Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику - Улиг Г.Г., Реви Р.У.

Автор: Улиг Г.Г. Реви Р.У.

Теги: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика коррозия металлов коррозия переводная литература издательство химия противокоррозионная защита

ISBN: 5—7245—0355—7

Год: 1989

Похожие

Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы)

Коррозионная стойкость оборудования химических производств: Способы защиты оборудования от коррозии

Теоретические основы коррозии металлов

Коррозия и защита от коррозии

Текст

CORROSION AND
CORROSION CONTROL
An Introduction to Corrosion
Science and Engineering
Third Edition
HERBERT H. UHLIG
Professor Emeritus
Department of Materials Science and Engineering
Massachusetts Institute of Technology
R. WINSTON REVIE
Research Scientist
Physical Metallurgy Research Laboratories
Canada Centre for Mineral and Energy Technology
Energy, Mines and Resources, Canada
A Wiley-Interscience Publication
JOHN WILEY & SONS
New York • Chichester • Brisbane • Toronto • Singapore
КОРРОЗИЯ
И БОРЬБА С НЕЙ
CORROSION
AND CORROSION
CONTROL
b
ц 4?
Г Г. Улиг, Р. У Реви
КОРРОЗИЯ
БОРЬБА С НЕЙ
ВВЕДЕНИЕ
В КОРРОЗИОННУЮ
НАУКУ
И ТЕХНИКУ
Перевод с английского
д-ра хим. наук А. М. Сухотина и
канд. хим. наук А. И. Хентова
под редакцией А. М. Сухотина
Ленинград - Химия
Ленинградское отделение
1989
ББК 6П4.52 ! 6П7
У48
УДК 620.193
Улиг Г. Г., Реви Р. У.
У48 Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку
и технику: Пер. с англ./Под ред. А. М. Сухотина.—Л.’.
Химия, 1989. — Пер. изд., США, 1985.— 456 е.: ил.
ISBN 5—7245—0355—7
Изложены закономерности учения о коррозии металлов и основы
технологии противокоррозионной защиты. Рассмотрены биогенная и поч-
венная коррозия, высокотемпературное окисление металлов, питтинговая
и межкристаллитная коррозия, коррозионное растрескивание, влияние
радиации и блуждающих токов. Охарактеризована стойкость основных
групп металлических конструкционных материалов, в том числе новых
сплавов, используемых в химической, атомной, энергетической и других
отраслях промышленности.
Для инженерно-технических и научных работников самого широкого
профиля. Может быть полезна преподавателям и студентам вузов.
„2801000000-084
* 050 (01)—89
ББК 6П4.52: 6П7
ISBN 5—7245—0355—7
© John Wiley and Sons, Inc., 1985
© Перевод на русский язык, примечания
и предисловие редактора перевода, изда-
тельство «Химия», 1989
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к первому изданию...................'.................. 11
Предисловие ко второму изданию..................................... 13
Предисловие к третьему изданию.................................... 14
Предисловие к русскому переводу.................................... 15
Глава 1. Определение коррозии и значение коррозионной проблемы - . . 16
1.1. Что такое коррозия?........................................... 16
1.2. Коррозионная наука............................................ 16
1.3. Коррозионная проблема ....................................... 17
Глава 2. Электрохимические процессы.............................. 20
2.1. Аналогия с сухим элементом й закон Фарадея ................... 20
2.2. Определение анода и катода.................................... 22
2.3. Типы элементов................................................ 23
2.4. Типы коррозионных разрушений.................................. 26
Глава 3. Термодинамическая возможность коррозии и электродные п<н
тенциалы......................................................... 29
3.1. Изменение энергии Гиббса...................................... 29
3.2. Потенциометр................................................ 30
3.3. Уравнение Нернста и расчет потенциала полуэлемента............ 31
3.4. Водородный электрод и стандартная водородная шкала............ 33
3.5. Правило знаков и расчет э. д. с............................... 34
3.6. Измерение pH ................................................. 36
3.7. Кислородный электрод и элемент дифференциальной аэрации. . . 37
3.8. Диаграммы Пурбе ............................................. 38
3.9. Ряд напряжений и электрохимический ряд........................ 39
3.10. Диффузионные потенциалы на жидкостных границах............... 42
3.11. Электроды сравнения.......................................... 43
3.11.1. Каломельный полуэлемент.............................. 43
3.11.2. Хлорсеребряный полуэлемент........................... 44
3.11.3. Насыщенный медно-сульфатный полуэлемент............... 45
Глава 4. Поляризация и скорость коррозии .......................... 46
4.1. Поляризация.................................................. 46
4.2. Поляризованный элемент ...................................... 47
4.3. Как измеряют поляризацию..................................... 49
4.4. Причины поляризации ......................................... 51
4.4.1. Концентрационная поляризация (диффузионное перенапря-
жение) ...................................................... 51
4.4.2. Активационная поляризация.............................. 53
4.4.3. Омическое падение напряжения........................... 56
4.5. Водородное перенапряжение.................................... 56
4.6. Поляризационные диаграммы корродирующих металлов .... 59
4.7. Влияние поляризации на скорость коррозии..................... 61
4.8. Расчет скоростей коррозии по поляризационным данным.......... 64
4.9. Соотношение площадей анода и катода......................... 67
4.10. Теория катодной защиты ...................................... 68
Глава 5. Пассивность............................................... 70
5.1. Характеристики пассивации и Фладе-потенциал................... 72
5.2. Поведение пассиваторов ...................................... 75
5.3. Пассивация железа в азотной кислоте .......................... 77
5
5.4. Анодная защита и перепассивация................................. 77
5.5. Теории пассивности ............................................ 80
5.5.1. Стабилизация пассивной пленки во времени.................. 83
5.5.2. Действие хлорид-ионов и активно-пассивные элементы. . . 84
5.5.3. Критический потенциал питтингообразования................. 85
5.6. Пассивность сплавов............................................. 88
5.6.1. Медно-никелевые сплавы.................................... 92
5.6.2. Другие сплавы ............................................ 97
5.7. Влияние катодной поляризации и катализа......................... 98
Глава 6. Железо h сталь.............................................. 99
6.1. Водные среды..................................................... 101
6.1.1. Влияние растворенного кислорода . ...................... 101
6.1.2. Влияние температуры ...................................... 104
6.1.3. Влияние pH ... ......................................... 105
6.1.4. Коррозия железа в кислотах................................ 109
6.1.5. Влияние гальванических контактов.......................... 112
6.1.6. Влияние потока жидкости на коррозию в природных водах.
Кавитационная эрозия .... ........................................ 114
6.1.7. Влияние растворенных солей.......................'. . . 117
6.2. Металлургические факторы......................................... 123
6.2.1. Разновидности железа и стали............................... 123
6.2.2. Влияние состава............................................ 123
6.2.3. Влияние гальванических контактов разных сталей............. 127
6.2.4. Влияние термической обработки ............................. 128
Глава 7. Влияние механических напряжений............................ 130
7.1. Холодная механическая обработка ............................... 130
7.2. Коррозионное растрескивание под напряжением железа и стали . . . 132
7.3. Механизм коррозионного растрескивания под напряжением стали
и других металлов.................................................... 136
7.3.1. Теория электрохимического растворения ................... 138
7.3.2. Растрескивание и адсорбция............................... 140
7.3.3. Инициирование коррозионного растрескивания под напря-
жением и критические потенциалы................................. 142
7.3.4. Скорость роста трещин (механика разрушения).............. 145
7.4. Водородное растрескивание..................................... 148
7.4.1. Механизм водородного растрескивания ..................... 150
7.4.2. Влияние трещин........................................... 152
7.5. Разрушение под действием радиации.............................. 154
7.6. Коррозионная усталость......................................... 155
7.6.1. Критическая минимальная скорость коррозии................ 160
7.6.2. Меры предупреждения...................................... 161
7.6.3. Механизм коррозионной усталости ........................ 162
7.7. Фреттинг-коррозия.............................................. 166
7.7.1. Механизм фреттинг-коррозии . . . ........................ 167
7.7.2. Меры предотвращения...................................... 169
Глава 8. Атмосферная коррозия железа и других металлов.............. 170
8.1. Типы атмосфер ................................................... 170
8.2. Пленки продуктов коррозии........................................ 171
8.3. Факторы, влияющие на агрессивность атмосферы..................... 174
8.3.1. Содержание пыли ................................. 175
6
8.3.2. Газы в атмосфере ..................................... 175
8.3.3. Влага (критическая влажность).......................... 178
8.4. Меры предупреждения.......................................... 179
Глава 9. Коррозия железа и других металлов в почве................ 181
9.1. Факторы, определяющие агрессивность грунтов.................. 182
9.2. Испытания Бюро стандартов.................................... 184
9.3. Характеристики питтинга ..................................... 186
9.4. Коррозионное растрескивание под напряжением.................. 186
9.5. Меры предупреждения.......................................... 187
Глава 10. Окисление и потускнение................................ 188
10.1. Начальные стадии............................................ 189
10.2. Защитные свойства окалины................................... 191
10.3. Три уравнения окисления ............................ . . . 191
10.4. Теория окисления Вагнера.................................... 194
10.5. Свойства оксидов и окисление.............................. 196
10.6. Гальванические пары и электролиз оксидов . . ............... 199
10.7. Высокотемпературная коррозия. Влияние золы.................. 200
10.8. Окисление меди.............................................. 202
10.8.1. Внутреннее окисление .............................. 202
10.8.2. Взаимодействие с водородом (водородная болезнь меди) 203
10.9. Окисление железа и его сплавов.............................. 204
10.10. Испытание проволоки на жаростойкость..................... 205
10.11. Жаростойкие сплавы......................................... 206
10.11.1. Железохромистые сплавы. Легирование иттрием .... 206
10.11.2. Сплавы хром—алюминий—железо........................ 207
10.11.3. Никель и его сплавы ............................... 207
10.11.4. Нагревательные элементы ........................... 208
Глава 11. Коррозия под действием блуждающих токов . .............. 209
11.1. Источники блуждающих токов.................................. 210
11.2. Размеры коррозионных потерь под действием блуждающих токов • 212
11.3. Обнаружение блуждающих токов ............................ 213
11.4. Измерения удельного сопротивления грунта ................... 213
11.5. Способы снижения коррозии под действием блуждающих токов 214
Глава 12. Электрохимическая защита .......................... • • 215
12.1. Катодная защита............................................ 215
12.1.1. Краткая историческая справка........................ 216
12.1.2. Способ применения................................. 217
12.1.3. Требуемая плотность защитного тока.................. 222
12.1.4. Материал анодов и засыпка .......................... 223
12.1.5. Перезащита.......................................... 224
12.1.6. Критерии защиты..................................... 225
12.1.7. Экономические аспекты‘катодной защиты............... 228
12.2. Анодная защита ............................................ 229
Глава 13. Металлические покрытия ............................... 230
13.1. Методы получения ........................................... 230
13.2. Классификация.............................................. 231
- 13.3. Виды металлических покрытий .............................. 233
13.3.1. Никелевые покрытия.................................. 233
13.3.2. Свинцовке покрытия.................................. 235
13.3.3. Цинковые покрытия.................................. 235
13.3.4. Кадмиевые покрытия................................. 238
7
13.3.5. Оловянные покрытия..................................... 239
13.3.6. Хромированная сталь для консервной тары............. 241
13.3.7. Алюминиевые покрытия .................................. 242
Глава 14. Неорганические покрытия................................... 243
14.1. Силикатные эмали ............................................. 243
14.2. Портландцементные покрытия.................................... 244
14.3. Стальная арматура.......................................... 244
14.4. Конверсионные покрытия . . . .................................. 245
Глава 15. Лакокрасочные и полимерные покрытия................... 247
15.1. Требования по антикоррозионным свойствам.................. 249
15.2. Подготовка поверхности металла................................ 251
15.2.1. Очистка поверхности от загрязнений, масел и жиров. . . 252
15.2.2. Полное удаление ржавчины и прокатной окалины........ 253
15.3. Нанесение лакокрасочных покрытий.............................. 254
15.3.1. Фосфатирующие грунты .................................. 255
15.3.2. Покраска алюминия и цинка.............................. 255
15.4. Нитевидная коррозия........................................... 256
15.5. Футеровка листовыми полимерными материалами................... 259
Глава 16. Ингибиторы и пассиваторы............................... 260
16.1. Пассиваторы .................................................. 261
16.1.1. Механизм пассивации . ................................ 261
16.1,2. Применение пассиваторов............................... 266
16.2. Ингибиторы травления ........................................ 269
16.2.1. Механизм ингибирования................................ 269
16.2.2. Применение ингибиторов............................... 271
16.3. Противокоррозионные смазки.................................... 272
16.4. Летучие ингибиторы ........................................... 272
16.5. Ингибитор потускнения меди ................................... 274
Глава 17. Обработка водяных и паровых систем..................... 274
17.1. Деаэрация..................................................... 274
17.1.1. Химическая деаэрация.................................. 274
17.1.2. Вакуумная деаэрация .................................. 276
17.2. Обработка холодной и горячей воды............................. 278
17.2.1. Системы водяного отопления..................... 278
17.2.2. Коммунальное водоснабжение..................... 278
17.2.3. Системы водяного охлаждения.................... 280
17.3. Подготовка воды для паровых котлов.......................... 282
17.3.1. Коррозия котлов................................ 282
17.3.2. Методы противокоррозионной обработки котловой воды 284
17.3.3. Механизм коррозии котлов и их химической защиты. , . 288
Глава 18. Легирование для придания коррозионной стойкости. Нержа-
веющие стали ............................................ 292
18.1. Краткая история нержавеющих сталей ........................... 295
18.2. Классы и марки нержавеющих сталей............................. 299
18.3. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей.................. 302
18.3.1. Аустенитные стали..................................... 303
18.3.2. Теория и способы предотвращения межкристаллитной кор-
розии ...................................................... 305
8
18.3.3. Межкристаллитная коррозия сплавов, не подвергнутых
сенсибилизационной термической обработке............... 308
18.3.4. Ферритные стали .................. 309
18.4. Питтинг н щелевая коррозия нержавеющих сталей..................... 311
18.4.1. Теория питтинга....................................... 312
18.4.2. Уменьшение или предотвращение питтинговой коррозии 315
18.4.3. Уменьшение или предотвращение щелевой коррозии. . . 316
18.5. Коррозионное растрескивание под напряжением и водородное рас-
трескивание нержавеющих сталей..................................... 316
18.5.1. Металлургические факторы................................... 320
18.5.2. Растрескивание сенсибилизированных аустенитных спла-
вов в политионовых кислотах ................................ 322
18.5.3. Способы уменьшения или предотвращения растрескивания
аустенитных сталей ........................................... 324
18.5.4. Способы уменьшения или предотвращения растрескивания
мартенситных дисперсионно-твердеющих и ферритных
сталей........................................................ 324
18.6. Коррозия нержавеющих сталей при контакте с другими метал-
лами и стойкость к общей коррозии.................................. 325
Глава 19. Медь и медные сплавы...................................... • 326
19.1. Медь............................................................. 326
19.2. Медные сплавы.................................................... 330
19.2.1. Сплавы медь—цинк (латуни)................................. 330
19.2.2. Сплавы для труб конденсаторов. Медно-никелевые сплавы 339
Глава 20. Алюминий и магний .......................................... 340
20.1. Алюминий......................................................... 340
20.1.1. Технологическая плакировка алюминиевых сплавов. . . 342
20.1.2. Коррозия в воде и паре..................................... 342
20.1.3. Влияние pH................................................. 344
20.1.4. Коррозионные характеристики............*................... 345
20.1.5. Поведение в контакте с другими металлами................... 351
20.2. Алюминиевые сплавы................................................ 352
20.2.1. Расслаивание .............................................. 352
20.2.2. Коррозионное растрескивание под напряжением................ 353
20.3. Магний и его сплавы............................................... 354
Глава 21. Свинец....................................................... 357
Глава 22. Никель и никелевые сплавы..................................... 359
22.1. Никель . ................................. 359
22.2. Никелевые сплавы . . ........................................... 361
22.2.1. Общие сведения............................................. 361
22.2.2. Сплав 70 % Ni, 30 % Сп (монель)...................... 363
22.2.3. Сплав 76 % Ni, 16 % Сг, 7 % Fe (инконель 600) .... 364
22.2.4. Сплав 60 % Ni, 30 % Мо, 5 % Fe (хастеллой В)......... 365
22.2.5. Сплав 54 % Ni, 15 % Ст, 16 % Мо, 4 % W, 5 % Fe (ха-
стеллой С) 368
22.2.6. Другие сплавы никеля ..................................... 368
Глава 23. Кобальт н сплавы кобальта ................................... 369
9
Глава 24. Титан, цирконий и тантал .............................. 372
24.1. Титан и его сплавы......................................... 372
24.1.1. Питтинговая и щелевая коррозия...................... 374
24.1.2. Межкристаллитная коррозия и коррозионное растрески-
вание под напряжением .................................... 376
24.2. Цирконий и его сплавы...................................... 378
24.3. Тантал..................................................... 382
Глава 25. Сплавы кремний—железо и кремний—никель...............•. 384
Задачи........................................................... 386
Приложения
1. Активность и коэффициенты активности сильных электролитов. . . 395
2. Вывод уравнения Стерна—Гири для расчета скоростей коррозии
по начальным участкам поляризационных кривых................... 399
3. Диаграмма Пурбе для железа.................................... 403
4. Вывод выражения для индекса насыщения природных вод........... 404
5. Вывод выражения, описывающего изменение приложенного потен-
циала вдоль длины катодно защищенного трубопровода............. 409
6. Вывод уравнения падения потенциала вдоль поверхности грунта
в результате утечки тока с подземного трубопровода или поступле-
ния тока в трубопровод........................................ 410
7. Вывод уравнения для определения удельного электрического со-
противления грунта методом четырех электродов.................. 411
8. Вывод выражения для потерь массы при фреттинг-коррозии. . . . 412
9. Пересчет скоростей равномерной коррозии из мм/год в г/(№-сут)
и обратно ..................................................... 415
10. Множители для пересчета некоторых единиц измерения........... 415
11. Плотность тока, эквивалентная скорости коррозии 1г/(ма-сут). . . 415
12. Стандартные потенциалы....................................... 416
Библиографический список......................................... 416
Предметный указатель............................................. 450
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Исследования и преподавание коррозии в Массачусет-
ском технологическом институте имеют многолетнюю историю.
Основоположником этой традиции был профессор В. Р. Уитни,
ставший впоследствии руководителем исследований для «Джене-
рал Электрик Компани». В 1903 г. в «Журнале Американского
химического общества» он опубликовал свою классическую статью
«Коррозия железа». Эта статья побудила начать важные корро-
зионные исследования.
Впервые преподавание коррозии студентам было начатой 1903 г.
У. Уокером в курсе «Химическое сопротивление материалов».
Затем этот курс назывался «Конструкционные материалы».
С 1912 г. преподавание курса было продолжено совместно с про- ”
фессором У. К. Льюисом, а позднее — одним Льюисом; курс
назывался «Конструкционные материалы». Преподавание корро-
зии как самостоятельного предмета в Массачусетском технологи-
ческом институте было начато в 1922 г. профессором В. Уитменом.
Впоследствии этот предмет читали и другие сотрудники кафедры
химического машиностроения, включая и Льюиса. С 1931 по
1942 г. профессор кафедры металлургии Р. С. Уильямс читал
куре «Коррозия и жаростойкие сплавы». С 1938 г. я продолжил
чтение лекций по курсу коррозии, которые раньше читал Уитмен.
После перерыва, вызванного второй мировой войной, эти лекции
были возобновлены и продолжаются до настоящего времени.
Данная книга содержит курс «Коррозия», который я читаю
в течение одного семестра студентам старших курсов и выпускни-
кам МТИ. Цель его — познакомить студентов с основами корро-
зионной науки и техники. Коротко говоря, это лекции о причинах
коррозии металлов и борьбе с ней. Преподавание предмета мате-
матизировано в соответствии с современными требованиями, пред-
лагаются задачи, иллюстрирующие основные принципы и их
применение. К большинству задач даны ответы, предназначенные
главным образом для профессиональных инженеров, использу-
ющих книгу как справочник по коррозии. Решение задач способ-
ствует лучшему пониманию любого предмета, и курс коррозии не
является исключением. Предполагается, что читатель знаком
о основами физической химии; знание этого предмета является
необходимым условием изучения курса коррозии в МТИ. Предва-
рительное знакомство с теоретическими основами металлургии
также полезно, но не обязательно.
11
Предмет дается сжато ввиду необходимости изложить весь
материал за один семестр. По этой причине упоминаются лишь
те литературные источники, которые непосредственно касаются
обсуждаемых вопросов. Для более полного знакомства с литера-
турой читателю следует обратиться к таким изданиям как «Спра-
вочник по коррозии» под редакцией автора данной книги, а также
«Коррозия и окисление металлов» Ю. Р. Эванса *.
Во всех случаях, когда существует несколько вариантов объяс-
нения факторов или имеется несколько теорий, я старался пред-
ставить все точки зрения. В то же время я стремился подчерк-
нуть, чему я отдаю предпочтение.
Я благодарен моим друзьям и коллегам за предоставленную
ими информацию, вошедшую в мои лекции и в эту книгу. Уясне-
нию механизмов многих коррозионных процессов способствовала
работа студентов, обучающихся в лаборатории коррозии и про-
водивших эксперименты вместе со мной.
Выражаю признательность тем, кто читал части рукописи
и внес полезные предложения, а также всем, предоставившим мне
фотографии или эскизы, в особенности К. Вагнеру, М. Стерну,
В. Д. Робертсону, Б. Чалмерсу, Г. Т. Полу, Г. Шикорру,
X. С. Кэпмбеллу, К. Н. Ларраби, В. В. Бредли и Дж. Пемслеру.
Большая часть рукописи была написана во время годичного
отпуска, проведенного в Геттингене (ФРГ). Это оказалось воз-
можным благодаря финансовой поддержке мемориального фонда
Гугенгейма и благодаря радушию доктора Карла Вагнера —ди-
ректора Института физической химии им. Макса Планка.
Если эта книга побудит, молодые умы взяться за решение
проблем коррозии и помочь уменьшить гигантские экономические
потери и угрожающее растрачивание природных ресурсов вслед-
ствие разрушения металла, главная задача автора будет выпол-
нена.
1962 г. Г. Г. У лиг
* Corrosion Handbook/Ed. by Н. Н. Uhlig. N. Y.: Wiley, 1948; Evans U. R.
The Corrosion and Oxidation of Metals (Эванс Ю. P. Коррозия, пассивность и за-
щита металлов: Перев. с англ./Под ред. Г. В. Акимова^М.; Л.: Металлургиздат,
1941. 886 стр.). — Примеч. ред.
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
Успехи, достигнутые в коррозионной науке и технике
машиностроения с момента выхода первого издания, требуют
обновления большинства глав настоящей книги. Детально рас-
смотрены введенное недавно понятие критического потенциала
питтингообразования и его применение на практике. Соответ-
ствующее место отводится также критическому потенциалу кор-
розионного растрескивания под напряжением и более подробному
обзору различных подходов к изучению механизма этого вида
коррозии. Раздел по коррозионной усталости написан с учетом
новых данных и их интерпретации. В главу по пассивности вклю-
чены результаты новых интересных экспериментов, проведенных
в ряде лабораторий. Освещение вопросов межкристаллитной кор-
розии несенсибилизированных нержавеющих сталей и сплавов
представляет интерес для ядерной энергетики. Книга включает
лишь краткое описание диаграмм Пурбе в связи с тем, что под-
робный атлас таких диаграмм был опубликован профессором
Пурбе в 1966 г.
События последнего десятилетия отчетливо показали, что
всем специалистам-материаловедам, равно как и инженерам ши-
рокого профиля, следует больше знать о влиянии окружающей
среды на свойства материалов, включая и коррозионное поведение
металлов и сплавов.
Там, где важнейшими требованиями являются безопасность и
экономичность, проектирование конструкций и выполнение их
компонентов из современных материалов невозможны без учета
механических свойств этих материалов.
Я рад, что данная книга может быть использована как для
преподавания студентам вузов коррозионных дисциплин, так
и в качестве справочного пособия для повышения квалификации
металловедов и инженеров, не имеющих специального коррозион-
ного образования.
Для облегчения усвоения материала число задач и ответов
увеличено по сравнению с первым изданием.
Я благодарен всем, проявившим участие в обсуждении первого
издания, особенно моему бывшему студенту Ивао Мацушима,
который совместно с Мацуда, также бывшим студентом лаборато-
рии коррозии, осуществил- перевод книги на японский язык.
Я признателен Вальтеру Хамеру из Национального бюро стан-
дартов за предоставленные им последние данные о потенциалах
электродов сравнения, Дж. Робинсону из «Дау Кемикл Компани»
за статистические данные о производстве магния и алюминия,
М. Вучичу из «Нейшнл Стил Компани» за данные по производству
хромированной стали для контейнеров, а также X. Шпэну, Г. Чи-
веру и Л. Броквею за фотографии.
1971 г.
Г. Г. У лиг
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
В последнее десятилетие коррозионная научная и техни-
ческая литература значительно умножилась. В настоящем изда-
нии материалы предыдущих изданий дополнены новой информа-
цией. Каждая глава переработана и обновлена, учтен опыт пло-
дотворного сотрудничества преподавателя с выпускниками-кор-
розионистами.
Существенным отличием этого издания является применение
единиц системы СИ, получившей широкое распространение. В це-
лом, мы следуем рекомендациям [1, 2]. Соответственно, скорости
коррозии выражены в граммах на квадратный метр в сутки
[г/(м2.сут)] и в миллиметрах в год (мм/год). Этими единицами
заменены — миллиграммы на дм2 в сутки (мг/(дм2.сут) ] и дюймы
в год, которые все еще нередко используются в США. Плотности
тока выражены в амперах на м2 (А/м2), кроме случаев, когда
отдано предпочтение мА/см2 или А/см2 из соображений нагляд-
ности.
Знаки электродных потенциалов во всех случаях приведены
только для реакций восстановления. Для обозначения потенциала
и электродвижущей силы гальванического элемента используется
буква Ё.
Ввиду особой важности явления глава «Влияние механических
напряжений» дополнена новым разделом по механике разрушения.
Детально рассмотрено понятие критического потенциала корро-
зионного растрескивания под напряжением.
Серьезной технической проблемой продолжают оставаться
аварии, связанные с водородным растрескиванием и расслаива-
нием металла. Этому вопросу в предлагаемой книге уделяется
особое внимание.
На современном уровне рассмотрен механизм коррозионной
усталости. Специальной темой является вопрос о коррозии сталь-
ной арматуры, поскольку продолжает иметь место коррозия же-
лезобетонных конструкций. Добавлена новая глава по сплавам
кобальта: эти сплавы ввиду своей необычайно высокой стойкости
к эрозии и фреттинг-коррозии получили большое практическое
применение как материал для хирургической имплантации. Обнов-
лены задачи и ответы.
Вывод общего уравнения для вычисления скорости коррозии
по данным поляризационных измерений, выходящего за рамки
уравнения Стерна—Гири, дан в приложении.
Г. Г. У лиг
1984 г. Р. У. Реви
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ПЕРЕВОДУ
Книга «Коррозия и борьба с ней», перевод которой пред-
лагается советским читателям, вышла в США третьим изданием
в 1985 г. Ее подзаголовок «Введение к коррозионную науку и
технику» точно соответствует содержанию: книга является руко-
водством для изучения основных закономерностей коррозии и
и способов защиты металлов. Книга рассчитана на очень широкий
круг читателей, имеющих общеинженерную подготовку. Автором
двух первых изданий, вышедших в 1962 и 1971 гг., был известный
американский коррозионист Г. Улиг, в подготовке третьего
издания принял участие канадский специалист по коррозионно-
механическому поведению металлов Р. У. Реви.
Русский перевод первого издания был опубликован издатель-
ством «Металлургия» в 1968 г. С тех пор книга была существенно
дополнена и переработана авторами.
Теоретический раздел книги, занимающий примерно пятую
часть ее объема, посвящен рассмотрению механизма важнейших
коррозионных процессов.
Коррозионные проблемы в большинстве случаев рассматри-
ваются не в общем виде, а применительно к металлам, для которых
они наиболее характерны или технически важны. Так, атмосфер-
ная, биогенная и почвенная коррозия разбираются на примере
углеродистых сталей, закономерности питтинговой и межкристал-
литной коррозии, а также коррозионного растрескивания — на
примере нержавеющих сталей. Описание каждого вида коррозии
во всех случаях завершается изложением соответствующих прак-
тических мер.антикоррозионной защиты.
Для книги характерен очень широкий охват источников науч-
ной и технической информации. Помимо монографической и жур-
нальной литературы привлечены труды почти всех международ-
ных конгрессов, конференций и симпозиумов по коррозии за
последние 20—25 лет.
Очень важно, что книга может служить учебным пособием по
общеинженерному курсу «Коррозия и защита металлов», чему
способствует приложение более 70 задач.
При переводе электрохимических разделов многие обозначения
были изменены в соответствии с рекомендациями ИЮПАК.
1988 г. А. М. Сухотин
Глава 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОРРОЗИИ
И ЗНАЧЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ ПРОБЛЕМЫ
1.1. ЧТО ТАКОЕ КОРРОЗИЯ?
Коррозия — разрушение металлов в результате химиче-
ской или электрохимической реакции. Разрушение (порча), про-
исходящее по физическим причинам, не называется коррозией
и известно как эрозия, истирание или износ. В некоторых случаях
химическое воздействие сопровождается физическим разруше-
нием и называется коррозионной эрозией, коррозионным износом
или фреттинг-коррозией. Это определение не распространяется
на неметаллические материалы. Пластмассы могут набухать или
трескаться, дерево — расслаиваться или гнить, гранит может
крошиться, а портландцемент — выщелачиваться, но термин «кор-
розия» относится только к химическому воздействию на металлы.
Ржавлением называется коррозия железа и его сплавов с об-
разованием продуктов коррозии, состоящих в основном из
гидратированных оксидов железа. Цветные металлы, следова-
тельно, корродируют, но не ржавеют.
1.2. КОРРОЗИОННАЯ НАУКА
Ввиду того, что коррозия включает химические превращения,
для лучшего понимания коррозионных реакций необходимо знать
основы химии, и особенно электрохимии, так как коррозионные
процессы по большей части являются электрохимическими. По-
скольку структура и состав металла зачастую определяют корро-
зионное поведение, надо быть знакомым с основами металлургии.
Следовательно, химия и металлургия составляют фундамент при
изучении коррозии, так же как биология и химия — при изуче-
нии медицины.
Для выяснения причин коррозии и мер ее предотвращения
коррозионисты-исследователи изучают механизмы коррозионных
процессов. Инженеры-коррозионисты используют накопленные
наукой знания с учетом эксплуатационных данных и экономиче-
ских факторов. Например, инженер-коррозионист осуществляет
катодную защиту подземных трубопроводов или испытывает и
разрабатывает новые краски, рекомендует добавки ингибиторов
коррозии или металлическое покрытие. Ученый-коррозионист
для этого разработал оптимальные варианты катодной защиты,
определил молекулярную структуру химических составов с луч-
шими ингибирующими свойствами, создал коррозионностойкие
сплавы и определил режим их термической обработки. Как науч-
16
ный, так и технический подходы необходимы для диагностики
коррозионных разрушений и разработки соответствующих реко-
мендаций.
1.3. КОРРОЗИОННАЯ ПРОБЛЕМА
Значение коррозионных исследований определяется тремя
аспектами. Первый из них — экономический — имеет целью
уменьшение материальных потерь в результате коррозии трубо-
проводов, резервуаров (котлов), деталей машин, судов, мостов,
морских конструкций и т. д. Второй аспект — повышение на-
дежности оборудования, которое в результате коррозии может
разрушаться с катастрофическими последствиями, например со-
суды высокого давления, паровые котлы, металлические контей-
неры для токсичных материалов, лопасти и роторы турбин, мосты,
детали самолетов и автономные автоматизированные механизмы.
Надежность является важнейшим условием при разработке обо-
рудования АЭС и систем захоронения радиоактивных отходов.
Третьим аспектом является сохранность металлического фонда.
Мировые ресурсы металла ограничены, а потери металла в ре-
зультате коррозии ведут, кроме того, к дополнительным затратам
энергии и воды. Не менее важно, что человеческий труд, затрачи-
ваемый на проектирование и реконструкцию металлического обо-
рудования, пострадавшего от коррозии, может быть направлен
на решение других общественно полезных задач.
Экономический фактор является главной движущей силой
большинства прикладных коррозионных исследований. Затраты
на возмещение коррозионных потерь в военной технике, комму-
нальном хозяйстве исчисляются миллиардами долларов в год.
Различают прямые и косвенные коррозионные потери. Под
прямыми потерями понимают стоимость замены (с учетом трудо-
затрат) прокорродировавших конструкций и машин или их ча-
стей, таких как трубы, конденсаторы, глушители, трубопроводы,
металлические покрытия. Другими примерами прямых потерь,
могут служить затраты на перекраску конструкций для пред-
отвращения ржавления или эксплуатационные затраты, связанные
с катодной защитой трубопроводов. А необходимость ежегодной
замены нескольких миллионов бытовых раковин, выходящих из
строя в результате коррозии, или миллионов прокорродировав-
ших автомобильных глушителей? Прямые потери включают до-
бавочные расходы, связанные с использованием коррозионно-
стойких металлов и сплавов вместо углеродистой стали, даже
когда она обладает требуемыми механическими свойствами, но не
имеет достаточной коррозионной устойчивости. Сюда относятся
также стоимость нанесения защитных металлических покрытий,
стоимость ингибиторов коррозии, затраты на кондиционирование
воздуха складских помещений для хранения металлического обо*
рудования. Подсчитано, что применение соли для борьбы с обле-
нив. Jfe .. I 17
Библиотека УГНлУ >,
денением дорог и мостов приводит к прямым коррозионным поте-
рям на сумму около 2 млрд, долларов в год в связи с коррозией
автомобильных двигателей и около 0,5 млн. долларов в год на
дополнительный ремонт дорог и мостов [1].
Одна из целлюлозно-бумажных компаний оценила свои еже-
годные затраты, связанные с коррозией, в 20 млн. долларов [2].
Общая сумма прямых коррозионных потерь в США по минималь-
ной оценке составляет около 70 млрд, долларов в год, т. е. 4_,2 %
валового национального продукта [3]. Подсчитано, что около
15 % этих потерь можно избежать, своевременно используя
постоянно совершенствуемые средства противокоррозионной за-
щиты [3]. Известны также коррозионные потери в Австралии
[4], Великобритании [5], Японии [6] и других странах. В каж-
дой из них эти потери составляют около 3—4 % валового нацио-
нального продукта.
Гораздо труднее поддаются подсчету косвенные потери, но
даже по приближенной оценке они исчисляются миллиардами
долларов. Приведем примеры косвенных потерь.
1. Простои. Замена прокорродировавшей трубы нефтеперегон-
ной установки стоит несколько сотен долларов, но недовыработка
продукции за время простоя может принести убыток до 20 000 дол-
ларов в час. Замена поврежденного коррозией котла или конден-
сатора на крупной электростанции может привести к недовыра-
ботке электроэнергии на 50 000 долларов в день. Общая стоимость
недовыработки электроэнергии в США из-за коррозионных про-
стоев составляет десятки миллионов долларов в год [7].
2. Потеря готовой продукции. В межремонтный период про-
исходят утечки нефти, газа и воды вследствие коррозионных по-
вреждений соответствующих систем; коррозия автомобильного
радиатора ведет к потере антифриза, а утечка газа из поврежден-
ной трубы может привести к взрыву,
3. Потеря мощности. Из-за отложения продуктов коррозии
ухудшается теплопроводность поверхностей теплообмена. Умень-
шение проходных сечений трубопроводов из-за отложения ржав-
чины требует повышения мощности насосов. Подсчитано, что
в США увеличение мощности насосов водопроводных систем
обходится в миллионы долларов в год [8].
В автомобильных двигателях внутреннего сгорания, где порш-
невые кольца и стенки цилиндров постоянно корродируют под
действием газообразных продуктов сгорания и конденсатов, по-
тери от увеличения потребления бензина и масла сравнимы с по-
терями от механического износа, а иногда и превышают их. По-
тенциальные потери этого типа в системах преобразования энер-
гии оцениваются в несколько миллиардов долларов в год [9, 10].
4. Загрязнение продукции. Небольшое количество меди, по-
ступившее в систему в результате коррозии медного трубопровода
или латунного оборудования, может испортить целую партию
мыла. Соли меди ускоряют старение и порчу мыла и тем самым
18
укорачивают срок его хранения. Следы металлов могут изменять
цвет красителей. Свинцовое оборудование не может быть исполь-
зовано для приготовления и хранения пищевых продуктов из-за
токсичности солей свинца. Мягкая вода, проходящая по свин-
цовым трубопроводам, небезопасна для питья *.
К этой же группе потерь относится порча продуктов питания
из-за ржавления металлических емкостей. Один из заводов, кон-
сервирующих фрукты и овощи, терпел убытки около миллиона
долларов в год до тех пор, пока не были выявлены и устранены
металлургические факторы, приводившие к локальной коррозии.
Другая компания, использующая металлические крышки на
стеклянных консервных банках, теряла 0,5 млн. долларов в год
из-за точечной коррозии крышек, что приводило к бактериаль-
ному заражению продукции.
5. Допуски на коррозию. Этот фактор является обычным при
проектировании реакторов, паровых котлов, конденсаторов, на-
сосов, подземных трубопроводов, резервуаров для воды и морских
конструкций. В тех случаях, когда скорости коррозии неиз-
вестны, а методы борьбы с коррозией неясны, задача оптималь-
ного проектирования значительно усложняется. Надежные дан-
ные о скорости коррозии позволяют более точно оценить срок
эксплуатации оборудования и упрощают его проектирование.
Типичным примером допусков на коррозию может служить выбор
толщины стенок подземных нефтепроводов. Расчетная толщина
стенки трубопровода диаметром 200 мм и длиной 362 км составляет
8,18 мм, с учетом коррозии. А применение соответствующей за-
щиты от коррозии позволяет снизить эту величину до 6,35 мм, что
приводит к экономии 3700 т стали и увеличению полезного объема
трубопровода на 5 % [12].
Очевидно, что косвенные потери составляют существенную
часть общих коррозионных потерь. Однако подсчет косвенных
* По заключению Бюро продуктов питания и лекарственных препаратов,
допустимая концентрация свинца в пище не должна превышать 1 мг/л. — При-
меч. авт.
В СССР предельно допустимые концентрации свинца в продуктах питания
в основном находятся в пределах 0,1—0,5 мг/кг (в детском питании — не выше
0,3 мг/кг). Только для рыбы, а также мясных и овощных консервов в сборной
жестяной таре ПДК составляет 1 мг/кг, а для моллюсков и ракообразных —
10 мг/кг. См. Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов и мышьяка
в продовольственном сырье и пищевых продуктах: Санитарные правила и нормы
42-123-4089—86, утв. 31.03.1986 г. — Примеч. ред.
Отравляющее действие малых количеств свинца известно давно. Б. Фран-
клин [11] в письме Б. Вону, датированном 31 июля 1786 г., предостерегал от
возможного отравления дождевой водой, собранной со свинцовых крыш, и алко-
гольными напитками, хранящимися в свинцовой посуде. Симптомы заболевания
назывались в те времена «сухой болью в животе» и сопровождались параличом
конечностей. Это заболевание было распространено, так как в Новой Англии при
перегонке рома использовались свинцовые змеевики. Выявив причину заболева-
ний, законодательные органы Массачусетса запретили использовать свинец
для этих целей. — Примеч. авт.
19
потерь представляет собой трудную задачу даже в рамках одной
отрасли промышленности.
В ряде случаев потери вообще не могут быть выражены в де-
нежных единицах. К ним относятся аварии, связанные со взры-
вами, разрушением химического оборудования, или вызванные
коррозией катастрофы самолетов, поездов, автомобилей, приво-
дящие к потере здоровья или гибели людей.
Глава 2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
2.1. АНАЛОГИЯ С СУХИМ ЭЛЕМЕНТОМ
И ЗАКОН ФАРАДЕЯ
Уже упоминалось, что коррозионные процессы, как пра-
вило, являются электрохимическими. В водной среде они проте-
кают так же, как и в батарейке для карманного фонаря, состоящей
из центрального угольного и внешнего цинкового электродов,
разделенных электролитом — раствором хлорида аммония *
(рис. 2.1). Лампочка, соединенная с обоими электродами, горит,
пока электрическая энергия генерируется химическими реак-
циями на электродах. На угольном электроде (положительный
полюс) идет реакция химического восстановления, на цинковом
(отрицательный полюс) — окисления, при этом металлцческий
цинк превращается в гидратированные ионы цинка Znr+-nH2O.
В водном растворе ионы притягивают молекулы воды (правда,
число последних неопределенно). Этим ионы металла в растворе
отличаются от ионов в газе, которые не гидратируются. Обычно
при обозначении гидратированных ионов цинка не учитывают
гидратную воду и пишут просто Zn2+. Чем больше поток электри-
чества в элементе, тем большее количество цинка корродирует.
Эта связь описывается количественно законом Фарадея, открытым
в начале XIX века:
масса металла, вступившего в реакцию = kit,
где I — ток, A; t — время, с; k — константа, называемая электрохимическим
эквивалентом ** (значение k для цинка равно 3,39-10-4 г-Кл).
Короткое замыкание электродов элемента ведет к растворению
и перфорации цинкового корпуса в течение нескольких часов,
при разомкнутой цепи цинк может сохраняться годами.
* Мы не рассматриваем здесь гранулированный угольный наполнитель,
добавляемый для увеличения поверхности, и твердый диоксид марганца, являю-
щийся деполяризатором — Примеч. авт.
** Электрохимические эквиваленты ряда металлов см., например, в
II, стр. 1133].—Примеч. авт.
См. также: Справочник по электрохимии/Под ред. А. М. Сухотина. Л.;
Химия, 1981. С. 338—339. — Примеч, ред.
20
Растворение цинка в разомкнутом контуре обусловлено глав-
ным образом наличием в нем ничтожного количества примесей,
например железа. Находясь на поверхности цинка, эти включе-
ния играют ту же роль, что и графитовый электрод, создавая поток
электричества, вызывающий коррозию. Ток в этом случае назы-
вается локальным током, а соответствующие элементы — локаль-
ными элементами. Локальный ток не производит полезной работы
и приводит лишь к выделению теплоты.
Любая поверхность металла с вкраплениями примесей, так же
как в рассмотренном случае с цинком, представляет собой сово-
купность электродов, замкнутых между собой через основной
металл (рис. 2.2). Локальные токи и коррозия не возникают, пока
металл остается сухим. Но при погружении металла в воду или
водные растворы локальные элементы начинают функционировать,
что сопровождается химическим превращением металла в про-
Рис. 2.2. Схематическое изо-
бражение расположения ло-
кальных элементов на по-
верхности металла
21
дукты коррозии. Другими словами, действие локальных токов
вносит вклад в коррозию металлов, помещенных в воду, растворы
солей, кислот или щелочей.
Поскольку примеси в металле играют роль локальных эле-
ментов, можно ожидать, что их уменьшение значительно повысит
коррозионную стойкость металла. Поэтому, например, алюминий
или магний высокой чистоты более устойчивы к коррозии в мор-
ской воде или кислотах, чем технические металлы, а специально
очищенный цинк менее растворим в соляной кислоте, чем техни-
ческий. Однако ошибочно полагать, что чистые металлы вообще
не подвержены коррозии, как считалось много лет назад, когда
была предложена первая электрохимическая теория. Как мы
увидим далее, локальные элементы возникают также при измене-
ниях температуры или других параметров среды. Например, на
поверхности железа или стали, покрытой пористым слоем ржав-
чины (оксиды железа), в аэрированной воде отрицательными элек-
тродами являются участки поверхности железа в порах оксидного
слоя, а положительными — участки ржавчины, открытые для
соприкосновения с кислородом. Отрицательные и положительные
электродные участки меняются местами и перемещаются по по-
верхности в ходе коррозионного процесса.
Таким образом, высокочистое железо корродирует в насыщен-
ной кислородом воде практически с той же скоростью, что и тех-
ническое. Однако в кислотах наблюдается разница в скоростях
коррозии, так как здесь примеси в металле выступают в качестве
электродов локальных элементов. Этот вопрос мы рассмотрим
в разделе 6.2.
2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНОДА И КАТОДА
Система из двух электрических проводников (электродов),
погруженных в электролит, называется гальваническим элементом
в честь итальянского физика из Болоньи Луиджи Гальвани,
который опубликовал свои электрохимические исследования
в 1791 г. Гальванический элемент преобразует химическую энер-
гию в электрическую. Если замкнуть элемент проводником с низ-
ким сопротивлением, по проводнику потечет ток, направление
которого условно принято от положительного электрода к отри-
цательному (положительный ток). Это условие было принято еще
до того, как что-либо стало известно о природе электричества,
и применяется сейчас вопреки общеизвестному факту, что только
отрицательно заряженные частицы — электроны — могут пере-
мещаться в металле, и ток течет от отрицательного полюса к по-
ложительному.
В электролите ток переносится как отрицательными, так и
положительными частицами — ионами (электрически заряжен-
ными атомами или группами атомов). Ток, переносимый ионом,
зависит от его подвижности и электрического заряда. Суммарный
22
положительный и отрицательный ток в электролите элемента
всегда равен суммарному току, переносимому электронами в ме-
талле (во внешней цепи элемента).
Закон Ома
I = E/R
(где I—-ток, А; Е — разность потенциалов, В; R — сопротив-
ление, Ом) справедлив для тока, текущего как в металле, так
и в электролите.
Электрод, на котором протекает реакция восстановления, т. е.
электроны из металла переходят в раствор, называется катодом.
Примерами катодных реакций могут служить
Н+ —> VjHj — ё; Си2+ —> Си — 2ё; Fe?+ —> Fe2+ — ё.
Каждая из них является реакцией восстановления в химиче-
ском смысле.
Электрод, на котором происходит окисление (электроны по-
ступают из раствора в электрод), называется анодом.
Примеры анодных реакций:
Zn —> Zn2+ + 2ё; AI —> А13+ + Зё; Fe2* —> Fe9+ + ё.
Это реакции окисления в химическом смысле. Коррозия ме-
таллов обычно протекает именно на аноде.
Подщелачивание прикатодного слоя может иногда служить
причиной вторичного коррозионного процесса на амфотерных
металлах, таких как Al, Zn, Pb, Sn. Эти металлы быстро корро-
дируют и в кислотах и в щелочах.
В гальваническом элементе катод считается положительным
полюсом, анод — отрицательным. Если ток подводится к эле-
менту извне — от генератора или от батареи — восстановление
идет на электроде, присоединенном к отрицательному полюсу
внешнего источника тока, этот электрод служит катодом, а элек-
трод, соединенный с положительным полюсом генератора, — ано-
дом. Это определение справедливо, когда элемент генерирует ток,
а также когда ток подается извне.
Катионами называются положительно заряженные ионы,
в электролите они перемещаются по направлению к катоду (на-
пример, Н+, Fe2+), анионы всегда заряжены отрицательно (О-,
ОН-, SO4-) и движутся к аноду.
2.3. ТИПЫ ЭЛЕМЕНТОВ
Существуют три основных типа элементов, принимающих уча-
стие в коррозионных процессах.
1. К элементам о разнородными электродами относится опи-
санный ранее сухой элемент. Металл, имеющий электропроводя-
щие включения на поверхности, медная труба, соединенная с же-
лезной трубой, бронзовый гребной винт, контактирующий со
23
Рис. 2.4. Элемент дифференциальной аэрации
стальным корпусом корабля — все это примеры коррозионных
элементов с разнородными электродами. К этому типу элементов
относятся также нагартованный металл в контакте с таким же
отожженным металлом, граница зерна металла в контакте с са-
мим зерном, монокристалл металла определенной ориентации
в контакте с монокристаллом другой ориентации. Различные
грани кристаллов металла имеют изначально разные потенциалы
и, следовательно, разную склонность к коррозии; при контакте
металла с коррозионной средой наблюдается тенденция к вырав-
ниванию потенциалов [1а; 2]. Это происходит вследствие преиму-
щественного растворения коррозионноактивных граней, на по-
верхности остаются менее коррозионноактивные грани, которые
в дальнейшем и определяют кинетику растворения *. Коррозион-
ная стойкость граней кристалла зависит как от их ориентации,
так и от состава среды. В случае меди в растворе 0,3 н. НО +
+ 0,1 н. Н2О2 быстрее корродирует грань (ПО), а в растворе
0,3 н. HNO3 + 0,1 н. Н2О2 — грани (111) и (НО) [3]. При корро-
зии железа в разбавленной HNO3 с меньшей скоростью раство-
ряется грань (100) [4, 5].
* Представление о том, что коррозия порождается разностью потенциалов
между анодными и катодными участками и ее скорость пропорциональна этой
разности, лежит в основе так называемой теории микрогальванических элементов.
Определенный вклад в суммарную скорость коррозии этот фактор действительно
вносит. Однако вклад этот весьма невелик, обычно меньше 1—2 %, и исчезающе
мал для чистых металлов. В первом приближении поверхность корродирующего
металла можно считать изопотенциальной. Скорость коррозии определяется
значением анодной плотности тока при коррозионном потенциале. Сказанное
относится к микрогальваническим элементам, но не к полиметаллическим систе-
мам, где коррозия происходит при контакте разнородных металлических частей
значительных размеров. Количественный анализ этих явлений приведен в [2а
и 2Ь]. — Примеч. ред.
24
2. В концентрационных элементах два одинаковых электрода
контактируют с растворами разных составов. Существуют два
типа концентрационных элементов. Первый называется солевым
концентрационным элементом. Например, если один медный
электрод погружен в концентрированный раствор сульфата меди,
а другой — в разбавленный (рис. 2.3), то при замыкании такого
элемента медь будет растворяться с электрода, находящегося
в разбавленном растворе (анод) и осаждаться на другом элек-
троде (катоде). Обе реакции ведут к выравниванию концентрации
растворов. Другой тип концентрационного элемента, имеющий
большое практическое значение, — элемент дифференциальной
аэрации. Примером может служить элемент из двух железных
электродов, погруженных в разбавленный раствор NaCl, причем
у одного электрода (катода) электролит интенсивно насыщается
воздухом, а у другого (анода) — деаэрируется азотом. Различие
в концентрации кислорода сопровождается возникновением раз-
ности потенциалов, что обусловливает протекание тока (рис. 2.4).
Возникновение элемента этого вида вызывает разрушения в ще-
лях (щелевая коррозия), образующихся на стыках труб или
в резьбовых соединениях, поскольку концентрация кислорода
в щелях ниже, чем снаружи. Этим также объясняется язвенное
разрушение под слоем ржавчины (рис. 2.5) или коррозия на
границе раздела раствор—.воздух (рис. 2.6). Доступ кислорода
к участкам металла, покрытым ржавчиной или другими твердыми
продуктами коррозии, затруднен по сравнению с участками,
покрытыми тонкими пленками или свободными от них.
Элементы дифференциальной аэрации часто являются причи-
ной язвенной или щелевой коррозии нержавеющих сталей, алю-
миния, никеля и других пассивных металлов в водных средах,
например в морской воде.
3. В термогальваничвоких элементах электроды из одного и
того же металла, имеющие разную температуру, погружены
в электролит одинакового состава. Эти элементы менее изучены,
чем предыдущие. Они возникают в теплообменниках, паровых
котлах, погружных нагревателях и аналогичном оборудо-
вании.
В растворе сульфата меди медный электрод при более высокой
температуре — катод, при низкой — анод [61. При замыкании
элемента медь осаждается на горячем электроде и растворяется
с холодного. Таким же образом ведет себя свинец, а серебря-
ный элемент имеет обрат-
ную полярность. Для же-
леза в разбавленном аэри-
рованном растворе NaCl
Рис. 2.5. Элемент дифференци-
альной аэрации на железе со
ржавчиной
25
Рис. 2.6. Коррозия по ватерли-
нии — пример элемента дифферен-
циальной аэрации
горячий электрод является
анодом, но через несколько
часов в зависимости от аэра-
ции, скорости перемешива-
ния и от того, закорочены
ли электроды, полярность
может измениться [7, 8].
Практически коррозия мо-
жет быть связана о элементами всех трех типов.
2.4. ТИПЫ КОРРОЗИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ
Часто думают, что коррозия сопровождается лишь ржавлением
или потускнением. Однако коррозионное воздействие может
приводить к растрескиванию, потере прочности или пластичности.
В большинстве случаев механизм коррозии электрохимический,
а продукты коррозии могут быть не всегда заметны и потери
массы металла незначительны.
Различают пять основных типов коррозии.
1. Равномерная коррозия включает общеизвестные ржавление
железа или потускнение серебра. «Помутнение» никеля и высоко-
температурное окисление металлов также являются приме-
рами равномерной коррозии.
Скорость равномерной коррозии выражают в разных единицах,
чаще всего в миллиметрах в год (мм/год) или в граммах на ква-
дратный метр за Сутки [г/(м2.сут)1 *. Эти единицы характеризуют
глубину разрушения или потерю массы металла, причем рассма-
тривается поверхность металла, свободная от продуктов корро-
зии. Например, сталь в морской воде корродирует с приблизи-
тельно постоянной скоростью близкой к 0,13 мм/год, т. е.
2,5 г/(м2.сут). Это усредненное значение; обычно в случае равно-
мерной коррозии в начальный период скорость повышена [9],
поэтому данные о скоростях коррозии должны сопровождаться
сведениями о длительности испытаний.
Для перевода мм/год в г/(м2.сут) и наоборот надо знать плот-
ность металла. Одна и та же потеря массы на единицу площади
для легкого металла (например, алюминия) соответствует большей
глубине проникновения коррозии, чем для тяжелых металлов
(например, свинца). Таблицы для пересчета этих единиц даны
в приложении 9.
* В СССР скорость коррозии принято измерять в мм/год или в г/(м2-ч). —•
Примеч. ред.
26
По скоростям коррозии и областям применения металлы,
подверженные равномерной коррозии, могут быть разделены
на три группы:
а) скорость коррозии не превышает 0,15 мм/год: металлы этой
группы обладают высокой коррозионной стойкостью, вследствие
чего они пригодны для изготовления ответственных изделий, на-
пример седел клапанов, валов и поршней насосов, пружин;
Ь) скорость коррозии от 0,15 до 1,5 мм/год: металлы этой
группы при отсутствии повышенных требований к коррозионной
стойкости могут применяться для изготовления емкостей, трубо-
проводов, корпусов вентилей, болтов;
с) скорость коррозии больше 1,5 мм/год: такие металлы не
используются.
2. Питтингом называют разрушения локального типа, на-
блюдаемые в тех случаях, когда скорость коррозии на одних
участках выше, чем на других. Если значительное разрушение
сосредоточено на относительно маленьких участках поверхности
металла, возникают глубокие точечные поражения, если площадь
разрушения больше и глубина невелика — возникают язвенные
поражения. Глубину питтинга иногда характеризуют питтинго-
вым фактором. Это отношение максимально наблюдаемой глубины
питтинга к средней глубине проникновения коррозии, найденной
по изменению массы образца. Питтинговый фактор, равный еди-
нице, соответствует равномерной коррозии (рис. 2.7).
Железо в почве корродирует о образованием мелких язв,
коррозия нержавеющей стали в морской воде характеризуется
образованием глубоких питтингов. Многие металлы в быстром
потоке жидкости подвергаются локальной коррозии, называемой
ударным разрушением, — см. [1, рис. 1 на с. 328 и рис. 98 на
G. 1107].
Этому типу разрушения подвержены медные или латунные
трубы конденсаторов.
Фреттинг-коррозия возникает вследствие малых вибрацион-
ных смещений контактных поверхностей друг относительно друга,
если одна из них или обе металлические. Обычно коррозия этого
типа сопровождается появлением питтингов на контактирующих
поверхностях. Оксиды и продукты истирания металла заполняют
питтинги, так что они становятся заметны только после удаления
этих продуктов.
Кавитационная эро-
зия является результатом
образования и схлопыва-
ния пузырьков газа на
динамической поверхности
Рис. 2.7. Схема наиболее глубо-
кого питтинга и средней глуби-
ны проникновения коррозии Питтинговый фактор = 7
27
раздела металл—жидкость (в роторах насосов или на поверхно-
стях лопастей винтов). Она вызывает ряд питтингов, иногда
в виде сети небольших относительно глубоких трещин — см.
[1, рис. 12 на с. 107 и рис. 1, 2, 3 на с. 598—5991.
3. Обесцинкование —• это вид разрушения цинковых сплавов,
например латуни, при котором преимущественно корродирует
цинк, а медь остается на поверхности в виде пористого слоя —
см. [1, рис. 4 на с. 333]. Прокорродировавшее таким образом
изделие нередко сохраняет исходную форму и может показаться
неповрежденным, но его прочность и особенно пластичность зна-
чительно снижены. Подвергшаяся обесцинкованию латунная
труба способна выдерживать внутреннее давление воды, однако
может разрушиться при гидравлическом ударе или проведении
ремонтных работ.
При избирательной коррозии, как и при обесцинковании, про-
исходит преимущественное растворение одного или нескольких
компонентов сплава. При этом образуется пористый скелет, со-
храняющий первоначальную форму изделия. Избирательная
коррозия характерна для сплавов благородных металлов, таких
как Au—Си или Au—Ag, и используется на практике при рафи-
нировании золота. Например, сплав Au—Ag, содержащий более
65 % золота, устойчив в концентрированной азотной кислоте,
как и само золото. Однако сплав, содержащий около 25 % Au
и 75 % Ag, реагирует с концентрированной HNO3 с образованием
AgNO3 и чистого золота в виде пористого остатка или порошка.
Медные сплавы, содержащие алюминий, могут повергаться кор-
розии, аналогичной обесцинкованию, о преимущественным рас-
творением алюминия.
4. Межкристаллитная коррозия (МКК) — это локальное кор-
розионное разрушение по границам зерен металла, приводящее
к потере прочности и пластичности. Межзереннае вещество, дей-
ствующее как анод, контактирует с большой поверхностью самих
зерен, являющейся катодом. Коррозия протекает быстро, глубоко
проникая в металл и приводя иногда к катастрофическим разру-
шениям. Нержавеющие стали типа 18-8 или дюраль (4 % Си—А1),
подвергнутые Неправильной термообработке, склонны к МКК.
Примером неэлектрохимического межкристаллитного разрушения
может служить коррозия никеля при высокой температуре в се-
русодержащей атмосфере. При этом происходит проникновение
серы по границам зерен металла — см. [1, рис. 14 на с. 1109].
5. Растрескивание. Растрескивание металла под действием
периодических или растягивающих напряжений в коррозионной
среде называют коррозионной усталостью. Если напряжение не
превышает критического значения, называемого пределом вынос-
ливости или пределом усталости, то вне коррозионной среды
металл не будет разрушаться при сколь угодно большом числе
циклов нагружения! В коррозионной среде истинный предел
усталости обычно не достигается, так как металл разрушается
28
после определенного числа циклов независимо от напряжения.
Типы сред, вызывающих коррозионную усталость, разнообразны
и неспецифичны.
Если металл при постоянном растягивающем напряжении в спе-
цифической коррозионной среде растрескивается сразу после
нагружения или спустя определенное время, это разрушение на-
зывается коррозионным растрескиванием под напряжением (КРИ).
Такое определение приложимо и к растрескиванию, вызываемому
абсорбцией водорода, выделяющегося в процессе коррозионной
реакции. Различие между этими двумя типами растрескивания
обсуждается в гл. 7.
Напряжения в металле могут быть остаточными после механи-
ческой или термической обработки или приложенными извне.
Трещины могут быть межкристаллитными или транскристаллит-
ными, в зависимости от свойств металла и коррозионной среды.
Разрушения этого вида в корне отличаются от межкристаллитной
коррозии, которая не зависит от того, находится металл в напря-
женном состоянии или нет.
Почти все конструкционные металлы (например, углеродистые
и низколегированные стали, латунь, нержавеющие стали, дюраль,
магниевые, титановые и никелевые сплавы и многие другие)
подвержены в определенных условиях КРН. К счастью, число
химических сред, вызывающих подобные разрушения, ограничено,
а требуемый для растрескивания уровень напряжений достаточно
высок и нечасто достигается на практике. Накопив знания об
условиях возникновения опасности коррозионного растрескива-
ния (воздействие специфических сред, уровень допустимых на-
пряжений), в дальнейшем при проектировании конструкций
удастся исключить' возможность коррозионного растрескивания
под напряжением. К сожалению, не все металлические конструк-
ции, испытывающие большие напряжения, проектируются сейчас
с учетом возможности растрескивания.
Глава 3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВОЗМОЖНОСТЬ
КОРРОЗИИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
3.1. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА
Возможность протекания любой химической реакции,
включая реакцию металла с окружающей средой, определяется
изменением энергии Гиббса AG.
Чем выше отрицательное значение AG, тем больше термодина-
мическая возможность реакции. Для примера рассмотрим сле-
дующую реакцию при 25 °C:
Mg + Н2О (ж.) + 1/2О2 (г.) —> Mg (ОН)2 (тв.), AG° = —142 600 кал.
29
Большое отрицательное значение AG° (отвечающее стандарт-
ным состояниям всех участвующих в реакции веществ) свидетель-
ствует о высокой вероятности реакции магния с водой и кисло-
родом. С другой стороны, для
Си + НаО (ж.) + VaOa (г.) —► Си (ОН)а (тв.), AG° = —28 600 кал
возможность реакции ниже. Можно сказать, что возможность
коррозии меди в аэрированной воде меньше, чем магния.
Для реакции
Au + 3/аНаО (ж.) + 5/4Оа (г.) —► Аи(ОН)3 (тв.), AG° = 15 700 кал
изменение энергии Гиббса положительно — это свидетельствует
о невозможности протекания этого процесса, т. е. о том, что зо-
лото в водной среде не, корродирует с образованием Аи(ОН)3.
Следует отметить, что термодинамическая возможность коррозии
не является мерой скорости коррозионного процесса. Высокому
отрицательному значению AG не всегда соответствует высокая
скорость коррозии, но если AG положительно, можно утверждать,
что в данных условиях реакция не пойдет. При отрицательном AG
реакция может идти и с высокой и с низкой скоростью — в зави-
симости от различных факторов, что будет подробно обсуждено
ниже.
Сточки зрения электрохимического механизма коррозии, термо-
динамическая возможность процесса может быть описана элек-
тродвижущей силой (э. д. с.) коррозионных элементов, суммарное
действие которых и есть коррозионный процесс.
Зависимость между AG в джоулях и э. д. с. в вольтах выра-
жается уравнением
AG — —EnF,
где Е — э. д. с.; п — число электронов или химических эквивалентов, участвую-
щих в реакции; F — число Фарадея (96 500 Кл/моль).
Таким образом, чем больше э. д. с. любого гальванического
элемента, тем больше термодинамическая возможность протекания
его суммарной реакции.
3.2. ПОТЕНЦИОМЕТР
Э. д. с. элемента в лаборатории или в полевых условиях изме-
ряют компенсационным методом, сравнивая ее с известной э. д. с.
в отсутствие тока в элементе, о чем можно судить по показаниям
чувствительного гальванометра. Для этого используют удобную
измерительную схему, показанную в упрощенном виде на рис. 3.1.
Калиброванное равномерное сопротивление R1 соединено с ба-
тареей В на 1,5—4 В через реостат У?2. Каждое положение кон-
такта D отвечает определенному значению напряжения, лежа-
щему между нулем (при крайнем левом положении) и максималь-
ным значением (крайнее правое положение). Сначала элемент С
замещается нормальным элементом Вестона, э. д. с. которого
30
Рис. 3.1. Схема потенциометра
известна. С помощью регулируемого
сопротивления /?2 добиваются ис-
чезновения тока в гальванометре,
при этом контакт D находится в
положении, соответствующем э. д. с.
нормального элемента. Чтобы нор-
мальный элемент длительное время
сохранял точное значение э. д. с.,
его следует включать только на время
калибровки батареи В. Затем в цепь включают элемент с неиз-
вестной э. д. с. и с помощью сопротивления /?2 снова добиваются
исчезновения тока в цепи. Соответствующий отсчет положения
контакта D в вольтах дает значение э. д. с. элемента.
При точной компенсации э. д. с. во время измерения ток
в цепи должен быть равен нулю, но так как полное равновесие не
всегда бывает достигнуто, некоторый ток может протекать через
элемент в момент замыкания контакта. Это не особенно суще-
ственно для элементов большой емкости, но важно для небольших
элементов или для элементов с высоким внутренним сопротивле-
нием. В последнем случае необходимо использовать высокочув-
ствительные гальванометры. Например, электронные гальвано-
метры, используемые для измерения pH с помощью стеклянного
электрода, имеют входное сопротивление около 1012 Ом и выше,
что обеспечивает протекание токд порядка 10_1а А при разности
потенциалов 1 В. Такой ток недостаточен для поляризации (то есть
заметного изменения э. д. с.) элемента.
Следовательно, чувствительные гальванометры с высоким вход-
ным сопротивлением удобны для измерения э. д. с., так как поз-
воляют получить правильные значения даже при отсутствии точ-
ной компенсации. Эти гальванометры имеют следующие недо-
статки: во-первых, они требуют тщательной изоляции всех под-
водящих проводов, особенно в сырую погоду, и во-вторых, необ-
ходимо экранировать все провода и контакты для защиты от внеш-
них электрических наводок, вызванных, напрймер, находящимися
вблизи высокочастотными генераторами, коммутационными устрой-
ствами, выключателями и т. п.
3.3. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА И РАСЧЕТ
ПОТЕНЦИАЛА ПОЛУЭЛЕМЕНТА
Термодинамически (см., например, [1 ]) можно вывести выра-
жение для э. д. с. элемента в зависимости от концентраций всту-
пающих в реакцию и образующихся веществ.
В общем виде реакция в гальваническом элементе может быть
представлена следующим образом:
ZE -|- тМ + ... —> qQ + rR + ...,
31
где I моль вещества L плюс т моль вещества М и т. д. реагируют с образованием
q моль вещества Q, г моль вещества R и т.д.
Соответствующее изменение энергии Гиббса AG для этой
реакции определяется по разности суммарной молярной энергии
продуктов реакции и реагирующих веществ:
ДО = (<?Gq + rGR + ...) — (/Gl + mGM + •••)> (1)
где Gq — молярная энергия Гиббса вещества Q и т. д.
Аналогичное выражение имеется для каждого вещества в стан-
дартном (произвольно выбранном) состоянии, при этом символ G°
обозначает стандартную молярную энергию Гиббса:
ДС°= (<?Gq + rGp + ...)-(/GJ_+ тС^+ ...). (2)
Разность энергий Гиббса вещества L в любом заданном и
в стандартном состояниях дается выражением
Z (Gl — G[) = IRT In aL = RT In alLf
где R = 8,314 Дж/(К-моль)— газовая постоянная; T — абсолютная темпе-
ратура, К; — так называемая активность вещества L, представляющая собой
^скорректированные» концентрацию или парциальное давление вещества L.
Вычитая из уравнения (1) уравнение (2) и подставляя соответ-
ствующие активности, получаем выражение
ДО = Дб° = RT 1п - • (3)
Ни-
когда реакция равновесна, AG = 0 и
где К — константа равновесия реакции.
Тогда
Д0° = — RT In К.
С другой стороны, когда активности всех реагирующих ве-
ществ и продуктов реакции равны единице, логарифм отношения
произведений активностей равен нулю (In 1 = 0) и AG —
Так как
ДО — —EnFt
то
ДО° = —E°nF,
где Еа — э. д. с. элемента, реагенты и продукты реакции которого находятся
в стандартном состоянии (их активности равны единице).
В соответствии с (3), имеем
32
Это уравнение, выражающее значение э. д. с. элемента в за-
висимости от активности реагирующих веществ и продуктов реак-
ции этого элемента, называется уравнением Нернста. Активность aL
растворенного вещества L равна его концентрации в моль на
1000 г воды (моляльности), умноженной на поправочный коэф-
фициент у, называемый коэффициентом активности. Коэффициент
активности зависит от температуры и концентрации и может
быть определен экспериментально, если растворы не слишком
разбавлены. Если вещество L является газом, то его активность
равна его летучести и при обычных давлениях численно прибли-
зительно равна давлению, выраженному в атмосферах. Актив-
ность чистого твердого вещества принята равной единице. Актив-
ность таких веществ, как вода, концентрация которых в процессе
реакции практически постоянна, также принята равной единице.
Поскольку э. д. с. элемента представляет собой алгебраиче-
скую сумму двух электродных потенциалов или потенциалов двух
полуэлементов, легко рассчитать потенциал каждого электрода.
Например, для электродной реакции
Zn2+ + 2ё —>Zn (4)
имеем
где az^ — активность ионов цинка (моляльность X коэффициент активности);
aZa — активность металлического цинка (так как металлический цинк является
чистым твердым веществом, aZn = 1); EZn—так называемый стандартный
потенциал цинка (равновесный потенциал цинка в контакте с Zn2+ при aZn,+= 1)
Для удобства расчетов перейдем к десятичным логарифмам,
для чего перед коэффициентом RT/F введем множитель 2,303.
Тогда при R = 8,314 Дж/(К.моль), Т = 298,2 К (25 °C) и F =
= 96 500. Кл/экв коэффициент 2,303 RTIF равен 0,0592 В. Этот
коэффициент часто используют при расчете потенциалов или
э. д. с.
Измеренные или рассчитанные значения стандартных потен-
циалов Е° при 25 °C можно найти в различных справочных по-
собиях [2—4а] или других руководствах по химии. Некоторые
значения Е° приведены в разд. 3.9 и в приложении 12. Значения
коэффициентов активности для различных электролитов, а также
определения и правила применения этих коэффициентов даны
в приложении 1.
3.4. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД И СТАНДАРТНАЯ
ВОДОРОДНАЯ ШКАЛА
Так как абсолютные значения потенциалов электродов изме-
рить невозможно, было произвольно принято, что стандартный
потенциал реакции
2Н+ + 2ё —> Н2 (5)
2 Улиг Г. Г., Реви Р. У 33
Рис. 3.2. Водородный электрод
-<----н2 равен нулю при всех температурах. Следо-
— вательно,
£н, = 0~4г1п
Рн,
ан+
где Рн — летучесть водорода, ат *; ан+ —‘-актив-
ность ионов водорода.
Таким образом, все значения электрод-
X них потенциалов можно соотнести с потен-
Ц|'г-Платинированная циалом водородного электрода. Например,
измерив э. д. с. элемента, состоящего из цин-
кового и водородного электродов, погружен-
ных в раствор соли цинка с известной активностью Zn2+ и Н+,
можно рассчитать стандартный потенциал Е° для цинка: он ра-
вен —0,763 В.
Водородный электрод для измерения потенциала можно полу-
чить, погружая пластинку платинированной платины в раствор,
насыщенный водородом при давлении 1 ат (рис. 3^2), или, что
более удобно, измеряют потенциал с помощью стеклянного элек-
трода, который также обратим по отношению к водородным
ионам. Заметим, что потенциал электрода равен нулю, если и
активность водородных ионов, и давление газообразного водорода
(в атмосферах) равны единице. Это и есть стандартный водородный
потенциал. Таким образом, потенциал полуэлемента для любого
электрода равен э. д. с. элемента, где в качестве второго электрода
использован стандартный водородный электрод. Потенциал полу-
элемента для любого электрода, определенный таким образом,
называется потенциалом по нормальному (стандартному) водо-
родному электроду или по водородной шкале и обозначается Ен
или £н. в. а-**
3.5. ПРАВИЛО ЗНАКОВ И РАСЧЕТ Э. Д. С.
В соответствии с изложенным выше, стандартный потенциал
цинка, который невозможно измерить отдельно, определяется
как э. д. с. элемента со стандартным водородным электродом в ка-
честве второго электрода: Pt; Н2, Н+, Zn2+; Zn.
Уравнение реакции в несколько упрощенном виде можно
получить, вычитая из уравнения реакции восстановления (4)
уравнение реакции окисления (5):
Zn2+ + Н2 —► Zn + 2Н+, Е° = —0,763 В.
* 1 ат = 1,0-10® Па 0,1 МПа. — Примеч. ред.
** В дальнейшем все потенциалы приведены по шкале нормального водород-
ного электрода и указывающие на это индексы не употребляются. — Примеч. ред.
34
Изменения свободной энергии AG° = 0,763-2F Дж. Положи-
тельное значение этой величины свидетельствует о том, что такая
реакция термодинамически невозможна для реагирующих ве-
ществ и продуктов реакции в стандартном состоянии. С другой
стороны, для элемента Zn; Zn2+, Н+, Н2; Pt (Е° = 0,763 В) соот-
ветствующая реакция
Zn + 2Н+ —► Zn2+ + На.
Стандартная э. д. с. положительна, a AG° отрицательно, следо-
вательно, такая реакция термодинамически возможна.
Очевидно, что знак потенциала восстановления цинка противо-
положен знаку потенциала окисления. Это справедливо для всех
электродных реакций.
В 1953 г. Международным союзом по чистой и прикладной хи-
мии (lUPAC) было принято, что потенциалом электрода считается
его потенциал при условии, что электродная реакция протекает
в сторону восстановления. Это согласуется с физической концеп-
цией, где потенциал определяется как работа, необходимая для
перенесения единичного положительного заряда в точку, потен-
циал которой определяют. Это определение имеет еще и то преиму-
щество, что соответствует знаку полярности вольтметра или по-
тенциометра, к которым может быть присоединен электрод. Таким
образом, цинк имеет отрицательный потенциал восстановления
и является отрицательным полюсом гальванического элемента,
где в качестве второго электрода использован стандартный водо-
родный электрод.
При опрёделении знака э. д.с. элемента учитывается направ-
ление тока при замыкании цепи. Если положительный ток течет
через электролит слева направо, значит э. д.с. положительна
и, соответственно, левый электрод является анодом, правый —
катодом. Если ток течет в элементе справа налево, э. д. с. отри-
цательна.
Если мы хотим рассчитать э. д. с. элемента, изображенного на
рис. 3.3: Си; Си2+, Zn2+; Zn, можно сначала написать реакции
восстановления левого электрода, т. е. Си, как если бы он был
катодом (так это или нет, выяснится позже):
Cu2+ + 23 —► Си, Е° - 0,337 В. (6)
И
ЕСа = 0,337 Ig—!—. (7)
2 аСи«+
Реакция восстановления для пра-
вого электрода:
Zn2* + 23 —► Zn, Е° = —0,763 В (8)
Рис. 3.3. Медно-цинковый элемент
35
2*
„ 0,0592 . 1
Ezn = —0.763 —---g--Ig —---. (9)
2 aZn«+
Затем реакция (6) вычитается из (8) так, чтобы сократить все
электроны (умножая, если необходимо, на численный коэффи-
циент). Получаем гипотетическую реакцию для элемента:
Cu+Zn2+—> Cua+ + Zn. (10)
Э. д. с. определяют путем алгебраического суммирования соот-
ветствующих потенциалов полуэлементов (7) и (9) *. Заметим, что
хотя запись реакции в обратном направлении изменяет знак по-
тенциала, умножение на любое число не влияет ни на значение
э. д. с., ни на £а, так как возможность протекания реакции не
зависит от количества реагирующих веществ (в противополож-
ность общему изменению свободной энергии, которое зависит от
количества реагирующего вещества):
п п нт 0,0592 аСи>+
в. д. с. = £Zn — Beu = —1,100-= Ig —;--------
2 “Zn"+
Если активности Cu2+ и Zn2+ одинаковы, то э. д. о. Е =»
«—1,100 В. Так как э. д. с. отрицательна, ток самопроиз-
вольно течет в элементе справа налево. Это определяет истинную
полярность элемента, причем левый электрод — Си— является
положительным (катодом), а правый — Zn — отрицательный (ано-
дом). Из соотношения AG = —EnF видно, что изменение свободной
энергии в реакции (10) положительно, значит, эта реакция само-
произвольно протекает не по уравнению (10), а в обратном на-
правлении. Другими словами, когда от элемента отводят ток,
ионы Си2+ разряжаются на медном электроде, а цинковый элек-
трод корродирует.
Сходным образом, э. д. с. полярность и, самопроизвольная
реакция могут быть определены для любого элемента, электрод-
ные реакции которого и стандартные потенциалы известны.
3.6. ИЗМЕРЕНИЕ pH
Активность водородных ионов для удобства обычно выражают
в единицах pH:
pH = —Ig ан+.
Следовательно, для реакции 2Н+ + 2ё -► Н2 полуэлемента
с давлением водорода 1 ат
ЕН1 = —0,0592рН.
* Уравнение реакции (10) является упрощенным вариантом. Для более точ-
ного приближения к истинной реакции следует учесть диффузионный потенциал
между CuSO4 и ZnSO4 и исключить активности ионов, которые невозможно опре-
делить. — Примеч. авт.
36
Чистая вода содержит ионы
Н+ и ОН- в разных концентра-
циях, находящихся в равнове-
сии с недиссоциированной водой
(НаО -► Н+ + ОН-), поэтому мож-
но рассчитать активность как
водородного иона, так и гидр-
оксид-иона, исходя из константы
диссоциации, значение которой
при 25 °C составляет 1,01.10-14.
Отсюда совершенно очевидно, что
для чистой воды при 25 °C pH ==»
= —lg i/l,01.10"14 = 7,0. Если
Таблица 3.1
Константа ионизации Кф и pH
чистой воды Цри различных
температурах
Темпера- «ура, ?С Kw-101‘ pH
0 0,115 7,47
10 0,293 7,27
25 1,008 7,00
40 2,916 6,77
60 9,614 6,51
ан+ > Дон-, как в кислотах, то
pH < 7; если pH > 7, то раствор имеет щелочную реакцию.
Для сильных кислот pH может быть отрицательным а для силь-
ных щелочей — превышать 14.
Константа ионизации Н2О увеличивается при I > 25 °C, по-
этому при этих температурах pH чистой воды меньше 7 (табл. 3.1).
3.7. КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
И ЭЛЕМЕНТ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ АЭРАЦИИ
Кислородным электродом может служить платинированная
платиновая пластинка, погруженная в электролит, насыщенный
кислородом. Этот электрод особенно важен при изучении коррозии
благодаря той роли, которую он играет в элементах дифферен-
циальной аэрации, лежащих в основе механизмов щелевой и
точечной коррозии.
Теоретически электродное равновесие поддерживает реакция
*/2Н2О + 1/2Оа + ё —► он- £° = 0,401 В
и
Ео '= 0,401 — 0,0592 1g
' Ро,
Однако, в отличие от водородного электрода, эта реакция не
является строго обратимой, измеряемый потенциал может ме-
няться во времени и имеет плохую воспроизводимость. Значение
измеренного потенциала кислородного электрода значительно
меньше рассчитанного равновесного. Тем не менее полезно знать
направление изменения потенциала, например при изменении
давления кислорода. Для иллюстрации возьмем два кислородных
электрода, погруженных в водный раствор; левый контактирует
с О2 при давлении 1 ат, а правый при 0,2 ат. Потенциал левого
электрода:
V2H2O + */4О2 (1 ат) + ё —> ОН-, (11)
Е1 = 0,401 — 0,0592 1g ; (12)
37
правого —
V4H.O + V4Oa (0,2 ат) + ё —► ОН", (13)
Еа = 0,401 — 0,0592 1g . (14)
Из уравений (13) и (11)
1/4Оа (0,2 ат) —>- »/4Оа (1 ат), (15)
из (14) и (12)
Е2 — Ei = —0,0592 1g = -^.°459— 1g 0,2 = —0,0103 В.
Отрицательное значение э. д. с. указывает на то, что AG для
реакции (15) положительно, значит, реакция самопроизвольно
не идет. Напротив, электроны переносятся в элементе слева
направо. Таким образом, левый электрод (11) положительный
(катод), а правый (13) — отрицательный (анод). Это выражает
сформулированное ранее положение, что в любом элементе диф-
ференциальной аэрации электрод, контактирующий с кислородом
при низком давлении стремится быть анодом, а при более высоком
давлении — катодом.
В подобном элементе с железными электродами вместо плати-
новых на поверхности катода образуется электропроводящий оксид
железа, который в контакте с аэрированными растворами дей-
ствует как кислородный электрод. На поверхности анода обра-
зуется Fe2+, и он действует как железный электрод (£q — —0,440 В).
Э. д. с. такого элемента намного больше э. д. о. элемента с пла-
тиновыми электродами:
£__= —0,440 — 0,401 — .O'°5-?L !g-.
flFe*+flOH-
Если принять активность ионов железа равной 0,1, pH воды
у катода 7,0, а парциальное давление кислорода на катоде таким
же, как и в воздухе (0,2 ат), э. д. с. такого элемента составит
1,27 В. Это значение э. д. с. обеспечивается восстановлением
кислорода на катоде и коррозией железа при исчезающе малом
токе. На практике э. д. с. не достигает этого значения вследствие
большой силы протекающего в системе тока, а также необрати-
мого характера кислородного электрода и образования оксидной
пленки на железе, но в целом, э. д. с. будет больше рассчитанной
для двух платиновых электродов.
3.8. ДИАГРАММЫ ПУРБЕ
М. Пурбе предложил представлять термодинамические данные,
касающиеся электрохимического и коррозионного поведения ме-
таллов в водных средах, в форме компактных сводных диаграмм
потенциал — pH. Такие диаграммы составлены для большинства
38
распространенных металлов [5]. Они наглядно показывают усло-
вия (области потенциалов и pH), при которых металл термодина-
мически устойчив (иммунность), либо может реагировать, обра-
зуя ионы, оксиды или комплексные соединения, и в этом их
преимущество. Но диаграммы содержат только термодинамиче-
ские данные, поэтому в них отсутствует информация о скоростях
реакций.
Диаграммы указывают условия образования на поверхности
электрода диффузионно-барьерных пленок, но не содержат данных
об их защитных свойствах в присутствии специфических анионов,
таких как SO4- или СГ. Они не содержат также сведений о воз-
можности образования пленок нестехиометрического состава (не-
которые из этих пленок существенно влияют на скорость корро-
зии — см. гл. 5, однако отчетливо показывают природу стехиоме-
трических соединений, в которые при достижении равновесия
могут превратиться любые менее устойчивые соединения. Учиты-
вая вышеупомянутые ограничения, диаграммы весьма полезны
для описания равновесных состояний системы металл—вода
в кислых и щелочных средах как при наложении внешней
поляризации, так и без нее. Диаграммы Пурбе для железа при-
ведены и обсуждаются в приложении 3.
3.9. РЯД НАПРЯЖЕНИЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД
Ряд напряжений — это строго упорядоченное расположение
стандартных потенциалов для всех металлов. Более отрицатель-
ные значения соответствуют более реакционноспособным метал-
лам:
Электродная реакция Стандартный потенциал Ea при 25 °C, В Электродная реакция Стандартный потенциал при 25 °C, В
Аи3+ + Зё = Au 1,50 г Ga3+ + Зё = Ga —0,53
Pt2+ + 2ё = Pt «1,2 Сг3+ + Зё = Сг —0,74
Pd2+ + 2ё = Pd 0,987 Сг2+ + 2ё = Сг —0,91
Hg2+ + 2ё = Hg 0,854 Zn2+ + 2ё = Zn —0,763
Ag+ + ё = Ag 0,800 Nb3+ + Зё = Nb «—1,1
Hgi+ + 2ё = 2Hg 0,789 Mn2+ + 2ё = Мп —1,18
Cu+ -|- ё = Cu 0,521 Zr4+ + 4ё = Zr —1,53
Cu2+ + 2ё = Cu 0,337 Ti2+ + 2ё = Ti —1.G3
2H+ + 2ё = H2 0,000 Al3+ + Зё = Al —1,66
Pb2+ + 2ё = Pb —0,126 Hf4+ + 4ё = Hf —1,70
Sn2+ + 2ё = Sn —0,136 Ua+ + Зё = U —1,80
Mo3+ -|- Зё = Mo «—0,2 Ве2+ -|- 2ё = Be — 1,85
Ni2+ + 2ё = Ni —0,250 Mg2+ + 2ё = Mg —2,37
Co2+ -j- 2ё = Co —0,277 Na+ + ё = Na —2,71
T1+ + ё = T1 —0,336 Са2+ +- 2ё = Са —2.87
In3+ + Зё = In —0,342 К+ + ё = К —2,93
Cd2+ + 2ё= Cd —0,403 Li+ + ё = Li * —3,05
Fe2+ -j- 2ё = Fe —0,440
Заметим, что место в ряду напряжений определяется равновес-
ным потенциалом металла, находящегося в контакте со своими
39
ионами, активность которых равна единице. Из двух металлов,
составляющих элемент, анодом является более активный в ряду
напряжений, при условии, что активности обоих ионов в равно-
весии равны единице. Поскольку активность, равная единице,
для ионов некоторых металлов соответствует недостижимым кон-
центрациям — вследствие ограниченной растворимости солей этих
металлов очевидно, что по ряду напряжений далеко не всегда
можно предсказать, какой металл будет анодом, а какой —-.като-
дом. К этому же на практике истинные активности ионов в равно-
весии с данным металлом сильно изменяются в зависимости от
внешних условий. Например, в соответствии с рядом напряжений,
олово благороднее железа. Это соотношение потенциалов олова
и железа наблюдается для луженой жести, погруженной в аэри-
рованную водную среду. А на внутренней поверхности покрытых
оловом жестяных банок, в контакте и химическом взаимодействии с
определенными компонентами пищи ионы Sn2+ образуют раство-
римые комплексы. В результате этих реакций снижается актив-
ность ионов Sn2+, с которыми оловопокрытия находятся в равно-
весии, потенциал олова становится более отрицательным и может
стать менее благородным, чем потенциал железа. Полярность
пары олово—железо в этих условиях меняет знак. Отношение
asn“+/^Fe*+ должно быть очень малым, чтобы произошла смена
полярности; это можно рассчитать из значений Е° для олова и
железа по реакции
Fe2+ + Sn —► Sn2+ + Fe
И
г п ллп 0,0592 . aSn!+
Е = 0,136 — 0,440 -----=---1g ------.
2 aFe«+
Элемент меняет полярность при Е = 0. Отсюда
^Sn2+ 2
lg^7 = -0’304 -W9r = -10’27’
т. е., чтобы олово стало активнее железа, отношение aSn!+/aFe«+
должно быть меньше 5.10-11, столь малое соотношение может
получиться только в результате образования комплексов олова
благодаря присутствию в пищевых продуктах комплексообразу-
ющих веществ, таких как ЭДТА, цианиды и сильные щелочи.
Они увеличивают скорость коррозии многих металлов, уменьшая
активность их ионов и значительно сдвигая тем самым потенциалы
металлов в активную область.
Другим фактором, изменяющим положение некоторых ме-
таллов в ряду напряжений, является их склонность к образова-
нию специфических поверхностных пленок, особенно в Окисли-
тельных средах. Эти пленки сдвигают измеряемый потенциал
в положительную сторону. В таком случае говорят, что металл
запассивирован (см. гл. 5). Так, хром, находящийся в ряду на-
40
пряжений рядом с цинком, по своему электрохимическому пове-
дению во многих насыщенных воздухом водных растворах больше
похож на серебро вследствие образования на' его поверхности
пассивирующей пленки. В такой ситуации металл ведет себя
как кислородный электрод, поэтому в паре с железом хром ста-
новится катодом и ускоряет коррозию железа. В активной среде
(например, в соляной кислоте) происходит смена полярности, и
хром становится анодом по отношению к железу. Многие металлы,
особенно принадлежащие к переходной группе периодической
системы, пассивируются в аэрированных водных растворах.
Так как возможности ряда напряжений для предсказания
электрохимического поведения металлов ограничены и этот ряд
не включает сплавы (условия равновесия твердых сплавов со
средой еще недостаточно изучены), можно составить так называе-
мый электрохимический (или гальванический) ряд, в котором ме-
таллы и сплавы расположены в соответствии с их действитель-
ными потенциалами, измеряемыми в данной среде. Потенциалы,
определяющие положение металла в электрохимическом ряду,
могут включать как обратимые, так и стационарные значения,
поэтому в ряду представлены сплавы и пассивные металлы. Ниже
приводится электрохимический ряд металлов, контактирующих
с морской водой [5а] (потенциалы возрастают сверху вниз):
Магний
Магниевый сплавы
Цинк
Алюминий 5052Н
Алюминий 3004
Алюминий 3003
Алюминий 1100
Алюминий 6053Т
Алклед
Кадмий
Алюминий 2017Т
Алюминий 2024Т
Малоуглеродистая сталь
Сварочное железо
Чугун
Нержавеющая сталь 13 % Сг, тип 410
(активн.)
50—50 свинцово-оловянный припой
Нержавеющая сталь 18-8, тип 304
(активн.)
Нержавеющая сталь 18-8, 3 % Мо,
тип 316 (активн.)
Свинец
Олово
Мунц-металл
Марганцовистая бронза
Морская латунь
Никель (активн.)
76 % Ni — 16 % Сг — 7 % Fe (ин-
конель 600) (активн.)
Желтая латунь
Алюминиевая бронза
Красная латунь
Медь
Кремнистая бронза
5 % Zn — 20 % Ni, остальн. Си (ам-
брак)
70 % Си — 30 % Ni
88 % Си — 2 % Zn — 10 % Sn (Г-
бронза)
88 % Си — 3 % Zn — 6,5 % Sn —
1,5 % Pb (М-бронза)
Никель (пассивн.)
76 % Ni — 16 % Сг — 7 % Fe (инко-
нель 600) (пассивн.)
70 % Ni — 30 % Си (монель)
Титан
Нержавеющая сталь 18-8, тип 304
(пассивн.)
Нержавеющая сталь 18-8, 3 % Мо,
тип 316 (пассивн.)
41
Заметим, что в электрохимическом ряду некоторые металлы
занимают два положения, в зависимости от того, активны они
или пассивны, а в ряду напряжений помещены металлы только
в активном состоянии,так как только в этом состоянии достигается
истинное равновесие. Напротив, пассивное состояние металла
неравновесно, потому что поверхностная пленка не допускает
нормального равновесия металла со своими ионами. Хотя суще-
ствует только один ряд напряжений, очевидно, что электрохими-
ческих рядов может быть несколько из-за различных свойств
разных сред, а также различных склонностей металлов образо-
вывать поверхностные пленки. Короче говоря, для каждой среды
существует специфический электрохимический ряд, а относи-
тельное положение металлов в этих рядах может меняться в за-
висимости от среды.
Коррозия двух контактирующих металлов зависит не только
от того, как далеко они отстоят друг от друга в электрохимиче-
ском ряду (разность потенциалов при разомкнутой цепи), но также
и от отношения площадей их поверхности и величины поляри-
зации (см. гл. 4). Разность потенциалов поляризованных элек-
тродов и электропроводимость коррозионной среды определяют
силу тока, текущего между ними.
3.10. ДИФФУЗИОННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
НА ЖИДКОСТНЫХ ГРАНИЦАХ
Разность потенциалов может возникать не только между двумя
металлами в электролите, но и при контакте двух растворов,
различающихся по составу или концентрации. Эта разность по-
тенциалов называется потенциалом жидкостной границы, а его
знак и размер определяются относительной подвижностью ионов
и различием их концентраций на границе жидкостей. Например,
через границу раздела между разбавленной и концентрированной
соляной кислотой ионы Н+ движутся с большей скоростью, чем
С1" (подвижности при бесконечном разбавлении равны, соответ-
ственно, 36-Ю-4 и 7,9-10-4 см/с). Таким образом, разбавленный
водный раствор приобретает положительный заряд по отношению
к концентрированному. Ионы К+ и С1_ имеют примерно одина-
ковую подвижность, поэтому диффузионные потенциалы на гра-
нице между разбавленным и концентрированным КС1 невелики
по сравнению с НС1. Если растворы НС1 насыщены КС1 и ток
через границу жидкостей переносится в основном ионами К+
и С1_, то потенциал жидкостной границы очень мал. Когда имеется
граница соприкосновения двух жидкостей, использование насы-
щенного раствора КС1 позволяет уменьшить потенциалы жидкост-
ной границы.
Рассчитать потенциалы жидкостной границы можно на основе
определенных допущений, но эти расчеты относительно сложны
даже для границ простого типа. Примеры таких расчетов можно
42
найти в книге Мак Иннеса [6].
Измерения показывают, что по-
тенциалы границ, образованных
растворами солей одинаковой
Таблица 3.2
Значения потенциалов
жидкостной границы (в мВ)
в растворах солей [6]
Электролит Концентрация
0,1 н. 0,01 в.
(-) НС1 35,65 33,87
КС1 8,87 8,20
NH4C1 6,92 6,89
NaCl 2,57 2,63
(+) LiCl 0,00 0,00
концентрации и имеющими общий
ион, например С1~, аддитивны
[6]. Типичные значения потенци-
алов даны в табл. 3.2. Нулевое
значение произвольно присвоено
LiCl. Например, потенциал гра-
ницы НС1 (0,1 н.): КС! (0,1 н.)
равен 35,65—8,87 = 26,78 мВ,
причем раствор КО на жидкост-
ной границе заряжается положи-
тельно, НС1 — отрицательно. С
другой стороны, для LiCl (0,1 н.) :
: NH4C1 (0,1 н.) потенциал равен 0,00 — 6,92 = —6,92 мВ, и
раствор NH4C1 на жидкостной границе отрицателен, a LiCl —
положителен. Очевидно, что потенциалы для 0,01 н. и 0,1 н.
растворов почти одинаковы и, если не считать растворов сильных
кислот и щелочей, малы и не имеют значения для большинства
коррозионных измерений.
3.11. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ
Измеряемая э. д. с. определяется электродными реакциями,
протекающими на обоих электродах элемента. Обычно наш инте-
рес сосредоточен на реакции, идущей лишь на одном из электро-
дов. Примером может служить критерий полной катодной защиты,
основанный на измерениях потенциалов. Для подобных измерений
используют электрод, имеющий относительно постоянное значение
потенциала независимо от среды, в которой он находится (этот
электрод называется электродом сравнения или полуэлем£нтом
сравнения). Тогда любое изменение э. д. с. является результатом
изменения потенциала исследуемого электрода, а не электрода
сравнения. Примеры таких устойчивых обратимых электрод-
ных систем приведены ниже.
3.11.1. каломельный полуэлемент
Каломельный полуэлемент давно используется в лабораториях
как стандартный электрод сравнения. Он состоит из металличе-
ской ртути, находящейся в равновесии с ионами Hgo+, активность
которых определяется растворимостью Hg2Cl2 (хлорида ртути,
или каломели). Реакция в полуэлементе протекает по следующей
схеме:
Hg2CI2 + 2ё —> 2Hg + 2CI-, £° = 0,268 В.
43
Рис. 3.4. Образец каломельного электрода
сравнения
«-Стеклянная
трубка
Рнс. 3.5. Хлорсеребряный электрод
сравнения
>-Pt| AgjAgCl
Один из вариантов такого электрода представлен на рис. 3.4.
Чистая ртуть покрывает платиновую проволоку, впаянную в дно
стеклянной трубки. Ртуть покрывают порошкообразным хлори-
дом ртути, слаборастворимым в растворе КС1, которым заполняют
элемент. Активность Hg2+ зависит от концентрации КС1, так как
2
произведение растворимости a 2+-aci- величина постоянная.
Hg2
Потенциалы по стандартной водородной шкале для разных кон-
центраций КС1 следующие:
е, в
0,01 в. 0,3338
1,0 ц. 0,2801
Насыщенный р-р 0,2416
Температурный
коэффициент, В/К
-0,88-10-4
—2,75-10"4
-6,6-10"4
Электрод с насыщенным раствором КС1 легче изготовить, но
потенциал в этом случае более чувствителен к изменениям тем-
пературы, чем при использовании электродов с разбавленным КС1.
Электрод с 0,1 н. КС1 имеет наиболее низкий температурный коэф-
фициент.
Приведенные значения Е даны без учета диффузионного по-
тенциала на жидкостной границе между КС1 и исследуемым рас-
твором, который при использовании сильных кислот увеличивает
абсолютную величину Е на несколько милливольт.
3.11.2, ХЛОРСЕРЕБРЯНЫЙ ПОЛУЭЛЕМЕНТ
Одним из способов изготовления этого электрода (рис. 3.5)'
является гальваническое покрытие серебром платиновой проволоки,
впаянной в стеклянную трубку, с использованием в качестве
электролита высокочистого раствора цианида серебра [7]. Сереб-
ряное покрытие затем анодно хлорируют в разбавленной соля-
44
Рис. 3.6. Насыщенный медно-сульфатный
электрод сравнения
ной кислоте. Пригодный для корро-
зионных измерений электрод можно
также изготовить из очищенной и
прокаленной серебряной проволоки,
хлорируя ее как указано выше. Бо-
лее подробно изготовление электро-
дов описано в других источниках,
например [81. Потенциал хлорсере-
бряного электрода меняется со вре-
менем, поэтому его необходимо часто
проверять по только что приготов-
ленным электродам или по кало-
мельному электроду. На электроде,
погруженном в раствор хлорида,
устанавливается следующее равно-
весие:
Медь
CuSO4-5H2O
Пористая
деревянная
пробка
Насыщ. раствор
CuSO.
AgCI + ё —► Ag + CI", Е° = 0,222 В.
Как и в случае каломельного электрода, чем выше концентра-
ция КО, тем отрицательнее потенциал. В 0,1 н. растворе КС1
его значение 0,288 В, а температурный коэффициент —4,3 X
X 10~4 В/К. Потенциалы при других концентрациях КС1 можно
вычислить, подставив в уравнение Нернста соответствующие зна-
чения активности ионов С1“.
3.11.3. НАСЫЩЕННЫЙ МЕДНО-СУЛЬФАТНЫЙ ПОЛУЭЛЕМЕНТ
Этот электрод состоит из металлической меди, погруженной
в насыщенный раствор сульфата меди (рис. 3.6). Он используется
главным образом для полевых измерений, где электрод должен
обладать устойчивостью к ударам, и его большие размеры умень-
шают поляризационные ошибки. Точность этого электрода до-
статочна для большинства коррозионных измерений, хотя она
ниже точности измерений с помощью каломельного и хлорсереб-
ряного электродов. Реакция полуэлемента выглядит следующим
образом: .
Си2+ + 2ё —> Си, Е° = 0,337 В.
Потенциал для насыщенного раствора сульфата меди равен
0,316 В, температурный коэффициент 7• 10-4 В/К [91*.
* Г. Скотт [9а], основываясь на вычислениях, включающих коэффициенты
активности для CuSO4, экстраполированные на концентрацию, отвечающую
насыщению, предлагает значение Е° = 0,300 В, явно заниженное, возможно
из-за неточности экстраполяции и неучета потенциала жидкостной границы,
который был учтен при измерениях потенциала насыщенного раствора CuSO4
по каломельному электроду, проделанных Эвингом [9]. — Примеч. авт.
45
Глава 4
ПОЛЯРИЗАЦИЯ И СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
4.1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ
В предыдущих главах рассматривались вопросы равнове-
сия металла со средой, и эти сведения позволяют судить о термо-
динамической возможности коррозии. Однако на практике основ-
ным предметом наших исследований являются скорости коррозии.
Некоторые металлы, например алюминий, магний, обладая до-
статочно высокой реакционной способностью, тем не менее реаги-
руют настолько медленно, что вполне удовлетворяют требованиям
к конструкционным материалам, и в некоторых средах могут
оказаться устойчивее, чем металлы изначально более инертные.
Однако было бы ошибкой полагать, что изучение равновесного
состояния не имеет отношения к коррозии. Напротив, фундамен-
тальные исследования неравновесных состояний и расчет скорости
коррозии начинаются с утверждения о том, что равновесие было
нарушено. В общем, необходимо знать равновесное состояние
системы, чтобы оценить различные факторы, влияющие на ско-
рость, с которой система стремится прийти в равновесие (т. е.
корродирует).
Равновесное состояние электрода нарушается, когда через его
поверхность течет ток. Потенциал такого электрода изменяется
в зависимости от силы и направления внешнего тока. Направление
изменения потенциала всегда препятствует сдвигу равновесия,
а значит, и протеканию тока, как внешнего, так и возникающего
в гальваническом элементе. Например, когда в гальваническом
элементе течет ток, анод всегда становится более положительным,
а катод — более отрицательным, что уменьшает разность потен-
циалов.
Изменение потенциала, вызываемое протекающим через элек-
трод током, называется поляризацией.
Электрохимическая кинетика — это область науки, изуча-
ющая скорость реакции на границе электрода и контактирующей
с ним жидкости. Электрохимическая кинетика расширила наше
понимание механизма коррозии и позволила практически опре-
делять скорость коррозии. Интерпретация коррозионных процес-
сов как суммы частных электродных реакций была разработана
Вагнером и Траудом [1 LB данной главе введены важные понятия
электрохимической кинетики — потенциал коррозии (называемый
также компромиссным стационарным потенциалом), плотность
коррозионного тока, плотность тока обмена и тафелевская зави-
симость плотности тока от потенциала. В настоящей книге
электрохимическая кинетика рассмотрена кратко и в основном
46
в приложении к коррозионной науке. Для более подробного зна-
комства с электрохимической кинетикой читатель может обра-
титься к литературе из рекомендательного списка к этой главе.
4.2. ПОЛЯРИЗОВАННЫЙ ЭЛЕМЕНТ
Рассмотрим элемент, состоящий из цинкового и медного элек-
тродов, погруженных в растворы ZnSO4 и CuSO4, соответственно
(элемент Даниэля). Пусть внешняя цепь включает переменное
сопротивление R, вольтметр V и амперметр А (рис. 4.1). Разность
потенциалов (э. д. с.) между цинковым и медным электродами
в отсутствие тока близка к 1 В. Если теперь, подобрав соответ-
ствующее сопротивление R, обеспечить протекание во внешней
цепи небольшого тока, то измеряемая разность потенциалов ста-
нет меньше 1 В вследствие поляризации обоих электродов. По
мере роста тока напряжение падает. Наконец, при коротком за-
мыкании разность потенциалов между медным и цинковым элек-
тродами приближается к нулю. Влияние силы тока в цепи на
напряжение элемента Даниэля можно графически изобразить
с помощью поляризационной диаграммы, представляющей собой
зависимость потенциалов Е медного и цинкового электродов от
полного тока I (рис. 4.2). Способ определения этих потенциалов
будет пояснен в разделе 4.3. Символами Ezn и ЕСи обозначены
так называемые потенциалы разомкнутого элемента, отвечающие
отсутствию тока в цепи. Поляризации цинкового электрода отве-
чает кривая abc, медного — кривая def. При силе тока, равной
поляризация цинка в вольтах определяется как разность между
Рис. 4.1. Поляризующийся медно-цинковый элемент
Рис. 4.2. Поляризационная диаграмма медно-цинкового элемента
47
измеренным потенциалом цинка в точке b и потенциалом разомк-
нутого элемента в точке а или Е?п- Подобным образом, поляриза-
ция меди равна разности потенциалов в точках end. Разность
потенциалов поляризованных электродов b—е равна току Ilt
умноженному на общее сопротивление, т. е. на сумму внешнего
сопротивления металлов Rm и внутреннего сопротивления элек-
тролитов Re, соединенных последовательно, или (Re + Rm).
При коротком замыкании элемента ток становится максимальным
/max- Тогда величиной Rm можно пренебречь, и разность потен-
циалов обоих электродов снижается до минимума: Im^Re- Макси-
мальный ток определяет количество цинка, корродирующее в се-
кунду, как
(65,38/2) /тах гпяимпп
------_ I р а М М О о,
Г
где /гаах — ток, A; F = 96 500 Кл/экв; 65,38/2 — эквивалентная масса цинка.
Катодная реакция обусловливает осаждение на катоде экви-
валентного количества меди. Скорость коррозии цинка может
возрасти, если снизить поляризацию цинка или меди или и того
и другого, уменьшая тем самым наклоны кривых abc и def, что
в свою очередь сместит точку их пересечения к большим значе-
ниям /. Любой фактор, способствующий увеличению поляриза-
ции, будет вызывать уменьшение тока, текущего в элементе,
а значит, и уменьшение скорости коррозии цинка. Очевидно, что
поляризационные кривые не могут пересечься, хотя и могут
сильно сблизиться, если анод и катод расположены близко друг
от друга в электролите, обладающем хорошей проводимостью.
Всегда будет существовать предельная разность потенциалов,
отвечающая омическому падению напряжения в электролите,
значение которого пропорционально протекающему току.
Гальванические элементы, действие которых вызывает корро-
зию металлов, аналогичны рассмотренному выше корроткозамкну-
тому элементу. Измеряемый потенциал корродирующего металла—
это компромиссный потенциал поляризованных анодов и катодов,
известный как потенциал коррозии £кор. Значение Imax назы-
вается током коррозии /кор. Согласно закону Фарадея, скорость
коррозии анода пропорциональна /кор, следовательно, скорость
коррозии на единицу площади поверхности металла всегда можно
выразить через плотность тока. Для цинка скорость коррозии
1 г/(м2-сут) соответствует 0,0342 А/м2. Для железа, корродиру-
ющего до Fe2+. соответствующее значение плотности тока 0,0400 А/м2.
Эти величины для других металлов приведены в приложении 11.
В соответствии с рис. 4.2, мы, очевидно, можем рассчитать
скорость коррозии металла, если известны потенциалы коррозии,
данные о поляризации и потенциалы катода и анода при разомк-
нутой цепи. Кроме того, необходимо знать отношение площадей
поверхности анод—катод для корродирующего металла, так как
данные о поляризации обычно получают в условиях, когда вся
48
поверхность электрода служит анодом или катодом. Совпадение
расчетных и измеренных скоростей коррозии является одним из
главных подтверждений справедливости электрохимической тео-
рии коррозии (см. разд. 4.8).
4.3. КАК ИЗМЕРЯЮТ ПОЛЯРИЗАЦИЮ
На рис. 4.3 изображен элемент с электродными пространст-
вами, разделенными пористым стеклянным диском G. Предполо-
жим, что электрод В поляризован током, идущим от электрода D.*
Капилляр L (иногда называемый капилляром Луггина) электрода
сравнения R (или солевого мостика между электродами R и В)
расположен вблизи от поверхности В, что позволяет уменьшить
ошибку измерения потенциала, вызванную омическим падением
напряжения в электролите. Э. д. с. элемента В—R определяют
для каждого значения тока, измеряемого амперметром А с пе-
риодичностью достаточной для установления стабильного со-
стояния. Поляризацию электрода В (катода или анода) измеряют
в вольтах по отношению к электроду сравнения R при различ-
ных значениях плотности тока. Как правило, значения потенциа-
лов приводят по стандартной водородной шкале. Этот метод назы-
Рис. 4.3. Ячейка для измерения поляризации (а) и вибрирующий контакт для
косвенного метода (Ь)
* Плотность тока на электроде В должна быть равномерной. Это иногда
достигается использованием элемента с тремя электродами и разделенными элек-
тродными пространствами, где В находится в центральном, а два вспомогательных
электрода — во внешних электродных пространствах. — Примеч. авт.
49
вается прямым методом измерения поляризации и обычно исполь-
зуется в коррозионных исследованиях.
В электрохимической литературе широко обсуждается вопрос
о выборе правильного расстояния между носиком капилляра и
электродом В ввиду влияния L на распределение тока на элек-
троде [2]. Одним из способов устранения ошибки, вносимой оми-
ческим падением напряжения в электролите, является установле-
ние в точке Y вибрирующего контакта, который прерывает ток
в момент измерения потенциала (рис. 4.3). Прерывание тока мо-
жет осуществляться с помощью камертона, коммутатора или
электронным устройством.
Результаты измерения потенциала при различных частотах
вибрации контакта экстраполируют на бесконечную частоту.
Преимуществом этого, так называемого коммутационного метода
измерения поляризации является полное устранение омического
падения напряжения как между носиком и электродом, так и
в пленке, покрывающей электрод, вследствие чего носик может
быть достаточно удален от поверхности электрода. Недостатком
является возникновение помех при размыкании, что может при-
водить к ошибкам. Поляризация, определенная этим методом,
может оказаться меньше измеренной прямым методом.
Другой подход к измерению поляризации — определение по-
тенциалов при разных расстояниях от носика L до В с последую-
щей экстраполяцией до нулевого расстояния. Как показано в раз-
деле 4.4, подобная поправка необходима только при. измерениях,
требующих большой точности, а также при необычно высоких
плотностях тока или при необычно низкой проводимости электро-
лита, например в дистиллированной воде. Однако эта поправка
не учитывает возможной ошибки из-за высокого сопротивления
пленки продуктов реакции, которой может быть покрыта поверх-
ность электрода. Предложен специальный электрический кон-
тур для электролитов с высоким сопротивлением. Он позволяет
измерять потенциал с поправками на падение напряжения в элек-
тролите и в электродных поверхностях пленках.
Расчет омического падения напряжения в электролите произ-
водится следующим образом. Сопротивление слоя раствора элек-
тролита длиной I см и площадью поперечного сечения S см2 равно
//xS Ом, где х — удельная электропроводимость. Таким образом,
омическое падение напряжения в вольтах равно /7/х, где / — плот-
ность тока. Для морской воды х = 0,05 Ом-1*см-1; следовательно,
при плотности тока 1-Ю-6 А/см2 (0,1 А/м2), создаваемой при ка-
тодной защите стали, поправка на омическое падение напряже-
ния при расстоянии между носиком и катодом 1 см равна (1X
X 10"5 В)/0,05 = 0,2 мВ. Эта величина незначительна при уста-
новлении критической минимальной плотности тока для надеж-
ной катодной защиты. Однако в мягкой воде, где х может быть
10-5 Ом-1-см-1, соответствующее омическое падение напряжения
может достигать 1 В/см.
50
4.4. ПРИЧИНЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ
В зависимости от причин, вызывающих поляризацию, ее можно
подразделить на три вида: концентрационная поляризация, ак-
тивационная поляризация и омическое падение напряжения.
4.4.1. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
(ДИФФУЗИОННОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ)
Если, например, медный катод находится в разбавленном рас-
творе CuSO4, где активность иона меди равна аси»+, то в отсут-
ствие внешнего тока потенциал меди £х можно найти по уравне-
нию Нернста>
Р,-ПЧЧ7-Ь °-0592 т
Ei - 0,337 +-— ig aCu>+.
Когда в элементе течет ток, медь осаждается на электроде;
при этом поверхностная концентрация ионов меди, а следова-
тельно, и их активность снижаются до (acu«+)s- Теперь потенциал
электрода становится
F -ПЧЧ7_С °-0592 т /
- 0,337 + 2 - ig (aCu,+)s.
Вследствие того что (aCu>+)s < acu«+* потенциал поляризо-
ванного катода менее благороден, чем в отсутствие внешнего
тока. Разность потенциалов £2—£Xj известная как концентра-
ционная поляризация, равна
„ с _ 0,0592 aCu"+
2 ’ 2 16 (aCul+)s • (1)
Чем больше ток, тем меньше поверхностная концентрация ио-
нов меди и тем меньше величина (acu*+)s> а значит тем больше
и соответствующая поляризация. Когда (<Zcu«+)s на поверхности
электрода приближается к нулю, концентрационная поляриза-
ция стремится к бесконечности. Плотность тока, при которой зна-
чение (acu«+)s близко к нулю, называется предельной плотностью
тока. Очевидно, на практике поляризация никогда не может
достичь бесконечности, так как при потенциале более высоком,
чем соответствующий первой реакции, будет протекать другая
электродная реакция. В случае осаждения меди, например, сме-
щение потенциала ведет к разряду ионов водорода 2Н+ Н2 — 2ё,
причем газообразный водород выделяется одновременно с осажде-
нием меди.
Если /пр — это предельная плотность тока для катодной ре-
акции, а /— плотность внешнего тока, можно показать [5], что
Ег-Е1 = — 1п . /пр - .
ПЕ /пр /
При приближении / к /пр, £2 — £х стремится к минус беско-
нечности. Это показано на рис. 4.4.
51
Рис. 4.4. Зависимость концентрационной поляризации катода от приложенной
плотности тока
Предельная плотность тока (А/см2) может быть рассчитана
как
где D — коэффициент диффузии восстанавливающегося иона; л и F имеют обпч-
ные значения; 6 — толщина неподвижного слоя электролита, прилегающего
к поверхности электрода (около 0,05 см для неперемешиваемых растворов);
t — число переноса всех ионов в растворе, за исключением восстанавливающегося
иона (/ = 1, если в растворе много других ионов); С — концентрация диффун-
дирующего иона, моль/л.
Так как D для всех ионов, кроме Н+ и ОН-, в разбавленных
растворах при 25 °C составляет около ЫО-5 см2/с, предельная
плотность тока аппроксимируется выражением
/пр = 0,02лс.
Для гидрид-иона D = 9,3-10-5, для гидроксид-иона — 5,2X
X10-8 см2/с (бесконечное разбавление), поэтому соответствую-
щие значения /пр выше.
Если бы.медный электрод был анодно поляризован, концентра-
ция иона меди на поверхности электрода была бы выше, чем в толще
раствора. Тогда отношение acu=+/(acu!+)s становится меньше
единицы и Е2 — Ег по уравнению (1) меняет знак. Другими сло-
вами, концентрационная поляризация на аноде смещает его рав-
новесный потенциал в отрицательном, катодном направлении,
противоположном направлению изменения потенциала при ка-
тодной поляризации электрода. Для медного анода верхнее
предельное значение концентрационной поляризации соответ-
52
ствует образованию насыщенного раствора солей меди на поверх-
ности электрода. Это предельное значение не столь велико, как
при катодной поляризации, где активность Си2+ приближается
к нулю.
4.4.2, АКТИВАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электрод-
ной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энер-
гии активации для начала электродной реакции. Наиболее яр-
ким примером может служить восстановление ионов водорода на
катоде Н+ -* 1/2Н2 — ё. Активационная поляризация для этого
процесса называется водородным перенапряжением (или пере-
напряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом ка-
тоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала
идет относительно быстрая реакция
н+ ► надс — ё,
где Надо — атомы водорода, адсорбированные на поверхности металла.
За ней следует реакция формирования из атомов водорода мо-
лекул Н2 и пузырьков газообразного водорода!
2Надо —► Н2.
Эта реакция идет относительно медленно, и ее скорость опреде-
ляет значение водородного перенапряжения на платине. Контро-
лирующая, медленная стадия восстановления Н+ не всегда оди-
накова, она меняется в зависимости от природы металла, плот-
ности тока и окружающей среды *.
Активационная поляризация имеет место и при разряде ОН-
на аноде, о выделением кислорода:
2ОН- —> V2O2 + Н2О + 2ё.
Эта поляризация называется кислородным перенапряжением
(или перенапряжением выделения кислорода). Перенапряжение мо-
жет возникать и при разряде С1" или Вг_, но его значение при дан-
ной плотности тока значительно ниже, чем при выделении Н2
и О2.
Активационная поляризация определяет также кинетику осаж-
дения или растворения металла. Она мала для таких металлов,
как серебро, медь, цинк, но возрастает для металлов переходной
группы, например железа, кобальта, никеля, хрома (см.
табл. 4.1). Природа анионов электролита больше влияет на пере-
напряжение процессов разряда и ионизации металла, чем на ре-
акцию выделения водорода.
Механизм контролирующих стадий точно неизвестен, но в ряде
случаев это, возможно, низкая скорость гидратации иона металла
* По современным данным, на большинстве металлов кинетика выделения
водорода определяется не десорбцией, а стадией разряда. — Примеч. ред.
53
Таблица 4.1
Значение перенапряжений [5b, с, d; 6]
П = 01 g ///о-
Металл Темпера- тура, °C Раствор Р, В /о, А/м’ П. В (при / = = 10 А/м»
Перенапряжение выделения водорода
Pt' 20 1 н. HC1 0,03 10 0,00
(гладкая)
25 0,1 h. NaOH 0,11 0,68 0,13
Pd 20 0,6 н. HC1 0,03 2 0,02
Мо 20 1 h. HC1 0,04 10" 0,12
Au 20 1 н. HC1 0,05 10-2 0,15
Та 20 1 н. HC1 0,08 10*1 0,16
W 20 5н. HC1 0,11 10"» 0,22
Ag 20 0,1 н. HC1 0,09 5-10-3 0,30
Ni 20 0.1 н. HC1 0,10 8-10-3 0,31
20 0,12 h. NaOH 0,10 4-10-3 0,34
Bi 20 1 н. HC1 0,10 10-3 0,40
Nb 20 1 н. HC1 0,10 10-3 0,40
Fe 16 1 h. HC1 0,15 ю-a 0,45
25 4 % NaCl (pH = 14-4) 0,10 10-a 0,40
Cu 20 0,1 н. HC1 0,12 2-10-3 0,44
20 0,15 h. NaOH 0,12 1-10 3 0,36
Sb 20 2 h. H2SO4 0,10 IO-® 0,60
Al 20 2 h. H2SO4 0,10 10-9 0,70
Be 20 1 и. HC1 0,12 lo-s 0,72
Sn 20 1 h. HC1 0,15 10"* 0,75
Cd 16 1 н. HC1 0,20 IO-8 0,80
Zn 20 1 h. H2SO4 0,12 1,6-10-J 0,94
Hg 20 0,1 и. HC1 0,12 7-Ю-’ 1,10
20 0,1 h. H2SO4 0,12 2-10-’ 1,16
20 0,1 h. NaOH 0,10 З-10-и 1,15
Pb 20 0,01 —8н. HC1 0,12 2-10-3 1,16
Перенапряжение выделения кислорода
Pt (гладкая) Au 20 20 20 0,1 h. H2SO4 0,1 h. NaOH 0,1 h. NaOH 0,10 0,05 0,05 9-10-» 4-10-» 5-10-’ 0,81 0,47 0,47
П e p e н апряжение осажден ия металла
Zn 25 Im ZnSO4 0,12 0,2 0,20 (6)
Cu 25 Im CuSO4 0,12 0,2 0,20 (6)
Fe 25 Im FeSO4 0,12 10-1 0,60 (6)
Ni 25 lm NiSO4 0,12 2-10-3 0,68 (6)
54
Рис 4.5. Водородное перенапряжение как функция плотности тока
при выходе его из кристаллической решетки либо дегидратации
при осаждении.
Активационная поляризация т] любого типа возрастает с уве-
личением плотности тока / * согласно уравнению Тафеля **:
П = 0 1g (///о).
где Р и /о — константы для данного металла и окружающей среды, зависящие от
температуры.
Плотность тока обмена /0 отвечает скорости прямой и обратной
реакции при равновесии. Чем выше значения /0 и чем меньше 0,
тем меньше соответствующее перенапряжение.
Типичная кривая активационной поляризации или перенапря-
жения разряда Н+ представлена на рис. 4.5. При равновесном
потенциале водородного электрода (—0,059 pH) перенапряжение
равно нулю. При плотности оно равно т] — разности между
измеренным и равновесным потенциалами. Водородное пере-
напряжение отрицательно, а кислородное — положительно 3*.
* В этом уравнении / — скорость прямой реакции, равная /0 при равно-
весном потенциале (г) = 0) и совпадающая с током во внешней цепи при значи-
тельных перенапряжениях, когда абсолютная величина |i]| ;> 0,1 В. — При-
меч. ред.
** Названо по имени Тафеля [5а], который впервые предложил аналогичное
уравнение для выражения водородного перенапряжения как функции плотности
тока. — Примеч. авт.
3* В соответствии с определением г] = Е — Еа, перенапряжение всех анод
ных реакций положительно, а катодных — отрицательно. — Примеч. ред.
55
4.4.3. ОМИЧЕСКОЕ ПАДЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ
Измеряемая поляризация включает в себя так называемое
омическое падение напряжения либо в слое электролита, окружаю-
щего электрод, либо в пленке продуктов реакции на поверхности
электрода, либо обе эти величины. Омическое падение напряже-
ния существует между рабочим электродом и концом капилляра
электрода сравнения. Этот вклад в поляризацию равен jR (где / —
плотность тока), a R = //х представляет собой выраженное влвмах
сопротивление слоя электролита длиной I с удельной электро-
проводимостью х. Поляризация, обусловленная jR, исчезает одно-
временно с отключением тока, тогда как концентрационная и акти-
вационная поляризация обычно уменьшаются с измеримыми скоро-
стями. Как упоминалось ранее, значения поляризации, получен-
ные косвенным методом, не включают поляризацию за счет jR.
Следует заметить, что концентрационная поляризация умень-
шается при перемешивании, тогда как на активационную поляри-
зацию и омическое падение напряжения перемешивание не влияет.
4.5. ВОДОРОДНОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ
Основным фактором, определяющим скорость коррозии мно-
гих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах,
является водородное перенапряжение на катодных участках ме-
талла. В соответствии с определением поляризации, водородное
перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на
котором выделяется водород, и водородным электродом, находя-
щимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность £измер —
(—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение изме-
ряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водо-
родное перенапряжение включает лишь активационную поляри-
зацию, соответственно реакции 2Н+ -► На — ё, но часто получен-
ные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда
и концентрационную поляризацию.
Уменьшение абсолютного значения водородного перенапряже-
ния для данного металла вызывается следующими факторами.
1. Повышение температуры (возрастает /0). Для металлов,
корродирующих с выделением водорода, уменьшение водород-
ного перенапряжения является одним из факторов, объясняющих
увеличение коррозии с возрастанием температуры.
2. Увеличение шероховатости поверхности. На поверхности
металла, обработанного пескоструйным аппаратом, водородное
перенапряжение ниже, чем на полированной поверхности. Этот
эффект объясняется увеличением площади поверхности и катали-
тической активностью шероховатой поверхности.
3. Уменьшение плотности тока. Уравнение Тафеля г] =
= Р 1g -г- справедливо при плотности тока / ниже предельной
/о
56
плотности тока и выше плотности тока обмена /0 *. Определение
плотности тока обмена было приведено выше. Значение р =
= 2,3 RT/aF, где а — константа, а остальные члены имеют обыч-
ное значение. Для платины и палладия а « 2, для железа, ни-
келя, меди, ртути и некоторых других металлов 0,4—0,6.
Хютя водородное перенапряжение различно в кислой и ще-
лочной среде, в определенных границах его значения мало чув-
ствительны к pH **.
Стерн [6] показал, что для корродирующего металла
г| = р 1g £+д+[кор i
/о
где /г — обратный так для реакции На -> 2Н+ + 2ё, который зависит от потен-
циала и равен /0 в условиях равновесия.
Угол наклона dr\/d Ig j кривой, описываемой этим уравнением,
невелик для небольших значений Наклон увеличивается по
мере приближения / к /кор -|- jr и достигает значения р при /
3> /г + /кор- Перенапряжение выделения водорода для некор-
родирующего металла также можно выразить с помощью тафелев-
ского уравнения, оно имеет вид т] = р 1g (/ + jT)/jo и справед-
ливо для всех значений j (см. рис. 4.5). Значения jT, вычисленные
с помощью измеренных значений т], также следуют соотношению
Тафеля, но с наклоном обратного знака. Наиболее медленной ста-
дией разряда ионов водорода на платине или палладии, видимо,
является рекомбинация адсорбированных атомов водорода. Спра-
ведливость этого допущения подтверждается тем, что найденное
значение а = 2. Для железа а « 0,5 и, соответственно, р =
= 0,1. Вероятно, медленная стадия реакции выделения водорода
на железе протекает по схеме
Н+ + Надс —> Н2 - ё.
Эта же медленная стадия характерна для металлов с проме-
жуточным значением водородного перенапряжения (никель, медь
и т. д.) Для металлов с высоким водородным перенапряжением
(например, ртуть, свинец) медленной стадией является разряд
гидратированных ионов водорода:
Н+ >• Надс ё.
При высоких плотностях тока для многих металлов замедлен-
ная стадия разряда также является лимитирующей реакцией.
* Вблизи равновесного потенциала приведенная форма уравнения Тафеля
справедлива только при определении /, данном в примечании на стр. 55. Это
уравнение остается справедливым и при потенциалах, превышающих равновес-
ный, причем / < /0. Верхняя граница области применимости уравнения Тафеля
связана с нарушением условия (1 — /7/пр) « 1. — Примеч. ред.
** Указанное резкое отличие значений а для Pt, Pd и др. металлов наблю-
дается именно в кислых растворах. — Примеч. ред.
57
Возможно также, что лимитирующей является реакция восста-
новления воды:
Н2О —> ОН- + V2H2 — ё.
Восстановление воды как лимитирующая реакция приложима
главным образом к металлам в щелочных растворах при высоких
или низких плотностях тока.
Скоростью, с которой атомы Надс рекомбинируют друг с дру-
гом или с Н+, образуя Н2, обусловлена каталитическими свой-
ствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим
катализатором (например, платина или железо), водородное пере-
напряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть,
свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При
добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, на-
пример сероводорода или соединений мышьяка или фосфора,
уменьшается скорость образования молекулярного Н2 и возра-
стает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода*.
Повышенная концентрация водорода на поверхности металла об-
легчает проникновение атомов водорода в металлическую ре-
шетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластич-
ности) и может привести к внезапному растрескиванию (водород-
ное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных
сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды
увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности
металла в результате поляризации внешним током или коррозион-
ной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из
низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых
скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая кор-
розия приводит к выделению водорода, который внедряется в на-
пряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В от-
сутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается во-
дородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей
ограниченной пластичности более подвержены водородному ра-
* Увеличение водородного перенапряжения обычно приводит к уменьшению
скорости коррозии стали в кислотах, но присутствие в стали серы или фосфора
увеличивает скорость ее коррозии. Возможно, это происходит из-за низкого водо-
родного перенапряжения на сульфидах или фосфидах железа, существующих
в стали или образовавшихся на поверхности в результате реакции железа с H2S
или соединениями фосфора в растворе. Возможно также [7], что эти соединения
инициируют реакцию анодного растворения железа Fe -* Fe+2 + 2ё (понижая
активационную поляризацию) или изменяют соотношение площадей анодов
и катодов. Решение этого вопроса требует дальнейших исследований.
Сходным образом небольшие количества оксида мышьяка ускоряют корро-
