И. Л. РОЗЕНФЕЛЬД
КОРРОЗИЯ И
(локальные
• Контактная коррозия
• Щелевая коррозия
• Питтинговая коррозия
• Коррозия и вопросы конструирования
защита ишалллв
коррозионные процессы)

УДК 620.197
Коррозия и защита металлов. РОЗЕНФЕЛЬД И. Л.
Изд-во «Металлургия» 1969, 448 с.
Рассматривается коррозия и электрохимия двух-
электродных гальванических систем, возникающих на
поверхности металлов и конструкций при развитии
локальных видов коррозии.
Рассматриваются вопросы конструирования в связи
с проблемой коррозии металлов. Описываются
рациональные методы конструирования, способствующие
уменьшению коррозии конструкций.
На основе результатов, полученных при
исследовании механизма локальной коррозии, излагаются научно
обоснованные методы борьбы с коррозией. Приводятся
обширные рекомендации по выбору материалов для
конструкций с разнородными металлами, рациональным
методам конструирования и способам защиты от
коррозии.
Монография представляет интерес для научных
работников, конструкторов и инженерно-технических
работников, занимающихся вопросами коррозии и
защиты металлов.
Илл. 162. Табл. 67, Библ. 234 назв.
Автор РОЗЕНФЕЛЬД Иосиф Львович
КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
Редактор И. Ю. Шкловская Технический редактор В. В. Михайлова
Художник Е. В. Никитин
Сдано в производство 12/VI 1969 г. Подписано в печать 29/Х 1969 г.
Бумага 70 X 907le машинно-мелованная 14 б. л. = 32,76 печ. л. (усл.)
Уч.-изд. п. 28,51 Т-14544. Тираж 8800 экэ. Заказ 819 Цена 3 р. 39 к.
Издательство «Металлургия» Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., 14
Экспериментальная типография ВНИИ полиграфии
Комитета по печати при Совете Министров СССР
Москва К-51, Цветной бульвар, 30
3—12—5
117—69
Оглавление
Предисловие Введение .... If
Глааа первая Электрохимия биметаллических систем .19
Электрохимия биметаллических систем в отсутст-
KOHTAKTHAfl
вие концентрационной поляризации . ... 19
Электрохимия биметаллических систем при
наличии концентрационной поляризации . ... 41
Основные закономерности проявления
контактной коррозии в перемешиваемых нейтральных
электролитах 49
Влияние перемешивания на
электрохимическое поведение металлов,
функционирующих в качестве катодов 50
Влияние перемешивания на
электрохимическое поведение металлов,
функционирующих в качестве анодов 56
Влияние перемешивания на стационарные
потенциалы металлов 57
Лабораторное моделирование контактной
коррозии на движущихся объектах 60
Электрохимия многоэлектродных систем ... 68
Полностью заполяризованные многоэлектродные
системы 69
Неполностью заполяризованные
многоэлектродные системы 73
Контактная коррозия в атмосферных условиях 92
Методы расчета тока пар 93
Методика определения тока пар 99
Распределение плотности тока по поверхности
локального элемента 101
Распределение потенциалов по поверхности
локального элемента №2
Реальные поляризационные кривые для
электродов коррозионного элемента Ю2
Сопоставление расчетных и экспериментальных
данных ИМ
Контактные токи в Металлических покрытиях . 105
Методы определения контактной коррозии . .112
Поведение контактных пар а лабораторных и
естественных условиях И5
S

Лабораторные исследования 115
Испытания в атмосфере 120
Допустимые и недопустимые контакты . 129
^Методы защиты от контактной коррозии . . .131
Выбор контактных пар для изделий,
эксплуатируемых в атмосферных условиях 131
Алюминиевые сплавы 132
Магниевые сплавы 138
Железные сплавы . 140
Медные сплавы 142
Титановые сплавы 142
Графит 143
Характеристика агрессивности различных
атмосфер 143
Выбор контактных пар для изделий,
эксплуатируемых в морской воде 150
Общий подход для выбора контактных пар для
нейтральных сред 174
Контактная коррозия в сильно агрессивных
средах 179
У Методы уменьшения контактной коррозии . . . 190
Рациональные методы сочленения разнородных
металлов 190
Изоляция контактов от воздействия внешней
среды 195
Обработка коррозионной среды 196
Электрохимическая защита 197
Литература 199
Главв вторая
Щелевая Методика исследования щелевой коррозии . . 206
коррозия Механизм щелевой коррозии 213
Особенности электрохимического поведения
металлов в узких зазорах и щелях 213
Изменение стационарных потенциалов металлов
в местах с затрудненным доступом электролита 216
Изменение характера коррозионной среды в
щелях и зазорах 218
Возникновение макроэлементов типа щель —
открытая поверхность 220
Линейно-избирательное растворение металлов
на границе фаз 222
Коррозия в зоне ватерлинии 227
Коррозионное и электрохимическое поведение
различных металлов в щелях и зазорах . . 228
Углеродистые стали и чугуны 229
Нержавеющие стали 234
Алюминий и его сплавы 237
Медь и медные сплавы 240
Магний и его сплавы 243
Титан и его сплавы 245
6
Влияние длительности пребывания электролита в
щелях и зазорах на скорость атмосферной
коррозии 246
Методы борьбы со щелевой коррозией . . 251
Уплотнение зазоров и щелей 251
Рациональные методы конструирования . . 260
Электрохимическая защита 268
Выбор материалов, мало чувствительных к
щелевой коррозии 272
Защита ингибиторами 273
Литература 275
Глава третья Методы исследования пассивности и питтинговой
Питтинговая коррозии в присутствии галоидных ионов . 280
коррозия нержавею- Электрохимические методы 281
щих сталей Химические методы 294
Устойчивость пассивного состояния нержавеющих
сплавов в растворах хлоридов 300
Влияние состава сплава 300
Влияние состава электролита 305
Потенциал активирования 317
Основные закономерности зарождения и
развития питтинговой коррозии на нержавеющих
сталях 320
Влияние концентрации окислителя и активатора
на питтинговую коррозию 320
Развитие питтинговой коррозии во времени . . 324
Влияние состава сталей на склонность к
питтинговой коррозии 326
Влияние температуры электролита на
питтинговую коррозию 328
Влияние термической обработки на питтинговую
коррозию 330
Механизм зарождения и развития питтинговой
коррозии 331
Электрохимия питтинговой коррозии . 338
Определение токов, стекающих с питтингов . . 339
Необратимые электродные потенциалы . . 345
Степень неравномерности в распределении
анодного тока 347
Питтинговая коррозия в условиях
саморастворения 351
Питтинговая коррозия в условиях анодного
растворения 356
Гальваностатическая поляризация 356
Потенциостатическая поляризация .... 364
Определение потенциала питтингообразования . 364
Поляризуемость системы 365
Методы борьбы с питтинговой коррозией . 369
Выбор оптимального состава сталей .... 369
Электрохимическая защита 370
Защита ингибиторами коррозии 371
Литература 372
7

Глава четвертая
коррозия и вопросы
КОНСТРУИРОВАНИЯ
Выбор металлов и сппавов для химической
аппаратуры 377
Нахождение наиболее удачных конструктивных
решений 391
Конструкции, эксплуатирующиеся в
атмосферных условиях 391
Слитность сечения 391
Обтекаемость элементов 401
Скопление влаги 405
Общая компоновка и расположение элемен-
тов 411
Методы соединения элементов .... 413
Концентрация напряжений 415
Методы нанесения и монтажа
теплозащитных и изоляционных материалов .... 417
Возможности очистки конструкций и
возобновления окраски 423
Учет коррозии при проектировании
промышленных сооружений 424
Химическая аппаратура 430
Влияние конструктивной формы элементов на
коррозию 430
Возникновение макроэлементов 433
Удачные и неудачные конструктивные решения . 435
Влияние конструктивной формы элементов на
качество и долговечность защитных покрытий . 442
Литература . . , 444
Приложения 446
Локальная коррозия металлов и сплавов играет
значительную роль в разрушении конструкций,
химических аппаратов, трубопроводов,
теплообменников, конденсаторов, машин, приборов и по своим
последствиям является наиболее опасной. Из
локальных видов коррозии наиболее существенными
являются: межкристаллитная коррозия,
коррозионное растрескивание, контактная коррозия, щелевая
коррозия, питтинговая коррозия.
Обычно локальная коррозия является
следствием сосредоточения анодной реакции ионизации
металлов на .отдельных небольших участках
поверхности металла, в то время как на остальной части
поверхности протекают преимущественно катодные
реакции.
Поскольку при локальной коррозии весь
материальный эффект процесса сосредоточивается на
весьма ограниченной площади, ее опасность
исключительно велика. Локальная коррозия к тому же-
появляется часто внезапно, ее невозможно
своевременно распознать, и поэтому она приводит к
неожиданным разрушениям конструкций.
Защита конструкций или аппаратов от
локальной коррозии также сильно затруднена. Если от'
общей коррозии, которая не ослабляет заметно
сечение конструкций и аппаратов, можно избавиться
с помощью обычных средств защиты, например-
применением гальванических или лакокрасочных
покрытий, то от таких видов локальной коррозии,,
как питтинговая или щелевая коррозия, обычными
средствами избавиться, как правило, нельзя.
9-

В связи с этим исследования локальной коррозии представляют
большой практический интерес. Не менее важна и научная сторона
вопроса, поскольку механизм этих процессов изучен еще очень слабо.
Локальные коррозионные процессы не нашли еще должного
освещения в литературе. Если по общим вопросам коррозии за последнее
время издавались у нас и за рубежом ряд монографий, то литература по
локальным коррозионным процессам разбросана по многим научным
журналам и остается недоступной широкому кругу читателей.
Монографий, посвященных этим вопросам, за исключением проблемы
коррозионного растрескивания, нет. Поэтому имеется настоятельная
необходимость в обобщении всего теоретического и экспериментального
материала, который накопился в этой области.
Мы надеемся, что предлагаемая вниманию читателей книга хоть в
в какой-то мере восполнит существующий пробел.
Из пяти наиболее важных видов локальной коррозии мы
рассматриваем в настоящей монографии контактную коррозию, щелевую коррозию
и питтинговую коррозию. Отдельная глава посвящена вопросам
конструирования, играющим большую роль в развитии локальных видов
коррозии.
На основе результатов исследований автора с сотрудниками, а
также литературных данных рассматривается коррозия и электрохимия
двухэлектродных систем применительно к контактной, щелевой и пит-
тинговой коррозии. Излагается теория вопроса и механизм коррозионных
процессов. Значительное место уделено описанию методов защиты
металлов и сплавов, а также готовых конструкций и аппаратов от этих
опасных видов коррозии.
При написании книги использованы результаты исследовательских
работ, выполненные автором совместно с О. И. Вашковым, И. С.
Даниловым, И. К. Маршаковым, В. П. Максимчуком, Л. В. Фроловой
и Е. И. Сторчай.
Неоценимую помощь при подготовке рукописи к печати оказали
•автору Е. К. Калинина и И. Ю. Шкловская.
Всем моим ученикам и сотрудникам, внесшим свой вклад в
настоящую монографию, автор крайне признателен.
Все критические замечания будут автором восприняты с
благодарностью.
При равномерной коррозии анодные и катодные
процессы чаще всего не разделены и их нельзя
связывать с каким-либо конкретным участком
поверхности. Реакции, обусловливающие коррозионный
процесс, статистически распределены в
пространстве и во времени, и поэтому на гомогенной
поверхности нет участков, где преимущественно протекают
катодные или анодные реакции.
Исходя из термодинамических и
электрохимических соображений вовсе не обязательно
возможность коррозии того или иного сплава связывать с
наличием на поверхности микроэлементов. Если
потенциал металла достаточен для того, чтобы
протекала анодная реакция ионизации, растворение
металла будет наблюдаться вне зависимости от
того, имеются на поверхности микроэлементы или
нет. Поэтому теоретически следует признать
возможность растворения и самых чистейших
металлов. Наблюдения, однако, показывают, что когда
мы имеем дело с реальными сплавами, положение
резко меняется; в силу ряда причин, связанных со
структурой металла и неоднородностью
электролита, условиями диффузии и конвекции электролитов
к поверхности металла, последняя относительно
быстро дифференцируется на участки, где
электрохимические реакции протекают с различной
скоростью. В предельном случае, как это, например,
наблюдается при локальной коррозии, анодная
реакция перестает протекать на значительной части
поверхности и сосредоточивается на отдельных
участках, а катодные реакции сосредоточиваются на
остальной части поверхности.
11

Такая дифференциация поверхности на участки, где
преимущественно протекает одна из реакций, приводит к тому, что в системе появляется
ток и на поверхности начинают функционировать мощные коррозионные
элементы. Этому способствует то обстоятельство, что увеличение
скорости анодной реакции на одном из участков и сосредоточение в нем
анодного процесса сразу же сильно уменьшает вероятность протекания
анодной реакции на других участках. Получается как бы автокаталитический
процесс; возникший однажды по тем или иным причинам в одном месте,
очаг коррозии стабилизируется в связи с тем, что он электрохимически
защищает остальную часть поверхности.
Одной из причин растворения отдельных участков металлической
поверхности с различными скоростями могут быть неодинаковые
значения начальных потенциалов. В хорошо проводящих средах благодаря
поляризации потенциалы в процессе коррозии выравниваются
(маловероятно, чтобы в таких условиях на поверхности металла были участки
с различным значением потенциала). Это должно было бы
способствовать выравниванию и скоростей растворения, поскольку скорость
анодного процесса находится в прямой зависимости от потенциала. Однако
этого не происходит. Объясняется это тем, что в силу структурной
неоднородности сплавов скорость анодного растворения отдельных
структурных составляющих, а иногда и объемных элементов сплава, имеющих
одинаковый химический состав, становится неодинаковой даже при
одном и том же значении потенциала. К тому же, как будет показано
при рассмотрении отдельных локальных коррозионных процессов,
имеется много причин, относящихся не к сплаву, а к условиям обтекания
металлических поверхностей электролитом, отвода продуктов анодной
реакции и т. п., которые также способствуют растворению отдельных
участков сплава с различными скоростями.
В связи с этим мы часто наблюдаем даже в сильно агрессивных
кислых средах, способствующих выравниванию потенциалов по всей
поверхности, неравномерное растворение отдельных участков поверхности,
а иногда преимущественное растворение отдельных структурных
составляющих (границы зерен, интерметаллические соединения и т. д.).
Что же касается нейтральных электролитов, в которых процесс
катодной деполяризации совершается за счет диффузии кислорода к
поверхности, являющейся часто неравномерной, то в них коррозия, как
правило, носит локальный характер даже в хорошо проводящих ток
электролитах.
Становится очевидным, что система металл/электролит находится
часто в таких условиях, которые способствуют появлению локальной
коррозии.
Какие же факторы способствуют появлению локальной коррозии и
каков механизм этих процессов?
12
Все факторы, обусловливающие локальную коррозию, можно
разбить на пять групп:
1. Структурные особенности металла и сплава.
2. Неоднородность объемных свойств электролитов.
.3. Условия эксплуатации конструкций и аппаратов.
4. Местные нарушения свойств защитных покрытий.
5. Конструктивные особенности изделий.
Каждый фактор в отдельности, а иногда в совокупности с другими
может вызвать локальную коррозию. Проиллюстрируем это примерами.
Наиболее типичным примером появления локальной коррозии из-за
структурных особенностей металла является межкристаллитная
коррозия нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов. Большая скорость
ионизации металла по границам зерен или интерметаллических
соединений приводит к преимущественному растворению этих участков,
вследствие чего ослабляется связь между отдельными кристаллами.
Дефекты в кристаллической решетке, концентрация внутренних
напряжений, которые способствуют более легкой ионизации атомов металла,
также приводят к локальной коррозии.
Не менее важную роль в развитии локальной коррозии играет
местное изменение состава и свойств электролитов. В этом отношении
характерно появление локальной коррозии из-за неодинакового доступа
кислорода к различным частям конструкции (дифференциальная
аэрация). Язвенная коррозия на трубопроводах и конденсаторах, где под
отложениями продуктов коррозии наблюдается сильная коррозия, также
обусловлена изменением состава коррозионной среды. Питтинговая
коррозия, возникновение которой хотя и не обусловлено вначале местным
изменением состава среды, развивается в дальнейшем с большой
скоростью главным образом в связи с изменением в питтинге состава
коррозионной среды. То же самое относится к щелевой коррозии, коррозии
ла границе трех фаз и т. д.
Очень важную роль играют и условия эксплуатации изделий. Они
также способствуют часто появлению локальной коррозии. Типичными
примерами могут служить сваи морских оснований, химические
аппараты, частично заполненные электролитами. В силу особых свойств
границы раздела возникает часто сильная щелевая коррозия вдоль
ватерлинии. Последняя также развивается часто в связи с
конструктивными особенностями изделий, поскольку любой фактор (конструктивная
щель, отложение ила, отслаивание покрытия или окисной пленки),
который ограничивает доступ в щель пассиватора, будет способствовать
развитию щелевой коррозии. В ее стабильном развитии также играет
большую роль изменение характера коррозионной среды. В этом случае
налицо проявление трех факторов, способствующих появлению и
развитию локальной коррозии.
13

Местные нарушения сплошности защитных пленок также являются
причиной возникновения локальной коррозии. Чаще всего этот
механизм реализуется на сплавах, склонных к пассивации. Нарушение по
каким-либо причинам пассивного состояния на отдельном участке
поверхности приводит к тому, что анодные реакции концентрируются на
этом месте и протекают с относительно большой скоростью.
Характерным локальным процессом такого вида является питтинговая коррозия;
в ее развитии играет большую роль и местное изменение объемных
свойств электролита.
Однако локальная коррозия может появиться и на сплавах, не
склонных к пассивации, если они содержат несплошные металлические и
неметаллические покрытия, обладающие электронной проводимостью.
Нарушение покрытия на каком-либо участке в условиях, когда на
остальной части поверхности может свободно протекать катодная
реакция, приводит к сильной локальной коррозии.
И, наконец, много случаев локальной коррозии обусловлено часто
неудачными конструктивными особенностями изделий. Наиболее
наглядным и доступным для понимания примером является контактная
коррозия. Контакт разнородных в электрохимическом отношении металлов
приводит часто к сильной локальной коррозии одного из них.
Однако имеется очень много менее изученных случаев, когда
неудачные конструктивные решения приводят к сильной коррозии отдельных
узлов.
Исследование различных видов локальной коррозии показывает, что
в конечном счете материальный эффект коррозионного процесса
обусловлен функционированием на поверхности металла мощных
коррозионных макроэлементов. Это относится к коррозии контактной, щелевой,
питтинговой и межкристаллитной.
Таким образом, исследование локальных видов коррозии в
значительной степени, как сможет убедиться читатель, сводится к изучению
работы двухэлектродных систем, появившихся по тем или иным
причинам на поверхности металла.

КОНТАКТНАЯ
КОРРОЗИЯ
ГЛАВА ПЕРВАЯ ■шшнннннншмшнннавмш
Если законтактировать между собой несколько
металлов, обладающих различными
электрохимическими потенциалами, и опустить их в электролит,
то скорость коррозии этих металлов изменится.
Наиболее отрицательные металлы под влиянием
более благородных начнут разрушаться со скоростями,
значительно превышающими скорости коррозии
этих металлов в отсутствие контакта. Более
благородные металлы, наоборот, будут растворяться
с меньшей скоростью.
Усиление коррозии одних металлов при их
контакте с другими принято в литературе называть
«контактной коррозией».
Необходимо иметь в виду, что от контактной
коррозии мы не избавляемся полностью даже в том
случае, когда конструкция или прибор
изготовляются из однородных металлов, но с применением
сварки, пайки, заклепочных и болтовых соединений
и т. д. Сварной шов, как правило, отличается по
своему электрохимическому потенциалу от
основного металла. Нагартовка отдельных частей
конструкции, наличие внутренних напряжений также
приводят к изменениям потенциала [1]. Таким образом,
и в таких конструкциях существует часто заметная
разность потенциалов между отдельными ее
элементами, поэтому необходимо принимать, по
возможности, все меры к тому, чтобы уменьшить
электрохимическую гетерогенность металлов (чрезмерную
нагартовку отдельных элементов, наличие
внутренних напряжений, пористых швов, а также зоны
термического влияния с измененной структурой и т. д.).
Контактная коррозия может возникнуть и без непосредственного
контакта разнородных металлов, если в - электролите присутствуют
следы более благородных металлов. Вторичное осаждение из
электролитов ионов более благородного металла на менее благородном
приводит к появлению контактной коррозии. По этой причине наблюдались
сильные разрушения железных и оцинкованных элементов бойлеров
даже тогда, когда медные змеевики не находились в контакте с
другими частями конструкции.
В работе [2] указано, что капли жидкости, конденсирующиеся на
поверхности меди или ее сплавах и падающие в дальнейшем на
железо, алюминий или оцинкованное железо, могут вызывать значительные
коррозионные разрушения. Для появления такого вида контактной
коррозии достаточно иметь в электролите всего лишь несколько
миллиграммов ионов меди на литр. Автору пришлось наблюдать случаи,
когда контактирование трубопроводов из алюминиевых сплавов, не
содержащих меди, с трубопроводами или другими элементами,
изготовленными из сплавов, богатых медью, приводило к заметной
контактной коррозии.
Другим примером подобного вида коррозии могут служить
наблюдавшиеся за последнее время случаи усиленной коррозии сплавов,
подвергнутых дробеструйной обработке. В связи с отменой
пескоструйной очистки сплавов от окалины начали применять очистку
металлической дробью.
При тщательной очистке листов из титановых сплавов и
нержавеющих сталей частички стальной дроби внедряются в поверхность
металла. В процессе хранения таких листов начинается сильная
контактная коррозия. Титановые сплавы и нержавеющие стали начинают как
бы корродировать. На самом деле под влиянием положительного
контакта корродирует стальная дробь, но тем не менее это неприятно. Если
же на обработанные таким образом листы наносят защитные покрытия,
то они часто в результате коррозии частичек дроби начинают отслаи-

ваться. Для таких пассивных металлов следует предпочесть очистку
карбидом кремния или другими инертными материалами.
Сильные коррозионные разрушения, возникавшие часто в
конструкциях при контактировании разнородных в электрохимическом
отношении металлов, послужили хорошим уроком для конструкторов и
технологов. В настоящее время очень редко допускаются ошибки, подобные
тем, которые делались на заре развития науки о коррозии металлов,
как например при постройке вошедшей в историю яхты, когда обшивку
изготовили из монель-металла, а заклепки из стали. Эта яхта, как
известно, вышла из-за контактной коррозии из строя сразу же после
спуска ее на воду.
Тем не менее и в настоящее время мы наблюдаем еще случаи
преждевременного выхода из строя отдельных узлов и конструкций из-
за контактной коррозии. При этом главной причиной неудач чаще всего
является неправильный выбор материалов или неразумное
конструирование.
Дело в том, что современную конструкцию, машину или прибор
нельзя построить из одного металла. Они, как правило, включают в себя
гораздо большее, чем раньше, число контактируемых деталей,
изготовленных из различных металлов, коррозионное поведение которых
предсказать не так-то легко. Наличие различного вида металлических и
неметаллических покрытий, сварных и паяных соединений еще более
усложняет картину. Получается сложная многоэлектродная система,
рассчитать которую без достаточной подготовки трудно.
Проблема контактной коррозии не потеряла своей актуальности
и сегодня, несмотря на то что наши знания в этой области значительно
расширились. В этом можно убедиться по многочисленным
публикациям и, в частности, появившимся в печати сообщениям о коррозии
самолетов, ракет Бомарк, Минетмен и других [3, 4]. Значительная
коррозия, появившаяся в самолете, возникла вследствие контакта
магниевых сплавов со стальными подшипниками. В другом случае при
испытании отдельных узлов ракет была обнаружена сильная коррозия узла,
ставящего ракету на боевой взвод. Коррозия появилась в месте
контакта латунных лопаток, армированного корпуса и пружин из
нержавеющих сталей.
Коррозия систем зажигания ракет, возникшая в процессе
длительного хранения, как установили, также явилась следствием
неблагоприятного контакта между латунным подшипником и проходившим через
него стальным кадмированным плунжером. Пришлось перейти на
изготовление подшипников не из латуни, а из малоуглеродистой стали,
с последующим кадмированием и хромированием всех деталей.
Симпсон [5], рассматривая методы борьбы с коррозией в авиации,
также отмечает, что ему приходилось наблюдать случаи, когда из-за
18
плохо продуманных методов сборки сложные конструкции выходили
вследствие контактной коррозии из строя за короткий период времени
К сожалению, многие конструкторы и технологи слабо знакомы
с вопросами коррозии. До сих пор их в основном лишь предупреждали
об опасности контактной коррозии, но им не были предложены научно
обоснованные методы расчета контактной коррозии и критерии
допустимости того или иного контакта. Поскольку сведения о коррозионном
поведении контактных пар в различных условиях весьма ограничены
а методы расчета отсутствовали, вопрос о допустимости того или иного
контакта решался часто не всегда правильно.
Когда в аппарате контактируют между собой несколько металлов,
вопрос об их совместимости, а стало быть и степени опасности, следует
решать на основе теории многоэлектродных систем, разработанной
Г. В. Акимовым и его учениками [6, 7, 8].
Для начала, однако, рассмотрим более простой пример, т. е.
электрохимическое поведение системы, включающей два электрода. Это
оправдывается не только методической целью, но и тем
обстоятельством, что в ряде случаев удается удовлетворительно решить задачу
контактной коррозии, сведя систему к двухэлектродной.
Электрохимия
биметаллических систем
Электрохимия биметаллических систем
в отсутствие концентрационной поляризации
При контакте двух разнородных в электрохимическом отношении
металлов один из них, обладающий более отрицательным потенциалом,
начинает функционировать в качестве анода элемента и усиленно
корродировать, а другой, более благородный, становится катодом. В
зависимости от значения потенциала, который приобретает система, катод
может вовсе не корродировать, разрушаться с пониженной скоростью,
а в некоторых случаях даже с повышенной.
Скорость разрушения анода должна, естественно, зависеть от
разности потенциалов. Однако многие ошибочно полагают, что это
единственный критерий, определяющий величину контактной коррозии. На
самом деле можно при одной и той же разности потенциалов наблюдать
различную контактную коррозию. Так, например, Эванс [9],
рассматривая коррозию алюминия в контакте с медью и нержавеющими сталями,.
указывает на то, что, несмотря на практически одинаковую разность
потенциалов, алюминий в контакте с медью подвергается сильной
коррозии, а в контакте с нержавеющей сталью корродирует гораздо сла-
19

бее. Автор связывает это с тем, что эти металлы не одинаково
эффективно работают в качестве катодов. Окислы меди легко
восстанавливаются и процесс ионизации кислорода протекает на чистом медном
катоде. Окислы же хрома восстанавливаются с трудом, и поэтому
процесс кислородной деполяризации протекает, по существу, на окисленном
электроде, который не благоприятствует протеканию этой реакции.
Очевидно, причины здесь более сложные; известно, что перенапряжение
для реакции восстановления кислорода на ряде окисленных металлов
ниже, чем на чистых. Кроме того, возможно, что более сильное влияние
медного контакта связано с вторичным осаждением меди на алюминии.
Другим примером может служить поведение пары железо —
алюминий. До сих пор вопрос о допустимости контакта железа с
алюминием не нашел однозначного решения. Некоторые авторы считают его
допустимым, другие недопустимым. Несмотря на значительную
разность потенциалов, имеются указания об успешном использовании этих
контактов в атмосферных условиях. Вместе с тем в морских атмосферах
и на кораблях наблюдается часто усиленная коррозия алюминиевых
конструкций, находящихся в контакте с железом. Вопрос, как
справедливо отмечает Эванс, довольно сложный и он не может быть просто
решен на основе одной разности потенциалов. Хотя установленный
много лет тому назад критерий допустимой разности потенциалов
в «четверть вольта» и оказался полезным, чтобы избежать явно
недопустимых контактов, в настоящее время с его помощью нельзя
получить удовлетворительного решения вопроса. К тому же при контактной
коррозии приходится учитывать и вторичные явления, изменяющие
поведение контактных пар. Так, например, при контакте железа с
нержавеющими сталями или алюминием наблюдается часто усиленная
коррозия обоих металлов. Полагают, что железо в контакте с
нержавеющими сталями вначале работает в качестве анода. По мере накопления
продуктов коррозии последние затрудняют доступ кислорода к
нержавеющим сталям, который нужен для поддержания их в пассивном
состоянии, и они начинают также корродировать.
Тем не менее сведения о необратимых электродных потенциалах
крайне необходимы для того, чтобы в первом приближении предсказать
поведение того или иного металла в контактной паре. По этим
значениям можно, по крайней мере, сразу же сказать, какой из металлов
будет анодом пары. Значения электродных потенциалов металлов в
наиболее типичных электролитах приведены в табл. 1.
Обстоятельные исследования в области необратимых потенциалов
металлов и сплавов выполнил Батраков [10].
Необратимые электродные потенциалы металлов и сплавов,
применяемых в авиации в средах, типичных для условий эксплуатации
самолетов, были изучены Симпсоном [5]. Его результаты даны в табл. 2—4.
20

{, 5Jv[ ВЯЬОЦ
6 ФГ eehOLI
Z ojvt вяьоц
[ 5JV[ ВЯЬОЦ
■LBOHatfHOH
ионцоихид
BdawjjBdu ей
вижвхид
BttOH
BEaaftKOf
Bttoa BBModojv
Bttoa BEHdatQ
eVoa ввннве
-odHifiimoHf
Bf ОЯ ВВИ
-Voaoduofog
лав
СЯ
о
+
<м
о
+
о
+
о
+
ст>
ч-
о
+
со
о
+
о
со
о
+
см
о
+
со
о
+
СО
О)
о
4-
о
см
о
4-
СО
см
о
+
=я
3
я
ш
■*
£
ото
§
йот
ч
<
см
о
+
ч-
о
-г
о
+
ю
о
+
ю
о
+
о
ч-
о
+
Ю
о
+
со
со
о
+
ч-
о
+
ю
ч-
о
-1-
СТ>
со
о
+
о
Ч1
о
ь
ш •
СЗ
с
«
S
Я
та а
•5 2
Is
2_
ч^
<со
d
;
со
о
+
ю
о
+
см
о
4-
1^
со
о
+
Ю
о
+
ч-
со
о
+
Ч1
о
+
см
о
4-
о
Ч1
о
+
о
см
о
а-
со
ч-
о
4-
см
со
о
4-
,~
ct
_
00
1
мин
2
ч
о.
9
(=[
о
+
о
о
о
_1_
о
о
4-
ю
о
"1
_
со
о
4-
ч-
о
4
о
о
+
со
о
о
4-
ю
о
о
+
о
о
о
+
ч-
-—
о
+
О)
о
о
и-
ГС
ш
иров
ч
о
я
СЗ
н
СО
~—
ч
о
+
см
о
+
см
о
4-
о
4-
ч-
о
+
со
о
+
со
о
4-
о
о
4-
о
+
о
+
со
—
о
+
_^
со
о
4
я
СЗ
иров
и
ч
с
н
со
.—1
t=l
_^
со
о
4-
о
ю
о
4-
см
о
4-
со
о
4-
СО
ч-
о
4-
о
ч-
о
+
1
1
1
[
_^
см
о
+
_
со
1
я
зова
Т пла
со
(=[
г^
—'
о
__1
со
Ч<
о
4-
ю
о
+
со
—'
о
ь
ч-
о
4-
о
Ч1
о
4-
ст>
см
о
+
<м
,—1
о
+
о
см
о
+
ю
—'
о
+
ч-
см
о
+
о
о
-г
sS
а:
СЗ
киро
СЗ
с
со
—-
d
о
о
н
Ч"
—<
о
+
о
о
о
4-
ю
о
о
+
со
ч-
о
f-
со
со
о
f
со
<м
о
+
_^
.—1
о
4-
о
.—1
о
4-
ю
—'
о
+
со
о
о
т~
со
.—1
о
+
Л
£
и
CM
о
о
L.
со
о
о
+
ю
о
о
4-
ч-
о
+
—
ч-
о
,
со
о
+
см
со
о
+
_^
,—1
о
4-
со
о
о
+
00
со
о
+
ч-
о
о
f
О)
о
+
А
н
и
с-
■*
о
1
с-
ч.
с
1
or
ч
о
1
с
1/:
с
1
с-
со
с
1
с
с
1
ч
ч
с
1
сг
со
о
1
ОС
1С
с
1
1С
1С
о
1
ч
1С
о
1
с-
со
о
1
э5
<х
=>
со
со
о
1
со
in
о
1
ч>
ч-
о
!
ю
Ч1
о
1
СО
о
1
<м
—'
о
1
см
ч-
о
1
со
ю
о
1
Ю
ю
о
1
ч-
ю
о
1
см
ю
о
1
ю
о
1
И,
ю
спл
ю
О)
гни
СЗ
£
о
Tf
о
1
о
ю
о
1
О)
со
о
1
ч-
ч-
о
1
со
ю
о
1
см
см
о
1
о
ч-
о
1
о
ю
о
1
Ч"
1Л
о
1
00
ч-
о
1
1^
Ч"
о
1
_^
со
о
1
<
>'
<Я
о
эЯ
евь
гни
^
СО
о
+
со
Ч"
о
+
о
о
+
■Ч"
о
+
,
СТ)
о
4
<м
со
о
- '-
ю
ч-
о
-L_
СП
со
о
+
о
СО
о
+
t^
со
о
+
см
LO
о
+
см
ю
о
+
ю
см
о
галь
и
со
см
о
+
ч-
о
+
со
о
+
со
о
+
со
со
о
4
оо
СО
о
_
ч-
о
+
ю
о
+
оо
со
о
+
<м
ч>
о
+
о
ч-
о
4-
<м
ч-
о
'-
СЗ
го
тГ
ю
о
-1-
о
о
+
ч-
СО
о
+
со
со
о
+
ч-
оо
о
+
00
t~~
о
+
ч-
ю
о
+
ч-
со
о
+
СО
ю
о
+
ю
СО
о
4
СО
со
о
+
оо
1^
о
4-
СЗ
Я
ю
акт
оо
оо
ю
СО
о
4-
ч-
о
4-
СО
о
+
ч-
оо
о
4-
__
О)
о
+
о
О)
о
4-
СО
1^
о
+
ч-
1^
о
4-
оо
со
о
4-
ю
1^
о
+
00
с-
о
4-
со
<У>
о
+
R
03
ю
CJ
СЗ
оо
оо
.я
ч
и
о
00
о
4-
о
о
+
см
00
о
4-
ч-
00
о
4-
00
00
о
+
ю
00
о
4-
ю
1^
о
4-
см
1^
о
4-
со
1^
о
4-
со
1^
о
4-
о
со
о
+
1^
1^
о
4-
СП
Я
о
ю
нцовистая
рга
СЗ
s;
а .
9т
с н
3
к
а
И
а
S
у
и
о
ЧН
о
к
О.Ч
п
о
о о.
3
ч
са
s
Поте:
<и*
s
я
и
0*
0)
S
к
ft
с
а>
ч
<тз
и
Соста
и
о
и
S
&
X
со
о
3
S
22
ТАБЛИЦА 3. СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, В КОТОРЫХ ИЗУЧАЛИСЬ НЕОБРАТИМЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
СПЛАВОВ (СМ. ТАБЛ. 2)
Электролит
0,1-н. NaCl
Водопроводная вода
Дистиллированная вода
Озерная вода ....
Морская вода ....
Дождевая вода . . .
Вытяжка из праймера
(цинкхроматный грунт)
Выхлопной конденсат
рН
6,50
8,18
6,64
8,32
7,90
6,30
6,95
4,75

Проводимость
в пересчете
на NaCl
5,480
0,128
0,000
0,127
27,392
0,002
0,103
0,385
Содержание, мг:л

кальция
42,0
36,0
32,0
34,0
мапшя
80,0
88,0
620,0

сульфата
80,3
30,8
3949,0
27,7
5,0
66,0

карбоната
15,60
16,80
21,60
6,80
7,20
22,8

хлорида
3550
45
50
18719
21,0
21,3
120,7
общее
твердых
веществ
320
680
39216
325
ТАБЛИЦА 4. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЧВ,
В КОТОРЫХ ПРОВОДИЛИСЬ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ (СМ. ТАБЛ.
Почвы
№ 1
№ 2
№ 3
№ 4
рН
7,68
7,57
6,95
7,15

Проводимость
в пересчете
на NaCl
г!л
0,046
0,038
0,051
0,034
Содержание, %

фосфора
0,23
0,21
0,32
0,34

кремния
86,84
83,58
92,32
72,20
окислов
(А1,
Fe)
6,49
10,85
5,06
20,24
СаО
2,24
1,64
2,68
3,48
серы
0,38
0,48
0,52
0,92
общее

растворимых солей
0,028
0,080
0,140
0,310

хлорида
0,06
0,03
0,04
0,09
влаги
2,95
5,02
1,02
2,95
С в
виде СОг
14,00
0,85
4,70
0,55
Анализируя эти данные, автор пришел к заключению, что
электродные потенциалы сильно различаются по величине, и поэтому
следует обращать серьезное внимание на исключение контактной
коррозии.
Значения электродных потенциалов сильно зависят от характера
коррозионной среды. Они могут различаться между собой на 0,5 в.
Магниевые сплавы, по данным автора, весьма чувствительны к выхлопным
конденсатам; их потенциалы заметно разблагораживаются, в то время
как потенциалы других металлов становятся более благородными.
Последнее не следует однозначно рассматривать как благоприятный
фактор. Не исключена возможность, что в выхлопных газах содержатся
соединения, способные к восстановлению и, стало быть, к ускорению
процесса катодной деполяризации. Контакт магниевых сплавов с этими
металлами будет в этих условиях особенно опасным.
23

В вытяжке из цинкхроматного грунта потенциалы магниевых
сплавов заметно облагораживаются, что указывает на пассивирование
сплава цинкхроматными грунтами и эффективность защиты.
| Для того чтобы количественно рассчитать контактный ток и
определить степень опасности катодного контакта, необходимо всесторонне
рассмотреть электрохимическое поведение электродов, находящихся в
. контакте. При этом приобретают определенное значение поляризацион-
. ные характеристики металлов в конкретной среде, поскольку под
влиянием тока, возникающего в элементе, меняются сами потенциалы
электродов и величина тока определяется уже не начальной разностью
потенциалов, а эффективно действующей.
Рассмотрим, как меняются потенциалы электродов при протекании
на них, например, реакции восстановления кислорода, являющейся
основной для процессов коррозии с кислородной деполяризацией.
Изменение потенциала электрода зависит обычно как от скорости
электрохимической реакции восстановления деполяризатора, так и скорости его
доставки к электроду. В кислых электролитах, где деполяризация
электрода совершается за счет реакции восстановления водорода,
обладающего большой подвижностью, доставка деполяризатора
совершается беспрепятственно и никакой концентрационной поляризации не
наблюдается. То же самое имеет место в нейтральных электролитах
прь больших скоростях перемешивания электролита. К сожалению, не
всегда легко определить предельную скорость размешивания, при
которой концентрационная поляризация по кислороду перестает играть
роль, поскольку сами объекты в условиях их обтекания на практике
разнообразны. По нашим наблюдениям, на вращающемся дисковом
электроде для процессов коррозии, протекающих с кислородной
деполяризацией, при скоростях обтекания до 2 м/сек скорость катодного
процесса определяется исключительно скоростью диффузии кислорода к
электроду; в интервале скоростей обтекания 2—20 м/сек скорость
катодного процесса определяется как диффузией, так и скоростью
электрохимической реакции. В отсутствие концентрационной поляризации
скорость катодных процессов, заключающихся в восстановлении водорода
и кислорода, может быть определена из уравнения:
iK = Kce **\ (1)
где / — плотность тока;
К — константа, характеризующая скорость катодной реакции;
с — концентрация деполяризатора;
Фк — потенциал катода;
п — число электронов, ассимилирующихся в данной реакции;
F — константа Фарадея;
а — коэффициент переноса, равный 0,5.
24
Решая уравнение (I) относительно потенциала, можно вывести
уравнение, определяющее зависимость потенциала от плотности тока и
концентрации деполяризатора:
_фк = _^11гик ^-ln/C —In [с]. (2)
anF anF anF
Перенапряжение водорода или кислорода (г\), которое определяет сдвиг
потенциала катода в отрицательную сторону по сравнению с
равновесным потенциалом водородного или кислородного электрода (ф°) в этом
же растворе, определяется равенством:
\ = ф£-Ч>к. (3)
Учитывая, что равновесный потенциал кислородного или водородного
электрода равен
о RT . r 1
Фк = —— 1п[с];
nF
получаем
п.. = - к
anF anF nF
г]к = -^г1Шк — -Щг1пК Щ-Ыс]. (4)
Объединив все постоянные величины, получаем уравнение для
перенапряжения реакции:
RT
*1к = оЧ —\niK = a' + b'\niK. (5)
ant
Последнее уравнение характеризует, с одной стороны, зависимость
перенапряжения от плотности тока, а с другой,— указывает посредством
постоянной а', насколько легко протекает на данном катоде реакция
восстановления кислорода или водорода. В самом деле, при плотности
тока, равной единице, перенапряжение т>к оказывается равным
константе а', характеризующей электрохимические свойства материала
катода. Константа Ь' по идее не должна зависеть от материала катода, а
определяется лишь механизмом реакции. Если исходить из теории
замедленного разряда, допускающей, что наиболее медленной стадией в
суммарном процессе является присоединение к реагирующей частице
(ион водорода или молекула кислорода) одного электрона (п = I), то
1RT
константа Ь' оказывается равной ■ . Перейдя к десятичным
логарифмам, получаем:
b, ^_2RT_ .2,3=0,116. (6)
г
25

По методу, описанному выше, можно вывести и зависимость
потенциала анода от плотности тока. В самом деле, если наиболее медленной
стадией процесса является ионизация металла, то должна наблюдаться
следующая зависимость скорости анодного процесса от потенциала:
^ (7)
где К'—константа скорости анодной реакции;
фа — потенциал анода;
п — число электронов, освобождающихся при переходе
ион-атома металла в раствор.
Из выражения (7) можно вывести уравнение для перенапряжения
ионизации металла, которое определяется как разность между
потенциалом анода при данной плотности тока (ра и равновесным
потенциалом металла в этом же растворе фа:
\ = Фа" Фа" (8>
В отличие от катодного перенапряжения, анодному приписывается
положительный знак. Логарифмируя уравнение (7) и подставляя для
равновесного потенциала значение
Фи = In с,
Та nF
где с — концентрация собственных ионов в растворе, получаем:
RI * • RI * tsi
Фа= ^1п«а —1П/С ,
anF anF
RT , - RT л „, RT .
■lrua In Л In С,
anF anF nF
r)a = a" + b"lnia. (9)
Как видно, потенциалы анода и катода меняются при появлении в
системе тока в прямо противоположных направлениях; потенциал катода
разблагораживается, анода — облагораживается. В отсутствие
концентрационной поляризации, а также явлений пассивности (для анода)
потенциалы электродов меняются с плотностью тока по
логарифмическому закону. В ряде случаев, в небольшом интервале потенциалов,
наблюдается и линейная зависимость потенциала от плотности тока.
Как нетрудно заметить, константа а" также представляет собой
потенциал электрода при плотности тока, равной единице. Она зависит
от свойств электрода. Каждый металл характеризуется своей
константой.
26
Константа Ъ" зависит от механизма электрохимической реакции
протекающей на электроде, и характеризует, по-существу, изменение
потенциала электрода с плотностью тока. Поскольку Ь" представляет
поляризационное сопротивление, оно характеризует легкость протекания
реакции ионизации металла на электроде.
При графическом изображении зависимости потенциала от плотно-
си тока константы Ь' и Ь" представляют собой тангенс угла наклона
таблица 5. значения констант
ДЛЯ РЕАКЦИИ КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Металл
Свинец . ...
Кадмий
Цинк
Олово
Медь
Серебро
Железо
Никель
Кобальт
Палладий ....
Вольфрам ....
Платина гладкая
Состав раствора
1,0-н. H2S04
1,7-н. H2S04
1,0-н. HaS04
1,0-н. НС1
1,0-н. КОН
1,3-н. H2S04
1,0-н. HaS04
1,0-н. НС1
1,0-н. H2S04
1,0-н. НС1
5,0-н. H2S04
1,0-н. НС1
2,0-н. NaOH
0,11-н. NaOH
1,0-н. НС1
1,0-н. КОН
1,1-н. НС1
5,0-н. НС1
1,0-н. НС1
1,0-н. NaOH +
+ 1,5-н. Na,^1
1,0-н. НС1
а', в
1,560
1,550
1,415
1,406
1,510
1,400
1,240
1,240
0,800
0,850
0,950
0,700
0.760*1
0,640
0,620
0,530
0,230
0,550
0,100*2
0.310*2
0.300*3
а' и Ь'
НА РАЗНЫХ МЕТАЛЛАХ ПРИ 20° С
!>', в
0,110
0,140
0,113
0,116
0,105
0,120
0,118
0,116
0,115
0,116
0,130
0,125
0,112
0,100
0,140
0,130
0,140
0,110
0,130
0.097*2
0.140*3
Автор
Колотыркин
»
Иофа
»
Капцан, Иофа
Колотыркнн
Бокрис и Парсонс
Майтак
Бокрис и Парсонс
Кабанов
Кузнецов и Иофа
Розенцвейг и Кабанов
Луковцев, Левина
Муртазаев
Аладжалова
Бокрис и Парсонс
Бокрис и Аззам
Долин н Эршлер
Долин н Эршлер
Бокрис и Аззам
*' Экстраполировано от i = 10-5 а/см2.
*2 Исправлено с учетом концентрационной поляризации.
*3 При i > 1 а/см2.
прямой потенциала, изображенной в полулогарифмических
координатах.
Для реакций разряда ионов водорода константа Ъ' меняется обычно
в пределах от 0,110 до 0,140 (табл. 5). Это означает, что с изменением
плотности тока в десять раз потенциал катода разблагораживается на
П0—140^в.
27

ТАБЛИЦА 6. ПОТЕНЦИАЛЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Показатели
Плотность тока, а/м2:
10
50
100
200
400
600
1000
2000
Значение константы Ь'
РЬ
1,05
1,11
1,14
1,17
1,20
1,22
1,24
1,26
0,095
Zn
0,83
0,95
1,01
1,05
1,10
1,13
1,17
1,22
0,17
Sb
0,63
0,70
0,72
0,76
0,79
0,81
0,83
0,86
0,10
Al
0,58
0,64
0,67
0,69
0,72
0,74
0,76
0,79
0,09
Sn
0,63
0,66
0,70
0,74
0,78
0,80
0,83
0,86
0,10
Cd
0,51
0,65
0,71
0,77
0,84
0,87
0,93
1,00
0,21
Cu
0,48
0,56
0,60
0,66
0,68
0,71
0,74
0,78
0,13
1 Величина потенциала везде отрицательная.
Перенапряжение водорода на многих технически важных металлах
было в широком диапазоне плотностей тока изучено в работе Печер-
ской и Стендер [II]. Полученные авторами результаты представлены в
табл. 6. Они хорошо описываются уравнением прямой r\K = a' + b' In iv
Коэффициент Ъ' для большинства металлов оказался близким к 0,10—■
0,11, и лишь для цинка, кадмия и германия были получены более
высокие значения.
Для реакции восстановления кислорода были зарегистрированы
коэффициенты Ь' от 0,116 для платины до 0,130 для меди [111.
Анодное растворение металлов в активном состоянии протекает
обычно с менее заметной поляризацией, и для этого процесса наклон
поляризационной кривой мал, что можно видеть из результатов,
полученных при растворении кадмия в серной кислоте и щелочи с различным
значением рН:
рН . . 0,07 0,70 1,69 1,81 2,05 2,32 3,12 6,10 12,2
Ь' . . . 0,150 0,144 0,166 0,160 0,170 0,177 0,125 0,100 0,100
Ь° . . 0,042 0,028 0,026 0,026 0,027 0,026 0,026 — —
Коэффициент Ь" оказывается обычно равным 0,050—0,100. Иногда
анодная поляризация вовсе отсутствует. На это, в частности, указывают
результаты, полученные Миролюбовым {12] при изучении реакции
анодного растворения нержавеющих сталей, находившихся в активном
состоянии в азотной кислоте (табл. 7).
При линейной зависимости скорости анодного растворения сталей
от потенциала тангенс угла наклона прямых оказался для большинства
сталей равным около 0,01.
28
НА МЕТАЛЛАХ ИЗ 2-н. H2S04 ПРИ 25° С [9], в1
Та
0,46
0,51
0,55
0,56
0,58
0,59
0,61
0,075
Ge
0,39
0,54
0,62
0,68
0,76
0,78
0,85
0,92
0,23
Fe
0,36
0,44
0,47
0,51
0,55
0,57
0,60
0,64
0,12
Mo
0,35
0,42
0,45
0,48
0,52
0,53
0,56
0,59
0,105
Ag
0,34
0,40
0,42
0,44
0,47
0,49
0,50
0,53
0,08
Co
0,32
0,39
0,42
0,45
0,48
0,50
0,52
0,56
0,10
Ni
0,30
0,37
0,40
0,42
0,44
0,46
0,49
0,51
0,095
w
0,26
0,33
0,37
0,39
0,42
0,43
0,46
0,49
0,10
Re
0,09
—
—
—
0,23
0,27
0,32
0,14
ТАБЛИЦА 7. ТАНГЕНС УГЛА НАКЛОНА
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ АНОДНЫХ КРИВЫХ ПРИ РАСТВОРЕНИИ
НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В 3°/о-НОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ [12]
Сталь
1X17
1Х17Н2
1Х18Н9
1Х18Н9Т
1Х18Н12МЗТ
tg P (6")
0,020
0,012
0,010
0,012
0,012
Скорость растворения
прн потенциале
пассивирования г'м2-ч
29,0
33,5
35,0
33,0
28,0
Чернова и Томашов [13], изучавшие анодное растворение железа,
хромистых сталей (25% Сг), легированных никелем или молибденом
(0,5%), показали, что в этом случае наблюдается логарифмическая
зависимость скорости растворения от потенциала с коэффициентом Ъ" =
= 0,05 -т- 0,10. Иофа и Вэй Бао Мин [14] при исследовании процесса
растворения кобальта в серной кислоте установили, что Ъ' — 0,10 4-0,18,
а Ь" =0,026 4- 0,042.
С увеличением концентрации азотной кислоты от 1 до 10 % тангенс
угла наклона кривых падает примерно от 0,011 до 0,003.
В тех случаях, когда металл склонен переходить в пассивное
состояние, потенциал анода с плотностью тока меняется сильно и коэффициент
Ь" равен 0,5—1,0 в. Для таких электродов контакт с более благородным
металлом оказывается чаще всего полезным, ибо он способствует пере-
29

воду основного металла в пассивное состояние. В каких условиях это
реализуется, будет рассмотрено ниже.
Для коррозионных процессов, которые обычно протекают при
относительно небольших плотностях тока1, можно принять линейную
зависимость потенциала от плотности тока.
Если потенциал металла изменяется с плотностью тока по
линейному закону, то можно в простых координатах построить коррозионную
диаграмму для пары электродов, которая позволит графически или
аналитически рассчитать величину коррозионного тока.
Такая диаграмма изображается двумя совмещенными кривыми
катодной ВГ и анодной АБ поляризации, характеризующими зависимость
потенциалов катода и анода от силы тока (рис. I).
Точка пересечения поляризационных кривых фа " фк соответствует
максимальному току, который может дать данная пара (/тах).
Последнее обычно реализуется в том случае, когда коррозионная среда
обладает высокой электропроводностью. В таких электролитах потенциалы
катода и анода благодаря поляризации практически выравниваются,
т. е. система полностью заполяризовывается.
Из диаграммы следует, что уравнениями для кривых катодной и
анодной поляризации будут:
4>K=<P°-/tga, (Ю)
4)a = q>a° + /tgp. (П)
В точке пересечения прямых, соответствующей максимальному току,
потенциалы катодов и анодов равны:
Фк = Фа.
или
Фк-^аПё^фГ + ^а^Р
'шах = . (1^/
tgcx+tgp
Из последнего уравнения следует, что в полностью заполяризован-
ных двухэлектродных системах контактный ток определяется разностью
потенциалов и тангенсом угла наклона поляризационных кривых.
Системы, обладающие значительным омическим сопротивлением,
не могут считаться полностью заполяризованными, и при определении
контактного тока приходится учитывать и омическое падение потенциала
1 Большие плотности тока могут наблюдаться лишь при явно неправильном
выборе материала для данной конструкции.
30
в электролите IR. Естественно, что ток
в системе не будет уже соответствовать
максимальному, а выразится меньшей
величиной Г.
Величина контактного тока в данном
случае определяется следующим
образом. Из рис. 1 следует, что ток /',
отвечающий омическому сопротивлению R,
равняется
/' =
Фк — Фа
R
(13)
Значения потенциалов q>'d и ф^
определяются, как было показано выше,
уравнениями:
Фа' = Фа° + tg pV\
Следовательно,
q£-tga/'-q>°-tgp/'
R
/'/? + tga/' + tgp/'=<p0 —фо
max
Рис. 1. Диаграмма коррозионного
процесса
/'
о о
Фк — Фа
(14)
K + tga+tgp '
Отсюда следует, что в плохо проводящих
средах, в которых потенциалы
электродов не выравниваются благодаря
поляризации, контактный ток определяется
начальной разностью потенциалов,
омическим сопротивлением электролита и
поляризуемостью электрода (тангенсы
угла наклона поляризационных кривых).
При построении подобных
диаграмм или при аналитическом расчете
контактного тока следует, разумеется,
учитывать соотношение поверхностей
электродов, от которого зависит
расположение поляризационных кривых (их
-9п
'Г
%
~Г
-t-
щ>*^. 1т/л1/
<Х^0
•9
9
1
I/
w*
J
I
1
i
lmax
>&
^y
NS
IS*
Рис. 2. Графический метод
расчета контактного тока
биметаллических систем при наличии
логарифмической зависимости потенциала
от плотности тока
31

наклон). Зная удельную поляризуемость электродов, можно построить
диаграмму для любого соотношения площадей [15] и таким образом
рассчитать контактный ток.
Поскольку, как это видно из уравнения (14), сопротивление и
поляризация эквивалентны, то для неполностью заполяризованных систем
контактный ток можно определить методом суммирования омического
падения потенциала в электролите с одной из кривых катодной
поляризации [16—18]. Для двух электродов площадью в 1 см2, находящихся
друг от друга на некотором расстоянии, омическое падение потенциала
в электролите для разных значений плотностей тока выразится
произведением удельного сопротивления электролита на расстояние и
плотность тока (см. прямую ОЖ на рис. 1). Просуммировав по ординате
прямую омического падения потенциала в электролите ОЖ с кривой
катодной поляризации ВГ, получим суммарную кривую катодной
поляризации ВИ. Пересечение этой новой кривой, включающей как омическое
падение потенциала, так и катодную поляризацию, с кривой анодной
поляризации дает величину коррозионного тока /'.
В тех случаях, когда зависимость потенциалов электродов от
плотности тока изменяется по логарифмическому закону, можно также
вывести уравнение, позволяющее рассчитать величину контактного тока.
Учитывая, что потенциалы контактирующих электродов меняются с
плотностью тока в прямо противоположном направлении (потенциал
катода разблагораживается, а потенциал анода облагораживается),
зависимость потенциала электрода от плотности тока можно описать
следующими равенствами (рис. 2):
для анода1
% = a" + b"lgi, (15)
для катода
Фк = с' — b'lgi. (16)
В полностью заполяризованной системе (высокая
электропроводность электролита) потенциалы обоих электродов должны за счет
поляризации выравниваться. Это позволяет переписать уравнения (15) и
(16) следующим образом:
Фа = Фк,
а'+ b'lgi = a' —b'lgi,
а' — а"= (b' + b")lgi,
1 В данном случае а" включает в себя равновесный потенциал ер°, а константы Ь' и Ъ"
в 2—3 раза больше, чем в уравнениях (5) и (9).
32
Для активно растворяющихся металлов анодное поляризационное
сопротивление намного ниже катодного Ь" < Ь', поэтому для металлов
находящихся в активном состоянии, контактный ток будет, по-существу,
определяться разностью констант а' и а" и коэффициентом Ь', который
практически одинаков для большинства технически важных металлов
(около 0,1 в).
Когда же анод пары склонен переходить в пассивное состояние
(b">bf), величина контактного тока в. значительной степени
определяется разностью потенциалов и константой Ь". Катодное поляризационное
сопротивление в данном случае большого значения не имеет. Все это
должно привести к резкому уменьшению контактного тока. Поэтому
даже при одинаковой разности потенциалов контактный ток будет тем
меньше, чем выше поляризуемость анода. Наиболее опасным является
контактирование более благородного металла с таким металлом,
который находится в активном состоянии и обладает малой
поляризуемостью.
Когда система неполностью заполяризована,
1с1-_ (Рк-Фа ^ a' -b'lgi'-a''-b»\gi'
R R ' { '
R\gi = a' — b' lgГ — а" — b" \g V,
Rlgi + b'lgi' + b"lgi = a' — a",
lgi= a'-a" , (19)
R + b"+b'
Как видно, выведенные нами уравнения для расчета величины
контактного тока при наличии логарифмической зависимости потенциала от
плотности тока по внешнему виду похожи на уравнения, выведенные для
линейной зависимости. Разница заключается лишь в том, что при
линейной зависимости необходимо для расчета тока, наряду с
поляризуемостью электродов (tga и tg|3), знать начальные значения потенциалов
(фк и Фа)> а ПРИ логарифмической зависимости требуются константы
а' и с", также характеризующие электрохимические свойства
электродов (значение потенциала при плотности тока, равной единице).
Таким образом, располагая начальными значениями потенциалов
металлов в интересующей нас среде и данными о поляризационном
сопротивлении (Ь =——), можно легко оценить величину контактного тока.
Когда справочные данные, необходимые для расчета, отсутствуют,
величину контактного тока, как уже указывалось, можно определить
графическим методом. Для этого необходимо иметь лишь поляризацион-
33

ные кривые. По этим кривым строят коррозионную диаграмму для
биметаллических систем, на основании которой определяют ток каждой
пары. Покажем это на примере контакта железа с разнообразными
металлами. Поскольку основным конструкционным материалом является
железо, целесообразно такие диаграммы строить следующим образом.
На диаграмме нанести кривые катодной и анодной поляризации для
железа. Для всех металлов, начальные потенциалы которых
располагаются выше начальных потенциалов железа, построить кривые анодной
поляризации, а для металлов, начальные потенциалы которых ниже
(более положительные) начального потенциала железа,— кривые
катодной поляризации. Таким образом, мы получим серию коррозионных
диаграмм, позволяющих по силе тока определить роль анодных и
катодных контактов. Такие диаграммы в довольно широком интервале
плотностей тока (от 0 до 500 мка/см2) построены нами для 13 металлов
(рис. 3). Диаграммы построены для двух равных электродов площадью
в 1 см2. Аналогичные диаграммы могут быть построены на основании
наших поляризационных характеристик для любого соотношения
площадей и любой пары металлов.
Диаграмма показывает, что по отношению к железу анодами
являются такие металлы, как магний, цинк, кадмий, алюминий, свинец и
Логарифм плотности тока, а/снг
Sn -6>0 Pb -5,оЯЫ Zn -40
Логарифп плотности тока, а/смг
Рис. 3. Влияние
катодных и анодных
контактов на коррозию железа
в электролите,
содержащем (г/л): 0,025 NaCI;
0,057 Na2SO,; 0,53 Na2C03;
0,42 NaHCOa (иепереме-
шнваемый электролит);
рН *= 9
34
олово. При этом наибольший коррозионный ток получается при
контакте железа с магнием и цинком и наименьший — при контакте с оловом.
Платина, никель, серебро, золото, нержавеющая сталь и медь работают
в контакте с железом в качестве катодов и способствуют увеличению
коррозии железа.
Определенные таким образом плотности токов для различных
металлов, находящихся в контакте с железом, приведены в табл. 8.
ТАБЛИЦА В. ВЛИЯНИЕ КОНТАКТА ЖЕЛЕЗА
С ДРУГИМИ МЕТАЛЛАМИ НА КОРРОЗИОННЫЙ ТОК
(состав электролита: 0,025 г/л NaCI; 0,057 г/л Na2S04;
0.005-м. Na2C03; 0,005-м. NaHC03; pll = 9)
Основной
металл
Железо
Железо
Контактирующий
металл
Магний
Цинк
Кадмий
Алюминий
Свинец
Олово
Платина
Серебро
Никель
Золото
Нержавеющая
сталь 18-8
Медь
Плотность
тока,
мка/см1
457,00
33,10
16,60
19,10
1,84
0,51
44,10
37,30
36,30
29,30
24,20
20,0
Характер контакта
Анодный
(корродирует в основном
контактирующий металл)
Катодный
(корродирует в основном
железо)
Разобранный выше случай относится к довольно
концентрированному электролиту, в котором потенциалы электродов благодаря
поляризации выравниваются. Это позволило нам применить расчет для
полностью заполяризованной системы.
Рассмотрим, как ведет себя одна из пар, например цинк — железо, в
разбавленном электролите (речная или озерная вода, содержащая
0,030 г/л NaCI + 0,070 г/л Na2S04). Диаграмма для определения
контактного тока этой пары представлена на рис. 4, где АБ
представляет анодную поляризационную кривую для цинка, а ВГ — катодную
поляризационную кривую для железа. Если бы эта система была
полностью заполяризована, то плотность тока равнялась бы 37,5 мка/см2.
Ввиду слабой проводимости среды (I = 8,5 • Ю^ом^см,-1) имеется
омическое падение потенциала в электролите, которое определяется
35

для различных плотностей тока прямой ОМ (при расстоянии между
электродами, равном I см).
Просуммировав эту прямую с катодной поляризационной кривой
ВГ, получаем новую суммарную кривую ВГ''. Пересечение ее с анодной
кривой для цинка дает величину контактного тока /f, равную
~25 мка/см2. Как видно, при учете омического сопротивления
электролита контактный ток заметно снизился. С увеличением расстояния между
электродами контактный ток будет все более и более падать.
Контактный ток пары железо-цинк в электролите состава 0,030 г/л
NaCl и 0,070 г/л Na2S04 с удельной электропроводностью 8,5 X
X Ю-Б омгхсмг1 в зависимости от расстояния между электродами
(начальная разность потенциалов 0,690 в) изменялся следующим образом:
Расстояние между электродами, см ... . 1 2 4 10
Контактный ток, мка/см2 25,5 18,9 10,0 4,6
Поэтому, следует иметь в виду, что если в средах, обладающих
хорошей проводимостью (например, морская вода), контактный ток
мало зависит от расстояния между электродами ' и снизить его можно
только, повысив поляризуемость электродов, то в разбавленных
электролитах можно контактную коррозию сильно снизить, увеличив
расстояние между электродами.
Для хорошо проводящих сред (морская вода) можно предложить
другой, менее трудоемкий, метод определения контактной коррозии.
Вместо того чтобы снимать обе поляризационные кривые, можно снять
лишь одну, например для катодного процесса, и замерить общий
потенциал, который приобретают оба металла, находящиеся в контакте. По
общему потенциалу, отложенному на поляризационной кривой,
определяют величину контактного тока (рис. 5). Зная полярность электрода,
можно всегда сказать, за счет растворения какого металла возникает
ток в системе.
Для того чтобы уяснить, в каких случаях сильнее всего будет
проявляться влияние положительного контакта, рассмотрим потенциостати-
ческую кривую, на которой можно проследить влияние контакта в
широком диапазоне потенциалов (рис. 6). На представленной диаграмме
кривые ф^ АВСД и ф^ ЕЖЗИ характеризуют зависимость скорости
анодного растворения от потенциала для анода пары, а кривые ф0^;
•ф"&2 и т. д.— кривые катодной поляризации для присоединяемых
катодов.
1 Если только расстояние не превышает 10—20 м.
36
Графический анализ показывает, что
весьма чувствительными к контактной
коррозии должны быть металлы,
находящиеся в активном состоянии. По мере
увеличения поляризуемости анода (см.
кривую ф° ЕЖЗИ) влияние более
благородного контакта ослабевает (ср. токи
i[. i'2, i'3 с токами i'\, i"2, Q). На этом
основании можно заранее предсказать,
например, что влияние контактов будет
более сильно проявляться в кислых
средах, нежели в нейтральных, в которых
металлы анодно поляризуются сильнее.
Чем в большей степени металл
поляризуется анодно в данном электролите, тем
в меньшей степени опасен контакт с более
благородным металлом.
В пассивном состоянии влияние
положительных контактов вообще ничтожно,
поскольку можно в широком интервале
менять потенциал, не изменяя скорости
коррозии. По этой причине контактная
коррозия металлов в сильных
окислительных средах, например в
концентрированных растворах азотной кислоты,
проявляется очень слабо. Однако
необходимо помнить, что, когда металл
находится вблизи потенциала перепассивации
( + 1,30 в), присоединение более
благородного металла становится уже
опасным, поскольку это может перевести
основной металла в активное состояние
('5 и ("б). И в этом случае, чем с меньшей
поляризацией будет протекать анодный
процесс, тем сильнее будет влияние
катодного контакта. Это можно видеть на
примере влияния внешнего катода на
поведение двух анодов (ср. токи i'7 и i?).
Когда металл находится на границе
активно-пассивного состояния,
присоединение к нему более эффективного катода
должно привести к увеличению коррозии
0 Ю 20 !°30 ho SO
Плотность топа, пка/см2
Рис. 4. Графический анализ работы
пары железо — цинк. Состав
электролита: 0,030 г л NaCl; 0,070 г 'л Na2S04;
площадь образцов 1 см2; расстояние
между образцами 1 см
Рис. 5. Определение величины
контактного тока по катодной
поляризационной кривой
37

основного металла (ср. ц и i5) при
одновременном разблагораживании его
потенциала (смещение потенциала от
ф4 до фб). Это, пожалуй,
единственный случай, когда присоединение к
менее благородному металлу более
эффективного катода или ускорение
катодной реакции за счет введения в
электролит каких-либо
деполяризаторов может привести к разблагоражи-
ванию потенциала менее благородного
металла.
В свете рассмотренных выше
закономерностей нам хотелось бы
обратить внимание на то, что, если только
не наблюдается вторичного осаждения
ионов более благородного металла на
менее благородном, нет какого-либо
специфического влияния контактов,
как это иногда ошибочно думают.
Единственное влияние, которое
оказывает тот или иной контакт, это
смещение потенциала в ту или другую
сторону. Оно и вызывает изменение
коррозии. Поэтому поляризация внешним
анодным током приводит к такому же
эффекту, как и присоединение более благородного металла. Контактную
коррозию удобнее изучать не на парах, а методом внешней поляризац.ии,
позволяющим сразу получать данные об ожидаемом эффекте при
присоединении катодов, обладающих самыми различными потенциалами.
Анализируя потенциостатическую анодную кривую, можно прийти
к выводу о возможности с помощью внешнего катода перевести металл,
"находящийся в активном состоянии, в пассивное. В этом случае контакт
с более благородным металлом как бы оказывается полезным (ср. на
диаграмме влияния катода ki и ka). Хотя в принципе такая возможность
и имеется, но на практике она редко реализуется. Дело в том, что гари
активном растворении металлов катодные процессы, как правило,
протекают с гораздо большей поляризацией, нежели анодные. Поэтому
катодные процессы обычно протекают не столь эффективно и потенци ал
катода подтягивается к потенциалу анода. Для того чтобы с помощью
внешнего катода запассивировать металл, находящийся в активнсом
состоянии, необходимо, чтобы катодный процесс на нем протекал с
весьма большой скоростью; например, для железа в нейтральном электролш-
38
Рис. 6. Определение величины
контактного тока по анодной
поляризационной кривой
те требуется 150—200 ма/см2, что достигнуть за счет реакции
кислородной деполяризации невозможно. При наличии же в системе мощных
деполяризаторов присоединение внешнего катода может в определенных
условиях перевести активный металл в пассивное состояние. По этому
принципу действует анодная защита.
При рассмотрении контактной коррозии биметаллических систем мы
обычно должны интересоваться не только величиной тока в системе, но
и степенью усиления коррозии наименее благородного металла. Если
прирост скорости коррозии основного металла за счет контакта не
столь велик, можно такой контакт допустить. Иными словами, имеется
необходимость в количественной оценке изменения скорости коррозии
контактирующих металлов, для этого предложен метод графического
определения скорости коррозии контактирующих металлов (рис. 7).
Для интересующих нас металлов строим зависимость скорости
коррозии и скорости катодного процесса от потенциала. Для железа,
например, эти зависимости изобразятся кривыми ф^Ре Д и <p°Fe Л, для
магния — ф«Ме А и фк°Ме В, для цинка — Ф°2п Г и <p°Zn M и т. д.
Предположим, что нам нужно определить, как изменится коррозия
железа и меди при их контакте. Коррозия железа в отсутствие контакта
определяется значением его стационарного потенциала q>?e на кривой
Ф^Ре Д, т. е. величиной iVe- Аналогично получаем для меди /Си. Когда
мы эти два металла законтактируем, -^
потенциал железа сместится в
положительную сторону до значения
Фге-си и скорость растворения железа
сильно возрастет; она будет соответ-
ствовать величине iFe-cu- Потенциал же $%—э^
меди сместится от значения фси До %-^-^f.
q>Fe-cu- Как видно, потенциал меди стал
отрицательнее равновесного
потенциала анодной реакции в данных условиях.
В этой области потенциалов скорость
коррозии меди оказывается равной
нулю. Иными словами, она
электрохимически защитится полностью.
Однако не всегда более
благородный металл, находящийся в контакте
с менее благородным, перестает в
результате электрохимической защиты
растворяться. Если взять, например,
систему железо — цинк, то при тех
поляризационных характеристиках, KO-
xiIntig lln lMg 'lng-2nl2n-Fe 'Zn-Cu 'ng-fe
lfe-Zn lfe-Ca
Рис. 7. Графический метод
определения скорости коррозии
контактирующих металлов
39

торые свойственны этим металлам в рассматриваемой системе, железо
не будет полностью защищаться, а подвергнется небольшой коррозии.
В самом деле, в стационарных условиях, т. е. вне контакта, скорость
коррозии цинка соответствует потенциалу q>Zn и определяется
величиной izn- При контакте его с железом в полностью заполяризованной
системе эти два металла приобретают один и тот же потенциал q>zn-Fc-
Легко заметить, что цинк приобрел более положительный потенциал
и скорость его коррозии заметно возросла —до величины t'zn-Fe- Железо,
наоборот, приобрело более отрицательный потенциал и скорость его
коррозии должна упасть. Она сейчас определяется потенциалом q>zn-Fc,
что соответствует току izn-ve- Как видно, коррозия железа заметно
снизилась, но не полностью прекратилась. Для того чтобы более
благородный металл перестал при контакте с менее благородным совсем
корродировать, необходимо, чтобы его потенциал был смещен за пределы
начального потенциала анодной реакции для данного металла в
рассматриваемом электролите. Для меди это условие было соблюдено,
и поэтому она в контакте с железом практически не корродировала.
Для железа в рассматриваемом нами случае это условие не реализуется,
и поэтому оно в контакте с цинком полностью не защищается.
Последнее еще более наглядно видно на примере пары магний —
цинк. Скорости коррозии этих металлов вне контакта определяются их
стационарными потенциалами фм и q>Zni что соответствует токам
f~Mg и iZn- При их контакте потенциал магния после присоединения
к нему цинка, обладающего более благородным потенциалом, смещается
в положительную сторону до значения q>Mg-zn. Это приводит к росту
коррозии магния. Ток, обусловленный растворением магния, достигает
величины fMg-zn- Что же делается с цинком? Его потенциал, как нетрудно
заметить, сместился в отрицательную сторону от значения q>zn до
<Pzn-Mg, что вызывает уменьшение скорости саморастворения от t'zn До
'zn-Mg- Ток, как видно, заметно снизился, но не упал до нуля. Таким
образом, мы видим, что усиление или ослабление коррозии одного
металла при контакте его с другим зависит от величины потенциала, который
приобретает система. Этим объясняется, почему не всегда контакт более
благородного металла с менее благородным защищает первый
полностью от коррозии (например, цинк не всегда защищает
электрохимически железо полностью от коррозии). Все зависит от величины
потенциала, который приобретает система.
Графическим методом, описанным выше, можно всегда предсказать,
насколько возрастет коррозия менее благородного металла при контакте
его с более благородным, т. е. определить величину контактной
коррозии. Аналогичным образом можно определить, прекратится ли
полностью коррозия более благородного металла при контакте его с менее
благородным, т. е. определить полноту электрохимической защиты.
40
Электрохимия биметаллических систем
при наличии концентрационной поляризации
До сих пор мы в основном рассматривали примеры контактной
коррозии в условиях, когда скорость электродных процессов
определяется скоростью протекания самих электрохимических реакций. При
этом имели в виду, что доставка к электроду восстанавливающих частиц
и отвод продуктов анодной реакции происходит беспрепятственно. Это,
как уже указывалось, имеет место в кислых средах в связи с
относительно высокой концентрацией ионов водорода и их большой
подвижностью, а также при значительных скоростях перемешивания нейтральных
электролитов. Однако в неподвижных и менее интенсивно
перемешиваемых нейтральных электролитах картина меняется; ввиду малой
растворимости кислорода в нейтральных электролитах и быстрого насыщения
их продуктами анодной реакции в не очень интенсивно перемешиваемых
электролитах может наблюдаться заметное изменение потенциалов
электродов. Это связано с затруднениями в доставке к электроду
исходных и конечных продуктов реакции и влияет на контактную коррозию.
Подобное изменение потенциала электродов принято называть
концентрационной поляризацией.
Оценим величину концентрационной поляризации для катодного
и анодного процессов. В не очень сильно перемешиваемых нейтральных
электролитах благодаря относительно малой скорости диффузии имеется
заметная разница в концентрации деполяризатора, например кислорода,
непосредственно у поверхности катода и на некотором расстоянии от
него. В стационарных условиях количество восстанавливающихся
веществ должно равняться количеству вещества, диффундирующего через
диффузионный слой. Следовательно, можно написать:
Jk_ = D Ср — Сэ ,20ч
nF 6
или
. DnF(Cp-C3) pi)
6
где i,( — ток, а[см2;
D — коэффициент диффузии, см2 ■ сек-1;
Ср — концентрация деполяризатора в растворе, моль ■ см-3;
Са — концентрация деполяризатора на поверхности электрода,.
моль ■ см-3;
б — толщина диффузионного слоя, см;
F — число Фарадея;
п — число электронов, ассимилирующихся в реакции.

Скорость катодного процесса г'к достигнет максимальной величины,
когда концентрация деполяризатора на поверхности катода будет равна
нулю, т. е. при максимальной скорости диффузии. В таких условиях
достигается предельный диффузионный ток:
iD = DnFCP . (22)
Поскольку коэффициент диффузии ионов и молекул в обычных
электролитах D = 7,5-КУ~6 см2/сек, а толщина диффузионного слоя
3 *» 0,05 см для неперемешиваемых электролитов и 0,001 см для
перемешиваемых электролитов, из уравнения (22), по данным Шрейера [20]
получены следующие значения для предельных токов:
для неперемешиваемых электролитов'
iD^ 1,4-10-2пСр, (23)
для перемешиваемых электролитов
iD~7,2- Ю-'/гСр. (24)
Сдвиг потенциала вследствие изменения концентрации деполяризатора
определяется известным уравнением концентрационной поляризации:
Д<рк = — In -£г-. (25)
тк nF Ср v '
Очевидно, из уравнения (25) целесообразно исключить неизвестную
С3
величину, характеризующую отношение концентрации —-, заменив ее
отношением плотностей тока, которые довольно легко определяются
экспериментально. Учитывая, что толщина диффузионного слоя
практически не зависит от скорости диффузии, можно, поделив выражение
(21) на (22), определить отношение концентрации деполяризатора
С
у электрода к его концентрации в растворе, т. е. величину —-:
iK __ DnF (Cp — Сэ) 6
«d _ WnFCp
^Э 1 *К
Ср ~ ~Ь '
Подставив величину —- в уравнение (25), получаем выражение, с по-
Ср
1 Концентрация в данном случае выражается в моль/л.
42
мощью которого можно определить, насколько изменится потенциал
катода при данной плотности тока за счет концентрационной
поляризации:
Д9к = ^1п(1-4^==^1п-^. (26)
Тк nF V lD ) nF 'd V '
Анализируя уравнение (26), легко заметить, что при наличии
концентрационной поляризации потенциал катода, так же как и при
электрохимической поляризации, сдвигается в область более отрицательных
значений. Стало быть, эффективно действующая разность потенциалов между
ним и анодом, находящимся в контакте, уменьшается.
Поскольку благодаря концентрационной поляризации
эффективность работы катода уменьшается, его влияние должно по мере
уменьшения степени размешивания электролита падать.
Очевидно, при наличии обоих видов поляризации, т. е.
электрохимической и концентрационной, сдвигающих, как было показано,
потенциалы электрода в одном и том же направлении, смещение потенциала
электрода должно определяться суммарной поляризацией.
Из уравнений (5) и (26) получим общий сдвиг потенциала:
<Рк
т]к + Д<р = (а' + V In tK) + -gL in f lDi 'A . (27)
Рассмотрим, какой же вид поляризации — электрохимическая или
концентрационная — вызывает наибольшее смещение потенциала катода.
Учитывая, что при iK < iD величина In 'с~'к < 1п г'к, можно для удобства
сравнения концентрационной поляризации с электрохимической при
•одинаковой плотности тока уравнение (26) переписать в виде '
ДФк~-^-1п»к. (28)
nF
Сравнивая коэффициенты перед логарифмом плотности тока в
уравнениях (5) и (28), например для реакции восстановления кислорода,
,. RT 2TR
получаем для электрохимической поляризации о = =——, а для
anF nF
RT
концентрационной Ъ"' = — (восстановление кислорода в первой стадии
IF
протекает до перекиси водорода с потреблением двух электронов). Как
1 Это допущение приводит к завышению величины концентрационной поляризации.

видно, предлогарифмический коэффициент в уравнении для
электрохимической поляризации в четыре раза больше, чем в уравнении для
концентрационной поляризации.
Следовательно, при наличии лишь одной концентрационной
поляризации, когда процесс близок к обратимому, потенциал катода при
изменении плотности тока меняется в меньшей степени, чем при
электрохимической поляризации. Увеличение плотности тока в 10 раз приводит,
как это следует из рассмотренных выше уравнений, при
электрохимической поляризации с одноэлектронным переходом к сдвигу потенциала
на 116 мв, при концентрационной же поляризации такое же изменение
плотностей тока изменяет потенциал максимум на 29 мв.
Вернемся к анализу уравнения (26). Перепишем его в следующем
виде:
д* = ^г1п(1-^)"^1п(,-;°-
Поскольку
ln(l-X) = -[x + -f+f.+ ...].
уравнение (26) для концентрационной поляризации в условиях, когда
г'к мало по сравнению с iD, принимает следующий вид:
_ДФ =-£!-.-£*-. (29)
ПГ lD
Следовательно, когда плотность тока на катоде мала по сравнению
с предельным диффузионным током, имеется линейная зависимость
потенциала катода от плотности тока [21]. В случае же, когда /к-^-г'д,
сдвиг потенциала, очевидно, должен достигнуть своего максимального
отрицательного значения (бесконечность), поскольку выражение,
заключенное в скобках, превращается в нуль. Последнее будет наблюдаться
в том случае, когда скорость восстановления кислорода достигнет такой
величины, при которой все молекулы кислорода, диффундирующие к
катоду, немедленно восстанавливаются, и концентрация кислорода вблизи
катода оказывается практически равной нулю, т. е. в условиях, когда
достигнута максимальная скорость диффузии.
Однако потенциал катода не может достигнуть бесконечности,
поскольку как только он превысит значение потенциала водородного
электрода в этом же растворе (с учетом некоторого перенапряжения), на
нем немедленно начнется восстановление ионов водорода. Электроны,
которые подводятся к катоду и которые не смогут быть ассимилированы
молекулами кислорода вследствие использования всех возможностей
44
диффузии, начнут ассимилироваться ионами водорода. Потенциал
катода при этом будет изменять свое значение по закономерностям,
разобранным выше для процесса восстановления ионов водорода.
Параллельное течение на катоде, наряду с реакцией разряда ионов
водорода, реакции восстановления кислорода способствует сдвигу
потенциала электрода в положительную сторону. Иногда в литературе по
коррозии этот сдвиг связывают с изменением водородного
перенапряжения. Если, однако, учесть ток по кислороду, то в средах, в которых на
катоде не образуется фазовых или адсорбционных пленок,
перенапряжение водорода не меняется.
Уравнению (26) соответствуют кривые kx и k2, изображенные на
рис. 8. Из этих кривых следует, что присоединение к катоду,
работающему в условиях чисто диффузионного режима, любого анода, не
выводящего потенциал системы за пределы величин, укладывающихся на
вертикальной части кривой (участок АВ), приводит к появлению одного
и того же тока. Иными словами, ток подобных контактных пар
определяется лишь величиной предельного диффузионного тока по кислороду
и не зависит от природы и поляризуемости анода. Ток таких элементов
должен сильно зависеть от интенсивности размешивания электролита
(ср. кривые концентрационной поляризации k\ и k2). Когда же система
приобретает потенциал, выходящий за пределы указанных выше границ,
контактный ток должен зависеть как от скорости протекания самой
электрохимической реакции, так и от скорости доставки деполяризатора
к электроду и отвода продуктов анодной реакции. Степень влияния того
или иного фактора, как будет показано ниже, зависит от скорости
размешивания электролита.
Рассмотрим основные закономерности растворения анода при
контакте его с более благородным металлом (анодная поляризация) в
условиях недостаточного отвода продуктов анодной реакции.
/г, А>
Рис. 8. Схема, поясняющая
независимость контактного тока пар от
природы и поляризуемости анода при
работе катода в диффузионном режиме
i, i2
Плотность тока, пка/Спг
45

Число грамм-атомов металла, окисляющегося на аноде, равно
k = ^. (30)
где г'а — плотность тока, а/см2;
п — число освобождающихся электронов при ионизации одного
атома металла;
F — константа Фарадея.
Скорость диффузии ионов металла (М) через диффузионный слой
равна
M = D{-£±j^>, (31)
где D — коэффициент диффузии, см2 ■ сек-1;
Са — концентрация ионов вблизи анода, моль • см~3;
Ср — концентрация ионов в растворе, моль-см~3;
б — толщина диффузионного слоя, см.
В стационарных условиях число образующихся ионов равно числу их„
диффундирующих через диффузионный слой и, стало быть,
*'а __ р (^а — Ср)
nF fi
. _ DnF(Ca — Cp)
(32),
Сдвиг потенциала, возникающий вследствие изменения
концентрации ионов металла у поверхности электрода, определяется уравнением
для концентрационной поляризации:
А* = ^г,п-§- <33>
Поскольку основным фактором, определяющим потенциал анода, будет
концентрация ионов металла у поверхности металла, а не в растворе
целесообразно Ср исключить из уравнения (33). Для этой цели
преобразуем его следующим образом:
Ср
46
_С.
(
С
а
Р &4>aFn
Подставив выражение для Ср в уравнение (32), получим
Са
Aq>„Fn
i. = -^(c,—K^A--^cJI-^yir\. (34)
V е RT J \ е RT J
Уравнение (34) показывает, что анодное растворение металла
отличается одной особенностью от катодного процесса ионизации
кислорода, протекающего на катоде. В последних случаях, как было
показано выше, сила тока стремится к некоторому предельному значению,
обусловленному тем, что максимальная скорость диффузии достигается
тогда, когда концентрация восстанавливающих веществ на катоде равна
нулю.
Из уравнения же (34) следует, что при анодной поляризации сила
тока не стремится к предельному значению. В самом деле, при
значительной поляризации, т. е. когда Дфа велико, второй член в уравнении
(34) становится крайне малым по сравнению с первым и плотность тока
на аноде оказывается прямо пропорциональной концентрации ионов
металла у поверхности электрода:
k = -^fca. (35)
Стало быть, когда образующиеся продукты коррозии обладают хорошей
растворимостью, растворение анода может идти с достаточно большой
скоростью и накопление собственных ионов в растворе не может оказать
существенного влияния на ток, стекающий с анода.
Иными словами, нельзя рассчитывать на то, что за счет накопления
ионов металла у анода сможет заметно снизиться контактный ток.
В этом можно также убедиться проанализировав, как изменяется
потенциал анода с плотностью тока. Предельный ток разряда ионов
металла, который достигается, когда концентрация собственных ионов
металла на поверхности электрода равна нулю, определяется
выражением:
iD = Pn/7CP . (36)
6
Если поделить уравнение (32) на (36), получим:
»'а _ DnF (Ca — СР) д _ Са— Ср .
«Ъ ~~ DnFCpb Ср
СЯ = -^Р- + С = 'вСр+'ДСр (37)
■'а
+ ср
V lD
47

Подставляя значение Са в уравнение (33), характеризующее смещение
потенциала за счет концентрационной поляризации, получаем:
дФа = ^ZLln _^ = Ж. 1п 'аср+<»%
nF Ср nF lDLp
АФа = Ж. in A+lR- . (38)
Из уравнения (38) следует, что и в случае анодного растворения
металла величина концентрационной поляризации находится в
логарифмической зависимости от плотности тока. Предлогарифмический
коэффициент зависит при этом от числа электронов, освобождающихся при
ионизации одного ион-атома металла, и температуры. Для комнатной
температуры (25° С) после подстановки соответствующих констант
получаем
Аф. = -Ь°»ш '* + iD . (39)
1 lD
Из последнего уравнения следует, что изменение плотности тока в 10 раз
приводит для одновалентных ионов к изменению потенциала в
положительную сторону на 0,059 мв, для двухвалентных ионов — на 0,029 мв
и т. д.
Сравнивая уравнения (39) и (26), легко заметить, что одна и та же
плотность тока вызывает гораздо большую поляризацию катода, нежели
анода. В самом деле, когда г'к оказывается равным предельному
диффузионному току iD, потенциал катода сдвигается очень сильно в
отрицательную сторону, стремясь в пределе к бесконечности. Потенциал же
анода фа при этой же плотности тока изменится, согласно уравне-
RT
нию (39), очень мало и окажется равным всего —In 2. Следовательно,
nF
роль концентрационной поляризации при анодном растворении
металлов невелика.
Отсюда можно заключить, что в отсутствие явлений пассивности
изменение потенциала анода за счет концентрационной поляризации
будет несравненно меньшим, чем за счет электрохимической. Однако из
этого не следует делать вывод, что размешивание не должно оказывать
влияния на контактный ток. Необходимо иметь в виду, что с
размешиванием сильно изменяется толщина диффузионного слоя (от ~0,05 см для
неразмешиваемого электролита до 0,001—0,003 см для сильно
размешиваемого), а следовательно, и предельный катодный ток. Поэтому по
мере усиления интенсивности размешивания нейтральных электролитов
роль положительного контакта должна сильно возрасти. Однако увели-
48
чение контактного тока произойдет при этом не вследствие изменения
потенциалов электродов, а благодаря изменению толщины
диффузионного слоя. При этом возможны случаи, когда ток будет определяться
лишь скоростью доставки деполяризатора к электроду, т. е.
концентрационной поляризацией, случаи, когда ток определится скоростью
протекания самой электрохимической реакции, а также смешанные случаи.
В свете изложенных выше закономерностей рассмотрим поведение
различных контактных пар в перемешиваемых нейтральных
электролитах.
Основные закономерности
проявления контактной коррозии
в перемешиваемых нейтральных электролитах
Для исследования основных закономерностей работы коррозионных
элементов в подобных условиях весьма удобным является дисковый
вращающийся электрод. Наличие на его плоской поверхности
диффузионного слоя равномерной толщины, строгая зависимость этой толщины
от скорости вращения позволяют количественно рассчитывать
эффективность работы электрода в зависимости от физико-химических
констант электролита и скорости вращения. Далее, как будет показано
ниже, удается установить корреляцию между результатами,
получаемыми в лаборатории на вращающемся дисковом электроде, и данными,
наблюдаемыми при других видах обтекания металла. Все это позволяет
смоделировать в лабораторных условиях работу биметаллических
контактов на реальных объектах, в частности на морских конструкциях
(суда, сваи и т. д.).
Ниже излагаются некоторые результаты, полученные нами при
изучении работы биметаллических контактов на вращающемся
дисковом электроде [22, 23].
На основе теории конвективной диффузии, развитой Левичем [24],
удалось предложить метод количественной оценки величины контактной
коррозии в движущихся нейтральных электролитах как в лабораторных
условиях, так и на обшивке движущегося судна.
Принципиальная схема установки для электрохимических
исследований на вращающемся электроде приведена на рис. 9. Число оборотов
электрода менялось от 150 до 5000 об/мин посредством изменения
частоты питающего тока.
Образец изучаемого металла крепился на валу двухфазного
электродвигателя. Одна фаза этого двигателя была подключена через уси-
49

Рис. 9. Схема установки для
электрохимических исследовании с помощью
вращающегося электрода:
/ — образец; 2 — электролитическая
ячейка; 3 — мотор; 4 — генератор
звуковой частоты; 5 — усилитель;
6 — магазин емкостей; 7 — счетчик
оборотов; 8 — катодный вольтметр;
9 — источник поляризующего тока;
10 — переменный контакт
литель к генератору звуковой частоты, другая фаза — к магазину
емкостей. Скорость вращения электродвигателя .(/V об/мин) связана
с частотой питающего тока (f l/сек) соотношением:
N = 60-L, (40)
Р
где р — число полюсов электродвигателя.
Поскольку это соотношение справедливо при определенном для каждой
частоты значении емкости, желаемая скорость вращения электрода
достигалась одновременным изменением частоты и емкости. Скорость
вращения электрода замеряли непрерывно с помощью специального
счетчика оборотов, работавшего на принципе подсчета числа импульсов,
пропорциональных числу оборотов электрода.
Влияние перемешивания
на электрохимическое поведение металлов,
функционирующих в качестве катодов
Ввиду того что в нейтральных электролитах основным процессом
*- катодной деполяризации является реакция восстановления кислорода,
было уделено большое внимание изучению этой реакции в широком
интервале потенциалов.
Изучение процесса кислородной деполяризации методом снятия
катодных поляризационных кривых при различных скоростях вращения
электрода показало, что с ростом числа оборотов электрода скорость
катодного процесса при одном и том же потенциале увеличивается в
основном за счет увеличения предельного диффузионного тока
восстановления кислорода. Это хорошо видно на рис. 10, где представлены
катодные поляризационные кривые, снятые на меди при различной скорости
вращения электрода. На всех кривых потенциалы металлов tp выражены
относительно водородного электрода. Поляризационные кривые, снятые
50
4 : 5
1— _-J~i
W=4§h
в этих же условиях на других металлах,
имели аналогичный вид.
Величина предельного
диффузионного тока не зависела, как правило, от
природы металла, а определялась числом
оборотов электрода. На рис. 11
приведены катодные поляризационные
кривые, снятые при 500 об/мин электрода
для большого числа различных металлов
(благородных — золото и платина;
пассивных — титан и высоколегированная
нержавеющая сталь 1Х18Н9Т; активно
растворяющихся в этих условиях —
малоуглеродистая сталь и др.).
Из кривых этого рисунка видно, что,
действительно, для всех металлов, за
исключением алюминия, величина
предельного диффузионного тока, в пределах
ошибки опыта, была одинаковой. Это
подтверждает существующее в
настоящее время мнение о том, что в
нейтральных растворах, находящихся в
равновесии с кислородом воздуха, величина
катодного предельного диффузионного
тока не зависит от природы металла.
Поведение алюминия, характеризующегося
в тех же условиях значительно меньшим
предельным диффузионным током, может
быть объяснено наличием на его
поверхности окисных пленок, обладающих
электроизоляционными свойствами, на
что в свое время указывали Акимов,
Кларк, Палеолог [25, 26].
Зависимость предельного
диффузионного тока от числа оборотов электрода
(вплоть до 5000) приведена на рис. 12.
Как видно из рисунка, эта
зависимость в логарифмическом масштабе носит
прямолинейный характер. Тангенс угла
наклона прямой к оси абсцисс
равняется 0,5.
Поэтому зависимость величины
предельного диффузионного тока iD (в
500 WOO I500
Плотность топа. ппа/спг
Рис. 10. Катодные поляризационные
кривые для меди в 0,5-н. раствора
NaCl, снятые иа вращающемся
электроде:
1 — неподвижный электрод; 2 —
скорость вращения 500 об!мин; 3 — то
же, 1S00 off/мин
500 WOO J500
Плотность тока, ma/aiz
Рис. и. Катодные поляризационные
кривые для ряда металлов, снятые в
0,5-н. растворе NaCI при скорости
вращения электрода 500 об/мин
51

мка/см2) от числа оборотов электрода в минуту N может быть
представлена в виде
iD=k№-5, (41)
где fc, — постоянная, в наших экспериментах она оказалась равной 22,2.
[ектрода толщина диффузионного слоя выра-
[ий [24]:
6=ll63£>V'co-,/» (42)
Для вращающегося электрода толщина диффузионного слоя выра
жается с помощью уравнений [24]:
или
б = 5,05Dv'vvW-V2, (43)
а величина предельного тока
iD = 0,617nFD°l,v-luC0au (44)
или
iD = 0,198nFD''\~y'C0Nlu, (45)
где D — коэффициент диффузии реагирующего вещества, см2-сек-1;
v — кинематическая вязкость раствора, см2 • сек-1;
со — угловая скорость электрода, рад/сек;
N — число оборотов в минуту;
Со — концентрация деполяризатора в электролите, моль-см~3.
Как видно, предельный диффузионный ток, согласно теории, должен
возрастать пропорционально корню квадратному из числа оборотов
электрода, что находится в хорошем соответствии с полученной нами
экспериментальной зависимостью [уравнение (41)]. Это дает основание
считать, что величина предельного диффузионного тока для различных
скоростей вращения электрода может быть рассчитана по уравне-
-нию (41).
Рис. 12. Предельный диффузионный
ток в 0,5-и. растворе NaCI и в
морской воде в зависимости от
интенсивности перемешивания электролита:
/ — иа вращающемся электроде;
2 — иа движущемся судне
500 1000 N,oS/ttUH 5000
5 10 20 U, узлы
Iff N,U
52
Здесь следует учесть одно обстоятельство: применение
уравнений (41), (42) и (44) имеет смысл лишь для больших оборотов
электрода, когда толщина диффузионного слоя и, следовательно, плотность
предельного диффузионного тока будут определяться лишь условиями
конвективной диффузии, возникающими на поверхности вращающегося
диска, т. е. скоростью его вращения. При малых числах оборотов эти
величины будут в значительной степени зависеть от условий
естественного размешивания электролита. В ряде практических случаев
представляет интерес возможность оценки величины предельного диффузионного
тока и для малых скоростей вращения электрода. Изменение величины
предельного диффузионного тока от скорости можно в этом случае
представить в виде следующего эмпирического уравнения:
iD = iD0 + k'№-5, (46)
где Jd0 — предельный диффузионный ток для неподвижного электрода.
Величины t£)0 и k' были определены экспериментальным путем, что
позволило зависимость предельного диффузионного тока от числа
оборотов в минуту, начиная практически от нуля, представить в следующем
виде:
*Ъ = 25 + 21,ЗлЛ5. (47)
Сопоставление рассчитанных по уравнениям (41) и (47) и
экспериментально определенных величин предельного диффузионного тока при
различных скоростях вращения электрода показало, что разница в
широком интервале изменения скорости вращения электрода (от 200 до
5000 об/мин) лежит в пределах 4—5%.
Таким образом, для практических расчетов величина предельного
диффузионного тока в зависимости от числа оборотов электрода (от 0
до 5000 об/мин) может быть определена с достаточной точностью с
помощью уравнений (41) и (47).
Величина предельного диффузионного тока могла бы быть
вычислена и с помощью уравнений (44) и (45), но для этого необходимо знать
п, т. е. число электронов, принимающих участие в реакции. Обычно
считают, что реакция восстановления кислорода в нейтральных
электролитах протекает всегда с потреблением четырех электронов по схеме:
02 + 2Н20 + 4е = 40Н'.
Однако в ряде случаев [27] было найдено, что число электронов,
принимавших участие в реакции, не равнялось четырем. Поэтому
представляло большой интерес установить количество электронов, принимавших
участие в реакции восстановления кислорода в наших условиях.
53

Если в уравнение (45) вместо физико-химических постоянных
подставить их числовые значения в данной среде (D =
= 1,93 • 10"5 см2 ■ сек-1; v = 1,0 • 10"2 см2 • сек~1; С0 = 2,27 • 10-7 мол ■ см~3),
то оно примет вид
iD = 6,75n№-5. (48)
Сравнивая уравнения (41) и (48), можно найти п. Оно в нашем
случае составляет величину, близкую к трем. Это значит, что в широком
интервале скоростей вращения электрода (до 5000 об/мин) при
потенциалах предельного диффузионного тока восстановление кислорода
идет одновременно с образованием перекиси водорода и гидроксил-
иона. Это можно объяснить тем, что реакция восстановления кислорода,
как известно, протекает через промежуточную реакцию образования
перекиси водорода. Если какая-то часть перекиси будет выводиться из
сферы реакции, а не восстанавливаться дальше до ОН, то число
электронов, принимающих участие в восстановлении кислорода, может быть
и не равным четырем.
Толщина диффузионного слоя (6, см), возникающая на торцовой
поверхности вращающегося электрода, согласно нашим
экспериментальным данным, может быть определена с помощью следующего
выражения:
1,26 (49)
25 + 21,3/V0-5
Это выражение справедливо в широком интервале скоростей вращения
электрода (от 0 до 5000 об/мин). Рассчитанная нами толщина
диффузионного слоя для вращающегося электрода оказалась, в частности,
равной 2,5-Ю-3 см для 500 об/мин и 1,4-Ю-3 см для 1500 об/мин, в то
время как для неподвижного электрода она равняется 5,0 — 5,1 • Ю-2 см.
Если рассматривать поведение электрода при более высоких
значениях потенциалов, то, как видно из кривых рис. 10, увеличение скорости
вращения электрода ведет к снижению перенапряжения катодного
процесса и в области потенциалов, при которых происходит
восстановление водорода. Это снижение, однако, не обязательно должно быть
связано с уменьшением перенапряжения восстановления водорода в этих
условиях. Действительно, рассмотрим суммарный катодный процесс,
протекающий на металлах в нейтральных электролитах в этих условиях
(рис. 13). Как видно из рисунка, при постоянном потенциале (ф0)
плотность тока на электроде зависит от скорости вращения электрода
('"к>0- Вместе с тем величина этого тока для каждой скорости
вращения электрода складывается из предельного диффузионного тока восста-
54
новления кислорода для данной скорости
вращения (г^ или 1"^ и тока, идущего
на восстановление водорода в этих
условиях, т. е. i'K = i'D + tHz и il = i"D +i'Hi .
Увеличение поляризационного тока при
постоянном потенциале электрода при
увеличении скорости вращения может
происходить как видно из рис. 13, как за
счет увеличения предельного
диффузионного тока по кислороду, так и за счет
увеличения тока восстановления водорода.
Для выяснения характера влияния
интенсивности перемешивания
электролита на катодный процесс в области
потенциалов восстановления водорода
необходимо построить зависимости
потенциалов ряда металлов в этой области от
логарифма плотности поляризующего
тока для различных скоростей вращения
электрода с учетом величины предельного
диффузионного тока в этих условиях, т. е.
по сути дела кривые перенапряжения
восстановления водорода в этих условиях
(ф от lg iH ). Как видно из рис. 14, для
каждого металла экспериментальные
точки, соответствующие различным
скоростям вращения электрода, ложатся на
одну прямую, что указывает на
независимость перенапряжения восстановления
водорода от скорости вращения
электрода. Тангенс угла наклона этих прямых
практически не зависел от природы
металла и равнялся ~0,15, что
представляет собой величину, близкую к значению
коэффициента Ъ' в уравнении Тафеля.
В условиях, когда электроды
работают не в чисто диффузионном режиме, ток
пар должен зависеть и от характера
анодных поляризационных кривых.
Поэтому важно было изучить и зависимость
скорости анодного растворения от
скорости вращения электрода.
Рис. 13. Кривые катодного
процесса в нейтральных электролитах,
содержащих кислород
2,0 3,0
lg(i-it),tiKa/cn2
Рис. 14. Катодные
поляризационные кривые для меди,
малоуглеродистой и нержавеющей сталей в
0,5-н. растворе NaCI в области
потенциалов, характерных для
реакции восстановления водорода:
а медь; б — нержавеющая
сталь (1Х18Н9Т); в —
малоуглеродистая сталь (Ст.З); / —
неподвижный электрод, 2 — скорость
вращения электрода 600 об/мин,
3 — то же, 1500 об/мин
55

Влияние перемешивания
на электрохимическое поведение металлов,
функционирующих в качестве анодов
Исследование анодного поведения металлов в 0,5-н. растворе NaCl,
а также непосредственно в море показало, что в широком интервале
скоростей обтекания и плотностей поляризующего тока их анодная
поляризуемость не зависит, как правило, от интенсивности
перемешивания нейтрального электролита типа морской воды, находящейся в
равновесии с кислородом воздуха. На рис. 15 и 16 приведены анодные
поляризационные кривые для малоуглеродистой стали (Ст. 3), снятые
при различных скоростях вращения электрода, а также при изменении
скорости движения судна. Аналогично ведут себя и другие металлы
в этих условиях.
Отсутствие влияния перемешивания на скорость анодной реакции
ионизации металла может быть объяснено активирующим влиянием
хлор-ионов; поскольку концентрация хлор-ионов в морской воде
значительна, то это не позволяет кислороду, даже при очень интенсивном
подводе его в процессе перемешивания, образовывать на поверхности
металла адсорбционные или фазовые слои, которые могли бы замедлить
скорость анодной реакции. Что же касается концентрационной
поляризации, то, как было выше показано, она заметного влияния на значение
потенциалов электродов оказывать не может. Таким образом, электрод
остается все время в активном состоянии. И действительно, наши
исследования, проведенные с помощью потенциостата, показали, что в
0,5-н. растворе NaCl при скорости вращения электрода, равной
1500 об/мин, малоуглеродистая сталь находится в активном состоянии
до плотностей тока порядка 300—400 ма/см2. Продукты коррозии,
скорость удаления которых изменяется с интенсивностью перемешивания
электролита, по-видимому, мало влияют на анодный процесс
растворения железа и других металлов в морской воде. В подтверждение пра-
500 WOO 1500
Плотность тока .нка/cti7
Рис. 15. Анодные лоляриза
ционные кривые для
малоуглеродистой стали в 0,5-н.
растворе NaCl (поверхность
образца зачищена):
/ — неподвижный электрод;
2 — скорость вращения
электрода 500 об!мин;
3 — то же, 1500 об/мин
гооо
56
вильности этого предположения можно
привести анодные поляризационные
кривые, снятые на различных металлах в
отсутствие продуктов коррозии на их
поверхности и с продуктами коррозии,
которые были получены в лабораторных
условиях (рис. 17) и непосредственно в
море (рис. 18). Как видно из этих кривых,
наличие продуктов коррозии на
поверхности металла практически не меняет
анодной поляризуемости металлов в
морской воде. Возможно, что при
больших скоростях движения морской воды
начинают играть определенную роль и
такие факторы, как кавитация,
механическое сдирание окисных слоев и др.
Однако эти факторы здесь не
рассматриваются. Не исключена также
возможность, что при длительном воздействии
морской воды на металлы продукты
коррозии начинают со временем играть
заметную роль. Но в целом, учитывая
вышеизложенное, можно сделать вывод о
том, что скорость коррозии металлов в
морской воде определяется в основном
скоростью катодного процесса.
Поскольку, как было показано выше, ток
элемента зависит не только от поляризационных
характеристик электродов, но и
начальной разности их потенциалов,
рассмотрим, как влияет скорость обтекания
электрода электролитом на стационарный
потенциал металлов.
Влияние перемешивания
на стационарные потенциалы металлов
Изучение влияния скорости
вращения электрода на стационарные
потенциалы металлов показало, что
увеличение скорости вращения ведет к
смещению потенциала большинства металлов в
200 т 600
Плотности топогпка/сп2
Рис. 16. Анодные поляризационные
кривые для малоуглеродистой стали,
снятые в море:
J — на неподвижном судне; 2 — при
скорости движения судна 8 узлов
о 500 юоо /500 гооо
Плотность токо,пко/спг
Рис. 17. Анодные поляризационные
кривые для малоуглеродистой стали в
0,5-н. растворе NaCl при скорости
вращения электрода 500 об/мин:
1 — свежий образец; 2 — образец,
корродировавший в течение двух суток
О 100 200 300 400
Ппотноств тока, пка/спг
Рис. 18. Анодные поляризационные
кривые для различных металлов,
снятые иепосредствеино в море:
I I'— цинк- 2, 2' — алюминиевые
сплавы (Д16 и АМгБВ); 3,5' -
малоуглеродистая сталь (Ст. 3); •», *
низколегированная сталь (СХЛ); '.,'
3, 4 — свежезачищениые образцы: ' .
2' _ 3', 4' — после выдержки в море в
течение двух и более суток
57

положительную сторону (исключение составляла лишь медь). Основное
изменение потенциалов происходит при увеличении скорости вращения
до 500 об/мин. Дальнейшее увеличение скорости вращения мало влияет
на величину стационарных потенциалов. На рис. 19 приведены кривые
зависимости стационарных потенциалов ряда металлов от скорости
вращения электрода. Такой характер изменения стационарных потенциалов
металлов от скорости вращения электрода может быть объяснен с
помощью поляризационных диаграмм. На рис. 20 приведены такие
поляризационные диаграммы, построенные в предположении гомогенного
механизма растворения металла. Рассмотрение аналогичных диаграмм,
построенных для гетерогенного механизма растворения металла,
приводит к тем же окончательным выводам, но значительно затрудняет
рассуждения. Как видно из поляризационных диаграмм, величина
стационарного потенциала (<р0' или ф^) определяется условиями равенства
скоростей катодной и анодной реакций или плотностей катодного и
анодного токов (г"а' = tK'). Изменение внешних условий, не нарушая условий
равенства скоростей отдельных реакций, может привести к изменению
их абсолютного значения и вследствие этого к изменению стационарного
потенциала металла. В нашем случае анодной реакцией является
растворение металла, а катодной, в основном, восстановление кислорода.
Увеличение интенсивности перемешивания (скорости вращения), как это
было показано выше, мало сказывается на анодном процессе и сильно
облегчает катодный. Поэтому для сохранения условия равенства ско-
ср,мв
800
600
400
-200
О
*200
400
2
(1
1
С/п.З
/
/
—^—Си
Zn
Ст.З
Си
Ni /
*-^
!
1 V
/
1Х18Н9Г
Л
1 1 i i i
500 1000 1500 2000
N, об/пин
7.5 15 22,5 Цузлы
Рис. 19. Стационарные
потенциалы металлов в зависимости
от интенсивности
перемешивания электролита:
I — на вращающемся
электроде; 2— на движущемся
судне
5S
ростей анодной и катодной реакций (i"a = i^) потенциалы металлов
должны смещаться в положительную сторону (до фр, рис. 20, а), что
и наблюдается в действительности для большинства металлов. Однако
если рассматривать это явление более строго, то необходимо учитывать,
что равновесный потенциал анодной реакции с увеличением скорости
перемешивания должен смещаться в отрицательную сторону за счет
обеднения приэлектродного слоя собственными ионами металла
(кривая а", рис. 20, б). Величина этого смещения определяется
интенсивностью перемешивания (толщиной диффузионного слоя) и величиной тока
обмена. Поэтому в отдельных случаях при малых скоростях катодного
восстановления кислорода либо больших токах обмена можно ожидать
смещения потенциала металла в отрицательную сторону (до ф„
рис. 20, б) с увеличением скорости вращения. Такой случай и
наблюдается на меди, для которой скорости катодного восстановления
кислорода, по-видимому, соизмеримы со скоростями обмена. Однако, как
было показано выше, изменение потенциала за счет изменения
концентрации собственных ионов будет значительно меньшим, чем за счет
электрохимической поляризации.
Смещение стационарных потенциалов металлов в морской воде от
их стационарного значения при увеличении скорости перемешивания
может привести к возникновению коррозионных элементов на
однородном металле за счет неодинаковой скорости обтекания различных
участков поверхности.
£>ис. 20. Схема установления
стационарного потенциала
металлов в морской воде:
•«' — поляризационная
кривая для анодного процесса
растворения металла; k' —
■поляризационная кривая
катодного процесса
восстановления кислорода; Фп —
стационарный потенциал
металла; i — плотность тока
а
анодного процесса при
стационарном потенциале; i —
"Плотность тока катодного
процесса при стационарном
потенциале; a't k\ i , / t
а к
Ч>0 — для иеперемешивае-
мого электролита; а", k",
■*'■ , i . Ф — то же, для пе-
а к о
домешиваемого электролита
*Ч> а +ч> б
59

Изучение влияния скорости вращения электрода на
электрохимическое поведение металлов в морской воде показало, таким образом, что
увеличение скорости вращения приводит к сильному изменению
скорости катодного процесса, практически не влияя на анодный процесс. Как
и следовало ожидать, изменение скорости катодного процесса в этих
условиях происходит в основном за счет изменения условий подвода
катодного деполяризатора (кислорода) к поверхности катода, т. е. за
счет изменения толщины диффузионного слоя. Это позволяет
использовать вращающийся электрод в качестве модели для воспроизведения
условий, в которых функционируют коррозионные элементы на
плоскости, омывающейся электролитом с различной линейной скоростью.
Такая модель позволяет, например, исследовать в лабораторных условиях
влияние скорости движения судна на работу коррозионных элементов
на обшивке корпуса.
Лабораторное моделирование
контактной коррозии
на движущихся объектах
В качестве критерия эквивалентности условий протекания
электрохимических процессов на металлических поверхностях, находящихся
в различных условиях обтекания электролитом, в частности морской
водой, выбирается толщина диффузионного слоя. Действительно, в одной
и той же среде, для одного и того же металла только равенство толщин
диффузионного слоя в различных гидродинамических условиях
движения электролита обеспечивает равенство скоростей электрохимических
процессов на металлических поверхностях за счет равенства скоростей
подвода деполяризатора и отвода продуктов реакции. Толщина
диффузионного слоя как части пограничного слоя Прандтля зависит от
скорости движения электролита относительно металлической поверхности,
причем для каждого вида относительного движения существует свой вид
"зависимости толщины диффузионного слоя от скорости движения [24].
Для нахождения условий эквивалентного (в электрохимическом
смысле) перехода от одного вида движения к другому достаточно
совместно решить два уравнения, представляющие собой зависимости
толщины диффузионного слоя от скорости электролита для каждого
движения. Выражения, связывающие толщину диффузионного слоя со
скоростью движения электролита, имеют, как правило, очень сложный
вид. Однако для некоторых случаев найден в общей форме вид этой
зависимости, которая позволяет на основании результатов, полученных
на вращающемся электроде, рассчитать ток коррозионных элементов,
омываемых электролитом с определенной линейной скоростью.
60
Рассмотрим это на примере движущегося судна. Обтекание
обшивки корпуса движущегося судна морской водой можно в первом
приближении представить в виде обтекания потоком электролита плоской
бесконечной пластины. Этот случай имеет качественное решение.
Толщина диффузионного слоя для любой точки бесконечной пластины,
обтекаемой электролитом, в зависимости от скорости движения
электролита и может быть представлена в следующем виде:
6 = Л(^)0'5, (50)
где А — постоянная для данной среды;
х—расстояние от места набегания электролита на пластину до
места определения толщины диффузионного слоя.
Сопоставление зависимостей толщины диффузионного слоя от
скорости вращения электрода [уравнение (43)] и скорости набегания потока
на бесконечную пластину [уравнение (50)] показывает, что характер
этой зависимости в обоих случаях одинаков — толщина диффузионного
слоя меняется обратно пропорционально относительной скорости в
степени 0,5. Поэтому для каждой точки пластины (фиксированное х) или
обшивки корпуса судна должна существовать прямая и однозначная
связь между скоростью движения судна и и числом оборотов
электрода N. Эта связь может быть представлена в следующем виде:
N = ku, (51)
Где k — коэффициент пропорциональности между числом оборотов
вращающегося электрода и соответствующей скоростью
движения судна.
Величина этого коэффициента в настоящее время может быть
определена только экспериментальным путем. Поскольку толщина
диффузионного слоя однозначно, независимо от формы движения, связана
с величиной предельного диффузионного тока, то для нахождения
коэффициента пропорциональности k необходимо иметь зависимости
предельного диффузионного тока от скорости вращения электрода и
скорости движения судна.
Предварительные эксперименты, проведенные в морской воде,
показали, что ее состав (присутствие в ней солей кальция, магния
и угольной кислоты) практически не оказывает влияния на характер
поляризационных кривых, снятых достаточно быстро на образцах, не
подвергавшихся ранее катодному воздействию. Величина предельного
диффузионного тока в зависимости от скорости вращения электрода
выражается, как известно, уравнением (41):
iD = kBpN°-5.
61

2500
2000
%1500
I
yooo
500
0 40 80 120
)Tn, об/huh
Phc. 21. Зависимость
предельного диффузионного
тока от скорости вращения
электрода
/ г з <. s 6
Уй,узлы
Рис. 22. Зависимость
предельного диффузионного
тока от скорости движения
судна
Как вытекает из уравнения (50), для любой
точки поверхности обшивки корпуса судна
должна существовать аналогичная зависимость
между предельным диффузионным током и
скоростью движения судна:
Id = k,
„0,5
кор'
(52)
Учитывая, что эквивалентность
электрохимических условий протекания аналогичных
процессов достигается при равенстве
диффузионных слоев, уравнение (51) можно написать
в виде
yV =
(53)
Таким образом, для нахождения k в
уравнении (53) необходимо определить величины
#кор И Квр-
На рис. 21 и 22 приведены
соответственно зависимости предельного диффузионного
тока от корня квадратного из числа оборотов
электрода в минуту и скорости движения
судна в узлах. Как видно из приведенных
рисунков, эти зависимости в данном
масштабе имеют прямолинейный характер. Тангенсы
углов наклона прямых равны &вр и kmv.
Состояние поверхности металла
оказывает большое влияние на зависимость величины
диффузионного тока от скорости движения
судна (рис. 22). Так, прямая / относится к
металлу с только что зачищенной поверхностью,
а прямая 2 — к металлу, поверхность которопо
после зачистки подвергалась
предварительному воздействию морской воды. На этом рш-
сунке нанесено несколько экспериментальных
точек, заимствованных нами из работы
Супруна и Щербакова [28]. Как видно, эти точки
укладываются на прямые. Предельный
диффузионный ток по кислороду по мере накопления
продуктов коррозии падает.
На рис. 23 приведены графики перехода отг
скорости движения судна в узлах к соотвег-
62
14000
72000
10000 V
25
ствующим числам оборотов в минуту
вращающегося электрода, построенных на
основании найденных нами величин kBV и
&кор- Для металла со свежезачищенной
поверхностью переход от скорости судна в
узлах к соответствующим числам оборотов
в минуту вращающегося электрода может
быть произведен с помощью выражения .
N = 585м. (54)
Для металла, выдержанного в морской
воде, эта зависимость примет вид
N = 66,5м. (55)
Зная закономерности, определяющие
скорости электродных реакций от
интенсивности перемешивания электролита, можно
рассчитать коррозионный ток элементов в
зависимости от скорости движения
электролита. С помощью вращающегося электрода
было изучено поведение ряда
биметаллических систем, составленных из разных
металлов, а также поведение пар,
составленных из образцов одной и той же
малоуглеродистой стали, но находящихся в различных условиях (состояние
поверхности, скорость обтекания поверхности электролитом). В
последних экспериментах принимали меры к тому, чтобы начальные
потенциалы катода и анода пар в пределах ошибки измерения (±1,5—2,0 мв)
были одинаковыми. Для этого использовали специальную схему
компенсации падения напряжения на электролитическом ключе между анодным,
и катодным пространствами измерительной ячейки [29].
На рис. 24 представлены в логарифмическом масштабе зависимости
плотностей тока изученных коррозионных элементов от скорости
вращения металла, являющегося катодом (вплоть до 5000 об/мин*). На этом,
рисунке дополнительно по оси абсцисс в логарифмическом масштабе
отложена и скорость движения судна в узлах. Отложенные величины'
скорости движения судна для соответствующих оборотов электрода
в минуту были рассчитаны с помощью уравнения (55).
Все изученные коррозионные элементы по величине тока и
характеру зависимости этой величины от интенсивности размешивания
электролита можно разделить на три группы.
* Предварительные опыты показали, что скорость вращения анода практически не
оказывает влияния на ток коррозионных элементов.
61
8000 г-
6000 г-
4000 г-
2000
5 10 15 20
U, узлы
Рис. 23. График перехода от
скорости судна к соответствующим
скоростям вращения электрода:
У — для металла обшивкн со
свежезачищенной поверхностью; 2 —
для металла обшивки после
выдержки в море

200 500 WOO 2000
N. об/пин
2 5 10 20 50
U, узлы
Рис. 24. Плотность тока для
различных коррозионных пар в
зависимости от иитенсивиости
перемешивания электролита:
1 — магний — малоуглеродистая
сталь; 2 — магний — медь; 3, 4 —
цинк — малоуглеродистая сталь и
цинк — медь; В —
малоуглеродистая сталь (выдержанная в
электролите) — медь; 6 —
малоуглеродистая сталь (выдержанная в
электролите) — нержавеющая сталь;
7 — малоуглеродистая сталь
(выдержанная в электролите) —
малоуглеродистая сталь (зачищенная
поверхность); 8 —
малоуглеродистая сталь — малоуглеродистая
сталь (оба образца
предварительно выдержаны в электролите); 9 —
малоуглеродистая сталь —
малоуглеродистая сталь (оба образца с
зачищенной поверхностью); 10 —
малоуглеродистая сталь
(зачищенная поверхность) — медь; 11 —
плотность тока, рассчитанная по
данным коррозионных потерь для
малоуглеродистой стали; 12 —
значение предельного диффузионного
тока восстановления кислорода (во
всех случаях вращался только
катод)
В первую группу входят коррозионные элементы медь—магний,
сталь — магний, анодом которых служит магний (кривые / и 2 рис. 24).
Для этих элементов отсутствует зависимость коррозионного тока от
скорости вращения электрода. Для них характерны большие плотности
тока (>4000 мка/см2), значительно превышающие предельные
диффузионные токи восстановления кислорода в этих условиях.
Во вторую группу входят коррозионные элементы цинк — сталь,
цинк — медь с цинком в качестве анода (кривые 3 и 4). Для этих
элементов характерны значительно меньшие по сравнению с первой группой
плотности токов. Они одного порядка с предельными диффузионными
токами восстановления кислорода в этих условиях (см. кривую 12).
Плотность для тока коррозионных элементов второй группы изменяется
со скоростью вращения электрода так же, как и предельные
диффузионные токи по кислороду.
К третьей группе относятся элементы сталь — медь, сталь —
нержавеющая сталь, чистая сталь — прокорродировавшая сталь
(соответственно кривые 5, 6, 7). В эту группу входят коррозионные пары, анодами
которых служит малоуглеродистая сталь. Плотность тока для этих
элементов меньше, чем для элементов первой и второй групп. Она
зависит от скорости вращения электрода, но в меньшей степени, чем для
элементов второй группы.
64
Такое поведение коррозионных элементов можно объяснить
следующим образом. Поскольку работа коррозионных элементов в нейтральных
электролитах, в том числе и в морской воде, протекает с
преимущественным катодным ограничением, а анодная поляризация мала, то
потенциал коррозионного элемента (т. е. потенциал катода и анода в замкнутом
состоянии) должен быть близок к потенциалу анода в разомкнутом
состоянии. Величина тока такого элемента должна определяться
скоростью катодного процесса при потенциале анода.
Величина тока коррозионных элементов первой группы определяется
высоким отрицательным значением потенциала магния в морской воде.
При этом потенциале деполяризация катода происходит в основном за
счет восстановления водорода. Этим и объясняются особенности
поведения коррозионных элементов первой группы — высокие значения
плотности тока, независимость тока элемента от скорости вращения
электрода, зависимость тока элемента от материала катода. Такое
поведение этой группы элементов при различных скоростях вращения
электрода еще раз подтверждает отсутствие зависимости катодного
восстановления водорода от интенсивности перемешивания
нейтрального электролита (как это было показано ранее на основании анализа
катодных поляризационных кривых).
Плотность тока коррозионных элементов первой группы может быть
представлена в виде:
i = К, (56)
где k\ —постоянная, которая зависит от материала катода, его
поляризационных характеристик.
Величина тока элементов второй группы определяется
стационарным потенциалом цинка. В этом случае скорость катодного процесса
ограничивается величиной предельного диффузионного тока
восстановления кислорода. Поэтому токи элементов этой группы не зависят от
материала катода, близки по величине и так же меняются в зависимости
от скорости вращения, как предельные диффузионные токи
восстановления кислорода в этих условиях (ср. кривые 3 и 4 с кривой 12 рис. 24).
Плотность тока коррозионных элементов второй группы в
зависимости от скорости вращения электрода может быть представлена в
следующем виде:
i = i0 + k%№'*, (57)
где г0 — плотность тока коррозионного элемента этой группы для
неподвижного электрода;
k2 — постоянная величина. Величины i0 и k2 близки к значениям «Ъ.
иА'в уравнении (47).

