/
Текст
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию . 4
Вступительное слово Дж. Б. Коттона 5
Предисловие ко второму изданию . 6
1. Железо и его сплавы
1.1. Железо и сталь................ 7
1.2. Низколегированные стали . . 17
1.3. Нержавеющие стали ... 22
1.4. Коррозионностойкие мартенситно-
стареющие стали . ... 41
1.5. Железоникелевые сплавы . . 49
1.6. Чугун ........................52
1.7. Высоконикелевые чугуны . . 60
1.8. Высокохромистые чугуны . . 66
1.9. Сплавы железо — кремний . . 69
2. Цветные металлы и сплавы
2.1. Алюминий и алюминиевые спла
2.2. Медь и медные сплавы . . 91
2.3. Свинец и свинцовые сплавы . 115
2.4. Магний и магниевые сплавы . 124
2.5. Никель и никелевые сплавы . 134
2.6. Олово и оловянные сплавы . 156
2.7. Цинк и цинковые сплавы . . 162
3. Редкие металлы
3.1. Бериллий.................169
3.2. Молибден.................173
3.3. Ниобий...................181
3.4. Титан и цирконий .... 187
3.5. Тантал...................213
3.6. Уран.....................211
4. Благородные металлы
5. Влияние на коррозию механических
факторов
5.1. Механизм коррозионного растрес-
кивания ...........................228
5.2. Коррозионное растрескивание
ферритных сталей .... 241
5.3. Коррозионное растрескивание
нержавеющих сталей . . . 253
5.4. Коррозионное растрескивание
высокопрочных сталей . . . 262
5.5. Коррозионное растрескивание
титановых, магниевых и алюми-
ниевых сплавов.....................272
5.6. Коррозионная усталость . . 285
5.7. Фреттинг-коррозия .... 296
5.8. Кавитационное разрушение . 302
5.9. Основные положения линейной
механики разрушения . . . 308
5.10. Методы испытаний на коррози-
онное растрескивание . . . 311
5.10. А. Напряжение в образцах для
испытаний на изгиб . . . 327
6. Методы нанесения металлических
покрытий
6.1. Электроосаждение .... 327
6.2. Основные принципы нанесения
покрытий погружением в расплав 358
6.3. Основные принципы нанесения
диффузионных покрытий . . 365
6.4. Основные принципы нанесения
покрытий распылением металла 377
6.5. Другие методы нанесения метал-
лических покрытий .... 386
7. Защита металлическими
покрытиями
7.1. Защитное действие металлических
покрытий.....................393
7.2. Алюминиевые покрытия . . 401
7.3. Кадмиевые покрытия . . . 410
7.4. Цинковые покрытия . . . 412
7.5. Покрытия оловом и его сплавами 420
7.6. Покрытия из меди и медных
сплавов.........................430
7.7. Никелевые покрытия . . . 435
7.8. Хромовые покрытия . . . 446
7.9. Покрытия благородными метал-
лами ...........................452
8. Защитные покрытия на основе
красок
8.1. Методы нанесения красочных
покрытий..........................458
8.2. Получение лакокрасочных мате-
риалов ...........................463
8.3. Механизм защитного действия
красочных покрытий . . . 471
8.4. Дефекты красочных покрытий . 479
8.5. Промышленные красочные по-
крытия ...........................488
8.6. Лакокрасочные покрытия для
конструкционных сталей, эксплу-
атирующихся в атмосферных ус-
ловиях ...........................495
8.7. Лакокрасочные покрытия для
морских судов ................... 502
8.8. Защитные покрытия для подзем-
ных сооружений . ... 508
8.9. Синтетические смолы . . . 515
9. Прочие покрытия
9.1. Стеклоэмалевые покрытия . . 520
9.2. Термопластики . . . ’ . . 522
9.3. Временные защитные покрытия 531
10. Коррозионные испытания и конт-
роль
10.1. Коррозионные испытания и спо-
собы определения скоростей кор-
розии ........................537
10.1 А. Химические и электрохимичес-
кие методы удаления продук-
тов коррозии.......................601
10.2. Потенциостат и его применение
для коррозионных исследований 602
10.3. Контроль коррозии химического
оборудования ..................... 614
Предметный указатель .... 623
КОРРОЗИЯ
Справочник
Под редакцией Л. Л. Шрайера
Сокращенный перевод с английского
под редакцией докт. техн, наук
В. С. Синявского
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1981
УДК 620.193(083) (420) -> '/ -
ЖФ CORROSION
EDITED BY
L. L. Shreir, PhD, FRIC, FIM, FICorrT, FIME
Head of Department of Metallurgy and Materials,
City of London Polytechnic
Newnes — Butterworths
London Boston
Авторский коллектив
К. А. Чендлер (1.1), Дж. К. Хадсон (1.1, 1.2), Дж. Р.Степнерс (1.2), Дж. Э. Трумен
(1.3), Д. П. Даутович (1.4), Дж. Н. Флипт (1.5), X. X. Коллинз (1.6), А. К. Харт (1.7),
Дж, Додд (1.8, 1.9), Дж.1 К. Бейли (2.1), Ф. К. Портер (2.1, 7.4), Э. В. Пирсон (2.1),
П. Т. Гильберт (2.2), X. К. Уэссон (2.3), Э. Литтауэр (2.3), К. Г. Адамсон (2.4),.
Т. Э. Эванс (2.5), С. К. Бриттон (2.6, 7.5), Э. Р. Л. Чивере (2.7, 7.4), Дж. Б. Коттон
(3.1, 3.4), Дж. Бентли (3.2, 3.3. 3.5), Дж. Э. Энтилл (3.6), Дж. В.)Уолкайден (4),
Р. Н. Паркинс (5.1, 5.2, 5.10), Дж. Г. Хайнс (5.3), П. Пул (5.4), Дж. К. Скалли (5.5),.
Р. Б. Уотерхауз (5.6), К. X. Р. Райт (5.7), Д. Дж. Годфри (5.8), Б. Четтерджи (5.9),.
М. Кларк (6.1), М. Л. Хьюзес (6.2), Ф. В. Солт (6.2), Н. Э. Локингтон (6.3), В. Э. Бол-
лард (6.4), Дж. К. Прол л (6.5), X. Силмен (6.5, 7.8), В. Э. Картер (7.1), Э. В. Скерри
(7.2), X, Г. Коул (7.3)-, Р. Пиннер (7.6)1, С. Э. Уотсон (7.7),
Ф. X. Рейд (7.9), В. X. Теттон (8.1), М. В. О,Рейли (8.2), Дж. Э. О. Мэйн (8.3)
М. Хесс (8.4), X. Дж. Шарп (8.5, 8.9), П. Дж. Гэй (8.6), Т. Э. Бенфилд (8.7), Д. Э. Ле-
вис (8.8), Н. С. К. Миллар (9.1), Г. Э. Барретт (9.2), Э. В. Бил (9.3), Л. Л. Шрайер^
(10.1), Ф. Л. Лакью (10.L Ю.1 А), Д. ван Ройен (10.2), К. Ф. Бриттон (10.4),
К. Дж. Дэй (10.4), Ф. Г. Данкли (10.4).
Переводчики: В. Д. Вальков, В. М. Гладышев, В. Д. Калинин, П. П. Поздеев..
УДК 620.193(083) (420)
Коррозия. Справ, изд. Под. ред. Л. Л. Шрайера. Пер. с англ.— М.: Металлургия,
1981, 632 с.
Книга представляет фундаментальный энциклопедический справочник по коррозии
и защите металлов и сплавов.
Приведены основные сведения по теории коррозии, включающие анализ поведения
сплавов на основе диаграмм электрохимического равновесия. Приведены коррозионные
свойства всех основных металлов и сплавов в различных средах, изложены современные
представления и конкретные сведения о влиянии на коррозию механических, электрохи-
мических и металлургических факторов.
Рассмотрены методы контроля и электрохимической защиты от коррозии, а также
защиты различными покрытиями. Большее внимание уделено рациональному конструи-
рованию с целью предупреждения коррозии.
Предназначена для инженерно-технических работников научных учреждений и
промышленных предприятий различных отраслей промышленности. Ил. 298. Табл. 119.
Библиогр. список: 2324 назв.
31105 167.63_81 2704070000
040(01)—81
© The several contributors listed on page 2.
© Перевод на русский язык. Издательство «Металлургия», 1981
Предисловие к русскому изданию
В настоящее время в промышленно развитых странах все более острой стано-
вится проблема сокращения потерь металла от коррозии. Большое внимание
этой проблеме уделяется и в планах развития нашего народного хозяйства.
Важность борьбы с коррозией, сокращения металлоемкости конструкций и
увеличения сроков их службы неоднократно подчеркивались в решениях пар-
тии и правительства. Все это налагает на специалистов в области коррозии
и защиты металлов особую ответственность за изучение, распространение и
внедрение в промышленность новейших достижений отечественной и зарубеж-
ной науки.
По вопросам коррозии и защиты металлов в нашей стране опубликованы
ряд монографий, учебников, справочников. Однако пока не создано энцикло-
педического справочного издания, так необходимого работникам промышлен-
ности. Изданный в 1946 г. перевод под редакцией В. В. Скорчеллетти спра-
вочника по коррозии, выпущенного в США под редакцией Г. Г. Улига, в:
настоящее время устарел. За прошедшие годы появились принципиально но-
вые материалы и способы защиты от коррозии, достигнут существенный
прогресс, основанный на успехах в области теории пассивности и нарушения
пассивного состояния. Поэтому предлагаемый читателям перевод справочника
по коррозии, вышедшего под редакцией известного в области коррозии спе-
циалиста, профессора Л. Л. Шрайера, представляет несомненный интерес.
Перевод справочника дан в сокращении в связи с исключением ряда глав,
материал которых подробно освещен в отечественной и переводной литературе.
В настоящем справочном издании отражены последние достижения в об-
ласти изучения коррозии и защиты от коррозии. В достаточно сжатой форме
описано коррозионное поведение основных металлов в наиболее распростра-
ненных средах, антикоррозионные свойства и основные технологические особен-
ности металлических, лакокрасочных, полимерных и силикатных покрытий,,
особенности поведения металлических материалов в напряженном состоянии
и методика коррозионных испытаний. Как правило, особенности коррозионно-
го поведения различных материалов рассмотрены с учетом специфики их пас-
сивации и с использованием диаграмм электрохимического равновесия —
диаграмм Пурбе. В конце каждого раздела авторы справочника приводят биб-
лиографический список использованных работ, на каждую из которых в текс-
те даны соответствующие ссылки. К сожалению, работы советских исследо-
вателей использованы мало. Ряд важнейших достижений и открытий в облас-
ти коррозии и защиты, сделанных в нашей стране и известных за рубежом, в
справочнике не упомянут.
Справочник позволит специалистам-исследователям в области коррозии и
работникам промышленных предприятий получить основные интересующие их
сведения по коррозионной стойкости конструкционных материалов и спосо-
бам их защиты. На книги по отдельным вопросам, отражающие важнейшие
достижения и открытия в области коррозии и защиты в нашей стране, сдела-
ны соответствующие ссылки. По некоторым сплавам, широко применяемым
нашей промышленностью, но недостаточно полно освещенным в справочнике,
также даны соответствующие дополнения (в сносках).
Настоящий справочник, безусловно, будет полезен широкому кругу чита-
телей — работникам научных, проектно-конструкторских и учебных институ-
тов, а также предприятий различных отраслей промышленности.
Перевод справочника выполнен коллективом специалистов в области кор-
розии и защиты металлов: главы 1 — 4 и раздел 9.3 переведены П. П. Поз-
деевым, глава 5 — к. т. н. В. Д. Вальковым, глава 6 — к. т. н. В. Д. Валько-
вым и П. П. Поздеевым, главы 7 и 10 — к. т. н. В. Д. Калининым, глава 8 и
разделы 9.1 и 9.2 — к. х. н. В. М. Гладышевым.
Доктор технических наук В. С. Синявский
Вступительное слово Дж. Б. Коттона1
Первое издание справочника «Коррозия» имело большой успех, показавший,
что в подобной книге давно возникла насущная потребность. За время, про-
шедшее после первого выхода книги в свет в 1963 г., был накоплен огромный
новый научный и практический материал о коррозии и произошел ряд важ-
ных событий, что сделало необходимым выпуск переработанного, современ-
ного издания.
Чрезвычайно большое значение имела попытка всесторонне, причем ко-
личественно, оценить, во что обходится коррозия Соединенному Королевству.
В 1969 г. эта работа по поручению бывшего Департамента терговли и про-
мышленности была выполнена комиссией, которую возглавлял Т. П. Хор. Со-
гласно полученным данным (содержащимся в опубликованном Управлением
по изданию официальных документов в 1971г. докладе Комитета по коррозии
и защите металлов), ежегодный убыток от коррозии в Соединенном Коро-
левстве составил 1365 миллионов фунтов стерлингов. Наиболее важно, одна-
ко, то, что, как следует из оценок, 310 миллионов фунтов стерлингов из на-
званной суммы могли быть спасены, если бы на практике в полном объеме при-
менялись уже имеющиеся знания в области предотвращения коррозии. В свя-
зи с этим необходимо отметить, что новое издание «Коррозии» как раз и со-
держит основные сведения, которые необходимо использовать, чтобы изба-
виться от неоправданных потерь.
Выбор наиболее подходящей совокупности мер защиты от коррозии и реа-
лизация этой системы в промышленной практике представляет собой, одна-
ко, сложный процесс, так как затраты на какую-либо схему защиты могут
считаться оправданными только в том случае, если реальная экономическая
выгода проекта обеспечена и оценена заранее. Хотя данная книга является
достаточно всеобъемлющей и дает ответы на многие вопросы, связанные с кор-
розией, все же конкретный выбор системы защиты часто может требовать ана-
лиза и проверки таких деталей, которые невозможно предусмотреть ни в од-
ном, даже самом содержательном справочном издании. Для неспециалистов
в этой книге особо подчеркнуты те вопросы, по которым рекомендуется полу-
чить более подробную консультацию.
Главным выводом доклада Хора была необходимость более широкого
распространения информации о коррозии и противокоррозионной защите, по-
вышения образования в этой области и пропаганды более серьезного отноше-
ния к этой опасности, которую представляет собой коррозия. Именно для вы-
полнения этих задач в интересах национальной экономики в 1973 г. при Де-
партаменте промышленности был учрежден Комитет по вопросам коррозии.
Выпуск всеобъемлющего справочного руководства, каким является эта книга,
оказывает существенную помощь в достижении целей, стоящих перед комите-
том, и если бы издания с достаточно широким охватом проблемы не сущест-
вовало, то его все равно пришлось бы создать. Благодаря удачному совпаде-
нию, завершение переработки и модернизации настоящей книги, которая уже
успела стать авторитетным источником информации в области коррозии, поз-
воляет почти приурочить ее издание к открытию Национальной коррозионной
службы в Теддингтоне. Оба эти события наряду с расширением консультатив-
ной деятельности уже существующих центров должны способствовать тому,
чтобы промышленность Соединенного Королевства не испытывала недостатка
в информации по вопросам защиты от коррозии.
Коррозия не знает государственных границ, и поэтому эта книга должна
представлять большую ценность для любой страны земного шара, а особенно
для тех, где еще не существуют консультативные службы.
Дж. Б. Коттон
1 Дж. Б. Коттон в 1972—1975 гг. был председателем Комитета по вопросам кор-
розии департамента промышленности Великобритании.
Предисловие ко второму изданию
Первое издание «Коррозии» вышло в свет в 1963 г., и в связи с появлением
второго издания интересно оглянуться на прошедшие годы и обсудить про-
гресс, достигнутый за это время в научных и практических вопросах коррозии
и защиты металлов. Слово «коррозия» означает постепенное разрушение, рас-
пад, разъедание, и в течение многих лет предпринимались попытки найти но-
вый, альтернативный термин, подразумевающий нечто более положительное
и более привлекательный для молодого студента, имеющего склонность к тех-
ническим наукам. К несчастью, подходящий термин оказался неуловимым, и
придумать что-нибудь взамен «коррозиониста» не удалось, тогда как другие
технические дисциплины более преуспели в этом отношении. «Трибология» и
«теротехнология» — всего лишь два примера подобных новых терминов, зву-
чащих, несомненно, очень импозантно, чего не скажешь о «коррозии». Неко-
торое облегчение доставляет использование таких выражений, как «коррози-
онный контроль», «противокоррозионная защита» и т. д., но, к сожалению, без
слова «коррозия» обойтись не удается.
Как ни странно, «коррозия», несмотря на свое название, продолжает про-
цветать и стала к настоящему времени признанной академической дисципли-
ной. Если критерием важности какой-либо области может считаться качество
и количество научных изданий и книг, то развитие коррозии примерно за по-
следние десять лет следует признать в вышей степени успешным. В Соединен-
ном Королевстве появились профессора коррозии в Манчестерском универси-
тете и в Королевском колледже, а также целый ряд других ученых, хотя и не
носящих такого звания, но ставших известными благодаря своим работам
именно в этой области. В ряде университетов и политехникумов возникли
факультеты, выпускающие специалистов в области коррозии, и читаются кур-
сы коррозии для студентов последних курсов и аспирантов. Имеется три ма-
гистерских курса лекций, посвященных исключительно коррозии и защите ме-
таллов, и несколько других курсов, в которых этим вопросам отводится до-
вольно видное место.
Важность этого предмета нашла отражение также в учреждении при Ин-
ституте науки и техники Манчестерского университета Центра коррозии и за-
щиты металлов, возглавляемого профессором Г. К. Вудом — первым профес-
сором в области коррозии в Великобритании. Специальный консультативный
центр недавно был организован также при Национальной физической лабо-
ратории.
Прогрессивным фактором стало также признание защиты от коррозии как
достойного и уважаемого рода профессиональной деятельности. Важным ша-
гом в этом направлении было недавнее слияние Института прикладной кор-
розии и Ассоциации коррозии и защиты металлов в Институт научных и при-
кладных проблем коррозии. Хотелось бы надеяться, что новый институт
последует по стопам хорошо известной Национальной ассоциации инженеров-
коррозионистов и станет организатором чтения курсов лекций, издания лите-
ратуры, выпуска стандартов и проведения исследований в области защиты
металлов.
Достигнутый прогресс, который, несомненно, будет продолжаться, обу-
словлен целым рядом факторов. Следует отдать дань уважения первым
исследователям в этой области, очень много сделавшим для того, чтобы кор-
розия приобрела свой сегодняшний статус. В последнее время к числу спо-
собствующих развитию этой области факторов добавилась обеспокоенность
правительства стоимостью коррозионных потерь для экономики страны в це-
лом, для промышленности и для отдельных потребителей. Очевидно, что значе-
ние технологии защиты металлов от разрушительного действия коррозии бу-
дет возрастать и впредь.
Второе издание «Коррозии» является результатом полного пересмотра
первого издания, вышедшего в 1963 г. Философия и структура книги остались
без изменения, но было добавлено несколько новых разделов, которые долж-
ны сделать книгу более всеобъемлющей. За последние 13 — 14 лет произошло
громадное расширение рассматриваемой области, и поэтому даже в этом из-
дании невозможно подробно изложить все вопросы, связанные с коррозией.
Тем не менее можно надеяться, что в переработанном виде «Коррозия» все же
явится большим вкладом в дело «более широкого распространения уже имею-
щихся знаний» в важной области сохранения материалов.
Л. Л. Шрайер
1. ЖЕЛЕЗО И ЕГО СПЛАВЫ
1.1. ЖЕЛЕЗО И СТАЛЬ
Введение
Незащищенные железо и сталь подвер-
жены коррозии в большинстве сред, но сте-
пень коррозионного разрушения зависит
от ряда факторов, наиболее важными из
которых являются состав и состояние по-:
верхности металла, свойства самой корро-
зионной среды и локальные условия.
Если рассматривать зависимость корро-
зионных свойств от состава металла, то
сплавы на основе железа можно разделить
иа три большие группы:
1) обычные чугуны, сварочное железо,
стали без легирующих добавок — все эти
материалы легко поддаются коррозии;
2) низколегированные стали, содержа-
щие 2—3% добавок, обычно меди, хрома и
никеля. Эти стали тоже подвергаются кор-
розии, однако при определенных атмосфер-
ных условиях возникающая коррозионная
пленка обладает хорошей адгезией и стано-
вится защитной. При этом скорость корро-
зии уменьшается в несколько раз по срав-
нению с вышеупомянутыми обычными ста-
лями. Такие низколегированные стали час-
то называют стареющими;
3) нержавеющие стали с высоким содер-
жанием легирующих добавок, например 18%'
Сг, 8% Ni и 3% Мо. Эти стали в опреде-
ленных условиях практически не корроди-
руют.
В данном разделе обсуждаются свойства
в основном первой группы материалов.
Более того, так как коррозия чугуна рас-
сматривается в разделе 1.6, а сварочного
железа в настоящее время производится ма-
ло, то практически все внимание будет со-
средоточено на коррозии обычных углеро-
дистых сталей, широко используемых на
практике. Коррозия низколегированных и
нержавеющих сталей рассмотрена в разде-
лах 1.2 и 1.3 соответственно.
Изложение начинается с обсуждения ме-
ханизма коррозии и влияния состава стали
на коррозию. Затем следуют краткие обзо-
ры сегодняшнего состояния знаний о кор-
розии обычной малоуглеродистой стали в
трех естественных средах: воздухе, воде
и почве.
Механизм образования ржавчины
В чистом сухом воздухе при обычных тем-
пературах на полированной поверхности
малоуглеродистой стали возникает тонкая
защитная окисная пленка. Эта пленка в
отличие от пленки на нержавеющей стали
не является защитной в присутствии элек-
тролитов и в воздухе, воде или почве
обычно разрушается. При этом анодная
реакция
Fe-*-Fe2+ + 2е—,
а катодная в деаэрированных растворах
2Н+ + 2е-->Я2,
причем последняя протекает довольно быст-
ро в кислотах, но очень медленно в щелоч-
ных и нейтральных растворах. В присутст-
вии кислорода в слабых щелочных и ней-
тральных растворах идет реакция
Оа + 2НаО + 4е~ -> 4ОН-.
Это обычный тип катодной реакции в боль-
шинстве сред. Ионы ОН~ взаимодействуют
с ионами Fe2+ и образуют гидрат закиси
железа:
Fe2+ + 2OH-->Fe(OH)a.
Последний окисляется до гидрата окиси же-
леза Fe(OH)3, уже представляющего со-
бой простую форму ржавчины. Оконча-
тельный продукт — известная бурая ржав-
чина ЕегОз-НгО; имеющая целый ряд мо-
дификаций, наиболее распространенными
из которых являются а (гетит) и у (лепи-
докроцит). В условиях ограниченного при-
тока кислорода могут возникать Fe3Oi
(магнетит) и у-Ре2О3.
Приведенное изложение является упро-
щенным, однако оно иллюстрирует электро-
химическую природу коррозии и показы-
вает существенную роль влаги и кислоро-
да. Кинетика процесса зависит от ряда фак-
торов, обсуждаемых ниже. Хотя наличие
кислорода и является обычно важным мо-
ментом, сильная коррозия может иметь
место и в анаэробных условиях в присутст-
вии сульфатвосстанавливающих бактерий
(Desulphovibrio desulphuricans), содержа-
щихся в почве и воде. Анодная реакция при
этом остается той же, т. е. образуются двух-
валентные ионы железа. Катодная реакция
будет сложнее, но приводит она к восста-
новлению неорганических сульфатов до
сульфидов и, в конечном счете, к образова-
нию ржавчины и сульфида железа (FeS).
Влияние состава стали
на коррозию
Обычные стали представляют собой спла-
вы железа с углеродом с небольшими до-
бавками других элементов, таких как мар-
ганец и кремний, вводимых для обеспече-
ния заданных механических свойств. Ста-
ли выплавляют из смеси передельного чу-
гуна и лома (скрапа), удаляя при этом
избыточный углерод и другие вредные при-
меси. Сталь разливают непрерывным спо-
собом или в изложницы. Конечную продук-
цию' получают после прокатки, протяжки
или ковки. В процессе горячей прокатки и
ковки поверхность стали окисляется кисло-
родом воздуха и образуется окалина, обыч-
но называемая вторичной (прокатной) ока-
линой, которая, как будет показано ниже,
может существенно влиять на коррозию
стали.
Вторичная окалина состоит из трех сло-
ев окислов железа с возрастающей степе-
нью окисления по направлению к внешней
поверхности пленки. Нижний слой состоит
из закиси железа (FeO), средний —из маг-
нетита (Fe3O4), а верхний — из окиси же-
леза (Fe2O3). Относительное содержание
этих окислов меняется в зависимости от
температуры обработки. Типичная вторич-
ная окалина на листе малоуглеродистой
стали толщиной 9,5 мм составляет около
50 мкм и содержит приблизительно 70%
FeO, 20% Fe3Oi и 10% Fe2O3.
Если бы вторичная окалина обладала хо-
рошей адгезией к металлу, была сплошной
и непроницаемой, то она служила бы хоро-
шим защитным покрытием. Однако на прак-
тике прокатная окалина быстро растрески-
вается и местами отслаивается. Наличие та-
кой окалины может замедлить коррозию
стали на воздухе на сравнительно короткий
период вр». мени, однако затем скорость кор-
розии начинает возрастать. В воде наличие
на поверхности стали значительного коли-
чества вторичной окалины может привести
к сильной питтинговой коррозии.
Сам производственный процесс не оказы-
вает существенного влияния на коррозион-
ные характеристики стали. Небольшие из-
менения состава, неизбежно возникающие
при выплавке разных партий стали одной
марки, проявляются слабо. Исключением
является влияние на состав стали содержа-
ния меди, которое обсуждается подробнее
в разделе 1.2. Здесь же отметим только,
что добавка около 0,2% Си к стали, не со-
держащей меди, в два-три раза снижает
скорость коррозии стали на воздухе [1.2].
Изменение концентрации других элемен-
тов в обычных сталях крайне слабо влияет
на скорость коррозии. Коррозия несколько
замедляется при повышении содержания
углерода, марганца и кремния. Например,
на открытом воздухе скорость образования
ржавчины для стали, содержащей 0,2 % Si,
на 10% меньше, чем для подобной стали с
0,02% Si.
Сварочное железо, на смену которому
пришла малоуглеродистая сталь, содержа-
ло значительное количество шлака и на
воздухе корродировало примерно на 30%
медленнее, чем малоуглеродистая сталь.
Правда, сварочное железо, полученное по
способу Астона — Байерса, корродирует с
такой же скоростью, что и малоуглеродис-
тая сталь. При погружении в морскую во-
ду или в грунт скорости коррозии свароч-
ного железа и малоуглеродистой стали от-
личаются незначительно при условии, что
содержание меди примерно одинаково.
Атмосферная коррозия
Факторы, определяющие скорость коррозии
Коррозия незащищенной поверхности
стали в атмосфере определяется климати-
ческими условиями данного места. Основ-
ные факторы: наличие влаги и степень за-
грязнения воздуха; однако следует учиты-
вать и менее важные параметры, например
температуру.
Критическая влажность. Влага может по-
падать на поверхность стали непосредствен-
но в виде жидкости, например в результате
дождя или росы, но в определенных усло-
виях коррозия стали может вызываться и
парами воды, всегда содержащимися в воз-
духе (даже при значениях относительной
влажности, далеких от насыщения).
Продолжительность испытаний, сут
Рис. 1.1. Влияние относительной влажности и
загрязнения атмосферы иа коррозию железа (по
данным Вернона [3]):
/ — чистый воздух; 2 — воздух, содержащий 0,1%
SO2; 3 — воздух, содержащий 0,01% SO2 и части-
цы древесного угля
Этот важный факт впервые продемонст-
рировал Вернон [3] в серии своих класси-
ческих экспериментов. Результаты некото-
рых из них приведены на рис. 1.1. Вернон
показал, что в чистом воздухе при относи-
тельной влажности ниже 100% коррозия ми-
нимальна, но уже очень небольшие концен-
трации примесей, таких как двуокись серы,
могут вызывать значительную коррозию
даже в отсутствие видимых следов осаж-
дения влаги. Достаточно, чтобы относитель-
ная влажность превысила некоторое крити-
ческое (причем сравнительно небольшое)
значение. Это значение в какой-то мере за-
висит от природы загрязнения атмосферы,
но в присутствии двуокиси серы оно сос-
тавляет 70 — 80 % • Если влажность ниже
критической, то коррозия незначительна да-
же в загрязненном воздухе.
Появление влаги на стали при влажности
выше критической, но ниже точки насыще-
ния может объясняться или адсорбцион-
ным механизмом, или присутствием на по-
верхности гигроскопичных солей. После
начала коррозии состав образовавшейся
ржавчины будет влиять на относительную
влажность, при которой идет дальнейшая
коррозия, так как продукты коррозии, об-
разующиеся в загрязненной атмосфере, со-
держат гигроскопичные соли. Однако меха-
низм, по которому влага достигает поверх-
ности, не столь важен для коррозии, как
продолжительность времени, в течение ко-
торого сталь остается влажной.
Загрязнение атмосферы. Влажность имеет
решающие значение, но в атмосфере с дос-
таточной для коррозии влажностью опре-
деляющее влияние на скорость коррозии
оказывают примеси, содержащиеся в воз-
духе. В отсутствие этих примесей коррозия
невелика даже в очень влажном воздухе.
Наиболее важной примесью в промышлен-
ной атмосфере является двуокись серы, хо-
тя могут иметь значение также хлориды и
соли аммония [4]. Наиболее существенный
эффект хлориды оказывают вблизи морско-
го побережья. В присутствии хлоридов кор-
розия может протекать при влажности все-
го 40% [5]. Как правило, концентрация
хлоридов в воздухе очень быстро падает
при удалении от побережья в глубь суши,
но вблизи полосы прибоя в тропиках, где
сталь непрерывно находится в водяной пы-
ли, содержащей морские соли, коррозия
протекает с почти невероятной скоростью.
Это показывают результаты исследований,
проведенных в Нигерии ТТЕ1 при бывшем
Министерстве снабжения для BISRA2.
Расстояние от полосы прибоя, м . .
Содержание соли в воздухе* 1 .
Скорость коррозии, мм/год . , . .
поляризатор, ускоряющий коррозию в боль-
шей степени, чем растворенный кислород.
Однако более распространенным являет-
ся мнение, что особо важную роль играет
последовательность анодных реакций, при-
водящих к образованию сульфата железа.
Двуокись серы из воздуха окисляется до
трехокиси, взаимодействующей с влагой и
образующей серную кислоту, которая в
свою очередь реагирует со сталью с обра-
зованием сульфата железа. Исследования
коррозионных пленок, возникших в про-
мышленной атмосфере, показали, что 5%
(или более) ржавчины приходится на долю
сульфатов железа [8], а в продуктах кор-
розии в мелких питтингах был обнаружен
FeSO4-4H2O [9].
. . 45 180 360 1200 40 км
. . 11,1 3,1 0,8 0,2 —
. . 0,950 0,380 0,055 0,040 0,048
* Содержание соли в воздухе определяли
ражено в мг NaCl/(cyr-100 см2).
методом осаждения на влажном полотне; вы-
Образцы были изготовлены из технически
чистого железа; продолжительность испы-
таний 1 год.
Рис. 1.2. Влияние двуокиси серы, усл. ед.1, на ско-
рость атмосферной коррозии стали (по данным
Чандлера и Килкаллеиа [6])
Большинство исследователей, изучающих
процессы атмосферной коррозии, сходятся
в том, что потери железа, связанные с об-
разованием сульфата, — лишь одна, при-
чем не самая- существенная сторона влия-
ния двуокиси серы [10 — 13]. Образовав-
шийся сульфат железа может сам способст-
вовать ускорению коррозии, но общеприня-
тых представлений о деталях этого воздей-
ствия пока нет. Факт такого влияния был
продемонстрирован следующим образом:
сталь помещали сначала в атмосферу, со-
держащую двуокись серы, а затем перено-
сили в чистую атмосферу. При этом, по
крайней мере в течение некоторого времени,
во второй среде коррозия продолжалась с
повышенной скоростью [14].
Количество сульфатов, обнаруживаемых
в продуктах коррозии на стали, претерпева-
ет циклические изменения (рис. 1.3) и, по
1 Одна условная единица равна средней су-
точной концентрации SO2 в воздухе (мкг/м3).
В большинстве мест основными коррози-
онными загрязнениями являются двуокись
серы и частицы пыли. Было показано, что
существует прямая связь между содержа-
нием двуокиси серы в атмосфере и корро-
зией стали (рис. 1.2). В серии испытаний,
проведенных в Шеффилде, 50% разброса
данных о скорости коррозии в разных мес-
тах объяснялось различным содержанием
двуокиси серы [6].
Двуокись серы появляется в воздухе в ре-
зультате сгорания топлива. Она может
влиять на коррозию разными путями. На-
пример, советские авторы [7] считают, что
двуокись серы ведет себя как катодный де-
1 Лаборатория по тропическим испы-
таниям. (Прим, ред.)
2 Британская научно-исследовательская
ассоциация черной металлургии (Прим,
ред.).
Рис. 1.3. Изменение содержания сульфатов в про-
дуктах коррозии на стали в течение года. Испы-
тания начаты в Баттерси (Великобритания) в ян-
варе (по данным Чандлера и Станиерса [8])
крайней мере в первые два года, больше зависит от времени года, чем от времени выдержки образцов [8]. Следовательно, ме- сяц начала испытаний может существенно влиять на скорость коррозии при продол- жительности испытаний до года. Ниже при- ведены экспериментальные данные о ско- рости коррозии в зависимости от месяца начали двухмесячных испытаний: Месяц I III V Скорость корро- зии, мм/год . . . 0,081 0,064 0,076
Месяц Скорость корро- зии, мм/год . . . VII 0,070 Продолжение IX XI 0,094 0,089
В одном из испытаний образцы, выстав-
ленные в сентябре и в мае, корродировали
со скоростями 0,035 и 0,0136 мм/год соот-
ветственно. Количество продуктов коррозии
на стали циклически менялось подобным
образом при продолжительности испытаний
до двух лет (и, вероятно, продолжало бы
изменяться так и в дальнейшем). Следует
отметить, что на поверхности образца ос-
тается очень малая часть полного количест-
ва образовавшихся продуктов, например
после годовых испытаний остается лишь де-
сятая часть.
Исследовали и влияние загрязнения воз-
духа солями аммония. Некоторые исследо-
ватели полагают, что эти примеси сущест-
венно влияют на коррозию стали [15, 16].
Важную роль играют и частицы пыли
(см. рис. 1.1). Они действуют как зароды-
ши коррозионного разрушения, а так как
некоторые частицы гигроскопичны, то их
присутствие способствует увеличению пе-
риодов увлажнения поверхности стали.
Температура. Хотя, казалось бы, скорость
коррозии должна зависеть от температуры
среды, влияние этого параметра четко не оп-
ределено, несмотря на все усилия исследо-
вателей установить какую-либо закономер-
ность [17, 18]. Температура влияет на от-
носительную влажность воздуха, следова-
тельно, косвенным образом и на коррозию.
Однако колебания температуры, оказываю-
щие влияние на конденсацию и на скорость
испарения влаги с поверхности стали, мо-
гут играть более важную роль, чем сред-
нее значение температуры.
Скорость коррозии и климат. В табл. 1.1
представлены данные о колебаниях скорос-
ти коррозии на открытом воздухе в разных
точках земного шара. Во всех случаях ис-
пытывались вертикально установленные
пластинки технически чистого железа (100Х
Х50Х3.2 мм); продолжительность испы-
таний — 1 год.
Результаты не являются неожиданными:
самая высокая скорость коррозии наблюда-
лась на полосе прибоя в Лагосе. При та-
кой скорости коррозии (с двух сторон) при-
менявшийся образец технического железа
толщиной 3,2 мм был бы полностью разру-
шен примерно после 2,5 лет. Скорость кор-
розии в разных районах Великобритании
Скорости коррозии малоуглеродистой стали
в местах с разным климатом (по данным
BISRA)
Тип атмосферы Место испытаний Скорость коррозии, мм/год
Великобритания
Городская или Годалминг 0,048
сельская Лануртид Уэлс 0,069
Теддингтон 0,070
Морская Бриксэм 0,053
Калшот 0,079
Промышлен- Матеруэлл 0,095
иая Вулвич 0,102
Шеффилд 0,135
Фродингэм 0,160
Дерби 0,170
Другие страны
Городская или Хартум 0,003
сельская Абиско (Швеция) Дели Басра Стейт Колледж 0,005 0,008 0,015 0,043
(Пенсильвания. США) Берлин-Далем
0,053
Морская Сингапур 0,015
Апапа (Нигерия) 0,028
Сэнди Хук (Нью- Джерси, США) 0,084
Морская/про- Конгелла (Южная 0,114
мы шлейная Африка)
Промышлен- Питтсбург (Пен- 0,108
ная сильвания, США)
Морская, поло- са прибоя Лагос 0,615
пропорциональна степени загрязнения ат-
мосферы, поэтому в промышленных цент-
рах атмосфера является в несколько раз бо-
лее коррозионноактивной, чем городская,
сельская или морская. Малые значения ско-
рости коррозии, полученные в Хартуме,
Абиско, Дели, Басре и Сингапуре, в первую
очередь связаны с отсутствием значитель-
ного загрязнения атмосферы в этих горо-
дах. Кроме того, в большинстве этих мест
низка и относительная влажность воздуха,
например в Хартуме она в течение всего
года ниже коррозионной критической влаж-
ности.
Условия экспозиции. Абсолютные значе-
ния скоростей коррозии, приведенные в
табл. 1.1, зависят от массы самого образ-
ца, его ориентации, климатических условий,
характерных для периода проведения ис-
пытаний, продолжительности экспозиции.
Ориентация стальной пластинки влияет
на скорость коррозии, поскольку от поло-
жения образца зависит количество влаги и
загрязнений, попадающих на поверхность.
Нижняя сторона горизонтальной пластинки
защищена от дождя, но на нее не воздейст-
вуют солнечные лучи, а часто и ветер, осу-
шающие влагу. Поэтому нижняя сторона в
течение большего времени находится в кон-
такте с росой; кроме того, с нее не удаляют-
ся вредные твердые частицы и растворимые
соли. В результате нижняя сторона образ-
ца может корродировать быстрее, чем верх-
няя. Эти соображения справедливы и при
наклонном положении образцов. Отношение
скоростей коррозии противоположных сто-
рон вертикальной пластинки будет зави-
сеть главным образом от преимуществен-
ного направления ветра.
В соответствии с этими рассуждениями
испытания в Дерби (Великобритания) [19]
показали, что образцы, расположенные под
углом 45°, корродируют на 10—20% быст-
рее, чем вертикальные, и 54% полных по-
терь массы приходится на нижнюю сторону.
В испытаниях, проведенных американскими
исследователями [20] на образцах, накло-
ненных под углом 30° к горизонту, потери
массы на нижней стороне составили 62%.
На скорость атмосферной коррозии ста-
ли в некоторой степени влияет и масса
образца, так как от нее зависит продолжи-
тельность выравнивания температуры поверх-
ности образца в соответствии с температу-
рой окружающей среды. Это в свою оче-
редь определяет количество конденсирую-
щейся влаги и время, в течение которого
поверхность стали остается влажной после
дождя или росы. Например, в проведен-
ных Национальной химической лаборато-
рией годовых испытаниях под навесом было
установлено, что толстые стальные плас-
тинки корродируют быстрее, чем тонкие:
Толщина пла-
стинки, мм . . 55 28 12,5 5
Средняя глуби-
на проникнове-
ния коррозии,
мм . ... 0,038 0,033 0,031 0,030
Отсюда следует, что правильное проекти-
рование может внести важный вклад в
уменьшение коррозии стальных конструк-
ций, так как учет влияния массы металла
и условий конденсации влаги позволяет сни-
зить вероятность локального поражения.
Состояние поверхности металла. Дак уже
отмечалось, наличие вторичной окалины
может на некоторое время снизить скорость
коррозии. Однако при достаточно больших
промежутках времени состояние поверхнос-
ти уже не является, как правило, опреде-
ляющим фактором, что подтверждают, на-
пример, представленные ниже результаты
пятилетних коррозионных испытаний на от-
крытом воздухе в Шеффилде, проведенных
Британской научно-исследовательской ассо-
циацией черной металлургии. Средняя глу-
бина проникновения коррозии (мм) меня-
лась следующим образом при разных спо-
собах обработки образцов из малоуглеро-
дистой стали:
Прокатка.........................0,545
Травление........................0,545
Пескоструйная очистка............0,532
Механическая обработка .... 0,534
Полировка ..........0,532
Важно знать: изменяется ли скорость кор-
розии на открытом воздухе при увеличении
продолжительности экспозиции образцов.
Влияние этого параметра (при достаточно
больших пределах его изменения) показано
на рис. 1.4, где представлены результаты
15-летних коррозионных испытаний в го-
Продолжшпельность испытаний, годы
Рис. 1.4. Коррозия малоуглеродистой стали (0,02%
Си) на открытом воздухе в Шеффилде (Г) и Ла-
нуртид Уэлс (2) (Великобритания). (По данным
родской (Лануртид Уэлс) и промышленной
(Шеффилд) атмосферах [2]. В обоих слу-
чаях скорость коррозии значительно умень-
шалась после одного года или двух лет, а
затем оставалась почти постоянной до кон-
ца испытаний. Значения скорости коррозии
в первые два года равны 0,058 мм/год для
Лануртид Уэлс и 0,118 для Шеффилда, а
в последние 10 лет — 0,015 и 0,025 мм/год
соответственно.
Подобные наблюдения проводили и в
США, где также отмечали значительное
уменьшение скорости коррозии после на-
чальной стадии. Например, в одном из ис-
пытаний глубина проникновения коррозии
за два первых года была равна 0,1 мм, а
за последующие 10 лет дополнительное уве-
личение составило лишь около 0,06 мм.
Правда, эти данные получены при очень
малых скоростях коррозии. Возможно, что
из-за сравнительно малоагрессивной среды
образовавшаяся пленка ржавчины облада-
ла большими защитными свойствами, чем
обычно.
Зависимости, приведенные на рис. 1.4, бы-
ли получены несколько лет назад. На кор-
розию заметное влияние оказывает общая
картина загрязнения атмосферы, которая в
Великобритании непрерывно меняется. Сле-
довательно, могут изменяться и скорости
коррозии, определенные при продолжитель-
ных испытаниях. Результаты некоторых бо-
лее поздних испытаний показывают, что во
многих промышленных средах скорость кор-
розии стали за 15-летний период снизилась
в большей степени, чем показано на рис. 1.4.
Необходимо заметить, что при расчете
скоростей атмосферной коррозии, приведен-
ных' выше, учитывалась средняя глубина
проникновения коррозии и не принимались
во внимание питтинги. На обычных сталь-
ных пластинках, испытываемых на атмос-
ферную коррозию, серьезного питтингооб-
разования обычно не наблюдается, но на
практике иногда приходится учитывать та-
кую возможность. Локальная коррозия мо-
жет быть вызвана недостатками конструк-
ции или другими факторами.
Коррозия в помещении и в замкнутых
объемах. Представленные выше эксперимен-
тальные данные относились исключительно
к коррозии на открытом воздухе. Условия
экспозиции в помещении несколько отлича-
ются, так как сталь не подвергается дейст-
вию дождя и прямого солнечного света.
Коррозия зависит от конденсации влаги, ко-
торая в условиях помещения может испа-
ряться гораздо медленнее, чем на открытом
воздухе. Кроме того, при коррозии в поме-
щении ржавчина, как правило, остается на
поверхности и через некоторое время мо-
жет образовать толстый слой.
Скорости коррозии в замкнутых объемах
так сильно изменяются в зависимости от
конкретных условий экспозиции, что делать
общие выводы трудно, однако в работах
Холзворта, Томпсона и Богехолда [21], а
также Станнерса [22] можно найти полез-
ную информацию общего характера. Изу-
чая коррозию автомобильных кузовов, ис-
следователи [21] выяснили, что пленки
ржавчины, образующаяся на стали на воз-
духе и в укрытии, заметно отличаются хи-
мическим составом, структурой и защит-
ными свойствами. Станнерс [22] описал
результаты коррозионных испытаний в
различных атмосферах производственных
и бытовых помещений. Ниже представлены
характерные скорости коррозии (мм/год),
полученные при годовых испытаниях:
Домашняя кухня и ванная 0,0025—0,010
Прачечная............... 10,0075
Белильня................ 0,043
Фабрика серной кислоты 0,048
Бумажная фабрика . . . 0,068
Локомотивное депо . . . 0,080
Травильный цех металлурги-
ческого завода.......... >0,45
Коррозия в воде
Введение
Коррозия стали в природных и промыш-
ленных водных средах — сложное и много-
гранное явление, поэтому при его изучении
возникают определенные трудности. Под-
водная коррозия стали обусловлена тремя
основными факторами: составом стали и со-
стоянием ее поверхности, свойствами воды,
условиями эксплуатации. Последний, как
правило, наиболее важен. Более -того, усло-
вия эксплуатации в промышленности очень
разнообразны, и многие из них требуют са-
мостоятельного исследования. Поэтому мы
попытаемся установить лишь несколько об-
щих фактов и положений. Более подробно
эта тема изложена в известных книгах Эван-
са [10], Хассе [23], Батлера и Айсона [24].
Полезным может оказаться и сборник, из-
данный Институтом черной металлургии
[19].
Влияние состава металла
Все обычные конструкционные материалы
иа основе железа, такие как малоуглероди-
стые стали, низколегированные стали и сва-
рочное железо, в естественных водных сре-
дах при полном погружении корродируют
практически с одинаковыми скоростями.
Сварочное железо обладает несколько боль-
шей стойкостью, чем малоуглеродистая
сталь: при испытаниях в морской воде в
Госпорте (Шотландия) потери массы образ-
цов из сварочного железа после погружения
в течение 1 года оказались на 15% меньше,
чем у образцов из обычной малоуглеродистой
стали. Способ производства и состав мало-
углеродистой стали не оказывают сущест-
венного влияния на скорость коррозии [25]
(табл. 1.2).
Таблица 1.2
Скорости коррозии малоуглеродистых сталей в морской воде1 (по данным BISRA)
Тип стали* Состав, % d Средняя ско- рость общей коррозии, ММ/ГОД
С Мп Р S
Томасовская кипящая:
обычная 0,05 0,64 0,06 0,02 0,143
с высоким содержанием фосфора 0,03 0,31 0,14 0,04 0,143
с высоким содержанием фосфора и серы 0,03 0,30 0,10 0,07 0,148
Мартеновская кипящая:
обычная 0,13 0,33 0,03 0,03 0,143
из гематитового чугуна 0,06 0,32 0,01 0,03 0,140
Мартеновская спокойная:
обычная 0,10 0,35 0,03 0,02 0,140
из гематитового чугуна 0,11 0,34 0,01 0,03 0,136
Мартеновская спокойная:
обычная 0,22 0,71 0,03 0,03 0,143
из гематитового чугуна 0,21 0,58 0,02 0,03 0,158
1 Полное погружение на 203 дня в Плимуте.
2 Содержание меди в сталях, представленных Техническим
стали .(фРа1‘Ц|,я)' колебалось в пределах 0,03—0,11%. Спокойные
0,1% Si.
управлением по использованию
стали содержали 0,04% AI и
Небольшие добавки меди обычно не вли-
яют на скорость коррозии стали, погружен-
ной в воду, но в условиях, существующих в
паровых котлах, малые добавки меди (до
0,3%) могут заметно уменьшить глубину
питтингов. Это объясняют каталитическим
действием меди, проводящим к образованию
на поверхности стали защитного слоя маг-
нетита. В присутствии такого слоя локаль-
ные очаги коррозии распространяются
вширь, а ие вглубь, т. е. коррозия носит в
основном общий, а не питтинговый харак-
тер [23].
Для заметного повышения коррозионной
стойкости стали в водных средах обычно
необходимо ввести более 3% легирующих
добавок, например хрома.
Влияние состояния поверхности
Состояние поверхности стали при погру-
жении в воду имеет очень большое значе-
ние. Это объясняется тем, что многие есте-
ственные водные среды являются хорошими
электролитами и в случае их постоянного
контакта со сталью возникают достаточно
благоприятные условия для электролитичес-
кой коррозии. Например, наличие на по-
верхности вторичной окалины намного
опаснее при погружении в морскую воду,
чем при экспозиции на воздухе, так как
гальваническая пара, образованная окали-
ной и чистой сталью, гораздо более активна
в первом случае и может привести к быст-
рому питтингообразоваиию. После шести-
месячного погружения в морскую воду в
Госпорте на прокатанных стальных образцах
были обнаружены питтинги глубиной до
1,25 мм [26]. Следовательно, при погруже-
нии стальных изделий в воду без защитного
покрытия (например, трубопроводы в ко-
тельных) рекомендуется предварительно
удалить с них вторичную окалину.
Коррозия сварных соединений
Интенсивное питтингообразование может
происходить в местах сварки, особенно при
погружении в морскую воду. Известны слу-
чаи скорости коррозии сварных швов на ле-
доколах до 10 мм/год. Причиной интенсив-
ной коррозии считают образование гальва-
нических пар между металлом шва и сталь-
ными листами. Использование для сварки
электродов из более благородных металлов
позволяет решить эту проблему [27].
Влияние состава воды
Состав воды в значительной степени оп-
ределяет скорость коррозии стали, так как
соленые и кислые водные растворы— аг-
рессивные среды для малоуглеродистой ста-
ли. Наиболее важными в составе воды яв-
ляются природа и количество растворенных
твердых веществ (от этого зависит элект-
ропроводность), значение pH, жесткость
воды, содержание двуокиси углерода и кис-
лорода и наличие органических веществ.
Растворенные твердые вещества. Влияние
этого фактора неоднозначно. Присутствие
неорганических солей, особенно хлоридов и
сульфатов* должно ускорять коррозию, так
как увеличивает проводимость воды и тем
самым усиливает процесс электрохимической
коррозии. Кроме того, хлориды могут за-
труднять формирование защитных пленок
(см. ниже). Щелочные водные среды, как
правило, менее агрессивны, чем кислые или
нейтральные, а сделав воду сильно щелоч-
ной, коррозию можно подавить полностью,
но, к сожалению, при значениях pH, мень-
ших необходимого для полной пассивации,
существует большая опасность питтингооб-
разования (несмотря на то, что скорость
общей коррозии уменьшается), а это —
большой недостаток.
О растворенных в пресной воде твердых
веществах важнее всего знать, способству-
ют ли они образованию защитной пленки,
препятствующей коррозии. Это в значитель-
ной степени определяется количеством
растворенной в воде двуокиси углерода. По-
этому равновесие между карбонатом и би-
карбонатом кальция и двуокисью углерода,
изучавшееся Гильмансом, Хойолайном [28]
и другими, имеет принципиальное значение.
В жесткой воде образование защитной из-
вестковой окалины более вероятно, чем в
мягкой, поэтому в целом жесткие водные
среды менее агрессивны. Мягкую воду часто
удается сделать менее коррозионноактив-
ной, добавляя в нее известь.
Растворенные газы. Наиболее важными
растворенными в воде газами являются
кислород и двуокись углерода. Кислород —
эффективный катодный деполяризатор, и
катодная реакция в воде, как правило, —
восстановление кислорода1. При обычных
температурах увеличение содержания кис-
лорода в нейтральной водной среде сначала
ускоряет коррозию стали, но после достиже-
ния определенной концентрации кислорода
скорость коррозии падает. Установлено, что
в перемешиваемой дистиллированной воде
критическая концентрация кислорода рав-
на 12 моль/л [29]. В присутствии некото-
рых солей и при повышении температуры
критическая концентрация кислорода воз-
растает, а при больших скоростях потока
воды уменьшается.
Двуокись углерода влияет на кислотность
воды и, как уже отмечалось, на образова-
ние защитной карбонатной окалины.
Органические вещества. Естественные
водные среды содержат большие или мень-
шие количества органики, как живой, так
и неживой. Неживые органические примеси,
например частицы торфа, могут усиливать
коррозионную активность воды, делая ее
кислой. Однако в большинстве случаев жи-
вые организмы оказывают, по-видимому,
гораздо большее влияние на коррозию. В
естественной морской воде происходит об-
растание ракушками, а в пресной воде —
водорослями. Кроме того, существует и це-
лый ряд видов бактерий, таких как суль-
фатвосстанавливающие, которые могут
влиять на процесс коррозии в условиях по-
гружения.
1 Жук Н. 77. Курс теории коррозии и
защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.
472 с., ил. (Прим. ред.).
Влияние условий эксплуатации. Условия
эксплуатации связаны с целым рядом фак-
торов, к числу которых относятся темпера-
тура, скорость потока, особенности конст-
рукции и блуждающие токи.
Температура воды влияет на скорость
коррозии несколькими путями. Во-первых,
скорость коррозии, как и всех химических
реакций, увеличивается при повышении тем-
пературы. Во-вторых, более важно влияние
температуры на природу и растворимость
продуктов коррозии. Например, возраста-
ние температуры часто приводит к разруше-
нию карбонатной окалины, а кроме того,
ускоряет диффузию кислорода через воду,
правда, понижая при этом растворимость
его в воде. Некоторые из перечисленных эф-
фектов антагонистичны, вследствие чего при
определенных лабораторных условиях кри-
вая температурной зависимости скорости
коррозии стали в воде проходит через мак-
симум до температуры кипения. Например,
в экспериментах Фриенда [30] максимум до-
стигался при 80° С.
Скорость потока воды не менее важна.
Поток доставляет кислород к корродирую-
щей поверхности и может уносить с нее
продукты коррозии, накапливание которых
могло бы замедлить дальнейшую коррозию.
Обильное снабжение кислородом катодных
участков активизирует коррозию. Такое же
влияние может оказать и малый приток
кислорода при медленной скорости течения,
если при этом происходит образование яче-
ек дифференциальной аэрации1.
При больших скоростях потока в естест-
венных водных средах к поверхности до-
ставляется количество кислорода, достаточ-
1 Томашов Н. Д. Теория коррозии и
защиты металлов. М.: изд-во АН СССР,
1959. 591 с., ил. (Прим. ред.).
ное для частичной пассивности и уменьшения
скорости коррозии [31]. В морской воде из-
за высокой концентрации хлоридов скорость
коррозии возрастает с увеличением скоро-
сти потока. В одном из испытаний скорость
коррозии в статических условиях была рав-
на 0,125 мм/год, при 1,5 м/с—0,50 мм/год,
а при 4,5 м/с—0,83 мм/год.
Следует учитывать и особенности конст-
рукции системы. Острые углы в направле-
нии потока, встречающиеся в плохо спроек-
тированных системах водяного охлаждения,
могут стать причиной сильного локального
поражения из-за ударной коррозии. Непро-
думанное взаимное расположение стали и
цветных металлов, таких как медь или брон-
за, может вызвать сильную гальваничес-
кую коррозию. Даже если сталь и
цветной металл не находятся в непосредст-
венном контакте, локальные коррозионные
ячейки могут возникнуть около малых час-
тиц цветного металла, попавших на поверх-
ность стали из водного раствора. Коррози-
онные ячейки могут образоваться и в слу-
чае контакта стали с растворами солей раз-
ной концентрации. Например, в шлюзовом
затворе, находящемся в контакте со слоем
пресной воды, протекавшим поверх слоя
морской воды, фиксировали коррозионные
токи дифференциальной аэрации.
Скорости коррозии в естественных водных
средах. Из сказанного выше следует, что
результаты лабораторных исследований кор-
розии или натуральных испытаний в есте-
ственных водных средах необходимо с боль-
шой осторожностью использовать для ре-
шения практически задач. Тем не менее
общее представление о скоростях коррозии
можно составить. С этой целью некоторые
экспериментальные данные представлены в
табл. 1.3. Они получены на обычных мало-
углеродистых конструкционных сталях при
Таблица 1.3
Скорости подводной коррозии малоуглеродистой стали
Тип Воды Организатор испытаний Место испытаний Продолжи- тельность испытаний, годы Средняя ско- рость общей коррозии, мм/год
Морская Институт инженеров строителей (Великобри- Галифакс, Новая Шот- ландия 15 0,108
тания) [32] Плимут 15 0,065
Британская научно-ис- следовательская ассоци- ация черной металлур- гии [33] Эмсворт 5 0,065
Пресная Институт инженеров строителей (Великобри- тания) [32] Плимут, резервуар с пресной водой 15 0,043
Речная Техническое управление по использованию стали Кадена (гранитное рус- ло, очень чистая вода) Доле (очень жесткая во- да) 5 0,068
(Франция) [34] 5 0,010
указанных условиях и учитывают среднюю
глубину коррозии по всей площади образца.
Представление о возможной скорости
питтинговой коррозии дают следующие циф-
ры: в 15-летних морских испытаниях, про-
веденных Британским институтом инжене-
ров строителей [32], максимальная глубина
питтингов на прокатанной стали, очищенной
от окалины, равна 2,3 мм, а на стали, не
очищенной от окалины, наблюдались пит-
тинги глубиной до 7,6 мм. При погружении
образцов наполовину скорость коррозии
стали могла возрасти в 2—5 раз по сравне-
нию с полным погружением.
Почвенная коррозия
Введение
Практическое значение почвенной корро-
зии было хорошо раскрыто несколько лет
назад в заслуживающем внимания докладе
ведомственного комитета Министерства
здравоохранения [35]. Давать общие реко-
мендации по подземной коррозии еще труд-
нее, чем по коррозии в водных средах. Поч-
венная коррозия незащищенных металлов
представляет лишь теоретический интерес,
так как на практике железо и сталь никог-
да не помещают в коррозионный грунт без
соответствующего защитного покрытия, а
часто и без дополнительной эффективной
схемы катодной защиты. И в случае подзем-
ной коррозии очень большое значение имеют
условия эксплуатации. Так, например, ес-
ли соседние секции трубопровода проходят
по участкам с различными грунтами, в нем
могут возникать коррозионные токи диффе-
ренциальной аэрации. Еще чаще по трубо-
проводу протекают блуждающие токи от
близлежащих электрических коммуникаций.
В обоих случаях сильные коррозионные раз-
рушения могут происходить в местах вы-
хода тока из металла. Камни, корни де-
ревьев и грызуны могут нарушить целост-
ность защитного покрытия.
Несмотря на то что все перечисленные
факторы, затрудняющие исследования, не-
возможно воспроизвести, полезно обобщить
основные сведения, полученные при продол-
жительных испытаниях в эксперименталь-
ных условиях, проведенных в США [36] и
Великобритании [37]. Подземная коррозия
будет рассмотрена в зависимости от состава
корродирующего металла и от вида почвы.
Влияние состава металла
Подземная коррозия железа и стали име-
ет в основном электрохимический характер,
но вместе с тем продукты коррозии обычно
остаются в контакте с металлом. Кроме
того, скорость притока кислорода, как
правило, меньше скорости при коррозии в
воздухе или в воде. Этими причинами, не-
видимому, в основном и объясняется от-
сутствие существенных различий в скоро-
стях общей коррозии обычных сталей и чу-
гунов в большинстве видов почв. Скорости
эти сравнительно невелики, например
0,038 мм/год при 10-летнем пребывании в
глинистой почве (скорость коррозии в про-
мышленной атмосфере на открытом воздухе
составляет 0,1—0,13 мм/год).
Локальная или питтинговая коррозия на
практике играет более важную роль, так
как ее скорость может быть почти в 10 раз
выше, чем скорость общей коррозии. По-
скольку некоторые виды чугунов в отличие
от стали подвержены графитовой корро-
зии1 то теоретически можно было бы пред-
положить, что следует применять сталь при
изготовлении подземных трубопроводов. На
практике, однако, трубы из чугуна при оди-
наковой прочности со стальными должны
иметь более толстые стенки, и вряд ли ка-
кое-либо значение имеет различие в корро-
зионной стойкости двух материалов.
Сомнительно также, чтобы какое-нибудь
значение имело состояние незащищенной
поверхности металла перед погружением в
почву. Некоторые специалисты считают,
что корка на чугунной отливке обладает
защитными свойствами, но имеющиеся дан-
ные противоречивы. При использовании за-
щитных покрытий желательно удалять со
стали вторичную окалину, так как ее при-
сутствие может привести к отслаиванию по-
крытия.
Влияние блуждающих токов от близле-
жащих источников постоянного тока или
систем катодной защиты соседних конструк-
ций рассмотрено в литературе1 2.
Влияние вида почвы
Коррозионная активность почв изменяется
в широких пределах, и скорость почвенной
коррозии гораздо больше зависит от вида
почвы, чем от какого-либо изменения в со-
ставе железного сплава или в способе его
производства. Хотя заранее трудно оценить
коррозионные свойства конкретного вида
почвы, из хорошо подобранного обзора
почв можно извлечь много полезных све-
дений.
Как правило, сухие песчаные или извест-
ковые почвы с высоким электросопротивле-
нием являются наименее коррозионноак-
тивными. Глинистые и сильно соленые поч-
вы с высокой электропроводностью — наи-
более коррозионноактивны. Большое значе-
ние имеет уровень грунтовых вод: многое
зависит от того, находится ли сталь по-
стоянно выше или ниже этого уровня, или,
что более вероятно, от того, будет ли мате-
риал попеременно сырым и сухим.
Зависимость скорости коррозии от глу-
бины погружения образца показана в
табл. 1.4, которая дает также представле-
ние о величинах средней скорости общей
коррозии в типичных почвах Великобрита-
1 Графитовая коррозия связана с на-
личием частиц графита и проявляется в ло-
кальном замещении железа включениями,
состоящими из графита и продуктов корро-
зии.
2 Коррозия металлов. Электрохимичес-
кая защита подземных и морских сооруже-
ний от коррозии/Под ред. Акимова Г. В. и
Розенфельда И. А., М., Изд-во Ин. лит.,
1953. 486 с., ил. Пригула В. А. Катодная за-
щита заводской аппаратуры. М.: Госхимиз-
дат. 1954. 59 с., ил (Прим, ред.)
Таблица 1.4
Зависимость скорости почвенной коррозии
малоуглеродистой стали от глубины
погружения при продолжительности
испытаний 5 лет (по данным BISRA)
Место испытаний Вид почвы Средняя скорость общей коррозии, мм/год, на глубине, м
1,37 0,61
Бенфлит Лондонская глина 0,0185 0,0361
Готэм Мергель кейпе- 0,0132 0,0094
Питен ра Аллювий 0,0353 0,0284
Ротэм- стед Глина с крем- неземом 0,0201 0,0213
нии. Следует заметить, что влияние глуби-
ны будет не везде одинаковым, так как
средний уровень грунтовых вод и его сезон-
ные колебания в разных местах неодина-
ковы.
Максимальную скорость общей коррозии
(0,068 мм/год) наблюдали в испытаниях,
проведенных Национальным бюро стандар-
тов (США) [36,38]. В Великобритании наи-
большие скорости были получены в испы-
таниях, организованных Британской науч-
но-исследовательской ассоциацией черной
металлургии [39] и Национальной физичес-
кой лабораторией [40] — 0,035 мм/год и
0,050 мм/год соответственно. Максимальные
скорости питтинговой коррозии были гораз-
до выше: 0,25 мм/год по американским и
0,30 мм/год по британским данным.
Подземная коррозия стали часто в значи-
тельной степени определяется активностью
бактерий. В особенности это касается водо-
насыщенных глин и других аналогичных
почв, в которых атмосферного кислорода
нет. Если такие почвы содержат сульфаты,
например гипс, и необходимое количество
питательных веществ, то коррозия может
идти и в анаэробных условиях под влиянием
сульфатвосстанавливающих бактерий. Од-
ним из конечных продуктов коррозии яв-
ляется сульфид железа, поэтому его нали-
чие служит характерным признаком дея-
тельности сульфатвосстанавливающих бак-
терий.
Влияние продолжительности пребывания
в почве
Испытания, проведенные в США [38], по-
казали, что с течением времени скорость
подземной коррозии стали замедляется.
Это относится как к общей (/), так и к пит-
тинговой (2) коррозии (рис. 1.5). Однако
испытания, проведенные Британской науч-
но-исследовательской ассоциацией черной
металлургии в почвах Великобритании, не
выявили подобной тенденции: глубина про-
никновения коррозии была примерно про-
порциональна времени пребывания в почве.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Larrabee, С. Р. and Coburn, S. К., Pros
1st Int. Congr. Met. Corros., 1961, p.
276, London, Butterworths (1962)
2. Sixth Report of the Corrosion Commit-
tee, Spec. Rep. No. 66, Iron and Steel
Institute, London (1959)
3. Vernon, W. H. J., Trans. Faraday Soc.,
v. 31, p. 1668 (1935)
4. Ross, T. K. and Callaghan, B. G., Corr.
Sci., v. 6, p. 337 (1966)
5. Chandler, K. A., Br. Corros. J., v. 1,
July (1966)
6. Chandler, K. A. and Kilcullen, M. B.,
Br. Corr. J., v. 3, March (1968)
7. Rosenfel'd, I. L. (Розенфельд И. Л.),
Rroc. 1st Congr. Met. Corros., 1961,
p. 243, London, Butterworths (1962)
8. Chandler, K. A. and Stanners, J. F.,
Proc. 2nd Int. Congr. Met. Corr. (N. A.
С. E. Houston), p. 325 (1963)
9. Tanner, A. R., Chemistry & Industry, p.
1027 (1964)
10. Evans, U. R., The Corrosion & Oxidation
of Metals, Edward Arnold, London
(1960)
11. Schikorr, G., Werkstoffe Korros., v. 14,
No. 2, p. 69 (1963)
12. Schwarz. H., Werkstoffe Korros., v. 16,
No. 2, p. 93 (1965)
Рис. 1.5. Коррозия малоуглеродистой стали в зависимости от времени пребы-
вания в почве (по данным Романоффа [38]). Среднюю глубину коррозии вы-
числяли по потерям массы. Результаты усреднены по 16 видам почв
13. Schwarz H., Werkstoffe Korros., v. 16,*
No. 3, p. 208 (1965)
14. Schikorr, G., Korrosion und Metallschutz,
Bd 17, S. 305—313 (1941)
15. Harrison, J. B. and Tickle, T. С. K., J.
Oil Colour Chern. Assoc., v. 45, No. 8,
p. 571 (1962)
16. Ross, T. K. and Callaghan, B. G., Natu-
re, London, v. 211, p. 25 (1966)
17. Голубев, А. И., Кадыров M. X. Пере-
довой научно-технический и производ-
ственный опыт, № 3-67-487/13, М:
ГосИНТИ 1967
18. Sereda, Р. J., Ind. Eng. Chern., v. 52,
p. 157 (1960)
19. Dearden, J.I.S.I., v. 159, p. 241
(1948)
20. Larrabee, С. P., Trans. Electrochem.
Soc., v. 85, p. 297 (1944)
21. Holzworth, J„ Thompson, R. F. and
Boegehold, A. L., Trans. Soc. Auto.
Engrs., v. 64, p. 221 (1956)
22. Stanners, L F., J. Appl. Chern., v. 10,
p. 461 (1960)
23. Haase, L. W., Werkstoffzerstorung und
Schutzschich bildung im Wasserfach,
Verlag Chemie Weinheim Bergstr.
(1951)
24. Butler, G. and Ison, H. С. K., Corrosion
and its Prevention in Waters, Leonard
Hill, London, p. 74 (1966)
25. Hudson, J. C., J.I.S.I., v. 166, p. 123
(1950)
26. Hudson, J. C., The Corrosion of Iron &
Steel, Chapman and Hall, London,
p. 61 (1940)
27. Uusitalo, Proc. 2nd Int. Congr. Met.
Corr., N.A.C.E., Houston, p. 812 (1963)
28. Tillmans, J. and Heublein, O., Gesund-
heitsing., v. 35, p. 669 (1912)
29. Uhlig, H., Triadis, D. and Stern, M., J.
Electrochem. Soc., v. 102, p. 59 (1955)
30. Friend, J. N., Carnegie Schol. Mem.,
v. 11, p. 113 (1922)
31. Uhlig, H. H., Corrosion Handbook, John
Wiley, p. 391 (1948)
32. Friend, J. N., 18th Report of the Com-
mittee of the Institution of Civil Engi-
neers on the Deterioration of Structures
of Timber, Metal and Cocrete exposed
to the Action of Sea Water, London
(1940)
33. Hudson, J. C. and Stanners, J. F.,
J.I.S.I., p. 180, 271 (1955)
34. Baudot, H. and Chaudron, G., Rev. Met,
v. 43, p. 1 (1946)
35. Ministry of Health, Interim Report of
the Departmental Committee on the De-
terioration of Cast Iron and Spun Iron
Pipes, H.M.S.O., London (1950)
36. Romanoff, M., Underground Corrosion,
National Bureau of Standards, Circular
579, Washington (1957)
37. Hudson, J. C. and Acock, J. P., Sympo-
sium on the Corrosion of Buried Metals,
The Iron & Steel Inst, Special Report
No. 45, London (1952)
38. Romanoff, M., J. Res. Nat. Bur. Stand.,
v. 660, p. 223—224 (1962)
39. Hudson, J. C. and Watkins, К. O.,
BISRA Open Report No. MG/B/3/68
40. Booth, C. N. et al., Br. Corr. J., v. 2
No. 3, p. 104—118 (19671
2—653 ‘
1.2. НИЗКОЛЕГИРОВАННЫЕ СТАЛИ
Физические и механические
свойства
Механические свойства малоуглеродистых
или среднеуглеродистых конструкционных
сталей можно значительно улучшить с по-
мощью легирующих добавок. Например, 1 %
Сг повышает предел текучести стали, со-
держащей 0,2 % С, от 280 до 390 МН/м2.
Это привело к созданию низколегированных
сталей с высокими прочностными свойст-
вами. Типичный материал, первоначально
разработанный в Америке, содержит около
0,8% Сг, 0,4% Си, 0,5% Si и 0,15% Р. К чис-
лу элементов, используемых в низколегиро-
ванных сталях, относятся также марганец,
молибден и никель.
В некоторых случаях небольшое количе-
ство легирующих добавок, делая возмож-
ным дальнейшее улучшение механических
свойств стали, может повысить и коррози-
онную стойкость. Именно таким сталям и
посвящен данный раздел. Все низколегиро-
ванные стали в целом никак нельзя назвать
коррозионностойкими, но в определенных ус-
ловиях, например при свободной экспозиции
на открытом воздухе, некоторые из этих
сталей корродируют в несколько раз мед-
леннее, чем нелегированные малоуглероди-
стые стали. Методы обработки в принципе
мало отличаются от методов обработки не-
легированных сталей. Для сохранения кор-
розионной стойкости и однородности свар-
ных соединений при сварке следует исполь-
зовать электроды из соответствующих низ-
колегированных сталей.
Наиболее распространенным легирующим
элементом является медь, но возникает сом-
нение, следует ли нелегированные медистые
стали считать низколегированными. Если
содержание меди достигает 0,2%, то даль-
нейшее увеличение концентрации меди при-
водит к очень небольшому повышению кор-
розионной стойкости. Поскольку очень часто
0,1 % Си или даже больше неизбежно вно-
сится в сталь из лома (скрапа), исполь-
зуемого при ее производстве, то ясно, что
граница раздела между нелегированными и
медистыми сталями весьма неопределенна.
Однако медистые стали будут все же
рассмотрены здесь, так как их поведение
помогает выяснить общие причины более
высокой коррозионной стойкости низко-
легированных сталей.
Коррозионное поведение
во влажных средах
Общие положения
Очевидно, что повышение коррозионной
стойкости при слабом легировании зависит
от природы и количества легирующих эле-
ментов (оказалось, что их влияние на адди-
тивно), а также, причем даже в большей
степени, от природы коррозионной среды.
Лучшие качества таких коррозионностойких
сталей проявляются при экспозиции на от-
крытом воздухе в промышленной атмосфе-
ре. Использовать эти стали в других усло-
виях (в атмосфере, но под укрытием, в ес-
тественных водных средах, в почве) нецеле-
сообразно. Удовлетворительной теории, опи-
сывающей все аспекты коррозионного по-
ведения низколегированных сталей, пока еще
не создано. Наиболее полно изучено влия-
ние меди. Копсон [1] предположил, что медь
в стали укрепляет ржавчину, образуя суль-
фаты, менее растворимые, чем сульфат же-
леза. Таким путем можно в какой-то сте-
пени объяснить влияние меди и никеля, но
распространить это рассуждение на другие
эффективные легирующие элементы нель-
зя. То, что медь подавляет вредное воздей-
ствие примесей серы на коррозию стали,
известно уже давно [2], но такую же роль
может играть и обычно присутствующий в
стали марганец.
Важным фактором, по-видимому, является
пористость ржавчины. Некоторые исследо-
ватели сообщали о наличии на поверхности
коррозионностойкой низколегированной ста-
ли компактного плотного слоя ржавчины,
которого нет на обычной малоуглеродистой
стали. Следствием меньшей пористости
ржавчины может быть меньшее поглоще-
ние воды, наблюдавшееся при относитель-
ных влажностях ниже точки насыщения [3].
Катодные добавки (такие как медь или
хром) в низколегированных сталях могут
влиять на скорость коррозии, смещая по-
тенциал поверхности в сторону более по-
ложительных значений и тем самым облег-
чая пассивацию [4]. Это подтверждается
электрохимическими измерениями, с по-
мощью которых в последнее время были
предприняты попытки усовершенствовать
состав материала [5, 6].
Характерные особенности коррозионного
поведения низколегированных сталей
Ржавчина, образующаяся на низколеги-
рованных сталях при экспозиции на откры-
том воздухе, обычно имеет более темный
цвет и более дисперсна, чем ржавчина на
обычной малоуглеродистой стали. Кроме
того, замедление скорости коррозии со вре-
менем (см. 1.1) у низколегированных сталей
выражено сильнее, чем у обычных. Это вид-
но из представленных ниже данных Бри-
танской научно-исследовательской ассоци-
ации черной металлургии [7], где показаны
скорости коррозии (мм/год) в первые два
года (А), затем с 6-го по 15-й год (В) и
отношения этих величин:
Обычная малоуг-
леродистая сталь
(0,02% Си) . .
Низколегирован-
ная сталь (0,1%
Ст, 0,6% Си) . .
А в Щ В/А
0,129 0,094 0,73
0,077 0,025 0,33
Образование слоя ржавчины, обладаю-
щего защитными свойствами, является от-
личительной особенностью поведения корро-
зионностойких низколегированных сталей.
В тех условиях, когда такая пленка не мо-
жет возникнуть, коррозия мало отличается
от коррозии нелегированной стали, хотя
присутствие легирующих элементов и ока-
зывает некоторое влияние на скорость кор-
розии.
Подобные рассуждения позволяют со-
ставить лишь самое общее представление о
преимуществах, которые может дать ис-
пользование низколегированных сталей в
атмосферных условиях, так как очень мно-
гое зависит от конкретных условий экспо-
зиции. В частности, заметный положитель-
ный эффект, наблюдаемый на открытом
воздухе, не распространяется на стальные
конструкции, находящиеся в укрытии. Так,
например, скорости коррозии стали при пя-
тилетних испытаниях в туннеле Дав Хоулз
(Англия) были следующими [8]:
Содержание меди
в стали, % ... 0,02 0,2 0,5
Скорость коррозии,
мм/год . ... 0,061 0,060 0,059
Можно привести еще один пример неэф-
фективности малых легирующих добавок
для замедления атмосферной коррозии в
укрытии. Испытания, проведенные Британс-
кой научно-исследовательской ассоциацией
черной металлургии в атмосферах различ-
ных помещений [9], в большинстве случаев
не выявили сколько-нибудь существенного
различия в коррозии хромомедистой стали
и обычной малоуглеродистой стали. Испы-
тания охватывали широкий круг бытовых
и производственных условий — от домаш-
них ванных комнат до локомотивных депо.
Коррозия в естественных средах
В атмосфере
Влияние малых легирующих добавок на
коррозию конструкционной стали на откры-
том воздухе представлено на рис. 1.6. На
рис. 1,6, а приведены результаты 15-летних
испытаний в промышленном районе Шеф-
филда [7], на рис. 1,6,6—результаты ана-
логичных 9-летних испытаний в Ротерэме
[10], на рис. 1.6,в — данные 20-летних ис-
пытаний в Кернн (штат Нью-Джерси, США)
[11]. Все кривые демонстрируют одинако-
вое качественное различие скоростей корро-
зии разных сталей. В испытаниях, резуль-
таты которых представлены на рис. 1.6, в,
образцы располагали наклонно, поэтому
скорости коррозии верхней и нижней сторон
отличались (на рис. приведены средние зна-
чения для двух сторон). Заметное сниже-
ние скорости коррозии в этих испытаниях
объясняется главным образом различием
коррозионных свойств атмосферы.
Эффекты, вызываемые введением различ-
ных легирующих элементов, не аддитивны.
Таким образом, практическое влияние кон-
кретных легирующих добавок на коррози-
онную стойкость стали можно обобщить
следующим образом:
1. Медь при повышении ее содержания
примерно до 0,2% заметно повышает кор-
розионную стойкость. Дальнейшее увели-
чение добавок меди почти не дает эффекта.
2. Фосфор, по крайней мере в комбинаций
с медью, также дает большой выигрыш. Од-
нако на практике содержание фосфора
выше 0,10% отрицательно сказывается на
механических свойствах стали.
3. Хром в малых количествах существен-
но влияет иа скорость коррозии. Вклад
хрома в уменьшение коррозии низколеги-
рованных сталей сложного состава, содер-
испытаниях [13], проведенных в Великобри-
тании, были получены такие данные:
Содержание
хрома в ста-
ли, %. . . 0 1 1,5 2 2,5
Скорость
коррозии,
мм/год . . 0,065 0,056 0,053 0,048 0,041
жащих медь н фосфор, невелик. Хотя его
влияние в этом случае, по-видимому, в це-
лом положительно, некоторые литературные
данные противоречивы.
4. Никель, хотя несколько и снижает ско-
рость коррозии, не оказывает такого влия-
ния, как вышеназванные три элемента.
5. Марганец, по-видимому, может оказать-
ся очень эффективным для сред, содержа-
щих хлориды, но механизм его влияния пока
неясен.
6. Кремний примерно так же эффективен,
как и марганец; данные о его ценности про-
тиворечивы.
7. Молибден в низколегированных сталях
использовался редко, но может оказаться
таким же эффективным, как медь, и поэто-
му заслуживает дальнейшего изучения.
Недавно появился обширный обзор [12],
где рассмотрено влияние перечисленных и
других легирующих элементов и их комби-
наций. В табл. 1.5 приведены результаты
испытаний, которые, несмотря на некоторые
расхождения, дают представление о степени
происходящих при легировании изменений.
Подводная коррозия
Из всех элементов, упомянутых в табл.
1.5, только хром, как было установлено, зна-
чительно уменьшает скорость коррозии при
погружении в морскую воду. Например, в
низколегированным, так как они сравнитель-
но дороги и для некоторых применений их
следует подвергать термообработке. Однако
для специальных целей, в частности для
изготовления болтов для шлюзовых затво-
ров, эти стали применяли.
Влияние добавок одной меди, а также
меди с хромом на скорость коррозии стали
в естественных водных средах, как пресных,
так и соленых, было исследовано во Фран-
ции Техническим управлением по использо-
ванию стали [14]. Полученные результаты
были ие совсем последовательны и заметно
зависели от состава воды. В общем эти ста-
ли не показали улучшения коррозионной
стойкости, особенно в морской воде. Соглас-
но некоторым данным, коррозионная стой-
кость медистой стали с высоким содержа-
нием меди и фосфора несколько выше, чем
обычных малоуглеродистых сталей. Однако
это различие не стоит преувеличивать, так
как во всех случаях потери массы для са-
мых стойких и самых нестойких сталей ле-
жат в пределах ±25% от средней величины
для всей совокупности исследованных мате-
риалов.
В целом очень маловероятно, что низко-
легированные стали (ие имея в виду упо-
мянутые выше стали со сравнительно высо-
ким содержанием хрома) могли бы пока-
зать в условиях погружения в естественную
водную среду лучшие результаты, чем обыч-
ные стали. Этот вывод поддержали также
Форгесон, Саутвелл и Александер, заклю-
чившие на основании многочисленных ис-
пытаний в пресных и соленых водах зоны
Панамского канала, что «патентованные
низколегированные стали в общем случае
не обладали большей стойкостью к подвод-
ной коррозии, чем малоуглеродистые неле-
гированные стали» [15].
Подземная коррозия
Трехлетние испытания, проведенные Бри-
танской научно-исследовательской ассоциа-
цией черной металлургии в тяжелой глинис-
той почве в Бинфилде [16], показали, что
добавки хрома и меди не повышают корро-
зионную стойкость малоуглеродистой стали в
почве:
Легирующие
добавки, % . 1N1 0,5Сн 1,0Сг 0,6Сг
Скорость корро- 0,5Си
зии, мм/год . 0,026 0,033 0,031 0,026
Имеющиеся различия несущественны,
так как ошибка эксперимента составляла
около 10%.
Рис. 1.7. Влияние содержания хрома на подзем-
ную коррозию стали:
7 — мартеновской; 2 —- содержащей 2% Сг; 3— со-
держащей 5% Сг
Еще одним доказательством служат ре-
зультаты испытаний, проведенных Нацио-
нальным бюро стандартов (США) с 10
различными сталями в 15 видах почв, ти-
пичных для США. Испытания продолжались
с 1937 по 1950 г. [17]. Результаты показа-
ли, что, за некоторыми исключениями, ско-
рости коррозии низколегированных сталей,
содержащих медь, никель и молибден в раз-
личных комбинациях, и обычной мартенов-
ской стали отличаются не более чем на 20%.
Однако добавка 2 или 5% Сг повышала
коррозионную стойкость (рис. 1.7). Кривые
построены по данным Романоффа [17], при-
ведены средние значения для трех видов
почв: 58, 63, 64 (согласно нумерации пер-
воисточника). Испытания проводили на од-
ном образце мартеновской стали и стали с
2% Сг; для стали с 5% Сг приведены сред-
ние значения по трем испытанным образ-
цам. Некоторые из образцов сталей, содер-
жащих хром, содержали также 0,5% Мо.
Применение в промышленности
Правильно выбранные низколегированные
стали, на которых в атмосферных условиях
образуется защитная пленка ржавчины,
можно использовать в незащищенном виде.
Важным преимуществом этих сталей по
сравнению с нелегированными является и
меньшая зависимость коррозии от увеличе-
ния загрязнения атмосферы.
Особое внимание следует обращать на ге-
ометрию конструкции и выбор материалов,
чтобы избежать мест скопления влаги и не
допустить образования неприятных подтеков
и пятен ржавчины на светлых поверхностях,
например на бетоне. Распространенные до-
ступные низколегированные стали не сле-
дует использовать в суровых морских и
промышленных атмосферах [18]. Имеются
технические книги, дающие исчерпывающие
советы по использованию этих материалов
[19].
Из низколегированных незащищенных
сталей сооружают конструкции на откры-
том воздухе, а также конструкции, защит-
ное покрытие которых нельзя обновлять
после начала эксплуатации, так как именно
здесь в наибольшей степени проявляется
коррозионная стойкость этих сталей. В на-
стоящее время эти стали широко исполь-
зуют в таких сооружениях, как автодорож-
ные мосты, а во многих странах они на-
шли применение и в строительстве зданий,
где успешно используется их современный
архитектурный внешний вид [18].
Низколегированные стали широко ис-
пользовали на протяжении многих лет в
других областях. Хорошим примером слу-
жат железнодорожные вагоны. Результаты
обследования угольных платформ, работа-
ющих на железных дорогах США [20], по-
казывают, что листы обшивки, сделанные из
низколегированной стали (0,14% Р> 0,02% S,
0,8% Si, 0,4% Си, 1,0% Сг), служат в 1,5—
2 раза дольше, чем листы из медистой ста-
ли с 0,3% Си, если предотвратить чрезмер-
ную локальную коррозию в местах пере-
крытия и на выступах, возникающую из-за
скопления сырой угольной пыли *. Анало-
гичные результаты получены и в Англии.
При 15-летних эксплуатационных испытани-
ях в угольных вагонах листовых настилов
из трех низколегированных сталей выясни-
лось, что их ожидаемый срок службы на
50% больше, чем у малоуглеродистых ста-
лей [21]. Испытываемые стали содержали:
одна — 0,35% Си, другая — 0,44% Си и
1,34% Мп, а третья — 0,33% Сг и 0,90% Си.
Между собой эти стали по эксплуатацион-
ным характеристикам существенно не разли-
чались. В других испытаниях, проведенных
на Западном участке Британской железной
дороги [22], выяснилось, что на открытых
участках пути потери массы при коррозии
шпал из стали с 0,5% Си на 50% меньше,
чем шпал из обычной малоуглеродистой
стали. Коррозия тех же шпал, уложенных в
туннеле Северн, различалась мало.
Однако низколегированные стали можно
довольно успешно использовать для не-
больших судов и барж, плавающих в загряз-
1 Как уже упоминалось, во влажных
условиях низколегированные стали не об-
ладают повышенной коррозионной стой-
костью. Но возможно, что листы из меди-
стой стали оказались бы долговечнее, чем
листы, изготовленные из нелегированной
стали.
ненных внутренних водах. При 10-летней
эксплуатации на пароходе, плававшем в
сильно загрязненной реке [23], лист низко-
легированной стали, состав которой не сооб-
щается, прокорродировал на глубину около
0,5 мм. За это же время глубина коррозии
листа медистой стали составила примерно
0,75 мм, а листа из нелегированной углеро-
дистой стали — 1 мм. Все эти данные отно-
сятся к коррозии выше ватерлинии, а не-
посредственно ниже ее потери по толщине
составили для этих же сталей 1,0; 2,3 и
2,8 мм соответственно. Таким образом, пре-
имущество низколегированной стали было
даже более заметно не в воздухе, а в усло-
виях полного погружения.
Кровельные листы, проволочные канаты
и сетчатые ограды — еще одна область при-
менения низколегированных сталей. Преиму-
щества этой стали для данной продукции
очевидны, хотя и не так значительны. Боль-
шая часть подобной продукции имеет галь-
ваническое покрытие (а подчас еще и по-
крывается пластиком), так что влияние ле-
гирующих добавок начинает сказываться
только после разрушения цинкового покры-
тия.
Большинство стальных конструкций, эк-
сплуатируемых в атмосфере, покрыто ка-
кими-либо защитными покрытиями. Если це-
лостность такого покрытия постоянно под-
держивается и ржавчина на стали не по-
является, то, с точки зрения коррозии, нет
никакого смысла использовать низколеги-
рованную сталь вместо обычной малоугле-
родистой. Если же, наоборот, возможно по-
вреждение защитного покрытия, то следует
предусмотреть использование низколегиро-
ванной стали. Более плотная пленка ржав-
чины, образующаяся на этих сталях, в мень-
шей степени вызывает отслаивание покрытия
по соседству с прокорродировавшим участ-
ком, и скорость разрушения покрытия
уменьшается. Некоторые исследователи
сообщали о более высоком качестве и дол-
говечности лакокрасочных покрытий на
низколегированных сталях по сравнению с
обычными сталями. Например, Копсон и
Ларраби писали [24]: «Как полевые испы-
тания, так и опыт эксплуатации показали,
что лакокрасочные покрытия на высокопроч-
ной низколегированной стали более надеж-
ны, чем на углеродистой или на медистой
стали. Ржавчина, возникающая на повреж-
дениях, в местах отсутствия покрытия или
под лакокрасочной пленкой, у низколегиро-
ванных сталей менее объемна. Благодаря
меньшему объему ржавчины происходит
меньшее растрескивание лакокрасочной плен-
ки и, следовательно, на сталь попадает мень-
шее количество влаги, способствующей даль-
нейшей коррозии.» В соответствии со сказан-
ным, низколегированные стали можно с ус-
пехом использовать для таких целей, как
сельскохозяйственное машиностроение. По-
крытие на таких машинах нередко повреж-
дается, и, кроме того, машины часто и по-
долгу остаются в поле под открытым небом.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Copson, И. R., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., v. 45, p. 554 (1945)
2. Buck, D. M., Proc. A.S.T.M., v. 19,
No. 2, p. 224 (1919)
3. Скорчеллетти, В. В., Тукачинский С. Е. —
ЖПХ, 1953, V. 26, № 1, 30
4. Томашов, Н.Д., Локотилов, А. А. Кор-
розия и защита сталей. М.: Машгиз,
1959, с. 171
5. Becker, G., Arch. Eisenhiittenwes., Bd 36,
S. 489 (1965)
6. Pourbaix, M, Rapport Technique No. 160,
Cebelcor, Brussels (1969)
7. Sixth Report of the Corrosion Commit-
tee, The Iron and Steel Institute, Spe-
cial Report No. 66, London (1959)
8. Fourth Report of the Corrosion Commit-
tee, The Iron and Steel Institute, Special
Report No. 13, London (1936)
9. Stanners, J. F., J. Appl. Chern., v. 10,
p. 461 (1960)
10. Edwards, A. M., Proo. Symp. on Develop-
ments in Methods of Prevention and Cont-
rol of Corrosion in Buildings, British
Iron and Steel Federation, London
(1966)
11. Larrabee, С. P. and Coburn, S. K., Pro-
ceedings of the First International Con-
gress on Metallic Corrosion, London,
1961, Butterworths, London, p. 276
(1962)
12. Chandler, K. A. and Kilcullen, M. B„
Brit. Corros. J., v. 5, No. 1, p. 24 (1970)
13. Hudson, J. C. and Stanners, J. F., J. Iron
St. Inst., v. 180, p. 271 (1955)
14. Baudot, H. and Chaudron, G., Rev. Me-
tal L, v. 43, p. 1 (1946)
15. Forgeson, B. W., Southwell, C. R. and
Alexander, A. L., Corrosion, v. 16, p. 105t
(1960)
16. Hudson, J. C„ Banfield, T. A. and Hol-
den, H. A., J. Iron St. Inst., v. 146,
p. 107 (1942)
17. Romanoff, M., Underground Corrosion,
National Bureau of Standards Circular
579, US Government Printing Office,
Washington (1957)
18. Colbridge, G. B. and Chandler, K. A.,
Construction Steelwork, 28—32, Jan./
Feb. (1970)
19. Weathering Steel in Bridgework, British
Steel Corporation, London (1971)
20. Kelly, B. J., Corrosion, v. 7, p. 196 (1951)
21. Hudson, J. C., J. Iron St. Inst, v. 194,
p. 45 (1960)
22. Hudson, J. C., J. Iron St. Inst, v. 169,
p. 13 (1951)
23. Mat. and Meth., v. 24, p. 117, Manual No.
102, Feb. (1954)
24. Copson, H. R. and Larrabee, С. P., Bull.
Amer. Soc. Test. Mater., No. 242, p. 68
(1959)
1.3. НЕРЖАВЕЮЩИЕ СТАЛИ
Введение
Класс материалов, объединенных терми-
ном «нержавеющие стали», точно не опреде-
лен, но для общих целей можно считать,
что он включает в себя сплавы, основными
составляющими которых являются железо
и не менее 10% Ст. Как и в случае низко-
легированных сталей, должно учитываться
различие между сталями с малым или сред-
ним и высоким содержанием углерода. По-
следние по своей природе стоят ближе к
легированным чугунам. Их применяют глав-
ным образом там, где требуется стойкость
к окислению при высоких температурах или
сопротивление истиранию в совокупности с
определенной коррозионной стойкостью. В
данном разделе эти стали рассматриваться
не будут.
Сам термин «нержавеющие» не является,
конечно же, строгим и точным, но различие
поведения хромсодержащих и углеродистых
сталей во многих средах настолько сущест-
венно, что вполне оправдывает такое наз-
вание.
Мартенситные стали, содержащие 12—
13% Сг, появились на широком рынке в
1912—1915 гг. в виде ножевых изделий, а
первым, кто ясно представил их промышлен-
ные возможности, был X. Брирли. В резуль-
тате его очень часто называют «изобретате-
лем» нержавеющей стали. В действительно-
сти же целый ряд исследований этих спла-
вов был выполнен еще в предшествующем
десятилетии. Например, Гулле в 1902—
1906 гг. и Портевен в 1909—1911 гг. во
Франции и Гисен в 1907—1909 гг. в Англии
изучали металлургию и физические свойства
таких сталей. Они отмечали трудность трав-
ления этих материалов, но специально кор-
розионную стойкость не исследовали. Ее де-
тально изучил Моннарц в Германии в 1908—
1909 г. Моннарц раскрыл большое значение
пассивности и ее связь с окислением и по-
тенциалом, показал влияние содержания
хрома на стойкость стали в азотной кислоте
и рассмотрел влияние углерода. Он обсуж-
дал также стабилизацию карбида хромом,
применение добавок молибдена для повы-
шения коррозионной стойкости и провел ис-
пытания на воздухе, в водопроводной и в
морской воде. Но, несмотря на это, только
Брирли в полной мере продемонстрировал
практические возможности таких сталей при
оптимальном сочетании состава, термичес-
кой и поверхностной обработки.
Аустенитные стали на известной основе
18 Сг — 8 Ni (18-8) начали использовать в
двадцатые годы. Пионерами исследований
были в первом десятилетии этого века Гул-
ле во Франции и Гисен в Англии. Мауреру
и Штрауссу, работавшим у Круппа в Герма-
нии, принадлежат наиболее важные ре-
зультаты в этой области в течение следую-
щих десяти лет, однако первые крупповские
стали имели более высокое содержание
хрома и углерода. Например, Штраусс в
1924 г. в качестве типичной приводил сталь
состава 0,25% С—20% Сг—7% Ni. Практи-
ческое совершенствование этой стали в
Шеффилде привело к понижению содержа-
ния хрома и углерода, и примерно к 1924 г.
было установлено уже известное соотноше-
ние 18-8 при 0,10—0,15% С-
Исследования, проведенные Круппом, про-
демонстрировали повышение стойкости к
кислотам, вызываемое добавками молибдена
и меди. Вскоре к стали, используемой в бб*-
лее суровых кислотных средах, начали по-
стоянно добавлять 2—3%. Мо. Исследова-
ния других добавок в тот период были на-
правлены на преодоление склонности к меж-
кристаллитной коррозии. В результате в на-
чале тридцатых годов для связывания угле-
рода начали повсеместно применять добав-
ки титана, а затем ниобия.
Классификация
нержавеющих сталей
Разнообразные требования, предъявля-
емые к нержавеющим сталям, привели к их
интенсивному совершенствованию. Наряду
с разработкой новых сплавов видоизменя-
лись, иногда неоднократно, и традиционные1
стали. Эти изменения вносили с целью усо-
вершенствования производства и внедрения
новых методов. В результате появились
многочисленные технические условия и па-
тенты, назначение которых не всегда сразу
понятно. Положение резко изменилось пос-
ле принятия новых Британских стандартов,
охватывающих основную номенклатуру ис-
пользуемых сталей. К ним относят BS 970;
часть 4:1970 (болванки, заготовки, прутки,
поковки и сортовой прокат), а также BS
1449; часть 4:1967 (плиты, листы, лента).