зию стали в кислотах (например, в H2SO4), возможно, благодаря формированию
арсенидов. А будучи добавленным в больших количествах (« 0,05 % As2O3
в 72 % HjSOJ, оксид мышьяка становится эффективным ингибитором коррозии,
вероятно, вследствие того, что элементарный мышьяк, имеющий высокое водород-
ное перенапряжение, осаждается на катодных участках. Соли олова имеют ана-
логичный ингибирующий эффект и используются для защиты стали от разруше-
ния травильными кислотами при удалении окалины. — Примеч. авт.
58
стрескиванию, чем низкопрочные, но водород проникает и в их
металлическую решетку, вызывая расслаивание и вспучивание *.
Значения р, /0 и г] при 1 мА/см2 для разряда иона Н+ приведены
в табл. 4.1.'Заметим, что значения водородного перенапряже-
ния существенно различаются для разных металлов. Они изме-
няются также в зависимости от концентрации электролита, хотя
это влияние относительно невелико.
4.6. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ДИАГРАММЫ
КОРРОДИРУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ
Поляризационные диаграммы, называемые иногда диаграм-
мами Эванса,—это графики зависимости потенциала от лога-
рифма тока или плотности тока. Впервые они были предложены
У. Р. Эвансом из Кембриджского университета (Англия), который
продемонстрировал полезность таких диаграмм для предсказа-
ния коррозионного поведения металлов [8]. Для получения по-
ляризационной диаграммы берут исследуемый электрод («рабо-
чий» электрод), электрод сравнения и вспомогательный электрод,
обычно платиновый. Изображение электрохимической ячейки
вместимостью 1 л, которая широко используется в коррозионных
лабораториях, представлено на рис. 4.6. В ячейку помещен
барботер для деаэрации раствора или насыщения его газом.
Измерения обычно проводятся при помощи потенциостата.
Этот прибор автоматически поддерживает заданный потенциал
Рис, 4,6. Поляризационная ячейка 191
* Расслаивание и вспучивание углеродистых сталей происходит под дей-
ствием водорода при высоких температурах. — Примеч. ред.
59
Рис. 4.7. Поляризационная диаграмма
рабочего электрода, регулируя ток между рабочим и вспомога-
тельным электродами. В [10—13] предлагаются потенциостаты
различных конструкций и обсуждаются возможности их приме-
нения в коррозионных исследованиях. Иногда для контроля
эксперимента потенциостаты используются в сочетании с микро-
компьютерами [14, 151. Гальваностатическая схема состоит из
источника энергии, резистора, амперметра и потенциометра (см.
рис. 4.3). Регистрируют ток между рабочим и вспомогательным
электродами и измеряют потенциал рабочего электрода по отно-
шению к электроду сравнения.
При построении поляризационных диаграмм (например,
рис. 4.7) по экспериментальным данным обычно сначала опреде-
ляют потенциал коррозии £кор в отсутствие внешнего тока. Да-
лее анодно или катодно поляризуют рабочий электрод для по-
строения одной из пунктирных линий на диаграмме. Затем про-
цесс поляризации повторяют (с обратной полярностью внешнего
тока) и строят вторую пунктирную линию. С помощью потенцио-
стата поляризацию можно выполнить ступенчато (потенциостати-
чески) или непрерывно (потенциодинамически). Получив зависи-
мости Е от логарифма внешнего тока в областях положительнее
и отрицательнее коррозионного потенциала, строят полную поля-
ризационную диаграмму, как показано на рис. 4.7 для металлам.
60
В этой системе окислительной реакцией может быть растворение
металла М Мг+ + гё, а восстановительный процесс можно
символически записать как Rn+ 4- пё -> R. В аэрируемых ней-
тральных или щелочных водных растворах восстановительным
процессом будет О2 4- 2Н2О 4- 4ё -> 4ОН-, тогда как в неаэри-
руемых кислых растворах происходит восстановления водорода
2Н+ 4- 2ё Н2.
. Для любого корродирующего металла количество его, перехо-
дящее в раствор на анодных участках, эквивалентно количеству
продуктов восстановления на катодных, т. е. для любого участка
поверхности металла /а = 7К. Соответствующая плотность тока
на анодных участках /а зависит от площади анодной поверхности
металла Ла. В общем, 7а/Ла = /а, а 7К/ЛК = /„, но /а = /к,
только если Ла = Лк (т. е. если 50 % площади поверхности яв-
ляется анодом, а 50 % — катодом). При этом условии общее урав-
нение отношения анод—катод /внеш = /а — может быть при-
ведено к соотношению между плотностями тока jmem = /а — /к.
Если электрод поляризован током достаточно высокой плот-
ности, приводящим к смещению потенциала от Екор на » 100 мВ
и более [16], обратные реакции становятся несущественными и,
в зависимости от направления приложенного тока, поверхность
металла полностью работает как анод или катод. Соответственно,
для анодной поляризации /ввеш а; /а, а для катодной /ввеш = /к>
Далее можно определить тафелевские наклоны (см. п. 4.4.2).
Экстраполяцией анодного тафелевского участка ria обратимей
(равновесный) потенциал анода Еа определяют плотность тока
обмена /оа для реакции Мг+ 4- её М. Значение /оа равно ско-
рости реакций окисления и восстановления, выраженной в еди-
ницах плотности тока. Аналогично, экстраполяцией тафелевского
участка на обратимый потенциал Ек, определяется /Ок — плот-
ность тока обмена катодной реакции. Экстраполируя анодный
или катодный тафелевские участки на потенциал коррозии Екор)
при котором /к = /а, определяют скорость коррозии /кор при
условии, что Аа = Ак (отношение анодной и катодной площадей
равно единице). Хотя последнее условие часто довольно точно
выполняется, для более точной аппроксимации скорости кор-
розии требуются необходимые сведения о действительном отноше-
нии площадей катодной.и анодной реакции.
4.7. ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ
НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
Сопротивление электролита и поляризация электродов огра-
ничивают ток в гальваническом элементе. Для локальных эле-
ментов на поверхности металла, электроды которых тесно сбли-
жены, сопротивление электролита обычно является второстепен-
ным фактором по сравнению с более значимым — поляризацией.
При доминирующей поляризации анодов считается, что коррозион-
61
ная реакция протекает с анодным контролем (рис. 4.8). Заметим,
что коррозионный потенциал в этом случае близок к потенциалу
катода разомкнутого контура. Примером может служить загряз-
ненный примесями свинец, погруженный в серную кислоту, где
пленка сульфата свинца покрывает анодные участки и остаются
открытыми участки загрязнений (т. е. медь). Другие примеры —
магний, погруженный в воду из природных источников, и железо
в растворе хромата.
Когда поляризация происходит преимущественно на катоднйх
участках, говорят, что коррозия протекает с катодным контролем,
а коррозионный потенциал близок к потенциалу анода разомкну-
того контура. Примерами служат цинк, корродирующий в сер-
ной кислоте, и железо в природных водах.
Когда сопротивление электролита настолько высоко, что ре-
зультирующего тока недостаточно для заметной поляризации
анодных или катодных участков, имеет место омический контроль.
Примером может служить металлическая поверхность, покрытая
пористым изоляционным слоем. Коррозионный ток в этом случае
определяется омическим падением напряжения в электролите,
находящемся в порах покрытия.
I кор
Омический контроль
I кор R
Рис. 4.8. Типы коррозионного контроля
62
Рис. 4.9. Поляризационная диаграмма
для корродирующего металла, когда
площадь анода равна половине площа-
ди катода
Обычно поляризуются как
катодные, так и анодные участ-
ки. Это явление называется сме-
шанным контролем. Следует за-
метить, что степень поляризации
зависит не только от природы
металла и электролита, но и от
истинной площади корродирую-
щего электрода. Если площадь
поверхности анодных участков
корродирующего металла очень
мала, например из-за пористых поверхностных пленок, кор-
розия может сопровождаться значительной анодной поляри-
зацией, даже если измерения показывают, что при данной
плотности тока незащищенные участки анода поляризу-
ются незначительно. Следовательно, отношение площадей по-
верхности анода и катода также является важным фактором в оп-
ределении скорости коррозии. Если на график вместо суммарного
коррозионного тока нанести плотность тока, например для слу-
чая, когда площадь анода составляет половину площади катода,
мы получим поляризационные кривые, представленные на рис 4.9.
Вагнер и Трауд [1] осуществили важный эксперимент, под-
тверждающий электрохимический механизм коррозии. Они из-
меряли скорость коррозии разбавленной амальгамы цинка в под-
кисленном растворе хлорида кальция, а также катодную поляри-
зацию ртути в этом электролите. Обнаружилось, что плотность
тока, соответствующая скорости коррозии, равна плотности тока,
необходимой для поляризации ртути до коррозионного потенциала
амальгамы цинка (рис. 4.10). 'Другими словами, атомы ртути
в амальгаме, составляющие большую часть поверхности, дей-
ствуют как катоды (водородные электроды) *, а атомы цинка —
как аноды коррозионных элементов * **. Амальгама анодно поля-
*’В водных растворах ртуть вначале ведет себя как ртутный электрод, но
по мере катодной поляризации все ионы ртути осаждаются из раствора, прежде
чем начинается разряд ионов Н+. Любая проводящая поверхность, на которой
разряжаются ионы Н+, ведет себя как поляризованный водородный электрод,
и это необходимо учитывать при анализе работы коррозионного элемента. —
Примеч. авт.
** По современным представлениям, скорость обеих электродных реакций
определяется переносом зарядов через ионный двойной слой, единый на всей
границе амальгама — раствор и не допускающий выделения структур, отвечаю-
щих анодным и катодным участкам. В частности, разряд Н+ сопровождается пере-
носом электрона из зоны проводимости сплава, а не от отдельных составляющих
его атомов: Это не исключает существования участков с частичным или (реже)
полным разделением анодного и катодного процессов в случае твердых много-
фазных материалов. — Примеч. ред.
63
Рис. 4.10. Поляризационная диа-
грамма для амальгамы цинка в
деаэрированной НС1
ризуется незначительно, и
коррозионная реакция
практически полностью
контролируется скоростью
выделения водорода на
катодных участках. Сле-
довательно, высокое во-
дородное перенапряжение
на ртути ограничивает
скорость коррозии амаль-
гам в неокисляющих ки-
слотах. При контакте
амальгам с платиновой
пластинкой скорость кор-
розии значительно возрастает, так как водород легко выделяет-
ся на катоде, имеющем низкое перенапряжение при работе цинк-
водородного элемента.
Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соот-
ветствующих металлов почти достигают значений обратимого
потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой
скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации.
Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в рас-
творе CdSO4 ближе к термодинамическому для реакции Cd -►
-► Cd2+ 4- 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стацио-
нарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше,
чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряе-
мого коррозионного потенциала от соответствующего термодина-
мического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал
любого металла, более активного, чем водород (например, железа,
никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собствен-
ные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значе-
ния на величину, зависящую от преобладающей скорости кор-
розии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные
значения положительнее истинных. Это справедливо также и для
менее активных металлов (например медь, ртуть), которые кор-
родируют в присутствии растворенного кислорода.
4.8. РАСЧЕТ СКОРОСТЕЙ КОРРОЗИИ
ПО ПОЛЯРИЗАЦИОННЫМ ДАННЫМ
Как упоминалось ранее, по коррозионному потенциалу и по-
тенциалу при разомкнутой цепи можно рассчитать коррозионный
ток, если известны уравнение поляризации анода или катода и
отношение площадей анода и катода. Например, при коррозии
64
активных металлов в деаэрированных кислотах поверхность ме-
талла в значительной степени покрыта адсорбированными ато-
мами Н, следовательно, можно принять, что большая ее часть
является катодом. Потенциал разомкнутой цепи равен —0,059 pH,
и если /кор значительно больше /0 для реакции Н+ VaHj — ё,
то катодная поляризация описывается тафелевским уравнением.
Тогда
£кор = - (о,О59рН + ₽ 1g • (2}
Отсюда можно рассчитать /кор и соответствующую скорость кор-
розии. Стерн [6] показал, что скорости коррозии железа, рассчи-
танные по уравнению (2) с использованием эмпирических значе-
ний 0 и /0, хорошо согласуются с измеряемыми величинами ско-
рости коррозии. Типичные примеры даны в табл. 4.2.
Впоследствии Стерн и Гири [181 вывели уравнение
7 _ I внеш / РкРа X
'«°Р - ₽к + ₽а /’ ( )
где ₽„ и ра — тафелевские константы для катодной и анодной реакции, /Внеш/ДЕ—
наклон поляризационной кривой в области, близкой к коррозионному потен-
циалу, для которого изменение ДЕ в зависимости от /внеш практически линейно
(отклонения см. приложение 1).
В условиях слабой поляризации, для которой ДЕ 10 мВ,
отношение анодной и катодной площадей (оно необязательно
должно быть известно) остается практически постоянным и дру-
гие условия на поверхности металла не изменяются.
В случае, когда коррозия контролируется концентрационной
поляризацией на катоде, например, если имеет место кислородная
деполяризация, уравнение упрощается и выглядит следующим
образом:
7 * Ра I внеш /л\
кор 2,3 ДЕ ' ' '
Сравнение рассчитанных и наблюдаемых коррозионных токов
для чистого железа в различных деаэрированных кислотах [6]
Таблица 4.2
Среда Е + 0,059 pH, в б, в /о» мкА/см* /кор* мкА/см'
расчет экспери- мент
0,1m лимонная кислота; —0,172 0,084 0,093 10,4 11,5
pH = 2,06 0,1m яблочная кислота; —0,158 0,083 0,015 1,2 1,2
pH = 2,24 4 % NaCl + НС1 рН= 1 —0,203 0,100 0,10 10,5 11,1
pH = 2 —0,201 0,100 0,11 11,0 11,3
3 Улиг Г. Г.. Ревв р. у.
65
Рис. 4.11. Соотношение между наклоном поляризационной кривой при низких
плотностях тока и скоростью коррозии, т. е. плотностью тока обмена
Значения 0 относительно хорошо известны только для раз-
ряда Н+. Стерн показал, что большинство известных значений 0
лежат в пределах 0,06—0,12 В. Таким образом, если известно зна-
чение 0К, равное 0,06 В, а 0а находится в пределах 0,06—0,12 В,
коррозионный ток может быть рассчитан с точностью 20 %.
При других предполагаемых значениях 0К и 0а вычисленная ско-
рость коррозии может отличаться от истинной в 2 раза. Справед-
ливость уравнений (3) и (4) подтверждается данными, представлен-
ными на рис. 4.11.
Значения плотности коррозионного тока при растворении ни-
келя в НС1, стали и чугуна в кислотах и природных водах разли-
чаются более чем на шесть порядков. Это относится и к плотно-
стям тока обмена для реакции Fe3+ Fe2+ — ё на пассивных по-
верхностях, так как в основе расчета значений /0 для некорро-
ди рующего электрода и /кор корродирующего лежит один и тот же
принцип. На рисунках нанесены также прямые линии, рассчитан-
ные по нескольким принятым значениям 0, лежащим в пределах,
66
охватывающих большинство эмпирических данных. Уравнения (2)
и (3) были успешно использованы для определения скоростей кор-
розии различных металлов в некоторых водных средах при обыч-
ных или повышенных температурах [19—24].
Поляризационный метод имеет очевидные преимущества при
расчетах мгновенных значений скорости коррозии многих метал-
лов в разнообразных средах при различных температурах и ско-
ростях протекания растворов. Он также может быть использован
как для выбора ингибитора или защитного покрытия, так и для
изучения изменения коррозии во времени. Если при измерении
имеет место омическое падение напряжения, требуется внесение
поправок.
С 1970 г. уравнение Стерна—Гири вызывает все возрастающий
интерес, в частности с точки зрения его уточнения и модифициро-
вания для уменьшения ошибок в конкретных условиях [25—33].
Ошибки уравнения (3) становятся особенно значительными в си-
стемах, где потенциал коррозии приближается к одному из обра-
тимых потенциалов (вне тафелевской области). Мэнсфелд и Оул-
дэм [25] предложили систему уравнений, дающих меньшие ошибки,
чем уравнение (3).
4.9. СООТНОШЕНИЕ ПЛОЩАДЕЙ АНОДА И КАТОДА
Как уже говорилось, восстановление Н+ с данной скоростью
на платиновом катоде сопровождается обратной реакцией окис-
ления Н2 до Н+, протекающей с более низкой скоростью. Счи-
тается, что обе реакции происходят на одних и тех же участках
поверхности. При равновесии скорости прямой и обратной реак-
ции равны, и соответствующая плотность тока называется плот-
ностью тока обмена. Анодная и катодная реакции корродирую-
щего металла различны; одна реакция не является обратной по
отношению к другой. Следовательно, реакция окисления может
идти только на тех участках поверхности металла, где не проте-
кает реакция восстановления *. Поэтому расстояние между ано-
дом и катодом может измеряться как размерами атомов, так и
метрами. Соответственно, наблюдаемая поляризация анодных и
катодных участков зависит и от площади поверхности, на которой
происходит окисление или восстановление. Таким образом, со-
отношение площадей анода и катода — важный фактор, влияющий
на скорость коррозии.
Стерн [34] изучал такое соотношение, при котором анодная
и катодная поляризации следуют тафелевской зависимости, а оми-
ческое падение напряжения незначительно. Используя типичную
поляризационную диаграмму (приложение 2, рис. 1), получаем
и £^+₽*lg4^’
* В общем случае анодная и катодная реакции с равным правом могут про-
текать и на одном и том же участке поверхности, например в случае коррозии
жидких амальгам. — Примеч. ред.
3* 67
где индексы »а> и 1к» обозначают анод и катод; Е' — потенциал поляризации;
Е — потенциал разомкнутой цепи; р — тафелевский наклон; I — ток на еди-
ницу площади гетерогенной поверхности металла; Аа — часть поверхности, яв-
ляющаяся анодом, так что Ла 4- Лк = 1; /оа и f0K — плотности тока обмена
анодной и катодной реакций.
В стационарном состоянии Е'я = £а = £кор и 1а = 1Я =
= /кор- Тогда
Рк 1g /кор = Ен Еяор Рк Ig Лк/Он (5)
И
^кор = Ел + Ра Ig /кор Ра 1g Ла/()а. (6)
Подставляя (6) в (5), получаем
,g /кор = Рк + Ра + Рк + Ра ,g Л/Оа + Рк + Ра Ig Л/°Н’
Так как Ая = 1 — Ая,
d 1g /кор ______Ра____ ____J_____I_____Рк____ 1
dAB 2,3 (₽„ + ₽а) • (1 - Лк) + 2,3 (₽к + ра) Ла =
_ Рв (1 Лк) РаЛк
• 2,3 (Рк + Ра) ЛкЛа • W
dig /КОр
Максимальный коррозионный ток возникает при —-----------= О
или когда числитель выражения (8) равен нулю. Это происходит
при Лк = ₽„/(Рк + Ра)- Если ри = ра, что нередко наблюдается,
скорость коррозии будет максимальной при Дк = */2, т- е. при
отношении площадей анода и катода равном единице. При любом
другом значении соотношения площадей анода и катода скорость
коррозии меньше и стремится к нулю при отношении, равном нулю
или бесконечности.
Хотя эти выводы логически следуют из электрохимической
теории коррозии, некоторые исследователи все равно считают, что
типичные сопряженные реакции восстановления и окисления (на-
пример, коррозия амальгамы цинка в НО) протекают на одних
и тех же участках поверхности и отношение площадей анода и ка-
тода не имеет значения. Необходимо экспериментально прове-
рить выводы из модели Стерна, но такой эксперимент — дело бу-
дущего.
4.10. ТЕОРИЯ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ
Из поляризационной диаграммы медно-цинкового элемента
(рис. 4.2) видно, что если за счет внешней поляризации сместить
потенциал цинка до потенциала анода при разомкнутой цепи, то
потенциал обоих электродов будет одинаков и цинк не будет кор-
родировать. На этом основана катодная защита металлов —
эффективный практический способ свести коррозию к нулю (этот
вопрос рассмотрен в гл. 12). Внешний ток прилагают к корроди-
68
Электролит
Корродирующий
металл
Вспомогательный
анод
Рис. 4.12, Катодная защита — наложение внешнего тока на тон локального
элемента
рующему металлу, на поверхности которого действуют локаль-
ные элементы (рис. 4.12). Ток течет от вспомогательного анода
(металлического или неметаллического проводника) к катодным
и анодным участкам коррозионных элементов и возвращается
в источник тока В. Как только поляризация катодных участков
внешним током достигает потенциала анода, на всей поверхности
металла устанавливается одинаковый потенциал и локальный ток
больше не протекает. Таким образом, пока к металлу приложен
внешний ток, он не может корродировать. Соответствующая по-
ляризационная диаграмма представлена на рис. 4.13, где /внеш —
внешний;ток, необходимый для полной защиты.
Если поляризация металла несколько выше потенциала.
анода Еа, скорость коррозии остается равной нулю. Суммарный
ток на анодных участках течет из электролита в металл, вслед-
ствие чего ионы металла не могут перейти в раствор. Приложе-
Рис. 4.13. Поляризационная диаграмма, иллюстрирующая принцип катодной
защиты
69
ние тока выше требуемого не дает положительных результатов,
а напротив, может повредить амфотерные металлы или покрытия.
Поэтому на практике применяют токи, близкие к теоретически
минимальным. Если приложенный ток ниже требуемого, частич-
ная защита все же осуществляется. Например, если при наложе-
нии тока b—е (рис. 4.13) потенциал коррозии Екор сместится до
значения а, то коррозионный ток 7кор уменьшится до а—Ь. Об-
щий катодный ток (коррозионный ф- внешний) равен a—g^ При
увеличении внешнего тока b—е потенциал а смещается в активную
область и коррозионный ток а—b уменьшается. Наконец, когда а
совпадает с Ёа, коррозионный ток а—b становится равным нулю,
а приложенный ток достигает значения 7внеш.
Глава 5
ПАССИВНОСТЬ
Пассивным называется металл, являющийся активным
в электрохимическом ряду напряжений, но тем не менее корро-
дирующий с очень низкой скоростью. Пассивность — это свойство,
лежащее в основе естественной коррозионной устойчивости мно-
гих конструкционных металлов, таких как алюминий, никель и
нержавеющая сталь. Некоторые металлы и сплавы можно пере-
вести в пассивное состояние, выдерживая их в пассивирующей
среде (например, железо в хроматном или нитритном растворах)
или с помощью анодной поляризации при достаточно высоких
плотностях тока (например, железо в серной кислоте).
Еще в XVIII веке было замечено, что железо хорошо реаги-
рует с разбавленной азотной кислотой, но не подвергается види-
мому воздействию концентрированной [1]. При перенесении же-
леза из концентрированной азотной кислоты в разбавленную
временно сохраняется состояние устойчивости к коррозии. Шон-
бейн [2 ] в 1836 г. назвал железо, находящееся в коррозионноустой-
чивом состоянии, пассивным. Он показал также, что железо можно
перевести в пассивное состояние путем анодной поляризации.
В это же время Фарадей [3] провел несколько экспериментов,
показывающих, среди прочего, что элемент, состоящий из пас-
сивного железа и платины, в концентрированной азотной кислоте
почти не продуцирует ток, в отличие от амальгамы цинка в паре
с платиной в разбавленной серной кислоте.
Хотя амальгама цинка очень слабо корродирует в разбавлен-
ной серной кислоте, так же как и пассивное железо в концентри-
рованной азотной, Фарадей подчеркивал, что низкая скорость
коррозии сама по себе не является мерой пассивности. Он считал,
что лучшим критерием является сила тока, порождаемого эле-
ментом с одним из электродов—платиновым. Согласно этому кри-
70
терию, железо является пассивным, а цинк — нет. В сущности,
это определяет пассивный металл как металл значительно поля-
ризуемый небольшим анодным током. Однако позднее исследова-
тели отказались от этого определения и называли пассивными те
металлы, которые слабо корродируют, несмотря на известную
склонность к коррозии в данной среде. И поныне существуют два
определения пассивности [1]:
Определение 1. Металл является пассивным, если он обладает
значительной устойчивостью к коррозии в данной среде, т. е.
способен к значительной поляризации весьма малым анодным то-
ком.
Определение 2. Металл является пассивным, если он обладает
значительной устойчивостью к коррозии в данной среде, несмотря
на выраженную термодинамическую склонность к реакции окис-
ления.
Вагнер [4] предложил уточнение первого определения: ме-
талл является пассивным, если при возрастании потенциала элек-
трода скорость анодного растворения в данной среде резко па-
дает. Вариант: металл является пассивным, если при возраста-
нии концентрации окислителя в растворе или газовой фазе ско-
рость окисления в отсутствие внешнего тока становится меньше,
чем при более низких концентрациях окислителя. Эти альтерна-
тивные определения равнозначны в тех условиях, где применима
электрохимическая теория коррозии.
Так, свинец, погруженный в серную кислоту, магний в воде
или железо в ингибированной травильной кислоте будут назы-
ваться пассивными по определению 2 — вследствие низких ско-
ростей их коррозии, несмотря на значительную склонность к кор-
розии. Но по определению 1, эти металлы не являются пассив-
ными, так как их коррозионные потенциалы относительно активны
и поляризации не наблюдается, если эти металлы выступают как
аноды в элементах.
С другой стороны, примерами пассивных металлов по опреде-
лению 1 могут служить хром, никель, молибден, титан, цирко-
ний, нержавеющие стали, сплавы 70 % Ni — 30 % Си (монель)
и др.
•Сюда также относятся металлы, становящиеся пассивными
в пассивирующих растворах, такие как железо в растворах хро-
матов. Металлы и сплавы этой группы обладают склонностью
к значительной анодной поляризации. Выраженная анодная
поляризация уменьшает наблюдаемые скорости реакции, так что
металлы, пассивные по определению 1, обычно подчиняются
и определению 2, основанному на низких скоростях коррозии.
Коррозионные потенциалы металлов, пассивных по определению 1,
достигают катодного потенциала разомкнутой цепи (т. е. потен-
циала кислородного электрода) и поэтому как компоненты галь-
ванического элемента они демонстрируют потенциалы, близкие
к потенциалам благородных металлов.
71
5.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАССИВАЦИИ
И ФЛАДЕ-ПОТЕНЦИАЛ
Предположим, что анодом служит железо, погруженное в 1 н.
H2SO4. Анод расположен так, что при постепенном возрастании
потенциала соответствующий поляризационный ток достигает
значения, которое требуется для поддержания преобладающего
потенциала по отношению к какому-либо электроду сравнения.
Регулировать ток можно вручную или, лучше, с помощью потен-
циостата. Полученная поляризационная кривая представлена на
рис. 5.1. Она называется потенциостатической поляризационной
кривой, в отличие от гальваностатической кривой (рис. 5.2),
полученной, например, с помощью схемы, в которой ток поддер-
живается постоянным, а потенциал изменяется в соответствии
с током (см. рис. 4.3, а).
Потенциостатическая поляризационная кривая содержит
больше информации, чем гальваностатическая, так как более точно
соответствует действительному поведению пассивных металлов,
являющихся электродами гальванических элементов. Из рис. 5.1
видно, что железо активно при малых плотностях тока и анодно
корродирует с образованием Fe2+ согласно закону Фарадея. При
увеличении тока на поверхности электрода образуется частично
изолирующая пленка, состоящая из FeSO4. При критическом зна-
чении плотности тока /клит « 0,2 А/см2 (при перемешивании или
Рис. 5.1. Анодная потенциостатическая поляризационная кривая железа в 1 н.
H2SO4 [5]
72
Транспассивное
состояние
Выделение
О2
Активное состояние
1g/
Рис. 5.2. Анодная гальваноскопиче-
ская поляризационная кривая железа
в 1 н. H2SO4
снижении pH среды /крит выше)
ток внезапно падает на несколь-
ко порядков — до величины,
называемой пассивной плотно- Е
стью тока /пас. В этой точке
толстая защитная пленка рас-
творяется и замещается более
тонкой, а железо становится
пассивным. Значение /пас с те-
чением времени уменьшается,
достигая 7 мкА/см2 при стацио-
нарных условиях в 1 н. H2SO4;
в других электролитах /пас может быть выше или ниже. Экспери-
ментально показано, что истйнная критическая плотность тока
для достижения железом пассивности при отсутствии изолирую-
щих слоев из продуктов реакции составляет около 10—
20 А/см2.
При дальнейшем постепенном изменении потенциала плот-
ность тока остается столь же низкой и продуктом коррозии яв-
ляется Fe3+. При 1,2 В достигается равновесный потенциал кисло-
родного электрода, но кислород не выделяется до тех пор, пока
потенциал не превысит равновесное значение на несколько де-
сятых долей вольта (кислородное перенапряжение). Увеличение
плотности тока в области, называемой транспассивной {область
перепассивации), приводит к выделению О2 и ускоренному образо-
ванию Fe3+.
После выключения поляризующего тока потенциал пассив?
ного металла сначала быстро падает, достигая границы пассивной
области, где падение потенциала замедляется и пассивное состоя-
ние сохраняется в течение нескольких секунд или минут (рис. 5.3).
Затем наступает резкое падение потенциала, сопровождаемое
активацией. Фладе [6] установил, что с ростом pH потенциал ак-
тивации уменьшается. Этот характерный потенциал позднее был
назван Фладе-потенциалом Ер. Франк [7 ] подтвердил линейную
зависимость Ер от pH. По данным Франка и других исследова-
телей, эта зависимость при 25 °C имеет вид
ЕР = +0,63 — 0,059рН.
(1)
Этот воспроизводимый Фладе-потенциал и его зависимость от
pH с коэффициентом 0,059 являются важнейшими характеристи-
ками пассивной пленки на железе. Аналогичная взаимосвязь pH
и потенциала найдена для пассивных пленок на хроме, Сг—Fe
73
3,0
Время, с
Рис. 5.3. Хронопотенциограмма самопроизвольной депассивации железа после
выключения тока в 1 н. H2SO4, показывающая Фладе-потенциал Ер
1
сплавах *, а также на никеле, для которого Фладе-потенциал и
при pH = 0 менее благороден, чем для железа.
Устойчивость пассивности можно связать с Фладе-потенциа-
лом, если предположить, что процесс анодной пассивации проте-
кает по схеме
М+Н2о—> О М + 2Н+ + 2ё. (2)
Можно принять, что Ер — равновесный потенциал этой ре-
акции, а О-М соответствует кислороду, содержащемуся в пассив-
ной пленке любого состава и структуры на поверхности ме-
талла М. Количество кислорода, связанного с металлом, не имеет
значения в настоящих рассуждениях. Далее следует, что
Ер = Ер + 1g (Н+р = Е°р - 0,059рН.
Положительное значение Ер для железа (0,63 В) указывает
на сравнительную легкость разрушения пленки по реакции, об-
ратной схеме (2), в то время как отрицательное значение Е°р =
— —0,2 В для хрома соответствует более благоприятным условиям
для образования пассивной пленки, а значит, и большей устойчи-
вости пассивности. Для никеля Е°р = 0,2 В. Для сплавов Сг—Fe
.значения Ер снижаются от 0,63 В (чистое железо) до примерно
—0,1 В (сплав, содержащий 26 % Ст); самое быстрое изменение
* При катодной активации зависимость Фладе-потенциала хрома и нержа-
веющих сталей от pH характеризуется членом п (0,059 pH), где п может дости-
гать 2. При самоактивации п = 1 [7а]. — Примеч. авт.
74
Массовое содержание Сг, %
Рис. 5.4. Фладе-потенциал Сг и сплава Сг—Fe:
О - по 181; X — по [7 а 1; * — по [71
наблюдается при 10—15 % Сг [8]. Соответствующие значения Ер
представлены на рис. 5.4.
А в работе [8а ] показано, что время депассивации сплавов уве-
личивается с ростом содержания хрома, в то время как Фладе-
потенциал уменьшается.
Потенциал Р (см. рис. 5.1), при котором начинается пассива-
ция железа (потенциал пассивации) близок к Фладе-потенциалу,
но не равен ему, так как, во-первых, существует омическое паде-
ние напряжения в изолирующем слое, и во-вторых, вследствие
того, что pH электролита в глубине пор этого слоя отличается
от pH в объеме электролита (концентрационная поляризация).
На процесс депассивации эти обстоятельства влияния не оказы-
вают.
5.2. ПОВЕДЕНИЕ ПАССИВАТОРОВ*
При пассивации железа концентрированной азотной кислотой
и при его анодной поляризации в серной кислоте возникает оди-
наковый Фладе-потенциал, что свидетельствует о принципиальном
* См. также разд. 16.1.
75
сходстве пассивной пленки в обоих случаях. Действительно, если
железо пассивируется погружением в растворы хроматов (СгО4~),
нитритов (NO2), молибдатов (МоО4~), вольфраматов (WO4’), фер-
ратов (FeO^-) или пертехнатов (ТсО4), называемых пассиваторами
[9, 10], значения соответствующих Фладе-потенциалов близки
к полученным иным способом *. Таким образом, можно заключить,
что пассивная пленка на железе по существу всегда одинакова,
независимо от процесса пассивации. С помощью кулонометрии
и других методов измерения определено, что количество вещества
пассивной пленки приблизительно соответствует 0,01 Кл/см2
во всех случаях. Оказалось, что за несколькими исключениями
(о них см. ниже), пассивация имеет электрохимический механизм.
Например, пассиваторы восстанавливаются на катодных уча-
стках, при плотности тока, обеспечивающей на анодных участках
плотность анодного тока необходимую для пассивации (10—
20 А/см2 в случае железа). Пассиватор, восстанавливаясь на боль-
ших катодных поверхностях, вызывает образование пассивной
пленки на небольших анодных участках.
На некоторых пассивных участках происходят адсорбция и
восстановление пассиватора, процесс пассивации постепенно рас-
пространяется на всю поверхность металла, причем скорость вос-
становления пассиватора становится равной скорости растворе-
ния металла в пассивном состоянии /пас.
Присутствие хлоридов или повышение температуры ускоряет
растворение пассивной пленки, что приводит к росту потребления
пассиватора.
В группу пассиваторов входят неорганические окислители,
имеющие свойство в контакте с железом реагировать медленно,
хотя под действием катодного тока они восстанавливаются до-
вольно быстро. Пассиваторы адсорбируются на'поверхности ме-
талла, увеличивая эффективную катодную поверхность. Чем
выше концентрация пассиватора, тем легче он адсорбируется, тем
меньше становятся анодные участки, что способствует увеличе-
нию анодной поляризации и полной пассивации. Для образова-
ния пассивной пленки на железе, погруженном в 0,1 % К2СгО4,
требуется около 0,5—2 ч, причем в аэрируемом растворе этот про-
цесс идет быстрее **.
* Фладе-потенциал железа в хромате (£f = 0,54 В) отрицательнее Фладе-
потенциала железа в азотной кислоте (Ef = 0,63 В). Предложено [10] следующее
объяснение: хромат-ионы сильнее адсорбируются на пассивной пленке, чем ни-
трат-ионы, уменьшая тем самым общую свободную энергию системы и увеличивая
стабильность пассивной пленки. Другие пассиваторы адсорбируются сходным
образом, но характеризуются различной энергией адсорбции. — Примеч. авт.
** На основании хронопотенциограмм [11] и измерения скорости реакции
железа, предварительно выдержанного в растворе хр'омата с концентрированной
HNOS [12]. — Примеч. авт.
76
5.3. ПАССИВАЦИЯ ЖЕЛЕЗА В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ
В азотной кислоте катодным деполяризатором (пассиватором)'
является азотистая кислота HNOa [5]. Она может образовы-
ваться в достаточном количестве в результате начальной быстрой
реакции железа с HNO3. С накоплением HNOa возрастает анодная
плотность тока, достигая, наконец /крит. Железо становится пас-
сивным, и скорость коррозии его уменьшается до сравнительно
низкого значения — около 2 г/(м2-сут) [13].
При добавлении мочевины в концентрированную HNO3 пас-
сивация прерывается, так как мочевина реагирует с HNOa со-
гласно уравнению
(NH2)2CO + 2HNOa —> 2Na + СО, + ЗНаО
и таким образом уменьшает ее концентрацию. Скорость этой ре-
акции ниже скорости образования HNOa, поэтому пассивация
все же будет происходить, хотя в результате обычно идет перио-
дическое разрушение и образование пассивной пленки.
.Добавление пероксида водорода Н2О2 к концентрированной
HNO3 также вызывает периодическое разрушение и образова-
ние пассивной пленки, возможно, из-за окисления HNOa до
HNO3 [13]. Сам Н2О2 не является таким эффективным катодным
деполяризатором, как HNOa, поэтому пассивная пленка в при-
сутствии Н2Оа может восстанавливаться только если мгновенная
приповерхностная концентрация HNOa, образовавшейся в ре-
зультате реакции железа и HNO3, достаточно высока. После того
как пассивность достигнута, поверхностная концентрация HNOa
уменьшается из-за реакции с Н2О2, и ее становится меньше, чем
необходимо для поддержания пассивности} далее цикл повто-
ряется.
Если железо сначала поместить в разбавленный раствор
хромата на достаточное время (несколько минут), оно остается
пассивным в концентрированной HNO3 и без начальной реакции
с HNOa. Пассивная пленка уже образовалась в хромате, и в азоти-
стой кислоте как деполяризаторе для достижения /крит нет более
нужды — она нужна только в концентрациях, необходимых для
поддержания существующей пленки.
5.4. АНОДНАЯ ЗАЩИТА И ПЕРЕПАССИВАЦИЯ
Электрохимической природой пассивационного процесса можно
объяснить, почему анодная поляризация с применением прило-
женного тока или увеличение площади катода и скорости катод-
ной реакции (которая увеличивает поляризацию оставшихся
анодных участков) благоприятствуют как образованию, так и под-
держанию пассивности. Например, высокоуглеродистые стали,
имеющие включения цементита Fe3C, действующие как катод,
пассивируются в концентрированной азотной кислоте быстрее,
77
Igl
Рис. 5.5. Поляризационная диаграмма для металла, который может находиться
в активном или пассивном состоянии в зависимости от катодного перенапряжения
(различие вызвано разной скоростью катодных реакций)
чем чистое железо. По этой причине нитрующие смеси азотной и
серной кислот хранят и перевозят в цистернах из стали с макси-
мальным содержанием углерода, лишь бы она обладала требуе-
мыми механическими свойствами. Так же и нержавеющие стали,
которые депассивируются в разбавленной серной кислоте, —
они сохраняют свою коррозионную стойкость, будучи легированы
небольшими добавками более благородных компонентов с низким
водородным перенапряжением или с низким перенапряжением ка-
тодного восстановления растворенного кислорода (например, Pd,
Pt или Си) [14]. На рис. 5.5 и 5.6 представлены поляризационные
диаграммы, иллюстрирующие повышение пассивируемости за
счет включений с низким перенапряжением катодной реакции и
соответствующее повышение коррозионной стойкости к серной
кислоте.
В отличие от нержавеющей стали 18-8, титан имеет низкую
критическую плотность тока пассивации и в хлоридах, и в суль-
фатах, поэтому пассивность в кипящей 10 % НС1 может быть до-
стигнута легированием титана 0,1 % Pd или Pt [15]. Чистый ме-
талл корродирует в той же кислоте с очень высокой скоростью
(см. рис. 24.1).
По этой же причине коррозионную устойчивость многих ме-
таллов и сплавов (например, Сг—Fe-сплавы и H?SO4) можно зна-
чительно повысить, приложив анодный ток, изначально равный
или превышающий критический ток пассивации. Потенциал ме-
талла сдвигается в пассивную область (рис. 5.1), и конечная плот-
78
Массовое содержание Н2 SO4, %
Рис. 5.6. Скорости коррозии в H2SO4 нержавеющих сталей типа 18-8, легирован-
ных медью или палладием. Длительность испытаний 360 ч, температура 20 °C [14]
ность тока принимает низкие значения inac, так же как и соответ-
ствующая скорость коррозии. Этот процесс называется анодной
защитой (см. разд. 12.2), так как в этом случае ток противополо-
жен по направлению току, используемому при катодной защите.
Однако, если катодную защиту в принципе можно применять как
к пассивным, так и к непассивным металлам, то анодная применима
только к металлам, которые могут быть запассивированы анодной
поляризацией (см. определение 1 в начале гл. 5).
Если кривые катодной поляризации (рис. 5.5) пересекают
анодные кривые при более высоких потенциалах в области пере-
пассивации, скорость коррозии, например нержавеющей стали,
становится выше, чем в пассивной области и продуктами кор-
розии становятся Сг2О^ и Fe3+. Перепассивация наблюдается не
только у нержавеющей стали, но также у хрома, для которого
потенциал реакции *
Сг2О?-+ 14Н++ 12ё—> 2Сг + 7Н2О, Е° = 0,30 В (3)
ниже, чем потенциал реакции выделения О2
О2 + 4Н+ + 4ё —> 2Н2О, Е° = 1,23 В.
В области перепассивации железо в серной кислоте почти не
корродирует (основной является реакция выделения кислорода),
но в щелочных растворах коррозия заметна, так как они способ-
ствуют образованию ферратов FeO3'. Перепассивацией объяс-
* Перепассивация хрома и его сплавов в кислых растворах происходит из-за
анодного превращения пассивирующей пленки по схеме Сг2Оэ -» СгО2 -> СгО4“
при потенциалах соответственно, 1,06; 1,1 В. При потенциале реакции (3) пере-
пассивация не наблюдается [15а]. — Примеч. ред.
79
няется возрастание с течением времени скорости коррозии нержа-
веющей стали 18-8 в кипящей концентрированной азотной кислоте,
где накапливаются продукты коррозии, в особенности СггО?-,
сдвигающие потенциал коррозии в область перепассивации.
5.5. ТЕОРИЯ ПАССИВНОСТИ
Существуют две общепризнанных точки зрения на природу
пассивной пленки. Согласно первой, пассивная пленка (опреде-
ление 1 или 2 в гл. 5) — это всегда затрудняющий диффузию барь-
ерный слой продуктов реакции, например оксида металла или
других соединений, который изолирует металл от окружающей
среды и замедляет скорость реакции. Эту точку зрения иногда
называют оксидно-пленочной теорией.
Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по оп-
ределению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например,
кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы
Н2О и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя
гидратацию ионов металла. Другими словами, адсорбированный
кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное
перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М
М2+ + гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пас-
сивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположе-
ние, что на начальных этапах пассивации пленка не является
диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения назы-
вают адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения,
образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пас-
сивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визу-
ально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погружен-
ном в H2SO4, или пленка фторида железа на стали в растворе HF
являются примерами защитных пленок, эффективно изолирую-
щих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся опреде-
лению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно
невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или не-
ржавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции
быстрых электронов *. Природа пассивности металлов и сплавов
этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125
лет. Представление, что причиной пассивности всегда является
пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по
отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного
железа путем его обработки в водном растворе KI + 12 или в ме-
танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электронограмм пле-
* Это справедливо, когда металлы после травления находятся на воздухе.
Если их шлифуют, локальные высокие температуры, возникающие на поверх-
ности, приводят к образованию заметных количеств оксида, но это не пассивная
пленка. Для обнаружения адсорбционных пленок, в том числе и пассивирующих,
используют метод дифракции медленных электронов. — Примеч. авт.
80
нок, снятых с железа, предварительно запассивированного в аэри-
рованном растворе гидроксида натрия или в хроматах [20, 21 ],
показал присутствие y-Fe2O3.
С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот
факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1,
являются переходными металлами в периодической системе (т. е.
они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны
в d-оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объяс-
няет образование сильных связей с компонентами среды, осо-
бенно с О2, который также содержит неспаренные электроны (что
приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные
связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы
имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереход-
ными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей
среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристалличе-
ской решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Об-
разование химических связей при адсорбции кислорода переход-
ными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки
называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических
пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности
непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды обра-
зуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные
пленки являются короткоживущими. На переходных металлах
хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен,
чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода,
характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит
с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды
менее существенны при объяснении пассивносги, чем хемосорбцион-
ные пленки, которые продолжают образовываться в порах ок-
сида.
Требует объяснения тот факт, что наблюдаемый Фладе-потен-
циал пассивного железа примерно на 0,6 В положительнее равно-
весных потенциалов всех известных оксидов железа. Для объяс-
нения этого предполагалось, что в пленке существует высокий
градиент потенциала (10е В/см) [23] или что Фладе-потенциалу
отвечает равновесие пленки y-Fe2O3 с подстилающим слоем
Fe3O4 [24].
В рамках адсорбционной теории значения Фладе-потенциала
можно рассчитать термодинамически (см. задачу 2 к гл. 5) как
потенциал адсорбции кислорода, с помощью значений энтальпии
и энтропии адсорбции, протекающей по схеме 25
°2’°адс на Fe + 6Н+ + ЗН2° + Fe поверхность, £раСч = °’57 В-
Измеренные химические эквиваленты для вещества пассивной
пленки (около 0,01 Кл/см2) соответствуют (при факторе шерохо-
ватости 4) одному слою атомов кислорода (г = 0,07 нм), на ко-
тором хемосорбирован один слой молекул кислорода (г = 0,12 нм),
следовательно, адсорбционная пассивная пленка может быть пред-
81
ставлена как О2-Оадс. На Fe- Фладе-потенциал, найденный по
уравнению (1) при Ер = 0,63 В, согласуется с рассчитанным зна-
чением 0,57 В. Соответствие будет еще лучше, если принять во
внимание, что во время пассивации пассивная пленка удаляет
с поверхности металла адсорбированную воду, и это вызывает
большее изменение энергии Гиббса, чем последующая адсорбция
воды на пассивной пленке [26].
Еще одним подтверждением того, что пассивная пленка же-
лезе содержит кислород в более высоком энергетическом состоя-
нии, чем в любом из оксидов железа, служит ее способность
(в отличие от активного железа) окислять хромиты СгО2 до хро-
матов СГО4” в растворе NaOH [13].
Наибольшая окисляющая способность пленки составляет
0,012 Кл/см2. Реакция протекает по уравнению
°2-°адс. на Fe + Fe + ОН" + Сг02 + Н2О —► Fe(OH)3 +
+ СгО2-, ДО = —33 000 кал.
Расчеты показывают, что эта реакция не будет идти на хроме
или нержавеющей стали, пассивная пленка которых более ста-
бильна. Нарушение пассивности, связанное с превращением ад-
сорбированного кислорода (окисляющая способность которого
0,01 Кл/см2) в оксид, можно выразить схемой
°2-°адс. на Fe + 2Fe + ЗН2° ~* 2Fe(OH)3 или Fe2O3-3H2O.
Образуется слой Fe2O3 (молекулярная масса 159,7; плотность
5,12 г/см3), толщиной (в расчете на единицу видимой поверх-
ности) как минимум (0,01 159,7)/(6-96500-5,12) = 5,4 нм. (Слой
гидратированного оксида был бы толще.) Эта величина сравнима
с толщиной оксидной пленки 2,5—10 нм, измененной в опытах
с отделением пленки от металла.
Согласно адсорбционной теории, пассивность хрома й не-
ржавеющих сталей, благодаря их повышенному сродству к кисло-
роду, может достигаться путем непосредственной хемосорбции
кислорода из воздуха или водных растворов. Количество кисло-
рода, адсорбированного таким образом, имеет тот же порядок ве-
личины, что и пассивная пленка на железе, образованная путем
анодной пассивации или пассивации в концентрированной азот-
ной кислоте или хроматах [27]. Сходным образом атмосферный
кислород может адсорбироваться непосредственно на железе и
запассивировать его в аэрируемых щелочных растворах, а также
в растворах близких к нейтральным с повышенным парциальным
давлением кислорода *.
* Прецизионными опытами установлено, что предварительная дозированная
посадка кислорода на поверхность железа в вакууме облегчает его последующую
пассивацию в щелочи, если количество кислорода на поверхности железа превы-
шает семь монослоев. При меньших количествах кислорода наблюдается не
облегчение, а затруднение пассивации [27а]. — Примеч. ред.
82
5.8.1. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПАССИВНОЙ ПЛЕНКИ ВО ВРЕМЕНИ
Еще Фладе заметил [6], что пассивная пленка на железе тем
дольше остается устойчивой в серной кислоте, чем длительнее
была предварительная пассивация железа в концентрированной
азотной кислоте. Другими словами, пленка стабилизируется про-
должительной выдержкой в пассивирующей среде. Франкенталь
[171 заметил также, что хотя для пассивации 24 % Сг—Fe в 1 н.
H2SO4 достаточно менее монослоя О2 (измерено кулонометрически),
пленка становится толще и устойчивее к катодному восстановле-
нию, если сплав некоторое время выдержать при потенциалах по-
ложительнее потенциала пассивации (см. рис. 5.1). Возможно,
наблюдаемое стабилизирующее действие является результатом
того, что положительно заряженные ионы металла проникают
в адсорбированные слои отрицательно заряженных ионов и моле-
кул кислорода; благодаря сосуществованию противоположных
зарядов поддерживается тенденция адсорбционной пленки к ста-
билизации. Данные метода дифракции медленных электронов для
одиночных кристаллов никеля [28], например, свидетельствуют
о том, что предварительно сформированная адсорбционная пленка
состоит из упорядоченно расположенных ионов кислорода и ни-
келя, находящихся на поверхности металла приблизительно
в одной плоскости. Этот первоначальный адсорбционный слой
более термоустойчив, чем оксид NiO. При повышенном давлении
кислорода на первом слое образуется несколько адсорбционных
слоев, состоящих, возможно, из О2. В результате образуется
аморфная пленка. С течением времени в такую пленку могут про-
никать дополнительные ионы металла, особенно при повышенных
потенциалах, становясь подвижными в пределах адсорбирован-
ного кислородного слоя. Окамото и Шибата [29] показали, что
пассивная пленка на нержавеющей стали 18-8 содержит Н2О;
аналогичные результаты получены для пассивного железа [30].
В конечном счете в отдельных местах поверхности металла обра-
зуются ядра стехиометрического оксида; разрастаясь в стороны,
Исходная пленка
М • О • Н-пленка
Рис. 5.7. Строение исходных пассивирующих пленок, содержащих менее или
более одного монослоя адсорбированного кислорода, и более толстой пассиви-
рующей пленки, содержащей дополнительные ионы металла и протоны в несте-
хиометрических количествах [22]:
О — ион кислорода; • — ион металла; н »—» протон
83
эти ядра создают однородную оксидную пленку» но адсорбцион-
ная (пассивная) пленка остается Неповрежденной в порах оксида.
Структура первичной адсорбционной пассивной пленки схема-
тично изображена на рис. 5.7.
Первичная пассивная пленка вырастает в многослойную ад-
сорбционную структуру М-ОН, которая может считаться аморф-
ным нестехиометрическим оксидом. По своим защитным свойствам
он заметно отличается от стехиометрического оксида, в который
он в конце концов может превратиться.
5.5.2. ДЕЙСТВИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ
И АКТИВНО-ПАССИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Ионы хлора и, в меньшей степени, других галогенов нарушают
пассивность или препятствуют ее возникновению на железе, хроме,
никеле, кобальте и нержавеющих сталях. С точки зрения теории
оксидной пленки, ионы С1- проникают в оксидную пленку через
поры или дефекты легче, чем другие ионы (например SO4-). Воз-
можно также, что они могут коллоидально диспергировать ок-
сидную пленку и увеличить ее проницаемость.
С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16],
ионы С1_ адсорбируются на поверхности металла, конкурируя
с растворенным О2 или ОН-. Достигнув поверхности металла, Cl-
способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их
в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кис-
лорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе
говоря, адсорбированные ионы С1- повышают ток обмена (снижают
перенапряжение) для анодного растворения перечисленных ме-
таллов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой
кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто
невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих
значительные концентрации С1-. Напротив, металл продолжает
растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при
пассивных значениях потенциала.
Разрушение пассивности ионами С1- чаще происходит локально,
на тех участках поверхности, где структура или толщина пас-
сивной пленки изменены. Образуются мельчайшие анодные уча-
стки активного металла, окруженные большими катодными пло-
щадями пассивного металла. Разность потенциалов между по-
добными участками 0,5 В или более, и эти элементы называют
активно-пассивными элементами. Высокие плотности тока на аноде
обусловливают высокую скорость разрушения металла, что соз-
дает катодную защиту областей металла, непосредственно окру-
жающих анод. Фиксирование анода на определенных участках
приводит к образованию питтингов. Чем больше ток и катодная
защита около питтинга, тем меньше вероятность образования дру-
гого питтинга по соседству. Поэтому плотность расположения
глубоких питтингов обычно меньше, чем мелких. Исходя из ве-
роятности образования активно-пассивного элемента очевидно,
84
что глубокое питтингообразование гораздо более характерно для
пассивных металлов, чем для непассивных.
Ионы галогенов в меньшей степени влияют на анодное поведе-
ние титана, тантала, молибдена, вольфрама и циркония, и их
пассивное состояние может сохраняться в среде с высокой кон-
центрацией хлоридов, в отличие от железа, хрома и Fe—Сг-спла-
вов, теряющих пассивность. Иногда это объясняют образованием
на перечисленных металлах (Ti, Та, Мо и др.) нерастворимых за-
щитных основных хлоридных пленок. Однако в действительности
подобная ситуация возникает благодаря относительно высокому
сродству этих металлов к кислороду, что затрудняет замещение
ионами С1“ кислорода из пассивных пленок, вследствие более вы-
соких критических потенциалов металлов, выше которых начи-
нается питтингообразование.
5.б.3> КРИТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЯ
Если железо с помощью потенциостата анодно поляризовано
в 1 н. H2SO4, к которой добавлен хлорид натрия (>3-10-4 моль/л),
кажущаяся область перепассивации смещается в сторону более
низких потенциалов. Однако вместо выделения кислорода металл
локально корродирует с образованием питтингов [311. Сходным
образом, если нержавеющая сталь 18-8 анодно поляризована
в 0,1 н. NaCl при потенциалах начала пассивной области, сплав
остается пассивным неопределенно долгое время, аналогично тому,
как он ведет себя в растворе Na2SO4. Но при потенциале, превы-
шающем критический, происходит резкое увеличение тока, со-
провождающееся спонтанным образованием питтингов (рис. 5.8).
С увеличением концентрации С1~ критический потенциал для
стали 18-8 снижается, а с повышением pH и снижением темпера-
туры — возрастает [32]. При добавлении в раствор NaCl других
солей, например Na2SO4 (рис. 5.8) или NaNO3, NaC104, критиче-
ский потенциал также сдвигается в сторону увеличения. Если
содержание других анионов достаточно, чтобы сдвинуть потен-
циал до значений, превышающих Екрит, нержавеющие стали
вообще не подвергаются питтингу при выдержке в водных рас-
творах солей. В этих условиях добавленные соли становятся
эффективными ингибиторами. Например, добавление 3 % NaNO3
к 10 % FeCl3 препятствовало питтингообразованию или сколько-
нибудь заметной потере массы нержавеющей стали 18-8 в течение
более 25 лет, тогда как в отсутствие NaNO3 она заметно корро-
дирует за несколько часов [33]. Добавление 3 % NaNO3 сдвигает
критический потенциал питтингообразования до значений, пре-
вышающих потенциал катода при разомкнутой цепи или потен-
циал реакции Fe3+ 4- ё ч=ь Fe2+. Леки [34 ] аналогичным образом
поляризовал нержавеющую сталь 18-8 в 0,1 н. NaCl при 0,1 В
ниже критического потенциала в течение 14 недель; при этом пит-
тингообразования не наблюдалось.
85
10
10~2 10-1 1
Плотность тока, мА/см2
0,1
0
10'3
Рис. 5.8. Потенциостатические поляризационные кривые нержавеющей стали
типа 18-8 в 0,1m NaCl, показывающие повышение потенциала питтингообразова-
ния с увеличением добавок Na2SO4 при 25 °C
Критические потенциалы некоторых металлов в 0,1 н. NaCl,
определенные из анодных поляризационных кривых, приведены
в табл. 5.1. Большая часть этих данных получена путем наблюде-
ния изменений тока в ходе 5-минутной (и более) выдержки при
данном потенциале. Тогда £крит — это наибольшее значение по-
Таблица 5.1
Критический потенциал питтингообразования в 0,1 н. NaCl
при 25 °C
Металл Потенциал, В Литератур- ный источник
А1 * —0,37 135]
N1 —0,28 [36
0,46 [37
Нержавеющая сталь 18-8 ** 0,26 . [36
30 % Сг—Fe 0,62 [36
12 % Сг—Fe 0,20 [36
Сг >1,0 [38
Ti >1,0 (1 н. NaCl) [39
г; 1,0 (1 н. NaCl при
200 °C)
* £крит = -0,124 1g ас1- - 0,504,
** £крит = —0.088 1g аС1- + 0,168,
86
тенциала, при котором ток уменьшается или остается постоянным.
Для проверки этих данных выдерживают образцы при критиче-
ском потенциале в течение 12 ч и более, убеждаясь в отсутствии
питтингов с помощью микроскопа с малым увеличением. При rto-
вышении содержания в нержавеющих сталях хрома и, в меньшей
степени, никеля наблюдается сдвиг критического потенциала к бо-
лее положительным значениям, что соответствует повышению
устойчивости к питтингу [36, 37]. Повышение критических по-
тенциалов хрома и титана положительнее потенциала кислород-
ного электрода в воздухе (0,8 В) согласно реакции
О2 (0,2 ат) + 4Н+ (10-г) + 4г —► 2Н2О
означает, что эти металлы не подвержены питтингу в аэрируемой
солевой среде при нормальных температурах. Однако йри повы-
шенных температурах и высоких концентрациях ионов СГ кри-
тический потенциал понижается, что приводит к питтингообразо-
ванию на титане, например в концентрированных горячих рас-
творах СаС12, несмотря на устойчивость титана к питтингу в мор-
ской воде.
Согласно оксидно-пленочной теории, критический потен-
циал — это. потенциал, необходимый для создания в пассивирую-
щей пленке электростатического поля, способного стимулировать
проникновение ионов СГ к поверхности металла [40]. Другие
анионы также могут проникать в оксид, в зависимости от их раз-
мера и заряда. Примеси этих анионов улучшают ионную прово-
димость и благоприятствуют росту оксида. В конечном счете ок-
сид или разрушается из-за конденсации мигрирующих вакансий,
или его катионы растворяются в электролите на границе раздела
сред; в обоих случаях начинается питтинг. Предшествующий
питтингообразованию индукционный период зависит от времени,
которое требуется СГ для проникновения через оксидную пленку.
Согласно адсорбционной теории, критический потенциал объ-
ясняют с точки зрения конкуренции адсорбции СГ и кислорода
на пассивной пленке [32, 37]. Металл имеет большее сродство
к кислороду, чем к ионам СГ, но если значение потенциала повы-
шается, концентрация СГ возрастает, так что в конце концов
ионы СГ могут заместить адсорбированный кислород. Наблюдае-
мый индукционный период — это время, которое требуется для
успешной конкурирующей адсорбции на благоприятных участ-
ках поверхности металла, а также время проникновения СГ
в пассивную пленку. Как было показано выше, в отличие от кис-
лорода, адсорбция ионов СГ снижает анодное перенапряжение
для растворения металла, чем объясняется более высокая скорость
коррозии на участках, где произошло замещение. Другие анионы
(например, NO3 или SO4~), не разрушающие пассивную пленку
и не вызывающие питттинг, конкурируют с СГ за места на пас-
сивной поверхности. В связи с этим необходимо сдвигать потен-
циал до еще более высоких значений, чтобы увеличить концен-
87/
трацию Cl" в достаточной степени для успешного замещения ад-
сорбированного кислорода*.
При потенциале ниже критического ионы С1" не могут заме-
стить адсорбированный кислород до тех пор, пока пассивная
пленка остается неповрежденной, поэтому питтинг не развивается.
Если бы пассивность была нарушена другим путем, например сни-
жением концентрации кислорода или деполяризатора в щелях
(щелевая коррозия) или локальной катодной поляризацией,--пит-
тинг мог бы тогда возникнуть независимо от того, выше или ниже
критического значения находится потенциал основной поверх-
ности. Но в условиях однородной пассивности на всей поверх-
ности металла, чтобы организовать катодную защиту для предот-
вращения питтингообразования, требуется лишь сдвинуть по-
тенциал металла ниже критического значения. Это противоречит
обычному правилу применения катодной защиты, согласно ко-
торому необходима более' глубокая поляризация металла — до
значения анодного потенциала при разомкнутой цепи.
Связь между минимальной активностью аниона, необходимой
для ингибирования питтингообразования нержавеющей стали 18-8,
алюминия и, возможно, многих других пассивных металлов в рас-
творе с заданной активностью С1" имеет вид
lg аг|_ = k 1g + const.
ь С.1 ь аниона 1
Это выражение может быть выведено с учетом того, что ионы
адсорбируются конкурентно, в соответствии с изотермой адсорб-
ции Фрейндлиха [33].
5.6. ПАССИВНОСТЬ СПЛАВОВ
Некоторые металлы, например хром, на воздухе пассивны и
остаются блестящими годами, в отличие от железа или меди, ко-
торые быстро корродируют и тускнеют в короткое время. Пока-
зано, что пассивные свойства хрома присущи и железохромистым
сплавам при содержании Сг — 12 % и более (такие сплавы из-
вестны как нержавеющие стали). Типичные зависимости скорости
коррозии, коррозионного потенциала и критической плотности
тока от содержания хрома показаны на рис. 5.9—5.11. Заметим,
что на рис. 5.11 /крит пассивации Сг — Fe-сплавов при pH = 7
достигает минимального значения (около 2 мкА/см2) при содержа-
нии Сг 12 % **. Это значение так мало, что коррозионные токи
* Количественные исследования [40а] показали, что чем выше потенциал,
тем больше С1" адсорбируется на металлическом хроме в водном растворе, а также
что и SO2", и ОН" замещают адсорбированный С1". — Примеч. авт.
** Критические плотности тока прямыми методами получены из потенциоста-
тических поляризационных кривых или подобных измерений. Косвенный метод
исходит из соотношения /'— /крит = Kit, где t—время, необходимое для до-
стижения критического потенциала пассивации при плотности тока, равной /;
К — количество электричества (в кулонах), израсходованное для достижения
потенциала пассивации. Оба метода дают одно и то же значение /крит- — При-
меч. авт.
88
Массовое содержание Сг, %
Рис. 5.9. Скорости коррозии сплавов Сг—Fe, периодически смачиваемых водой
при комнатной температуре [40b ]
в аэрируемой водной среде легко достигают и превышают его, чем
и объясняется способность к самопассивации сплавов, содержа-
щих 12 % Сг и более. Кроме того, пассивная пленка с увеличе-
нием содержания хрома становится более устойчивой.
Некоторые другие сплавы также имеют критические составы,
склонные к пассивации, Что впервые было описано Тамманном
[41]. Примерами таких составов, полученных по данным, анало-
Рис. 5.10. Стационарные потенциалы сплавов Сг—Fe в 4 % NaCl [41а]
89
Рис. 5.11. Критические плотности тока пассивации сплавов Сг—Fe в деаэри-
рованном 3 % растворе Na2SO4 при pH = 3 и 7 и 25 °C [26], а также в 10 % H2SO4
при комнатной температуре [44а]:
о — прямой метод; □, X, ф — косвенные методы
гичным рис. 5.11, могут служить 35 % Ni—Си, 15 % Мо—Ni,
8 % Сг—Со и 14 % Сг—Ni. Критические составы имеют также
трех- и четырехкомпонентные сплавы (например, Fe—Сг—Ni—Мо
[42]; Fe—Ni—Мо и Сг—Ni—Fe [43]. Критические составы, выяв-
ленные по значениям /нрит, нечувствительны к pH электролита,
в котором получены данные поляризации (рис. 5.11). С другой сто-
роны, критические составы, полученные по коррозионным дан-
ным, обычно меняются с изменением среды, в которой испыты-
ваются сплавы. Например, в 33 % HNO3 критическая концентра-
ция Сг для пассивности Сг—Fe-сплавов снижается до 7 %, тогда
как в растворе FeSO4 она увеличивается до 20 %; только в водных
растворах с pH = 7 критическое содержание Сг составляет 12 %.
Это влияние среды не является неожиданным, так как возмож-
ность пассивации сплава зависит от того, будет ли скорость кор-
розии равна критической плотности тока пассивации в данной
среде или будет превышать ее. Как можно видеть на рис. 5.11,
увеличение содержания хрома снижает /нрит, но уменьшение pH
90
дает обратный эффект (так же, как возрастание температуры)’.
Скорость коррозии, в свою очередь, зависит от свойств металла и
среды, влияющих на скорости катодной и анодной реакций.
Известно, что /крит = К (Н+)х, где К и X — константы, зна-
чения которых зависят от природы аниона [44]. С другой сто-
роны, скорость катодной реакции контролируется восстановле-
нием кислорода и определяется значением /ДИф, соответствующим
предельному току реакции
«/2О2 + Н2О —> 2ОН- — 2ё.
Для неперемешиваемого насыщенного воздухом рас-
твора /диф =0,039 мА/см2 (0,39 А/м2). Следовательно, для каждого
сплава существует критическое значение pH, при котором /крит —
— /диф и выше которого пассивность устойчива. Наблюдаемые
критические значения pH, например для стали 18-8 и для нержа-
веющей стали с 12 % Сг в 0,1 т Na2SO4 [45], равны 1,4 и 5,0,
что хорошо согласуется с расчетными значениями. Для железа,
/крит которого много выше, чем для нержавеющих сталей, крити-
ческое значение pH а; 10.
Структура пассивной пленки на сплавах, как и пассивной
пленки вообще, была описана и теорией оксидной пленки и ад-
сорбционной теорией. В соответствии с оксидно-пленочной тео-
рией, защитные оксидные пленки формируются на сплавах с со-
держанием легирующего компонента выше критического, а не-
защитные — на сплавах ниже критического состава. В случае
преимущественного окисления пассивной составляющей сплава,
например хрома, защитные оксиды (такие как Сг2О3) формируются,
только если содержание хрома в сплаве превышает определенный
уровень. Эта точка зрения не позволяет делать никаких количе-
ственных прогнозов, а тот факт, что пассивная пленка на нержа-
веющих сталях может быть катодно восстановлена и не соответ-
ствовать стехиометрическому составу, остается необъясненным.
Согласно адсорбционной теории, в водной среде кислород хемо-
сорбируется на Сг—Fe-сплавах выше критического состава, обес-
печивая пассивность, но на сплавах ниже критического состава
он реагирует с образованием непассивирующей оксидной пленки.
Насколько данный сплав благоприятствует образованию хемо-
сорбционной пленки или пленки продуктов реакции, зависит от
электронной конфигурации поверхности сплава, особенно от
взаимодействия d-электронов. Так называемая теория электрон-
ной конфигурации ставит в связь критические составы с благо-
приятной конфигурацией d-электронов, обеспечивающей хемо-
сорбцию и пассивность. Теория объясняет природу взаимодей-
ствия электронов, определяющую, какой из компонентов придает
сплаву данные химические свойства, например, почему свойства
никеля преобладают над свойствами меди в медно-никелевых спла-
вах, содержащих более 30—40 % Ni.
91
5.6.1. МЕДНО-НИКЕЛЕВЫЕ СПЛАВЫ
Никель, содержащий 0,6 d-электронных вакансий на один
атом (определено магнитным способом), в сплаве с медью — непере-
ходным металлом, не имеющим d-электронных вакансий, сооб-
щает сплаву склонность к пассивации при атомном содержа-
нии Ni 30—40 %. Этот критический состав определялся по ско-
рости коррозии в растворе NaCl (рис. 5.12 и 5.13), по склонности
к питтингу в морской воде (рис. 5.13), и более точно, путем опре-
деления значений /крит и /пас (рис. 5.14) [46—48] или по значе-
ниям Фладе-потенциалов в 1 н. H2SO4 (рис. 5.15) [491. Питтинго-
образование в морской воде наблюдается главным образом при
Рис. 5.12. Скорости коррозии сплавов Си—Ni в аэрированном 3 % NaCl, 80 °C,
длительность испытаний 48 ч
Массовое содержание Ni, %
Рис. 5.13. Поведение сплавов Си—Ni в морской воде [45а]
92
Рис. 5.14. Плотности критического тока пассивации и тока в пассивной области,
полученные из потенциостатических анодных поляризационных кривых для
сплавов Си—Ni в 1 н. H2SO4, 25 °C 147]
содержании 40 % Ni в сплаве, так как росту питтингов способ-
ствует наличие активно-пассивных элементов (см. разд. 5.5.2),
а эти элементы функционируют только если сплав пассивен, т. е.
при высокой концентрации никеля. Это принимается в расчет
при подборе материалов для трубных пучков конденсаторов, ох-
лаждаемых морской водой, питтингообразование на которых долж-
но быть полностью предотвращено. Для этой цели используют
сплавы с содержанием никеля 10—30 %, но не монель (70 % Ni).
Непассивные медно-никелевые поверхности мало подве'ржены
обрастанию морскими организмами, так как сплав равномерно
корродирует, причем выделяется достаточно ионов Си2+, ядови-
тых для обрастателей *. На пассивирующихся медно-никелевых
сплавах обрастатели прикрепляются и разрастаются (рис. 5.13).
Судя по потенциостатическим анодным поляризационным кривым
для медно-никелевых сплавов в 1 н. H2SO4, плотность тока в пас-
* Минимальная концентрация Сн2+, требуемая для отравления морских
организмов, соответствует скорости коррозии меди примерно 0,5 г/(м2-сут)
[45Ь]. — Примеч. авт.
93
Рис. 5.15. Хроиопотенциограммы для сплавов Ni—Си и Ni—Си—Zn в 1 н. H2SO4,
25 СС (две шкалы времени) [49]:
А — 49,7 % Ni, 50,3 % Си )
В — 43,8 % Ni, 56,2 % Си ! незаполненный «/-уровень
С - 44,2 % Ni, 4,6 % Zn, 51,2 % Си )
D — 35,3 % Ni, 64,7 % Си заполненный «/-уровень
Кривая дли чистой меди совпадает с кривой для сплава D
сивной области очень мала при содержании меди выше 60 % и
исчезает полностью при 70 % Си (рис. 5.14). Поляризационные
кривые для сплавов, содержащих больше 70 % Си или меньше
30 % Ni, сходны с кривыми для чистой меди, следовательно, та-
кие сплавы не пассивируются. Кривые спада потенциала
(рис. 5.15) подтверждают, что пассивная пленка образуется только
на анодно пассивированных сплавах, содержащих больше 40 %
Ni. Другими словами, сплавы с содержанием меди выше крити-
ческого теряют характерные свойства переходного металла, т. е.
они не имеют больше //-электронных вакансий. В связи с этим мо-
мент магнитного насыщения, который также зависит от наличия
d-электронных вакансий в сплаве, равен нулю при содержании
меди больше 60 %. Это объясняется заполнением вакансий d-
уровня никеля электронами, заимствованными у меди.
Если принять, что атомы меди и никеля различаются только
тем, что медь имеет на один электрон больше, чем никель, тогда
0,6 электронных вакансий на 1 атом никеля вполне могут быть
заполнены электронами меди при атомном содержании 60 %
[50,511.
Можно принять и противоположное допущение о том, что атомы
меди и никеля поддерживают свою индивидуальность и что вакан-
сии атома никеля зависят от концентрации его в сплавах [52].
94
В газообразном состоянии никель имеет конфигурацию 3d84s2,
что соответствует двум d-электронным вакансиям или двум не-
спаренным d-электронам в третьей оболочке атома (максимальное
число размещенных d-электронов равно 10, например у атома
меди: 3d104s). В процессе конденсации, затвердения и образования
металлических связей неспаренныё электроны каждого атома
никеля стремятся спариться с неспаренными электронами сосед-
них атомов. Это приводит к уменьшению числа электронных ва-
кансий в твердом никеле по сравнению с газообразным, чем и
объясняется определенное значение: 0,6 вакансий или 0,6 неспа-
ренных электронов на атом никеля. Если принять, что спарива-
ние d-электронов возрастает со сближением атомов в сплаве и
является линейной функцией от концентрации никеля, то число
вакансий на атом никеля можно считать равным 2—(2 —
— 0,6) ат. % Ni/ЮО, что соответствует двум вакансиям при ну-
левом содержании Ni и 0,6 вакансиям при 100 % Ni. Сплав теряет
характеристики переходного металла, имея такой состав, при
котором общее число d-вакансий равно числу неспаренных, до-
норных (один на атом меди) или:
' ат. % Ni (2 — 0,01т. ат % Ni) = 1 ат. % Си.
Принимая ат. % Си = (100 — ат. % Ni) и решая уравнение,
получаем, что критический состав содержит 41 ат. % Ni. Это
значение хорошо согласуется с полученным из данных магнит-
ного насыщения.
Эта модель быда проверена на медно-никелейых сплавах, ко-
торые легировали небольшими количествами других непереход-
ных У или переходных Z элементов. При этом отмечали критиче-
ский состав, при котором /крит и /пас совпадали или исчезал
Фладе-потенциал. Добавки непереходных металлов с валент-
ностью >1 должны были бы сдвигать критический состав в сто-
рону увеличения содержания никеля, тогда как добавки пере-
ходных металлов имели бы противоположный эффект. Например,
один двухвалентный атом цинка или трехвалентный атом алюми-
ния были бы эквивалентны в твердом растворе двум или трем
атомам меди, соответственно. Это было подтверждено экспери-
ментально [53, 54]. Найдены соотношения
ат. % Ni (2 — 0,014 ат. % Ni) = 1 ат. % Си + п ат. % Y
и
ат. % Ni (2 — 0,014 ат. % Ni) + v ат. % Z = 1 ат. % Си,
где п — число электронов, отданных атому Y; о — число вакансий, образовав-
шихся у атома Z.
При нанесении на график зависимости [1 ат. % Си—ат. % Ni
(2 — 0,014 ат. % Ni) 1 от п ат. % Y получается прямая линия
с отрицательным наклоном равным —1 для добавок непереходных
металлов. Для добавок переходных металлов зависимость от
95
Рис. 5.16. Зависимость избытка электронов или d-электронных вакансий в спла-
вах Ni—Си критического состава от электронных вакансий или электроннодо-
норных легирующих добавок [52]
v ат. % Z дает прямую с положительным наклоном. Подобный
обобщенный график дан на рис. 5.16. Чтобы прямая с наклоном
равным 1 проходила через начало координат, пришлось принять,
что передано не 100,% валентных электронов, а 80 %. Это озна-
чает, что большинство, но не все валентные электроны меди и
других непереходных элементов заимствуются никелем. Прини-
мая, что атом меди в медно-никелевом сплаве отдает атому ни-
келя 0,8 электрона, получаем критическое содержание никеля,
ниже которого d-оболочка заполнена, 35 ат. % вместо 41 ат. %,
как рассчитано ранее *. Это значение согласуется с составом,
при котором /пас и /крит пересекаются на рис. 5.14. До сих пор
не внесена ясность в вопрос, относится ли эта цифра — 80 % до-
норных электронов — только к взаимодействию электронов по-
верхностных атомов металла; на которых образуются пассивные
пленки, или ко всему сплаву.
Значения п для германия, алюминия и цинка, показанные
на рис. 5.16, равны 4, 3 и 2 соответственно, согласно с их обычной
* Рассчитанное число d-вакансий на один атом Ni при данном составе равно
2 — 0,014 -35= 1,51, что близко к значению 1,6, принятому ранее [46, 53, 54 ]. —
Примеч. авт.
96
валентностью. Для галлия валентность 2 более соответствует
остальным данным. Это, возможно, отражает известную тенден-
цию галлия образовывать химические соединения с валентностью
ниже 3, хотя могут быть и другие объяснения. Для железа и
кобальта число вакансий на атом равно
пг — («г — «тв) ат- % 2/100,
где иг и итв — d-электронные вакансии на атом в газообразной и твердой фазах.
Значение иг для железа и кобальта равно 4 и 3, а vTB — 2,2
и 1,7.
Не наблюдается изменения агрегатного состояния или суще-
ственного скачка других термодинамических характеристик медно-
никелевых сплавов с содержанием меди 60—70 %, хотя известно,
что незаполненная d-оболочка способствует хемосорбции на лю-
бом металле [55].
Хорошее соответствие между наблюдаемым и предсказанным
критическим составом сплава свидетельствует не только о влиянии
электронной конфигурации на пассивность, но и об адсорбцион-
ной структуре пассивной пленки *.
5.в.2. ДРУГИЕ СПЛАВЫ
Электронная конфигурация сплавов, состоящих из двух и
более переходных металлов, и их пассивация не столь хорошо
изучены, как в случае медно-никелевых систем; тем не менее
можно принять несколько полезных упрощающих допущений.
Например, принимают, что наиболее пассивный компонент сплава
является акцептором электронов, стремясь заимствовать элек-
троны у менее пассивного компонента. Следовательно, в нержа-
веющих сталях d-электронные вакансии хрома заполняются
электронами, заимствованными от атомов железа [46]. При кри-
тическом составе сплава (менее 12 % Сг) все вакансии хрома
заполнены, и коррозионное поведение сплава подобно поведению
железа. При содержании Сг выше 12 % его d-электронные вакан-
сии не заполнены и сплав по коррозионному поведению подобен
хрому.
Критические составы Сг—Ni- и Сг—Со-сплавов содержат
14 и 8 % Сг соответственно, что также связано с участием элек-
* Согласно представлениям Г. Улига, критическая концентрация легирую-
щего компонента, которой отвечает резкий скачок пассивнруемости, объясняется
изменением электронной конфигурации атомов сплава от заполненной d-оболочки
к незаполненной (никелевые сплавы, стали). В основу расчетов критических
составов положено представление Л. Полинга о существовании в d-оболочках
переходных металлов незаполненных электронных состояний (дырок). По совре-
менной электронной теории сплавов, такой большой перенос зарядов между
компонентами сплавов невозможен. Эксперименты по рентгеновской фотоэмиссии
показали, что число d-электронов и дырок в d-оболочках атомов переходного
металла в сплаве с непереходным не изменяется (сплав Ni—Си) или изменяется
очень мало [55а—55d],—Примеч. ред.
4 Улиг г, г., Реви Р. у 97
тронов Ni и Со в заполнении d-уровня хрома [45, 56]. В тройной
системе Сг—Ni—Fe электроны предоставляются хрому главным
образом никелем при содержании Ni > 50 %. Но при понижен-
ных концентрациях никеля электроны отдают железо [57].
Молибденовые сплавы, например нержавеющая сталь 316
(18 % Сг, 10 % Ni, 2—4 % Мо), также сохраняют коррозионную
устойчивость (в частности, в хлоридах) до тех пор, пока d-уровень
молибдена остается незаполненным. Наилучшим считается отно-
шение масс молибдена и никеля 15 : 85, в соответствии с установ-
ленным критическим массовым содержанием молибдена в двойных
Мо—Ni-сплавах 15 % [46, 58]. При этом или большем содержа-
нии молибдена его вклад в пассивируемость сплава оптимален.
5.7. ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ И КАТАЛИЗА
При катодной поляризации хрома, нержавеющих сталей и
пассивного железа пассивность нарушается вследствие восстанов-
ления пленки пассивирующего оксида или пленки адсорбционного
кислорода (в зависимости от принятой точки зрения на природу
пассивности). К тому же, согласно адсорбционной теории, атомы
водорода, образующиеся при разряде ионов Н+ на переходных
металлах, стремятся раствориться в металле. Растворившийся
в металле водород частично диссоциирован на протоны и элек-
троны, а электроны способны заполнять вакансии d-уровня атомов
металла. Следовательно, переходный металл, содержащий доста-
точное количество водорода, более не в состоянии хемосорбиро-
вать кислород или пассивироваться, так как у него заполнены
d-уровни.
Часто каталитические свойства металла или сплава зависят
от их способности хемосорбировать определенные компоненты
среды. Поэтому неудивительно, что переходные металлы обычно
являются хорошими катализаторами и что электронные конфигу-
рации в сплавах, благоприятствующие каталитической актив-
ности и пассивации, сходны между собой. Например, если палла-
дий, содержащий 0,6 d-электронных вакансий на атом в металли-
ческом состоянии, катодно насыщен водородом, он теряет свою
каталитическую активность для ор/по-пара-водородной конвер-
сии [59]: d-уровень заполнен электронами растворенного водо-
рода, и металл не может больше хемосорбировать водород. По ка-
талитической эффективности Pd—Au-сплавы аналогичны палла-
дию, пока не достигнут критический состав 60 ат. % Au. При
этом и большем содержании золота сплав становится слабым ката-
лизатором. Золото, будучи непереходным металлом, снабжает
электронами незаполненный уровень палладия; магнитные изме-
рения подтверждают, что d-уровень заполнен при критической
концентрации золота. Результаты исследований каталитического
влияния медно-никелевых сплавов различного состава на реак-
цию 2Н-► Н2 представлены на рис. 5.17. При 60 ат. % Си и
98
-1,6
О 20 40 60 80 100
Содержание Си, ат. %
Рис. 5.17. Каталитическое влияние сплавов Ni—Си на реакцию 2Н —► На в за-
висимости от состава сплава /влияние возрастает с ростом [60]
более d-уровни заполнены, это тормозит адсорбцию водорода и
уменьшает вероятность благоприятных столкновений газообраз-
ных атомов Н о адсорбированными, а скорость реакции сни-
жается. Следует отметить, что пассивируемость медно-никелевых
сплавов также снижается при содержании меди больше 60 ат. %.
Сходное влияние ряда факторов на пассивируемость и каталити-
ческую активность подтверждает, что пассивные пленки на пере-
ходных металлах и их сплавах являются хемосорбционными.
Глава 6
ЖЕЛЕЗО И СТАЛЬ
Как мы уже усвоили, электрохимическая теория корро^
вии связывает процесс коррозии с работой целой сети коротко-
замкнутых гальванических элементов на поверхности металла.
Ионы металла переходят в раствор на анодных участках в коли-
честве химически эквивалентном реакции, протекающей на катод-
ных участках. На анодных участках идет следующая реакция:
Fe —► Fe2- + 2ё. (1)
Скорость этой реакции в большинстве сред велика, о чем сви-
детельствует отсутствие поляризации при наложении внешнего
анодного тока. Скорость коррозии железа обычно лимитируется
катодной реакцией, которая, как правило, значительно медленнее
(катодный контроль). В неаэрируемых растворах катодная реак-
ция имеет вид
н- —> VaHa — в.
4*
99
Эта реакция быстро протекает в кислой *, но медленно в ще-
лочной или нейтральной водной среде. Например, скорость кор-
розии железа в деаэрированной воде при комнатной температуре
менее 0,005 мм/год. Скорость выделения водорода в этом случае
зависит от наличия в металле примесей с низким водородным
перенапряжением. На поверхности чистого железа также может
выделяться водород, поэтому железо высокой чистоты корроди-
рует в кислотах, но значительно медленнее, чем техническое.
Катодная реакция ускоряется в присутствии растворенного
кислорода (так называемая реакция деполяризации):
2Н+ + */аОа —► НаО — 2ё. (2)
Растворенный кислород реагирует с атомами водорода, адсор-
бированными на поверхности железа. Реакция окисления проте-
кает с той же скоростью, с какой О2 достигает поверхности ме-
талла.
Суммируя (1) и (2) и учитывая реакцию Н2О -> Н+ + ОН",
получаем:
Fe + Н2О + VaOa —► Fe(OH)a.
Гидратированный оксид железа FeO-nH2O или гидроксид же-
леза Fe(OH)2 образуют на поверхности, железа диффузионно-
барьерный слой, через который должен диффундировать кисло-
род. У раствора, насыщенного Fe(OH)2, pH ~ 9,5, так что на
поверхности железа, корродирующего в аэрированной чистой
воде, среда всегда щелочная. Чистый Fe(OH)2 имеет белый цвет,
но обычно из-за начинающегося окисления кислородом воздуха
цвет гидроксида варьирует от зеленого до черного. На внешней
поверхности оксидной пленки, доступной растворенному кисло-
роду, оксид железа (II) окисляется до оксида или гидроксида
железа (III):
Fe(OH)a + г/аНаО + Vfia —* Fe(OH)a.
Гидроксид железа(Ш) — это обычная ржавчина, цвет ее —
от оранжевого до красно-коричневого. Он существует в двух
формах — немагнитной a-Fe2O3 (гематит) и магнитной y-FeaOa,
причем сс-форме свойственно более экзотермичное значение энер-
гии Гиббса (большая стабильность). Насыщенный раствор Fe(OH)s
почти нейтрален. Магнитный гидратированный оксид желе-
за (II, III) FeaO4-nH2O обычно образует черный промежуточный
слой между гидратированными оксидами Fe^ и FeO. Поэтому
пленки ржавчины обычно состоят из трех слоев оксидов железа
разной степени окисления.
• С уменьшением pH равновесный потенциал водородного электрода по-
вышается, следовательно, Ек—Еа увеличивается, и результирующий коррозион-
ный ток возрастает II1. — Примеч. авт.
100
6.1. ВОДНЫЕ СРЕДЫ
в.1.1. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА
НАСЫЩЕННАЯ ВОЗДУХОМ ВОДА. При нормальных
температурах в воде с нейтральной, а также слабокислой или
слабощелочной реакцией заметная коррозия железа имеет место
только в присутствии растворенного кислорода. В насыщенной
воздухом воде начальная скорость коррозии может достигать
10 г/(ма-сут). Эта скорость через несколько дней снижается вслед-
ствие образования пленки оксида железа, которая действует как
барьер для диффузии кислорода. Стационарная скорость корро-
зии может быть 1,0—2,5 г/(ма-сут) и возрастает с увеличением
скорости потока. Так как скорость диффузии в стационарном
состоянии пропорциональна концентрации О2, из уравнения (2)
следует, что и скорость коррозии железа пропорциональна кон-
центрации О2. Типичные данные показаны на рис. 6.1, а. В отсут-
ствие растворенного кислорода скорость коррозии как чистого
железа, так и стали при комнатной температуре незначительна.
ПОВЫШЕННОЕ ПАРЦИАЛЬНОЕ ДАВЛЕНИЕ КИСЛО-
РОДА. Хотя увеличение концентрации кислорода вначале и уско-
ряет коррозию железа при концентрации О2 выше критической
скорость коррозии снова снижается [1а].
Зависимость скорости коррозии от концентрации кислорода
носит линейный характер. Отклонения от линейной зависимости
при изменении содержания кислорода в дистиллированной воде
больше, чем в воде, содержащей ион С1_ (рис. 6.1, а). В дистил-
лированной воде критическая концентрация кислорода, свыше
которой коррозия снова уменьшается, равна около 12 мл/л
(рис. 6.1, ft). Это значение возрастает при растворении в воде солей
или повышении температуры и снижается с увеличением скорости
перемешивания и pH. При pH — 10 критическая концентрация
кислорода достигает значения, соответствующего насыщению воды
воздухом (6 мл О2/л), а для более щелочных растворов она ниже.
Снижение скорости коррозии обусловлено пассивацией железа
кислородом, о чем свидетельствуют значения потенциалов: в на-
сыщенной воздухом воде от —0,4 до —0,5 В, и в насыщенной
кислородом воде (28 мл О2/л) от 0,1 до 0,4 В. Вероятно, при по-
вышенном парциальном давлении О2 поверхности металла до-
стигает больше кислорода, чем может быть восстановлено в ре-
зультате коррозионной реакции, излишек способен образовать
пассивную пленку *. Согласно оксидно-пленочной теории, избы-
ток кислорода, предположительно, окисляет пленку FeO, при
этом образуется другая пленка, имеющая лучшие защитные свой-
• Возможно и такое объяснение: возрастание скорости катодной реакции
из-за повышения концентрации кислорода увеличивает поляризацию анодных
участков до тех пор, пока не будет достигнута критическая плотность тока пасс№
вации (см. рис. 5.1). — Примеч. авт.
101
Рис. 6.1. Влияние концентрации кислорода на коррозию малоуглеродистой стали
в воде при малой скорости потока; продолжительность опыта 48 ч, температура
воды 25 °C [1а]:
а — вода содержит 165 мг CaClj/л; b —дистиллированная вода
ства в качестве диффузионного барьера. По адсорбционной теории,
избыток кислорода может хемосорбироваться на поверхности
железа, образуя адсорбционную пассивную пленку.
Так как высокое парциальное давление кислорода вызывает
пассивацию, активно-пассивные элементы возникают в случае
локального нарушения пассивности (например, в щелях). Эти
102
нарушения вызывают глубокий питтинг, особенно при высоких
температурах, в присутствии галогенид-ионов или при критиче-
ском давлении кислорода, когда пассивное состояние неустой-
чиво. Подобное поведение ограничивает применимость высокого
парциального давления кислорода для уменьшения коррозии
стали. При значительных концентрациях хлоридов (например,
в морской воде), железо вообще не пассивируется, поэтому в такой
среде увеличение концентрации кислорода приводит лишь к воз-
растанию скорости коррозии. /
ВОЗДЕЙСТВИЕ АНАЭРОБНЫХ БАКТЕРИЙ. В деаэри-
рованной воде железо обычно корродирует незначительно, однако
в некоторых природных деаэрированных водах скорость корро-
зии железа аномально высока. Это вызвано присутствием сульфат-
восстанавливающих (или сульфоредуцирующих) бактерий, напри-
мер Desulfovibrio desulfuricans. Их связь с наблюдаемым повы-
шением скорости коррозии в бедных растворенным кислородом
почвах впервые была обнаружена в Голландии Вольцогеном Кю-
ром [2]. Эти бактерии изогнуты, имеют размеры 1x4 мкм, ши-
роко распространены в воде и почве. Они живут только в анаэроб-
ных условиях в диапазоне pH = 5,54-8,5. Одни разновидности
размножаются в пресной воде и почве, содержащих сульфаты,
другие — в солоноватых и морских- водах, а некоторые живут
глубоко в земле, при температурах 60—80 °C. Сульфатвосстанав-
ливающие бактерии легко восстанавливают неорганические суль-
фаты до сульфидов в присутствии водорода и органических ве-
ществ. На поверхности железа этот процесс интенсифицируется,
так как железо в этом случае является источником водорода,
который обычно адсорбирован на поверхности металла и который
бактерии используют для восстановления SO4~. С каждым экви-
валентом водорода, потребленным бактериями, в раствор пере-
ходит один эквивалент Fe2*, образуя ржавчину или FeS.
Можно сказать, что бактерии здесь играют роль деполяриза-
тора. Последовательность реакции может быть представлена сле-
дующим образом. Анод:
4Fe —► 4Fe2* + 8ё.
Катод:
8Н2О —> 8Надс. на Ре + 8ОН- - 8ё,
8Надо + Na^SOi ба—Iй" 4Н2О + Na2S,
NajS + 2fl2CO3 —► 2NaHCOa + H2S.
Суммарно:
4Fe + 2H2O + Na2SO4 + 2H2CO3 —> 3Fe(OH)2 + FeS + 2NaHCOa.
Заметим, что гидроксид и сульфид железа образуются в мо-
лярном соотношении 3:1. Анализ ржавчины, образовавшейся
103
в результате действия бактерий, дает такое же соотношение ко-
личеств оксида и сульфида. В случае, когда коррозия обусловлена
не действием бактерий, а присутствием растворенного серо-
водорода или растворимых сульфидов, подобное соотношение
оксид : сульфид вряд ли будет обнаружено; при этом скорость
коррозии будет ниже. Качественно участие бактерий в корро-
зионном процессе в воде, первоначально не содержащей сульфи-
дов, можно обнаружить, добавляя несколько капель соляной
кислоты к ржавчине — при этом должен ощущаться запах серо-
водорода.
Кинг и Миллер считают [3], что реакция выделения водорода
происходит на сульфиде железа, который, в свою очередь, обра-
зуется в результате реакции иона Fe2+ с сульфид-ионом, выде-
ляемым бактериями. Они предположили также [4], что бактерии
увеличивают количество активного сульфида железа, на котором
может идти реакция выделения Н2. Особенно серьезные поврежде-
ния сульфатвосстанавливающие бактерии наносят нефтяным от-
стойникам, подземным трубопроводам, водоохлаждаемым про-
катным станам или обсадным трубам глубоких скважин. На Сред-
нем Западе США в результате коррозии под действием сульфат-
восстанавливающих бактерий за 2 года вышли из строя водоза-
борные трубы для артезианской воды — диаметром 50 мм, с галь-
ваническим покрытием: коррозия в предварительно хлорирован-
ной воде была значительно меньше.
К хлорированию воды прибегают для уменьшения поврежде-
ний, вызванных этими бактериями, хотя, по некоторым данным,
эта мера не всегда эффективна. Аэрирование воды снижает актив-
ность бактерий, так как они нежизнеспособны в присутствии
растворенного кислорода.
Благоприятное действие оказывают также добавки некоторых
бактерицидов, в частности теллурита натрия, цетилпиридинбро-
мида, о-нитрофенила и неорганических селенатов. Стрептомицин
в данном случае не обладает угнетающим действием [5, 6].
в.1.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
Если скорость коррозии контролируется диффузией кислорода,
то для данной концентрации Оа скорость приблизительно удваи-
вается при повышении температуры на каждые 30 °C 171. В от-
крытом сосуде, из которого растворенный кислород может уле-
тучиваться, скорость коррозии увеличивается с ростом темпера-
туры до 80 °C, а затем падает до очень низкого значения при за-
кипании воды (рис. 6.2). Такое резкое снижение связано с замет-
ным уменьшением растворимости кислорода в воде, и этот эффект
в конце концов подавляет ускоряющее влияние собственно тем-
пературы. В закрытой системе кислород не может улетучиваться,
поэтому скорость коррозии продолжает расти с повышением тем-
пературы до тех пор, пока весь кислород не будет израсходован.
104
0,75
Рис. 6.2. Влияние температуры на коррозию железа в воде, содержащей раство-
ренный кислород [6а]
Если коррозия сопровождается выделением водорода, скорость
ее возрастает более чем вдвое с увеличением температуры на 30 °C.
Например, скорость коррозии железа в соляной кислоте удваи-
вается при повышении температуры на каждые 10 °C.
в.1.3. ВЛИЯНИЕ pH
Влияние pH аэрированной чистой (или мягкой *) воды на кор-
розию железа при комнатной температуры показано на рис. 6.3.
Определенные значения pH достигались добавлением гидроксида
натрия или соляной кислоты [8].
В пределах pH = 4-? 10 скорость коррозии определяется
только скоростью диффузии кислорода к поверхности металла.
Основной диффузионный барьер — пленка оксида железа(Н) —
постоянно обновляется в ходе коррозионного процесса. Незави-
симо от величины pH воды в этих границах поверхность железа
всегда контактирует со щелочным раствором, насыщенным гидра-
тированным оксидом железа (pH « 9,5).
В кислой среде (pH < 4) пленка оксида железа растворяется,
значение pH на поверхности железа снижается, и металл нахо-
дится в более или менее непосредственном контакте с водной сре-
дой. При этом увеличение скорости реакции является результа-
том как значительной скорости выделения водорода, так и кис-
лородной деполяризации.
Увеличение щелочности среды (pH > 10) вызывает возраста-
ние pH на поверхности железа. Скорость коррозии при этом
уменьшается, так как железо все больше и больше пассивируется
в присутствии щелочей и растворенного кислорода, что описано
в разд. 6.1.1 («Повышенное парциальное давление кислорода»).
* В отличие от жесткой воды, в которой кроме pH на скорость коррозии
может оказывать влияние защитная пленка из СаСОц (см. разд. 6.1.7). — При-
меч. авт.
105
1,00
Рис. 6.3. Влияние pH на коррозию железа в аэрированной мягкой воде при ком-
натной температуре [8]
Потенциал железа в растворах с pH < 10 лежит в активной
области (от —0,4 до —0,5 В), в 1 н. NaOH он достигает 0,1 В,
металл пассивируется, что соответствует определению 1 в гл. 5.
При заметном повышении щелочности, например в 16 н. NaOH
(43 %), пассивность нарушается и потенциал резко сдвигается
в активную область (—0,9 В). Скорость коррозии повышается
до 0,003—0,1 мм/год, т. е. 0,05—2,0 г/(м2-сут), но это еще отно-
сительно низкая скорость. При таких pH железо корродирует
с образованием растворимого феррита натрия NaFeO2. В отсут-
ствие растворенного кислорода реакция протекает с выделением
водорода и образованием гипоферрита натрия Na2FeO2 [91. Резкое
снижение потенциала железа в крепких щелочах объясняется
уменьшением активности ионов Fe2+, образующих комплексный
анион FeC>2-
Скорость образования FeOj в концентрированных щелочах при
комнатных температурах невелика, но вследствие заметной поля-
ризации анодных и катодных областей при температурах кипения
она сильно возрастает.
Как отмечалось выше, в пределах pH =4ч-Ю скорость кор-
розии зависит только от скорости диффузии кислорода к доступ-
ным катодным поверхностям. Площадь поверхности катода прак-
тически не имеет значения. Это показали эксперименты Уитмена
и Расселла [101. Образцы стали, на 3/4 покрытые медью, выдер-
живали в водопроводной воде в Кембридже. Общая потеря массы
этих образцов оказалась одинаковой с потерей массы контроль-
ных (не медненых) образцов. Весь кислород, достигший поверх-
106
ности меди, действующей как катод, был восстановлен согласно
реакции
НаО + VjOa —> 2ОН- — 2ё,
причем на поверхности железа, действующей как анод, образова-
лось эквивалентное количество Fe2+. Таким образом, общее коли-
чество прокорродировавшего железа было неизменным независимо
от покрытия медью. Однако глубина проникновения коррозии
железа на медненых образцах была в 4 раза больше, чем на не-
покрытых.
Следовательно, так как при pH =44-10 коррозия ограничена
скоростью диффузии кислорода через слой оксида, небольшие
изменения состава стали, термическая и механическая обработка
ее не повлекут за собой изменений коррозионных свойств металла,
пока диффузионно-барьерный слой остается неизменным. Скорость
реакции определяют концентрация кислорода, температура или
скорость перемешивания воды. Это важно, так как pH почти
всех природных вод находится в пределах 4—10. Значит, любое
железо, погруженное в пресную или морскую воду, будь то низко-
или высокоуглеродистая сталь, низколегированная сталь, содер-
жащая, например, 1—2 % Ni, Мп, Мо и т. д., ковкое железо,
чугун, холоднокатаная малоуглеродистая сталь, будет иметь
практически одинаковую скорость коррозии. Этот вывод под-
тверждается большим количеством лабораторных и промышлен-
ных данных для разнообразных типов железа и стали 111].
Некоторые из них приведены в табл. 6.1. Эти данные опровергают
распространенное мнение, что ковкое железо, например, является
более коррозионностойким, чем сталь.
В кислой среде (pH < 4) диффузия кислорода перестает быть
лимитирующим фактором и коррозионный процесс частично опре-
деляется скоростью выделения водорода, которая, в свою очередь,
зависит от водородного перенапряжения на различных примесях
и включениях, присутствующих в специальных сталях и чугунах.
Скорость коррозии в этом диапазоне pH становится достаточно
высокой, и анодная поляризация способствует этому (анодный
контроль). Низкоуглеродистые стали корродируют в кислотах
с меньшей скоростью, чем высокоуглеродистые, так как для це-
ментита FeaC характерно низкое водородное перенапряжение.
Поэтому термическая обработка, влияющая на количество и раз-
мер частиц цементита, может значительно изменить скорость
коррозии. Более того, холоднокатаная сталь корродирует в кис-
лотах интенсивнее, чем отожженная или сталь со снятыми напря-
жениями, так как в результате механической обработки обра-
зуются участки мелкодисперсной структуры с низким водородным
перенапряжением, содержащие углерод и азот. Обычно железо
не используют в сильнокислой среде, поэтому для практических
нужд важнее знать закономерности его коррозии в почвах и при-
родных водах, чем в кислотах. Тем не менее существуют области
107
Таблица 6.1
Скорость коррозии различных сталей в условиях, когда лимитирующим
процессом является диффузия кислорода [11а]
Влияние горячей обработки
Среда — дистиллированная вода, при 65 °C.
Содержание углерода, % Обработка Скорость коррозия, им/год
0,39 Холодное волочение, отжиг при 500 °C 0,091
0,39 Нормализация 20 мин при 900 °C 0,086
0,39 Закаливание от 850 °C, отдельные об- 0,084
разцы отпускались при 300 0 и 800 °C
Влияние углерода
Среда — 3 % NaCl при комнатной температуре; способ обработки не указан.
Содержание углерода, %
Скорость коррозии, мм/год
0,05
0,11
0,32
0,036
0,038
0,041
Влияние легирования
Среда — морская вода; способ обработки не указан.
Содержание углерода и добавок, %
Скорость коррозии, мм/год
0,13
0,10; 0,34% Си
0,06; 2,2 % N1
Сварочная сталь
0,10
0,13
0,13
0,13
применения, где необходимо учитывать эти факторы, например
в линиях возврата пара, содержащих СО2, или в пищевых кон-
тейнерах, которые корродируют с выделением водорода под дей-
ствием кислот, содержащихся во фруктах и овощах.
Недостаточно изучено влияние примесей и металлургических
факторов на скорость коррозии в сильнощелочных растворах
(pH « 14), где коррозия также сопровождается выделением водо-
рода. В пассивной области, при pH = 10-4-13, нельзя ожидать
резко выраженного влияния примесей (в их обычных концентра-
циях) или обработки на пассивность металла. В общем, любые
условия, повышающие соотношение площадей катода и анода,
способствуют достижению пассивного состояния или повышению
его устойчивости.
108
в.1.4. КОРРОЗИЯ ЖЕЛЕЗА В КИСЛОТАХ
Мы видели, что в сильных кислотах, например соляной, серной,
диффузионно-барьерная оксидная пленка на поверхности железа
растворяется при pH = 4. В более слабых кислотах, например
уксусной или угольной, растворение оксида происходит при бо-
лее высоком pH, поэтому скорость коррозии железа возрастает
и начинается выделение водорода при pH = 5 или 6. Это разли-
чие объясняется [8] большей общей кислотностью или нейтрали-
зующей способностью частично диссоциированной кислоты по
сравнению с полностью диссоциированной кислотой при дан-
ном pH.
Другими словами, при данном pH в слабой кислоте имеется
большее число ионов Н+, способных реагировать и растворять
барьерную оксидную пленку, чем в сильной кислоте.
Возрастание скорости коррозии железа по мере уменьшения pH
обусловлено не только увеличением скорости выделения водорода;
в действительности облегченный доступ кислорода к поверхности
металла вследствие растворения поверхностного оксида усиливает
кислородную деполяризацию, что нередко является более важным
фактором. Зависимость скорости коррозии железа или стали
в неокисляющих кислотах от концентрации растворенного кисло-
рода показана в табл. 6.2. В 6 % уксусной кислоте отношение
скоростей коррозии в присутствии кислорода и в его отсутствие
равно 87. В окисляющих кислотах, например в азотной, действу-
ющих как деполяризаторы, для которых скорость коррозии не
зависит от концентрации растворенного кислорода, это отношение
близко к единице. В общем, чем более разбавлена кислота, тем
больше отношение скоростей коррозии в присутствии и в отсут-»
ствие кислорода. В концентрированных кислотах скорость выде-
ления водорода так велика, что затрудняется доступ к поверх-
ности металла. Поэтому деполяризация в концентрированных
кислотах в меньшей степени способствует увеличению скорости
коррозии, чем в разбавленных, где диффузия кислорода идет
с большей легкостью.
Интересно, что следы кислорода в разбавленной H2SO4 и более
значительные его количества в концентрированной ингибируют
Таблица 6.2
Влияние растворенного кислорода на скорость коррозии
малоуглеродистой стали в кислотах [12]
Кислота Скорость коррозии, мм/год, в атмосфере Отношение скоростей
О, Н,
CgHsCOOH, 6% 13,9 0,16 87
H2SO4, 6 % НС1, 4 % 9,1 0,79 12
12,2 0,79 15
НС1, 0,04 % 9,9 0,14 71
HNOs, 1,2 % 46 40 1.2
109
Рис. 6.4. Данные по коррозии сплава 9,2 % Со—Fe в 1 н. H2SO4, показывающие
ингибирующее действие растворенного кислорода, 25 °C [13]
коррозионный процесс. Скорость коррозии железа зонной плавки
в аэрированной 1,0 н. H2SO4 при 25 °C равна 41,5 г/(м2-сут), тогда
как в насыщенной водородом кислоте — 68,0 г/(м2-сут) ' [131.
Аналогичный эффект известен для чистого 9,2 % Со—Fe-сплава
в 1,0 и. H2SO4. Как в аэрируемой, так и в неаэрируемой кислоте
наблюдается высокая скорость коррозии и диффузия кислорода
затруднена интенсивным выделением водорода (рис. 6.4). Измере-
ния потенциала и поляризации показали, что небольшие коли-
чества кислорода на поверхности металла повышают катодную
поляризацию, снижая тем самым скорость коррозии; в более
высоких концентрациях кислород играет роль деполяризатора,
увеличивая скорость коррозии. Детализация механизма ингиби-
рования требует дальнейших исследований *.
Существенное деполяризующее воздействие растворенного кис-
лорода означает, что скорость движения кислоты должна влиять
' на скорость коррозии. Так и происходит в действительности, осо-
бенно в разбавленных кислотах (рис. 6.5, а и Ь). Ингибирующее
* Имеются данные, показывающие, что в слабокислых растворах кислород
оказывает не ингибирующее, а стимулирующее действие на растворение железа
[13а, 13b, 13с]. — Примеч. ред.
110
корость коррозии, г/ (м
Рис. 6.5. Влияние частоты вращения образца 18X56 мм на коррозию малоуглеродистой стали в серной ки-
слоте; продолжительность опыта 45 мин:
а — сталь с 0,12 % С, концентрации HtSO4 указаны на кривых, в атмосфере воздуха, 23 ± 2 °C [141: Ь — та же сталь,
0,33 и. HaSO4, в атмосфере воздуха н кислорода, 23 ± 2 °C [14]; сталь с 0,09 % С в атмосфере азота [15]
действие растворенного кислорода проявляется в области кри-
тической скорости движения жидкости, которая тем выше, чем
интенсивней в начальный период реагирует сталь с кислотой.
Движение кислоты относительно металла сносит пузыри водо-
рода и уменьшает толщину инертного слоя жидкости на поверх-
ности металла, что позволяет большему количеству кислорода
достичь поверхности. В соответствии с этим, при скорости дви-
жения 3,7 м/с сталь в О',0043 н. H2SO4 в присутствии кислорода
корродирует с такой же скоростью, как и в 5 н. H2SO4, а в непо-
движной кислоте отношение скоростей коррозии около 12 [141.
В отсутствие растворенного кислорода на катодных участках идет
только выделение водорода и влияния движения жидкости не на-
блюдается (см. рис. 6.5, Ь). Этого можно было ожидать, так как
на водородное перенапряжение (активационная поляризация)
не влияет движение электролита. Небольшое снижение скорости
реакции при низкой скорости движения жидкости, наблюдавшееся
в ранних исследованиях 1141, объясняется примесью кислорода
в водороде или азоте, применявшихся для деаэрации кислот, или
внесением кислорода с образцами. В этих случаях сначала уве-
личение скорости движения жидкости способствовало доставке
кислорода или Fe3+ для ингибирования коррозии, а далее, при
высоких скоростях движения, количество доставляемого кисло-
рода или Fea+ становилось достаточным для деполяризации катод-
ных участков и небольшого возрастания коррозии. В аэрируемых
кислотах минимальная скорость коррозии наблюдается при по-
вышенных скоростях движения жидкости, и чем выше концен-
трация кислоты, тем выше должна быть скорость движения, так
как выделяющийся водород препятствует диффузии кислорода
к поверхности металла. Это справедливо и в отношении высоко-
углеродистых сталей, так как скорость коррозии и выделения
водорода высокие и растут с увеличением содержания углерода
в сталр. ,
в.1.5. ВЛИЯНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ КОНТАКТОВ
Эксперимент Уитмэна и Рассела [121 показал, что потеря
массы чистого железа и железа в контакте с медью одинакова,
но глубина коррозионного поражения увеличивается, когда же-
лезо контактирует с более благородным металлом. Этот экспери-
мент свидетельствует о влиянии гальванической пары на скорость
коррозии менее благородного компонента пары. В случае, когда
лимитирующим фактором является диффузия деполяризатора,
глубину проникновения коррозии р (пропорциональную скорости
коррозии) для металла площадью Ла, контактирующего с более
благородным металлом площадью Ла, можно выразить уравнением
Р ~ Рй (1 4"" ^к^а)’
где Ро — глубина проникновения коррозии для неконтактирующёго металла.
112
Рис. 6.6. Влияние водородного пе-
ренапряжения на электрохимиче-
скую коррозию в деаэрированных
неокнсляющнх кислотах
Если отношение площадей
Лк/Ла велико, коррозия, вы-
званная контактированием,
может быть значительной.
Большую роль играют элек-
тропроводимость электроли-
та и геометрия системы, так
как эффективна только та
часть площади катода, для ко-
торой сопротивление между анодом и катодом не является лимитиру-
ющим фактором. В мягкой родниковой воде предельное расстоя-
ние между. медным и железным электродами составляет 5 мм,
тогда как в морской воде оно может достигать нескольких десят-
ков сантиметров. Предельное расстояние тем больше, чем больше
разность потенциалов между анодом и катодом. Все более благо-
Рис. 6.7. Влияние отношения площадей анода и катода на коррозию гальваниче-
ских пар в деаэрированных неокисляющих кислотах:
а — большой катод в контакте с малый анодом; Ь — большой анод в контакте с малым
катодом
113
родные металлы ускоряют коррозию, кроме тех случаев, когда
поверхностная пленка (например, на свинце) служит барьером
для диффузии кислорода или когда металл является слабым ка-
тализатором восстановления кислорода.
Если контактирующие металлы погружены в неаэрируемые
растворы, где коррозия сопровождается выделением водорода,
увеличение площади более благородного металла приводит к уве-
личению коррозии менее благородного. На рис. 6.6 представлены
поляризационные кривые для анода, слабо поляризованного по
сравнению с катодом, на котором происходит выделение водорода
(катодный контроль). Наклон кривой 1 отвечает поляризации
более благородного металла, имеющего высокое водородное пере-
напряжение. Наклоны кривых 2 и 3 отвечают металлам с низким
водородным перенапряжением. Проекции точек пересечения анод-
ных ц катодных поляризационных кривых на ось 1g / дают соот-
ветствующие гальванические токи. Заметим, что любой металл,
на котором происходит разряд ионов водорода, является водо-
родным электродом, который при давлении водорода 0,1 МПа
имеет равновесный потенциал —0,059 pH вольт. Рис. 6.7 иллю-
стрирует случай, когда корродирующий металл контактирует
с более благородным, имеющим переменную площадь. На оси
абсцисс вместо логарифма полного тока нанесен логарифм плот-
ности тока. Если анод площадью Аа контактирует с более благо-
родным металлом площадью Ак, то плотность гальванического
тока на аноде в результате контакта будет равной
|_ : _ ^гальв 0,059рН . Лк
'8 /а. гальв-------0---------г *8 ~д— /а,
где £гальв — потенциал коррозии гальванической пары (измеренный на расстоя-
нии, значительно превышающем размеры пары); £ и /о — константа Тафеля и
плотность тока обмена для разряда иона водорода на благородном металле,
/а, гальв = ^гальв^а-
в.1.6. ВЛИЯНИЕ ПОТОКА ЖИДКОСТИ НА КОРРОЗИЮ
В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ. КАВИТАЦИОННАЯ ЭРОЗИЯ
В природных пресных водах значение pH обычно слишком
велико для сколько-нибудь заметного выделения водорода, по-
этому на скорость коррозии в первую очередь влияет скорость
движения воды, доставляющей кислород к поверхности металла.
При высокой скорости потока к поверхности металла поступает
количество кислорода достаточное для частичной пассивации.
Если это происходит, то скорость коррозии после начального
подъема снова снижается (рис. 6.8). Если бы скорость движения
воды увеличивалась и дальше, то механическое разрушение пас-
сивной пленки или пленки продуктов коррозии вызвало бы даль-
нейшее возрастание скорости коррозии. Первый максимум ско-
рости коррозии, предшествующий пассивации, наблюдается при
скорости потока, зависящей от шероховатости поверхности ме-
талла и от примесей в воде. В присутствии ионов С1“ в высокой
114
Рис. 6.8. Влияние скорости потока на коррозию трубопровода из малоуглероди-
стой стали. Вода из Кембриджа, 21 °C, продолжительность опыта 48 ч [15а]
концентрации, как например в морской воде, пассивация не на-
ступает ни при какой скорости потока, поэтому скорость коррозии
увеличивается без видимого снижения при какой-либо скорости
потока (рис. 6.9). Аналогичное поведение наблюдается при повы-
шенных температурах, препятствующих пассивации растворен-
ным кислородом.
Если условия движения жидкости таковы, что образуются по-
стоянные области высоких и низких (ниже атмосферного) давле-
ний, на поверхности раздела сред металл—жидкость образуются
и лопаются пузырьки. Это явление называется кавитацией. Раз-
рушение металла вследствие кавитации называется кавитацион-
ной эрозией или кавитационным разрушением. Разрушение ме-
талла можно воспроизвести в лабораторных условиях, подвергая
Рис. 6.9. Влияние скорости потока на коррозию стали в морской воде [15b,
стр. 391 ]
115
Рис. 6.10. Кавитационно-эрозионное разрушение вкладыша дизельного цилиндра
[17]
образцы высокочастотной поперечной механической вибрации.
Поверхность металла становится глубоко изъязвленной и губчатой
(рис. 6.10). Кавитационное разрушение металла может быть чисто
механическим, как в экспериментах со стеклом, пластмассой или
с металлом в органических жидкостях. Однако разрушение может
происходить и под действием механического и химического фак-
торов, особенно, когда нарушены защитные пленки и коррозия
Рис. 6.11. Устойчивость металлов к кавитационной эрозии в лабораторных испы-
таниях. Вода из Кембриджа, комнатная температура [18а]
116
может идти с высокой скоростью. Но даже в этом случае механи-
ческий фактор очевиден: на поверхности металла появляется слой
деформированных зерен, как если бы металл был сильно нагарто-
ван — см. [15b, рис. 3 на стр. 599]. Действие же химического
фактора можно заметить, например, по увеличенной потере массы
металла, если использовать для опытов морскую воду вместо
пресной. Существует предположение, что большая потеря массы
металла в присутствии коррозионной среды объясняется локаль-
ной коррозионной усталостью [16]. Кавитационной эрозии под-
вержены роторы насосов, поверхности гребных винтов, лопатки
водяных турбин, цилиндры дизельных двигателей, охлаждаемые
водой [17]. Поэтому центробежные насосы должны работать при
высоких давлениях, чтобы препятствовать образованию пузырь-
ков. Что касается турбинных лопаток, то аэрация воды способ-
ствует уменьшению разрушений, вызванных схлопыванием пу-
зырьков. Эластичные покрытия, такие как неопрен, резина и
другие, придают значительную устойчивость к разрушению этого
типа. Нержавеющая сталь 18-8 относительно устойчива (рис. 6.11),
поэтому она используется для облицовки лопаток водяных турбин.
Для эффективной защиты от разрушения цилиндров дизель-
ных двигателей добавляют в охлаждающую воду 2 г/л хромата
натрия [18].
в.1.7. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРЕННЫХ СОЛЕЙ
Влияние концентрации хлорида натрия на коррозию железа
в аэрируемой воде при комнатной температуре показано на
рис. 6.12. С возрастанием концентрации соли скорость коррозии
вначале увеличивается, затем снижается и в насыщенном растворе
(26 % NaCl) становится меньше, чем в дистиллированной воде.
Во всем диапазоне концентраций NaCl скорость коррозии лими-
тируется кислородной деполяризацией. Почему же она сначала
растет, достигает максимума при 3 % NaCl (концентрация в мор-
ской воде), а затем снижается? По мере повышения концентрации
NaCl постепенно уменьшается растворимость кислорода в воде —
этим объясняется снижение скорости коррозии при высоких кон-
Рис. 6.12. Влияние концентрации хлорида натрия на коррозию железа в аэриро-
ванных растворах. Комнатная температура (сводка данных из разных источников)
117
центрациях NaCl. Первоначальное возрастание скорости корро-
зии связано с изменением защитных свойств диффузионно-барьер-
ной пленки ржавчины, образующейся на корродирующем железе.
В дистиллированной воде, имеющей низкую электропроводи-
мость, анодные и катодные участки должны быть расположены
очень близко друг к другу. Следовательно, ионы ОН-, образую-
щиеся на катодах согласно модифицированному уравнению (2)'
VaOa + Н2О —> 2ОН- — 2ё, л.
всегда находятся рядом с ионами Fea+, которые образуются на
близлежащих анодах. Таким образом формируется пленка Fe(OH)2,
плотно прилегающая к поверхности металла, что создает эффек-
тивный диффузионный барьер.
С другой стороны, из-за большой электропроводимости раство-
ров NaCl аноды и катоды могут функционировать на гораздо
большем расстоянии друг от друга. В этом случае NaOH на като-
дах не вступает немедленно в реакцию с FeCl2, образующимся
на анодах; эти соединения диффундируют в раствор и реагируют
друг с другом с образованием Fe(OH)2 вдали от поверхности ме-
талла. Очевидно, что образовавшийся Fe(OH)2 не формирует
защитного барьерного слоя на металле. Поэтому в разбавленных
растворах NaCl железо корродирует быстрее, так как больше
кислорода достигает катодных участков. С увеличением содержа-
ния NaCl выше 3 % снижение растворимости кислорода стано-
вится определяющим фактором по сравнению с любыми измене-
ниями диффузионно-барьерного слоя, это ведет к снижению ско-
рости коррозии.
Другие соли щелочных металлов (например, КС1, LiCl, Na2SO4,
KI, NaBr и т. д.) оказывают примерно такое же влияние на ско-
рость коррозии железа и стали, как и NaCl. По коррозионной
активности хлоридов щелочные металлы располагаются в сле-
дующем порядке: Li, Na, К 119]. Соли щелочноземельных метал-
лов (например, СаС12, SrCl2) несколько менее активны. При низ-
ких концентрациях (0,1—0,25 н.) нитраты менее коррозионно-
активны, чем хлориды или сульфаты, но при высоких концентра-
циях это не всегда бывает [20]. Небольшие различия в корро-
зионной активности этих растворов могут возникать, в частности,
вследствие их специфического воздействия на диффузионно-барьер-
ный слой Fe(OH)2 или из-за различий адсорбционных свойств
ионов по отношению к металлу, что в свою очередь может влиять
на соотношение площадей анода и катода или на кислородное
перенапряжение.
Гидролитически кислые соли, т. е. те, которые при гидролизе
образуют кислые растворы, вызывают коррозию с одновременным
выделением водорода и кислородной деполяризацией. Скорость
коррозии в кислых солях такая же, как в соответствующих кис-
лотах при том же значении pH. Примеры таких солей: А1С13,
NiSO4, MnCl2, FeCl2. Растворы аммонийных солей (например,
118
1200
Температура термообработки, ° С; 30 мин
Рис. 6.13. Влияние термической обработки на коррозию малоуглеродистой стали
в растворе 44,4 % NH4NO3— 5,9 % NH3; комнатная температура [24]
NH4C1) также гидролитически кислые,но вызывают большую кор-
розию, чем это соответствует их pH (при концентрации NH4C1 >
> 0,05 н.) [20].
Коррозионные свойства растворов аммонийных солей обуслов-
лены способностью NHJ-hohob образовывать комплексы с Fe2+,
снижая тем самым их активность, что ведет к увеличению скорости
коррозии железа. Нитрат аммония в высоких концентрациях
более чем в 8 раз коррозионноактивнее хлорида или сульфата,
отчасти из-за деполяризационной способности NOj.
В присутствии избытка NH3, например в растворах минераль-
ных удобрений, скорость коррозии в NH4NO3 при комнатной тем-
пературе может достигать очень высоких значений — до 50 мм/год
[21—24] (рис. 6.13). Комплексное соединение, образующееся
в этом случае, имеет формулу [Fe(NH3)e ](NO3)2 [24]. Реакция,
очевидно, идет с анодным контролем; так как контакт низколеги-
рованной стали с платиной (при равной площади образцов) не
влияет на скорость коррозии. Структура металла влияет на кор-
розионную стойкость. Так, нагартованная малоуглеродистая сталь
корродирует с большей скоростью, чем закаленная при повышен-
ной температуре. Это свидетельствует, что коррозия протекает
не с диффузионным контролем, а зависит от скорости образования
ионов металла на аноде и, возможно, до некоторой степени от
скорости деполяризации на катоде.
Соли щелочного характера, дающие при гидролизе растворы
с pH > 10, действуют как ингибиторы коррозии. В присутствии
119
растворенного кислорода они пассивируют железо так же, как
и NaOH (см. рис. 6.4). Примерами таких солей служат тринатрий-
фосфат Na3PO4, тетраборат натрия Na2B4O7, силикат натрия
Na2SiO3 и карбонат натрия Na2CO3. Эти соли не только способ-
ствуют пассивации железа растворенным кислородом, они могут
образовывать слои продуктов коррозии: в растворе Na3PO4 это
фосфаты двух- и трехвалентного железа или аналогичные соеди-
нения в растворе Na2SiO3. Такие слои представляют собой-оболее
эффективные диффузионные барьеры, чем гидратированный FeO.
В связи с этим они могут замедлять коррозию при pH < 10,
а при pH > 10 являются лучшими ингибиторами, чем NaOH
или Na2CO3.
Соли-окислители могут быть либо хорошими деполяризато-
рами, и поэтому коррозионноактивными, либо пассиваторами и
эффективными ингибиторами. К первому типу относятся FeCl3,
CuCl2, HgCl2 и NaClO. Подбирать металлическую аппаратуру для
соединений этого класса—задача весьма трудная. Второй тип
представлен Na2CrO4, NaNO2, КМпО4 и K2FeO4. Различия в свой-
ствах солей-окислителей, благодаря которым одни могут быть
деполяризаторами, а другие пассиваторами, обсуждаются в гл. 16.
СОЛИ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ. В природных пресных
водах содержатся растворенные соли кальция и магния, концен-
трация которых зависит от происхождения и расположения во-
доема. Вода с высокой концентрацией этих солей называется
жесткой, с низкой — мягкой. Мягкая вода обладает большей кор-
розионной активностью, чем жесткая. Это было обнаружено
за много лет до того, как удалось выяснить причину данного
явления. Например, оцинкованные баки для горячей воды в Чи-
каго служили 10—20 лет (в воде оз. Мичиган содержится 34 мг/л
Са2+, 157 мг/л растворенных веществ), в то время как в Бостоне
(5 мг/л Са2+, 43 мг/л растворенных веществ) такие баки выходили
из строя через 1—2 года. В жесткой воде на поверхности металла
естественным путем откладывается тонкий диффузионно-барьер-
ный слой, состоящий в основном из карбоната кальция СаСО3.
Эта пленка дополняет обычный коррозионный барьер из Fe(OH)2,
уже упоминавшийся в начале главы, и затрудняет диффузию
растворенного кислорода к катодным участкам. В мягкой воде
защитная пленка из СаСО3 не образуется. Однако жесткость воды
не единственное условие возможности образования защитной
пленки. Способность СаСО3 осаждаться на поверхность металла
зависит также от общей кислотности или щелочности среды, pH
и концентрации растворенных в воде солей.
В 1936 г. Ланжелье [25], продолжая исследования Тиллманса
[26] и Бейлиса [27], разделил природные пресные воды на две
группы: пересыщенные СаСО3 и ненасыщенные СаСО3. Поскольку
защитная пленка СаСО3 образуется на металле лишь в близких
к насыщению или пересыщенных водах коррозионная активность
воды оценивалась по аналитическим данным.
120
Приняв некоторые допущения, Ланжелье показал, что значе-
ние pH, при котором вода находится в равновесии с твердым СаСО8
(карбонат не растворяется и не осаждается), может быть вычис-
лено из соотношения *
рН,= (Р^-Р^)+ р[Са2+]+ р[Щ], (3)
где Ki — константа ионизации [Н+] [СО^]/[НСО3]; /(' — произведение рас-
творимости карбоната кальция [Са2+] [СО|-]; р[Са2+]— концентрация ионов
Саа+, моль/1000 г НаО; р[Щ] — щелочность, выраженная в эквивалентах на
литр раствора, титруемого с метиловым оранжевым (часто выражаемая в мг/л
СаСО8) в соответствии со схемой
Щ + Н+ —► 2СО|" + НСО8 + ОН".
Буква р обозначает отрицательный логарифм всех этих величин.
Тогда индекс насыщения определяется как разность между
измеренным значением pH воды и равновесным для СаСО8:
индекс насыщения = рНизмвр — pH,.
Для определения значения pH, в водах различного состава
и при различных температурах составлены таблицы и номо-
граммы [28, 29].
Степень насыщения можно определить в лаборатории, измеряя
pH воды до и после добавления в нее порошка чистого СаСО8;
при этом необходимо, чтобы время контакта воды с СаСО8 было
достаточным для достижения равновесия. Повышение pH указы-
вает на недонасыщение. Конечное значение pH воды не обяза-
тельно совпадает с рассчитанным pH,, .так как состав воды ме-
няется при растворении или осаждении любого количества СаСО8
во время опыта. После насыщения СаСО8 воду можно титровать
кислотой. Разница между количеством кислоты, пошедшей, на
титрование насыщенной и исходной воды, есть мера ее недонасы-
щения (мраморный тест) [30].
Из указанного следует, что любая пресная вода может быть
отнесена к одной из следующих категорий:
Индекс
' насыщения
Положительный
Нулевой
Отрицательный
Характеристика воды
Пересыщена СаСО8; образует защитную пленку
из СаСО8
В равновесии
Ненасыщена СаСО8; коррозионноактивна
Например, чикагская вода имеет индекс насыщения 0,2, тогда
как бостонская — 3,0. Чтобы поднять индекс насыщения мягкой
воды до положительного значения и уменьшить ее коррозионную
активность, можно обработать воду известью Са(ОН)2 или содой
Na2CO8 или и тем и другим — в зависимости от условий.
* Вывод данного уравнения и более точное выражение даны в приложе-
нии 4. — Примеч. авт.
121
В технике считается удовлет-
ворительным индекс насыщения
около +0,5; более высокая сте-
Таблица 6.3
Щелочность и pH
накипеобразования [31]
Щелочность, мг СаСО^/л Значения pH, измеренные при комнатной температуре
50 8,10—8,65
100 8,60—9,20
150 8,90—9,50
200 8,90—9,70
пень насыщения может привести
к интенсивному осаждению СаСО3
(накипи), особенно при повышен-
ных температурах.
При температурах выше... ком-
натной индекс насыщения повы-
шается и скорость отложения
СаСО3 возрастает. Следовательно,
чтобы осуществить защиту от кор-
розии при разных температурах,
не опасаясь образования избыточной накипи, необходимо подо-
брать такой состав воды, чтобы индекс насыщения был постоян-
ным во всем диапазоне температур. Пауэлл и соавторы показали
[29, 311, что для любой щелочности существует такое значение pH,
при котором уменьшение измеряемого pH с уменьшением темпе-
ратуры почти полностью компенсируется понижением фактора
(рКг—p/Q- В этих условиях индекс насыщения оказывается
практически постоянным при разных температурах, и количество
отложений в горячей и холодной воде одинаково (табл. 6.3).
Возможные количества отложений зависят от индекса насыщения.
Щелочность и pH воды можно регулировать добавками Са(ОН)2,
Na2CO3, NaOH, H2SO4 или СО2.
ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ ИНДЕКСА НАСЫЩЕНИЯ.
Если природная вода содержит кремнезем в коллоидном состоя-
нии или органическую взвесь (например, водоросли), СаСО3 мо-
жет вместо металлической поверхности осаждаться на коллоидных
или органических частицах. В этом случае скорость коррозии
будет высокой даже при положительном индексе насыщения.
Другое ограничение существует для воды с высокой концен-
трацией растворимых солей, например NaCl, или при высокой
температуре. Тогда на отдельных участках пленка СаСО3 может
терять защитные свойства, что приводит к питтингу.
Далее, если к химически обработанной воде добавлены ком-
плексообразующие ионы, такие как полифосфаты, затрудняющие
осаждейие СаСО3, индекс насыщения нельзя рассматривать как
показатель коррозионной активности среды.
Во всех других случаях индекс насыщения — это полезный
качественный показатель относительной агрессивности пресной
воды, контактирующей с железом, медью, латунью, свинцом,
скорость коррозии которых зависит от диффузии растворенного
кислорода к их поверхности. Индекс неприменим для определения
агрессивности воды, контактирующей с пассивирующимися ме-
таллами, скорость коррозии которых уменьшается с повышением
концентрации кислорода на поверхности (алюминий, нержаве-
ющая сталь).
122
6.2. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
в.2.1. РАЗНОВИДНОСТИ ЖЕЛЕЗА И СТАЛИ
Как показано в разделе 6.1.3, скорость коррозии железа или
стали в природных водах лимитируется диффузией кислорода
к поверхности металла. Следовательно, бессемеровская или мар-
теновская сталь, ковкое железо или чугун мало или совсем не
будут различаться по своим коррозионным свойствам в природ-
ных водах, в том числе и в морской [11]. Это утверждение при-
ложимо и к коррозии в различных почвах, так как факторы,
определяющие скорость почвенной коррозии и коррозии погру-
женного в воду металла, одинаковы. Таким образом, для этих