Элементы третьей группы в изучавшихся условиях ведут себя более
сложно. С одной стороны, существование зависимости величины тока
этих элементов от скорости вращения электрода свидетельствует о
наличии диффузионного ограничения скорости катодного процесса. С другой
стороны, учитывая, что величина тока этих элементов зависит от
материала катода, можно заключить, что работа этих элементов зависит
и от скорости самой электрохимической реакции восстановления
кислорода. Таким образом, можно утверждать, что при скорости вращения
свыше 150 об/мин работа коррозионных элементов третьей группы (т. е.
таких, у которых в качестве анодов служат железо и малоуглеродистые
стали) в значительной степени определяется уже скоростью
электрохимической реакции восстановления кислорода. В связи с этим
представляет интерес исследование влияния скорости вращения электрода
на работу коррозионных элементов типа железо — железо,
возникающих в результате различного состояния поверхности электродов,
составляющих эти элементы, или различия в условиях их обтекания.
На кривой 7 представлена зависимость тока пары
малоуглеродистая сталь со свежезачищенной поверхностью — малоуглеродистая
сталь, поверхность которой покрыта продуктами коррозии, от скорости
вращения электрода. Хотя разность потенциалов между электродами
такой пары в разомкнутом состоянии составляет всего 100—120 мв,
в изучавшихся условиях эта пара работает даже несколько
эффективнее, чем коррозионные элементы типа малоуглеродистая сталь — медь
и углеродистая сталь -— нержавеющая сталь (соответственно кривые 5
и 6), хотя начальная разность потенциалов этих пар превышала 500 мв.
Характер зависимости величины тока этой пары от скорости вращения
электрода был таким же, как для пар сталь — медь и сталь —
нержавеющая сталь. Это еще раз подтверждает мысль о том, что начальная
разность потенциалов не может служить критерием эффективности
работы той или иной пары.
Изучение работы коррозионных элементов типа сталь — сталь
^одинаковым состоянием поверхности, но с различными условиями
обтекания электродов показало, что плотность тока таких элементов
ниже, чем у остальных исследованных пар, а характер зависимости, во
всяком случае в начальный момент, определяется состоянием
поверхности электрода. Так например, ток коррозионного элемента,
составленного из двух стальных электродов со свежезачищенной поверхностью,
один из которых вращается, а другой находится в покое (кривая 9),
значительно меньше зависит от изменения скорости вращения, чем
такого же элемента, составленного из электродов, покрытых продуктами
коррозии (кривая 8).
Такое поведение подобных элементов может быть легко объяснено,
если учесть влияние потенциала анода на скорость катодной реакции.
66
Чем положительнее потенциал анода подобных пар, тем меньше работа
таких пар будет зависеть от интенсивности перемешивания, так как сила
тока таких пар будет во все большей степени определяться скоростью
электрохимической реакции восстановления кислорода. Подтверждением
этого положения служит и тот факт, что ток пары сталь — медь в
случае, когда в качестве анода применяют сталь со свежезачищенной
поверхностью (кривая 10), значительно меньше зависит от скорости
вращения электрода, чем ток аналогичной пары, но с предварительно
прокорродировавшим анодом (кривая 5).
Учитывая вышеизложенное, а также результаты экспериментов,
можно заключить, что плотность тока коррозионных элементов третьей
группы в зависимости от скорости вращения электрода (для скоростей,
превышающих 250 об/мин) описывается уравнением
i = ksNP, (58)
где kz — постоянная, зависящая от материала катода и состояния
поверхности анода;
р — постоянная, меняющаяся в пределах 0,25—0,35 в зависимости
от состояния поверхности анода.
Плотности тока коррозионных элементов в зависимости от скорости
движения судна меняются таким же образом, как и от скорости
вращения электрода.
Для элементов первой группы величина k\ одинакова для обоих
видов движения. Для элементов второй и третьей групп величины
соответствующих постоянных k в уравнениях (57) и (58) для случая
движущегося судна могут быть найдены с помощью уравнения (55).
Для установления механизма коррозии стали в перемешиваемых
электролитах было интересно проследить за зависимостью скорости
коррозии этого металла от скорости вращения электрода или движения
судна. На рис. 24 (кривая //) приведена зависимость скорости коррозии
железа от скорости вращения электрода. Скорость коррозии железа
выражена в мка/см2 и определена за первые 12 ч, когда влияние на нее
вторичных факторов еще мало. Как видно, зависимость скорости
коррозии железа от скорости вращения электрода носит тот же характер,,
что и для коррозионных элементов третьей группы. Таким образом,
коррозия железа в интенсивно перемешиваемом (при скоростях вращения,
электрода 200 об/мин и выше) нейтральном электролите, каким
является морская вода, в значительной степени определяется скоростью
реакции электрохимического восстановления кислорода.
Скорость коррозии малоуглеродистой стали П (в мм/год) в этих
условиях на основании наших экспериментов может быть выражена
в следующем виде:
ьт

для вращающегося электрода при N > 200 об/мин
Я = 0,315лЛ25; (59)
для движущегося судна при и > 3 узлов
Я = 0,9ы0,25. (60)
Иными словами, скорость коррозии малоуглеродистой стали
в 0,5-н., растворе NaCl и в морской воде пропорциональна корню
четвертой степени из числа оборотов вращающегося электрода или скорости
движения судна.
Общий вывод, вытекающий из изложенного выше материала,
заключается в том, что при больших скоростях перемешивания
(обтекания) должны заметно проявляться индивидуальные особенности катодов,
характеризующиеся значением потенциала и поляризационными
характеристиками; при малых же скоростях ток определяется в основном
условиями диффузии и мало зависит от индивидуальных свойств катода.
Другое важное следствие заключается в том, что с помощью
вращающегося электрода можно моделировать в лабораторных условиях
работу коррозионных элементов на реальных движущихся объектах или
неподвижных пар, омываемых с различной скоростью электролитами.
Моделирование позволяет с помощью найденных уравнений
количественно рассчитывать силу коррозионного тока различных пар.
Электрохимия
многоэлектродных систем
Многие конструкции изготавливают обычно из большого числа
металлов, и поэтому они представляют собой системы с большим числом
электродов. Примером тому может служить охладительная система
мотора, состоящая обычно из алюминиевых, стальных, латунных сплавов
и оцинкованных деталей (рис. 25). Вода из латунного радиатора /
попадает в рубашку мотора 2, изготовленного обычно из алюминиевого
сплава; далее она соприкасается с водяной помпой 3, с внешней
поверхностью стальной гильзы цилиндра 4, стальными или
оцинкованными трубами 5.
Как видно, мы имеем в системе по крайней мере пять электродов
с различными значениями потенциалов: латунь (/) <pi, алюминиевый
сплав А (2) ф2, алюминиевый сплав Б (3) ф3, сталь (4) щ, оцинкованная
сталь (5) ф5.
6S
Рнс. 25. Схема
охладительной системы мотора
[1]
Очень важно научиться предсказывать в такой сложной системе
поведение каждого металла. Надежность работы такой конструкции
зависит от того, какие элементы в ней станут анодами. Очевидно, если
анодами в такой охладительной системе будут электроды 2, 3, 4, 5,
коррозия распределится на относительно большую поверхность и большого
вреда она не причинит. Если же анодом станет лишь небольшая часть
конструкции, например водяная помпа (электрод 3), она довольно
быстро может выйти из строя. Задача, таким образом, сводится к тому,
чтобы определить полярность каждого электрода и силу стекающего
с него тока.
Теория многоэлектродных систем, разработанная Г. В. Акимовым
и его учениками, позволяет решать подобные задачи. Проблема
многоэлектродных систем была впервые сформулирована Г. В. Акимовым
в 1928 г. при изучении коррозии алюминиевых сплавов в контакте
с другими металлами. На протяжении всей своей жизни он неустанно
трудился над решением этой задачи и добился поразительных успехов.
При рассмотрении многоэлектродных систем следует различать
полностью заполяризованные системы и частично заполяризованные.
Полностью заполяризованные
многоэлектродные системы
Решение задачи для полностью заполяризованных систем было
найдено Томашовым [30]. При этом автор исходил нз двух довольно
очевидных положений:
1. Когда внешнее и внутреннее сопротивления системы малы
(хорошо проводящие электролиты и относительно близкое расстояние
между электродами), все электроды приобретают благодаря поляриза-
69

ции один и тот же потенциал, или, как говорят, они полностью заполя-
ризовываются.
2. В стационарном состоянии сумма всех стекающих с анодов токов
должна равняться сумме всех катодных токов системы.
Если это так, то, имея катодные и анодные поляризационные кривые
для каждого металла, входящего в систему, и зная величину их
площадей, можно графическим методом определить общий потенциал системы
Очевидно, последний будет соответствовать условию, при котором сумма
всех катодных токов равна сумме всех анодных токов.
Для того чтобы рассчитать суммарный ток в системе, необходимо,
очевидно, построить суммарные кривые катодной и анодной
поляризации, пересечение которых и определит суммарный ток и общий
потенциал системы. С этой целью на коррозионную диаграмму наносят все
анодные и катодные поляризационные кривые металлов, входящих
в систему, с учетом их площадей. Иными словами, мы строим кривые
зависимости потенциала от силы тока. Такая диаграмма для пятиэлек-
тродной системы построена на рис. 26, где сплошными линиями
изображены анодные кривые, а пунктирными — катодные. Просуммировав
отдельно все анодные и катодные кривые по току, мы получаем
суммарную анодную кривую (stqu) и суммарную катодную кривую (тпдг)
Пересечение этих кривых определяет общий потенциал системы тх
и величину общего тока 1Х. Все электроды, начальные потенциалы
которых отрицательнее потенциала срж, будут функционировать в качестве
анодов, электроды же, имеющие более положительные по сравнению с фж
Рис. 26. Графическое
решение многоэлектродиой
системы иа основе реальных
поляризационных кривых
начальные потенциалы, будут функционировать в качестве катодов.
Величина тока, стекающего с каждого электрода, а стало быть и,
скорость его коррозии, определяется отрезком, отсеченным соответствующей
анодной кривой на абсциссе общего потенциала системы aq. В
рассматриваемом нами случае эту ось пересекают лишь анодные кривые Ль
А-> и Аз. Следовательно, эти электроды будут работать анодами,
посылая в систему ток, равный соответственно ае, ad и ab.
Из катодных кривых ось общего потенциала пересекают лишь
кривые Ki и К5, которые и будут функционировать в качестве катодов.
Сила катодного тока будет при этом равна соответственно для
четвертого катода ас и пятого af.
Из диаграммы можно также сделать вывод, что чем сильнее
поляризуется электрод в данной системе, тем слабее его влияние на другие
электроды многоэлектродной системы. Факторы, способствующие
уменьшению катодной поляризации, например введение в раствор легко
восстанавливающихся окислителей, повышение концентрации водородных
ионов, перемешивание электролита, увеличение площади катодов,
усиливают роль наиболее электроположительных членов многоэлектродной
системы, способствуя переводу промежуточных электродов в аноды.
Уменьшение поляризуемости сильных анодов, увеличение их площади
или введение в систему более электроотрицательного анода, наоборот,
способствует переводу промежуточных электродов в катоды. Увеличение
анодной поляризуемости наиболее электроотрицательных металлов
системы может привести к тому, что металлы, работавшие раньше в
качестве катодов, начнут функционировать в качестве анодов.
Изменение полярности электродов и эффективности их работы
может быть проиллюстрировано результатами, полученными Акимовым
131] при изучении поведения пары алюминий — кадмий (табл. 9).
Подключение к паре кадмий — алюминий свинцового электрода
привело к тому, что кадмий, функционировавший в паре с алюминием
ТАБЛИЦА 9. КОРРОЗИОННЫЙ ТОК МНОГОЭЛЕКТРОДНОЙ СИСТЕМЫ ',
ВКЛЮЧАЮЩЕЙ ЦИНК, АЛЮМИНИЙ, КАДМИЙ, СВИНЕЦ И ПЛАТИНУ, В 3%-НОЙ NAC1, МА
Zn
—0,184
—0,318
AI
—0,021
—0,034
-; о.озб
- ,0,016
Cd Pb
+0,021
—0,020
+0,070
+0,018
-, 0,054
-' 0,078
-' 0,074
Pt
+0,160
■Знак плюс — электрод работает катодом, знак мннус — электрод работает анодом.
71

в качестве катода, стал анодом. Подключение еще более сильного анода
(цинка) сразу же перевело все другие промежуточные электроды
(алюминий, кадмий, свинец) в катоды.
Если к такой системе подключить такой сильный катод, как
платина, то заметно ослабляется катодная эффективность других
электродов и усиливается анодное растворение цинка.
Соответствующим подбором соотношения площадей электродов
можно добиться того, что и все остальные электроды начнут частично
работать в качестве слабых анодов, уменьшая этим самым скорость
растворения цинка.
Проиллюстрируем возможности этого метода полученными нами
данными при расчете токов (площадь электродов 1 см2), возникающих
в сложной охладительной системе, содержащей ингибитор (табл. 10).
В исходном электролите (состав, г/л: 0,025 NaCl; 0,057 Na2S04;
0,53 Na2CC>3; 0,42 NaHC03; pH = 9) общий потенциал системы оказался
равным —0,74 в. В качестве анодов функционировали цинк и алюминий.
Наибольшая сила анодного тока приходилась на цинк (~400 мка/см2).
Все остальные металлы функционировали в качестве катодов с более
или менее одинаковой эффективностью (30—40 мка/см2), исключение
составляла платина (~130 мка/см2). Примечательно, что с введением
в электролит бихромата калия общий потенциал системы сместился
сильно в положительную область потенциалов ( + 0,005 в) и многие
ТАБЛИЦА 10. ПЛОТНОСТЬ ТОКА, мка/см',
И ПОЛЯРНОСТЬ ЭЛЕКТРОДОВ В СЛОЖНОЙ МНОГОЭЛЕКТРОДНОЙ СИСТЕМЕ [19]
Исходный
анод
—
—
—
—
—
—
—
—
387,3
2,81
390,11
электролит
катод
128,20
39,45
44,06
28,31
32,81
20,33
45,08
29,38
31,39
—
—
399,01
Исходный электролит +
4- 2 г/л K2Crs07
анод
—
—
—
—
0,44
14,72
—
9,46
2,67
2,67
29,96
катод
10,57
6,60
7,31
2,27
1,41
2,55
.
—
30,71
Металл
Платина
Золото
Серебро
Медь
Нержавеющая сталь 18-8
Олово
Свинец
Железо
Кадмий
Циик
Алюминий
Сумма токов
72
металлы (свинец, олово, кадмий), работавшие ранее в качестве катодов
превратились в аноды.
Таким образом, мы видим, что изменение характера среды может
в корне изменить положение. Если раньше анодный ток в системе
возникал в основном за счет анодного растворения цинка, то с введением
бихромата калия значительная доля тока обеспечивается уже за счет
растворения свинца. Объясняется это тем, что возросла сильно анодная
поляризуемость цинка и его роль в качестве анода была в значительной
степени сведена на нет. В связи с этим резко упал общий ток в системе
(от 400 до 30 мка/см2). Слабое растворение свинца опасности в нашем
случае не представляло. Однако, если бы, скажем, основной анодный
ток в охладительной системе, рассмотренной нами выше, приходился бы
на припой, который занимает небольшую площадь, то это могло
привести к отрицательным последствиям.
Поэтому такие расчеты весьма полезны, ибо они позволяют
предсказать поведение отдельных металлов и конструировать таким образом
систему, чтобы анодами сделать металлы, разрушение которых не
представляет большой опасности.
Неполностью заполяризованные
многоэлектродные системы
В тех случаях, когда сопротивление электролита невелико или
расстояние между электродами значительное, имеет место относительно
большое падение напряжения в электролите и электроды не
приобретают одинаковых значений потенциала. Они, как принято говорить,
неполностью заполяризованы. В таких случаях приходится учитывать
как поляризацию, так и сопротивление.
Решение задачи для многоэлектродных частично заполяризованных
систем было найдено Левиным совместно с Акимовым и Кларк {32—34].
Предположим, что мы имеем систему, состоящую из четырех
электродов (рис. 27), соединенных «звездой». Пусть начальные потенциалы
электродов равны: ф° > <р° > ф° > ф°. Сопротивление между
электродом и общей точкой О, соединяющей все электроды, R\, R2, Яз, ^4-
Значение потенциала в точке О в зависимости от силы тока,
сопротивления в каждой ветви и потенциала электродов определяется
соотношением:
Фо = <Pi + #Л = ф2 + R2I2 = Ф3 + R3Is = Ф4 + RJi>
где I\, /2, h, h — сила тока для каждого электрода (с учетом его
направления). Чтобы определить полярность каждого электрода,
необходимо сопоставить значения их потенциалов с потенциалом фо в точке О.
73

Рис. 27. Схема соединения
четырех электродов «звездой»
Рис. 28. Графическое определение
потенциала точки О и токов,
соответствующих каждому из
электродов системы
74
Электроды, имеющие более
отрицательный потенциал, будут функционировать в
качестве анодов, а электроды с более
положительным потенциалом — в качестве
катодов.
Для того чтобы определить силу
тока в каждой ветви, воспользуемся
принципом эквивалентности сопротивления и
поляризации, изложенным на стр. 32.
Если просуммировать
поляризационную кривую электрода / с омическим
падением напряжения на сопротивлении R\,
то можно получить зависимость
потенциала ТОЧКИ О(фо = ф1 + R\I\) ОТ СИЛЫ
тока. Получив такие суммарные кривые
для всех электродов, учитывающие как
поляризацию, так и сопротивление
(PK+R), можно методом сложения
катодных и анодных кривых по току получить
общую кривую катодной поляризации и
общую кривую анодной поляризации.
Точка пересечения этих кривых и
определяет потенциал в точке О. На рис. 28
сплошными линиями нанесены
суммарные катодные кривые (Рк.+я,, Pk2+r„
Pk3+r3, P^+rJ, пунктирными —
суммарные анодные кривые (Ра1+«„ Раг+и2,
^а,+«„ Au+tfJ- Общая катодная
кривая — Рк+r, а общая анодная кривая —
Ра+я- Ордината точки пересечения 5 —
потенциал в точке О.
Сила тока на каждом электроде
определяется точкой пересечения
соответствующей суммарной кривой с
горизонталью, проведенной через точку 5.
Потенциал же каждого электрода
определяется точкой пересечения вертикали,
соответствующей данной силе тока /ь 12,
h, U, с одной из кривых суммарной
поляризации Рк+Л или Pa+R. Из
представленного рисунка видно, что в
рассматриваемой нами системе анодами будут
работать электроды III п IV, а катодами — /
и //. Анализ диаграммы, кроме того, показывает, что возрастание
сопротивления электрода в цепи увеличивает крутизну суммарной
поляризационной кривой, что равнозначно увеличению поляризуемости электрода.
При этом уменьшается роль этого электрода в общем токе системы.
Последнее, как нетрудно показать, может привести к изменению
полярности; другой электрод, работавший ранее катодом, может начать
функционировать в качестве анода, и наоборот. Это хорошо
иллюстрирует диаграмма для трехэлектродной системы, представленная на рис. 29.
Пусть начальные потенциалы электродов Ф?>ф°>Фз- В такой
системе электрод /// будет функционировать в качестве анода,
электрод / — в качестве катода. Необходимо определить, что будет с
электродом //. Когда суммарные кривые анодной и катодной поляризации
для электродов / и /// определяются линиями PK,+«t и Paa+R3 ,
промежуточный электрод, начальный потенциал которого равен ф°, будет
функционировать в качестве анода, поскольку его потенциал
отрицательнее потенциала точки 02. Однако если в ветвь электрода / ввести
-большое сопротивление, то картина изменится. Суммарная кривая
катодной поляризации для этого случая изобразится линией PKl+Rt.
Пересечение суммарных кривых произойдет в точке 03. Поскольку
потенциал в этой точке отрицательнее начального потенциала электрода //,
последний начнет функционировать уже в качестве катода. Таким
образом, мы видим, что полярность электродов и плотности тока в каждой
ветви системы сильно зависят от сопротивления и поляризационных
характеристик электродов.
Проиллюстрируем возможности этого метода на примере реальной
многоэлектродной системы [32]. На рис. 30 представлена
поляризационная диаграмма для систем из четырех электродов (медь, железо,
платина, цинк), соединенных «звездой» при различных сопротивлениях
Рис. 29. Схематическое изображение
влияния сопротивления R, иа поляр- 'V
иость электрода i
9>!
75

$/*&$'
Рис. 30. Миогоэлсктродиая система Си -
ре NaCI:
Pt — Fe — Zn в 1-й. раство-
Сплошныс линии — поляризационные кривые (Pqu ^Pt ^F p7 )•
пунктирные линии - суммарные поляризационные' кривые для
каждого электрода, включающие и омическое падение напряжения (РСи , R
PPt+R. PFe+R, pZn+#>: штрих-пуиктириые линии — суммарные
кривые всех катодных и соответственно анодных кривых; PR= / R —
омическое падение напряжения, соответствующее различным
сопротивлениям
е каждой ветви. После суммирования поляризационных кривых с
прямыми омического падения потенциала, как это было указано выше, были
получены суммарные кривые поляризации (PK+R).
Графическое сложение суммарных кривых дало общую кривую
анодной поляризации и общую кривую катодной поляризации (штрих-
пунктир). Пересечение последних кривых определяет общий потенциал
и суммарный ток (ф0бщ и /0бщ). Экспериментальные данные
сопоставлены с расчетными, полученными графическим методом, в табл. 11.
Как видно, графический метод позволяет с достаточной точностью
определить полярность и ток для каждого электрода. Как и было
предсказано теорией, один и тот же электрод в зависимости от
сопротивления в ветви может работать или анодом, или катодом.
Так, например, в рассматриваемой нами системе при сопротивлении
в ветви цинкового электрода, равном 700 ом, катодами являются медь
и платина, анодами — железо и цинк (фобщ = —0,212 в, /0бЩ « 1,2 ма).
При уменьшении же сопротивления в цепи цинка до 50 ом в качестве
анода функционирует лишь один цинк, а железо начинает, наряду
с платиной и медью, работать в качестве катода (фобщ = —0,640 в;
Л)бщ ~ 3,3 ма).
Решение задачи для любого числа электродов, соединенных
последовательно, сопряжено с несколько большими трудностями. Однако
для трехэлектродной системы найдено решение, хорошо согласующееся
с экспериментальными результатами [34].
Предположим, три электрода соединены между собой последовательно
(рис. 31). Пусть их начальные значения потенциалов будут ф°> «р^ Фз.
а сопротивление в каждой ветви г\, г2, г3. Электрод /, как более
положительный, будет функционировать в качестве катода, а электрод ///,
как более отрицательный, в качестве анода. Требуется решить, какова
Рис. 31. Схема последовательного ± I ■
соединения трех электродов 7*I
г3
9>зЪШ Гг ^9'
77

Таблица II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ СЛОЖНОЙ
ЖЕЛЕЗО И ЦИНК,
Метод
определения
Экспериментальный
Расчетный
Экспериментальный
Экспериментальный
Расчетный
Экспериментальный
Медь
R.
ом
100
100
100
100
100
100
100
100
/, ма
+ 0,75
+0,79
+ 1,20
+1,20
+1,60
+ 1,60
+1,60
+ 1,50
<р, мв
—137
—132
—187
—185
—270
—292
—480
—492
Платина
R.
ом
10
10
10
10
10
10
10
10
/, ма
+0,50
+0,43
+0,50
+0,43
-' 0,50
-; о,4з
+0,95
+0,80
ф, Мв
—212
—212
—302
—302
—438
—438
—627
—637
будет полярность у электрода /// и какова будет плотность тока на всех
электродах. Для установления полярности электрода // определяем,
каков установившийся потенциал под влиянием электродов / и ///
в точке В, когда электрод // выключен из системы.
Очевидно, при общей токовой нагрузке на электродах / и //,
равной /, потенциал в точке В будет равен:
v£—_фз^ W—
ri+r2+ r3
Если ввести обозначения
ri + r2 + г3
J\r3
Ь+г2 + г3
— а и
r*rs
Г\ + Г2 +Г3
то потенциал в точке В равен
ф1— а/ = ф3+р7.
(61)
Потенциал в точке В может быть найден графически как потенциал точки
пересечения суммарных поляризационных кривых PKl+a и Р Э1Гнз,
которые строятся по принципу, описанному выше, с той лишь разницей,
что омическое падение напряжения в цепи каждого электрода
принимается равным не IR, а 1а, 7(5 и 1у, где а, р и у — омические коэффи-
енты.
В зависимости от того, какое значение имеет начальный потенциал
электрода III по отношению к потенциалу в точке В, последний будет
функционировать в качестве анода или катода. Если начальный
потенциал электрода III отрицательнее потенциала в точке В, он функциони-
78
МНОГОЭЛЕКТРОДНОЙ СИСТЕМЫ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ МЕДЬ, ПЛАТИНУ,
в 1-н. NaCl
'
Железо
R,
см
50
50
50
50
50
50
50
50
/, ма
—0,35
—0,35
+0,20
+0,16
+0,45
- 0,40
+0,80
-' 0,90
ф, Мв
—267
—244
—295
—297
—410
—422
—592
—597
Цинк
R, ом
700
700
300
300
150
150
50
50
/, ма
—0,85
—0,85
—1,70
—1,70
—2,40
—2,40
—3,30
—3,10
Ф, Мв
—802
—802
—805
—805
—805
—805
—805
—805
Общее
/, ма
1,20
1,20
1,80
1,79
2,50
2,43
3,30
3,20
Ф, мв
—212
—217
—307
—307
—435
—442
—640
—647
рует в качестве анода, при более положительном значении — в качестве
катода.
Для решения вопроса о токовых нагрузках на электродах
поступают следующим образом. Предположим, что электрод II работает
катодом. При токовых нагрузках на электродах, равных соответственно
I\, h, h, и силе тока i в цепи г3 ток в цепях г2 и Г\ равен /3 —i ч h — i-
Следовательно,
'У = гг (I3—i) + r1 (It — 0,
I __ rj3 + г^
ri + r2-\-r3
Если подставить полученное значение в уравнение
<Pi = Фз + rsi,
получим:
<Pi = Фз + Р^з + a/i>
(p1 — all = Фз + Р/з-
Учитывая, что:
ф2 = Фз + r2 (Js — 0 = Фз + hrz — ir3<
(62)
(63)
(64)
(65)
Подставляя в уравнение (64) значение для i из уравнения (62), по-
ЛУЧЗеМ ф1 - а1г = Фз + Р/В = Ф. — У1*, (66)
где
г, г,
У =
1 +'2 + г3
79

Зная омические коэффициенты а, р и у, можно построить
суммарные поляризационные кривые Рк,+а , Рк,+а и Ра,+р, по которым
легко определить ток для каждого электрода. Значения токов I\, h, h
определяются графически по точке пересечения указанных выше
суммарных поляризационных кривых с горизонтальной прямой,
параллельной оси абсцисс, отсекающей отрезок MN, равный CD. Только в этом
случае h — h — h (рис. 32, а). Аналогичным же образом поступают,
когда промежуточный электрод является анодом (рис. 32, б). Определив
h, h и h, нетрудно по поляризационным кривым найти и значения
потенциалов электродов, соответствующих этим токам. Для этого
необходимо на обычной поляризационной кривой найти, какому
потенциалу соответствует данная плотность тока.
Решение этой задачи было проверено на модели трехэлектродной
системы (медь, кадмий, цинк), в цепи которых были включены
сопротивления г\ — 10 ом и г2 = г3 = 1000 ом (а = 5, р = 500). Для
определения полярности кадмиевого электрода последний предварительно
•отключали от системы и замеряли потенциал в точке В (см. рис. 31),
а также начальный потенциал кадмия. Результаты этих измерений
представлены ниже.
Полярность электродов и ток в трехэлектродной системе медь —
цинк— кадмий в 1-н. растворе NaCl:
Параметры 7Си. фСи. 'Zn, <PZn, ЧЩ. <PCd, 'Cd,
r r ма мв ма мв мв мв ма
До включения кадмия . . +1,3 —177 —1,3 —797 —180 —567 —
После включения кадмия +1,2 —507 —0,5 —797 —527 —527 —0,7
Потенциал в точке В оказался равным —0,180 в. Начальный
потенциал кадмия —0,567 в. Ясно, что в этих условиях он должен функциони-
h--h*h
I, -- I2+I3
Рис. 32. Графический метод
определения токовых нагрузок
каждого электрода сложной
трехэлектродной системы:
а — промежуточным
электродом является катод; 6 —
промежуточным электродом
является аиод
ровать в качестве анода, что и
наблюдалось (Icu = —0,7 ма).
Как уже указывалось, потенциал в
точке В может быть найден и
графическим путем (рис. 33). На этой
диаграмме нанесены поляризационные кривые'
для всех электродов. Для кадмия,
полярность которого в зависимости от
сопротивления может меняться, приведены
как анодная, так и катодная кривые. Для !
цинка дан ряд суммарных поляризацион-'
ных кривых для различных значений
коэффициента р. По этой диаграмме при
различных сопротивлениях в цепи опре
деляли токи и потенциал в точке В.
Потенциал был найден графически по точке
пересечения поляризационных кривых
для меди и цинка при р = 500. Он
оказался равным —0,2 в, т. е. был довольно
близок к экспериментально
определенному. Из рисунка видно, что в зависимости
от сопротивления в ветви
промежуточный кадмиевый электрод может работать
как анодом (/ и ///), так и катодом (/V
и V). В случае, когда кадмий работает
анодом, значения токов (h, I2, h)
определяли графически по схеме,
приведенной на рис. 32, а; в случае
функционирования кадмия в качестве катода — по
схеме рис. 32, б. Сопоставление
расчетных данных по потенциалам и токам с
экспериментально найденными сделано
в табл. 12.
Как видно из таблицы, расчетные и
экспериментальные данные имеют
удовлетворительную сходимость.
Несколько иной подход к анализу
поведения многоэлектродных систем
предложили недавно Иоссель с
сотрудниками [35—37]. Авторы показали, что
поведение многоэлектродных систем
может быть проанализировано с помощью
эквивалентных электрических схем [39].
EzfrflTCKfr-c:-
ОМ 0.6 1.2 16 2.0 2ft
Сила то па,па
Рис. 33. Многоэлектродиая система
Си — Cd — Zn в 1-н. NaCl:
Сплошные линии — поляризационные
кривые (/»Cu, Pcd(a)> Лга(к). I"zn):
пунктирные линии — суммарные
поляризационные кривые для различных
значений сопротивлений, включенных
в ветви, прилегающие к цинковому
электроду (различные величины
коэффициента Р в омах)
Рис. 34. Эквивалентная электрическая
схема элементарного участка
гальванической цепи
81

Таблица 12. СРАВНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
МНОГОЭЛЕКТРОДНОЙ СИСТЕМЫ
НИИ
с. 33
Is-
сЗ
/
//
///
IV
V
VI
Метод определения
I Расчетный
\ Экспериментальный
1 Расчетный
\ Экспериментальный
1 Расчетный
\ Экспериментальный
/ Расчетный
1 Экспериментальный
1 Расчетный
\ Экспериментальный
1 Расчетный
( Экспериментальный
Сопротивление
гх
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
150
150
Гг
3000
3000
1000
1000
500
500
150
150
50
50
150
150
г»
3000
3000
1000
1000
500
500
150
150
50
50
150
150
Примечания: 1. Площади электродов меди 100 см2, кадмия
2. Значения потенциалов даны по водородной шкале.
3. Внутреннее сопротивление электролита (порядка 1 ом) не
I
Эквивалентную электрическую схему многоэлектродной системы
можно при этом получить путем замены этой системы источниками
постоянного тока и сосредоточенными активными сопротивлениями
линейного и нелинейного характера.
Разность потенциалов между обкладками двойного электрического ;
слоя, возникающего на границе металл — электролит, определяется
равенством:
Uu-U = U0 + f(I), (67)
где V — потенциал внешней обкладки двойного слоя; )
UM — потенциал внутренней обкладки двойного слоя; ''
Uо — электродный потенциал металла; ,
/(/) —некоторая функция тока, учитывающая наличие поляризации;
/ — ток, стекающий с электрода.
Из равенства (67) следует, что двойной электрический слой на
эквивалентной схеме может быть заменен источником э. д. с,
направление и величина которого определяются электродным потенциалом
металла и внутренним сопротивлением (участок цепи, обладающий \
электронной проводимостью). Учитывая это, авторы [35—38] получают |
82
i
1
РЕЗУЛЬТАТОВ С РАСЧЕТНЫМИ ДЛЯ СЛОЖНОЙ
МЕДЬ — КАДМИЙ — ЦИНК в 1н. NaCI
Медь
ом
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
50
50
/. ма
+ 1.2
+1.2
+ 1.2
+ 1.2
+ 1,2
41.1
+ 1.2
+ 1.1
-.1,2
+ 1.1
-: 1,2
-; 1,о
Ф, ме
—515
—517
—520
—507
—555
—547
—657
—657
—750
—747
—640
—657
Цинк
Р. ом
1500
1500
500
500
250
250
72
72
25
25
50
50
/, ма
-0,2
-0,2
—0,5
—0,5
—0,95
—1,0
—1,9
—1,8
—2,1
-2,0
—1,9
—1,8
Ф, ме
—797
—797
—797
—797
—797
—797
—797
—797
—797
—797
—797
—797
Кадмий
V, ом
5'
5
5
5
5
5
5
5
5
5
50
50
/, ма
—1,0
—1,0
—0,7
-0,7
—0,25
—0,10
+0,7
+ 0,7
+0,9
+0,9
+0,7
+ 0,7
Ф, ме
-525
—527
—540
—527
—565
—552
—657
—657
—747
—747
—657
—657
20 см1, цинка 70 см2.
учитывалось.
для элементарного участка гальванической системы, изображенной на
рис. 34, а, эквивалентную электрическую схему (рис. 34,6).
Полученная эквивалентная схема содержит в общем случае нелинейный элемент
Ri, вольт-амперная характеристика которого определяется
поляризационной кривой, а динамическое сопротивление — поляризуемостью
электрода.
Параметры сосредоточенных элементов эквивалентной схемы
и схемы их соединений на внешнем (обладающем ионной
проводимостью) и внутреннем (обладающем электронной проводимостью)
участках ' определяются при этом для каждой конкретной системы. Схема
соединений на внутреннем участке цепи (внешнее сопротивление
гальванического элемента) обычно известна, так как она полностью
соответствует схеме соединения сосредоточенных активных
сопротивлений, реально существующих в цепи элемента. На внешнем же участке
цепи (в нашем понимании, в электролите) схема может быть вообще
говоря, произвольной. Поэтому при составлении эквивалентной схемы
1 Авторы применяют обозначения сопротивлений в гальванических элементах,
прямо противоположные тем, которые применяются коррозионистами и электрохимиками.
83

необходимо, чтобы эквивалентное внешнее сопротивление между
поверхностями каких-либо двух электродов равнялось истинному значению
этого сопротивления в реальных условиях.
В тех случаях, когда электроды системы столь сильно удалены
друг от друга, что взаимное влияние их можно не учитывать, величина
сопротивления в каждом луче для электродов, соединенных звездой,
равняется величине сопротивления растекания соответствующего
электрода.
Имея эквивалентную схему, можно произвести довольно быстро
анализ многоэлектродной системы по хорошо разработанным в
электротехнике методам анализа нелинейных цепей.
При графическом анализе метод довольно прост и основан на
использовании двух элементарных приемов: вольт-амперную
характеристику участка цепи, содержащего параллельное соединение нелинейных
элементов, получают графическим суммированием вольт-амперных
характеристик всех этих элементов по току; при последовательном же
соединении нелинейных элементов вольт-амперную характеристику
участка цепи находят путем графического суммирования вольт-амперных
характеристик отдельных элементов по напряжению [40].
Для полностью заполяризованных систем эквивалентная схема
представлена на рис. 35, а. Если применить к ней обычный графический
метод анализа нелинейных цепей способом суммирования
вольт-амперных характеристик по току, то довольно просто получаем интересующие
нас параметры (полярность электродов и ток, стекающий с них).
Для неполностью заполяризованных систем получаемая
эквивалентная схема изображена на рис. 35, б. Для анализа такой системы
необходимо произвести графическое суммирование вольт-амперных
характеристик элементов i?jnH Rsaeum п по напряжению, а затем сложить
полученные суммарные характеристики по току.
Рассмотренный выше анализ многоэлектродных систем [30—34]
„ вытекает, таким образом, по мнению авторов, непосредственно из извест-
H'1'h—н
% RHn-D
IJ_
л/
Рис. 35.
Эквивалентная электрическая
схема для
многоэлектродной
системы:
а — полиостью за-
поляризоваиная си-
^внеш стема; е — иепол-
г иостью заполяризо-
ваниая система
84
ных электротехнических методов расчета эквивалентных схем для
подобных систем.
Однако при введении эквивалентных схем нет никаких
принципиальных ограничений в возможности использования методов линейных
и нелинейных электрических цепей при расчете частных и общих
случаев. Кроме того, представляется возможным моделировать самые
разнообразные гальванические системы.
Смысл такого моделирования, к которому удобно прибегать в
случаях, когда система содержит большое число электродов и схема их
соединений слишком сложна, заключается в реальном осуществлении
эквивалентной электрической схемы многоэлектродной системы и в
получении возможности непосредственно измерять токи, протекающие
через электроды.
Поскольку анодные и катодные поляризационные кривые различны
и поведение электродов неизвестно, при моделировании устанавливают
нелинейные двухполюсники, соответствующие как анодному, так и
катодному направлениям тока через каждый электрод. Каждый такой
элемент включен последовательно с диодом, в результате чего в схеме
автоматически устанавливается ток необходимой величины и
направления.
Возможности метода можно проиллюстрировать расчетом трехэлек-
тродной системы, состоящей из трех разнородных металлических дисков,
соединенных проводником с ничтожно малым сопротивлением и
опущенных в электролит. Расстояние между дисками намного больше их
радиусов, так что взаимное влияние электродов исключено.
Эквивалентная схема такой многоэлектродной системы изображена на рис. 36, лев.,
ГДе Авиешн,, Явнешн2, Явнешн, — сопротивления растекания электродов.
Таким образом,
Яв
1
ЧяУ'ь
(68>
где у — удельная электропроводность электролита.
Рис. 36.
Моделирование многоэлектрод-
иых систем:
лев. — система из
трех электродов;
прав. — система,
содержащая более
трех электродов
% - % % " %
%-% %-%
J К ПП \\в и'морн
f ijjfyfflfl/, \-}кВнешг ^"внешз
85

При наличии линейной зависимости потенциала анода от плотности
тока, что часто наблюдается, сопротивление R,-, на макете выбирается
численно равным полной поляризуемости электрода. Несколько труднее
определить i?,-, для третьего электрода, функционирующего в качестве
катода, поскольку нет линейной зависимости потенциала от тока.
Приходится прибегать к кусочно-линейной аппроксимации поляризационной
кривой. Необходимые при этом характеристики могут быть получены
при помощи нелинейного двухполюсника, изображенного на рис. 36, прав.
При этом значения сопротивлений ./?,', R"t , /^"определяются полной
поляризуемостью электрода. Осуществив моделирование Rit, Явнешн,, Ri„
^внеши,. можно определить поведение среднего электрода (второго). Для
этого достаточно разомкнуть на модели ключ К (рис. 36, лев.) и
измерить разность потенциалов £/к — С/о, •
Из теоремы об эквивалентном генераторе следует, что при
положительном значении этой разности промежуточный электрод будет
работать катодом, а при отрицательном его значении — анодом. Когда
С/к = Uo2, промежуточный электрод электрически нейтрален. Определив
поведение промежуточного электрода, можно затем произвести
моделирование по методу, изложенному выше.
В тех случаях, когда в системе содержится более трех электродов,
определить поведение промежуточных электродов, как было указано
выше, уже невозможно. В этом случае производится моделирование Rta
для случая как анодной, так и катодной поляризации с включением
соответствующих двухполюсников через соответствующие диоды. Схема
соединений приобретает в рассматриваемой нами модели вид,
изображенный на рис. 36, прав.
Расчет эквивалентной схемы для полностью заполяризованной
системы позволяет получить формулу расчета токовой
производительности для каждого электрода
1
т *,_ + *.
V^ °ft
^^ р | р
ft=l 'ft ^ "внешн k
£, 1
'
Uo.
( j(~, Rik + Р™еш" ft ;
(69)
где п — число электродов системы;
tn ■— номер электрода, токовая производительность которого
определяется.
Аналогичный подход развит в работе 135] при решении некоторых
вопросов контактной коррозии для электродов, лежащих в одной
плоскости. В таких системах уже нельзя рассматривать электрод как единое
86
целое, ибо отдельные его участки приобретают различные значения
потенциала. Приходится искать распределение потенциала и плотности
тока по поверхности электродов [35—38].
В электротехнике такая задача эквивалентна расчету
стационарного электрического поля. При нахождении первичного распределения
тока задача сводится к решению уравнения Лапласа при следующих
граничных условиях:
U\ |(/=o =
ч-*ч
V,
■ип
при х > 0.
при х < 0,
(70)
где С/о2 и С/о, — стационарные потенциалы контактирующих металлов.
Решение уравнения приводит к следующим результатам:
для распределения потенциала
(71)
(72)
иг = ш
2
Я
для распределения плотности тока
J
у=о ду
у=о
U0l
arctg —;
У
У
ио2~%
л
1
X
где *у — удельная электропроводность коррозионной среды.
Формула (72) позволяет рассчитать плотность тока в любой точке
поверхности металла, за исключением границы раздела (х = 0), где
плотность тока в силу принятых допущений (анодная поляризуемость
равна нулю) оказывается чрезмерно большой.
Это ограничение устраняется, когда на поверхности электродов
имеется покрытие, обладающее известным сопротивлением рПокр-
Приближенное решение задачи получается путем простой замены в
формуле (70) координат у величиной у + PhokpY-
Граничные условия такой задачи имеют вид:
("■-^-irL,
"о „-"о.
ип
■ип
прях > 0
при х < 0.
Потенциал контактной коррозии определяется формулой:
U,
ч-ч
0=0
arctg
РпокрТ
(73)
(74)
87
I

Составляющие плотности тока равны;
(75)
ио2~ио1 PnoKpV
У=0 Л X2 + (РпокрТ)2
"•'""'■V ...' ,. . Р6)
У=0 Л *2 + (РпокрТ)2
А модуль полного вектора плотности тока контактной коррозии
"о -"о.
У=0 Л V*2 + (РпокрТ)2
(77)
Рассчитанные по выведенным формулам плотности тока для
непокрытых и покрытых электродов нанесены на графике рис. 37, на
котором приняты следующие обозначения:
"о.-"о.
А = —- -у а/м и р у = 10 м.
л
Как видно, с увеличением расстояния от места контакта плотности тока
для изолированных и не изолированных контактов значительно
сближаются, вблизи же контакта имеется значительная разница.
Уравнения (74) и (77), которые характеризуют распределение
потенциала и плотности тока, получены приближенным решением
задачи. Для более точных расчетов уравнение для модуля полного вектора
плотности тока имеет следующий вид:
(/=0 гсрпокр \ ЧРпокрТ/ \PnoKpV/
где
сю
si (t) = — I smx dx — интегральный синус,
t
со
ci (t) = I cosx dx — интегральный косинус.
t
С помощью таблиц интегрального синуса и косинуса выведенное
авторами уравнение (77) может быть легко использовано для инженерных
расчетов. Метод проиллюстрируем примером, часто встречающимся на
практике. Предположим, что надо рассчитать плотность тока на
стальном листе, находящемся в контакте с медным. Оба листа погружены
88
в почву с удельной электропроводностью
0,02 ом~х-м-1 и покрыты изоляционным
слоем рпокр = Ю3 ом-м2. Разность
стационарных потенциалов между этими двумя
металлами принимается равной 0,3 в. Если
определять ток на расстоянии 1 м от места
контакта (х = 1), получаем
si
(-*-)=-1,52, df—?Ц=2,42
\PnoKpV/ \PnoKpV/
и плотность тока в рассматриваемой точке,
согласно выражению (78),
0,3
= 1 м
3,14
10-3j/a,52)2 + (2,42)a =
= 0,27 ма/м\
Для систем электродов, несущих на
отдельных участках поверхности
совершенные непроводящие покрытия, расчет
контактного тока производится по формулам,
приведенным в табл. 13.
В тех случаях, когда между собой
контактируют две металлические поверхности
цилиндрической формы, конечные формулы
для расчета контактного тока имеют
следующий вид:
для непокрытой поверхности
Jr
--R
0 0
л \4R г J
(79)
для поверхности, несущей защитное
покрытие,
Л
ип —ип г
— ,. °2 "I |/ \ _РП0КРУ
r=R Л \/ R
X
0,8 г
0,6
0,4 -
0,2 -
U'
^-
\~-
■"^
-/
2
^
—
10
20 30 40 Х,п
Рис. 37. Результаты расчета
распределения тока контактной
коррозии на непокрытых (I) и
покрытых (2) плоских участках
поверхности металла
1
0,9 г
-,п
0,7 1--^./
\--2
0,5 Л
7Т
X
VS.
ч
4
V. жшжшШтШЖ.Ш.'я.
0,1
о
ю 20 зо ио г, п
х
2R
arctg
РпокрТ 22+pLpV2
Рис. 38. Результаты расчета
распределения тока контактной
коррозии на непокрытых (1) и
покрытых (2) цилиндрических
участках поверхности металла
89

ТАБЛИЦА 13. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЁТА ПЛОТНОСТИ ТОКА КОНТАКТНОЙ КОРРОЗИИ
ПЛОСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА ПРИ НАНЕСЕНИИ НА ОТДЕЛЬНЫЕ ЕЕ УЧАСТКИ НЕПРОВОДЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ
Вид расчетной1 модели
Приведенное значение плотности тока контактной коррозии
'пп=
ПР *T(£/0,-£/0l)
Для левого неизолированного
участка
для правого неизолированного
участка
Значение коэффициента А
/1ег » т,
•а\ а, \а, /аг
КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ ДВУХ РАЗНОРОДНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
УЧАСТКОВ КОНЕЧНОЕ ШИРИНЫ, РАЗДЕЛЕННЫХ УЧАСТКОМ
С НЕПРОВОДЯЩИМ ПОКРЫТИЕМ
V (Oi + Ог) ("I + Оз)
вякяг* ДГ
V {х2 — а2) (о2 + дс) (о3 + дс)
V {х2— А)(а1— Х)(а3 + Х)
2K(k)
где
fe =
l/ —
("з + "з)
(Oi + agXOi + as)
ал>/ ' w
\-ff, a, />
a.
J* ' JsmI'mI'* JT
Яри равной ширине неизолированных участков
V{x2-a\){a\-x2)
У(х2-а2)(а2-х2)
аг
2K(h)
, где fex i
Ol
При бесконечной протяженности правого неизолированного участка
Ме2 К Me,
•аг\-а,\а, /
О
у (х2 — а2){а2 — х)
■/ (х2 —а\){х-\-а2)
V а,-]-.
Ж (h)
где
У a-L + a%
Продолжение табл. IS
Вид расчетной1 модели
Приведенное значение плотности тока контактной коррозии
/
'пр=-
Ay(U0t-U0l)
для левого неизолированного
участка
для правого неизолированного
участка
Значение коэффициента А
Ш
пег ? л
\ -а, а, /
пе,
•~-х
При бесконечной протяженности обоих неизолированных участков
\/ х2-а\
V х2-а\
_\_
л.
не, I не,
-Д /а,
а 1 ' г ,,.ш.
■awjrsw JT
Непосредственный контакт двух разнородных металлических участков
конечной ширины
х У (а! + At) (a2 — At)
х V(ai — x) (a2 + x)
v<
0^2
3S5S55S?
Me2 f,y Me,
w^w/ л:
Яри равной ширине неизолированных участков
У А-.
;у а\ — х2
"1
ИГ
-а! /
ЯКТЯ9
При бесконечной протяженности правого неизолированного участка
1
: У аг — х
1
х V а1-\- х
W
'Жирная линия — неизолированные участки металла; штриховка — участки с непроводящим покрытием.

или
J,
\r=R
= У
,2 U2
■ия
-p
покр
]/
1
РпокрТ
R z2 + p2 v5
(80>
Рассчитанные по этим формулам кривые распределения тока
представлены на рис. 38, на котором приняты следующие обозначения:
уо -Ц>,
-у а/м, рпокр1> = 1 м, R — 5 м.
Изложенный выше метод расчета и моделирования несомненно
полезен при количественном исследовании многоэлектродных систем,.
а также распределения контактного тока.
Контактная коррозия
в атмосферных условиях
При атмосферной коррозии влияние контактов является также
существенным, хотя суммарный коррозионный эффект может быть и
меньшим, чем в случае погружения пары в объем электролита.
Учитывая изменение характера распределения коррозии в тонких слоях
электролита, приводящее к возникновению больших плотностей тока
непосредственно в месте контакта [15], опасность появления контактной
Рис. 39. Распределение
плотности тока при контакте двух
разнородных металлов (медь —
цинк):
I — толщина слоя электролита
70 мкм; 2 — то же, 165 мкм;
3 — в объеме электролита
10 20 30 40 50
Длина образца, лм
60
92
коррозии в атмосферных условиях велика. Особенно это относится
к промышленным и морским атмосферам.
В этом можно убедиться при рассмотрении кривой распределения
тока по поверхности локального элемента, покрытого тонким слоем
электролита (рис. 39).
Методы расчета
тока пар
Отличительной особенностью контактной коррозии в атмосферных
условиях является протекание процесса на поверхности электродов,
лежащих в одной плоскости и покрытых тонким слоем электролита.
Ввиду небольшой дальности действия контакта в этих условиях даже
при наличии в системе большого числа металлов расчеты можно вести
для биметаллической системы.
Рассмотрим распределение потенциалов по поверхности электродов
в двухэлектродной системе с электродами, лежащими в одной
плоскости [41—43]. v
Изучение распределения потенциалов по поверхности электродов
локальных элементов указывает на возможность сведения всех
контактных пар к элементам трех характерных типов (рис. 40). В элементе
типа / потенциал изменяется только вдоль поверхности анода, а на
катоде потенциал остается постоянным. Это соответствует случаю, когда
ток пары определяется скоростью протекания анодной реакции. В
элементе типа // потенциал меняется лишь вдоль поверхности катода,
а градиент потенциала вдоль поверхности анода отсутствует. Это
соответствует условиям, когда ток элемента определяется скоростью
протекания катодной реакции. Этот случай встречается, кстати, очень часто.
И, наконец, в элементе типа /// можно наблюдать градиент потенциала
как вдоль поверхности катода, так и вдоль поверхности анода. Ток
такой пары должен определяться скоростью протекания обеих электрод-
пых реакций — анодной и катодной. Этот случай также встречается
довольно часто.
Рис. 40. Изменение
электродного потенциала вдоль
поверхности контактных пар

Обозначим через ф,° и ф° начальные
потенциалы катодов и анодов, а через фг —
потенциал непосредственно в месте
контакта. Последний для элементов типа / будет
равен потенциалу катода ф° в разомкнутом
состоянии; для элемента типа // —
потенциалу анода ф° в разомкнутом состоянии;
для элемента типа /// потенциал пары
непосредственно в месте контакта ф° примет
промежуточное значение между
потенциалами катода и анода в разомкнутом
состоянии.
В элементах с электродами, лежащими
в одной плоскости, плотность тока на
различных участках различна. Максимальная
плотность тока приходится на участки,
непосредственно прилегающие к месту контакта.
По мере удаления от него плотность тока
падает. Поэтому знание законов
распределения плотности тока на поляризованных и
неполяризованных электродах представляет
самостоятельный научный интерес и имеет
практическое значение.
Дать в настоящее время строгое
количественное решение задачи для случая, когда на поверхности имеется
тонкий слой б электролита, невозможно. Однако, сделав допущение, что
имеется линейная зависимость потенциала от плотности тока (как будет
показано ниже, это оправдано) и учитывая, что толщина слоя
электролита меньше протяженности / электродов, можно вывести уравнения,
которые позволяют рассчитать плотность тока на любом расстоянии от
границы контакта двух разнородных металлов.
Предположим, что мы привели в соприкосновение два электрода
с линейными размерами, не превышающими дальность действия
контакта (рис. 41). Под дальностью действия будем понимать расстояние
от места контакта, за пределами которого потенциал электрода
приобретает стационарное значение, т. е. то значение, которое свойственно
электроду в отсутствие внешней поляризации. На расстоянии,
превышающем дальность действия контакта, анод корродирует уже независимо от
катода со скоростью, свойственной самому металлу.
Выделим на аноде участок /, непосредственно прилегающий к
месту контакта и расположенный от границы на расстоянии /, равном — „
Рис. 41. Схема двухэлектродной
системы, иллюстрирующая принцип
расчета распределения тока
94
где I — длина анода, an — число участков. Ширину электродов примем
равной единице. Очевидно, между этим анодным участком и катодным
участком, лежащим от места контакта на расстоянии — (где h — длина
катода), будет течь ток 1\. Таким же образом можно на поверхности
элемента выделить другие пары электродов, между которыми будет
течь ток /2, /з, h и т. д. Если через <рк и фа обозначить эффективные
потенциалы рассматриваемых нами катодного и анодного участков, то
ток равен:
/ = _Фк^Фа_ (81)
Если принять в первом приближении, что между потенциалами
электродов и плотностью тока существует линейная зависимость, то их значения
можно выразить через начальные потенциалы электродов ф° и ф°
плотность тока i и поляризационные характеристики электродов К\ и Кг'.
<ра = ф° + * А;
«к
to
а
=Рк
Ра:
=
/
А
п
I
А.
п
<-
- —:
-к.
фа°+*а
In
In
. •
/l '
In
k '
In
~h~'
Сопротивление между каждой парой электродов является
величиной переменной. Для электродов, непосредственно прилегающих к месту
контакта,
^ = /_h_ , _k_\ _£_ = (h + U) Р
1 V 2я 2я / 6 2nd
Для следующей пары электродов:
\ п 2п J \ п 2п J 2 \ п J p
95

•1
Б общем виде сопротивление любой пары электродов описывается f
уравнением:
R = p{ll + '2)p слТ1, (82)
2nd
где R — сопротивление между катодными и анодными участками, ом;
р — удельное сопротивление электролита, ом • см;
б — толщина слоя электролита, см; Ь
Р — коэффициент, зависящий от расстояния пары от места
контакта. Для первой пары электродов р = 1, для второй пары 3, для
третьей 5, для четвертой 7 и т. д.
Таким образом, если задаться каким-нибудь значением и
последовательно брать его кратное отношение, можно рассчитать сопротивление
между различными электродами, анод которых удален от места
контакта на расстояние /, 21, 4/ и т. д. Чем меньше значение / мы выберем
в качестве базы, тем ближе будет средняя плотность тока к истинной.
Как будет ниже показано, дальность действия контактов при
атмосферной коррозии невелика, и поэтому / должно исчисляться миллиметрами
или долями миллиметра. Подставляя значения эффективных
потенциалов и сопротивлений в уравнение (81), получаем:
(к + к) Р о v In 0 „ In
ma^.^-x.^-^-jr,.
к
Учитывая, что
получаем:
1 = <=* . (83)
„ (/, — L) р п п
i = \; n = ±, (84)
и =
I {к + к) Р nl nl
2иё + 12 К* + ~К2
Ф,?-Фа°
la
P(h + k)p , Ы „_, V .,
2/,б + и2 *1 + ih 2
i{ = <Z^. . (85)
P 4-26 +t«1 + *2
96
Для определенных условий плотность анодного тока на
расстоянии /равна
1&~ А1* + ВК1+К2' (86)
где
Поскольку К\ и Кг = const, в окончательном виде получаем
4 = ——-2- . (gg)
АР + с к '
С помощью уравнения (85) можно рассчитать плотность тока на
участке, непосредственно прилегающем к месту контакта, а также на
участках, расположенных на любом расстоянии от границы. Это
уравнение позволяет сделать весьма важный вывод, что с расстоянием
плотность тока меняется не по линейному закону, а обратно пропорционально
квадрату расстояния.
Как и следовало ожидать, на некотором расстоянии от места
контакта плотность тока зависит как от сопротивления
р 1_г 2>—i так и от поляризации [— К\ + Л2). Плотность тока прямо
2^6 \ к
пропорциональна разности потенциалов и толщине слоя электролита,
обратно пропорциональна удельному сопротивлению, квадрату
расстояния и удельной поляризуемости электродов.
При
(h + ljpp =Ji_K +K
1 2^6 1г х 2
плотность тока на некотором расстоянии от места контакта
определяется в равной мере как поляризацией, так и сопротивлением.
При
о (к + к) Pi2 ^ к is , К
Р 2^6 >1Г 1+ "
что наблюдается при удалении от места контакта и уменьшении
электропроводности электролита и толщины слоя, плотность тока на аноде
определяется в основном омическим сопротивлением.
При
97

что наблюдается на участках, непосредственно прилегающих к месту
контакта, а также при увеличении электропроводности электролита
и толщины слоя, плотность тока на аноде в основном определяется
поляризацией.
При / = 0 уравнение (85) принимает вид
,,_ Фк-Фа°
*я —
«2
Оно указывает на то, что непосредственно в месте контакта ток не
зависит от сопротивления, а определяется лишь поляризацией. Отношение
—, стоящее перед константой поляризуемости катода К\, определяет
не омическую компоненту, а соотношение поверхностей электродов. По
мере увеличения длины анода плотность тока в месте контакта должна
падать. С увеличением длины катода плотность тока, наоборот, должна
возрасти.
Уменьшение поляризуемости электродов /Ci и Кг способствует
увеличению плотности тока. Увеличение поляризуемости, наоборот,
приводит к уменьшению плотности тока на аноде. Если катод является непо-
ляризуемым {Ki = 0), плотность тока на аноде не зависит от
соотношения поверхностей и определяется лишь константой поляризуемости
анода /Сг-
При одинаковой площади электродов l\ = h уравнение (85)
принимает следующий вид:
./_ (ф£-Фа°)б
la —
Рр/2 + 6/Ci + ЬК2
Для неполяризуемого катода (Ki = 0) получаем
.4 (Фк°-Фа°)б
*а
РР2+6/С2
Для неполяризуемого анода (/Сг = 0) имеем
Л_ (Фк°-Фа>
'а —
Рр/2 + в*1
При рассмотрении этих уравнений, из которых следует, что плотность
тока на аноде прямо пропорциональна толщине слоя электролита,
98
может создаться ложное впечатление о противоречии между этими
уравнениями и сформулированном выводе о резком увеличении
плотности тока при уменьшении толщины слоя электролита. Однако
необходимо помнить, что б, входящая в числитель, определяет лишь
омическую компоненту. Поляризационная же компонента, определяемая
константой К\, с уменьшением толщины слоя электролита резко будет
падать и приведет к росту плотности тока на катоде, который, в свою
■очередь, вызовет увеличение плотности тока на аноде.
Экспериментальная проверка расчета распределения тока имела
большое значение в связи с тем, что сделанные в расчете допущения
не совсем были очевидными. В обычных условиях, используя
поляризационные кривые, можно получить распределение тока по кривым
распределения потенциалов. Однако при наличии неполяризуемого
анода это сделать невозможно, поскольку данному потенциалу может
соответствовать любой ток. Поэтому мы пошли по пути
непосредственного измерения распределения тока с тем, чтобы экспериментально
определенный ток сравнить с расчетным.
Для того чтобы рассчитать распределение тока по уравнению (85),
необходимо знать поляризационные характеристики электродов. При
этом следует иметь в виду, что эти характеристики будут
неодинаковыми для различных участков элемента. По мере удаления от места
контакта поляризационные характеристики в принципе должны меняться
в зависимости от режима работы электродов (диффузионная или
кинетическая область).
В связи с этим необходимо было получить реальные
поляризационные кривые для электродов данного элемента. Это удалось сделать
методом экспериментального определения распределения тока и
потенциалов.
Имея эти данные, можно было построить реальную
поляризационную кривую и по плотности тока найти поляризационные характеристики
для различных участков анода и катода.
Методика экспериментального
определения тока пар
Схема установки для изучения токов, возникающих в тонких слоях
электролитов при контакте двух разнородных металлов, показана на
рис. 42. Модель гальванического элемента / была составлена из 30
медных и 30 железных пластин, каждая толщиной 0,1—0,25 мм,
разделенных тонким слоем изолятора. Пластины собирали в пакет, причем по
одну сторону располагали пластины одного металла, а по другую —
99

I
I
Рнс. 42. Схема установки для
изучения распределения тока по
поверхности локального элемента при
контакте двух разнородных
металлов
второго. Собранный пакет заключали в плексигласовую оправу 2 таким
образом, чтобы наружу выступала только рабочая поверхность,
образованная торцами пластин и слоем изолятора. Каждая пластина имела
самостоятельный вывод к клемме 3 и встраивалась в электрическую
схему с помощью штыря 4.
Электрическую схему собирали с таким расчетом, чтобы можно
было, не размыкая цепи, измерять общий ток системы и распределение
тока по анодным и катодным пластинам. При измерении общего тока
рубильник 5 находился в разомкнутом, а рубильники йи7-в
замкнутом положении; переключатель полюсов 8 был выключен. Ток
фиксировали с помощью миллиамперметра 9. Затем быстро измеряли
распределение тока по отдельным пластинам. Для этого рубильник 5
включали, рубильники 6 и 7 выключали, а переключатель полюсов 8
ставили в рабочее положение; затем медный стержень 10 приводили
в контакт с клеммой пластины, после чего вынимали штырь 3 и
измеряли ток.
Как правило, общий ток элемента совпадал с суммой токов,
полученной после измерения тока по пластинам. Было обнаружено, что
дальность действия контакта в тонких слоях электролита (0,1-н)
невелика и составляет всего 6—7 мм. За пределами этого расстояния (6—
7 мм) металлы корродируют уже самостоятельно. Интересно, что в силу
электрохимической неоднородности различных участков одного и того
же металла возникают незначительные э. д. с. и токи даже между
пластинами одного состава, причем полярность электродов во времени
меняется.
Все измерения проводили в 0,1-н. растворе хлористого натрия.
Толщина слоя электролита равнялась 200 мкм. Модель коррозионного
элемента помещали в термостат с относительной влажностью воздуха,
равной 98%. Измерения потенциалов проводили по методике,
описанной выше.
100
%
10 2
«'
£
9-- тА
Распределение плотности тока
по поверхности локального элемента
^ гооо
% 1500
Ч
| 1000
I 500
I '
Катод .
__у^^
\
\
V.
16 К В 4 О 4
а)
Анод
8 12
На рис. 43 показано распределение плотности тока по поверхности
элемента медь — железо с механически обработанной полированной
поверхностью электродов (рис. 43, а) и со слегка активированной
травленой поверхностью электродов (рис. 43,6).
Как видно из графиков, характер распределения плотности тока
в обоих случаях одинаков; различие существует только в абсолютном
значении токов, и то лишь на близком
расстоянии от границы контакта.
Интересно, что у границы контакта
плотность тока на аноде в 5—7 раз выше,
чем на катоде. Если на катоде кривая
плотности тока плавно понижается с
удалением от границы контакта, то на
аноде это снижение наступает резко.
Практически весь ток
сосредоточивается на участках, находящихся на
расстоянии не более 5—6 мм от границы
контакта. Это объясняется тем, чтс
омическое сопротивление у границы
контакта мало и величина тока
определяется лишь поляризацией; по мере
увеличения расстояния омическое
сопротивление тонкого слоя электролита
сильно возрастает и ток падает до
нуля. Чем тоньше слой электролита, тем
зона влияния контакта должна все
более сужаться. За пределами 5—
6 мм преобладает влияние местных
коррозионных элементов, что
выражается изменением полярности
электродов. На графиках это
обнаруживается по разбросу экспериментальных
точек.
Таким образом, влияние
разнородных контактов на коррозию анодного
металла в тонких слоях электролитов
сказывается в узкой зоне, не
превышающей 5—6 мм. Вне этой зоны
металлы корродируют как бы в
отсутствии контакта.
Расстояние от гроницы
контактами
800
600
400
200
0
катод
Анод
W
12 8 4 О 4 8 /г
Расстояние от границы
контакта,tin
Рис. 43. Распределение плотности тока
по поверхности локального элемента
медь — железо:
а — механически обработанная
поверхность электрода; б — поверхность
электродов травления, электролит 0,1-н.
NaCl, толщина слоя электролита
200 мкм
101

260
\200
%160
%120
| во
r-
/
'' -—-"^катод
, , , ,
Анод
—i—i—i i_
Рнс. 44. Распределение потенциалов по
поверхности локального элемента
медь — железо. Электролит 0,1-н.
NaCl, толщина слоя электролита
200 мкм
16 12 в Ь О Ь 6 12 16
Расстояние от гранаць/ контактами
Распределение потенциалов
по поверхности локального элемента
Распределение потенциалов по поверхности электродов элемента
медь — железо показано на рис. 44. Кривые распределения потенциалов
еще раз подтверждают сделанный выше вывод о том, что железный
анод в тонком слое 0,1-н. раствора хлористого натрия совершенно не
поляризуется. Наблюдается лишь некоторое разблагораживание
потенциала у границы контакта, что связано с разрушением окисной пленки,
образованной на воздухе. Потенциал же катода (меди) меняется сильно,
сдвигаясь в область все более положительных значений по мере
удаления от границы контакта электродов. Наиболее сильное изменение
потенциала происходит вблизи контакта; с увеличением расстояния от
места соединения металлов кривая приобретает все более пологий вид.
Реальные поляризационные кривые
для электродов
коррозионного элемента
Имея кривые распределения потенциалов и плотности тока, можно,
как это было указано, построить реальные поляризационные кривые,
т. е. кривые зависимости потенциалов от тока, возникающего в самом
коррозионном элементе. На рис. 45 представлены поляризационные
кривые для меди и железа.
Как видно из рисунка, железный анод поляризуется весьма слабо
даже при относительно больших плотностях тока (500—700 мка/см2).
Его можно считать практически неполяризуемым анодом. Небольшая
анодная поляризация приводит к активации поверхности электрода
и разблагораживанию потенциала железа. Медный катод поляризуется
весьма сильно. Поэтому незначительные изменения тока сопровождаются
резким изменением потенциала.
102
Рис. 45. Реальные поляризационные
кривые для электродов макроэлемента
медь — железо. Электролит 0,1-н.
NaCl, толщина слоя электролита
200 мкм
250
200
\
150 \
-100\
*100\
150х
/00 200 300 400 500 600 700
Плотности тока,нка/снг
Последнее указывает на то, что катод работает в условиях
диффузионного режима. Иными словами, несмотря на уменьшение толщины
слоя электролита и усиление доступа кислорода диффузия кислорода
к катоду, как и в объемных слоях, в значительной степени еще
определяет плотность тока на электроде.
Реальные поляризационные кривые наглядно показывают, что при
контактной коррозии ввиду разной поляризуемости металлов,
составляющих гальваническую пару, не может быть симметричности в
распределении плотности тока на электродах.
Таким образом, при одном и том же значении потенциала на
границе контакта (около 200 мв) плотность тока должна быть различной,
что и подтверждено экспериментально.
На основании реальных поляризационных кривых, представленных
на рис. 45, были рассчитаны константы поляризации электродов.
Последние характеристики, как было указано, есть не что иное, как
отношение dq/di.
Анализ поляризационных кривых, полученных на реальном
элементе, показывает, что допущение о наличии прямолинейной зависимости
между плотностью тока и потенциалом вполне оправдано. В принципе,
поскольку катод во всей области зарегистрированных плотностей тока
работает в условиях диффузионного режима, при котором в реальных
условиях наблюдается линейная зависимость потенциала от тока,
можно было бы принять для расчета одну константу поляризации. Однако
раз имеется некоторый изгиб кривой, то для более точного расчета мы
разбили кривую на два участка, для которых и определяли отдельно
константу поляризации.
Для железа, являющегося практически неполяризуемым анодом,
константу поляризации принимали равной нулю.
103

Сопоставление расчетных
и экспериментальных данных
Используя уравнение (85) и полученные для расчета исходные
данные, рассчитали распределение плотности тока на модели элемента
в зависимости от расстояния и от места контакта и сравнили их
с экспериментальными данными. При этом были использованы
следующие исходные данные: ф° = +0,120 в; ср ° = —0,155 в; р = 90,9 ом-см;
б = 0,02 см; при К 4 мм К\ = 1000 в/а, при /> 4 мм К\ = 3200 в/а;
К2 = 0; р = 1, 3, 5 и т. д.
Полученная зависимость плотности тока от расстояния изображена
кривой, представленной на рис. 46.
Сравнение расчетных данных с экспериментальными, как это видно
из рисунка, дало хорошее совпадение расчета с экспериментом. Лишь
на первом участке, находящемся непосредственно вблизи места
контакта, полученный экспериментальный ток оказался выше теоретически
рассчитанного. Последнее можно объяснить активирующим действием,
которое оказывает анодная поляризация на железо. При расчетах
исходили из начального значения потенциала, равного примерно
—0,150 в, и принимали константу анодной поляризации железа равной
нулю. На самом же деле, как это видно из рис. 45, потенциал железа
за счет анодной активации имеет значение, равное (—0,235) -~
-*- (—0,240) в.
По выведенным выше соотношениям можно определить ток пар, а
также распределение плотности тока по поверхности. В ряде случаев
можно по расчетным данным решить вопрос о допущении того или иного
контакта без постановки образцов на длительные испытания.
Рис. 46. Сопоставление расчетных и
экспериментальных данных о
распределении плотности тока по поверхности
локального элемента медь — железо.
Электролит 0,1-н. NaCl, толщнная слоя
200 мкм, электроды зачищены
наждачной бумагой и выдержаны в
эксикаторе:
I — расчетные данные; 2 —
экспериментальные данные
о г « б в w 12 п
Расстояние am границы штскто.пп
104
4VU
р
300 \
I
г
I
100
• -/
о-г
-Д . Q
Контактные токи
в металлических покрытиях
Контактные токи возникают, как правило, и в тех случаях, когда
какой-либо металл имеет на своей поверхности пористое металлическое
покрытие, отличающееся по своему электрохимическому потенциалу от
потенциала первого металла (основы). В некоторых случаях эти токи
являются полезными, например при наличии на поверхности анодного
покрытия (Zn, Cd), поскольку они электрохимически защищают основу.
В других случаях, когда на поверхности имеется катодное покрытие
(Си, Ni, Cr), контактные токи могут усилить коррозию защищаемого
металла.
Для раскрытия механизма противокоррозионной защиты и
разработки наиболее совершенных систем защитных покрытий очень важно
научиться определять величину подобных коррозионных токов. К
сожалению, до сих пор не найдено решения задачи для коррозионного
элемента, в котором одним из электродов является металлическое покрытие,
а другим — основание пор.
Объясняется это в значительной степени экспериментальными
трудностями, встречающимися при анализе подобных систем; как было выше
показано, для расчета контактных токов необходимо располагать
поляризационными характеристиками электродов. Между тем один из
электродов в рассматриваемой системе находится на дне тонких пор, которые
имеющимися в настоящее время методами недоступны для
электрохимических исследований. Поэтому не случайно, что до сих пор не было
опубликовано ни одной реальной коррозионной диаграммы, которая бы
описывала поведение биметаллической системы типа металл (основа) —
металлическое покрытие.
Ниже описан новый метод исследования таких систем, который
позволяет разобраться в электрохимическом поведении отдельных
электродов, построить для них реальные коррозионные диаграммы и
рассчитать ток элементов [44]. В основу метода положена следующая гипотеза.
Если в покрытии, отличающемся по потенциалу от основы, имеются
поры, заполненные электролитом, и омическое падение потенциала
в порах невелико, то начальные потенциалы электродов должны
измениться за счет поляризации появившимся в системе током. При больших
омических падениях потенциала в порах, соизмеримых с начальной
разностью потенциалов электродов, система окажется практически
разомкнутой и при любой толщине покрытия (пористости) будет
промеряться потенциал металла покрытия. Сравнивая потенциалы
отдельных электродов и потенциал системы, который будет находиться в
промежутке между ними, можно судить о характере поляризации
электродов, контролирующем факторе коррозии и пористости системы.
105

При отсутствии в порах покрытий заметных омических падений
потенциала система окажется полностью заполяризованной, ее
потенциал и потенциалы обоих поляризованных электродов совпадут.
Для рассматриваемой системы реальную коррозионную диаграмму
построить нельзя из-за отсутствия одной из поляризационных кривых
(анодной для катодного покрытия и катодной для анодного). Однако
эти трудности можно обойти следующим приемом. Учитывая, что
скорости электрохимической реакции на покрытии и на цельном электроде
из металла покрытия различаются мало (диффузионные и кинетические
ограничения, а также площадь электрода из-за пор практически не
меняются), можно построить катодную поляризационную кривую для
покрытия (катода), на нее нанести потенциал системы основа —
металлическое покрытие и по нему определить ток коррозионного
элемента. Можно доказать, что определенный таким образом ток элемента
является истинным и при заметном падении потенциала в порах.
Проиллюстрируем возможности предлагаемого метода на примере
катодных гальванических покрытий.
Железо — медь. Потенциалы железных электродов, покрытых медью
(рис. 47, а), как и предсказывалось, сильно зависят от толщины
покрытия, что указывает на эффективную работу биметаллической системы.
Чем тоньше слой медного покрытия, тем ближе потенциал электрода
к потенциалу железа, откуда следует, что анодное растворение железа
в порах протекает без заметной поляризации. При малых толщинах
медного покрытия (1, 5 и 10 мкм) потенциал во времени разблагора-
живается, что указывает на ускорение процесса анодного растворения
железа в порах. С утолщением слоя меди потенциал электрода
приближается к потенциалу меди и практически совпадает с ним при толщине
слоя 40—50 мкм. Начиная с 20 мкм наблюдается уже облагораживание
потенциала во времени, что свидетельствует об увеличении анодной
поляризации металла в порах.
Железо — никель. Потенциалы никелированных образцов (рис. 47,
б), как и медненых, располагаются между потенциалами подложки
и покрытия. Однако, в отличие от меди, при увеличении толщины
никелевого покрытия до 50 мкм не удается полностью исключить
электрохимическое влияние основы и получить совпадение потенциала электрода
и потенциала никеля. При малых толщинах никелевого покрытия (1, 5
и 10 мкм) потенциал разблагораживается, а при более толстых слоях
облагораживается во времени, что указывает, соответственно на
ускорение и замедление анодной реакции в порах.
Железо — хром. Принято считать, что хром является типичным
катодным покрытием. Однако неожиданно оказалось, что потенциалы
хромированных образцов (рис. 47, в) более отрицательны, чем железа.
Иными словами, свежеосажденное электролитическое хромовое покры-
106

тие ведет себя по отношению к железу как анод. Чем тоньше слой
хромового покрытия, тем ближе потенциал электрода к потенциалу железа.
Однако при толщине покрытия 10 мкм потенциал электрода сильнее
отклоняется от потенциала железа, чем при толщине 20 и 50 мкм. Мы
попытались связать это аномальное поведение хромового покрытия
с внутренним напряжением в нем и возможным наводороживанием.
Если это так, то низкотемпературный отжиг в воздушной атмосфере
должен изменить картину. Как видно из рис. 47, в, в результате нагрева
при 150—200° С в течение 2 ч, потенциалы хромированных образцов
сделались положительнее, чем железа; это свидетельствует о том, что
хром в этой системе работает как катод. Однако даже после
длительного отжига потенциал системы железо — хром сравнительно мало
отличается от потенциала железа. Это может наблюдаться в том случае,
когда катодная поляризация на хроме намного выше, чем на никеле
и меди, или когда анодная поляризуемость железа в порах мала
благодаря высокой пористости хромового покрытия. Исследование показало,
что для хромовых покрытий характерно и то, и другое.
Располагая данными о начальных потенциалах контактируемых
металлов и потенциале системы, можно по методу, описанному выше,
построить реальную коррозионную диаграмму для коррозионного
элемента, включающего в качестве одного из электродов металлическое
покрытие.
Катодные поляризационные кривые на металле покрытия были
сняты в том же электролите, в котором измеряли потенциалы образцов
с покрытиями. На этих кривых были отложены стационарные
потенциалы образцов с покрытиями той или иной толщины и определены
коррозионные токи. Полученные результаты (рис. 48 и 49, табл. 14)
показывают, что в электрохимическом отношении при одинаковых
толщинах покрытий наиболее активна система железо — медь, а
наименее— система железо — хром.
Если при толщине покрытия 1 мкм коррозионный ток всех
микроэлементов, действующих на 1 см2 поверхности в неперемешиваемом
электролите, составляет для системы железо — медь ~34 мка, то для
системы железо — хром он равен ~ 12 мка. Объясняется это в основном
тем, что хромовое покрытие является, как видно из рис. 48,
малоэффективным катодом. Этим и, вероятно, длительным сохранением у неото-
жженного хрома более отрицательного потенциала можно объяснить,
почему хромовое покрытие, нанесенное непосредственно на железо,
часто хорошо защищает его от коррозии. Никелевое покрытие по
защитному действию занимает промежуточное положение, но оно ближе
к медному.
С увеличением толщины покрытия ток падает (табл. 14),
изменяясь примерно по такому же закону, как и пористость. Перемешивание
108

ды'иоппнашоц
110
ТАБЛИЦА 14. ЗАВИСИМОСТЬ ТОКА КОРРОЗИОННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
(В КОТОРЫХ ОДИН ЭЛЕКТРОД — ЖЕЛЕЗО, А ВТОРОЙ — МЕДНОЕ,
НИКЕЛЕВОЕ ИЛИ ХРОМОВОЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ)
ОТ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЯ И ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА (0,1-н. NaCl)
AS
с3
Толщи
крытия
]
5
10
20
30
40
50
Fe-
спокойном
34,5
28,5
15,5
4,5
2,5
1,0
1,0
-Си
Плотность

перемешиваемом
24,0
17,0
15,5
14,0
8,5
2,5
2,5
Fe-
-Ni
Fe
тока, мка'см?, при электролите
спокойном
19,0
14,0
10,5
7,5
6,0
3,5
2,5

перемешиваемом
16,5
4,0
3,0
2,5
2,0
1,5
1,5
спокойном
12,5
—
5,0
11,0
9,5
—
6,5
— Сг

перемешиваемом
10,5
5,5
5,5
4,5
—
6,5
6,5
электролита влияет на коррозионный ток не одинаковым образом. Для
образцов с толстыми медными покрытиями (20—50 мкм)
перемешивание (1000 об/мин) увеличивает ток, что объясняется более эффективной
работой покрытия в качестве катода. Для образцов с тонкими
покрытиями (1—5 мкм) ток при перемешивании падает, очевидно, вследствие
более сильной анодной поляризации металла в порах. Для
никелированных образцов характерно заметное уменьшение коррозионного тока
при перемешивании, независимо от толщины покрытия. Это не
соответствует обычным представлениям, согласно которым при увеличении
эффективности работы покрытия в качестве катода коррозионный ток
элементов должен возрасти. Очевидно, в данном случае более сильный
подвод кислорода к катоду увеличивает плотность тока в порах, что
усиливает анодную поляризацию железа и приводит к уменьшению тока.
На коррозионный ток хромированных образцов перемешивание влияет
слабо. Таким образом, при коррозии биметаллических систем типа
металл основы (пора) — металлическое покрытие перемешивание может
или уменьшать, или увеличивать коррозионный ток элемента (см.
рис. 49).
Определенный таким образом суммарный ток элементов и его
изменение во времени характеризуют защитную способность покрытия
и являются объективным показателем пористости.
Как видно, найденное решение задачи для коррозионного элемента,
содержащего в качестве одного из электродов пористое металлическое
покрытие, позволяет определить суммарный коррозионный ток, который
характеризует защитные свойства и пористость покрытий.
ill

Методы определения
контактной коррозии
До сих пор заключения о контактной коррозии делали в основном
на основании начальной разности потенциалов, поскольку эти данные
были более доступны. Однако, как было выше показано,
электродвижущая сила элемента, хотя и является важной характеристикой, не
определяет однозначно коррозионного тока элемента. При значительной
разности потенциалов ток пары благодаря большой поляризации может
быть очень малым и, наоборот, может быть пара с незначительной
разностью потенциалов, которая, однако, благодаря малой
поляризуемости будет давать большой ток. Поэтому правильно судить об опасности
того или иного контакта можно только на основе значений токов.
К сожалению, до сих пор не было предложено удовлетворительных
методов определения тока пар для условий атмосферной коррозии.
В одной из работ [45], в которой изучалось поведение большого
количества контактных пар, методика заключалась в определении тока,
возникающего между двумя металлами при наличии между ними
зазора, заполненного фильтровальной бумагой, пропитанной
электролитом. Конец фильтровальной бумаги опускался в сосуд с электролитом
и благодаря капиллярным силам электролит поднимался в зазор. Эту
методику нельзя признать удовлетворительной, поскольку при ней
изменяются условия доступа кислорода к поверхности металла,
определяющие часто в основном коррозионный ток. К тому же электрохимические
реакции, обуславливающие коррозионный ток, протекают при таком
методе по существу в зазоре, где, как будет показано в главе о
щелевой коррозии, кинетика электродных реакций сильно меняется
благодаря специфическим условиям, имеющимся в зазорах.
Любая методика определения величины контактной коррозии
должна поэтому исключить наличие щелей и зазоров между контакти-
руемыми металлами и обеспечить свободный доступ кислорода к
электродам, а также возможность регулировать состав и влажность
атмосферы.
Выше было дано описание методики, применяемой для изучения
контактной коррозии в нашей лаборатории (рис. 42). В качестве
электродов используют тонкие пластинки, изолированные друг от друга
тончайшим слоем диэлектрика. Рабочей поверхностью является торцевая
часть пластин. Учитывая, что дальность действия контакта под тонкими
слоями электролитов небольшая, суммарную ширину электродов
ограничивают размером в 10—15 мм. Длина пластин для увеличения тока
должна быть, по возможности, большой.
Состав электролита, наносимого на торцевую часть образца,
выбирается в зависимости от характера атмосферы, в которой желают изу-
112
чить коррозионное поведение пар. Можно рекомендовать следующие
электролиты:
1. Промышленная атмосфера: 0,01-н. Na2S04 + 0,1% SO2 в
воздушной атмосфере.
2. Морская атмосфера: вблизи моря — 0,1-н. NaCl, на некотором
удалении от моря (>100 м) — 0,01-н. NaCl.
3. Сельская атмосфера: слабо агрессивная — НгО, сильно
агрессивная—0,01-н. Na2S04.
4. Промышленно-морская атмосфера: 0,01-н. NaCl+ 0,1% S02
в воздушной атмосфере.
Толщину слоя электролита варьируют в пределах 30—200 мкм.
Относительная влажность воздуха для стандартных опытов 100%. При
изучении роли относительной влажности воздуха ее значение меняют от
40 до 100% по методике, описанной в монографии [46]. Состав воздуш*
ной атмосферы регулируют по способу, описанному там же.
Зафиксированную плотность тока пересчитывают на скорость
коррозии, выраженную в г/(м2-ч) или мм/год. Последняя величина
нагляднее характеризует скорость процесса. Пересчет ведут по уравнениям:
Я = -^- , (89)
К = -^— , (90)
8,76 V '
где П — проницаемость, мм/год;
А — атомный вес металла;
п — валентность иона, переходящего в раствор;
i ■— плотность тока, ма/см2;
у — плотность металла, г/см3;
К — скорость коррозии, г/ (м2 • ч).
Данные о скорости коррозии в зависимости от плотности тока для
некоторых технически важных металлов приведены в табл. 15.
Для стали скорость коррозии, выраженная в г/ (м2 • ч), практически
соответствует скорости коррозии, выраженной в мм/год.
Другим лабораторным методом, требующим, однако, более высокой
квалификации исполнителей, может служить метод изучения
распределения потенциалов вдоль поверхности электродов макроэлемента. Зная
распределение потенциала и располагая поляризационными кривыми
для катодного и анодного процессов, можно построить кривую
распределения плотности тока, а также при необходимости методом
интегрирования получить суммарный ток элемента.
Следует иметь в виду, что в лабораторных условиях трудно
полностью воспроизвести условия службы конструкции или прибора, поэтому
113

ТАБЛИЦА 15. ПЛОТНОСТЬ ТОКА И СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
ДЛЯ РЯДА МЕТАЛЛОВ
Металл
Алюминий А13+
Кадмий Cd2+
Медь Си2+
Хром Сг3+
Железо Fe2+
Свинец РЬ2+
Никель Ni
Цинк Zn2+
Серебро Ag
Олово Sn2+
Плотность тока, мка/смг,
соответствующая скорости
коррозии
0,1 мм/год
9,3
4,8
9,3
12,4
8,9
3,4
4,4
9,3
6,8
3,0
3,9
гХмг-ч)
0,031
0,098
0,102
0,079
0,090
0,129
0,020
0,102
0,082
0,120
0,083
получающиеся в лаборатории результаты при всей их ценности являются
приближенными, нуждающимися часто в дополнительной проверке
в естественных условиях. С этой целью Сэмплом [47, с. 1048] было
предложено несколько типов образцов, представленных на рис. 50. Ни
один из них, однако, не лишен недостатков. В первом типе образцов
(рис. 50, а) иногда результаты искажаются из-за ухудшения качества
краски и появления коррозии на дисках вдали от места контакта. Кроме
того, по мере накопления продуктов коррозии имеется возможность
изменения переходного сопротивления между электродами. Второй тип
образцов (рис. 50, б) применяют часто при изучении контактной
коррозии различных сплавов с нержавеющими сталями. При этом нет
необходимости в покрытии части поверхности лаком, так как почти отсутствует
поверхность, корродирующая без контакта, и обеспечивается большая
плоскость соприкосновения металлических образцов. В последней модели
взвешивают только два центральных диска. Возможность изменения
переходного сопротивления не исключена, однако, и в этом образце. На
рис. 50, в показан образец, применяемый часто для изучения
контактной коррозии в атмосфере. Одним электродом служит болт (катод),
а другим — проволока (анод). Большая удельная поверхность анода
и плотный контакт электродов позволяют сократить срок испытаний.
Капиллярное затекание электролита в тонкий зазор, рассматриваемое
некоторыми исследователями как положительный фактор,
увеличивающий скорость процесса, является, по нашему мнению, скорее недостат-
114
Рис. 50. Образцы, применяемые
для изучения контактной
коррозии в естественных
условиях:
а: 1 — металлический диск,
2 — уплотняющая латунная
шайба с болтом, 3 —
бакелитовая трубка, 4 — бакелитовая
шайба, S— болт, 6 — краска;
б: 1 — болт из нержавеющей
стали, 2, б— бакелитовая
шайба, 3, 4— диски из
испытываемого металла, 6 — стопорная
шайба из нержавеющей стали,
7, 11 — шайба из нержавеющей
стали, 8, 9— диски из
нержавеющей стали, 10 —
изолирующая бакелитовая втулка, 12 —
оцинкованная подставка из
углового железа;
в: 1 — катод, 2 — анод в виде
проволоки;
г: 1 — катод, 2 — анод, 3 —
болт, 4— гайка, б —
изолирующие бакелитовые шайбы, 6 —
изолирующие бакелитовые втул-
ком этого метода в связи с возникновением щелевой коррозии,
усложняющей контактную. Этот вид образца позволяет применять металл
анода лишь в виде проволоки и, кроме этого, не дает возможности
изучать эффект протекторной защиты. Применяя образцы в виде дисков
(рис. 50,6), можно методом взвешивания более благородного металла
определить защитное действие анода.
Как показал наш опыт, надежные данные по контактной коррозии
можно получить на образцах, состоящих из двух пластин, соединенных
болтами (рис. 50, г). Ширина пластин, считая от места контакта, не
должна превышать 10—15 мм, длина 100—150 мм, расстояние между
болтами 40—50 мм.
Поведение контактных пар
в лабораторных
и естественных условиях
Лабораторные исследования
Нами в лабораторных условиях было изучено поведение большого
количества контактных пар под тонким слоем электролита (40 мкм;
0,01-н. раствор хлористого натрия). Об активности той или иной пары
можно судить по возникающему току. Заключение о том, какой электрод
будет разрушаться, можно сделать по данным полярности электродов,
115

которые приведены в табл. 16 наряду со значением коррозионных потерь
(в мг/м2).
Коррозионные потери анода рассчитывали по количеству
протекшего электричества. Буква А означает, что данный металл в контакте
с другими металлами работает в качестве анода и подвергается
разрушению, буква К — что он служит катодом (цифры по горизонтали —
порядковые номера металлов, составляющих пару). В ряде случаев
полярность электродов во времени менялась.
К таким парам относятся: Сплав АМц пассивированный и непас-
сивированный; оцинкованная сталь и сплав АМц в состоянии поставки
или пассивированный; анодированный сплав Д16, пленка которого
наполнена водой, и тот же сплав с анодной пленкой, наполненной
хромпиком; анодированный сплав Д16 (К2СГ2О7) и латунь; хромированная
сталь и Д16 (К2СГ2О7); Д16 (К2СГ2О7) и азотированная сталь 38ХМЮА;
Д16 (К2СГ2О7) и никелированная сталь; азотированная сталь 38ХМЮА
и никелированная сталь 45; бериллиевая бронза и оловяннофосфористая
бронза.
При сопряжении двух алюминиевых сплавов АМц и Д16 устойчивым
анодом является первый сплав. Оба сплава по отношению к
оцинкованной стали в первый момент работают как аноды, после переполюсовки
становятся устойчивыми катодами.
Потери в массе показывают степень интенсивности процесса.
Чрезвычайно высока скорость коррозии магниевого сплава МЛ1 в
сочетании с такими металлами, как латунь, бронза, сталь 38ХМЮА, Д16
и т.д.
По таблице можно проследить и влияние обработки поверхности.
Так, например, коррозионные потери анодированного сплава Д16,
наполненного в хромпике, при контакте с латунью ниже скорости коррозии
того же сплава, пленка которого наполнена в горячей воде. Коррозия
азотированной стали 38ХМЮА при контакте с другими металлами в два
.раза меньше коррозии стали в состоянии поставки.
Анализ результатов лабораторных опытов позволяет в некоторой
степени предсказать поведение контактных пар в естественных условиях.
В связи с этим интересно отметить некоторые общие закономерности:
сплав АМц (как в состоянии поставки, так и травленый с последующей
обработкой в 10%-ном растворе хромпика) при контактировании его со
всеми другими металлами, как правило, является анодом. Лишь в
контакте с дюралюминием э. д. с. очень мала и полярность электродов
меняется. Сплав АМц является катодом лишь в контакте с
оксидированным магниевым сплавом МЛ1 и оцинкованной с последующим
пассивированием сталью. Сплав Д16 в состоянии поставки в
большинстве пар является анодом, за исключением контактов со сплавом АМц,
кадмированной латунью, оцинкованной сталью и магниевым сплавом
116
МЛ1. Анодирование дюралюминия с последующим наполнением
облагораживает сильно этот сплав и делает его уже катодным по отношению
к большинству контактирующих металлов. Исключение составляют
лишь посеребренная латунь, бериллиевая и фосфористая бронзы. Токи
при этом, однако, заметно снижаются. Характерно, что даже такой
сплав, как латунь (Л62), в контакте с анодированным и пропитанным
хромпиком дюралюминием является анодом. Аналогичное поведение
этот металл обнаруживает и в контакте с бериллиевой и фосфористой
бронзами. Во всех остальных случаях латунь Л62 в состоянии поставки
является катодом. Серебрение латуни (~15 мкм) облагораживает
сильно потенциал и делает ее катодной по отношению ко всем
остальным металлам.
Никелированная латунь ведет себя по-разному. В контакте со
сплавами АМц, Д16, кадмированной и оцинкованной латунью,
хромированной сталью с подслоем меди и никеля (25/10/3) и сталью 38ХМЮА
она является катодом, во всех остальных случаях — анодом.
Лужение латуни заметно увеличивает коррозионные токи по
сравнению с никелированием и несколько расширяет круг металлов, по
отношению к которым этот металл выступает в качестве анода. Катодом
этот металл является в контакте со сплавами АМц, Д16, кадмированной
латунью, оцинкованной сталью, магниевым сплавом МЛ1 и сталью
38ХМЮА как в состоянии поставки, так и азотированной. Кадмирование
сдвигает потенциал латуни в отрицательную сторону и делает ее
анодной по отношению к большинству металлов, за исключением сплава
АМц и оцинкованной стали (токи при этом незначительны).
Цинкование стали делает ее анодной по отношению ко всем
изученным нами сплавам, за исключением магниевого сплава МЛ1.
Хромирование обычной стали хотя и снижает заметно ток контактной
коррозии и делает сталь более благородной, однако она еще продолжает
работать в качестве анода в контакте с такими металлами, как
анодированный с последующим наполнением водой и хромпиком сплав Д16,
латунь в состоянии поставки, а также посеребренная и никелированная
сталь, бериллиевая и фосфористая бронзы.
Никелирование стали с подслоем меди (25/10) делает ее катодной
по отношению к большинству металлов, за исключением латуни в
состоянии поставки и посеребренной, а также бериллиевой и фосфористой
бронз.
Литой магниевый сплав является анодом по отношению ко всем;
изученным нами сплавам.
Сталь 38МХЮА в состоянии поставки, находясь в контакте с
другими металлами, является по отношению ко всем сплавам анодом, за
исключением сплавов АМц, Д16 и МЛ1. Азотирование не меняет
полярности, однако заметно снижает ток.
11Г

ТАБЛИЦА 16. КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ,
ТОЛЩИНОЙ 40 МКМ (ПО ДАННЫМ
пп.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Металл
Сплав АМц в состоянии поставки
Сплав АМц травленый и обработанный
в 10%-ном растворе хромпика
Сплав Д16 в состоянии поставки
Сплав Д16, анодированный и
наполненный горячей водой
Сплав Д16, анодированный и
наполненный хромпиком
Сплав Д16, наполненный хромпиком
и олифой
Латунь Л62 в состоянии поставки
Латунь Л62 посеребренная (толщина
покрытия 15 мкм)
Латунь Л62 никелированная (толщина
покрытия 15 мкм)
Латунь Л62 луженая (толщина
покрытия 15 мкм)
Латунь Л62 кадмированная (толщина
покрытия 15 мкм)
Сталь 45 оцинкованная (20 мкм)
хрома тированая
Сталь 45 хромированная (3 мкм) с
подслоем меди (25 мкм) и никеля (10 мкм)
Сталь 45 никелированная (3 мкм) с
подслоем меди (25 мкм)
Магниевый литейный сплав МЛ1
оксидированный
Сталь 38ХМЮА в состоянии поставки
Сталь 38ХМЮА азотированная
Бронза бериллиевая Бр. 2
Бронза оловяннофосфористая
1
А^К
К
К
К
К
К
к
к
к
к
А^К
180
К
К
А
37,0
К
К
К
К
2
АггК
К
К
К
к
к
к
к
к
к
Аг±К
24,6
К
К
А
16,9
К
К
К
к
3
А
1,43
А
14,6
К
К
К
К
К
К
К
А
54,2
А
369
К
К
А
120
К
К
К
К
4
А
2,32
А
8,35
А
7,0
А-К
А
0,4
А
9,1
К
А
1,8
А
57,2
А
81,6
А
264
А
1,3
К
А
250
А
83,3
А
12,0
К
К
5
А
5,2
А
7,7
А
10,0
Аг?К
2,0
А
1,0
А-К
2,0
К
А
0,2
А
5,0
А
71,5
А
167,7
А
0,8
К
А
61,7
А
20,1
А
9,5
К
К
6
А
11,4
А
4,9
А
11,5
К
К
К
к
А
2,4
А
13,6
А
23,6
А
151
А^К
0,0
К
А
21,3
А
32,3
А
11,3
К
к
11В
лабХЕоТнЬь^ВиссАл3^ов^ХийС,°ЧЕТАНИЯХ' ПОД ПЛЕНК°Й °'°'-н- РАСТВОРА NaC1
7
А
37,0
А
14,6
А
33,2
К
А^К
А
17,5
К
А
7,2
А
86,1
А
120
А
148
А
4,0
А
0,6
А
193
А
36,8
А
10,8
К
К
8
А
40,0
А
57,6
А
76,0
А
26,9
А
0,9
А
5,8
А
7,0
А
7,6
А
76,6
А
312
А
174
А
2,4
А
6,1
А
110
А
77,5
А
23,8
А
7,6
А
4,4
9
А
46,4
А
10,2
А
18,5
К
К
К
К
К
А
8,6
А
73,2
А
117
А
12,5
0,0
А
56,2
А
17,7
А
23,0
К
К
ю
А
9,1
А
9,8
А
17,2
К
К
К
К
К
К
А
38,7
А
133
А
4,2
К
А
33,0
А
6,2
А
3,8
К
К
и
А
3,4
А
1,5
К
К
К
К
К
К
К
К
А
27,5
К
К
А
71,7
К
К
К
К
12
К
К
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
А
7,0
к
к
к
к
13 14
А
11,7
А
10,2
А
19,5
К
К
Аг?К
К
К
К
К
А
42,5
А
38,1
К
А
31,3
А
10,4
Аг?К
5,2
К
К
А
56,4
А
23,0
А
25,8
А
0,7
AJK
1,2
А
0,6
К
К
0,0
А
9,9
А
121,4
А
150
А
3,3
А
46,1
А
17,7
Аг±К
12,1
К
К
15
К
К
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
16
А
16,0
А
17,5
А
4,5
К
К
К
К
К
К
К
А
59,3
А
114
К
К
А
118
К
К
К
17
А
13,4
А
10,4
А
2,5
К
К
К
К
К
К
К
А
42,8
А
108
К
К
А
97,4
А
18,5
К
К
18
А
31,0
А
39,3
А
68,4
А
0,9
А
1,1
А
0,8
А
7,3
К
А
6,5
А
26,9
А
156
А
114
А
18,0
А
8,7
А
82,4
А
51,0
А
24,8
А^К
19
А
29,3
А
14,9
А
108,0
А
0,8
А
2,4
А
0,2
А
2,3
К
А
1,5
А
60,0
А
249
А
103
А
7,0
А
4,2
А
156
А
63,0
А
56,7
А^К
119

Бериллиевая и фосфористая бронзы являются наиболее
благородными из изученных нами сплавов, и поэтому они являются во
всевозможных парах катодами. Исключение составляет посеребренная латунь,
в контакте с которой указанные бронзы являются анодами и слегка
подвергаются коррозии.
Испытания в атмосфере
Поведение металлов в контакте друг с другом в естественных
условиях изучалось нами на образцах, форма которых изображена на
рис. 50, г. В качестве контрольных испытывали образцы вне контакта.
Коррозию изучали в промышленной (Москва, район завода им.
Лихачева), сельской (район Звенигорода) и морских атмосферах (в районе
южной и северной коррозионных станций). В промышленной и сельской
атмосферах поведение металлов изучали как под открытым небом, так
и в жалюзных будках.
Последнее имело целью выяснить поведение пар в отсутствие
прямого попадания осадков на образцы.
Сплавы В95 и АМц испытывали в состоянии поставки, сплав Д16
подвергали анодированию и наполнению горячей водой, сталь 45 была
хромированной (толщина слоя хрома 3 мкм с подслоем меди 25 мкм
и никеля 10 мкм), цинкование и кадмирование производили на
толщину 15 мкм с последующим хроматным пассивированием. Из магниевых
сплавов испытывался литейный сплав МЛ5 (оксидированный).
Результаты испытаний приведены в табл. 17—19, где сопоставлено влияние
контактов в различных атмосферах.
Анализируя данные, полученные в промышленной атмосфере
(табл. 17), заключаем, что при контакте магниевого сплава с более
-благородными металлами сильнее всего усиливает коррозию сплава
МЛ5 кадмированная сталь, за ней следует оцинкованная сталь, далее
сплавы АМц, Д16 анодированный и В95 в состоянии поставки. Контакт
магниевых сплавов с алюминием является, таким образом, наименее
опасным.
При выборе покрытия для катодного металла который
предполагается законтактировать с магниевым сплавом, предпочтение следует
отдать цинку. При контактировании алюминиевых сплавов и
трехслойного покрытия по железу с оцинкованной сталью последняя оказывается
анодом. По степени увеличения коррозии оцинкованной стали на первом
месте стоит трехслойное покрытие по железу (железо-медь-никель-
хром), на втором — анодированный сплав Д16 и на последнем — сплав
АМц.
120
ТАБЛИЦА 17. КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРОМЫШЛЕННОЙ АТМОСФЕРЕ
(Москва, район завода им. Лихачева. Длительность испытания 2 года)
спыта-
Условия и
НИИ
В открытой атмосфере
В будке
Контактная пара
анод
Сплав МЛ5
То же
» »
» »
» »
Оцинкованная сталь
То же
» »
Кадмированная сталь
То же
Сплав Д16
анодированный
Бронза Бр. 2
Хромированная сталь
Сплав АМц
Сплав МЛ5
То же
» »
» »
» »
Оцинкованная сталь
То же
» »
Кадмированная сталь
То же
Сплав Д16
анодированный
Бронза Бр. 2
Хромированная сталь
Сплав АМц
катод
Оцинкованная сталь
Кадмированная сталь
Сплав В95
Сплав Д16
анодированный
Сплав АМц
То же
Сплав Д16
анодированный
Хромированная сталь
Сплав АМц
Сплав Д16
анодированный
Посеребренная латунь
То же
Бронза Бр. 5
Сплав Д16
анодированный
Оцинкованная сталь
Кадмированная сталь
Сплав В95
Сплав Д16
анодированный
Сплав АМц
То же
Сплав Д16
анодированный
Хромированная сталь
Сплав АМц
Сплав Д16
анодированный
Посеребренная латунь
То же
Бронза Бр. 2
Сплав Д16
анодированный
Скорость коррозии анода
г/1м*.год)
вне
контакта
33,8
33,8
33,8
33,8
33,8
28,0
28,0
28,0
45,0
45,0
2,0
12,8
11,0
20,8
17,8
17,8
17,8
17,8
17,8
12,9
12,9
12,9
21,0
21,0
2,1
9,2
9,4
26,6
в контакте
165,7
837,7
75,2
87,9
107,8
47,8
96,6
187,0
78,2
142,5
14,6
20,7
56,1
11,8
91,8
278,8
80,3
49,6
71,9
39,6
28,8
93,4
107,5
114,5
27,3
15,7
21,0
18,5
кратность
изменения
скорости
коррозии
4,9
24,8
2,2
2,6
3,2
1,7
3,4
6,7
1,7
3,1
7,3
1,6
5,1
0,6*
5,1
15,7
4,5
2,8
4,0
3,0
2,2
7,2
5,1
5,4
13,0
1,7
2,2
0,7
* Со временем происходит переполюсовка: анодом в паре становится сплав Д16 анодированный.
121

При контакте алюминиевых сплавов с кадмированной сталью
последняя является в парах анодом; скорость разрушения кадмия
увеличивается в 3,1 (со сплавом Д16) и 1,7 раза (со сплавом АМц). Контакт
с последним металлом является, таким образом, наименее опасным. При
контакте посеребренной латуни с алюминиевыми сплавами Д16,
несмотря на наличие анодной пленки, коррозия последнего резко увеличивается
(в 7,3 раза).
Также неблагоприятным является контакт трехслойных покрытий
(медь-никель-хром) по железу с бронзой. Коррозия покрытия
увеличивается при этом в 5 раз.
Скорость коррозии бронзы с посеребренной латунью увеличивается
незначительно.
При контакте алюминиевых сплавов АМц и Д16 полярность
электродов со временем меняется; вначале анодом является сплав АМц,
в дальнейшем, очевидно вследствие поглощения электролита анодной
пленкой и появления гигроскопичных продуктов коррозии, анодом
становится сплав Д16. Сплав АМц при этом благодаря явлению
протекторной защиты корродирует с меньшей скоростью, чем в отсутствие
контакта.
Интересно отметить, что влияние контактов проявляется сильно
и в неотапливаемых помещениях (жалюзных будках), т. е. в условиях,
когда нет прямого попадания осадков. Более того, коррозия из-за
контакта с более благородным металлом, как правило, в будке
увеличивается сильнее, чем на открытой местности. Последнее обусловлено
двумя противоположно действующими факторами. Хотя в жалюзнои
будке нет прямого попадания осадков, но зато условия для
высушивания поверхности от электролитов, возникающих из-за конденсации
и адсорбции, в закрытых помещениях менее благоприятны. Дожди,
кроме того, способствуют часто смыванию продуктов коррозии и корро-
зионно активных электролитов.
*- Если проанализировать данные, полученные в морских атмосферах
(табл. 18), то при сохранении общей закономерности, наблюдаемой
в промышленной атмосфере, выявляются некоторые особенности,
характерные, очевидно, лишь для морских атмосфер. Магниевый сплав МЛ5
и в морских атмосферах является анодом, однако степень усиления
коррозии, а также влияние катода становятся несколько иным.
Во-первых, нет заметной разницы во влиянии покрытия стали; в контакте
с оцинкованной и с кадмированной сталью коррозия МЛ5 увеличивалась
в 10—15 раз. Во-вторых, обнаружено, что контакт магниевого сплава
с алюминиевым (В95), который в промышленной атмосфере не сильно
увеличивал коррозию, приводил в морских атмосферах к заметному
увеличению скорости коррозии магниевого сплава (в 6 раз — у Черного
моря и в 13 раз — у Баренцева).
122
ТАБЛИЦА 18. КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ В МОРСКИХ АТМОСФЕРАХ
(Южный и Северный районы. Длительность испытания 2 года)
«я
5§
Л К
На Черноморском побережье (Батуми)
На побережье Баренцева моря
(Дальние Зеленцы)
Контактная пара
анод
Сплав МЛ5
То же
» »
» »
» »
Оцинкованная сталь
То же
» »
Кадмированная сталь
То же
Сплав Д16
анодированный
Бронза Бр. 2
Хромированная сталь
Сплав АМц
Сплав МЛ5
То же
» »
» »
» »
Оцинкованная сталь
То же
» »
Кадмированная сталь
То же
Сплав Д16 анодиро-
рованный
Бронза Бр. 2
Хромированная сталь
Сплав АМц
катод
Оцинкованная сталь
Кадмированная сталь
Сплав В95
Сплав Д16
анодированный
Сплав АМц
То же
Сплав Д16
анодированный
Хромированная сталь
Сплав АМц
Сплав Д16
анодированный
Посеребренная латунь
То же
Бронза Бр. 2
Сплав Д16
анодированный
Оцинкованная сталь
Кадмированная сталь
Сплав В95
Сплав Д16
анодированный
Сплав АМц
То же
Сплав Д16
анодированный
Хромированная сталь
Сплав АМц
Сплав Д16
анодированный
Посеребренная латунь
То же
Бронза Бр. 2
Сплав Д16
анодированный
Скорость коррозии анода
вне

контакта
17,7
17,7
17,7
17,7
17,7
19,4
19,4
19,4
16,2
16,2
0,5
9,6
1,6
2,8
30,5
30,5
30,5
30,5
30,5
3,6
3,6
3,6
3,7
3,7
1.0
5,3
1.7
9,4
в контакте
250,2
306,7
107,7
57,5
40,6
9,8
8,8
12,7
42,9
40,8
69,2
16,1
11.1
8,6
326,5
467,5
402,5
178,5
368,0
39,4
44,4
49,5
15,8
39.8
92,9
22,0
58,9
13,1
кратность
изменения
скорости коррозии
14,2
17.4
6.1
3.2
2,3
0,5*
0,5»
0,7»
2,6
2,5
138,5
1,6
6,9
3.0
10,7
15,3
13,2
5,8
12,0
10,9
12,3
13,7
4,2
10,7
92,9
4,1
34,7
1,4
* Со временем произошла переполюсовка; анодами стали сплавы АМц, Д16 анодированный и хроми-
ровавная сталь.
123

Оцинкованная сталь, работающая в контакте с алюминиевыми
сплавами (АМц и Д16) и хромированной сталью (медь/никель/хром)
в промышленной атмосфере устойчиво в качестве анода, ведет себя
в морской атмосфере (Батуми) неустойчиво; вначале оцинкованная
сталь является анодом, однако со временем становятся анодами
алюминиевые сплавы и хромированная сталь. Последние подвергаются
разрушению, благодаря чему уменьшается несколько скорость коррозии
оцинкованной стали.
Контакт анодированного сплава Д16 с посеребренной латунью
является в морской атмосфере гораздо более опасным, чем в
промышленной. Скорость коррозии при этом увеличивается в 90—140 раз.
Сплав АМц в контакте с анодированным дюралюминием Д16 является
в морской атмосфере устойчивым анодом. Скорость разрушения
увеличивается при этом в 1,5—3 раза.
Поведение других пар в морских атмосферах примерно такое же,
как в промышленной.
Из сравнения коррозии в различных морских атмосферах приходим
к выводу, что характер атмосферы оказывает большое влияние на
развитие коррозии. Как правило, коррозия больше увеличивается
благодаря контакту в районе Баренцева моря, нежели в районе Черного
моря. Последнее обусловлено гораздо большим временем нахождения
пленок электролита на поверхности контактной пары в морской
атмосфере Баренцева моря по сравнению с морской атмосферой Черного
моря (Батуми), где много солнечных дней и поверхность металла
относительно быстро высушивается.
Если обратиться к атмосфере сельской местности (табл. 19), то
хотя по абсолютной величине коррозия металлов в контакте ниже, чем
в промышленных районах, степень увеличения коррозии за счет контакта
значительна; и в сельской местности контакт с более благородным
металлом усиливает коррозию отрицательного сплава от 2 до 125 раз.
В открытой атмосфере полярность не меняется. Наиболее сильно, как
и. в других атмосферах, увеличивает коррозию магниевого сплава МЛ5
оцинкованная и кадмированная сталь. В меньшей степени влияют
алюминиевые сплавы. Пет разницы во влиянии оцинкованной и кадмиро-
ванной поверхности. Из трех металлов, контактирующих с оцинкованной
сталью, наиболее опасным является хромированная сталь с медным
и никелевым подслоем. Сплавы Д16 (анодированный) и АМц слабее
разрушают цинк. Весьма опасным является контакт анодированного
сплава Д16 с посеребренной латунью.
Поведение контактов в закрытом помещении несколько отличается
от того, что наблюдалось на открытой местности. Менее резко
проявляется влияние оцинкованной и кадмированной стали, а также сплава
В95 на поведение магниевого сплава МЛ5. Но зато сама оцинкованная
124
ТАБЛИЦА 19. КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ В ЧИСТОЙ СЕЛЬСКОЙ АТМОСФЕРЕ
СРЕДНЕЙ ПОЛОСЫ
(район Звенигорода. Длительность испытания 2 года)
к
5 §
■si
> к
В открытой атмосфере
В будке
Контактная пара
анод
Сплав МЛ5
То же
» »
» »
» »
Оцинкованная сталь
То же
» »
Кадмированная сталь
То же
Сплав Д16
анодированный
Бронза Бр. 2
Хромированная сталь
Сплав АМц
Сплав МЛ5
То же
» »
» »
» »
Оцинкованная сталь
То же
» »
Кадмированная сталь
То же
Сплав Д16
анодированный
Бронза Бр. 2
Хромированная сталь
Сплав АМц
катод
Оцинкованная сталь
Кадмированная сталь
Сплав В95
Сплав Д16
анодированный
Сплав АМц
То же
Сплав Д16
анодированный
Хромированная сталь
Сплав АМц
Сплав Д16
анодированный
Посеребренная латунь
То же
Бронза Бр. 2
Сплав Д16
анодированный
Оцинкованная сталь
Кадмированная сталь
Сплав В95
Сплав Д16
анодированный
Сплав АМц
То же
Сплав Д16
анодированный
Хромированная сталь
Сплав АМц
Сплав Д16
анодированный
Посеребренная латунь
То же
Бронза Бр. 2
Сплав Д16
анодированный
Скорость коррозии анода
гЦм*-год)
вне

контакта
7,8
7,8
7,8
7,8
7,8
2,2
2,2
2,2
5,1
5,1
0,2
3,8
1,1
1,6
7,6
7,6
7,6
7,6
7,6
2,1
2,1
2,1
3,3
3,3
0,9
4,5
1,0
2,9
в контакте
103,8
126,3
49,6
14,6
24,4
11,0
8,4
27,9
13,8
11,6
24,9
7,5
5,3
9,3
25,3
32,8
30,7
6,7
65,3
15,5
2,6
5,6
12,3
15,2
5,6
1,8
9,9
10,5
кратность
изменения
скорости коррозии
13,3
16,4
6,3
1,8
3,1
5,0
3,8
12,7
2,7
2,2
124,5
1,9
4,8
5,8
3,3
4,3
4,0
0,9*
8,6
7,4
1,2
2,6
3,7
4,6
6,2
0,4*
9,9
3,6
* Со временем произошла переполюсовка: анодами стали сплав Д16 анодированный и посеребренная
латунь. .
125

сталь в контакте с такими алюминиевыми сплавами, как АМц и Д16,
ведет себя в жалюзной будке, т. е. в закрытом помещении, хуже. То же
самое можно сказать и о кадмированной стали. Хуже также стойкость
в этих условиях трехслойного покрытия (медь/никель/хром) в контакте
с бронзами.
Общий вывод из всех экспериментальных данных, полученных
в лабораторных и естественных условиях, заключается в том, что,
вопреки существующему мнению о малой роли контактов при
атмосферной коррозии, их влияние на самом деле велико. Степень
увеличения коррозии за счет контакта, как правило, в тонких слоях электролитов
выше, чем в объеме. Это объясняется концентрацией коррозии из-за
небольшой дальности действия контакта непосредственно у границы.
Если изучать контактную коррозию, как это часто делается, на образцах
с шириной электродов, значительно превосходящей дальность действия
контакта, и коррозионные потери отнести ко всей поверхности анода, то
можно прийти (и часто приходят) к ложному выводу о безопасности
контактной коррозии в атмосферных условиях. На самом же деле, как
показывают наблюдения, контактная коррозия достигает часто больших
размеров, концентрируясь непосредственно вблизи контакта на
расстоянии 5—10 мм. Уже за короткий период многие гальванические
ТАБЛИЦА 2 0. ГЛУБИНА КОРРОЗИОННЫХ ПОРАЖЕНИЙ НА ОБРАЗЦАХ
МАГНИЕВОГО СПЛАВА МЛ5. НАХОДИВШИХСЯ В КОНТАКТЕ С ДРУГИМИ МЕТАЛЛАМИ
В ПРОМЫШЛЕННОЙ АТМОСФЕРЕ В ТЕЧЕНИЕ 6 МЕС.