Эти технические условия приведены в табл.
1.6—1.8; классификация1 сталей основана
на их структуре (мартенситная, ферритная
или аустенитная), определяющей основные
физические свойства. Приведены данные
лишь по тем легирующим элементам, кото-
рые наиболее важны. Другие элементы при-
сутствуют либо как случайные примеси, либо
как добавки, необходимые при производстве
стали (например, кремний и марганец до-
бавляют как раскислители), и существенного
влияния на свойства стали не оказывают.
Мартенситные стали
Нелегированная углеродистая сталь, на-
гретая до высокой температуры, имеет
г. ц. к. решетку (аустенит). При последующем
охлаждении до комнатной температуры воз-
никает в зависимости от скорости охлаж-
дения о. ц. к. решетка либо феррита с кар-
бидами железа, либо игольчатая фаза (мар-
тенсит). Для возникновения мартенситной
структуры требуются очень высокие скоро-
сти охлаждения. В то время как феррит
мягок, мартенсит тверд, и твердость его за-
висит от содержания углерода. Именно в
процессе производства и термообработки
сталей с этой структурой удается получить
прочности более высокие, чем у малоуглеро-
дистых сталей с преимущественно феррит-
ной структурой.
Добавка хрома, даже в относительно ма-
лых количествах, делает возможным обра-
зование мартенситной структуры при срав-
нительно медленном охлаждении. В табл.
s
ю
сЗ
C4CQCO— —'СЧСМСЧСЧСЧ
S К
_ а _
CQCQtXJtXJOQCQcQCQCQCQCQcaca
1 Ульянин Е. А. Коррозионностойкие
стали и сплавы. М.: Металлургия, 1980. 250
с., ил. (Прим, ред.)
1.6 представлены сорта сталей, мартенситная
структура которых, даже при довольно
больших сечениях, возникает при охлаж-
дении на воздухе (без закалки в жидкой
среде).
Для таких сортов в противоположность
простым углеродистым сталям необходима
специальная обработка для смягчения, а не
Содержание Сг и его
эквивалентов, °/о
Рис. 1.8. Структура сталей различного состава
после охлаждения:
для упрочнения стали. Применяемая обра-
ботка заключается в отпуске мартенсита
путем повторного нагрева до определенной
температуры ниже температуры образова-
ния аустенита. Степень смягчения зависит
от температуры и времени отпуска. В ходе
обработки по мере перехода структуры к
отпущенному мартенситу или ферриту про-
исходит образование и выделение карбидов.
Подробное описание процесса отпуска дано
в работе [1].
Содержание хрома в мартенсите ограни-
чено, несмотря на то что увеличение содер-
жания хрома "повышает коррозионную стой-
кость материала (рис. 1.8). На этом рисунке
представлена диаграмма, являющаяся мо-
дификацией диаграммы, впервые предло-
женной Шеффлером. Она показывает зави-
симость структуры материала от его со-
става после быстрого охлаждения от 1050° С
до комнатной температуры. Другие леги-
рующие элементы, используемые при произ-
водстве стали, в разной степени оказывают
такое же влияние, как хром или никель. Эти
элементы, если они присутствуют в доста-
точном количестве, следует учитывать при
практическом использовании подобной ди-
аграммы. Более подробное изложение
можно найти в [1, 2], а в данном случае ди-
Л — аустенит; М — мартенсит; Ф — б-феррит (по
Шеффлеру)
Ферритные стали
Таблица 1.7
Марка стали Британский стандарт Содержание элементов, %
С Сг Мо
430S15 434S19 442S19 BS 970 и BS 1449 BS 1449 (лист и лента) BS 1449 (лист и лента) <0,10 <0,10 <0,10 16,0—18,0 16,0—18,0 18,0—22,0 0,90—1,30
Аустенитные
Марка стали Британский стандарт Содержание
С (ие более) | сг | Мп Ni |
301S21 BS1449*1 0,12 16,0—18,0 6,0—8,0
302S25 BS970*1 и BS1449*1 0,12 17,0—19,0 8,0—11,0
303S21 BS970 0,12 17,0—19,0 1,00—2,00 8,0—11,0
303S41 BS970 0,12 17,0—19,0 1,00—2,00 8,0—11,0
304S12 BS970 и BS1449 0,03 17,5—19,0 9,0—12.0
304S15 BS970*2 и BS1449*2 0,06 17,5—19,0 8,0—11,0
304S16 BS1449*1 0,06 17,5—19,0 9,0—11,0
305S19 BS1449*1 0,10 17,0—19,0 11,0—13,0
315S16 BS970*i и BS1449*1 0,07 16,5—18,5 9,0—11,0
316S12 BS970 и BS1449 0,03 16,5—18,5 11,0—14,0
316S16 BS970 и BS1449 0,06 16,5—18,5 10,0—13,0
317S12 BS970 0,03 17,5—19,5 14,0—17,0
317S16 BS970 и BS1449 0,06 17,5—19,5 12,0—15,0
320S17 BS970 и BS1449 0,08 16,5—18,5 11,0—14,0
321S12 BS970 и BS1449 0,08 17,0—19,0 9,0—12,0
321S20 BS970 0,12 17,0—19,0 8,0—11,0
325S21 BS970 0,12 17,0—19,0 1,00—2,00 8,0—11,0
326S36 BS970 0,12 16,5—18,5 1,00—2,00 10,0—13,0
347S17 BS970 и BS1449 0,08 17,0—19,0 9,0—12,0
** Тонкий лист и лента.
*2 Толстый лист.
аграмма иллюстрирует лишь общие положе-
ния. Видно, что слишком высокое содержа-
ние хрома в стали с низким содержанием
никеля (или эквивалентного ему элемента)
вызывает появление б-феррита в мартенсит-
ной матрице. Эта структура названа б-фер-
ритом, чтобы отличить ее от той, которая
возникает при превращении аустенита или
мартенсита и называется а-ферритом. б-
феррит содержит больше хрома, чем матри-
ца, но этот избыточный хром, выделившийся
во второй фазе, не дает вклада в повышение
коррозионной стойкости сплава. Кроме то-
го, присутствие б-феррита в мартенситной
стали может отрицательно сказаться на ме-
ханических свойствах и на способности к
горячей обработке. Сталь 431S29 и ее раз-
новидности имеют повышенное содержание
хрома, а для ограничения концентрации б-
феррита используют добавку никеля. Тем
не менее в этой стали всегда присутствует
некоторое количество б-феррита, и его вли-
яние следует учитывать. Вопросам физичес-
кого металловедения нержавеющих сталей
уделено большое внимание1.
Ферритные стали
При достаточно высоком содержании хро-
ма и ограниченной концентрации никеля (и
эквивалентных элементов) можно получить
чисто б-ферритную структуру с равномер-
ным распределением хрома (см. рис. 1.8).
Именно к такому типу стали и относятся
ферритные стали (табл. 1.7). Коррозионная
1 Физическое металловедение (Под ред.
Кана Р. М.: Мир, Вып. 1., 1967. 333 с., ил;
Вып. 2, 1968, 490 с., ил., Вып. 3, 1968. 484
с., ил. (Прим, ред.)
Таблица 1.8
стали
элементов, %
MoJ Т1 Nb, S, Se
0,15—0,30 Se
1,25—1,75 2,25—3,0 2,25—3,0 3,0—4,0 3,0—4,0 2,25—3,0 4ХС—0,60 5хС—0,70 5ХС—0,90 0,15—0,30 S
5ХС—0,90 0,15—0,30 S
2,25—3,00 0,15—0,30 Se
10XC—1,0 Nb
стойкость их выше, чем мартенситных ста-
лей. Вместе с тем ферритная структура не-
сколько снижает механические свойства и
возможности обработки материала.
Аустенитные стаЛи
С помощью легирования никелем или' эк-
вивалентными элементами можно подавить
процессы образования мартенсита или фер-
рита и добиться сохранения аустенитной
структуры при комнатной температуре. Со-
отношение «18—8» — наиболее экономичная
комбинация никеля и хрома, приводящая
к аустенитной структуре (см. рис. 1.8) в
присутствии допустимого количества других
стабилизирующих аустенит элементов, глав-
ным образом углерода. Основные достоинст-
ва такой структуры—высокие механические
свойства, но эта же структура отличается
и повышенной коррозионной стойкостью.
Все стали, приведенные в табл. 1,8, явля-
ются разновидностями стали 18—8, а измене-
ния внесены для повышения механических
свойств, улучшения обрабатываемости и об-
щей коррозионной стойкости. Большинство
добавок (например, добавка молибдена,
повышающая коррозионную стойкость) вы-
зывает необходимость дополнительного
легирования, обеспечивающего чисто аусте-
нитную структуру. Как и в случае мартен-
ситной стали, присутствие б-феррита приво-
дит к уменьшению коррозионной стойкости
(из-за сегрегации хрома или молибдена в
феррите) и может влиять также на механи-
ческие свойства и обрабатываемость в го-
рячем состоянии.
Автоматные стали
Некоторые из мартенситных и аустенит-
ных сталей, приведенных в табл. 1.6 и 1.8,
содержат добавки серы или селена, а также
повышенное содержание марганца и очень
часто молибдена. Добавки вводят с целью
улучшения обрабатываемости материала;
использование таких сортов сталей позволя-
ет облегчить изготовление сложных деталей
или повысить скорость выпуска продукции.
Вместе с тем добавки несколько ухудшают
некоторые механические свойства и корро-
зионную стойкость этих сталей. Более пол-
ное рассмотрение таких сталей не может
быть проведено в рамках данного раздела.
Дисперсионно твердеющие мартенситные
и полуаустенитные стали
Дисперсионно твердеющие стали были
разработаны сравнительно недавно [3]. Их.
можно подразделить на мартенситные и
полуаустенитные. Новые материалы были
разработаны в связи с тем, что понадоби-
лись стали, которые одновременно с высо-
кой прочностью имели бы лучшую коррози-
онную стойкость и свариваемость по срав-
нению со сталями, содержащими 13% Сг.
Требование повышенной обрабатываемости
также привело к разработке полуаустенит-
ных типов сталей, которые в процессе обра-
ботки находятся в аустенитном состоянии,
Составы типичных дисперсионно упрочненных и полуаустенитных сталей
Тип стали Содержание элементов, %
С S1 Мп сг NI Mo Си Nb Ti
Дисперсионно твердеющие Полуаустенитная 0,04 0,05 0,4 0,4 0,7 1,3 14,0 15,8 5,5 5,5 reSlF 1,6 1,6 1,8 2,0 •ч 0,25 0,08
а затем после термообработки переходят в
прочное мартенситное состояние. Металлур-
гия этих материалов довольно сложна.
Более полную информацию можно найти в
[2, 4]. Хотя подобные стали и включаются в
некоторые спецификации, они известны под
своими патентными названиями. Типичные
примеры составов у дисперсионно тверде-
ющих и полуаустенитных сталей приводят-
ся в табл. 1.9.
Физические свойства
Типичные физические свойства некоторых
нержавеющих сталей представлены в табл.
1.10.
Механические свойства
Мартенситные стали
Эти стали обычно используют в закален-
ном и отпущенном состоянии. Зависимость
временного сопротивления таких сталей от
температуры отпуска показана иа рис. 1.9.
Стали с более низким содержанием углерода
чаще используют в относительно мягком
состоянии; их типичные свойства представ-
лены в табл. 1.11. Следует отметить высокое
значение вязкости, но необходимо помнить,
что для этих сталей характерен резкий пе-
реход из вязкого состояния в хрупкое при
критической температуре испытаний, завися-
щей от прочности и других характеристик
материала (например, размера зерна). Сле-
дует ожидать, что при обработках, дающих
значения временного сопротивления более
950 МН/м2, при комнатной температуре
будут наблюдаться низкие значения вязко-
сти. Были разработаны специальные патен-
тованные стали с очень низкими температу-
рами перехода из вязкого состояния в хруп-
кое и повышенными уровнями прочности
Рис. 1.9. Зависимость временного сопротивления
мартенситных сталей, содержащих 13% Сг, от
температуры отпуска (отпуск в течение 1 ч после
воздушного охлаждения от 980” С)
(см. табл. 1.11). Типичные кривые, показы-
вающие зависимость вязкости стали с 13%'
Сг и модифицированной стали от темпера-
туры, представлены на рис. 1.10.
Для сталей, аналогичных перечисленным
в табл. 1.6 и обладающих высокой прочно-
стью, для получения оптимальной коррози-
онной стойкости обычно проводят низко-
температурный отпуск. Такую термическую
обработку ввиду ограниченной вязкости
обычно проводят для изделий небольших
сечений. Свойства типичной стали такого
типа (420 S45) приведены в табл. 1.11.
Таблица 1.11
Механические свойства некоторых мартенситных сталей
Марка стали Термическая обработка Предел текуче- сти, МН/м2 Предел проч- ности, МН/м2 Относи- тельное Удлине- ние % Относи- тельное сужение Ф, % Предел выносливости (10s циклов), МН/м» Ударная вязкость по Изоду, Дж
410S21 Отпуск при 750° С 350 605 33 70 ±230 133
420S29 То же 480 710 27 60 ±310 108
420S45 Низкий отпуск при 200° С 1380 1530 17 47 — 22
Легирован- ная сталь с 12% Сг Отпуск при 650° С 825 1020 22 61 79
Состав, %: 0,12С; ll,5Cr; 2,3Ni; 1,4Мо; 0,15V; 0,3Nb.
Физические свойства некоторых нержавеющих сталей
Таблица 1.10
Марка стали Термическая обработка 1 Плотность, г/см3 Удельная тепло- емкость при 20° С, Дж/(г-град) Удельное сопро- тивление при 20° С, мкОм «см Теплопровод- ность при 20° С, ВтДмград) Коэффициент теплового расши- рения (20—100° С) Магнитная восприимчи- ‘ вость
410S21 Высокий отпуск 7,73 0,48 56 24,70 0,000011 750
420S45 Низкий отпуск 7,74 — 60 20,93 0,000011 750
431S39 Высокий отпуск 7,70 0,48 72 18,84 0,000010 190
Дисперсионно- Перестаривание при 560° С 7,70 — 77 17,17 0,000011 ПО
твердеющая (см. табл. 1.9) 430S15 Смягчающий отпуск 7,70 62 21,77 0,000010 290
304S15 То же 7,90 0,50 73 15,91 0,000016 1,005—2,03
321S12 » » 7,90 0,50 71 15,91 0,000016 1,5—2,0
347S17 » » 7,93 0,50 72 15,91 0,000017 1,005—1,03
316S16 » » 7,96 0,50 73 16,33 0,000016 1,05
Таблица 1.12
Механические свойства типичных дисперсионно твердеющих и полуаустенитных нержавеющих сталей*1
Тип стали Термическая обработка Предел текучести, а0,2’ МН/м* Предел прочности, МН/м2 Относительное удлинение. Относитель- ное сужение ф. % Предел выносливо- сти (108 циклов), МН/м2 Ударная вязкость по Изоду, Дж
б„ %« 50 мм
Дисперсионно Полное перестаривание 550 930 27 — 66 ±650 115
твердеющая Перестаривание при 550° 990 1040 23 — 65 ±590 100
Старение на максимальную проч- ность (1) ИЗО 1210 22 — 59 ±475 68
Полуаустенит- Смягчающая термообработка 310 800 18 30 — — —
ная*2 Старение на максимальную прочность (2) 1080 1160 10 30
Примечания: 1. Полное перестаривание: возд. охл., 1050° С, возд. охл. + 2 ч, 750°С + 2 ч, 620° С. 2. Перестаривание при 550° С — возд. охл., 1050° С, возд. охл. +
+2 ч, 750° С4-2 ч, 550° С. 3. Старение на максимальную прочность (1)—возд. охл., 1050° С, возд. охл.+2 ч, 850° С+4 ч, 450° С. 4. Смягчающая термообработка — охл.,
1050° С, возд. охл. 5. Старение на максимальную прочность (2) — возд. охл., 1050° С, возд. охл. + 2 ч, 750° С + 4 ч., 450° С.
** Состав см. в табл. 1.9. *2 Листовой прокат. *s Определено на образце с длиной рабочей части 50 мм.
Для дисперсионно твердеющих сталей вы-
сокие значения прочности могут быть достиг-
нуты в сочетании с достаточной вязкостью.
Характерная черта таких сталей — отсутст-
вие резкого перехода от вязкого состояния
к хрупкому, хотя при низких температурах
и получаются более низкие значения удар-
ной вязкости. Типичные свойства подобных
сталей показаны в табл. 1.12 и на рис. 1.10.
Температура, °C
Рис. 1.10. Зависимость ударной вязкости (образец
Шарли с V-образным надрезом) от температуры
некоторых нержавеющих сталей:
1 — 304S12; 2 —430S15; 3 — 420S29 (1); 4~ 420S29
(2); 5 — дисперсионно твердеющая (см. табл. 1.9
и 1.12); 6—легированная хромистая (см. табл. 1.1)
Временное
„ „ „ „ сопротив-
Сталь Термообработка ление >
Н/мм2 J
304S12 . . . . Возд. охл. от 1050°С 541
430S15 . . . . Возд. охл. от 820°С 535
420S29 (1) . .Отпуск при 750°С 715
420S29 (2) . . Отпуск при 600°С 1030
Легированная
хромистая . . . Отпуск при 650°С 1020
Дисперсионно
твердеющая . . Старение при 560°С 1030
Ферритные стали
Ферритные стали имеют резкий переход
от вязкого состояния к хрупкому, но темпера-
тура, при которой он происходит, как пра-
вило, лежит выше комнатной при любых
условиях термообработки (см. рис. 3.10).
Поэтому такие стали обычно используют для
изделий малых сечений или плоской формы.
Их нельзя в достаточной степени упрочнить
с помощью термообработки, и для правиль-
но обработанной ферритной стали типичное
значение предела текучести составляет
400 МН/м2, а временного сопротивления
850 МН/м2.
Аустенитные стали
Эти стали даже при очень низких темпе-
ратурах характеризуются высоким значени-
ем вязкости (см. рис. 1.10). Их нельзя уп-
рочнить термообработкой, для них харак-
терен низкий предел пропорциональности,
однако из-за высокой степени деформаци-
онного упрочнения аустенитные стали имеют
сравнительно высокое временное сопротив-
ление и значительное равномерное удлине-
ние. Такие качества очень важны для холод-
ной штамповки. Практически все аустенит-
ные стали (см. табл. 1.8), кроме 301S21,
обладают близкими свойствами. Типичные
механические свойства этой группы сталей
представлены ниже:
Предел текучести (зависит от се-
чения и метода обработки), МН/м2 150—240
Временное сопротивление (зависит
от сечения и метода обработки),
МН/м2 .......................... 500—650
Относительное удлинение (зависит
от марки стали) 6s, % .... 45—70
Относительное сужение (зависит
от марки стали), %..............55—80
Ударная вязкость по Изоду (зави-
сит от марки стали), Дж . . . НО—180
Предел выносливости (10s цик-
лов), МН/м2.....................±275
Сталь с аустенитной структурой упрочня-
ется при холодной деформации, поэтому для
изделий малого сечения (полосовая и листо-
вая сталь, проволока) можно достигнуть
очень высоких прочностей [5]. Стальные
плиты могут быть упрочнены, хотя и в мень-
шей степени, с помощью теплой прокатки
[6], а предел текучести некоторых марок
стали можно повысить путем легирования
азотом.
Способы обработки
Все стандартные нержавеющие стали легко
поддаются горячей обработке путем ковки,
прессования, штамповки или экструзии, хотя
эти стали, в особенности сорта, содержащие
никель, «жестче», чем низколегированные
или углеродистые стали. Для сплавов Fe—
Сг и Fe—Сг—Ni обычно используют темпе-
ратуры 1100—900° С и 1200—900° С соот-
ветственно. Для достижения оптимальных
механических свойств, а иногда и коррози-
онной стойкости, после формовки обычна
проводят термическую обработку. Для мар-
тенситных сталей, как правило, применяют
нормализацию и отпуск (воздушное охлаж-
дение от температуры аустенитизации, а за-
тем повторный нагрев до определенной
температуры ниже точки образования ау-
стенита), отжиг (охлаждение в печи от
температуры аустенитизации) или простой
отпуск. Для ферритных сталей обычно при-
меняют нагрев до 750—800° С с последую-
щим воздушным охлаждением, а аустенит-
ные стали чаще всего нагревают до 1000—
1100° С с последующим воздушным охлаж-
дением или закалкой (в зависимости от
марки стали и поперечного сечения изделия).
При больших сечениях изделий во избежа-
ние растрескивания не следует допускать
резких изменений температуры в ходе на-
грева и охлаждения ферритных сталей, а
также мартенситных сталей в закаленном
состоянии. Аустенитные стали очень стойки
к растрескиванию, но сильные градиенты
температур могут вызвать коробление.
В большинстве случаев можно производить
как горячую, так и холодную формовку
листовой стали, сортового проката, труб
и т. п. Вязкость всех сталей в отпущенном
состоянии достаточна для холодной фор-
мовки, и лишь из-за недостаточной мощно-
сти оборудования необходим нагрев изделия.
Нагрев, как правило, производят минималь-
но необходимый, чтобы уменьшить окисле-
ние, но, выбирая температуру, следует учи-
тывать и другие факторы, как уже выска-
занные, так и те, что будут рассмотрены
ниже. В то время как вязкость высока у
всех типов сталей, степени деформационно-
го упрочнения отпущенных мартенситных и
ферритных сталей сильно отличаются от
аустенитных. У первых это упрочнение не-
велико, и поэтому они идеально подходят
для холодной высадки и глубокой вытяж-
ки, а штамповка с вытяжкой возможна
лишь в умеренных пределах. Деформацион-
ное упрочнение аустенитных сталей проис-
ходит быстро, и хотя это свойство являет-
ся помехой для некоторых способов штам-
повки, оно же приводит к очень высокому
значению равномерного удлинения при рас-
тяжении, что делает аустенитные стали осо-
бенно удобными для штамповки с вытяжкой.
Все стали можно соединить механическими
способами, но при этом следует учитывать
возможность возникновения щелевой корро-
зии и представлять ее последствия. Многие
способы могут с успехом использоваться
в разных условиях, но применять клепку в
горячем состоянии не следует, так как оки-
сление между двумя поверхностями делает
весьма вероятной щелевую коррозию. Ау-
стенитные стали можно сваривать любым
обычным способом, и, поскольку эти стали
пластичны и не закаливаются, нет необхо-
димости принимать большие меры предо-
сторожности во избежание растрескивания
сварного шва. Газовая сварка с использова-
нием углеводородов — не лучший способ
сварки, так как возможно науглерожива-
ние стали. Локальная «термообработка»,
связанная с разогревом материала при свар-
ке, может в некоторых условиях понизить
его коррозионную стойкость т. е. привести
к разрушению шва по зоне термовлияния,
но это явление хорошо известно, и обычные
сорта сталей (см. табл. 1.8) либо весьма
стойки, либо вовсе не подвержены такому
влиянию. Мартенситные стали закаливают-
ся на воздухе, и поэтому особенно важно
не допустить растрескивания сварного шва
или зоны термического влияния, предвари-
тельно разогрев изделие до и после сварки;
причем чем выше содержание углерода в
стали, тем больше возможность растрески-
вания. Гораздо легче сваривать дисперси-
онно твердеющие стали. Ферритные стали,
за исключением изделий тонких сечений,
также склонны к растрескиванию.
Вопрос о необходимости термообработки
после штамповки или сварки — сложная
проблема, которая здесь может быть лишь
упомянута. Вообще говоря, если операция
штамповки не очень жесткая, то для восста-
новления механических свойств термообра-
ботки не требуется, хотя в особых случаях
ее все же целесообразно проводить для
снятия напряжений. После сварки мартен-
ситных сталей термообработка необходима
для отпуска шва, а для ферритных сталей—
для восстановления коррозионной стойко-
сти.
Все нержавеющие стали можно механи-
чески обрабатывать в отпущенном состоя-
нии, но и в этом случае при неправильно
выбранной технологии обработки могут
возникнуть некоторые сложности. Зто в
большей степени относится к аустенитным
сталям, очень высокая вязкость которых
сводит к минимуму разрыв стружки, и ес-
ли не заточить оптимальным образом ре-
зец, то происходящее деформационное уп-
рочнение может затруднить обработку.
Подробные инструкции по обработке легко
получить у поставщиков стали.
Коррозионное поведение
Теоретическое рассмотрение
Высокая коррозионная стойкость нержа-
веющих сталей связана почти исключитель-
но с тем, что в самых разнообразных внеш-
них условиях эти стали находятся в состоя-
Рис. 1.11. Идеальная потенциостатическая анод-
ная поляризационная кривая ABCDE для нержа-
веющих сталей в растворе серной кислоты:
PQ и P'Q' — две катодные поляризационные кри-
вые, приводящие к пассивности и коррозии соот-
ветственно
нии пассивности. Природа пассивности
широко рассмотрена в литературе1 и здесь
подробно обсуждаться не будет. Рабочая
гипотеза, принятая многими для нержаве-
ющей стали, состоит в том, что пассивная
пленка является по существу окислом. Ока-
залось, что для практических целей это
приемлемое предположение.
Общий вид анодной поляризационной кри-
вой для нержавеющих сталей в кислых
растворах, определенной потенциостатичес-
ки или потенциодинамически [7], показан
на рис. 1.11 (кривая ABCDE). Если катод-
ная кривая этой системы PQ пересекает
1 Томашов И. Д., Чернова Г. П. Пас-,
сивность и защита металлов от коррозии.
М.: Наука, 1965. 208 с., ил.
Скорчелетти В. В. Теоретические основы
коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 263 с.,
ил.
Жук Н. П. Курс теории коррозии и за-
щиты металлов. М.: Металлургия, 1976.
472 с., ил.
Скалли Дж. Основы учения о коррозии
и защите металлов/Под ред. Шрейдера А. В.
М.: Мир, 1978. 223 с., ил. (При’м. ред.)
анодную в единственной точке Р между В
и С, то сталь находится в пассивном состоя-
нии, и образовавшаяся пленка будет вос-
станавливаться даже после повреждений.
Таким образом, этот случай взаимного рас-
положения анодной и катодной кривых
представляет условия, в которых сталь
можно надежно использовать. Если же ка-
тодная кривая P'Q' пересекает анодную
еще и на участке DE, то пассивное состо-
яние неустойчиво, и любое повреждение
пленки приведет к быстрому растворению
металла, так как потенциал оказывается в
активной области и пересечению P'Q' и DE
соответствуют устойчивые потенциал и ток
коррозии.
Восстанавливающие кислоты или смеси
кислот имеют тенденцию смещать катодные
кривые в область более низких потенциалов,
тем самым способствуя коррозии. Окисли-
тельные растворы смещают катодные кривые
к более высоким потенциалам и благопри-
ятствуют пассивности, если только катодные
не оказываются в области таких высоких по-
тенциалов, что пересекают анодную кривую
на участке АВ. Это область перепассива-
ции, где пленка становится неустойчивой
из-за окисления.
Построение подобных кривых не только
позволяет понять механизм нарушения пас-
сивности, но и является удобным методом
исследования влияния состава, термообра-
ботки и микроструктуры стали на ее кор-
розионную стойкость.
Действительные положения точек А, В,
С и D зависят в первую очередь от исполь-
зуемого раствора и температуры, но стан-
дартизация методики испытаний позволяет
делать полезные сравнения. Сравнить вли-
яние некоторых известных легирующих эле-
ментов можно с помощью представленных в
табл. 1.13 параметров поляризационных
кривых некоторых стандартных сталей. Уве-
личение содержания хрома понижает по-
тенциал полной пассивации (рп.п (точка С),
тем самым расширяя область устойчивой
пассивации, но одновременно с этим возра-
стает предельная плотность тока (точка £>),
т. е. в отсутствие пассивности скорость кор-
Таблица 1.13
Некоторые критические параметры анодных
потеициодинамических поляризационных
кривых для нержавеющих сталей в 20%-ном
растворе серной кислоты при 27° С
(см. рис. 1.11)
Сталь *Рп.П (точка С), В (Н.К.Э.) ’’к (точка Е), В (и.к.э.) Предельная плотность тока (точ- ка D), мА/см2
410S21 +0,17 —0,42 50
431S29 —0,02 —0,42 12
430S15 —0,20 —0,55 100
434S19 —0,25 —0,55 15
304S16 —0,25 —0,37 0,15
316S16 В условиях эксперимента сталь
находилась в пассивном со-
стоянии
розии повышается. Никель понижает потен-
циал полной пассивации, одновременно су-
щественно уменьшая предельную плотность
тока.
Молибден также дает выигрыш в потенци-
але пробоя и в предельной плотности тока
коррозии. Некоторые другие легирующие
Рис. 1.12. Идеальная потенциостата ческа я анод-
ная поляризационная кривая для нержавеющей
стали в нейтральном хлоридном растворе:
А'В' — выделение кислорода; А В — коррозия
элементы тоже оказывают положительное
влияние (есть элементы, ухудшающие па-
раметры поляризационных кривых), но, за
исключением меди и кремния, используемых
в ряде патентованных сплавов, только наз-
ванные выше элементы вводятся с целью
повышения общей коррозионной стойкости.
В случае почти нейтральных растворов
или растворов основных солей анодные по-
ляризационные кривые имеют вид, показан-
ный на рис. 1.12. На этих кривых отсутст-
вует активная петля CDE, имеющаяся у
кривых, изображенных на рис. 1.11. При
больших потенциалах кривая В' А' соответ-
ствует выделению кислорода. При малых по-
тенциалах (кривая ВА) в присутствии ио-
нов галогенов такой ход кривой указывает
на питтинговую коррозию. При некоторых
условиях эксплуатации этот вид коррозии
представляет значительную опасность, по-
этому величина потенциала пробоя (рпр при
известных условиях позволяет сравнивать
стойкость сплавов.
Потенциалы пробоя, В, относительно
н. к. э. (точка В на рис. 1.12) различных
нержавеющих сталей при потенциодинами-
ческой поляризации в растворе 0,lMNaCl+
+0,1 MNaHCO3:
410S21.........................—0,22
430S25.........................—0,12
431S29.........................—0,12
434S19.........................—0,08
Дисперсионно твердеющая (см.
табл. 3,9)..................... —0 >08
304S16...........................—0,07
315S16........................... 0,00
316S16...........................+0,14
317S16...........................+0,30
Видно, что увеличение содержания хрома,
никеля или молибдена повышает стойкость
к питтинговой коррозии, о чем свидетель-
ствует увеличение потенциала пробоя. Как
и в случае коррозионной стойкости в кислых
растворах, другие элементы также могут
повышать стойкость стали, но их примене-
ние либо не оправдывается экономически,
либо нежелательно по другим причинам.
Структура сплавов и виды коррозии
Коррозионная стойкость любой нержаве-
ющей стали максимальна тогда, когда ма-
териал является однофазным и однородным.
В этом случае коррозия в кислых растворах
носит преимущественно равномерный харак-
тер, за исключением влияния ориентации
зерен и, возможно, появление ямок травле-
ния. Вместе с тем в очень сильных окисли-
тельных растворах (т. е. в условиях транс-
пассивного состояния) заведомо однородные
аустенитные стали могут подвергаться меж-
кристаллитной коррозии, которая, как пола-
гают, связана с сегрегацией некоторых эле-
ментов внедрения на границах зерен. Однако
это замечание не имеет практической цен-
ности, так как нержавеющие стали не пред-
назначены для использования в таких сре-
дах. В кислых растворах на правильно
обработанной стали питтинговая или ло-
кальная коррозия наблюдается редко, но в
некоторых условиях она все же возникает.
В почти нейтральных или щелочных галоген-
содержащих растворах коррозия всегда
является питтинговой и может приводить к
серьезным последствиям. Механизм питтин-
гообразования подробно рассмотрен в ли-
тературе1 и здесь обсуждаться не будет.
На практике, однако, сплавы редко имеют
однофазный состав, а сегрегация, происхо-
дящая в процессе затвердевания, хотя и
уменьшается при последующей механичес-
кой и термической обработке, полностью не
исключается. Именно так обстоит дело и с
нержавеющими сталями. Микросегрегация
основных легирующих элементов обычно не
отражается заметным образом на общей
коррозионной стойкости, но в условиях, вы-
зывающих сильную коррозию, можно на-
блюдать эффекты травления и различие
скоростей коррозии разных поверхностей.
Наличие в сплаве второй фазы означает
разделение элементов и приводит к даль-
нейшей сегрегации лигирующих элементов.
Наиболее часто встречающейся второй
фазой в аустенитных нержавеющих сталях
является б-феррит. По сравнению с аусте-
нитом он содержит больше хрома и молиб-
дена (если молибден вообще есть в сплаве)
и меньше никеля и поэтому обладает дру-
гими коррозионными свойствами. Рассмот-
рение идеальных поляризационных кривых
и экспериментальных данных показывает,
что в одних условиях феррит может корро-
дировать с большей скоростью, а в других
с меньшей. Обе фазы (аустенит и 6-феррит)
1 Розенфельд И. Л. Коррозия и защита
металлов. М.: Металлургия, 1970. 448 с., ил.
Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Коррозия и
коррозионностойкие сплавы. М.: Металлур-
гия, 1973. 232 с., ил. (Прим, ред.)
обладают хорошей коррозионной стойкостью,
и во многих средах ни та, ни другая не
подвержены коррозионному разрушению.
В обычной деформируемой стали 6-феррит
присутствует в очень малых количествах, но
он часто преднамеренно вводится в литые
структуры и в структуру сварного шва.
Если количество и распределение феррита
таковы, что он образует непрерывную сетку,
то в определенных агрессивных средах это
вызывает опасность прогрессирующего се-
лективного поражения. В аустенитных ста-
лях теоретически возможно существование
еще двух фаз — о и %, но в распространен-
ных стандартных сортах эти фазы возника-
ют лишь в результате длительной термооб-
работки в температурном диапазоне 650—
900° С. Сами по себе обе фазы весьма
стойки к коррозии, но в ходе их образова-
ния может произойти обеднение соседних
аустенитных участков хромом и молибде-
ном, а эти элементы в значительной степени
определяют коррозионную стойкость мате-
риала в агрессивных средах. Но наиболее
серьезная опасность, связанная с фазами о
и %, возникает при их образовании в ячей-
ках 6-феррита, особенно в молибденсодер-
жащих сталях (в этих условиях образование
фаз <т и х протекает быстро и может про-
изойти при воздушном охлаждении изделий
средних и больших сечений). При этом фер-
рит сильно обедняется легирующим элемен-
том. Но все это опять же представляет дей-
ствительную опасность лишь для некоторых
сортов литья и некоторых сварных соедине-
ний, так как содержание феррита в форми-
руемом материале обычно невелико.
Выделение карбидов
Наиболее заметное проявление влияния
структуры материала на его коррозионную
стойкость связано с хромсодержащими кар-
бидами, которые могут образовываться во
всех трех типах сталей. В мартенситных
сталях с доэвтектическим составом непо-
средственно после превращения (т. е. в за-
каленном состоянии) практически весь уг-
лерод находится в твердом растворе. Отпуск
понижает прочность стали, как показано иа
рис. 1.9, и приводит к выделению карбидов.
При низких температурах образуются поч-
ти исключительно карбиды железа, но при
высоких температурах они обогащаются
хромом. Скорость диффузии углерода, ко-
торый является элементом внедрения, го-
раздо выше скорости диффузии хрома, и
поэтому в окрестностях растущих частиц
карбида возникает градиент концентрации
хрома.
Если частицы карбида распределены та-
ким образом, что области, обедненные хро-
мом, перекрываются, то могут возникнуть
непрерывные дорожки с пониженным со-
держанием хрома и может начаться селек-
тивная коррозия. Коррозия происходит
вдоль предшествующих границ зерен аусте-
нита, а также вдоль сетки границ игл мар-
тенсита. Термообработка, вызывающая
склонность к такой коррозии, показана на
рис. 1.13. При низких температурах в кар-
биде оказывается недостаточно хрома, что-
бы вызвал описанный эффект, а при высо-
ких температурах диффузия хрома проте-
кает достаточно быстро и не приводит к
возникновению значительных градиентов его
концентрации. Все же общая эффективная
концентрация хрома, а вместе с ней и кор-
розионная стойкость в результате несколько
снижаются. В сталях с более высоким со-
держанием углерода эти эффекты, как и
Рис. 1.13. Влияние отпуска на коррозионную стой-
кость мартенситной стали 420S45 (воздушное ох-
лаждение от 980° С). Коррозионные испытания
проводили в 10%-ном растворе азотной кислоты
при 20° С
следовало ожидать, выражены сильнее. Так
как они связаны с образованием фаз, то
наряду с температурой влияние оказывает
и время отпуска1 (см. рис. 1.13). Обсужде-
ние процесса отпуска можно найти в [1].
Аустенитные стали типа 302S25 для лик-
видации последствий горячей или холодной
обработки обычно подвергают термообра-
ботке при 1050° С, а затем очень быстро
охлаждают. После этого большое коли-
чество углерода находится в стали в виде
пересыщенного твердого раствора. Повтор-
ный нагрев до температур ниже температуры
обработки иа твердый раствор приводит к
образованию богатых хромом выделений
Afe2SC6, появляющихся преимущественно на
границах зерен. Как и в мартенситных ста-
лях при этом возникают градиенты концент-
рации хрома и понижается коррозионная
стойкость. Коррозия в этом случае всегда
межкристаллитная. На рис. 1.14 показано
как от температуры и времени отпуска за-
висит, будет ли сталь склонной или стой-
кой к этому виду коррозии. Использовалась
коррозионная среда, определенная в стан-
дарте BS 970, и необходимо заметить, что
1 Мартенситные нержавеющие стали,
.как правило, используют либо в смягченном
состоянии (отпуск при температуре 650° С
или выше), либо в полностью упрочненном
состоянии (отпуск при 250° С или ниже), так
что существенного снижения коррозионной
-стойкости, связанного с выделением карби-
да, не происходит. Однако пайка твердым
припоем лезвий ножей может привести к
выделению карбида и питтинговой корро-
зии лезвия ножа вблизи рукоятки. Чтобы
•избежать этого, при пайке следует принять
яеобходимые меры.
точные положения и площади кривых отно-
сятся только к этой конкретной среде, хо-
тя общая картина будет аналогичной и для
других сред. О сравнительных достоинствах
ускоренных методов испытаний написано
очень много. Согласно общепризнанной точ-
ке зрения, для большинства применений ис-
пытания в растворе сульфата меди в серной
кислоте дают адекватное представление о
поведении стали. Следует также заметить,
что не все коррозионные среды вызывают
межкристаллитную коррозию на «склонных»
к ней сталях.
Условия, следствием которых является
склонность к межкристаллитной коррозии,
могут возникнуть как при изотермической
обработке, так и при достаточно медленном
охлаждении стали от температуры обработ-
ки на твердый раствор. Поэтому для обес-
печения оптимальной коррозионной стойко-
сти изделий больших сечений может потре-
боваться закалка в масле или воде некото-
рых сортов, сталей. Нагрев в процессе свар-
ки также может создавать нежелательные
условия на небольшом расстоянии по обе
стороны сварного шва. Следствием этого
может стать локальная коррозия, приводя-
щая к разрушению шва по зоне термовлия-
ния.
Так как чувствительность к межкристал-
литной коррозии связана с образованием
Рис. 1.14. Сенсибилизация трех аустенитных хро-
моникелевых сталей, обработанных на твердый
раствор при 1050° С. Области внутри кривых со-
ответствуют термообработкам, вызывающим чув-
ствительность к межкристаллитной коррозии в
стандартном кипящем растворе C11SO4+H2SO4
(BS970)
карбидов, то, следовательно, стали с низким
содержанием углерода должны быть более
стойкими к этому виду коррозии, (см.
рис. 1.14). Таким образом, следует выби-
рать сплавы, содержание углерода в кото-
рых соответствует той термообработке, ко-
торая будет проводиться в процессе
последующей обработки материала, на-
пример 302S25, 304S15, 304S12. Дру-
гой способ обеспечения стойкости к меж-
кристаллитной коррозии заключается в том,
чтобы «стабилизировать» углерод, т. е. ог-
раничить его растворимость при темпера-
туре термообработки путем введения в сталь
сильных карбидообразующих элементов. Для
этой цели применяют титан и ниобий (321S12,
321S20 и 347S17). Если в данном объ-
екте применения существует опасность меж-
кристаллитной коррозии, то выбор между
малоуглеродистыми и стабилизированными
сортами стали зависит от целого ряда фак-
торов. Стабилизированные стали особенно
полезны в условиях эксплуатации, допуска-'
ющих периоды нагрева до критических тем-
ператур с последующим контактом с вод-
ной коррозионной средой. Из рис. 1.14 вид-
но, что даже малоуглеродистые стали через
какое-то время сенсибилизируются. Эти
сорта предпочтительны в тех случаях, когда
после сварки производится сравнительно
кратковременный нагрев до критической
температуры для снятия напряжений. Об-
ласть, непосредственно примыкающая ко
шву, в процессе сварки нагревается до очень
высокой температуры, при которой карбиды
титана или ниобия растворяются, а при
повторном нагреве могут образоваться уже
карбиды, богатые хромом. В ходе эксплуа-
тации, таким образом, может происходить
коррозия в узкой полоске по зоне сплавле-
ния. Это явление известно как ножевая кор-
розия, и его необходимо отличать от разру-
шения сварного соединения по зоне термо-
влиянк-я, при котором участки коррозии на-
ходятся на небольшом расстоянии (~2 мм)
от сварного шва.
Ферритные стали 430S15 и 434S19 также
могут быть подвержены межкристаллитной
коррозии в результате образования карби-
дов на границах зерен. В смягченном состо-
янии (~ 800° С) эти сорта не сенсибилизи-
руются при продолжительных прогревах
до менее высоких температур. Высокотемпе-
ратурная термообработка, подобная той, что
производится при сварке, даже при быст-
ром охлаждении может вызвать чувстви-
тельность мартенситных сталей к межкрис-
таллитной коррозии. Различное поведение
по сравнению с аустенитными сортами мо-
жет объясняться очень низкой растворимо-
стью углерода в феррите при температуре
смягчающего отпуска и повышением раст-
воримости при более высоких температурах
наряду с образованием некоторого количест-
ва аустенита с относительно высокой раст-
воримостью углерода. Ускорение сенсибили-
зации, происходящее после обработки на
твердый раствор, связано с высокими ско-
ростями диффузии в феррите. Коррозия
материала после сварки происходит на
участках, непосредственно примыкающих
ко шву. Все сварные конструкции нз фер-
ритных сталей после сварки должны подвер-
гаться термообработке (800° С). Можно ис-
пользовать и стабилизированные сорта, но
в Британских стандартах таких сталей нет.
К селективной коррозии можно отнести,
по крайней мере, несколько форм корро-
зионного растрескивания. Для всех трех ти-
пов нержавеющих сталей при неблаго-
приятных режимах термообработки, описан-
ных выше, приложение критического
напряжения к материалу, находящемуся в
коррозионной среде, может привести к
быстрому межкристаллитному растрескива-
нию (вместо общей межкристаллитной кор-
розии, происходящей в отсутствие крити-
ческого напряжения с гораздо меньшей
скоростью). Если бы не возможность пере-
хода от неглубокого разрушения к быстрому
межкристаллитному растрескиванию, то.
термин межкристаллитная коррозия, уско-
ренная напряжением в этом случае можно
было бы считать более удачным, чем корро-
зионное растрескивание под напряжением.
Транскристаллитное коррозионное рас-
трескивание под напряжением, к которому
чувствительны аустенитные сорта, также
можно отнести к селективной коррозии.
Это явление подробно обсуждается в раз-
деле 8.3. Коррозионные среды, вызывающие
подобные разрушения, очень специфичны;
чаще всего это хлориды. Для начала рас-
трескивания необходимо критическое соче-
тание уровня напряжения и концентрации
хлоридов, а на практике такие разруше-
ния в большинстве случаев происходят в
горячем металле. Все аустенитные
стали (см. табл. 1.8) чувствительны к
растрескиванию примерно в одинаковой
степени. Ферритные стали (см. табл. 1.7),
судя по всему, не склонны к растрескива-
нию, но недавно было замечено, что
легирование никелем, медью или кобальтом
может вызвать чувствительность к растрес-
киванию и в ферритной структуре. Мартен-
ситные сорта в смягченном состоянии не
поддаются транскристаллитному растрески-
ванию, однако в упрочненном состоянии
такое растрескивание под напряжением
может начаться, причем его вероятность,
как правило, возрастает при повышении
прочности материала. Мнения о том, явля-
ется ли транскристаллитное растрескивание
в этом случае в действительности селек-
тивной коррозией, или это в основном лишь
из форм хрупкого разрушения, расходятся
(хотя для инженера решение этого вопроса
не столь существенно). Коррозионные сре-
ды, в которых может происходить такое
разрушение, не столь специфичны, как для
аустенитных сталей. Исчерпывающий обзор
межкристаллитной коррозии сплавов Fe—
Ni—Сг с учетом влияния напряжений дан
в работе Коуэна и Тедмана [8а].
Коррозия в естественных средах
Атмосферная коррозия
Одним из главных достоинств нержаве-
ющих сталей является их способность со-
хранять свой внешний вид на воздухе, при-
чем внутри помещений качество поверхности
сохраняют даже наименее коррозионностой-
кие стали этого класса. Например, ножи,
сделанные из сталей, содержащих 13% Сг,
обладают необходимой твердостью, а кроме
того, не требуют чистки или особого внима-
ния для сохранения привлекательного бле-
стящего внешнего вида. Многие другие
предметы домашнего обихода, кухонное
оборудование и различные декоративные
изделия изготавливают из ферритных и ау-
стенитных сталей. При эксплуатации на
открытом воздухе, т. е. в более жестких
условиях, мартенситные сорта не применя-
ют, особенно если важен внешний вид из-
делия.
Для отделки автомобилей и изготовления
различных автопринадлежностей используют
ферритные стали, в особенности 430S15 и
во все возрастающей степени 434S19, причем
основная причина — способность сохранять
блестящий внешний вид. Это несколько
неожиданно, так как при обычных коррози-
онных испытаниях в промышленной атмос-
фере именно на стали типа 430S15 появля-
ется ржавчина и возникают питтинги. Сле-
дует, очевидно, предположить, что решаю-
щую роль играет пленка воска или смазки,
попадающая на сталь при обычном уходе
за автомобилем. Благодаря своему внешне-
му виду, для сохранения которого подчас
нет необходимости в периодической .чистке,
нержавеющие стали нередко используют и
во внешней архитектуре зданий (хотя оии
могут при этом нести и функциональную’
нагрузку). Сталь 430S15, по крайней мере
на территории Великобритании, не совсем
подходит для таких целей, так как на ней
появляется ржавчина из-за образования
очень мелких питтингов. Лучших результатов
можно достичь, используя сталь 434S19 и
аустенитные сорта, не содержащие молиб-
дена, но и эти материалы могут покрываться
ржавчиной, если их периодически не чи-
стить: Поэтому приходится использовать
молибденовую сталь 316S12, которая в
большинстве случаев, встречающихся на
практике, не поддается воздействию загряз-
ненной атмосферы.
Механизм' атмосферной коррозии нержа-
веющих сталей широко не исследовался, но
принято считать, что главную роль в этом
процессе играют содержащиеся в воздухе
примеси морского, промышленного или бы-
тового происхождения. Разумно предполо-
жить, что для морской атмосферы наиболее
существенной примесью являются хлориды.
Для промышленной атмосферы наибольшее
значение, как полагают, имеют сернистые
газы, хотя важная роль по-прежнему при-
надлежит и хлоридам. Коррозия всегда но-
сит питтинговый характер, но на сортах,
содержащих 13% Сг, число питтингов со
временем настолько возрастает, что они на-
чинают перекрываться, и поверхность ста-
ли имеет такой вид, как будто она подвер-
галась общей коррозии. В атмосфере на
нержавеющих сталях всех типов возникают
маленькие питтинги, и опасность глубокого
проникновения коррозии не так велика по
сравнению с коррозией в растворе хлоридов.
В табл. 1.14 представлены потери массы
образцов из различных металлов и сплавов
при пятилетних испытаниях в промышлен-
ной атмосфере Шеффилда. Для некоторых
материалов приведены результаты двух та-
ких испытаний, и интересно отметить, что
за двадцатилетний период, разделяющий
эти испытания, агрессивность атмосферы по
отношению к нержавеющим сталям, по-ви-
димому, существенно снизилась. Результаты
испытаний в морской и промышленно-морс-
кой атмосферах в другк-х местах Великобри-
тании содержатся в работе [8].
В тех случаях, когда сохранности внеш-
него вида придается наибольшее значение,
в настоящее время почти исключительно
используется сталь 316S12. Относительно
необходимости регулярной очистки поверх-
ности нержавеющих сталей высказывались
различные мнения. Из результатов испыта-
ний следует, что такой необходимости нет
(табл. 1.15), и очистка может понадобиться
Атмосферная коррозия различных металлов
и сплавов*1 (Шеффилд, Великобритания)
Материал Потери массы при кор- розии*\ г/м3, за период
с 1938 по 1943 г. с 1962 по 1967 г.
Углеродистая 3700
сталь
410S21 270
430S25 135 45
434S19 — 15,5
18Сг—8Мп 165
12Сг— 12N1 160
304S16 85 4,5
25Сг—20N1 80
321S20 70
30% Сг 70
316S16 1 0,4
А1 165
Си 185
Фосфористая 200
бронза
Zn 385
54Cu—44Ni 440
Продолжительность испытаний б лет; очист-
ка образцов в ходе испытаний не производилась.
*2 Приводятся средние значения для несколь-
ких образцов.
Таблица 1.15
Влияние периодической промырки
на коррозионное поведение некоторых
нержавеющих сталей в промышленной
атмосфере1 (Шеффилд, Великобритания)
Периодичность промывки Площадь коррозии, %, для сталей
430S25 434SI9 304S16 3I6S16
Еженедельная 23,8 3,66 3,60 <0,01
Ежемесячная 27,9 4,20 4,19 <0,01
Ежекварталь- 47,3 4,74 4,59 <0,01
ная Без промывки 26,5 3,60 2,0 <0,01
1 Испытания продолжались с 1962 по 1968 г.
лишь для удаления пленки пыли, ухудшаю-
щей внешний вид изделия. Мнение о пользе
очистки поверхности основывается на опыте
(в основном, довоенном) эксплуатации сор-
тов сталей, не содержащих молибдена, по-
крывающихся, если их периодически не про-
мывать, налетом ржавчины. Объясняли это
тем, что частицы грязи как бы создают на
поверхности металла щели, в которых со-
храняется коррозионная среда. Однако ре-
зультаты, полученные в последнее время
(некоторые из них вошли в табл. 1.15), по-
казывают, что очистка поверхности сущест-
венным образом не влияет на коррозионное
поведение нержавеющей стали, по крайней
мере на открытом воздухе (без защиты от
дождя). Упоминавшийся практический опыт
может быть связан просто с тем, что при
очистке происходит удаление продуктов
коррозии, тогда как сама коррозия прони-
кает очень неглубоко и протекает незаметно.
Коррозия в естественных водных средах
Одним из основных факторов, определя-
ющих коррозионную активность воды по
отношению к нержавеющей стали, является
концентрация хлоридов. Важную роль иг-
рают также содержание кислорода и pH
среды. Возможно, что на коррозию влияют
и другие свойства, например жесткость, а
также природа и содержание других анио-
нов и катионов. Могут иметь значение тем-
пература и скорость течения воды.
Коррозия обычно протекает в питтинговой
форме, но если есть щели, то внутри щелей
она настолько интенсивна, что больше на-
поминает общую коррозию.
Мартенситные стали, содержащие 13%
Сг, не предназначены для применения в
морской воде. Напротив, использование ста-
ли 431S29 и дисперсионно твердеющих сор-
тов в некоторых случаях оказалось успеш-
ным, однако следует учитывать, что в оп-
ределенных условиях и эти стали подверже-
ны коррозии. Коррозии способствуют такие
факторы, как примеси, понижающие значе-
ние pH, контакт с медленно текущей или
стоячей водой, высокие температуры и на-
личие щелей (щели могут возникать в ре-
зультате отложения посторонних веществ,
а также могут быть заложены в самой кон-
струкции при проектировании). Те же ого-
ворки относятся и к ферритным сталям, но
на практике они редко применяются в ус-
ловиях койтакта с морской водой.
Аустенитные стали, в особенности сорта,
содержащие молибден, характеризуются
очень высокой стойкостью к питтинговой
коррозии и с успехом используются в самых
разных изделиях. Однако и в данном слу-
чае следует помнить, что даже лучшие ау-
стенитные стали не обладают абсолютной
стойкостью в любых условиях. Необходимо
учитывать рее те положения, что были вы-
сказаны по; поводу мартенситных сталей.
Большую опасность представляет обраста-
ние морскими организмами, которое может
происходить при длительном контакте стали
с медленно текущей водой (в особенности
теплой).
Ускоренная коррозия сталей с 13% Сг в
морской воде может вызываться их контак-
том с латунью, медью или более стойкими
нержавеющими сталями. Аустенитные стали
сами не подвержены анодному разруше-
нию в морской воде при контакте с любыми
обычными конструкционными материалами.
Напротив, гальванический контакт с ау-
стенитными сталями оказывает некоторое,
хотя и слабое влияние на латунь, бронзу и
медь, а в случае кадмиевых, цинковых, алю-
миниевых и магниевых сплавов необходима
изоляция или другие защитные меры, чтобы
избежать значительного разрушения цвет-
ных металлов. Малоуглеродистая сталь и
стали, содержащие 13% Сг, также подвер-
жены ускоренной коррозии при контакте с
хромоникелевыми сортами.
* В менее соленых водных средах, в тОм
числе в речной воде, вероятность коррозии
меньше, но все высказанные выше общие
положения остаются в силе.
Холодная питьевая вода обычно менее
опасна для нержавеющих сталей, чем мно-
гие естественные водные среды, но, с другой
стороны, она часто используется при по-
вышенных температурах. Прекрасная много-
летняя служба кухонного и ресторанного
оборудования, а также ножевых изделий
подтверждает высокую коррозионную стой-
кость всех сортов нержавеющих сталей, од-
нако продолжительный контакт с горячей
водой может создать определенные трудно-
сти. При относительно высоком содержании
хлоридов (например, свыше 200 мг/л) в го-
рячей воде следует применять более корро-
зионностойкие стали. Наличие очень сильных
тепловых потоков при теплопередаче от
металла к воде может вызвать коррозию.
В жесткой воде коррозия может возникнуть
и при меньших тепловых потоках из-за
концентрации хлоридов под отложениями
накипи. Такая же концентрация хлоридов
может происходить и в трещинах (щелях)
на теплопередающих поверхностях. В обоих
случаях наблюдается питтингообразование,
а на аустенитных сталях в неблагоприятных
условиях может начаться коррозионное рас-
трескивание под напряжением.
Почвенная коррозия
В объектах, работающих под землей, не-
ржавеющие стали не нашли широкого при-
менения, но иногда все же встречаются слу-
чаи подземной эксплуатации таких сталей.
В широкой серии испытаний в различных
почвах [9] исследовалось и коррозионное по-
ведение нержавеющих сталей начиная от
стали с 13% Сг и кончая молибденсодержа-
щими аустенитными сортами. Наиболее аг-
рессивными оказались слабо аэрированные
почвы с высоким содержанием хлоридов,
но даже в таких условиях аустенитные ста-
ли показали гораздо более высокую стой-
кость по сравнению с другими металлами,
широко используемыми в незащищенном
виде. Особенно интересен тот факт, что при
питтинговом характере коррозии после не-
скольких лет работы глубина питтингов
уже не увеличивается или увеличивается
незначительно.
Коррозия в химических средах
Кислоты
Стойкость нержавеющих сталей можно
оценить, рассмотрев их поведение в некото-
рых наиболее сильных кислотах. Следует
учитывать, что представленные ниже дан-
ные получены в лабораторных условиях в
неподвижных растворах чистых кислот.
Серная кислота. В этой среде при опре-
деленных условиях возможна стабильная
пассивность любой нержавеющей стали. По-
вышение концентрации кислоты и темпера-
туры способствует переходу в активное
состояние. Для сталей с 13.%: Сг пассив-
ность возможна только в очень слабых раст-
ворах, а коррозия в активной области про-
текает очень быстро. Для ферритных ста-
лей с более высоким содержанием хрома
область концентраций, в которых стали -на-
ходятся в пассивном состоянии, несколько
шире. Присутствие никеля, а в некоторых
случаях и молибдена в аустенитных и ди-
сперсионно твердеющих мартенситных ста-
позволяет стабилизировать пассивность, при
которой велика вероятность анодной за-
щиты, если только потенциал не повысился
настолько, что попадает в область перепас-
сивации (см. рис. 1.11). В некоторых объек-
тах, работающих в морской воде (например,
насосы), нержавеющая сталь оказывается в
контакте с малоуглеродистой, а последняя
работает при катодной защите. В этих ус-
Рис. 1.16. Коррозия нержавею-
щих сталей в серной кислоте.
Каждой точке кривой соответ-
ствуют температура и концент-
рация серной кислоты, вызыва-
ющие коррозию со скоростью
2,5 г/(м2-сут)
Рис. 1.15. Зависимость скорости
коррозии различных нержавею-
щих сталей в серной кислоте
при 20° С от концентрации рас-
твора
Рис. 1.17. Ингибирующее дей-
ствие азотной кислоты на кор-
розию стали 304S15 в серной ки-
слоте при 100° С:
/ — без HNOS; 2 — 0,5% HNO3;
3—1% HNOs
лях не только усиливает пассивность, но и
замедляет коррозию в активном состоянии,
так что иногда материалы могут долго
служить, несмотря на развивающуюся кор-
розию. Наличие титана и ниобия в некото-
рых сортах также оказывает небольшое
положительное влияние, но эти добавки вво-
дятся в основном по другим причинам. Для
практических целей стали 321S12, 321S20,
347S17 можно считать эквивалентными ста-
ли 304S16. На рис. 1.15 показаны скорости
коррозии различных нержавеющих сталей в
серной кислоте, определенные в неподвиж-
ных принудительно аэрированных растворах.
Зависимость коррозионного поведения наи-
более стойких сталей от температуры раст-
вора приведена на рис. 1.16.
Наличие в кислоте даже небольших ко-
личеств восстановительных или окислитель-
ных примесей может сузить или расширить
область пассивности (см. рис. 1.11). Из
этого можно извлечь пользу на практике,
добавляя небольшие количества окислителя,
играющего роль катодного реагента. Для
этой цели часто применяют сульфат меди
или азотную кислоту (рис. 1.17).
Поляризация от внешнего источника так-
же способна изменять область пассивности.
Катодная поляризация может переместить
потенциал из пассивной области в активную
(см. рис. 1.11), поэтому необходимо при-
нимать меры к тому, чтобы не допускать
контактов с любым другим корродирующим
металлом. Анодная поляризация, напротив,
ловиях нержавеющая сталь также оказыва-
ется под действием катодного тока, хотя
нержавеют сталь как таковую защищать
подобным образом не принято.
Соляная кислота. Сделанные выше общие
замечания, касающиеся серной кислоты,
большей частью справедливы и для соляной
кислоты, но ион хлора делает ее очень аг-
рессивной, поэтому применять нержавеющие
стали можно только в растворах, с малой
концентрацией НО. Коррозионное поведение
в этой среде иллюстрируется рис. 1.18 и
1.19. Пассивное состояние в соляной кис-
лоте возможно (с теми же оговорками, что
и для серной), но анодная защита как то-
ком от внешнего источника, так и добав-
ками окислителей не дает положительного
эффекта и, даже более того, может приво-
дить к отрицательным последствиям.
Азотная кислота. Из всех обычно исполь-
зуемых легирующих элементов хром и ни-
кель в наибольшей степени повышают стой-
кость к разрушающему действию азотной
кислоты. Зависимость скорости коррозии
трех сталей разных типов от концентрации
кислоты показана на рис. 1.20. Стали, со-
держащие 13% Сг, подвержены сильному
разрушению как при низких, так и при вы-
соких концентрациях азотной кислоты, но
при содержании 17% Сг менее концентриро-
ванные растворы действуют слабее. Для
азотной кислоты особенно характерно ус-
коренное разрушающее действие вдоль
границ зерен металла, поэтому изделия,
предназначенные для' длительной эксплуа-
тации, особенно при наличии сварных узлов,
изготавливают, как правило, из аустенитных
сталей со сверхнизким содержанием угле-
рода (<0.03% С) или из стабилизированных
сталей. Среди последних стали, содержащие
ниобий, лучше выдерживают более тяжелые
условия, чем стали, содержащие титан.
Верхние допустимые пределы концентрации
азотной кислоты, полученные в лаборатории
и-на производстве, представлены в табл. 1.16.
загрязнения кислоты. В сильно концентри-
рованной азотной кислоте потенциал стали
смещается в транспассивную область, что
приводит к возрастанию скорости коррозии.
Фосфорная кислота. При температуре, не
превышающей 80° С, аустенитные стали
стойки в фосфорной кислоте любой концен-
трации, но при температуре кипения пре-
дельная концентрация составляет 30—40%.
Наиболее стойкими являются молибденовые
стали (рис. 1.21).
Потери массе/, г/(м2-сут)
Рис. 1.18. Зависимость ско-
рости коррозии различных
нержавеющих сталей в со-
ляной кислоте при 20° С от
концентрации раствора
Рис. 1.20. Зависимость ско-
рости коррозии различных
нержавеющих сталей в ки-
пящем азотной кислоте от
концентрации раствора
Рис. 1.19. Коррозия нержавеющих
сталей в соляной кислоте. Каждой
точке кривой соответствуют темпе-
ратура и концентрация кислоты,
вызывающие коррозию со ско-
ростью 2,5 г/(м2-сут)
Необходимо заметить, что слабая коррозия
протекает и при более низких концентра-
циях, так что следует ожидать некоторого
Таблица 1.16
Верхние допустимые пределы концентрации
азотной кислоты для аустенитных
нержавеющих сталей
Температура. ' °C Стабилизи- рующий элемент Концентрация азотной кислоты, %
20 Ti 70
Nb* 99
40 Ti 70
Nbs 95
60 Ti 70
Nb* 80
80 Ti 70
Nb* 70
* Или сталь- с очень низким (<0,03%) содер-
жанием углерода.
В промышленных условиях часто прихо-
дится иметь дело с неочищенной фосфорной
кислотой, содержащей значительные коли-
чества серной и плавиковой кислот. По-ви-
димому, в таких случаях необходимо про-
водить коррозионные испытания в произ-
водственных условиях.
Уксусная кислота. Уксусную кислоту мож-
но рассматривать как типичный пример
сильной органической кислоты. В «погранич-
ной» области вблизи температуры кипения
наблюдается значительный разброс резуль-
татов различных испытаний, и скорость кор-
розии иелегированных аустенитных сталей
в растворах повышенных концентраций мо-
жет достигать 1 мм/год. Сталь 316S16 яв-
ляется более стойкой по сравнению со ста-
лями, не содержащими молибден, и в ки-
пящей 80 %-ной кислоте корродирует со ско-
ростью, не превышающей 0,1 мм/год.
Оптимальная стойкость нержавеющих
сталей зависит от аэрации раствора, и этому
следует уделить должное внимание при
рассмотрении условий эксплуатации в тех
случаях, когда применению нержавеющих
сталей предшествовало использование
цветных сплавов, максимальная стойкость
которых возможна в отсутствие кислорода.
Поэтому нет необходимости спускать из
рабочей емкости первую порцию дистиллята
с целью избежать загрязнения, происхо-
дящего при начале деаэрации. Наоборот,
полное удаление кислорода для сохранения
Рис. 1.21. Зависимость скорости коррозии различ-
ных нержавеющих сталей в кипящей фосфорной
кислоте от концентрации раствора
цветных металлов (в установках смешан-
ного типа, где применяется также и нержа-
веющая сталь) очень серьезным образом
сказывается на стойкости стали. Это жела-
тельно учесть еще на стадии разработки
проекта.
Другие кислоты. В муравьиной кислоте
питтингообразование протекает быстрее, чем
в уксусной, особенно при повышенных тем-
пературах. Лимонная щавелевая, молочная
и себациновая кислоты также способны при
сильных концентрациях и высоких темпера-
турах вызвать значительную коррозию,
поэтому в критических условиях лучше при-
менять стали с добавкой молибдена. В то
же время многие органические кислоты ме-
нее коррозионноактивны, чем уксусная, и
даже при 100° С можно использовать ау-
стенитные стали, не содержащие молибден.
К таким кислотам относятся бензойная,
яблочная, пикриновая, винная, а также фе-
нол, технический крезол и пирогаллол. Выс-
шие жирные кислоты, такие как олеиновая
и стеариновая, не разрушают нержавеющие
стали даже при рабочих температурах, на-
много превосходящих 100° С.
Что касается других неорганических кис-
лот, то борная и сернистая часто вообще
не влияют на нержавеющие стали, хотя
следует учитывать тенденцию сернистой
кислоты окисляться до серной. Этот процесс
может приводить к образованию агрессив-
ных смесей сернистой и серной! кислот, а
такие условия требуют применения молиб-
деновых аустенитных сталей. Плавиковая
кислота по своему действию аналогична
соляной, поэтому даже аустенитные сорта
могут эксплуатироваться только в холодных
слабых растворах. . . ,,
Щелочи
Аммиак не вызывает коррозию, а едкие
щелочи могут находиться в контакте с ау-
стенитными сталями вплоть до умеренно
высоких температур. Коррозия возникает в
крепких растворах едких щелочей при тем-
пературах вблизи точки кипения.
Соли
Нержавеющие стали обладают хорошей
стойкостью к большинству солей до тех пор,
пока распад солей не приводит к образова-
нию критических концентраций соответст-
вующих кислот. Исключением являются со-
ли галоидоводородных кислот, которые в оп-
ределенных условиях сами могут вызвать
питтинговую коррозию. В общем случае
стали с более высоким содержанием хрома,
никеля и молибдена обладают большей
стойкостью к такой коррозии, протекающей,
как правило, при повышенных температурах
и концентрациях солей и низких значениях
pH. Соли хлорноватистой кислоты особенно
способны приводить к питтингообразованию,
и поэтому не следует допускать продолжи-
тельных контактов с такими солями.
Галогены
Все галогены в присутствии влаги вызы-
вают коррозию нержавеющей стали. Вместе
с тем непродолжительные контакты стали
со слабыми растворами иода (например, в
медицинской практике) вполне допустимы.
Некислотные органические вещества
Стойкость нержавеющих сталей в некис-
лотных органических соединениях обычно
очень высока. Следует помнить, однако, что
некоторые галогенопроизводные при нали-
чии влаги склонны к распаду или гидролизу
с образованием соответствующих галоидо-
водородных кислот, вызывающих коррозию.
Пищевые продукты
j
Нержавеющие стали обладают прекрасной
коррозионной стойкостью при контакте с
большинством пищевых продуктов. При при-
готовлении пищи следует избегать длитель-
ного контакта с горячими крепкими раство-
рами поваренной соли и, насколько это воз-
можно, с кислыми растворами хлоридов
при любых температурах. Пищевые продук-
ты могут содержать также и естественные
ингибиторы, снижающие скорость коррозии.
При стерилизации следует избегать дли-
тельного контакта металла с гипохлоритны-
ми стерилизаторами.
Совместное воздействие
напряжения и коррозии
Мартенситные стали подвержены корро-
зионному растрескиванию только в состоя-
нии высокой прочности. Стали в таком со-
стоянии, как правило, используются там,
где материал в-процессе эксплуатации под-
вергается воздействию напряжений. Сжима-
ющие напряжения представляют незначи-
тельную опасность, если только не приводят
к возникновению остаточных растягиваю-
щих напряжений. При изготовлении и тер-
мообработке изделий необходимо принимать
меры для уменьшения подобных напряже-
ний, если при эксплуатации придется столк-
нуться с агрессивной коррозионной средой.
Учитывать свойства окружающей среды еще
более важно в тех случаях, когда эксплуата-
ция высокопрочной мартенситной стали-свя-
зана с непрерывной нагрузкой [Ю].
Разрушение аустенитных сталей путем
коррозионного растрескивания может про-
исходить в некоторых специфических усло-
виях, например в теплых сильных растворах
хлоридов или едких щелочей. Оказалось,
что в большинстве случаев разрушение вы-
зывается случайными напряжениями, не
связанными с эксплуатацией. Поэтому ино-
гда коррозию удается предотвратить, внеся
соответствующие изменения в процесс изго-
товления и сняв напряжения в изделии.
Одиако термообработки, снимающие напря-
жения, требуют нагрева до высоких темпе-
ратур (обычно более 960° С), в результате
чего на материале образуется окалина, ко-
торую затем необходимо удалять. Кроме
того, от многих случайных напряжений,
связанных с эффектом теплового расшире-
ния, избавиться нельзя. Наилучший способ
предупреждения коррозии — избегать кри-
тических концентраций коррозионно актив-
ных веществ. Установлено, что в большин-
стве случаев коррозионного растрескивания,
встречающихся на практике, агрессивная
среда образуется непосредственно на по-
верхности металла из-за испарения, поэтому
следует исключить такую возможность [11].
Нержавеющие стали, как и все прочие
металлические материалы, подвержены
усталостному разрушению. В отсутствие
коррозии все типы нержавеющих сталей
имеют истинный предел усталости, который
равен примерно половине временного сопро-
тивления (для сталей с очень высоким вре-
менным сопротивлением эта доля несколько
меньше). В коррозионной среде предел вы-
носливости отсутствует и число циклов, при-
водящих к разрушению, становится функци-
ей циклического напряжения при любых
уровнях последнего. Кривая зависимости
напряжения от логарифма числа циклов
также смещается в сторону меньших напря-
жений. Взаимосвязь состава и прочности
стали и параметров коррозионной среды с
усталостным разрушением слишком сложна
и ие может быть детально здесь рассмотре-
на. В качестве общего примера можно при-
вести такие цифры: предел коррозионной
выносливости (108 циклов в 3%-ном раство-
ре NaCl) смягченных мартенситных сталей
равен примерно ± 120 МН/м2, а смягченных
аустенитных сталей ±200 МН/м2.
Применения
Мартенситные стали
Наиболее широко эти стали используют
там, где не предъявляются высокие требо-
вания ж-коррозионной стойкости. Типичные
примеры — паровые и водяные вентили, на-
сосы, валы и детали турбин и компрессо-
ров. В тех случаях, когда коррозионная
стойкость обычной стали с 13% Сг недоста-
точна, применяют сталь типа 431S29 с более
высоким содержанием хрома или (в послед-
нее время) дисперсионно твердеющую. Ес-
ли требуется стойкость к истиранию, то
мартенситные стали используют в закален-
ном состоянии. Стали, содержащие 13% Сг,
широко применяют для изготовления лопа-
стей турбин. По мере увеличения размеров
турбин разрабатывали более высокопрочные
и вязкие разновидности этих сталей.
Стали с 13% Сг с более высоким содер-
жанием углерода используются в основном
для производства коррозионностойких ре-
жущих кромок. Лезвия бытовых ножей вот
уже' шюто леяэделают-из стали типа 42OS45.
Ферритные стали
Основное применение ферритных сталей—
детали отделки автомобилей и бытовые из-
делия, такие как столовые приборы и кухон-
ная посуда. Эти стали используют также
в холодильниках, стиральных машинах, для
изготовления раковин и других изделий.
Некоторые ферритные сорта могли бы, не-
сомненно, найти более широкое применение
в области химии и других, где использова-
лась бы их прекрасная коррозионная стой-
кость, если бы ие преимущества аустенит-
ных сталей (иногда значительные) с точки
зрения обработки.
Аустенитные стали
Архитектура. Аустенитные стали широко
используются в декоративных целях, на-
пример для отделки витрин магазинов, изго-
товления различной арматуры, дверных и
оконных рам и в некоторых случаях для об-
лицовки стен. Многие из этих применений
можно назвать как декоративными, так и
функциональными, поскольку, хотя началь-
ные расходы могут превышать затраты на
конкурирующие материалы, отсутствие не-
обходимости постоянного ухода и профи-
лактического ремонта является существен-
ным преимуществом. В Великобритании ,
теперь почти повсеместно используют мо-
либденовую сталь 316S16, тогда как в про-
шлом применяли сорта, не содержащие мо-
либдена. Растет и использование сталей по
целевому назначению, при этом содержание
молибдена в стали не является необходи-
мостью. На континенте нержавеющая сталь
все шире применяется в качестве кровельно-
го материала. Из аустенитных сортов изго-
товляют несущие элементы конструкций,
например арматуру кладки. Еще одной
важной, областью применения аустенитных
сталей, возникшей недавно, стало производ-
ство водопроводных труб.
Морское судовое оборудование. Из аусте-
нитных сталей часто изготавливают валы
морских гребных винтов. В тропических ус-
ловиях и при наличии сточных вод, повы-
шающих опасность коррозии, необходимо
использовать сорта, содержащие молибден.
Их же следует применять и в других случа-
ях, требующих максимальной коррозионной
стойкости, например для изготовления ос-
настки яхт, палубного оборудования и дру-
гих изделий, подвергающихся воздействию
водяной пыли и брызг.
Бытовое и ресторанное кухонное обору-
дование. Аустенитные стали — идеальный
материал для всего, что связано с приго-
товлением пищи, и поэтому из них делают
крышки столов, раковины, кастрюли и ско-
вороды, в том числе подогреваемые паром
(используемые в кухнях отелей и столовых).
В быту аустенитные стали применяют для
деталей стиральных машин, для утюгов,
миксеров и ножевых изделий. Для легкости
очистки и общей гигиеничности важно иметь
полированную непористую поверхность ме-
талла, чему в полной мере удовлетворяют
изделия из аустенитных сталей.
Производство и доставка пищевых
продуктов и напитков
Молочные продукты. Аустенитные стали
применяют для хранения и стерилизации
молока, в холодильниках, молочных сепара-
торах, сыроваренном и маслобойном обору-
довании, а кроме того, в различных приспо-
соблениях, посудомоечных машинах и ци-
стернах для перевозок больших количеств
молока. Эти стали широко используют так-
же в производстве мороженого и сухого
молока.
Пивоварение. Из аустенитных сталей де-
лают бродильные аппараты, отстойные чаны
и теплообменники, цистерны и бочки для
перевозки пива, а также оборудование для
производства дрожжей.
Фруктовые консервы и соки. Для консер-
вирования плодов н соков широко исполь-
зуется двуокись серы, поэтому в таких слу-
чаях следует применять стали, содержащие
молибден.
Супы и соусы. В состав этих продуктов
могут входить весьма агрессивные смеси,
так как они являются кислыми и одновре-
менно содержат хлориды. По этой причине
здесь также часто приходится использовать
стали с добавкой молибдена.
Пекарни. В этом случае важно иметь лег-
ко очищаемые поверхности, поэтому аусте-
нитные стали очень подходят для изготов-
ления таких изделий, как смесительное обо-
рудование и рабочие столы.
Хирургическое, больничное и санитарное
оборудование. Хирургический инструмент
часто изготавливают из стали 18 Сг—8 Ni, не
содержащей молибдена, но для таких опе-
раций, как пересадка костной ткани, где
важна максимальная коррозионная стой-
кость, необходимо пользоваться инструмен-
том из молибденовой аустенитной стали.
Для изделий, применяемых в обычной меди-
цинской практике, таких как коробки для
инструментов, стерилизующее оборудование
и др., обычно вполне подходят безмолибде-
новые сорта стали. Если же эксплуатация
протекает в трудных условиях, например
включает контакты с кислыми растворами
хлоридов, длительное кипячение или стери-
лизацию гипохлоритами, то надежнее ис-
пользовать стали, содержащие молибден.
Обработка фотоматериалов. Процесс лро-
явления не представляет опасности для хро-
моникелевых сталей, но в контакте с кис-
лым фиксажем лучше использовать сталь
типа 316S16.
Текстильная промышленность. Хромонике-
левые стали, не содержащие молибдена, ши-
роко применяют в красильном оборудова-
нии. В то же время многие красящие рас-
творы содержат хлориды или другие корро-
зионные вещества, например муравьиную
кислоту, поэтому часто разумнее использо-
вать сталь типа 316. При отбеливании с по-
мощью перекиси водорода в щелочной сре-
де можно использовать сталь типа 304S16,
но во влажной двуокиси серы или гипохло-
ритов лучше применять сталь типа 316S16.
При гипохлоритной отбелке контакт метал-
ла с растворами должен быть непродолжи-
тельным, и лучше, если это будет только
щелочной раствор гипохлорита натрия.
Химическая технология
Кислоты. Одно из наиболее обширных
применений аустенитных сталей — оборудо-
вание для цехов синтеза азотной кислоты,
включая окислительные и абсорбционные
башни, емкости для хранения, трубопрово-
ды, а также цистерны для перевозки гото-
вой продукции. Для хранения холодной
концентрированной (98 %-ной) кислоты или
горячей кислоты с концентрацией выше
60% следует использовать цистерны из ста-
лей типов 347S17 иля 304S12.
Производство фосфорной кислоты обычно
связано с тяжелыми условиями: воздейст-
вие горячей сильной кислоты, часто содер-
жащей значительные количества .примесей,
например серной и плавиковой кислот.
В этих условиях аустенитные стали хотя и
применяют (в частности 316S16), но в огра-
ниченных масштабах.
Сернистая кислота возникает в процессе
производства бисульфитов, а также в ряде
других процессов, например при варке цел-
люлозы и при переработке нефти. Нередко
происходящее частичное окисление до сер-
ной кислоты делает среду гораздо более
коррозионно активной, и следует предпо-
честь молибденсодержащую аустенитную
сталь.
При очистке уксуса и в других высоко-
температурных процессах, использующих
уксусную кислоту, аустенитные стали, не
содержащие молибдена, применяются в уз-
лах, работающих при более низких темпе-
ратурах. В высших жирных кислотах, по-
добных олеиновой и стеариновой, эти стали
сохраняют стойкость вплоть до температу-
ры кипения. В молочной, лимонной и щаве-
левой кислотах эти стали применяют в бо-
лее ограниченном температурном диапазо-
не, а часто приходится использовать сталь
типа 316S16.
Процессы, связанные с менее агрессивны-
ми органическими кислотами, такими как
салициловая, фенол, технический крезол и
многие другие, вполне допускают использо-
вание сталей, не содержащих молибдена.
Это справедливо и для менее агрессивных
неорганических кислот: борной, азотистой,
угольной и кремниевой.
Минеральные удобрения. При производ-
стве нитратов стойкость аустенитных сталей,
не содержащих молибдена, вполне достаточ-
на, но в процессе получения сульфата аммо-
ния часто возникает некоторое количество
свободной кислоты, и поэтому испарители и
сетки центробежных сушилок, как правило,
изготовляют из молибденсодержащих ста-
лей. При производстве суперфосфата и эти
сорта имеют ограниченное применение.
Целлюлозно-бумажное производство.
Возможности использования аустенитных
сталей при щелочной варке древесной щепы
невелики, но при сульфатной варке широко
применяют как молибденовые, так и другие
стали; выбор определяется концентрацией и
температурой среды, а также уже имею-
щимся производственным опытом.
Присутствие свободной серной кислоты в
осадительных ваннах для прядения вискоз-
ного волокна ограничивает использование
аустенитных сталей, но при ацетилировании
целлюлозы в производстве ацетатного во-
локна эти стали применяются. Пригодны
они и для контакта с растворителями и
прядильным раствором в медноаммиачном
процессе.
Хорошая стойкость аустенитных сталей
во многих смесях серной и азотной кислот
позволяет использовать их при нитровании
целлюлозы.
Мыла и жиры. Прекрасная стойкость в
высших жирных кислотах делает аустенит-
ные стали ценным конструкционным мате-
риалом для оборудования производств, свя-
занных с гидрогенизацией или другими реак-
циями олеиновой, стеариновой и подобных
им кислот.
В мылбварении молибденовые аустенит-
ные стали используют при получении глице-
рина из мыльных щелоков, содержащих хло-
ристый натрий.
Переработка нефти и побочных продук-
тов. При переработке нефти приходится
сталкиваться с разнообразными кислотными
растворами, содержащими серную кислоту
и двуокись серы, поэтому хорошие резуль-
таты дает Использование стали типа 316S16.
В более сложных условиях применяют наи-
более высоконикелевые медномолибденовые
сорта.
Чистые химикаты. Аустенитные стали ис-
пользуют при производстве и хранении чис-
тых химикатов и лекарственных препара-
тов. Из этих сталей делают цистерны, тру-
бопроводы, вентили, дистилляторы, аппара-
ты с паровыми рубашками, смесители,
фильтры и оборудование для изготовления
таблеток. Важной областью применения
аустенитных сталей является производство
пенициллина.
Синтез в условиях высокого давления.
Здесь аустенитные стали применяют для об-
липовки автоклавов и камер высокого дав-
ления, а также для изготовления вентилей,
трубопроводов и другого оборудования, ра-
ботающего с различными продуктами, при-
чем часто при довольно высоких темпера-
турах.
Атомные электростанции. Стремление из-
бежать загрязнения рабочей жидкости, а
также ряд других требований, которые не-
обходимо учитывать при выборе конструк-
ционных материалов для этой весьма специ-
фической области, привели к тому, что
именно аустенитные стали используют при
изготовлении теплообменников, камер высо-
кого давления, трубопроводов и линий пере-
работки топлива.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Irvine, К- J., Crowe, D. I. and Pickering,
F. В., J.I.S.I., v. 195, p. 386, Aug. (1960)
2. Truman, J. E., I.S.I. Special Report No.
86, p. 84 (1964)
3. Morley, J. I., I. S. I. Special Report No.
86, p. 92 (1964)
4. Irvine, К- I- and Llewellyn, D. T.,
J. I. S. I., v. 192, p. 218 (1959)
5. Llewellyn, D. T. and Murray, J. D.,
I. S. I. Special Report No. 86, p. 197
(1964)
6. Kemper, К. I., Morley, I. L, McWilliam,
J. A. and Slater, D.. Proc. Inst. Meeh.
Eng., v. 181, Pt. 1 (1966/67)
7. Edeleanu, C., J. I. S. I., v. 188, p. 122
(1958)
8. Chandler, K. A., I. S. I. Publication No.
117, p. 128 (1969)
8a. Cowan Jr, R. L., and Tedtnan Jr, C. S.,
Intergranular Corrosion of Iron—Nic-
kel—Chromium Alloys’, in Advances in
Corrosion Science and Technology, Vol.
3 (Td. Fontana, M. G. and Staehle,
R. W.), Plenum (1973)
9. Romanoff, M., Nat. Bureau of Stds.,
Circular 579, 222, April (1957)
10. Truman, J. E., Perry, R. and Chapman,
G„ J. I. S. I., v. 202, p. 746 (1964)
11. Truman, J. E., I.S.I. Publication No.
117, p. 102 (1969)
Дополнительный библиографический список
Colombier, L. and Hochman, J., Stainless
and Heat Resisting Steels, Arnold (1967)
Keating, F. И., Chromium—Nickel Austeni-
tic Steels, Butterworths, London (1956)
Monypenny, J. H. G., Stainless Iron and
Steel, Chapman and Hall, Vol. 1 (1951)
and Vol. 11 (1954)
Uhlig, H. H„ (ed.), The Corrosion Handbook,
Wiley, New York (1948)
1.4. КОРРОЗИОННОСТОЙКИЕ
МАРТЕНСИТНО-СТАРЕЮЩИЕ СТАЛИ
Состав
Мартенситно-стареющие стали — это груп-
па высокопрочных сталей с очень низким
содержанием углерода. Упрочнение этих ма-
териалов достигается путем использования
заменяющих углерод элементов, вызываю-
щих дисперсионное твердение мартенситной
железоникелевой матрицы при старении,
что и нашло свое отражение в названии.
Разработка мартенситно-стареющнх ста-
лей началась в конце 50-х годов. Основой
послужили стали, содержащие 20 и 25% Ni,
а в качестве добавки, вызывающих диспер-
сионное упрочнение, использовалась комби-
нация алюминия, титана и ниобия. Свойства
Таблица 1.17
Номинальные составы мартенситно-
стареющих сталей, содержащих 18% Ni
Номинальное содержание
элемента*, %
Марка стали
Мо
18% N1200
18% №250
18% №300
18% №360
Литейный
сплав
1380
1720
2050
2390
1580
0,2
0,4
0,6
1,7
0,3
* Остальное Fe.
этих сталей описаны в работе [1]. Позднее
было открыто важное взаимноусиливающее
влияние (синергизм) добавок кобальта и
молибдена [2], что привело к созданию мар-
тенситно-стареющих сталей, содержащих
18% Ni. Используя в качестве дополнитель-
ного упрочняющего легирующего элемента
титан и соответствующим образом меняя
соотношение кобальта и молибдена, можно
получать номинальные пределы текучести в
диапазоне 1370—2400 МН/м2. Номинальные
составы мартенситно-стареющих сталей, со-
держащих 18% Ni, представлены в табл.
1.17. К мартенситно-стареющим сталям от-
носят также литейный сплав, содержащий
17% Ni, и сплав 12Ni—5Сг—ЗМо. Были раз-
работаны и сплавы типа нержавеющих ста-
лей, но их рассмотрение выходит за рамки
данного раздела. Сведения о литейных и
хромсодержащих сплавах можно найти в
работах [36] и [5] соответственно. Здесь
же будут рассмотрены только мартенситно-
стареющие стали, содержащие 18% Ni.
Особенности структуры
После охлаждения до комнатной темпера-
туры вслед за отжигом мартенситно-старе-
ющие стали имеют полностью мартенситную
структуру. В состоянии после отжига мате-
риал состоит из волокнистых пластинок,
размещенных в пределах сетки предшеству-
ющих межзеренных границ аустенита. Пла-
стйнки имеют высокую плотность дислока-
ций, но не имеют двойников.
Термообработка при 485° С вызывает
очень быстрое дисперсионное твердение,
значительно повышающее прочность мате-
риала. Природа возникающих выделений
окончательно не установлена, но, согласно
уже выработанным общим представлениям,
старение в течение нескольких часов при
485° С вызывает появление фазы Ni3Mo, а
более длительная термообработка приводит
к образованию фазы Fe2Mo. Могут сущест-
вовать и титановые фазы, например q-NijTi
или Ni3(Mo, Ti) [3]. Старение при более
высоких температурах или в течение более
длительного времени приводит к частичному
возникновению аустенита, который может
быть устойчивым и при комнатной темпера-
туре (это зависит от времени и температуры
старения) и понижает прочность материала.
Физические и механические свойства
Мартенситно-стареющие' стали,0 содержа-
щие 18% Ni, характеризуются в первую
Таблица 1.18
Механические свойства мартенситно-стареющих сталей, содержащих 18% Ni*
Механические свойства Марка стали
18% Ni 200 \ 18% Ni 250 | 18% Ni 300 | 18% Ni 350
Предел текучести (00,2), МН/м2 1310—1550 1650—1820 1780—2060 2270—2480
Временное сопротивление, МН/м2 1340—1580 1680—1860 1820—2100 2300—2510
Относительное удлинение (при длине 25,4 мм), % 11—15 10—12 7—11 6—10
Относительное сужение, % 35—67 35—60 30—50 25—45
Модуль упругости Е, кН/м2 18,7X10’ 18,5X10’ 18,9X10’ 19,3X10’
Твердость (HRC) 44—48 48—50 51—55 56—59
Ударная вязкость (образец Шарпи с V-образным надрезом), Дж Прочность образцов с надрезом на растяжение, МН/м2: 35—68 24—45 16—26 7—14
пруток 0,0128 м №=10) 2390 2350—2510 2900—3100 —
пруток 0,0762 м № = 10) — 2560—2660 —- 1360—1490
Вязкость разрушения (М1с) , МН/м:3/2 Предел выносливости, МН/м2: 101—176 98—165 88—143 44—82
гладкий пруток, 10s циклов 620—795 620—760 760—900 690
пруток с надрезом» 10s циклов № = 2,2) 275—345 275—380 275—415 —
Kt = 2,8) —. — — 352
Термообработка во- всех случ-аях-одииакова:
выдержка 1 ч при 815° С, затем 3 ч при 485° С.
очередь хорошей пластичностью, вязкостью
и слабой чувствительностью к надрезу
(табл. 1.18). По величине вязкости разруше-
ния при плоской деформации мартенситно-
стареющие стали превосходят другие спла-
вы при близких уровнях прочности [9]:
18% №200 ........
18% №250 ........
18% №300 ........
D6AC.............
H-ll ............
AISI4340 ........
AMS6430 .........
Ti—16V —2,5А1 . .
Алюминиевый сплав
7075.Т6..........
а0,2’ МН/м2 МН/м3/2
1380 110—176
1720 98—165
1930 88—143
1380 88—99
1790 66—71
1790 61—66
1510 61—71
1170 49—55
415—485 39—66
* Кic — вязкость разрушения при плоской де-
формации (см. раздел 5.9).
Физические свойства мартенситно-старе-
ющих сталей, содержащих 18% Ni, приве-
дены ниже:
Плотность, г/см3 «... 8,0—8,1
Кристаллическая структура:
мартенсита . .... о.ц.к.
аустенита . ..... г.ц.к
О
Параметр решетки, A (t—
=20° С):
мартенсита ..... 2,856—2,862
остаточного аустенита . 3,58
Удельная теплопроводность
(20—100°С), кВт/(м2-град) 19,68—20,93
Удельное сопротивление,
мкОм-см:
после отжига при 815° С 60—70
после старения при
485° С, 3 ч ...... 35—50
Температура плавления, °C 1430—1445
Температура фазового прев-
ращения, °C:
Мя . ........ 145—200
Мк............. 77—145
Ас ......... 445
.Номинальное изменение ли-
нейных размеров, %, при
старении мартенсита . . . 0,06—0,10
Обработка
Мартенситно-стареющие стали выплавля-
ют как на воздухе, так и в вакууме. Даже
небольшие количества примесей значитель-
но снижают вязкость. Особенно отрицатель-
ное влияние оказывает сера, поэтому ее со-
держание должно быть минимальным. Крем-
ний и марганец также ухудшают вязкость,
и их суммарное содержание не должно пре-
вышать 0,20%. Концентрация таких элемен-
тов, как С, Р, Bi, Os, N2 и Нг, также долж-
на быть минимальной.
Мартенситно-стареющие стали хорошо
поддаются горячей обработке путем обыч-
ных операций прокатки и,ковки. Горячей
обработке при 1210—1260° С обычно пред-
шествует гомогенизация при таких же тем-
пературах. В случае длительной последую-
щей обработки или медленного охлаждения
следует избегать температур 760—1100° С,
так как они приводят к охрупчиванию ма-
териала [4]. Мартенситно-стареющие стали
можно подвергать холодной деформации до
85% без необходимости промежуточного
отжига (так как деформационное упрочне-
ние невелико), но, как правило, отжиг про-
изводят уже при несколько меньших обжа-
тиях.
Термообработка этих сталей сравнительно
проста и обычно заключается в отжиге в
течение 1 ч при 815° С с последующим ста-
рением в течение 3 ч при 485° С. В послед-
нее время получил распространение двойной
отжиг. Материал в состоянии после отжига
легко поддается обработке резанием и дав-
лением. Последующее упрочнение путем
старения, как правило, вносит малые, при-
чем предсказуемые, изменения линейных
размеров.
Теоретическое обсуждение
коррозионного поведения
Коррозия в естественных средах
В атмосферных условиях коррозия мар-
тенситно-стареющих сталей, содержащих
18% Ni,-является равномерной [5], и ржав-
чина полностью покрывает всю поверхность.
Питтинги, как правило, мельче, чем на низ-
колегированных высокопрочных сталях [6].
На рис. 1.22, а—в для сравнения показаны
скорости атмосферной коррозии мартенсит-
но-стареющей стали 18% №250 п двух низ-
колегированных сталей в промышленной
Продолжительность испытаний, годы
Рис. 1.22. Коррозия мартенситно-стареющей и
низколегированных сталей:
а — в промышленной атмосфере: б — в морской
атмосфере на расстоянии 24,4 м от моря; в — на
расстоянии 244-'м от моря; г — в потоке морской
-. — ----воды- (скорость - 0,6 м/с)
(Бэйон, Нью-Джерси, США) и морской
(Кьюэр-Бич, Северная Каролина, США)
атмосферах [7]. Скорости коррозии .сущест-
венно уменьшаются после первого или вто-
рого года, причем для мартенситно-старею-
щей стали они во всех случаях примерно
вдвое ниже, чем для сталей HY80 и
AISI4340.
В морской воде (см. рис. 1.22, г) скорости
коррозии сталей 18% N1250, HY80 и
AISI4340 сначала почти одинаковы, нб вско-
ре после первого года испытаний мартен-
ситно-стареющая сталь начинает корроди-
ровать медленнее, чем низколегированные
стали [7]. Скорости коррозии как низколе-
гированных, так и мартенситно-стареющих
сталей возрастают при увеличении скорости
потока воды [5]. При погружении в мор-
скую воду первые очаги коррозии сосредо-
точены вокруг локальных участков, тогда
как остальные (катодные) участки поверх-
ности остаются почти нетронутыми. Эта
часть поверхности покрывается известковым
осадком, что типично для катодных участ-
ков при экспозиции в морской воде. Через
некоторое время анодные области коррозии
распространяются по всей поверхности [6].
Поляризационные исследования [8] пока-
зывают, что мартенситно-стареющая сталь
не находится в пассивном состоянии в 3%-
ном растворе NaCl. Изменение режима тер-
мообработки не отражается на поляризаци-
онных кривых этой стали в таком растворе.
Коррозия в химических средах
Скорости коррозии мартенситно-старею-
щих сталей в растворах таких кислот, как
серная, соляная, муравьиная и стеариновая,
значительны, хотя и ниже, чем скорости кор-
розии низколегированных высокопрочных
сталей [9]. Поляризационные эксперименты
показывают, что мартенситно-стареющие
стали переходят из активного состояния в
пассивное в 1 н. и 0,1 н. растворах серной
кислоты [10]. Изменение режима старения
влияет на коррозионный потенциал, потенци-
ал начала пассивации, предельную плот-
ность тока и плотность тока полной
пассивации. Две последние величины
возрастают при переходе структуры
от состояния полного отжига к состо-
янию полного старения. После обычной
термообработки предельная плотность тока
составляет 0,4 мА/см2, а плотность тока пол-
ной пассивации 0,2 мА/см2 (величина
0,1 мА/см2 соответствует скорости коррозии
примерно 1,2 мм/год [И]). В кислотных
средах мартенситно-стареющие стали могут
подвергаться и коррозионному растрески-
ванию.