сред подойдут любые, самые дешевые сталь или железо, лишь бы
они обладали требуемой механической прочностью при данной
толщине сечения.
С другой стороны, в кислой среде (pH <3 4)' и, возможно,
в сильнощелочной (pH £> 13,5), когда металлургические примеси
играют важную роль в процессе выделения кислорода, различия
в способе изготовления металла влияют на скорость коррозии.
Относительно чистое железо корродирует в кислотах гораздо
медленнее, чем железо или сталь с большим содержанием угле-
рода, азота, серы или фосфора.
Высокое содержание азота в бессемеровской стали сообщает ей
большую склонность к коррозионному растрескиванию под на-
пряжением в горячих щелочных или нитратных растворах по
сравнению с мартеновской сталью. Поэтому для изготовления
паровых котлов обычно применяют мартеновскую сталь.
Чугун в природных водах и почве вначале корродирует е ожи-
даемой нормальной скоростью, но в конечном итоге срок его
службы заметно больше, чем стали. Кроме значительной толщины
металла, принятой для чугунных конструкций, преимущество
чугуна обусловлено тем, что он состоит из смеси ферритной фазы
(почти чистое железо) и чешуек графита, а в некоторых водах
и почвах продукты коррозии цементируют графит. Благодаря
этому конструкция (например, водопроводная труба), хотя и
полностью прокорродировала, может иметь достаточную проч-
ность, несмотря на низкую пластичность, и продолжать функ-
ционировать при рабочих давлениях и напряжениях. Этот тип
коррозии называют графитизацией. Он наблюдается только у се-
рых чугунов (или у ковких чугунов, содержащих сфероидальный
графит), но не у белых чугунов (цементит + феррит). Графити-
зацию можно воспроизвести в лаборатории, выдерживая в течение
недель или месяцев серый чугун в очень сильно разбавленной,
периодически сменяемой серной кислоте.
в.2.2. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА
Как уже говорилось, состав железа или стали практически
не влияет на скорость их коррозии в природных водах и почвах —
см. табл. 7.1, табл. 9.1 и [15b, рис. 3 на с. 452]. Только для вы-
123
1500
0 0,05 0,10 0,15 0,20
Массовое содержание добавок, %
Рис. 6.14. Влияние легирующих добавок фосфора, серы и кремния на коррозию
железа в деаэрированной 0,1 н. НС1; отожженные образцы, 25 °C (35 ]
соколегированных сталей (>12 % Сг), железа с высоким содержа-
нием кремния или сплавов с высоким содержанием никеля ско-
рость коррозии не лимитируется диффузией кислорода и заметно
снижена. В атмосферных условиях ситуация несколько иная,
так как добавки некоторых элементов даже в малых количествах
(например, 0,1—,1 % Сг, Си или Ni) оказывают заметное влияние
на защитные свойства существующих в естественных условиях
пленок ржавчины (см. гл. 8).
Хотя содержание углерода в стали не влияет на скорость кор-
розии в пресной воде, в морской воде наблюдается небольшое
ее увеличение (максимум на 20 %) при повышении содержания
углерода от 0,1 до 0,8 % [32]. Причина этого наряду с кислород-
ной деполяризацией, возможно, связана с возрастанием роли
реакции выделения водорода в растворах хлоридов (в результате
образования комплексов Fe2+ с ионами С1_), когда увеличивается
поверхность, покрытая цементитом Fe3C.
Скорость коррозии в кислотах зависит и от состава, и от струк-
туры стали и увеличивается с возрастанием содержания как угле-
рода, так и азота. Степень увеличения зависит главным образом
от предшествующей термической обработки (см. разд. 6.2.4),
и она больше для нагартованной стали (см. рис. 7.3). Для иссле-
дования влияния малых добавок легирующих элементов на кор-
розию промышленной углеродистой и низколегированных сталей
в 0,1 н. H2SO4 при 30 °C были использованы статистические ме-
тоды [33]. Для изученных сталей скорость коррозии увеличи-
124
вается с повышением содержания углерода, особенно в пределах
0,5—0,7 %, и фосфора.
Легирование серой и фосфором заметно интенсифицирует рас-
творение в кислотах. Эти элементы образуют соединения с низким
водородным перенапряжением; к тому же они уменьшают анод-
ную поляризацию, так что коррозия железа увеличивается вслед-
ствие ускорения и катодного, и анодного процессов. Скорости
коррозии сплавов в растворах кислот представлены в табл. 6.4.
В сильных кислотах воздействие этих элементов еще более
четко выражено (см. рис. 6.14 и табл. 6.4).
Было обнаружено, что в нейтральных растворах хлоридов
включения серы в прокатанную сталь действуют как инициаторы
питтингообразования [36,37]. С другой стороны, отмечено, что
примесь серы в стали, содержащей более 0,01 % Си, не оказывает
существенного влияния на скорость коррозии в кислотах [33, 38].
Измерения скорости проникновения водорода сквозь катодно-
поляризованную .листовую сталь, содержащую игольчатые вклю-
чения (FeMn)S, показывают, что H2S, образующийся на поверх-
ности металла в результате растворения включений, стимулирует
(промотирует) проникновение водорода в сталь. Скорость про-
никновения увеличивается с повышением содержания серы в пре-
делах 0,002—0,24 % S, но только на тех участках, где поступле-
ние H2S идет в результате растворения включений [39]. Включе-
ния игольчатых сульфидов способствуют водородному охрупчи-
ванию, которое может приводить к быстрому или постепенно
развивающемуся растрескиванию, например, стальных трубопро-
водов [40].
В некоторых сталях в небольших количествах присутствует
мышьяк. При содержании менее 0,1 % он увеличивает скорость
коррозии в кислотах (хотя и в меньшей степени, чем сера и фос-
фор), при содержании более 0,2 % —снижает [35]. Марганец,
присутствующий в обычных количествах, эффективно снижает
кислотную коррозию стали, содержащей небольшие примеси серы.
Таблица 6.4
Скорость коррозии чистого и легированного железа
в деаэрированном растворе лимонной кислоты и в 4 % NaCl + НС1
при 25 °C [34]
Состав сплава Скорость коррозии, г/(и*. сут)
0,1 т лимонная кислота; pH = 2,06 4 % (NaCl + НС1); pH = I
Чистое железо (0,005 И С) • 2,9 3,0
+0,02 % Р 16,5 100
+0,015 % S 70,6 283
+0,11 % Си 4,1 39
+0,10 % Си + 0,03 % Р 37,6 60,6
+0,08 % Си + 0,02 % S 3,2 18,6
125
Включения MnS имеют более низкую электропроводимость, чем
FeS, к тому же марганец снижает растворимость серы в твердом
железе, восстанавливая тем самым анодную поляризацию железа,
пониженную благодаря присутствию серы [41]. Присутствие
кремния слегка повышает скорость коррозии в разбавленной
соляной кислоте (рис. 6.16).
Добавление к чистому железу от нескольких десятых до одного
процента меди умеренно повышает скорость коррозии в кислотах.
Однако в присутствии фосфора или серы, которые обычно содер-
жатся в промышленной стали, медь нейтрализует ускоряющее
влияние этих элементов. Поэтому стали, содержащие медь, в не-
окислительных кислотах обычно корродируют в меньшей степени,
чем стали, не содержащие меди [42, 43]. Судя по данным табл. 6.4,
0,1 % Си снижает коррозию сплава, содержащего 0,03 % Р
или 0,02 % S в 4 % (NaCl + НС1), но этот эффект не наблюдается
для фосфорсодержащего сплава при воздействии лимонной кис-
лоты. Добавка 0,25 % Си к низколегированной стали обусловли-
вает снижение скорости коррозии от 1,1 до 0,8 мм/год в растворе
0,5 % уксусной кислоты и 5 % NaCl, насыщенном сероводородом
при 25 °C [44]. Эти специфические соотношения применимы
только к конкретным составам- и экспериментальным условиям —
они не являются общей закономерностью. Сталь, включающая
несколько десятых процента меди, более коррозионноустойчива
в атмосфере, но не имеет преимуществ перед сталью, не содержа-
щей меди, в природных водах или в почве, где скорость коррозии
контролируется диффузией кислорода.
Показано, что добавка до 5 % хрома (при 0,08 % С) снижает
коррозионные потери в воде Панамского канала к концу первого
года испытаний [45]. Резкое возрастание скорости коррозии на-
блюдается на третьем-четвертом году эксплуатации, а после
16 лет хромистые стали теряют на 22—45 % больше массы, чем
сталь, содержащая 0,24 % С.
Глубина питтингов на хромистой стали после годичной экс-
плуатации в морской воде сравнима с питтингами на углеродистой
стали через 16 лет. Следовательно, при столь длительной выдержке
стали с малым содержанием хрома не имеют преимуществ перед
углеродистой сталью. Низколегированные хромистые стали
(<5 % С) обладают большей устойчивостью к коррозионной уста-
лости в рассолах нефтяных скважин, не содержащих сероводо-
рода [46].
Как показали эксперименты в Панамском канале, содержание
никеля до 5 % (при 0,1 % С) не сказывается на коррозионной
стойкости стали в морской воде [45]. В первый год испытаний
глубина питтингов на никельсодержащей стали была меньше,
чем на стали с 0,24 % С, но при длительных испытаниях глубина
питтингов на углеродистой стали была заметно меньше (после
восьми лет испытаний на стали с 5 % Ni питтинг был на 77 %
глубже, чем на углеродистой) [47 ].
126
6.2.3.. ВЛИЯНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ КОНТАКТОВ
РАЗНЫХ СТАЛЕЙ
Малые добавки- в низколегированных сталях не оказывают
заметного влияния на скорость общей коррозии в воде и почве,
однако состав стали играет большую роль в работе гальванических
пар, определяющих коррозионную стойкость при гальванических
контактах. Например, в большинстве природных сред стали с ма-
лым содержанием никеля и хрома являются катодами по отно-
шению к углеродистой стали вследствие повышения анодной по-
ляризации. Причина этого объяснена на рис. 6.15. И углероди-
стая, и низколегированная сталь, взятые в отдельности, корро-
дируют с приблизительно одинаковой скоростью /кор, ограни-
ченной скоростью восстановления кислорода. При контакте изна-
чально различные потенциалы обеих сталей приобретают одно
и то же значение £гальв.
Скорость коррозии углеродистой стали, рассчитанная по кри-
вой анодной поляризации, возросла до /2, тогда как скорость
коррозии низколегированной стали снизилась до /\. Заметим, что
точное значение ЕгйлъВ зависит от отношения площадей сталей.
Следовательно, болты и гайки для соединения подземных труб
из малоуглеродистой стали или электроды для сварки стальных
листов корпуса судна всегда должны быть сделаны из стали,
содержащей небольшие количества никеля или хрома, или из
стали аналогичного состава, чтобы она служила катодом по отно-
шению к основной конструкции (малый катод, большой анод).
Рис.. 6.15. Поляризационная диаграмма, показывающая влияние контакта низко-
легированной и малоуглеродистой стали на соответствующие скорости коррозии
127
В противном случае происходит быстрое коррозионное разруше-
ние болтов или сварных швов [48].
Чугун вначале является анодом по отношению к низколеги-
рованным сталям, и его потенциал мало отличается от потенциала
углеродистой стали. По мере коррозии чугуна, особенно в случае
графитизации, графит на поверхности металла сдвигает потенциал
в сторону увеличения, и через некоторое время, продолжитель-
ность которого зависит от свойств среды, потенциал чугуна ьнэжет
достичь потенциала графита по отношению и к низколегирован-
ным, и к углеродистым сталям. Такое поведение чугуна необхо-
димо учитывать, например, при проектировании вентилей. Запи-
рающие поверхности вентиля должны быть точно подогнаны и
не иметь питтингов, они всегда должны быть катодами по отноше-
нию к корпусу вентиля, имеющему большую поверхность. По-
этому в водных средах с высокой электропроводимостью чаще
используют вентили с корпусами из стали, чем из чугуна.
в.2.4. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Влияние термической обработки на скорость коррозии угле-
родистой стали в разбавленной серной кислоте представлено дан-
ными Хейна и Бауэра [49] (рис. 6.16) и подтверждено более позд-
ними работами Клиари и Грина [33]. Углеродистая сталь, зака-
ленная с высоких температур, имеет структуру, называемую
мартенситом. Это однородная фаза, в которой атомы углерода
занимают межузельные пространства тетрагональной объемно-
центрированной решетки железа. Случайное распределение ато-
мов углерода и их взаимодействие с соседними атомами железа
ограничивает и? эффективность как катодов локальных элемен-
тов, поэтому в разбавленной кислоте скорость коррозии мартен-
Рис. 6.16. Влияние термообработки на коррозию стали (0,95 % С) в 1 % Н^ЗО4
Полированные образцы 25X25X6 мм, время отпуска примерно 2 ч [49]
128
1,25
Температура отпуска, ° С
Рис. 6.17. Влияние термообработки стали (0,95 % С) на относительное распределе-
ние углерода .в виде газа, сажи и карбидов в продуктах коррозии. Коррозия
в 10% H2SO4 [49]
сита относительно низка. Значительная часть межузельных ато-
мов углерода реагирует с кислотой с образованием сложной смеси
газообразных углеводородов (отсюда запах при травлении стали)
и некоторого количества аморфного углерода, который виден на
поверхности стали в виде черных пятен (рис. 6.17). Отжиг при
низкой температуре с последующей закалкой на воздухе (называе-
мый отпуском) ведет к разрушению мартенсита и образованию
е-карбидной фазы неизвестного состава. Эта двухфазная струк-
тура порождает гальванические элементы, ускоряющие корро-
зионный процесс.
В результате распада е-фазы образуется некоторое количество
тонкодисперсного цементита Fe3C. При двухчасовой термообра-
ботке стали, содержащей 0,95 % С, оно достигает максимума
примерно при 400 °C (для стали с 0,07 % С при 300 °C). После
отпуска при этих температурах катодные включения цементита
составляют большую часть окружающей феррит поверхности, при
этом гальваническое действие максимально. При других темпера-
турах цементит объединяется в частицы большего размера, и
скорость коррозии снижается. Теперь частицы цементита на-
столько велики, что не могут полностью раствориться в кислоте
и обнаруживаются среди продуктов коррозии. В то же время
уменьшается образование газообразных углеводородов. При мед-
ленном охлаждении углеродистой стали от аустенитной области —
выше 723 °C (гранецентрированная кубическая решетка) — це-
ментит частично принимает форму пластинок, образуется струк-
тура, называемая перлитом. Перлит корродирует с относительно
низкой скоростью, так как при распаде аустенита образуются
5 Улиг Г. Г., Реви Р. У. 129
более крупные частицы цементита, чем при распаде мартенсита.
Скорость коррозии увеличивается с уменьшением размеров ча-
стиц карбида железа. Перлитная структура корродирует быстрее,
чем сфероидальная, поэтому и сталь, содержащая мелкодисперс-
ный перлит, обладает меньшей коррозионной устойчивостью, чем
зернистая перлитная сталь [33]. Для понимания электрохимиче-
ского механизма коррозии необходимо иметь представление как
о количестве катодных включений цементита, так и об их состоя-
нии. Коррозия протекает с катодным контролем и, следовательно,
зависит от водородного перенапряжения и от площади межзерен-
ных катодных включений.
На практике влияние термообработки наблюдается редко, так
как в обычных средах скорость коррозии лимитируется диффу-
зией кислорода. Однако при переработке кислых пластовых вод
нефтяных скважин иногда наблюдается значительная локальная
коррозия в околошовных зонах или на стыках стальных обсадных
труб. Эта коррозия, сосредоточенная на ограниченных участках
внутренней поверхности труб, называется «кольцевой». Она вы-
звана термическими воздействиями при изготовлении и монтаже
оборудования и может быть снижена с помощью специальной
термической обработки труб или добавлением ингибиторов в пла-
стовые воды [50].
Глава 7
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ
7.1. ХОЛОДНАЯ МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
Согласно сказанному выше, сталь, прошедшая холодную
механическую обработку, корродирует в природных водах с той же
скоростью, что и отожженная [1]. Однако в кислотах скорость
коррозии нагартованной стали увеличивается в несколько раз
(рис. 7.1). Традиционно многие авторы приписывали этот эффект
остаточному напряжению в металле, которое увеличивает склон-
ность к коррозии. Но эта интуитивная концепция, вероятно,
неверна, так как остаточная энергия, приобретенная в результате
холодной деформации (по калориметрическим данным обычно
<7 кал/г), недостаточна, чтобы обусловить значительное изме-
нение энергии Гиббса [3]. Вероятно, наблюдаемое увеличение
скорости коррозии обусловлено скорее сегрегациями атомов угле-
рода или азота по дефектным местам, образовавшимся вследствие
пластической деформации (рис. 7.2), чем влиянием самих дефек-
тов (рис. 7.3). На этих участках водородное перенапряжение
ниже, чем на цементите или на железе [2], и это, возможно, наи-
более важный фактор. Второстепенными факторами являются
130
Рис. 7.1. Влияние термообработки на коррозию холоднодеформированных стали
(0,076 % С, деформация 85 %) и железа, очищенного зонной плавкой, (деформа-
ция 50 %) в деаэрированной 0,1 н. НС1; 25 °C [21
увеличение площади поверхности металла за счет ступеней сколь-
жения; увеличение поверхности пластинок цемента за счет дроб-
ления при деформации и преимущественная ориентация зерен
феррита, которая может усиливать или ослаблять коррозию
в зависимости от того, какие именно кристаллические грани зерен
феррита расположены параллельно поверхности металла.
Последующий нагрев нагартованной стали до 100 °C вызывает
дополнительную диффузию атомов углерода из межузельных
пространств металлической решетки, увеличивая таким образом
площадь катода с низким водородным перенапряжением, что
также ускоряет коррозию. При более высоких температурах тер-
Расположение атомов
на границе зерен
I
о о о 6 о о о
оо о Фооо
ООО фооо
ООО I 000
О ОО 1 000
О ОО|О оо
I
I
Краевая дислокация
Рис. 7.2. Схематическое изображение дефектов в металле [За]
По дефектным местам проникают примеси или атомы легирующих элементов
' 5* 131
Массовое содержание С, %
Рис. 7.3. Влияние сажи на коррозию холоднокатаных (деформация 50 %),или
отожженных сталей в деаэрированной 0,1 н. НО; 25 °C [2]
мическая обработка уменьшает плотность дефектных мест, а также
вызывает укрупнение частиц карбидов и нитридов. Следовательно,
термическая обработка при температурах выше 100 °C ведет к по-
явлению катодных участков с высоким водородным перенапряже-
нием и к уменьшению площади по границам зерен, а значит, и
к уменьшению скорости коррозии. С другой стороны, глубоко
деформированное на холоду железо зонной плавки (чистое) с не-
достаточным содержанием углерода или азота корродирует в раз-
бавленной деаэрированной соляной кислоте со скоростью, не пре-
вышающей скорость его коррозии в отожженном состоянии
(ср. рис. 7.1 и 7.3).
В отличие от углеродистой стали, глубокая деформация тех-
нического никеля на холоду не вызывает значительного повыше-
ния скорости его коррозии в кислотах [4], следовательно, в дан-
ном случае на сегрегациях примесей не возникают катодные
участки с низким водородным перенапряжением.
7.2. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ
ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ ЖЕЛЕЗА И СТАЛИ
Когда листовая сталь испытывает воздействие растягивающих
напряжений, близких к пределу упругости, и при этом соприка-
сается с горячим концентрированным раствором щелочи или
нитратов *, в ней происходит растрескивание по межкристаллит-
ным границам. Это явление называется коррозионным растрески-
ванием под напряжением (КРН). Механизм его резко отличен
от описываемого в разделе 7.1. Требуемое напряжение может
быть как остаточным, так и приложенным; сжатие не вызывает
* Обычно применяют кипящий раствор. — Примеч. авт.
132
разрушения. Время до разрушения может быть от несколь-
ких минут в жестких условиях до нескольких лет в мяг-
ких.
Впервые в практике КРН было обнаружено в клепаных паро-
вых котлах. Напряжения на заклепках обычно превышают пре-
дел упругости, и в котельную воду для уменьшения коррозии
добавляют щелочь. В щелях между заклепками и листовым ме-
таллом котла в процессе кипения концентрация котельной воды
достигает уровня, достаточного, чтобы вызвать КРН, нередко
сопровождающееся взрывом котла. Поскольку было обнаружено,
что одним из коррозионных факторов является щелочь, эти аварии
называли щелочной хрупкостью. С распространением сварных
котлов и с улучшением обработки котельной воды КРН котлов
встречается не так часто, однако не исчезло полностью, так как
напряжения могут возникать и в сварных швах котлов, и в
емкостях для хранения сильных концентрированных щелочей.
При температуре выше 225 °C присутствие силикатов в щелоч-
ной котельной воде ускоряет процесс КРН; при более низких
температурах силикаты могут ингибировать этот процесс [5].
Лабораторные исследования показали, что при атмосферном дав-
лении в кипящем 50 % NaOH добавки 0,2—1,0 % РЬО, КМпО4,
Na2CrO4 или NaNO3 также ускоряют КРН [5]. В связи с этим
важно заметить, что при высоких температурах и давлениях
нитраты, добавленные в количествах эквивалентных 20—40 % от
щелочности воды (по NaOH), служат ингибиторами КРН [51
и используются в практике с этой целью. С другой стороны, до-
бавление к кипящим нитратным растворам 2 % NaOH может
ингибировать растрескивание [6]. Это один из примеров того,
как тщательно следует продумать условия лабораторных испыта-
ний, прежде чем рекомендовать их результаты для промышлен-
ного внедрения. Множество осложнений в химической про-
мышленности связано с коррозией стали в горячих нитратных
растворах, но под воздействием растягивающих напряжений
сталь корродирует в этих средах и при низких температурах [7].
По этой причине, например, после 12 лет эксплуатации тросы
моста в Портсмуте (Огайо), изготовленные из стали, содержащей
0,7 % С, разрушились у основания, где скапливалась и концен-
трировалась дождевая вода — по-видимому, она содержала не-
значительные количества нитрата аммония [8]. Последующие
эксперименты, проведенные Национальным бюро стандартов, по-
казали, что образцы троса, погруженные в 0,01 н. NH4NO3 или
NaNO3, при комнатной температуре под действием растягивающих
напряжений разрушались за 3,5—9,5 месяцев. В дистиллирован-
ной воде или 0,01 н. растворах NaCl, (NH4)2SO4, NaNO2 или NaOH
разрушение не происходило. Этот случай говорит о необычной
склонности стальных тросов к КРН.
Коррозионное растрескивание стали под напряжением проис-
ходит также при контакте металла с безводным жидким аммиаком
133
Температура термообработки, ° С; 30 мин
Рис. 7.4. Влияние горячей обработки после закалки или холодной прокатки
(деформация 70 %) на стойкость к КРН в кипящем растворе нитрата
при комнатной температуре, например в изготовленном холодной
обработкой корпусе или в стальных сварных емкостях, исполь-
зуемых для хранения сжиженного аммиака. Трещины в основном
межкристаллитные, но встречаются и транскристаллитные.
Растрескивание предотвращают соответствующей термической
обработкой стали, исключая загрязнение аммиака воздухом или
добавляя 0,2 % Ti2O, действующей как ингибитор [9]. Межкри-
сталлитное растрескивание стали под напряжением отмечено при
контакте с SbCl3 + НС1 + А1С13 в углеводородном раствори-
теле [10]. Транскристаллитное КРН стали, содержащей 0,1—
0,2 % С, наблюдается при контакте с водным раствором СО2 и СО
при комнатной температуре и 0,7 МПа [11]. Катодная поляриза-
ция металла предотвращает разрушение в этом растворе. Были
отмечены взрывы, вызванные растрескиванием стальных емкостей
для хранения светильного газа под давлением. Растрескивание
при напряжениях ниже предела упругости имело транскристал-
литный характер и вызвано было присутствием в газе небольших
количеств HCN [12]. Аварии такого рода прекратились после
удаления из газа следов HCN и влаги. Могут ли СО и СОа быть
одной из причин растрескивания — не установлено.
Исследования [13] показали, что малоуглеродистая сталь
(0,06 % С, 0,001 % N), глубоко деформированная на холоду,
устойчива к КРН в кипящих нитратных растворах (рис. 7.4).
134
В этой связи практически установлено, что холоднотянутая сталь-
ная проволока устойчивее к коррозионному растрескиванию, чем
проволока с такими же механическими свойствами, отпущенная
в масле. Термическая обработка холоднокатаной малоуглероди-
стой стали при 600 °C в течение 0,5 ч, при 445 °C в течение 48 ч
или при более низкой температуре в течение соответственно
большего времени снова повышает ее чувствительность к КРН.
Пластически деформированная сталь, нагретая для снятия на-
пряжений до 400—650 °C, имеет повышенную склонность к КРН
вследствие термической обработки.
Углеродистая сталь, закаленная от 900—950 °C, подвержена
КРН, однако отжиг при 250 °C в течение 0,5 ч (см. рис. 7.4) или
при 200 °C в течение 48 ч придает ей устойчивость. При этом
приобретается способность противостоять КРН в нитратах даже
при высоком уровне напряжений. Однако это устойчивое состоя-
ние временно; при последующем нагревании (в ненапряженном
состоянии) 7 ч при 445 °C или 3 ч при 550 °C, или более короткое
время при более высоких температурах сталь становится снова
более чувствительной к КРН.
Очевидно, что границы зерен металла становятся возможными
путями растрескивания, когда атомы углерода или азота (но
не Fe3C) образуют сегрегации по границам зерен. Чистое железо
не подвержено КРН. В железе (>0,002 % С) [14] или прокатан-
ной стали (0,06 % С), закаленных от 925 °C, концентрация атомов
углерода вдоль границ зерен достаточна, чтобы вызвать склон-
ность к КРН. Низкотемпературный отжиг (например, при 250 °C
в течение 0,5 ч) приводит к равномерному выпадению карбида,
что освобождает границы зерен от углерода и повышает устойчи-
вость металла к КРН. При более длительном нагревании или
при более высоких температурах, например 70 ч при 445 °C, про-
исходит миграция дефектов (вакансий) к границам зерен; дефекты
увлекают с собой атомы углерода, в результате чего сталь снова
приобретает склонность к КРН. С другой стороны, устойчивость
к КРН может быть вызвана и холодной обработкой. При этом раз-
рушаются непрерывные цепи сегрегаций и, что более важно,
образуются дефекты, имеющие большое сродство к углероду и
затрудняющие миграцию углерода по сегрегациям.
Причины образования скоплений атомов углерода по границам
зерен будут рассмотрены ниже.
Следующие меры позволяют избежать КРН стали в нитратах
и, возможно, в щелочах, где механизм растрескивания сходный.
1. Глубокая холодная обработка. Холодная прокатка до умень-
шения толщины более чем на 50 % придает углеродистой стали
стойкость к КРН в кипящих нитратных растворах. Эта устойчи-
вость при низких температурах, например 100—200 °C, сохра-
няется на протяжении тысяч часов.
2. Горячая обработка. Углеродистая сталь приобретает устой-
чивость к КРН при медленном охлаждении от 900—950 °C или
135
после закалки и отпуска при 250 °C в течение 0,5 ч, можно отпу-
скать при более высоких температурах, сократив время. Приоб-
ретенная таким образом стойкость кратковременна при темпера-
турах порядка 400 °C (200 ч), но при снижении температуры экс-
плуатации до 300 °C и ниже период устойчивости увеличивается
до тысяч часов [13].
3. Поверхностный наклеп или дробеструйная обработка. На
поверхности металла возникают напряжения сжатия, которые
эффективно предотвращают коррозионное растрескивание, пока
сжатые слои остаются сплошными и не повреждаются в резуль-
тате общей коррозии.
4. Катодная защита. Шредер и Берк [5] установили, что ка-
тодная поляризация напряженной стали в горячем растворе
NaOH—Na2SiO3 значительно замедляет либо предотвращает рас-
трескивание. В горячем нитратном растворе аналогичный эффект
обнаружен Паркинсом [15]. Поданным Боненкампа [16], макси-
мальная восприимчивость к КРН различных углеродистых ста-
лей (0,003—0,11 % С) в 33 % NaOH, кипящем при 120 °C, лежит
в области потенциалов от —0,6 до —0,75 В, причем сдвиг потен-
циала на 0,1 В в ту или другую сторону от этих значений уве-
личивает время до растрескивания на порядок. Эффективной
оказывается как анодная, так и катодная защита (см. рис. 7.8).
5. Использование специальных сплавов. Небольшие количе-
ства легирующих добавок, имеющих сродство к углероду и азоту,
например алюминия, титана или ниобия и тантала [17], повы-
шают устойчивость стали к КРН, но не предотвращают его. Леги-
рующие добавки <2 % Ni повышают склонность к КРН низко-
углеродистых сталей в нитратах; >1 % Сг или Мо —снижают..
Охлажденные с печью (перлитные) стали, содержащие >0,2 % С,
обладают устойчивостью [18].
6. Использование ингибиторов. Как уже упоминалось, нитрат
натрия используют в качестве ингибитора коррозии стали в ко-
тельной воде. Применяют также дубильный экстракт и отработан-
ный сульфитный щелок. Полезны буферные ионы, такие как РО’-,
поскольку они снижают концентрацию ОН- в котельных водах.
В ускоренных испытаниях добавка к кипящему при 108 °C
раствору 60 % Ca(NO3)2 + 3 % NH4NO3 + 3 % NaCl или 2 %
ацетата натрия ингибировала растрескивание углеродистой стали
(>200 ч) [19J.
7.3. МЕХАНИЗМ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ СТАЛИ И ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
Условием КРН является совместное действие растягивающего
напряжения и специфической среды. Типичные примеры таких
сред для некоторых металлов приведены в табл. 7.1. Следует за-
метить, что анионы, разрушающие металл при КРН, могут не ока-
зывать влияния на скорость общей коррозии. КРН аустенитной
136
Таблица 7.1
Некоторые специфические среды, вызывающие коррозионное
растрескивание под напряжением
Металл
Малоуглеродистая сталь, высокопроч-
ные стали *
Аустенитные нержавеющие стали
а-Латунь
Титановые сплавы 8% Al, 1 % Мо,
1 % V
Алюминиевые сплавы
<40 % ат. Au—Си
Среда
NOj, ОН’, Н2О
СГ, ОН’, Вт"
NH3, амины
СГ, Вг’, Г
Н2О, растворы NaCl
FeCl3, царская водка
• Имеются в виду стали с пределом текучести >1240 МПа или твердостью Рок-
веллу Hr > 40, в том числе высокопрочные мартенситные и дисперснойно-твердеющие
нержавеющие стали.
нержавеющей стали 18-8 (содержащей 74 % Fe) обусловливают
ионы СГ, а не NO3, а для углеродистой стали картина обратная.
Латунь (70 % Си—30 Zn) имеет склонность к медленной меж-
кристаллитной коррозии в различных электролитах (например,
в разбавленной H2SO4, растворах Fe2(SO4)3 или BiCl2 [201), но
в средах, содержащих NH3 или амины, происходит быстрое раз-
рушение вследствие КРН, которое также обычно является меж-
кристаллитным. Кроме того, неправильно отожженная нержаве-
ющая сталь 18-8 (например, выдержанная при 650 °C в течение
1 ч) подвержена межкристаллитному растрескиванию в самых
различных электролитах независимо от приложенного напряже-
ния; однако, эта же сталь, помещенная при растягивающем на-
пряжении в кипящий раствор хлорида магния, подвергается
транскристаллитному КРН, несмотря на хорошо обозначенные
коррозионные разрушения вдоль границ зерен [211.
Существуют пять характерных признаков КРН, которые
должны найти объяснение в любой рабочей теории.
1. Резко выраженная специфичность разрушающей химиче-
ской среды.
2. Общая устойчивость всех чистых металлов. С другой сто-
роны, чистые сплавы (например, Си—Zn, Си—An, Mg—Al) склон-
ны к КРН.
3. Успешное применение катодной поляризации для предот-
вращения инициирования КРН.
4. Ингибирующее влияние добавок различных анионов в раз-
рушающую среду. Например, добавление к кипящему при 130 °C
раствору MgCl2 (33 г/100 мл) 2 % NaNO3, или 1 % CH3COONa,
или 3,5 % Nal ингибирует КРН нержавеющей стали 18-8 (>200ч)
[22]. Сходным образом ионы С1“ или СН3СОО" ингибируют КРН
углеродистой стали в кипящих нитратных растворах [191, a SO4~
137
или N03 могут быть использованы для ингибирования растрески-
вания сплава титана (8 % Al, 1 % Мо, 1 % V), который в 3,5 %
NaCl разрушается при комнатной температуре [23].
5. Значительное влияние структуры и металлургических фак-
торов. Например, ферритные нержавеющие стали (объемноцентри-
рованная кубическая решетка) гораздо более устойчивы к ионам
С1_, чем аустенитные (гранецентрированная кубическая решетка).
Латуни р и у (>40 % Zn) разрушаются в воде, но а-латунь
(70 % Си, 30 % Zn) разрушается лишь в аммиаке или аминах.
Любой крупнозернистый металл более склонен к КРН, чем тот же
металл с более мелкими зернами, независимо от того, является ли
растрескивание меж- или транскристаллитным.
Предложено несколько теорий КРН, различающихся в дета-
лях, однако общие принципы содержатся в двух основных тео-
риях — электрохимической и адсорбционной.
7.3.1. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ
В 1940 г. Дикс [24] высказал предположение, что между
металлом и анодными включениями (такими, как интерметаллид-
ная фаза СиА12 в сплаве 4 % Си—А1), выпадающими по границам
зерен и вдоль плоскостей скольжения, возникают гальванические
элементы. Когда сплав, подвергнутый растягивающему напряже-
нию, погружен в коррозионную среду, локальное электрохимиче-
ское растворение металла приводит к образованию трещин;
к тому же растягивающее напряжение разрывает хрупкие оксид-
ные пленки на краях трещины, облегчая таким образом доступ
коррозионной среды к новым анодным поверхностям. В подтвер-
ждение этого механизма КРН был измерен потенциал на границе
зерна металла, который оказался отрицательным или более
активным по сравнению с потенциалом тела зерна. Более того,
катодная поляризация эффективно препятствует КРН.
Позднее эта точка зрения была распространена и на металлы,
которые не образуют интерметаллидных соединений, но для кото-
рых характерно изменение фаз йли образование сегрегаций леги-
рующих элементов или примесей в вершине трещины в ходе пла-
стической деформации; вследствие градиента состава здесь обра-
зуются гальванические элементы. Варианты этой теории содержат
предположение, что трещины образуются механически и что
электрохимическое растворение необходимо только для периоди-
ческого сдвига барьеров при росте трещины [25]. Но хрупкое
разрушение пластичного металла вряд ли возможно в вершине
трещины. Кроме того, было показано, что удаление раствора
FeCl3 из трещины, образованной в напряженном монокристалле
Cu3Au, сопровождается релаксацией напряжений в кристалле и —
в результате — немедленным прекращением растрескивания, сме-
няющимся пластической деформацией [26]. Аналогичным обра-
зом, трещина, распространяющаяся в напряженной нержавеющей
стали 18-8, погруженной в кипящий раствор MgCl2, останавли-
138
Время до разрушения, ч
Рис. 7.5. Влияние приложенного потенциала на время до разрушения напряжен-
ной холоднокатаной стали 18-8 в растворе MgCl2, кипящем при 130 °C [22]:
а — в чистом растворе; b — с добавкой CHaCOONa, кипящем при 130 °C (добавка 2 %
CHaCOONa ингибирует коррозию)
валась на границе стали и приваренного к ней никеля, который
не подвержен КРН в хлоридах [27].
Во всяком случае, очевидно, что механизм электрохимического
растворения не может объяснить специфичность коррозионных
сред, представленных в табл. 7.1. В принципе, множество элек-
тролитов с одинаковой электропроводимостью могли бы вызвать
КРН, но этого не происходит. К тому же электрохимическая
теория не в состоянии удовлетворительно объяснить заметное
ингибирование КРН добавлением небольших количеств неокис-
ляющих ионов, таких как СН3СОО~, в среды, используемые для
ускоренных испытаний. Имеются и другие трудности; к примеру,
описанное ранее растрескивание сенсибилизированной нержа-
веющей стали 18-8—транскристаллитное, —несмотря на четко
выраженные возможности электрохимического растворения меж-
139
кристаллитного вещества. Кроме того, сплавы титана и алюминия
подвергаются коррозионному растрескиванию в четыреххлори-
стом углероде, который не является электролитом [23, 28], а вы-
сокопрочная углеродистая сталь — в чистом водороде при 1 ат
(в водороде содержится <0,7 % О2 по объему) [29].
Для проверки применимости электрохимической теории кор-
розионного растрескивания был поставлен специальный экспе-
римент. Он заключался в измерении критического потенциала
инициирования КРН нержавеющей стали 18-8 в кипящем'при
130 °C растворе хлорида магния с добавками и без добавок инги-
бирующих анионов [22]. Анодная поляризация тем скорее вызы-
вает растрескивание, чем положительнее потенциал; катодная
поляризация, наоборот, увеличивает время до растрескивания.
При потенциале ниже критического значения —0,145 В сплав
становится практически устойчив (рис. 7.5, а). Добавление раз-
личных солей (например, CH3COONa) к раствору MgCl2 повышает
критический потенциал. Когда критический потенциал становится
положительнее потенциала коррозии, КРН прекращается
(рис. 7.5, Ь). Следовательно, если критический потенциал равен
потенциалу анода разомкнутой цепи, характеризующему катод-
ную защиту, при которой скорость коррозии равна нулю (см.
разд. 4.10), потенциал коррозии не может быть ниже критического.
Однако, ввиду того что критический потенциал может быть и ниже,
и выше потенциала коррозии, он должен иметь другое объяснение.
7.3.2. РАСТРЕСКИВАНИЕ И АДСОРБЦИЯ
В свете накопленных данных возникло предположение [3, 30],
что в основе механизма КРН лежит не электрохимическое раство-
рение металла, а ослабление когезионных связей между поверх-
ностными атомами металла вследствие адсорбции компонентов
среды. Этот механизм был назван адсорбционным. Так как хемо-
сорбция специфична, разрушающие компоненты среды также
обладают специфичностью. С уменьшением поверхностной энер-
гии металла увеличивается тенденция к образованию трещин
при растягивающих напряжениях. Следовательно, этот механизм
соответствует критерию образования трещин на стекле и других
хрупких твердых телах — так называемому критерию Гриф-
фитса, согласно которому энергия деформации напряженного
твердого тела должна превышать энергию общей увеличившейся
поверхности, образованной зарождающейся трещиной [31 ]. Лю-
бая адсорбция, снижающая поверхностную энергию, должна спо-
собствовать образованию трещин, однако вода, адсорбированная
на стекле, снижает напряжение, необходимое для растрескивания.
Лэнгмюр показал [32], что достаточно монослоя адсорбата,
чтобы значительно уменьшить сродство поверхностных атомов
металла друг к другу и к среде. Такие адсорбционные пленки
препятствуют холодной контактной сварке металлических по-
верхностей. Для КРН также характерно снижение поверхностного
140
натяжения, с тем отличием, что эффективны только те специфи-
ческие адсорбаты, которые уменьшают силу притяжения атомов
металла, расположенных в вершине трещины, являющейся кон-
центратором растягивающих напряжений и зоной пластических
деформаций. Определенные адсорбированные ионы, а в некоторых
случаях и чистая вода для многих металлов эффективнее кисло-
рода. Кислород сильно адсорбируется, но, возможно, в отличие
от разрушающих веществ сохраняет высокое сродство к соседним
адсорбированным молекулам кислорода, что не может способство-
вать росту трещины. Разрушающая адсорбция описанного типа
происходит, вероятно, на подвижных дефектных участках, по-
стоянно образующихся в процессе роста трещины, поэтому при-
рода адсорбирующихся анионов и их воздействие на поверхность
напряженного металла отличны от наблюдаемого при измерениях
адсорбции в ненапряженной решетке.
Критический потенциал коррозионного растрескивания — это
такой потенциал, выше которого происходит адсорбция разруша-
ющих ионов, а ниже — их десорбция. В принципе, он может быть
как отрицательнее, так и положительнее коррозионного потен-
циала. Ингибирующие анионы, сами не вызывающие растрески-
вания, конкурируют с разрушающими ионами за адсорбционные
места; требуется приложить более высокий потенциал для дости-
жения поверхностной концентрации разрушающих ионов, доста-
точной для адсорбции и растрескивания. Когда под воздействием
ингибирующих ионов критический потенциал становится выше
потенциала коррозии, растрескивание прекращается, потому что
разрушающие ионы больше не могут адсорбироваться. Механизм
конкурентной адсорбции сходен с ранее описанным механизмом
питтингообразования, критический потенциал которого также
сдвигается в положительном направлении в присутствии посто-
ронних анионов (разд. 5.5.2).
Чистые металлы не склонны к КРН, возможно, из-за того,
что дефекты движутся в поверхностной зоне вершины трещины
слишком быстро для успешной адсорбции. Присутствие межузель-
ных примесей (например, атомов углерода вдоль границ зерен
железа) замедляет движение дефектов (и, возможно, изменяет хи-
мическое сродство поверхностных дефектов), что способствует
Таблица 7.2
Склонность твердых металлов к охрупчиванию в жидких металлах [36]
Р — растрескивание, HP — нет растрескивания.
Металлы Жидкие металлы
Li Hg 1 B1 I Ga Zn
Сталь Р HP HP HP p
Медные сплавы Р P p — —
Алюминиевые сплавы HP P HP p p
Титановые сплавы HP P HP HP HP
141
адсорбции агрессивных анионов с последующим разрывом метал-
лических связей. При этом становится существенным размер
зерна, так как на границах больших зерен скапливается больше
дефектов, благодаря чему здесь возрастает адсорбция.
Адсорбционный механизм растрескивания лежит в основе рас-
трескивания под напряжением пластмасс в органических раство-
рителях [33, 34], а также растрескивания твердых металлов под
действием жидких металлов (охрупчивание в жидких металлах).
Таков и механизм, предложенный ранее Петчем и Стейблсом 1351,
объясняющий коррозионное растрескивание стали, вызванное на-
водороживанием (см. разд. 7.4).
Механизм охрупчивания в жидких металлах аналогичен меха-
низму КРН только при определенных сочетаниях жидких и на-
пряженных твердых металлов, приводящих к межкристаллитному
растрескиванию (табл. 7.2). Например, чтобы избежать катастро-
фического межкристаллитного растрескивания, ртутные котлы
должны быть изготовлены и изготавливаются из - углеродистой
стали, а не из титана, его сплавов или латуни. Адсорбированные
атомы ртути снижают энергию межатомных связей на границах
зерен напряженного титана или латуни, вызывая растрескивание,
а в случае железа это не имеет места.
Суммируя сказанное, можно утверждать, что адсорбционная
теория объясняет большую часть характерных особенностей КРН
металлов, а также некоторые виды неэлектрохимического растре-
скивания, например растрескивание стекла в воде, пластмасс
в органических растворителях, металлов в органических средах,
в жидких металлах, в атмосфере водорода. Справедливость этой
модели подтверждается тем, что основной механизм влияния раз-
рушающей среды одинаков для всех материалов.
7.3.3. ИНИЦИИРОВАНИЕ КОРРОЗИОННОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ И КРИТИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
В табл. 7.3 приведены значения критических потенциалов раз-
личных металлов и растворов, выше которых начинается КРН.
На нержавеющей стали 18-8 в MgCl2 при 130 °C трещина глубиной
не более 0,013—0,025 см прекращает развитие при потенциале
на 5 мВ ниже критического [38]. Для остановки роста более глу-
боких трещин необходим более отрицательный потенциал —это
объясняется экранирующим действием металла в трещине и изме-
нением состава раствора вследствие накопления в трещине про-
дуктов анодного растворения. Другими словами, условия, необ-
ходимые для возникновения трещины и для ее роста, одинаковы.
При некоторых сочетаниях металл—раствор КРН можно пре-
дотвратить поляризацией не 'только ниже определенного критиче-
ского потенциала или диапазона потенциалов, но и несколько выше
этого диапазона. А разрушение происходит внутри этого диапа-
зона. В этих обстоятельствах, в соответствии с адсорбционной
теорией, адсорбция разрушающих ионов на подвижных дефектах
142
Таблица 7.3
Примеры критических потенциалов инициирования КРН [37]
Металл Среда Температу- ра. °C Критический потенциал, В
Нержавеющая сталь
18 % Сг, 8 % № (закаленная в воде от 1050 °C) MgClj 130 —0,128
18 % Сг, 8 % Ni (холоднока- MgBr2 154 —0,04
таная прокатка) MgCl, 130 —0,145
25 % Сг, 20 % Ni (закаленная в воде от 1050 °C) MgCl2 130 —0,113
А1, 5,5 % Zn, 2,5 % Mg 0,5 m NaCl Комнатная —1,11
Ti, 7 % Al, 2 % Cb, 1 % Ta 3% NaCl Комнатная —1,1
(образец с усталостной трещи- ной) Малоуглеродистая сталь 60 % Ca (NOs)2, 3 % NH4NOg НО —0,055
Латунь 63 % Си, 37 % Zn (см. 1 m (NH4)2SO4; Комнатная +0,095
рис. 19.6) 0,05 m CuSO4; pH - 6,5
оптимальна в относительно узком диапазоне потенциалов. На-
пример, углеродистая сталь подвергается выраженному межкрис-
таллитному растрескиванию в растворе карбоната аммония
(NH4)2CO3 концентрацией 170 г/л при 70 °C в диапазоне потен-
циалов от —0,26 до —0,35 В, а вне этих пределов влияние среды
значительно слабее (рис. 7.6). Для стали, мало деформированной
холодной прокаткой, этот диапазон еще уже. Так как потенциал
коррозии выше (0,16 В) и находится за пределами критической
области, карбонат аммония не включен в список разрушающих
сред. Однако в условиях катодной защиты защитный потенциал
может попасть в эту опасную область, где в присутствии карбо-
натов происходит коррозионное растрескивание.
Аналогичная кривая зависимости времени до растрескивания
от потенциала для углеродистой стали в 35 % NaOH при 85—
125 °C (щелочная хрупкость) приведена на рис. 7.7. Так как по-
тенциал коррозии равен —0,90 В, КРН не наступает в течение 200 ч
и более, пока не появится растворенный О2 или другой окислитель
типа РЬО, который сдвинет потенциал коррозии в максимально
опасную область, около —0,71 В. В этом случае как анодная, так
и катодная поляризация увеличивают время до разрушения.
Было показано, что латунь 70-30 склонна к КРН в 1 н. Na2SO4
при pH = 2 [41 ], а латунь, содержащая 1 % Sn (адмиралтейская
латунь), разрушается в 1 н. Na2SO4 при pH = 1-?-12 и потенциа-
лах положительнее потенциала коррозии [42]. Ион SO4', хотя
и не особенно эффективен при инициировании КРН, становится
агрессивным в области положительных потенциалов. И для мио-
143
Рис. 7.6. Влияние приложенного потенциала на коррозионное растрескивание
под напряжением малоуглеродистой стали в растворе (NH4)2CO3 (170 г/л) при
70 °C [39]
Рис. 7.7. Влияние приложенного потенциала на время до разрушения малоугле-
родистой стали (0,09 % С) в 35 % NaOH при трех температурах [40]
144
гих других металлов различные ионы становятся разрушающими
в определенных областях потенциалов как при анодной, так и при
катодной поляризации либо в присутствии окисляющих или вос-
станавливающих добавок. Таким образом, агрессивность ионов
определяется не только их химическими свойствами, но и диапа-
зоном потенциалов, в котором они адсорбируются на подвижных
дефектах данного металла, что сопровождается ослаблением ме-
таллических связей.
7.3.4. СКОРОСТЬ РОСТА ТРЕЩИН (МЕХАНИКА РАЗРУШЕНИЯ)
В условиях, благоприятных для инициирования КРН, ско-
рость роста трещины зависит от напряжения: чем оно больше, тем
быстрее идет разрушение. Найдена эмпирическая линейная за-
висимость между приложенным напряжением и логарифмом вре-
мени до разрушения для гладких образцов аустенитной и мартен-
ситной нержавеющих сталей, углеродистой стали, латуни и спла-
вов алюминия. Эта зависимость для латуни показана на рис. 7.8.
При небольших напряжениях наклон прямой для некоторых ме-
таллов уменьшается, поскольку расширяется диапазон времени
до разрушения при данном напряжении. Однако ни эмпирическая
Рис. 7.8. Зависимость времени до разрушения латуни (66 % Си, 34 % Zn) в атмо-
сфере аммиака от приложенного напряжения и размера зерна [43]
145
Рис. 7.9. Схема раскрытия трещины
зависимость времени до разрушения от
приложенного напряжения, ни типич-
ные данные рис. 7.8 не подтверждают
концепцию о существовании некоего
порогового значения приложенного
напряжения, ниже которого КРН не
происходит. Низкие значения поверх-
ностного растягивающего напряжения
означают лишь то, что время до раз-
рушения относительно велико.
Так как напряжение на поверхности
концентрируется в вершине надреза или
в области дефекта, там и происходит быс-
трый рост трещин. Поверхностные дефекты (например, питтинги или
усталостные трещины) действуют как эффективные концентраторы
напряжений. К тому же в достаточно глубоких поверхностных
дефектах электрохимический потенциал, как отмечалось ранее,
отличается от потенциала поверхности; состав и pH раствора в ме-
стах поражений также изменяются вследствие работы элементов
дифференциальной аэрации. Эти изменения в сочетании с повы-
шенным локальным напряжением способны инициировать КРН
или ускорить рост трещины. Именно поэтому титановые сплавы
с гладкими поверхностями устойчивы к КРН в морской воде,
но разрушаются, если на поверхности образовались коррозионно-
усталостные трещины [44]. Действительное напряжение в верши-
не трещины глубиной а в напряженном пластичном твердом теле
может быть рассчитано как коэффициент интенсивности напряже-
ния Kj. Для образца, изображенного на рис. 7.9, вычисляется
по формуле [45, 461
l1’”-0’41 ( if)+18’™(тг Л''']'
где Р — равномерная нагрузка; В — толщина образца; W — ширина образца.
При создании трещины способом, указанным на рис. 7.9, Ki
зависит от нагрузки и от геометрии образца. Единица измерения
для Ki — кг/мм3/’. Состоянию металла в вершине трещины глу-
биной 1 мм при равномерном напряжении 10,1 кг/мм2 соответствует
Ki = 20 кг/мм’7».
На графическом изображении зависимости Ki от скорости роста
трещины наблюдаются три участка (рис. 7.10). При низких значе-
ниях Ki на участке I скорость роста трещины в сильной степени
зависит от (в отличие от участка II). Пороговое значение Ki see
определяется как такое *, при котором измеренная скорость роста
* Индекс SCC означает Stress Corrosion Cracking. — Примеч. ped.
146
*lscc
Коэффициент интенсивности напряжения К1
Рис. 7.10. Влияние интенсивности напряжения в вершине трещины на скорость
распространения трещины
трещины в ускоренных испытаниях крайне низка или равна нулю.
С практической точки зрения скорость нельзя принять равной
нулю до тех пор, пока условия допускают .КРН. Для справки:
скорость роста трещины 10~10 м/с — это очень низкая скорость,
и требуются годы для ее измерения. На участке II скорость роста
трещины не зависит от Klt но тесно связана с pH раствора, его
вязкостью и температурой.
На рис. 7.11 показаны участки I и II роста трещины в Al-
сплаве (1,2—2,0 % Си; 2,1—2,9 % Mg; 0,3 % Сг; 5,5 % Zn) в рас-
творе NaCl, а также в жидкой ртути (охрупчивание в жидких ме-
таллах) при комнатной температуре. Скорости растрескивания
в ртути выше, чем в водных растворах, но характер зависимости
скорости от интенсивности напряжения одинаков. Металлурги-
ческие факторы, влияющие на скорость роста трещин в одной среде,
аналогичным образом влияют и в других. Вполне возможно, что
некоторые аспекты механизма растрескивания справедливы в раз-
личных условиях.
Высокопрочные алюминиевые сплавы обычно устойчивы к КРН
в сухом воздухе независимо от значения К1. С повышением отно-
сительной влажности участок I сдвигается в область низкой ин-
147
10
Кj, кг/мм
Рис. 7.11. Зависимость скорости роста трещины для алюминиевого сплава 707
от коэффициента интенсивности напряжения Ki [47]
тенсивности напряжения, а участок II — в область больших ско-
ростей растрескивания [48].
Если принять, что приложенное напряжение соизмеримо с пре-
делом текучести металла ат, то критическая глубина трещины акр
достигается еще до того, как коэффициент интенсивности напря-
жения становится равным Kiscc- При этих условиях трещина
растет с возрастающей скоростью, пока не произойдет разрушение.
На основе предыдущего выражения для получено следующее
приближенное уравнение:
Чем ниже значение /(lsCC и чем выше ат, тем меньше допустимая
глубина трещины, приводящая к разрушению.
7.4. ВОДОРОДНОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ
Некоторые металлы под действием напряжений растрескива-
ются в самых различных коррозионных водных средах, не обя-
зательно специфичных в отношении КРН. Например, высоко-
148
прочная углеродистая сталь или мартенситная нержавеющая сталь,
контактируя в напряженном состоянии с разбавленной серной или
соляной кислотами, могут разрушаться за несколько минут. Это
разрушение внешне напоминает КРН, с той разницей, что катодная
поляризация не прекращает растрескивания. Напротив, аусте-
нитная нержавеющая сталь в кипящем растворе хлорида магния
при прочих равных условиях может быть полностью защищена от
растрескивания катодной поляризацией. В течение нескольких
часов разрушаются также винты из мартенситной стали с 12 % Сг
(катод), контактирующие с алюминиевой кровлей (анод) во влаж-
ной атмосфере. Другой пример — наблюдаемое иногда растрески-
вание стальных пружин при травлении в серной кислоте или после
нанесения гальванического покрытия. Если в кислоты добавлен
каталитический яд, способствующий проникновению водорода
внутрь металлической решетки (например, соединения серы или
мышьяка), процесс растрескивания интенсифицируется [49].
Когда ядом служит сероводород, разрушение называется суль-
фидным. растрескиванием. На практике многие высокопрочные
стали (например, углеродистые стали или стали с 9 % Ni) при
напряжении разрушаются в течение нескольких дней или недель
в пластовых водах нефтяных скважин [50] или природном газе
[51 ], содержащих сероводород.
Во всех этих случаях растрескивание вызывают атомы водо-
рода, проникающие внутрь металла либо в результате коррозион-
ной реакции, либо при катодной поляризации [52]. Сталь, содер-
жащая водород в междоузлиях кристаллической решетки, не
всегда разрушается. Она почти всегда теряет пластичность (водо-
родное охрупчивание), но растрескивание обычно происходит
только при одновременном воздействии высокого приложенного
извне или остаточного растягивающего напряжения. Разрушения
такого типа называют водородным растрескиванием под напряже-
нием (или просто водородным растрескиванием). Трещины в ос-
новном транскристаллитные. В мартенситной структуре они мо-
гут проходить по бывшим границам зерен аустенита [52].
Сталь становится менее склонной к водородному растрескива-
нию при температурах выше комнатной, так как при этом железо
катализирует реакцию
Надо + Н+ + ё —> Н2.
Следовательно, большее количество водорода выделяется в мо-
лекулярном виде и меньше Надс способно проникать в металл,
в противоположность действию каталитических ядов, замедляю-
щих эту реакцию.
Углеродистые стали особенно склонны к водородному растре-
скиванию после термической обработки, приводящей к образова-
нию мартенсита; менее склонны стали перлитной структуры. По-
казано, что углеродистая сталь, прошедшая термообработку с
образованием сфероидальных карбидов, менее склонна к растрес-
149
киванию, чем перлит, бейнит, мартенсит [51 ]. Аустенитные стали,
например 18-8 или 14 % Мп [53] (гранецентрированная кубиче-
ская решетка), в которых водород лучше растворяется, чем в фер-
рите, а скорость диффузии ниже, обычно устойчивы к водород-
ному растрескиванию в различных условиях эксплуатации.
7.4.1. МЕХАНИЗМ ВОДОРОДНОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ
Механизм растрескивания объясняют развитием внутреннего
давления [54], вызванного скоплением в пустотах и других бла-
гоприятных местах газообразного водорода, образующегося при
молизации атомарного водорода, растворенного в кристалличе-
ской решетке.
Существование подобного явления подтверждается образова-
нием видимых пузырей, содержащих водород, при катодной поля-
ризации пластичных металлов или погружении их в определенную
коррозионную среду. В подобных условиях менее пластичный ме-
талл растрескивается.
В катодно заряженных образцах монокристалла сплава 3 %
Si—Fe в результате скопления водорода на благоприятных участ-
ках кристалла образуются микроскопические трещины длиной
около 0,02 см, параллельные плоскости (100) [55].
Согласно другой гипотезе, водородное растрескивание происхо-
дит вследствие диффузии и адсорбции водорода на дефектах в вер-
шине трещины, что снижает поверхностную энергию атомов на-
пряженного металла [35] (адсорбционное растрескивание).
Интересной особенностью водородного растрескивания яв-
ляется специфическая задержка в появлении трещин после при-
ложения нагрузки. Эта задержка в малой степени зависит от на-
пряжения и уменьшается с повышением концентрации водорода
в стали и с увеличением твердости или прочности при растяжении
[56]. При малых концентрациях водорода разрушение может
произойти через несколько дней после приложения нагрузки.
Существует критическое минимальное значение напряжения,
ниже которого растрескивание не происходит. Значение критиче-
ского напряжения снижается с увеличением концентрации водо-
рода. На рис. 7.12 представлены такие зависимости для стали
SAE 4340 (0,4 % С), насыщенной водородом при катодной поляри-
зации в серной кислоте, затем кадмированной для удержания во-
дорода и подвергнутой действию статической нагрузки. Концентра-
цию водорода систематически снижали отжигом. Задержка перед
появлением трещин связана, по-видимому, с тем, что для диффу-
зии водорода к специфическим участкам вблизи ядра трещины и
для достижения достаточной для разрушения концентрации тре-
буется время. Эти специфические участки окружены дефектами,
возникающими в результате пластической деформации металла.
Атомы водорода из кристаллической решетки, диффундируя к де-
фектам, переходят в более низкое энергетическое состояние. Тре-
150
Нормальная прочность для образцов с надрезом 2100 МПа
Рис. 7.12. Время до разрушения и минимальное напряжение растрескивание
стали с 0,4 % С как функция содержания водорода. Образцы наводороживались
предварительной катодной поляризацией, затем отжигались при 150 °C для
уменьшения содержания водорода [57]
щина распространяется прерывисто, так как каждому последую-
щему шагу ее роста предшествует пластическая деформация, затем
диффузия водорода к дефектам. Острый надрез на поверхности
стали способствует пластической деформации металла в его вер-
шине и, следовательно, снижает критическое значение напряже-
ния и уменьшает задержку перед растрескиванием. При темпера-
туре ниже —НО °C или при высоких скоростях деформации водо-
родное охрупчивание и растрескивание уменьшаются вследствие
замедления диффузии водорода.
Иногда .считают, что КРН высокопрочных сталей с твердостью
HR > 40 (см. табл. 7.1) в воде или влажном воздухе вызвано
водородом, образующимся в результате реакции Н2О с железом.
Однако зависимость времени до разрушения от приложенного по-
тенциала (рис. 7.13) показывает, что в кипящем 3 % растворе
NaCl растрескивание происходит только при потенциалах выше
критического —0,4 ± 0,02 В и ниже —1,1 В; внутри этой области
потенциалов металл сохраняет устойчивость к растрескиванию.
По некоторым причинам разрушение при высоких потенциалах
легче объяснить КРН, вызванным, например, адсорбирующейся
водой, разрушающей металлические связи, тогда как разрушение
151
Рис. 7.13. Влияние прило-
женного потенциала на
время до разрушения низко-
легированной стали 4140,
HR 46, в кипящем 3 % NaCl
при потенциалах ни-
же —1,1 В соответству-
ет именно водородному
растрескиванию [581. К
тому же при повышен-
ной температуре стали
разрушаются от КРН в
воде быстрее, чем при
комнатной; при водо-
родном растрескивании
(катодная поляриза-
ция), напротив, время
до разрушения снижа-
ется по мере повышения
температуры. Механи-
ческая обработка высо-
копрочных сталей повы-
шает устойчивость к
КРН (критический потенциал становится положительнее по-
тенциала коррозии), тогда как устойчивость к водородному
растрескиванию падает. Следовательно, на практике важно
иметь в виду, что тросы мостов, изготовленные из высокопрочной
стали, должны пройти холодную обработку, чтобы уменьшить
опасность растрескивания во влажном воздухе. Без такой обработ-
ки тросы разрушаются преждевременно несмотря на достаточный
запас прочности, как это имело место в США и других странах.
Более того, обезуглероженная с поверхности высокопрочная сталь
(т. е. с более мягкой поверхностью) не разрушается в кипящей
воде или в 3 % растворе NaCl, но быстро растрескивается при ка-
тодной поляризации. Назначительное количество водорода, об-
разованного в результате реакции железа с водой, не оказывает
влияния на твердые подповерхностные слои стали. Адсорбирован-
ная вода в большей степени, чем растворенный в решетке водород,
является причиной растрескивания высокопрочных сталей и, воз-
можно, высокопрочных мартенситных и дисперсионнотвердеющих
нержавеющих сталей, алюминиевых, магниевых и титановых спла-
вов, а также 0- и у-латуней — все они склонны к разрушению
в присутствии влаги.
7.4.2. ВЛИЯНИЕ ТРЕЩИН
Центры водородного растрескивания в сталях образуются на
границе фаз (например, Fe3C или интерметаллических соединений,
какие встречаются в мартенситностареющих сталях), выделивших-
152
ся при пластической деформации матрицы. Возможно, ядра Fe3C
в низкоуглеродном сплаве 10 % Ni—Fe могут быть ориентированы
холодной прокаткой, которая значительно повышает устойчивость
к водородному растрескиванию образцов сплава при напряже-
ниях, приложенных вдоль направления прокатки, но не поперек
[59]. Ролью внутренних дефектов решетки в водородном растрес-
кивании объясняется отчасти и устойчивость к растрескиванию
напряженного чистого железа, даже если оно насыщено водоро-
дом. Чистые сплавы железо—углерод растрескиваются легко.
Внутренние дефекты в стали, обусловленные неметаллическими
включениями, например сульфид марганца, часто становятся цен-
трами водородных, вздутий. Это явление приводит к разрушению
трубопроводов, инициированному водородными пузырями
160,61].
Такое разрушение имеет место в результате поверхностной кор-
розии стали в кислой среде, содержащей сероводород. Выделяю-
щийся атомарный водород диффундирует внутрь металла, скапли-
вается на границах включений, молизуется и создает участки вы-
сокого давления. Внутренние пузыри и трещины концентрируются
в местах наибольшей интенсивности напряжений, таких как иголь-
чатые включения, ориентированные по направлению прокатки;
включения эллиптической формы менее опасны. В последней
фазе разрушения трещины проходят перпендикулярно к перво-
начальным, продольным.
Любые факторы, снижающие растворение водорода в стали,
повышают ее устойчивость к растрескиванию. Таковы, например,
сплавление с небольшими количествами платины или палладия,
которые катализируют образование молекулярного водорода на
поверхности стали, или с медью, образующей нерастворимую
сульфидную пленку [62]. Аналогично действует любой тип об-
работки стали, делающий включения более округлыми — в част-
ности, прокатка при повышенных температурах снижает склон-
ность к растрескиванию.
Поверхностные дефекты могут оказывать влияние на водород-
ное или сульфидное растрескивание умеренно- или высокопрочных
сталей в пластовых водах, содержащих сероводород. Заметная
склонность к растрескиванию в этих средах вынуждает значитель-
но понижать допустимый уровень напряжений, чтобы избежать
опасности разрушения. Так как прочность стали связана с ее твер-
достью, эмпирически определенная максимально допустимая твер-
дость по Роквеллу Яр = 22, что отвечает пределу текучести
примерно 1,37 МПа [63]. Критические значения коэффициента
интенсивности напряжения для стали в водных растворах H2S
свидетельствуют, что указанный уровень твердости соответствует
критической глубине поверхностных дефектов около 0,5 мм [64].
При такой или большей глубине дефекты дают начало быстрому
развитию трещин. Поскольку избежать дефектов такого размера
практически очень трудно, в нефтяной промышленности, имеющей
153
дело с сероводородными средами, рекомендуется применять стали
в > 22.
Поверхностные дефекты тем более влияют на растрескивание,
чем выше прочность стали; внутренние дефекты влияют на растре-
скивание как низко-, так и высокопрочных сталей.
7.5. РАЗРУШЕНИЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАДИАЦИИ
При жестком облучении нейтронами или другими высокоэнерге-
тическими частицами кристаллическая решетка металла претерпе-
вает изменения, напоминающие те, что происходят при глубокой
холодной деформации. Появляются вакансии в решетке, меж-
узельные атомы, дислокации; это увеличивает скорость диффузии
специфических примесей или легирующих компонентов. В про-
цессе облучения может происходить локальное повышение тем-
пературы — так называемый «температурный пик». Существуют
два типа пиков: термические, при которых практически все атомы
остаются на своих местах в решетке, и пики смещения, когда мно-
жество атомов перемещается в междоузельные положения.
О воздействии радиации на коррозионное поведение металлов
известно мало. Влияние облучения на коррозионные свойства
можно сравнить с действием холодной деформации, с той разницей,
что при облучении в коррозионной среде образуются локальные
пики смещения и химические вещества (например, HNO3 или Н2О2),
влияние которых на коррозию вторично. Это значит, что стойкость
тех металлов, скорость коррозии которых лимитируется диффу-
зией кислорода, практически не изменится после облучения.
В кислотах скорость коррозии облученной стали (но не чистого
железа) повысится, а стойкость облученного никеля останется
прежней, так как он менее чувствителен к механической обработке.
Механическая обработка усиливает склонность к КРН аусте-
нитных нержавеющих сталей, и можно предположить, что ра-
диация вызовет аналогичные изменения. В опытах Дэвиса и др.
[65] нержавеющая сталь 316 (17 % Сг, 11 % Ni, 2,5 % Мо) после
облучения быстрыми нейтронами разрушалась в кипящем раство-
ре 42 % MgCl2 в течение 1 ч, тогда как на разрушение необлучен-
ных образцов понадобилось 10 ч. Время разрушения после (но не
перед) облучения не зависело от приложенного напряжения (34—
152 МПа); это может свидетельствовать о вызванных облучением
высоких остаточных напряжениях, к которым внешнее напряжение
оказывается лишь незначительной добавкой. Однако авторы пред-
почли объяснить свои результаты изменением свойств поверхно-
стной оксидной пленки. Нержавеющая сталь 20 % Сг, 25 % Ni,
1 % Nb не разрушалась ни до, ни после облучения.
Влияние облучения на коррозию некоторых сплавов урана
оказалось значительным, хотя причины этого еще не вполне ясны.
Например, сплав 3 % Nb—U, имеющий умеренную устойчивость
154
в воде при 260 °C, разрушается после облучения в течение 1 ч.
Кроме того, коррозия сплава циркония (циркалой-2, см. разд.
24.2) при 250 °C в разбавленном растворе уранилсульфата, со-
держащем небольшие добавки H2SO4 и CdSO4, ускорялась во
много раз после облучения в реакторе [66]. В обзоре по данному
вопросу Кокс [671 утверждает, что для какого-либо ускорения
коррозии в горячей воде должны' одновременно действовать два
фактора: облучение быстрыми нейтронами и растворенный кисло-
род или окислительный электролит. Ускорения коррозии цирка-
лоя, облученного при температурах выше 400 °C, не наблюдалось.
Это объясняют изменением физических свойств защитной оксид-
ной пленки.
7.8. КОРРОЗИОННАЯ УСТАЛОСТЬ
Растрескивание металла под воздействием знакопеременной на-
грузки или периодической динамической нагрузки называют
усталостным разрушением. Чем больше приложенное в каждом
цикле напряжение, тем быстрее разрушается металл. График за-
висимости напряжения S от числа циклов до разрушения N пред-
ставлен на рис. 7.14. При значениях У, лежащих справа от верх-
ней сплошной линии, соответствующие им напряжения приводят
к растрескиванию, но если напряжение равно так называемому
пределу усталости (или пределу выносливости) или ниже его, ме-
талл не разрушается даже при бесконечно большом числе циклов.
Для сталей реальный предел усталости составляет около половины
прочности на растяжение (но это правило не обязательно распро-
страняется на другие металлы). Усталостная прочность любого
металла — это значение напряжения, ниже которого металл не
разрушается при заданном числе циклов. Частота приложения на-
Рис. 7.14. Кривые S—Л' для стали при циклическом нагружении
155
Рис. 7.15. Коррозионно-усталостная трещина на листе малоуглеродистой стали,
возникшая при вибрации листа в конденсате дымовых газов (Х250)
грузки иногда оговаривается, так как она может влиять йа число
циклов до разрушения.
В коррозионной среде при данном уровне напряжения разру-
шение обычно наступает при меньшем числе циклов, и истинный
предел выносливости не достигается (рис. 7.15). Другими словами,
разрушение происходит при любой приложенной нагрузке, если
число циклов достаточно велико. Растрескивание металла в резуль-
тате совместного действия коррозионной среды и периодической
или переменной нагрузки называется коррозионной усталостью.
Почти всегда разрушения этого типа больше, чем сумма разру-
шений в результате действия коррозии и усталости отдельно.
Коррозионно-усталостные трещины транскристаллитны. Они
часто ветвятся (рис. 7.15), и вблизи основной трещины на поверх-
ности металла обычно можно видеть несколько других. Усталост-
ные трещины также транскристаллитны (исключения — свинец
и олово), но появление более одной главной трещины крайне редко.
При коррозионной усталости на поверхности металла могут обра-
зовываться коррозионные язвы, от которых берут начало трещины,
хот я питтинг не обязательно предшествует коррозионно-усталост-
ном у разрушению.
156
Коррозионная усталость проявляется в разнообразных водных
средах, в отличие от коррозионного растрескивания, вызываемого
определенными, специфичными для каждого металла ионами.
Под действием коррозионной усталости происходит разрушение
стали в пресной и морской воде, в конденсатах продуктов сгора-
ния, в других распространенных химических средах; при этом чем
выше скорость общей коррозии, тем быстрее металл разрушается
вследствие коррозионной усталости.
Коррозионная усталость часто бывает причиной неожиданного
разрушения вибрирующих металлических конструкций, рассчи-
танных на надежную работу в воздушной среде при нагрузках
ниже предела выносливости. Например, неточно центрированный
вал гребного винта на судне будет нормально работать до тех пор,
пока не появится течь и участок вала, выдерживающий максималь-
ные знакопеременные нагрузки, не окажется в морской воде.
Тогда в течение нескольких дней могут образоваться трещины,
из-за которых вал быстро разрушится. Стальные штанги насосов
для откачки нефти из буровых скважин имеют ограниченный срок
службы ввиду коррозионной усталости, возникающей в буровых
водах. Несмотря на применение высокопрочных среднелегирован-
ных сталей и увеличение толщины штанг, разрушения этого типа
приносят миллионные убытки нефтяной промышленности. Метал-
лические тросы также нередко разрушаются вследствие корро-
зионной усталости. Трубы, по которым подаются пар или горячие
жидкости, могут разрушаться подобным образом, вследствие пе-
риодического расширения и сжатия (термические колебания).
На результаты обычных усталостных испытаний конструк-
ционных материалов на воздухе оказывают влияние имеющиеся
в воздухе кислород и влага, поэтому подобные испытания всегда
в какой-то мере отражают и устойчивость к коррозионной уста-
лости .
В ранних опытах было установлено, что усталостная прочность
меди в вакууме на 14 % больше, чем в воздухе. Для углеродистой
стали это увеличение составило лишь 5 %, а для латуни 70-30
усталостная прочность возросла на 26 % [68]. Более поздние ис-
следования [69], показали, что время до разрушения обескисло-
роженной высокоэлектропроводной меди при давлении воздуха
1,3-10-8 Па в 20 раз больше, чем при атмосферном давлении. Этот
эффект приписывают, главным образом, действию кислорода.
Кислород незначительно влияет на зарождение трещин, но суще-
ственно повышает скорость их распространения. Контакт с воз-
духом также влияет на предел выносливости чистого алюминия,
но в отличие от меди, пары воды влияют на алюминий и в вакууме.
Золото, которое не окисляется и не хемосорбирует кислород, имеет
одинаковую усталостную прочность на воздухе и в вакууме.
В некоторых средах усталостное растрескивание сопровождает-
ся и КРН, возникающим в условиях постоянной нагрузки. Это
наблюдается при усталостных испытаниях высокопрочной низко-
157
Рис. 7.16. Прочность при растяжении, предел текучести, предел усталости в су-
хом воздухе и усталостная прочность стали 4140 при 10’циклах в воздухе с от-
носительной влажностью 93 %; сталь подвергнута термообработке до различной
твердости [70]
легированной стали в присутствии влаги и в ее отсутствие. Стали,
имеющие предел прочности выше 1140 МПа = 37), подвер-
жены КРН в воде при комнатной температуре, и срок службы
их во влажном воздухе меньше, чем в сухом, тогда как стали с
более низким пределом прочности, устойчивые к КРН в воде,
имеют одинаковую усталостную прочность в сухом и влажном воз-
духе (рис. 7.16).
Пресные и особенно слабосрленые воды в большей степени влия-
ют на коррозионную усталость стали, чем на медь. Нержавеющая
сталь и никель или никелевые сплавы также более устойчивы,
чем углеродистая сталь. В целом, склонность металла к корро-
зионной усталости в большей степени определяется его коррози-
онной стойкостью, чем механической прочностью.
Некоторые значения усталостной прочности в пресной и сла-
босоленой воде приведены в табл. 7.4. Помимо зависимости от
158
Пределы усталости и коррозионно-усталостная прочность
различных металлов [11]
База испытаний 10’ — 10е циклов при частоте 1450 цикл/в мин.
Таблица 7.4
Металл; обработка Предел усталости иа возду- хе, МПа Коррозионно- усталостная прочность, МПа Отношение корро- зионно-усталостной прочности к пределу усталости
Природ- ная вода * Соленая вода * * Природ- ная вода Соленая вода
Сталь 0,11 % С; отжиг 172,2 110,2 0,64
0,16% С; закалка, отпуск 241,2 137,8 48,2 0,57 0,20
1,09 С; отжиг 289,4 158,5 — 0,55 —
3,5 % Ni; 0,3 % С; отжиг 337,6 199,8 — 0,59
0,09% Сг, 0,1 % V,0,5% 289,4 151,6 — 0,52 —
С; отжиг 13,8 % Сг, 0,1 % С; закал- 344,5 241,1 124,0 0,70 0,36
ка, отпуск 17% Сг, 8% Ni, 0,2 % С; 344,5 344,5 172,3 1,00 0,50
горячая прокатка Никель 98,96 %; отжиг при 227,4 161,9 148,1 0,71 0,65
760 °C Монель 67,5 % Ni, 29,5% Си; 251,5 179,1 192,9 0,71 0,77
отжиг при 760 °C Купроникель 21 % Ni, 78 % 130,9 124,0 124,0 0,95 0,95
Си; отжиг при 760 °C Медь; отжиг при 650 °C 67,5 68,9 68,9 1,02 1,02
Алюминии 99,4 %; отжиг 40,7 14,5 0,36
98 % Мп; 1,2 % ; нагартовка 73,7 37,9 26,2 0,51 0,36
Дюралюминий; отпуск 117,1 53,1 44,8 0,45 0,38
Латунь 60-40; отжиг 144,7 124,0 —' 0,86 —
• 2 мг/л CaSO«, 200 мг/л СаСОа, 17 мг/л MgCl2, 140 мг/л NaCl.
** Речная вода с содержанием солей в 6 раз меньшим, чем в морской воде.
среды, они меняются со скоростью приложения нагрузки, темпе-
ратурой, аэрацией, поэтому таблицей можно пользоваться лишь
для качественного сравнения усталостной прочности разных ме-
таллов. В отличие от предела усталости на воздухе, эти данные не-
достаточно надежны для использования в проектировании.
На основании данных табл. 7.4 и аналогичных можно сделать
следующие выводы.
1. Не существует прямой зависимости между стойкостью к
коррозионной усталости и прочностью на растяжение.
2. Среднелегированные стали лишь немногим устойчивее к кор-
розионной усталости, чем углеродистые стали.
3. Термическая обработка не повышает стойкость к коррози-
онной усталости ни углеродистых, ни среднелегированных сталей;
остаточные напряжения вредны.
159
4. Коррозионностойкие стали, особенно содержащие хром,
обладают более высокой стойкостью к коррозионной усталости,
чем другие стали.
5. У всех сталей стойкость к коррозионной усталости в соле-
ной воде меньше, чем в пресной.
7.6.1. КРИТИЧЕСКАЯ МИНИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
Для того чтобы коррозионный процесс оказывал влияние на
усталостную прочность, скорость коррозии должна превышать
некое минимальное значение. Эти величины удобно определять
путем анодной поляризации опытных образцов в деаэрированном
3 % растворе NaCl. При этом скорость коррозии рассчитывают по
закону Фарадея из плотностей тока и определяют критические
значения, ниже которых коррозия уже не влияет на усталостную
прочность. (Эти измеренные плотности тока не зависят от общей
площади поверхности анода.) Значения минимальных скоростей
коррозии при 30 цикл/с для некоторых металлов и сплавов при-
ведены в табл. 7.5.'Можно ожидать, что эти значения будут уве-
личиваться с возрастанием частоты циклов. Для сталей крити-
ческие скорости коррозии не зависят от содержания углерода, от
приложенного напряжения, если оно ниже предела усталости,
и от термообработки. Среднее значение 0,58 г/(м2сут) оказалось
ниже общей скорости коррозии стали в аэрированной воде и
3 % NaCl, т. е. 1—10 г/(м2-сут). Но при pH = 12 скорость общей
коррозии падает ниже критического значения и предел усталости
вновь достигает значения, наблюдаемого на воздухе [721. Суще-
ствование критической скорости коррозии в 3 % NaCl объясняет
тот факт, что для катодной защиты стали от коррозионной устало-
сти требуется поляризация до —0,49 В, тогда как для защиты от
коррозии она составляет —0,53 В.
Для меди критическая скорость коррозии 28,5 г/(м2-сут)
много выше обычной скорости коррозии в аэрированной воде
Таблица 7.5
Критическая минимальная скорость коррозии
Температура 25 °C; 30 цикл/с.
Металл /, мкА/см* Скорость коррозии, Г/(М*. сут) Литератур- ный источ- ник
Малоуглеродистая сталь 0,18% С 2,0 0,50 [72]
Низколегированная сталь 4140
Яр = 20 2,5 0,63 [70
Як = 37 2,0 0,50 [70
Яр = 44 2,8 0,70 [70
Никель 1,2 <0,30 [73
Медь 100 28,5 [74
160
и 3 % NaCl [0,4—1,5 г/(м2-сут)1; поэтому наблюдаемый предел
выносливости меди приблизительно одинаков в воздухе, пресной
и морской воде (табл. 7.4).
7.6.2. МЕРЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ
Существуют способы снижения склонности к коррозионной
усталости. Для углеродистых сталей тщательная деаэрация рас-
творов солей повышает предел усталости до его уровня на воздухе
(рис. 7.17). Аналогичный результат дает катодная защита при по-
тенциале —0,49 В.
Эффективно также введение ингибиторов; в водопроводной
воде с добавкой 200 мг/л Na2Cr2O7 стойкость к коррозионной уста-
лости нормализованной стальной проволоки (0,35 % С) становится
выше, чем на воздухе [76].
Достоинство покрытий протекторного типа (например, цинка
или кадмия, электроосажденных на сталь) в том, что основной
металл катодно защищен и на тех участках, где на покрытии есть
дефекты. В одном из наиболее ранних исследований коррозион-
ной усталости, проведенном Б. Хэйгом в 1916 г. в связи с прежде-
временным разрушением стальных буксировочных тросов, кон-
тактирующих с морской водой, было показано, что гальванические
покрытия заметно увеличивают срок службы тросов [77]. Цинко-
вые покрытия по алюминию эффективны, в отличие от кадмиевых
Число циклов до разрушения
Рис. 7.17. Влияние концентрации растворенного кислорода на усталостное по-
ведение стали с 0,18 % С в 3 % NaCl при 25 °C [75]:
• —деаэрированный раствор, А — насыщенный Oit □ — насыщенный воздухом,
О — насыщенный смесью 2 % О, и 98 % N*
6 Улиг Г. Г., Реви Р. У.
161
[78]. Отмечается, что электролитические покрытия стали оловом,
свинцом, медью или серебром предохраняют ее от разрушения глав-
ным образом за счет изоляции от внешней среды, а не за счет по-
вышения усталостной прочности [79]. Данные о применении ни-
келевых и хромовых покрытий противоречивы.
Органические покрытия полезны в тех случаях, когда в грун-
товочном слое имеются ингибирующие пигменты (например,
ZnCrO4). Эффективна обработка металла, вызывающая напряже-
ния сжатия на поверхности (например, дробеструйная).
7.6.3. МЕХАНИЗМ КОРРОЗИОННОЙ УСТАЛОСТИ
Механизм возникновения усталости на воздухе связывают
с образованием локализованных плоскостей скольжения в зернах
металла при знакопеременной нагрузке, в результате чего на по-
верхности металла возникают ступени скольжения. Возможно,
Рис. 7.18. Выступы и впадииы на поверхности меди после 6-106 циклов иа воз-
духе. Образцы после испытаний покрыты серебром [79а]
162
адсорбция воздуха на чистой обнажившейся поверхности металла
препятствует сращению поверхностей при обратном ходе нагрузоч-
ного цикла. В результате длительного скольжения возникают
скопления полос скольжения, образующие на поверхности метал-
ла выступы и впадины и способствующие появлению трещин
(рис. 7.18). Ниже предела усталости (но не выше) нагартовка,
сопровождающая каждый цикл пластической деформации, за-
трудняет дальнейшее скольжение, что в свою очередь затрудняет
развитие усталости. Было обнаружено, однако, что стальная
(0,19 % С) проволока заметно нагревается после циклической на-
грузки выше, а не ниже предела усталости [801.
Влияние коррозионного процесса на усталость выражается
главным образом в ускорении пластической деформации, сопро-
вождающейся образованием выступов и впадин. Именно поэтому
разрушение от коррозионной усталости не является результатом
аддитивного действия коррозии и усталости, а всегда больше их
суммы. Такое влияние коррозии объясняет также, почему уровень
устойчивости к коррозионной усталости в большей степени опре-
деляется коррозионной стойкостью, чем прочностью на растяже-
ние. При низкой частоте нагружения предел коррозионной уста-
лости снижается, так как увеличивается время коррозионного воз-
действия за один цикл [81 ]. КРН и коррозионная усталость имеют
разные механизмы, поэтому чистые металлы, устойчивые к КРН,
подвержены действию коррозионной усталости в той мере, в ка-
кой они подвержены общей коррозии.
Считают, что коррозия ускоряет пластическую деформацию
напряженного металла путем образования поверхностных ре-
шеточных вакансий, в частности сдвоенных вакансий (дивакан-
сий). Последние при комнатной температуре диффундируют внутрь
металлической решетки сквозь зерна и границы зерен металла на
порядок быстрее, чем моновакансии *. Появление дивакансий
облегчает пластическую деформацию вдоль плоскостей скольже-
ния вследствие процесса переползания дислокаций. Чем выше
скорость коррозии, тем больше доступность дивакансий и, следо-
вательно, тем более выражено образование выступов и впадин,
включающихся в процесс развития усталости. Существование
минимальной скорости коррозии, необходимой для развития кор-
розионной усталости, позволяет предположить, что с уменьше-
нием скорости коррозии снижается и скорость образования дива-
кансий. Концентрация дивакансий падает, и прекращается их
влияние на движение плоскостей скольжения; возможно такое
падение концентрации, при котором дислокации аннигилируют
или заполняются атомами металла.
* Пикеринг и Вагнер впервые предположили, что именно наличием дивакан-
сий объясняется преимущественная коррозия меди в Au—Си сплавах и цинка
в латуни (обесцинкование) при комнатной температуре (см. разд. 19.2.1). —
Примеч. авт.
6*
163
Реальность данного механизма коррозионной усталости под-
тверждают исследования, показавшие что ползучесть (медленная
пластическая деформация), которая также осуществляется путем
переползания дислокации, ускоряется общей коррозией напряжен-
ного металла. Чем выше скорость коррозии, тем выше и скорость
ползучести. Прекращение коррозии, например путем катодной
защиты, ведет к уменьшению скорости ползучести до исходного
значения. Влияние коррозии на ползучесть мелкозернисты*, ме-
таллов наблюдается у меди, латуни [82], железа и углеродистой
стали [831.
7.7. ФРЕТТИНГ-КОРРОЗИЯ
Фреттинг-коррозия — еще одно следствие механических на-
пряжений, которое может приводить к усталостному или корро-
зионно-усталостному разрушению металла. Это разрушение про-
исходит на поверхности раздела двух контактирующих друг
с-другом тел, причем оба (или одно из них) металлические и слегка
скользят друг относительно друга. Скольжение обычно имеет
колебательный характер, например при вибрации. Продолжитель-
ное скольжение, когда один ролик вращается несколько быстрее
контактирующего с ним, приводит к аналогичному разрушению.
К тому же типу разрушения относятся коррозионный износ и
окисление при трении.
Разрушение вследствие фреттинг-коррозии характеризуется
обесцвечиванием металлической поверхности, а в случае колеба-
тельного движения — и образованием язв; в этих язвах заро-
ждаются усталостные трещины. Быстрое превращение металла
в оксид само по себе обусловливает неисправность в работе меха-
низмов, так как нарушается точность размеров, а продукты кор-
розии могут вызывать забивку или заедание. Продукты коррозии
вытесняются из-под трущихся поверхностей, в случае стали они
состоят в основном из a-Fe2O3 небольшим количеством порошка
железа [84]. При длительных испытаниях никеля продукты кор-
розии представляют собой NiO и малые количества Ni; для меди —
это Си2О и немного GuO и Си [85].
Фреттинг-коррозия часто является причиной разрушения рес-
сор, головок болтов и заклепок, деталей самоустанавливающихся
механизмов подшипников на камнях, винтов регулируемого шага,
деталей на горячей посадке, контактов электрических реле, сое-
динительных тяг и многих других механизмов, подвергающихся
вибрации. Фреттинг-коррозия может вызвать обесцвечивание сло-
женных штабелями листов металла при транспортировке. Впервые
фреттинг-коррозия была отмечена при перевозке автомобилей
по железной дороге из Детройта на Западное побережье. Вслед-
ствие вибрации шарикоподшипники колес подвергались фреттинг-
коррозии с образованием питтингов, что привело к порче автомо-
билей. Подобное разрушение чаще наблюдалось в зимнее время,
164
но его можно избежать, если на время перевозки разгрузить
колеса.
Лабораторные исследования [84] показали, что для возникно-
вения фреттинг-коррозии при трении стали о сталь требуется кис-
лород, а не влага. Разрушение во влажном воздухе меньше, чем
в сухом; еще меньшие разрушения наблюдаются в атмосфере
азота. С понижением температуры коррозия усиливалась. Та-
ким образом, становится очевидным, что механизм фреттинг-кор-
розии не электрохимический. Разрушение увеличивается с возра-
станием нагрузки вследствие интенсивного питтингообразования
на контактирующих поверхностях, так как продукты коррозии,
например a-Fe2O3, занимают больший объем (в случае железа —
в 2,2 раза), чем металл, из которого образуется данный оксид.
Так как при колебательном скольжении оксиды не могут удаляться
с поверхности, их накопление ведет к локальному увеличению
напряжения, а это ускоряет разрушение металла в тех местах,
где скапливаются оксиды. С увеличением скольжения фреттинг-
коррозия также возрастает, особенно при отсутствии смазки на
трущихся поверхностях. Увеличение частоты при одном и том же
числе циклов снижает разрушение, но в атмосфере азота этого
эффекта не наблюдается. На рис. 7.19 представлены графики за-
висимости фреттинг-коррозии от разных факторов. Заметим, что
скорость коррозии в начальный период испытаний больше, чем
при установившемся режиме.
7.7.1. МЕХАНИЗМ ФРЕТТИНГ-КОРРОЗИИ
При соприкосновении двух поверхностей контакт происходит
не по всей площади, а лишь на относительно небольшом числе вы-
ступов шероховатостей. В результате скольжения поверхностей
друг относительно друга неровности одной поверхности стирают
неровности противоположной и образуется гладкий след. Если эта
поверхность металлическая, то здесь сразу же адсорбируется газ
или происходит ее окисление. Последующие перемещения шеро-
ховатостей стирают пленку оксида; они могут и механически ак-
тивировать реакцию адсорбции кислорода на металле и образова-
ния оксида, который, в свою очередь, также стирается (рис. 7.20).
Это химическая составляющая разрушения при фреттинге. Кроме
того, шероховатости вызывают определенный износ, удаляя ча-
стички металла. Это механическая составляющая. Оторвавшиеся
частицы металла превращаются в оксид, и поверхность металла
через некоторое время начинает истираться о движущиеся
частицы в большей степени, чем о противоположную поверхность
(в результате низкое вначале электрическое сопротивление между
поверхностями становится высоким).
Уравнение потери массы Ц7 поверхностью металла-вследствие
фреттинг-коррозии при колебательном движении получено [86]
165
Рис. 7.19. Потери массы малоуглеродистой стали при фреттинг-коррозии в
166
Относительная влажность, %
контакте с такой же сталью на воздухе [84]
167
V
Рис. 7.20. Схема воздействия фреттинга на металлическую поверхность
(см. приложение 8) на основе изложенной модели и удовлетвори-
тельно описывает данные, приведенные на рис. 7.20:
«7 = (kaL'!' — kjL) -J- + k2lLC,
где L —• нагрузка; С — полное число циклов; f — частота; I —• смещение; k0,
fe2 — константы.
Первые два члена правой части уравнения представляют хи-
мическую составляющую фреттинг-коррозии. Эта величина умень-
шается с повышением частоты f, так как при этом сокращается
время протекания химической реакции (или адсорбции) за один
цикл. Последний член уравнения представляет механический фак-
тор, не зависящий от частоты, но пропорциональный смещению
и нагрузке. В зависимости от условий эксперимента, разрушение
может в большей степени быть обусловлено как первым, так и
вторым фактором. В атмосфере азота действует только механиче-
ский фактор, в результате остается порошок металлического же-
леза и (Г не зависит от частоты f.
Описанный механизм является развитием схемы, предложенной
Финком [87]. Некоторые авторы полагают, что в процессе исти-
рания от поверхности отделяются только мелкие частицы металла,
которые впоследствии окисляются на воздухе [88]. Однако влия-
ние возрастания частоты на снижение разрушения, уменьшение
разрушения в атмосфере азота, даже если изначально поверхность
покрыта оксидом [84 ], а также отсутствие самопроизвольного окис-
ления на воздухе частиц, полученных при истирании в азоте,
говорит о несостоятельности такой точки зрения.
Существует предположение, что возникающие при трении ло-
кальные перегревы металла приводят к его окислению, после чего
происходит истирание поверхностного оксидного слоя [89]. Хотя
трение несомненно, вызывает локальный разогрев до высоких
температур, разрушение при фреттинг-коррозии обусловлено не
только высокотемпературным окислением. Это подтверждается сле-
дующими факторами: увеличением разрушения при температурах
ниже комнатной; снижением разрушения при высоких частотах,
когда температура на поверхности максимальна; тем, что при фрет-
168
тинг-коррозии железа образуется оксид a-FejOg, а не высокотем-
пературный Fe3O4 и, наконец, тем, что сталь подвергается зна-
чительному истиранию в контакте с полиметакрилатом, который
плавится при 80 °C, следовательно, поверхностная температура не
может быть выше этого предела [901.
Влага, адсорбированная на поверхности металла, может играть
роль смазки. К тому же, гидратированный a-Fe^Og, возможно,
обладает меньшим абразивным действием, чем безводный оксид.
При низких температурах истирание сильнее, чем при высоких,
по-видимому, из-за более быстрой и полной адсорбции О2. Необ-
ходимо продолжить исследования, чтобы соотнести эти детали
с общим механизмом.
7.7.2. МЕРЫ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ
1. Сочетание мягкого металла с твердым. При достаточно
высоких нагрузках мягкие металлы предохраняют поверхность
раздела от контакта с воздухом. Более того, мягкий металл может
течь при срезе, а не скользить по поверхности раздела, благодаря
этому разрушение уменьшается. Для контакта со сталью можно
рекомендовать металлы, покрытые оловом, серебром, свинцом,
индием, кадмием. При сопряжении латуни со сталью разрушение
меньше, чем при трении стали о сталь. Разрушения велики при
сочетании нержавеющих сталей.
2. Проектирование контактирующих поверхностей с полным
устранением проскальзывания (например, пескоструйная обра-
ботка поверхности). Полностью устранить скольжение достаточно
трудно, так как разрушение вызывается очень малым относитель-
ным перемещением поверхностей — на расстояние порядка раз-
мера атомов. Увеличение нагрузки дает эффект, когда она до-
статочна для полной остановки скольжения; в противном случае
нагрузка крайне вредна.
3. Применение покрытий (например, нанесение, на трущиеся
поверхности резиновой мастики). Покрытия предохраняют по-
верхности раздела от соприкосновения с воздухом.
4. Использование смазок. Если нагрузка не очень велика,
хороший результат дает применение масел с низкой вязкостью,
особенно в сочетании с обработкой поверхностей фосфатами. Мало-
вязкие масла быстро проникают к свежей поверхности металла,
образующейся при трении. В качестве твердой смазки можно ис-
пользовать сульфид молибдена, особенно если он спекается с по-
верхностью металла, однако этот положительный эффект имеет
временный характер, так как смазка в конце концов удаляется
в результате движения поверхностей.
5. Применение эластомерных прокладок или материалов с низ-
ким коэффициентом трения. Резина амортизирует колебания,
предотвращая скольжение на поверхности раздела. Политетра-
фторэтилен (тефлон) имеет низкий коэффициент трения й снижает
169
фреттинг. Эти материалы эффективны только при малых нагрузках
в связи с их относительно низкой прочностью.
6. Использование сплавов кобальта. Эффективно только в при-
сутствии воды или водных растворов (гл. 23).
Глава 8
АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ ЖЕЛЕЗА
И ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
При отсутствии влаги в воздухе железо корродирует с не-
значительной скоростью. В пустыне, например, стальные изделия
очень долго остаются блестящими. Как отмечалось выше, корро-
зионный процесс не может протекать без электролита; поэтому
при температурах ниже точки замерзания воды или водных кон-
денсатов на поверхности металла коррозия идет крайне медленно.
Лед обладает слабой электропроводимостью. Однако коррозия
металлов в атмосфере зависит от содержания не только влаги,
но и пыли и газообразных примесей, которые благоприятствуют
конденсации влаги на поверхности металла.
8.1. ТИПЫ АТМОСФЕР
Атмосферы существенно различаются по влажности, темпера-
туре и загрязнению, поэтому скорость атмосферной коррозии в
различных районах неодинакова. Чем ближе к морскому побе-
режью, тем больше воздух насыщен морской солью, в особенно-
сти NaCl. В промышленных областях в воздухе появляются зна-
чительные количества SO2, который превращается в серную кис-
лоту, и несколько меньше H2S, NH3, NO2 и различных солей, на-
ходящихся во взвешенном состоянии. При работе двигателей вну-
треннего сгорания в большом количестве образуется NO, и в го-
родах его концентрация может достигать 1 мг/л [1]. Концентрация
серусодержащих газов в атмосфере городов и районов, удаленных
от промышленных центров, сравнивается в табл. 8.1 [2]. В горо-
дах и индустриальных областях превалируют H2S и SO2, а в сель-
ских районах — COS, причем содержание COS одинаково в ат-
мосфере тех и других районов. Установлено [31, что в целом,
в земной атмосфере преобладающим серусодержащим соединением
является COS *.
Металл, обладающий хорошей коррозионной стойкостью в од-
ной атмосфере, может оказаться менее устойчивым в другом месте;
* По последним данным, COS не является преобладающим соединением
серы в атмосфере — см. Вредные химические вещества. Неорганические соеди-
нения элементов V VIII групп: Справочник/Под ред. В. А. Филова. Л.: Химия,
1989. — Примеч. ред.
170
Таблица 8.1
Концентрация серусодержащих газов в атмосфере (в трлн-1) [2]
Газ Атмосфера
городская промыш* ленная сельская
Сероводород HaS 15—5000 5—50
Сероуглерод CSj 70—370 25—45
Диметилсульфид CH3SCH3 Нет данных 42—62
Карбонилсульфид COS 430—570 430—570
Диоксид серы SO2 10s—10е 50—120
иными словами, свойства металлов могут меняться в зависимости
от места их использования. Например, оцинкованное железо об-
ладает хорошей коррозионной устойчивостью в атмосфере сельской
местности, но относительно менее устойчиво в городских условиях.
Свинец, напротив, в атмосфере промышленных районов более
коррозионноустойчив, чем где-либо в другом месте, так как на его
поверхности образуется защитная пленка сульфата.
По агрессивности атмосферы можно разделить на следующие
основные типы: морскую, промышленную, тропическую, арктиче-
скую, городскую и сельскую. Можно продолжить деление, на-
пример, на тропическую сухую и тропическую влажную, суще-
ственно различающиеся по агрессивности. В морской атмосфере
один и тот же металл корродирует с разной скоростью, в зависимо-
сти от близости океана. Например, в Кюр Бич (Северная Каро-
лина) образцы стали, находящиеся в 24 м от океана, под воздей-
ствием брызг соленой воды корродируют примерно в 12 раз бы-
стрее, чем такие же образцы, удаленные от океана на 240 м [4].
8.2. ПЛЕНКИ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ
Пленки ржавчины, образующиеся в атмосферных условиях,
могут иметь защитные свойства; поэтому скорость коррозии со
временем снижается (рис. 8.1). Это справедливо, хотя и в меньшей
степени, для чистого железа, скорость коррозии которого отно-
сительно высока по сравнению с более устойчивыми медьсодержа-
щими или низколегированными сталями. На этих сплавах обра-
зуются пленки с плотной структурой и хорошей адгезией, тогда
как на чистом железе продукты коррозии рыхлые порошкообраз-
ные. Через некоторое время скорость коррозии достигает устой-
чивого значения и обычно слабо меняется в дальнейшем. Это
свойственно и другим металлам, о чем свидетельствуют данные,
полученные Американским обществом по испытанию материалов
(табл. 8.2). Различия в скорости коррозии за 10 и 20 лет находятся
в пределах ошибки эксперимента.
171
1,2
Рис. 8.1. Зависимость атмосферной коррозии стали от времени (промышленная
атмосфера) [4а ]
Кривые, представленные на рис. 8.1, описываются уравнением
типа [6]
Р = ktn,
где р — потеря массы образца; t — время; k и п — константы.
Это соотношение применимо и для описания результатов атмо-
сферных испытаний сталей, имеющих цинковые [7], алюминие-
вые [7] и 55 % Zn—Al покрытия [8].
Поверхности металла, расположенные так, что они увлаж-
няются, но не омываются дождем, могут корродировать быстрее,
чем полностью открытые поверхности. Причиной этого является
абсорбция ржавчиной серной кислоты, усиливающей коррозию
по схеме:
H.SO. + V.O, '/.Oj-P/.H.SO, '/.н.о
Fe --------- FeSO4------------► ^Fh^SO^-------► VjFejO, + ’/зН^О,
(1)
Содержащая H2SO4 ржавчина катализирует дальнейшее ржав-
ление *. Таким образом, прямое попадание дождя на поверхность
* Г. Шикорр (частное сообщение) подчеркивает, что не обнаружено образо-
вание Fe2(SO4)s и что, возможно, FeSO4 окисляется непосредственно до Fe2O3. —
Примеч. авт.
172
Таблица 8.2
Средние скорости атмосферной коррозии (мкм/год) различных металлов
по результатам 10- и 20-летних испытаний [51
Металл Атмосфера
Нью-Йорк (промышленная городская) Ла Джолла (морская) Стейт Колледж (сельская)
10 лет |20 лет 10 лет | 20 лет 10 лет | 20 лет
Алюминий 0,813 0,74 0,71 0,63 0,025 0,076
Медь 1,19 1,37 1,32 1,27 0,58 0,43
Свинец 0,43 0,38 0,41 0,53 0,48 0,33
Олово 1,19 1,32 2,31 2,84 0,46 —
Никель 3,25 3,66 0,10 0,15 0,15 0,23
Монель (65 % Ni, 32 % Си, 2 % Fe, 1 % Мп) 1,35 1,57 0,18 0,15 0,13 0,18
Цинк (99,9 %) 5,13 5,74 1,60 1,75 0,86 1,12
Цинк (99,0 %) 4,90 5,54 1,75 1,73 1,07 1,09
Сталь (0,2 % С, 0,02 % Р, 0,05 % S, 0,05 % Си, 0,02 % Ni, 0,02 % Сг) 12,19 — — — — —
[20] Низколегированная сталь (0,1 % С, 0,2 % Р, 0,04% S, 0,03% Ni, 1,1 % Сг, 0,4 % Си) [20] 2,29 — — — —*. —
металла может быть менее вредным, чем увлажнение экранирован-
ной поверхности. Возможно, что такой вывод не правомерен для
незагрязненной атмосферы.
Защитные свойства пленок продуктов коррозии проявляются,
например, в том, что потеря массы образцов цинка, находившихся
в течение 28 дней в промышленной атмосфере, в основном зависела
от влажности воздуха в течение первых 5 дней и в значительно
меньшей степени от режима дальнейших испытаний [91. Анало-
гичные результаты получены при годичных испытаниях образцов
стали, когда каждую новую серию образцов начинали испытывать
в разные сезоны года [101. Зимой накопление на поверхности
металла больших количеств продуктов сгорания (особенно серной
кислоты) вызывало образование продуктов коррозии, обладаю-
щих слабыми защитными свойствами, что оказывало влияние на
скорость коррозии в последующие месяцы. Шикорр [11, 121 на-
шел, что цинк в атмосфере Берлина или Штутгарта зимой корро-
дирует быстрее, чем летом; железо также имеет более высокую
скорость коррозии в зимнее время, но, в противоположность
цинку, во время сильных морозов коррозия замедлялась, вероятно,
либо вследствие замерзания на поверхности металла раствора
FeSO4, либо из-за существенного замедления процесса окисления
FeSO4 при низких температурах. Растворы ZnSO4 и ZnSOs за-
мерзают при более низких температурах (из-за более высокой рас-
творимости) и, во всяком случае, коррозионный процесс не вклю-
173
чает дальнейшего образования ионов металла более высокой ва-
лентности, как это происходит в случае железа — уравнение (1).
Для сплавов алюминия время начала коррозионных испытаний
в атмосфере тоже влияет на окончательные результаты [13]. В этой
связи Мэйн [141 установил, что краска, нанесенная на ржавую
поверхность в декабре, имеет меньший срок службы, чем та же
краска, нанесенная в июне. Это можно объяснить тем, что про-
дукты сгорания топлива в автомобильных двигателях, оседающие
на поверхность на протяжении зимы, смываются дождями в весен-
ние месяцы.
8.3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ
НА АГРЕССИВНОСТЬ АТМОСФЕРЫ
Следует помнить, что во всех атмосферах, за исключением
особо агрессивных, средняя скорость коррозии металлов в общем
ниже, чем в природных водах или почвах. Это видно из табл. 8.3,
где скорость коррозии стали, цинка и меди в трех различных ат-
мосферах сравнивается со средней скоростью коррозии в морской
воде и различных почвах. Кроме того, атмосферная коррозия
равномерна, пассивирующиеся металлы (например, алюминий
или нержавеющие стали) в этих условиях в меньшей степени
подвержены питтингу, чем в воде или в почвах.
Специфическими факторами, влияющими на агрессивность ат-
мосферы, являются: пыль, газы и влага (критическая влажность).
Агентством по охране окружающей среды Соединенных Штатов
собраны данные о составе атмосферы, получаемые на станциях по
контролю за составом воздуха. Во многих точках постоянно из-
меряются концентрации распространенных примесей, даже на-
ходящихся в атмосфере в незначительных количествах. Ввиду
большого влияния этих примесей на коррозионное поведение ме-
Сравнение скорости атмосферной коррозии со средними
скоростями коррозии в морской воде и в почвах *
Таблица 8.3
Среда Скорость коррозии, г/(м8«сут)
Сталь | Цинк | Медь
Сельская атмосфера 0,017 0,014
Морская атмосфера 0,29 0,031 0,032
Промышленная атмосфера 0,15 0,10 0,029
Морская вода 2,5 1,0 0,8
Почва 0,5 0,3 0,07
• Атмосферная коррозия на стали с 0,3 % Си изучалась при 7,5-летней выдержке
[20], для цинка и меди выдержка составляла 10 лет. Данные о морской коррозии взяты
из Corrosion Handbook. Данные о почвенной коррозии; для стали усреднены результаты
исследования в 44 видах почв при 12-летней выдержке; для цинка — в 12 видах почв при
11-летней выдержке; для меди — в 29 видах почв при 8-летией выдержке — из [20а].
174
таллов, инженеры и архитекторы должны быть информированы
о качестве воздуха [15], чтобы при проектировании сооружений
учитывать коррозию.
8.3.1. содержание пыли
Роль пыли, присутствующей в атмосфере, была исследована
Верноном [16]. Он испытывал образцы из железа на защищенном
от осадков стенде, причем часть образцов была помещена в ме-
шочки из одного слоя муслина, а размер мешочков на несколько
сантиметров превышал размер образцов. Через несколько меся-
цев незащищенные образцы покрылись ржавчиной, а их масса
заметно увеличилась, тогда как на защищенных тканью образцах
ржавчины не было, а масса увеличилась незначительно. В неко-
торых атмосферах пыль является основной (по массе) примесью.
В обычном городском воздухе содержится 2 мг/м3 пыли, а макси-
мальная запыленность промышленной атмосферы достигает
1000 мг/м3 и более [17]. Подсчитано, что в промышленных горо-
дах ежемесячно на каждый квадратный километр оседает более
35 000 кг пыли *. Контактируя с поверхностью металлов, пыль
существенно влияет на скорость коррозии. Промышленная ат-
мосфера содержит частицы угля или соединений углерода, оксиды
металлов, H2SO4, (NH4)2SO4, NaCl и другие соли. В морской ат-
мосфере имеются частицы соли, которые могут транспортироваться
в глубь материка на многие километры, в зависимости от силы и
направления преобладающих ветров. Эти вещества в сочетании
с влагой инициируют коррозионный процесс, образуя гальвани-
ческие элементы или элементы дифференциальной аэрации. Вслед-
ствие своей гигроскопичности эти частицы способствуют образова-
нию электролита на поверхности металла. Таким образом, неза-
пыленный воздух в значительно меньшей степени коррозионно-
активен, чем воздух, загрязненный пылью, особенно если пыль
состоит из водорастворимых частиц или частиц с адсорбированной
H2SO4.
8.3.2. ГАЗЫ В АТМОСФЕРЕ
В противоположность существовавшему ранее мнению, не-
большие количества диоксида углерода, которые обычно присут-
ствуют в атмосфере, не вызывают и не усиливают коррозию. Об-
разцы стали ржавеют в атмосфере свободной от СО2 с той же ско-
ростью, что и в обычной атмосфере. Эксперименты, проведенные
Верноном [18], показали, что СО2 в обычных количествах факти-
чески замедляет коррозию, возможно, благоприятствуя образова-
нию более плотной пленки ржавчины, обладающей лучшими защит-
ными свойствами.
* В США электростанции и промышленные топки, работающие на угле,
выбрасывают в атмосферу 475 000 тонн пыли в месяц. — Примеч. авт.
175
0,3
Рис. 8.2. Сезонные колебания среднего содержания SO2 в воздухе Нью-Йорка
[19]
В загрязненной атмосфере следы сероводорода вызывают за-
метное потускнение серебра и меди. При этом образуются пленки,
состоящие из Ag2S и смеси Cu2S + CuS + Cu2O *.
Наиболее важным агрессивным компонентом промышленных
атмосфер является диоксид серы, который образуется в основном
при сгорании угля, нефти и газолина. Подсчитано, что в Нью
Йорке за год образуется 1,5 млн. т SO2 только в результате сжи-
гания угля и нефти [19]. Это эквивалентно Поступлению в атмос-
феру 6300 т H2SO4 ежедневно **. Так как в зимнее время потре-
бляется больше топлива чем летом, загрязнение атмосферы SO2
зимой также выше (рис. 8.2); это согласуется с уже упомянутыми
данными об увеличении в зимний период скорости коррозии цинка
и железа. Очевидно также, что содержание SO2b воздухе (а сле-
довательно, и его агрессивность) снижается по мере удаления от
центра в индустриальном городе, и этот эффект не столь выражен
в городах, не имеющих промышленности, таких как Вашингтон
(табл. 8.4).
Не удивительно, что высокое содержание серной кислоты в про-
мышленной и городской атмосфере существенно снижает срок
службы металлических конструкций (см. табл. 8.2 и 8.3). Это
особенно выражено в отношении металлов, не устойчивых к сер-
ной кислоте, таких как цинк, кадмий, никель и железо, и в мень-
шей степени касается металлов, устойчивых к разбавленной H2SO4,
например свинца, алюминия и нержавеющей стали. Медь, на
поверхности которой образуется защитная пленка из основного
сульфата меди, устойчивее никеля или сплава Ni—Си (70 % Ni),
на которых образуются пленки с менее выраженными защитными
свойствами.
* Обертывание серебра тканью, пропитанной ацетатом кадмия, защищает
металл от потускнения: кадмий реагирует с H2S с образованием нерастворимого
сульфида кадмия (Cd2+ + H2S -» CdS + 2Н+). — Примеч. авт.
** Сейчас эта величина снижена путем ограничения допустимого содержа-
ния серы в топливе в пределах города. — Примеч. авт.
176
Таблица 8.4
Изменение содержания SO2 в воздухе с увеличением расстояния
от центра города [19]
Город Содержание SOf, млн-1, на расстоянии от центра города, км
0—8 8-16 16 — 24 24 — 32 32—40 40—48
Детройт 0,023 0,012 0,006 0,004 0,004 - 0,005
Филадельфия—Камден 0,030 0,018 0,016 0,021 0,012 0,012
Питтсбург 0,060 0,030 0,015 0,018 0,009 0,010
Сент-Луис 0,111 0,048 0,029 0,020 0,018 0,014
Вашингтон 0,003 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002
В промышленной атмосфере г. Алтуна (штат Пенсильвания)
листы оцинкованной стали (0,381 кг Zn на 1 м2) начинали ржаветь
через 2,4 г, тогда как в сельской атмосфере Стейт Колледж (штат
Пенсильвания) ржавчина на таких листах появлялась только через
14,6 лет [20].
В промышленной атмосфере медь покрывается зеленой защит-
ной пленкой продуктов коррозии (патиной), состоящей главным
образом из основного сульфата меди CuSO4 • 3Cu(OH)2. На медном
куполе церкви, расположенной на окраине города, сторона, об-
ращенная в сторону города, может быть покрыта зеленой патиной,
а противоположная часть купола остается красно-коричневой, так
как с этой стороны на медь попадает меньше серной кислоты. Па-
тина, образующаяся на меди вблизи морских побережий, состоит
из основного хлорида меди.
В присутствии воды карбонилсульфид COS разлагается по
реакции
COS + Н2О —> HjS + СО2.
Данные, полученные Грэделом и др. [2] на стенде для испыта-
ний на атмосферную коррозию [21], свидетельствуют, что ско-
рость коррозии при воздействии COS и H2S одинакова. Скорость
образования сульфидной пленки в присутствии COS и влаги ли-
нейно зависит от «полной выдержки», которая является произве-
дением времени выдержки образца и средней концентрации COS.
Промышленная атмосфера может вызывать КРН сплавов на
основе меди, главным образом благодаря присутствию оксидов
азота (см. разд. 19.2). В отличие от чистой меди, медные сплавы,
содержащие >20 % Zn, разрушались при выдержке до 8 лет [22].
Никель довольно устойчив к коррозии в морской атмосфере,
но чувствителен к серной кислоте, присутствующей в атмосфере
промышленной (см. табл. 8.2). В последнем случае на поверхности
металла образуется пленка из основного сульфата никеля. Кор-
розия в промышленной атмосфере Нью Йорка примерно в 30 раз
выше, чем в морской атмосфере Ла-Джолла (штат Калифорния)
177
и в 20 раз выше, чем в сельской атмосфере Стейт Колледж (штат
Пенсильвания) — см. табл. 8.2.
8.3.3. ВЛАГА (КРИТИЧЕСКАЯ ВЛАЖНОСТЬ)
Из вышеизложенного следует, что в незагрязненной атмосфере
при постоянной температуре и относительной влажности ниже
100 % металл, имеющий чистую поверхность, устойчив к корро-
зии. На практике, однако, вследствие естественных колебаний<тем-
пературы (относительная влажность увеличивается с понижением
температуры) и наличия гигроскопических примесей в атмосфере
или в самом металле можно быть уверенным в отсутствии конден-
сации влаги на поверхности металла только при относительной
влажности много меньше 100 %- Вернон впервые показал, что
существует критическое зна-
чение относительной влажно-
сти, ниже которого коррозия
незначительна [23]. Экспе-
риментально найденные зна-
чения критической относи-
тельной влажности для стали,
меди, никеля и цинка нахо-
дятся в пределах 50—70 %.
На рис. 8.3 представлена ти-
пичная кривая зависимости
коррозии железа от относи-
тельной влажности воздуха.
По отношению к сильно за-
грязненной атмосфере или
при высоком уровне осадков
понятие критической влаж-
ности не всегда применимо
[24].
Важным фактором, опре-
деляющим склонность метал-
ла к атмосферной коррозии
в конкретных условиях, яв-
ляется то время, в течение
которого превышается кри-
тическая влажность [25].
Этот период называют време-
нем смачивания и определя-
ют путем измерения разности
Рис. 8.3. Коррозия железа в воз-
духе, содержащем 0,01 % SO2; вы-
держка 55 дней, показана крити-
ческая влажность [23]
178
Рис. 8.4. Схема электрохимической ячейки для измерения скорости атмосферной
коррозии:
А — амперметр с малым сопротивлением, схема которого показана справа; В — электро-
химическая ячейка с электродами (а) и изоляторами (b); С — источник э. д. с.
потенциалов между корродирующим образцом металла и платино-
вым электродом [25, 26].
Влага на поверхности металла, возникшая в результате конден-
сации или попадания осадков, является электролитом для данного
элемента. Кучера и др. для определения скоростей атмосферной
коррозии предложили установку, представленную на рис. 8.4
[27, 28]. Элемент В расположен на расстоянии около 1 м над по-
верхностью земли, под углом 45°. В течение длительных периодов
времени электронный интегратор регистрирует появление тока
в элементе. Сопоставление результатов электрохимических изме-
рений с параллельными гравиметрическими показало пригодность
электрохимической методики для оценки быстрых изменений ско-
рости коррозии [28].
Испытания на атмосферную коррозию важны для поставщиков
металла, инженеров и архитекторов, использующих металл в ат-
мосферных условиях. Американским обществом испытаний и ма-
териалов составлены обзоры, включающие стандарты на атмосфер-
ную коррозию и методы испытаний [29, 30 ].
8.4. МЕРЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ
1. Применение органических, неорганических и металлических
покрытий. Использованию различных покрытий посвящены
гл. 13—15.
2. Снижение относительной влажности. Может быть осуще-
ствлено путем увеличения температуры воздуха или, еще лучше,
постоянным удалением находящейся в нем влаги. Во многих слу-
чаях достаточно понижения относительной влажности до 50 %,
но если в воздухе присутствует гигроскопичная пыль или другие
примеси, 50 %-ная влажность слишком велика. Этот способ за-
щиты эффективен, за исключением тех случаев, когда коррозия
вызывается кислыми парами от находящейся рядом непросушен-
ной древесины или некоторыми летучими составляющими пла-
стических материалов или красок.
179
Таблица 8.5
Влияние низколегирующих компонентов на атмосферную коррозию
промышленной листовой стали
Выдержка 9 лет.
Сталь Содержание добавок, % Потеря толщины, мм
с 1 р | Си | Другие
Промышления я атмо сфера [20] ‘-Ч,.
Углеродистая 0,2 0,02 0,03 — 0,20
Медистая 0,2 0,02 0,3 — 0,11
Малохромистая 0,09 0,2 0,4 1 0,048
Малоникелевая 0,2 0,1 0,7 1,5 0,051
Морская атмосфера у м е р е н И- о г о пояса [20]
Углеродистая 0,2 0,02 0,03 — 0,24
Медистая 0,2 0,01 0,2 — 0,15
Малохромистая 0,1 0,14 0,4 1 0,069
Малоникелевая 0,1 0,1 0,7 1,5 0,076
Морская а тмосфера тр о п и ч е С К О Г О
ПОЯ с а [31]
Углеродистая 0,25 0,08 0,02 — 0,52
Медистая 0,2 0,004 0,24 — 0,45
Малохромистая 0,07 0,008 0,1 3,2 0,23
Малоникелевая 0,2 0,04 0,6 2,1 0,19
3. Использование парофазных (летучих) ингибиторов и сма-
зок подробно обсуждается в гл. 16.
4. Легирование металлов. Легирование стали небольшими ко-
личествами меди, фосфора, никеля и хрома особенно эффективно
для защиты от атмосферной коррозии. Добавление меди более
эффективно в умеренном, чем в тропическом морском климате; до-
бавки хрома и никеля в сочетании с медью и фосфором повышают
стойкость как в умеренном, так и в тропическом климате (табл. 8.5).
Скорость коррозии конструкционных сталей в тропиках (например,
в Панаме) в два и более раза выше, чем в умеренном климате (на-
пример, Кюр Бич), главным образом вследствие более высоких
средних температур и относительной влажности.
Использование способности низколегированных сталей обра-
зовывать защитные пленки ржавчины, предохраняющие от ат-
мосферной коррозии, привело к созданию так называемых мар-
тенов. Их применяют для строительства зданий, мостов или от-
делки. Эти стали не требуют покраски; благодаря этому экономятся
значительные средства на протяжении всего срока службы соору-
жений. В типичном промышленном варианте они имеют следую-
щий состав: 0,09 % С; 0,4 % Мп; 0,8 % Сг; 0,3 % Ni; 0,4 % Си;
0,09 % Р. В условиях постоянного увлажнения (например, в воде
или в почве) эти стали не имеют преимущества перед углероди-
стыми, так как образующиеся пленки продуктов коррозии не об-
ISO
ладают специфическими защитными свойствами. (Более высокий
потенциал коррозии этих сталей по сравнению с углеродистыми
может сделать их полезными в определенных гальванических па-
рах; см. разд. 6.2.3). Ржавчина предохраняет металл от коррозии
только при перемежающихся увлажнении и высыхании.
Мисава и др. [32] предположили, что внутренняя плотная за-
щитная пленка ржавчины образуется на низколегированных ста-
лях после длительного выдерживания в промышленной или го-
родской атмосфере. Эта пленка состоит из аморфного 6-FeOOH,
образование которого катализируется медью и фосфором, находя-
щимися на поверхности стали; периодическое увлажнение улуч-
шает ее защитные свойства. Кейзер и др. [331 подтвердили, что
внутренний, прилегающий к стали слой ржавчины состоит в ос-
новном из 6-FeOOH.
Нержавеющая сталь и алюминий устойчивы к потускнению
в промышленной, городской и сельской атмосфере, поэтому они
широко используются для отделки зданий. Хастеллой С (54 % Ni,
17 % Мо, 5 •% Fe, 15 % Сг, 4 %, W) обладает исключительной
устойчивостью к потускнению в морской атмосфере и используется
для изготовления рефлекторов на судах.
Глава 9
КОРРОЗИЯ ЖЕЛЕЗА
И ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВЕ
Изучение подземной коррозии металлов — дело исклю-
чительной важности, так как только в США общая протяженность
подземных нефте-, водо- и газопроводов составляет более миллиона
километров. Из-за коррозии эти конструкции приходится постоян-
но ремонтировать и заменять. Например, в 1975 г. общая стоимость
потерь в результате коррозии трубопроводов в США составила
158 млн. долларов [1 ].
Коррозионное поведение железа и стали в почве в некоторых от-
ношениях напоминает их поведение при погружении в воду.
Например, незначительные изменения состава или структуры стали
не влияют на коррозионную, стойкость. Медьсодержащая, низко-
легированная, ' малоуглеродистая стали и ковкое железо корро-
дируют с приблизительно одинаковой скоростью в любых грун-
тах [1а, рис. 3 на стр. 452]. Можно предположить, что механиче-
ская и термическая обработка не будет влиять на скорость кор-
розии. Серый литейный чугун в почве, как и в воде, подвергается
графитизации. Влияние гальванических пар, возникающих при
сопряжении чугуной или сталей' разных составов, значительно,
как и при погружении в воду (см. разд. 6.2.3).
181 •
В других отношениях коррозия в почвах напоминает атмосфер-
ную коррозию, причем скорость коррозии обычно выше, чем в ат-
мосфере и сильно различается в зависимости от типа почв: раз-
личий в составе, pH, содержании влаги и т. д. Поэтому срок
службы чугунных водопроводных труб в почвах Новой Англии
составляет 50 лет, а в более агрессивных почвах на юге Калифор-
нии — только 20 лет. Для измерения скоростей подземной кор-
розии помимо других методов (обычно гравиметрических) испзль-
зуется метод линейной поляризации Стерна—Гири [2—4] (разд.
4.8). Этим методом, например, оценивается, скорость коррозии
стальных оснований вышек линий электропередач [5].
9.1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ
АГРЕССИВНОСТЬ ГРУНТОВ
Агрессивность грунта определяется 1) его пористостью (аэ-
рацией), 2) электропроводимостью или сопротивлением, 3) нали-
чием растворенных солей, включая деполяризаторы или ингиби-
торы, 4) влажностью, 5) кислотностью или щелочностью. Каждый
из этих параметров может влиять на характеристики анодной и
катодной поляризации металла в грунте [6].
Пористый грунт может дольше сохранять влагу или способ-
ствовать более интенсивной аэрации, а оба эти обстоятельства
приводят к увеличению начальной скорости коррозии. Существует,
однако, и другая связь: защитные свойства продуктов коррозии,
образующихся в хорошо аэрированных грунтах, могут быть
лучше, чем у пленок, образующихся в неаэрированных почвах.
В большинстве грунтов, особенно если нет хорошей аэрации, кор-
розия идет с образованием глубоких язв. Очевидно, что точечная
коррозия опаснее для трубопроводов, чем равномерная, протека-
ющая с большей скоростью. Следует упомянуть также, что в пло-
хо аэрированных почвах, содержащих сульфаты, могут существо-
вать сульфатвосстанавливающие бактерии, которые часто уско-
ряют коррозию.
Влияние аэрации на подземную коррозию обобщено Романо-
вым [7): «В хорошо аэрируемых грунтах скорость питтингообра-
зования быстро падает от высоких начальных значений, вслед-
ствие окисления железа и образования на поверхности металла
гидроксида железа, обладающего защитными свойствами и сни-
жающего скорость питтингообразования. С другой стороны,
в плохо аэрируемых грунтах начальная скорость питтингообразо-
вания снижается очень медленно. В этом случае неокисленные
продукты коррозии диффундируют вглубь почвы и практически
не защищают металл от дальнейшего разрушения. Агрессивность
почвы влияет также на наклон кривой зависимости глубины пит-
тинга от времени. Так, даже в грунтах с хорошей аэрацией избы-
точная концентрация растворимых солей будет препятствовать об-
182
разованию защитных слоев продуктов коррозии и скорость кор-
розии не будет снижаться с течением времени».
Кроме того, аэрация грунтов может влиять на коррозию не
только' за счет прямого участия кислорода в образовании защит-
ных пленок, но и косвенно — в результате снижения концентрации
реагирующих с кислородом органических комплексообразовате-
лей или деполяризаторов, присутствующих обычно в некоторых
почвах и усиливающих работу локальных элементов. В этом от-
ношении положительное влияние аэрации распространяется и на
грунты, содержащие сульфатвосстанавливающие бактерии, кото-
рые в присутствии растворенного кислорода теряют активность.
В поверхностных слоях почвы скорость коррозии возрастает
с глубиной. Испытания стальных образцов, проведенные Бюро
стандартов [7] (образцы находились на глубине 30—100 см от
поверхности в течение 6—12 лет), показали увеличение коррозии
с глубиной для пяти типов почв и обратную зависимость — для
двух типов.
Почвы, содержащие органические гуминовые кислоты, отли-
чаются агрессивностью по отношению к стали, цинку, свинцу
и меди. Общая кислотность такого грунта точнее характеризует
его агрессивность, чем только значение pH. Заметные концентра-
ции NaCl и Na2SO4 придают трудноосушаемым почвам, встречаю-
щимся на юге Калифорнии, высокую агрессивность. Помимо уве-
личения активности локальных элементов при повышении элек-
тропроводимости почвы большое значение приобретают макро-
гальванические элементы большой протяженности, возникающие
вследствие различий концентрации О2 в почвах разного состава
или неоднородности поверхности металла. Аноды и катоды могут
находиться на расстоянии нескольких километров друг от друга.
Грунт с низкой электропроводимостью чаще всего менее агресси-
вен, чем высокоэлектропроводный, из-за малого количества влаги
или наличия растворенных солей или и того и другого вместе.
Однако электропроводимость сама по себе не является показате-
лем агрессивности; немалую роль играет характеристика анод-
ной или катодной поляризации металла в данном грунте
[6].
Согласно исследованиям, проведенным Национальной физиче-
ской лабораторией в Великобритании, агрессивность почвы по
отношению к черным металлам можно оценить, измеряя сопро-
тивление грунта и потенциал платинового электрода в грунте по
отношению к насыщенному каломельному электроду сравнения [8].
Почвы, имеющие низкое удельное сопротивление (<2000 Ом-см),
агрессивны. Те грунты, потенциал которых при pH = 7 был низ-
ким (<0,40 В или, для глины, <0,43 В), представляют собой
хорошую среду для существования сульфатвосстанавливающих
бактерий, а значит, также агрессивны. В случаях, не относящихся
к этим двум, критерием агрессивности служит влагосодержание:
грунты, содержащие более 20 % воды, агрессивны.
183
9.2. ИСПЫТАНИЯ БЮРО СТАНДАРТОВ
Наиболее широкая серия полевых испытаний различных ме-
таллов и покрытий практически во всех типах почв была начата
в 1910 г. К. X. Логэном из Национального бюро стандартов. Эти
испытания продолжались до 1955 г. и сейчас являются наиболее
значительным источником информации о коррозии в грунтах [7].
Испытания показали малое различие скоростей коррозии различ-
ных чугунов и сталей в одном и том же грунте, что было подтвер-
ждено пятилетними испытаниями, проведенными в Великобрита-
нии [9]. В табл. 9.1 приведены некоторые типичные значения ско-
ростей коррозии, усредненные для различных грунтов. Кроме
того, в этой таблице представлены данные по скорости коррозии
стали в двух агрессивных типах почв и одном относительно неаг-
рессивном, чтобы показать, насколько велики различия в коррозии
в разных грунтах.
Из табл. 9.1 видно, что медь в среднем корродирует со скоростью,
равной Чв скорости коррозии железа, однако в грунте зоны при-
лива медь корродирует быстрее (скорость коррозии около 1/2 ско-
рости коррозии железа). В агрессивных почвах Калифорнии медь
корродирует со средней скоростью. Питтинг незначительный, глу-
бина поражений не превышает 0,15 мм.
Свинец также в среднем корродирует медленнее стали. В слабо
аэрированных грунтах или грунтах с высоким содержанием орга-
нических кислот скорость коррозии свинца может значительно
(в 4—6 раз) превышать среднее значение. В некоторых из этих
грунтов наблюдалась перфорация образцов, чем и объясняется
более высокая максимальная проницаемость по сравнению с ус-
редненными значениями, представленными в табл. 9.1.
Цинк в некоторых грунтах также подвергается глубокому
питтингу.
В испытаниях, проводившихся в течение пяти лет в Велико-
британии, технически чистый алюминий был сильно поврежден
питтингом в четырех разных грунтах (глубина язв от 0,1 до
>1,6 мм), но в пятом грунте разрушения практически не было
[101.
Повышение содержания хрома в стали снижает наблюдаемую
потерю массы в различных грунтах; но при содержании Сг > 6 %
глубина питтингов возрастает. В 14-летних испытаниях стали,
содержащие 12 % и 18 % Сг, были сильно повреждены питтин-
гом. Нержавеющая сталь типа 304 (18 % Сг, 8 % Ni) почти не
была затронута питтингом (глубина 0,15 мм). В 10 из 13 исследо-
ванных грунтов не наблюдалось и значительной потери массы,
однако в остальных трех грунтах по крайней мере один из образ-
цов толщиной 0,4—0,8 мм был перфорирован питтингом. Четыр-
надцатилетние испытания нержавеющей стали типа 316 показали
ее устойчивость к питтингу в 15 грунтах, однако можно предпо-
ложить, что при более длительных испытаниях возможны пора-
184
жения питтингом по ана-
логии с поведением этого
сплава в морской воде,
где разрушение начина-
ется лишь через 2,5 года.
Цинковые покрытия —
весьма эффективные сред-
ства уменьшения общей
коррозии стали и сниже-
ния скорости питтингооб-
разования в почве. В ис-
пытаниях, продолжавших-
ся 10 лет, покрытие цин-
ком (0,85 кг/м2) одной
стороны образца защитило
сталь от питтинга в 44 из
45 исследовавшихся грун-
тах; в мерседесском или-
стом суглинке (Батонвйл-
лоу,штат Калифорния) на
образце была обнаружена
коррозия. В более позд-
них испытаниях, длив-
шихся 13 лет, покрытие
0,95 кг/м2 эффективно
снижало (но не предотв-
ращало) коррозию даже
в подзолистых почвах,
где само цинковое покры-
тие разрушалось за 2 года.
Имеются предположения,
правда не полностью дока-
занные, что основными за-
щитными свойствами обла-
дает особый слой, образую-
щийся между цинком и по-
верхностью стали при нане-
сении цинка горячим погру-
жением (см. разд. 13.3.3).
^Подзолистые почвы наи-
более агрессивны. При 4 —
5-летних испытаниях ско-
рость коррозии стали и цин-
ка в подзолах в 5 раз, меди
в 8 раз и свинца в 20 раз
превышала среднюю ско-
рость коррозии в 13 раз-
личных грунтах.
<3 з- 3 «о £ к Цинк, выдержка 11 лет «9
с 5?
мм) н ср* Свинец, выдержка 12 лет —
а
•а*
(Я коррозии 1 г/(м*« сут)1 Медь, выдержка 8 Лет «9 А!
q s ина
бина проникнов >рость коррозии Бессемеров- ская сталь выдержка 12 лет - •»
ч * 7* о
0s Е 2 а "s’h о £ аЛ *»
ч Л S S я £ 3 Q Я At
Е
в почвах (7 1 Мартенов- ская сталь, выдержка 12 лет и