Контактирующие
металлы

Оцинкованная сталь
Сплав Д16
Сплав В95
Кадмирован-
ная сталь

Оцинкованная сталь
(будка)!
1
432
180
272
108
246
144
324
240
264
113
2
288
60
334
168
324
168
288
228
216
96
3
325
72
156
144
264
158
360
180
204
108
4
354
193
192
120
224
98
222
270
180
156
5
445
120
228
105
240
126
278
192
228
120
Глубина язв.
6
408
90
180
84
276
150
276
250
264
108
7
490
98
240
156
270
180
240
232
204
100
мкм
8
452
204
336
96
216
104
265
240
204
142
9
625
216
196
115
288
218
330
213
235
94
10
392
142
230
72
275
145
300
182
216
111
и
312
69
250
132
294
195
280
132
219
120
12
363
100
186
85
232
108
275
140
142
88

среднее
407
129
233
115
261
149
286
208
215
113.
* Место измерений: в числителе — у границы контакта, в знаменателе — вдали от него.
126
покрытия (цинк, кадмий, никель, хром), будучи законтактированными
с более благородными металлами, разрушались полностью. На других
же металлах наблюдались глубокие коррозионные поражения вблизи
контакта. В этом отношении весьма показательными являются данные
по глубине коррозионных поражений, измеренные у границы контакта
металлов и на расстоянии 15—20 мм от нее после коррозии в
промышленной атмосфере (табл. 20).
Непосредственно вблизи границы контакта сплав МЛ5 подвергался
наибольшему разрушению. Глубина питтинга в этом месте достигала
через 6 месяцев испытания в промышленной атмосфере 400 мкм и была
в 2—3 раза больше, чем на расстоянии 15—20 мм от границы.
Изменение механических свойств листового материала из
магниевого сплава МЛ1, находившегося в контакте с рядом металлов, после
одного года пребывания в промышленной атмосфере г. Москвы
показано на рис. 51. Наиболее сильное ухудшение свойств вследствие
контактной коррозии вызывали медь и свинец, слабое влияние
оказывали алюминий, магниевый сплав АМг и анодированный алюминиевый
сплав В95, окисная пленка которого была наполнена хромпиком, а
также анодированный алюминий с наполнением водой.
Влияние характера атмосферы на контактную коррозию хорошо
иллюстрируют данными, приведенными в табл. 17—19, из которых
видно, что контактная коррозия сильно зависит от состава атмосферы.
Переход от одной атмосферы к другой влияет иногда сильнее, чем
замена одного металла другим. Так, например, степень увеличения
коррозии сплава МЛ5 за счет контакта со сплавом В95 при переходе от
промышленной к морской атмосфере (Баренцево море) меняется с 2 до
13 раз. То же самое можно сказать и о контакте сплава МЛ5 со.
сплавом АМц.
Рис. 51. Изменение механических
свойств листового материала из
сплава МЛ1 после года коррозионных
испытаний в атмосфере промышленного
района (г. Москва) в контакте с
различными металлами:
/ — без контакта; 2 — со сплавом
АМг, анодированным с наполнением
К2СГ2О7; 3 — с алюминием,
анодированным с наполнением НгО; 4 — со
сплавом В95, анодированным с
наполнением КгСггО?; Б — с оцинкованной
сталью; в — с фосфатированной
сталью; 7 — с хромированной сталью;
8 — со сталью 1Х18Н9Т; 9 — с медью;
10 — со свинцом
127
Ц1бь,кГ/11Мг

Коррозия бронзы с посеребренной латунью при изменении состава
атмосферы менялась примерно в 20 раз. Коррозия анодированного
сплава Д16 в контакте с посеребренной латунью изменялась в 18—20 раз
при переходе от промышленной атмосферы к морской (Черное море,
г. Батуми).
В наибольшей степени коррозия, как правило, усиливалась в
морской атмосфере побережья Баренцева моря, отличающейся, как было
показано, высокой влажностью, низкой температурой, малым
количеством солнечных дней и высоким содержанием хлористых солей
ТАБЛИЦА 2 1. КОРРОЗИЯ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, НАХОДИВШИХСЯ В КОНТАКТЕ С ТИТАНОМ,
В МОРСКОЙ АТМОСФЕРЕ ПРИБРЕЖНОГО РАЙОНА КЮР-БИЧ
(Северная Каролина)
Сплав
Длительность испытаний 1 год
I
О га
о к
К О
скорость коррозии
в контакте с титаном,
мм/год, при отношении
площадей
Длительность испытаний 4 года
8 месяцев
О О
о й
о я
к о
о 3
скорость коррозии
в контакте с титаном,
мм/год, при
отношении площадей
1
W
к
и
К
«
*
1>
1
то
*;
^
я
*-
1
Магний
Дюралюминий
(плакированный)
АМг (2,5% магния)
Алюминий — магний —
тдинк (плакированный)
" Медь
Сталь
(малоуглеродистая) .
Монель-металл
Инконель
Нержавеющая сталь 302
Нержавеющая сталь 316
1,260
0,060
0,050
0,100
0,120
6,130
0
0,011
0
0,004
2,500
0,277
0,056
0,460
0,022
9,820
0,020
0,006
0,009
0,004
5,500
0,860
0,199
0,990
0,420
Разрушилась
полностью
0,032
0,003
0,023
0,003
0.8800*4
0,0549
0,0845
0,0525
0,0852-
0,0152
0,0250
0,0083
0,0035
1.71700*4
0,2130
0,0362
0,0786
0,1350
0,0197
0,0029
0,0091
0,0029
3,5200*4
0,2910
0,0813
0,3930
0,2410
0,0320
0,0032
0,0015
0,0058
•* Среднее значение для трех образцов размерами: одни 150x37 мм,
*г Один образец размером 150x37 мм.
*а Среднее значение для двух образцов размером 19X37 мм.
*4 Продолжительность испытания 3 года 160 суток.
два 37X1S мм.
128
в воздухе. Все эти факторы благоприятствуют длительному сохранению
агрессивного электролита на поверхности металла, что способствует
контактной коррозии.
К аналогичным выводам пришли и Комптон с сотрудниками [45].
Авторы установили, что морская атмосфера в Поинт-Ройсе (60 км
севернее Сан-Франциско), отличающаяся наличием восточных ветров,
которые дуют с океана, частыми туманами и выпадением обильной
росы, является значительно более суровой, чем промышленная
атмосфера Нью-Йорка или тропическая атмосфера Панамы (форт Шерман
на атлантической стороне Панамского канала).
Поведение различных металлов в контакте с титаном в морской
атмосфере показано в табл. 21.
Как видно из данных таблицы, титан усиливает коррозию магния,
алюминиевых сплавов, стали и меди и почти не влияет на
нержавеющие стали и сплавы хрома с никелем.
Допустимые
и недопустимые контакты
Весьма важным является установление количественных
показателей, которые позволяли бы решать вопрос о допустимости того или
иного контакта. Учитывая многообразие атмосфер и контактных пар,
а также различный характер коррозионных структур, трудно
предложить систему, в которой не наблюдались бы исключения.
Однако применительно к типичным атмосферам и парам, изученным
нами, можно рекомендовать следующие количественные показатели для
скорости коррозии анода при определении допустимости контакта:
Скорость коррозии анода,
г/(м2-год)
Абсолютно допустимые контакты . . . 0—50
Условно допустимые контакты 50—150
Недопустимые контакты Выше 150
К условно допустимым контактам следует отнести такие, которые
допускают периодическую смазку, возобновление лакокрасочных
покрытий, надлежащий уход, позволяющий периодически очищать контакты от
продуктов коррозии.
Другие авторы [45] предпочитают не давать количественных норм,
а распределяют металлы по группам (см. табл. 22), в пределах которых
контакт разнородных металлов считается допустимым.

ТАБЛИЦА 2 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПО ГРУППАМ,
В ПРЕДЕЛАХ КОТОРЫХ КОНТАКТ МОЖЕТ СЧИТАТЬСЯ ДОПУСТИМЫМ
Группы
I
Магний
II
Алюминий
Цинк
Кадмий
III
Железо
Углеродистые
стали
Свинец
Олово
IV
Никель
Хром
Нержавеющие стали
Хромистые (XI7)
стали
Хромоникелевые
(18-8) стали
V
Медно-никелевые
сплавы
Медно-цинковые
сплавы
Медь
Серебро
Золото
Металлы каждой последующей группы усиливают коррозию
металлов предыдущей группы. Коррозия может, однако, наблюдаться и в
пределах одной группы. Металлы первого ряда, как правило, подвергаются
коррозии, находясь в контакте с металлами, расположенными в рядах
ниже. Однако могут быть условия, в которых будет наблюдаться
и обратное явление. Например, в одних условиях алюминий,
находящийся в контакте с цинком, корродирует, а в других он защищается
электрохимически; коррозия меди может усиливаться при контакте
с никелем или нержавеющими сталями. Алюминиевые сплавы, богатые
медью, в контакте с алюминием или сплавами, бедными медью,,
вызывают коррозию последних. Олово и свинец являются катодами в паре
с железом. В пористых гальванических покрытиях они способствуют
усилению коррозии железа. Однако ввиду наличия большой катодной
поверхности и малой анодной наблюдается сильная анодная поляри-
"зация, благодаря которой катодный ток резко уменьшается. В общем
можно сказать, что в пределах каждой группы металлов контактная
коррозия все же невелика.
Серьезной проблемой являются контакты, включающие магниевые
сплавы. Лабораторные эксперименты, а также результаты естественных
испытаний, изложенные выше, показывают, что магниевые сплавы
должны подвергаться усиленной коррозии в агрессивных атмосферах
в контакте с большинством металлов. Только алюминий, цинк и олово,
защищенные хорошими органическими покрытиями, не вызывают
усиленной коррозии магниевых сплавов. Правда, высказываются сомнения,
что при такой высокой разности потенциалов и значительных
коррозионных тодах обычные органические покрытия вряд ли способны пода-
130
вить катодное действие контакта по отношению к магниевым сплавам
в открытой атмосфере морского воздуха. В закрытых системах пары
магниевый сплав — металл могут быть допущены к применению, если
они защищены хорошими лакокрасочными покрытиями.
Алюминий, обладающий относительно высоким отрицательным
потенциалом, также должен быть весьма чувствительным к контактной
коррозии. Однако его способность к анодному окислению, приводящему
к образованию хороших защитных пленок, а также сильная анодная
поляризуемость снижают контактную коррозию. Незащищенный
алюминий в контакте с более благородными металлами корродирует в
морской атмосфере сильно, однако если алюминий анодирован или окрашен,
это является достаточной гарантией от контактной коррозии. В
закрытых системах незащищенный алюминий не подвергается коррозии даже
при наличии контакта с любым из металлов V группы.
Методы защиты
от контактной коррозии
Защита конструкций и узлов от контактной коррозии может быть
осуществлена следующими методами:
1. Правильным выбором контактирующих металлов.
2. Электрической изоляцией контактирующих металлов.
3. Рациональными методами конструирования.
4. Изоляцией контактов от воздействия внешней среды.
5. Обработкой коррозионной среды ингибиторами.
6. Электрохимической защитой.
Выбор контактных пар
для изделий, эксплуатируемых
в атмосферных условиях
Наиболее эффективным методом борьбы с контактной коррозией
является правильный выбор контактирующих металлов. Если
исключить явно недопустимые контакты, можно резко снизить контактную
коррозию и избежать, как будет показано ниже на конкретных
примерах, многих неприятностей.
Правильный выбор материалов и разумные методы
конструирования решают по существу проблему контактной коррозии.
131

Алюминиевые сплавы
Алюминиевые сплавы, находящиеся в контакте с другими
металлами, как было показано выше, являются часто анодами и подвергаются
разрушению. Степень усиления коррозии зависит при этом от характера
атмосферы. Электрохимическое действие контактов проявляется сильнее
в морской и прибрежной атмосферах, нежели в промышленной и
сельской. Так, например, в сельских и промышленных районах контакт
алюминиевых сплавов, содержащих медь, с обычной сталью не
приводит к сильной коррозии алюминиевых сплавов. Однако в приморском
районе коррозия может заметно усилиться [48, 49].
Коррозию дюралюминия (Д16) в контакте с другими металлами
в естественных атмосферных условиях изучали Павлов и Маслова [50].
Испытания проводили в деревянных будках, обеспечивающих
беспрепятственный доступ атмосферного воздуха извне к металлу, но
исключающих непосредственное попадание атмосферных осадков на образцы.
Результаты, полученные после годичного срока испытаний в
промышленной атмосфере, представлены на рис. 52. Коррозию определяли по
изменению механических свойств (оъ и 6) металла. Опыты выявили
вполне определенное влияние природы контактирующего металла.
Наиболее сильное уменьшение относительного удлинения вызвали медь,
латунь и нержавеющая сталь 1Х18Н10. Контакт с цинком и кадмием
оказался полезным; потеря механических свойств была ниже, чем у
контрольных образцов. Имела место некоторая защита. По мнению авторов,
имеется принципиальное различие в характере влияния анодного
контакта на анодированные и неанодированные сплавы. При наличии на
поверхности металла оксидной пленки влияние контакта не
ограничивается лишь участком, прилегающим непосредственно к месту контакта,
а распространяется на значительное расстояние (около 100 мм).
Рис. 52. Изменение механических
свойств плакированного неаиодиро-
ванного дюралюминия после коррозии
в промышленной атмосфере в течение
года в контакте с различными
металлами
132
Механизм этого явления еще не ясен. Авторы полагают, что на
анодированной поверхности, обладающей высокой адсорбционной
способностью, легче возникают непрерывные пленки с хорошей
проводимостью. Этому, возможно, способствует и содержание в порах бихромата
калия.
Внешний вид образцов после испытаний в контакте с металлами,
обладающими более отрицательным потенциалом, свидетельствовал
в пользу того, что электрохимическая защита, возможно,
осуществлялась и в атмосферных условиях.
Заслуживает внимания вывод авторов [51] относительно того, что
в сравнительно разбавленных электролитах (0,01%-ный раствор'
хлористого натрия) неплакированный дюралюминий под влиянием контакта
с катодными металлами может подвергаться разрушению в значительно
большей степени, чем в концентрированных электролитах (морская
вода). Последнее объясняется тем, что в разбавленных электролитах
алюминиевая плакировка при контакте с металлом, обладающим более
положительным потенциалом, не в состоянии обеспечить
электрохимическую защиту сердцевины (дюралюминий). Если это так, то на
морских сооружениях и конструкциях, эксплуатируемых в приморских
районах, может возникнуть заметная контактная коррозия алюминиевых
сплавов и в условиях атмосферной коррозии.
Рассмотрим поведение отдельных контактных пар.
Алюминий — магний. Непосредственного контактирования
алюминиевых сплавов с магниевыми по возможности следует избегать из-за
большой разности потенциалов между ними (табл. 23).
В таких системах корродируют в основном магниевые сплавы.
Однако в агрессивных атмосферах может наблюдаться вследствие
накопления щелочи и коррозия алюминиевых сплавов.
Для магниевых сплавов рекомендуется применять в качестве
заклепок алюминиевые сплавы, содержащие магний, и избегать применения
сплавов типа дюралюминия
содержащих медь и вызывающих
сильную коррозию магниевых
сплавов.
Алюминий — сталь.
Контактирование этих двух сплавов в
конструкциях, эксплуатируемых
в атмосферных условиях, можно
допустить ввиду незначительной
разности потенциалов и большой
анодной поляризуемости
алюминия. Полярность электродов
может у этих сплавов меняться. В
ТАБЛИЦА 2 3. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
НЕКОТОРЫХ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
В 3»/о-НОМ РАСТВОРЕ NaCl
Состав сплава

Потенциалы, в
Чистый магний
Сплав магния с 1,5% Мп . .
Сплав магния с Ь, о/о А1;
1,0% Zn и 0,2% Мп
Сплав магния с 10% А1 и
0,2% Мп
Чистый алюминий
—1,73
-1,71
—1,68
—1,66
—0.58
133

морских атмосферах следует ожидать некоторого увеличения скорости
коррозии алюминия, поскольку последний в морской воде неизменно
является анодом и разрушается в контакте с железом сильнее, чем в
свободном состоянии.
По мнению Годарда [52], контакт алюминия со сталью в морских
атмосферах и в морской воде должен быть по возможности исключен.
В тех же случаях, когда это невозможно осуществить, как например
при строительстве морских судов, где верхние надстройки из
алюминиевых сплавов крепятся к стальному корпусу, часть поверхности,
примыкающей к алюминиевому сплаву, должна быть покрыта цинком или
алюминием. В этих случаях рекомендуется также применять ингибиро-
ванные сборочные пасты и хорошие лакокрасочные покрытия.
Алюминий — медь. Контактирование алюминиевых сплавов с
медными недопустимо. По данным Павлова [51], контакт дюралюминия с медью
вызывал сильную коррозию дюралюминия. Наиболее ярко этот эффект
проявляется у неплакированного сплава и в меньшей степени — у
плакированного. Даже в не слишком агрессивных атмосферах контакт
алюминиевых сплавов с медными вызывает сильную коррозию
алюминиевых сплавов. Такой случай описан Бровером [49]. На
трансформаторных станциях для закрепления медных шин использовали зажимы из
алюминия. Зажимы скреплялись стальными гайками и шпильками,
а вся система покрывалась алкидной смолой. Атмосферные загрязнения
быстро разрушили покрытие и это привело к сильной контактной
коррозии алюминия. Алюминиевые зажимы растрескивались вокруг отверстия
для шпилек в результате концентрации напряжений, возникающих за
счет образования большого количества продуктов коррозии алюминия.
Коррозия была предотвращена, когда все крепежные детали из
алюминия были заменены на медные.
Анодирование алюминиевых сплавов не исключает при этом
контактной коррозии. Контактирование алюминиевых сплавов с лату-
нями и бронзами также должно быть исключено.
При наличии в конструкциях медных сплавов имеется опасность
появления сильной коррозии алюминиевых сплавов в отсутствие
непосредственного электрического контакта между сплавами; незначительное
количество ионов меди, появляющихся в электролите вследствие
собственной коррозии меди и высаживания впоследствии на алюминиевых
сплавах, может привести к усиленной коррозии последних благодаря
появлению большого количества микроэлементов.
В связи с этим не рекомендуется в системах водоснабжения
соединять алюминиевые трубы с медными, за исключением случаев, когда
вода течет от алюминиевой трубы к медной. Еще более опасными,
чем медь, являются следы ртути, приводящие к сильной питтинговой
коррозии уже при содержании десятых долей миллиграмма в литре.
134
По мнению Годарда [52], в сухих атмосферах контакт алюминия
с медью допустим. Автор сообщает, что в рефрижераторах иногда
применяют эти контакты без особых последствий.
Алюминий — нержавеющие стали. В нормальных атмосферах и в
пресных водах, по данным работы [52], алюминий можно безопасно
эксплуатировать в контакте с нержавеющими сталями. Однако в сильно
агрессивных морских атмосферах нержавеющие стали склонны
усиливать коррозию алюминиевых сплавов и подобные контакты должны
быть защищены. В морской воде контактная коррозия проявляется
особенно сильно, когда соотношение поверхностей является
неблагоприятным (большая поверхность нержавеющей стали контактирует
с малой поверхностью алюминиевого сплава).
По мнению Павлова [51], контакт дюралюминия с нержавеющей
сталью менее опасен, чем с медью, но более опасен, чем с обычной
сталью. Этот контакт, хотя и несколько усиливает коррозию
алюминиевого сплава, но в атмосферных условиях его допустить можно.
Алюминий—хром. Этот контакт во всех атмосферах и в большинстве
нормальных пресных вод безопасен, поэтому контактирование
хромированных деталей с алюминиевыми вполне допустимо. При этом следует,
однако, помнить, что со временем разрушение хрома может открыть
никелевый подслой, который несколько менее благоприятен.
Алюминий — свинец. Этот контакт можно применять без опасений.
Об этом, по мнению Годарда [52], свидетельствует успешное применение
свинцовых прокладок для изоляции алюминиевых перекрытий. Приведен
пример, когда в морской индустриальной атмосфере Австралии
потребовалось 37 лет, чтобы разрушилась крыша толщиной в 1 мм вокруг
свинцовой шайбы.
Алюминий — титан. Титановые сплавы можно спокойно применять
в контакте с алюминиевыми сплавами во всех условиях, за
исключением случаев погружения в морскую воду, где он усиливает коррозию
алюминиевых сплавов несколько в меньшей степени нежели
нержавеющие стали.
Алюминий — никель. Никель и никелевые сплавы, например монель-
металл, оказывают на алюминиевые сплавы такое же влияние, как
и нержавеющие стали, за исключением случаев эксплуатации контактов
в морской воде н в жестких морских атмосферах, где влияние
никелевого контакта подобно влиянию медного.
Алюминий — алюминиевые сплавы. Большинство авторов
придерживаются мнения, что между алюминиевыми сплавами различного состава
допускать контакт можно. Однако высказываются и такие соображения,
что алюминиевые сплавы различного состава могут контактировать
лишь в конструкциях, эксплуатируемых в не слишком агрессивных
атмосферах. В морской же атмосфере имеется опасность появления
135

контактной коррозии, поскольку
разность потенциалов между
отдельными сплавами, по данным
Американской алюминиевой
кампании, может достигать значительной
величины (табл. 24).
Соединение плакированных
дюралюминиевых сплавов с помощью
заклепок из дюралюминия во
избежание разрушения плакированного
слоя, состоящего из чистого
алюминия или сплава алюминия с
небольшими добавками цинка, возможно
лишь при условии анодирования
заклепок.
По мнению Акимова [6], контактирование между собой сплавов типа
дюралюминия, сильно отличающихся по содержанию меди, может
вызвать значительную коррозию одного из сплавов. В связи с этим
применение листов и заклепок из различных сортов дюралюминия,
отличающихся по содержанию меди на 2,5%, приводит к появлению
коррозии.
Алюминий — кадмий. Кадмий, по данным работы [52], является
слабым катодом по отношению к сплавам системы алюминий — марганец,
алюминий — магний и слабым анодом по отношению к сплавам системы
алюминий — кобальт. Он может безопасно применяться в контакте
с алюминиевыми сплавами во всех условиях. При контакте с кадмиро-
ванной сталью крайне важно обеспечить достаточную толщину
покрытия, чтобы избежать преждевременного оголения стали. В сильно
агрессивных атмосферах рекомендуется контакт окрашивать.
Алюминий — цинк. Соединение алюминия с цинком, несмотря на
значительную разность потенциалов между этими металлами, вполне
допустимо. Объясняется это, очевидно, значительной поляризуемостью
"электродов. Цинк в такой комбинации чаще всего является анодом,
хотя возможны и обратные случаи. Контактирование оцинкованных
деталей с частями из алюминиевых сплавов никогда не приводило
к серьезным осложнениям. В относительно агрессивных атмосферах
цинковое покрытие может быть разрушено и оголенная часть стали
будет усиливать коррозию алюминия. В таких случаях следует, по мнению
Годарда [52], контакт дополнительно окрасить.
По данным Кренига и Амбарцумяна [53], алюминиевые сплавы
могут контактировать с:
алюминиевыми сплавами, отличающимися от данного сплава по
составу;
136
ТАБЛИЦА 2 4. ЭЛЕКТРОДНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
В РАСТВОРЕ 1-H. NaCl + 0,3% Н202
Состав алюминиевых сплавов

Потенциалы, в
Алюминий
Сплав с 2,5?6 Mg и
0,25% Сг
Сплав с 3,89{, Мп . . . .
Сплав с 1,2% Мп . . . .
Сплав с 7,0% Si и
0,3% Мп
Дюралюминий
—0,85
—0,85
—0,87
—0,83
—0,81
—0,68
сплавами на цинковой основе;
любыми материалами, покрытыми цинком, кадмием и алюминием.
Недопустим контакт с:
нержавеющими и другими высоколегированными сплавами;
хромированными и никелированными деталями;
медью и медными сплавами, никелем и никелевыми сплавами,
благородными металлами.
Вредное влияние недопустимых контактов устраняется следующим
образом:
цинкованием деталей из меди и медных сплавов, а также
применением, в случае нежелательности цинкования, прокладок или шайб из
цинка, алюминия или оцинкованного железа;
изолированием сочленяющихся деталей цинкхроматным грунтом;
алюминиевые детали подлежат при этом обязательно анодированию;
при впрессовке стальных и медных деталей в алюминиевые
рекомендуется отверстия предварительно промазывать цинкхроматным
грунтом.
По мнению Ашкенази и Джойса [54], для защиты от контактной
коррозии необходимо, чтобы все алюминиевые сплавы анодировали
и покрывали защитными покрытиями. Плотно прилегающие поверхности
должны иметь хотя бы один слой цинкхроматного грунта. Всячески
необходимо избегать контакта алюминиевых сплавов со сплавами на
основе меди. Если все же такой контакт необходим, то конструкции из
медных сплавов должны покрывать кадмием, по возможности фосфа-
тировать и окрашивать. Места контакта со сталью следует защищать,
как и в случае с медными сплавами, хотя этот контакт и менее опасен.
В жестких условиях эксплуатации желательно применять уплотнения
из синтетического каучука, этилцеллюлозы, полиэтилена и найлона.
Можно рекомендовать следующий порядок контактирования
алюминиевых сплавов с другими металлами и покрытиями: алюминиевые
сплавы, кадмиевое покрытие, цинковое покрытие, хромовое покрытие,
нержавеющая сталь типа 18-8, оловянное покрытие, никелевое покрытие,
сплавы из свинца, высокохромистые стали, железо и сталь, сплавы на
основе меди.
Как видно, мнения исследователей о степени опасности того или
иного контакта несколько расходятся (см., например, контакт
алюминиевых сплавов с обычной сталью), однако общее направление у всех
совпадает.
При невозможности избежать контакта алюминиевых сплавов,
содержащих медь, с магниевыми сплавами необходимо применять
такие же меры защиты, как и при контакте со сталью: места соединения
изолировать плотно прилегающими прокладочными материалами, а
наружные поверхности покрывать цинкхроматным грунтом, алюминиевые
137

сплавы анодировать или фосфатировать и при возможности места
контакта подвергать цинкованию или кадмированию. При
окончательной отделке наносить на поверхность несколько слоев эмали.
При контактировании с магнием других алюминиевых сплавов, не
содержащих меди, можно ограничиться защитой, рекомендованной для
контактов, состоящих из магниевых сплавов разнородного состава,—
покрытие плотно прилегающих, а также наружных поверхностей двумя
слоями цинкхроматного грунта, поверх которых наносится слой эмали.
Учитывая заметную разность потенциалов между различными
сплавами, применяющимися в авиации, Симпсон [5] подчеркивает, что
высокопрочный алюминиевый сплав, являющийся основным
конструкционным материалом в авиации, должен быть особенно тщательно
изолирован от магниевых сплавов, марганцовистых бронз, нержавеющих и
малоуглеродистых сталей. Контакт алюминиевого сплава с
нержавеющей сталью в эксплуатации не так уж опасен, как этого можно было
ожидать, исходя из разности потенциалов. Это объясняется способностью
алюминиевого сплава к сильной анодной поляризации. Однако этот
эффект проявляется лишь в средах, не содержащих галоидных ионов. В их
же присутствии контактная коррозия не подавляется и алюминиевый
сплав подвергается коррозии. В этих условиях следует позаботиться о
защите контакта.
Магниевые сплавы
Особую заботу о контактной коррозии надо проявлять в тех
случаях, когда конструкция содержит детали из магниевых сплавов.
Обладая наиболее отрицательным потенциалом среди применяемых
в технике материалов, магниевые сплавы в сочленениях являются, как
правило, анодами и подвергаются разрушению. По данным работы (55],
.наблюдалась сильная коррозия магниевых сплавов в туманных камерах
при контактировании их с углеродистыми и нержавеющими сталями,
а также с оцинкованным железом и бронзой.
В обычных атмосферных условиях магниевые сплавы могут
контактировать с:
магниевыми сплавами, различными по своему составу;
алюминиймагниевыми сплавами (3—7% магния);
сплавами на цинковой основе;
деталями любого металла, покрытыми цинком, кадмием.
При этом необходимо плотно прилегающие наружные поверхности
покрыть двумя слоями цинкхроматного грунта п одним или двумя
слоями эмали или лака.
138
Недопустимы контакты магниевых сплавов со следующими
металлами:
малоуглеродистыми, низколегированными и нержавеющими
сталями;
незащищенными алюминиевыми сплавами, за исключением сплавов
типа магналия;
медью и медными сплавами, никелем и никелевыми сплавами,
благородными металлами;
хромированными и никелированными деталями.
В последней работе Тимоновой [55] число металлов и покрытий,
которые можно совместно эксплуатировать с магниевыми сплавами
в атмосферных условиях, несколько расширено. По мнению автора,
допустим контакт не только между магниевыми сплавами различных
составов, но и с алюминием и его сплавами, цинком и оцинкованными
деталями, кадмием и кадмированными деталями, фосфатированной
сталью (при условии пропитки фосфатной пленки маслом) и
хромированной сталью (толщина покрытия не менее 60 мкм), лужеными
медными сплавами и титаном.
В морской атмосфере и тропических районах допускается контакт
разнородных по химическому составу магниевых сплавов, а также
контакт с алюминием и его сплавами, анодированными с последующей
пропиткой хромпиком, кадмием и кадмированными деталями,
хромированной сталью (толщина покрытия не меньше 60 мкм).
При необходимости контакта магниевых сплавов с алюминиевыми
вредное влияние контакта устраняется посредством анодирования
алюминиевых сплавов в серной кислоте и покрытия их цинкхроматным
грунтом, например АЛГ-1. Магниевые детали при этом оксидируют
химическим или электрохимическим способом и покрывают
цинкхроматным грунтом. Для уменьшения контактной коррозии можно алюминиевые
детали также оцинковать, поскольку контакт магния с цинком является
наименее опасным. Встречаются, однако, указания, что названные выше
предосторожности надо применять лишь тогда, когда магниевые сплавы
контактируют с алюминиевыми сплавами, содержащими медь. Во всех
остальных случаях достаточно наружные поверхности покрыть двумя
слоями цинкхроматного грунта и слоем эмали, т. е. применить такие
же средства защиты, какие приняты для защиты при контакте
магниевых сплавов.
При необходимости контакта магниевых сплавов со стальными,
медными и другими сплавами последние следует кадмировать или
цинковать. Покрываемые кадмием поверхности рекомендуется
предварительно фосфатировать. Можно также вместо цинкования применять
прокладки из цинка или оцинкованного железа. Места соединения
магния с оцинкованной сталью рекомендуется изолировать прокладоч-
139

ными материалами, а наружные поверхности покрыть цинкхроматным
грунтом. В жестких условиях эксплуатации желательно прилегающие
поверхности уплотнять.
При применении клепаных конструкций заклепки из сплава типа
дюралюминия необходимо цинковать. Перед постановкой заклепки
отверстие покрывается небольшим слоем цинкхроматного грунта АЛГ-1.
Резьбовые соединения, включающие, кроме магниевых сплавов,
другие металлы, защищают следующим образом: магниевые —
оксидируют химическим способом; алюминиевые — подвергают анодному
окислению в серной кислоте; стальные и медные — цинкуют.
Все сочленяющиеся детали, кроме этого, смазывают пушечной или
уплотняющей смазкой.
При плотных посадках на детали из магниевых сплавов других
сплавов (подшипники, втулки), которые не могут быть покрыты цинком
или кадмием, необходимо отверстие перед запрессовкой смазать
пушечной смазкой.
Для изоляции магниевых сплавов от других металлов
рекомендуется применять прокладки из синтетического каучука, этилцеллюлозы,
найлона, полиэтилена. Асбест, пробку, непропитанную бумагу,
древесину, фетр, войлок и другие гигроскопичные материалы применять
в качестве прокладок не рекомендуется, так как они часто ускоряют
коррозию магниевых сплавов. Учитывая высокую чувствительность,
магниевых сплавов к выхлопным газам, следует, по мнению Симпсона
[5], всячески избегать контакта магниевых сплавов с другими металлами.
в тех местах, где возможно воздействие выхлопных газов.
Железные сплавы
Стальные детали подвергаются коррозии при контактировании их
с медью и медными сплавами, нержавеющими сталями, никелем и
никелевыми сплавами и в особенности с благородными металлами. Для
устранения коррозии необходимо в этих случаях сплавы,
контактирующие со сталью, оцинковывать или кадмировать. Могут быть также
применены прокладки из оцинкованного железа. Если стальные детали
оцинкованы или кадмированы, контакт с перечисленными выше
металлами допустим.
Железо — цинк. Контакт этих двух металлов применяется очень
широко в конструкциях, причем цинк выполняет роль покрытия и является
анодом в этой паре. Растворение цинка приводит к электрохимической
защите железа или стали. Защитное действие цинкового покрытия
можно использовать, как уже указывалось, в качестве промежуточного'
слоя при контактировании металлов, дающих неблагоприятную в элек-
140
трохимическом отношении комбинацию, как например железо — медь,
магниевые сплавы — железо, алюминиевые сплавы — медные сплавы
и т. д.
Железо — олово. При контактировании луженой стали с нелуженой
катодом в такой паре является железо, покрытое оловом. Коррозия
непокрытого железа при этом значительно ускоряется. То же самое
наблюдается и в паре железо — олово на луженой жести. Это покрытие
является катодом и электрохимически железо защищать не может.
Такое покрытие является эффективным лишь до тех пор, пока оно не
нарушено. При его нарушении оно способствует увеличению скорости
коррозии железа. Контакт олова с железом следует в атмосферах
промышленного и морского районов признать нежелательным. Луженые
поверхности требуют дополнительной защиты, что может быть
достигнуто пассивированием в окислителях, обработкой силикатами, а также
применением жировых смазок и летучих ингибиторов.
Железо — никель. В подобных соединениях катодом является никель,
который будет в любой атмосфере усиливать коррозию железа. Таким
же образом ведут себя возникающие на поверхности никелированного
железа пары железо (пора) —никель. Применение подобных контактов,
как и никелевых покрытий, если только не приняты специальные меры
к уменьшению их пористости или обеспечению внимательного ухода,
в промышленной и морской атмосферах приводит неизбежно со
временем к появлению коррозии.
Железо — железные сплавы. Контакт нержавеющих сталей с
железом является в любой атмосфере нежелательным, поскольку разность
потенциалов между нержавеющей сталью и железом значительна, а
анодная поляризация железа в пленках электролитов, возникающих на
металлах в промышленной и морской атмосферах, мала. Нержавеющая
•сталь в качестве катода работает относительно эффективно, особенно
в промышленном районе, в воздухе которого имеется высокая
концентрация сернистого газа, являющегося, как было показано в работе [15],
сильным катодным деполяризатором. Контактирование между собой
любых видов низколегированных и углеродистых сталей допустимо.
Железо — свинец. Контактирование свинца с железом чаще всего
приводит к тому, что коррозия железа усиливается благодаря катодному
воздействию свинца. Однако в щелочных электролитах электродный
потенциал свинца сильно разблагораживается и последний в паре
железо — свинец работает в качестве анода, защищая железо от
разрушения. Контактная коррозия в присутствии свинца сильно зависит от
наличия углекислоты; в ее присутствии свинец подвергается
электрохимической защите. Свинец в атмосфере воздуха благодаря
образованию углекислых соединений весьма стоек, и поэтому можно думать, что
свинцовые покрытия достаточной толщины, нанесенные на железо,
141

будут эффективно его защищать от коррозии. В этом убеждает опыт
эксплуатации свинцовых перекрытий на старинных зданиях, которые
сохранились в прекрасном состоянии в течение нескольких столетий.
Железо — медь. Контакт железа с медью и медными сплавами, как
уже указывалось, является нежелательным. В промышленных и морских
атмосферах коррозия стальных изделий под действием контакта с медью
усиливается. Медь является весьма эффективным катодом, обладающим
пониженным перенапряжением для реакции восстановления кислорода,
а также и других восстановительных реакций (S02, Fe3+, Cu2+).
Коррозия железа, как уже указывалось, может усиливаться не
только из-за непосредственного контакта, но и вследствие действия
металлической меди, которая вторично осаждается из электролита на
железо. Особенно сильно этот эффект проявляется в водах,
характеризующихся высоким содержанием углекислоты. По данным работы [2],
в воде, содержащей 4,1 мг\л свободной углекислоты и омывающей
относительно небольшую поверхность меди, можно обнаружить 0,3 мг/л
меди, способной уже вызывать сильную коррозию железа.
Медные сплавы
Медные сплавы могут контактировать друг с другом в любых
атмосферах, поскольку между ними существует незначительная разность
потенциалов. В сильно агрессивных средах следует проявлять лишь
некоторую осторожность при контактировании меди с латунями,
содержащими большое количество цинка. Латуни типа 60—40 являются
анодами в паре с медью. При этом в морской воде усиливается
коррозия латуни в основном за счет обесцинкования последней.
Медноникелевые сплавы с большим содержанием никеля чаще
всего являются катодами по отношению к меди и другим металлам,.
однако можно допустить контакт их как со сталями, так и с медными
сплавами. Рекомендуется проявлять осторожность при соединении
медноникелевых сплавов с алюминием и свинцом. Контакт меди со
свинцом, судя по литературе, можно осуществлять в любых атмосферах.
В электролитах с повышенным содержанием сульфатов довольно
быстро образуется труднорастворимый слой сернокислого свинца,
обладающий изолирующими свойствами.
Титановые сплавы
Титан по значению стационарного потенциала близок к таким
металлам, как серебро, нержавеющая сталь и монель-металл.
Стационарный потенциал титана в морской воде равен 0,15 в по отношению
142
к насыщенному каломельному полуэлементу. Исходя из этого значения
потенциала, титан в контакте со многими металлами является катодом.
Однако характерным его свойством является способность к сильной
катодной поляризации. Для того чтобы его заполяризовать до
потенциала более отрицательного металла, например железа [56, 57],
требуются незначительные плотности тока. Электрохимическое поведение
титана в контакте с другими металлами аналогично влиянию,
оказываемому нержавеющей сталью типа 18-8. Опыты, проведенные в морской
атмосфере, не дали никаких указаний на то, что титан подвергается
какому-либо коррозионному воздействию, находясь в контакте с
обычными металлами и сплавами. Однако необходимо иметь в виду, что-
несмотря на благоприятные электрохимические характеристики
(высокая катодная поляризуемость), титан может сам усиливать коррозию
некоторых металлов. В морской атмосфере (на расстояние 24 м от
океана), как было показано выше, титан не оказывал влияния на
коррозию сплавов хрома с никелем и нержавеющих сталей типа 18-8,
однако усилил коррозию стали, меди, магния и алюминиевых сплавов
[58]. Поэтому при необходимости его контакта с указанными металлами
следует применять меры защиты.
Титановые сплавы различного химического состава контактировать
между собой в атмосферных условиях могут. Допустим также контакт
титановых сплавов с нержавеющими сталями, а в некоторых случаях,
и с медноникелевыми.
Грвфит
Контакт графита и активированного угля с такими металлами, как
цинк, алюминий и железо, вызывает сильную коррозию металлов. Это
обусловлено развитой поверхностью графита, способствующей сильной
адсорбции кислорода и сернистого газа, являющихся катодными
деполяризаторами. Положение усугубляется еще низким перенапряжением
для реакции восстановления сернистого газа и кислорода на графите
и высокой их концентрацией на поверхности. Все эти факторы
способствуют развитию сильной коррозии на металлах, находящихся к
контакте с графитом. Подобных контактов следует избегать в любой
открытой атмосфере.
Характеристика агрессивности
различных атмосфер
Решение о допустимости того или иного контакта следует принимать
с учетом характера и агрессивности атмосфер.
143

Содержание коррозиои-
но активных агентов
в атмосфере на открытом
воздухе
ТАБЛИЦА 2 5. КЛАССИФИКАЦИЯ АГРЕССИВНЫХ АТМОСФЕР
ПО ОТНОШЕНИЮ К МЕТАЛЛАМ И МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЯМ
■
Условия размещения
изделий
Группа условий эксплуатации для макро-
климатического района
Сернистый газ не
более 0,02 мг/м3;
хлористые соли не
более 0,03 мг/(м2-сутки)
(атмосфера примерно
■соответствует
сельской, лесной, горной
местности, вдали от
промышленных
объектов)
На открытом воздухе
Под навесом
В закрытых
помещениях без искусственно
регулируемых
климатических условий
В помещениях с
искусственно регулируемыми
климатическими
условиями
Сернистый газ
0,02—2,0 мг/м3;
хлористые соли 0,3—
2,0 мг/(м2- сутки)
(атмосфера примерно
соответствует атмосфере
промышленных
объектов)
На открытом воздухе
Под навесом
В закрытых
помещениях искусственно
регулируемых климатических
условий
В помещениях с
искусственно регулируемыми
климатическими услови
ями
Сернистый газ
0,02-0,2 мг/м3;
хлористые соли 2—
2000 мг/(м2-сутки)
(атмосфера примерно
•соответствует морской)
На открытом воздухе
Под навесом
В закрытых
помещениях без искусственно
регулируемых
климатических условий
В помещениях с
искусственно регулируемыми
климатическими
условиями
144
Классификацию коррозионной агрессивности атмосфер по
отношению к металлам, сплавам и металлическим покрытиям следует
производить по ГОСТ 14007—68 (табл. 25).
По этой классификации по степени агрессивности все атмосферы
с учетом содержания в воздухе агрессивных компонентов и характера
макроклимата делятся на четыре группы: Л — легкие, С — средние,
Ж — жесткие, ОЖ — очень жесткие.
Кроме того, степень жесткости определяется с учетом условий
эксплуатации изделий — на открытом воздухе, под навесом, в закрытых
помещениях без искусственно регулируемых атмосферных условий
и в помещениях с искусственно регулируемыми атмосферными
условиями. Характер макроклимата может быть примерно оценен по
данным, приведенным в табл. 26.
ТАБЛИЦА 2 «. ХАРАКТЕРИСТИКА МАКРОКЛИМАТИЧЕСКИХ РАЙОНОВ
Макроклиматические районы
X арактеристика
Район с умеренным
климатом
Район с холодным
климатом
Район с тропическим
влажным климатом
Район с тропическим
сухим климатом
Средняя максимальная температура ниже -j 40° С, средняя
минимальная температура выше —40° С
Средняя минимальная температура ниже —40° С.
Характеризуется также наличием инея, обледенения, ветров с
мелкой снежной пылью
Характерно одновременное действие высокой относительной
влажности воздуха и высокой температуры. Сочетание
температуры, равной или выше 20° С, и относительной влажности,
равной или выше 80%, наблюдается примерно 12 ч и более
в сутки непрерывно в течение 2—12 месяцев в году. Для
некоторых областей характерны также ливневые дожди,
воздействие биологических факторов, интенсивная солнечная
радиация, конденсация влаги. В отдельных районах возможно
воздействие пыли
Средняя максимальная температура воздуха выше +40° С.
В него входят области, которые не отнесены к районам с
влажным тропическим климатом. Характеризуется также
интенсивной солнечной радиацией, значительным изменением
температуры воздуха в течение суток, высоким содержанием
песка и пыли в воздухе
В качестве примера приводим сводку допустимых и недопустимых
контактов в изделиях, эксплуатируемых в различных атмосферных
условиях (табл. 27, 28), которой руководствуются в некоторых отраслях
промышленности.
145

ТАБЛИЦА 2 7. ДОПУСТИМЫЕ И НЕДОПУСТИМЫЕ КОНТАКТЫ МЕЖДУ МЕТАЛЛАМИ.
Металлы, сплавы и покрытия
1 га
% с
К
ч
о
Е
в*
ч
га
и Е
га
о m
С га
„ Ч
Л С
Ч и
0J
* й
В «
1 =
В
ч
1
и
о
к
ч1
s
к
В
к
1
л
ч
Jj
S
га С
5*Е
ЮЕ°
GJ OJ 0J
ПО 0J
си р;
Uos
К Я
Ч ef
га 0J
oj С *"
i к" 5
О.Ч g
и ч s g
U о о К
0J
8 а
в ч
ш Е
&в
в
§ь
П а)
К§Е
o^g
-яя га
о з Ч
Р-в с
юй"
§•=■"
0«5
Р я
t °
о га
ч ч
со о
Медь — никель — хром по стали . .
Никель — хром по меди и ее
сплавам
Хром по стали
Никель по стали, меди и ее сплавам
Медь — никель по стали
Серебро по стали с подслоем меди и
по меди и ее сплавам
Серебро, покрытое окисью бериллия,
по стали с подслоем меди, по меди и
ее сплавам
Серебро, оксидированное в черный
цвет, по меди и ее сплавам
Золото по меди и ее сплавам . .
Медь и ее сплавы . .
Сталь азотированная
Сталь хромистая и хромоникелевая
нержавеющая
Сталь хромистая нержавеющая,
опескоструенная, покрытая лаком ....
Олово по стали с подслоем меди и
по меди и ее сплавам
Сплав ПОС на стали с подслоем
меди и по меди и ее сплавам
Кадмий по стали, меди и ее сплавам,
хроматированный
~- Цинк по стали, хроматированный . .
Сталь фосфатированная + пропитка
лаком или смазкой
Сталь фосфатированная +
лакокрасочные покрытия
Алюминий и его сплавы фосфатиро-
ванные + лакокрасочные покрытия . .
Алюминий л его сплавы
анодированные -f- хроматнрование или пропитка
анилиновыми красителями
Алюминий и его сплавы
анодированные 4- лакокрасочные покрытия ....
Алюминий и его сплавы
анодированные (износостойкое)
+
+
+
"Г
о
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
о
+
+
+
+
+
п
+
п
+
4-
+
4-
+
п
+
о
+
+
о
+
+
+
+
+
п
+
п
+
4-
+
+
п
+
п
+
4-
4-
146
^л
СПЛАВАМИ И
и ее сплавы
Медь
О
О
О
О
О
+
+
+
+
+
О
О
О
+
+
—
О
+
—>
—
—
азотированная
Сталь
+
+
+
+
+
О
+
+
+
+
+
+
+
+
■ +
п
+
О
ПОКРЫТИЯМИ
хромистая и хро-
елевая иержаве-
га к я
fill
+
+
+
+
+
О
+
+
+
+
+
+
+
4-
+
—
—
п
хромистая нержа-
эя опескоструенная
рытая лаком
Сталь
веющ
н пок
+
+
+
+
+
О
+
+
+
+
4-
+
+
+
+
п
+
п
ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ В
) по стали с под-
меди и по меди и
Олове
слоем
ее сп*
+
+
+
+
+
+
+
+
-f
+
+
-1-
+
,+
—
i
п
+
+
ПОС по стали с
оем меди и по меди
:плавам
Сплав
подсл
и ее
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-1- '
п
+
+
1Й по стали, меди
плавам, хроматиро-
й
Кадм
и ее (
ванны
+
+
+
+
+
—
+
-1-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
V
+
СРЕДНИХ АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ
по стали хроматиро-
й
Цинк
ваииь
+
+
+
+
+
—
+
+
-f
+
+
1
+
+
+
+
+
+
+
•фосфатированная 4-
питка лаком или
ой
Сталь
4 про
смазк
+
+
+
+
4-
О
4
+
+
4-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
фосфатированная 4-
окрасочные покры-
Стал1
+лак
тия
+
4-
+
4-
+
-г-
+
+
+
■+
•+ ■
+
+
+
+
+
+
+
+
иний и его сплавы
тированные 4- лако-
чные покрытия
—
—
—
■—
—
—■
—
—
—
—
+
+
+
+
+
+
+
+
+
ииий и его сплавы
роваииые 4- хрома-
аиие или пропитка
новыми красителями
Алюм
аиоди
тиров
анилн
п
п
п
п
п
—
п
—
п
п
п
-+•
+
+
+
+
+
+
+
ииий и его сплавы
эоваииые 4- лако-
чиые покрытия
g о га
<, га ss
+
+
+
+
+
—
+
—
+
+
+
+
+
+
+
+
+
4-
1
+
иний и его сплавы
)ованные (износо-
ое)
Я X X
Р 43S
Sop
5it-
< га cj
П
П
п
п
п
—
О
—
О
п
п
+
+
+
+
+
+
+
+

ТАБЛИЦА 2 8. ДОПУСТИМЫЕ И НЕДОПУСТИМЫЕ КОНТАКТЫ МЕЖДУ МЕТАЛЛАМИ,
Металлы, сплавы и покрытия
и я
I и
1 ч
■?с
Ч о
Is
og
II
ва
§8
я с
Ь s,
2 3-е
Eg
8«|а
3 в * и
gag"
я* Is
S.g°S
б1ч!
.« я
&я 5
<U UJ <U
Ошв
Медь — никель — хром по стали . . .
Никель — хром по меди и ее сплавам
Хром по стали, меди и ег сплавам . .
Никель по мади и ее сплавам ....
Медь — никель по стали
Серебро по стали с подслоем меди и по
меди и ее сплавам
Серебро, покрытое окисью бериллия, по
стали с подслоем меди и по меди и ее
сплавам
Серебро, оксидированное в черный цвет,
по меди и ее сплавам
Золото по меди и ее сплавам ....
Медь и ее сплавы
Сталь азотированная
Сталь азотированная, покрытая лаком
Сталь нержавеющая хромистая и хро-
моникелевая
Сталь нержавеющая хромястая опеско-
струенная и покрытая лаком
Сплав ПОС по стали с подслоем меди,
по меди и ее сплавам
Кадмий по стали, меди и ее сплавам,
хроматированный
Цинк по стали хроматированный . . .
"Сталь фосфатированная + пропитка
смазкой или лаком
Сталь фосфатированная + лакокрасочные
покрытия
Алюминий и его сплавы
анодированные -f- хроматироваиие или пропитка
анилиновыми красителями
Алюминий и его сплавы
анодированные + лакокрасочные покрытия
Алюминий и его сплавы анодированные
(износостойкое)
148
о
о
о
о
+
+
о
о
о
+
п
п
п
+
+
+
о
о
о
о
+
+
о
о
о
+
п
п
п
+
+
+
+
+
о
о
о
о
+
+
о
о
о
+
п
п
о
+
+
+
+
+
+
о
о
о
+
п
п
п
+
+
+
+
+
о
о
о
о
+
о
о
о
+
п
п
п
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
СПЛАВАМИ И ПОКРЫТИЯМИ ПРИ
ы
в
меда
Золото по
сплавам
—
—
—
—
+
+
+
+
+
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
3
сплав
Медь и ее
о
о
0
о
о
+
+
+
+
—
—
0
О
+
—
—
—
—
—
—
иная
гирова
Сталь а зо
0
0
0
0
0
+
+
+
0
0
0
0
0
0
+
—
—
0
•шая,
гирова
лаком
Сталь азо
покрытая
0
0
0
0
0
+
+
+
0
0
0
0
0
о"
+
п
п
0
°S
с*
к S
к а
я а
3s
2§
0) -г
я|
Сталь иер
мистая и
+
+
+
+
+
0
0
0
+
+
+
0
0
0
+
—
—
ЭКСПЛУАТАЦИИ
о. к
х я
к
sS.
3&?
жавею
ескост
я лако
Сталь нер
мистая оп
и покрыта
+
+
+
+
+
0
0
0
+
+
+
0
0
0
+
п
п
0
гали
, по ме
С по с
л меди
лавам
Сплав ПО
с подслое
ди и ее сг
+
+
+
+
+
+
0
0
+
+
+
0
0
0
+
—
—
В ЖЕСТКИХ АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ
в
ч
аЕ"
) стали
сплав,
ванны]
Кадмий пс
меди и ее
хроматира
0
0
0
0
0
—
0
0
0
0
0
+
+
+
+
+
+
+
ромати
тали х
Цинк по с
ро ванный
0
0
0
0
0
—
0
0
0
0
0
+
+
+
+
+
+
+
ч-_
ванная
кой ит
фатиро
а смаз
1 Сталь фос
+ пропитк
лаком
0
0
0
0
0
—
0
0
0
0
0
+
+
+
+
+
+
+
-1- ■
ванная
покры
I
Сталь фос
+ лакокра
тия
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
в
сплавы
хрома.
опитка
сителям
£+&£
шёв*
в 1 ч в
Еве
Алюминий
анодирова!
тированне
аннлиновы
П
п
п
п
п
—
—
—
п
—
п
—
+
+
+
+
+
+
+
сплавы
лако-
гия
и его
иые +
покры
Алюминий
анодирован
красочные
п
п
п
п
п
—
—
—
п
—
п
—
+
+
+
+
+
+
+
сплавы
зносо-
и его
вые (и
Алюминий
анодирован
стойкое)
п
п
п
п
п
—
—
—
0
—
0
—
+
+
+
+
+
+
+
149

В таблицах приняты следующие условные обозначения: контакт
допустим ( + ); контакт недопустим (—); контакт допустим лишь при
наличии смазки, сменяемой в соответствии с ТУ на изделие (о); контакт
допускается при наличии изоляционных прокладок (п).
К средним условиям относят среды, загрязненные незначительным
количеством отходящих газов и морских солей, относительная
влажность воздуха иногда достигает 98%. Температура колеблется в
пределах от —50 до +65° С (крытые вентилируемые помещения или
наружная атмосфера без непосредственного попадания дождя, снега; детали
аппаратуры, установленные внутри автомашин, и др.).
К жестким условиям относят атмосферы, загрязненные
значительным количеством отходящих газов при возможном воздействии дождя
и снега; относительная влажность воздуха периодически достигает 98%.
Температура колеблется в пределах от —50 до +65°С. Атмосфера
плохо проветриваемых помещений, относительная влажность выше 95%-
В таких условиях работают детали негерметизированной аппаратуры,
установленной в местах, где возможно скопление отходящих газов
и морских солей, а также аппаратура, устанавливаемая в подземных
сооружениях с плохой вентиляцией.
Возможность сочленения разнородных в электрохимическом
отношении металлов определена в табл. 27 и 28 для жестких и средних
атмосферных условий. Более конкретная детализация с учетом легких
и очень жестких условий в настоящее время затруднена из-за отсутствия
экспериментальных данных. Однако учитывая, что не всегда
экономично и целесообразно изготавливать изделия в четырех исполнениях,
вполне достаточно пользоваться приведенными данными, относя легкие
условия эксплуатации изделий к средним, а очень жесткие — к жестким.
Исключение должно быть сделано лишь для особых атмосфер
(химические предприятия, коксохимическое производство, отходящие газы),
в которых содержание агрессивных компонентов выше норм, указанных
для очень жестких условий.
Выбор контактных пар
для изделий,
эксплуатируемых в морской воде
Вопрос о допустимости тех или иных контактов в морской воде
должен решаться исходя из общих положений теории, изложенной выше.
Как было показано, величина коррозионного тока пары определяется
начальными значениями потенциалов и поляризационными
характеристиками электродов. Значения потенциалов ряда металлов в морской
воде приведены в табл. 29.
150
ТАБЛИЦА 2 9. СТАЦИОНАРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ В МОРСКОЙ ВОДЕ
Металл
Металл
Магнии
Магниевый сплав (6% Al,
3% Zn, 0,5% Мп)
Цинк
Алюминиевый сплав (10% Mg)
» » (10% Zn)
Алюминий
Кадмий
Дюралюминий
Железо
Углеродистая сталь
Серый чугун
Нержавеющие стали Х13 и
Х17 (активное состояние) . . .
Никельмедистый чугун (12—■
15% Ni, 5—7% Си)
Нержавеющая сталь Х18Н9
(активное состояние) . ...
Нержавеющая сталь
Х18Н12М2Т
Свинец
Олово
Латунь а + р (4096 Zn) . .
Марганцовистая бронза . . .
—1,45
—1,20
—0,80
—0,74
—0,70
—0,53
—0,52
—0,50
—0,50
—0,40
—0.36
—0,32
—0,30
—0,30
—0,25
Никель (активное состояние)
Латунь а (30% Zn)
Бронза (5—10% А1) . . . .
Томпак (5—10% Zn) ....
Медь
Купроникель (30% Ni) ...
Нержавеющая сталь Х13
(пассивное состояние)
Никель (пассивное состояние)
Инконель (11—14% Сг, 1%
Мп, 1% Fe)
Нержавеющая сталь Х17
(пассивное состояние)
Титан технический
Серебро
Титан иодидный
Нержавеющая сталь Х18Н9
(пассивное состояние)
Хастеллой С (20% Мо, 18%
Сг, 6% W, 7% Fe, ост. Ni . .
Монель-металл
Нержавеющая сталь Х18Н12МЗ
(пассивное состояние)
Графит
Платина
—0,12
-0,11
—0,10
—0,08
—0,08
—0,02
-'-0,03
+0,05
+ 0,08
+0,10
+0,10
+0,12
- 0,15
+0,17
+0,17
+ 0,17
+0,20
+0,40
Примечание. Указанные численные значения потенциалов и порядок металлов
в ряду имеют ориентировочный характер, так как в зависимости от чистоты металла,
состава морской воды, а главное от степени аэрации и состояния поверхности металлов, их
потенциалы могут изменяться в различной степени.
Кроме того, Ла-Кэ и Кокс составили ряд напряжений, в котором
металлы располагаются в порядке облагораживания потенциала:
Магний.
Магниевые сплавы.
Цинк.
Алюминий (99%)-
Дюралюминий.
Железо и сталь.
Чугун.
Хромистая сталь с 13 % Сг (активная).
Нирезист (13% Ni, 2%Сг, 6% Си).
Хромоникелевая сталь 18-8 (активная).
Хромоникелевая сталь 18-8 сЗ% Мо (активная).
151

Хастеллой С (20% Mo, 18% Cr, 6% W, 7% Fe, ост. Ni).
Свинцовооловянный припой.
Свинец.
Олово.
Никель (активный).
Хастеллой А (20% Fe, 20% Mo, 2% Mn, 58-60% Ni).
Хастеллой В (33% Mo, 7% Fe, ост. Ni).
Инконель (11—15% Cr, 1% Mn, 1 % Fe, не менее 70% Ni; активный).
Латунь.
Медь.
Бронза.
Медноникелевые сплавы.
Монель-металл.
Серебряный припой.
Никель (пассивный).
Инконель (пассивный).
Хромистая сталь с 13% Сг (пассивная).
Хромоникелевая сталь 18-8 (пассивная).
Хромоникелевая сталь 18-8 с 3% Мо (пассивная).
Серебро.
Графит.
Золото.
Платина.
Из этого ряда следует, что каждый последующий металл, будучи
соединенным со стоящим впереди него, будет усиливать коррозию
впереди стоящего металла. Чем далее металлы расположены друг от друга,
тем сильнее при одинаковых поляризационных характеристиках будет
влиять контакт. Кроме того, следует иметь в виду, что даже в пределах
одной группы сплавов могут наблюдаться определенные разности
потенциалов (табл. 30), которые иногда приводят к контактной коррозии,
особенно в сильно размешиваемых электролитах.
Ф. Ла-Кэ [47 с. 395] на основании практического опыта и результатов
специальных испытаний составил сводку (табл. 31), на основании
которой можно проследить поведение тех или иных контактных пар в
морской воде. О степени опасности того или иного контакта судят по
цифровым обозначениям, характеризующим качественно степень
усиления коррозии рассматриваемого металла или электрохимической его
защиты:
1 — коррозия рассматриваемого металла значительно
увеличивается;
2 — коррозия рассматриваемого металла умеренно увеличивается;
152
3 — коррозия рассматриваемого металла слегка увеличивается;
4 — влияние контакта незначительно, а направление влияния —
неопределенно;
5 — коррозия рассматриваемого металла слегка снижается;
6 — коррозия рассматриваемого металла значительно снижается
вблизи контакта.
ТАБЛИЦА 3 0. РАЗНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ МЕДНЫМИ СПЛАВАМИ
Катод
Анод Дер, в
Спокойный раствор NaCl [S9]
Бронза (85% Си,
5% Sn, 5% Zn,
5% Pb)
Медь
»
Бронза
Кремнистая
бронза (96% Си,
3% Si, 1% Мп)
Монель-метал»,
То же
Латунь 70/30
Бронза
Кремнистая бронза
То же
Латунь
Бронза
Кремнистая бронза
0,013
0,035
0,038
0,002
0,011
0,066
0,048
Синтетическая морская вода.
содержащая 10 г-экв/л NaCl [60]
Медь
»
»
Красная латунь
Латунь 70/30
Латунь 60/40
0,031
0,047
0,086
Катод
Медь
»
»
Красная
латунь 85/15
То же
» »
» »
Латунь 70/30
Алюминиевая
бронза
Купроникель
70/30
То же
» »
» »
» »
Алюминиевая
бронза
То же
Алюминиевая
Ла1 у НЬ
То же
Анод
Алюминиевая бронза
Купроникель 70/30
Алюминиевая латунь
Латунь 70/30
Латунь 60/40
Алюминиевая бронза
Алюминиевая латунь
Латунь 60/40
Алюминиевая латунь
Алюминиевая латунь
Красная латунь 85/15
Латунь 70/30
Латунь 60/40
Алюминиевая бронза
Латунь 70/30
Латунь 60/40
Латунь 70/30
Латунь 60/40
Дер, в
0,048
0,030
0,053
0,038
0,086
0,048
0,053
0,013
0,010
0,027
0,012
0,011
0,042
0,017
0,033
0,030
0
0,016
Ввиду того, что дальность действия контактов в морской воде
относительно велика из-за высокой электропроводности воды, приходится
учитывать и соотношение поверхностей, что нашло свое отражение в
следующих обозначениях:
М — площадь рассматриваемого металла мала по сравнению с
площадью металла, с которым он контактирует; Р — площадь
рассматриваемого металла примерно равна площади металла, с которым он
контактирует; В — площадь рассматриваемого металла велика по
сравнению с площадью металла, с которым он контактирует.
153

SSI
Чугун
сат>£
ел о> а>
ел о> о>
ел ел ст>
ел ел о>
ел сг> а>
ел ет> ет>
ел о> о>
ел о> о>
ел ст> а>
ел а> а>
ел ет> а>
ел а> а>
сл а> сг>
ел а> а>
сл о> ст>
ел ел 4^
Низколегированные
стали
са-а^
ел ст> ст>
ел о о>
ел ел о>
ел ел о>
ел о> о
ел а> ет>
ел етю
ел ст> о
сл о> ст>
ел ет> ет>
ел о> о>
ел ет> ет>
ел етю
ел ет> а>
ел слеп
ел ел ет>
Сварочное железо
сат>£
ел ет> ет>
ел о> о>
ел о> о>
сл о> о>
сл о> о>
ел а> ет>
ел сг> а>
ел ет> ет>
сл ст> ет>
сл о> о>
ел етю
ел ст> ст>
ел ет> ет>
ел етю
ел ет> ет>
Olh^Ji
Мягкая сталь
cotj£
сл о> ст>
ел о> ет>
ел о> ет>
ел ет> ет>
сл а> а>
ел о> о>
сл а> а>
сл о> о>
ел о> ет>
сл о> ст>
ел ет> ет>
ел о> ет>
ел етю
сл о> о>
ел о> ет>
i I I
Алюминиевый сплав
Д16Т
0Э*П^;
►р- ►— ел
^ ^- ел
ел о> ет>
ел о> о>
ел ст> ет>
сл о> о>
сл ст> а>
ел о> ет>
сл о> о>
ел ет> ет>
ел ст> ст>
ел ет> а>
ел ет> ет>
ел ст> о>
i i i
to — ^-
Алюминиевый сплав
Д1Т
cotj£
-£-•— ел
4^ ►— ел
ел о> о>
ел о> о>
сл о> ст>
сл о> о>
ел етю
ел о> о>
ел о> ет>
ел ет> ет>
ел о> ет>
ел етю
ел ет> а>
i ] i
4^ СО СО
to — ^-
Алюминиевый сплав
Д18Т
са"п <;
^.►— ел
^•►— ел
ел ет> ет>
ел ет> ет>
ел ет> ет>
ел ет> ет>
сл ст> о>
ел ет> ет>
ел етю
ел ет> ст>
ел ст> ет>
ел ет> ет>
] I I
4^ 4^СО
4^ 4^СО
to^- 1—
Кадмий
оа^^:
ел ет> ет>
ел ет> ет>
ел ет> ет>
ел ет> ет>
►^ 4^ ел
►^ 4^ ел
►^ 4^ ел
>&■ 4^ ел
►р- ►£- ел
►^ 4^ ел
4^ 4^ ел
1 1 1
coco —
coco-
coco —
coco —
Алюминиевый сплав
АДЗЗ
03 43 ^
со — 4*.
СО— *.
СЛ СЛ СЛ
СП СЛ СЛ
4*. 4*. 4*.
4». *-4*-
►£>■ 4*. ►£>■
4*. ►£>■ ►£>■
4*. ►£>■ ►£>■
*■■*■■ **
1 1 ]
►£>■ 4*-СО
со
toco
coco ю—
со— —
Алюминиевый сплав
АВТ
оэ тэ ;g
со — **
СО — **
СЛ СЛ СЛ
СЛ СТ> СТ>
4*- 4*- 4*-
4*. 4*- 4*.
4*- 4*- 4*.
4*. 4*- 4*.
4». *-**
1 1 1
4*> ȣ>. 4*>
4*- 4*- СО
СО СО-
СО СО-
СО Ю-
со ——
Алюминиевый сплав
АМц
штэ^;
со — *.
со — 4».
СЛ СЛ СЛ
СЛ СЛ СЛ
4*. 4*. 4*.
4*- 4*. 4*.
*■■ 4». 4».
4*- ** 4".
1 1 1
>С* 4^ 4^
*■■*■■ 4».
4*- 4*. СО
СО СО-
СО СО-
СО со —
со —
я
fD 3
И ST
Е g
Gtj
СО я
— Я=
5
2
я
оз -a g
СО — >£*
ео — hP-
ел ет> ст>
ел ет> ст>
►Р- ^ .4^
^ ^ ^
>£* ^ i^
] ] 1
►£>■ 4i. *-
►^ 4*. >&■
►^ 4i> ^
4i. ^ СО
СО СО-
СО СО-
СО СО—
со — —
со
Алю
9,0)
S
я
я
я
й техничес
»
оз -о^;
со — *.
со — *.
ел ел ел
сл ел ст>
>t>- *» ^
** ^ *.
1 1 1
j*. ^ 4*.
4^ *■ 4^
►^ 4^ >&■
*£>. ^ ^
^ ^СО
СО СО-
СО СО-
СО СО—
Ja
со>
S
2
я
я
евый
п
»
со
03 ,П£
СО ^- >&■
СО — ^
СЛ СП СП
ел о> ст>
►^ ^ ^
1 ] I
>£»>£>->£*>
►^ 4^ 4i>
4* 4^ ^
** ^ ►£>■
4*- ^ ^
►^ ►£>■ СО
СО СО-
СО СО—
jo СО —
СО— — СО— —
>
S
2
я
евые
спл
а
со
сг
озтэ^:
со — **
со — *.
ел ел ел
сл ел ел
] 1 1
^ ^ 4^
р£* 4^ 4^
^ Ji. ^
■4^ 4^ ^
■^ ^ 4^
►й- 4^ >&.
►f* 4^СО
со
toco to—
j5 tO^-
sO^r-
Ow
Й
энная
стал
гл*а£
ел ел ел
ел ел ел
"(^ 4^ *^
] 1 ]
СО СО-
СО СО-
СО СО—
coco —
со co-
coco —
coco —
joco —
joco —
Цин
«
оз vg
ел ст> ст>
ел ст> ст>
1 ] ]
*-4=- 4^.
СО СО-
СО СО-
СО СО—
СО СО-
СО СО-
СО СО—
coco-
coco—
jOCO —
Спл
(13
сэ
О"
магн
я
а
озтэй;
ел ел ел
1 1 1
со — —
со ——
со— —
со— —
со— —
со — —
со — —
со — —
Маг
я
я
оэ -а %
1 1 1
со to*-
to — и-
to^- —
to — и-
to ——
to — ^-
^.^^
Paccv
иваем
fD
a
ь
Соотношение
площадей

контактирующих
металлов
магний
сплавы
магния
цинк

оцинкованная сталь
алюминиевый
сплав АМг
алюминиевый
сплав Д12
алюминий
технический
(99,0)

плакированный
алюминиевый сплав
Д16
алюминиевый
сплав АМц
алюминиевый
сплав АВТ
алюминиевый
сплав АДЗЗ
кадмий
алюминиевый
сплав Д18Т
алюминиевый
сплав Д1Т
алюминиевый
сплав Д16Т
мягкая сталь
Металлы, г
риводящ
иеся в ко
лакт с
рассматр
иваем
S
S
5ТЭЛЛ0М

u\
Томпак
odti£:
Сл О О
СЛ СТ» СТ»
ел ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ ОО
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
ел ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
ел ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
Алюминиевая бронза
санэ£
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
ел ст» ст»
Сл ст» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
сл ст» ст>
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
Адмиралтейский металл
сат>£;
СЛ СТ» СТ»
СЛ О СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
ело ст»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
сл оо
сл ст» ст»
ело о
сл ст» ст>
сл ст» ст»
Латунь обычная
сатэ£
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» О
сл ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
Сл СТ» СТ»
СЛ О СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
Инконель (13% Сг,
6,5% Fe, 80,5% Ni)
оэъ^
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
ело о
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
Никель
са^£
сл ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
слоо
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
сл ст»ст»
СЛ СТ» СТ»
елст» о
сл ст» ст»
СЛ О СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ CTiCT»
Сл СТ» СТ»
Морская латунь
сотэ£
СЛ СТ» СТ»
елст» ст»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
СЛ СТ» О
СЛ СТ» СТ»
Сл СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
елст» ст»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
Марганцовистая бронза
ddxi^:
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
СЛ СТ» СТ»
елст» ст»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
сл ст» ст»
СЛ СТ» СТ»
сл ст» ст»
Сл СТ» СТ»
сл ст» ст»
Сл ОСТ»
Мунц-металл
со*П£
СЛ О О
СЛ О О
СЛ О О
СЛ О О
Сл О О
сл о о
сл о о
СЛ О О
СЛ О О
СЛ ОО
ело о
сл о о
СЛ О О
ело о
сл о о
ел о о
Олово
СатЭ£
СЛ О О
СЛ О О
СЛ О О
ел о о
СЛ О О
ел о о
ело о
Сл О О
сл о о
СЛ О О
слоо
ело о
Сл О О
ело о
ел о о
ел о о
Свинец
от^£
СЛ О О
ело о
Сл О О
СЛ О О
ел о о
СЛ О О
СЛ О О
СЛ ОО
ело о
ел о о
СЛ О О
СЛ О О
ел о о
СЛ О О
ел о о
сл о о
СО К
5 g! >
Ш
И fcl fD
~ Я Я
a X
"О
я о
ю я
ш>о<;
5 Й >
сг со ^
в» Q
а ^
** fD
я
;5 »
fD Na
"О w
ы х
fD О
3 Щ
Is
8?
со
о
^#
тз
ОО
^
тз
-1 5
о я
» я
я
о
ш
о
о
о
2?Х
3
а
штэ^;
го "о 5:
ГО^О^
C013S
я
я
я
9SI
fD
ОТ*а<;
ro*ag
О
я
о
н
ю
а
о
-3
и
fci
*ч
СГ ьС
-' я
СО
О
fcl
fD
-1
Я
■о
О
S
я
я
0Этз;а
Ш*а<;
Соотношение
площадей

контактирующих
металлов
СП изО> Сл СТ) СТ)
магний
сплавы
магния
цинк
СП О СТ) СП О СТ)

оцинкованная сталь
алюминиевые
сплавы АМг
СЛСТ> СТ) I СПСТ> СТ)
алюминиевые
сплавы Д12
алюминий
технический
(99,0)

плакированный
алюминиевый .сплав
Д16
алюминиевый
сплав АМц
алюминиевый
сплав;АВТ
СЛ СЛ СТ) I Сл СЛ СТ)
алюминиевый
сплав 1АДЗЗ
кадмий
алюминиевый
сплав Д18Т
алюминиевый
сплав Д1Т
алюминиевый
сплав Д16Т
сл сл о мягкая сталь

6SV
Плакированный
алюминиевый сплав Д16
оэ *а^
ю- —
to — —
to ——
to— —
to — —
N0 — —
1 СОЮ-
to — *-
1 СО tO-
CO Ю^
со
toco to—
to ——
to ——
to — —
to — —
Алюминий технический
(99,0)
D3T3g
to ——
to — —
to — —
to — —
to ——
to — —
со to —
to ——
со
toco
toco to—
со to —
to — —
to — —
to ——
to^ —
Алюминиевый сплав
Д12
ш-а^:
to ——
СО —* i—
to ——
to — —
to — —
to i— —
со to —
to ——
со
toco
toco to—
со to —
to ——
to — —
to — —
to *- —
Алюминиевый сплав
АМг
Штз£
to — —
Ю- —
to — —
N3- —
to ——
to — —
CO tO —
to — —
со to.—
со
toco
toco to —
to ——
to — —
to — —
to — —
Оцинкованная сталь
03 ЧЭ£
CO
COCO
COCO CO —
coco —
coco —
со
toco
toco to—
со
toco
toco to—
со
toco
toco to—
со
toco to—
Цинк
ш*а<;
coco-
coco —
coco-
coco —
coco —
со
toco
toco to—
со
toco
toco to—
со
toco
toco
toco
toco to—
Сплавы магния
COTJg
---
_--
_--
---
_--
--_
-,—
Магний
аз -vg
—_
- —
-~-
— -
Рассматриваемый металл
Соотношение
площадей

контактирующих
металлов
сварочное
железо

низколегированные стали
чугун

низколегированные чугуны
хромистая
сталь (4—
6% Сг)
чугун,
легированный
никелем
хромистая
сталь (12—
14% Сг)
свинцовооло-
вянный
припой
хромистая
сталь (16—
18% Сг)
хромистая
сталь (25—
30% Сг)
аустенитная
хромоникеле-
вая
нержавеющая сталь
аустенитная
хромоникель-
молибденовая
нержавеющая
сталь
свинец
олово
мунд-металл

марганцовистая бронза
Металлы, приводящиеся в контакте с рассматриваемым металлом
4-
Сплав
- 30% Си
о
2
+
штэ<;
Сл СТ> СТ>
Сп СТ> С7>
Сл СТ> СТ>
СЛ СТ> СТ>
СЛ СТ> СТ>
СП СП СГ»
СП СП СГ»
СЛ СГ» СГ»
СЛ СТ> СТ>
Спел СТ>
СЛ СТ> СТ>
СЛ СТ> СТ>
СЛ СТ> СТ>
СЛ СТ> СТ>
ел ст> а>
СЛ С7> СТ>
Серебря
1
•В
-а
ИПОЙ
СО *U ■£
СЛ СТ> СТ>
ел ст> ст>
СЛ СТ> СТ>
Сл С7> СТ>
СЛСТ)01
СЛ СТ> СТ>
Сл СТ> С7>
СЛ СГ» СГ»
СЛ СГ» СГ»
СЛ СГ» СГ»
СЛ СГ» СГ»
СЛ СГ» СГ»
ел а> сг»
СЛ СГ» СГ»
СЛ СГ» СГ»
СЛ СГ» СГ»
— СО
Бронза
% Zn,
,5% Pb)
s:
=""35
S?oo
ra^S
ел ст> ст>
ел ст> ст>
ел о> о>
ел ст> ст>
сл ст> ст>
сл о> ст>
ел ст> ст>
ел о> ст>
ел ст> а>
сл ст> ст>
сл а> ст>
СП СГ> СТ>
СП СТ> СТ>
ел со ст>
Сл СТ> СТ>
1л СТ> СТ>
to
Бронза
% Zn, 1
о
СЛ~,
3 00
—'00
п
ш-о^;
сл ст> ст>
ел ст> ст>
ел ст> ст>
ел ст> ст>
ел ст> ст>
сл ст> ст>
ел ст> ст>
ел ст> ст>
сл ст> ст>
ел ст> ст>
ел а> ст>
сл ст> ст>
ел ст> ст>
ел ст> ст>
ел ст> ст>
л ст> ст>
+
соП
од
-чР fa
и
2
^4
О
2?
П
с
4-
аз tj£
сл ст> ст>
СЛ СТ> СТ>
СЛ СТ> СТ>
Сл СТ> СГ>
ел о> ст>
ел ст> ст>
сл ст> ст>
ел ст> ст>
сл о> о>
СЛ СТ> СТ>
сл ст> а>
сл ст> ст>
СП СТ> СТ>
СП СТ> СТ>
ел ст> сп
1л СТ> СТ>
Нейзил
ьбер
оапэ^;
сл ст> ст>
СЛ СТ> СТ>
ел о> ст>
сл ст> ст>
сл а> ст>
сл а> о>
сл ст> сп
сл ст> ст>
сл о> ст>
сл ст> ст>
сл ст> ст>
СЛ СТ> СТ>
СЛ СТ> СТ>
СЛ СТ> СТ>
ел ст> ст>
:л ст> о^
Кремни
стая
о\
юн за
са*п <;
сл ст> ст>
ел а> ст>
сл ст> ст>
сл о> ст>
СЛО)!7)
СЛ СТ> СТ>
СЛ СТ> СТ>
СЛ СТ> СТ>
ел а> ст>
сл ст> ст>
сл ст> ст>
СП СТ> СТ>
сл а> ст>
сл ст> ст>
ел ст> ст>
^1 СТ> О!
Медь
са*п <;
сл ст> ст>
ел о> ст>
сл ст> а>
сл ст> ст>
СЛ СТ> СТ>
сл ст> ст>
ел о> ст>
Рассма!
рива
1й металл
Соотношение
площадей

контактирующих
металлов
магний
сплавы
магния
цинк

оцинкованная сталь
алюминиевые
сплавы АМг
алюминиевые
сплавы Д12
алюминий
технический
(99,0)

плакированный
алюминиевый сплав
Д16
алюминиевый
сплав АМц
алюминиевый
сплав А ВТ
алюминиевый
сплав АДЗЗ
кадмий
алюминиевый
сплав Д18Т
алюминиевый
сплав Д1Т
алюминиевый
сплав Д16Т
мягкая сталь
Металль
I, приводящиеся в
контакт
о
рассм
!
аемы\
мeтaллoN
:
<
8SI

Аустенитная хромони-
келевая нержавеющая
сталь
ш*а<;
СЛ СО СО
СЛ СО СО
СЛ СО СО
СЛ СО СО
СЛ СО СО
ел со со
СЛ СО СО
►p-rf^ 4*-
ел coco
►^ СО^-
1 1 1
*-со —
►£>■ ►£>■ ^
*-.£***
Си СИ СТ>
СП СП СТ>
Хромистая сталь (25—
30% Сг)
ш*а<;
СЛ СО СО
ел со со
ел со со
сп со со
ел со со
слег» со
ел со со
£»>£>->£>-
СЛ СО СО
1 1 1
►^ ел со
4^ 4^ СО
4^ 4^ ►£*
►р». 4^ ►£*
СП СЛ СО
слел со
Хромистая сталь
(16-18% Сг)
са>и£:
ел со со
ел со со
ел со со
ел со со
ел со со
СЛ СЛ СО
СЛ СП СО
^ ^ со
1 1 1
со
toco
toco to.—
►£>■ ►£«. СО
*-44jO
со
toco to—
Свинцовооловянный
припой
03 TJ ^;
СЛ 0>СТ>
СП СТ> О
Си СТ> СТ>
СП СТ> 0>
СЛ СТ» ОЭ
Си СТ> СТ>
^ ►£>■ ►£>■
1 1 1
rf^ 4^ 4^
rf^ 4^СО
*£"►£•■ СО
4^ 4^00
rf^ Jb. 4^
rf^ 4^4^
rf^ 4^CO
►£-►£-CO
Хромистая сталь (12—
14% Cr)
oa>u£:
ел со со
ел со со
ел со со
ел со со
ел со со
СЛ СЛ CO
1 1 1
со со to
COCO-
CO to-
CO Ю—
CO tO-
COCO to
coco to
со
toco to—
Чугун, легированный
никелем (нирезист)
ш*а<;
СЛ СЛ СО
слел со
СЛ СЛ СО
СЛ СЛ СО
слел со
1 1 1
COCO —
COCO-
COCO —
COCO —
со
coco
coco со—
CO
COCO
COCO CO—
Хромистая сталь (4—
6% Сг)
ш>о<;
СЛ СЛ СО
^ ►£- Ю
СЛ СЛ СО
►Р- ►£- Ю
1 1 1
со
toco
toco to—
со
toco
toco to—
со
toco
toco
toco
toco to—
Низколегированные
чугуны
ra*a<;
СЛ СЛ CO
нР- ►£-►£-
СЛ СЛ CO
1 1 1
*-to to
со
toco to —
со
toco to —
со
toco
toco to—
со
toco
toco to—
со to —
Чугун
штэ<;
СЛ СЛ ^
coco —
1 1 1
со co-
coco to
со
toco to —
со to —
со
toco
toco to—
со
toco to —
со
toco to —
CO to —
Низколегированные
;тали
WO£
СЛ СЛ CO
1 1 1
СЛ СЛ СГ»
►£>■ ►£>■ ►£>■
►£>■ ■£* to
со
toco
toco to—
СО to-
CO
toco to —
со
toco
toco to—
CO to-
CO to—
Сварочное железо
03 тэ^;
1 1 1
со
coco
coco со—
coco-
co
toco to—
со
toco
toco
toco to—
со
toco
toco
toco to—
со to —
<:
гкая
cr
сотэ^:
*- ** to
CO
COCO
COCO CO —
COCO-
CO to-
CO to—
со
toco
toco to—
со
toco to —
wto^
со
toco to—
Ja
5>
H3
мин
я
Яе
о
COTJ^;
to ——
to— —
to — —
to — —
to ——
to ——
to ——
CO — —
CO ——
CO——
CO — —
to ——
to ——
to ——
to — —
Ja
Hg*
3
мин
s=
о
a
ь
s>
CO
оэтэз-
to ——
to — —
to ——
to— —
to — —
to ——
CO ——
to — —
CO——
CO '— —
CO— —
CO ——
to ——
to — —
to— —
to ——
Ja
5S>
^
мин
я
о
C£
St
о
ь
оэ
03*0^;
to — —
to — —
to ——
to ——
to ——
CO ——
to ——
CO— —
CO — —
CO — —
CO ——
to ——
to
to— —
to ——
я
a
fca
я
wti^:
COCO —
CO
COCO
COCO CO—
Co
coco
coco to—
со
toco
toco to—
CO tO-
CO to-
CO tO—
jotO —
>
ta>
£^bi
Wg
мин
я
со
Яс
о
»
со
ш*а<;
to — —
to — —
to— —
to ——
to ——
со to —
to ——
со
toco
toco to—
со to —
to— —
to ——
to — —
to — —
>
3
s
я
я
я
вый
о
я
bi
»
со
ш*а£
to ——
to^- —
to — —
to ——
to ——
со to —
to — —
Co
toco
toco
toco to—
to — —
to ——
to — —
45 — —
>
£>
я ь
3
мин
Яс
bi
га
03TJ ^;
to — —
to — —
to — —
to ——
to — —
CO to —
to — —
со
toco
toco to—
со to —
to ——
to ——
to ——
to — —
n
матр
g
3
s»
Ф
ь
Соотношение
площадей

контактирующих
металлов
сварочное
железо
тг • <•№-

низколегированные стали
чугун

низколегированные чугуны
хромистая
сталь (4—
6% Сг)
чугун,
легированный
никелем
хромистая
сталь (12—
Н% ОД J

свинцовооловянный
припой
хромистая
сталь (16—
18% Сг)
хромистая
сталь (25—
30% Сг)
аустенитная
хромоникеле-
вая
нержавеющая сталь
аустенитная
хромоникель-
молибденовая
нержавеющая
сталь
свинец
олово
мунц-металл
марганцовис-
г
еталль
а
■о
1В0ДЯЩИ
конта
кт с р
3
п
S
паем г
г:
•4
у Ъ
э
1
«
ч
3V
I Ьа.
1 «-ч.

£9V
Сплав 709„ Ni -
-- 30% Cu
ra-os
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СЛ CD CD
СЛ CD CD
СП CD CD
СП СП CD
СП СП CD
СП СП CD
J*. 4*- CO
4^ 4^ CO
4^4* CO
СП СД CD
СП СП CD
СП СП CD
СП СП CD
Серебряный припой
cdXJ>:
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
4*. СП CD
4*- СП CD
4> СП CD
4> CO CO
4> CO CO
4*- CO CO
4-- СП CD
4*. СП CD
J*. СП CD
^ СП CD
-J CO
ел =^ tjj
■un!
CD.—,
* GO
гохз>:
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП СП CD
^ ^ CO
4*- 4* CD
4*. CO —
4>. CO —
4*. CO —
4>- 4»- 4>
4> 4^ 4^
СП СП CD
СП СП CD
to
о
°-o
3 ■j:
OJ
ш
О
3 Oo
—' Co
о
n
ИЧЗ^;
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП СП CD
4»- J*. CO
4>- 4^ CD
4* CO —
4>. CO —
4- CO—'
4*. 4> 4>
4^ 4^ 4^
СП СП CD
СП СП CD
соП
О =1
О- Cl>
СО
о
о
о
П
са^ >;
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП СП CD
4b. 4»- CO
СП СП CD
4^ CO —
4^ CO —
4*. CO *—
4>. 4>- 4*
4^ 4^ 4^
СП СП CD
СП СП CD
Нейзильбер
cd^a ^
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП СП CD
4^ 4^ CO
СП СП CD
4>-CO-
4^ CO —
4^ CO —
4^. 4>« CO
4> 4^- CO
СП СП CD
СП СП CD
Кремнистая бронза
otxi>:
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП СП CD
ь.*1Ю
4^ 4»* ГО
-P^ CO —
4*. CO —
4^ CO —
4*. 4*. tO
*.** Ю
СП СП CD
СП СП CD
o-
U3X) >
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП Сл CD
4»* 4^ tO
4*. 4> Ю
4^ CO —
4> CO —
4*. CO —
4*. 4^- tO
4> 4> tO
СП СП CD
СП СП CD
Томпак
сахз <:
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП СП CD
4^. 4> tO
4^ 4*. Ю
4^ CO —
4*. CO —
4^ CO —
4^ 4^ tO
4* 4^ Ю
oi ai cd
СП СП CD
Алюминиевая бронза
ихз>:
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП СП CD
4^ 4> Ю
4*. CO —
4^ CO —
4^CO —
4*. CO —
4^. 4^ tO
4> 4*. Ю
СП Oi CD
СП СП CD
Адмиралтейский металл
оэчэ£:
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
4^ СП CD
4^ CO tO
4> CO —
COCO —
coco —
COCO —
4^ CO Ю
4> CO Ю
СП СП CD
СП СП CD
191
Латунь обычная
ихз>;
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
4^ 4^ 4^
4^ CO tO
4^. CO —
CO CO —
CO CO —
coco —
4> CO tO
4^ CO tO
Oi Cn CD
Сп СЛ CD
Ипконель (13% Cr,
6,5% Fe; 80,5% Ni)
cdX3>:
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
4> СП CD
4*. 4> 4*.
4* cn CD
4* CO —
4* CO —
4^ CO —
4> 4^. 4^-
4^. 4>- 4*
4^ СП CD
4* СП CD
Никель
wx>>:
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
4*. Cn CD
4> 4^. CO
4> СП 4*-
4i- 4^. *—
4^ CO —
4^ CO —
4^. 4^. 4*
4*. 4^ 4*
4*. Cn CD
4*- Cn CD
Морская латунь
ихз>:
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
4*. CO tO
4^ CO tO
4^ CO —
COCO-
CO CO —
coco —
4^ CO tO
4*- CO tO
4^ 4* 4^
4^ CO —
Марганцовистая бронза
ca^a >
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
4^ CO tO
4^ CO tO
4>- CO —
CO
COCO
COCO CO —
4* CO tO
4* CO to
4* СП CD
1 1 1
Мунц-металл
rcx>>
OlOlffi
OI Oi Oi
СП CTi Oi
СП Oi Oi
OI CT5 Oi
OI Oi Oi
*WM
4*. W Ю
J^. CO ■—
CO CO —
CO CO —
coco •—
AWM
*Wb3
1 1 1
4x CO —
Олово
WX>£
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
4^ 4x CO
4* 4^ 4x
4»- 4*. CO
4^ 4^ CO
4-* 4*. CO
4-* 4> CO
4x 4^ 4^
1 1 1
4^4* CO
4^ 4* CO
Свинец
W^£
СП CD CD
Cn CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
4^ 4^ CO
4*- 4*- 4Sb.
4^ 4^ 4^
4^ 4x CO
4^ 4^ CO
4*. 4*. CO
1 1 1
4*. 4^. 4»-
4^ 4*. CO
4^ 4x CO
Аустенитная хромони-
кельмолибденовая
нержавеющая сталь
ихз^;
Сп CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
СП CD CD
v,r -1*1, j
4^. 4^- 4^.
СП CD CD
4>- 4^. ^-
4x cn 4^
1 1 1
4^*- J^
^ ^. >^-
CJiOiOi
СП СП Oi
Рассматриваемый металл
Соотношение
площадей

контактирующих
металлов
сварочное
железо

низколегированные стали
чугун

низколегированные чугуны
хромистая
сталь (4—
6% Сг)
чугун,
легированный
никелем
хромистая
сталь (12—
14% Сг)
свинцовооло-
вянный
припой
хромистая
сталь (16—
18% Сг)
хромистая
сталь (25—
30% Сг)
аустенитная
хромоннкеле-
вая
нержавеющая сталь
аустенитная
хромоннкель-
молнбденовая
нержавеющая
сталь
свинец
олово
мунц-металл

марганцовистая бронза
Металлы, приводящиеся в контакт с рассматриваемым металлом

S91
-с
ca xi;g
со
toco
toco to—
co
toco
toco
toco
toco to —
со to —
со
toco
toco to—
со
toco
toco to—
Низколегированные
стали
OTXJ3;
со
toco
toco to —
со
toco
toco to—
со
toco
toco to—
со
toco
toco
toco
toco to—
со to —
Сварочное железо
СОХ) 3;
со to —
со
toco to —
со
toco
toco
toco
toco to—
со to —
со
toco
toco to—
со
toco
toco to—
Мягкая сталь
гахэ ;g
со
toco
toco to—
со
toco
toco to—
со
toco
toco to—
Co
toco
toco
toco to—
со
toco to—
Алюминиевый сплав
Д16Т
ача
to ——
to — —
to — —
to — —
to — —
to — —
to ——
to — —
to — —
to — —
to— —
to — —
to — —
to — —
to ——
Алюминиевый сплав
Д1Т
o"o<;
to— —
to ——
to— —
to — —
to ——
to— —
to — —
to — —
to ——
to ——
to — —
to ——
to — —
to — —
to — —
Алюминиевый сплав
Д18Т
га-аз-
to ——
to ——
to — —
to ——
to— —
to — —
to ——
to — —
to ——
to ——
to — —
to — —
to — —
to ——
to — —
Кадмий
04S
со
toco to —
со to —
со
toco
toco to—
Co to —
со
toco
toco to—
CO to-
CO
toco to —
со
toco to—
Алюминиевый сплав
АДЗЗ
»ЧЭ£
to ——
to ——
to — —
to — —
to — —
to — —
to ——
to— —
to — —
to ——
to— —
Ю--
to
toto
toto— —
Алюминиевый сплав
АВТ
rax) 3g
to — —
to — —
to — —
to — —
to — —
to — —
to ——
to ——
to — —
to ——
to — —
to— —
to
toto
toto— —
>
3
a
s
CD
m
ЕЕ
о
я
a
CO
со -аз;
to ——
to — —
to — —
to ——
to— —
to — —
to ——
to — —
to — —
to ——
to ——
to — —
to
toto
toto- —
—
3
CO
— 3
2
О
сэ-и >
ШХ) ■
fcl
СОХ) '
m
n
coxis:
rax) ■
rax>>:
rax)3s
to— — со
toco XI 3g
Соотношение
площадей

контактирующих
металлов
морская
латунь
латунь
обычная
to-- to, ю-.