Коррозионное растрескивание
Л'^артепсптно-стареющие стали, содержа-
щие 18% Ni, в наиболее часто встречающих-
ся средах не пассивируются н обычно под-
вержены равномерной поверхностной корро-
зии. Однако для всех высокопрочных сталей
более важной характеристикой является
чувствительность к коррозионному растрес-
киванию. 1 ’
В общем случае коррозионное растрески-
вание высокопрочных сталей в водных сре-
дах представляет собой процесс постепенно-
го разрушения, который можно разделить
на инкубационный период н последующее
медленное, иногда прерывистое развитие
трещины. Подобное разрушение может вы-
зываться приложенной нагрузкой, достига-
ющей определенной доли предела текучести,
а также действием остаточных напряжений,
часто даже в таких умеренно агрессивных
средах, как влажный воздух [12]. Чувстви-
тельность к этому виду коррозии зависит
от типа нагружения и максимальна в усло-
виях плоской деформации (трехосное на-
пряженное состояние). При этом растягива-
ющие напряжения оказывают более разру-
шающее, а плоский изгиб — менее разруша-
ющее воздействие [13] (конечно, растя-
гивающие напряжения возникают в обоих
случаях). Как правило, чувствительность к
коррозионному растрескиванию под напря-
жением возрастает при увеличении предела
текучести. Вместе с тем стойкость к корро-
зионному растрескиванию у сплавов разных
типов при сравнимых уровнях прочности
различна, причем мартенситно-стареющие
стали обладают большей стойкостью по
сравнению с другими высокопрочными ста-
лями.
Некоторое время велась дискуссия о том,
протекает ли коррозионное растрескивание
путем активной коррозии или же посредст-
вом водородного охрупчивания. Здесь этот
вопрос не может быть подробно изложен.
Механизму коррозионного растрескивания
высокопрочных сталей посвящены два не-
давних обзора [14, 15] (см. также раздел
5.1). Здесь же уместно лишь кратко обсу-
дить последние исследования, давшие но-
вую информацию о механизме растрескива-
ния. Следует заметить, однако, что корро-
зионное растрескивание различных сплавов
может протекать по-разному, и данные, по-
лученные для одного материала, не служат
строгим доказательством справедливости
того же механизма растрескивания и для
другого сплава.
Недавно разработанные эксперименталь-
ные методики [16, 17] сделали возможным
изучение электрохимических условий вблизи
вершины развивающейся трещины. Было
установлено, что в условиях свободной кор-
розии pH раствора около вершины трещины
равен примерно 3,8 для всех одиннадцати
исследованных сталей (включая и мартен-
ситно-стареющие) [18]. Кроме того, изме-
рения потенциала показали, что термодина-
мические условия допускают восстановле-
ние иона водорода. В работе [17] изучалось
изменение потенциала и pH при погруже-
нии стали AISI 4340 в 0,6 и. растворы NaCl
с различными pH, а также при положитель-
ной и отрицательной поляризации относи-
тельно потенциала коррозии. Оказалось, что
р'Й раствора в трещине определяется только
электрохимическими реакциями около ее
вершины и не зависит от исходного значения
pH. Было с очевидностью установлено так-
же, что независимо от приложенного потен-
циала электрохимические условия в трещи-
не удовлетворяют термодинамическим тре-
бованиям, обусловливающим выделение
водорода. Полученные результаты показы-
вают, что при анализе коррозионного раст-
рескивания нет необходимости рассматри-
вать активный коррозионный механизм, так
как водород может выделяться даже при
анодной поляризации стали AISI 4340.
Измерения энергии активации коррозион-
ного растрескивания под напряжением ста-
лей Н-11 (38 кДж/г-атом [19]) и AISI4340
(36 кДж/г-атом [20]) в воде и влажном
воздухе позволяют предположить, что ско-
рость растрескивания в этих сплавах лими-
тируется диффузией водорода, так как при-
веденные значения энергий активации близ-
ки к значению 39'кДж/г- атом, полученному
при диффузии водорода через мембраны из
AISI 4340 [21]. Энергию активации коррози-
онного растрескивания мартенситно-старею-
щих сталей определить не удалось. В усло-
виях анодной поляризации не поддавались
определению энергии активации растрески-
вания всех сталей.
Небольшой нерешенный вопрос связан с
тем, может ли коррозионное растрескивание
происходить путем водородного охрупчива-
ния при больших отрицательных потенциа-
лах. Измерения энергии активации растрес-
кивания в сталях Н-11 и AISI4340 позволя-
ют уверенно предположить, что в этих
материалах водородное охрупчивание явля-
ется определяющим даже при очень низких
потенциалах. Для всех остальных материа-
лов пока нет достаточных оснований для
того, чтобы отдать предпочтение одному из
механизмов или исключить возможность
участия обоих механизмов в процессе рас-
трескивания. Результаты недавнего изуче-
ния зависимости коррозионного растрескива-
ния мартенситно-стареющих сталей от поля-
ризации, фрактографические исследования
и измерения pH коррозионной среды в вер-
шине трещины свидетельствуют в пользу
водородного охрупчивания [22].
Испытания на коррозионное растрескивание
Стойкость мартенситно-стареющих сталей
к коррозионному растрескиванию оценивают
двумя способами. Во-первых, с помощью
гладких образцов, находящихся под напря-
жением, составляющим часть предела теку-
чести, когда в качестве меры стойкости
принимается время до разрыва. Во-вторых,
с помощью подхода, характерного для ли-
нейной механики разрушения [23], исполь-
зующего образцы с предварительно сформи-
рованными трещинами. В последнем случае
можно измерять скорости распространения
трещин при известных коэффициентах ин-
тенсивности напряжений (К) и определять
критические коэффициенты интенсивности
напряжений (KISCC), ниже которых тре-
щина не распространяется (см. раздел 5.9).
Любой метод испытаний, в котором опре-
деляется время, необходимое для разруше-
ния гладких образцов (известно несколько
таких методов), позволяет оценить лишь
сумму таких свойств, как продолжитель-
ность инкубационного периода (зарожде-
ние трещин), стойкость к распространению
трещин коррозионного растрескивания и
способность сопротивляться окончательному
механическому разрушению. Поскольку
подобные испытания не позволяют оценить
свойства какого-либо сплава относительно
каждого из этих трех аспектов процесса
растрескивания, то, по-видк-мому, такие
методы не представляют ценности для кон-
структоров.
Использование образцов с трещинами
(линейная механика разрушения) основано
на представлении о том, что для реальных
конструкций весьма вероятно наличие де-
фектов типа трещин. В таких образцах
ускоряются химические изменения в раст-
воре у вершины трещины и сокращается
(или полностью исключается) время акти-
вации распространения трещины. Ниже об-
суждаются имеющиеся в литературе данные,
полученные в испытаниях как первого, так
и второго типа.
Коррозионное растрескивание гладких
образцов
Мартенситно-стареющие стали с пределом
текучести 1240—1720 МН/м2 испытывались
в виде U-образных образцов в морской во-
де, продемонстрировали хорошую стойкость
и не разрушались в течение 2—3 лет, не-
смотря на значительную общую кооррозк-ю
и обрастание. Однако появление микротре-
щин наблюдалось через 6 мес. Очевидно,
что U-образные и изогнутые образцы будут
также стойки и в промышленной или морс-
кой атмосфере, но общая коррозия .будет
менее сильной. Для сравнения: образцы из
стали AISI4340 с пределом текучести
1660 МН/м2 разрушались через 1 неделю
как в морской воде, так и при атмосферных
испытаниях [5, 6]. «Мартенситностареющая
сталь с пределом текучести 2060 МН/м- и
выше не была стойкой и быстро разруша-
лась.
Сварные швы на мартенситно-стареющей
стали несколько менее стойки к коррозии
под напряжением, чем основной материал.
U-образные образцы сварных соединений
из стали с от=1240 МН/м2 выдерживали
экспозицию в морской воде до двух лет, из
стали с от=1380 МН/м2 разрушение проис-
ходило через 2—18 мес. [7].
Катодную защиту основного материала с
От вплоть до 1720 МН/м2 можно было бы
обеспечить путем контакта с малоуглеро-
дистой сталью или, возможно, цинком [5,
6], но цинк и более активные металлы спо-
собны вызывать водородное охрупчивание.
С помощью цинка можно обеспечить и ка-
тодную защиту сварных швов из стали с
от =1380 МН/м2, однако при наложении по-
тенциалов порядка 1,25 В (н. к. э.) швы
из металла с от как 1240, так и 1380
МН/м2 быстро разрушаются из-за водород-
ного охрупчивания [7]. Сталь AISI 4340
не защищает контакты ни с малоуглероди-
стой сталью, ни с цинком [5].
В то время как результаты испытаний
гладких образцов указывают на возмож-
ность катодной защиты мартенситно-старе-
ющей стали, испытания на образцах с тре-
щинами обнаруживают высокую чувстви-
тельность к водородному охрупчиванию
при катодной поляризации [7]- Следова-
тельно, катодную защиту реальных конст-
рукций нужно применять с осторожностью.
Если материал может содержать дефекты
типа трещин, то рекомендуется использовать
менее отрицательные потенциалы, чем те,
которые, считаются допустимыми для глад-
ких образцов.
других высокопрочных сталей: Н-11. AISI
4340, AM 355* *1, нержавеющей стали 410,
17-4РН*2, 13-8 МоРН42, D6 АС*3 и 9 Ni—
4 Со—С*4. Представленные данные заимст-
вованы из нескольких источников [7, 27—•
30, 37] и получены при испытаниях в вод-
ных средах, содержащих или не содержа-
щих NaCl. Результаты, полученные в разных
Рис. 1.23. Результаты коррозионных испытаний
изогнутых стальных образцов в аэрированной ди-
стиллированной воде. К образцам прикладыва-
лось напряжение, составляющее 75% от предела
текучести сталей [24]:
/ — низколегированная сталь; 2 — штамповая
сталь после горячей деформации; 3 —- мартенсит-
ио-стареющая сталь после сварки и старения:
4 — мартенситно-стареющая сталь после отжига и
старения; 5 — мартенситно-стареющая сталь после
холодной деформации и старения
Еще одним свидетельством сравнительно
высокой стойкости мартенситно-стареющих
сталей к коррозионному растрескиванию
служат данные работы [24], представлен-
ные на рис. 1.23. Мартенситно-стареющая
сталь показала лучшие результаты, чем
штамповая и низколегированная стали (мар-
ки обеих не указаны) при испытаниях в
дистиллированной воде изогнутых образцов,
нагруженных до 75% предела текучести.
Видно также, что положительное влияние
на стойкость гладких образцов оказывает
холодная прокатка. Подобное повышение
стойкости наблюдалось и при дробеструйной
обработке [7].
Сопротивление распространению
предварительно сформированных трещин
Пороговый коэффициент интенсивности
напряжений. Стало уже общепринятым ис-
пользовать критический коэффициент ин-
тенсивности напряжений Kiscc в качестве
критерия стойкости сплавов к коррозионно-
му растрескиванию под напряжением. Ис-
следования проводят на образцах, в кото-
рых с помощью машин для усталостных
испытаний наносят трещины. Образцы дол-
жны иметь достаточно большие размеры,
чтобы обеспечить условия плоской дефор-
мации. Рекомендации по созданию усталост-
ных трещин и выбору размеров образцов
можно найти в литературе [25, 26].
' На рис. 1.24 для сравнения даны величины
Ksscc мартенситио-стареющей. стали . и
Рис. 1.24. Критические коэффициенты интенсивно-
сти напряжений при коррозионном растрескивании
(Ajscc^ и пределы текучести различных высо-
копрочных сталей:
1 — мартенситно-стареющая сталь, содержащая
18% Ni [7, 27—30, 37]: 2 — сталь Н-11 [27]; 3—
сталь 4340 [27, 28]; 4 — сталь АМ355 [27]; 5 — сталь
4I0SS [27]; 6 — сталь 17-4 РН [27, 28]; 7—сталь
13-8МоРН [28]: 8 — сталь D6AC [28]; S — сталь
9Ni—4Со—С [28]; ID — данные, относящиеся к
сварным соединениям; скр —линии глубины тре-
щин 0,254 и 1,37 мм
средах, не разделены, так как различие
сред не оказывало существенного влияния.
Область ниже линии акр соответствует та-
ким комбинациям предела текучести и
Kiscc, при которых трещина указанной
глубины будет распространяться при дости-
жении напряжения, равного пределу теку-
чести; комбинациям предела текучести и
Kiscc из верхней области- отвечают такие
условия, когда трещина распространяться не
будет. Критическая глубина трещины при
напряжениях, равных пределу текучести-
(для трещин, длина которых гораздо больше
ширины), определяется выражением [23].
акр = °’2(^7SCc/ffyT),
Ясно, что в общем случае мартенситно-
стареющие стали лучше других высокопроч-
ных сталей и допускают сравнительно вы-
сокие значения Kiscc в широком интервале
*’ Торговая марка фирмы Allegheny
Ludlum Industries
*2 Торговая марка фирмы Armco
Steel Corporation
*3 Торговая марка фирмы Vasco-Te-
ledyne Company
44 Торговая марка фирмы Republic
Steel Corporation
изменения текучести. Видно также, что
мартенситно-стареющие стали выдержива-
ют наличие более глубоких трещин без
развития растрескивания.
Более полную оценку коррозионной стой-
кости мартенситно-стареющих сталей можно
получить на основании данных о скорости
распространения трещин. Хотя для некото-
рых сплавов скорость распространения тре-
щин зависит, как установлено, от интенсив-
ности напряжений, для многих других спла-
вов (в том числе и термообработанных)
существует область интенсивностей напря-
жений между Kiscc и Kic, в которой ско-
рость распространения трещины не зависит
от интенсивности напряжений [31]. В табл.
1.19, составленной по данным Картера,
приведены скорости роста трещин для ря-
да высокопрочных сталей в тех случаях,
когда эти скорости не зависят от интенсив-
ности напряжений. Видно, что скорость
растрескивания у мартенситно-стареющих
сталей (около 10—6 мм/с) меньше, чем у
сталей AISI 4340 и D6 АС, и почти такая
же, как у сталей Н-11 и HP 9 Ni—Со—С.
Тот факт, что трещины в мартенситно-ста-
реющих сталях распространяются очень
медленно, существенно влияет на испыта-
ния стойкости этих сталей к коррозионному
растрескиванию. Согласно рекомендациям
[32], при определении Kiscc путем стати-
ческого нагружения консольных образцов
мартенситно-стареющие стали должны, не
разрушаясь, выдерживать нагрузку в тече-
ние 1000 ч прежде, чем можно будет счи-
тать, что приложенная интенсивность на-
Таблица 1.19
Скорости распространения трещин
в высокопрочных сталях [31]
Сталь Предел текучести, МН/м2 Скорость роста тре- щины, мм/с
18% Ni 200 1570 1,31X10-6
18% Ni 2.50 1690 1,40X10—5
18% Ni 300 1950 2,75X10—4
18% Ni 300* 2180 1,18X10—4
18% Ni 300* 1810 0,72X10-3
(недостаренная) 18% Ni 300* 1760 2,88X10—6
(перестаренная) AISI 4340 1430 1,65X10-3
D6AC 1540 1,74X10—4
H-ll 1420 1,19X10—6
HP9-4-25 1330 2,54Х10-5
HP9-4-25 (бейнитная) 1460 1,06Х10-6
* Модифицированная сталь. Сведения о сущ-
ности изменений не приводятся.
пряжений равна или ниже, чем Kiscc* Для
низколегированных сталей, растрескиваю-
щихся с большей скоростью, достаточно,
как полагают,. 100 ч [32],.
Влияние металлургических факторов
на коррозионное растрескивание
Важно заметить, что, несмотря на хоро-
шо воспроизводимые механические свойст-
ва, стойкость мартенситно-стареющих ста-
лей к коррозионному растрескиванию имеет
значительный разброс (см. рис. 1.24). На-
личие такого разброса указывает на повы-
шенную чувствительность коррозионной
стойкости к металлургическим факторам.
Хотя причины изменения сопротивления
растрескиванию еще недостаточно ясны1 и
реакция на некоторые способы обработки
не всегда однозначна, отдельные результа-
ты все же можно использовать для усовер-
шенствования свойств материала.
Как правило, в мартенситно-стареющих
сталях наблюдалось межкристаллитное
растрескивание [6, 33—35], а транскристал-
литное растрескивание отмечалось лишь в
единичных случаях [29]. Было высказано
предположение, что повышение чувствитель-
ности к коррозионному растрескиванию под
напряжением связано с образованием Ti2S
[29] и Ti(C,N) [29, 35] на границах исход-
ных аустенитных зерен. Так как продолжи-
тельная выдержка при температурах 760—
1100° С благоприятствует выделению Ti2S
Ti(C, N) на границах первичных зерен ау-
стенита, то длительного воздействия таких
температур следует избегать как при обра-
ботке, так и при отжиге. Отжиг рекомен-
дуется производить при наименьших тем-
пературах, обеспечивающих достижение
требуемых свойств материала.
Исследования влияния температуры ста-
рения не чувствительность мартенситно-
стареющих сталей к коррозионному раст-
рескиванию обнаружили существование
довольно заметных эффектов. Оказалось,
что неполное старение при 455° С или при
более низких температурах значительно
увеличивает скорость распространения тре-
щин, не изменяя тип растрескивания (меж-
кристаллитное) или величину Kiscc [31,33,
34]. Значения скоростей роста трещин в
модифицированной стали 18% Ni 300 при
разных режимах старения приведены в
табл. 1.19. Другие исследования [29] пока-
зали, что неполное старение не только по-
вышает скорость роста трещин, но и снижа-
ет сопротивление растрескиванию (Kiscc),
а также вызывает переход от транскристал-
литного растрескивания к межкристаллит-
ному. С помощью электронной микроскопии
не удалось зарегистрировать выделение
каких-либо фаз на межзеренных границах.
Удовлетворительного объяснения такого
поведения не найдено. Перестаривание
приводит, по-видимому, к некоторому за-
медлению роста трещин (см., табл. 1.19), но
заметного повышения Kiscc не происходит
[29]. Наилучшая совокупность свойств до-
стигается при обычном режиме .старения
при 485° С.
1 Этот вопрос, а также общие вопросы кор-
розионного. растрескивания и водородного
охрупчивания подробно- рассмотрены, в [37].
Изучение свойств сварных соединений
показало, что стойкость к растрескиванию
при испытаниях U-образных образцов мож-
но значительно повысить путем отжига в
течение 1 ч при 815° С, предшествующего
обычному старению [7]. Материал, подверг-
нутый старению непосредственно после
сварки был менее стойким. Наиболее суще-
ственным структурным различием, возник-
шим в результате двух разных термообра-
боток, была более высокая дисперсность
полосок аустенита в материале, отожженном
перед старением.
Высокотемпературная коррозия
В литературе имеется немного сведений о
коррозии при высоких температурах. Мар-
тенситно-стареющая сталь имеет более вы-
сокую стойкость на воздухе при 535° С по
сравнению с инструментальной сталью, со-
держащей 5% Сг [9] (рнс. 1.25). Образцы
Рпс. 1.25. Окисление мартенситно-стареющей стали
18Ni 250 (У) и распространенной инструментальной
стали, содержащей 5% Сг (2) при 535° С
кубической формы (с ребром 6,35 мм) по-
мещали в ячейки из огнеупорного материа-
ла и прогревали в неподвижном воздухе в
течение 5,25—100 ч. Прирост массы (на еди-
ницу площади) включает и массу окалины,
образующейся в процессе нагрева и охлаж-
дения образца [9]. Металлографические
исследования показывают, что выдержка
на воздухе при высоких температурах вы-
зывает реакцию стали как с кислородом, так
и с азотом, в результате чего образуются
карбонитриды титана и окислы. В некоторых
условиях, при пониженном давлении кис-
лорода, может происходить селективное
окисление железа в приповерхностном слое
материала.
Применения
Мартенситно-стареющие стали широко
используются в авиационной промышленно-
сти и в космических целях: из них изготов-
ляют корпуса ракетных двигателей, детали
шасси, штампованные узлы и крепежные
детали самолетов обшивки гидрокрыльев и
тормозные крюки самолетов. Кроме того, эти
материалы применяют в станкостроении
для изготовления кузнечного и прессового
оборудования и приспособлений для экст-
рузии.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ СПИСОК
1. Bieber, С. G., Metal Progress, v. 78,
р. 99 (1960)
2. Hecker^RjE^.Eashf. KT.^tmd Goldman,
A. J., Trans. Quart. A. S. M.., v. 55, p. 58
(1962)
3. Floreen, S., Met. Rev., v. 13, p. 115
(1968)
4. Novak, C. J., D. M. I. C. Memo, p. 196
(1964)
5. Kirk, IF. IF., Covert, R. A. and May, T. P.,
Met. Eng. Quart., v. 8, p. 31 (1968)
6. Dean, S. IF. and Copson, Fl. R., Corrosi-
on, v. 21, p. 95 (1965)
7. Kenyon, N., Kirk, W. W. and van Rooyen,
D., Corrosion, v. 27, p. 390 (1971)
8. Stavros, A. J. and Paxton, Fl. W., Paper
presented at NACE Meeting, Chikago,
Illinois (1971)
9. Data Bulletin on 18% Ni Maraging-
Steels, The International Nickel Compa-
ny, Inc. (1964)
10. Nam Bui, Pieraggi, B. and Dabosi, F„
«Mem. Sci. Rev. Met., v. 68, p. 223 (1971)
11. France, W. D., Jr. and Mazzatenta, E. D.,
Materials Engineering v. 62, Sept. (1970)
12. Johnson, Fl. FL, Proceedings of Confe-
rence of Fundamental Aspects of Stress
Corrosion Cracking, National Associa-
tion of Corrosion Engineers, p. 439
(1969)
13 Hayden, H. W. and Floreen, S., Corro-
sion, v. 27, p. 429 (1971)
14. Phelps, T. FL, Proceedings of Conferen-
ce of Fundamental Aspects of Stress
Corrosion Cracking, National Associa-
tion of Corrosion Engineers, p. 398
(1969)
15. Kennedy, J. IP. and Whittaker, J. A.,
Corrosion Science, v. 8, p. 359 (1968)
16. Brown, B. F., Fujii, С. T. and Dalhberg,
E. P., J. Electrochem. Soc., v. 116, fp. 218
(1969) '
17. Smith, J. A., Peterson, M. H. and Brown,
B. F., Corrosion, v. 26, p. 539 (1970)
18. Brown, B. F., Extended Abstracts of pa-
per presented at Fourth International
Congress on Metallic Corrosion, Amster-
dam, Netherlands (1969)
19. Johnson, FL FI. and Willner, A. M., Appl.
Mat. Res., v. 4, p. 34 (1965)
20. van der Sluys, V/. A., Presented at First
National Symposium on Fracture Me-
chanics, Lehigh University, USA' (1967)
21. Beck, W., Bockris, J. O’M., McBreen, J.
and Nanis, L., Proc. Roy. Soc., (Lon-
don), v. A290, p. 221 (1966)
22. Syrett, В. C., Corrosion, v. 27, p. 270
(1971)
23. Brown, B. F., Met. Rev., v. 13, p. 171
(1968)
24. Setterlund, R. B., Mat. Protection, v. 4,
No. 12, p. 27 (1965)
25. American Society for Testing and Ma-
terials, pub. No. STP 381 (1965)
26. American Society for Testing and Mate-
rials, pub. No. STP 410 (1966)
27. Freedman, A. FL, J. Mater., v. 5, No. 12,
p. 431 (1970)
28. Brown, B. F., Naval "Research-Laboratory
Report 7168 (1970)
29. Dautovich, D. P., The International Nickel
Company, Inc., unpublished work
30. Steigerwald, E. A., presented at ASM
Conference on Stress Corrosion Cra-
cking, Philadelphia,. Pa., Aug. (1970),.
Original work by Carter, C. S., Boeing
Co. Report D6—19770, Nov. (1967)
31. Carter, C. S., Corrosion, v. 27, p. 471
(1971)
32. Brown, B. F., paper presented at ASM
Conference on Fracture Control, Phila-
delphia, Pa., Jan. (1970). Referred to by
Carter, C. S., (Ref. 33)
33. Carter, C. S., Met. Trans., v. 1, p. 1551
(1970)
34. Stavros, A. /. and Paxton, H. W., Met.
Trans., v. 1, p. 3 049 (1970)
35. Parkins, P. N. and Haney, E. G., Trans.
Met. Soc., v. 242, p. 1 943 (1968)
36. Sadowski, E. P. and Koppi, W. A.,
Trans. Am. Foundrymen’s Soc., v. 75,
p. 294 (1967)
37. Dautovich, D. P. and Floreen, S., Paper
presented at the International Conferen-
ce on Stress Corrosion Cracking and
Hydrogen Embrittlement of Iron Base
Alloys, Unieux-Firminy, France, June
(1973)
1.5. ЖЕЛЕЗОНИКЕЛЕВЫЕ СПЛАВЫ
Применение железоникелевых сплавов
Железоникелевые сплавы имеют целый
ряд важных физических свойств, которые
используются в разных областях, например
уникальные магнитные характеристики
сплавов, содержащих около 35, 50 и 80%
Ni, или необычно низкий коэффициент теп-
лового расширения при содержании- 36—
50% Ni. Хотя железоникелевые сплавы не
используют как специальные коррозионно-
стойкие материалы, их высокая стойкость к
воздействию многих часто встречающихся
сред играет важную роль в тех областях
применения, для которых эти- сплавы пред-
назначены.
Электрохимические свойства
Потенциодинамические поляризационные
кривые, полученные Бошамом [1] (рис.
1.26), показывают, как влияет увеличение
содержания нк-келя на анодное поведение
железоникелевых сплавов в 1 н. растворе
H2SO4. В активной области значение пре-
дельного тока понижается, а потенциал
смещается к более положительным значе-
ниям; ток в пассивной области возрастает
и появляются слабые признаки вторичной пас-
сивности. Повышение потенциала в анодной
области при увеличении содержания никеля
в сплаве имеет важное значение в кислотных
средах, где основной катодной реакцией
является выделение водорода. В этих усло-
виях повышение содержания никеля приво-
дит к значительному уменьшению скорости
коррозии. В нейтральных средах более важ-
ную роль играет защита металла слоем не-
растворимых продуктов коррозии.
Атмосферная коррозия
Небольшие добавки никеля к железу по-
вышают коррозионную стойкость в про-
мышленных .атмосферах, так как образую-
Рис. 1.26. Влияние содержания никеля на анод-
ное поведение сплавов Fe—Ni в 1 н. растворе
H2SO4 при 25° С:
1 — 100% 1-е; 2 — Fe — 10N1; 3 — Fe—20Ni; 4 —
100% Ni
щийся на таком материале слой продуктов
коррозии обладает защитными свойствами.
Введение большего количества никеля (на-
пример, 36 или 42%) уже не приводит к
подобному увеличению общей коррозионной
стойкости, так как в этом случае возникает
порошкообразная, рыхлая ржавчина, не за-
щищающая материал, и потери массы со
временем растут по линейному закону
(рис. 1.27) по результатам Петибона [2].
При питтинговой коррозии возрастающее
положительное влияние оказывает увеличе-
ние содержания никеля вплоть до 50%, а
поведение сплава Fe—50% Ni и чистого
никеля различается уже незначительно. В
работах Лаке и Копсона [3] и Эванса [4]
содержатся данные о коррозии сплава Fe—
36Ni в промышленных атмосферах США и
Европы соответственно.
Рис. 1.27. Коррозионная стойкость железоникеле-
вых сплавов в промышленной атмосфере (Бэйои,
Нью-Джерси, США):
1—100% Fe; 2 — Fe — 36Ni; 3~ Fe—42Nr 4 —
Fc—5Ni; 5 — 100% NI;. & —Ni—20Fe ’
Скорость общей коррозии в морских ат-
мосферах монотонно убывает при возраста-
нии содержания никрля примерно до 35%,
а дальнейшее увеличение количества никеля
в сплаве уже несущественно улучшает его
свойства. Результаты коррозионных испы-
таний, проведенных в разных странах^ [5],
показывает преимущество сплава Fe —
36 Ni перед малоуглеродистой сталью в
отношении как общей, так и локальной
коррозии (табл. 1.20).
Таблица 1.20
Коррозионная стойкость1 сплава Fe—36 Ni
и малоуглеродистой стали в морской
атмосфере, в морской и пресной воде [5]
Скорость общей корро- зии.г/(м2-сут) Максимальная глубина пит- тингов, мм
Место проведения испытании СО 1 о Clu малоугле- родистая сталь Fe—36Ni малоугле-| ро диета я сталь
В морской атмосфере
Коломбо, Цей- 0,08 5,5 0 —*
лон
Окленд, Новая Зеландия 0,02 1,5 ' 0 2,43
Г алифакс, Но- вая Шотландия 0,03 0,65 0,1 1,64
Плимут, Англия 0,08 3,5 0,19 1,09
В морской воде (переменное погружение)
Коломбо 0,64 3,4 1,0 2,55
Окленд 0,09 0,32 0,24 0,36
Г алифакс 0,24 1,5 2,59 2,15
Плимут 0,36 1,4 0,25 1,58
В морской воде (полное погружение)
Коломбо 0.8 2,0 2,5 6,5
Окленд 0,5 2,0 1,08 2,59
Галифакс 1,3 2,2 3,49 1,23
Плимут 0,8 Г,5 1,82 2,75
В пресной воде
0,07 0,94
2,00 2,20
* Продолжительность испытаний 15 лет.
Коррозия в морской воде
Средние скорости коррозии сплава Fe—
36 Ni при переменном погружении в морс-
кую воду гораздо выше, чем при экспози-
ции в морской атмосфере. Скорость общей
коррозии у железонИ'келевого сплава сущест-
венно ниже, чем у малоуглеродистой стали
(см. табл. 1.20), а скорость питтинговой
коррозии незначительно ниже.
При полном погружении в морскую воду
железоникелевые сплавы могут подвергать-
ся локально коррозии, которая может оыть
значительной, если происходит непрерыв-
ный приток свежего кислорода к поверхно-
сти, препятствующей образованию защитной
пленки продуктов коррозии (например, в
полностью аэрированной приточной морс-
кой воде). В более спокойных условиях,
при меиыпем доступе кислорода, средние
скорости коррозии сплава Fe—36 Ni неве-
лики и существенно меньше, чем у малоуг-
леродистой стали [5] (см. табл. 192). Од-
нако стойкость к локальной коррозии улуч-
шается в меньшей степени.
Коррозия в пресной воде
При погружении в мягкую пресную воду
железоникелевые сплавы корродируют зна-
чительно меньше, чем малоуглеродистые
стали. Скорости питтинговой коррозии от-
личаются несущественно (см. табл. 1.20)
[5].
Стойкость в растворах кислот
Большое число данных, связанных с кор-
розионной стойкостью железоникелевых
сплавов в неорганических кислотах, пред-
ставлено в работе Марша [6]. Как правило,
при увеличении содержания никеля от 0 до
30—40% скорости коррозии резко снижают-
ся, а дальнейшее возрастание количества
никеля уже мало улучшает свойства спла-
Таблица 1.21
Скорость коррозии, мм/год, сплава Fe—25 Ni
и углеродистой стали в серной кислоте
5%-ный раствор H?SO4 при £,°С 25% -ный раст- вор H.SO, при «,"С 50%-ный раст- вор H,SO4 при t,°c
15 40 15 40 15 40
62 Углеродистая сталь 183 | 93 | 378 [ 0,9 2,8
0,45 1,4 Fe — 25Ni 0,45 | 1,8 0,9 1,8
Таблица 1.22
Скорость коррозии, мм/год, сплава Fe—25 N'i
и углеродистой стали в соляной кислоте
5%-ный раствор НС1 при £®С 25%-ный раствор НС1 При t'C
15 40 60 15 40 60
23 Углеродистая сталь 40 | 41 | 63 | 88 185
0,45 2.3 Fe—25 Ni 5,4 |..0-,9 7.7 19
bob. Влияние добавок никеля особенно за-
метно проявляется в таких условиях, где
основной катодной реакцией является выде-
ление водорода, т. е. при медленном пере-
мешивании и слабой аэрации раствора. Ре-
зультаты, полученные Хатфилдом [7, 8],
показывают, что скорости разрушения спла-
ва Fe—25 Ni в растворах серной и соляной
кислот достаточно велики, хотя они и гораз-
до ниже, чем у малоуглеродистых сталей
(табл. 1.21 и 1.22). В растворах азотной
кислоты скорости коррозии железоникелевых
сплавов очень высоки.
Стойкость в растворах щелочей
Добавки никеля повышают коррозионную
стойкость железа и стали в щелочных раст-
ворах. Положительное влияние никеля осо-
бенно заметно в горячих сильных каусти-
ческих растворах, что подтверждается при-
веденными ниже данными [9] о коррозии
никелевого чугуна в горячем NaOH (образ-
цы помещали на 54 дня в выпарной аппа-
рат, где повышали концентрацию раствора
NaOH от 50 до 60% в вакууме 88 кН/м2):
Содержание никеля в чу-
гуне, %................ О 3,5 5
Скорость коррозии,
мм/год.................1,8—2,3 1,2 1,2
Продолжение
Содержание никеля в чу-
гуне, % ..... . 15 20 30
Скорость коррозии,
мм/год................ 0,8 0,09 0,01
Стойкость в растворах солей
Железоникелевые сплавы обладают боль-
шей стойкостью к воздействию растворов
различных солей, чем железо. При перемен-
ном погружении в 5%-ный раствор хлори-
стого натрия Финк и Де Кроли [10] опре-
делили скорости коррозии 2,8; 0,25 и
0,5 г/(м2-сут) для образцов, содержащих
37, 80 и 100% Ni соответственно, тогда как
для железа скорость коррозий'' составляет
46 г/(м2-сут). Хатфилд [7] определил ско-
рость коррозии 0,4 г/(м2-сут) для сплава
Fe—30Ni в растворе, содержащем 5% суль-
фата магния, 10% хлорида магния’ и 10%
сульфата натрия; в 5 %-ном растворе хло-
рида аммония тот же сплав корродиро-
вал со скоростью около 1,2 г/(м2-сут).
При исследовании коррозии десяти би-
нарных железоникелевых сплавов в 3%-ном
растворе хлорида натрия Швартфегер [11]
установил, что средняя скорость коррозии
снижается от 1,4—1,6 г/(мг-сут) для спла-
вов, содержащих 0—16% Ni, до 0,1 г/(м2-
сут) для сплава Fe—57 Ni. Дальнейшее
увеличение содержания никеля приводило к
очень небольшому замедлению общей кор-
розии, но сопровождалось возрастающей
склонностью к питтинговой и щелевой кор-
розии.
Коррозионное растрескивание
Двухнедельные испытания, проведенные
Копсоиом [12], показали, что чувствитель-
ность стали к коррозионному растрескива-
нию под напряжением в горячих растворах
едкого иатра возрастает при увеличении
содержания никеля в сплаве по крайней
мере до 8,5%. Сплавы, содержавшие не
менее 28% Ni, за время испытаний не раз-
рушались. В кипящем 42%-ном растворе
хлорида магния сплав Fe—9 Ni оказался
наиболее чувствительным к растрескиванию
из всех исследованных (табл. 1.23). Сплавы,
содержавшие 28 и 42% Ni, ие разрушались
в течение 7 суток. Купер [13] сообщал о
растрескивании сплава Fe—36 Ni в той же
среде за 10—35 сут. Радд и др. [14] отме-
чали растрескивание образцов сплава Fe—
36 Ni при комнатной температуре в среде,
состав которой не сообщается, но причиной
растрескивания служили, возможно, оста-
точные примеси кислого травящего раствора
хлорида меди.
Т аблица 1.23
Стойкость железоникелевых сплавов к коррозионному растрескиванию в кипящем
42 %>-ном растворе хлорида магния [12]
Состав сплава, % Твердость Время до растрески- вания, сут Примечание
Ni С Мп Si Fe
Нет 0,19 1,65 0,20 Ост. HRB 89 Нет растрескива- ния через 11 сут __
2,02 0,19 0,46 0,18 Ост. HRB 77 7 Несколько мелких трещин
4,96 0,15 0,51 Нет Ост. HRB 96 <3 Большое число глубоких трещин
8,67 0,10 0,76 0,23 Ост. HRC 24 <3 Образец сломался пополам
27,88 0,03 0,18 0,06 Ост. ' HRB 81 Нет растрескива- ния через 7 сут —
41,79 0,02 0,18 0,08 Ост. HRB 77 То же —
99,41 0,10 0,24 0,02 0,13 HRC 20 » » —
Таблица 1.24
Скорость, контактной коррозии1, мм/год, железоийкелевых сплавов и никеля в растворах
' \хлорида кальция и.едкого натра [2]
Г альваническая пара 16%-ный раствор CaCL 23%-ный раствор NaOH 50%-ный раст- вор NaOH 75%-Пый раствор NaOH
в контакте без кон- такта в контакте без кон- • такта в контакте в контакте без кон- такта
(Ni—5Fe 0,045 0,045 0,04 0,035 0,06 0,025 0,02
(никель — 0,02 0,015 0,01 0,02 0,04 0,04
(Ni—10Fe 0,-7 - 0,055 0,07 0,03 0,48 0,38 0,035
(никель — • 0,02 0,01 0,01 0,015 0,02 0,04
(Ni—20Fe -1,(У 0,055 0,095 — 0,04 0,05 0,015
(никель — 0,02 0,015 — 0,01 0,03 0,04
(Ni—30Fe 0,04 — 0,2 0,31 —
(никель 0,02 0,01 0,01 0,02 0,04
(Ni—40Fe 0,04 -— 0,21 0,34 -——
(никель 0,02 0,01 0,01 0,02 0,04
1 -Испытания в СаС15 проводили при комнатной температуре при перемешивании раствора в те-
чение 120 дней: соотношение площадей катода и анода составляет 100 : 1. При испытаниях в NaOH
соотношение, площадей -никеля и железоникелевого сплава составляет 10 : 1.
Контактная коррозия
Контактная коррозия железоникелевых
сплавов может иметь значение при сварке.
Сплавы Ее—45 Ni используются как при-
садочные материалы при сварке чугунов, но
благоприятное соотношение площадей ма-
териала шва и основного металла уменьша-
ет .влияние электрохимической гетерогенно-
сти. Поэтому их использование в агрессив-
ных средах вполне допустимо.
Более важной практической проблемой
является -наличие примесей железа в свар-
ных швах иа стали, плакированной, никелем.
Контакт различных- жёлезоникелевых спла-
вов с никелем в растворах хлорида кальция
или едкого натра может приводить к усиле-
нию коррозии сплава (табл. 1.24). Очевидно,
что -контактная коррозия в растворах ед-
кого натра будет несущественной, пока со-
держание железа ие превышает 20%, а в
растворе хлорида кальция допустимо содер-
жание 5.% примеси железа в металле шва.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Beauchamp, R. L., Dissection, Ohio Sta-
te University, Figure 27 (1966)
2, La Que, F. L. and Copsan, H. R., (Ed.),
Corrosion Resistance of Metals and Al-
loys, Reinhold Publishing Corporation,
New York, Van Nostrand Reinhold Ltd,
London, 2nd edn., p.- 458 (1963)
3. Symposium on Atmospheric Corrosion
of Non—Ferrous Metals, Amer. Soc.
Test. Mat., 58th Annual Meeting, June
,29 (1955). Spec. Tech. Publn. No. 175,-
p. 141—15.8.
4. Evans, T. E., 4th International Congress
on Corrosion, Amsterdam (1969)
5. Friend, J. N., Deterioration of Structures
of Timber, Metal and Concrete Exposed
to the Action of Sea Water, London, 18th
Report of the Committee of the Institu-
tion of Civil Engineers (1940)
6. Marsh, J. S., The Alloys of Iron and
Nickel: Vol. 1 Specialpurpose Alloys,
McGraw-Hill, New York and London," 495
et seq. (1938)
7. Hatfield, 117. H., Engineer, v. 134, p.-639
(1922)
8. Hatfield, W. H., J. Iron and Steel Insti-
tute, v. 108, p. 103 (1923)
9. Corrosion Engineering Bulletin No. 2,
International Nickel Co.
10. Fink, C. G. and De Croly, С. M., Trans.
Amer. Electrochem. Soc., v. 56, p. 239
(1929)
11. Schwerdtfeger, W. J., J. of Research,
v. 70C, p. 187 (1966)
12. Rhodin,- T. H., (Ed.), Physical Metallurgy
of Stress Corrosion Fracture, Interscien-
ce, New York, p. 259—262 (1959)
13. Couper, A. S., Materials Production, v. 8,
No. 10, p. 17 (1969)
14. Rodd, F. J., Wolfe, L. H. and Crowder,
L. H., The World Petroleum Conference
(1967)
1.6. ЧУГУН
Состав и структура
«Чугунами» называют широкий круг спла-
вов на основе железа, содержание углерода
в которых выше 1,7%. Именно такой осо-
бенностью состава объясняется относительно
низкая по сравнению со сталями температу-
ра плавления этих сплавов и стремление
слегка расширяться при затвердевании (эти
свойства делают чугун идеальным материа-
лом для изготовления литых деталей).
Принято выделять четыре основных раз-
новидности чугунов, а именно: белый чугун,
в котором весь углерод находится в виде
твердого раствора1; серый чугун, в котором
основная масса углерода сосредоточена в
пластинчатых включениях графита; высоко-
прочный чугуи, в котором большая часть
углерода находится в виде шаровидного
графита, возникшего в процессе затвердева-
ния отливки; наконец, ковкий чугун, в ко-
тором большая часть углерода сосредоточена
в шаровидном графите, образующемся при
термообработке отливки после затвердева-
ния. Дальнейшее подразделение каждого из
названных типов можно провести в зависи-
мости от характера матрицы. Основу бело-
го чугуна составляет перлит, содержащий
свободные карбиды, количество которых
зависит от содержания углерода в сплаве.
Серый чугун обычно имеет перлитную мат-
рицу. Это наиболее распространенная раз-
новидность чугуна, и именно ее чаще всего
имеют в виду, говоря о литейном чугуне.
Чугуны с пластинчатым графитом, имеющие
преимущественно ферритную структуру,
используются редко, только для труб, полу-
чаемых путем литья во вращающуюся ме-
таллическую форму и затвердевающих со
структурой белого чугуна, вызывая тем са-
мым необходимость в последующем отжиге.
Чугуны с шаровидным графитом после за-
твердевания имеют перлитную матрицу, но
для достижения наибольшей пластичности
отливки часто подвергают последующему
отжигу для получения ферритной структу-
ры. Ковкие чугуны получают двумя разны-
ми способами, один из которых приводит к
1 Здесь допущены неточности. Углерод
в белых чугунах находится в связанном со-
стоянии в виде карбидов (цементита), вхо-
дящих в перлит, а также выделяющихся как
отдельная фаза. Следует также различать
шаровидный графит в высокопрочном чугу-
не И хлопьевидный — в сером. См. книгу
Гуляев А. П. Металловедение. М.: Метал-
лургия. 1978, 648 с. (Прим. ред.).
ферритной, а другой — к перлитной струк-
туре, но даже при- производстве перлитного
чугуна часто возникает поверхностный слой
с ферритной структурой.
Данные, представленные в табл. 1.25, не
претендуют на точное указание пределов
содержания различных элементов, но, тем
не менее, дают некоторое представление о
наиболее вероятном составе чугунов разных
типов. Разброс состава является причиной
того, что чугуны обычно подразделяют ие
по составу, а в зависимости от их механи-
ческих свойств.
Влияние структуры
и состава чугуна
на его коррозионную стойкость
Структура
При погружении в такую среду, где на-
копление ржавчины происходит на некото-
ром расстоянии от корродирующей поверх-
ности, можно наблюдать существенное раз-
личие в поведении образцов из стали и чу-
гуна. Сталь растворяется с постоянной ско-
ростью, и размеры стального образца по-
степенно уменьшаются, в то время как чу-
гунный образец, как может показаться,
совсем не корродирует, поскольку его види-
мые размеры практически не изменяются.
Причиной такого различия является тот
факт, что в микроструктуре чугуна содер-
жатся более или меиее коррозионностойкие
компоненты, почти или полностью отсутст-
вующие в микроструктуре стали. Наиболее
важными из этих коррозионностойких мик-
рокомпоиентов являются графит, фосфидная
эвтектика и в несколько меньшей степени
карбиды. Если чугун корродирует в таких
условиях, когда продукты коррозии выде-
ляются на некотором расстоянии от кор-
родирующей поверхности, то в результате
остается скелет (остов); состоящий из гра-
фитовых пластинок (хлопьев), скрепленных
фосфидно-эвтектическими ячейками (в фос-
Таблица 1.25
Составы чугунов
Чугун Микроструктура Суммар- ное содер- жание уг- лерода, % Связан- ный угле- род, % Si, % Мп, % S, % Р. %
графит матрица
Белый Отсут- ствует Перлит +карби- 1,7—3,0 Весь 0,8—1,3 0,4 <0,15 <0,5
Серый Пластин- чатый ды Перлит 2,7—4,0 <0,9 0,5—3,3 0,3—1,0 <0,15 <1,4
Высокопроч- ный1 Шаровид- ный Перлит или фер- 3,3—3,9 <0,9 1,6—2,5 0,4 <0,01 <0,1
Черносерде- чный ковкий » рит Феррит 2,0- 2,7 Нет 0,8—1,2 0,1—0,6 <0,15 <0,2
Белосердеч- ный ковкий » Перлит 3,3—3,9 0—1,2 0,3—0,8 0,1—0,5 <0,4 <0,1
1 Содержит также 0—1,5% Ni и 0.04—0,10% Mg.
фористых чугунах). Этот остов заполнен уг-
леродсодержащими продуктами, образо-
вавшимися при разложении- перлита. При
окислении кремния, растворенного в желе-
зе, возникает кремниевые кислота и какая-
то часть ржавчины выпадает сравнительно
близко от металла (рис. 1.28). Прочность
остова, хотя и гораздо меньшая, чем у ис-
ходного чугуна, все же достаточна, чтобы
сопротивляться умеренной эрозии, и поэто-
му остов может довольно точно сохранять
первоначальный внешний контур детали.
Количество графита, остающегося на кор-
родирующей поверхности, зависит, с одной
стороны, от морфологии графита, а с дру-
гой — от коррозионных свойств среды. Как
правило, грубый пластинчатый графит дает
более рыхлый и менее прочный остов, чем
тонкий пластинчатый графит; шаровидный
графит приводит к образованию еще
менее прочного остова. Однако по-
добные различия проявляются толь-
ко при очень высокой скорости коррозии.
Например, в чугуне с пластинчатым графи-
том при коррозии в 0,5%-иой серной кисло-
те остается практически весь графит, а
чугун с шаровидным графитом дает весьма
рыхлый остаток. В то же время в 0,05%-
иой серной кислоте количества оставшегося
графита в обоих типах чугуна отличаются
мало [1]. Влияние графита, содержащегося
в чугуне, на процесс коррозии определяется
и толщиной образующегося слоя продуктов.
Так, при коррозии в 0,5 %-ной серной кис-
лоте наличие графита, способного действо-
вать как эффективный катод в реакции вы-
деления водорода, стимулирует разрушение
чугуна с шаровидным графитом. В 0,05%-
ной серной кислоте после достижения тол-
щины коррозионного слоя около 0,1 мм
разрушение металла замедляется [1]. Еще
одни интересный факт, вносящий некоторую
ясность в этот вопрос, заключается в том,
что в горячей 70 %-ной серной кислоте чу-
гуны с пластинчатым графитом часто
вообще ие выделяют водорода. Последний,
как ни странно, по-видимому, адсорбирует-
Рис. 1.28. Типичный графитовый остов, состоящий
из графитовых пластинок и сохранившейся фос-
фидной эвтектики
ся графитом, скорее всего из-за высокого
поверхностного натяжения, сопровождаю-
щего образования пузырьков водорода в
этой среде.
Состав
Небольшие колебания состава чугунов и
даже введение небольших легирующих до-
бавок обычно слабо влияют на коррозион-
ную стойкость металла. Одиако Грэм и др.
Рис. j(.29. Зависимость коррозии чугуна при 130° С
в 70%-ной HsSOa от содержания кремния (продол-
жительность испытаний 16 ч) [2]
[2], изучая коррозионный износ цилиндров
и поршневых колец автомобильных двига-
телей, работавших на горючем с высоким
содержанием серы, показали, что скорости
разрушения чугунов в 70 %-ной серной кис-
лоте при 130° С зависят от содержания
кремния в материале. Если количество крем-
ния не превосходило 1%, то скорость кор-
розии была относительно невелика, но при
содержании кремния около 2% она уже
резко возрастала (рис. 1.29). Этот эффект
связан, по-видимому, с образованием на
чугуне с низким содержанием кремния- плен-
ки, сдерживающей развитие коррозии. На-
ряду с результатами лабораторных исследо-
ваний в упомянутой работе широко пред-
ставлены данные о коррозионном износе
поршневых колец и результаты испытаний
в установках, имитирующих условия камеры
внутреннего сгорания.
Уиттекер и Брандес [3] продолжили эти
исследования и провели испытания чугунов
с небольшими добавками меди и никеля.
Введение 0,6% Си в чугун, содержащий 2%
Si, значительно повышало коррозионную
стойкость материала, но такая же добавка
понижала стойкость чугуна, содержащего
менее 1,5% Si, несмотря на то что сопро-
тивление коррозии при этом оставалось
выше, чем у чугуна с более высоким содер-
жанием кремния. Добавки никеля оказыва-
ли меньшее влияние.
Важный эффект, вызываемый добавками
меди, заключается в ослаблении стимули-
рующего действия серы на коррозию чугу-
на в кислоте. Этот эффект, естественно,, ме-
нее заметен в чугунах с низким содержа-
нием серы. Так как сера может ускорять
коррозию в кислотных средах, ее содержа-
ние в чугуне, предназначенном для исполь-
зования в таких условиях, должно быть ми-
нимальным. Низкое содержание серы в
чугуне вообще очень желательно.
Никель часто добавляют в чугун, исполь-
зуемый в контакте со щелочами (как рас-
плавами, так и растворами). Однако в на-
стоящее время достаточно веских свиде-
тельств положительного влияния таких до-
бавок нет, и вера в их эффективность не
оправдана.
Коррозия в естественных средах
Атмосферная коррозия
Изделия йз чугуна имеют, как правило,
толстые поперечные сечений и сравнитель-
но низкие скорости разрушения при атмос-
ферной коррозии, поэтому исследования дан-
ного явления немногочисленны (табл. 1.26).
Наиболее широкие исследования в этой об-
ласти были проведены по инициативе ASTM1
1 Американское общество испытания ма-
териалов. {Прим, ред.)
Таблица 1.26
Скорости атмосферной коррозии стали и чугуна
Скорость коррозии, г/(м2-сут), в различных атмосферах и разной продолжитель- ности» годы
Материал сельская городская промышленная морская
12[4] 2[5] 6[6] 1[7] 2[5] 1214] 1[8] 6[6] 2[5] —[93 12[4]
Сталь Серый чугун Белый чугун 0,23 1,4— 2,1 0,1— 0,3 1,2 0,27 3,4 3,2 1,3 2,4— 3,2 1,1— 1,2 3,6 0,6 1,38 2,0
Литейный чугун <0,1% >0,1% Высокопрочный чуг^н перлитный ферритный 0,11 0,15 0,10 0,11 3,3 2,1 4,9— 6,0 0,14 0,20 0,15 0,17 3,3 3,6 0,9 0,43 0,75 0,37 0,72
Примечание. Для каждого типа атмосферы и продолжительности испытаний в квадратных
скобках приведены конкретные литературные ссылки.
Таблица 1.27
Результаты атмосферных коррозионных испытаний стали и чугуна (ASTM [4])
Материал Состояние Скорость коррозии, г/(м3-сут). при испытаниях в различных атмосфе- рах и разной продолжительности, годы
сельская1 морская2 п ромышл е н н а я3
1 3 12 1 2 12 1 3 12
Высокопрочный ферритный чугун Литое, после ме- ханичес- кой обра- 0,90 0,36 0,11 1,51 0,85 0,72 1,29 0,51 0,17
ботки 0,56 0,31 0,09 0,90 0,63 0,60 0,88 0,36 0,12
Высокопрочный То же 0,62 0,30 0,10 0,96 0,53 0,37 1,15 0,43 0,15
перлитный чугун 0,50 0,22 0,07 0,82 0,47 0,27 0,70 0,30 0,10
Литейный чугун >0,1% S Литое 0,75 0,40 0,15 1,41 1,11 0,75 1,53 0,70 0,20
Малоуглероди- стая сталь После прокатки 0,97 0,52 0,23 3,02 2,01 1,38 1,75 0,81 0,27
1 Стент Колледж (Пенсильвания, США).
2 Кьэр Бич (Северная Каролина, США).
3 Ньюарк (Нью-Йорк, США).
б 1958 г. [4], и часть полученных результа-
тов приведена в табл. 1.27-. -Можно заметить
что для всех испытанных материалов по-
лучено значительное уменьшение скорости
коррозии со временем.
Коррозия в водных средах
Коррозионные свойства естественных вод-
,ных сред-зависят от количества и типа раст-
воренных примесей, а- больше всего'— от
содержания в воде кислорода. Среды с
близким содержанием кислорода имеют, как
правило, и сходные коррозионные свойства,
например скорость коррозии чугуна в .хо-
рошо аэрированной неподвижной морской
воде равна 0,05—0,1 мм/год, а’ в большин-
стве хорошо аэрированных неподвижных
«пресных» вод 0,01—0,1 мм/год.
К наиболее коррозионноактивным «прес-
ным» водам относятся такие, в которых со-
держание двуокиси углерода, превышает ее
количество в бикарбонат-ионах, уравнове-
шивающее растворенные о.снования. Жест-
кая вода обычно, хотя и не всегда, вызыва-
ет отложение: карбонатной- окалины и, как
правило, не является сильно агрессивной -по
отношению к чугуну. Часто наблюдаются
скорости коррозйн менее 0,02 мм/год. 'Раз-
личные обработки, смягчающие воду, не по-
вышают ее агрессивность при условии, что
эти процессы не приводят к появлению из-
бытка растворенной двуокиси углерода.
Можно ожидать, что коррозионноактив-
ными будут водные среды с рН<6. Вместе
с тем никакая слабая кислота, присутству-
.ющая'в растворе, не может быть полностью
ионизирована, и. поэтому нельзя рассчиты-
вать, что среда с. рН>7. будет не агрессив-
ной. Очень агрессивны по отношению к чу-
гуну шахтные воды, ’ характеризующиеся
сравнительно высоким содержанием кислот,
образующихся при гидролизе железных со-’
лей сильных кислот, в основном сульфатов.
Кроме того, ноны железа могут действовать
как сйльные катодные деполяризаторы. Ино-
гда агрессивность шахтных' вод так высока,
что делает использование чугуна невозмож-
ным.’
Хорошо аэрированные, почти-нейтральные
водные среды обычно гораздо более агрес-
сивны, чем плох'о аэрированные, но и в во-
де с почти нулевым содержанием кислорода
скорости коррозии могут быть высоки, если
присутствуют активные суль'фатвосстанав-
ливающие -бактерии, .которые могут дейст-
вовать как' очень эффективные деполяризу-
ющие агенты. В такой воде скорость корро-
•зии чугуна достигала .1,5 мм/год.
Присутствие активных сульфатвосстаиав-
ливаюЩих бактерий, как.правило, приводит
к «графитовой коррозии» -(графитизации).
На этом основан удобный метод диагности-
ки коррозии, вызванной такими бактериями.
Обеднение графитного осадка' железом, яв-
ляющееся причиной характерного внешнего
вида подобной коррозии, сопровождается
обогащением осадка углеродом, кремнием и
фосфором' по сравнению' с исходным ’ содер-
жанием этих элементов в чугуне. Некоторое
количество серы обычно теряется, но при
наличии активных сульфатио-восстаиавли-
вающих бактерий эта убыль компенсируется
накапливанием в осадке сульфида железа,
и в конце концов увеличение содержания
серы в осадке оказывается совершенно не-
пропорциональным по сравнению с увеличе-
нием содержания других примесей:
с* si Р S
Содержание при-
месей, %:
в металле А 3,39 2,31 1,17 0,10
в продукте кор- розии В . . . 10,3 7,4 3,1 4,4
В/А .... . 3,0 3,2 2,7 44,0
* Суммарное количество.
• Влияние скорости движения среды. По
мере возрастания скорости протекания во-
ды около поверхности чугуна увеличивается
количество кислорода, подводимого к кор-
Рис. 1.30. Зависимость скорости коррозии чугуна
в морской воде при 25° С от скорости обтекания
образца водой [10]. Пунктиром указан разброс
данных шести результатов
родирующей поверхности. Наконец, при не-
которой -скорости подвод кислорода дости-
гает уровня, необходимого для возникнове-
ния прочно связанной с металлом и непро-
ницаемой коррозионной окалины. После
этого скорость коррозии либо перестает ме-
няться при дальнейшем увеличении скорости
потока воды [10] (рис. 1.30), либо даже
уменьшается иногда до незначительной ве-
личины.
На чугунных деталях, подвергающихся
воздействию сильного турбулентного пото-
ка, иногда наблюдается очень быстрое и
сильно локализованное питтингообразова-
ние, вызванное кавитацией. То, что подоб-
ные условия в большей степени стимулиру-
ют коррозию, а не эрозию чугуна (в отличие
от других металлов), объясняется, очевид-
но, тем, что эрозионное воздействие потока
удаляет препятствующие коррозии пленки
и делает возможным образование на неза-
щищенной поверхности металла очень ак-
тивных электрохимических ячеек [И].
Почвенная коррозия
Поскольку одной из основных областей
применения чугуна является производство
труб, то проблема коррозии подземных чу-
гунных конструкций очень важна. Вместе
с тем эта проблема является весьма слож-
ной, и здесь могут быть изложены лишь
результаты, имеющие довольно общий ха-
рактер.
Коррозия, наблюдаемая на трубах, погру-
женных в землю, происходит по двум при-
чинам: 1) взаимодействие металла с поч-
венным электролитом («собственная» кор-
розионная активность почвы); 2) образова-
ние очень крупномасштабных гальванических
ячеек, вызванное, например, различным со-
держанием солей или неодинаковым досту- '
пом кислорода на разных участках трубо-
провода, или наличием блуждающих элект-
рических токов.
Как правило, действие почвенного элект-
ролита можно изучить путем коррозионных
испытаний небольших отрезков труб, одна-
ко влияние образования гальванических
ячеек иа подземных трубопроводах потенци-
ально гораздо более опасно, так как скоро-
сти коррозии при этом виде коррозии на-
много превосходят скорости разрушения,
вызванного «собственной» коррозионной
активностью почвы. Правда, использование
гибких соединений вносит достаточно боль-
шое сопротивление, разрывающее электри-
ческую цепь (принимая во внимание срав-
нительно небольшие разности потенциалов,
с которыми приходится иметь дело). Это в
какой-то степени ослабляет образование
гальванических ячеек.
Большая работа была проделана с целью
определения коррозионной активности са-
мих почв. Такие исследования проводили на
образцах с достаточно малыми размерами,
чтобы исключить доминирующее влияние
крупномасштабных ячеек. Подобные экспе-.
римеяты представляют определенную цен-
ность, указывая, какой тип почвы может
оказаться более коррозионноактивным по
отношению к подземным сооружениям, но
совершенно естественно, что на практике
максимальные скорости коррозии, опреде-
ленные при исследованиях больших подзем-
ных конструкций, оказываются больше.
Охар актеризовать коррозионноактивную
почву трудно. В ходе выполнения широкой
программы подземных коррозионных испы-
таний, проведенных Национальным бюро
стандартов США в 1922—1955 гг. [12], из-
мерялись многие характеристики почв, но
единственным параметром, обнаружившим
корреляцию с агрессивностью почвы, ока-
залось удельное электрическое сопротивле-
Скорости подземной коррозии чугунных
ние. Несмотря на то что даже эта взаимо-
зависимость ненадежна, в- Великобритании
принято считать, что все почвы с удельным
сопротивлением более 3000-Ом-см не агрес-
сивны, а при уменьшении удельного сопро-
тивления агрессивность почвы быстро повы-
шается. Выбор защиты от коррозии произ-
водится с учетом этого правила, что и под-
тверждено практикой. Бут [13]- подтвердил
справедливость-правила на примере 60 почв
Великобритании, хотя и предположил, что
лучшими критериями оценки агрессивности
почвы являются следующие: .
Агрессив-
ные почвы
Удельное ' сопротив-
ление, Ом-см . . . <2000
Окислительно-вос-
становительный - по-
тенциал:
при pH 7, В (н. в. э.) <0,40
в глине' В . . . <0,43
.Содержание веды1, %
(по массе) . . . . >20
Неагрес-
сивные
почвы
>2000
>0,40
>0,43
<20
* В граничных случаях.
Представляя результаты подземных' кор-
розионных испытаний, общепринято пользо-
'ваться такими терминами,, как потери мас-
сы на единицу’ площади и максимальная
•глубина питтинга. Фуллер и Коллинз [14]
предложили в качестве более удачного спо-
соба описания использовать функцию ка-
кой-либо выбранной глубины проникнове-
ния коррозии в исследуемую поверхность.
При этом сравнение различных материалов
проводят на основе сравнения глубины
проникновения при фиксированных значе-
" ниях вероятности." Функцию строят, опреде-
ляя суммарную частоту повторения различ-
ных значений глубины коррозии при’боль-
шом наборе случайных измерений. Было
показано, что этот метод дает правильное
представление о скорости коррозии. В табл.
1.28 приведены скорости коррозии при по-
ражении различных долей поверхности об-
разца, рассчитанные по новому методу при
испытаниях труб из высокопрочного и серо-
го чугуна в глинистой почве с.удельным со-
Таблица 1.28
труб без защитных покрытий, мм/год
Материал Продолжи- тельность ис- пытаний, ГОДЫ Доля пораженной поверхности, % Максимальная глубина пит- тинга, мм Потери массы, г/<м2-сут)
10 1 о,1 0,01- 0,001
Высокопрочный чугун 2 0,14 0,23 0,33 0 38 0,41- 0,55 0,09
5 0,12 0,20 0,25 0,31 0,36 -. 0,40 0,11
Серый чугун 2 0,14 0,28 0,41 0,47 0,51 0,75 0,05
5 0,13 0,30 0,44 0,49’ 0,55 0,77 0,10
Максимальная глубина питтингов при почвенной коррозии чугунных труб
без защитных покрытий
Материал Продолжитель- ность испытаний, годы Максимальная глубина*1 питтингов, мм, при коррозии в почве
тяжелая глина (500—900 Ом-см) анаэробная глина (900 Ом-см) песчанистая гли- на*2 (НО Ом-см)
Высокопрочный чугун 2 1,1 1,6 0,7
5 2,0 2,0 3,3
Серый чугун 2 1,5 3,9 3,5
5 3,9 4,8 7,5*3
Примечание. В скобках указаны значения удельного электрического сопротивления каж-
дого вида почвы.
** Определялась в серии испытаний из 6 одинаковых образцов.
*2 Подвержена действию приливов.
*3 Сквозной питтинг в образце, низкая стойкость.
противлением 500—900 Ом-см. Для сравне-
ния приведены скорости коррозии, опреде-
ленные по потерям массы и по максималь-
ной глубине питтинга.
Результаты коррозионных испытаний
сильно зависят от конкретных характери-
стик почвы, поэтому строго обобщить име-
ющиеся данные трудно, и читателю следует
обратиться к классическим работам Рома-
ноффа [12, 17], а также Хадсона и Уоткин-
са [15]. Обзор некоторых исследований по
подземной коррозии чугунов с шаровидным
графитом сделан в работе Коллинза, Фул-
лера и Харрисона [16] ((табл. 1.29).
Согласно общему выводу из многочислен-
ных наблюдений, зависимость степени кор-
розионного разрушения, какой бы мерой
оно нн измерялось, от времени экспозиции
может быть выражена так;
C = atb,
С — коррозионный параметр; t — про-
должительность испытаний; а и Ь—констан-
ты. Однако попытки определить значения
а и b по данным подземных испытаний при-
водят к значительному разбросу результа-
тов, что не позволяет делать широкие обоб-
щения.
Коррозия в промышленных средах
Коррозия в кислотах
Не легированные серые или белые чугуны
не обладают достаточной стойкостью в раз-
бавленных неорганических кислотах. В очень
слабых растворах скорость коррозии зна-
чительно возрастает при наличии воздуха
или других окислителей, например солей
железа. Для того чтобы скорости коррозии
в умеренно аэрированных растворах оста-
вались менее 0,25 мм/год, не следует до-
пускать увеличения суммарной концентра-
ции кислот выше 0,001 н. независимо от ти-
па кислоты.
Неорганические кислоты. В соляной кис-
лоте любой температуры и концентрации
нелегированный чугун не обладает доста-
точной стойкостью. Разбавленные серная,
азотная и фосфорная кислоты также очень
агрессивны, и скорости коррозии достигают
в некоторых случаях нескольких сантимет-
ров в год. Однако в концентрированной
серной кислоте на чугуне образуется нерас-
творимая поверхностная пленка сульфата
железа, благодаря которой чугун при ком-
натной температуре может находиться в
контакте с кислотой, имеющей концентра-
цию выше 65% (скорость коррозии менее
0,12 мм/год). В серной кислоте с концентра-
цией выше 97% скорость коррозии ие пре-
вышает 0,12 мм/год вплоть до температуры
300° С. Любое воздействие, препятствующее
образованию или сохранению нерастворимой
сульфатной пленки, например большие ско-
рости движения среды или трение металли-
ческих поверхностей, может вызвать уско-
рение коррозии даже при концентрации
серной кислоты более 65%. Коллинз [18]
сообщал о разрушении отливок из серого
чугуна в олеуме или серном ангидриде из-за
проникновения трехокиси серы в железо,
по-видимому, вдоль границ пластинок гра-
фита. В результате появились внутренние
напряжения, рост которых приводит в ко-
нечном счете к вспучиванию или даже раз-
рушению отливки. Заметной коррозии желе-
за при этом, однако, не наблюдалось.
Концентрированная азотная кислота пас-
сивирует сталь, но очень ненадежно, что не
позволяет с уверенностью использовать чу-
гун в контакте даже с сильными раствора-
ми азотной кислоты. Вместе с тем имею-
щиеся данные [19, 20] о коррозии чугуна в
смешанных нитрующих кислотах показыва-
ют, чтр скороси коррозии в этих средах мо-
гут быть ниже, чем в растворах чистой азот-
ной или серной кислот с аналогичными кон-
центрациями (рис. 1. 31).
Органические кислоты. Разбавленное рас-
творы органических кислот, особенно при
хорошей аэрации, вызывают коррозию чугу-
на со скоростью, делающей его применение
неэкономичным. Повышение температуры и
скорости движения среды ускоряет корро-
зию.
Рнс. 1.31. Скорости коррозии, мм/год, чугуна (ука-
заны числами) в смесях кислот H2SO4, HNO3, Н2О
при комнатной температуре
Щелочная коррозия
В слабых растворах щелочей чугун не
корродирует ни при каких температурах, но
горячие растворы с концентрацией выше
примерно 30% вызывают коррозию, сопро-
вождающуюся выделением водорода и при-
водящую к образованию феррита. В об-
щем случае, чтобы скорость коррозии была
<0,2 мм/год, температура не должна пре-
вышать 80° С.
В кипящих растворах с концентрацией бо-
лее 50% скорости коррозии могут достигать
1,25—2,5 мм/год. Расплав едкого натра
(650° С) может вызвать коррозию с началь-
ной скоростью около 20 мм/год, но через
несколько дней скорость, вероятно, несколько
падает. Несмотря на такие высокие скорос-
ти коррозии, чугун используется для и'зго-
товлейня котлов для концентрирования и
плавления едких щелочей. Этому способ-
ствуют сравнительно невысокая стоимость
чугуна и тот факт, что толщина стенок,
необходимая для обеспечения механической
прочности, делает срок службы изделия
достаточно большим. При изготовлении кот-
лов для концентрирования и плавления ед-
ких щелочей крайне важно добиться плот-
ности отливки, так как любые дефекты, осо-
бенно fe нижней части котла, приведут к пит-
тингойбй коррозии и преждевременному
выходу изделия из строя. Считается, что
свойства металла для таких отливок улуч-
шаются при введении в расплав от 1 до
3% Ni.
Коррозия в растворах солей
Агрессивность солевого раствора зависит
от природы присутствующих в нем ионов.
Соли, дающие щелочную реакцию, вызыва-
ют замедленную коррозию железа по срав-
нению с действием чистой воды. Соли с ней-
тральной реакцией обычно существенно не
увеличивают скорость коррозии, за исклю-
чением тех случаев, когда вследствие воз-
росшей (по сравнению с водой) проводи-
мости раствора важную роль начинают иг-
рать гальванические эффекты. Агрессивность
хлоридов объясняется способностью ани-
онов проходить через непроницаемые в дру-
гих растворах слои продуктов коррозии.
При гидролизе некоторых солей, напри-
мер алюминиевых, железных н (в меньшей
степени) кальциевых солей сильных кислот,
образуются кислые растворы.. Эти раство-
ры, особенно в случае хорошей аэрации,
могут быть агрессивными по отноше-
нию к чугуну. Если в подобных кислых
растворах присутствуют еще и окисляющие
соли, то может возникнуть особенно агрес-
сивная система. Именно таким объединени-
ем кислотных и окислительных свойств объ-
ясняется высокая коррозионная активность
шахтных вод.
Присутствие окисляющих солей в нейт-
ральных растворах может уменьшать кор-
розию за счет образования на поверхности
металла тонких защитных пленок. Эффек-
тивность такой защиту значительно снижа-
ется, если в растворе содержится и большое
количество хлор-ионов.
Соли аммония гораздо более агрессивны,
чем соли щелочных металлов, причем агрес-
сивность усиливается с возрастанием кон-
центрации и температуры раствора. Однако
если" в растворе присутствует и свободный
аммиак, то, повышая pH, можно добиться
замедления коррозии. Если раствор аммо-
ниевой соли в некоторых местах нагревает-
ся до высоких температур, то из соли мо-
жет выделиться аммиак, что приведет к
увеличению концентрации свободной кисло-
ты в растворе и возрастанию коррозионной
активности среды.
Коррозия код напряжением
Насколько известно, чугун ие склонен к
коррозионному растрескиванию под напря-
жением, хотя и высказывалось предположе-
ние, что это может произойти с высокопро-
чным чугуном в сильных растворах едких
щелочей [21]. Под действием циклических
напряжений чугун подвергается коррозион-
ной усталости. Некоторые данные об этом
явлении представлены в работе Коллинза и
Смита [22], но более широкие исследования
проведены Палмером [23]. Сама природа
явления такова, что трудно дать абсолют-
ную оценку стойкости к коррозионной уста-
лости, поскольку результат зависит от про-
должительности испытаний, частоты изме-
нения напряжения, а также от агрессивнос-
ти среды. Палмер испытывал образцы в ус-
талостной машине Велера в брызгах обес-
соленной воды, 3%-ного раствора хлорис-
того натрия, а также обессоленной воды,
содержащей различные ингибиторы. Частота
нагружения составляла около 3000 цик-
ло/мин, а продолжительность испытаний 50
или 100 миллионов циклов. Результаты,
полученные для неиигибированных раство-
ров, предоставлены в табл. 1.30.
Палмер установил, что коррозионная уста-
лость в атмосфере водяной пыли может
быть исключена или уменьшена с помощью
некоторых из исследованных им ингибито-
ров. Оказалось, что предотвратить разруше-
ние серого чугуна гораздо легче, чем высо-
копрочного. Для высокопрочного чугуна
единственным найденным ингибитором был
0,25%-ный раствор хромата калия. Палмер
предположил, что другие добавки неспособ-
ны обеспечить существование на поверхнос-
ти чугуна сплошной пассивной пленки. Об-
Т а б л ида 1.30
Пределы коррозионной усталости чугуна
Чугун Предел коррозионной ус- талости, МН/м2 в различ- ных средах
воздух*1 вода*1 3%-ный NaCl*2
Серый перлитный 126 . 100 • 39
Серый ферритный 93 77 23
Высокопрочный перлитный ‘ 270 224 46
Высокопрочный ферритный 208 178 46
"и Предел усталости при 50-106 циклах.
*2-Предел усталости при 100-106 циклах.
son, J. T., 12th World" Gas Conf., Nice,
Report 19U/D, p. 14—73 (1973)
17. Romanoff, TH., J. Amer. Water Works
Assoc., v. 60, p. 645 (1968)
18. Collins, H. H., Metallurgia, v. 71,
p. 177, April (1965)
19. Bate, S. C., Chern. Age., London, v. 15,
p. 419 (1926)
20. Chapman, F. F., Trans. Amer. Inst.
Chern. Engs., v. 18, p. 7 (1926)
21. Smith, S. H., Discussion to Begg,
G. A. J., В. С. I. R. A. Journal of Rese-
arch and Deterioration, v. 6, p. 623, Ap-
ril (1957)
22. Collins, W. L. and Smith, J. 0., Proc.
A. S. T.M., v. 42, p. 639 (1942)
23. Palmer, К. B., Proceedings of Conferen-
ce on Engineering Properties and Perfor-
mance of Modern Iron Castings,
B.C. I. R.A., p. 110—115 (1972)
разцы из серого чугуна были менее чувст-
вительны к надрезу при усталостных испы-
таниях, следовательно, наличие локальных
очагов коррозии на поверхности этого мате-
риала не очень опасно, если общая корро-
зионная активность раствора понижена.
БИБЛИО ГР А ФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Collins, И. И., В. С. I. R. A. Journal,
V. 10, р. 543, Sept. (1962)
2. Graham, R., Prado, О. S., Collins, М. И.,
Brandes, Е. A. and Farmery, И. К., Proc.
Instn. Meeh. Engs., v. 174, p. 617 (1960)
3. Whittaker, J. A. and Brandes, E. A.,
Foundry, p. 70, April (1962)
4. Mannweiler, G. B., Proc. Amer. Soc.
Testing Mats., v. 72, Appendix 1, p. 42
(1972)
5. Roll, F., Werkstoffe u. Korrosiori, v. 12,
p. 209, April (1962)
6. Friend, I. N., Carnegie Scholarship Me-
moirs, v. 18, Iron and Steel Institute,
p. 61 (1929)
7. Некрытый С. C„ Карпов В. T. — Литей-
ное производство, 1961, т. 8, с. 35
8. Dearden, J. and Swindale, J. D„ J. Iron.
• St. Inst., p, 185, 227 (1957)
9. La Que, F. L., Corrosion, v. 14, p. 485t
(1958)
10. Higgins, R. I., unpublished data
11. Collins, H. H., Pitting og Diesel Cylin-
der Liners, Diesel Engineers’ and Users’
Association, July (1961)
12. Romanoff, M., Underground Corrosion,
US Nat. Bur. Stnd. Washington, D. C.,
p. 227 (1957)
13. Booth, G. H., Brit. Corr. J., v. 2, p. 109,
May (1967)
14. Fuller, A. G. and Collins, H. H., The
Evaluation of Corrosion on a Non—Uni-
formly Corroded Surface, Proceedings of
1968 Conference on Corrosion and Pro-
tection of Pipelines, London, p. 119
(1968)
15. Hudson, I. H. and Watkins, К. O., Tests
oh the Corrosion of Buried Cast Iron
and Mild Steel Pipes, В. I. S. R. A. Open
Report, June (1968)
16. Collins, И. H., Fuller, A, G. and Harri-
1.7. ВЫСОКОНИКЕЛЕВЫЕ ЧУГУНЫ
Состав и свойства
При введении в чугун около 20% Ni по-
лучается металл с устойчивой аустенитной
структурой. Иногда такие материалы на-
зывают аустенитными чугунами, но в про-
мышленности гораздо чаще используется
термин «нирезист». Наличие аустенитной
матрицы приводит к тому, что механиче-
ские н физические свойства этих материа-
-лов очень сильно отличаются от свойств
безникелевых серых чугунов. Аустенитная
матрица более благородна, чем матрица
нелегированного серого чугуна, и еще в
ранней работе Ваника и Мернки [1] было
показано, что при увеличении содержания
никеля в чугуне примерно до 20% возра-
стает и коррозионная стойкость материала
(рис. 1.32).
Хотя аустенитная структура чугунов ти-
па нирезист делает их более вязкими и бо-
лее стойкими к ударной нагрузке по срав-
нению с безникелевыми серыми чугунами,
все же и в этом случае имеет значение фор-
Рис. 1.32. Влияние никеля на коррозионную стой-
кость чугуна в растворах lhSO4 и NaOH
Рис. 1.33. Типичные структуры аустенитных чугу-
нов с пластинчатым (а) и шаровидным (б) графи-
том
ма графита: нирезисты с пластинчатым гра-
фитом обладают худшими свойствами. Го-
раздо большую прочность и ударную вяз-
кость можно получить, вводя в чугун маг-
ний. При остаточном содержании магния
около, 0,05—0,1% включения-графита при-
обретают шаровидную форму. Нирезисты
поставляются как с пластинчатым, так и с
шаровидным графитом; типичные структу-
ры, состоящие из 'пластинок или сфериче-
ских частиц, рассеянных-в аустенитной
матрице, показаны на рис. 1.33. В матрице
имеется также небольшое- количество кар-
бидов, возрастающее при увеличении содер-
жания хрома.
Первые сплавы типа нирезист, содержа-
щие около 2,0% Hi, появились в тридцатых
годах и вскоре стали широко использовать-
ся в, конструкциях, где- необходима стой-
кость к коррозии и повышенным темпера-
турам. Ассортимент этих сплавов с годами
расширялся, и всего было разработано око-
ло двадцати сортов аустенитных чугунов с
содержанием никеля от 13 до 35%. Каж-
дый из этих материалов несколько отлича-
ется от' остальных своими характеристика-
ми,- что позволяет в каждом конкретном
случае выбрать наиболее подходящий, об-
ладающий оптимальной совокупностью
свойств. Составы и механические свойства
основных сортов аустенитных чугунов пред-
ставлены в табл. 1.31. Имеется шесть основ-
ных сортов с пластинчатым графитом и
пять •— с шаровидным графитом. Аустенит-
ного чугуна с шаровидным графитом-, соот-
ветствующего нирезисту типа 1, нет, так
как -трудно получить хорошую -сферическую
структуру графита в аустенитном чугуне,
содержащем более-2 % Си. Наряду с основ-
ными существует и значительное число мо-
дифицированных сортов, отличающихся от
Таблица 1.31
Составы и свойства основных типов аустенитных чугунов с пластинчатым и шаровидным
графитом
Состав, % ’(по массе) 5наче- о соп- .0’
Обозначение по Британеко- му стандарту BS3468 Тип нирезиста С Si Мп Ni Сг Си Минимальное г кие временног ротивления XI Н’/м2 Твердость, НВ
С пластинчатым графитом .
AUS101A AUS102A 1 2 3,0 3,0 1—2,8 1—2,8 1—1,5 0,8—1,5 13,5—17,5 18—22 1,75—2,5 1,75—2,5 5,5—7,5 <0,5 17 17 130—170 125—170
AUS105 3 2,6 1—2 0,4—0,8 28—32 2,5—3.’5 <0,5 17 120—160
— 4 2,6 5—6 0,4—0,8 29—32 4,5—5,5 <0,5 17 150—210
— 5 2,4 1—2 0,’4—0.8 34—36 <0,.1 <0,5 14 ’ 100—125
AUS104 — 1,6— 4,5—5,5 1—1,5 18—22 1,8—‘4,5 <0,5 .19 <248
2,2
С шаровидным графитом '
AUS202 D-2 3,0 1,75—3 0,7—1 18—22 Г, 75—2,5 -— 37 140—200
AUS205 D-3 2,6 1,5—2,8 ю ю V/\P 28—32 2,5—3,5 — 37 140—200
— D-4 2,6 5—6 29—32 4,5—5,5 .— 42 170—240
-—. D-5 2,4 1,5—2,8 <0,5 34—36 ^0,1 .— 37 130—180
AUS204 3,0 4,5—5,5 1—1,5 18—22 1—2.5 —- 37 . <230
основных составом и свойствами. Специфи-
кация восьми широко используемых типов
аустенитных чугунов дана в Британском
стандарте BS3468: 1962.
Прочность аустенитных чугунов с шаро-
видным графитом обычно вдвое выше, чем
у эквивалентных чугунов с пластинчатым
графитом, и может быть увеличена еще при-
мерно на 8Х107 Н/м2 путем закалки чугуна
в масле или воде от температуры 925—
1000° С. Такая обработка особенно эффек-
тивна для кокильных отливок, но пластич-
ность материала при этом оказывается ни-
же из-за возрастания количества карбидов,
образующихся при резком охлаждении.
Сопротивление ударной нагрузке у нирези-
стов с шаровидным графитом гораздо луч-
ше, чем у соответствующих чугунов с пла-
стинчатым графитом, а относительное удли-
нение у первых может достигать 40%.
Хорошие механические свойства аустенит-
ных чугунов сохраняются и при низких тем-
пературах, что делает их полезными в ряде
химических производств и в криогенной
технике.
Аустенитные чугуны обладают прекрасны-
ми литейными качествами и хорошо обра-
батываются, что в совокупности с хороши-
ми механическими свойствами и высокой
коррозионной стойкостью обеспечивает ши-
рокое применение этих материалов в самых
разных областях.
Коррозионное поведение
во влажных средах
Аустенитные чугуны более коррозионно-
стойки по сравнению с ферритными, что в
основном объясняется наличием никеля в
аустенитной матрице. Кривые потенциал—
плотность тока (ср—i), полученные для ря-
да аустенитных и безникелевых ферритных
чугунов, показывают, что в общем’ случае
аустенитные чугуны обладают более пред-
почтительными коррозионными характери-
стиками, чем ферритные, как в активном,
так и в пассивном состояниях [2].
В деаэрированной 10%-ной серной кисло-
те активное растворение аустенитных чугу-
нов происходит при более положительных
Рис. 1.34. Поляризационные кривые аустенитно-
го — нирезист типа 2— (2) и ферритного с пла-
стинчатым графитом (2) чугунов в 10%-ной серной
кислоте при 25° С
потенциалах, чем растворение ферритных
чугунов (рис. 1.34), что объясняется пасси-
вирующим действием никеля, содержащего-
ся в матрице. Это позволяет предположить,
что аустенитные чугуны должны медленнее
разрушаться при коррозии в активном со-
Рис. 1.35. Поляризационные кривые аустенитно-
го — нирезист типа D-3 — (7) и ферритного с ша-
ровидным графитом (2) чугунов в 50%-ном раство-
ре NaOH прн 60° С
стоянии, например в разбавленных неорга-
нических кислотах. Максимум плотности
тока в активной области, т. е. предельная
плотность тока (in), для аустенитных чугу-
нов понижается при увеличении содержания
хрома и кремния. В пассивной области
плотности тока для аустенитных чугунов
также ниже, чем для ферритных. Из этих
наблюдений следует, что аустенитные чугу-
ны, по-видимому, лучше пассивируются по
сравнению с ферритными. >
Согласно кривым потенциал—плотность
тока, полученным в 50%-ном растворе гид-
роокиси натрия при 60° С, активное раство-
рение аустенитных чугунов также происхо-
дит при более положительных потенциалах,
а плотности тока в активной и пассивной
областях для них меньше, чем для феррит-
ных (рис. 1.35). Плотности тока в обеих
областях заметно уменьшаются при .повы-
шении содержания никеля (рис. 1.36).
Рис. 1.36. Зависимость плотности тока в активной
и пассивной областях для аустенитных и феррит-
ных чугунов в 50%-ном растворе NaOH от содер-
жания никеля в материале:
1 — предельная плотность тока: 2 — плотность то-
ка пассивации; а — ферритный чугун с шаровид-
ным графитом; б — ферритный чугун с пластин-
чатым графитом
Поляризационные кривые, полученные при
60° С в 3%-ном растворе хлористого натрия,
также показывают преимущества аустенит-
ных чугунов перед ферритными. Определен-
ные в этой среде потенциалы пробоя, явля-
ющиеся сравнительными характеристиками
стойкости к разрушению в нейтральных рас-
творах хлоридов, оказываются более поло-
жительными для аустенитных чугунов:
Потенциал
пробоя, мВ
(Н.К.Э. )
AUS101A . . ..............—470
AUS102A...................—520
AUS202A...................—570
AUS205 . ......... —620
AUS204 ...................—620
Ферритный чугун с шаровидным
графитом ...............—670
Ферритный чугун с пластинчатым
графитом.................. —720
Малоуглеродистая сталь .... —620
Эти данные говорят о том, что аустенит-
ные чугуны в подобных средах должны об-
ладать более высокой коррозионной стой-
костью.
Более предпочтительные электрохимиче-
ские характеристики аустенитных чугунов в
упомянутых средах отражаются и в корро-
зионном поведении этих сплавов.
Одним из особых качеств аустенитных
чугунов является их стойкость к графито-
вой коррозии или «графитизации». Феррит-
ные чугуны в некоторых средах подвержены
этому виду коррозии, при котором поверх-
ность металла покрывается слоем графита.
Наличие плотного слоя графита, более по-
ложительного, чем матрица, заметно увели-
чивает скорость коррозии. На аустенитных
чугунах редко возникает подобный графи-
товый слой; следовательно, в таких средах,
где существует опасность графитовой кор-
розии, эти материалы надежнее низколеги-
рованных чугунов.
Как показывает практика, во многих сре-
дах коррозионная стойкость чугунов с пла-
стинчатым и шаровидным графитом одина-
кова, однако в ряде случаев чугуны с шаро-
видным «графитом имеют более высокую
стойкость по сравнению с теми же чугунами
с пластинчатым графитом [3].
Атмосферная коррозия
Хотя при экспозиции в атмосфере нире-
зисты все же покрываются ржавчиной, их
Рис. 1.37. Коррозия в морской атмосфере различ-
ных сплавов:
1-—нирезист типа 4; 2— нирезисты типов 1 и 2;
3 — нелегированный чугун: 4— медистая сталь
(0,2% Си)
коррозионная стойкость гораздо выше, чем
стойкость нелегированных чугунов или ма-
лоуглеродистой стали. На рис. 1.37 показа-
ны результаты коррозионных испытаний
образцов 150X100 мм продолжительностью
7,5 лет в морской атмосфере (Кьюэр-Бич,
Северная Каролина, США). Скорости кор-
розии, рассчитанные по этим кривым, пред-
ставлены ниже:
Скорость
Сплав коррозии,
мм/год
Сталь с 0,2% Си .....................0,020
Чугун................................0,010
Нирезист, тип 1 и 2.................<0,003
Нирезист, тип 4.....................<0,003
Естественные водные среды
Использование воды для охлаждения обо-
рудования на нефтеперегонных и химиче-
ских предприятиях ставит серьезные про-
блемы, связанные с коррозией и эрозией
металла. Обычные чугуны, как правило, раз-
рушаются в таких средах из-за графитовой
или эрозионной коррозии. В то же время
нирезисты проявляют более высокую стой-
кость, объясняющуюся наличием более по-
ложительной аустенитной матрицы. Поэто-
му их предпочитают использовать в более
агрессивных средах, например в морской
Продолжительность испытаний, ч
Рис. 1.38. Коррозия в аэрированной морской воде
различных сплавов:
Рис. 1.39. Зависимости скоростей коррозии угле-
родистой стали чугуна (2) и нирезиста типа
D-2 (3) в деаэрированной морской воде от тем-
пературы (продолжительность испытаний 156 сут)
воде, а также в воде, содержащей значи-
тельные количества двуокиси углерода или
загрязненной отходами химических произ-
водств.
В морской воде стойкость аустенитных
чугунов выше, чем ферритных. Продолжи-
тельные испытания показали, что в отно-
сительно спокойной морской воде нирезисты
типов 1,2 и 3 корродируют со скоростью
0,020—0,058 мм/год. Скорости коррозии
низколегированных чугунов в аналогичных
условиях составляли 0,066—0,53 мм/год [4].
Лучшие коррозионные свойства нирезистов
сохраняются как в неподвижной, так и в
проточной морской воде (рис. 1.38, 1.39).
При испытаниях в морской воде, продол-
жавшихся 740 дней при скорости потока
1,5 м/с, скорость коррозии низколегирован-
ного чугуна составляла 1,3 мм/год, а нире-
зиста типа 2 — всего 0,050 мм/год. Испыта-
ния при контролируемой температуре в бо-
лее быстром потоке (8 м/с при 28° С в те-
чение 60 дней) также подтвердили превос-
ходство коррозионных свойств нирезистов
по сравнению с низколегированными чугуна-
ми и малоуглеродистой сталью:
Сплав
Чугун . ...................
Чугун с 2% Ni . ...............
Нирезист типа 1.................
Нирезист типа 2 ...... .
Нирезист типа 3 ...... »
Кислоты
Средняя
скорость
коррозии,
мм/год
6,9
6,1
0,74
0,79
0,53
При некоторых соотношениях температу-
ры и концентрации раствора аустенитные
чугуны обладают хорошей стойкостью в не-
органических кислотах, выделяющих водо-
род. Эти материалы можно использовать в
очень слабых растворах серной кислоты при
комнатной или несколько более высокой
температуре, т. е. в условиях, которые могут
быть очень агрессивными по отношению к
обычному чугуну или углеродистой стали.
Аустенитные чугуны показали удовлетвори-
тельные результаты и при использовании их
в контакте с концентрированной серной
кислотой, ио в этих условиях, несмотря на
низкие скорости коррозии, преимущественно
нирезистов над нелегированными чугунами
невелико. В средах, содержащих серную
кислоту, наиболее широко применяют нире-
зист типа 1 и высококремниевые чугуны
AU104 и AUS204.
В соляной кислоте при комнатной темпе-
ратуре аустенитные чугуны обладают боль-
шей стойкостью, чем обычные в широкой
области изменения концентрации (табл.
1.32). Однако на практике, где приходится
учитывать и такие факторы, как скорость
течения, аэрация и повышение температуры,
аустенитные чугуны используются в основ-
ном в тех случаях, когда концентрация со-
ляной кислоты составляет менее 0,5%. Та-
кие условия имеют место в процессе произ-
водства и переработки хлорированных
углеводородов, органических хлоридов и
хлоркаучука.
Коррозия нирезиста типа I, чугуна
и углеродистой стали в неаэрированных
растворах соляной кислоты при комнатной
температуре
Концент- рация КИС- ЛОТЫ, % Скорость коррозии., мм/год
нирезиста чугуна углеродистой стали
1,8 0,13 23 15
3,6 0,38 20 36
5,0 0,46 38 46
10,0 0,41 30 48
20,0 1,1 32 69
27,0 3,0 30 60
36,0 9,4 28 30
Иногда аустенитные чугуны используют
и в контакте с органическими кислотами,
например с разбавленной уксусной, муравь-
иной и щавелевой кислотами, а также с
жирными кислотами и кислыми фракциями
дегтя. Стойкость нирезистов в органических
кислотах выше, чем стойкость нелегирован-
ных чугунов, например в уксусной кислоте
скорость коррозии, мм/год, аустенитного
чугуна в 20—40 раз меньше, чем ферритно-
го (табл. 1.33).
Таблица 1.33
Коррозия нирезиста типа 1 и ферритного
чугуна в уксусной кислоте (лабораторные
испытания при 15° С)
Концентрация кислоты, % Скорость коррозии, мм/год
чугуна нирезиста
5 17 1,о
10 22 0,5
25 20 0,5
50 16 2,0
В азотной кислоте коррозионная стой-
кость аустенитных чугунов оказывается низ-
кой даже в случаях слабых растворов и
низких температур.
Щелочи
В щелочных средах аустенитные чугуны
имеют особенно высокую коррозионную
стойкость, превосходящую даже стойкость
низколегированных чугунов и возрастаю-
щую при повышении содержания никеля
(рис. 1.40). Наилучшими свойствами обла-
дают чугуны, содержащие около 30% N1,
такие как нирезист типа 3. Высокая.корро-
зионная стойкость позволяет использовать
нирезисты в контакте с едким натром, т. е.
в условиях высоких температур и высоких
концентраций (табл. 1.34). Вот уже много
лет одной из наиболее важных областей
применения аустенитных чугунов является
производство едкого натра, где нз этих ма-
териалов изготовляют самое различное обо-
рудование. Расплавленный каустик гораздо
более агрессивен, чем водные растворы, и
при 670° С в расплаве гидроокиси натрия
наблюдалась коррозия аустенитного чугуна
со скоростью 6,6 мм/год [5]..
Рис. 1.40. Влияние добавок никеля на коррозию
чугуна в растворах едких щелочей:
1 — нирезист типа 2; 2— нирезист типа 3
Таблица 1.34
Коррозия нирезистов, чугуна
и углеродистой стали в растворах,
едкого натра
СЛлав Скорость коррозии, мм/год, в растворах
14 %-ном Na ОН, 88°С 74 %-ном №ЮН, 127 °C
Чугун 0,2 1,93
Углеродистая сталь 0,2 0,38
Нирезист типа 1 0,07
Нирезист типа 2 — 0,15
Нирезист типа 3 — 0,06
Нирезист типа D-2 — 0,13
Аустенитные чугуны обладают хорошей
коррозионной стойкостью в едких щелочах,
содержащих сульфиды и меркаптаны. По-
этому они оказались полезными материала-
ми при изготовлении деталей насосов, вен-
тилей и трубопроводов для регенераторов
едкого натра на нефтеперерабатывающих
заводах.