Е S
S
свинца
s'
№ £ я л
•СЕ § о Е •
ь о
Коррозия
00 §
. еч ко оо
о со СЧ ’’f
Д^боо
LO СЧ <£> —'
0.5^0 о о
Л o' о* о
185
9.3. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПИТТИНГА
Следует заметить, что так как испытывавшиеся образцы были
невелики (3—30 см), полученные значения скорости питтингообра-
зования являются скорее минимальными, чем максимальными.
Глубина питтинга за данный промежуток времени увеличивается
с увеличением испытываемого образца, возможно, вследствие
увеличения площади катодного участка, приходящейся наЮдин
питтинг, т. е. повышения плотности тока. Кроме того, макро-
элементы большой протяженности увеличивают глубину питтинга,
а в образцах малых размеров эти элемента не действуют.
Скорость роста питтингов в грунте при данных условиях имеет
тенденцию к снижению во времени, подчиняясь степенной зави-
симости
Р = ktn,
где р — глубина наиболее глубокого питтинга за время t\ k и п — константы.
Имеются данные [11], что значения п для стали находятся
в пределах от 0,1 (в хорошо аэрированных грунтах) до 0,9 (в
плохо аэрированных). Чем меньше п, тем больше снижается ско-
рость коррозии со временем. При п = 1 скорость питтингообразо-
вания достигает постоянного значения, т. е. проницаемость ста-
новится пропорциональной времени.
Питтинг, как правило, возникает на нижней части трубопро-
водов вследствие постоянного контакта с грунтом, тогда как верх-
няя сторона благодаря осадке трубы контактирует с воздушной
прослойкой между трубой и грунтом. Поэтому, чтобы увеличить
срок службы трубы, иногда достаточно повернуть ее на 180°.
9.4. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ
ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ
Коррозионное растрескивание под напряжением (КРН) часто
является причиной разрушения подземных газопроводов [12—18].
В катодно защищенных трубопроводах КНР начинается на внеш-
ней поверхности трубы, чаще всего в местах нарушения покрытий.
Вблизи от участка разрушения под нарушенным покрытием об-
наруживают раствор карбоната/бикарбоната натрия, а иногда
и кристаллы NaHCO3. Предполагают, что эта среда наиболее бла-
гоприятна для КРН. В большинстве конструкций, где приме-
няется катодная защита стали от общей коррозии, сталь поляри-
зуют до потенциала —0,85 В по отношению к Си/Си5О4-электроду,
что соответствует значению —0,53 В по н. в. э. Катодная защита
подземных трубопроводов может приводить к накоплению на
поверхности трубы щелочных продуктов, например гидроксида
натрия, а также растворов карбоната/бикарбоната натрия [19,
20]. Ионы водорода, катионы Na+ и вода, содержащая растворен-
ный кислород, мигрируют к катодным участкам трубы через поры
186
и дефекты покрытия. Реакция в аэрированном близком к нейтраль-
ному растворе на поверхности трубы идет по следующей схеме:
Оа + 2НаО + 4ё —> 4ОН-.
Диоксид углерода, присутствующий в окружающем воздухе
или попадающий в раствор вследствие разложения растительных
остатков, может реагировать с гидроксид-ионом с образованием
бикарбонатов и карбонатов [17]:
СО2 + ОН- —> HCOj; HCOj + ОН- —► СО|“ + Н2О.
Отмечено, что диапазон значений потенциала, при которых
в карбонатных растворах образуются трещины, лежит положи-
тельнее оптимального потенциала катодной защиты и отрицатель-
нее коррозионного потенциала. Например,на высокопрочном сталь-
ном трубопроводе (предел текучести стали 541 МПа) в 1 н. растворе
Na2CO3 + NaHCO3 при 40 °C трещины развиваются при потен-
циалах от —0,31 до —0,46 В [21 ]. Накопление NaOH может вы-
звать КРН и при более отрицательных потенциалах *. В 35 %
NaOH при 85 °C КРН стали было максимальным при потенциале
около —0,7 В, тогда как в растворе (NH4)2CO3 —при значении
—0,3 В (см. рис. 7.7 и 7.8). Из этих данных следует, что NaOH
чаще вызывает разрушение тех участков трубопроводов, которые
катодно «перезащищены», тогда как карбонаты обусловливают
коррозию при более высоких потенциалах.
9.5. МЕРЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ
1. Органические и неорганические покрытия. Лакокрасочные
покрытия, хорошо защищающие от атмосферной коррозии, в почве
становятся неэффективными уже через несколько месяцев. Ре-
комендуется наносить толстослойные покрытия на основе камен-
ноугольной смолы с армирующими пигментами или неорганиче-
скими волокнами —для уменьшения текучести смолы. Они обес-
печивают эффективную защиту при сравнительно небольших
затратах.
Испытания Бюро стандартов, продолжавшиеся 11 лет, пока-
зали, что покрытия из мягкой резины толщиной 6 мм превосходно
защищали сталь от коррозии.
Битумные покрытия обеспечивают надежную защиту, но сей-
час их используют в сочетании с другими материалами, например
* Это было показано в лаборатории при исследовании проволоки из стали
(0,24 % С, номинальный предел текучести 359 МПа), закаленной от 925 °C и
выдержанной в течение 30 мин при 400 °C [22 ]. Проволока была частично покрыта
тефлоновыми трубками, находилась под нагрузкой, составляющей 75 % от но-
минального предела текучести, нагрета переменным током и катодно поляризо-
вана постоянным током плотностью 100 мА/см2 в 5 % растворе Na2SO4. Через
3—5 ч на границе раздела тефлон—сталь началось межкристаллитное разруше-
ние. Однако при добавлении в раствор ингибиторов КРН (экстракта квебрахо
или NaHaPO4) образцы не разрушаются даже в течение 8—14 суток (максималь-
ный срок испытаний). — Примеч. авт.
187
с полиэтиленом толщиной 5 мм или (при защите труб) с эпоксид-
ной смолой —обычно толщиной 1 мм [231.
Многолетняя практика доказала эффективность защиты стали
с помощью покрытий из портландцемента [24]. Испытания, прове-
денные Бюро стандартов, показали, что хорошими защитными свой-
ствами обладает и стекловидная эмаль (при отсутствии пор). Оба
покрытия довольно хрупкие и легко подвергаются механическому
разрушению.
2. Металлические покрытия. Эффективность оцинковки уже
обсуждалась. Так как металлические покрытия корродируют
быстрее в контакте с большими поверхностями железа, стали или
меди, в этих случаях целесообразно использовать изолирующие
прокладки.
3. Изменение агрессивности грунта. В грунтах с высоким со-
держанием органических кислот можно окружить металлические
конструкции известняковым щебнем. В некоторых грунтах, спо-
собных вызвать микробиологическую коррозию, трубы засыпали
слоями мела (СаСО3).
4. Катодная защита. В общем, все современные подземные
трубопроводы и резервуары, удаленные от густонаселенных мест,
снабжены катодной защитой в сочетании с органическими покры-
тиями. Такое сочетание эффективно действует в любых грунтах
до тех пор, пока соответствующая катодная защита существует.
Глава 10
ОКИСЛЕНИЕ И ПОТУСКНЕНИЕ
При комнатной или повышенной температурах в присут-
ствии окисляющего газа (например, кислорода, соединений серы
или галогенов) металл может корродировать и без жидкого элек-
тролита. Подобную коррозию иногда называют «сухой», в отличие
от «мокрой» коррозии, когда металл погружен в воду или грунт.
При сухой коррозии на поверхности металла формируется твердая
пленка продуктов реакции, или окалина (окалиной называется
толстая пленка), йерез которую металл или среда (или оба одно-
временно) должны диффундировать для продолжения реакции.
Показано, что через твердую пленку оксидов, сульфидов или гало-
генидов обычно диффундируют ионы, а не атомы; следовательно,
продукт реакции можно считать электролитом. Медь, окисляющая-
ся кислородом воздуха, и серебро, тускнеющее в загрязненной ат-
мосфере, образуют соответственно Си2О и Ag2S, которые являются
твердыми электролитами. Мигрирующие ионы не гидратированы
и диффундируют одновременно с электронами, но разными
путями.
188
10.1. НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ
Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла про-
текает в три этапа: 1) адсорбция кислорода, 2) нуклеация, т. е.
образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На
первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода,
так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превы-
шает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом диф-
ракции медленных электронов удалось установить, что атомы не-
которых металлов входят в состав адсорбционной пленки и обра-
зуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов
кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно
заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей
пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли
монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла.
На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления
никеля [1 ], тогда как NiO разрушается вследствие растворения
кислорода в металле *. Дальнейшая выдержка при низком давле-
нии кислорода ведет к адсорбции на металле молекул О2, прони-
кающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй
слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется
не диссоциируя. Возникающая в результате структура более ста-
бильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Лю-
бые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны
еще^ слабее, и наружные слои становятся подвижными при повы-
шенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы,
отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят
в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических
количествах и к тому же относительно подвижны. Например,
обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра
и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем
в его отсутствие [3].
Свободная энергия адсорбции на моль кислорода снижается
с увеличением количества адсорбированного кислорода (связь
кислород — субстрат становится слабее), поэтому многослойная
адсорбция кислорода на металле М способствует в. конечном счете
превращению его в кристаллический стехиометрический оксид.
Другими словами, AG для реакции
О-Мадс4- пО2 1 (Ж32) О • Мада
принимает менее отрицательные значения на моль кислорода
с увеличением п, в то время как свободная энергия образования
оксида по реакции
2яМ + (пО2)-О-Мадс (2п + 1) МО
* Ж- Моро и Ж- Бенар [1а], исследовав поверхность металла в смесях
Н2О—Н2 при повышенных температурах показали, что кислород, адсорбирую-
щийся на нержавеющей стали с 18 % Сг, термодинамически более стабилен, чем
оксид металла. Аналогичные данные по железу см. 11b, 1с]. —Примеч. авт.
.189
Рис. 10.1. Зародыши Cu2O на поверхности меди при давлении О2 13,3 Па
(0,1 мм рт. ст.), 525 °C, 20 с (X 17 600). Черные линии — скопления дефектов упа-
ковки в решетке меди [4 ]
становится соответственно, более отрицательной. Следовательно,
образование оксида начинается преимущественно на участках
поверхности, где больше адсорбция: поверхностных вакансиях,
выступах или других дефектах. При благоприятных условиях
здесь образуются зародыши оксида, что обусловлено быстрой
поверхностной диффузией ионов М и О (рис. 10.1). Так как с по-
вышением давления О2 количество адсорбированного кислорода
на любом подходящем участке увеличивается, все больше таких
участков вовлекается в процесс, и количество зародышей оксидов
повышается. При повышении температуры происходит умень-
шение многослойной адсорбции, а следовательно, и плотности
зародышей [5, 61, ядра быстро растут до определенного размера — *
порядка десятков ангстрем, а затем начинают расти быстрее
в латеральном направлении, чем в вертикальном. На меди при
190
давлении О2 133 Па и температуре 550 °C сплошная пленка Си2О
образуется за 6 с; при давлении О2 0,1 МПа необходимое время
еще меньше.
Предполагается, что рост тонкой сплошной оксидной пленки
определяется проникновением электронов из металла в оксид [7]
или, в некоторых случаях, миграцией ионов металла в сильном
электрическом поле, которое создается отрицательно заряжённым
кислородом, адсорбированным на поверхности оксида [8]. Когда
толщина сплошной оксидной пленки достигает нескольких тысяч
ангстрем, диффузия ионов сквозь оксид становится определя-
ющим скорость фактором. Такое положение существует до тех
пор, пока оксидная пленка остается сплошной. В конце концов,
при достижении критической толщины пленки возникшие в оксиде
напряжения могут способствовать его растрескиванию и отсло-
ению, при этом скорость окисления незакономерно возрастает.
10.2. ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ОКАЛИНЫ
На поздних стадиях окисления скорость реакции зависит от
того, остается ли толстая пленка окалины сплошной или в ней
по мере роста образуются трещины и поры, снижающие ее защит-
ные свойства. Пленки продуктов реакции обычно хрупки и мало-
пластичны, поэтому возникновение трещин зависит в известной
мере от того, претерпевает ли пленка по мере роста растяжение,
которое способствует разрушению, или она образуется при сжа-
тии. Это, в свою очередь, зависит от того, как соотносятся объемы
продуктов реакции и прореагировавшего металла [9]. Если
Мрм/птрок > 1,
образуется защитная окалина.
Здесь М и рок — молекулярная масса и плотность окалины; т и рм — атом-
ная масса и плотность металла; п — число атомов металла в молекуле оксида
(например, для A12OS п = 2).
Если это отношение меньше единицы, то в пленке возникают
напряжения растяжения, и они защищают металл. Для кальция
и магния, образующих оксиды со слабыми защитными свой-
ствами, подобные отношения равны 0,64 и 0,79 соответственно,
а для алюминия и хрома, образующих защитные оксиды, — 1,3
и 2,0. Для вольфрама данное отношение равно 3,6, а оксид WO8
обладает хорошйми защитными свойствами вплоть до температуры
800 °C; при более высокой температуре он возгоняется.
10.3. ТРИ УРАВНЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ
Существуют три основных типа уравнений, выражающих
зависимость толщины пленки или окалины у, формирующейся
на любом металле, от времени t: 1) линецное, 2) параболическое
и 3) логарифмическое. В каждом конкретном случае уравнение
191
Линейная зависимость
Логарифмическая зависимость
Двухстадиинан логарифмическая
зависимость
Рис. 10.2. Различные законы роста толщины пленки у как функция времени окис-
ления t
Зависит частично от отношения Л1рм/п/прои и от относительной,
толщины пленки или окалины.
В случае линейного уравнения скорость окисления постоянна,
т. е.
dyldt = k И у = kt + const,
где k — константа.
Следовательно, график зависимости у от t представляет собой
прямую линию (рис. 10.2). Это уравнение справедливо, когда
скорость реакции на поверхности раздела постоянна, например,
когда среда проникает к поверхности металла через трещины
и поры в оксидной пленке. Для таких металлов обычно
AfpM/nmp0K< 1. В особых случаях, когда скорость лимитиру-
ющей реакции постоянна как на внутренней, так и на внешней
фазовой границе пленки продуктов коррозии, линейное уравнение
может быть справедливо и при AfpM/nmp0K > 1. Например, воль-
фрам, окисляясь при 700—1000 °C согласно параболическому
уравнению, образует внешний пористый слой WO3 и внутренний
плотный слой неизвестного состава [10]. Когда скорости образо-
192
вания внешнего и внутреннего слоев будут равны, применимо
линейное уравнение.
При параболической зависимости скорость роста пленки опре-
деляется диффузией ионов или миграцией электронов через слой
окалины и, следовательно, обратно пропорциональна толщине
этого слоя
tLyldt = k'/y ИЛИ у2 = 2k‘t + const.
График зависимости у2 от t имеет вид прямой линии
(рис. 10.2). Это уравнение справедливо для пленок с хорошими
защитными свойствами, т. е. при Мрм/птрок > 1- Оно применимо
для описания высокотемпературного окисления многих металлов,
таких как медь, никель, железо, хром и кобальт.
Для относительно тонких защитных пленок, образующихся
на начальных стадиях окисления или при низкотемпературном
окислении, показано, что
dy/dt = k"It или у = k" In со7’^_ + 1) •
Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно,
график, построенный в координатах у — Ig (t + const) или у —
— Ig t (при t const) имеет вид прямой линии. Логарифмическое
уравнение, впервые полученное Тамманном и Кёстером [11],
отражает поведение многих металлов (Cu, Fe, Zn, Ni, Pb, Cd, Sn,
Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале спра-
ведливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны
попытки вывести уравнения на основе предположений о существо-
вании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффу-
зионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других.
Эти предположения не получили экспериментального подтвержде-
ния. С другой стороны, было показано, что логарифмическое
уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления
контролируется переходом электронов из металла в пленку про-
дуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный
электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание
заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности
металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах,
было установлено экспериментально. Таким образом, любой
фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необхо-
димую для удаления электрона из металла), например ориентация
зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные пре-
вращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и
наблюдалось в действительности [13—15]. Когда толщина пленки
превышает толщину пространственно-заряженного слоя, опре-
деляющим фактором обычно становится скорость диффузии или
миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться пара-
болический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают
оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно
сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах
7 Улнг Г. Г., Реви Р. У. 193
образуется согласно логарифмическому закону, а затем — пара-
болическому (или линейному).
Если при образовании тонкой пленки скорость процесса
определяется миграцией ионов и преобладающее электрическое
поле внутри пленки образуется за счет адсорбции ионов газа
на внешней поверхности пленки, то скорость миграции находится
в экспоненциальной зависимости от напряженности поля,, а про-
цесс роста пленки описывается обратной логарифмической зави-
симостью [81:
1/у — const — fe In Л
Это уравнение справедливо для окисления меди и железа при
низких температурах [16—18]. Часто бывает трудно различить
логарифмическую и обратную логарифмическую зависимости из-за
ограниченности времени, в течение которого можно получать
данные по поведению тонкой пленки. Оба уравнения одинаково
хорошо описывают кинетику образования оксидной пленки. При
этом трудно оценить пригодность других типов уравнений, кото-
рые могут быть предложены, например кубического уравнения
, у3 = kt + const.
Данные, подчиняющиеся этому уравнению, могут во многих
случаях описываться двухступенчатым логарифмическим уравне-
нием, где за небольшой начальной скоростью следует высокая
скорость процесса (см. рис. 10.2) [19]. Более высокая скорость
соответствует образованию диффузного пространственно-заряжен-
ного слоя, покрывающего начальный слой с постоянной плот-
ностью заряда [7].
Скорость роста как тонких, так и толстых пленок увеличи-
вается с возрастанием температуры согласно известному уравне-
нию Аррениуса:
константа скорости реакции = А ехр ( ——— I ,
\ а ' /
где ЛЕ' — энергия активации; Е — газовая постоянная; Т — абсолютная тем-
пература; А — константа.
10.4. ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ ВАГНЕРА
Установлено, что при окислении ряда металлов (например,
меди, цинка, никеля) ионы металла мигрируют сквозь оксид
к внешней границе пленки, где и вступают в реакцию с кислоро-
дом. Для этих металлов миграция их ионов наружу протекает
легче, чем диффузия более крупных ионов кислорода внутрь
пленки. Впервые о реакции окисления, идущей преимущественно
на внешней, а не на внутренней поверхности оксида, упоминается
у Пфейля [20]. Он заметил, что при окислении железа, окрашен-
ного в зеленый цвет Сг2О3, на поверхности этого слоя появляются
оксиды железа. Другими словами, ионы железа диффундируют
194
Расплавленная сера -<— Стеклянная трубка
Ag + AgzS + 124 мг
е AgaS 0 мг
Рис. 10.3. Образование сульфида серебра из серебра и расплавленной серы,
1 ч, 220 °C [21]
1 Ag -108 мг
сквозь пленку Сг2О3 и вступают в реакцию с кислородом на гра-
нице раздела сред газ — оксид. Вагнер с помощью количествен-
ных исследований показал, что через Ag2S мигрируют ионы Ag4-,
а не S2-. Он поместил два взвешенных диска из Ag2S между метал-
лическим серебром и расплавленной серой (рис. 10.3). После
выдержки в течение 1 ч при 220 °C было отмечено, что диск, со-
прикасающийся с металлическим серебром, не изменил своей
массы, а увеличение массы диска, контактирующего с серой,
эквивалентно потере массы металлического серебра. Вагнер пока-
зал также, что если принять Ag+-HOH и электроны мигрирующими
независимо, то скорость наблюдаемой реакции можно рассчитать,
исходя из независимых физико-химических данных. Он вывел
выражение для константы параболической скорости окисления
[22], которое в упрощенном виде приводится ниже [23]:
k = Еп3 (ni + п2) х <! j
F
где Е — э. д. с. действующего элемента, найденная путем измерения потенциала
или рассчитанная из значений свободной энергии; п3, п2 и п3 — средние числа
переноса катионов, анионов и электронов в пленке продуктов реакции; х — сред-
няя удельная электропроводимость вещества пленки; F — число Фарадея.
Константа k входит в выражение
dW/dt = kA/у,
где dW/dt— скорость образования вещества пленки, эквивалент/с; А—пло-
щадь; у — толщина пленки.
Рассчитанное значение k для реакции серебра с серой при
220 °C — (2ч-4)-10-в экв/(см-с) — сравнимо с наблюдаемым —
1,6-10~в экв/(см-с). Для окисления меди при 1000 °C и давлении
О2 1,3-104 Па рассчитанное и полученное значения k равны 6-10_®
и 7-Ю-8 экв/(см-с) соответственно. Отличное совпадение теорети-
чески ожидаемых и практически полученных значений подтвер-
ждает правильность предложенной Вагнером модели окислитель-
ного процесса для тех условий, где применимо параболическое
уравнение.
7*
195
Уравнение (1) справедливо для диффузии катионов, анионов,
а также тех и других одновременно в пленке продуктов реакции.
Окисление некоторых металлов, например титана и циркония,
происходит отчасти путем миграции ионов кислорода О2- по анион-
ным вакансиям в соответствующих наружных слоях оксидов.
10.5. СВОЙСТВА ОКСИДОВ И ОКИСЛЕНИЕ
Оксиды металлов обычно относят к полупроводникам: их
электропроводимость лежит между электропроводимостью изоля-
торов и металлических проводников. Электропроводимость окси-
дов возрастает при небольших изменениях стехиометрических
пропорций металла и кислорода, а также при повышении темпе-
ратуры. Существуют два типа полупроводниковых оксидов,
а именно, р- и n-типы (р — с положительными переносчиками
заряда, п — с отрицательными). В оксидах p-типа изменение
стехиометрических соотношений проявляется в отсутствии опре-
деленного числа ионов металла в кристаллической решетке оксида,
т. е. в существовании катионных вакансий; это обозначается
знаком □. Для поддержания оксида в электронейтральном со-
стоянии образуется эквивалентное количество положительных
дырок (т. е. мест с недостачей электронов), обозначаемых зна-
ком ф. Ион Си2+ в оксиде Си2О является положительной дыркой.
К оксидам p-типа относятся Cu2O, NiO, FeO, СоО, Bi2O3 и Сг2О3.
Модель решетки Си2О представлена на рис. 10.4, а. При окисле-
нии меди катионные вакансии и положительные дырки образуются
на внешней поверхности О2-оксида. Они мигрируют по направле-
нию к поверхности металла, что эквивалентно миграции Си+
и электронов в обратных направлениях.
В оксидах n-типа в междоузлиях кристаллической решетки
размещаются избыточные ионы металла, которые в процессе
окисления мигрируют совместно с электродами (рис. 10.4, Ь)
к наружной поверхности оксида. Примерами оксидов п-типа
служат ZnO, CdO, TiO2 и А12О3. Вагнер показал, что закон дей-
ствия масс может быть применим к концентрациям промежуточных
ионов и электронов, а также катионных вакансий и положитель-
ных дырок. Следовательно, уравнения равновесия для Си2О
имеют вид
1/2o2 ?=* Cu2o+ 2Cu~ + 2ф И С2ц_ - С® = const р'£*. (2)
Соответствующие уравнения для ZnO:
о„ Const
ZnO Zn2++26+^02 И с „+С2- = —гт-. (3)
znMy POj
(Высказывались предположения, что межузельные ионы цинка
в ZnO могут быть одно-, а не двухвалентными.) Из этих уравнений
следуют интересные выводы. Например, если в решетке NiO
196
a Cu++ Cu+ Cu+ Cu+ Cu+
о o— o— o—
Cu+ □ Cu+ Cu++ Cu+
О 0— О— О—
Cu+ Cu+ Cu+ □ Cu+
Дефекты решетки Cu, О
ъ zn++ o Zn++ o— Zn++ o—
e e~ Zn++
0 Zn++ 0— Zn++ 0— Zn+ +
Zn++ e- e~
Zn++ 0 Zn++ О— Zn++ 0—
Дефекты решетки ZnO
Рис. 10.4. Дефекты решетки
несколько ионов Ni2+ будут замещены одновалентными ионами
Li+, для поддержания электронейтральности'должна повыситься
концентрация положительных дырок. Таким образом, для под-
держания равновесия реакции
NiO+ Ni^-+ 2©,
выраженного уравнением
Cni2d-СФ = (const) ро,‘>
концентрация катионных вакансий должна снижаться. Это ведет
к снижению скорости окисления [24], которая определяется
миграцией катионных вакансий. С другой стороны, при добавле-
нии в NiO небольших количеств Сг3*, концентрация положитель-
ных дырок снижается, соответственно возрастает концентрация
катионных вакансий, а значит, и скорость окисления.
О влиянии легирования хромом на окисление никеля можно
судить по следующим данным [25] (t = 1000 °C, ро, = 0,1 МПа):
Массовое содержание * Константа параболического
Сг, % закона окисления k-10**,
г’/(си‘- с )
0 3,1
0,3 14
1,0 26
3,0 31
10,0 1,5
При 10 % Сг скорость окисления снова падает, возможно
вследствие образования пленки, состоящей из Сг2О8, а не из
NiO [25а], что меняет скорость миграции ионов иначе, чем опи-
сано выше.
В атмосфере серы по тем же причинам, что и в случае кисло-
рода, легирование никеля хромом (до 2 %) ускоряет реакцию при
197
600—900 °C [26]. Диффузия ионов Ni2+ наружу происходит по кати-
онным вакансиям в Ni^S, где 0 х 1, а внедрение Сг3+ повы-
шает концентрацию катионных вакансий. В хромоникелевых
сплавах, содержащих >40 % Сг, диффузия Сг3+ наружу проис-
ходит в окалинах, состоящих из Cr2S3. Внедрение ионов Ni2+
в Сг233-окалину снижает концентрацию катионных вакансий,
поэтому скорость реакции становится ниже скорости для чистого
хрома. При промежуточных составах окалина гетерогенная со-
стоит из сульфидов никеля и хрома, причем в сплавах Сг — Ni,
содержащих >20 % Сг, скорость реакции взаимодействия с серой
ниже, чем для чистого хрома.
Из уравнения (2) следует, что повышение парциального давле-
ния кислорода для полупроводников p-типа' должно сопрово-
ждаться увеличением концентрации вакансий и дырок на границе
кислород — оксид. В соответствии с этим окисление меди про-
текает быстрее при повышенном давлении О2 [27].
При добавлении небольших количеств иона Li+ к ZnO, который
является полупроводником n-типа, концентрация электронов сни-
жается в соответствии с требованием сохранения электронейтраль-
ности, а концентрация промежуточных ионов цинка возрастает
в соответствии с законом действия масс — см. уравнение (3).
Это облегчает диффузию межузельных ионов Zn2+. Следовательно,
L+ повышает скорость окисления цинка, т. е. влияние Li+ здесь
противоположно его влиянию при добавлении в NiO. Ионы А13+
по тем же причинам снижают скорость окисления цинка, что
подтверждается следующими данными [28] (/ = 390 °C, /?о, =
= 0,1 МПа):
• Металл Константа параболического закона
окисления k, г*/(см4‘ ч)
Zn чистый
Zn + 0,1 % Al
Zn + 0,4 % Li
0,8- IO”»
1- IO'11
2-10-’
Скорость окисления цинка почти не зависит от давления О2,
так как концентрация промежуточных ионов цинка на границе
раздела кислород — оксид очень мала и дальнейшее ее снижение
вследствие повышения давления О2 лишь незначительно влияет
на градиент концентрации между границей раздела и поверх-
ностью металла, где концентрация Zn2+ в междоузлиях наи-
большая.
Следы примесей, определяющих свойства полупроводников,
существенно влияют и на скорость окисления металлов, покрытых
полупроводниковыми пленками. С другой стороны, легирующие
компоненты, присутствующие в больших количествах (например,
более 10 % Сг — Ni), оказывают влияние на скорость окисления
не только изменяя полупроводниковые свойства пленок, но
и путем изменения их состава и структуры.
198
10.6. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПАРЫ
И ЭЛЕКТРОЛИЗ ОКСИДОВ
Электрохимическая природа процесса окисления при повышен-
ных температурах дает основание предполагать, что контакт
различных металлов влияет на скорость процесса. Такое явление
описано [29]. Например, реакция серебра с газообразным иодом
при 174 °C ускоряется при контакте серебра с танталом, платиной
или графитом. Скорость образования на серебре пленки Agl
(который обладает в основном ионной проводимостью) опреде-
ляется скоростью перемещения электронов сквозь эту пленку.
При контакте серебра с танталом ионы Ag+ диффундируют по
поверхности тантала, который снабжает их электронами, ускоря-
ющими превращение серебра в Agl. Поэтому пленка Agl распро-
страняется и по поверхности тантала (рис. 10.5). Было обнаружено
также [30], что на серебре, покрытом пористым слоем электро-
осажденного золота, в атмосфере паров серы при 60 °C образуется
очень прочно связанная с поверхностью пленка Ag2S.
Другим примером может служить поведение никеля, погру-
женного в расплав буры на глубину 3 мм при температуре 780 °C
и давлении О2 0,1 МПа (рис. 10.6). В этих условиях скорость
окисления низка вследствие ограниченного поступления кислорода
из газовой фазы. При контакте никеля с платиновой или серебря-
ной сеткой, выступающей над поверхностью расплава, коррозия
никеля сильно ускоряется (в 35—175 раз при продолжитель-
ности опыта 14). При этом никель корродирует быстрее, чем
в атмосфере чистого кислорода при той же температуре, так как
здесь не образуется защитная окалина NiO. Вместо этого ионы
Ni2+ растворяются в буре, а платина работает как кислородный
электрод. В этой ситуации разность потенциалов между Pt и Ni
составляет 0,7 В. Добавление в расплав буры 1 % FeO еще более
ускоряет процесс окисления (возможно, ионы Fe2+ у поверхности
электролита окисляются кислородом до Fe3+, а ионы Fe3+ снова
восстанавливаются либо на катоде, либо в процессе работы локаль-
ных элементов на никелевом аноде).
Зависимость процесса окисления от миграции ионов в слое
продуктов реакции дает основания' предполагать, что на скорость
Рис. 10.5. Влияние контакта тантала с серебром на взаимодействие с серебром
паров иода [29]
199
Рис. 10.6. Гальванический эле-
мент:
Pt | О21 расплав бората | Ni,
реализуемый при окислении
никеля в контакте с платиной
окисления должен оказы-
вать влияние приложен-
ный ток. Это впервые
было показано Шейном с
сотрудниками [31]: про-
пуская ток 1,5. А/см2 через
платиновую проволоку,
намотанную на окисленное железо, они получили при 880 °C сниже-
ние скорости окисления в случае, когда железо было катодом, и по-
вышение, когда оно было анодом. Аналогичные зависимости полу-
чены Йоргенсеном при окислении цинка в кислороде при 375 °C
[32].
10.7. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОРРОЗИЯ.
ВЛИЯНИЕ ЗОЛЫ
Обнаружено, что сплав 8 % А1 — Си, окисляющийся на воз-
духе при 750 °C в присутствии паров МоО3, которые образуются
из находящейся там же, но не в контакте со сплавом молибденовой
проволоки, корродирует с очень высокой скоростью [33]. Не-
ржавеющая сталь, содержащая несколько процентов молибдена
или ванадия, на воздухе окисляется быстрее, чем без этих добавок.
Причина этого нашла объяснение в [34, 351; те же явления для
стали с примесью не более 0,04 % бора исследованы в [36]. В по-
следнем случае образуются рыхлые, пористые продукты окисле-
ния, имеющие большой объем и высокую пористость.
Быстрому разрушению подвержены трубы паровых котлов
и лопасти газовых турбин, работающие при высоких температурах
в контакте с продуктами сгорания нефти, содержащей большое
количество ванадия [37]. Такая нефть встречается только в не-
которых месторождениях, в частности в Южной Америке. Ванадий
присутствует в нефти в составе растворимого органического
комплекса и удалить его достаточно трудно. Зола, образующаяся
при сгорании такой нефти, может содержать др 65 % и более
V2O5. Вызванные этой золой разрушения сходны с коррозией,
наблюдаемой при добавлении ванадия в жаростойкие материалы.
Разрушение такого типа иногда называют катастрофическим
или ускоренным окислением либо высокотемпературной коррозией
под действием золы [381. Возможно, его причиной является
образование оксида с низкой температурой плавления, который
действует как флюс, размягчающий или растворяющий защитную
пленку. Температуры плавления V2O6, МоО3 и В2О3 равны 658,
795 и 294 °C соответственно, тогда как Ёе3О4 плавится при 1527 °C.
200
Эвтектическая смесь оксидов еще больше снижает температуру
плавления. Если в нефти, содержащей ванадий, присутствуют
соединения серы или натрия, то благодаря катализирующему
влиянию V2O5 на реакцию окисления SO2 в SO3 образуется содер-
жащая Na2SO4 и различные оксиды окалина, температура плавле-
ния которой всего 500 °C. Положительное действие оказывает
добавление в нефть кальциевых и магниевых мыл, порошкообраз-
ного доломита или магния — они повышают температуру плавле-
ния золы вследствие образования СаО (/пл = 2570 °C) или MgO
(/пл =2800 °C). Катастрофического окисления можно также из-
бежать, работая при температурах ниже точки плавления окси-
дов. Сплавы, содержащие большое количество никеля, устойчивее
вследствие высокой температуры плавления NiO (1990 °C).
Коррозия аналогичного типа, называемая высокотемператур-
ной, наблюдается при сгорании топлива, не содержащего примесей
металлов, например в судовых газовых турбинах, где рабочие тем-
пературы лопаток на первой ступени лежат в пределах 650—
700 °C. Подобное интенсивное разрушение можно воспроизвести
в лаборатории [39], нанеся тонкий слой Na2SO4 на поверхность
сплава 30 % Сг — Со или 30 % Сг — Ni и окисляя их при 600—
900 °C в кислороде, содержащем 15 % (SO2 + SO3). Наибольшие
скорости окисления были зарегистрированы при 650—700 °C, что
согласуется с практикой. Продукты окисления состояли, глав-
ным образом, из сплавленных смесей Na2SO4 + CoSO4
(или NiSOJ. Вдоль границ зерен сплава часто образуются вклю-
чения или сетки из сульфидов металлов, поэтому соответству-
ющие разрушения называют сульфидизацией.
Предполагается, что снижение скорости окисления при тем-
пературах выше 750 °C вызвано образованием защитных пленок
Сг2О3, которые не могут возникать при более низких температурах,
например 650 °C [39]. Присутствие пленок Сг2О3, в свою очередь,
может быть связано с повышенной летучестью Na2SO4, не осажда-
ющегося на поверхности сплава при высоких температу-
рах [40, 41 ].
Разрушительные концентрации Na2SO4 могут возникать вслед-
ствие загрязнения воздуха морской солью. Продукты сгорания
нефти — SO2 и SO3 — также способствуют коррозии, но лопатки
судовых турбин подвержены высокотемпературной коррозии и при
использовании топлива с низким содержанием серы [40]. Высоко-
хромистые сплавы более устойчивы к этому виду коррозии, чем
сплавы с низким содержанием хрома.
Илшнер-Генш и Вагнер [29] высказали предположение, что
механизм данного явления заключается не только в снижении
температуры плавления и флюсовании, но включает в себя и опи-
санные выше электрохимические процессы. Губчатая пористая
сетка оксида, обладающего электронной проводимостью, напри-
мер Fe3O4, заполненный жидким электролитом, аналогичен эле-
менту (рис. 10.6), состоящему из платинового катода и никелевого
201
анода, погруженных в расплавленную буру. Губка Fe3O4 выпол-
няет роль кислородного электрода с большой площадью, поверх-
ности, а основной металл служит анодом. Такой элемент, содер-
жащий жидкий электролит, в котором ионы металла и кислорода
могут перемещаться с достаточно высокой скоростью, способствует
интенсификации процесса окисления в сравнении с прямым
окислением газообразным кислородом металла, покрытого плотной
окалиной.
10.8. ОКИСЛЕНИЕ МЕДИ
Медь на воздухе при низких температурах (260 °C) окисляется
в соответствии с уравнением двухступенчатой логарифмической
зависимости, образуя пленку Си2О. Скорость окисления различна
на различных гранях кристалла и уменьшается в рцду (100) >
> (111) > (110). Нагрев меди до 300—450 °C в атмосфере водо-
рода снижает скорость ее окисления в кислороде при 200 °C,
так как под действием адсорбированного водорода на поверх-
ность выходят субмикроскопические грани, преимущественно
из плоскостей (111). С другой стороны, термообработка в атмо-
сфере азота или гелия увеличивает скорость окисления, так как
адсорбированный кислород (следы из газа или металла) благо-
приятствует образованию субмикроскопических граней главным
образом из плоскостей (100) [42, 43].
В диапазоне температур 260—1025 °C пленка Си2О покрыта
сверху пленкой СиО. При температурах свыше 400—500 °C закон
окисления меняется с логарифмического на параболический. При
температуре более 1025 °C на воздухе образуется только Си2О.
Скорость окисления меди несколько выше, чем у железа, и значи-
тельно превышает скорость окисления никеля или термостойких
Сг — Ni-сплавов. В этом легко убедиться, взглянув на темпе-
ратуры [44], ниже которых потери на образование окалины
на воздухе не превышают 2—4 г/(м2-ч):
Металл t, °C Сплав i, °C
Си 450
Fe '500 8—10 % Сг — Fe (0,1 % С) 750
Ni 800 25—30 % Сг — Fe (0,1 % С) 1050—1100
Эффективными легирующими элементами, повышающими
стойкость к высокотемпературной коррозии, являются Al, Be
и Mg. Например, при 256 °C сплав 2 % Be — Си при выдержке
в течение 1 ч окисляется со скоростью, равной х/14 скорости окис-
ления чистой меди [451. Максимальный эффект от легирования
алюминием наблюдается при его содержании 8 % [46].
10.8.1. ВНУТРЕННЕЕ ОКИСЛЕНИЕ
Медь, легированная небольшими количествами определенных
металлов (например, Al, Be, Fe, Si, Мп, Sn, Ti, Zn), окисляется
с образованием не только внешней оксидной пленки, но и частиц
202
оксида внутри тела металла. Окисление внутри металла назы-
вается подслойным окалинообразованием или внутренним окисле-
нием [1]. Сходное поведение, но без образования внешней ока-
лины, характерно для многих сплавов серебра. Внутреннее окис-
ление, как правило, не наблюдается у сплавов на основе кадмия,
свинца, олова или цинка, хотя и существуют несколько исключе-
ний, например Na — Pb, А1 — Sn, Мп — Sn [47]. Любые сплавы
на основе железа обычно мало подвержены внутреннему окислению.
Механизм данного явления, вероятно, заключается в диффузии
кислорода внутрь сплава и реакции его с легирующими компо-
нентами, обладающими большим сродством к кислороду, чем
основной металл, прежде чем эти компоненты смогут мигрировать
к поверхности сплава. При концентрациях легирующего компо-
нента выше критической на поверхности идет образование плот-
ного защитного слоя, состоящего из оксида этого компонента,
который препятствует внутреннему окислению. Рост толщины
внутреннего слоя окалины подчиняется параболическому закону,
так как процесс контролируется диффузией кислорода сквозь
наружную пленку. Более подробно это явление рассмотрено
Реппом [48].
10.8.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОРОДОМ
(ВОДОРОДНАЯ БОЛЕЗНЬ МЕДИ)
Склонность меди к растворению кислорода при нагревании на
воздухе приводит (при последующем нагревании в атмосфере
водорода) к разрушению металла по границам зерен вследствие
образования водяного пара. К этому типу разрушения особенно
чувствительна литая черновая медь, содержащая Си2О в свобод-
ном состоянии. Отмечены случаи разрушения меди в среде водо-
рода уже при 400 °C. Так называемая бескислородная медь не-
чувствительна к данному типу разрушения, однако даже после
непродолжительного нагревания на воздухе или в кислороде
приобретает склонность к этому виду разрушения.
Аналогичные явления известны для серебра. При нагревании
на воздухе оно также растворяет кислород. Если затем нагревать
его в водороде свыше 500 °C, в нем появляются пузыри или оно
теряет пластичность. Механизм этого явления аналогичен меха-
низму водородной болезни меди. Серебро, не содержащее кисло-
рода, будучи выдержано при 850 °C в атмосфере водорода в тече-
ние 1 ч, не охрупчивается и не разрушается. Однако, если сразу
за нагреванием в водороде следует нагревание на воздухе при
той же температуре, потеря пластичности все же происходит,
хотя и не столь значительная, как при нагревании в водороде
серебра, содержащего О2 [49]. Часть растворенного водорода
улетучивается прежде, чем в серебро продиффундирует кислород,
поэтому степень разрушения снижается. Золото и платина не
подвержены разрушению при нагревании в водороде, так как
кислород в них практически не растворяется.
203
10.9. ОКИСЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И ЕГО СПЛАВОВ
При низких температурах («250 °C) скорость окисления
железа зависит от индекса кристаллической грани и снижается
в ряду (100) > (111) > (110) [50]. Зародыши оксида состоят
преимущественно из Fe3O4, они растут, образуя однородную
пленку. Вслед за тем происходит образование и рост зародышей
а-РёзОз поверх слоя FeaO4 [51—53].
Окисление железа в области действия параболического закона
усложняется образованием как минимум трех различных слоев
оксида, и соотношение этих слоев может меняться в зависимости
от температуры и парциального давления О2. Данные разных
авторов не всегда хорошо согласуются, возможно, вследствие
различия в чистоте и в содержании углерода в образцах.
Окалина, образующаяся в атмосфере кислорода (0,1 МПа)
при 600 °C и выдержке 100 мин, состоит из двух слоев: внутрен-
него слоя FeO и равного ему по массе внешнего слоя Fe3O4 [54].
При 900 °C за 100 мин образуется трехслойная окалина, состо-
ящая из 90 % FeO, 9 % Fe3O4 и менее 1 % Fe2O3. При температуре
ниже 570 °C FeO нестоек, и если некоторое его количество образо-
валось при повышенной температуре, то при остывании он раз-
лагается на Fe3O4 и Fe.
Наиболее эффективными легирующими компонентами, повы-
шающими устойчивость железа к окислению на воздухе, являются
алюминий и хром, особенно если использовать их с добавками
никеля и кремния. Отмечено, что сплав 8 % А1—Fe обладает
такой же устойчивостью к окислению, как и сплавы 20 % Сг—
80 % Ni [55]. К сожалению, применение стойких к окислению
А1—Fe-сплавов ограничено их низкими механическими свой-
ствами, малой прочностью защитных оксидных пленок и способ-
ностью алюминия образовывать нитриды, вызывающие охрупчи-
вание. Некоторые из этих недостатков А1—Fe-сплавов преодоле-
ваются посредством легирования хромом.
Благодаря хорошей устойчивости к окислению, приемлемым
механическим свойствам и простоте изготовления Сг—Fe-сплавы
нашли широкое применение в промышленности. Их типичное
поведение при окислении показано на рис. 10.7.
Повышение стойкости железа к окислению при легировании
хромом или алюминием происходит, вероятно, в результате зна-
чительного обогащения наружного слоя оксидной пленки легиру-
ющими компонентами. В сплавах Fe—Сг, как показали химиче-
ский и электронномикроскопический анализы, средний слой
оксидных пленок обогащен хромом, а внутренний, прилегающий
к металлу, — хромом [56, 57]. Этот внутренний слой оксида
в большей степени, чем FeO, препятствует миграции ионов и элек-
тронов. Обогащение оксидной пленки хромом в Сг—Fe-сплавах
сопровождается обеднением поверхностного слря сплава, на-
ходящегося непосредственно под окалиной. Этим объясняется
204
40
Рис. 10.7. Влияние легирования хромом на окисление стали (0,5 % С), 220 ч
[55а]
наблюдаемая иногда низкая коррозионная стойкость горяче-
катаных нержавеющих сталей, которые не были достаточно
протравлены после высокотемпературного окисления.
10.10. ИСПЫТАНИЕ ПРОВОЛОКИ НА ЖАРОСТОЙКОСТЬ
Способность сплава длительное время выдерживать воздей-
ствие агрессивных сред при высоких температурах зависит не
только от диффузионно-барьерных свойств пленок продуктов
реакции, но и от адгезии таких пленок к основному металлу.
Нередко защитные пленки отслаиваются от поверхности металла
во время циклов нагревания — охлаждения, так как коэффи-
циенты расширения пленки и металла неодинаковы. Американ-
ское общество по испытанию материалов провело ускоренные
испытания [581 на устойчивость различных проволок к окисле-
нию. Испытания заключались в циклическом нагревании про-
волоки (2 мин) и охлаждении (2 мин). Попеременное нагревание
и охлаждение заметно сокращает срок службы проволоки по
сравнению с постоянным нагревом. Срок службы проволоки в этих
испытаниях определяется временем до разрушения или временем
до увеличения ее электрического сопротивления на 10 %. В соот-
ветствии с уравнением Аррениуса, зависимость срока службы т
(в часах) проволоки от температуры имеет вид
lgT = T3/?7- +“не-
типичные результаты испытаний нескольких сплавов пред-
ставлены на рис. 10.8. Срок службы наиболее устойчивых сплавов
205
Рис. 10.8. Сроки службы проволоки из жаростойких сплавов (20 % Ст—Ni и
5—26 % Сг—Fe) на воздухе как функция температуры, влажность 100 %, 25 °C
[59]
в большей степени зависит от температуры (большая энергия
активации &Е'), чем у сплавов, изначально имеющих более корот-
кий срок службы.
10.11. ЖАРОСТОЙКИЕ СПЛАВЫ
10.11.1. ЖЕЛЕЗОХРОМИСТЫЕ СПЛАВЫ.
ЛЕГИРОВАНИЕ ИТТРИЕМ
к
Сплавы, содержащие 4—9 % Сг, широко используются в нефте-
перерабатывающей промышленности в качестве стойких к окис-
лению материалов. Сплав 12 % Сг—Fe благодаря высокой стой-
кости и хорошим физическим свойствам используют для изготов-
ления лопастей паровых турбин. Из сплавов с 9—30 % Сг изго-
товляют горелки и некоторые элементы печей, а в сочетании с Si,
Ni, а иногда и другими легирующими добавками, они служат для
изготовления клапанов в двигателях внутреннего сгорания. Ниже
приведены приблизительные верхние температурные пределы при-
менения сплавов Сг—Fe на воздухе:
206
Содержание Сг, % imax, °с
4—6 650
9 750
13 750—800
Содержание Сг, %
17
27
'max'
850—900
1050—1100
Добавки редкоземельных металлов, как правило, благоприятно
влияют на стойкость к окислению хрома и его сплавов, включая
газотурбинные сплавы [60], причем наиболее благоприятна до-
бавка иттрия. Имеются данные [61, 62], что добавление 1 %
иттрия в сплав 25 % Сг—Fe повышает верхнюю температурную
границу устойчивости сплава к окислению до 1375 °C. Сооб-
щается, что легирование иттрием замедляет скорость окисления,
увеличивает пластичность оксида металла, изменяет коэффициент
температурного расширения металла или его оксида, однако
основной функцией этой добавки является снижение скорости
отслоения оксида при цикличном нагревании и охлаждении
сплава [63]. Предполагается [64], что в твердых растворах
иттрий заполняет вакансии, предотвращая их слияние на границе
раздела металл — оксид, что, в свою очередь, снижает пористость
оксида, предотвращая его отслоение от металла.
10.11.2. СПЛАВЫ ХРОМ—АЛЮМИНИЙ —ЖЕЛЕЗО
Сплавы Сг—А1—Fe обладают исключительно высокой жаро-
стойкостью, благодаря устойчивости к окислению Сг и А1. На-
пример, сплав 30 % Сг, 5 % А1, 0,5 % Si (торговое название
мегапир) стоек на воздухе до 1300 °C. Аналогичной стойкостью
обладает и сплав 24 % Сг, 5,5 % А1, 2 % Со (торговое название
кантал А). Эти сплавы применяют, в частности, для изготовления
спиралей и других деталей электронагревательных приборов
и печей. К недостаткам этих сплавов относятся низкая жаро-
прочность и склонность к охрупчиванию при комнатной темпе-
ратуре после продолжительного нагревания на воздухе. Охруп-
чивание вызвано, в частности, образованием нитрида алюминия.
По этой причине спирали в нагревательных элементах должны
быть фиксированы, а для беспрепятственного термического рас-
ширения и сжатия их обычно гофрируют.
10.11.3. НИКЕЛЬ И ЕГО СПЛАВЫ
Хорошая жаростойкость никеля еще повышается при добавле-
нии 20 % Сг. Этот сплав устойчив к окислению на воздухе до
1150 °C (один из наиболее термостойких сплавов, совмещающий
отличную стойкость к окислению с хорошими физическими свой-
ствами как при низких, так и при повышенных температурах;
торговое название в США нихром V). Устойчивость промышленных
марок этого сплава к окислению значительно повышается, когда
во время плавки в них добавляют металлический кальций в ка-
честве раскислителя, предотвращающего окисление сплава по
границам зерен. Полезны также небольшие количества циркония,
207
тория и редкоземельных металлов (например, церия), уменьша-
ющих отслаивание оксидов. Об этом упоминалось выше при опи-
сании благоприятного действия иттрия в сплавах Сг—Fe.
Сплав, содержащий 16 % Сг, 7 % Fe и 76 % Ni (торговое
название инконель 600), несколько менее жаростоек, чем нихром V,
но обладает такими же благоприятными физическими свойствами,
прост в изготовлении и хорошо сваривается. На воздухе его можно
использовать при температурах до 1100 °C. В некоторых печах
устанавливают электрические трубчатые нагреватели из этЬго
сплава. Проходящая внутри трубки проволока из сплава 20%
Сг—Ni изолирована от внешней трубки порошкообразным спе-
ченным оксидом магния. Благодаря высокому содержанию ни-
келя и большой прочности (образование карбидов или нитридов
никеля идет медленно) этот сплав часто применяют как конструк-
ционный материал для печей цементации и азотирования.
Жаростойкую проволоку для некоторых термопар тоже изго-
тавливают из сплавов никеля. Сплавы 10 % Сг—Ni (хромель Р)
и 2 % А1, 2 % Мп, 1 % Si, остальное Ni (алюмель) могут быть
использованы на воздухе при температурах до 1100 °C.
Никель и сплавы на его основе под воздействием поперемен-
ного окисления и восстановления окисляются по границам зерен.
Легирование хромом снижает коррозию. При контакте с серой
или в парах серы при повышенной температуре эти сплавы под-
вергаются межкристаллитной коррозии. Считается, что никель
недостаточно стоек в этих условиях при температуре выше 315 °C.
Для повышения устойчивости в серусодержащих средах сплавы
на основе железа должны содержать больше хрома и меньше
никеля.
Лопасти газовых турбин чаще всего изготавливают из сплавов
никеля или кобальта с добавлением некоторого количества хрома,
нескольких процентов алюминия и нескольких сотых процента
иттрия. Их жаростойкость и склонность к сульфидизации об-
суждались выше. Для уменьшения коррозии используют покры-
тия из А1 или А1—Сг—Y.
10.11.4. НАГРЕВАТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Для изготовления нагревательных элементов обычно исполь-
зуют сплав 20 % Сг—Ni или различные сплавы, содержащие
Сг—А1—Fe. Для достижения еще более высокой температуры
(до 1400 °C) на воздухе применяют сплав 10 % Rh—Pt. Этот
сплав превосходит чистую платину по механической прочности
и идоеет более низкую скорость роста зерен. Монокристалл того же
сечения, что и проволока спирали, хуже работает на срез и раз-
рушается.
Печи с молибденовыми спиралями могут работать при темпе- •
ратуре до 1500 °C. Молибден окисляется на воздухе, поэтому
спирали должны находиться в защитной атмосфере водорода.
208
Глава 11
КОРРОЗИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
БЛУЖДАЮЩИХ ТОКОВ
Блуждающими токами называют токи утечки из элек-
трических цепей или любые токи, попадающие в землю от внеш-
них источников. Попадая в металлические конструкции, они
вызывают коррозию в местах выхода из металла в почву или воду.
Обычно природные токи в земле не опасны в коррозионном отно-
шении — они слишком малы и действуют кратковременно. Пере-
менный ток вызывает меньшие разрушения, чем постоянный,
а токи высокой частоты обусловливают большие разрушения,
чем токи низкой частоты. По данным Джонса [1], возрастание
коррозии углеродистой стали в 0,1 н. NaCl, вызванное токами
частотой 60 Гц и плотностью 300 А/м2, незначительно, если раствор
аэрирован, и в несколько раз выше (хотя и относительно низкое)
в деаэрированном растворе. Возможно, в аэрированном растворе
скорости обратимых или частично обратимых анодной и катодной
реакций симметричны по отношению к наложенному переменному
потенциалу, а в деаэрированном они несимметричны, главным обра-
зом вследствие реакции выделения водорода. Подсчитано, что кор-
розия стали, свинца или меди в распространенных коррозионных
средах под действием переменного тока частотой 60 Гц не пре-
вышает 1 % от разрушений, вызванных постоянным током
той же силы [2, 3].
Влияние несимметричности реакций (фарадеевское выпрямление)
наблюдается особенно часто при вызываемой переменным током
коррозии пассивных металлов (в основном, по определению 1
в гл. 5). Показано, что нержавеющие стали корродируют под
действием переменного тока [4], алюминий в разбавленных
растворах соли разрушается при 15 А/м2 на 5 %, а при 100 А/м2
на 31 % по отношению к разрушениям, вызванным при 100 А/м2
постоянным током той же силы. Феллер и Рукерт [4] изучали
воздействие наложения переменного тока (1 В, 54 Гц) на по-
стоянный на никель в 1 н. H2SO4. Оказалось, что на потенцио-
статических поляризационных кривых полностью исчезла пас-
сивная область, а высокая плотность анодного тока сохранялась
во всей области положительных потенциалов. Чин и Фу [5]
отметили аналогичное поведение мягкой стали в 0,5m Na2SO4
при pH = 7. Плотность пассивирующего тока возрастала с по-
вышением плотности наложенного переменного тока, достигая
при плотности тока 2000 А/м2 и частоте 60 Гц критического зна-
чения (отсутствие пассивной области). Они нашли также, что
при плотности переменного тока 500 А/м2 потенциал коррозии
снижался на несколько десятых вольта, одновременно в отрица-
тельную сторону сдвигалась и область Фладе-потенциала, но
209
критическая плотность тока оставалась приблизительно постоян-
ной. Таким образом, если в катодный период цикла пассивное
состояние нарушается, а во время анодного периода не восста-
навливается, то этим можно объяснить неожиданно высокие
скорости коррозии обычно коррозионностойких металлов в водной
среде или грунтах.
11.1. источники блуждающих токов
Источниками блуждающих постоянных токов обычно являются
пути электропоездов, заземления линий постоянного тока, уста-
новки для электросварки, системы катодной защиты и установки
для нанесения гальванических покрытий. Источники блужда-
ющих переменных токов — это обычно заземления линий перемен-
ного тока или токи, индуцированные в трубопроводах проложен-
ными рядом электрическими кабелями. Пример возникновения
блуждающего постоянного тока от трамвайной линии, где сталь-
ные рельсы используются для возвращения тока к генераторной
станции, показан на рис. 11.1. Вследствие плохого контакта рель-
сов на стыках и недостаточной изоляции их от земли часть тока
выходит в почву и находит пути с низким сопротивлением, на-
пример подземные газо- и водопроводы. В точке А труба попадает
под воздействие катодной защиты и не подвергается коррозии,
а в точке В, напротив, сильно корродирует, так как по отношению
к рельсам является анодом. Если в точке В труба защищена
неметаллическим покрытием, это усугубляет коррозионные раз-
рушения, так как в этом случае все блуждающие токи выходят
через дефекты в покрытии трубы, что вызывает увеличение плот-,
ности тока на ограниченных участках поверхности и ускоряет
разрушение трубы.
В настоящее время трамваи в значительной мере заменяются
другими видами транспорта, но проблема возникновения блужда-
ющих токов от линий метрополитена остается [6]. К тому же
катодно защищенные конструкции, требующие высоких плот-
ностей тока и расположенные рядом с незащищенными трубо-
проводами, могут вызвать аналогичные разрушения.
Контактный провод i
А
Рис. 11.1. Коррозия подземной трубы под действием блуждающих токов
210
Рис. 11.2. Коррозия корпуса судна под действием блуждающих токов, наведен-
ных сварочным генератором
Другой пример коррозии блуждающими токами приведен
на рис. 11.2. Установленный на берегу сварочный мотор-генератор,
соединенный заземленными проводами постоянного тока с находя-
щимся в ремонте судном, может быть причиной серьезных раз-
рушений в корпусе судна. Часть токов от сварочных электродов
будет выходить через корпус в воду и через грунт возвращаться
к береговой установке. В этом случае лучше поместить мотор-
генератор на судно и подвести к нему переменный ток, так как
утечка переменного тока приводит к меньшим разрушениям.
Ток, протекающий по водопроводной трубе (например, при
использовании ее для заземления), обычно не вызывает разруше-
ний на внутренней поверхности трубы вследствие более высокой
электропроводимости стали или меди по сравнению с водой.
Например, так как сопротивление любого проводника на единицу
длины равно р/А (где р — удельное сопротивление, А — площадь
поперечного сечения), отношение тока, идущего по металличе-
ской трубе, к току, идущему через воду, равно р&Ам/рмАъ, где
индексы «в» и «м» обозначают воду и металл. Для железа рм =
= 10“3 Ом-см, а для питьевой воды рв может быть 10-4 Ом-см.
Принимая, что площадь сечения воды в 10 раз больше площади
сечения металла, можно рассчитать, что если по трубе течет ток
в 1 А, то по воде всего около 10-8 А. Этот небольшой ток, вы-
ходящий из стенки трубы в воду, вызывает незначительную
коррозию. Если по трубе идет морская вода с удельным сопро-
тивлением рв = 20 Ом-см, то отношение токов будет равно 2-103;
Рис. 11.3. Влияние тока, текущего по подземному водопроводу, на коррозию
труб вблизи изолированных сочленений
211
следовательно, даже в этом случае почти весь ток пойдет по метал-
лической трубе и внутренняя ее поверхность практически не
пострадает от коррозии блуждающими токами. Однако в тех
местах, где токи выходят из трубы в почву, коррозия внешней
поверхности трубы может быть существенной. Если на таких
трубопроводах для уменьшения блуждающих токов поставить
изолирующие прокладки, возможно усиление коррозии в местах
сочленения, где ток из трубы переходит в воду. То же самое
происходит, если места сочленения труб имеют высокое сопро-
тивление и ток выходит в почву (рис. 11.3).
11.2. РАЗМЕРЫ КОРРОЗИОННЫХ ПОТЕРЬ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ блуждающих токов
Потери металла, корродирующего на анодных участках под
действием блуждающих токов, можно рассчитать по закону
Фарадея. В табл. 11.1 представлены потери массы распростра-
ненных металлов в результате коррозии под действием блужда-
ющих токов.
При низкой плотности блуждающих токов дополнительные
разрушения вызываются действием локальных элементов. При
высокой плотности тока в некоторых средах может выделяться
кислород — это снижает коррозионные потери металла на еди-
ницу количества электричества. Амфотерные металлы (например,
Pb, Al, Sn, Zn) корродируют и в щелочах, и в кислотах, поэтому
они могут разрушаться не только на анодных участках, но и на
катодных, где в результате электролиза накапливается щелочь.
Таблица 11.1
Коррозионные потери
под действием блуждающих токов
Ме- талл Экви- валент Потеря массы
под тока ние действием 1 А в тече- 1 года, кг
Fe 55,85 9,1
2
Си 63,57 2 10,4
РЬ 207,2 33,8
2
Zn 65,38 2 10,7
Al 26,98 3 2,9
Рассчитать катодную коррозию
достаточно трудно. Плюмбиты
NaHPbOa, алюминаты NaH2AlO3,
станнаты Na2SnO3 или цинкаты
Na2ZnO2, которые полностью
растворяются в избытке щелочи,
образуются в разных количест-
вах в расчете на фарадей, в
зависимости от скорости диф-
фузии, температуры и других
факторов. Формулы этих сое-
динений могут также изменять-
ся при разных условиях. Обыч-
но эти соединения на некотором
расстоянии от катода при низких
значениях pH гидролизуются с
образованием нерастворимых
оксидов или гидроксидов метал-
лов.
212
11.3. ОБНАРУЖЕНИЕ БЛУЖДАЮЩИХ ТОКОВ
Сила блуждающих токов может колебаться с большими или
меньшими интервалами, в зависимости от колебаний нагрузки
на источнике тока. Этим они отличаются от гальванических токов
или токов катодной защиты, которые относительно стабильны.
Поэтому блуждающие токи часто можно обнаружить, регистрируя
потенциал корродирующей системы по отношению к электроду
сравнения в течение 24 ч. Можно также установить происхождение
этих токов, найдя, например, генератор, нагрузка которого
меняется в течение суток аналогично изменениям потенциала.
Если блуждающие токи возрастают в 7—9 и 16—18 ч, то источ-
ником их, вероятнее всего, являются трамвайные рельсы. Если
предполагается, что источником блуждающих токов служит си-
стема катодной защиты, то для проверки можно через равные
промежутки времени быстро включать и выключать защитный
ток, наблюдая изменения потенциала корродирующей системы.
Ток, возникающий от любого источника, выходящий из под-
земной трубы или входящий в нее, может быть рассчитан путем
измерения разности потенциалов между поверхностью почвы
прямо над трубой и участком почвы, несколько удаленным от
трубы под прямым углом к ней. Если Е — измеренная разность
потенциалов, то
£_ Р/ 1п У* + *
£ 2л 1П № ’
где р — удельное сопротивление грунта; h — глубина залегания трубы; у —
расстояние между точками измерения потенциалов; /— общий ток, входящий
или выходящий из поверхности трубы на единицу длины (вывод см. в приложе-
нии 6).
Если принять, что у = 10 h, то
Е = 0,734р/.
11.4. ИЗМЕРЕНИЯ УДЕЛЬНОГО
СОПРОТИВЛЕНИЯ ГРУНТА
Удельное сопротивление грунта можно измерить с помощью
четырех электродов, расположенных по прямой линии на равном
расстоянии (рис. 11.4). Постоянный ток / из батареи течет через
два внешних металлических электрода, одновременно с этим
измеряется разность потенциалов между двумя внутренними
электродами сравнения (например, Си — CuSOJ. Обычно изме-
рения повторяют, меняя направление тока, чтобы избежать
влияния блуждающих токов. Тогда
р = 2лаЕ/1,
где р — удельное сопротивление однородной почвы на глубине приблизительно
равной а (вывод см. в приложении 7).
213
Рис. 11.4. Четырехэлектродный метод измерения сопротивления почвы
11.5. СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ КОРРОЗИИ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ БЛУЖДАЮЩИХ ТОКОВ
1. Дренаж. Как видно из рис. 11.1, коррозию блуждающими
токами можно полностью устранить, если соединить трубу В
с' рельсами С металлическим проводником с низким сопротивле-
нием. Такой способ называется дренажем. Если разрушение вы-
зывается системой катодной защиты, в линию дренажа можно
включить резистор, чтобы избежать большого изменения потен-
циала незащищенной части системы при включении и выключении
тока катодной защиты. Такое сопротивление в значительной
мере предохраняет незащищенную часть системы от разрушения.
В то же время оно позволяет избежать большого увеличения
катодного тока, необходимого для защиты дополнительных кон-
струкций, присоединяемых дренажем. Если по какой-то причине
блуждающие токи периодически меняют направление, в дренаж-
ную линию включают выпрямляющее устройство (диод), тогда
ток любого направления безопасен для конструкции.
2. Специальные аноды и катодная защита. Если дренаж между
точками В и С (рис. 11.1) установить невозможно, то в направле-
нии рельса закапывают специальный анод из чугуна, который
соединяют с точкой В медным проводником. Тогда блуждающие
токи вызывают коррозию только этого специального анода, замена
которого обходится достаточно дешево. Если в цепь между анодом
и трубой включен источник постоянного тока и ток течет в на-
правлении противоположном блуждающим токам, то это будет
равносильно катодной защите трубы. Такая защита применяется,
когда дополнительного анода недостаточно для полного устра-
нения коррозии блуждающими токами.
3. Изоляция стыков. Изолирование трубопровода, изображен-
ного на рис. 11.1, одной или несколькими изоляционными про-
кладками снижает опасность разрушения трубы блуждающими
токами. Такие прокладки часто используют для уменьшения
коррозии под действием блуждающих токов. Их эффективность
снижается при высоких напряжениях, когда ток может обойти
214
прокладку (см. рис. 11.3). Обычно для уменьшения такой локали-
зованной коррозии со стороны почвы на трубу наносят покрытие
в обе стороны от изолированного участка на длину равную 50 диа-
метрам трубы [7].
Глава 12
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА
12.1. КАТОДНАЯ ЗАЩИТА
Катодная защита, по-видимому, наиболее важный из
всех методов борьбы с коррозией. С помощью приложенного
внешнего тока коррозия практически сводится к нулю, и поверх-
ность металла не разрушается в агрессивной среде в течение
длительного времени.
Как указывалось в разд. 4.10, защита осуществляется наложе-
нием внешнего тока, который поляризует катодные участки
локальных элементов до значений потенциала анодных участков
при разомкнутой цепи [1]. Поверхность становится эквипотен-
циальной (катодный и анодный потенциал равны), и коррозионный
ток более не протекает. Иными словами: при достаточно большой
плотности внешнего тока суммарный положительный ток про-
текает на всей поверхности металла (включая анодные участки),
следовательно, отсутствуют условия для перехода ионов металла
в раствор.
На практике катодную защиту можно применять для пред-
упреждения коррозии таких металлических материалов, как
сталь, медь, свинец и латунь, в любой почве и почти всех водных
средах. Можно предотвратить также питтинговую коррозию
пассивных металлов, например нержавеющей стали и алюминия.
Катодную защиту эффективно применяют для борьбы с корро-
зионным растрескиванием под напряжением (например, латуней,
мягких и нержавеющих сталей, магния, алюминия), с корро-
зионной усталостью большинства металлов (но не просто уста-
лостью), межкристаллитной коррозией (например, дуралюмина,
нержавеющей стали 18-8) или обесцинкованием латуней. С ее
помощью можно предупредить КРН высоконагруженных сталей,
но не водородное растрескивание. Коррозия выше ватерлинии
(например, водяных баков) катодной защитой не предотвращается,
так как пропускаемый ток протекает только через поверхность
металла, контактирующую с электролитом. Защитной плотности
нельзя также достигнуть на электрически экранированных по-
верхностях, например на внутренней поверхности трубок водяных
конденсаторов (если в трубки не введены вспомогательные аноды),
даже если сам корпус конденсатора достаточно защищен.
215
12.1.1. КРАТКАЯ ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1824 г. Хэмфри Дэви [2], основываясь на данных лабора-
торных исследований в соленой воде, сообщил, что медь можно
успешно защитить от коррозии, если обеспечить ее контакт с же-
лезом или цинком. Он предложил осуществлять катодную защиту
медной обшивки кораблей с использованием прикрепленных
к корпусу жертвенных железных блоков при соотношении поверх-
ностей железа и меди I : 100. При практической проверке ско-
рость коррозии, как и предсказывал Дэви, заметно уменьшилась.
Однако катодно защищенная медь обрастала морскими организ-
мами в отличие от незащищенной меди, которая образует в воде
ионы меди в концентрации, достаточной для уничтожения этих
организмов (см. разд. 5.6.1). Так как обрастание корпуса умень-
шает скорость судна во время плавания, Британское Адмиралтей-
ство отвергло эту идею. После смерти X. Дэви в 1829 г. его двою-
родный брат Эдмунд Дэви, (профессор химии Королевского Дуб-
линского университета) успешно защищал железные части буев
с помощью цинковых брусков, а Роберт Маллет в 1840 г. специ-
ально изготовил цинковый сплав, пригодный для использования
в качестве жертвенных анодов. Когда деревянные корпуса судов
были вытеснены стальными, установка цинковых пластин стала
традиционной для всех кораблей Адмиралтейства *. Эти пластины
обеспечивали местную защиту, особенно от усиленной коррозии,
вызванной контактом с бронзовым гребным валом. Однако воз-
можность общей катодной защиты морских судов не изучалась
примерно до 1950 г., когда этим занялись в канадском военно-
морском флоте [3]. Было показано, что при правильном при-
менении препятствующих дбрастанию красок и в сочетании с про-
тивокоррозионными красками катодная защита кораблей воз-
можна и заметно снижает эксплуатационные расходы. Катодно
защищенные, а следовательно, «гладкие» корпуса ' уменьшают
также расход топлива при движении кораблей.
Примером катодной защиты может служить покрытие, полу-
чаемое погружением стального листа в расплав цинка (горячее
цинкование) (см. разд. 13.3.3). Этот метод впервые запатентован
во Франции в 1836 г. и в Англии в 1837 г. [4]. Однако имеются
упоминания, что во Франции цинковые покрытия наносили на
сталь еще в ,1742 г. [5]. Наложение электрического тока впервые
было применено для защиты подземных сооружений в Англии
и США в 1910—1912 гг. [4]. С тех пор использование катодной
защиты в этой области быстро распространялось, и в настоящее
время этим методом эффективно защищают от коррозии тысячи
километров подземных трубопроводов и кабелей. Катодную за-
* Автор (Г. Улиг) признателен д-ру У. Г. Дж. Вернону и м-ру Л. Кенуорти
за предоставление в его распоряжение этих фактов.
216
щиту применяют также для шлюзовых ворот, холодильников,
водяных баков, морских свай, шельфовых нефтяных установок
и химического оборудования.
12.1.2. СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ
Для катодной защиты необходимы источник постоянного тока
и вспомогательный электрод, обычно железный или графитовый,
расположенный на некотором расстоянии от защищаемого объекта.
Положительный полюс источника постоянного тока подключают
к вспомогательному электроду а отрицательный — к защища-
емому сооружению. Таким образом, ток протекает от электрода
через электролит к объекту. Значение приложенного напряже-
ния точно не определено, оно должно быть лишь достаточным для
создания необходимой плотности тока на всех участках защища-
емого сооружения. В грунтах или водах, обладающих высоким
сопротивлением, приложенное напряжение должно быть выше,
чем в средах с низким сопротивлением. Напряжение приходится
также повышать, когда необходимо защитить как можно больший
участок трубопровода с помощью одного анода. Схема подсоеди-
нения анода к защищаемому подземному трубопроводу пред-
ставлена на рис. 12.1.
Источником тока обычно служит выпрямитель, обеспечива-
ющий низковольтный постоянный ток в несколько ампер. Для
этой цели применяют дизельные генераторы, хотя их эксплуата-
Рис. 12.1. Схема катодной защиты трубы с использованием вспомогательного
анода и выпрямителя
217
Рис.
12.2. Схема катодной
защиты трубы с использованием жертвенного анода
ция весьма хлопотна. Генераторы, использующие энергию ветра,
применяют только в тех местах, где преобладают устойчивые
ветры. Даже в безветренную погоду временно сохраняется не-
которая степень защиты стали вследствие ингибирующего дей-
ствия щелочных продуктов электролиза, которые образуются
на катодных участках поверхности.
ЖЕРТВЕННЫЕ АНОДЫ. Если вспомогательный анод из-
готовлен из металла более активного (в соответствии с электро-
химическим рядом напряжений), чем защищаемый, то в гальва-
ническом элементе протекает ток — от электрода к защищаемому
объекту. Источник приложенного тока (выпрямитель) можно не
использовать, а электрод в этом случае называют протектором
(рис. 12.2). В качестве протекторов для катодной защиты исполь-
зуют сплавы на основе магния или алюминия, реже — цинка.
Протекторы, по существу, служат портативными источниками
электроэнергии. Они особенно полезны, когда имеются трудности
с подачей электроэнергии или когда сооружать специальную
линию электропередачи нецелесообразно или неэкономично. Раз-
ность потенциалов разомкнутой цепи магния и стали составляет
примерно 1 В (в морской воде магний имеет Е = —1,3 В), так
что одним анодом может быть защищен только ограниченный
участок трубопровода, особенно в грунтах с высоким удельным
сопротивлением. Столь небольшая разность потенциалов иногда
218
имеет преимущество перед более высоким приложенным напря-
жением, так как уменьшает опасность «перезащиты» некоторых
частей систем. При этом суммарный ток, протекающий через
анод, невелик, и уменьшается вероятность разрушения находя-
щихся поблизости металлических сооружений блуждающими то-
ками.
Потенциал цинка выше потенциала магния (в морской воде
Е = —0,8 В), следовательно, меньше поддерживаемый анодом
ток. Чтобы избежать значительной анодной поляризации с после-
дующим уменьшением внешнего тока из-за накопления на поверх-
ности цинка слоя продуктов реакции, обычно используют цинк
высокой чистоты, у которого эта тенденция меньше выражена.
Расчетное значение потенциала алюминия лежит между по-
тенциалами магния и цинка. В воде или грунтах алюминий имеет
склонность к пассивации с соответствующим сдвигом потенциала
к потенциалу стали. Тогда он перестает выполнять функцию
протектора. Для предотвращения пассивации в околоэлектрод-
ное пространство можно вводить специальное вещество для соз-
дания среды, содержащей хлориды (засыпка). Однако это может
служить только временной мерой. В морской воде пассивацию
лучше всего предупреждать, используя сплавы. Например, сплав-
ление алюминия с 0,1 % Sn с последующей термообработкой при
620 °C в течение 16 ч и закалкой в воде для удержания олова
в состоянии твердого раствора очень сильно уменьшает анодную
поляризацию в хлоридных растворах [6]. Коррозионный потен-
циал такого сплава в 0,1m растворе NaCl составляет—1,2 В
по сравнению с —0,5 В для чистого алюминия. Некоторые алю-
миниевые протекторы содержат 0,1 % Sn и 5 % Zn [7, 8]. Про-
текторы с 0,6 % Zn, 0,04 % Hg и 0,06 % Fe при испытаниях в мор-
ской воде в течение 254 дней работали с выходом по току 94 %
(2802 А-ч/кг). В настоящее время в США на производство про-
текторов из таких сплавов ежегодно расходуют примерно
11,5 млн. кг алюминия [91.
На протекторы из магниевых сплавов для катодной защиты
в США каждый год потребляют примерно 5,5 млн. кг магния [101.
Магниевые аноды часто легируют 6 % А1 и 3 % Zn для умень-
шения питтингообразования и увеличения выхода по току. До-
стоинством магния высокой чистоты, содержащего 1 % Мп, яв-
ляется более высокий потенциал (с более высоким выходным анод-
ным током) [11 ]. В морской воде значения выхода по току обоих
сплавов близки, однако в обычных грунтах этот показатель для
сплава с 1 % Мп несколько ниже. Практически токоотдача маг-
ниевых анодов в среднем составляет около 1100 А-ч/кг по сравне-
нию с теоретическим значением 2200 А-ч/кг. Схема стального
бака для горячей воды с магниевым анодом, представлена на
рис. 12.3. Применение таких стержней может продлить жизнь
стальных емкостей на несколько лет, при условии их замены
в требуемые сроки. Степень защиты выше в воде с высокой элек-
219
Рис. 12.3. Бак для горячей воды, защищенный с помощью магниевого протектора
тропроводимостью, где пара магний — железо создает более
высокий ток, чем в воде с низкой проводимостью (мягкой воде).
ПРИМЕНЕНИЕ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ В СОЧЕТАНИИ
С ПОКРЫТИЯМИ. Распределение тока на катодно защищенной
стальной поверхности водяных баков неидеально: через боковую
поверхность может протекать слишком большой ток, а через
верхнюю и нижнюю — недостаточный. Лучшее распределение
можно получить при использовании изоляционных покрытий
(например, лакокрасочных для обычной температуры и эмалевых
для повышенной). Эти покрытия не обязательно должны быть
220
абсолютно беспористыми, так как защитный ток протекает преиму-
щественно через требующие защиты обнаженные поверхности
металла, где бы они ни находились. При применении покрытий
магниевый анод служит дольше, так как расходуется меньший
суммарный ток, чем для непокрытой поверхности.
В жесткой воде на стали может возникнуть обладающее не-
которыми защитными свойствами покрытие, которое состоит
в основном из СаСО3. Эта покровная пленка осаждается под дей-
ствием щелочей — продуктов реакции, образующихся на катодных
участках поверхности. Аналогичные покрытия постепенно обра-
зуются на катодно защищенной поверхности в контакте с морской
водой (быстрее при высокой плотности тока). В случае хорошего
сцепления с поверхностью такие покрытия способствуют также
лучшему распределению защитного тока и уменьшению необходи-
мого общего тока.
В большинстве случаев при катодной защите с использованием
наложенного тока или протекторов целесообразно одновременно
применять и различные изоляционные покрытия. Такое совмеще-
ние сейчас общепринято. Распределение тока на трубопроводах
с покрытиями много лучше, чем на непокрытых; общий ток и
необходимое число анодов меньше, а участок трубопровода,
защищаемый одним анодом, намного больше. Так как земля
в целом представляет собой хороший проводник электрического
тока, а сопротивление грунта локализовано только в области,
примыкающей к трубопроводу или электродам, то с помощью
одного магниевого анода можно защищать до 8 км трубопровода
с покрытием. Для непокрытого трубопровода соответствующее
расстояние составляет 30 м. При применении наложенного тока
с повышенным напряжением один анод может защищать до 80 км
трубопровода с покрытием. Предельная длина участка трубы,
защищаемого одним анодом, определяется не сопротивлением
грунта, а собственным сопротивлением металлического трубо-
провода.
Уменьшение потенциала Ех вдоль бесконечного трубопровода,
измеренное на расстоянии х от места соединения с источником
постоянного тока, имеющего потенциал ЕА, выражается экспо-
ненциальной зависимостью следующего вида:
Здесь Ех и Ед представляют собой разности между поляризационными по-
тенциалами при протекающем токе и коррозионными потенциалами в отсутствие
тока; RL — сопротивление трубы единичной длины и радиуса r\ k — константа;
z — сопротивление единицы поверхности покрытой трубы (для расчетов см. при-
ложение 5).
Это выражение получено при допущении, что поляризация
катодно защищенной поверхности является линейной функцией
плотности тока. Отметим, что Ех становится равным нулю при
х = оо.
221
Рассматривая трубопровод ограниченной длины, для которого
— половина расстояния до следующей точки подсоединения,
а потенциал Ех при а/2 равен Ев, получаем
Так как катодная защита оптимальна в определенной области
потенциалов, представляется очевидным, что длина участка трубо-
провода, защищаемая одним анодом, увеличивается с уменьшением
сопротивления металла трубы RL и ростом сопротивления по-
крытия 2.
12.1.3. ТРЕБУЕМАЯ ПЛОТНОСТЬ ЗАЩИТНОГО ТОКА
Плотность тока, необходимая для полной защиты, зависит от
металла и среды. Рис. 4.13 демонстрирует, что плотность при-
ложенного тока всегда должна превышать плотность тока, экви-
валентную скорости коррозии металла в той же среде. Следова-
тельно, чем выше скорость коррозии, тем выше должна быть
плотность используемого для защиты приложенного тока.
Если скорость коррозии контролируется катодным процессом
и коррозионный потенциал близок к потенциалу разомкнутой
цепи анодных участков, то необходимая плотность тока только
слегка превышает плотность соответствующего коррозионного
тока. Но при смешанном контроле требуемый ток может быть
значительно больше коррозионного, и он может еще более увели-
чиваться в случае протекания коррозионных процессов с анодным
контролем.
Если защитный ток вызывает осаждение слоя неорганических
соединений на катодной поверхности, как это имеет место в же-
сткой или морской воде, то необходимый суммарный ток падает
по мере роста слоя. Однако на обнаженной металлической поверх-
ности плотность тока остается такой же, как и до образования
осадка; при этом наблюдается кажущееся уменьшение плотности
тока, если его рассчитывать, исходя из общей поверхности.
Важнейшим условием точного определения плотности тока,
необходимой для полной защиты, является измерение потенциала
защищаемого объекта (см. разд. 12.16). Не делая таких измерений,
можно определить только ориентировочные значения. Ниже
приводятся приблизительные значения защитной плотности тока
для стали, помещенной в различные среды:
/. А/м»
Серная кислота травильная (горячая) 400
Грунты 0,01—0,5
Морская вода, движущаяся 0.03 (конечная)
0,15 (начальная)
Вода, насыщенная кислородом (горячая) 0,15
Пресная вода, движущаяся 0,05
222
12.1.4. МАТЕРИАЛ АНОДОВ И ЗАСЫПКА
Вспомогательные аноды, используемые при наложении тока,
обычно представляют собой чугунный лом или графит. Чугунный
лом расходуется со скоростью 6,75—9 кг/(А-год) и должен пери-
одически возобновляться. Графитовые аноды расходуются мед-
леннее — не более 0,9 кг/(А-год). Но графит дороже чугунного
лома; выше и затраты электроэнергии в течение всего периода
эксплуатации, поскольку графитовый анод имеет более высокий
потенциал и более высокое кислородное перенапряжение по
сравнению с потенциалом чугуна и более низким перенапряже-
нием для реакции Fe -> Fe2+ 2ё. Графит также более хрупок,
чем чугунный лом, поэтому его нужно монтировать с большой
осторожностью. Достоинства и недостатки, присущие графиту,
относятся также к анодам из сплава железа с 13 % Si и из магне-
тита, которые применяются для аналогичных целей.
Для защиты сооружений в морской воде с использованием
внешнего тока могут быть рекомендованы коррозионностойкие
аноды из плакированной платиной меди, сплава серебра с 2 % РЬ,
платинированных титана или ниобия 12—14. Магниевые про-
текторы требуют замены примерно каждые 2 года, аноды из сплава
серебра с 2 % РЬ служат более 10 лет, а аноды из сплава, содер-
жащего 90 % Pt и 10 % 1г, — еще дольше [13].
В пресной воде при защите с использованием внешнего тока
иногда применяют алюминиевые аноды.
Ввиду того, что эффективное сопротивление окружающего
анод грунта сосредоточено в прилегающей к электроду области,
на практике принято уменьшать местное сопротивление, помещая
анод в так называемую засыпку *. В системах с использованием
приложенного тока она состоит из толстого слоя кокса, в который
добавлена смесь, состоящая из 3—4 частей гипса (CaSO4-H2O)
и 1 части NaCl. Коксовая электропроводящая засыпка увеличи-
вает анодную поверхность и несколько уменьшает собственное
растворение анода.
Вспомогательные аноды могут не расходоваться при эксплу-
атации, но протекторы, для того чтобы поддержать соответству-
ющий электрический ток, растворяются в количестве по крайней
мере не меньшем, чем это требуется по закону Фарадея. В боль-
шинстве случаев наблюдаемая скорость растворения выше тео-
ретической. Для цинка эта разница невелика, но для магния
она ощутима. Ее возникновение объясняют образованием кол-
лоидных частиц металла [15, 16] или, что более вероятно, обра-
зованием на первой стадии анодного процесса одновалентных
* В случае, когда анод устанавливают на дно реки, озера или моря, за-
сыпка не требуется. — Примеч. авт.
223
ионов магния [17—19]. Последние нестабильны и реагируют
с водой согласно реакции
2Mg+ + 2Н2О —+ Mg(OH)2 + Mg2+ + Н2.
\
Следовательно, в разбавленном растворе NaCl в результате
анодного растворения примерно половина магния существует
в виде Mg(OH)2, а другая половина — в виде MgCl2. Растворению
сопутствует выделение водорода в количестве, ожидаемом со-
гласно этой реакции [17]. Одновременно менее интенсивно могут
протекать побочные реакции. Соответственно, наблюдающаяся
токоотдача магниевого электрода составляет примерно половину
от теоретического значения 2200 А-ч/кг, рассчитанного на основе
процесса образования Mg2+.
Использование засыпки для магниевых анодов обеспечивает
определенное преимущество. Оно заключается как в уменьшении
сопротивления покровной пленки продуктов коррозии, таких
как Mg(OH)2, так и в увеличении проводимости окружающей
среды. Засыпка может состоять, например, из 20 % бентонита
(неорганического коллоида, применяемого для поглощения влаги),
75 % гипса и 5 % Na2SO4. Иногда засыпку заранее упаковывают
в окружающую анод оболочку, для того чтобы одновременно
поместить анод и засыпку в грунт.
12.1.5. ПЕРЕЗАЩИТА
Умеренная перезащита стальной конструкции обычно не при-
носит вреда. Основными недостатками при этом являются потери
электроэнергии и возрастающий расход вспомогательных анодов.
При сильной перезащищенности возникает дополнительный ущерб
в случае, если на защищаемой поверхности выделяется так много
водорода, что это вызывает либо вспучивание или отслаивание
органических покрытий, либо водородное охрупчивание стали
(потерю пластичности в результате абсорбции водорода), либо
растрескивание под действием водорода (см. разд. 7.4). Разрушение
стали в результате абсорбции водорода, по существу, близко
к разрушениям, происходящим в сульфидсодержащих средах [20]
(см. разд. 4.5).
В случае амфотерных металлов (например, алюминия, цинка,
свинца, олова) избыток щелочи, образующийся на поверхности
перезащищенных конструкций, приводит к увеличению агрессив-
ности среды, а не к подавлению коррозии. На примере свинца
было показано [21 ], что катодная защита достижима и в щелочной
области pH, но критический потенциал полной защиты (см. ниже)
сдвигается в область более отрицательных значений. Алюминий
может быть катодно защищен от питтинговой коррозии, если
обеспечить его контакт с цинком [22 ], который выполняет роль
протектора. Контакт с магнием может привести к перезащите
с последующим разрушением алюминия.
224
12.1.6. КРИТЕРИИ ЗАЩИТЫ
На практике эффективность катодной защиты можно установить
несколькими способами, и в прошлом для доказательства полноты
защиты использовали ряд критериев. Можно, например, для
действующего подземного трубопровода построить зависимость
числа наблюдаемых сквозных разрушений от времени эксплуата-
ции, на которой будет видно, что после начала использования
катодной защиты число сквозных разрушений резко уменьшается
или падает до нуля. При защите кораблей можно через определен-
ные интервалы времени обследовать корпус для определения
глубины образующихся язв.
Эффективность защиты возможно установить также с помощью
ускоренных испытаний по следующим методикам.
1. Испытания металлического образца. Взвешенный метал-
лический образец, которому придается форма наружной поверх-
ности помещенной в землю трубы, подключают к трубе с помощью
припаиваемого контактного провода. Провод и обращенные друг
к другу поверхности образца и трубы покрывают каменноугольной
смолой. После выдержки в грунте в течение нескольких недель
или месяцев определяют возможную потерю массы тщательно
очищенного образца, что и служит мерой полноты катодной
защиты трубопровода.
2. Колориметрические измерения. Открывают часть подзем-
ного трубопровода и очищают поверхность металла. К ней при-
кладывают кусок фильтровальной бумаги, смоченной в растворе
железосинеродистого калия. Затем трубу вновь засыпают грунтом.
Через сравнительно короткое время осматривают бумагу: голубое
окрашивание вследствие образования железосинеродистого же-
леза указывает на неполную катодную защиту, отсутствие голу-
бого окрашивания свидетельствует об удовлетворительной защите.
Обе эти методики дают качественные результаты и не позво-
ляют судить, имеет ли протекающий ток точно необходимое зна-
чение или превышает его.
ИЗМЕРЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА. Критерий степени защиты,
включая и перезащиту, получают с помощью измерения потенциала
защищаемой конструкции. Для практики эти измерения наиболее
важны, они общеприняты и широко используются специалистами
по коррозии. Такой подход основан на фундаментальном поло-
жении, что оптимум катодной защиты достигается, когда за-
щищаемая конструкция поляризована до потенциала анодных
участков в отсутствие тока. Этот эмпирически установленный
потенциал для стали равен —0,85 В по отношению к насыщенному
медносульфатному электроду или —0,53 В.
Теоретически этот потенциал для железа можно рассчитать,
исходя из предположения, что при равновесии активность ионов
Fe2+, в соответствии с приведенными выше результатами обсу-
ждения состава оксидных пленок на железе в водных средах (см.
8 Улиг Г. г., Реви Р. У.
225
Расчетные значения минимальных потенциалов Е,
при которых достигается катодная защита
Таблица 12.1
Металл Ес, в Произведение растворимости М(ОН)а Е. В
ПО н. в. э. по отношению к насыщенному медносульфатному электроду
Железо —0,440 1.8-10"1* —0,59 —0,91
Медь —0,337 1,6-Ю"1’ 0,16 —0,16
Цинк —0,763 4,5-10"17 —0,93 —1,25
Свинец —0,126 4,2-10"15 —0,27 —0,59
разд. 6.1), определяется растворением покровного слоя Fe(OH)2.
В соответствии с уравнением Нернста
О 059
^Fe*+/Fe = Н--------aFe*+>
ПР
где apet+ = -J---; ПР — произведение растворимости.
^он-
Концентрация ОН- может быть оценена, если принять, что
при равновесии она, в соответствии с реакцией Fe(OH)2 -► Fe2+ -|-
4- 2 (ОН-), * вдвое больше концентрации ионов Fe2+. Значение
рассчитанного таким образом потенциала составляет —0,59 В
или —0,91 В относительно насыщенного медносульфатного элек-
трода и находится в хорошем соответствии с эмпирическими дан-
ными.
Эмпирическое значение для свинца, оцененное лишь прибли-
зительно [23], составляет примерно —0,78 В по насыщенному
медносульфатному электроду, в то время как расчетное значение
для пленки РЬ(ОН)2 на свинце равно —0,59 В. В щелочных сре-
дах, где происходит образование плюмбитов, расчетное значение
приближается к эмпирическому **. Расчетные значения потен-
циалов для различных металлов представлены в табл. 12.1.
* Указанное уравнение выбрано для насыщенного водного раствора Fe(OH)2,
pH которого составляет 9,5. Это значение, как показано в разд. 6.1.3, находится
в интервале pH = 4-5-10, который наблюдается на поверхности железа. Другие
корродирующие металлы имеют иные характерные поверхностные значения pH,
но то же соотношение 2 [Ма+] = [ОН-], а это приводит к тому, что наружный
раствор не влияет на значение pH, обусловленное образованием поверхностного
гидроксида металла. — Примеч. авт.
** Сходная ситуация наблюдается в случае кадмия, если исходить из того,
что он покрывается пленкой Cd(OH)2 (ПР = 2-10"и). Расчетный потенциал
равен —0,54 В и положителен по отношению к потенциалу железа, в то время
как фактический потенциал отрицательнее, чем для железа (см. табл. 3.3). На-
блюдаемый более отрицательный потенциал кадмия, вероятно, объясняется из-
вестной склонностью Cd2+ к образованию комплексных ионов, что понижает
активность ионов Cd2+ до значения более низкого, чем отвечающее насыщенному
раствору Cd(OH)2. — Примеч. авт
226
Для пассивных металлов критерий защиты иной. Поскольку
такие пассивные металлы, как алюминий или нержавеющая сталь,
при низких скоростях коррозии растворяются равномерно, а при
высоких — с образованием питтингов, их катодная защита обес-
печивается уже при поляризации до значений более отрицатель-
ных, чем критический потенциал питтингообразования (см.
разд. 5.5.2). Последний лежит в пассивной области, и его значение
тем ниже, чем выше концентрация С1~-ионов; в 3 % растворе NaCl
его значение для алюминия составляет —0,45 В.
Следовательно, железо, имеющее в морской воде коррозион-
ный потенциал около —0,4 В, непригодно для использования
в качестве протектора для катодно защищаемого алюминия,
в отличие от цинка, который имеет более подходящий коррозион-
ный потенциал, близкий —0,8 В. Для нержавеющей стали 18-8
критический потенциал в 3 % растворе NaCl равен 0,21 В, для
никеля — около 0,23 В. Следовательно, контакт этих металлов
с имеющими соответствующую площадь электродами из железа
или цинка может обеспечить им в морской воде эффективную
катодную защиту, предупреждающую питтинговую коррозию.
Элементы создаваемых конструкций (например, кораблей и шель-
фовых нефтедобывающих платформ) иногда специально проекти-
руют таким образом, чтобы можно было успешно использовать
гальванические пары такого рода.
НЕДОСТОВЕРНЫЙ КРИТЕРИЙ. Иногда режим катодной
защиты согласуют с критериями, основанными на эмпирических
правилах, — например, стальные сооружения поляризуют до
потенциала, лежащего на 0,3 В отрицательнее коррозионного
потенциала. Этот критерий неточен и может привести к недоста-
точной или избыточной защите. Считается также, что поляриза-
ция сооружения должна проводиться до появления резкого
подъема тока на поляризационной кривой. Однако такие подъемы
могут происходить в некоторых средах не из-за роста скорости
растворения, а в связи с восстановлением деполяризатора. В дру-
гих случаях изменения могут быть обусловлены концентрационной
поляризацией или ощутимым падением напряжения в рыхлых
покровных пленках. Как показали Стерн и Гири [24], такого рода
отклонения при поляризационных измерениях имеют различные
причины, и их .наличие — ненадежный критерий для катодной
защиты.
РАСПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОДА СРАВНЕНИЯ. При изме-
рении потенциала катодно защищаемого сооружения электрод
сравнения желательно располагать как можно ближе к сооруже-
нию, чтобы исключить ошибку, вносимую падением напряжения
в почве. Конечно, в любом случае, даже если приняты специальные
меры предосторожности, в пленках продуктов коррозии или изоля-
ционных покрытиях будет происходить некоторое падение потен-
циала, которое изменит измеряемый потенциал в сторону более
отрицательных значений. На практике для подземных трубопро-
8* 227
водов оптимальный считается расположение электрода на поверх-
ности грунта непосредственно над трубой. Дело в том, что ток
катодной защиты для обращенной кверху стенки трубы (заглуб-
ленной на а;1 м под землю) минимален, а протекает в основном
через нижнюю стенку.
Иногда электрод сравнения помещают на довольно большом
расстоянии от трубопровода. Потенциал, измеряемый на значи-
тельном удалении от электрода сравнения, имеет некоторое
компромиссное значение между потенциалами поляризованного
сооружения и поляризованного вспомогательного анода или про-
тектора. Значения этих потенциалов отличаются на величину
падения потенциала в почве и покрытиях. Следовательно, потен-
циалы, измеренные отдаленными электродами, имеют более отри-
цательное значение по сравнению с истинным потенциалом соору-
жения, и это может стать причиной недостаточной его за-
щиты.
12.1.7. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ
Для подземных трубопроводов стоимость катодной защиты
намного ниже, чем при использовании любых других способов,
обеспечивающих аналогичную степень защиты. Гарантия того,
что в катодно защищенных подземных трубопроводах не проис-
ходит сквозных разрушений вследствие коррозии со стороны
грунта, сделала экономически оправданным и применение высо-
кого давления для транспортировки нефти и газа на большие
расстояния, например через американский континент.
Благодаря фактическому отсутствию коррозии толщина труб
определяется только внутренним давлением. Чрезмерное утол-
щение стенок как фактор безопасности на случай коррозии исклю-
чается. Связанный с этим экономический эффект в ряде случаев
компенсировал капитальные затраты и расходы на монтаж обору-
дования для катодной защиты [25].
Ворота Панамского канала защищены внешней катодной поля-
ризацией, причем капитальные затраты на оборудование защиты
составили менее 0,5 % затрат, необходимых для замены ворот.
Одно из важнейших преимуществ применения катодной защиты
в данном случае заключается в том, что отпадает необходимость
в длительных периодических перерывах для проведения ремонтов,
обусловленных коррозионными разрушениями. Аналогично, ка-
тодно защищенный корабль может в принципе использоваться
более долгое время между ремонтами в сухом доке, что приводит
к ежегодной экономии в тысячи долларов. Кроме того, суще-
ственное экономическое преимущество заключается в предотвра-
щении коррозионного растрескивания под напряжением, корро-
зионной усталости и питтинговой коррозии конструкционных
материалов.
228
12.2. АНОДНАЯ ЗАЩИТА
Как уже отмечалось в разд. 5.4, некоторые металлы (например,
железо и нержавеющие стали) могут быть надежно защищены,
если их потенциал сдвинуть в положительную сторону до значе-
ний, лежащих в пассивной области анодной поляризационной
кривой (см. рис. 5.1). Это значение потенциала обычно поддержи-
вают автоматически с помощью электронного прибора, называ-
емого потенциостатом. Практическое использование анодной за-
• щиты и применение для этих целей потенциостата впервые было
предложено Эделеану [26].
Анодная защита нашла применение при транспортировке
серной кислоты [27]. Этот метод применим также и для других
кислот (например, фосфорной), щелочей и солевых растворов.
Было показано, что анодная защита повышает стойкость к кор-
розионной усталости различных нержавеющих сталей в 0,5/л
растворе Na2SO4 [28], 10 % растворе H2SO4, 10 % растворе
NH4NO3 и стали с 0,19 % С в 10 % растворе NH4NO3 [29]. Опи-
саны технологические установки, позволяющие анодно защищать
от равномерной коррозии мягкую сталь в растворах смешанных
удобрений, содержащих NH4NO3 [30], углеродистую сталь в 86 %
растворе отработанной H2SO4 при температурах до 60 °C [31],
а также углеродистую сталь в 0,1—0,7т растворе щавелевой
кислоты при температурах до 50 °C [32].
Ввиду того, что пассивность .железа и нержавеющих сталей
нарушается галогенид-ионами, невозможна анодная защита этих
металлов в соляной кислоте и кислых растворах хлоридов, где
плотность тока в пассивной области очень велика. Кроме того,
если электролит загрязнен ионами С1~, существует опасность
образования питтингов даже при достаточно низкой плотности
пассивного тока. В последнем случае, однако, достаточно под-
держивать потенциал ниже критического потенциала питтинго-
образования для данного смешанного электролита *. Титан,
который имеет высокий положительный критический потенциал
питтингообразования в широком интервале концентраций С1_-иона
и температур, пассивен в присутствии С1_-ионов (низкая /пасс)
и может быть анодно защищен даже в растворах соляной кислоты.
Анодная защита применима только для таких металлов и спла-
вов (в основном переходных металлов), которые легко пассиви-
руются при анодной поляризации и для которых /пасс достаточно
низка. Она неосуществима, например, для цинка, магния, кадмия,
серебра, меди и медных сплавов. Показано, что возможна анодная
защита алюминия в воде при высокой температуре (см.
разд. 20.1.2).
* Коррозионное растрескивание под напряжением нержавеющей стали
типа 304, которое наблюдается при комнатной температуре в растворе 5m H2SO4 +
+ 0,5m НС1, предотвращается анодной поляризацией стали до потенциала 0,7 В
[32а]. См. также [64] к гл. 18 и сноску на с. 322. — Примеч. авт.
229
В случае нержавеющей стали 316 в 67 % растворе H2SO4
при 24 °C, для того чтобы началась пассивация, необходимо
достигнуть довольно высокого значения плотности тока (/крит) —
6 А/м2. Однако для поддержания пассивности обычно требуются
небольшие плотности тока: для нержавеющей стали 316 в 67 %
растворе H2SO4 /крит = 10-3 А/м2 (0,1 мА/см2), а для мягкой
стали 0,15 А/м2 (15 мА/см2). Коррозионные потери, соответству-
ющие этим плотностям тока, составляют 0,02 и 2,5 г/(м2-сут).
Для анодной защиты, в отличие от катодной, характерно, что
скорость коррозии, хоть и мала, однако не падает до нуля. С дру-
гой стороны, в агрессивных кислотах необходима значительно
более низкая плотность тока, чем при катодной защите, когда она
не может быть ниже эквивалентной скорости саморастворения
в той же среде. Для нержавеющих сталей защитная плотность
тока отвечает довольно высокой скорости коррозии сплавов
в активном состоянии.
Отмечено [27], что при анодной защите достигается необычно
высокая рассеивающая способность (защита на удаленном от
катода расстоянии и защита электрически экранированных по-
верхностей), намного превосходящая рассеивающую способность
при катодной защите. Причину этого приписывали высокому
электрическому сопротивлению пассивирующей пленки, что, по
всей видимости, неверно, так как ее измеренное сопротивление
обычно невелико. Другое объяснение может быть связано с анти-
коррозионными ингибирующими свойствами анодных продуктов
коррозии, образующихся в малых количествах на поверхности
нержавеющих сталей (например, S2O|“, СГ2О7-, Fe3+), которые
и в отсутствие внешнего тока сдвигают потенциал в пассивную
область.
Глава 13
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
13.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Большинство металлических покрытий получают или крат-
ковременным погружением изделий в ванну с расплавленным ме-
таллом (горячее покрытие) или электроосаждением из водных
растворов электролитов. Существуют и менее распространенные
способы.
Напыление металла (металлизация) производится распылите-
лем, в котором металл расплавляется и затем с помощью воздуш-
ной струи мельчайшие капли его наносятся на покрываемую
поверхность. Получающиеся покрытия, хотя и пористые, но
зато могут иметь хорошее сцепление с поверхностью и достигать
230
почти любой толщины. Кроме того, их можно наносить на гото-
вые изделия. Иногда для улучшения защитных свойств поры за-
полняют термопластичной смолой.'
Процесс нанесения диффузионных покрытий из алюминия и
цинка представляет собой обработку при повышенной темпера-
туре в барабане в смеси порошков наносимого металла и инерт-
ного материала; при этом происходит диффузия осаждаемого ме-
талла в поверхностный слой основного металла. Диффузионные
покрытия из, хрома, никеля, титана, алюминия и других метал-
лов получают также, погружая металлические изделия в инерт-
ной атмосфере в ванну с расплавом хлорида кальция, в котором
растворено некоторое количество наносимого металла [1 ].
Иногда покрытия получают также с помощью газофазной реак-
ции. Например, если газообразный СгС1а пропускать над поверх-
ностью стали при температуре примерно 1000 °C, то согласно ре-
акции
8/аСгС1а + Fe —► FeCla + 3/аСг (в сплаве с Fe)
на поверхности образуется жёлезохромистый сплав, содержащий
до 30 % Сг. Аналогичные поверхностные сплавы кремния с же-
лезом, содержащие до 19 % Si, могут образовываться при взаи-
модействии железа с SiCl4 при 800—900 °C.
Еще одним методом получения покрытий является химическое
восстановление металлов из растворов их солей. При этом обра-
зуется покрытие, прочно сцепленное с основным металлом. Про-
цесс получения никелевых покрытий такого рода называется хи-
мическим никелированием.
Ионная имплантация — процесс получения тонких покрытий
из сплавов посредством ионной бомбардировки поверхности ме-
талла в вакууме. Такие покрытия, например из Ti, В, Сг или Y,
получают специально для придания изделиям стойкости к износу
и высокотемпературному окислению [2].
13.2. КЛАССИФИКАЦИЯ
Все промышленно получаемые покрытия в той или иной мере
пористые. Кроме того, их легко повредить при погрузке или эксп-
луатации изделий. В этих случаях гальванические эффекты в ос-
нованиях пор и царапин начинают играть важную роль, и, сле-
довательно, должны приниматься во внимание при выборе вида
покрытия. С коррозионной точки зрения металлические покры-
тия можно разделить на два вида: коррозионностойкие и про-
текторные.
Коррозионностойкие покрытия (например, никель, серебро,
медь, свинец, хром) на стали являются более положительными в
ряду напряжений по отношению к металлу основы. При наличии
в них открытых пор возникает гальванический ток такого направ-
ления, при котором усиливается коррозия основного металла,
231'
a
Электролит
Металл
Металл
Рис. 13.1. Схема движения тока в дефектах коррозионностойкого (а) и протектор-
ного (6) покрытий
Рис. 13.2. Подтравливание никелевого гальванического покрытия на стали в ре-
зультате контактной коррозии в 3 % растворе NaCl (Х100). Трещина образова-
лась вследствие циклического на1ружения при испытаниях на коррозионную
усталость [2а ]
и при определенных обстоятельствах это приводит к отслоению
покрытия (рис. 13.1, а и 13.2). Следовательно важно, чтобы в кор-
розионностойких покрытиях было минимальное количество пор,
и все имеющиеся поры были как можно уже. Чтобы предотвратить
доступ воды к основному металлу, обычно увеличивают толщину
232
покрытия. Иногда поры заполняют органическим лаком, или на
покрытие наносят из расплава слой более легкоплавкого металла,
(например, слой цинка или олова на никель).
В случае протекторных покрытий (например, цинковых, кад-
миевых, а в определенных средах также алюминиевых и оловян-
ных покрытий на стали) гальванический ток в электролите про-
текает таким образом, что металл катодно защищен (рис. 13.1, Ь).
Коррозионное разрушение основного металла предотвращается
до тех пор, пока протекает соответствующий ток и сохраняется
электрический контакт с покрытием. Следовательно, степень по-
ристости протекторных покрытий, в отличие от коррозионно-
стойких, не имеет особого значения. Катодная защита в боль-
шинстве случаев обеспечивается тем дольше, чем толще покрытие.
Площадь основного металла, на которую распространяется ка-
тодная защита, зависит от электропроводимости среды. В центре
трехмиллиметрового дефекта в цинковом покрытии по стали, по-
мещенной, например, в дистиллированную или мягкую воду
(с низкой электропроводимостью), может наблюдаться ржавление
основного металла. Однако в морской воде, которая является хо-
рошим проводником, сталь защищается цинком на расстоянии
в несколько дециметров от края цинкового покрытия. Такое раз-
личие в поведении обусловлено тем, что в электропроводящей среде
плотность тока, необходимая для катодной защиты, обеспечива-
ется на значительном расстоянии, в то время как в среде с низ-
кой электропроводимостью плотность катодного тока быстро па-
дает по мере удаления от анода.
13.3. ВИДЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
13.3.1. НИКЕЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Никелевые покрытия в основном получают электроосаж-
дением. Металл наносят или непосредственно на сталь или иногда
на промежуточное медное покрытие. Подслой меди нужен, чтобы
облегчить полировку никелируемой поверхности (медь мягче
стали). Это позволяет также уменьшить толщину никелевого слоя
(никель дороже меди), необходимую для обеспечения минимальной
пористости. Правда, в промышленной атмосфере слишком тонкие
никелевые покрытия, нанесенные на медь, могут корродировать
быстрее покрытий непосредственно на стали, в основном из-за
того, что продукты коррозии меди, образующиеся в порах нике-
левого покрытия, усиливают агрессивное воздействие на никель
[3]. Но такая ситуация не обязательно возникает в других ат-
мосферах.
Так как пористость заметно влияет на стойкость и внешний вид
никелевых покрытий, то в зависимости от условий применения
рекомендована минимальная толщина покрытий. Внутри помеще-
ний во многих случаях достаточно 0,008—0,013 мм. Вне помещений
следует применять покрытия толщиной 0,02—0,04 мм. Вблизи
233
морского побережья или в промышленных средах (например,
для автомобильных бамперов) рекомендуются наиболее толстые
из этих покрытий (или еще более толстые). Более тонкие покрытия
подходят для сухой и незагрязненной атмосферы. В химической
промышленности обычно используют покрытия толщиной 0,025—
0,25 мм.
Никель чувствителен к агрессивным воздействиям, особенно
в промышленной атмосфере. Из-за потускнения металла вследст-
вие образования пленки основного сульфата никеля, уменьшаю-
щего зеркальный блеск поверхности, покрытия постепенно те-
ряют отражательную способность [4]. Для того чтобы уменьшить
потускнение, на никель электроосаждением наносят очень тонкий
(0,0003—0,0008 мм) слой хрома. Отсюда возник термин «хромовое
покрытие», хотя в действительности оно в основном состоит из
никеля. Оптимальные условия защиты достигаются, если в пок-
ровном хромовом слое образуются микротрещины. Чтобы полу-
чить этот эффект, в гальванические ванны для электроосаждения
хрома вводят соответствующие добавки. Тонкий никелевый слой,
осажденный из электролита, содержащего блескообразователи
(обычно соединения серы), в свою очередь наносится на вдвое или
втрое более толстый матовый слой, электроосажденный из обыч-
ной ванны" никелирования. Многочисленные трещины в хроме
способствуют инициации коррозии во многих местах поверхности,
что уменьшает в конечном итоге глубину коррозионных разру-
шений, которые в противном случае протекали бы в нескольких
отдельных точках. Блестящий никель, содержащий небольшие
количества серы, является анодом по отношению к нижнему слою
никеля, в котором серы меньше, и поэтому выступает в качестве
протекторного покрытия. Развитие любого питтинга, образующе-
гося под хромовым покрытием, происходит в основном вширь,
а не за счет роста в глубь никелевых слоев. Таким образом, предот-
вращается коррозия основного металла. Система многослойных
покрытий обладает более высокой защитной способностью, чем
однослойные хромовые или никелевые покрытия той же толщины
[5].
Покрытия, получаемые химическим никелированием, исполь-
зуют в основном в химической промышленности *. Соли никеля
восстанавливают до металла растворами гипофосфита натрия при
температуре, близкой к температуре кипения. Типичный раствор
имеет следующий состав (г/л):
Хлорид никеля гексагидрат 30
Гипофосфит натрия 10
Гидроксиацетат натрия 50
pH 4—6
* Химическое никелирование целесообразно применять для защиты вну-
тренних поверхностей сложной формы, например оребренных рубашек охлажде-
ния, когда гальваническое осаждение осуществить невозможно. — Примеч. ред.
234
Из этого состава идет осаждение сплава никель—фосфор со
екоростью примерно 0,015 мм/ч [6]. Содержание фосфора в покры-
тиях такого рода обычно составляет 7—9 %. Наличие фосфора
позволяет несколько упрочнить покрытие с помощью низкотем-
пературной обработки, например при 400 °C. Коррозионная стой-
кость сплавов никель—фосфор во многих средах сопоставима со
стойкостью электролитического никеля.
Никелированные металлические поверхности используются
в качестве катализаторов реакций, поэтому осажденные слои
могут достигать довольно большой толщины. При необходимости
увеличить скорость нанесения никеля (а также для нанесения
покрытий на стекло и пластмассы) в промышленные составы вводят
специальные добавки. К металлам, на которые покрытия осаждают,
относятся свинец, оловянный припой, кадмий, висмут, сурьма.
13.3.2. СВИНЦОВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Свинцовые покрытия на стали получают погружением в рас-
плав или электроосаждением. Для улучшения сцепления горя-
чих покрытий с основным металлом в расплав обычно добавляют
несколько процентов олова. Если вводится значительное количе-
ство олова (например, 25 %), то основу с покрытием называют
луженой жестью *. Покрытия из свинца или свинцово-оловя-
нистых сплавов стойки к атмосферным воздействиям, причем об-
разующаяся в порах ржавчина подавляет дальнейшее течение
коррозионного процесса. В почвах защитные свойства свинцовых
покрытий невысоки. Их используют при кровельных работах и
для защиты внутренней поверхности бензобаков автомобилей от
коррозионного воздействия проникающей воды. Свинцовые покры-
тия нельзя использовать в контакте с питьевой водой и пищевыми
продуктами вследствие токсичности солей свинца даже в малых
количествах (см. разд. 1.3).
13.3.3. ЦИНКОВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Получение цинковых покрытий, как погружением в расплав,
так и электроосаждением, называется цинкованием. Электроосаж-
денные покрытия несколько более пластичны, чем полученные из
расплава; последние образуют на поверхности раздела с основным
металлом хрупкие интерметаллические соединения железа с цин-
ком (слой сплава). Скорости коррозии обоих покрытий сопоста-
вимы, и только в горячей или холодной воде [7], а также в поч-
вах [8 ] покрытия, полученные из расплава, имеют меньшую склон-
ность к образованию питтингов по сравнению с катаным цинком
(и, вероятно, также с электроосажденным). Эго различие либо
обусловлено значениями потенциалов образующихся интерметал-
лических соединений, которые способствуют протеканию равно-
* Это покрытие называют также матовой жестью, чтобы отличить от бле-
стящего свинцового покрытия (см, [6а]). — Примеч. авт.
235
мерной коррозии, либо свидетельствуют о благотворном влиянии
железа, присутствующего в горячих цинковых покрытиях. В свя-
зи с этим показано, что сплав цинка с 5 или 8 % Fe менее склонен
к питтингообразованию в воде, чем чистый цинк [7]. Горячая
обработка оцинкованной стали, в результате которой в материале
покрытия оказывается более 15 % Fe, приводит к дальнейшему
увеличению срока службы покрытий в промышленной атмосфере
[9]. Однако получаемый эффект не оправдывает чрезмерных за-
трат на проведение подобной обработки. Обзор литературы по
диффузионным покрытиям из цинка, алюминия и хрома дан
Друэттом [10].
Цинковые покрытия относительно стойки в сельской атмосфе-
ре, а также в морском воздухе, за исключением тех случаев,
когда брызги морской воды достигают их поверхности. Проведен-
ные в США испытания показали, что срок службы покрытия тол-
щиной 0,03 мм * составляет в сельских и пригородных районах И
лет и более,в морских районах — примерно 8 лет. С другой сто-
роны, в промышленной атмосфере средний срок их службы состав-
лял только 4 года, что лишний раз указывает на чувствительность
цинка к воздействию серной кислоты, содержащейся в загряз-
ненном воздухе [11].
При кратковременных испытаниях в водных средах при ком-
натной температуре наименьшая скорость общей коррозии наб-
людается в интервале pH = 74-12 (рис. 13.3). В кислых или
сильнощелочных средах агрессивное воздействие обусловлено
в основном выделением водорода. При pH ►> 12,5 цинк быстро
реагирует с образованием растворимых цинкатов согласно реак-
ции
Zn + ОН- + Н2О —► HZnO2 + Н2.
Цинковые покрытия достаточно эффективно защищают сталь
от ржавления в морской воде, причем за один год службы расходу-
ется слой цинка толщиной примерно 0,03 мм. Таким образом,
покрытие толщиной 0,13 мм будет предохранять сталь от ржав-
чины в течение 4—5 лет.
Зачастую в аэрированной горячей воде при 60 °C и выше проис-
ходит смена полярности находящихся в контакте цинка и железа
[12]; при этом цинк приобретает свойства, характерные для
коррозионностойкого, а не протекторного покрытия; следова-
тельно, в этом случае цинковое покрытие способствует появлению
питтингов на стали.
Пятнадцатилетние эксплуатационные испытания на водопро-
воде Балтимора при средней температуре 46 °C и максимальной
* Толщина цинковых покрытий часто выражается в граммах на квадратный
сантиметр. Для покрытой пластинки 0,03 мм Zn = 0,036 г/см2 (две стороны).
Однако для труб, прутков, желобов, уголков и т. д. масса относится только к од-
ной стороне; следовательно, для изделий подобной формы 0,03 мм Zn =
= 0,018 г/см2. — Примеч. авт.
236
5,5
Рис. 13.3. Влияние pH на коррозию цинка в аэрированных растворах при 30 °C
111а]
80 °C подтвердили, что на оцинкованной трубе глубина питтинга
в 1,2—2 раза больше, чем на аналогичной неоцинкованной трубе
из серого чугуна, и соответственно меньше срок службы оцинко-
ванной трубы. Однако в холодной воде глубина питтинга на
оцинкованной трубе составляла только 0,4—0,7 глубины питтинга
на трубе из серого чугуна, указывая на полезность цинкования
в этом случае [131. Показано, что вода с высоким содержанием
карбонатов и нитратов способствует перемене полярности, в то
время как воды, богатые хлоридами и сульфатами, ослабляют эту
тенденцию [14].
Причина изменения полярности, по-видимому, заключается
в образовании непроводящих пористых осадков гидроксида цинка
или основных солей цинка в условиях, когда цинк является анодом
по отношению к железу, и в образовании оксида цинка, когда
цинк является катодом [15]. Последнее соединение является полу-
проводником с электронной проводимостью. Следовательно, в аэри-
рованной воде пленка ZnO может работать как кислородный элект-
род, чей потенциал, как и в случае прокатной окалины на стали,
положителен по отношению к цинку и железу. Соответственно,
237
в деаэрированной горячей или холодной воде, где из-за отсутствия
кислорода не может функционировать кислородный электрод,
цинк всегда положителен по отношению к железу, однако в аэри-
рованной воде это условие не всегда выполняется. По-видимому,
присутствие НСОз и NO3 в сочетании с повышенной температурой
стимулирует образование ZnO, в то время как присутствие СП
и SO4' способствует образованию гидратированных продуктов
реакции.
При комнатной температуре в воде или разбавленном растворе
хлорида натрия выход по току цинка, выступающего в качестве
анода, постепенно уменьшается вследствие образования на его
поверхности изолирующих продуктов коррозии. В одной из серий
испытаний уменьшение тока до нуля в паре цинк—железо проис-
ходило через 60—80 дней и сопровождалось небольшим изменением
полярности [16]. Эта тенденция менее выражена на цинке высо-
кой чистоты, на котором в меньшей степени образуются изолирую-
щие пленки.
13.3.4. КАДМИЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Кадмиевые покрытия получают почти исключительно электро-
осаждением. Разница в потенциалах между кадмием и железом
не столь велика, как между цинком и железом, следовательно
степень катодной защиты стали покровным слоем кадмия с ростом
размера дефектов в покрытии падает быстрее. Меньшая разность
потенциалов обеспечивает важное преимущество кадмиевых покры-
тий применительно к защите высокопрочных сталей (твердость
HR > 40, см. разд. 7.4.1). Если поддерживать потенциал ниже
значения критического потенциала коррозионного растрескива-
ния под напряжением (КРН), но не опускаясь в область еще более
отрицательных значений, отвечающую водородному растрески-
ванию, то кадмиевые покрытия надежнее защищают сталь от
растрескивания во влажной атмосфере, чем цинковые. Кадмий
дороже цинка, но он дольше сохраняет сильный металлический
блеск, обеспечивает лучший электрический контакт,, легче под-
дается пайке и поэтому нашел использование в электронной про-
мышленности. Кроме того, он устойчивее к воздействию водяного
конденсата и солевых брызг. Однако, с другой стороны, кад-
миевые покрытия не столь устойчивы в атмосферных условиях,
как цинковые покрытия такой же толщины.
В водных средах кадмий, в отличие от цинка, не подвержен
действию сильных щелочей, но так же, как цинк, корродирует
в разбавленных кислотах и водных растворах аммиака. Соли
кадмия токсичны, поэтому кадмиевые покрытия не должны кон-
тактировать с пищевыми продуктами. Соли цинка менее токсичны,
и цинковые покрытия допустимы для контакта с питьевой водой,
однако для контакта с пищей они также не рекомендуются.
238
13.3.5. ОЛОВЯННЫЕ ПОКРЫТИЯ
Ежегодно выпускается несколько миллионов тонн луженой
жести, и большая часть ее используется для изготовления кон-
сервных банок *. Так как электроосажденные оловянные покры-
тия равномернее полученных из расплава и поэтому их можно
сделать тоньше, то большую часть жести в настоящее время со-
ставляет так называемая электролитическая белая жесть. Не-
токсичность солей олова делает луженую жесть идеальной для
изготовления тары для жидких и твердых пищевых продуктов **.
Толщина слоя олова, нанесенного из расплава, составляет
от 0,0015 до 0,0038 мм (22,4—56 г/м2). Средняя толщина электро-
литических покрытий на консервных банках—0,00045 мм (6,71 г/м2).
Столь тонкие оловянные покрытия, естественно, являются по-
ристыми, поэтому важно, чтобы олово выполняло функцию про-
текторного покрытия и предупреждало возникновение питтинга,
который приводит к перфорации тонкого стального листа основ-
ного металла. Это условие обычно выполняется.
Стандартный потенциал олова равен —0,136 В, железа
—0,440 В. В соответствии с этим, олово на наружной поверхности
луженой тары является катодом по отношению к железу. Однако
на внутренней поверхности олово почти всегда анодно по отно-
шению к железу, и поэтому возникают условия для катодной за-
щиты стальной основы. Эта благоприятная перемена полярности
происходит вследствие того, что ионы Sn2+ со многими пищевыми
продуктами образуют Комплексные соединения. В результате зна-
чительно уменьшается активность Sn2+, и коррозионный потенциал
олова смещается в отрицательную сторону (см. разд. 3.9).
Кроме кислот и щелочей, которые могут быть как случайными,
так и естественными компонентами, пищевые продукты обычно
содержат различные органические вещества. Некоторые из них,
как отмечалось выше, являются комплексообразователями, дру-
гие действуют как ингибиторы коррозии или как катодные депо-
ляризаторы. При контакте с продуктами с низким содержанием
ингибиторов, но богатыми деполяризаторами пищевая тара кор-
родирует быстрее, чем если продукты содержат кислоты. Корро-
зия внутреннего оловянного покрытия консервных банок из-за
наличия органических деполяризаторов обычно протекает без вы-
деления водорода, или оно незначительно. Однако, когда оловян-
ное покрытие полностью прокорродирует, последующая коррозия
протекает обычно с выделением водорода. Причина такого пове-
дения точно не установлена, но можно предположить, что ионы
* Мировое потребление луженой жести в 1980 г. составило 13,6 млн. т
[16а]. — Примеч. авт.
** Применение луженой тары в консервной промышленности связано с це-
лым рядом токсикологических ограничений. См.: Вредные химические вещества:
Неорганические соединения элементов I—IV групп/Под ред. В. А. Филова и др.
Л.: Химия, 1988. С. 408—409. — Примеч. ред.
239
Sn2+, которые, как известно, увеличивают водородное перенапря-
жение, замедляют таким образом коррозию железа в кислотах
и способствуют восстановлению органических веществ на желез-
ном катоде. Ионы Sn2+ постоянно образуются на поверхности
железа при коррозии оловянного покрытия, однако после рас-
творения слоя олова их концентрация падает. Возможно также,
что разность потенциалов пары железо—олово благоприятствует
адсорбции и восстановлению на катоде органических деполяриза-
торов, в то время как при меньшей разности потенциалов эти
процессы не протекают. Существенным недостатком консервной
тары является так называемое водородное вспучивание, которое
связано со значительным возрастанием давления водорода в банке.
При этом допустимость использования консервов становится сом-
нительной, так как накопление газов в банке происходит и при
разложении продуктов под действием бактерий.
Количество водорода, накапливаемое во время хранения кон-
сервов, определяется не только толщиной оловянного покрытия,
температурой, химической природой контактирующих пищевых
продуктов, но чаще всего составом и структурой стальной основы.
Скорость выделения водорода увеличивается при использовании
сталей, подвергнутых холодной обработке (см. разд. 7.1), которая
является стандартной процедурой для упрочнения стенок тары.
Последующая, случайная или умышленная, низкотемпературная
термообработка может приводить к увеличению или уменьшению
скорости выделения водорода (см. рис. 7.1). Высокое содержание
фосфора и серы делает сталь особенно чувствительной к воздейст-
вию кислот, в то время как несколько десятых процента меди
в присутствии этих элементов могут способствовать уменьшению
коррозии. Однако влияние меди не всегда предсказуемо, так как
в любых пищевых продуктах присутствуют органические деполя-
ризаторы и ингибиторы, часть которых может выполнять свои
функции только при отсутствии в стали примесей меди.
Олово — амфотерный металл, взаимодействующий как с кис-
лотами, так и щелочами и относительно устойчивый в нейтральных
или близких к нейтральным средах. Оно не корродирует в мягкой
воде, и в течение многих лет его применяли для изготовления
трубопроводов дистиллированной воды. Только дефицитность и
высокая стоимость олова послужили причиной замены его на
другие металлы, например алюминий.
Коррозия олова в разбавленных неокислительных кислотах
(например, НС1 и H2SO4) обусловлена в основном концентрацией
в кислоте растворенного кислорода. Перенапряжение выделения
водорода на олове столь велико, что коррозия с водородной депо-
ляризацией незначительна. Олово, например, медленно корроди-
рует [1,5—6,0 г/(м2-сут)1 в холодной и горячей деаэрированной
уксусной кислоте; растворы NH4OH и Na2CO3 слабо воздействуют
на олово, однако в концентрированных растворах NaOH коррозия
значительно усиливается с образованием станната натрия. Как
240
и в случае кислот, скорость коррозии возрастает при аэра-
ции.
В аэрируемых фруктовых соках при комнатной температуре ско-
рость коррозии составляет 0,1—2,5 г/(м2-сут), однако при тем-
пературе кипения она увеличивается более чем в 10 раз, что указы-
вает на заметное увеличение агрессивности с ростом температуры
[17].
13.3.6. ХРОМИРОВАННАЯ СТАЛЬ ДЛЯ КОНСЕРВНОЙ ТАРЫ
В последнее время возникла тенденция покрывать сталь более
экономичным комбинированным покрытием, состоящим из ниж-
него хромового слоя (0,008—0,01 мкм), находящегося на нем слоя
оксида хрома и наружного органического покрытия. Таким обра-
зом в США защищают 16 % всей жести, выпускаемой для кон-
сервной тары [18]. Система обеспечивает следующие преимущест-
ва: лучшую сохранность продуктов, стойкость к воздействию суль-
фидов, хорошую адгезию и отсутствие подтравливания наруж-
ного органического покрытия, стойкость наружной поверхности
тары к нитевидной коррозии. Однако это покрытие трудно под-
дается пайке, что ограничивает его использование для консерв-
ных банок.
Хром (£° = —0,74 В) более отрицателен в ряду напряжений,
чем железо (£° = —0,44 В). Однако благодаря склонности к пас-
сивации (EF = 0,2 В) * потенциал хрома в водных средах обычно
положителен по отношению к потенциалу стали. При контакте со
сталью, особенно в кислых средах, хром активируется. Следо-
вательно, коррозионный потенциал стали с хромовым покрытием,
которое в некоторой степени всегда пористо, более отрицателен,
чем потенциал пассивации хрома [19]. В указанных условиях
хром, подобно олову, выполняет функцию протекторного покрытия,
однако это связано с его активацией, а не с образованием комплекс-
ных соединений металлов. Благодаря стойкости слоя металличе-
ского хрома предупреждается подтравливание наружного полимер-
ного покрытия.
Слой оксида хрома улучшает адгезию органического покрытия,
причем оптимальная адгезия наблюдается при толщине покрытия,
полученного при нанесении 20 мг гидратированного оксида на
1 м2 поверхности [18]. Полимерная пленка, в свою очередь, за-
крывает поры в металлическом покрытий, увеличивает сопротив-
* Потенциалы пассивации Еаас и полной пассивации Еп Пас хрома равны
Епас =—0,38 — 0,071 pH (pH <2,95) и —0,066 — 0,177 pH (2,95 < pH <
< 5,2); Еп. пас = —0,13 — 0,085 pH (pH < 4,8). При pH > 5,2 область актив-
ного растворения для Сг отсутствует (см. [15 а] к гл. 5). — Примеч. ред.
241
ление для протекания электрического тока, создаваемого гальвани-
ческими парами, и способствует сохранению вкуса и цвета кон-
сервов, предупреждая загрязнение их солями железа [20].
13.3.7. АЛЮМИНИЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Алюминиевые покрытия на стали получают в основном горя-
чим способом или металлизацией. Реже наносят диффузионные
покрытия.
При получении покрытия из расплава в ванну с расплавленным
алюминием обычно добавляют кремний, чтобы затруднить обра-
зование слоя хрупкого сплава. Полученные из расплава покрытия
используют для повышения устойчивости к окислению при уме-
ренных температурах таких изделий, как отопительные устройства
и выхлопные трубы автомобилей. Они стойки к действию темпе-
ратуры до 480 °C. При еще более высоких температурах покрытия
становятся огнеупорными, но сохраняют защитные свойства
вплоть до 680 °C [21]. Использование алюминиевых покрытий
для защиты от атмосферной коррозии ограничено вследствие бо-
лее высокой стоимости по сравнению с цинковыми, а также из-за
непостоянства эксплуатационных характеристик. В мягкой воде
потенциал алюминия положителен по отношению к стали, поэтому
покрытие является коррозионностойким. В морской и некоторых
видах пресной воды, особенно содержащих С1~ и SOi", потенциал
алюминия становится более отрицательным и может произойти
перемена полярности пары алюминий—железо. В этих условиях
алюминиевое покрытие является протекторным и катодно защи-
щает сталь. Показано, что покрытие из сплава А1—Zn, состоящего
из 44 % Zn, 1,5 % Si, остальное — Al, имеет очень высокую
стойкость в морской и промышленной атмосферах. Оно защищает
также от окисления при повышенных температурах.
Покрытия, полученные металлизацией, в большинстве случаев
защищают от ржавления органическими лаками и красками^ Обыч-
но толщина напыленного алюминиевого слоя составляет 0,08—
0,2 мм. В серии испытаний, проведенных в промышленной атмо-
сфере, напыленное алюминиевое покрытие толщиной 0,08 мм
прослужило в среднем 12 лет, в то время как цинковое, независимо
от того, было оно получено напылением, электроосаждением или
погружением в расплав, — всего 7 лет [22].
Диффузионные покрытия {алитирование) получают барабанной
обработкой в атмосфере водорода при температуре около 1000 °C
в смеси алюминиевого порошка, А12О3 и небольшого количества
NH4C1. Получается поверхностный сплав алюминия с железом,
который обеспечивает стойкость как к высокотемпературному
окислению на воздухе (до 850—950 °C), так и к коррозии в серу-
содержащей атмосфере (например, при очистке нефти). Диффу-
зионные алюминиевые покрытия на стали обычно не обеспечивают
242
защиту от коррозии в водных средах. Иногда их используют для
защиты лопаток газовых турбин (сплавов на основе никеля) от
высокотемпературного окисления.
Глава 14
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
14.1. СИЛИКАТНЫЕ ЭМАЛИ
Стекловидные эмали, стеклянные футеровки, фарфоровые
эмали — все они, по существу, представляют собой разновидности
силикатных покрытий с соответствующими коэффициентами рас-
ширения. Эти покрытия наплавляют на поверхность металлов.
Шихту в виде порошка (размолотой фритты) наносят на про-
травленную или подготовленную другим способом поверхность
металла, а затем нагревают в печи до температуры, при которой
она размягчается и плотно сцепляется с поверхностью. Можно
наносить несколько слоев покрытий. Эмалевые покрытия в основ-
ном наносят на сталь, однако некоторые из них пригодны также
для чугуна, меди, латуни и алюминия.
Стеклоэмали, помимо улучшения внешнего вида, эффективно
защищают металл от коррозии во многих средах. Можно подо-
брать такой состав эмали, состоящей в основном из щелочных
боросиликатов, что она будет устойчива в сильных кислотах, сла-
бых щелочах или в обеих средах. Высокие защитные свойства
эмалей обусловлены их практической непроницаемостью для воды
и воздуха даже при довольно длительном контакте и стойкостью
при обычных и повышенных температурах. Известно о случаях
их применения в катодно защищенных емкостях для горячей
воды. Наличие пор в покрытиях допустимо при их использовании
совместно с катодной защитой, в противном случае покрытие дол-
жно быть сплошным, причем без единого дефекта. Это означает,
что эмалированные емкости для пищевых продуктов и химических
производств при эксплуатации не должны иметь трещин или дру-
гих дефектов. Основными недостатками эмалевых покрытий яв-
ляются чувствительность к механическим воздействиям и рас-
трескивание при термических ударах. (Повреждения иногда под-
даются зачеканиванию золотой или танталовой фольгой.)
В атмосфере эмалированные стали служат в течение многих
лет (корпуса бензонасосов, рекламные щиты, декоративные строи-
тельные панели и т. д.). Для них основным видом разрушений
является образование в покрытии сетки трещин, через которые
проступает ржавчина. Эмали используются также для защиты от
газов при высокой температуре (например, в выхлопных трубах
самолетов), и, как было показано испытаниями Бюро стандартов,
имеют продолжительный срок службы в грунтах.
243
14.2. ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Достоинствами портландцементных покрытий являются низкая
стоимость, близость коэффициента расширения (1,0-10-5 на
1 °C) к коэффициенту расширения стали (1,2-10-5 на 1 °C), про-
стота получения и ремонта. Покрытия можно наносить центро-
бежным литьем (в частности, на внутреннюю поверхность трубо-
проводов), мастерком (лопаткой) или напылением. Обычно тол-
щина покрытия составляет от 5 до 25 мм, толстые слои, как пра-
вило, армируют проволочной сеткой. Покрытия из портландце-
мента с большим успехом используют для защиты чугунных и
стальных водяных труб от воздействия воды или грунта или того
и другого одновременно. В Новой Англии ряд покрытий такого
рода находится в употреблении более 60 лет [1 ]. Кроме того,
портландцементные покрытия наносят на внутреннюю поверх-
ность резервуаров для горячей и холодной воды и нефти, емкостей
для хранения химических продуктов. Их используют также для
защиты от морской и шахтной воды. Новые покрытия перед тем,
как привести их в контакт с неводными средами (нефть), выдержи-
вают в течение 8—10 дней.
К недостаткам портландцементных покрытий относится спо-
собность разрушаться при механическом воздействии и термиче-
ском ударе. Однако открытые резервуары легко ремонтировать,
накладывая цемент на поврежденные участки поверхности. Име-
ются данные, что в трубопроводах холодной воды небольшие
трещины самопроизвольно залечиваются продуктами коррозии,
которые состоят из смеси ржавчины и веществ, выщелачивающихся
из цемента. В водах, богатых сульфатами, портландцемент под-
вержен разъеданию, однако в настоящее время стойкость цемент-
ных составов в таких средах значительно повышена.
14.3. СТАЛЬНАЯ АРМАТУРА
Железобетон широко используется в промышленности, причем
стальная арматура контактирует со щелочными компонентами
(pH >> 12) и, следовательно, в обычных условиях пассивна.
Коррозия стальной арматуры протекает в сооружениях типа бе-
тонных перекрытий мостов и паркингов. Связанные с этим про-
блемы изучались в течение многих лет, и оказалось, что наруше-
ние пассивности может быть вызвано, например, солью, присутст-
вующей в окружающей среде или в бетоне [2—5 ]. После несколь-
ких лет эксплуатации может также начаться потеря.пассивности
вследствие диффузии атмосферного воздуха через бетон к арматуре,
когда щелочной Са (ОН)2 превращается в менее щелочной СаСО3.
Предложен ряд мероприятий по предотвращению коррозии,
которые следует проводить при строительстве новых мостов [6].
Во-первых, при конструировании сооружений следует предусматри-
вать дренаж для отвода с железобетона солесодержащей воды.
244
Во-вторых, для защиты арматуры от агрессивного воздействия
должен использоваться высококачественный бетон соответствую-
щей толщины и низкой проницаемости. В-третьих, содержание
хлоридов в бетоне должно быть сведено к минимуму [71. Для улуч-