адмиралтейский металл
алюминиевая
бронза
кремнистая
бронза
нейзильбер
сплав 70"/,,
Си + 30% Ni
■~~ ~ бронза G
coto— — — — „__
бронза М
серебряный
припой
сплав 70%
Ni + 30% Си

/91
rf*
wvg
СП СП CD
СЛ СЛ CD
СП СП CD
СП Сл CD
Сп 4*. СП
СП СП CD
1 1 1
4> 4^. 4>.
4^. 4^. 4^-
4> СО —
4^ 4^ 4>
4>- 4>- 4>-
СП СП CD
4*. 4^ СО
4». СО —
га-а^;
СПСП CD
СП СП CD
СПСП CD
4> СП CD
СП СП CD
1 1 1
4*- СО ГО
4> 4^ ГО
4*. 4*- Ю
4> СО —
^СОЮ
■^ WK)
СП Oi CD
Ф- 4- Ю
4> СО —
О
2
3
а
О
■о
о
o-os;
СП СП CD
4>- 4*. 4>
СП СП CD
4^ СО Ю
1 1 1
4^ СО —
4*. СО ■—
4- 4^ —
4» 4^ Ю
4- СО —
4- СО —
4- СО —
4^ 4^ 4>
4- 4^ Ю
4^ СО —
ш
1j
н
о
о
1л
OdXJB:
СП СП CD
4*. СП CD
4^ СП CD
1 1 1
СП СП CD
4> СО —
4^ СО —
4> 4>- ■—
4- 4*. Ю
со со —
4^ СО —
4^ СО —
4*. СП CD
4^ СП СО
СО СО*—
СГ
О
сг
!с
3
ИХЗ>;
4> СП CD
4^ 4> Ю
1 1 1
4^ СО *—
4^ СО —
4^ СО —
4*. СО *—
4^. СО —
4^ СО ■—
coco —
4^ СО —
4^ СО —
4ь 4*. —
4> 4^ СО
COCO*—
?
Ф
и^^;
4^ СП CD
1 1 1
4а. 4а. —
4а. 4^ —
4-СО —
4а. 4*. —
4- GO —
4- GO —
4*. GO —
4a- GO ■—
4^ GO —
4- CO —
4^ GO —
4*- 4*. ■—
4a-GO —
Морская латунь
ш-и^
1 1 1
GO GO —
4a. GO —
4^ GO —
4a. GO —
4a. GO —
GO GO-
GO GO-
GO GO—
GO GO-
GO GO-
GO GO —
GO GO —
GO GO —
GO GO-
—i
5
о
сэ
-i
О
-o
о
■л
a
ra-ug:
4a. СЛ O^
GO GO —
4*- GO —
Ja. GO —
GO GO-
GO GO —
GO GO-
GO GO —
GO GO —
GO GO —
GO CO —
GO Co —
GO GO-
GO GO-
GO GO—
My нц-металл
CO "О J;
u*^
CO CO —
4* Go —
4a. GO —
4* GO-
GO GO —
GO GO-
GO CO —
CO GO —
CO CO —
GO GO —
GO GO-
GO GO '—'
GO GO-
GO GO —
Олово
ичз:
4а. 4а. СО
4а. 4*. GO
4a. 4*- GO
4а- 4а. GO
4а. 4а. GO
4а. 4а. GO
4а. 4а. GO
4а. 4а. GO
4а- 4а- GO
4*- 4». GO
4*. 4a- GO
4*- 4*- GO
4*- 4*- GO
4a- 4*- GO
4а- 4а. GO
Свинец
со -a g:
4а- 4а- GO
4a- 4a. GO
4*- 4*- GO
4a. 4a- GO
4*- 4a. GO
4a- 4a- GO
4a- 4^ GO
4a. 4a- GO
4a- 4a. GO
4a. 4a. GO
4a. 4* GO
4a. 4a- GO
4a- 4a- GO
4a- 4a- GO
4a- 4a- GO
2? ^
2 <*d
5 ь >
Ш "? О
^ U о
_ э её
2 з =
ы и в
^ л а
г а ш
ш
ш
а х
■а
з: о
•а 2
U к
га*а<:
о т.
•о
и х
ш "о
(D О
5 s
99»
П
соч<;
СО
га тэз;
= о
о
о
: ><
<~>;
я х:
п
roxig:
га-из;
4> 4^- СО
4> СО ►—I 4Ъ. СО *— 4^. СО •—
ссчзв:
их>3:
4^ 4^ СО
СО Ю*— 4^ 4^ СО
?К
гох>£:
ГОХ)^;
со ю— со со-
Соотношение
площадей

контактирующих
металлов
морская
латунь
латунь
обычная

адмиралтейский металл
алюминиевая
бронза
кремнистая
бронза
найзильбер
сплав 70%
Си +30% Ni
бронза G
бронза М
инконель
серебряный
припой
сплав 70%
Ni + 30% Си

ПЭ %0E-h!N
%0Z НВ1/11Э
noundu
yiqiiHdgodaD
W i?tnoci9
О Ecuodg
%0Z НИЛ1Э
dag^u-Hcnjii
Etnodg
iiEXDnimad>i
—■• со ^
eeHodg
иеоэныниоиге
1ПГЕХЭН ИНМЭ
-H3XL"EdHKfE
IS EH
-ычдо 4hAj.el-
I I
чнЛх
-EL- KEMDdoM
HOL-
-1ГВХЗИ XlitnOl
-AdHXJIEXHOM ^ O. CQ
ijatfuftioim
ЭННЭШОШОСГ)
^apQ
^асз
CD i_C Ю J «DiQtj-
*
о
n
о
I--
u
s;ara
и
Sam Sam
.аса
Sam
168
oo t-~
oo -
со w
x -
с
U
_=X
и -
и
и
X
и
В таблице, по утверждению автора,
степень опасности контакта разнородных
металлов скорей преувеличена, чем
приуменьшена. Справедливость такого
утверждения вытекает и из наших работ,
в которых было показано, что осаждение
иа катодах осадков из кальция, магния,
имеющихся в относительно больших
количествах в морской воде, резко снижает
контактный ток [23]. К такому же
эффекту приводит и обрастание конструкции
морскими организмами.
Контактная коррозия алюминиевых
сплавов в морской воде была изучена
Павловым [61]. Полученные им
результаты для дюралюминия представлены на
рис. 53.
Снижение механических свойств в
результате контактной коррозии оказались
в сильной зависимости от наличия
плакированного слоя и анодной пленки.
Ней лакированный дюралюминий
Д16 заметно изменил свои механические
свойства, когда он находился в контакте
с такими металлами и сплавами, как
медь, латунь и нержавеющая сталь.
При контакте с цинком, кадмием и
алюминием дюралюминий, как и
следовало ожидать из изложенного выше
материала, электрохимически защищается и
его механические свойства фактически не
меняются.
Плакированный дюралюминий
оказался менее чувствительным к контакт-
нон коррозии (см. нижнюю диаграмму
рис. 53). В этом случае даже контакт с
такими благородными металлами, как
медь, латунь п нержавеющая сталь типа
18-8, не приводил за 30 суток к
существенным изменениям механических
свойств. Снижение этих свойств у
плакированного дюралюминия, находившегося
в контакте с перечисленными выше мс-
аШ
Cu/ln Си Fe/Cr Fe Zn Al Cd I ?
i 36
J? 28
20 ..
12
r-|
1
■ П " П
"Г"
П п "
n
e
Cu/ln Си FelCr Fe In Al Cd 1 2
CD6b C3&
Рис. 53. Изменение механических
свойств иеплакированиого (aj и
плакированного (б) дюралюминия Д16 в
результате 30 суток коррозии в
морской воде в контакте с другими
металлами:
/ — без контакта; 2 — до испытаний
36
28
20
12
; и
36
\28
20
12
U
Си Си/In Ге/Сг Fe in Cd 1 2
Си Сф'Fe/CrFe In Cd tig I
Рис. 54. Изменение механических
свойств неанодироваиного (а) и
анодированного (б) плакированного
дюралюминия в результате коррозии в
течение 30 суток в морской воде в
контакте с другими металлами:
/ — без контакта 2 — до испытаний
169

таллами, оказалась не больше, чем у контрольных образцов, которые
испытывали без контакта.
Несколько неожиданные результаты были получены с
дюралюминием, который имел на своей поверхности анодную окисную пленку.
Если в отсутствие окисной пленки потеря механических свойств у
плакированного сплава была незначительной, то у оксидированного
плакированного дюралюминия наблюдалась значительная потеря
механических свойств, когда он находился в контакте с катодными металлами
(рис. 54). Иначе говоря, Павлов пришел к заключению, что катодные
контакты представляют для оксидированного плакированного
дюралюминия большую опасность, нежели для неоксидированного. Объясняет
эти результаты автор следующим образом: наличие окисной пленки на
поверхности плакированного дюралюминия способствует, с одной
стороны, локальной коррозии, а с другой, исключает возможность
электрохимической защиты плакированного слоя, поскольку он стал менее
активным. Из-за наличия относительно толстой окисной пленки
плакированный слой перестает, по мнению Павлова, выполнять свою
основную функцию — электрохимически защищать сплав сердцевины.
Из факта, что катодные контакты для оксидированного материала
более опасны, чем для неоксидированного, не следует делать
заключения о необходимости отказа от анодирования. Поскольку эти контакты,
независимо от того, оксидируется ли сплав или нет, требуют
дополнительной защиты, анодная пленка может служить хорошим подслоем под
лакокрасочное покрытие. Но при этом необходимо помнить, что
повышенная чувствительность к контактной коррозии оксидированных
сплавов вызывает настоятельную необходимость в применении надежных
мер защиты. Таковыми могут быть нанесение на контактируемую
катодную деталь анодных металлических покрытий, например цинка,
кадмия, а также применение специальных прокладок, протекторов и
лакокрасочных покрытий, например двух слоев цинкхроматного грунта АЛГ
и двух слоев эмали ХВ-16. Выбор защитно-декоративных
лакокрасочных покрытий и типовые схемы технологических процессов рассмотрены
в "работе [62].
Контактная коррозия сплавов, применяемых в судостроении, была
изучена Климовой и Филипповой {63] на специальном стенде и
непосредственно в море. Изучали следующие контактные пары:
алюминиймагниевый сплав АМг61—нержавеющая сталь 1Х18Н9Т; алюминиймагние-
вый сплав АМг61—низколегированная судостроительная корпусная
сталь СХЛ4; алюминиймагниевый сплав АМГ61 — бронза АМц92;
алюминиймагниевый сплав АМг61 — медь МЗС; низколегированная
судостроительная корпусная сталь СХЛ4 —нержавеющая сталь
1Х18Н9Т; медь МЗС — нержавеющая сталь 1Х18Н9Т. Скорость
движения синтетической морской воды 10 м/сек, температура 35 ± ГС Была
170
обнаружена значительная коррозия алюминиимагниевого сплава
АМг61, находившегося в контакте с такими сплавами, как корпусная
низколегированная сталь СХЛ4, нержавеющая сталь IX18H9T, медь
МЗС и бронза АМц92. Наиболее опасным оказался контакт с
нержавеющей сталью. Скорость коррозии алюминиевого сплава достигала
1,5 мм/год при соотношении площадей 1:1. Судостроительная корпусная
сталь СХЛ4 в контакте с нержавеющей сталью и медными сплавами
(при соотношении площадей 1:1) функционировала в качестве анода,
подвергаясь контактной коррозии, которая достигала скорости
0,63 мм/год.
Особо следует остановиться на поведении пассивных металлов и
соотношении поверхностей контактирующих металлов. Сплавы, подобно
нержавеющим сталям, которые в морской воде могут находиться как в
активном, так и в пассивном состоянии, оказывают различное влияние.
Будучи в пассивном состоянии, они усиливают коррозию менее
благородных металлов, таких как алюминий, сталь и медные сплавы. Если же
они находятся в активном состоянии, то претерпевают сами сильную
коррозию при контакте с материалами, обладающими более
положительным, чем они сами в активном состоянии, потенциалом (медные
сплавы, титан, хастеллой и т. д.). В связи с этим наблюдается часто
при развитии питтинговой коррозии сильная коррозия нержавеющих
сталей при контакте их с более благородными металлами. При контакте
нержавеющих сталей с такими неблагородными металлами, как
малоуглеродистая сталь, цинк, алюминий, потенциал которых отрицательнее
потенциала нержавеющих сталей в активном состоянии, последние
электрохимически защищаются. Аналогичным образом можно добиться
защиты от общей и точечной коррозии и менее легированных сталей. В
частности, сообщается, что крыльчатки из хромистой стали Х13
обнаруживают высокую стойкость в насосах с чугунными корпусами при
перекачке морской воды.
Для эффективной защиты одного металла и сохранения в разумных
пределах коррозии другого (электроотрицательного металла) очень
важен правильный выбор соотношения поверхностей. По мнению Ла-Кэ,
равное соотношение поверхностей нержавеющей стали и
малоуглеродистой обычно достаточно, чтобы обеспечить защиту нержавеющей стали
н не вызвать чрезмерную коррозию малоуглеродистой.
Защитное действие меньшей поверхности малоуглеродистой стали
маловероятно. К тому же это может вызвать сильную коррозию
малоуглеродистой стали.
Обратное соотношение, например контакт малой поверхности
нержавеющей стали с большой поверхностью малоуглеродистой или
низколегированной, допустим или даже желателен (только в хорошо
проводящей среде). Ввиду малого сопротивления морской воды, контактный

ток распределится более или менее равномерно по всей поверхности
малоуглеродистой стали и коррозия будет носить равномерный, слабый
характер. В связи с этим Ла-Кэ даже допускает возможность
применения крепления из нержавеющей стали в стальных конструкциях или же
сварных швов из нержавеющей стали на стальных листах. По
наблюдениям автора, сварные швы из нержавеющей стали (25% Сг + 20% Ni)
на углеродистой или низколегированных сталях совершенно не
корродировали в течение ряда лет в медленно движущейся морской
воде.
При обратном же соотношении площадей, когда анод занимает
относительно малую поверхность, а катод большую, следует ожидать
неприятностей. Применение в морских конструкциях относительно малых
площадей сплавов на медной основе, например латуней, в контакте с
большой поверхностью нержавеющих сталей приводит к усиленной
коррозии латуни. Поэтому латунные крепления не следует применять
для соединения больших листов нержавеющих сталей.
Контакт нержавеющих сталей с такими электроотрицательными
металлами, как сталь, алюминий, цинк, полностью защищает
нержавеющую сталь от коррозии. Однако при этом необходимо иметь в виду, что
коррозия более отрицательных металлов будет усиливаться. В общем
случае следует помнить, что чем больше поверхность катодного
контакта, тем сильнее в морской воде подвергается коррозии более
отрицательный металл.
ТАБЛИЦА 3 2. ВЛИЯНИЕ КОНТАКТА
НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ
СТАЛИ В МОРСКОЙ ВОДЕ
(Площадь электродов 0,2 дм2,
температура 10° С, длительность 18 суток)
Скорость
движения воды
0,15 м/сек
Пара
О О й;
о о.^:
so»
о к Ч
и,
Скорость
движения воды
2,4 м/сек
Е
л"
hS ■
" Sis
к о 2
CJ К !?
ш
Сталь — сталь
Сталь —Х18Н9
Сталь — титан
Сталь — медь
Сталь — никель
60
141
139
119
117
81
79
59
57
170
195
224
525
607
25
54
335
437
Влияние положительного
контакта находится в сильной
зависимости от скорости размешивания
электролита. Как уже было
показано выше, влияние контакта
усиливается по мере увеличения
скорости движения морской воды.
Когда скорость диффузии
перестает играть преобладающую
роль, выступают индивидуальные
свойства катода,
характеризующиеся такими параметрами, как
начальное значение потенциала и
перенапряжение реакции
восстановления кислорода. Последнее
убедительно подтверждается
данными, полученными Ла-Кэ
(табл. 32).
Как видно из таблицы, при
малой скорости движения воды
Рис. 55. Поведение различных контактных
пар титан — металл, погруженных в
аэрированную морскую воду на 2500 ч:
а — контактная коррозия; б — щелевая
коррозия; / — 10 — металлы,
контактирующие с титаном при соотношении
поверхностей анода н катода счз1 : 10; /' —
10' — то же, но при соотношении
поверхностей анода и катода ооЮ : 1; /,/' —
малоуглеродистая сталь; 2,2' — орудийный
металл; 3,3' — алюминий (технически
чистый); 4,4' — купроникель 70/80; 5,5' —
купроникель 80/20, 6,6' — моиель; 7,7' —
алюминиевая латунь 76/22;8,8' — AST MB;
9, 9' — латуиь 60/40; 10, 10' —
нержавеющая сталь 18-8 (стабилизированная
титаном)
ч
0,250
0,200
0,150
0,100
0,050
О
2-28,5 и а
I
ия
IL
123i56789W f2'3'i'5'6'7'S'9'IO
влияние разнородных положительных контактов (нержавеющая сталь,
титан, медь, никель) на коррозию малоуглеродистой стали практически
одинаково. При больших скоростях движения воды индивидуальная
природа катода проявляется очень сильно. В наибольшей степени
усиливает коррозию малоуглеродистой стали медь и никель. Далее
идут титан и нержавеющая сталь.
Особо необходимо остановиться на поведении титана. Обладая
положительным электрохимическим потенциалом и относительно
небольшой катодной поляризуемостью, он сам остается в пассивном
состоянии, вызывая, однако, коррозию большинства металлов, находящихся
с ним в контакте. В этом отношении его можно поставить в один ряд
с нержавеющими сталями и монель-металлом [64]. На рис. 55 изображено
поведение в морской воде (полное погружение) различных металлов при
контакте их с титаном. Из рисунка видно, что титан является катодом по
отношению ко всем испытанным материалам. Сильнее всех страдают
малоуглеродистые стали, бронзы и алюминиевые сплавы, а меньше
всех— нержавеющие стали. Результаты, полученные с латунью 60-40,
сомнительны. Этот сплав обычно очень чувствителен к контактной
коррозии. Когда соотношение поверхностей меняется в пользу анода, скорость
коррозии последнего, как и следовало ожидать, падает. В нейтральных
электролитах обратная картина маловероятна даже в такой паре, как
нержавеющая сталь — титан.
В кислых же электролитах поведение титана значительно
отличается от описанного выше. Как было показано в работе [65], титан может
в серной кислоте стать анодом по отношению к нержавеющей стали, а
в некоторых случаях и по отношению к алюминию.
Опыты показали, что когда имеет место переполюсовка, оба
электрода пары алюминий — титан корродируют с гораздо большей скоростью,
чем каждый металл в отдельности.
173

Общий подход для выбора
контактных пар
для нейтральных сред
В некоторых руководствах вопросы контактной коррозии не
рассматриваются отдельно для атмосферных условий и условий полного
погружения. Упоминается лишь, что в любых условиях выбранные
материалы должны по возможности иметь наименьшую разность
потенциалов или находиться в пределах одной группы, металлы которой имеют
близкие значения потенциалов.
Такое распределение металлов по группам (табл. 33) было
проделано Международной никелевой кампанией на основе результатов лабо-
ТАБЛИЦА 3 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПО ГРУППАМ,
В ПРЕДЕЛАХ КОТОРЫХ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ БЛИЗКИ
Группа
1
2
«.
3
Металл
Магниевые сплавы (все)
Цинк
Алюминий (А, сплавы
АМц, АМг, АВТ, АДЗЗ)
Кадмий
Литые алюминиевые
сплавы 12, 14, 17
Алюминии
Алюминиевые сплавы
23 и 25
Сталь и железо
Нержавеющие стали,
все типы (активные)
Свинцовооловянные
припои
Свинец
Олово

Электродный
потенциал*
—1,51
—1,09
—0,75
—0,73
—0,70
—0,64
—0,59
—0,55
—0,53
—0,52
—0,51
—0,47
Группа
4
5
6
Металл
Никель
Инкоиель
Латуни
Медь
Бронзы
Медноникелевые сплавы
Нержавеющие стали, все
типы (пассивные)
Монель
Серебряный припой
Серебро
Золото
Платина

Электродный
потенциал*
—0,25
—0,25
—0,22
—0,22
—0,22
—0,20
—0,15
—0,10
—0,07
—0,05
+0,18
+ 0,33
* Потенциалы металлов в морской воде и других нейтральных растворах по отношению к
насыщенному каломельному полуэлемеиту.
174
раторных испытаний в различных коррозионных средах (морская вода,
хлористый натрий и т. д.), а также опыта эксплуатации металлов и
сплавов в естественных условиях.
Считают что металлы, собранные в одну группу, не имеют большой
склонности к контактной коррозии и практически являются
относительно безопасными при применении их в контакте друг с другом.
Отмечается что описанный выше ряд напряжений служит полезным
руководством при оценке склонности тех или иных биметаллических
систем к контактной коррозии, однако это не исключает необходимости
проведения дополнительных испытаний в специфических средах, в
которых электрохимические свойства металлов могут быть иными.
Промысл и Мустин [66] следующим образом распределили все
металлы по группам, в пределах которых, по их мнению, они могут
контактировать между собой:
группа I — магний и его сплавы';
группа II —кадмий, цинк, алюминий и их сплавы;
группа III —железо, свинец, олово и их сплавы (за исключением
нержавеющих сталей);
группа IV —медь, хром, никель, серебро, золото, платина, титан,
кобальт, родий и его сплавы, нержавеющие стали, графит.
Эта таблица несколько напоминает таблицу, составленную Компто-
ном с сотрудниками [45] для металлов, контактирующих в атмосферных
условиях, за исключением того, что Промысл и Мустин допускают
возможность контактирования меди, платины, титана, серебра,
нержавеющих сталей, графита и пр. Мы не думаем, чтобы это было оправдано
для большинства сред. па1т1№цЛ,,
Английский комитет по коррозии и электроосаждению
рекомендует при выборе металлов, которые могут находиться в контактах,
руководствоваться следующей сводкой (табл. 34), обобщенной Эвансом и
Рейнсом на основе результатов исследований членов комитета 1°'].
Авторы рассматривают четыре возможных случая: А —коррозия,
рассматриваемого металла не возрастает из-за контактирующего
металла- в-коррозия рассматриваемого металла может незначительно
возрастать изРзРа контактирующего металла; С-коррозия
Рассматриваемого металла заметно возрастает из-за контактирующего металла
(ускорение коррозии, вероятно, наблюдается только тогда, когда
металл увлажняется за счет электролита, например соли, кислоты ,продук
тов горения; на кораблях ускорение коррозии может Ha6*™a™^ "*
бортах, где часто засоленность и конденсация велики; в менее агрессив
1 Исследования Восвела показывают, что сверхчистый алюминий может быть
включен в первую группу. i7f

ТАБЛИЦА 3 4. КОРРОЗИЯ БИМЕТАЛ
(по данным, полученным исследователями Английского
Рассматриваемый металл
Золото, платина, родий,
серебро
Монель, инконель, никельмо-
либденовые сплавы
Купроникель, серебряный
припой, алюминиевые и оловянные
•бронзы
Медь, латуни, нейзильбер . .
Никель
Свинец, олово, мягкий
припой
Сталь, чугун (a) (f) (w) . .
Кадмий (и)
Цинк (и)
Магний и магниевые сплавы
•(хроматированные) (Ь) (а) . .
Аустенитная хромоникелевая
нержавеющая сталь 18-8 . . .
Хромоникелевая сталь 18-2
Хромистая сталь (13% Сг)
Хром
Титан
Алюминий и алюминиевые
сплавы (п) (a) (w)
Контактирующий
S я
сч
«-8.8
Offl Щ
^ X С
О X 0>
« н о
од
од
с
с
с
с
с
D
А
с
с
А
А
D
«Ь-з
л мда
5 ч 5 ч
О а) О е
S я S 5
II
I
В; С
В; С
В
В; C(t)
С
С
С
D
А
A; C(s)
С
А
А
А
А
В; C(g)
А
в; c(g)
с
с
с
D
А
A; C(s)
С
А
А
D(e)
А
А
А
А
В; c(g)
с
с
с
D
А
A; C(s)
С
А
А
D(e)
А
А
А
В; С
В
ОД
с
с
D
А
А
В; С
А
А
ОД
X -S
и о о,
О ffl С
А
А
А
В; С(р)
А
ОД
в
в
А
А
А
А
А
В; С
дых условиях ускорение коррозии может быть незначительным); D —
при наличии влаги такие комбинации нежелательны без проверки даже
в малоагрессивных условиях.
При этом считается, что эксплуатация железа, стали, магниевых
сплавов и неплакированных алюминиевых сплавов системы
алюминий — медь без дополнительной защиты в коррозионно активных средах
должна быть там, где это возможно, исключена даже в отсутствие
контакта с металлами. Для этих случаев в табл. 34 введено
обозначение (а).
Поведение магниевых сплавов в биметаллических системах сильно
зависит от окружающей среды и особенно от того, в какой степени
электролит может собираться и сохраняться на контактируемой поверх-
176
ЛИЧЕСКИХ КОНТАКТОВ
комитета коррозии и электроосаждения и др.)
металл
сталь, чугун
А
А
А
А
А; С(г)
С
С
D
А
А
А
А
А
В; С
кадмий
А
А
А
А
А
А
А(т)
В
В; С
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А; С(г)
А(т, I)
А
В; С
А
А
А
А
А
А
магний и
магниевые
сплавы (хроматн-
роваииые)
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А
А(с) (h)
аустенитная

хромоникелевая
нержавеющая сталь
18-8
А
А
В; С
В; С
В; С
В; С
С
С
С
С
(V)
А
С
А
А
В; С

хромоникелевая сталь
18-2
А
А
В
В; С
В; С
В; С
С
С
С
с
А
А
С
(V)
А
В; С
хромистая
сталь
(13% Сг)
А
А
А
А
А
В; С
С
С
С
с
А
А
(V)
А
А
В; С
хром
А
А
В: С
В; С
В; С
В; С
ОД
С
С
с
А
А
С
А
В; C(d)
титан
А
А
В; С
В; С
В; С
В; С
С
С
С
С
А
(о)
С
А
С
алюминий
и
алюминиевые сплавы
А
А
А(е)
А(е)
А
А
В(т)
В
• C(j)
В; С(с)
А
А
А
А
А
(V)
ности. Указанное в таблице поведение относится к очень жестким
условиям. В условиях полного погружения магний должен быть
электрически изолирован от других металлов. В менее жестких условиях в
полной изоляции необходимости нет, однако детали из стали, латуни и
меди должны быть покрыты цинком или кадмием и во время сборки
должна применяться мастика. В условиях хорошей вентиляции и при
наличии дренажных устройств контакты, классифицированные
индексом D, вели себя в эксплуатации неплохо, например контакт латуни и
стали в пускателях, чугунные втулки, впрессованные в магниевое литье.
В тех случаях, когда имеется контакт алюминиевых сплавов с
магниевыми, необходимо принять меры к тому, чтобы контактная коррозия
была снижена до минимума. Этого можно достигнуть использованием алю-
177

миниевого сплава, не содержащего медь, или сплавов с минимальной
(до 0,1%) концентрацией меди (с).
Если контакт с тонкими (декоративными) хромовыми покрытиями
характеризуется индексом С, то для толстых (применяемых в качестве
износостойких) покрытий оценка характеризуется индексом В (d).
Когда контакта медных или богатых медью сплавов с
алюминиевыми сплавами избежать нельзя, более эффективную защиту от
контактной коррозии можно получить, если покрыть богатые медью материалы
сначала оловом или никелем, а затем кадмием; кадмиевое покрытие
такой же толщины оказывается менее эффективным (е).
Коррозия малоуглеродистой стали при контакте с чугуном может
иногда возрастать, особенно если поверхность малоуглеродистой стали
меньше поверхности чугуна (f).
Могут появляться случаи, когда коррозия меди или латуней может
возрастать за счет контакта с бронзами или пушечными сплавами,
например коррозия медного трубопровода для морской воды может
ускоряться за счет контакта с клапанами из пушечного сплава и т. п. (g).
При коррозии магния в морской воде или подобных электролитах
щелочь, образующаяся на алюминиевом катоде, может разрушить
алюминий (h).
Когда нецелесообразно применять более эффективные меры защиты
стали, находящейся в контакте с алюминием (например, напыление
алюминия), цинк может оказаться полезным для защиты стали,
несмотря на то, что коррозия покрытия ускоряется (j).
Не всегда металл, ускоряющий коррозию другого металла,
обязательно исключает возможность использования его в качестве покрытия
для рассматриваемого металла. При условии хорошей сплошности
покрытия его применение допускается (к). Однако необходимо иметь в
виду, что в условиях истирания даже хорошее покрытие может стать
несплошным.
Ввиду того что потенциал цинка сильно меняется с температурой, в
большинстве вод при температуре 60° С цинк может ускорять коррозию
стали (е).
В некоторых случаях контактируемые металлы, например цинк и
кадмий, могут служить превосходными защитными покрытиями для
рассматриваемого металла, защищая его электрохимически через
несплошности покрытия (т).
При контактировании алюминиевых сплавов друг с другом следует
иметь в виду, что при легировании алюминия значительным количеством
меди он становится более благородным, и поэтому сплавы, богатые
медью, могут усиливать коррозию других алюминиевых сплавов, не
содержащих меди.
178
Указанный эффект следует также учитывать тогда, когда
алюминиевые сплавы находятся в контакте с другими сплавами (п).
По вопросу поведения контактных пар, включающих титановые
сплавы и нержавеющие стали, данных не имеется (о).
В некоторых условиях полного погружения коррозия меди или
латуней может быть значительно ускорена за счет пор и дефектов в
оловянных покрытиях (р).
При применении серебряных припоев в некоторых условиях полного
погружения может иметь место значительное ускорение коррозии
паяного шва на меди или медных сплавах (q).
При эксплуатации в атмосферных условиях свинец в контакте со
сталью или оцинкованной сталью может быстро корродировать с
образованием закиси свинца в узких щелях, куда доступ воздуха ограничен
(О-
Заметное ускорение коррозии нержавеющей стали типа 18-2 при ее
контакте с медью или сплавами на никелевой основе может
наблюдаться в щелях, куда ограничен доступ кислорода (s).
Обычно коррозия паяного третником шва при контакте со
сплавами на основе никеля незначительно возрастает, однако в некоторых
условиях полного погружения паяный шов может подвергаться сильной
коррозии (t).
Продукты коррозии на цинке в некоторых условиях более рыхлы и
менее плотно прилегают к поверхности, чем у кадмия. Когда это
известно, необходимо сделать разумный выбор между этими двумя
металлами (и).
При контактировании алюминиевых сплавов последние склонны к
щелевой коррозии, когда они не заполнены сборочными пастами (v).
Продукты коррозии железа и стали, попадая на алюминий, или
продукты коррозии алюминия, попадая на железо и сталь, могут
иногда вызывать значительные местные разрушения вследствие
экранирования поверхности от доступа кислорода или иными путями, даже когда
общая коррозия прекращается (w).
Контактная коррозия
в сильно агрессивных средах
Контактная коррозия проявляется часто в сильно агрессивных
средах, применяющихся в химической промышленности, промышленности
нефтехимического синтеза, атомной промышленности.
Вопросы контактной коррозии металлов в сильно агрессивных
средах рассмотрены в работах [49, 64—70].

1,2 Jfitfi 1,в 2fl 2? 21, Igism/cn1
Рис. 56. Анодные поляризационные
кривые алюминия АВОО в растворах
азотной кислоты различной
концентрации, %:
/ — 5,8; 2 — 14,5; 3-29; 4 — 58:
5—72
V
*0.9
1.1
U
1,5
U
W1
0 10 20304050 cWOj,%
Рис. 57. Зависимость
потенциала активирования
алюминия от концентрации
азотной кислоты
180
Ввиду того что эти среды
многообразны, не представляется возможным
рассматривать каждый электролит.
Поэтому попытаемся на отдельных
примерах дать общий подход к решению
задачи.
О возможности применения того или
иного контакта следует судить на основе
тех теоретических представлений об
анодном растворении металлов, которые
были изложены выше.
Зная зависимость скорости анодного
растворенил металла от потенциала (см.
рис. 6 и 7) и потенциал, приобретаемый
этим металлом при контактировании его
с другим, можно заранее предсказать, к
чему приведет контакт.
На рис. 56 приведены потенциоста-
тические анодные поляризационные
кривые для алюминия в азотной кислоте
различной концентрации, полученные
автором совместно со Сторчаем. Учитывая
характер изменения скорости анодного
процесса (растворение металла) в
зависимости от потенциала, можно заранее
предсказать, что контакт алюминия с
более благородным металлом приведет в
азотной кислоте любой концентрации к
увеличению скорости коррозии
алюминия. Контактный эффект будет зависеть
от того, на каком участке
поляризационной кривой находится общий потенциал
пары; если на горизонтальном — следует
ожидать большого увеличения коррозии,
на вертикальном — незначительного.
Отсутствие на анодных кривых
ниспадающего участка, который характерен для
металла, способного в данной среде
переходить в пассивное состояние,
указывает, что ни в коем случае контакт не
приведет к уменьшению скорости коррозии
алюминия. Более того, здесь
настораживает одна характерная особенность:
Рис. 58. Зависимость электродных
потенциалов металлов от концентрации
азотной кислоты:
/ — алюминий АВОО; 2 — пара
алюминий — сталь Х18Н10Т; 3 — сталь
Х18Н10Т; 4 — пара алюминий —
платина; б — платина; 6 — потенциал
активирования стали Х18Н10Т
10 20 30 40 50 cm0j,%
обычно чем выше окислительная способность раствора, тем труднее
активируется металл при положительных потенциалах. Для алюминия
же в пределах изученных нами концентраций кислоты (72%)
наблюдается обратная картина — с ростом концентрации кислоты
активирование наступает при менее положительном потенциале (рис. 57).
Отсюда следует, что необходима особая осторожность при контакте
алюминия с более благородными металлами, например с
нержавеющими сталями, платиной, в концентрированных растворах азотной
кислоты, с тем, чтобы не превзойти потенциал активирования алюминия,
который приведет к сильной коррозии.
На рис. 58 представлены кривые, характеризующие зависимость
электродных потенциалов алюминия, нержавеющей стали IX18H10T,
платины, а также контактных пар алюминий — нержавеющая сталь
1Х18Н10Т и алюминий — платина от концентрации азотной кислоты.
Из кривых видно, что наиболее отрицательным потенциалом обладает
алюминий, наиболее положительным — платина. Потенциал
нержавеющей стали отрицательнее потенциала платины, особенно в
разбавленных растворах азотной кислоты, и положительнее потенциала алюминия
(табл. 35).
Начальная разность потенциалов пар алюминий—сталь 1Х18Н9Т
и алюминий — платина в азотной кислоте различной концентрации
следующая
Концентрация азотной кислоты, % (по
массе)
Разность потенциалов, в, пар:
алюминий — сталь 1Х18Н9Т . . 620
алюминий — платина 1400
5,8 14,5 29,0 58,0 72,0
990
1510
ИЗО
1480
1040
1285
750
950
ш

ТАБЛИЦА 3 5. ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ, MB,
В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ
Металлы
Алюминий
Платина
Нержавеющая
сталь 1Х18Н9Т
Концентрация азотной кислоты, %
(по массе)
5,8
—430
! 970
г190
14.5
—390
+ 1120
+600
29,0
—290
+ 1190
+840
58
—10
+1275
:-юзо
72
+350
+ 1300
+ 1100
Начальная разность
потенциалов между
алюминием и платиной в
азотной кислоте довольно
значительна.
Несколько меньшая
начальная разность
потенциалов характерна
для пары алюминий —■
сталь 1Х18Н9Т, однако и
она превышает величину,
которую можно было бы
считать безопасной.
При контактировании алюминия с платиной наблюдается
следующая картина. В концентрированных растворах (60—70%-ных)
потенциал пары близок к потенциалу платины, в разбавленных же растворах
потенциал пары ближе к потенциалу алюминия. Это указывает на то,
что в концентрированных растворах азотной кислоты алюминий анодно
поляризуется очень сильно. Это можно было бы рассматривать как
благоприятный фактор, если бы алюминий обладал способностью
переходить в пассивное состояние. Но раз, как уже указывалось, этого нет, то
имеется опасность проявления сильной контактной коррозии в
растворах концентрированной азотной кислоты. В самом деле, потенциал пары
алюминий —платина (рис. 58) в 60—70%-ной азотной кислоте при
соотношении поверхностей 1 : 1 достиг величины более + 1,2 е. Потенциал
же активирования равен для кислоты этих концентраций, судя по
рис. 57, от +0,9 до +1,0 в. Стало быть, алюминий должен за счет
контакта с платиной подвергнуться сильной коррозии. В более
разбавленных растворах азотной кислоты положение несколько лучше, поскольку
потенциал пары алюминий — платина лежит в интервале от +0,2 +до
+ 0,00 в, а потенциал активирования — в интервале от +1,2 +до +1,8 е.
Иными словами, при контактировании алюминия с платиной в 10—
15%-ных растворах азотной кислоты не достигаются те значения
потенциалов, при которых алюминий сильно активируется и резко возрастает
скорость анодного растворения. Поскольку, однако, и в разбавленных
растворах азотной кислоты отмечается некоторое облагораживание
потенциала алюминия, то следует ожидать, что скорость коррозии
алюминия при контакте с платиной увеличится и в этих растворах.
Несколько по-иному должен вести себя контакт алюминий —
нержавеющая сталь. Общий потенциал этой пары в интервале
концентрации азотной кислоты 45—70% равен +1,0++0,7 е. Потенциал же
активирования алюминия меняется в пределах от +1,3 до +0,9 в. Стало
быть, значения потенциалов, при которых наблюдается резкое увеличе-
182
ние скорости растворения алюминия, не достигаются. Поэтому c-tipitvpt
ожидать лишь монотонного увеличения коррозии алюминия за счет кпн
такта с нержавеющей сталью.
В более разбавленных растворах азотной кислоты (10—15°/ ны^
как это видно из рис. 58, потенциалы пары алюминий— сталь 1Х18Н9Т
положительнее потенциалов пары алюминий —платина. Следовательно
степень усиления коррозии алюминия из-за контакта с неожавеютей
сталью должна быть больше, чем в результате контакта с платиной
Объясняется это тем, что в более разбавленных растворах азотной
кислоты последняя восстанавливается на нержавеющей стали легче чем
на^платине. На платиновом электроде в разбавленных растворах
'азотной кислоты процесс деполяризации совершается за счет
восстановления водорода. На нержавеющих сталях, слегка активирующихся в этих
растворах, протекает более высокопотенциальный процесс
восстановления ионов нитрата до азотистой кислоты. Этот процесс, как отмечено в
работе 170J, автокатализируется азотистой кислотой, возникающей в
результате взаимодействия продуктов коррозии нержавеющей стали с
ионами нитрата и водорода.
Подводя итог изложенному, следует заключить, что в пределах
изученных нами концентраций азотной кислоты наибольшую опасность
представляет контакт алюминия с платиной в концентрированных
растворах (45—70 /о). Во всех остальных случаях следует ожидать
монотонного увеличения коррозии алюминия за счет контакта с платиной и
нержавеющей сталью. В некоторых условиях контакт с платиной менее
опасен, чем с нержавеющей сталью.
Рассмотренные выше закономерности, которые были вскрыты на
основе электрохимических исследований, хорошо подтверждаются
непосредственными опытами по определению тока контактных пар (рис 59)
Резкое увеличение контактной коррозии, как и следовало ожидать из
анализа потенциостатической кривой, наблюдается при контакте
алюминия с платиной в концентрированных растворах кислоты.
Максимальный ток, возникающий при контакте алюминия с нержавеющей сталью
наблюдается примерно в 30%-ной азотной кислоте. По мере увеличения
концентрации азотной кислоты ток при контакте алюминия с
нержавеющей сталью падает, а не растет, как в случае платины. Объясняется
это, как показывает анализ коррозионных диаграмм для этой пары
(рис. 60), возрастанием анодной поляризуемости алюминия.
Поскольку в данном случае потенциал алюминия не выходит за пределы
потенциала активирования, то это способствует уменьшению контактного
тока.
В заключение следует указать и на то, что рассмотренные выше
закономерности позволяют предсказать поведение не только алюминия в
азотной кислоте, но и нержавеющей стали.
183

i,ma/Cfi2
0 10 20 30 40 JO 60 cm0,%
Рис. Б9. Зависимость скорости
коррозии алюминия от
концентрации азотной кислоты:
/ — в условиях
саморастворения; 2 — при контакте с
нержавеющей сталью; 3 — при
контакте с платиной
О SO 100 150 200 250 300
1,пка/спг
Рис. 60. Коррозионные
диаграммы для алюминия,
находящегося в контакте с нержавеющей
сталью в растворах азотной
кислоты различной
концентрации
184
На рис. 58 пунктирной линией нанесены
потенциалы активирования нержавеющей
стали в азотной кислоте, полученные Миролюбо-
вым [70]. Как видно, в разбавленных
растворах азотной кислоты (до 20%) потенциал
пары близок к потенциалу активирования
нержавеющей стали. Поэтому в этих
электролитах, наряду с усилением коррозии
алюминия, следует ожидать и усиления коррозии
нержавеющей стали, т. е. катода пары.
Насколько важно правильно выбрать
материалы и разумно их сочетать в химической
аппаратуре, можно уяснить из поучительных
примеров проявления контактной коррозии,
описанных Бровером [49].
В аппарат, изготовленный из
алюминиевого сплава типа 5052, были вмонтированы
змеевики из нержавеющей стали,
предназначенные для подогрева электролита —■ нитрата
аммония. Трубки для подогрева
располагались параллельно дну на расстоянии
примерно 300 мм. Средняя температура раствора
поддерживалась на уровне 95° С. Довольно
быстро были отмечены локальные разрушения
алюминиевого сплава в местах,
расположенных близко к сварным швам и на участках
дна аппарата, подвергшихся механическим
напряжениям. Сквозные разрушения наступили
уже после четырех недель эксплуатации
аппарата. Хотя наблюдалась и коррозия под
напряжением, было сделано заключение, что
процесс был ускорен, а возможно и
инициирован контактной коррозией. После ремонта
змеевики из нержавеющей стали были
полностью изолированы от алюминиевого
аппарата При осмотре аппарата через несколько
месяцев никакой коррозии обнаружено не
было.
В другом случае дренажная система
фильтра для рассола была изготовлена из
перфорированных стальных трубок диаметром
около 50 мм и арматуры из чугуна (соединения,
колпачки). Эти коммуникации, состоящие из-
стали и чугуна, были помещены в гранулированный антрацитовый
уголь, заполняющий очистительный бак. Система разрушилась после
двух лет эксплуатации. Арматура из чугуна подверглась сильной графи-
тизации. Вследствие контактной коррозии возникли сильные местные
разрушения на стальных трубках.
Лабораторные исследования на модели из графитизированного
чугуна и стали, взятых из фильтрующего бака, показали, что возникает
устойчивый контактный ток, эквивалентный скорости растворения стали
2 мм/год. Когда арматура из чугуна была заменена стальной, никаких
разрушений не наблюдалось в течение четырех лет.
Значительная коррозия наблюдается часто при контакте стальной
арматуры с латунной. Так, например, при сбросе воды в водоемы в
стальном трубопроводе малого диаметра использовали латунные сопла.
Сбрасываемая вода содержала остаточные количества органических
веществ и сероводород, а также большие концентрации хлоридов,
сульфатов и фосфатов. Возникающая электрохимическая коррозия
сконцентрировалась в месте контакта стали и латуни и была особенно сильной
на оголенной нарезке трубы. Наблюдалось постепенное утоньшение
стенки трубы и после двух лет эксплуатации было необходимо заменить
все части коммуникации. Для уменьшения общей коррозии латунное
сопло было изолировано от стального трубопровода с помощью
специальных втулок, а для подавления щелевой коррозии в местах нарезки
использовали защитные покрытия, эффективные в данной среде.
Особенно сильной коррозии часто подвергаются сварные
соединения, если не приняты меры к тому, чтобы их потенциал не оказался
менее благородным, чем потенциал основного металла. Бровер наблюдал
сильную коррозию сварного шва на трубках из нержавеющей стали типа
304* (18-8). Трубки многократно травили ингибированной 10%-ной
соляной кислотой при температуре 70° С. Лабораторные коррозионные
испытания подобных пар в ингибированной соляной кислоте показали,
что коррозия в основном развивается на сварном шве (более
250 мм/год). Скорость коррозии металла шва (сталь типа 312) в
изолированном виде оказалась в 12—15 раз больше скорости коррозии
малоуглеродистой стали или нержавеющей стали типа 304. Разрушение
сварного шва в теплообменниках автор объясняет возникновением
контактной коррозии между аустенитной и ферритной фазами сплава.
Исследования стационарных потенциалов и поляризационных
характеристик типичных аустенитных и ферритных нержавеющих сталей
подтвердили это предположение. Было показано, что наиболее
целесообразно в этом случае использовать инконель А и сварочные электроды
из стали типа 310 (24—26% Сг; 19—22% Ni; макс. 0,25% С). Для трав-
* Класс этой стали, а также и других см. приложение 1.
185

ления аппаратуры из нержавеющей стали был рекомендован раствор,
не содержащий ионов хлора.
Контактная коррозия проявляется часто и в не столь агрессивных
средах. Вентили из нержавеющей стали, выбранные из-за их хороших
качеств, были установлены на алюминиевом трубопроводе, по которому
подавалась слабо подкисленная вода (рН = 6). Спустя несколько
недель эксплуатации алюминиевые трубы подверглись сильной питтинго-
вой коррозии на участках, прилегающих к вентилям. Когда вентили из
нержавеющей стали были заменены на алюминиевые, питтинговая
коррозия прекратилась.
В другом случае из-за контактной коррозии разрушался стальной
трубопровод.
Арматуру (тройники, редукторы и пр.), изготовленную из чугуна,
использовали в трубопроводе из стали большого диаметра, по которому
перекачивали раствор хлористого кальция при температуре от 90 до
100° С. Скорость потока охлаждающего раствора составляла 1,5—
2,0 м/сек. На участках стальной трубы, прилегающих к арматуре, были
обнаружены разрушения менее чем через 2 года эксплуатации.
Разрушения носили местный характер.
Исследование чугунной арматуры показало, что на ней образуется
плотно прилегающий к поверхности графитизированный слой (около
6 мм). Найдено, что в таких средах графитизированный чугун обладает
примерно на 400 мв более положительным потенциалом, чем сталь. При
больших скоростях движения среды оба электрода пары проявляют
заметное сопротивление к электрохимической поляризации. В этих
условиях скорость местной коррозии стального трубопровода достигает около
2,5 мм/год.
Рассмотренные выше примеры показывают, что в тех случаях,
когда пренебрегают контактной коррозией, приходится дорого за это
расплачиваться. В то же время все случаи усиленной контактной коррозии
устраняются легко при правильном выборе материалов и исключении
взаимного контакта разнородных металлов. Конструкторам и технологам
необходимо знать основные принципы борьбы с контактной коррозией
и закладывать их с самого начала в проекты, чтобы потом не
производить бесконечные изменения в аппаратуре.
До сих пор мы рассматривали наиболее характерные случаи
контактной коррозии, обусловленной тем, что присоединение к менее
благородному металлу более благородного приводит к сильной коррозии
металла, обладающего отрицательным потенциалом. Наиболее
благородный металл подвергается при этом электрохимической защите и
перестает разрушаться. За последние годы, однако, были обнаружены
исключения из этого общего правила, представляющие большой интерес
для науки и техники.
186
Оказалось, что в определенных условиях благодаря контакту может
сильно возрастать коррозия более благородного металла, т. е.
положительного контакта, который не должен был бы в связи с проявлением
электрохимической защиты корродировать. Этому виду контактной
коррозии (отрицательный защитный эффект) подвержены металлы,
находящиеся в обычных условиях в пассивном состоянии.
В атомной промышленности при осуществлении технологического
процесса растворения тепловыделяющих элементов, имевших
алюминиевую оболочку, в азотной кислоте была обнаружена сильная коррозия
аппаратуры из нержавеющей стали. По сообщению Эдвардса [68],
контакт алюминия с нержавеющими сталями в 3-н. HN03 вызывал
усиленную коррозию нержавеющих сталей. В этом можно убедиться,
проанализировав данные, полученные автором (табл. 36).
ТАБЛИЦА 3 6. ВЛИЯНИЕ КОНТАКТА АЛЮМИНИЯ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
(состав электролита: 80 мл 70%-ной HN03; 1,3 мл 0,25-м. HgN03;
50 мл НгО, кипящий раствор, длительность 30 мин)
Материал
18-8-Ti .
18-13-Nb
65—35 (Ni
-Сг)
Скорость коррозии
в контакте
мгЦсм'-ч)
5,20
4,40
0,68
0,08
мм/ч
0,64
0,54
0,08
0,02
Скорость коррозии
без контакта
мг/(смг-ч)
0,08
0,10
0,02
0,00
мм/ч
0,010
0,012
0,004
0,000
Как видно, контакт алюминия с нержавеющей сталью приводит к
совершенно неожиданным результатам: наряду с процессом растворения
алюминия, который является желательным при химическом растворении
тепловыделяющих элементов, наблюдается усиленная коррозия
нержавеющих сталей, т. е. аппаратуры, в которой производится этот процесс.
Это интересное явление было подробно исследовано Миролюбовым
[12]. Автор показал, что скорость растворения нержавеющих сталей в
азотной кислоте сильно зависит от потенциала электрода (рис. 61). По
мере смещения потенциала в отрицательную сторону скорость
растворения нержавеющих сталей до определенного потенциала возрастает.
После этого начинается замедление процесса. Это является следствием
изменения состояния поверхности стали при изменении ее потенциала.
При достижении определенного потенциала, значение которого зависит
от состава стали, концентрации электролита и его температуры,
становится возможным восстановление пассивирующей окисной пленки и
187

•(/1,6
о.ь
0.3
0.2
0.1
0
_j£
<£
0,1
0
4
\
^
>-—
20
2
^i-^
^^
i 1 L—
LO 60 80
К, гЦм> v)
s
0—^^
■ ■
100 126
Рис. 61. Зависимость скорости
коррозии стали 1Х18Н11Б от
потенциала при 20° С в растворах азотной
кислоты различной
концентрации, %:
1 — 3, 2— 5, 3— 8
о ю го зо io ст0з
%
Рис. 62. Зависимость потенциала
активирования <ра стали Х18Н11Б
от концентрации HN03 при 20° С
188
увеличение ее пористости. При этом
ускоряется процесс растворения. Вначале при
катодной поляризации происходит
восстановление защитных пленок, что
должно привести к усиленному растворению
стали. Когда сталь находится уже в
активном состоянии, начинает проявляться
обычное явление электрохимической
защиты, сопровождающееся уменьшением
скорости растворения по мере смещения
потенциала в отрицательную сторону.
Из данных, полученных автором,
следует, что обычные нержавеющие стали
типа 18-8 могут быть при катодной
поляризации переведены в активное состояние
при любой концентрации азотной
кислоты, вплоть до 50%. С увеличением
концентрации кислоты сталь начинает
активироваться при более положительном
потенциале и электрохимическая защита
наступает при менее благородном
потенциале. В более концентрированных
растворах азотной кислоты сталь при
комнатной температуре не активировалась.
С повышением температуры потенциал
активирования нержавеющих сталей
смещается к более положительным
значениям, т. е. нарушение пассивного
состояния облегчается. Анодная
поляризуемость из активного состояния
уменьшается.
В системе железо — хром
увеличение содержания хрома приводит к тому,.
что сталь активируется при более
отрицательном потенциале (нижняя граница
устойчивости пассивного состояния).
Потенциал же пассивирования (верхняя
граница, при которой наступает
электрохимическая защита или пассирование) с
увеличением концентрации хрома до 6%
не меняется, а свыше этого значения
сдвигается к более отрицательным
потенциалам. Таким образом, роль хрома
сводится к расширению области потенциалов, в которой сплавы находятся
в пассивном состоянии. С увеличением концентрации никеля (изучено
на сплавах 1X17, 1Х17Н2 и 1Х18Н9) потенциалы активирования и
пассивирования облагораживаются. Иными словами, область устойчивого
пассивного состояния сужается.
Усиленная коррозия нержавеющих сталей под влиянием контакта
с менее благородным металлом зависит от состава электролита. По
данным Фонтана с сотрудниками [69], тот же контакт нержавеющих
сталей с алюминием, который вызывает усиленную коррозию
нержавеющих сталей в разбавленных растворах азотной кислоты, приводил в
концентрированных растворах к электрохимической защите
нержавеющих сталей.
Для того чтобы решить вопрос о том, нарушается ли пассивное
состояние нержавеющей стали при катодной поляризации или имеет место
электрохимическая защита, необходимо знать потенциал активирования
данной стали. Если он будет превзойден, окисные защитные пленки
восстановятся и коррозия нержавеющей стали усилится.
Потенциалы активирования нержавеющей стали Х18Н11Б в
растворах азотной кислоты (до 55% при температуре 20° С) были определены
Миролюбовым (рис. 62). С увеличением концентрации кислоты (до
40% -ной) потенциал активирования смещается в область более
положительных значений. При дальнейшем увеличении концентрации
кислоты потенциал активирования сдвигается к отрицательным
значениям. Иными словами, активирование стали вначале облегчается
<: увеличением концентрации кислоты, а потом затрудняется. Хотя
вопрос для более концентрированных растворов азотной кислоты не
изучался, однако можно думать, что в концентрированных растворах,
например 98%-ных, катодно активировать нержавеющие стали будет
все труднее и труднее. Стало быть, в сильных окислителях контакт
нержавеющих сталей с более отрицательными металлами, например
алюминием, не опасен.
Нержавеющие стали останутся в пассивном состоянии, если не
выводить их потенциал за пределы потенциала активирования, т. е.
не сообщать им при контакте с другими металлами более
отрицательные значения потенциала по сравнению с потенциалом
активирования.
Из изложенного следует, что при контактировании металлов,
находящихся в обычных условиях в пассивном состоянии, с
электроотрицательными металлами необходимо проявлять известную осторожность
в связи с возможностью их активирования благодаря катодной
поляризации, приводящей к восстановлению защитных пленок.
Известная осторожность должна также быть проявлена при
контакте с нержавеющими сталями некоторых благородных металлов, таких,
189

например, как платина. Подобные контакты часто существуют
в контрольно-измерительных приборах. Хотя разность потенциалов
между этим металлом и сталью невелика, однако ввиду того, что
восстановление азотной кислоты на платине протекает очень легко,
платина работает в качестве эффективного катода, усиливая коррозию
нержавеющих сталей.
Как показал Миролюбов [70], скорость коррозии нержавеющей
стали 1Х18Н9Т в контакте с платиной (1:1) сильно зависит от
концентрации азотной кислоты (кипящий раствор):
Концентрация кислоты, м 12 14 18 20 24
Кратность увеличения скорости коррозии стали
при контакте с платиной 50 35 18 11 3
По мере увеличения концентрации кислоты контактная коррозия
уменьшается, что, по-видимому, объясняется сдвигом общего потенциала
пары к положительным значениям, при которых скорость
саморастворения стали падает.
Если еще сильнее повысить окислительно-восстановительный
потенциал системы, можно добиться того, что пары приобретут
потенциал, при котором оба металла находятся в устойчивом пассивном
состоянии. Такой контакт станет абсолютно безопасным (если только не
достигнут потенциал перепассивации).
Методы уменьшения
контактной коррозии ]
Рациональные методы сочленения
разнородных металлов
В тех случаях, когда соединения разнородных в электрохимическом
отношении металлов нельзя избежать по конструктивным
соображениям, рекомендуется изолировать металлы друг от друга пластмассами,
полимерными пленками, резиной, герметиками, просмоленным асбестом
и т. п. В качестве материалов для изготовления втулок и прокладок
можно применять любой изоляционный материал, стойкий в данных
условиях и не оказывающий коррозионного воздействия на
контактирующие металлы. Применяют, в частности, эбонит, текстолит, гетинакс,
органическое стекло, полиэтилен, фторопласт и т. п.
Для иллюстрации приведем несколько таких сочленений. На рис. 63
показан способ соединения с помощью прокладок и втулок труб из
190
алюминиевого сплава и кремнистого чугуна,
применяемых в аппаратуре для
производства азотной кислоты [71].
При применении клепаных конструкций
очень важен правильный выбор материала
для заклепок, их постановка, а также
надежная защита соединений. В принципе
нельзя допускать, чтобы заклепки имели
более отрицательный потенциал по
сравнению с листовым материалом. В таких
случаях наиболее ответственная часть
конструкции, обеспечивающая прочность и
занимающая малую площадь, оказывается
под воздействием большого катода и
начинает сильно разрушаться. С другой
стороны, нельзя также допустить, чтобы разность
потенциалов между заклепкой и листовым
материалом была чрезмерно большой.
Выбирая для заклепок более благородный
материал, следует заботиться о том, чтобы он
не слишком усиливал коррозию листового
материала. Эту мысль можно
проиллюстрировать на примере магниевых сплавов. Из
алюминиевых сплавов наименьшую
контактную коррозию магниевых сплавов
вызывает алюминиевомагниевый сплав АМг5.
Поэтому клепку листового материала из
магниевых сплавов рекомендуется
производить заклепками из сплава АМг5.
Постановку заклепок, болтов, шпилек,
а также впрессовку втулок рекомендуется
осуществлять на цинкхроматных грунтах,
которыми смазывают предварительно
отверстия. Удовлетворительные результаты дает
и пушечная смазка.
В случае эксплуатации изделий в
жестких условиях, например в морской
атмосфере или тропическом климате, рекомендуется
места контактов изолировать от
воздействия внешней среды. Такой же вид
защиты следует применять и для наиболее
ответственных узлов при эксплуатации в
нормальных условиях. Для этой цели при-
Рис. 63. Установка изолирующих
прокладок и втулок во фланцевом
соединении
« а
Рис. 64. Метод соединения
алюминиевых и стальных листов с
помощью заклепок:
а — при погружении в электролит;
б — в атмосфере; / — сталь; 2 —
алюминий; 3 — оцинкованная
шайба; 4 — стальная заклепка; 5 —
алюминиевая заклепка
191

j 3 m 2
меняют грунты, смазки, клеи, шпаклевки,
изоляционные ленты и т. п. Разъемные узлы из
разнородных металлов рекомендуется защищать слоем
смазки АМСЗ.
При применении промежуточных шайб между
заклепками и листовым материалом в некоторых
случаях допускается применять заклепки из менее
благородного металла. Однако при этом следует
учитывать условия эксплуатации изделия.
Покажем это на примере сочленения стали с
алюминием. Если внешняя сторона конструкции погружена
в электролит (рис. 64,а), применение заклепок из
алюминиевых сплавов исключается, поскольку
малая анодная поверхность под влиянием большого
катода (стали) будет сильно разрушаться. В этих
условиях наиболее приемлемым является
применение стальных заклепок. Со стороны электролита
получаем контакт стали со сталью. С другой же
стороны, где контакт подвергается воздействию
более слабой коррозионной среды, например
атмосферного воздуха, для уменьшения контактной
коррозии между алюминиевым листом и стальной
заклепкой помещается оцинкованная стальная
шайба или изолятор.
Для конструкций же, предназначенных для
эксплуатации в атмосферных условиях, можно там,
где это требуется, применять заклепки из
алюминиевых сплавов. Как было выше показано (см.
стр 100), дальность действия контакта в тонких
слоях электролитов не превышает 5—6 мм,
поэтому если поместить между стальным листом и
заклепкой из алюминиевого сплава оцинкованную
шайбу или шайбу из изоляционного материала,
влияние положительного контакта (стали) на
алюминий будет сильно ослаблено.
Рис. 65. Рациональные методы конт
а, б — сочленение стальных труб с алюминиевыми с помощью заклепок: / — алюминиевый лист,
кладка, 6 — оцинкованная
в, д, ж — сочленение алюминиевых листов со стальными с помощью болтов: 1 — алюминиевый
массы, 6— алюмиинеаый болт, 7 — шайба алюминиевая илн стальная кадмироваииая, * — изо
труба, 2 — стальной фланец, 3 — стальной болт. 4 -* втулка из пластмассы, 5 — шайба из пласт
изоляционное уплотнение; и — сочленение алюминиевых труб с помощью стальной муфты: 1 —
иого сплава к алюминиевому кронштейну: / — труба из медного сплава, 2 — алюминиевый крои-
192
Наиболее рациональные методы сочленения
алюминиевых сплавов с другими металлами, а
также между собой, рекомендуемые венгерскими
специалистами [72], приведены на рис. 65.
В этих рекомендациях с целью уменьшения
контактной коррозии используют изоляционные
прокладки и втулки, монтажные пасты, а также
наиболее выгодные конструктивные решения.
Не менее важно для уменьшения контактной
коррозии найти правильный метод сборки изделий.
Па рис. 66 представлены удачные и неудачные
методы сочленения обшивки из алюминиевого сплава
с кронштейнами из магниевого сплава, описанные
в работе [55]. В первом варианте имеется
непосредственный контакт алюминиевого сплава с
магниевым через скапливающийся электролит. Во втором
варианте металлы разъединены с помощью
виниловой ленты. Дополнительные дренажные отверстия
способствуют высушиванию поверхности.
При запрессовке разнородных металлов
рекомендуется вкладыши кадмировать или цинковать,
а в основной детали или во вкладыше сделать
кольцевой паз, заполняемый изоляционной массой
(рис. 67). При контактировании разнородных
металлов важно также исключить возможность
скапливания влаги. Пример удачного и неудачного
методов сочленения приведен на рис. 68.
Вопросы контактной коррозии приобретают
особое значение в строительном деле в связи с
применением алюминиевых сплавов. Очень важно
исключить коррозию алюминиевых сплавов,
находящихся в контакте со сталью и другими
металлами. Правильное конструктивное решение,
обеспечивающее защиту алюминиевой крыши,
смонтированной на стальной опоре промышленного здания,
показано на рис. 69. В этом варианте стальная
актирования алюминиевых сплавов со сталью:
2 — стальной лист, 3 — стальная заклепка, 4 — алюминиевая заклепка, 5— изоляционная про-
или кадмироваииая шайба;
лист, 2 — стальной лист, 3 — стальной болт, 4 — втулка из пластмассы, 5 — шайба из пласт-
ляциоиная паста; г, е, з — метод сочленения труб из разнородных металлов: 1 — алюминиевая
массы, 6 — приваренный алюминиевый фланец, 7 — уплотнение, 8 — пластмассовые кольца, 9
алюминиевая труба, 2 — стальная муфта, 3 — уплотняющая паста; к — крепление^ трубы из мед-
штейн, 3 — стальной болт, 4 — изоляционная прокладка, 5 — пластмассовая шайба
193

Плохо -« *- Хорошо
Рис. 66. Использование изолирующих лент и дренажных отверстий при
сочленении деталей для предотвращения коррозии:
/ — обшивка из алюминиевого сплава; 2 — кронштейны из магниевых
сплавов; 3 — прокладки; 4 — дренажные отверстия
опора крыш покрывается битумным
лаком, наполненным алюминиевой
пудрой. Крыша крепится к стальной опоре
с помощью специальных шпилек,
приваренных точечной сваркой. Шпильки
представляют собой стальной корпус с
алюминиевым вкладышем, на который
и сажается крыша. Между
алюминиевой головкой шпильки и перекрытием
помещается алюминиевая прокладка,
покрытая каучуком. Такой метод
крепления алюминиевой крыши
исключает, по мнению Пирсона (73],
возможность возникновения
контактной коррозии.
В таких конструкциях, где по
конструктивным соображениям нельзя
использовать металлы одной группы
или близкие к ним, а разъединение
также невозможно, рекомендуется те
части, которые имеют самую малую
площадь, изготовлять из более
благородного металла. Контакты, в которых
поверхность менее благородного
металла мала, как уже указывалось,
должны быть исключены;
ответственные виды креплений, клапана,
клапанные кольца и тому подобные части
следует изготовлять из более благо-
Рнс. 67. Методы борьбы с контактной
коррозией прн запрессовке
разнородных металлов:
о — выемка во втулке; б — выемка в
детали
194
родных металлов. При наличии
большой анодной поверхности,
погруженной в электролит, коррозия
распределяется равномерно по всему аноду и
не приводит к сильным коррозионным
разрушениям. Обратное соотношение
поверхностей (большой катод и малый
анод) приводит к тому, что катодная
реакция, сопровождающаяся обычно
большой поляризацией, перестает
лимитировать коррозионный процесс.
Большой ток распределяется на
малую анодную поверхность и электрод
начинает сильно корродировать.
Изоляция контактов
от воздействия
внешней среды
Широко распространенным
методом борьбы с контактной коррозией
является применение защитных
покрытий, мастик, герметиков для
изоляции мест контактов от воздействия
внешней среды. Кроме того, для
уменьшения контактной коррозии
контактирующие металлы следует окрашивать
в местах их соединения. Однако и
здесь имеются свои специфические
особенности, которые необходимо
учитывать при изоляции мест контакта, а
также отдельных электродов. В
принципе следует изолировать от
воздействия внешней среды оба электрода.
Там же, где это невозможно
осуществить, необходимо изолировать катод.
Изоляция лишь одного анода
приводит к плохим результатам, так как со
временем в местах нарушения
защитного покрытия возникает сильная
местная коррозия анода (малая
поверхность анода оказывается под влиянием
большого неизолированного катода).
Рис. 68. Примеры удачного (а) и
неудачного (б) соединения деталей из
магниевых сплавов с деталями из
других металлов [55]
Рис. 69. Метод монтажа алюминиевого
перекрытия на стальной опоре,
исключающий контактную коррозию
195

7 l_W\ 0 L^
Рис. 70. Некоторые методы изоляции
контактов:
а: 1 — магниевый сплав, 2—
лакокрасочные покрытия, 3 — клей 88,
4 — прокладка, б — гайка;
6> I — магниевый сплав, 2 —
лакокрасочное покрытие, 3 — слой клея или
шпаклевки П5, 4 — краска, 5 — виит,
б — лакокрасочное покрытие;
в: / — магниевый сплав, 2 —
лакокрасочное покрытие, 3 — слой клея или
шпаклевки П5, 4— лакокрасочное
покрытие, 5 — болты;
г: 1 — магниевый сплав, 2 —
лакокрасочные покрытия, 3 — слой шпаклевки,
4 — заклепки, 5 — эмаль
196
Учитывая, что реакция
восстановления кислорода, протекающая на катоде
пары, сопровождается защелачиванием
среды, изолировать места контакта
нужно щелочностойкими покрытиями.
Некоторые методы изоляции контактов от
воздействия внешней среды, предложенные
Чеботаревским и Комиссаровой для
магниевых сплавов, которые описаны в
работе [55], представлены на рис. 70.
Обработка
коррозионной среды
Контактную коррозию можно также
заметно снизить методом обработки
коррозионной среды, например введением в
систему ингибиторов коррозии или
других добавок. Потенциалы металлов при
этом сближаются и контактный ток резко
падает. Последнее хорошо иллюстрирует
табл. 10, из которой видно, например, что
введение в электролит небольших
количеств бихромата калия позволило
примерно в 10 раз снизить контактный ток,
распределив его по пяти анодам вместо
одного, который в основном и
подвергался разрушению в электролите, не
содержащем ингибитора.
Если посредством обработки среды
удается всем металлам, находящимся в
контакте, сообщить потенциал более
положительный, чем потенциал полной
пассивации, то можно полностью
исключить контактную коррозию.
Наличие в электролите повышенного
содержания ионов, обладающих
защитными свойствами, позволяет часто
эксплуатировать такие контакты, которые в
обычных электролитах считаются
недопустимыми. В частности, повышенное
содержание кальция, осаждающегося на
катодных контактах, в результате подщелачивания католита умень
шает эффективность работы катода и резко снижает контактный toki
Бровер [49] сообщает, что биметаллические системы медь — сталь п алю!
миний — сталь оказываются удовлетворительными при эксплуатации Н
охлаждающей воде подобного состава. В этих водах среднее содержа,
ние соли составляет 500 мг/л; значение рН составляет 7,8—8,2. Испы
тания пар медь — сталь и алюминий — сталь в потоке воды при 50° С
с соотношением поверхности анода к поверхности катода, изменяющим
ся от 10 : 1 до 1 :10, показали, что контактная коррозия незначительна.
Сильная поляризация, предпочтительно катода, снижает контактны! |
ток до очень низкой величины. Поляризация была в значительной сте
пени обусловлена осаждением известковых слоев на поверхност!
катода. При длительных испытаниях эти факторы значительно снижал1
контактную коррозию. |
Несколько теплообменников с медными трубками, стальными труб i
ными досками и стальным кожухом эксплуатировали в течение 5 лет!
при различных температурах — от 50 до 70° С. При ежегодной проверке |
на контактную коррозию, особенно в местах соединения трубных досок |
с трубками, никакого ускорения коррозии стальных частей обнаруженс|
не было. Учитывая это обстоятельство можно надеяться, что и специаль-i
ная обработка охлаждающей воды кальциевыми солями может привести
к аналогичным результатам.
Электрохимическая защита
Электрохимическая защита является весьма эффективной для
борьбы с контактной коррозией. Принцип ее действия можно пояснить |
с помощью поляризационной диаграммы, изображенной на рис. 71. Как
Рис. 71. Схема, поясняющая
механизм уменьшения контактной
коррозии посредством
поляризации пары электродов:
in '2' 'з# U — анодные токи
пары;
i
— внешние токи
поляризации
U h h h 1г h l"
197

было выше показано, коррозионный ток, возникающий в системе из
двух разнородных в электрохимическом отношении металлов,
определяется величиной i{. Потенциалы электродов в заполяризованном
состоянии равны фст. Если начать смещать потенциал системы в
отрицательном направлении от внешнего источника тока, то по ходу анодной
кривой можно видеть, что при внешнем катодном токе, равном аб,
анодный ток пары уменьшится до ав, при внешнем токе ге анодный ток
окажется равным гд и т. д. Скорость растворения анода пары будет
постепенно уменьшаться от U до h, h- Наконец, когда потенциал пары
достигнет значения, равного фа, т. е. потенциалу анода в разомкнутом
состоянии, контактный ток окажется равным нулю, и анод будет
корродировать с такой же скоростью, как и в отсутствие контакта. Внешнюю
катодную поляризацию пары можно осуществить также с помощью
протектора. Поэтому если к имеющейся паре присоединить более
эффективный анод, то первоначальный анод системы перестает
практически корродировать. Этим можно воспользоваться в тех случаях, когда
невозможно избежать контакта разнородных металлов. Если
присоединить протектор, например цинк или магний, то применение таких пар,
как сталь — медь, становится допустимым. Это позволяет, например,
применять арматуру из медных сплавов, а также бронзовые винты
в контакте со стальным корпусом корабля и т. д.
Применение цинковых или кадмиевых прокладок, покрытие цинком
или кадмием медных сплавов при контакте их со сталью, а также
цинкование или кадмирование стальных деталей при контакте с
алюминиевыми сплавами, по-существу, также основано на принципе
электрохимической защиты. В обоих случаях в систему медь — железо
и железо — алюминий включают третий анод (цинк или кадмий),
смещающий потенциал к таким значениям, при которых коррозия
контактирующих анодов уменьшается или оказывается равной нулю *. Этим
методом широко пользуются в технике, что было иллюстрировано выше
на конкретных примерах защиты магниевых и алюминиевых сплавов,
я также судостроительных конструкций. В частности сообщается, что
металлизация судостроительных сталей цинком обеспечивает надежную
их эксплуатацию в контакте с алюминиевыми сплавами в течение
длительного времени (5—8 лет).
* Необходимыми условиям» проявления электрохимической защиты при
контактной коррозии являются следующие: потенциал внешнего анода должен быть
отрицательнее потенциала пары, а ток, который он посылает в систему, больше тока пары.
198
ЛИТЕРАТУРА
1. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов Изд-во
АН СССР, 1945, с. 85, 205.
2. Katz W. Korrosion und Korrosionschutz, Berlin, 1955, S. 453
3. Donald R. K-, We If red L. P. Mater. Protect, 1964, v. 3, № 4, p 16—18
20, 22, 24.
4. Hens ley J. W. Mater. Protect. 1964, v. 3, № 4, p. 26, 28—31, 33
5. Simpson N. H. Corrosion, 1950, v. 6, № 2, p. 51.
6. Акимов Г. В. Труды ЦАГИ, № 46 (ЦАГИ), 1929.
7. Акимов Г. В., Том аш о в Н. Д. ЖФХ, 1936, т. 8, № 5, с. 1.
8. Акимов Г. В. Основы теории коррозии металлов. Металлургиздат, 1946.
9. Э в а н с Ю. Р. Коррозия и окисление металлов. Пер. с англ. под ред. И. Л. Ро-
зснфельда. Машгиз, 1962, с. 166, 178.
10. Батраков В. П. Исследования в области электрохимического и
коррозионного поведения металлов и сплавов. Сб. работ, под ред. Г. В. Акимова. Оборонгиз,
1950, с. 18, 77.
11. Печерская А. Г. и Стендер В. В. ЖФХ, 1950, т. 24, № 7, с. 856.
12. М и р о л ю б о в Е. Н., К у Р т е п о в М. М., Т о м а ш о в Н. Д. Изв. АН СССР
ОХН, 1960, № 6, с. 1015; 1960, № 7, с. 1185.
13. Tschernowa G. P. u. Tomaschow N. D. Zeitschr. fur Physikalishe Che-
mie, 1964, Bd 226, № 42, S. 136—144.
14. И о ф а 3. А. и ВэйБаоМин. ЖФХ, 1962, т. 36, № II, с. 2558.
15. Розенфельд И. Л. Атмосферная коррозия металлов. Изд-во АН СССР,
1960, с. 92.
16. В г a u n R. а. М е а г s R. Trans. Electrochem. Soc. 1942, v. 81, p. 455.
17. Акимов Г. В. Труды 2-й конференции по коррозии металлов. Изд-во
АН СССР, 1940, с. 25.
18. Т о м а ш о в Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. Изд-во АН СССР,
1959, с. 175.
19. Розенфельд И. Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах. Изд-во
АН СССР, 1953, с. 24.
20. S h r e i е г L. L. Principles of Corrosion in Agueous Solutions, Corrosion of Me-
talls and Alloys, edit, by L. L. Shreier, London, 1963, v. I, p. 1, 20.
21. Stern M. Corrosion, 1958, v. 14, p. 440.
22. Розенфельд И. Л., Ваш ко в О. И. Защита металлов, 1965, т. 1, № 1,
с. 70.
23. Rosenfeld I. L., Vashkov О. I., Zhigalova К- A. Trav. Centre rech.
et. Etudes oceanogr. 1965, v. 6, № 1—4, p. 235—250.
24. Л е в и ч В. Г. Физико-химическая гидродинамика. Физматгиз, 1959, с. 47.
25. Кларк Г. Б., Акимов Г. В. Труды Ин-та физ. химии АН СССР, вып. IV.
Изд-во АН СССР. 1952.
26. П а л е о л о г Е. Н., А к и м о в Г В ДАН СССР, 1946, т. 26, № 4, с. 8.
27. Герасимов В. В., Розенфельд И. Л., Изв. АН СССР, ОХН, 1956,
№ 7, с. 279.
28. Супрун А. А., Щербакова П. С. ЖПХ, 1962, т. 35, с. 1071—1076.
29. Розенфельд И. Л., Вашков О. И. Заводская лаборатория, 1964, т. 30,
№ 7, с. 813.
30. Т о м а ш о в Н. Д., ДАН СССР, 1941, т. 30, № 7, с. 615.
31. Акимов Г. В. Усп. хим., 1943, т. 12, № 5, с. 374.
32. Л е в и и И. А. А к и м о в Г. В. К л а р к Г. Б ДАН СССР, 1947, т. 58, № 7,
с. 1043.
33. Кларк Г. Б., Акимов Г. В., Л е в и и И. Л. ДАН СССР, 1948, т. 59, № 1,
с. 75.
199

34. Левин И. А., Кларк Г. Б., Акимов Г. В. ДАН СССР, 1948, т. 63, № 4,
с. 399.
35. Иоссель Ю. Я., Щигловски й К. Б. ЖФХ, 1963, т. 37, № 8. с. 1689.
36. Иоссель Ю. Я-, Качалов Э. С, Струн скин М. Г. Защита металлов,
1965, т. I, № 4, с. 410.
37. Иоссель Ю. Я-, К а ч а н о в Э. С, Струнский М. Г. Вопросы расчета и
моделирования электрохимической антикоррозионной защиты судов. Изд-во
«Судостроение», 1965.
38. Остапенко В. Н. и др. Методы расчета катодной защиты металлических
сооружений от коррозии. Изд-во АН УССР, 1966.
39. К а л а и т а р о в П. Л., Н е ii м а н Л. Р. Теоретические основы электротехники.
Госэнергоиздат, 1951.
40. Г и и ц б у р г С. А. Нелинейные цепи и их функциональные характеристики,
Госэнергоиздат, 1958.
41. Р о з е н ф е л ь д И. Л., П а в л у ц к а я Т. И., Л а п и д е с Л. М. Исследования
по коррозии. (Ин-т физ. хим. АН СССР). Сб. трудов № 6. Изд-во АН СССР, I960,
с. 155.
42. Розенфельд И. Л., Павлуцкая Т. И., ЖФХ, 1961, т. 35, № 6, с. 1307.
43. R о s e n f е 1 d 1. L. Atmospheric Corrosion of Metals, First International
Congress on Metallic Corrosion, London, 1961, Butterworths.
44. Розенфельд И. Л., Фролова Л. В. Защита металлов, 1968 т. 4, № 6,
с. 680.
45. Compton К. G., Mendirra A., Bradley V. W. Corrosion, 1955, v. 11,
№ 9, p. 35.
46. Розенфельд И. Л., Жигалова К. А. Ускоренные методы коррозионных
испытаний, Металлургиздат, 1966.
47. Сборник «Коррозия металлов», т. 1. Под ред. Г. Улига, пер. с англ., под ред.
В. В. Скорчеллетти. Госхимиздат. 1952.
48. М е а г s R. В. а. В г о w n R. H. Soc. of Nav. Archit. New York; 1944, v. 52, p. 91.
49. В г о u w e r H. Industr. a. Eng. Chem. 1958, v. 50, № 4, p. 9.
50. Павлов С. Е., Маслова А. Ф. Сб. «Коррозия и защита алюминиевых
сплавов». Оборонгиз, 1949, с. 21.
51. ПавловС. Е. Коррозия дуралюмина. Оборонгиз, 1949.
52. G о d a r d P. Corrosion, 1955, v. II, № 12, p. 54.
53. Крен и г В. О., Амбарцумян Р. С. Коррозия металлов в авиации.
Оборонгиз, 1941.
54. A s h k i n a s у S. В. a. J о у s e I. M. Material and Methods, 1950, № 56, p. 49.
55. T и м о н о в а М. А. Коррозия и защита магниевых сплавов. Изд-во
«Машиностроение», 1964, с. 253—254.
56. L a Q u e F. L. Engineering Research and Development Laboratory Symposia,
Forst Belvoir, Virginia, 1952, p. 55.
57. La Q ue F. L. Proc. Amer. Soc. for Test. Mat. 1951, № 51, p. 545.
58. В о m b e r g e r H. В., Cambourelis P. J., Hutchinson G. E. J. Electro-
chem. Soc, 1954, v. 101, № 9, p. 442.
59. Mc. Kay R. J. a. Worthington R. Corrosion Resistance of Metals and
Alloys, Reinhold Pub. Corp., 1936.
60. В u r g h о f f С Corrosion of Metals, Amer. Soc. Metals, 1946.
61. Павлов С. Е. В сб. «Проблемы морской коррозии». Изд-во АН СССР,
1951, с. 58.
62. Справочник по лакокрасочным покрытиям. Пзд-во «Машиностроение», 1964.
63. К л и м о в а В. А., Ф и л и п п о в а Н. Ф. Совещание по защите от коррозии
морских судов. Тезисы докладов. Изд-во «Судостроение», 1964 с. 7.
64. Cotton J. В. a. Bradley H. Chemistry and Industry, 1958, № 22, p. 642.
65. S с h 1 a i n D. а. К e n a h n n С. Corrosion, 1956, v. 12. № 8, p. 68.
200
66 Promi sel N. E. a. Must in G. S. Corrosion, 1951, v. 7, № 10, p. 339.
67 Evans U. R. a. Ranee V. E. Corrosion and its Prevention at Bimetallic
Contacts H.M.S.O., London, 1958.
68. E d w a r d s W. T. First International Congress on Metallic Corrosion, Butter-
u'oths London, 1961, p. 509.
69. W i 11 i n g J. E., H i r t h J. P., Beck F. H., F о n t a n a M. G. Corrosion, 1955,
v II, N°. 2, p. 31.
70. Мнролюбов E. E, Ж у к Л. М. В сб. «Коррозия металлов и сплавов».
Металлургиздат. 1963. с. 65.
71. Домашнев А. Д., Рычков Л. И. Химическая промышленность, 1948,
№ 7, с. 194.
72 К о m j a t i I r m e. Korrozios figyelo, 1968, ev. VIII, sz. 4, 126.
73. M с P her son L. J. Plant Engineering, 1957, v. 11, № 1, p. 110.

ЩЕЛЕВАЯ
КОРРОЗИЯ
ГЛАВА ВТОРАЯ ншанншяшшшннанни^ам^1Н1нншн
Щелевая коррозия играет существенную роль
в разрушении металлических конструкций,
химических аппаратов, дизелей, атомных реакторов,
приборов, памятников архитектуры и т. д.
Интенсивная коррозия развивается при этом не
только в имеющихся конструктивных зазорах и
щелях, но и во вновь возникающих в процессе
эксплуатации изделий: так, например, при
недостаточном уплотнении возникают щели между
прокладочными материалами и металлом; обрастание
конструкций в море микроорганизмами также
создает условия для возникновения щелей, в
которых развивается интенсивная коррозия. Это одна
из главных причин, которая, наряду с питтинговой
коррозией, препятствует применению нержавеющих
сталей в судостроительных конструкциях.
Отслаивание покрытий, осаждение песка и ила на
металлических конструкциях также способствуют
появлению щелей и развитию в них коррозии.
Щелевая коррозия может также появиться при
неудовлетворительной сварке. Неплотный шов,
применение подкладных колец, которые впоследствии
не удаляются, способствуют появлению щелевой
коррозии.
В принципе ни одно механическое соединение
не может быть настолько плотным, чтобы его
нельзя было считать щелью.
Щелевая коррозия наносит большой урон не
только тем, что выводит из строя ценнейшие
приборы и аппараты, стоимость которых превышает
часто в сотни и тысячи раз стоимость самих металлов,
из которых они изготовлены, но и тем, что приводит к нарушению
технологических процессов, остановке оборудования, а иногда и к авариям.
Весьма ответственные автоматические приборы, например клапаны,
часто не срабатывают из-за щелевой коррозии, что влечет за собой
серьезные последствия.
Работа приборов с калиброванными дозирующими отверстиями со
временем нарушается, вызывая чрезмерный расход топлива, реагентов,
а порой и нарушение технологических процессов.
В литературе описаны многочисленные случаи преждевременного
износа и разрушения конструкций из-за щелевой коррозии. В качестве
примеров приведены некоторые элементы конструкций
железнодорожных мостов (рис. 72), подвергающиеся сильной коррозии из-за наличия
в них щелей, зазоров и застойных мест [1].
Наблюдаются многочисленные случаи выхода из строя
архитектурных памятников, декоративных конструкций из-за щелевой коррозии,
возникшей в результате неправильного конструирования и сборки
отдельных элементов.
Особенно чувствительными к щелевой коррозии являются некоторые
металлы, пассивное состояние которых обусловлено доступом
окислителей, обеспечивающих сохранение их в пассивном состоянии. К ним
относятся в первую очередь нержавеющие стали и алюминиевые
сплавы.
Сильные коррозионные разрушения алюминиевых сплавов в щелях
и зазорах наблюдали Эванс [4] и С. Павлов [5], а также Клушин [6] при
испытании в атмосферной камере дюралюминия и магния,
находившихся в контакте с карболитом. К этому же типу разрушений следует
отнести наблюдающиеся иногда случаи коррозии металлов в контакте со
строительными материалами. Интересный случай из этой области описан
Шрайром [7]. Вследствие недостаточной герметичности пространства
между стальной опорой и кирпичной стеной и систематического
попадания в зазор влаги конструкция прокорродировала настолько, что
203

Рис. 72. Элементы
конструкций железнодорожных
мостов, в которых
наблюдается щелевая коррозия [1]
Ртавиина
стена была полностью разрушена давлением продуктов коррозии
(рис. 73).
На рис. 74 представлен типичный пример щелевой коррозии
цилиндров дизелей, возникшей под резиновым уплотнительным манжетом.
Щелевая коррозия дизелей настолько серьезна, что по существу иногда
определяет ресурсы двигателя.
При рассмотрении щелевой коррозии в атмосферных условиях
следует учитывать два аспекта этой проблемы; первый заключается
в том, что при наличии щелей и зазоров в конструкциях создаются
благоприятные условия для удержания электролитов на поверхности
металла, а следовательно, и длительного протекания самого
коррозионного процесса. Второй связан с тем, что электрохимические реакции,
обусловливающие коррозионный процесс, протекают в щелях и зазорах
в специфических условиях, изменяющих часто коренным образом
характер и скорость процесса.
Несмотря на то, что щелевой коррозии было уделено большое
внимание в исследованиях ряда авторов [2, 3, 7, 9—18], механизм процесса
оставался мало изученным. Последнее затрудняло разработку
рациональных методов противокоррозионной защиты, а также правильный
выбор материалов для изготовления аппаратуры и приборов.
За последнее время, главным образом благодаря потребностям
промышленности, интерес к щелевой коррозии сильно возрос, и эти
процессы начали широко изучать как у нас, так и за границей.
В развитии щелевой коррозии большую роль играет
дифференциальная аэрация, теория которой была разработана Эвансом [8], а ее
применение к коррозии в щелях Эвансом совместно с Миерсом [9].
204
Рис. 73. Внешний вид раз- V
рушеиной стены в результа- ф
те попадания влаги в щель Q
между металлической опо- ~*-
рой и кирпичом: V #*
а — трещина в стене; б — = " #
вид прокорродировавшей '- -■-
опоры; в — вид металличе- jb
ской опоры, не имевшей ;
зазора К
Шш
як
ыб
Однако механизм щелевой коррозии не может быть сведен к одной
дифференциальной аэрации. Усиленная щелевая коррозия наблюдается
часто и в кислых электролитах, а также в электролитах, освобожденных
полностью от кислорода.
Процессы, развивающиеся в щелях, на самом деле более сложны
и обусловлены рядом факторов. Оказалось, что по механизму щелевой
коррозии протекает гораздо большее число процессов, чем это ранее
предполагалось. В частности, к этому виду коррозии надо отнести
коррозию полифазных контактов в кислых электролитах [19—21], питтинго-
вую коррозию нержавеющих сталей [15, 16], коррозионные процессы,
развивающиеся вдоль ватерлинии [22].
Весьма плодотворными оказались электрохимические методы
исследования щелевой коррозии [13, 23]; с их помощью удалось установить
ряд закономерностей и получить новые результаты, вскрывающие
механизм щелевой коррозии. Они убедительно показали, что эти явления
не связаны с какими-то особыми свойствами поверхности раздела, а
обусловлены изменением электрохимических свойств металла в тех местах,
куда доступ электролита затруднен.
На основе результатов, полученных нами при систематическом
изучении большого числа металлов [14, 24, 25, 26], в настоящее время
представляется возможным выявить наиболее характерные особенности
процесса, свойственные большинству металлов, и на этой основе
сформулировать в наиболее общем виде взгляды на механизм щелевой
коррозии.
В настоящей главе дается обзор важнейших результатов,
достигнутых при изучении щелевой коррозии.
205

Методика исследования
щелевой коррозии
й£ л:'Ав'^Г
Рис 74. Щелевая коррозия
цилиндра дизелей, возникшая под
резиновым уплотнительным манжетом
206
В работах Эванса и Миерса [8, 9]
щелевая коррозия изучалась на
металлических пластинках или стержнях,
имеющих контакт со стеклянной линзой, со
стеклянным или металлическим
стержнем, с фарфоровой палочкой или другими
предметами. На рис. 75, а изображен
способ создания щели с помощью
стеклянной линзы. Щель образуется между
поверхностью исследуемого металла и
поверхностью линзы. Авторы создавали
щели различной глубины, применяя
линзы различной кривизны. На рис. 75, б
показан способ создания щелей
переменной глубины посредством контакта во
взаимно перпендикулярном направлении
стержней различного диаметра со
стержнем постоянного диаметра.
При изучении склонности металлов к
коррозионному разрушению в зазорах и
щелях получил распространение способ
создания зазора посредством бакелитовых
прокладок. Для этого обычно берут
образец стандартных размеров (20 X 30 см)
и крепят его болтами к стенду. Способ
крепления образца показан схематически
на рис. 76. Образец крепится к стенду при
помощи болта. Между стендом и
образцом, а также между головкой болта и
образцом ставят прокладки,
изготовленные из бакелита При таком способе
крепления образца зазор создается под
бакелитовыми прокладками. Оценка
коррозионной стойкости металла в зазоре
проводится путем снятия образца со стенда
и осмотра поверхности металла,
находившейся под бакелитовым кольцом.
Несколько видоизменив этот
способ крепления прокладок, Кункель и Ар-
нот [2, 27] исследовали коррозионное
поведение металлов под прокладками,
изготовленными из резины, прорезиненной
ткани, асбеста, картона и других
материалов.
Тамман и Варентруп [28] при
изучении влияния зазора на коррозионную
стойкость железа в кислотах
использовали образец, изображенный на рис. 77.
Щель образуется в данном случае между
двумя металлическими поверхностями.
Для снятия механических напряжений,
возникающих по месту сгиба, образцы
подвергали термической обработке. Или-
сом и Ла-Кэ [12] также были созданы
образцы, которые имели зазор,
образованный двумя металлическими
поверхностями. Схематическое изображение
этих образцов дано на рис. 78.
Коррозионному воздействию подвергается только
часть образца, обозначенная на рис. 78
буквой Л, и поверхность металла в
зазоре; остальная часть поверхности
закрашивается изолирующим лаком. Изменяя
величину верхней части образца
(обозначена буквой Б), можно изменить
отношение поверхностей металла,
находящегося в зазоре и омываемого объемом
электролита, причем общая их площадь
будет оставаться постоянной.
Оценка коррозионной стойкости
металлов при наличии зазоров и щелей по
методикам Таммана и Илиса
проводилась путем определения общих
коррозионных потерь и наблюдением за
состоянием поверхности металла, находящегося
в зазоре или щели.
Для изучения щелевой коррозии
нержавеющих сталей, возникающей во
фланцевых соединениях под
прокладочными материалами, Кункель [2] исполь-
Рис. 75. Создание щели
стеклянными линзами (а) и
стержнями (б):
I — стеклянная линза; 2 —
металлическая пластинка; 3 —
стеклянные стержни; 4 — стальные
стержни
У///У///////Л
Рис. 76. Образование зазора под
прокладками при креплении
образцов к испытательному стенду:
/ — образец; 2 — бакелитовые
прокладки; 3 — стенд; 4 — болт
гот

Рис. 77. Вид образца со щелью,
возникающей между двумя
металлическими поверхностями
зовал приспособления, изображенные на
рис. 79. В первом из них образцы размером
25 X 75 X 6 мм крепились на стенде,
изготовленном из той же нержавеющей стали
(300 X 100 X 3 мм), что и образцы.
Прокладки вырезали таких размеров (62,5 X 37,5 мм),
чтобы испытываемые пластины выступали на
~6 мм. Сборку образцов производили с
помощью болтов (из той же нержавеющей
стали), которые затягивали вручную. В другой
конструкции, которая, по мнению автора,
является более совершенной, уплотняющие
материалы зажимаются между двумя
пластинами из нержавеющей стали с помощью болтов
диаметром около 10 мм. Эта конструкция
исключает возможность потери образцов, если
даже 1—2 болта выходят из строя.
Собранные таким образом образцы помещают в
производственный аппарат.
Описанные до сих пор методы изучения
коррозии металлов в зазорах и щелях
пригодны для получения быстрых качественных
результатов, которые часто нужны для
производственных целей. Однако для более точных
исследований необходимо иметь возможность
получать количественные данные по коррозии
металлов в зазорах и, что особенно важно,
изучать электрохимическое поведение металла
в этих условиях.
В наших условиях зазор создавался при
помощи накладки, крепящейся винтами.
Схема накладки с исследуемым образцом
показана на рис. 80. Накладку / изготовляют из
Рис. 78. Создание
регулируемого зазора между
двумя плоскостями
208
Рис. 79. Стенды для изучения
щелевой коррозии
нержавеющих сталей, возникающей иа
фланцевых соединениях под
прокладочными материалами
♦ . Р ; Л Ш ' Щ
"-й*. *ЖЖ*
I. i. > ■■
плексигласа. Длина прямоугольного
отверстия в накладках всегда остается
постоянной (30 мм), ширина же меняется в
желаемых направлениях (2,8; 3,1; 3,3 мм
и т. д.). Образец 2 из исследуемого
металла изготовляется размером 50 X
X 30 X 2,6 мм. На этот образец
надевают накладку, которую закрепляют
плексигласовыми винтами. Центрирование
образца в накладке осуществляется с
помощью калиброванных металлических
пластинок необходимой толщины. После
закрепления образца винтами 3
пластинки удаляются. Таким образом, при
данных условиях между двумя
поверхностями образца исследуемого металла и
поверхностями плексигласа образуются
зазоры 0,1; 0,25; 0,35 мм и т. д. Размеры
прямоугольного отверстия накладки в
наших экспериментах были выдержаны с
точностью ±0,02 мм, а размеры образца
±0,01 мм. Таким образом, используя
калиброванные пластинки при
центрировании образца в накладке, толщину зазора
можно регулировать с точностью ±0,01 -н
-=- 0,02 мм.
Рис. 80. Создание регулируемого
зазора с помощью плексигласовой
накладки
209

Рис. 81. Создание регулируемого
зазора между двумя поверхностями
металла:
/ — исследуемый образец; 2 —
плексигласовая обойма; 3 — плексигласовая
трубка для вывода электрического
контакта; 4 — электрический вывод;
3 — винт; 6" — планка
Рис. 82. Метод изучения коррозионного
и электрохимического поведения
металла в зазоре пар, возникающих в
результате контакта металла,
находящегося в зазоре, с металлом, к
которому имеется свободный доступ
электролита и деполяризатора;
Л — изучение коррозии
гравиметрическим методом; о — измерение
коррозионных токов, поляризации и т. д.
Образцы металла перед
испытанием зачищают тонкой
стеклянной бумагой и обезжиривают
спиртом или ацетоном, а затем после
24-ч выдержки в эксикаторе их
взвешивают и в образец ввинчивают
стержень 4. Торцовые стороны
образца, а также весь стержень
изолируют бакелитовым лаком. После
этого на образец надевают
плексигласовую накладку и погружают его
в коррозионную среду; при этом
особое внимание необходимо
обратить на то, чтобы в зазорах не
оставались пузырьки воздуха. После
коррозионных испытаний с образцов
снимают продукты коррозии,
растворяют в спирте бакелитовый лак
и снова взвешивают образец.
Учитывая, что зазоры
возникают не только между металлом и
инертным материалом, но и между
двумя металлическими
поверхностями, необходимо иметь возможность
изучать и подобные зазоры.
Внешний вид такого образца изображен
на рис. 81. Зазор создается между
двумя металлическими
поверхностями образцов, вмонтированных в
плексигласовые патроны. Крепятся
образцы после создания требуемого
зазора с помощью трех планок из
нержавеющей стали. Ширину
зазора регулируют калиброванными
прокладками, которые после
закрепления винтов удаляют. Этот метод
имитирует наиболее часто
встречающийся случай образования
зазоров.
Металл, находящийся в
зазоре, подвергается часто поляризации
вследствие того, что он находится в
контакте с частью поверхности, к
210
которой имеется свободный доступ кислорода
и коррозионной среды и обладающей
благодаря этому другим потенциалом. Возникают
своеобразные макроэлементы со своей
собственной электродвижущей силой. Изучение
закономерностей работы этих элементов
представляет значительный интерес. В таких
случаях к основному электроду, находящемуся в
плексигласовой накладке, присоединяют
электрод, к которому имеется свободный доступ
электролита, как это указано на рис. 82.
Соотношение поверхностей можно
варьировать в широких пределах. Ток таких
элементов при малых размерах электродов и
незначительной разности потенциалов невелик.
Поэтому для регистрации такого тока
необходимо брать очень чувствительные
микроамперметры. Однако последние имеют
значительное сопротивление, которое вводить в цепь
пары крайне нежелательно. В таком случае
измерение тока проводится одним из
следующих способов. Первый способ заключается в
том, что пары замыкают на определенное
небольшое сопротивление (30 ом), и падение
напряжения на этом сопротивлении
автоматически записывают посредством
чувствительного потенциометра. Шкалу потенциометра
градуируют в микроамперах. Запись тока
производят автоматическими потенциометрами СП
или ЭП-09, позволяющими одновременно
вести запись тока нескольких пар. Второй способ
заключается в том, что для измерения силы
тока используют прибор с «нулевым
сопротивлением» [29].
Необходимо иметь в виду, что
коррозионные элементы могут возникнуть и в одном
зазоре вследствие неодинакового доступа
реагирующих веществ в глубину зазора и к краю.
Поэтому очень важно иметь возможность
изучать распределение и направление тока
внутри зазора. Для этого предложен составной
электрод, изображенный на рис. 83; электрод
состоит из отдельных пластинок исследуемого

3'
4Ш)
пМй/
о » ®
•{•■«4
Рис. 84. Электрическая схема
для изучения работы
макроэлементов в зазорах и
распределения поляризующего тока по
глубине зазора:
/ — составной электрод; 2 —
накладка; 3 — переключатель в
положении, когда все пластины
замкнуты накоротко; 3' —
переключатель в положении
измерения силы тока на пластине /;
4 — переключатель полюсов к
схеме с «нулевым
сопротивлением»; Г — гальванометр
металла, изолированных тончайшим слоем диэлектрика. Каждая
пластинка имеет изолированный электрический вывод. Торцовые стороны
этого электрода изолируются коррозионноустойчивым инертным лаком,
после чего его помещают в плексигласовую обойму, как это было
описано выше. Соединяя между собой соответствующим образом пластины,
мы получаем распределение тока по глубине зазора. Составной
электрод дает, кроме этого, возможность изучать распределение тока в
зазоре при наличии контакта с открытой поверхностью металла, а также при
анодной и катодной поляризации.
Электрическая схема установки, позволяющая определять
распределение тока в зазоре, приведена на рис. 84.
Электрохимическое поведение металлов в зазорах можно в
некоторых случаях изучать, создавая зазоры с помощью плексигласовой
накладки. Например, измерять необратимые электродные потенциалы
. металла в зазорах можно обычным потенциометрическим методом
и в условиях, когда исследуемый образец находится в накладке.
Электрический контакт с образцом осуществляется посредством
металлического стержня, ввинченного в образец и изолированного от воздействия
коррозионной среды инертным лаком. Однако для поляризационных
измерений необходим уже более совершенный прибор.
Для изучения электрохимических реакций, протекающих на
металлах в зазорах, пригодным оказался прибор, схематически изображенный
на рис. 85. Зазор в этом приборе создается двумя шлифованными
поверхностями стеклянных обойм 2, изготовленных из молибденового
стекла. В нижнюю обойму армируется на инертном лаке
цилиндрический образец (d = 5 мм) исследуемого металла 1 с небольшим конусом.
212
Рис. 85. Схема прибора для
электрохимических
исследований щелевой коррозии:
А — анолит; К— католит
Через верхнюю стеклянную обойму проходит капилляр 3
электролитического ключа электрода сравнения. Регулирование ширины зазора
осуществляется посредством микроманипулятора 4, к которому крепится
обойма с исследуемым металлом. Микроманипулятор перемещает
обойму в вертикальном направлении. Прибор имеет два сосуда, разделенные
стеклянным фильтром 5 или шлифом 6. Это позволяет одновременно
снимать анодную и катодную кривые поляризации.
Механизм щелевой коррозии
Особенности электрохимического
поведения металлов
в узких зазорах и щелях
Специфика электрохимических реакций, протекающих на металлах
в узких зазорах, определяется затруднениями в доступе коррозионных
агентов и пассиваторов из объема электролита в зазор и замедленным
отводом продуктов электрохимических реакций из него [24, 25, 30, 31].
Прежде всего в узкий зазор резко затрудняется доступ кислорода, и это
обусловливает ряд особенностей протекания анодных и катодных
реакций. Представленные на рис. 86 поляризационные кривые для железа,
находящегося в зазорах, показывают, что в нейтральных электролитах
скорость анодного процесса в зазоре заметно увеличивается, а
катодного — тормозится.
213

450
400
щ350
I 300
250
-200
^>
г
i
\
5
i
%
£
>
--,
a
650
750
I
650
U50
350
0 5 10 75 20 25 30 35
Плотность топа, una/cnz
-250
/ 6
0 5 10 15 20 25 30
Плотность тсна,та/смг
Рис. 86. Кривые
анодной (а) и
катодной (б)
поляризации
железа в 0,5-н.
растворе NaCl в
объеме и в
щелях:
1 — в объеме;
2 — 3 — в
зазорах шириной
соответственно I;
0,5; 0,35 и 0,25—
0,05 мм
0,4
0,3
о,г
i °
. 0,2
0,3
ОА
П5
=-— £М_
•- №
; . . .
1 50 100 150
\ Плотность тока,
1 та/см2
\
Л
\рН5
Рис. 87. Зависимость скорости
анодной реакции ионизации
железа от потенциала при
различных значениях рН
Ускорение реакции ионизации металла
в зазоре обусловлено тем, что вследствие
снижения концентрации кислорода в щели
анодное растворение происходит при более
отрицательных потенциалах. Снижение
концентрации кислорода на поверхности
металла в зазоре приводит к преимущественному
образованию двухвалентных соединений
железа, не обладающих защитными
свойствами.
Для группы металлов, пассивное
состояние которых обусловлено присутствием
кислорода или другого окислителя,
затруднение в доступе этих реагентов в щель
может настолько ускорить анодную реакцию,
что эти металлы начнут растворяться как
активные.
Снижение концентрации кислорода в
зазоре влияет на катодный процесс в
обратном направлении: затрудняется как
кинетическая стадия процесса, так и
диффузионная. На это указывает общее смещение
поляризационных кривых (рис. 86, б) в
область отрицательных значений потенциалов
и падение величины предельного
диффузионного тока. При этом, начиная с
определенной ширины зазора (0,25 мм), предель-
214
ный диффузионный ток становится практически постоянным.
Объясняется это тем, что весь объем электролита в таких зазорах конвективно
уже не перемешивается и перенос кислорода осуществляется только
диффузионным путем.
Учитывая характер изменения кинетики электрохимических
реакций, можно заранее предсказать коррозионное поведение металлов
в щелях и зазорах. Особенно чувствительными к щелевой коррозии
должны оказаться металлы, корродирующие в обычных условиях
с анодным контролем. Если же скорость коррозионного процесса
определяется кинетикой катодной реакции, то скорость коррозии в щелях
будет ниже, чем на свободно омываемой поверхности, поскольку
ускоряется лишь анодная реакция, которая в данном случае не определяет
скорости саморастворения. При этом имеется, конечно, в виду, что
продолжительность контакта металла с электролитом в щели и вне ее
одинакова.
Однако на самом деле при атмосферной коррозии или же в условиях
периодического смачивания электролит в щелях удерживается гораздо
дольше, и скорость коррозии в щелях по этой причине всегда выше, чем
на открытой поверхности.
Ограниченная доставка электролита в труднодоступные места
приводит к относительно быстрому изменению рН среды. При этом, как
будет показано ниже, может наблюдаться как защелачивание
электролита, так и его подкисление. В связи с этим представляется
необходимым рассмотреть, как эти изменения влияют на электрохимическое
поведение металлов. Как было показано в нашей работе [32], а также
Лариным и Иофа [13], в кислых электролитах (рН = 1-^4)
защелачивание приводит к ускорению анодной реакции ионизации железа.
В нейтральных электролитах защелачивание вызывает обратный
эффект — скорость анодного процесса затрудняется. Эти закономерности
хорошо иллюстрируют поляризационные кривые, представленные на
рис. 87.
Изучение коррозии большого числа металлов в зазорах [24, 25]
подтверждает предсказание теории о зависимости щелевой коррозии от
характера контролирующего фактора. Такие металлы, как железо, цинк
и алюминиевые сплавы системы А1 — Zn — Mg — Си (В95) и А1—Си
(Д16), процесс коррозии которых контролируется скоростью катодной
реакции, корродируют в щелях с меньшей скоростью, чем вне их1.
Такие же сплавы, как Х13, Х17, АМц, АМг, корродирующие с анодным
контролем, разрушаются в щелях сильнее, чем на свободно омываемой
электролитом поверхности.
При одинаковой длительности контакта с электролитом.
215

Изменение стационарных
потенциалов металлов
в местах с затрудненным
доступом электролита
ч>,в
о,в
0,6
<«
0,2
0
0.2
ом
-
-
~ / '
/ S
У
?^г
/ /
/ /
У у
и //
' ""-^»
/ а
■——_\у^ з
1 1 1
4 lgt,nuH
Рис. 88. Изменение во времени
стационарных потенциалов в
щелях (а) н на открытой
поверхности (6) в 0,5-н. растворе NaCl:
1 — алюминий; 2 — железо; 3 —
v железо (электролит 70 мг/л
Na2S04 + 30JKZ/^NaCl + 250 мг/л
NaN02); 4 — нержавеющая сталь
(13% хрома)
216
Ускорение анодной реакции
ионизации металла и замедление процессов
катодной деполяризации на участках с
затрудненным доступом электролита
должно привести к разблагораживанию
стационарного потенциала металлов в
этих местах.
Изучение стационарных
потенциалов ряда металлов в щелях [24, 25]
показало, что это на самом деле происходит
(рис. 88). Потенциал в щели может при
этом сместиться в отрицательную
сторону на относительно большую величину.
Особенно сильно меняются потенциалы
нержавеющих сталей; так например, для
сталей Х13 и XI7 потенциал металла в
щели сдвигается в область отрицательных
значений на 0,55—0,60 в по сравнению с
потенциалом металла на открытой
поверхности. Объясняется это тем, что
вследствие недостаточного доступа
кислорода нержавеющая сталь переходит из
пассивного состояния в активное.
Потенциал железа, который мало зависит от
концентрации кислорода как на открытой
поверхности, так и в щели, имеет
значение, характерное для активного
состояния.
Чтобы выяснить, к каким
последствиям могут привести изменения в
кинетике электрохимических реакций
вследствие изменения потенциала,
целесообразно рассмотреть потенциостатиче-
скую кривую для анодного процесса
(рис. 89). Анализ потенциостатической
кривой показывает, что следует
различать два принципиальных случая
проявления щелевой коррозии: 1) когда
исходный потенциал металла находится в
активной области потенциалов и 2) когда
стационарный потенциал металла
находится в области потенциалов более
положительных, чем потенциал полной
пассивации. В первом случае смещение в
щели стационарного потенциала в
отрицательную сторону в связи с
уменьшением эффективности катодного процесса
должно привести к уменьшению скорости
коррозии в щели i\ > i\; во втором
сплавы могут в результате затруднения
катодного процесса активизироваться или
сохранить свое пассивное состояние.
При этом в зависимости от значения
стационарного потенциала следует
различать, в свою очередь, два случая:
1) стационарный потенциал металла
находится вблизи потенциала полной
пассивации и 2) потенциал значительно от
него удален.
Смещение стационарного потенциала
в щели в отрицательную сторону в
первом случае (/С2 — К'2) приведет к
активированию металла и усиленному его
разрушению в щели {i2<i'2), а во
втором случае (Кз— К'ъ) пассивное
состояние не будет нарушено (13 ~ i^). Отсюда
следует, что особо чувствительными к
щелевой коррозии должны быть
металлы, находящиеся в пассивном состоянии.
Однако не всегда уменьшение
эффективности катодного процесса и ускорение
анодного в щелях должно вызывать
активирование сплава. Если эти изменения
в кинетике электрохимических реакций
не выводят стационарный потенциал за
значение потенциала полной пассивации,
активирования не произойдет. Хотя
нержавеющие и обычные стали (последние
Рис. 89. Потенциостатическая
кривая, характеризующая
поведение металлов в щелях:
АБВГД — кривая анодной
поляризации К\. Кг, К8 — катодные
поляризационные кривые для
открытой поверхности; К.. К , К„ — т<
же, для поверхности,
находящейся в щели
217

в присутствии ингибиторов) часто активируются в щелях, при
достаточном содержании хрома в сплаве или ингибитора окислительного типа в
растворе можно сохранить устойчивое пассивное состояние этих
металлов и в щелях.
Отсюда можно сделать вывод, что приборы, имеюшие по
конструктивным соображениям зазоры и щели, следует изготовлять из более
высоколегированных сплавов, содержащих высокие концентрации
хрома, а также молибден.
Изменение характера
коррозионной среды
в щелях и зазорах
Сильную щелевую коррозию следует ожидать в случаях, когда
имеется ярко выраженная зависимость скорости коррозии от
концентрации окислителя, особенно при наличии критической концентрации, выше
которой сплав переходит в пассивное состояние. В этом отношении
характерно поведение железа в азотной кислоте. В 8,6-н. HN03 железо
находится в пассивном состоянии, однако в щелях, где нет условий
для постоянного обновления кислоты и концентрация довольно быстро
падает, наблюдается усиленная коррозия (рис. 90, с).
Такие же явления наблюдаются при применении ингибиторов
коррозии (рис. 90,6). Известно, что эффективность защиты ингибиторами
зависит от постоянного подвода ингибитора к поверхности металла.
Поскольку в щелях эти условия отсутствуют, концентрация ингибитора
падает до критических значений, при которых, как было показано в
работе [32], происходит не ослабление коррозии, а ее усиление.
Такое положение наблюдается не только в присутствии iNaNC>2,
К.2СГ2О7, но и Na2HP04. В последнем случае сильная коррозия
обусловлена не только уменьшением концентрации фосфата, но и
недостаточном поступлением кислорода, без которого фосфаты мало
эффективны [33—35].
Интересна зависимость интенсивности коррозии от ширины зазора.
Оказывается, максимальная коррозия наблюдается не при
минимальном зазоре, когда доступ реагента (HN03, NaN02) больше всего
затруднен, а при некоторых средних зазорах. Такая зависимость обусловлена
степенью нарушения пассивного состояния. Чем меньше ширина зазора,
тем на большей части поверхности нарушается пассивность, и коррозия
приобретает равномерный характер.
В зазорах средней величины концентрация окислителя снижается
в меньшей степени и коррозия приобретает местный характер,
проникая на относительно большую глубину.
218
В конструкциях с наличием
зазоров и щелей, например в
охладительных системах дизелей, которые
часто разрушаются, следует, учитывая
это обстоятельство, увеличивать
общую концентрацию ингибиторов. Это
можно проиллюстрировать данными,
полученными при определении
концентрации ингибиторов, обеспечивающих
защиту свободно омываемого металла
а металла, находящегося в щелях
(табл. 37).
Наряду с закономерностями,
рассмотренными выше, при щелевой
коррозии необходимо учитывать
возможность изменения характера
коррозионной среды, находящейся в зазоре.
Малый объем электролита в зазоре и
ограниченный отвод продуктов
коррозии создают условия для более
быстрого насыщения электролита
продуктами коррозии, чем в объеме.
Образование труднорастворимых окисей
приводит к быстрому установлению в
зазоре определенного значения рН,
ТАБЛИЦА 37. КОНЦЕНТРАЦИИ ИНГИБИТОРОВ.г/л.
ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ ЗАЩИТУ ЖЕЛЕЗА И ЧУГУНА
В ЩЕЛЯХ (0,05 мм%)
И НА ОТКРЫТОЙ ПОВЕРХНОСТИ.
(Состав исходного электролита, мг/л:
30NaCl + 70NasSO4)
Ингибиторы
NaNO„
K2Cr20,
Na,HPOa
Вид
поверхности
Открытая
Щель
Открытая
Щель
Открытая
Щель
Железо
0,10
2,00
0,07
1,20
3,60
30,00
Чугун
0,95
11,50
0.08
1,00
—
6,0
3.5
л. 3,0
^2.5
%2.0
£>
I
-
а
0.050)5025 0,50 0,70 1,00 Ц0
Ширина зазара.мм
§. 0,050,150250,350.50.550,70 1,00
£ ' Ширина зазора,/i/i
Рис. 90. Щелевая коррозия железа в
растворах:
а — 8,6-н. HN03; б — 30 мг/л NaCI +
+ 70 мг/л Na2S04 + 250 мг/л NaN02:
/ — площадь коррозии; 2 — коррозия
219

величина которого регулируется произведением растворимости
гидроокиси. При насыщении раствора Fe(OH)2 устанавливается рН = 6,8 -f-
-г- 6,9 [36], при А1(ОН)3 рН = 8,5, а при Mg(OH)2 рН = 10,5.
Для железа такое смещение рП является благоприятным. Однако
для алюминия, граница коррозионной стойкости в 0,5-н. NaCl которого,
как показал Шаталов [37], лежит в интервале рН = 6,5 ~ 8,0, смещение
рН за эти пределы вызывает сильную коррозию. По этой причине
коррозия алюминия в зазоре (0,04 мм) намного выше, чем в объеме [26].
С уменьшением концентрации хлорид-ионов пределы коррозионной
стойкости алюминия по рН расширяются [37] и коррозия в щелях
уменьшается.
Отсюда следует, что сдвиг потенциала алюминия в зазоре в
отрицательную сторону обусловлен не только затруднением в доступе
кислорода, но и изменением характера коррозионной среды. Кроме этого,
как будет показано ниже, наибольшие изменения коррозионной среды
в зазорах возникают вследствие работы макроэлементов типа щель —-
открытая поверхность.
Возникновение макроэлементов
типа щель — открытая поверхность
До сих пор мы ограничивались рассмотрением электрохимического
и коррозионного поведения металлов лишь в щелях. На самом же деле
металл, находящийся в щели, всегда находится в контакте с металлом,
свободно омываемым электролитом. Последнее существенно изменяет
характер процесса [38]. Поскольку потенциал металлов в щелях, как
было показано на рис. 88, заметно отличается от потенциала металла,,
к которому имеется свободный доступ кислорода или другого пассива-
тора, создаются благоприятные условия для возникновения
макроэлементов, в которых анодами является металл, находящийся в зазоре.
^Приведенные на рис. 91 кривые, характеризующие изменение тока во
времени, возникающего между электродом, свободно омываемым
электролитом, и электродом, находящимся в щели, показывают, что на
различных металлах в таких условиях функционируют довольно мощные
элементы.
Обращает на себя внимание наличие инкубационного периода,
в течение которого ток элемента очень мал. Так, например, для стали
Х13 ток возникал в 0,5-н. NaCl примерно через 30 ч, а для стали
Х17 — через 28—30 суток. Последнее указывает на то, что
дифференциальная аэрация сама по себе не может вначале обеспечить
эффективную работу подобных элементов. Существуют, стало быть, и другие
факторы, обусловливающие появление большого тока в системе. Об
220
одном факторе мы уже говорили —
это постепенная потеря металлом
пассивного состояния вследствие
ограниченного доступа пассиватора.
Однако не менее существенным
является и изменение в щели
характера коррозионной среды.
Поскольку металл в щели имеет более
отрицательный потенциал, он в
коррозионном элементе начинает
функционировать в качестве анода,
вследствие чего немедленно вызывает
подкисление коррозионной среды в
щели.
Так, например, выполненный
нами расчет для алюминия [26] при
гидролизе по схеме
А13+ + Н20^ А1 (ОН)2+ + Н+
(Да1(ОН)2+= 1,4-Ю-5) показал, что
при токе, равном 160 мка, уже
через час концентрация водородных
ионов в зазоре (6 = 0,04 мм, V =
= 60 мм3) должна установиться на
уровне рН = 3,5.
Экспериментальные измерения дают близкие
значения (3,2—2,4).
Такое подкисление среды
вызывает для алюминия и нержавеющих
сталей дополнительное ускорение
анодных реакций в щели и
обусловливает стабильную работу
макроэлементов, приводящую к
разрушению металла в щели [26, 39].
Дифференциальная аэрация
является, таким образом, лишь
первопричиной. Основные же
разрушения металла в щели возникают
из-за появления активно-пассивных
макроэлементов, работа которых
приводит к подкислению
коррозионной среды в щели. Отсюда следу-
4 Iff t, мин
Рис. 91. Изменение во времени тока,
возникающего между двумя одинаковыми
электродами, один из которых находится
в щели, а другой свободно омывается
электролитом (0,5-н. NaCl. Площадь
электродов 30 ом2, ширина зазора 0,05 мм):
^ — нержавеющая сталь Х13 (13% Сг);
2 — нержавеющая сталь Х17 (17% Сг);
3 — латунь ЛС2 (62% Си); 4 — алюминий
0.20
wo гоо зоо
Сила том, мка
400
Рис. 92. Реальная коррозионная диаграмма
для элемента типа металл в зазоре
(0,05 мм) — открытая поверхность металлэ
(нержавеющая сталь Х13). Электролит
0,5-н. NaCl, площадь электрода в зазоре
30 см' - /,— при соотношении S • S.. =
1:1; /i — при S
при Sa: S„
SK - 1 : 10; /, =
■ 1 : 15
221

ет, что основным требованием к материалу, применяемому для приборов
с конструктивными зазорами, является малая чувствительность к
изменению рН.
Для того чтобы можно было предсказать поведение металлов
в щелях, представлялось интересным изучить работу элементов типа
щель — открытая поверхность и определить соотношение между
поляризационным и омическим сопротивлением. На рис. 92 представлена
коррозионная диаграмма для нержавеющей стали Х13, из которой следует,
что существующее мнение о преобладании в подобных системах
омического контроля ошибочно '.
Даже в весьма узких зазорах (0,05 мм) система в 0,5-н. NaCl
оказывается практически полностью заполяризованной. Вследствие
облегчения анодной реакции в щели доля анодного контроля мала
и работа подобных элементов контролируется в основном скоростью
катодной реакции. Для нержавеющих сталей типа Х13 и Х17 омический
контроль оказался настолько малым, что он не поддавался
графическому определению. Доля анодного контроля менялась от 4 до 40%,
а доля катодного — от 80 до 96%. Поскольку в работе таких элементов
преобладает, как показывают диаграммы, катодный контроль, то
щелевая коррозия нержавеющих сталей и других пассивирующихся сплавов
должна сильно зависеть от площади катода, так как с возрастанием
площади электрода, омываемого свободно электролитом, будет
возрастать и эффективность катодного процесса. Опыты, поставленные
нами в лабораторных условиях [39], а Илисом совместно с Ла-Кэ —
в естественной морской воде [12], показали, что интенсивность щелевой
коррозии нержавеющих сталей прямо пропорциональна площади
металла, свободно омываемого электролитом.
Следует отметить, что и в пределах одной щели могут возникать
макроэлементы из-за неодинаковой скорости доставки деполяризаторов
или коррозионной среды и отвода продуктов реакции с краев щели
и ее середины. Последнее наглядно иллюстрирует кривая распределения
тока в щели (рис. 93), показывающая, что электрохимическая
неоднородность приводит к тому, что края щелей работают в качестве катодов,
а середина щелей — в качестве анода [38].
Линейно-избирательное растворение
металлов на границе фаз
По механизму, рассмотренному выше, протекает, как было
показано в наших работах [40, 41], а также работах Ларина и Иофа [13],
линейно-избирательное растворение железа в кислотах на границе
трех фаз.
1 Омическое падение потенциала может наблюдаться лишь в глубоких щелях
222
Железо и низколегированные стали
при наличии контакта с диэлектриками
разрушаются в кислотах своеобразным
образом: на границе металл —
диэлектрик (например, капля парафина) вдоль
всего периметра возникает особая
коррозионная структура в виде глубокой
бороздки травления (рис. 94). Аналогич:
ная коррозионная структура возникала
на алюминиевой трубной решетке под
прокладкой [42].
Этот интересный вид разрушения в
свое время привлек внимание
многочисленных исследователей. Было высказано
много предположений и догадок. Эванс
[8] считал, что это явление обусловлено
дифференциальной аэрацией. Кистяков-
ский [20] и Мпрлис [19] связывали это со
специфическими свойствами
диэлектриков, а Тихонов [21] предполагал, что
анодными зонами становятся участки, на
поверхности которых сидят пузырьки
выделяющегося водорода.
Первые же опыты показали, что
линейно-избирательное растворение
наблюдается и в электролитах,
освобожденных полностью от кислорода.
Следовательно, это явление не может быть
объяснено дифференциальной' аэрацией.
Специфические свойства диэлектриков
также не при чем, поскольку опыты
показали, что скорость
линейно-избирательного растворения вдоль периметра не
зависит от характера диэлектрика. Более
того, линейно-избирательное растворение
наблюдалось и при контакте двух
однородных металлических поверхностей.
Линейно-избирательное растворение
объясняется возникновением
концентрационных элементов. В узком зазоре,
возникающем по периметру между
диэлектриком и металлом, происходит довольно
быстрое повышение рН электролита в
Рис. 93. Распределение тока в
щели по глубине и полярность
различных участков металла
(электролит — 0,5-н. NaCI; ширина
зазора 0.1 мм: глубина зазора 25 мм)
Рис. 94. Коррозионные
поражения, возникающие при коррозии
металлов в зазорах:
1 — металл; 2 — парафин; 3 —
кислота
223

результате взаимодействия металла с кислотой. Поскольку доступ
свежей кислоты в узкий зазор из объема затруднен, разница в значении рН
электролита в щели и объеме сохраняется. Казалось бы, защелачивание
электролита в щели должно привести к уменьшению скорости коррозии.
Однако наличие контакта между металлом, находящимся в щели, и
металлом, свободно омываемым электролитом, меняет в корне
положение.
Как было показано в наших работах [32, 38], а также Лариным
и Иофа [13], увеличение рН кислых электролитов ведет к разблагора-
живанию стационарного потенциала металла и ускорению анодной
реакции ионизации металла. Оказалось, что чем больше щелочность
электролита, тем легче происходит процесс ионизации металла.
Это можно иллюстрировать данными, которые были получены
Лариным и Иофа [13] при изучении скорости растворения железа
в растворе сульфата натрия, подкисленного серной кислотой при
постоянной концентрации электролита.
Когда суммарная концентрация сульфата натрия и серной кислоты
была равна 0,5-н., скорость анодного растворения ia при потенциале
—0,250 в сильно возрастала по мере уменьшения концентрации серной
кислоты:
Концентрация H2S04, н. . 0,4 0,2 0,1 0,01 0,002
lgia —3,90 —3,50 —2,70 —0,40 +0,10
Аналогичные результаты, указывающие на ускорение реакции
ионизации железа при увеличении рН, обнаружили Кабанов и Лейкис [43],
а также Бангоффер и Хойслер [44, 45]. Кабанов и Лейкис объяснили
этот интересный факт влиянием адсорбирующихся на поверхности
железа ионов гидроксила, которые облегчают ионизацию металла. При
-.наличии зависимости потенциала от рН [32], указанной на рис. 95,
создаются условия для возникновения макроэлемента, в котором
анодом служит металл, находящийся в зазоре, а катодом — остальная часть
поверхности.
Достоверность предлагаемого механизма может быть доказана
следующими наглядными экспериментами. Если взять две одинаковые
железные пластины и одну из них покрыть диэлектриком таким
образом, чтобы между металлом и диэлектриком существовала тонкая щель,
и опустить их в раствор электролита, то между такими двумя
электродами довольно быстро возникает электродвижущая сила, равная
80—100 мв, и начинает течь ток (15—20 мка/см2). Анодом в таком
элементе является металл, образующий с диэлектриком щель.
224
Аналогичные результаты можно
получить и с двумя одинаковыми
электродами, замкнутыми друг на
друга, если начать подщелачивать
электролит (0,2-н. H2S04) у одного из
электродов. И в этом случае возникает ток.
Его направление указывает на то, что
анодом является металл, находящийся
в более щелочном электролите
(рис. 96). Эта зависимость
сохраняется в широком интервале рН, и лишь
при сильном защелачивании (рН =
= 12 -г- 13) анодом становится металл,
находящийся в более кислом
электролите. Последнее объясняется сильным
пассивирующим действием щелочи,
смещающим потенциал стали в
положительную сторону.
Аналогичное изменение рН
электролита происходит в узком зазоре
между металлом и диэлектриком.
Только в последнем случае рН
увеличивается не за счет нейтрализации
кислоты щелочью, а вследствие
взаимодействия кислоты с металлом.
Пределы изменения рН в щели
ограничены, так как продукты анодной
реакции коррозионного элемента
подвергаются гидролизу и вновь
подкисляют электролит [26, 39]. В конечном
счете устанавливается определенное
соотношение между двумя этими
процессами и рН обычно достигает
значения 2,5—3,5, т. е. такого уровня,
который благоприятствует наиболее
эффективной работе макроэлемента (рис.96).
Интересные результаты были
получены при изучении работы подобных
концентрационных элементов,
возникающих за счет изменения
концентрации водородных ионов (табл. 38).
В концентрационном элементе
(—)Fe/(m + n)Na2S04||mH2S04 +
■ср,в
0,4 -
0,3
0,2 Р
V
п
1
РН
Рис. 95. Зависимость
электродного потенциала железа
от рН
1,::ка
оОО
250
200
/50
100
Ы)
0
53
V
-^
0 2
i б
§1
§. 5
£ ^
§ ^
N
•§ §
1 **
- V*
в 10 12 /4 рН
Рис. 96. Ток, возникающий между
двумя одинаковыми железными
электродами, находящимися в H2SO4
(0,2-н.), при изменении рН
электролита у одного из них и прибор,
позволяющий измерять подобные токи:
/ — железные электроды; 2 —
пористая перегородка; 3 — мешалка; 4 —
микроамперметр; ■*> и 6 —
микробюретки
225