Соли
Скорости коррозии нирезистов в солевых
растворах определяются химическими свой-
ствами солей. Растворы, имеющие щелоч-
ную или нейтральную реакцию, как прави-
ло. не являются агрессивными по отноше-
нию к высоконикелевым чугунам, поэтому
безопасно использовать аустенитный чугун
даже в контакте с раствором, содержащим
хлориды кальция и магния. Например, в
растворе состава, %: 14NaCl+16,7СаС1г+
+3,4MgCb при рРЬ«6 и температуре 69° С
скорость коррозии нирезиста типа 1 равна
0,08 мм/год, а обычного чугуна—0,53
Коррозия нирезиста типа 1 и обычного
чугуна в растворах различных
неорганических солей
Соль Концентрация раствора, % я П, д> i Скорость кор- розии, мм/год
нирезис- та чугуна
Сульфат алю- миния Хлорид аммо- ния Сульфат аммо- ния Нитрат аммо- ния Цитрат аммо- ния Тиоцианат ам- мония Алюмокалие- вые квасцы Хлорид цинка Хлорид марган- ца 5 5 5 20 5 5 30 50 5 30 10 16 16 93 93 16 20 20 27 16 Кипе- ние 77 0,41 0,08 0,15 0,25 0,15 0,23 1,5 0,38 0,25 2,0 0,038 1,о 1,3 4,8 5,8 0,76 0,76 550 3,3 0,76 16 0,79
мм/год. В насыщенном растворе хлористо-
го натрия при 93° С соответствующие зна-
чения скоростей коррозии равны 0,12 и
1,85 мм/год. Гидролизирующиеся соли, об-
разующие кислые растворы, более агрессив-
ны по отношению к высоконикелевым чу-
гунам, хотя скорости коррозии по-прежне-
му ниже, чем у нелегированных чугунов в
таких же средах. Данные о скоростях кор-
розии нирезиста типа 1 и обычного чугуна,
представленные в табл. 1.35, показывают,
что для широкого круга солевых растворов
коррозионная стойкость аустенитных чугу-
нов выше, чем безникелевых чугунов.
Области применения
Характеристики и области применения
основных аустенитных чугунов описаны в
табл. 1.36. В основном эти материалы ис-
пользуются в контакте с жидкими продук-
тами в химической и нефтеперерабатываю-
щей промышленности, а также в энергетике
и в многочисленных морских объектах.
Кроме того, аустенитные чугуны применяют
в пищевой и мыловаренной промышленно-
сти и. в производстве пластмасс, где низкие
скорости коррозии необходимы, чтобы из-
бежать загрязнения продукции. Обычно в
таких областях используют нирезисты типов
2,3 н 4, причем там, где наиболее важно
обеспечить минимальное загрязнение про-
дукции, предпочтение отдается нирезисту
типа 4.
Свойства и области применения основных аустенитных чугунов
Обозначение по BS3468 Тип нирезиста Характеристика Область применения
AUS101A 4 Наиболее дешевый аустенит- ный чугун, хорошая коррозион- ная стойкость (особенно в кис- лотных средах) Насосы, вентили, детали печей
AUS102A 2 Хорошая коррозионная стой- Как для нирезиста типа 1, но
AUS202A D-2 кость; в щелочных средах— лучше, чем у нирезиста типа 1 предпочтительнее в щелочных растворах; производство мыла и пластмасс
AUS105 3 Хорошая термостойкость, стой- Насосы, вентили, автоклавы,
ALJS205 D-3 кость к эрозии (особенно в щелочных средах) детали фильтров, коллекторы отработанных газов
— 4 Наилучшая стойкость к корро- Отливки для промышленных
D-4 зии и эрозии среди аустенит- ных чугунов печей; пишевая промышлен- ность (где требуется высокая чистота продукции)
—— 5 Очень небольшое тепловое рас- Научные приборы; литейные
—— D-5 ширениё; стабильность разме- ров Хорошая стойкость к высоко- температурному окислению; хорошая коррозионная стой- кость в серной кислоте формы для стекла
AUS104 AUS204 — Насосы и вентили
Модифицированные сорта нирезистов, как
правило, достаточно сильно отличаются от
основных и могут использоваться также в
других областях. Нирезисты типов IB, 2В
и D-2 содержат по сравнению с основным
составом больше хрома, повышающего со-
противление материала эрозии. Эти сорта
дешевле, чем другие аустенитные чугуны с
хорошей эрозионной стойкостью, такие как
нирезисты типов 3 и 4. Нирезист типа D-2C
не содержит хрома, характеризуется высо-
кой пластичностью и сохраняет хорошие
механические свойства при охлаждении до
—1OCF С. Однако лучшие температурные ха-
рактеристики имеет нирезист типа D-2M,
в составе которого также нет хрома, но со-
держится 4% Мп. Этот сорт бал разрабо-
тан специально для низкотемпературных
применений, таких, как разделение арома-
тических углеводородов и производство
этилена. Недавно разработан новый сорт
аустенитного чугуна, нирезист типа D-4A,
отличающийся особой стойкостью к высоко-
температурному окислению и более высокой
пластичностью, чем обычный нирезист типа
D-4 [6].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Vanick, J. S. and Merica, Р. D., Trans.
Amer. Soc. Steel Treat., v. 18, p. 923
(1930)
2. Evans, T. E. and Hart, A. C., to be pub-
lished
3. Swales, G. L., The Industrial Chemist,
Jan.—March (1963)
4. Uhlig, H. H., (Editor), The Corrosion
Handbook, John Wiley, New York,
p. 385—386 (1948)
5. La Que, F. L., Cast Iron in the Chemical
an Process Industries, Grey Iron Foun-
ders’ Society Inc., Cleveland, Ohio (1945)
6. Cox, G. J., British Foundryman, p. 1—14,
Jan. (1970)
1.8. 8ЫСОКОХРОМИСТЫЕ ЧУГУНЫ
Состав
Четкого раздела между высокохроми-
стыми сталями и высокохромистыми чугу-
нами нет, но первые получают на основе
сталей, а вторые — чугунов. Содержание
углерода в чугунах обычно колеблется от
0,6 до 3%, тогда как в большинстве сталей
оно составляет менее 0,3 % -
Высокохромистые чугуны, предназначен-
ные для изготовления изделий с высокой
коррозионной стойкостью, содержат 25—
35% Сг, хотя, по мнению Кютнера [1], ино-
гда для обеспечения требуемой стойкости
в определенных условиях может потребо-
ваться и более высокое содержание хрома.
Согласно общепринятому мнению [2], ми-
нимальное содержание хрома в коррозион-
ностойком чугуне можно рассчитать по фор-
муле
%Сг = (%СХ 10) + 12.
Например, сплав с 1,5% С должен содер-
жать не менее 27% Сг. Справедливость та-
кого расчета частично подтверждается ис-
следованиями, проведенными Кютнером
[1] в различных растворах.
Из ограничений, налагаемых приведенной
формулой, и того факта, что на практике
сплавы редко содержат более 35% Сг, еле-
дует, что максимальное количество углерода
в чугунах должно быть 2,3%, если коррози-
онная стойкость является определяющим
свойством материала.
Высокохромистые чугуны могут содер-
жать также кремний, количество которого
меняется в пределах 0,5—S,5%. Эта добав-
ка предназначена для повышения жидкоте-
кучести металла при литье и улучшения ка-
чества поверхности отливок, а кроме того—
для повышения дисперсности эвтектических
карбидов в чугуне, получения более одно-
родной структуры и повышения темпер ату
ры перехода от феррита к аустениту, со-
провождаемого изменением размеров. До-
бавки кремния свыше 2,5%. приводят к
охрупчиванию материала [3, 4].
Структура
Все чугуны, составы которых соответст-
вуют только что описанным, имеют струк-
туру, подобную структуре, изображенной
на рис. 1.41, т. е. характеризуются равно-
Рис. 1.41. Микроструктура высокохромистого чу-
гуна (общее увеличение Х150) состава: 1,6% G,
1,8% Si, 31% Сг.Травление в растворе Мураками
мерным распределнием комплексных карби-
дов железа и хрома в матрице из хромсо-
держащего феррита. Количество хрома в
феррите неизвестно, однако предполагают,
что оно составляет 10—13%. Карбиды
представляют собой, по-вйдимому, смеси
соединений типа Сг?С3 и Сг23Сб, в которых
часть хрома замещена железом [5].
Механические свойства
Высокохромистые чугуны являются твер-
дыми, но их нельзя считать абсолютно не-
обрабатываемыми. Типичные свойства чу-
гуна с описанными выше составом после
литья:
Твердость, НВ....................320
Прочность на разрыв, МН/м2 . . . 695
Прочность на изгиб, МН/м2 ..... 463
Твердость эТих сплавов делает их особен-
но „полезными в тех областях, где важное
значение приобретает сопротивление износу
или истиранию.
Производство
Как уже упоминалось, высокохромистые
чугуны используются для изготовления де-
талей путем литья.
Основными трудностями при получении
отливок из этих сплавов являются значи-
тельная усадка, вызывающая склонность к
порообразованию, и очень быстрое форми-
рование окисной пленки, способной приве-
сти к возникновению морщин в отливке при
холодной разливке. Из этого следует, что
при производстве отливок необходимо при-
менять методы, используемые при получе-
нии стального литья, и принимать меры,
позволяющие избежать попадания окислов
в форму.
Коррозионная стойкость
Высокая коррозионная стойкость высоко-
хромистых чугунов объясняется возникно-
вением на поверхности сплава непроницае-
мой и очень вязкой пленки, состоящей, ве-
роятно, из сложной смеси окислов хрома и
железа. Окись хрома может образоваться
только за счет хрома, имеющегося в матри-
це, а не связанного в карбиде. Отсюда сле-
дует, что нержавеющий чугун можно полу-
чить только при наличии необходимого из-
бытка хрома (по-видимому, не менее 12%
[1, 2]) сверх количества, требующегося для
образования карбидов. Принято считать (и
этому есть теоретические подтверждения),
что при возникновении карбидов углерод
связывается с десятикратным (по массе)
количеством хрома [1]. Как уже говори-
лось, увеличение содержания кремния по-
вышает коррозионную стойкость чугуна
[1]. Возможно, это связано с тем, что крем-
ний вызывает образование более дисперс-
ных карбидов, способствующее формирова-
нию на поверхности сплошной окисной
пленки. Вероятно, подобный эффект вызы-
вают и добавки молибдена, хотя не исклю-
чено, что молибден просто частично заме-
щает хром в соединениях с углеродом и
тем самым повышает содержание хрома в
феррите..
Эти чугуны целесообразно применять в
условиях, где к поверхности металла посто-
янно поступает кислород или другие окис-
ляющие агенты. Анаэробные или восстанав-
ливающие условия могут способствовать
быстрой коррозии. Такие физические фак-
торы, как трение или изменения размеров,
вызванные колебаниями температуры, мо-
гут повредить защитную пленку и привести
к коррозии. Чугун также склонен к корро-
зии в растворах анионов (например, гало-
генов) ,' способных сравнительно легко про-
никать через поверхностные пленки.
Атмосферная коррозия
Если требуемый избыток хрома над угле-
родом обеспечен, то литой высокохроми-
стый чугун не ржавеет при экспозиции в
атмосфере. Сплавы, отливки из которых
тускнеют из-за недостаточно высокого со-
держания хрома, могут совсем не корроди-
ровать после механической обработки или
полировки. По-видимому, на гладкой по-
верхности тонкая пленка не имеет несплош-
ностей, как на шероховатой поверхности.
Естественные и промышленные водные
среды
Своеобразные механические свойства и
трудности, связанные с производством, яв-
ляются причиной того, что высокохромистый
чугун применяется главным образом в сре-
дах, крайне агрессивных для других чугу-
нов. Очень выгодно использовать его в кон-
такте с кислыми водными средами, содер-
жащими окислительные агенты, например
шахтными и промышленными сточными во-
дами. Л^ногие подобные среды могут содер-
жать также взвешенные твердые частииы,
оказывающие на металл абразивное дейст-
вие, поэтому высокохромистый чугун часто
оказывается, наиболее подходящим матери-
алом для изготовления насосов, перекачива-
ющих такую.воду. Всегда существует веро-
ятность того, что абразивная суспензия
может повредить детали, отлитые из этого
чугуна, разрушив окисную пленку, но если
обеспечен обильный приток кислорода к по-
верхности металла, то такая опасность ме-
нее существенна из-за быстрого восстанов-
ления пленки.
Кислоты
Наиболее исчерпывающие данные о кор-
розионном. поведении -высокохромистых чу-
гунов в различных кислотах, щелочах и рас-
творах солей содержатся в сборнике [6],
изданном в ФРГ. Последующее изложение
.основывается именно на этих результатах.
С ипмн, как правило (но не всегда), согла-
суются и дополнительные данные, взятые
Рис. 1.42. Коррозионная стойкость высокохроми-
стого чугуна в азотной кислоте:
/ — скорость коррозий<0,127 мм/год; 2—скорость
коррозии <1,27. мм/год; *' 3 — скорость коррозии
. >1,27 мм/год; 4 — температура кипения
из работ Кютиера fl], а также Гудремонта
и Васмута [7].
Рис. 1.42 построен на основании данных
[6] о коррозии в растворах азотной кисло-
ты сплава с номинальным содержанием
29% Сг и 0,8% С. Интересно отметить, что
очень хорошая стойкость этого сплава в
Рис. 1.43. Коррозионная стойкость высокохроми-
стого чугуна, содержащего 2% Мо. в серной кис-
лоте:
1 — скорость коррозии <1,27 мм/год; 2— скорость
коррозии >1,27 мм/год
азотной кислоте как бы дополняет свойства
высококремнистых чугунов. Высокохроми-
стые чугуны больше подходят для примене-
ния в разбавленных растворах, а высоко-
кремнистые — в концентрированных. Ин-
формация о методах, которыми были полу-
чены результаты, использованные для по-
строения рис. 1.42 и 1.43, недостаточна, и
понятно, что эти диаграммы дают лишь об-
щее представление о вероятных скоростях
коррозии и их не следует рассматривать
как строгие и универсальные.
Имеющиеся данные [6] позволяют пред-
положить, что высокохромистые чугуны ни
при какой температуре не. обладают доста-
точной стойкостью в серной кислоте с более
чем 10%-ной концентрацией. При темпера-
туре выше 20° С даже в растворах с кон-
центрацией менее 10% вероятная скорость
коррозии превышает 1,27 мм/год. Оказалось,
что введение 2% Мо значительно повышает
стойкость в серной кислоте при очень ма-
лых и очень больших концентрациях (рис.
1.43).
Сомнительно, чтобы высокохромистые чу-
гуны при какой-либо концентрации и тем-
пературе обладали хорошей стойкостью в
соляной кислоте. Хотя и сообщалось, что
молибденсодержащий сплав в 1%-иой кис-
лоте при 20° С разрушался со скоростью, не
превышающей 1,27 мм/год, но 2 %-пая кис-
лота вызывала коррозию материала со ско-
ростью, превышающей 1,27 мм/год.
Несмотря на плохую стойкость в рас-
творах серной кислоты, сопротивление кор-
розии в смесях серной и азотной кислот
гораздо выше, и скорость разрушения редко
превышает 1,27 мм/год. Царская водка аг-
рессивиа по отношению к высокохромистым
чугунам, хотя, согласно Кютнеру fl], повы-
шение содержания хрома в сплаве, в соот-
ветствии с формулой
%Сг = (%Сх5) +36,
позволяет обеспечить стойкость в этой
среде.
Другие кислоты при комнатной темпера-
туре совсем не разрушают высокохромистый
чугун, но при высоких температурах иногда
могут иметь место большие скорости корро-
зии.
Щелочи
Согласно имеющимся данным, стойкость
высокохромистых чугунов к щелочам ни-
чуть не лучше, чем у нелегированного серо-
го чугуна, которому обычно и отдается
предпочтение, учитывая его более низкую
стоимость и более приемлемые механиче-
ские свойства.
Растворы солей
Многие соли, например хлориды кальция
и цинка, образующие при гидролизе свобод-
ную кислоту и поэтому агрессивные по от-
ношению к нелегированному чугуну, не
представляют опасности для высокохроми-
стого чугуна. Однако более коррозионноак-
тивные соли, такие, как сульфат алюминия
и хлорид железа, разрушают этот сплав.
Скорость коррозии в горячих растворах
сульфата алюминия может превышать
1,27 мм/год, в то время как в холодных
растворах коррозия протекает со скоростью
не более 0,127 мм/год.
Особенно агрессивны по отношению к
высокохромистым чугунам растворы хлори-
да железа. В 25%-иом растворе при 20° С
наблюдались скорости разрушения более
12 мм/год. Хорошая стойкость чугунов в
шахтных водах, содержащих хлорид желе-
за, объясняется, по-видимому, слишком ма-
лой концентрацией этой соли.
Кютнер сообщал, что чугуны с повышен-
ным содержанием хрома, стойкие к царской
водке, были стойкими (скорость коррозии
не более 0,127 мм/год) и в 30%-ном холод-
ном растворе хлорида железа [1].
Стойкость к высокотемпературной
коррозии
Чугуны, содержащие около 12% Сг, мо-
гут использоваться при температурах до
900° С [8], а сплавы, содержащие 30—35%
Сг, 1—2% С и 1—2% Si, стойки к образо-
ванию окалины до 1050° С [9, 10] и поэто-
му применяются для изготовления подов
печей, печной арматуры, теплообменников
и т. п. Оптимальный состав таких сплавов
определяют, совмещая три фактора: лег-
кость получения отливок, необходимость из-
бежать перехода феррит — аустенит при
циклических нагревах и максимальную ока-
линостойкость. Последнее требование со-
гласуется также с желанием избежать дол-
говременного охрупчивания, связанного с
образованием a-фазы в области температур
600—800° С [11].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Kuti пег, С., Tech. Mitt Krup., No. 1,
March 17 (1933)
2. Kinzel, A. B. and Franks, R., Alloys of
Iron and Chromium, Vol. 2: High Chro-
mium Alloys, McGraw-Hill, New York
(1940) . See especially pp. 228—260
3. Valenta, E., I. S. I. Carnegie Schol. Mem.,
v. 19, p. 79—165 (1930)
4. Valenta, E. and Poboril, F., Chemie et
Industrie, June, p. 633—648 (1933)
5. Jackson, R. S., J.I.S.I., v. 208, p. 163—
167 (1970)
6. Corrodur Bergit, Bergische Stahl—Indu-
strie, Remscheid, Germany (1957). See
especially pp. 19—34
7. Houdremont, E. and Wasmuth, R„ Krupp.
Mh„ No. 12, p. 331 (1931). See also Me-
tals and Alloys, v. 4, p. 13, Feb. (1933)
8. Hallett, M. M., J.I.S. I., v. 170, p. 321—329
(1952)
9. Colton, W. J., Brit. Foundryman, v. 56,
p. 237—261 (1963)
10. Dixon, R. H. T. and Cumberland, J.,
Foundry Trade Journal, p. 116, 721—726
and 785—791 (1964)
11. Boyes, J., В. С. I. R. A., v.-ll, p. 715—731
and 461—475 (1963)
1.9. СПЛАВЫ ЖЕЛЕЗО — КРЕМНИЙ
Состав и структура
кремнистых чугунов
Кремний при обычном его содержании в
чугунах (~3%) оказывает слабое влияние
на стойкость этих материалов к коррозии.
Однако значительно большие количества
кремния способны привести к существенно-
му повышению химической стойкости чугу-
нов. Такие чугуны можно разделить на две
группы. Первая группа включает сплавы,
содержащие от 4 до 10% Si, используемые
в областях, требующих хорошей стойкости
к окислению при высоких температурах.
Ко второй группе относятся сплавы, содер-
жащие 14—18% Si и применяемые там. где
необходима очень высокая стойкость к кис-
лотам. Сплавы второй группы обычно на-
зывают высококремнистыми чугунами.
Стойкость к низкотемпературной корро-
зии у сплавов, содержащих менее 11 % Si,
несущественно отличается от свойств чугу-
нов, легированных примерно таким же ко-
личеством других элементов (при низком
содержании кремния), поэтому низкокрем-
нистые чугуны рассматриваться здесь не
будут. ъ
Составы типичных высококремнистых чу-
гунов показаны в табл. 1.37, а типичные
для этих материалов механические свойства
представлены в табл. 1.38.
Все такие сплавы характеризуются высо-
кой твердостью и низкой ударной вязко-
стью. В этом отношении кремнистые чугу-
ны стоят ближе к керамике, чем к другим
металлам, но от керамики они отличаются
Составы типичных сплавов железо — кремний
Сплав Содержание элементов, %
с» S1 Мп s р Ni Сг Мо
Серый чугун 3,5 2,0 0,5 0,1 0,1 -— — —
Гиперсилид 14/16 0,65 14,5 0,6 0,02 0,15 —— .— —
Дюрайрон 0,85 14,5 0,6 <0,05 <0,1 — — —
Дюрихлор 0,85 14,5 0,6 <0,05 <0,1 — — 3,0
Гиперсилид 16/18 0,35 17,0 0,5 0,02 0,1 —- — —
* Суммарное количество.
Таблица 1.38
Механические свойства сплавов
железо — кремний
Сплав Временное сопротив- ление, МН/м2 Относи- тельное удлинение (при дли- не 50мм) Твер- дость, НВ
Серый чугун 23 2% 180
Чугун с 14,5% 139 Нет 450
Si
Дюрихлор 108 » 520
более высокой теплопроводностью и термо-
стойкостью (хотя эти параметры у чугунов
хуже, чем у других металлов). Кроме того,
обычно легче получить отливку из чугуна,
чем изготовить требуемые детали из кера-
мики. Микроструктура высококремнистых
чугунов, содержащих менее 15,2% Si, пред-
ставляет собой матрицу из кремнистого а-
феррита с распределенными в ней тонкими
графитовыми хлопьями, на долю которых
приходится основная масса входящего в
сплав углерода [1]. На рис. 1.44 показана
типичная микроструктура сплава Бе-
рне. 1.44. Типичная структура чугуна, содержаще-
го 14,5% Si
14,5% Si. В чугунах, содержащих более
15,2% Si, присутствует также туфаза [1].
Твердость и хрупкость кремнистого чугуна
объясняются свойствами кремнистого фер-
рита. В работе [2] была предпринята по-
пытка изготовить высококремннстый чугун
с шаровидным графитом в надежде полу-
чить материал с улучшенными механиче-
скими свойствами. Однако именно по той
причине, что низкая прочность кремнистых
чугунов связана с природой матрицы, а не
с формой графита, сплав с шаровидным
графитом если и имел, то весьма незначи-
тельное преимущество в прочности перед
обычными сплавами.
Все изделия из кремнистых чугунов полу-
чают путем литья. Высококремнистые чугу-
ны лучше всего плавить в тигле или в
электропечах, и их производство постепенно
концентрируется на специализированных
литейных предприятиях. Ввиду того, что
механические свойства этих материалов та-
ковы, что исключают возможность какой-
либо механической обработки, кроме шли-
фовки, форму для отливок следует конст-
руировать таким образом, чтобы необходи-
мость в последующей обработке была ми-
нимальной. Поэтому важную роль играет
тесная связь конструктора с предприятием.
Большую опасность представляет возник-
новение в отливке напряжений в процессе
затвердевания. При последующей эксплуа-
тации это может привести к растрескиванию
изделия. Чтобы избежать такой опасности,
отливки освобождают от формы еще в со-
стоянии красного каления, отжигают их в
течение 4—5 ч при 800° С, а затем медлен-
но охлаждают [3].
Общая характеристика коррозионного
поведения
Полагают, что коррозионная стойкость
высококремнистых чугунов связана с обра-
зованием защитной поверхностной пленки,
состоящей в значительной степени из дву-
окиси кремния. Максимальная защитная
способность пленки достигается лишь то-
гда, когда сплав содержит, по крайней ме-
ре, 14,25% Si (рис. 1.45). Увеличение со-
держания кремния сверх 14,5% не меняет
коррозионной стойкости сплава существен-
ным образом (см. рис. 1.45), но дальнейшее
повышение плотности пленки оказывается
полезным, если отливка должна использо-
ваться в растворах, содержащих ионы га-
логенов, особенно в соляной кислоте.
В связи с тем, что образование, пленки
двуокиси кремния не зависит от каких-либо
конкретных свойств коррозионной среды,
высококремнистые чугуны стойки к корро-
Рис. 1.45. Зависимость скорости коррозии высоко-
кремнистого чугуна в кислотах от содержания
кремния:
/ — в 70%-ной HNO3; 2 —в кипящей 20%-ной
HsSO4; 3 —в кипящей 10%-ной HNO3; 4 —в 10%-
ной НС1 при 80° С
'g
ЛО
>50,0
|25,0
§ >2‘5
0 20 40 60 № 100 120 /40 160
Продолжительность испытаний, ч
Рис. 1.46. Коррозия сплава Fe — 14,5 Si в кипящей
30%-ной H2SO, (по данным фирмы Duriron)
зии в очень большом числе сред. Вместе с
тем растворы, способные хотя бы в неболь-
шой степени растворять двуокись кремния,
агрессивны по отношению к кремнистым чу-
гунам. Кроме того, некоторые ионы способ-
ны проникать через пленку двуокиси крем-
ния, что также может вызвать сравнительно
серьезную коррозию металла.
Прежде чем успеет образоваться пленка
двуокиси кремния, неизбежно происходит
некоторое разрушение металла, поэтому
начальные скорости коррозии высоки. Рис.
1.46 подтверждает это и показывает, что
постоянные скорости коррозии достигаются
лишь после ЮО-ч экспозиции в данной сре-
де. Отсюда следует, что полезную информа-
цию о коррозии высококремнистых чугунов
можно получить только из испытаний, про-
должительность которых была не меньше
этого времени.
Коррозия в естественных средах
Хотя по условиям эксплуатации высоко-
кремнистые чугуны часто подвергаются
воздействию атмосферы, аоды или почвы,
эти материалы редко предназначаются спе-
циально для применения в этих средах.
Однако коррозионная стойкость этих спла-
вов такова, что в действительности нн одна
обычно встречающаяся среда не способна
вызвать серьезное разрушение металла. Это
вовсе не означает, что такие чугуны можно
считать нержавеющими: сообщалось, что во
влажной атмосфере сплавы, содержащие
менее 14,7% Si, покрываются ржавчиной
[3].
Коррозия в промышленных средах
Кислоты
Ввиду того, что коррозионная стойкость
высококремнистых чугунов определяется
прочностью и непроницаемостью тонкой
пленки двуокиси кремния на поверхности
металла, ускоренное разрушение последнего
будет вызываться любым реагентом, способ-
ным повредить защитную пленку. Поэтому
все растворы, содержащие плавиковую кис-
лоту, следует считать очень агрессивными
для кремнистых чугунов.
Так как двуокись кремния не растворяет-
ся ни в каких кислотах, кроме плавиковой,
то можно было бы ожидать, что пленка
двуокиси кремния будет надежной защитой
от разрушающего действия раствора любой
другой кислоты. В действительности же, хо-
тя высококремнистые чугуны и стойки в
большинстве кислот, в соляной, бромисто-
водородной и сернистой кислотах эти спла-
вы ' корродируют довольно интенсивно’.
Агрессивность обеих галогеноводородных
кислот можно объяснить тем, что их срав-
нительно небольшие по размерам анионы
легко проникают через пассивную пленку.
Для получения чугуна, более стойкого к
соляной кислоте, были разработаны сплавы,
содержащие 17—18% Si или 14,5% Si и
3% Мо. Первый сплав разработан в Вели-
кобритании, а второй — в США. Насколько
известно, молибденсодержаший сплав не
имеет заметного преимущества перед Fe—
18 Si в отношении коррозионной стойкости,
прочности, производственных трудностей
илн стоимости. Известно, что оба сплава
более хрупки, чем Fe—14,5 Si, и обладают
почти на 30% меньшей прочностью.
Причина более высокой стойкости сплава
Fe—18 Si к соляной кислоте заключается,
как предполагают, в повышенной плотности
богатой двуокисью кремния пленки, возни-
кающей на поверхности металла после на-
чальной стадии коррозии. Добавка 3—3,5%
Мо к сплаву Fe—14,5 Si приводит к обра-
зованию очень стабильных комплексных
карбидов с последующим полным удалением
графита [1]. Вполне возможно, что такое
удаление графитовых хлопьев из микро-
структуры и в результате исчезновение из
структуры пленки двуокиси кремния слабых
плоскостей, связанных с наличием графита,
и объясняет повышение стойкости молиб-
денсодержащих чугунов в соляной кислоте.
Кривые, представленные на рис. 1.47, бы-
ли подготовлены в. период между 1940 и
1945 гг. Консультативной комиссией по
кремнистым чугунам для бывшего Мини-
стерства снабжения Великобритании и
служили руководством по определению кон-
центрации и температуры соляной кислоты,
обеспечивающих безопасное использование
двух типов высококремнистых чугунов. Гра-
ницы областей допустимых концентраций и
температур соответствуют скорости коррозии
Рис. 1.47. Пределы коррозионной стойкости спла-
вов Fe — 14,5Si (Г) и Fe — 18Si (2) в соляной кис-
лоте
Рис. 1.49. Пределы коррозионной стойкости сплава
Fe—14,5Si в серной кислоте:
Z — скорость коррозии не более 0,1 мм/год; 2~
данные фирмы Duriron; 3 — данные Министерст-
ва снабжения; 4 — температура кипения
0,1 мм/год; за этими границами скорость
коррозии превышает 0,1 мм/год. Необходи-
мо подчеркнуть, что приведенные кривые
дают лишь представление о допустимых
пределах изменения условий и не всегда
полностью согласуются с результатами дру-
гих опубликованных работ. Граничные слу-
чаи всегда следует проверять путем кор-
розионных испытаний, а при интерпретации
последних всегда необходимо учитывать
возможность значительных изменений ско-
рости коррозии вследствие даже небольших
различий лабораторных и заводских усло-
вий.
Имеющихся в настоящее время данных
о коррозии высококремнистых чугунов в
сернистой кислоте недостаточно, чтобы
сформулировать теорию, объясняющую
механизм разрушения защитного слоя дву-
окиси кремния в присутствии этой кислоты.
Насколько известно, сернистая кислота аг-
рессивна по отношению ко всем типам вы-
сококремнистых чугунов.
По-видимому, наиболее полезным свойст-
вом высокремнистых чугунов является их
способность сохранять стойкость в серной
кислоте при любых концентрациях и тем-
пературах. Максимальное значение скорости
коррозии, согласно литературным данным,
составляет 0,482 мм/год и достигается в
30%-ной серной кислоте при температуре
кипения [4], однако уже при концентрациях
Рис. 1.48. Зависимость скорости коррозии сплава
Fe— I4.5S1 в кипящей серной кислоте от кон-
центрации раствора (по данным фирмы Duriron)
кислоты, превышающих 60%, скорость кор-
розии в кипящей кислоте падает до мини-
мальной величины 0,025 мм/год (рис. 1.48).
Консультативной комиссией при . бывшем
Министерстве снабжения Великобритании
были подготовлены данные о пределах из-
менения температуры и концентрации сер-
ной кислоты, при которых скорость корро-
зии сплава Fe—14,5% Si меньше 0,1 мм/год
(рис. 1.49). Эти данные отличаются от ре-
зультатов, представленных на рис. 1.48, ко-
торому отвечала бы пунктирная кривая на
рис. 1.49. Последний рисунок следует рас-
сматривать в лучшем случае лишь как об-
щие рекомендации, и, применяя его, следует
учитывать замечания, высказанные при рас-
смотрении рис. 1.47.
Олеум, как сообщалось, агрессивен по от-
ношению к высококремнистому чугуну [5],
поэтому его обычно не рекомендуется ис-
пользовать в контакте с этой кислотой.
Рис. 1.50. Пределы коррозионной стойкости сплава
Fe—14,5Si в азотной кислоте:
1 — скорость коррозии не более 0,1 мм/год; 2—
данные Министерства снабжения Великобритании;
3 — данные Фонтаны [6]; 4 — температура кипения
Высококремнистые чугуны стойки к азот-
ной кислоте. Концетрировэнная кислота,
как полагают, усиливает пленку двуокиси
кремния за счет образования пассивной
пленки окислов железа. Это предположение
подтверждается тем фактом, что наиболь-
шие скорости разрушения металла дости-
гаются в горячих разбавленных растворах.
Кривые, показывающие области изменения
концентрации и температуры кислоты, при
которых скорость коррозии сплава Fe—
14,5 Si остается меньше 0,1 мм/год, пред-
ставлены на рис. 1.50 (эти данные тоже
были подготовлены Консультативной комис-
сией при бывшем Министерстве снабжения
Великобритании). В работе Фонтаны [6]
приведены аналогичные результаты, отли-
чающиеся в бласти концентраций, меньших
30%, как показано пунктирной кривой на
рис. 1.50.
Согласно имеющимся литературным дан-
ным, можно считать, что растворы ортофос-
форной кислоты не разрушают высококрем-
нистые чугуны ни при каких концентрациях
и температурах. Костинг и-Хейнс в работе
[7] приводят результаты своих 24-ч испы-
таний, а также результаты, опубликованные
фирмой «Duriron» (табл. 1.39). Можно от-
метить, что, согласно Костингу и Хейнсу,
скорости коррозии значительно выше, чем
следует из данных фирмы «Duriron» (это,
возможно, объясняется короткой продол-
жительностью испытаний), однако в обоих
Таблица 1.39
Коррозия высококремнистых чугунов
в растворах ортофосфорной кислоты
Концентрация Температура, Скорость корро-
КИСЛОТЫ, % °C ЗИН, мм/год
10 82—88 0,007й'1
98 0,147*?
25 - 82—88 О.ОЮ*1
98 0,038*2
50 98 0,185*2
87 82—88 0,010*1
*' Данные фирмы.
*2 Данные Костинга и Хейнса [7].
источниках нет чрезмерно больших значе-
ний скорости коррозии. Растворы пирофос-
форной и тетрафосфорной кислот способны
по-видимому, вызывать более интенсивную
коррозию высококремнистых чугунов, хотя
есть свидетельства в пользу того, что пир-
фосфорная кислота безопасна в холодном
или даже нагретом до 80—90° С состоянии.
Очень сырая фосфорная кислота содержит
значительные количества фторидов, вызы-
вающих коррозию чугуна.
Высококремнистые чугуны показали пре-
красную стойкость к воздействию любых
концентраций смесей азотной и серной кис-
лот. Подобные смеси вызывают коррозию
чугуна со скоростью, ие превышающей, а
часто меньшей, чем скорость коррозии в
* отдельных компонентах смеси со сравнимы-
ми концентрациями.
Вполне удовлетворительна и коррозион-
ная стойкость высококремнистых чугунов
в органических и других слабых кислотах,
обычно встречающихся в промышленности.
Щелочи
Высококремнистые чугуны уступают не-
легированным серным чугунам в стойкости
к разрушающему действию щелочей. Напри-
мер, кипящий 20%.-ный раствор едкого нат-
ра или 50%-ный раствор едкого натра при
80° С вызывает коррозию высококремнисто-
го чугуна со скоростью порядка 1,27 мм/год
(в то время как серый чугун корродирует
в такой среде со скоростью, не превышаю-
щей 0,25 мм/год). Эти чугуны не рекомен-
дуется использовать даже в таких слабых
основаниях, как гидроокись аммония, если
температура раствора выше 20° С.
Соли
Соли, имеющие щелочную реакцию, мо-
гут оказаться коррозионноактивными по
отношению к чугунам. Нейтральные раст-
воры безопасны, но обычно не имеет смысла
применять высококремнистые чугуны в та-
ких сравнительно малоагрессивных средах.
Эти сплавы полезно использовать в кислых
растворах, для которых справедливы огра-
ничения. связанные с ионами галогенов, а
также сульфат и фосфат-ионами.
Стойкость к высокотемпературной
коррозии
Высококремнистые чугуны можно исполь-
зовать и при повышенных температурах,
если этого требуют условия эксплуатации.
Например, трубы диаметром 0,5 м приме-
няли в установках, где температура кипя-
щей 95 %-ной серной кислоты была около
285° С, а температура продуктов сгорания
достигала примерно 590° С [8]. Применение
высококремнистых чугунов ограничивается в
принципе их сравнительно низкой теплопро-
водностью и чувствительностью к растрес-
киванию при резких перепадах температуры.
Это означает, что скорости нагрева или от-
вода тепла не должны быть очень боль-
шими.
Катодная защита
Кремнистые чугуны используют в качест-
ве анодов в системах катодной защиты.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hurst, J. Е. and Riley, R. V., J. Iron St
Inst, p. 155, 172 (1947)
2. Dumitrescu, T., Medeleanu, V., Nicolaid, M.
and Dinu, I., Rev. Metall. (Roumania),
v. 3, No. 2, p. 19 (1958)
3. Hurst, J. E., Proc. Inst. Brit, Foundrym.,
v. 37, p. 46 -(1943—44)
4. Duriron Co. (published literature)
5. Luce, W. A., Chern, Engng, v. 61, p. 246
(1954)
6. Fontana, M. G., Industr. Engng Chern.
(Industr.), v. 45, p. 91 A, 92A, 94A Mav
(1953)
7. Kosting, P. P. and Heins, C., Industr.
Engng. Chern. (Industr.), v. 23, p. 140—
150, Feb. (1931)
8. Bryan, W. T. and Uhlig, H. H. (Ed.), The
•Corrosion Handbook, Wiley, New York;
Chapman and. Hall, London, p. 201—207
(1948)
2. ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
2.1. АЛЮМИНИЙ
И АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ
Алюминий и алюминиевые сплавы нашли
применение во многих областях, так как они
соединяют в себе легкость и прочность, вы-
сокую коррозионную стойкость, теплопро-
водность и электропроводность, хорошо от-
ражают свет и тепло, а кроме того, гигие-
ничны и нетоксичны. Широкому применене-
нию этих материалов способствует и боль-
шое разнообразие форм, в которых они
выпускаются.
Состав и механические свойства
Чистый алюминий хорошо поддается об-
работке деформацией и давлением, харак-
теризуется высокой коррозионной стойко-
стью, низкой механической прочностью и
большой пластичностью. Для удовлетворе-
ния разнообразных и сложных запросов
техники служит значительное число алюми-
ниевых сплавов (BS 1470—75, 1490). Каж-
дый сплав разрабатывался и испытывался
таким образом, чтобы обеспечить опреде-
ленную совокупность полезных свойств. Эта
совокупность включает в себя отношение
прочность/масса (удельная прочность), кор-
розионную стойкость, обрабатываемость,
литейные и высокотемпературные, а также
многие другие свойства. Составы и свойст-
ва стандартных сплавов представлены в
табл. 2.1—2.4.
К сплавам более узкого назначения отно-
сятся сплавы серин DTD и L для авиаци-
онной промышленности; сюда входят и вы-
сокопрочные сплавы А1—Zn—Mg. Сваривае-
мые сплавы А1—Zn—Mg средней прочности
находят все более широкое применение в
технике, и в ближайшее время можно ожи-
дать появление британской спецификации
на эти материалы.
Очень хорошую обрабатываемость реза-
нием можно достичь путем введения кад-
мия, сурьмы, олова или свинца (см., напри-
мер, BS 4300/5). Материалы для электро-
техники имеют особый состав (BS2627,
3988), а подшипники изготовляют из спла-
вов А1—Sn.
Плакирование (покрытие полуфабрикатов
алюминиевых сплавов с одной или двух
Таблица 2.1
Некоторые термически неупрочняемые деформируемые алюминиевые сплавы общего
назначения
Обозначение материала Основные легирую- щие эле- менты, % Време11ное сопротив- ление*1. Н/мм2 Оценка свойств и способность к обработке*2
BS 1470—75 1 so стойкость к атмос- ферной коррозии холодная формовка*3 механическая обработка кислородная сварка*'1 дуговая свар- ка в инерт- ном газе*'1 контактная точечная сварка защитное анодирование
1 Al 99,99 99,99 Al <100 О о п О о У О
1А Al 99,8 99,8 Al <125 о О п О О У о
1В Al 99,5 99,5 Al 55—135 О О У О О X о
1С Al 99,0 - 99,0 Al 60—140 о О У О о X О
N3 AIMn 1 l,25Mn 90—175 о О У О О О X
N4 AlMg 2 2,25 Mg 160—225 о X X X X О О
N5 AlMg 3,5 3,5Mg 215—275 о X X У X О о
N6*5 AlMg 5 5,0 Mg <250 X X X У X О X
N8 AlMg 4,5 Mn 4,5Mg 275—345 О X X У X О X
* Минимальные паспортные значения приводятся в тех случаях, когда прочность изменяется в
зависимости от состояния материала и когда на свойства материала оказывает влияние процесс
обработки.
*2 Q — очень хорошо, X — хорошо, У — удовлетворительно, Н — неудовлетворительно, П — плохо.
*а Оценки материала в оптимальном состоянии для формовки.
я Оценки при правильной технологии и надлежащем выборе присадочного прутка; учитываются
и свойства Материала после сварки.
i:5 Только пруток для-заклепок и болтов.
Деформируемые термически упрочняемые алюминиевые сплавы со структурой
твердого раствора (где возможно — после естественного старения)
Обозначение материала Основные легирующие элементы, % Временное соп- ротивление*1 , Н/мм2 Оценка свойств и способности к обработке*2
BS 1470—75 I S о -стойкость к атмосферной коррозии холодная формовка*9 механическая обработка . кислородная сварка*4 / уговая свар- ка в инертном газе*4 -юнтактиая Iочечная сварка защитное анодирование
Н9 AlMgSi 0,7Mg, 0,5Si >125 О X X X X X О
Н12 AlCu2Nil 2,3Cu, l,0Ni,0,9Mg, 0,9 Fe >310 У У X н X и У
Н15 AlCu4SiMg 4,5Cu, 0,8Si, 0,5Mg, 0,8Mn >370 У У X н X О У
НС15 AlCu4SiMg To же плакирован IB >375 X У X н У о О
Н20 AlMglSiCu l,0Mg, 0,6Si, 0,25Cu (0,5 Мп или 0,25 Cr) >215 X X X У X X X
ИЗО AlSiMgMn l,0Si, 0,8Mg, 0,7Mn >200 X X X У X X X
*' Приведены минимальные паспортные значения. Прочность материала может меняться в зави-
симости от его состояния и процесса обработки материала.
*2 0 — очень хорошо, X — хорошо, У — удовлетворительно, П — плохо, Н — неудовлетворительно.
^'Оценки материала в оптимальном состоянии для формовки.
- ,. *4 Оценки при правильной технологии и надлежащем выборе присадочного прутка; учитываются
и свойства материала после сварки.
Таблица 2.3
Деформируемые термически упрочняемые алюминиевые сплавы в состоянии полной
термообработки
Обозначение материилов Основные легирующие элементы Оценки свойств и способности к обработке^
BS 1470—75 I s о временное сопротивле- ние*1 , Н/мм- стойкость к атмосферной коррозии холодная формовка*' механическая обработка кислородна я сварка*4 дуговая свар- ка В ИНРрТПОМ 1 газе*' ! 1 контактная точечная сварка защитное - анодирование
Н9 AlMgSi 0,7Mg, 0,5Si >150 X X О X X X О
Н12 AlCu2Ni 1 2,3Cu, i ,0Ni, 0,9Mg, >385 У п о н х и У
HI5 MgFeSi AlCu4SiMg 0.9Fe 0,9Si 4,5Cu, 0,8Si, 0,5Mg. >400 п п о н X б У
НС15 AlCu4SiMg C,8Mn To же, плакирован IB >400 X п X н У О о
Н16 AlCu2MgI,5 2,3Cu, l,5Mg, 1,2Fe >430 п п о н X н У
Н20 FelNi AlMglSiCu l,lNi l.OMg, 0,6Si, 0,25Cu >280 X У О У X X X
ИЗО AlSiMgMn (0,5Мп или 0,25Cr) l,0Si, 0,8Mg, 0,7Mn >280 X У О У X X X
Приведены минимальные паспортные значения. Прочность материала может меняться в за-
висимости от его состояния и процесса обработки материала.
*2 О — очень хорошо, X — хорошо, У — удовлетворительно, П — плохо, Н — неудовлетворительно.
*3 Оценки материала в оптимальном состоянии для формовки.
Оценки при правильной технологии и надлежащем выборе присадочного прутка; учитываются
и свойства материала после сварки.
сторон тонким слоем более анодного алю-
миниевого сплава или чистого алюминия)
позволяет получать листы, плиты и трубы
с особыми сочетаниями прочности и корро-
зионной -стойкости, необходимыми для оп-
ределенных условий эксплуатации. Первона-
чально такую обработку применяли только
к высокопрочным материалам для авиаци-
онной промышленности, но теперь плаки-
рование используют и в некоторых важных
промышленных объектах.
Систему обозначений Международной
организации по стандартизации ISO можно
непосредственно связать с Британскими стан-
дартами для общего машиностроения и
частично с обозначениями Алюминиевой
ассоциации США (АА). Ближайшие аналоги
из этих трех систем представлены в табл.
Литейные алюминиевые сплавы общего и специального назначения
Обозначе- ние по BS1490 Основные легирующие эле- менты, % Состояние*1 Временное сопротивле- ние*2 Оценка свойств и способности к обра- ботке*4
литье в пес- чаную форму литье в ко- киль жндкотеку- । честь i стоякисть к образованию горячих тре- щин j д У о механическая 1 обработка резан ием!!м коррозион- ная стой- кость защитное анодирование
Общего назначения
ЬМ2 10Si, 1,5 Си M — 150 X О о X X п
LM4 5Si, ЗСи M .140 160 X X о X У п
TF 230 280 О о У О п
LM6 12Si M 160 190 о О о X X п
LM20 12Si M — 190 О о О X У п
LM24 8,5Si, 3,5Си M — 180 X О О X О п
LM25 7Si, 0,3 Mg M 130 160 X О О X X п
TF 230 280 X
LM27 7Si, 2Cu, 0,4Mn M 140 160 X
Специального назначения
LMO 99.5A1 M — — У У У У О с
LM5 4,5Mg, 0,4Mn M 140 170 У У п X о О
LM9 12Si, 0,4Mg, 0,4Mn M — 190 X О X У X п
240 295 . X п X О У
LM10 lOMg ТВ 280 310 У X X О п п
LMI2 lOCu, 0,3Mg M — 170 У
LM13. HSi, !Cu, IMg TF 170 280 X О У У У п
TF7 140 200
LM16 5Si, l,3Cu. 0,5Mg ТВ 170 230 X X X X У п
TF 230 280
LMI8 5Si M 120 140 X О О У О п
LM21 6Si, 4Cu, 0,4Mn, 0,2Mg M 150 170 X X X X п п
LM22 5Si, 3Cu, 0,4Mn ТВ — 245 X X X X п п
LM26 9,5Si, 3Cu, IMg ТЕ — 210 X О У У п п
LM28 18Si, l,5Cu, IMg, INi ТЕ — 170 У X У п X п
TF 120 190
LM29 23Si, ICu, IMg, INi ТЕ 120 190 У X У п X п
TF 120 190
LM30 17Si, 4,5Cu, 0,5Mg M — 150 X У У У п п
TS — 160
*' См. табл. 2.6.
** Приведены минимальные паспортные значения. Прочность материала может меняться в зави-
симости от его состояния и процесса обработки материала.
*3 О — очень хорошо, X — хорошо, У — удовлетворительно, П — плохо.
Условные обозначения состояния и видэз
термообработки алюминиевых сплавов
Примечание
Состояние и вид термообработки сплава
Дефо рм и р у смыв с пл а в ы
Кокильное литье общего назначения, осо-
бенно для тонких сечений
Широко распространенный сплав общего на-
значения
Отличные литейные свойства для тонких се-
чений и фигурного литья
Отличные литейные свойства, но коррозион-
ная стойкость ниже, чем у LM6
Кокильное литье общего назначения
Высокопрочный сплав с хорошей коррозион-
ной стойкостью
Сплав общего назначения
Для коррозионноактивных сред н электро-
технических применений
Для коррозионноактивных сред и декора-
тивных целей
Хорошее сочетание литейных свойств, кор-
розионной стойкости и прочности
Сочетание вязкости разрушения и сопротив-
ления удару
Специально для гидравлического оборудо-
вания
Для изготовления поршней
Высокотемпературные области применения
Для оборудования пищевой промышленно-
сти
Высокая прочность и хорошие технические
характеристики
Высокая ударная вязкость, используется
как конструкционный материал
Для изготовления поршней
Для изготовления специальных поршней
То же
Для автомобильных блоков цилиндров
м
о
Н1,
Н2
ТВ
TD
ТЕ
TF
TH
М
TS
ТЕ
ТВ
ТВ7
TF
TF7
В состоянии непосредственно пос-
ле изготовления. Материал прошел
некоторую обработку при формов-
ке, в ходе которой не осущест-
влялся специальный контроль за
термическим режимом пли степе-
нью деформационного упрочнения
Отжиг. Материал полностью отож-
жен с целью достижения состояния
наименьшей прочности
Деформационное упрочнение (на-
гартовка). После отжига (или го-
рячей формовки) материал под-
вергнут или холодной деформации,
пли холодной деформации и час-
тичному отжигу стабилизации для
обеспечения определенных механи-
ческих свойств Цифоы i—8 соот-
ветствуют повышению уровня
прочности
Термообработка на твердый рас-
твор и естественное старение. Ма-
териал не- подвергался холодной
деформации после обработки на
твердый раствор, за исключением
правки. Свойства некоторых спла-
вов в таком состоянии нестабиль-
ны
Термообработка на твердый рас-
твор, холодная деформация и есте-
ственное старение
Охлаждение после высокотемпера-
турной формовки п искусственное
старение
Термообработка на твердый рас-
твор и искусственное старение
Термообработка на твердый рас-
твор, холодная деформация и ис-
кусственное старение
Литейные сплавы
В состоянии отливки
Только снятие напряжений
Искусственное старение
Термообработка на твердый рас-
твор
Термообработка на твердый рас-
твор и стабилизация
Термообработка на твердый рас-
твор и искусственное старение
Полная термообработка и стабили-
зация
Обозначения алюминиевых сплавов в системах Британских стандартов, ISO
и Алюминиевой ассоциации США (АА)
BS 1470—75 I. S. о. Аналог AA Основные легирующие элементы, %
1 А1 99,99 1099 99,99 Al
1А А199,8 1080 99.8A1
1В А199.5 1050 99,5 Al
1С А199,0 1100 99 Al
N3 AIMn 1 3003 l,25Mn
N4 AlMg 2 5052 2,25 Mg
N5 AlMg 3,5 5154 3,5 Mg
N6 AlMg 5 5456 5,0Mg
N8 AlMg 4,5Мп 5083 4,5 Mg
Н9 AlMgSi 6063 0,7 Mg, 0,5Si
Н12 AlCu2NilMgFeSi — 2,3 Cu, 1,0 Ni, 0,9 Mg, 0,9 Fe, 0,9Si
Н15 AlCu4SiMg 2014 4,5Cu, 0,8Si, 0,5Mg, 0,8Mn
НС15 AlCu4SiMg Al clad 2024* To же, плакирован 1 В
Н16 AlCu2Mgl,5FelNil — 2,3Cu, 1,5 Mg, 1,2Fe, 1,1 Ni 1,0 Mg, 0,6 Si, 0,25Cu (0,5Мп или 0,25Cr)
Н20 AlMglSiCu 6061
ИЗО AlSiMgMn 6351 1,0 Si, 0,8 Mg, 0,7 Mn
* Здесь автор допускает неточность, Al clad 2024 (отечественный сплав D16, плакированный тех-
ническим алюминием) не соответствует сплаву НС15 (отечественный сплав АК8, плакированный тех-
ническим алюминием). Это, вероятно, связано с тем, что в США сплав Al clad 2024 плакируют не
техническим алюминием, а сплавом системы А1—Mg—Si (6006). (Прия, ред.)
2,5; следует заметить, что различия в тех-
нологии легирования, принятой в Америке
и Европе, иногда не позволяют установить
точное соответствие сплавов1. Например в
тех случаях, когда в Европе принято исполь-
зовать небольшие добавки марганца, в Аме-
рике используют добавки хрома; тенденция
применения небольших добавок меди в аме-
риканских сплавах выражена сильнее, чем
в европейских.
В Британских стандартах используется
система буквенных обозначений, указываю-
щих форму и вид термообработки материа-
ла (табл. 2.6). Например, наибольшей проч-
ности соответствуют обработка Н8 для тер-
мически неупрочняемых сплавов, ТВ или
TD для сплавов с одинарной термообра-
боткой и ТЕ, TF или TH для сплавов с
двойной термообработкой. Вид термооб-
работки указывается после обозначения
сплава.
Термически неупрочняемые сплавы (с бук-
вой N в обозначении) упрочняются путем
холодной деформации. Комбинируя отжиг и
холодную деформацию, можно получать
нужные свойства таких сплавов. Упрочнен-
ный материал характеризуется значительно
возросшей прочностью и лишь слегка по-
ниженной коррозионной стойкостью.
Термически упрочняемые сплавы (с бук-
вой Н в обозначении), например сплавы
систем А1—Си—Mg и А1—Mg—Si, нагрева-
ют при 480—535° С (продолжительность на-
грева колеблется от 20 мин до нескольких
часов), чтобы обеспечить растворение леги-
рующих элементов, а затем резко охлажда-
1 Марки отечественных деформируемых
сплавов см. ГОСТ 4784—74, литеиных —
ГОСТ 2685-7-5. ЩрЛ. рей.).
ют. Такая термообработка на твердый раст-
вор повышает прочность, а кроме того,
может несколько улучшить' и коррозионную
стойкость. Дальнейшее упрочнение некото-
рых сплавов достигается путем дополни-
тельной термообработки при более низких
температурах в течение длительного време-
ни (от 1 до 20 и более часов в зависимости
от сплава). Такая обработка (старение) ус-
коряет выделение легирующих элементов.
Для некоторых сплавов старение происходит
при комнатной температуре (естественное
старение). Старение, т. е. обработка, приво-
дящая к образованию выделений, слегка
понижает коррозионную стойкость боль-
шинства сплавов.
Всеобъемлющие и подробные данные о
свойствах и характеристиках сплавов мож-
но найти в изданиях главных алюминиевых
компаний и других организций [1].
Физические свойства
Наиболее важные физические и механи-
ческие свойства алюминия приведены ниже:
Атомный номер.................. 13
Атомный объем ...... 10,0
Атомная масса............... 26,97
Валентность..................... 3
Структура решетки .... Г. ц. к.
О
Межатомное" расстояние, А . 2,863
Электрохимический эквивалент,
г/А-ч...................... 0,3354
Плотность при 293 К, кг/м3 . 2700
Тепловые свойства
Температура плавления, К - - 931
Удельная теплоемкость при
293 К, Дж/(кг-град) . . . 896
Средняя удельная теплоем-
кость в интервале температур
293—931 К, Дж/(кг-град) . . 1047
Скрытая теплота плавления,
кДж/кг ..................... 387
Коэффициент теплового расши-
рения в интервале температур
293—393 К, 1 /гр ад.........0,61X10~6
Удельная теплопроводность
при 273 К, Вт/(м-град) . . 214
Электрические свойства
Удельное сопротивление при
293 К, кОм-см...............2,7—3,0
Удельная проводимость при
293 К, % 1.A.C.S............ 63—57
Температурный коэффициент
сопротивления при 293 К,
1/град . .............. 0,0041
Коэффициент термоэлектродви-
жущей силы относительно пла-
тины, мВ/100................ +0,41
Механические свойства
Модуль Юнга, МН/м2 . . . 59 XI О3
Модуль кручения, МН/м2 . . 24 XI О3
Коэффициент Пуассона . . . 0,34
Сжимаемость dV/Vodp-.
при 293 К.................... 1,45X10—6
при 400 К....................1,70X10—6
Распространенные формы деформируемых
полуфабрикатов: прокатанная плита (обоз-
начается буквой Р); плакированная плита
(PC); лист и лента (S); плакированные
лист и лента (С); пруток, прессованная по-
лоса и профиль (£); круглые прессованные
трубы и профили полого сечения (V); тя-
нутые трубы (Т); проволока (G); пруток
для заклепок (Р); пруток для болтов и
гаек (В) поковки и кузнечные заготовки
(К). Алюминий льют в землю или в метал-
лические формы, называемые кокилями.
Наиболее часто используют обычное литье
и литье под давлением. Полуфабрикаты
(прокатанная плита, лист, прессованные
профили, тянутые трубы и т. д.) можно из-
готовлять из алюминия и алюминиевых
сплавов посредством всех известных про-
цессов, модифицированных в зависимости
от термообработки или состояния материа-
ла. Соединение деталей можно осуществлять
механическими способами (например, за-
клепками или болтами), а также с помощью
пайки высокотемпературными (твердыми) и
низкотемпературными припоями, сварки и
клея. В тех случаях, когда важное значени-е
имеет коррозионная стойкость сварных со-
единений, особенно подходящим методом
является аргоно-дуговая сварка (вольфра-
мовым или плавящимся электродом) [2].
Выбор степени чистоты алюминия
или типа сплава
Материалы, охватываемые спецификация-
ми Британских стандартов, можно разде-
лить на несколько различных групп, причем
различия между сплавами одной группы
иногда, как легко убедиться, невелики. Ха-
рактеристики, благодаря которым подбирают
наиболее подходящий материал для конк-
ретной .области применения, представлены в
табл. 2.1 (для деформируемых сплавов), но,
поскольку успешное применение алюминия
начинается с правильного выбора сплава,
необходимо дать более подробный анализ
свойств различных сплавов. Кроме того,
следует упомянуть материалы, не входящие
в серию Британских стандартов и предназ-
наченные для общего машиностроения.
Чистый алюминий
По Британским стандартам коррозионная
стойкость нелегированного алюминия воз-
растает с повышением его чистоты.
Применение алюминия чистотой 99,8 и
99,99%, как правило, ограничивается объек-
тами, в которых требуется очень высокая
коррозионная стойкость или вязкость мате-
риала1. Металл такой чистоты можно при-
менять в химической промышленности для
контакта с некоторыми продуктами, но из-
за низкой механической прочности эти сор-
та иногда используют в качестве плакиро-
вочного материала для более прочной ос-
новы.
Уменьшение чистоты до 99 и 99,5% при-
водит к возрастанию прочности алюминия,
но вместе с тем сохранению высокой корро-
зионной стойкости; Алюминий чистотой 99%
можно считать наиболее подходящим мате-
риалом общего назначения для областей
применения, связанных с небольшими на-
грузками, например для деталей обшивки
или кухонной утвари.
Сплавы алюминий — марганец
Сплав N3 — единственный,- относящийся
к этой бинарной системе в Британских стан-
дартах. В листовой форме этот материал,
сочетающий хорошую коррозионную стой-
кость с достаточной механической проч-
ностью, используется в строительстве, для
производства кухонной утвари и во многих
других областях общего назначения;
Сплавы алюминий — магний
К сплавам общего назначения системы
А1—Mg относятся N4, N5 и N8 с соответ-
ственно возрастаюшйм содержанием магния.
Все три сплава характеризуются очень хо-
рошей коррозионной стойкостью и наряду
с этим такой высокой прочностью, которая
делает их идеальными для изготовления кон-
струкций, работающих в агрессивных сре-
дах.
Характеристики названных сплавов поз-
воляют считать их прекрасным материалом
для судостроения, причем для сплавов с
более высоким содержанием магния это
уже подтверждается длительным успешным
практическим опытом. Если не обязательна
1 Алюминий высокой чистоты подвер-
жен образованию крупного зерна, что ведет
к значительному снижению коррозионной
стойкости. См. книгу Синявский В. С., Вол-
ков В. Д. Коррозия и защита алюминиевых
сплавов. М.: Металлургия, 1979, 224 с., ил.
(Прим, ред.).
максимальная прочность, то с таким же
успехом можно использовать и сплавы с
меньшим содержанием магния, которые
рекомендуется применять во влажных сре-
дах.
Применяя сплавы N3 и N8, следует избе-
гать повышенных температур, так как вы-
падение фазы Mg2Al3 через какое-то время
может привести к серьезной структурной
коррозии. В случаях, вызывающих опасения
на этот счет, следует консультироваться с
производителем материала.
Сплавы алюминий — 'магний — кремний
Термически упрочняемые сплавы системы
Al—Mg—Si Н9, Н20 и НЗО имеют высокую
коррозионную стойкость и используются
главным образом как конструкционные ма-
териалы.
Низкое суммарнее содержание Mg-j-Si в
Н9 благоприятствует производству слож-
ных прессованных изделий с хорошей чис-
тотой обработки поверхности. Поэтому ес-
тественно использовать сплав Н9 для из-
готовления профилей для оконных рам и
других архитектурных деталей. Более вы-
сокие механические свойства имеют сплавы
Н20 и НЗО, следовательно, они больше под-
ходят для производства несущих конструк-
ций.
Коррозионная стойкость сплавов системы
А1—Mg—Si несколько ниже, чем сплавов
системы А1—Mg1, но в тех случаях, когда
требуется обеспечить максимальную проч-
ность, сплавы AI—Mg—Si с полной термо-
обработкой следует, как правило, предпо-
честь сплавам А1—Mg с близкими свойства-
ми, достигнутыми путем холодной деформа-
ции.
Сплавы алюминий — медь
Составы этих сплавов сложные и не ог-
раничиваются бинарной системой; их можно
разделить на дуралюмин типа Н15 и слож-
ные сплавы Н12 и Н16.
Механические свойства и другие характе-
ристики Н15 таковы, что этот материал
следует использовать в тех объектах, в ко-
торых первым требованием является высо-
кая прочность и можно примириться с
плохой коррозионной стойкостью. Если ус-
ловия не являются крайне агрессивными и
можно рассчитывать на удовлетворительную
стойкость, то следует применить защитное
анодирование или окраску. Изделия из
плакированного металла ЫС 15 сохраняют
коррозионную стойкость, близкую к стойко-
сти плакировочного сплава при условии, что
повторяющиеся термообработки не привели
к чрезмерно большой диффузии меди в по-
крытие. Сплав Н15 довольно часто исполь-
зуется для изготовления деталей машин пу-
тем механической обработки. Однако это
1 Это относится, главным образом, к
морским условиям, особенно при полном по-
гружении в морскую воду. В промышленной
атмосфере сплавы системы А1—Mg-—Si ие
только не уступают сплавам системы А1—
Mg, но в ряде случаев превосходят их.
(Прим. ред.).
допускается, если улови-я эксплуатации де-
тали не будут слишком агрессивными.
В тех случаях, когда требуется сохране-
ние прочности при повышенных температу-
рах, используют сплавы Н12 и Н16. Содер-
жание в них меди таково, что коррозионная
стойкость оказывается недостаточно высо-
кой, поэтому при эксплуатации в агрессив-
ных средах предпочтительнее использовать
сплав DTD 5070, плакирванный А1—IZn,
чем неплакировэнный металл.
Сплавы алюминий — цинк — магний
Система А1—Zn—Mg представлена рядом
промышленных сплавов, предназначенных в
основном для изделий с повышенной проч-
ностью. Ни один из эти-х сплавов пока не
включен в серию Британских стандартов
для общего машиностроения, хотя исполь-
зование таких материалов в Европе и Аме-
рике утвердилось довольно прочно. В основ-
ном по составу сплавы системы AI—Zn—Mg
можно отнести к одной из двух групп.
Высокопрочные сплавы характеризуются
суммарным содержанием Zn+Mg значитель-
но выше 6% и применяются в специальных
(например, авиационных) конструкциях. Не-
правильный выбор состава или режима тер-
мообработки таких материалов может уве-
личить опасность коррозионного растрески-
вания и для общего назначения эти сплавы
рекомендовать нельзя.
Сплавы второй группы имеют суммарное
содержание Zn+Mg, не превышающее 6%.
Если условия позволяют применить естест-
венное старение после сварки, то эти мате-
риалы используются в общем машинострое-
нии для производства крупных сварных
конструкций. В частности, такие сплавы
средней прочности с успехом использовали
на транспорте, и можно ожидать, что мас-
штабы их применения в этой области в
ближайшем будущем возрастут. При пра-
вильной технологии производства опасность
коррозионного растрескивания пренебрежи-
мо мала, а стойкость к коррозии в ненапря-
женном состоянии лишь немного уступает
стойкости конструкционных сплавов систе-
мы А1—Mg—Si.
Коррозионное поведение
во влажных средах
Теоретическое рассмотрение
Алюминий — очень реакционноспособный
металл с высоким сродством к кислороду.
Тем не менее алюминий обладает высокой
стойкостью к большинству атмосфер и к
самым разнообразным химическим реаген-
там. Эту стойкость обеспечивает защитная
окисная пленка, образующаяся на поверх-
ности металла, в результате чего в большин-
стве сред скорость коррозии алюминия
быстро падает со временем. Лишь в несколь-
ких случаях, например в едком натре, зави-
симость коррозии от времени близка к ли-
нейной. Еще реже приходится сталкиваться
с возрастанием скорости коррозии алюми-
ния во времени — это наблюдается в вод-
них растворах при высоких температурах
и давлениях.
Коррозионная стойкость алюминия и его
сплавов связана в основном с защитной
окисной пленкой. На свежей поверхности
металла толщина этой пленки в считанные
о
секунды1 достигает примерно 10 А а на
дальнейший рост существенное влияние ока-
зывают окружающие условия: рост уско-
ряется при повышении температуры и влаж-
ности. К быстрому увеличению толщины
пленки приводит погружение в воду. Пове-
дение окисла может меняться под влиянием
примесей или легирующих добавок. Для
сплавов системы А1—Mg окись магния вид-
на как характерный налет на металле, хра-
нившемся во влажных условиях. Возможные
воздействия небольших примесей или доба-
вок хорошо иллюстрируются на примере
олова, влияние которого на окисел [3] ис-
пользуется для достижения большого отри-
цательного потенциала на расходуемых
алюминиевых анодах1 2.
Сообщалось, что окисление-алюминия при
комнатной температуре соответствует обрат-
ному логарифмическому закону для проме-
жутков времени до 5 лет [4]. Исследования
окисления при повышенных температурах- и
меньших интервалах времени показали, что
кинетика процесса может быть параболичес-
кой, линейной или логарифмической в за-
висимости от времени и температуры. Из-
менение кинетики связывают с разными
механизмами образования пленки [5, 6].
Пурбэ и др. изобразили различные со-
стояния равновесия системы А1—Н2О с
помощью диаграммы гр—pH (рис. 2.1).
Ряс. 2.1. Диаграмма потенциал — pH системы
А1—Н-О при 25° С [41]. Сплошными линиями огра-
ничены области, в которых возможен указанный
процесс в зависимости от активности ионов. Пунк-
тирные наклонные линии указывают пределы ста-
бильности воды
1 За доли секунды (~10~5 с). (Прим,
ред.)
2 См. книгу Синявский В. С., Валь-
ков В. Д. Коррозия и защита алюминиевых
сплавов. М.: Металлургия, 1979. 224 с.
(Прим. ред.).
Эта диаграмма показывает теоретические
условия, в которых следует ожидать кор-
розии алюминия (образование А13 *+
при низких pH и A1OJ- при высоких pH),
пассивности, вызванной образованием гид-
раргилита А12О3-ЗН2О (при почти нейтраль-
ных pH), либо невосприимчивости при боль-
ших отрицательных потенциалах. Природа
окисла в действительности можёт меняться
в зависимости от температуры, выше
75° С стабильной формой окисла является
бемит (А12О3-Н2О). Следует отметить, что
на диаграмме <р—pH не находит отраже-
ния одно из наиболее важных свойств
алюминия, а именно его способность пас-
сивироваться в сильных кислых растворах
с высоким окислительно-восстановительным
потенциалом, например в концентрирован-
ной азотной кислоте.
Характерные особенности
коррозионного поведения
Общее растворение
Этот процесс протекает в сильных кис-
лых или сильных щелочных растворах, но
есть и исключения. Так,, например, в кон-
центрированной . азотной кислоте металл
пассивен и кинетика процесса определя-
ется ионным переносом через окисную
пленку, а применение ингибиторов, таких
как силикаты, позволяют использовать
алюминий и ё контакте с некоторыми ще-
лочными растворами вплоть до pH 11,5 *..
Алюминию часто отдается предпочтение пе-
ред другими металлами даже в тех. случаях,
когда имеет место ограниченная коррозия,
так как его продукты коррозии бесцветны
Питтинг
С этой формой коррозии алюминия прихо-
дится сталкиваться наиболее часто. В не-
которых почти нейтральных растворах
питтинг, однажды образовавшись, распро-
страняется из-за того, что раствор внутри
питтинга становится кислым и окись алю-
миния не способна образовывать защитную
пленку непосредственно на металле. В ус-
ловиях, когда ионы алюминия мигрируют
из областей с низким pH, возникающая
окись алюминия образует мембрану, еще
более изолирующую эти области и тем
самым усиливающую локальную кислот-
ность, в результате чего и развивается
* Алюминиевые сплавы могут исполь-
зоваться в ряде случаев в средах со значе-
ниями pH до 1 i и без применения ингиби-
торов (см. например Синявский В. С.,
Устоянцев В. У. Защита от коррозии бу-
рильных труб из алюминиевых сплавов. М.:
Недра’, 1976. 111 с., ил). Известна также
высокая стойкость алюминиевых сплавов в
алюминиевых аммиачных средах с более вы-
сокими значениями pH. (Прим. ред.).
1 Продукты коррозии алюминия и его
сплавов не бесцветны, хотя и не столь кон-
трастны, как продукты коррозии стали.
(Прим. ред.).
питтинг. Очень агрессивны растворы, со-
держащие хлориды, особенно в тех слу-
чаях, когда их действие объединяется с
действием локальных гальванических яче-
ек, которые могут возникать, например,
при осаждении меди из раствора или бла-
годаря каким-либо частицам (например,
железа), случайно внедренным в поверх-
ность металла. В щелочных средах питтинг
может возникать на различных дефектах.
Питтинги обычно не имеют правильной
формы, хотя на алюминии и можно полу-
чать ямки травления, выявляющие кристал-
лографические ориентировки.
В тех случаях, когда критерием разру-
шения материала является сквозная кор-
розия (перфорация), разумно проводить
статистический анализ распределения пит-
тингов по поверхности и разброса их глу-
бин. Азиз [7] показал, что максимальная
глубина питтинга на сравнительно неболь-
ших образцах может быть линейно связана
с максимальной глубиной разрушения, ко-
торую можно ожидать при эксплуатации
больших площадей в течение того же про-
межутка времени. Подобный анализ подра-
зумевает использование специального ве-
роятностного графика, который позволяет
получить линейную зависимость. Другая
работа, проделанная в той же лаборатории,
показала, что использование пластинок
малого размера или недостаточное число
образцов могут сделать результаты испы-
таний иа питтинговую коррозию несостоя-
тельными. Среда, способная вызывать пит-
тингообразование, может не разрушать
образцы слишком малых размеров или
приводить к питтингу лишь части испыты-
ваемых пластинок.
Межкристаллитная коррозия
Этот вид корозии также имеет электро-
химическую природу. Образование гальва-
нических ячеек вызывается какой-либо не-
однородностью структуры сплава, вызван-
ной легирующими добавками или малыми
количествами примесей. В сплавах алюми-
ний—медь, например, выделение на грани-
цах зерен частиц СнА12 делает соседние
области твердого раствора анодными и
склонными к коррозии [8]. В сплавах алю-
миний—магний возникает обратный эф-
фект, так как выпадающая фаза Mg2Al3
менее благородна, чем твердый раствор.
Однако в двух названных сплавах меж-
кристаллитная коррозия возникает редко,
если соблюдается правильная технология
производства и выбран правильный режим
тер мообр аботки.
Большинство промышленных сплавов
системы алюминий—магний представляет
пересыщенный твердый раствор, поэтому
следует избегать эксплуатации при повы-
шенных температурах и неправильных тер-
мообработок, так как выделения на меж-
зеренных границах могут вызвать чувстви-
тельность к межкристаллитной коррозии.
Степень такой чувствительности можно
приближенно связать с видом выделений
Mg2Als на границах зерен. Сплошные или
почти сплошные пленки крайне опасны, а
отдельные, далеко отстоящие друг от дру-
га включения сравнительно безвредны.
Содержание примесных элементов, отри-
цательно влияющих на стойкость к меж-
кристаллитному разрушению, обычно под-
держивается на безопасном уровне. Особое
внимание в этом отношении следует обра-
тить на медь, так как в некоторых сплавах
даже сравнительно небольшие количества
меди могут заметно повысить чувствитель-
ность к межкристаллитной коррозии.
Коррозия под напряжением
Этот вид коррозии имеет ограниченное
распространение и характерен лишь для
нескольких алюминиевых сплавов [9], в
частности для высокопрочных сплавов си-
стемы А1—Zn—Mg—Си и некоторых спла-
вов системы А1—Mg (как деформируемых,
так и литейных) с повышенным содержа-
нием магния1, особенно после специальных
низкотемпературных обработок, подобных
тем, которые имеют место при сушке лако-
красочных покрытий. Коррозионное рас-
трескивание алюминиевых сплавов носит
межкристаллитный характер (см. разд. 5.5).
Нитевидная коррозия
При этой форме коррозии на поверхности
незащищенного металла или под слоем за-
щитного покрытир образуются неразвет-
вляющиеся канавки, заполненные продук-
тами коррозии. Такая коррозия нечувстви-
тельна к структуре материала и в большей
степени воздействует на внешний вид, чем
на прочностные характеристики, хотя тон-
кая фольга может быть разрушена на-
сквозь, а повреждение покрытия тонких
плакированных листов (например, исполь-
зуемых в авиационных конструкциях) мо-
жет обнажить менее коррозионностойкий
алюминиевый сплав основы. Нитевидная
коррозия алюминия встречается не очень
часто. Это находит отражение и в том,
что в обзорах ей придается небольшое зна-
чение [10].
Расслаивающая коррозия
Этот вид разрушения может возникать в
материале, имеющем существенно волок-
нистую структуру, вызванную прокаткой
или прессованием. В результате возникают
частично разделенные слои, внутри кото-
рых материал почти не разрушен. Некото-
рые авторы считают это явление одной
из форм коррозионного растрескивания.
Напряжение может быть остаточным, а
также вызываться давлением большого
объема продуктов коррозии. Этот вид кор-
розии встречается редко и характерен в
1 В последние годы трактовка опасно;
сти коррозионного растрескивания для алю-
миниевых сплавов разных систем существен-
но изменилась в связи с большой скоростью
развития коррозионных трещин ' в третьем
(высотном) направлении. По зарубежным
данным, только в авиации имеет место до
600 разрушений деталей в год от коррозион-
ного растрескивания (см. М. О. Speidel, Me-
tallurgical Transaction, 1975, v. 6A, № 4, pp.
631—651). (Прим. ред.).
основном для медьсодержащих сплавов,
но может возникать в целом ряде сред, в
том числе и таких, которые считаются сла-
боагрессивными. Правильный подбор ре-
жима старения и содержания меди позво-
ляет значительно уменьшить опасность воз-
никновения расслаивающей коррозии в вы-
сокопрочных сплавах А1—Си [11].
Влияние состава сплава
Можно сделать несколько общих заме-
чаний, касающихся влияния легирующих
элементов и примесей на коррозионную
стойкость алюминиевых сплавов. Данные
по этому вопросу собраны в работе Уитэй-
кера [12]. Медь, как правило, оказывает
отрицательное влияние, повышая чувстви-
тельность к межкристаллитной и общей
коррозии, поэтому сплавы, содержащие
медь, следует считать менее коррозионно-
стойкими. Из этого общего правила есть,
однако, исключения: например, повышенная
стойкость сплавов А1—Zn—Mg к коррозии
под напряжением объясняется малыми до-
бавками меди [13, 14]. В других случаях
добавки меди используются для замедле-
ния сквозного разрушения материала, но
за счет увеличения скорости общей кор-
розии.
С повышением частоты алюминия воз-
растает и его коррозионная стойкость. Од-
нако, если в материалах высокой чистоты
возникают питтинги, то они, как правило,
бывают глубже (хотя и меньше числом),
чем в менее чистых сплавах. В некоторых
специальных областях применения, особен-
но в случае контакта с аммиачными раст-
ворами или с чистой водой при высоких
температурах и давлениях, наличие в тех-
нических сплавах примесей железа и крем-
ния дает положительный эффект и замед-
ляет коррозию. Содержание магния до 5%
повышает коррозионную стойкость алюми-
ниевых сплавов в морской воде.
Контактная коррозия
Алюминий более положителен по отно-
шению ко многим другим металлам, поэто-
му при контакте в соответствующем- элек-
тролите (эту роль может играть даже
влажное пористое твердое тело) между
ними возникает разность потенциалов и
возникает ток, в результате чего может
иметь место значительная коррозия. Кор-
розия будет наибольшей, когда сопротив-
ление электролита мало (например, в мор-
ской воде). В случае конструкций, находя-
щихся в агрессивной атмосфере, наличие
влаги на поверхности может приводить к
электрохимической коррозии. На практике,
в морских условиях, наибольшие заботы
доставляют контакты меди с латунью и
бронзой. Опасность, связанная с медью и
ее сплавами, усиливается тем, что эти ме-
таллы слегка растворяются во многих раст-
ворах, а последующее осаждение на алю-
минии приводит к- образованию активных
локальных ячеек. Подобные ячейки могут
возникать даже тогда, когда медь и алю-
миний не находятся в непосредственном
контакте, например достаточно, чтобы во-
да, протекающая по поверхности, содержа-
щей медь, затем щщалаиа 'подерхрость
алюминия. Точно так же питтинг алюминия
вызывается водой, стекающей со свинца.
Определяющим фактором в обоих случаях
будет растворяющая способность воды;
мягкая вода представляет в этом отноше-
нии наибольшую опасность. Для успешно-
го использования меди и свинца в непос-
редственной близости от алюминия, напри-
мер, в водопроводной арматуре и кровель-
ных конструкциях, ниеобходимо преду-
смотреть меры, препятствующие попаданию
вредного раствора на алюминий.
Контакт со сталью, хотя и менее опасен,
чем контакт с медью или свинцом, также
может ускорять коррозию алюминия.
Вместе с тем в некоторых естественных
водных средах и в ряде других случаев
алюминий может быть защищен за счет
черных металлов. Нержавеющие стали спо-
собны усиливать разрушение алюминия,
особенно в морской воде и в морской ат-
мосфере, в то же время высокое электри-
ческое сопротивление поверхностных окис-
ных пленок обоих материалов заметно ос-
лабляет’ контактные явления в менее
агрессивных средах. Титан ведет себя- в
этом отношении аналогично стали. Сплавы
алюминий—цинк, используемые в качестве
расходуемых анодов.для защиты стальных
конструкций, содержат также небольшие
добавки олова, индия или .ртути, улучшаю-
щие характеристики растворения и смеща-
ющие потенциал к более отрицательным
значениям.
Контакт алюминия с цинковыми сплава-
ми способен вызывать ускоренную корро-
зию последних, особенно при неблагоприят-
ном соотношении площадей, как, например,
крепеж алюминиевых листов оцинкованны-
ми деталями. В щелочных растворах, одна-
ко, может происходить преимущественное
разрушение алюминия.
Алюминиевые сплавы, содержащие медь,
более положительны, чем большинство дру-
гих алюминиевых сплавов, и при контакте
возможна ускоренная коррозия последних,
особенно в морской воде. Для адюминия
неблагоприятен контакт со ртутью и всеми
драгоценными металлами.
Механические
и конструктивные факторы
Напряжения, величина которых ниже
предела текучести, обычно не влияют на
скорость коррозии материала. Совместное
действие циклических напряжений и кор-
розионной среды (коррозионная усталость)
может привести к разрушению при напря-
жениях, меньших обычного предела выно-
сливости. Сплавы, чувствительные к меж-
кристаллитной коррозии, под напряжением
могут корродировать с большой ско-
ростью (см. раздел 5.5).
. Паяные соединения (как низкотемпера-
турным, так и твердым припоями) обычно
характеризуются меньшей коррозионной
стойкостью, чем основной материал, но
при качественной сварке для большинства
сплавов можно получить соединения с та-
кой же коррозионной стойкостью, как и у
основного металла [2] .
Во многих сборных конструкциях есть
углы, углубления или щели, в которых
скапливается влага, натекающая извне или
конденсирующаяся из воздуха. Коррозии,
возникающей в таких местах, можно избе-
жать, слегка изменив конструкцию пре-
дусмотрев сточные отверстия (диаметром,
по крайней мере, 5 мм), а также ликвиди-
ровав горизонтальные поверхности между
наиболее важными узлами. В щели можно
ввести заполнитель. В неподвижных кон-
струкциях можно использовать твердею-
щий заполнитель, а в вибрирующих или
движущихся конструкциях (например, на
кораблях) существенно, чтобы используемая
мастика не становилась слишком твердой,
так как иначе она может растрескаться в
процессе эксплуатации. В мастику полезно
ввести хроматы, ингибирующие действие
влаги, проникшей в места заполнения.
Коррозия в естественных средах
Атмосферная коррозия
На открытом воздухе алюминиевые
сплавы претерпевают характерное измене-
ние и приобретают приятный серый цвет,
который в промышленных атмосферах бы-
вает темнее и доходит до черного. В пер-
вое время происходит неглубокая питтин-
говая коррозия, которая постепенно пре-
кращается, причем на алюминии высокой
чистоты питтингообразование меньше. В
более агрессивных атмосферах для некото-
рых материалов, к которым относятся
сплавы, содержащие медь, а также сплавы
А1—Zn—Mg средней прочности, желатель-
на дополнительная защита, например ок-
раска, позволяющая избежать опасности
возникновения межкристаллитной корро-
зии *.
Присутствие таких газов, как сероводо-
род и двуокись углерода, не делает атмос-
феру более агрессивной по отношению к
алюминию [15]. Опыт эксплуатации этого
материала насчитывает уже более 70 лет.
Например, скульптура Эроса на Пикадилли
Сёркус в Лондоне, которая находится в
прекрасном состоянии, хотя и отлита из
алюминия низкой чистоты (98%), а также
купол собора св. Джоакино в Риме, покры-
тый в 1897 г. листовым алюминием толщи-
ной 1,25 мм, глубина коррозии которого
к настоящему времени составляет менее
0,13 мм. Двадцатилетние коррозионные ис-
пытания, проведенные в США в морских,
промышленных и сельских атмосферах
[16], показали, что основная доля корро-
зионного разрушения приходится на пер-
вые один-два года, а в дальнейшем ско-
рость коррозии изменяется незначительно
(рис. 2.2). Хорошо видно, что наилучшие
результаты получены для плакированных
1 Здесь автор не точен. Для сплавов
системы А1—Zn—Mg межкристаллитная
коррозия не характерна. (Прим. ред.).
материалов. Относительно высокий процент
снижения прочности объясняется очень
малой толщиной образцов. Средняя изме-
ренная глубина коррозии образца сплава
алюминий—медь на морском побережье
за 20 лет не превысила 0,15 мм. Уменьше-
ние со временем скорости роста питтингов
20
0
Рис. 2.2. Влияние атмосферной коррозии на проч-
ность алюминиевых сплавов (результаты 20-лет-
них коррозионных испытаний, проведенных ASTM
в США [16]:
а — сельская атмосфера (Стейт Колледж, Пен-
сильвания; сплав 2017-ТЗ; графики для остальных
материалов проходят ниже указанной кривой);
б — промышленная атмосфера (Нью-Йорк); в —
берег моря (Ла Джолла, Калифорния); 7 —
2017-ТЗ; 2 — 3003-Н14; 3 — 6051-Т4; 4 — 1100-Н14:
5—Alclad 2017-ТЗ
резко контрастирует с поведением более
традиционных конструкционных материа-
лов, характеризующихся практически по-
стоянной скоростью коррозии на протяже-
нии всего срока службы. Это указывает
на ценность алюминия в процессе эксплу-
атации.
К агрессивным средам относят морские
среды и особенно промышленные атмосфе-
ры, содержащие большие количества кис-
лых газов, таких как двуокись серы. В обо-
их случаях дождь оказывает положитель-
ное воздействие, а просто сырость или
конденсация могут усилить коррозию в
присутствии хлоридов и кислых сульфатов.
Сравнительная агрессивность промышлен-
ных, морских и сельских атмосфер хорошо
иллюстрируется результатами семилетиих
коррозионных испытаний в США и Велико-
британии [17] (рис. 2.3). На примере об-
разцов, испытывавшихся в промышленной
атмосфере Великобритании (Лондон и
Шеффилд), особенно сильно проявилось
положительное влияние промывания образ-
цов дождем.
Совместное воздействие кислых сульфа-
тов и конденсирующейся влаги, характер-
ное для некоторых промышленных сред,
может приводить к образованию очень
объемных и рыхлых продуктов коррозии
на ряде сплавов, таких как NS3. В тех слу-
чаях, когда это явление нежелательно, ре-
комендуется применять плакирование ме-
таллом высокой чистоты. Этот метод уже
с успехом использовали, например, для за-
щиты нижней стороны алюминиевых кро-
вельных покрытий промышленных зданий.
В то время как постоянное смывание
атмосферных загрязнений дождем оказыва-
ет положительное воздействие, удаление
защитной коррозионной пленки, очевидно,
^0,5
110,3
5
г^-Никняя
ГурВерхняя
стороны
пластины
Рис. 2.3. Коррозия алюминиевого сплава 119S-H18
(вли Sl-Н) в различных атмосферах США и Вели-
кобритании (результаты 7-летних испытаний
ASTM [17]):
А — Кыоэр-Бич; В — Ньюарк; С—Порт-Рейс; D —
Стейт Колледж (все —США); 5— Шеффилд; L —
Лондон; Н — Хейлинг-Айленд; BAN — Банбери;
ANG — Энглси (все —- Великобритания)
нежелательно. По этой причине следует
сохранять сформировавшуюся под воздей-
ствием атмосферы поверхность материала,
если, конечно, главное значение не прида-
ется эстетическим соображениям (в этом
случае эффективная очистка достигается
пескоструйной или специальной химичес-
кой обработкой поверхности).
В городской местности на поверхности
материала могут осаждаться угольные ча-
стицы, попадающие в атмосферу в резуль-
тате неполного сгорания топлива. Гальва-
нические процессы на таких центрах могут
приводить к сильной локальной питтинговой
коррозии, по с этим приходится сталкивать-
ся не часто.
В помещении алюминий хорошо сохраня-
ет свой внешний вид и по прошествии да-
же длительного времени может лишь слег-
ка потускнеть, а сплавы алюминий—магний
могут покрыться легким налетом. Наличие
влаги и ее конденсация могут ускорить
разрушение поверхности и, в крайнем
случае, привести к коррозии пятнами.
Конденсация влаги в ограниченных
объемах, например в витках катушек или
на уложенных в стопу листах, способна
привести к сильной коррозии пятнами, со-
провождаемой образованием значительного
налета. В крайних случаях такое разрушё£:
ние иногда удается предотвратить за счет
смазки или использования прослоек, одна-
ко предпочтительнее все же улучшить ус-
ловия хранения или исключить возникнове-
ние щелевых условий.
Коррозия в естественных водных средах
Алюминий и его сплавы характеризуют-
ся прекрасной коррозионной стойкостью в
дистиллированной или чистой конденсаци-
онной воде при полном погружении и поэ-
тому используются в промышленном холо-
дильном оборудовании и в контейнерах
для дистиллированной и деионизирован-
ной воды, а также в системах парового
обогрева [18].
Из числа наиболее важных сплавов, вхо-
дящих в Британские стандарты, в неза-
грязненной морской воде корродируют,
по-видимому, только те, в которых основ-
ным легирующим элементом является медь.
Загрязнение морской воды может приво-
дить к локальной питтинговой коррозии и
других алюминиевых сплавов. Особенно
хорошим сочетанием коррозионной стой-
кости и прочности обладают сплавы А1—
Mg, содержащие до 4,5% Mg. Алюмини-
евые сплавы, как и другие материалы, лег-
ко обрастают водорослями и ракушками.
Если для борьбы с этим явлением прихо-
дится пользоваться необрастающими кра-
сками, содержащими окись меди, то опас-
ность контактной коррозии может быть
значительно уменьшена путем предвари-
тельной химической обработки алюминия
с последующим нанесением хроматного
грунта.
Ни в коем случае не следует применять
для борьбы с обрастанием составы, содер-
жащие ртуть, так как это может прив’ести
к серьезной контактной коррозии.
В естественных пресных водах и в водо-
проводной воде алюминий может вести
себя по-разному, так как эти среды могут
значительно отличаться составом раство-
ренных веществ. Непосредственно после
погружения алюминий и его сплавы не
корродируют в подобных почти нейтраль-
ных водных средах. Алюминий можно
вполне удовлетворительно использовать
во всех видах водопроводной воды при ус-
ловии его регулярной чистки и сушки (на-
пример, посуда). В некоторых водных сре-
дах на поверхности металла появляются
черные или коричневые пятна, что объяс-
няется в основном оптическими эффектами
в окнсной пленке. Несмотря на несколько
неприятный внешний вид, такая пленка со-
вершенно безвредна и легко удаляется про=
отыми способами, в частности путем варки
некоторых плодов (например, ревеня).
Предварительное кипячение в чистой воде
также обеспечивает определенную защиту
от образования пятен, но в большинстве
случаев это вряд ли можно считать оправ-
данным.
Одновременное присутствие карбоната,
хлорида и меди оказывает более разруша-
ющее действие, чем наличие только одного
или двух из этих компонентов [19, 20], и
естественно, что одни технические водные
среды оказываются более агрессивными,
чем другие. Влияние меди особенно су-
щественно, например в жесткой воде кон-
центрация всего 0,02 мг/л способна приве-
сти к питтинговой коррозии. В мягкой во-
де, которая в целом менее агрессивна,
опасная концентрация меди выше, однако
следует учитывать, что мягкая вода лучше
растворяет медь, чем жесткая.
В силу этих причин совместное исполь-
зование алюминиевой и медной арматуры
крайне нежелательно, даже при обеспече-
нии предотвращения гальванического взаи-
модействия при непосредственном контак-
те двух металлов.
Однажды возникший иа поверхности ме-
талла питтинг может продолжать расти в
растворах, которые сами по себе не способ-
ны вызывать коррозию. Во всех водных
средах скорость возрастания глубины пит-
тинга быстро падает со временем-. Движе-
ние воды (со скоростью 0,3 м/с или выше)
замедляет питтинг или препятствует его
зарождению. Повышение температуры име-
ет тенденцию ускорять коррозию в имею-
щихся питтингах, но в то же время при
температуре выше примерно 50° С даже в
наиболее агрессивных жестких водных сре-
дах механизмы окисления алюминия тако-
вы, что предотвращают зарождение новых
питтингов. Это подтверждается и продолжи-
тельным использованием алюминиевой по-
суды, на которой в некоторых условиях
образуется защитная окалина.
Если возникает необходимость исполь-
зовать алюминий в непосредственном кон-
такте с холодными естественными водными
средами и периодическая чистка металла,
невозможна, то следует отдать предпочте-
ние плакированным материалам. Вполне
подойдет сплав А1—1,2% Мп, плакирован-
ный сплавом А1—1,2% Zn. Плакировочный
металл является анодным по отношению к
подложке, поэтому коррозия ограничива-
ется покрытием и опасность сквозного
разрушения устраняется. В тех случаях,
когда необходимо добиться минимальной
степени общей коррозии, рекомендуется
плакирование высокочистым алюминием, но
при этом соотношение потенциалов покры-
тия и подложки будет критическим и в
некоторых условиях покрытие может стать
катодным. Протекторный слой может быть
получен и путем напыления пленки соот-
ветствующего состава — этим способом
можно обрабатывать прессованные изделия
и отливки, а также листы, пруток, плиты
и трубы. В Великобритании и еще чаще в
США трубопроводы для мягкой воды изго-
тавливают из нецлакированных сплавов
алюминий—марганец.
Почвенная коррозия
Коррозия в почве в значительной степе-
ни определяется наличием влаги, способ-
ной вымывать растворимые составляющие.
Как и в случае естественных водных сред,
природа коррозионной среды является бо-
лее важным фактором, чем состав мате-
риала, при условии, что не используются
сплавы, содержащие медь. В настоящее
время еще нельзя составить удовлетвори-
тельную классификацию почв по степени
их агрессивности по отношению к алюми-
ниевым сплавам. Насыпной грунт, особенно
содержащий шлак, обычно крайне агресси-
вен, а нейтральные глины, как правило,
менее коррозионноактивны. Все алюмини-
евые материалы, помещаемые в почву,
следует зашишать [22, 23], если, конечно,
не имеется данных об удовлетворительной
эксплуатации в данном месте незащищен-
ного алюминия. Эффективная защита тру-
бопроводов достигается оберткой с исполь-
зованием битума или хроматов, а в слу-
чае'кабелей сплошная пластиковая оболоч-
ка обеспечивает как электрическую, так и
коррозионную защиту. Для защиты трубо-
проводов применялась также катодная за-
щита [24, 25], но широкого распростране-
ния этот метод не получил; при его ис-
пользовании необходим тщательный кон-
троль, так как перезащита может привести
к щелочной коррозии. Наиболее благопри-
ятны потенциалы в области —1,0 В отно-
сительно насыщенного Cu/CuSO4, хотя
мнения по этому вопросу несколько расхо-
дятся.
Коррозия в химических средах
Подробную информацию о стойкости
алюминиевых сплавов к различным хими-
катам можно найти в работах [25—30].
Кислоты
Большинство кислот агрессивно по отно-
шению к материалам на основе алюминия.
Однако окислительное действие азотной
кислоты с концентрацией выше примерно
80% приводит к пассивации алюминия.
Медленно растворяет алюминий сильно
разбавленная или, наоборот, очень кон-
центрированная серная кислота. Данные о
коррозии алюминия в азотной и серной
кислотах различных концентраций пред-
ставлены иа рис. 2.4 и 2.5. Рис. 2.6. показы-
вает скорости коррозии алюминия в неко-
торых других неорганических кислотах в
случае слабых растворов. Борная кислота
действует на алюминий слабо. Смесь хро-
мовой и фосфорной кислот может приме-
няться для количественного анализа, так
как удаляет продукты коррозии, не разру-
шая сам металл.
Влияние чистоты технического алюми-
ния (основные примеси—железо и крем-
ний,) иа его корозию в 40 %-ной соляной
кислоте показано на рис. 2.7. Аналогичные
кривые получаются и в случае многих дру-
гих кислот.
В органических кислотах алюминий
обычно разрушается очень медленно. Ис-
ключение из общего правила составляют
муравьиная, щавелевая и некоторые хло-
ридсодержащие кислоты, такие как три-
хлоруксусная. Скорости коррозии алюми-
Потери массы, г/(мг-сут)
Рис. 2.4. Действие, азотной кислоты на алюминий технической чистоты при 20° С [26]
Рис. 2.5. Действие серной кислоты на алюминий технической чистоты при 20° С (/) и 50° С (2) [26]
Рис. 2.6. Действие разбавленных (0,1 н.) растворов различных кислот на алюминий технической
чистоты при 25° С [26]:
1 ~ сернистая; 2 — фосфорная; 3 ~ йодистоводородная; 4 ~ серная; 5 — азотная; 6 — бромистоводо-
родная; 7 — соляная
Рис. 2.7. Действие 40%-иой НС1 на алюминий разной степени чистоты при 20° С [26]
ния в разбавленных органических кисло-
тах приведены на рис. 2.8. Ледяная ук-
сусная кислота (рНЗ) не оказывает су-
щественного разрушающего действия на
Рис. 2.8. Действие разбавленных (0.1 н.) раство-
ров различных органических кислот на алюминий
технической чистоты при 25° С [26]:
1 — адипиновая; 2 — янтарная; 3 — лимонная;
4 — миндальная; 5— пропионовая; 6 — яблочная;
7 — уксусная и масляная; 8— молочная; 9 — гли-
колевая; 10— монохлоруксусная; //-—муравьиная
алюминий, однако скорость коррозии за-
метно возрастает при уменьшении концен-
трации кислоты или, наоборот, при полном
отсутствии следов воды, некоторое коли-
чество которой обычно содержится в кис-
лоте. Скорости коррозии алюминия в раст-
ворах кислот быстро возрастают с темпе-
ратурой, нередко удваиваясь при повыше-
нии ее всего на 10° С.