шения защиты стальную арматуру можно покрывать эпоксидной
смолой. Во многих районах Северной Америки использование
в мостовых конструкциях стальной арматуры, покрытой эпоксид-
ными составами, стало общепринятой строительной практикой [8].
Применяется также и катодная защита [8, 9].
В пассивном состоянии потенциал стальной арматуры в бетоне
положителен по отношению к потенциалу стали, расположенной
на поверхности бетона и соединенной с арматурой; измеряемая
разность потенциалов составляет около 0,5 В [10]. Большая
площадь катодных участков и малая площадь анодных —
вот причина преждевременного выхода из строя стальных под-
земных трубопроводов, подводимых к бетонным сооружениям
[11]. В этой ситуации целесообразно применять эпоксидные по-
крытия для защиты арматуры и соединительных элементов.
Представляется очевидным, что высокопрочная стальная ар-
матура из стержней или полос, термообработанная для придания
большей твердости (HR > 40) и находящаяся под действием рас-
тягивающих напряжений, в случае контакта с проникающей сквозь
бетонное покрытие водой окажется подверженной КРН. Термо-
обработка иногда приводит к обезуглероживанию (а значит, смяг-
чению) поверхностного слоя. В этом случае КРН не происхо-
дит, пока в результате общей коррозии не будет удален внешний
слой металла и не обнажится более твердый и чувствительный
к КРН подслой. Вывод: исключать контакт влаги о такими сталями
или использовать менее прочные стали.
14.4. КОНВЕРСИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ
Конверсионными называют защитные покрытия, получаемые
в результате химической реакции непосредственно на поверхности
металла. К ним относятся, в частности, такие специальные покры-
тия, как сульфат свинца, образующийся при контакте свинца
с серной кислотой, или фторид железа, который образуется при
заполнении стальных контейнеров фтористоводородной кислотой.
(>65 % HF).
ФОСФАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ. Так называемое фосфатирование
осуществляют, нанося на чистую стальную поверхность кистью
или напылением холодные или горячие разбавленные растворы
ортофосфатов марганца или цинка (например, ZnHPO4 + Н3РО4)*.
* В СССР для фосфатирования часто применяют 3 % раствор соли <мажеф>
(смеси однозамещенных фосфатов железа и марганца в соотношении 1 : 10).
Фосфатирование ведут при 97—99 °C в течение 30—90 мин. — Примеч. ред.
245
Рис. 14.1. Микрофотография поверхности фосфатированной мягкой стали марки
1010 (получена с помощью сканирующего электронного микроскопа). Покрытие
получено из кислого раствора фосфата цинка с добавкой нитрата натрия в ка-
честве ускорителя при выдержке в течение 1 мин при 65 °C [На]
При последующей реакции образуется сетка пористого кристал-
лического фосфата металла, прочно сцепленная с поверхностью
металла (рис. 14.1). Иногда в растворы для фосфатирования, чтобы
ускорить реакцию, добавляют ускорители (например, Си2+, С10з,
NO5).
Фосфатные покрытия сами по себе не обеспечивают надежной
коррозионной защиты. Их используют преимущественно как осно-
ву под окраску, которая обеспечивает хорошее сцепление краски
со сталью и уменьшает коррозионные разрушения в местах цара-
пин или других дефектов. Иногда фосфатные покрытия пропи-
тывают маслами или воском — это обеспечивает более высокую
степень защиты от коррозии, особенно если в них ввести ингиби-
торы коррозии.
ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ на стали можно получить кон-
тролируемым высокотемпературным окислением на воздухе или,
например, погружением в горячий концентрированный раствор
щелочи, содержащий персульфаты, нитраты или хлораты (окси-
дирование). Такие покрытия, синие, коричневые или черные, со-
246
стоят в основном из FesO4 и так же, как фосфатные, не защищают
от коррозии. Определенный защитный эффект достигается, если
нанести на них слой ингибированных масел или воска, как это
часто делают с окисленными оружейными стволами.
Оксидные покрытия на алюминии получают при комнатной
температуре анодным окислением алюминия (анодированием) в со-
ответствующем электролите, например разбавленном растворе
серной кислоты, при плотности тока 100 А/ма или более. Образую-
щееся покрытие из А12О3 может иметь толщину 0,0025—0,025 мм.
Для улучшения защитных свойств полученный таким образом
оксид подвергают гидратации. Для этого анодированное изделие
обрабатывают несколько минут в паре или горячей воде (такой
процесс называется наполнением пленки). Повышенная корро-
зионная стойкость достигается, если наполнение пленки произ-
водится в горячем разбавленном хроматном растворе. Оксидные
покрытия можно окрашивать в различные цвета непосредственно
в ванне анодирования или впоследствии.
Анодирование в определенной степени повышает коррозионную
стойкость алюминия, однако этот эффект незначителен и непро-
порционален толщине оксида. Покрытия, получаемые при аноди-
ровании, являются хорошей основой для окрашивания алюми-
ния, который без специальной подготовки поверхности с трудом
поддается этой операции.
ПОКРЫТИЯ ИЗ MgFa на магнии можно получить анодиро-
ванием металла при 90—120 В в 10—30 % растворе NH4HFa
при комнатной температуре. Этот процесс рекомендуют для очист-
ки поверхности или в качестве основной операции при финишной
обработке [12].
ХРОМАТНЫЕ ПОКРЫТИЯ на цинке получают, погружая
очищенный металл на несколько секунд в раствор бихромата нат-
рия (например, 200 г/л), подкисленный серной кислотой (напри-
мер, 8 мл/л) при комнатной температуре, а затем подвергая его
промывке и сушке (хроматирование). Хромат цинка, образую-
щийся на поверхности, придает ей желтоватый цвет и защищает
металл от образования пятен и изменения цвета под действием
сконденсированной влаги. Он несколько увеличивает также срок
службы цинка в атмосферных условиях. Аналогичные покрытия
рекомендуются и для нанесения поверх цинк-алюминиевых [131
и кадмиевых покрытий на стали.
Глава 15
ЛАКОКРАСОЧНЫЕ И ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Краски представляют собой суспензию нерастворимых
частиц пигмента в однородном органическом или водном связую-
щем. Пигменты обычно состоят из оксидов металлов (например,
247
TiO2, Pb3O4, Fe2O3) или других соединений, таких как ZnCrO4,
PbCO3, BaSO4, глина и т. д. Связующим может быть натуральное
масло, например льняное или тунговое. На воздухе эти быстро-
сохнущие масла окисляются, полимеризуются и отверждаются,
причем этот процесс можно ускорить, добавляя малые количества
катализаторов (свинцовое, марганцевое или кобальтовое мыла).
В настоящее время в качестве связующих или их компонентов
чаще стали использовать синтетические смолы, особенно когда
краски рассчитаны на контакт с водой или когда нужно повысить
их стойкость к кислотам, щелочам или воздействию высокой тем-
пературы. Эти смолы могут либо высушиваться в результате
улетучивания растворителя, в котором они растворены, либо по-
лимеризоваться при нагревании или добавлении соответствующих
катализаторов.
Масляные лаки, как правило, состоят из смеси быстросохну-
щего масла, растворенных смол и летучего разбавителя. Лаки
состоят из смол, растворенных в летучем разбавителе; иногда они
содержат также пигменты. Чтобы уменьшить загрязнение ат-
мосферы, в ряде случаев предпочитают, а в некоторых городах
считается обязательным применять водорастворимые краски, не
содержащие летучих органических растворителей.
Примером синтетических смол служат фенолоформальдегидные
смолы, выдерживающие действие воды при температуре кипения
и несколько выше. Из них изготовляют многослойные покрытия
для химической аппаратуры, причем горячая сушка увеличивает
их стойкость в агрессивных средах. При более высоких температу-
рах применяют силиконовые и полиамидные смолы. Алкидные смо-
ла в связи с низкой стоимостью, способностью к быстрому высыха-
нию и высокой прочностью нашли широкое применение для за-
щиты металлических поверхностей в машиностроении и домаш-
нем быту.
Виниловые смолы обладают высокой стойкостью в воде. Бла-
годаря высокой стойкости в щелочах они очень подходят для
окраски сооружений, которые подлежат катодной защите. (Для
сравнения заметим, что краски на основе льняного и тунгового
масла быстро омыляются и разрушаются в воде или почве под
действием образующихся на катоде щелочных продуктов ре-
акции.)
Эпоксидные смолы также устойчивы в щелочах и щелочных
средах. Их отличительным свойством является хорошая адгезия
к металлической поверхности — из-за наличия в молекуле боль-
шого числа полярных групп. Эти смолы служат основой пластич-
ных смесей — компаундов, которые при добавлении соответствую-
щего катализатора быстро затвердевают по месту нанесения. Они
удобны, например, при временной заделке сквозных дефектов
в трубопроводах из стали и других металлов.
Лакокрасочные покрытия в большинстве случаев непригодны
для защиты подземных сооружений, так как трудно предупредить
248
их механические повреждения при контакте с грунтом. Испыта-
ниями показано, что срок их службы в этих условиях невелик.
Намного практичнее оказались не столь дорогие толстослойные
покрытия из каменноугольной смолы (битума).
Обычные краски на основе льняного масла не обеспечивают
и защиты погруженных в воду металлических сооружений, за
исключением, быть может, краткого периода времени —#год или
менее. В горячей воде срок их службы еще короче. Более качест-
венную защиту в течение нескольких лет при обычной температуре
можно обеспечить при применении четырех или пяти слоев краски
на основе синтетического связующего, как это и делается в хими-
ческой промышленности. Ввиду большой стоимости подобных
многослойных покрытий, при работе в пресной и морской воде
вместо них также используют толстые битумные покрытия.
Большинство красок больше всего подходит для защиты ме-
таллов от атмосферной коррозии, и это является основной сферой
их применения.
Общая стоимость красок, масляных и других лаков, выпущен-
ных в США в 1982 г., составляет около 7 млрд. долл. [1 ], и боль-
шая часть из них используется для коррозионной защиты. Однако
стоимость защиты этим не исчерпывается. Средние затраты по
нанесению покрытий в два или три раза превышают стоимость
красок. Напрймер, для защиты моста Джорджа Вашингтона тре-
буется 13 000 человеко-дней для удаления ржавчины и нанесения
грунта и краски приблизительно на 550 тыс. квадратных метров
поверхности [2]. Для покрытий такого рода соотношение затрат
на труд и краску возрастает до значения 5 : 1 и выше. На внешнюю
поверхность кораблей полагается наносить четыре красящих
слоя, а на внутреннюю—два, и на каждый слой для миноносца
водоизмещением 1600 т требуется 1,5 т краски.
15.1. ТРЕБОВАНИЯ ПО АНТИКОРРОЗИОННЫМ
СВОЙСТВАМ
Для успешной противокоррозионной защиты хорошее лако-
красочное покрытие (ЛКП) должно отвечать следующим требо-
ваниям.
1. Обеспечивать надежное экранирование изделий. Все совре-
менные краски в той или иной степени проницаемы для воды и
кислорода. Некоторые связующие менее проницаемы, чем другие,
но их способность создавать лучший диффузионный барьер про-
является только при нанесении обладающих хорошим сцеплением
многослойных покрытий, которые эффективно закрывают поры и
другие дефекты. Диффузия через слой покрытия обычно затруд-
няется при введении в него пигментов. Особенно эффективны в
этом отношении пигменты, имеющие форму чешуек (например,
слюдяной или чешуйчатый гематит, алюминиевый порошок);
ориентированных параллельно поверхности металла (например,
при окрашивании кистью). С другой стороны, диффузия имеет
249
тенденцию к ускорению под действием электроосмотических фак-
торов, независимо от того, является ли покрытый металл катодом
в гальванической паре или сам катодно защищен.
2. Ингибировать протекание коррозии. Пигменты, содержа-
щиеся в слое грунтовки (слое, непосредственно прилегающем
к поверхности металла), должны быть эффективными ингибито-
рами коррозии. Достигая поверхности металла, вода растворяет
определенное количество пигмента и становится менее корроаион-
ноактивной. Пигменты, обладающие свойствами ингибиторов кор-
розии, должны быть достаточно растворимы, чтобы создать ту
минимальную концентрацию ингибирующих ионов, которая не-
обходима для уменьшения скорости коррозии. Однако раствори-
мость не должна быть настолько велика, чтобы приводить к быст-
рому вымыванию их из покрытия.
Среди пигментов, рекомендуемых для грунтов, лишь несколько
действительно отвечают предъявляемым к ним требованиям.
К эффективным пигментам, чье действие подтверждено многими
специальными испытаниями, относятся свинцовый сурик РЬ8О4,
имеющий структуру ортоплюмбата свинца РЬ2РЬО4, а также хро-
мат цинка ZnCrO4 и основной хромат или тетраокси хромат цинка.
В случае свинцового сурика ингибирующим ионом, по-видимому,
является РЬО4", высвобождающийся в достаточном количестве,
чтобы запассивировать сталь и тем самым защитить ее от корро-
зии под действием воды, которая достигает поверхности металла.
Вероятно, некоторые другие оксиды и гидроксиды свинца также
обладают ингибирующими свойствами, но свинцовый сурик яв-
ляется лучшим из соединений свинца.
У хромата цинка, в котором ингибирующим ионом является
СгО4-, растворимость вполне достаточна для создания по крайней
мере минимальной концентрации ионов (>10_* моль/л), необхо-
димой для достижения оптимальных условий пассивирования
стали. Растворимость тетраоксихромата цинка составляет
2-Ю-4 моль/л [3].
Хромат свинца не обладает достаточной растворимостью (раст-
воримость 1,4-10"8 моль/л) и проявляет себя только как инертный
пигмент. Выпускаемый промышленностью хромат свинца иногда
содержит оксиды свинца, которые попадают туда случайно или
вводятся с особой целью и могут создавать ингибирующий эффект.
В качестве ингибирующего пигмента для лакокрасочных ма-
териалов (ЛКМ) предложен молибдат цинка [4]. Он имеет белый
цвет, в отличие от характерного желтого цвета хроматов, и менее
токсичен.
Чтобы пассивирование поверхности металла было эффектив-
ным, примеси сульфатов и хлоридов в пигментах на основе ZnCrO4
(или ZnMoOJ должны быть малы. Представляется очевидным,
насколько нецелесообразно применять ингибирующие пигменты
для пассивации сталей в присутствии большого количества хлори-
дов, например в морской воде.
250
В ЛКМ, пигментированных цинковой пылью, используют преи-
мущественно полимерные связующие или водные растворы сили-
ката натрия (неорганические краски, обогащенные цинком).
Эти краски используют как грунтовки, и назначение цинка в них
такое же, как и в случае гальванических покрытий, — катодная
защита стали. Такие краски, ввиду их хорошей адгезии к цинку,
наносят иногда на частично проржавевшие оцинкованные поверх-
ности (ржавчину необходимо предварительно удалить). Для
обеспечения хорошего электрического контакта между частицами
цинка и основным металлом массовое содержание пигмента в вы-
сушенном слое краски должно составлять 95 % [5,6]. Такое по-
крытие в морской воде защищало сталь от коррозии в местах
царапин в течение 1—2 лет, в то время как в покрытиях с 86 % и
91 % Zn ржавчина появилась, соответственно, в течение 1—2
и 10—20 дней. В качестве связующих, способных связать такие
большие количества цинкового пигмента, рекомендуют хлориро-
ванный каучук, полистирол, эпоксидные смолы и полиуретан.
Минимальное количество пылеобразного цинкового пигмента,
которое необходимо для обеспечения катодной защиты, зависит
от ряда факторов, включая размер частиц .Zn, природу связую-
щего, содержание ZnO и других возможных пигментов [7]. Оно,
вероятно, также зависит от того, образовалось ли изолирующее
покрытие на самих частичках цинка за период до момента ис-
пользования ЛКМ (т. е. от срока хранения ЛКМ).
3. Обеспечивать большой срок службы при низкой стоимости.
Стоимость ЛКМ должна определяться его эксплуатационными
характеристиками. Экономически оправдано повышение стои-
мости краски вдвое, если она при этом обеспечивает увеличение
срока службы на 35 % или с 5 лет по крайней мере до 7 лет (соот-
ношение затрат на труд и ЛКМ 2:1).
Скорость разрушения ЛКП зависит от свойств атмосферы, в ко-
торой оно находится, т. е. от количества атмосферных загрязне-
ний, осадков и продолжительности воздействия солнечных лучей.
Некоторую роль играет цвет наружного слоя покрытия, опреде-
ляющий способность отражать инфракрасные и ультрафиолетовые
лучи, а также тип связующего. При прочих равных условиях эф-
фективность высококачественных ЛКП, применяемых для проти-
вокоррозионной защиты, определяется их суммарной толщиной.
Покрытие определенной толщины предпочтительнее наносить
в несколько слоев, чем в один, потому что краска, наносимая в не-
сколько слоев, лучше закрывает поры и, кроме того, в тонких
пленках легче происходят испарение растворителя и простран-
ственные превращения при полимеризации.
15.2. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
Из факторов, влияющих на срок службы ЛКП, самым важным
(важнее качества используемых материалов) является качество
подготовки металлической поверхности [8]. Другими словами.
251
плохое ЛКП, нанесенное на хорошо подготовленную поверх-
ность, служит лучше, чем хорошее ЛКП на некачественно под-
готовленной поверхности. При правильной подготовке поверхности
осуществляют два основных процесса.
15.2.1. ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТИ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЙ;
МАСЕЛ И ЖИРОВ
Первоначальную очистку можно производить с использованием
растворителей или щелочных растворов.
РАСТВОРИТЕЛИ. Изделия обрабатывают погружением (или
нанесением кистью, или распылением) в уайт-спирит, лигроин,
спирты, эфиры, хлорированные растворители и т. п. Лучшим из
продуктов этой категории является растворитель Стоддарда,
представляющий собой полученный из нефти уайт-спирит — он
практически малотоксичен, а достаточно большая температура
вспышки (40—55 °C) сводит к минимуму опасность возгорания.
Хлорированные растворители, хотя и не воспламеняются, но
сравнительно токсичны. Кроме того, следы хлорсодержащих сое-
динений, которые остаются на поверхности металла после такой
обработки, впоследствии могут инициировать коррозионные раз-
рушения. Эти растворители (три- или тетрахлорэтилен) в основ-
ном используют для обезжиривания в парах: изделия подвешивают
в парах кипящего растворителя. Если обезжиривают алюминий,
то в хлорированный растворитель необходимо вводить специальный
ингибитор и поддерживать его концентрацию — иначе неизбежны
сильные коррозионные разрушения (см. разд. 20.1.4) и прямое
взаимодействие металла с растворителем, которое может сопро-
вождаться взрывом.
ЩЕЛОЧНЫЕ РАСТВОРЫ. Удалять масляные загрязнения
с поверхности с помощью водных растворов щелочей дешевле и
безопаснее, чем с помощью растворителей. Они к тому же дейст-
веннее растворителей, за исключением случаев, когда необходимо
удалять тяжелые и карбонизированные масла. Применяемые
растворы содержат одно или несколько следующих веществ:
Na3PO4, NaOH, Na2O.nSiO2, Na2CO3, буру, иногда пиро- или
метафосфат натрия, а также смачивающий реагент. Обезжирива-
ние можно производить, погружая изделие в горячий раствор
(от 80 °C до температуры кипения), содержащий 30—75 г щелочи
на литр. Несколько более разбавленные растворы можно-нано-
сить на поверхность изделий распылением. Иногда применяют
электролитическое обезжиривание в щелочных растворах. Про-
цесс обезжиривания протекает за счет механического воздействия
выделяющегося газообразного водорода на поверхность металла,
а также вследствие моющего действия ионов ОН-, которые накап-
ливаются у поверхности при катодной поляризации изделия.
При отсутствии на металле прокатной окалины и ржавчины,
окончательная промывка в воде и смеси разбавленных хромовой
252
и фосфорной кислот обеспечивает как удаление с поверхности
щелочи, которая в противном случае препятствует хорошему сцеп-
лению ЛКП с поверхностью, 4-ак и временную защиту от коррозии.
. 18.2.2. ПОЛНОЕ УДАЛЕНИЕ РЖАВЧИНЫ
И ПРОКАТНОЙ ОКАЛИНЫ
Ржавчину и прокатную окалину лучше всего удалять травле-
нием или пескоструйной обработкой.
ТРАВЛЕНИЕ. Металл, обезжиренный описанными выше
способами, погружают на 5—20 мин в кислоту (например, 3—
10 % раствор H2SO4), содержащую ингибитор травления (см.
разд. 16.2), при температуре 65—90 °C. При этом растворяется
слой оксида, прилегающий к поверхности металла, а внешней
слой окалины, состоящий из Fe3O4, разрыхляется. Иногда в сер-
ную кислоту добавляют хлорид натрия. Наряду с этиц исполь-
зуют растворы НС1 при пониженных температурах и 10—20 %
растворы Н3РО4 при температурах до 90 °C. Фосфорная кислота
дороже, но обладает преимуществом: образует на стальной по-
верхности фосфатную пленку, способствующую хорошему сцеп-
лению с ЛКП. При проведении травления в некоторых случаях
предусматривают финишную промывку в разбавленном растворе
фосфорной кислоты для того, чтобы удалить с поверхности ме-
талла остаточные количества хлоридов и сульфатов, которые сокра-
щают срок службы ЛКП. Иногда окончательную промывку про-
водят в разбавленном растворе хромовой кислоты (30—45 г/л)
или в смеси растворов хромовой и фосфорной кислот — это пре-
дупреждает появление продуктов коррозии на поверхности в пе-
риод до нанесения грунтовочного слоя.
По сравнению с другими составами хроматные растворы менее
распространены ввиду их токсичности и связанных с этим затруд-
нений по обезвреживанию отходов. Сравнительно нетоксичная
смесь для травления сталей состоит из горячего 3—10 % раствора
цитрата аммония с добавкой разбавленного щелочного раствора
нитрита натрия для предотвращения коррозии металла в период
перед нанесением ЛКП [9].
ПЕСКОСТРУЙНАЯ ОБРАБОТКА. При использовании этого
метода окалина удаляется движущимися с большой скоростью ча-
стицами, которые направляются струей воздуха или с помощью
высокооборотных роторных аппаратов. Для пескоструйной об-
работки обычно применяют песок, а иногда также стальную дробь,
карбид кремния, оксид алюминия, тугоплавкий шлак или по-
бочные продукты производства шлаковаты.
ДРУГИЕ МЕТОДЫ. При термической очистке окалина спе-
кается и отслаивается от поверхности в результате нагревания
кислородно-ацетиленовой горелкой. Можно использовать также
атмосферное воздействие в течение нескольких недель или меся-
цев; при этом на поверхности происходит естественное образование
ржавчины, способствующее отслаиванию окалины, которая затем
253
Влияние подготовки поверхности стали на срок службы
лакокрасочных покрытий [8]
Таблица 15.1
Подготовка поверхности Срок службы, годы (Шеффилд, Англия)
2 слоя свинцового сурика + 2 слоя же- лезного сурика 2 слоя железного сурика
Нанесение краски на неповрежденную 8,2 3,0
прокатную окалину 2,3 Д2
Выдержка на воздухе и крацевание
Травление 9,5 4,6
Пескоструйная обработка 10,4 6,3
может быть удалена с помощью металлических щеток (крацева-
ние). Однако эти виды обработки менее эффективны, чем полное
удаление окалины и ржавчины травлением или пескоструйной
обработкой.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ. Испытания, проведенные
в Шеффилде (Англия), указывают на плохую защитную способ-
ность в промышленной атмосфере ЛКП, нанесенных на поверх-
ность стали, предварительно выдержанную на воздухе — см.
табл. 15.Г. Относительно большой срок службы, обнаруженный
для ЛКП на неповрежденной прокатной окалине, по-видимому,
не реализуется в практических условиях. Например, трудно
было бы предотвратить растрескивание больших участков прокат-
ной окалины различного состава, которое может происходить до
и после покраски. Разрыв прокатной окалины приводит к отслаи-
ванию ЛКП, особенно после того, как началось электрохимиче-
ское взаимодействие между металлом и окалиной в результате
проникновения водного раствора к поверхности металла.
15.3. НАНЕСЕНИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
Грунт для достижения лучшего сцепления следует наносить
на сухую поверхность металла как можно быстрее после его
очистки. Еще лучше создать предварительно на поверхности ме-
талла фосфатный слой (см. разд. 14.4). В этом случае грунт, при
необходимости, можно наносить с некоторой задержкой во вре-
мени. Фосфатное покрытие обеспечивает лучшее сцепление ЛКП
с металлом и эффективно предотвращает подтравливание слоя
краски в местах царапин и других дефектов, в которых образуется
ржавчина. В противном случае коррозионные процессы разви-
ваются и под слоем полимерного покрытия. Уже многие годы яв-
ляется общепринятой практикой фосфатирование автокузовов и
электроприборов перед покраской.
254
Ввиду плохого сцепления с поверхностью стали, наносить»
ЛКП на мокрую или влажную поверхность допустимо только
в исключительных случаях. Второй грунтовочный слой или по-
кровные слои краски можно наносить после высыхания первое* о
слоя грунта. По мнению ряда авторов, для стали, находящейся я
в агрессивной атмосфере, требуется, как минимум, четырехслож-
ное покрытие с суммарной толщиной не менее 0,13 мм [10 ] .
15.3.1. ФОСФАТИРУЮЩИЕ ГРУНТЫ
Так называемый фосфатирующий грунт был разработан во
время второй мировой войны для облегчения процесса покраскгы
алюминия. Впоследствии было обнаружено, что его целесообразжо
использовать также для стали и ряда других металлов. Грунт
готовят смешением двух растворов. Первый пигментированным
раствор содержит примерно 9 % поливинилбутираля и 9 % тетрд -
оксихромата цинка в смеси изопропилового и бутилового спиртов _
Второй раствор содержит 18 % ,Н3РО4 в смеси изопропиловох-о
спирта и воды. Растворы смешивают в массовом соотношени м
4:1 [11]. Смесь должна быть использована в течение 8—24 м?
после приготовления. Преимущество этого способа в том, что его
применение заменяет две операции: фосфатирование поверхности
металла и нанесение грунтовочного покрытия. Показано, что приме-
нение фосфатирующего грунта обеспечивает создание эффективны ж.
грунтовочных слоев на стали, цинке (оцинкованной стали) м
алюминии.
15.3.2. ПОКРАСКА АЛЮМИНИЯ И ЦИНКА
Для достижения хорошего сцепления ЛКП с алюминием необ-
ходима специальная обработка поверхности. Такую подготовк у
обеспечивает применение фосфатирующего грунта. Можно исполь» —
зовать фосфатирование и анодирование. Желательно, чтобьы
грунтовочный слой содержал в качестве ингибирующего пиТментм
хромат цинка. Применение свинцового сурика не рекомендуете м
ввиду электрохимического взаимодействия между алюминием м
металлическим свинцом, образующимся в результате его вытесне-
ния из соединений свинца. В качестве грунта, обеспечивающего
хорошее сцепление с металлом, можно с успехом использовать»
также ЛКМ, пигментированные цинковой пылью и оксидом цинка. -
В этом случае Zn и ZnO, по-видимому, предварительно реагж —
руют с органическими кислотами связующего, предупреждая
образование на поверхности раздела металл—краска алюминиевы^зс
мыл и других соединений, которые ослабляют сцепление ЛК1 X
с металлом.
Цинк и цинковые покрытия также с трудом поддаются окраске
и должны предварительно фосфатироваться, или в качестве труп —
товочного слоя на цих следует наносить фосфатирующие грунты .
25 S
Как и в случае алюминия, распространенным ингибирующим пиг-
ментом в грунтовочном слое является хромат цинка, но не свин-
цовый сурик; можно применять также ЛКМ с цинковым пигментом.
15.4. НИТЕВИДНАЯ КОРРОЗИЯ
На металлах, покрытых ЛКМ, могут протекать коррозионные
процессы, приводящие к образованию на поверхности много-
численных извилистых нитевидных поражений. Этот вид разру-
шений, именуемый иногда подпленочной коррозией, Шармон [12]
назвал нитевидной коррозией (рис. 15.1). Она изучена рядом ис-
следователей и воспроизведена в лабораторных условиях [13—
15]. Согласно опубликованным данным, нити или прожилки на
стали обычно имеют ширину 0,1—0,5 мм. Собственный цвет нити—
красно-бурый, характерный для Fe2O3. Головка нити имеет зеле-
ный или голубой цвет, указывающий на присутствие ионов двух-
валентного железа. Каждая нить растет в произвольном направ-
лении с постоянной скоростью примерно 0,4 мм в день, но нити
никогда не пересекаются. Если головка нити приближается к дру-
гой нити, то она или меняет направление движения, или ее рост
вообще прекращается.
Нитевидная коррозия не зависит от освещения, металлурги-
ческих характеристик стали и наличия бактерий. Хотя нити
видны только под прозрачными лаками и эмалями, они, вероятно,
достаточно часто образуются под светонепроницаемыми пленками
краски. Появление нитей наблюдалось при использовании раз-
личных типов связующего и на различных металлах, включая
сталь, цинк, алюминий, магний и хромированный никель. На
стали этот вид коррозии наблюдается только на воздухе с большой
относительной влажностью (например, 65—95 %). При 100 %
относительной влажности нити могут расширяться, вспучивая
покрытие. Если пленка относительно непроницаема для воды, то
нити могут вовсе не образоваться, как это установлено в случае
парафина [14]. Нитевидная коррозия может служить характер-
ным примером явлений, связанных с образованием элементов
дифференциальной аэрации.
Схематическое изображение процессов, происходящих при
нитевидной коррозии, представлено на рис. 15.2. Анализами по-
казано [14], что головка нити пополняется сравнительно концент-
рированными растворами солей двухвалентного железа. Поэтому
именно на этом участке нити имеется тенденция к абсорбции воды
из атмосферы. Кислород также диффундирует через пленку, и
поэтому на границе раздела между головкой и основной частью
нити, а также по периметру головки достигается (относительно
поверхности металла) более высокая концентрация кислорода,
чем в центре головки. Образуется элемент дифференциальной
аэрации, в котором катодами (где происходит накопление ионов
ОН-) являются все участки соприкосновения пленки с металлом,
256
Рис. 15.1. Нитевидная коррозия [13]:
а покрытая Лаком консервная банка из луженой жести (в натуральную величину);
о прозрачное лаковое покрытие на стали (X 10); выдержка в течение 840 ч при относи-
тельной влажности 86 %
9 Улиг Г. Г., Реви Р. У.
Рис. 15.2. Схематическое изображение нити, образующейся при подпленочной
коррозии стали; показано возникновение элемента дифференциальной аэрации,
вызывающего разрушение
а также края головки. Анодные участки располагаются в централь-
ной и передней части головки нити, в которых происходит обра-
зование ионов Fe2+ *. Так как известна способность щелочей
нарушать сцепление между красками и металлом (щелочное от-
слаивание), можно полагать, что образующиеся ионы ОН" игра-
ют важную роль в отслоении пленки. Помимо этого, они диффун-
дируют к центру головки, где реагируют с ионами Fe2+ с образо-
ванием FeO-nH2O, который, в свою очередь, окисляется кислоро-
дом до Fe2O3-nH2O. Осадок оксида на поверхности имеет типич-
ную V-образную форму, поскольку среда в области между голов-
кой и остальной частью нити более щелочная, чем по периферии
* Накопление щелочи на периферии можно показать, поместив на защищен-
ную поверхность железа большую каплю разбавленного (1—5 %) раствора
NaCl (желательно деаэрированного), содержащего несколько капель фенолфта-
леина и около 0,1 % Ka(CN)e. Через несколько минут периферийные участки
окрасятся в розовый цвет, а центральные — в голубой. — Примеч. авт.
258
головки. За V-образной границей в основном присутствует Fe2O3,
а так как он менее гигроскопичен, чем растворы солей двухва-
лентного железа, то вода удаляется через пленку и соответствую-
щий участок нити становится относительно сухим. Продолжаю-
щаяся диффузия кислорода через пленку способствует тому, что
основная часть нити остается катодом по отношению к головке.
Если головка нити приближается к другой, старой нити, то
она достигает области пленки, которая, вследствие участия в про-
цессе образования этой старой нити, обеднена органическими и
неорганическими анионами, необходимыми для создания в го-
ловке большой концентрации солей двухвалентного железа.
Обеднена она и катионами, необходимыми для достижения высо-
ких значений pH на периферии головки. Это препятствует даль-
нейшему росту нити по направлению к старой нити. Но, по-ви-
димому, еще существеннее, что уже накопленные и вновь образую-
щиеся ионы ОН-, а также еще более интенсивное снабжение кисло-
родом гарантирует, что тело старой нити остается катодом и спо-
собствует тому, что приближающаяся анодно заряженная го-
ловка меняет направление движения. Если в результате отслое-
ния пленки из головки нити удаляется электролит, то при под-
ходе головки к телу старой нити рост нити прекращается. Это
действительно иногда наблюдается на практике.
Фосфатирование поверхности и нанесение грунта с хроматом
цинка способствует уменьшению нитевидной коррозии, но, по-
видимому, не предотвращают ее появление. Эффективных методов
борьбы с нею до сих пор не найдено.
15.5. ФУТЕРОВКА ЛИСТОВЫМИ
ПОЛИМЕРНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ
Облицовывая стальные поверхности толстыми листами из
пластмасс или резины, можно в основном достичь защиты от
кислот, щелочей и других агрессивных жидкостей и газов. При-
мерами таких материалов могут служить резина, неопрен,
1,1-полидихлорэтилен (саран). Для создания достаточно хорошего
диффузионного барьера и защиты металла основы от длительного
воздействия агрессивной среды толщина покрытия должна состав-
лять 3 мм и более. Высокая стоимость таких покрытий обычно
ограничивает их применение сильно агрессивными средами, ха-
рактерными для химической промышленности.
Во все возрастающих количествах используют полимерные по-
крытия из винипласта и полиэтилена в виде клейкой ленты, осо-
бенно для защиты подземных металлических сооружений. Такая
лента нашла практическое применение для покрытия трубопро-
водов и вспомогательного оборудования, включая места соедине-
ния труб и арматуру, соприкасающиеся с землей.
Одним из наиболее стойких пластиков, используемых для за-
щиты от коррозии в большом числе разнообразных химических
9* 259
сред, является политетрафторэтилен (тефлон) *. Он достаточно
устойчив в царской водке, кипящих концентрированных кислотах,
включая HF, H2SO4 и HNO3. Он стоек в концентрированных кипя-
щих щелочах, газообразном хлоре и всех органических раствори-
телях до температур около 250 °C. Считается, что он взаимодей-
ствует только с элементарным фтором и расплавленным натрием.
Слабое разложение в HF и фторированных углеводородах начи-
нается при температурах выше 200 °C, причем смесь образующихся
газов очень токсична [16). Токсичные газы также могут образо-
вываться вследствие термического нагрева при механической
обработке пластика.
Как конструкционный материал тефлон непрочен, под напря-
жением склонен к хладотекучести. Его исключительная инерт-
ность усложняет нанесение его на любую поверхность. Этот ма-
териал в основном применяют для футеровок, прокладок и мем-
бранных клапанов.
Глава 16
ИНГИБИТОРЫ И ПАССИВАТОРЫ
Ингибитором называется химическое вещество, введение
которого в среду в небольших концентрациях приводит к значи-
тельному уменьшению скорости коррозии металла. Существуют
различные типы ингибиторов. Их целесообразно классифициро-
вать следующим образом: 1) пассиваторы, 2) органические инги-
биторы, включая консистентные смазки и ингибиторы травления,
3) летучие (парофазные) ингибиторы.
Пассиваторы обычно представляют собой неорганические ве-
щества с окислительными свойствами (например, хроматы, нит-
риты или молибдаты), которые пассивируют металл и сдвигают
коррозионный потенциал на несколько десятых вольта в положи-
тельную сторону. Непассивирующими ингибиторами, такими
как ингибиторы травления, обычно служат органические веще-
ства, которые весьма слабо воздействуют на коррозионный по-
тенциал, сдвигая его в сторону больших или меньших значений,
не более чем на несколько тысячных или сотых долей вольта.
Как правило, пассивирующие ингибиторы понижают скорость
коррозии до очень малых значений, будучи в этом отношении
более эффективными, чем большинство непассивирующих.
Поэтому для некоторых сочетаний металлов и сред этот тип
ингибиторов является наилучшим. Большая часть обсуждаемого
в этой главе материала относится кетали; имеющаяся в литературе
информация относительно других металлов весьма ограничена.
* По принятой в СССР терминологии — фторопласт-4. — Примеч. ред.
260
Возможность практического применения ингибиторов корро-
зии в значительной степени зависит от того, удовлетворяют ли
они современным высоким требованиям по токсичности. Важно
также, чтобы присутствие ингибиторов в промышленных сбросах
не загрязняло окружающую среду. В связи с этим в настоящее
время наблюдается тенденция к замене некоторых широко рас-
пространенных ингибиторов, например хроматов, причем при
рассмотрении возможности использования главное значение при-
дается их токсичности и ущербу, наносимому окружающей среде
[1-3].
16.1. ПАССИВАТОРЫ
16.1.1. МЕХАНИЗМ ПАССИВАЦИИ
Теория пассивности уже частично рассматривалась выше, и
следует вновь обратиться к этому материалу (см. разд. 5.2).
Контактирующий с металлической поверхностью пассиватор дей-
ствует как деполяризатор, вызывая возникновение на имеющихся
анодных участках поверхности высоких плотностей тока, превы-
шающих значение критической плотности тока пассивации /крит.
Пассиваторами могут служить только такие ионы, которые яв-
ляются окислителями с термодинамической точки зрения (положи-
тельный окислительно-восстановительный потенциал) и одновре-
менно легко восстанавливаются (катодный ток быстро возрастает
с уменьшением потенциала — см. рис. 16.1). Поэтому трудновос-
станавливаемые ионы SOi- или C1OJ не являются пассиваторами
для железа. Ионы NO3 также не являются пассиваторами (в от-
личие от ионов NO2), потому что нитраты восстанавливаются с боль-
шим трудом, чем нитриты, и их восстановление идет столь мед-
ленно, что значения плотности тока не успевают превысить /крит.
С этой точки зрения количество пассиватора, химически восста-
новленного при первоначальном контакте с металлом, должно
быть по крайней мере эквивалентно количеству вещества в пасси-
вирующей пленке, возникшей в результате такого восстановления.
Как отмечалось выше, для формирования пассивирующей пленки
на железе требуется количество электричества порядка
0,01 Кл/см2 (в расчете на видимую поверхность). Показано, что
общее количество химически восстановленного хромата примерно
эквивалентно этой величине, и, вероятно, это же справедливо и
для других пассиваторов железа. Количество хромата, восстанов-
ленного в процессе пассивации, определялось по измерениям
[4—6] остаточной радиоактивности на промытой поверхности
железа после контакта с хроматным раствором, содержащим Б1Сг.
Принимая, в соответствии с результатами измерений [7], что
весь восстановленный хромат (или бихромат) остается на поверх-
ности металла в виде адсорбированного Сга+ или гидратированного
261
Сг2О3, процесс восстановления можно выразить в виде следующей
реакции:
Cr2Of- + 8Н+ + ^поверхн —> 2Сг3+ + 4Н2О + 02>Оадо. на Fe;
AG = —406,12 кДж.
Остаточная радиоактивность соответствует З-Ю1’ атомов Сг/см-
(1,5-10 "2 экв/см2, что отвечает расходу электричества на фор-
мирование пассивирующей пленки 0,015 Кл/см2). Уравнение
реакции написано, исходя из предположения об адсорбционном ха-
рактере пассивирующей пленки, однако аналогичные рассужде-
ния применимы-и для пленок другого типа.
После наступления пассивности восстановление пассиватора
в отсутствие растворенного кислорода продолжается с низкой ско-
ростью, эквивалентной /пао (<0,3 мкА/см? — значение рассчитано
из данных по скорости коррозии железа в хроматных растворах).
При этом постепенно накапливаются оксиды железа и продукты
восстановления хроматов. Возрастанию скорости восстановления
способствуют факторы, увеличивающие /пас, напр"ймер рост ак-
тивности ионов Н+, повышение температуры, присутствие ионов
С1”. Экспериментально установлено: потребление хромата падает
со временем, отчасти потому, что образующийся со временем вто-
ричный оксидный слой уменьшает площадь поверхности, на кото-
рой должно происходить возобновление пассивирующей пленки.
Для достижения наилучшего ингибирующего эффекта кон-
центрация пассиватора должна превышать определенное критиче-
ское значение. Ниже этого значения пассиваторы ведут себя как
активные деполяризаторы и увеличивают скорость коррозии на
локализованных участках поверхности (питтинг). Более низкая
концентрация пассиватора соответствует б’олее отрицательным
значениям окислительно-восстановительного потенциала, и вслед-
ствие этого катодная поляризационная кривая пересекает анод-
ную кривую в активной, а не в пассивной области (см. рис. 16.1).
Критическая концентрация ионов СгО2-, NO2, МоО2- или
WO2’ составляет от 10-3 до 10-4 моль/кг [8—11]. Концентрация
Na2CrO4 10г3 моль/кг эквивалентна 0,016 % или 160 мг/л. Присут-
ствие ионов С1" и повышение температуры увеличивают как /крит,
так и /пас, что в свою очередь ведет к увеличению критической
концентрации пассиватора. Например, при 70—90 °C критическая
концентрация CrOf" и NO2 составляет около КГ2 моль/кг [10, 11].
Если концентрация пассиватора в застойных зонах (например,
в резьбовых соединениях труб или в щелях) падает ниже крити-
ческого значения, то на этих участках потенциал сдвигается в сто-
рону меньших значений (по сравнению с пассивными участками),
и они становятся активными. Контакт активных и пассивных
участков приводит к еще большему ускорению коррозии (питтинг)
на активных участках (активно-пассивный элемент). В связи
с этим важно поддерживать концентрацию пассиватора выше кри-
262
Рис. 16.1. Общий вид поляризационных кривых, демонстрирующих влияние кон-
центрации пассиватора на коррозию железа. Окислитель с меньшей скоростью
восстановления (пунктир) не приводит к пассирации
тического значения во всех частях ингибируемой системы. Для
этой цели можно использовать перемешивание, высокие скорости
потоков жидкостей; необходимо также избегать щелей, жировых
пленок и грязи на поверхности. Так как в присутствии ионов
СГ и SO?' расход пассиваторов увеличивается, то важно поддер-
живать как можно более низкую концентрацию этих ионов.
Некоторые вещества косвенным образом облегчают пассивацию
железа (и, вероятно, некоторых других металлов), создавая
более благоприятные условия для адсорбции кислорода. Сюда
относятся соединения, проявляющие щелочные свойства (напри-
мер, NaOH, Na3PO4, Na2O-nSiO2, Na2B4O7). Все они не являются
окислителями, и для достижения ингибирующего эффекта тре-
буется присутствие растворенного кислорода. Следовательно, кис-
лород и является по существу пассивирующим агентом. Меха-
низм пассивации аналогичен механизму, описанному в разд. 6.1.1
(«Повышенное парциальное давление кислорода») и 6.1.3. При
высокой концентрации ионы ОН” вытесняют адсорбированный
на металлической поверхности водород, уменьшая тем самым ве-
роятность взаимодействия между растворенным кислородом и
адсорбированным водородом. Вслед за этим избыточный кислород
адсорбируется на поверхности, замещая ионы ОН-, и вызывает
пассивность. Помимо пассивирующих пленок такого рода усиле-
263
нию защиты способствуют создающие диффузионный барьер
пленки из силиката железа, фосфата железа и т. п.
Показано, что для пассивации железа молибдатами и воль-
фраматами, которые проявляют ингибирующие свойства в раст-
ворах, близких к нейтральным, также требуется наличие раство-
ренного кислорода [12 ], в отличие от случая хроматов и нитритов.
Растворенный кислород способствует созданию катодных участ-
ков в количестве, достаточном для пассивации ограниченного
числа остающихся анодных участков, на которых с повышенной
скоростью протекает восстановление МоО^- или WO4’. В от-
сутствие кислорода /крит на этих участках не достигается.
Примерами неокислительных соединений, которые, способст-
вуя адсорбции растворенного кислорода, эффективно пассивируют
железо в нейтральных растворах, по-цидимому, могут также слу-
жить бензоат натрия CeHBCOONa [12—14], натриевая соль
коричной кислоты СвНь-СН-CH-COONa [15]; сюда же относят
и полифосфат натрия (NaPO3)n [16—18] (рис. 16.2). Бензоат
натрия уже при концентрации в растворе 5-10-4 моль/кг
(0,007 %) эффективно ингибирует сталь в аэрированной дистил-
лированной воде [19], однако в деаэрированной воде ингибирую-
щее действие не наблюдается. В стационарном состоянии скорость
коррозии железа в аэрированном 0,01/п (0,14 %) растворе бензо-
ата натрия с pH = 6,8 составляет всего 0,001 г/(м2-сут), в то
время как в деаэрированном растворе — 0,073 г/(м2-сут). Инги-
бирующий эффект наблюдается только при значениях pH > 5,5.
Ниже этого значения, по-видимому, преобладающим становится
процесс выделения водорода, который не ингибируется бензоат-
ионами, и в результате происходит разрушение кислородной пас-
сивирующей пленки.
Гатос [20] показал, что оптимальное игнибирование стали
в воде с pH = 7,5, содержащей 17 мг/л NaCl, происходит при кон-
центрациях, превышающих 0,05 % бензоата натрия или 0,2 %
натриевой соли коричной кислоты. С использованием радиоактив-
ного изотопа 14С в качестве индикатора, на поверхности стали,
погруженной на 24 ч в 0,1, 0,3 и 0,5 % растворы бензоата натрия,
было обнаружено, соответственно, всего лишь 0,07, 0,12 и 0,16
мономолекулярного слоя бензоата (0,25 нм2, фактор шероховато-
сти 3). Эти данные подтверждают полученные ранее [12] резуль-
таты измерений в бензоате с использованием индикатора 14С.
Чтобы объяснить, почему столь малое количество бензоата на
поверхности металла может увеличивать адсорбцию кислорода
или в определенной степени уменьшать восстановление кислорода
на катодных участках, требуются дальнейшие исследования.
Этот эффект характерен именно для катодных участков на железе,
так как при контакте железа с золотом в 0,5 % растворе бензоата
натрия восстановление кислорода на золоте, видимо, не замедля-
ется, и железо продолжает корродировать.
264
9
Рис. 16.2. Влияние концентрации кислорода на действие полифосфата натрия
в качестве ингибитора коррозии железа (данные свидетельствуют о благотворном
влиянии растворенного О2 и Са2+ при 48-часовых испытаниях при 25 °C) [17]
Ингибирующее действие полифосфата натрия может быть отча-
сти связано со способностью полифосфатов препятствовать вос-
становлению кислорода на поверхности железа, облегчая тем
самым адсорбцию растворенного кислорода, которая приводит
к пассивации металла. Определенную роль играют и другие фак-
торы. Так, имеются данные, что на катодных участках образуются
защитные пленки [22, 23], создающие диффузионный барьер.
Возникновением таких пленок, по-видимому, объясняется инги-
бирующий эффект, наблюдаемый даже на стали, погруженной
в 2,5 % раствор NaCl, который содержит несколько сотен мил-
лиграммов полифосфата кальция на литр раствора [24]. При
низких концентрациях растворенного кислорода полифосфат нат-
рия усиливает коррозию, ввиду его способности образовывать
комплексы с ионами металла (см. рис. 16.2). Полифосфаты каль-
ция, железа и цинка являются лучшими ингибиторами, чем поли-
265
фосфат натрия, однако причины этого еще не вполне ясны. Поли-
фосфатные и бензоатные системы требуют дальнейшего исследо-
вания.
В соответствии с описанным выше механизмом действия пас-
сиваторов, следует ожидать, и это подтвердилось эксперименталь-
но, что переходные металлы должны лучше других ингибировать-
ся пассиваторами. Для этих металлов характерна форма анодной
поляризационной кривой, представленной на рис. 16.1. Она,сви-
детельствует о том, что пассивное состояние их поддерживается
при низкой плотности тока. Меньший ингибирующий эффект может
быть достигнут на переходных металлах, таких как Mg, Си,
Zn, РЬ, например, с помощью хроматов. Защита этих металлов,
по-видимому, обусловлена в основном образованием относительно
толстых создающих диффузионный барьер пленок, которые состоят
из смеси нерастворимых хроматов и оксидов металлов. Существует
также вероятность, что адсорбция ионов СгО^” на металлической
поверхности, уменьшая плотность тока обмена для реакции
М —М2+ 2ё, вносит определенный вклад в понижение скорости
реакции. Однако это еще не доказано.
Механизм ингибирования, сходный с механизмом для переход-
ных металлов в контакте с пассиваторами, очевидно, применим
также для сталей в концентрированных охлаждающих рассолах
(NaCl или СаС12), в которые в качестве ингибиторов введены хро-
маты (приблизительно 1,5—3 г Na2Cr2O7 на литр, с добавкой
NaOH для образования СЮ4"). В присутствии ионов С1“ в таких
больших концентрациях пассивность по определению 1, данному
в гл. 5, не наблюдается. Уменьшение скорости коррозии не столь
значительно, как в отсутствие хлоридов (см. табл. 16.1), а имею-
щее место замедление коррозионных процессов, по-видимому,
является следствием формирования слоя, который состоит из
продуктов восстановления хроматов и оксидов железа и создает
диффузионный барьер. Следует отметить, что хроматы не являются
хорошими ингибиторами в горячих концентрированных рассолах,
которые иногда ошибочно рекомендуют в качестве антифризов
для систем охлаждения двигателей.
16.1.2. ПРИМЕНЕНИЕ ПАССИВАТОРОВ
В качестве ингибиторов хроматы большей частью используют
в циркуляционных системах охлаждения (например, в двига-
телях внутреннего сгорания, конденсаторах перегонных колонн,
башенных холодильниках). Концентрация применяемого для этой
цели Na2CrO4 составляет около 0,04—0,2 %; более высокие кон-
центрации используют при повышенных температурах или в прес-
ной воде с содержанием хлоридов более 10 мг/л. Значение pH
следует поддерживать в пределах 7,5—9,5, добавляя при необ-
ходимости NaOH. Периодически следует проводить аналитические
измерения (колориметрические) с целью поддержания концентра-
266
Таблица 16.1
Влияние температуры и- концентрации хроматов и хлоридов
на скорость коррозии мягкой стали в рассоле [25 ]
Скорость движения образца 0,37 м/с; длительность испытаний 14 дней.
Содержание NaCl, % Температу- ра, ?С Скорость коррозии, мм/год, при концентрации NatCrfO7« 2HtO, г/л
0 0,1 0,5 1.0
0 20 0,539 0,002 0,002 0,001
75 0,905 0,356 * 0,010 0,004
95 0,430 0,266 * 0,011 0,000
0,002 20 0,668 0,015 0,001 0,001
75 1,705 0,120 * 0,004 0,000
95 0,529 0,441 * 0,131 * 0,007
0,05 20 0,785 0,030 0,037 0,020
75 2,158 0,055 0,066 0,039
95 0,579 0,178 * 0,120 * 0,062
3,5 20 0,606 0,042 0,040 0,039
22,0 20 0,185 0,022 0,014 0,034
* Питтинг,
ции ингибитора выше критического уровня (10-3 моль/л или
0,016 % Na2CrO4 при комнатной температуре). В некоторых слу-
чаях, сочетая хроматы с полифосфатами или другими ингибито-
рами, можно понизить концентрацию хроматов ниже указанного
уровня. В результате несколько ослабляется ингибирующее дей-
ствие, но сохраняется защита от питтинговых разрушений. Это
находит применение при обработке очень больших объемов воды,
используемой для градирен [26].
Следует помнить, что хроматы токсичны и при продолжительном
контакте с кожей вызывают дерматиты.
В табл. 16.1 представлена зависимость скорости коррозии
мягкой стали от концентрации хроматов и хлоридов и от темпе-
ратуры [25]. Данные в области критической концентрации хро-
мата не очень хорошо воспроизводятся ввиду беспорядочности
образования питтингов.
Нитриты находят применение в качестве ингибиторов для ох-
лаждающей воды (см. разд. 17.2.3) и антифризов, так как, в от-
личие от хроматов, слабо реагируют со спиртами и этиленглико-
лем. Ввиду того что нитриты постепенно разлагаются бактери-
ями [27], они менее пригодны для использования в системах обо-
ротного водоснабжения. Их применяют для ингибирования водо-
масляных эмульсий, используемых при обработке металлов
(0,1—0,2 %). В трубопроводы для транспортировки бензина или
других нефтепродуктов, в которых содержание воды очень мало,
можно постоянно вводить необходимое количество нитритов или
хроматов, чтобы обеспечить 2 % концентрацию их в водной фазе
267
Таблица 16.2
Критическая концентрация NaCl и Na2SO4 в хроматных
или нитритных растворах, выше которой на железе-армко
возникает питтинг [19]*
Длительность испытаний 5 дней; без перемешивания; температура 25 °С<
Пассиватор Концентрация, мг/л Критическая концентрация, мг/л
NaCl | Na,SO^
NaaCrO, 200 12 55
500 30 120
NaNOa . 50 210 20
100 460 55
500 >2000 450
* См. также (10, П1,
[28] . В связи с этим надо отметить, что бензин агрессивен по
отношению к стали, так как при понижении температуры в углу-
бленном в землю трубопроводе от бензина отделяется растворен-
ная вода, которая в присутствии большого количества растворен-
ного кислорода (растворимость О2 в бензине в 6 раз больше, чем
в воде), воздействует на сталь. Это приводит к обильному образо-
ванию продуктов коррозии, засоряющих линию. Вводимый в тру-
бопровод нитрит натрия растворяется в водной фазе и эффективно
препятствует образованию ржавчины. Недостатком используе-
мых для этих же целей хроматов является склонность к взаимо-
действию с некоторыми компонентами бензина.
Ниже представлены данные по скорости коррозии мягкой
стали в контакте с водно-бензиновой смесью, содержащей различ-
ные количества NaNO2 [29]. Испытания проводились во вращаю-
щемся сосуде с использованием водопроводной воды с pH = 9
и обычного бензина; длительность испытаний 14 дней при ком-
натной температуре:
Содержание NaNO», % Скорость коррозия, мм/год
0,0 0,11
0,02 0,08
0,04 0,02
0,06 0,00
0,10 0,00
Минимальное количество NaNO2, необходимое для эффектив-
ного ингибирования, составляет 0,06 % или 7-Ю'3 моль/кг.
В водопроводной воде это значение из-за наличия загрязнений
выше, чем в дистиллированной воде. Нитриты проявляют инги-
бирующие свойства только при pH > 6,0. В более кислых средах
они разлагаются, образуя летучие NO и NOa. В присутствии ио-
нов СГ и SO," нитриты при наличии других пассиваторов могут
вызывать образование питтинга при концентрациях, близких
268
к критической. В этом отношении нитриты менее чувствительны
к присутствию ионов СГ, чем SO^, в то время как'для хроматов
наблюдается обратная зависимость — см. [9—11, 30] и табл. 16.2.
16.2. ИНГИБИТОРЫ ТРАВЛЕНИЯ
16.2.1. МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАНИЯ
Действие большинства ингибиторов травления связано с об-
разованием на поверхности металла адсорбционных слоев, по-
видимому, не толще одного монослоя. Они существенно препят-
ствуют разряду ионов Н+ и переходу в раствор ионов металла.
В частности, иодиды и хинолин именно таким образом ингибируют
коррозию железа в соляной кислоте [31]. Некоторые ингибиторы
затрудняют в большей степени протекание катодной реакции
(увеличивают водородное перенапряжение), чем анодной, другие—
наоборот, однако в обоих случаях адсорбция происходит, вероятно,
по всей поверхности, а не на отдельных анодных или катодных
участках, и в какой-то степени тормозятся обе реакции. Следо-
вательно, при введении ингибитора в кислоту не происходит значи-
тельного изменения коррозионного потенциала стали (<0,1 В),
в тТ) же время скорость коррозии может существенно уменьшаться
(рис. 16.3).
Для того чтобы вещество могло выполнять функцию ингиби-
тора травления, оно должно иметь в общем случае одну или не-
сколько полярных групп, посредством которых молекула могла
бы присоединяться к поверхности металла. Обычно они представ-
ляют собой органические соединения, содержащие азот, амины,
серу или группу ОН. Важное значение для эффективности инги-
битора имеют размер, ориентация, форма молекулы и распреде-
ление электрического заряда в ней. Например, обнаружено, что
коррозия железа в 1т растворе соляной кислоты замедляется про-
изводными тиогликолевой кислоты и 3-меркаптопропионовой
кислоты в степени, которая закономерно зависит от длины цепи
соединений [32]. Возмож-
ность адсорбции соединения
на поверхности данного ме-
талла и относительная сила
связи адсорбции часто зави-
сят от такого фактора, как
заряд поверхности металла
[33]. Катодная поляризация
в присутствии ингибиторов,
которые лучше адсорбируют-
ся при потенциалах более от-
Рис. 16.3. Поляризационная диа-
грамма для стали, корродирующей
в травильной кислоте с ингибито-
ром и без него jgj
269
рицательных, чем потенциал нулевого заряда поверхности(потен-
циал, отвечающий минимальной адсорбции ионов), обеспечивает
лучшую защиту по сравнению со случаями отдельного исполь-
зования катодной защиты или ингибитора. Это было показано
Антроповым [34] для железа и цинка в растворах серной ки-
слоты, содержащих различные органические ингибиторы.
Анион травильной кислоты также принимает участие в фор-
мировании адсорбционной пленки или структуры так называемого
двойного слоя. Это объясняет различие в ингибирующем дейст-
вии одних и тех же соединений в растворах НС1 и H2SO4. Напри-
мер, при введении 20 г/л хинолина скорость коррозии стали при
20 °C в 1Л4 растворе H2SO4 составляет 26 г/(м2-сут), а в 2А1 раст-
воре НС1 — всего лишь 4,8 г/(м2-сут); в отсутствие ингибитора
скорость коррозии составляет, соответственно, 36 и 24 г/(м2-сут)
[35].
Причины, по которым данное соединение является хорошим
ингибитором для железа и плохим для цинка или наоборот, могут
быть связаны также со специфическим электронным взаимодей-
ствием полярных групп с металлом (хемосорбцией). Последний
фактор в определенных случаях более важен, чем стерический,
определяющий возможности для плотнейшей упаковки адсорби-
рованных молекул. Это можно проиллюстрировать очень значи-
тельным ингибирующим действием оксида углерода СО, раство-
ренного в соляной кислоте, на коррозию в ней нержавеющей
стали [36] (степень защиты* * 99,8 %, в 6,3 М растворе НС1
при 25 °C). Об этом же свидетельствует защита железа, обеспечи-
ваемая малым количеством иодида в разбавленных растворах
H2SO4 [35, 37, 38]. Как СО, так и иодид хемосорбируются на
поверхности металла, препятствуя в основном протеканию анод-
ной реакции [39]. Кеше [40] показал, что 10~3 т KI значительно
лучше ингибирует железо в 0,5 т растворе Na2SO4 с pH = 1
(степень защиты 89 %), чем в растворе с pH = 2,5 (степень за-
щиты 17 %). Это показывает, что адсорбция иодида в этом интер-
вале pH зависит от значения pH
Взаимодействием указанных выше факторов, а также, веро-
ятно, и рядом других можно объяснить тот факт, что некоторые
соединения (например, о-толилтиомочевина [41 ] в 5 % растворе
H2SO4) лучше ингибируют коррозию при повышенной темпера-
туре, чем при комнатной. Скорее всего, это связано с усилением
адсорбции или совершенствованием структуры пленки при повы-
шенных температурах. Некоторые другие соединения (например,
производные хинолина) эффективнее в области более низких
температур [41 ].
(скорость коррозии без ингибитора —
* Степень защиты = ~СКОРРСТЬ К0РР°зии с ингибитором) 100. _ Прим^
скорость коррозии без ингибитора авт.
270
Типичными эффективными органическими ингибиторами трав-
ления для стали являются о- и n-толилтиомочевина, пропил-
сульфид, диамиламин, формальдегид, и n-тиокрезол. Другие
соединения охарактеризованы в [41а].
Серусодержащие соединения, являясь эффективными ингиби-
торами, иногда вызывают водородную хрупкость стали. Это
является следствием того, что сами эти вещества или образую-
щиеся продукты их гидролиза (например, H2S) могут способство-
вать внедрению в металл атомов водорода (см. разд. 4.5). Такое же
действие могут оказывать соединения, содержащие мышьяк
и фосфор.
16.2.2. ПРИМЕНЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ
Используемые на практике ингибиторы травления редко
являются индивидуальными соединениями. По большей части
они представляют собой смесь веществ, которая может быть,
например, побочным продуктом какого-нибудь промышленного
химического процесса, причем активный компонент этого про-
дукта неизвестен. Ингибиторы добавляют в травильные кислоты
в малых концентрациях, обычно порядка 0,01—0,1 %. Типичная
картина влияния концентрации ингибитора на взаимодействие
между сталью и 5 % раствором H2SO4 [41] представлена на
рис. 16.4. Из рисунка видно, что увеличение концентрации инги-
битора выше некоторого довольно низкого значения, необходи-
мого, по-видимому, для образования адсорбированного монослоя,
не приводит к дальнейшему существенному снижению скорости
коррозии.
Ингибиторы в основном используют при кислотном травле-
нии горячекатаных сталей для удаления прокатной окалины;
Рис. 16.4. Влияние концентрации ингибитора на коррозию стали с 0,1 % С
в 5 % растворе HjSC^ при 70 °C [41 ]
271
при этом обеспечиваются следующие преимущества: 1) сбереже-
ние стали, 2) уменьшение расхода кислоты, 3) уменьшение уноса
кислых продуктов при выделении водорода. Ингибированные
разбавленные растворы серной и соляной кислоты применяют
также для очистки от ржавчины стальных водопроводных труб
и трубных котлов, покрытых слоем СаСО3 или оксидов железа,
при активации подземных нефтяных скважин (ингибитор защищает
систему трубопроводов). Например, окалину из котла можно
удалить, используя 0,1 % добавку гексаметилентетрамина в 10 %
растворе НС1 при температуре не выше 70 °C [42].
16.3. ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ СМАЗКИ
Противокоррозионные смазки применяются для временной
защиты стальных поверхностей от коррозии при транспортировке
и хранении. Это масла, консистентные смазки или воски, содер-
жащие небольшие количества органических добавок. Последние
представляют собой полярные соединения; они адсорбируются
на поверхности металла в виде плотно упакованного ориенти-
рованного слоя. В этом отношении механизм ингибирования
органическими добавками аналогичен механизму защиты инги-
биторами травления. Однако добавки к противокоррозионным
смазкам должны легко адсорбироваться в области pH, близкой
к нейтральной, а ингибиторы травления лучше адсорбируются
при низких значениях pH.
Выбор между маслом и воском в качестве связующего зависит,
во-первых, От требуемой продолжительности защиты (воск обычно
обеспечивает больший срок службы покрытия) и, во-вторых,
от того, насколько легко удалить смазку при пуске защищаемого
изделия в работу (масло легче стереть или растворить в раство-
рителе). Толщину смазочного слоя варьируют от 0,1 до 2,5 мм
и более.
К органическим добавкам, подходящим для использования
в противокоррозионных смазках, относятся органические амины,
нафтенат цинка, различные продукты окисления нефти, соли
сульфированных масел, содержащие щелочные и щелочноземель-
ные металлы, и различные другие соединения [43]. В течение
длительного времени успешно применяют ланолин, получаемый
при обработке шерсти. Его активными составляющими являются
высокомолекулярные жирные спирты и кислоты. Иногда в про-
тивокоррозионные смазки добавляют свинцовые мыла, которые
образуют плохо растворимый РЬС12 при взаимодействии с NaCl,
попадающим на поверхность металла при прикосновении потных
РУК.
16.4. ЛЕТУЧИЕ ИНГИБИТОРЫ
Летучими ингибиторами называют вещества с невысоким,
но достаточным давлением паров, которые способны замедлять
272
коррозию. Их применяют для временной защиты ответственных
частей механизмов (например, шарикоподшипников и т. п.)
от коррозионного воздействия влаги при транспортировке и хра-
нении. Их достоинствами по сравнению с защитными смазками
являются простота применения, а также возможность быстрого
использования защищенных изделий без предварительного уда-
ления смазки. К недостаткам относятся усиление коррозии ряда
цветных металлов, обесцвечивание некоторых пластиков и не-
обходимость довольно тщательной изоляции изделия при упа-
ковке для предотвращения улетучивания ингибитора. Последнее
требование относительно легко выполнить, применяя упаковоч-
ную бумагу, которая с внутренней стороны пропитана ингиби-
тором, а с внешней имеет покрытие, препятствующее его испа-
рению.
Механизм ингибирования детально не изучен, однако он,
по-видимому, связан с образованием на •поверхности металла
адсорбционной пленки, которая обеспечивает защиту от действия
воды или кислорода, или того и другого. При применении летучих
нитритных ингибиторов к поверхности также доставляется опре-
деленное количество ионов NO2, которые пассивируют металл.
Подробно исследован нитрит дициклогексиламмония [44] —
один из наиболее эффективных летучих ингибиторов. Это кристал-
лическое вещество белого цвета, почти без запаха и сравнительно
нетоксичное. Давление паров при 21 °C равно 0,0133 Па, что
составляет примерно одну десятую давления паров ртути *.
Одним граммом можно насытить примерно 550 м3 воздуха и сде-
лать его мало агрессивным по отношению к стали. Это вещество
медленно разлагается, однако при правильно изготовленной
бумажной упаковке оно эффективно предотвращает коррозию
стали при комнатной температуре в течение нескольких лет.
При наличии контакта с цветными металлами его следует приме-
нять с осторожностью. Особенно сильно он ускоряет коррозию
цинка, магния и кадмия.
Карбонат циклогексиламина имеет несколько большее давле-
ние паров (53,32 Па при 25 °C), и его пары также эффективно
ингибируют коррозию стали [45]. Высокое давление паров обес-
печивает более быструю защиту стальной поверхности как при
изготовлении первичной упаковки, так и при необходимости
вскрытия и повторного запечатывания упаковки. При проведении
этих операций концентрация пара может падать ниже необходи-
мого для защиты стали значения. Пары этого вещества уменьшают
коррозию алюминия, цинка и припоя, однако не оказывают ин-
гибирующего действия на кадмий и усиливают коррозию меди,
латуни и магния.
* И. Розенфельд с сотрудниками для нитрита дициклогексиламмония,
тщательно очищенного многократной перекристаллизацией из спирта, установил
более низкое значение, равное 0,0013 Па [44а]. —Примеч.. авт.
273
Карбонат этаноламина и различные другие соединения рас-
сматриваются в качестве летучих ингибиторов в [35, 45]. Смесь
мочевины и нитрита натрия также нашла практическое приме-
нение, в частности в виде пропитки для бумаги. В присутствии’
влаги компоненты смеси, вероятно, взаимодействуют друг с дру-
гом с образованием нитрита аммония, который летуч, хотя мало
устойчив, и обеспечивает подвод ингибирующих ионов NOj
к поверхности металла. ч
16.5. ИНГИБИТОР ПОТУСКНЕНИЯ МЕДИ
Бензотриазол (БТА) CeH5N3 — ингибитор, широко исполь-
зуемый для предупреждения коррозии меди и ее сплавов [46].
Образуемая им характерная защитная пленка состоит из несколь-
ких слоев. Толщина пленки обычно обусловлена pH раствора
и колеблется от менее чем 0,01 мкм в нейтральных и слабощелоч-
ных растворах до 0,5 мкм в кислых [47, 48]. В разнообразных
экспериментальных условиях установлено [49], что БТА вначале
адсорбируется на Си2О, присутствующем на поверхности меди,
а затем образует поверхностный комплекс с Си+.
Глава 17
ОБРАБОТКА ВОДЯНЫХ И ПАРОВЫХ СИСТЕМ
17.1. ДЕАЭРАЦИЯ
В разд. 6.1.1 показано, что коррозия железа в обескисло-
роженной воде при обычной температуре незначительна. Следо-
вательно, уменьшение содержания растворенного кислорода яв-
ляется эффективным практическим средством предотвратить кор-
розию железа и стали в пресной и морской воде. Этим сводится
к минимуму также коррозия меди, латуни, цинка и свинца.
Растворенный кислород удаляют из воды либо химической либо
вакуумной деаэрацией.
17.1.1. ХИМИЧЕСКАЯ ДЕАЭРАЦИЯ
На практике химическую деаэрацию можно проводить, мед-
ленно пропуская горячую воду через колонну, заполненную
стальной насадкой. При этом в результате достаточно длитель-
ного контакта с водой на стали протекают коррозионные про-
цессы, в которых расходуется большая часть растворенного ки-
слорода. Образовавшуюся ржавчину затем удаляют фильтрова-
нием. Обработанная таким образом вода значительно менее
агрессивна по отношению к металлам трубопроводов водяных
распределительных систем. Аппараты такого рода работают в ряде
274
Рис. 17.1. Влияние солей кобальта и меди на скорость реакции сульфита натрия
с растворенным кислородом при комнатной температуре [2]
сооружений; их описание дано Спеллером [1]. Однако ввиду
того, что при их использовании необходимы постоянный контроль
и периодическая замена стальной насадки, этот метод удаления
кислорода слишком трудоемок по сравнению с вакуумной деаэ-
рацией или применением химических реагентов.
Химическую деаэрацию промышленных вод (но не питьевой —•
ввиду токсичности применяемых реагентов) можно провести также
с помощью сульфита натрия за счет протекания реакции
Na^Os + V2O2 —> Na.jSO4.
Здесь Na2SO3 взаимодействует с кислородом в массовом соотно-
шении 8 • 1 (8 кг Na2SO3 к 1 кг О2). Реакция сравнительно быстро
протекает при повышенной температуре, но при обычной замед-
лена. Ее можно ускорить, добавляя катализаторы, такие как соли
меди или, еще лучше, кобальта [2, 3].
Данные рис. 17.1 свидетельствуют, что при введении в воду
из реки Сан-Хоакин (Калифорния) 80 мг/л Na2SO3 совместно
с солями меди или кобальта, концентрация в ней растворенного
кислорода быстро понижается. Как показал Пай [2], подгото-
вленная таким образом вода с СоС12 в качестве катализатора не
агрессивна по отношению к стали, из которой изготовлен тепло-
обменник. В необработанной воде теплообменник сильно кор-
родировал, и поэтому ухудшалась теплопередача. Испытания
показали, что при обработке воды скорость коррозии падает от
0,2 мм/год (коэффициент питтингообразования 7,4) до 0,004 мм/год.
Гидразин N2H4, добавляемый в воду в виде концентрирован-
ного водного раствора, также вступает в реакцию с растворен-
ным кислородом:
N2H4 + О2 —> Na + 2Н2О.
275
Массовое соотношение взаимодействующих реагентов 1:1. При
обычной температуре реакция идет медленно, но может уско-
ряться при введении катализаторов (например, активного дре-
весного угля, оксидов металлов, щелочных растворов Си2+ и
Мп2+ [4]) и повышении температуры. Однако при отсутствии
специфических катализаторов реакция идет медленно даже при
175 °C [5] и выше [6]. При повышенных температурах гидразин
разлагается с образованием аммиака:
3N2H4 —> N2 + 4NHa.
Разложение идет медленно при 175 °C и ускоряется при 300 °C
[5]. Все обычные продукты реакций, которые образуются при
гидразинной обработке (азот, вода и небольшое количество NH3),
летучи и, в отличие от обработки сульфитами, не приводят к на-
коплению солей в обработанной воде.
Для уменьшения содержания растворенного кислорода при-
меняют специальные ионообменные смолы. Они содержат веще-
ства, быстро реагирующие с кислородом, такие как сульфиты
металлов, гидроксид железа (II), гидроксид марганца. Смолы
можно регенерировать соответствующей химической обработкой.
При лабораторных испытаниях смол, содержащих Fe(OH)2,
Поттеру [7 ] в течение длительного времени удавалось снижать
концентрацию кислорода в воде с 8,8 мг/л до менее, чем 0,002 мг/л.
17.1.2. ВАКУУМНАЯ ДЕАЭРАЦИЯ
Деаэрацию осуществляют противотоком воды (в виде брызг
или тонких струй) и пара. При этом достигается большая поверх-
ность контакта воды с паром, и из воды испаряется кислород
и некоторое количество растворенного диоксида углерода
(рис. 17.2). Во время этого процесса вода нагревается и стано-
вится пригодной для питания бойлеров. Паровые деаэраторы
такого рода являются стандартным оборудованием для всех
стационарных водяных котлов высокого давления. Если необ-
ходимо получить холодную воду, растворенные газы удаляют,
понижая давление, что достигается с помощью механических или
пароструйных насосов. Этот способ называется вакуумной деаэ-
рацией. Для него создано оборудование, способное деаэрировать
миллионы литров воды в день.
Вакуумной деаэрацией намного труднее и дороже удалять
остатки растворенного кислорода по сравнению с первыми 90—•
95%, причем при низких температурах это сделать сложнее,
чем при высоких. Для достижения достаточно низкого содержа-
ния кислорода в воде зачастую приходится прибегать к много-
кратной вакуумной обработке. К счастью, допустимое с точки
зрения борьбы с коррозией содержание растворенного кисло-
рода в холодной воде выше, чем в горячей воде и паре. Экспери-
ментально установленные допустимые значения [8 ] представлены
в табл. 17.1.
276
Выходное отверстие
Рис. 17.2. Паровой деаэратор
Таблица 17.1
Примерные максимально допустимые значения концентрации
кислорода в деаэрированной воде, при которых
обеспечивается коррозионная защита стальных систем
Вид система
Максимальная кислс концентрация рода
мг/л мл/л
Холодная вода 0,3 0,2
Горячая вода 0,1 0,07
Котлы низкого давления (<1,7 МПа) 0,03 0,02
Котлы высокого давления 0,005 0,0035
277
17.2. ОБРАБОТКА ХОЛОДНОЙ И ГОРЯЧЕЙ ВОДЫ
17.2.1. СИСТЕМЫ ВОДЯНОГО ОТОПЛЕНИЯ
При коррозионных процессах, протекающих в этих закрытых
стальных системах, весь растворенный кислород потребляется
в начальный период времени,и после этого коррозия становится
незначительной на весь дальнейший срок службы металлического
оборудования. Продолжающееся некоторое взаимодействие стали
с водой приводит к образованию водорода. Следовые количества
газообразных углеводородов, которые образуются при реакции
содержащихся в стали карбидов с водой, придают ему характер-
ный запах. Установлено, что выделение водорода можно свести
к минимуму, добавляя в воду NaOH (или NasPO4) до достиже-
ния pH = 8,5 [9 ].
17.2.2. КОММУНАЛЬНОЕ ВОДОСНАБЖЕНИЕ
Обычно жесткие воды с положительным значением индекса
насыщения сравнительно малокоррозионноактивны и не требуют
какой-либо обработки для предотвращения коррозии. Мягкие
воды, напротив, приводят к быстрому накоплению ржавчины
в железных трубах. Они легко загрязняют свинцовые трубы
солями свинца в токсичных количествах; окрашивают в голубой
цвет санитарно-техническое оборудование солями меди, которые
образуются при слабой коррозии медных и латунных труб. Луч-
шим способом защиты от коррозии в таких водах была бы вакуум-
ная деаэрация. Однако стоимость обработки столь больших
количеств воды очень велика, и в системах коммунального водо-
снабжения такие установки практически отсутствуют. Тем не
менее, такую возможность надо принимать во внимание.
При химической обработке питьевой воды ограничиваются
применением в небольших концентрациях недорогих и нетоксич-
ных веществ, таких как щелочи или известь. В некоторых слу-
чаях в водопроводные системы добавляют полифосфат натрия
(из расчета 2 мг/л); это способствует уменьшению красного окра-
шивания воды солями железа(Ш) и взвесью продуктов кор-
розии. Кроме того, обработка фосфатами в случае, если вода
движется и сильно аэрирована, понижает скорость коррозии до
приемлемых значений. Однако в застойных зонах распределитель-
ной системы она не оказывает положительного эффекта. В систе-
мах горячего водоснабжения полифосфат быстро превращается
в ортофосфат, который как ингибитор менее эффективен, и в этом
случае система не защищается от коррозии.
Достаточного снижения скорости коррозии в проточных
и застойных зонах распределительной системы, а также значи-
тельного уменьшения коррозии систем горячего водоснабжения
можно добиться, увеличив индекс насыщения. При такой обра-
ботке в воду добавляют известь Са(ОН)2 или смесь извести с каль-
ци нированной содой Na2CO8 в количествах, необходимых для
278
. повышения индекса насыщения до значения, близкого -|-0,5
(см. разд. 6.1.7). Для успешной обработки необходимо, чтобы
в воде не содержалось большого количества коллоидных частиц
и растворенных веществ, за исключением солей кальция. Подоб-
ная подготовка воды уменьшает также коррозию меди, свинца
и латуни. В системах с горячей водой при определении количества
добавляемых веществ необходимо принимать во внимание, что
избыточное отложение СаСОа может приводить к образованию'
накипи.
Силикат натрия в количестве 4—15 мг/л (в расчете на SiO2)
используют иногда владельцы индивидуальных домов для обра-
ботки мягкой воды. Такая обработка уменьшает «покраснение
воды», вызываемое наличием взвеси ржавчины, которая обра-
зуется в железных трубопроводах. Исключается и голубое окра-
шивание при прохождении воды по медным и латунным трубам.
Одновременно с этим реально наблюдается уменьшение скорости
коррозии стали на 50—90 % [10, 11], однако не в любой воде
[12, 131.
Условия, при которых защита силикатами возможна или опти-
мальна, не совсем ясны. Очевидно, что определенную роль играют
растворенные соли кальция и магния, причем некоторый защит-
ный эффект можно получить даже благодаря только щелочным
свойствам силиката натрия. В присутствии силиката пассивность
железа достигается при pH = 10 и сопровождается уменьшением
скорости коррозии до 0,1—0,7 г/(м2-сут) [13]. Гидроксид натрия
при чуть больших значениях pH (10—11) * также вызывает пас-
сивность с соответствующим падением скорости коррозии. При
других условиях (например, при pH = 8) образуется создающая
диффузионный барьер защитная пленка, которая, вероятно,
состоит из нерастворимого силиката железа, но содержит и SiO2.
Лабораторные исследования в дистиллированной воде при 25 °C
показали уменьшение скорости коррозии железа на 85—90 %
при добавлении силиката натрия (5 мг/л в расчете на SiO2), обес-
печивающего pH = 8 [13]. Однако в водопроводной воде г. Кем-
бриджа (содержание Са 44 мг/л, Mg 10 мг/л, С1_ 16 мг/л; pH = 8,3)
при той же концентрации в ней SiO2 ингибирующего эффекта не
наблюдалось. Если ввести в воду большие количества силиката
натрия для достижения значений pH = 104-11, при которых
наступает пассивность железа, то наблюдается з аметное умень-
шение скорости коррозии.
Бытовые и промышленные водонагреватели из оцинк ованной
стали, через которые непрерывно проходит аэрированная г орячая
вода, не защищаются надежно во всех видах вод добавками неток-
* При значениях pH = 9,5-=-10, предшествующих наступлению пассив-
ности, происходит увеличение скорости коррозии, которое, по-видимому, связано
с присутствием в NaOH карбонатов. Аналогичное увеличение скорости коррозии
наблюдается в растворах NaaCOs [13а]. — Примеч. авт.
279
сичных веществ, таких как силикаты или полифосфаты. Иногда
полезным в этом смысле, как указывалось выше, является сме-
щение индекса насыщения до более положительного значения.
Зачастую лучшим или даже единственным практическим спосо-
бом предотвращения коррозии служит катодная защита или
применение цветных металлов и сплавов, например меди или
сплава Ni—Си, содержащего 70 % Ni (монель).
17.2.3. СИСТЕМЫ ВОДЯНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
Проточные охлаждающие воды обычно химически не обраба-
тывают, так как для этого потребовалось бы очень большое коли-
чество ингибиторов и возникли бы проблемы, связанные с загряз-
нением стоков. Иногда, чтобы снизить скорость коррозии сталь-
ного оборудования, в воду добавляют полифосфат натрия или
кальция (2—5 мг/л). В таких малых концентрациях полифос-
фаты нетоксичны, но могут возникать проблемы, связанные с пре-
дупреждением накопления фосфатов в реках и озерах при сбросе
воды. В некоторых случаях имеется практическая возможность
сместить индекс насыщения воды до более положительного зна-
чения. Иногда приходится применять соответствующие защитные
покрытия или металлы более коррозионностойкие, чем сталь.
К воде циркуляционных охлаждающих систему например
в системах охлаждения двигателей, можно добавлять 0,04—0,2 %
хромата натрия Na2CrO4 (или эквивалентное количество
Na2Cr2O7-2H2O с добавлением щелочи для создания pH = 8).
Хроматы замедляют коррозию стали, меди, латуни, алюминия
и припоев, используемых в этих системах. Так как хроматы
расходуются медленно, то добавлять их в воду для поддержания
концентрации выше критической можно через большие интервалы
времени. Для уменьшения потерь от кавитационной эрозии и
коррозионного действия воды в системы охлаждения дизелей
и других двигателей большой мощности рекомендуют вводить
2000 мг/л (0,2 %) хромата натрия.
Ввиду того, что хроматы взаимодействуют с органическими
веществами, их нельзя вводить в состав антифризов. Имеется
множество ингибирующих составов, выпускаемых разными фир-
мами. Чтобы облегчить обращение с ними, они обычно поступают
в продажу растворенными в метаноле или этиленгликоле. Это,
однако, ограничивает круг используемых ингибиторов. В США
распространенным компонентом ингибирующих комплексов яв-
ляется бура (Na2B4O7-ЮН2О). Совместно с бурой иногда приме-
няют сульфированные масла, создающие масляное защитное
покрытие, и меркаптобензотиазол, который замедляет коррозию
меди. Одновременно меркаптобензотиазол предотвращает агрес-
сивное действие образующихся ионов Си2+, которые ускоряют
коррозию других металлов системы. В одной из рецептур пред-
лагается вводить в антифриз 1,7 % буры, 0,1 % меркаптобензо-
тиазола и 0,06 % Na2HPO4. Последний добавляют специально для
280
защиты алюминия. Бура, которая является ингибитором кор-
розии цинка в 50 % растворе этиленгликоля при повышенной
температуре (80 °C), усиливает коррозию цинка при комнатной
температуре и ниже [14]. Аналогичному воздействию подвер-
гаются также кадмий и магний (но не Al, Fe и Си). В Англии
применяют антифриз, содержащий 0,1 % нитрита натрия и 1,5 %
бензоата натрия [15]. Бензоат необходим отчасти для защиты
припоя от ускоренного разрушения под действием нитрита, ни-
трит в свою очередь обеспечивает защиту чугуна. Для систем
охлаждения двигателей антифризом, содержащим этиленгликоль,
в качестве ингибитора применяют также фосфат этаноламина.
Для обработки промышленных вод, охлаждаемых разбрызги-
ванием или в колонне тарельчатого типа, наиболее эффективны
хроматы. Однако их критическая концентрация довольно высока,
а так как концентрация сульфатов и хлоридов в результате испа-
рения воды возрастает, то хроматы начинают усиливать питтинг
и коррозию при контакте разнородных металлов. Ввиду токсич-
ности хроматов необходимо тщательно предотвращать унос водя-
ных брызг ветром. Если необходимо уменьшить концентрацию
накапливающихся хлоридов и сульфатов, то токсичность хромат-
ных растворов затрудняет проведение соответствующих операций.
Поскольку хроматы загрязняют окружающую среду, в послед-
ние годы разработано больщое число ингибирующих составов
(например, органических фосфорных кислот), эффективных в ще-
лочных водах и биологически безвредных [16]. Предложена
нетоксичная' смесь ингибиторов, состоящая из азолов и водо-
растворимых фосфатов (например, гидрофосфата натрия и три-
полифосфата натрия) [17]. В качестве ингибирующего компо-
нента водосодержащих составов для замкнутых систем охлажде-
ния можно успешно использовать молибдат натрия [17, 18].
Применяют также нетоксичную свободную от хроматов компо-
зицию ингибиторов, содержащую сорбитол, бензотриазол или
толилтриазол и водорастворимые фосфаты [17].
Полифосфаты натрия часто применяют в концентрациях
10—100 мг/л, добавляя иногда для усиления защитного действия
соли цинка. Значение pH доводят до 5—6, для того чтобы свести
к минимуму возможность появления питтинга и образования
наростов, а также уменьшить отложение накипи. Полифосфаты
медленно разлагаются до ортофосфатов, которые в присутствии
ионов Са2+ и Mg2+ осаждаются в виде нерастворимых ортофос-
фатов кальция и магния, приводя к образованию накипи на
более горячих частях системы. В отличие от хроматов, они спо-
собствуют росту водорослей, в связи с чем становятся необходимы
специальные добавки — альгициды. Ингибирующие комплексы,
содержащие фосфаты, менее эффективны, чем составы с хрома-
тами, но фосфаты при небольших концентрациях менее токсичны,
и их оптимальная защитная концентрация ниже, чем для хро-
матов.
281
17.3. ПОДГОТОВКА воды для ПАРОВЫХ котлов
17.3.1. коррозия котлов
Существуют разные конструкции паровых котлов, но по су-
ществу все они представляют собой емкости из малоуглеродистой
или низколегированной стали, обогреваемые горячими газами.
Из котла пар может поступать в перегреватель, изготовленный
из более легированной стали, и нагреваться до еще более высокой
температуры. Для обеспечения максимальной теплопередачи кот-
ловые трубы обычно объединяют в пучок, а греющие газы подают
в межтрубное пространство или, реже, в трубы. Пар после совер-
шения работы или другого использования попадает в трубчатый
конденсатор, обычно из сплавов на основе меди. Охлаждающая
вода может быть как пресная, так и загрязненная, солоноватая;
применяют также морскую воду. Сконденсированный пар затем
возвращается в котел, и цикл повторяется.
Процессы, обусловливающие коррозию паровых котлов си-
ловых станций, рассмотрены в обзоре Манна [19]; для промыш-
ленных кипятильников аналогичный обзор, в том числе и мер
борьбы с коррозией, сделан Фреем [20].
Некоторые котлы оборудуются индикатором хрупкости, с по-
мощью которого можно непрерывно контролировать качество
химической обработки воды, выявляя потенциальную способность
воды вызывать коррозионное растрескивание под напряжением
(рис. 17.3) [21, 22]. Для этого испытывается образец из пласти-
чески деформированной котельной стали. Образец находится
в напряженном состоянии, которое создается отжимным винтом.
Положением винта регулируется слабый ток горячей котловой
воды к участку образца, который испытывает наибольшее растя-
гивающее напряжение. На этом же участке вода испаряется.
Считается, что котловая вода не вызывает хрупкости стали, если
образцы не подвергаются растрескиванию в течение 30-, 60-
и 90-дневных испытаний. Проведение таких испытаний является
достаточной мерой предосторожности, так как у пластически
деформированного образца склонность к растрескиванию более
выражена, чем у какого-либо участка котла. Благодаря этому
можно при необходимости откорректировать режим подготовки
воды, не допуская разрушения котла.
Иногда серьезные проблемы вызывает коррозия котлов и труб
перегревателей со стороны греющего газа, особенно если в ка-
честве топлива применяется нефть, содержащая ванадий. Суще-
ство этого вопроса рассмотрено в разд. 10.7. Современная котель-
ная технология обеспечивает удаление растворенного кислорода
из питающей воды. Поэтому на поверхности оборудования со
стороны водяного пара протекает реакция между Н2О и Fe, в ре-
зультате чего образуется защитная пленка магнетита Fe3O4:
3Fe + 4Н2О —► Fe3O4 + 4Н2. (1)
282
Канал для подачи
котловой воды
к образцу
Котловая вода
Рис. 17.3. Индикатор хрупкости
Результаты исследования механизма этой реакции показы-
вают, что Fe3O4 образуется только при температурах ниже при-
мерно 570 °C, а при более высоких температурах образуется
FeO. При охлаждении последний распадается на смесь магнетита
и железаз
4FeO —► Fe3O4 + Fe.
Судя по количеству водорода, накапливающегося в котлах
в зависимости от времени, а также по данным лабораторных
измерений скорости коррозии, скорость роста оксида подчиняется
параболическому закону [23], а следовательно, контролируется
диффузией. Механизм этого процесса, как это описано в гл. 10,
связан с миграцией ионов и электронов через слой твердых про-
дуктов реакции.
Данные экспериментов показывают, что при более низких тем-
пературах, например в интервале от комнатной до 100 °C, а ве-
роятно и при несколько более высоких, первоначальным продук-
том реакции, который предшествует образованию толстой поверх-
ностной пленки, Является не Fe3O4, a Fe(OH)2 [24, 25]. В этой
области температур коррозионные процессы имеют электрохими-
283
ческую природу, присущую металлам в контакте с электролитом.
Гидроксид двухвалентного железа способен разлагаться на маг-
нетит и водород со скоростью, зависящей от температуры. Эта
реакция (реакция Шикорра) [26]:
3Fe(OH)2 —> Fe3O4 + Н2 + 2Н3О
замедляется при увеличении концентрации ионов ОН- и уско-
ряется в присутствии ионов Ni2+ и Pt4+, коллоидальной платины,
никелевого и медного порошков; ионы Мп2+ реакцию не ускоряют
[24, 27]. Любые факторы, как химические, так и механические,
действие которых приводит к разрушению защитного магнетито-
вого слоя на стали, увеличивают скорость реакции. Обычно про-
цесс протекает на отдельных участках и вызывает появление на
котловых трубах язвенных поражений, а иногда коррозию борозд-
ками. В этом отношении особенно вредна избыточная концентра-
ция ионов ОН~; влияние этого фактора рассмотрено ниже. Меха-
нические разрушения могут происходить при остывании котла.
Различие в коэффициентах линейного расширения оксида и
металла приводит к отслоению и скалыванию оксидного слоя
и, как следствие, к обнажению поверхности металла. Соответ-
ственно, при следующем пуске котла наблюдается временное
увеличение скорости выделения водорода. После того как пленка
оксида, вновь образующаяся на обнаженной поверхности, дости-
гает некоторой толщины, скорость выделения водорода падает до
обычных значений.
При некоторых условиях эксплуатации котлов на стенках труб
со стороны воды образуются отложения оксидов металлов и не-
органических соединений. В зоне отложения происходит местный
перегрев, сопровождающийся добавочным осаждением из воды
растворенных веществ. В результате этого обычно возникают
язвы или трубы забиваются, что приводит к еще большему мест-
ному нагреву и появлению разрушающего напряжения в трубе.
Кроме того, водород, образующийся в результате коррозии
железа, может проникать в сталь. Начинается обезуглерожи-
вание, которое сопровождается образованием микротрещин вдоль
границ зерен и может вызвать разрыв трубы. Разрушения такого
типа могут происходить без значительного уменьшения тол-
щины стенки трубы. При отсутствии отложений на трубах котлов
подобных коррозионных разрушений не наблюдается [28].
17.3.2. МЕТОДЫ ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ
ОБРАБОТКИ КОТЛОВОЙ ВОДЫ
Питательную котловую воду химически обрабатывают как
для уменьшения коррозии котлов и вспомогательного оборудова-
ния, так и для предотвращения образования на котловых трубах
неорганических отложений (накипи), которые ухудшают тепло-
передачу. Если пар используется для получения энергии, то
284
необходимо также стремиться к уменьшению содержания в пита-
тельной воде кремния и силикатов. Это сводит к минимуму унос
с паром SiO2, который вызывает образование опасных отложений
на турбинных лопатках. Для предупреждения образования
накипи, как правило, необходимо удалять все соли кальция
и магния. Это достигается различными путями, например приме-
нением ионообменных смол и добавлением в воду специальных
веществ, которые способствуют осаждению солей в виде шлама,
а не сплошного хорошо сцепленного с поверхностью металла
слоя накипи. Подробнее об этом можно узнать из литературы,
специально посвященной подготовке воды для котлов.
Основная противокоррозионная обработка воды включает
удаление растворенных газов, добавление щелочи и ингибиторов.
УДАЛЕНИЕ РАСТВОРЕННЫХ КИСЛОРОДА И ДИОК-
СИДА УГЛЕРОДА. В котлах высокого давления остаточный
растворенный кислород в питательной воде полностью реагирует
с металлами котельной системы, вызывая питтинг котловых труб
и повсеместную общую коррозию. Кислород удаляют деаэрацией
воды паром с последующим добавлением связывающих кислород
веществ, таких как сульфит натрия или гидразин (см. разд. 17.1.1).
Конечную концентрацию кислорода обычно поддерживают ниже
0,005 мг/л и определяют с помощью химических методов анализа,
например по методу Винклера.
Деаэрация сопровождается некоторым уменьшением содержа-
ния диоксида углерода, особенно если перед проведением деаэра-
ции воду подкислить с целью выделения СО2 из растворенных
карбонатов. Диоксид углерода агрессивен по отношению к стали
в отсутствие растворенного кислорода и еще более в его присут-
ствий [29]. Добавление щелочи в котловую воду уменьшает кор-
розию котлов, вызываемую СО2 вследствие его перехода в кар-
бонаты. Однако при температурах, преобладающих в котлах,
карбонаты диссоциируют по уравнению
Na2CO3+HaO—►COa+2NaOH. (2)
В результате в конденсаторе и линии возврата конденсата
образуется горячий раствор диоксида углерода. В случае его
высокой концентрации линия возврата конденсата подвергается
сильной коррозии. При этом образуется растворимый FeCO3,
который с конденсатом возвращается в котел. Здесь он разла-
гается на Fe(OH)2 и СО2; последний вновь может участвовать
в коррозионных процессах.
Медные сплавы, из которых изготовлены конденсаторы, также
подвергаются коррозии, если растворенный кислород присут-
ствует совместно с диоксидом углерода, однако в отсутствие кис-
лорода коррозия медных сплавов незначительна. Так как диоксид
углерода не расходуется в процессе коррозии, он будет по мере
поступления питательной воды накапливаться, если его время от
времени не удалять (периодически заменяя часть котловой воды).
285
Приближенные значения pH при 25 ° С
Рис. 17.4. Коррозия железа в воде при 310 °C и различных значениях pH, изме-
ренных при 25 °C (график построен по данным [30], опубликован в [32а])
ДОБАВЛЕНИЕ ЩЕЛОЧИ. Добавление NaOH в воду умень-
шает скорость реакции (1) при 310 °C (по данным Берля и Ван
Таака [30]) и при 100 °C (длительность испытаний 100—150 ч;
по данным Тиля и Лукманна [31 ]). Берль и Ван Таак проводили
кратковременные испытания (7,5 ч) с использованием порошка
из мягкой стали, помещенного в бомбу из того же материала
(рис. 17.4). Высказывался ряд сомнений о применимости полу-
ченных ими данных для условий работы котла.* Тем не менее,
добавление щелочи в котловую воду, стала общепринятой прак-
тикой для большинства котлов высокого давления, эксплуати-
руемых в настоящее время в США и за их пределами.
Питательную воду для котлов высокого давления обрабаты-
вают до достижения значений pH = 9,5-4-11,0, измеренных при
комнатной температуре. В котлах низкого давления pH обычно
повышают до 11—11,5. В некоторых котлах высокого давления
вместо NaOH применяют NH3, соответственно, при более низких
значениях pH = 8,54-9,0- Благодаря, своей летучести аммиак
предотвращает накопление концентрированной щелочи в узких
зазорах, предупреждая, как показано ниже, усиление коррозии
стали в этих местах.
* Например, Блум отмечал, что скорость начальной реакции железа с водой
при 315 °C в течение по крайней мере 100 дней больше при pH = 10,6, чем в ней-
тральной области pH [31а]. См. также [31b]. — Примеч. авт.
286
Количество добавляемой щелочи в условиях работы усреднен-
ного котла было рассчитано Поттером [32] на основе статистиче-
ского анализа данных по действующим котлам. При обследовании
в Англии 513 котлов, эксплуатируемых без добавления щелочи
в питательную воду, в 29 % из них обнаружена коррозия котло-
вых труб. В то же время из 121 котла, работающего с добавле-
нием щелочи, коррозии подвергалось только 5%.
По рис. 17.4 видно, что избыток щелочи может быть опасен для
котла, так как при pH > 13 скорость коррозии резко возрастает.
Но эта опасность не столь велика по сравнению со случаем, когда
котловая вода вследствие случайного увеличения концентрации
щелочи в щелевых зазорах приобретает в этих областях слишком
высокие значения pH. Такие зоны могут образовываться между
соединенными клепкой листами, в сварных швах, под растреска-
вшейся окалиной или на горячих участках поверхности трубы,
покрытой окалиной. В связи с этим считается целесообразным
вводить в воду буферные добавки, такие как POi'(Na3PO4), кото-
рые препятствуют увеличению pH независимо от того, по какой
причине возросла концентрация щелочи. Действие этих ионов
оказывается также полезным для предупреждения коррозионного
растрескивания под напряжением (КРН) различных элементов
котла, которое может происходить при высоких значениях pH
под действием остаточного или приложенного напряжения. Ми-
нимальное количество ионов РО4-, рекомендуемое для этих целей,
колеблется от 30 мг/л при pH = 10,5 до 90 мг/л при pH = 11.
Количество добавок определено в работе Перселла и Уэрла [33]
и в [33а]. По сообщению Голдштейна и Бертона [28], добавка
фосфата в количестве 5—10 мг/л при pH = 9,54-10,0 более эф-
фективно защищает от коррозии трубы котлов высокого давления
при различных условиях эксплуатации, чем обработка воды
NaOH или NH3.
ДОБАВЛЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ. Ингибиторы можно исполь-
зовать для предупреждения КРН и коррозии линии возврата конде-
нсата. Как отмечалось выше, первый вид коррозии может быть све-
ден к минимуму добавлением фосфатов. Испытания с примене-
нием индикатора хрупкости [22] показали, что эффективными
ингибиторами для этой цели являются таннины, в частности эк-
стракт из коры квебрахо — дерева, растущего в Южной Аме-
рике; его иногда добавляют в котловые воды для предупреждения
образования накипи. Хорошие ингибирующие свойства прояв-
ляют также нитраты при введении в виде NaNO3 в количествах,
соответствующих 20—30 % щелочности воды по едкому натру [22].
Этот вид обработки с успехом использован при подготовке пита-
тельной воды для котлов локомотивов. Его применение факти-
чески предотвращало КРН.
Коррозия, обусловленная присутствием в паровом конден-
сате растворенного диоксида углерода, предупреждается добавле-
287
нием летучих аминов. Для этой цели применяют летучие амины
двух типов: 1) нейтрализующие амины и 2) пленкообразующие
амины. Первая группа включает циклогексиламин (I), бензил-
амин (III) и морфолин (II):
(D (П) (ш)
Любое из этих веществ, будучи добавлено в котловую воду
в достаточном количестве, нейтрализует угольную кислоту и сдви-
гает значения pH парового конденсата в щелочную область, умень-
шая таким образом его агрессивность.
По другому принципу действуют летучие октадециламин,
гексадециламин и диоктадециламин —типичные пленкообразу-
ющие ингибиторы: они предотвращают коррозию вследствие
создания защитной органической пленки на поверхности конден-
сатора. Пленкообразующие амины больше соответствуют опре-
делению ингибитора, чем другие амины, которые по существу
большей частью являются нейтрализаторами.
17.3.3. МЕХАНИЗМ КОРРОЗИИ КОТЛОВ
И ИХ ХИМИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ
Достигнут значительный прогресс в понимании механизма
и причин коррозии паровых котлов. Успехи в этой области свя-
заны с развитием экспериментальной техники исследований при
высокой температуре и давлении 134—36]. Для ряда систем были
составлены диаграммы потенциал—pH (диаграммы Пурбе) при
повышенных температурах, что позволяет более точно предска-
зывать состояние металла в зависимости от его потенциала и pH
среды [37].
В высокотемпературных водных средах на железе и его спла-
вах образуется характерная двухслойная оксидная пленка,
состоящая в обескислороженных растворах , из магнетита Fe3O4
[38, 39]. Внешний слой состоит из неплотно упакованных кри-
сталлов диаметром 1 мкм, внутренний защитный слой — из
плотноупакованных кристаллитов диаметром 0,05—Д,2 мкм, ко-
торые прочно связаны с металлической подложкой. Однако
в растворах с очень высокими или очень низкими значениями
pH защитный магнетитовый слой растворяется или разрых-
ляется, в результате чего скорость коррозии увеличивается.
Влияние растворенного кислорода более сложно.
Удаление растворенного кислорода обычно рассматривается
как обязательная стадия при' полной подготовке котловой воды.
Однако маловероятно, что любой остаток кислорода в котле вы-
288
зывает протекание равномерной по всей поверхности реакции
железа с водой с образованием Fe3O4. Реакция Fe с О2 при повы-
шенных температурах протекает со скоростью, близкой к ско-
рости реакции Fe с Н2О [40]. Установлено, что при 100—200 °C
повышенное содержание О2 (540 мг/л) фактически способствует
уменьшению скорости общей реакции по сравнению со случаем,
когда концентрация О2 ниже 0,1 мг/л [41 ]. В то же время кисло-
род, по-видимому, способствует возникновению питтинга в ре-
зультате действия элементов дифференциальной аэрации. Эконо-
майзеры, в которых вода подогревается перед впуском в котел,
особо чувствительны к питтингу, если вода содержит растворен-
ный кислород [42].
Отмечается, что предельная безопасная концентрация раство-
ренного кислорода находится в обратной зависимости от концен-
трации в котловой воде ионов С1~. Иными словами, растворенные
нейтральные хлориды в отсутствие растворенного кислорода не
создают проблем, связанных с коррозией; не вызывает проблем
и присутствие растворенного кислорода в достаточно чистой
воде [19].
Следы кислорода, даже если они не наносят вреда непосред-
ственно материалу котла, вызывают коррозию конденсатного
тракта, особенно при наличии в конденсате диоксида углерода
и аммиака. В результате в котел попадает небольшое количество
солей меди, и вслед за этим металлическая медь осаждается на
поверхности котла. Хотя коррозия не наносит серьезных повре-
ждений конденсаторам, возникает вопрос, не появится ли в кот-
лах питтинг из-за присутствия меди в котловой воде. По мнению
ряда исследователей, осаждение меди не представляет опасности
и является следствием гальванического эффекта, при котором
ионы Си2+ восстанавливаются на катодных участках вместо ионов
Н+. В подтверждение этого предположения указывают на отсут-
ствие коррозионных повреждений во многих котлах, на поверх-
ности которых имеются отложения меди.
На практике кислород не всегда удаляют из питательной воды
(например, во многих локомотивных и корабельных котлах),
но при эксплуатации котлов, работающих при давлении выше
2,4 МПа, деаэрация является обязательной операцией. Пот-
тер [32] показал, что в котлах электростанций, работающих
в Англии при высоком давлении, при использовании котловой
воды с содержанием О2 менее 0,043 мг/л наблюдается в 2 раза
меньше случаев коррозии, чем при более высоких концентрациях
кислорода. Однако он также отмечал, что из 86 электростанций,
применявших воду с содержанием кислорода менее 0,043 мг/л,
в 27 % котлов коррозия котловых труб все равно наблюдалась.
Поттер пришел к заключению, что деаэрация воды до значений
концентраций О2 ниже 0,05 мг/л оправдана в любом случае.
Однако остается вопрос, приведет ли более глубокая деаэрация
к дальнейшему уменьшению коррозии.
10 Улиг Г. Г., Реви С. У.
289
Следовательно, если какой-то котел подвергается коррозион-
ным разрушениям при применении воды, прошедшей определен-
ную подготовку, то нельзя с очевидностью сказать, является ли
эта подготовка достаточной. Для окончательного ответа необ-
ходимы статистическая обработка данных обследования большого
числа котлов или проведение фундаментальных исследований
коррозионных процессов. Существует множество взаимодейству-
ющих факторов, связанных с составом питательной воды, конструк-
цией котла, режимом работы котла и конденсатора. Эти факторы
специфичны для каждой котельной установки, и они определяют,
будут ли протекать коррозионные разрушения при определен-
ном содержании в воде кислорода и меди.
ДОБАВЛЕНИЕ ЩЕЛОЧИ. Оптимальная щелочность кот-
ловой воды зависит отчасти от того, в каком количестве накапли-
ваются в котле примеси при медленном просачивании охлажда-
ющей воды в конденсаторе (обычно в местах крепления труб
к трубным доскам). Степень просачивания зависит от конструк-
ции и срока службы конденсаторной системы, и состав охла-
ждающей воды влияет, таким образом, на надежность работы
котла. Например, хлорид магния, являющийся естественным
компонентом морской воды, которая используется для охлажде-
ния конденсаторов, гидролизуется до НС1 и вызывает кислотную
коррозию котла. Периодическое добавление гидроксида натрия
в котловую воду нейтрализует кислоту и предотвращает кислот-
ную коррозию [43]. Если нейтрализующие добавки берут в ко-
личествах, общепринятых при обработке котловой воды, то
применение NH4OH менее эффективно, чем смеси NaOH + Na8PO4.
Необходимо учитывать, что избыток щелочи нежелателен,
так как он приводит к медленному растворению пленки магне-
тита по уравнению
Fe3O4 + 4NaOH--► 2NaFeO2 + Na2FeO2 + 2H2O. (3)
Образующиеся в качестве продуктов реакции феррат (II)
натрия Na2FeO2 и феррит натрия NaFeO2 растворимы в горячей
концентрированной NaOH. Помимо этого концентрированная
щелочь быстро реагирует непосредственно с железом с образова-
нием водорода и феррата(П) натрия:
Fe + 2NaOH —> Na2FeO2 + Н2. (4)
Протекание реакций такого типа отчасти объясняет появление
в трубах котлов' питтинга и коррозии бороздками. Этим же объ-
ясняется повышенная скорость коррозии железа при высоких
значениях pH (см. рис. 17.4). Как отмечалось выше, опасные
концентрации NaOH обычно возникают в результате испарения
подщелоченной котловой воды в различных щелевых зазорах,
где замедлен проток жидкости и ухудшены условия теплопере-
дачи. Можно ожидать, что при отсутствии условий способству-
ющих повышению концентрации щелочи, потери от кор-
290
розии будут незначительны. Кроме того, добавление фосфатов
предотвращает сдвиг pH котловой воды в область высоких зна-
чений, необходимых для протекания реакций (3) и (4).
УДАЛЕНИЕ КИСЛОРОДА. Применение сульфита натрия
для удаления кислорода в котлах высокого давления ограничено
из-за его способности разлагаться при высокой температуре до
сульфидов или образовывать SO2. Считается, что Na2SO3 можно
успешно применять при давлении пара менее 12,4 МПа. Раз-
ложение может протекать, например, по следующей реакции!
4Na2SO3 + 2Н2О —> + 2NaOH + HaS.
Применение гидразина не вызывает подобных возражений,
но при расчете необходимой дозы реагента нужно принимать во
внимание, что он медленно реагирует с кислородом и частично
разлагается до NH3. При случайном загрязнении конденсата
кислородом аммиак может послужить причиной КРН медных
сплавов, которые используются в конденсатных системах.
ИНГИБИТОРЫ. СООТНОШЕНИЕ СУЛЬФАТА И ЩЕЛОЧИ.
Ингибирующее действие таннинов, которые при высоких температу-
рах предотвращают КРН в котлах, нельзя объяснить конкурентной
адсорбцией с ОН-. Подобные процессы невозможны ввиду слабой
связи органических молекул с поверхностью металла. Выска-
зывалось предположение, что таннины связывают растворенный
кислород. Однако такое действие не должно было бы обязательно
приводить к предупреждению КРН, так как нет твердых дока-
зательств отсутствия разрушений этого типа в растворах NaOH,
свободных от растворенного кислорода. Можно предположить,
что в результате взаимодействия таннинов с NaOH образуются
соединения, которые обладают буферными свойствами и действуют
аналогично иону POi-. Они могут также отчасти экранировать
дефекты поверхности в зоне сварного шва, в которых в против-
ном случае может задерживаться котловая вода и pH ее со вре-
менем повышается. Помимо этого, при применении таннинов
вещества, образующие накипь, преимущественно возникают
в толще котловой воды, а не на поверхности котла. Этим преду-
преждается образование узких зазоров на границе со слоем на-
кипи.
Ингибирующее действие нитритов при температурах эксплуа-
тации котлов, вероятно, связано со сдвигом коррозионного потен-
циала стали до значений, лежащих вне области критических
потенциалов, при которых наблюдается КРН.
Одно время для предупреждения КРН в котловой воде под-
держивали определенное соотношение сульфата и гидроксида
натрия. Однако это не предотвращало растрескивания при испы-
таниях с помощью индикатора хрупкости [22], и в настоящее
время сульфаты Для этой цели большей частью не применяются.
Первоначальные рекомендации об использовании сульфатов, по-
видимому, были основаны на наблюдениях в Иллинойсе [44],
10* 291
где местные воды в высоким содержанием NaHCO3 и низким
содержанием сульфатов, вызывали в котлах КРН. Защитный
эффект наблюдался при добавлении в воду серной кислоты.
Лабораторные исследования показали, что в воде при увеличе-
нии отношения Na2SO4 • NaOH коррозионное растрескивание
стали хотя и протекает, но замедляется. Отсюда был сделан
вывод, что защитное действие, наблюдаемое при добавлении
серной кислоты, обусловлено ингибирующими свойствами суль-
фатов.
С современной точки зрения этот вывод представляется отча-
сти верным, но, несомненно, наблюдается также дополнительный
эффект, связанный с нейтрализацией NaHCO3 серной кислотой.
При этом предотвращается накопление в котлах NaOH в резуль-
тате реакций гидролиза, аналогичных (2). В принципе сульфаты
должны обладать определенным ингибирующим действием ввиду
предполагаемой способности сдвигать критические потенциалы
коррозионного растрескивания под напряжением в область зна-
чений, которая удалена от потенциалов коррозии. Однако дей-
ствие сульфатов в этом плане, видимо, менее эффективно, чем
нитратов.
Глава 18
ЛЕГИРОВАНИЕ ДЛЯ ПРИДАНИЯ
КОРРОЗИОННОЙ стойкости.
НЕРЖАВЕЮЩИЕ стали
Легирование является эффективным средством повышения
стойкости металлов к воздействию агрессивных сред как при
обычных, так и при повышенных температурах. Уже отмечалось,
что легирование железа хромом или алюминием способствует
повышению стойкости к окислению (разд. 10.9), а введение неболь-
шого количества легирующих добавок меди, хрома или никеля
улучшают стойкость в атмосфере (см. разд. 8.4).
Сплавы золота с медью или серебром сохраняют коррозион-
ную стойкость золота, пока его содержание в сплаве превышает
некоторое критическое значение, которое Тамман [1] назвал
границей устойчивости. Ниже границы устойчивости сплав
корродирует, например в сильных кислотах; при этом нераство-
ренным остается чистое золото в виде пористого металла или
порошка. Такое поведение сплавов благородных металлов из-
вестно под названием избирательной коррозии и, очевидно, по
характеру сходно с обесцинкованием сплавов медь—цинк (см.
разд. 19.2.1).
Пикеринг и Вагнер [2] высказали предположение, что изби-
рательная коррозия сплава золото—медь, содержащего, напри-
292
Таблица 18.1
Границы устойчивости сплавов золота [1]
Коррозионная среда Содержание золота в сплаве
Си—Аи Ag—Аи
ат. % масс. % ат. % | масс. %
(NH4)2S 24'5—25,5 50,2—51,5 32 46,5
Н2СгО4 50 75,5 49,2 63,9
HNO3 (плотность 1,3) 50 75,5 48,0—49,0 62,8—63,7-
H2SO4 49—50 74,5—75,5 50 64,7
мер, 10 ат. % золота, связана в основном с образованием дива-
кансий на корродирующей поверхности. Дивакднсии диффун-
дируют вглубь сплава при комнатной температуре и могут за-
полняться атомами меди. Последние диффундируют в обратном
направлении, к поверхности, и там переходят в водный раствор.
Механизм коррозии, включающий растворение сплава с после-
дующим осаждением золота на поверхности, маловероятен, так
как в растворе золота не обнаруживают совсем. Помимо этого,
исследование поверхностного обедненного пористого слоя о по-
мощью рентгеноструктурного анализа указывает на взаимную
диффузию золота и меди. Образующийся при этом сплав пред-
ставляет собой твердый раствор, состав которого варьирует от
исходного сплава до чистого золота. Эти данные подтверждают
предположение о твердофазной диффузии меди через толщу
сплава к поверхности с последующим растворением. Если со-
держание золота в сплаве превышает границу устойчивости из-
бирательной коррозии, условия для образования дивакансий,
по-видимому, не создаются. Возможно также, что вакансии в ос-
новном заполняются атомами золота, а не меди, и это предотвра-
щает преимущественное растворение меди.
Различные сплавы других благородных металлов (например,
Pt—Ni, Pt—Cu, Pt—Ag) также имеют границу устойчивости.
Составы стойких сплавов меняются в зависимости от коррозион-
ной среды однако границы устойчивости в различных средах
обычно лежат в интервале содержания благородного металла от
25 до 50 ат. % (табл. 18.1)
При повышенных температурах границы устойчивости не
сдвигаются. Иногда при длительном контакте с агрессивной
средой коррозия может наблюдаться даже если содержание
золота превышает границу устойчивости. Например, сплавы
золото—серебро, содержащие более 50 ат. % золота, подверга-
ются заметной коррозии при выдержке в азотной кислоте при
100 °C в течение недели и более [3].
Быстрая закалка некоторых сплавов на основе железа, ко-
бальта или никеля, которые содержат также одну или несколько
293
неметаллических добавок (например, фосфор, кремний, углерод,
бор), приводит к образованию так называемых аморфных сплавов.
Пластичность материалов в этом случае несколько выше, чем
в отожженном состоянии. Некоторые аморфные сплавы обладают
повышенной коррозионной стойкостью в растворах кислот, вклю-
чая НС1,’ а также в окислительных средах, например в раство-
рах FeCl3. Если в таких сплавах присутствует хром, то его со-
держание может быть как выше, так и ниже 12 %. Стойкрсть
хромсодержащих сплавов, по-видимому, связана с образованием
покровных пленок, которые отличаются по свойствам от пленок
на нержавеющих сталях, но сходны с кремнийсодержащими плен-
ками, которые обеспечивают стойкость выпускаемых промыш-
ленностью сплавов Si—Fe с 14,5 % Si (см. гл. 25).
Легирование особенно эффективно способствует повышению
коррозионной стойкости, если происходит сплавление активного
металла с пассивирующимся, и в результате образуется пассив-
ный сплав. Легирующий элемент может уменьшать или /крит
(например, при сплавлении хрома с железом—рис. 5.11), или
/пас (например, при сплавлении никеля с медью—рис. 5.14).
В аэрированных водных растворах сплавы Сг—Fe, содержащие
более 12 % Сг, имеют столь низкую /крит, что практически любой
коррозионный ток превышает его значения и приводит к пасси-
вации. Аналогичным образом скорость коррозии можно умень-
шить на порядок при сплавлении небольшого количества благо-
родного металла с активным металлом или сплавом. При этом
также образуется легко пассивируемый сплав. Благородный
металл облегчает протекание катодного процесса и тем самым
повышает плотность анодного тока до критического значения,
необходимого для пассивации. Конкретным примером могут
служить сталь и титан, легированные палладием или платиной
(см. разд. 5.4). Образующиеся сплавы стойки в серной кислоте
при таких концентрациях и температурах, при которых чистые
металлы быстро разрушаются. Аналогичную функцию может
выполнять в стали и углерод, образуя катодные участки цемен-
тита Fe3C, на которых быстро восстанавливается HNO3 (или
HNO2, присутствующая в HNO3). В результате пассивность уста-
навливается при меньших концентрациях кислоты, чем в случае
чистого железа. В принципе, присутствие любой посторонней
фазы (например, интерметаллических соединений) может при-
вести к пассивации многокомпонентных сплавов по такому же
механизму.
Как показано в разд. 5.6, в гомогенных однофазных сплавах
пассивность обычно наступает при соотношении компонентов,
характерном для каждого сплава, и зависит также от коррозион-
ной среды. Для сплавов Ni—Сг граница устойчивости составляет
30—40 % Ni; для сплавов Сг—Со, Сг—Ni и Сг—Fe —соответ-
ственно 8, 14 и 12 % Сг. Нержавеющие стали представляют собой
сплавы на основе железа, которые содержат не менее 12 % Сг.
294
Аналогично чистому хрому они пассивны во многих средах и
являются наиболее важной в практическом отношении разно-
видностью пассивных сплавов.
18.1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ *
В 1820 г. Дж. Стодарт и М. Фарадей опубликовали в Англии
отчет по исследованию коррозионной стойкости различных спла-
вов железа, которые были ими же получены [4]. По-видимому,
это было первое сообщение, в котором упоминались сплавы хром-
железо. Однако максимальное содержание хрома было ниже,
чем требуется для пассивации, и исследователи упустили реаль-
ную возможность стать первооткрывателями нержавеющих ста-
лей. В 1821 г. француз Бертье [5], заинтересовавшись работами
Стодарта и Фарадея, установил, что железо, легированное зна-
чительным количеством хрома, обладает большей стойкостью
в кислотах по сравнению с нелегированным. Прямым восстано-
влением смеси оксидов он получал сплавы, приобретшие в наше
время название феррохром (от 40 до 80 % Сг). Хрупкие, с высо-
ким содержанием углерода, они не представляли ценности как
конструкционный материал. Изготовил Бертье и ряд сталей с фер-
рохромом в качестве легирующего компонента. Однако содержа-
ние хрома вновь оказалось слишком низким, чтобы обеспечить
пассивное состояние, характерное для нержавеющих сталей.
И после Бертье различные исследователи получали разнооб-
разные сплавы хрома с железом. Наличие хрома придавало
им высокую прочность и твердость, однако необходимая коррози-
онная стойкость не достигалась, главным образом из-за высокого
содержания углерода. Только в 1904 г. француз Гийе [6] полу-
чил низкоуглеродистые сплавы хрома, состав которых обеспечи-
вал их пассивность. Он изучил строение и механические свойства
сплавов Сг—Fe, а также сплавов Сг—Fe—Ni, называемых ныне
аустенитными нержавеющими сталями.
Моннартц [7] в Германии был, по-видимому, первым, кто
установил, что для придания сплаву пассивных свойств, его
необходимо легировать по крайней мере 12 % Сг. В 1908 г; он
начал исследования химических свойств сплавов Сг—Fe, а в 1911 г.
подробно изложил их результаты. В его работе описано благо-
творное влияние на коррозионную стойкость окислительных
сред по сравнению* с восстановительными, необходимость под-
держания в сплаве низкого содержания углерода и влияние
небольших количеств легирующих элементов (например, Ti,
V, Mo, W).
Преимущества закаленных нержавеющих сталей Сг—Fe при
использовании в качестве материала для режущих инструментов
* Основана преимущественно на более подробном описании, приведенном
Карлом Цапфе в [За]. — Примеч. авт.
295
были отмечены Брирли (г. Шеффилд, Англия) в 1913 г. В поисках
лучшего материала для оружейных стволов он обнаружил, что
сплавы Сг—Fe с 12 % Сг не разрушаются травильными раство-
рами, содержащими азотную кислоту, и в течение длительного
времени не ржавеют в атмосфере. На основании исследований
Маурэра и Штрауса аустенитные нержавеющие стали Сг—Fe—Ni
были впервые применены в 1912—1914 гг. в Германии на стале-
литейных заводах Круппа.
Аустенитные нержавеющие стали, содержащие 18 % Сг и
8 % Ni (стали 18-8), наиболее распространенные из всех ныне
выпускаемых нержавеющих сталей. В последние годы ежегодный
выпуск в США различных типов нержавеющих сталей, включая
жаропрочные, превысил миллион тонн.
18.2. КЛАССЫ И МАРКИ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
В зависимости от структуры различают три основных класса
нержавеющих сталей. Каждый класс включает ряд сплавов,
которые несколько различаются по составу, но обладают сход-
ными физическими, магнитными и коррозионными свойствами.
Здесь приводятся обозначения сталей в соответствии с класси-
фикацией Американского института железа и стали (AISI), кото-
рую часто используют на практике. Перечень основных марок
нержавеющих сталей, выпускаемых промышленностью, предста-
влен в табл. 18.2. Основными классами нержавеющих сталей
являются мартенситный, ферритный и аустенитный.
Мартенситные стали получили название по аналогии с мар-
тенситной фазой углеродистых сталей. Мартенсит образуется при
фазовом превращении сдвигового типа, происходящем при бы-
стром охлаждении стали (закалке) из аустенитной области фазо-
вой диаграммы, для которой характерна гранецентрированная
кубическая структура. Мартенсит определяет твердость зака-
ленных углеродистых сталей и мартенситных нержавеющих
сталей. Нержавеющие стали этого класса имеют объемно-центри-
рованную кубическую структуру; они магнитны. Типичное при-
менение — инструменты (в том числе и рёжущие), лопатки паро-
вых турбин.
Ферритные стали названы так по ферритной фазе — относи-
тельно чистому железу, которое является компонентом углеро-
дистых сталей, медленно охлаждаемых из аустенитной области
температур. Феррит или так называемая a-фаза чистого железа
устойчив при температуре ниже 910 °C. В малоуглеродистых
сплавах Сг—Fe высокотемпературный аустенит (или у-фаза)
существует только, если он содержит до 12 % Сг. При увеличе-
нии содержания хрома выше 12 % сплавы представляют собой
ферритную фазу во всем интервале температур вплоть до точки
плавления. Они умеренно упрочняются при холодной обработке;
296
термообработка не дает такого эффекта. Ферритные нержаве-
ющие стали магнитны и имеют объемно-центрированную кубиче-
скую решетку. Их применяют для отделки автомобилей и в ка-
честве конструкционного материала в производстве азотной
кислоты.
Аустенитные стали получили свое название по аустенитной
фазе или у-фазе, которая существует в чистом железе в виде ста-
бильной структуры в температурном интервале от 910 до 1400 °C.
Эта фаза имеет гранецентрированную кубическую решетку,
немагнитна и легко деформируется. Она является основной или
единственной фазой аустенитных нержавеющих сталей при ком-
натной температуре и в зависимости от состава имеет стабильную
или метастабильную структуру. Присутствие никеля в значитель-
ной степени способствует сохранению аустенитной фазы при
закалке промышленных сплавов Сг—Fe—Ni от высоких тем-
ператур. Увеличение содержания никеля сопровождается повы-
шением стабильности аустенита. Легирование марганцем, ко-
бальтом, углеродом и азотом также способствует сохранению
при закалке и стабилизации аустенита. Аустенитные нержаве-
ющие стали могут упрочняться холодной обработкой, но не тер-
мообработкой. При холодной обработке аустенит в метастабиль-
ных сплавах (например, 201, 202, 301, 302, 302В, 303, 330Se,
304, 304L, 316, 316L, 321, 347, 348; см. табл. 18.2) частично пере-
ходит в феррит. По этой причине указанные стали и являются
метастабильными. Они магнитны и имеют объемно-центрирован-
ную кубическую решетку. Этим превращением объясняется зна-
чительная степень упрочнения при механической обработке.
В то же время стали 305, 308, 309, 309S при холодной обработке
слабо упрочняются, и если и становятся магнитными, то в очень
малой степени. Сплавы с повышенным содержанием хрома и
никеля (например, 310, 310S, 314) имеют практически стабильную
аустенитную структуру и при холодной обработке не превраща-
ются в феррит и не становятся магнитными. Аустенитные нержа-
веющие стали очень широко применяют в различных областях,
включая строительство и автомобильное производство, а также
в качестве конструкционного материала в пищевой и химической
промышленности.
Необходимо также отметить существование четвертого класса—
дисперсионно-твердеющих нержавеющих сталей, которые приоб-
ретают высокую прочность и твердость в результате низкотем-
пературной термообработки, проводимой после закалки с вы--
сокой температуры. Эти сплавы Сг—Fe содержат меньше никеля,
чем это требуется для стабилизации аустенитной фазы (или вообще
его не содержат). Зато они содержат такие легирующие элементы,
как алюминий или медь, которые обеспечивают высокую твердость,
приводя к ‘ образованию и выделению интерметаллических соеди-
нений вдоль плоскостей скольжения или границ зерен. Эти стали
применяют в тех же случаях, что и коррозионностойкие никеле-
297
QO
Таблица 18.2
Составы деформируемых нержавеющих сталей *
Марка AISI Содержание, % Примечание
Сг Ni С •• Мп •* р •• S •* Si •• Прочие элементы
Класс мартенситный
(решетка кубическая, объемно-центрированная; магнитные; восприимчивы к термообработке)
403 11,5—13,0 — . 0,15 1,0 0,04 0,03 0,5 ц Для турбин
410 11,5—13,5 . .. — 0,15 1,0 0,04 0,03 1,0 —.
414 11,5—13,5 1,25—2,5 0,15 1,0 0,04 0,03 1,0
416 12,0—14,0 — 0,15 1,25 0,06 0,15 3* 1,0 0,6 Мо ** Легко механиче- ски обрабатывает- ся, износостойкая То же
416Se 12,0—14,0 0,15 1,25 0,06 0,06 1,0 0,15 Se **
420 12,0—14,0 >0,154* 1,0 0,04 0,03 1,0
431 15,0—17,0 1,25—2,5 0,20 1,0 0,04 0,03 1,0 —
440А 16,0—18,0 — 0,6—0,75 4* 1.0 0,04 0,03 1,0 0,75 Мо ** —
440В 16,0—18,0 0,75^-0,95 4* 1,0 0,04 0,03 1,0 0,76 Мо **
440С 16,0—18,0 — 0,95—1,2 4* 1,0 0,04 0,03 1,0 0,75 Мо ** Наивысшая дости-
жимая твердость
Класс ферритный
(решетка Кубическая, объемно-центрированная; магнитные; не восприимчивы к термообработке)
405 430 11,5—14,5 16,0—18,0 • — 0,08 0,12 1,0 1,0 0,04 0,04 0,03 0,03 1,0 1,0 0,1—0,3 А1
430F 16,0—18,0 — 0,12 1,25 0,06 0,15мин. 1,0 0,6 Мо ** " Легко механиче- ски обрабатывает- ся, износостойкая
430F, Se 16,0—18,0 — 0,12 1,25 0,06 0,06 1,0 0,15 Ses* То же
446 23,0—27,0
0,20 1,5 0,04 0,03
1,0 0,25 N ••
Стойкая против
высокотемпера-
турного окисле-
ния
Класс аустенитный
(решетка кубическая, гранецентрированная; немагнитные; не восприимчивы и термообработке)
201 16,0—18,0 3,5—5,5 0,15 5,5—7,5 0,06 0,03 1,0 0,25 N **
202 17,0—19,0. 4,0—6,0 0,15 7,5—10 0,06 0,03 1,0 0,25 N **
301 16,0—18,0 6,0—8,0 0,15 2,0 0,045 0,03 1,0 — —
302 17,0—19,0 8,0—10,0 0,15 2,0 0,045 0,03 1,0 —
302В 17,0—19,0 8,0—10,0 0,15 2,0 0,045 0,03 2,0—3,0 —> Стойкая против высокотемпера- турного окисления
303 17,0—19,0 8,0—10,0 0,15 2,0 0,20 0,15 мин. 1,0 0,6 Мо ** Легко механиче- ски обрабатывает- ся, износостойкая
303Se 17,0—19,0 8,0—10,0 0,15 2,0 0,20 0,06 1,0 0,15 Sea* То же
304 18,0—20,0 8,0—10,5 0,08 2,0 0,045 0,03 1,0 — —
304L 18,0—20,0 8,0—12,0 0,03 2,0 0,045 0,03 1,0 —. Особо малоугле- родистая
305 17,0—19,0 10,5—13,0 0,12 2,0 0,045 0,03 1,0 Более низкая ско- рость упрочнения при обработке, чем у 302 и 304
308 19,0—21,0 10,0—12,0 0,08 2,0 0,045 0,03 1,0 —- —
309 22,0—24,0 12,0—15,0 0,20 2,0 0,045 0,03 1,0 — —
309 22,0—24,0 12,0—15,0 0,08 2,0 0,045 0,03 1,0 —-
310 24,0—26,0 19,0—22,0 0,25 2,0 0,045 0,03 1,5 — —
310S 24,0—26,0 19,0—22,0 0,08 2,0 0,045 0,03 1,5 —
314 23,0—26,0 19,0—22,0 0,25 2,0 0,045 0,03 1,5—3 —
316 16,0—18,0 10,0—14,0 0,08 2,0 0,045 0,03 1,0 2,0—3,0 Мо
g Продолжение
Марка A1SI Содержание, % Примечание
Сг Ni с ♦« Мп • « р •« S ♦« S1 ’» Прочие элементы
316L5 16,0—18,0 10,0—14,0 0,03 2,0 0,045 0,03 1,0 2,0—3,0 Мо Особо малоугле- родистая
317 18,0—20,0 11,0—15,0 0,08 2,0 0,045 0,03 1,0 3,0—4,0 Мо —
321 17,0—19,0 9,0—12,0 0,08 2,0 0,045 0,03 1,0 Ti : 5ХС8* Стабилизирован- ная
347 17,0—19,0 9,0—13,0 0,08 2,0 0,045 0,03 1,0 Nb+ Та : 10 X X С3* То же
348 17,0—19,0 9,0—13,0 0,08 2,0 0,045 0,03 1,0 Nb + Та : 10 X X С 3* 0,20 Со ** Стабилизирован- ная 0,1 Та **, ког- да в условиях ра- диации требуется низкое содержа- ние Та
* По данным [7а].
Приведено максимальное содержание элемента*
8# Приведено минимальное содержание элемента.
Допустимый интервал содержания элемента.
вые сплавы. Большим достоинством дисперсионно-твердеющих
сталей является то, что их наибольшее упрочнение достигается
именно при низкотемпературной механической обработке (напри-
мер, при 480 °C). При этом не проводится закалка от высокой
температуры, необходимая в случае мартенситных нержавеющих
сталей. Типичная дисперсионно-твердеющая нержавеющая сталь
(17-4 PH) содержит 16,5 % Сг, 4,3 % Ni, 0,04 % С, 0,25 % Nb
и 3,6 % Си.
Наилучшей стойкостью против общей коррозии, обладают
никельсодержащие аустенитные стали. Обычно коррозионная
стойкость сталей этого класса тем лучше, чем выше содержание
никеля. Для создания оптимума противокоррозионных свойств
аустенитный сплав должен быть закален в воде или на воздухе
от температур 1050—1100 °C. Аустенитные сплавы, содержащие
молибден (316, 316L, 317), обладают повышенной коррозионной
стойкостью к щелевой коррозии.
Ферритные нержавеющие стали имеют наилучшую коррози-
онную стойкость после медленного охлаждения от температуры
925 °C или после отжига при 650—815 °C *. Недавно разработан-
ные ферритные нержавеющие стали повышенной чистоты содержат
добавки молибдена и пониженные количества углерода и азота.
Типичные сплавы имеют следующие составы, %:
Сг Мо с N
18 2 <0,025 <0,025
26 1 <0,01 <0,02
28 4 <0,01 <0,02
Первые два сплава иногда легируют титаном или ниобием для
повышения допустимого содержания углерода и азота. Все эти
сплавы можно закалять от 925 °C без ухудшения коррозионных
свойств. Благодаря тому, что они сохраняют пассивность в агрес-
сивных средах, их коррозионная стойкость обычно выше, чем
у обычных ферритных и некоторых аустенитных нержавеющих
сталей, представленных в табл. 18.2. Они более устойчивы,
например в растворах NaCl, HNO3 и различных органических
кислот. Если по какой-либо причине происходит локальная или
общая депассивация этих сталей, то они корродируют с большей
скоростью, чем активированные никельсодержащие аустенитные
нержавеющие стали, имеющие в своем составе такие же количе-
ства хрома и молибдена [8, 91.
Мартенситные нержавеющие стали имеют наилучшую корро-
зионную стойкость после закалки из аустенитной области. В этом
состоянии они обладают высокой твердостью и хрупкостью.
Пластичность повышается при отжиге:
* Подробнее о режимах термообработки нержавеющих сталей см. [71 ]. —
Примеч. авт.
301
Сталь Температура отжига, %
403, 410, 416, 416 Se 650—750
414 650—730
431 620—700
440 А, В, С; 420 680—750
При этом, однако, происходит некоторое понижение корро-
зионной стойкости. Нержавеющая сталь, содержащая 0,2—
0,3 % С и 13 % Сг, обладает минимальной устойчивостью к^тит-
тингу и общей коррозии в 3 % растворе NaCl при комнатной тем-
пературе после отпуска при 500 °C. Для аналогичной стали,
содержащей 0,06 % С, тот же эффект наблюдается в результате
отпуска при 650 °C [10]. В общем случае, если возможно, следует
избегать отпуска сталей при температурах 450—650 °C. Пони-
жение коррозионной стойкости при отпуске, по-видимому, отча-
сти обусловлено превращением мартенсита, содержащего углерод
внедрения. В результате образуется сетчатая структура включе-
ний карбида хрома, и обедняется хромом прилегающая металли-
ческая фаза.
Холодная деформация любой нержавеющей стали обычно
оказывает меньшее влияние на стойкость к общей коррозии,
если при обработке не достигается температура, достаточная для
протекания диффузионных процессов. Фазовые изменения, вызы-
ваемые холодной обработкой метастабильных аустенитных спла-
вов, не сопровождаются существенным изменением коррозион-
ной стойкости *. К тому же закаленная аустенитная нержаве-
ющая сталь (с гранецентрированной кубической решеткой),
содержащая 18 % Сг и 8 % Ni, имеет примерно такую же кор-
розионную стойкость, как закаленная ферритная нержавеющая
сталь (с объемно-центрированной кубической решеткой), которая
содержит такое же количество хрома и никеля, но меньше угле-
рода и азота [11]. Однако, если аналогичный сплав, содержащий
смесь аустенита и феррита, кратковременно нагревать при 600 °C,
то возникает разница в химическом составе двух фаз и образуются
гальванические пары, ускоряющие коррозию. Иными словами,
различие в составе, независимо от того, чем оно вызвано, больше
влияет на коррозионное поведение, чем структурные изменения
в гомогенном сплаве. По-видимому, это можно отнести в целом
к металлам и сплавам.
18.3. МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ
НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
Неправильная термическая обработка ферритных или аусте-
нитных нержавеющих сталей приводит к тому, что места кон-
такта отдельных кристаллов (так называемые границы зерен)'
* После обработки сплавы, бывшие до того стойкими, становятся чувстви-
тельными к водородному растрескиванию; ферритные и мартенситные нержавею-
щие стали в результате холодной обработки также проявляют большую склон-
ность к водородному растрескиванию. — Примеч, авт,
302
3
становятся особенно подвержены сильной коррозии. Коррозия
такого рода приводит к катастрофическому уменьшению меха-
нической прочности. Обработка определенной длительности при
определенной температуре, в результате которой сплав приобре-
тает чувствительность к межкристаллитной коррозии, назы-
вается провоцирующей термической обработкой или сенсибили-
зацией. Режимы такой обработки для ферритных и аустенитных
сталей сильно различаются. В сплав с 18 % Сг достаточно ввести
2,5—3 % Ni, чтобы изменилась температура сенсибилизации
[12]. Говоря по-другому, сенсибилизация нержавеющих сталей,
содержащих меньше этого количества никеля, происходит в том же
температурном интервале, что и у безникелевых ферритных
сталей. В то же время сенсибилизация сталей с более высоким
содержанием никеля происходит при температурах, характер-
ных для аустенитных нержавеющих сталей. ,
18.3.1. АУСТЕНИТНЫЕ СТАЛИ
Для аустенитных сплавов интервал сенсибилизирующих тем-
ператур составляет 400—850 °C. Степень склонности к межкри-
сталлитной коррозии после такого нагрева зависит от времени
нагрева. Несколько минут нагрева при температурах вблизи
750 °C эквивалентны нескольким часам при более низких (или
еще более высоких) температурах (рис. 18.1) [13, 14]. К меж-
кристаллитной коррозии приводят медленное охлаждение сплава
с прохождением области сенсибилизирующих 'Температур, а
также длительные сварочные работы. При быстром охлаждении
этого не происходит. Следовательно, аустенитные нержавеющие
стали нужно закаливать от высоких температур, и это, как пра-
вило, выполняется. Точечная сварка, при которой металл быстро
нагревается в результате кратковременного протекания элек-
трического тока и затем быстро охлаждается, не вызывает сенси-
билизации. В тоже время электродуговая сварка может предста-
Рис. 18.1. Влияние продолжительности и температуры нагрева на склонность
к межкристаллитной коррозии нержавеющей стали с 18,2 % Сг, 11,0% Ni,
0,05 % С, 0,05 % N [13]:
• — межкристаллитная коррозия в кипящем растворе CuSO4: О ~~ отсутствие межкри-
сталлитной коррозии
303
Рис. 18.2. Межкристаллитная коррозия в зоне сварного шва (Х2). Образец
после сенсибилизации выдержан в 25 % растворе HNO3
влять опасность, причем степень разрушений увеличивается
с возрастанием времени нагрева и особенно при сварке массивных
изделий. Опасные температуры достигаются в нескольких милли-
метрах от места сварки, в котором металл нагревается до тем-
пературы плавления или выше. Следовательно, при контакте
с агрессивной средой разрушение сварного шва аустенитной
нержавеющей стали (называемое коррозией по сварным швам)
протекает не в теле сварного шва, а рядом — в зоне термического
влияния (рис. 18.2).
Степень сенсибилизации для данной температуры и времени
сильно зависит от содержания в сплаве углерода. Нержавеющая
сталь 18-8, содержащая 0,1 % С или более, может быть заметно
сенсибилизирована при нагревании в течение 5 мин при 600 °C.
В то же время аналогичная термическая обработка сходной стали,
содержащей 0,06 % С, оказывает меньшее воздействие, а при
содержании углерода 0,03 % сталь не подвергается заметным
разрушениям при выдержке в умеренно агрессивных средах.
Чем выше содержание никеля в сплаве, тем меньше времени тре-
буется для сенсибилизации при данной температуре. Легирова-
ние сталей молибденом увеличивает это время [13].
Физические свойства нержавеющих сталей после сенсибили-
зации существенно не меняются. Вследствие выделения карбидов
они становятся чуть более прочными и менее пластичными. Раз-
304
рушаются эти стали только при выдержке в агрессивной среде,
причем коррозия протекает по границам зерен. Скорость кор-
розии зависит от коррозионной активности среды и степени сен-
сибилизации. В морской воде разрушение листа нержавеющей