ТАБЛИЦА 3 8. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ ЖЕЛЕЗНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ЭЛЕМЕНТА В СУЛЬФАТНЫХ СМЕСЯХ.
(Площадь электродов 30 см2)
Электролит и соотношение площадей
анода и катода
0,2-н. Na2SOa
0,2-н. HjS04
(—)Fe/0,2-H. Na2SO4/0,2-H. H2S04/Fe( ' );
Sa : SK = 1 : 1
(—)Fe/l-H. Na2SO„/0,2-n. H.,SOa +
+ 0,8-н. Na2S03/Fe( j
Sa : SK = 1 : 5
/. мка
200
260
Скорость коррозии,
г'(м2 • сутки) • 10—6
вне
контакта
5,23
35,20
анод
30,26
77,30
катод
33,09
34,10
+ nNa2S04/Fe( + ) в разомкнутом состоянии сильнее корродирует
электрод, находящийся в кислом электролите. Однако при замыкании
электродов картина меняется: коррозия электрода, помещенного в
нейтральный электролит, резко возрастает. Последнее обусловлено тем, что
электрод, омываемый нейтральным электролитом, становится анодом
и на нем преимущественно протекают анодные процессы. Катодные же
процессы в этом случае сосредоточиваются на электроде, находящемся
в кислом пространстве. Потенциал этого электрода вследствие высокой
концентрации ионов водорода и незначительной поляризации
поддерживается на более положительном уровне. Скорость коррозии железного
электрода, находящегося в нейтральном электролите, вследствие
анодной поляризации увеличивается почти в 6 раз. Коррозионный ток
такого элемента равен 200 мка (табл. 38). Последний возникает в
условиях, когда омическое падение потенциала в ячейке составляло 90% от
начальной разности потенциалов '. Если снизить внутреннее и внешнее
„сопротивление элемента до минимума, т. е. полностью заполяризовать
систему, то ток увеличится почти в 18 раз и достигнет —3 ма. Если же
для уменьшения внутреннего сопротивления повысить концентрацию
сульфатной смеси до 1-н. и уменьшить площадь анода, что и происходит
при линейно-избирательной коррозии на границе трех фаз, то скорость
коррозии электрода, находящегося в нейтральном электролите (анода),
превзойдет более чем в два раза скорость коррозии катода, т. е.
электрода, находящегося в кислом растворе.
Шнкор [46] и Либрайх [47] в свое время обратили внимание на то,
1 Большое сопротивление вызвано мембраной, отделявшей анодное пространство от
катодного.
226
что если поместить одну пластинку в NaCl, а другую в НС1 и замкнуть
их, то корродировать будет пластина, находящаяся в NaCl. На самом
деле, как видно, корродируют оба электрода и лишь в определенных
условиях (большая площадь катода) скорость коррозии электрода,
находящегося в нейтральном электролите, может превысить скорость
коррозии в кислом электролите.
Коррозия в зоне ватерлинии
Очень много конструкций подвергаются сильному разрушению
в зоне ватерлинии (корабли, газгольдеры, цистерны, аппараты и т. п.).
При этом коррозия наблюдается как непосредственно у ватерлинии, так
и ниже (рис. 97). В свое время механизм подобных процессов сводили
к дифференциальной аэрации, т. е. предполагалось, что вследствие
неодинакового доступа кислорода к участкам металла, расположенным
вдоль ватерлинии и ниже нее, возникают пары дифференциальной
аэрации. Потенциал более аэрируемой части металла непосредственно
у ватерлинии облагораживается и она становится катодом, а участки
ниже линии водораздела — анодами, которые и подвергаются коррозии.
Однако сильная коррозия вдоль ватерлинии наблюдается часто
и в кислых средах, а также в сильно размешиваемых электролитах, где
дифференциальная аэрация существенной роли играть не может. Для
объяснения подобных случаев была выдвинута идея «соревнования
поверхностей», согласно которой продукты взаимодействия металла со
средой, имеющие обычно защитный характер, осаждаются
предпочтительно у мениска на поверхности раздела вода — воздух, а не на
поверхности раздела вода — металл.
В работе Маршакова и Заниной [22] эти явления подробно изучены
количественно. Было установлено, что большинство из них протекает
по механизму щелевой коррозии, рассмотренному выше. Согласно
взглядам, развиваемым в работах [8, 22], мениск на границе металл —
1,та
Рис. 97. Анодные зоны, возни- 500
кающие у ватерлинии на
железе (электролит — 0.1-м. ^qq
Na-.SO^, периметр по
ватерлинии 12 см, площадь электродов
50 смЧ- ЮО
J — анодные процессы коицен- д
трируются ниже ватерлинии; jpp
2 — анодные процессы
концентрируются у ватерлинии
300
-у-—^г
/~*
•^
i i
з и
Igt, мин
500 L
227

электролит —воздух у ватерлинии следует рассматривать как узкую
щель, в которую непрерывный доступ электролита сильно затруднен.
Вследствие этого, например в кислых средах, электролит у мениска
довольно быстро защелачивается и металл в этой зоне приобретает
более отрицательный потенциал. Возникает элемент, в котором анодом
становится металл, расположенный непосредственно у ватерлинии.
Последний и подвергается усиленному разрушению.
При количественном определении соотношения между омическим
и поляризационным сопротивлением оказалось, что несмотря на узкую
щель, образуемую мениском, в данном случае омическое сопротивление
элемента мало. Было также показано, что по механизму щелевой
коррозии происходит и разрушение стали в зоне ватерлинии в ингибиро-
ванных средах при неправильной дозировке ингибитора. Очень часто
наблюдались случаи сильного разрушения конструкций вдоль
ватерлинии в средах с такой концентрацией ингибитора, которая, казалось,
должна была полностью исключать коррозию.
Оказалось, что эти явления обусловлены особенностями
электрохимического поведения металла у мениска, образующего узкую щель
у поверхности металла; в результате недостаточного доступа
ингибитора в эту часть электролита концентрация его довольно быстро падает
и потенциал металла становится более отрицательным. Удалось
показать, что в этих условиях возникает довольно мощный гальванический
элемент, в котором анодные процессы концентрируются в зоне мениска,
что и приводит к разрушению металла вдоль ватерлинии. А раз эти
процессы не вызываются какими-либо особенными свойствами
ватерлинии, а связаны с изменением концентрации ингибитора, то можно
исключить опасную коррозию у ватерлинии применением для
конструкций, имеющих ватерлинию, более высоких концентраций ингибиторов
по сравнению с обычными, чтобы не допустить снижения концентрации
в мениске до опасных значений.
В свете изложенных выше представлений рассмотрим щелевую
коррозию различных сплавов.
Коррозионное
и электрохимическое поведение
различных металлов в щелях и зазорах
Вначале мы не будем касаться вопроса о длительности пребывания
электролита в щели и на свободной поверхности, которая, естественно,
может быть различной и привести к изменению общего коррозионного
эффекта, а рассмотрим лишь особенности протекания коррозионного
процесса в щелях.
228
Углеродистые стали
и чугуны (24,25]
Зависимость скорости коррозии стали от ширины зазора
представлена на рис. 98. Скорость коррозии в весьма узких зазорах в спокойном
электролите (0,5-н. раствор NaCl) оказалась на два порядка ниже, чем
в объеме. Разница в коррозионном поведении в зазоре и на участках,
к которым имеется свободный доступ электролита, исчезает при ширине
зазора, равной 5 мм. Заметной разницы в скоростях коррозии чугуна
и стали не обнаружено.
Когда часть металла находится в зазоре, а другая, имеющая с ней
контакт, омывается свободно электролитом, скорость коррозии металла
в зазоре несколько увеличивается. Последнее указывает на возможность
возникновения между этими двумя участками коррозионного элемента,
в котором анодом будет металл, находящийся в зазоре, а катодом —
металл, к которому имеется свободный доступ электролита.
Описанные выше закономерности характерны не только для
концентрированных электролитов (0,5-н.). Сталь и чугун ведут себя и в
разбавленных электролитах так же как в концентрированных.
Изучение необратимых электродных потенциалов показало, что
стационарный потенциал стали и чугуна в зазоре (0,05—0,35 мм)
заметно отрицательнее потенциала металла вне зазора. В первые сутки
эта разность составляла 80—100 мв.
Заметная разность в потенциалах железа в щели и на свободно
омываемой поверхности служит косвенным доказательством того, что
электрохимические реакции, обусловливающие коррозионный процесс,
протекают в зазоре со скоростями, отличающимися от скоростей на
Рис. 98. Зависимость скорости
коррозии стали от ширины зазора:
I — коррозия металла в зазоре; 2 —
коррозия металла в зазоре при
контакте с открытой поверхностью (1 : 1);
3 — коррозия открытой поверхности;
4 — коррозия открытой поверхности
при контакте с металлом в зазоре
(1:1)
229

поверхности со свободным доступом электролита. Направление в
изменении потенциала (сильное разблагораживание) показывает, что
в щели должно наблюдаться либо торможение катодной реакции
ионизации кислорода, либо ускорение процесса ионизации металла.
Учитывая, что в стационарных условиях коррозия в щели меньше, чем
на свободно омываемой электролитом поверхности, можно ожидать
превалирующего торможения катодной реакции.
Рассмотренные выше экспериментальные результаты, полученные
при изучении кинетики электродных реакций на железе (см. рис. 86),
подтверждают это. Если сравнить скорость электрохимической реакции
при одном и том же потенциале, то придем к заключению, что анодный
процесс ионизации железа в зазоре протекает со значительно большей
скоростью, чем на поверхности, к которой имеется свободный доступ
электролита. Такое ускорение анодной реакции, как уже было указано,
необходимо связывать с затруднениями в доступе кислорода.
Уменьшение концентрации кислорода на поверхности металла в зазоре приводит
к смещению потенциала в отрицательную сторону, что облегчает
переход ион-атомов металла из решетки в раствор.
Визуальные наблюдения показывают, что в узких зазорах продукты
коррозии имеют темно-зеленый цвет, характерный для гидрата закиси
железа, в отличие от бурого цвета гидрата окиси железа, возникающего
на открытой поверхности и обладающего определенными защитными
свойствами.
Скорость катодной реакции восстановления кислорода в зазорах
ниже, чем в объеме, как в условиях, когда процесс определяется
кинетикой самой электрохимической реакции, так и в условиях, когда
процесс определяется скоростью диффузии.
В неперемешиваемых электролитах наблюдается заметное падение
предельного диффузионного тока по кислороду в зазоре (13 мка/см2 на
открытой поверхности против 2 мка/см2 в зазоре 0,35 мм). Еще более
заметная разница в предельных диффузионных токах наблюдается
в" перемешиваемых электролитах или в электролитах, содержащих
окислители (рис. 99). На первый взгляд может показаться, что с
увеличением концентрации окислителя в растворе должна несколько уменьшиться
разница между его концентрацией в объеме и щели, что в свою очередь
несколько сблизит предельные диффузионные токи. На самом деле это
не так. Если расход окислителя на свободно омываемой поверхности
довольно быстро компенсируется в результате конвективного
перемешивания, то в щели из-за отсутствия перемешивания поступление
окислителя затруднено и его концентрация, вне зависимости от общей
концентрации в растворе, довольно быстро достигает ничтожной величины.
Благодаря последнему разница в предельных диффузионных токах
с ростом концентрации окислителя увеличивается.
130
Меньшая скорость коррозии стали
и чугуна в зазорах по сравнению со
скоростью коррозии поверхности,
свободно омываемой электролитом,
показывает, что реакция восстановления
кислорода замедляется сильнее, чем
ускоряется реакция ионизации
металла.
В уменьшении скорости коррозии
в зазорах существенную роль играет
и то обстоятельство, что продукты
коррозии остаются непосредственно в
зазоре и не вымываются электролитом,
как это имеет место на поверхности,
свободно омываемой электролитом.
Накопление в щели продуктов
коррозии уменьшает со временем активную
поверхность анода, затрудняет доступ
электролита, а также увеличивает
сопротивление системы. Все это вместе
и приводит к падению тока элемента.
Не исключено, что из-за сильного
увеличения плотности тока на той части
поверхности в щели, которая не
покрыта продуктами коррозии, металл
может и в присутствии активирующих
ионов запассивироваться.
Из факта, что скорость коррозии
железа и чугуна в зазоре оказалась в
неперемешиваемом электролите ниже,
чем на свободно омываемой
поверхности, не следует делать вывода, что
зазоры в конструкциях являются
безопасными. Пока мы ограничились лишь
рассмотрением кинетики процесса и не
учитывали длительность его
протекания, которая будет, например, в
атмосферных условиях в щели (благодаря
задержке в ней электролита) намного
выше, чем на открытой поверхности
(подробно см. на стр. 246).
Кроме этого, следует также
учитывать возможность образования и
О 200 МО 600 800 10001200
Плотность тона,па/сн2
Рис. 99. Кривые катодной поляризации
железа в растворе 0,5-н. NaCl + 0,06-н.
Нг02:
1 — в объеме электролита; 2 — 4 —
в зазорах шириной соответственно 1,0;
0,6 и 0.35 — 0,05 мм
12 24 36 48 60 72 84 96
бремя, v
Рис. 100. Сила тока элемента
открытая поверхность — щель (0,1 мм) в
0, 5-н. NaCl (электроды — железо):
/ — спокойный электролит; 2 —
перемешиваемый электролит (2500 об/мин)
231

Полярность участков и распределение тока в щели показаны на рис. 93.
В щели, открытой с двух сторон, как это видно из рисунка, катодами
являются участки, расположенные примерно на расстоянии 5—7 мм от
края; остальная часть металла в глубине щели является анодом. Таким
образом, следует заключить, что и в атмосферных условиях вследствие
затекания электролита в щели могут возникнуть собственные
коррозионные элементы.
Нержавеющие стали
Поскольку пассивное состояние нержавеющих сталей определяется
величиной окислительно-восстановительного потенциала, который в
щелях и зазорах может быть значительно понижен, эти сплавы весьма
склонны к щелевой коррозии [39]. В наибольшей степени этому виду-
разрушения подвержены хромистые стали. Хромоникелевые стали более
устойчивы, однако и они часто подвергаются интенсивным разрушениям
в щелях, особенно когда коррозионная среда содержит активаторы,
например хлор-ионы.
Исследование количественной зависимости коррозии от величины
зазора показало, что для нержавеющих сталей имеется сложная
зависимость скорости процесса от ширины зазора (рис. 102). При
определенной величине зазора наблюдается максимальная скорость и
интенсивность коррозии. Такая сложная зависимость обусловлена различной
концентрацией кислорода в щели и изменением характера коррозии. По
мере уменьшения величины зазора затрудняется доступ кислорода, что
понижает окислительно-восстановительный потенциал системы.
Появляется возможность нарушения пассивного состояния в наиболее слабых
местах пленки. Коррозия приобретает местный характер. В весьма
тонких зазорах концентрация кислорода настолько мала, что пассивное
состояние нарушается уже на значительной части поверхности, где
^ и появляется коррозия. Поскольку коррозионный процесс развивается
на значительной части поверхности, то при недостаточной концентрации
кислорода интенсивность коррозии, т. е. скорость проникновения в глубь
металла, падает. По мере увеличения ширины зазора свыше 0,1 мм
доступ кислорода постепенно усиливается, пассивное состояние
становится более устойчивым — скорость и интенсивность коррозии падают.
В тех случаях, когда вблизи зазора имеются участки, к которым
доступ коррозионной среды и кислорода не ограничен, возникают
весьма эффективные активно-пассивные элементы, анодами которых
является металл в зазоре. Подобные элементы, как уже было показано,
могут возникнуть и в пределах одной щели в результате различного
доступа деполяризатора к краям щели и середине.
234
Если на малоуглеродистых сталях
эффективность работы этих
макроэлементов в неперемешиваемых
электролитах со временем падает, то на
нержавеющих сталях они работают
весьма устойчиво. Дело в том, что между
участками нержавеющих сталей,
находящихся в зазоре, и участками, к
которым имеется свободный доступ
деполяризатора и электролита,
возникает со временем значительная разность
потенциалов. В растворах хлоридов
она по нашим измерениям, достигает
550 мв.
Изменение силы тока в таком
элементе во времени показано на рис. 103.
Заметим, что хотя возникновение и
функционирование таких элементов и
связано с изменением концентрации
кислорода, их нельзя отождествлять с
парами дифференциальной аэрации.
В самом деле, вначале не возникает
никакого тока между металлом,
находящимся в зазоре, и металлом, к
которому имеется свободный доступ
коррозионной среды. Ток возникает лишь
после нарушения пассивного
состояния металла в щели и появления в
системе электродов со значительной
разностью потенциалов, которую сама по
себе дифференциальная аэрация
создать не может. Незначительная
разница в концентрации кислорода, которая
имеет место вначале, создает и
незначительную разность потенциалов.
Элемент работает весьма слабо. Со
временем благодаря расходу кислорода в
щели потенциал нержавеющей стали
разблагораживается, разность
потенциалов все более и более
увеличивается. Анодная поляризация в свою
очередь способствует подкислению среды,
что приводит к дополнительному раз-
i/70
I
§/50
4/25
's£/oo
■к
Vs
I 50
I 25
ь
/
/
/
-/
1
\
- \
-
I
\
\
1
V
\
1
, I
•' \
4 \
N. \
so
"I
0,05 0,10 0.15 0,20 0,25
Ширина зазора,п/1
Рис. 102. Зависимость скорости (J) и
интенсивности коррозии (2) нержавеющей
стали 2X13 от ширины зазора
(электролит — 0,5-н. NaCl, длительность
коррозии 52 суток)
4 Igt.MUH
Рис. 103. Изменение тока во времени
коррозионных элементов типа металл
в объеме — металл в зазоре (0,06 мм)
в 0,5-и. NaCl:
/ — сталь 2X13; 2 — сталь Х17
235

рушению окисных пленок на нержавеющей стали и нарушению
пассивного состояния. Возникает значительная разность потенциалов,
способствующая эффективной работе элемента.
Весьма чувствительными к щелевой коррозии должны быть поэтому
сплавы, пассивное состояние которых обусловлено
окислительно-восстановительным потенциалом системы, а также сплавы, которые сильно
реагируют на изменение рН среды. Начало работы элемента
определяется содержанием хрома в сплаве и концентрацией активатора. Чем
меньше хрома в стали, тем быстрее начинает действовать активно-
пассивный элемент. Ток элемента держится на относительно высоком
уровне, что в значительной степени обусловлено и изменением
характера среды в зазоре.
Благодаря гидролизу продуктов анодной реакции концентрация
водородных ионов в зазоре резко повышается. По нашим измерениям,
рН электролита в щели достигает 3,4—4,0.
Перемешивание сильно увеличивает ток элемента лишь в весьма
узких зазорах, что обусловлено ускорением катодного процесса
восстановления кислорода на поверхности, к которой имеется свободный
доступ кислорода. Перемешивание электролита в узких зазорах
практически невозможно, и поэтому анодное растворение при кислородном
голодании протекает легко. В относительно широких зазорах
перемешивание увеличивает доступ кислорода как в зазор, так и к поверхности,
свободно омываемой электролитом. Вероятность возникновения
активно-пассивных элементов при этом уменьшается, эффективность их
работы падает. Таким образом, можно заключить, что в узких зазорах
щелевая коррозия в перемешиваемых электролитах будет протекать
весьма интенсивно.
Реальная коррозионная диаграмма для активно-пассивного
элемента, которая была представлена на рис. 92, показывает, что несмотря на
наличие тонкой щели (0,05 мм) омическое сопротивление элемента
значения не имеет. Ток в системе определяется в основном скоростью
протекания катодного процесса.
Анодный процесс в щели благодаря нарушению пассивного
состояния протекает без заметной поляризации. По мере увеличения
поверхности металла, к которой имеется свободный доступ кислорода,
коррозионный ток растет.
Изложенный выше экспериментальный материал позволяет наметить
наиболее вероятный механизм щелевой коррозии нержавеющих сталей.
Первопричиной являются различия в концентрации кислорода,
приводящие к нарушению пассивного состояния металла в зазоре. Со
временем возникают активно-пассивные элементы, функционирующие весьма
устойчиво вследствие значительной начальной разности потенциалов.
Последняя сохраняется благодаря подкислению среды в зазоре, уско-
236
ряющему анодное растворение. Этому же способствует и эффективное
протекание катодного процесса на участках, к которым имеется
свободный доступ коррозионной среды.
Алюминий и его сплавы
Коррозионное поведение алюминия, а.также его сплавов в зазорах
.отличается рядом интересных особенностей [26]. Ускорение анодного
процесса обусловливается, как и у нержавеющих сталей, не только
падением концентрации кислорода в зазоре, но и изменением характера
-коррозионной среды. Насыщение электролита в зазоре гидроокисью
алюминия сдвигает рН среды до таких значений, при которых в
растворах хлоридов наблюдается заметное облегчение анодного процесса
и усиление коррозии. Простой расчет показывает, что при насыщении
электролита гидроокисью алюминия концентрация водородных ионов
■соответствует значению рН, равному 8,5. При этом значении рН
скорость коррозионного процесса в аэрированных растворах хлоридов, как
было показано Шаталовым [37], заметно возрастает.
Зависимость скорости коррозии алюминиевых сплавов от ширины
.зазора характеризуется кривыми, представленными на рис. 104.
Наиболее стойкими как в объеме электролита, так и в зазорах оказались
-сплавы АМг, АМц, плакированный Д16 и чистый алюминий. Наименее
стойкими (примерно в 4—10 раз) были сплавы Д16 и В95 неплакиро-
ванные. Сплавы, являющиеся относительно стойкими в объеме
электролита, корродируют сильнее в зазорах. Скорость процесса в зазоре
увеличивается в 3—4 раза. Сплавы Д16 и В95 неплакированные,
являющиеся вообще менее стойкими, практически корродируют в зазорах
с такой же скоростью, как в объеме. Общим, очевидно, является
следующее правило: для сплавов, находящихся в пассивном состоянии
в объеме электролита, велика опасность потери пассивного состояния
в зазоре.
Другим важным критерием склонности сплавов к щелевой коррозии
является чувствительность к изменению концентрации водородных
ионов. Поскольку в щелях изменяется заметно концентрация
водородных ионов, наиболее склонными к щелевой коррозии должны оказаться
•сплавы, которые быстрее теряют свое пассивное состояние при
изменении рН.
Отсутствие зависимости скорости коррозии от ширины зазора у
тэтах малостойких сплавов, какими являются неплакированные Д16 и В95,
объясняется, по-видимому, уже тем обстоятельством, что скорость
процесса начинает лимитироваться недостатком кислорода, а возможно
и воды, в зазоре. В связи с этим, несмотря на сильное облегчение

0M0.Ht0.2ii 0.40 0.60
Ширима зазор a, tw
0.90
Рис. 104. Скорость коррозии
алюминия и его сплавов в
зависимости от ширины зазора
(электролит — 0,5-н. NaCI; вся
поверхность металла находится в
зазоре):
/ — алюминий; 2 _ Д16
плакированный; 3 — АМц; 4 — АМг; 5 —
B9S неплакированный; б— Д16 не-
плакированный
анодного процесса в зазоре, суммарная
скорость коррозионного процесса не
меняется '.
Стационарные потенциалы алюминия
и его сплавов в зазорах значительно
отличаются от значений, приобретаемых
металлом при свободном доступе
электролита.
Разность потенциалов между
металлом, находящимся в зазоре (0,04 мм), и
металлом, к которому имеется свободный
доступ электролита (0,5-н. NaCI),
составляет следующие величины, мв:
Алюминий
270
АМг
300
В95
неплакированный
160
Д16
плакированный
220
1 Несколько иную точку зрения высказал в
частной беседе М. Н. Фокин. Он считает, что если
сплав обладает пониженной стойкостью, то
катодный процесс, протекающий на активной
поверхности, легко компенсируется анодным,
протекающим здесь же. Для пассивных сплавов такая
компенсация на одном и том же участке поверхности
невозможна, поскольку анодный процесс
протекает с большими затруднениями.
Рис. 105. Изменение потенциала
алюминия во времени
(электролит — O.S-н. NaCI) в зазоре
различной ширины, мм:
I — 0,04; 2 — 0,14; 3 — 0,40;
4 — 0,90; 5 — в объеме
238
Ь,5 lgt,nuh
Потенциал в зазоре, как правило, на
200—300 мв сдвинут в сторону
отрицательных значений. В связи с этим в
зазоре становится часто уже возможным
протекание коррозионного процесса и за
счет реакции восстановления водорода.
Характер изменения потенциалов в
объеме и зазоре различной ширины пред- •
ставлен на рис. 105. Вначале разность
потенциалов незначительна (~30 мв),
но со временем она все более
увеличивается благодаря сильному разблагора-
живанию потенциала в зазоре, который
достигает значения свыше —0,8 в. В
дальнейшем (через 7—8 суток)
вследствие накопления благородных примесей
на поверхности металла потенциал
алюминия как в объеме, так и в зазоре
несколько облагораживается, разность
потенциалов падает, однако все же она
составляет заметную величину (150 —
200 мв)-. Последнее указывает на то, что
в алюминиевых конструкциях, в которых
часть металла находится в зазоре, а
другая открыта и имеет свободный доступ
электролита и, следовательно, кислорода,
могут возникнуть весьма эффективные
элементы. Как показывает эксперимент
(рис. 106), контакт с открытой
поверхностью заметно усиливает коррозию в
зазоре самого алюминия, а также его
сплавов.
Исследование зависимости величины
эффекта от ширины зазора показало
(рис. 107), что он очень сильно
проявляется в тонких зазорах (0,05—0,25 мм).
По мере увеличения ширины зазора
влияние внешнего контакта ослабевает. При
ширине зазора, равной ~ 1 мм и более,
макроэлементы перестают работать. С
увеличением площади открытой
поверхности коррозия в зазоре растет.
Последнее объясняется тем, что при работе па-
Оф/2 3 5 ю
Отношение S, ■ S2
Рис. 106. Влияние контакта с
металлом (площадь &i), к которому
имеется свободный доступ электролита
(0,5-н. NaCI), иа скорость коррозии
алюминия и его сплавов в зазоре
шириной 0,04 мм (площадь Ss):
1 — алюминий; 2 — АМц; 3 — АМг;
4 — Д16 неплакированный, 5 — В95
неплакированный
I
10 ■
I
00,04 0,14 0,24 0,40 0,60 . 0,00
' Ширина зазора, пп ,
Рис. 107. Зависимость скорости
коррозии алюминия (площадь Ss)
в зазоре в условиях контакта с
металлом (площадь S,), к которому
имеется свободный доступ
электролита (0,5 н NaCI), от ширины
зазора при Si : S.., равном: / -1;
2 - 5; 3 - 10
239

ры типа зазор — открытая поверхность в зазоре относительно быстро
.накапливаются продукты анодной реакции, гидролиз которых приводит
к подкислению среды.
Приведенный выше расчет (стр. 221) показал, что в результате
•гидролиза продуктов анодной реакции алюминия концентрация ионов
водорода в щели изменяется примерно от Ю-7 до 10~3. В таких условиях
•сильно облегчается анодное растворение алюминия и его сплавов.
Не менее важное значение имеет и то обстоятельство, что в зазоре
■изменяется характер работы микроэлементов. По нашим измерениям,
в зазоре наблюдаются весьма высокие значения дифференц-эффекта.
Если на свободно омываемой поверхности величина дифференц-эффекта
в хлористом натрии составляет 12—14%, то в щели она достигает
-40—47%- Это показывает, что в щелях усиливается работа и
микроэлементов. Обусловлено это тем, что электролит в щелях вследствие
меньшего его объема при пропускании одного и того же количества
электричества подкисляется сильнее, чем на свободно омываемой электролитом
поверхности. В результате появления макроэлемента типа щель —
открытая поверхность и усиления эффективности его работы скорость коррозии
алюминиевых сплавов в щелях становится в 10—12 раз выше, чем на
открытой поверхности.
Отсюда можно сделать вывод, что щелевая коррозия алюминиевых
•сплавов обусловлена не парами дифференциальной аэрации, как это
раньше предполагалось, а деятельностью элементов, возникающих
вследствие изменения состава коррозионной среды. Дифференциальная
аэрация является лишь первопричиной, приводящей к возникновению
новых, более мощных элементов, ответственных в основном за
разрушения металлов в зазорах.
Медь и медные сплавы
Медь и оловянистая бронза корродируют в зазорах весьма слабо
[24, 25]. Скорость процесса в зазорах почти на два порядка ниже, чем
на поверхности, к которой имеется свободный доступ электролита.
Электрохимические исследования показывают, что такое поведение этих
металлов обусловлено тем, что в щелях наблюдается торможение не
только катодного процесса, но и значительное уменьшение скорости
анодной реакции ионизации металла. Если часть металла находится
в зазоре, а к другой имеется свободный доступ электролита, то
возможно возникновение макроэлементов. Работа такого элемента, однако,
мало эффективна. Кривая изменения тока во времени (рис. 108)
представляет интерес лишь в связи с изменением направления тока
в элементе. Вначале поток электронов идет от металла, находящегося
240
в зазоре, к металлу, свободно омываемому электролитом. Со временем
направление движения электронов меняется. Металл, находящийся
в зазоре, становится катодом. Этот особый случай находит свое
объяснение в том, что медь способна функционировать в электролитах,
содержащих посторонние ионы, как электрод первого рода, потенциал
которого определяется концентрацией собственных ионов. Концентрация
ионов меди в щели со временем заметно увеличивается по двум
причинам: с одной стороны, благодаря тому, что металл, находящийся в
зазоре, вначале из-за дифференциальной аэрации стал анодом, а с другой
стороны, вследствие затруднений в диффузии ионов из щели. Потенциал
металла в щели приобретает более положительное значение и становится
катодом. В качестве анода работает металл, прилегающий к щели,
к которому имеется свободный доступ электролита. Разрушения
должны возникнуть не в щели, а поблизости к ней, что практически
и наблюдается.
Совсем другое положение с латунью. Латунь корродирует в зазорах
сильнее, чем в объеме, а при наличии контакта с поверхностью металла,
к которой имеется свободный доступ коррозионной среды, возникают
весьма эффективные элементы с анодами в зазорах. Последнее является
следствием того, что между металлом, находящемся в зазоре, и
металлом, к которому имеется свободный доступ электролита, возникает
значительная разность потенциалов (табл. 39), а омическое падение
потенциала в электролите типа морской воды даже для весьма тонких
зазоров, как будет показано ниже, незначительно.
Реальная коррозионная диаграмма для латуни представлена на
рис. 109. При равном отношении поверхностей (1:1) элемент работает
с катодным ограничением (на ~70%), а при отношении площади
в зазоре к площади открытой поверхности 1:10 коррозионный ток
определяется на 90%) скоростью протекания анодной реакции ионизации
Рис. 108. Изменение тока во
времени элемента медь в
зазоре — медь в объеме
(электролит — 0,5-н. NaCl) в
зависимости от ширины зазора, мм:
1 — 0,05; 2 — 0,5

ТАБЛИЦА 3 9. ПОТЕНЦИАЛЫ МЕДИ, БРОНЗЫ И ЛАТУНИ
В 0,5-н. РАСТВОРЕ NaCl ЧЕРЕЗ 48 ч ПОСЛЕ ПОГРУЖЕНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТ, мв
Условия опыта
Медь
+30
+ 5
4 32
+4
Бронза
-г 50
+35
+48
+ 36
Латунь
Зазор, аэрированный раствор
Открытая поверхность, аэрированный раствор
Зазор, атмосфера водорода
Открытая поверхность, атмосфера водорода
—115
—20
—ПО
—108
латуни. Система оказывается практически полностью заполяризованной
и омический контроль отсутствует. Коррозионная диаграмма для латуни,
как видно, отличается от аналогичной диаграммы для нержавеющей
стали, для которой при любом соотношении поверхностей отмечается
преобладание катодного контроля. Последнее означает, что щелевая
коррозия нержавеющих сталей будет сильнее зависеть от поверхности
анода, чем щелевая коррозия латуней.
Изменение коррозионного тока элемента во времени
характеризуется следующей особенностью: начальный ток элемента незначителен.
Примерно через 3 ч ток резко возрастает и потом стабильно
держится на относительно высоком уровне. Наличие индукционного
периода у латуни, в противоположность элементу, возникающему на
железе, который сразу же генерирует ток, объясняется более высокой
стойкостью латуни. Ввиду незначительной начальной скорости коррозии
латуни кислород, попавший в зазор, расходуется медленно и требуется
определенное время для того, чтобы возникла заметная разность в
концентрации кислорода на открытой поверхности и в щели.
Щелевая коррозия латуней сопровождается еще одной неприятной
особенностью, заключающейся в том, что в щелях наблюдается
заметное усиление процесса обесцинкования. Анализ электролитов на
содержание меди и цинка показал, что в щели концентрация цинка гораздо
выше, чем в электролите, который имел свободный доступ к металлу.
Объясняется это следующими причинами: сдвиг стационарного
потенциала металла в щели или зазоре в отрицательную сторону
сопровождается, как было показано, значительным облегчением процесса
ионизации металла. С разблагораживанием потенциала скорость ионизации
цинка увеличивается сильнее скорости ионизации меди, что ведет
к преимущественному переходу цинка в электролит.
Согласно механизму обесцинкования, выдвигаемому Маршаковым
с сотрудниками [49], обесцинкование латуней в значительной степени
обусловлено деполяризующей ролью меди. Поэтому при более
отрицательном потенциале, устанавливающемся в щели, этот процесс должен
242
протекать быстрее, к тому же там и
концентрация меди выше.
Поскольку процесс
деполяризации компенсируется анодным
процессом, заключающимся в
преимущественном растворении цинка,
обесцинкование в щелях должно
происходить довольно интенсивно.
Магний и его сплавы
Особенно большую опасность
щелевая коррозия представляет для
конструкций, имеющих магниевые
детали. Магний и его сплавы
подвергаются в щелях и зазорах
сильным разрушениям; при этом
меняется и характер коррозии [42].
Опыты показали, что образцы
магния высокой чистоты
корродировали по-разному в зависимости от
того, находился металл в щели или
свободно омывался электролитом
(0,01-н. NaCl). В щели коррозия
приобрела исключительно
неравномерный характер, в то время как
другой образец растворялся
относительно равномерно.
Зависимость скорости процесса
от величины зазора представлена
на рис. ПО, характеризующем
поведение магниевого сплава МА8 в
0,01-н. растворе хлористого натрия.
Максимальная интенсивность
наблюдалась при некоторой ширине
зазора, зависящей от состава
электролита и сплава. С изменением
ширины зазора в ту или иную
сторону от значения, при котором
наблюдается максимальная коррозия,
скорость и интенсивность коррозии
падают.
0 60 120 180 2i0 300 360
Сипа гтюка,мка
Рис. 109. Реальные поляризационные
кривые для элементов типа зазор
(0,05 мм) — открытая поверхность
(электролит — 0,5-н. NaCl) при
различных соотношениях поверхностей
электродов (латунь):
1 — I : 1; 2 - I : 8;
3 — I : 10
V
300
200
100
// \
/ / 3 \
1 *
. ■ i i i.i
i ;
\ 2
ом
0,30
!
0000.25 0,50 0J5 1,0
Ширина зазора,m
0,20 ■
о А
1,5
Рис. ПО. Скорость щелевой коррозии
магниевого сплава МА8 в 0,01-н. NaC|
(кривые /, 3) и глубина ее (кривые 2, 4);
длительность коррозии 72 «.'
/, 2— в зазоре; 3. 4— на свободно
омываемой поверхности
243

Контакт металла, находящегося в зазоре, с металлом, к которому
имеется свободный доступ электролита, не приводит, как это
наблюдалось, например на алюминии и нержавеющей стали, к заметному
увеличению скорости процесса. Причины такого аномального поведения
магния еще не совсем понятны. Очевидно, они обусловлены в некоторой
степени подщелачиванием среды. В результате деятельности
микроэлементов электролит в щели довольно быстро насыщается гидратом окиси
магния. Уже через 1,5 ч значение рН раствора в щели достигает 10.
Подщелачивание для магния ведет, как известно, к облагораживанию
потенциала. Поэтому металл, находящийся в зазоре, становится
катодом. Разность потенциалов между металлом, находящимся в зазоре,
и металлом, корродирующим в условиях свободного доступа кислорода,
однако, незначительна; она не превышает нескольких милливольт.
Поэтому практически такой элемент мало эффективен.
Сопоставление скоростей саморастворения с током макроэлемента
показывает, что разрушения в зазоре определяются не работой
макроэлемента. Отсутствие заметного влияния внешнего контакта, а также
усиленная щелевая коррозия, наблюдавшаяся нами в
обескислороженной атмосфере, не позволяют объяснить щелевую коррозию магниевых
сплавов ни дифференциальной аэрацией, ни возникновением
макроэлементов. Становится очевидным, что усиление коррозии в щелях
и изменение характера коррозии обусловлены изменением условий
работы микроэлементов. В неаэрированном электролите (атмосфера
водорода) скорость коррозии магния оказалась в два раза ниже, чем
в аэрированной среде (табл. 40).
ТАБЛИЦА 4 0. ЗНАЧЕНИЯ СКОРОСТЕЙ КОРРОЗИИ
10— 6, гЦм*-сутки) И ПОТЕНЦИАЛОВ МАГНИЯ, в
И НЕКОТОРЫХ ЕГО СПЛАВОВ В 0,01-н. NaCl
(длительность испытания на вращающемся электроде
2000 об/мин 24 ч, в остальных случаях 8 суток)
«.
Металл
Магний
высоком чистоты . .
Сплав МА8
Сплав МЛ5
Аэрированный
электролит
скорость
коррозии
13,0
6,9
8,9
потенциал
—1,38
—1.31
—1,23
Атмосфера
водорода
скорость
коррозии
6,3
6,7
3,6
потенциал
—1,40
—1,33
—1,24
Вращающийся
электрод
скорость
коррозии
380
потенциал
—1,82
244
Следовательно, падение концентрации
кислорода в щели не является причиной
повышенной коррозии магния. Очевидно, все
дело в том влиянии, которое оказывает
восстановленный водород. Пузырьки водорода,
выделяющиеся в щели, сильно
перемешивают электролит, что способствует, с одной
стороны, отводу продуктов анодной
реакции (процесс на магнии обычно
определяется диффузионными возможностями) и, с
другой, разрушению существующих на маг-
'нии защитных пленок.
Выделяющийся водород препятствует
также образованию защитных слоев в
процессе коррозии. Все это приводит к
увеличению скорости процесса и его локализации
в местах разрушения пленок.
Подтверждением служат результаты, полученные при
изучении коррозии магния на вращающемся
электроде с особенно сильным
перемешиванием (см. табл. 40). Скорость
саморастворения увеличилась при перемешивании
примерно в 30 раз, а потенциал магния стал на
-~ 400 мв более отрицательным. При
перемешивании электролита коррозия
приобрела местный характер, в чем легко убедиться
при рассмотрении фотографий,
представленных на рис. 111.
■*~ .ж аг*-
Титан и его сплавы
Титан и его сплавы в нейтральных
электролитах и, в частности, в морской воде не
подвергаются щелевой коррозии. Однако в
некоторых кислых средах, например в
серной кислоте, титан подвержен щелевой
коррозии.
Потенциал титана, как было показано
Шлайном и Кенаном [50], чувствителен к
наличию кислорода. В его отсутствие
потенциал титана сильно разблагораживается
(рис. 112). Поэтому следует ожидать, что в
ш
-*^:
.-♦#,
Рис. 111. Влияние
перемешивания электролита на характер
коррозионной структуры
(электролит — 0,01-н. NaCl,
длительность коррозии 8 ч. Х90):
« — спокойный электролит;
б — вращающийся электрод
(2000 об/мин)
245

+ 0.45 г
/
Рис. 112. Изменение потенциала
титана во времени в 1-н. H2S04
при температуре 35° С:
/ — титан (атмосфера
воздуха); 2 — щель, образованная
двумя титановыми образцами
(атмосфера воздуха); 3 — щель,
образованная двумя
титановыми образцами (смесь воздуха н
гелия 48 : 1); 4 — щель,
образованная титаном и
плексигласом (атмосфера воздуха); 5 —
щель, образованная двумя
титановыми образцами (смесь
воздуха и гелия 1:1); 6—
титан в атмосфере гелия
О 5 10 15 20
Длительность погружения, сутки
щелях, куда доступ кислорода затруднен, потенциал со временем также
сместится в отрицательную сторону, что неминуемо должно привести к
функционированию макроэлемента.
Таковы основные закономерности растворения металлов в узких
зазорах и щелях. Теперь обратимся к другому фактору, определяющему
суммарный коррозионный эффект,— длительности пребывания
электролита в контакте с металлом, которая в определенных условиях,
например при атмосферной коррозии, будет в зазоре больше, чем на открытой
поверхности.
Влияние длительности
пребывания электролита
в щелях и зазорах
на скорость атмосферной коррозии
Щелевая коррозия металлов в атмосферных условиях усиливается
не только в связи с изменением кинетики электрохимических реакций,
которые были рассмотрены выше, но и в результате того, что в щелях
на более длительное время задерживается электролит. Нами изучена
коррозия стали при периодическом увлажнении ее раствором 0,5-н. NaCl
на образцах в условиях свободного доступа электролита к металлу
246
+ 0,25 -
I
-пчь
Рис. 113. Скорость щелевой коррозии
стали в атмосферных условиях при
относительной влажности 66% и
длительности испытания 35 суток
(увлажнение — 0,5-и. NaCl) в зависимости от
частоты увлажнения:
/, /' — 1 раз за двое суток; 2, 2' —
1 раз в сутки; 3,3' — 2 раза в сутки;
4,4' — через каждые 15 мин в
течение 8 ч в сутки, остальное время по*
гружен в электролит; 1, 2, 3, 4 — в
зазоре, /', 2', 3', 4' — иа открытой
поверхности
0.050^5 0,50 1,0 1,2 1,5
Ширина зазора, пи
1.8
и в зазоре. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 113.
Имеется заметная разница в скоростях процесса на открытой
поверхности и в зазоре. При редком увлажнении металла (одно смачивание
за двое суток) коррозия непрерывно увеличивается с уменьшением
ширины зазора; в весьма тонких зазорах (0,05—0,1 мм) скорость
коррозии оказывается примерно в 5 раз выше, чем на свободной
поверхности. Если вспомнить, что при одинаковой длительности пребывания
электролита в щели и на свободной поверхности скорость коррозии
в щели оказалась на два порядка ниже, чем на открытой поверхности,
то станет ясно, что наблюдаемый нами эффект, который заключается
в увеличении скорости процесса в зазоре, связан с изменением
длительности пребывания электролита в контакте с металлом. Если на
открытой поверхности электролит довольно быстро испаряется, то в
зазоре он находится значительно более длительное время в контакте
с металлом, а это ведет к увеличению суммарного коррозионного
эффекта.
По мере увеличения частоты увлажнения скорость процесса в
зазорах увеличивается. Растет и скорость коррозии на открытой поверхности.
Однако в зазоре она заметно выше. На кривых зависимости скорости
коррозии от ширины зазора возникают максимумы (кривые 2 и 3,
рис. 113), появление которых становится вполне понятным после
рассмотрения поведения стали при частых смачиваниях (кривая 4). Частые
смачивания (через 15 мин) обеспечивают постоянный контакт металла
с коррозионной средой как внутри зазора, так и на открытой
поверхности. Скорость коррозионного процесса в этом случае определяется лишь
скоростью протекания электродных реакций. Кинетика же электродных
247

реакций в щелях, как было показано
выше, меняется на железе в прямо
противоположных направлениях. Облегчение
процесса анодного растворения металла
сопровождается заметным торможением
из-за диффузионых ограничений
катодной реакции восстановления кислорода.
Поэтому по мере сокращения ширины
зазора все больше и больше затрудняется
диффузия кислорода в зазор и коррозия
уменьшается. Кривые с максимумом,
полученные при средней частоте
смачивания, являются промежуточными и хорошо
объясняются влиянием факторов,
определяющих ход кривых / и 4 (редкие и
частые смачивания). Примерно
аналогичная картина наблюдается и при
периодическом увлажнении алюминия и магния
(рис. 114).
Скорость щелевой коррозии в
атмосферных условиях сильно зависит также
от относительной влажности воздуха
(рис. 115). Уменьшение влажности
воздуха равносильно уменьшению частоты
увлажнения, поскольку оно способствует
быстрому испарению электролита с
открытой поверхности. При относительно
низкой влажности скорость коррозии
увеличивается непрерывно по мере
уменьшения ширины зазора, поскольку
электролит задерживается долго лишь в
узких зазорах. Во влажных атмосферах
зависимость скорости коррозии от
ширины зазора характеризуется кривой с
максимумом, определяемым, с одной
стороны, длительностью пребывания
электролита в зазоре и, с другой стороны,
возможностью протекания катодного
процесса с достаточной скоростью. Несмотря
на то что с уменьшением ширины зазора
длительность пребывания электролита
увеличивается, спорость коррозии падает
из-за затруднения диффузии кислорода.
248
&050.I50.25 0,50 0,80 1,00
Ширина зазора, г и
Рис. 114. Скорость щелевой
коррозии технического магния
(увлажнение — один раз в сутки) при
относительной влажности 66% и
длительности испытания 14 суток в
зависимости от ширины зазора н
электролита:
о — дистиллированная вода; 6 —
0,010-н. NaCI; в — 0,5-н. NaCl:
/ — в зазоре; 2 — в объеме
Эффективность работы
коррозионных элементов в щели и на открытой
поверхности может быть некоторым
образом оценена с помощью модели
макроэлемента [51]. На рис. 116 представлены
кривые, характеризующие изменение
тока коррозионного элемента,
составленного из железных и медных электродов, в
условиях, когда в одном случае модель
покрыта пленкой электролита (кривая 1),
а в другом образует с инертным
материалом щель, ширина которой равна
толщине пленки (50 мкм). На открытой
поверхности, в связи с испарением электролита
наблюдается вначале заметный рост
тока. Последнее связано с
обнаруженным нами эффектом резкого увеличения
скорости кислородной деполяризации при
испарении электролитов с поверхности
металлов [52]. В дальнейшем в связи с
заметным уменьшением толщины слоя
электролита, приводящим к торможению
анодного процесса, коррозионный ток
падает; в случае же работы элемента в
щели, в которой испарение электролита,
естественно, затруднено, ток вначале,
хотя и меньше, однако держится
относительно долго на более высоком уровне.
В итоге такой элемент отдает во
внешнюю цепь примерно в 3 раза больше
тока, что эквивалентно трехкратному
увеличению коррозии.
Изучение щелевой коррозии в
естественных условиях сельского, морского и
промышленного районов позволило
получить данные, которые суммированы в
табл. 41 и на рис. 117.
Соотношение скоростей коррозии в
зазоре и вне его оказалось в сильной за
висимости от характера атмосферы и
свойств сплавов. В сельской и морской
атмосферах скорость коррозии в зазоре
была выше, чем на открытой поверхности.
J?
§
а»
1-
^
^>
Ч
%i
1
V:
ЯШ
<а
$
<5
800
700
600
ЬОО
400
300
200
100
00,05 0,25 0,50 1fl /,2 /,5
Ширина зазора^ гт
Рис. 115. Зависимость скорости
коррозии железа при длительности
испытания 20 суток и одном увлажнении
0,5-и. NaCl в сутки от относительной-
влажности воздуха:
Л /' — 98%; 2, 2'~~ 66%; 3, 3' — 30»/о:
/, 2, 3— в зазоре; I'» 2', 3'—в объеме
1000
0,1 0,2 0.31 г 3 4 5 6
Время, v
Рис. 116. Изменение тока
макроэлемента во времени в случае
нанесения на него тонкого слоя 0,5-и.
раствора NaCl (кривая /) и в
случае нахождения элемента в
щели (кривая 2) при
относительной влажности воздуха 66%
249

ТАБЛИЦАМ. КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
В ЩЕЛЯХ В ЕСТЕСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ
(длительное
Металл
гь испытаний
284 суток)
Скорость коррозии k ■ 10 ', г/(смг
Ширина зазора, мм
0,05
0,15
0,25
0,50
1,0
сутки)
вне
зазора
Сельская атмосфера (Звенигород)
Медь
Алюминий
2X13
Магний
5,5 | 5,7 | 4,1 | 3,1 | 1,5 I 2,0
Колеблется от 0,30 до 0,50
3,1
40,8
2,5
43,0
1,5
41,5
0,8
48,1
1,2
Морская атмосфера (Батуми)
Медь
Алюминий
2X13
Магний
14,8
14,71
5,31
60,5
11,5
6,0
4,75
80,1
7,0
5,2
3,0
132,1
6,0
4,5
2,6
250,0
5,1
—
2,8
304,4
0,7
66,0
5,80
4,1
2,7
194,0
Промышленная атмосфера (Москва)
Медь
Алюминий
2X13
10,2
0,91
2,54
10,3
0,91
2,81
9,80
0,74
3,25
12,1
0,60
3,88
18,5
0,56
4,41
20,0
0,54
5,45
Изменение скорости процесса с шириной зазора носило примерно такой
же характер, как и при периодическом увлажнении металла в лабора-
. торных условиях. В промышленной атмосфере г. Москвы (район завода
им. Лихачева) скорость коррозии стали в щелях оказалась ниже, чем
Ба свободной поверхности. Последнее находится в тесной связи с весьма
агрессивными свойствами атмосферы района, в котором испытывались
образцы.
Высокая концентрация коррозионно-активных газов и паров,
диффузия которых к открытой поверхности происходит
беспрепятственно, а в зазорах сильно затруднена, оказывает решающее влияние.
Эффект, который мог бы возникнуть за счет более длительного
пребывания электролита в щели, перекрывается воздействием более свободного
доступа сернистого газа к открытой поверхности, поэтому скорость
коррозии на открытой поверхности выше, чем в щели.
250
0fiW&V,51,0 1,5 2,0 2J) 3,0
Ширина зазора,т
Скорость коррозии меди, алюминия и хромистых сталей (2X13)
в сельской и морской атмосферах оказалась в зазорах значительно
выше, чем на открытой поверхности. Технический магний, а также
алюминий корродировали особенно сильно в морской атмосфере, что
объясняется длительным активирующим влиянием хлорид-ионов, попадавших
в зазоры.
В промышленной атмосфере медь и нержавеющая сталь
корродировали в зазорах с меньшей скоростью. Алюминий подвергается более
сильной коррозии в зазорах во всех атмосферах. Нержавеющие стали
типа 1Х18Н9Т обнаружили высокую коррозионную стойкость как в
зазорах, так и на открытой поверхности во всех изученных атмосферах.
Методы борьбы
со щелевой коррозией
Защита конструкций от щелевой коррозии может быть
осуществлена следующими методами:
уплотнением зазоров и щелей;
рациональными методами конструирования;
электрохимической защитой;
подбором материалов, мало чувствительных к щелевой коррозии;
ингибиторами коррозии.
Уплотнение зазоров и щелей
Самым верным средством борьбы со щелевой коррозией является
надежное уплотнение зазоров, исключающее попадание электролитов.
С этой целью можно применять изолирующие ленты (резины, полимер-
251
Рис. 117. Зависимость скорости
коррозии железа от ширины зазора в
естественных условиях:
1, V — сельская атмосфера; 2, 2' —-
морская атмосфера; 3, 3' —
промышленная атмосфера; I, 2, 3 — в зазоре;
/', 2', 3' — на открытой поверхности

ные пленки), герметики и смазки. При этом
необходимо помнить, что прокладки обеспечат защиту or
щелевой коррозии лишь в том случае, когда будут
плотно прилегать к металлу.
Применение прокладок часто преследует
двойную цель: они не только герметизируют щели и
зазоры, но и изолируют металлы один от другого,
способствуя также уменьшению контактной
коррозии в случаях, когда конструкция собрана из
разнородных в электрохимическом отношении металлов.
Поэтому методы борьбы со щелевой коррозией
часто являются одновременно и методами
предотвращения контактной коррозии.
Рассмотрим наиболее рациональные методы
сборки элементов конструкций из разнородных
металлов, исключающие щелевую и контактную
коррозию (рис. 118), описанные Ле Грандом [53].
На рис. 118, а показан рекомендуемый пример-
соединения стали / с алюминиевым сплавом 2 в
конструкции, где наиболее агрессивному
воздействию подвергается алюминиевый сплав. В такой
конструкции рекомендуется во избежание
контактной коррозии применять заклепки 3 из
алюминиевых сплавов. Для исключения щелевой коррозии
достаточно отверстия загерметизировать смазкой, а
между металлами поместить изоляционную ленту 4.
Для обеспечения хорошей адгезии лента должна
быть с одной стороны липкой. Подготовка металлов
должна заключаться в следующем: сталь — опеско-
струить (или другим механическим способом
удалить окалину и продукты коррозии) и окрасить;,
алюминиевые сплавы — обезжирить, декапировать
в щелочи, осветлить в азотной кислоте и окрасить
с применением цинкхроматных грунтов. Для более
надежной защиты следует алюминиевые сплавы
анодировать. Стальной лист должен иметь скос под
углом 45°. Изоляционная лента должна выступать
за край соединяемых листов на 1—3 мм. В таких
соединениях расчеканка запрещается, так как она
вновь восстанавливает контакт.
На рис. 118, б представлено несколько худшее,,
но приемлемое решение задачи для случая, когда
наиболее сильному коррозионному воздействию
подвергаются стальные листы /, а не
алюминиевый сплав 2.
В этом случае заклепки 3
должны быть стальными, а заклепочное
соединение должно быть закрыто
(сделано заподлицо) со стороны стали.
Между соединяемыми листами
помещается изолирующая лента 4. Когда
заклепки ставят в горячем состоянии,
необходимо между алюминиевым
листом и головкой заклепки поместить
■оцинкованную шайбу 5. Если
заклепка ставится в холодном состоянии, то
достаточно перед установкой заклепки
•отверстие смазать герметизирующей
смазкой 6. В последнем случае можно
•оцинкованную шайбу не ставить.
Некоторым недостатком сборки
является несоблюдение принципа,
заключающегося в том, чтобы
выступающая часть заклепки была сделана из
того же материала, что и сам лист,
соприкасающийся с ней. Учитывая,
однако, что этот контакт находится на
внутренней стороне, где атмосфера
менее агрессивна, его можно допустить.
Расчеканка заклепок в этом случае
также запрещена.
На рис. 118, в изображен
нежелательный способ сборки. Его следует
применять только в исключительных
случаях. Когда алюминиевые
заклепки не могут обеспечить необходимую
прочность, алюминиевые листы 2
приходится соединять со стальными ) с
помощью стальных заклепок. В тех
случаях, когда обращенная наружу
обшивка изготовлена из алюминиевого
сплава, наличие выступающей части
стальной заклепки 3 может вызвать
контактную коррозию. Для того чтобы
ее избежать, между главной заклепкой
и алюминиевым листом помещается
Тип Л
1
ТипШ
id
ЪГГ72
^ * Т ^ * N
iU- Ж, Ж j J szJk
Рис. 119. Сборка элементов из
алюминиевых и стальных сплавов в
судостроении по рекомендации ISO/TC8/GTI
[53]:
о — внешняя сторона; б —
внутренняя сторона
253

оцинкованная шайба 5. В остальном применяются такие же меры
защиты, как и в первом случае (рис. 118, а). Стальные заклепки ставятся,
в горячем состоянии.
Помимо применения рациональных способов соединения, важно'
также правильно расположить элементы конструкций, чтобы исключить,
возможность попадания и скопления электролитов в зазорах, щелях,
а также появления застойных, плохо просушиваемых мест. В
результате дискуссии, проходившей в Международной организации по
нормализации [53], были приняты следующие рекомендации (ISO/TC8/GT1)
по сборке узлов (рис. 119).
Расстояние заклепочного соединения от основания h должно быть-
не менее 50 мм. Высоту h отсчитывают от основания в тех случаях,
когда нет щелей и застойных мест для скопления электролитов. Если
имеется деревянный настил и условия для скопления воды, то отсчет
ведут от верхнего уровня настила (тип /). При наличии специального1
покрытия отсчет высоты h ведется от уровня покрытия (тип //).
Заклепки следует цинковать, кадмировать, а иногда и фосфатировать.
Болты нужно применять с минимальными допусками. Зазоры между
листами (указаны стрелками) рекомендуют заполнять водостойкими
пастами (тип ///), кромки листов должны быть скошены на угол в 15°.
Методы сборки элементов из разнородных металлов, исключающих
щелевую и контактную коррозию, рекомендуемые венгерскими
специалистами, показаны на рис. 120.
Наблюдения научно-исследовательского Института морских
конструкций и Французской алюминиевой компании за судами с
элементами из алюминиевых сплавов, проводимые с 1957 г., показали, что»
!>-
Щ^ч
Неправильно
Л
Ш
2 ^
fife
а
Правильна
SSS> KW444W{<
Неправильно
Правильно
Рис. 120. Методы сборки узлов из разнородных металлов, исключающих.
е." / — алюминиевый узел, 2 — стальной узел, 3 — изоляция; б: 1— алюминиевый узел,
кованная или кадмированиая прокладка или прокладка из пластмассы; в: 1 — алюминиевый
ванный стальной болт, 6— алюминиевая шайба, 7 — уплотинтельиая изоляционная масса;
ный, 4— стальная заклепка, 5— изоляционная масса, в— уплотинтельиая
254
несоблюдение указанных выше рекомендаций приводит к сильным!
коррозионным разрушениям. Все отмеченные случаи коррозии были
вызваны скоплением электролита в щелях, зазорах и застойных местах,,
особенно в местах контакта алюминиевых сплавов со стальными.
Коррозия была обусловлена различными причинами: в одном
случае это применение расчеканки, приводившей к разрушению прокладок
и возобновлению контакта; в другом случае — отсутствие скосов для
стока воды и наличие застойных мест, препятствующих уходу воды. Все
это приводило к тому, что участки соединения двух разнородных
металлов на длительное время погружались в электролит или подвергались
переменному смачиванию. Этому также способствовал низкий уровень
расположения элементов из алюминиевых сплавов от основания, где
скапливается вода. В некоторых случаях коррозия была вызвана
применением таких гигроскопических материалов, как дерево, цемент и др.
Наблюдались случаи коррозии и в местах, где имелись соответствующие
прокладки. Они были вызваны тем обстоятельством, что потоки воды
задерживались на торцах из-за отсутствия необходимых скосов.
Испытания опытных узлов сборки на корабле «Франция» показали*
что при соблюдении рекомендаций по технологии защиты от коррозии
применение алюминиевых сплавов в судостроении не вносит особых
осложнений и они вполне удовлетворительно ведут себя при экс-
| плуатации.
Испытывали как простые узлы сборки палубной и бортовой обшив-
' ки, соединенные заклепками или болтами, так и сложные, в которых
стальная конструкция проходила через алюминиевую. Первый тип
сборки встречался часто на бортовой обшивке на уровне 300 мм от
щелевую коррозию по рекомендациям венгерских специалистов .*
2 — стальные листы и швеллеры, 3 — оцинкованный или кадмироваииый швеллер, 4 — оцни-
узел, 2— стальной узел, 3— изолирующая масса, 4— пластмассовая изоляция, б— кадмиро-
г: 1—алюминиевый узел, 2— стальной узел, 3— кадмироваииый стальной болт, загрунтоваи-
нзоляциоиная масса, 7 — стальные заклепки, изолированные пластмассой
255.

верхней прогулочной палубы, борт которой выполнен из алюминиевого
сплава. Необходимо было изолировать, с одной стороны, стальной лист
от алюминиевого, а с другой стороны, стальной болт от алюминиевого
сплава, а также алюминиевую заклепку от стали. Листы изолировали
с помощью ленты, на поверхность которой наносили замазку на основе
неопрена. Для получения более герметичного соединения рекомендуется
также сталь металлизировать цинком, что обеспечивает лучшее
сцепление с герметизирующей замазкой. На нижнюю кромку алюминиевого
листа наносили мастику из неопрена. Болты цинковали. Для изоляции
болтов от алюминиевого сплава использовали втулки из твердого
поливинилхлорнда, а само отверстие промазывали раствором каучука.
Болты сажали на цинкхроматном грунте. Гайки оцинковывали и
навинчивали лишь после надевания на болт шайбы из оцинкованной стали.
Со стороны алюминиевого сплава применялись промежуточные шайбы
из поливинилхлорнда.
При применении болтовых соединений головки алюминиевых
заклепок изолировали от стали с помощью втулок и шайб из поливинил-
хлорида. В остальном были приняты те же меры предосторожности, как
и в болтовых соединениях.
При защите более сложных узлов сборки, в которых стальные
конструкции проходят через алюминиевые, применяли следующие приемы:
стальной кронштейн сбалчивали с алюминиевым оцинкованными
стальными болтами.
Алюминиевый мост к горизонтальной стальной пластине крепили
алюминиевыми заклепками. Вертикальную щель между сталью и
алюминиевым сплавом заполняли пастой на основе тиозола. Это
гарантировало полную герметичность. Эти же мастики применяли для изоляции
иллюминаторов и оконных рам, изготовленных из алюминиевых сплавов,
от стальной рамы.
Кроме герметизации и изоляции, применяли еще следующие меры
противокоррозионной защиты. После обезжиривания деталей из алюми-
v ниевого сплава и пескоструйной очистки стальных конструкций сборки
покрывали фосфатирующим грунтом и двумя слоями глифталевого лака
с хроматом цинка. Наконец, в зависимости от места нахождения сборки
на корабле, наносили один, два или три слоя лакокрасочного покрытия,
применяющегося для окончательной отделки.
Осмотр многих судов и опытных сборок показал, что
рекомендуемые средства защиты оправдывают себя. Стойкость конструкций была
очень хорошей. Там, где не были соблюдены предписания, или где
нарушалась технология, имела место коррозия.
При выборе материалов для герметизации щелей и изоляции
необходимо обратить внимание на то, чтобы они сами не оказывали
вредного влияния на металл. Автору приходилось наблюдать случаи, когда
256
применение непроверенных материалов для герметизации или
теплоизоляции приводило к сильной коррозии.
Представление о поведении различных каучуков в контакте с
нержавеющей сталью 1Х18Н9Т в 0,5-н. растворе NaCl можно получить по
данным табл. 42.
Т А Б Л И Ц А 42. КОРРОЗИЯ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ
ПОД ПРОКЛАДКАМИ ИЗ КАУЧУКА В 0,5-Н. NaCl
Материал
Каучук натрий-диви-
ниловый СКБ ....
Каучук СКБ . . .
Каучук дивинил-нит-
рильный СКВ-18 . .
Каучук дивинил-нит-
рильный СКН-26 . .
Каучук дивинил-нит-
рильный СКН-40 . .
Каучук дивинил-сти-
рольный СКС-30 . . .
Площадь
коррозионного
поражения, см'
0,20
0,05
0,13
1,07
0,93
0,17
Скорость
коррозии k • [ 0—5
гЦсм'-сутки)
102,5
150,7
103,1
30,7
44,2
30,3
Средняя1 глубина
язв, мм'год
1,04
2,16
3,26
1,46
1,26
0,76
Материал
Каучук дивинил-метил-
стирольный СКМС-30 . .
Каучук термостойкий
скт
Полиизобутилен ,. .
Наирит
Тиокол ДА
Красная медицинская
резина .........
Площадь
коррозионного
поражения, см'
0,10
0,03
0,15
0,02
0,90
0,05
0,17
Скорость
коррозии k ■ 10—^
гЦсм2 ■ сутки)
230,0
321,0
120,1
20,6
104,8
60,1
31,3
Средняя1 глубина
язв, мм/год
1,32
2,36
1,94
0,13
0,13
0,20
1,59
1 По трем язвам максимальной глубины.
Как видно, состав каучука имеет существенное значение.
Наименьшую коррозию в электролитах типа морской воды вызывает
полиизобутилен, наирит и тиокол ДА. Кроме резин и пластиков, уплотнение щелей
и зазоров может быть осуществлено с помощью герметиков, паст
и смазок.
Лучшей смазкой для герметизации щелей в нейтральных
электролитах является универсальная морская смазка. О защитных свойствах
в щелях других смазок можно судить по результатам их испытаний
в 0,5-н. растворе NaCl на тюбинговом чугуне. Были испытаны
технический вазелин, петролатум, пушечная смазка и чистый вазелин.
Результаты испытаний в течение 50 суток приведены в табл. 43.
257

Т А Б Л И Ц А 43. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СМАЗОК
НА КОРРОЗИЮ ТЮБИНГОВОГО ЧУГУНА В ЗАЗОРАХ
Ширина
зазора,
мм
0,05
0,15
0,25
0,50
1,00
Число образцов, имеющих коррозионные
поражения
без
смазки
5
5
5
5
5
чистый
вазелин
0
0
0
2
3

технический
вазелин
0
2
2
5
5
петро-
латум
0
0
1
2
4
пушечная
смазка
1
3
2
5
5
Смазки оказались эффективными лишь в узких зазорах (0,05 —-
0,15 мм); из более широких зазоров смазки вымываются. Из
испытанных смазок лучше всего предохраняют чугун от щелевой коррозии
петролатум и чистый вазелин.
Для предупреждения коррозионных поражений металла в широких,
зазорах следует применять смазки с различными наполнителями. При
использовании в качестве наполнителей порошков цинка, олова, никеля,
свинца и малоуглеродистого феррохрома (69,5% Сг, 0,05% С,
остальное Fe) коррозионные разрушения нержавеющих сталей в зазорах
и щелях обычно заметно уменьшаются. Наилучшим наполнителем
оказывается малоуглеродистый феррохром. Применение в качестве
наполнителя порошков магния, алюминия, сурьмы, молибдена,
вольфрама, меди, кремния, ферросилиция, высокоуглеродистого феррохрома
(69,6% Сг, 4,7% С, 1,1% S, остальное Fe), кремнезема, окиси железа,
окиси марганца и окиси хрома не предохраняет нержавеющие стали от
коррозии в морской воде. На аустенитных сталях в этом случае
возникает сильная точечная коррозия.
Для уплотнения зазоров и щелей, кроме герметиков, паст и смазок,
применяют также кожи, резины, прорезиненные ткани, асбесты,
картоны, пропитанные различными составами, пеньку, графит, различные
пластмассы и металлы. Несмотря на стремление так заполнить зазор
или щель, чтобы в них не попадала коррозионная среда, достичь этоп>
редко удается. Надежную защиту в этом случае можно обеспечить
дополнительным применением консистентных смазок. Результаты
испытаний различных смазок для предупреждения коррозии нержавеющих
сталей на участке контакта с резиной (продолжительность испытаний
45 суток; число испытанных образцов из каждой стали 5 штук; среда
0,5-н. раствор NaCl) приведены в табл. 44.
258
ТАБЛИЦА 44. ПОВЕДЕНИЕ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
В КОНТАКТЕ С РЕЗИНОЙ И СМАЗКАМИ
Сталь
2X13
Х17
Х28
0Х18Н9
1Х18Н9Т
Х13Н4Г9
Х18Н9МЗТ
Х18Н15М2Б
Х18Н12МЗТ
Х18Н11Б
Х18Н12М2Т
Число образцо
и
S
n —
<и К
5
5
5
5
5
5
0
■ 4
0
4
0
в, имеющих коррозионные
поражения под резиной
3*
3 с
чист
вазе
2
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
,
giS
техи
ский
зели
3
0
0
1
1
4
0
0
0
0
0
петр
тум
2
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
чна
<а
§3
1
1
0
2
1
3
0
0
0
0
0
Из данных, приведенных в табл. 44, видно, что применение смазок
резко сокращает количество коррозионных разрушений под резиной.
Наилучшими смазками опять оказываются чистый вазелин и
петролатум. При использовании этих смазок язвенные разрушения
наблюдаются только на сталях 2X13 и Х13Н4Г9 (к тому же не на всех
испытанных образцах).
Применение вазелина и петролатума оказалось также эффективным
для предупреждения щелевой коррозии латуни, алюминия и его сплавов
в морской воде.
Иногда для уплотнения щелей и зазоров применяется свинец. Этот
метод широко используется при строительстве метрополитена, где
зазоры между отдельными сегментами чугунных тюбингов зачекани-
ваются свинцом. Защита получается отличной.
При применении смазок для уплотнения щелей в химической
аппаратуре надо проявлять особую осторожность, ибо некоторые
смазки разлагаются под влиянием кислот, например концентрированной
азотной кислоты, спиртов и так далее, выделяя коррозионноактивные
агенты. По этой причине наблюдалась сильная коррозия запорных
приспособлений из нержавеющей стали. Поэтому, прежде чем
применять смазки для уплотнения или даже в качестве антифрикционного
средства, необходимо убедиться в том, что взаимодействие кислоты со
смазкой не приводит к появлению в системе коррозионноактивных
веществ.
259

Рациональные
методы конструирования
Рис. 121. Кольцевые ребра,
предупреждающие попадание агрессивной среды
во фланцы химического аппарата
Г
<;;;;;;»,*
Рис. 122. Патрубок, предохраняющий
прокладки от попадания агрессивной
среды:
/ — патрубок; 2 — штуцер; 3 —
прокладки
260
Очень часто наблюдается усиленная
коррозия химической аппаратуры во
фланцевых соединениях и в тех случаях,
когда подобраны качественные
прокладочные материалы. Обычно это
происходит в результате конденсации
агрессивной среды на крышках аппаратуры и
стекания ее по стенкам аппарата во
фланцевые соединения. Во избежание
этого на крышках аппаратов и
автоклавов предусматривают специальные литые
или приваренные к крышкам кольцевые
ребра, препятствующие затеканию
электролита во фланцевые соединения
(рис. 121). Другим методом борьбы с
затеканием электролитов в щели,
приводящим к пропитке прокладок, является
ввод электролита в аппарат не
непосредственно через штуцер, а через легко
сменяемые патрубки наполнения.
Конструкция такого патрубка (рис. 122),
предохраняющего прокладки от
пропитывания электролитом, описана в работе [54].
Эта конструкция, кроме того,
предохраняет стенки от местного разъедания и
обеспечивает смешение вводимого
электролита с находящимся в аппарате. При
износе трубы это приспособление легко
может быть заменено.
Другим примером возникновения
щелевой коррозии при неправильном
методе конструирования может служить очень
часто применяемая в химической
аппаратуре конструкция с вваренным
патрубком (рис. 123, а). Этот метод
конструирования является неудачным, так как
из-за наличия щели часто наблюдалась
сильная коррозия, которая приводила в
конце концов к выходу аппарата из строя.
Способ вварки патрубка, изображенный
на рис. 123, б, более удачный. В местах
приварки патрубка лист сначала отборто-
вывается и к нему уже приваривается
патрубок. При этом методе вварки
патрубков коррозия не происходит.
Особое внимание необходимо
обратить на фланцевые соединения из
нержавеющей стали, которые больше всего
подвержены щелевой коррозии. На
рис. 124 представлен вид фланцевого
соединения из нержавеющей стали типа
18-10-2 после щелевой коррозии в смеси
уксусной и муравьиной кислот. Сильная
щелевая коррозия возникла в результате
неудачного конструктивного решения,
плохой механической обработки
сочленяющихся поверхностей и применения
неудовлетворительного прокладочного
материала [2]. Учитывая, что фланцевые
соединения больше всего подвержены
щелевой коррозии, в химической
аппаратуре, предназначенной для сильных
агрессивных сред, следует уменьшить по
возможности число фланцевых
соединений, заменив их сварными.
Большое значение имеет конструкция
мест сочленения. На рис. 125, а показано
фланцевое соединение, в котором концы
труб были развальцованы, но не
подвергнуты предварительной механической
обработке. Оно имеет много щелей, в
которые проникает электролит. На
рис. 125, б изображено фланцевое
соединение, в котором к трубам были
приварены необработанные фланцы; в этом
соединении также имеется много щелей,
обусловленных как самой технологией
изготовления фланца, так и отсутствием
механической обработки соединяемых
поверхностей.
,На рис. 125, в и. г показаны удачные
V\
i
$
Рис. 123. Неудачный (а) и удачный (б)
методы ввариваиия патрубков
ч-
Рис. 124. Щелевая коррозия,
фланцевого соединения
26.1

J К
б
Рис. 125. Влияние конструктивной
формы фланцевого соединения иа
коррозию
262
конструктивные решения, исключающие
при правильном выборе прокладочных
материалов щелевую коррозию. Следует
обратить внимание на то, что концы
труб привариваются к деталям, сечение
которых в месте сочленения во много раз
больше поперечного сечения труб. Такое
соединение способствует тому, что
прокладочный материал чрезмерно не
прогибается при механическом уплотнении.
Кроме того, в последних конструкциях
металлические поверхности в местах
уплотнения подвергаются предварительной
механической обработке, что
способствует равномерному сжатию
прокладочного материала болтами.
Кункель [2] считает, что при
конструировании мест сочленения во избежание
щелевой коррозии следует
руководствоваться следующим. Все сочленяющиеся
металлические поверхности должны
подвергаться механической обработке для
обеспечения параллельности.
Необработанные металлические поверхности не
могут быть допущены к эксплуатации в
аппаратуре, предназначенной для корро-
зионно активных сред.
Болты, применяющиеся для
скрепления сочленяющихся поверхностей, не
должны чрезмерно деформировать
уплотняющий материал.
По возможности следует избегать
наплавки точечной сваркой
нержавеющей стали на фланцы из углеродистой
стали. Опыт показывает, что сильная
щелевая коррозия под прокладками
чаще всего наблюдается в таких
соединениях.
Хорошие результаты в большинстве
случаев получаются при осторожном
сжатии фланцев, соединенных внахлест
и встык (рис. 125, виг).
Важно также правильно выбрать
прокладочный материал. Кункель испытал уплотняющие материалы
S видов: листовой материал из каучука и асбеста, неопрена и асбеста,
гикара и асбеста, чистого каучука, неопрена, кремнийорганических
материалов, бутилкаучука и тефлона. Электролитами служили смеси
уксусной и муравьиной кислот (первая смесь — 40% уксусной и 1,95%
муравьиной кислоты; температура 110—115°С; вторая смесь — 40%
уксусной и 1,5% муравьиной кислоты; температура 129—138°С), а также
сложные смеси альдегидов, спиртов и кетонов (0,2% формальдегида,
8,2% смешанных альдегидов, 6% смешанных спиртов, 0,25% смешанных
ацетатов, 0,7% кетонов, 0,03% муравьиной кислоты; температура
110°С).
Автор установил [2], что нержавеющая сталь типа 316 (18-10-2)
сильнее всего подвергается коррозии под уплотняющими материалами,
состоящими из каучука и асбеста. Значительно меньшая коррозия
наблюдается под прокладочными материалами из неопрена с асбестом и
гикара с асбестом, причем разница в поведении двух последних
материалов незначительна. Когда применяли прокладочные материалы, не
содержащие асбеста, коррозия не наблюдалась.
Установлено определенное преимущество неволокнистых
прокладочных материалов перед волокнистыми. Уплотняющие материалы без
асбеста или волокнистых материалов оказались значительно более
эффективными в предотвращении коррозии сочленяющихся поверхностей
по сравнению с материалами, содержащими асбест и волокнистые
материалы. Из асбестовых материалов лучшими являются те, в которых
соотношение между связующим материалом и асбестом высоко. В таких
материалах имеется меньше точек контакта между волокнами асбеста
и уплотняемыми поверхностями. Уплотняющие материалы, содержащие
в основном короткие волокна, диспергированные в связующем,
вызывают меньшую коррозию по сравнению с материалами, наполненными
длинными волокнами. Это, вероятно, объясняется уменьшением числа
каналов, по которым электролит благодаря капиллярным эффектам
проникает к металлу.
Под прокладками из неопрена наблюдались иногда отдельные
случаи коррозионного растрескивания образцов (два из девяти).
Возможно, что сказалось влияние хлоридов, содержавшихся в прокладочном
материале.
При выборе прокладочных материалов необходимо учитывать такие
свойства, как прочность, устойчивость к растворителям, кислотам
и щелочам, эластичность и т. п. Поэтому не всегда тот материал,
который вызывает меньшую коррозию, оказывается наиболее приемлемым.
Ясно лишь одно, что для нержавеющих сталей и других
пассивирующихся сплавов необходимо тщательно и с большой осторожностью
выбирать прокладочные материалы.
263

Для фланцевых соединений из нержавеющих сталей следует
избегать применения волокнистых материалов. Рекомендуется применять
полиэтилен, тефлон, неопрен и другие.
Химическая стойкость некоторых резин была изучена в Научно-
исследовательском институте резиновой промышленности [55]. Согласно
техническим условиям завода «Каучук» 504-4/1, допустимо применять
обычные резины до температур 65° С в пределах концентраций для
серной кислоты до 50%, фосфорной кислоты до 95%, хлористого цинка
до 50%. Для соляной кислоты, едкого натра и кали, известкового
молока и белильной извести концентрация допустима любая.
Исследование химической стойкости каучуков промышленных
видов: натурального дивинилстирольного, нитрильного, натрийбутадие-
нового и наирита (НК, СКС-30, СКН-26, СКВ), а также бутилкаучука,
фторуглеродных, силиконовых каучуков и хайпалона показало, что
некоторые из них можно применять и в более жестких условиях. В
частности, резина на основе наирита ИРП-1257 является стойкой к действию
концентрированной щелочи при температуре до 110° С, фосфорной
кислоты до 70° С, 33%-ной серной кислоты до 110° С, относительно
стойкой к воздействию 30%-ной азотной кислоты до 50° С и 70%-ной серной
кислоты до 70° С. Резина на основе наирита ИРП-1259 характеризуется
.высокой стойкостью в ледяной уксусной кислоте при температурах до
70° С и уксусного ангидрида до 50° С. Кроме того, эту резину можно
эксплуатировать в соляной кислоте любой концентрации при
температурах до 55—60° С. Резина на основе наирита ИРП-1258 является
стойкой в самых различных средах: концентрированных растворах
уксусной и фосфорной кислот до 70° С, 33%-ной серной кислоте до 110° С.
Резина относительно стойка в уксусном ангидриде до 50° Сив
концентрированной соляной кислоте до 55—60° С.
Резина на основе бутилкаучука ИРП-1256 обладает исключительно
высокой химической стойкостью и универсальностью; она хорошо стоит
даже в такой агрессивной среде, как 30%-ная азотная кислота, при
50? С. По своей химической стойкости в ледяной уксусной и
концентрированной фосфорной кислотах при 70° С, уксусном ангидриде до 50° С,
33%-ной серной кислоте и концентрированной щелочи при температурах
до 110° С эта резина значительно превосходит все ранее известные
резины. Резины на основе наирита и бутилкаучука рекомендуются в
качестве уплотнителей, сальников и прокладок.
Поскольку щелевая коррозия возникает и в местах скопления
осадков, затрудняющих доступ пассиваторов и создающих своеобразные
щели, что особенно опасно для нержавеющих сталей, необходимо при
конструировании химической аппаратуры исключить эту возможность.
На рис. 126 показан пример неудачной и удачной конструкции
выпускного вентиля химического аппарата. Конструкция первого вентиля
26Л
(рис. 126, а) способствует в результате
накопления осадков на дне развитию
щелевой коррозии, конструкция
второго исключает эту опасность. При
сварке труб из нержавеющих сталей
также следует принимать меры к
исключению излишних щелей. Виды
соединений, представленные на рис. 127,
иллюстрируют эту мысль. Первые два
соединения способствуют развитию
щелевой коррозии, третье является
наиболее удачным.
Насколько важны рациональные
методы конструирования для
избежания щелевой коррозии, можно судить
по многочисленным случаям выхода
из строя химической аппаратуры,
описанным в литературе, в частности в
работе Коллинса [56]. На некоторых
вертикальных конденсаторах,
изготовленных из нержавеющей стали типа
316 (16—18% Сг; 10—14% ,№; макс.
0,1% С; 1,75—2,75% Мо),
наблюдалась сильная щелевая коррозия.
Конденсат содержал около 10% уксусной
кислоты и 10% муравьиной кислоты,
остальное — вода, температура
конденсата была 70° С, давление
атмосферное.
В первоначальном варианте
конструкция была осуществлена в
таком виде, что трубы несколько
выступали над трубной доской (рис. 128).
В результате коррозии стока, труб и
трубной доски в процессе эксплуатации
уже через 1—2,5 года появились течи.
Когда трубы были обрезаны заподлицо
с трубной доской, положение
несколько улучшилось, но не на столько,
чтобы коррозия полностью
прекратилась. По периферии труб
накапливался электролит, что приводило к
щелевой коррозии в зазорах между
Щ
Ht
_оа
о
б
Рис. 126. Неудачное (а) и удачное
(б) расположение выпускного
вентиля
г\
Lr
а
Рис. 127. Неудачные (а, б) и
удачные (в) методы сварки труб
265

Рис. 128. Неудачные (а) и удачные (б)
методы крепления конденсаторных
трубок в трубной доске
,тг
&л\
d ь'
.с
щ
Г '-^•^"S
■" - - - ,^ - _ 1
Рнс. 129. Внешний вид верхней
трубной доски котла-утилизатора,
изготовленной нз стали 18-8 (Nb) после
6—8 месяцев эксплуатации
266
трубной доской и трубами. Полностью
прекратилась коррозия лишь после
тщательной развальцовки,
обеспечившей плотную пригонку конденсаторных
труб к трубной доске и ровное
положение последней.
Переконструированные конденсаторы эксплуатировали
после этого 5 лет без коррозионных
повреждений.
Аналогичные виды щелевой
коррозии, усиленные термическим
воздействием, наблюдались на
котлах-утилизаторах, изготовленных из стали 347
[17—19% Сг; 9—12% Ni; мин. %
Nb = (С X Ю)]. На рис. 129
представлен внешний вид верхней трубной
доски после 6—8 месяцев эксплуатации.
Аналогичные котлы-утилизаторы,
изготовленные из стали 316, также
подвергались коррозии. Анализ показал, что
коррозионное растрескивание на
одном котле появилось в результате
накопления хлоридов в щелях между
задней пластиной и сварным
соединением верхней трубной доски и фланца.
Среднее содержание хлоридов в воде,
питающей котел, 10—30 мг/л. Другой
котел разрушился за 2 недели в
результате коррозионного
растрескивания, начавшегося в щелях между
трубками и нижней трубчатой доской.
Третий котел разрушился через 3
месяца также в результате коррозии,
начавшейся в щелях.
После переоборудования котла,
заключающегося в ликвидации задней
пластины, сзади сварного шва между
верхней трубной доской и верхним
фланцем и особенно тщательной за-
вальцовки трубок в трубную доску с
целью ликвидации щелей, котел
работал нормально и в течение 1,5 лет не
было обнаружено разрушений.
Как было указано во введении, щелевая коррозия может
развиваться не только в конструктивных зазорах, но и в зазорах, возникающих
в процессе эксплуатации. Примером тому 'может служить коррозия
центробежной промывной камеры из нержавеющей стали 316, описанная
Коллинсом [56]. Эта камера, в промывной воде которой содержалась
разбавленная серная кислота, сероводород и сероуглерод, вышла из
строя после двух лет эксплуатации. Как оказалось, питтинги были
обнаружены на дне камеры под моечными осадками. Эти инородные
вещества скапливались на дне, образуя щели в результате того, что дно
было плоским, а дренажные отверстия были расположены значительно
выше уровня дна.
После того как была проведена реконструкция промывных
агрегатов, заключающаяся в том, что дно было сделано наклонным, а
дренажные клапаны расположены в самой нижней точке, эти камеры успешно
работали в течение многих лет, не корродируя.
Учитывая исключительную чувствительность нержавеющих сталей
к щелевой коррозии и коррозионному растрескиванию, необходимо
проявить особую заботу и внимание при конструировании и изготовлении
из них химической аппаратуры.
При неразумном конструировании и несоблюдении технологии
изготовления и сборки отдельных узлов все важнейшие свойства
нержавеющих сталей могут быть потеряны. Для этих материалов опасным
является не столько увеличение общей коррозии, сколько развитие
местных специфических коррозионных процессов (щелевая и питтинговая
коррозия, коррозионное растрескивание и межкристаллитная
коррозия).
Коллинс [56] рекомендует соблюдать следующие приемы
конструирования и сборки элементов. Применять по возможности лишь
соединение листов встык (рис. 130, а). Если нельзя избежать в конструкции
приподнятых краев или соединения листов внахлестку, то необходимо
выполнить сплошной шов, исключающий попадание электролита в
зазоры (рис. 130, б). Болтовые и заклепочные соединения не должны
применяться. Также следует избегать сварки листов лишь с одной
стороны (рис. 130,в). Перегородки, загустители, сопла отводов,
клапаны, насосы должны быть смонтированы таким образом, чтобы аппарат
можно было легко промыть и высушить (рис. 130,г). Острые углы
и ниши, в которых могут задерживаться или конденсироваться
электролиты, должны быть исключены (рис. 130, д).
При использовании подставок для оборудования необходимо
обеспечить свободную циркуляцию воздуха, чтобы предотвратить
образование застойных зон или поверхностей, удерживающих влагу. По
возможности исключить турбулентные потоки и большие скорости
движения электролитов. Исключить контакт металла с пористыми мате-
267

1Ш!ЯЯЯОш?ШЦ
^Шшхх
б
шт.
зшэ
В-В
д
Рис. 130. Удачные и неудачные методы
конструирования химической
аппаратуры
268
риалами (асбест, окись магния,
древесина и т. д.), которые адсорбируют и
удерживают влагу. Вместо этих
материалов применять каучук или
пластиката. По данным кампании Дюпон,,
тетрафторэтилен (тефлон) является
хорошим прокладочным и
уплотняющим материалом для фланцев и
сальников.
Если представляется возможным,,
применять отжиг для снятия
внутренних напряжений до приемлемых
значений. При этом для нестабилизирован-
ных нержавеющих сталей типа 18-8„
23-13, 18-10-2 (Мо) следует избегать,
отжига при температуре 532—816° С,
так как может появиться
сенсибилизация этих сталей, приводящая к
значительному снижению коррозионной
стойкости. Если снятие внутренних
напряжений должно быть проведено в
указанном интервале температур, то.
необходимо проверить, сохраняется ли
коррозионная стойкость сталей в
условиях эксплуатации, в противном случае
применять только стабилизированные
нержавеющие стали типа 18-8 (Ti),
23-13 (Nb), 18-10 (Ti), 18-10 (Nb).
Следует обеспечить частую
промывку всех поверхностей, на которых
возможно собирание осадков.
Электрохимическая
защита
Сущность электрохимической
защиты, как известно, заключается в,
том, что катодной поляризацией
металла мы сдвигаем его потенциал да
таких отрицательных значений, при
которых анодные реакции
прекращаются. Эти значения потенциалов,
называемые защитными, равны начальному потенциалу анодной
реакции в данных условиях, или, когда речь идет о биметаллической
системе, потенциалу анода в разомкнутом состоянии.
Применительно к конструкции, содержащей щели, в которых металл
является анодом, это означает, что защита будет достигнута в том
случае, когда потенциал всей конструкции достигнет такого значения,
которое устанавливается в щели в отсутствии поляризации. Учитывая, что
анодное растворение в щели протекает в условиях, когда металл
находится по существу в активном состоянии, а катодная поверхность
составляет основную часть системы (поляризуемость катода невелика),
электрохимическая защита может потребовать больших токов. Поэтому
при осуществлении электрохимической защиты металла, находящегося
в щели, приходится, кроме обычной задачи определения защитного
потенциала, для данных условий решать и такие вопросы, как
распределение тока между открытой поверхностью и щелью, распределение
потенциала по глубине зазора и т. д. В определенных условиях (плохо
проводящие среды, узкие зазоры) может оказаться, что
ответвляемого тока будет недостаточно для сдвига потенциала в желаемом
направлении.
Долгое время вопрос о возможности электрохимической защиты
металла в щелях оставался дискуссионным. Были опасения, что в щель
будет ответвляться такая незначительная доля тока, которая не
обеспечит необходимого сдвига потенциала. Эта задача решалась нами
совместно с Маршаковым применительно к защите тюбингов
метрополитена в почвах, сильно увлажненных морской водой. Было установлено,
что полная электрохимическая защита чугуна в 0,5-н. NaCI достигается
при потенциале —0,8 в (по отношению к водородному электроду). Для
Т А Б Л И Ц А 45. ПОТЕНЦИАЛЫ, в (ПО ВОДОРОДНОЙ
ШКАЛЕ), УСТАНАВЛИВАЮЩИЕСЯ НА МЕТАЛЛЕ В ЗАЗОРАХ
ПРИ ЗАДАННОМ ПОТЕНЦИАЛЕ (—0,8 в) НА ОТКРЫТОЙ
ПОВЕРХНОСТИ
Электролит — 0,5-н. NaCI
Ширина
зазора,
мм
0,11
0,23
0,45
Отношение открытой поверхности
металла к поверхности в зазоре
1,5
—0,80
—0,81
—0,83
1,0
—0,86
—0,86
—0,86
0,5
—0,85
—0,85
—0,85
0,014
—0,75
—0,74
—0,78
269

100
!
1
I
50
4
2
I
0,050,230,1,5 1,0
Ширина зазора, tin
2,0
Рис 131. Зависимость доли тока,
ответвляющегося в зазор, от его
ширины при катодной поляризации
в 0,5-н. растворе NaCl и отношении
площади металла в объеме к
площади в зазоре:
/ _ 1,5; 2 — 1,0; 3 — 0.5; 4 — 0,014
снижения же коррозии до практически
разумных размеров, однако, достаточно
потенциал поддерживать на уровне
(—0,5) -^(—0,6) в. Защитный потенциал
металла в щелях оказался примерно
таким же, как и на открытой поверхности,
так как состав коррозионной среды в
щели для чугуна существенно не
меняется.
Распределение тока между щелью и
открытой поверхностью было изучено на
установке, изображенной на рис. 132. Оно
представлено на рис. 131. При различной
ширине зазора и различном
соотношении поверхностей в зазор ответвляется в
0,5-н. NaCl примерно от 5 до 90% тока.
В узкие зазоры ответвляется очень мало
тока, и это может создать впечатление,
что осуществить электрохимическую за-
3006
Ш
1
2 500000М 1 500000/1 2 N
-VWWWWVf «VWWWW» J
А .3
270
Рис. 132. Схема установки для
изучения распределения поляризующего
тока:
1 — батарея; 2 — сопротивления; 3 —
ключ; 4, б— переключатели: 6—
вспомогательный электрод; 7 — электрод
сравнения; * — щелевой электрод;
9 — обычный электрод
щиту невозможно. Однако если
произвести расчет с учетом величины защитного
потенциала и плотностей тока, то можно
прийти к заключению, что и тот ток,
который ответвляется в щель, может
обеспечить электрохимическую защиту.
Объясняется это слабым доступом
деполяризатора в щель, способствующим.
сильной катодной поляризации. В более
же широких щелях (~0,1 мм) условия
защиты, как будет показано ниже,
вполне благоприятны.
В табл. 45 приведены значения
потенциалов, устанавливающиеся на металле
из тюбингового чугуна в зазорах
различной ширины и при различном
соотношении поверхностей.
Как видно, если поддерживать
потенциал на открытой поверхности на
уровне —0,8 в, то в щелях
устанавливаются примерно такие же значения
потенциалов.
На конструкциях с защитными
покрытиями распределение тока будет
более благоприятным, так как активная
площадь открытой поверхности
уменьшается в 100—200 раз. Можно надеяться,
что в этих условиях в щели будет
ответвляться достаточно тока для
установления защитного потенциала.
Мей и Хамбл [57], в частности,
установили, что катодная защита
предотвращала щелевую коррозию хромоникелевых
сталей типа 18-8 и 18-12, но оказалась
неэффективной для сталей Х13 и Х17. В
последнем случае требовались большие
плотности тока, которые, по мнению
авторов, приводили к наводораживанию и
охрупчиванию.
Другой вопрос, с которым
приходится сталкиваться при электрохимической
защите конструкций, содержащих щели,
это распределение тока по глубине зазо-
10 20 30 40 5ff
Глубина зазора.мп
Рис. 133. Распределение катодного
тока на железном электроде по
глубине . зазора в 0,5-н. растворе
NaCl при общем токе 1000 мка.
Ширина зазора 0,20 мм
-1.0
ъ-O.ff
I
I
-02
-/L.
О 10 20 30 40 50
Глубина зазора,мм
Рис. 134. Распределение
потенциалов иа железном электроде по
глубине зазора при катодной
поляризации в 0,5-и. растворе NaCl:
/ — через 2—3 мин после начала
опыта; 2 — через 1—24 ч после
начала опыта
271

ров. Имелись опасения, что при наличии глубоких зазоров на
некоторых участках не установится защитная плотность тока.
Исследование этого вопроса показало, что по глубине зазора ток
на самом деле распределяется исключительно неравномерно (рис. 133).
Однако неожиданно оказалось, что потенциал в щели распределяется
довольно равномерно (рис. 134). Объясняется это тем, что участки,
расположенные на относительно большой глубине, поляризуются
сильнее участков, находящихся ближе к открытой поверхности, в связи
с тем, что диффузия кислорода с увеличением глубины зазора
ухудшается. Это приводит к тому, что защитный потенциал достигается
в глубине зазора при гораздо меньших плотностях тока. Совокупность
этих факторов приводит к относительно равномерному распределению
потенциала в зазоре.
Все это позволяет думать, что методом электрохимической защиты
можно, очевидно, предупредить щелевую коррозию для большинства
металлов, за исключением некоторых нержавеющих сталей, сильно
активирующихся в щелях.
Выбор материалов,
мало чувствительных
к щелевой коррозии
В тех случаях, когда по конструктивным соображениям щели и
зазоры нельзя исключить, а герметизация их невозможна (например,
запорные приспособления, трущиеся поверхности и т. д.), следует
обратить внимание на выбор материалов. /'
Хотя нержавеющие стали, алюминиевые и магниевые сплавы,
пассивное состояние которых в значительной степени зависит от свойств
защитных пленок, таят всегда в себе потенциальную опасность щелевой
коррозии из-за ограниченного доступа кислорода в щель, их способность
сопротивляться щелевой коррозии неодинакова. Это можно видеть на
^•примере нержавеющих сталей, испытанных нами в 0,5-н. NaCl
(табл. 46).
Из всех испытанных сплавов в наших условиях не обнаружили
щелевой коррозии лишь нержавеющие стали, содержащие молибден, а
также такие металлы, как хром, молибден и титан. Поэтому в особо
ответственных конструкциях со щелевыми зазорами следует применять
молибденистые стали.
Хорошо должны вести себя и титановые сплавы. Эффективным
средством борьбы со щелевой коррозией должно оказаться, там где это
допустимо, покрытие металла хромом, поскольку хром хорошо
сопротивляется щелевой коррозии.
272
ТАБЛИЦА *5. ЩЕЛЕВАЯ КОРРОЗИЯ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ И ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
ПРИ КОНТАКТЕ С КРАСНОЙ МЕДИЦИНСКОЙ РЕЗИНОЙ
(отношение открытой поверхности к поверхности в щели 3:1;
длительность испытания — около 100 суток;
электролит — 0,5-н. NaCl; поверхность в щели 15 см2)
Металл

Малоуглеродистая сталь

Низколегированная сталь
Нержавеющие
стали:
2X13
Х17
Х28
0Х18Н9
1Х18Н9
Площадь
коррозионных
поражений,
снг
15,00
15,00
1,12
0,25
0,01
0,20
0,23
Средняя
глубина
язв.
мм'год
Равномерная
»
1,67
1,52
0,22
1,30
1,12
Металл
1Х18Н9Т
Х13Н4Г9
Х18Н9МЗТ
Х18Н15М2Б
Х18Н12МЗТ
Х18Н11Б
Х18Н12М2Т
Хром
Никель
Молибден
Титан
Площадь
коррозионных
поражений.
см2
0,17
0,90
0,00
0,15
0,00
0,13
0,00
0,00
Темные
пятна
0,00
0,00
Средняя
глубина
язв.
мм/год
0,85
0,67
0,00
0,74
0,00
0,67
0,00
0,00
0.00
0,00
0,00
' з К такому же выводу мы пришли и в другой работе, в которой
изучали щелевую коррозию нержавеющих сталей в азотной кислоте. Чем
выше было содержание хрома в стали, тем лучше она сопротивлялась
щелевой коррозии. Хромирование нержавеющих сталей также приводило
к положительным результатам.
Защита ингибиторами
Очень часто наблюдается сильная щелевая коррозия аппаратуры
(охладительные системы, конденсаторы), которую защищают с
помощью ингибиторов. Как было показано выше, это объясняется
относительно быстрым расходом ингибитора в щелях, где он с трудом
восполняется, и появлением в связи с этим в системе концентрационных
элементов. Поэтому в конструкциях, имеющих щели и зазоры,
необходимо увеличивать в несколько раз концентрацию ингибиторов по
сравнению с концентрациями, которые обычно достаточны для защиты
металла в условиях свободного доступа ингибитора. В циркуляционных и
перемешиваемых системах, где доступ ингибитора в щель несколько
увеличивается, разница в требуемой концентрации не так велика, как в
спокойных, неперемешиваемых электролитах.
273

Катодные ингибиторы, по нашим наблюдениям, не вызывают
локализации коррозионных разрушений железа и чугуна в узких зазорах.
Эффективным средством подавления коррозии металлов в узких
зазорах оказалось применение смесей анодных ингибиторов, один из
которых должен обладать окислительными свойствами. Добавка
небольших количеств бихромата калия в коррозионную среду, содержащую
такой ингибитор, как Na2HP04, весьма сильно увеличивает ингибирую-
щие свойства последнего. Если в отсутствие К2СГ2О7 для подавления
коррозии железа требуется 3,6 г/л Na2HPC>4, то при добавлении 10 мг/л
К2СГ2О7 для этого необходимо только 0,75 г/л Na2HP04. Такое же
действие оказывают эти добавки на коррозию железа в узких зазорах
(рис.. 135). '• I
Такое действие;бихромата калия на ингибирующие свойства
фосфата объясняется присутствием окислителя, который стимулирует и
облегчает; создание защитных пленок на металлах. Доказательством этого
является то, что фосфаты в средах, не содержащих окислителей
(например, растворенного кислорода), почти не проявляют своих ингибирую-
щих свойств [58].
. Таким образом, защиту железа, чугуна и низколегированных
сталей в узких зазорах можно осуществлять введением в коррозионную
„ среду катодных ингибиторов; анодные и смешанные ингибиторы должны
применяться в повышенных концентрациях. Весьма выгодным и
эффективным: оказывается использование смесей анодных ингибиторов,
например двузамещенного ортофосфата натрия и бихромата калия.
По вопросу использования ингибиторов для предупреждения
щелевой коррозии других металлов можно сделать следующие выводы.
Такие катодные ингибиторы, как ZnSCU, не могут привести к полному
подавлению коррозии ни одного металла в узких зазорах. Однако введение
Рис. 135. Зависимость
интенсивности коррозии железа от
ширины зазора (исходный
электролит 30 мг/л NaCl + 70 мг'.л
Na2SO*) в присутствии:
1 — 2 гл Na2HP04; '2—2 г:л
Na2HPO( + 0,001 г:л КгСггО;!
3 — 2 г л Na2HP04 + 0,01 г/л
КаСг207
0.05 015 025 0.50 0,70
Ширина зазора, мп
274
этого ингибитора снижает коррозионные потери алюминия,
нержавеющих сталей и латуни за счет торможения катодного процесса в
элементе типа «металл в зазоре — металла в объеме».' Применение бихромата
калия и нитрита натрия ' оказалось весьма эффективным для
предупреждения щелевой коррозии перечисленных выше металлов. Концентрация
этих ингибиторов, при которой появляется щелевая коррозия алюминия,
нержавеющих сталей, латуни, цинка и други^ металлов, зависит от
формы и размера зазоров, от температуры и. интенсивности
перемешивания. Однако в большинстве случаев применение нитрита натрия в
концентрации 0,15—0,30 г/л, а бихромата калия 0,30—0,60 г/л
предупреждало появление щелевой коррозии в средах, содержащих 10—30 мг/л
NaCl.
Нитрит натрия защищает лишь черные метчллы.

ЛИТЕРАТУРА
1. Никонов И. Н. Содержание и ремонт искусственных сооружений. Трансжел-
дориздат, 1936, с. 70.
2. К u n k е 1 Е. V. Corrosion, 1954, v. 10, № 8, p. 260.
С 3. Wyche Е. Н., Lorra i-ne JR. V., La Que F. L. Trans. Electrochem. Soc.
1946, v. 89, p. 149.
4. E v a n s U. R., R о у а 1 J. Soc. Arts., 1927, v. 75, № 3884, p. 544.
5. Павлов С. Е. Коррозия дуралюмина. Оборонгиз, 1949, с. 159—163.
6. Клуши н П. М. Коррозия и борьба с ней, 1937, т. 3, № 3, с. 235—238.
7. S h r e i r L. L. Cherm and Process, 1954, v. 35, № 3, p. 9.
8. ЭвансЮ. Р. Коррозия и окисление металлов. Перев. с англ. под ред. И. Л. Ро-
зенфельда. Машгиз, 1962,
9. Mears R. В., Evans U. R. Trans. Farad. Soc, 1934, v. 30, p. 417.
10. S с h a f e r G. J., G a b r i e 1 J. R., F o.s t e r P. K. Trans. Electrochem. Soc, 1960,
v. 107, p. 1002.
11. Улановскин И. Б., Коровин Ю. М. ЖПХ, 1962, т. 35, № 8, с. 1753.
12. Е 11 i s О. В., L a Q u e F. L. Corrosion, 1951, v. 7, № 11, p. 362.
13. Л а р и н Л. А., И о ф а 3. А. ЖФХ, 1960, т. 34, № 7, с. 1470.
14. Розенфельд И. Л., Маршаков И. К-, ЖФХ, 1961, т. 35, № 6, с. 1265.
15. Розенфельд И. Л., Данилов И. С. Труды Всесоюзной межвузовской
конференции по борьбе с коррозией. Гостоптехиздат, 1962, с. 18.
16. Розенфельд И. Л., Данилов И. С. ДАН СССР, 1961, т. 139, с. 414;
1962, т. 147, с. 417.
17. Mears А. М., Evans U. R. J. Chem. Soc, 1953, № 4, April, p. 1093.
18. Evans U. R. Metallic Corrosion Passivity and Protection, 1937, London,
E. Arnold.
19. M и р л и с Д. И. ДАН СССР, 1937, т. 5, с. 281.
20. Кистяковский В. А. Коррозия железа в контакте с границей двух фаз.
Труды июньской сессии АН СССР. Изд-во АН СССР, 1938, с. 9—18.
21. Т и х о н о в М. К. ЖФХ, 1939, т. 12, с. 518.
22. М а р ш а к о в И. К., 3 а н и н а А. И. ЖФХ, 1961, т. 35, с. 206.
23. Розенфельд И. Л, Маршаков И. К. Заводская лаборатория, 1955,
т. 21, № 11, с. 1346.
24. Розенфельд И. Л., Маршаков И. К. ЖФХ, 1956, т. 30, № 12, с. 2724;
1957, т. 31, № 1, с 72; 1959. т. 33, № 1, с. 223.
25. Розенфельд И. Л., Маршаков И. К. Судостроение, 1958, № 9, с. 46.
26. Розенфельд И. Л., Маршаков И. К. ЖФХ, 1957, т. 31, № 1, с. 2328.
27. А г п о 11 J. Metallurgia, 1939, v. 19, p. 223.
.. 28. Та mm an G., Warrentrup. Z. anorg. und allgem Chemie, 1936, Bd 229,
S. 188.
29. Sensetive Research Instruments Corp. Catalog 40, New York.
30. К л и н о в И. Я., 3 а р е ц к и й Е. М., С а л е м Р. Р. Химическое
машиностроение, 1959, № 3, с. 3.
31. Герасимов В. В., Александрова В. Н., Шаповалов Э. Т.
Коррозия реакторных материалов. Атомиздат, 1960, с. 205—217.
32. Розенфельд И. Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах. Изд-во
АН СССР, 1953.
33. Pryor M. J., Cohen M., Brown F. J. Electrochem. Soc, 1952, v. 99,
№ 12, p. 542.
34. Pryor M. J. J. Electrochem. Soc, 1955, v. 102, № 4, p. 163.
35. Pryor M. J. Z Elektrochem. 1958. Bd 62, S. 782.
36. Лепинь Л. К-, Войводе А. Я. ЖФХ, 1954, т. 28, № 3, с. 435; 1955 т. 29,
•№ 2, с. 350.
276
37. Шаталов А. Я. Труды Ин-та физич. химии АН СССР. Изд-во АН СССР
1955, в. 4, с. 237.
38. Розенфельд И. Л., М а р ш а к о в И. К. Усп. хим., 1964, т. 23 № 4 с 506
39. Розенфельд И. Л., Маршаков И. К. ЖФХ, 1958, т. 32, № 1 с'бб
40. Розенфельд И. Л., Маршаков И. К., ЖФХ, 1959, т. 33, №'2 с 411-
1961, т. 35, № 6, с. 1265.
41. Rosenfeld I. L. a. Marshakov I. К- Corrosion, 1964, v. 20, № 4, p. 115t.
42. Corrosion and Corrosion Control, Edited by L. Shreier, London, 1963, v.'2, p 10 5
43. К а б а н о в Б. Н., Л е й к и с Д. И. ДАН СССР, 1947, т. 58, с 1685.
44. В о n h б f f е г К., Н е u s 1 е г К- Z. Phys. Chem., 1956, Bd 8, S. 390.
45. В о n h 6 f f e г К-, H e u s 1 e r K. Z. Elektrochem. 1957, Bd 64, S. 122.
46. S с h i k о r r J. Z. Phys. Chem., 1932, Bd 160A, S. 205.
47. Liebreich E. Z. Phys. Chem., 1931, Bd 155A; S. 123; 1932, Abt. A, Bd 161
S. 97. '
48. Bianchi G. Metallurgia ital., 1953, v. 45, № 4, p. 123—127; 1953, v 45 № 9
p. 323—327; 1954, v. 46, № 5, p. 29—30.
49. Маршаков И. К., Богданов В. М. ЖФХ, 1964, т. 38, № 7 с 1764- 1964
т. 38, № 8, с. 1909; 1964, т. 38, № 8, с. 1915.
50. S с h 1 a i n D. а. К е n a h a n С. Corrosion, 1956, v. 12, № 8, p. 68.
51. Томашов Н. Д., Берукштис Г. К., Локатилов А. А. Заводская
лаборатория, 1956, № 3, с. 345—349.
52. Rosenfeld I. L. First International Congress on Metallic Corrosion, London;
10—15 april, 1961, p. 243.
53. Le Gra nd R. Corrosion et Anticorrosion, 1963, v. 11, № 7/8, p. 278.
54. Д о м а ш н е в А. Д., Рычков А. И. Химическая промышленность 1948,
№ 7, с. 194.
55. Богаевский, Грожан Е. М., Жеребков С. К., Челмодеев А. Д.
Сборник материалов конференции по борьбе с коррозией. Горький ЦБТИ, 1962.
56. С о 11 i n s I. A. Corrosion, 1955, v. 11, № 1, p. 27.
57. May Т. P. a. Humble H. A. Corrosion, 1952, v. 8, № 2, p. 50—57.
58. Pryor M. J. a. Cohen M. J. Electrochem. Soc, 1953, v. 100, № 5, p. 203.