Щелочи
Щелочи, как правило, агрессивны по от-
ношению к алюминию, например едкий
натр даже используется для химического
фрезерования алюминия. В то же время
алюминий чистотой 99% стоек к гидро-
окиси аммония даже при pH 13. Действие
разбавленных едких щелочей можно инги-
бировать с помощью силикатов. Слабые
шелочи, такие как карбонат натрия, уме-
ренно агрессивны, и их не рекомендуется
использовать для мытья алюминиевой по-
суды. Синтетические моющие средства
обычно хорошо очищают алюминий,- но
если в их состав входит неингибированный
карбонат натрия, то поверхность металла
может становиться слегка шероховатой.
В более слабых растворах разрушение ме-
талла можно предупредить с помощью ин-
гибиторов, например силикатов.
Сплавы алюминия с магнием или с маг-
нием и кремнием обычно более стойки в
щелочных средах, чем другие алюминие-
вые сплавы. Скорость коррозии алюминия
в растворах гидроокисей калия или нат-
рия уменьшается с повышением чистоты
Рис. 2.9. Действие 5,6%-него раствора гидроокиси
Калия на алюминий разной степени чистоты при
20° С [26]'
металла (рис. 2.9), а в растворах гидро-
окиси аммония имеет место обратная за-
висимость.
Неорганические соли
Большинство растворов простых неор-
ганических солей практически не разруша-
ют сплавы на основе алюминия, если в
этих растворах не возникают условия, не-
обходимые для начала питтинговой- кор-
розии (эти условия были рассмотрены вы-
ше), и если не происходит гидролиз соли с
результирующей кислой или щелочной
реакцией, как в случае хлоридов алюми-
ния, железа и цинка. В растворах солей
тяжелых металлов, особенно меди, серебра
и золота, происходит осаждение металла
на поверхности алюминия, что вызывает
значительную контактную коррозию.
Некоторые соли, особенно хроматы,
бихром'аты, силикаты, бораты и соли ко-
ричной кислоты, обладают заметным инги-
бирующим действием и очень эффективны
в водяных системах с замкнутым конту-
ром. Следует только позаботиться о том,
чтобы в системе находилось достаточное
количество такого анодного ингибитора,
так как в противном случае коррозия, хотя
и будет происходить в меньшем числе то-
чек, ио может носить в этих точках более
серьезный характер. В сильных кислотных
растворах ингибирующее действие хрома-
тов и бихроматов невелико.
Алюминий используется при изготовле-
нии оборудования для производства и хра-
нения концентрированной перекиси водо-
рода. Это объясняется его высокой корро-
зионной стойкостью, но не менее важно и
то, что алюминий ие вызывает разложения
перекиси.
. Органические вещества
Алюминий имеет высокую коррозионную
стойкость во многих органических соедине-
ниях как в присутствии воды, так и без
нее. Низшие спирты и фенолы агрессивны
в полностью обезвоженном состоянии (оно
редко достигается на практике), так как в
отсутствие воды не может происходить
восстановление поврежденных участков
исходной защитной окисной пленки. Ами-
ны, если они не являются сильно щелоч-
ными, обычно слабо воздействуют на алю-
миний.
Алюминиевые сплавы главным образом
благодаря прекрасной коррозионной стой-
кости используют при изготовлении обору-
дования для производства и хранения раз-
личных химикатов, в том числе уксусного
.альдегида, формальдегида, гаксаметилен-
диаминадипата, метилметакрилата, четы-
реххлористого углерода, глицерина, триа-
цетина, пропионовой кислоты, уксусной
кислоты и ее ангидрида.
Антифризы на основе добавок этилен-
гликоля к воде (Британские стандарты
BS3150—3152) различаются типом входя-
щего в их состав ингибитора коррозии.
Ингибирование антифриза натриймеркап-
тобензотиазолом и триэтиламинфосфатом
(NaMBT+TEP), -используемое с большим
успехом уже много лет, позволяет приме-
нять этот антифриз в контакте с алюмини-
ем, например, в авиационных двигателях.
Трудности, возникшие в связи с графити-
зацией чугунных деталей в таком раство-
ре, привели к разработке двух других ин-
гибиторов: бензоат плюс нитрит и боракс
(обычно с растворимыми маслами). Опыт
эксплуатации показывает, что в антифризе
с новыми ингибиторами изредка возникает
коррозия алюминиевых деталей, хотя в
большинстве случаев результаты удовлет-
ворительны.
Используемые в рефрижераторах гало-
генопроизводные метана и этана, извест-
ные под торговыми названиями «арктон» и
«фреон», в безводных условиях не вызы-
вают коррозию алюминия и его сплавов,
не содержащих меди, однако при наличии
влаги хлордифторметан, дихлорфторметан
и трихлорфторметан могут гидролизовать-
ся и оказывать слабое коррозионное воз-
действие на алюминий.
Алюминий характеризуется хорошей
стойкостью к нефтепродуктам. Сплавы
И—2% Mg используют для изготовления
спиральных нагревателей, служащих для
подогрева сырой нефти в резервуарах тан-
керов при ее транспортировке. Для под-
держания эффективного теплоотвода и пре-
дотвращения коррозии, образующейся на
таких нагревателях, спекшийся осадок не-
обходимо удалять путем промывки горячей
морской водой. В нефтеперерабатывающей
промышленности алюминий применяют для
изготовления обшивки башен и колони,
теплообменников, газоочистителей, резер-
вуаров для перевозки и хранения нефте-
продуктов. Алюминиевые теплообменники
используют во многих отраслях промыш-
ленности, при этом если одна из контак-
тирующих с алюминием сред вызывает пит-
тинговую коррозию, то применяют плаки-
рованные сплавы. В газовой промышлен-
ности теплообменники из подобных двой-
ных труб с алюминием со стороны воды и
сталью со стороны газа используют в тех
случаях, когда в газе присутствует кате-
хин, разрушающий алюминий.
Алюминий ие становится хрупким при
низких температурах и поэтому (а также
благодаря коррозионной стойкости) приме-
няется при транспортировке и хранении
сжиженного метана.
Высокотемпературная коррозия
Сухие атмосферы
При высоких температурах в сухих ат-
мосферах алюминий обладает высокой кор-
розионной стойкостью к любым обычным
газам, за исключением галогенов и смесей,
содержащих галогены.
Высокотемпературные влажные среды
Коррозия алюминия во влажных средах
при температурах ниже 90° С носит, как
правило, питтинговый характер. В интер-
вале температур от 90 до 250° С (для до-
стижения таких условий требуется значи-
тельное повышение давления) более рас-
пространенной формой коррозии во влажной
среде является равномерное разрушение.
Выше 250° С равномерная коррозия слу-
жит лишь первой стадией, предваряющей
очень сильное межкристаллитное разруше-
ние. -Продукты, возникающие при равно-
мерной коррозии, образуют на поверхности
металла пленку, состоящую из барьерного
слоя и собственно массивной плеики, ана-
логичной той, которая получается при
анодном оксидировании *. Именно массив-
ная плеика определяет скорости коррозии,
которые незначительно различаются для
наиболее распространенных растворенных
иоиов [31]. Межкристаллитное разрушение
начинается примерно тогда же, когда и
кристаллизация аморфного барьерного
слоя окисла. Исследования скорости окис-
ления и ее изменения со временем показы-
вают, что при повышении, температуры в
интервале от 100 до 363° С кинетика про-
цесса последовательно переходит от обрат-
ной логарифмической к параболической и
.линейной [32].
Требования атомной энергетики стиму-
лировали разработку специальных спла-
вов для эксплуатации в высокотемператур-
ных влажных средах, однако широкого
распространения такие материалы не по-
лучили. Сообщалось об обнадеживающих
результатах, полученных для алюминиевых
сплавов, содержащих 2% Ni, 0,5% Fe
[33] и 1,2% Ni, 1,8% Fe [34]. Высказыва-
лось предположение, что влияние никеля
(в виде NiAls) заключается в создании
центров низкого перенапряжения водорода,
где освобождающийся при катодной реак-
ции водород может выделяться, не разру-
шая защитного окисла [35]. Вместе с тем
критическим является, по-видимому, и рас-
пределение таких центров, так как высокая
коррозионная стойкость бывает связана с
высокой дисперсностью второй фазы, а
кроме того, весьма вероятно, что важное
значение имеет и электропроводность
пленки [36].
Водяной пар при температурах пример-
но до 250° С образует на поверхности алю-
миния белую защитную пленку, но при
более высоких температурах способен в
некоторых условиях вступать с алюминием
в реакцию с образованием окиси алюми-
ния и водорода. Спеченный алюминиевый
порошок (САП) характеризуется довольно
хорошей стойкостью к пару при 500° С, но
в случае использования при температурах
около 300° С в САП необходимо добав-
лять около 1 % Ni, чтобы предотвратить
быстрый распад материала.
Расплавленные соли и металлы
Сплавы на основе алюминия стойки к
действию расплавов многих солей с почти
нейтральной реакцией. Расплавы нитрата
натрия или смеси нитратов натрия и калия
используют в качестве солевой ванны для
1 См. примечание на с. 81.
термообработки некоторых алюминиевых
сплавов.
Расплавы металлов, как правило, разру-
шают алюминиевые сплавы. Цинк и олово
растворяют алюминий и образуют сплавы,
когда сам алюминий еще не плавится.
Расплавленный свинец не действует на
алюминий, поэтому свинцовые ванны можно
применять для разогрева алюминиевых
сплавов. Ртуть, жидкая при комнатной
температуре, легко образует амальгамы с
алюминиевыми сплавами, если процара-
пать или соскрести естественную окисную
пленку. При последующей экспозиции во
влажном воздухе или в воде на таких
участках поверхности происходит быстрая
коррозия, а в напряженном состоянии час-
то возникает растрескивание, так как ртуть
проникает в алюминиевый сплав селектив-
но по границам зерен. Контакт алюминия
со ртутью крайне опасен, и даже очень
малое количество ртути может привести к
сильной коррозии.
Алюминий в контакте
с другими материалами
Алюминиевые сплавы, рекомендуемые
для использования в строительстве (к ним
не относятся высокопрочные сплавы, со-
держащие медь), характеризуются хорошей
стойкостью к различным сортам бетона,
строительным растворам, штукатурке и
асбоцементным материалам. В свежеприго-
товленном- состоянии некоторые из пере-
численных материалов выделяют неболь-
шие количества щелочных продуктов, спо-
собных вызвать появление пятен или слабое
разъедание металла, однако сразу после
затвердевания смеси коррозия прекраща-
ется, и даже после многолетней эксплуата-
ции разрушение алюминия, заделанного в
смесь, оказывается незначительным [37,
38].
Цемент и бетон, долго находящиеся в
сыром состоянии, могут вызывать опреде-
ленную поверхностную коррозию, но и она
быстро уменьшается со временем и не ока-
зывает существенного влияния на проч-
ность изделий. При заделке алюминия в
бетон рекомендуется наносить битумное
защитное покрытие, чтобы избежать рас-
трескивания бетона, вызванного напряже-
ниями, возникающими при увеличении
объема продуктов коррозии. Штукатурка
обычно менее агрессивна, чем портландце-
мент. Во влажных условиях незначительная
коррозия алюминия может происходить
при контакте с более рыхлым строитель-
ным камнем и кирпичом, а твердый камень
(например, гранит) инертен. Агрессивность
строительного камня и кирпича, как и в
случае почвенной коррозии среды, опреде-
ляется природой вымываемых (выщела-
чиваемых) компонентов. Незащищенный
алюминий может удовлетворительно ис-
пользоваться в контакте со сборным желе-
зобетоном, который, как правило, ие агрес-
сивен по отношению к алюминию. Наобо-
рот, материалы, содержащие хлорокись
магния (используемые для изготовления
настилов), а также многие изоляционные
материалы, содержащие силикаты магния
и кальция, стимулируют коррозию алюми-
ния во влажных условиях.
Пластики обычно не действуют на алю-
миний и широко применяются для изоля-
ции алюминия от других металлов. Возра-
стает использование слоистых материалов
алюминий/пластик. Резина также не дейст-
вует на алюминий.
Некоторые кислые сорта древесины, та-
кие как дуб, каштан.и кедр, ускоряют из-
менение поверхности алюминия в атмос-
ферных условиях, но серьезную коррозию
обычно ие вызывают [391. Следует избе-
гать контакта алюминия со средствами
защиты древесины, содержащими раство-
римые соединения меди. Хорошими защит-
ными средствами, допускающими контакт
древесины с алюминием, являются креозот
и нафтенат циика.
Распространенные упаковочные матери-
алы могут быть источником агрессивных
веществ [401; Для того чтобы ие испортить
поверхность металла, к выбору упаковки
следует подходить с осторожностью. Если
используется бумага, то для предотвраще-
ния коррозии во влажных условиях необ-
ходимо, чтобы содержание хлоридов было
менее 0,05%, сульфатов менее 0,26%, меди
менее 0,01 %, а pH водного экстракта дол-
жен . быть в интервале 5,5—7,5. В строи-
тельстве следует применять бумагу и кар-
тон высшего качества, которые также
удовлетворяют перечисленным требовани-
ям; так как металлическая медь, содержа-
щаяся в низкосортных материалах, может
вызвать сильную локальную электрохими-
ческую коррозию алюминия.
Брезент часто обрабатывается защитны-
ми составами, содержащими медь, и было
установлено, что стекающая с такого ма-
териала вода вызывает коррозию лежащего
под ними алюминия.
Стекловолокнистый изоляционный мате-
риал, изготовленный из натриевого стекла
в условиях, когда происходит вымывание
щелочи (например, при конденсации), спо-
собен привести к питтинговой коррозии,
поэтому предпочтительнее использовать
стекловолокно из пирекса. Распространен-
ные шпатлевочные смеси из .мела и льня-
ного масла не воздействуют на алюминий,
а хорошая адгезия достигается специаль-
ной обработкой поверхности или нанесе-
нием протравленного грунта. Термореак-
тивные (например, фенольные) и термо-
пластические (на основе парафина и микро-
кристаллического воска или битума)
мастики не агрессивны по отношению к
алюминию. Рекомендуется, чтобы в масти-
ках, используемых в контакте с алюмини-
ем, содержание хлоридов (например, в ви-
де NaCl) ие превышало 0,05% твердой
массы. Кроме того, в их состав не должны
входить антифунгициды, содержащие медь
или ртуть. Наоборот, присутствие в масти-
ке боракса или силиката натрия оказыва-
ет положительное влияние, если один из
компонентов мастики имеет’ кислотный
характер.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. The Properties of Aluminium and its Al-
loys, 6th edn, The Aluminium Federa-
tion, Birmingham, (1968)
2. Blewett, R. V. and Skerry, E. IF., Metal-
llirgia, p. 71, 73 (1965)
3. Keir, D. S., Pryor, M. J. and Sperrey,
P. R., J. Electrochem. Soc., v. 114, p. 777
(1967)
4. Godard, H. P., J. Electrochem. Soc.,
v. 114, p. 354 (1967)
5. Aylmore, D. W., Gregg, S. J. and Jep-
son, W. B., J. Inst. Met., v. 88, p. 205
(1959—60)
6. Bartlett, R. W., J. Electrochem. Soc.,
v. Ill, p. 903 (1964)
7. Aziz, P. M. and Godard, H. P., Corro-
sion, v. 12, p. 495t (1956)
8. Hunter, M. S., Frank, G. R. and Robin-
son, D. L., 2nd International Congress
on Metallic Corrosion, p. 66 (1963)
9. Champion, F. A., J. Inst. Met., v. 83,
p. 385 (1954—55)
10. Barton, J. F„ Paint Manufacture, Nov.,
p. 53 (1964) and Dec., p. 47 (1964)
11. Bell, W. A. and Campbell, H. S., J. Inst.
Met., v. 89, p. 464 (1960—61)
12. Whitaker, M. E., Metal Ind., pp. 80, 183,
207, 227, 247, 263, 288, 303, 331, 346,
387 (1952)
13. Chadwick, R., Muir, N. B. and Grain-
ger, H. B., J. Inst. Met., v. 85, p. 161
(1956—57)
14. Busby, J., Cleave, J. F. and Cudd, R. L.,
J. Inst. Met., v. 99, p. 41 (1971)
15. Aziz, P. M. and Godard, H. P., Corro-
sion, v. 15, p. 529t (1959)
16. Symposium on Atmospheric Corrosion of
Non—Ferrous Metals, Amer. Soc. Test.
Mat., Special Technical Publication No.
175, p. 21 (1956)
17. Metal Corrosion on the Atmosphere,
Amer. Soc. Test. Mat., Special Technical
Publication No. 435 (1968), Papers by
McGeary, et al., p. 141 and Ailor, J. R.,
p. 285
18. Symposium on Corrosion by High Puri-
ty Water, Corrosion, v. 13, 151t (1957)
19. Davies, D. E., J. Appl. Chem., v. 9, 651
(1959)
20. Rowe, L. C. and Walker, M. S., Corro-
sion, v. 17, 353t (1961)
21. Porter, F. C. and Hadden, S. E., J. Appl.
Chern., v. 3, 385 (1953)
22. Gilbert, P. T. and Porter, F. C., Iron and
Steel Inst., Special Report No. 45, 55—74
(1951)
23. Raine, P. A., Chem. and Ind. (Rev.), 1102,
1196 (1956)
24. Sprawls, D. O. and Carlisle, M. E., Cor-
rosion, v. 17, 125t (1961)
25. Das Chemische Verhalten von Aluminium,
Aluminium—Verlag GmbH, Diisseldorf
(1955)
26. Aluminium in the Chemical and Food In-
dustries, Britisch Aluminium Co. Ltd.,
London (1959)
27. Aluminium with Food and Chemicals, Al-
can Booth Industries Ltd. (1966)
28. Ritter, F., Korrosionstabellen Metallischer
Werkstoffe, Springer—Verlag, Vienna
(1944)
29. Aluminium with Food and Chemicals, The
Aluminium Association, New York (1967)
30. Process Industries Applications of Alcoa
Aluminium, Alcoa, Pittsburgh, U. S. A.
31. Troutner, V. H., Corrosion, v. 15, 9t
(1959)
32. Dillon, R. L., Corrosion, v. 15, 13t (1959)
33. Perryman, E. C. W., J. Inst. Met., v. 88,
62 (1959)
34. Dillon, R. L. and Bowen, H. C.t Corrosi-
on, v. 18, 406t (1962)
35. Draley, j. E. and Rather, Ilf. E., Corrosi-
on, v. 12, p. 480t (1956)
36. Greenblatt, J. H. and Macmillan, A. F.,
Corrosion, v. 19, p. 146t (1963)
37. Porter, F. C., Metallurgia, v. 65, p. 65
(1962)
38. /ones, F. E. and Tarleton, R. D., Effect
of Embedding Aluminium and Alumini-
um Alloys on Building Materals, Na-
tional Building Studies Research Paper
No. 36, H. M. S. O., London
39. Farmer, R. H. and Proter, F. C., Metal-
lurgia, v. 68, p. 161 (1963)
40. Scott, D. J. afid Skerrey, E. Ilf., Br. Cor-
ros. J., v. 5, p. 239 (1970)
41. Pourbaix, M. et. al., Corrosion, v. 14,
p. 496 (1958)
2.2. МЕДЬ И МЕДНЫЕ СПЛАВЫ1
Начало использования меди и медных
сплавов восходит к доисторическим време-
нам, но значение этих материалов в наши
дни больше, чем когда-либо ранее. Широ-
кое применение меди и медных сплавов
объясняется сочетанием хорошей коррозион-
ной стойкости в различных средах, прек-
расной обрабатываемости, высокой тепло-
проводности и электропроводности, а также
хороших механическк-х свойств при низких,
средних и умеренно высоких температурах.
На основе меди производится большое
число как литейных, так и деформируемых
сплавов. Подробное описание свойств и
применений можно найти в публикациях
Ассоциации содействия развитию промыш-
ленности медных сплавов США (C.D.A.),
посвященных специальным вопросам. К ана-
логичным публикациям Британского инсти-
тута стандартов BSI относятся BS1400
(Медные сплавы. Отливки и слитки) [1] и
BS 2870—5 (Медь и медные сплавы. Де-
формируемые материалы) [2]. Все стандар-
ты ASTM, относящиеся к меди и медным
сплавам, включаются в ежегодно издавае-
мый этой организацией сборник [3].
1 Этот раздел написан на основе статьи
«Химические свойства и коррозионная стой-
кость меди н медных сплавов», составляю-
щей XVIII главу монографии № 122 Аме-
риканского химического общества [207],
вышедшей под редакцией профессора Алли-
сона Баттса и изданной в 1954 г. в Нью-
Йорке. Автор выражает благодарность из-
дательству за разрешение использовать
упомянутую статью при написании данного
раздела.
Состав и свойства
Механические свойства деформируемых
сплавов [4] зависят от их состава и состоя-
ния. В качестве экстремальных можно при-
вести такие значения: отожженная чистая
медь имеет предел прочности 180 МН/м2 и
твердость 40 HV, а термообработанная
бериллиевая бронза— 1300 МН/м2 и 390
HV соответственно. Типичные свойства не-
которых наиболее важных деформируемых
и литейных медных сплавов представлены в
табл. 2.7 и 2.8.
Медь. Самой чистой промышленной медью
Имеющей к тому же максимальную электро-
проводность, является так называемая бес-
кислородная. Минимальное содержание в
ней меди согласно некоторым специфика-
циям, составляет 99,99%, а метод производ-
ства таков, что в металле не остается при-
месей раскислителя. Кислород оказывает
очень слабое влияние на электропровод-
ность, и технически чистая (красная») меДь
(полученная электролитически или огневым
рафинированием), содержащая около
0,04% кислорода, также является матери-
алом с высокой проводимостью.
Один из недостатков технически чистой
меди состоит в охрупчивании, к которому
она склонна при нагреве в атмосферах, со-
держащих водород. По этой причине для
многих целей, а особенно для таких, кото-
рые связаны со сваркой, предпочтительнее
использовать раскисленную медь. Обычно
раскислителем является фосфор, и по специ-
фикациям остаточное содержание фосфора
должно быть в пределах от 0,004 до 0,05%.
Электропроводность раскисленной фосфором
меди составляет примено 80% от значения
электропроводности чистой меди.
В тех случаях, когда требуется более вы-
сокая прочность при повышенных темпера-
турах, применяется мышьяковистая медь
(как технической чистоты так и раскислен-
ная), содержащая 0,4% мышьяка. Добавки
кадмия (1,0%), хрома (0,5%) и серебра
(0,1 %) также улучшают свойства материа-
ла при высоких температурах, причем без
существенного снижения электропроводно-
сти. Теллур (1,0%) улучшает обрабатывае-
мость, а добавка около 2% Be дает терми-
чески упрочняемый сплав, способный дости-
гать очень высокой прочности.
Латуни. Это сплавы на основе меди и цин-
ка (содержание цинка примерно от 10 до
45%), но многочисленные дополнительные
добавки делают латуни наиболее сложными
из всех медных сплавов. Однофазные а-ла-
туни, содержащие в бинарных сплавах при-
мерно до 37% Zn, могут содержать также
1% Sn (адмиралтейская латунь), 2% А1
(алюминиевая латунь) или 1—2% РЬ для
облегчения механической обработки. В
двухфазные (а + (3)-латуни, содержащие
более 37% Zn, могут входить также 1% Sn
(судостроительная латунь) или 1-—3% РЬ
для улучшения обрабатываемости. Как а-,
так и (а+ (3)-латуни (со свинпом и без
свинца) используют как в литом, так и в
деформированном состояниях. К высоко-
прочным латуням относятся (а+Р)-иног-
да Р-)-сплавы, содержащие до 5% А1 и
Типичные свойства деформируемых медных сплавов
Сплав Плотность, г/см'! Температура плавле- ния (ликвидус), °C 1 Коэффициент линей- ! кого расширения, 10—в 1/град Удельная проводи- мость, % IACS* Удельная теплопро- водность, Вт/(мХ Хград) Временное сопро- тивление, МН/м3 Относительное удли- нение, % Твердость, HV
Медь высокой электропро- водности 8,94 1083 18 103 390 180—340 10—60 40—110
Раскисленная медь без мышьяка 8,93 1082 18 80 340 180—340 10—55 40—120
Мышьяковистая медь . . 8,93 1080 17 45 175 220—360 10—55 40—125
Теллуристая бронза . . . 8,93 1075 18 96 360 230—320 10—50 40—110
Бериллиевая бронза . . . 8,2 955 18 23 85 500—1300 2—40 110—390
Латунь 85-15 8,74 1025 19 35 155 280—540 8—70 65—170
Латунь 70-30 ...... 8,53 955 20 27 125 280—600 5—75 55—180
Латунь 60-40 ..... 8,38 905 21 29 125 370—600 5—45 75—180
Алюминиевая латунь . . . 8,33 980 19 23 100 320—700 6—75 70—200
Судостроительная латунь . 8,41 890 21 25 ПО 370—620 5—45 75—180
Высокопрочная латунь . . 8,35 890 21 23 105 520—770 8—35 90—220
Нейзильбер (15% Ni) . . 8,69 1060 16 7 35 350—700 4—55 70—220
Нейзильбер (30% Ni) . . 8,87 1190 17 5 20 390—700 4—50 90—220
Оловянная бронза (5% Sn) 8,89 1050 18 17 80 340—740 7—70 70—220
Оловянная бронза (12% Sn) 8,70 995 19 8 50 460—830 5—65 110—250
Кремнистая бронза . . . 8,52 1030 18 8 40 260—630 5—75 60—200
Алюминиевая бронза (7% А1) 7,95 1050 18 15 80 430—770 4—65 80—210
Медноникелевый сплав 90-10 8,91 1150 16 10 50 310—620 8—55 90—200
Медноннкелевый сплав 70-30 8,94 1240 16 5 30 370—700 5—55 95—210
* В % от международного медного эталона. {Прим. ред.).
1—2% одного или нескольких из следующих
элементов Sn, Pb, Fe, Мп. Эти сплавы так-
же применяют в литом и в деформирован-
ном состояниях.
Таблица 2.8
Свойства* литейных медных сплавов
Сплав Временное сопротив- ление, МН/м3 Относи- тельное удлине- ние, %
10Sn—0,2Р . . . 230 7
10Sn—ЮРЬ . . 190 5
10Sn—2Zn . . . 260 15
5Sn—5Sn—5Pb 200 15
9,5A1—2Fe . . . 490 20
Кремнистая бронза 310 15
30Sn—2Pb . . . 190 12
Судостроительная латунь . ... 310 20
Высокопрочная ла- тунь (до 2,5А1) . 460 20
Высокопрочная ла- тунь (до 5.0AI) 590 15
Высокопрочная 13- латунь .... 740 12
* Приведены минимальные значения.
Сплавы медь — никель. Сплавы, содержа-
щие 5—30% Ni и используемые главным
образом в деформированном состоянии [5],
обладают очень хорошим сочетанием
свойств. Для достижения оптимальной кор-
розионной стойкости вводят также добав-
ки 0,5—2,0% Fe и Мп.
Оловянные и пушечные бронзы. Широко
применяют сплавы, содержащие 3,0—
12,5% Sn и 0,02—0,4% Р, известные как
фосфористые бронзы. Они могут быть как
деформируемыми, так и литейными. Литей-
ные в свою очередь имеют еще одну раз-
новидность — свинцовистые бронзы.
Пушечные бронзы представляют собой
сплавы меди, олова и цинка (со свинцом
или без свинца), используемые для литья.
Наиболее широко распостранены сплавы
10Sn—2Zn и 5Sn—5Zn—5РЬ.
Алюминиевые бронзы. Эти сплавы обыч-
но содержат 5—10% А1, причем если алю-
миния больше 8%, то структура стано-
вится двухфазной. Иногда применяют не-
легированные сплавы, но деформируемые
(однофазные) материалы могут содержать
также 0,25—2% одного или нескольких из
следующих элементов: Ni, Fe, /Мп, Ag, Sn,
As. Высокопрочные литейные сплавы слож-
ной структуры обычно содержат около
10% А1 и добавки Fe, Мп и Ni.
Кремнистые бронзы. В состав кремнистых
бронз, как правило, входит 1,5—3% Si и
0,5—1% Мп [6]. Они используются в де-
формированном и в литом состояниях, хо-
тя в последнем случае сплав может содер-
жать также некоторое количество Zn и
Fe.
Нейзильберы. Эти деформируемые спла-
вы состоят в основном из Си, Zn и Ni, при-
чем никеля содержится от 10 до 30%.
Используются и никелесвинцовые латуни
(как правило, в применениях, связанных с
механической обработкой).
Общая характеристика
коррозионного поведения
Медь является первым элементом груп-
пы 1В периодической системы элементов,
имеет атомный номер 29 и электронную
конфигурацию 2— 8 —18 —1. Потеря элек-
трона с внешней оболочки приводит к об-
разованию иона Си+, но атом меди может
отдать и второй электрон, превратившись
в двухвалентный ион Сн2+.
Медь встречается в природе в виде са-
мородков; ее сравнительно легко получа-
ют путем восстановления из ее соединений.
Медь не очень активна химически и при
обычных температурах окисляется на воз-
духе очень медленно.
В электрохимическом ряду элементов
медь стоит ближе к благородным металлам
и обычно не вытесняет водород даже из
кислых растворов. Более того, если про-
пускать водород через раствор медной со-
ли, то наблюдается медленное осаждение
меди (ускоряющееся, если процесс проте-
кает при повышенном давлении).
Поскольку по своей природе медь не
является химически активным элементом,
то неудивительно, что скорость ее коррозии
обычно невелика, даже если разрушению
не препятствует пленка нерастворимых
продуктов коррозии. Но здесь необходимо
сразу оговориться: хотя пробой защитной
пленки на меди и не приводит к такому
быстрому разрушению, как в случае более
реакционноспособного металла (например,
алюминия), на практике хорошее коррози-
онное поведение меди часто в значитель-
ной степени определяется сохранностью
защитной пленки окисла или других не-
растворимых продуктов коррозии (в еще
большей степени это относится к некоторым
медным сплавам).
Многие медные сплавы более стойки к
коррозии, чем сама медь, что объясняется
наличием в сплаве либо относительно кор-
розионностойких металлов (таких как ни-
кель или олово), либо таких металлов, как
алюминий или бериллий, присутствие ко-
торых способствует формированию защит-
ных окисных пленок. Некоторые медные
сплавы в определенных условиях подвер-
жены селективным формам коррозии. Наи-
более наглядным примером служит обес-
цинкование латуней. Ряд сплавов чувстви-
телен к коррозионному растрескиванию при
совместном действии внутренних или внеш-
них напряжений и некоторых коррозионных
сред. Широко известным видом такого
разрушения является сезонное растрескива-
ние латуней. В целом латуни наименее
стойки к коррозии из всех широко распро-
страненных сплавов на основе меди.
Различные промышленные сорта меди
не различаются сколько-нибудь сущест-
венно по своей коррозионной стойкости,
поэтому выбор одного из них обычно опре-
деляется другими свойствами. По этой
причине последующее обсуждение корро-
зионного поведения относится ко всем сор-
там меди.
Выбор сплава для какого-либо конкрет-
ного применения определяется требуемыми
физическими, механическими и металлур-
гическими свойствами. Этим требованиям,
однако, обычно удовлетворяет целый ряд
материалов. Если необходимо достигнуть
наилучших эксплуатационных характери-
стик, то очень важно, чтобы уже с самого
начала выбор материалов и разработка де-
талей конструкции были рассмотрены и с
коррозионной точки зрения. Это особенно
справедливо для медных сплавов, к кото-
рым защитные меры, как правило, не при-
меняют.
Общие обзоры коррозионного поведения
меди и медных сплавов имеются в несколь-
ких книгах [7—15], а процессы образова-
ния продуктов коррозии меди и способы их
идентификации описаны в многочисленных
статьях [16].
Соотношения электродных потенциалов
Стандартные потенциалы равновесных ре-
акций
Cu2++2ejtCu,
Cu+ + e^ICu,
Cu2+ + e;+Cu+,
равны +0,34 В, +0,52 В и +0,17
ветственно (по данным из книги У.
тимера [17]. В случае равновесной
2Cu++Cu2+ + Си,
К имеет значение около 1Х106 при 298 К,
т. е. в растворах, где ионы меди находятся
в равновесии с металлической медью, число
двухвалентных ионов значительно превыша-
ет число одновалентных (за исключением
случая сильно разбавленных растворов).
Это означает, что двухвалентные ионы в
обычных условиях стабильны и становятся
нестабильными только при очень низкой
концентрации одновалентных ионов. По-
следнее возможно в присутствии некоторых
анионов, когда происходит образование либо
нерастворимой соли одновалентной меди,
либо очень стабильного комплексного иона
одновалентной меди. В контакте с водой
соли одновалентной меди могут находиться
только в случае плохой растворимости (на-
пример, хлорид меди) или, если они входят
в состав комплексов, например [Cu(CN)2]~
или [(Cu(NH3)2]+. Сульфат одновалентной
меди можно получить в безводных услови-
ях, но поскольку он растворим в воде, то
(2.1)
(2.2)
(2-3)
В coot-
м. Ла-
реакции
(2.4)
в ее присутствии моментально разлагается
медь и сульфат двухвалентной меди.
Равновесие меди с ее одновалентными' и
двухвалентными ионами нарушается при
налички в растворе кислорода, действующе-
го как акцептор электронов и тем самым
облегчающего реакцию, описываемую урав-
нением (2.3).
Поведение медных электродов
Изменение электродных потенциалов' меди
в. различных растворах очень подробно ис-
следовано и проанализировано в книге Гат-
ти и Спунера [18]. Согласно [18], большая
часть поверхности медных электродов в аэ-
рированных водных растворах обычно по-
крыта пленкой окиси медн, и потенциал
электрода близок к потенциалу этой части
поверхности. Металл, покрытый окисной
пленкой, похож на обратимый кислородный
электрод прн тех же концентрации кисло-
рода и pH, и сходство тем больше, чем
меньше перенапряжение, определяемое при
установившейся плотности тока. Таким об-
разом, основными факторами, от которых
зависит электродный потенциал, являются
природа раствора и механизм, по которому
он влияет на площадь окисла, а также при-
ток кислорода к поверхности металла.
В растворах, содержащих хлориды, су-
ществует тенденция к установлению потен-
циала электрода Си/СиС1/СГд и поэтому
активность хлор-ионоз — важный фактор,
влияющий на электродное поведение. Зная
произведения растворимости окисла и хло-
рида меди, можно предсказать, в каких
условиях потенциалопределяющими ионами
будут хлор-ионы, а в каких — ионы гидро-
ксила. Согласно Гатти и Спунеру, хлорид
определяет потенциал при условии аон_<
<10-8>1 + «с]_,а гидроксил •— если аон_>
>10-8'1ХДС1_. Это правило не подходит,
однако, для концентрированных растворов,
где наряду с простыми присутствуют и
комплексные ионы [СцС12]_. Еще одним
фактором, который необходимо принимать
во внимание, является способность к обра-
зованию нерастворимых основных соедине-
ний. В растворах, не содержащих хлориды
(например, в растворах сульфатов или ни-
тратов), скорости коррозии, как правило,
ниже, а электродный потенциал более по-
стоянен в широком . диапазоне изменения
условий. Гатти и Спунер полагают, что в
этом случае скорость коррозии определяется
быстротой миграции ионов металла через
поры в защитной окисной пленке. Это пред-
положение подтверждается результатами
экспериментов по анодной и катодной по-
ляризации меди.
Существенную помощь при анализе мно-
гих проблем, связанных с химией, электро-
химией электроосаждением и коррозией ме-
ди, оказывают равновесные диаграммы
потенциал—pH, разработанные Пурбэ [19,
20]. Одна из таких диаграмм для системы
Си—Н2О приведена на рис. 2.10. Хорошо
известно, конечно, что термодинамический
подход имеет свои ограничения, наиболее
существенным из которых является то, что,
предсказывая вероятность данной реакции в
определенных условиях, нельзя получить
информацию о скорости ее протекания.
Рубинович и Маркович [21] предложили
метод описания поведения меди в разбав-
ленных водных растворах, основанный на
диаграммах коррозионный ток — pH.
Хиклинг и Тэйлор [22] исследовали пове-
дение меди при анодной поляризации с по-
мощью осциллографического метода, реги-
стрируя зависимость потенциала от величи-
ны перенесенного заряда. В щелочных раст-
ворах основными стадиями поляризации
были: а) заряжение двойного слоя и б) об-
разование окиси одновалентной меди,
почти сразу окисляющейся до окиси двух-
валентной меди. В 0,1 н. NaOH выделение
кислорода начиналось, когда толщина плен-
ки достигала четырех молекулярных слоев.
В буферных растворах с. пониженным pH
формированию окисной пленки предшеству-
ет (или сопровождает его) образование
малорастворимых солей, а в кислых раст-
ворах, образующих растворимые соли меди
пассивации не происходит, и анодным про-
цессом является простое растворение меди.
В других исследованиях также изучалось
анодное поведение меди и медных сплавов
в щелочных [23] и кислых [24] растворах.
Атмосферная коррозия
Медь обладает хорошей стойкостью к кор-
розии в атмосфере и широко применяется
для изготовления кровельных листовых по-
крытий, гидроизолирующих фартуков, во-
доотводов, электрических проводов, а также
статуй, стенных украшений и вывесок.
Стойкость меди и ее сплавов связана с об-
разованием на поверхности защитных пленок
продуктов коррозии, замедляющих дальней-*
шее разрушение. Образование с течением
времени характерной зеленой «патины» при-
дает медным покрытиям приятный внешний
вид, поэтому предпринимались даже попыт-
ки ускорения или искусственного формирова-
ния патины [25,26]. Природа коррозионных
продуктов, образующихся на меди при эк-
спозиции в атмосфере, исчерпывающе изу-
чена Верноном и Уитби [25, 27]. На первых
стадиях возникает налет, содержащий суль-
фид, окисел и сажу. Под действием серной
кислоты и в результате окисления сульфида
появляется сульфат меди, в результате
гидролиза которого образуется однородный,
прочно связанный с поверхностью основный
сульфат меди с первоначальным составом,
близким к CuSO4XCu(OH)2. Постепенно
основность сульфата возрастает, и примерно
через 70 лет он превращается в CuSO4X
X3Cu(OH)2 и становится идентичным мине-
ралу брошантиту. В некоторых случаях
присутствуют также небольшие количества
основного карбоната CuCO3+Cu(OH)2
(малахит), а поблизости от морского побе-
режья возникает также основной хлорид
CuC12X3Cu(OH)2, (атакамит), ио даже в
непосредственной близости от моря содержа-
ние сульфата преобладает над содержанием
хлорида. Присутствие в атмосфере загряз-
нений играет, таким образом, существенную
роль при формировании зеленой патины.
Величина относительной влажности и на-
личие в атмосфере двуокиси серы оказывают,
как продемонстрировал в лабораторных
экспериментах Вернон [28], определяющее
влияние на скорость коррозии- многих метал-
лов, в том числе и меди. При относительной
влажности меиее 63% скорость коррозии
была невелика .даже при большом содержа-
нии двуокиси серы, но когда относительная
влажность повышалась До 75%, коррозия
становилась значительной и усиливалась
при возрастании концентрации двуокиси
серы в воздухе.
При экспозиции образцов в атмосфере в
разные времена года Вернон обнаружил,
что скорость коррозии определялась усло-
виями, соответствующими началу пребыва-
ния образцов на открытом воздухе. Для об-
разцов, выставленных зимой, наблюдалась
линейная зависимость прироста массы от
времени, указывающая на незащитный ха-
рактер коррозионного слоя, сформировав-
шегося в таких условиях. Для образцов,
выставленных летом, квадрат прироста
массы был пропорционален времени, т. е.
пленка, сформировавшаяся летом (в это
время года степень загрязнения атмосферы
была относительно невелика), обладала за-
щитными свойствами. Наличие параболичес-
кой зависимости говорит о том, что слой
коррозионных продуктов препятствует про-
никновению агрессивного агента к металлу,
а скорость коррозии при этом обратно про-
порциональна толщине защитного слоя.
Защитный характер слоя сохранялся и в по-
следующие периоды, когда уровень загряз-
нения атмосферы становился относительно
высоким.
При экспозиции в атмосферах, содержа-
щих сероводород, медь быстро тускнеет [29],
причем реакция не зависит от наличия
влаги.
В тридцатые годы атмосферные коррози-
онные испытания меди некоторых сплавов в
разных местах Великобритании были про-
ведены Хадсоном [30]. Степень коррозион-
ного поражения оценивалась одним или
несколькими из следующих способов: при-
рост массы, потери массы после очистки,
снижение электропроводности или потеря
прочности. Хадсон выяснил, что стойкость
испытанных материалов к атмосферной
коррозии была высокой и скорость корра-
зии имела тенденцию к уменьшению со вре-
менем. Поведение мышьяковистой меди и
меди с высокой электропроводностью отли-
чалось мало, и вообще коррозия большин-
ства испытанных сплавов различалась не-
значительно, за исключением латуней,
которые разрушались быстрее из-за обес-
цинкования.
После работ Хадсона было проведено еще
несколько серий атмосферных коррозионных
испытаний. Данные по потерям массы, по-
лученные в пяти наиболее важных исследо-
ваниях, приведены в табл. 2.9. Во всех слу-
Таблица 2.9
Атмосферная коррозия меди и медных сплавов
Литера- турный нет очник Число Продол- житель- ность экспози- ции, годы Средние скорости коррозии, определенные по потерям массы, Ю~4 мм/год, в атмосферах
образцов из меди образцов из сплавов меди мест испытаний сельской морской городской (промышлен- ной)
[31 [ 11 4 20 3,6—4,3 6,9—9,4 8,6—12
[32] 2 9 7 20 0,5—7,6 1,3—23* 13—30*
[33] 1 17 4 7 3,3—10 4,3—25 13—27
[34] 4 — 3 7 . 5—6 7—8 10—12
18 3 7 2—5 6—11 9—22
[35] 4 — 2 20 — 6—10 11—20
— 17 2 20 — 8—26 14—38
Скорости коррозии для высокопрочной
латуни колебались от 45X10 4 до 115X10 4 мм/год.
чаях определяли также потери прочности,
и результаты, полученные этими двумя
способами, были, как правило, в хорошем
согласии. Правда, для сплавов, подвержен-
ных селективной коррозии (например обес-
цинкование латуней), изменение механи-
ческих свойств обычно обеспечивало более
надежную оценку разрушения, чем потери
массы. Некоторые другие выводы, общие
для всех исследований, таковы: а) скорости
коррозии уменьшались со временем; б) на-
именьшее разрушение наблюдалось в сельс-
кой местности, а наибольшее — в городских
и промышленных атмосферах и в) коррозия
имела равномерный характер и, за несколь-
кими исключениями, значительно питтинга
не наблюдалось.
Трэйси, Томпсон и Фримен [31] испыты-
вали образцы из 11 различных сортов меди
(листовой материал и проволока) в сельс-
ких, морских и промышленных атмосферах
США на протяжении 20 лет. Различия в
поведении материалов были малы и сущест-
венного практического значения не имели.
Весьма сходные результаты для различных
сортов меди были получены также Матссо-
ном и Хольмом [34] в Швеции, а Скоулсом
и Джакобом [35] в Великобритании (см.
табл. 2.9).
Результаты коррозионных испытаний мед-
ных сплавов представлены в работах Трэй-
си [32], Томпсона [33], Матссона и Хольма
[34.], а также Скоулса и Джакоба [35].
В ' работах Трэйси, а также Скоулса и
Джакоба испытания продолжались по 20
лет. В экспериментах Томпсона, а также
Матссона и Хольма часть образцов снята
с испытаний через 2 года и через 7 лет, а
остальные еще испытываются и будут
сняты по истечении 20 лет. Число испытан-
ных материалов указано в табл. 2.9; в их
число входили латуни, нейзильберы, медно-
никелевые сплавы, бериллиевые и другие
бронзы. Кроме листовых материалов, данные
по которым представлены в табл. 2.9, Матс-
сон и Хольм испытывали 14 сплавов в виде
прутков.
В испытаниях, описанных Трэйси, наблю-
далось сильное обесцинкование высокопроч-
ной латуни (см. табл. 2.9). Потеря прочно-
сти для этого материала составила 100%,
а для латуни 70-30 без мышьяка 54%. По-
тери прочности для любого из остальных
металлов при 20-летней выдержке на воз-
духе ие превышали 23%. В экспериментах
Матссона и Хольма наибольшие скорости
коррозии наблюдались для некоторых лату-
ней. Обесцинкование приводило к потерям
прочности, достигавшим 32% для Р-латупи
и 12% для некоторых (d+Р)-латуней, а
другие материалы за 7 лет теряли ие более
5% прочности. Обесцинкование, не менее
серьезное, наблюдалось и в испытывавшихся
а-латунях (даже в сплавах, содержание
меди в которых доходило до 92%). Введе-
ние мышьяка в а-латуни непременно пре-
дотвращало обесцинкование только в морс-
ких атмосферах.
В испытаниях, проведенных Томпсоном,
наиболее стойкой во всех атмосферах ока-
залась бронза 7AI—2S1. Относительно вы-
сокие скорости коррозии наблюдались в
случае сплава Си—5Sn—0,2Р в морской и
для сплава Си—2,5Со—С,5Ве е промышлен-
ной атмосферах. Существенная питтинговая
коррозия наблюдалась только на сплавах
бериллий — медь, причем наибольшая глу-
бина поражения составила 0,06 мм за 7 лет.
В работе Скоулса и Джакоба на нескольких
сплавах зарегистрирован питтинг, межкри-
сталлитная и транскристаллитная коррозия
или селективное разрушение. Максимальная
глубина коррозии превысила 0,2 мм за 20 лет
для 6 материалов из 21 (три.латуни, два
нейзильбера и Си—20Ni—20Мп, но лишь
в случае сплава Си—20Ni—20Мп и латуни
60-40 максимальная глубина коррозии была
более 0,5 мм. Потери прочности для двух
последних сплавов составили 73 и 13%
соответственно, а прочность всех прочих
сплавов не снизилась более 10% за 20 лет.
Описанные результаты, а также другие
исследования [199] показывают, что медь
и большинство медных сплавов характери-
зуются высокой стойкостью к атмосферной
коррозии. Сама медь, как правило, так же
стойка (а иногда и более), как и любой из
ее сплавов. Некоторые латуни склонны к
довольно сильному обесцинкованию и в бо-
лее агрессивных атмосферах их не следует
использовать без защиты.
Если при экспозиции в атмосфере наблю-
дается необычно высокая скорость коррозии
меди и ее сплавов, то это скорее всего выз-
вано одной из следующих причин:
1. Очень сильное локальное загрязнение
продуктами сгорания топлива.
2. Ошибки, допущенные в проекте или
при изготовлении конструкции, например
наличие щелей, в которых может долго за-
держиваться вода.
3. Постоянное подтекание (капание) воды,
содержащей атмосферные загрязнения (на-
пример, из близко расположенных дымовых
труб) или органические кислоты (например,
от лишайников);
4. Коррозионная усталость при изгибе,
вызванном чрезмерно большими допустимы-
ми пределами расширения и сжатия мате-
риала при колебаниях температуры.
Большая часть перечисленных факторов
может быть исключена еще на стадии про-
ектирования.
В нескольких статьях описаны исследо-
вания коррозии в тропических условиях
[36], в том числе рассматривается и кон-
тактная коррозия [37].
Почвенная коррозия
Данные о почвенной коррозии меди и не-
которых медных сплавов можно найти в
работе Романоффа [38] где обобщаются
результаты нескольких обширных серий
коррозионных испытании, проведенных в
США Национальным бюро стандартов.
В одном из таких испытаний два сорта
меди и десять медных сплавов помещали
в четырнадцать различных почв, а продол-
жительность экспозиции достигала 14 лет.
Результаты представлены в табл. 2.10.
Поведение образцов из раскисленной
фосфором и технически чистой меди разли-
чалось в общем очень слабо. В менее аг-
г Почвенная коррозия меди (результаты испытаний, проведенных NBS*1 и BNEMRA*2)
Почва Продолжитель- ность экспозиции, лет Средняя скорость коррозии (по потерям массы), 10~4 мм/год Максимальная скорость питтинга, мм/год
BNEMRA, первая серия, 5 слабо аг- рессивных почв 10 0,5—2,5 Нет
BNEMRA, вторая серия, 4 слабо аг- рессивные почвы 5 5,0-25 0,040
NBS, 9 слабо агрессивных почв 14 4,0—25 0,043
NBS, 2 агрессивные почвы 14 25—130 0,033
BNEMRA, первая серия, кислая гли- на, кислый торф BNEMRA, вторая серия, шлак NBS, 3 сильно агрессивные почвы: 10 53—66 0,046
5 66 0,32
торф, шлак, болотистый грунт в зоне прилива 14 160—355 0,115
*’ Национальное бюро стандартов. (Прим, ред.)
*2 Британская исследовательская ассоциация цветных металлов. (Прим, ред.)
рессивных средах медь по сравнению со
сплавами показала лучшие результаты (за
несколькими исключениями), однако для
большинства сплавов потери массы ие бо-
лее чем вдвое, а максимальная глубина
коррозии не более чем в два-три раза пре-
восходили соответствующие значения для
меди.
Тремя наиболее агрессивными средами
оказались торф (pH 2,6), шлак (pH 7,6) и
болотистый грунт в зоне прилива (pH 6,9).
Особенно сильная коррозия некоторых
сплавов наблюдалась в шлаке. По-
ведение латуней, особенно с высоким содер-
жанием цинка, насколько отличалось от
поведения остальных материалов. В боль-
шинстве случаев происходило обесцинкова-
ние, и стойкость латуней оказывалась са-
мой низкой. Например, обесцинкование
привело к полному разрушению нескольких
образцов, помещенных в шлак. В то же
время в некоторых почвах, богатых суль-
фидами, латуни показали наилучшие ре-
зультаты.
В статьях Гилберта [39], а также Гил-
берта и Портера [40] представлены резуль-
таты двух серий коррозионных испытаний,
проведенных Британской исследовательской
ассоциацией цветных металлов; некоторые
из этих результатов вместе с американски-
ми представлены в табл. 2.10. В первой се-
рии [37] трубы из технически чистой меди
испытывались в семи различных местах;
продолжительность экспозиции достигала
10 лет. Двумя наиболее агрессивными поч-
вами были сырой кислый торф (pH 4,2) и
влажная кислая глина (pH 4,6). В этих двух
средах не было подтверждено, что скорость
коррозии уменьшается со временем. Во вто-
рой серии [40] испытывались трубы и листо-
вой материал из раскисленной фосфором
меди. Испытания проходили в пяти местах
и продолжались пять лет. Сильная коррозия
происходила только в шлаке (pH 7,1). В
этих испытаниях в продуктах коррозии на
ряде образцов были обнаружены сульфиды
и было установлено, что в некоторых местах
в почве присутствовали сульфатвосстанав-
ливающие бактерии. Остается все же не-
ясным, в какой степени жизнедеятельность
этих бактерий может ускорять коррозию
меди.
Хотя с очевидностью доказано, что шлак
и кислые почвы являются наиболее агрес-
сивными по отношению к меди, не сущест-
вует прямой взаимосвязи между скоростью
коррозии и какой-либо одной особенностью
состава или структуры почвы [41]. Напри-
мер, в американских испытаниях не очень
сильная коррозия наблюдалась в нескольких
почвах с низким pH или с высокой электро-
проводностью, а британские данные пока-
зывают, что высокое содержание хлорида
или сульфата также не делает почву обяза-
тельно агрессивной.
Испытания, упомянутые выше, показали
что медь в незащищенном виде можно по-
мещать во многие виды почв без риска, что
она подвергнется сильной коррозии. Это
подтверждается и опытом эксплуатации
широко распространенных медных водопро-
водных труб. Проблемы могут возникнуть
только в случае насыпного грунта, содер-
жащего шлак и т. п., а также нескольких
других агрессивных почв. В подобных ус-
ловиях необходимо использовать дополни-
тельную защиту, например обертку, пропи-
танную битумом, или пластиковые покрытия.
Лужение оловом не рекомендуется, так как
опыт показывает, что в порах и царапинах
такого покрытия происходит ускоренная
коррозия, приводящая к преждевременному
разрушению материала. Известны и случаи
под действием блуждающих электрических
токов, но с этим явлением приходится встре-
чаться редко.
Результаты почвенных коррозионных ис-
пытаний, проведенных Национальным бюро
стандартов, согласуются и с практическим
опытом использования горячепрессованиой
латунной арматуры для соединения медных
водопроводных труб. Такая арматура из
двухфазной латуни склонна к разрушению
путем обесцинкования во многих почвах,
где сама медь ведет себя удовлетворительно,
поэтому арматуру, используемую под зем-
лей, следует делать из меди или пушечной
бронзы. Вообще можно сказать, что если
нет каких-либо особых причин использовать
медный сплав, то в применениях, связанных
с подземной эксплуатацией, предпочтение
следует отдавать меди.
Коррозия меди и медных сплавов
в естественных водных средах
• Трубки и трубы из меди и медных спла-
вов в больших количествах используются
для перекачки- пресной и соленой воды, а
также в конденсаторах и теплообменниках,
охлаждаемых пресной или соленой водой.
Медные сплавы составляют значительную
долю материалов, используемых при произ-
водстве насосов, заслонок, вентилей и дру-
гого вспомогательного оборудования. Таким
образом, очень большое количество матери-
алов на основе меди применяется на
электростанциях, кораблях, сахарных и неф-
теперегонных заводах, а также в системах
циркуляции горячей и холодной воды, сис-
темах охлаждения и отопления больниц,
гостиниц, фабрик и жилых домов.
Коррозионные проблемы, связанные с по-
ведением материалов в водных средах, час-
то рассматривают для двух случаев: (1)
морской воды и (2) пресной воды, но в
действительности резко разграничить эти
два случая невозможно, так как вода в не-
которых гаванях, эстуариях и минеральных
источниках представляет собой смесь морс-
кой и пресной, причем ее состав нередко
является переменным. В прошлом коррози-
онные проблемы были значительными, осо-
бенно в случае применений, связанных с
морской водой, но теперь имеются стойкие
материалы, и если проблемы все же иногда
возникают то чаще всего это объясняется
ошибками в конструкции илн неправильной
эксплуатацией, а не недостатком в хороших
материалах для каких-либо объектов.
Существует несколько различных типов
коррозии, которым подвержены медь и мед-
ные сплавы в водных средах (как правило,
в морской воде, но иногда и в пресных во-
дах). Наиболее важные из них кратко рас-
смотрены ниже.
Ударная коррозия. Если поток воды об-
текает медь или медный сплав, то достаточ-
но сильная турбулентность потока может
привести к разрушению поверхностной плен-
ки. Вероятность такого разрушения особенно
велика, если вода увлекает пузырьки воз-
духа и последние лопаются, ударяясь о по-
верхность металла. Возникающая коррозия
имеет характерный внешний вид: поверх-
ность покрывается гладкими чистыми пит-
тингами, нередко имеющими форму подковы
(рис. 2.11). Впревые этот вид коррозии
описали Бенгаф и Мэй [42, 43]. Ударная
коррозия может происходить очень быстро,
если локальные аноды деполяризуются пу-
тем непрерывного удаления металлических
ионов и продуктов коррозии, а локальные
катоды — растворенным кислородом быстро
движущегося хорошо аэрированного потока
воды.
Факторами, способствующими усилению
ударной коррозии, являются увеличение
скорости и в особенной степени локальной
турбулентности потока, загрязнение воды, а
Рис. 2.11. Типичная ударная коррозия в конден-
саторной трубке из адмиралтейской латуни. Уве-
личение Х2
также (в определенных пределах) возраста-
ние размера и числа увлеченных водой воз-
душных пузырьков.
Методику лабораторных испытаний, ими-
тирующих условия, возникающие на прак-
тике в конденсаторных трубках, впервые
разработал Мэй [43] и он же позднее опи-
сал усовершенстованный вариант этой «эро-
зионной установки» [44]. Подобное испыта-
тельное оборудование использовалось и в
США [45]. Применение эрозионной уста-
новки в значительной степени способствовало
созданию сплавов, стойких к ударной кор-
розии, но следует всегда иметь в виду, что
результаты, полученные при циркуляции
воды в замкнутом контуре, могут отличаться
от результатов, полученных при однократ-
ном протекании воды через установку [46].
Некоторые подробности, связанные с испы-
таниями на стойкость к ударной коррозии,
можно найти в литературе1. Сплавы, стой-
кие к этому виду коррозии, будут рассмот-
рены ниже.
Обесцинкование латуней. При этой форме
коррозии пораженные участки латуни заме-
щаются пористой массой меди, которая
сохраняет первоначальную форму изделия,
но практически не обладает прочностью.
Долгое время ведется дискуссия, происходит
ли при обесцинковании селективная коррозия
цинка в латуни, оставляющая позади мед-
ный остов, или имеет место полное раство-
рение латуни с последующим осаждением
меди. Возможно, что протекают оба процес-
са, а соотношение между ними зависит от
обстоятельств. Механизм обесцинкования
исследовался и обсуждался Эвансом [7],
Финком [47], Лыоси [48], Феллером [49]
и Хайдерсбахом [50] и затрагивается во
1 См. книгу Томашов Н. Д. Теория кор-
розии и защиты металлов. М.: Изд-во АН
СССР, 1960, 591 с. {Прим. ред.)
многих других статьях [51]. В однофазной
латуни коррозия развивается по всей по- •
верхности металла. При этом обесцинкова-
ние может довольно равномерно распрос-
траниться по поверхности, и при таком
«слоистом» обесцинковании для сквозного
разрушения (перфорации) требуется гораздо
больше времени, чем при более часто встре-
чающемся локализованном (типа «пробки»)
протекании коррозии [52]. В случае двух-
Рис. 2.12. Обесцинкование двухфазной латуни. Хо-
рошо видно преимущественное разрушение {3-фазы
(верхняя половина). Увеличение Х133
фазной латуни происходит преимуществен-
ное разрушение богатой цинком р-фазы
(рис. 2.12). Со временем может разрушиться
также и a-фаза. Продукты коррозии цинка,
возникающие при обесцинковании, могут
уноситься, но в некоторых условиях могут
образовывать объемные отложения на по-
верхности, способные, например, приводить
к засорению водопроводной арматуры.
Как правило, скорость обесцинкования
возрастает при повышении содержания
цинка. Очень большую осторожность следу-
ет проявлять при изготовлении паяных
соединений с применением твердых припоев
медь — цинк, особенно если предстоит кон-
такт с морской водой. Удачно расположен-
ное плотное паяное соединение может про-
держаться в таких условиях некоторое
время, но предпочтительнее все же пользо-
ваться коррозионностойкими припоями, на-
пример серебряными (BS1845, тип AG1 или
AG5) [53].
Факторами, ускоряющими обесцинкование,
являются высокая температура, высокое
содержание хлоридов в воде и малая ско-
рость ее течения. Обесцинкование имеет
тенденцию преимущественно происходить
под поверхностными отложениями (напри-
мер, песка или ила), а также в щелях, т. е.
в местах с плохой аэрацией.
Добавка около 0,04% AS ингибирует
обесциноквание а-латуней во многих слу-
чаях [42], и Для большинства практических
целей мышьяковистые а-латуни могут счи-
таться невосприимчивыми к этому виду
коррозии [54]. Конечно же, существуют
условия, в которых наблюдалось обесцинко-
вание и этих*- материалов, например при
экспозиции на открытом воздухе вдалеке от
моря [34] или при погружении в чистую
воду при высоких температуре и давлении,
но подобные ситуации на практике возни-
кают редко. В других условиях, например
в загрязненной морской воде может про-
текать коррозия, сопровождаемая осажде-
нием меди на некотором расстоянии от того
места, где началось разрушение, но это уже
не будет истинное обесцинкование, которое,
по определению, сопровождается отложе-
нием металлической меди in situ. Механизм,
по которому мышьяк предотвращает обес-
цинкование а-латуни, но не останавливает
разрушение (а+Р)-латуни, подробно раз-
бирается в статье Льюси [48]. Интересное
наблюдение: присутствие в а-латуни неболь-
шой примеси магния не позволяет мышьяку
проявить свое обычное ингибирующее дей-
ствие [55].
Сообщалось, что добавки сурьмы или
фосфора (примерно в тех же количествах,
что и мышьяка) также способны препятст-
вовать обесцинкованию а-латуней, однако
в промышленности в большинстве случаев
продолжают пользоваться мышьяком. При-
менения фосфора, по-видимому, желатель-
но избегать, так как Бем [56] показал, что
при некоторых условиях этот элемент может
вызвать нежелательную чувствительность
к межкристаллитной коррозии. То же самое,
судя по всему, может происходить и при
введении слишком большого количества
мышьяка (>0,05%).
Надежный способ борьбы с обесцинкова-
нием двухфазных латуней пока не открыт.
Время от времени появляются сообщения о
положительном влиянии различных доба-
вок, в том числе и мышьяка, но пока ни
одна из них не была в состоянии сделать
(а+Р)-латуни стойкими к обесцинкованию
при любых условиях эксплуатации. В неко-
торых условиях заметно снизить скорость
обесцинкования удается с помощью добавки
1 % Sn, например судостроительная латунь
состава 61Си—38Zn—ISn в морской воде
разрушается значительно медленнее, чем,
обычная латунь 60-40. В то же время в
большинстве пресных водных сред различия
может практически не быть. Некоторые из
литейных сложных высокопрочных двухфаз-
ных латуней, содержащих олово, алюминий,
железо и марганец, обладают сравнительно
хорошей стойкостью к обесцинкованию, но
невосприимчивыми к нему эти сплавы наз-
вать никак нельзя.
Селективная коррозия в других сплавах.
Селективная коррозия, аналогичная обес-
цинкованию, может происходить и в других
медных сплавах, особенно в алюминиевых
бронзах. Несколько реже такая коррозия
наблюдается в оловянных бронзах [57],
медноникелевых [58] и других сплавах.
Обезалюминирование алюминиевых бронз
изучалось в последние годы очень широко
[59], и полученные результаты показывают,
что а-сплавы испытывают такую коррозию
сравнительно редко и к ней более склонны
сплавы с повышенным содержанием алюми-
ния. Электрохимические соотношения тако-
вы, что преимущественная коррозия второй
фазы более вероятна в (а-руг) -сплавах,
тогда как (а+Р)-сплавы сравнительно
стойки к обезалюминированию. Сохранению
P-фазы способствует быстрое охлаждение
после литья или высокотемпературной тер-
мообработки, а также введение в сплав мар-
ганца.
Коррозия под осадком и питтинговая кор-
розия. Если скорость водной среды невели-
ка и на поверхности образуются отложения
(это особенно вероятно при скоростях вод-
ного потока менее 1 м/с), то в результате
эффектов дифференциальной аэрации медь
и медные сплавы могут подвергаться питтин-
говой коррозии. В морской воде такая кор-
розия может возникнуть под отмершими
рачками и моллюсками, при этом разлага-
ющаяся органика содействует разрушению.
Питтинговая коррозия наиболее вероятна в
загрязненных прибрежных водах, особенно
при наличии сероводорода. В таких водных
средах на металле формируются сульфидные
окалины, не обладающие защитными свой-
ствами и даже способные ускорять разру-
шение материала.
Коррозия конденсаторных трубок и дру-
гого аналогичного оборудования. Проблемам
коррозии трубок конденсаторов (холодиль-
ников) и теплообменников и связанного с
их использованием оборудования посвяще-
ны многочисленные обзоры, в которых рас-
смотрена эксплуатация в морских условиях
[60], а также в применениях, связанных с
нефтепереработкой.
В первой четверти нашего века коррозия
подобного оборудования была очень боль-
шой проблемой. Основой для ее решения
стали исследования, проведенные в Инсти-
туте металлов Бенгафом и другими автора-
ми [42, 52, 62]. Один из них, Мэй [43, 54],
продолжил эти работы и после того, как в
1930 г. они перешли в ведение Британской
исследовательской ассоциации цветных ме-
таллов.
В первое время конденсаторные трубки из-
готовляли из латуни 70-30. Этот сплав раз-
рушался из-за обесцинкования, и вместо
него стали применять адмиралтейскую ла-
тунь 70Сн—29Zn—ISn, оказавшуюся не-
сколько более стойкой, а через некоторое
время было установлено, что обесцинкование
можно предотвратить с помощью добавок
мышьяка. В процессе использования адми-
ралтейской латуни серьезной проблемой
стала ударная коррозия, особенно в связи с
тем, что усовершенствование паровых тур-
бин сопровождалось возрастанием скорости
потока охлаждающей воды. Разработка
сплавов, стойких к ударной коррозии, яви-
лась большим шагом вперед и сразу снизи-
ла число аварий.
В настоящее время наиболее широко ис-
пользуется алюминиевая латунь 76Си—
22Zn—2А1—0,04 As н медноникелевые спла-
вы с добавками железа и марганца [15,
63]. Наибольшее распространение получили
три медноникелевых сплава с приблизитель-
но такими составами: 1) 30Ni—0,7Fe—
0,7Mn; 2) 30Ni—2Fe—2Mn; 3) lONi—l,5Fe—
—IMn. Эти материалы часто и с успехом
применяют для изготовления конденсаторов
и теплообменников на кораблях, электро-
станциях, нефтеперегонных предприятиях
и т. д. Номинальная скорость потока воды
может достигать 3 м/с, и иногда поток
увлекает много воздуха. При максимальных
скоростях охлаждающего потока можно ис-
пользовать еще более надежный меднонике-
левый сплав 70-30, которому, как правило,
следует отдавать предпочтение и в случае
сильно загрязненной воды. Сказанное не
означает, что другие сплавы не могут
иметь такую же или даже более высокую
стойкость. Согласно некоторым данным,
если условия эксплуатации связаны со
сравнительно высокими температурами, то
алюминиевая латунь или медноникелевый
сплав 90-10 более предпочтительны, чем
медноникелевый сплав 70-30 [58]. Адми-
ралтейская латунь теперь не считается ма-
териалом, предназначенным для эксплуата-
ции в морской воде, за исключением воз-
можно, случаев очень малых скоростей
потока (например, не более 1 м/с). На не-
которых нефтеперегонных предприятиях
адмиралтейской латуни отдается предпоч-
тение из-за ее хорошей стойкости к корро-
зии в среде нефтепродуктов. При этом
используются теплообменники такой конст-
рукции, которая обеспечивает небольшие
скорости охлаждающего потока с тем, что-
бы коррозия материала со стороны морской
воды не превышала допустимых пределов.
Было показано, что оловянная бронза
содержащая около 12% Sn, обладает хо-
рошей стойкостью к ударной коррозии [64],
к разрушению в кислой охлаждающей воде
и к абразивному действию охлаждающей
воды, содержащей взвешенные твердые
частицы, но до последнего времени этот
сплав использовали в ограниченных масшта-
бах. В случаях, когда число взвешенных аб-
разивных частиц велико, более широко ис-
пользуется специальный сплав, содержащий
30% Ni и по 2% Fe и Мп. Хорошие резуль-
таты иногда показывают и трубки из алю-
миниевой бронзы, но их используют не
очень часто из-за склонности к питтинго-
вой коррозии.
Разрушения, происходящие иногда в кон-
денсаторных трубках, связаны обычно с
одним (иногда с несколькими) из следующих
факторов:
1) локализованная коррозия или питтинг
в очень сильно загрязненной воде:
2) питтинговая коррозия под разлагаю-
щимися рачками, моллюсками или другими
отложениями;
3) ударная коррозия, обусловленная вы-
сокой локальной скоростью воды, например
на небольших препятствиях, таких как час-
тицы кокса, раковины и др.;
4) эрозия, вызванная песком или другими
абразивными частицами, взвешенными в
воде [65];
5) применение трубок из сплава неподхо-
дящего типа (или неправильного состава)
или наличие в материале производственных
дефектов.
Серьезные трудности, связанные с корро-
зией конденсаторных трубок, возникают
при использовании загрязненной воды из.
гаваней или эстуариев. Такая вода может
содержать очень много различных приме-
сей и вызывать коррозию медных любых
сплавов, применяемых для изготовления
трубок. Выбор материала в подобном слу-
чае затруднен из-за различия требований
к разным участкам системы или даже к од-
ному участку, но в разное время.
Состояние воды в момент начала эксплуа-
тации вполне позволяет определить, можно
ли рассчитывать на достаточно продолжи-
тельный срок службы материала [66]. К на-
иболее агрессивным водным средам относя-
тся такие, которые содержат свободный
сероводород, возникший в результате дея-
тельности сульфатовосстанавливающих
бакетерий. Как показал Роджерс [67], аг-
рессивность воды может возрасти и при по-
явлении в ией небольших количеств органи-
ческих соединений серы, образующихся
также вследствие бактериальной активности.
Проблема коррозии конденсаторных тру-
бок на электростанциях вследствие исполь-
зования загрязненной воды особенно остро
стояла в Японии [68]. Усилия были направ-
лены как на исследование этой проблемы
электрохимическими методами [69], так и
на испытания моделей конденсаторов на
различных электростанциях [70]. Сообща-
лось, что хорошие результаты получены
при использовании оловянных латуней [71]
и специальных оловянных бронз [72]. Кроме
того, было установлено, что предваритель-
ная обработка трубок диметилдитиокарба-
матом натрия приводит к возникновению на
поверхности защитных пленок, стойких к
воздействию загрязненных вод [73], хотя
такой способ защиты экономически выгоден
только в особых условиях.
Многочисленные электрохимические
исследования (в том числе изучение поляри-
зационных кривых), выполненные в послед-
ние годы, были направлены на более пол-
ное выяснение механизма образования
защитных пленок на медных сплавах в мор-
ской воде [74]. Описаны также эксперимен-
ты по изучению поведения конденсаторных
трубок в пресных и минеральных водах
[75]. Для поддержания чистоты поверхности
трубок используют такие методы, как хло-
рирование [76], применение водораствори-
мых полимеров с большой молекулярной
массой [77] и циркуляция шариков из по-
ристой резины (система Тапрогге) [78, 79].
Трубные доски из судостроительной лату-
ни, как правило подвергаются некоторому
обесцинкованию в морской воде, но ско-
рость разрушения такова, что при обычной
толщине материала серьезных трудностей
не возникает. В случае использования лату-
ни 60-40 (сплав Мюнца) коррозия может
быть более значительной, и в процессе экс-
плуатации конденсатора может возникнуть
необходимость в замене трубных досок из
такого материала. В последнее время для
изготовления трубных досок все чаще при-
меняют более коррозионностойкие матери-
алы, такие как алюминиевая латунь, крем-
нистая бронза, алюминиевая бронза и мед-
ноникелевые сплавы. Доски больших раз-
меров, которые нельзя изготовить прокаткой
за один раз», можно сваривать из двух или
более досок меньшего размера. В некоторых
специальных применениях трубные доски
изготовляют из отдельных трубок с по-
мощью сварки плавлением или взрывом.
Латунь при сварке плавлением может выде-
лять пары цинка, поэтому ее труднее ва-
рить этим методом, чем другие медные
сплавы.
Водосборники конденсаторов до послед-
него времени изготовляли из незащищен-
ного (или слабо защищенного) чугуна, что
являлось и мерой катодной защиты труб-
ных досок и трубных выводов. Этот поло-
жительный эффект был утрачен с началом
повсеместного использования водосборни-
ков, полностью покрытых резиной или дру-
гим непроницаемым слоем или изготовлен-
ных из коррозионностойких материалов,
таких как пушечная и алюминиевая бронза,
медноникелевые сплавы и сталь плакирован-
ная медноникелевым сплавом или сплавом
монель. В этих новых условиях для преду-
преждения коррозии весьма желательно при-
менение подходящей системы катодной за-
щиты протекающим током [80] или протек-
торных анодов из мягкого железа или ма-
лоуглеродистой стали. Дополнительное
преимущество, связанное с использованием
железных расходуемых пластинок, заклю-
чается в том, что продукты коррозии желе-
за, попадающие в охлаждающую воду,
способствуют формированию хороших за-
щитных пленок по всей длине трубок. Это
особенно важно при использовании трубок
из алюминиевой латуни; более того, в ка-
честве дополнительной защитной меры при
использовании такого материала может
оказаться полезным периодическое введение
в охлаждающую воду подходящей раство-
римой соли железа (например, сульфата).
Об успешном применении такой обработки
воды в конденсаторах электростанции сооб-
щалось в работах Бостуика [81], Локхарта
[82] и других [79, 83], изучавших влияние
растворенного сульфата железа на .корро-
зию труб.
В связи с возрастающей во всем мире
нехваткой природных источников пресной
воды интенсивно разрабатываются способы
получения ее из морской воды, и литерату-
ра, посвященная этому способу, сейчас
весьма обширна. В настоящее время наибо-
лее широко используемым способом опрес-
нения является дистилляция. В течение по-
следних десяти лет в различных странах
построено большое число многоступенчатых
опреснительных установок с мгновенным
вскипанием, причем производительность
наиболее крупных из них составляет де-
сятки миллионов литров пресной воды в
сутки. В установках этого типа морская
вода протекает по горизонтально располо-
женным трубам, на внешней поверхности ко-
торых конденсируется пар, получаемый при
быстром испарении раствора. В некоторых
местах таких установок условия аналогич-
ны тем, что существуют и конденсаторах
пара, но в других частях они отличаются,
так как морская вода подвергается обра-
ботке, удаляющей растворенные газы, и
имеет гораздо более высокую температуру.
При другом интенсивно разрабатываемом
способе дистилляции пленка морской воды
стекает по внешним стенкам вертикально
расположенных трубок сравнительно боль-
шого диаметра (как правило, гофрирован-
ных) и за счет нагревания труб паром, кон-
денсирующимся на внутренних стенках,
происходит ее испарение. Трубки для
теплообменников опреснительных установок
изготавливаются почти исключительно из
медных сплавов. В основном используются
алюминиевая латунь и различные меднони-
келевые сплавы. Факторы, влияющие на
выбор материалов, рассмотрены в ряде ста-
тей [84].
На морских судах медные сплавы приме-
няют в системах водяного охлаждения в
машинных отделениях, а также в других
системах, связанных с морской водой,
включая сюда системы отопления, конди-
ционирования воздуха и водопровод. Медь
и оцинкованная сталь, широко использовав-
шиеся в этих объектах раньше, но не обла-
дающие достаточной коррозионной стойко-
стью в морской воде, вытесняются более
стойкими сплавами, наиболее распростра-
ненными из которых являются алюминиевая
латунь и сплав Си—10N1—l,5Fe.
Оба эти материала обладают высокой
стойкостью к ударной коррозии, и их ис-
пользование дает, как правило, отличные
результаты. Для некоторых специальных
трубопроводов в судостроении применяют
также медноникелевый сплав 70-30. Важ-
ное значение имеет соблюдение правильной
технологии изготовления и монтажа конст-
рукций. Следует не допускать наличия в
трубах остатков углеродистых наполните-
лей, используемых при гибке изделий, так
как иначе в ходе эксплуатации может воз-
никнуть питтинговая коррозия. Для со-
единений не следует применять материалы
с низкой коррозионной стойкостью; пра-
вильнее всего пользоваться пайкой сереб-
ряным припоем или подходящими методами
сварки. Наличие остаточных напряжений в
трубопроводах из алюминиевой латуни мо-
жет в ходе эксплуатации привести к разру-
шениям, связанным с коррозионным рас-
трескиванием.
Литые и деформированные медные сплавы
используются еще в целом ряде деталей и
узлов на кораблях и в других морских кон-
струкциях, например для изготовления
гребных винтов [85], подшипников, венти-
лей и насосов. Одним из распространенных
применений алюминиевой латуни являются
спиральные нагреватели в танкерах, пере-
возящих сырую нефть и нефтепродукты.
Некоторые коррозионные проблемы, с ко-
торыми приходится сталкиваться в этом
случае, а также в других применениях на
кораблях, рассмотрены Гилбертом и Джен-
нером [86].
Коррозия в пресной воде
Пресные воды, как правило, менее аг-
рессивны по отношению к меди, чем морс-
кая вода, и поэтому медь часто и с успехом
используется для передачи холодной и го-
рячей воды в бытовых и промышленных
устройствах [15, 87]. Из меди и медных
сплавов изготовляют трубы, водяные ци-
линдры, кипятильные котлы, шаровые по-
плавковые затворы, шаровые клапаны, кра-
ны, соединительную арматуру, обшивку
нагревателей и т. п. В конденсаторах и теп-
лообменниках, использующих для охлажде-
ния пресную воду, обычно применяют труб-
ки из адмиралтейской латуни, и при этом
проблемы, связанные с коррозией, возника-
ют редко.
Корродировать могут места соединений
медных деталей. Твердые припои медь —
цинк могут подвергаться обесцинкованию и,
как следствие, приводить к утечкам [90].
Некоторые водные среды сильно разрушают
мягкие припои, если только соединение не
выполнено достаточно плотным. Как пра-
вило, хорошие результаты получаются при
пайке твердыми припоями медь — фос-
фор, медь — серебро — фосфор и серебря-
ным припоем. Усиленная коррози-я меди
может вызываться конденсатом, содержа-
щим растворенные кислород и двуокись уг-
лерода. Иногда довольно значительная кор-
розия возникает на подогреваемой стороне
кипятильных котлов, а также на обшивке
электронагревательных элементов под на-
кипью, отложившейся из жесткой воды [91].
Обесцинкование латуней. Этот вид корро-
зии особенно вероятен в стоячей (или мед-
ленно движущейся) теплой или горячей воде
с относительно высоким содержанием хлори-
дов и небольшой карбонатной жесткостью
[88]. Обесцинкование а-латуни можно пре-
дупредить с помощью обычной добавки
мышьяка, а для двухфазных латуней тако-
ко способа нет и в некоторых водных сре-
дах они подвергаются очень сильному
разрушению [89] (см. рис. 2.12). В подоб-
ных случаях следует избегать применения
арматуры из двухфазных латуней.
Ударная коррозия. Эта форма коррозии
меди время от времени встречается в систе-
мах, где скорость потока воды необычно
велика и вода имеет состав, предотвраща-
ющий образование защитной пленки на ме-
ди (например, мягкая вода с большим со-
держанием свободной двуокиси углерода)
[92]. Седла шариковых клапанов могут ис-
пытывать также эрозионное разрушение.
Исследованию коррозии шариковых клапа-
нов и влиянию на нее хлорирования воды
посвящено несколько статей [93].
Растворение. В некоторых водных средах
происходит непрерывное растворение меди.
Факторами, благоприятствующими такому
воздействию, являются высокое содержание
в воде свободной двуокиси углерода, хло-
ридов и сульфатов, малая жесткость и
повышенная температура. Таким образом,
наибольшей способностью к растворению
меди обладает горячая, мягкая, кислая во-
да. Коррозия носит равномерный характер,
и происходящее уменьшение толщины так
невелико, что практически ие сказывается
на сроке службы самой медной трубки или
детали (если при этом не происходит и
ударная коррозия. Неприятности обычно
связаны, во-первых, с ускорением коррозии
деталей из оцинкованной стали [95], легких
сплавов [96] и иногда незащищенной стали,
оказывающихся в контакте с водой содер-
жащей медь, а во-вторых, с образованием
зеленых подтеков в ваннах, раковинах и т. д.
вследствие соединения растворенной меди с
мылом.
В деаэрированных условиях, например в
большинстве систем центрального отопления,
растворения меди не происходит (или оно
очень незначительно) [92, 97]. Что касается
использования воды для питья, то Всемирная
организация здравоохранения утверждает,
что медь не должна считаться ядовитым
или вредным для здоровья веществом. Что-
бы избежать неприятных вкусовых ощуще-
ний, максимальное постоянное содержание
меди не должно превышать 1,0 мг/л при
предельном значении 3 мг/л для воды,
стоявшей в медных трубах в течение ночи.
Обзор по этому вопросу можно найти в
работе Грюнау [98], содержащей 394
ссылки.
Питтинговая коррозия. Иногда медные
трубы преждевременно выходят из строя
в результате питтинговой коррозии. Чаще
всего это происходит в холодной воде,
взятой из глубоких колодцев или скважин.
Кэмпбелл [99] показал, что в этом случае
питтинговая коррозия связана с остаточным
углеродом, попадающим в отверстия труб
при светлом отжиге в результате разложе-
ния остатков смазки, применяющейся при
вытяжке. Следовательно, при производстве
труб необходимо предусмотреть меры, поз-
воляющие избежать такого загрязнения.
Как следует из литературных данных [100],
эта проблема существует в целом ряде
стран:
Разрушение труб вследствие питтинго-
вой коррозии наблюдается лишь в опреде-
ленных районах, и Кэмпбелл показал, что в
пресной воде из многих источников, исполь-
зуемых в Великобритании, питтинг не возни-
кает даже в трубах с опасными катодными
пленками. Это происходит благодаря
наличию в воде небольшого количества есте-
ственного ингибитора (вероятно, органичес-
кого коллоидного вещества), подавляющего
питтингообразование на меди. Таким обра-
зом, коррозия возникает только в водных
средах, не содержащих этого ингибитора
или содержащих его в недостаточном коли-
честве.
Питтинговая коррозия иногда возникает и
в медных водяных цилиндрах [101]. Изуче-
ние этой проблемы позволило Льюси [102]
высказать предположения о механизме пит-
тингообразования на меди в пресной воде.
В некоторых районах, снабжаемых мягкой
водой из заболоченных грунтов, иногда
происходят разрушения трубопроводов го-
рячей воды. Вода из таких источников со-
держит небольшое количество марганца
(несколько сотых долей миллиграмма на
литр воды), поэтому в результате несколь-
ких лет эксплуатации на участках с самой
высокой температурой образуются отложе-
ния, богатые двуокисью марганца. Наличие
такого осадка может привести к возникно-
вению питтинговой коррозии, а в конечном
счете — к разрушению трубы. Питтинговая
коррозия другого типа иногда наблюдается
в горячей мягкой воде с высоким содержа-
нием сульфатов относительно карбонатной
жесткости и сравнительно низким pH [103].
Коррозионное поведение
в химических средах
Подробную информацию о действии ши-
рокого круга химикатов на медь и медные
сплавы можно найти в целом ряде специ-
альных изданий [7—12, 104, 105].
Рассматривая возможность применения
материалов на основе меди в промышлен-
ных целях, необходимо иметь в виду, что
даже в случае удовлетворительной службы
самих изделий проблемы могут возникать
и по другим причинам:
1. Допускается попадание лишь неболь-
шого количества соединений меди в питье-
вую воду и другие продукты, предназначен-
ные к употреблению.
2. Соединения меди сильно окрашены,
поэтому даже очень слабая коррозия может
сопровождаться появлением пятен и обес-
цвечиванием продукции.
3. Контакт с медью может приводить к
ускорению коррозии важных деталей, изго-
товленных из более анодных металлов.
4. Даже очень небольшое количество меди,
перешедшей в раствор, может вызывать
значительную коррозию более анодных ме-
таллов (например, цинка [95], алюминия
[96], а иногда и стали [106]) в других ча-
стях системы. Осаждение из раствора не-
больших частиц меди приводит к образова-
нию локальных ячеек и быстрой питтинго-
вой коррозии этих материалов.
Несмотря на перечисленные обстоятель-
ства, медь часто и вполне успешно исполь-
зуется в различном химическом оборудова-
нии, в том числе в конденсаторах и испари-
телях, трубопроводах, насосах, вентилято-
рах, вакуумных концентраторах, фракцио-
нирующих колоннах и т. д. В некоторых
областях используют оловянные алюминие-
вые и кремнистые бронзы, обладающие бо-
лее высокой коррозионной стойкостью, чем
медь или латуни.
Кислые растворы. Медь, как правило, не
вытесняет водород даже из кислых раство-
ров и поэтому практически не разрушается
в неокислительных условиях. Однако боль-
шинство растворов, с которыми приходится
иметь дело, содержат растворенный воздух,
облегчающий катодную деполяризацию, в
результате чего возможна некоторая корро-
зия [107]. Ввиду того, что скорость корро-
зии так сильно зависит от конкретных
условий, трудно предложить какие-либо
общие рекомендации по использованию меди
в кислых растворах. При довольно мягких
условиях медь или медные сплавы успешно
применялись в контакте с растворами пла-
виковой [104, 108], соляной [8—10, 104,
109], серной [8—10, ПО], фосфорной [8, 9,
104, 111], уксусной и других жирных кислот
[8—10, 104, 112]. Скорости коррозии обычно
возрастают с повышением концентрации
кислоты, температуры, степени аэрации
раствора [113] и скорости потока [114].
Наиболее стойки к кислотам оловянные [8],
алюминиевые [7, 115] и кремнистые [7, 8]
^бронзы, а также медноникелевые сплавы
[8]. Применять латуни обычно не рекомен-
дуется. Все материалы на основе меди быст-
ро разрушаются в окислительных кислотах,
таких как азотная, сильная серная и т. п.
Растворение меди и латуней в кислых
растворах исследовалось несколькими ав-
торами [116]. Различные вещества могут
оказывать ингибирующее действие на раст-
ворение меди и латуней в азотной [И7]
и соляной [118] кислотах.
Нейтральные и щелочные растворы. Мате-
риалы на основе меди стойки к щелочным
растворам в довольно разнообразных усло-
виях [8, 9, 119] но в сильных (особенно,
горячих) растворах коррозия может быть
значительной. Наиболее хорошие результа-
ты в щелочных растворах обычно демонст-
рируют сплавы медь — никель. Следует
избегать применения меди и медных спла-
вов при наличии аммиака [8, 9, 120], так
как в этом случае наряду с общей может
происходить и коррозия под напряжением
(если деталь испытывает нагрузки).
Медь обладает удовлетворительной стой-
костью к растворам большинства нейтраль-
ных солей [7—9, 104, 121], если не слиш-
ком велики аэрация и турбулентность сре-
ды. Исключение составляют соли, образую-
щие комплексы с медью (например, циани-
ды), и растворы, содержащие окислительные
агенты, например соединения трехвалент-
ного железа и четырехвалентного олова
[8].
Другие химикаты. Медь и медные сплавы
нельзя использовать в контакте с перекисью
водорода [104, 122] и расплавленной серой
[104, 123]. Сероводород вызывает ускорен-
ную коррозию большинства материалов на
основе меди. Лучше других медных спла-
вов в его присутствии ведут себя латуни с
повышенным содержанием цинка [8].
Галогены слабо действуют на медь при
комнатной температуре в сухих условиях,
но при наличии влаги становятся агрессив-
ными. Агрессивны и растворы гипохлоритов
[124]. Большинство органических соедине-
ний не оказывает заметного воздействия
[8, 104]. Медь и медные сплавы широко и
успешно применяют в рефрижераторах, ис-
пользующих органические хладагенты, та-
кие как CCI2F2. Коррозия, однако, может
возникнуть, если галогенсодержащие сое-
динения гидролизуются в присутствии воды
с образованием даже минимальных коли-
честв соляной кислоты. Медные сплавы
часто применяют в контакте с углеводород-
ными маслами, но присутствие в последних
соединений серы может приводить к серьез-
ной коррозии [7]. Исследовалось также
влияние на медь синтетических моющих
средств [125], а в ряде работ обсуждались
различные аспекты использования меди в
пищевой промышленности [9, 104, 126].
Окисление и образование окалины
Имеется несколько обзоров литературы по
вопросам образования окалины и окисления
различных металлов, в том числе и меди
[7, 8, 127—129].
Медь
Объемное отношение окиси меди к меди
равно 1,7, поэтому можно ожидать, что об-
разующаяся окисная пленка с самого на-
чала будет защитной. Рост такой пленки
должен происходить по диффузионному ме-
ханизму и удовлетворять параболическому
закону. Оказалось, что для меди это спра-
ведливо во многих условиях, но иногда на-
блюдаются и другие закономерности. Так,
на самых ранних стадиях окисления (при
температуре, например, 1000° С) был заре-
гистрирован рост по линейному закону
[130].
При 180—290° С, как было установлено
[131], сначала справедлив параболический
закон, но затем рост описывается логариф-
мическим соотношением типа
y = KlogB(t + 1/В),
где В — постоянная. В некоторых условиях
рост происходит по кубическому закону.
Эванс [132] показал, как различные эф-
фекты, связанные с внутренними напряже-
ниями в растущих пленках, могут приводить
к тому, что рост будет протекать по любо-
му из первых трех законов, упомянутых
выше.
При средних и высоких температурах
[133, 134] окисление меди, в конечном сче-
те, происходит по параболическому закону
[128, 135]. С помощью меченых атомов
было установлено [136], что при 800—
1000° С лимитирующей стадией является
диффузия ионов меди в окиси меди. Мно-
гочисленные данные свидетельствуют в
пользу того, что ионы металла движутся к
внешней границе пленки по вакансиям в
решетке окисла [138].
Если окисление является диффузионным
процессом, то скорость окисления должна
быть связана с температурой соотношением
Аррениуса:
К = Аехр[—Q/ет],
где К — константа скорости; А — постоян-
ная; R — газовая постоянная; Т—абсолют-
ная температура; Q — энергия активации.
Значения А и Q имеются в работе Тайлеко-
та [128]. По данным Пиллинга и Бедуорта
[137], Файткнехта [138] и других, в интер-
вале температур 700—1000° С величина Q
равна примерно 0,17 МДж. При более низ-
ких температурах (до 500° С) Вернон [139],
а также другие авторы получали значение
Q около 85 кДж. Эти даные согласуются с
расчетами Валенси [140], основанными на
предположении, что при высоких темпера-
турах окисление происходит путем реакции
кислорода с металлической медью с обра-
зованием Си2О, а при низких температурах
скорость окисления определяется реакцией
кислорода с Си2О, в результате которой
образуется СиО.
При низких температурах (например,
300° С) окисная пленка состоит почти исклю-
чительно из СиО. При повышении темпера-
туры под слоем СиО возникает слой Си2О.
В дальнейшем доля Си2О возрастает, и при
высоких температурах почти вся пленка со-
стоит из Си2О. Точный состав пленки зави-
сит от целого ряда факторов, таких как
температура, время, концентрация кислоро-
да в атмосфере и др. Тайлекот [141] иссле-
довал состав, свойства и адгезию окалин,
образующихся на различных типах меди при
температурах от 400 до 900° С. При повы-
шенных температурах окалина, образую-
щаяся на меди, содержащей фосфор, была
более хрупкой и менее прочно связанной с
металлом, чем окалина на меди, не содер-
жащей фосфора.
Проводились исследования влияния серы
на медь при высоких температурах [142],
а также высокотемпературного поведения
меди в атмосферах, содержащих сероводо-
род [143], водяной пар [144, 145], двуокись
серы [245] и хлористый водород [145].
Медные сплавы
В медных сплавах, в состав которых вхо-
дят более благородные металлы, окисная
пленка будет состоять в основном из чис-
того окисла меди, так как окислы более
благородных металлов имеют более высо-
кие давления, диссоциации. В сплавах, со-
держащих менее благородные металлы,
легирующий элемент появится в окалине в
в форме окисла, часто в более высокой кон-
центрации, чем в самом сплаве (вплоть
до полного исчезновения окислов меди).
Давления диссоциации многих окислов были
рассчитаны Лустманом [146].
Будет ли скорость окисления сплава меди
с менее благородным металлом больше или
меньше скорости окисления чистой меди,
зависит от концентрации легирующего эле-
мента и относительных скоростей диф-
фузии атомов или ионов в окисных слоях.
Имеется обширная литература, посвященная
вопросам окисления медных сплавов [128,
129, 147]. Согласно теории Вагнера [148],
скорость окисления должна сильно зависеть
от электропроводности окисной пленки.
Эту теорию подтверждает тот факт, что ле-
гирующие элементы, позволяющие получить
сплавы с максимальной стойкостью к окис-
лению, т. е. бериллий, алюминий и магний,
образуют (как показали Прайс и Томас
[149] окислы с очень низкой электропро-
водностью. Вагнер рассчитал, что если ввес-
ти в медь такое количество алюминия, при
котором на поверхности будет образовы-
ваться окись алюминия, то скорость окисле-
ния сплава должна уменьшиться более чем
в 80000 раз. Эксперименты показывали, что
окисление замедляется лишь в 36 раз, но
когда Прайс и Томас провели начальную
стадию окисления в очень слабых окисли-
тельных условиях, что позволило получить
только окись алюминия, то при последую-
щей экспозиции в максимально окислитель-
ных условиях оказалось, что скорость окис-
ления уменьшилась почти в 24000 раз.
Хэллоуэс и Воке [145] установили, что се-
лективное окисление по этому методу спла-
ва 95Си—5А1 обеспечивает защиту от окис-
ления в атмосфере до температуры 800° С,
если защитная пленка не повреждена, а
атмосфера не содержит двуокиси серы или
хлористого водорода.
Изучению влияния различных добавок
одного или нескольких из таких элементов,
как алюминий, бериллий, хром, марганец,
кремний и цирконий, на стойкость меди к
окислению посвящено много работ [147].
Исследовалось также окисление сплавов
медь — цинк [140, 151] и медь—никель
[151, 152], окисление меди и сплавов,
медь — золото в двуокиси углерода при
1000° С [153], а также внутреннее окисле-
ние различных сплавов [154].
Медные сплавы широко применяли в во-
доподогревателях высокого давления на
электростанциях. Опыт эксплуатации пока-
зал, что когда такие водоподогреватели рабо-
тают с перерывами, то трубы из сплавов
70Си—30Ni и 80Си—20Ni подвергаются
очень быстрому и сильному окислению со
стороны пара (внешней) с образованием
отслаивающейся окалины. Этой проблеме,
связанной, вероятно, с проникновением в.
трубы воздуха во время перерывов, пос-
вящено несколько статей [155]. В литера-
туре обсуждалось и поведение других
сплавов, применяющихся в водоподогрева-
телях [156].
Коррозионное растрескивание
Разрушение медных сплавов может про-
исходить путем растрескивания, вызванно-
ного совместным действием растягивающе-
го напряжения и агрессивной среды.
Напряжения, возникающие в деталях в
процессе производства, приводят к явлению
хорошо известному как сезонное растрески-
вание. Разрушение латунных деталей в ре-
зультате этого вида коррозионного растрес-
кивания известно уже много лет [157—
160].