стали может произойти через несколько недель или месяцев,
а в кипящем растворе медного купороса (13 г/л) и серной кислоты
(47 мл конц. H2SO4 на литр), который применяют для ускорен-
ных испытаний, разрушение происходит через несколько часов.
18.3.2. ТЕОРИЯ И СПОСОБЫ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ
МЕЖКРИСТАЛЛИТНОЙ КОРРОЗИИ
Склонность аустенитных нержавеющих сталей к межкристал-
литной коррозии зависит от содержания в них углерода. Мало-
углеродистая сталь (<0,02% С) относительно стойка к кор-
розии этого типа [151. Азот, обычно присутствующий в промыш-
ленных сплавах в количествах, достигающих нескольких сотых
процента, не столь сильно способствует разрушениям, как угле-
род (рис. 18.3) [161. При высоких температурах (например, при
1050 °C) углерод почти равномерно распределен в сплаве, однако
в области температур сенсибилизации (или при несколько более
высоких температурах) он быстро диффундирует к границам
зерен, где соединяется преимущественно с хромом с образованием
карбидов хрома (например, М23СВ, в котором М обозначает хром
и небольшое количество железа). В результате этого процесса
прилегающие к границам зерен участки сплава обедняются хро-
мом. Его содержание может упасть ниже 12 %, которые необхо-
димы для поддержания пассивности. В местах превращений объем
сплава меняется, и это изменение объема распространяется от
границы зерен на небольшое расстояние в глубь зерна. В резуль-
тате на протравленной поверхности наблюдается расширение
границ зерен. В сплаве, обедненном хромом, образуются активно-
пассивные элементы с заметной разностью потенциалов. Зерна
представляют собой катодные участки большой площади по
сравнению с небольшими анодными участками границы зерен.
Протекание электрохимических процессов приводит к сильной
коррозии вдоль границ зерен и проникновению агрессивной среды
в глубь металла.
При резком охлаждении сплава с быстрым прохождением
сенсибилизационной зоны углерод не успевает достичь границы
зерен или прореагировать с хромом, даже если на гр'анице зерен
уже имеется повышенная концентрация хрома. Вместе с тем,
если сплав очень долгое время (обычно несколько тысяч часов)
находится в области температур сенсибилизации, хром вновь
диффундирует в обедненные им зоны. При этом восстанавливается
пассивность и уменьшается чувствительность к воздействию
агрессивной среды. Хотя азот образует с хромом нитриды, его
присутствие менее опасно, чем наличие в сплаве углерода. Отча-
сти это, видимо, связано с тем, что нитриды образуются более
305
80
Рис. 18.3. Изменение электрического сопротивления нержавеющих сталей 18-8,
содержащих азот или углерод, вследствие межкристаллитной коррозии в растворе
10 % CuSO4 4- 10 % H2SO4. Все образцы предварительно сенсибилизированы
при указанных на рисунке температурах в течение 217 ч:
• — 0,24 % N, 0,007 % С (кривея стелется вдоль оси абсцисс и идентична для темпе-
ратур 450. 500 и 600 °C); О. □. Д — О.17 % С, 0,002 % Na
равномерно по всему зерну или в виде островков вдоль границ
зерен, что усложняет путь, который должен пройти к ним кор-
розионноактивный агент [161. Выпадение карбидов приводит
к образованию непрерывной обедненной хромом зоны, которая
более доступна для агрессивной среды.
Предлагались и другие гипотезы для объяснения межкристал-
литной коррозии, однако механизм, связанный с обеднением
хромом, более всего отвечает экспериментальным данным, и,
по-видимому, соответствует истине. Например, в карбидах, выде-
лившихся на границах зерен после сенсибилизации нержаве-
ющих сталей, как и ожидалось, обнаружено Повышенное содер-
жание хрома. В продуктах коррозии на границе зерна, получен-
ных в условиях, когда исключалось разрушение карбидов, со-
держание хрома оказалось ниже, чем в целом в сплаве. Так,
Шафмейстер [17] подвергал воздействию холодных концентриро-
ванных растворов серной кислоты нержавеющую сенсибилизиро-
ванную сталь, содержащую 18 % Сг, 8,8 % Ni, 0,22 % С. После
10-дневных испытаний в продуктах коррозии сплава на границе
зерен он обнаружил только 8,7 % Сг. Содержание Ni и Fe в про-
дуктах коррозии составляло, соответственно, 8,4 и 83,0 %. А это
означает, что по границам зерен не происходит обеднения сплава
никелем, но увеличивается содержание железа. Исследования
сенсибилизированных нержавеющих сталей с помощью сканиру-
ющего микроскопа показали обеднение границ зерен хромом и
306
обогащение никелем [18]. С использованием радиоактивного МС,
введенного в аустенитную нержавеющую сталь с 18 % Сг, 12,8 %
Ni, 0,12 % С, установлено, что сразу после закалки стали от
1000—1350 °C на границах зерен повышается содержание углерода.
Это указывает, что период сенсибилизации может зависеть не
только от времени, необходимого для диффузии добавочных
количеств углерода к границам зерен, но отчасти и от скорости
реакции хрома с углеродом, уже существующим на границе
зерен.
Существует, по крайней мере, три эффективных способа преду-
преждения склонности к межкристаллитной коррозии.
1. Термическая обработка при 1050—1100 °C с последующей
закалкой. При высокой температуре выделившиеся карбиды рас-
творяются в аустените, а быстрое охлаждение предотвращает их
повторное образование. Подобная обработка рекомендуется после
проведения сварочных операций. Однако она не всегда осуще-
ствима из-за большого размера изделий или склонности их к де-
формации при высоких температурах.
2. Уменьшение содержания углерода. Содержание углерода
в промышленно выпускаемых нержавеющих сталях может быть
уменьшено, но при этом резко увеличивается стоимость стали.
Сплавы с низким содержанием углерода (например, <0,03 % С)
обозначаются буквой L (304L, 316L и т. п.). При сварке или дру-
гого рода термообработке этих сталей, когда достигаются тем-
пературы сенсибилизации, существует несравненно меньшая опас-
ность протекания межкристаллитной коррозии. Однако абсолют-
ной устойчивостью к этому виду разрушений они не обладают.
3. Легирование титаном или ниобием. Легирование аустенит-
ных сплавов небольшими количествами элементов, обладающих
большим сродством к углероду, чем хром, предотвращает диффу-
зию углерода к границам зерен. Уже имеющийся здесь углерод
взаимодействует с титаном или ниобием, а не с хромом. Сплавы
такого рода называют стабилизированными (например, марки
321, 347, 348). Они не проявляют заметной склонности к меж-
кристаллитной коррозии после сварки или нагрева до температур
сенсибилизации. Наилучшей стойкости к межкристаллитной кор-
розии при нагреве сплава до температур, близких к 675 °C, дости-
гают в результате предварительной стабилизирующей термической
обработки в течение нескольких часов при 900 °C [14, 19]. Эта
обработка эффективно способствует переходу имеющегося угле-
рода в стабильные карбиды при температурах, при которых рас-
творимость углерода в сплаве ниже, чем при обычно более высо-
кой температуре закалки.
При сварке обычно применяют сварочные электроды, содержа-
щие ниобий, а не титан. Последний окисляется при повышенных
температурах, и имеется опасность, что его содержание умень-
шится и окажется недостаточным для стабилизации свариваемого
сплава. Потери ниобия в результате окисления меньше.
307
18.3.3. МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ СПЛАВОВ,
НЕ ПОДВЕРГНУТЫХ СЕНСИБ ИЛ ИЗАЦИОННОЙ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
В сильно окислительных средах (например, кипящем 5 иг
растворе ,HNO3 с добавкой ионов Сгв+) аустенитные нержавеющие
стали, включая и стабилизированные марки, закаленные от
1050 °C, подвергаются слабой межкристаллитной коррозии [201.
Растрескивание может не происходить. Коррозия наблюдается,
только если сталь находится в транспассивной области, следова-
тельно, ионы-окислители типа Сгв+ (0,05—0,25 т раствор К2СгаО7),
Мп7+, Се4+ являются необходимыми добавками к кипящей азотной
кислоте. Скорость коррозии увеличивается с ростом содержания
никеля в сплаве [211. В сплаве с 78 % Ni, 17 % Сг и 5 % Fe
она более чем десятикратно превышает эту величину для сплава
аналогичного состава, но содержащего только 10 % Ni (длитель-
ность испытаний 70 ч). Этот эффект находится в противоречии
с данными, согласно которым никель повышает стойкость нержа-
веющих сталей к КРН.
Разрушение границ зерен нержавеющей стали, содержащей
19 % Сг и 9 % Ni, быстрее всего происходит при закалке с тем-
ператур от 1100 до 1200 °C и менее всего выражено при закалке
с 900 или 1400 °C [221. Сплавы высокой чистоты по углероду
совершенно устойчивы. Присутствие небольших количеств угле-
рода, азота, кислорода или марганца не оказывает существен-
ного влияния, однако наличие кремния и фосфора (>100 мг/кг)
приводит к разрушениям. Кремний вызывает межкристаллитную
коррозию нержавеющей стали с 14 % Сг и 14 % Ni, если его
содержание находится в интервале 0,1—2 %; если оно больше
или меньше, сплав не склонен к межкристаллитной коррозии
[23, 24]. Необходимость строгого контроля окислительных
свойств среды и концентрации фосфора в сплаве для предотвра-
щения межкристаллитной коррозии подтверждена также для
закаленной. малоуглеродистой нержавеющей стали, содержащей
20 % Сг, 20 % Ni и 0,1 % Р [25]. При анодной поляризации
стали в 0,5 М H2SO4 или 27 % HNO3 при 40 °C межкристаллит-
ная коррозия наблюдалась только при очень больших положи-
тельных значениях Потенциала в транспассивной области. При
содержании в сплаве всего лишь 0,002 % Р таких разрушений
не происходило при любых значениях потенциала.
Имеются данные о межкристаллитной коррозии никелевого
сплава с 15 % Сг и 6 % Fe -(инконель 600) в воде при 350 °C
или паре при 600—650 °C [21], а также стабилизированной
нержавеющей стали 18-8 в растворе гидроксида натрия (pH = 11)
при 280 °C [26]. Эти сведения представляют особый интерес ввиду
широкого применения инконеля 600 и нержавеющих сталей
в качестве конструкционных материалов для ядерных энергети-
ческих установок. Загрязнение воды следами растворенного
кислорода, едким натром или свинцом (при протечке в трубных
308
решетках теплообменников), а также наличие щелей, в которых
в результате перегрева концентрируются растворенные вещества,
ускоряют коррозионное растрескивание под напряжением [271.
Лабораторные исследования показывают, что при более длитель-
ной выдержке такие явления наблюдаются и в относительно
чистой воде [28] (см. также разд. 22.2). Увеличение содержания
никеля способствует межкристаллитной коррозии нержавеющих
сталей с 18—20 % Сг в воде, содержащей С1~-ионы, при 200—
300 °C [29]. Растворенный кислород в этих условиях оказывает
окислительное действие, аналогичное действию кипящего рас-
твора HNO3 + Сг*+. Присутствие >0,3 % Si и 0,023 % Р в не-
ржавеющей стали с 14% Сг и 14% Ni, которая контактирует
с 0,01 % раствором FeCl3 при 340 °C, также приводит к межкри-
сталлитной коррозии. В отличие от раствора HNO3 + Сг**,
выдержка (в течение 21 дня) при высокой температуре в 0,01 %
растворе FeCl3 вызывает межкристаллитную коррозию несенси-
билизированной нержавеющей стали только в том случае, если она
содержит больше 0,05 % С [30].
В целом экспериментальные данные подтверждают предполо-
жение, что межкристаллитная коррозия является следствием
наличия в стали специфических примесей, которые концентри-
руются в области границ зерен при закалке. Степень разрушения
зависит от природы химической среды, в которую помещена сталь,
однако механизм воздействия среды не ясен. Установлено, что
в напряженном состоянии межкристаллитная коррозия сталей
в различных средах усиливается, однако наличие напряжений не
является обязательным условием для ее протекания. Следова-
тельно, и в этих случаях наблюдаемые разрушения нужно оха-
рактеризовать как межкристаллитную коррозию, а не коррози-
онное растрескивание под напряжением.
18.3.4. ФЕРРИТНЫЕ СТАЛИ
Сенсибилизация ферритных нержавеющих сталей наблюдается
при температурах, превышающих 925 °C; стойкость к межкри-
сталлитной коррозии восстанавливается при кратковременном
(10—60 мин) нагреве при 650—815 °C. Следует отметить, что эти
температурные интервалы заметно отличаются от соответству-
ющих интервалов для аустенитных нержавеющих сталей. Для
ускоренных испытаний на межкристаллитную коррозию приме-
няют аналогичные растворы (например, кипящий раствор CuSO4—
H2SO4 или 65 % HNO3). Скорость межкристаллитной коррозии
и степень поражения сталей обоих классов в этих растворах
примерно одинаковы. Однако в сварных изделиях разрушения
в ферритных сталях происходят как в области, непосредственно
прилегающей к месту сварки, так и самом сварном шве, а в аусте-
нитных сталях разрушения локализованы в околошовной зоне.
Содержание хрома в ферритных сталях независимо от того,
высокое оно или низкое (16—28 % Сг), не оказывает существен-
309
ного влияния на склонность к межкристаллитной коррозии [31].
Так же, как и в случае аустенитных сталей, полезное влияние
оказывает обеднение углеродом, однако критическое значение
содержания углерода у ферритных сталей значительно ниже.
Ферритная нержавеющая сталь 430, содержащая всего 0,009 % С,
еще проявляет склонность к межкристаллитной коррозии [31].
Только дополнительное обезуглероживание малоуглеродистых
сталей с 16 или 24 % Сг, которое проводили в атмосфере водорода
при 1300 °C в течение 100 ч, позволило обеспечить стойкость
к этому виду коррозии при испытаниях в растворе CuSO4—H2SO4
[32]. Отмечается, что стойкостью обладает также малоуглеро-
дистый (»0,002 % С) сплав железа с 25 % Сг [33]. Легирование
титаном, в количестве в восемь и более раз превышающем содер-
жание углерода, обеспечивает устойчивость к межкристаллит-
ной коррозии в растворе CuSO4, но не в кипящей 65 % HNO3
[31 ]. Установлено, что аналогичное влияние оказывает и добавле-
ние в сплав ниобия; лишь описанная выше термическая обра-
ботка в водороде оказалась эффективным способом, предотвра-
щающим разрушение в азотной кислоте. Показано [34], однако,
что введение именно ниобия (а не титана) в количестве, равном
сумме восьмикратного содержания углерода и содержания азота-,
сводит к минимуму межкристаллитную коррозию сварных швов
в кипящей 65 % HNO3. Скорее всего, карбиды титана, концен-
трирующиеся на границах зерен, в значительной степени взаимо-
действуют с HNO3, а карбиды ниобия, хотя также накапливаются
на границах зерен, этим свойством не обладают [35].
В описанных выше малоуглеродистых нержавеющих хромо-
молибденистых сталях концентрация углерода в некоторых слу-
чаях превышает 0,01 %, однако они не подвержены межкристал-
литной коррозии благодаря присутствию молибдена, который
замедляет диффузию углерода и азота, а также влиянию титана
и ниобия, которые (если они входят в состав стали) реагируют
предпочтительно с углеродом и азотом.
Некоторые из предложенных объяснений склонности феррит-
ных нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии основаны
на разнице скоростей растворения различных образующихся кар-
бидов или на предполагаемой большей реакционной способности
напряженной кристаллической решетки металла. Однако наиболее
убедительное объяснение получено с помощью теории, широко
используемой для объяснения этих явлений в аустенитных не-
ржавеющих сталях. Согласно этой теории, разрушения проис-
ходят вследствие обеднения границ зерен хромом [36—38].
Различия в температурах и времени, необходимых для сенсиби-
лизации этих сталей, объясняются более высокими скоростями
диффузии углерода, азота и хрома в ферритной объемно-цен-
трированной кубической решетке по сравнению с аустенитной
гранецентрированной. В соответствии с этим, карбиды и нитриды
хрома, которые растворены при высокой температуре, ниже
310
950 °C быстро (в течение нескольких секунд) выпадают по грани-
цам зерен. При этом в прилегающих участках сплава содержание
хрома падает ниже значений, требуемых для нержавеющих сталей.
И, как следствие, эти участки корродируют с большей скоростью,
чем зерна. Высокая скорость диффузии хрома объясняет восста-
новление стойкости ферритных сталей к межкристаллитной кор-
розии при нагреве в течение нескольких минут при 650—815 °C
(по сравнению с неделями и месяцами, необходимыми для вос-
становления стойкости сенсибилизированных аустенитных нержа-
веющих сталей). В результате такой обработки сплав приобретает
в области границ зерен состав, характерный для нержавеющих
сталей.
18.4. ПИТТИНГ И ЩЕЛЕВАЯ КОРРОЗИЯ
НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
Если в среды, в которых нержавеющие стали пассивны, ввести
некоторое количество ионов СГ или Вг_, то в этих составах все
нержавеющие стали проявляют склонность к локальной кор-
розии с образованием глубоких язв. Такие ионы, как тиосульфат
$20з“, также могут вызывать питтинг. В растворах, в которых
пассивность не достигается, например в деаэрированных раство-
рах хлоридов щелочных металлов, в неокислительных растворах
хлоридов металлов (SnCl2 или NiCl2) или в окислительных рас-
творах хлоридов металлов при низких pH питтинг не наблю-
дается даже в тех случаях, когда в кислых средах отмечается
заметная общая коррозия.
На нержавеющих сталях, помещенных в морскую воду, глу-
бокий питтинг развивается в течение нескольких месяцев; начи-
нается питтинг обычно в щелях или в других местах с застойным
электролитом (щелевая коррозия). Склонность к локальным видам
коррозии больше у мартенситных и ферритных сталей, чем у
аустенитных. У последних склонность тем ниже, чем выше в них
содержание никеля. Аустенитные стали 18-8, содержащие моли-
бден (марки 316, 316L, 317), еще более стойки в морской воде,
однако через 1—2,5 года и эти сплавы подвергаются щелевой
и питтинговой коррозии.
В хлоридных растворах, содержащих такие активные ионы-
деполяризаторы как Fe8+, Cu2*, Hg2+, при комнатной температуре
видимые питтинги на нержавеющих сталях появляются за не-
сколько часов. В некоторых случаях такие растворы применяют
при ускоренных испытаниях на склонность к питтингообразо-
ванию.
Многие анионы, будучи добавлены в хлоридные растворы,
в большей или меньшей степени ингибируют питтинг. Выше,
например, отмечалось (см. разд. 5.5.3), что введение 3 % NaNO3
в 10 % раствор FeCle обеспечивает полную защиту нержавеющей
стали 18-8 как от питтинга, так и от общей коррозии по крайней
311
мере на 25 лет. Следовательно, до тех пор, пока в щелях не про-
изойдет нарушения пассивности из-за недостатка растворенного
кислорода или по какой-либо другой причине, локальная кор-
розия не будет инициироваться в ингибированных растворах
сколь угодно долго. Сходный ингибирующий эффект достигается
в нейтральных растворах хлоридов (например, NaCl) при добавле-
нии щелочи. Показано, что введение 8 г NaOH на литр аэриро-
ванного 4 % раствора NaCl при 90 °C — температуре, отвеча-
ющей максимальной скорости питтингообразования на стали 18-8,
предупреждает питтинг [39]. Введение 1 % Na2CO3 в охлажда-
ющие рассолы обеспечивало защиту по крайней мере в течение
пяти лет [40].
Питтинг быстрее развивается на нержавеющих сталях с неод-
нородной структурой. У аустенитной стали склонность к пит-
тингу также возрастает, если ее подвергнуть кратковременному
нагреву до области температур, в которой образуются карбиды
(сенсибилизации). Образованию питтинга в результате щелевой
коррозии способствует также присутствие на поверхности нержа-
веющей стали органических и неорганических пленок или мор-
ских организмов, которые частично экранируют поверхность от
доступа кислорода. Щелевая коррозия менее всего проявляется
в морской воде, которая двигается с некоторой скоростью отно-
сительно поверхности металла [41]. При этом вся поверхность
контактирует с аэрированной водой и равномерно пассивируется.
18.4.1. ТЕОРИЯ ПИТТИНГА
Как показано в разд. 5.5.3, для инициации питтинга на пол-
ностью пассивной поверхности стали 18-8 коррозионный потен-
циал должен достигнуть критического потенциала питтингообра-
зования (в 3 % растворе NaCl £пит = 0,21 В). Потенциал воз-
душно-кислородного электрода при pH = 7 (0,8 В) или окисли-
тельно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe3+ (Е° =
= 0,77 В) имеют достаточно положительные значения, чтобы
вызвать питтинг. В то же время потенциалы систем Sn2+/Sn4+ (£° =
= 0,15 В), Сг2+/Сг3+ (Е° = —0,41 В) меньше Епит, поэтому
в деаэрированных хлоридных растворах, содержащих ионы олова
или хрома, питтинг нержавеющих сталей 18-8 не наблюдается.
В растворе, содержащем 3 % NaNO3 и 10 % FeCl3, питтинг также
не образуется, так как из-за достаточно большой концентрации
ионов NO3 критический потенциал сдвигается до более положи-
тельных значений, чем окислительно-восстановительный потен-
циал системы Fe2+/Fe3+. Другие анионы сдвигают критический
потенциал в том же направлении; эффективность их действия
падает в ряду ОН- > NO3 > SO1- > C1OL Увеличение содер-
жания в нержавеющих сталях хрома, никеля, молибдена и рения
также приводит к сдвигу потенциала в положительную сторону
и повышает устойчивость к питтингу. Примечательно, что значе-
312
Рис. 18.4. Активно-пассивный
элемент, ответственный за рост
питтинга на нержавеющей стали
в хлоридном растворе
ния критического потен-
циала питтингообразова-
ния указывают на боль-
шую склонность к питтин-
гу при О °C молибденсо-
держащей стали 18-8(мар-
ки 316) по сравнению с
аналогичной сталью без молибдена (марки 304). При комнатной
температуре наблюдается обратная картина [42].
Появление питтинга приводит к образованию активно-пассив-
ного элемента с разностью потенциалов 0,5—0,6 В. Большая
плотность тока в этом элементе отвечает высокой скорости корро-
зии в питтинге, являющемся анодом. В то же время участки сплава,
непосредственно прилегающие к питтингу, находятся при потен-
циалах ниже критического значения. При протекании тока ионы
С1“ поступают в питтинг, образуя концентрированные растворы
хлоридов железа (II), никеля и хрома (III). В результате их
гидролиза раствор в питтинге подкисляется (рис. 18.4). В области
накопления анодных продуктов коррозии нержавеющей стали 18-8
в 5 % растворе NaCl при плотности тока 200 А/м2 (0,02 А/см2)
измеренное значение pH = 1,5 [43].
Высокая концентрация ионов С1" и низкое значение pH под-
держивает питтинг в активном состоянии. В то же время высокая
плотность растворов, содержащих продукты коррозии, обуслов-
ливает их вытекание из питтинга под действием силы тяжести.
При контакте этих продуктов с поверхностью сплава пассивность
в этих местах нарушается. Это явление объясняет часто наблю-
даемую на практике форму питтинга, удлиненную в направлении
действия силы тяжести (течения продуктов коррозии). На пла-
стинке нержавеющей стали 18-8 после выдержки в морской воде
в течение 1 года была обнаружена узкая бороздка, протянувшаяся
на 6,35 см от начальной точки (рис. 18, 5, а). Возникновение корро-
зионных разрушений такого типа было воспроизведено в лабора-
торных условиях [43]. По поверхности образца стали 18-8, пол-
ностью погруженного в раствор FeCl3 и немного отклоненного
от вертикали, постоянно пропускали слабую струю концентри-
рованного раствора FeCl2. Через несколько часов под струей
раствора FeCl2 образовывалась глубокая канавка (рис. 18.5, Ь).
На поверхности железа подобная канавка не образуется, так как
на нем не возникает активно-пассивный элемент.
Рост питтинга прекращается только в том случае, если его
поверхность вновь пассивируется и потенциал становится равным
потенциалу поверхностей сплава, прилегающих к питтингу.
Посторонние анионы, такие как SOi", не оказывают существен-
313
Рис. 18.5. Бороздки при питтинге нержавеющей стали 18-8:
а — после выдержки образца 76X 127 мм в течение'года в морской воде гавани Бостона
(питтинг начался в щели между бакелитовым прутком и внутренней поверхностью от-
верстия); b — при пропускании в течение 4 ч слабой струи 50 % раствора FeCl* по поверх-
ности образца, погруженного в 10 % раствор FeClg
него влияния; с другой стороны, растворенный кислород и ионы-
пассиваторы! (например, NO3) при попадании в питтинг восстанав-
ливают пассивность. Возможность пассивации питтинга зависит
от таких факторов, как геометрия питтинга и скорость переме-
шивания раствора.
Коррозия в щелях подчиняется тем же закономерностям, что и
питтинговая коррозия. Чем выше электрическая проводимость
электролита и больше площадь катодной поверхности вне щели,
тем выше скорость растворения в щели, которая является анодом.
Инициация щелевой коррозии, однако, не связана с достижением
критического потенциала питтингообразования. Она зависит
только от факторов, влияющих на нарушение пассивности внутри
щели. Депассивация может произойти, например, из-за уменьше-
ния концентрации в щели растворенного кислорода вследствие
протекания незначительной общей коррозии сплава. Тогда обра-
зуется элемент дифференциальной аэрации, и в щели накапли-
ваются кислые продукты коррозии (в результате анодной реакции).
Такие изменения в составе электролита существенно способствуют
314
нарушению пассивности. Они приводят к возникновению еще боль-
шей разности потенциалов между активным металлом в щели
и пассивной поверхностью вне ее. Эти процессы сходны с проис-
ходящими в элементе, который образуется при питтинговой
коррозии. Согласно указанному механизму инициации щелевой
коррозии для ее протекания присутствие хлорид-ионов не обяза-
тельно. Это подтверждается тем фактом, что щелевая коррозия
имеет место не только в растворах хлоридов, но и сульфатов,
нитритов, ацетатов и т. д.
Для предотвращения щелевой коррозии с успехом используют
катодную защиту. С ее помощью прилегающий к щели сплав по-
ляризуют до стационарного потенциала активной (не запассиви-
рованной) поверхности сплава внутри щели. Это требование вы-
глядит более жестко по сравнению с мерами, необходимыми для
предупреждения питтинга, когда достаточно заполяризовать сплав
до потенциала ниже критического потенциала питтингообразова-
ния.
Предупреждению или уменьшению щелевой коррозии способ-
ствуют те компоненты сплава, которые помогают сохранить пас-
сивность при низкой концентрации в среде растворенного кисло-
рода и наличии кислых продуктов коррозии. К этой категории
относятся добавки молибдена к нержавеющей стали 18-8 (марка 316)
или добавки палладия к титану.
18.4.2. УМЕНЬШЕНИЕ ИЛИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ
ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ
Существуют четыре основных способа.,
1. Катодная защита поляризацией до потенциала ниже крити-
ческого потенциала питтингообразования. Для этого можно
применять приложенный извне ток, а также в хорошо проводя-
щих средах (например, морской воде) — защиту цинковыми,
железными или алюминиевыми протекторами [44]. Аустенитные
нержавеющие стали, применяемые для сварки малоуглеродистой
листовой стали, а также гребные винты из стали 18-8, установлен-
ные на судах из черной стали, не подвергаются питтингу.
2. Добавление посторонних анионов (например, ОН" или NO3)
в хлоридсодержащие среды.
3. Уменьшение концентрации кислорода в хлоридсодержащих
средах (например, растворах NaCl).
4. Обеспечение при эксплуатации возможно более низкой
температуры (для сталей марки 304 )*.
* В аэрированном 4 % растворе NaCl максимальная потеря массы при пит-
тинге наблюдается при 90 °C [44а]. Для предотвращения КРН и уменьшения
питтинга рабочие температуры в растворах NaCl следует поддерживать ниже
60—80 °C. — Примеч.. авт.
315
18.4.3. УМЕНЬШЕНИЕ ИЛИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ
ЩЕЛЕВОЙ КОРРОЗИИ
Существуют три основных способа.
1. Устранение щелей между металлами (или между металлами
и неметаллами). Периодическое удаление загрязняющих поверх-
ность пленок с помощью щелочных растворов и металлических
щеток или другими методами.
2. Устранение застойных зон. Обеспечение циркуляции, яере-
мешивания и аэрирования электролита, контактирующего с не-
ржавеющими сталями. Поддержание одинакового состава элек-
тролита на всех участках металлической поверхности.
3. Катодная защита. Наилучший эффект достигается при
поляризации до значения коррозионного потенциала активного
металла в щели. Достижение этого значения потенциала умень-
шает коррозию, но не сводит ее к нулю. В морской воде для изго-
товления жертвенных анодов успешно применяют железо, а также
еще менее благородные металлы [45].
18.5. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ
ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ И ВОДОРОДНОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ
НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
При наличии приложенного или остаточного растягивающего
напряжения нержавеющие стали в некоторых средах могут под-
вергаться транскристаллитному растрескиванию (рис. 18.6). Сжи-
мающие напряжения не опасны. Чем выше растягивающее на-
пряжение, тем короче время до разрушения. Хотя при малых
напряжениях время до разрушения может быть большим, прак-
тически не существует минимального напряжения, ниже которого
не происходит растрескивания при достаточно длительной вы-
держке металла в соответствующей агрессивной среде.
Коррозионные среды, вызывающие растрескивание, могут раз-
личаться для аустенитных, мартенситных и ферритных сталей.
Для аустенитных сталей основную опасность представляют ги-
дроксид- и хлорид-ионы. Кипящие концентрированные растворы
хлоридов, например FeCl2 или MgCl2, которые при гидролизе
дают слабокислые растворы, за несколько часов могут вызывать
растрескивание напряженных изделий большого сечения из
стали 18-8. Концентрированный раствор MgCl2, кипящий при
154 °C, применяют при ускоренных испытаниях. Наличие раство-
ренного кислорода в этих средах не является необходимым для
того, чтобы происходило растрескивание, однако его присутствие,
ускоряет разрушение. Аналогичное действие оказывают ионы-
окислители, например Fe3+. Питтинг не является обязательным
условием для инициации трещин. В растворах NaCl и аналогич-
ных нейтральных растворах растрескивание наблюдается только
в присутствии растворенного кислорода [46], причем количе-
ство С1“, необходимое, чтобы вызвать растрескивание, может быть
316
Рис. 18.6. Коррозионное растрескивание под напряжением нержавеющей стали
18-8 (марка 304) в слое изоляции из силиката кальция, содержащего 0,02—0,5 %
хлоридов, при 100 °C (Х250). Трещина в этой среде начинается в питтинге. Ви-
димость извилистого хода трещины создается из-за того, что в одной плоскости
оказалось множество несвязанных между собой трещин [47]
очень малым (рис. 18.7). На практике наблюдалось растрескива-
ние труб теплообменников из стали 18-8 при контакте с охлажда-
ющей водой, содержащей 25 мг/л ионов С1_ или меньше. Растре-
скивание также вызывалось небольшими количествами хлоридов,
содержащихся в изоляции из оксида магния, нанесенной на трубы
из нержавеющей стали [47]. В этих случаях, по-видимому, вна-
чале образуются небольшие питтинги, в которых в результате
переноса электролита концентрируются хлориды (см. рис. 18.4
и 18.6). Присутствие в питтингах концентрированных растворов
FeCla и хлоридов других металлов способствует зарождению
в них трещин. Питтинг в растворах NaCl образуется в присут-
ствии кислорода, поэтому наличие кислорода является необхо-
димым условием для протекания коррозионного растрескивания
под напряжением. Влияние кислорода сказывается также в том,
что только в его присутствии потенциал коррозии сдвигается до
значений более положительных, чем критический потенциал КРН.
В этом случае КРН может быть не связано с образованием пит-
тинга.
317
1000
Растрескивание
Нет растрескивания
0,01
0,1 1 10 100 1000
Концентрация СГ, мг/л
Рис. 18.7. Влияние соотношения между содержанием хлоридов и кислорода
в котловой воде на КРН аустенитной нержавеющей стали 18-8, находящейся
в паровой фазе и периодически смачиваемой водой с pH = 10,6, содержащей
50 мг/л POJ", при 242—260 °C. Продолжительность испытаний 1—30 дней; цифры
указывают число образцов [46]
В щелочных растворах растрескивание происходит при отно-
сительно высоких концентрациях ОН-, поэтому в щелочной кот-
ловой воде обычно не наблюдают растрескивания стали 18-8.
Однако оно может происходить над ватерлинией в зонах разбрыз-
гивания, где концентрация щелочей увеличивается вследствие
испарения воды. В таких случаях разрушения имеют место и при
отсутствии в щелочи растворенного кислорода [48]. Нет сведений,
указывающих, что транскристаллитное коррозионное растрески-
вание под напряжением может происходить в чистой воде или
чистом паре.
Напряженные безникелевые ферритные стали обычно не под-
вергаются растрескиванию в описанных выше хлоридных средах.
В отличие от аустенитных нержавеющих сталей их стойкость
вполне достаточна для успешного использования в растворах
хлоридов. Они (например, марка 430) стойки также в 55 % рас-
творе Ca(NO3)2, кипящем при 117 °C, и в 25 % растворе NaOH,
кипящем при 111 °C [49]. Холоднокатаный сплав Сг—Fe, содер-
жащий 18 % Сг и 0,003 % С, при наличии 1,5 % Ni становится
склонным к транскристаллитному КРН в кипящем при 130 °C
318
растворе MgCla. После часового отжига при 815 °C разрушается
только сталь с 2 % Ni, при большем или меньшем содержании
никеля сталь не растрескивается в течение 200 ч [50]. Эти ре-
зультаты подтверждают данные, полученные ранее Бондом и
Дандасом [51 ], согласно которым легирование ферритных не-
ржавеющих сталей небольшим количеством никеля увеличивает
их склонность к растрескиванию в растворах MgCla. Эти же
авторы показали, что опасность растрескивания возрастает при
введении в легированный молибденом (1—3 %) сплав более 0,4 %
Си. Присутствие в сплаве малых количеств молибдена усиливает
неблагоприятное действие добавок никеля. Влияние никеля от-
части объясняется его способностью сдвигать потенциал сплава.
Так, при содержании 1,5 % Ni и более потенциал холоднокатаной
стали становится положительнее критического значения и, как
следствие, наблюдается растрескивание стали. Для сплавов с бо-
лее низким содержанием никеля характерны потенциалы ниже
критического [50].
Мартенситные стали, если их подвергнуть термической обра-
ботке для повышения твердости, приобретают сильную склон-
ность к растрескиванию в слабо- и умереннокислых растворах.
Особенно это проявляется в присутствии сульфидов, соединений
мышьяка или продуктов окисления фосфора или селена. Специ-
фические свойства кислот не имеют существенного значения до
тех пор, пока процесс идет с выделением водорода. Эта ситуация
отличается от случая аустенитных сталей, которые разрушаются
исключительно в результате специфического действия анионов.
Катодная поляризация также не защищает мартенситные стали
от растрескивания, а ускоряет его. Все эти факты свидетель-
ствуют, что мартенситные стали в указанных условиях разру-
шаются не по механизму КРН, а в результате водородного рас-
трескивания (см. разд. 7.4). При катодной поляризации в морской
воде, особенно при высоких плотностях тока, более пластичные
ферритные стали подвергаются водородному вспучиванию, а не
растрескиванию. Аустенитные нержавеющие стали устойчивы
и к водородному вспучиванию, и к водородному растрескиванию.
Создание гальванической пары из мартенситной нержавеющей
стали и электроотрицательного металла также может приводить
к разрушениям в результате выделения водорода на катодной
поверхности стали. Подобные явления наблюдали при лабора-
торных испытаниях [52]. Как указывалось в разд. 7.4, на прак-
тике отмечали случаи разрушения судовых винтов из мартенсит-
ной нержавеющей стали. Эти винты самопроизвольно растрески-
вались вскоре после того, как их приводили в контакт с алюми-
нием в условиях прибрежной атмосферы. Аналогичным образом
вели себя винты из упрочненной мартенситной нержавеющей
стали, находившиеся в контакте со стальным корпусом корабля:
они разрушались вскоре после начала эксплуатации. Некоторые
марки аустенитных нержавеющих сталей 18-8, подвергнутые
319
холодной обработке, могут разрушаться в тех же условиях, что
и мартенситные стали [53, 54]. В этом случае сульфиды также
ускоряют разрушение, а так как сплав при холодной обработке
претерпевает фазовые превращения с образованием феррита, то
наблюдаемый эффект, по-видимому, является еще одним приме-
ром водородного растрескивания.
Мартенситные нержавеющие и дисперсионно-твердеющие стали,
термообработанные с целью получения предела текучести--^олее
1,24 МПа, самопроизвольно растрескиваются в атмосфере, соле-
вом тумане или при погружении в водные среды, даже если они
не находятся в контакте с другими металлами [55—58]. Лопасти
воздушного компрессора из мартенситной нержавеющей стали
[59 ] разрушались вдоль передней кромки, где были велики оста-
точные напряжения и конденсировалась влага. Для сверхпрочных
мартенситных нержавеющих сталей с 12 % Сг, которые находи-
лись в морской атмосфере под напряжением, составляющим 75 %
от предела текучести, срок службы не превышал 10 дней [60].
Приведенные данные получили разнообразные объяснения, однако
они убедительно доказывают, что сталь в указанных случаях
разрушается в результате или водородного растрескивания, или
КРН. При наличии в стали высоких напряжений, она может
растрескиваться в воде без внедрения водорода, который обра-
зуется при взаимодействии воды с металлом. По-видимому, в этом
случае вода непосредственно адсорбируется на поверхности и
уменьшает прочность металлических связей в степени, достаточ-
ной для зарождения трещин (адсорбционное растрескивание под
напряжением).
18.5.1. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Аустенитные нержавеющие стали, содержащие более 45 % Ni,
стойки к КРН в кипящем растворе MgCl2, а также, по-видимому,
и в других хлоридных растворах (рис. 18.8) [61 ]. Эделеану и
Сноуден отметили [48], что нержавеющие стали с высоким со-
держанием никеля более устойчивы к растрескиванию в щелочах.
Увеличение содержания никеля в аустенитных нержавеющих
сталях приводит к сдвигу в положительную сторону критического
потенциала КРН в растворе MgCl2, причем этот сдвиг значитель-
нее сдвига соответствующего коррозионного потенциала. Вслед-
ствие этого повышается стойкость сплава [62]. Когда содержание
никеля в сплаве достигает и превышает 45 %, его стойкость
к КРН перестает зависеть от окислительно-восстановительного
потенциала среды, а более важную роль начинают играть фак-
торы, определяемые не средой, а структурой сплава, такие как
вредное влияние дислокаций или уменьшение растворимости
азота внедрения.
В аустенитных нержавеющих сталях, стойких к превращениям
при холодной обработке (например, марки 310), азот более всего
способствует коррозионному растрескиванию под напряжением;
320
Рис. 18.8. КРН проволоки из сплава Сг—Fe—Ni (с 15—26 % Сг) в кипящем
42 % растворе MgCl2 [61 ]
введение углерода уменьшает склонность к этому виду коррозии
(рис. 18.9) *. Этот эффект обусловлен структурными изменениями,
а не сдвигом критического или коррозионного потенциала [62].
Введение стабилизирующих добавок (например, титана или нио-
бия), эффективно предотвращающих межкристаллитную коррозию,
не влияет существенно на склонность к КРН. Не оказывает воз-
действия и присутствие в стали 2—3 % Мо (например, в нержа-
веющей стали 316). На практике КРН аустенитных нержавеющих
сталей в хлоридных растворах не наблюдалось при температурах
* Ланг сообщил, что помимо азота вредное влияние на нержавеющую сталь
18-20 оказывает также присутствие в ней малых количеств Р, As, Sb, Bi, Ru и Al
[63а]. — Примеч. авт.
11 Улиг Г. Г., Реви Р. У.
321
(сплавы содержат 0,001—0,005 % С)
Массовое содержание С, %
(сплавы содержат 0,1 % N)
Рис. 18.9. Влияние содержания азота (а) и углерода (Ь) на КРН холоднокатаной
аустенитной нержавеющей стали с 19 % Сг и 20 % Ni в кипящем при 154 °C рас-
творе MgCl2 [63 ]
ниже 80 °C [64]*. По-видимому, это обусловлено только тем,
что при более низкой температуре существенно замедляется
диффузия атомов внедрения, участвующих в механизме растре-
скивания.
18.5.2. РАСТРЕСКИВАНИЕ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ
АУСТЕНИТНЫХ СПЛАВОВ В ПОЛИТИОНОВЫХ КИСЛОТАХ
Для некоторых видов нефтеочистительного оборудования из
нержавеющей стали 18-8, которое работает в области температур
выпадения карбидов, было установлено, что при наличии растя-
гивающих напряжений (и только в этом случае), сталь при оста-
* Область граничных температур лежит примерно в интервале 60—80 °C.
Это не противоречит полученным ранее данным Ацелло и Грина [64а], что нержа-
веющая сталь 18-8 подвергается КРН при комнатной температуре в сильно-
кислом растворе, содержащем 5М H2SO4 + 0,5М NaCl. С большой долей
уверенности можно утверждать, что разрушение в последнем случае происходит
по другому механизму. По нашему мнению, в сильных кислотах водородное
растрескивание напряженных сталей 18-8 может протекать вдоль плоскостей
скольжения, где имеет место превращение у-фазы в a-фазу. Именно a-фаза стали
18-8 (с объемно-центрированной кубической решеткой) подвержена водородному
растрескиванию. Нержавеющая сталь с 25 % Сг и 20 % Ni (марки 310) не претер-
певает заметных фазовых превращений при холодной обработке и относительно
стойка к водородному растрескиванию, но не стойка к КРН в кипящем растворе
MgCl2. См. [64Ь]. —Примеч. авт.
322
новках оборудования подвергается интенсивному межкристал-
литному растрескиванию. Это - явление связано с образованием
политионовых кислот (H2SxOe, где х — 3, 4, 5) при взаимо-
действии остающейся на поверхности оборудования пленки суль-
фида металла с влажным воздухом при комнатной температуре
[65, 661. Эти кислоты можно получить в лаборатории, пропу-
ская сероводород через воду, насыщенную SO2. Для понимания
механизма наблюдаемых разрушений следует учесть, что при
протекании коррозионных процессов эти кислоты легко катодно
восстанавливаются. В связи с этим политионовые кислоты дей-
ствуют в качестве катодного деполяризатора, который способ-
ствует растворению металла по границам зерен, обедненным
хромом. Еще одна форма влияния, возможно, заключается в том,
что продукты их катодного восстановления (H2S или аналогичные
соединения) стимулируют абсорбцию межузельного водорода спла-
вом, обедненным хромом. Под напряжением этот сплав, если он
имеет ферритную структуру, подвергается водородной коррозии
вдоль границ зерен. Аустенитный сплав в этих условиях устой-
чив. Показано, что наличие в морской воде более 2 мг/л серы
в виде Na2S либо продуктов катодного восстановления сульфи-
тов SOg“ или тиосульфатов S2O‘_ вызывает водородное растре-
скивание высокопрочных сталей с 0,77 % С, а та’кже ферритных
и мартенситных нержавеющих сталей [67]. Предполагают, что
и политионовые кислоты оказывают аналогичное действие.
Механизм разрушения связывали также с КРН, протекающим
в результате электрохимического растворения по активным уча-
сткам, которые возникают при создании напряжения в сплаве
[68]. Другой механизм может быть обусловлен развитием водо-
родного растрескивания вдоль границ зерен сенсибилизирован-
ного сплава. Разрушение в этом случае протекает в кислой среде,
так как она поставляет водород, необходимый для коррозионного
процесса. Кислая среда способствует также образованию молеку-
лярной формы H2S (а не HS- или S2~), которая является основной
каталитической примесью, стимулирующей абсорбцию сплавом
атомарного водорода. Показано, что водные растворы SO2 так же,
как и растворы политионовых кислот, вызывают межкристаллит-
ное растрескивание сенсибилизированной стали 18-8. Это объяс-
няется быстрым восстановлением SO2- на катодных участках
с образованием H2S или других аналогично действующих про-
дуктов восстановления. Ионы SO2- не способны к такому вос-
становлению, поэтому серная кислота вызывает растрескивание
в значительно меньшей степени.
Растрескивание в политионовых кислотах более всего выра-
жено в области потенциалов 0,04—0,34 В [68]. Эти значения
лежат выше потенциалов разряда ионов водорода и, как можно
было ожидать, исключают водородное растрескивание. Однако
в этом случае интересующие нас потенциалы следовало бы изме-
рять не на поверхности сплава, а в трещинах, где их значения
11*
323
могут быть намного более отрицательными. Для выяснения этого
и ряда других вопросов требуются дополнительные исследования.
На практике применение стабилизированных нержавеющих сталей
позволяет избежать межкристаллитного растрескивания описан-
ного выше типа.
18.5.3. СПОСОБЫ УМЕНЬШЕНИЯ ИЛИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ '
РАСТРЕСКИВАНИЯ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ
*1ч
1. Катодная защита. Критический потенциал нержавеющей
стали 18-8 в растворе MgCla при 130 °C равен —0,128 В. Контакт
напряженной стали 18-8 с никелевым электродом (Екор =
=0,18 В), имеющим небольшую площадь поверхности, предотвра-
щает растрескивание в этой среде и (при использовании пористого
никелевого покрытия) в воде, содержащей 50 мг/л С1~ при 300 °C
[69].
2. В кислых средах — удалять С1_; в нейтральных или слабо-
щелочных хлоридных средах — удалять растворенный кислород
и ионы-окислители. Добавлять посторонние ионы (например,
NO3, I-, ацетат-ионы).
3. Избегать высоких концентраций ОН-, так как высокая
концентрация щелочей, существующая изначально либо случайно
возникающая в щелях или в зонах усиленного испарения, при-
водит к разрушениям; вводить буферирующие ионы (например,
рог).
4. Применять сплавы, содержащие более 45 % Ni или сплавы
с пониженным содержанием азота (и других вредных примесей),
до возможно более низких значений «0,04 % N для нержаве-
ющей стали с 20 % Сг, 20 % Ni и 0,001 % С) (см. рис. 18.9).
5. Заменять аустенитные сплавы на ферритные (например,
марки 430 или низкоуглеродистую сталь с Сг и Мо — см. разд. 18.2).
Однако ферритные сплавы могут подвергаться водородному
охрупчиванию и вспучиванию в некоторых средах при контакте
G более электроотрицательными металлами.
6. Эксплуатировать стали при температурах ниже 60—80 °C.
18.5.4 СПОСОБЫ УМЕНЬШЕНИЯ ИЛИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ
РАСТРЕСКИВАНИЯ МАРТЕНСИТНЫХ ДИСПЕРСИОННО-ТВЕРДЕЮЩИХ
И ФЕРРИТНЫХ СТАЛЕЙ
1. При катодной защите избегать излишне больших значений
плотности тока.
2. Избегать контакта е более электроотрицательными метал-
лами .
3. При отпуске мартенситных или дисперсионно-твердеющих
сталей стремиться к возможно более низким значениям твердости.
В атмосферных условиях твердость должна быть HR 40. Не-
ржавеющие стали 410 и 420 проявляют максимальную склонность
к растрескиванию в солевом тумане и к водородному растрески-
324
ванию после отпуска в течение 2 ч при 425—550 °Cj минимальная
склонность к водородному растрескиванию наблюдается после
отпуска в течение 2 ч при 260 °C [561.
18.6. КОРРОЗИЯ нержавеющих сталей
ПРИ КОНТАКТЕ С ДРУГИМИ МЕТАЛЛАМИ
И СТОЙКОСТЬ К ОБЩЕЙ КОРРОЗИИ
Так как нержавеющие стали пассивны и имеют высокий поло-
жительный потенциал, то допустим их контакт с другими пассив-
ными или благородными металлами и сплавами: серебром, се-
ребряным припоем, никелем, сплавом Ni—Си с 70 % Ni, сплавом,
содержащим 76 % Ni, 16 % Сг и 7 % Fe, а также с алюминием
в средах, где он сохраняет, пассивность.
Как указывалось в разд. 18.4, нержавеющие стали лучше
всего применять в хорошо аэрированных средах, которые спо-
собствуют пассивации. Независимо от того, используют ли сплав
в контакте с химическими веществами или в атмосферных усло-
виях, его поверхность всегда следует поддерживать чистой —•
в противном случае начинающаяся коррозия в щелях может
привести к питтингу и неравномерной коррозии. Аустенитные
нержавеющие стали, которые при охлаждении слишком медленно
проходят область температур сенсибилизации, ржавеют в атмо-
сферных условиях.
Можно резюмировать, что нержавеющие стали
стойки в следующих условиях.
1. В азотной кислоте в широком интервале концентраций и
температур.
2. В очень разбавленной серной кислоте при аэрации при
комнатной температуре- при более высоких концентрациях (на-
пример, в 10 % растворах) и при температурах кипения, если
в качестве ингибиторов добавлены ионы Fe+3, Cu2+ или азотная
кислота [70]; при более низких температурах, если сталь леги-
рована небольшими количествами Cu, Pt или Pd (см. разд. 5.4)j
в холодной или горячей серной кислоте при анодной защите.
3. Во многих органических кислотах, включая почти все
пищевые кислоты и уксусную (но не кипящую ледяную уксусную
кислоту).
4. В сернистой кислоте (при отсутствии ионов SO2- и С1-)'.
5. В щелочах, за исключением случаев, когда сталь находится
под напряжением в горячих концентрированных щелочных рас-
творах.
6. В атмосфере. Стали 302 и 304 успешно применяют для
наружной архитектурной отделки зданий (например, зданий
компании «Крайслер» и «Эмпайр стейт билдинг» в Нью-Йорке).
Эти стали, а также сталь 430 используют для отделки автомо-
билей.
325
Нержавеющие стали не стойки в следующих
условиях.
1. В разбавленных и концентрированных растворах НС1,
НВг и HF, а также в растворах солей, которые гидролизуются
с образованием этих кислот.
2. В хлоридсодержащих окислительных средах (например,
растворах FeCl3, HgCl2, CuCl2 и NaOGl).
3. В морской воде, за исключением кратковременного иецоль-
зования или при катодной защите.
4. В растворах, применяемых в фотографии, особенно в фикса-
жах, которые содержат тиосульфаты (питтинговая коррозия).
5. В некоторых органических кислотах, включая щавелевую,
муравьиную и молочную.
6. При возникновении напряжений в аустенитных сталях
(например, марки 304) в водах, содержащих С1” и О2 при темпе-
ратурах выше 60—80 аС.
Глава 19
МЕДЬ И МЕДНЫЕ СПЛАВЫ
Ifl.1. МЕДЬ
Си2+ + 2ё —> Си, Е° = 0,337 В.
Медь анодно растворяется в большинстве водных сред
с образованием иона Си2+. Условия равновесия на поверхности
металла таковы, что реакция
Си + Си2+ =f± 2Си+
сильно смещена влево (см. в разд. «Задачи» задачу 1 к гл. 19).
Однако, если образуются комплексы, например между Си+ и С1~
в хлоридных растворах, то постоянное обеднение раствора ионом
Си+ вследствие образования СиС1г приводит к тому, что ион Си+
является основным продуктом растворения. Если процесс проте-
кает в отсутствие влаги, как, например, при окислении меди на
воздухе, при повышенных температурах, то образуется только
Си+, так как Си2О имеет более низкое давление диссоциации,
чем СиО — см. [1а, табл. 1 и 2 на стр. 622].
Медь широко используется, так как помимо высокой корро-
зионной стойкости она легко поддается механической обработке,
обладает очень высокой электро- и теплопроводностью, легко пая-
ется мягкими и твердыми припоями. В ряду напряжений она
положительна по отношению к водороду и термодинамически
устойчива к коррозии в воде и неокислительных кислотах, сво-
бодных от растворенного кислорода. В окислительных кислотах
326
Рис. 19.1. Продольное сечение образца конденсаторного сплава, подвергшегося
ударной коррозии в соленой воде (Х7; движение воды слева направо)
или в аэрированных растворах, содержащих ионы, которые
образуют комплексы с медью (например, CN”, NHJ), может на-
блюдаться значительная коррозия. Для меди характерна также
коррозия в быстро движущейся воде или водных растворах, кото-
рая носит название ударной коррозии (рис. 19.1). Ее скорость
возрастает с увеличением концентрации растворенного кислорода.
В обескислороженной быстро движущейся воде, по крайней мере
вплоть до скорости движения 7,5 м/с, ударная коррозия не-
значительна. В аэрированной воде коррозия усиливается с ростом
концентрации С1_ и уменьшением pH [1 ]. Свободная от кислорода
медь с высокой электрической проводимостью, а также электро-
литически рафинированная медь практически стойки к корро-
зионному растрескиванию под напряжением (КРН). Однако рас-
кисленная фосфором медь, содержащая всего 0,004 % Р, под-
вержена этому виду разрушений [2].
Медь устойчива в морской воде. В умеренной климатической
зоне скорость коррозии составляет 0,5—1 г/(м2-сут) в спокойной
воде и несколько выше в движущейся. В тропическом климате
скорость коррозии увеличивается в 1,5—2 раза. Медь — один из
немногих металлов, которые не обрастают морскими организмами,
потому что в результате обычной коррозии вблизи поверхности
металла достигается губительная для них концентрация ионов
меди.
В морской и пресной водах коррозионная стойкость зависит
от присутствия, на поверхности металла оксидных пленок, через
которые должен диффундировать кислород, чтобы могла продол-
жаться коррозия. Установлено, что в дистиллированной воде при
комнатной температуре на меди образуется оксидная пленка,
состоящая из смеси Си2О и СиО [3, 4 ]. Освещение видимым светом
заметно замедляет скорость образования оксидов [3]. Пленка
легко разрушается быстро движущейся водой, а также раство-
ряется угольной и органическими кислотами, которые присут-
ствуют в некоторых пресных водах или грунтах. В результате
скорость коррозии заметно возрастает. Например, в Мичигане
при смягчении горячей воды цеолитами с образованием значи-
тельных количеств NaHCOs сквозная коррозия медных водяных
труб наблюдалась через 6—30 месяцев эксплуатации [5]. Та же
самая, но несмягченная вода почти не проявляла коррозионной
327
активности, так как на поверхности трубы образовывалась защит-
ная пленка СаСО3, содержащая небольшое количество силиката.
В некоторых районах штата Нью-Джерси при использовании мед-
ных трубопроводов для подачи в дома колодезной воды тонкие
сквозные отверстия в трубах появлялись через 10 лет [6].
Даже если скорость коррозии медных труб не слишком вы-
сока и они эксплуатируются достаточно долгое время, то про-
дукты коррозии меди и медных сплавов, которые образуются'-при
наличии в воде угольной и других кислот, могут вызывать окра-
шивание сантехнического оборудования. При контакте с такой
водой усиливается коррозия железа, оцинкованной стали и алю-
миния. Это связано с протеканием реакции замещения, при ко-
торой металлическая медь осаждается на основном металле и
образуются многочисленные небольшие гальванические элементы.
При обработке кислых вод или вод с отрицательным значением
индекса насыщения известью или силикатом натрия скорость
коррозии падает до достаточно низких значений, чтобы прекра-
тилось окрашивание и усиление коррозии других металлов, за
исключением алюминия. Он чувствителен к присутствию в рас-
творе чрезвычайно малых количеств ионов Си2+, и обычная обра-
ботка воды не способна уменьшить содержание этих ионов до
безопасного уровня. Ввиду токсичности растворенной меди служба
здравоохранения США установила значение ее предельно допу-
стимой концентрации в питьевой воде, равное 1 мг/л [7].
Для предотвращения вредного влияния загрязнения воды
ионами Си2+ можно применять медные трубы, внутренняя поверх-
ность которых покрыта оловом (из так называемой луженой
меди). Оловянное покрытие не должно иметь пор, чтобы избежать
усиления коррозии меди на незащищенных участках из-за дей-
ствия олова (или интерметаллических соединений медь—олово),
которое является катодом по отношению к меди.
Медные трубопроводы обычно вполне пригодны для подачи
морской, а также мягкой и жесткой пресной воды, как горячей,
так и холодной. Однако нужно учитывать, что помимо описанных
выше коррозионных явлений в воде с достаточно высокой элек-
тропроводимостью может наблюдаться питтинговая коррозия,
которая связана с отложением на поверхности меди загрязнений
или продуктов коррозии из других частей системы. При этом
образуются элементы дифференциальной аэрации. Их действие
в некоторых случаях усиливается турбулентным потоком, кото-
рый вызывает ударную коррозию. Совокупность этих коррозион-
ных явлений иногда называют коррозией под осадком. Периодиче-
ская очистка трубопроводов обычно предотвращает коррозию
такого рода.
Тем не менее, даже на свободной от осадков поверхности меди
может возникать питтинг: в водах определенного состава или как
следствие определенного метода изготовления труб. Кэмпбелл
[8] разделил агрессивные по отношению к меди пресные воды
328
на две категории и предложил методику испытаний, с помощью
которой можно,определить, вызывает ли вода образование пит-
тинга. К первой категории относят мягкие воды, с низким содер-
жанием солей марганца. Кэмпбелл показал, что в этих водах
питтинг обычно наблюдается в наиболее горячих частях системы.
Продуктами коррозии внутри питтинга являются оксид меди (I)
и небольшое количество хлоридов. Отложения вокруг питтингов,
вероятно, содержат основной сульфат меди, а поверхность трубы
покрыта черным налетом, который богат оксидом марганца.
Во вторую категорию входят жесткие и умеренно жесткие воды.
В них питтинг обычно возникает в холодных частях системы.
Внутри питтингов в этих случаях содержится больше хлорида
меди, по сравнению с питтингом в мягкой воде, а отложения
вокруг питтинга состоят преимущественно из карбоната
меди.
Окружающая поверхность покрыта в основном зеленоватым
слоем СаСО3, под которым находится пленка углерода, облада-
ющая ярко выраженными катодными свойствами по отношению
к меди [9]; иногда присутствует также стекловидный подслой
Си2О. Пленка углерода образуется вследствие частичной карбони-
зации остаточной смазки, применяемой при протяжке трубы, или
же из смолистых и пековых наполнителей, используемых при
холодном сгибании труб. Стекловидный о'ксид меди образуется
в результате- отклонения от нормального режима отжига при
изготовлении трубы. При отсутствии углерода или стекловидного
Си2О питтинг в жесткой воде возникает редко. Маттесон и Фре-
дрикссон [10] отмечают, что питтинговая коррозия меди в горячих
водах протекает преимущественно при pH = 7,4 и меньше;
массовое отношение HCO3/SO4" должно быть менее 1; ионы SO<"
оказывают большее разрушающее действие, чем ионы С1~.
Некоторые воды, в которых можно было бы ожидать появле-
ния питтинга вследствие действия перечисленных выше факторов,
оказываются некоррозионноактивными. По-видимому, они содер-
жат естественный органический ингибитор коррозии. Присутствие
его характерно для поверхностных вод, но его нет в воде из глу-
боких колодцев и скважин и в осветленной воде', обработанной
химическими флокулянтами. Исследованы многие свойства ин-
гибитора [11], однако точно его природа не установлена.
Медные баки для горячей воды иногда защищают от питтинга
с помощью алюминиевых протекторов. Особенно этот способ
распространен в некоторых районах Великобритании [12].
Суммируя, можно сказать, что медь стойка в следу-
ющих условиях.
1. В морской воде.
2. В пресных водах, горячих и холодных. Медь особенно под-
ходит для подачи мягких аэрированных вод с низким содержанием
угольной и других кислот.
329
3. В деаэрированных горячих и холодных разбавленных раство-
рах H2SO4, Н3РО4, уксусной кислоты и других неокислительных
кислот.
4. В атмосфере.
5. При контакте с галогенами в определенных условиях *.
Медь не стойка в следующих условиях.
1. В окислительных кислотах (например, HNO3), горячей
концентрированной H2SO4 и аэрированных неокислительных^кис-
лотах (включая угольную).
2. В NH4OH (содержащем О2), так как образуется комплекс-
ный ион Cu(NH3)4+- Амины также агрессивны по отношению
к меди—они вызывают КРН медных сплавов, чувствительных
к этому виду коррозии.
3. В быстро движущихся аэрированных водах и водных рас-
творах. В агрессивных водах (с высоким содержанием О2 и СО2
и низким — Са2+ и Mg2+) скорость воды необходимо поддерживать
ниже 1,2 м/с [5, 14]; в менее активных водах при <65 °C скорость
должна быть ниже 2,4 м/с.
4. В растворах окислительных солей тяжелых металлов, на-
пример, FeCl3 и Fe2(SO4)3.
5. В сероводороде, сере и некоторых соединениях серы.
19.2. МЕДНЫЕ СПЛАВЫ
Оловянистые бронзы представляют собой сплавы медь—олово,
отличающиеся высокой прочностью. Сплавы, содержащие более
5 % Sn, особо устойчивы к ударной коррозии. По сравнению с медью
сплавы медь—кремний, содержащие 1,5—4 % Si, имеют лучшие
физические свойства и идентичны по стойкости к общей коррозии.
При содержании «1 % Si стойкость сплавов к КРН недостаточна,
но у сплава с 4 % Si она становится вполне удовлетворительной
[2]. Проведенные в Панаме испытания в морской воде показали,
что наиболее стойкими из всех медных сплавов является сплав
А1—Си с 5 % А1. Потеря массы этого сплава при испытаниях
в течение 16 лет составила 20 % от соответствующей потери
меди [15].
19.2.1. СПЛАВЫ МЕДЬ—ЦИНК (ЛАТУНИ)
Медно-цинковые сплавы имеют лучшие, чем медь, физические
свойства и обладают большей стойкостью к ударной коррозии.
Поэтому трубы конденсаторов преимущественно изготавливают
не из меди, а из латуни. Коррозионное разрушение латуней
обычно происходит вследствие обесцинкования, питтинга или
КРН. Склонность латуней к коррозии такого рода, за исключе-
* С F2 ниже «400 °C, с сухим HF ниже «600 °C, с сухим С12 ниже 150 °C,
с сухим Вг2 при 25 °C, с 12 ниже 375 °C [13]. — Примеч. авт.
330
401—
Высокая'
Сильная
Низкая
Скорость-—к
обесцинкования
Склонность-—к.
к КРН
30
а?
с
N
Скорость
ударной
коррозии
Низкая
Не наблю-
дается
Слабая
Стоек
Высокая
%
8 15
о
о
0
Рис. 19.2. Влияние содержания цинка на склонность латуней к обесцинкованию,
КРН и ударной коррозии
нием питтинга, зависит от содержания цинка (рис. 19.2)'. Пит-
тинг обычно обусловлен появлением элементов дифференциальной
аэрации или быстро движущейся водой. Его, как правило, можно
избежать, постоянно поддерживая чистой поверхность латуней
и не допуская высоких скоростей движения воды, а также выби-
рая такую конструкцию изделий, которая не способствует удар-
ной коррозии.
КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ- В зави-
симости от содержания цинка латуни носят разные названия.
Сплав Zn—Си с 40% Zn, мюнц-металл (а-,р-латуни) приме-
няют преимущественно в конденсаторных системах, в которых
в качестве охлаждающей среды используют пресную воду (на-
пример, воду Великих озер). Морская латунь имеет близкий
состав, но содержит еще 1 % Sn. Марганцовистая бронза также
аналогична по составу, но дополнительно содержит по 1 % Sn,
Fe и Pb. Помимо прочего, ее используют для изготовления греб-
ных винтов. Обесцинкование гребных винтов из марганцовистой
бронзы в морской воде в какой-то степени предотвращается ка-
тодной защитой при контакте винтов со стальным корпусом судна.
Желтая (обычная) латунь, сплав Zn—Си с 30 % Zn, нашла
широкое применение благодаря тому, что легко подвергается ме-
ханической обработке и обладает хорошими литейными свойствами.
Сплав постепенно обесцинковывается в морской воде и мягких
пресных водах. Склонность к этому процессу уменьшают добав-
кой 1 % Sn, а получаемый при этом сплав называют адмиралтей-
ским металлом или адмиралтейской латунью. Добавление не-
331
Рис. 19.3. «Пробковые» коррозионные поражения при обесцинковании латунной
трубы (в натуральную величину)
больших количеств мышьяка, сурьмы или фосфора еще больше
замедляет процесс обесцинкования. Содержащий эти добавки
сплав, называемый ингибированным адмиралтейским металлом,
Применяют для конденсаторов, работающих на морской или
пресной воде.
Томпак, сплав Zn—Си с 15 % Zn, относительно стоек к обес-
цинкованию, но более чувствителен к ударной коррозии, чем
желтая латунь.
ОБЕСЦИНКОВАНИЕ. Определение процесса обесцинкова-
ния было дано в разд. 2.4. На латунях это явление может носить
локальный характер (пробковидные разрушения) (рис. 19.3)
или протекать равномерно по всей поверхности (коррозионное
расслаивание) (рис. 19.4). Латунь, подверженная коррозионному
расслаиванию, сохраняет некоторую прочность, но не обладает
пластичностью. Обесцинкование водопровода, сопровождающееся
расслаиванием, может при резком подъеме давления привести
к разрыву трубы; при пробковидном обесцинковании пробка
прокорродировавшего сплава может быть выбита с образованием
сквозного отверстия. Поверхность обесцинкованных участков
пористая, поэтому наружная поверхность пробок может быть
покрыта продуктами коррозии и твердыми отложениями, образо-
вавшимися при испарении воды.
Обесцинкованию способствуют 1) высокая температура, 2) не-
подвижность растворов, особенно в случае кислых сред, 3) обра-
зование пористых неорганических осадков. Латуни, содержащие
15 % Zn и менее, обычно не подвергаются обесцинкованию. Выше
также отмечалось, что обесцинкование так называемых а-латуней
(до 40 % Zn) можно уменьшить, введя в сплав олово и несколько
сотых процента мышьяка, сурьмы или фосфора.
Ингибированная адмиралтейская латунь устойчива к обесцин-
кованию. Однако при возникновении в трубках теплообменников
332
Рис. 19.4. Расслаивание при обесцинковании латунных болтов (в натуральную
величину)
условий, при которых образуются термогальванические пары,
состоящие из отдельных перегретых участков и примыкающих
к ним более холодных, коррозия такого типа может наблюдаться
в зонах перегрева. Она ослабляется при использовании ингибиро-
333
ванной воды или воды, образующей накипь (с положительным
индексом насыщения) 116].
Механизм обесцинкования не получил еще удовлетворитель-
ного объяснения. Имеются две точки зрения. Первая предпола-
гает, что первоначально протекает коррозия всего сплава, а затем
медь осаждается на поверхности из раствора с образованием по-
ристого внешнего слоя. Согласно второй, цинк, диффундируя
к поверхности сплава, преимущественно растворяется; при-адом
поверхностный слой обогащается медью. Каждую из этих гипотез
можно успешно применить для объяснения явлений, наблюда-
ющихся в определенных случаях обесцинкования. Однако накоп-
ленные факты свидетельствуют, что второй механизм применим
намного чаще. Пикеринг и Вагнер [17, 18] предположили, что
объемная диффузия цинка происходит вследствие образования
поверхностных вакансий, в частности двойных. Они образуются
в результате анодного растворения, а затем диффундируют при
комнатной температуре в глубь сплава (коэффициент диффузии для
дивакансий в меди при 25 °C О = 1,3-10'12 см2/с) [17], запол-
няясь преимущественно атомами цинка и создавая градиент кон-
центраций цинка. Данные рентгеновских исследований обесцин-
кованных слоев е-латуни (сплав Zn—Си с 86 ат. % Zn) и у-латуни
(сплав Zn—Си с 65 ат. % Zn) показали, что в обедненном сплаве
происходит взаимная диффузия цинка и меди. При этом обра-
зуются новые фазы с большим содержанием меди (например,
а-латунь), и изменение состава в этих фазах всегда идет в сто-
рону увеличения содержания меди. Как отмечалось ранее, ана-
логичные закономерности наблюдаются в системе сплавов золото—
медь, коррозия которых идет преимущественно за счет растворе-
ния меди. Растворения золота из этих сплавов не обнаруживают.
В результате коррозии на поверхности возникает остаточный
пористый слой сплава или чистого золота. Скопления двойников,
часто наблюдаемые в' полностью или частично обесцинкованных
слоях латуни, также свидетельствуют в пользу механизма, свя-
занного с объемной диффузией [19]. Это предположение встречает
ряд возражений [20], однако данные рентгеноструктурного ана-
лиза обедненных цинком слоев невозможно удовлетворительно
объяснить, исходя из концепции повторного осаждения меди.
Хотя предложен ряд объяснений ингибирующего действия мышь-
яка, сурьмы или фосфора на обесцинкование а-латуни (но не
0-латуни), механизм этого явления нельзя считать полностью
установленным.
КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ ПОД НАПРЯЖЕ-
НИЕМ. ct-Латунь, находящаяся под действием приложенного
извне или остаточного напряжения, при контакте со следами
аммиака и его производными (аминами) в присутствии кислорода
(или другого деполяризатора) и влаги растрескивается обычно по
границам зерен (межкристаллитно) (рис. 19.5). Растрескивание
по зернам (транскристаллитное) может происходить в специфиче-
334
Рис. 19.5. Межкристаллитное КРН латуни; (Х75; после экспонирования образца
в течение 1г)
ских растворах и в случае, если сплав подвергся значительной
пластической деформации.
В одной из работ оба вида растрескивания были названы пер-
воначально сезонным растрескиванием по сходству возникающих
коррозионных трещин в металлических прутках с трещинами
в высушенной древесине. В Англии происхождение этого термина
связывают с наблюдениями, сделанными много лет тому назад
в Индии, согласно которым при длительном хранении латунных
патронных, гильз они особенно сильно растрескивались в сезон
муссонных дождей.
Следы оксидов азота также могут вызывать КРН, очевидно,
вследствие того, что эти оксиды при взаимодействии с металлом
образуют на поверхности латуни соли аммония. Как результат
такого воздействия можно рассматривать преждевременное раз-
335
рушение кронштейнов их желтой латуни в увлажняющей камере
воздушного кондиционера [21]. Воздух проходил через электро-
статический пылеосадитель, в поле высокого напряжения кото-
рого образовывались следы оксидов азота. Накапливавшиеся
вследствие этого на поверхности латуни продукты коррозии, по
данным анализов, в значительной степени состояли из NH^,
что и способствовало межкристаллитному растрескиванию напря-
женных кронштейнов. Аналогичное растрескивание напряженной
латуни можно воспроизвести в лабораторных условиях, если
в течение нескольких дней осуществлять искровой разряд в воз-
духе с относительной влажностью 100 %.
Сходными причинами объясняется коррозионное растрескива-
ние после 2-летней эксплуатации некоторых частей оборудования
Центральной телефонной станции Лос-Анджелеса, выполненных
из медного сплава с 12 % Ni и 23 % Zn (никелевой латуни) [22].
Загрязненный воздух Лос-Анджелеса содержит повышенные кон-
центрации оксидов азота и взвешенных нитратов; последние осе-
дают в виде пыли, в том числе и на латунные элементы оборудова-
ния. Подобные разрушения куда реже встречаются в Нью-Йорке,
где в воздухе не только меньше нитратов, чем в Лос-Анджелесе,
но и присутствует также значительно больше частиц сульфатов.
Это указывает на ингибирующее действие сульфатов.
По наблюдениям Маттесона [231, латунь Zn—Си с 37 % Zn
в 1 М. растворе NH3 + NHJ с добавкой 0,05 М CuSO4 быстрее
всего растрескивается при pH = 7,3. Время до разрушения не-
сколько увеличивается при возрастании pH и значительно воз-
растает при уменьшении pH. Джонсон и Лея [24] сообщили
о КРН латуни в щелочных лимоннокислых и виннокислых рас-
творах при значениях pH, при которых происходит образование
комплексов.
На рис. 19.6 представлены данные по влиянию приложенного
потенциала на КРН латуни с 37 % Zn в растворе, аналогичном
тому, который был использован Маттесоном [23]. Критический
потенциал, ниже которого не происходит растрескивания, состав-
ляет 0,095 В. Так как соответствующий коррозионный потенциал
равен 0,26 В, то уже при простом погружении латуни в раствор
начинается самопроизвольное КРН. Подобные разрушения на-
блюдают также при замещении ионов Си2* в растворе на ионы Cd2*
или Со2*, однако это происходит при более положительных по-
тенциалах. В отсутствие аммонийных комплексов других метал-
лов самопроизвольное растрескивание идет, когда в испытатель-
ном растворе ион Си2* содержится в количестве 0,003 моль/кг
и более. Введение в испытательный раствор Маттесона NaBr
(>0,005 моль/кг) или NaCl (>0,04 моль/кг) замедляет самопро-
извольное растрескивание. Указанные явления связывают со
сдвигом потенциала под действием ионов Си2*, Вг_ или С1"; при
отсутствии растрескивания значение коррозионного потенциала
во всех случаях лежит отрицательнее критического.
336
Рис. 19.6. Влияние приложенного потенциала на время до разрушения латуни
(Zn—Си) с 37 % Zn в 1 т растворе (NH4)2SO4, содержащем 0,05 моль/кг добавок
CuSO4, CdSO4 и CoSO4; pH = 6,5, комнатная температура [25]:
• — CuSO4; □ — CdSO4; Д — CoS04
Отожженные латуни, если к ним не приложено высокое растя-
гивающее напряжение, не подвергаются коррозионному растрес-
киванию. Чтобы проверить, являются ли остаточные напряжения
в холоднообработанной латуни'достаточными для стимулирования
КРН в аммиачной атмосфере, металл погружают в рабтвор, кото-
рый содержит 100 г нитрита ртути (I) Hg2(NO3)2 и 13 мл HNOS
(плотность 1,42) в литре воды. Выделяющаяся ртуть внедряется
вдоль границ зерен напряженного сплава. Если трещины не
появляются в течение 15 мин, можно считать, что в сплаве отсут-
ствуют опасные напряжения.
В настоящее время не известны легирующие добавки, неболь-
шие количества которых обеспечивали бы стойкость латуней к та-
кого рода разрушениям. Латуни с низким содержанием цинка
более стойки, чем с высоким.
337
В латунях с высоким (45—50 %) содержанием цинка и име-
ющих так называемую 0- или (0 + у)-структуру КРН происхо-
дит по зернам (транскристаллитно), и, в отличие от а-латуней,
чтобы вызвать такое разрушение, достаточно лишь присутствия
влаги [26].
Механизм КРН латуней был предметом многих исследований.
Сплавы высокой чистоты и монокристаллы а-латуни также рас-
трескиваются под напряжением в атмосфере NH3 [271. Вчпод-
тверждение электрохимического механизма показано, что в рас-
творах NH4OH потенциалы границ зерен поли кристаллической
латуни имеют более отрицательные значения, чем сами зерна.
В растворах FeCl3, где коррозионное растрескивание не происхо-
дит, не наблюдается и подобного распределения потенциала [28].
Согласно другой точке зрения, на латуни образуется хрупкая
оксидная пленка, которая под напряжением постоянно растре-
скивается, а обнажившийся подлежащий металл подвергается
дальнейшему окислению [29, 30]. Возможно также, что струк-
турные дефекты в области границ зерен напряженных медных
сплавов способствуют адсорбции комплексов ионов меди с после-
дующим ослаблением металлических связей (растрескивание под
действием адсорбции). В соответствии с этим предположением,
ионы Вг_ и С1_ действуют как ингибиторы, вытесняя с поверх-
ности комплекс металла (конкурирующая адсорбция).
Имеются доказательства, что при пластической деформации
атомы цинка концентрируются преимущественно у границ зерен.
Различия в составе приводят к электрохимическому взаимодей-
ствию таких участков с зернами. По этой причине в ряде агрес-
сивных сред небольшая межкристаллитная коррозия может про-
исходить и без приложенного напряжения. Однако участки пла-
стической деформации при определенных значениях потенциала
могут способствовать адсорбции комплексных ионов аммония, что
в свою очередь приводит к быстрому образованию трещин. Ана-
логичный эффект может наблюдаться и вдоль линий скольжения
(транскристаллитное растрескивание). По-видимому, выделение
цинка на границах зерен является существенной причиной наблю-
даемой межкристаллитной коррозии латуней; в то же время на-
личие структурных дефектов в области границ зерен или линий
скольжения играет большую роль в протекании КРН. Следова-
тельно, разрушение медных сплавов в результате растрескивания
наблюдается не только в сплавах меди с цинком, но также и со
множеством других элементов, например кремнием, никелем,
сурьмой, мышьяком, алюминием, фосфором [2 ] и бериллием [31].
Существуют четыре основных способа уменьшения до минимума
или устранения склонности латуней к КРН.
I. Снятие напряжений термической обработкой. Для латуни
Zn—Си с 30 % Zn рекомендуется нагрев при 350 °C в течение 1 ч,
однако при этом происходит рекристаллизация и некоторое
уменьшение прочности сплава. По некоторым данным, термиче-
338
ская обработка при 300 °C повышает стойкость к растрескиванию
без существенного ухудшения физических свойств [32].
2. Предотвращение контакта с аммиаком (или кислородом
и другими деполяризаторами в присутствии аммиака). Отсутствие
влияния NH3 трудно гарантировать, так как уже следы его вызы-
вают растрескивание. Пластмассы, содержащие следы аминов
или разлагающиеся с их образованием, оказывают постоянное
разрушающее воздействие на неотожженную латунь. Содержащие
удобрения стоки с сельскохозяйственных угодий и воздух над
удобренными почвами также вызывают растрескивание латуни.
В то же время трубки латунных конденсаторов не растрескиваются
при контакте с конденсатом котловой воды, содержащим NH3,
так как концентрация кислорода в нем очень мала.
3. Катодная защита. Катодная защита за счет сдвига потен-
циала ниже критического обеспечивается или с помощью нало-
женного извне тока или применением покрытия протекторного
действия (например, цинкового).
4. Применение сероводорода в качестве ингибитора [331.
Защитный эффект, вероятно, отчасти заключается в связывании
имеющегося свободного кислорода.
19.2.2. СПЛАВЫ ДЛЯ ТРУБ КОНДЕНСАТОРОВ.
МЕДНО-НИКЕЛЕВЫЕ СПЛАВЫ
В пресных водах часто применяют медь, мюнц-металл и адми-
ралтейскую латунь (ингибированную). В солоноватой или мор-
ской воде используют адмиралтейскую латунь, медно-никелевые
сплавы, содержащие 10—30 % Ni, и алюминиевую латунь (22 %
Zn, 76 % Си, 2 % А1, 0,04 % As). В загрязненных водах медно-
никелевые сплавы предпочтительнее алюминиевой латуни, так
как последняя подвержена питтинговой коррозии. Питтинг на
алюминиевой латуни может также наблюдаться в незагрязненной,
но неподвижной морской воде.
В быстродвижущихся водах алюминиевая латунь более стойка
к ударной коррозии, чем адмиралтейский металл. Медно-никелевые
сплавы обладают особо высокой стойкостью в быстро движущейся
морской воде, если они содержат небольшие количества железа
и, в некоторых случаях, марганца. Для медно-никелевого сплава
с 10 % Ni оптимальное содержание Fe составляет 1,0—1,75 %
при максимальном содержании Мп 0,75 %. Для аналогичного
по составу сплава с 30 % Ni количество легирующей добавки
железа обычно меньше (например, 0,40—0,70 % Fe при макси-
мальном содержании Мп 1 %) [341. Известно, что присутствие
в воде железа в виде продуктов коррозии или специально добав-
ленных солей железа (II) приводит к формированию на поверх-
ности конденсаторных труб дополнительных защитных пленок.
В связи с этим предполагают, что благотворное влияние легиру-
ющей добавки железа на стойкость медно-никелевых сплавов
339
также является результатом участия железа в образовании за-
щитных пленок.
Склонность сплавов Си—Ni к коррозии увеличивается в аэри-
рованной, загрязненной сульфидами морской воде. Показано,
что сульфиды мешают образованию обычной защитной пленки
оксидов [35].
Существенно, что сплав Ni—Си с 30 % Ni относительно более
стоек к коррозионному растрескиванию под напряжением по
сравнению с аналогичными сплавами, содержащими 10—20 % Ni,
или латунями Zn—Си с 30 % Zn. Подробное обсуждение поведе-
ния медно-никелевых сплавов (особенно о 10 % Ni) в морской
воде проведено Стюартом и Ла Кэ [36].
Глава 20
АЛЮМИНИЙ И МАГНИЙ
20.1. АЛЮМИНИЙ
А13+ + Зё —► Al; Е3 = —1,7 В.
Имеются данные [1], что при анодном растворении алю-
миния первоначально образуются как ионы А13+, так и А1+. Затем
одновалентные ионы восстанавливают воду и переходят в трех-
валентные:
А1+ + 2Н2О —> А13+ + Н2 + 2ОН-.
Поэтому при анодировании алюминия (см. разд. 14.4J, целью
которого является формирование утолщенной покровной оксид-
ной пленки, водород выделяется как на аноде, так и на катоде.
Некоторые исследователи рассматривают также выделение во-
дорода на аноде как следствие усиленной локальной коррозии при
анодном растворении.
Алюминий — легкий металл (плотность 2,71 -103 кг/м3)’, обла-
дающий высокой коррозионной стойкостью в атмосфере и многих
водных средах. Это сочетается в нем с хорошей электро- и тепло-
проводностью. Он очень электроотрицателен в ряду напряжений,
но пассивируется при контакте с водой. Хотя растворенный
в воде кислород повышает коррозионную стойкость алюминия, его
присутствие не является обязательным для наступления пассив-
ности. Следовательно, Фладе-потенциал алюминия отрицательнее
потенциала водородного электрода. Считается, что пассивиру-
ющая пленка на алюминии состоит из оксида алюминия, толщину
ее, если окисление происходило на воздухе, оценивают в 2—
10 нм (20—100 А). Коррозионное поведение алюминия зависит
даже от малых количеств - примесей в металле, причем все эти
примеси, за исключением магния, являются по отношению к алю-
340
Состав некоторых обрабатываемых алюминиевых сплавов [1а] *
Таблица 20.1
Марка •• Максимально допустимое содержание, % (см.**)
Si Fe Сп Мп Mg Ст Zn TI
1100 1,0 (Si + Fe) — 0,05—0,20 — — — 0,10 —
2017 0,2—0,8 0,70 3,5—4,5 0,40—1,0 0,40—0,8 0,10 0,25 0,15
2024 0,50 0,50 3,8—4,9 0,30—0,9 1,2—1,8 0,10 0,25 0,15
3003 0,60 0,70 0,05—0,20 1,0—1,5 — —в 0,10 —
3004 0,30 0,70 0,25 1,0—1,5 0,8—1,3 0,25 —
5050 0,40 0,70 0,20 0,10 1,1—1,8 0,10 0,25
5052 0,25 0,40 0,10 0,10 2,2—2,8 0,15—0,35 0,10
5056 0,30 0,40 0,10 0,05—0,20 4,5—5,6 0,05—0,20 0,10
6053 См. 0,35 0,10 — 1,1—1,4 0,15—0,35 0 10 —
6061 0,40—0,8 0,70 0,15—0,40 0,15 0,8—1,2 0,04—0,35 0,25 0,15
6063 0,20—0,6 0,35 0,10 0,10 0,45—0,9 0,10 0,10 0,10
7072 0,7 (Si + Fe) — 0,10 0,10 0,10 — 0,8—1,3 —
7075 0,40 0,50 1,2—2,0 0,30 2,1—2,9 0,18—0,28 5,1—6,1 0,20
* В [1а] приведена более полная сводка данных.
* * За исключением случаев, когда приведены допустимые интервалы концентраций.
• * Первая цифра указывает основной легирующий элемент сплава: 1 — >99,00 % А1; 2 — Си; 3 — Мп; 4 — S1J б — Mg; 6 — SI + Mg;
7 — Zn.
* • 45—65 % от содержания Mg.
£ •
>-м------ • .-. - . ----- . ----_ . -----------------------
минию катодом. Как правило, металл высокой чистоты обладает
намного более высокой коррозионной стойкостью, чем технически
чистый алюминий, который в свою очередь обычно более стоек,
чем алюминиевые сплавы *. Некоторые алюминиевые сплавы,
промышленно выпускаемые в США, представлены в табл. 20Д.
20.1.1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПЛАКИРОВКА
АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ,
Чистый алюминий мягок и непрочен. Легируют его в основном
для повышения прочности. Для того чтобы можно было восполь-
зоваться высокой коррозионной стойкостью чистого алюминия,
высокопрочные сплавы покрывают слоем чистого алюминия или
более коррозионностойкого сплава (например, сплава Мп—А1
с 1 % Мп), который более электроотрицателен в ряду напряже-
ний, чем основной металл. Наружный слой называют плакиру-
ющим, а сам двухслойный металл — алькледом. Плакирующий
металл катодно защищает основу, выполняя функцию протектор-
ного покрытия. Его действие аналогично действию цинкового
покрытия на стали. Помимо катодной защиты от питтинга покры-
тие из менее благородного металла защищает также от межкри-
сталлитной коррозии и коррозионного растрескивания под на-
пряжением (КРН). Это особенно важно, когда основной высоко-
прочный сплав приобретает склонность к этим видам коррозии
в процессе производства или при случайном нагреве до высокой
температуры.
20.1.2. КОРРОЗИЯ В ВОДЕ И ПАРЕ
Алюминий склонен к образованию питтинга в водах, содержа-
щих ионы С1_. Это особенно сильно проявляется в щелях или
застойных зонах, где пассивность нарушается в результате обра-
зования элементов дифференциальной аэрации. Механизм питтин-
гообразования аналогичен механизму для нержавеющих сталей,
описанному в разд. 18.4.1; и в этом случае наблюдается критиче-
ский потенциал, ниже которого питтинг не возникает [4, 5].
При наличии в воде следов ионов Си2+ (даже в количестве 0,1 мг/л)
или Fe3+ они реагируют с алюминием, и на отдельных участках
отлагаются металлическая медь или железо. Эти металлы выпол-
няют роль катодов, сдвигая коррозионный потенциал в положи-
тельном направлении до значения критического потенциала пит-
тингообразования. Таким образом, они стимулируют как возник-
новение питтинга, так и его рост под действием гальванических
* Известно одно исключение: алюминий высокой чистоты подвергается меж-
кристаллитному разрушению в паре или чистой воде при температурах выше
125 °C. Присутствие примеси железа в более низкосортном металле предотвра-
щает разрушение такого типа или повышает температуру, при которой они про-
исходят (>200 °C для алюминия марки 1100) [2, 3]. — Примеч.. авт.
342
пар. По этой причине алюминий не является подходящим материа-
лом для изготовления трубопроводов для питьевых и промышлен-
ных вод, которые содержат следы ионов тяжелых металлов.
В то же время алюминий применим в дистиллированной воде или
в воде, из которой удалены ионы тяжелых металлов. Алюминиевые
трубопроводы для дистиллированной воды, изготовленные из
металла высокой чистоты или марки 1100, успешно эксплуати-
руют в течение многих лет.
Посторонние ионы в разбавленных хлоридных растворах дей-
ствуют как ингибиторы, сдвигая критический потенциал питтинго-
образования к более положительным значениям [5]. Эффектив-
ность ингибирующего действия ионов уменьшается в ряду: ни-
траты > хроматы > ацетаты > бензоаты > сульфаты.
В незагрязненной морской воде в условиях тропического кли-
мата Панамы технически чистый алюминий (марки 1100) или
алюминиевый сплав, содержащий 0,6 % Si, 0,8 % Mg и 0,2 % Си
(марки 6061-Т), корродируют с возрастающей во времени ско-
ростью. После 16-летних испытаний небольших пластин в этих
условиях общая потеря массы металлов составила, соответственно,
67 и 63 г/м2, а наибольшая глубина питтингов — 0,84 и 2,0 мм
[6]. При аналогичных испытаниях в пресной воде, загрязненной,
по-видимому, тяжелыми металлами, потери массы за 16 лет были
выше — 347 и 103 г/м2, а глубина питтингов в обоих металлах
достигала 2,8 мм.
При 368-суточных испытаниях различных промышленных спла-
вов алюминия в морской воде возле Ки-Уэст во Флориде их кор-
розионное поведение (наличие или отсутствие питтинга) зависело
от присущего им коррозионного потенциала [7]. На сплавах
с потенциалами от —0,4 до —0,6 В (большинство из них содер-
жало легирующую добавку меди) образовались питтинги со сред-
ней глубиной 0,15—0,99 мм. На сплавах с более отрицательными
значениями потенциала (от —0,7 до —1,0 В) питтинг практически
не образовывался. Причина такого поведения сплавов становится
понятной, если сопоставить указанные области коррозионных
потенциалов со значением критического потенциала питтинго-
образования в 3 % растворе NaCl, которое составляет —0,45 В
(см. разд. 5.5.2). Контакт образцов сплавов, склонных к питтингу,
с пластинами активного алюминиевого сплава (см. разд. 12.1.2),
который обеспечивал поляризацию металлов примерно до —0,85 В
в основном успешно предотвращал образование питтинга в тече-
ние всего периода испытаний. Результаты этих испытаний в реаль-
ных условиях подтверждают предположение, что в отсутствие
щелей алюминий и его сплавы при потенциалах ниже критиче-
ского значения не подвергаются питтинговой коррозии.
С ростом температуры скорость коррозии сплава 1100 в деаэри-
рованной дистиллированной воде увеличивается, однако при 70 °C
она еще очень мала, примерно 0,007 г/(м2-сут) [2]. Добавляя
НаО2 (0,5• 10-3 моль/кг), ее можно понизить до 0,004 г/(м2-сут),
343
еще больший эффект дает введение 2 мг/л К2СгаО7. При
150 °C скорость коррозии в дистиллированной воде равна
» 0,04 г/(м2-сут), а при 200 °C она составляет 0,25 г/(м2-сут).
Коррозия во всех этих случаях имеет равномерный характер,
питтинг не замечен. После выдержки в течение нескольких дней
при более высоких температурах (например, 275 °C) скорость
коррозии возрастает в 10—20 раз. При этом коррозия протекает
преимущественно вдоль границ зерен, вызывая быстрое разру-
шение металла. При 315 °C за несколько часов может произойти
полное превращение в А12О3. Нужно отметить, что столь ката-
строфические разрушения при указанных высоких температурах не
происходят, когда алюминий находится в контакте с нержаве-
ющей сталью и цирконием, если они имеют достаточно большую
поверхность. Оба эти металла являются катодом по отношению
к алюминию. Такое же благотворное действие оказывает легирова-
ние алюминия небольшим количеством никеля и железа. Например,
скорость коррозии алюминиевого сплава 1100, легированного
1 % Ni, при 350 °C равна ж 1,8 г/(м2-сут) [2].
Дрейли и Разер [2, 8] объясняют наблюдаемые факты тем, что
выделяющийся на поверхности раздела металл—оксид газооб-
разный водород разрушает защитную оксидную пленку. Если
алюминий контактирует с более электроотрицательным металлом
либо легирован никелем или железом, то можно предполагать, что
ионы Н+ разряжаются на катодных участках, а не на алюминии,
и оксидная пленка остается неповрежденной. Однако полезное
действие катодных участков можно также объяснить [9 ] анодной
пассивацией или катодной защитой алюминия. Это влияние
сходно с действием легирующих добавок платины и палладия
(или контакта с ними) на нержавеющую сталь; аналогичным обра-
зом эти металлы пассивируют также титан в кислотах (см.
разд. 5.4).
При 500—540 °C скорость окисления чистого алюминия в паре
значительно ниже, чем при 300—450 °C [10]. Это объясняется,
по-видимому, тем, что при более высоких температурах форми-
руется оксидная пленка с повышенными защитными свойствами.
20.1.3. ВЛИЯНИЕ pH
Алюминий корродирует в кислотах и щелочах интенсивнее,
чем в дистиллированной воде, причем в кислотах скорость кор-
розии зависит от природы аниона. На рис. 20.1 представлены
результаты испытаний при 70—95 °C [2], которые показывают,
что при использовании серной кислоты для создания кислотной
среды наименьшая скорость коррозии наблюдается в интервале
pH = 4,5-?-7. При комнатной температуре скорость минимальна
в диапазоне pH = 4-?8,5. В щелочных растворах скорость кор-
розии алюминия быстро увеличивается с ростом pH, в отличие
от железа и стали, которые в этих средах коррозионностойки.
344
Рис. 20.1. Влияние pH на коррозию технически чистого алюминия (марки 1100)
в аэрированных растворах (pH измерялся при комнатной температуре и регули-
ровался при помощи добавления H2SO4 или NaOH). Большинство растворов со-
держало (1 — 10)-10~5 н. Н2О2) 68 мг/л CaSO4, 30 мг/л MgSO4, 1—2 мг/л
NaCl [8]
Причина этого отличия в том, что А13+ легко реагирует с ОН”
с образованием АЮ2. Процесс идет по реакции
Al + NaOH + Н2О —► NaA102 + S/2H2.
Эта реакция быстро протекает при комнатной температуре,
в то время как аналогичная реакция железа с образованием
NaFeO2 и Na2FeO2 происходит в концентрированных щелочах и
при высоких температурах.
20.1.4. КОРРОЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Как отмечалось выше, для алюминия характерны склонность
к коррозии в щелочах и разрушение в водных средах под влиянием
следов ионов меди. Кроме того, он быстро разрушается под дей-
345
ствием металлической ртути и ионов ртути, а также безводных
хлорсодержащих растворителей (например, четыреххлористого
углерода, дихлорэтана, дихлорпропилена) [11].
Скорость разрушения может быть значительной и в разбавлен-
ных, и в концентрированных щелочах. По этой причине при катод-
ной защите алюминия следует избегать перезащиты, чтобы не
допустить разрушения металла в результате концентрирования
щелочей на катодной поверхности. Агрессивны по отношению
к алюминию известь Са(ОН)2 и некоторые высокоосновные органи-
ческие амины (но не NH4OH). Свежий портландцемент содержит
известь и также агрессивен, поэтому на поверхности алюминия
при контакте с влажным бетоном может наблюдаться выделение
водорода. После отверждения бетона скорость коррозии умень-
шается. Однако, если он увлажняется или содержит гигроскопич-
ные соли (например, СаС12), коррозия продолжается.
Нанесение капли ртути на поверхность алюминия приводит
к быстрому нарушению пассивности, которое сопровождается
образованием амальгамы. При наличии влаги амальгамирован-
ный металл быстро превращается в оксид алюминия, образуя
в трубах и листовом алюминии сквозные отверстия. Даже следы
ионов ртути в растворе усиливают коррозию, приводя к недопу-
стимо высоким скоростям разрушения.
Алюминиевые емкости для хранения авиационных топлив
подвергаются коррозии в результате развития в керосинах микро-
организмов [12—15]. Основную роль среди этих микроорганизмов
играет гриб Cladosporium resinae [12]. Возможность и место
протекания микробиологических процессов определяют в первую
очередь температура и наличие воды. Рост микроорганизмов на-
чинается на границе раздела топлива и воды, адсорбированной на
. поверхности металла. В результате на поверхности бака образуется
слой гриба. Скорость роста этого слоя контролируется темпера-
турой; она максимальна при 30—35 °C. Последующую коррозию
объясняют действием водорастворимых органических кислот, ко-
торые образуются в результате метаболизма микроорганизмов.
Она может быть также следствием недостатка кислорода над
растущим слоем гриба (элементы дифференциальной аэрации).
Коррозию такого типа можно устранить, добавляя в топливо
биоциды [12].
К серьезным осложнениям приводит взаимодействие алюминия
с безводными хлорсодержащими растворителями. Контакт про-
исходит при обезжиривании металлических отливок, при обра-
ботке частиц алюминия в шаровой мельнице в присутствии СС14
и даже при использовании алюминиевых контейнеров для хране-
ния смешанных хлорсодержащих растворителей при комнатной
температуре, например, может протекать следующая реак-
ция:
2А1 + 6СС14 —> ЗС2С1в + 2А1С13,
346
Рис. 20.2. Потеря массы в зависимости от времени для 99,99 % алюминия в КИ'
пящем перегнанном СС14, содержащем 0,0011 % Н2О 116]
в результате которой образуется гексахлорэтан С2С1в и выделяется
тепло. Скорость коррозии 99,99 % алюминия в кипящем без-
водном СС14 очень велика — до 3750 г/(м2-сут) [161. Если до-
стигается температура плавления алюминия, реакция может про-
текать со взрывом. Началу интенсивной коррозии предшествует
индукционный период (около 55 мин), во время которого скорость
коррозии незначительна (рис. 20.2). Продолжительность его
можно увеличить, добавляя воду в СС14 (480 мин) или легируя
алюминий, например марганцем или магнием (30 г для марки
5052). При добавлении А1С13 в СС14 индукционный период умень-
шается до нуля, а скорость коррозии существенно не меняется.
Коррозия алюминия в насыщенном водой СС14 по окончании удли-
ненного индукционного периода протекает вдвое скорее, чем
в безводном растворителе (рис. 20.3).
На практике для подавления коррозионного процесса в хлори-
рованные растворители добавляют летучие ингибиторы. Ими
могут служить, например, различные кетоны, хиноны и амины,
которые, по-видимому, преимущественно реагируют с радикалами
(например, -СС13 и -С1) и разрушают их. Последние, как считают,
играют важную роль в механизме реакции [17]. Можно полагать,
например, что процесс идет через ряд последовательных стадий.
Начальная стадия!
СС14 —> .СС1э+ .С1,
AI+ + -CI —► AlCIj
347
Рис. 20.3. Влияние воды на скорость коррозии 99,99 % алюминия в кипящем
СС14 [16]
средняя
A1CI + СС14 —► А1С12 + .СС!3,
А1С1а + СС14 —► А1С13 + -СС13,
А1С13 + СС14 —> СС18. [А1С14 ]-,
СС1+[А1С14]- —> А1С13 + -СС13+ -С1
и конечная
2-СС13 —► ОД,,
CI + CCI3 —► CCI4.
Образование радикала -СС13 и других промежуточных соеди-
нений в предлагаемой схеме процесса подтверждено рядом иссле-
дований [18, 19].
Вода может непосредственно реагировать а соединениями,
участвующими в начальной стадии, и разрушать их. Это продол-
жается до тех пор, пока вода не израсходуется в химической
реакции или пока не образуется достаточное количество А1С13.
Именно поэтому в присутствии воды в растворителе индукцион-
ный период увеличивается. Вакуумная обработка алюминиевого
образца в безводном СС14, по-видимому, приводит к уменьшению
содержания Н2О в оксидной пленке, и индукционный период
укорачивается до 5 мин по сравнению с 55 мин для необработан-
ного образца. Вещества, подобные А1С13, уменьшают период индук-
ции за счет образования комплексов с СС14, которые затем диссо-
348
циируют до свободных радикалов, принимающих участие в цеп-
ной реакции. Считают, что легирующие элементы алюминиевых
сплавов, подобные магнию, реагируют предпочтительно со свобод-
ными радикалами. Это объясняет повышенную коррозионную
стойкость в СС14 алюминиево-магниевых сплавов по сравнению
е чистым алюминием.
Влияние легирующих добавок в этих средах зачастую иное,
чем в водных растворах- возникающие гальванические пары и
внешняя поляризация не влияют на скорость коррозии; скорости
коррозии одинаковы в паровой фазе и в кипящей жидкости. Все
эти факты являются сильными аргументами в пользу того, что
коррозия протекает не по электрохимическому механизму *. Ме-
ханизм процесса с участием свободных радикалов подтверждается
также данными по аналитическому обнаружению радикалов -СС13,
появление которых, видимо, приводит к красному окрашива-
нию СС14 при взаимодействии его с алюминием. Об этом же сви-
детельствует легкость, с которой добавки многих органических
веществ подавляют реакцию (свободные радикалы очень реак-
ционноспособны).
Обобщая, можно сказать, что алюминий марки 1100
стоек в следующих условиях.
1. В NH4OH горячем и холодном.
2. В уксусной кислоте горячей и холодной. Скорость корро-
зии максимальна в кипящей 1—2 % кислоте. 99 % СН3СООН
почти не агрессивна, однако при удалении из нее последних
0,5 % Н2О скорость коррозии возрастает более чем в сто раз.
Примеси муравьиной кислоты и ионов С1_ повышают агрессив-
ность кислоты. Алюминий стоек в лимонной, винной и яблочной
кислотах.
3. В высших жирных кислотах. Алюминиевое оборудование
применяют при перегонке жирных кислот.
4. В азотной кислоте (при содержании HNO3 80 % и более)
вплоть до температур «50 °C (см. рис. 20.4).
5. В дистиллированной воде.
6. В атмосферных условиях. Очень высокая стойкость в сель-
ской городской и промышленной атмосфере- менее высокая —
в морской атмосфере.
7. В сере, в парах серы и сероводороде. Алюминий применяют
при добыче серы.
8. Во фторированных газообразных хладагентах (например,
хладонах), но не в метилхлориде или метилбромиде.
Алюминий не стоек в следующих условиях.
1. В сильных кислотах, таких как НС1 и НВг (разбавленных
и концентрированных), H2SO4 (удовлетворительно стоек в некото-
* Для ознакомления с иной точкой зрения читателю следует обратиться к ра-
боте [20].— Примеч. авт.
349
3,5
Рис. 20.4. Скорость коррозии технически чистого алюминия (марки 1100) в азот-
ной кислоте при комнатной температуре [21]
рых случаях при комнатной температуре и концентрации ниже
10 %), HF, НС1О4, Н3РО4, а также в муравьиной, щавелевой и
трихлоруксусной кислотах.
В концентрированной соляной кислоте алюминий высокой
чистоты корродирует межкристаллитно со скоростью, которая
зависит от скорости охлаждения алюминия (при получении)
от 600 °C, а также от примеси железа. По данным [22], алюми-
ний, содержащий 0,009 % Fe, после охлаждения в печи обладает
большей склонностью к межкристаллитной коррозии, чем при
закалке в воду. Однако для алюминия, который содержит от
0,02 до 0,055 % Fe, наблюдается обратная ситуация.
2. В щелочах. Агрессивны известь и сырой бетон, а также
сильные щелочи, например NaOH и сильнощелочные органические
амины. Коррозию в мыльных растворах замедляют, добавляя
несколько десятых процента силиката натрия (не эффективен
в сильных щелочах).
3. В ртути и ее солях.
350
4. В морской воде. В щелях и под поверхностными отложе-
ниями возникает питтинг, особенно в присутствии следов ионов
тяжелых металлов.
5. В водах, содержащих ионы тяжелых металлов (например,
шахтных водах или водах, проходящих по медным, латунным
или железным трубам).
6. В хлорированных растворителях.
7. В безводных этиловом, пропиловом и бутиловом спиртах
при повышенных температурах. Следы воды действуют как инги-
битор коррозии [21].
8. При контакте с влажной древесиной, в частности с буко-
вой [23]. Особую опасность представляет любая древесина,
пропитанная консервантами, содержащими медь.
(П оведение в контакте с почвами см. в разд. 9.2).
20.1.5 . ПОВЕДЕНИЕ В КОНТАКТЕ С ДРУГИМИ МЕТАЛЛАМИ
Потенциал кадмия во многих средах близок потенциалу алю-
миния, поэтому кадмированные сталью винты, болты, детали
и пр. можно применять в непосредственном контакте с алюминием.
Считается, что можно с успехом использовать и оловянные по-
крытия. Цинк имеет несколько отличное значение потенциала,
однако его также можно применять в большинстве случаев.
В контакте с алюминием цинк является анодом и, следовательно,
катодно защищает алюминий против инициации питтинга в ней-
тральных и слабокислых средах (см. разд. 12.1.6). Однако в ще-
лочах происходит перемена полярности, и цинк ускоряет корро-
зию алюминия. Магний является анодом по отношению к алюми-
нию, но при контакте этих металлов (например, в морской воде)
возникает столь большая разность потенциалов и протекает столь
большой ток, что алюминий может оказаться катодно переза-
щищенным и вследствие этого будет разрушаться. Алюминий
корродирует в меньшей степени, если он легирован магнием.
Показано, что алюминий высокой чистоты может находиться
в контакте с магнием без вреда для обоих металлов [24], по-
скольку в отсутствие примесей железа, меди и никеля, действу-
ющих как эффективные катоды, гальванический ток в этой паре
невелик.
Алюминий ни в коем случае не должен контактировать с медью
или медными сплавами — это приводит к его разрушению. В этом
отношении важно также избегать контакта алюминия с дождевой
водой, которая стекала по медным облицовочным листам или во-
доотводу, так как разрушение происходит и при наличии в воде
очень малых количеств Си2+.
В сельской местности контакт стали и алюминия обычно не
опасен, однако вблизи морского побережья разрушение алюминия
ускоряется. В пресных водах алюминий, в зависимости от неболь-
ших изменений в составе воды, может быть как анодом, так и
катодом по отношению к стали.
351
20.2. АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ
Для улучшения механических свойств в алюминий в качестве
легирующих добавок обычно вводят медь, кремний, магний,
цинк и марганец. Из них марганец может заметно повысить кор-
розионную стойкость деформируемых и литейных сплавов, по-
тому что'образуется МпА1в, способный связывать железо в интер-
металлид состава (MnFe)Ale. Последний в плавильной ваннё'оса-
ждается в виде шлама, и таким образом уменьшается вредное
влияние небольших примесей железа на коррозионную стойкость
[251. Так как марганец не образует подобных соединений с ко-
бальтом, медью и никелем, то не следует ожидать, что добавка
марганца устранит отрицательное влияние этих металлов на
коррозионное поведение сплава.
Сплавы типа дуралюмина (например, марки 2017 и 2024)
содержат несколько процентов меди и, вследствие выделения
СиА12 вдоль плоскостей скольжения и границ зерен, обладают
повышенной прочностью. Выше температуры гомогенизации (при-
близительно 480 °C) медь находится в твердом растворе. При
закалке этот раствор сохраняется. При комнатной температуре
происходит медленное выделение СиА12, и сплав постепенно
упрочняется. Если закалка сплава от температур, отвечающих
твердому раствору, производится в кипящей воде или, если после
закалки его нагреть выше 120 °C (искусственное старение), то
СиА12 выделяется преимущественно вдоль границ зерен. В ре-
зультате участки, примыкающие к интерметаллическому соеди-
нению, обедняются медью. При этом границы зерен становя-
тся анодами по отношению к зернам, а сплав приобретает
склонность к межкристаллитной коррозии. Продолжительный
нагрев восстанавливает однородность состава сплава в зернах
и на границах зерен и устраняет склонность к коррозии такого
типа. Однако это сопровождается некоторым ухудшением меха-
нических свойств. На практике сплав закаляют примерно от
490 °C, а затем следует старение при комнатной температуре.
20.2.1. РАССЛАИВАНИЕ
Это один из видов анодной коррозии катаных или штампован-
ных алюминиевых сплавов, при которой на поверхности металла
образуются вздутия и происходит отделение волокон или чешуек
металла. Это явление наблюдается не только у медьсодержащих,
но и у других типов алюминиевых сплавов. Расслаиванию могут
способствовать некоторые виды термообработки.
В основном расслаивание наблюдается, если алюминиевый
сплав, склонный к такого вида разрушениям, поместить в морскую
атмосферу. Имитировать эти условия в лаборатории можно,
периодически разбрызгивая при 35—50 °C 5 % раствор NaCl,
в который ^добавлена уксусная кислота для создания pH = 3
[26]. На практике сильное расслаивание наблюдали в водяных
352
ирригационных трубопроводах, изготовленных из сплава 6061
[27]. В этом случае разрушения объясняли особенностями тех-
нологии изготовления труб и присутствием в сплаве излишних
количеств примесей (например, Fe, Си и Мп).
20.2.2. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ
Чистый алюминий стоек к коррозионному растрескиванию под
напряжением. Если сплав типа дуралюмина находится под растя-
гивающим напряжением в присутствии влаги, он может растре-
скиваться вдоль границ зерен. Как отмечалось выше, сенсибили-
зация сплава термической обработкой увеличивает его склон-
ность к такому разрушению. При .старении сплава при 160—
205 °C максимальная склонность к коррозионному растрескива-
нию под напряжением возникает до того, как прочность на разрыв
-достигает наибольшего значения [28]. Следовательно, при про-
ведении термической обработки лучше стремиться к тому, чтобы
сплав был несколько излишне состарен, чем состарен недостаточно.
Легирование алюминия магнием увеличивает склонность
сплава к КРН, особенно, если содержание Mg превышает 4,5 %.
Для ослабления воздействия, по-видимому, необходимо про-
водить медленное охлаждение (50 °С/ч) сплава от температуры
гомогенизации, чтобы произошла коагуляция 0-фазы (Al3Mg2);
последний процесс ускоряется при введении в сплав 0,2 % Сг
[29]. Эделеану [30] показал, что катодная защита приостанав-
ливает рост трещин, которые уже возникли в сплаве при погру-
жении в 3 % раствор NaCl. При старении сплава при низких
температурах максимальная склонность к КРН отмечалась перед
тем, как была достигнута наивысшая твердость. Эти данные ана-
логичны приведенным выше для дуралюмина. Поэтому Эделеану
предположил, что склонный к КРН металл вдоль границ зерен
не является равновесной 0-фазой, ответственной за твердость
сплава. По его мнению, склонность к КРН в области границ
зерен связана с сегрегацией атомов магния, и этот процесс пред-
шествует образованию интерметаллического соединения. По мере
старения склонность к КРН уменьшается, так как выделение
0-фазы в области границ зерен идет с потреблением металла, со-
держащего сегрегированные атомы магния. Сходным образом,
вероятно, можно объяснить поведение сплавов алюминия-с медью.
Присутствие в алюминии больших количеств цинка (4—20 %)
также вызывает склонность к растрескиванию напряженных
сплавов в присутствии влаги. При этом для растрескивания до-
статочно следов Н2О, которые содержатся в покровной оксидной
пленке; тщательно высушенные образцы в сухом воздухе не
разрушаются [31 ]. Для того чтобы протекало растрескивание, не
требуется присутствия кислорода или жидкой водной фазы. Эти
данные, а также склонность высокопрочного алюминиевого сплава
7075 к разрушению в органических растворителях [32 ] свидетель-
ствуют о том, что КРН в этих случаях является следствием ад-
12 Улиг Г. Г.. Реви Р. У. 353
сорбции воды или органических молекул на имеющихся дефектных
местах напряженного сплава.
Выбор высокопрочных алюминиевых сплавов весьма велик
(некоторые из них приведены в табл. 20.1). Соотношение компо-
нентов и режим термической обработки этих сплавов обычно
выбирают с таким расчетом, чтобы склонность к КРН была ми-
нимальной. Термическая обработка с образованием твердого
раствора влияет на склонность к коррозионному растрескиванию,
так как изменяет состав сплава в области границ зерен и микро-
структуру сплава [33]. В некоторых случаях эксплуатационные
температуры, особенно превышающие комнатные значения, могут
приводить к искусственному старению сплава. При этом склон-
ность к растрескиванию может увеличиться, и в присутствии
влаги или хлорида натрия произойдет преждевременное разруше-
ние металла. Любой из описанных выше сплавов проявляет наи-
большую склонность к растрескиванию в тех случаях, когда
растягивающее напряжение действует по нормали к направлению
прокатки. По-видимому, в этом случае в процессе участвует боль-
шая часть граничных поверхностей удлиненных зерен, вдоль
которых распространяются трещины.
Как отмечалось выше, плакирование сплавов может обеспе-
чивать их катодную защиту от межкристаллитной коррозии и
КРН. Для предупреждения КРН эффективны сжимающие по-
верхностные напряжения, поэтому на практике изделия иногда
подвергают нагартовке путем дробеструйной обработки.
20.3. МАГНИЙ И ЕГО СПЛАВЫ
Mg2+ + 2ё —► Mg; Е° = —2,34 В.
Рядом исследователей получены данные, указывающие, что
при анодном растворении магний в значительной степени переходит
в раствор в виде ионов Mg+, которые восстанавливают воду и
образуют Mg2+ и Н2 (см. разд. 12.1.4).
Магний — наиболее электроотрицательный металл в ряду на-
пряжений, применяемый в качестве конструкционного материала.
Благодаря низкой плотности (1,7 г/см3) он особенно ценен там,
где существенным фактором является масса изделия. Он пассиви-
руется при контакте с водой как в присутствии кислорода, так
и в его отсутствие. Растворенный кислород очень слабо влияет на
скорость коррозии, которая преимущественно протекает с выде-
лением водорода.
Коррозионная стойкость магния зависит от чистоты металла
даже в большей степени, чем в случае алюминия. Подвергнутый
дистилляции магний корродирует, например, в морской воде со
скоростью 0,25 мм/год, что приблизительно вдвое превышает ско-
рость коррозии железа. Однако технический магний корродирует
в 100—500 раз быстрее, и процесс сопровождается видимым вы-
354
делением водорода. В техническом магнии росту скорости корро-
зии более всего способствуют примеси железа, никеля и меди,
причем железо влияет в наибольшей степени. Воздействие при-
месей становится заметным лишь выше некоторой критической
концентрации, называемой допустимым пределом [341. Для же-
леза этот предел составляет 0,017 %, а для никеля и меди, соот-
ветственно 0,0005 % и 0,1 % (рис. 20.5). Если в металле при-
сутствуют марганец и цинк, то допустимый предел поднимается
до более высоких значений. Предполагают, что марганец обво-
лакивает частицы железа, и они перестают выполнять функцию
локальных катодов [35]. Помимо этого, действие марганца, ви-
димо, связано с образованием нерастворимого интерметалличе-
ского соединения, в состав которого входит железо. Это соедине-
ние тяжелее магния и так же, как и в случае алюминия (разд. 20.2),
осаждается в виде шлама, уменьшая таким образом содержание
железа в металлической отливке.
Использование магниевых сплавов в качестве конструкцион-
ных материалов ограничивается следующими факторами.
1. Склонностью к КРН во влажном воздухе. Установлено, что
сплавы с 1,5 % Мп, 3 % Zn и 0,7 % Zr среди магниевых сплавов
являются относительно стойкими [36]. В отличие от алюминие-
вых, магниевые сплавы растрескиваются преимущественно транс-
кристаллитно.
2. Коррозией магния и его сплавов при контакте с другими
металлами. Алюминиевые сплавы, содержащие магний (например,
марки 5050, 5052 и 5056), менее подвержены действию щелочей,
которые образуются при работе пары магний—алюминий, и
поэтому их можно применять в контакте с магнием. Применим
также чистый алюминий. Однако в большинстве случаев магний
следует изолировать от других металлов. Например, под головки
болтов и винтов нужно помещать непроводящие прокладки боль-
шего размера. Благодаря этому увеличивается сопротивление
электролита и уменьшается контактная коррозия.
Допустимо применение различных защитных анодированных
покрытий, которые получают из электролитов, содержащих в ос-
новном фториды, фосфаты или хроматы [37].
Магний стоек в следующих условиях.
1. В атмосфере. Скорость коррозии магниевого сплава высо-
кой чистоты с 3 % А1 и 1,5 % Zn при восьмилетних испытаниях
составила: в тропической морской атмосфере Панамы 2,4 мм/год,
в умеренной морской атмосфере Кюр-Бич (Северная Каролина)
0,1 мм/год [6]. Сплавы должны быть свободны от напряжений,
и следует избегать больших нагрузок при эксплуатации, чтобы
предотвратить КРН во влажной атмосфере.
2. В дистиллированной воде (при соблюдении тех же предо-
сторожностей, что и в атмосфере).
3. В растворах, содержащих >2 % HF. Образуется защитная
пленка фторида магния. На границе раздела вода—воздух может
12* 355 .
Рис. 20.5. Влияние примесей на скорость коррозии магния в 3 % раётворе NaCl
при периодическом погружении. Продолжительность испытаний 16 недель [34]
наблюдаться питтинг. Скорость коррозии сплава с 8 % А1 и
0,2 % Мп в 5 % растворе HF равна 2,3 г/(м2-сут), в 48 % растворе
HF — 0,05 г/(м2-сут).
4. В щелочах. В отличие от алюминия, магний стоек в щелочах.
Скорость коррозии магния высокой чистоты в растворе, содер-
жащем 48 % NaOH и 4 % NaCl, равна 0,2 г/(м2-сут). При темпе-
ратурах выше 60 °C коррозия заметно усиливается.
Магний не стоек в следующих условиях.
356
1. В водах, содержащих следы ионов тяжелых металлов.
2. В морской воде.
3. В неорганических и органических кислотах и кислых солях
(например, солях аммония).
4. В метаноле (безводном); образуется метилат магния. Реак-
цию можно замедлить, добавляя (NH4)2S, Н2СгО4, живицу или
диметилглиоксим. В высших спиртах магний обладает удовлетво-
рительной стойкостью.
5. В бензинах, содержащих свинец.
6. В хладоне (CC12F2), содержащем воду. Безводный газооб-
разный хладон не агрессивен.
Глава 21
СВИНЕЦ
РЬ2+ + 2ё —> РЬ; Е° = —0,126 В.
По своему положению в ряду напряжений свинец яв-
ляется довольно активным металлом. Однако он пассивируется
во многих агрессивных средах (например, H2SO4, HF, Н2РО4,
Н2СгО4), в которых на поверхности металла образуются толстые
пленки нерастворимых соединений свинца, создающих диффу-
зионный барьер (см. определение 2 в гл. 5). Коррозионная стой-
кость свинца в указанных кислотах достаточна в тех случаях,
когда не происходит эрозии защитной пленки за счет быстрого
движения металла или кислоты. Свинец находит широкое приме-
нение, например в химической промышленности как футеровочный
материал, а также для трубопроводов.
Свинец корродирует в разбавленной азотной кислоте в некото-
рых аэрированных разбавленных органических кислотах (в част-
ности, уксусной и, муравьиной). Возможна значительная корро-
зия металла при контакте со свежезаготовленной древесиной
определенных пород (например, дугласовой пихтой или дубом),
которая медленно выделяет летучие кислоты. Не вызывают подоб-
ных разрушений выдержанный кедр и гемлок * [1].
Свинец — амфотерный металл, поэтому корродирует в ще-
лочах с умеренной или большой скоростью, в зависимости от
аэрации, температуры и концентрации растворов. Так, он разру-
шается при комнатной температуре растворами гидроксида каль-
ция, а также водами, находившимися в контакте со свежим порт-
ландцементом.
Различные свинцовые сплавы применяют для изготовления
решетчатых конструкций для положительных и отрицательных
пластин свинцовых аккумуляторов. Легирующие элементы улуч-
* Хвойное дерево из рода цуга (Сев. Америка). — Примеч. перев.
357
шают механические свойства сплавов, однако происходящая
при этом коррозия анодов сокращает срок службы аккумулятора
[2—4]. В течение многих лет применяют сплавы свинец—сурьма,
содержащие обычно около 5 % Sb [5]. На этих сплавах образуется
плотно сцепленный с поверхностью защитный слой продуктов
коррозии, однако на отрицательной пластине происходит отложе-
ние сурьмы, что приводит к понижению водородного перенапря-
жения [5, 6]. Кроме того, при перезарядке аккумулятора Обра-
зуется токсичный стибин SbH3. С точки зрения использования
в аккумуляторах рассматривали также сплавы свинца с кальцием,
оловом и алюминием [5, 6]. Исследовались и другие легирующие
элементы: магний, титан и висмут [6, 7 ]. Как сообщалось, сплавы
свинец—кальций—олово при использовании в качестве материала
решеток для не требующих обслуживания аккумуляторов про-
являли склонность к межкристаллитной коррозии по границам
крупных зерен [4, 8]. В качестве возможного решения коррозион-
ных проблем в больших свинцовых аккумуляторных батареях
предлагалось применение облегченной решетки, представляющей
собой чистый свинец, нанесенный на неметаллические нити [3].
Сплав свинца с 2 % Ag применяют в качестве коррозионно-
стойкого анода при катодной защите морских сооружений (см.
разд. 12.1.4). Легирование свинца б—12 % Sb повышает прочность
металла (только при температурах менее 120 °C), который в чистом
виде является мягким материалом. Однако коррозионная стой-
кость сплава в некоторых средах ниже по сравнению с чистым
свинцом.
Свинец стоек в морской воде. Он устойчив и в пресных водах,
однако из-за токсичности даже следовых количеств солей свинца
применение свинца и его сплавов в контакте с мягкими питьевыми
водами, газированными напитками и любыми пищевыми продук-
тами исключается. В аэрированной дистиллированной воде ско-
рость коррозии свинца велика («9 г/м2-сут — см. [1, стр. 2101)
и увеличивается с ростом концентрации растворенного кислорода.
В отсутствие растворенного кислорода скорость коррозии в водах
или разбавленных кислотах ничтожно мала.
Свинец стоек в атмосфере, особенно в промышленной, где на
поверхности металла образуется защитная пленка сульфата
свинца.
В некоторых грунтах (например, содержащих органические
кислоты) скорость коррозии свинца может превышать скорость
коррозии стали, однако в почвах с высоким содержанием сульфа-
тов коррозия незначительна. Растворимые силикаты, которые
присутствуют во многих грунтах и природных водах, также дей-
ствуют как эффективные ингибиторы коррозии. Если свинец
используют в условиях с периодическим колебанием температуры,
то из-за высокого коэффициента расширения (ЗО-Ю^С) металл
может подвергаться межкристаллитному растрескиванию вслед-
ствие усталости или коррозионной усталости.
358
В целом, свинец стоекв следующих условиях.
1. Во многих сильных кислотах:
а) в H2SO4 < 96 % при комнатной температуре; скорость
коррозии в кипящих растворах, содержащих менее 80 % H2SO4,
составляет менее 2 мм/год; в кипящей 20 % H2SO4 — 0,08 мм/год
(см. [1, стр. 212]):
Ь) в технической Н3РО4 (горячей и холодной);
с) в растворе Н2СгО4 (применяемом при электролитическом
хромировании);
d) в растворах HF с концентрацией <60—65 % (при комнат-
ной температуре);
е) в H2SO3.
2. В атмосфере, особенно промышленной.
3. В морской воде (0,01 мм/год).
4. В хлоре, влажном или сухом, при температуре менее 100 °C;
в броме, но сухом и при более низких температурах, а также
в SO2, SO3, H2S.
Синец не стоек в следующих условиях.
1. В HNOa < 70 %.
2. В НС1.
3. В H2SO4 > 96 % (при комнатной температуре).
4. В щелочах. В некоторых случаях при использовании в хи-
мической промышленности скорость коррозии в едких щелочах
считается допустимой.
5. В газообразном HF.
6. Во многих аэрированных органических кислотах.
Глава 22
НИКЕЛЬ И НИКЕЛЕВЫЕ СПЛАВЫ
22.1. НИКЕЛЬ
Ni2+ + 2ё —► Ni; Е° = —0,250 В.
В ряду напряжений никель отрицателен по отношению
к водороду, но положителен по отношению к железу. В отсут-
ствие растворенного кислорода он реагирует с разбавленными не-
окислительными кислотами (например, H2SO4 и НС1) весьма мед-
ленно. Никель устойчив в деаэрированной воде при комнатной
температуре; в этих условиях продуктом коррозии является
Ni (ОН)2. Никель пассивен во многих аэрированных водных рас-
творах, однако пассивирующая пленка не столь устойчива, как,
например, на хроме. (Фладе-потенциал никеля EF = 0,2 В [1 ]).
При контакте с морской водой на никеле наблюдается питтинго-
вая коррозия.
359
Никель исключительно устойчив в горячих и холодных щело-
чах. Более стойки, возможно, только серебро и цирконий. В ки-
пящем 50 % растворе NaOH никель корродирует со скоростью
0,06 г/(м2-сут). Он стоек также в расплавленном NaOH, причем
в этом случае предпочтителен никель с низким содержанием угле-
рода, который не склонен к межкристаллитному разрушению
в напряженном состоянии. Для снятия внутренних напряжений
рекомендуют отжиг в течение 5 мин при 875 °C. Никель разру-
шается в аэрированных водных растворах аммиака, образуя в ка-
честве продукта коррозии комплекс Ni (NH3)6+. Он не стоек также
в концентрированных гипохлоритных растворах, которые, вы-
зывают появление питтинга. Небольшие количества силиката
натрия действуют как ингибитор коррозии [2].
Никель не подвержен коррозионному растрескиванию под
напряжением (КРН), за исключением отмеченных выше случаев
контакта с очень концентрированными щелочами или расплавами
щелочей.
Никель совершенно стоек к окислению на воздухе вплоть
до 800—875 °C и часто используется при еще более высоких тем-
пературах. Если никель подвергнуть при повышенных темпера-
турах поочередному воздействию окислительной и восстанови-
тельной атмосфер, он окисляется по границам зерен. При тем-
пературах >315 °C он также разрушается вдоль границ зерен
в серусодержащих средах. Таким же образом может происходить
разрушение никеля и сплавов с высоким содержанием никеля
в расплавах солей, загрязненных серой или сульфатами и присут-
ствии органических или других восстановителей.
В целом, никель стоек в следующих условиях.
1. В щелочах, горячих и холодных, а также в расплавах ще-
лочей.
2. В разбавленных неокислительных неорганических и ор-
ганических кислотах. Стойкость повышается в деаэрированных
кислотах.
3. В атмосфере. В промышленной атмосфере образуется пленка,
не обладающая защитными свойствами, которая состоит из основ-
ного сульфата никеля (потускнение металла). Потускнение сво-
дится к минимуму, если электролитически нанести на поверх-
ность тонкий слой хрома. Никель обладает высокой стойкостью
к окислению на воздухе при повышенных температурах.
Никель не стоек в следующих условиях.
1. В окислительных кислотах (например, HNO3).
2. В растворах солей-окислителей (например, FeCl3, CuCl2
и К2Сг2О7).
3. В аэрированном гидроксиде аммония.
4. В щелочных растворах гипохлоритов.
5. В морской воде.
6. В сере или восстановительных средах, содержащих серу,
при температурах выше 315 °C.
360
22.2. НИКЕЛЕВЫЕ СПЛАВЫ
22.2.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Легирование никеля медью несколько повышает стойкость
металла в восстановительных средах (например, в неокислитель-
ных кислотах). Ввиду повышенной стойкости меди к питтингу,
склонность сплавов никель—медь к питтингообразованию в мор-
ской воде ниже, чем у никеля, а сами питтинги в большинстве
случаев неглубокие. При содержании более 60—70 ат. % Си
(62 —72 % по массе) сплав теряет характерную для никеля спо-
собность пассивироваться и по своему поведению приближается
к меди (см. разд. 5.6.1), сохраняя, однако, заметно более высо-
кую стойкость к ударной коррозии. Медно-никелевые сплавы
с 10—30 % Ni (купроникель) не подвергаются питтингу в непо-
движной морской воде и обладают высокой стойкостью в быстро
движущейся морской воде. Такие сплавы, содержащие кроме того
от нескольких десятых до 1,75 % Fe, что еще более повышает
стойкость к ударной коррозии, нашли применение для труб кон-
денсаторов, работающих на морской воде. Сплав с 70 % Ni (мо-
нель) подвержен питтингу в стоячей морской воде, и его лучше
всего применять только в быстро движущейся аэрированной мор-
ской воде, где он равномерно пассивируется. Питтинг не обра-
зуется в условиях, когда обеспечивается катодная защита, на-
пример при контакте сплава с более активным металлом, таким
как железо.
При введении в никель хрома он приобретает стойкость в окис-
лителях (в частности, HNO3 и Н2СгО4). Определенное по измере-
ниям критической плотности тока минимальное массовое содер-
жание хрома, необходимое для анодной пассивации сплава в сер-
ной кислоте, составляет 14 % [3]. Однако сплавы с хромом более
чувствительны к воздействию С1_ и НС1. В неподвижной морской
воде на них образуются более глубокие питтинги. Хром повышает
также стойкость никеля к окислению при повышенных темпера-
турах. Широкое применение нашел сплав, содержащий 20 % Сг
и 80 % Ni (см. разд. 10.11.3).
Легирование никеля молибденом в значительной степени по-
вышает его стойкость в восстановительных средах. Как в аэриро-
ванных, так и в деаэрированных кислотах эти сплавы имеют по-
тенциалы коррозии более отрицательные, чем их Фладе-потен-
циалы [4, 5], т. е. по определению 1 в гл. 5 их нельзя считать
пассивными. Так, все коррозионные потенциалы никелевых спла-
вов с 3—22,8 % Мо в насыщенном водородном 5 % растворе H2SO4
не отличаются более чем на 2 мВ от потенциала платинированного
платинового электрода в том же растворе [4]. Несмотря на отри-
цательные значения коррозионного потенциала, сплав, содержа-
щий, например, 15 % Мо, корродирует в деаэрированном 10 %
361
растворе НС1 при 70 °C в 12 раз медленнее никеля. При дальней-
шем увеличении содержания молибдена скорость коррозии еще
больше падает (сплав с £5 % Мо корродирует в 100 раз медленнее
никеля). Поляризационные измерения показывают, что легиро-
вание никеля молибденом слабо влияет на перенапряжение водо-
рода, но увеличивает перенапряжение анодных процессов, т. е.
имеет место анодный контроль скорости коррозии сплава. При-
чина увеличения анодной поляризации, вероятнее всего, заклю-
чается в том, что молибден затрудняет гидратацию ионов металла
или участвует в формировании пористой пленки оксида молиб-
дена, создающей диффузионный барьер. При этом не возникает
никаких пассивирующих пленок, характерных для хрома или
пассивных хромово-никелевых сплавов.
Так как бинарные никелево-молибденовые сплавы имеют пло-
хие физико-механические свойства (низкая пластичность, пло-
хая обрабатываемость), то в них вводят другие элементы, напри-
мер железо, для создания тройных или многокомпонентных спла-
вов. Они тоже довольно трудно обрабатываются, но все же за-
метно легче, чем двухкомпонентные. В соляной и серной кислотах
стойкость этих сплавов выше, чем никеля, однако в окислитель-
ных средах (например, в азотной кислоте) повышения стойкости
не отмечается. Коррозионный потенциал сплавов Ni—Мо—Fe
лежит в актйвной области, поэтому на них образуется питтинг
в сильнокислых средах, в которых эти сплавы обычно исполь->
зуют на практике.
При одновременном легировании никеля молибденом и хро-
мом получается сплав, стойкий в окислительных средах, благо-
даря присутствию хрома, и в восстановительных благодаря мо-
либдену. Один из подобных сплавов, содержащий также несколько
процентов железа и вольфрама (хастеллой С) устойчив против
питтинговой и щелевой коррозии в морской воде (испытания в те-
чение 10 лет) и не тускнеет в морской атмосфере. Однако сплавы
такого типа, хотя и обладают повышенной стойкостью к иону О”,
в соляной кислоте корродируют быстрее, чем бесхромистые ни-
келево-молибденовые сплавы.
В табл. 22.1 представлены составы некоторых промышленных
сплавов на основе никеля, содержащих медь, молибден или хром.
Сплавы Ni—Си легко поддаются прокату и механической обра-
ботке; для сплавов Ni—Сг эти операции более затруднены.
Сплавы Ni—Мо—Fe и Ni—Мо—Сг плохо поддаются обработке.
Некоторые промышленные сплавы Сг—Ni—Fe—Мо, соот-
ветствующие по составу нержавеющим сталям с высоким содер-
жанием никеля, содержат также несколько процентов меди. По-
мимо других сред, они предназначены для использования в рас-
творах серной кислоты в широком интервале концентраций и об-
ладают в них достаточной коррозионной стойкостью. Легирую-
щие добавки меди выполняют ту же роль, что и добавки палладия
к титану (см. разд. 5.4): за счет ускорения катодного процесса
362
Таблица 22.1
Состав промышленных обрабатываемых сплавов на никелевой основе
Сплав Содержанне компонентов. %
NI Mo Co Cr w
Монель 400 * 66 — — — — Инконель 600 * 76 — — 16 — Хастеллой В ** «61 26-30 2,5s* 1,0s* — Хастеллой С** « 54 15—17 2,5s* 14,5—16,5 3—4,5 Хастеллой F ** «46 5,5—7,5 2,5 21—23 1,0 s*
Сплав Содержанне компонентов. %
Fe Si Mn C Прочие элементы
Монель 400 * 1,4 0,2 0,9 0,12 31,5Си Инконель 600 * 7,2 0,2 0,2 0,04 Хастеллой В ** 4,0—7,0 1,0 s* 1,0 s* 0,08s* — Хастеллой С** 4,0—7,0 1,0s* 1,0s* 0,08s* — Хастеллой F ** 20 1,0 s* 1—2 0,05s* 1,75—2,5 (Nb + Ta)
• Торговая марка International Nickel Со.
•• Торговая марка Cabot Corporation. Хастеллой С-276 содержит 0,01 % С (макс.);
хастеллой В-2 содержит 0,01 % С (макс.), 2 % Fe (макс.).
’* Приведены максимальные значения.
(восстановление Н+ или О2) они повышают плотность анодного
тока до значения, отвечающего критической плотности тока анод-
ной пассивации или превышающего его.
22.2.2. СПЛАВ 70 % Ni, 30 % Си (МОНЕЛЬ)
Так как монель стоек в быстро движущейся морской воде, его
часто применяют при изготовлении деталей клапанов и водоот-
ливных шахтных стволов. Из него изготавливают также про-
мышленные емкости для горячей пресной воды и различное обо-
рудование для химической промышленности. Он стоек в кипя-
щих растворах серной кислоты при концентрациях ниже 20 %,
скорость коррозии в этих условиях менее 0,20 мм/год (длитель-
ность испытаний 23 ч) [6]. Монель обладает очень высокой стой-
костью в неаэрированных растворах HF любой концентрации
вплоть до температуры кипения (в насыщенном азотом 35 % рас-
творе HF при 120 °C скорость коррозии составляет 0,025 мм/год;
при насыщении воздухом — 3,8 мм/год) [7 ]. Сплав имеет высокую
стойкость и в щелочах, за исключением горячих концентрирован-
ных растворов едкого натра или аэрированных растворов гидро-
ксида аммония.
363
Сплав не стоек в окислительных средах (например, HNO3,
FeCl3, CuSO4 и Н2СгО4), а также во влажных хлоре, броме, ам-
миаке и серном ангидриде. Коррозионное растрескивание под
напряжением обнаружено в кремнефтористоводородной кислоте
и концентрированных горячих растворах едкого натра [8]. На-
ходясь под постоянной нагрузкой, сплав быстро разрушается
в растворе, содержащем 40—100 г/л NaOH, при 300 °C; однако
после термической обработки при 600 °C, длившейся 5,5 ч,чраз-
рушений не наблюдали за все 250 суток испытаний [9]. Тре-
щины имеют и межкристаллитный и транскристаллитный харак-
тер. Сплав, помещенный в воду при 250 и 315 °C, содержащую
до 8 мг/л О2 и 0,6 мг/л растворенного РЬ, не подвергся КРН при
испытаниях в течение 67 суток [101.
22.2.3. СПЛАВ 76 % Ni, 16 % Сг, 7 % Fe
(ИНКОНЕЛЬ 600)
Инконель 600 стоек в окислительных водных средах [напри-
мер, шахтных водах, Fe2 (SO4)3, CuSO4, HNO3J. В растворах азот-
ной кислоты сплав имеет наилучшую стойкость при концентра-
ции HNO3 > 20 % (включая и дымящую красную кислоту).
Однако стойкость сплава в этих растворах ниже, чем у нержа-
веющих сталей. Стойкость в щелочах высокая, за исключением
концентрированных горячих растворов едкого натра. Сплав
также стоек в растворах гидроксида аммония любой концентра-
ции при комнатной температуре. Подобно нержавеющим сталям
сплав подвергается питтинговой коррозии в морской воде и в окис-
лительных растворах хлоридов металлов (например, FeCl3).
Инконель нашел широкое применение в тех областях, где
требуется высокая стойкость к окислению при повышенных тем-
пературах (см. разд. 10.11.3).
В водяных реакторах высокого давления атомных электро-
станций трубы теплообменников изготавливают в основном из
отожженного инконеля 600. Теплоноситель реактора поступает
в трубы при 315 °C и выходит при температуре на 30—35 °C ниже.
Вода, контактирующая с наружной поверхностью труб, проходит
подготовку дистилляцией (минимум растворенных солей и кисло-
рода, слабая щелочность создается с помощью NH3). Утоньшение
и межкристаллитное КРН труб наблюдается на входных участ-
ках вблизи трубной доски в щелях и местах отложения шлама
[11 ]. Анализ смывов этих отложений показал, что они имеют ще-
лочную реакцию и содержат большое количество натрия. На ос-
новании этих результатов для ускоренных испытаний на стой-
кость к КРН в условиях работы паровых установок сплав поме-
щали в горячие растворы NaOH (290—365 °C). Выяснилось, что
термическая обработка инконеля 600 при 650 °C в течение 4 ч
или при 700 °C в течение 16 ч и более значительно повышает его
стойкость к КРН в растворах NaOH [9, 12, 13]. Попутно дости-
364
гается стойкость в относительно чистой воде при 345 °C [12].
При термообработке на границе зерен происходит отложение
карбидных включений, и при 650 °C (но не при 700 °C) это приво-
дит к обеднению зерен хромом. Последний факт объясняет наблю-
дающуюся межкристаллитную коррозию сплава в 25 % растворе
HNO3 или в политионовых кислотах. Однако обеднение хромом,
по-видимому, не является причиной межкристаллитного КРН.
Установлено, что инконель 60g, независимо от содержания
в нем углерода (0,006—0,046 %), разрушается в 10 % NaOH
при 315 °C [14, 15]. Сплав (18 % Сг, 77 % Ni), близкий к инко-
нелю 600, но содержащий только 0,002 % С, проявляет склон-
ность к КРН в воде при 350 °C [16]. До зарождения трещин при
контакте с чистой водой обычно проходит несколько месяцев.
Это подтверждает предположение, согласно которому сплав при-
обретает склонность к растрескиванию лишь тогда, когда концен-
трация медленно диффундирующих элементов, которые) обуслов-
ливают разрушение металла, достигает критического значения
в области границ зерен. В качестве этих элементов рассматривают
фосфор и бор [15, 17] (см. также разд. 18.3.3).
Таким образом, наиболее перспективным способом уменьшения
склонности к КРН является контроль состава инконеля 600 по
содержанию примесных элементов, а не углерода.
Инконель 600 стоек к КРН в кипящих растворах MgCl2.
Присутствие NaCl в количестве 0,1 % не влияет на степень КРН
сплава в воде при 350 °C, и коррозия в этом случае сохраняет меж-
кристаллитный характер [16].
22.2.4. СПЛАВ 60 % Ni, 30 % Мо, % 5 Fe
(ХАСТЕЛЛОЙ В)
Хастеллой В и промышленные сплавы аналогичного состава
устойчивы в соляной кислоте любой концентрации при темпера-
турах вплоть до температуры кипения (рис. 22.1). Скорость кор-
розии сплава составляет: в кипящем 10 % растворе НС1 —
0,23 мм/год; в кипящем 20 % растворе НО —0,5 мм/год; в 37 %
растворе НО при 65 °C —0,05 мм/год [18]. В кипящих раство-
рах серной кислоты стойкость достаточна вплоть до 60 % раство-
ров H2SO4 (<0,2 мм/год). В фосфорной кислоте скорость корро-
зии низка при любых концентрациях и температурах; наивысшая
скорость коррозии в чистой кислоте наблюдается в кипящих
86 % растворах (0,8 мм/год). Стойкость также достаточно высока
в различных горячих и холодных органических кислотах.
Сплав не стоек в окислительных условиях, например в азот-
ной кислоте или' в растворах хлоридов металлов, обладающих
окислительными свойствами, таких как FeCl3.
После нагрева до температур в интервале 500—700 °C сплав
приобретает склонность к межкристаллитной коррозии. Чтобы
избежать разрушений такого рода, его подвергают специальной
365
Норм, т-ре кипения т» Zr W Нерж, ст. 347 Нерж, ст. 304 XacT.F Ti Хает. С Мо Л ОС кдкд/глл
<• Ч» (J,ZO ММ/ГОД