ПИТТИНГОВАЯ
КОРРОЗИЯ
НЕРЖАВЕЮЩИХ
СТАЛЕЙ
Нержавеющие стали, обычно легко
пассивирующиеся в окислительных средах, подвергаются в
присутствии галоидных ионов местному
разрушению. В результате местного активирования
поверхности коррозия развивается в отдельных центрах и
проявляется в виде мелких глубоких поражений,
называемых питтингами.
Питтинговая коррозия является исключительно
опасным видом химического разрушения сплавов.
При незначительном материальном эффекте
аппараты и трубопроводы часто перфорируются
насквозь. В литературе описан ряд случаев выхода из
строя отдельных узлов и целых аппаратов из
нержавеющей стали в связи с развитием питтинговой
коррозии. В частности, можно сослаться на работу
Брусенцевой [1], в которой описывается коррозия
абсорбционных ситчатых колонн на одном из
отечественных заводов в процессе производства
азотной кислоты.
За непродолжительный период работы
абсорбционных ситчатых колонн, в которых окислы азота
абсорбировались артезианской водой, была
обнаружена интенсивная коррозия нержавеющей стали в
средней части колонн. На ситчатых тарелках, где
азотная кислота интенсивно перемешивалась при
абсорбции окислов азота, коррозия достигала
18 мм/год. Это привело к тому, что сита отдельных
тарелок, переливные стаканы, крепеж и змеевики
почти полностью разрушились в течение трех
месяцев. Анализ показал, что в местах, где наблюдается
сильная коррозия (концентрация азотной кислоты около 20—30%),
происходит накопление хлоридов (до 8 г/л). Основным источником
попадания хлоридов в абсорбционные ситчатые колонны была орошающая
артезианская вода, содержавшая до 40—50 мг/л хлоридов.
Автор полагает, что при наличии хлоридов и большого избытка
окислов азота в системе абсорбции образуется хлористый нитрозил,
который в слабых растворах азотной кислоты гидролизуется с выделением
соляной кислоты. Степень гидролиза при этом зависит от концентрации
азотной кислоты: чем меньше концентрация, тем выше степень
гидролиза, а следовательно, и вероятность попадания соляной кислоты в
азотную. Считается, что в 52%-ной азотной кислоте гидролиз хлористого
нитрозила практически не происходит.
Радикальным решением вопроса было бы применение для орошения
вместо артезианской воды конденсата, не содержащего хлорид-ионов, а
также повышение концентрации азотной кислоты. Однако
незначительные конструктивные изменения (заглушка по жидкости шестой или
седьмой тарелок с целью отвода от них в общий коллектор азотной
кислоты, получаемой в результате абсорбции окислов азота артезианской
водой; разделение потоков после холодильников-конденсаторов с таким
расчетом, чтобы 50%-пая азотная кислота поступала под глухую
тарелку, а окислы азота подавались в куб колонны, позволившее повысить
концентрацию азотной кислоты, выдаваемой из куба колонны) также
способствовали выводу хлоридов из системы и дали положительные
результаты.
Обследование одной из реконструированных таким образом колонн
показало, что с глухой тарелки отводится 36—38% азотная кислота
с содержанием хлоридов не более 30 мг/л. Концентрация азотной
кислоты, поступающей из куба, достигает 60%, а суммарная 49—50%.
Накопление хлоридов в азотной кислоте, которое явилось причиной
разрушения абсорбционных тарелок и других изделий, прекратилось.
279

Автору приходилось наблюдать случаи, когда попадание
незначительных количеств ионов хлора в окислительные среды приводило к
катастрофическим последствиям. Развитие питтинговои коррозии
сопровождалось коррозионным растрескиванием и окончилось сквозным
разрушением аппаратов. За последнее время в связи с решением
проблемы опреснения морской воды вопросы питтинговои коррозии
нержавеющих сталей приобрели особое значение.
Между тем научная сторона вопроса нуждается в более глубокой
проработке. До сих пор окончательно не установлен механизм процесса;
не совсем ясны причины активации поверхности лишь в отдельных
центрах и факторы, способствующие этому со стороны как металла, так и
электролита. Не установлены основные закономерности зарождения и
развития питтинговои коррозии. Отсутствовали количественные данные,
на основе которых можно было бы сделать обобщения. Электрохимию
питтинговои коррозии начали изучать лишь в последнее время. До сих
пор остается открытым вопрос о причинах стабильной работы питтинга
в окружении пассивной поверхности, которая в электрохимическом
отношении является нестабильной системой. Недостаточное знание
механизма процесса, естественно, затрудняло разработку эффективных мер
борьбы с этим опасным видом коррозии.
За последние несколько лет советскими и зарубежными
исследователями сделан значительный шаг вперед по пути изучения механизма
питтинговои коррозии [2—19]. Ниже излагаются результаты,
полученные автором совместно с сотрудниками при исследовании механизма
нарушения пассивного состояния нержавеющих сталей хлоридами и
склонности сплавов к питтинговои коррозии.
Методы исследования пассивности
и питтинговои коррозии
в присутствии галоидных ионов
Исследование пассивности и питтинговои коррозии нержавеющих
сталей в присутствии галоидных ионов сопряжено со значительными
трудностями в связи с тем, что система в электрохимическом
отношении неустойчива. Хотя такая система, как питтинг, находящийся в
окружении пассивной поверхности, функционирует, она во времени не
стабильна. Поэтому при электрохимических методах исследования
процессов пассивации и активации поверхности мы сталкиваемся с
трудностями поддержания- потенциала или плотности тока на постоянном
уровне.
280
Необходимым условием проявления питтинговои коррозии, как
известно, является наличие в электролите активатора и окислителя,
создающего определенный окислительно-восстановительный потенциал
системы. Это в свою очередь предопределяет периодическую активацию и
пассивацию поверхности, в особенности в начальные стадии процесса.
При изучении питтинговои коррозии нержавеющих сталей возникают
трудности и другого характера, связанные со щелевой коррозией, а
также с повышенной реакционной способностью стали на торцах, углах и
т. д. Обычные методы армирования образцов в данном случае не всегда
приводят к положительным результатам.
Все известные методы определения склонности нержавеющих
сталей к питтинговои коррозии можно разбить на две группы:
электрохимические и химические.
Электрохимические методы
Из электрохимических следует в первую очередь упомянуть метод,
предложенный Бреннертом [12, 13] и усовершенствованный впоследствии
Акимовым и Кларк [14].
По этому методу нержавеющая сталь поляризуется анодно от
внешнего источника тока и измеряется ее потенциал. По мере увеличения
приложенного извне напряжения потенциал нержавеющей стали все
более и более облагораживается. При достижении некоторой величины
наложенного потенциала электродный потенциал анодно
поляризованной стали достигает максимального значения, после чего начинает
падать (разблагораживается). Допускается, что в этот момент происходит
разрушение защитной пленки в одной или нескольких точках
поверхности и это вызывает падение потенциала стали. Максимальное значение
электродного потенциала, с которого начинается падение потенциала
(рис. 136), носит название «потенциала пробоя» и характеризует, по
мнению многих авторов, устойчивость нержавеющих сталей по
отношению к питтингу или склонность к питтингообразованию.
По методу Бреннерта поляризация образца, производится не
обычным образом, а посредством помещения его в электрическое поле между
двумя платиновыми электродами. Это делалось для того, чтобы
избежать влияния краевых эффектов. Испытуемый образец крепился
горизонтально к тубусу реакционного сосуда, а напряжение на платиновых
электродах постепенно увеличивалось вручную.
Сложность монтирования образца в горизонтальном положении,
трудность сохранения постоянного расстояния между образцом и
тубусом, недостаточно плавная регулировка извне приложенного напряжения
уменьшали воспроизводимость результатов и создавали известные не-
281

о,ь
*С5
0,2
Потенциал
А пробоя
ill 1
2\ « 6
I Налотенное
\напрятение, в
Рис. 136. Определение
потенциала пробоя стали 18-8.
Поверхность протравлена в
смеси HCI + FeCI3 и
пассивирована в растворе
,30%-ной HN03 в течение
10 мин
удобства в работе. В связи с этим установка
была несколько изменена Акимовым и Кларк
[14]. Схема этой установки изображена на
рис. 137. В ней образец находится в
вертикальном, строго фиксированном положении, а
изменение извне наложенного напряжения
производится с помощью моторчика Уоррена,
двигающего контакт по реохорду. В этих
ускоренных испытаниях требуется
тщательная и воспроизводимая подготовка
поверхности, так как результаты сильно зависят от
незначительных нарушений пленки в
поверхностном слое, а также от скорости изменения
напряжения на клеммах.
Штрейхер [15] несколько видоизменил
метод оценки склонности нержавеющих сталей к
питтингообразованию. Если в методе Бреннер-
та испытания заканчивались после
образования первого питтинга и о склонности к
питтингообразованию судили по величине потенциала
электрода, то в работе Штрейхера
стандартный метод испытания заключался в
увеличении тока от 0 до 3 ма/см2 и поддержании
максимальной плотности тока в течение 5 мин.
В качестве критерия сопротивляемости стали
к зарождению питтинга служило число пит-
тингов, возникающих на единице поверхности.
Л нотортку
Уоррена
Рис. 137. Схема
установки для испытания
нержавеющей стали на
точечную коррозию:
А — аккумуляторная
батарея 13 в ; R — реохорд
3800 ом; Si и S2 —
пористые сосуды; Pt, и
Pt2 — платиновые
электроды; А" — внутренний
сосуд с тубусом; О —
образец; N —
каломельный электрод
282
Результаты, полученные Штрейхером при изучении сталей
различных марок, представлены в табл. 47.
Метод Бреннерта в различных его модификациях, несомненно,
позволяет быстро получать результаты по влиянию химического состава
стали, термической обработки и состояния поверхности на склонность
нержавеющих сталей к питтинговой коррозии. Не ясным лишь остается
вопрос, насколько потенциал пробоя может характеризовать поведение
стали в реальных условиях эксплуатации и что кроется под понятием
«потенциал пробоя». Можно ли эту характеристику отождествлять с
потенциалом активирования или питтингообразования, определяемыми
■более точно потенциостатическими или гальваностатическими методами?
В наших работах для определения склонности нержавеющих сталей
к питтинговой коррозии, а также исследования явлений пассивности
•был предложен и развит метод анодного заряжения поверхности [16].
Метод дает возможность определять минимальное положительное
значение потенциала, при котором начинается активирование поверхности
стали (потенциал питтингообразования), а также получать другие
количественные данные, позволяющие, с одной стороны, охарактеризовать
способность стали сопротивляться активирующему влиянию галоидных
ионов, а с другой,— пассивирующие свойства различных анионов. По
этому методу образец нержавеющей стали заряжается анодно при
постоянном значении тока (2—5 мка/см2) и на автоматическом
потенциометре записывается потенциал электрода. Если сталь подвергается
питтинговой коррозии, на кривой заряжения появляются характерные
колебания потенциала.
Об устойчивости пассивного состояния и склонности нержавеющей
стали к питтинговой коррозии судят по внешнему виду кривой
заряжения и характеристикам, снимаемым с нее.
Схема установки для снятия кривых заряжения изображена на
рис. 138. В качестве регистрирующего прибора использован
потенциометр ЭПП-09. Поскольку входное сопротивление этого прибора мало (не
Рис. 138. Схема установки для
измерения и записи потенциалов электрода:
А — анод, нержавеющая сталь; К —
платиновый катод; ЭПП-09 —
электронный потенциометр; У — усилитель
постоянного тока, ДН — делитель
напряжения; КЭ — каломельный
полуэлемент; ПС — промежуточный сосуд
I0tioti/ |—| г 1
,мн
(gHfflJi
ЭПП-09
283

Марка стали
304
304
304L
304L
302
302В
302В
321
347
347L
316
316
316
316L
316L
316+ Nb
316+Si
316 +Si
Хастеллой С
Хастеллой В
ТАБЛИЦА 4 7. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПИТТИНГОВ
(анодная поляризация в 0,1-н. NaCl, плотность тока 0—3 ма/см2;
Сг
Ni
18,22
18,45
18,30
19,12
18,37
18,79
17,30
17,83
18,58
17,14
17,93
17,78
17,80
17,71
17,85
18,62
18,05
18,79
16,38
0,24
8,97
8,90
11,02
10,96
8,71
9,19
8,62
9,21
11,27
11,00
13,50
13,22
12,52
11,17
11,34
14,02
9,92
9,24
Ост.
»
Химический состав, %
Мо
0,061
0,063
0,020
0,016
0,100
0,060
0,140
0,061
0,058
0,016
0,031
0,056
0,055
0,020
0,027
0,022
0,072
0,039
0,060
0,020
0,033
0,120
0,029
0,032
0,130
0,028
0,062
0,230
2
2
2
2
2.
2,
2,
2,40
16,77
28,22
Si
Мп
0,58
0,58
0,37
0,56
0,60
2,49
2,71
0,79
0,58
0,31
0,71
0,58
2,39
2,50
0,43
0,11
0,56
0,66
1,06
1,22
0,93
0,38
1,44
1,25
1,76
1,77
1,70
1,53
0,61
0,77
0,58
0,52
0,025
0,015
0,018
0,022
0,019
0,010
0,028
0,026
0,011
0,008
0,014
0,015
0,009
0,012
0,023
0,020
0,023
0,021
0,017
0,012
0,017
0,006
0,009
0,005
0,020
0,006
более 100 ом), то его подключают через усилитель постоянного тока с
входным сопротивлением порядка 108 ом, собранный по схеме,
предложенной в работе [17]. Этот усилитель имеет малый дрейф нуля и
большую крутизну характеристики. Однако линейный участок характеристи-
„ ки небольшой. Поэтому для расширения диапазона измеряемых
напряжений на вход усилителя был включен высокоомный делитель
напряжения ДН и повышено входное сопротивление прибора. Это позволило
получить характеристику линейной от 0 до 1,8 в. В качестве электрода
сравнения служил насыщенный каломельный электрод. Чтобы получать,
значения испытуемого потенциала электрода непосредственно по
водородной шкале, в цепь каломельного электрода была включена
компенсирующая э. д. с. (0,25 в), равная потенциалу каломельного электрода.
Анод армировали в полистироловые оправы. При этом открытая
поверхность металла составляла 0,5 см2. Для стабилизации плотности тока
последовательно с электрохимической ячейкой включали большое
сопротивление Rs = 10 Мом.
284
НА НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЯХ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
длительность выдержки электрода при максимальной плотности тока 5 мин)
(по массе)
Nb
0,87
0,33
0,32
Ti
0,31
Си
0,08
0,02
0,09
А1
0,041
W
4,55
Fe
5,18
6,60
Со
1,58
V
0,27
0,35
Число питтиигов,
возникающих иа 1 смг поверхности
травленой
(W.)
5,6
7,4
4,5
6,3
1,5
7,3
6,6
5,0
0,0
0,0
травленой и

пассивированной (Л2)
2,2
3.4
1,6
0,9
2,8
0,1
0,6
2,4
2,9
0,9
0,46
0,42
0,65
0,17
0,0
0,0
0,0
0,0
Nt
N,
2,5
2.2
2,8
2,2
2,5
15,8
15,6
29.0
С помощью описанной установки были получены анодные кривые
заряжения нержавеющих сталей 1Х18Н9Т и Х18Н12МЗТ в 0,1-н.
растворе NaCl (рис. 139). Начальный потенциал стали перед включением тока
соответствует точке Р. Скорость подачи ленты в течение первых 90 мин
•была небольшой (120 мм/ч), а затем на несколько минут включали
•быструю подачу (4800 мм/ч). Первая часть диаграммы дает
представление о пределах колебаний потенциала во времени, а вторая — о частоте
и форме колебаний потенциала. Таким образом, мы получаем
наглядную картину того, что происходит на поверхности стали при
взаимодействии ее с электролитом. Периодические колебания потенциала
связаны с активированием и пассивированием сплава, причем каждый пик
■соответствует зарождению нового питтинга, а верхний — началу его
пассивации. Ширина верхних пиков характеризует время нахождения
питтинга в активном состоянии, а ширина нижних — время нахождения
металла в пассивном состоянии. Нижняя граница смещения потенциала
характеризует способность сплава сопротивляться активирующему дей-
285

ствию хлор-ионов. Таким
образом, частотой колебаний
потенциала, нижним его уровнем (в
положительной области) и
потенциалом активирования мы можем
охарактеризовать склонность
сплавов к питтинговой коррозии.
Как видно из данных,
Представленных в табл. 48, с ВВеДе-
Т.А Б Л И Ц А 48.
Сплав
Х18Н9Т
Х18Н12М2Т
Х18Н12МЗТ
Число
питтингов,
возникающих
в 1 мин
Область
потенциалов, в которой
сплав
активируется, в
0,55—0,95
0,60—1,05
0,70—1,25
Рис. 139. Кривые заряжения
нержавеющих сталей в 0,1-и.
NaCl при плотности тока
2 мка'см*:
а — сталь 1XI8H9T; в —
сталь XI8H12M3T
30
Время^ин
■ 60 сек-
J0 60
Врепя, пин
286
нием в сплав молибдена и увеличением его концентрации число
возникающих на поверхности питтингов падает, а нижняя граница колебаний
потенциала сдвигается в положительную сторону. Молибденистые стали
отличаются также по потенциалу активирования; если на обычной стали
типа 18-8 первый питтинг возникает примерно при +0,32 в, то на молиб-
денистой с 2% Мо — при +0,4 е, а с 3% Мо — при +0,62 е. Эти данные
относятся к случаю, когда сплав находится на границе
активно-пассивного состояния, и характеризуют степень пассивного состояния сплавов
и их способность сопротивляться активирующему действию хлор-ионов.
Для того же, чтобы сплав подвергся устойчивой питтинговой
коррозии, необходимо, как показали исследования, не только чтобы потенциал
достиг критического значения, но и плотность тока (см. табл. 49).
Это обусловлено двойственным характером анодной поляризации.
Любое смещение потенциала за стационарные значения увеличивает, с
одной стороны, степень окисления поверхности, что затрудняет
активирование поверхности стали хлор-ионом, и, с другой, облегчает
адсорбцию хлор-ионов, а стало быть, и вытеснение ими кислорода. При малых
плотностях тока преобладает пассивирующее действие кислорода, и
поэтому хлор-ионы не могут активировать металл, несмотря на то, что-
потенциал намного положительнее потенциала питтингообразования.
По кривым заряжения можно вполне определенно сказать,
подвергся ли металл питтинговой коррозии или нет. При периодическом
колебании потенциала, непродолжительном времени пребывания металла в
активном состоянии и постепенном (размытом) изменении потенциала
после выключения тока устойчиво работающих питтингов на
поверхности сплавов нет (рис. 140, а, б). При наличии же устойчиво работающих
питтингов получается типичная кривая, представленная на рис. 140, в, г.
Она характеризуется длительным нахождением металла в активном
состоянии, мгновенным спадом потенциала после выключения анодного
тока и последующим облагораживанием потенциала во времени.
Последний участок кривой представляет особый интерес, ибо он проливает
свет на некоторые неясные вопросы. Мгновенный спад потенциала
может служить косвенным доказательством в' пользу омической природы
поляризации на стадии, когда питтинг уже развился. В отсутствие
устойчиво работающих питтингов мгновенного спада не наблюдается, что-
обычно характерно для поляризации, вызванной кинетическими или
диффузионными затруднениями. Облагораживание же потенциала после
мгновенного спада указывает на то, что металл в питтинге способен,
несмотря на агрессивный характер среды в нем, сильно пассивироваться.
Это может быть подтверждено и прямыми опытами. На рис. 140, д]
представлена кривая заряжения, которая была получена в условиях,,
когда поляризация через каждые 15 мин прерывалась (момент снятия
поляризации и ее включение указаны стрелками).
1ST

§
5т
10
бОсек
20 30 40
Время, пин
50
60
30 iO
Врепя, пин
50
60
70
20 30
Врепя, пин
ЬО
50
60
288
После первого цикла на поверхности сплава возникало
определенное число устойчиво работающих питтингов (N{ = 40). Казалось, что во
втором цикле при включении анодного тока должны в первую очередь
развиваться уже имеющиеся питтинги. Но это не так. Сразу же после
выключения тока они запассивировались и перестали функционировать
Во втором цикле возникли совершенно новые питтинги (N2 = 84) а в'
третьем их стало уже 130. Активировать вновь ранее работавшие'
питтинги оказалось гораздо труднее, чем создать новые. Потенциал питтин-
гообразования выявляется по первому скачку потенциала в
отрицательную сторону на кривой заряжения. Эти потенциалы довольно хорошо
совпадают с потенциалами питтингообразования, определенными потен-
циостатическим методом (табл. 49). По мере перехода к более
легированным сплавам, в особенности молибденом и кремнием, потенциалы
§ 300
| 600
§ 500
20 30 U0
Врепя, пин
50
60
Рис. 140. Кривые
заряжения анодио
поляризованного электрода из
нержавеющей стали
Х18Н10Т в 0,1-н. NaCl
при плотности тока,
а/см*:
а — I . 10— 6; 6 — 3 -
. ю-6; в — 5. 10— е;г —
1 ■ 10 6; д —
прерывистая поляризация 1- Ю-3
20 30
Время, пин
50
60
289

ТАБЛИЦА 4 9. ПОТЕНЦИАЛ ПИТТИНГООБРАЗОВАНИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА,
ВЫЗЫВАЮЩИЕ УСТОЙЧИВУЮ РАБОТУ ПИТТИНГОВ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
(раствор 0,1-н. Nad; pH = 7)
Марка стали
1X13
Х17
Х27
1Х18Н10Т
0Х21Н5Т
Х18Н12М2Т
Х18Н12МЗТ
Х18Н12М2С2
Потенциал питтингообразо-
вания (по кривым
заряжения), в
(+0,25) -=-( ;-0,30)
(+0,25)-
(+0,65)-
(+0,45)-
(-' 0,55)-
(+0,75)-
(-, 1,40)-
(+1,40)-
-(;-о,з8)
-(4 0,75)
-(+0,60)
-(+0,60)
-(+0,85)
-(+1,50)
-(+1,60)
Критические
мка/см*
3
5
10—100
5—10
3—5
10
10—100
10—100
Потенциал питтингообразова-
ния, полученный потеицио-
статическим методом, в
0,275
0,400
0,775
0,550
0,600
0,825
1,275
1,250
питтингообразования смещаются к более положительным значениям,
а критические токи, вызывающие устойчивую работу питтингов, растут.
Описанный метод пригоден также для быстрой оценки
эффективности ингибиторов (например, нитрата натрия), применяемых для борьбы
с точечной коррозией нержавеющих сталей. Нами была получена
кривая заряжания стали 1Х18Н9Т в растворе 0,1-н. NaCl + 0,04-н. NaN03,
которая имеет вид, характерный для совершенно устойчивого
материала, т. е. колебаний потенциала нет (рис. 141). Этим же методом удалось
показать, что активирующее действие хлор-ионов на нержавеющие
стали можно полностью подавить введением в электролит сульфат-ионов
[19]. Например, сталь 1Х18Н9Т не обнаружила периодических
колебаний потенциала в растворе 0,1-н. NaCl + 1-н. Na2S04, из чего можно
было заключить, что в этом растворе она находится в пассивном состоянии.
Для проверки этого положения были проведены ускоренные
коррозионные испытания этой стали в растворах 0,1-н. NaCl + 0,5% Н202 и
0,1-н. NaCl + 1-н. Na2S04 + 0,5% Н2Ог. Перекись водорода добавляли в
качестве сильного деполяризатора для ускорения коррозии.
Длительность испытания 48 суток. Было установлено, что в первом растворе
(хлорид без добавки посторонних анионов) сталь 1Х18Н9Т
подвергалась значительной местной коррозии, тогда как в растворе, содержащем
сульфат натрия, образцы не изменились ни по массе, ни по внешнему
виду. Таким образом, предлагаемый метод позволяет быстро и надежно
определять склонность нержавеющих сталей к точечной коррозии.
Другим методом исследования питтинговой коррозии является по-
тенциостатический. Его использование основывается на наличии
известной зависимости скорости растворения или пропорциональной ей
290
величины плотности тока от потенциала
(рис. 142). В отсутствие активирующих
ионов, которые часто приводят к появлению
на поверхности нержавеющих сталей
питтингов, зависимость скорости растворения
от потенциала характеризуется кривой
<р°АБДЕ. Она имеет четыре характерных
участка, соответствующих различному
состоянию поверхности электрода. На участке
<р° А, т. е. в интервале потенциалов ф° —фш
сталь находится в активном состоянии и
растворяется равномерно. По мере
смещения потенциала в положительную сторону
скорость растворения увеличивается. По
достижении потенциала фп скорость
растворения начинает падать, достигая
минимального своего значения при потенциале фп.п-
Потенциал, который электрод имеет в
точке А, принято называть потенциалом
пассивации. На участке АБ электрод находится
на границе активно-пассивного состояния;
незначительный сдвиг потенциала в ту или
другую сторону может привести его или в
пассивное, или в активное состояние.
Система неустойчива. Внезапное уменьшение
скорости растворения по достижении
потенциала фп объясняется тем, что уже
незначительное смещение потенциала металла от
равновесного значения для анодной
реакции ф° приводит не только к увеличению
скорости анодного растворения, но и к
окислению электрода кислородом воздуха или
воды. Таким образом, по мере смещения
потенциала электрода в положительную
сторону происходит во все возрастающем
количестве посадка кислорода на
поверхности электрода. При достижении потенциала
пассивации фп электрод оказывается уже в
значительной степени покрытым
кислородом. Как пассиватор, ассимилирующий
электроны металла и изменяющий строение
двойного слоя, он переводит металл в пас-
0
0,2
ъ^
ЩМ
1,2
+/,4
0
-V
JO 60 90
Врепя,пин
Рис. 141. Кривая заряжения стали
1Х18Н9Т в растворе 0,1-и. NaCl +
+ 0,04-н. NaN03 при плотности
тока 2 мка/см*
<Р°а
■<р<Рп
уРпп
Уст
fa
•
£^--
Д
И
.в
ч. _
\1п.п
А
Г
Е
!ч
-П(.П
Рис. 142. Потеициостатичсская ■
кривая, определяющая область1'
потенциалов, в которой нержа--
веющая сталь подвергается'
питтинговой коррозии
29*

сивное состояние и уменьшает резко скорость растворения. При
смещении потенциала металла до значения .фПЛ1, называемого потенциалом
полной пассивации, электрод становится пассивным. При дальнейшем
смещении потенциала скорость растворения остается уже постоянной и
не зависит от потенциала электрода. Отсутствие зависимости скорости
растворения от потенциала указывает на то, что в этой области
потенциалов имеет место обычная химическая реакция. Ею является процесс
химического растворения окисной пленки, возникшей на электроде '.
В этой области потенциалов скорость образования пленки равна
скорости ее растворения, и поэтому металл поддерживается в пассивном
состоянии. Ток, обозначеный через £п.п, это ток, который идет на
образование пассивного слоя, поддерживающего металл в пассивном состоянии.
Он в обычных электролитах, не активирующих металл, невелик.
Поскольку имеется широкая область потенциалов, в которой металл
находится в пассивном состоянии, а ток, необходимый для его
поддержания, невелик, представляется возможным поддерживать потенциал
металла на этом уровне и таким образом осуществлять его защиту.
Потенциал металла может быть смещен к значениям, располагающимся
между Б и Д, как с помощью сильных окислителей, так и внешним
анодным током (анодная защита).
Однако когда в электролите наряду с обычными ионами
присутствуют и галоидные ионы, например хлорид-ионы, уже не удается
поддерживать металл в пассивном состоянии в таком широком интервале
потенциалов. Оказывается, достаточно сдвинуть потенциал нержавеющей
стали от потенциала полной пассивации срп.п, что, кстати, может
произойти в реальных условиях по самым различным причинам (анодная
поляризация за счет неодинакового распределения кислорода, попадание
окислителя, наличие катодных включений и т. д.), как сталь
немедленно активируется (участок ВГ на поляризационной кривой). Это
происходит потому, что некоторые поверхностно-активные ионы начинают
преимущественно адсорбироваться на поверхности электрода, вытесняя с
й-его кислород, который поддерживает металл в пассивном состоянии.
Стационарный потенциал нержавеющих сталей, находящихся в
пассивном состоянии срст, лежит ниже потенциала полной пассивации срп.п
(между точками Б и В), и склонность нержавеющих сталей к
питтинговой коррозии должна определяться разностью между потенциалом
активирования и стационарным потенциалом сра—фот- Чем эта разность
больше, тем труднее сталь будет подвергаться питтинговой коррозии.
Иными словами, при наличии большого участка ИВ на потенциостати-
1 За последнее время высказываются и другие соображения. Считают, что и в
области, где скорость анодного процесса не зависит от потенциала, протекает
электрохимический процесс.
292
ческой кривой не так велика вероятность, что незначительные
изменения условий выведут систему из пассивного состояния.
Поэтому для суждения о склонности сплава к питтингообразованию
и степени устойчивости системы очень важно определить потенциал
активирования и оценить, насколько он отличается от стационарного.
Четвертым электрохимическим методом определения склонности
нержавеющих сталей к питтинговой коррозии может служить
гальваностатический. Он заключается в построении кривой зависимости потенциала
от плотности тока (рис. 143). В обычных электролитах, не вызывающих
образования питтингов на поверхности сплава, потенциал электрода
постепенно смещается в положительную сторону. По достижении значения
А скорость анодного растворения в результате перепассивации или
анодного активирования возрастает; электрод при этом растворяется,
однако равномерно. В присутствии же галоидных ионов не удается
анодно заполяризовать электрод до потенциала, характеризующегося
точкой А. Активирование, сопровождающееся резким возрастанием
скорости анодного растворения, наступает раньше (в точке В).
Характерными особенностями процесса при этом является
растворение электрода в отдельных точках и появление на поляризационной
кривой периодических колебаний потенциала. Потенциал, при котором
начинается активация электрода, сопровождающаяся периодическими
колебаниями потенциала, можно назвать потенциалом активирования.
Он также характеризует склонность нержавеющих сталей к
питтингообразованию. Следует заметить, что результаты гальваностатического
метода определения потенциала активирования сильно зависят от
интервала применяемых плотностей тока. Чем выше начальная плотность тока,
тем потенциал активирования более положителен. Поэтому в этом
методе необходимо плавно повышать плотность тока от самых малых
значений (мка/см2). Очевидно, за потенциал активирования надо принимать
тот скачок потенциала в отрицательную сторону, который появляется на
диаграмме при первой минимальной плотности тока.
I
4>пп
Рис. 143. Гальваиостатический
метод определения склонности
нержавеющих сталей к
питтинговой коррозии
293
V Г"
.V/
V
А
Г
Б

Химические методы
Химические методы определения склонности нержавеющих сталей
к питтинговой коррозии заключаются в использовании электролитов,
содержащих окислители и активаторы.
Поскольку склонность сплава к питтингообразованию
характеризуется потенциалом активирования, можно вместо анодной поляризации
смещать потенциал электрода в положительную сторону с помощью
окислителей. Они же являются теми агентами, которые,
восстанавливаясь, ассимилируют электроны, освобождающиеся в процессе ионизации
металла. Электролитом, применяемым чаще всего для изучения
склонности нержавеющих сталей к питтинговой коррозии, является хлорное
железо (10%); в качестве окислителя выступает в нем трехвалентное
железо, а активирующего аниона — ионы хлора. В результате гидролиза
электролит подкисляется (рН = 2,2), что также способствует
активированию поверхности. В этом испытании о склонности сплава к
питтинговой коррозии судят по числу питтингов, появляющихся на единице
поверхности. Однако этот электролит имеет, по нашему мнению, один
существенный недостаток, ограничивающий его применение, в
особенности для исследовательских целей: изменение концентрации хлорного же-
. леза, которое часто необходимо при изучении сталей различных классов,
неизменно приводит к одновременному изменению как концентрации
окислителя, так и активатора. Между тем необходимо иметь
возможность варьировать отношение в электролите концентрации окислителя к
активатору.
В связи с этим в наших работах для изучения склонности к
питтинговой коррозии нержавеющих сталей наряду с хлорным железом
используется смесь хлористого аммония NH4C1 и железо-аммонийных
квасцов NH4Fe(S04)2-12H20. Изменяя концентрацию отдельных
компонентов смеси, можно изучать влияние концентрации окислителя и
активатора на процесс зарождения и развития питтингов.
-, В качестве стандартного метода выявления склонности
нержавеющих сталей к питтинговой коррозии предложено применять электролит
следующего состава: 3% NH4C1 + 2% NH4Fe(S04)2- 12Н20. Температура
электролита 30° С, длительность испытания 30—60 мин, скорость
вращения образцов 100 об/мин. О склонности сталей к питтинговой коррозии
судят по числу появившихся питтингов, максимально наблюдаемой
и средней глубине. Результаты, полученные при этом виде испытаний
нержавеющих сталей отечественного производства, представлены в
табл. 50.
В этой таблице питтинговая коррозия характеризуется числом
питтингов N, возникающих на единице поверхности (см2), средней hcp и
максимальной ЛМакс их глубиной, коэффициентом неравномерности k, общей
294
ТАБЛИЦА 50. СКЛОННОСТЬ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ К ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ
(электролит — 3% NH4Cl + 2% FeNH4(S04)2 • I2HaO; температура 30° С;
длительность испытания 60 мин, п = 100 об/мин)
Марка стали
Х18Н13МЗТ
Х27
Х18Н12М2Т
Х18Н10Т
Х18Н15М2Б
Х18Н11Б
Х17
1X13
N
7
31
33
66
134
175
266
600
Глубина питтингов, мкм
hcv
220
310
230
270
220
270
200
270
^макс
220
370 ■
310
480
370
420
390
400
k
1956
713
590
237
199
162
129
76
АР ■ Ю-3,
г,Цсмг-ч)
0,057
0,230
0,210
0,600
0,580
0,880
0,820
1,860
8
0,075
0,290
0,260
0,760
0,740
1,110
1,030
2,360
потерей массы АР и условной глубиной б, рассчитываемой из потери
массы при допущении, что коррозия носит равномерный характер.
Штофелс и Швенк [20] при изучении склонности нержавеющих
сталей к питтингообразованию применили смесь гексацианоферрата калия
KsFe(CN)6 и хлористого натрия. В 100 мл воды содержалось около 1 г
K.3Fe(CN)6, а концентрация хлористого натрия равнялась 5,0; 1,0; 0,1;
0,01 и 0,001 м/л. При взаимодействии ионов Fe(CN)g~ с ионами
двухвалентного железа образуется, по всей видимости, соединение состава
KFeFe(CN)6-H20, имеющее ярко-голубую окраску. Поэтому места
возникновения питтингов в таком электролите должны четко выявляться.
Авторами изучены нержавеющие стали десяти марок (табл. 51).
ТАБЛИЦА 51. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КАЧЕСТВЕННЫХ СТАЛЕЙ, ИССЛЕДОВАННЫХ В РАБОТЕ [20]
Сталь
17-Ti
17-Mo-Ti
18-8
18-8-Ti
18-8-Nb
18-8-2
18-8-2-Ti
18-8-2-Nb
18-23-3-Nb-Cu
17-14-4 %
Содержание элементов, %
С
0,08
0,08
0,09
0,06
0,06
0,07
0,07
0,05
0,05
0,06
Si
0,55
0,37
0,43
0,56
0,75
0,33
0,41
0,47
0,30
0,33
Мл
0,50
0,32
1,24
1,73
1,17
1,65
1,36
1,45
1,04
1,38
p
0,009
0,020
0,037
0,036
0,019
0,030
0,040
0,038
0,037
0,034
s
0,006
0,006
0,010
0,009
0,004
0,009
0,010
0,005
0,004
0,007
г
Cr
16,7
17,2
18,5
18,1
19,0
17,9
17,8
17,8
17,6
16,6
Ni
0,10
0,15
9,60
11,10
9,90
10,90
11,70
11,20
22,60
14,10
Mo
1,78
0,60
0,31
0,06
2,12
1,99
2,09
3,03
4,16
Ti
0,81
0,68
0,02
0,60
0,00
0,02
0,35
0,08
1,01
0,08
Nb+
+Ta
0,64
0,74
0,62
N
0,007
0,049
0,010
0,021
0,035
0,007
0,028
0,016
Cu
0,07
0,13
0,11
0,08
0,29
0,16
0,28
1,86
0,18
295

<
1-
o
X
л
X
X
ш
m
i-
и
ш
D-
<
ьс
НЫХ
з-
X
■=;
г>
<
m
О
X
О
2С
X
X
3
Q
>>
о.
S
ш
X
и
О
х
X
о.
ш
m
О
п
те
S
I
те
О
1—
и
О
и
СТЬ
О
S
и
<
I
О
X
ч
X
о.
О
■=;
X
s
=г
<
о.
1—
X
ш
=Г
X
О
Э£
*-
о
<
кий ингибитоп,
{по массе)
Органичес
%
Ч
%
Ч
Z
1
1
ч
Z
-
7
о
«
i
о
о
-
_-
1
«
1
о
о
-
^
1
о
«
1
о
о
.4
.о"
Сталь
ШИМ
СО
СО
СО СО
с
о о
о о о
со со со
со со со
СО
о о
о о
о о о о
СО СО
о о о
СО СО (М
СО СО СО
СО
о о
о о
— —■ о о
СО СО
СО СО СО
СО СО СО
о о
о о
о о
—. см со
1 1 1
ю — о о о
р
-
СО
СО
СО СО
о
о о
о о о
СМ
СО СО ~~
о
СМ
СО СО ~^
о
СМ
СО
о о
о о
о о о о
о о о о
СО СО СМ
СМ
to п -^
о
СО
о о
о о
о о о о
со со
со со
о о о
о о о
со со ■—
о
z> о
—. см со
ю — о о о
р
о
см
СО
0/3
СО СО
СО СО
о о о
о о о
—. о о
со со со
СО
СО
— о
о о о о
о о о о
СО СМ
о о о
СО СО СО
со
—< о
о о о о
СО СО О О О
СО СО СМ
СО СО СО
о о
—■ !о
— СМ «
ю « о о о
00
00
со
со
0/3
СО СО
с
о о
о о о
СО СО СО
СО СО СО
СО
о о
_ а>
о о о о
СО СО
СО СО
о о о
о о о
СО СО СО
СО
—■ о
—■ — '■(=> О
СО СО -~^
о
СМ
со со ~^
о
СО СО СО
о о
о о
о
— CN СО
ю — о о о
р
00
00
■"*
со со
со со
со со
о
-
-
со со со
СО
о о
о о
о о
о о
о о о о
СО СМ
СО СО
о о о
о о о
СО СО СО
СО
о о
о о о о
со со
— о о
СО СО СО
СО СО СО
—■ |о
о о
—' СМ СО
1 1 1
ю —■ о о о
18-8-Nb
ю
СО
0/2
см
СО -—.
о
СО СО
о
о о
о о о
о о о
СО СО СМ
о о
о о о о о
СО
СО
о о о о
— о о о
СО СО СМ
о о
—■ ;о о о о
СО СМ
СО СО
о о о
—■ :о о
СО СО СМ
о о
—i СМ СО
1 1 1
Ю —с О О О
18-8-2
со
СО
СО
о
о
о о
о о о о
СМ
СО СО ~~
о
СО СМ
о о
о о о
о о о о о
СО
СО
о о о о
о о о о
СО СМ
-
СО
о
-
СО СО
СО СМ
о о о
о о о
о о о
о о о
о о о
— СМ СО
1 1 1
ю — о о о
18-8-2-Ti
ir^
СО
см
со со
СО СО
СО СО
СО
СО
о
о о
о о о
-
-
о о
о о
о о о о
—' :о о о
со со
со со
о о о
СО
_ _
СО СО
СО СО
-
-
о о
о о
о о
о о
о о
о о
— СМ СО
1 1 1
ю — о о о
18-8-2-Nb
00
СО
СО
СО
СО
-
-
СО
СО
СО
СО
СО
СО
о
о о о
о о о о
о о о о
— — о о
о о о о
о о о о
о о о о
— — !о о
о
—
-
о о о
о о о
о о о
_ ;о о
- и п
1 1 1
Ю —' О О О
18-23-3-
-Nb-Cu
о
-
-
о
о
—'
0/2
~
о о о
о о о
о о о
о о о
о о о о о
о о о о о
0/2
0/2
-
1/2
о
-
о о о
о о о
о о о о
-
_ -
0/2
-
о о о
о о о
о о о
-н (М СО
1 1 1
ю *-* о о о
17-14-4
о
*—1
ют

Оценка коррозионного поведения сталей производилась
посредством четырех индексов:
О — в течение суток на поверхности стали не возникало никаких
синих точек (не обнаруживались они и в течение последующих двух
суток);
1—возникало очень мало мелких точек, которые со временем не
увеличивались и не могли быть под микроскопом идентифицированы как
питтинги;
2— возникало очень мало мелких точек, которые со временем не
становились заметно большими, но под микроскопом они могли быть
идентифицированы как весьма слабые коррозионные очаги (слабая
питтинговая коррозия);
3 — возникали синие точки, которые со временем увеличивались
{питтинговая коррозия).
Результаты этих исследований представлены в табл. 52.
Производилось три параллельных испытания, которые в большинстве случаев
давали идентичные результаты. При отклонениях в таблице приводятся
обе оценки и лишь результаты 0/1 оценивались индексом 1.
Граница устойчивости против питтинговои коррозии проходит
между индексами 0,1 и 2,3 и обозначена сплошной линией. Граница между
индексом устойчивости 0 и 1 обозначена пунктиром. Концентрации
• ионов хлора, располагающиеся выше сплошной линии, должны
рассматриваться как пограничные, вызывающие питтинговую коррозию в
этих условиях.
Способность сталей различных марок сопротивляться питтинговои
коррозии может быть оценена посредством этих пограничных
концентраций. В табл. 53 изображена зависимость этих пограничных
концентраций от содержания в электролите ингибиторов коррозии для сталей
десяти марок.
Пограничные'концентрации для границы между индексами 0,1/2,3
(в табл. 52 сплошные линии) обозначены в табл. 53 кружочками, а
пограничные концентрации для индексов 0/1 (пунктирные
линии)—крестиками. Марки стали, обозначенные номерами (состав см. табл. 51),
расположены внизу по горизонтали в порядке возрастания их стойкости
по отношению к питтинговои коррозии в растворах хлоридов, не
содержащих ингибиторов. При пограничной концентрации более 5 моль)л
(обозначены стрелкой) данные, относящиеся только к части
исследованных образцов, взяты в скобки.
Из данных таблицы можно заключить, что в отношении склонности
к питтингообразованию сталей различных марок не представляется
возможным сделать однозначные общие выводы. В особенности выпадают
из общего ряда ферритные стали 1 и 2. Защита ингибиторами является
Для них менее действенной, чем для аустенитных сталей. Однако общая
298
ТАБЛИЦА 53. ГРАНИЧНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОДЕРЖАНИЯ ИНГИБИТОРА И СОСТАВА СТАЛИ
5
1
10'1
10 3
5
1
10 2
10'3
5
1
ю-'
Ю'г
Ю'3
5
&
ю-3
ч
Ингибитор NaN03, моль/л
ю-г
■он
>-о-ч
э
V-i
(—
м}>-6-<
—(
-1-
> 1
А
X
ю-'
ю)-он>-о-о-<
-<tJ
/
—
,.
—
_
Ингибитор МаОН,поль/л
ю-2
—О—
4
_Л_А_А_
10"
м
,
1 1,
/
1
-н
—о—v
, ,
—-
Органический ингибитор, % (объемн.)
0,1
О )
с v '
k
кМо)-о-ю)-
ц
Без ингибитора
TTTT*
и
,'
, л
431562379 10
1.0
он
м
м
(1
Л
\\
*)
i
МЬ-
ЦЗ 1 5 б 2 в 7 9 10
10
»)-
м
_/Л\-
,?■
м
t-
>-6-
/43156267910
тенденция увеличения стойкости стали против питтинговои коррозии по
мере увеличения содержания в сплаве молибдена очевидна (см. данные
для сплавов 2, 6, 7, 8, 9, 10). Повышенная склонность к
питтингообразованию стабилизированных сталей по сравнению с нестабилизирован-
ными, о чем неоднократно писали в литературе, отмечена в данном
исследовании только на примере сталей 3 и 4.
299

Сталь, стабилизированная ниобием, обнаружила несколько лучшую
стойкость, чем нестабилизированная.
При сравнении эффективности различных ингибиторов можно
заключить, что нитрат натрия при высоких концентрациях является
довольно действенным соединением. Ингибирование с помощью
натриевой щелочи является более эффективным. Органический ингибитор
(пиридин фосфат) не оказывает столь благотворного влияния. При
концентрации его свыше I % защитная способность соединения не может быть
повышена.
Устойчивость
пассивного состояния
нержавеющих сплавов
в растворах хлоридов
Влияние состава сплава
Влияние состава сплава на устойчивость пассивного состояния
иллюстрирует рис. 144. Анодные поляризационные кривые сплавов сняты
'гальваностатическим методом в 0,1-н. растворе хлористого натрия. Для
всех сплавов характерна одна особенность, заключающаяся в том, что-
они устойчиво поляризуются лишь до определенных потенциалов, по
достижении которых сплавы переходят в активное состояние. Значение
потенциала, при котором происходит активация поверхности, не
одинаково для разных сплавов. Этот потенциал, как уже было указано, может
быть назван потенциалом активирования и характеризует
сопротивление сплава активирующему влиянию хлорид-ионов. Чем более
положителен потенциал активирования, тем более устойчиво пассивное
состояние данного сплава в растворах хлоридов.
Если проанализировать кривые трех хромистых сталей (кривые 1,
3,~~5), содержащих различное количество хрома, то легко видеть, что
анодное растворение затрудняется с увеличением содержания хрома в
сплаве. Так, например, кривая 5 сдвинута примерно на 0,5 в в
положительную сторону по отношению к кривой 1. Отсюда можно
заключить, что увеличение содержания хрома в сплаве повышает
сопротивление хромистых сталей активирующему действию хлорид-ионов. При
исследовании анодного поведения основных компонентов нержавеющих
сталей — железа, молибдена, никеля и хрома — в растворе хлористого
натрия было обнаружено, что легче всего пассивируется хром (рис. 145).
Железо в этих условиях находится в активном состоянии. Скорости
анодного растворения никеля и молибдена почти одинаковы. Эти метал-
300
лы не подвержены сильной анодной
поляризации и довольно легко
активируются хлорид-ионами. Лишь только хром
устойчиво пассивируется в присутствии
хлорид-ионов (кривая 4).
Таким образом, можно заключить,
что основным компонентом,
препятствующим активирующему действию хлоридов '
на нержавеющие стали, является хром.
Для выяснения роли никеля в
сплавах было изучено анодное поведение
опытных сплавов никеля с хромом. Как
видно из анодных поляризационных
кривых (рис. 146), пассивация этих сплавов
облегчается при увеличении содержания
в них хрома. Никель, а также сплавы
•его с небольшим содержанием хрома
быстро активируются при анодной
поляризации в растворах хлористого натрия.
Казалось, что по анодному
поведению в растворах хлоридов сплавы
никель — хром, железо — хром должны
сильно различаться, так как известно,
что никель в растворах хлоридов более
•стоек, чем железо. Но из сравнения
кривых 5 (рис. 144) и 3 (рис. 146) видно, что
при малых плотностях тока различие
между ними очень небольшое, т. е.
железо и никель в бинарных сплавах с хромом
обладают близкими свойствами.
Однако добавление никеля в сплавы
железо — хром повышает сопротивление
последних активирующему действию
хлоридов. Так, например, сталь 1Х18Н9Т
(рис. 144) значительно сильнее
поляризуется в 0,1-н. растворе хлористого
натрия по сравнению со сталью XI7, хотя
содержание хрома в этих сплавах почти
одинаково. Можно предположить, что в
данном случае никель как аустенитообра-
зующий элемент повышает устойчивость
пассивного состояния сплавов благодаря
изменению структуры сплава.
0 Ю 20 i0 W0
Плотность тока, пка/сп'
Рис. 144. Анодная поляризация
нержавеющих сплавов в 0,1-н.
растворе NaCl:
/ — 1X13, 2 — 1Х13М2,
3— Х17, 4 — 1Х18Н9Т, 5 — Х28,
6— X18H12M2T, 7— Х18Н12МЗТ
г ю го со wo
Плотность тока, гта/спг
Рис 145. Анодные поляризационные
кривые основных легирующих
элементов нержавеющих сталей в
0,1-н. растворе NaCI:
/ — Fe; 2 — Mo; 3 — Ni; 4 — Cr
301

/о
wo woo
lgi,ma/cft2
wooo
Рис. 146. Анодная поляризация
сплавов никель — хром в 0,1-н.
растворе NaCI:
/ — никель, 2 — сплав, Н80Х20;
3 — Н70Х30; 4 — H50XSO; 5 — хром
02
1.0
1.Ь
0 3 6 9
Врепя, пин
Рис. 147. Кривые заряжения инкеля
в растворе 0,1-н. NaCI + 1,0-н.
КзСг04. Плотность тока 20 мка/см'
302
з б а
Время,мин
Рис. 148. Кривая заряжения железа
в растворе 0,04-н. NaCI + 1,0-и.
KsCrOj. Плотность тока 20 мка/см*
Подтверждением сказанному
может служить следующее наблюдение.
Было замечено, что разные партии
одной и той же стали Х18Н12М2Т
могут сильно различаться между собой
по анодному поведению в растворах
хлористого натрия. Исследование
показало, что партии таких сталей, как
Х18Н12М2Т, различающиеся по
свойствам, имеют примерно одинаковый
химический состав, но обнаруживают
значительную разницу в структуре.
Сталь, анодная поляризация которой
была меньше, всегда содержала
большое количество феррита. При
постоянном химическом составе наибольшую*
устойчивость пассивного состояния в;
растворе хлористого натрия имела»
сталь с полностью аустенитной
структурой.
Следует отметить, что при
повышенных плотностях тока сплавы
никель — хром переходят в устойчивое-
пассивное состояние, что выражается
в резком смещении потенциала в
положительную сторону. Плотность тока,,
необходимая для перехода в пассивное
состояние, уменьшается с повышением
содержания хрома в сплаве.
Например, для сплава Н50Х50 спад кривой
наблюдается при 100 мка/см2, а для
сплава Н70Х30 он обнаружен при
2000 мка/см2; для сплава же H80X2Q'
такого участка на кривой не
обнаружено даже при 10 ма/см2.
На поляризационных кривых
хромистых сталей нет изломов,
характеризующих переход в пассивное
состояние.
Различие в анодном поведении
сплавов никель — хром и железо —
хром при повышенных плотностях
тока можно объяснить тем, что
образующиеся в процессе анодной поляризации хромистых сплавов ионьг
СггО|— подавляют активирующее действие хлоридов. Известно, что
хромистые сплавы при достаточно положительных потенциалах
растворяются с образованием СггО^-. При этом в результате избирательного
растворения сплава поверхность его обогащается вторым компонентом,
т. е. поверхность нихрома обогащается никелем, а поверхность
хромистых сталей — железом [21]. В приэлектродном слое раствора при этом
будут накапливаться ионы хромата. Последние, как сильные пассивато-
ры, подавляют активирующее действие хлор-ионов на хромистые
сплавы, причем пассивирующее действие ионов Сг2Оу—, как следует ожидать,
должно сильнее проявляться на поверхности сплава никель — хром,
обогащенной никелем, чем на хромистой стали, поверхность которой
обогащена железом. Последнее предположение можно подтвердить
сопоставлением кривых заряжания никеля и железа, полученных в растворе
КгСг04 + NaCI (рис. 147 и 148). Как видно, активирующее действие
хлорид-ионов на чистый никель полностью подавляется, если
концентрация хромата достаточно велика (точнее, если с ч-\ сС]_;з= 10). Пас-
сивное же состояние железа неустойчиво даже при значительно большом
соотношении концентраций хромата к хлориду (с 2— : сС1_=25).
Таким образом, пассивирующее действие хроматов проявляется на железе
слабее, чем на никеле.
Этим, по-видимому, и можно объяснить различное поведение сплавов
системы никель — хром и железо — хром в 0,1-н. растворе хлористого
натрия при повышенных плотностях тока.
Другим элементом, кроме хрома, сильно повышающим
устойчивость пассивного состояния нержавеющих сталей в растворах хлоридов*
является молибден (см. рис. 144). Так, стали Х18Н12М2Т (кривая 6) и
Х18Н12МЗТ (кривая 7) поляризуются в 0,1-н. растворе хлористого
натрия значительно сильнее, чем сталь 1Х18Н9Т (кривая 4). Потенциалы
активирования хромникельмолибденистых сталей имеют более
положительные значения, чем потенциалы активирования хромистых и хромо-
никелевых сталей. После активирования малыми плотностями тока
хромникельмолибденистые стали при больших плотностях тока
устойчиво пассивируются. Увеличение содержания молибдена в нержавеющих
сталях повышает устойчивость их пассивного состояния в растворах
хлористого натрия. Это легко видеть, если сравнить поляризационные
кривые сталей Х18Н12М2Т и Х18Н12МЗТ (рис. 144).
Влияние молибдена можно также проследить по коррозионной
структуре сталей, подвергшихся анодной поляризации. Если подсчитать
число питтингов, возникших на поверхности электродов при анодной
поляризации их в растворе 0,1-н. NaCI, то при одинаковых условиях
303.

опыта на сталях Х18Н12МЗТ и Х18Н12М2Т питтингов будет явно
меньше, чем на стали 1Х18Н9Т.
Число питтингов, возникающих на поверхности нержавеющих
сталей при анодной поляризации (1 мка/см2) в растворе 0,1-н. NaCl за
30 мин следующие:
Марка стали IX18H9T XI8H12M2T Х18Н12МЗТ
Число питтингов на I см2 .... 50—60 18—22 12
Благотворное влияние молибдена, повышающего сопротивление
.сплава активирующему действию хлорид-ионов, выявляется и на кривых
заряжения (см. рис. 139).
Введение молибдена в хромоникелевую сталь сдвигает как верхний,
так и нижний пределы колебаний потенциала в положительную
сторону. Следовательно, наибольшую коррозионную стойкость в растворах
хлоридов из изученных нержавеющих сталей должна иметь сталь
Х18Н12МЗТ как поляризующаяся до более положительных потенциалов
при медленных его изменениях. Последнее, как уже указывалось,
подтверждается практикой.
Неустойчивость потенциала нержавеющих сталей в растворах
хлоридов, которая наблюдается на кривых заряжения, можно объяснить
-следующим образом. В одной из наших работ [22], выполненной при
ломощи радиоактивных индикаторов, было показано, что процесс
активирования поверхности хлорид-ионами носит адсорбционный характер.
Поэтому при анодной поляризации, сдвигающей потенциал
нержавеющей стали в положительную сторону, сильно облегчается адсорбция
отрицательно заряженных ионов С1_. Адсорбированные ионы хлора
вытесняют с поверхности кислород, что нарушает пассивное состояние
сплава. Естественно, что активирование легче всего произойдет на тех
участках, где кислород по тем или иным причинам менее прочно связан
с поверхностью металла. Потенциал этих активированных участков
станет более отрицательным по отношению к остальной запассивированной
поверхности, что неизбежно вызовет работу активно-пассивных
гальванических элементов и общий потенциал поверхности сместится в
отрицательную сторону. Такое изменение общего потенциала вызовет де-
,-сорбцию хлорид-ионов и ослабление их активирующего действия.
Благодаря адсорбции кислорода участки поверхности, пассивное
состояние которых было нарушено хлорид-ионами, вновь запассивируются.
Потенциал электрода сдвинется в положительную сторону, что облегчит
адсорбцию хлорид-ионов и повторное активирование поверхности.
Из изложенного ясно, что появление питтинга вызывает работу
местного гальванического элемента, при этом общий потенциал поверх-
,304
ности сдвигается в отрицательную сторону, а следовательно,
затрудняется активирующее действие хлорид-ионов. Значит, действующий пит-
тинг будет препятствовать зарождению следующего питтинга и в этом
смысле его можно уподобить точечному протектору. Поэтому при
возникновении питтинга в каком-нибудь месте поверхности сплава вероятность
появления очага коррозии на соседних участках падает.
Влияние состава электролита
т
Пассивирующее свойство ионов сульфата. До сих пор было известно,
что активирующее действие хлорид-ионов по отношению к
нержавеющим сталям может быть полностью исключено или подавлено
введением в электролит пассиваторов.
В 1957 г. нами было обнаружено и изучено новое явление,
заключающееся в том, что аналогичными же свойствами по отношению к
хлорид-ионам обладают и ионы сульфата [19]. На рис. 149 представлены
анодные поляризационные кривые стали 1Х18Н9Т в растворе 0,1-н. NaCl
с различными добавками сульфата. В растворе 0,1-н. NaCl наблюдается
характерный изгиб на поляризационных кривых, обусловленный
нарушением пассивного состояния электрода и переходом его в активное
состояние. Потенциалы, соответствующие минимумам кривых, могут
поэтому характеризовать устойчивость пассивного состояния. Из рис. 149
Рис. 149. Анодные поляризационные
кривые стали 1Х18Н9Т в различных
электролитах:
/ — 0,1-н. NaCl; 2 — 0,1-и. NaCl +
+ 0,1-н. Na2SO,; 3 — 0,1-н. NaCl +
+ 0,5-н. Na2SO,; 4 — 0,1-н. NaCl +
+ 1,0-н. Na2SO<; '5— 1,0н. Na2SO,
W 20 Ь0 200
Плотность тока, мка/спг
305

О 10 20
Плотность тока, mta/ смг
Рнс. 150. Анодные поляризационные
кривые:
1 — железо в 0,1-н. NaCI + 1,0-н.
Na2S04; 2 — железо в 0,1-н. Na2SO«;
3 — железо в 0,1-н. NaCI; 4 —
молибден в 0,1-н. NaCI; 5 — молибден в
0,1-н. NaCI + 1,0-н. Na2SO<; 6 —
никель в 0,01-и. NaCI; 7 — сталь Х28 в
0,1-н. NaCI; 8 — сталь Х28 в 0,1-н.
NaCI + 1,0-н. Na2S04; 9 — никель в
0,01-н. NaCI + 1,0-н. Na2SO<; Ю —
хром в 0,1-н. NaCI
306
отчетливо видно, что при наличии
сульфатов устойчивость пассивного
состояния повышается. По мере увеличения
концентрации сульфата потенциал
активирования сдвигается сильно в
область более положительных значений
потенциала. Наконец, активирование
совсем не наблюдается, если CNaci:
.' CNa2so4^S 1 : Ю. В подобных
электролитах поляризационные кривые для
большинства нержавеющих сталей
аналогичны кривым, полученным в чистом
сульфате.
При достаточных количествах
сульфата нержавеющая сталь ведет
себя как пассивный электрод и ее
можно заполяризовать до относительно
высоких значений потенциала без того,
чтобы она перешла в активное
состояние.
Имеется заметная разница в
характере растворения электродов: на
анодно поляризованных электродах в
растворах NaCI + Na2S04 имелось
меньшее количество питтингов, чем на
электродах, поляризованных в
растворах хлористого натрия. Если в
растворе соблюдалось соотношение CNaci:
."CNa2so4= 10, то разрушение
электродов вовсе не наблюдалось.
Для того чтобы выяснить
электрохимическое поведение компонентов,
входящих в состав нержавеющих
сталей, в смесях хлоридов и сульфатов,
были сняты анодные поляризационные
кривые на железе, никеле, молибдене,
хроме, а также, для сравнения, на
чисто хромистой стали Х28 (рис. 150).
На железе, имеющем потенциал
около —0,3 в, обнаруженный нами
эффект не наблюдался. Более того,
введение в электролит сульфата приводит
к сдвигу стационарного потенциала в
отрицательную сторону и облегчению процесса анодного растворения
железа.
По отношению к хрому активирующее действие ионов хлора не
проявляется, хром очень легко пассивируется при анодной поляризации в
растворах хлоридов, и поэтому влияние SO|~"He может быть выявлено.
На молибденовый электрод ионы сульфата в присутствии хлоридов не
оказывают влияния. По отношению к твердому раствору железо — хром
(сталь Х28) пассивирующие свойства сульфат-ионов проявляются
вполне определенно (рис. 150). В чистом хлориде эту сталь можно
заполяризовать лишь до потенциала +0,6 в, после чего она переходит в
активное состояние. В присутствии же сульфата сталь удается
заполяризовать до +1,2 в. Наблюдаемый эффект аналогичен тому, который был
получен на хромоникелевой стали IX18H9T.
Сульфат-ион препятствует также активации никеля хлорид-ионами.
Однако при соотношении CNaci : £Na2so4 = 1 : 10 никель находится еще
на границе активно-пассивного состояния; потенциал никеля при
анодной поляризации в этом растворе очень неустойчив и колеблется в
широких пределах. Лишь при с^аС1 : CNa2so4 ^ 1 : 100 пассивное состояние
никеля становится устойчивым и последний поляризуется без колебаний
потенциала до относительно высоких значений потенциалов ( + 1,4 в).
Таким образом, можно сделать вывод, что пассивирующее действие
сульфат-ионов на нержавеющие стали в значительной степени
обусловлено наличием в их составе хрома и в меньшей степени никеля.
Пассивирующие свойства сульфат-ионов можно изучать и наглядно
демонстрировать методом снятия кривых заряжения (потенциал —
время) при анодной поляризации стали постоянной плотностью тока.
Представленные на рис. 151 диаграммы записаны на
автоматическом электронном потенциометре с усилителем постоянного тока. В
растворе одного хлорида поверхность стали находится в
активно-пассивном состоянии и ее потенциал, как видно из диаграмм (рис. 151, а),
претерпевает значительные изменения. С введением в электролит сульфата
частота колебания потенциала резко уменьшается. Через 1,5 ч при
анодном токе 2 мка/см2 потенциал стали претерпевает в среднем в растворе
0,1-н. NaCI 12 колебаний в минуту в пределах от +0,55 до + 0,95 в; в
растворе 0,1-н. NaCI + 0,1-н. Na2S04 — 2—3 колебания в минуту в
пределах от +0,65 до +1,25 в (рис. 151, б), а при десятикратном
содержании сульфата по сравнению с хлоридом частота колебаний оказывается
равной нулю, т. е. сталь подвергается анодной поляризации без
колебаний потенциала (рис. 151, в).
Согласно пленочной теории пассивности, активирующее действие
хлор-ионов объясняется тем, что они благодаря малому радиусу ионов
обладают способностью проникать через защитные пленки и разрушать
их. Функции же пассиваторов сводятся к тому, что они залечивают воз-
307

никшие в результате действия хлор-ионов дефектные участки в пленке.
Подобного действия со стороны сульфат-ионов нельзя ожидать,
поскольку они не обладают окислительными свойствами и не образуют
нерастворимых соединений с компонентами, входящими в состав
нержавеющих сталей.
Обнаруженному эффекту удается дать удовлетворительное
объяснение при допущении, что процессы, протекающие на поверхности
электрода в присутствии ионов хлора и сульфата, носят адсорбционный
характер. Устойчивость пассивного состояния по этому механизму
должна определяться адсорбцией тех или иных анионов из раствора.
Исследование пассивирующего действия сульфат-ионов с помощью
меченых атомов. Для того чтобы доказать адсорбционный механизм
пассивирующего действия сульфат-ионов, изучали адсорбцию хлор-ионов
с помощью радиоактивного индикатора О36 (период полураспада 4-Ю5
лет, удельная активность 0,058 мкюри/г). Число адсорбированных
ионов хлора определяли по изменению активности 0,01-н. NaCl, отбирая
пробы до и после адсорбции. Чтобы эти изменения концентрации
хлористого натрия были значительными, использовали пористый электрод
с большой поверхностью (около Ю4 см2), полученный прессованием
порошка хрома [23]. Применение хромового электрода вместо электрода из
нержавеющей стали принципиально возможно, так как было показано,
что именно наличие хрома в составе нержавеющих сталей определяет
в основном пассивирующее действие ионов SO^. Адсорбция
выражалась количеством хлор-ионов, поглощенных образцом из раствора. В
электролитической ячейке катодное и анодное пространства были
разделены, чтобы воспрепятствовать диффузии продуктов катодной реакции
к аноду.
В анодное пространство наливали 15 см3 раствора
нерадиоактивного 0,01-н. NaCl, в него погружали хромовый электрод и проводили
катодную поляризацию его при потенциале —1,2 в в течение 30 мин. Затем
раствор заменяли радиоактивным с той же концентрацией хлористого
натрия. Для установления равновесия хромовый электрод в активном
растворе выдерживали в течение часа без поляризации. Стационарный
потенциал его к этому времени был равен —0,14 в. Затем отбирали
пробу раствора, потенциал электрода сдвигали на 100 мв в положительную
сторону, выдерживали 30 мин и снова отбирали пробу и изменяли
потенциал на 100 мв и т. д.
На рис. 152 приведены кривые зависимости адсорбции хлор-ионов
от потенциала электрода, причем на одном электроде было проведено
последовательно четыре измерения (кривые 1, 2, 3, 4). Перед каждым
измерением электрод поляризовался катодно в неактивном растворе
0,01-н. NaCl (потенциал —1,2в, время 30 мин).
309

■«1
0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 Ц 1.3
Потенциал, 6
Рис. 152. Адсорбция хлор-ионов на
одном н том же электроде из хрома
Рис. 153. Зависимость адсорбции хлор-
ионов из раствора 0,01-и. NaCI от
времени при потенциале 1,0 в
0,8
1,0 1,2
Потенциал, 6
310
Рис. 154. Адсорбция хлор-ионов
на хроме из растворов
Характерно, что несмотря на
одинаковые условия проведения
всех экспериментов количество
адсорбированного хлора было
различным. В первом опыте, проводимом
на свежем электроде после
описанной предварительной обработки,
адсорбция хлор-ионов наблюдалась
только при больших положительных
значениях потенциала (рис. 152,
кривая /), начиная с +1,3 е. Но
если после этого электрод
подвергали снова катодной поляризации и
повторяли опыт в свежем активном
растворе хлористого натрия, то
поглощение ионов хлора сильно
возрастало, причем в этом случае оно
начиналось не при +1,3 в, а при
0,8 в. Таким образом, при первом
измерении происходила как бы
активация поверхности — снижение
какого-то барьера,
препятствующего адсорбции хлор-ионов на хроме.
Во втором опыте наблюдались
максимальные значения адсорбции при
всех потенциалах. При
последующих опытах (рис. 152, кривые 3 и 4)
количество адсорбированных ионов
хлора уменьшалось Это
уменьшение можно объяснить тем, что хлор-
ионы, необратимо
адсорбировавшиеся в предыдущих измерениях,
препятствуют дальнейшему
поглощению хлора.
Необратимость адсорбции хлор-
ионов на хроме непосредственно
видна из того, что десорбция их не
может быть вызвана даже
длительной катодной поляризацией при
потенциале —1,2 е. Отсутствие
воспроизводимости данных, полученных
на одном и том же электроде,
заставило применять для каждого
измерения новый электрод, который предварительно активировался при
потенциале +1,3 в в течение 20 мин в растворе нерадиоактивного 0,01-н.
NaCI, затем подвергался катодной поляризации и другим операциям,
как описано выше.
На рис. 153 показано изменение адсорбции хлор-ионов во времени
при постоянном потенциале, равном 1,0 в. Как видно, количество
адсорбированных анионов непрерывно растет в течение первых двух часов,
затем наступает насыщение и кривая идет со слабым наклоном вверх.
На рис. 154 представлена зависимость количества адсорбированных
хлор-ионов от потенциала хромового электрода в растворах хлористого
натрия, содержащих различные концентрации сульфата натрия.
Кривая / характеризует адсорбцию хлора из чистого раствора 0,01-н.
хлористого натрия. Из раствора 0,01-н. NaCI + 0,01-н. Na2S04 (кривая 2)
адсорбируется значительно меньшее количество хлор-ионов, чем из
чистого 0,01-н. NaCI. Кроме того, несколько смещается в положительную
сторону то значение потенциала, начиная с которого ионы хлора
адсорбируются в заметных количествах.
Если же добавить сульфат натрия в таком количестве, чтобы
удовлетворялось соотношение CNa2so4 •' с Naci ^3= Ю, то заметной адсорбции
хлор-ионов не происходит даже при больших положительных
потенциалах (кривая 3).
На рис. 155 показано влияние ионов гидроксила в растворе
хлористого натрия на величину адсорбции хлор-иона. Следует отметить, что
ионы гидроксила по сравнению с сульфат-ионами гораздо сильнее
препятствуют адсорбции ионов хлора (ср. кривые 2 и 3 рис. 155). Таким
образом, и сульфат-ионы, и ионы гидроксила обладают способностью
препятствовать адсорбции хлор-ионов на хроме. Вместе с тем известно,
что эти же ионы являются ингибиторами точечной коррозии
нержавеющих сталей, содержащих хром в качестве легирующего элемента.
Очевидно, можно сделать вывод, что указанные анионы препятствуют
Рнс. 155. Адсорбция хлор-ионов
на хроме из растворов:
7 — 0,01-н. NaCI; 2 — 0,01-н.
NaCI + 0,002-н. NaOH; 3 — 0,01-н.
NaCI + 0,01-н. Na2S04 ■
Потенциал, в
07 0,8 0.9 1,0 1,1 1.2
311

адсорбции хлор-ионов на поверхности хрома и твердых растворов
железо— хром, подавляя этим самым точечную коррозию нержавеющих
сталей.
Отсюда можно заключить, что первой стадией активирующего
действия ионов хлора на нержавеющие стали является хемосорбция хлора
на поверхности металла. Если воспрепятствовать хемосорбции
хлор-ионов путем введения в раствор, содержащий хлориды, достаточного
количества посторонних анионов, таких как сульфат-ион и гидроксил-ион, то
активирующее действие будет подавлено, а следовательно, будет
устранена причина точечной коррозии.
Несколько иные взгляды по этому вопросу высказывают Эванс,
Хор, Акимов и другие, придерживающиеся пленочной теории
пассивности [14, 24, 25, 34].
О пассивирующих свойствах других анионов. Об эффективности
других анионов можно судить по предельным концентрациям, необходимым
для исключения периодических колебаний на кривых заряжения,
которые свидетельствуют о подавлении активирующего действия хлор-ионов.
Влияние природы аниона. В растворе хлористого натрия,
содержащего кислород, нержавеющая сталь Х18Н9Т при анодной поляризации
находится на границе активно-пассивного состояния, что выражается в
периодических колебаниях потенциала, обусловленных активированием
и пассивированием поверхности (кривая 1, рис. 156). При введении в
Ос-
0,2 А
с5 ... \ *■
Рис. 1S6. Кривые
заряжения (£ = 2 мка'см*)
стали X18H9T в
электролитах:
/ — 0,1-н. NaCl;
2 — 0,1-н. NaCl + 0,04-н.
NaNOs
312
30
время, мин
60
бОсек -Ц
электролит определенных количеств хромат-, нитрат-, хлорат- и
перхлорат-ионов активация поверхности хлор-ионами прекращается и на
кривых заряжения исчезают периодические колебания потенциала.
Получаются типичные кривые, характерные для металла, находящегося в
пассивном состоянии (кривая 2, рис. 156).
Предельные отношения концентраций пассивирующего аниона и
активатора, при которых прекращается активация сплава Х18Н9Т хлор-
ионами (при рН = 7) следующие:
Анионы . SO^ СгО^ N03 СЮ^ ClOg
Итак, по пассивирующей способности, определяемой соотношением
концентраций пассиватора и активатора, при котором сплав перестает
активироваться, анионы могут быть расположены в следующий ряд:
NOs > СЮз > СЮ; > CrOl > SO;.
Из полученной закономерности можно сделать вывод, что
пассивирующие свойства анионов не определяются однозначно их окислительной
способностью. Самым эффективным пассиватором против точечной
коррозии для сплава Х18Н9Т оказался анион NOg, обладающий
значительно меньшей окислительной способностью в нейтральных средах, чем
ионы СгО;, СЮ;и СЮ'3. Ион SO';, не обладающий окислительными
свойствами и не образующий труднорастворимых соединений ни с одним иа
компонентов стали, дает примерно такой же эффект, как СгО';,
являющийся сильным окислителем. Очень эффективным анионом является,,
как было показано выше адсорбционными измерениями, ион гидроксила.
Такое поведение анионов обусловлено тем, что их пассивирующие
свойства определяются не столько окислительными свойствами, сколько'
способностью адсорбироваться на поверхности стали и вытеснять с нее
хлор-ионы. Важное значение при этом имеет строение самого аниона.
При недостаточной концентрации пассивирующих анионов в
растворе металлический сплав находится на границе активно-пассивного
состояния, и периодические колебания потенциалов еще сохраняются.
Действие анионов находится в сильной зависимости от потенциала
электрода, причем имеется разница во влиянии таких анионов, как
сульфат и хромат, с одной стороны, и нитрат, хлорат и перхлорат — с
другой. Пассивирующие свойства нитрат-, хлорат- и перхлорат-ионов
проявляются очень сильно при положительных потенциалах. В этих
условиях они, очевидно, легчо всего адсорбируются. Поэтому на кривых
31»

о
0,2
\Q6
|
1
1.2
1Л
30 60
Время, мин
30 60
Врепя. мин
Рис. 157. Кривые заряжения (i =>
= 2 мка/см2) стали Х18Н9Т в'
растворах NaCl, содержащих пассивирующие
анионы:
« — 0,1-н. NaCl + 0,02-н. NaNOs;
6 — 0,1-н. NaCl + 0,1-н. К2СЮ4
314
заряжения, снятых в растворе
хлористого натрия, содержащем
недостаточные для полной пассивации
количества пассиватора, периодические
колебания потенциала сразу же исчезают
после смещения потенциала за 0,6—
0,7 е. При относительно небольших
положительных потенциалах (0,4—
0,7 в) пассивирующее действие этих
анионов проявляются еще не в полной
мере и электрод находится на границе
активно-пассивного состояния, о чем
свидетельствуют небольшие
колебания потенциала (рис. 157, а).
Хромат-ионы, наоборот,
пассивируют сильнее сталь при малых
положительных значениях потенциала (до
0,7 в), и поэтому в их присутствии
активирующее действие хлор-ионов
проявляется слабо при небольших
сдвигах потенциала от стационарного и
усиливается по мере смещения
потенциала в положительную сторону
(рис. 157,6). Очевидно, по мере
смещения потенциала в положительную
сторону адсорбция ионов хлора
увеличивается в большей степени, чем
адсорбция ионов хромата.
Влияние рН. Пассивирующие
свойства анионов сильно зависят от
рН среды, на что указывают кривые
заряжения сплава 1Х18Н9Т, снятые в
щелочных и кислых растворах при
постоянной концентрации хлор-ионов.
Пассивное состояние стали
нарушается хлор-ионами легче в кислом
электролите, нежели в нейтральном.
Последнее вытекает из того, что
периодические колебания потенциала
начинаются в кислом электролите при
более отрицательных значениях
потенциала (на 0,2 в). Амплитуда колебания
потенциала в кислом электролите
меньше, чем в нейтральном (0,35—
0,60 против 0,55—0,90 в).
Однако, несмотря на сильное
активирующее действие хлор-ионов в
кислых электролитах, пассивирующие
свойства такого аниона, как сульфат-
ион, проявляются сильнее в кислом
электролите, нежели в нейтральном.
Влияние рН на предельное
соотношение концентраций сульфата
натрия и хлористого натрия, при котором
прекращается активирующее действие
хлор-ионов, видно из следующего:
РН
cNazS04 : CNaCl
2
2
7
10
12
2
В кислом и щелочном
электролитах требуется в пять раз меньше
сульфата, чтобы подавить активирующее
действие хлор-ионов.
Влияние кислорода. Известно, что
многие анионы пассивируют металл
лишь в присутствии кислорода. Стоит
удалить кислород из электролита, как
защитное действие последних
прекращается. Интересно было изучить, как
ведет себя в этом отношении сульфат-
ион. Оказалось, что его
пассивирующие свойства сохраняются и в
отсутствие кислорода, хотя он и не является
окислителем. Из рис. 158 видно, что в
растворе 0,1-н. NaCl + 1-н. Na2S04, не
содержащем кислорода, сталь
1Х18Н9Т устойчиво поляризуется до
больших положительных значений по-,
тенциала без появления периодических
колебаний потенциала, которые
указывают на нарушение пассивного
состояния. Однако для пассивирования
электрода требуется в этом случае
затратить в несколько раз больше элек-
30 60
Время, мин
Рис. 158. Кривые заряжения (£ =
= 2 мка/см') стали 1XI8H9T в
электролитах:
а — 0,1-н. NaCl + 1-н. Na2S04;
б — 0,1-н. NaCl; / — без кислорода;
2 — с кислородом
315

тричества, чем при наличии в электролите кислорода (ср. кривые I и 2
рис. 158, а). В самом деле, для того чтобы запассивировать электрод до
потенциала +1,3 в, в отсутствие кислорода было затрачено 19,2-Ю-3 к,.
а при его наличии — 5,4-10~3 к, т. е. в 3,6 раза меньше. Можно было
думать, что посадка избыточного количества кислорода обусловлена тем,.
что электрод в обескислороженной атмосфере перед поляризацией имел
более отрицательный потенциал и, следовательно, степень заполнения
поверхности кислородом была меньше. Однако сравнение кривых 1 и 2'
показывает, что в отсутствие кислорода после достижения электродом
потенциала +0,2 в он пассивируется гораздо труднее. Отсюда
заключают, что хотя нержавеющая сталь может быть принципиально анодно
запассивирована и в отсутствие растворенного кислорода, последний
сильно облегчает анодную пассивность. Это, как нам представляется,.
имеет принципиальное значение для теории пассивности. В самом деле,,
если принять, что пассивирование происходит за счет реакции
электрохимического окисления:
Me + 20H' -» Me О + Н20 + 2е,
то процесс по существу сводится к окислению ионов гидроксила:
ОН' —е-^ОН,
ОН + ОН-^Н20 + 0.
Иными словами, при посадке на поверхности металла одного атома
кислорода освобождается два электрона. Поскольку мы знаем
количество электричества, которое протекает через анод в процессе пассивации,,
можно подсчитать количество кислорода, которое потребовалось для
пассивации поверхности в том и другом случае. Для электролита, не
содержащего кислорода, получено 1,585-10~3 мг/см2, а для электролита»
содержащего кислород, 0,4476-10"3 мг/см2. Это соответствует посадке
-в первом случае (в отсутствие кислорода) ~ 1016, а во втором случае
(в присутствии кислорода) ~ 0,26-1016 атомов кислорода на 1 см2.
Принимая поперечное сечение атома кислорода равным 1,36 А, находим, что
для смещения потенциала электрода от стационарного до 1,3 в в
отсутствие кислорода пришлось посадить на поверхность дополнительно
примерно 0,8 моноатомного слоя кислорода, а в присутствии кислорода
~ 0,2 слоя.
Если принять, что пассивное состояние обусловлено фазовым
окислом МеО, то трудно объяснить, почему при наличии кислорода требуется
гораздо меньше кулонов электричества для пассивирования
поверхности. Поскольку при посадке одного атома кислорода,— безразлично, из
316
'воды или растворенного — освобождается одно и то же количество
электронов, не должно быть разницы в количестве затрачиваемого
электричества на пассивацию.
Несомненно, что механизм действия кислорода, освобождающегося
из воды при электрохимическом окислении и растворенного в воде,
различный. Напрашивается вывод, что растворенный кислород пассивирует
поверхность по-иному, чем кислород, освобождающийся из воды за счет
реакции электрохимического окисления. Очевидно, растворенный
кислород облегчает анодную пассивацию благодаря адсорбции или слабому
химическому взаимодействию с поверхностью металла, не приводящему
к образованию двухзарядного кислорода. Возможно, что на поверхности
металла находятся атомы кислорода, потерявшие лишь один электрон.
В том и другом случае количество освобождающихся электронов при
пассивации должно быть меньше, чем при образовании фазового окисла.
Активирование поверхности нержавеющих сталей хлор-ионами в
отсутствие растворенного кислорода происходит также по-иному, чем
при наличии кислорода. Активирование наступает в отсутствие
кислорода при более отрицательном потенциале, причем периодические
колебания сами по себе значительно меньше, чем в случае, когда кислород
присутствует в электролите (рис. 158, б). Это также указывает на то,что
растворенный в электролите кислород менее прочно связан с
поверхностью металла по сравнению с окисными соединениями, образованными
при реакции электрохимического окисления.
Потенциал активирования
Весьма важной характеристикой сплава, как указывалось,
является потенциал активирования. Учитывая, что активирующее действие
хлор-ионов проявляется, лишь начиная с определенного значения
потенциала, важно определить это предельное значение с тем, чтобы,
например, катодной поляризацией или введением веществ, смещающих
потенциал в отрицательную сторону, перейти эту опасную границу. Судя по
кривым, представленным на рис. 158, б, потенциал активирования стали
1Х18Н9Т равен в неаэрированном электролите +0,2 в, а в аэрированном
+ 0,3 в. Таким образом, если поддерживать потенциал стали на уровне,
несколько более отрицательном, чем указанные значения, можно
полностью исключить активирующее действие хлор-ионов. Этот вывод в
наших экспериментах был подтвержден; нержавеющая сталь,
выдержанная при этих потенциалах, длительно не подвергалась питтинговой
коррозии.
Смещение потенциала в положительную сторону за критическое
значение должно в отсутствие пассивирующих анионов привести к акти-
317

0.2
| 0.8Y
i.oY
0 30 60 90
бремя,мин
Рис. 159. Изменение стационарного
потенциала стали 1Х18Н9Т во
времени в растворе 0,2-н. NaCl +
+0.3% Н202; стрелкой указан
момент введения 1-н. Na2S04
г т wo woo 10000
плотность тока, нка/снг
Рис. 160. Анодная поляризация
хромистых и хромоникелевых
сталей в различных электролитах:
/ — сталь Х13; 2 — сталь Х17; 3 —
сталь X2S; 4 — хром; / — 4 — в
0,1-и. NaCl; 5— сталь X2S в 0,1-н.
NaCl + 0,7-н. Na2S04; 6 — сталь
Х13 в 0,1-и. NaCl + 1,5-н. Na2S04;
7 — сталь Х17 в 0,1-н. NaCl + 1-н.
Na2S04; « — сталь 1Х18Н9Т в 0,1-н.
NaCl + 1-й. Na2S04
318
вированию поверхности. При этом
безразлично, за счет чего смещается
потенциал стали — анодной поляризации или
изменения состава электролита.
Подтверждением последнего положения
могут служить результаты,
характеризующие изменение потенциала стали
1Х18Н9Т во времени (рис. 159). В
отсутствие анодной поляризации потенциал
стали 1Х18Н9Т в растворе 0,1-н. NaCl
относительно устойчив, поскольку он
отрицательнее критического значения
+ 0,3 в, и поверхность, следовательно, не
может активироваться хлор-ионами.
Стоило, однако, сместить потенциал
стали в положительную сторону введением
перекиси водорода (0,3%), как
потенциал стал неустойчивым; начало
проявляться активирующее действие хлор-ионов.
После введения в электролит сульфата
натрия в таком количестве, чтобы
получить 1-н. раствор (момент введения
обозначен стрелкой), колебания потенциала
прекращаются. Потенциал
устанавливается на уровне +0,62 в, совпадающим
со значением, приобретаемым электродом
в растворе 1-н. Na2S04 + H202 (0,3%),
не содержащем хлор-ионов.
Пассивирующие свойства анионов
зависят от состава сплава, что можно
видеть на примере сульфат-ионов
(рис. 160). Как видно из рисунка,
хромистые стали 1X13, Х17, Х28 в растворе
0,1-н. NaCl не могут быть полностью за-
пассивированы даже при относительно
высоких плотностях анодного тока (до
10 ма/см2) ввиду активирующего
действия хлор-ионов.
Однако достаточно ввести
определенную концентрацию сульфат-ионов, чтобы
потенциалы стали заметно сдвинулись в
положительную сторону и активирующее
влияние хлор-ионов было исключено.
Хромистые стали начинают устойчиво поляризоваться и дают
поляризационные кривые, совпадающие с аналогичными кривыми, полученными в
чистом сульфате (кривые 5, 6 и 7). При этом важно обратить внимание на
то, что предельные концентрации пассиватора, исключающие
активирующее действие хлор-ионов, зависят от содержания хрома в сплаве,
являющегося, как было показано выше, основным пассивирующим
компонентом в растворах хлоридов; например, для стали, содержащей 13%
хрома, концентрация сульфата должна превысить концентрацию хлоридов
в 15 раз, 17% хрома — в 10 раз, 28% хрома — в 7 раз.
Пассивирующие свойства сульфат-ионов, которые были обнаружены
электрохимическими методами исследования, подтвердились и
непосредственно коррозионными опытами. Изучение коррозии нержавеющих
сплавов в растворах хлоридов показало, что пассивирующие свойства
ионов сульфата проявляются весьма сильно как в кислых, так и в
нейтральных средах (табл. 54).
Т А Б Л И Ц А 54. КОРРОЗИЯ СТАЛЕЙ Х17 И 1Х18Н9Т
В СМЕСИ ХЛОРИДА И СУЛЬФАТА
Длительность испытания 90 суток
0,1-н. NaCl+0,5% НА,
0,1-н. NaCl+ 0,5% Н202 +
+ 1-н. Na2SOa
0,1-н. НС1
0,1-н. НС1+0,4-н. Na2SOa
Скорость коррозии,
г.Цм* ■ сутки)
Х17
35
0
1X18H9T
8
0
512
10
Повышение устойчивости пассивного состояния нержавеющих
сталей в растворах хлористого натрия в присутствии изученных
пассивирующих анионов можно, как и для сульфат-ионов и ионов гидроксила,
удовлетворительно объяснить, исходя из адсорбционной теории
пассивности.
Активирующее действие ионов хлора, согласно этой теории,
объясняется адсорбционным вытеснением с поверхности металла кислорода,
обусловливающего пассивное состояние сплава [26—30]. Поскольку
процесс носит адсорбционный характер, можно, исходя из адсорбционных
измерений, описанных выше, заключить, что ионы хлора могут быть
вытеснены с поверхности и другими анионами. Поэтому при наличии в
электролите активаторов и пассиваторов активирование или
пассивирование сплава должно зависеть от того, какие анионы преимущественно
119

адсорбируются поверхностью. При достаточной концентрации
пассивирующих анионов, которые легче адсорбируются, чем ионы хлора,
последние могут быть полностью вытеснены с поверхности металла или их
концентрация настолько снижена, что активирования металла не
произойдет.
При таком механизме вовсе не требуется, чтобы была прямая
зависимость между окислительной способностью аниона и его
пассивирующими свойствами. Становится понятным, почему один и тот же анион,
например нитрат-ион, является хорошим пассиватором для
нержавеющих сталей и плохо защищает железо. Не требуется также, чтобы
анионы обязательно образовывали со сплавом труднорастворимые
соединения. Пассивирующее действие анионов при таком взгляде на механизм
процесса должно зависеть не только от их окислительных свойств, но и
от строения аниона, его способности адсорбироваться на данной
поверхности и вытеснять ионы хлора, а также от свойств самой поверхности
металла.
Основные закономерности
зарождения и развития
питтинговой коррозии
на нержавеющих сталях
Влияние концентрации
окислителя и активатора
на питтинговую коррозию
В качестве коррозионной среды для изучения питтинговой коррозии
нержавеющих сталей была выбрана смесь хлористого аммония NH4C1
и железо-аммонийных квасцов FeNH4(S04)2-12H20. Первый компонент
~.смеси создает необходимую концентрацию ионов хлора, которые
способствуют активированию поверхности нержавеющей стали; второй
компонент, содержащий ионы трехвалентного железа (Fe3+), обладающие
окислительными свойствами, сообщает среде относительно высокий
окислительно-восстановительный потенциал. Отсутствие хлора в
составе молекулы второго компонента, в отличие от хлорного железа (FeCl3-
•6Н20), позволяет изучить влияние концентрации окислителя и
активатора и их соотношения в растворе на процессы питтингообразования,
чего нельзя осуществить, применяя хлорное железо.
Опыты проводили с вращающимися электродами в специально
сконструированном стеклянном приборе, имевшем водяной затвор, обратный
холодильник и держатели для образцов. Температура электролита была
320
30 ± 1°С. Длительность опытов изменялась от 5 мин до 20 ч.
Глубину коррозионных поражений определяли с помощью
металлографического микроскопа МИМ-6 посредством последовательного
фокусирования оптической системы на дно питтинга и начальное его
основание.
Основные закономерности были установлены на двух сталях аусте-
нитного класса (1Х18Н9Т и Х18Н12М2Т), а такие вопросы, как влияние
состава сплавов на склонность к питтинговой коррозии и скорость
развития питтингов во времени, и на ряде других сталей (Х18Н12МЗТ
Х18Н15М2Б, Х18Н11Б, Х28, Х17, 1X13).
Влияние концентрации окислителя FeNH4(S04)2- 12H20 и
активатора NH4C1 на склонность сталей к питтинговой коррозии (число
питтингов на единицу поверхности) при постоянной концентрации одного из
компонентов (0,5%) изучали на нержавеющих сталях 1Х18Н9Т и
Х18Н12М2Т, а скорость процесса (средняя и максимальная глубина
питтинга в единицу времени) при таких же соотношениях концентраций
окислителя и активатора — на стали 1Х18Н9Т.
Склонность сталей к питтинговой коррозии и скорость ее развития
находятся в сложной зависимости от соотношения концентраций
окислителя и активатора. При постоянной концентрации активатора
повышение концентрации окислителя сильно увеличивает число питтингов,
которое достигает своего максимального значения при концентрации,
равной <~2°/о- При больших концентрациях окислителя число питтингов
начинает падать. Если увеличить содержание хлор-ионов (активатора)
при постоянной концентрации окислителя, число питтингов растет лишь
до определенной концентрации, после чего начинает падать (рис. 161 и
162, кривые 1).
Введение в состав стали молибдена (Х18Н12М2Т) сильно
уменьшает склонность сталей к питтинговой коррозии. Однако ее зависимость
от концентрации окислителя и активатора такая же, как и у стали
1Х18Н9Т: вначале она растет с увеличением концентрации одного из
компонентов, а затем падает.
Можно было подумать, что зависимости, подобные рассмотренным
выше, получаются лишь в электролите, примененном в нашей работе.
Специальные опыты, однако, показали, что аналогичные зависимости
получаются и в случае применения хлорного железа FeCl3-6H20 с
эквивалентными концентрациями трехвалентного железа и хлор-ионов.
Иными словами, установленные выше закономерности являются,
очевидно, общими для электролитов, содержащих активаторы и
окислители в различных соотношениях.
Для процессов коррозии, развивающихся локально, весьма важной
характеристикой является не только число питтингов, но и скорость их
развития. При этом значительный интерес представляют такие вопросы,
321

о г i* 6 в
Концентрация РеЩ(50^г12Нг0,%
Рис. 161. Влияние концентрации
окислителя FeNH,(S04h-12H20 на число
зарождающихся питтингов и скорость
их развития иа нержавеющих сталях
1Х18Н9Т и X1SH12M2T в растворе NH<C1
(0,5%-ном):
/ — число питтингов иа стали
1X1SH9T; 2— средняя глубина
питтингов; 3 — максимальная глубина
питтингов; 4 — число питтингов на стали
Х18Н12М2Т
*ч
Щко
*Щ/20
1 90
1б0
Ч зо\
Ч 1
§ 0
з~-——"
/
If—^—--£__
/ 2
\/*"^ ~"
- 4
S" , , ; 1
2 i, 6 В
1750£
1500 «й-
<^>
/250 %
3
1000 %
750 t
Ч
500^
5»
250$.
0
Концентрация Щ С/, %
Рис 162. Влияние концентрации
активатора NH4C1 на число
зарождающихся питтингов и скорость их
развития иа нержавеющих сталях 1Х18Н9Т
И Х18Н12М2Т в растворе FeNH4(S04)2 X
X 12Н20 (0,5%-ном):
/ — число питтингов иа стали 1Х18Н9Т;
2 — средняя глубина питтингов; 3 —
максимальная глубина питтингов; 4 —
число питтингов на стали Х18Н12М2Т
как распределение питтингов по
глубине, характер коррозионной структуры,
развитие процесса во времени и
прочее.
Существует обычно принятая
точка зрения, согласно которой
увеличение концентрации окислителя в
растворе должно в связи с усиленной
работой активно-пассивных элементов
привести к увеличению скорости
развития питтинга вглубь. Однако, как
показывают наши эксперименты,
скорость проникновения коррозии в глубь
металла (средняя глубина питтингов)
растет лишь до известного предела
при увеличении концентрации как
активатора, так и окислителя.
Дальнейшее увеличение концентрации одного
из компонентов смеси приводит к
уменьшению средней глубины
проникновения коррозии (рис. 161 и 162,
кривые 2).
Обращает на себя внимание то
обстоятельство, что при постоянной
концентрации одного из компонентов
увеличение концентрации активатора
приводит к появлению на поверхности
гораздо меньшего числа питтингов,
чем в случае увеличения концентрации
окислителя. Глубина же
проникновения коррозии в обоих случаях
примерно одинакова. Отсюда следует, что
вероятность появления питтинговой
коррозии в электролитах, содержащих
большие концентрации окислителя,
намного выше, чем в электролитах,
содержащих высокие концентрации
активатора.
Характерной особенностью
питтинговой коррозии при наличии в
электролите больших количеств
хлорида и малых количеств окислителя
является относительно глубокое про-
322
никновёниё коррозии при малом числе питтингов и Малой их площади.
Экспериментальный материал показывает, что, несмотря на различные
свойства, активатор и окислитель действуют, как ни странно, в одном
направлении; при малых концентрациях они увеличивают число
активных точек, в которых зарождаются питтинги, и скорость их развития,
а при больших — уменьшают их. Заметим, что эти результаты
несколько неожиданны, если исходить из пленочной теории активирующего
действия хлор-ионов; трудно понять, почему после некоторого предель--
ного значения увеличение концентрации ионов, способных активировать
поверхность, уменьшает число центров, в которых зарождается
коррозия, и скорость развития питтингов в глубь металла. С этих позиций
также трудно объяснить влияние концентрации окислителя. В самом
деле, если роль окислителя заключается в поддержании металла в
пассивном состоянии за счет улучшения защитных свойств окисных пленок,
имеющихся на поверхности пассивного металла, то непонятно, почему
увеличение концентрации этого компонента приводит к росту числа
центров, в которых зарождаются питтинги.
Если роль окислителя сводить лишь к катодной деполяризации и
исключить возможность пассивации металла внутри питтингов, то
закономерности роста питтингов трудно объяснить. Казалось бы, что
скорость проникновения коррозии в глубь металла должна с увеличением
концентрации окислителя непрерывно расти вследствие ускорения
катодного процесса. Между тем результаты экспериментов показывают,
что увеличение окислительной способности раствора сверх определенной
величины уменьшает не только число питтингов, но и среднюю их
глубину.
Количественный анализ данных о скорости развития процесса в
отдельных точках с привлечением представлений об адсорбционной
природе процесса активирования и пассивирования [18, 19, 27, 28] позволяет
объяснить установленные выше закономерности и устранить имеющиеся
противоречия.
При изучении питтинговой коррозии весьма полезным оказался
метод построения кривых распределения. Если распределить все возник-
/ дп \
шие на поверхности питтинги по размерам ( — I, то получается типичная
кривая распределения, указывающая на то, что процесс в отдельных
точках развивается исключительно неравномерно (скорости отличаются
примерно в 40 раз). На поверхности возникает большое число средних
питтингов и небольшое число мелких и глубоких (рис. 163). С
увеличением концентрации окислителя кривые распределения смещаются
влево, т. е. в сторону меньших глубин, а максимум кривых смещается
вверх. Иными словами, увеличивается число питтингов малой и средней
глубины, благодаря чему средняя глубина проникновения коррозии па-
323

О 0,25 0.50 0,75 1.00 1,25 1,50 &,мм
Рис. 163. Кривые распределения
питтингов по глубине для стали
1Х18Н9Т в 0,5%-ном NH4C1 при
содержании окислителя FeNH4(S04)?X
X 12Н20, %:
/ — 0,5; 2 — 2,0; 3 — 8,0
0 5 W 75 20
Длительность испытания, v
Рис. 164. Склонность различных
нержавеющих сталей к питтинговой
коррозии в электролите состава 2 %
FeNH4(S04)2 • 12 Н20 + 3% NH,C1:
/ — 1X13; 2— XI7; 3 — Х18Н11Б; 4 —
Х18Н15М2Б; б — IXI8H9T; 6 —
XI8HI2M2T; 7— Х28; 8 — XI8HI2M3T
324
дает. Все это не может не привести к
уменьшению средней глубины
питтингов. Отсюда можно заключить, что
поверхность металла внутри питтингов
может запассивироваться и по мере
увеличения концентрации окислителя
проникновение коррозии в глубь
металла в большинстве питтингов
замедляется. Следует обратить внимание и
на другую особенность диаграммы;
оказывается, что правые ветви кривых
распределения смещаются с
увеличением концентрации окислителя вправо,
т. е. в сторону больших глубин. Иными
словами, при увеличении концентрации
окислителя на поверхности остается
лишь небольшое число активных
центров (~ 2 -=- 3 %), в которых процесс
развивается интенсивно. Выходит, что
торможение процесса в большинстве
питтингов создает благоприятные
условия для протекания процесса в
весьма ограниченном числе точек. В этих
активных центрах наблюдается уже
непрерывное увеличение глубины
коррозии с ростом концентрации не
только окислителя, но и активатора
(рис. 161 и 162, кривые 3).
Развитие питтинговой
коррозии во времени
Интересные результаты были
получены при изучении кинетики процесса.
Оказалось, что большинство питтингов
зарождается на всех сталях в
начальный период (5—10 мин). В
дальнейшем число питтингов остается
практически постоянным (рис. 164).
Средняя глубина питтингов на
большинстве сталей растет заметно лишь
в первые несколько часов (до 2,5 ч),
после чего наблюдается медленное
проникновение коррозии вглубь.
Исключение составляет
молибденовая сталь Х18Н12МЗТ, у которой не
отмечено замедления скорости
проникновения коррозии в глубь
металла во времени (рис. 165).
Последнее, как будто, указывает на то,
что роль молибдена сводится лишь
к уменьшению вероятности
возникновения питтинговой коррозии, но
не ее глубины.
Если обратиться к кривым
распределения питтингов по размерам
(рис. 166), то можно сделать вывод,
что не все питтинги развиваются во
времени равномерно. При
равномерном развитии питтингов кривые
должны были бы смещаться вправо
на глубину, пропорциональную
времени, оставаясь подобными себе. На
самом же деле этого нет и, как
видно из кривых, в большинстве
питтингов процесс со временем
замедляется. Часть образовавшихся
мелких питтингов вовсе не растет (см.
левую ветвь кривых) и лишь в
небольшом числе активных центров
коррозия ускоренно проникает в
глубь металла (см. правую ветвь
кривой). Отсюда видно, что даже
при постоянной концентрации
окислителя поверхность металла внутри
большинства питтингов со временем
пассивируется. Ниже на основе
наблюдений за работой отдельных
питтингов будет показано, что
большинство из них действительно
перестает работать.
Интересно было также изучить,
как развиваются зародившиеся
питтинги по поверхности металла, т. е.
процесс распространения коррозии
I
1
I
I
1,50
1.25
1,00
0.75
0.50
0.25
' 1
7
1
/
2
1 \ '
6 в
Л ' 1
0 5 70 15 iO
Длительность ислытания, </
Рис. 165. Скорость развития
питтинговой коррозии иа различных
нержавеющих сталях в электролите состава 2»/о
FeNH4(S04)2 • 12 Н20 + 3% NH4C1:
/ — Х18Н12МЗТ; 2 — Х28; 3 —
Х18Н12М2Т; 4 — Х18Н9Т; 5 — Х18Н11Б;
в — Х18Н15М2Б; 7_ Х17; 8— 1X13
0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 &,tw
Рис. 166. Кривые распределения питтии-
гов по глубине для стали 1X18 Н9Т при
различной длительности воздействия
электролита, содержащего 2"/с
FeNH4(S04)s • 12 Н20 и 3% NH4C1:
/ — 1 ч; 2 — 5 ч; 3 — 15 ч
325

2800 V
О 5 10 15 20
Длительность' испытания, t/
Рис. 167. Зависимость коэффициента
питтингообразоваиия от длительности
испытания в электролите состава 2%
FeNH4(S04)2 - 12 Н20 + 3»/о NH4C1:
/ — Х18Н12МЗТ; 2 — Х18Н12М2Т; 3 —
Х28; 4 — Х18Н9Т; 5 — Х18Н15М2Б: 6 —
Х18Н11Б: 7— Х17; 8 — 1X13
«250%
тощ
750
500
250
О 30 60 90 /20
Длительность испттония, мин
\
I
Рис. 168. Число образующихся питтин-
гов (кривая /) и изменение
коэффициента питтингообразоваиия (кривая 2)
на стали 1Х18Н9Т в зависимости от
длительности испытания в электролите
состава 2°l, FeNH4(S04)2 • 12 Н20 + 3%
NH4C1
326
вширь. При определении общей
площади коррозии наблюдение за
единичным питтингом могло
оказаться не характерным для всей
системы, поэтому мы для изучения
этого вопроса воспользовались
коэффициентом питтингообразоваиия,
представляющим собой отношение
средней глубины всех питтингов к
условной глубине коррозии,
рассчитанной из потерь массы, при
допущении, что коррозия носит
равномерный характер. На рис. 167
представлены кривые изменения
коэффициента питтингообразоваиия
во времени для различных сталей.
Из кривых видно, что коэффициент
питтингообразоваиия, изменяясь по
гиперболическому закону, падает со
временем. Отсюда можно
заключить, что площадь питтингов со
временем увеличивается. Поскольку
абсолютное большинство питтингов
зарождается вначале (5—10 мин) и
со временем число их практически
остается постоянным (рис. 168,
кривая 1), следует допустить, что
коэффициент питтингообразоваиия
(рис 168, кривая 2) отображает
изменение площади зародившихся
питтингов во времени. Этот
коэффициент в первом приближении есть
величина, обратная площади
коррозии.
Влияние состава сталей
на склонность
к питтинговой коррозии
Влияние состава сплава на
склонность к питтингообразованию
изучалось в электролите,
содержащем 2% окислителя FeNH4(S04)2- 12H20 и 3% активатора NH4CL
Этот электролит, по данным наших исследований, можно применять для
испытания нержавеющих сталей на склонность к питтинговой коррозии.
Он содержит оптимальное соотношение концентраций активатора и
окислителя и позволяет обнаруживать питтинговую коррозию как на
наиболее стойких нержавеющих сталях, таких как молибденовые, так
и на менее стойких, не подвергая их чрезмерно сильной питтинговой
коррозии. Экспериментальные результата показали, что в этом
электролите все исследуемые нами стали подвержены питтинговой коррозии.
В более слабых электролитах питтинговая коррозия на молибденовых
сталях не выявляется, что не дает возможности сравнивать между собой
различные стали.
Склонность нержавеющих сталей к питтинговой коррозии сильно
зависит от состава сталей; из изученных нами сталей (см. табл. 50) она
оказалась наибольшей у стали 1X13 и наименьшей у стали Х18Н12МЗТ
(см. рис. 164). Если расположить все стали по склонности к питтинговой
коррозии (числу возникающих питтингов), то получается следующий
ряд: 1X13 > Х17 > Х18Н11Б > Х18Н15М2Б > 1Х18Н9Т > Х18Н12М2Т >
>Х28>Х18Н12МЗТ.
Обращает на себя внимание поведение стали Х28, склонность к
появлению питтинговой коррозии у которой ниже, чем у молибденовой
стали Х18Н12М2Т. Последнее согласуется с результатами другой нашей
работы [22], в которой было показано, что наиболее эффективным
компонентом, противостоящим действию хлор-ионов, является хром.
Следует также отметить, что если молибденовая сталь содержит в своем
составе ниобий, который вводится для уменьшения склонности стали к
межкристаллитной коррозии, то склонность к появлению питтинговой
коррозии значительно возрастает. Швенк [2, 20], рассматривая факторы,
способствующие язвенной коррозии, указывает, что ниобий в стали
способствует образованию питтингов только в растворах хлорного железа.
Однако по данным ряда работ ниобий увеличивает склонность к
питтинговой коррозии и в других электролитах [31, 32].
Если сравнивать между собой стали по скорости проникновения
коррозии вглубь, то наибольшая глубина проникновения коррозии в
изученных нами электролитах наблюдалась на стали Х18Н12МЗТ и
наименьшая— на стали 1X13 (см. рис. 165).
Отсюда можно заключить, что для различных классов сталей
наблюдается следующая закономерность: чем больше склонность сталей
к питтинговой коррозии (число питтингов), тем меньше средняя скорость
ее проникновения вглубь.
Особенно необходимо остановиться на роли молибдена. Обычно
считают, что молибден, не уменьшая числа возникающих питтингов,
весьма сильно замедляет скорость их развития [33]. Из наших результа-

тов, полученных в лаборатории, этого не следует. Благотворное влияние
молибдена, как уже указывалось, сказывается в уменьшении числа
питтингов на поверхности. Однако коль скоро пассивное состояние на
молибденовых сталях было по каким-либо причинам нарушено и
образовался один или несколько питтингов, коррозия проникает на глубину
значительно большую, чем на сталях, у которых число возникших
питтингов велико (см. рис. 164 и 165). В начале процесса молибден
способствует уменьшению максимальной и средней глубины, однако со
временем коррозия на молибденовых сталях проникает на большую глубину,
чем на сталях типа 18-8. Средняя глубина коррозии на молибденовых
сталях со временем также становится больше. Молибден уменьшает
условную глубину и увеличивает коэффициент питтингообразования, а
площадь коррозии при этом уменьшается. Отсюда следует заключить,
что благотворное влияние молибдена сводится в основном к резкому
уменьшению числа питтингов. Последнее указывает на то, что, изменяя
состав стали, мы влияем лишь на вероятность появления питтинговой
коррозии, но не на ее скорость. Наряду с молибденом благотворное
влияние оказывает и кремний [15]. В частности, в нашей работе была
изучена сталь, легированная, помимо молибдена, кремнием (2—2,5%) и
небольшими добавками азота (порядка 0,1%), который способствует
образованию аустенитной структуры. При хорошо подобранном режиме
термической обработки такая сталь не подвергалась питтинговой
коррозии и оказалась более стойкой, чем молибденовая.
Влияние температуры электролита
на питтинговую коррозию
Значительный интерес представляет изучение влияния температуры
электролита на процесс образования питтингов и скорость их развития.
В ряде работ [15, 18, 33] этот вопрос уже частично обсуждался. В
частности, Улиг [18], изучая влияние температуры на скорость питтинговой
коррозии на нержавеющих сталях в нейтральных растворах, отметил, что
скорость общей коррозии проходит через максимум при 90° С. В этих
опытах скорость коррозии определялась по потерям массы, что не
позволяет судить о числе возникающих питтингов и скорости их развития.
Влияние температуры на процесс питтингообразования мы изучали
на стали 1Х18Н9Т в следующих электролитах:
а) 3% NH4Cl + 2% FeNH4(S04)2-12H20 в интервале температур
20—70° С;
б) 11,2 г/л FeCl3-6H20 + 25,5 г\л NaCl в интервале температур
20—60° С. Концентрации хлорного железа и хлористого натрия
выбирали таким образом, чтобы содержание ионов хлора и железа (CI-, Fe3+)
328
в электролите соответствовало их содержанию в смеси хлористого
аммония и железо-аммонийных квасцов. Испытание было ограничено 30 мин,
чтобы избежать гидролиза солей.
Результаты, полученные при изучении влияния температуры
электролита на процесс питтингообразования, представлены на рис. 169. Из
рисунка видно, что число питтингов, возникающих на стали 1Х18Н9Т, с
повышением температуры резко возрастает как в смеси хлористого
аммония и железо-аммонийных квасцов, так и в смеси хлорного железа и
хлористого натрия (рис. 169, кривые 1 и 1а). Зависимость числа
питтингов от температуры для обоих электролитов практически одинакова.
Резкое возрастание с температурой числа питтингов следует объяснять
увеличением реакционной способности хлор-ионов, т. е. облегчением хе-
мосорбционного взаимодействия ионов хлора с поверхностью стали, а не
изменением окислительно-восстановительного потенциала системы. Для
того, чтобы убедиться в этом, мы измеряли зависимость окислительно-
восстановительного потенциала системы от температуры и времени.
Оказалось, что он практически сохраняется на постоянном уровне до 60—
70° С.
Интересные результаты были получены при изучении влияния
температуры на глубину питтингов. Неожиданно оказалось, что скорость
процесса, т. е. проникновение коррозии в глубь металла (средняя
глубина питтингов), при повышении температуры электролита меняется
Рис. 169. Влияние температуры
электролита иа число возникающих
питтингов и скорость их развития на
стали 1Х18Н9Т:
/, la — число питтингов; 2, 2а —
средняя глубина питтингов; 3, За —
максимальная глубина питтингов; I, 2,
3 — в электролите состава 2%
FeNH4(SOj)2 • «2 Н20 + 3% NH«C1;
la, 2а, За — в электролите состава
11,5 г, я FeCl3 • 6 Н20 + 25,5 г л NaCl
3500
3000
2500'
2000
1
1
1500
woo V
20 tO 60
Теппературо'С
32»

очень мало. Вначале (20—30° С) наблюдается незначительное
увеличение глубины, а при дальнейшем повышении температуры глубина пит-
тингов даже несколько уменьшается (рис. 169, кривые 2 и 2а). При
высоких температурах на поверхности стали образуется много мелких
питтингов, глубина которых не превышает 0,1 мм. Не наблюдается
также глубокого проникновения коррозии в отдельных активных центрах
при повышении температуры (рис. 169, кривые 3 и За). Такое поведение
стали, во-первых, объясняется наличием на поверхности значительного
числа центров, в которых сталь активируется. В таких условиях ток
катодной реакции восстановления окислителя распределяется на большое
число анодов. Во-вторых, имеется, очевидно, в системе такой фактор,
контролирующий скорость процесса, на который температура оказывает
малое влияние. На наш взгляд, это — специфические особенности
протекания питтинговой коррозии по механизму щелевой коррозии (см. ниже).
Согласно Франку [4, 5], этим фактором может быть омическое
сопротивление в питтинге, обусловленное вязким слоем Жаке. Если эти факторы
определяют в основном скорость процесса и к тому же они мало
чувствительны к изменению температуры, то скорость развития питтинговой
коррозии в глубь металла может с температурой не меняться.
Влияние термической обработки
на питтинговую коррозию
Влияние термической обработки на склонность сталей к питтингооб-
разованию изучалось на стали 1Х18Н9Т. Оказалось, что термическая
обработка, способствующая межкристаллитной коррозии (отпуск при
600° С, 2 ч), вызывает также склонность к питтингообразованию. При
этом интересно, что кривая, характеризующая число питтингов на
поверхности, является зеркальным отображением кривой,
характеризующей скорость проникновения коррозии вглубь (рис. 170). Иными
словами, чем больше возникает питтингов, тем меньше их глубина, и
^ Рис. 170. Влияние термической обработ-
?/?/? ^ ки на склонность стали 1Х18Н9Т к пит-
Juu чг, тинговой коррозии в электролите со-
§ става 2% FeNH4(SO,)2 • 12 Н20 + 3»/0
200 % NH«CI:
Ц / — средняя глубина питтингов;
100 % % ~ число питтингов на 1 дм'
200 400 600 600 1000 ^
Тенлературо отпуска °С
330
наоборот. Имеется аналогия между склонностью сталей к
межкристаллитной коррозии и склонностью к питтингообразованию. Обеднение
границ зерен хромом, способствующее развитию межкристаллитной
коррозии, делает сталь склонной к питтингообразованию. Неправильная
термическая обработка, приводящая к появлению гетерогенной
структуры, также способствует питтингообразованию. В этом мы убедились на
стали, легированной молибденом и кремнием; когда сталь была
неправильно термически обработана, она обнаружила высокую склонность к
питтинговой коррозии. После повторной термической обработки на
аустенит она оказалась устойчивой против питтинговой коррозии.
Механизм зарождения
и развития питтинговой коррозии
Учитывая закономерности, рассмотренные выше, а также
результаты исследований других авторов [6, 7, 11], можно сформулировать три
условия, которые необходимы для развития питтинговой коррозии:
1) наличие в электролите деполяризатора и активатора;
2) окислительно-восстановительный потенциал системы должен
быть положительнее некоторого критического потенциала, называемого
потенциалом питтингообразования;
3) сродство металла к кислороду на основной части поверхности
должно быть выше сродства металла к активирующему иону.
Несоблюдение хотя бы одного из указанных выше условий
исключает возможность возникновения и развития питтинговой коррозии.
При обсуждении механизма питтинговой коррозии, как справедливо
•отмечалось в ряде работ, необходимо ответить на три основных вопроса:
почему и каким образом происходит активирование поверхности в
отдельных точках, каковы причины развития коррозии в глубь металла и
чем объяснить стабильное сохранение системы в гетерогенном
состоянии, т. е. наличие активно действующего питтинга в окружении
пассивного металла (по Франку, несоблюдение принципа «все или ничего»).
Менее всего изучен первый вопрос, хотя по нему был высказан ряд более
или менее достоверных положений. Хотя сродство металла к кислороду
почти по всей поверхности пассивного металла выше сродства металла
к активирующему иону, на ней могут быть отдельные слабые участки,
где кислород менее прочно связан с металлом. Этими участками могут
<5ыть границы зерен, дислокации, посторонние включения и т. д. В этих
местах, по Эвансу [34], происходит ускоренное растворение (пептиза-
ция) окисла ионами хлора, что и обусловливает местную активацию.
331

По мнению же Хауффе [35], нарушение пассивного состояния на
отдельных участках может произойти в тех местах, где нарушена
структура окисла. В такой несовершенной решетке окисла имеются свободные
электроны и вакансии ионов кислорода, которые могут быть замещены
ионами хлора.
Если исходить из адсорбционной теории пассивации и активации
металлов, то нарушение пассивного состояния в отдельных точках
можно объяснить адсорбционным вытеснением кислорода хлор-ионами с тех
участков, где он менее прочно связан с металлом. Имеются указания,,
что дислокации, границы зерен особенно благоприятствуют адсорбции
[36, 37].
Таким образом, местное активирование поверхности можно
объяснить как с позиций пленочной теории пассивности, так и с позиций
адсорбционной теории. Хотелось лишь обратить внимание на то, что, на
наш взгляд, на поверхности сплава нет какого-то ограниченного числа
специфических точек, в которых только и могут зарождаться питтинги. На
самом деле участков, где могут зарождаться питтинги, как будет
показано ниже, очень много. Важно лишь, чтобы на поверхности были
участки, на которых прочность связи кислорода с металлом была различной..
Однако как только возникает питтинг в каком-либо месте, это делает
уже менее вероятным зарождение его на другом участке, несмотря на
наличие в этом месте слабой связи металла с кислородом. На это, в
частности, указывает тот факт, что большинство питтингов возникает лишь
в первый момент, а также непрерывный рост числа питтингов по мере
разрушения ранее образовавшихся.
Остается неясным вопрос, какова роль окислителя при зарождении
(но не в развитии) питтинга на пассивной поверхности. Казалось бы,,
что при наличии минимальной концентрации окислителя (им мог бы быть
и кислород воздуха), необходимой для поддержания стали в пассивном
состоянии, питтинги могли бы зарождаться. Оказывается, однако, что
концентрация окислителя сильно влияет на число зарождающихся
питтингов; чем выше концентрация окислителя, тем больше их зарождается.
Если исходить из пленочной теории пассивности, то этого как будто
не должно быть; окислитель должен залечивать слабые места в пленке,
а не способствовать их разрушению. Непонятным с этих позиций
оказывается и уменьшение числа зародившихся питтингов с увеличением
концентрации хлор-ионов. Поэтому нам представляется, что в процессе
зарождения питтингов большую роль играют адсорбционные явления [19,
22, 38]. В пользу этого говорит, во-первых, тот факт, что процесс активи
рования сильно зависит от потенциала электрода, следовательно, речь
идет о поверхностном явлении. Во-вторых, как было выше показано,
отсутствует прямая связь между способностью различных анионов
предотвратить питтинговую коррозию и их окислительными свойствами.
332
Многие анионы, как например NO3, обладающие слабой окислительной
способностью, гораздо сильнее предотвращают питтинговую коррозию,
чем анионы, обладающие высокой окислительной способностью (СгО2-,
СЮ3' )• Очевидно, дело не в способности этих анионов залечивать
разрушенные хлор-ионом участки окисной пленки, а в способности к
преимущественной адсорбции, приводящей к вытеснению с поверхности хлор-
ионов.
Исходя из адсорбционной теории пассивности, представляется
возможным объяснить и установленные нами закономерности. Потенциал
нержавеющей стали (1Х18Н9Т) в хлористом аммонии (0,5%), как это
видно из рис. 171, имеет более отрицательные значения, чем критический
потенциал питтингообразования, и поэтому вероятность появления пит-
тинговой коррозии равна нулю. С введением в электролит окислителя и
увеличением его концентрации потенциал стали все более смещается в
положительную сторону (рис. 171, кривая 1), что облегчает, с одной
стороны, адсорбцию отрицательно заряженных ионов хлора и, с другой
стороны, делает их более активными. Все это увеличивает и число
возникающих питтингов (см. рис. 161, кривую 1). Начиная с определенной
концентрации окислителя, потенциал стали перестает смещаться в
положительную сторону, что не должно увеличивать адсорбцию
хлор-ионов, а стало быть, и число зарождающихся питтингов. Более того,
увеличение соотношения концентраций пассиватора к активатору, как
показали адсорбционные измерения с помощью меченых атомов (О36),
описанные выше, препятствует адсорбции хлор-ионов, что должно
уменьшать число питтингов, зарождающихся на поверхности металла (см.
нисходящую ветвь кривой 1 на рис. 161).
При увеличении концентрации активатора потенциал стали
смещается все более в отрицательную сторону (рис. 171, кривая 2), что
затрудняет адсорбцию хлор-ионов и уменьшает число питтингов, возникающих
на поверхности стали.
Что же касается скорости развития питтинговой коррозии, то по
мере увеличения концентрации окислителя увеличивается скорость
катодной реакции, что должно вызвать ускорение сопряженной анодной
реакции, приводящей к проникновению коррозии в глубь металла.
Однако это продолжается не беспредельно, ибо имеются условия для
пассивации металла . внутри питтингов, приводящие к исключительно
неравномерной скорости развития отдельных питтингов. Начиная с
определенной концентрации окислителя, плотность тока в большинстве
питтингов достигает, очевидно, такой величины, которая уже достаточна
для заметного торможения анодной реакции, а в некоторых из них — и
для наступления анодной пассивности. В связи с последним и
прекращается процесс в большинстве точек. Лишь в немногих активных
333

О 2 U 6 . 8
Концентрация FeNHrfSOdrKHtf
или ЩС/, %
Рис. 171. Зависимость электродного
потенциала стали 1Х18Н9Т и платины
от концентрации окислителя или
активатора при постоянной концентрации
одного из них (0,5%):
/ — 1Х18Н9Т, 0,5% NH4C1 + 0,25 -т-
ч- 8,0% FeNH4(S04)2 • 12 Н20; 2 —
1Х18Н9Т, 0,5»/о FeNH4(S04)2 • 12 Н20 +
+ 0,25 -г- 8,0% NH4C1; 3 — платина,
0,5% NH4CI + 0,25 ■*■ 8,0% FeNH4(S04)2X
X 12 Н20; 4 — платина, 0,5%
FeNH4(S04)2 • 12НгО + 0,25 +8,0%
NH4C1
пе(он)п
ие(0н)п
Рис. 172. Схематическое изображение
формы питтинга:
а — открытого питтинга; б —
закрытого питтинга
334
центрах, где плотность тока по каким-
либо причинам оказывается
недостаточной для торможения анодной
реакции, процесс продолжает развиваться.
Поскольку процесс в большинстве
точек тормозится, то при относительно
высокой скорости катодной реакции
создаются благоприятные условия для
развития процесса с большой
скоростью в ограниченном числе активных,
центров.
Точно так же можно объяснить,
действие электрохимической защиты.,
которая предотвращает возникновение-
питтинговой коррозии на
нержавеющих сталях. По мере смещения
потенциала в отрицательную сторону
затрудняется адсорбция ионов хлора на.
поверхности стали, что исключает
возможность активации ими сплава.
Многочисленные наблюдения за.
характером коррозионных структур, а
также за процессом возникновения к
развития питтингов позволяют, как:
нам представляется, сформулировать,
новую точку зрения на механизм
питтинговой коррозии. В наших работах
[38, с. 6, 18, 39] была высказана идея;
о том, что питтинговую коррозию на
нержавеющих сталях следует
рассматривать как особый вид щелевой
коррозии и интерпретировать ее, исходя из.
теоретических представлений о
щелевой коррозии, развитых в работе
автора совместно с Маршаковым [40, 41].
По обычно принятым представлениями
[42] питтинг рассматривается как
относительно глубокое открытое точечное-
разрушение сплава (рис. 172, a). Hai
самом же деле, как показали наши
исследования, питтинги, возникающие на;
нержавеющих сталях в самых
разнообразных электролитах [FeNH4(S04)2 X:
X 12Н20 + NH4C1, FeCl3-6H20,
Fe2(S04)3, NaCl], представляют
относительно закрытые очаги коррозии.
Оказывается хлор-ион проникает под
пленку или поверхностный слой
металла и процесс коррозии развивается,
как правило, в закрытой области под
пленкой, как это изображено на
рис. 172, б. В этом можно убедиться,
рассмотрев микрофотографии
реального питтинга (рис. 173), где справа
показан внешний вид питтинга до
разрушения экранирующей пленки
(диафрагмы), под которой развивается
коррозия, а слева— вид этого же
питтинга после разрушения диафрагмы.
В центре питтинга отчетливо видна
черная точка, представляющая собой
микроскопическое разрушение
пленки, через которое проникают хлор-
ионы. При таком характере развития
процесса затрудняется доступ в
питтинг кислорода или другого пассива-
тора, необходимого для поддержания
пассивного состояния.
Уменьшение концентрации пасси-
ватора в питтинге выводит его
стационарный потенциал за пределы
потенциала полной пассивации, что
сопровождается потерей металлом,
находящимся в питтинге, пассивного
состояния и ускорением анодной реакции
ионизации металла. Положение
осложняется еще тем, что различный доступ
электролита к питтингу,
представляющему относительно закрытую
поверхность, и остальной части поверхности,
куда имеется свободный доступ
электролита, приводит к возникновению
мощных макроэлементов, в которых
анодами являются питтинги. Работа
таких элементов сопровождается,
благодаря гидролизу продуктов анодной
—i~ иимчЯРТ^1 и '_
Рис. 173. Внешний вид невскрытого
(справа) и вскрытого (слева) реального
питтинга. Х70
%о,з
•§
Глу
%
Чь"4
Са
£
51
е
1
§
■%
-t
Щ0,2
%
%0,1
53
с; „
0
1,00
0,75
0,50
0,25
0
-
-
Л
,3'
V
i
4'
1
' ■
30 60 90 120
Длительность испытания, пин
0 2 4 6 10
Длительность испытания, ч
Рис. 174. Изменение глубины питтингов на
стали 1Х18Н9Т во времени:
/ и /', 2 и 2', 3 и 3' — в электролите
состава 2% FeNH4(S04)2 • 12 Н2О + 3% NH.C1;
4, 4'— электролит состава 11,2 г'л FeCl3 X'
X 6 Н20 + 25,5 г/л NaCl, / и /' — средняя
и максимальная глубина невскрывавшихся
питтингов; 2 — 2'—средняя и
максимальная глубина вскрытых питтингов (после,
30 мин, 1 ч и 2,5 ч); 3 и 3', 4 и 4' — то же,
но при вскрытии питтингов через каждые
15 мин
33S.