Коррозия медных сплавов под напряже-
нием может происходить только в некото-
рых конкретных средах, в особенности в.
аммиаке и соединениях аммония или в
близких к ним соединениях, таких как ами-
ны. Растрескивание происходит также в рту-
ти и растворах ее солей (из которых осаж-
дается ртуть) и в других жидких металлах,
но механизм 'растрескивания в этих случаях
несомненно другой [161]. Ртуть всегда
вызывает межкристаллитное растрескива-
ние, тогда как в аммиаке растрескивание в
зависимости от обстоятельств, может быть
транскристаллитным, межкристаллитным
или смешанным. Это еще раз подтверждает
тот факт, что, как показал Эдмундс [162],
ртуть не вызывает растрескивания монокри-
сталла меди, а в аммиаке растрескивание
происходит.
Коррозионное растрескивание латуней
Сплавы, содержащие только несколько
процентов цинка, могут разрушаться, если
напряжения велики, а среда достаточно аг-
рессивна. Кроме нелегированных сплавов
медь —цинк, к коррозии под напряжением
склонно и большинство других сортов ла-
туней. Обширное исследование влияния раз-
личных добавок на склонность к растрес-
киванию латуни 70-30 провели Уилсон,
Эмундс, Андерсон и Пирсе [163], устано-
вившие, что особенно благотворное влияние
оказывает введение около l%Si. В опреде-
ленных условиях оказывались полезными и
другие добавки, и ни одна из 36 исследован-
ных добавок не ускоряла коррозионное
растрескивание под напряжением. В более
поздних работах [164] можно найти ряд
новых данных.
Как правило, чувствительность к корро-
зионному растрескиванию возрастает с уве-
личением содержания цинка, но в то же
время было установлено, что в некоторых
условиях сплавы, содержащие 64—65%
Си, разрушались в большей степени, чем
сплавы с 60% Си [165].
Многочисленные работы были посвящены
исследованию остаточных напряжений, воз-
никающих в латунях различного состава при
разных способах обработки, а также поиску
режимов термообработки, необходимых для
снятия этих напряжений или уменьшения
их до безопасного уровня. «Снимающий
напряжения» отжиг при 300° С обычно поз-
воляет понизить внутренние напряжения до
сравнительно небольших значений, не от-
ражаясь заметным образом на прочности
материала.
В спецификации на латунную продукцию
принято включать пункт, предусматриваю-
щий проведение ртутного нитратного испы-
тания [157] (ртутная проба), который дол-
жен показать отсутствие в материале чрез-
мерно высоких остаточных растягивающих
напряжений. Однако удовлетворительный
результат таких испытаний не гарантирует
отсутствие растрескивания в средах, содер-
жащих аммиак. По этой причине были раз-
работаны более направленные испытания,
включающие и экспозицию в аммиаке.
Стандартизации испытаний на чувствитель-
ность к коррозионному растрескиванию под
напряжением и установлению их связи с
опытом эксплуатации посвящено несколько
работ [167]. В ряде других работ [168]
описаны практические случаи коррозионного
растрескивания, связанные обычно с растя-
гивающими напряжениями, возникающими
в процессе эксплуатации. Двумя возмож-
ными защитными мерами являются при-
менение покрытий [169] или ингибиторов
[170].
Поведение а-, (а+Р)- и Р-латуней в
различных агрессивных средах было иссле-
довано Воке и Бэйли; их результаты обоб-
щил в своей работе Уитэйкер [171]. Про-
никновение ртути и расплавленного припоя
было межкристаллитным во всех трех типах
латуней. Во влажных аммиачных атмосфе-
рах коррозия в ненапряженных латунях
всех трех типов была также межкристал-
литной. Внутренние или приложенные на-
пряжения усиливали межкристаллитную
коррозию в а-латунях и вызывали некоторое
транскристаллитное растрескивание. В Р-
латунях напряжения вызывали сильное
растрескивание, а в двухфазных латунях
происходило транскристаллитное растрески-
вание P-областей. В то же время погруже-
ние в аммиачный раствор приводило к
межкристаллитному растрескиванию напря-
женных Р-латуней.
Р-латуни, содержащие не менее 3% А1,
разрушались на воздухе при нагружении
примерно до 0,1% допустимого напряже-
ния. Поведение сплавов этого типа исследо-
вали также Перриман [172] и Бэйли [173],
который показал, что растрескивание на
воздухе происходит в присутствии влаги.
Подтвердилось, что Р-латуни чувствитель-
ны к растрескиванию в процессе эксплуа-
тации [174].
Высокопрочные (а+Р)-латуни, содержа-
щие до 5% А1 (а также небольшие добавки
Fe, Мп, Sn и т. п.), используемые для из-
готовления гребных винтов, деталей насо-
сов, болтов, гаек и т. д., обычно обеспечи-
вают надежную эксплуатацию, но иногда
все же подвергаются межкристаллитному
разрушению, например, в контакте с мор-
ской водой. При анализе таких аварий
вдоль трещин обычно обнаруживаются тон-
кие слои, обедненные цинком, но трудно
сказать, что происходит сначала — обесцин-
кование или растрескивание.
В последние годы большое внимание было
уделено теоретическим вопросам коррозион-
ного растрескивания. Среди медных сплавов
в наибольшей степени исследовано поведе-
ние латуней в аммиачных средах. Хотя
было показано, что растрескивание возмож-
но и в контакте с некоторыми другими аг-
рессивными средами, но воздействие аммиа-
ка остается наиболее сильным. Согласно
предположению Эванса [132], это связано,
во-первых, со слабой коррозионной актив-
ностью аммиака, вызывающего существен-
ную коррозию только таких участков, как
границы зерен или другие несовершенства,
а во-вторых, с тем, что аммиак предотвра-
щает скопление ионов меди в возникающих
трещинах, образуя с медью стабильные
комплексы [Cu(NH3)4]2+. Тип растрескива-
ния (межкристаллитное пли транскристал-
литное) может меняться при изменении со-
става латуни или природы окружающей
среды [175]. Матссон [176] установил, что
при погружении в аммиачные растворы с
различными значениями pH самое быстрое
растрескивание напряженных латуней на-
блюдается при 7,1—7,3, и в этих же усло-
виях на поверхности металла возникают
черные пленки. Роль тусклых поверхност-
ных пленок изучалась и в дальнейшем [177].
Механизм коррозионного растрескивания
медных сплавов обсуждался в многочислен-
ных исследованиях, посвященных электро-
химическим [178] и металлургическим
[179] аспектам проблемы. Статьи, посвящен-
ные этому явлению, включены в материалы
нескольких симпозиумов и конференций по
коррозии металлов под напряжением [159,
180, 181]. Растрескиванию латуней посвя-
щен обзор Бэйли [182]. Более поздние об-
зоры исследований коррозии металлов под
напряжением [183] также содержат ссылки
на работы по изучению растрескивания ла-
туней.
Коррозионное растрескивание других
медных сплавов
Исследования показывают, что чистая
медь не чувствительна к коррозионному
растрескиванию [184—186], но наблюда-
лись случаи растрескивания меди, содержа-
щей около 0,4% As [187] или 0,2% Р [184].
Возможна такая коррозия и в случае спла-
вов медь—бериллий [188] и медь — марга-
нец [189[, алюминиевых бронз [190], оло-
вянных бронз, кремнистых бронз и нейзиль-
беров [191], а также медноникелевых спла-
вов [191, 192]. Большинство из перечислен-
ных материалов менее склонно к растрески-
ванию, чем латуни [185, 193]. Однако в не-
которых условиях алюминиевые бронзы мо-
гут быть очень сильно подвержены такому
разрушению [194]. В аммиачных средах
имеется тенденция к транскристаллитному
растрескиванию, а в атмосферах водяного
пара — к межкристаллитному [195]. Соглас-
но некоторым данным, добавки 0,35% Sn или
Ag эффективно предотвращают межкристал-
литное растрескивание [196, 197]. Сообща-
лось также, что хорошей стойкостью к
коррозионному растрескиванию обладает
алюминиевая бронза содержащая 2% Ni
и 0,5—0,75 Si [196, 198].
Томпсон и Трэйси [184] провели во влаж-
ной аммиачной атмосфере испытания на-
пряженных бинарных сплавов меди с цин-
ком, фосфором, мышьяком, сурьмой, крем-
нием, никелем, и алюминием. Все эти спла-
вы оказались чувствительными к кор-
розионному растрескиванию. Время до раз-
рушения образцов сплавов медь — цинк мо-
нотонно уменьшалось с повышением содер-
жания цинка, а в случае большинства дру-
гих сплавов на графике в зависимости вре-
мени до разрушения от содержания леги-
рующего элемента имелся минимум. При
испытаниях под напряжением около 70
МН/м2 этот минимум достигался при 0,2% Р,
0,2% As, 1% Si, 5% Ni и 1% Al. Растрески-
вание в большинстве случаев было меж-
кристаллитным.
Защитные мероприятия
Хорошая устойчивость меди и медных спла-
вов достигается при правильном выборе
материала, хорошей конструкции оборудо-
вания и квалифицированной его эксплуата-
ции. Если к этим факторам отнестись с
должным вниманием, то необходимости в
дополнительных защитных мерах, как пра-
вило, не возникает. Однако в особых случа-
ях, например для предотвращения раство-
рения небольших количеств меди или для
сохранения высококачественной отделки,
можно применять защитные металлические
покрытия одним или несколькими из сле-
дующих металлов: олово, свинец, никель,
серебро, хром, родий, золото. В других слу-
чаях может возникнуть необходимость в
окраске или лакировании, а в очень небла-
гоприятных условиях, например в некоторых
агрессивных почвах, может понадобиться и
более сильная защита — битумные или
пластиковые покрытия. Латуни, склонные
к обесцинкованию и к коррозионному рас-
трексиванию, могут нуждаться в защите и
в тех случаях, когда другие медные сплавы
удовлетворительно служат в незащищенном
виде. Иногда используется и катодная за-
щита, как, например, в случае стальных
протекторов в водосборниках конденсато-
ров.
В некоторых условиях в качестве защит-
ной меры рекомендуется применять ингиби-
торы. Например оказалось, что бензотриа-
зол обладает очень ценной способностью
предохранять медные изделия от появления
пятен и потускнения [200]. Полезными
ингибиторными свойствами обладает также
диэтилдитиокарбамат натрия [201]. Дру-
гие ингибиторы оказываются полезными "в
конденсате [202] и в кислых растворах
[117, 118]. Имеются обзоры, посвященные
ингибиторам коррозии меди [203] и латуней.
[204].
Опасность ускоренного разрушения мате-
риала на основе меди при контактах с дру-
гими металлами невелика, так как в такой
паре медь обычно является катодным эле-
ментом. Наоборот, меры предосторожности
часто необходимы для предотвращения
чрезмерной коррозии анодного элемента.
Имеются обзоры о поведении таких пар с.
участием меди или медных сплавов [И,
205]. Единственным материалом, способным,
на практике ускорять коррозию меди ока-
зался графит, по этой причине не рекомен-
дуется пользоваться графитовыми красками..
В некоторых условиях существенное взаи-
модействие может возникнуть между дву-
мя материалами на основе меди, например
контакт с пушечной бронзой усиливает кор-
розию меди или латуни в морской воде.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Copper Alloy Ingors and Copper Alloy
Castings, BS 1400 (1969)
2. Specifications for Copper and Copper
Alloys: BS 2870, Sheet, Strip and Foil
(1968); BS 2871, Tubes (1971); BS
2872, Forging Stock and Forgings
(1969); BS 2873, Wire (1969); BS 2874,
Rods and Sections (1969); BS 2875,
Plate (1969)
3. Copper and Copper Alloys, Part 5,
American Society for Testing and Ma-
terials, Philadelphia, (1970)
4. Standard Handbook — Copper, Brass,
Bronze, Wrought Mill Products, 6th edn,
Copper Development Association Inc.,
New York (1968); «Properties and Appli-
cations of Wrought Coppers and Cop-
per Alloys», Metal Prog., v. 98, p. 85
(1970)
5. «Wrought Cupro—Nickels», Mater, in
Des. Engng., v. 49, p. 127 (1959); Katz,
W., Werkst. u. Korrosion, Bch 5, S. 977
(1964)
6. «Silicon Bronzes», Mater, in Des.
Engng., v. 50, p. 112 (1959)
7. Evans, U. R., Metallic Corrosion Passi-
vity and Protection, Edward Arnold,
London (1946); Oxidation of Metals,
Edward Arnold, London (1960).
8. Uhlig, H. H. (Ed:), Corrosion Hand-
book, Wiley, New York and Chapman
and Hall, London (1948)
9. LaQue, F. L. and Copson, H. R., Cor-
rosion Resistance of Metals and Alloys,
2nd edn, Reinhold, New York (1963)
10. Speller, F. N., Corrosion, Causes and
Prevention, McGraw-Hill, New York
(1951)
11. Burghoff, H. L., Corrosion of Metals,
Amer. Soc. Metals Monograph, Cleve-
land, Ohio, p. 100—130 (1946)
12. Metals Handbook, Amer. Soc. Metals,
Metals Park, Ohio, v. 1, p. 983—1005
(1961)
13. Rogers, T. Howard, Marine Corrosion
Handbook, McGraw-Hill Co. of Canada
Ltd., Toronto (1960)
14. Rogers, T. Howard, Marine Corrosion,
Butterworths, London (1968)
15. Cairns, J. H. and Gilbert, P. T., The
Technology of Heavy Non-Ferrous Me-
tals and Alloys, Butterworths, London
(1967)
16. Anon., Corrosion, v. 15, p. 199t (1959);
v. 16, p. 131t (1960); Lasko, W. R. and
Tice, W. K., Corrosion, v. 18, p. 116t
(1962); Erdos, E., Werkst. u. Korro-
sion, Bd 19, S. 385 (1968)
17. Latimer, W. M., Oxidation Potentials,
Prentice-Hall, New Jersey (1952)
18. Gatty, O. and Spooner, E. C. R., Elect-
rode Potentials Behaviour of Corrosing
Metals in Aqueous Solutions, Clarendon
Press, Oxford (1938)
19. Pourbaix, M. J. N., Thermodynamics of
Dilute Aqueous (Trans, by J. N. Agar),
Edward Arnold, London (1949)
20. Pourbaix, M. J. N., Atlas of Electro-
chemical Equilibria in Aqueous Solu-
tions, Pergamon, Oxford (1966)
21. Rubinic, L. and Markovic, T., Werkst.
u. Korrosion, v. 10, p. 666 (1959)
22. Hickling, A. and Taylor, D., Trans.
Faraday Soc., v. 44, p. 262 (1948)
23. Feitknecht, W. and Lehnel, H. W.,
Helv. Chem. Acta., v. 27, p. 775 (1944);
Wilde, В. E. and Teterin, G. A., Brit.
Corrosion, J., v. 2, p. 125 (1967)
24. Bonhoeffer, K. F. and Gerlscher, J., Z.
Elektrochem., v. 52, p. 149 (1948);
Stolica, N. D. and Uhlig, H. H., J.
Electrochem. Soc., v. 110, p. 1215
(1963); Mansfield, F. and Uhlig, H. H.,
J. Electrochem. Soc., v. 117, p. 427
(1970); Варенко, E. С. и др. — Защи-
та металлов, 1970, v. 6, № 1, с. 103.
25. Vernon, W. H. J., J. Inst. Met., v. 49,
p. 153 (1932)
26. Freeman, J. R. and Kirby, P. H., Me-
tals and Alloys, v. 5, p. 67 (1934)
27. Vernon, W. H. J. and Whitby, L., J. Inst.
Met., v. 42, p. 181 (1929); v. 49, p. 153
(1932); Vernon, W. H. J., J. Chem. Soc.,
p. 1853 (1934)
28. Vernon, W. H. J., Trans. Faraday Soc.,
v. 27, p. 255, 582 (1931)
29. Evans, U. R., Trans. Electrochem. Soc.,
v. 46, p. 247 (1924)
30. Hudson, J. C., Trans. Faraday Soc.,
v. 25, p. 177 (1929); J. Inst. Met., v. 44,
p. 409 (1930); J. Birmingham Met.
Soc., v. 14, p. 331 (1934); Metal Ind.,
v. 44, p. 415 (1934); J. Inst, Met., v. 56,
p. 91 (1935)
31. Tracy, A. W., Thompson, D. H. and
Freeman, J. R., Special Technical Pub-
lication No. 175, A. S.T.M., p. 77—87
(1955)
32. Tracy, A. W., STP No. 175, A. S. T. M.,
p. 67—76 (1955)
33. Thompson, D. H., Metal Corrosion in
the Atmosphere, STP 435, A. S. T. M.,
p. 129 (1968)
34. Mattsson, E. and Holm, R., Metal Cor-
rosion in the Atmosphere, STP 435,
A. S. T. M., p. 187 (1968)
35. Scholes, I. R. and Jacob, W. R., J. Inst.
Met., v. 98, p. 272 (1970)
36. Compton, K. G., Trans. Electrochem.
Soc., v. 91, p. 705 (1947); Ambler, H.R.
and Bain, A. A. J., J. Appl. Chem., v. 5,
p. 437 (1955); Forgeson, B. W. et. al..
Corrosion, v. 74, p. 73t (1958); Hum-
mer, C. W„ Jr., Scuthwell, C. R. and
Alexander, A. L., M.ater. Protection,
A. S. T. M„ p. 187 (1968)
37. Cole, H. G„ R. A. E. Report MET 82
(1954); Compton, K. G., Mendizza, A.
and Bradley, W. W., Corrosion, v. 11,
p. 383t (1955)
38. Romanoff, M., Underground Corrosion,
Nat. Bur. Stand. Circ. 579, Supt. of
Documents, Washington, D. C. (1957)
39. Gilbert, P. T., J. Inst. Met., v. 73, p. 139
(1947)
40. Gilbert, P. T. and Porter, F. C., Iron
and Steel Inst. Special Report No. 45,
55—74, 127—134 (1952)
41. Markovic, T., Sevdic, M. and Rubinic, L,.
Werkst. n. Korrosion, v. 11, p. 87
(1960)
42. Bengough, G. D. and May, R., J. Inst.
Met., v. 32, p. 81 (1924)
43. May, R., J. Inst. Met., v. 40, p. 141
(1928)
44. May, R. and de V. Stacpoole, R. W.,
J. Inst. Met., v. 77, p. 331 (1950)
45. LaQue, F. L. and Stewart, W. C., Me-
taux et Corros., v. 23, p. 147 (1948);
LaQue, F. L., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., v. 52, p. 1 (1952)
46. Gilbert, P. T. and LaQue, F. L., J. Elec-
trochem. Soc., v. 101, p. 448 (1954)
47. Fink, F. W., Trans. Electrochem. Soc.,
v. 75, p. 441 (1939); Evans, URR, ibid.;
p. 446.
48. Lucey, V. F., Brit. Corrosion J., v. 1,
p. 9 and 53 (1965)
49. Feller, H.—G., Z. Metallkunde, v. 58,
p. 875 (1967)
50. Heidersbach, R., Corrosion, v. 24, p. 38
(1968)
51. Polushkin, E. P. and Shuldener, H. L„
Trans. Amer. Inst. Min. (Metall.)
Engrs., v. 161, p. 214 (1945); Klein-
berger, R., Okuzumi, H. and Perio, P.,
Metaux (Corrosion—Ind.), No. 413,
p. 40—43 (1960); Kenworthy, L. and
O’Driscoll, W. G., Corrosion Tech., v. 2,
p. 247 (1955); Piatti, L. and Grauer, R.,
Werkst. u. Korrosion, v. 14, p. 551
(1963); Hashimoto, K., Ogawa, S. and
Shimodaira, S., Trans. Japan Inst. Met.,
v. 4, p. 42 (1963); Robinson, F.P.A.
and Shalit, M., Corrosion Tech., v. 11,
p. 11 (1964); Rowlands, J. C., Proc. 2nd
Internal. Met. Corrosion, New York,
1963, N.A.C.E., Houston, p. 795
(1966); Frade, G. and Lacombe, P.,
Mem. Sci. Rev. Metall., v. 63, p. 649
(1966); Sugawara, H. and Ebiko, H.,
Corrosion, Sci., v. 7, p. 513 (1967);
Joseph, G. and Arce, M. T., Corrosion
Sci., v. 7, p. 597 (1967); Langenegger,
E. E. and Robinson, F. P. A., Corrosion,
v. 24, p. 411 (1968) and v. 25, p. 59
(1969); Horton, Ralph M., Corrosion,
v. 26, p. 160 (1970); Rothenbacher, P.,
Corrosion Sci., v. 10, p. 391 (1970);
Potzl, R. and Lieser, R. H., Z. Metall-
kunde, v. 61, p. 527 (1970)
52. Bengough, G. D., Jones, R. M. and Pir-
ret, R., J. Inst, Met., v. 23, p. 65
(1920)
53. Upton, B., Brit. Corros. J., v. 1, p. 134
(1966)
54. May, R., Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 49,
p. 171 (1937); Sherborne, H. F. (p.76),
Bailey, G. L. (p. 78). Discussion of
Bradbury, E. J. and Johnson, L. W.
Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 63, p. 59
(1951)
55. Breckon, C. and Gilbert, P. T., Chern,
and Ind., Jan., p. 4, 35 (1964)
56. Bem, R. S., The Engineer, v. 206,
p. 756 (1958)
57. Clark, W. D„ J. Inst. Met., v. 73,
p. 263 (1947)
58. Breckon, C. and Gilbert, P. T., Procee-
dings of the First International Con-
gress on Metallic Corrosion, London,
1961. Butterworths, London, p. 624
(1962)
59. Gleekman, L. W. and Swanby, R. R.,
Corrosion, v. 17, p. 144t (1961); Row-
lands, J. C., Corrosion Sci., v. 2, p. 89
(1962); Smith, A. A., Corrosion Prev.
and Control, v. 10, p. 29 (1963); Up-
ton, B„ Corrosion, v. 19, p. 204t (1963);
Piatti, L. and Grauer, R., Werkst. u.
Korrosion, v. 14, p. 551 (1963); Neider-
berger, R. B., Modern Castings v. 45,
No. 3, p. 115 (1964); Gaillard, F. and
Weill, A. R., Mem. Sci. Rev. Met., v. 61,
p. 437 (1964); Maersch, R. E. and
Ciesleiwicz, J. M., Mater, Protection,
v. 3, No. 7, p. 54 (1964); Shinoda, G.
and Amano, Y., Trans., Japan Inst
Met., v. 4, p. 231 (1963); Tanabe, Z.,
Corrosion Sci., v. 4, p. 413 (1964); Ar-
naud, D. et al., Fonderie, No. 226,
p. 403 (1964); Arnaud, D., Fonderie,
No. 275, p. 88 and No. 281, p. 355
(1969); Shibard, P. R. and Balachand-
ra, J., Anti Corrosion Methods Mater.,
v. 14 No. 2, p. 10 (1967)
60. Gilbert, P. T. and May, R., Trans. Inst.
Mar. Engrs., v. 62, p. 291 (1950); Gil-
bert, P. T., Trans. Inst. Mar. Engrs.,
v. 66, p. 1 (1954); Breckon, C. and Bai-
nes, J. R. T., Trans. Inst. Mar. Engrs.,
v. 67, p. 1 (1955); Bradbury, E. J. and
Johnson, L. W., Trans. Inst. Mar. Engrs.,
v. 63, p. 59 (1951); Slater, I. G., Ren-
worthy, L. and May, R., J. Inst. Met.,
v. 77, p. 309 (1950); Bethon, H. E.,
Corrosion, v. 4, p. 457 (1948); Eichhorn,
R., Werkst. u. Korrosion, v. 8, p. 657
(1957) and v. 21, p. 535 (1970);
Nothing, F. W., Metall., v. 10, p. 520
(1956) and v. 16, p. 1089, 1196 (1962);
Maurin, A. J., Corros. and Anti-Corros.,
v. 5, p. 275, 383 (1957) and v. 6, p. 15
(1958); Todhunter, H. A., Corrosion,
v. 11, p. 22It (1955) and Power, v. 100,
p. 85 (1956); Gilbert, P. T., Chern, and
Ind., July 11, p. 888 (1959); Nowlan,
N. V., Corrosion Techn., v. 7, p. 397
(1960); .Otsu, T., Sumitomo Light Me-
tal Tech. Rep., v. 1, No. 1, p. 62 (I960);
terials Section Symposium, March,
Gilbert, P. T., Inst. Mat. Engrs. Ma-
р. 14 (1968); Gilbert, P. T., Trans. Inst.
Mar. Engrs., v. 82, No. 7, p. 6 (1970);
Ringerley, D. G., Brit. Chern. Engng.,
v. 6, No. 1, p. 20 (1961); Sisson, A.B.,
Corrosion v. 17, p. 18 (1961); Hall,
B. N., Corrosion Prev. and Control,
v. 10, p. 49 (1963); Malcolm, R. R„
Australasian Corros. Engng., v. 7,
No. 3, p. 17 and v. 7, No. 10, p. 25
(1963); Serre, J. and Laureys, J., Cor-
rosion and Anti-Corrosion, v. 11, p. 305,
360 (1963) and Corrosion Sci., v. 5,
p. 135 (1965); Renworthy, L., Trans.
Inst. Mar. Engrs., v. 77, p. 149 (1965);
Page, G. C., Anti-Corrosion Methods
Mater., v. 14, No. 5, p. 13 (1967); Ян-
душкин, R. H. — Защита металлов,
1970, т. 6, № 1, с. 46
61. Tracy, A. W., Corrosion, v. 1, p. 103
(1945); Mitchell, N. W., Corrosion,
v. 3, p. 243 (1947); Van der Baan Sj.,
Corrosion, Bd 6, S. 14 (1950); Mason,
J. F., Corrosion, v. 12, p. 199t (1956);
Ruast, A. D., Corrosion Tech., v. 3,
p. 185 (1956); Gilbert, P. T., Soc.
Chern. Ind. Monograph, No. 10,
p. 111—120 (1960); Bird, D. B. and
Moore, R. L., Mater. Protection, v. 1
No. 10, p. 70 (1962)
62. Bengough, G. D., J. Inst. Met., v. 5,
p. 28 (1911); Bengough, G. D. and
Jones, R. M., J. Inst. Met., v. 10, p. 13
(1913); Gibbs, W. E., Smith, R. H. and
Bengough, G. D., J. Inst. Met., v. 15,
p. 37 (1916); Bengough G. D. and
Hudson, O. F., J. Inst. Met., v. 21,
p. 167 (1919)
63. Bailey, G. L., J. Inst. Met., v. 79, p. 243
(1951); Tracy, A. W. and Hungerford
R. L., Proc. Amer. Soc. Test. Mater.,
v. 45, p. 591 (1945); LaQue, F. L. and
Mason, J. F., Proc. Amer. Petrol. Inst.,
v. 30M 111, p. 103 (1950); Todhunter,
H. A., Corrosion, v. 16, p. 226t (I960)
and Mater. Protection, v. 6, No. 7, p. 45
(1967); LaQue, F. L. and Stewart, W. C„
Corrosion, v. 8, p. 259 (1952); Rrafack,
R. and Franke, E., Werkst. u. Korro-
sion, v. 4, p. 310 (1953); Се Уй-Ю, Typ-
ковская, A. B. — Изв. вузов. Цветная
металлургия, 1961, т. 4, с. 145; Мау,
Т. Р. and Weldon, В. A., Rev. Nickel,
No. 3, р. 183 and No. 4, p. 219 (1966)
64. Chapman, J. and Cuthbertson, J. W., J.
Soc. Chern. Ind., v. 58, p. 100, 330
(1939); Cuthbertson, J. W., J. Inst. Met.,
v. 72, p. 317 (1946)
65. Tanabe, Z., Sumitomo Light Metal Tech.
Rep., v. 9, No. 3, p. 167 (1968)
66. Baker, L., Trans. Inst. Mar. Engrs., v. 65,
p. 26 (1953)
67. Rogers, T. Howard, J. Inst. Met., v. 75,
p. 19 (1948—49)
68. Sato, S., Sumitomo Light Metal Tech.
Rep., v. 6, No. 1, p. 42 (1965); Tanaka,
R., Sumitomo Light Metal Tech. Rep.,
v. 3, No. 3, p. 55 and v. 3, No. 4, p. 1
(1962) and v. 6, No. 3, p. 152 (1965);
Changarnier, J., Corros. Anti-Corros.,
v. 1, p. 8 (1953)
69. Shimodaira, S., Sugawara, H. and Sa-
to, S., Sumitomo Light Metal Tech.
Rep., v. 4, No. 1, p. 31 (1963); Tanabe,
Z., Sumitomo Light Metal Tech. Rep.,
v. 5, No. 1, p. 16 (1964)
70.. Otsu, T. and Sato, S., Sumitomo Light
Metal Tech. Rep., v. 2, No. 2, p. 23 and
v. 2, No. 4, p. 27 (1961); Otsu, T. and
Okawa, M., Sumitomo Light Metal Tech.
Rep., v. 3, No. 3, p. 35 (1962); Otsu, T.
Sato, S., and Watanabe, T., Sumitomo
Light Metal Tech. Rep., v. 4, No. 2,
p. 21 (1963); Tanaka, R. and Tanabe,
Z., Sumitomo Light Metal Tech. Rep.,
v. 5, No. 1, p. 9 (1964); Tanaka, R.,
Sumitomo Light Metal. Tech. Rep., v. 5,
No. 3, p. 188 (1964) and v. 6, No. 1,
p. 71 (1965); Sato, S. and Sagiska, R.,
Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 11,
No. 2, p. 1 (1970)
71. Tanabe, Z., Sumitomo Light Metal
Tech. Rep., v. 6, No. 2, p. 119 (1965)
72. Sato, S., 4th International Congress
Met. Corros., Amsterdam (1969). Nat.
Assoc. Eng., Houston, p. 795 (1972)
73. Rowlands, J. C., J. Appl. Chern., v. 15,
p. 57 (1965)
74. Grubitsch, H., Hilbert, F. and Sam-
mer, R., Werkst. u. Korrosion v. 17,
p. 760 (1966); Tanabe, Z., Sumitomo
Light Metal Tech. Rep., v. 8, No. 1,
p. 10 (1967); Meany, J. J., Jr., Mater.
Protection, v. 8, No. 10, p. 27 (1969);
Mor, E., Scotto, V. and Trevis, A., Cor-
rosion (Paris), v. 18, No. 2, p. 67
(1970); Baudo, G. and Giuliani, L.,
Werkst u. Korrosion, v. 21, p. 332
(1970); North, R. F. and Pryor, M. J.,
Corrosion Sci. v. 9, p. 509 (1969) and
v. 10, p. 297 (1970); Giuliani, L. and
Bombara, G., Brit. Corrosion, J., v. 5,
p. 179 (1970)
75. McAllister, R. A., et al., Corrosion, v. 17,
p. 579t (1961); Erdos, E-, Schweizer Ar-
chiv., v. 30, p. 251 (1964); Mifflin, R. C.
and Bird, D. B., Mater. Protection, v. 8,
No. 9, p. 72 (1969)
76. Sato, S., Sumitomo Light Metal Tech.
Rep., v. 3, No. 3, p. 106 (1962)
77. Sherry, A. and Gill, E. R., Chern, and
Ind., Jan. 18, p. 102 (1964); Edwards,
В. C., Corrosion Sci., v. 9, p. 395 (1969)
78. Gilbert, P. T., Chern, and Ind., July 11,
p. 888 (1959)
79. Sato, S., Nagata, K. and Ogiso, A., Su-
mitomo Light Metal Tech. Rep., v. 11,
No. 3, p. 1 (1970)
80. Peplow, D. B., Brit. Power Engineering,
v. 1, No. 5, p. 51 (1960); Attwood, P. G.
and Richards, N. G., Corrosion, v. 17,
p. 8t (1960); Crennel, J. T. and Sawyer,
L. J. E., J. Appl. Chern., v. 12, p. 170
(1962); Page, G. G., Proc. 2nd Internal.
Cong. Met. Corros., New York (1963).
Nat. Assoc. Corros. Eng., Houston,
p. 275 (1966)
81. Bostwick, T. W., Corrosion, v. 17. p. 12
(1961)
82. Lockhart, A. M., Proc. Inst. Meeh.
Engrs., v. 179, p. 495 (1964—65)
83. North, R. F., Corrosion Sci., v. 8, p. 149
(1968); Gasparini, R„ Della Rocca, C.
and loannilli, E., Corrosion Sci., v. 10,
p. 157 (1970)
84. Proceedings of Conference on the Role of
Copper and its Alloys in Dasalination
Equipment, London, December (1966),
Copper Development Association. See
Stewart, J. M., p. 21, Gilbertm P. T.,
p. 31, Weldon, В. A-, and Tuthill, A.H.
p. 39; Tuthill, A. H. and Sudrabin, D. A.,
Metals Engng. Quar., v. 7, No. 3, p. 10
(1967); Fink, F. W., Tech. Rep. 704/6,
Copper Development Association, New
York (1966) and Mater. Protection, v. 6,
No. 5, p. 40 (1967); Schoraten, A., Metalh,
v. 22, p. 1153 (1968); Cohen, A. and Ri-
ce, L., Mater. Protection, v. 8, No. 12,
p. 67 (1969) and v. 9. No. 11, p. 29
(1970); Bom, P. R., Brit. Corrosion J.,
v. 5, p. 258 (1970)
85. Campbell, H. S. and Carter, V. E., J.
Inst. Metals, v. 90, p. 362 (1962);
Murphy, T. J. and Jack, J. B., Shipping
World and Shipbuilder, Jan. 21, p. 282
(1965)
86. Gilbert, P. T. and Jenner, B. J., Inst.
Marine Engrs. International Marine
and Shipping Conference, London, June
(1969)
87. Campbell, H. S., Chenr. and Ind.,
p. 692 (1955); Hatch, G. B., J. Amer.
Waterworks Assoc., v. 53, p. 1417
(1961); N.A.C. E. Tech. Rep. 60—11
and Corrosion, v. 16, p. 453t (1960);
Schafer, G. J., New Zealand J. Sci.,
v. 5, p. 475 (1962)
88. Turner, M. E. D., Proc. Soc. Water
Treatm. Exam., v. 10, p. 162 (1961)
and v. 14, p. 81 (1965)
89. Baldwin, A. B. and Campbell, H. S.,
Brit. Waterworks Assoc. J., v. 43, p. 13
(1961); Schafer, G. J. and Dall, R. A.,
Australasian Corrosion Engng., v. 10,
No. 3, p. 9 (1966); Ladeburg, H., Me-
talh, v. 20, p. 33 (1966); Simmonds,
M. A. and Huxley, W. G. S., Australa-
sian Corrosion Engng., v. 11, No. 11,
p. 9 (1967)
90. Schafer, G. J., Foster, P. R. and Mar-
shall. T., New Zealand J. Sci., v. 4,
p. 194 (1961)
91. Schafer, G. J. and Dall, R. A., Brit.
Corrosion J., v. 3, p. 12 (1968); Harri-
son, P. S., Electrical Times, v. 153,
p. 219 (1968)
92. Obrecht, M. F., Corrosion, v. 18, p. 189t
(1962)
93. Ingleson, H., Sage, A. M. and Wilkin-
son, R., J. Inst. Wat. Engrs., v. 3, p. 81
(1949); Wormwell, F. and Nurse, T. J.,
J. Appl. Chern., v. 2, p. 685 (1952);
Solelev, A., J. Inst. Wat. Engrs., v. 9,
p. 208 (1955)
94. Tronstad, L. and Veimo, R., J. Inst.
Met., v. 66, p. 17 (1940); Kenworthy,
L. J. Inst. Heat. Vent. Engrs., v. 8,
p. 15, (1940); Gilbert, P. T., Proc. Soc.
Water Treatm. Exam., v. 15, p. 165
(1966)
95. Kenworthy, L., J. Inst. Met, v. 69,
p. 67 (1943)
96. Porter, F. C. and Hadden, S. E., J.
Appl. Chem., v. 3, p. 385 (1953)
97. Davenport, W. H., Note, V. F. and Ro-
bertson, W. D., J. Electrochem. Soc.,
v. 106, p. 1005 (1959); Ives, D. I. G.
and Rawson, A. E., J. Electrochem.
Soc., v. 109, p. 447 (1962); Obrecht,
M. F. and Pourbaix, M., J. Amer. Wa-
terworks Assoc., v. 59, p. 977 (1967)
98. Grunau, E. B., Stadtehygiene, No. 7,
p. 153 (1967).
99. Campbell, H. S., J. Inst. Met., v. 77,
p. 345 (1950); J. Appl. Chem., v. 4,
p. 633 (1954); Proc. Soc. Wat. Treatm.
Exam., v. 3, p. 100 (1954) and Proc.
2nd Internat. Cong. Met. Corrosion,
New York (1963), N. A. С. E„ Houston,
p. 237 (1966)
100. Schafer, G. J., Australasian Corrosion
Engng., v. 6, No. 8, p. 15 (1962) and
New Zealand Plumbing Rev., v. 1, No.
9, p. 10 (1964); Rambow, C. A. and
Holmgren, R. S., Jr., J. Amer. Water-
works Assoc., v. 58, p. 347 (1966);
Pourbaix, M., Van Muylder, J. and Van
Laer, P., Corrosion Sci., v. 7, p. 795
(1967); Von Franque, O., Werkst. u.
Korrosion, v. 19, p. 377 (1968); Lihl, F.
and Klamet, H., Werkst. u. Korrosion,
v. 20, p. 108 (1969); Walker, I. К and
Page, G. G., Australasian Corrosion
Engng., v. 13, No. 4, p. 13 (1969);
Kennett, A., Australasian Corrosion
Engng., v. 13, No. 4, p. 5 (1969); Gil-
bert, P. T. Australasian Corrosion
Engng., v. 13, No. 5, p. 13 (1969)
101. Schafer, G. J. and Dall, R. A., Austra-
lasian Corrosion Engng., v. 7, No. 10,
p. 33 (1963)
102. Lucey, V. F., Brit. Corrosion J., v. 2,
p. 175 (1967)
103. Mattsson, E. and Fredrikeson, A-M.,
Brit. Corrosion J., v. 3, p. 246 (1968)
104. Lee, J. A., Ma terals of Construction,
for Chemical Process Industries,
McGraw-Hill, New York (1950)
105. Rabald., E., Corrosion Guide, Elsevier
Publishing Co., New York (1951); Car-
menisch, К- P-, Pro—Metal 1, v. 13,
No. 73, p. 288 (I960); Ritter, F., Kor-
rosionstabellen Metallischer Werkstoffe,
Springer—Verlag, Vienna (1958);
LaQue, F. L., Corrosion, v. 10, p. 391
(1954); Heim, A. T., Industr. Engng.
Chem., v. 49, pp. 63A, 64A, 66A (1957);
Baker, S., Corrosion Tech., v. 8, p. 8
(1961); Tracy, A. W., Chem. Engng.,
v. 69, p. 130, 152 (1962); Anon., In-
dustr. Engng. Chem., v. 40, p. 1827
(1948), v. 43, p. 2218 (1951) and v. 49,
p. 63A (1957)
106. Gould, A. J. and Evans, U. R., J. Iron
St. Inst„.v- 155, p. 195 (1947)
107. Lacan, M., Marcovic, T. and Rubinic, L.,
Werkst. u. Korrosion, v. 10, p. 767
(1959)
108. Holmberg, M. E. and Prage, F. A., In-
dustr. Engng. Chem., v. 37, p. 1030
(1945); Anon., Industr. Chem., v. 30,
p. 609 (1954); Lingnau, E., Werkst. u.
Korrosion, v. 8, p. 216 (1957)
109. Lantana, M. G., Industr. Engng. Chem.,
v. 42, p. 69A (1950)
110. Groth, V. J. and Hafsten, R. J., Cor-
rosion, v. 10, p. 368 (1954)
111. Bulow, C. L., Chem. Engng., v. 53,
p. 210 (1946)
112. Friend, W. Z. and Mason, J. F., Com
sion, v. 5, p. 355 (1949), N. A. С. E. Re-
port and Corrosion, v. 13, p. 7571
(1957)
113. Russell, R. P. and White, A., Industr.
Engng. Chem., v. 19, p. 116 (1927);
Damon, G. H. and Cross, R. C., In-
dustr. Engng Chem., v. 28, p. 231
(1936)
114. Cornet, L, Barrington, E. A. and Behr
sing, G. U., J. Electrochem. Soc., v. 108,
p. 947 (1961)
115. Caney, R. J. T., Aust. Engng, v. 64,
p. 54 (1954) and U. K. Pat 718, 987;
Zitter, H. and Kraxner, G., Werkst. u.
Korrosion, v. 14, p. 80 (1963); Piatti,
L. and Fot, E., Werkst. u. Korrosion,
v. 15, p. 27 (1964)
116. Gregory, D. P. and Riddiford, A. C.,
J. Electrochem. Soc., v. 107, p. 950
(1960); Talati, J. D., Desai, M. N. and
Trivedi, A. M., Werkst. U. Korrosion,
v. 12, p. 422 (1961); Bumbulis, J. and
Graydon, W. F., J. Electrochem. Soc.,
v. 109, p. 1130 (1962); Kagetsu, T. J.
and Graydon, W. F., J. Elektrochem.
Soc., v. 110, p. 856 (1963); Feller,
H-G., Corrosion Sci., v. 8, p. 259 (1968);
Otsuka, R., and Uda, M., Corrosion
Sci., v. 9, p. 703 (1969)
117. Rana, S. S. and Desai, M. N., Indian J.
Technol., v. 5, p. 393 (1967); Desai,
M. N. and Shah, Y. C., Anti-Corrosion
Methods Mater., v. 15, No. 12, p. 9
(1968); Desai, M. N., Shah, Y. C. and
Gandhi, M. H., Corrosion, Sci., v. 9,
p. 65 (1969); Padma, D. K. and Rama
Char T. L., Anti-Corrosion Methods
Mater., v. 16, No. 4 (1969); Desai,
M. N„ Shah, Y. C. and Punjani, В. K-,
Brit. Corrosion J., v. 4, p. 309 (1969)
118. Ammar, I. A. and Riad, S., Corrosion
Sci., v. 9, p. 423 (1969)
119. Anon., Proc. Amer. Soc, Test. Mater.,
v. 35, p. 161 (1935); Desai, M. N. and
Rana, S. S., Werkst. u. Korrosion,
v. 17, p. 870 (1966)
120. Radley, J. A., Stanley, J. S. and Moss,
G. E., Corrosion Tech., v. 6, p. 229
(1959); Schaefer, B. A., Corrosion Sci.,
v. 8, p. 623 (1968); Bartonicek, R., Ho-
linka, M. and Lukasovska, M., Werkst.
u. Korrosion, v. 19, p. 1032 (1968);
Green, J. A. S., Mengelberg, H. D. and
Yolken, H. T., J. Elektrochem. Soc.,
v. 117, p. 433 (1970); Jenkins, L. H.
and Durham, R. B., J. Electrochem.
Soc., v. 117, p. 768 (1970)
121. Dubrisay, R. and Chesse, G., Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, v. 220, p. 707
(1945)
122. Reichert, J. S. and Pete, R. H., Chern.
Engng., v. 54, p. 218 (1947)
123. West., J. R., Chern. Engng., v. 58,
p. 281 (1951)
124. Botham, G. H., and Dummett, G. A., J.
Dairy Res., v. 16, p. 23 (1949)
125. Hotness, H. and Ross, T. R., J. Appl.
Chern., v. 1, p. 158 (1951); Bukowiecki,
A., Schweizer Archiv. Angew. Wiss.,
v. 24, p. 355 (1958)
126. Mason, J. F., Corrosion, v. 4, p. 305
(1948); Inglesent, H. and Storrow,
). A., J. Soc. Chern. Ind., v. 64, p. 233
(1945); Clendenning, R. A., Canad. J.
Res. F (Technology), v. 26, p. 277
(1948)
127. Review of Oxidation and Scaling of
Heated Metal Solids, D. S. I. R.,
H. M. S. O., London (1935); Vernon,
W. H. J., Chern, and Ind. (Rev.), v. 59,
p. 87 (1940)
128. Tylecote, R. F., J. Inst. Met., v. 78,
p. 259 (1950—51); Cabrera, N. and Mott,
N. F., Rep. Progr. Phys., v. 12, p. 163
(1948—49); Ronnquist, A. und Fisch-
meister, H., J. Inst. Met., Bd 89, S. 65
(1960—61)
129. Rubaschewski, O. and Hopkins, В. E.,
Oxidation of Metals and Alloys, Butter-
worths, London (1953); Hauffe, R., Oxy-
dation von Metallen und Legierungen,
Springer—Verlag, Berlin (1956)
130. Wagner, C. and Gruneweld, R., Z. Phys.
Chern., v. 40, p. 455 (1938B)
131. Dighton, A. L. and Miley, H. A., Trans.
Electrochem. Soc., v. 81, p. 321 (1942)
132. Evans, U. R., Symposium on internal
Stresses in Metals and Alloys, Inst. Me-
tals, London, p. 291—310 (1947), Trans.
Electrochem. Soc., v. 91, p. 547 (1947)
and Research, London, v. 6, p. 130
(1953)
133. Mott, N. F., Trans. Faraday Soc., v. 35,
p. 1175 (1939); v. 36, p. 472 (1940);
v. 43, p. 429 (1947); Nature, London,
v. 145, p. 996 (1940); J. Chim. Phys.,
v. 44, p. 172 (1947); Research, London,
v. 2, p. 162 (1949); Price, L. E., Chern,
and Ind. (Rev.), v. 56, p. 769 (1937)
134. de Carli, F. and Collari, N., Chim. et
Industr., v. 33, p. 77 (1951); McRewan,
W. and Fassell, W. M„ J. Metals. N. Y.,
v. 51, p. 1127 (1953); Paidassi, J.,
Acta Metallurgica, v. 6, p. 216
(1958); Lohberg, R. and Wolstein, F.,
Z. Matallk., v. 46, p. 734 (1955); Baur,
J. P., Bridges, D. W. and Fassell, W. M.,
J. Electrochem. Soc., v. 103, p. 273
(1956); Gulbrausen, E. A., Copan, T. P.
and Andrew, R. F., J. Electrochem. Soc.,
v. 108, p. 119 (1961); Ronnquist, A., J.
Inst. Met., v. 91, p. 89 (1962); Yoda, E.
and Siegel, В. M., J. Appl. Phys. v. 34,
p. 1512 (1963); Wallwork, G. R. and
Smeltzer, W. W., Corrosion Sci., v. 9,
p. 561 (1969)
135. Tylecote, R. F., J. Inst. Met., v. 78,
p. 327 (1950—51) and v. 81, p. 681
(1952—53)
136. Bardeen, L, Brattain, W. H. and Shock-
ley, W., J. Chern. Phys., v. 14, p. 714
(1946); Castellan, G. W. and Moore,
W. J., J. Chern. Phys., v. 17, p. 41
(1949)
137. Pilling, N. B. and Bedwordth, R. E.,
J. Inst. Met, v. 29, p. 529 (1923)
138. Feitknecht, W., Z. Elektrochem., v. 35,
p. 142, 500 (1929)
139. Vernon, W. H. J., J. Chem. Soc.
p. 2273 (1926)
140. Valensi, G., Pittsbyrgh International
Conference on Surface Reactions, Cor-
rosion Publishing Co., Pittsburgh,
p. 156—165 (1948)
141. Tylecote, R. F., J. Inst. Met, v. 78,
p. 301 (1950—51)
142. Oudar, J., Metaux, v. 35, p. 397, 445
(1960)
143. Dyess, J. B. and Miley, H. A., Trans.
Amer. Inst. Min. (Metall) Engrs.,
v. 133, p. 239 (1939); Vernon, W. H. J.,
Trans. Faraday Soc., v. 19, p. 839
(1924)
144. Preston, G. D. and Bircumshaw, L. L.,
Phil. Mag., v. 20, p. 706 (1935)
145. Hallowes, A. P. C. and Voce, E., Me-
tallurgia, Manchr., v. 34, p. 95 (1946)
146. Lustman, B„ Metal. Prog., v. 50, p. 850
(1946)
147. Dennison, I. P. and Preece, A., J. Inst.
Met, v. 81, p. 229 (1952—53); Spinedi,
P., Metallurg. Itai., v. 45, p. 457 (1953);
Collari, N. and Spinedi, P., Metallurg.
Itai., v. 46, p. 403 (1954); Blade, J. C.
and Preece, A., J. Inst Met., v. 88, p. 427
(1959—60); Maak, F. and Wagner, C.,
Werkst. u. Korrosion, v. 12, p. 273
(1961); Wallbaum, H. J., Werkst. u. Kor-
rosion, v. 12, p. 417 (1961); Maak, F.,
Z. Metallkunde, v. 52, p. 538 (1961);
Zwicker, U., Metall., v. 16, p. 1110
(1962); Rapteijn, J., Couperus, S. A. and
Meijering, J. L., Acta Metall., v. 17,
p. 1311 (1969); Sanderson, M. D. and
Scully, J. C. Corrosion Sci., v. 10, p. 165
(1970)
148. Dunwald, H. and Wagner, C., Z. Phys.
Chem., v. 22, p. 212 (1933B); Wagner,
C., Z. Phys. Chem., v. 21, p. 25 (1933B),
Pittsburgh International Conference on
Surface Reactions, Corrosion Publishing
Co., Pittsburgh, p. 77—82 (1948); Hoar,
T. P. and Price, L. E., Trans. Faraday
Soc., v. 34, p. 867 (1938)
149. Price, L. E. and Thomas, G. J., J. Inst.
Med., v. 63, p. 21 (1938)
150. Schuckher, F. and Lampe, V., Pro—Me-
tal., No. 105, p. 192 (1965)
151. Wood., G. C. and Chattopadhyay, B., J.
Inst. Met, v. 98, p. 117 (1970)
152. White, D. P. and Wood, D. C., J. Inst.
Met., v. 96, p. 115 (1968) and Corro-
sion Sci., v. 8, p. 295 (1968)
153. Swaroop, B. and Wagner, J. B., J. Elec-
trochem. Soc., v. 114, p. 685 (1967)
154. Rhines, F. N., Corros. Mat. Prot, v. 4,
p. 15 (1947); Ashby, M. F. and Smith,
G. C. J. Inst. Met, v. 91, p. 182 (1963);
Bolsaitis, P. and Rahlweit, M., Acta
Metall., v. 15, p. 765 (1967); Patschke,
J., Mathew, P. M. and Frohberg, M. G.,
Z. Metallkunde, v. 61, p. 152 (1970)
155. Moore, C. and Bindley, D., Proc. 2nd In-
ternal. Cong. Met. Corros., New York
(1963), Nat Assoc. Corros. Eng., Hous-
ton, p. 391 (1966); Castle, J. E.. Harri-
son, J. T. and Masterson, H. G., ibid.,
p. 822; Hopkinson, В. E., A.. S. M. E.,
Paper No. 62—WA—274 (1962); Wie-
dersum, G. C. and Tice, E. A.,
A. S.M. E„ Paper No. 64—WA/CT—3
(1964); Castle, J. E., Harrison, J. T.
and Masterson, H. G., Brit. Corros. J.,
v. 1, p. 143 (1966)
156. Otsu, T. and Sato, S., Trans. Jap. Inst.
Met, v. 2, p. 153 (1961); Sato, S., Su-
mitomo Light Metal Tech. Rep., v. 5,
No. 1, p. 2 (1964); v. 5, No. 2, p. 27
(1964); v. 5, No. 3, p. 231 (1964); v. 5,
No. 4, p. 290 (1964); Brush, E. G. and
Pearl, W. L., Corrosion, v. 25, p. 99
(1969)
157. Moore, H. Beckinsale, S. and Mallin-
son, С. E., J. Inst. Met., v. 25, p. 35
(1921); Moore, H. and Beckinsale, S.,
J. Inst. Met. v. 23, p. 225 (1920)
158. Bibliography on Season Cracking,
Proc. Amer. Soc. Test. Mater., v. 41,
p. 918 (1941)
159. Symposium on Stress-corrosion Cra-
cking in Metalls, Amer. Soc. Test. Ma-
ter. — Amer. Inst. Min. (Metall.)
Engrs., Philadelphia (1944)
160. Nelson, G. A., Bull. Amer. Soc. Test.
Mat, No. 240, p. 39 (1959)
161. Robertson, W. D., Trans. Amer. Inst.
Min. (Metall.) Engrs, v. 191, p. 1190
(1951)
162. Edmunds, G., Ref. 159, pp. 67—89
163. Wilson, T. C., Edmunds, G., Anderson,
E. A., and Peirce, W. M., Ref. 159,
pp. 173—193
164. de Jager, W. G. R., Metall., v. 4, p. 138
185 (1950); Steinle, H., Metall., v. 9,
p. 492 (1955); Kamath, К. V., Freiber-
ger Forschungshefte, B56 (1961); Lihl,
F. and Hutter, H., Metall., v. 21, p. 884
(1967); Sato, S. and Nosetani, T., Su-
mitomo Light Metal Tech. Rep., v. 10,
No. 2, p. 83 (1969); Syrett, В. C. and
Parkins, R. N., Corrosion Sci., v. 10,
p. 197 (1970)
165. Ref. 8, pp. 78—69
166. Sato, S., Sumitomo Light Metal Tech.
Rep., v. 1, No. 3, p. 45 (1960); Kamath,
К. V. and Erdmann—lesnitzer F., Me-
tall., v. 14, p. 1061 (1960); Thompson,
D. H., Chern. Engng., v. 68, No. 3,
p. 130 (1961); Laub, H., Metall., v. 20,
p. 1174 (1966); Adamson, K-, Corrosion
Sci., v. 7, p. 537 (1967); Erdmann—Jes-
nitzer, F. and Kaeslingk, N., Werkst
u. Korrosion, v. 20, p. 493 (1969);
Sabbadini, L., Metallurgia Italians,
v. 62, p. 228 (1970)
167. Edmunds, G., Anderson, E. A. and
Waring, R. K-, Ref. 159, pp. 7—18;
Bulow, C. L., Ref. 159, pp. 19—35;
Jamieson, A. L. and Rosenthal, H.,
Ref. 159, pp. 36—46; Hellsing, S., Liss-
ner, O., Rask, S. and Strom, B., Werkst.
u. Korrosion, v. 8, p. 569 (1957); Aebi,
F., Z. Metallk., v. 49,. p. 63 (1958);
Thompson, D. H., Mater. Res. Stan-
dards, v. 1, p. 108 (1961); Szabo, E.,
Werkst u. Korrosion, v. 14, p. 162’
(1963); Mattsson, E., .Lindgren, S.„
Rask, S. and Wennstrom, G., Current
Corrosion Research in Scandinavia,.
Kemian Keskusliitto, Helsinki, p. 171
(1965)
168. Breckon, C. and Gilbert, P. T., Metal;
Ind., v. 93, p. 89, 114 (1958); Sinclair,
N. A. and Albert, H. J., Mater. Protec-
tion, v. 1, No. 3, p. 35 (1962); Fox,D. K.,
Modern Castings, v. 42, No. 6, p. 51
(1962); Baumann, G., Werkst. u. Kor-
rosion, v. 13, p. 737 (1962); Sato, S.,
Sumitomo Light Metal Tech. Rep., v. 4,.
No. 1, p. 48 (1963); Uhlig, H. H. and'
Sansone, J., Mater. Protection, v. 3,.
No. 2, p. 21 (1964); Peters, B. F., Car-
son, J. A. H. and Barer, R. D., Mater.
Protection, v. 4, No. 5, p, 24 (1965);.
Logan, H. L. and Ugiansky, G. M., Ma-
ter. Protection, v. 4, No. 5, p. 79 (1965) p
Serre, J., Corrosion et Anti-corrosion,
v. 14, No. 1, p. 9 (1966)
169. Laub, H., Metall., v. 20, p. 597 (1966)
and v. 21, p. 173 (1967); Laub, H. Me-
talloberflache v. 20, p. 413, 453, 493-
(1966)
170. Sato, S. and Nosetani, T., Sumitomo
Light Metal Tech. Rep., v. 10, No. 3,
p. 175 (1969)
171. Whitaker, M. E., Metallurgia, Manchr.,
v. 39, p. 21, 66 (1948)
172. Perryman E. C. W., J. Inst. Met..,
v. 83, p. 369 (1954—55); Perryman,
E. C. W. and Goodwin, R. J., J. Inst.
Met, v. 83, p. 378 (1954—55)
173. Bailey, A. R., Metal Ind., v. 80, p. 519
(1952) and J. Inst. Met, v. 87, p. 380
(1959)
174. Sheehan, T. L. and Dickerman, H. E„
J. Amer. Soc. Nav. Engrs., v. 58,
p. 586 (1946)
175. Pugh, E. N., Craig, J. V. and Monta-
gue, W. G., A. S.M. Trans. Quart, v. 61,
p. 468 (1968)
176. Mattsson, E., Electrochimica Acta, v. 3;
p. 279 (1961)
177. Forty, A. J. and Humble, P., Phil.
Mag., v. 8, No. 86, p. 247 (1963),.
Proc. 2nd Internal. Cong. Met. Corro-
sion, New York (1963), N. A. С. E.,.
Houston, p. 80 (1966); McEvily, A. J.,
Jr. and Bond, A. P. J. Electrochem.
Soc., v. 112, p. 131 (1965)
178. Dix, E. H„ Jr., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., v. 41, p. 928 (1941); Read, T.A.„
Read, J. B. and Rosenthal, H., Ref. 159,
p. 90—110; Chaston, J. C., Sheet Me-
tal Ind., v. 24, p. 1395 (1947); Zilrrer,
T., Pro-Metall., v. 13, p. 307 (I960);.
Forty, A. J., Metal. Progr.., v. 75,
p. 154 (1959); Graf, L. and Budki, J.,
Z. Metallk., v. 46, p. 378 (1955);.
Graf, L., Corros. Anti-Corros., v. 6,
p. 151 (1958); Graf, L. and La-
cour, H. R., Z. Metallk., v. 51, p. 152
(1960) and v. 53, p. 764 (1962); Graf,L.
and Richter, W., Z. Metallk., v. 52,
р. 834, (1961); Aebi, F„ Z. Metallk.,
v. 46, р. 547 (1955) and v. 47, р. 421
(1956); Logan, Н. L., J. Res. Nat. Bur.
Stand., v. 48, p. 99 (1952) and v. 56,
p. 159 (1956); Bakisch, R. and Robert-
son, W. D., J. Electrochem. Soc.,
v. 103, p. 320 (1956); Edeleanu, C.
and Forty, A. J., Phil. Mag., v. 5,
No. 58, p. 1029 (1960); Graf, L., Proc.
2nd Internet. Cong. Met. Corrosion,
New York (1963), N. A. С. E., Houston,
p. 89 (1966) and Metall, v. 18, p. 1163,
1287 (1964); Lynes, W., Corrosion,
v. 21, p. 125 (1965); Ohtani, N. and
Dodd, R. A., Corrosion, v. 21, p. 161
(1965); Pugh, E. N. and Westwood,
A R. C., Phil. Mag., v. 13, p. 167
(1966); Pugh, E. N., Montague, W. G.
and Westwood, A. R. C., A. S. M.
Trans. Quart., v. 58, p. 665 (1965);
Hoar, T. P. and Booker, C. J. L., Cor-
rosion Sci., v. 5, p. 821 (1965); Fair-
man, L., Corrosion Sci., v. 6, p. 37
(1966); Tanabe, Z., Sumitomo Light
Metal Tech. Rep., v. 7, No. 3, p. 137
(1966); Takano, M. and Shimodaira, S.,
Trans. Japan Inst. Met., v. 8, p. 239
(1967) and Corrosion Sci., v. 8, p. 55
(1968); Murakami, Y. and Ikai, Y.,
Trans. Japan Inst. Met, v. 8, p. 246
(1967); Lahiri, A. !(., Brit. Corrosion
J., v. 3, p. 289 (1968); Lahiri, A. K.
and Banerhee, T., Corrosion Sci., v. 8,
p. 895 (1968); Hoar, T. P. and Roth-
well, G. P., Electrochimica Acta, v. 15,
p. 1037 (1970)
179. Swann, P. R. and Nutting, J., J. Inst.
Met, v. 88, p. 478 (1960); Swann, P. R.,
Corrosion, v. 19, p. 102t (1963);
Swann, P. R. and Pickering, H. W.,
Corrosion, v. 19, p. 369t, 373t (1963);
Tromans, D. and Nutting, J., Corrosi-
on, v. 21, p. 143 (1965); Ronnquist, A.,
Jernkontorets Ann., v. 149, p. 604
(1965); Brown, B. F., Met. Mater., v. 2,
No. 12, p. 171 (1968); Graf, L., Werkst.
u. Korrosion, v. 20, p. 408 (1969)
180. Symposium on Internal Stresses in Me-
tals and Alloys (1947), Institute of
Metals, London (1948)
181. Stress Corrosion Cracking and Em-
brittlement (Electrochem. Soc. Sym-
posium), Ed. Robertson, W. D., Wiley,
New York (1956); Physical Metallurgy
of Stress-Corrosion Fracture (A. I. M. E.
Symposium), Ed. Rhodin, T. N., Inter-
science, New York (1959); Conference
on Fundamental Aspects of Stress Cor-
rosion Cracking, Ohio State Univ.
(1967), N.A.C.E., Houston (1969)
182. Bailey, A. R., Metall. Rev., v. 6, No. 21.
p. 101 (1961)
183. Logan, H. L., Met. Engng. Qaurt, v. 5,
p. 32 (1965); Parkins,. R. N., Metall.
Rev., v. 9, No. 35, p. 201 (1964); En-
gell, H.-J. and Speidal, M. O., Werkst.
u. Korrosion, v. 20, p, 281 (1969)
184. Thompson, D. H. and Tracy, A. W.,
J. Metals, N. Y„ v. 1, p. 100 (1949)
185. Cook, M., Ref. 180, p. 73
186. Pugh, E. N., Montague, W. G. and
Westwood, A. R. C., Corrosion Sci., v. 6,
p. 345 (1966); Uhlig, H. H. and Duqet-
te, D. J., Corrosion Sci., v. 9, p. 557
(1969)
187. White, L. F. and Blazey, C., Metal Ind.,
v. 75, p. 92 (1949)
188. Sylwestrowicz, W. D., Corrosion, v. 25,
p. 168, 405 (1969) and v. 26, p. 160
(1970)
189. Lahiri, A. K. and Banerjee, T., Corrosion
Sci., v. 5, p. 731 (1965); Chatterjee, U. K-,
Sircar, S. C. and Banerjee, T., Corro-
sion, v. 26, p. 141 (1970); Chatterjee,
U. K- and Sircar, S. C., Brit. Corrosi-
on J., v. 5, p. 128 (1970)
190. Blackwood, A. W. and Stoloff, N. S.,
A. S. M. Trans. Quart., v. 62, p. 677
(1969)
191. Helliwell, В. J. and Williams, К- I., Me-
tallurgia, v. 81, p. 131 (1970)
192. Graf, L., et al., Z. Metallk., v. 54,
p. 406 (1963)
193. Thompson, D. H., Corrosion, v. 15,
p. 433t (1959)
194. Marshall, T. and Hugill, A. J., Corro-
sion, v. 13, p. 329t (1957)
195. Klement, I. F., Maersch, R. E. and
Tully, P. A., Corrosion, v. 15, p. 295t
(1959)
196. Norden, R. B., Chem. Engng., v. 65,
p. 194, 196 (1958)
197. Klement, J. F., Maersch, R. E. and
Tully, P. A., Metal Progr., v. 75, p. 82
(1959), Corrosion, v. 16, p. 519t (1960)
and U. S. Pat. 2 829 972
198. Robertson, W. D„ Grenier E. G., Daven-
port, W. H. and Note, V. F. Metal
Prog., v. 75, p. 152 (1959) and U. K.
Pat. 802044.
199. Wiederholt, W., Werkst. u. Korrosion,
v. 15, p. 633 (1964); Laub, H., Metall.,
v. 22, p. 1116 (1968)
200. Dugdale, I. and Cotton, J. B., Corrosion
Sci., v. 3, p. 69 (1963); Cotton, I. B.,
Proc. 2nd Internal. Cong. Met. Corro-
sion, New York (1963), N. A. С. E.,
Houston, p. 590 (1966); Walker, R., Anti-
Corrosion Methods and Mater., v. 17,
No. 9, p. 9 (1970); Cotton, J. B. and
Scholes, I. R., Conf, on the Protection
of Metal in Storage and in Transit,
Brintex Exhibitions Ltd., London
(1970); Poling, G. W., Corrosion Sci.,
v. 10, p. 359 (1970)
201. Bhatt, I. M., Soni, К- P. and Trivedi,
A. M., Werkst. u. Korrosion, v. 18, p. 968
(1967)
202. Tinley, W. H., Chem. and Ind., Dec. 12,
p. 2036 (1964); Obrecht, M. F., Proc.
2nd Internat. Cong. Met. Corrosion,
New York (1963), N. A. С. E., Houston,
p. 624 (1966)
203. Desai, M. N., Rana, S. S. and Gandhi,
M. H., Anti-Corrosion Methods Mater.,
v. 17, No. 6, p. 17 (1970)
204. Desai, M. N., Shah, Y. C. and Gandhi,
M. H., Australasian Corros. Engng.,
v. 12, No. 3, p. 3 (1968); Desai, M. N. and
Shah, Y. C., Werkst .u. Korrosion, v. 21,
p. 712 (1970)
205. Rance, V. E. and Evans, U. R., Corro-
sion and its Prevention at Bimetallic
Contacts, H. M. S. O., London (1956)
206. Delhez, R., Depommier, C. and van
Muylder, J.. Courtesy M. J. N. Pour-
baix of Centre Beige d’Etude de la Cor-
rosion, Report RT 100, July (1962)
207. Copper: The Science and Technology
of the Metal its Alloys and Compounds,
(ed. A. Butts), American Chemical So-
ciety. Monograph No. 122, Reinhold
Publishing Co., N. Y., (1954)
2.3. СВИНЕЦ
И СВИНЦОВЫЕ СПЛАВЫ
Свинец образует ряд относительно не-
растворимых соединений, которые, если
они возникли и сохраняются в непосредст-
венном контакте с поверхностью металла,
часто прекращают или, по крайней мере,
сильно ограничивают дальнейшее взаимо-
действие металла с агрессивными средами.
Таким образом, хорошая общая коррозион-
ная стойкость свинца объясняется форми-
рованием на его поверхности сравнительно
толстых, прочно связанных с металлом пле-
нок, состоящих из продуктов коррозии.
Состав и механические свойства
Свинец
Хотя промышленность и производит сви-
нец чистотой 99,99%, он используется не-
посредственно только в особых случаях, а
гораздо чаще в него вводят небольшие ко-
личества других металлов, улучшающие
механические свойства материала.
В Великобритании широко используется
около девяти сортов свинца, составы кото-
рых представлены в табл. 2.11. Из всех пе-
речисленных примесей только цинк и висмут
ускоряют коррозию в большинстве сред,
тогда как медь, теллур, сурьма, никель,
серебро, олово и мышьяк (часто вводимые
в сплавы для улучшения некоторых специ-
альных механических свойств) могут даже
повысить коррозионную стойкость, а в худ-
шем случае снижают ее лишь незначитель-
но, по крайней мере к тем средам, для кото-
рых предназначен данный сорт свинца.
Британский стандарт BS334 : 1934 (хи-
мический свинец, типы А и В) определяет
уровни различных примесей, а также де-
тально описывает два эмпирических теста
на коррозионную стойкость: испытание иа
«вспышку;1 и испытание в царской водке
(применяется редко).
Свинец BS334, тип А за счет относитель-
но высокой чистоты имеет более высокую
общую коррозионную стойкость к широкому
кругу химикатов, чем любой из сплавов.
1 Испытание на вспышку предназначе-
но для оценки стойкости свинца к серной
кислоте. Образец помещается в 95—96% -
ную H2SO4 и температура за 7 мин подни-
мается от комнатной до 300° С. «Вспышка»
(разрушение образца) связана с образова-
нием PbSO4. и для химически чистого свинца
вспышки не должно наблюдаться до 285° С,
а в особых случаях и до 300° С.
Одно число указывает максимально допустимое содержание примеси; два числа — возможные величины вводимых добавок.
Хотя мягкость свинца часто является до-
стоинством, она в то же время требует на-
дежного крепления, предотвращающего сме-
щение и механическое разрушение. Напри-
мер, на химических предприятиях необходи-
мо принять меры к тому, чтобы различие
коэффициентов теплового расширения
свинца и защищаемого им материала не вы-
зывало коробления защитной свинцовой об-
шивки [1]; трубопроводы всегда следует
крепить без чрезмерной жесткости,-
Нелегированный свинец характеризуется
крупным размером' зерна, что часто является
причиной чувствительности материала в не-
которых условиях к межкристаллитному
растрескиванию под действием механических
напряжений. Свинец типа А рекристалли-
зуется при температуре около 0° С, и поэто-
му состояние деформационного упрочнения
не сохраняется.
Свинцовые сплавы
Сплавам часто отдается предпочтение
перед нелегированным свинцом, так как
сплавы имеют более высокую прочность и
меньший размер зерна. Иногда присутствие
легирующего элемента, улучшающего меха-
нические свойства, делает материал более
склонным к коррозии, поэтому легирова-
ние должно тщательно контролироваться.
Широко распространенные сплавы свин-
ца можно разделить на две группы: к од-
ной относят сплавы с содержанием доба-
вок менее 0,25%, а к другой — сплавы, со-
держащие большие добавки. Различные
сорта свинца (см. табл. 2.11) могут слу-
жить основой для получения сплавов.
К первой группе относится сплав, содер-
жащий 0,07% Си, получаемый из свинца
типа А. Этот сплав широко используется
в химической промышленности, так как
мелкозернистая структура, возникающая
при легировании медью, делает материал
не очень чувствительным к межкристаллит-
ному растрескиванию. Механические свой-
ства примерно такие же, как у свинца типа
А. Сплав также обладает хорошей стой-
костью к серной кислоте, но несколько бо-
лее, чем свинец типа А, чувствителен к при-
сутствию нитратов. Примерно то же мож-
но сказать об упрочняемом деформацией
сплаве 0,06 Си — 0,04 Те, а также о сплаве
0,004 Ag—0,004 Си (BS1085) с несколько
лучшими характеристиками ползучести.
Свинцовые сплавы с малыми защитными
добавками представлены в Британских
стандартах BS334, BS602 (свинцовые трубы
для воды, газа и стоков), BS1178 (свинцо-
вый лист для бытовых целей).
Во второй группе, сплавы которой содер-
жат большие добавки легирующих элемен-
тов, вводимых обычно для повышения
твердости, наиболее распространенным' ле-
гирующим элементом является сурьма.
Сплавы, содержащие от 6 до 12% Sb, из-
вестные как твердый сурьмянистый свинец,
охватываются Британским стандартом
BS335. Эти материалы, хотя и не обладают
такой прекрасной коррозионной стойкостью,
как свинец типа А, широко применяются в
производстве серной' кислоты для изготов-
ления корпусов иасосов, вентилей и т. д.
В свинцовых кислотных аккумуляторах
пластины, основу которых составляет сурь-
мянистый сплав, не разрушаются в сравни-
тельно слабой используемой кислоте и об-
ладают хорошей стойкостью к воздействию
кислорода, выделяющегося при зарядке.
Промежуточное положение между двумя
группами, описанными выше, занимают спе-
циальные сплавы, применяемые в кабельной
промышленности, содержащие в сумме не
менее 1 % добавок сурьмы, олова, меди и
кадмия (см. BS801). Эти сплавы обладают
нужными механическими свойствами, и, не-
смотря на то что их коррозионная стой-
кость понижена введением добавок, вполне
подходят для эксплуатации в подземных
условиях, менее агрессивных, чем те, с ко-
торыми приходится сталкиваться в хими-
ческой промышленности.
Было показано, что температуры вспышки
свиинцовых сплавов несколько повышают-
ся при увеличении содержания меди и тел-
лура и понижаются при увеличении содер-
жания висмута, цинка, олова и сурьмы
[2].
Коррозионное поведение
Величина стандартного электродного
потенциала <Ррь2+рь ——0,126 В пока-
зывает, что свинец термодинамически неус-
тойчив в кислых растворах, но устойчив в
нейтральных растворах. Ток обмена для
водородной реакции на свинце очень мал
(10~13—10-11 А/см2), но защита от корро-
зии обычно происходит путем механической
пассивации локальных анодов коррозион-
ных ячеек, поскольку большинство солей
свинца нерастворимо и часто образует за-
щитные пленки или покрытия.
Анодное поведение. Свинец характеризу-
ется тем, что образует ряд анодных корро-
зионных продуктов, способных формировать
пленки или покрытия, механически надеж-
но изолирующие металл от электролита,
например PbSO4, PbCU, PbO4, PbCrO4, PbO,
2РЬСОз-РЬ(ОН)2. В определенных усло-
виях такая пленка может превратиться в
двуокись свинца, обладающую высокой
электронной проводимостью, и последую-
щее протекание заряда приводит к выделе-
нию кислорода (в растворах серной кислоты
[3], хроматов или щелочей [4] или хлора
в некоторых хлоридсодержащих растворах
[5]). Природа и механизмы процессов,
происходящих при полном или частичном
превращении механически пассивной плен-
ки в двуокись свинца, полностью не выяс-
нены. Довольно часто образуется только
небольшое количество перекиси свинца,
после чего происходит разряд газа, и
дальнейшая реакция свинца протекает очень
медленно.
Условия формирования анодных окислов
на свинце подробно изучались [6], и было
высказано предположение, что промежуточ-
ные окислы РЬ3О4 и РЬО образуются не в
результате прямого электрохимического
окисления, а возникают из окислительных
радикалов в растворе.
Двуокись свинца может существовать в
двух полиморфных модификациях: а =
= РЬО2 (ромбическая) и 0 = РЬО2 (тетра-
тональная), а какая именно возникнет, оп-
ределяется потенциалом, pH среды и приро-
дой присутствующих ионов. Обе модифика-
ции имеют удельное электрическое сопро-
тивление 1—4X10-4 Ом-см, что объясня-
ется нестехиометрией окислов (действи-
тельный состав PbOj.w-^ae ) и наличием
свободных электронов в решетке. Двуокись
свинца имеет низкое перенапряжение выде-
Влияние pH на коррозию свинца показа-
но на рис. 2.15. Очевидно, что выводы, вы-
текающие из диаграмм потенциал — pH,
подтверждаются. Вместе с тем в очень
концентрированных растворах кислот ско-
рость коррозии может быть меньше ожидае-
мой из-за относительной нерастворимости
возникающих солей в кислотах. Так, напри-
мер, нитрат свинца растворяется в воде
Рис. 2.13. Диаграмма потенциал — pH системы
РЬ—Н2О. Область между пунктирными прямыми
а и b соответствует термодинамической устойчи-
вости воды. Тонкие линии показывают условия
.равновесия между твердой фазой и ионами с ак-
тивности 1, 10 !, 10 4, 10 6. Толстыми линиями
показаны условия равновесия двух твердых фаз.
Пунктирные линии представляют равновесие меж-
ду двумя ионами при соотношении их чисел,
равном единице [117]
Рис. 2.14. Диаграмма потенциал — pH системы
Pb—Н2О—SO, [111 (см. подпись к рис. 2.13 и 2.43)
ления кислорода из растворов серной кис-
лоты [7] и гидроокиси калия [4], величина
которого зависит от полиморфной модифи-
кации [8]. Разряд хлора также происходит
при малых перенапряжениях [9].
Катодное поведение. При протекании
сильных катодных токов свинеп имеет тен-
денцию корродировать с образованием се-
рого облака мелких частиц металла. При-
чина этого пока не установлена [10]. При
катодной защите свинцовых кабелей плот-
ности тока недостаточны для того, чтобы
вызвать такой эффект.
Термодинамика систем РЬ—Н2О и РЬ—
Н2О—X. Пурбэ и др. [11] исследовали си-
стемы РЬ—Н2О и РЬ—Н2О—X, где X—
неметалл, и определили области термоди-
намической устойчивости свинца, а также
его катионов, анионов и нерастворимых
соединений. На рис. 2.13 показана диаграм-
ма потенциал — pH системы РЬ—Н2О. Как
при высоких, так и при низких pH проис-
ходит коррозия, что связано с атмосфер-
ной природой свинца (ср. Zn, Al, Sn). Это
важный фактор, определяющий поведение
свинца в реальных условиях.
При наличии ионов коррозии в об-
ласти низких pH в отличие от системы
РЬ—Н2О уже не происходит (рис. 2.14),
что объясняется термодинамической устой-
чивостью PbSO4. Аналогично выглядит и
диаграмма потенциал %—pH системы РЬ—
Н2О—СО2 (в этом случае учитывается
наличие нерастворимых карбонатов и основ-
ных карбонатов свинца).
благодаря известному ионному эффекту,
но в концентрированной азотной кислоте
его растворимость очень мала, в результа-
те чего скорость коррозии свинца умень-
шается. Точно так же хлорид свинца менее
растворим в умеренно концентрированной
соляной кислоте, чем в воде. Однако в
концентрированной соляной кислоте имеет
Рис. 2.15. Коррозия свинца в растворах некоторых
кислот н щелочей [12];
1 — гидроокись бария; 2 — гидроокись натрия;
3—чистая вода; 4 — уксусная кислота; 5—азот-
ная кислота
а б л и ц a 2.12
Соединения свинца
Название соединения Формула Произведение раст- воримости при 25° С (или растворимость) Цвет
Ацетат (СН3СОО)2РЬ 55 г/100 мл Белый
Бромид РЬВг2 5,7Х10-6
Карбонат РЬСО3 3,3 XI о-14 »
Основной карбонат . . 2РЬСО3-РЬ(ОН)а 3,3 хю-14 »
Хлорид РЬС12 1Х10~4 »
Хромат . . РЬСгО4 1.8Х10-14 Оранжевый
Двуокись .... РЬО2 Нерастворима Черная или темно-корич- невая
Фторид PbFa 3,7Х10-8 Белый
Гидроокись РЬ(ОН)2 4Х10“15 »
Иодид . ..... РЫ2 1,4Х10-« Желтый
Окись РЬО“ Нерастворима Желто-красный
Нитрат Pb(NO3)2 60 г/100 мл Белый
Фосфат . .... РЬ3(РО4)2 io-65 »
Сульфат .... PbSO4 1X10-8 »
Сульфид PbS 3,4X10-28 Черный
Закись-окись . ... Pb3O4 Нерастворима Красный
место обратное явление, так как в усло-
виях высокой концентрации хлор-ионов
свинец образует растворимые комплексные
анионы.
Анализ продуктов коррозии с учетом тер-
модинамических соображений часто позво-
ляет устранить причину коррозии. Так, из
рис. 2.13 следует, что образование двуокиси
свинца в нейтральном растворе происходит
при потенциале около 1 В, если пренебречь
влиянием других ионов, так как они вряд
ли понижают эту величину. Это несколько
больше той разности потенциалов, которая
может возникнуть при гальваническом взаи-
модействии различных металлов, обычно
используемых в общем машиностроении,
поэтому наличие в продуктах коррозии
двуокиси свинца считается, как правило,
свидетельством того, что коррозия вызвана
внешним наложенным током.
Если рассмотреть свойства наиболее рас-
пространенных соединений свинца, то мож-
но сделать вывод, что во многих средах
продукты его коррозии должны быть отно-
сительно нерастворимы (табл. 2.12). Вмес-
те с тем неблагоприятные факторы, которые
могут играть решающую роль, часто меша-
ют формированию на поверхности металла
плотных защитных пленок. Свойства плен-
ки зависят от способа кристаллизации, и в
случае низших окислов, например, нередко
возникает пленка с плохими защитными
свойствами. Высший окисел (двуокись
свинца), как правило, образует хорошую
адгезионную пленку, особенно в том случае,
если он формируется при анодном окисле-
нии поверх прочно связанного с металлом
сульфата или другого соединения. При фор-
мировании же окисла в результате хими-
ческой реакции иа некотором расстоянии от
поверхности металла пленка не обладает
защитными свойствами. Двуокись свинца
является сильным окислительным агентом
и в отличие от низших окислов не взаимо-
действует с большинством кислот. Концен-
трированная соляная кислота медленно
растворяет двуокись свинца с образовани-
ем гексахлорсвинцовой кислоты. При взаи-
модействии двуокиси свинца со щелочами
образуются плюмбаты.
В случае малорастворимых солей свинца
компактность осадков может сильно зави-
сеть от концентрации соответствующих
анионов. При очень низких концентрациях
часто возникают лишь несовершенные по-
крытия.
Атмосферная коррозия
Свинец используется как кровельный ма-
териал, а также для изготовления жело-
бов, фартуков, сливных штуцеров и лотков
и т. д. Благодаря образованию защитных
пленок, состав которых зависит от конкрет-
ной атмосферы, свинец проявляет прекрас-
ную стойкость на воздухе (как в сухих,
так и во влажных условиях). Присутствие
в атмосфере таких газов, как SO2, SO3,
H2S, СО2, также не оказывает существен-
ного влияния на коррозию свинца. Как пра-
вило, защитные пленки, возникающие на
свинце при экспозиции в атмосфере, облада-
ют изолирующими свойствами, поэтому при
контакте с другими металлами гальваничес-
кая коррозия возникает редко.
Коррозия в воде
Дистиллированная вода. В дистиллирован-
ной воде, не содержащей растворенных га-
зов, коррозия свинца невелика, но все же
существенна. Ее скорость возрастает в
присутствии кислорода, а наличие даже
небольшого количества двуокиси углерода
приводит к образованию основного карбо-
ната свинца, который выпадает не на по-
верхности металла и поэтому не препятст-
вует дальнейшему разрушению [13]. Таким
образом, следует не допускать контакт
свинца с дистиллированной водой. Исклю-
чение составляют свинцовые змеевики, по
которым пропускается пар, используемые
иногда в химической промышленности для
подогрева агрессивных жидкостей. Кон-
денсация пара в змеевике приводит к
дистилляции воды, и если этот конденсат
возвращается в бойлер для повторного ис-
пользования, то коррозии свинца в такой
системе не происходит или она очень не-
значительна, так как кислорода в воде нет.
Наоборот, если конденсат сливается и в
бойлер добавляется свежая вода, то в си-
стему попадает кислород, вследствие чего
змеевики быстро выходят из строя из-за
коррозии со стороны пара.
Естественные водные среды. Большинст-
во естественных водных сред характеризу-
ется малой жесткостью, и содержание кар-
бонатов, сульфатов и силикатов часто не-
велико, что позволяет перекачивать такую
воду по свинцовым трубам. Соединения
свинца ядовиты, и поэтому даже неболь-
шая коррозия может быть опасной (макси-
мально допустимое содержание свинца со-
ставляет от 0,05 до 1 мг/л [14]). Дожде-
вая вода часто способна растворять сви-
нец. Застойные воды, которые могут содер-
жать нитраты, двуокись углерода и другие
агрессивные вещества, также нередко вы-
зывают коррозию свинца.
Вода, выкачиваемая из торфяных болот,
содержит органические кислоты и часто
способна растворять свинец. Обработка
агрессивных водных сред затруднена, так
как необходим тщательный анализ, позво-
ляющий оценить влияние отдельных при-
месей, не нейтрализующихся и не выпада-
ющих в осадок при обычных способах такой
обработки. К этим способам относится
введение известкового молока или мела
или процеживание воды через слой извест-
няка, в результате чего нейтрализуется кис-
лотность и одновременно в воду вводится
Са(НСО3)2, способствующий формированию
на свинце защитной карбонатной плен-
ки [15, 16].
Свинец обычно очень стоек в морской
воде, так как присутствие в ней карбоната
приводит к формированию защитной плен-
ки. Поведение свинца в морской воде ин-
тересно сравнить с его поведением в раст-
ворах хлоридов щелочных металлов (см.
с. 116).
Подземная коррозия
Коррозия блуждающими токами
Блуждающие токи могут служить причи-
ной повреждения подземных металлических
конструкций. Свинцовые трубы и оболочки
кабелей особенно подвержены действию
этого фактора, по-видимому, из-за их фор-
мы, способствующей передаче электричест-
ва на большие расстояния. В тех случаях,
когда одновременно используются как ме-
таллические, так и неметаллические тру-
бы, электрическая цепь оказывается ра-
зорванной, и корозия протекает в большем
* числе мест, йо при этом часто становится
менее интенсивной, чем она могла бы быть
в непрерывной системе, проходящей по
участкам с различными условиями. Кроме
того, коррозия, происходящая под влияни-
ем расположенной поблизости электричес-
кой установки, может при этом сосредото-
читься в основном на той же части под-
земной конструкции, которая расположена
ближе всего к источнику блуждающего
тока. Свинец, являющийся в условиях
электролитического взаимодействия анодом,
корродирует с образованием окислов, кар-
бонатов, гидроокисей и хлоридов [17]. Про-
дукты коррозии могут иметь вид стекло-
образных водянистых кристаллов, в которых
были идентифицированы такие соединения,
как РЬС12-РЬ(ОН)2 и РЬС12-6РЬО-2Н2О.
Свинец может корродировать и в катодных
(щелочных) условиях, если, например, ка-
бель или трубопровод находятся в зоне
действия близко расположенной системы
катодной защиты. Использование свинцовых
труб в качестве заземлений в сетях пере-
менного тока также может приводить к
серьезной коррозии свинца [18].
Защита от коррозии, вызванной блужда-
ющими токами, сложна, так как ни одно
из защитных покрытий не является в пол-
ной мере эффективным. Некоторую защиту
дают битумные покрытия; для коммуника-
ций, проложенных в бетонных трубах, мож-
но использовать смазки; хорошую защиту
обеспечивают изолирующие материалы на
основе гудрона и смол. В некоторых слу-
чаях оказывается полезной заделка в бе-
тон, но это дорого, а кроме того, некото-
рые сорта цемента содержат щелочи и мо-
гут сами вызывать химическое разрушение
[19].
Электрохимическая коррозия
Разрушение подземных свинцовых тру-
бопроводов и оболочек кабелей происходит
в результате химической или электрохими-
ческой коррозии, если, конечно, оно не
связано с неправильным креплением или
недостатками самой конструкции. Корро-
зионные ячейки могут возникать в резуль-
тате неоднородности окружающей среды,
например большие коррозионные токи мо-
гут быть вызваны изменением состава поч-
вы. В свинце, проложенном в почвах разно-
го характера, в результате создания
«геологических ячеек» может возникнуть
э. д. с., достигающая 1,5 В. Почвы могут
различаться степенью аэрации, содержани-
ем воды, химическим и бактериальным со-
ставом. Наихудшая комбинация почв —
сырая глина и шлак. Углерод в шлаке дей-
ствует как эффективный катод, а участок,
трубы в глине становится анодом и сильно
корродирует, так как по влажной глине
может протекать сравнительно большой
ток. Засыпка труб песком и укладка их в
известняковый щебень предотвращают кор-
розию в подобных случаях. Гальванические
ячейки могут образоваться и за счет присут-
ствия в свинце металлических примесей,
но сильная коррозия по этой причине про-
исходит редко. Возникновение гальваничес-
кой ячейки может быть связано также с
присоединением нового участка кабеля (с
чистой оболочкой) к старому кабелю (с
грязной или покрытой коркой оболочкой).
При этом новая оболочка становится анод-
ной, и начинается коррозия. Аналогичная
ситуация может возникнуть при укладке
кабелей на стальные полки в подземных
тоннелях, а также в том случае, если сви-
нец и используемый для крепления кабеля
металл (например, медная лента) являются
разнородными.
В результате проведения многочисленных
длительных коррозионных испытаний свин-
ца в условиях различных почв [20] уста-
новлено, что коррозия или пассивация ме-
талла зависят не только от природы при-
сутствующих в почве веществ, но и от их
концентрации. В более рыхлой почве, допус-
кающей довольно свободную циркуляцию
воздуха, возникают условия, близкие к ус-
ловиям атмосферной экспозиции, и на по-
верхности металла формируются комплекс-
ные защитные пленки, предотвращающие
коррозию. Если же доступ воздуха ограни-
чен, то коррозия может протекать быстрее
в результате кислородной деполяризации
катодных участков или создания кислород-
ных концентрационных элементов. Подоб-
ные неблагоприятные условия могут су-
ществовать в глине и в иле.
Высокая концентрация в почве сульфат-
ионов способствует формированию пассив-
ных пленок. Силикаты и карбонаты также
содействуют пассивации свинца, и иногда
агрессивность некоторых почв удавалось
понизить путем введения небольшого ко-
личества силиката натрия. Однако следует
учитывать, что если подобные ингибирую-
щие радикалы распределены в почве не-
равномерно и защищают только отдельные
участки металла, то могут возникнуть галь-
ванические ячейки, аналогичные описанным
выше и приводящие к тем же последствиям.
Нитраты, как правило, оказывают разру-
шающее воздействие, особенно если присут-
ствуют в кислых почвенных водах. Это
связано как с окислительной природой это-
го аниона, являющегося катодным деполя-
ризатором, так и с формированием раство-
римых нитратов. Значительная коррозия
свинца может происходить в щелочных поч-
вах. При этом образуются плюмбиты ще-
лочных металлов, разлагающиеся затем с
образованием красной окиси свинца. К силь-
ной коррозии приводят почвы, содер-
жащие гниющие овощи или компост. На
этом основывается известный способ полу-
чения белого свинца в результате воздей-
ствия органических кислот и двуокиси угле-
рода. Возможно, что с этим связано и объ-
яснение так называемой «фенольной корро-
зии» (см. ниже).
Причиной коррозии свинца часто являет-
ся известь, содержащаяся в бетоне, кото-
рый покрывает или поддерживает свинец
или просто находится поблизости, причем
коррозионное разрушение может усилиться
при наличии даже очень слабых постоянных
или переменных токов или токов, индуци-
рованных контактом с другими металлами
(например, с проводником катодной защи-
ты). Продуктом коррозии часто является
окись свинца [21, 22]. Такая коррозия не-
редко встречается при укладке телефонных
кабелей с незащищенной свинцовой оболоч-
кой в асбоцементные трубы.
Для предотвращения коррозии свинца в
подземных условиях часто используется ме-
ханическая защита с помощью различных
покрытий на основе пека, битума, смол и
т. д., эффективных лишь в том случае, ког-
да они полностью изолируют металл от аг-
рессивной среды и блуждающих токов.
Иногда оболочки кабелей, покрытые слоем
каменноугольной смолы или битума и обер-
нутые затем бумагой, джутом или специаль-
ной тканью, пропитанными той же смолой,
разрушаются в результате процесса, извест-
ного как «фенольная коррозия» (согласно»
современным теориям, фенол, раньше счи-
тавшийся активным агентом, не играет су-
щественной роли в этом явлении). Продук-
том коррозии является белый порошкооб-
разный осадок (основной карбонат и кар-
бонат), а наряду с поверхностной коррози-
ей может происходить межкристаллитное
проникновение и образование внутренних
полостей. Для протекания коррозии необ-
ходимо наличие воздуха и влаги, и очевид-
но, что джут и ткань могут бесконечно дол-
го сопротивляться проникновению ВОДЫ!
[23]. Влага может достичь поверхности
свинца, несмотря на покрытие из пека или
битума. Высказывалось также предполо-
жение, что необходимые для начала корро-
зии условия возникают в самом кабеле [24].
Есть также свидетельства того, что корро-
зия возникает в результате деятельности
бактерий в джуте или ткани, сопровожда-
ющейся образованием коррозионноактив-
ных летучих органических кислот [25].
Наиболее успешным методом борьбы е
подземной коррозией свинца (как с покры-
тием, так и незащищенного) является ка-
тодная защита, которая при правильном
применении обеспечивает надежную защи-
ту металла на длительное время. Вместе с
тем у этого метода есть и свои сложности,
которые необходимо всегда иметь в виду.
Потенциал поверхности свинца должен пос-
тоянно контролироваться, так как слишком
отрицательная величина может привести к
возрастанию pH, а результирующая щелоч-
ная реакция опасна для свинца. В периоды
выключения тока защищаемая конструкция
будет подвергаться коррозии. Наблюдались
случаи значительной коррозии, вызванной
действием едкого натра, образовавшегося
при электролизе раствора соли, использу-
емой на улицах, железных дорогах и т. д.
[26].
В системах канализации на свинце под
действием сероводорода или других суль-
фидов иногда образуется покрытие из элек-
тропроводящего сульфида свинца. Подоб-
ная поверхность обладает более положи-
тельным потенциалом, чем чистая или по-
крытая карбонатной пленкой, поэтому меж-
ду такими участками могут протекать силь-
ные коррозионные токи [27].
Коррозия в химических средах
Коррозионные данные, выраженные через
потери массы, для свинца могут быть не-
сколько обманчивыми из-за большой плот-
ности этого металла, поэтому для него пред-
почтительнее пользоваться величинами объ-
емных потерь и глубины проникновения
коррозии за год. Кроме того, следует учи-
тывать, что толщина свинцовых изделий,
применяемых в химической промышленнос-
ти, как правило, больше толщин изделий из
других металлов, следовательно, более вы-
сокие скорости коррозии еще не являются
основным фактором. Так как свинец защи-
щен сравнительно толстыми пленками про-
дуктов коррозии, то непродолжительные
коррозионные испытания могут вводить в
заблуждение. После того как пленка окон-
чательно сформируется, происходит су-
щественное уменьшение скорости коррозии.
Коррозия в газах
Свинец стоек к воздействию влажного
или сухого хлора при температурах при-
мерно до 100° С, а стойкость к сухому бро-
му сохраняется только при более низких
температурах. Довольно высока и стойкость
свинца к влажной или сухой двуокиси или
трехокиси серы. Пленка фторида свинца,
обычно защищающая его поверхность от
коррозии в плавиковой кислоте, не обеспе-
чивает сколько-нибудь существенную защи-
ту от воздействия фтористого водорода, и
поэтому свинец не следует использовать для
хранения или транспортировки этого газа.
Коррозия в кислотах
Минеральные кислоты
Серная кислота. Свинец часто применя-
ется в промышленности при производстве,
хранении и перевозке серной кислоты.
В этих случаях не возникает почти никаких
коррозионных проблем, если только защит-
ная сульфатная пленка на свинце не по-
вреждается в условиях, не допускающих или
замедляющих ее восстановление. Например,
коррозия может происходить при эрозии
пленки, вызванной быстрыми потоками
жидкостей или даже потоками газов, содер-
жащих брызги кислоты. Кроме того, плен-
ка может разорваться в результате смеще-
ния металлической подложки, связанного с
периодическим тепловым расширением при
изменениях температуры. Сильная серная
кислота способна растворять сульфат свин-
ца, и поэтому концентрированную 85%-ную
кислоту принято считать агрессивной. Одна-
ко известны случаи, когда разрушения не
происходило в холодной и неподвижной
кислоте при концентрациях выше 90%.