апм
>5’0 мм/г°А

1 1 1 1 1 1
О 20 40 60 %

Рис. 22.1. Диаграммы коррозионной стойкости сплавов на основе никеля (хастеллой В, С, D, F) и тугоплавких металлов Та,
W, Zr, Ti, Мо, Nb (на рисунке обозначен СЬ — колумбий) в различных кислотах [17а]
термической обработке: отжигают при 1150—1175 °C, а затем бы-
стро охлаждают на воздухе или в воде. Сплав с низким содер-
жанием углерода менее склонен к межкристаллитной коррозии.
22.2.5. СПЛАВ 54 % Ni, 15 % Сг, 16 % Мо, 4 %W , 6 % Fe
(ХАСТЕЛЛОЙ .С)
Благодаря наличию хрома хастеллой С стоек в таких окисли-
тельных средах, как HNO3, смеси кислот HNO3—-H2SO4, растворы
H2CrO4, Fe2 (SO4)3, FeCl3 и CuCl2. В растворах HNO3 с концентра-
цией менее 50 % при 65 °C скорость коррозии <0,5 мм/год, но
она возрастает в более концентрированных растворах. В кипя-
щих растворах HNO3 с концентрацией более 15 % скорость кор-
розии велика (см. рис. 22.1). Сплав обладает превосходной стой-
костью во влажном и сухом хлоре; при повышенной температуре
во влажном хлоре может наблюдаться питтинг. Он также стоек
во влажном и сухом серном ангидриде вплоть до 70 °C [18]. Выше
уже отмечалась исключительно высокая стойкость хастеллоя С
к питтинговой и щелевой коррозии в морской воде. Очень высока
стойкость в уксусной кислоте; в кипящем 40 % растворе мура-
вьиной кислоты скорость коррозии равна 0,25 мм/год.
Сплав достаточно устойчив в соляной кислоте при комнатной
температуре (0,025 мм/год в 37 % растворе НС1), однако интен-
сивно корродирует при более высоких температурах (5 мм/год
в 20 % растворе НС1 при 65 °C). Его рекомендуют для применения
в кипящих растворах серной кислоты с концентрацией вплоть
до 10 % (0,25 мм/год) и фосфорной до концентраций по крайней
мере 50 % (0,25 мм/год).
Если сплав нагреть до 500—700 °C, он приобретает склон-
ность к межкристаллитной коррозии. Для предотвращения раз-
рушения его подвергают термической обработке при 1210—1240 °C
с последующей закалкой на воздухе или в воду [19].
Хастеллой С-276 содержит меньше углерода и менее склонен
к межкристаллитной коррозии, которая является следствием
промежуточной термообработки.
22.2.6. ДРУГИЕ СПЛАВЫ НИКЕЛЯ
Сплав, содержащий меньше молибдена, больше хрома и же-
леза, чем хастеллой С, и примерно 2 % (Nb + Та), также стоек
в окислительных и восстановительных средах (хастеллой F, см.
рис. 22.1 и табл. 22.1). Благодаря высокой стойкости в H2SO3
и SO2 его применяют для изготовления автоклавов, контакти-
рующих с сульфитной пульпой. Вследствие высокого содержания
никеля, он стоек к КРН. Термическая обработка сплава идентична
процедуре отжига—закалки, описанной для хастеллоя В в разд.
22.2.4. Хастеллой G-3 имеет близкий состав, но содержит еще
2 % Си, а содержание в нем Nb (0,5 %) и С (0,015 %) ниже, чем
в хастеллое F.
368
Глава 23 >
КОБАЛЬТ И СПЛАВЫ КОБАЛЬТД
Со2+ + 2е —► Со; £° = —0,277 В.
Стандартный потенциал кобальта близок к потенциалу
никеля и всего на 27 мВ отрицательнее его. Так же как никель,
кобальт сильно корродирует в растворах кислот и солей, обла-
дающих окислительными свойствами, например HNOS и FeCl3.
Он стоек в горячих и холодных щелочах, но в меньшей степени,
чем никель. Кобальт корродирует также в аэрированных водных
растворах аммиака с образованием растворимых комплексов,
таких как Со (NH3)e+.
Кобальт относительно стоек к окислению на воздухе при по-
вышенных температурах. В восстановительной атмосфере сер-
нистых соединений его стойкость выше, чем у никеля.
Кобальт менее распространен и более дорог, чем никель.
Поэтому в виде сплавов с хромом и молибденом (или вольфрамом)
он применяется в тех случаях, когда обеспечивает практические
преимущества перед аналогичными сплавами на основе никеля
или железа. Сплавы кобальта лучше противостоят, например,
фреттинг-коррозии, эрозии в быстро движущихся жидкостях
и кавитационным разрушениям.
Кобальтовые сплавы были разработаны в начале 1990-х го-
дов Элвудом Хейнесом в США в поисках материала, стойкого
в агрессивных средах и обладающего прочностью и твердостью
при высоких температурах. Сплавы нашли применение для ре-
жущих инструментов, работающих в агрессивных химических
средах; для паровых вентилей и седел клапанов, манометров, вту-
лок, форсунок; из них изготовляют также изделия, импланти-
руемые в человеческое тело.
Кобальт можно анодно запассивировать в 0,5 т растворе
H2SO4. Для этого необходима минимальная плотность тока
5000 А/м2, что в 14 раз больше соответствующей плотности тока
для никеля [1 ]. Легирование кобальта хромом приводит к умень-
шению плотности тока; для пассивации сплава с 10 % Сг требуется
плотность тока лишь в 10 А/м2 (1 мА/см2). Сплав, содержащий
10—12 % Сг, почти не подвергается коррозии в горячем и хо-
лодном 10 % растворе HNO3, однако в 10 % растворе H2SO4
или-HCl пассивации не происходит, и скорость коррозии дости-
гает очень высоких значений. Легирование сплавов Со—Сг мо-
либденом или вольфрамом ослабляет воздействие на них серной
или соляной кислоты, но не азотной. (
Составы некоторых промышленных сплавов кобальта при-
ведены в табл. 23.1. Они обычно содержат хром, а также молиб-
ден или вольфрам, что обеспечивает им стойкость как в восста-
новительных, так и окислительных средах.
369
Таблица 23.1
Состав кобальтовых сплавов
Сплав Содержание компонентов, %
Сг Мо | w | Ni Fe | с | Со
Хейнес-стеллит 6В * 30 1,5** 4,5 3 ** 3‘* 1,2 Ост.
Хейнес-стеллит 25 * 20 — 1,5 10 3 0,1 Ост.
MP35N ** 20 10 — 35 — — 35
Виталлиум 3* (или хейнес-стел- 27 6 — 2,5 — — 65
лит 21)
* Торговая марка Cabot Corporation.
** Торговая марка Standard Pressed Steel Со.
Торговая марка Austenal Со.
4* Приведены максимальные значения.
Сплавы устойчивы против питтинга в растворах FeCl3 при
комнатной температуре. Исключение составляет хейнес-стеллит
6В с высоким (1,2 %) содержанием углерода. При более низком
содержании углерода (например, 0,4 %) сплав стоек. Виталлиум,
имеющий более положительный потенциал питтингообразования,
также стоек к питтингу в разбавленных растворах NaCl. Этим
свойством обладают и хейнес-стеллит 25 и сплав MP35N.
Введение достаточного количества кобальта в сплавы хрома
с молибденом (или вольфрамом) вызывает склонность к корро-
зионному растрескиванию под напряжением (КРН). Такое же
действие оказывают добавки железа (в отличие от положительного
влияния никеля). В соответствии с этим сплав MP35N стоек к КРН
в растворах MgCl2 при 153—154 °C, а замещение при переходе от
этого сплава к виталлиуму большей части никеля на кобадьт
(вместе с сопутствующим уменьшением содержания молибдена
до 6 % и повышением хрома до 27 %) обусловливает склонность
сплава к этому виду разрушений [2]. Сплав хейнес-стеллит 25
также склонен к КРН. Склонность к растрескиванию не харак-
терна для виталлиума, контактирующего с солевыми растворами
при 37 °C (температуре тела); в этих условиях сплав стоек. Эта
ситуация сходна с наблюдаемой в случае нержавеющих сталей
18-8 (марки 304 и 316), которые в аэрируемых растворах хло-
ридов стойки к КРН при температурах до 60—80 °C, но не выше.
В кипящем 50 % растворе NaOH напряженные сплавы ко-
бальта разрушаются под действием КРН, а в некоторых случаях —
в результате довольно быстрого равномерного растворения. Если
напряженные сплавы, подвергнутые глубокой холодной обра-
ботке, катодно поляризовать при комнатной температуре в 5 %
растворе H2SO4 с добавкой As2O3, то они разрушаются в резуль-
тате водородного растрескивания. Сходным образом ведут себя
сплавы, контактирующие в указанном растворе с более активным
370
металлом, например железом. Возникающий контактный эффект
в этом случае аналогичен по действию катодной поляризации.
В растворе, насыщенном H2S и содержащем 5 % NaCl и 0,1 %
уксусной кислоты (имитация кислой среды газовых скважин),
разрушение сплава зависит от температуры и скорости равномер-
ной коррозии, которая преобладает в этих условиях и приводит
к образованию водорода. При комнатной температуре разруше-
ние вследствие водородного растрескивания (называемого иногда
также сульфидным растрескиванием) протекает обычно только
в том случае, если обработанные холодным способом сплавы были
подвергнуты последующей термической обработке (состарены на
заводе-изготовителе). Старение сплавов, увеличивающее их проч-
ность, может приводить также к усилению равномерной кор-
розии в кислотах. При этом количество выделяющегося водорода
становится достаточным, чтобы вызвать растрескивание. При
повышенной температуре разрушения этого типа обычно умень-
шаются (меньше водорода проникает в металл и больше удаляется
в виде газа). Однако в области повышенных температур водо-
родное растрескивание может смениться КРН, которое связано
с присутствием хлоридов. В этом случае контакт сплавов с более
активными металлами предотвращает растрескивание (протек-
торная защита).
Способность сплавов на основе кобальта противостоять фрет-
тинг-коррозии обусловила успешное использование виталлиума
при имплантации в органы человека. Уотерхаус [3] показал, что,
если винты из виталлиума, завинченные в металлические пластины,
подвергнуть воздействию переменного напряжения (испытание
головки винта на трение), то они меньше разрушаются в солевых
растворах, чем изготовленные из нержавеющей стали.
Сплавы кобальта показали также превосходную стойкость
при лабораторных кавитационно-эрозионных испытаниях в ди-
стиллированной воде [4]. Потери сплавов хейнес-стеллит 6В
и 25 в 3—14 раз меньше массовых потерь аналогичных образцов
сплавов на основе никеля (хастеллой С-276) и железа (нержавею-
щая сталь 304). При высоких.скоростях (244 м/с) горячего рас-
сола, характерных для геотермальных скважин, сплавы хей-
нес-стеллит 25 и MP35N оказались более устойчивыми против
коррозионно-эрозионных разрушений, чем хастеллой С-276 и
намного превзошли нержавеющую сталь с 26 % Сг и 1 % Мо [5].
Предполагают [6], что преимущества кобальтовых сплавов перед
сплавами на основе никеля или железа в указанных случаях свя-
заны с тем, что адсорбированная пленка кислорода и воды на ко-
бальтовом сплаве обладает повышенной стойкостью к превраще-
нию в металлический оксид при механическом воздействии. Проч-
ная хемисорбированная пассивирующая пленка имеет хорошее
сцепление с поверхностью металла и обычно лучше противостоит
эрозии и разрушению при трении и вибрации, чем обладающие
худшим сцеплением оксиды, которые образуются из адсорбиро-
371
ванных пленок *. Другое соображение о причинах превосходных
противоизносных, качеств кобальтовых сплавов основано на свой-
ствах собственно металла, в частности на низкой энергии образо-
вания дефектов в кристаллической упаковке. Это качество
благотворно влияет на сопротивление этих сплавов деформации
и разрушению при истирании [7, 8].
Глава 24
ТИТАН, ЦИРКОНИЙ И ТАНТАЛ
24.1. ТИТАН И ЕГО СПЛАВЫ
Титан имеет довольно высокую (1668 °C) температуру
плавления и плотность 4,5 г/см3. Благодаря высокой удельной
прочности и превосходным противокоррозионным свойствам его
широко применяют в авиационной технике. В настоящее время
его используют также для изготовления оборудования химиче-
ских производств. В ряду напряжений титан является активным
металлом; расчетный стандартный потенциал для реакции Ti2+ +
+ 2ё —Ti составляет —1,63 В **. В активном состоянии он может
окисляться с переходом в раствор в виде ионов Tis+ [1]. Металл
легко пассивируется в аэрированных водных растворах, включая
разбавленные кислоты и щелочи. В пассивном состоянии титан
покрыт нестехиометрической оксидной пленкой; усредненный со-
став пленки соответствует ТЮ2. Полупроводниковые свойства
пассивирующей пленки обусловлены в основном наличием кисло-
родных анионных вакансий и междоузельных ионов Ti3+, которые
выполняют функцию доноров электронов и обеспечивают оксиду
проводимость n-типа. Потенциал титана в морской воде близок
к потенциалу нержавеющих сталей. Фладе-потенциал имеет до-
вольно отрицательное значение (EF = —0,05В) [2, 3], что ука-
зывает на устойчивую пассивность металла. Нарушение пассив-
ности происходит только под действием крепких кислот и щелочей
и сопровождается значительной коррозией.
Титан удовлетворительно стоек в окислительных средах, со-
держащих ион С1“, например в растворах хлоридов тяжелых ме-
таллов, таких как FeCl3, в царской водке при комнатной темпера-
туре и во влажном хлоре. Он более стоек в азотной кислоте при
повышенной температуре, чем нержавеющие стали. Титан устой-
чив в щелочах при комнатной температуре, однако он корроди-
рует в концентрированных горячих растворах или расплавах
* Об условиях и механизме пассивации кобальта см. в [15а] к гл. 5. —
Примеч. ред.
** Стандартный потенциал реакции Ti3 + Зё = Ti равен —1,21 В. —
Примеч. ред.
372
Таблица 24.1
Скорость коррозии технического титана в растворах,
содержащих NaOH и Н2О2(5 ]
Температура испытаний 60 °C, продолжительность 1,5 я.
Содержание, % 1 Скорость коррозии
NaOH Н,о, . (NaPO3), Na.SiO, I г/(м‘- сут) | мм/год
2 1 696 56
2 1 0,5 169 14
0,5 1 0,5 22 1,8
1 0,35 0,05 1 0,0 0,8
гидроксида натрия. Хотя он стоек в горячем разбавленном рас-
творе гидроксида натрия или в разбавленном пероксиде водорода,
одновременное присутствие этих веществ приводит к высокой
(>50 мм/год) начальной скорости коррозии [4, 5]. Результаты
коррозионных исследований, представленные в табл. 24.1, пока-
зывают, что добавки гексаметафосфата натрия и силиката натрия
в смешанный раствор NaOH и Н2О2 ингибируют коррозию ти-
тана.
Если металл (напряженный или ненапряженный) поместить
на 1 ч или более в дымящую HNO3, содержащую 2,5—28 % NO2
и не более 1,2 % Н2О, то на его поверхности образуется темное
вещество (по данным рентгеновского анализа, состоящее на
97,5 % из металлического Ti) [6]. При трении или царапании эта
покровная пленка в сухой атмосфере может самовоспламеняться,
а в контакте с концентрированной HNO3 взрывается. В этом от-
ношении особенно чувствителен сплав титана с 8 % Мп.
Установлено, что титан, особенно в виде губки, при контакте
с жидким кислородом чувствителен к детонации [7].
Низкая коррозионная стойкость титана в кипящих растворах
НС1 или H2SO4 (114 мм/год в 10 % НС1) повышается на три по-
рядка в присутствии небольших количеств ионов Си2+ или Fe3+
(0,15 мм/год в кипящей 10 % НС1 с добавкой 0,02 моль/л Си2+
или Fe3+) [8]. Присутствие небольшого, количества никеля как
в среде, так и в виде легирующей добавки к титану повышает кор-
розионную стойкость. Показано, например, что титан пассиви-
руется в кипящем 3 % растворе NaCl, подкисленном до pH = 1,
если металл легировать 0,1 % Ni или ввести в раствор 0,2 мг/л
Ni2+ [9]. Наименьшим коррозионным разрушениям подвергается
базисная плоскость гексагональной плотноупакованной решетки
титана. Небольшие легирующие добавки палладия, платины или
рутения также эффективно уменьшают скорость коррозии в ки-
пящем 10 % растворе НС1 (2,5 мм/год для сплава с 0,1 % Pd;
см. рис. 24.1) [10, 11]. Если на поверхности титана присутствует
палладий, скорость коррозии в кипящем \т растворе H2SO4
уменьшается в 1000 раз [12], причем одинаково эффективно по-
373
Концентрация ионов Си1* или Fe3* в растворе, моль/л
Рис. 24.1. Влияние концентрации ионов меди и железа и легирования палладием
(•) или платиной (□) на скорость коррозии титана в кипящем 10 % растворе НС1
верхностное легирование палладием как с применением искро-
вого разряда, так и электрохимическим осаждением с последую-
щим отжигом [13]. Указанные легирующие элементы или ионы-
окислители ускоряют катодную реакцию (восстановление ионов
Cu2+, Fe3+, Ni2+ или разряд ионов Н+) до такой степени, что соот-
ветствующая плотность анодного тока достигает критической
плотности тока анодной пассивации или превышает ее (см.
разд. 5.4). Анодная пассивация (или анодная защита) практиче-
ски достижима в растворах НС1, H2SO4 и некоторых других кис-
лот за счет приложенного извне небольшого тока [14].
При катодной поляризации или контакте титана с более ак-
тивным металлом в кислотах, подобных НС1, на поверхности
металла может образовываться пленка гидрида титана. Однако
при комнатной температуре скорость диффузии водорода в титане
незначительна и существенное проникновение водорода в металл,
приводящее к охрупчиванию, наблюдается только при темпера-
турах выше «80 °C [15].
24.1.1. ПИТТИНГОВАЯ И ЩЕЛЕВАЯ КОРРОЗИЯ
Для титана характерна высокая стойкость к питтинговой
и щелевой коррозии в морской воде. За период многолетних испы-
таний наблюдается незначительная потеря массы в результате
374
Рис. 24.2. Влияние температуры на потенциал питтингообразования техниче-
ского титана и Мо—Ti-сплава с 1 % Мо в 1m растворе NaCl [19]
равномерно# коррозии (<0,0025 мм/год). Питтинг или заметная
потеря массы не отмечались при испытаниях титана в различ-
ных почвах в течение восьми лет [16]. Стойкость к питтингу объ-
ясняется очень высоким положительным значением потенциала
питтингообразования, которое в разбавленных растворах хло-
ридов при комнатной температуре составляет 12—14 В [17, 18].
При высокой концентрации ионов С1“ и повышенной температуре
потенциал питтингсюбразования сильно сдвигается в отрицатель-
ном направлении (рис. 24.2), и в горячих концентрированных
растворах хлорида кальция и других сходных средах наблю-
дается питтинговая коррозия [19]. Легирование титана 1 %
молибдена эффективно сдвигает потенциал питтингообразования
в область более положительных значений при температурах
выше 125 °C; это повышает стойкость металла к питтингу при
указанных температурах.
Образование питтинга на титане более ярко выражено в рас-
творах, содержащих ионы Вг_ и I", чем в растворах с С1_. Потен-
циалы питтингообразования в растворах, содержащих 1 моль/кг
Вг_ и 1 моль/кг I-, при комнатной температуре равны соответ-
ственно 0,9 и 1,8 В [20]. Мансфельд [21] в продолжение прове-
денных ранее в СССР исследований показал, что титан теряет пас-
сивность в безводном (метаноловом) 1 н. растворе HG1. Однако
375
данные, полученные методом поляризационных кривых, свиде-
тельствуют, что пассивность восстанавливается в присутствии
>0,6 % Н2О, а при большем количестве воды потенциал питтин-
гообразования заметно сдвигается в положительную сторону.
Титан при комнатной температуре не подвержен щелевой кор-
розии в морской воде, однако в горячей морской воде, например
под асбестовыми прокладками при 95—120 °C, такие случаи наб-
людались [22]. Разрушения такого рода не происходят при^тем-
пературах ниже примерно 95 °C и значительно чаще встречаются
в кислых и нейтральных, а не в щелочных хлоридных растворах.
В ходе лабораторных испытаний Грисс [23] показал, что титан
подвергается щелевой коррозии в Im NaCl, содержащем раство-
ренный кислород, при 150 °C. Присутствие иона С1~ в этом слу-
чае не являлось необходимым условием щелевой коррозии; она
отмечена также в горячих растворах, содержащих ионы I-, В г-
или SO4’. Склонность к таким разрушениям связана с накопле-
нием в щелях кислых продуктов коррозии, pH которых опус-
кается даже до значений »1. Поэтому титановый сплав с 0,1 % Pd,
который сохраняет пассивное состояние в кислотах, в большей
степени устойчив против щелевой коррозии, чем титан [23, 24].
В деаэрированных растворах NaCl, в которых не возникают эле-
менты дифференциальной аэрации, щелевая коррозия подавлена.
Различные встречающиеся на практике случаи щелевой и пит-
тинговой коррозии рассмотрены в [25].
Благодаря стойкости к питтингу и коррозионно-эрозионным
разрушениям, титановые трубы успешно применяют в теплообмен-
никах, охлаждаемых морской водой [26].
24.1.2. МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ И КОРРОЗИОННОЕ
РАСТРЕСКИВАНИЕ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ
Межкристаллитная коррозия титана и его сплавов наблюдается
в дымящей азотной кислоте при комнатной температуре (испы-
тания в течение 3—16 ч). Добавка 1 % NaBr действует как ин-
гибитор коррозии [27]. Сходные коррозионные разрушения про-
текают на технически чистом титане в метанольных растворах,
содержащих Вг2, С12, 12 или Вг_, Cl-, I- [28]. Ингибирующее дей-
ствие в этом случае оказывает добавка воды.
Титановый сплав с 6 % А1 и 4 % V разрушался в результате
коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) при ис-
пытаниях в жидком N2O4 в течение 40 ч при 40 °C [29 ]. Небольшой
избыток NO (или присутствие Н2О) замедляет разрушение.
Если титановые сплавы, в том числе сплав 8-1-1 (8 % А1,
1 % Мо и 1 % V), находящиеся в контакте с влажным хлоридом
натрия, который попадает на поверхность, например, при со-
прикосновении с потными руками, нагреть на воздухе до 260 °C
или более, то они подвергаются КРН, а возможно, межкристал-
литной коррозии, обычно по границам зерен [30—32]. Для чи-
стого титана такие разрушения не характерны.
376
Браун с сотрудниками показали [33], что титановые сплавы,
обладающие при прочих равных условиях превосходной стойко-
стью в морской воде, подвергаются транскристаллитному КРН,
если на поверхности есть концентраторы напряжений. Гладкие
образцы могут быть стойкими. Отмечают, что КРН технического
титана, содержащего большое количество кислорода (0,2—0,4 %),
и различных других сплавов, включая 8-1-1, происходит только
в водных растворах в присутствии С1-, Вг- и I-. Ионы F-, SO^,
ОН-, S2-, NOa и C1OJ не только не вызывают КРН, но могут
замедлять распространение трещин в некоторых сплавах, склон-
ных к КРН в дистиллированной воде (например, эффективна до-
бавка 100 мг/л KNO3) [34, 35]. Некоторые из указанных анионов
также ингибируют КРН в присутствии галогенид-ионов; в этом
отношении их действие сходно с влиянием посторонних анионов
на поведение аустенитных нержавеющих сталей (см. разд. 18.5.3).
Бек [35] обнаружил, что катодная поляризация сплава 8-1-1
до потенциала —0,76 В предотвращает его разрушение в присут-
ствии ионов С1-, Вг- и I-. Леки [36] сообщил о возможности за-
щиты титанового сплава с 7 % А1, 2 % Nb, 1 % Та в 3 % растворе
NaCl за счет поляризации до потенциалов —1,1 В или —1,3 В,
при которых происходит обильное выделение водорода. Установ-
лено [35], что успешная анодная защита сплава 8-1-1 от КРН
возможна в присутствии ионов С1-, но не Вг- или I-.
Сплав 8-1-1 разрушается и в чистом метаноле. Примечательно,
что добавление небольших количеств С1- в дистиллированную воду
или метанол не увеличивает скорость распространения трещин,
а для ингибирования растрескивания в метаноле требуется меньше
нитрата калия (10 мг/л), чем в случае воды [34]. Обнаружено
также, что напряженный сплав склонен к растрескиванию в та-
ких безводных растворителях, как СС14 и СН2С12.
Сплав 8-1-1 представляет собой смесь двух фаз: преобладаю-
щей a-фазы (гексагональной плотноупакованной) и некоторого
количества 0-фазы (кубической объемно-центрированной). Наб-
людающиеся трещины проходят по зернам а-сплава, однако
0-фаза подвергается пластическим разрушениям. Термическая об-
работка и изменение состава (например, понижение содержания
алюминия), способствующие образованию 0-фазы, увеличивают
стойкость к КРН. Состав фазы также может иметь определяющее
значение: установлено, что в ряде других титановых сплавов
0-фаза склонна к КРН [37]. Механизм растрескивания титановых
сплавов находится еще на стадии обсуждения. Однако влияние
структуры сплава, особенностей среды, а также действие посто-
ронних анионов и приложенного напряжения в значительной сте-
пени сходно с влиянием этих факторов на поведение нержавею-
щих сталей (см. разд. 7.3.1 и 7.3.2). Это, по-видимому, свидетель-
ствует об идентичности механизма КРН титана и нержавеющих
сталей.
377
Можно резюмировать, что титан стоек в следующих
условиях.
1. В морской воде (0,0008 мм/год при длительности испытаний
4,5 года, включая условия с высокой скоростью движения воды)
[38]. Установлено, что титан стоек к питтинговой и щелевой кор-
розии при испытаниях в течение 5 лет и более. Высокое содер-
жание кислорода в титане может вызвать склонность к КРН.
2. Во влажном хлоре (>0,9 % Н2О; в меньшей степени в'и’оке-
газа) [39]. В сухом хлоре возможно возгорание титана.
3. В азотной кислоте любой концентрации и при температурах
вплоть до температуры кипения (см. рис. 22.1), но не в дымящей
HNOS.
4. В окислительных средах, горячих и холодных (например,
растворах CuCl2, FeCls, CuSO4 и К2Сг2О7).
5. В растворах гипохлорита.
Титан не стоек в следующих условиях.
1. В водных растворах фтористого водорода.
2. Во фторе.
3. В соляной и серной кислотах. Исключение составляют
разбавленные кислоты,' а также умеренно концентрированные,
если в них введены в качестве ингибиторов коррозии металличе-
ские ионы-окислители (например, Fe*4’ и Си2+) или другие окисли-
тели (например, К2Сг2О7 и NaNO3). К исключениям относятся и
случаи легирования титана платиной или палладием.
4. В щавелевой, муравьиной (>10 %) и безводной уксусной
[40] кислотах.
5. В кипящем растворе СаС12 (>55 %) [41].
6. В концентрированных горячих щелочах или в разбавлен-
ных щелочах, содержащих Н2О2.
7. В расплавах солей (например, NaCl, LiCl и фторидов).
8. При высокой температуре в воздухе, азоте или водороде.
Окисление на. воздухе протекает при температурах выше 450 °C
с образованием оксидов титана и нитридов. Температура воспла-
менения падает с повышением давления воздуха, что иногда при-
водит к локализованному выгоранию изготовленных из титано-
вого сплава лопаток компрессоров газовых турбин [42]. Гид-
рид титана легко образуется при температурах выше 250 °C,
а при более низких температурах — при катодном выделении во-
дорода. Абсорбция кислорода, азота или водорода при повышен-
ных температурах приводит к охрупчиванию металла.
24.2. ЦИРКОНИЙ И ЕГО СПЛАВЫ
Цирконий в ряду напряжений относится к активным металлам.
Обычно он находится в очень устойчивом пассивном состоянии.
Температура плавления циркония 1852 °C, плотность 6,45 г/см3.
При повышенных температурах металл легко взаимодействует
с О2, N, и Н2. Необычным свойством циркония является высокая
378
растворимость в нем кислорода. Согласно диаграмме состоя-
ний кислород—цирконий твердый раствор может содержать до
29 ат. % (6,7 % по массе) кислорода [43]. а-Цирконий может
поглощать также и азот, образуя твердый раствор, содержа-
щий до 25 ат. % (4,8 % по массе) азота. Цирконий реагирует с
воздухом с образованием оксидов и нитридов. Однако реакция
протекает достаточно медленно и допускает горячую прокатку
металла при 600—750 °C [44].
Технический цирконий, применяемый преимущественно в ка-
честве коррозионностойкого материала в химической промышлен-
ности [45], содержит до 2,5 % гафния, который трудно поддается
отделению из-за сходства химических свойств циркония и гаф-
ния. Эта примесь не оказывает заметного влияния на коррозион-
ные свойства циркония. Чистый металл с малым содержанием
гафния (<Ю,02 %) обладает малым захватом тепловых нейтронов,
что делает его особенно пригодным для использования в ядерной
энергетике.
Особым коррозионным свойством циркония является его стой-
кость в щелочах всех концентраций при температурах вплоть до
температуры кипения. Он стоек также в расплаве гидроксида на-
трия. В этом отношении он отличается от тантала и, в меньшей
степени, от титана, которые разрушаются под воздействием горя-
чих щелочей. Цирконий стоек в соляной и азотной кислотах
любой концентрации и в растворах серной кислоты с содержа-
нием H2SO4 < 70 % вплоть до температур кипения этих сред.
В НС1 и подобных средах оптимальной стойкостью обладает ме-
талл с низким содержанием углерода (<0,06 %). В кипящей
20 % НО после определенного времени выдержки наблюдается
резкое возрастание скорости коррозии: конечная скорость состав-
ляет обычно менее 0,11 мм/год [461. Цирконий не стоек в окисли-
тельных растворах хлоридов металлов (например, в растворах
FeCl3 наблюдается питтинг), а также в HF и кремнефтористоводо-
родной кислоте.
Значения потенциала питтингообразования, составляющие
0,38 В в 1Л4 растворе НС1 и 0,45 В 0,1 М растворе NaCl [471,
указывают на склонность металла к питтингу в морской воде.
Он подвергается межкристаллитному КРН в безводных метило-
вом и этиловом спиртах, содержащих НС1, однако этого не наблю-
дается в присутствии малых количеств воды [48]. Такое поведе-
ние циркония, подобное поведению технического титана, указы-
вает, что наличие напряжений не является обязательным усло-
вием для возникновения трещин, и разрушения, возможно, лучше
объясняются межкристаллитной коррозией.
Циркалой-2 (Zr, 1,5 % Sn, 0,12 % Fe, 0,10 % Сг, 0,05 % Ni) —
сплав, применяемый в ядерных реакторах, подвержен КРН в хло-
ридных растворах при 25 °C и значениях потенциала более поло-
жительных, чем потенциал разрушения образованной на воздухе
оксидной пленки (0,34 В в 5 % растворе NaCl) [49]. Коррозион-
379
ное растрескивание под напряжением может происходить также
в растворах FeCl3 и СиС12 [50]. При проведении испытаний с ма-
лой скоростью нагружения технически чистый цирконий, цирка-
лой-2 и циркалой-4 (Zr, 1,5 % Sn, 0,21 % Fe, 0,12 % Ст) подвер-
гались КРН в растворах HNO3 с концентрацией >20 % при 25 °C,
причем максимальная скорость растрескивания наблюдалась
в 70—90 % растворах HNO3. В отличие от титана, присутствие NO2
не оказывает заметного разрушающего действия на цирконийЧ51 L
Испытания под постоянной нагрузкой (на U- и С-образных образ-
цах) технического титана и некоторых циркониевых сплавов
в 70 % HNO3 вплоть до температуры кипения указывают на вы-
сокую стойкость испытанных материалов к КРН, однако абсо-
лютная устойчивость может и не наблюдаться [52]. Как цирко-
ний, так и циркалой-2 проявляют склонность к КРН в парах
иода (основного продукта деления урана) при 300—350 °C [53,
54]. Холодная обработка и радиационное отверждение увеличи-
вают склонность к коррозии такого рода. Разрушение происходит
в три стадии: 1) растрескивание или разрушение поверхностной
оксидной пленки; 2) межкристаллитное растворение и 3) транс-
кристаллитное распространение трещины [53]. Распространение
трещин объясняют также на основе адсорбционного механизма
[53].
Высокая стойкость циркония в деаэрированной горячей воде
и паре представляет особую ценность при использовании в ядер-
ной энергетике. Металл или его сплавы, как правило, заметно
не разрушаются в течение длительного времени при температурах
ниже «425 °C. Характерно, что скорость коррозии невелика в не-
который начальный период. Однако после определенной продол-
жительности контакта (от минут до нескольких лет — в зависи-
мости от температуры) скорость коррозии резко возрастает. Как
отмечают, это явление наблюдается на чистом и содержащем при-
меси цирконии после того, как потери металла достигают 3,5—
5,0 г/м2. Аналогичное повторное ускорение окисления может про-
исходить при еще больших потерях металла [55]. Если цирко-
ний содержит примеси азота (>0,005 %) или углерода (>0,04 %),
то эти процессы протекают при более низких температурах [56].
Негативное влияние азота ослабляют, легируя металл 1,5—2,5 %
олова и уменьшая содержание железа, никеля и хрома. Такие
сплавы называют циркалоями (см. выше).
Результаты упомянутых исследований показывают, что окис-
ление протекает за счет диффузии ионов кислорода через поверх-
ность раздела металл—оксид (решетку с анионными дефектами).
На основании этого было сделано предположение, что трех-
валентные ионы азота, присутствующие в решетке ZrO2, увеличи-
вают концентрацию анионных дефектов и ускоряют, благодаря
этому, движение ионов кислорода. Однако при таком механизме
окисление непременно ускорялось бы в атмосфере кислорода,
а это не так. Толкование этих процессов осложняется к тому же
380
имеющимися данными о том, что легирование оловом сущест-
венно сокращает срок службы циркония в воде. Однако в при-
сутствии малых количеств легирующих добавок железа, никеля
или, в меньшей степени, хрома коррозионная стойкость металла
вновь увеличивается, перекрывая вредное влияние азота.
Механизм процессов, приводящих к резкому ускорению кор-
розии, еще не достаточно ясен. Его объясняют появлением тре-
щин в оксидной пленке вследствие концентрирования напряжений
в толще оксида. Однако, когда металл окисляют в кислороде,
скорость коррозии не увеличивается, за исключением случаев
очень длительной выдержки и очень толстой оксидной плёнки.
Оказалось, что ведущую роль играет водород, выделяющийся
в результате разложения воды при взаимодействии с металлом,
и особенно та его часть, которая растворяется в металле, приводя
к более высоким скоростям окисдения [55]. Данные рентгенов-
ских исследований показывают, что в воде на поверхности цир-
кония как до, так и после ускорения коррозии присутствует моно-
клинный диоксид ZrO2. Имеются также некоторые сведения, что
первоначально возникающий оксид имеет тетрагональную струк-
туру [56].
Данные о коррозионном поведении циркалоя-2 при окисле-
нии в воде и паре представлены на рис. 24.3. _.
В обобщенном виде: цирконий стое-к в следующих
условиях.
1. В щелочах любой концентрации вплоть до температуры ки-
пения, а также в расплавах щелочей.
2. В соляной кислоте любой концентрации при температурах
вплоть до температуры кипения. Охрупчивание металла и более
высокие скорости коррозии наблюдаются при температурах выше
температур кипения под давлением (см. рис. 22.1).
3. В азотной кислоте любой концентрации вплоть до темпера-
туры кипения, включая красную дымящую кислоту (при нагру-
жении с малой скоростью может наблюдаться КРН [51].
4. В кипящей серной кислоте при концентрациях < 70 %
(см. рис. 22.1).
5. В кипящей фосфорной кислоте при концентрациях < 55 %
Н3РО4 (см. рис. 22.1).
6. В кипящих муравьиной, уксусной, молочной и лимонной
кислотах.
Цирконий не стоек в следующих условиях.
1. В окислительных растворах хлоридов металлов (например,
FeCl3 и СиС12).
2. В соляной и кремнефтористоводородной кислотах.
3. Во влажном хлоре.
4. В кислороде, азоте и водороде при повышенных темпера-
турах.
5. В царской водке.
6. В кипящей трихлоруксусной или щавелевой кислотах.
331
Рис. 24.3. Коррозия сплава циркалой-2 в воде и паре при высокой температуре
(показано резкое возрастание скорости коррозии после определенной продолжи-
тельности испытаний) [56]
7. В кипящих растворах СаС12 при концентрациях >55 %
[41 ].
8. В четыреххлористом углероде при 200 °C (взрывает) [57].
24.3. ТАНТАЛ
Тантал (температура плавления 3000 °C, плотность 16,6 г/сма)
обладает самой устойчивой пассивностью среди известных метал-
лов. Он сохраняет пассивность в кипящих кислотах (например,
НС1, HNOa или H2SO4), влажном хлоре или растворах FeCla
при температурах выше комнатной. Такая коррозионная стой-
кость свидетельствует о том, что Фладе-потенциал металла отри-
цательнее потенциала водородного электрода в этом растворе и'
что присутствие ионов С1" не влияет на низкую плотность тока
в пассивном состоянии. Благодаря высокой стойкости в кислотах
тантал в особых случаях применяют в химической промышлен-
ности (например, при изготовлении перегонных аппаратов для
H2SO4 или систем поглощения НС1). Для футеровки тантал ис-
пользуют в виде листов, толщина которых составляет 0,3 мм. Это
позволяет применять металл, несмотря на его высокую стоимость.
Тантал корродирует в щелочах и плавиковой кислоте. Он легко
охрупчивается при катодной поляризации или контакте в элек-
382
тролите с металлом, более активном в электрохимическом ряду.
Разрушение под воздействием катодно выделяющегося водорода
можно предотвратить, если обеспечить контакт с металлом, имею-
щим очень небольшую площадь и низкое водородное перенапря-
жение, например с платиной [58]. В этом случае ионы водорода
разряжаются на платине и не внедряются в решетку тантала.
Благодаря контакту с платиной предупреждается также хруп-
кость под действием водорода, который образуется при коррозии.
Например, тантал не охрупчивается даже в концентрированной
соляной кислоте при температуре кипения, но становится хруп-
ким при 190 °C под давлением/Если же обеспечить контакт с пла-
тиной при соотношении площадей поверхности платины и тантала
1 : 10 000, охрупчивания не происходит. Контакт платины с тан-
талом может быть осуществлен с помощью клепки, сварки или
электролитическим осаждением. Металл, охрупченный при ка-
тодном выделении на нем водорода или вследствие наводорожи-
вания при повышенных температурах, можно восстановить до
обычного состояния только нагревом в вакууме.
Фишер [59] показал, что тантал, обладая устойчивой пассив-
ностью в водных средах, подвергается общей коррозии в безвод-
ной смеси СН3ОН—Вг2 при комнатной температуре и дает пит-
тинг в СН3ОН, содержащем 10 % Вг2 и 4 % Н2О. Палит и Элая-
перумал [60] установили, что тантал подвержен питтингу в СН3ОН,
содержащем 0,4 % (по объему) концентрированной НС1 при по-
тенциалах чуть более положительных, чем коррозионный потен-
циал в этом растворе.
Можно разюмировать, что тантал стоек в следующих
условиях.
1. В соляной кислоте любой концентрации вплоть до темпера-
туры кипения (см. рис. 22.1).
2. В азотной кислоте любой концентрации до и выше темпера-
туры кипения (см. рис. 22.1).
3. В серной кислоте любой концентрации (кроме дымящей)
при температурах < 175 °C. Дымящая кислота разрушает тантал
при комнатной температуре (см. рис. 22.1).
4. В хромовой кислоте горячей и холодной.
5. В фосфорной кислоте любой концентрации вплоть до тем-
пературы кипения, а в некоторых случаях и при более высоких
температурах (см. рис. 22.1), В 85 % растворе Н3РО4 при 225 °C
скорость коррозии составляет 0,09 мм/год. Коррозия наблюдается
при более низких температурах, если кислота загрязнена HF
(>4 мг/л).
6. В газообразных галогенах (во влажном и сухом С12 вплоть
до 150 °C; в Вг2 вплоть до 175 °C).
7. В царской водке.
8. В окислительных растворах хлоридов металлов (например,
FeCl3 и СиС12).
383
9. В органических кислотах: молочной, щавелевой и уксусной.
Тантал не стоек в следующих условиях.
1. В. щелочах. Происходит охрупчивание, например в 5 %
растворе NaOH при 100 °C.
2. В растворах, содержащих HF и фториды (даже в следовых
количествах).
3. В дымящей серной кислоте.
4. В кислороде, азоте или водороде при повышенных тейяера-
турах. Скорость окисления на воздухе становится существенной
при температурах выше 250 °C. Катодное выделение водорода
на тантале приводит к охрупчиванию металла при комнатной тем-
пературе.
5. В метанольных растворах Вг2 или НС1.
Глава 25
СПЛАВЫ КРЕМНИЙ—ЖЕЛЕЗО
И КРЕМНИЙ—НИКЕЛЬ
Легирование железа и никеля кремнием обеспечивает кор-
розионную стойкость сплавов в различных средах, особенно в силь-
ных неокислительных кислотах. Эти сплавы хрупкие, поэтому они
могут разрушаться при резких перепадах температуры и при
ударе. Сплав кремний—никель имеет значительно больший пре-
дел прочности и менее склонен к разрушениям. Эти сплавы при-
меняют только в виде литья, и обычно требуется дополнительная
шлифовка изделий. Сплав кремний—никель с трудом поддается
механической обработке. Твердость этого сплава тем выше, чем
быстрее его охлаждают, примерно от 1025 °C.
Как видно из рис. 25.1, скорость коррозии сплавов крем-
ний—железо в 10 % растворе H2SO4 при 80 °C зависит от содержа-
ния кремния. Для достижения оптимальной стойкости необхо-
димо, чтобы содержание Si составляло не менее 14,5 % — такой
состав соответствует промышленно выпускаемому. Сплавы ни-
келя содержат от 8,5 до 10 % Si; это не обеспечивает оптимальной
коррозионной стойкости, но при таком составе они имеют лучшие
механические свойства, чем при большем содержании кремния.
Принятые составы обоих сплавов приведены в табл. 25.1.
Сплавы кремний—железо стойки в крепких кислотах: серной,
азотной, фосфорной (чистой), уксусной, муравьиной и молоч-
ной — при всех концентрациях вплоть до температуры кипения.
Их применяют также в качестве коррозионностойких анодов при
электролитическом получении меди и в системах катодной за-
щиты. Они недостаточно стойки в галогенах, расплавах щелочей
растворах НС1, HF, Н3РО4, загрязненной HF, а также в H2SO;
FeCl3, гипохлоритах и царской водке. Сплав обычно являете
384
0,4
Рис. 25.1. Влияние легирования кремнием на коррозию железа в 10 % растворе
H2SO4 при 80 °C [2]
анодом по отношению к никелю, меди и углероду и катодом по от-
ношению к цинку и алюминию; в некоторых средах происходит
перемена полярности [1а]. Удовлетворительной стойкости в рас-
творах НС1 можно достигнуть, легируя сплав Si—Fe (с 14 % Si)
примерно 3 % Мо (в 30 % растворе НС1 при 80 °C скорость кор-
розии 1,5 мм/год) 12].
Сплав кремний—никель стоек в H2SO4, H2SO3, Н3РО4 техни-
ческой и чистой (см. хастеллой D, рис. 22.1), в органических кис-
лотах и растворах кислых солей в широком интервале температур
и концентраций. В кипящих растворах серной кислоты он кор-
родирует с большей скоростью, чем сплав кремний—железо
с 14 % Si, особенно если содержание H2SO4 превышает 60 % [3].
Он неприменим в растворах HNO3, НС1 (при повышенной темпера-
туре) и FeCl3.
Начальные скорости коррозии обоих сплавов значительно
ыше окончательно установившихся значений. Такое поведение
лычно связывают с медленным образованием защитной покров-
' й пленки из диоксида кремния SiO2, силицидов или силикатов
‘/а 13 Улиг Г. Г.. Реви Р. У. 385
Таблица 25.1
Состав промышленных сплавов Si—Fe и Si—Ni
Содержание компонентов, %
Сплав Si С | Мп Fe | Си Сг Со
Дурирон * (Si—Fe)
Нормальный хастел-
лой D ** (Si—Ni)
14,5 0,85 0,65 Ост. _ _ _
8,5—10 0,12 3* 0,5—1,25 2,0 3* 2—4 1,0 1,5 3*
* Торговая марка Duriron Co., Inc.
♦* Тоговая марка Cabot Corporation.
3* Приведены максимальные значения.
металла. Скорости коррозии, рассмотренные нами и указывае-
мые в литературе, — это установившиеся скорости,
которые получают после первоначальной выдержки сплавов в аг-
рессивной среде в течение часов или недель. Сплавы обычно счи-
тают удовлетворительно стойкими, если установившиеся скоро-
сти коррозии в соответствующих средах составляют от 0,02 до
1,3 мм/год.
ЗАДАЧИ
К главе 2 «Электрохимические процессы»
1. Вывести основное соотношение между мм/год и г/(м* 1 2 3-сут).
2. Магний корродирует в морской воде со скоростью 1,45 г/(м2-сут). Каково
значение скорости коррозии, выраженное в мм/год? Если с такой же скоростью
корродирует свинец, каково соответствующее значение в мм/год?
3. Лабораторные коррозионные испытания трех сплавов в средах промышлен-
ных отходов дали следующие результаты;
Материал
Плотность
материала, кг/м*
2700
9000
7800
Потеря
массы, г/(м*. сут)
40
62
56
Питтинговый
фактор
1
2
9,2
А
В
С
Рассчитайте для каждого материала максимальное утоньшение в милли-
метрах после годичных испытаний.
К главе 3 «Термодинамическая возможность коррозии
и электродные потенциалы»
(Температура, за исключением особо оговоренных случаев, равна 25 °C.)
1. Рассчитайте численное значение для 2,303/?T/F при 50 °C.
Отлет: 0,0641 В.
2. Рассчитайте точное значение потенциала для Ag—AgCl-электрода в 1m
NaCl.
Ответ: 0,233 В.
3. Рассчитайте точное значение потенциала цинка в 0,01m ZnCl2.
Ответ: —0,827 В.
4. Рассчитайте потенциал водородного электрода в растворе с pH = 7
при парциальном давлении водорода 0,05 МПа и температуре 40 °C.
Ответ: —0,426 В.
386
5. Напряжение на ячейке, состоящей из цинкового анода и водородного
электрода (катода) в 0,5m растворе ZnCl2, равно 0,590В. Каково значение pH
раствора? /
I Ответ: 3,28.
6. Рассчитайте теоретическое значение потенциала цинка, корродирующего
с выделением водорода в 0,001m растворе ZnCl2, подкисленном до pH = 2.
Ответ: 0,709 В.
7. Рассчитайте теоретическое значение потенциала никеля, корродирующего
в деаэрированной воде с pH = 7. Предполагается, что коррозия протекает с об-
разованием Н2 и Ni(OH)2 (произведение растворимости 1,6-10“1в).
Ответ: —0,111 В.
8. а) Рассчитайте э. д. с. цепи, состоящей из медного и водородного (pHj =
= 0,2 МПа) электродов в растворе CuSO4 (активность Си равна 1) с pH = 1.
Ь) Определите полярность ячейки; какой электрод является анодом?
Ответ: —0,405 В; водородный электрод
отрицателен и является анодом.
9. а) Определите, будет ли медь корродировать в деаэрированном растворе
CuSO4 (pH = 0) с образованием Си2+ (активность 0,1) и Н2 (р = 0,1 МПа). Каков
ее потенциал?
Ответ: нет; —0,307 В.
Ь) То же для меди в деаэрированном растворе KCN (активность CN- равна
0,5) с pH = 10. Предполагается, что образуется Cu(CN)j с активностью 10~4.
Cu(CN)j + ё —> 2CN- + Си; £° = —0,446 В.
Ответ: да; 0,056 В.
10. а) Рассчитайте э. д. с. цепи
Pt (ТВ.) I Fe3+ (aFeJ+ = 0,1), Fe2+ (aFe.+ = 0,01)|| Ag+ (aAg+ = 0,01) | Ag (тв.)
Ответ: 0,208 В.
b) Напишите реакцию, самопроизвольно протекающую в ячейке. Определите
полярность ячейки; какой электрод является анодом?
Ответ: Ag отрицателен и является анодом.
11. а) Рассчитайте э. д. с. концентрационной цепи, состоящей из медных
электродов в 0,1m и 0,5m растворах CuSO4, пренебрегая диффузионным потен-
циалом.
Ь) Напишите реакцию, самопроизвольно протекающую в ячейке, и укажите,
какой электрод является анодом.
Ответ: а) 0,0096 В; Ь) электрод
в 0,1m растворе CuSO4 — анод.
12. а) Рассчитайте э. д. с. цепи (при 40 °C):
Pt (тв.) | О2 (г.) | Н2О | О2 (г.) | Pt (тв.)
р=0.1МПа р=0,01 МПа
Ответ: 0,01555 В.
Ь) Какова полярность ячейки и какой электрод является анодом?
Ответ: электрод (0,01 МПа О2) отрицателен
и является анодом.
13. а) Рассчитайте э. д. с. цепи, состоящей из водородного (рн, = 0,1 МПа)
и кислородного (ро, = 0,05 МПа) электродов в 0,5m растворе NaOH.
b) Определите полярность и электрод, являющийся анодом (считайте, что
кислородный электрод обратим).
Ответ: 1,225; водородный электрод отрицателен
и является анодом.
14. Определите, будет ли серебро, погруженное в 0,1m раствор СиС12, кор-
родировать с образованием твердого AgCl. Каков потенциал электрода?
Ответ: да; 0,019 В.
1/2 13* 387
15. Определите, будет ли серебро корродировать с выделением водорода
в деаэрированном растворе KCN с pH = 9 при активности CN_ = 1,0 и активности
Ag(CN)2 = 0,001.
Ответ: нет; Е = —0,045 В.
16. Цинк погрузили в раствор СиС12. Какая реакция при этом протекает,
и при каком соотношении активностей а2п1+/аСи!+ реакция прекратится?
Ответ: 1,45-1037-
17. Рассчитайте э. д. с. цепи, состоящей из железного и свинцового электро'
дов, погруженных в раствор, содержащий ионы Fe2+ и РЬ2+ с одинаковой актив'
ностью. Какой электрод будет корродировать при коротком замыкании я^гейки?
Ответ: 0,314 В; Fe.
18. Рассчитайте э. д. с. цепи, состоящей из железного и свинцового электро-
дов в насыщенном воздухом щелочном растворе с pH = 10. Какой электрод будет
корродировать при коротком замыкании цепи? (Считать, что при коррозии обра-
зуется НРЬОг с активностью 0,1; железо пассивно и его потенциал близок к по-
тенциалу кислородного электрода).
НРЬО^ + Н2О + 2ё —> РЬ + ЗОН-; Е° = —0,54 В.
Ответ: —0,84 В; РЬ.
19. Дано: Fe2+ + 2ё —> Fe; Е° = —0,440 В; Fe34- + ё-----> Fe2+; £° =
= 0,771 В.
Рассчитайте £° для реакции Fe3+ -|- Зё —> Fe.
Ответ: —0,036 В.
20. Дано: О2 + 2Н2О + 4ё —> 40Н“; £° = 0,401 В.
Рассчитайте £° для реакции О2 + 4Н+ + 4ё —> 2Н2О.
Ответ: 1,23 В.
21. Рассчитайте давление водорода, необходимое для подавления коррозии
железа в 0,1m растворе FeCl2 с pH = 3.
Ответ: 1,26-10е МПа.
22. Рассчитайте давление водорода для случая, описанного в задаче 21,
в деаэрированной воде с Fe(OH)2 в качестве продукта коррозии (произведение
растворимости-Fe(OH)2 равно 1,8-10~16).
Ответ: 4,2 МПа.
23. Рассчитайте давление водорода, необходимое для подавления коррозии
кадмия в деаэрированной воде при 25 °C; продукт коррозии Cd(OH)2 [произведе-
ние растворимости Cd(OH)2 равно 2-Ю-14]. *
Ответ: 0,042 МПа.
24. В медной емкости с разбавленным раствором H2SO4 создано давление
водорода в 0,1 МПа. Рассчитайте максимально возможное содержание в кислоте
ионов Си2+ (в моль/л). 4e\iy будет равно это значение при уменьшении парциаль-
ного давления водорода до 10~5 МПа?
Ответ: 2,6-Ю-12; 2,6-Ю-8 моль/л.
25. На диаграмме Пурбе для железа, приведенной в приложении 3, найдите
реакции, отвечающие линиям, разделяющим: a) Fe и Fe3O4; b) Fe3O4 и Fe2O3;
с) Fe2+ и Fe2O3. Рассчитайте наклон линий (д£/дрН) для каждого случая и сравните
с данными диаграммы.
Ответ: a) Fe3O4 + 8Н+ + 8ё —► 3Fe + 4Н2О;
д£/дрН = —0,059;
Ь) д£/дрН = —0,18;
с) д£/дрН = —0,18.
К главе 4 «Поляризация и скорость коррозии»
1. При катодной поляризации железного электрода плотностью тока
0,001 А/см2 потенциал составляет —0,916 В относительно 1н. каломельного
электрода. pH электролита 4,0. Каково значение перенапряжения водорода?
Ответ: —0,40 В.
2. Потенциал катода, на котором идет разряд ионов Н+ при плотности тока
0,001 А/см2, составляет 0,92 В относительно хлорсеребряного электрода в 0,01 н.
растворе КС1 при 25 °C.
388
а) Каково значение потенциала катода \по стандартной водородной шкале?
Ь) Если pH электролита равен 1, каково значение перенапряжения во-
дорода?
Ответ: а) —0,58 В; Ь) —0,52 В.
3. Потенциал платинового анода, на котором происходит выделение кисло-
рода из электролита с pH = 10, равен 1,30 В относительно насыщенного кало-
мельного электрода. Каково перенапряжение кислорода?
Ответ: 0,90 В.
4. Потенциал медного электрода, на котором из 0,2m раствора CuSO4 раз-
ряжаются ионы Си2+, составляет —0,180 В относительно 1н. каломельного
электрода. Какова поляризация электрода в вольтах? В какую сторону потенциал
электрода смещен в результате поляризации в положительную или отрица-
тельную?
Ответ: —0,188 В; в отрицательную.
5. Короткозамкнутый гальванический элемент с разделенными электродными
пространствами, содержит цинковый и ртутный электроды, погруженные в деаэри-
рованный раствор НС1с pH = 3,5. Какой ток протекает в ячейке, если площадь
рабочей поверхности каждого электрода равна 10 см2? Каково при этом значение
скорости коррозии цинка в г/(м2-сут). (Коррозионный потенциал цинка относи-
тельно 1н. каломельного электрода равен —1,03 В).
Ответ: 2,3-10-7 А; 0,0067 г/м2-сут.
в. Коррозионный потенциал мягкой стали в деаэрированном растворе
с pH = 2 составляет—0,64 В относительно насыщенного медно-сульфатного элек-
трода. Перенапряжения водорода (в вольтах) подчиняются зависимости 0,7 +
+ 0,1 1g где / выражается в А/см2. Рассчитайте скорость коррозии стали
(в мм/год), принимая, что практически вся поверхность стали работает как катод.
Ответ: 0,134 мм/год.
7. Для разбавленной амальгамы кадмия в деаэрированном растворе, со-
держащем ионы кадмия, выведите выражение для расчета наклона кривой, кото-
рая отвечает зависимости скорости коррозии от pH. Концентрационной поляри-
зацией пренебречь; считать, что практически вся амальгама является катодом.
Ответ: d/'KOp/^pH = —2,3-0,059/кор/р.
8. При катодной поляризации платины в деаэрированном растворе H2SO4
с pH = 1,0 ее потенциал (относительно насыщенного каломельного электрода)
составляет —0,334 В, при плотности тока 0,01 А/см2 и-0,364 В при 0,01 А/см2.
Рассчитайте значения [} и /0 для процесса разряда Н+ на платине в этом растворе.
Ответ: р = 0,03 В; /0 = 8-10~4 А/см2.
9. Скорость коррозии железа в деаэрированном растворе НО с pH = 3
составляет 3,0 г/(м2-сут). Рассчитайте коррозионный потенциал железа в этом
растворе относительно 0,1н. каломельного электрода. Принять, что вся поверх-
ность железа является катодом.
Ответ: —0,719 В.
10. Наклон линейного участка поляризационной кривой железа (при малых
плотностях тока) в агрессивном растворе составляет 2 мВ/(мкА-см2). Используя
уравнение (3), рассчитайте скорость коррозии в г/(м2-сут). Принять ра = 0К =
= 0,1 В.
Ответ: 2,73 г/(м2*сут).
11. Перенапряжение анодного процесса q при малых плотностях приложен-
ного тока подчиняется уравнению г] = Kj. Выразите К через плотность тока об-
мена /0„ полагая (5а — [}к = 0,1 В.
Ответ: К = 0,0217//о.
12. Определите коррозионный потенциал и скорость коррозии железной
трубы, в которой при 25 °C движется 0,5m раствор H2SO4 со скоростью 0,2 м/с.
Принять, что вся поверхность трубы является катодом, тафелевские наклоны
равны ±0,100 В, а плотности тока обмена для равновесия Fe/Fe2+ и для выделе-
ния водорода на железе равны, соответственно, 10~3 и 10-2 А/м2.
/ Ответ: —0,17 В; 0,58 мм/год.
13 Улиг г. г.. Реви Р. у. 389
13. Определите коррозионный потенциал и скорость коррозии пинка в 1н.
растворе НС1. Принять, что вся поверхность цинка является катодом, тафелев-
ские наклоны равны ±0,100 В, плотности тока обмена цинка и выделения водо-
рода на цинке равны, соответственно, 0,1 и 10-4 А/м2.
Ответ: —0,53 В; 29,9 мм/год.
К главе 5 «Пассивность»
1. Рассчитайте минимальную концентрацию кислорода (в мл/л) необходимую
для пассивации в 3 % растворе Na2SO4 железа и сплава Сг—Fe с 12 % Сг. Коэф-
фициент диффузии для О2 при 25 °C D = 2-Ю-6 см2/с. (Исходить из равенства
предельной плотности диффузионного тока восстановления кислорода и критиче-
ской плотности тока, необходимой для пассивации.)
Ответ: 31 800 мл/л; 0,32 мл/л.
2. Рассчитайте Фладе-потенциал при 25°C для железа, полагая, что ве-
ществом пассивирующей пленки, представленным в уравнении (2) как О-М,
является a) Fe2O3, b) Fe3O4, с) хемисорбированный кислород (АС/ образования
Fe2O3 =—741,48 кДж/моль; для Fe3O4 = —1014,88 кДж/моль; для НаО =
= —237,35 кДж/моль. Для кислорода, хемисорбированного на Fe; ДЯ° =
= —314,01 кДж/моль; Д5° = —193,43 кДж/(моль-К) оценен, исходя из значе-
ния Д5° для хемисорбированного азота).
Ответ: а) —0,051 В; Ь) —0,085 В; с) 0,57 В.
3. Рассчитайте э. д. с. цепи
нержавеющая сталь (тв.) I О2 (г.) I ZnSO4 I Zn (тв.)
| р=0,02 МПа lo.ooim р-р (рН=3,0) |
Принять, что электрод из пассивной нержавеющей стали работает как обратимый
кислородный электрод. На сколько изменится э. д. с. при изменении давления
О2 на 0,1 МПа?
Ответ: 1,90 В; 0,032 В/0,1 МПа
при давлении Оа 0,02 МПа.
4. Исходя из известного Фладе-потенциала железа определите кажущуюся
свободную энергию образования пассивирующей пленки в расчете на 1 г-атом
кислорода.
Ответ: для железа: —115,56 кДж/г-атом О.
5. Глубина питтинга на нержавеющей стали, помещенной в морскую воду,
за год достигла 6,5 см. Какой средней плотности тока в вершине питтинга соот-
ветствует скорость его роста?
Ответ: 6-Ю-3 А/см2.
6. Стационарная плотность тока пассивного железа в 1 н. растворе H2SO4
составляет 7 мкА/см2. Сколько атомных слоев железа ежеминутно удаляется
с гладкой поверхности электрода?
Ответ: 0,5.
7. Выведите соотношение Ig аС1- = К lg“aHH0H + const, где ланион — ми-
нимальная активность аниона, необходимая для ингибирования питтинговой
коррозии пассивного металла в растворе хлорида с активностью аС|— Принять,
что количество ионов а, адсорбируемых на единице поверхности, определяется
изотермой адсорбции Фрейндлиха, (а = где и Я1 — константы),
и что при критическом отношении концентраций адсорбированных С1--ионов
к адсорбированным анионам С1~-ионы внедряются в пассивирующую пленку
и вызывают питтинг.
К главе 6 «Железо и сталь»
1. В медной полосе площадью 7430 см2 находится 5 железных заклепок,
каждая из которых имеет площадь поверхности 3,2 см2. Полоса погружена в аэри-
руемый, перемешиваемый раствор с высокой электропроводностью, в котором
железо, несоединенное с другим металлом, корродирует со скоростью 0,165 мм/год.
а) Какова скорость коррозии заклепок в мм/год?
390
b) Какова скорость коррозии железной полосы такого же размера, в кото-
рой находится пять аналогичных медных заклепок?
Ответ: а) 77 мм/год.
2. Вода, поступающая в стальной трубопровод со скоростью 40 л/мин,
содержит 5,5 мл/л О2 (при 25 °C, 0,1 МПа). Вода, выходящая из трубопровода,
содержит 0,15 м /л О2. Рассчитайте скорость коррозии в г/(м* 1 2 3-сут), принимая,
что коррозия полностью протекает на нагретом участке трубопровода площадью
30 м2 с образованием Fe2O3,
Ответ: 31,3 г/(м2-сут).
3. Два образца из различных сталей, погруженные в разбавленный деаэри-
рованный раствор серной кислоты, корродируют с различной скоростью. Между
ними возникает небольшая разность потенциалов, и систему можно рассматри-
вать как гальванический элемент. Какой образец является анодом? Проиллю-
стрируйте с помощью поляризационной диаграммы.
Ответ: сталь, корродирующая с меньшей
скоростью, является анодом.
4. Рассчитайте индекс насыщения воды для указанных в таблице городов
при следующих условиях:
а) 25 °C с использованием уравнения (3);
Ь) 25 °C с использованием диаграммы П.5 (в приложении)}
с) 75 °C с использованием той же диаграммы.
(Обратите внимание, что концентрация кальция приведена на диаграмме в мг/л
СаСО3.)
Местоположение водного источ- ника Щелочность, мг/л CaCOt Концентра- ция Са, мг/л рК'-рК' pH Суммарное со- лесодержанне, мг/л
Бостон 13 5 2,2 6,9 43 Чикаго 120 34 2,3 8,0 157 Детройт 73 26 2,2 7,7 153 Ответ'-
Местоположенне водного источника Индекс насыщения (рассчитан по диаграмме)
25 °C 75 °C
Бостон
Чикаго
Детройт
—2,7
0,2
—0,5
—2,2
0,6
—0,1
К главе 7 «Влияние механических напряжений*
1. В сообщении Энгеля и Боймеля {1 ] приводятся данные о том, что в кипя-
щем растворе нитрата кальция напряженное железо подвергается периодическому
растрескиванию со скоростью 0,2 мм/с. Какая плотность коррозионного тока
соответствует этой скорости? Если это значение скорости считать характерным,
то каков, по вашему мнению, электрохимический механизм роста пленок?
Ответ: 545 А/см*.
2. Остаточная энергия нагартованной стали, определенная калориметри-
чески, равна 20,934 Дж/г. Рассчитайте, на сколько увеличится потенциал же-
леза (в В) в результате нагартовки (изменением энтропии пренебречь).
Ответ: 0,006 В.
3. Критический потенциал коррозионного растрескивания под напряже-
нием холоднокатаной нержавеющей стали 18-8 в деаэрируемом растворе Mg С13
при 130 °C составляет —0,145 В.
13‘ 391
а) Как влияет на КРН стали 18-8 контакт с никелем (5Кор = —0,18 В)?
Ь) Как повлияет добавление в раствор НС1 и почему?
с) Для случая (Ь) ниже какого значения pH при 130 °C катодный потенциал
стали 18-8 станет более положителен, чем Дцрит?
Ответ' (с) pH = 1,8.
К главе 10 «Окисление и потускнение»
1. Рассчитайте Мрм/птрок для случаев образования А12О3 на алюминии
и NaaO на натрии. Укажите, обладают ли оксиды защитными свойствами^
Ответ: J,28; 0,58.
2. Определите свободную энергию образования NiO при 780 °C в ячейке,
описанной в разд. 10.6. Принять, что борат насыщен по NiO. Сопоставьте со
следующими известными данными:
Температура, К ДО?, кДж/моль
1000 —146,87
1100 —137,75
Ответ: рассчитанное значение AG0 = —135,23 кДж/моль.
3. При окислении меди кислородом скорость окисления возрастает с увели-
чением давления кислорода по параболическому закону.
а) Выразите эту зависимость в количественном соотношении [используйте
уравнение (2)];
Ь) Сделайте аналогичный расчет для никеля.
Ответ; скорость окисления пропорциональна: а) р^‘; Ь) Pq‘.
К главе 11 «Коррозия под действием блуждающих токов»
1. а) Постоянный ток 10 А протекает через водопроводную трубу с внешним
диаметром 50,8 мм и толщиной стенки 6,35 мм. В трубе находится вода с удельным
электрическим сопротивлением 104 Ом-см. Рассчитайте, какой ток проводится
сталью и какой — водой. Удельное сопротивление материала трубы примите
равным 1О_6 Ом-см.
Ь) Сделайте аналогичный расчет для трубы, подающей морскую воду с удель-
ным электрическим сопротивлением 20 Ом-см.
2. а) В медной трубе с внешним диаметром 5 см и толщиной стенки 0,35 см
находится вода с удельной электропроводимостью 10-4 Ом-1 -см-1. Труба подсоеди-
нена к внешним клеммам, отстоящим друг от друга на 2 м. Через клеммы проте-
кает постоянный ток 10 А. Рассчитайте общую потерю массы меди (в г/год) в ре-
зультате коррозии внутренней поверхности трубы напротив положительной
клеммы при протекании указанного тока.
Ь) При прочих равных условиях рассчитайте общую потерю массы, если
в трубе находится морская вода с удельной электропроводимостью 0,05 Ом-1см-1.
с) Какова теоретически рассчитанная потеря массы меди за год, если участки
труб между клеммами разделены электроизолирующим кольцом?
Ответ: а) 5,0-10_& г; Ь) 0,025 г; с) 1,04-105 г.
3. Длинная труба диаметром 203,2 мм находится под землей на глубине
1,829 м. Разность потенциалов, измеренная с помощью двух медносульфатных
электродов сравнения, расположенных на поверхности почвы, составляет 1,25 В.
Один электрод находится над трубой, второй — на расстоянии 18,288 м от пер-
вого под прямым углом к трубе. Электрод над трубой отрицателен по отношению
ко второму электроду; удельное электрическое сопротивление почвы равно
300 Ом-см.
а) В каком направлении протекает ток, от трубы или к трубе? Какая сила
тока приходится на единицу длины трубы?
Ь) Какова будет относительная ошибка в определении тока, если окажется,
что труба находится под землей на глубине 2,1336 м (а не 1,829 м)?
Ответ: а) 0,0568 А/м; Ь) 6,4 %.
4. Полагая, что труба находится на глубине h м под поверхностью грунта,
обладающего удельным электрическим сопротивлением 3000 Ом-см, определите
392
зависимость ЛЕ от у при постоянном поступающем в трубу токе, отнесенном
н единице длины трубы в метрах.
5. Какое расстояние должно быть между электродами при измерении удель-
ной электропроводимости с помощью метода четырех электродов, чтобы можно
было воспользоваться упрощенной формулой
р = 1000 ДЕ//.
Ответ! 1,59 м.
6. Блуждающий ток силой в 0,7 А проходит через подземный участок трубы,
имеющей диаметр 50,8 мм и длину 0,6096 м. Какова начальная скорость коррозии
(в мм/год), обусловленная этим током?
Ответ: 0,84 мм/год,
7. а) Сферический электрод радиуса а полупогружен в грунт с удельным
электрическим сопротивлением р. Представьте сопротивление земли в виду функ-
ции расстояния D от центра электрода?
Ь) На каком расстоянии сопротивление составляет 99 й от максимального
значения?
Ответ; a) R = ----7г)’ 100 а*
К главе 12 «Электрохимическая защита»
1, Начертите поляризационную диаграмму для подземной стальной трубы,
соединенной с жертвенны^ магниевым анодом. Укажите на диаграмме:
а) потенциал вблизи поверхности трубы по отношению к потенциалам анод-
ных и катодных участков трубы при разомкнутой цепи;
Ь) потенциал трубы по отношению к потенциалу электрода сравнения, рас-
положенного на большом расстоянии под прямым углом к трубе;
с) изменение потенциала трубы при изменении расстояния от магниевого
анода.
2. Рассчитайте минимальное значение, до которого нужно сместить потен-
циал цинка по отношению к медносульфатному электроду сравнения, для дости-
жения полной катодной защиты. Принять, что продуктом коррозии является
Zn(OH)2 (произведение растворимости Zn(OH)2 равно 4,5-10“1г).
• Ответ: —1,25 В.
3. По поляризационной диаграмме для корродирующего металла сравните
приложенный ток, необходимый для полной катодной защиты, с обычным кор-
розионным током при:
а) анодном контроле коррозионного процесса;
Ь) катодном контроле коррозионного процесса.
4. Между магниевым анодом и стальным баком вместимостью 190 л с горячей
водой, которая насыщена воздухом, протекает ток в 100 мА. Пренебрегая локаль-
ными токами, рассчитайте, какое время должно пройти между заполнением и
опорожнением бака, чтобы свести к минимуму коррозию выпускного стального
трубопровода (растворимость кислорода в поступающей воде при 25 °C состав-
ляет 6 мл/л).
Ответ: 49,9 ч.
5. Железо корродирует в морской воде со скоростью 2,5 г/(м2-сут). Рассчи-
тайте минимальную начальную плотность тока (в А/м2), необходимую для полной
катодной защиты; принять, что коррозия идет с кислородной деполяризацией.
Ответ: 0,10 А/м2.
6. Рассчитайте минимальное значение потенциала (относительно н. к. э.),
до которого необходимо деполяризовать медь в 0,1 т растворе CuSO4 для полной
катодной защиты.
Ответ: 0,042 В.
7. Медная пластина с общей открытой поверхностью 300 см2 контактирует
с железной пластиной, имеющей поверхность в 50 см2. Пластины погружены
в морскую воду. Какой ток должен протекать через пару металлов, для того,
чтобы предотвратить коррозию и железа, и меди? (Скорость коррозии в морской
воде железа, не соединенного с другими металлами, равна 0,13 мм/год).
Ответ; 3,8 -10—• А.
393
8. До какого минимального значения потенциала (относительно насыщенного
каломельного электрода) необходимо заполяризовать индий в 0,01m растворе
In2(SO4)3 для достижения полной катодной защиты? (Для реакции 1п3+ + Зё -♦
-♦ In стандартный потенциал £° = —0,342 В; для 0,01m раствора In^SOJj
, у = 0,142).
Ответ: —0,634 В.
9. а) Сколько миллилитров Н2 (при стандартных условиях) выделяется
ва день с 1 см2 стальной поверхности, если ее потенциал равен критическому по-
тенциалу катодной защиты Е = —0,59 В?
Ь) Сколько миллилитров Н2 выделяется за день с 1 см2 стальной поверхйвсти,
если ее потенциал на 0,1 В отрицательнее критического потенциала катодной
защиты? (Считать, что перенапряжение водорода на стали (в вольтах) равно
0,105 Ig /71 • 10“J, где / = А/см2; на поверхности стали pH = 9,5).
Ответ; а) 0,0019 мл/(см2-сут); Ь) 0,018 мл/(см2-сут).
К главе 19 «Медь и медные сплавы>
1. Рассчитайте константу равновесия реакции Си + Си2+ -* 2Си+ при 25 °C.
Ион какой валентности преобладает при анодном растворении меди в условиях
равновесия между ионами и металлом?
Си2+ + 2ё —> Си; Е° = —0,337 В;
Си+ + ё —► Си; £° = 0,521 В,
Ответ: 6,1-10-2; преобладают ионы Си2+.
2. По аналогии с задачей 1 оцените по соответствующей константе равно-
весия, ион какой валентности преобладает при активном анодном растворении
крома?
Сг2+ + 2ё —> Сг; Е9 = —0,91 В;
Сг-+ + Зё —> Сг; £9 = —0,74 В.
Ответ; преобладают ионы Сг2*.
ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Активность и коэффициенты активности сильных электролитов
Пусть р — парциальная молярная свободная энергия (химический потен-
циал); р° — парциальная молярная свободная энергия в стандартном состоянии
(а = 1); а — активность; т — моляльность; у — коэффициент активности.
По определению
р = р° + RT 1п а; а = ут,
где у -► 1 при m -> 0. x
Для бинарных полностью диссоциированных электролитов с моляльностью т
р = р° + RT In а_ + RT In а+ = р° + RT In у_т_ +
+ RT In у+т+ = р° + 2RT In у±т.
где т_ = т+ = т и у± — средний коэффициент активности (активность инди-
видуальных ионов измерить невозможно).
Для электролита типа сульфата лантана с моляльностью т
La2(SO4)3 - 2La3+ + 3SO2-
р = р° + 2RT In y±mLa,+ + 3RT In T±mso|-
Так как mLn,+ = 2m, a mso2-= T0
p = p° + RT In y^_ (2m)2 (3m)3 = p° + 5RT In y±m (22-32)‘Z1.
В общем случае моль электролита диссоциирует на vt молей катионов и v
молей анионов; среднеионная активность может быть представлена в виде
а± = y±m (v^-)lz(v‘+v«>
(см. также [I]). Коэффициенты активности приведены в табл. П.1.
Пример. Рассчитать э. д. с. цепи
Zn (тв.) | ZnCl2 (t),01m раствор) | С12 (г.) | Pt (тв.)
р=0,05 МПа
для 0,01m раствора ZnCl2 у± = 0,71 (табл. П.1):
Zn2+ + 2ё —► Zn, Е° = —0,763 В;
С12'+ 2ё —► 2С1-, Е° = 1,360 В.
Наблюдаемая суммарная реакция
Zn + С1а —► Zn2+ + 2С1-.
(1)
Соответствующее выражение уравнения Нернста имеет вид:
2
Е = 0,763 + 1,360 — -’°592 „1g aZn*+’aCi~ =
2 pci,
= 2,123 - °-.9592 1g 0,01-0.71 А(0.02-0.71)а., = 229 в
0,5
[Реакция (1) — самопроизвольная (ДО < 0); цинк является анодом (—), а пла-
тина — катодом (+).]
395
396
Таблица П.1
Коэффициенты активности сильных электролитов
Электролит Концентрация электролита, моль/кг
0,001 0,002 | 0.005 | 0,01 | 0.02 | 0,05 | 0.1 | 0,2 [ 0,5 | 1,0 | 2,0 3.0 | 4.0
НС1 0,966 0,952 0,928 0,904 0,875 0,830 0,796 0,767 0,758 0,809 1,01 1,32 1,76
НВг 0,966 0,929 0,906 0,879 0,838 0,805 0,782 0,790 0,871 1,17 1,67 —
HNOg НС1О4 НЮ» 0,965 0,96 0,951 0,94 0,927 0,91 0,902 0,86 0,871 0,80 0,823 0,69 0,785 0,58 0,748 0,46 0,715 0,29 0,720 0,81 0,19 0,783 1,04 0,10 0,876 1,42 0,073 0,982 2,02 0,060
1 л iv/g H2SO4 NaOH кон 0,830 0,757 0,639 0,544 0,453 0,340 0,265 0,209 0,154 0,130 0,124 0,141 0,171
0,82 0,73 0,69 0,68 0,70 0,77 0,89
0,92 0,90 0,86 0,82 0,80 — 0,73 0,76 0,89 1,08 1,35
CsOH — — 0,92 0,88 0,83 0,80 0,76 0,74 0,78 — — —
Ba (OH)2 AgNO3 AI(NO3)S BaCl2 0,853 0,773 0,712 0,627 0,526 0,443 0,370 — — — — —
0,92 0,90 0,86 0,79 0,72 0,64 0,51 0,40 0,28 — —
0,88 — 0,77 0,72 — 0,56 0,20 0,49 0,16 0,44 0,14 0,39 0,19 0,39 (1,8m) 0,45 0,44 1,0 1,2
Ba(NO3)”2 0,88 0,84 0,77 0,71 0,63 0,52 0,43 0,34 — — — — —
Ba(IO3j2 CaCl„ 0,83 0,79 0,71 0,64 0,55 — — — — —• — — —
0,89 0,85 0,785 0,725 0,66 0,57 0,515 0,48 0,52 0,71 — —
Ca(NO3)2 CdCL 0,88 0,84 0,77 0,71 0,64 0,54 0,48 0,42 0,38 0,35 0,35 0,37 0,42
0,76 0,68 0,57 0,47 0,38 0,28 0,21 0,15 0,09 0,06 — — . —
CdL 0,76 0,65 0,49 0,38 0,28 0,17 0,11 0,068 0,038 0,025 0,018 — —
CdSO4 0,73 0,64 0,50 0,40 0,31 0,21 0,17 0,11 0,067 0,045 0,035 0,036 —
CsF 0,98 0,97 0,96 0,95 0,94 0,91 0,89 0,87 0,85 0,87 — — —
CsC! 0,92 0,90 0,86 0,79 0,75 0,69 0,60 0,54 0,49 0,48 0,47
CsBr 0,93 0,90 0,86 0,79 0,75 0,69 0,60 0,53 0,48 0,46 0,46
CsI 0,75 0,69 0,60 0,53 0,47 0,43 —
CsNOs __ 0,73 0,65 0,52 0,42 — —
CsAc — — 0,79 0,77 0,76 0,80 0,9f 1,15 —
CuCl2 0,89 0,85 0,78 0,72 0,66 0,58 0,52 0,47 0,42 0,43 0,51 0,59 —
CuSO4 0,74 0,53 0,41 0,31 0,21 0,16 0,11 0,068 0,047 —• — —
FeCl2 0,89 0,86 0,80 0,75 0,70 0,62 0,58 0,55 0,59 0,67 — — —
In2(SO4)s — — — 0,142 0,092 0,054 0,035 0,022 — — — — ——
KF — 0,96 0,95 0,93 0,92 0,88 0,85 0,81 0,74 0,71 0,70 — :
KC1 0,965 0,952 0,927 0,901 — 0,815 0,769 0,719 6,651 0,606 0,576 0,571 0,579
KBr 0,965 0,952 0,927 0,903 0,872 0,822 0,777 0,728 0,665 0,625 0,602 0,603 0,622
KI 0,965 0,951 0,927 0,905 0,88 0,84 0,80 0,76 0,71 0,68 0,69 0,72 0,75
K4Fe(CN)e — — — — — 0,19 0,14 0,11 0,067 — — — —
KC1OS 0,967 0,955 0,932 0,907 0,875 0,813 0,755 — — — — — —
K2CO3 0,89 0,86 0,81 0,74 0,68 0,58 0,50 0,43 0,36 0,33 0,33 0,39 0,49
K2C1O4 0,965 0,951 0,924 0,895 0,857 0,788 — . — — — — — —
K2SO4 0,89 д_ 0,78 0,71 0,64 0,52 0,43 0,36 — — — — —
LaCl3 — — — -— — 0,38 0,32 0,28 0,27 0,36 1 — — —
La(NO3)3 — —• — 0,57 0,49 0,39 0,33 0,27 — — — — —
LiCl 0,963 0,948 0,921 0,89 0,86 0,82 0,78 0,75 0,73 0,76 0,91 1,18 1,46
LiBr 0,966 0,954 0,932 0,909 0,882 0,842 0,810 0,784 0,783 0,848 1,06 1,35 —
Lil — — — — — — 0,81 0,80 0,81 0,89 1,19 1,70 —
LiNO3 0,966 0,952 0,930 0,904 0,878 0,834 0,798 0,765 0,743 0,76 0,84 0,97 —
LiC103 0,967 0,955 0,933 0,911 0,884 0,842 0,810 0,782 0,77 0,81 — — —
LiC104 0,967 0,956 0,935 0,915 0,890 0,853 0,825 0,805 0,82 0,91 — — —
MgCl2 — — — — — — 0,56 0,53 0,52 0,62 1,05 2,1 —
Mg(NO3)2 0,88 0,84 0,77 0,71 0,64 0,55 0,51 0,46 0,44 0,50 0.69 0,93 —
MgSO4 — — — 0,40 0,32 0,22 0,18 0,13 0,088 0,064 0,055 0,064 —
MnSO4 — — — — — — 0,25 0,17 0,11 0,073 0,058 0,062 0,079
NiSO4 — — — — — — 0,18 0,13 0,075 0,051 0,041 — —
NH4C1 0,961 0,944 0,911; 0,88 0,84 0,79 0,74 0,69 0,62 0,57 — — —
NH4Br 0,964 0,949 0,901 0,87 0,83 0,78 0,73 0,68 0,62 0,57 — — —
NH4I 0,962 0,946 0,917 0,89 0,86 0,80 0,76 0,71 0,65 0,60 — — —
nh4no3 0,959 0,942 0,912 0,88 0,84 0,78 0,73 0,66 0,56 0,47 — — —
(NH4)2SO4 0,874 0,821 0,726 0,67 0,59 0,48 0,40 0,32 0,22 0,16 — — —
NaF — — 0,93 0,90 0,87 0,81 0,75 0,69 0,62 — — — —
NaCl 0,966 0,953 0,929 0,904 0,875 0,823 0,780 0,730 0,68 0,66 0,67 0,71 0,78
NaBr- 0,966 0,955 0,934 0,914 0,887 0,844 0,800 0, 740 0,695 0,686 0,734 0,826 0,934
Продолжение
Концентрация электролита, моль/кг
Электролит 0.001 0,002 | 0,005 | 0.01 0,02 | 0,05 0.1 I 0,2 0.5 1,0 0,2 | 3.0 4.0
Nal 0,97 0,96 0,94 0,91 0,89 0,86 0,83 0,81 0,78 0,80 0,95 — —
NaNOs 0,966 0,953 0,93 0,90 0,87 0,82 0,77 0,70 0,62 0,55 0,48 0,44 0,41
Na2SO4 0,887 0,847 0,778 0,714 0,641 0,53 0,45 0,36 0,27 0,20 — — —
NaClO* 0,97 0,95 0,93 0,90 0,87 0,82 0,77 0,72 0,64 0,58 — — —
РЬС1Я 0,86 0,80 0,70 0,61 0,50 — — — — — — — —
Pb(NO3)a 0,88 0,8 0,76 0,69 0,60 0,46 0,37 0,27 0,17 0,11 — —. —
RbCl — — 0,93 0,90 — — 0,76 0,71 0,63 0,58 0,54 0,5 0,54
RbBr — — — — — — 0,76 0,70 0,63 0,58 0,53 0,52 0,51
Rbl — — — — — — 0,76 0,70 0,63 0,57 0,53 0,52 0,51
RbNOs — — — — — — 0,73 0,65 0,53 0,43 0,32 0,25 0,21
RbAc — — — — — — 0,73 0,65 0,52 0,42 — — —
T1C1 0,96 0,95 0,93 0,90 — — — — — — — — —
T1NOS — — — — — 0,77 0,70 0,60 — — — — —
TICIO4 — — — —. — 0,79 0,73 0,65 0,53 — — — —
TlAc — — — — — 0,80 0,74 0,68 0,59 0,51 0,44 0,40 0,38
ZnCla 0,88 0,84 0,77 0,71 0,64 0,56 0,50 0,45 0,38 0,33 — — —
ZnSO4 0,70 0,61 0,48 0,39 — — 0,15 0,11 0,065 0,045 0,036 0,04 —
2. Вывод уравнения Стерна—Гири для расчета скоростей коррозия
по начальным участкам поляризационных кривых
Предположим, что значения коррозионного тока /Кор находятся в области
тафёлевских участков анодной и катодной 1полярнзационных кривых, а концен-
трационная поляризация и омическое падение потенциала JR незначительны.
Соотношение токов для корродирующего металла, анодно поляризованного
внешним током до потенциала Е, можно представить диаграммой (рис. П.1).
Рост анодного тока /а сопровождается уменьшением катодного тока /к в соответ-
ствии с соотношением
^внеш — ^а — ^н- (2)
Соответственно, при катодной поляризации, когда /внеш имеет другой знак,
^внеш= ^а- (2з)
При анодной поляризации
£ — £КОр = Д£ = ₽а 1g -----------ра Ig-Z«^- = Pa ’g-A-,
/оала /оала 'кор
где Аа — площадь анодной части поверхности; foa — плотность тока обмена
анодной реакции. Отметим, что /оа в уравнении Тафеля является током с единицы
поверхности (не со всей поверхности); следовательно, /кор^а представляет
собой по существу foa.
Если металл заполяризовать в такой же степени в катодную сторону, то
Д£ = —Рк Ig -А-
'кор
или
7—7 1п=ДЕ/0к 7—7 1ПЛЕ/еа,
'н ^кор" Ю к» а ^а ^кор‘ Ю 1
V
Рис. П.1. Поляризационная диаграмма корродирующего металла, который
анодно поляризован от £КОр до £
399
Рис. П.2. Поляризационная диа-
грамма для металла, корродиру-
ющего с кислородной деполяри-
зацией
тогда
/внеш = 4ор (10Л£/Рв -
- io~A£/p«); (3)
члены в скобке можно пред-
ставить в виде ряда
10х = 1 + 2,3х +
. (2,3х)а ,
+ —21“ +"•
Если ДЕ/рн и ДЕ/Ра малы, то высшими членами ряда можно пренебречь
и уравнение (3) принимает вид
^внеш 2,3/КОр ДЕ -----------1 р—
или
т ____ ^внеш / РаРк \ 1 ( РаРк к
К°Р 2,3 ДЕ к Ра + Рк 2,ЗЕ кра + Рк/’
где Е — так называемое поляризационное сопротивление, определяемое экспе-
риментально по поляризуемости электрода при наложении анодного и катодного
токов. Значение Е, используемое в уравнении (4), представляет собой наклон
кривой Е—/ в области коррозионного потенциала.
Уравнение (4) называют уравнением Стерна—Гири. Если катодный процесс
контролируется концентрационной поляризацией, как это имеет место при кор-
розии с кислородной деполяризацией, то коррозионный ток равен предельному
диффузионному току (рис. П.2). Этот случай отвечает большим или бесконечно
большим значениям в уравнении (4). Следовательно, когда процесс контроли-
руется концентрационной поляризацией такого рода, уравнение (4) приобретает
вид:
кор = Ра^внеш/2,3 ДЕ = ра/2,ЗЕ-
Если некорродирующий (с минимальной скоростью местной реакции) слабо
поляризуемый металл (с высоким значением /оа) анодно заполяризовать при уме-
ренных плотностях тока, то /оа Можно подставить вместо /кор (см. рис, П.1),
Получим выражение
^внеш РкРа
2,3/оа Ра + Рк
которое указывает, что анодная поляризация многих металлов при низких плот-
ностях тока является линейной функцией приложенного тока.
Общее уравнение. Если Екор сместить из тафелевской области, например
к потенциалу обратимой анодной или катодной реакции, то обратная реакция
становится ощутимой и расчеты по уравнению (4) дают существенную ошибку.
Этот случай рассмотрен Мансфельдом и Оулдемом [lb], которые предложили
уточненное уравнение. Вывод этого уравнения начинается с модифицирования
400
уравнения (2). Так как /ВНеш меняет знак при прохождении потенциала через
£Кор> выберем условия, когда /Внеш и 1л одного знака, т, е. случай анодной
поляризации. Тогда -----
^внеш = ^а ^а. обр — (^в Ль обр)<
где /а. обр и /н. обр — токи обратных анодной и катодной реакций.
Записывая уравнение Тафеля в натуральных логарифмах, t] = Z>iQ (lllnf
и обозначая Ьа = ра/2,3, = ри/2,3, Z>a> обр — Ра. обр/^,3 и обр = Рк. обр/2,3,
имеем;
Лнеш— 70аехр ~—7оаехр
— 70и ехр (— ~Е^К ) + Лк ехр
Согласно электрохимической кинетике:
Е — Ев
^а. обр
' Е — Ек
< ^н. обр >
1 I * = naF - 1 . 1 =
,^а. обр RT Ьк ^н. обр RT 9
где ла и як — константы, связанные с коэффициентами переноса.
Используя эти соотношения, исключаем Ь&. обр и Ьк. обр И получаем:
I — I exn ( Е — fl ехп
'внеш - 'оа ехр ----------J 1 - ехр--------) -
nKF (Е Z; к)
RT
(5)
Дифференцируем (5) по Ез
Э/внеш _ Ла „„ ( Е — Еа \ f, , banaF , \ __naF (£а— Е) "] ,
дЕ ~ 6а ехр ЬГ~) [ + ~~RT 1J еХр RT J +
-~^"р(ЛгЧ + ] W
При коррозионном потенциале /ВНеш = 0 и ^а = = ^кор- Выразим
Д£а = £кор — Е&, а Д£к = £к — Диор! тогда (5) принимает вид;
г г Д£а Г, ( naF &ЕЛ \ I
Л<ор — Л>а ехр —— ехр -— j J = (7)
, Д£н Г / nHF ЬЕК \ I
= /окехр _« р_ехр и^г—JJ, (8)
а (6) -
Х„р(-^)]+^е,р^[,+
+ )“₽№)]- «
Подставляя (7) и (8) в соответствующие части уравнения (9), получаем;
1 7 ( 1 , 1 । naF Г __ ( naF &ЕЛ \ , 1 — I ,
/? /r°p{ йа + bK + RT Lexp (. RT ) ’] +
+ [ехр ( ПкУк)-фЧ. (Ю)
A-i L \ А-/ ✓ J J
401
Рис. П.З. Относительные ошибки в определении коррозионного тока по уравне-
ниям (4), (11), (Па) и (11b) вместо точного уравнения (10) [1b]
Уравнение (10) было выведено Мансфельдом и Оулдемом [1Ь]. Оно идеи*
тично уравнению, полученному ранее Вагнером и Траудом [2]. Если можно
пренебречь поправочными членами, выключающими ДЕа и &ЕК, то уравнение
(10) принимает вид уравнения Стерна—Гири. С другой стороны, если ДЕа или
ДЕК приближаются к нулю, то соответствующие поправочные члены стремятся
к бесконечности.
При малых значениях nF &E/RT экспоненциальные члены можно разложить
в ряд, н (10) упрощается до
~^ = 1к°р(~ьГ + ~ь^ + ^ёГ + 1ё^)‘ (11)
Если ДЕК = 0,005 В, Т = 298 К> а пк принять равным 0,5, то F/RT =
= 39 В-! и nKF &EK/RT — 0. Соответствующее значение поправочного члена
из уравнения (10) равно 190 В-1, а приближенное значение поправочного члена
в уравнении (11) составляет 1/ДЕк as 200 В-1. Эти значения заметно больше
чем 1/йа + 1/дк = 46 В-1 (считая, что 0а = Рк = 0,1 В). Если ДЕК = 0,1 В,
то соответствующий поправочный член из (10) равен 3,2 В-1. Если же ДЕа =
— 0,5 В, а па = 0,5, то соответствующий поправочный член, полученный из
(10), равен 0,001 В-1, и им можно пренебречь.
Еще одно приближение [ 1Ь ] можно сделать, если действительный потенциал
близок к одному из обратимых потенциалов. Если па ДЕа •< 2RTIF (т. е. корро-
зионный потенциал близок к обратимому потенциалу металла), то
1 _ т 1 , 1 , 1 naF \
Если пк ДЕК < 2RTIF (коррозионный потенциал близок к обратимому
потенциалу катодной реакции), то
' ~r = + Х + • (llb)
Ошибки, к которым приводят эти приближения по сравнению с расчетами
по уравнению (10), представлены на рис. П.З для случая, когда ла = 2, лк = 1,
ba = RT/F, bK = 2RT/F и Ек — Еа = ДЕа + ДЕК = 10RT/F.
402
3. Диаграмма Пурбе для щелеза
На рис. П.4 каждая линия отвечает условиям термодинамического равнове-
сия для некоторой реакции. Горизонтальные линии соответствуют реакциям,
протекающим без участия ионов Н+ или ОН”. Вертикальная линия отвечает рав-
новесию с участием ионов Н+ или ОН”, но без участия электронов. Наклонные
линии соответствуют реакциям, в которых участвуют и ионы Н+ или ОН-, и
электроны. Например, наклонная линия, разделяющая области существования
Fe!+ и FegOj, отвечает реакции
FeA + 6Н+ + 2ё —► 2Fei+ + ЗНаО.
Вертикальный' участок линии, разделяющий области существования Fes+
и FeaOs соответствует реакции
гре^ + ЗНаО —> FejO3 + 6Н+.
Следует подчеркнуть, что значения pH на диаграмме представляют собой
pH растворов, непосредственно контактирующих с поверхностью металла. Эти
значения,в некоторых случаях, например, для Fe в аэрированной НаО, отличаются
от pH в толще раствора.
Область выделения кислорода располагается выше линии Ь, которая отве-
чает реакции
НаО —► VjOj + 2Н+ + 2ё.
Водород образуется в области ниже линии а, соответствующей реакции
Н+ —► !/аНа — ё.
Растворимые гипоферриты HFO2 могут образовываться в очень щелочных
растворах в узком интервале отрицательных значений потенциала, а раствори-
Рис. П.4. Диаграмма Пурбе для железа
403
мые ферраты FeO2 — в щелочных растворах при очень положительных значе-
ниях потенциала, однако область их стабильности недостаточно точно опре-
делена.
Когда в реакции помимо Н+ и ОН- принимают участие другие ионы, их актив-
ность в общем случае принята равной 10-6. Таким образом, в согласии с Fe —►
---► Fe2+ + 2ё,
£ = —0,44 + —- 1g 10-в = —0,62 В;
ниже горизонтальной линии, проходящей через Е = —0,62 В, железо практи-
чески не корродирует (содержание ионов Fe2+ в растворе не превышает
10-6 моль/кг). >
Области диаграммы, в которых устойчиво существуют Fe2O3 и Fe3O4, иногда
называют областями пассивности, исходя из предположения, что на железе при
этих значениях Е и pH образуются защитные оксидные пленки. Это справедливо
только в той степени, в какой пассивность может быть обусловлена диффузион-
ным барьером, создаваемым оксидным слоем (определение 2 в гл. 5). В реальных
условиях в средах типа растворов H2SO4 или HNO3 линия, отвечающая Фладе-
потенциалам, выше которых наблюдается пассивность железа, параллельна
линиям а и b и пересекает Е = 0,6 В при pH = 0. Это указывает, что пассиви-
рующая пленка (определение 1 в гл. 5) видимо не представляет собой равновес-
ный стехиометрический оксид железа, как это уже отмечалось в разд. 5.5 *.
Помимо основного атласа, обсуждаемого в разд. 5.5, диаграммы Пурбе
подробно рассмотрены в [2а].
4. Вывод выражения для индекса насыщения природных вод
Основываясь на рассмотрении индекса насыщения (разд. 6.1.7), имеем:
K's= [Са2+] [СО2-], (12)
[н+] [со2-]
2 [НСО-]
(13)
Предположим, чТо вода не содержит солей слабых кислот, помимо угольной
кислоты. Тогда при титровании воды количество добавляемой кислоты будет
эквивалентно количеству карбонатов и бикарбонатов, плюс ОН- или минус Н+,
в зависимости от pH воды **:
[Щ] + Н+ —► 2 [СО2-] + [НСО3 ] + [ОН-]. (14)
В интервале pH = 4,5ч-10,3 концентрации [Н+] и [ОН-] невелики и ими
можно пренебречь.
Из выражения (13)
[сог] =
К2[НСО7]
[Н+]
(15)
Из уравнения (14)
[COg-] = №l-tHcon-.
(16)
* Обсуждение диаграммы Пурбе для системы Fe—Н2О применительно
к проблеме пассивности с привлечением новых экспериментальных данных см.
в разд. 3.8. — Примеч. ред.
** [Щ] — щелочность, или количество эквивалентов щелочи в литре (уста-
новленное при титровании кислотой с применением метилового оранжевого в ка-
честве индикатора). — Примеч. авт.
404
2,9
Пример:
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
а
с
«з
К
3
2,8
2,7
2,6
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
: 1,5
1,3
1,2
Дано:
Т-ра 48,9 ° С
pH =8
[Са1+1 = 120 мг/л
(в виде СаСО3)
[ Щ ] = 100 мг/л
(в виде СаСО3)
Общее солесодер-
жание 210 мг/л
Определение:
рН^= P[CaJ+| + р[Щ] + С
р[ Са14] =2,92
р[Щ] = 2,70
С при 48,9°С = 1,70
рН$=7,32
Индекс насыщения =
рН-рНл= + 0,68
5,0 he-
plCa1'
4,5
1,0.
S 8 8 8 S 8
сч m о
41,4
1,1
3
§
мг/л
Рис. П.5. Диаграмма для определения' индекса насыщения [5]: концентрация
Са2+ и щелочность приведены в мг/л СаСО3, температура в °C: значение С опреде-
ляется, исходя из общего солесодержания и заданной температуры
405
Рис. П.6. Значения pH воды при повышенных температурах [5]:
а — щелочность воды (по метиловому оранжевому) 25 мг/л, b — 100 мг/л
406
А Температура, ° С
407
Следовательно,
— <17>
Выражение (17) выведено Ланжелье [3], исходя из допущения, что выраже-
ния для K's и К'2 содержат концентрации (в моль/л), а не активности. Если —
произведение растворимости, содержащее активности ионов, то Ks = K'sy^t
где V± — среднеионный коэффициент активности СаСО3. Для коэффициента
активности Ланжелье с использованием теории Дебая—Хюккеля выведено
выражение —1g у = ОДг2^1/2, где р — ионная сила, az — валентность. Следова-
тельно, полученные титрованием концентрации СО|_ и НСО3 можно приравнять
к соответствующим концентрациям этих ионов в выражениях для Д' и К2. Зна-
чения Д' и Д^ меняются не только с температурой, но и в зависимости от суммар-
ного содержания растворенных солей, так как ионная сила раствора влияет на
активность отдельных ионов.
Подставляя (17) в (15), получаем:
ГСОз"1=-[й^ 1 _|_ 2^[ Н+] * (18)
Подстановка (18) в (12) дает:
[Са2+1 —___________________— к‘
1 J [Н+] 1 + 2Д;/[Н+] л»'
Логарифмируем обе части уравнения, принимая во внимание, что 1g 1/а = ра:
pHs = рД£ - рД; + р [Caa+] + р [Щ] + 1g Л + .
\ 1s /
Здесь рН3—pH данной воды, при котором твердый СаСО3 находится в рав-
новесии с насыщенным раствором этой соли.
Последний член этого выражения обычно мал, и его можно не учитывать,
когда значения pH находятся в интервале 6,5—9,5 *.
Ниже приведены характерные значения этого члена в зависимости от pHs,
лежащего в щелочной области при 25 °C, при значении К2 = 4,8- 10~п:
рН3 10,3 10,0 9,7 9,4 9,1
/ 2/<2
lg ( 1 + 7„Л-) 0,47 0,29 0,17 0,09 0,05
\ 114 Js /
Значения (рД^—рД3) с ростом температуры уменьшаются следующим об-
разом:
Температура, °C 0 20 25 50
рК2 2,48 2,04 1,96 1,54
В присутствии солей, например NaCl, Na2SO.j, MgSO4, увеличивается ионная
сила раствора и подавляется активность других ионов. Этот эффект приводит
к увеличению значения (рДз—P^s)- Например, при 25 °C и общем содержании
растворенных солей 100 мг/л указанное значение равно 2,13, а при 500 мг/л —
2,19.
Гувер [4] составил номограмму для определения pHs воды при различных
температурах и содержании растворенных солей. Диаграмма для аналогичных
целей, составленная Пауэллом, Бэконом и Лиллом [5], приведена на рис. П.5.
Для того чтобы пользоваться этой диаграммой, необходимо знать щелочность
* Фактически при pHs < 9,5 Ланжелье, очевидно, подразумевал, что рНв
редко падает ниже 6,5, — Примеч, авт.
408
воды, концентрацию ионов кальция (в мг/л СаСО3), суммарное содержание рас-
творенных солей (в мг/л) и температуру.
Индекс насыщения является алгебраической разностью между измеренным
значением pH воды и расчетным значением pHs:
индекс насыщения = рНизмер — рН3.
Для расчета индекса насыщения при температурах, превышающих комнат-
ную, необходимо использовать pH воды, отвечающий этим температурам. Его
можно оценить из значения pH при комнатной температуре с помощью диаграммы,
представленной на рис. П.6 [5]; диаграмма позволяет определить значения pH
для двух видов вод с различной щелочностью.
5. Вывод выражения, описывающего изменение
приложенного потенциала вдоль длины
катодно защищенного трубопровода
Допустим, что ток поступает в трубу из почвы через пористое изолирующее
покрытие и далее возвращается по трубе к аноду (рис. П.7). Тогда изменение тока
1Х в трубопроводе на единицу длины х равно суммарному току, входящему в трубу
на расстоянии х, или
= —2лг/ж, ((19)
где г — радиус трубы.
По закону Ома изменение потенциала вдоль трубопровода можно предста-
вить как
dF
((20)
где Rl — сопротивление металлической трубы единичной длины.
Из (19) и (20) получаем:
rPF
^~=RL&rjx). (21)
При малых значениях jx поляризация поверхности трубы является линейной
функцией действительной плотности тока j’ в основании пор покрытия, или
ЕЯ = ^ГХ. (22)
Предполагая, что сопротивление г единицы поверхности покрытия обратно
пропорционально отношению суммарной площади поперечного сечения пор по-
крытия к площади покрытия, получаем, что действительная плотность тока воз-
растает пропорционально z:
/; = м». (23)
Решая совместно (22) и (23), имеем:
Ех = kzjx, (24)
где k = krk2.
Подставляем (24) в (21):
_ / /?12лг \
dx2 k kz ) *'
В случае бесконечного трубопровода решением этого уравнения является
£я = £лехр[-(-^2^),/|х] (25)
при граничных условиях Ех = 0 в случае х = оо и Ех = в случае х = 0.
409
Рис. П.7. Схема катодной защиты подземного трубопровода с помощью анодов,
расположенных на расстоянии а друг от друга: 'Ч.
]х — плотность тока на поверхности трубы на расстоянии х от места подсоединения к нс*
точнику тока; 1Х — суммарный ток в трубе на расстоянии х; Е разница между измерен*
ним и коррозионным потенциалами трубы; f — радиус трубы; — сопротивление
единицы длины металлической трубы; 2 — сопротивление единицы площади покрытия
трубы
Если длина части трубопровода, которую необходимо защищать, составляет
а/2 или половину расстояния между двумя соседними точками подсоединения
к источнику тока (см. рис. П.7) и потенциал Ех ‘на расстоянии а/2 равен EBt
то ток в трубопроводе на расстояния а/2 равен 0 или (dEx/dx)x=a^ = Вводя
эти граничные условия, получаем:
и
Ток в любой точке х бесконечного трубопровода получим подстановкой про-
изводной уравнения (25) в (20):
Полный ток при х = 0 (называемый иногда дренажным, током), помножен-
ный на 2, чтобы учесть ток, который течет к точке подсоединения с соседнего
участка трубопровода, равен
_ 2ЕЛ / 2wRL V/j
А Rl k kz ) '
Аналогично для трубы конечной длины:
6. Вывод уравнения падения потенциала вдоль поверхности
грунта в результате утечки тока с подземного трубопровода
или поступления тока в трубопровод
Для находящейся глубоко под землей трубы
/ = 7/(2 nR),
где / — плотность тока в грунте на расстоянии R от трубы; 1 — общий ток (с еди-
ницы длины), входящий или выходящий из Трубы,
Однако с трубы, находящейся на расстоянии h от поверхности грунта, про-
исходит утечка тока в разных направлениях, причем наименьший ток течет по
кратчайшему пути к поверхности (по направлению h). Для приблизительного
расчета этих токов представим себе, что на высоте h см над поверхностью грунта
410
Рис. П.8. Схема подземного трубопровода, с которого происходят утечки токов
в грунт или к которому направляются токи (вызывают падение потенциала вдоль
поверхности грунта)
расположен трубопровод, через который пропускают аналогичный ток 1
(рис. П.8). Тогда составляющая плотности тока вдоль поверхности грунта равна
, 27 У
,у 2л/? R
(Такое же выражение можно получить, исходя из полуцилиндрического распре-
деления в грунте тока, помноженного на y/R и увеличения составляющей плот-
ности тока /д с ростом расстояния у.)
Градиент потенциала вдоль поверхности грунта, в соответствии с законом
Ома, можно выразить как
dE______I ур
dy ~nR R ’
где р — удельное электрическое сопротивление грунта.
Учтем, что R2 = h2 + у2, тогда
ле
4 _ Г р/ . Гр/ у . р/ . ft2 + у2
л/?2 ydy_J л Л2+у2^- 2л П Л2
О о
где ДЕ — разность потенциалов между точками А и В (см. рис. П.8).
Если мы возьмем случай, когда у в 10 раз больше, чем h, т. е. у = 10ft, то
ДЕ = 4^-2,3 1g 101 = 0,734р/,
где ДЕ выражается в вольтах, р — в Ом-см, а 1 — в А/см (см. также [5а])
7. Вывод уравнения для определения удельного электрического
сопротивления грунта методом четырех электродов
Два металлических электрода А и В расположены на расстоянии За друг
от друга. Два электрода сравнения С к D находятся на расстоянии а друг от
друга и на этом же расстоянии от А и В соответственно (см. рис. П.9).
411
Рис. П.9. Схема измерения удельной электропроводимости грунта методом че-
тырех электродов
Для случая полусферической симметрии на расстоянии г от А или В плотность
тока в грунте равна //(2лг2), где I — общий ток в цепи батареи. По закону Ома
dE _ I
dr ~ 2лг2 Р’
Д£_ С-Д-л,-- * (-L
J 2лг2 2л \ г2
1
Н
где р — удельное электросопротивление грунта.
' Ток, стекающий с электрода А, обусловливает разность потенциалов AEi
между электродами С и D:
• АЕ
/р /J________7р
2л \ 2а а } 4ла
Аналогично, разность потенциалов АЕ2 между электродами С и D, обуслов-
ленная входящим в электрод В током, составляет Ip/fata. Следовательно, для
общей разности потенциалов между электродами С п D имеем:
Д£ = АЕГ + АЕ2 = /р/2ла.
Отсюда
о ЛЕ
р = 2ла —-—
(см. также [5Ь]).
8. Вывод выражения для потерь массы при фреттинг-коррозии
Пусть п — количество участвующих в трении микровыступов на единице
поверхности металла (или оксида). Для удобства математических расчетов до-
пустим, что шероховатости круглые по форме. Их средний диаметр равен с,
а среднее расстояние от одного до другого — s (рис. 7.20). При трении микровы-
ступы линейно движутся по плоской поверхности металла со скоростью о, причем
каждый из них обнажает поверхность чистого металла и проделывает бороздку
с усредненной шириной с и длиной, зависящей Ьт проходимого пути. После про-
хождения микровыступа иа обнаженной поверхности в бороздке происходит
быстрая адсорбция газа из атмосферы, которая со временем сопровождается об-
разованием тонкой оксидной пленки. Следующий микровыступ, двигаясь по
той же бороздке, вновь снимает и удаляет оксид и оставляет за собой обнаженный
металл. Окисление происходит за среднее время t. Тогда
t = s/v. (26)
Соответствующее количество оксида W, удаляемое одним микровыступом при
прохождении бороздки длиной I и щириной с, зависит от количества оксида,
412
которое образуется за время t. Окислительный процесс образования тонкой плен ки
подчиняется логарифмическому закону (см. разд. 10.3):
W= Clk In (//т+ 1), (27)
где т и k — константы.
Мы можем также принять во внимание, что окислению предшествует быстрая
физическая адсорбция кислорода, вслед за которой с меньшей скоростью идет
хемосорбция атомов кислорода. Хемосорбированный кислород в свою очередь
взаимодействует с металлом с образованием оксида металла. Эта реакция меха-
нически активируется при движении шероховатостей по поверхности металла.
Количество оксида, которое образуется в результате такого процесса, лимити-
руется хемосорбцией. Скорость хемосорбции подчиняется уравнению, идентич-
ному по форме уравнению (27) [6]. Следовательно, какой бы процесс ни преобла-
дал, вид конечного выражения остается по существу одинаковым.
К этому аргументу можно и не прибегать, так как логарифмический член
можно разложить в ряд и оперировать далее только первым членом ряда. Он
отвечает линейной зависимости скорости окисления или адсорбции газа от вре-
мени. Линейная зависимость скорости адсорбции газа указывает, что количество
кислорода, присутствующее на чистой металлической поверхности в виде физи-
чески адсорбированного газа, можно реально контролировать, в отличие от
процесса перехода атомов кислорода в хемосорбированное состояние. Это под-
тверждается наблюдаемым увеличением массовых потерь при фреттинг-коррозии
с понижением температуры, что соответствует увеличению скорости и степени
физической адсорбции при понижении температуры. Скорость же хемосорбции
обычно уменьшается с понижением температуры.
Подставляя (26) в (27), получаем:
IT = clk In (s/от + 1).
Допустим, что поверхности движутся друг относительно друга синусо-
идально, тогда 2/ — длина пути за полный цикл, а х— линейное смещение от
средней точки за время движения t. Имеем:
I о
х = —cos 0,
(где 0 — параметр колебательного движения) и
Если обозначить через f частоту, то она соотносится с постоянной угловой
скоростью согласно зависимости
d0
dt ~ 2nf-
Для средней скорости получаем выражение
л
яЦ [ sin0d0
Следовательно, для п участков контакта (микровыступов) на единице по-
верхности потеря массы TF за цикл, вызываемая только окислением, составляет
Й7кор = Inlck In (+ 1) . (28)
К этому количеству следует добавить потерю массы металла за счет трения,
так как каждый трущийся участок проникает сквозь оксидный слой и снимает
металл в количестве, пропорциональном площади контакта и длине пути. В этом
случае площадь микровыступа играет большую роль, чем ее ширина — ведь
413
при механическом трении имеют место задир или сварка, а не соскабливание
с поверхности продуктов химической реакции. Срезание шероховатостей (без
сварки) также приводит к износу, который зависит от общей площади контакта.
Для п участков контакта (микровыступов) круглой формы потеря массы за 1 цикл
составляет
^мех = 2й п ^“2“^
Но пл (с/2)2— суммарная площадь контакта—равна [7] нагрузке L,
деленной на давление сдвига рт. Принимают, что значение рт примерно в три
раза больше значения предела упругости. Следовательно для мягкой стали
рт а 100 кг/мм2. Отсюда
Й^мех ~ IL/рт = k2lL, (29)
где fe2 — константа, равная 2k'/pm.
Общий износ или потеря металла за цикл представляет собой сумму потерь
из-за окисления, (коррозии) и механического износа:
^общ ~ Гкор + 1^мех- (30)
Вернемся к выражению (28). Логарифмический член может быть разложен
в ряд:
1п (х + 1) = х---2~ + “з-----•••
где х = s/2lfx.
Когда это значение много меньше единицы, квадратичным и последующими
членами можно пренебречь. Такие условия возникают преимущественно при вы-
сокой нагрузке (малых значениях s), высокой частоте f и большой длине пути I.
Константа т для случая окисления металла или адсорбции кислорода на металле
эмпирическим путем не определяется с достаточной точностью. Для железа
эмпирически полученные значения составляют от 0,06 до 3 с. Принимая удовле-
творительными значения т = 0,06 с, f = 10 Гц, / = 0,01 см, s = 10-4 см, по-
лучаем s/2/.fx = 0,008. Поэтому, когда реальные условия близки к рассмотренным
выше и можно пренебречь более высокими членами логарифмического ряда,
получаем:
Отметим, что это выражение соответствует предположению, сделанному
в самом начале наших рассуждений о том, что скорости окисления или адсорбции
газа на чистом железе линейны; в этом случае k/x можно представить как кон-
станту скорости реакции. Линейная скорость соответствует реальным условиям
с очень быстрой адсорбцией или окислением.
Так как число микровыступов вдоль края участка поверхности с единичной
площадью составляет ~[/п, то s + с а 1/Д/л- Учитывая, что пл (с/2)2 = Ырт,
можно исключить п, с и s из (31):
«FKOP = -^-^-----(32)
где feo = —-2- — и = —------------— .
Д/Ртл т ?тП т
Подставляя (29) и (32) в (30), получаем окончательное выражение для опре-
деления потерь массы в результате фреттинг-коррозии при С циклах трения:
^Общ = (^о^- —I- kglLC.
414
9. Пересчет скоростей равномерной коррозии
из мм/год в г/(м2-сут) и обратно *
Металл или сплав Плотность, г/сма 2,74- плот- ность 0,365
плотность
Алюминий 2,70 7,40 0,135
Железо 7,87 21,6 0,0464
Железо-кремний (дурирон) (84-14,5) 7,0 19,2 0,0521
Кадмий 8,65 23,7 0,0422
Латунь обычная 8,47 23,2 0,0431
томпак (стойкая к атмосферной кор- розии) Магний 8,75 24,0 0,0417
1,74 4,77 0,210
Медь 8,96 24,6 0,0407
Медь—никель (70-30) 8,95 24,5 0,0408
Никель 8,90 24,4 0,0410
Никель—медь (монель) (70-30) 8,84 24,2 0,0413
Ниобий 8,57 23,5 0,0426
Олово 7,30 20,0 0,0500
Свинец (химии.) 11,35 31,1 0,0322
Серебро 10,49 28,7 0,0348
Тантал 16,6 45,5 0,0220
Титан 4,51 12,4 0,0809
Цинк 7,13 19,5 0,0512
Цирконий 6,49 17,8 0,0562
* При умножении значения скорости коррозии, выраженной в дюйм/год, на 696
н на плотность получим скорость коррозии в мг/(дм2« сут); умножая^ мг/(дм2« сут) на отно-
шение 0,00144/плотность, получим дюйм/год.
10. Множители для пересчета некоторых единиц измерения
Исходная единица Множитель Конечная единица
дюйм/год 25,4 мм/год
мг/(дм2-сут) 0,1 г/(м2 • сут)
мА/см? 10 А/м?
А/м? 0,093 А/кв. фут
фунт/кв. дюйм 6,89-103 Па
А 0,1 нМ
11. Плотность тока, эквивалентная скорости коррозии! г/(м?-сут)
I г/(м2*сут) соответствует 1,117 n/W А/м2 (где 1Г -^атомная масса, а п --число
электронов, участвующих в реакции).
Реакция Плотность тока *, А/м8 Реакция Плотность тока •, А/м1
А1 А13+ + Зё 0,1240 РЬ РЬ?+ + 2ё 0,0108
Cd Cd?+ + 2ё 0,0199 Mg -> Mg2+ + 2е 0,0919
Си Си?+ + 2ё 0,0352 Ni -> Ni?+ + 2ё 0,0381
Fe -> Fe?+ + 2ё , 0,0400 Sn -> Sn?+ + 2ё 0,0188
Fe-> Fe3+ + Зё 0,0600 Zn Zn?+ + 2ё 0,0342
4 Умножая на 0,1, получаем плотность тока в мА/см8,
415
12. Стандартные потенциалы при 25 °C {1а]* **
Реакция E°t В
FeO.^+8Н++ 3e->Fe3++4Н2О 1,9
Со3+4ё—>Со2+ 1,82
РЬО2 + SO*’ + 4Н+ 4 2ё -> PbSO4 + Н2О 1,685
NiO2 4 4Н+ 4 2ё-> Ni’+ + 2Н2О 1,68
Мп3+ + ё-+ Мп2+ 1,51
Pb02 4 4Н+4 2ё->РЬ2+4 2НаО 1,455
CI, 4 2ё—> 2С1 1,3595
Cr,O4 4 14Н+ + 6ё—> 2Сг3+ + 7Н,0 1,33
О2'+ 4Н+ + 4ё -> 2Н2О 1,229 * *
Br2 (1) + 2ё—> 2Вг~ 1,0652
Fe3+ + ё-> Fe2+ 0,771
О2 + 2Н+ 4 2ё-> Н2О2 0,682
12+2ё-> 21- 0,5355
О2 + 2Н,0 + 4ё—> 40Н- 0,401
Hg2Cl2 4- 2ё—> 2Hg + 2С1- 0,2676
AgCl + ё—> Ag + С1_ 0,222
SO24- + 4Н+ + 2ё“—> HaSO4 + Н2О 0,17
Cu2+4 ё—> Cu+ 0,153
Sn4++ 2ё—> Sn2+ 0,15
AgBr 4 ё—> Ag 4 Br- 0,095
Си (NIF,)% 4- ё—> Си 4- 2NH3 —0,12
Ag(CN)k 4- ё-> Ag 4 2CN- —0,31
PbSO4 + 2ё-> Pb 4 SO|~ —0,356
HPbO2 4 H,0 + ё—> Pb + ЗОН- —0,54
2H2O 4 2ё-> H2 4 20H- —0,828
Zn(NH3)2+ 4 2ё—> Zn 4 4NH3 —1,03
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
К предисловию
1. «Standard for Metric Practice», E380—82, in 1983 Annual Book of ASTM Stan-
dards, v. 14.02, p. 315, American Society for Testing and Materials, Philadelphia,
Pa., 1983.
2. «Condensed Metric Practice Guide for Corrosion», in 1983 Annual Book of ASTM
Standards, v. 03.02, p. 496, American Society for Testing and Materials, Phila-
delphia, Pa., 1983.
Зусман Л. Л. Кругооборот металла в народном хозяйстве СССР. М.: Металлургия,
1978. 200 с. а*
К главе 1
Рекомендуемая литература
Uhlig И. И., Corrosion, 1950, v. 6, р. 29.
Uhlig И. И., Corrosion, 1962, v. 18, р. 31 It.
* См. также разд. 3.9.
** При pH = 7 и рОг = 0,02 мПа Е = 0,81 В.
3* Здесь и далее рекомендательный список литературы на русском языке
составлен редактором перевода.
416
Vernon W., «Metallic Corrosion and Coservation», excerpt from The Conservation
of Natural Resources, Institute of Civil Engineers (London), 1957.
КЪлотыркин Я. M. Металл и коррозия, М.: Металлургия, 1985. 88 с.
Использованные источника
1, Slater J., Mater. Perf., 1979, v. 18, p. 34.
2. Charlton R., Mater. Perf., 1978, v. 17, p. 27.
3. Bennet L. H. et al., Economic Effects of Metallic Corrosion in the United
States, A Report to the Congress by the National Bureau of Standards, NBS
Spec. Publ. 511-1, Washington, D. C., 1978.
4. Revie R., Uhlig H., J. Inst. Engrs., (Austtalia), 1974, v. 46, p. 3.
5. Report of the Committee on Corrosion and Protection (T. P. Hoar, Chairman),
London, Her Majesty’s Stationery Offoce, 1971,
6. Boshoku Gijutsu, 1977, v. 26, p. 401.
7. Rlein H., Rice J., Trans. Am. Soc. Meeh. Eng. Ser. A, 1966, v. 88, p. 232,
8. Jordan H., American Water Works Association, private communication.
9. Rapp R. et al., Mater Sci. Eng., 1981, v. 50, p. 1.
10. MacDonald D. et. al., Mater. Sci. Eng., 1981, v. 50, p. 19.
11. Benjamin Franklin’s Autobiographical Writings, edited by Carl Van Doren,
Viking Press, New York, 1945, p. 671.
12. Stirling J., Corrosion, 1945, v. 1, p. 17.
К главе 2 к
Рекомендуемая литература
Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия, М.: Высшая школа, 1984. 518 с.
Использованные источники
1. Corrosion Handbook, edited by H. H. Uhlig, Wiley, New York, 1948 ♦.
la. Tragert W., Robertson W. D., J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, p. 86.
2. Walton C., Trans. Electrochem. Soc., 1944, v. 85, p. 239.
2a. Шултин А. И., Журя, прикл. хим., 1956. T. 28. С. 217.
2b. Скорчеллетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия.
1973. С. 188—193.
3. Glauner R., Glocker R., Z. Kristallogr., 1931, Bd. 80, S. 377.
4. Howe H. M., Metallography of Steel and Cast Iron, McGraw-Hill, New York,
1916, p. 269.
5. Barrett C. S., Massalski T. B., Structure of Metals: Crystallographic Methods,
Principles and Data, 3rd rev. ed., Pergamon Press, Oxford, 1980, p. 210.
6. Berry N., Corrosion, 1946, v. 2, p. 261.
7, Uhlig H. H., Noss O., Corrosion, 1950, v. 6, p. 140.
8. Simpson V., Jr., S. B. thesis, Department of Chemical Engineering, M. I. T.,
1950.
9. Revie R. W., Greene N, D., Corros. Sci., 1969, v. 9, p. 755.
К главе 3
Рекомендуемая литература
Жук Н. И. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.
472 с.
Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов. М.: Мир, 1978. 224 с.
Скорчеллетти В. В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия,
1973. 264 с.
Использованные источники
1. Lewis G., Randall М., Pitzer К., Brewer L., Thermodynamics, McGraw-Hill,
New York, 1961,
* Далее всюду Corrosion Handbook.
417
2. Latimer W. M., The Oxidation States of the Elements and Their Potentials
in Aqueous Solitions, 2nd ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1952.
3. Milazzo G., Caroli S., Tables of Standard Electrode Potentials, Wiley, Chichester,
1978.
4. Antelman M. S., The Encyclopedia of Chemical Electrode Potentials, Plenum
Press, New York, 1982.
4a. Corrosion Handbook, p. 1134.
5. Pourbaix Л4., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Perga-
mon Press, New York, 1966.
5a. LaQue F. L., in Corrosion Handbook, p. 416. "4
6. Macnnes D. A., The Principles of Electrochemistry, Reinhold, New York,
1939; Dover, New York, 1961.
7. Brown A. S., J. Am. Chem. Soc., 1934, v. 56, p. 646.
8. Ives D. J. G., Janz G. J., Reference Electrodes: Theory and Practice, Academic
Press, New York, 1961, pp. 198—213.
9. Ewing S., «The Copper-Copper Sulfate Half-Cell for Measuring Potentials in
the Earth», Committee Report, American Gas Association, 1939, p. 10.
9a. Scott G., Corrosion, 1958, v. 14, p. 136t.
К главе 4
Рекомендуемая литература
Albery J., Electrode Kinetics, Clarendon Press, Oxford, 1975.
Bockris J. O'M, in Modern Aspects of Electrochemistry, edited by J. O’M Bockris,
Butterworths, London, 1954, v. 1, p. 180.
Bockris J. O'M, Reddi A. R. N., Modern Electrochemistry, Plenum Press, New
York, 1970.
Electrochemical Techniques for Corrosion, edited by R. Baboian, National Asso-
ciation of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1977.
Newman J. S., Electrochemical Systems, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J-.,
1973.
Smyrl W. H., in Comprehensive Treatise of Electrochemistry, v. 4, Electrochemical
Materials Science, edited by J. O’M. Bockris et al., Plenum Press, New York,
1981, p. 97.
Vetter K. J., Electrochemical Kinetics: Theoretical and Experimental Aspects,
Academic Press, New York, 1967.
Колотыркин Fl. M., Княжева В. M.//Итоги науки и техники. Серия «Коррозия
и защита от коррозии». М.: ВИНИТИ, 1974. Т. 3. С. 5—76.
Колотыркин Я- М., Флорианович Г. М.//Итоги науки и техники. Серия «Корро-
зия и защита от коррозии». М.: ВИНИТИ, 1975. Т. 4. С. 5—45.
Методы измерения в электрохимии/Под ред. Э. Егера и А. Залкинда. М.: Мир,
1977. Т. 1, с. 585; т. 2, с. 475.
Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука,
1972.
Скорчеллетти В. В, Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия,
1973. 264 с.
Томашов Н. Д. Теория коррозии и защита металлов. М.: Изд. АН СССР, 1959.
592 с.
Томашов И. Д., Чернова Д. П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструк-
ционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 360 с.
Фрейман Л. И., Макаров В. А., Брыксин И. Е. Потенциостатические методы
в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия,
1972.
Использованные источники
1. Wagner С., Traud W., Z. Elektrochem., 1938, Bd. 44, S. 391.
2. Piontelli R., Z. Elektrochem., 1954, Bd. 58, S. 54.
3. Jones D., Corros. Sci., 1968, v. 8, p. 19.
4. Wilde B., Corrosion, 1967, v. 23, p. 379.
418
5. Glasstone S., Principles of Electrochemistry, Van Nostrand, New York, 1942>
p. 448; Kortum, Treatise on Electrochemistry, Elsevier, New York, 1965,
pp. 449—453.
5a. Tafel J., Z. Phys. Chem., 1904, Bd. 50, S. 641.
5b. Conway В. E., Electrochemical Data, Elsevier, New York, 1952. Modern
Aspects of Electrochemistry, edited by J. Bockris, Academic Press, New York,
1954.
5c. Stern M., J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, P- 609.
5d. K‘ta H'., J. Electrochem. Soc., 1966, v- 113, p. 1095.
6. Stern M., J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, pp. 609, 663; Stern M., Geary,
ibid., 1957, v. 104, p. 56.
7. Stern M., J. Electrochem. Soc., 1955, y. 102, p. 663.
8. Evans U. R., J. Franklin Inst., 1929, v. 208, p. 45.
9. Greene N. D., Experimental Electrode Kinetics, Rensselaer Polytechnic Insti-
tute, Troy, New York, 1965; «Standard Reference Method for Making Poten-
tiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements», G5—82,
1983 Annual Book of ASTM Standards, American Society for Testing and Ma-
terials, Philadelphia, Pa., 1983, v. 03.02, p. 122.
10. West J. M., Brit. Corros. J., 1970, v. 5, p. 65.
11. Von Fraunhofer J. A., Banks С. H., The Potentiostat and Its Applications,
Butterworth, London, 1972.
12. Gabe D. R., Brit. Corros. J., 1972, v. 7, p. 236.
13. Greene N. D., Moebus G. A., Baldwin M. H., Corrosion, 1973, v. 29, p. 234.
14. Peterson W. M., Siegerman H., in Electrochemical Corrosion Testing, edited
by F. Mansfeld and U. Bertocci, STP 727, American Society for Testing an
Materials, Philadelphia, Pa. 1981, p. 390.
15. Williams L. F. G., Corros. Sci., 1979, v. 19, p. 767.
16. Vetter K-, Electrochemical Kinetics: Theoretical and Experimental Aspects,
Academic Press, New York, 1967, p. 120.
17. Uhlig H. H., Proc. Natl. Acad. Sci. U S., 1954, v. 40, p. 276.
18. Stern M., Geary A., J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, p. 56; Stern M., Corro-
sion, 1958, v. 14, p. 440t; Stern M., Weisert E., Am. Soc. Testing Mater. Proc.,
1959, v. 59, p. 1280.
19. Evans S., Koehler E., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 509.
20. Cohen A., Jellinek R., Corrosion, 1966, v. 22, p. 39.
21. Jones D., Greene N., Corrosion, 1966, v. 22, p. 198.
22. Wilde B., Corrosion, 1967, v. 23, p. 379.
23. Revie R., Greene N., J. Biomed. Mater. Res., 1969, v. 3, p. 465.
24. Tamba A., Brit. Corros. J., 1982, v. 17, p. 29.
25. Mansfeld F., Oldham К- B., Corros. Sci., 1971, v. 11, p. 787.
26. Oldham К- B., Mansfeld F., Corrosion, 1971, v. 27, p. 434.
27. Jones D. A., Corrosion, 1972, v. 28, p. 180.
28. Mansfeld F., J. Electrochem. Soc., 1973, v. 120, p. 515.
29. Mansfeld F., Corrosion, 1973, v. 29, p. 397, Adv. Corros. Sci. Technol., 1976,
v. 6, p. 163.
30. Walter G. W., Corros. Sci., 1976, v. 16, p. 573, 1977, v. 17, p. 983.
31. Bandy R., Jones D. A., Brit. Corros. J., 1979, v. 14, p. 202.
32. Bandy R., Corros. Sci., 1980, v. 20, p. 1017.
33. Chu-nan C., Corros. Sci, 1982, v. 22, p. 205.
34. Stern M., Corrosion, 1958, v. 14, p. 329t.
К главе б
Рекомендуемая литература
Internationales Symposium uber Probleme der Passivitat von Metallen, Technische
Universitat Dresden, 29.Mai bis 31. Mai 1975, Abhandlungen der Sachsischen
Academie der Wissenschaften zu Leipzig, Akademie-Verlag, Berlin, 1979,
Bd. 53, Heft 1.
Tomashov N., Chernova G., Passivity and Protection of Metals Against Corrosion,
Plenum Press, New York, 1967.
419
Papers Presented at the First, Second and Third International Symposia on Passivity
in Z. Elektrochem., 1958, Bd. 62, SS. 619—827, J. Electrochem. Soc., 1963,
v. 110, pp. 596—708, Electrochem. Aeta, 1971, v. 16, pp. 1825—2048.
Passivity of Metals, Proceedings of the Fourth International Symposium on Passi-
vity, edited by R. Frankenthal and J. Kruger, Electrochemical Society, Prin-
ceton, N. J., 1978.
Фрейман Л. И. Итоги науки и техники. Серия «Коррозия и защита от коррозии».
М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 11. С. 3—71.
Использованные источники
1. Uhlig Н., «History of Passivity, Experiments and Theories», Passivity of Me-
tals, Proceedings of the Fourth Symposium on Passivity, edited by R. Fran-
kenthal and Kruger J., Electrochemical Society, Princeton, N. J., 1978, p. 1.
2. Schonbein C., Pogg. Ann., 1836, Bd. 37, S. 390.
3. Faraday M., Experimental Researches in Electricity, Dover, New York, reprin-
ted 1965, v. 2.
4. Wagner C., Discussions at the First International Symposium on Passivity,
Heiligenberg, West Germany, 1957; Corrosiop Sci., 1965, v. 5, p. 751.
5. Bonhoeffer K-, Z. Metallk., 1953, Bd. 44, S. 77.
6. Flade F., Z. Physik. Chem., 1911, Bd. 76, S. 513.
7. Franck U. F., Z. Naturforschung., 1949, Bd. 4A, S. 378.
7a. King P., Uhlig H. H., J. Phys. Chem., 1959, v. 63, p. 2026.
8. Rocha H., Lennartz G., Arch. Eisenhiittenw., 1955, Bd. 26, p. 117.
8a. Feller H., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 864.
9. Cartledge G., Simpson R., J. Phys. Chem., 1957, v. 61, p. 973.
10. Uhlig H., King P., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 1.
11. Burns R. M., J. Appl. Phys., 1937, v. 8, p. 398.
12. Gatos H., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1952, v. 99, p. 250.
13. Uhlig H., O’Connor T., J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, p. 562.
14. Tomashov N., Corrosion, 1958, v. 14, p. 299t.
15. Stern M., Wissenberg H., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 759.
15a. Сухотин A. M., Лисовая E. В., Итоги науки и техники. Сер.: Коррозия и
защита от коррозии. Т. 12. М.: ВИНИТИ, 1986. С. 61—135.
16. Kabanov В., Burstein R., Frumkin A., Discussions Faraday Soc., 1947, v. 1,
p. 259.
17. Frankenthal R., J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 542.
18. Evans U. R., J. Chem. Soc., 1927, p. 1024.
19. Vernon W., Wormwell F., Nurse T., J. Chem., Soc., 1939, p. 621.
20. Mayne J., Pryor Af., J. Chem. Soc., 1949, p. 1831.
21. Mayne J., Menter J., Pryor M., J. Chem. Soc., 1950, p. 3229.
22. Uhlig H., Corros. Sci., 1967, v. 7, p. 325.
23. Vetter K-, Z. Elektrochem., 1958, Bd. 62, S. 642.
24. Gohr H., Lange E., Z. Electrochem., 1957, Bd. 61, S. 626.
25. Uhlig H. H., Z. Elektrochem., 1958, Bd. 62. S. 626.
26. King P., Uhlig H., J. Phys. Chem., 1959, v. 63, p. 2026.
27. Uhlig H., Lord S., J. Electrochem. Soc., 1953, v. 100, p. 216.
27a. Бурштейн P. X. Итоги науки и техники. Серия «Коррозия и защита от
коррозии». М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 8. С. 155—180.
28. MacRae A., Surface Sci., 1964, v. 1, р. 319; Sciens, 1963, v. 139, p. 379.
29. Okamoto- G., Shibata T., Nature, 1965, v. 206, p. 1350; Okamoto G. et al., Pro-
ceedings of the Second International Congress on Metallic Corrosion, National
Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1966, p. 558.
30. Kudo et al., Corros. Sci., 1968, v. 8, p. 809; Yolken P. et al., Corros. Sci., 1968,
v. 8, p. 103.
31. Engell H., Stolica N., Arch. Eisenhiittenw., 1959, Bd. 30, S. 239.