реакции, сильным подкислением среды в питтинге и усиленным
разрушением металла в нем.
Быстрая дифференциация поверхности на анодные и катодные
участки затрудняет также доступ в питтинг окислителя вследствие его
миграции к катодным участкам и облегчает движение активатора к пит-
тингу.
Таким образом, уже с самого его зарождения питтинг представляет
собой своеобразную щель, в которой из-за недостаточного доступа пас-
сиватора и облегчения доступа активатора создаются благоприятные
условия для развития с большой скоростью преимущественно анодных
процессов.
Представляло интерес получить непосредственные доказательства
в пользу выдвигаемого нами механизма питтинговой коррозии.
Очевидно, если питтинговая коррозия представляет собой вид щелевой
коррозии, в которой особенности электрохимического поведения металла
обусловлены, как известно, лишь различием в доступе коррозионной
среды и отводе продуктов коррозии, то при обеспечении одинакового
доступа электролита к питтингу и остальной поверхности питтинговая
коррозия должна прекратиться. Опыты, поставленные с этой целью,
подтвердили эти предположения. Оказывается, если вскрыть возникшие на
поверхности металла питтинги и тем самым обеспечить к ним свободный
доступ электролита, то они перестают расти, в то время как невскрытые
питтинги, куда доступ электролита затруднен, продолжают непрерывно
расти (рис. 174).
Интересные результаты были получены и при изучении числа
центров, в которых могло происходить активирование металла и
зарождение питтингов. Обычно считают, что на поверхности нержавеющих
сталей имеется какое-то ограниченное число точек, обусловленное
структурными особенностями сплава, в которых только и могут возникнуть
питтинги [15]. Наши опыты показали, что это не совсем так; на
поверхности нержавеющей стали имеется, очевидно, неограниченное число
^центров, в которых может начаться питтинговая коррозия. Число
питтингов может непрерывно возрастать по мере того, как мы вскрываем
ранее образовавшиеся питтинги (рис. 175). Обычно основная часть
питтингов возникает уже в первые минуты (5—10 мин) воздействия
электролита на металл и, если их не вскрывать, новые питтинги, как правило,
не появляются (рис. 175, кривая 1). Объясняется это тем, что каждый
возникающий вначале питтинг представляет собой точечный протектор,
сильно уменьшающий вероятность возникновения питтингов в других
точках поверхности. Если, однако, возникшие за некоторое время
питтинги вскрывать и этим самым прекращать их рост, на поверхности
появляются все новые и новые питтинги (рис. 175, кривая 2). Число
питтингов достигает 4200 на 1 дм2 вместо 400, возникающих, когда питтинги
336
Рис. 175. Число питтингов,
возникающих на стали 1Х18Н9Т во времени:
1, 2. 3 — электролит 2% FeNH4(S04)2 X
X 12 Н20 + 3% NHiCl; 4 — электролит
11,2 г л FeCl3 • 6 Н20 + 25,5 г/л NaCl;
I — питтинги не вскрывались; 2 —
возникавшие питтинги вскрывались
через 30 мин, 1 и 2,5 ч; 3 и 4 —
возникавшие питтинги вскрывались через
каждые 15 мин
б 2 4 6 8/0
Длительность испытания, v
не вскрывались. Наблюдается прямолинейная зависимость между
числом возникающих на поверхности питтингов и временем (рис. 175,
кривая 3). Аналогичная зависимость сохраняется и в смеси растворов
хлорного железа с хлористым натрием (рис. 175, кривая 4). Таким
образом, должно быть поставлено под сомнение положение о наличии на
поверхности металла какого-то ограниченного числа центров,
чувствительных к питтинговой коррозии. На самом деле их очень много и лишь
благодаря протекторному эффекту от ранее возникших питтингов не
образуются новые питтинги.
При рассмотрении этих результатов может возникнуть естественный
вопрос, почему после вскрытия ранее образовавшиеся питтинги
перестают расти, а новые появляются в других точках, хотя доступ электролита
к любым точкам стал практически одинаковым? Здесь имеются два
возможных объяснения, не исключающие одно другое. Очевидно, все
дело в том, что слабые участки, где могло произойти активирование
хлор-ионами в питтинге, разрушались в подкисленном электролите, в то
время как на другой части поверхности, где протекали преимущественно
катодные реакции, они остались. Определенную роль здесь играет и то
обстоятельство, что поверхность стали в питтинге все время становится
более совершенной благодаря полировке. Согласно взглядам, развитым
Франком [4, 5], в питтинге возникает вязкий слой электролита, подобно
слою Жаке в процессах электрополировки. При высоких плотностях
тока в питтинге происходит процесс электрополировки, приводящий к
337

образованию тонкой, совершенной пленки. Ясно, что при наличии менее
совершенных участков пленки на поверхности вне питтинга новые пит-
тинги должны преимущественно возникать на их. Процессом
электрополировки и непрерывного совершенствования окисной пленки внутри
питтинга можно, очевидно, объяснить прекращение роста во времени
большинства питтингов в глубь металла.
Изложенное выше с достаточной убедительностью показывает, что
имеются все основания питтинговую коррозию нержавеющих сталей
рассматривать как особый вид щелевой коррозии. Эта особенность
процесса, очевидно, и обусловливает сохранение в стабильном состоянии
нестабильной в общем системы, состоящей из активно действующего
питтинга и окружающего его пассивного металла.
Электрохимия
питтинговой коррозии
Питтинговая коррозия является типичным примером
электрохимического коррозионного процесса, протекающего по гетерогенному
механизму растворения [43, 44]. Довольно быстрая дифференциация поверхности
на анодные и катодные участки приводит к особому распределению
плотностей тока и потенциалов по поверхности, а также в самом пит-
тинге.
Исследование электрохимии таких систем сопряжено с большими
трудностями, поскольку мы по существу имеем дело с многоэлектродной
системой, включающей несколько мельчайших анодов и один большой
катод. Положение осложняется еще тем, что скорость процесса в пит-
тингах, как было показано выше, меняется во времени. В связи с этим
приобретает большое значение определение анодного тока, стекающего
е каждого питтинга, а также величины потенциала в различных точках.
Не менее важно установить основные закономерности протекания
электрохимических реакций в питтингах и на остальной части поверхности,
остающейся в пассивном состоянии.
Отсутствие экспериментальных и расчетных методов определения
поверхности питтингов, токов, стекающих с них, не позволяло
рассчитать истинную плотность токов, а стало быть, и получить те
количественные данные, которые необходимы для разработки теории процесса1.
1 Имеющиеся п литературе данные по этому вопросу относятся главным образом
к моделям искусственных питтингов [45—46].
338
Ниже описаны экспериментальные и
расчетные методы исследования
питтинговой коррозии, разработанные в
лаборатории автора, и обсуждаются
некоторые результаты, которые были
получены при изучении электрохимии
питтинговой коррозии.
Определение токов,
стекающих с питтингов
Для определения тока,
стекающего с точечных анодов, мы
воспользовались методом исследования
электрического поля в электролите. Из теории
поля известно, что в однородном поле
вектор нормальной составляющей
плотности тока в данной точке Г равен
произведению напряженности
электрического поля Е на удельную
электропроводность среды х:
V = Ек.
(91)
Имея данные о напряженности поля
над-питтингом, можно приемами,
описанными ниже, определить суммарный
ток, стекающий с него, а также
плотность тока в питтинге. Аналогичным
же образом,, измерив напряженность
поля над пассивной частью
поверхности, где протекает катодный процесс,
можно определить катодную плотность
тока в любой точке поверхности и
суммарный катодный ток.
Для измерения напряженности
поля мы воспользовались методом
сдвоенного зонда [47], позволяющим с
помощью двух неполяризующихся
электродов сравнения, например
каломельных, измерять разность
потенциалов AV между двумя точками в
электролите в любом направлении.
-z-%m^>
Рис. 176. Схема установки для
измерения напряженности
электрического поля в электролите над
литтиигом:
/ — образец; 2 — неполяризующие-
ся электроды с тонкими
капиллярами (30—50 мкм); 3 — ламповый
вольтметр; 4 — микроскоп; б —
микроманипулятор; 6 — сосуд с
электролитом; 7 — препаратово-
дитель
1£1.51.В
1.51,2 0,9 0,6 0,3 0 0,3 Об 0,91,2 I, мм
Рис. 177. Напряженность
электрического поля над питтингом в нормальном
(а) и горизонтальном (б) направлениях
в электролите состава 0,05 моль/л
FeNHHSO.h • 12Н20 + 1 моль'л
NH4C1:
а'б' — граница питтинга
339

V tfl.8
Рис. 178. Распределение анодного и
катодного тока в электролите над питтингом и
вокруг него:
АБВ — анодная плотность тока (i ); АГД
и ВЕИ — катодная плотность тока (с );
а' б' — граница питтинга
20 СО
Врем я _ пин
Рис. 179. Изменение во времени
напряженности электрического поля и плотности
тока в электролите над различными пит-
тингами:
1,2— питтинги репассивируются; 3 —
непрерывно действующий питтинг; 4 —
питтинг репассивируется н вновь
активируется
На рис. 176 показана схема
установки для измерения
напряженности электрического поля в
электролите над питтингом. Когда тока
в системе нет, разность потенциалов
между неполяризующимися
электродами равна нулю. При
возникновении питтинга, а стало быть, и
тока немедленно регистрируется
разность потенциалов. Учитывая,
что напряженность поля есть
производная разности потенциалов AV
по длине А/, рассчитываем
напряженность поля и плотность тока:
AV
Д/
X.
(92)
На рис. 177 показана
напряженность поля в нормальном и
горизонтальном направлениях над одним
из питтингов. Учитывая, что вектор
плотности тока в электролите
определяется соотношением (92), а
полный ток — соотношением
hVl + AV2r, (93)
получаем полную картину
распределения тока в электролите, т. е.
направление тока и его величину
(рис. 178).
Для того чтобы определить
суммарный анодный /а и катодный /к
токи, вычисляем методом
приближенного интегрирования объем тел,
сечения которых приведены на
рис. 178 (АБВ, АГД и ВЕИ).
п
и ■= 22 F(*h + 1н + ■ ■ ■ +ia)'
340
(94)
л
К = У F (iH + C2 + ... + Q, (95)
i
где F— элементарная площадка;
/' и /,' — плотность тока над ней.
Таким образом мы можем в любой момент времени рассчитать ток,
стекающий с питтинга.
Этот метод открывает широкие возможности для исследования
механизма питтинговой коррозии и установления общих закономерностей
поведения сложного электрода.
На рис. 179 представлены кривые изменения во времени
напряженности поля и плотности тока в электролите над различными питтингами.
С помощью прибора с автоматической записью разности потенциалов и
препаратоводителя, позволяющего перемещать образец над двумя
неполяризующимися электродами, было установлено, что уже через 30—
60 сек на поверхности обнаруживаются участки, с которых начинает
стекать ток. Как показывают наблюдения, большинство питтингов
зарождается в самый начальный момент. В дальнейшем они практически
не возникают. Объясняется это тем, что каждый образовавшийся
вначале питтинг представляет собой точечный протектор, сильно
уменьшающий вероятность возникновения питтингов в других местах.
В начальный момент скорости растворения металла в отдельных
питтингах не сильно различаются между собой, однако со временем
наступает дифференциация в скоростях. Постепенно развитие процесса во
многих питтингах приостанавливается; некоторые питтинги перестают
генерировать ток уже через 5—15 мин, другие через 25—60 мин.
Имеются питтинги, в которых скорость растворения металла падает и вновь
растет, в других же после ускорения процесс полностью прекращается.
Лишь в небольшом числе активных центров растворение продолжается
непрерывно. Однако ток, стекающий с таких анодов, увеличивается во
времени не линейно, а по параболическому закону, что указывает на
уменьшение скорости растворения металла внутри питтинга.
Представленные кривые наглядно показывают, что металл в питтингах, несмотря
на наличие в них сильно агрессивной среды, может репассивироваться.
Проследим за работой одного из питтингов. Распределение
плотности анодного тока в электролите над одним из изученных нами
питтингов показано на рис. 180. Как видно, граница изменения направления
тока АБ остается во времени постоянной, что, как будет ниже показано,
объясняется развитием процесса в относительно замкнутой области под
пленкой. Максимальная плотность тока, которая наблюдается над
центром питтинга, с течением времени растет. Располагая кривыми
распределения тока в электролите, рассчитываем по уравнению (94) суммар-
341

Рнс. ISO. Изменение во
времени плотности
анодного тока в электролите
над одним из питтингов,
мин:
1 — 5; 2 — 15; 3 — 30;
4— 60; «'5'—граница
питтинга через 60 мин
150
100
50
0
5
т
-
-
i i
-Lib?
4
/\.з
1П\
II /\|
А/Ja' б\б
0,9 0,6 / 0,3 0 0,3 \ 0,6
1
0,9
i
1,2
1 -
J,5__
ный ток, стекающий с анода для любого периода времени. Полученные
результаты представлены на рис. 181 (кривая 1). Для сравнения
приведена кривая, полученная методом гравиметрических измерений
(кривая Г). Как видно, имеется хорошее совпадение результатов,
полученных двумя независимыми методами. Аналогичные результаты были
получены Эвансом при изучении коррозии железа вдоль ватерлинии [34].
Электрохимические измерения показали, что скорость
растворения металла в питтинге со временем замедляется. Изменение во времени
анодного тока, стекающего с питтинга, описывается степенной функцией
с показателем п ^ 0,45 -f- 0,5:
/а = kxn. (96)
Это, очевидно, связано с появлением диффузионных ограничений.
Изменение радиуса питтинга во времени, за которым можно
наблюдать в микроскоп, как было установлено, происходит по кривой,
изображенной на рис. 182 (кривая 1). Она описывается уравнением:
г = k'xn
(97)
при п ~ 0,5. Если принять, что питтинг имеет полусферическую форму,
то его поверхность определится соотношением:
5 = 2ш2 = 2л (/eY/2)2 = k'x.
(98)
342
Отсюда следует, что поверхность
питтинга, а стало быть и его
площадь, должны во времени
изменяться по линейному закону.
Экспериментальные результаты, полученные
нами описанным выше приемом,
а также методом определения
коэффициента питтингообразования [44],
подтвердили ожидаемую
закономерность (рис. 182, кривая 2).
Учитывая, что ток, стекающий с
питтинга в данный момент
времени, пропорционален объему
растворяющегося металла или радиусу
питтинга, можно определить и
закон изменения тока во времени:
3
= k",{xlf=k""xl\
20 1,8
дрен я, пин
Рис. 181. Изменение во времени силы
тока, стекающего с единичного питтиига
(кривые л и /') и плотности тока в
питтинге (кривая 2):
1 — данные электрохимических измерений;
1' — данные гравиметрических измерений
(для сравнения)
L = K
k"xh
(99)
Ток, стекающий с единичного
питтинга, должен нарастать во
времени по параболическому закону с
показателем степени п ~ 0,5, что
фактически и наблюдается
(рис. 181).
Располагая данными о токе,
стекающем с питтинга, и его
поверхности, можно рассчитать и
истинную плотность тока в питтинге.
Учитывая соотношения (98 и 99),
получаем
I, =
U
k"r
= kx~
Чг
(100)
г.пп
0,3
0.2
0,1
О
г/
/ 7
20 40
Время, пин
S-10'Unz
/
-
•
60
5
и
3
2
1
0
Из выведенного соотношения
следует, что плотность тока в питтинге
Рис. 182. Изменение во времени
радиуса питтинга (кривая /) и
его поверхности (кривая 2)
343

должна во времени падать по гиперболическому закону с показателем
степени —7г- На рис. 181 показана экспериментальная кривая
изменения во времени плотности тока в питтинге (кривая 2), полученная
электрохимическим методом. Как видно, предсказанная закономерность
подтвердилась. Вопреки существующему мнению об установлении в
питтинге постоянной плотности тока [9, 10], последняя во времени сильно
меняется. В начальный момент (через 3 мин) в питтинге
устанавливается относительно высокая плотность тока (~440 ма/см2), что в ~106
раз превышает скорость растворения стали в пассивном состоянии
(0,1 • 10~6 а/см2). Через час плотность тока снижается до 60—80 ма/см2.
Такая закономерность в изменении плотности тока в питтингах
указывает на то, что степень неравномерности в распределении коррозии
должна со временем сильно падать, что согласуется с установленным
нами ранее изменением коэффициента питтингообразования (43, 44].
Легко показать, что постоянство плотности тока в питтинге может
наблюдаться лишь при условии, что радиус питтинга будет меняться во
времени по линейному закону.
Если
r = k1t, (101)
то
S = 2Tzr2=2Tt(kiT)2 = k\T2. (102)
Поскольку
/ат = k2V = kl ЛГ3 =k'2{kiX)3 =&ЗТ3,
о
Ia = ks~ = ks%\ (103)
т
тогда
/я к~т2 ,
*. = -£- = -rv = const. (104)
Исследование напряженности поля позволяет объяснить
установленную нами ранее закономерность в распределении питтингов по
размерам [32; 38, с. 18; 43, 44]. Рассмотренные выше кривые, указывающие
на различную степень проникновения коррозии в глубь металла (см.
рис. 166), могли быть в принципе истолкованы двояко. Во-первых, можно
было предположить, что все питтинги действуют в течение всего времени,
но растворение металла в них происходит с различными скоростями. Во-
вторых, такое распределение может иметь место, когда отдельные
питтинги перестают постепенно функционировать. Кривые изменения
напряженности поля, приведенные выше, позволяют однозначно утверждать,
что при питтинговой коррозии реализуется преимущественно второй ме-
344
ханизм, связанный с повторным пассивированием металла в питтингах
и постепенным прекращением процесса растворения металла в
большинстве из них.
В связи с этим можно поставить под сомнение утверждение, что
принцип «все или ничего» при питтинговой коррозии не реализуется.
Поскольку подавляющее большинство питтингов рано или поздно
репассивируется и приобретает потенциал, свойственный пассивной
поверхности, можно утверждать, что система в самом деле ведет себя
как нестабильная, и лишь в единичных центрах этот принцип не
реализуется.
Необратимые
электродные потенциалы
Другой важной характеристикой, позволяющей судить об
электрохимическом поведении сложного электрода, каким является металл,
подвергающийся питтинговой коррозии, являются необратимые потенциалы
и в особенности их распределение по поверхности.
Типичная кривая, характеризующая распределение потенциалов по
поверхности вокруг одного из действующих питтингов, представлена на
рис. 183. Как видно, несмотря на высокую электропроводность среды,
наблюдаются заметные градиенты потенциала вдоль поверхности. В
связи с этим нам представляется, что приводимые часто в литературе
данные о потенциалах электродов, подвергающихся питтинговой
коррозии, являются неопределенными.
Наличие заметных омических падений потенциала по поверхности
обусловлено в данном случае большими токами, стекающими с
локальных анодов (питтингов). В таких условиях даже при незначительных
сопротивлениях можно ожидать заметного омического падения
потенциала.
Имея кривые распределения потенциалов по поверхности (АБГ),
можно в принципе построить и кривую распределения тока. Однако для
анодного процесса в рассматриваемом нами случае это сделать
невозможно, поскольку мы не располагаем анодной поляризационной кривой.
Для того чтобы обойти эту трудность, можно воспользоваться
следующим приемом: логично допустить, что на основной части поверхности
электрода, остающейся в пассивном состоянии, протекает катодная
реакция восстановления деполяризатора. Поэтому, изучив зависимость
скорости этой реакции от потенциала, можно, используя катодную
поляризационную кривую и кривую распределения потенциала, получить
картину распределения катодного тока (рис. 183, кривая 3). Катодная
плотность тока непосредственно вблизи питтинга оказалась равной
0,6 ма/см2, а на расстоянии 6 мм ~ 0,4 ма/см2.

0,150 V
0,206 V
6ft 5,6 1,6 1,2 0,6 Ofi
O.U 0,6 1,2 1,6 ,r5fi 6ft
l.M/i ' ' .
Рис. 183. Кривые
распределения потенциалов и
плотности тока по поверхности
вокруг одного из питтингов
в электролите состава
0,04 моль/л FeNH4(SO«)2 X
X 12 Н20 + 0,56 моль/л
NH4C1:
/ — потенциал; 2 —
анодная плотность тока / ; 3 —
катодная плотность тока /к;
I' — изменение во времени
потенциала в питтинге при
разрушении экранирующего
слоя
\о,гЬ
0.6"
По кривой распределения плотности катодного тока можно
рассчитать суммарный катодный ток, который, естественно, должен быть равен
анодному. Зная радиус питтинга, можно рассчитать истинную плотность
тока в питтинге. Для изученого питтинга она оказалась равной
~ 120 ма/см2 (через 30 мин), что на 2—3 порядка выше катодной
плотности тока и на 5—6 порядков выше скорости растворения стали в
пассивном состоянии, которая, по нашим измерениям равна ~ 0,1 • Ю-6 а/см2.
Такие высокие плотности тока обусловлены тем, что система пит-
\инг — пассивная поверхность не является полностью заполяризованной.
Как удалось нам показать с помощью весьма тонкого
электрохимического капилляра (30 мкм), между потенциалом металла, находящегося
в питтинге (точка В), и потенциалом, измеряемым непосредственно над
питтингом (точка Б), имеется вполне ощутимая разность потенциалов
(~ 75 мв). Эта разность потенциалов и обусловливает устойчивую
работу рассматриваемой системы, которая в принципе, как уже
указывалось, должна быть нестабильной.
В связи с этим возникает вопрос о механизме установления
стабильной разности потенциалов, мешающей системе полностью заполяри-
зоваться. Согласно взглядам, высказанным в ряде наших работ [32, 38,
346
150
100
50
/f^^V==r\~~
i i i i i
:
1
\\
Рис. 184. Изменение во времени
плотности тока в электролите над
тремя различными питтингами при
разрушении экранирующего слоя
(стрелкой указан момент
разрушения экранирующего слоя)
0 10 20 30 W 50 60 Врепя,мин
39, 43, 44] и изложенным выше, такая стабильная работа в принципе
нестабильной системы обусловлена тем, что питтинговая коррозия
развивается по механизму щелевой коррозии.
Развитие коррозионного процесса в относительно закрытой области
под пленкой в результате подползания галоида мешает системе прийги
в полностью заполяризованное состояние. Слабое пополнение этой
закрытой области пассиватором создает благоприятные условия для
развития в питтингах с большой скоростью преимущественно анодных
процессов. Очевидно, что если снять экранирующий слой и открыть доступ
электролита из объема, металл в питтинге должен начать постепенно
пассивироваться и его потенциал должен сравняться с потенциалом
открытой поверхности. Эксперименты подтверждают это положение. Как
только экранирующий слой был снят, потенциал металла в питтинге
начал облагораживаться и через 20—25 мин он оказался таким же, как
и на открытой поверхности (см. кривые на рис. 183). Поскольку
потенциалы выравниваются, питтинг должен перестать функционировать.
Исследование напряженности электрического поля над подобными
питтингами показало, что так и происходит. При осторожном снятии
экранирующего тонкого слоя, находящегося над питтингом,
напряженность электрического поля над ними начинает падать, указывая на то,
что питтинг перестает генерировать ток. Время пассивирования металла
в питтинге зависит от длительности его работы до снятия
экранирующего слоя; для изученных нами питтингов оно составляло от 3 до 10 мин.
Степень неравномерности
в распределении анодного тока
Для понимания механизма питтинговой коррозии и оценки степени
•ее опасности важно знать, на какую площадь распределяется
суммарный анодный ток. Непосредственные измерения площади питтингов очень
кропотливы, и поэтому желательно иметь более простые косвенные
методы, позволяющие в любой момент определить площадь питтингов.
347

Ниже излагается довольно простой метод расчета, показывающий,,
что при наличии данных о глубине питтингов и общих коррозионных
потерях можно с достаточной точностью определить суммарную площадь
питтингов. Введем такое понятие, как коэффициент питтингообразования
k, представляющий собой отношение средней глубины всех возникших
на поверхности питтингов hcv к условной глубине коррозии б,
рассчитанной из суммарного анодного тока при допущении, что коррозия носит
равномерный характер. Очевидно, когда питтинги имеют
цилиндрическую форму, можно написать следующее равенство:
Р = 65, у = hcpS2y, (105)
где Р — масса растворившегося металла, г;
Si — площадь электрода, см2;
S2 — площадь питтингов, см2 на 1 см2 поверхности.
Из этого простого равенства можно определить отношение средней
глубины питтингов к условной, называемое коэффициентом
питтингообразования k, и суммарную площадь питтингов S2:
-^£- = -^ = k, (106)
к
Уравнения (106) и (107) показывают, что отношение средней глубины
питтингов /гср к условной глубине коррозии б обратно пропорционально
площади питтингов. Поэтому уже сам по себе коэффициент
питтингообразования, определение которого возможно, дает представление о
площади питтингов.
Рассмотрим, однако, как обстоит дело, когда мы оперируем не со
средней глубиной питтингов, а с истинными их глубинами, которые
обозначим через Л|, h2,..., hn. Очевидно, объем прокорродировавшего
металла в питтингах определится уравнением
V = hxS\+h2S'2 + ... +hnS'n, (108)
где S[, Sg i—i Si, —площадь каждого питтинга.
Истинные глубины питтингов можно выразить через среднюю
глубину и соответствующие приращения:
К = Kv± (ДЛ)Х; К = hcp± (ДА),; 1
й„ = /гср±(Л/г)„. /
Если подставить эти значения в уравнение (108) и разделить его на
среднюю глубину /гср, то станет ясным, что площадь питтингов, выра-
348
(109)
.женная через среднюю глубину, должна отличаться от истинной
чину, зависящую от характера отклонения:
у _ [hcP±№)l)s'l \hcp±(Ah)2]S'2 [fccp ± (Ah)n] sj
Acp hCp hcp hCp
= s; + si+...+s;±^s;±.-^-si±...±-^Lsl;. цщ
"cp "cp "cp
Учитывая, однако, что кривые распределения питтингов по глубине
имеют симметричный вид (см. рис. 166) и, следовательно, отклонения
имеются как в положительную, так и в отрицательную стороны, можно было
■быть уверенным в том, что истинная площадь питтингов будет довольно
■близка к расчетной. В самом деле, если воспользоваться даже одними
положительными максимальными отклонениями [(А/г)max], то и в этом
случае истинная площадь питтингов должна отличаться от расчетной
на величину, равную отношению максимального положительного
отклонения к средней глубине, умноженному на истиную суммарную площадь:
_Z_ = S; + S2+... + Sn ± (M)max (Si + S'2 + ... + S'n). (Ill)
Оценка погрешности на реально образующихся питтингах с
использованием лишь максимального отклонения показала, что даже в этом случае
истинная площадь была примерно на 20—30% меньше расчетной.
Для проверки расчетного метода были поставлены специальные
эксперименты, в которых площадь, занятую питтингами, определяли на
металломикроскопе с помощью специального приспособления.
Полученные при этом отклонения суммарной расчетной площади питтингов от
измеренной (в %) в зависимости от длительности опыта следующие:
Длительность опыта, мин ... 5 10 15 30 60 90 120
AS, % +21 +15 +18 -! 19 +27 -\ 12 -\ 15
Как видно, расчетная площадь в среднем на 18% больше истинной.
Это позволяет воспользоваться средней глубиной питтингов /гср и
значением скорости коррозии Р для расчета коэффициента
питтингообразования и соответственно площади питтингов, введя поправочный
коэффициент, который учитывает отклонение расчетной площади от истинной,
равный 1,2.
349

Тогда для расчета коэффициента питтингообразования и площади,
занятой питтингами, получаем следующие соотношения:
k= itA = l-2Fnh^ (112)
FnS2dy itA v
s _UA__ = P j j
2 \,2Fnyb l,26Siv '
где i — суммарный анодный ток на единицу поверхности, а/см2;
t — время, сек;
А — атомный вес металла, г;
п — число электронов, освобождающихся при растворении одного
атома металла;
F — константа Фарадея;
Y — плотность металла, г/см3;
Р — масса растворившегося металла, г;
б — условная глубина, см;
hCp — средняя глубина питтингов, см;
S2 — площадь питтингов, см2 на 1 см2;
Si — общая площадь электрода, см2.
Если принять форму питтинга в виде полусферы, то по аналогии с
равенством (105), можно записать:
6S1y = -^-Ji/-:W, (114)
О
где N — число питтингов на единицу поверхности;
г — средний радиус питтингов.
Перепишем уравнение (114) в виде
— S1 = — nr*N.
г 1 3
^Поскольку
Nnr2 = S2,
_6__ _2_ S2
г ~~ 3 ' Sx '
то для единицы поверхности St = 1
s. = t-t- (115)
Иными словами, суммарная поверхность всех питтингов равна 3/2
отношения условной глубины коррозии 6 к среднему радиусу питтинга г.
350
Легко также показать, что средняя плотность тока в питтингах
определится при этом из соотношения:
ША6 ША v ;
Для единичного питтинга, площадь сечения которого обозначим
через S 2, получаем:
3
2nr2ryN = SP,
2S'2ryN = 3P, (117)
откуда радиус питтинга определяется отношением
ЗР
г =
2S2VN
или
3 /~ з р
r-v
2 7лЛ/ '
а площадь питтинга — отношением
(118)
S'2 = -^-. (И9)
2ryN
Таким образом, зная суммарный анодный ток или потери массы,
условную или среднюю глубину коррозии, можно рассчитать площадь,
занятую питтингами, коэффициент питтингообразования и т. д.
С помощью этих же параметров, поддающихся легко
экспериментальному определению, можно, как будет показано ниже, определить и
средние скорости растворения металла непосредственно в питтингах.
Рассмотрим электрохимические особенности возникновения и
развития питтинговои коррозии в условиях саморастворения и при анодной
поляризации.
Питтинговая коррозия
в условиях саморастворения
Проследим за изменением суммарного анодного тока. На рис. 185
представлена зависимость суммарного анодного тока, стекающего со
всех точечных анодов, от концентрации деполяризатора (рис. 185, а) и
351

Концентрация РеЩ(Щ)гЩО,%
Ь 0,175 г б
175 Щ.
4 6 6/0
Концентрация Nfi^ CI, %
Рис. 185. Зависимость суммарного
анодного тока и числа возникаю*
щих питтингов от концентрации
деполяризатора (ai и активатора
{б) при постоянной концентрации
одного нз компонентов (0,5%) на
стали Х18Н10Т:
/ — суммарный анодный ток;
2 — число питтингов
352
активатора (рис. 185, б) при
постоянной концентрации одного из
компонентов (0,5%). Как видно, по мере
увеличения скорости катодного
процесса, которое достигается
увеличением концентрации деполяризатора Fe3+,
суммарный анодный ток вначале
увеличивается, а затем начинает падать.
Следовательно, анодный ток при пит-
тинговой коррозии, несмотря на то, что
часть электрода находится в активном
состоянии, не может непрерывно
возрастать за счет ускорения катодного
процесса. Это указывает на то, что по
мере увеличения концентрации
деполяризатора меняется и анодная
поляризуемость металла непосредственно в
питтингах. При соотношении
концентраций активатора и деполяризатора,
равном С1~ : Fe3+ —1:3, питтинговая
коррозия полностью подавляется. С
увеличением концентрации активатора
суммарный анодный ток непрерывно
растет, однако при больших
концентрациях активатора в электролите
анодный ток намного меньше, чем при
больших концентрациях
деполяризатора. Отсюда можно сделать вывод, что
питтинговая коррозия должна
проявляться сильнее в электролитах,
содержащих высокие концентрации
деполяризаторов, нежели в электролитах,
содержащих высокие концентрации
активаторов.
Количественный анализ
источников анодного тока показывает, что на
восходящем участке кривой при
увеличении концентрации деполяризатора до
2% прирост анодного тока обусловлен
в основном увеличением числа
активных центров, в которых зарождается
коррозия. При дальнейшем повышении
концентрации деполяризатора до 5%
анодный ток увеличивается уже
вследствие возрастания скорости процесса
непосредственно в питтингах, так как
число зарождающихся очагов коррозии
резко падает (см. кривую 2 на рис. 185,
а). Падение анодного тока в
электролите с большой концентрацией
окислителя связано как с уменьшением
числа питтингов, так и с понижением
скорости процесса в большинстве из
них. Это следует из того, что
суммарный ток уменьшается в большей
степени, чем число возникающих
питтингов.
Рост анодного тока по мере
увеличения концентрации активатора
вначале также обусловлен в основном
ростом числа активных центров,
однако в дальнейшем их число падает и
прирост тока происходит за счет
ускорения процесса непосредственно в
питтингах.
Таковы основные закономерности
изменения суммарного анодного тока.
Не меньший интерес представляет
определение истинной плотности тока в
питтингах. Для этого необходимо
располагать данными о площади,
занимаемой питтингами. Используя
экспериментальные и расчетные методы,
описанные выше, определяем
изменение коэффициента питтингообразова-
ния и истинной площади коррозии в
зависимости от ряда факторов. На
рис. 186 представлены кривые,
характеризующие зависимость средней
плотности тока в питтингах от
концентрации окислителя. Как видно, плотность
тока в питтингах непрерывно
увеличивается с ростом концентрации
окислителя, несмотря на падение суммарного
анодного тока. Плотность тока также
сильно зависит от длительности опыта.
1/Ь
ie
35
30
25
20
15
10
5
^-^-~~2
■
/
i i i i
0 2 4 6 8
Концентрация FeNH^SO^z-IZHgO, %
Рис. 186. Зависимость плотности
тока в питтингах на стали Х18Н10Т
от концентрации деполяризатора
FeNH4(S04)2 • 12 Н20 при
постоянной концентрации активатора 0,5%
NH4C1 и длительности опыта:
/ — 25 ч; 2 — 1 ч
30 60 90
вреня.пип
Рис. 187. Изменение коэффициента
питтингообразования и суммарного
анодного тока на стали Х18Н10Т в
электролите 2% FeNH4(S04h • 12 Н20 +
+ 3% NH4C1 во времени:
/ _ коэффициент питтингообразования;
2 — суммарный анодный ток
353

700
30 60 90
Вренп.мин
ПО
Рис. 188. Изменение плотности тока
в питтингах во времени на стали
Х18Н10Т в электролите состава 2%
FeNH4(S04)2 • 12 Н20 + 3% NH4C1
30 60 SO
В perm, пин
Рис. 189. Изменение площади питтин-
гов во времени на стали Х18Н10Т в
электролите состава 2% FeNH4(S04)2 X
X 12 Н20 + 3% NH4C1
При увеличении длительности опыта с
1 ч до 25 ч плотность тока падает с
40—45 ма/см2 до 5—7 ма/см2 (рис. 186).
В связи с этим представлялось
интересным изучить, как развивается
процесс питтингообразования во
времени от начала зарождения питтингов.
На рис. 187 представлено изменение
во времени коэффициента
питтингообразования и суммарного анодного
тока. Как видно, суммарный анодный
ток во времени растет, а коэффициент
питтингообразования,
характеризующий по существу степень локализации
анодного тока, падает. Такое
изменение этих характеристик показывает,
что со временем степень
неравномерности в распределении анодного тока
уменьшается, поэтому в питтингах в
начальной стадии их зарождения и
развития должны существовать
исключительно высокие плотности тока.
Экспериментальные результаты
подтверждают это (рис. 188). В
начальной стадии средняя плотность тока
достигает около 700 ма/см2, а через
час она падает до ~50 ма/см2.
Можно подумать, что такое сильное
падение коэффициента
питтингообразования и плотности тока с течением
времени обусловлено увеличением
числа питтингов на поверхности
металла. Однако наблюдения
показывают, что подавляющее большинство
питтингов возникает на поверхности
лишь в первые минуты и новые пит-
тинги с течением времени появляются
редко. Объясняется это, как уже
указывалось, тем, что возникшие вначале
пнттинги являются точечными
протекторами, уменьшающими сильно
вероятность появления питтингов в
других местах поверхности. Анализ урав-
354
нений (112) и (113) показывает, что резкое уменьшение коэффициента
питтингообразования могло иметь место лишь в результате увеличения
площади питтингов 5г, так как условная глубина коррозии 6i по
определению прямо пропорциональна суммарному анодному току i. Отсюда
следует, что с течением времени питтинги должны расти не только в
глубину, но и в ширину. Поскольку суммарный анодный ток после
зарождения питтингов с течением времени изменяется практически по
линейному закону (см. кривую 2 рис. 187), между площадью питтингов
и временем должна существовать линейная зависимость.
Экспериментальные результаты, представленные на рис. 189, подтверждают этот
вывод. Прямая проходит через начало координат; это показывает, что
исходные положения, принятые нами для расчета площади питтингов,
верны. Питтинги в начальный период зарождения занимают
незначительную площадь, всего 0,24-10-3 см2 на 1 см2 видимой поверхности. Со
временем (за 2 ч) площадь питтингов увеличивается до 9,1-Ю-3 см2 на
1 см2 поверхности. Итак, наблюдающееся во времени падение плотности
тока в питтингах объясняется увеличением их площади. Как видно из
этих экспериментов и расчетов, в которых принимается во внимание не
единичный питтинг, а все имеющиеся на поверхности, плотность тока и
в этом случае не остается во времени постоянной. Очевидно,
постоянство плотности тока в питтингах может соблюдаться лишь при условии,
если суммарный анодный ток будет с течением времени меняться так
же, как и площадь питтингов. На самом же деле скорость роста
суммарного анодного тока и площади питтингов характеризуются
следующими величинами:
— =0,30 • 10_3 а/(см2 -ч),
dt
— = 4,6- Ю-3 см2 -ч,
dt
которые свидетельствуют о том, что ток возрастает медленнее площади
питтингов и поэтому плотность тока в питтингах с течением времени
падает.
Таким образом, эксперименты показывают, что закономерности,
установленные ранее на основе электрохимических измерений
напряженности электрического поля над единичными питтингами, сохраняются и
при учете всех питтингов, возникающих на поверхности сложного
электрода.
355

Питтинговая коррозия
в условиях
анодного растворения
Выше мы рассмотрели основные закономерности зарождения и
развития питтинговой коррозии на нержавеющей стали типа 18-8,
подвергающейся саморастворению, т. е. в условиях, когда анодная поляризация
стали возникает за счет катодной реакции восстановления
деполяризатора. При этом катодная реакция протекает на том же электроде,
который подвергается питтинговой коррозии.
Представляло научный и практический интерес изучить эти же
закономерности при анодной поляризации от внешнего источника тока,
т. е. в условиях, когда катодный процесс на электроде, подвергающемся
питтинговой коррозии, подавлен и перенесен на другой вспомогательный
электрод. Эти условия в реальных конструкциях могут встречаться при
анодной защите нержавеющих сталей, а также в аппаратуре, где
нержавеющие стали находятся в контакте с более благородными, чем сталь,
металлами.
Гальваностатическая
поляризация
На рис. 190 представлена зависимость количества возникающих на
поверхности точечных анодов и их глубины от плотности анодного тока.
Эта зависимость в логарифмических координатах описывается
уравнением прямой с показателем степени п = 1, что указывает на наличие
прямой пропорциональности между числом возникающих питтингов и
плотностью тока. Средняя глубина питтингов при анодной поляризации
возрастает с плотностью тока очень медленно, а начиная с определенной
плотности тока (5-Ю-5 а/см2) она падает (рис. 190, кривая 2). С
увеличением плотности поляризующего тока на поверхности металла
возникает все больше мелких питтингов (табл. 55). Это является результатом
того, что металл в большинстве питтингов пассивируется и они со
временем перестают функционировать. Проявляется двойственная роль
анодной поляризации; в одних центрах она способствует активному
растворению металла, в других — пассивированию поверхности. В
активном состоянии остается лишь небольшое число активных центров, в
которых, очевидно, не был достигнут ток пассивации. В этих центрах
скорость растворения металла возрастает непрерывно с плотностью тока
вследствие того, что поляризующий ток распределяется на малое число
активных центров (рис. 190, кривая 3).
356
ТАБЛИЦА 55. ЧИСЛО ПИТТИНГОВ ДАННЫХ ГЛУБИН, ВОЗНИКАЮЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ
СТАЛИ Х18Н10Т ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В 0,1-н. NaCI И ДЛИТЕЛЬНОСТИ ОПЫТА 1 ч
Плотность
тока,
ма/см*
0,1
0,5
1,0
3,0
5,0
10,0
Общее
число
питтингов
на 1 см2
4
21
38
132
208
408
Число питтингов на 1 см2 глубиной, мм
<0,05
1
7
9
39
68
129
0,06-0,10
1
3
6
32
48
108
0,11-0,15
2
3
8
19
36
0,16-0,20
1
4
7
22
32
58
0,21-0.25
1
5
12
27
37
63
0,26-0,30
1
3
2
12
0,31-0,35
1
2
2
На рис. 191 представлены кривые изменения площади питтингов (а)
и коэффициента питтингообразования (б) в зависимости от плотности
анодного тока. В логарифмических координатах кривая зависимости
площади питтингов от плотности анодного тока описывается
уравнением прямой с показателем степени п = 1. Иными словами, площадь
питтингов прямо пропорциональна плотности тока. В зависимости от
плотности тока она меняется от одной до стотысячной доли общей площади
электрода. Анализ рис. 190 и 191 позволяет, таким образом, сделать
вывод, что плотность анодного тока влияет в основном на число центров,
в которых зарождается питтинговая коррозия. На скорость же развития
процесса внутри преобладающего большинства питтингов плотность то-
Рис. 190. Зависимость числа
возникающих иа электроде
питтиигов и их глубины от
плотности анодного тока в
0,1-н. NaCI (длительность
опыта 1 ч, сталь Х18Н10Т):
1 — число питтингов; 2 —
средняя глубина питтиигов;
3 — максимальная глубина
питтиигов
375
ii 300
%
^
"§ 225
§
*;
1
1 150
%
<ь
^
1 *
LgN
■2,5
-2.0
1,5
10
II !i
0
Г '
/
/
/
/
/
/
fill
-5 -I* -3-2 1 ,
l9L 3 Js
^-"—'TV
-+-r-__i 1-
-u
-3
Igi, а/спг
1
4'|
0.2 Щ
0,1'Щ
о <!*
357

wo
so
60
«о
1
-1
—2
-3
r
~-4
-
-
_ /
-5
-
-
I f
-U -3
Iff!
<**^ I
|
-2
1
/
1
a
20-
6-
4 -
2
0
-5 -« -3 -2
lgi,cr/cn2
-4 -3
Iff г, а/спг
358
Рис. 191. Зависимость
площади питтиигов (а) и
коэффициента питтингообразо-
вания (6) от плотности
анодного тока в 0,1-н. NaCl
(длительность опыта 1 ч,
сталь Х18Н10Т)
ка влияет слабо. Примечательно, что
коэффициент питтингообразования,
характеризующий степень
неравномерности в распределении анодного тока,
падает по гиперболическому закону.
Кривая зависимости коэффициента
питтингообразования от плотности
поляризующего тока в логарифмических
координатах описывается уравнением
прямой с показателем степени п =
= —1. Если при малых плотностях
поляризующего тока средняя глубина
питтингов была в 5000 раз больше
условной (рассчитывается при
допущении, что коррозия носит равномерный
характер), то при больших плотностях
тока она оказывается всего в 50—
100 раз выше условной. Отсюда
следует, что степень неравномерности в
распределении тока уменьшается по
мере увеличения плотности
поляризующего тока. Объясняется это тем, что
условная глубина коррозии,
пропорциональная количеству
растворяющегося металла, изменяется с плотностью
тока значительно сильнее, чем средняя
глубина питтингов.
Растворение металла, как
показывает баланс тока, строго соответствует
количеству пропущенного
электричества (рис. 192). Отсюда видно, что
работа собственных микроэлементов
внутри питтингов полностью
подавляется при анодной поляризации
внешним током.
В логарифмических координатах
зависимость количества
растворяющегося металла от количества
пропущенного электричества описывается
уравнением прямой с показателем
степени п = 1.
Поскольку количество
растворяющегося металла в питтингах Р и их
поверхность S прямо
пропорциональны плотности поляризующего
тока, легко показать, что средняя
плотность тока в питтингах не
должна меняться с плотностью
поляризующего тока, как это видно из
уравнения (122):
Р = k i
fei
= const.
(120)
(121)
(122)
Полученные нами
экспериментальные результаты, которые
изображены на рис. 193 (кривая /),
подтверждают этот вывод.
Представляло также интерес
изучить, как развивается питтинго-
вая коррозия во времени на анодно
поляризуемых электродах. Первое,
что может представить интерес,—
это зависимость числа активных
центров и скорости растворения в
них от количества пропущенного
электричества. Оказалось, что число
возникающих на поверхности стали
точечных анодов в широком
интервале не зависит от количества
пропущенного электричества (рис. 194,
кривая /). Число активных центров,
в которых зарождается питтинговая
коррозия, определяется лишь
плотностью тока (см. рис. 190).
Отсутствие зависимости числа питтингов
от количества пропущенного
электричества обусловлено тем, что пит-
тинги при анодной поляризации, как
и в условиях саморастворения,
зарождаются лишь в начальный
момент. Несколько иная картина
наблюдается для скорости развития
-4 -3
1д /', а/спг
Рис. 192. Зависимость количества
растворяющегося металла в питтингах от
плотности анодного тока на стали
Х18Н10Т (длительность опыта 1 ч):
1 — экспериментальные данные;
2 — расчетные данные
-и -з
lgi,a/cri2
Рис. 193. Изменение поверхности
питтингов S и средней плотности тока в них 1'пит
в зависимости от плотности анодного тока
на стали 1Х18Н10Т в 0,1-н. NaCl
(длительность опыта 1 »)■
1 — средняя плотность тока; 2 —
поверхность питтиигов
359

Количество электричества Q, к
Рис. 194. Зависимость числа возникающих
иа электроде (сталь Х18Н10Т) питтингов и
их глубины от количества пропущенного
электричества (i — 2 ма/см") в 0,5-н.
NaCl:
/ — число питтингов; 2 — средняя
глубина питтингов; 3 — максимальная
глубина питтингов
0,125 г
% 0,100 -
30 60 90 120
Время гмин
Рис. 195. Изменение среднего радиуса
питтингов во времени при поляризации
электрода (сталь Х18Н10Т) током постоянной
плотности (1 = 2 ма/см2) в 0,5-н. NaCl
30 60 SO
Время Т/шн
Рис. 196. Изменение поверхности
питтингов S во времени при поляризации
электрода (сталь Х18Н10Т) током
постоянной плотности (I — 2 ма см') в
0,5-н. NaCl
360
процесса внутри питтингов.
Обнаружено, что средняя скорость
растворения металла внутри питтингов,
которая рассчитывается при учете
всех питтингов, имеющихся на
поверхности, во времени изменяется
незначительно (рис. 194, кривая 2).
Это объясняется, как уже было
указано, тем, что металл внутри
подавляющего числа питтингов вскоре
после их зарождения пассивируется и
они перестают функционировать. В
связи с этим на поверхности
металла со временем остается небольшое
число точечных анодов (3—5%),
в которых процесс растворения
протекает с относительно большой
скоростью (рис. 194, кривая 3).
Изменение среднего радиуса
питтингов во времени, как было
установлено, происходит по кривой,
изображенной на рис. 195. Она
описывается уравнением
rcp = ksin (123)
при п = 0,37 *. Если допустить, что
питтинги имеют полусферическую
форму, их поверхность определится
соотношением
S = 2тЛ= 2ttN (k3Th)2 = /г4тЧ
(124)
Из уравнения (124) следует,
что поверхность питтингов должна
во.времени изменяться по
параболическому закону с показателем
степени п = 2/з. Полученные экспери-
* В интересных работах, выполненных
за последнее время польскими
исследователями [49] на хромистых сталях, ток во
времени нарастает быстрее. Это связано с тем,
что они работали при более высоких
потенциалах.
ментальные результаты подтвердили
ожидаемую закономерность.
Активная поверхность питтингов
изменяется во времени по кривой,
изображенной на рис. 196, которая в
логарифмических координатах
описывается уравнением параболы с
показателем степени п = 0,67. Представление
об изменении во времени степени
локализации тока по поверхности можно
получить на основании изучения
коэффициента питтингообразования.
Коэффициент питтингообразования в
начальный период, когда питтинги только
возникают, очень высокий; скорость
растворения в активных центрах
примерно в 1300 раз выше условной
скорости, определяемой из допущения,
что растворение происходит
равномерно по всей поверхности электрода. Со
временем коэффициент
питтингообразования довольно быстро
уменьшается, изменяясь по гиперболическому
закону (рис. 197). Б логарифмических
координатах получается прямая с
наклоном п = —0,85. Такое изменение
коэффициента питтингообразования в
условиях, когда новые питтинги на
поверхности со временем не возникают,
указывает на значительное увеличение
площади, занимаемой питтингами.
Зная величину поляризующего
тока и располагая данными о
поверхности питтингов, можно рассчитать и
устанавливающуюся плотность тока в
питтингах. Учитывая, что при
гальваностатической поляризации плотность
тока постоянна (ia = const), а
поверхность питтингов во времени изменяется
по уравнению (124), получаем
*=/Ш
30 60 90
В ре пят, пин
120
Рис. 197. Изменение коэффициента
питтингообразования во времени при
поляризации электрода (сталь Х18Н10Т)
током постоянной плотности (£ =
— 2 магм') в 0,5-н. NaCl
in,ria/cn
400
О 30 60 90
Время г, пин
Рис. 198. Изменение во времени
средней плотности тока в питтингах при
поляризации электрода (сталь
Х18Н10Т) током постоянной плотности
(£ = 2 ма. см2) в 0,5-н. NaCl
. ь^1'
— к«т
(125)
361

Отсюда следует, что средняя плотность тока в питтингах должна со
временем падать по гиперболическому закону. Полученная нами
экспериментальная кривая, представленная на рис. 198, подтверждает этот
вывод. В логарифмических координатах зависимость определяется
уравнением прямой с показателем степени п = —2/3.
В начальный период зарождения и развития питтингов средняя
плотность тока в них при анодной поляризации (ta = 2 ма/см2)
достигает относительно высоких значений (tmra = 350 ма/см2), а затем она со
временем заметно уменьшается, достигая 25 ма/см2. Это указывает на
значительное уменьшение скорости растворения металла
непосредственно в питтингах.
Если сравнить законы изменения плотности тока в питтингах во
времени при анодной поляризации и в условиях саморастворения, то
заметим, что при саморастворении плотность тока падает медленнее (£п =
= /гт-'Ч ic = k"x-4>).
Представляло интерес изучить, как влияет увеличение плотности
анодного тока на развитие ранее возникших на электроде питтингов.
Для этой цели электрод подвергали двухступенчатой анодной
поляризации сначала при малой плотности тока, а затем при большой (1 и
5 ма/см2). Полученные при этом результаты представлены в табл. 56.
Из таблицы видно, что при повторной поляризации электрода, на
котором уже имелись питтинги, число активных центров, в которых
возникают питтинги, меньше по сравнению с числом центров, возникающих
при большей плотности тока (104 вместо 169). Отсюда следует, что
часть поляризующего тока распределяется на уже существовавшие на
электроде питтинги. Средняя глубина питтингов при ступенчатой
поляризации увеличивается
незначительно, что
объясняется возникновением на
поверхности большого числа
мелких питтингов.
Несколько в большей степени
увеличивается глубина в
отдельных активных центрах
(430 мкм вместо 360 мкм).
Коэффициент
неравномерности, который, как
было показано выше, с
увеличением плотности тока
заметно падает, при
ступенчатой поляризации меняется
мало. Площадь питтингов
несколько уменьшается. По-
362
ТАБЛИЦА 56. ВЛИЯНИЕ СТУПЕНЧАТОЙ АНОДНОЙ
ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ПИТТИНГОВУЮ КОРРОЗИЮ
СТАЛИ Х18Н10Т.
Электролит 0,5-н. NH4C1
~-
а;
3
^
ремя
га
60
60
60
60
га*
о
Е-
А
f-
ёД
5^
С?
1,0
5,0
1,01
5,0/
|
"с\Г
со
1
1
О
Q.
<
1-1
5,1
5,8
И
О
Я
с*
исло
1 1 С.
2-я
30
169
104
Глубина
питтингов, мкм
к
>едия
по
95
130
tR

«сильна
s s
340
360
430
о.
по
93
125
•Щ
104
17,6
19,6
-ни
E-iCO
Е 1
к '
о
Л —1
Ii3
р о Ч
С- и ^>
9,6
56,8
51,0
скольку число питтингов при ступенчатой поляризации примерно в
Образа меньше, а суммарная площадь меняется мало, можно заключить, что
коррозия должна в этом случае проникать на гораздо большую
величину. Этот вывод подтверждается экспериментами. Все это указывает на
то, что при существовании на поверхности металла готовых питтингов
часть поляризующего тока идет на их развитие. За счет этого число
возникающих новых питтингов уменьшается.
Сопоставим результаты, полученные при анодной поляризации от
внешнего источника тока, с результатами, полученными при анодной
поляризации, осуществляемой за счет восстановления деполяризатора
непосредственно на электроде, подвергающемся питтинговой коррозии
(табл. 57).
ТАБЛИЦА 57. ХАРАКТЕР ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ, ВОЗНИКАЮЩЕЙ НА СТАЛИ Х18Н10Т
ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ И В УСЛОВИЯХ САМОРАСТВОРЕНИЯ
ее
сть ток
Плотно
ма!смг
0,1
0,5
1,0
3,0
5,0
10,0
Анодная поляризация от внешнего источника
тока (0,5-н. NH4C1)
число
питтингов на 1 см2
2,3
11,7
30,0
108,0
169,0
387,0
глубина питтингов,
мкм
средняя
120
170
ПО
ПО
95
80

максимальная
320
330
340
345
360
370
JS
1220
319
104
36
18
8
X
с
32. --S.
S в • t
0,82
3,10
9,60
27,8
56,8
122,1
Саморастворение (0,5-н. NH4C1+
+ xFeNH4(S04)2 - 12H20)
число
питтингов на 1 см1
2,5
9,0
17,5
52,5
глубина питтингов,
мкм
средняя
120
120
125
140

максимальная
330
360
380
430
■=s
1200
300
140
40
Е-
К
С
л 7
«и о ^
О Щ . n
ggcoS
0,83
3,3
7,1
25,0
Анализ экспериментального материала показывает, что при малых
плотностях тока (0,1 и 0,5 ма/см2) питтинги, возникающие на
поверхности металла, характеризуются примерно одинаковыми параметрами
(число, глубина, площадь). При более высоких плотностях тока (1 и
3 ма/см2) в окислителе в одинаковых условиях возникает гораздо
меньшее число питтингов, нежели при анодной поляризации, но с большей
глубиной. Это указывает на специфическую роль окислителя, и,
следовательно, не всегда можно утверждать, что анодная поляризация от
внешнего источника тока равнозначна анодной поляризации, возникающей за
счет восстановления окислителя.
363

Потенциостатическая
поляризация
При потенциостатическом методе поляризации, как известно,
потенциал электрода поддерживается на постоянном уровне и измеряется
плотность тока в системе.
Построение истинной поляризационной кривой для электродов,
подвергающихся питтинговой коррозии, затруднено, поскольку ток во
времени непрерывно меняется. Заметим кстати, что такая же картина
наблюдается и для других коррозионных процессов, поскольку мы
обычно имеем дело с неравновесными системами. Однако для питтинговой
коррозии это особенно ярко проявляется. Поэтому приходится при
построении поляризационной кривой ток, отвечающий данному потенциалу,
ограничивать каким-либо отрезком времени. В наших экспериментах он
равнялся 15 мин.
Определение потенциала
питтингообразования
Этот параметр определяется потенциостатическим методом довольно
однозначно, если воспользоваться следующей методикой. После
определения стационарного потенциала смещаем последовательно потенциал
электрода в положительную сторону на небольшую величину (25—
50 мв). До тех пор, пока поверхность электрода не активируется, в
системе устанавливается небольшой ток, равный току пассивности
(0,8-10—6 — 2- 10~6 а/см2). При каждом сдвиге потенциала ток в системе
несколько возрастает, однако пока не достигается потенциал
активирования, он со временем падает до значения, соответствующего току
пассивности. При достижении потенциала питтингообразования ток
благодаря возникновению питтингов резко возрастает. При этом он во
времени не остается постоянным (рис. 199). Значение потенциала, при
котором в системе наблюдается резкое возрастание тока, принимается
за потенциал питтингообразования.
Зависимость потенциала питтингообразования для стали Х18Н10Т
от концентрации хлорида представлена на рис. 200. Как видно, по мере
уменьшения концентрации хлорида потенциал активирования фа
смещается в положительную сторону. Было установлено, что потенциал
активирования линейно изменяется с логарифмом концентрации
хлорида ( — ^ 0,160). Следовательно,
дс
фа = й—felgcNaC1, (126)
гдес = 0,380 и Ь = 0,160 е.
364
Потенциал активирования
зависит также от концентрации
водородных ионов. Имеется линейная
зависимость потенциала активирования
от рН (рис. 201):
<pa = a'+fc'lgPH (127)
при а' = 0,40 и V = 0,030. Для
0,1-н. раствора хлористого натрия
получено —— = 0,035. Как видно,
потенциал активирования для
нержавеющей стали Х18Н10Т более
чувствителен к изменению
концентрации хлорида, чем водородных
понов.
Поляризуемость системы
Для того чтобы изучить
поляризуемость системы, проследим за
тем, как меняется ток после
активирования электрода с потенциалом
(рис. 202). При достижении
потенциала активирования фа после
некоторого индукционного периода
ток в системе быстро возрастает
(см. участок АВ на кривой /).
Дальнейшее смещение потенциала в
положительную сторону приводит к
росту анодного тока, причем
имеется линейная зависимость логарифма
плотности тока от потенциала с
наклоном —-=- ~ 90 -н 100 мв. Такой
eigi
наклон тафелевской кривой близок
к теоретическому для активно
растворяющегося металла, что,
по-видимому, указывает на отсутствие,
по крайней мере в начальной стадии
процесса, заметных омических
падений потенциала в питтингах.
125
100
75
50
25
0
1.0
0.5
0
15 30 45
Бреня.пин
т
Рис. 199. Изменение анодного тока во
времени при различных потенциалах в
0,1-н. NaCl (сталь Х18Н10Т)
+U.Z
"°. ол
S
<3
53
%Г
£ 0.6
%
s>
"5;
0.8
-X . 1 1 1 '
-J -2 -1 О +1
Рис. 200. Зависимость потенциала
питтингообразования от
концентрации хлорида (NaCl) для стали
X1SH10T
V.B
+0А0
0.45
0.50
055
060
0 1 2 3 4 5 рН
Рис. 201. Зависимость
потенциала питтингообразования от рН
в 0,1-н. растворе по хлору в
электролите состава 0,1-и.
NaCl + HC1 (сталь Х18Н10Т)
365

+WU
500
ч 600
4S
$. 700
s£ 600
900
1000
li_
/
в
^c~--- D
Г\
2 N.
U \^ C
i i i i
-7 -6 -5 -b -3 ~2
Igi, о/см2
Рис. 202. Потенциостатическая кривая
анодной поляризации стали Х18Н10Т
в 0,1-н. NaCl
225 %%
75^ %
/5 30 45
В рем я, мин
60
Рис. 203. Изменение во времени
суммарного анодного тока (кривая /) и
средней плотности тока в питтннгах
(кривая 2) при потенциостатической
поляризации ф а - +0,6 в; 0,5-н. NaCl
Если миновать критический
потенциал и начать поляризовать
электрод при более
положительном потенциале (например,
+ 0,6 е) в условиях, когда на
электроде еще нет готовых пит-
тингов, то анодный ток при
одном и том же значении
потенциала будет больше, чем в случае,
когда питтинги уже имелись на
поверхности (ср. точки Е и D).
Молибденистая сталь (кривая 2)
активируется при более
положительном потенциале, однако
поляризуемость электрода меньше,.
9ср
di
366
чем на стали Х18Н10Т (
~ 60 мв).
Таким образом, в процессе
зарождения и развития питтинго-
вой коррозии можно различить
три стадии: в первой до
достижения потенциала активирования
наблюдается сильная
поляризация электрода; во второй стадии
в процессе зарождения питтингов
поляризация практически
отсутствует и, наконец, в третьей
стадии активного растворения
электрода поляризация опять
возрастает, однако она не выше, чем
в обычных условиях, когда
металл растворяется в активном
состоянии.
Интересно было проследить,
как меняется во времени
плотность тока при
потенциостатической поляризации. На рис. 203
кривая 1 характеризует
нарастание суммарного анодного тока
во времени, когда потенциал
электрода поддерживается на
уровне +0,6 в. Как видно, ток
изменяется по параболическому закону и описывается уравнением
/а = ат1/2. (128)
Что же касается средней плотности тока в питтингах, то она во времени
сильно падает (кривая 2)
ia = a't~0-6. (129)
Таким образом, обнаруженное нами уменьшение плотности тока в
питтингах из-за диффузионных ограничений характерно, очевидно, для всех
видов поляризации.
Зависимость анодной поляризации от концентрации хлорида
характеризуется кривыми, представленными на рис. 204. В широком
интервале концентраций имеется линейная зависимость потенциала от
логарифма плотности тока. Наклон кривых, как видно, в концентрированных
растворах хлоридов (4,0—0,1-н.) практически одинаков. В разбавленных
электролитах (0,001-н.) наблюдается отклонение от прямолинейной
зависимости. Чем выше концентрация хлорида, тем больше сила тока,
возникающего в системе после активирования электрода.
Установленные выше закономерности в возникновении и развитии
питтинговой коррозии позволяют выбрать показатели, которые должны
характеризовать склонность нержавеющих сталей к питтингообразо-
ванию.
Хотя потенциал активирования и является весьма существенной
константой, характеризующей склонность сплава к питтингообразова-
нию, не менее важным фактором является разность потенциалов между
стационарным значением потенциала фст и потенциалом активирования
<ра. Эта величина по существу и будет определять способность сплава
V.6
*0,2
Рис. 204. Потенциостатическая кривая 0,4
анодной поляризации для различных
концентраций хлористого натрия (сталь
Х18Н10Т) Об
0,8
1,0
-7 -б -5 -I -3 -2
lg i, а/см2
367

выдерживать анодную поляризацию без активирования. Поэтому нам
представляется целесобразным для характеристики склонности
нержавеющих сталей к питтингообразованию ввести такое понятие, как
«безопасный сдвиг потенциала», который должен указывать, на какую
величину можно анодно смещать потенциал от стационарного в
положительную сторону без образования питтингов.
В табл. 58 и 59 представлены значения стационарных потенциалов
<рст, потенциалов активирования сра и их разности для различных
концентраций хлорида и рН.
Т А Б Л И Ц А 58. ЗАВИСИМОСТЬ
СТАЦИОНАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА ф СТ)
ПОТЕНЦИАЛА АКТИВИРОВАНИЯ фа
И БЕЗОПАСНОГО СДВИГА ПОТЕНЦИАЛА
Дф ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИДА ДЛЯ СТАЛИ
Х18Н10Т

Концентрация
NaCl. н.
4,0
1,0
0,1
. 0,01
0,001
Потенциал, мв
фст
+35
+75
+145
+210
+ 150
^а
+265
+375
+555
+700
+880
Дф
230
300
410
490
730
Т А Б Л И Ц А 59. ЗАВИСИМОСТЬ
СТАЦИОНАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА ф ст,
ПОТЕНЦИАЛА АКТИВИРОВАНИЯ фа И
БЕЗОПАСНОГО СДВИГА ПОТЕНЦИАЛА Дф
ОТ рН ДЛЯ СТАЛИ Х18Н10Т
рН
6,15
5,05
3,05
2,05
1,10
Потенциал, мв
^ст
+ 145
-г 155
+ 100
+95
+100
фа
+555
+520
+470
+430
+4Э5
Дф
410
365
370
335
305
Как видно Дф = фа — фст меняется в довольно широких пределах:
если в 4,0-н. растворе хлористого натрия достаточно сместить потенциал
стали Х18Н10Т на 230 мв в положительную сторону, чтобы началось
растворение стали по механизму питтинговой коррозии, то в 0,001-н.
растворе хлористого натрия этот сдвиг должен достигнуть 730 мв. Если
первый случай в реальных условиях может быть реализован, то вто-
■рой — довольно редко. Иными словами, в разбавленных растворах
хлоридов питтинговая коррозия нержавеющих сталей не так уж опасна, как
это иногда себе представляют. Для того чтобы она возникла, требуется,
чтобы нержавеющая сталь была законтактирована с очень сильным
катодом (что вообще в реальных условиях трудно себе представить) или
была подвергнута анодной поляризации от внешнего источника до
потенциала + 0,85 -=-0,90 в. Активирование также может возникнуть, когда
в электролите имеется очень сильный окислитель, способный сместить
потенциал стали до подобных значений, но это тоже редко реализуется.
В 0,5-н. растворе хлористого натрия, который по содержанию хлор-
ионов равнозначен морской воде, безопасный сдвиг для рН = 6,0
составляет всего ~ 300 мв, что легко достигается при добавлении к такому
368
электролиту около 1,5—2,0% окислителя или при анодной поляризации
плотностью тока порядка 0,1—0,5 ма/см2.
Рассмотренные выше особенности процесса позволяют наметить
наиболее рациональные методы борьбы с питтинговой коррозией.
Методы борьбы
с питтинговой коррозией
Выбор оптимального
состава сталей
Наиболее стойкими против питтинговой коррозии являются стали,
содержащие молибден. Повышает стойкость стали против питтинговой
коррозии дополнительное легирование ее кремнием при условии
сохранения аустенитной структуры за счет введения небольших добавок азота.
Из компонентов, содержащихся в нержавеющих сталях, труднее всех,
как было показано, активируется хлор-ионами хром; чем выше его
содержание, тем труднее сплав подвергается питтинговой коррозии.
Поэтому высокохромистые стали должны обнаруживать высокую
стойкость. Из имеющихся стандартных сталей для растворов, содержащих
хлор-ионы, следует выбирать Х18Н12МЗТ, Х18Н12М2Т, Х28, а из
опытных— молибденистые стали, дополнительно легированные 2% кремния
и 0,2% азота, а также хромистые, в которых содержание хрома
доведено до 40—50%.
Поскольку однородная структура менее благоприятна для развития
питтинговой коррозии, режим термической обработки должен обеспечить
получение чисто аустенитной структуры. Термическая обработка,
приводящая к выпадению карбидов и обеднению границ зерен хромом
(отпуск при 600°С для аустенитных сталей), сообщает стали повышенную
склонность к питтинговой коррозии, и поэтому ее следует избегать.
Склонность сталей к питтинговой коррозии зависит от наличия в
сплаве неметаллических включений, рыхлой структуры и т. п., поэтому
сплавам электрошлакового переплава должно быть отдано
предпочтение перед обычными. Более тщательная отделка поверхности, в
частности, полировка и пассивирование нержавеющих сталей в азотной кислоте
[48], а также травление, сопровождающееся пассивированием в растворе
состава 220—240 г/л HN03, 20—25 г/л NaF, 20—25 г/л NaCl, повышает
стойкость сталей против питтинговой коррозии.
369

Электрохимическая защита
Благодаря тому, что существует критический потенциал, выше
которого питтинговая коррозия не возникает, оказывается возможным
осуществить электрохимическую защиту. Опыты в изученных нами
электролитах показали, что катодная поляризация надежно защищает
нержавеющую сталь от питтинговой коррозии. Достаточно сместить
потенциал нержавеющей стали в отрицательную сторону за критическую
величину [( + 0,15)-f-(—0,20 в)], чтобы питтинговой коррозии не было.
В подтверждение этого положения производились потенциостатические
измерения. В качестве электролита был взят 0,1-н. раствор хлористого
натрия, подкисленный соляной кислотой до рН = 2, близкого к
значению рН раствора, содержащего 2% окислителя [FeNH4(S04)2- 12H20] и
3% активатора (NH4C1). С помощью потенциостата электродный
потенциал стали сдвигался от стационарного значения как в область более
отрицательных, так и в область более положительных значений и
поддерживался при заданном потенциале в течение 1 ч. Из рис. 205 видно,
что питтинговая коррозия на электроде имеет место только при более
положительных потенциалах, чем +0,25 в. При сдвиге потенциала стали
в область более положительных значений вероятность возникновения
питтингов на электроде резко возрастает. Это находится в хорошем
согласии с установленной нами закономерностью, указывающей на то, что
с увеличением окислительной способности раствора резко увеличивается
вероятность возникновения питтинга. Таким образом, для появления
склонности к питтингообразованию безразлично, увеличиваем ли мы до
определенного предела окислительно-восстановительный потенциал
системы или подвергаем металл анодной поляризации.
-о,юс
о
+оjоо
§" 0,200
? 0,300
| о.иоо
0,500
0,600
0,700
Рис. 205. Электрохимическая
защита стали Х18Н10Т от питтинговой
коррозии в растворе 0,1-н. NaCl +
+ 0,01-й. НС1
О tO SO 120 160 200
Число питтипгаб на t снг
370
Возможность применения электрохимической защиты для борьбы
с питтинговой коррозией нержавеющих сталей подтверждается
успешной эксплуатацией нержавеющих сталей в контакте с
малоуглеродистыми и низколегированными судостроительными сталями в морских
конструкциях. Нержавеющая сталь, находящаяся в контакте с цинком или
магнием, также защищается электрохимически от питтинговой коррозии.
Защита
ингибиторами коррозии
В тех случаях, когда мы имеем дело с замкнутыми системами,
можно полностью исключить питтинговую коррозию посредством введения
в среду ингибиторов коррозии. Из известных соединений (нитраты, хро-
маты, перхлораты, сульфаты, щелочи) наиболее эффективным
ингибитором является нитрат натрия. О защитных свойствах других соединений
можно судить по данным, приведенным на стр. 313.
Особого внимания заслуживают сульфат-ионы, пассивирующие
свойства которых по отношению к нержавеющим сталям были нами
обнаружены, поскольку они входят в состав довольно дешевых
соединений.
Относительно слабая питтинговая коррозия, наблюдающаяся на
нержавеющих сталях в процессе опреснения морской воды, содержащей
сульфаты, по сравнению с ожидаемой, несомненно, связана с
пассивирующими свойствами сульфат-ионов. В тех случаях, когда это возможно
преднамеренное введение их также может дать большой эффект.

ЛИТЕРАТУРА
1 БрусенцеваВ. М. Сборник материалов конференции по борьбе с коррозией.
Горький, ЦБТИ, 1962, с. 70.
2. Schwenk W. Corrosion, v. 20, № 4, 1964.
3. Schwenk W. Korrosion, 13, Diskussionstagung «Lochfrafi—Korrosion», Verlag
Chem., 1960, S. 20.
4. Franck U. F. First International Congress on Metallic Corrosion Butterwoths,
London, 1961, p. 197.
5. Franck U. F. Korrosion, 13, Diskussionstagung «Lochfrafi—Korrosion», Verlag
Chem., 1960, S. 2.
6. К о л о т ы р к и н Я. М. Усп. хим., 1962, т. 31, № 3, с. 322.
7. Колотыркин Я- М. Химическая промышленность, 1963, № 9, с. 38.
8. Т о м а ш о в Н. Д., Чернова Г. П., Маркова О. Н. «Коррозия металлов и
сплавов», Металлургиздат, 1963, с. 73.
9. Е d е 1 е а п и С. J. Institute of Metals, 1960—61, v. 89, № 3, с. 90.
10. E n g e 11 H. J. u. S t о 1 i с a N. D. Korrosion, 13, Discussionstagung «Lochfrafi—
Korrosion», Verlag Chem., 1960, S. 14.
11. Розенфельд И. Л., Максимчук В. П. ЖФХ, 1961, т. 35, № 8, с. 1832;
1961, т. 35, № 11, с. 2561.
12. Brennert. Jenkontorets Annolen, 1935, v. 119, p. 281.
13. В r e n n e r t. J. Iron and Steel Inst., 1937, v. 135, № 1, p. 107.
14. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов. Изд-во
АН СССР, 1945, с. 358.
15. Streicher M. A. J. Electrochem. Soc. 1956, v. 103, № 7, p. 375.
16. Розенфельд И. Л., Максимчук В. П. Заводская лаборатория, 1960,
т. 26, № 3, с. 208.
17. Мороз В. И. Приборы и техника эксперимента, 1956, № 1, с. 30.
18. Улиг Г. Коррозия металлов, перев. под ред. В. В. Скорчеллетти, Госхимиз-
дат, 1952, т. 1, с. 61.
19. Розенфельд И. Л. Максимчук В. П. ДАН СССР, 1958, т. 119, № 5,
с. 986.
20. S toff els H. u. Schwenk W. Werkstoffe und Korrosion, 1961, Bd 12, № 8,
S. 493.
21. Сухотин А. М., Антоновская Э. И. ЖФХ, 1957, т. 31, № 7, с. 1520.
22. Розенфельд И. Л., Максимчук В. П. ДАН СССР, 1960, т. 131, № 2,
с. 354.
23. Т к а ч у к С. В., В о р о н и н Н. Н. ЖФХ 1958, т. 32, № 1, с. 201.
24. Н о а г Т. P., E v a n s U. R. J. Chem. Soc, 1932, v. 2, p. 2476.
25. Hoar Т. P., Mears D. C, Roth we 11 G. P. Corrosion Science, 1965, v. 5,
№ 4, p. 279.
26. Э р ш л е р Б. В. ЖФХ, 1944, т. 18, № 4, с. 131.
27. В а н ю к о в а Л. В., Кабанов Б. Н. ЖФХ, 1954, т. 28, № 6, с. 1025.
28. Э р ш л е р Б. В. Труды 2-й конференции по коррозии металлов, 1943 т. И, с. 52.
29. Ванюкова Л. В., Кабанов Б. Н. ДАН СССР, 1948, т. 59, с. 917.
30. U h 1 i g H. H. J. Electrochem. Soc. 1950, v. 97, p. 215.
31. Томашов Н. Д., Жук Н. П., Кернич Н. К. Сб. «Производство и
обработка стали и сплавов», Металлургиздат, 1958 с. 584.
32. Р о з е н ф е л ь д И. Л., Д а н и л о в И. С. ДАН СССР 1961, т. 139, № 2, с. 414;
1962, т. 147, №6, с. 1417.
33. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. Изд-во АН СССР,
1959, с. 514.
34. Э в а н с Ю. Р. Коррозия и окисление металлов, Машгиз, 1962, с. 208, 605.
35. Hauffe К. u. Pfeiffer. J. Metallkunde, 1954, Bd 45, H. 9.
36 M a e d a M. Naturwisseftschaften, 1957, Bd. 44, № 21, S. 557.
37. M a e d a M. J. Electrochem. Soc. 1957, v. 25, p. 195.
38. Труды Всесоюзной межвузовской конференции по борьбе с коррозией. Гостоп-
техиздат, 1962.
39. R о s e n f е 1 d I. L. a. D a n i 1 о w I. S. Zeitschr. fur physikalische Chemie, 1964,
v. 226, S. 257.
40. Розенфельд И. Л., Маршаков И. К., ЖФХ, 1956, т. 30, № 12, с. 2724;
1957, т. 31, № 10, с. 2328; 1958, т. 32, № 1, с. 66.
41. Розенфельд И. Л., Маршаков И. К. Усп. хим., 1964, т. 33 № 4 с. 500t
42. R о b i n s о п F. P. Corrosion Technology, 1960, № 8, p. 237.
43. Розенфельд И. Л., Данилов И. С. Совещание по защите от коррозии
морских судов. Тезисы докладов. Изд. «Судостроение», 1964, с. 10.
44. Розенфельд И. Л., Данилов И. С. Защита металлов, 1966, т. 2, № 2,
с. 134.
45. Green N. D. a. Fontana M. G. Corrosion, 1959, v. 15, № 1, p. 32t.
46. M u г г а у G. A. Corrosion, 1964, v. 20, № 10, p. 329.
47. Г н у с и н Н. П. Ученые записки Белорусского ин-та инженеров
железнодорожного транспорта, 1957, вып. 14.
48. Розенфельд И. Л., Новицкая М. А., Селезнева Т. В. Защита
металлов, 1965, т. 1, № 3, с. 265.
49. Z. Szklarska—Smialowska and M. Janik—Czechor. Corrosion Science, 1967, v. 7,
p. 65.
50. Z. Szklarska—Smialowska and M. Janik — Czachor. Br. Corros. J, 1969, v. 4,
p. 138.

КОРРОЗИЯ
И ВОПРОСЫ
КОНСТРУИРОВАНИЯ
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ ииви^ИИв^^^^^и^^и^^^ИИ^^^^И^
Забота о противокоррозионной защите
металлического сооружения, машины или прибора
должна проявляться с момента зарождения конструкции.
Опыт показывает, что долговечность конструкции в
сильной степени зависит от нахождения правильных
конструктивных решений.
Как будет ниже показано, из-за неправильного
конструирования и недостаточно продуманного
технологического процесса (неравномерного обтекания
электролитом отдельных элементов конструкции,
повышенных концентраций электролита на
отдельных участках, застойных зон, температурных
перепадов и т. д.) могут возникнуть коррозионные
элементы, э. д. с. которых часто превышает э. д. с,
возникающую при сочленении разнородных
металлов.
К сожалению, конструкторы еще слабо
знакомы с вопросами коррозии и конструирование часто
ведется без достаточного внимания к коррозионным
проблемам.
Нам часто приходилось наблюдать, когда из-за
неудачных конструктивных решений или
неправильного выбора материала и средств защиты
ценнейшие приборы и конструкции относительно быстро
выходили из строя. Иногда выбирают такие
конструктивные решения, которые не только не
ослабляют коррозию, но еще более усиливают ее.
Подобные многочисленные примеры описаны также в
литературе.
Так, например, Крен [1] описывает случай
«быстрого выхода из строя пассажирского вагона
Ш EU
из-за неправильного конструктивного решения важного узла; каркас
этого вагона был изготовлен из низколегированной стали, а обшивка — из
листов нержавеющей стали. В связи с тем, что не были приняты
надлежащие меры к изоляции каркаса от обшивки, которые были изготовлены
из разнородных в электрохимическом отношении металлов, вагон в
результате конденсации влаги на внутренних поверхностях через 7 лет
эксплуатации разрушился из-за контактной коррозии и потребовал
капитального ремонта.
Случаи разрушения жилых зданий из-за неудачной конструкции
опор описаны в работе [2].
Крушение в США железнодорожного состава из 23 изотермических
вагонов, которое нанесло убытки на сто тысяч долларов [3], произошло
в связи с коррозией литой рамы тележки вагона, возникшей вследствие
попадания солевого состава на раму. Между тем незначительными
конструктивными изменениями можно было полностью исключить
попадание коррозионной среды на раму.
Известны многочисленные случаи усиленной коррозии конструкций
вследствие того, что конструкторы и технологи не учитывают
агрессивных свойств некоторых материалов, применяемых для теплоизоляции
или декоративных целей. В частности, Прист [4] описывает случай
усиленной коррозии кузова вагонов, изготовленного из нержавеющей стали,
из-за коррозионного действия хлористого магния, применявшегося для
пропитки изоляции с целью придания ей огнестойкости. Между тем
известно, что недопустимо применять хлориды, нарушающие пассивное
состояние нержавеющих сталей, или любые иные материалы, создающие
кислую среду в пленках электролитов, которые образуются на
внутренних поверхностях вагонов или самолетов вследствие конденсации.
Число примеров, показывающих, как сильно уменьшается
долговечность сооружения или металлической конструкции от неправильного
выбора материала и неправильного конструктивного решения, можно
было бы умножить. Однако приведенные примеры с достаточной убеди-
375

t. ~-™™™- :j— Рис. 206. Неправильные (а)
i и правильные (б) конструк-
' '*'?.* тивные решения верхних
|; ■*.■ s надстроек мостов, перил,
!;■:■ -• оград и т. п.
! i .. **
а "■■-■■. ' - '-
а ■ • 6''
тельностью показывают, насколько важно привлечь внимание
конструкторов к проблемам коррозионного разрушения. Правильным
конструктивным решением отдельных узлов и соответствующим подбором
материалов можно полностью исключить коррозию или свести ее до
ничтожно малых размеров.
Весьма важно найти такое конструктивное решение, которое свело
бы к минимуму поверхность, подвергающуюся воздействию
коррозионной среды, число щелей и зазоров, застойных зон, плохо проветриваемых
участков, напряженных мест, исключило бы по возможности контакты
разнородных металлов и так далее. Между тем в погоне за красотой
некоторые конструкторы и архитекторы сильно усложняют конструкции,
не учитывают часто элементарных требований противокоррозионной
защиты, а это приводит к развитию сильной коррозии и преждевременному
выходу из строя конструкций и памятников архитектуры.
Для того чтобы показать, как сильно зависит долговечность
сооружений от нахождения правильного конструктивного решения, приведем
примеры двух вариантов конструктивного оформления верхней
надстройки моста. Первый вариант (рис. 206, а) является исключительно
неудачным и приводит из-за большого числа щелей и зазоров, в которых
электролит накапливается и не может быть удален естественным путем,
к быстрому выходу из строя конструкции. Другой вариант (рис. 206, б),
представляющий собой верхнюю часть моста Ватерлоо, является весьма
удачным конструктивным решением, исключающим скопление влаги,
пыли и, стало быть, и развитие коррозии.
Обследование промышленных сооружений металлургических
заводов, проведенное Центральным научно-исследовательским институтом
промышленных сооружений (ЦНИИПС) и Государственным институтом
376
по проектированию металлургических заводов (Гипромез), показало, что
скорость коррозии металла в сооружениях меняется в широких пределах
от 0,05 до 1,6 мм/год. При этом было отмечено, что такие различия
в скорости процесса зависят не только от состава атмосферы и
производственных особенностей, но и в значительной степени от
конструктивной формы отдельных элементов и конструкции в целом [5]. Решетчатые
клепаные конструкции подвергаются наибольшему разрушению.
Конструктивные формы элементов, включающие большое число
зазоров и щелей, например фермы из уголков, являются
неудовлетворительными, так как в щелях скапливается влага и пыль, способствующие
развитию коррозии. К тому же эти элементы весьма трудоемки при
окраске, а возобновить защитные покрытия в труднодоступных местах
практически невозможно.
Ввиду огромного разнообразия конструкций в технике не
представляется возможным рассмотреть все конструктивные решения,
способствующие уменьшению коррозии. К тому же этот вопрос изучен еще очень
слабо и требует специального исследования. Тем не менее можно
выделить наиболее существенные и характерные особенности конструкций,
определяющие их коррозионную стойкость, и на некоторых типичных
примерах удачных и неудачных конструктивных решений показать, что
конструктивными мерами можно существенно повысить коррозионную
стойкость конструкций. Иногда достаточно незначительно изменить
конструкцию или отдельные ее элементы, чтобы полностью исключить,
коррозию.
Среди большого числа вопросов, которые необходимо решить при
конструировании наиболее стойкой в коррозионном отношении конструк-.
ции, основными являются следующие:
1) правильный выбор металлов и средств противокоррозионной
защиты;
2) нахождение наиболее удачной конструктивной формы элементов,
и конструкций;
3) применение методов сборки элементов, исключающих по
возможности щелевую коррозию и питтинговую;
4) рациональные методы сочетания разнородных металлов (кон-,
тактная коррозия).
Выбор металлов и сплавов
для химической аппаратуры
От правильного выбора металлов во многом зависит долговечность,
химического аппарата, машины, сооружения и т. п. К сожалению, еще и
сейчас встречаются случаи, когда материалы выбираются неправильно.

ТАБЛИЦА 60 КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОСНОВНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ
Конструкционный материал
II
II
Ii
X и
* к
о я
о а"
О
о
а
о.
н
о
JP
а
С
С
С
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
к
■ л.
2 °
5 °-
Owe
■5 аЗ
X в н
0
с
С
С
С
С
С
К
с
с
с
с
0
0
с
с
к
хой
о.
о
ч
X
с
с
с
к
с
с
0
0
к
с
с
с
с
с
с
с
к
к
с
|8=в
ч з
ха
т
,11
Я Й
а-5
18.1
h
ч
§•5
£1
Алюминий
Латуни
Бронза
Чугун . .
Медь . .
Купроникель
Хастеллой
Свинец
Магний
Никель
Никель — хром .
Никель — медь . .
Никель — железо .
Фосфористая бронза
Нержавеющие стали
Сталь
Олово
Титан
Цинк . .
0
с
с
с
с
с
с
0
к
с
с
с
с
с
к
0
к
с
с
с
с
с
0
с
с
с
к
с
с
с
с
с
0
к
к
к
к
к
с
о
о
к
к
к
к
к
к
к
к
к
с
к
0
с
с
к
к
с
к
с
к
к
0
с
с
с
к
с
с
к
с
с
с
к
к
к
к
с
с
с
0
к
о
с
к
с
с
с
с
с
0
с
с
с
с
к
с
0
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
к
0
с
с
О
к
с
с
с
с
0
к
с
с
к
с
с
с
с
с
с
к
к
к
к
с
с
с
к
к
0
с
к
Примечание. К — коррозия, О — ограниченное применение, С — стойкие, пропуск
Разнообразие сред и конструкций не позволяет в данной
монографии дать полные сведения по всем конструкциям и средам. Поэтому мы
ограничимся лишь рассмотрением агрессивных свойств типичных сред,
химической стойкости основных конструкционных материалов и тех
сочетаний сред и сплавов, которых следует явно избегать.
В табл. 60 приведены сведения о коррозионном поведении основных
конструкционных материалов в различных химических средах [6].
Из таблицы видно, что для большинства сред можно из
существующих материалов выбрать сплавы, которые окажутся достаточно
стойкими. Предпочтение тому или иному материалу следует отдавать лишь в
зависимости от экономических соображений. Однако существует
несколько важных в технике сред, для которых выбор обычных сплавов
весьма ограничен, а в некоторых случаях и невозможен. К таким средам
378
МАТЕРИАЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СРЕДАХ
—. 1 Соляная 1
1 кислота 1
к
к
к
к
к
с
к
к
О
О
О
к
к
к
к
к
О
к

Фтористоводородная
кислота
К
с
с
к
к
с
с
с
с
о
О
с
к
к
о
к
к
к
Перекись
водорода
С
к
к
с
к
с
к
к
О
с
к
с
с
Сероводород
сухой
С
с
с
к
с
с
с
с
с
к
к
к
с
с
с
с
с
с
Сероводород
влажный
К
к
к
к
к
с
к
с
к
к
к
к
с
к
с
с
с
Хлорид
магния
к
с
с
к
с
с
с
к
к
с
с
с
с
к
О
к
с
к
Сульфат
магния
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
О
к
с
Метиловый
спирт
с
с
с
с
с
с
с
с
к
с
с
с
с
с
с
с
с
Азотная
кислота
О
к
к
к
к
к
к
к
к
к
О
к
к
к
с
к
к
с
к
Фосфорвая
кислота
к
с
с
к
с
с
с
О
к
к
с
с
с
с
О
к
О
с
к
Углекислый
калий
к
с
с
с
с
с
с
О
с
с
с
с
О
О
к
Едкое кали
к
с
с
с
с
с
с
к
с
с
с
с
с
с
о
о
к
с
к
Хлористый
натрий
с
с
с
с
с
с
с
с
к
с
с
с
с
с
к
с
к
с
к
Едкий натр
к
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
о
О
к
с
к
Нитрат
натрия
с
с
с
с
с
с
с
к
с
с
с
с
О
о
с
с
Двуокись
серы сухая
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
о
с
к
с
к
Двуокись
серы влажная
к
с
с
с
с
к
с
с
к
к
к
с
с
О
к
к
с
к
Серная
кислота
О
с
с
О
О
с
с
с
к
о
к
с
с
с
о
к
к
с
к
Хлористый
цинк
к
к
к
к
к
к
с
с
к
с
с
к
к
с
к
с
к
Сернокислый
цинк
к
с
с
с
с
с
с
с
к
к
с
с
О
О
к
к
означает отсутствие данных.
относятся: влажный хлор, фтористоводородная кислота, соляная
кислота, влажный сероводород, азотная кислота, влажная двуокись серы,
серная кислота и хлористый цинк.
Данные о коррозионной стойкости металлов и сплавов в
разбавленных растворах кислот, приведенные в табл. 61, показывают, что и для
этих сред выбор коррозионностойких материалов также ограничен.
Несколько благополучнее положение с пищевыми средами, для
которых существует достаточный выбор материалов из доступных сплавов
(табл. 62). Однако здесь не столько приходится считаться со скоростью
общей коррозии, которая вообще невелика, сколько с токсичностью
продуктов коррозии.
По этой причине применение меди часто ограничено, хотя она и
отличается высокой коррозионной стойкостью.
379

Т А Б Л И Ц А 61. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ (<5%) РАСТВОРАХ
КИСЛОТ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Металлы и сплавы
Алюминий . .
Бронза ....
Чугун
Хром — железо
Медь
Медь — никель . .
Чистое железо . . .
Свинец .
Марганец ....
Никель
Никель — хром . . .
Никель — медь
Никель — железо
Кремнистая бронза . .
Нержавеющие стали
Сталь ...
Олово ....
Титан ....
Цинк ... ...
Кислоты
ГС
CJ
;*
о
£
с
к
к
к
о
с
о
о
к
к
0
с
о
0
к
с
к
к
с
к
ГС
га
к
о
Е
5
с
о
к
к
0
с
0
0
к
к
о
с
0
0
к
0
к
к
о
к
к
га
к
к
ч
о
к
к
к
к
к
с
к
к
к
к
0
к
к
о
к
к
к
к
к
к
О о
S3 О.
р,о
О ггк
ess
к
с
с
к
0
с
к
с
к
О
с
с
с
0
к
0
к
к
к
я
я
m
га
к
к
к
о
к
к
к
к
к
к
к
с
к
о
к
с
к
к
о
к
рна я
о
•е-
о
о
к
к
0
к
к
с
0
к
с
к
к
с
с
к
к
с
к
о
к
к
Й
Б.
к
0
к
к
к
к
О
к
с
о
к
о
о
к
к
о
к
к
к
к
Примечание. К — коррозия, С — стойкие,
О—слабая коррозия, пропуск означает отсутствие данных.
По способности сопротивляться различным агрессивным средам
н-аиболее универсальными свойствами обладают сплавы хастеллой (Ni —
Mo — Си — Fe — Cr — Si), медноникелевые сплавы, титан, фосфористые
бронзы и нержавеющие стали. Последние ввиду своей технологичности и
экономичности получили наиболее широкое применение. Однако и при
выборе нержавеющих сталей надо соблюдать известную осторожность,
имея в виду, что понятие «нержавеющая сталь» еще не означает
абсолютную стойкость во всех случаях. Покажем это на примере серной
кислоты, являющейся, наряду с соляной, наиболее агрессивной. На
рис. 207 представлены диаграммы, на которых очерчены области кон
центраций и температур, в которых нержавеющие стали различных
марок обладают удовлетворительной коррозионной стойкостью и могут-
применяться для химической аппаратуры [7].
380
ТАБЛИЦА 62. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МЕТАЛЛОВ
В ПИЩЕВЫХ СРЕДАХ
Пищевая среда
Яблочный сок
Виноградный сок ....
Грейпфрут, сок . . .
Лимонный сок
Апельсиновый сок . . .
Томатный сок . .
Молоко
1едь
5
К
к
к
к
О
к
с
л
икел
I
с
О
с
О
с
О
О
1
ч
Is
с
с
с
О
с
О
и
ержа
щая
■а ль
8-8)
ISoC
С
С
с
с
с
с
с
лово
о
с
с
с
с
с
с
с
инк
я
к
к
к
к
к
к
к
Примечание. К — коррозия, С — стойкие, О —
слабая коррозия, пропуск означает отсутствие данных.
Если взять обычную сталь типа 18-8 (рис. 207, а), то, как видно из
диаграммы, область ее применения в растворах серной кислоты
ограничивается для разбавленных растворов концентрацией,равной 5%, и
температурой 60° С и для концентрированных растворов — концентрацией
'•80—95% и температурой 40° С. С повышением температуры область
.допустимых концентраций кислоты сужается.
При легировании подобных сталей кремнием (2%) область
допустимых концентраций расширяется до 20%, а область допустимых тем-
тератур— до 75° С. В концентрированных растворах область
допустимых концентраций остается примерно такой же, как и для стали типа
.18-8, но допустимая температура повышается до 60°С (рис. 207, б).
Снижение концентрации кремния в сплаве до 1 % (рис. 207, в)
уменьшает области концентраций и температур, при которых эта сталь
может применяться.
Весьма полезным легирующим компонентом в нержавеющих
сталях, предназначенных для работы в среде серной кислоты, является
молибден (рис. 207, г). При введении в сталь 2% Мо область
разбавленных растворов кислоты, в которой сталь может применяться,
заметно расширяется, а допустимая температура повышается до ~ 80° С.
Еще более эффективным оказывается одновременное легирование
■стали молибденом и медью. Сталь, содержащая 18% Сг, 8% Ni, 2% Мо
и 2% Си, может уже применяться при концентрациях серной кислоты до
30% и температурах до 75° С (рис. 207, д). Если эти же легирующие
добавки ввести в сталь, содержащую 18% Сг и 18% Ni, то ее применение
становится возможным уже в широкой области концентраций и темпе-

60
iO
wcr
BNi
20Cr
8 Hi
2 Si
tSCr
WNi
ISi
18 Cr
11M
2ffO
_j_
18 Cr
8 Hi
2И0
ZCU
0 20 iO 60 80 95
Концентрация fySOt, %
Рис. 207. Области концентраций
серной кислоты и температуры,
при которой нержавеющая сталь
данной марки оказывается стойкой
382
ратур (рис. 207, е). Последний вывод
подтверждается и данными о поведении
нержавеющих сталей отечественных
марок в серной кислоте (табл. 63), которые
приведены в работе [8]. Сталь
0Х23Н28МЗДЗТ, содержащая по 3%
меди и молибдена, обнаружила высокую
коррозионную стойкость в растворах
серной кислоты почти любой
концентрации вплоть до температур кипения.
Высокую коррозионную стойкость
имеет и хастеллой — сплав на основе
никеля с 27% Мо (Н70М27Ф). Оценка
коррозионной стойкости сплавов в табл. 63
(и далее в табл. 64 и 65) производилась
по следующей шкале:
Пониженно стойкий
Скорость
коррозии,
мм/год
0,1
0,1—1
. . . 1—3
3—10
10
Балл
1
2
3
4
5
О коррозионной стойкости
нержавеющих сталей в азотной кислоте можно
судить по данным табл. 64 [8].
Если ограничиться концентрациями
до 60—65% и комнатной температурой,
то среди существующих сталей можно
найти широкий круг материалов, который
обнаруживает относительно высокую
стойкость. Однако с повышением
концентрации кислоты, и в особенности
температуры, коррозионная стойкость сплавов
резко падает; начиная с 80% HN03, при
температурах выше комнатной ни один
сплав уже не пригоден. Таким образом,
при выборе сплавов для азотной кислоты
также приходится учитывать, что
имеется ограниченная область концентраций
и температур, при которых нержавеющие
стали стойки.
ТАБЛИЦА 63. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
(В БАЛЛАХ) В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

Концентрация, %
2
5
10
25
50
60
75
80
85
Температура,
"С
70
Кипения
20
70
Кипения
70
Кипения
20
60
70
Кипения
20
70
Кипения
20
70
Кипения
20
40
70
Кипения
70
Кипения
70
Кипения
Н70М27Ф
(ЭП496)
5
X15H55M16B
(ЭП567)
1
2
1
1
2
1
2—3
1
1
1
3
1
1—2
4
1
2
5
1
1
1—2
5
1—2
5
1
5
0Х23Н28МЗДЗТ
(ЭИ943)
1
2
1
1
2
1
3
1
1
3
4
1
2
1
2
1
2
2
X17H13M2T
(ЭИ448)
2
3
1
3—4
5
4
5
2
2
4
5
3—4
5
5
3—4
5
5
2—3
3
5
4
—
X18H10T
3—4
5
3
5
5
5
5
4—5
4—5
5
5
5
5
5
5
5
5
3—4
4
5
4
—
0X21H6M2T
(ЭП54)
—
3
5
5
5
—
4
—
—
—
0X22H5T
(ЭП53)
—
4
5
5
5
—
—
—
—
—
—
Еще хуже обстоит дело с соляной кислотой, для которой среди
нержавеющих сталей не обнаруживается удовлетворительно стойких
материалов (табл. 65).
Высокую коррозионную стойкость в соляной кислоте обнаруживают
лишь сплавы типа хастеллой (Н70М2Ф и Х15Н55М16В), сплавы с крем-
383

ТАБЛИЦА 64. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ (В БАЛЛАХ)
В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

Концентрация, %
10
25
60
80
. 85
90
99
Температура,
"С
50
75
85
20
90
60
100
(кипение)
85
20
80
20
75
(кипение)
Х13
3
3
3
1
1
—
5
5
1
5
СЛ СЛ
Х17
1
1
1
1
1
3
5
5
1
5
5
5
0X22H5T
(ЭП53)
1
1
1
1
1
1
3
3
1
3—5
5
0X21H6M2T
(ЭП54)
1
1
1
1
1
1
3—4
3
1
3
5
X18HI0T
1
1
1
1
1
1
5
3
1
3—5
3—5
5
X17H13M2T
(ЭИ448)
1
1
1
1
1
1
3—4
3
1
3
3—5
5
нием (14,5%) —так называемые ферросилиды, а также сплав титана,
легированный палладием (0,2%). Кремнистый чугун, однако, отличается
большой хрупкостью, а титановые сплавы склонны к наводороживанию.
Поэтому при выборе сплавов для солянокислых сред надо учитывать и
эти особенности.
При выборе материалов для агрессивных сред очень важно знать
предельно допустимые концентрации и температуры, при которых
данный материал может еще применяться. Сведения о предельно
допустимых концентрациях и температурах соляной, азотной, уксусной,
фосфорной и лимонной кислот для основных марок нержавеющих сталей (18-8,
18-8-3, Х13 и Х17) приведены в табл. 66 [6].
Как нетрудно видеть, выбор материалов для соляной кислоты
весьма ограничен. Даже для такой коррозионностойкой стали, как
молибденовая, область допустимых концентраций ограничивается 5%, а
температура — комнатной.
То же самое можно сказать и о фтористоводородной кислоте, для
которой ни одна из перечисленных нержавеющих сталей непригодна.
384
*
Т А.Б Л И Ц А 65. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В БАЛЛАХ
В СОЛЯНОЙ КИСЛОТЕ РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
Концентрация,
%
1-2
5
10
15
20
25
37
Температура, "С
20
70
Кипения
20
70
Кипения
20
70
Кипения
20
70
Кипения
20
70
Кипения
20
70
20
70
Н70М2 7Ф
(ЭП496)
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2—3
1
2
2
1
2
1
1
Х15Н55М16В
(ЭП56 7)
1
1
3
1
1
4
1
2
5
1
2
5
1
2
5
1
2—3
1—2
2
0Х23Н2 8М2ДЗТ
(ЭИ943)
1
3
5
2
5
5
3
5
5
3
5
5
3
5
5
3—4
5
3—4
5
X17H13M2T
(ЭИ448)
2—3
4
5
3
5
5
4
5
5
4
3—4
5
4
Х18Н10Т
3
5
5
5
5
5
5
5
5
4
5
5
—
0X21H6M2T
(ЭП54)
3—4
4
5
5
5
5
5
4
4
5
5
0X22H5T
(ЭП53)
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
В азотной кислоте многие из существующих нержавеющих сталей
обладают хорошей коррозионной стойкостью. Однако с повышением
температуры область допустимых концентраций, как уже было указано,
и здесь сужается; для концентрированных растворов азотной кислоты
(40—95%) применение сталей типа 18-8 и 18-8-3 при температурах выше
50° С уже недопустимо, а для концентраций выше 95% температура
должна быть ограничена комнатной. Положение здесь может быть,
однако, заметно улучшено применением ингибиторов, которые позволяют
385

ТАБЛИЦАМ. ПРЕДЕЛЬНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ, А ТАКЖЕ
МАКСИМАЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ, ПРИ КОТОРЫХ МОГУТ ПРИМЕНЯТЬСЯ НЕРЖАВЕЮЩИЕ СТАЛИ
Среда
Уксусная
кислота
Аммиак
Бензойная
кислота
Карболовая
кислота
Хромовая
кислота
Лимонная
кислота
Соляная
кислота

Фтористо-водородная
кислота
Азотная
кислота
18-8

максимальная
концентрация,
%
20
20—100
Все

максимальная
температура,
°С
Все
80
Все
Не может
применяться при
любой концентрации
и температуре
Все
Bee1
Все
Все
Все
65
Не может
применяться при любой
концентрации и
температуре
То же
40
40—95
Выше 95
Все
50
Комн.
18-8-3

максимальная

концентрация,
%
Все
—
Все
Все
Все
Все
Все
5

максимальная
температура, °С
Все
—
Все
Все
Все
Все
Все
Комн.
Не может
применяться при
любой
концентрации и
температуре
40
40—95
Выше 95
Все
50
Комн.
1 2 % хрома

максимальная
концентрация,
%
10
—
Все

максимальная
температура, "С
Комн.
—
Все
Не может
применяться при
любой концентрации
и температуре
То же
То же
15
Выше 15
Все
Комн.
Не может
применяться при
любой концентрации
и температуре
То же
20
20—70
Выше 70
70
Комн.
*
17% хрома

максимальная

концентрация,
%
50
Выше 50
Все

максимальная

температура, "С
Все
80
Все
Не может
применяться при
любой
концентрации и
температуре
То же
То же
15
Выше 15
Все
Комн.
Не может
применяться при
любой
концентрации и
температуре
То же
20
20—95
Выше 95
Все
60
Комн.
386
Продолжение табл. 66
Среда
Фосфорная
кислота
Едкий натр
Двуокись
серы (сухая)
Серная
кислота
18-8

максимальная
концентрация,
%
25
—
50
Выше 50
Все
5

максимальная
температура,
°С
Комн.
—
Все
80
Все
Комн.
18-8-3

максимальная

концентрация,
%
50
50—85
Выше 85
50
Выше 50
Все
5

максимальная
температура, °С
Все
120
Не может

применяться
при
любой
температуре
Есе
80
Все
50
12% хрома

максимальная
концентрация,
%

максимальная
температура, "С
Не может
применяться при
любой концентрации
и температуре
То же
То же
10
10—50
Все
Комн.
Не может
применяться при
любой концентрации
и температуре
То
же
17% хрома

максимальная

концентрация,
%

максимальная

температура, °С
Не может
применяться при
любой
концентрации и
температуре
То же
То же
10
10—50
Все
Комн.
Не может
применяться при
любой
концентрации и
температуре
То
же
Нельзя применять при любой температуре.
расширить область концентраций азотной кислоты и температур, при
которых обычные нержавеющие стали сохраняют свою коррозионную
стойкость. Положительные результаты получаются и при
дополнительном легировании обычных нержавеющих сталей некоторыми элементами.
В тех случаях, когда невозможно использовать обычные
нержавеющие стали, рекомендуется воспользоваться специальными сплавами, а
также неметаллическими материалами как для футеровки сталей, так и
для самостоятельного использования. Эту возможность
проиллюстрируем на примере серной кислоты.