Зависимость скорости коррозии свинца от
температруы и концентрации серной кисло-
ты показана на рис. 2.16.
При получении серной кислоты нитрозным
методом в свинцовых камерах коррозия
свинца часто возникала в результате воз-
действия нитрующей смеси и хлористого нит-
розила, образующегося из хлоридов, содер-
жащихся в воде. От вредного влияния этих
примесей не удается избавиться путем леги-
рования металла [29], а введение некото-
рых легирующих элементов (например, ме-
ди) даже ускоряет коррозию свинца.
Азотная кислота. Азотная кислота легко
разрушает свинец (см. рис. 2.15), и его не
следует применять в контакте с нитратны-
Рис. 2.16. Коррозия свинца в серной кислоте. Чис-
ла между кривыми указывают пределы изменения
скорости коррозии (мм/год). Данные для концент-
раций ниже 50% не приведены, так как стойкость
свинца в таких растворах очень высока даже при
температуре кипения (скорость коррозии менее
0,125 мм/год) [28]
Температура, °C
ми и нитритными радикалами. Исключение
составляют крайне разбавленные растворы
или в еще большей степени присутствие
реагентов (например, сульфатов), повыша-
ющих степень защиты металла. Примером
такой защиты может служить промывочная
вода из установок нитрования целлюлозы.
Соляная кислота. Поведение свинца при
эксплуатации в контакте с соляной кисло-
той предсказать трудно. Как правило, соля-
ная кислота считается агрессивной средой,
и для ее транспортировки свинец применять
не следует. Однако известны случаи, когда
удавалось обеспечить достаточно продол-
жительную эксплуатацию свинца, что свя-
зано в основном с формированием прочно
связанной с металлом пленки хлорида свин-
ца, очень слабо растворяющейся в умерен-
но концентрированной соляной кислоте.
Кроме того, свинец имеет высокое перенап-
ряжение выделения водорода, что также
способствует замедлению коррозии в вос-
станавливающих кислотах. В смесях соля-
ной и плавиковой кислот, применяемых для
травления стали, свинец ведет себя по-раз-
ному, однако если в свинцовую ванну на-
ливать сначала плавиковую кислоту, а уже
потом добавлять соляную, то возникающая
пленка фторида свинца продлевает срок
службы ванны. Наличие в таком растворе
фторида алюминия препятствует формиро-
ванию защитной пленки, и это может при-
вести к сильной коррозии [30].
Фосфорная и хромовая кислоты. Свинец
характеризуется хорошей стойкостью к фос-
форной и хромовой кислотам.
Уксусная кислота. Уксусная кислота и аце-
таты сильно разрушают свинец (см. рис.
2.15). Защитная пленка окисла свинца очень
хорошо растворяется как в уксусной кисло-
те, так и в ацетатах, в результате чего воз-
никают основные соли, карбонизирующиеся
в атмосфере с образованием основного кар-
боната свинца. Основной карбонат не обра-
зуется непосредственно на поверхности свин-
ца и не защищает металл от дальнейшего
разрушения. В отсутствие кислорода ско-
рость коррозии в слабых (0,01 М и менее)
растворах кислоты невелика [31].
В щавелевой, винной и жирных кислотах
свинец стоек только в отсутствие кислоро-
да. Быстро разрушается свинец при наличии
кислорода и в муравьиной кислоте.
Разбавленные (0,1—0,0001 н.) уксусная,
пропионовая, масляная, янтарная и молоч-
ная кислоты разрушают свинец примерно в
одинаковой степени. Коррозия в пировино-
градной кислоте после непродолжительного
времени прекращается. В большинстве слу-
чаев продуктами коррозии являются
хРЬСОз-р РЬ(ОН)2, где соотношение х и у
составляет 2:1. Коррозия редко носит об-
щий характер, а чаще бывает межкристал-
литной [32].
При применении свинца в строительстве
коррозия может быть связана с образова-
нием некоторых органических соединений.
Влияние на свинец контакта с древесиной
рассмотрено в литературе1.
Жидкое топливо. Полагают, что органи-
ческими кислотами вызывается и коррозия
свинца в контакте с жидким топливом.
В прошлом разрушающее воздействие при-
писывали меркаптанам (доставляющим мно-
го забот при нефтепереработке), но в по-
следнее время считают, что коррозия свя-
зана с нафтеновыми кислотами.
Смазочные масла. Коррозия очень редко
бывает причиной разрушения подшипников,
но иногда такие случаи все же встречаются.
Было показано, что коррозия подшипников
из сплавов на основе свинца вызывается
кислотностью светлых масел, наличием пе-
рекисей и присутствием воздуха. Наиболь-
шее значение имеет содержание перекисей,
но в отсутствие воздуха коррозия замедля-
ется. Продукты коррозии состоят из основ-
ных солей свинца двух или более органичес-
ких кислот [33].
Щелочная коррозия
Сильные щелочи не так быстро разруша-
ют свинец, как агрессивные кислоты, и в не-
которых случаях коррозионное воздействие
гидроокисей натрия и калия (до 30% при
25° С и до 10% при 90° С) может считаться
допустимым. Быстрое разрушение в раст-
ворах извести объясняется наличием раст-
воренного кислорода и отсутствием карбо-
натных анионов, способствующих формиро-
ванию защитных пленок.
1 Розенфельд И. Л. Коррозия и защита
металлов. М.: Металлургия, 1970. 444 с.,
ил. (Прим, ред.)
Свинец, как правило, не подвергается
значительной коррозии в растворах солей
(особенно солей тех кислот, к которым он
стоек). Однако быстрое разрушение проис-
ходит в нитратах и таких солях, как хлори-
ды натрия и калия. Скорость коррозии свин-
ца в растворе хлористого калия сначала
Рис. 2.17. Коррозионное поведение свинца в рас-
творах различных солей [35]:
7 — 0,5 н. (NH4)2SO„ pH 2,9; 2 — 0,5 н. Na2SO4,
pH 5,4; 3 — 0,01 и. NaOH, pH 12,8; 0,01 н. Ва(ОН)2,
pH 11,9; 4~ 0,5 н. NaCl, pH 4,9; 5 — 0,5 н.
CHsCOONHj+NaOH, pH 8,9; 6 — 0,25 н. NaF, pH
6,3; 7 — 0,5 н. CH3COONH4+CE3COOH, pH 4,6;
8 — 0,04 н. Са(ОН)2, pH 13; 0,5 н. CH3COONa,
pH 16; 0,5 н. Ва(ОН)2, рН>13
возрастает с повышением концентрации
раствора, достигая максимума для 0,05 М
раствора. При дальнейшем увеличении кон-
центрации скорость коррозии падает, а в
2 М растворе вновь возрастает. Образую-
щиеся осадки обладают плохой адгезией к
металлу. В растворах бромида калия воз-
никающие осадки прочно связаны с поверх-
ностью металла, и скорость коррозии свин-
ца уменьшается с возрастанием концентра-
ции раствора. Разрушение в растворах ио-
дида калия при концентрациях до 0,1 М
протекает медленно, но в концентрирован-
ных растворах происходит быстрая корро-
зия, что связанно, возможно, с образова-
нием растворимого КРЬ13. В слабых раст-
Рис. 2.18. Коррозия свинца в некоторых карбонат-
ных растворах [35]:
/ — 0,5 н. NaHCO3, pH 8,7; 2 — 0,01 н. Na2COs,
pH 10.8; 3-1 н. Ыа2СОз, pH 11.3
ворах нитрата калия (0,001 М и ниже) воз-
никают продукты коррозии желтого цвета
с плохой адгезией, являющиеся, по-видимо-
му, смесью РЬ(ОН)2 и РЬО. При более вы-
соких концентрациях раствора адгезия про-
дуктов коррозии к металлу возрастает, и
коррозия несколько замедляется [34]. Кор-
розионное поведение свинца в растворах
различных солей представлено на рис. 2.17
и 2.18.
Коррозия в электролитах
для хромирования
Свинец является основным материалом
для изготовления анодов, ванн и трубопро-
водов, предназначенных для электролита
хромирования. Разрушения происходят ред-
ко, хотя и выглядят довольно внушительно.
Электролитом обычно являются хромовая
и серная кислоты, но в случае ванн со сме-
шанными катализаторами присутствует так-
же кремнефтористоводородная кислота.
В целях борьбы с коррозией ванна в пер-
вые часы эксплуатации делается анодной,
в результате чего на ее внутренней поверх-
ности возникает покрытие из двуокиси
свинца. Установлено, однако, что в случае
повреждения этой окисной пленки может
произойти сильное локальное разрушение.
Положительное воздействие оказывает пла-
менная обработка, позволяющая получить
однородную структуру поверхности отлив-
ки. Недавно было установленно, что факто-
ром, ответственным за коррозию, является
наличие в ванне сульфата. Испытания хи-
мического свинца, теллуристого свинца
(0,04 Те — 0,06 Си) и сплавов 7 Sn—РЬ
и 8 Sn—РЬ показали, что в электролите со
смешанными катализаторами коррозия не-
велика, в то время как в ваннах с простым
сульфатным катализатором оловянистый и
теллуристый свинец разрушаются при ком-
натной температуре и при 40° С, а химичес-
кий и сурьмянистый свинец — только при
комнатной температуре. Критическая кон-
центрация сульфата, соответствующая мак-
симальной коррозии, составляет 4 — 9 г/л
в зависимости от температуры и от того,
остается ли она постоянной или периодичес-
ки меняется. Было обнаружено, что добав-
ка в ванну 0,5 г/л кремнефтористого маг-
ния полностью подавляет коррозию и вмес-
те с тем не нарушает процесс хромирова-
ния [36].
Свинцовые аноды
Аноды из свинца и свинцовых сплавов
часто используются при нанесении гальвани-
ческих покрытий (меднение, цинкование,
хромирование), при электролизе хлористого
натрия, а также применяются в свинцово-
кислотных аккумуляторах. Свойства обра-
зующейся анодной пленки (двуокись свин-
ца) обсуждались выше. Несмотря на то что
с возникновением непрерывной пленки анод-
ного окисла свинец химически пассивирует-
ся, очень медленное, но непрерывное пре-
вращение свинца в двуокись свинца проис-
ходит и после этого. В результате такой
непрерывной коррозии свинца образуются
толстые пленки, в которых возникают рас-
* тягивающие напряжения, способные вызвать
увеличение размеров анода. Добавки сурь-
мы в сплавы свинца, используемые в поло-
жительных сетках свинцовокислотных ячеек,
повышают их прочность, но не улучшают
коррозионную стойкость. Скорость коррозии
замедляется при введении олова, а добавка
небольшого количества кальция позволяет
повысить прочность сплавов свинец—олово.
Скорость коррозии анодов из чистого
свинца в серной кислоте можно существен-
но понизить введением в электролит 5%
сульфата кобальта [37]. Эта добавка умень-
шает перенапряжение кислорода примерно
на 30%, но антикоррозионный эффект ока-
зывается гораздо меньше для сплавов сви-
нец—сурьма, часто применяемых в аккуму-
ляторах [38]. Важно обеспечить поддержа-
ние на анодах свинец/двуокись свинца по-
тенциалов, намного больших обратимого
потенциала образования окисла. Так, нап-
ример, положительная сетка двуокиси свин-
ца при потенциале, близком или несколько
меньшем потенциала PbO2/PbSO4, быстро
корродирует с образованием окиси свинца
[39].
Было показано, что спеченные аноды,
изготовленные из порошкообразного свинца
или порошковых смесей свинец+кобальт
и свинец+серебро, обладают большей кор-
розионной стойкостью в серной кислоте, чем
обычные литые аноды с аналогичными сос-
тавами [40].
Введение в свинец сурьмы и небольших
количеств серебра и некоторых других ме-
таллов может сделать возможным формиро-
вание пассивного слоя двуокиси свинца при
анодной поляризации в морской воде, если
плотность тока меньше 120 А/м2 [47]. Та-
кой же эффект вызывают платиновые мик-
роэлектроды, вставленные в свинцовый анод
[5] (такие аноды можно использовать для
катодной защиты). Было показано, что свин-
цовые сплавы, содержащие 1% Ag и 5% Bi
или Те, а также платиновый микроэлектрод,
хорошо служат в морской воде при 500 А/м2.
На двухкомпонентном электроде 1%
Ag/Pb—Pt, эксплуатировавшемся три года
при 250 А/м2, наблюдались очень незначи-
тельные повреждения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Mantius, Е. and Freiher, И. F., Industr.
Engng. Chem., v. 29, p. 373 (1937)
2. Hanabusa, M. and Kawabata, R., Nip-
pon Kinz. Gakk., v. 21, p. 35 (1957)
3. Thirsk, H. R. and Wynne-Jones, W.F.K.,
Trans. Inst. Metal. Finish., v. 29, p. 260
(1953)
4. Jones, P., Thirsk, H. R. and Wynne—
Jones, W. F. K_, Trans. Faraday Soc.,
v. 52, p. 1003 (1956)
5. Liltauer, E. L. and Shreir, L. L., Pro-
ceedings of the First International Con-
gress on Metallic Corrosion, London,
1961, Butterworths, London, p. 374
(1962); Shreir, L. L., Corrosion, v. 17,
p. 118t (1961)
6. Burbank, J., J. Electrochem. Soc., v. 106,
p. 369 (1959)
7. Jones, P„ Lind, R. and Wynne—Jones,
W. F. K., Trans. Faraday Soc., v. 50,
p. 972 (1954)
8. Ruetschi, P. and Cahan, B. D., J. Elect-
rochem. Soc., v. 105, p. 369 (1958)
9. Littauer, E. L., Ph. D. Thesis, Universi-
ty of London (1961)
10. Van Muylder, J., Cebelcor Rapport Tech-
nique, v. 12 (1954)
11. Delahay, P., Pourbaix, M. and Van Rys-
selberghe, P., J. Electrochem. Soc.,
v. 98, p. 57 (1951)
12. Anderegg, F. O. and Achatz, R. V., Pur-
due Univ. Engng. Exper. Station Bull.,
v. 18 (1924)
13. Evans, U. R., Metallic Corrosion Passi-
vity and Protection, Arnold, London,
p. 353 (1948)
14. International Standards for Drinking
Water, World Health Organisation, Ge-
neva (1971)
15. Hawkes, C. A., Chem. Ind., p. 264 (1944)
16. Miles, G., J. Soc. Chem. Ind., v. 67,
p. 10 (1948)
17. Glander, F. and Glander, W., Z. Me-
tallk., v. 44, p. 97 (1953)
18. Amy, L. and Moujnos, C., Rev. Gen.
Elect, v. 66, p. 187 (1957)
19. Forest, E. D., Mod. Pwr Engng., v. 46,
p. 63, 122 (1954)
20. Denison, I. A. and Romanoff, M., J. Res.
Nat. Bur. Stand., v. 44, p. 259 (1950)
21. Dodero, M., Metaux et Corros., v. 24,
p. 50 (1949)
22. Wolff, E. F. and Bonilla, C. F., Trans.
Electrochem. Soc., v. 79, p. 307 (1941)
23. Radley, W. G. and Richards, С. E., J.
Inst. Elect. Engng., v. 35, p. 685 (1939)
24. Senez, J. C. and Pichinoty, F., Corros.
Anticorros., v. 5, p. 203 (1957)
25. Cole, E. L. and Davies, R. L., Chem. and
Ind. (Rev.), v. 39, p. 1030 (1956)
26. Andrews, A. G., Corrosion, v. 4, n. 93
(1948)
27. Schmeling, E. L. and Roschenbleck, B.,
Werkst. u. Korrosion, Mannheim, v. 9,
p. 529 (1958)
28. Fontana, M. G., Industr. Engng. Chem.,
v. 43, No. 9, p. 105A (1951)
29. Wickert, K-, Korros. Metallsch. Beih.,
v. 20, p. 147 (1944)
30. Camuil, J., Sci. Industr. Res., v. 20,
p. 114 (1947)
31. Turnbull, D. and Frey, D. R., J. Phys.
Colloid Chem., v. 51, p. 681 (1947)
32. Coles, E. L., Gibson, J. G. and Hinde,
R. M., J. Appl. Chem., v. 8, p. 341 (1958)
33. Wilson, B. S. and Garner, F. H., J. Inst.
Petrol., v. 37, p. 225 (1951)
34. Вайваде, А. Я., Лепинь, JI. K.,—Изв.
АН Латв. ССР, 1954, 8, с. 119.
35. Katz, W., Metalloberflache, Bd 11, S.A.
161 (1953)
36. Carter, V. E. and Campbell, H. S., J.
Met. Finish., v. 8, p. 103 (1962)
37. Lander, J. J., J. Electrochem. Soc.,
v. 99, p. 467 (1954)
38. Koch, D. F. A., Electrochimica Acta, v. 1,
p. 32 (1959).
39. Lander, J. J., J. Electrochem. Soc., v. 103,.
p. 1. (1956)
40. Кирьяков, Г. 3., Дунаев, Ю. Д. — Изв.
АН КазССР. Химия, 1957, 2, с. 32
41. Morgan, J., Corrosion Technol., v. 5,
p. 347 (1958)
Дополнительный библиографический список
Jones, D. de G. and Masterson, H. G., «En-
hanced Corrosion of Lead Shesthed Po-
wer Cables due to Adjacent Cathodic
Protection Schemes», 3rd Congress of
the European Corrosion Federation, Brus-
sels, 1963
Galimberti, С. E., «Corrosion of Lead by
Alternating Current», Corrosion, v. 20(5),
p. 150t (1964)
Kawabata, R., Miyase, S. and Tagaya, M.,.
«Effect of Alloying Elements on the
«Flash Points» of Lead», Trans. Japan
Inst. Metals, 5(2), 85 (1964). (Bull.
Brit. Non-Ferrous Metals Res. Assoc., No.
427, Abstract p. 42 (1965))
Pelzel, E., «Corrosion Behaviour of Lead
Alloys in Sulphuric Acid», Metall., v.
19(8), p. 818 (1965)
Ipolyi, K., «Clarification of the Question of
«Phenol Corrosion» (Part V)», Tech.
Mitt. Post—Telegraphen Telephon—Ver-
waltung (Switzerland), v. 63(11), p. 463
(1965)
Johnson, J. W., Wu, С. K. and James, W. J.,
«Anodic Dissolution of Pb in Aqueous
Solutions», Corros. Sci., v. 8(5), p. 309
(1968)
Parlov, D. and Pogatschev, T., «Influence
of Silver and Thallium on the Anodic
Corrosion of Lead Alloys in Sulphuric
Acid», Werkst. u. Korros., v. 19(8), p. 677
(1968)
Obrecht, M. F. and Pourbaix, M., «Corrosi-
on of Metals in Potable Water Systems»,.
J. Am. Water Assoc., v. 59, p. 977 (1967)
2.4. МАГНИЙ
И МАГНИЕВЫЕ СПЛАВЫ
Магний — двухвалентный материал сереб-
ристо-белого цвета. По распространенности-
в природе он занимает восьмое место среди-
всех элементов и шестое — среди металлов.
Атомная масса магния 24,32, а плотность-
чистого металла при 20° С равна 1,738 г/см3.
Металл имеет гексагональную плотноупако-
ванную решетку, плавится при 650” С и ки-
пит при 1107° С. Удельная теплоемкость
1,030 кДж/(кг-град) (при 20° С), удельная
теплопроводность 157,5 Вт/(м-град) (при
20” С), электрохимический эквивалент
0,126 мг/Кл. Стандартный электродный
потенциал c₽Mg2+/Mg=—2,37 В, но в 3‘Уо-
ном растворе хлорида натрия потенциал
электрода равен —1,63 В (н. к. э.) или
—1,38 Н (Н.В.Э.).
В машиностроении магний в чистом виде
применяется редко. Для улучшения механи-
ческих и других свойств в него вводят не-
большие количества алюминия, цинка и т. д.
Сам магний также используется для легиро-
вания других металлов.
Номинальные составы, %, магниевых сплавов (остальное — магний)
Обозна- чение А1 Zn Zr Th Редкозе- мельные металлы Мп Ag, Be
Литейные сплавы
RZ5Z .— 4,5 0,7 — — .—- -—
TZ5 -—- 4,0 0,7 ; —• 1,2 I —- —
ZZ6 — 5,5 0,7 1,8 — -— -—
MRA — — 0,6 — 1,7 — 2,5Ag
MZRB — — 0,6 — 2,5 — 2,5Ag
ZRE1 —- 2,2 0,6 •—- 2,7 — —
ZT1 — 2,2 0,7 3,0 .— -— -—-
MTZ -— — 0,7 3,0 — — —
А8 8,0 0,5 — — — 0,3 —
AZ91 9,5 0,5 —- — — 0,3 —
AZ91X 9,4 0,4 .—_ .— —- 0,3 0,0015 Be
С 7,5—9,5 0,3—1,5 -— — >0,15 .—-
AZG 6,0 3,0 -— — — 0,3 —
ZE63 6,0 0,6 —- 2,5 — —
Деформируемые сплавы
ZW3 3,0 0,6 — — — —
ZW1 — 1,3 0,6 —- —- — —
ZW6 — 5,5 0,6 — — — —
ZTY -—. 0,5 0,6 0,75 — .—. —
АМ503 — — .—- —. —- 1,5 —
AZ31 3,0 1,0 — —- -— 0,3 -—
AZM 6,0 1,0 — —• -— 0,3 -—
AZ855 8,0 0,4 •—- — — 0,3 —
ZM21 —_ 2,0 —- — 1,0 —
ZM61 — 6,0 — — — 1,о —
Таблица 2.14
Обозначения эквивалентных британских
и американских магниевых сплавов
Обозначение дефор- мируемых сплавов Обозначение литейных сплавов
британ- ское ASTM британ- ское ASTM
ZW6 АМ503 AZM AZ855 ZM21 ZM61 ZK60A MIA AZ61A AZ80A ZM21 ZM61 Z5Z RZ5 TZ6 MSR ZRE1 ZT1 MTZ А8 AZ91X ZE63 ZK51E ZE41B ZH62A QE22A EZ33A HZ32A НК31А AZ81A AZ91 ZE63
Применения магниевых сплавов многочис-
ленны и разнообразны, но легкость (эти ма-
териалы примерно в полтора раза легче алю-
миниевых сплавов) и высокая удельная
прочность делают их особенно важными для
авиационной и ракетной промышленности, а
также и для транспорта. Другими примеча-
тельными свойствами магниевых сплавов яв-
ляются высокая удельная жесткость, очень
хорошая обрабатываемость резанием, хоро-
шие литейные свойства и высокая способ-
ность поглощать вибрацию.
Специальные сплавы на основе магния
широко используют в ядерной технике в ка-
честве материала оболочек тепловыделяю-
щих урановых элементов в газоохлаждаю-
щих реакторах.
Составы наиболее распространенных в Ве-
ликобритании сплавов на основе магния
представлены в табл. 2.13. Аналогичные
сплавы используют также в США и других
странах (обозначения американских сплавов
и их британские аналоги приведены в табл.
2.14). Многие литейные сплавы подвергают-
ся только простым видам термообработки,
улучшающим их свойства, тогда как дефор-
мируемые сплавы могут поставляться в раз-
нообразных состояниях.
Как и для других электроотрицательных
методов, отсутствие серьезной коррозии маг-
ниевых сплавов в обычных промышленных
атмосферах связано в основном с формиро-
ванием защитных пленок, замедляющих
дальнейшее разрушение. Точно так же, если
наблюдается значительная коррозия или
коррозия возникает после периода успешной
эксплуатации, то при анализе обычно удает-
Стационарные потенциалы, В, некоторых металлов в 1 М растворах различных
электролитов (относительно 0,1 н. Hg2Cl2, <рн = 0,336В)
Металл Хлорид нат- рия Сульфат на- трия Хромат на- трия Соляная кислота Азотная ки- слота Гидроокись натрия Гидроокись аммония Гидроокись кальция* Гидроокись бария*
Магний Алюмлний Цинк Железо —1,72 —0,86 —1,15 —0,72 —1,75 —0,50 —1,19 —0,76 —0,96 —0,71 —0,67 —0,16 —1,68 —0,80 —1,14 —0,66 —1,49 —0,49 —1,06 —0,58 —1,47. —1,50 —1,51 —0,22 —1,43 —0,80 —1,50 —0,18 —0,95 —1,54 —1,40 —0,30 —0,88 —1,53 —1,49 —0,25
* Насыщенная.
ся выявить отклонение условий, в результа-
те которого происходит растворение или
пробой уже сформировавшихся защитных
пленок. В настоящее время неизвестно ни
одной легирующей добавки, позволяющей
существенно повысить общую коррозион-
ную стойкость магниевых сплавов. Принято
считать, что положительное воздействие
оказывает марганец, но оно скорее всего
связано с компенсацией неблагоприятного
влияния примесей железа и других катод-
ных металлов, которые могут присутство-
вать в сплаве, а не с прямым повышением
коррозионной стойкости самого магния.
В связи со сказанным все добавки, исполь-
зуемые при получении различных сплавов,
вводят только для улучшения физических
и механических свойств материала. В то же
время ни одна из таких добавок и не ухуд-
шает заметным образом коррозионную стой-
кость сплавов.
Поскольку коррозионная стойкость свя-
зана с образованием защитной пленки, то
очевидно, что поведение сплавов будет зна-
чительно различаться при экспозиции в раз-
ных средах. Разрушение металла в значи-
тельной степени определяется растворимо-
стью и другими свойствами пленки. Напри-
мер, фторид магния очень плохо растворя-
ется в плавиковой кислоте, и, как следст-
вие, магний в такой среде также не разру-
шается. Пленка фторида магния образуется
на начальной стадии коррозии, и хотя эта
пленка восприимчива к другим агрессив-
ным воздействиям, она надежно предохра-
няет металл от дальнейшей коррозии.
В разбавленных водных растворах плави-
ковой кислоты коррозия может возникать,
и если это случается, то разрушение носит
питтинговый характер и напоминает корро-
зию в водопроводной воде. И действительно,
коррозия в этом случае вызывается не кис-
лотой, а именно водой. Другой пример: суль-
фат магния хорошо растворим' в разбавлен-
ной серной кислоте, а при взаимодействии
магния с этой кислотой никакой защитной
пленки не возникает. Металл непрерывно и
быстро разрушается с выделением водорода.
Следует, однако, заметить, что в концентри-
рованной серной кислоте сульфат магния
растворим лишь незначительно, поэтому об-
разующаяся сразу после погружения магния
в сильную серную кислоту пленка сульфата
быстро насыщает кислоту около поверхно-
сти металла и скорость реакции падает до
пренебрежимо малого значения. Если по-
падание воды в систему исключить, то даль-
нейшего разрушения металла не происходит.
Таким образом, анализируя коррозионное
поведение магниевых сплавов, крайне важ-
но знать природу среды, в которой будет
находиться металл. Как правило, атмосфер-
ная коррозия во влажных условиях носит
в значительной степени поверхностный ха-
рактер. Коррозия в водных растворах зави-
сит не только от растворенного вещества, но
и от объема, скорости движения и темпера-
туры раствора. Многие органические жид-
кости довольно неактивны по отношению к
магнию, однако те из них, которые содержат
химически активные полярные группы, в ка-
кой-то степени взаимодействуют с металлом.
На практике большое значение имеет
гальваническая коррозия магния, т. е. кор-
розия, которой при контакте двух металлов
в общем электролите подвергается анодный
элемент такой пары. Это объясняется тем,
что магний является анодным металлом по
отношению ко всем другим конструкцион-
ным материалам в большинстве электроли-
тов. Ниже для сравнения приводятся стан-
дартные электродные потенциалы магния и
некоторых других металлов, В (н. в. э.):
Магний . . . —2,37
Алюминий . . —1,66
Цинк . . . —0,76
Железо . . . —0,44
Стационарные потенциалы магния и тех же
металлов в различных растворах показаны
в табл. 2.15 [1].
Коррозия магниевых сплавов
в атмосферных условиях
В чистых сухих атмосферах при относи-
тельной влажности ниже 60% незагрязнен-
ные магниевые сплавы могут почти неогра-
ниченно долго сохранять блестящую поверх-
ность. Если же атмосфера чистая, но влаж-
ная и относительная влажность приближа-
ется к 100%, то через некоторое время по-
являются разбросанные пятна коррозии, но
еще очень долго сохраняются значительные
нетронутые участки поверхности (этот факт
связан, возможно, с электрохимической кор-
розией на микроуровне, и каждое пятно воз-
никает из-за коррозии магния в областях,
окружающих катодные частицы, в роли ко-
торых выступают присутствующие на по-
верхности примеси). Совсем по-другому об-
стоит дело, если поверхность загрязнена ка-
кими-либо агрессивными пылинками или ка-
тодными частицами, внесенными в результа-
те различных абразивных воздействий. На-
пример, если магниевый образец, подвергну-
тый дробеструйной обработке, поместить во
влажные условия, то вся поверхность быст-
ро покрывается сероватым слоем продуктов
коррозии. В более сухих условиях такой
слой образуется медленно и может иметь
сходство с патиной.
Во многих отношениях коррозия магния
в обычных атмосферных условиях близко
напоминает начальные стадии образования
ржавчины на малоуглеродистой стали при
тех же условиях экспозиции и носит такой
же поверхностный характер. Исследования
поперечных сечений многочисленных образ-
цов различных сплавов, экспонированных в
течение трех лет на открытом воздухе в
Клифтон Джанкшен (Манчестер), показали,
что уменьшение поперечного сечения было
в высшей степени незначительным, а ухудше-
ние механических свойств было не больше,
чем это можно объяснить уменьшением се-
чения и огрублением поверхности образца.
Скорости коррозии различных магниевых
сплавов в обычных промышленных атмосфе-
рах, определенные по потерям массы за вре-
Таблица 2.16
Скорости коррозии1 магниевых сплавов,
г/(м2-сут), в трех различных средах
Сплав Вид испытаний
погружение в 3 %-ный NaCl, 30 сут брызги морской воды 3 ра- за в сут- ки, 6 мес. атмосферная экспозиция, 2 года
А8 3,6—133,0 72,7 1,5—2,5 2,0 0,22—0,26 0,24
AZ91 1,3—144,0 52,6 0,5—2,3 1,7 0,19—0,26 0,23
Z5Z 5,5—9,3 8,0 0,7—0,9 0,8 0,34—0,35 0,34
ZRE1 20,5—32,7 26,6 1,2—2,0 1,6 0,36—0,37 0,36
RZ5 12,0—40,2 32,6 (26) 1,1—1,6 1,3(12) —
TZ6 26,8—67,6 53,4(19) 0,9—1,2 1,1(4) 0,40—0,44 0,41 (4)
А8* 3,0 0,4 0,28
1 Двумя числами показаны пределы измене-
ния скорости коррозии, одним числом — среднее
значение. В скобках указано количество прове-
денных испытаний.
* Высокой чистоты.
мя испытаний, различаются не очень сильно.
В последней графе табл. 2.16 представлены
скорости атмосферной коррозии некоторых
магниевых сплавов, определенные по резуль-
татам испытаний в Клифтон Джанкшен в
последние годы. Максимальная зарегистри-
рованная величина 0,4 г/(м2-сут) соответ-
ствует скорости проникновения, равной
0,076 мм/год, что намного ниже, чем у ма-
лоуглеродистой стали.
Состав продуктов коррозии
Вещество, возникающее при взаимодейст-
вии магния с влажным воздухом, судя по
всему, состоит из гидроокиси магния. Окись
магния медленно реагирует с водой с обра-
зованием гидроокиси, поэтому пленка оки-
си магния, образующаяся при высоких тем-
пературах, например в ходе горячей штам-
повки, в последующем гидратируется. Окон-
чательный состав коррозионных продуктов
зависит, несомненно, от природы атмосферы
и от тех газов, которые она содержит. Так,
например, продукт, образующийся на откры-
том воздухе в промышленных районах, кро-
ме гидроокиси, содержит карбонат или суль-
фат.
В морских атмосферах на магнии образу-
ется также хлорид магния, в результате
взаимодействия которого с гидроокисью
магния образуется хлорокись. Так как хло-
рид гигроскопичен, то он притягивает влагу,
и результирующий коррозионный эффект
оказывается даже хуже, чем в случае дей-
ствия одной воды.
Морские атмосферы
Если под «морской атмосферой» подразу-
меваются условия, существующие в месте,
расположенном в нескольких метрах от от-
метки максимального уровня воды, а в
остальных отношениях это чистый загород-
ный воздух, то коррозия незащищенных маг-
ниевых сплавов в такой среде чрезвычайно
невелика. Настоящие брызги воды на по-
верхности присутствуют исключительно ред-
ко, так как во время сильного ветра, вызы-
вающего такие брызги, влажность обычно
бывает низкой и капельки воды быстро ис-
паряются. Этим объясняется тот факт, что
на металле можно обнаружить кристаллики
соли, хотя признаков существенной корро-
зии может быть очень мало. В то время как
раствор соли агрессивен, сухие частицы со-
ли на металл почти не воздействуют. Двумя
другими факторами, действие которых про-
является в таких условиях, являются промы-
вающее действие чистого дождя с последу-
ющим’ быстрым испарением воды и очищаю-
щее действие приносимых ветром частиц
песка.
Неокрашенные магниевые детали, находя-
щиеся недалеко от берега, неизбежно ста*
новятся матовыми и слегка шерохватыми,
без заметных продуктов коррозии. Внешний
вид таких деталей разительно отличается от
внешнего вида металла, находившегося в
условиях постоянной сырости, когда продук-
ты коррозии, гораздо более объемные, чем
сам металл, на котором они образовались,
Рис. 2.19. Коррозия высокочистого магниевого
сплава AZ31 (верхний ряд) и сплава ZW3 (нижний
ряд) в различных условиях (на каждом образце
закреплены болт и гайка из малоуглеродистой
стали):
а — погружение на 4,5 ч в 3%-ный NaCI; б— по-
гружение на 180 сут в дистиллированную воду;
в — погружение на 4 дня в воду из скважины;
г — 180 сут во влажной камере с разбрызгивани-
ем морской воды; д — 180 сут на воздухе
остаются на поверхности в виде серовато-
белого порошка.
Блестящая поверхность окрашенных об-
разцов, и полированная поверхность свеже-
приготовленных незащищенных образцов,
экспонированных поблизости от бе-
рега моря, также вскоре теряют свой перво-
начальный вид. Скорости коррозии окрашен-
ных образцов, покрытие на которых в ре-
зультате длительной выдержки приходит в
негодность, часто оказываются выше, чем
у незащищенного металла. Причиной этого
является, возможно, сохранение воды в по-
ристой структуре испарившейся краски [2].
Подобным же образом коррозия может
быть более заметной в местах соединения
деталей и в узких щелях, причем происхо-
дит это не столько благодаря истинной «ще-
левой» коррозии, сколько из-за сохранения
влаги в контакте с металлом. С открытой
поверхности влага быстро испаряется, и на-
чавшаяся было в ее присутствии коррозия
так же быстро прекращается. Влага, заклю-
ченная в узких углублениях, испаряться не
может, и коррозионный процесс продолжа-
ется более длительное время. Настоящая
щелевая коррозия связана с образованием
в щели анодных участков, вызванным, на-
пример, отсутствием кислорода. Магниевые
сплавы такой коррозии, по-видимому, не
подвержены.
Совсем иначе протекает коррозия в усло-
виях, когда на магниевых деталях может
регулярно оседать морская водяная пыль и
нет факторов, способствующих удалению
влаги, или в условиях, когда на металл могут
попадать брызги от разбивающихся о пре-
пятствие волн. Коррозия незащищенного ме-
талла будет сильной, особенно в местах со-
единения с другими, более благородными
металлами. До тех пор, пока не будет обес-
печена надежная защита магниевых сплавов
в таких условиях, лучше не использовать
эти материалы. Этот вопрос затрагивается
также в разделе, посвященном защитным
мероприятиям.
В экспериментах стандартные образцы,
предназначенные для испытания на растя-
жение, экспонировались в течение шести ме-
сяцев в Клифтон Джанкшен таким образом,
что три раза в сутки обрызгивались морской
водой. Коррозия в таких условиях была бо-
лее значительной, чем при простой экспози-
ции в промышленной атмосфере (см. табл.
2.16).
Высокочистые сплавы
и электрохимическая коррозия
Наряду с преднамеренно вводимыми ле-
гирующими элементами в магниевых спла-
вах в небольших количествах, как прави-
ло, присутствуют и некоторые другие ме-
таллы. Например, в сплавах с алюминием
обычно содержится до 0,02—0,05% Fe.
Применяя специальные методы плавки и
тщательно проводя ее, содержание железа
можно уменьшить примерно в десять раз.
Многочисленные исследования показали, что
такие высокочистые сплавы характеризуют-
ся гораздо более высокой стойкостью в со-
леной воде, чем сплавы обычной чистоты.
Коррозионное поведение в промышленных
атмосферах различается не так сильно, а
кроме того, практическая ценность более
высокой коррозионной стойкости материала
значительно снижается в условиях, когда
изделия находятся в электрическом контак-
те с другими, более катодными металлами.
Например, стальные болты, даже оцинко-
ванные или кадмированные, оказывают зна-
чительно более сильное влияние на корро-
зию магния в местах соединений, чем по-
вышенное содержание локальных катодов в
менее чистых сплавах. Таким образом, элек-
трохимическая коррозия высокочистых спла-
вов в местах контакта с другими металлами
не намного меньше, чем коррозия сплавов
обычной чистоты. Высокочистые сплавы все
же находят свое применение. В тех местах,
где они могут, использоваться без соедине-
ний с другими металлами, эти материалы
проявляют присущую им более высокую
стойкость в морской воде по сравнению с
обычными магниевыми сплавами.
’ В сплавах, содержащих цирконий, вводи-
мый для получения мелкозернистой струк-
туры, содержание железа автоматически
снижается примерно до 0,004%, что связано
с осаждением примесей в процессе плавки.
Данные, приведенные в табл. 2.16, под-
тверждают, что очень значительное преиму-
щество высокочистых сплавов в коррозион-
ной стойкости проявляется только в более
агрессивных условиях при полном погруже-
нии в соленую воду, а в менее агрессивных
условиях, особенно при экспозиции в про-
мышленной атмосфере, различие между
сплавами невелико.
На рис. 2.19 показана коррозия высоко-
чистого сплава AZ31 и сплава ZW3 в кон-
такте со стальными болтами. Очевидно, что
электрохимическая коррозия в большей сте-
пени определяется типом электролита, чем
составом сплава. При испытаниях в морской
воде образцов сплавов без болтов скорость
коррозии высокочистого сплава была гораз-
до меньше.
Состояние корродирующей
поверхности
Если коррозия происходит на гладкой по-
верхности магниевого сплава, образовав-
шейся при механической обработке, то по-
верхность с началом такого химического
воздействия огрубляется, а в дальнейшем
шероховатость поверхности уже существен-
но не меняется. В условиях обычной про-
мышленной атмосферы коррозия бывает
равномерной, а в условиях погружения, в том
числе и под скоплением конденсата, разру-
шение, как правило, бывает неравномерным.
Одни участки поверхности при этом- стано-
вятся анодными по отношению к другим, и
в результате того, что коррозия происходит
на первых, поверхность покрывается питтин-
гами. Даже при атмосферной коррозии
огрубление поверхностей является в дейст-
вительности микроскопической формой пит-
тинговой коррозии.
Заметная разница во внешнем виде воз-
никает между магниевыми сплавами, содер-
жащими алюминий, и магниевыми сплавами,
содержащими цинк и цирконий. Микроско-
пические питтинги, возникающие на поверх-
ности при экспозиции на открытом воздухе,
в первом случае, как правило, узкие и срав-
нительно глубокие, а во втором случае они
шире и имеют тенденцию перекрываться, в
результате чего поверхность покрывается
легкой волнистой рябью.
Неравномерная коррозия, возникающая в
водопроводной воде, конденсате и других
слабых электролитах, может приводить к
перфорации тонколистового материала и да-
же к образованию глубоких питтингов в от-
ливках. В более сильных электролитах эф-
фекты могут быть различными. В растворах
хлоридов, таких как морская вода, обычно
наблюдается питтинговая коррозия на от-
дельных участках поверхности, но если ре-
акционная способность поверхности метал-
ла повышена, например в результате дробе-
струйной очистки, то взаимодействие может
протекать так быстро, что происходит рав-
номерное растворение по всей поверхности.
Таким образом, сплавы на основе магния не
пригодны для эксплуатации в водных рас-
творах, так как им не свойственна стойкость
в таких электролитах.
Методы коррозионных испытаний
Рассматривая коррозию магния и его
сплавов, важно проанализировать и методы,
используемые для оценки коррозионных
свойств, а особенно так называемые уско-
ренные испытания. Испытания путем полно-
го погружения в соленую воду или путем
периодического обрызгивания образцов мор-
ской водой пригодны для определения кор-
розионной стойкости магниевых сплавов
только в этих конкретных условиях и ие
позволяют оценить стойкость в каких-либо
других средах. Экстраполяция результатов
таких испытаний на менее агрессивные ус-
ловия неправомерна, более того, таким спо-
собом вряд ли можно оценивать даже эф-
фективность защитных мероприятий. Причи-
на заключается в том, что коррозионное
поведение непосредственно связано с фор-
мированием на металле нерастворимых
пленок. В самом хлоридном растворе ста-
бильные нерастворимые пленки не образу-
ются, более того, никакие ранее сформиро-
вавшиеся в результате химических реакций
пленки не являются непроницаемыми для
хлор-иона. Ионы хлора сравнительно легко
проникают даже через имеющиеся защитные
покрытия, а пленки органических красок и
лаков подвергаются осмосу и разбухают,
что может быть очень далеко от условий
обычной эксплуатации. За исключением спе-
цального определения поведения материалов
в разбавленных растворах хлоридов, уско-
ренные испытания такого типа недопусти-
мы, и их результаты могут ввести в заблуж-
дение.
Атмосферная коррозия — это, как пра-
вило, продолжительный, сравнительно мед-
ленный, но непрерывный процесс. Так как
он является непрерывным, то время испыта-
ний сократить не удается, и попытки долу-
чить результат за счет простого повышения
агрессивности условий — нелогичны. По-
добные испытания дают информацию о по-
ведении материала только в заданных усло-
виях. Истинную оценку поведения можно
дать только при экспозиции образцов в ус-
ловиях эксплуатации, если они известны и
могут быть воспроизведены. Если агрессив-
ность среды периодически меняется, то
обычно можно ускорить испытания, исклю-
чив или сократив циклы экспозиции с менее
агрессивными условиями. Однако и в этом
случае нужно проявлять осторожность, что-
бы не предусмотреть такие эффекты, как
регенерация поверхности в периоды сушки
и т. д. При испытаниях образцов материа-
лов следует особо учесть возможное влия-
ние соединений с такими же и с разнород-
ными материалами. Кислые пары, выделяю-
щиеся из древесины и пластиков, а также
электрические напряжения, возникающие
при контактах с другими металлами в при-
сутствии электролита, могут полностью оп-
ровергнуть любые выводы о защитных свой-
ствах красок, сделанные на основании ре-
зультатов испытаний изолированных кусоч-
ков металла.
Межкристаллитная коррозия
Истинной межкристаллитной коррозии
магниевые сплавы не подвержены по той
причине, что материал межзеренной грани-
цы неизбежно оказывается катодным по от-
ношению к материалу зерна. Отсюда следу-
ет, что коррозии преимущественно подвер-
гаются зерна, а межзеренные границы не
только более стойки к разрушению, но в ка-
кой-то степени находятся под действием ка-
тодной защиты за счет коррозии зерна.
Иногда приводят примеры, которые якобы
показывают возможность коррозии по гра-
ницам зерен, ио это не межкристаллитная
коррозия в точном смысле этого выраже-
ния. Эту коррозию правильнее было бы на-
звать «кристаллитной коррозией», так как
преимущественному разрушению подверга-
ется зерно, а не граница зерен. Так как
межзеренная граница катодна по отношению
к самому зерну, то коррозия концентрирует-
ся на области анодного зерна, прилегающей
к границе, пока в конце концов зерно не
окажется «вырезанным» и не выпадет из
матрицы. Важное отличие этого случая от
настоящей межкристаллитной коррозии со-
стоит, очевидно, в том, что разрушение пе-
реходит от зерна к зерну и не может рас-
пространиться в материал по цепочке меж-
зеренных границ.
Перед исследованием под микроскопом
образцы обычно очищают, и при такой очи-
стке прокорродировавшего образца неиз-
бежно теряется тонкий слой межзеренного
материала, и внешний вид такого участка
может несколько напоминать металл, под-
вергнувшийся межкристаллитной коррозии.
Если же принять специальные меры, то
можно поместить под микроскоп прокорро-
дировавший образец магниевого сплава с
неповрежденными границами зерен, на кото-
ром будет видно, что некоторые зерна цели-
ком отсутствуют, а другие находятся в ста-
дии растворения вдоль граней, где в наи-
большей степени проявляется катодное дей-
ствие межзеренного материала. Это иллю-
стрируется рис. 2.20, где показан разрушен-
ный образец сплава ZRE1 с сохраненным на
Рис. 2.20. Коррозия зерен в образце магниевого
сплава ZRE1. Межзеренные границы сохраняются»
Коррозия происходит на периферии зерен и не яв-
ляется межкристаллитной
многих участках межзеренным материалом»
Видно, что одно из зерен почти вытравлено
из своего окружения.
Защита магниевых сплавов
Склонность или, наоборот, стойкость к
коррозии в основном одинакова у всех спла-
вов на основе магния, и поэтому потреб-
ность в защите одинакова независимо от то-
го, о каком магниевом сплаве идет речь.
Если условия таковы, что какой-либо из
сплавов можно удовлетворительно исполь-
зовать без защиты, то без защиты можно
использовать и любой другой сплав. Наобо-
рот, если для какого-либо сплава необходи-
мо применить определенную схему защиты,
то та же самая схема окажется необходи-
мой (и будет в такой же степени эффектив-
ной) и для любого сплава на основе
магния ’.
Необходимо четко усвоить, что поскольку
подверженность магния коррозии определя-
ется природой окружающей среды, в кото-
рой он находится, то и степень необходимой
защиты зависит от того же.
Возможные методы защиты относятся к
двум основным группам: первая — химиче-
ские или электрохимические обработки,
окисляющие металл и формирующие на
его поверхности пленку, более устойчивую,
чем сам металл; вторая — защитные по-
крытия, основанные на применении неко-
торых материалов для создания на метал-
ле более или менее непроницаемого слоя и
ограничения, таким образом, доступа агрес-
сивного агента. В целом эти два метода до-
1 Автор несколько упрощает проблему.
В связи с этим для более детального озна-
комления см. книгу Тимонова М. А. Защита
от коррозии магниевых сплавов. М.: Метал-
лургия, 1977. 159 с., ил. (Прим. ред).
полняют друг друга, и для достижения наи-
лучшего 'эффекта или для защиты в более
агрессивных условиях они используются в
сочетании.
К первой из двух упомянутых групп отно-
сят различные простые обработки путем' по-
гружения металла в кислые или почти ней-
тральные растворы, содержащие, как прави-
ло, шестивалентные хроматы, обладающие
сильным пассивирующим действием на мно-
гие химически активные металлы. Химиче-
ская пленка, образующаяся в результате та-
кой обработки на сплавах, состоит в основ-
ном из окиси магния, а также содержит
соединения хрома. К первой группе относят-
ся и методы анодного оксидирования галь-
ваническим или электрическим способами.
Как правило, пленки, получающиеся в ре-
зультате применения таких электрохимиче-
ских методов, толще, а часто и тверже, чем
пленки, получаемые путем простого погру-
жения, и обычно являются более эффектив-
ным препятствием на пути коррозии. Одна-
ко оба типа пленок следует считать способ-
ными противостоять обычным атмосферным
условиям в течение лишь небольшого време-
ни, так как все они пористые или, во вся-
ком случае, в какой-то степени пропускают
воду. В действительности их следует рас-
сматривать как предварительную обработку
поверхности перед нанесением покрытий из
более непроницаемых органических материа-
лов, таких как краски и эмали.
Ко второй группе защитных мероприятий
относят все процессы, широко известные как
окраска, а также «временные» защитные
меры, такие как смазка (консистентными
или жидкими смазками). Слой краски обыч-
но наносят на ту или иную хроматсодержа-
щую окисную пленку (полученную в одной
из ванн погружения), но точно так же крас-
ку можно наносить и на покрытия, полу-
ченные электролитическими способами. Не-
посредственно на металл краску обычно на-
носить не следует по двум причинам. Во-
первых, хроматированная поверхность,
особенно свежеобработанная, не в такой
степени портится при хранении, как незащи-
щенная металлическая поверхность, и по-
этому впоследствии служит лучшей основой
для нанесения краски. Во-вторых, что более
важно, естественная поверхность магниевых
сплавов в контакте с влажным воздухом
становится щелочной из-за наличия естест-
венно сформировавшейся окиси и гидрооки-
си, что может привести к быстрому разру-
шению слоя краски. Это в большей степени
относится к масляным и некоторым синтети-
ческим краскам воздушной сушки, чувстви-
тельным' к воздействию щелочей.
Во всех случаях рекомендуется наносить
предварительный слой краски (грунтовку),
содержащей в какой-либо форме шестива-
лентный хром, например краски с хроматом
цинка или стронция.
В табл. 2.17 перечислены некоторые наи-
более известные способы нанесения защит-
ных пленок на магниевые сплавы, исполь-
зующие химические и электрохимические
процессы.
Эпоксидные смолы высокотемпературной
сушки
В последние годы для обеспечения по-
вышенной поверхностной защиты магние-
вых сплавов стали применять эпоксидные
смолы, характеризующиеся сильной адге-
зией, прочностью и водонепроницаемостью.
Благодаря такой защите стало возможным
применять магниевые сплавы даже при ус-
ловии их регулярного смачивания морской
водой.
Не все эпоксидные смолы одинаково эф-
фективны, но все такие смолы должны про-
ходить сушку при относительно высокой
температуре (180—220° С) для достижения
требуемой адгезии к металлу и необходимой
водонепроницаемости. Кроме того, важное
значение имеет правильная технология пред-
варительного прогрева металла, после кото-
рого еще теплый металл погружается в смо-
лу, что позволяет обеспечить заполнение
поверхностных дефектов на металле. В от-
сутствие такой процедуры на покрытой за-
щитным слоем поверхности могут все же
возникать разрушения, связанные с наличием
на металле «раковин», сохраняющих влагу
и лишь прикрытых сверху пленкой смолы.
Влияние обработок поверхности
на коррозионное поведение
магниевых сплавов
Вполне очевидно, что всякая поверхност-
ная коррозия магниевых сплавов, экспони-
рованных во влажной атмосфере или, тем
более, погруженных в электролит, имеет в
основном электрохимическое происхождение
и сильно зависит от наличия на поверхности
катодных центров, некоторые из которых
присутствуют в сплавах в качестве неизбеж-
ных примесей. Почти все инородные метал-
лические частицы, не находящиеся в раство-
ре, являются катодными по отношению к
магнию. Использование различных способов
химического травления, а также различных
механических способов обработки поверхно-
сти металла позволяет удалить часть таких
катодных центров, но при этом на поверхно-
сти оказываются другие подобные частицы
из более глубоких слоев. Кроме того, неко-
торые абразивные механические методы мо-
гут даже увеличивать число инородных ка-
тодных частиц, задерживая их на поверхно-
сти. Травящие растворы могут вызывать
осаждение более благородных металлов из
раствора путем замещения. Например, уже
использовавшиеся в течение некоторого вре-
мени травящие ванны обогащаются катио-
нами других металлов и могут осаждать их
путем замещения в магниевый сплав. На
практике травящие ванны на основе азотной
кислоты в меньшей степени склонны вызы-
вать такой эффект, но в то же время они мо-
гут становиться неспособными удалять по-
сторонние частицы.
Процессами, оказывающими наиболее от-
рицательное влияние на коррозионную стой-
кость поверхностей магниевых сплавов, яв-
ляются обдувка поверхности стальной крош-
кой или дробью, а также обработка наж-
Наиболее распространенные методы очистки
Процесс Спецификация по стандарту Цель Состав раствора,% (по массе)
DTD (Великобри- тания) (США)
Травление в азот- 911 С, М-3171 С, ной кислоте Sec. 2.1.1 Sec. 3.2.4. Очистка грубых отли вок Травление 5—10% концентриро- ванной HNO3 в воде
Травление в сер- ной кислоте 911 С, Sec. 2.1.1 М-3171 С, Sec. 3.2.4. То же 2,5% концентриро- ванной H2SO4 в воде
Фторидное аноди- 911 С, М-3171 С, Тонкая очистка для 10—30% (NHi)HF2 в
рование Sec. 2.1.3 Sec.Type VII, 3.9. достижения макси- мальной коррозион- ной стойкости воде
Очистка в едком натре М-3171 С, Sec. 3.2.3 Общая очистка от- деланных деталей или смазанных изделий; удаление краски 2—5% NaOH в воде Хромата
Ванна хромовой кислоты 911 С, Sec. 2.1.4. М-3171 С, Sec. 3.4.1 Удаление старых хро- матных и фторидных пленок, а также про- дуктов коррозии и окисных пленок 10—15% СгО3 в воде
Кислая хроматная 911 С, М-3171 С, Защита при хранении, 15% МагСггОт или
ванна—I.G. («хро- мовое» травление) Арр. 11, bath IV Sec 6.4.1 грунтовка перед ок- раской, восстановле- ние хроматной плен- ки КзСг2О7 и 20—25% HNO3 (плотность 1,42)
Получасовая горя- 911 С, М-3171 С, Хорошая грунтовка 3% (NH)4SO4, 1,5%
чая ванна («чер- ная» ванна — R.A.E.) Арр. 11, bath III Sec. 6.4.1 перед окраской, за- щита при хранении К2СГ2О7 или Na2Cr2O7 и 0,5—0,75 %-ный ам- миачный раствор (плотность 0,880)
Хромомарганце- вая ванна («чер- ная» ванна— M.E.L.) 911 С, Арр. 11, bath V М-3711 С, Sec. 6.4.1 То же 10% Na2Cr2O7 или К2СГ2О7, 5% MgSO4 и 5% MnSO4 Специальные поверх
Процесс Н.А.Е. М-45202В (ORD) Стойкость к коррозии и абразивному износу 12% КОН, 1% А1(вы- сокой чистоты), 3,5% NasPO4 (кристаллы), 3,5% KF (безводный), 2,2% К2МпО4
Процесс Dow 17 М-45202В То же 24% (NH4)HF2, 10% Na2Cr2O7, 8,6% Н3РО4 (концен- трацией 85%)
Воспроизводится с разрешения Magnesium Electron Ltd.
и хромирования сплавов на основе магния1 Таблица 2.17
Методика примене- ния Внешний вид поверхности после обработки Материал корпуса ванны Примечания
и очистка
Повторные корот- кие погружения до очистки; затем тщательная про- мывка водой, по возможности из шланга То же Чистая и блестя- щая, но на спла- вах Mg—Zr—Zn может быть рых- лая черная сажа То же Стекло или поли- этилен, резина, ке- рамика То же Стравливание металла То же
5—30 мин при пе- ременном напряже- нии 120 В Гладкая, белая, матовая Резина или эбонит, полиэтилен Размеры изделия не меняются
Погружение и ки- пячение 15—30 мин; тщательная промывка водой Чистая, после сма- чивания холодной водой не остается «разводов» Сталь Размеры не меняются. Можно применять патентованные ще- лочные очистители, если они не разрушают металл. Для приготовления щелочных ванн очистки можно использовать кальцинированную соду, кри- сталлическую соду и мыло
рование Погружение и ки- пячение от 15 с до 30 мин (или столь- ко, сколько необ- ходимо); тщатель- ная промывка во- дой Погружение от 10 с до 2 мин, суш- ка 5 с, промывка в холодной или теплой воде Погружение и мед- ленное кипячение 30 мин, промывка водой Чистая, серого цвета Золотисто-брон- зовая, часто с ра- дужным перели- вом Обычно черная, светло-коричне- вая в случае DTD 118 Стекло или сталь Стекло или кера- мика, сланец, алю- миний, нержаве- ющая сталь Стекло или сталь, алюминий Размеры не меняются при ма- лом количестве примесей; при очистке небольших тонких де- талей можно добавить 0,1— 0,5% Ag2CrO4 для уменьшения разрушения из-за примесей (например, хлорида) в продук- тах коррозии Стравливание металла. Нельзя применять для обработки де- талей с малым допуском на размеры. Полезно для грубых отливок Размеры не меняются. Исполь- зуется в основном для оконча- тельной обработки
Погружение на 2 ч при 20° С; при по- догреве время со- кращается Обычно черная или темно-корич- невая, светло-ко- ричневая в случае D.T.D.118 Стекло или алюминий сталь, Размеры не меняются. Исполь- зуется в основном для оконча- тельной обработки изделий, на- грев которых может быть не- желателен (содержащих встав- ки, запрессованные детали)
ностные обработки До 2 ч при пере- менном -напряже- нии до 90 В Темно-коричневое покрытие, похожее на керамику, хруп- кое Стекло или на, сталь рези- Увеличение размеров на-0,025— 0,050 мм
2—30 мин при 70—80° С при пе- ременном напря- жении до ПО В и плотности тока 50—500 А/м2 От сер о-зеленого до темно-зеленого в зависимости от толщины Сталь или резина, материалы на ос- нове винила Увеличение размеров на 0,005— 0,038 мм
дачным полотном или шкуркой. Различные
способы обдувки поверхности применяют
для удаления приставших к отливкам остат-
ков формовочной смеси, но следует учиты-
вать, что такая обработка очень существен-
но понижает естественную коррозионную
стойкость поверхности и уменьшает ее спо-
собность формировать защитные пленки.
При операциях обдува в поверхность маг-
ния внедряются металлические частицы са-
мого абразива или материала, счищенного с
оборудования, а при обработке наждачными
материалами на поверхности остаются
крошки наждака (образующие очень эффек-
тивные катоды). В то же время стеклянная
шкурка обычно безвредна, так как осколки
стекла являются непроводящими и не могут
действовать как катоды. Несмотря на то
что карбид кремния является проводником,
применение наждачного полотна и шкурки
из карбида кремния обычно не приводит к
сколько-нибудь серьезному ухудшению кор-
розионной стойкости магниевых сплавов.
Под действием многих промышленных аб-
разивных материалов коррозионная стой-
кость магниевых сплавов способна понизить-
ся в такой степени, что образцы металла,
которые могли спокойно лежать в соленой
воде много часов, после дробеструйной об-
работки интенсивно выделяют водород, а
скорость коррозии, определенная по потерям
массы, возрастает при этом в несколько со-
тен раз. В обычных атмосферах эффект,
естественно, гораздо меньше, но активация
поверхности все же доставляет дополнитель-
ные заботы, поскольку ее влияние противо-
положно пассивации. Это существенно, на-
пример, если изделие подлежит окраске, к
надежности которой предъявляются высокие
требования.
С помощью ванн хроматирования и трав-
ления в кислоте невозможно избавиться от
всех вредных последствий абразивных обра-
боток. В то же время один из электролити-
ческих процессов, а именно фторидное ано-
дирование при высоком напряжении в рас-
творе кислого фтористого аммония, очень
эффективно удаляет посторонние катодные
металлические частицы. При этом процес-
се поверхность самого магния быстро пре-
вращается в нерастворимый и непроводя-
щий фторид магния, и на этом данная ре-
акция прекращается. В дальнейшем ток
автоматически сосредотачивается на ло-
кальных металлических катодах, которые
остаются проводящими и либо растворяют-
ся, либо удаляются с поверхности. Актив-
ным катодом может служить также угле-
род в форме графита, остающегося в ре-
зультате применения смазок ферм при
прессовании и литье под давлением. Такая
графитовая пленка не растворяется при
электролизе, но она отделяется и изолиру-
ется от поверхности металла слоем фтори-
да магния. В таких условиях графит менее
вреден, чем в случае прямого контакта с
металлом, а кроме того, он легче удаляется
путем обработки в хромовой кислоте или
в горячем растворе едкого натра (в отсут-
ствие предварительного фторидного аноди-
рования эти обработки не вполне эффектив-
ны).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Mears, R. В. and Brown, С. D., Corro-
sion, v. 1, р. 113 (1945); Hanawalt, J. D.,
Nelson, С. E. and Peloubet, J. A., Trans.
Amer. Inst. Min. (Metall.) Engrs., v. 147,
p. 275 (1942)
2. Private communication from A. P. Fenn,
Esq., Birmingham Aluminium Casting
(1903) Co. Ltd.
Дополнительный библиографический список
Metals Handbook, v. 1, 8th edn, American
Society for Metals, Chicago (1961)
Pearlstein, F. and Teilell, L., «Corrosion and
Corrosion Prevention of Light—Metal
Alloys» Paper No. 114, Corrosion, p. 73,
Anaheim, March (1973)
Emley, E. F., Principles of Magnesium
Technology, Pergamon Press, Chapter
XX (1966)
Adamson, K. G., King, J. F. and Uns-
worth, W., Evaluation of the Dow 17 Tre-
atment for Magnesium Alloys, Ministry
of Defence D. Mat. Report No. 192, Feb-
ruary (1973)
King, J. F., Adamson, K- G. and Uns-
worth, W., Impregnation of Anodic Films
for the Protection of Magnesium Alloys,
Ministry of Defence D. Mat. Report No.
193, February (1973)
Adamson, K- G., King, J. F. and Uns-
worth, W„ Evaluation of High Temperatu-
re Resistant Coatings for the Protection
of Magnesium Allous, Ministry of Defen-
ce D. Mat. Report No. 196, July (1973)
2.5. НИКЕЛЬ
И НИКЕЛЕВЫЕ СПЛАВЫ
Физические
и механические свойства
Составы никелевых сплавов
Никель технической чистоты характеризу-
ется хорошими механическими свойствами и
хорошей стойкостью ко многим агрессивным
средам. Еще более важно то, что никель об-
разует широкий круг сплавов, обладающих
нужными техническими и антикоррозионны-
ми характеристиками. С точки зрения кор-
розионной стойкости в водных растворах
наиболее важными легирующими элемента-
ми являются хром, железо, медь, молибден
и кремний. Коррозионная стойкость одних
никелевых сплавов связана с пассивностью,
а других — с тем, что они имеют достаточно
высокий равновесный потенциал и не заме-
щают водород в кислых растворах. Этим
объясняется большое число сред, в которых
никелевые сплавы могут с успехом исполь-
зоваться: кислоты, соли и щелочи (как с
окислительным, так и с неокислительным ха-
рактером), морская и пресная воды, а так-
же атмосфера.
Кроме того, никель является и важной
легирующей добавкой в нержавеющих ста-
лях и чугунах, способствуя дополнительно-
му повышению коррозионной стойкости этих
материалов и улучшению их механических
и технических характеристик. Никель явля- ’
ется также составляющей железоникелевых сч
сплавов, что позволяет получать контроли- й
руемые физические и магнитные свойства е
(см. главу 1). Важные типы сплавов никель =
образует и с цветными металлами, напри-
мер с медью (медноникелевые сплавы и ней- й
зильберы, упоминавшиеся в разделе 2.2). н
Никель широко используется в качестве
электроосаждаемой подложки для хрома
при «хромировании» деталей, усиливая за-
щиту против коррозии тонкого поверхност-
ного слоя хрома. В последние годы значи-
тельный интерес проявляется к изготовле-
нию из никеля деталей сложной формы с
малым допуском на размеры с помощью g
метода гальванопластики — высокоскороСт- я
ного электроосаждения. Электроосаждение ч
никеля и свойства электроосажденных по- 5
крытий, содержащих никель, более подробно
обсуждаются в разделе 7.7. §
Номинальные составы технически чистого g
деформируемого никеля и некоторых нике* £
левых сплавов, используемых как коррози- ®
онностойкие материалы, приведены в табл. х
2.18. Существуют также многочисленные =
патентованные разновидности основных =s
сплавов, представленных в этой таблице. °
Области применения никелевых сплавов не 5
ограничиваются случаями, где основным я
требованием является коррозионная стой- g
кость к водным растворам. Весь круг про- g
мышленных никелевых сплавов, предназна-
ченных для различных специальных целей, §
особенно для эксплуатации при высоких тем- х
пературах, гораздо шире, чем он представ- з
лен в табл. 2.18. sr
Сплавы, приведенные в табл. 2.18, отно- е
сятся к числу таких, в которых никель яв- ®
ляется главным элементом, но следует за- х
метить, что сильно легированные нержавею-
щие стали, содержащие 20—30% Сг и 20— g
30% Ni с добавками молибдена и меди, g
имеют некоторые общие черты с представ- "
ленными в таблице сплавами Ni—Сг-—Fe—
Мо—Си.
Наряду со сплавами, упомянутыми в
табл. 2.18, хорошей коррозионной стойко- й
стью обладают также сплавы Ni—Sn и ”
Ni—Ti. Первым свойственна крайняя хруп- с
кость, и поэтому их применяют только в ви- °
де электроосаждаемых покрытий. Из спла- з
bob Ni—Ti, исследованных в широком диа- 5
пазоне изменения состава, наибольший ин-
терес представляет, по-видимому, интерме- ®
таллическое соединение NiTi (55,06Ni— s
44,94 Ti). £
Структурные особенности, физические и ме-
ханические свойства
Никель обычно имеет г. ц. к. решетку; при
357° С он испытывает магнитное превраще-
ние и ниже этой температуры является фер-
ромагнитным. Во всех сплавах, приведен-
ных в табл. 2.18, г. ц. к. структура (аусте-
нитная) сохраняется и, как следствие боль-
шинство этих сплавов обладает всеми свой-
ствами, необходимыми для их широкого
применения в промышленности: прочностью,
пластичностью, ударной вязкостью, твердо-
О I l£ II I I I I I I
z 1 1й I II I 1 1 11 izzz.1
zzIooobuBzzz z
zJ.2J.lJ 1
zzzzzz
Примечание. Корроиель, инконель, инколой, нионель, монель, хастеллой и иллиум — торговые марки.
* Старое название «Нионель» (Ni—О—nel)
Таблица 2.19
Физические свойства некоторых типичных коррозионностойких никелевых сплавов
Сплав Плот- ность При 20—25°С, г/см3 Темпера- тура (ин- тервал) плавления, °C Удельная теплоем- кость (20—25°С), Дж/(кгХ Хград) Средний коэффици- ент тепло- вого рас- ширения (20— 100°С)Х Х10—6, 1/град Удельная теплопро- водность (20—25°C) Вт/(мХ Хград) Удельное электри- ческое сопротив- ление (20—25 °C) мкОм-см Модуль упругости (20—25°С), кН/мм2
Никель 8,89 1435—1445 456 13,3 74,9 9 20,7
Корронель 230 8,20 1350 П.7 133
Инконель 600 8,43 1355—1412 444 13,3 14,8 103 207
Инколой 800 8,02 1357—1385 502* 14,2 11,5 99 197
Хастеллой F 8,17 1288 431 14,6 <15 112
Иллиум R 8,58 1328—1370 461 12,0* 13,0 120 214
Иллиум G 8,58 1255—1338 440 12,2* 12,1 124 168
Хастеллой G 8,30 1315 — <15 —— —
Инколой 825 8,14 1370—1400 — 14,0 Н,1 113 195
Хастеллой С2 8,94 1265—1343 385 11,9 8,8 130 —
Хастеллой N, 8,77 1302—1400 398 11,2 10,2 139
Хастеллой В 9,25 1302—1368 381 9,5 10,4 135
Монель 400 8,83 1300—1350 419 14,1 21,8 51 179
Хастеллой D 7,80 1130—1215 456 11,0 20,9 113
* В интервале температур 0—100° С.
стью, способностью к деформации в холод-
ном и горячем состоянии, обрабатываемо-
стью механическими методами и сваривае-
мостью.
Физические свойства никеля и ряда
никелевых сплавов приведены в табл. 2.19,
а их механические свойства — в табл. 2.20.
Приведенные в таблицах данные заимство-
ваны из публикаций фирм, производящих
никелевые сплавы. Видно, что по сравнению
с никелем сплавы обладают гораздо мень-
шей теплопроводностью и значительно бо-
лее высоким электрическим сопротивлением.
Как и сам никель, некоторые сплавы испы-
тывают магнитное превращение, например
сплав Ni—Си. Монель 400 имеет температу-
ру перехода, близкую к 0° С. Во всех случа-
ях легирование существенно повышает пре-
дел текучести и предел прочности металла.
По величине относительного удлинения де-
формируемые сплавы, как правило, лишь
несколько уступают никелю, у литейных же
сплавов (иллиум' G, иллиум 98, иллиум В и
хастеллой В) относительное удлинение го-
раздо меньше. Твердость отожженного де-
формируемого материала обычно бывает ни-
же HV 200, а твердость литейных сплавов
быстро возрастает с повышением содержа-
ния кремния.
Некоторые никелевые сплавы, подобно
нержавеющим сталям, в пропессе термооб-
работки (иногда при сварке) склонны обра-
зовывать включения карбидов и интерме-
таллических фаз на границах зерен. Наличие
таких межзеренных включений может в не-
которых агрессивных средах сделать мате-
риал восприимчивым к межкристаллитной
коррозии. Чтобы уменьшить вероятность та-
кого разрушения содержание углерода, а в
некоторых случаях и других легирующих
элементов, должно тщательно контролиро-
ваться. Чувствительность некоторых никеле-
вых сплавов к межкристаллитной коррозии
и способы ее предотвращения будут более
подробно рассмотрены ниже.
Методы соединения деталей в конструкции
Конструкции из никеля и деформируемых
никелевых сплавов изготовляют путем свар-
ки или несколько реже с помощью пайки
твердыми серебряными припоями. Чтобы
свести к минимуму ‘возможные отрицатель-
ные последствия, связанные с выделением
включений на межзеренных границах, реко-
мендуется применять либо сварку с малым
подводом тепла электродами с флюсовыми
покрытиями, либо аргонодуговую сварку
плавящимся или вольфрамовым электрода-
ми, либо плазменную сварку. Толстые сече-
ния можно варить дуговой сваркой под
флюсом при относительно ограниченном
подводе тепла. Ацетилено-кислородная свар-
ка используется редко из-за большого под-
вода тепла и опасности попадания в металл
углерода.
Коррозионное поведение
во влажных средах
Теоретическое рассмотрение
В электрохимическом ряду никель занима-
ет промежуточное положение: 4>Nl2+^NI =
=—0,25 В, поэтому он более благороден,
чем цинк и железо, но менее благороден,
чем олово, свинец или медь. На рис. 2.21 по-
казана упрощенная равновесная диаграмма
потенциал — pH (диаграмма Пурбэ) систе-
Таблица 2.20
Механические свойства некоторых типичных коррозионностойких никелевых сплавов
Сплав Технология, полуфабрикат Предел текучести °0,2. Н/мма Времен- ное сопро- тивление, Н/мм2 Относи- тельное удлине- ние, % Твердость HV
Никель Отожженный лист 157 450 44
Никель 201 Горячекатаная отожженная плита 83—241 345—483 60—40 •—•
Холоднотянутая отожженная 69—193 345—483 60—40 <112
Корронель 230 труба Горячекатаная отожженная полоса 318 729 53
Инконель 600 Горячекатаная отожженная плита 207—345 552—724 55—35 118—163
Холоднотянутая отожженная труба Горячекатаная отожженная плита 172—345 552—690 55—35 <175
Инколой 800 210—410 520—730 50—30 121—184
Холоднотянутая отожженная труба 210—410 520—680 50—30 179
Хастеллой F Деформируемый лист 310 710 46 167
Иллиум R Обработка на твердый раствор 359 778 46 167
Иллиум G Литье 268 469 7,5 173
Иллиум 98 / » 372 18 165
Иллиум В Литье, 2,5—4,5% Si Литье, 4,5—5,7% Si Литье, 5,7—6,1% Si Литье, 6,1—6,3% Si 421—462 400—448 352—393 310—352 1,0—4,5 0,5—1,5 <0,5 <0,5 205—245 245—295 295—340 340—380
Хастеллой G Деформируемый лист 386 710 48 170
Инколой 825 Холоднокатаный отожженный лист 316 672 42
Хастеллой С Деформируемый лист 400 834 47 188
Хастеллой N То же 310 793 51 213
Хастеллой В » » 393 834 63 192
Монель 400 Горячекатаная отожженная плита 193—345 483—586 50—35 110—140
Холоднокатаная отожженная труба Литье в песчаную форму 172—310 483—586 50—35 <140
Хастеллой D 593 858 2—3 340
мы Ni—Н2О при 25° С, из которой можно
сделать следующие выводы:
1. Никель термодинамически устойчив в
нейтральных и умеренно щелочных раство-
рах и неустойчив в кислых и сильных ще-
лочных растворах.
2. Можно ожидать растворения металла в
кислых растворах с образованием ионов
Ni2+ и освобождением водорода.
3. Металл должен быть способен к пасси-
вации путем формирования поверхностного
слоя NiO, Ni(OH)2 или высших окислов ни-
келя в нейтральных и умеренно щелочных
растворах.
4. Металл может быть неустойчив в силь-
ных щелочных растворах, растворяясь с
образованием ионов HNiO^ .
5. В окислительных щелочных условиях
пассивация может происходить за счет фор-
мирования пленок высших окислов.
На основании этих данных никель счита-
ется «слабо благородным» металлом [1],
хотя на практике он значительно более
стоек к коррозии как в кислых, так и в ще-
лочных растворах, чем это следует из рис.
2.21.
Расчет равновесных диаграмм' потенци-
ал — pH для температур выше 25° С [2, 3,
За] связан с некоторыми трудностями, учи-
тывая и то, что сама шкала pH меняется с
температурой. Для большинства целей более
предпочтительны, по-видимому, диаграммы,
Рис. 2.21. Диаграмма потенциал — pH системы
Ni—Н2О при 25° С [1] (см. подпись к рис. 2.13 и
2.43)
у которых шкала pH приведена к темпера-
туре, при которой рассчитано равновесие
[За]. Наиболее значительным проявлением
повышения температуры является расшире-
ние области значений pH, в которой термо-
динамически устойчивы окислы никеля.
Анодное поведение никеля
Изучению анодного поведения никеля по-
священы многочисленные исследования.
Подробное обсуждение реакций, протекаю-
щих при анодном растворении и пассивации
металла, не входит в задачу данного разде-
ла, и здесь будет дан лишь обзор опублико-
ванных в последнее время работ по этому
вопросу.
Анодные кривые потенциал — плотность
тока для никеля, полученные потенциоста-
тическими , потенциокинетическими и в ран-
них исследованиях гальваностатическими
методами, публиковали многие авторы.
К сожалению, данные различных работ не
всегда хорошо согласуются. Главной причи-
ной расхождений является, по-видимому,
различие природы и количества примесей в
металле [4, 5] или растворе [6] (что может
сильно влиять на форму поляризационной
кривой), а также различие в постановке
экспериментов [7-9].
На рис. 2.22 показана кривая для никеля
в 0,5 М H2SO4 [10], иллюстрирующая основ-
ные особенности анодного поведения метал-
ла, представляющие интерес с точки зре-
ния его коррозионной стойкости. Видно,
что в кислых растворах никель способен
пассивироваться, причем размеры области
пассивации (DE) значительны (— 0,5 В).
Возможность пассивации не предсказыва-
ется равновесной диаграммой потенциал —
pH, однако именно пассивация является
одной из причин того, что на практике кор-
розионная стойкость никеля в кислых раст-
ворах оказывается лучше, чем это следует
из рассмотрения условий термодинамиче-
ского равновесия. Вторая и, возможно, бо-
лее важная причина связана с тем, что ак-
тивная область (АВС) при анодной поля-
ризации никеля значительно больше, чем
при анодной поляризации многих других
металлов. Этот факт, а также то, что в
электрохимическом ряду никель лишь
слегка отрицателен по отношению к равно-
весию Н+/Н2, означает, что на практике
скорость растворения никеля в кислых раст-
ворах будет небольшой в отсутствие более
сильных окислителей, чем Н+, или веществ,
способных ускорять кинетику анодной ре-
акции.
Зависимость плотности анодного тока от
потенциала в области активного растворе-
ния никеля очень чувствительна к скорости,
с которой проводятся измерения [9, 11], и
к значению pH [9]. Чтобы объяснить этот
факт, Сато и Окамото [9] предположили,
что в кислых растворах анодное растворе-
ние никеля ускоряется ионами ОН- и про-
текает по следующей цепочке реакций:
Ni + ОН—>№ОН(адс.) + е~,
№ОН(адс.)->-№ОН++ е~~,
NiOH+->Ni2+ + ОН—,
причем результирующая скорость реакции
определяется концентрацией ионов ОН-.
На основании этого механизма оказалось
возможным объяснить медленное анодное
растворение никеля в кислых растворах
(низкая концентрация ионов ОН-), а так-
же частично обосновать различия анодно-
Рис. 2.22. Потенциостатическая зависимость лога-
рифма плотности тока от потенциала при анодной
поляризации никеля в 0,05 М. растворе HsSO4 (на-
сыщенном азотом) при 25° С [10]
го поведения, наблюдавшиеся в разных ра-
ботах.
Анодное растворение никеля зависит
также от степени холодной деформации
(нагартовки) металла [11, 12], и плотность
анодного тока в активной области при дан-
ном потенциале для нагартованного мате-
риала почти на порядок больше, чем для
отожженного.
Плотность тока в пассивной области
(DE на рис. 2.22) у никеля больше, чем у
многих других пассивных металлов, таких
как алюминий, титан, хром, немного боль-
ше, чем у железа, но на практике это почти
не имеет значения, так как скорость кор-
розии достаточно мала для большинства
применений. При высоких потенциалах ни-
кель пассивируется (EF), и в этой области,
как и в случае нержавеющих сталей, кор-
розия происходит преимущественно по гра-
ницам зерен [12]. В пассивном и транс-
пассивном состояниях анодное растворе-
ние приводит к образованию в растворе
ионов Ni2+ [12]. При еще более высоких
потенциалах никель испытывает вторичную
пассивность (FG), и хотя анодный ток при
этом на несколько порядков больше, чем в
Рис. 2.23. Влияние температуры на анодное пове-
дение никеля в растворе 0.025М H2S04+0,025M
K2SC4 [pH 1,3], деаэрированном водородом, при
25° С. Кривые определяли потенциокинетически
при скорости развертки 2 В/ч в направлении от
отрицательных потенциалов к положительным.
Указаны значения потенциала при температуре
измерений [2]
пассивной области (DE), он не локализу-
ется на границах зерен [12]. При даль-
нейшем повышении потенциала за область
вторичной пассивности плотность анодного
тока возрастает и происходит растворение
никеля через окисную пленку (в основном
в. виде Ni3+), сопровождаемое выделением
кислорода. В этой области потенциалов кор-
розия вновь сосредотачивается на границах
зерен [12]. Коррозионное поведение никеля
в кислых растворах в областях перепасси-
вации, вторичной пассивации и далее пред-
ставляет ограниченный практический ин-
терес, так как эти потенциалы выходят за
пределы изменения окислительно-восстано-
вительных потенциалов большинства водных
растворов.
Исследовалось и влияние температуры
на анодное поведение никеля [2]. При тем-
пературах выше примерно 100° С в кислых
и нейтральных растворах не наблюдался
переход от активного состояния к пассив-
ному (рис. 2.23).
Анодное поведение никеля, как и боль-
шинства других металлов, зависит от со-
става раствора, в котором проводятся из-
мерения; особенно это относится к кислым
растворам'. Кислые растворы, содержащие
хлор-ионы [13] или некоторые соединения
серы [6], оказывают особенно заметное
влияние, повышая скорость анодного раст-
ворения в активной области и препятствуя
пассивации, т. е. расширяя активную об-
ласть.
В щелочных растворах, за исключением
сильных концентраций и высоких темпера-
тур, никель обычно пассивен.
Пассивация никеля
Во многих водных растворах никель
пассивируется в широкой области значе-
ний pH. Механизм пассивации никеля и
свойства пассивного металла широко изу-
чались (может быть даже шире, чем ана-
логичные свойства других элементов, за
исключением железа). Несмотря на это, а
может быть, наоборот, именно из-за этого
не существует никакого согласия относи-
тельно механизма пассивации никеля, со-
става и толщины пассивного слоя. Ранние
исследования пассивации никеля стимули-
ровались применением никелевых анодов в
щелочных аккумуляторах и проводились
главным образом в щелочных средах.
В последнее же время внимание было на-
правлено иа изучение пассивации никеля в
кислых растворах.
Большинство авторитетных специалистов
сейчас, пожалуй, согласно с той точкой зре-
ния, что пассивность никеля, как и боль-
шинства других металлов, объясняется
формированием защитной самовосстанав-
дивающейся пленки окисла или гидратиро-
ванного окисла толщиной несколько нано-
метров. Однако другие авторы [12], при-
знавая существование поверхностной
окисной пленки, все же считают, что пас-
сивность возникает благодаря слою хемо-
сорбированного кислорода. Эллипсометри-
ческие измерения, проведенные как в ще-
лочном [14], так и в кислом [15] растворах,
подтвердили наличие на пассивном никеле
поверхностных окисных пленок толщиной
несколько нанометров, но в то же время
результаты измерения импеданса [16] поз-
воляют предположить, что пассивный слой,
по крайней мере в кислых растворах, элек-
трически неоднороден и не является идеаль-
ным диэлектриком.
В случае щелочных растворов гальвано-
статические измерения [17] показывают,
что пассивация никеля происходит, по-ви-
димому, благодаря формированию моно-
слоя Ni(OH)2. Этот слой возникает, веро-
ятно, путем твердофазного процесса, вклю-
чающего образование зародышей и их рост,
протекающего согласно общей модели, ко-
торую предложили Армстронг, Харрисон и
Тэрск [18]. В некоторых щелочных средах,
особенно в концентрированных растворах
при повышенных температурах, образуются
более толстые пленки.
Представляет интерес точка зрения Бок-
риса, Редди и Рао [15] на механизм пасси-
вации никеля в кислых растворах. Они
предположили, что хотя формирование
сплошной поверхностной окисной пленки
и служит необходимой предпосылкой, оно
само по себе не является достаточным ус-
ловием для возникновения пассивности.
Пассивность, согласно этим авторам, свя-
зана с повышением электронной проводи-
мости окисной пленки, происходящим вслед-
ствие изменения стехиометрии окисла, т. е.
при его дальнейшем окислении. Повышение
электронной проводимости уменьшает на-
пряженность электрического поля в плен-
ке, а это снижает скорость перехода ионов
металла через пленку и тем самым скорость
растворения металла. Считается, что на
стадии, предшествующей пассивности, плен-
ка состоит из Ni(OH)2, образованного в
процессе растворения — осаждения, меха-
низм которого был впервые предложен
Мюллером [19] много лет назад. Пасси-
вация происходит благодаря превращению
Ni(OH)2 в нестехиометрический высший
окисел NiO15__j 7 . Исследования рентге-
новской дифракции в сочетании с электро-
химическими экспериментами [20] также
показывают, что при анодном окислении
никеля возникает нестехиометрический
окисел состава NiOj 7 .
Другая точка зрения, основанная на ре-
зультатах измерения падения потенциала
на пассивных никелевых электродах [10], а
также на исследованиях потенциостатиче-
ской анодной поляризации [6], состоит в
том, что окисление (или восстановление)
происходит через четко определенные ста-
дии, соответствующие образованию окислов
со стехиометрическими составами, .а имен-
но ,
Ni->NiO-*NisO4-^-Ni2O3.
При этом потенциалы, соответствующие
каждой стадии, близки к получаемым из
термодинамических соображений. Счита-
ется, что пассивация сопровождается пере-
ходом NiO->NisO4 [10].
В некоторых концентрированных кислотах
(например, в серной) никель, не будучи
истинно пассивным, может испытывать
«псевдопассивность», связанную с кристал-
лизацией на поверхности металла соли ни-
келя [21] (в случае концентрированной
серной кислоты кристаллизуется, по-впди-
мому, [5 = NiSO4-6H2O).
Влияние легирования на анодное поведение
никеля
В последние годы опубликовано много
данных об анодном поведении никелевых
сплавов. Исследовано поведение как спла-
вов бинарных систем, в которых никель
является главным компонентом, так и бо-
лее сложных промышленных никелевых
сплавов. Достаточно большое число данных
позволяет провести рациональную и доволь-
но полную интерпретацию многих корро-
зионных свойств никелевых сплавов на
основе их анодного поведения.
Кривые потенциал — плотность анодного
тока, иллюстрирующие влияние легирую-
щих добавок на поведение никеля в бинар-
ных сплавах, приведены на рис. 2.24—
2.35. В табл. 2.21 собраны данные о влия-
нии перечисленных добавок (см. рис.
2.24—2.35) на анодное поведение никеля.
Следует отметить, что имеющиеся дан-
ные относятся в основном к поведению
сплавов в серной кислоте. Пассивация, од-
нако, в такой же степени зависит от со-
става раствора, как и от состава металла,
и поэтому действие тех же легирующих
добавок в растворах, содержащих другие
ионы, может быть иным. В частности, очень
сильное влияние оказывают хлор-ионы и
другие в такой же степени агрессивные
иоиы, присутствие которых может частично
или полностью воспрепятствовать пассива-
ции. Если пассивация не может быть дос-
тигнута целиком на всей поверхности ме-
талла, то возникает питтинговая коррозия.
В общем случае легирующие добавки в
бинарных сплавах распадаются на две
группы: добавки, повышающие пассивируе-
мость никеля (хром, кремний, олово, титан,
алюминий и, возможно, германий); добав-
ки, делающие никель более благородным
(медь и молибден). Железо не относится
ни к одной из этих групп, так как хотя
сплавы Ni—Fe и могут пассивироваться, но
в меньшей степени, чем никель, и в то же вре-
Рис. 2.25. Влияние содержания железа на анод-
ное поведение сплавов Ni—Fe в 0,5 М H2SO4 (деа-
эрированной водородом) при 25° С [23, 24—26]. По-
ложение максимума тока в активной области ко-
леблется в пределах ее ширины (указано стрел-
ками)
Рнс. 2.26. Влияние концентрации хлор-иоиов на
анодное поведение сплава Инконель 600 в 0,5 М
H2SO4 (деаэрированной азотом) при 24° С [27]
Рис. 2.24. Влияние содержания хрома на анодное
поведение сплавов Ni—Сг в 0.5М H2SO4 (деаэри-
рованной водородом) при 25° С. Потенциал повы-
шался на 0,025 В каждые три минуты (22]
Рис. 2.27. Сравнительное анодное поведение спла-
вов Хастеллой F и Хастеллой G в кипящей 10%-
ной H2SO4, деаэрированной водородом. Повышение
потенциала происходило каждые три минуты [28,
29]
Рис. 2.28. Анодное поведение сплавов Ni—Си в
0.5 М H2SO4 (деаэрированной азотом) при 25° С.
Кривые определяли потенцнокинетически при ско-
ростях развертки 0.4 В/ч (для сплавов, содержа-
щих 78,3 и 49,9% Ni) и 3 В/ч (для сплава с 30,4%
Ni). Потенциал менялся от положительных зна-
чений к более отрицательным [30]
Рис. 2.31. Анодное поведение сплавов Ni—Si в
25%-иой H2SO4 (деаэрированной азотом) при ком-
натной температуре [32]
Рис. 2.29. Анодное поведение сплавов типа Монель
в 10%-ной H2SO4 при комнатной температуре:
1 — иккезп»} 2 — Моиель 400; 3 — Монель К500; об-
работка иа твердый раствор; 4 — Монель К500,
старение [31]
Рис. 2.30. Анодное поведение сплавов Хастел-
лой В, Хастеллой С и Хастеллой N в кипящей
10%'Ной H2SO4, деаэрированной водородом [28].
Потенциал постепенно возрастал
Рис. 2.32. Предполагаемое анодное поведение
электроосажденного сплава Sn—35Ni [34]:
1 — «наблюдаемая» кривая; 2а — выделение Н2;
2в — окисление Н2; 3 — «истинная» анодная кри-
вая; А—плотность анодного тока; С — плотность
катодного тока
мя они менее благородны, чем никель. Од-
нако в присутствии хрома железо оказыва-
ет значительное положительное влияние на
пассивацию, в чем можно убедиться, срав-
нив анодную кривую сплава Ni—15 Сг—
8Fe (инконель 600) (см. рис. 2.26) с кри-
выми бинарных сплавов Ni—Сг и Ni—Fe
(см. рис. 2.24 и 2.25 соответственно).
Можно ожидать, что легирующие эле-
менты, усиливающие пассивируем ость ни-
келя, повышают и его коррозионную стой-
кость к окислительным средам, в частно-
сти к кислым растворам, содержащим
окислители. Большей частью это подтвер-
ждается на практике, хотя следует отме-
тить, что сильные окислительные кислоты,
например азотная и хромовая, а также дру-
0,02 В/мин [37]
»l?s
Л5 ЬЗ (Л .
з ар.
|а’И
П Я лл -Я
О к
я
О
я
S g (55 » Р
s и 5й
я о 2.0
со „ о $*5
85Я Яо к
1 (55 О О
W
км
к § 2
ОМ §
sis
Я«я
S »•§ g
§g£j
gfi Мо>
О Я /-V
йл Ня
Таблица 2.21
Влияние легирования на анодное поведение никеля
Легирующая добавка, % Рис. Активная область Предельная плотность тока (пр Потенциал пассивации Плотность тока в пассивной области Пассивная область
0—40 Сг 0-70 % (ат.) Fe 0—70 Си 0—28 Мо 2.24 2.25 2.28 2.30 Сужается Расширяется » Смещается к более положительным Значительно понижается Меняется слабо Возрастает Пассивации нет Понижается Повышается Повышается; при содер- жании >50% Си пасси- вации нет Пассивации нет Значительно уменьшает- ся Меняется слабо Сильно возрастает Пассивации нет Расширяется Сужается Сужается; при содержа нип >50% Си исчезает Пассивации нет
0—16,5 Si Электроосаждае- мый Sn—35 Ni 0—100 Ti 0-10 Al 0-25 Ge 2.31 2.32 2.33 2.34 2.35 потенциалам Смещается к меиее положительным потенциалам Значительно смещается к менее благородным потенциалам Исчезает Расширяется Слегка смещается к более благо- родным потенциалам Понижается Понижается Понижается при содержа- нии >10% Ge Понижается Значительно понижается Значительно понижает- ся? Понижается » Сильно уменьшается То же Значительно уменьшает- ся при 6—7% А1 Сильно понижается Расширяется Значительно расширяет- ся То же Расширяется » — —
гие кислые растворы, содержащие силь-
ные окислители, могут делать такие спла-
вы транспассивными, а в таком состоянии
корозионная стойкость может ухудшаться.
В менее окислительных средах, в частности
в таких кислых растворах, где катодным
процессом является выделение водорода,
некоторые легирующие элементы из числа
тех, что усиливают пассивируемость (но не
все такие элементы), способствуют и повы-
шению коррозионной стойкости. От хрома,
кремния и, по-видимому, алюминия и гер-
мания не следует ожидать заметного поло-
жительного эффекта, так как хотя они
и смещают потенциал пассивации к несколь-
ко более отрицательным значениям, но ве-
личина смещения недостаточна для того,
чтобы обеспечить пассивацию в кислых раст-
ворах, выделяющих водород. Напротив, ле-
гирующие добавки титана и олова (в элек-
троосаждаемом сплаве Sn—35 Ni) оказыва-
ют несомненно положительное воздействие,
так как переход из активного состояния в
пассивное смещается в область достаточно
отрицательных потенциалов, в результате
чего пассивность сохраняется в неокисли-
тельных кислых растворах.
Кремний в действительности часто оказы-
вается полезной добавкой, особенно в слу-
чае серной кислоты. В разбавленной серной
кислоте сплавы Ni—Si, содержащие около
10% Si, не пассивируются мгновенно, но
скорость анодного растворения быстро пада-
ет до малой величины благодаря образова-
нию поверхностного слоя, богатого крем-
нием. В концентрированной серной кислоте
такие сплавы Ni—Si пассивны, но в кисло-
те с промежуточными концентрациями их
коррозионное поведение неоднозначно и
определяется природой катодного процес-
са, меняющегося в ходе коррозии [33].
Добавки молибдена и меди сами по себе
не усиливают пассивируемость никеля в кис-
лых растворах, но зато облагораживают
потенциал металла. Это означает, что на
практике эти легирующие элементы дают
положительный эффект именно в тех ус-
ловиях, когда добавки хрома неэффектив-
ны — в кислых растворах, выделяющих во-
дород. Действие молибдена и меди сводит-
ся к уменьшению скорости анодного раст-
ворения. В более окислительных средах
анодная активность возрастает, и ввиду
того, что бинарные сплавы Ni—Мо и Ni—
Си не пассивируются в кислых растворах,
их следует считать непригодными для та-
ких сред.
Сравнительно небольшие добавки молиб-
дена в сплавы Ni—Сг—Fe значительно об-
легчают пассивацию (как и в случае не-
ржавеющих сталей), а добавка 2% Си
еще более усиливает этот эффект (см. рис.
2.27). Основное изменение состоит в пони-
жении максимума плотности тока перед
пассивацией in, хотя плотность тока в
пассивной области inn также уменьшается.
На построенных обычным способом кривых
потенциал — плотность анодного тока для
сплавов Ni—Сг—Fe—Мо и Ni—Сг—Fe—
Мо—Си эти эффекты четко не проявляют-
ся, но при использовании больших скорос-
тей сканирования (развертки потенциала)
[29] или повышенных температурах они
могут быть наглядно продемонстрированы
(см. рис. 2.27). Из-за уменьшения А спла-
вы Ni—Сг-—Fe—Мо и Ni—Сг—Fe—Мо—Си
обладают хорошей коррозионной стой-
костью в кислых растворах как в окисли-
тельных условиях, так и тогда, когда кор-
розия сопровождается выделением водо-
рода.
Пассивируемость сплавов Ni—Мо, содер-
жащих около 15% Мо, достигается с по-
мощью добавок хрома, что видно из срав-
нения анодных кривых для сплавов хастел-
лой В (Ni—28 Мо), хастеллой N (Ni—
16,5 Мо—7 Сг) и хастеллой С (Ni—16 Мо—
15,5 Сг). Хром, однако, смещает активную
область для этих сплавов к более отрица-
тельным потенциалам, поэтому в то время
как в окислительных кислых средах хром-
содержащие сплавы будут более стойкими,
в большинстве растворов кислот, выделя-
ющих водород, коррозионная стойкость этих
сплавов будет ниже.