32. Leckie H., Uhlig H., J. Electrochem Soc., 1966, v. 113, p. 1262.
33. Uhlig FL, Gilman J., Corrosion, 1964, v. 20, p. 289t.
34. Leckie H., J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 1152.
35. Kaesche H., Z. Physik. Chem. N. F. (F. R. D.), 1962, Bd. 34, S. 87; Bohni H.,
Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 906.
420
36. Horvath J., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, p. 791.
37. Kolotyrkin Y., Corrosion, 1963, v. 19, p. 261t.
38. Greene N., Bishop C., Stern M., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 836.
39. Hall C., Jr., Hackerman N., J. Phys. Chem., 1953, v. 57, p. 262; Posey F.,
Bohlmann E., Second Symposium on Fresh Water from the Sea, Athens, Greece,
May, 1967.
40. Hoar T., Rothwell G., Mears D., Corros. Sci., 1965, v. 5, p. 279.
40a. Rosenfeld, Maximtschuk, Z. Physik. Chem. (DDR), 1960, Bd. 215, p. 25.
40b. Whitman W., Chappell E., Ind. Eng. Chem., 1926, v. 18, p. 533.
41. Tammann G., Z. anorg. allgem. Chem., 1928, Bd. 169, S. 151; Tammann G.,
Setter E., ibid., 1923, Bd. 127, S. 257.
41a. Uhlig H., Carr N., Schneider P., Trans. Electrochem. Soc., 1941, v. 79, p. 111.
42. Uhlig H., Trans. Electrochem. Soc., 1944, v. 85, p. 307.
43. Feller H., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 864.
44. Uhlig H. H., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 327.
44a. Olivier R., Proc. 6th Meeting, International Committee on Electrochemistry,
Thermodynamics and Kinetics, Poitiers, Butterworths, London, 1955, p. 314.
45. Leckie H., Corrosion, 1968, v. 24, p. 70.
45a. LaQue F., J. Am. Soc. Nav. Engrs., 1941, v. 53, p. 29.
45b. LaQue F., Clapp W., Trans. Electrochem. Soc., 1945, v. 87, p. 103.
46. Uhlig H., Z. Elektrochem., 1958, Bd. 62, S. 700.
47. Osterwald J., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 515.
48. Mansfeld F., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 427.
49. Mansfeld F., Uhlig H., Corrosion Sci., 1969, v. 9, p. 377.
50. Mott N., Jones H., The Theory of the Properties of Metals and Alloys, Oxford
University Press, 1936, pp. 196—198.
51. Kittel C., Introduction to Solid State Physics, 3rd ed., Wiley, New Yore, 1968,
p. 581.
52. Uhlig H. H., presented at the Third International Symposium on Passivity,
Cambridge, England, July, 1970; Electrochim. Acta, 1971, v. 16, p. 1939.
53. Stolica N., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, p. 1215.
54. Mansfeld F., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, p. 900.
55. Hayward D., Trapnell B., Chemisorption, Butterworths, Washington D. C.,
1964, p. 8.
55a. Эренрейх Г., Шварц Л. Электронная структура сплавов. М.: Мир, 1979.
55b. Егорушкин В. Е., Хон Ю. А. Электронная теория сплавов переходных ме-
таллов. Новосибирск: Наука, 1985.
55с. Самсонов Г. В., Прядка И. Ф., Прядко Л. Ф. Электронная локализация
в твердом теле. М.: Наука, 1976.
55d. Чуланов О. Б., Чернова Г. П., Сердюк Т. М., Томашов Н. Д.//Защита ме-
таллов. 198, Т. 00. С. 00.
56. Bond A., Uhlig Н., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, р. 488.
57. Feller Н., Uhlig Н., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 864.
58. Uhlig H., Bond P., Feller H., J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, p. 650.
59. Couper A., Eley D., Discussions Faraday Soc., 1950, v. 8, p. 172.
60. Hardy W., Linnett J., Trans. Faraday Soc., 1970, v. 66, p. 447.
К главе 6
Рекомендуемая литература
Коррозия железа в водных средах
Corrosion Handbook, pp. 125—143.
Действие бактерий
Booth G. Н., Microbiological Corrosion, M & В Monographs СЕ/1, Mills and Boom
London, 1971.
Iverson W. P., Advances in Corrosion Science and Technology, edited by M. Fontana
and R. Staehle, Plenum Press, New York, 1972, v. 2, p. 1.
421
Microbial Aspects of Metallurgy, edited by J. D. A. Miller, American Ersevier,
New York, 1970.
Microbial Aspects of the Deterioration of Materials, edited by R. Gilbert and D. Lo-
velock, Academic Press, New York, 1975.
The Corrosion and Oxidation of Metals, edited by U. R. Evans, 1960, pp. 172—175;
1st suppl. vol., 1968, pp. 121—123; 2nd suppl. vol., Arnold, London, 1976,
pp. 172—175.
Защита от коррозии старения и биоповреждений...: Справочник. В 2-т./Под
ред. А. А. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. Т. 1—688с., т. 2—784 с.
Кавитационная эрозия
Kerr S., in Corrosion Handbook, pp. 597—601, 993—997.
LaQue F., Marine Corrosion, Wiley, New York, 1975, pp. 147—156.
Preiser H., Tytell B., Corrosion, 1961, v. 17, p. 535t.
Металлургические факторы
Speller F., Corrosion Causes and Prevention, McGraw-Hill, New York, 1951,
pp. 58—140.
Corrosion Handbook, pp. 139—141.
Uhlig H. H., Corrosion, 1963, v. 19, p. 231t.
Uhlig FL, «Effect of Microstructure on Corrosion», in Relation of Properties to
Microstructure, Amercan Society for Metals, Cleveland, Ohio, 1954, pp. 189.
Коррозия и защита химической аппаратуры: Справочное руководство/Под ред.
А. М. Сухотина. Т. 1—9, Л.: Химия, 1969—1974.
Пассивность и коррозия металлов: Сб. тр. ГИПХ/Под ред. А. М. Сухотина.
Л.: Химия, 1971. 206 с.
Розенфельд И. Л., Жигалова К- А. Ускоренные методы коррозионных испытаний
металлов. М.: Металлургия, 1966. 347 с.
Сухотин А. М., Зотиков В. С. Химическое сопротивление материалов: Справоч-
ник. Л.: Химия. 1975. 408 с.
Использованные источники
1. Uhlig И., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, р. 327.
la. Uhlig H., Triadis D., Stern M., J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, p. 59;
Groesbeck E., Waldron L., Am. Soc. Testing Mater. Proc., 1931, v. 31, pt. 2,
pp. 279—291.
2. Von Wolzogen Kuhr C., Water and Gas, 1923, v. 7. p. 26, 277; Corrosion, 1961,
v. 17, p. 293t.
3. King R. A., Miller J. D. A., Nature, 1971, v. 233, p. 491.
4. Miller J. D. A., King R. A., in Microbial Aspects of Deterioration of Materials,
edited by R. J. Gilbert and D. W. Lovelock, Academic Press, London, 1975,
p. 83,
5. Butlin K-, Vernon W., Whiskin L., Symposium on Corrosion of Buried Metals,
Iron and Steel Institute, London, 1951, p. 29.
6. Farrer T., Bick L., Wormwell F., J. Appl. Chem., 1953, v. 3, pt. 2, p. 80.
6a. Speller F. N., Corrosion, Causes and Prevetion, 3rd ed., McGraw-Hill, New
York, 1951, p. 168.
7. Skaperdas G., Uhlig H., Ind. Eng. Chem., 1942, v. 34, p. 748.
8. Whitman W., Russell R., Altieri V., Ind. Eng. Chem., 1924, v. 16, p. 665.
9. Scholder R., Angew. Chem., 1936, Bd. 49, S. 276.
10. Whitman W., Russell R., Ind. Eng. Chem., 1924, v. 16, p. 276.
11. LaQue F., Am. Soc. Testing Mater. Proc., 1951, v. 51, p. 495.
Ila. Speller F. N., Corrosion, Causes and Prevention, McGraw-Hill, New York,
1951; см. также Corrosion Handbook.
12. Whitman W., Russell R., Ind. Eng. Chem., 1925, v. 17, p. 348.
13. Bond A. P., Sc. D. Thesis, Department of Metallurgy, M. I. T., 1958.
13a. Михайловский Ю. И., Попова В. M., Защита металлов, 1981, т. 17, № 4,
с. 392—400; 1983, т. 19, № 4, с. 526— 533.
422
13b. Михайловский Ю. Н., Попова В. М., Лукина Н. Б., Защита металлов, 1982,
т. 18, № 5, с. 701—707.
13с. Михайловский Ю. Н., Попова В. М., Соколова Т. И., Защита металлов,
1983, т. 19, № 5, с. 707—716.
14. Whitman W., Russell R., Welling C., Cocharane J. Ind. Eng. Chem., 1923,
v. 15, p. 672.
15. Foroulis Z., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, p. 13.
15a. Russell, Chappell, White, Ind. Eng. Chem., 1927, v. 19, p. 65.
15b. Corrosion Handbook.
16. LaQue F., Marine Corrosion, Wiley, New York, 1975, pp. 147—156.
17. Speller F., LaQue F., Corrosion, 1950, v. 6, p. 209.
18. Leith W., Thompson A., Trans. Am. Soc. Meeh. Eng., J. Basic. Eng., 1960,
December, p. 795.
18a. Schumb, Peters, Milligan, Metals and Alloys, 1937, May, p. 3.
19. Borgmann C., Ind. Eng. Chem., 1937, v. 29, p. 814.
20. Bauer 0., Krohnke 0., MasingG., Die Korrosion metallischer Werkstoffe, S. Hir-
zel, Leipzig, 1936, Bd. 1, S. 240.
21. Weitz E., Muller H., Ber. Deut. Chem. Ges., 1925, Bd. 58, S. 363.
22. Libinson I., Kukushkin I., Morozova Z., Zh. Khim.Prom., 1935, Bd. 12, S. 590.
23. Hackerman N., Hurd H., Snavely E., Corrosion, 1958, v. 14, p. 203t; Good-
rich J., Hackerman N., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 1092; Jones D.,
Hackerman N., Corros. Sci., 1968, v. 8, p. 565.
24. Schick G., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, p. 1211.
25. Langelier W. F., J. Am. Water Works Assoc., 1936, v. 28, p. 1500.
26. Tillmans J., Die chemische Untersuchung von Wasser und Abwasser, 2nd ed.,
W. K. Halle, 1932.
27. Baylis J., Am. Water Works Assoc., 1935, v. 27, p. 220.
28. Hoover С. P., J. Am. Water Works Assoc., 1938, v. 30, p. 1802.
29. Powell S., Bacon H., Lili J., Ind. Eng. Chem., 1945, v. 37, p. 842.
30. Speller F., Corrosion, Causes and Prevention, McGraw-Hill, New York, 1951,
p. 634.
31. Powell S., Bacon H., Lili J., J. Am. Water Works Assoc., 1946, v. 38, p. 808.
32. Chappell C., J. Iron Steel Inst., 1912, v. 85, p. 270.
33. Cleary H., Greene N. D., Corros. Sci., 1967, v. 7, p. 821.
34. Stern M., J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, p. 663.
35. Foroulis Z., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1965, v. 102, p. 663.
36. Wranglen G., in Localized Corrosion, edited by B. F. Brown, J. Kruger and
R. W. Staehle, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas,
1974, p. 331; Corros. Sci., 1974, v. 14, p. 331.
37. Gainer L. J., Wallwork G. R., Corrosion, 1979, v. 35, p. 61; 1979, v. 35, p. 437;
1980, v. 36, p. 348.
38. Edwards C. A., PhillipsD. L., ThomasD. F. G., J. Iron Steel Inst., 1938, v. 137,
p. 223.
39. Pumpherey P. H., Corrosion, 1980, v. 36, p. 537.
40. Wilde В. E., Kim C. D., Phelps E. H., Corrosion, 1980, v. 36, p. 625.
41. Wranglen G., Corros. Sci., 1969, v. 9, p. 585.
42. Bardenheuer P., Thanheiser G., Mitt. Kaiser—Wilhelm Inst. Eisenforschung
Dusseldorf, 1932, Bd. 14, S. 1.
43. Williams E., Komp M., Corrosion, 1965, v. 21, p. 9.
44. Yoshino Y., Corrosion, 1982, V. 38, p. 156.
45. Southwell C., Alexander A., Mater. Prot., 1970, v. 9, p. 14.
46. Wescott В., см. гл. 2, [1], c. 578—590.
47. Corrosion Resistance of metals and Alloys, edited by F. L. LaQue and H. R. Cop-
son, Reinhold, New York, 1963, p. 334.
48. Uusitalo E., in Proceedings of the Second International Congress on Metallic
Corrosion, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1966,
p. 812.
49. Heyn E., Bauer 0., J. Iron Steel Inst., 1909, v. 79, p. 109.
50 . Holmberg M., Corrosion, 1946, v. 2, p. 278; Manuel R., Corrosion, 1947, v. 3,
p. 415.
423
К главе 7
Рекомендуемая литература
Коррозионное растрескивание
под напряжением
Copson Н., in Corrosion Handbook, pp. 569—578.
Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, edited by
R. Staehle et al., National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1969.
Logan H. L., The Stress Corrosion of Metals, Wiley, New York, 1966.
Physical Metallurgy of Stress Corrosion Fracture, edited by N. T. Rhodin, Intersci-
ence, New York, 1959.
Revie R., «Effects of Dissolution on Plastic Deformation and Cracking of Metals»,
Progr. Surface Sci., 1983, v. 14, p. 53.
Stress Corrosion Cracking and Embrittlement, edited by W. D. Robertson, Wiley,
New York, 1956.
Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, edited
by R. Staehle et al., National Association of Corrosion Engineers, Houston,
Texas, 1977.
Stress Corrosion Testing, Spec. Tech. Publ. No. 425, American Society for Testing
and Materials, Philadelphia, Pa., 1967.
Symposium on Stress Corrosion Cracking of Metals, ASTM—AIME, Philadelphia,
Pa., 1945.
Усталость и коррозионная усталость
Corrosion Fatigue, edited by O. Devereux et al., National Association of Corrosion
Engineers, Houston, Texas, 1972.
Corrosion-Fatigue Technology, Spec. Tech. Publ. No. 642, American Society for
Testing and Materials, Philadelphia, P., 1978.
Fatigue and Microstructure, American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1979.
Forrest P., Fatigue of Metals, Pergamon Press, Oxford, 1962.
Gould A., in «International Conference on Fatigue of Metals», Institute of Mechanical
Engineers, London, 1956.
Gough H., J. Inst. Metals, 1932, v. 49, p. 17.
Revie R., «Effects of Dissolution on Plastic Deformstion and Cracking of Metals»,
Progr. Surface Sci., 1983, v. 14, p. 53.
Wescott B., in Corrosion Handbook, pp. 578—590.
Symposium on Basic Mechanisms of Fatigue, Spec. Tech. Publ. No. 237, American
Society for Testing Materials, Philadelphia, Pa., 1959.
Фреттин г-коррозия
Almen J., Corrosion Handbook, pp. 590—597.
Symposium on Fretting Corrosion, Spec. Techn. Publ. No. 144, American Society
for Testing Materials, Philadelphia, Pa., 1952.
Waterhouse R. B., Fretting Corrosion, Pergamon Press, Oxford, 1972.
Waterhouse R., Proc. Inst. Meeh. Engrs. (London), 1955, v. 169, p. 1157.
Wright K., in Corrosion, 2nd ed., edited by L. Shreir, Newnes-Butterworths, Lon-
don, 1976, pp. 8.114—8.123.
Влияние радиации
The Effects of Radiation on Materials, edited by J. Harwood, H. H. Hausner,
J. G. Morse, W. G. Rauch, Reinhold, New York, 1958.
Водородное растрескивание
H2S Corrosion in Oil and Gas Production — A Compilation of Classic Papers, edited
by R. Tuttle and R. Kane, National Association of Corrosion Engineers, Hous-
ton, Texas, 1981. r
Hydrogen-Induced, Delayed, Brittle Failure of High Strength Steels, edited by
A. Elsea and E. Fletcher, DMlC Report 196, Battelle Memorial Institute,
Columbus, Ohio, 1964.
424
Hydrogen in Metals, edited by I. M. Bernstein and A. W. Thompson, American
Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1974.
Smialowski M., Hydrogen in Steel, Pergamon Press, Oxford, 1962.
Василенко И. И., Мелехов Р. R., Коррозионное растрескивание сталей, Киев:
Наукова думка, 1977. 260 с.
Испытание материалов: Справочник/Под ред X. Блюменауэра. М.: Металлур-
гия, 1979. 447 с.
Испытательная техника: Справочник/Под ред. В. В. Клюева. М.: Машинострое-
ние, 1982. Т. 2. 560 с.
Лунин В. В., Маричев В. А. Физ.-хим. механика материалов. 1980. Т. 16, № 1.
С. 23.
Маричев В. А. Защита металлов. 1983. Т. 19, № 5. С. 826.
Олейник Н. В., Скляр С. Н. Ускоренные испытания на усталость, Киев: Наукова
думка, 1985. 304 с.
Похмурский В. И. Коррозионная усталость металлов. М.: Металлургия, 1985.
205 с.
Стеклов О. И. Прочность сварных конструкций в агрессивных средах. М.: Ма-
шиностроение, 1976. 260 с.
Трощенко В. Т. Усталость и неупругость металлов, Киев: Наукова думка, 1971.
266 с.
Школьник Л. М Методика усталостных испытаний' Справочник. М.: Металлур-
гия, 1978. 302 с.
Юрченко Ю. Ф., Агапов Г. И. Коррозия сварных соединений в окислительных
средах. М.: Машиностроение, 1976. 150 с.
Использованные источники
1. Corrosion Handbook, р. 138.
2. Foroulis Z., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, p. 522.
3. Uhlig H. H., in Physical Metallurgy of Stress Corrosion Fracture, edited by
T. Rhodin, Interscience, New York, 1959, pp. 1—17.
3a. Cottrell A., Theoretical Structural Metallurgy, Arnold, 1955.
4. Copson H., in Corrosion Handbook, p. 577.
5. Schroeder W., Berk A., «Intercrystalline Cracking of Boiler Steel and its Pre-
vention», Bur. of Mines Bulletin 443, U. S. GPO, Washington, D. C., 1941.
6. Parkins R., in Stress Corrosion Cracking and Embrittlement, edited by W. Ro-
bertson, Wiley, New York, 1956, p. 154.
7. Holzworth M. et al., Mater. Prot., Jan. 1968, v. 7, p. 36.
8. Pollard R., in Symposium on Stress-Corrosion Cracking of Metals, ASTM-AIME,
Philadelphia, Pa., 1944.
9. Loginow A., Phelps E., Corrosion, 1962, v. 18, p. 299t.
10. Treseder R., Wachter A., Corrosion, 1949, v. 5, p. 383.
11. Rowaka M., Nagata S., Corrosion, 1968, v. 24, p. 427; Brown A., Harrison J.,
Wilkins R., Corros. Sci., 1970, v. 10, p. 547.
12. Buchholtz H., Pusch R., Stahl u. Eisen, 1942, Bd. 62, S. 21.
13. Uhlig H. H., Sava J., Trans. Am. Soc. Metals, 1963, v. 56, p. 361.
14. Long M., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, p. 964.
15. Parkins R., J. Iron Steel Inst., 1952, v. 172, p. 149.
16. Bohnenkamp R., in Proceedings of Conference Fudamental Aspects of Stress
Corrosion Cracking, National Association of Corrosion Engineers, Houston,
Texas, 1969, p. 374.
17. Baerlecken E., Hirsch W., Stahl u. Eisen, 1953, Bd. 73, S. 785.
18. Uhlig H., Elayaperumal R., Talerman M., Corrosion, 1974, v. 30, p. 229.
19. Agarwala V., M. S. thesis, Department of Metallurgy and Materials Science,
M. I. T., 1966.
20. Wilson Lynes, Corrosion, 1965, v. 21, p. 125.
21. Scheil M., in Symposium on Stress-Corrosion Cracking of Metals, ASTM-AIME,
Philadelphia, Pa., 1945, p. 433.
22. Uhlig H., Cook E., Jr., J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 173.
23. Beck T., Blackburn M., Am. Inst. Aeronaut. Astronaut. J., 1968, v. 6, p. 326.
24. Dix E., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., 1940, v. 137, p. 11.
14 Улнг г. г., Реви Р. У.
425
25. Keating F., Symposium on Internal Stress in Metals and Alloys, Institute
of Metals, London, 1947, p. 311.
26. Bakish R., Robertson W., Acta Metall., 1956, v. 44, p. 342.
27. Van Rooyen D., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 715.
28. Paxton H., Procter T., Proceedings of Conference Fudamental Aspects of Stress
Corrosion Cracking, National Association of Corrosion Engineers, Houston,
Texas, 1969, p. 509.
29. Hancock G., Johnson H., Trans. Am. Inst., Min. Metall. Eng., 1966, v. 236,
p. 513.
30. Coleman E., Weinstein D., Rostoker W., Acta Metall., 1961, v. 9, p. 491/
31. Griffith A., Philos. Trans., 1920, v. A220, p. 163.
32. Langmuir /., J. A.m. Chem. Soc., 1916, v. 38, p. 2221; ibid., 1918, v. 40, p. 1361.
33. Mears R., Brown R., Dix E., Jr., in Symposium on Stress-Corrosion Cracking
of Metals, ASTM-AIME, Philadelphia, Pa., 1945, p. 323.
34. Fischer F., Kunststoffe, 1965. Bd. 55. S. 453.
35. Petch N., Stables P., Nature, 1952, v' 169, p. 842.
36. Rostoker W., McGaughey J., Markus H., Embrittlement by Liquid Metals,
Reinhold, New York, 1960.
37. Uhlig H., J. Appl. Electrochem. (Gr. Britain), 1979, v. 9, p. 191.
38. Newberg R., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1973, v. 120, p. 1629.
39. Hixson D., Uhlig H., Corrosion, 1976, v. 32, p. 56.
40. Mazille H., Uhlig H., Corrosion, 1972.
41. Pickering H., Byrne P., Corrosion, 1973, v. 29, p. 325.
42. Kawashima A., Agrawal A., Staehle R., J. Electrochem. Soc., 1977, v. 124,
p. 1822.
43. Morris A., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng.,'1930, v. 89, p. 256.
44. Brown B. et al., Marine Corrosion Studies (Third Interim Report of Progress),
NRL Memorandum Report 1634, Naval Research Laboratory, Washington,
D. C., July 1965.
45. Brown W., Jr., Srawely J., Spec. Tech. Report No. 410, American Society for
Testing and Materials, Philadelphia, Pa., 1966.
46. BroekD., Elementary Engineering Fracture Mechanics, Sijthoff and Noordhoff,
The Netherlands, 1978.
47. Speidel M., in Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloys, edited by J. Scully,
North Atlantic Treaty Organization, Scientific Affairs Division, Brussels,
1971, pp. 298, 302.
48. ibid., p. 305.
49. Uhlig H. H., Metal Progr., 1950, April, p. 486.
50. «Symposium on Sulfide Stress Corrosion», Corrosion, 1952, v. 8, p. 326.
51. Bastien P., in Physical Metallurgy of Stress Corrosion Fracture, edited by
T. Rhodin, Interscience, New York, 1959, p. 311.
52. Schuetz A., Robertson W., Corrosion, 1957, v. 13, p. 437t.
53. Uhlig H. H., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., 1944, v. 158, p. 183.
54. Zapffe C., Sims C., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., 1941, v. 145, p. 225;
de Kazinczy F., J. Iron Steel Inst., 1954, v. 177, p. 85; Morlet J., Johnson H.,
Troiano A., J. Iron Steel Inst., 1958, v. 189, p. 37.
55. Telerman A., Robertson W., Trans. Metall. Soc. (AIME), 1962, v. 224, p. 775.
56. Troiano A., Trans. Am. Soc. Metals, 1960, v. 52, p. 54.
57. Johnson H., Morlet J., Troiano A., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., 1958,
v. 212, p. 528.
58. Asphahani A., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, p. 174.
59. Marquez J., Matsushima I., Uhlig H., Corrosion, 1970, v. 26, p. 215.
60. Biefer G., Mater. Perf., 1982, v. 21, p. 19.
61. Wilde B., Kim C., Turn J., Jr., Corrosion, 1982, v. 38, p. 515.
62. Wilde B., Kim C., Phelps E., Corrosion, 1980, v. 36, p. 625.
63. NACE Committee T—IF, Mater. Perf., 1973, v. 12, p. 41.
64. Carter C., Hyatt M., in Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement
of Iron-Base Alloys, edited by R. Staehle et aL, National Association of Corro-
sion Engineers, Houston, Texas, 1977, p. 551.
426
65. Davies M., LandsmanD., Seddon W., Report AERE-R, 5014, Harwell, England,
66. Simnad M., in The Effects of Radiation on Materials, edited by Harwood J.
et al., Reinhold, New Yore, 1958, pp. 129—133.
67. CoxD., J. Nucl. Mater., 1968, v. 28, p. 1. Asher R. et al., Corros. Sci., 1970,
v. 10, p. 695.
68. Gough H., Sopwith D., J. Inst. Metals, 1932, v. 49, p. 93.
69. Wadsworth N., in Internal Stress and Fatigue in Metals, edited by G. Rass-
weiler and W. Grube, Elsevier, New York, 1959, pp. 382—396.
70. Lee H., Uhlig H., Metall. Trans., 1972, v. 3, p. 2949.
71. McAdam D., Jr., Am. Soc. Testing Mater. Proc., 1927, v. 27, II, p. 102.
72. Duquette D., Uhlig H., Trans. Am. Soc. Metals, 1969, v. 62, p. 839.
73. Asphahani A., Ph. D. Thesis, Department of Materials Science and Engineering,
M. I. T., Cambridge, Massachusets, February 19/5.
74. Uhlig H., in Corrosion Fatigue, edited by O. Devereux et al., National Asso-
ciation of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1972, p. 270.
75. Duquette D., Uhlig H., Trans. Am. Soc. Metals, 1968, v. 61, p. 449.
76. Speller F., McCorkle L., Митта P., Am. Soc. Testing Mater. Proc., 1928,
v. 28, pt. II, p. 159; ibid., 1929, v. 29, pt. II, p. 238.
77. Gough H., J. Inst. Metals, 1932, v. 49, p. 17.
78. Gerard I., Sutton H., J. Inst. Metals, 1935, v. 56, p. 29.
79. Gadd E., in International Conference on Fatigue of Metals, Institution of Mecha-
nical Engineers, London, 1956, p. 658.
79a. Wood W., Bendler H., Trans. Metall. Soc., AIME, 1962, v. 224, p. 180.
80. Whitwham D., Evans U., J. Iron Steel Inst., 1950, v. 165, p. 72.
81. Endo K-, Miyao Y., Bull. Jpn. Soc. Meeh. Engrs., 1958, v. 1, p. 374.
82. Revie R., Uhlig H., Acta Metall., 1974, v. 22, p. 619: Corros. Sci., 1972, v. 12,
p. 669.
83. Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1976, v. 123, p. 1699.
84. I-Ming Feng, Uhlig H., J. Appl. Meeh., 1954, v. 21, p. 395.
85. Fink M., Hofmann U., Z. Anorg. Allg. Chem., 1933, Bd. 210, S. 110; Z. Me-
tallk., 1932, Bd. 24, S. 49.
86. Uhlig H. H., J. Appl. Meeh., 1954, v. 21, p. 401.
87. Fink M., Trans. Am. Soc. Steel Treating, 1930, v. 18, p. 1026; Fink M., Hof-
mann U., Arch. Eisenhiittenw., 1932, Bd. 6, S. 161.
88. Tomlinson G., Proc. Roy. Soc. (London), 1927, v. Al 15, p. 472; Tomlinson G.,
Thorpe P., Gough H., Proc. Inst. Meeh. Engrs., 1939, v. 141, p. 223; Godfrey D.,
NACA Tech. Note 2039, Natl. Advisory Comm. Aeronaut., Cleveland, Ohio,
February 1950.
89. Dies K-, Arch. Eisenhiittenw., 1943, Bd. 16, S. 399.
90. Wright K-, Proc. Inst. Meeh. Engrs., 1952—1953, (B), v. IB, p. 556.
К главе 8
Рекомендуемая литература
Atmospheric Corrosion, edited by W. Ailor, Wiley, New York, 1982.
Barton K., Protection Against Atmospheric Corrosion, Wiley, New York, 1976.
Chandler К., Kilcullen M., «Corrosion-Resistant Low-Alloy Steels», Brit. Corros.
J., 1970, v. 5, p. 24.
Copson H., «Design and Interpretation of Atmospheric Corrosion Tests», Corrosion,
1959, v. 15, p. 533t.
Godard H. P., Jepson W. B., Bothwell M. R., Kane R. L., The Corrosion of Light
Metals, Wiley, New York, 1967, pp. 92—103, 289—294.
Larrabee C., in Corrosion Handbook, pp. 120—125.
Leidheiser H., Jr., The Corrosion of Copper, Tin and their Alloys, Wiley, New York,
1971, pp. 3—27, 261—273.
Metal Corrosion in the Atmosphere, Spec. Tech. Publ. No. 435, American Society
for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., 1968.
Rozenfeld I. L., Atmospheric Corrosion of Metals, National Association of Corrosion
Engineers, Houston, Texas, 1972.
14* 427
Symposium on Atmospheric Corrosion of Non-Ferrous Metals, Spec. Tech. Publ.
No. 75, American Society for Testing Materials, Philadelphia, Pa., 1955.
Балалаев Г. А., Медведев В. M., Мещанский Н. А. Защита строительных кон-
струкций от коррозии. М.: Стройиздат, 1966. 224 с.
Дороненков И. М. Защита промышленных зданий и сооружений от коррозии
в химических производствах. М.: Химия, 1969. 260 с.
Розенфельд И. Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд. АН СССР, 1960.
372 с.
Томашов Н. Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. М;>=Изд.
АН СССР, 1947. 256 с.
Использованные источники
1. Graedel Т. Е., in The Handbook of Environmental Chemistry, edited by O. Hut-
zinger, Springer-Verlag, Berlin, 1980, Bd. 2, T. A, S. 107.
2. Graedel T. E., Kammlott G. W., Franey J. P., Science, 1981, v. 212, p. 663.
3. Turco R. P., Whitten R. C., Toon О. B., Pollack J. B., Hammill P., Nature,
1980, v. 283, p. 283.
4. LaQue F. L., Am. Soc. Testing Mater. Proc., 1951, v. 51, p. 495.
4a. Larrabie C., in Corrosion Handbook, p. 124.
5. Symposium on Atmospheric Corrosion of Non-Ferrous Metals, Spec. Tech.
Publ. No. 175, American Society for Testing Materials, Philadelphia, Pa.,
1955.
6. Passano R., Washington Regional Meeting ASTM, March 7, 1934, American
Society for Testing Materials, Philadelphia, Pa., 1934.
7. Legault R., Pearson V., Corrosion, 1978, v. 34, p. 433.
8. Townsend H., Zoccola J., Mater. Perf., 1979, v. 18, p. 13.
9. Ellis О. B., Am. Soc. Testing Mater. Proc., 1949, v. 49, p. 152.
10. Schramm G., Taylerson E., Symposium on the Outdoor Weathering of Metals
and Metal Coatings, American Society for Testing Materials, Philadelphia.
Pa., 1934.
11. Schikorr G., Schikorr I., Z. Metallk., 1943, Bd. 35, S. 175.
12. Schikorr G., Schweiz. Arch. Angew. Wiss. Tech., 1958, Bd. 2, S. 37.
13. Carter V., Campbell H., in Metal Corrosion in the Atmosphere, Spec. Tech.
Publ. No. 435, American Society for Testing and Materials, Philadelphia,
Pa., 1968, p. 39; ibid., Romans H., Craig H., Jr., p. 61.
14. Mayne J., J. Iron Steel Inst., 1954, v. 176, p. 143.
15. Graedel T. E., Schwartz N., Mater. Perf., 1977, v. 16, p. 17.
16. Vernon W., Trans. Faraday Soc., 1927, v. 23, p. 113.
17. Kutzelnigg A., Werks. Korros., 1957, Bd. 8, S. 492.
18. Vernon W., Trans. Faraday Soc., 1935, v. 31, p. 1668.
19. Greenburg L., Jacobs M., Ind. Eng. Chem., 1956, v. 48, p. 1517.
20. Larrabee С. P., Corrosion, 1953, v. 9, p. 259.
20a. Romanoff M., Underground Corrosion, Circ. 579, U. S. National Bureau of
Standards, 1957.
21. Franey J., Corros. Sci., 1983, v. 23, p. 1.
22. Popplewell J., Geargin T., Corrosion, 1975, v. 31, p. 279.
23. Vernon W., Trans. Faraday Soc., 1927, v. 23, p. 113; ibid., 1931, v. 27, p.255;
Trans. Electrochem. Soc., 1933, v. 64, p. 31.
24. Rice D., Phipps P., Tremoureux R., J. Electrochem. Soc., 1979, v. 126, p. 1459;
1980, v. 127, p. 563.
25. Sereda P., in Corrosiofy in Natural Environments, Spec. Tech. Publ. No. 558,
American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., 1974, p. 7.
26. Mansfeld F., in Atmospheric Corrosion, edited by W. Ailor, Wiley, New York,
1982, p. 139.
27. Kucera V., Mattsson E., in Corrosion in Natural Environments, Spec. Tech.
Publ. No. 558, ASTM, Philadelphia, Pa., 1974, p. 239.
28. Kucera V., Collin M., in Eurocor’77, Sixth European Congress on Metallic
Corrosion, London, 1977, Society of Chemical Industry, London, 1977, p. 189.
428
29. Ailor W., in Atmospheric Factors Affecting the Corrosion of Engineering Me-
tals, edited by S. Coburn, Spec. Tech. Publ., No. 646, ASTM, Philadelphia,
Pa., 1978, p. 129.
30. Dean S., in Atmospheric Corrosion, edited by W. Ailor, Wiley, New York,
1982, p. 195.
31. Southwell C., Forgeson B., Alexander A., Corrosion, 1958, v. 14, p. 435t.
32. Misawa T., Kyuno T., Suetaka W., Shimodaira S., Cottos. Sci., 1971, v. 11,
p. 35.
33. Keiser J., Brown C., Hedersbach R., Corros. Sci., 1983, v. 23, p. 251.
К главе 9
Рекомендуемая литература
«Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping
Systems», Recommended Practice, NACE Standard RP—01—69 (1976 Re-
vision), National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas.
Corrosion of Buried Metals, Iron and Steel Inst. Spec. Report No. 45, London, 1952.
Hassan U., Jewsbury C., Yates A., Pipe Protection, A Review of Current Practice,
BHRA Fluid Engineering, Cranfield, England, 1978.
Logan К- H., Underground Corrosion, Circ. C450, U. S. National Bureau of Stan-
dards, 1945.
Logan K-, in Corrosion Handbook, pp. 446—466.
Romanoff M., Underground Corrosion, Circ. 579, U. S. National Bureau of Stan-
dards, 1957.
Волков Б. Г., Тесов H. И., Шуванов В. В. Справочник по защите подземных ме-
таллических сооружений от коррозии. М.: Недра, 1975.
Защита металлических сооружений от подземной коррозии: Справочник/Стри-
жевский И. В., Зиневич А. М., Никольский К. К- и др. М.: Недра, 1981.
293 с.
Стрижевский И. В., Сурис М. А. Защита подземных теплопроводов от коррозии.
М.: Энергоатомиздат, 1983. 344 с.
Использованные источники
1. Bennett L. И. et al., Economic Effects of Metallic Corrosion in the United States,
A Report to the Congress by the National Bureau of Standards, NBS Spec.
Publ. 511—1, Washington, D. C., 1978.
la. Corrosion Handbook.
2. Jones D. A., Lowe T. A., J. Mater., 1969, v. 4, p. 600.
3. Iverson W. P., in Handbook on Corrosion Testing and Evaluation, edited by
W. H. Ailor, Wiley, New York, 1971, pp. 575—597.
4. Jones D. A., in Underground Corrosion, edited by E. Escalante, Spec. Tech.
Publ., No. 741, ASTM, Philadelphia, Pa., 1981, pp. 123—132.
5. Hewitt P. H., Moore W. B. R., in Eurocor’77, Sixth European Congress on
Metallic Corrosion, London, Society of Chemical Industry, London, 1977,
pp. 205—211.
6. Tomashov N. D., Mikhailovsky Y. N., Corrosion, 1959, v. 15, p. 77t.
7. Romanoff Al., Underground Corrosion, Circ. 579, U. S. National Bureau of
Standards, 1957.
8. Booth G. H., Microbiological Corrosion, M&B Monographs CE/1, Mills & Boon,
London, 1971, pp. 46—49; Booth G. H. et al., Brit. Corros. J., 1967, v. 2, p. 104;
ibid., p. 109; ibid., p. 116.
9. Hudson J. C., Acock G., in Corrosion of Buried Metals, Iron and Steel Inst.
Spec. Report 45, London, 1952.
10. Gilbert P., Porter F., in Corrosion of Buried Metals, Iron and Steel Spec. Reprt 45,
London, 1952.
11. Fessler R. R., Fourth Symposium on Line Pipe Research, American Gas Asso-
ciation, New York, 1969, p. F—1.
12. Wenk R. L., Fifth Symposium on Line Pipe Research, American Gas Asso-
ciation, Arlington, Virginia, 1974, p. T—1.
429
13. Fessler R. R., Groencveld T. P., Elsea A. R., in Stress Corrosion Cracking and
Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, edited by R. W. Staehle et al.,
National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1977, p. 135.
14. Payer J. H., Berry W. E., Parkins R. N., Stress Corrosion Cracking — The
Slow-Strain-Rate Technique, edited by G. M. Ugiansky and J. H. Payer, Spec.
Tech. Publ. No. 665, ASTM, Philadelphia, Pa., 1977.
15. Parkins R. N., Fessler R. R., Int. J. Mater. Eng. Appl., 1978, v. 1, p. 80.
16. Berry W. E., Barlo T. J., Payer J. H., Fessler R. R., McKinney B. L., Paper
No. 64, Corrosion/78, Houston, NACE Houston, Texas, 1978. 4
17. Fessler R. R., Barlo T. J., Interpipe 79, Seventh International Pipeline Techno-
logy Convention, Houston, Texas, 1979, p. 197.
18. Pearson J. M., in Corrosion Handbook, p. 933.
19. Schwerdtfeger W. J., Manuele R. J., J. Res. Natl. Bur. Std. (U. S.), 1961,
v. 65C, p. 171.
20. Revie R., Ramsingh R., Can. Metall. Q., 1983, v. 22, p. 235.
21. Uhlig H., Mazille H., Corrosion Laboratory, Massachusetts Institute of Techno-
logy, Cambridge, unpublished observations.
22. Potter E. C., in Proceedings of the Fourth International Congress on Metallic
Corrosion, NACE, Houston, Texas, 1972, p. 39.
23. Speller F. N., Corrosion, Causes and Prevention, 3rd ed., McGraw-Hill, New
York, 1951, pp. 596—599.
24. Evans U. R., The Corrosion and Oxidation of Metals, Arnold, London, 1960,
p. 272.
К главе 10
Рекомендуемая литература
Binard J., «The Oxidation of Metals and Alloys», Metall. Rev., 1964, v. 9, pp. 473—
503.
Corrosion and Deposits on Boilers and Gas Turbines, American Society of Mecha-
nical Engineers, New York, 1959.
Hauffe K-, Oxidation of Metals, Plenum Press, New York, 1965.
Hauffe K-, in Progress in Metal Physics, edited by B. Chalmers, Pergamon Press,
New York, 1953, v. 4, p. 71.
High Temperature Corrosion, edited by R. Rapp, the National Association of Corro-
sion Engineers, Houston, Texas, 1983.
High Temperature Metallic Corrosion by Sulfur and its Compaunds, Proceedings
of a Corros. Div. Symposium, Detroit, Oct. 1969, edited by Z. Foroulis, The
Electrochemical Society, Pennington, N. J., 1970.
Hot Corrosion Problems Associated with Gas Turbines, Spec. Tech. Publ. №. 421,
ASTM, Philadelphia, Pa., 1967.
Kofstad Per, High Temperature Oxidation of Metals, Wiley, New York, 1966.
Kubaschewski O., Hopkins B., Oxidation of Metals and Alloys, 2nd ed., Academic
Press, New York, 1962.
Tylecoat R., «Oxidation of Copper», Metallurgist, 1962, v. 2, p. 32.
Ronnquist A., Fischmeister H., J. Inst. Metals, 1960—1961, v. 89, p. 65.
Гуревич Ю. Я., Плесков Ю. В. Фотоэлектрохимия полупроводников, М.: Наука,
1983. 312 с.
Использованные источники
1. MacRae A., Surface Sci., 1964, v. 1, р. 319.
la. Moreau J., Binard J., C. R. Acad. Sci. (Paris), 1956, t. 242, 1724.
lb. Pignocco A., Pellissier G., J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, p. 1118.
1c. Hondros E., Acta Metall., 1968, v. 16, p. 1377.
2. Uhlig H. H. Corros. Sci., 1967, v. 7, p. 325.
3. Rhead G., Acta Metall., 1963, v. 11, p. 1035; ibid., 1965, v. 13, p. 223; Trans.
Faraday Soc., 1965, v. 61, p. 797; Bradshaw F. et al., Acta Metall., 1964, v. 12,
p. 1057.
4. Brockway L., Rowe A., in Fundamentals of Gas—Surface Interactions, edited
by H. Saltsburg et al., Academic Press, New York, 1967, p. 147.
430
5. Gronlund F., J. Chim. Phys., 1956, v. 53, p. 660.
6. Benard J., Gronlund F., Oudar J., Duret M., Z. Elektrochem., 1959, Bd. 63,
S. 799.
7. Uhlig H. H., Acta Metall., 1956, v. 4, p. 541.
8. Cabrera N., Mott N., Rep. Progr. Phys., 1949, v. 12, p. 163.
9. Pilling N., Bedworth R., J. Inst. Metals, 1923, v. 29, p. 534.
10. Webb W., Norton J., Wagner C., J. Electrochem. Soc., 1956, v. 103, p. 107.
11. Tammann G., Koster W., Z. Anorg. Allg. Chem., 1922, Bd. 123, S. 196.
12. Williams E. C., Hayfield P., in Vacancies and Other Point Defects in Metals
and Alloys, Institute of Metals, Report 23, London, 1958, p. 131.
13. Tammann G., Siebel G., Z. Anorg. Allg. Chem., 1925, Bd. 148, S. 297.
14. Uhlig H., Brasunas A. deS., J. Electrochem. Soc., 1950, v. 97, p. 448.
15. Uhlig H., Pickett J., MacNarin J., Acta Metall., 1959, v. 7, p. 111.
16. Young F., Cathcart J., Gwathmey A., Acta Metall., 1956, v. 4, p. 145.
17. Rhodin T., J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 5102; ibid., 1951, v. 73, p. 3143.
18. Gilroy D., Mayne J., Corros. Sci., 1965, v. 5, p. 55.
19. Uhlig H., MacNarin J., Pickett J., Acta Metall., 1959, v. 7, p. 111.
20. Pfeil L., J. Iron Steel Inst., 1929, v. 119, p. 520.
21. Wagner C., Z. Phys. Chem., 1933, Bd. 21B, S. 25.
22. Wagner C., Z. Phys. Chem., 1933, Bd. 21B, S. 25; ibid., 1936, Bd. 32B, S. 447;
ibid., 1938, Bd. 40B, S. 455; Wagner C., GrUnewald K-, Trans. Faraday Soc.,
1938, v. 34, p. 851; Atom Movements, American Society for Metals, Cleveland,
Ohio, 1951, pp. 153—173.
23. Hoar T. P., Price L. E., Trans. Faraday Soc., 1938, v. 34, p. 867.
24. Hauffe K-, Pfeiffer H., Z. Elektrochem., 1952, Bd. 56, S. 390.
25. Wagner C., Zimens K-, Acta Chem. Scand., 1947, v. 1, p. 547.
25a. Wagner C., Rickert, private communication.
26. Mrowec S., Werber T., Zastawnik N., Corros. Sci., 1966, v. 6, p. 47.
27. Wagner C., GrUnewald K-, Z. Phys. Chem., 1938, Bd. 40B, S. 455.
28. Gensch C., Hauffe K-, Z. Phys. Chem., 1950, Bd. 196, S. 427.
29. Ilschner-Gensch C., Wagner C., J. Electrochem. Soc., 1958, v. 105, pp. 198, 635.
30. Egan T., Mendizza A., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 353.
31. Schein F., LeBoucher B., LaCombe В., C. R. Acad. Sci. (Paris), 1961, t. 252,
p. 4157.
32. Jorgensen P., J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, p. 461.
33. Rathenau G., Meijering J., Metallurgia, 1950, v. 42, p. 167.
34. Leslie W., Fontana M., Trans. Am. Soc. Metals, 1949, v. 41, p. 1213.
35. Brasunas A., Grant N., Trans. Am. Soc. Metals, 1952, v. 44, p. 1117.
36. Fry A., Tech. Mitt. Krupp, 1933, Bd. 1, p. 1.
37. Monkman F., Grant N., Corrosion, 1953, v. 9, p. 460.
38. Demo J., Mater. Perf., 1980, v. 19, p. 9.
39. Luthra K-, Shores D., J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, p. 2202.
40. Bergman P., Corrosion, 1967, v. 23, p. 72.
41. Elliott J., Solid State Chemistry of Energy Conversion and Storage, edited
by J. Goodenogh and M. Whittingham, Advances in Chemistry Series, No. 163,
American Chemical Society, Washington, D. C., 1977.
42. Bradley W., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 669.
43. Swanson A., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, p. 1325.
44. Lustman B., Metal Progr., November 1946, p. 850.
45. Campbell W7., Thomas U., Trans. Electrochem. Soc., 1947, v. 91, p. 623.
46. Nishimura H., quoted by O. Kubaschewski and B. Hopkins, Oxidation of Me-
tals and Alloys, 2nd ed., Academic Press, New York, 1962, p. 251.
47. Rhines F. N., Johnson W., Anderson W., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng.,
1942, v. 147, p. 205; Rhines F. N., Grobe A., ibid., p. 318.
48. Rapp R., Corrosion, 1965, v. 21, p. 382.
49. Martin D., Parker E., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., 1943, v. 152, p. 269.
50. Wagner J., Jr., Lawless K-, Gwathmey A., Trans. Metall. Soc., AIME, 1961,
v. 221, p. 257.
51. Grauer R., Feitknecht W., Corros. Sci., 1966, v. 6, p. 301.
52. Boggs W., Kachik R., Pellisier G., J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, p. 539
431
53. Sewell P., Cohen M., J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, p. 501.
54. Davies M., Simnad M., Birchenall C., J. Metals, 1951, v. 3, p. 889.
55. Ziegler N., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., 1932, v. 100, p. 267.
55a. Houdremont E., Handbuch der Sonderstahlkunde, Springer, Berlin, 1956,
Bd. 1, S. 815.
56. Lai D., Borg R., Brabers M., Mackenzie J., Birchenall C., Corrosion, 1961,
v. 17, p. 357t.
57. Wood G., Melford D., J. Iron Steel Inst., 1961, v. 198, p. 142.
58. Standard В 76-81, in 1983 Annual Book of ASTM Standards, American Society
for Testing and Materials, Philadephia, Pa., 1983, v. 03.04, p. 276.
59. Brasunas A., de S. Uhlig H., ASTM Bull. No. 182, ASTM, Philadelphia, Pa.,
May, 1952, p. 71.
60. Viswanathan, Corrosion, 1968, v. 24, p. 359.
61. Fox J., McGurty J., in Refractory Metals and Alloys, edited by M. Semchyshen
and J. Harwood, Interscience, New York, 1961, p. 207.
62. Fellen E., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 490.
63. Stott F., Golightly F., Wood G., Corros. Sci., 1979, v. 19, p. 889.
64. Pivin J., Delaunay D., Roques-Carmes C., Mutz A., LaCombe P., Corros. Sci.,
1980, v. 20, p. 351.
К главе 11
Использованная литература
1. Jones D., Corrosion, 1978, v. 34, p. 428.
2. Ewing Scott P., in Corrosion Handbook, pp. 601—606.
3. Hewes F., Mater. Prot., Sept. 1969, v. 8, p. 67; Williams J., Mater. Prot., Feb-
ruary 1966, v. 5, ibid., February 1967, v. 6, p. 50.
4. Feller H., Ruckert J., Z. Metallk., 1967, Bd. 58, S. 635.
5. Chin D., Fu T., Corrosion, 1979, v. 35, p. 514.
6. Kish G., Mater. Perf., Sept. 1981, v. 20, p. 27.
7. Mudd 0., Corrosion, 1945, v. 1, p. 42.
К главе 12
Рекомендуемая литература
Baeckmann W., Schwenk W., Handbook of Cathodic Protection, translated from
German by Neufeld E., Neufeld P., Portcullis Press, Redhill, Surrey, England,
1975.
Cathodic Protection, A Symposium, National Association of Corrosion Engineer^
and Electrochemical Society, Published by National Association of Corrosion
Engineers, Houston, Texas, 1949.
Morgan J. H., Cathodic Protection, Macmillan, N. Y., 1960.
Mudd 0., Cathodic Protection, Corrosion 1945, v. 1, pp. 192—218; ibid., 1946,
v. 2, pp. 25—28.
Offshore Cathodic Protection, A Symposium on Corrosion Control in Marine Envi-
ronments, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1975.
Peabody A., Control of Pipeline Corrosion, National Association of Corrosion Engi-
neers, Houston, Texas, 1971.
Riggs O., Locke Jr. and C., Anodic Protection, Theory and Practice in the Pre-
vention of Corrosion, Plenum Press, N. Y., 1981.
Бэкман В., Швенк В. Катодная защита от коррозии: Справочник. Пер. с нем.
М.: Металлургия, 1984. 496 с.
Кузуб В. С. Анодная защита металлов от коррозии. М.: Химия, 1983. 184 с.
Макаров В. А. Итоги науки и техники. Серия «Коррозия и защита от коррозииэ.
М.: ВИНИТИ, 1974. Т. 3. С. 84—132.
Рекомендации по защите от коррозии и обрастания оборудования и металличе-
ских конструкций гидросооружений ГЭС. Л.: ВНИИГ им. Б. Е. Веденеева,
1982, 162 с.
432
Использованные источники
1. Mears R., Brown R., Trans. Electrochem. Soc., 1938, v. 74, p. 519; ibid., 1942,
v. 81, p. 455; Hoar T., J. Electrodepositors Tech. Soc., 1938, v. 14, p. 33.
2. Davy H., Trans. Roy. Soc., 1824—1825, v. 114, pp. 151 — 158, 242—246, 328—
346.
3. Barnard R., Christie G., Corrosion, 1950, v. 6, p. 232; ibid. 1951, v. 7, p. 114;
Barnard R., Christie G., Greenblatt J., Corrosion, 1953, v. 9, p. 246.
4. Wilson Lynes, J. Electrochem. Soc., 1951, v. 98, p. 3c.
5. RurnsR., Bradley W., Protective Coatings for Metals, 3 rd ed. Reinhold, N. Y.,
1967, pp. 104—106.
6. Reir D., Pryor M., Sperry P., J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 777; ibid.
1969, v. 116, p. 319.
7. Burgbacher J., Mater. Prot., 1968 April, v. 7, p. 26.
8. Lennox T., Peterson M., Groover R., Mater. Prot., 1968 February, v. 7, p. 33.
9. Schreiber C., Dow Chemical U. S. A., Freeport, Texas, private communication,
1983.
10. Petkoff B., Magnesium, preprint, 1982, Bureau of Mines Minerals Yearbook,
p. 2, Department of the Interior, Washington, D. C.
11. George P., Newport J., Nichols J., Corrosion, 1956, v. 12, p. 627t.
12. Preiser H., Tytell B., Corrosion, 1959, v. 15, p. 596 t.
13. Barnard R., Christie G., Gage D., Corrosion, 1959, v. 15, p. 581t.
14. Benedict R., Mater. Prot., 1965 December, v. 4, p. 36.
15. Marsh G., Schashl E., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 960.
16. Hoey G., Cohen M., J. Electrochem. Soc., 1958, v. 105, p. 245.
17. Greenblatt JJ. Electrochem. Soc., 1956, v. 103, p. 539; Greenblatt J., Zinck E.,
Corrosion, 1959, v. 15, p. 76t; ibid., 1962, v. 18, p. 125t.
18. Petty R., Davidson A., Rleinberg J., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 363.
19. Rausch M., McEwan W., Rleinberg J., Chem. Rev., 1957, v. 57, p. 417.
20. Bruckner W., Myles R., Corrosion, 1959, v. 15, p. 591t.
21. Bruckner W., Jansson 0., Corrosion, 1959, v. 15, p. 389t.
22. Mears R., Fahrney H., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1941, v. 37, p. 911.
23. Werner D., Corrosion, 1957, v. 13, p. 68.
24. Stern M., Geary A., J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, p. 56.
25. Stirling J., Corrosion, 1945, v. 1, p. 19.
26. Edeleanu C., Nature, 1954, v. 173, p. 739; Metallurgia, 1954, v. 50, p. 113.
27. Sudbury J., Riggs 0., Shock D., Corrosion, 1960, v. 16, p. 47t; Shock D.,
Riggs O., Sudbury J., Corrosion, 1960, v. 16, p. 55t; Riggs O., Hutchison M.,
Conger N., Corrosion, 1960, v. 16, p. 58t.
28. Spahn H., Metalloberflache, 1962, Bd. 16, S. 369; Z. Phys. Chem. (Leipzig),
1967, Bd. 234, S. 1.
29. Cowley W., Robinson F., Rerrich J., Brit. Corros. J., 1968, v. 3, p. 223.
30. Banks W., Hutchison M., Mater. Prot., 1969 February, v. 8, p. 31.
31. Hays L., Mater. Prot., 1966 September, v. 5, p. 46.
32. Perrigo L., Mater. Prot., 1966 March, v. 5, p. 73.
32a. Acello S., Greene N., Corrosion, 1962, v. 18, p. 286t; Harston J., Scully J.,
Corrosion, 1969, v. 25, p. 493.
К главе 13
Рекомендуемая литература
Britton S., Corrosion Resistance of Tin and Tin Alloys, Tin Research Institute,
Greenford, Middlesex, England, 1952.
Burns R., Bradley W., Protective Coatings for Metals, 3rd. ed. Reinhold, N. Y.,
1967.
Corrosion Handbook, pp. 803—857.
Fundamental Aspects of Corrosion Protection by Surface Modification, edited
by McCafferty E., Clayton C. R., Oudar J., The Electrochemical Society,
Pennington, N. J., 1984.
433
Modern Coating Technology, edited by Colbert J. C., Chemical Technology Review
No 201, Noyes Data Corp., Park Ridge, N. J., 1982, pp. 271—297.
Second International Tinplate Conference, London, 1980, International Tin Re-
search Institute, Publ. No. 600, London.
Vucich M., TSF coatings, in Proceedings of the 1973 Symposium on Electrodeposited
Metals for Selected Applications, Metals and Ceramics Information Center,
Battelle Columbus Labs, Columbus, Ohio.
Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. 559 с.
Использованные источники
1. Carter G., Metal Progr., 1968, v. 93, p. 117.
2. Dearnaley G., in Ion Implantation Metallurgy, edited by Preece C., Hirvonen J .,
The Metallurgical Society of the AIME, Warrendale, Pa., 1980, pp. 1—20.
2a. Spahn H., Fassler K-, Werkst. Korros., 1966, Bd. 17, S. 321.
3. Wesley W., in Corrosion Handbook, p. 821.
4. Vernon W., J. Inst. Metals, 1932, v. 48, p. 121.
5. LaQue F., Trans. Inst. Metal. Finishing, 1964, v. 47, p. 127.
6. Brenner A., Riddell G., J. Res. Natl. Bur. Std. (U. S.), 1947, v. 39, p. 385.
6a. Burns, Bradley, Protective Coatings for Metals, Reinhold, N. Y., 1967,
p. 269.
7. Kenworthy L., Smith M., J. Inst. Metals, 1944, v. 70, p. 463.
8. Logan K-, in Corrosion Handbook, pp. 460—462; Blum W., Brenner A., in
Corrosion Handbook, pp. 814—815.
9. Campbell H., Stanners J., Watkins K-, J- Iron Steel Inst., 1965, v. 203, p. 248.
10. Drewett R., Anti-Corrosion Methods Materials, 1969 April, June, August.
11. Blum W., Brenner A., in Corrosion Handbook, pp. 803—813.
Ila. Roetheli B., Cox G., Littreal W., Metals and Alloys, 1932, v. 3, p. 73.
12. Schikorr G., Trans. Electrochem. Soc., 1939, v. 76, p. 247.
13. Bonilla C., Trans. Electrochem. Soc., 1945, v. 87, p. 237.
14. Hoxeng R., Prutton C., Corrosion, 1949, v. 5, p. 330.
15. Gilbert P., J. Electrochem. Soc., 1952, v. 99, p. 16.
16. Roberts H., Eisenstechen F., Arch. Eisenhiittenw., 1941, Bd. 15, S. 59.
16a. Warwick M., Tin and Its Uses, No. 133, International Tin Research Institute,
Middlesex, England, 1982, p. 1.
17. Gonser B., Strader J., in Corrosion Handbook, p. 327.
18. Vucich M., National Steel Corporation, private communication, 1983.
19. Kamm G., Willey A., Linde N., J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 1299.
20. McKirahan R., Ludwigsen R., Mater. Prot., 1968, December, v. 7, p. 29.
21. Prevention of Corrosion of Motor Vehicle Body and Chassis Components, So-
ciety of Automotive Engineers, Warrendale, Pa., 1981.
22. Hudson J., Chem. Ind (London), 1961, January 7, p. 3.
К главе 14
Рекомендуемая литература
Burns R-, Bradley W., Protective Coatings for Metals, Reinhold, N. Y., 1967.
Corrosion Handbook, pp. 857—878.
Corrosion of Reinforcement in Concrete Construction, edited by Crane A. P., Ellis
Horwood, Chichester, England, 1983.
Glass Linings and Vitreous Enamels, Report of N. A. С. E. Commitee T-6H; Corro-
sion, 1960, v. 16, p. 107.
High Temperature Inorganic Coatings, edited by Huminik J., Jr., Reinhold, N. Y.,
1963.
Sacchi F., Recent Research on Anodizing and its Practical Implications, Trans.
Inst. Metal Finishing, 1964, v. 41, p. 182.
Балалаев Г. А. Производство антикоррозионных работ. М.: Высшая школа,
1969. 352 с.
434
Использованные источники
1. Speller F. N., Corrosion, Causes and Prevention, 3rd. ed., McGraw-Hill, N. Y.,
1951, pp, 370—376, 596—600.
2. Evans U. R-, An Introduction to Metallic Corrosion, 3rd ed., Arnold, London,
1981, pp. 184—186.
3. Craig J., O’Conner D., Ahlskog J., Mater. Perf., 1982, v. 21 (11), p. 32.
4. Dehghanian C., Locke C., Corrosion, 1982, v. 38, p. 494.
5. Tuutti K-, Corrosion of Steel in Concrete, Swedish Cement and Concrete Re-
search Institute, Stockholm, 1982.
6. Whiting D., Mater. Perf., 1978, v. 17 (12), p. 9.
7. Ramachandran V. S., Calcium Chloride in Concrete, Applied Science Publishers,
London, 1976, pp. 124—134.
8. Durability of Concrete Bridge Decks, National Cooperative Highway Research
Program, Synthesis of Highway Practice 57, Transportation Research Board,
National Research Council, Washington, D. C., 1979, pp. 22—24.
9. Vrable J., Wilde B., Corrosion, 1980, v. 36, p. 18.
10. Vrable J., Mater. Perf., 1982, v. 21 (3), p. 51.
II. Matsushima I., Nippon Kokan К. K., Japan, private communication.
Ila. Symposium of Interface Conversion of Polymer Coatings, edited by Weiss P.,
Cheever G., Elsevier, N. Y., 1968.
12. Emley E., Principles of Magnesium Technology, Pergamon Press, N. Y., 1966,
13. Townsend H., Loccola J., J. Electrochem. Soc., 1978, v. 125, p. 1290.
К главе 15
Рекомендуемая литература
Burns R-, Bradley W., Protective Coatings for Metals, Reinhold, N. Y., 1967.
Corrosion Control by Coatings, edited by Leidheiser H., Science Press, Princeton,
N. Y., 1979.
Corrosion Control by Organic Coatings, edited by Leidheiser H., National Asso-
ciation of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1981.
Fraunhofer J. A., Boxall J., Protective Paint Coatings for Metals, Portcullis Press,
Redhill, Surrey, England, 1976.
Gutcho M. H., Metal Surface Treatment; Chemical and Electrochemical Surface
Conversions, Chemical Technology Review No. 208, Noyes Data Corporation,
Park Ridge, N. Y., 1982.
Leidheiser H., Toward a Better Understanding of Corrosion Beneath Organic Coa-
tings, Corrosion, 1983, v. 39, p. 189.
Mayne J., The Mechanism of Protection by Organic Coating, Trans. Inst. Metal
Finishing, 1964, v. 41, p. 121.
Modern Coating Technology, edited by Colbert J. C., Chemical Technology Review
No. 201, Noyes Data Corporation, Park Ridge, N. J., 1982.
Ranney M. W., Coatings: Recent Developments, Chemical Technology Review
No. 64, Noyes Data Corporation, Park Ridge, N. J., 1976.
Report on Surface Preparation of Steels for Organic and Other Protective Coatings,
Commitee TP—6G: Corrosion, 1953, v. 9, p. 173.
Roberts A. G., Organic Coatings, Properties, Selection and Use, Building Science
Series, 7, U. S. GPO, Washington, D. C., 1968.
Steel Structures Painting Manual, Vol. 1, 2nd ed., Good Painting Practice; vol. 2,
3rd ed., «Systems and Specifications»; edited by Bigos J., Steel Structures
Painting Council, Pittsburgh, Pa., 1982.
Дринберг А. Д., Гуревич E. С., Тихомиров А. В. Технология неметаллических
покрытий, Л.: Госхимиздат, 1957. 588 с.
Карякина М. И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных мате-
риалов и покрытий, М.: Химия, 1977. 239 с.
Клинов И. Д. Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие мате-
риалы. 4-е изд. М.: Машиностроение, 1967. 408 с.
Клинов И. Д., Удыма П. Г., Молоканов А. В., Горяйнова А. В. Химическое обо-
рудование в коррозионностойком исполнении, М.: Машиностроение, 1970.
590 с.
435
Мармер Э. Н. Углеграфитовые материалы: Справочник. М.: Металлургия, 1973.
135 с.
Поляков К- А. Неметаллические химически стойкие материалы. М.; Л.: Госхим-
издат, 1952. 423 с.
Рейбман 4. И. Защитные лакокрасочные покрытия в химических производствах,
5-е изд. Л.: Химия, 1982. 327 с.
Рекомендации по применению лакокрасочных материалов для антикоррозионной
защиты оборудования и строительных конструкций, эксплуатируемых в аг-
рессивных средах. М.: ЦБНТИ, 1981. 28 с.
Розенфельд И. Л., Рубинштейн Ф. И., Жигалова К- А. Защита металлов от^кор-
розии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. 224 с.
Справочник по пластическим массам/Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова,
Б. И. Сажина. Т. 1 и 2. М.: Химия, 1975.
Использованные источники
1. Bureau of Census, U. S. Dept, of Commerce, Paint and Allied products, p. 3,
Current Industrial Report MA28F (82)—1, Washington, D. C., September 1983-
2. Burns R., Bradley W., Protective Coatings for Metals, Reinhold, N. Y., 1967,
p. 524.
3. Nylen P., Sunderland E., Modern Surface Coatings. Interscience, N. Y., 1965,
p.‘ 689.
4. Chem. Eng. News, 1960, November 14, p. 58.
5. Mayne J., Evans U-, Chem. Ind. (London), 1944, p. 109.
6. Mayne J., Brit. Corros. J., 1970, v. 5, p. 105.
7. Ross T. et al., Corros. Sci., 1978, v. 18, p. 505—525.
8. Hudson J., J. Iron Steel Inst. 1951, v. 168, p. 153; Hudson J., Johnson Й7.,
ibid., 1951, v. 168, p. 165.
9. Blume W., Mater. Perf., 1977 March, v. 16 (3), p. 18.
10. Hudson J., Chem. Ind. (London), 1961, January 7, p. 3.
11. Whiting L., Corrosion, 1959, v. 15, p. 31 It.
12. Sharmon C., Nature, 1944, v. 153, p. 621; Chem. Ind. (London), 1952, v. 46,
p. 1126.
13. Van Loo M., Laiderman D., Bruhn R., Corrosion, 1953, v. 9, p. 277.
14. Slabaugh W., Grotheer M., Ind. Eng. Chem., 1954, v. 46, p. 1014.
15. Raesche H., Werkst. Corros., 1959, Bd. 10, S. 668.
16. Bulletin, M. I. T. Occupational Medical Service, 1961 December.
К главе 16
Рекомендуемая литература *
Baker Н., Volatile Rust Inhibitors, Ing. Eng. Chem., 1954, v. 46, p. 2592.
Bregman J., Corrosion Inhibitors, Macmillan, N. Y., 1963.
Corrosion Inhibitors, edited by Nathan C., National Association of Corrosion Engi-
neers, Houston, Texas, 1973.
Hackerman N., Makrides A., Action of Polar Organic Ingibitors, Ind. Eng. Chem.,
1954, v. 46, p. 523.
Mears R., Eldredge G., Inhibitors for Aluminum, Trans. Electrochem. Soc., 1943,
v. 83, p. 403; Ind. Eng. Chem., 1945, v. 37, p. 736.
Practical Aspects of Corrosion Inhibition, Proceedings of a Symposium, Society
of Chemical Industry, London, 1980.
Путилова И. H., Балезин С. А., Баранник В. П. Ингибиторы коррозии металлов.
М.: Госхимиздат, 1958. 184 с.
Symposium sur les Inhibiteurs de Corrosion, University of Ferrara, Italy, 1961.
См. также Second Symposium, 2 volumes, 1966; Third Symposium 1971;
Fourth Symposium, 4 volumes, 1975; Fifth Symposium, 4 volumes, 1980.
Trabanelli G., Carassiti V., Mechanism and Phenomenology of Organic Inhibitors,
Advances in Corrosion Science and Technology, edited by Fontana M., Sta-
ehle R., Vol. 1, Plenum Press, N. Y., 1970, p. 147.
436
Алцыбеева А. И., Левин С. 3. Ингибиторы коррозии металлов: Справочник.
Л.: Химия, 1968 . 262 с.
Антропов Л. И., Макушин Е. М., Панасенко В. Ф. Ингибиторы коррозии метал-
лов, Киев: Техника, 1981. 182 с.
Григорьев В. П., Экилик В. В. Химическая структура и защитное действие инги-
биторов коррозии. Изд. Ростовского университета, 1978. 184 с.
Решетников С. М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986,
142 с.
Робинсон Д. С. Ингибиторы коррозии: Пер. с англ., М.: Металлургия, 1983,
270 с.
Розенфельд Л. И. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 362 с.
Фокин А. В., Поспелов В. М., Левичев А. И. Итоги науки и техники. Серия «Кор-
розия и защита от коррозии». М.: ВИНИТИ, 1984. С. 2—77.
Использованные источники
1. Hatch G., in Corrosion Inhibitors, edited by Nathan C., National Association
of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1973, pp. 144—145.
2. Robinson J., Corrosion Inhibitors: Recent Developments, Chemical Technology
Review No. 132, Noyes Data Corp., Park Ridge, N. J., 1979, pp. 24—31.
3. Brunn A., Jr., Mater. Perf., 1983, v. 22 (6), p. 13.
4. Uhlig H., King P., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 1.
5. Powers R., Hackerman N., J. Electrochem. Soc., 1953, v. 100, p. 314.
6. Cohen M., Beck A., Z. Elektrochem., 1958, Bd. 62, S. 696.
7. Brasher D., Kingsbury A., Trans. Faraday Soc., 1958, v. 54, p. 1214.
8. Robertson Й7., J. Electrochem. Soc., 1951, v. 98, p. 94.
9. Matsuda S., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, p. 156.
10. Mercer A., Jenkins I., Brit. Corros. J., 1968, v. 3, p. 130.
11. Mercer A., Jenkins I., Rhoades-Brown J., Brit. Corros. J., 1968, v. 3, p. 136.
12. Pryor M., Cohen M., J. Electrochem. Soc., 1953, v. 100, p. 203.
13. Vernon W., J. Soc. Chem. Ind., 1947, v. 66, p. 137; Wormwell F., Mercer A.,
J. Appl. Chem., 1952, v. 2, p. 150.
14. Brasher D., Mercer A., Brit. Corros. J., 1968, v. 3, p. 120.
15. Wormwell F., Chem. Ind. (London), 1953, p. 556.
16. Hatch G., Rice 0., Ind. Eng. Chem., 1940, v. 32, p. 1572.
17. Uhlig H., TriadisD., Stern M., J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, p. 59.
18. Hatch G., Mater. Prot., 1969 November, v. 8, p. 31.
19. Matsuda S., D. Sc. thesis, Department of Metallurgy, M. I. T., 1960.
20. Gatos H., in Symposium sur les Inhibiteurs de Corrosion, University of Ferrara,
Italy, 1961, p. 257.
21. Brasher D , Stove E , Chem. Ind. (London), 1952, p. 171.
22. Hatch G., Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, p. 1774.
23. Lamb L., Eliassen R., J. Am. Water Works Assoc., 1954, v. 46, p. 445.
24. Butler Q., Owen D , Corros. Sci., 1969, v. 9, p, 603.
25. Roetheli B., Cox G., Ind. Eng. Chem., 1931, v. 23, p. 1084.
26. Kahler H., Gaughan P., Ind. Eng. Chem., 1952, v. 44, p. 1770.
27. Hoar T. P., Corrosion, 1958, v. 14, p. 103t.
28. Bregman J., Inhibition in the Petroleum Industry, in Proceedings of the Third
European Symposium on Corrosion Inhibitors, University of Ferrara, Italy,
1970, p. 365.
29. Wachter A., Smith S., Ind. Eng. Chem., 1943, v. 35, p. 358.
30. Sussman S., Nowakowski O., Constantino J., Ind. Eng. Chem., 1959, v. 51,
p. 581.
31. Rajagopalan K-, Venkatachari G., Corrosion, 1980, v. 36, p. 320.
32. Carroll M., Travis K-, Noggle J., Corrosion, 1975, v. 31, p. 123.
33. Frumkin A., Z. Electrochem., 1955, v. 59, p. 807; Trans. Faraday Soc., 1959,
v. 55, p. 156; J. Electrochem. Soc. 1960, v. 107, p. 461; Antropov L., Kinetics
437
of Electrode Processes and Null Points of Metals, Council Sci. Ind. Res., New
Delhi, 1960, p. 48—82.
34. Antropov L., Inhibitors of Metallic Corrosion and the Phi-Scale of Potentials,
First International Congress on Metallic Corrosion, Butterworths, London,
1961, p. 147.
35. Путилова И. H., Балезин С. А., Баранник В. П. Ингибиторы коррозии ме-
таллов. М., Госхимиздат, 1958, с. 35.
36. Uhlig Н., Ind. Eng. Chem., 1940, v. 32, p. 1490.
37. Hager K-, Rosenthal M., Ordnance, 1951, v. 35, p. 479; Chem. Abstr., 1955,
v. 49, 12254.
38. Иофа 3. А., Медведева А. А. ДАН СССР, 1949, т. 69, с. 213; Иофа 3. А.,
Ляховицкая Э., Шарифов К. ДАН СССР, 1952, т. 84, с. 543; Иофа 3. А.,
Рождественская Г. ДАН СССР, 1953, т. 91, с. 1159.
39. Heusler К , Cartledge G., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 732.
40. Kaesche H., in Symposium sur les Inhibiteuns de Corrosion, University of Fer-
rara, Italy, 1961, p. 137.
41. Hoar T., Holliday R., J. Appl. Chem., 1953, v. 3, p. 502.
41a. Corrosion Handbook, p. 910—912.
42. Cerna W., Proceedings of the Seventh Annual Water Conference, Pittsburgh,
Pa , 1947.
43. Atkins D., Baker H., Murphy C., Zicman W., Ind. Eng. Chem., 1947, v. 39,
p. 491; Baker H., Zisman W., Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, p. 2338.
44. Wachter A., Skei T., Stillman N., Corrosion, 1951, v. 7, p. 284.
44a. Rosenfeld I. et al., Symposium sur les Inhibiteurs de Corrosion, University
of Ferrara, Italy, 1961, p. 344.
45. Stround E., Vernon W., J. Appl. Chem., 1952, v. 2, p. 178.
46. Cotton J., Scholes I., Brit. Corros., 1967, v. 2, p. 1.
47. Ogle I., Poling G., Can. Metall. Q., 1975, v. 14, p. 37.
48. Noyota T., Poling G., Corrosion, 1976, v. 32, p. 216, см. также Mansfeld F.,
Smith T., Corrosion, 1973, v. 29, p. 105.
49. Chadwick D., Hashemi T., Corros. Sci., 1978, v. 18, p. 39.
К главе 17
Рекомендуемая литература
Buter G., Ison H., Corrosion and its Prevention in Waters, Reinhold, N. Y., 1966.
Evans U. R., The Corrosion and Oxidation of Metals. Chap. XII, Boilers and Con-
densers, Arnold, London, I960, pp. 427—480: 1st suppl. vol., 1968, p. 168—
184, 2nd suppl. vol., 1976, pp. 228—245.
Frey D., Case Histories of Corrosion in Industrial Boilers, Mater. Perf., 1981, v. 20,
(2), p. 49.
Garnsey R., The Chemistry of Stream-Generator Corrosion, Combustion, 1980,
v. 52, (2), p. 36.
Gill G. et al., An Investigation of the Concentration of Chemical Contaminants
in a 4,2 MPa Once-Through Boiler Using a Full-Scale Part Model, Proc.,
Inst. Meeh. Endrs., 1975, v. 189, p. 267.
High Temperature High Pressure Electrochemistry in Aqueous Solutions, edited
by Jones D. de G., Staehle R., National Assotiation of Corrosion Engineers,
Houston, Texas, 1976.
Hoar T. P., Inhibition in Cooling-Water Systems, in Third European Symposium
on Corrosion Idhibitors, Universita degli Studi di Ferrara, Italy, 1971, pp. 619—
625.
Jackson J., Miller P , Fink F., Boyd W., Corrosion by Ethylene Glycol—Water,
DMIC Report 216, Battelle Memorial Institute, Columbus, Ohio, 1965.
Mann G., History and Causes of On-Load Waterside Corrosion in Power Boilers,
Brit. Corros. J., 1977, v. 12, p. 6.
McCoy J. W., The Chemical Treatment of Cooling Water, Chemical Publishing
Company, N. Y., 1974, pp. 19—41.
438
Navitsky G., Gabrielli F., Boiler Water Treatment, Feedwater Treatment, and
Chemical Cleaning of Drum—Type Utility Steam Generators, Combustion.
1980, v. 52 (2), p. 19.
Акользин П. А., Предупреждение коррозии оборудования технического водо-
и теплоснабжения. М.: Металургия, 1988; Предупреждение коррозии
металла паровых котлов М.: Энергия, 1975.
Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия
под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел: Справ, изд./
А. М. Сухотин, А. Ф. Богачев, В. Г. Пальмский и др. Под ред. А. М. Сухо-
тина, В. М. Беренблит. Л.: Химия, 1988,
Лапотышкина Н. Л., Сазонов Р. П. Водоподготовка и водо-химический режим
тепловых сетей. М.: Энергоиздат, 1982, 200 с.
Рейзин Б. Л., Стрижевский И. В., Сазонов Р. П. Защита систем горячего
водоснабжения от коррозии. М.: Стройиздат, 1986.
Использованные источники
1. Speller F. N., Corrosion, Causes and Prevention, McGraw-Hill, N. Y., 1951,
pp. 418—424.
2. Pye D., J. Am. Water Works Assoc., 1947, v. 39, p. 1121.
3. Pirt S., Callow D., Gillet W., Chem. Ind. (London), 1957, p. 730.
4. Gaunt H., Wetton E., J. Appl. Chem., 1966, v. 16, p. 171.
5. Baker M., Marcy V., Trans. Am. Soc. Engrs., 1956, v. 78, p. 299.
6. Everitt G., Potter E., Thompson R., Chem. Ind. (London), 1962, (March 31),
p. 609.
7. Potter E., Whitehead G., J. Appl. Chem., 1957, v. 7, p. 629.
8. Speller F. Nin Corrosion Handbook, p. 506; см. также ASME Consensus on
Operating Practices for the Control of Feedwater and Boiler Water Quality
in Modern Boilers, United Engineering Center, N. Y., 1979.
9. Speller F. N. in Corrosion Handbook, p. 498.
10. Shuldener H., Sussman S., Corrosion, 1960, v. 16, p. 354t.
11. Speller F. N., Corrosion, Causes and Prevention, McGraw-Hill, N. Y., 1951,
pp. 389—395.
12. Eliassen R., Skrinde R., Davis W., Corrosion Control Studies by Manometric
Techniques, Birmingham Regional Meeting, American Iron and Steel Insti-
tute, 1958.
13. Matsuda S., Sc. D. thesis, Department of Metallurgy, M. I. T., 1960.
13a. Heyn E., Bauer O., Mitt. Konigl. Materialpriif, 1908, Bd. 26, S. 84—85.
14. Caplan D., Cohen M., Corrosion, 1953, v. 9, p. 284.
15. Wormwell F., Mercer A., J. Appl. Chem., 1953, v. 3, p. 22; Wormwell F.,
Ison H., J. Appl. Chem., 1953, v. 3, p. 133.
16. Hoar T. P., in Third European Symposium on Corrosion Inhibitors, University
degli Studi di Ferrara, Italy, 1971, p. 619.
17. Industrial Water Treatment Chemicals and Processes; Developments Since
1978, edited by Collie M., Chemical Technology Review No. 217, Noyes Data
Corp , Park Ridge, N. J., 1983, pp. 36—42.
18. Robitaille D., Bilek J., Chem. Eng., 1976, December 20, v. 83 (27), p. 77.
19. Mann G., Brit. Corros., 1977, v. 12, p. 6.
20. Frey D., Mater. Perf., 1981, v. 20 (2), p. 49.
21. Standard D 807—82, 1983 Annual Book of ASTM Standards, Vol. 03.02, Ame-
rican Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., 1983, p. 44.
22. Schroeder W., Berk A., Intercrystalline Cracking of Boiler Steel and Its Pre-
vention, Bureau of Mines Bulletin 443, 1941.
23. Ulrich E., in Passivierende Filme und Deckschichten, Anlaufschichten, edited
by Fischer H., Hauffe K-, Wiederholt W., Springer, Berlin, 1956, p. 308; cm.
также Hawkins G., Solberg H., in Corrosion Handbook, fig. 1, p. 512.
24. Evans U., Wanklyn J., Nature, 1948, v. 162, p. 27
25. Linnenbom F., J. Electrochem. Soc., 1958, v. 105, p. 322.
26. Schikorr G., Z. Elektrochem., 1929, Bd. 35, S. 65; Z. Anorg. Allgm. Chem.,
1933 Bd 212 S 33
27. Schipko F., Douglas D., J. Phys. Chem., 1956, v. 60, p. 1519.
439
28. Goldstein P., Burton C., Trans. Am. Soc. Meeh. Engrs., Series A, 1969, v. 91,
p. 75.
29. Skaperdas G., Uhlig H., Ind. Eng. Chem., 1942, v. 34, p. 748.
30. Bert E., van Taack F., Forschungsarbeiten aus dem Gebiete des Ingenieurwesens,
Heft 330, Berlin, 1930.
31. Thiel A., Luckmann H., Korros. Metallschutz, 1928, Bd. 4, S. 169.
31a. 21st Annual Water Conference, Engineers Society Western Pensylvania,
Pittsburg, 1960.
31b. Fraser W., Bloom M., Corrosion, 1962, v. 18, p. 163t.
32. Potter E., J. Inst. Fuel, 1959, v. 32, p. 218. %
32a. Partridge E., Hall R., Trans. Am. Soc. Meeh. Engrs., 1939, v. 61, p. 597.
33. Purcell T., Whirl S., Trans. Am. Soc. Meeh. Engrs, 1942, v. 64, p. 397; Trans.
Electrochem. Soc., 1943, v. 83, p. 279.
33a. Corrosion Handbook, p. 53.
34. Jones D. de G., Masterson H., Advances in Corrosion Science and Technology,
edited by Fontana M., Staehle R., Vol. 1, Plenum Press, N. Y., 1970, p. 1.
35. Dobson J., Advances in Corrosion Science and Technology, edited by Fontana
M., Staehle R., Vol. 7, 1980, p. 177.
36. High Temperature High Pressure Electrochemistry in Aqueous Solutions,
edited by Jones D. de G., Staehle R., National Association of Corrosion Engi-
neers, Houston, Texas, 1976, p. 264—386.
37. Townsend H., in Proceedings of the Fourth International Congress on Metallic
Corrosion, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1972,
p.477.
38. Mann J., cm. 36, p. 34.
39. Field E., Stanley R., Adams A., Holmes D., in Proceedings of the Second Inter-
national Congress on Metallic Corrosion, National Association of Corrosion
Engineers, Houston, Texas, 1966, p. 829.
40. Kubaschewski 0., Hopkins B., Oxidation of Metals and Alloys, 2nd ed., Aca-
demic Press, N. Y., 1962, p. 271.
41. Ruther W., Hart R., Corrosion 1963, v. 19, p. 127t.
42. Corrosion Handbook, p. 524.
43. Masterson H., Castle J., Mann G., Chem. Ind. (London), 1969, p. 1261.
44. Parr S., Straub F., Testing Mater. Proc., 1926, v. 26, pt. 11 p. 52.
К главе 18
Рекомендуемая литература
По аморфным сплавам
Diegle R., Sorensen N., Tsuru T., Latanision R., in Corrosion: Aqueous Processes
and Passive Films, Treatise on Materials Science and Technology, vol. 23,
edited by Scully J., Academic Press, N. Y., 1983, p. 59.
Waseda Y., Aust K-, J. Mater. Sci., 1981, v. 16, p. 2337.
По нержавеющим сталям
Corrosion Handbook, pp. 143—193.
Corrosion Resistance of Metals and Alloys, edited by LaQue F., Copson H., Re-
inhold, N. Y., 1963, pp. 375—445.
Handbook of Stainless Steels, edited by Peckner D., Bernstein I. M., McGraw-Hill,
N. Y., 1977.
Monypenny J., Stainless Iron and Steel, 2 vols. Chapman and Hall, London, 1951 —
1954.
Sedriks A. J., Corrosion of Stainless Steels, Wiley, N. Y., 1979.
Zapffe Carl, Stainless Steels, American Society for Metals, Cleveland, Ohio, 1949.
Княжева В. M. Итоги науки и техники. Серия «Коррозия и защита от корро-
зии». Т. II. М.: ВИНИТИ, 1985. С. 72—102.
Колотыркин Я- М., Княжева В. М. Итоги науки и техники. Серия «Коррозия
и защита от коррозии». Т. 3. М.: ВИНИТИ, 1974. С. 5—83.
440
Погодин В. П., Богоявленский В. Л., Сентюрев В. П. Межкристаллитная корро-
зия и коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в водных средах.
М.: Атомиздат, 1970. 422 с.
Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструк-
ционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 360 с.
Чигал В. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей. Л.: Химия, 1969.
232 с.
Туфанов Д. Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых
металлов. М : Металлургия, 1982. 352 с.
Ульянин Е. А. Коррозионностойкие стали и сплавы. М.: Металлургия, 1980.
250 с.
Использованные источники
1. Tammann G., Lehrbuch der Metallkunde, Leipzig, 1932, pp. 428—433.
2. Pickering H., Wagner C., J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 698; Picke-
ring H., J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, p. 143.
3. Katz W., in Korrosion and Korrosionssatz, edited by Todt F., de Gruyter,
Berlin, 1955, pp. 412—424.
3a. Zapffe Carl, Stainless Steels, American Society for Metals, Cleveland, Ohio,
1949, pp. 5—25.
4. Stodart J., Faraday M., Quart. J. Sci., Lit., Arts, 1820, v. 9, p. 319; Philos.
Trans. Roy. Soc., 1822, v. 112, p. 253.
5. Berthier P., Ann. Chimie Phys., 1821, v. 17, p. 55; Ann Mines, 1821, v. 6, p. 573
6. Quillet L., Rev. Met., 1904, v. 1, p. 155; 1905, v. 2, p. 350; 1906, v. 6, p. 332.
7. Monnartz P., Metallurgie, 1911, Bd. 8, S. 161.
7a. Steel Products Manual: Stainless and Heat Resistance Steels, Washington,
December 1974, pp. 18—20.
7b. Metals Handbook, 9th ed., vol. 4, Heat Treating, American Society for Metals,
Metals Park, Ohio, 1981, pp. 623—649.
8. Steigerwald R., Bond A-, Dundas H., Lislovs E., Corrosion, 1977, v. 33, p. 279.
9. Streicher M., Corrosion, 1974, v. 30, p. 115.
10. Truman J., Perry R., Chapman G., J. Iron Steel Inst., 1964, v. 202, p. 745.
11. Uhlig H. H., Trans. Am. Soc. Metals., 1942, v. 30, p. 947.
12. Upp J., Beck F., Fontana M., Trans. Am. Soc. Metals, 1958, v. 50, p. 759.
13. Binder W., Brown C., Franks R-, Trans. Am. Soc. Metals, 1949, v. 41, p. 1301.
14. Ebling H., Scheil M., in Advances in Technology of Stainless Steels and Related
Alloys, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., 1965,
p. 275.
15. Bain E., Aborn R., Rutherford J., Trans. Am. Soc. Metals (Steel Treating),
1933, v. 21, p. 481; Strauss B., Schottky H., Hinniiber J., Z. anorg. allgem.
Chem., 1930, Bd. 133, S. 309.
16. Uhlig H. H., Trans. Electrochem. Soc., 1945, v. 87, p. 193. См. также [13].
17. Schafmeister P., Arch. Eisenhiittenw, 1936—1937, Bd. 10, S. 405.
18. Lacombe P., in Proceedings of the First International Congress on Metallic
Corrosion, Butterworths, London, 1962, pp. 21—35. См. также Baumel A. et al.,
Corros. Sci., 1964, v. 4, p. 89.
19. Streicher M., in Advances in Technology of Stainless Steels and Related Alloys,
American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., p. 257.
20. Streicher M., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 161.
21. Coriou H. et al., Corrosion, 1966, v. 22, p. 280.
22. Armijo J., Corrosion, 1967, v. 7, p. 143.
23. Coriou H. et al., C. R. Acad. Sci (Paris), 1962, v. 254, p. 4467.
24. Armijo J., Corrosion, 1968, v. 24, p. 24.
25. Kolotyrkin Y., Kasparova 0., in Corrosion and Corrosion Protection, edited
by Frankenthal R., Mansfeld F., Electrochemical Society, Pennington, N. J.,
1981, p. 186.
26. Wanklyn J., Jones D., J. Nucl. Mater, 1959, v. 2, p. 154.
27. Copson H., Economy G., Corrosion, 1968, v. 24, p. 55.
28. Coriou H. et al., in Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, National
Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1969, pp. 352—359.
441
29. HUbner W., Pou.rba.ix М., Ostberg G., in Proceedings of the Fourth International
Congress on Metallic Corrosion, Amsterdam, September 1969, National Asso-
tiation of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1972, p. 65.
30. Duncan. R., Armijo J., Pickett A., Mater. Prot., 1969 February, v. 8, p. 37.
31. Lula R., Lena A., Kiefer G., Trans. Am. Soc. Metals, 1954, v. 46, p. 197.
32. Houdremont E., Tofaute W., Stahl Eisen, 1952, Bd. 72, S. 539.
33. Hoehmann J., Rev. Met., 1951, v. 48, p. 734.
34. Bond A., Listovs E., J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 1305.
35. Baumel A., Stahl. Eisen, 1964, v. 84, p. 798.
36. Baumel A., Arch. Eisenhuttenw, 1963, v. 34, p. 135. ч
37. Bond A., Trans. Metall. Soc. A. I. M. E., 1969, v. 245, p. 2127.
38. Frankenthal R., Pickering H., J. Electrochem. Soc., 1973, v. 120, p. 23.
39. Matthews J., Uhlig H., Corrosion, 1951, v. 7, p. 419.
40. Schafmeister P., Tofaute W., Tech. Mitt. Krupp, 1935, v. 3, p. 223.
41. Corrosion Handbook, Table 17, p. 414.
42. Horvath J., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1968, v. 115, p. 791; Bohni H.,
Uhlig H., Corros. Sci., 1969, v. 9, p. 353.
43. Uhlig H. H., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., 1940, v. 140, p. 411.
44. Corrosion Handbook, p. 416.
44a. Uhlig H., Morrill M., Ind. Eng. Chem., 1941, v. 33, p. 875.
45. Lee T., Tuthill A., Mater. Perf., 1983 January, v. 22(1), p. 48.
46. Williams W., Eckel J., J. Am. Soc. Nav. Engrs., 1956 February, v. 68, p. 93.
47. Dana A., Jr., Am. Soc. Testing Mater. Bull., 1957 October, v. 225, p. 46.
48. Edeleanu C., Snowden P., J. Iron Steel Inst., 1957, v. 186, p. 406.
49. Bond A., Marshall J., Dundas H., in Stress Corrosion Testing, Spec. Tech.
Publ. No. 425, American Society for Testing and Materials, Philadelphia,
Pa., 1967, p. 116.
50. Newberg R., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1972, v. 119, p. 981.
51. Bond A., Dundas H., Corrosion, 1968, v. 24, p. 344.
52. Uhlig H. H., Metal Progr., 1950, v. 57, p. 486.
53. Rees W., in Symposium on Internal Stresses in Metals and Alloys, Institute
of Metals, London, 1948, p. 333.
54. Bloom F., Corrosion, 1955, v. 11, p. 351t.
55. Ffield P., in The Book of Stainless Steels, Chap. 21 C, American Society for
Metals, Cleveland, Ohio, 1935, pp. 679—686.
56. Lillys P., Nehrenberg A., Trans. Am. Soc. Metals, 1956, v. 48, p. 327.
57. Phelps E., Mears R., Effect of Composition and Structure of Stainless Steels
upon Resistance to Stress Corrosion Cracking, First International Congress
on Metallic Corrosion, Butterworths, London, 1962, p. 319.
58. Truman J., Perry R., Chapman G., J. Iron Steel Inst., 1954, v. 202, p. 745.
59. Badger W., Soc. Automot. Eng. Trans., 1954, v. 62, p. 307.
60. Phelps E., in Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, National
Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1969, p. 398.
61. Copson H., in Physical Metallurgy of Stress Corrosion Fracture, edited by Rho-
din T., Interscience, N. Y., 1959, p. 247.
62. Lee H., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 18.
63. Uhlig H., White R., Lincoln J., Jr., Acta Metall., 1957, v. 5, p. 473; Uhlig H.,
White R., Trans. Am. Soc. Metals, 1960, v. 52, p. 830; Uhlig H., Sava J., quoted
in Fracture, edited by Liebowitz H., Vol. 3, Academic Press, 1971, p. 656.
63a. Lang F. S., Corrosion, 1962, v. 18, p. 378 t.
64. Rion W., Jr., Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49, p. 73A.
64a. Acello S., Greene N., Corrosion, 1962, v. 18, p. 286 t.
64b. Eliezar D. et al., Metallurgical Trans., 1979, v. 10A, p. 935.
65. Samans C., Corrosion, 1964, v. 20, p. 256 t.
66. Cragnolino G., Macdonald D., Corrosion, 1982, v. 38, p. 406.
67. Uhlig H., Mater. Perf., 1977 January, v. 16(1), p. 22.
68. Matsushima I., in Proceedings of the Sixth International Congress on Metallic
Corrosion, Sydney, Australia, 1975, Australasian Corrosion Association,
Melbourne, Australia, p. 514.
442
69. Neumann P., Griess J., Corrosion, 1963, v. 19, p. 345 t.
70. Cobb J., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1952, v. 99, p. 13.
К главе 19
Рекомендуемая литература
Corrosion Handbook, Aqueous Media and the Atmosphere, pp. 61 —112; Elevated
Temperatures, pp. 621—630.
Corrosion Resistance of Metals and Alloys, edited by LaQue F., Copson H., Re-
inhold, N. Y., 1963, pp. 553—599.
Leidheiser H., The Corrosion of Copper, Tin and Their Alloys, Wiley, N. Y., 1971.
Matisson E., Corrosion of Copper and Brass: Practical Experience in Relation to
Basic Data, Brit. Corros. J., 1980, v. 15, p. 6.
Байрачный Б. И., Андрющенко Ф. К- Электрохимия вентильных металлов.
Харьков: Вища школа. 1985. 143 с. *
Берукштис Г. К-, Кларк Г. Б. Коррозионная устойчивость металлов и металли-
ческих покрытий в атмосферных условиях. М.: Наука, 1971. 1606 с.
Бобылев А. В. Коррозионное растрескивание латуни. М.: Металлургия, 1955.
128 с.
Герасимов В. В. Коррозия алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1967.
114 с.
Дунаев Ю. Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца. Алма-Ата:
Наука, 1978. 316 с.
Коррозия: Пер. с англ./Под ред. Шрайера Л. Л. М.: Металлургия, 1981. 631 с.
Маршаков И. К. Итоги науки и техники. Серия «Коррозия и защита от корро-
зии». Т. 1. М.: ВИНИТИ, 1971. С. 138—155.
Маршаков И. К., Караваева А. П., Вавресюк И. В.//Изв. ВУЗов. Химия и хим.
технол. 1968. Т. 11, № 7. С. 802.
Миллер Г. Л. Цирконий. М.: ИЛ, 1955. 392 с.
Синявский В. С., Вальков В. Д., Будов Г. М. Коррозия и защита алюминиевых
сплавов, М.: Металлургия, 1979. 224 с.
Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов. М.: Мир, 1978. 224 с.
Тимонова М. А. Защита от коррозии магниевых сплавов, М.: Металлургия,
1977. 159 с.
Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструк-
ционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 359 с.
Фокин М. Н., Рускол Ю. С., Мосолов А. В. Титан и его сплавы в химической
промышленности. Л.: Химия, 1978. 200 с.
Использованные источники
1. Fish R., Dankese J., Thesis S. В., Department of Chemical Engineering, M. I. T.,
1954: Hadge R., Revelotis D., Thesis S. B., Department of Chemical Engine-
ering, M. I. T., 1958.
la. Corrosion Handbook.
2. Thompson D., Tracy A., Trans. Am. Inst. Min. Met Eng., 1949, v. 185, p. 100.
3. Kruger J., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 847.
4. Shanley C., Hummel R., Verink E., Corros. Sci., 1980, v. 20, p, 481.
5. Obrecht M., Quill L., Heating, Piping and Air-Conditionary, 1960, January,
pp. 165—169; March, pp. 109—116; April, p. 131—137; May, pp. 105—113;
July, pp. 115—122; September, pp. 125—133; 1961, April, pp. 129—134. Cm.
также Obrecht M., Corrosion, 1962, v. 18, p. 189 t.
6. Pfeiffer C., Mental and Elemental Nutrients, Keats Publ., New Canaan, Conn.,
1975, p. 330.
7. Cm. [6, pp. 129—332].
8. Campbell H., J, Appl. Chem., 1954, v. 4, p. 633.
9. Campbell H., J. Inst. Metals, 1950, v. 77, p. 345.
* Рекомендательный список литературы на русском языке (начиная
с Б. И. Байрачного и Ф. _К. Андрющенко и кончая М. Н. Фокиным с со-
авторами) относится к главам 19—24. — Примеч. ред.
443.
10. Mattsson E., Fredricksson A., Brit. Corros. J., 1968, v. 3, p. 246.
11. Campbell H., Proc. Soc. Water Treat. Exam., 1954, v. 3, p. 100.
12. Evans U. R-, An Introduction to Metallic Corrosion, 3rd. ed., Arnold, London,
1981, p. 49.
13. Daniel P., Rapp R., Advances in Corrosion Science and Technology, edited
by Fontana M., Staehle R., Vol. 5, Plenum Press, N. Y., 1976, p. 114.
14. См. также Mattsson E., Brit. Corros., 1980, v, 15, p. 10.
15. Southwell C., Hummer C., Jr., Alexander A., Mater. Prot., 1968 January,
v. 7, p. 41; Mater. Prot., 1968 March, v. 7, p. 61.
16. Ereneta V., Corros. Sci., 1979, v. 19, p. 507.
17. Pickering H., Wagner C., J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 698.
18. Pickering H., J. Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 8.
19. Polushkin E., Shuldener H., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., 1945, v. 161,
p. 214.
20. Lucey V., Brit. Corros. J., 1965, v. 1, pp. 9, 53.
21. Uhlig H., Sansone J., Mater. Prot., 1964 February, v. 3, p. 21.
22. McKinney N., Hermance H., Stress Corrosion Testing, Spec. Tech. Publ, No. 425,
American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., 1967, p. 274.
23. Mattsson E., Electrochim. Acta, I960—1961, v. 3, p. 279.
24. Johnson H., Leja J., Corrosion, 1966, v. 22, p. 178.
25. Uhlig H., Gupta K-, Liang W., J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, p. 343.
26. Bailey A., J. Inst. Metals, 1959, v. 87, c. 380.
27. Edmunds G., in Symposium on Stress Corrosion Cracking of Metals, ASTM—
AIME, Philadelphia, Pa., 1945, p. 67.
28. Bakish R., Robertson W., J. Electrochem. Soc., 1956, v. 103, p. 320.
29. McEvily A., Jr., Bond A., J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, p. 131.
30. Pugh E., Craig J., Sedriks A., in Proceedings of Conference Fundamental As-
pects of Stress Corrosion Cracking, National Association of Corrosion Engineers,
Houston, Texas, 1969, p. 118. См. также Shimodaira S., Tokano M., ibid.,
p. 202.
31. Magnani N., Corrosion, 1980, v. 16, p. 260.
32. Bulow C., in Corrosion Handbook, p. 78—81.
33. Camp E., Phillips C., Corrosion, 1950, v. 6, pp. 30, especially 45.
34. U. S. Mil. Spec. MIL—C—15726 E (ships), 1965, August 20.
35. Sanchez S. de, Schlffrin D., Corros. Sci., 1982, v. 22, p. 585; Eiselstein L., Sy-
rett B., Wing S., Caligiuri R., Corros. Sci., 1983, v. 23, p. 223.
36. Stewart W., LaQue F., Corrosion, 1952, v. 8, p. 259.
К главе 20
Рекомендуемая литература
По алюминию
Godard Н,, Jepson W., Bothwell М., Капе R., TheCorrosion of Light Metals, Wiley,
N. Y., 1967, pp. 1—218.
Haynie F., Boyd*W., Stress Corrosion Cracking of Al Alloys, DMIC Rept, Battele
Memorial Institute, Columbus, Ohio, 1966.
Localized Corrosion, edited by Brown B. F., Kruger J., Staehle R., National Asso-
ciation of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1974, pp. 515—622.
Mears R., in Corrosion Handbook, pp. 39—56.
Speidel M., Hyatt M., Stress-Corrosion Cracking of High-Strength Aluminum
Alloys, Advances in Corrosion Science and Technology, edited Fontana M.,
Staehle R., Vol. 2, Plenum Press, N. Y., 1972, pp. 115—335.
Stress Corrosion Cracking in High Strength Steels and in Titanium and Aluminum
Alloys, edited by Brown B. F., Naval Research Laboratory, Washington,
D. C., 1970.
Whitaker M., Metal. Ind., 1952, v. 80, p. 1.
По магнию
Godard H., Jepson W., Bothwell M. Kane R., TheCorrosion of Light Merals, Wiley,
N. Y., 1967, pp. 257—311.
444
Loose Й7., in Corrosion Handbook, pp. 218—252.
Sheldon Roberts C., Magnesium and its Alloys, Wiley, N. Y., 1960.
Использованные источники
1. Raifola E., Davidson A., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 76, p. 556.
la. Aluminum Standards and Data 1978 Metric SI, The Aluminum Association,
Inc., Washington, D. C., 1978, p, 93.
2. Draley J., Ruther W., Corrosion, 1956, v. 12, pp. 441t, 480t.
3. Pearson T., Phillips H., Corrosion of Pure Aluminum, Met. Rev. (London),
1957, v. 2, p. 305.
4. Kaesche H., Z. Phys. Chem. N. F., 1962, v. 34, p. 87.
5. Bohni H., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 906.
6. Southwell C., Alexander A., Hummer C., Jr., Mater. Prot., 1965 December,
v. 4, p. 30.
7. Groover R., Lennox T., Jr., Peterson M., Mater. Prot., 1969 November, v. 8,
p. 25.
8. Draley J., Ruther W., J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, p. 329.
9. McLennan D., Macmillan A., Greenblatt J., The Corrosion of Aluminum and
Aluminum Alloys in High Temperature Water, Proceedings of the First Inter-
national Congress on Metallic Corrosion, Butterworths, London, 1961, p. 429.
10. Hart R., Maurice J., Corrosion, 1965, v. 21, p. 222.
11. Hamsiead A., Elder G., Canterbury J., Corrosion, 1958, v. 14, p. 189 t.
12. Elphick J., in Microbial Aspects of Metallurgy, edited by Miller J. D. A., Ame-
rican Elsevier, N. Y., 1970, pp, 157—172.
13. Hedrick H., Materials Prot., 1970, v. 9, (1), p. 27.
14. Park P. B., in Microbial Aspects of the Deterioration of Materials, edited by
Gilbert R., Lovelock D., Academic Press, London, 1975, pp. 105—126.
15. Salvarezza R., Mele M. de, Videla H., Corrosion, 1983, v. 39, p. 26.
16. Stern M., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1952, v. 99, pp. 381, 389.
17. Stern M., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1953, v. 100, p. 543.
18. Archer W., Harter M., Corrosion, 1978, v. 34, p. 159.
19. Ellialtioglu R., White H., Godwin L., Wolfram T., J. Chem. Phys., 1980, v. 72,
(10), p. 5291.
20. Brown R., Cook E., Brown M., Minford S., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106.
p. 190.
21. Cook E., Horst R., Binger W., Corrosion, 1961, v. 17, p. 25t.
22. Perryman E., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., J. Metals, 1953, v. 5, p. 911.
23. Farmer R., Metallurgia, 1963, v. 68, p. 161.
24. Bothwell M., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 1014.
25. Whitaker M., Metal Ind., 1952, May 9, v. 80, p. 1.
26. Lifka B., Sprawls D., Corrosion, 1966, v. 22, p. 7.
27. Zahavi J., Yahalom Y., J. Electrochem. Soc., 1982, v. 129, p. 1181.
28. Robertson W., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., 1946, v. 166, p. 216; cm.
также Evans U., The Corrosion and Oxidation of Metals, Arnold, London,
1960, p. 674.
29. Brenner P., Metal Progr., 1954, v. 65, p, 112.
30. Edeleani C., J. Inst. Metals, 1951, v. 80, p. 187.
31. Wassermann G., Z. Metallk., 1942, Bd. 34, S. 297.
32. Paxton H., Procter R., in Fundamental Aspects of Stress Corrosing Cracking,
edited by Staehle R. et al., National Association of Corrosion Engineers, Hous-
ton, Texas, 1969, p. 509.
33. Shastry C., Levy M., Joshi A., Corros. Sci., 1981, v. 21, p. 673.
34. Hanawalt J., Nelson C., Peloubet J., Trans. Am. Inst. Min. Metall. Eng., Inst.
Metals. Div., 1942, v. 142, p. 273.
35. Robinson H., George P., Corrosion, 1954, v. 10, p. 182.
36. Perryman E., J. Inst. Metals, 1951, v. 78, p. 621.
37. Emley E., Principles of Magnesium Technology, Pergamon Press, N. Y., 1966,
pp. 692—705.
445
К главе 21
Рекомендуемая литература
Beccaria A., Mor Е., Bruno G., Poggi G., Corrosion of Lead in Sea Water, Brit.
Corros. J., 1982, v. 17, p. 87.
Hofmann W., Lead and Lead Alloys, English translation of the second revised
German edition, Springer-Verlag, Berlin, 1970. См. разделы: Lead as a Corro-
sion-Resistance Material, pp. 268—320; Lead Storage Batteries, pp. 341—356.
The Electrochemistry of Lead, edited by Kahn A. T., Academic Press, N. Y., 1979.
Lead for Corrosion Resistant Applications: A Guide, Lead Industries Association,
Inc., N. Y., 1974.
Использованные источники
1. Hiers G., in Cosrosion Handbook, p. 216.
2. Ruetschi P., in Lead-Acid Batteries: A Reference and Data Book, Elsevier,
Lausanne, Switzerland, 1977, pp. 19—21.
3. Dacres C., Reamer S., Sutula R., Angres I., J. Electrochem. Soc., 1981, v. 128,
p. 2060.
4. Prengaman R., in Extended Abstracts, Electrochemical Society Fall Meeting,
1977, v. 77, (2), p. 166.
5. Hampson N., Kelly S., Peters K-, J. Appl. Electrochem., 1980, v. 10, p. 91.
6. Bialacki J., Hampson N., Peters K-, J. Electrochem. Soc., 1983, v. 130, p. 1797.
7. Hampson N., Kelly S., Peters K-, J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, p. 1456.
8. Rose M. V., Young J. A., in Proceedings of the Fifth International Conference
on Lead, Metal Bulletin Limited, London, 1976, p. 37.
К главе 22
Рекомендуемая литература
Asphahani A., Corrosion Resistance of High Performance Alloys, Mater. Perf.
1980 December, v. 19, (12), p. 33.
Asphahani A., Sridhar N., Corrosion Fatigue of Nickel and Nickel-Base Alloys,
Corrosion, 1982, v. 38, p. 587.
Corrosion Handbook, pp. 253—298.
Corrosion Resistance of Metals and Alloys, edited by LaQue F., Copson H., ReinholdV
N. Y., 1963, pp. 467—551.
Friend W., Corrosion of Nickel and Nickel-Base Alloys, Wiley, N. Y., 1980.
Kolts J., Wu JAsphahani A., Highly Alloyed Austenitic Materials for Corrosion
Service, Metal Prog., 1983, v. 124, (4), p. 25.
Nelson G., Corrosion Data Survey, National Association of Corrosion Engineers,
Houston, Texas, 1967.
Streicher M., Effect of Composition and Structure on Crevice, Intergranular, and
Stress Corrosion of Some Wrought Ni—Cr—Mo Alloys, Corrosion, 1976, v. 32,
p. 79.
Использованные источники
1. Osterwald J., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1961, v. 106, p. 515.
2. Corrosion Handbook, p. 263.
3. Bond P., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, p. 488.
4. Uhlig H., Bond P., Feller H., J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, p. 650.
5. Masing G., Roth G., Werkst. Korros., 1952, Bd. 3, S. 176, 253.
6. Corrosion Handbook, p. 271.
7. Corrosion Handbook, p. 273.
8. Fraser O., in Symposium on Stress-Corrosion of Metals, ASTM—AIME, Phila-
delphia, Pa., 1945, p. 458.
9. Pathania R., Chitty J., Corrosion, 1978, v. 34, p. 369.
10. De P., Ghosal S., Corrosion, 1981, v. 37, p. 341.
11. Airey G., Pement F., Corrosion, 1983, v. 39, p. 46.
12. Domian H. et al., Corrosion, 1977, v. 33, p. 26,
13. Berge Ph. et al.. Corrosion, 1977, v. 33, p. 425.
446
14. Airey G., Corrosion, 1979, v. 35, p. 129.
15. Crum J., Corrosion, 1982, v. 38, p. 40.
16. Coriou H, et al., in Proceeding of Conference Fundamental Aspects of Stress
Corrosion Cracking, edited by Staehle R. et al., National Association of Corro-
sion Engineers, Houston, Texas, 1969, p. 352.
17. Pessall N. et al., Corrosion 1979, v. 35, p. 100.
17a. Badger F., Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, p. 1608.
18. Manufacturer’s literature.
19. См. также Samans C., Meyer A., Tisinai G., Corrosion, 1966, v. 22, p. 336.
К главе 23
Рекомендуемая литература
Corrosion Resistance of Metals and Alloys, edited by LaQueF.,Copson H., Reinhold,
N. Y., 1963.
Uhlig H., Asphahani A., Corrosion Behavior of Cobalt Base Alloys in Aqueous
Media, Mater. Perf., 1979, v. 18, (11), p. 9.
Использованные источники
1. Bond A., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1960, v, 107, p. 488.
2. Uhlig H., Asphahani A., Mater. Perf., 1979, v. 18, (11), p. 9.
3. Waterhouse R., Fretting Corrosion, Pergamon Press, N. Y., 1972, p. 59.
4. Crook P., Richards H., Proceedings of the Conference on Production and Appli-
cations of Less Common Metals, The Metals Society, London, 1982.
5. The LLL Geothermal Energy Program Status Report, edited by Austin A. et al.,
Lawrence Livermore Laboratory, Livermore, California, April 1977.
6. Uhlig H., Corros. Sci., 1979, v. 19, p. 777.
7. Bhansali K-, Muller A., Wear of Materials, American Society of Mechanical
Engineers, 1981, p. 179.
8. Woodford D., Metall. Trans., 1972, v. 3, p. 1137.
К главе 24
Рекомендуемая литература
По титану
Blackburn М., Feeney J., Beck Т., Stress-Corrosion Cracking of Titanium Alloys,
in Advances in Corrosion Science and Technology, edited by Fontana M.,
Staehle R., Vol. 3, Plenum Press, N. Y., 1973, p. 67.
Cotton J., Bradley H., The Corrosion Resistance of Titanium, Chem. Ind. (London),
1958, p. 640.
Kelly E., Electrochemical Behavior of Titanium, Mod. Aspects Electrochem.,
1982, v. 14, p. 319.
The Science, Technology and Application of Titanium, Proceedings of the First
International Conference of Titanium, edited by Jaffee R., Promisel N., Per-
gamon Press, Oxford, 1970, pp. 153—328.
Titanium and Titanium Alloys: Scientific and Technological Aspects, Proceedings
of the Third International Conference of Titanium, edited by Williams J. C.,
Belov A., Plenum Press, N. Y , 1982, pp.-847—1105.
Titanium’80: Science and Technology, Proceedings of the Fourth International
Conference on Titanium, edited by Kimura H., Izumi O., The Metallurgical
Society of AIME, Warrendale, Pa., 1980, pp. 2575—2886.
Titanium Science and Technology, Proceedings of the Second International Con-
ference on Titanium, edited by Jaffee R., Burte H., Plenum Press, N. Y.,
1973, pp. 2361—2719.
Stough D., Fink F., Peoples R., The Corrosion of Titanium, T. M. L. Report 57,
Battelle Memorial Institute, Columbus, Ohio, October 29, 1956.
Stress-Corrosion Cracking in High Strength Steels and in Titanium and Aluminum
Alloys, edited by Brown B. F., Naval Research Laboratory, Washington,
D. C., 1972.
447
Stress-Corrosion Cracking of Titanium, Spec. Tech. Publ. No. 397, American Society
for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., 1966.
По цирконию
Corrosion of Zirconium Alloys, Spec. Tech. Publ. No. 368, American Society for
Testing and Materials, Philadelphia, Pa., 1964.
Cox B., Oxidation of Zirconium and its Alloys, Advances in Corrosion Science and
Technology, edited by Fontana M., Staehle R., Vol. 5, Plenum Press, N. Y.,
1976, p. 173.
Miller G., Zirconium, Academic Press, N. Y., 1957.
The Metallurgy of Zirconium, edited by Lustman B., Kerze F., Jr., McGraw-Hill,
N. Y., 1955.
По танталу
Balke C., in Corrosion Handbook, p. 320—323.
Hampel C., Corrosion Resistance of Ti, Zn, Ta Used for Chemical Equipment,
Corrosion, 1961, October, v. 17, p. 9.
Использованные источники
1. Kelly E. J., Mod. Aspects Electrochem., 1982, v. 14, p. 319.
2. Stern M., Wiesenberg H., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 755.
3. Thomas N., Nobe K-, J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, p. 1748.
4. Fennel T., Stalter N., TAPPI, J. Tech. Assoc. Pulp and Paper Ind., 1968, v. 51,
(1), p. 62 A.
5. Сигаловская T. M., Калянова M. П., Казарин В. И. и др., Защита металлов,
1976, т. 12, № 4, с. 363—368.
6. Rittenhouse J., Trans. Am. Soc. Metals, 1951, v. 51, p. 871.
7. T. M. L. Report No. 88, Battelle Memorial Institute, Columbus, Ohio, Novem-
ber, 1957; Metals Handbook, Sth ed., Vol. 1, p. 1152, American Society for
Metals, Cleveland, Ohio, 1961.
8. Cobb J., Uhlig H., J. Electrochem. Soc., 1952, v. 99, p. 13.
9. Green J., Latanision R., Corrosion, 1973, v. 29, p. 386.
10. Stern M., Wiesenberg H., J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106, p. 759; Stern M.,
Bishop C., Trans. Am. Soc. Metals, 1960, v. 52, p. 239.
11. Sedriks A., Corrosion, 1975, v. 31, p. 60.
12. McCafferty E., Hubler G., J. Electrochem. Soc., 1975, v. 125, p. 1892.
13. Tomashov N., Chernova G., Fedoseeva T., Corrosion, 1980, v. 36, p. 201.
14. Cotton J., Chem. Ind. (London), 1958, p. 68.
15. Covington L., Corrosion, 1979, v. 35, p. 378.
16. Sanderson B., Romanoff M., Mater. Prot., 1969 April, v. 8, p. 29.
17. Hall C., Hackerman N., J. Phys. Chem., 1953, v. 57, p. 262.
18. Dugdale I., Cotton J., Corros. Sci., 1964, v. 4, p. 397.
19. Posey F., Bohlmann E., Second Symposium on Fresh Waterfrom theSea, Athens,
Greece, May 1967.
20. Beck T., in Localized Corrosion, edited by Staehle R. et al., National Asso-
ciation of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1974, p. 644.
21. Mansfeld F., J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, p. 1412.
22. Jackson J., Boyd W., in Applications Related Phenomena in Titanium Alloys,
Spec. Tech. Publ. No. 432, American Society for Testing and Materials, Phila-
delphia, Pa., 1968, pp. 218—226. См. также Shiobara K., Morioka S., in Pro-
ceedings of the Fifth International Congress on Mettallic Corrosion, National
Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas, 1974, pp. 313—317.
23. Griess J., Jr., Corrosion, 1968, v. 24, p. 96.
24. Takamura A., Corrosion, 1967, v. 23, p. 306.
25. Mater. Prof., 1967 October, v. 6, p. 22.
26. McMaster J., Mater. Perf., 1979, v. 18, (4), p. 28; Suzuki K-, Nakamoto Y.,
Mater. Perf., 1981, v. 20, (6), p. 23.
27. Kiefer G., Harple W., Metals Progr., 1953, v. 63, 2, p. 74.
28. Sedricks A., Green J., presented at American Institute of Chemical Engineering
Meeting, Atlanta, Ga., February 1970; Corrosion, 1969, v. 25, p. 324.
448
29. Jackson J., Boyd W., Corrosion of Ti, DMIC Memo 218, Battelle Memorial
Institute, Columbus, Ohio, September 1966.
30. Stress Corrosion Cracking of Titanium, Spec. Tech. Publ. No. 397, American
Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., 1966. См. также Ri-
deout S. et al., in [37, p, 650].
31. Newcomber R., Tourkakis H., Turner H., Corrosion, 1965, v. 21, p. 307.
32. Gray H., Corrosion, 1969, v. 25, p. 337; Gray H., Johnston J., Metall. Trans.,
1970, v. 1, p. 3101.
33. Brown B. F. et al.. Marine Corrosion Studies (Third Interim Report of Progress),
NRL Memo, Report 1634, Naval Research Laboratory, Washington, D. C.,
July 1965.
34. Beck T., Blackburn M., Am. Inst. Aeronaut. Astron. J., 1968, v. 6, p. 326.
35. Beck T., J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 551.
36. Leckie H., Corrosion, 1967, v. 23, p. 187.
37. Adams R., Von Tiesenhausen E., in Proceedings of Conference Fundamental
Aspects of Stress Corrosion Cracking, edited by Staehle R. et al., National
Association of Corrosion Engineers, Texas, 1969, p. 691.
38. May T , International Nickel Co., private communication, 1962.
39. Mellway E., Kleinmaan M., Corrosion, 1967, v. 23, p. 88.
40. Risch K., Chem. — Ing. — Tech., 1967, v. 39, p. 385.
41. Gegner P., Wilson W., Corrosion, 1959, v. 15, p. 341 t.
42. Strobridge T. et al.. Report NBS IR-79-1616, National Bureau of Standards,
Boulder, Colorado, July 1979 (Metals and Ceramic Inf. Center, CAB, June
1980, Issue No. 84, Batelle Columbus Labs, Columbus, Ohio).
43. Hansen M., Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill, N. Y., 1958, p. 1079.
44. Hurford W., in The Metallurgy of Zirconium, edited by Lustman B., Kerze F.,
Jr., McGraw-Hill, N. Y., 1955, p. 263.
45. Brady W., Mater. Prot., 1968 July, v. 7, p. 40.
46. Kuhn W., Corrosion, 1959, v. 15, p. 103t.
47. Kolotyrkin Ja., Corrosion, 1963, v. 19, p. 261t.
48. Mori K-, Takamura A., Shimose T., Corrosion, 1966, v. 22, p. 29.
49. Cox B., Corrosion, 1973, v. 29, p. 157.
50. Cox B., Rev. Coatings Corros., 1974, v. 1, p. 366.
51. Beavers J., Griess J., Boyd W., Corrosion, 1981, v. 37, p. 292.
52. Те-Lin Yau, Corrosion, 1983, v. 39, p. 167.
53. Cox B., Corrosion, 1972, v. 28, p. 207; ibid., 1977, v. 33, p. 79; Cox B.,
Wood J. C., in Corrosion Problems in Energy Conversion and Generation,
edited by Tedmon C., Electrochemical Society, Princeton, N. J., 1974, p. 275.
54. Gangloff R. et al., Corrosion, 1979, v. 35, 316.
55. Cox B., Corrosion, 1962, v. 18, p. 33t.
56. Thomas D., cm. [44, pp. 608—640].
57. Archer W., Harter M., Corrosion, 1978, v. 34, p. 159.
58. Bishop C., Stern M., Corrosion, 1961, v. 17, p. 379t.
59. Fischer W., Tech. Mitt. Krupp., 1964, Bd. 22, S. 125.
60. Palit G., Elayaperumal K., Corros. Sci., 1978, v. 18, p. 169.
К главе 2S
Использованные источники
1. Bryan W., Corrosion Handbook, p. 202.
la. Richardson W., Trans. Electrochem. Soc., 1921, v. 39, p. 61.
2. Corrosion Handbook, p. 206.
3. Barker IF., Evans T., Williams K-, Brit. Corros. J., 1970, v. 5, p. 76.
К задачам
1. Physical Metallurgy of Stress Corrosion Fracture, Interscience, N. Y., 1959,
p. 353.
449
К приложениям
Использованные источники
1. Davies С. IF., Electrochemistry, George Newnes, Ltd., London, 1967.
la. Latimer W., Oxidation Potentials, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J.,
1952.
lb. Mansfeld F., Oldham K., Corros Sci., 1971, v. 11, p. 787; Mansfeld F., in Advan-
ces in Corrosion Science and Technology, edited by Fontana M., Staehle R.,
Vol. 6, Plenum Press, N. Y., 1976, p. 163.
2. Wagner C., Traud W., Z. Electrochem., 1938, Bd. 44, S. 391.
2a. Verinck E., Jr., Corrosion, 1967, v. 23, p. 371; Guy A., Phines F., Metal Progr.,
1964, v. 85, p. 117.
3. Langelier W., J. Am. Water Works Assoc., 1936, v. 28, p. 1500.
4. Hoover C., J. Am. Water Works Assoc., 1938, v. 30, p. 1802.
5. Powell S., Bacon H., Lili J., Ind. Eng. Chem., 1945, v. 37, p. 842.
5a. Howell R., Corrosion, 1952, v. 8, p. 300.
5b. Ewing S., Hutchinson, Corrosion, 1953, v. 9, p. 221.
6. Stone F., in Chemistry of the Solid State, edited by Garner W., Butterworths,
London, 1955, p. 385.
7. Bowden F. P., Tabor D., The Friction and Lubrication of Solids, Oxford Univer-
sity Press, N. Y., 1950.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адсорбированные пленки 81
Адсорбция конкурентная 87
Алитирование 242
Альклед 342
Алюмель 208
Алюминий 340 ел.
анодное растворение 340
влияние контакта с металлами 351
влияние pH на стойкость 344
действие растворителей 346—349
критический потенциал питтинго-
образования 227
коррозионные характеристики
345 сл.
коррозия 346, 350
питтинг 342, 343
покраска 255
стационарный потенциал 340
стойкость 342, 343, 349—351
Анионы, определение 23
Анод(ы) 23, 218, 223, 224
Анодирование 247
Анодная защита 78, 79, 229, 230
Антифризы 280
Арматура стальная 244, 245
Атмосфера
агрессивность 171, 174—179
концентрация серусодержащих га-
зов 171, 177
типы 170, 171
Атмосферная коррозия металлов 170 сл.
450
Бензотриазол 274
Битум 249
Блуждающие токи 209 сл.
Бронза марганцовистая 331
Вагнера теория окисления 194—196
Виталлиум 370
Вода (ы)
жесткая 120, 329
значения pH 406, 407
константа ионизации 37
мягкая 120, 329
обработка см. Обработка воды
pH 37
питьевая 278
природная 120—122
индекс насыщения 121, 122
коррозионная активность 120
солевой состав 120
Водородное охрупчивание 58, 149, 224
Водородное растрескивание 58, 148 сл.,
224, 319 сл.
Водоснабжение 278—280
Время смачивания 178
Газофазная реакция 231
Гиббса энергия 29, 30, 32
Гидразин 275
Графитизация 123
Гриффитса критерий 140
Грунт (ы) 182 сл., 213, 214, 411, 412
Грунтовки 250 сл.
Деаэратор паровой 277
Деаэрация 274 сл.
Дефекты решетки 131, 196, 197
Диаграмма (ы)
поляризационная см. Поляриза-
ционная диаграмма
Пурбе 38, 403, 404
Дренаж 214
Дуралюмин 352
Дурирон 386
Жаростойкость проволоки 205, 206
Железо
коррозия
анодный процесс 99, 100
атмосферная 170 сл.
в воде 286
в водных средах 101 сл.
в воздухе 178
воздействие бактерий 103, 104
в кислотах 109—112
влияние водородного перенапря-
жения в кислотах 113, 114
влияние гальванических кон-
тактов 112—114
влияние легирующих добавок
123—126
влияние металлургических фак-
торов 123 сл.
влияние pH 105—108
влияние потока жидкости 114—
117
влияние растворенного кисло-
рода 101 сл.
влияние растворенных солей
117 сл.
влияние температуры 104
влияние термической обработки
131
в почве 181 сл.
ингибирование 261 сл.
катодный процесс 99, 100
продукты 99, 100
коррозионные токи в кислотах 65
окисление 204—206
пассивация в азотной кислоте 77
перепассивация 73, 79
потенциал в морской воде 227
самопроизвольная депассивация 74
стандартный потенциал 239, 241
Железобетон 244
Жесткость 235, 239
Засыпка 219, 223, 224
Износ 16
Ингибирование
коррозионной усталости 161
котловой воды 287, 288
КРН 133, 136
Ингибитор (ы)
коррозии 260 сл.
в лакокрасочных материалах
250, 251
летучие 272—274
потускнения меди 274
степень защиты 270
типы 260
травления 269—272
Индекс насыщения 121
Индикатор хрупкости 282, 283
Инконель 600 208, 363—365
Ионная имплантация 231
Истирание 16
Кавитация 115
Кантал А 207
Карбонат циклогексиламина 273, 274
Картены 180
Катионы, определение 23
Катод, определение 23
Катодная защита 215 сл.
вспучивание покрытий 224
в сочетании с покрытиями 220
историческая справка 216
источники тока 217, 218
критерии эффективности 225—228
латуней 339
нержавеющих сталей 315, 316
от блуждающих токов 214
от коррозионной усталости 161
от КРН 136
подземных сооружений 188
подземного трубопровода 221, 222,
409, 410
поляризационная диаграмма 69
способ применения 217, 218
судов 216 '
теория 68—70
экономические аспекты 228
Кинетика электрохимическая 46
Кобальт 369—372
Конденсаторы из медно-никелевых
сплавов 339, 340
Контроль коррозионного процесса 62,
63
Коррозионная усталость 28, 155 сл.
Коррозионное растрескивание под на-
пряжением (КРН) 29
алюминиевых сплавов 353, 354
в грунтах 186, 187
влияние приложенного потенциа-
ла 144
железа 132—136
инициирование 142—145
критический потенциал 141 сл.
латуней 334—338
магния 355
меди 327
никеля 360
451
Коррозионное растрескивание под на-
пряжением (КРН)
паровых котлов 133, 282, 287, 291
скорость роста трещин 145—148
среды разрушающие 137
стали 132—136
теории 138—142
титана 376, 377
характерные признаки 137, 138
циркония 380
Коррозионные потери 17, 18
Коррозионный износ см. Фреттинг-
коррозия
Коррозия
высокотемпературная 200—202
допуски 19
избирательная 28, 292
межкристаллитная 28, 302 сл., 376
нитевидная 256—259
определение 16
под осадком 329
подпленочная 256—259
равномерная 415
расчет скорости 64—67, 399 сл.
типы 26—29
ударная 327
щелевая 25, 311 сл., 374—376
Котлы паровые 282 сл.
коррозия бороздками 290
КРН 282, 287, 291
механизм коррозии 288—292
образование магнетита 282—284
питтинг 290
Коэффициент активности 33
Краски 247
Крацевание 254
Купроникель 361
Лаки 248
Латунь (и) 330 сл.
адмиралтейская 331, 332
желтая 331
катодная защита 339
классификация 331, 332
КРН 334—338
морская 331
никелевая 336
обесцинкование 332—334
области применения 331, 332
обычная 331
пробковидные разрушения 332
расслаивание коррозионное 332—
334
снятие напряжений 338, 339
Легирование металлов 292 сл.
Луггина капилляр 49
Магнетит, образование на поверхности
котлов 282—284
Магний 218, 354—357
Мартенсит 128
Мегапир 207
Медь
анодное растворение 326
в котловой воде 289
водородная болезнь 203
окисление 202, 203
коррозия в быстро движущейся
воде 327
КРН 327
питтинг 328, 329
предупреждение потускнения 274
стандартный потенциал 326
стойкость 329, 330
токсичность 328, 329
Металлизация 230
Молибдат цинка 250
Монель 71, 361, 363, 364
Мраморный тест 121
Мюнц-металл 331
Наполнение пленки 247
Никель 207, 359 сл.
Нитрит дициклогексиламмония 273
Нитриты, ингибирующее действие 267
Нихром 207
Обезжиривание 252, 253
Обесцинкование 28, 332—334
Обработка воды 278 сл.
гидразинная 275, 276
добавлением ингибиторов 287 сл.
добавлением щелочи 285 сл.
котловой 284—288
силикатная 279
сульфитная 275, 291
удалением газов 285, 291
Окалина 188, 191, 203, 253
Окисление 188 сл.
внутреннее 203
железа 204—206
катастрофическое 200
меди 202, 203
начальные стадии 189—191
сплавов железа 204 сл.
теория Вагнера 194—196
уравнения 191—194
ускоренное 200
Оксидирование 246, 247
Оксиды металлов 192, 196, 199
Олово 239—241
Омическое падение напряжения 50, 56
Отпуск 129
Охрупчивание в жидких металлах 141
Пассиваторы 75, 76, 260 сл.
Пассивация, механизм 261 сл.
Пассивная пленка 83
452
Пассивность 71 сл., 80 сл., 98, 99
Перезащита 224
Перенапряжение
выделения водорода 53, 56—59
выделения кислорода 53
диффузионное см. Поляризация
концентрационная
Перепассивация металлов 73, 79
Перлит 129
Пескоструйная обработка 253
Пигменты 247, 250, 251
Питтинг 27
алюминия 342, 343
в грунтах 184, 186
нержавеющих сталей 311 сл.
титана 374—376
Питтинговый фактор 27
Питтингообразование 227, 229
Плотность тока 46, 51, 67, 73
Подготовка поверхности металла
251 сл.
Покрытие (я)
горячее 230
диффузионные 231, 242
конверсионные 245—247
лакокрасочные 247 сл.
нанесение 254—257
срок службы 251
требования 249—251
металлические 230—242
алюминиевые 242
виды 233—235
дефекты 232
кадмиевые 238
классификация 231—233
коррозионностойкие 231—233
никелевые 233—235
оловянные 239—241
протекторные 232, 233
свинцовые 235
«хромовое» 234
цинковые 235—238
неорганические 243—247
оксидные 246—147
портландцементные 244
силикатные 243
фосфатные 245, 246
хроматные 247
органические 162
применение совместно с катодной
защитой 220, 221
против коррозии в почве 187, 188
против фреттинг-коррозии 169
протекторные 161
Полифосфат натрия 264, 265
Полупроводниковые оксиды 196—198
Полуэлемент сравнения 43—45
Поляризационная диаграмма 127
катодной защиты 69
корродирующих металлов 59 сл.
Поляризационная диаграмма 127
медно-цинкового элемента 47
металла в зависимости от катод-
ного перенапряжения 78
Эванса 59—61, 63
Поляризационная кривая железа
анодная 72, 73
в присутствии пассиватора 263
Поляризация
активационная 53—55
влияние на скорость коррозии
61—64
измерение 49—50
концентрационная 51, 52
определение 46
причины 51—53
Потенциал (ы)
алюминия 219
диффузионный 42, 43
жидкостной границы 42, 43
компромиссный стационарный 46,
48
коррозии 46, 48
магния 218
нулевого заряда 270
питтингообразования 85—88
по водородной шкале 34
разомкнутого элемента 47
стандартный 33, 39, 416
титана в морской воде 372
уменьшение вдоль подземного тру-
бопровода 221, 222, 409, 410
цинка 219
электрода 35
Потенциометр 30, 31
Потенциостат (ы) 59, 60, 229
Предел
выносливости 28, 155
усталости 155, 159
Протекторы 218—220, 223
Прочность усталостная 155, 159, 160
pH воды 36, 37
Радиация, действие на металл 154, 155
Растворители 252
Растрескивание 28, 29
адсорбционное 320
водородное 58, 148 сл.
транскристаллитное 156
Ржавление 16
Ржавчина, удаление 253
Ряд
гальванический 41, 42
напряжений 39, 40
электрохимический 41, 42
Свинец 357—359
ПДК 19
стандартный потенциал 357
стойкость 359
453
Свинцовые покрытия, стойкость 235
Свинцовый сурик 250
Связующее 248
Серебро 199
Системы охлаждения 280, 281
Смазки противокоррозионные 272
Смола (ы) 248, 249
Сплав (ы)
аморфные 294
алюминия 352—354
КРН 353—354
плакировка 342
расслаивание 352, 353
состав 341
благородных металлов 293
жаростойкие 206—208
железа, окисление 204 сл.
железохромистые 206, 207
золота 292, 293
кобальта 369—372
кремний—железо 384—386
кремний—никель 385, 386
магния 354—357
медь—никель 92, 93, 339, 340
медь—цинк 330 сл.
никеля 207, 208, 361 сл.
свинца 358
титана 372 сл.
хром—алюминий—железо 207
хром—железо 90
пассивность 88—90
стационарные потенциалы 89
циркония 378—381
Сталь (и)
влияние легирования хромом 205
водородное растрескивание 151,
152
коррозионная усталость 156 сл.
коррозия 123 сл., 181 сл.
малоуглеродистая 102 сл.
углеродистые 108
фреттинг-коррозия 164, 165
Стали нержавеющие
адсорбционное растрескивание под
напряжением 320
аустенитные 295, 300, 301
водородное растрескивание
319 сл.
несенсибилизированные 308—
310
сенсибилизированные 322—324
влияние холодной деформации 302
дисперсионно-твердеющие 300
катодная защита 315, 316
классы 299—302
краткая история 295
критический потенциал питтинго-
образования 312
КРН 316 сл.
марки 296—299
Стали нержавеющие
мартенситные 299, 301, 319, 320
межкристаллитная коррозия 302
сл.
питтинг 311 сл.
растрескивание 322—324
сенсибилизация 303 сл.
составы 296—298
стабилизированные 307
стойкость 325, 326
типа 18-8 79, 85, 86, 227
ферритные 299 сл., 319
щелевая коррозия 311 сл.
Стандартный потенциал 33, 39, 416
Стеклоэмали 243
Стеллиты см. Хейнес-стеллиты
Стоддарда растворитель 252
Сульфидизация 201
Сульфит натрия 275
Тантал 382, 383
Тара консервная 239—242
Тафеля уравнение 55, 56
Теория электронной конфигурации 91
Термическая
обработка 134—136, 303
очистка 253
Термодинамика коррозионных процес-
сов 29 сл.
Травление 253
Транспассивность см. Перепассивация
Титан
анодная защита 374
влияние легирования на стойкость
374
КРН 376, 377
межкристаллитная коррозия 376
питтинг 374—376
потенциал
в морской воде 372
питтингообразования 375
стандартный 372
стойкость 378
щелевая коррозия 374—376
Ток
защитны й 222, 230
коррозионный 46, 48
локальный 21
обмена, плотность 46, 67
плотность 51, 73
Томпак 332
Трубы, «кольцевая! поверхность 130
Уравнение
Мансфельда—Оулдема 67, 400—402
Стерна—Гири 65, 399, 400
Тафеля 55, 56
Усталостное разрушение 155
Утечка тока из подземной трубы,
уравнение для расчета 213, 410, 411
454
Фарадеевское выпрямление 209
Феррохром 295
Финишная промывка 253
Фладе-потенциал 73 сл.
Фосфатирование 245, 246, 255
Фосфатирующие грунты 255
Фреттинг-коррозия 16, 27, 166 сл.
412, 414
Футеровка (и) 259, 260
Хастеллой (и) 363—368, 386
Хейнес-стеллиты 370
Хемосорбционные пленки 81
Хемосорбция 270
Химическое никелирование 231—235
Хром 79, 241
Хроматирование 247
Хроматы 250, 266, 267
Хромель Р 208
Цементит 129
Цинк
амальгама 61. 63
коррозия в аэрированных рас-
творах 237
покраска 255
потенциал в морской воде 219, 227
Цинкование 235—238
Циркалои 379, 380
Цирконий 378 сл.
Чугун 123
Шикорра реакция 284
Щелочная хрупкость 133
Щелочное отслаивание 258
Эквивалент электрохимический 20
Электрод (ы)
водородный 31, 33
кислородный 37—38
сравнения 43—45
расположение при катодной за-
щите 227, 228
Электрохимическая кинетика 46
Элемент (ы)
активно-пассивный 84, 262, 313
водородный 34, 35
гальванический 22
Даниэля 47
дифференциальной аэрации 24—
26, 37—38, 256
измерение э. д. с. 30, 31
концентрационный 24, 25
локальный 21
медно-цинковый 35, 47
нагревательные 208
расчет э. д. с. 31—33, 34—36
с разнородными электродами 23
сухой 21
термогальванический 25
типы 23—26
Эмали 243
Эрозия 16, 27, 28, 115—117
Ячейка поляризационная 49, 59
ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ИЗДАНИЕ
ГЕРБЕРТ Г. УЛИГ
Р. УИНСТОН РЕВИ
КОРРОЗИЯ и БОРЬБА С НЕЙ
ВВЕДЕНИЕ В КОРРОЗИОННУЮ НАУКУ И ТЕХНИКУ
Редактор Н. Р. Либерман
Техн, редакторы: Л. Ю. Линева, Д. Д. Некрасова
Корректор Л. С. Александрова
Переплет художника Г. В. Смирнова
ИБ № 2206
Сдано в набор 19.12.8S. Подписано в печать 30.05.89. Фор&
бумаги 60х90‘/1в. Бумага офсетная 2. Литературная гарнитура. Печг
офсетная. Усл. печ. л. 28,5. Усл. кр.-отт. 28,5. Уч.-изд. л. 32,40. Тир
14 900 экз. Зак. 693. Цена 2 р. 50 к.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Ленинградское отделен
191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28.
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Знаме
Ленинградского объединения «Техническая книга» нм. Евгении Соколо!
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии н книжной торговля.
193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10.