На рис. 208 представлена диаграмма, которая в зависимости от
концентрации серной кислоты и температуры разделена на десять
областей. Для каждой области указаны материалы, которые рекомендуется
применять при данной концентрации кислоты и температуре; скорости
коррозии при этом не превышают 0,5 мм/год.
Область I—10%-ная алюминиевая бронза (электролит должен быть
свободным от кислорода), хастеллой В, С и D (состав хастеллоя, %:
марки А: 55—59 Ni; 18—22 Мо; 0,04—0,15 С; 18—22 Fe; 2Mn; марки В:
62,5—66,5 Ni; 26—30 Мо; 0,04—0,15 С; 4—7 Fe; марки С: 54,5—59,5 Ni;
15—19 Мо; 0,04—0,15 С; 4—7 Fe; 13—16Сг; 3,5—5,5 W; марки D: 8,5—
10 Si; 3,85—4,25 Си; ~0,12 С; остальное никель), иллиум (состав, %:
марки 98: 55 Ni; 28 Сг; 8,5 Мо; 1 Fe; 5,5 Си; 1,25 Mn; 0,7 Si; 0,05 С; марки
В: 47—52 Ni; 28 Si; 8,5 Мо; 5,5 Си; 2,5—6,5 Si; 2—3,5 Fe; 1,25 Mn; 0,05—
0,55 В; 0,05 С; марки G: 56 Ni; 8 Си; 24 Сг; 4 Мо; 1 Si; 1,5 Mn; 2 W;
Fe — остальное; марки R: 50—62 Ni; 3—6 Си; 21—22 Сг; 5—6 Мо; 0—
0,4 Si; 0,5 Mn; 1 W; 8 Fe), дюримет (состав, %: 2 Fe; 29 Ni; 20 Cr;2,5Mo;
3,5-Cu; 1 Si; 0,07 С), уорсит (состав, %: 24 Ni; 20 Cr; 3 Mo; 3,25 Si;
1,75 Cu; Fe — остальное), свинец, медь (в отсутствие кислорода),
монель-металл (состав, %: макс. 0,3 С; макс. 0,5 Si; 28—34 Си; макс.
2,5 Fe; макс. 2 Мп; макс. 0,5 А1; мин. 63 Ni + 2 Со) может применяться
лишь в отсутствие кислорода, фаолит, резина (до 77°С), корбат, хлори-
мет 2 (до 70° С).
Область II — стекло, кремнистый чугун (14,5% Si), хастеллой В и
D, дюримет 20 (до 66°С), уорсит (до 66°С), свинец, медь (в отсутствие
кислорода), фаолит, резина (до 77°С), 10%-ная алюминиевая бронза,
хлоримет.
Рис. 208. Диаграмма для
выбора конструкционных
материалов, стойких в
серной кислоте при вы-
2f соких температурах
Ж
ш
О Ю 20 30 ЬО 50 60 70 80 90 /00703,5
Концентрация /f?S04,%
388
Область III — стекло, кремнистый чугун (14,5%) Si), хастеллой В
и D, дюримет 20, уорсит (до 66° С), свинец, монель-металл (в отсутствие
кислорода), корбат, хлоримет.
Область IV — стекло, кремнистый чугун (14,5% Si), хастеллой В и
D, корбат (96% H2S04), свинец, дюримет, уорсит, нирезист, сталь.
Область V — стекло, кремнистый чугун (14,5%) Si), хастеллой В hD
(от 0,5 до 1,25 мм/год).
Область VI — стекло, кремнистый чугун (14,5%) Si), хастеллой В и D,
корбат (до 80°С и 96% H2S04), свинец, дюримет 20 (до 66°С), уорсит
(до 66°С).
Область VII — стекло, кремнистый чугун (14,5% Si). ■
Область VIII — хастеллой С, иллиум G.
Область IX — хромоникелевая сталь 18-8, дюримет 20, уорсит.
Область X — стекло.
Наконец, следует упомянуть и о группе металлов и химических сред,
сочетания которых следует избегать или ограниченно применять.
Металл
- Алюминий
Латуни и бронзы
Чугун
Медь
Медь — никель
Хастеллой
Свинец
Никель
Химические реактивы
Хлорид кальция расплавленный; хлорированные
растворители горячие; хлор влажный; хромовая кислота, исключая
определенные температуры и концентрации; азотная кислота
концентрации менее 80%; двуокись серы влажная; серная
кислота концентрации более 15%
Аммиак, хлор и сероводород влажные
Уксусная кислота разбавленная; гидроокись кальция,
горячая, концентрированная; жирные кислоты разбавленные;
серная кислота концентрации менее 60%
Аммиак, хлор и сероводород влажные; серная кислота
концентрации более 60%
Аммиак, сероводород и двуокись серы влажные
Хлор, за исключением хастеллоя С
Уксусная кислота, особенно горячая; хлорид кальция
расплавленный; хлор, концентрированный или влажный; моющие
средства в присутствии свободной щелочи; жирные кислоты
аэрированные; соляная кислота разбавленная; сероводород
влажный; фосфорная кислота концентрации более 80%;
углекислый калий, концентрированные растворы; едкое кали
аэрированное
Уксусная кислота аэрированная; хлор влажный; соляная
кислота, исключая некоторые концентрации и температуры;
фтористоводородная кислота горячая; фосфорная кислота
горячая, концентрированные растворы; двуокись серы влажная;
серная кислота, разбавленные и концентрированные растворы
389
I

Продолжение
Металл
Никель — хром
Фосфористая бронза
Нержавеющие стали
(в зависимости от состава,
см. табл. 61—£6
поведение сталей в химических
средах)
Стали
Олово
Титан
Цинк
Химические реактивы
Хлор влажный; соляная кислота, исключая определенные
концентрации и температуры; фтористоводородная кислота,
горячая; азотная кислота концентрации менее 5%
Аммиак, хлор и сероводород влажные
Все хлорированные растворители в присутствии соляной
кислоты
Хлорид кальция, хлорированные растворители и хлор
влажные; фтористоводородная кислота концентрации менее 70%;
сероводород, хлористый магний, сернокислый магний и
углекислый натрий влажные; едкое кали, горячие растворы; едкий
натр, горячие концентрированные растворы; нитрат натрия,
двуокись серы и сульфат цинка влажные
Уксусная кислота горячая; аммиак, исключая очень низкие
и очень высокие концентрации; нитрат аммония, нагретые
растворы; лимонная кислота аэрированная; муравьиная
кислота в присутствии кислорода; соляная кислота, разбавленные
и концентрированные растворы; фосфорная кислота, горячие
концентрированные растворы; углекислый калий, горячие
концентрированные растворы; хлористый натрий, особенно
горячие растворы; нитрат натрия, разбавленные растворы;
двуокись серы, особенно высокой концентрации; серная кислота,
разбавленные и концентрированные растворы; хлористый цинк,
особенно расплавленный
Хлор сухой; соляная кислота, исключая определенные
концентрации и температуры
Аммиак, особенно горячий; гидроокись кальция при
рН > 12,5; моющие средства концентрированные; морские
атмосферы
Поведение термопластичных, термореактивных и эластичных
материалов сильно зависит от концентрации кислот и температуры и изучено
еще слабо. .Однако можно уже сейчас по данным работы [9] указать, в
каких средах будут разрушаться те или иные неметаллические
материалы (табл. 67)-.
Вопросы,, относящиеся к выбору металлов и средств защиты для
конструкций,' работающих в атмосферных условиях, подробно
рассмотрены в монографии автора по атмосферной коррозии металлов [10].
Рекомендации по выбору коррозионностойких материалов для
судостроения, авиации, энергетического машиностроения, химического
машиностроения даны в -работах [-1-1—40]. -
390
Нахождение наиболее удачных
конструктивных решений
Конструкции, эксплуатирующиеся
в атмосферных условиях
Наряду с правильным выбором материала, исключением нежелае-
мых контактов, щелей и зазоров, конструктивная форма отдельных
элементов и конструкции в целом оказывает существенное влияние на
долговечность сооружения.
Скорость коррозии при этом оказывается зависимой от следующих
факторов:
слитности сечения;
обтекаемости элементов;
скопления влаги;
общей компоновки и расположения элементов;
метода соединения элементов;
концентраций напряжений;
методов нанесения или монтажа теплозащитных и изоляционных
материалов;
возможности нанесения и возобновления защитных покрытий;
условий эксплуатации.
Слитность сечения
Под слитностью сечения следует понимать отношение периметра
сечения к его площади. Оно характеризует поверхность элемента,
подвергающуюся воздействию коррозионной среды. По возможности
необходимо стремиться к применению сечений с минимальной слитностью.
Конструкции, изготовленные из уголков и швеллеров (рис. 209),
получили широкое распространение, так как они дешевы и просты в
изготовлении. Однако с точки зрения устойчивости против коррозии они
являются неудачными, ибо имеют ряд существенных недостатков: во-
первых, велика поверхность, подвергающаяся воздействию коррозионной
среды, во-вторых, они содержат большое количество щелей и зазоров, в
которых накапливается влага и пыль. Кроме того, образуются большие
поверхности, не поддающиеся очистке и окраске. Между тем сечения
из уголков и швеллеров можно заменить на сплошную балочную
конструкцию Т- и I-образной формы [41], в которой значительно
сокращается поверхность, подвергающаяся воздействию коррозионной среды,
исключаются зазоры и облегчается окраска (рис. 210).
391

ТАБЛИЦА 67. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В НАИБОЛЕЕ
Пластические материалы
Акрилы
Ацетат целлюлозы
Уксусная
кислота
С
С
Ацетон
Р
Р
Бутурат ацетат целлюлозы С
Нитроцеллюлоза | Р
Этилцеллюлоза | | Р
Нейлон 6 | |
Нейлон 11 ||
Нейлон 66 III
Поликарбонат | Р | Р |
Полиэфир | С | |
Полиэтилен низкого давления | С | Р |
Полиэтилен высокого давления | | Р |
Полипропилен | | Т |
Полистирол | Р | Р |
Полиуретан | | Р |
Поливинилацетат | Р | Р |
Поливиниловый спирт | Р | |
Поливинилхлорид твердый | Т | Р |
Поливинилиден хлорид | | Т |
Спирты

бутиловый
этнло-
вый-
р р
р 1 р
р 1 р
р 1 р
1 с |
1 с |
1 р 1
мети-
ловый
р
р
р
р
р 1
р 1
1 1 1
Аммнак
газообраз -
иый
Аммиак
жидкий
Р 1
Р 1
Р
Р 1
Р 1
Пластические материалы
«- Акрилы
Ацетат целлюлозы
Бутурат ацетат целлюлозы |
Нитроцеллюлоза |
Этилцеллюлоза |
Нейлон 6 |
Нейлон 11 |
Нейлон 66 |
Поликарбонат |
Полиэфир |
Полиэтилен низкого давления |
392
Хлор

зообразный
Хлор
жидкий
Р
Р

Хлороформ
р
р
р
Хромовая
кислота
Р
Цнклогек-
санол
Р
Днбутнл
фталат
1
Р
1
1 1 1 р 1
р 1
р 1
р 1
р 1
Р 1
Р 1
Р 1
1
Р 1
1 1 1 1
р
р
Р
Эфир ди-
этиловый
простой
р
р
Р
р 1
р 1
р 1
р 1
р
ТЕХНИЧЕСКИ ВАЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СРЕДАХ И РАСТВОРИТЕЛЯХ

Сернокислый
аммоний
P
1
1
1
1
Анилин
Т
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Царская
водка
Р
Р
Бензол
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Бензин
Р
Р
Бензойная
кислота
Р
т
р
Бром
газообразный
Р
Р
1 Р
Бром
жидкий
Р
Р
Р
Р
1 Р
Бутадиен
(дивинил)
Р
1
1
Масляная
кислота
Р
С
р
р
1 р
р
Гипохло-
рнд
кальция
Р
Четырех-
хлорнстый
углерод
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Т
Продолжение табл. 67

Дихлорэтан
р
р
р
Этилен
гликоль
Фтор

Муравьиная
кислота
1 р
т
Р
Р
Р
Гликоль
Соляная
кислота
1
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р


водородная
кислота
Р
Р
Р
Р
Р
ст
Перекись
водорода
Р
Р
Льняное
масло

Сероуглерод
Р
Р
Метил,
метакри -
лат
Р
Р 1
Р
Р 1
Р 1
Р
Лнгронн
Р
Р
Р

Пластические материалы
Полиэтилен высокого давления
Хлор

зообразный
Р
Полипропилен |
Полистирол
Полиуретан
Поливинилацетат
Поливиниловый спирт
Поливинилхлорид твердый
Хлор
жидкий
р
р
р

Хлороформ
Хромовая
кислота
р 1
р
р
р
р
Циклогек-
санол
Р
Р
1
р
Р
Дибутил
фталат
Р
Эфир дн-
этиловый
простой
р
р
1 Р
1
р
Поливинилиден хлорид
I P I I
Р I
Пластические материалы
Акрилы
Ацетат целлюлозы
Бутурат ацетат целлюлозы
Нитроцеллюлоза
Этилцеллюлоза
Нейлон 6.
, Нейлон Л
■ е'Ыеияон 66
"' Поликарбонат
Полиэфир
Полиэтилен низкого давления
Полиэтилен высокого давления J
Полипропилен
Полистирол
Полиуретан |
Прливинилацетат |
Поливиниловый спирт |
Поливинилхлорид твердый |
Поливинилиден хлорид |
Азотная
кислота
Р
Р
Р. -\
Р
Р
Р
Р 1
Р 1
Р 1
Р 1
Р 1
Р 1
Р 1
Р 1
о 5
S S
Ей
Р

Щавелевая
кислота
1 Р
~-*р г
р
р
р
р
р 1
Т |
Р 1
Хлорная
кислота
Р
Р
Р

Фосфорная
кислота
С
с
р 1
Хромат
калия
Т |
Едкое
кали
Р
Р 1
Р 1
Примечание. Р — общее разрушение; С — разрушение
где требуются дополнительные испытания
в концентрированных раст
394
Продолжение табл. 67

Дихлорэтан
Р
Р
Р
Р
Этилен
гликоль
т
Фтор
Т
Т

Муравьиная
кислота
Р
Т
1 1 1
Гликоль
Соляная
кислота
р
1


водородная
кислота
ст
р
Перекись
водорода
Льняное
масло
P
1
1 1

Сероуглерод
Р
Р
Р
Р
Метил
метакрн-
лат
Лнгронн
1
Р
Р 1 1
Продолокение табл. 67
Перманга-
нат калия
Р
Р
Р
Пропан
Р
Едкнй
натр
Р
Р
Р
Р
Р
1 Р
1 Р
Гипохло-
рит
натрия
Р
Двуокись
серы
Р
Р
Серная
кислота
Р
Р
Р
Р
Р
Р
С
с
с
1 р
1 р
1
Толуол
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р

Трансформаторное
масло
Р
Р
Р
Р
1 1
1 1
1 Р 1
1
Трнхлор-
этнлен
Р
Р
Р
Р
1 Р
Трнэтано-
амнн
Р
Р
Р
Р
1 Р
Трина-
трнйфос-
фат
Р
Кснлол
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
1
1
1
1 Р
ворах; Т —разрушение при высоких температурах (>50°С); пустые места оставлены там,
39*

Рис. 209. Неудачные конструкции нз
уголков и швеллеров, подвергающиеся
коррозии
и
3?
[Г
и
л
■^Г
■3S-
11
L
Л
Ъ
Рис. 210. Сплошные
балочные конструкции таврового
профиля повышенной
коррозионной стойкости
396
По данным Рудольфа [42],
Т-образное сечение может заменить два уголка,
а I-образное сечение — два швеллера.
Так, например, Т-образное сечение 100 X
X 125 может быть применено для замены
двух уголков размером 75 X 75. Масса
двух уголков ~ 14,5 кг на 1 пог. м, а
масса 1 пог. м Т-образного сечения размером
100 X 125 равна 12,5 кг. Два уголка,
имеют примерно такой же радиус
инерции в направлении оси X, как и
Т-образное сечение 100 X 125 мм (0,93).
Суммарная поверхность элемента из-
двух уголков равна ~0,3 м2 на 1 пог. мг
в то время как поверхность Т-образного
сечения (100x125) равна ~0,225 м2.
Однако еще более важно, что в элементе,
составленном из уголков, имеются зазоры
и щели и значительная поверхность
(~25%) не поддается очистки и окраске.
При замене швеллеров на балку 1-об-
разной формы также получается элемент,
более стойкий в коррозионном отношении.
Балка размером 200 X 137,5 может
заменить два швеллера (200 X 62,5). Радиус
инерции таких сечений одинаков. Масса
1 пог. м двух швеллеров ~34 кг, а
масса 1 пог. м I-образной балки ~30 кг.
Общая поверхность двух швеллеров свыше
1,2 м2 на 1 пог. м, а I-образной балки —
лишь 0,9 м2 на 1 пог. м. У швеллеров
треть поверхности подвержена сильной
коррозии и не поддается защите; у балки
нет недоступных мест.
Исходя из изложенного, следует
признать более целесообразным применение
пролетных строений со сплошными
балками (рис. 211, а) взамен пролетных
строений решетчатой конструкции (рис. 211, б).
Еще более разительным является
пример с опорой водонапорной башни;
если изготовить ее в виде трубы из
прокатанных и сваренных листов, то умень-
Рис. 211. Общий вид
пролетного строения:
м — конструкция из
сплошных балок; б —
решетчатая конструкция
У U
шается не только слитность сечения, но и половина поверхности вообще
изолируется от воздействия коррозионной среды (рис. 212, а). Если в
стандартной конструкции, изготовленной из швеллеров (рис. 212, б),
общая площадь, подвергающаяся коррозии, редко может быть снижена до
~3 м2 на 1 пог. м, то аналогичная опора, выполненная из трубы
диаметром ~300 мм, закрытой с одного конца, имеет площадь всего ~0,9 м2
на 1 пог. м.
Для покраски опоры, изготовленной из швеллеров, требуется ~ 11 л
краски, а для опоры, изготовленной в виде трубы, требуется всего лишь
~4 л краски. В последней конструкции зазоры и щели исключаются
вообще, поэтому она должна быть более стойкой к коррозии.
Если нельзя отказаться от конструкции из швеллеров и уголков, то,
по мнению Рудольфа [42], ее лучше выполнить в закрытом варианте,
исключающем попадание влаги между швеллерами. При таком варианте
треть общей поверхности изолируется от воздействия коррозионной
среды. Накопление влаги и пыли резко сокращается. Для конструкций,
эксплуатируемых в условиях, где возможна периодическая конденсация
397

Рис. 212. Опора водонапорной
башни, выполненной из сварной
трубы (а) и швеллеров (б)
ш//////т
\jjjiii rrri
fa
С
I
Рис. 213. Варианты соединения уголков
398
и испарение электролитов, а
пространство между уголками плохо
просушивается, преимущества такой
конструкции, на наш взгляд, сомнительны.
И. П. Кулиев и Ю. А. Сафаров [43J
описывают другой вариант соединения
уголков, в котором вместо таврового
сечения (рис. 213, а), подвергающегося
обычно сильной коррозии, применяется
крестовое, являющееся более стойким
(рис. 213, б).
Влияние слитности сечения на
коррозию можно проиллюстрировать
также на примере неудачной конструкции
оград, получившей за последние годы,
к сожалению, широкое
распространение в Москве. Опоры металлических
оград изготовляются из большого
числа труб мелкого диаметра, связанных
между собой, как это показано на
рис. 214; при этом получаются
сечения с максимальной слитностью
(рис. 214, а). Опора получается с
весьма развитой поверхностью и большим
числом щелей и зазоров, в которых
длительно удерживается электролит.
Высыхает такая конструкция очень
медленно, вновь покрасить трудно.
С точки зрения условий для развития
коррозии менее удачную конструкцию
придумать трудно.
Наилучшим решением вопроса
было бы применение трубчатой опоры
(рис. 214, б). Однако, если по
декоративным соображениям это не
желательно, то лучше применить литую опору с
сечением, указанным на рис. 214, в.
Кикин [44] для характеристики
устойчивости сечения против коррозии
вводит коэффициент р:
Р=—-—, (130)
0.383Р
где F — площадь сечения;
Р — наружный периметр, подвергающийся
воздействию коррозионной: среды;
0,383—коэффициент устойчивости против
коррозии сечения из уголков толщиной 8 мм,
принимаемого за единицу измерения.
Чем больше коэффициент р, тем устойчивее
при всех прочих равных условиях,
сечение..Наибольшей стойкостью должны обладать сечения,
имеющие формы круглые и квадратные сплошные,
круглые, трубчатые и прямоугольные с внутренней
полостью, закрытой от воздухообмена ,заваркой
торцов элементов. Большая стойкость подобных
сечений обеспечивается меньшей поверхностью при
одинаковой с другими сечениями площадью.
Перечень наиболее выгодных в коррозионном отношении
сечений приведен в табл. 68.
Как видно из табл. 68, при одинаковой площади
кольцевые, коробчатые, а также круглые сплошные
сечения имеют коэффициенты р в несколько раз
больше, чем обычные сечения из уголков.
Значение коэффициента р, требуемое для
заданной среды, в которой скорость коррозии равна
k (мм/год), определяется по формуле
Ртр
0,05
(131)
где 0,05 — скорость коррозии в слабо агрессивной
среде, принятой в качестве условной
меры.
По величине требуемого коэффициента ртр
может быть подобрано сечение или проверено
поперечное сечение элемента, принятое по условиям
прочности.
Необходимые для проектирования
коэффициенты устойчивости сечений против коррозии для
наиболее ходовых профилей — двутавров, швеллеров,
уголков кольцевых, коробчатых, сплошных круглых
сечений — получены Гипромезом.
Значения коэффициента р определены для
случая равномерного ослабления коррозией сечения по
периметру. При неравномерной же коррозии прихо-

ТАБЛИЦА 68. КОЭФФИЦИЕНТ УСТОЙЧИВОСТИ РАЗЛИЧНЫХ СЕЧЕНИЙ ПРОТИВ КОРРОЗИИ
Форма сечення
_||_
_IL
_1_
1 1
t* d^1
^S^
I
/
\!<yj
в
Размеры сечения
мм
75X75X8
100X100X12
200
100х 100х 12
dH = 130; dBK = 12
d = 76
Площадь
сечения
F, смг
23,0
45,5
45,6
45,5
45,0
45,5
Наружный
периметр
сечения
P, см
60,0
80,0
60,0
40,0
40,5
23,9
Коэффициент
устойчивости против
коррозии
f F
0.383Р
1,00
1,49
2,05
2,98
2,88
4,95
400
пится учитывать и этот фактор. Однако можно думать, что для
конструкций эксплуатируемых в обычных, не слишком агрессивных атмосферных
условиях, где, как было показано в работе [10], коррозия носит более или
менее равномерный характер, поправки будут незначительны. Поэтому
имеющееся в работе [44] утверждение, что при скоростях коррозии до
0 15 мм/год фактор неравномерной коррозии можно не учитывать, доста-
точно обоснованно.
Обтекаемость элементов
Другим весьма важным фактором, определяющим коррозионную
стойкост! конструкции, является ее обтекаемость. От этого фактора, по
сГеству зависит скорость испарения влаги с поверхности а
следованно «'длительность протекания коррозионного процесса. Интересную
пя^гт/ в этом направлении выполнил Кошин [о\.
Рб изучение вопроса показало, что скорость испарения электролита с
поверхности (время, необходимое до полного высушивания) в сильной
степени зависит от конструктивной формы сечения элемента (рис. 215).
Наиболее обтекаемым и быстро высыхающим сечением является труб-
ЧаТ°Крайне неудовлетворительным сечением оказалось коробчатое из
тонкого лисТНа,Удля которого время полного высыхания оказалось в
2'23йче\иГскоХУноГн^Те0и°з- отдельных элементов с образованием
шепей также нежелательны. Хотя продолжительность испарения влаги
-Герх^^^^
;аШпраВктикГпри 'применении 'крупньГпрофилей значительно возрасти
вследствие увеличения глубины щелей. Обтекаемость элементов должна
°™%3£5Г=ИГ^=С^ Ж~ нашли, что в
степени 'коррозии В наибольшей степени подвергаются коррозии элемен-
™ с Н оКбрРаРзным сечением, тавровые из двух уголков со щелью и
двутавровые с широкими полками. Скорость коррозии таких сечении в 1,о
1,9 раза выше трубчатого сечения (рис^216) ия коррозии
Также существенным является характер РаспРедел™жн яя^аМе_
но сечению. Кошин [5] изучил в **^*W™W™™Jg£форма
сера) коррозию 11 конструкции и показал что кон"РУк™Ти коррозии
чения существенно влияет на коррозию (рис. 217). Ск0Р„0С™ _3^льн0
отдельных участков сечения, характеризующиеся эпюрой, значительно

Рис. 215. Относительная скорость
испарения влаги с поверхности;
различных элементов при
обтекании воздухом
0ла1"П][ I JLIHnn
I группа
Сач-1,5
Ж группа
С0>Г,5
402
0,200
Рис. 216. Абсолютная и относи-
гельная коррозионная стойкости
различных элементов во влажной *§
камере л»
0,180 -
а* 0,160
о, ко
0.120
0100
0.213
от
0.179
цт
0.152
0155
ом
от
0127
0,130 QJE.
0,112
СП
1,0
12
1,13
щ
1,16
1,17
127
1.30
0_
1.35
1,38
1,55
160
10
1.80
JU
1,50
о.ы
8 0,и
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
0.07 ! iS
12
Рис. 217. Распределение коррознн по периметру сечения стальных
профилей. Цифры на эпюрах — скорость коррозии, мм/год. Номера
профилей см. рис. 216
различаются. Степень неравномерности в распределении коррозии
достигает часто десяти единиц. Слитные сечения, не имеющие участков, в
которых скопляется и длительно задерживается влага, частицы соли и
пыль, корродируют более равномерно. Лучшие сечения в этом смысле, по
данным автора,—трубчатое и коробчатое двухстенчатое.
Аналогичное исследование влияния конструктивной формы
алюминиевых профилей (АМгбВМ) на скорость коррозии в сернистых нефтях
выполнил Каскевич [45]. Полученные автором результаты представлены
на рис. 218. Как видно, конструктивная форма элементов и в данном
случае сильно влияет на коррозию. Относительная стойкость различных
1 403

Рис. 218. Распределение коррозии по периметру поперечного
сечения профилей из сплава AMrSBM при коррозии в нефтяном
резервуаре в течение 11 месяцев (размеры образца 40 X 40 X 2 мм):
1 — 9 — паровоздушная среда, горизонтальное расположение
профилей; 3' — паровоздушная среда, вертикальное расположение
профиля; 9' — жидкая среда. Цифры иа эпюрах — общая
коррозия, мг
элементов k0 определяется автором как отношение максимальной
скорости коррозии, установленной для данного элемента, к максимальной
скорости, наблюдаемой в аналогичных условиях на эталонном элементе
(круглый профиль) :
£o = Jrnax_ (132)
Относительная стойкость изменялась от 0,31 до 1,16 при испытании
в паровоздушной фазе заводского резервуара профилей, расположенных
в горизонтальном положении.
Для стальных профилей, испытанных в горизонтальном положении
в паровоздушной среде другого заводского резервуара, относительная
стойкость элементов k0 изменялась, от 1 до 4,36, а в зоне переменного
смачивания — от 0,50 до 1,26.
Еще большая неравномерность в распределении коррозии
наблюдается на отдельных участках профиля. Если коэффициент
неравномерности R определять как отношение максимальной скорости коррозии,
404
наблюдаемой на каком-либо участке
профиля, и минимальной,
зарегистрированной на том же профиле,
# = _^ f (133)
1 J
то коррозионная стойкость отдельных
профилей может быть
охарактеризована следующими данными: коэффициент
неравномерности R для алюминиевых
профилей, помещаемых горизонтально
в паровоздушной среде нефтяного
резервуара, менялся от 2,28 до 18,43. Для
этого же профиля из сплава АМгбВМ,
расположенного горизонтально в зоне
переменного погружения, R = 35,21.
Для стальных профилей, которые
испытывали горизонтально в
паровоздушной фазе, R = 16,8 н- 17,24, а в
зоне переменного погружения R менялся
от 3 до 70.
Из приведенного видно, насколько
важен для увеличения срока службы
конструкций или сооружения
правильный выбор формы элемента и его
расположение.
Скопление впаги
Третий фактор, подлежащий учету
при конструировании, это исключение
возможности скопления влаги. Хотя это
требование кажется само собой
разумеющимся, конструкторы и строители
не всегда его выполняют. Характерным
примером в этом отношении может
служить внешний вид железнодорожного
вагона, вышедшего довольно быстро из
строя из-за того, что не были приняты
меры против накопления влаги в
нижней части клепаного пояса (рис.219).
Рис. 219. Внешний вид
железнодорожного вагона, вышедшего из строя из-за
накопления влаги в нижней части
клепаного пояса [46]
Рис. 220. Моитаж опор высоковольтных;
передач
40»

Автору довелось видеть опоры
высоковольтных передач, основания
которых были смонтированы таким
образом, что они неизбежно
должны подвергнуться сильной коррозии
(рис. 220, а). Из-за скопления влаги у
основания опоры сильно корродируют
опорные балки и уголки. Между тем
достаточно незначительно увеличить
высоту бетонной подушки, чтобы
полностью защитить от коррозии
наиболее ответственные участки опоры
(рис. 220, б).
Другим характерным примером
может служить устройство подножек
некоторых автомобилей («Победа»).
Они представляют собой закрытые
короба (рис. 221, а), в которых
происходит постоянное скопление влаги за счет
конденсации. В этих условиях
наблюдается усиленная коррозия подножек,
выводящая их из строя через 3—5 лет.
Между тем незначительное изменение
профиля, обеспечивающее стекание
воды и просушивание, может
значительно продлить срок их службы. В одном
случае это достигается дренажными
отверстиями (рис. 221, б), в другом
случае — применением открытого с
нижней стороны профиля (рис. 221, е).
Наблюдавшаяся одно время
усиленная коррозия железнодорожных
вагонов, как показал анализ [46], также
была обусловлена неудачным
конструктивным решением, способствовавшим
скоплению влаги в определенных
местах. Вследствие неудачного
конструктивного решения узла, где пол
соединяется с боковыми листами обшивки
(между листом пола и боковой стеной,
(рис. 222, а), постоянно накапливалась
влага, что приводило к усиленной
коррозии и быстрому выходу вагонов из
строя. Между тем и в этом случае
имеется возможность устранить
коррозию посредством незначительных
конструктивных изменений (рис. 222, б).
Подобные удачные решения
конструкции соединения пола с боковой
обшивкой, при котором исключается
скопление влаги и пыли, описывает Мит-
чел [47].
Особые предосторожности надо
принять к исключению накопления
влаги, возникающей при конденсации.
В стандартной конструкции
железнодорожных вагонов наблюдалась сильная
коррозия вследствие того, что
конденсат, стекающий по стенке,
накапливался в зазоре между швеллером и листом
(рис. 223, а).
В новой конструкции узла,
предложенной Американской ассоциацией
железных дорог [4], используется уголок с
вертикальной длинной полкой (152 X
X 88 X 7,8), что позволяет исключить
тонкую боковую стенку из зоны, где
накапливается влага (рис. 223, б).
Предложены и другие
конструктивные формы решения подобного узла
(рис. 223, е). Однако, по мнению При-
ста [3], конструкция, изображенная на
последнем рисунке, является менее
надежной.
В строительных конструкциях
следует обращать особое внимание на
места, где возможно попадание дождевой
воды.
Разрушение потолочной балки,
несущей крышу концертного зала,
которое было описано в работе [48],
служит прекрасным примером
коррозионных разрушений, возникших по этой
причине (рис. 224). В результате того,
что не были приняты меры изоляции,
вода проникала между чугунной балю-
^
^w^y*jW<3^
^
.3
-и
Рис. 222. Способы соединения пола
с боковыми листами обшивки вагона:
а — неудачная конструкция: / — лист
пола, 2 — боковой лист обшивкн, 3 —
непрерывные сварные швы между
стойками, 4 — подкладка вдоль всей
длины вагона толщиной 16 мм, А —
место скопления электролита; б —
усовершенствованная конструкция: / —
лист пола, 2 — боковой лист обшнвки,
3 — непрерывная сварка, 4 —
прокладка у поперечных балок толщиной
16 мм. б— сварка прерывистым швом
407

Рнс. 223.
Конструкция
боковой балкн
крытых вагонов
Рнс. 224. Конструкция
потолочной балки,
несущей крышу
концертного зала, подвергшейся
сильной коррозии из-за
просачивания дождевой
воды. Места
просачивания воды указаны
стрелками:
1 — потолочная балка;
2 — чугунная
балюстрада; 3 — битумное
покрытие; 4 — желоб; 5 —
цемент
страдой и битумным покрытием и потолочная балка подверглась сильной
коррозии.
Весьма важно обеспечить такое расположение элементов в
конструкции, которое исключало бы скопление влаги. Удачные и неудачные при-
408
меры компоновки элементов
приведены на рис. 225. Они не требуют
особых пояснений. В тех случаях,
когда по конструктивным
соображениям невозможно обеспечить
надлежащее расположение элемента,
необходимо позаботиться об
устройстве специальных осушающих
отверстий или каналов, по которым
скопляющаяся вода могла бы стекать.
Не менее важно предусмотреть
хорошую вентиляцию в тех местах,
где из-за конденсации возможно
скопление влаги. Пирсон [48]
описывает случай усиленной
коррозии подвесных перекрытий здания
(рис. 226). В результате
конденсации влаги возникла коррозия
проволочных креплений,
поддерживающих металлические планки и
штукатурку. Как удалось установить, это
произошло в результате конденсации
влаги в относительно закрытом
воздушном пространстве, вызванной
понижением температуры в ночное и
вечернее время. Сконденсированная
влага выщелачивала сернистые
соединения из гипсовой штукатурки,
образуя кислый раствор, который
быстро разрушил проволоку.
Подобный вид коррозии можно исключить,
предусмотрев хорошую вентиляцию
открытого пространства
непосредственно выше перекрытия.
При конструировании
подвесных перекрытий и металлических
каркасов зданий необходимо,
поэтому, позаботиться о том, чтобы
обеспечить хорошую вентиляцию.
Этим можно исключить один из
недостатков подвесных перекрытий.

1
1
"П—i i T " i —f—i— i i V i T-^FP^
<<;с<л
<<;<<
*\з
2
Phc. 226. Подвесное перекрытие,
разрушившееся из-за коррозии
поддерживающих элементов:
/ — металлическая решетка и
штукатурка; 2 — корродирующие
металлические элементы, приводящие
к разрушению перекрытия; 3 —
корродирующие металлические
подвески
Средняя глубина
коррозии, fin/год
О 0,1 0,2 0,3 ОМ 0,5
Рис 227. Распределение
коррозии по зонам опор
морских эстакад
410
Общая компоновка
и расположение элементов
Помимо правильного выбора элементов, важно еще обеспечить
такую компоновку их в конструкции, которая исключала бы возможность
развития коррозии или сводила бы ее до минимума. Насколько
указанное выше обстоятельство важно для продления срока конструкции,
покажем на примере опоры морских нефтяных эстакад [43].
Распределение коррозии по высоте опоры морских эстакад,
изображенное на рис. 227, показывает, что максимальные скорости коррозии
наблюдаются на расстоянии примерно одного метра над уровнем моря.
В первоначальной конструкции оснований, поперечная связь которых
была выполнена в виде горизонтальной распорки и телескопического
подкоса, горизонтальная распорка располагалась на расстоянии 1 м от
уровня моря, т. е. как раз на таком уровне, где наблюдается
максимальная коррозия. Последнее и приводило к усиленной коррозии основания.
В дальнейшем при строительстве крупноблочных морских оснований
подбором соответствующей высоты блока горизонтальные распорки
были удалены из зоны наибольшей коррозии. Сравнивая два возможных
типа поперечных связей для эстакадного строительства в виде
телескопического подкоса и подкоса с горизонтальной распоркой, Кулиев и
Рис. 228. Два возможных типа поперечных связей опор морских
эстакад:
а — поперечная связь выполнена в виде горизонтальной распорк!
телескопического подкоса; б — поперечная связь выполнена в виде
лескопического подкоса

Сафаров [43] считают, что для морских условий наиболее приемлема в-
коррозионном отношении конструкция, изображенная на рис. 228, б
(если только эти поперечные связи нельзя вынести за пределы зоны
максимальной коррозии). В первом варианте, как уже указывалось,
распорка находится в зоне наибольшей коррозии, а ее повторная защита
затруднена.
Если обратиться к опыту эксплуатации железнодорожных вагонов,
то также можно убедиться в том, насколько важно найти правильное
решение при размещении отдельных узлов. Прист [3] придает особое
значение вопросу размещения стоек кузовов в вагонах. В частности, он
считает, что размещение стоек внутри вагонов способствует скоплению
грязи и пыли, а вследствие истирающего действия груза стойки быстро-
теряют защитные средства и совершенно не защищены от коррозии
(рис. 229, а). В то же время если перенести стойки наружу, то
устраняется еще один очаг коррозии внутри вагона, обеспечивается защита
самих стоек и упрощается сильно производство. Усовершенствованные
конструкции стоек кузовов вагонов в сравнении со стандартными
приведены на рис. 229, б, в.
шт:_К
Ч
г 5Н 1
Сток
I <
&
J
А-Б
<
а б 6
Рис. 229. Конструкция и расположение стоек кузовов в грузовых
вагонах:
" — стандартная конструкция; б, в — усовершенствованные кон
струкции
412
Усиленная коррозия резервуаров и емкостей, наблюдаемая часто на
нефтеперерабатывающих заводах, обусловлена неправильным
конструированием опор. Поэтому во избежание атмосферной коррозии
необходимо позаботиться о правильном конструировании опор для металлических
•емкостей. При этом нужно обеспечить хороший дренаж и циркуляцию
воздуха у всех поверхностей, которые могут подвергнуться коррозии, а
также свободный доступ к наиболее ответственным местам резервуаров
и содержание их в хорошем состоянии.
Рациональные методы конструирования опор для вертикальных и
горизонтальных резервуаров описаны Пирсоном [48]. Автор не
рекомендует размещать горизонтальные емкости непосредственно на основании
из бетона, так как влага может собираться в зазоре между металлом и
■бетоном, а это способствует сильной коррозии резервуара в месте опоры
(рис. 230, а). Иногда между резервуаром и цементным основанием
помещают войлок, пропитанный каменноугольным дегтем или битумом
(рис. 230, б). Такие материалы, по мнению автора, исключают истирание
и снижают коррозию. Однако при применении неустойчивых к
воздействию погоды прокладок следует иметь в виду, что они в конечном итоге
могут разлагаться и становиться пористой губкой, увлажняющей стенки
резервуара в месте опоры. При правильном конструировании опор
предусматривается изготовление резервуаров с износоустойчивыми
пластинами, которые повышают коррозионную стойкость емкостей и
увеличивают срок службы. Лучше всего конструировать опору таким образом,
чтобы резервуар был снабжен металлической скобой, которая плотно
приваривается к оболочке резервуара (рис. 230, е). При этом
исключается местная коррозия оболочки, а металлические поверхности доступны
для осмотра и окраски. Все опорные поверхности должны быть
наклонными, чтобы обеспечивалось свободное стекание воды.
Трубопроводы, резервуары и любое другое оборудование следует
устанавливать таким образом, чтобы обеспечивать дренаж коррозионно
активных жидкостей. Арматуру и выпускные отверстия в резервуарах
нужно конструировать так, чтобы жидкость не собиралась. При вварива-
нпн патрубков в емкости или при их штамповке важно поэтому
обеспечить плавные переходы.
Методы соединения элементов
Весьма важно также обеспечить такие методы соединения
элементов, которые не способствовали бы развитию коррозии. В этом
отношении клепаные конструкции хуже сварных. В клепаных конструкциях,
если не принять меры к изоляции внутренних поверхностей хорошим
лакокрасочным покрытием и прокладочным материалом, из-за накопления

Рис. 230. Конструирование опор для вертикальных (а) и
горизонтальных емкостей (б):
I — неудачное конструирование; 2 — удовлетворительное
конструирование; 3 — удачное конструирование
414
влаги в щелях и зазорах часто развивается
коррозия. Процесс иногда протекает
настолько быстро, что продукты коррозии
начинают распирать соединение (рис. 231, а,
б, в). При сварке же число щелей и зазоров
сильно сокращается или может быть
сведено к нулю. При этом листы могут быть
соединены как встык, так и внахлестку.
Сварку внахлестку необходимо производить
по всем открытым швам (рис. 231, д, е, ж).
В тех случаях, когда сварку применять
нельзя (некоторые алюминиевые сплавы),
рекомендуется элементы, подвергающиеся
клепке, предварительно загрунтовать.
Концентрация напряжений
Незначительные напряжения редко
приводят к возникновению общей коррозии.
Однако совместное воздействие
электролитов и остаточных напряжений, возникающих
в результате плохого конструирования, а
также при сварке и других технологических
процессах, может привести к коррозионному
растрескиванию конструкций. В связи с этим
при конструировании необходимо по
возможности избегать концентрации
напряжений в отдельных узлах, особенно в наиболее
ответственных.
Коррозионные разрушения подвижного
состава железнодорожного транспорта,
возникавшие часто вследствие концентрации
напряжений и последующего воздействия
коррозионной среды, описаны в работе [3].
Анализируя причины усиленной
коррозии грузовых вагонов типа Хоппер, автор
пришел к выводу, что они обусловлены
совместным действием напряжений и
коррозионной среды. Стандартная конструкция
крепления боковой балки к стенкам вагона
способствовала скоплению грязи и пыли,
которые адсорбировали влагу как раз в зоне
Влага ft
Коррозия я* .
\д
/к
Рис. 231. Методы соединения
листов и отдельных элементов
в конструкции:
а, б, в — клепка приводит к
коррозии; г — сварка встык;
б — сварка внахлестку; е, ж —
сварка с накладками
415

с
Сварка ■
в
Ч\
Рис 232. Влияние конструктивных
особенностей боковых балок
грузовых вагонов на коррозию
Рис. 233. Примеры соединений
листов пола со шкворневой балкой,
исключающих концентрацию
напряжений в одном месте
с максимальной концентрацией
напряжений (выступ). Все это приводило к
усиленной коррозии металла на этих
участках (рис. 232, а). Новые
конструкции узлов, предложенные
различными фирмами (рис. 232, б, в),
исключают возможность скопления влаги,
что резко снижает коррозию боковых
балок вагонов.
Наблюдающиеся часто
разрушения грузовых вагонов также в
большинстве случаев приходятся на
участки, в которых возникают
растягивающие напряжения, например в местах
соединения пола со шкворневой
балкой. Поэтому важно выбрать такое
соединение, которое исключало бы
концентрацию напряжений в одном месте.
На рис. 233 показан ряд примеров
решения этой задачи. В частности
отмечается, что применением
промежуточного листа, служащего буфером между
опорой и полом, можно резко ослабить
изгибающие напряжения основного
листа пола (рис. 233, а).
Наиболее удачным решением
является, по мнению Приста [3],
конструкция, изображенная на рис. 233, б, так
как все листы перекрытия находятся
над поясом шкворневой балки. Это
обеспечивает промежуточную опору
для пола. На конструкции,
изображенной на рис. 233, в, также имеются
промежуточные опоры, но поскольку они
находятся не в одинаковых условиях,
то это способствует концентрации
напряжений на одном краю опоры. На
рис. 233, г показана наиболее
распространенная конструкция с опорой,
изогнутой соответственно наклону пола, а
на рис. 233, д приведена конструкция,
использованная в экспериментальном
вагоне фирмы Карнеги-Иллинойс.
416
Методы нанесения и монтажа
теплозащитных и изоляционных
материалов
Нанесение на поверхности металлических конструкций (вагонов,
самолетов, кораблей) неметаллических материалов с целью теплозащиты,
теплоизоляции или придачи огнестойкости может привести к усиленной
коррозии конструкции, если только не принять необходимые меры
предосторожности.
Эта проблема приобрела особую остроту с введением на
железнодорожном транспорте цельнометаллических вагонов в связи с быстрым
выходом из строя их обшивки. Однако благодаря интенсивным
исследовательским работам были найдены конструктивные и технологические
решения, которые почти полностью исключили этот опасный вид
коррозии.
При контакте поверхностей металла с неметаллами (древесина,
войлок, пробка, бумага, асбест и другие) последние должны быть
сухими и не способствовать увлажнению поверхности металла. Перед
применением изоляционного материала необходимо убедиться в том, что
он не является коррозионно активным, т. е. не выделяет коррозионно
активные агенты при попадании влаги. Изоляционные материалы
рекомендуется пропитывать каменноугольным дегтем или битумом, а
внутренние поверхности обшивки защищать органическими покрытиями.
Вещества для приклеивания теплоизоляции должны также быть проверены,
чтобы они не вызывали коррозии. Элементы, подвергающиеся
воздействию атмосферного воздуха, необходимо изолировать покрытиями,
обладающими высокими адгезионными свойствами. Этим требованиям, по
мнению Пирсона [48], вполне удовлетворяют вулканизированный тиокол
и неопреновый каучук.
Изоляционные материалы оказывают большое влияние на
конденсацию влаги, и поэтому при неправильной технологии их нанесения или
монтажа часто наблюдаются случаи усиленной коррозии конструкций.
Долгое время, например, предполагали, что коррозия
цельнометаллических вагонов и внутренней стороны обшивки судов вызывается самим
изоляционным материалом (например, асбестом). Однако в
дальнейшем было установлено, что и при хорошем качестве изоляционного
материала может возникнуть коррозия, если только в конструктивном
отношении изоляция смонтирована плохо, а технология ее нанесения
несовершенна.
Дело в том, что изоляция поверхностей металла с целью отепления
или защиты от воспламенения приводит к тому, что при охлаждении
конструкции наружным холодным воздухом внутренняя сторона стенки
417

"с
21,11
15,56
10,00
l*,UU
-1,11
-6,67
Рис. 234. Изменение
температуры вдоль стенки в отсутствие
теплоизоляции (а) и при ее
наличии (б);
1 — стальной лист; 2 —
теплоизоляция
охлаждается сильнее, чем в отсутствие
изоляции, и поэтому приобретает часто
температуру ниже точки росы.
На рис. 234 приведены
экспериментальные результаты, описывающие изменение
температуры стальной пластины при омыва-
нии ее холодным воздухом, полученные Дол-
беем [49]. При температуре наружного
воздуха —1,65° С и внутреннего +18° С
температура изменялась по кривой, указанной на
рис. 234, а. Температура на внутренней
стороне пластины была +9° С. При наличии
изоляции температура изменялась по
кривой, указанной на рис. 234, б, на внутренней
стенке она оказалась равной +2,8° С. Если
в отсутствие изоляции разность температур
между наружным воздухом, омывающим
металлическую стенку, и температурой
внутренней стороны стенки достигала ~11°С,
то при наличии изоляции эта разность
снижалась примерно до 4,5° С.
С точки зрения отепления систем,
например, железнодорожных вагонов и судов
изменение температуры по графику,
изображенному на рис. 234, б, является более
благоприятным, чем по графику рис. 234, а.
Однако легко показать, что при наличии
дефектов в изоляции (например, неплотном ее
прилегании к стенке) условия для
конденсации влаги на стенке, покрытой
изоляционным слоем, более благоприятны, чем на
неизолированной стенке. В самом деле, при
60%-ной относительной влажности воздуха,
характерной для комнатного воздуха, и
температуре 18° С точка росы равна ~10° С.
Поскольку температура на внутренней
стороне снизилась на неизолированной стенке
до 9° С, а на изолированной до ~3°С, влага
может и в том и в другом случае
конденсироваться на внутренних стенках. Однако при
изолированной стенке скорость потока
будет больше, поскольку разность давления
паров воды в этом случае выше:
418
неизолированная стенка:
Pi8°c—/Vc = (15'22 — 8-76)' Ю-3— 8,64- Ю-3 бар;
стенка, покрытая изоляционным материалом:
Р\ъ°с—Рз°с = (15,22 — 5,92) • Ю-3^ 12,37 ■ 1(Г3 бар.
Большинство применяемых изоляционных материалов проницаемо
для водяных паров, а обычные минеральные изоляционные материалы,
такие как стеклянная вата и асбест, не оказывают практически никакого
сопротивления прохождению водяных паров. Поэтому водяные пары
проникают через них к охлажденным поверхностям и конденсируются
на них. Так как падение температуры по изолирующему материалу
более или менее пропорционально его толщине, то иногда полагают, что
конденсация изменяется с толщиной изоляционного материала по
такому же линейному закону. Однако Долбей утверждает, что это не всегда
так, поскольку происходит также падение давления пара вдоль
изолирующего материала, то насыщение часто не наступает до тех пор, пока
водяной пар не приблизится к охлажденной поверхности.
Таким образом, на поверхностях, покрытых изоляционным
материалом, при соответствующих температурных перепадах существуют все
условия для конденсации на них влаги. Поэтому необходимо принимать,
меры к защите от коррозии внутренних поверхностей обшивки, что
может быть достигнуто применением соответствующего грунта. По данным'
С. Г. Веденкина ! с сотрудниками, наилучшие результаты получают при
использовании грунта со свинцовым суриком и слоя противошумной
мастики.
Если изоляционный материал плотно прилегает к охлажденной
поверхности и не образует зазоров и щелей, в которых может
конденсироваться влага, то чаще всего влага стремится удержаться в изоляционном
слое. Если же изоляционный материал не очень хорошего качества и
плохо прилегает к поверхности металла (рис. 235), то в щелях и зазорах
собирается электролит. Не имея свободного выхода, он может
разрушить грунтовочное покрытие и привести к местной коррозии. Подобные
случаи очень часто встречаются при использовании в качестве
изоляционного материала минеральных волокон, загрязненных растворимыми,
сульфидами и сульфатами.
Если изоляционный материал смонтирован таким образом, что о»
неплотно прилегает к поверхности металла и образуется какой-то объем'
1 Частное сообщение автору
419'
)

21,11
15,56
10,00
Рис. 235. Накопление влаги в
трещинах и пустотах изоляционного
материала:
/ — стальной лист; 2 — теплоизоляция
°с
21,11
15,56
10,00
ЬМ
-1,11
Рис. 236. Изменение температуры
вдоль стеики при наличии
воздушного зазора между стальным листом
и теплоизоляцией:
/ — наружный воздух; 2 — стальной
лист; 3 — воздушный зазор; 4 —
изоляционный материал; 5 — панельная
обшивка
воздуха между изоляцией и
металлом (рис. 236), то благодаря
циркуляции воздуха большая часть
водяных паров проходит через изолятор
без конденсации в нем. Изменение
температуры вдоль стенки таково,
что влага конденсируется на
охлажденной поверхности металла и
вызывает коррозию.
Если влага удерживается в
изоляционном слое, она может
удаляться из него испарением благодаря
капиллярности и выветриванию. При
плотном прилегании изолирующего
слоя к поверхности металла и
правильном выборе самого
изолирующего материала, который должен
обладать хорошими
водопроницаемыми свойствами или капиллярной
структурой, можно добиться также
быстрого перехода в изоляционный
слой, а затем и наружу, влаги,
сконденсировавшейся на поверхности
металла. Для этого нужно температуру
более теплой части изоляционного
слоя после периода конденсации
поднять выше точки росы. При
наличии соответствующих свойств
изоляционного материала
(капиллярная структура) покрытие может
быть полностью высушено в течение
нескольких часов.
Если же волокна изоляционного
материала негигроскопичны или
обладают водоотталкивающими
свойствами, то нет условий для
перенесения влаги, сконденсировавшейся на
охлажденной поверхности внутри
помещения. Переноса влаги в этих
условиях не будет до тех пор, пока
температура изоляционного слоя не
достигнет такого значения, при
котором давление водяных паров в
■420
изоляционном слое не станет выше давления в воздушном
пространстве.
Асбестовые волокна, состоящие из мелких волокон, обладают
превосходной способностью поглощать влагу. Так называемые голубые
асбесты или кроцидолитное волокно обладают самой высокой
капиллярностью.
Имеются указания, что можно получить изолирующие материалы, не
подвергающиеся увлажнению и обладающие высокими защитными
свойствами, путем сочетания изолирующих материалов с ингибиторами
коррозии.
Применение в кораблестроении асбестированного цемента, который
накладывается непосредственно на металлическую обшивку, показало,
что такой изолятор не увлажняется и коррозия, если она имеет место,
весьма незначительна. Если, однако, пористую поверхность цемента
покрывать водонепроницаемой краской, то влага собирается у покрытия и
могут образовываться вздутия.
Часто используемые в вагоностроении и судостроении
теплоизоляции с панельной обшивкой также нуждаются в соответствующем
конструктивном оформлении. В некоторых неудачных конструкциях
железнодорожных вагонов наблюдалось заполнение водой воздушного
пространства между панельной обшивкой и теплоизоляцией. Дело в том, что
панельная обшивка, обладающая изолирующими свойствами, снижает
температуру на поверхности основного изолирующего материала. На
рис. 237 показано изменение температуры вдоль стенки при наличии
теплоизоляционного слоя и панельной обшивки. Из-за панельной
обшивки и воздушного зазора температура на поверхности изолирующего
слоя снизилась; она оказалась равной уже 13° С, т. е. довольно близкой
к точке росы воздуха с относительной влажностью 60—65%. Эти данные
были получены при толщине изолирующего слоя в 25 мм. Если
уменьшить толщину изоляции в два раза, то температура в воздушном
пространстве упадет до температуры ниже точки росы. Поэтому если не
предусмотреть какие-то осушающие приспособления, то вода будет
собираться в воздушном пространстве между панельной обшивкой и
изоляционным материалом.
Наилучшим конструктивным решением является такое, при котором
обеспечивается циркуляция нагретого воздуха между панельной
обшивкой и изоляционным материалом. Будучи нагретым, этот воздух способен
удержать гораздо большее количество водяных паров и поддерживать
температуру изолирующего слоя на уровне выше точки росы. Это
достигается помещением части нагревательных труб вблизи обшивки на уровне
пола. Сухой теплый воздух будет при этом подниматься вверх,
поддерживая изоляционный слой нагретым до температур выше точки росы.
421
j

°C 5
I
2
Рис 237. Изменение температуры вдоль
стенки при наличии воздушного зазо-
ч ра между изоляционным слоем и
панельной обшивкой:
__ / — наружный воздух; 2 — стальной
лист; 3 — изоляционный материал; 4 —
воздушный зазор; 5 — панельнаи
обшивка
Как уже указывалось, все изоляционные материалы и клеи должны
быть тщательно проверены на их коррозионную активность. Автору
известны случаи, когда ценнейшие конструкции выходили из строя из-за
пренебрежения к этому элементарному'правилу.
Поучительные примеры из этой области описаны и в работе Кол-
-линса [50]. После примерно полуторагодовой эксплуатации была
обнаружена течь в шести местах на сварном 150-лш трубопроводе,
изготовленном из нержавеющей стали типа 18-8 (толщина стенки 1,5 мм). По
этому трубопроводу подавалась промывная вода, "подогретая до 90° С.
Трубопровод для теплоизоляции был покрыт обычным изоляционным
материалом (магнезия). В воде содержалось 25—50 мг1л ионов хлора.
Вначале предполагалось, что коррозионное растрескивание (рис. 238)
начинается изнутри. Однако это предположение не объясняло, почему
большинство поражений возникало на горизонтально расположенном
трубопроводе и только одно — на вертикальном трубопроводе. При
осмотре растрескавшихся участков трубопровода было обнаружено, что
"питтинги, являющиеся источниками зарождения трещин, появляются на
наружной поверхности. Трещины на горизонтально расположенных
трубах концентрировались в верхней части трубы. На внутренней
поверхности ни питтингов, ни трещин не было обнаружено.
Эти наблюдения навели на мысль, что растрескивание начинается
снаружи. Анализы показали, что в изоляционном слое из магнезии
содержалось 0,0099% растворенных в воде хлор-ионов, а в осадках у
трещин содержалось 0,004—0,06% растворенного в воде хлорида. Вода,
проникая через теплоизоляционный слой, растворяла хлориды, которые
осаждались на поверхности нержавеющей стали и приводили к
растрескиванию. Когда изоляционный слой был снят с труб, то в течение
последующих 2,5 лет эксплуатации повреждений не было обнаружено.
т
15,56
10,00
Рис. 238. Микрошлиф г>з$ i-SE" zs^p. T~jf-
участка трубы из иер- * *~ *
жавеющей стали,
подвергшегося
коррозионному растрескиванию
под влиянием хлоридов,
попавших на металл
из теплоизоляциоииого
слоя. Электролитическое
травление в щавелевой
кислоте. X100
:Vi V:- к
w-jft-'
Другим интересным примером коррозионного растрескивания под
влиянием хлоридов, выщелачивающихся из теплоизоляции, могут
служить перегонные колонки, изготовленные из нержавеющей стали типа
18-12-2 (Мо); они также были покрыты изоляционным слоем из
магнезии. Такие агрегаты работали при атмосферном давлении и температуре
100—130° С. В этом же здании находилось другое оборудование, которое
периодически промывали минерализованной речной водой, и поэтому
изоляционный слой перегонных колонок часто увлажнялся. Таким
образом созданы все условия для развития коррозионного растрескивания;
температура выше 50° С, содержание хлоридов более 50 мг/л и
напряжения. Последние представляют собой остаточные напряжения, так как
колонки после изготовления не отжигались. Когда изоляционный слой
магнезии заменили на стекловолокно, которое исключало проникновение
влаги к трубопроводу, коррозионное растрескивание прекратилось.
Возможности очистки конструкций
и возобновления окраски
Ввиду того что большинство лакокрасочных материалов защищают
металлы от коррозии в течение короткого срока (2—3 года),
конструктор обязан предусмотреть возможность легкой очистки конструкции от
старой краски и продуктов коррозии и возобновления покрытия.
Конструкции сложной формы с большим числом щелей и зазоров не удобны
для периодической окраски, поэтому они часто подвергаются гораздо
большей коррозии, чем неокрашенные и хорошо осушаемые конструкции.
Это положение справедливо и для неокрашенных конструкций,
изготовляемых из нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов. Извест-
423

но, что коррозионная стойкость легко пассивируемых металлов зависит
от качества и сплошности их естественных защитных пленок. Кроме
того, как было показано выше, эти сплавы склонны к щелевой и питтинго-
вой коррозии. Поэтому оседание посторонних веществ в виде пыли,
грязи и других создает узкие щели и зазоры, в которых развивается
щелевая и питтинговая коррозия. Эффективным способом борьбы с
этими видами коррозии является постоянная промывка и очистка
конструкций от загрязнения, что должно быть предусмотрено конструктором.
За последние годы начали разрабатывать методы преобразования
продуктов коррозии в инертные пигменты, что должно позволить
производить окраску непосредственно по прокорродировавшей поверхности
без ее очистки. Однако доступность конструкции для специальной
обработки и окраски и в этом случае определяет долговечность конструкции.
Учет коррозии
при проектировании
промышленных сооружений
Учет явлений коррозии при проектировании металлических
конструкций, машин, приборов должен производиться дифференцированно,
исходя из агрессивности коррозионной среды. Не имеет смысла делать
большие допуски на коррозию в тех случаях, когда среда не слишком
агрессивна. По данным Гипромеза, уменьшение толщины стальных
конструкций за счет коррозии на металлургических заводах в сильной
степени зависит от характера производства и меняется в широких
пределах— от 0,05 до 1,6 мм/год (рис. 239).
В прокатных, мартеновских и механических цехах скорость
коррозии стальных конструкций составляет всего 0,05—0,07 мм/год.
Некоторые же конструкции агломерационных фабрик, а также наружные
сооружения корродируют со скоростью 0,5—1,6 мм/год. Из несущих
конструкций каркасов зданий наибольшей коррозии подвергаются
перекрытия (стропильные и подстропильные фермы, прогоны, связи),
имеющие относительно тонкостенные элементы. В значительно меньшей
степени подвергаются коррозии подкрановые балки и колонны зданий,
имеющие относительно большую толщину.
При незначительных скоростях коррозии толщина элементов
конструкций уменьшается к концу срока службы сооружения (40 лет) на
2 мм, что при толщине сечения, равной 8—10 мм, составляет 20—25%.
Такое ослабление конструкций, согласно работе [44], не опасно, ибо
запас прочности уменьшается с 1,5 до 1,2, что вполне допустимо.
Совсем иное положение создается при скоростях коррозии,
превышающих 0,1 мм/год. Последние уменьшают толщину и площадь сечения
на 40—50%, выводя из строя конструкции. При больших скоростях кор-
424
1,75
1.50
■1.25
1.00
0.75
.0.50
025
0
!3
«Si
«5
У/, У
-
у/.
"Ь" "^ У/
7У///Л
2j
//
4
%
•о
1
УУ//л
У/У/У/
А
Рис. 239. Диаграмма скорости коррозии
конструкций из обычных углеродистых
сталей в цехах н сооружениях
металлургических заводов (по опытным
данным):
/ — стропильные фермы мартеновского
цеха; 2 — то же, механического цеха;
3 — то же, прокатного пролета стана;
4 — то же, прокатного пролета печей;
5 — балки, колонны наружных
эстакад; 6 — стропильные фермы
чугунолитейного цеха; 7 — балки эстакад;
8 — опоры доменных эстакад; 9 —
каркас галерей разливочных машин;
10 — колонны эстакад грануляционных
бассейнов; // — балки эстакад
грануляционных бассейнов; 12 — некоторые
конструкции аглофабрик
/ 2 3 U 5 6 7 8 9 10 II 12
розии (>0,1 мм/год) опасность еще усугубляется неравномерным
поражением сечений по периметру.
При наличии обильных выделений газов и жидкостей из агрегатов,
дыма от паровозов, паров воды и атмосферных осадков,
просачивающихся внутрь цехов из-за неисправности кровель и водостоков, а также
под влиянием мокрого грунта, некоторые элементы и узлы, а иногда
целые конструкции выходят из строя за 4—8 лет вместо 40, на которые
они рассчитаны. Быстрый выход из строя конструкций на
металлургических заводах, по мнению Кикина [44], объясняется не только плохим
отводом атмосферных осадков с кровель зданий, приводящим к
разрушению кровель и водостоков, но и тем, что при проектировании не было
учтено совместное воздействие на некоторые элементы конструкций таких
агрессивных сред, как газы, пары воды и другие.
Почти 100%-ный. выход из строя на некоторых заводах основании
колонн в течение 3—5 лет в результате воздействия мокрого грунта
может служить наглядным примером, к чему может привести
пренебрежение к явлениям коррозии при проектировании и строительстве
промышленных сооружений. Между тем наука дала в руки инженеров целый
комплекс научно обоснованных методов защиты конструкций в почве,
позволяющих эксплуатировать их в течении 20—40 лет без повреждении
(электрохимическая защита, дренаж, изоляционные покрытия и т. д.).
Учитывая различную степень агрессивности промышленных
атмосфер, рекомендуется во избежание непроизводительного расхода металла
назначать толщину элементов с учетом скоростей коррозии.
Предлагаемый Кикиным [44] метод расчета учитывает это
обстоятельство. Если обозначить через F — начальную площадь сечения, Дг
425

площадь сечения, пораженную коррозией, б — толщину сечения, Т —
число лет службы сооружений, k — скорость коррозии в мм/год, то
относительное уменьшение площади сечения можно записать следующим
образом:
±L="L. (134)
F 6
Из уравнения видно, что относительное уменьшение площадей сечений
в результате коррозии обратно пропорционально толщине элементов.
Иными словами, чем тоньше сечение, тем опаснее коррозия.
Пользуясь уравнением (134), можно определить, какова должна
быть исходная толщина элемента, чтобы при заданной скорости
коррозии конструкция через заданный промежуток времени сохранила
минимально необходимый запас прочности. При этом автор исходит из того,
что уменьшение запаса прочности конструкций с течением времени
возможно в связи с уменьшением оставшегося срока службы конструкций.
Сформулированное выше условие выполняется, если толщину элемента
определять из следующего уравнения:
ML = lh *l, (135)
где gt — предел текучести стали;
ki и k2 — коэффициенты запаса в начальный и конечный периоды.
Преобразуя формулу (135), автор получает
8 = —^— kT, (136)
*1 —*8
ИЛИ
б = kaT. (137)
Значения коэффициентов k\ и k2 принимаются равными:
для несущих конструкций покрытий при легких кровлях, а также
для всех несущих конструкций открытых сооружений kx = 1,5; k2 = 1,15;
« = 4,2;
для конструкций покрытий с тяжелыми кровлями массой 1 м2
поверхности более 100 кг kx = 1,5; k2 = 1,4; а = 5,6.
По формулам (136) и (137) можно для атмосфер различной
агрессивности определить необходимую толщину уголков, тавров и других
сечений, имеющих полки и стенки одинаковой толщины.
Для сечений непостоянной толщины, имеющих разную толщину
стенок (сварные и прокатные двутавры или швеллеры), рекомендуется в
426
•формулы (136) и (137) подставлять приведенную толщину,
определяющуюся по формуле
„ 26^ f fi2ftc
6">= 2Ь + ИС • <138)
аде 6i и бг — средняя толщина полок и стенок, мм;
b и hc — соответственно ширина полки и высота стенки, мм.
В отдельных случаях для сильно агрессивных атмосфер при
определенной толщине элемента по формулам (136 и 137) можно принять
коэффициент условий работы m < 1 (0,80-=-0,95), что приводит к увеличению
толщины элемента. Расчет в этом случае ведется по формуле
b=k — T. (139)
m
Если в проектируемых цехах предусмотрены мероприятия,
уменьшающие степень агрессивности атмосфер, а также лучшие средства
противокоррозионной защиты (улавливание коррозионно-активных газов
и паров, усиление аэрации зданий, герметизация технологического
оборудования, применение более стойких лакокрасочных покрытий),
допускается в расчетные формулы подставлять не фактически наблюдаемые
•скорости коррозии, а уменьшенные в 1,5—2 раза. Практика
проектирования, согласно работе [44], показывает, что по предложенным
формулам можно подобрать сечения элементов для атмосфер, скорость
коррозии в которых не превышает 0,15 мм/год. В случае более агрессивных
атмосфер, когда невозможно полностью использовать подобранное сече-
лие до предельно несущей способности, рекомендуется применять более
коррозионностойкие стали (медистые, содержащие 0,2% Си и
низколегированные стали), а также более мощные сечения и элементы.
Учет явлений коррозии при проектировании промышленных
сооружений и машин должен производиться, как уже было указано, в
зависимости от агрессивных свойств атмосферы и среды. Агрессивные свойства
•сред определяются содержанием агрессивных газов и паров,
относительной влажностью воздуха, частотой выпадения осадков, температурными
перепадами, обусловливающими конденсацию, скоростью испарения
электролита с поверхности металла, временем контакта металла с
электролитами [10], а если речь идет о жидких средах, то и свойствами
самого электролита.
Прежде чем выбрать материал для конструкции и назначить его
толщину, конструктор должен располагать сведениями о степени
агрессивности той или иной атмосферы или жидкой среды. Если агрессивные
свойства известных электролитов изучены достаточно полно и о них
существует много справочных материалов [11—40], то агрессивные
свойства атмосфер в различных отраслях промышленности изучены слабо.

Несколько более благополучно обстоит дело в черной металлургии,
где на основе научных исследований и многолетних наблюдений
составлена классификация зданий и сооружений заводов этой отрасли
промышленности [44]. При составлении классификации учитывались
истинная скорость коррозии металлоконструкций в различных цехах,
концентрация агрессивных газов (главным образом S02) внутри
помещения и снаружи и относительная влажность воздуха.
По этой классификации все здания и сооружения разделены на 4
группы по степени возрастания агрессивности атмосфер (табл. 69).
В зависимости от того, в какую категорию попадает проектируемое
здание, минимальная толщина элементов рассчитывается по формулам,.
приведенным выше. В частности, например, при проектировании
обычных стропильных и подстропильных ферм, сечения которых составлены
из двух спаренных уголков, рекомендуются к назначению минимальные
толщины, приведенные в табл. 70.
Для конструкций зданий, в которых воздушная атмосфера очень
агрессивна (категория Г), рекомендуется применять сечения элементов с
коэффициентом устойчивости против коррозии р ^> 2, поскольку сечения
из уголков дают такую толщину, которая выходит за пределы обычно
применяемых. Для уменьшения сечения элементов стропильных ферм в
зданиях категории В и Г также рекомендуется применять медистые и
низколегированные стали, обладающие повышенной стойкостью, а также
алюминиевые сплавы АМг и АВ.
До сих пор были рассмотрены пути уменьшения коррозии путем
выбора конструктивных форм и рациональных методов конструирования
элементов и конструкций, однако не менее важно при проектировании
заводов и цехов предусмотреть ряд мероприятий, уменьшающих
агрессивность среды — исключение неожиданного попадания агрессивных
сред на металлические сооружения, непосредственно соприкасающиеся
с ними, устройство вентиляции или аэрации, обеспечивающие
своевременное удаление из цехов промышленных загрязнений воздуха,
бесперебойное функционирование канализации для отвода агрессивных
электролитов (пары которых могут попадать в воздушное пространство)
изоляция наиболее вредных цехов (травильные, гальванические,
гидрометаллургические, электролизные, химические) от других цехов или их
удаление от всего промышленного комплекса.
Наиболее эффективным средством уменьшения агрессивности
заводских атмосфер является улавливание агрессивных газов, паров
кислот и пыли, выбрасываемых ТЭЦ, коксохимическими батареями,
доменными печами, обжиговыми печами непосредственно в месте выброса
Уменьшить агрессивность атмосфер можно также надлежащим
выбором площадок и расположением цехов с учетом господствующих
ветров. Предпочтение следует отдать хорошо продуваемым открытым
ТАБЛИЦА 69. КЛАССИФИКАЦИЯ ЗДАНИЙ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ЗАВОДОВ ПО СТЕПЕНИ
АГРЕССИВНОСТИ АТМОСФЕР
Категория
А
Б
В
Г
Примеры зданий металлургической
промышленности
Главные и другие здания
сталеплавильных цехов и
электросталеплавильных цехов; здания
прокатных станов, складов
проката, отделений нагревательных
колодцев, механических, ремонтных
и других цехов
Пролеты печей прокатных и
трубопрокатных цехов, миксерные
здания; литейные дворы,
чугунолитейные цехи; галереи
транспортеров кокса; открытые эстакады
и др.
Травильные и меднолитейные
цехи; купоросные установки; галереи
разливочных машин; разгрузочные
эстакады и другие
Эстакады грануляции; коксовые
силосы; тушильные башни;
агломерационные фабрики
Признаки отнесения к категориям
виды, количество
газов в атмосфере
и внутри цехов
Неагрессивная или
слабоагрессивная
среда, содержащая S02 в
количестве менее 0,01
мг/л
Агрессивная среда с
более значительным
содержанием S02 — от
0,01 до 0,015 мг/л
Агрессивная среда с
содержанием S02 и H2S
от 0,015 до 0,025 мг/л
Сильно агрессивная
среда с содержанием
S02 более 0,025 мг/л

относительная
влажность
воздуха, %
Менее 45
45—60
Более 60
Более 60
расчетная
скорость
коррозии,
мм/год
0,03—0,05;
средняя 0,04
0,05—0,80;
средняя
0,065
0,08—0,12;
средняя 0,10
Более 0,15
T А Б Л И Ц А 70. МИНИМАЛЬНЫЕ ТОЛЩИНЫ ЭЛЕМЕНТОВ, НАЗНАЧАЕМЫЕ С УЧЕТОМ КОРРОЗИИ
Категория
агрессивности среды
А
Б
В
Минимальная толщина элементов, мм
нерасчетных
Ст. 3
6
8
10
низколегированная
сталь
6
6
8
расчетных с учетом коррозии
Ст. 3
8(10)
10(14)
14(18)
низколегиро ванна я
сталь
6(8)
8(10)
10(14)
Примечание. Толщина элементов, указанная в скобках, рекомендуется к
назначению в элементах стропильных и подстропильных ферм, имеющих нагрузку от собственной
массы покрытий более 100 кГ/м2.
429

площадкам. Цехи и тепловые агрегаты, загрязняющие атмосферу,
следует располагать с подветренной стороны по отношению к сборочным и.
другим цехам, не отличающимся агрессивностью атмосфер. Не следуег
располагать заводы и цехи в низких закрытых местах, откуда удаление
вредных газов и паров естественным путем затруднено.
Рекомендуется особое внимание обращать на предупреждение
местной коррозии конструкций. В частности, для предупреждения
повреждения несущих конструкций из-за дефектов кровель, препятствующих
спуску атмосферных осадков, Кикин [44] рекомендует:
применять по возможности двускатные кровли с достаточным
уклоном и наружным отводом воды;
при наружных водостоках свеси кровель принимать от 0,6 до 1,0 м
в зависимости от высоты здания;
в цехах, где имеются повышенные температуры (сталеплавильные
цехи, прокатные горячие участки, нагревательные колодцы), применять
кровли из плоской листовой стали (толщиной 3—4 мм) или из
волнистых листов алюминиевого сплава АМг;
не допускать скопления пыли в водосточных трубах, желобах и
накатах, регулярно производить профилактические и капитальные ремонты.
Для исключения коррозии башмаков колонн в результате контакта
с грунтом повышать отметку фундамента наружных зданий, сооружений
на 300—500 мм выше уровня планировки или производить
бетонирование низа колонн до высоты 0,5 м над уровнем пола.
Химическая аппаратура
Влияние конструктивной формы
элементов на коррозию
Для химической аппаратуры нахождение наиболее удачных
конструктивных форм и рациональных методов осуществления
технологических процессов имеет не менее важное значение, чем правильный выбор
материалов.
Ввиду сильной агрессивности коррозионных сред при неудачном.
конструктивном решении аппарат довольно быстро выходит из строя.
Автору приходилось наблюдать, как из-за неучета элементарных
требований противокоррозионной защиты ценнейшие химические аппараты
растрескивались или подвергались усиленной коррозии; в одном случае
это было связано с неудачной формой перехода от широких частей
штампованной конструкции к узким, что приводило к чрезмерной
концентрации напряжений, в другом случае — с неудачной конструкцией
ввариваемого патрубка, способствовавшей развитию щелевой коррозии,
в третьем случае — с неправильным методом соединения элементов, не-
430
учетом условий эксплуатации аппарата, неудачными методами сварки,
изгиба труб и т. п.
Частично вопросы, связанные с влиянием конструктивных форм
элементов на коррозию химической аппаратуры, рассмотрены в работах
Домашнева с Рычковым [51] и Грувза [52].
Одним из важных условий успешной эксплуатации химической
аппаратуры является хорошее обтекание отдельных элементов. При
ламинарном потоке электролит не вызывает разрушения защитных
пленок на металлах, как это наблюдается при механическом воздействии
турбулентного потока. При этом исключаются также кавитационные
явления, коррозия в углах, застойных местах и облегчается чистка
аппарата от отложений, способствующих развитию щелевой и питтинговой
коррозии. В связи с этим при штамповке сложных аппаратов следует
избегать резких переходов, трубопроводы не должны иметь резких
изгибов и сужений, узких клапанов, стыковых соединений. Недопустимы
полости, в которых могут скопляться продукты коррозии, твердые
осадки и грязь. Днища и сливные отверстия должны исключать возможность
скопления осадков на поверхности металла. Для этого необходимо
предусмотреть хорошую завальцовку труб, не допускать выступающих
частей внутри аппарата, вывод жидкостей предусмотреть в самых низких
точках рабочих зон аппарата. Некоторые виды неудачных (рис. 240, а)
I и удачных (рис. 240, б) конструкций элементов, иллюстрирующие
высказанные выше соображения, представлены на рис. 240.
Чаще неполадки, обусловленные коррозией, возникают в сварной
аппаратуре, причем происходит это не потому, что невозможно получить
шов, обладающий таким же химическим сопротивлением, как основной
материал, а в связи с неудачными конструктивными решениями,
неучетом структурных изменений, произошедших в материале при сварке,
возникновением горячих трещин и т. д. Неплотный шов, наличие трещин,
узкие зазоры и щели приводят в агрессивных средах к возникновению
щелевой коррозии, разрушающей рано или поздно соединения. В связи
с этим недопустимо в свариваемых трубопроводах оставлять подкладные
шайбы, создающие узкие зазоры у сварного шва. Не рекомендуется
также без особых мер защиты применять точечную сварку, поскольку она
не исключает попадания электролита между листами. При сварке листов
внахлестку необходимо сварку производить с обеих сторон, а при
односторонней сварке листов встык обращать внимание на плотность шва со
стороны, противоположной наплавленному валику. Там, где это
возможно, производить сварку с двух сторон.
Для обеспечения полного слива электролита из аппарата
рекомендуется штуцеры вваривать в самом нижнем месте, как это показано на
рис. 241, б, и не допускать выступов (рис. 241, а).
Особую осторожность следует проявлять при сварке тонких оболо-

JJ2
Efc^
;
•
A
EZZZZZZZZZZZZ^^
I
iW
1
E«
^ ^
ШЗ
mzzzzzzzzd
~r
Рис. 240. Конструкции элементов
химической аппаратуры:
а — неудачные; ff — удачные
\ХШ
б ШШ
Рис. 241. Неудачные (а) н удачные
(6) методы ввариванмя штуцеров в
химическую аппаратуру
432
чек с толстыми трубными досками или
шпангоутами в связи с возможностью
перегрева тонкого листового
материала. Неправильное (а) и правильное (б)
решение этой задачи показано на
рис. 242. Утолщение шпангоута в месте
сварки, согласно работе [51],
обеспечивает получение стойкого сварного
соединения.
Учет структурных изменений,
возникающих в металле при сварке, имеет
большое значение для получения
химически стойкой аппаратуры. В
некоторых высокопрочных и нержавеющих
сталях наблюдается часто сильное
изменение структуры металла в зоне
термического влияния на расстоянии 10—
15 мм от сварного шва. Эта зона имеет,
как правило, пониженную
коррозионную стойкость и подвергается более
сильной общей коррозии. В этих
местах часто наблюдается и
коррозионное растрескивание. Кроме
структурных изменений, в этом явлении играют
определенную роль и остаточные
напряжения в металле. Вообще отмечено,
что даже в отсутствие структурных
изменений наибольшая коррозия при
сварке листов внахлестку наблюдается
в зоне, лежащей между швами; это,
очевидно, объясняется концентрацией
напряжений в этом месте. Поэтому
рекомендуется там, где габариты
аппарата позволяют, снимать внутренние
напряжения посредством последующей
термической обработки готового
аппарата. При больших габаритах изделий
следует проводить местную
термическую обработку зоны сварного
соединения с целью восстановления
исходной структуры и снятия внутренних
напряжений. Методы и аппаратура для
местного нагрева разработаны. Вопро-
Рис 242. Неудачные (а) и удачные
(6) методы сварки тонких оболочек
со шпангоутами или трубными
досками
сы повышения коррозионной стойкости сварных соединений рассмотрены
в монографии Медовара [53].
По возможности должны быть приняты меры к тому, чтобы
получить гомогенную структуру, являющуюся более устойчивой, исключить
внутренние напряжения, способствующие разблагораживанию
потенциала и коррозионному растрескиванию, не допустить наличия
макроскопических трещин, в которых начинается щелевая коррозия, и микротрещин,
которые становятся концентраторами напряжений, способствующими
коррозионному растрескиванию. Коррозионное растрескивание
химической аппаратуры возникает часто и по причине неправильной сборки
отдельных элементов. Так, например, автор наблюдал случай, когда
дорогой аппарат вышел относительно быстро из строя в результате, казалось
бы, такой невинной причины, как неправильное сболчивание двух
элементов. В результате неравномерного затягивания болтов создались
большие напряжения в одной части аппарата, примыкающей к фланцу,
и аппарат под влиянием коррозионной среды растрескался. Чтобы
избежать подобных случаев, рекомендуется усилие затяжки распределить
равномерно между всеми болтами, для чего сболчивание производить
с помощью моментного ключа, ограничивающего усилие.
Возникновение макроэлементов
Весьма важно при конструировании химически стойкой аппаратуры
не допускать возникновения в самом аппарате в процессе его
эксплуатации макроэлементов. Если в настоящее время конструкторы уже
хорошо понимают, что нельзя соединять между собой в химической
аппаратуре разнородные в электрохимическом отношении металлы, то
возможность возникновения значительных разностей потенциалов по
другим причинам в аппарате, изготовленном из однородного металла,
явно недооценивается. Между тем существует много причин,
способствующих при неправильных методах конструирования возникновению
значительных разностей потенциалов в аппаратуре и функционированию
коррозионных элементов:
1) структурные изменения металла вблизи шва;
2) зазоры и щели в аппарате, неплотности и трещины в шве;
3) внутренние напряжения, остаточная деформация;
4) частичная изоляция аппарата покрытиями или солевыми
отложениями;
433

5) неравномерное обтекание аппаратуры;
6) застойные зоны;
7) резкое изменение скорости движения электролита в трубопроводе;
8) изменение концентрации электролита в различных зонах аппарата;
9) наличие ватерлинии, периодическое смачивание стенок аппарата
агрессивными средами, конденсация паров кислот;
10) перегрев и неравномерный нагрев, приводящий к большим
температурным перепадам.
Поскольку среды, применяющиеся в химической промышленности,
являются агрессивными и обладают высокой электропроводностью,
дальность действия макропар, возникающих из-за начальной разности
потенциалов, относительно велика.
Для получения однородной в электрохимическом отношении
поверхности не менее важно исключить отложение осадков и накипи или
преднамеренную изоляцию части поверхности аппарата. Дело в том, что
имеющиеся в настоящее время покрытия не изолируют полностью
металл от воздействия агрессивной коррозионной среды. Они довольно
быстро становятся электропроводными и участки, покрытые ими, из-за
недостаточной ионной проводимости покрытия приобретают более
положительный потенциал, чем открытая часть поверхности. В результате этого
возникает значительная разность потенциалов между открытыми и
закрытыми частями поверхности (0,2—0,5 в) и начинает функционировать
относительно мощный коррозионный элемент. В тех же случаях, когда
покрытие сохраняет электроизоляционные свойства, но теряет постепенно
адгезию, оно способствует развитию под покрытием сильной щелевой
коррозии. Поэтому при конструировании аппаратуры не следует
предусматривать покрытие отдельных частей аппарата изоляционными
материалами, а также необходимо исключать возможность выпадения
твердых осадков, накипи и т. п. Последнее частично достигается правильным
выбором скорости движения электролита и непрерывным механическим
удалением выпадающих осадков, что, например, делается в выпарных
аппаратах с механической очисткой греющей поверхности.
Скорость движения электролита конструктор также должен
учитывать. При низких скоростях велика вероятность появления коррозионных
элементов за счет различий в концентрации кислоты, кислорода и
ингибиторов. Увеличение скорости движения электролита способствует
выравниванию концентрации, и поэтому вероятность появления локальной
коррозии снижается. Это особенно важно для сплавов, склонных к питтин-
говой коррозии, например нержавеющих сталей и алюминиевых
сплавов. Для химической аппаратуры наиболее приемлемыми скоростями
движения жидкости считаются 0,6—2,4 м/сек [15].
Там, где это возможно осуществить, необходимо предусмотреть
легкую разборку аппаратуры и очистку поверхностей. С этой точки зрения,
434
по мнению Домашнева и Рычкова [51], из многочисленных конструкций
теплообменников предпочтительны такие, которые допускают быстрый
съем кожуха — с плавающей головкой, с V-образными трубками и т. п.
Неравномерное обтекание аппарата электролитами, резкое
изменение скорости их движения, появление тупиков и застойных зон (пп. 5,
6, 7, 8) приводят, кроме нежелательных последствий, описанных выше
(разрушение пассивирующих слоев, кавитация), также к появлению
концентрационных элементов. Дело в том, что для многих электролитов
(H2S04, HN03 и др.) наблюдается сильная зависимость электродного
потенциала и скорости коррозии металла от концентрации электролита
и скорости его движения. При некоторых концентрациях кислоты металл
находится в пассивном состоянии, при других же он активно
растворяется. Поэтому при неравномерном обтекании, наличии застойных зон
появляются возможности изменения потенциала металла в отдельных
зонах, что способствует электрохимическому дифференцированию
поверхности, т. е. появлению участков с различным значением электродного
потенциала. В таких условиях начинают функционировать
концентрационные элементы. Анодный процесс может при этом сконцентрироваться в
зависимости от природы кислоты и металла как на участке с низкой,
так и с высокой концентрацией кислоты. Предсказать это может
специалист, хорошо знакомый с закономерностями работы подобных элементов.
Удачные и неудачные
конструктивные решения
При изменении концентрации кислоты металл может, даже при
одинаковой ее концентрации во всех зонах, перейти из пассивного состояния
в активное. Так, например, отмечена усиленная коррозия стальных
холодильников нитрозной кислоты (H2SO4 + HN03) при незначительном
снижении концентрации серной кислоты с 77 до 74%. Поэтому следует
при конструировании аппаратуры и ее эксплуатации исключить
возможность сильного изменения концентрации реагентов в различных зонах.
Последнее можно проиллюстрировать на примере конструкции
теплообменника для охлаждения кислоты [51]. Обычно трубчатые
теплообменники, по мнению Домашнева и Рычкова [51], мало пригодны для
охлаждения олеума как раз в связи с возможностью изменения концентрации
среды; при нарушении плотности развальцовки или олеум может
проникнуть в водяной коллектор, или вода в пространство, заполненное
олеумом. Разбавление олеума приводит к сильной коррозии трубок
и трубных досок.
Конструкция теплообменника с двумя трубными досками,
изображенная на рис. 243, в этом отношении является наиболее удачной.
При наличии в теплообменнике двух трубных досок нарушение плотности
435

2
Рис. 243. Конструкция
теплообменника с двойной трубной доской для
охлаждения олеума, уменьшающая
вероятность смешения кислот с
водой н возможность появления зон
с пониженной концентрацией
кислоты
Рнс. 244. Методы ввода
агрессивной среды в химический аппарат:
я — неудачный; 6— удачный
развальцовки не приводит к
смещению электролитов, находящихся в
трубном и межтрубном пространствах,
и понижению концентрации кислоты
до значений, вызывающих сильную
коррозию. В этой конструкции
нарушение плотности развальцовки, кроме
того, быстро обнаруживается и легко
устраняется. В связи с последним
имеет также значение и метод ввода
электролитов в аппарат;
рекомендуется, например, концентрированные
электролиты, вызывающие сильную
коррозию, вводить таким образом, чтобы они
сразу не воздействовали на стенки
аппарата. В конструкции,
изображенной на рис. 244, б, концентрированный
электролит, который вводится в
аппарат, разбавляется менее
концентрированным электролитом, имеющимся в
аппарате, что способствует
уменьшению коррозии. В конструкции,
показанной на рис. 244, а,
концентрированный электролит попадает сразу на дно
аппарата.
Очень сильной коррозии
подвергаются часто аппараты и газгольдеры
у поверхности раздела фаз
(ватерлиния), а также в зоне периодического
смачивания и конденсации. Теория
этих процессов рассмотрена Эван-
сом [12] и автором настоящей
монографии с сотрудниками [10, 54]. Усиленная
коррозия в зоне ватерлинии, как
удалось показать, объясняется работой
макроэлементов, возникающих за счет
изменения концентрации реагирующих
веществ в щелевых зазорах мениска
у поверхности раздела фаз. При кон-
струировани аппаратуры следует учесть
это обстоятельство и по возможности
исключать поверхность раздела фаз,
а там, где это невозможно осущест-
436
вить, предусмотреть в зоне переменной ватерлинии усиление пояса и
возможность его замены. Там, где это допустимо, нужно предусмотреть
особые средства защиты, как это, например, осуществляется в
газгольдерах [55].
Для защиты от коррозии стальных конструкций мокрых
газгольдеров в зоне периодического смачивания (ватерлиния) в СССР применяют
защитную жидкость, представляющую собой раствор полиизобутилена
в индустриальном масле, компаундированном битумом. Эта жидкость
обладает хорошей адгезией к металлу, не смешивается с водой,
морозоустойчива. Плотность ее 0,95; температура застывания менее—25° С;
вязкость примерно 8,1 по Энглеру (50°С). Плавая на поверхности воды
в газгольдере, эта жидкость предохраняет металл от смачивания водой
и одновременно предотвращает увлажнение газов, хранящихся в
газгольдере. При хранении кислорода эти жидкости применять нельзя.
При периодическом смачивании и конденсации электролитов на
стенках аппаратов скорость коррозии в этих зонах может достигнуть
гораздо большей величины, чем в случае полного погружения металла в
электролит. Особенно это проявляется в системах, где в газовой фазе
имеются соединения, способные сильно насыщать тонкие пленки и
благодаря этому увеличивать скорость катодной деполяризации или анодное
растворение (SO2, H2S, HC1). Объясняется это для процессов,
протекающих с кислородной деполяризацией, конвективным переносом кислорода
в тонких слоях, усиливающим работу микроэлементов. В кислых
электролитах, где в обычных условиях процесс протекает с водородной
деполяризацией, в тонких слоях начинает играть значительную роль и
кислородная деполяризация. Кроме того, постоянное обновление
электролита исключает возможность торможения анодного процесса.
Чтобы исключить подобные разрушения верхних поясов аппаратов,
рекомендуется в технологических процессах по возможности избегать
периодического смачивания электролитами, а также конденсацию.
Последнего можно достигнуть применением соответствующей
теплоизоляции, поддерживающей температуру в верхней части аппарата выше
точки росы. Полезным оказывается также устройство в крышках
аппаратов кольцевых выступов, предотвращающих стекание
сконденсированного электролита по стенкам, как это изображено на рис. 121.
Особое значение для сохранения аппаратуры имеет температурный
фактор. Химические и электрохимические реакции, обусловливающие
коррозионный процесс, с повышением температуры, как правило1, уско-
1 Исключение составляют случаи, когда повышение температуры уменьшает
растворимость газов, участвующих в процессе катодной деполяризации, например,
кислорода. По этой причине кривая зависимости скорости коррозии железа от температуры в
открытых системах проходит через максимум (70°С), в закрытых же системах
наблюдается непрерывное увеличение скорости коррозии с температурой.
437

ряются, причем нет монотонной зависимости скорости процесса от
температуры. Для многих металлов и сред имеется критическая
температура, по достижении которой скорость коррозии начинает быстро расти.
Известны случаи взрывов аппаратов в результате местных перегревов,
возникающих из-за неудачного распределения горячих газов или
ухудшения теплопередачи в связи в накипеобразованием или отложением
осадков. В связи с этим важно при конструировании и эксплуатации
химически стойкой аппаратуры учесть эти особенности и предотвратить
перегрев среды выше допустимых температур. Известны случаи, когда
некоторые технологические процессы были осуществлены в обычном
аппаратурном оформлении лишь благодаря некоторому снижению
температуры, в противном случае потребовалось бы применение таких
драгоценных или дорогостоящих материалов, как платина, тантал и сложно
легированные нержавеющие стали. Однако это лишь одна сторона
вопроса; существенным является не только недопущение перегревов, но и
исключение местных перепадов температур. Дело в том, что
неприятности могут возникнуть и в том случае, когда допустимый температурный
режим не превзойден, но имеются температурные перепады в отдельных
зонах. Когда различные участки одного металла, погруженного в
электролит, имеют разные температуры, возникают заметные разности
потенциалов, приводящие к появлению макроэлементов и сильной
термогальванической коррозии. Анодом в таком элементе является участок,
имеющий более высокую температуру. Закономерности работы
термогальванических элементов изучены автором совместно с Герасимовым [56].
Было установлено что ток подобных элементов зависит от
температурного перепада, разности потенциалов между холодным и горячим
электродом, электропроводности электролита и поляризационных
характеристик металла. Интересно, что величина термогальванического тока
во многих случаях соизмерима с током, возникающим при контакте двух
разнородных металлов. Перемешивание электролита и увеличение
площади холодного электрода (катода) приводит к увеличению скорости
^-термогальванической коррозии в десятки и сотни раз. Отсюда следует,
что местные перегревы в небольшой зоне при наличии большой
поверхности с более низкой температурой могут привести в действие мощный
термогальванический элемент, который вызовет разрушение горячей зоны.
Конструкторы и технологи обязаны поэтому принимать меры,
исключающие не только чрезмерный нагрев аппарата, но и появление в
конструкции температурных перепадов.
При неправильной конструкции, согласно работе [51], наблюдается
завихрение газов и местные перегревы, приводящие к обгоранию деталей
аппаратуры, в особенности концов труб, ребер и перегородок. Этого
можно избежать улучшением аэродинамики газового потока,
эффективным отводом тепла, установкой специальных экранов, предохраняющих
438
I
перегрев отдельных элементов конструкции. Было, например, замечено
что в паровых теплообменниках наиболее сильной коррозии подвергались
те участки теплообменных трубок, которые расположены против
патрубков, через которые вводится пар. Происходило это, вероятно, в
результаты сильного перегрева трубок в этом месте и эрозионного износа
Чтобы избежать разрушения теплообменных трубок, против паровых
патрубков устанавливают съемные отражательные щитки (рис. 245).
Другой метод защиты трубчатых теплообменников от перегревов
заключается в установке защитных втулок и правильной завальцовке
труб. В трубчатых теплообменниках, по трубам которых проходят
нагретые до высокой температуры газы, наиболее сильно нагреваются
концы трубок, расположенные против входа горячих газов [51]. Для
защиты концов трубок от обгорания и нарушения развальцовки
рекомендуется закатывать их валиком или устанавливать жароупорные
шамотные или фарфоровые втулки (рис. 246).
И, наконец, на примере конструкции колонны синтеза аммиака,
описанном в работе [51], покажем, насколько эффективными являются
рациональные методы конструирования. В первоначальных вариантах
колонн металл корпуса, работающий в атмосфере водорода при
высоком давлении, защищали от воздействия высокой температуры
огнеупорным футеровочным слоем. Водород, диффундирующий частично через
футеровку и стенки внутреннего облицовочного железного цилиндра,
удалялся через специальные отверстия, просверленные в корпусе. Такая
( конструкция удовлетворительно защищала корпус от перегрева, но
оказалась недостаточной для защиты корпуса колонны от водородной
хрупкости. Современные колонны сконструированы таким образом, что
стенки корпуса защищены от перегрева холодным потоком газа.
Сущность защиты заключается в том, что наружный толстостенный корпус
, колонны отделяется от горячих внутренних частей потоком быстро
движущегося холодного газа, поступающего для реакции. Это позволяет не
только предохранить стенки от нагрева, но и ослабить вредное влияние
водорода на металл колонны.
При конструировании и эксплуатации химической аппаратуры
важно также исключить быстрый подогрев и быстрое охлаждение аппарата.
Это в определенных условиях приводит к появлению внутренних
напряжений и коррозионному растрескиванию. Коллинс [50], в частности,
связывает выход из строя котлов-утилизаторов с большими
температурными перепадами. Экстракция производилась при температуре 815—870° С.
Для питания котла применяли конденсат, за исключением очень коротких
промежутков времени, когда использовали обычную речную воду. Время
нагрева до заданной температуры и охлаждения до комнатной
составляло 10—15 мин. Перепад температур при таком быстром нагреве и
охлаждении приводил к появлению значительных внутренних напряжений
439

/:
;2;
:ШМ\\\
PS
и
sSssssssffis
gy-sssssss^;
Рис. 245. Защитный щиток,
предохраняющий трубки теплообменника от
коррозии и износа:
/ — теплообменные трубки; 2 —
паровые патрубки; 3 —
предохранительный щиток
Рис. 246. Защита концов теплооб-
менных трубок от обгорания
методами закатки fa) и установки
керамиковых втулок (б)
440
в металле и коррозионному
растрескиванию. Образующиеся трещины носили
межкристаллитный характер.
Для обеспечения долговечности
химической аппаратуры важно также
найти наиболее рациональный режим
осуществления технологического
процесса. Иногда достаточно снизить
температуру среды на 10—20 град, чтобы
уменьшить скорость коррозии до
приемлемых значений, в другом случае
достаточно изменить напряжение и
скорость потока электролита и т. д. В
частности, в холодильниках
(конденсаторах), изготовленных из нержавеющих
сталей, не безразлично, куда пустить
поток охлаждающей воды. Ее следует
направить по трубкам, где скорость
высокая, а не в межтрубное пространство,
где скорости движения воды невелики.
Объясняется это тем, что скорость
коррозии нержавеющих сталей зависит от
скорости движения электролита. Так,
например, скорость коррозии
нержавеющей стали 1Х18Н9Т в спокойной
морской воде составляет 1,85 мм/год,
а в движущейся (1,2—1,5 м/сек) всего
лишь 0,05—0,1 мм/год [14].
Случай, описанный в работе [50],
хорошо иллюстрирует, какие
открываются возможности при разумном
осуществлении процесса. В ряде
вертикальных конденсаторов, изготовленных
из нержавеющей стали типа 316
(16-18% Сг; 10—14% №; >0,1% С;
1,75—2,75% Мо), наблюдалось сильное
коррозионное растрескивание верхних
концов трубок после 6—12 месяцев
эксплуатации.
В процессе работы агрегата газы
в верхней части трубки находились при
температуре 155° С, а
сконденсированная жидкость на дне — при
температуре 60° С. Свежая вода, содержащая 100 мг/л хлор-ионов и
обеспечивающая охлаждение противотоком, поступает на дно при 35° С, а в верхней
части трубок ее температура достигала 80° С. Проверка показала, что
верхняя часть трубки заполнялась неодинаково, менялся объем пара,
а у поверхности раздела жидкость — пар были обнаружены осадки соли.
В этих осадках концентрация хлор-ионов во времени возрастала, что
и привело к коррозионному растрескиванию. Положение было
исправлено следующим образом: 1) сделано равномерное обтекание трубной
доски для того, чтобы обеспечить полное смачивание и исключить
появление паровых карманов; 2) изменено направление потока
охлаждающей воды со встречного на прямой; 3) повышена скорость
охлаждающей воды, что позволило температуру воды на входе поддерживать на
уровне 35° С, а на выходе 55° С. Такие изменения фактически полностью
исключили коррозионное растрескивание.
Для уменьшения коррозии химической аппаратуры необходимо
также исключить возможность эрозионного износа или по крайней мере
снизить его до минимума. Совместное влияние химически активных сред
и эрозии, появляющейся из-за воздействия на металл взвешенных
твердых частиц или ударного воздействия потока, ускоряет сильно коррозию.
Чтобы исключить эрозию, рекомендуется:
не допускать резких изгибов труб, обеспечивать плавные переходы;
применять клапаны большого размера — это устраняет возможность
возникновения эффекта Вентури;
исключать стыковые соединения, при расширении или сужении
коммуникаций применять переходные патрубки;
не применять подкладные кольца, суживающие сечение трубы;
для жидкостей со взвешенными твердыми частицами
предусматривать изгибы и колена с большим радиусом кривизны;
обеспечить ламинарный поток электролита.
Вкратце необходимо остановиться на коррозионном воздействии
газов. В химических производствах приходится часто встречаться с
особым видом газовой коррозии; при эксплуатации котлов дымовые
газы постепенно охлаждаются и конденсируются вместе с влагой на
стенках дымоходов и нагревателей, вызывая сильную коррозию.
Объясняют это обычно тем, что имеющийся в дымовых газах серный
ангидрид образует при конденсации серную кислоту. На самом же деле,
как было показано в нашей работе [10], не исключено, что этот вид
коррозии, как и в случае атмосферной коррозии, обусловлен
деполяризующим действием сернистого газа. Так или иначе конструктор должен
позаботиться о защите этих объектов, коррозия которых может протекать
и при высоких температурах в тонких пленках электролитов в связи с
тем, что серный ангидрид повышает точку росы до 150° С. Рекомендуется
воздушные нагреватели и дымоходы изготавливать из коррозионностои-

Рис. 247. Элементы конструкций,
подлежащие окраске:
й, б, в — неудачные;
г, д, е — удачные
442
кого материала, например из нержавеющей
стали 18-8-3. Введение в газовый поток
аммиака в количестве, эквивалентном содержанию
сернистого ангидрида, также дает хорошие
результаты [15]. При этом уменьшается
кислотность конденсата и образуется сульфат
аммония, понижающий точку росы, что позволяет
повысить нагрев без появления коррозии.
Очень важна хорошая теплоизоляция
трубопроводов, по которым перекачиваются
агрессивные газы. При отсутствии теплоизоляции
или ее повреждении коррозионно активный
электролит конденсируется на стенках
трубопровода, вызывая сильную коррозию. Хорошая
теплоизоляция ограничивает конденсацию и
исключает тем самым коррозию.
Влияние
конструктивной формы
элементов на качество
и долговечность
защитных покрытий
Нахождение оптимальной конструктивной
формы изделия или отдельного его
элемента имеет также большое значение для
обеспечения качества и долговечности средств
противокоррозионной защиты. Большинство
изделий подвергается окончательной отделке с
целью защиты от коррозии или придания
декоративного вида. При этом чаще всего
используют гальванические или лакокрасочные
покрытия. Конструктор и в этом направлении
может сделать многое для того, чтобы повысить
эффективность защитных средств. Неразумное
же конструирование может, наоборот, сильно
снизить возможности защиты, а иногда свести
ее на нет. Эта сторона вопроса подробно
рассмотрена в работе [15].
Для изделий, подлежащих окраске,
следует всячески избегать острых углов. Примеры
удачных и неудачных конструкции, подлежащих окраске, приведены на
рис. 247. Поскольку лакокрасочные покрытия наносятся в жидком виде,
в процессе формирования пленок при сушке возникают внутренние
напряжения. На острых углах пленки претерпевают сжимающие усилия
и они, как правило, в этих местах получаются тоньше. Поэтому углы по
возможности следует закруглять пластины закатать или делать плавные
изгибы.
Ошибочно также думать, что в процессе окраски глубокие впадины
могут быть надежно защищены лакокрасочным материалом. Поэтому
рекомендуется в таких случаях листы или узлы загрунтовать перед
окраской, впадины заполнить полихлорвиниловой пастой и лишь после
этого окончательно окрасить изделие.
Если изделие содержит много карманов и углублений, то в них в
процессе подготовки поверхностей накапливается пыль и другие
загрязнения. Впоследствии, при окраске методом пульверизации, эти
загрязнения переносятся на значительную часть окрашиваемой поверхности,
ухудшая покрытие. Поэтому конструкция и с этой точки зрения не
должна содержать щелей, зазоров, глухих отверстий и быть доступной для
очистки от производственных загрязнений и пыли.
Аналогичные проблемы возникают и при конструировании изделий,
подлежащих защите с помощью гальванических покрытий. Чем сложнее
конструкция, тем дороже стоимость ее защиты, и поэтому конструктор
должен по возможности добиваться получения простых форм без резких
переходов, острых углов и граней. Необходимо исключить глубокие и
узкие углубления, сложные конфигурации. Чем хуже рассеивающая
способность электролита, применяющегося для нанесения гальванических
покрытий, тем более простые формы должна иметь конструкция.
При конструировании изделий следует учитывать не только
необходимость получения равномерной толщины покрытия, но и возможность
скопления электролитов в недоступных для осушки местах. В этом
отношении особая осторожность должна быть проявлена при применении
точечной сварки. Этот вид сочленения узлов часто применяется с
успехом, но в ряде случаев он способствует коррозии. Там, где это возможно,
лучше его избегать, поскольку в процессе нанесения гальванических
покрытий агрессивный электролит остается в зазорах и при эксплуатации
изделия способствует развитию коррозии. Если же для листов или полос,
свариваемых внахлестку, предусмотреть сплошной шов с обеих сторон,
то это исключит попадание в щель электролитов как в процессе
нанесения гальванических покрытий, так и при эксплуатации. В тех случаях,
когда без точечной сварки обойтись нельзя, необходимо сочленяемые
поверхности предварительно загрунтовать цинкохроматным (для
алюминиевых сплавов) или свинцовосуриковым грунтом.

ЛИТЕРАТУРА
1. С г а п е L. S. Corrosion, 1952, v. 8, № 4, p. 149.
2. S с h r e i r L. L. Chem. and Process, 1954, v. 35, p. 9.
3. Priest D. K. Railway Mechanical and Electrical Engineering, 1950, v. 124».
№ 12, p. 726.
4. Priest D. K- Railway Mechanical and Electrical Engineering, 1951, v. 125„
№ 6, p. 43.
5. К о ш и и И. И. Стальные конструкции. Сборник научных трудов Московского'
инженерно-строительного ин-та им. Куйбышева. Изд-во по строительству и
архитектуре, 1956, № 10, с. 65.
6. Corrosion Technology. 1965, v. 12, № 3, p. 20.
7. Donndorf R. Werkstoffe und Korrosionsshutz in der Erdolindustrie Leipzug.
Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1963, S. 172.
8. Новые коррозионностойкие стали и сплавы. ЦИИН ЧМ, 1966, с. 100.
9. Corrosion Technology, 1965, v. 12, № 5, p. 18.
10. Розенфельд И. Л. Атмосферная коррозия металлов, Изд-во АН СССР,.
1960.
11. Акимов Г. В. Основы учения о коррозии металлов. Изд-во АН СССР, 1953.
12. Эванс Ю. Р. Коррозия и окисление металлов. Перев. с англ. под ред.
И. Л. Розенфельда. Машгиз, 1962.
13. U h 1 i g H. H. Corrosion and Corrosion Control. John Wiley and Sons, New
York — London, 1963.
14. Коррозия металлов. Сб. работ под ред. Г. Улига, перев. под ред. В. В. Скор-
челлетти, Химиздат, 1952.
15. Corrosion, Corrosion Control, Edited by L. L. Shreier, London, 1963, v. 2, p. 10.5.
16. Рябченков А. В., Никифоров В. М. Коррозия и защита металлов
в машиностроении ЦНИИТМАШ, кн. 92. Машгиз, 1959, с. 19.
17. Негр ее в В. Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов. Азнефтеиз-
дат, 1951.
18. Негре ев В. Ф., Ханларова А. Г., Гаджиева Р. Г. Защита от
коррозии морских нефтепромысловых сооружений. Изд-во «Недра», 1964.
19. Химушин Ф. Ф. Нержавеющие стали. Металлургиздат, 1963, с. 483.
20. Б а б а к о в А. А. Нержавеющие стали, свойства и химическая стойкость в
различных агрессивных средах. Госхимиздат, 1956.
21. Гудремон Э. Специальные стали. Металлургиздат, 1959.
22. Батраков В. П. Коррозия конструкционных материалов в агрессивных
средах. Оборонгиз, 1952.
23. Б а р а н н и к В. П. Краткий справочник по коррозии. Госхимиздат, 1953.
"■ 24. Коррозионная и химическая стойкость материалов. Справочник под ред.
Н. А. Долежали. Машгиз, 1954.
25. Шварц Г. Л., Кр и ста ль М. М. Коррозия химической аппаратуры.
Машгиз, 1958.
26. Ш в а рц Г. Л., Кр иста л ь М. М. Защита металлов, 1965, т. 1, № 2, с. 137.
27. В е д е н к и н С. Г. Коррозионные свойства металлов и сплавов.
Металлургиздат, 1952.
28. А н д р е е в а В. В., К а з а р и н В. И. Новые конструкционные химически
стойкие металлические материалы. Госхимиздат, 1961.
29. Lee J. A. Materials of Construction for Chemical Engineering Series, Mc Oraw-
Holl book Company, Inc., 1950.
30. Герасимов В. В., Попова К. А. Коррозия реакторных материалов, Гос-
атомиздат, 1960.
31. Акользин П. А., Герасимов В. В. Коррозия конструкционных
материалов, ядерных тепловых энергетических установок. Изд-во «Высшая школа», 1963.
444
32. Biinga J. Werkstoffe und Korrosion, 1958, Bd 9, № 12, S. 747; 1961, Bd 12,
JMs 3, S. 7.
33. Zitter H. Werkstoffe und Korrosion, 1959, Bd 10, № 5, S. 311.
34. Миро л ю б ов Е. Н., Куртепов М. M. Коррозия металлов и сплавов,
сб. № 2. Металлургиздат, 1965.
35. В а е 1 d e r F. Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, p. 1608.
36. Rabald E. Werkstoffe und Korrosion, 1956, Bd 7, № 8—9, S. 435.
37. К a t z N. Werkstoffe und Korrosion, 1962, Bd 13, № 8, S. 469.
38. Бозин Н. А., Миролюбов Е. Н., Куртепов М. М. Коррозия металлов
л сплавов, сб. № 2. Металлургиздат, 1965, с. 117.
39. KuhnW. E. Corrosion, 1962, v. 18, № 3, p. 21.
40. Куртепов М. М., Миролюбов Е. Н., Фокин М. Н. Защитные
покрытия промышленного оборудования в условиях агрессивных сред и тропического
климата, сб. 1. МДНТП, Ф. Э. Дзержинского, 1964, стр. 3.
41 Кулиев М. П. Азербайджанское нефтяное хозяйство, 1955, № 1, с. 10.
42. R u d о 1 f Н. Т. Corrosion, 1955, v. 11, № 8, p. 35.
43. Кулиев И. П., С а ф а р о в Ю. А. Строительство нефтяных скважин на море.
Азнефтеиздат, 1956, с. 84.
44. К и к и н А. И. Сб. «Стальные конструкции», Труды Московского инженерно-
•строительного ин-та им. Куйбышева, 1957.
45. К а с к е в и ч Н. М. Защита металлов, 1966, т. 2, № 3, с. 367.
46. Абрамсон Д. С. Борьба с коррозией в вагоностроении. ГОСИНИТИ, 1957.
47. М i t с h е 11 F. К- Corrosion, 1951, v. 7, № 8, p. 269.
48. М с Р h e r s о n L. J. Plant Engineering, 1957, v. 11, № 1, p. 110.
49. D о I b e у N. L. Corrosion Technology, 1958, v. 5, № 2, p. 41.
50. С о 11 i n s I. A. Corrosion, 1955, v. 11, № 1, p. 27.
51. Домашнее А. Д., Рычков А. И. Химическая промышленность, 1948,
■№ 7, с. 194.
52. G г о v о s N. D. Ind. Eng. Chem. 1959, v. 51, № 6, p. 75.
53. Медовар Б. Н. Сварка хромоникелевых аустенитных сталей. Машгиз, 1958.
54. Розенфельд И. Л., М а р ш а к о в И. К. Усп. хим., 1964, т. 23, № 4, с. 506.
55. Корчагин В. А. Промышленное строительство, 1963, № 2, с. 38.
56. Герасимов В. В., Розенфельд И. Л. Изв. АН СССР, ОХН, 1957,
№ 1, с, 29.

ИНТЕРНАЦИОНАЛЬНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Тип стали
18-8
18-8-Ti
18-10-Ti
12-12
Мягкая сталь
18-8
18-8-CG
18-10-Nb
8-8-1,5 Mo
18-^8-3 Mo
18-8 легко-
режущаяся
13 хрома
13 хрома
легкорежу-
щаяся
BS970
EN58A
EN58B
EN58C
EN58D
EN58E
EN58F
EN58G
EN58H
EN58J
EN58M
EN56A
EN56AM
№ • Англия
302
321
321
—
304
347
347
—
316
303
410
416
Firth
Vickers
FST
FDP
—
DDP
FSL
FCB
FCB(Ti)
FML
FMB
FMB(Ti)
EMS
Fl
FC1
Samuel
Fox
SF20
RF32
SF22
SF23
—
SF21
SF620
SF920
SF26
RF36
SF25
SF316
SFX18
SF50
SF10
SF610
Samuel
Osborn
Evershyne
BS
Weldshyne
RST
Weldshyne
58C
BS2
Weldshyne
BSM
BS Nb
Weldshyne
58G
Weldshyne
EW2
Weldshyne
EW3
BSFC
RP1
RP1FC
Brown
Bay ley
Anka
Weldanka
В
Weldanka
В
Anka M
Anka E
Weldanka
CB
Weldanka
CB
ввок
BB2K
BB2K
BB4K
KK
Weldanka
Brearley
A
KK
Brearley
Edgar
Allen
Maxilvry
Maxilvry
AWP
—
Maxilvry
ADS
Maxilvry
Special
Maxilvry
CB
—
Maxilvry
ML
Maxilvry
AM
—
Imperial
Rl
Imperial
R1FC
1 Американский институт железа и стали.
НЕРЖАВЕЮЩИХ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ СПЛАВОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ Г
Richard
Thomas
and
Baldwin
PEL
PEH
PET
—
PTL
PEL
—
PEC
PML
PMHT
—
PKL
—
Hadfields
ERA CR1
ERA CR1S
ERA CR1S
—
ERA CR1S
ERA CR1S
(Nb)
ERA CR1S
(Nb)
—
ERA CR4S
ERA CR1
(FC)
Galahad
A
Galahad
FC
Швеция
Uddeholm
3
53
3/MM
4
14
24

Нержавеющая сталь 6
Avesta
832
832T
832MV
832S
832SK
739H
Fagersta
RRNJ30
RRNJ51
RRNJ31
RRNJ35
RRNJ40
RRNJ44
RRS72
Sandviken
2R2
LR4
2R2
2R3
0R11
7C27
ФРГ
Krupp
V2A
V2A
Extra
V2A
Supra
V4A
Supra
V3M
Deutsche
Edelstahl-
werke
1880
1880S
1880SS
Remenit
1510
44Г

ПРИЛОЖЕНИЕ 2
ИНТЕРНАЦИОНАЛЬНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ДЕФОРМИРУЕМЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Система
AI —Мп
А1 — Мп — Mg
Al— Mg
Al —Cu
Al—Си —Mg
AI—Mg —Si
Al — Mg — Si — Си
СССР
АМц
Д12
AMrl, АМг2, АМгЗ
АМг4, АМг5, АМгб
1500* (АМг05), 1501
(типа AMrl)
Д20, ВАД23
Д1, Д16, Д18, Д19
ВАД1, ВД17
АВ, АД31, АДЗЗ,
АД35
АК6, АК8
Al —Mg —Си —Ni 1 AK2, AK4, AK4-1
Al — Si | AK
AI — Zn — Mg
AI — Zn — Mg — Си
Алюминий различной
чистоты
01910 (АцМУ); 01911;
01915; 01920 (В92>;
01921 (В92ц)
01925; В91; В95;
В95-1; В96; В96ц;
В93; 01963; 01953
А00; Al; A2; A3;
АД; АД1
США
3003
3004, 3105
5557, 5357, 5457
5652, 5454, 5554,
5154
5254, 5086, 5083,
5356
5456, 5556
2011, 2219
2014, 2017
2024 (24S**), 2117
6151, 6062, 6063,
6066
6151, 6262, 6463,
6563
2014
2018, 2218, 2618
4043
Х7005; Х7106;
7039; х7007
7277; 7002; 7001;
7079; 7075 (75S**);
7178; 7076
1060; 1145; 1345
1100; ИЗО
Англия
№ 3
№ 4, № 5, № 5/6
№ 6
Н14
Н9, НЮ
Н15
Франция
A-M
A-G0, 5;
A-Gl;
A-G2;
A-G3;
A-G4;
A-G5
A-U4G1
A-SG
A-U4G
1 A-Si5
GBD74S,
Impalco 710
Hiduminium 4 8
ДТД5044;
ДТД5054;
ДТД5064;
ДТД5074;
ДТД5050А;
ДТД678А
IB; 1С
A-Z3G2;
A-Z4G3;
A-Z5G
A-Z8G;
A-Z5GU
A-Z8GU
AS; № 5-L;
A4
ФРГ и ГДР
Канада
AIMn | Ml
A!99,9 Mg0,5
Al 99,9 Mgl
AI99.9 Mg2
AIMgl; AlMg2;
AlMg3; AIMg3Si;
AlMg5; AIMg6
AlCuMgl; AICuMg2;
AlCuMg0.5
AlMgSil; AlMgSiO,5;
E-AlMgSi
GR20
GM40
GM50N
GM50R
CM41,
CG42
CG30
GS10,
GS1I,
GS11R,
SGU
AICuMgSiMn | CS41N
1
1
AlZnMgl (конструк-
таль 21 '51)
AlZnMgCuO, 5
AlZnMgCul,5
AI99.7; A199.5;
A199.0
Алкан 74S
C74S
ZG62
99.7;
99,5;
99,0
* С 1966 г. в СССР введена новая четырехзначная цифровая маркировка на алюминиевые деформируемые сплавы.
** Первоначальное название сплава.