Интересной иллюстрацией того, какое
влияние могут иногда оказывать даже
очень малые легирующие добавки на анод-
ное поведение металлов, служат анодные
кривые сплавов монель 400 (Ni—30 Си) и
его дисперсионно твердеющей модифика-
ции Монель К500, содержащей также 3%
А1 и 0,5% Ti (см. рис. 2.29). Присутствие
легирующих элементов во втором случае
приводит к появлению четко определенной
пассивной области, тогда как первый
сплав проявляет в кислых растворах
лишь слабую тенденцию к пассивации.
Кроме того, наблюдается заметное разли-
чие в пассивируемости дисперсионно твер-
деющего сплава в состоянии обработки на
твердый раствор (когда алюминий и титан
находятся в основном в твердом растворе)
и в состаренном состоянии (когда сплав
упрочняется включениями NisAi и Ni3Ti).
Выпадение включений не только обедняет
твердый раствор алюминием и титаном, но
и повышает эффективную концентрацию
меди в матрице. Понижение пассивируемо-
сти состаренного материала может быть
связано с обоими эффектами.
Еще одним примером влияния выпадаю-
щих фаз на анодное поведение сплава яв-
ляется анодная кривая сплава Хастеллой
С (см. рис. 2.30). Появление небольшого
пика в середине пассивного участка можно,
по-видимому, объяснить анодным раство-
рением интерметаллической фазы, богатой
хромом и молибденом.
Влияние малых легирующих добавок и
образования других фаз на анодное пове-
дение никелевых сплавов — интересная те-
ма, заслуживающая дальнейшего экспери-
ментального исследования.
Питтинг
Питтинговая коррозия никеля и никеле-
вых сплавов, как и других металлов и спла-
вов, возникает при нарушении пассивности
в отдельных точках поверхности, экспони-
рованной в агрессивной среде. В таких
точках происходит анодное растворение, в
то время как большая часть поверхности
металла остается пассивной. Так как боль-
шинство (почти все) катодных реакций,
сопровождающих коррозию, протекает на
пассивных участках, то, следовательно,
чем меньше число точек пробоя, тем ин-
тенсивнее анодное растворение в каждой
такой точке или, другими словами, чем
меньше питтингов, тем быстрее они рас-
Рис. 2.36. Влияние pH среды и концентрации
хлор-нонов на анодное поведение никеля в раство-
2— —
рах ионов SO4 +С1 при 20° С (потенциокинети-
ческая поляризация, 0,05 В/мин) [13]:
/, 2 — 0,05 М Na2SO4+0,02 М NaCl; 3—0,05 М
H2S04+0,05 М NaCl
тут (по крайней мере, на первых стадиях).
Было показано, что питтинговая коррозия
на никеле развивается преимущественно
вблизи структурных дефектов, например
границ зерен, а также на повреждениях
поверхности, таких как царапины [38].
Уменьшить вероятность питтингообразова-
ния на повреждениях поверхности можно
с помощью электрополирования, но к
структурным дефектам это относится в
меньшей степени.
На практике питтинговая коррозия ни-
келя и никелевых сплавов возникает в кор-
розионных средах, содержащих хлориды
или другие агрессивные ионы, а кроме того,
она более вероятна в кислых, чем в щелоч-
ных или нейтральных растворах. Правда,
в кислых растворах с высокой концентра-
цией хлоридов пассивность обычно нару-
шается полностью и коррозия происходит
более или менее равномерно по всей по-
верхности. По этой причине никель и те
никелевые сплавы, коррозионная стойкость
которых связана с пассивностью, не явля-
ются стойкими к соляной кислоте.
Влияние pH среды и наличия хлор-ионов
на питтинговую коррозию никеля можно
проиллюстрировать кривыми потенциал-
плотность анодного тока, представленными
на рис. 2.36 [13]. Склонности к питтинго-
образованию соответствует потенциал, при
котором в пределах обычного пассивного
участка (фпр на кривой /) наблюдается
резкое возрастание плотности анодного
тока. Видно, что в нейтральном растворе
0,05 М Na2SO4, содержащем 0,02 М С1“
(кривая /), значение потенциала фпр рав-
но примерно 0,4 В фн. При питтинговой
коррозии раствор внутри питтинга вслед-
ствие гидролиза продуктов коррозии ста-
новится кислым, и, когда это происходит,
плотность анодного тока возрастает, по
крайней мере, на два порядка, что соот-
Рис. 2.37. Влияние температуры на нарушение
пассивности никеля в растворе H2SO4+Na2SO4
(pH 0,4), содержащем также 0,05 М С1^ [39]
ветствует кривой, полученной в растворе
0,05 М H2S04+0,02 М NaCl (кривая 2).
Различие кривых 2 и 3 показывает влияние
концентрации хлор-ионов на процесс пит-
тинговой коррозии.
Благодаря реакции гидролиза развитие
питтинга является самоускоряющимся про-
цессом. Периоду быстрого роста питтинга
часто предшествует некоторый инкубаци-
онный период. На практике этот инкубаци-
онный период в некоторых условиях, на-
пример в нейтральных и щелочных раство-
рах, может быть очень длительным.
На рис. 2.37 показано влияние темпера-
туры на скорость развития питтинга в кис-
лых растворах, содержащих хлор-ионы
(мерой скорости питтинговой коррозии слу-
жит величина коррозионного тока) [39].
Видно, что очень небольшие изменения
температуры дают существенный эффект.
Влияние температуры приобретает боль-
Рис. 2.38. Влияние величины pH н концентрации
хлор-иоиов на потенциал пробоя промышленного
никеля в щелочных растворах (0,001—5 М NaOH),
деаэрированных азотом [40]
шое значение, когда металлы и сплавы*
служат для теплопередачи и имеют более
высокую температуру, чем агрессивная
среда, с которой они находятся в контак-
те. В таких условиях более вероятно появ-
ление глубоких заостренных питтингов, а
не более мелких скругленных питтингов,
обычно наблюдаемых в отсутствие темпе-
Рис. 2.39. Влияние содержания хрома в сплавах
Ni—Сг на потенциал пробоя в 0,1 М NaCl (деаэри-
рованном азотом) прн 25° С [41]
ратурного градиента. Объяснение, возмож-
но, связано с тем, что под влиянием темпе-
ратурного градиента в металле анодное
растворение особенно интенсивно происхо-
дит в вершине питтинга, а не на его стен-
ках.
Влияние pH среды на значение потенци-
ала пробоя никеля в щелочных растворах,
содержащих хлор-ионы, показано на рис.
2.38. Очевидно, что при возрастании pH по-
тенциал пробоя смещается к более поло-
жительным значениям, т. е. пробой мало-
вероятен, пока окислительно-восстанови-
тельный потенциал раствора недостаточно
велик.
Заметное влияние на питтинговую корро-
зию оказывает легирование никеля другими
элементами. На рис. 2.39 представлена за-
висимость потенциала пробоя бинарных
сплавов Ni—Сг [41] от содержания крем-
ния. Видно, что при содержании кремния
свыше 10% вероятность пробоя значительно
уменьшается. Легирование сплава Ni—Сг
железом позволяет добиться еще более вы-
сокого результата. Сплав Ni—15Сг—8 Fe
(инконель 600) мало склонен к пробою
даже в кислом растворе, содержащем 1 %
NaCl (см. рис. 2.26). И на практике спла-
вы Ni—Сг—Fe показывают высокую стой-
кость к питтинговой коррозии, а дальней-
шее повышение стойкости' сплава достига-
ется (как и в случае нержавеющей стали)
введением нескольких процентов молиб-
дена.
Никелевые сплавы, корозионная стой-
кость которых в данной среде связана с
более высоким равновесным потенциалом,
как, например, стойкость сплавов Ni—Си
и Ni—Мо в кислых растворах, обычно не
подвержены питтинговой коррозии в та-
ких условиях. Следует, однако, отметить,
что .сплав Ni—Си монель 400 в нейтраль-
ных и щелочных растворах обычно образу-
ет защитную окисную пленку. Наличие та-
кой пленки особенно важно с точки зрения
коррозионной стойкости сплава в морской
воде. В такйх условиях, где подвод кисло-
рода недостаточен для поддержания плен-
ки в хорошем состоянии (например, в стоя-
чей воде), возможно возникновение пит-
тинговой коррозии.
Межкристаллитная коррозия
Никель и некоторые из его сплавов, по-
добно большинству других металлов и спла-
вов, в определенных условиях могут под-
вергаться межкристаллитной коррозии. На
практике межкристаллитная коррозия ни-
келевых сплавов обычно встречается вок-
руг сварных соединений и бывает резуль-
татом влияния самого процесса сварки иа
структуру материала в этих областях.
Сплавы, подвергающиеся другим столь же
неблагоприятным термообработкам, также
склонны к этому виду коррозии. Составы
большинства промышленных никелевых
сплавов тщательно контролируются с тем,
чтобы свести к минимуму вероятность воз-
никновения межкристаллитной коррозии в
сварных изделиях в процессе эксплуатации.
Межкристаллитная коррозия никеля и
его сплавов почти всегда связана с образо-
ванием межзеренных фаз. В некоторых
промышленных сортах никеля, содержащих
примеси углерода, продолжительное воз-
действие высоких температур может при-
вести к возникновению на границах зерен
пленки графита. Такая пленка делает ма-
териал в определенных условиях склонным
к межкристаллитной коррозии при после-
дующей экспозиции в средах, к которым
данные сорта никеля обычно достаточно
стойки, например в едких щелочах. Меж-
кристаллитная коррозия никеля при этом
может усиливаться под влиянием напряже-
ний в металле. Если на практике сущест-
вует опасность возникновения этого вида
коррозии, то предпочтение отдается мало-
углеродистому промышленному сорту нике-
ля— никелю 201. В случае использования
материала с более высоким содержанием
углерода вероятность серьезного развития
межкристаллитной коррозии можно пони-
зить до минимума путем проведения после
сварки термообработки, снимающей напря-
жения. Присутствие в никеле других эле-
ментов, особенно серы, также может сде-
лать металл чувствительным к межкристал-
литному проникновению и охрупчиванию.
Хромсодержащие никелевые сплавы, кор-
розионная стойкость которых связана с
пассивацией, а именно Ni—Сг—Fe, Ni—•
Cr—Fe—Мо и Ni—Cr—Fe—Mo—Си, могут
становиться чувствительными к межкри-
сталлитной коррозии в условиях, примерно
аналогичных условиям межкристаллитной
коррозии нержавеющих сталей [42, 43].
В перечисленных материалах преимущест-
венное воздействие агрессивной среды
происходит в областях, непосредственно
примыкающих к границам зерен, на кото-
рых формируются богатые кремнием кар-
биды Ме23Сб или, может быть, Ме7С3. Кор-
розия концентрируется на обедненных хро-
мом участках, окружающих карбиды, так
как этн участки не могут пассивироваться
[44, 45]. Как и для нержавеющих сталей,
применяют две меры предупреждения меж-
кристаллитной коррозии. Во-первых, стре-
мятся уменьшить количество образующихся
карбидов путем понижения содержания уг-
лерода в материале до минимально возмож-
ного на практике уровня (сегодня можно
обеспечить содержание углерода в сплаве
не более 0,03%). Во-вторых, в сплав вводят
добавки таких элементов, как титан и нио-
бий, которые образуют с остаточным углеро-
дом более устойчивые карбиды, чем Л4е23С6,
и тем самым предотвращают появление
обедненных хромом участков. Здесь следует
отметить, что из-за большей по сравнению с
нержавеющими сталями активности углеро-
да в богатых никелем сплавах в эти сплавы
необходимо вводить и большее количество
такого стабилизирующего элемента, как ти-
тан, чем в стали [46]. В лабораторных испы-
таниях в кислых растворах с сильными
окислительными свойствами, таких как
азотная кислота, содержащая хроматы и
бихроматы, наблюдалась межкристаллит-
ная коррозия нержавеющих сталей и спла-
вов Ni—Сг—Fe в отсутствие межзеренного
выделения карбидов [47], но для практики
это явление существенного значения, по-ви-
димому, не имеет. Современный обзор меж-
кристаллитной коррозии сплавов системы
Fe—Ni—Сг, включающей нержавеющие
стали и никелевые сплавы, содержится в
работе [47].
Еще одним типом никелевого сплава, при
использовании которого можно столкнуть-
ся с проблемой межкристаллитной корро-
зии, является сплав системы Ni—Сг—Мо,
содержащий около 15% Сг и около 15%
Мо. В сплавах этого типа природа межзе-
ренных фаз, приводящих к межкристаллит-
ной коррозии, более сложна, чем в случае
сплавов системы Ni—Сг—Fe, и при неже-
лательных термообработках могут образо-
вываться не только карбиды, но и по край-
ней мере одна интерметаллическая фаза.
Это явление широко исследовалось в по-
следние годы [48—53], но полученные ре-
зультаты противоречивы в том, что касается
природы межзеренных фаз, ответственных
за чувствительность материала к межкри-
сталлитной коррозии. Представляется впол-
не достоверным, что для сплавов данного
типа основные причины заключаются в
наличии примыкающих к межзеренным
гранипам областей, обедненных молибде-
ном, а возможно также и хромом, и присут-
ствие на границах зерен фаз, богатых мо-
либденом (и хромом). Основной обогащен-
ной молибденом фазой является интерметал-
лическое соединение, кристаллическая струк-
тура которого аналогична, по-видимому,
структуре FeyMog [51, 53], но могут возни-
кать и богатые молибденом карбиды типа
2Ие6С. Вполне вероятно, что в сплавах Ni—
Сг—Мо могут действовать два различных
механизма межкристаллитной коррозии.
Первый вызывает коррозию обедненных
зон, что наблюдается в соляной кислоте
(и, возможно, имеет место в других кис-
лых растворах выделяющих водород). Вто-
рой механизм приводит к преимуществен-
ному разрушению интерметаллических фаз,
наблюдающемуся в кислых средах с бо-
лее сильными окислительными свойствами.
Еще несколько лет назад был установлен
важный факт, что уменьшение содержания
кремния в сплавах Ni—Сг—Мо до очень
низкого уровня уменьшает и тенденцию к
образованию интерметаллической фазы при
сварке [49]. Следствием этого явилось
создание улучшенных промышленных спла-
вов, примером которых служит хастеллой
С 276. Недавно появились сплавы с еше
более высокой термической устойчивостью,
например хастеллой С 4, в которых железо
и вольфрам (присутствовавшие в ранее
разработанных сплавах) в значительной
степени заменены никелем' [53] (см. табл.
2.21).
Сплавы системы Ni—Мо, содержащие
около 28% Мо, являются третьей категори-
ей никелевых сплавов, подверженных меж-
кристаллитной коррозии в состоянии после
сварки. В этом случае преимущественная
коррозия соседних со сварным швом участ-
ков может возникать при экспозиции в со-
ляной кислоте и других кислотах, выде-
ляющих водород, где эти сплавы находят
применение. Коррозия сосредотачивается
на участках, обедненных молибденом, при-
мыкающих к межзеренным границам, на ко-
торых выпадает богатый молибденом карбид
Ме6С. Чувствительность сплавов этого ти-
па к межкристаллитной коррозии уменьша-
ют путем снижения содержания углерода
и железа до минимального достижимого
на практике уровня, а также путем введе-
ния около 2% V [54] или 3,5—5% W [55].
Положительное влияние может также ока-
зывать добавка ниобия [54], а титан и цир-
коний, наоборот, ускоряют межкристаллит-
ную коррозию сплавов этого типа [55].
Контактная коррозия
Благодаря промежуточному положению в
электрохимическом ряду металлов никель и
никелевые сплавы при контакте могут вы-
зывать коррозию менее благородных метал-
лов (оказываясь при этом под действием
катодной защиты) и, наоборот, испытывать
сильную коррозию вследствие контакта с
более благородными металлами и графитом.
Как правило, в слабо агрессивных средах,
например в незагрязненной атмосфере, ни-
кель и его сплавы совместимы с довольно
широким кругом других металлов и сплавов,
но в сильных электролитах, таких как мор-
ская вода, и в морских атмосферах круг до-
пустимых контактов меньше. Самые общие
указания на этот счет даны в табл. 2.22, но
их не следует считать применимыми в лю-
бых условиях, так как результат может за-
висеть и от других факторов. Будет ли
контактная коррозия серьезной или нет, в
значительной степени определяется отноше-
нием площадей поверхностей двух металлов,
находящихся в контакте. Наиболее опасная
ситуация обычно возникает в случае соче-
тания малой площади более отрицательного
(менее благородного) металла или сплава
и большой площади более благородного ма-
териала. Эффективной мерой уменьшения
контактной коррозии обычно является пра-
Контактная коррозия никеля и никелевых сплавов*1
Агрессивная среда Контакт Данного металла с никелем (сплавом)
ускоряет коррозию никеля или никелевого сплава влияет на коррозию слабо или эффект неопределенный*2 ускоряет коррозию самого металла
Все атмосферы, за Au Rh Pd
исключением мор- Pt Pd Sn
ских С (графит) Мягкие припои
Морская вода и С ("графит) Ti Си и Си сплавы Нержавеющие стали Хромовое покрытие Углеродистая сталь*3 А1 и А1 сплавы*3 Alg и Mg сплавы*3 Ag и Ag припои Cd Zn Оцинкованная сталь Плакировочный А1 Углеродистая сталь*4 А1 и А1 сплавы*4 Mg и Mg сплавы*4 Аустенитный чугун*5
морские атмосфе- ры Чугун, подвернувший- ся графитизации Au Си и Си сплавы Низколегированные ста-
Pt Pd Sn Мягкие припои Другие Ni сплавы ли Чугун (не подвергнув- шийся графитизации) Углеродистая сталь Cd Al и Al сплавы Zn Mg и Mg сплавы
•1 Эти данные следует рассматривать как общие указания; важное влияние часто оказывают
другие факторы, включая отношение площадей поверхностей, находящихся в контакте.
*2 Слабый эффект во всех атмосферах, кроме морских. Эффект в морской воде и морских ат-
мосферах зависит от соотношения площадей.
*8 При правильной окраске.
*4 При плохой окраске или без нее.
*5 Слабо влияет контакт со сплавом Монель 400 при малой его площади.
вильно выполненная защита менее благо-
родного металла путем окраски или другим
способом. В агрессивных средах никель и
некоторые типы никелевых сплавов могут
быть несовместимы и друг с другом.
Коррозия в естественных средах
Атмосферная коррозия
При экспозиции в атмосфере никель и ни-
келевые сплавы обладают высокой корро-
зионной стойкостью, которая хотя и уступа-
ет нержавеющим сталям, но в то же время
гораздо выше, чем стойкость углеродистых
и низколегированных сталей. Таким обра-
зом, коррозия редко является фактором, ог-
раничивающим срок службы никеля и ни-
келевых сплавов при эксплуатации в атмо-
сферных условиях.
Внешний вид блестящего никеля портится
при экспозиции во влажных загрязненных
атмосферах из-за потускнения. Еще более
40 лет назад Вернон показал, что для поту-
скнения никеля необходима как высокая
влажность (относительная выше 70%), так
и присутствие в атмосфере двуокиси серы
[56]. Потускнение происходит вследствие
каталитического окисления двуокиси серы
из загрязненной атмосферы на никелевой
поверхности. Образующаяся при этом на
поверхности пленка серной кислоты вызы-
вает коррозию никеля, продуктом которой
является основной сульфат никеля. Появле-
ние сульфата и воспринимается как потуск-
нение. На ранних стадиях поверхностная
пленка легко удаляется путем протирки ме-
талла тканью, но если поверхность никеля
уже потускнела, то восстановить блеск про-
стой протиркой уже нельзя, и необходима
обработка мягким абразивом. Некоторые
никелевые сплавы, например сплав системы
Ni—Си монель 400, также подвержены по-
тускнению, но на сплавах, содержащих не
менее 15% Сг, этого явления не наблюдает-
ся. Потускнению препятствует и осажденная
на поверхности никеля очень тонкая плен-
ка хрома — на этом основано получение
блестящей поверхности с помощью декора-
тивных хромоникелевых покрытий.
При свободной экспозиции на открытом
воздухе в таких условиях, когда поверх-
ность периодически омывается дождем, на
никеле и никелевых сплавах не образуется
толстых слоев продуктов коррозии, однако
на поверхностях, находящихся под навесом,
такие отложения могут возникнуть. Коли-
чественные данные о скоростях потерь мас-
сы и роста питтингов на открытом воздухе
для никеля и никелевых сплавов можно
найти в литературе [57—60]. На рис. 2.40
показаны результаты испытаний, продол-
жавшихся более 7 лет в трех различных
местах в США [59], а на рис. 2.41 пред-
ставлены данные, полученные при 10-летних
испытаниях в Бирмингеме (Англия) [60].
В обоих случаях для сплавов Ni—Сг—Fe
получены меньшие потери массы, чем для
Рис. 2.40. Результаты атмосферных коррозионных
испытаний никеля и никелевых сплавов в различ-
ных местах США £59]:
а — Кьюэр-Бич (Сев. Каролина); б—Стейт Кол-
ледж (Пенсильвания); в — Ньюарк (Нью-Йорк);
1 — Никель 200; 2 — Инконель 600; 3 — Инколой
800; 4 — Инколой 825; 5 — Монель 400
Коррозия в пресной воде
Никель и никелевые сплавы обычно стойки
к коррозии в водопроводной воде и пресной
воде из естественных источников при тем-
пературах вплоть до температуры кипения,
но в стоячей воде с повышенной кислотно-
стью или солесодержанием иногда суще-
ствует некоторая вероятность питтинговой
коррозии. Концентрация растворенного кис-
лорода в движущейся воде, как правило,
достаточна для поддержания пассивности
металла. В то же время конденсаторы содер-
жащие кислород и углекислый газ, могут
быть агрессивными по отношению к никелю
и его сплавам.
Коррозия в морской воде
Никель и никелевые сплавы характеризу-
ются хорошей стойкостью в морской воде
при условии, что защитные свойства пассив-
ной пленки полностью сохраняются. Как
уже отмечалось выше, сплав Ni—Си монель
400 в отличие от его поведения в кислых
растворах обычно образует защитную плен-
ку в нейтральных и щелочных средах, в
том числе и в морской воде. Из никелевых
сплавов именно Монель 400 наиболее широ-
ко используется в этой среде.
Особенно ценным качеством никеля и его
сплавов в морской воде является способ-
ность сохранять защитную пленку в хоро-
шем состоянии в сильно турбулентных и
эрозионных условиях. По этой причине
никелевые сплавы широко применяют в на-
сосах вентилях и другом подобном обору-
довании, работающем в контакте с быстрым
потоком морской воды. Защитная пленка
никеля, а также сплавов Ni—Си и Ni—Сг,
обычно поддерживается в хорошем состо-
янии, если эффективная скорость морской
воды превышает примерно 2 м/с [62].
В таких условиях, как правило, наблюдается
предельная скорость коррозии порядка
0,01 мм/год.
В морской воде, протекающей с меньши-
ми скоростями, а тем более в стоячей воде,
может возникать питтинговая коррозия.
Рис. 2.41. Результаты 10-летних атмосферных кор-
розионных испытаний никеля и никелевых спла-
вов в Бирмингеме (Англия) [60]:
а — верхняя сторона; б —нижняя сторона образ-
ца; 1 — Никель 200; 2 — Инконель 600; 3 — Инко-
лой DS (Fe—37Ni—18Сг—2Si); 4—Монель 400;
5 — Монель К500; 6 — сплав Ni—28Мо
самого никеля или сплавов Ni—Си, а из
американских данных следует также, что
через достаточно большое время скорость
коррозии сплавов Ni—Сг—Fe падает до
очень малых значений, в то время как зависи-
мость потерь массы от времени для никеля
и сплавов Ni—Си остается практически ли-
нейной. Сравнение данных (см. рис. 2.40 и
2.41) показывает, что при испытаниях в Ве-
ликобритании коррозия была в несколько
раз больше, чем в наиболее агрессивной из
атмосфер США. Такой же факт наблюдал-
ся в случае испытаний нержавеющих ста-
лей, в ходе которых проводилось прямое
сравнение идентичных образцов [61].
Рис. 2.42. Коррозия сплава Моиель 400 в морской
воде (испытания в Порт-Хьюнем Харбор, Калифор-
ния, США) [63]:
1 — скорость коррозии; 2 — средняя глубина пит-
тинга; 3 — максимальная глубина питтинга
Коррозия никелевых сплавов в спокойной и медленно текущей морской воде [64]
Состав сплава Спокойная морская вода Медленно текущая морская вода
потери массы, г глубина пит- тингов на открытой поверхности, мм глубина питтинга в щели, мм потери массы, г глубина пит- тинга на открытой поверхности, мм Глубина пит- тинга в щели,. мм
20 40 0-0 5 о 75—0 8 21 10 0 25 0 38 0 6—0,68
Ni—30 Си—ЗА1 19,50 0,55—0*65 0,'55—0^58 24,40 6,8—ДО 0,5—0,7
Ni—16 Сг—7Fe 11,85 3,25 3,25 12,55 3,25 0,73—3,25
Ni—35 Ст—2Fe 9,32 3,0 0,15—0,7 7,62 3,0 0,38—1,65
Ni—47 Fe—20Сг 15,72 3,4 3,63 24,50 3,63 3,63
Ni—27 Mo 42,80 0,5—0,53 0,33—0,35 54,80 0,25—0,35 0,2—0,4
Ni—16 Mo—7 Cr— 4Fe 0,50 0 0—0,05 1,45 0 0,08—0,1
Ni—30 Fe—21 Cr—3Mo 0,25 0—0,03 0—0,23 0,20 0,08—0,15 0,03—0,65
Ni—22 Cr—9 Mo—2Fe 0 0 0 0,25 0 0
Ni—20 Cr—5 Mo—6Fe 0,20 0 0,35—0,63 0,15 0—0,05 0
Ni—16 Cr—16 Mo—4W 0 0 0 0,10 0 0
Примечание. Испытания проводили в Харбор-Айлэнд, Райтсвилл-Бич (3 Северная Кароли-
на, США). Продолжительность испытаний —2 года. Размеры пластинок 30,5X7,6 см, площадь щелн
2,5X2,5 см. Спокойная вода — образцы подвешены к плоту. Медленно текущая вода — скорость
0,3—0,6 м/с.
Ее появление особенно вероятно под осад-
ками или морскими отложениями. Некото-
рые данные по коррозии сплава Ni—Си
монель 400 представлены на рис. 2.42 [63]
(коррозия в основном носила питтинговый
характер).
Сплавы Ni—Сг—Fe склонны испытывать
более интенсивную питтинговую коррозию
в морской воде, чем Ni—Си и сам никель
[62]. Стойкость сплавов Ni—Сг—Fe к пит-
тингу значительно повышается при введении
нескольких процентов молибдена. Степень
этого повышения иллюстрируется представ-
ленными в табл. 2.23 данными из работы
Нидербергера, Феррары и Пламмера [64].
Эта же таблица показывает, что еще более
высокой стойкостью к коррозии и питтингу
в морской воде обладают сплавы Ni—Сг—
Мо. Сообщалось, что на образце из сплава
Ni—Сг—Мо после 10-летнего погружения
не наблюдалось питтингов и не было потерь
массы [65]. При глубоком погружении в
морскую воду никель и никелевые сплавы
испытывают меньшую коррозию, чем в ус-
ловиях мелкого погружения [66].
Подземная коррозия
Поскольку другие, более дешевые матери-
алы обычно обеспечивают достаточную
стойкость к подземной коррозии, то необхо-
димости в использовании никеля и его спла-
вов там, где требуется стойкость к этому
виду коррозии как правило, не возникает.
Этим же объясняется и малочисленность
данных о поведении никеля и его сплавов
в подземных условиях. Неясно, в частности,
оказывают ли какое-нибудь влияние на ни-
кель и никелевые сплавы микроорганизмы,
вызывающие в некоторых анаэробных ус-
ловиях ускоренную коррозию сплавов на
основе железа и других металлов.
Коррозия в химических средах
Кислоты
Большое число коррозионностойких нике-
левых сплавов, выпускаемых промышлен-
ностью, позволяет на практике использовать
большинство типов кислот. Так как кор-
розионная стойкость одних никелевых спла-
вов связана с их относительно положитель-
ным стандартным потенциалом, а других —
с пассивацией, то можно найти как сплавы,
стойкие в кислотах, выделяющих водород,
так и сплавы, стойкие в кислотах с более
сильными окислительными свойствами. В
табл. 2.24 представлены данные, получен-
ные в основном в лабораторных коррозион-
ных испытаниях, иллюстрирующих поведе-
ние различных сплавов в некоторых рас-
пространенных неорганических и органи-
ческих кислотах.
Данные табл. 2.24 относятся к растворам
чистых кислот. На практике часто большое
значение имеют примеси, способные в боль-
шей или меньшей степени изменять корро-
зионную стойкость материала. Кислород из
воздуха ускоряет коррозию сравнительно
«положительных» сплавов, включая сам
никель и сплавы Ni—Си, Ni—Мо, но в то
же время может способствовать поддержа-
нию пассивности сплавов других типов,
например содержащих не менее 15% Сг.
Подобное же влияние оказывают и другие
окислители, такие как Fe3+ или Си2+ (попа-
дающие иногда в раствор при коррозии на-
ходящихся в контакте с ним сплавов на ос-
нове железа и меди. Присутствие ионов га-
логенов, особенно С1~ и F-, в серной, фос-
форной и азотной кислотах, как правило,
очень отрицательно сказывается на коррози-
онной стойкости как «положительных», так
и пассивирующихся типов сплавов. Следует
отметить, однако, что сплав Ni—35 Сг обла-
Коррозионная стойкость никеля и никелевых сплавов в кислых растворах
Сплав H2SO4 НаРО, HNO3 НС1 HF Другие кислоты
Никель 200 А, 0—20%**, КТ А, 0—85%**, КТ Н А. 0—10%** В, 0—70%*', КТ Уксусная, В, 0—100%, 7'к
и 201 Моиель 400 Хастеллой В В, 0—50%*', 70 °C А, 0—85%**, 30 °C В, 0—60%**, 95 °C В, 25—85%*2, 30 °C А, 0—96%**, 65 °C А, 0—90%", 100 °C А, 0-85%**, 65 °C н н А, 0—8%*‘, КТ А, 0-37%**, КТ А, 0—90%*', КТ В, 0—60%*', кт А, 90%*', КТ А, 0-45%»', КТ Муравьиная, А, 0—90%, КТ Уксусная: А, 0—100%*', 1<Т В, 0—40%*2, КТ В, 65—100%*2. КТ Уксусная, А,\0—100%, Тк
А, 0-50%, Тк А, 0-50%, Гк В, 0—25%**, 65 °C Муравьиная; А, А—90%, КТ, Тк
Хастеллой N Хастеллой С А, 0-96%, 65 °C В, 0—10%, гк А, 0-85%, КТ А, 0—85%, 65 °C А, 0-50%, Тк В, 0—20%, кт А. 0—70%, КТ А, 0—30%, 65 °C В, 30—70%, 65 °C В, 0—10% гк В, 0-2%, Гк А, 0-37%, КТ А, 0—37%, КТ А, 0—2%, 65 °C А, 0—45% КТ А, 0-5% КТ В, 0-45% КТ В, 0—65%, 65 °C Уксусная, А, 0—100%, Тк Муравьиная, А, 0—90%, 65 °C
В, 2—37%, 65 »С В, 0—90%, т
Хастеллой F А, 0-96%, КТ А, 0—85%, 65 °C А, 0-10%, Тк В, 10-50%, Тк А, 0-30%, Тк А, 0-1%, /0 > к
А, 0—10%, 65 °C А, 0—70%, 65 °C А, 0—2%, КТ А, 0-5%, КТ Уксусная, А, 0—100%, Т
Хастеллой G В, 10—25%, 65 °C В, 0-10%, тк А, 0-40%, Гк В, 40—70%, Тк В, 2—25%, КТ А, 25—37%, КТ В, 0—1%, Г В, 5—45%, КТ Муравьиная, А, 0—90%, 65 °C
Иллиум R А, 0-3%, Тк В, 3-60%, тк В, 30-85%, Тк А, 0-75%, Тк А, 0-80%, Гк н А, 0—45%, КТ
Иллнум G А, 0—60%, 80 °C у у
А, 60—98%, 40 °C В, 0—98%, 70 °C А, 0—98%, 65 °C
Иллиум 98 у у
В, 0-65%, 100 °C В, 90—98%, 100 °C
Инколой 825 А» 0—5%, 80 °C В, 0—45%. А, 0-20%, Тк А, 0-30%, Тк В. 38—70%, 60 °C Уксусная, А. 0—100%, Т
В, 40—80%, 100 °C В, 20-80%, Тк В, 30—70%, Тк Муравьиная, А, 0—100%,
А, 0-80% 75 °C А, 0—70%, 75 ”С Щавелевая: А, 0—10%, 7'к ’
В, 10-50%, Тк
Инконель 600 А, 0-70%, КТ*3 А, 0-80%, КТ*3 А, 0-70%, Т А, 0—2%, КТ В, 2—15%, КТ*3 У Уксусная, А, 0—100%, 1<Т
Корронель 230 Н Н
Хастеллой Р А, 0—96%, 65 °C А, 0—85%. 65 °C Н А, 0—10%, КТ Уксусная: А, 0—100%, КТ
В, 0—50%, Тк А, 0—10%, Тк В, 10-50%, Т В, 10—20%, кт В, 0—100%, 65 °C
Примечание. Приведенные данные показывают зависимость коррозионной стойкости от состава, концентрации и температуры раствора. Результаты получены при
лабораторных коррозионных испытаниях в чистых растворах, и нх не следует считать твердой оценкой возможной стойкости сплавов на практике. Обозначения: Л — ско-
рость коррозии меньше 0,1 мм/год; Б — скорость коррозии 0,i—0,5 мм/год; У— (удовлетворительно)—лабораторных данных нет, но на практике части применяется; II —
недостаточная стойкость; % — концентрация кислоты (по массе); КТ — комнатная температура; Тк~ температура кипения.
Неаэрированные растворы.
*2 Аэрированные растворы.
*3 Нестоек при высоких температурах.
дает достаточно высокой стойкостью (позво-
ляющей использовать его на практике) к
смесям кислот HNO3—HF, а сплав Со—
20Сг—15W—10Ni точно так же стоек к не-
которым смесям HNO3—НС1.
Кроме примесей, важное влияние на прак-
тике часто оказывают и другие факторы, та-
кие как движение жидкости и передача теп-
ла. Наличие потока усиливает влияние при-
месей, увеличивая скорость их доставки к
корродирующей поверхности, и может в не-
которых случаях (например, никель в пла-
виковой кислоте) мешать образованию за-
щитных пленок или даже приводить к их
удалению. В условиях теплопередачи ско-
рость коррозии скорее всего зависит от эф-
фективной температуры поверхности метал-
ла, а не от температуры раствора. Если
металл горячее, чем кислый раствор, то кор-
розия, как правило, бывает сильнее, чем при
той же комбинации среды и металла, но в
изотермических условиях. Усиление корро-
зии^ вызванное теплопередачей, может быть
особенно заметным в случае любого метал-
ла или сплава, коррозионная стойкость ко-
торого связана с пассивацией, так как, по-
видимому пассивность довольно резко нару-
шается, если температура превышает крити-
ческое значение, зависящее в свою очередь
от состава и концентрации кислоты. В случае
частичного нарушения пассивности может
возникнуть питтинговая коррозия или кор-
розия, локализованная в горячих точках.
Если пассивность нарушается полностью, то
происходит более или менее равномерная
коррозия.
Данные табл. 2.24 могут служить основой
для выбора никелевого сплава, наиболее
подходящего для эксплуатации в той или
иной конкретной кислоте. Сплавы Ni—Сг—
Fe—Мо—Си и Ni—Сг—Fe—Мо, как дефор-
мируемые, так и литые, наиболее часто ис-
пользуются в серной кислоте. Их дополни-
тельное преимущество состоит в том, что на
коррозионной стойкости существенно не ска-
зывается присутствие двуокиси серы. В кон-
такте с серной кислотой часто применяют
также литейные сплавы Ni—Si, содержащие
не менее 9% Si, в которые рекомендуется
вводить легирующие добавки меди, титана
и молибдена [67, 68]. Большинство никеле-
вых сплавов обладает хорошей стойкостью
к чистой фосфорной кислоте, но присутствие
примесных ионов галогенов понижает стой-
кость в более высоких концентраций этой
кислоты. Сплав Ni—35Сг характеризуется
хорошей стойкостью к азотной кислоте и яв-
ляется одним из немногих металлов, способ-
ных противостоять смеси азотной и плави-
ковой кислот. В то же время стойкостью к
смеси азотной и соляной кислот этот сплав
не обладает. Сплав Ni—28 Мо входит в чис-
ло наиболее подходящих металлических ма-
териалов для использования в контакте с
соляной кислотой, особенно в отсутствие
воздуха и других окислителей, а в окисли-
тельных условиях лучше применять сплавы
Ni—Сг—Мо. Сам никель и его сплав Ni—
ЗОСи обладают хорошей стойкостью к пла-
виковой кислоте; на практике в контакте
с безводной плавиковой кислотой и ее вод-
ными растворами обычно используют Ni—
ЗОСи, но при этом необходимо принять ме-
ры предосторожности, чтобы избежать кор-
розионного растрескивания.
Для практических целей никель и никеле-
вые сплавы используют в большинстве ор-
ганических кислот, так как они обладают
хорошей стойкостью в этих" средах.
Щелочи
Никель и его сплавы относятся к числу
металлических материалов, наиболее стой-
ких к едким щелочам. Сам никель характе-
ризуется блестящей стойкостью к гидрооки-
сям натрия и калия и применяется для хра-
нения этих веществ во всей области кон-
центраций н температур, представляющей
практический интерес, т. е. при концентра-
циях от 0 до 100% и температурах до
350“ С. В области повышенных концентра-
ций и температур гидроокись калия сущест-
венно более агрессивна по отношению к ни-
келю, чем едкий натр, и поэтому в первом
случае иногда применяют катодную защиту
металла.
При температурах свыше 300° С предпоч-
тительнее использовать малоуглеродистый
никель (0,02%. С). Это позволяет избежать
возникновения межкристаллитной коррозии
при длительной экспозиции в щелочи. Если
применяется материал с более высоким со-
держанием углерода, то после сварки изде-
лия, перед экспозицией в щелочи, его следу-
ет подвергнуть отжигу, чтобы предотвратить
ускорение межкристаллитной коррозии под
напряжением.
На коррозионную стойкость никеля к ед-
ким щелочам отрицательное влияние оказы-
вает присутствие примесей окислительных
солей щелочных металлов, содержащих се-
ру, например Na2SO3, Na2S2O3, Na2S. При
высоких температурах вредное воздействие
оказывают также такие окислительные со-
единения щелочных металлов, как NaClO3
и Na2O2. В первом случае большую по срав-
нению с никелем стойкость проявляет сплав
Ni—15Cr—8Fe, во втором случае этого при-
имущества нет. При использовании сплава
Ni—15Сг—8Fe в контакте с едкими щело-
чами материал после сварки следует отжечь
для снятия внутренних напряжений и умень-
шения вероятности коррозионного растре-
скивания.
Хорошей стойкостью к едким щелочам
обладают и другие никелевые сплавы, осо-
бенно Ni—ЗОСи.
Соли
Никель и никелевые сплавы, как прави-
ло, обладают хорошей стойкостью к кис-
лым, нейтральным и основным солям (в том
числе галоидным), не обладающим окисли-
тельным характером. Окислительные соли
обычно агрессивны по отношению к никелю
и сплавам Ni—Си и Ni—Мо. Сплавы Ni—Сг
и Ni—Сг—Fe—Мо—Си стойки к окисли-
тельным солям, если только растворы одно-
временно не содержат значительных коли-
честв окислительных ионов и ионов галои-
дов, как это происходит в случае FeCl3,
CuCl2, NaOCl. Сплавы Ni—Cr—Mo принад-
лежат к числу немногих металлов, стойких
к окислительным галоидным солям.
Влажные и сухие газы
Никель и его сплавы обычно стойки к су-
хим газам, включая аммиак, двуокись се-
ры, фтор, хлор, хлористый и фтористый во-
дород, до высоких температур, и во многих
случаях этим материалам отдается предпоч-
тение в соответствующих областях примене-
ния. Сам никель используется при темпера-
турах до 540° С в контакте с сухим хлором,
хлористым водородом, фтором и фтористым
водородом и до 320° С в контакте с сухой
двуокисью серы. Сплав Ni—15Сг—8Fe стоек
к сухой двуокиси углерода до температуры
800° С, а к сухому аммиаку — по крайней
мере до 600° С. Во влажном состоянии или
при температуре ниже точки росы назван-
ные газы во многих случаях значительно
более агрессивны по отношению к никелю и
большинству никелевых сплавов, за исклю-
чением Ni—Сг—Мо. В то же время сплавы
Ni—Сг—Fe—Мо—Си обладают достаточно
высокой стойкостью к конденсатам, содер-
жащим двуокись серы, при температурах,
намного превышающих 100° С, а также к
растворам, содержащим аммиак н соли ам-
мония. Сплавы Ni—Сг—Мо относятся к ме-
таллическим материалам, наиболее стойким
к влажным галогенам.
Органические соединения
Никель и никелевые сплавы обладают хо-
рошей стойкостью ко многим органическим
соединениям и часто являются подходящими
материалами для органических кислот,
спиртов и галоидзамещенных углеводоро-
дов. Следует, однако, иметь в виду, что га-
лоидзамещенные органические соединения
в присутствии воды или пара могут гидро-
лизоваться с образованием значительных
количеств соответствующих галопдводород-
ных кислот. Этот факт нередко однозначно
определяет выбор сплава. Решая вопрос о
пригодности каких-либо сплавов в конкрет-
ных условиях, следует собрать подробную
информацию об их поведении.
Вода и пар при высоких температурах.
Скорости коррозии никеля и никелевых
сплавов в чистых воде и паре при повышен-
ных температурах обычно крайне малы —
порядка 1 мкм/год. По этой причине сам
металл и его сплавы часто применяют в та-
ких условиях, где требуется избегать за-
грязнения воды ионами металлов. Следует
Таблица 2.25
Коррозионное растрескивание никеля и никелевых сплавов
Тип сплава Среда Тип растре- скивания Мероприятия для предотвращения коррозии
Ni (00,02%) Едкие щелочи, высокие концентрации и темпера- туры м 1. Снятие напряжений после сварки [69] 2. Использование малоуглеро- дистого никеля (^0,02% С)
Ni—15 Cr—8Fe и Ni—30 Си Едкие щелочи, высокие концентрации и темпера- туры • М (обычно) Отжиг после сварки
Ni—Cr—Fe и Ni—Cr—Fe—Mo— Cu (Ni<40%)*2 Растворы хлоридов при повышенных температу- рах Т 1. Использование сплавов с бо- лее высоким содержанием ни- келя [70] 2. Контроль содержания малых легирующих добавок и приме- сей [70] 3. Понизить до минимума кон- центрацию ионов хлора в рас- творе
Ni—15Cr—8Fe и нержавеющие стали Вода, высокая темпера- тура М (обычно) 1. Снятие напряжений после сварки 2. Контроль чистоты воды [71, 72]
Fe—32Ni—21Cr Политионовые кислоты М Стабилизация материала про- тив межкристаллитной корро- зии [73]
Ni—30Cu Плавиковая кислота М (обычно) 1. Снятие напряжений после сварки [74] 2. Контроль состава сварочных электродов и присадок [75] 3. Контроль остаточного кисло- рода и других окислительных агентов [74, 75]
41 М — межкристаллитное, Т — транскристаллитное.
42 Пороговая концентрация никеля указана приближенно. (Прим, ред.)
отметить, однако, что в некоторых услови-
ях необходимо учитывать возможность кор-
розионного растрескивания.
Совместное воздействие напряжения
и коррозии
Никелевые сплавы, подобно сплавам дру-
гих металлов, в некоторых агрессивных сре-
дах подвержены коррозионному растрески-
ванию, хотя число таких комбинаций
сплав — среда, в котором наблюдалось рас-
трескивание никелевых сплавов, сравни-
тельно невелико. Кроме того, в определен-
ных условиях растягивающие напряжения
в металле способны привести к ускорению
межкристаллитной коррозии, связанной с
межзеренными выделениями, которая также
может перейти в растрескивание. В табл.
2.25 перечислены условия, в которых на
практике наиболее часто отмечались случаи
коррозионного растрескивания и коррозии,
ускоренной напряжением. Там же перечис-
лены мероприятия для предотвращения
этого вида коррозии, применявшиеся
{обычно с успехом) в каждом конкретном
случае.
Изучению коррозионного растрескивания
сплавов системы Ni—Сг—Fe, включающей
в себя как сплавы на основе никеля, так и
нержавеющие стали, посвящено огромное
число опубликованных статей. Подробный
обзор исследований, проведенных до 1969 г.,
содержится в работе [70]. Дополнительные
данные можно найти в [76]. Что касается
поведения в высокотемпературной воде, то
сообщалось, что в лабораторных автоклав-
ных испытаниях наблюдалось коррозионное
растрескивание сплавов Ni—Сг—Fe в воде
при температурах в области 300° С [71, 72,
77]. Растрескивание, как правило (но не
всегда), было межкристаллитным и зависело
от природы и количества примесей, имев-
шихся в автоклаве, а также от уровня на-
пряжений в образцах. Сплавы Ni—Сг—Fe
показали хорошую стойкость в высокотемпе-
ратурных водных средах в теплообменниках
ядерных реакторов, где эти сплавы являют-
ся распространенным конструкционным ма-
териалом.
Высокотемпературная коррозия
и окисление
Никель и сплавы Ni—Сг входят в число
металлических материалов, наиболее стой-
ких к коррозии и окислению при высоких
температурах, и поэтому широко применя-
ются в таких областях, где материал дол-
жен противостоять действию высокотемпе-
ратурных газов и расплавленных солей.
Применение в промышленности
Как будет наглядно показано, никель и
коррозионностойкие никелевые сплавы име-
ют широкие области применения, особенно
в тех отраслях промышленности и техники,
где приходится сталкиваться с сильными
кислотными, щелочными или солесодержа-
щими средами. В табл. 2.26 перечислены
некоторые из наиболее важных применений
в таких областях, где подобные агрессивные
условия среды встречаются наиболее часто,
т. е. в химической, нефтеперерабатывающей,
текстильной, целлюлозно-бумажной и пище-
вой промышленности, а также в атомной и
обычной энергетике, морском деле и в опрес-
нительных установках. Таблица ни в коем
случае не является исчерпывающей, и есть
еще много других аналогичных применений
в различных отраслях промышленности. Тем
не менее приведенные данные все же пока-
зывают, насколько широк круг коррозион-
ных условий, в которых никель и его спла-
вы используют на практике.
Важно отметить, что во многих случаях
требуется не просто коррозионностойкий
материал, но материал, который не будет
загрязнять продукцию. Это в особой степе-
ни относится к производству продуктов пи-
тания, где отсутствие металлических при-
месей важно как для сохранения продукта
в хорошем состоянии, так и для того, чтобы
избежать опасности отравления. Аналогич-
ные требования к чистоте продукции вы-
двигаются и при производстве некоторых
химических полуфабрикатов, например фе-
нола, предназначенного для изготовления
синтетического волокна. Еще одной об-
ластью применения, где, кроме очень высо-
кой целостности материала, требуется ми-
нимальное выделение продуктов коррозии,
являются первичные охлаждающие контуры
водоохлаждаемых ядерных реакторов. В по-
следние годы в теплообменниках реакторов
с повышенным водяным давлением широко
используется сплав Ni—Сг—Fe инконель
600. Результаты весьма хорошие. Сравни-
тельно немногочисленные случаи аварий, ко-
торые все же имели место, были связаны с
неудовлетворительным контролем чистоты
воды в системе, а иногда еще и с отрица-
тельными последствиями наличия щелей.
Никель и большинство никелевых сплавов
производятся в обычной для деформируе-
мого материала виде •— плита, лист, сорто-
вой прокат, трубы и т. д., а в некоторых
случаях также в виде плакированного сталь-
ного листа. Листовой материал можно ис-
пользовать в качестве коррозионностойкой
обшивки химических реакционных аппара-
тов, а некоторые из сплавов можно приме-
нять для наплавки сварных швов, обеспечи-
вающей коррозионностойкую поверхность
соединения. Для тех случаев, где требуются
более высокая прочность, чем у обычного
металла, выпускаются высокопрочные мо-
дификации некоторых материлов, в частно-
сти никеля и сплавов Ni—Си и Ni—Сг. Эти
материалы упрочняются за счет дисперсно-
го твердения, поэтому для получения мак-
симальной прочности нужна термообработ-
ка. Никель и большинство типов никелевых
сплавов выпускаются также в виде литья,
а сплав Ni—Si и некоторые из сплавов
Ni—Сг—Fe—Мо—Си с повышенным по
сравнению с обычным содержанием крем-
ния производятся только в виде литья. Эти
материалы используются главным образом
для изготовления насосов и вентилей. Про-
изводство и сварка некоторых деформируе-
Применение никеля и коррозионностойких никелевых сплавов
I а о л и ц a 2.zb
Тип сплава Химическая промыш- ленность Нефтепереработка Энергетика и атомная энергетика Морское Дело и опреснение воды Текстильная и бумажная промыш- ленность Пищевая промыш- ленность Другие области
Ni Производство едких щелочей и фенола. Выпарные аппараты Оборудование для хло- риров ания и оксихлори- рования. Производство фенольных смол, синте- тического каучука, пластмасс и хлорзаме- щенных углеводородов Оборудование для фторирования — Производство виско- зы Процессы, требую- щие отсутствия ме- таллических приме- сей Производство чи- стых химикатов
Ni—Сг Ni—Сг—Fe (-75% Ni) Ni—Cr—Fe (-32% Ni) Ni—Cr—Fe— Mo, Ni—Cr— Fe—Mo—Cu Ni—Cr—Mo Производство едких щелочей, особенно в присутствии серы Конденсаторы азот- ной кислоты Производство удоб- рений. Оборудование для сульфирования Оборудование для хлорирования Производство галогенза- мещенных углеводородов и фенольных смол Оборудование для ре- форминга Оборудование, работаю- щее с кислым гудроном. Углеводордные процессы, связанные с Н3РО4 Обработка топлив- ных элементов в сме- си HNO3+фториды Теплообменники во- доохлаждаемых ре- акторов. Оборудова- ние для фторирова- ния Дымогарные трубы пароперегревателей Переработка топлив- ных элементов Изделия, в кото- рых необходимо избежать питтин- га и ухудшения отражающей спо- собности поверх- Производство бумаж- ной м ассы (щелоч- ные процессы). Па- ровые сушилки. Ва- лики и барабаны пря- дильных машин Варка древесной мас- сы. Отделители SO2. Производство синте- тического волокна Оборудование для отбеливания Производство и хра- нение продукции, требующие отсутст- вия примесей Процессы, в которых необходимо избежать коррозии под напря- жением Оборудование для травления стали. Передача отработанных га- зов, содержащих SO2
Ni—Mo Ni—Cu Ni-Si —— Процессы с участием HCI и неокислитель- ных кислых хлоридов Производство и реге- нерация HF Процессы с присутст- вием концентриро- ванной H2SO4 Ректификационные ко- лонны, содержащие кис- лые хлориды Оборудование для фто- ристоводородного алки- лирования. Колоппы для отгонки серы и ректифи- кационные колонны, со- держащие кислые хло- риды. Оборудование для кислого гудрона Оборудование для фторирования иости Вентили, крыль- чатки, валы греб- ных винтов, де- тали крепления, б р ы згоул а вли в а- гели опреснитель- ных установок — Оборудование, рабо- тающее с охлажда- ющими рассолами. Производство соли. Испарители Оборудование для травления стали
мых сортов никеля и сплавов Ni—Сг—Fe и
Ni—Си осуществляют таким образом, что
они удовлетворяют установленным требо-
ваниям к сосудам высокого давления.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Pourbaix, М., Atlas of Electrochemical
Equilibria in Aqueous Solutions, Perga-
mon Press, p. 333 (1966)
2. Cowan, P. L. and Staehle, R. W., J. Ele-
ctrochem. Soc., v. 118, p. 557 (1971)
3. Brook, P. A., Corr. Sci., v. 12, p. 297
(1972)
3a. Ashworth, V. and Boden, P. J., J. Elec-
trochem. Soc., v. 119, p. 720 (1972)
4. DiBari, G. A. and Petrocelli, J. V.,
J. Electrochem. Soc., v. 112, p. 99
(1965)
5. Hart, A. C., Metal Fin. J., v. 19, p. 332
(1973)
6. de Gromoboy, T. S. and Shreir, L. L.,
Electrochim. Acta., v. 11, p. 895 (1966)
7. Chatfield, C. J. and Shreir, L. L., Corr.
Sci., v. 12, p. 563 (1972)
8. Ijzermas, A. B., Corr. Sci., v. 10, p. 113
(1970)
9. Sato, N. and Okamoto, G., J. Electro-
chem. Soc., v. Ill, p. 897 (1964)
9a. Pigeaud, A., J. Electrochem. Soc., v. 122,
p. 80 (1975)
9b. Kesten, M., J. Electrochem. Soc., v. 119,
p. 722 (1972)
10. Sato, N. and Okamoto, G., J. Electro-
chem. Soc., v. 110, p. 605 (1963)
11. Hoar, T. P., Trans. Inst. Metal Fin.,
v. 39, p. 166 (1962)
12. Kunze, E. and Schwabe, K-, Corr. Sci.
v. 4. p. 109 (1964)
13. Szklarska-Smialowska, Z., Corr. Sci.,
v. 12, p. 527 (1972)
14. Hayfield, P., in Advances in Corrosion
Science and Technology, Ed. by M. G.
Fontana and R. W. Staehle, 2, Plenum
Press, 96 (1972); (quoting results of
Tronstad)
15. Bockris, J. O' M., Reddy, A. K. N. and
Rao, B., J. Elektrochem. Soc., v. 113,
p. 1133 (1966)
16. Lovrecek, B. and Lipanovic, S., Corr.
Sci, v. 10, p. 865 (1970)
17. Davies, D. E. and Barker, W., Corrosi-
on, v. 20, p. 47t (1964)
18. Armstrong, R. D., Harrison, J. A. and
Thirsk, H. R, Corr. Sci, v. 10, p. 679
(1970)
19. Midler, W. J., Monatsh. Chem, v. 48,
p. 426 (1927)
20. Briggs, G. W. D. and Wynne—Jones,
W. F. K-, Electroshim. Acta, v. 7, p. 241
(1962)
21. Gilli, G., Borea, P., Zicchi, F. and Tra-
banelli, G., Corr. Sci, v. 9, p. 673
(1969)
22. Hodge, F. G. and Wilde, В. E., Corrosi-
on, v. 26, p. 146 (1970)
23. Economy, G., Speiser, R., Beck, F. H.
and Fontana, M. G., J. Electrochem.
Soc, v. 108, p. 337 (1961)
24. Shiobara, K-, Sawada, Y. and Morioka,
Trans. Inst. Met. Japan, v. 5, p. 97
(1965)
25. Sayano, R. R. and Ken Nobe, Corrosion,
v. 25, p. 260 (1969)
26. Condit, D. O, Corr. Sci, v. 12, p. 451
(1972)
27. Piron, D. L., Koutsoukos, E. P. and Ken
Nobe, Corrosion, v. 25, p. 151 (1969)
28. Leonard, R. B., Corrosion, v. 24, p. 301
(1968)
29. Morris, P. E. and Scarberry, R. C., Cor-
rosion, v. 26, p. 169 (1970)
30. Osterwald, J. and Uhlig, H. H., J. Elec-
trochem. Soc, v. 108, p. 515 (1961)
31. Flint, G. N. and Barker, W., Proc. Chem.
Engng. Group (S. С. I.), v. 43, p. FBI
(1964)
32. Barker, W. and Evans, T. E„ unpubli-
shed data
33. Evans, T. E. and Hart, A. C., Electro-
chem. Acta, v. 16, p. 1955 (1971)
34. Clarke, M. and Elbourne, R. G. P., Corr.
Sci, v. 8, p 29 (1968)
35. Sedriks, A. J., Green, J. A. S. and No-
vak, D. L., Corrosion, v. 28, p. 137
(1972)
36. Crow, W. B., Myers, J. R. and Mar-
vin, B. D., Corrosion, v. 27, p. 459
(1971)
37. Hart, A. C., Corr. Sci, v. 12, p. 137
(1972)
38. Tokuda, T. and Ives, M. B., Corr. Sci,
v. 11, p. 297 (1971)
39. Gressmann, R., Corr. Sci, v. 8, p. 325
(1968)
40. Postlethwaite, J. Electrochim. Acta,
v. 12, p. 333 (1967)
41. Horvath, J. and Uhlig, H. H., J. Elec-
trochem. Soc, v. 115, p. 791 (1968)
42. Henthorne, M. and DeBold, T. A., Cor-
rosion, v. 27, p. 255 (1971)
43. Brown, M. FL, Corrosion, v. 25, p. 438
(1969)
44. Tedmon, C. S. and Vermilyea, D. A.,
Corrosion, v. 27, p. 377 (1971)
45. Raymond, E. L., Corrosion, v. 24, p. 180
(1968)
46. Copson, H. R., Hopkinson, В. E. and
Lang, F. S., Proc. A. S. T. M, v. 61,
p. 879 (1961)
47. Cowan, R. L. and Tedmon, C. S., in
Advances in Corrosion Science and
Technology, Ed. by M. G. Fontana and
R. W. Staehle, p. 2, Plenum Press (re-
viewing results of several authors),
p. 293 (1973)
48. Grafen, H. and Bohm, G., Z. Metal-
Ikunde, v. 51, p. 245 (1960)
49. Class, L, Grafen, H. and Scheil, E., Z.
Metallkunde, v. 53, p. 283 (1962)
50. Streicher, M. A., Corrosion, v. 19,
p. 272t (1963)
51. Samans, С. H., Meyer, A. R. and Tisi-
nai, G. F., Corrosion, v. 22, p. 336
(1966)
52. Leonard, R. B., Corrosion, v. 25, p. 222
(1969)
53. Hodge, F. G., Corrosion, v. 29, p. 375
(1973)
54. Flint, G. N., J. Inst. Met, v. 87, p. 303
(1959) '
55. Павлов, С. С., Свистунова, Т. В. —
МиТОМ, 1970, № 10 с. 20
56. Vernon, IV. Н. J., J. Inst Met, v. 48,
р. 121 (1932)
57. Copson, Н. R., к. S. Т. М. Spec. Tech.
Publn. No. 175, p. 141 (1955)
58. Copson, H. R. and Tice, E. A., Werkst.
u. Korrosion, v. 15, p. 645 (1964)
59. van Rooyen, D. and Copson, H. R.,
A. S. T. M. Spec. Tech. Puibln. No. 435,
p. 175 (1968)
60. Evans, T. E„ Proc. 4th Int. Congr. on
Met Corr., p. 408 (1969)
61. Evans, T. E., Werkst. u. Korrosion, v. 15,
p. 797 (1964)
62. Tuthill, A. H. and Schillmoller, С. M.,
paper presented at «The Ocean Science
and Engineering Conference», Washing-
ton D. C. (1965)
63. Brouillette, С. V., Corrosion, v. 14,
p. 352t (1958)
64. Niederberger, R. B., Ferrara, R. J. and
Plummer, F. A., Mats. Perf., v. 9, p. 18
(1970)
65. Weisert, E. D., Corrosion, v. 13, p. 659t
(1957)
66. Reinhart, F. M., U. S. Naval Civil Engng.
Laboratory Tech Note N—1023
67. Barker, W. Evans, T. E. and Williams,
A. J., Brit. Corr. J., v. 5, p. 76 (1970)
68. Barker, W., Williams, K. J. and Evans,
T. E., Chem. Proc. Engng., v. 51, p. 57
(1970)
69. Fraser, О. B. J., Symposium on Stress
Corrosion Cracking of Metals, ASTM/
/AIME, p. 458 (1944)
70. Latinision, R. M. and Staehle, R. W.,
Proc. Conf. Fundamental Aspects of
Stress Corrosion Cracking, p. 214,
NACE (1969)
71. Copson H. R. and Dean, S. W., Corro-
sion, v. 21, p. 1 (1965)
72. Copson, H. R. and Economy, G., Cor-
rosion, v. 24, p. 55 (1968)
73. Stephens, C. D. and Scarberry, R. C.,
NACE Conf., Houston, Texas, Preprint
Paper No. 10 (1969)
74. Copson, H. R. and Cheng, C. F„ Corro-
sion, v. 12, p. 647t (1956)
75. Edwards, W. T., Proc. 1st Int. Congr.
on Met. Corr., p. 437 (1961)
76. Staehle, R. W., Royuela, J. J., Raredon,
T. L., Serrate, E, Morin, C. R. and Far-
rat, R. V., Corrosion, v. 26, p. 451
(1970)
77. Coriou, H., Grail, L., Mahieu, C. and
Pelas, M., Corrosion, v. 22, p. 280
(1966)
2.6. ОЛОВО
И ОЛОВЯННЫЕ СПЛАВЫ
Наиболее важными формами применения
олова [I] являются следующие:
1) покрытие для других металлов;
2) олово чистотой свыше 99%;
3) олово, упрочненное добавками 1—2%
Си или Sb;
4) оловянный сплав (пьютер), содержа-
щий 90—95% Sn, 4—8% Sb и 1—2% Си;
5) мягкие припои из олова и свинца в
любых пропорциях;
6) подшипниковые сплавы с различными
пропорциями олова, сурьмы, меди и свинца
или сплавы олова (5—30%) с алюминием;
7) литейные сплавы, содержащие 70—
80% Sn, с добавками сурьмы, меди и свинца
(отдельно или в комбинациях).
Коррозионное поведение всех перечислен-
ных материалов можно считать примерно
одинаковым, за исключением припоев и
подшипниковых сплавов. Широкий диапазон
изменения состава и особые условия эксплу-
атации этих сплавов требуют дополнитель-
ных замечаний. Свойства покрытий основы-
ваются на поведении компактного олова.
Физические свойства
Применение нелегированного олова огра-
ничивается его низкой температурой плав-
ления (232° С) и малой прочностью
(15 МН/м2). С другой стороны, такая тем-
пература плавления и способность смачи-
вать другие металлы облегчают использо-
вание олова в качестве припоя и покрытия,
а мягкость и высокая вязкость делают его
удобным материалом для холодной дефор-
мации и для изготовления подшипников.
Из тех элементов, что обычно присутству-
ют в богатых оловом сплавах, свинец обра-
зует с оловом простую эвтектическую си-
стему (эвтектическому составу соответству-
ет 63% Sn), а медь и сурьма обладают
низкой растворимостью в твердом состоя-
нии и образуют интерметаллические соеди-
нения CueSns и SbSn соответственно [1].
Олово легко рекристаллизуется при ком-
натной температуре, поэтому влияние ме-
ханической обработки на материал невелико
и связано с изменением размеров зерен, а
не с напряжениями. Было установлено, что
в растворе карбоната натрия мелкозерни-
стое олово корродирует меньше, чем круп-
нозернистое [2, 3], но сомнительно, чтобы
это наблюдение было справедливо в каждом
случае.
Обычная кристаллографическая форма
олова — объемноцентрированная тетраго-
нальная, но низкотемпературная аллотропи-
ческая модификация, так называемое «серое
олово», имеет кубическую решетку. Превра-
щение происходит при температуре 13,2° С,
но в отсутствие затравки низкотемператур-
ной модификации переход редко происходит
даже при очень низких температурах, так
как этому препятствуют присутствующие
обычно в промышленном олове примеси.
Поскольку при таком превращении возни-
кают «бородавки» серого продукта, то не-
опытный наблюдатель не в состоянии отли-
чить этот эффект от проявления локальной
коррозии. Нередко вещество, считавшееся
серым оловом, при непосредственном иссле-
довании оказывается продуктом коррозии.
Примеси, обычно присутствующие в номи-
нально чистом олове, как правило, не вли-
яют на его коррозионную стойкость, за ис-
ключением слабого изменения скорости
окисления на воздухе. В то же время даже
небольшие примеси алюминия могут приве-
сти к сильному охрупчиванию материала в
воде в результате межкристаллитной корро-
зии. Этот эффект компенсируется введением
сурьмы. Наличие в олове 0,1% -Mg можно
считать допустимым, но большие количест-
ва оказывают примерно такое же воздейст-
вие, как и алюминий.
Теоретическое рассмотрение
коррозионного поведения
Диаграмма Прубэ для олова, приведен-
ная на рис. 2.43 [4], относится только к
таким растворам, в которых не образуются
растворимые комплексы олова и не возни-
кают защитные слои нерастворимых солей.
Рис. 2.43. Диаграмма потенциал — pH для олова
[4]. Сплошными линиями ограничены области, в
которых стабильность соединений или ионов де-
лает возможным обозначенный процесс. Пунктир-
ные линии указывают пределы стабильности воды
при нормальном давлении:
1 — Коррозия; 2 — невосприимчивость; 3 — защита
металла окисной пленкой
Случаи возникновения на олове защитных
слоев не окисной природы немногочисленны,
но растворимые комплексы образуются до-
вольно часто. Тем не менее приведенная ди-
аграмма содержит полезную общую инфор-
мацию об условиях, в которых возможна
коррозия олова. Наличие широкой области
устойчивости двух окислов, частично выхо-
дящей даже за пределы области устойчиво-
сти воды, говорит о легкой пассивации в
большом интервале значений pH, но как
сильные кислые, так и сильные щелочные
растворы могут растворять олово. Область
низких потенциалов, в которой возможно
образование S11H4, не имеет практического
значения, хотя сам факт и наблюдался в
лабораторных условиях [5].
На тех участках, где, согласно диаграм-
ме, возможно растворение олова, скорость
коррозии может быть очень небольшой.
Перенапряжение водорода для олова имеет
высокое значение (в растворах серной кис-
лоты различных концентраций [6] постоян-
ные а и b из уравнения Тафеля были равны
1,29 и 0,118 соответственно, обменный ток
реакции выделения водорода составлял
10~п А/см2 при коэффициенте переноса
0,50; в растворах гидроокиси калия [7]
значения константы Тафеля а менялись от
1,36 до 1,53 в зависимости от концентрации
раствора, константа b была равна 0,120,
а объемный ток составлял 0,3-10-6 А/см2).
Следовательно, в щелочных или умеренно
кислых растворах, не содержащих кислоро-
да пли окислительных реагентов, коррозия
чистого олова может быть едва заметной,
если, конечно, олово не находится в кон-
такте с другим металлом, имеющим низкое
перенапряжение водорода. Олово, кроме то-
го, образует комплексные ионы со многими
кислотами, включая такие, которые часто
встречаются во фруктах (лимонная, щаве-
левая, яблочная). Это взаимодействие ока-
зывает важное влияние на электрохимиче-
ское поведение металла: стандартный элект-
родный потенциал для олова равен
—0,136 В, но уменьшение активности двух-
валентного иона олова в результате обра-
зования комплексов может понизить корро-
зионный потенциал и сделать олово анод-
ным по отношению к железу [8, 8а].
Устойчивость олова в области средних
значений pH (примерно от 3,5 до 9), рас-
творимость в кислотах и щелочах (смягчен-
ная высоким перенапряжением водорода)
и способность образовывать комплексные
ионы—эти три фактора определяют общее
коррозионное поведение данного металла.
К числу других свойств, влияющих на вы-
бор олова для некоторых конкретных целей,
относятся нетоксичность солей олова и от-
сутствие каталитического ускорения процес-
сов окисления, которые могли бы вызвать
изменения в маслах или других нейтраль-
ных средах и привести к ухудшению их ка-
чества или образованию агрессивных кис-
лот.
Атмосферная коррозия
Окисление олова в сухом воздухе проте-
кает медленно. Металл остается блестящим,
и цвета побежалости не появляются при
температурах ниже примерно 180° G. На
прокатанной поверхности олова толщина
окисла при прогреве на воздухе растет по
логарифмическому закону при увеличении
температуры до 160° С, а при более высоких
температурах — по параболическому закону
(при этом окисел состоит из SnO) [9, 10].
При нагреве электрополированного образца
в кислороде при давлении 130 Н/м2 и выше
при температурах до 220° С наблюдали три
стадии окисления [11-13]:
1) начальная стадия (зарождение), опи-
сываемая о-образной кривой;
2) рост по логарифмическому закону. На
этой стадии роль диффузионного барьера
играют поры в пленке;
3) неустойчивое состояние, связанное с
беспорядочными разрывами окисной пленки.
Было установлено, что при температурах
выше- 75° С образующийся окисел состоит
из а-SnO. В то же время в сухом воздухе
прн более низких температурах (а во влаж-
ном воздухе при температурах по крайней
мере до 100° С) наблюдалось формирование
смешанного окисла, состоящего из SnO и
SnO2 [39].
Небольшие добавки (например, порядка
0,1%) индия, цинка или фосфора уменыпа-
ют скорость окисления [9], а введение сурь-
мы, таллия или висмута увеличивает ее
>[14].
Повышение влажности воздуха в отсутст-
вие загрязняющих газов или пыли приводит
к возрастанию скорости окисления [14а] и
может вызвать пожелтение металла.
В обычной неочищенной атмосфере на оло-
ве могут появляться некоторые продукты
коррозии. Продукты коррозии олова не
гигроскопичны, и поэтому при влажности
менее 100% коррозия не ускоряется, если
на поверхность не попадает гигроскопичная
пыль и гигроскопичные продукты не возни-
кают из-за присутствующих в металле при-
месей. В помещении, в лабораторной атмо-
сфере, не содержащей особых загрязнений,
на олове образуется серая пленка, масса
которой линейно возрастает со временем
(0,004 г/(м2-сут) [15]. Если с поверхностью
ничего не делать, то ее отражательная спо-
собность медленно ухудшается, но регуляр-
ная промывка позволяет сохранить ее.
В одном из экспериментов, где поверхность
промывалась через каждые три недели, пер-
вые шесть недель было достаточно промыв-
ки одной водой, а в дальнейшем приходи-
лось пользоваться и мылом, но отражатель-
ную способность поверхности удалось сохра-
нить почти полностью [16]. При испытаниях
в Стевенсон Скрин, где образцы находились
на воздухе и подвергались всем атмосфер-
ным воздействиям кроме дождя, отмечалось
некоторое уменьшение скорости коррозии
олова со временем [15].
Примеси, обычно содержащиеся в атмо-
сфере, не оказывают значительного влияния
на характер коррозии олова. Оно не тускне-
ет под действием сероводорода, двуокиси
серы и кислот слабых концентраций. К чис-
лу последних относятся муравьиная, уксус-
ная и другие органические кислоты, часто
выделяющиеся из дерева и изоляционных
материалов и нередко разрушающие другие
металлы в условиях контакта в электриче-
ской аппаратуре илн упаковке. Хлориды
ускоряют коррозию олова и приводят к об-
разованию белого коррозионного продукта,
содержащего хлорокись. Потускнение и по-
теря блеска в атмосферах, содержащих дву-
окись серы, могут вызываться присутствием
некоторых примесей, особенно цинка, в са-
мом металле [17].
В загрязненном воздухе некоторых специ-
альных промышленных и лабораторных по-
мещений может происходить более сильная
коррозия олова. Например, пары концентри-
рованной соляной- или уксусной кислот
разъедают олово, а влажная двуокись серы
так же, как сероводород при температурах
выше примерно 100° С, вызывает появление
сульфидного налета. Легко разрушают оло-
во галогены. Широко распространенные ле-
тучие ингибиторы коррозии не оказывают
отрицательного влияния, но положительный
эффект их применения вызывает сомнение.
При постоянной экспозиции олова на от-
крытом воздухе коррозия носит равномер-
ный характер, а ее скорость лишь немного
уменьшается со временем. Металл становит-
ся матовым, и на нем накапливается плот-
ный слой бледного серого продукта, состо-
ящего в основном из окиси олова. В ходе
испытаний продолжительностью до 20 лет,
проведенных в США, наблюдались следую-
щие скорости коррозии олова, мм/год [18]:
Промышленная атмосфера 0,0013—0,0018
Берег моря............... 0,0018—0,0028
Сельская атмосфера . . . 0,005
Коррозия в почти нейтральных
водных средах
Чистое олово обладает абсолютной стой-
костью к дистиллированной воде, как хо-
лодной, так и горячей. В растворах солей,
не образующих нерастворимых соединений
с ионами олова (например, в хлоридах, бро-
мидах, сульфатах, нитратах), возникает ло-
кальная коррозия, но в растворах, дающих
устойчивые осадки (в боратах, ортофосфа-
тах, бикарбонатах, иодидах) она маловеро-
ятна [19]. Во всех растворах происходит
рост окисной пленки, сопровождающийся
повышением потенциала металла. Локально-
го растворения может не наблюдаться не-
сколько дней, но, однажды начавшись, оно
будет продолжаться непрерывно. При этом
сначала на поверхности металла появляют-
ся маленькие черные точки, а позднее —
небольшие питтинги. Движение раствора
может предотвратить питтингообразование,
а застойные условия, особенно в щелях, где
олово касается другой твердой поверхности,
могут способствовать развитию питтинга.
Контакт с более благородным металлом,
таким как медь или никель, увеличивает
число и глубину питтингов, а контакт с та-
кими металлами, как алюминий и цинк,
приводит к катодной защите олова.
Как отмечено выше, ионы бикарбоната
ингибируют коррозию олова. Именно этим
объясняется стойкость олова к воде из мно-
гих источников водоснабжения. Коррозия
наиболее часто происходит в таких водах,
которые по своей природе или в результате
какой-либо обработки имеют низкое содер-
жание бикарбоната и относительно высокое
содержание хлоридов, сульфатов или нит-
ратов. Число центров, в которых развивает-
ся коррозия, возрастает с повышением кон-
центрации агрессивных анионов и при до-
стижении предельной концентрации может
привести к медленной общей коррозии. При
четырехлетней экспозиции олова чистотой
99,75% в морской воде наблюдалась корро-
зия со скоростью 0,0023 мм/год [20]. Воз-
действие почвы обычно приводит к медлен-
ной общей коррозии с образованием корки,
состоящей из окислов и основных солей.
Это не имеет важного промышленного зна-
чения, но может представлять интерес для
археологии.
Коррозия в кислотах
Так как высокая величина перенапряже-
ния ограничивает выделение водорода, то
коррозия олова в органических кислотах
или разбавленных неокислительных неорга-
нических кислотах определяется скоростью
подвода кислорода. При полном погруже-
нии образцов размерами 50X20 мм в рас-
творы кислот, стоящие на воздухе, наблю-
дались такие скорости коррозии: 400—
500 г/(м2-сут) в 0,1 н. растворах органиче-
ских кислот и 600 г/(м2-сут) в 0,1 н.
растворах соляной или серной кислот. В от-
сутствие же кислорода скорости коррозии
в двух названных неорганических кислотах
были порядка 100—150 г/(м2-сут), а в ор-
ганических кислотах—пренебрежимо малы.
В фосфорной кислоте на поверхности олова
формируется защитный слой, и даже в при-
сутствии воздуха скорость коррозии состав-
ляет около 20 г/(м2-сут). Азотная кислота
по причине ее сильного окислительного дей-
ствия свободно реагирует с оловом даже в
отсутствие кислорода. В хромовой кислоте
на олове образуется защитная пленка, со-
держащая окислы хрома и олова, и после
удаления металла из кислоты эта пленка
обеспечивает некоторую защиту в умеренно
агрессивных условиях. Горячие растворы
хромовой кислоты, а также ее смеси с фос-
форной кислотой используются в качестве
пассивирующих растворов.
Вещества, ингибирующие кислотную кор-
розию стали, очень слабо (если вообще)
сдерживают кислотную коррозию олова.
Щелочная коррозия
Диаграмма Пурбэ (см. рис. 2.43) указы-
вает на возможность коррозии олова в рас-
творах с pH 9,5, но этот предел зависит от
температуры, состава раствора и состояния
поверхности металла. Коррозия происходит,
если поверхностный окисел может раство-
риться. Это неизбежно в растворах с pH
12, но может произойти и при 12>рН>10.
После начала коррозии ее скорость опре-
деляется температурой и подводом кисло-
рода и не очень сильно зависит от харак-
тера щелочи. В случае полного погружения
оловянных образцов в неподвижные рас-
творы, стоящие на воздухе, скорости кор-
розии составляют около 600 г/(м2-сут) при
30° С и 1000 г/(м2-сут) при 70° С. Однако
при переменном погружении (например, при
очистке луженой посуды щелочными мою-
щими средствами) природа и концентрация
раствора оказывают влияние на скорость
коррозии, так как от этих факторов зави-
сит время, необходимое для удаления окис-
ной пленки при каждом новом погружении
[21].
Насыщенные аммиачные растворы не аг-
рессивны по отношению к олову. Причиной,
возможно, является очень малое содержа-
ние в них кислорода. Поведение более сла-
бых аммиачных растворов аналогично по-
ведению других щелочных растворов с
близкими значениями pH.
Удаление кислорода из щелочного рас-
твора, например с помощью добавки суль-
фита натрия, может предотвратить корро-
зию олова, если только оно не находится в
контакте с другим металлом, таким как
сталь, способным выделять водород. Не-
большие добавки окислительных реагентов
стимулируют коррозию, но достаточно боль-
шие концентрации вызывают пассивацию.
В щелочных хроматных растворах в обла-
сти пассивации на олове образуются плен-
ки, содержащие окись хрома, обладающие
некоторыми полезными защитными свойст-
вами [9, 22].
Коррозия в других жидких средах
Растворы сульфидов, сернистая кислота
и некоторые пищевые продукты, содержа-
щие органические соединения серы, вызы-
вают появление на олове пятен сульфидов,
но скорости потерь металла при этом малы.
Молоко и молочные продукты обычно не
воздействуют на олово, хотя известны слу-
чаи локальной коррозии молочного обору-
дования.
Пиво вначале растворяет небольшое ко-
личество олова, которого может оказаться
достаточно для того, чтобы вызвать помут-
нение напитка, но через некоторое время
взаимодействие прекращается.
Почти нейтральные водные продукты, как
правило, не разрушают олово, но иногда
возможно появление пятен сульфидов или
при наличии растворенных солей небольшой
локальной коррозии. Слабая кислотность
растворов некоторых органических соеди-
нений, например формальдегида и спиртов,
может считаться вполне допустимой.
Многие органические жидкости, включая
масла (эфирные, животные, растительные и
минеральные), спирты, жирные кислоты,
хлорзамещенные углеводороды и сложные
эфиры алифатического ряда, не вызывают
коррозии олова. Здесь важное значение име-
ет то, что олово не катализирует окисли-
тельные изменения в перечисленных средах.
Если, однако, в растворе возникает неорга-
ническая кислотность, как в случае хлор-
замещенных углеводородов, содержащих
воду, то некоторая коррозия может проис-
ходить (особенно при повышенных темпе-
ратурах).
Олово в качестве анода
При анодной поляризации на олове фор-
мируются поверхностные пленки, и оно на-
ходится в пассивном состоянии, хотя в не-
которых растворах при этом может
продолжаться медленное растворение.
В сильных щелочных растворах может про-
исходить растворение в транспассивном со-
стоянии. В литературе довольно подробно
описано анодное поведение олова в фосфор-
ной кислоте, где оно легко пассивируется
[23], и в серной кислоте, где активное со-
стояние более устойчиво [24], но наиболее
интересное поведение наблюдалось в щелоч-
ных растворах. При гальваностатической
поляризации (с плотностью тока от 1-10-6
до 50-10~6 А/см2) в растворах бората нат-
рия [25] и карбоната натрия [26] одновре-
менно протекает растворение олова в виде
ионов станнитов и формирование слоя SnO.
Это происходит до достижения критическо-
го потенциала, когда образуется другая
окись или гидроокись (возможно, SnO2) и
растворение прекращается. В конечном сче-
те из пассивного металла выделяется кис-
лород. Исследовали также природу по-'
верхностных пленок, возникающих в рас-
творах гидроокиси калия с концентрация-
ми до 7 М [27] и в других щелочных рас-
творах [28].
Если после пассивации олова в щелочном
растворе (с образованием коричневой плен-
ки и выделением кислорода) уменьшить
плотность приложенного тока, то пленка
становится желтой и начинается свободное
растворение олова в виде ионов станнита
[29]. Этот эффект используется при элект-
роосаждении олова из растворов станнита
калия.
Можно обеспечить такие условия, в кото-
рых рост анодной пленки приводит к обра-
зованию на поверхности олова синего или
черного слоя. Хотя такие слои не обладают
очень высокими защитными свойствами, по-
добную обработку применяют для пекарных
противней. Типичный раствор для анодиро-
вания содержит 100 г/л Na2HPO4*12H2O и
20 мл/л фосфорной кислоты, а покрытие
наносится при температуре 60—90° С и
плотности тока 350 А/м2 в течение около
10 мин.
Припои
Само предназначение припоев определяет
то, что они оказываются в контакте с агрес-
сивной средой в виде маленького участка,
окруженного гораздо большей площадью
другого металла. Если припой является
анодным по отношению к металлу, детали
из которого он соединяет, а коррозионная
среда обладает хорошей электрической про-
водимостью, то возникают условия для кор-
розионного разрушения.
По отношению к меди припои являются
анодными, но паяные соединения медных
труб часто применяются при использовании
воды из обычных источников водоснабже-
ния и коррозии при этом не наблюдается.
Возможно, что коррозия в этом случае за-
медляется из-за возникновения катодной
карбонатной окалины и осаждения нерас-
творимых соединений свинца. Горячая вода
может быть более агрессивной, и в таких
случаях рекомендуется лудить медные из-
делия с паяными соединениями. Такие
электролиты с высокой проводимостью, как
морская вода, также способны вызывать
коррозию паяных соединений меди.
Паяные соединения латуни редко корро-
дируют. Сообщалось, например, о коррозии
латунных радиаторов под действием анти-
фриза. Причина, возможно, заключается в
том, что такие вещества, как этиленгликоль,
способны иногда разрушать защитные осад-
ки. Нитрит натрия, ценный ингибитор кор-
розии других металлов в радиаторах, вы-
зывает коррозию припоев, а бензоат натрия
безопасен и даже защищает паяные соеди-
нения от воздействия нитридов [31]. Иссле-
дование поведения других ингибиторов в
растворах этиленгликоля [32] показало, что
хорошие результаты достигаются при вве-
дении 1% боракса, отдельно или в сочета-
нии с 0,1% меркаптобензотиазола.
Припои являются катодными металлами
по отношению к стали, цинку и кадмию и
анодными по отношению к сплавам типа
монель. Контакт с алюминием безопасен
для олова и луженых металлов при усло-
вии, что они не наплавлены на алюминий.
Соединения алюминия, выполненные оло-
вянно-свинцовыми припоями, подвержены
разрушительной коррозии, что связано с
образованием при плавлении межзеренных
фаз — фаз, которые (как уже упоминалось)
делают алюминий очень опасной примесью
в олове. В таких случаях лучше пользовать-
ся оловянно-цинковыми припоями, так как
присутствие цинка обеспечивает необходи-
мую степень защиты.
В тех случаях, когда олово корродирует
в меньшей степени, чем свинец, коррозион-
ная стойкость оловянносвинцового сплава
понижается при увеличении содержания
свинца. В некоторых условиях определен-
ным составам может соответствовать очень
резкое падение стойкости припоя. В более
агрессивных средах, например в растворах
нитридов, резкое увеличение скорости кор-
розии наблюдалось при содержании свинца
более 30%. В воде с низкой концентрацией
растворенных солей скорость коррозии мед-
ленно возрастает с повышением содержания
свинца примерно до 70%, а затем рост уско-
ряется. Правда, способность свинца образо-
вывать защитные нерастворимые анодные
продукты в воде из большинства обычных
источников водоснабжения повышает на-
дежность припоя. Сообщалось о селектив-
ном растворении олова в припое при про-
должительном контакте с растворами ани-
онных поверхностноактивных веществ [33].
Это согласуется с некоторыми результата-
ми исследования поведения чистого олова
в таких растворах [34].
Коррозия паяных соединений, в особенно-
сти предназначенных для эскплуатации в
неподвижной среде, может, если не прини-
мать нужных мер, возникать под действием
остатков флюса. Флюс по самой своей при-
роде предназначен для удаления окисла и
поэтому является потенциально агрессив-
ным. Можно, однако, подобрать такие флю-
сы, которые будут активны в горячем со-
стоянии, но пассивны в виде холодных
остатков. Если возникает необходимость
пользоваться более сильными флюсами, та-
кими как хлорид цинка, то все остатки
должны быть смыты. В нейтральной промы-
вающей воде хлорид цинка покрывается
тонким слоем основного хлорида, поэтому
рекомендуется предварительно промыть со-
единение водой, подкисленной соляной кис-
лотой.
Подшипниковые сплавы
Существуют три основных разновидности
сплавов типа баббит для подшипников: вы-
сокооловянистые сплавы (по существу сов-
сем не содержащие свинца), сплавы со
средним содержанием олова, содержащие не-
которое количество свинца, и высокосвин-
цовистые сплавы. Сплавы с высоким и сред-
ним содержанием олова характеризуются
такой же, как и олово, стойкостью к сла-
бым кислотам и соединениям серы, которые
могут присутствовать б используемых смаз-
ках. Стойкость сплавов, богатых свинцом,
несколько ниже [35]. Антиокислительное
действие олова оказывает положительное
влияние, ограничивая кислотность среды.
Коррозия подшипников из сплавов, бога-
тых оловом, происходит редко. При этом
образуются твердые корки из окиси олова,
в которых могут оставаться включения ин-
терметаллических соединений олова с медью
и сурьмой. Причины этого выяснены не до
конца, но, по-видимому, существенными
факторами являются проникновение неко-
торого количества воды в подшипник и на-
копление б нем некоторых продуктов рас-
пада веществ, входящих в состав смазки
[36]. Было показано также, что интерме-
таллические соединения олова более поло-
жительны, чем само олово [37].
В тех случаях, когда к подшипнику име-
ется свободный доступ морской воды, баб-
биты являются неподходящим материалом
для подшипников, так как эти сплавы ка-
тодны по отношению к стали, из которой
изготовляются валы. Для подшипников, ра-
ботающих в подводных условиях, применя-
ют сплавы, содержащие 70% Sn, 1,5% Си,
а остальное — цинк. Возможное растворе-
ние цинка обеспечивает катодную защиту
стального вала, но подшипники, находящи-
еся в более жестких условиях, подвергаются
незначительной коррозии.
Применение олова
Кроме специальных применений в припо-
ях и подшипниковых сплавах, рассмотрен-
ных выше, а также в качестве покрытий
олово н его сплавы используют там, где
оказываются полезными их физические
свойства и прекрасная стойкость к потуск-
нению и коррозии в почти нейтральных сре-
дах. Оловянные трубки применяют для кон-
денсации пара при получении высокочистой
дистиллированной воды, для перекачки пи-
ва и безалкогольных напитков (особенно
по змеевикам, проходящим в охлаждающих
средах), а также очень часто используют
в органах. В оловянные тюбики упаковыва-
ются некоторые фармацевтические и пище-
вые продукты, а оловянная фольга на кор-
ковой подкладке применяется для закрыва-
ния банок и бутылок. Пьютер является
очень удобным материалом для изготовле-
ния декоративных изделий (как механиче-
ским способом, так и путем литья), но из
него делают также кружки и тарелки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hedges, Е. S. et al., Tin and its Alloys,
Edward Arnold, London (1960)
2. Derge, G.. Trans. Electrochem. Soc.,
v. 75, p. 449 (1939)
3. Derge, G. and Marceus, H,. Trans. Amer.
Inst Min. (Metall.) Engrs., v. 143,
p. 198 (1941)
4. Deltombe, E., de Zoubov, N. and Pour-
• baix, M., Technical Report No. 25, Cent-
re Beige d’Etude de la Corrosion (1955)
5. Salzburg, H. W. and Mies, F., J. Electro-
chem. Soc., v. 105, p. 64 (1958)
6. Quintin, M. and Hagymas, G., J. Chim.
Physique, p. 541 (1964)
7. Ross, T. К and Firoiu, C., Electrochim.
Acta., v. 8, p. 877 (1963)
8. Hoar, T. P., Trans. Faraday Soc., v. 30,
p. 472 (1934)
8a. Willey, A. R., Br. Corros. J., v. 7, p. 29
(1972)
9. Britton, S. C. and Bright, K., Metallur-
gia, Manchr., v. 56, p. 163 (1957)
10. Trdlat, J. J., Tertian, L. and Britton, S. O.,
Metaux-Corros. Ind., v. 32, p. 475 (1957)
11. Boggs, W. E., Kachik, R. H. and Pellis-
sier, G. E., J. Electrochem. Soc., v. 108,
p. 6 (1961)
12. Boggs, W. E., Trozzo, P. S. and Pellis-
sier, G. E., J. Electrochem. Soc., v. 108,
p. 13 (1961)
13. Boggs, W. E., J. Electrochem. Soc.,
v. 108, p. 124 (1961)
14. Boggs, W. E., Kachik, R. H. and Pellis-
sier, G. E., J. Electrochem. Soc., v. 110,
p. 4 (1963)
14a. Britton, S. C. and Sherlock, J. C., Br.
Corros. J., v. 9, p. 96 (1974)
15. Kenworthy, L., Trans. Faraday Soc.,
v. 31, p. 1331 (1935)
16. Kenworthy, L. and Waldram, J. M., J.
Inst. Met., v. 55, p. 247 (1934)
17. Britton, S. C. and Clarke, M., Trans.
I.M.F., v. 42, p. 195 (1964)
18. Hiers, G. Ck and Minarcik, E. J., Sym-
posium on the Atmospheric Corrosion of
Non-Ferrous Metals, Spec. Tech. Pub.
No. 175, Amer. Soc. Test. Mat, p. 135
(1956)
19. Hoar, T. P., Trans. Faraday Soc., v. 33,
p. 1152 (1937)
20. Friend, J. N., J. Inst. Met, v. 39, p. Ill
(1928)
21. Britton, S. C. and Michael, D. G., J. Appl.
Chem., v. 5, p. 402 (1955)
22. Britton, S. C. and Angles, R. M., J. Appl.
Chem., v. 4, p. 351 (1954)
23. Ragheb, A. and Kamel, L. A., Corrosion,
v. 18, p. 153t (1962)
24. Machu, W., Azzam, A. R. and Halashi,
G. M., Metallobeflache, v. 9A, p. 53 and
73 (1955)
25. Shah, S. N. and Davies, D. E., Electro-
chim. Acta., v. 8, p. 663 (1963)
26. Davies, D. E. and Shah, S. N., Electro-
chim. Acta., v. 8, p. 703 (1963)
27. Hampson, N. A. and Spencer, N. E.,
Br. Corros. J., v. 3, p. 1 (1968)
28. El Wakkad, S. E. S., El Din, A. M. and
Sayed, J. K., J. Chem. Soc. 3103 (1954);
El Din, A. M. and El Wahab, F.M.A.,
Electrochim. Acta, v. 9, p. 883 (1964);
Barbulescu, F. and Roller, L., Rev. Rou-
maine Chim., v. 10, p. 491 (1965)
29. Kerr, R., J. Soc. Chem. Ind., v. 57,
p. 405 (1938); Bianchi, G., Chim. e
Ind., v. 29, p. 295 (1947)
30. Kerr, R. and Macnaughtan, D. J., J.
Electrodep. Tech. Soc., v. 12, p. 19
(1937)
31. Wormwell, F. and Mercer, A. D., J. Appl.
32.
33.
Chem., v. 3, р. 22 (1953)
Levy, М., Ind. Engng. Chem., v. 51,
p. 209 (1959)
Watts, C., Engineering Materials and
34.
Design, v. 4, р. 740 (1961)
Ross, Т. К., J. Appl. Chem., v. 5 р. 10
(1955); Ross, Т. К. and Harris, W., J.
Appl. Chem., v. 10, p. 24 (1960)
35. Symposium on Lead-base Babbitt Alloys,
Metal Progr., v. 69, p. 174 (1956)
36. Bryce, J. B, and Roehner, T. G., Trans.
Inst. Mar. Engrs., v. 73, p. 377 (1961)
37. Clarke, M. and Britton, S. C., Corrosion,
Sci., v. 3, p. 207 (1963)
2.7. ЦИНК’И ЦИНКОВЫЕ СПЛАВЫ
Применение цинка в многочисленных и
разнообразных областях связано главным
образом с прекрасной стойкостью этого ме-
талла к коррозии в естественных условиях.
Действительно, почти половина всего миро-
вого потребления цинка приходится на долю
покрытий для защиты стальных изделий,
эксплуатируемых в атмосфере и в воде.
В связи с разнообразием областей примене-
ния промышленность выпускает цинк не-
скольких сортов. Обычный промышленный
цинк (G. О. В.) содержит в сумме около
1,5% Pb, Cd и Fe. Электролитический цинк
характеризуется минимальным' содержанием
цинка 99,95% и содержит небольшие коли-
чества тех же примесей. Минимальное со-
держание цинка в специальной высокочис-
той марке составляет 99,99%. Промышлен-
ность выпускает и еще более чистые сорта.
Специальный высокочистый цинк (99,99 %)
используется главным образом для произ-
водства литейных сплавов, содержащих
4% А1 и 0,04 % Mg, а иногда также 1% Си
(табл. 2.27, в которой представлены составы
двух сплавов, установленных Британским
стандартом BS 1004 : 1972, и некоторых но-
вых цинковых сплавов).
Физические
и механические свойства
Нелегированный цинк имеет характерный
голубовато-белый цвет. При обычных тем-
пературах он обладает средней твердостью
и хорошей пластичностью. Предел прочности
и ударная вязкость нелегированного метал-
ла невысоки, и поэтому цинк не является
конструкционным металлом.
Атомная масса цинка 65,39. Физические
свойства самого цинка и некоторых литей-
ных сплавов представлены в табл. 2.28.
Хорошие механические свойства литейных
сплавов определяются мелкозернистой
структурой, возникающей при быстром за-
полнении охлаждаемой водой формы. Удар-
ная вязкость цинковых сплавов для литья
под давлением при обычных температурах
выше, чем у литейных алюминевых сплавов
и серого чугуна, и хотя при более низких
температурах происходит резкое уменьшение
ударной вязкости цинковых сплавов, ее ве-
личина остается при этом такой же, как у
многих других литейных сплавов при обыч-
ных температурах. В табл. 2.29 показано,
как зависят от температуры механические
свойства двух цинковых сплавов. На меха-
нические свойства влияют и другие факто-
ры, например конструкция отливкн.
Пластичность и вязкость цинка позволя-
ют катать его в виде плит, листа и ленты,
а также прессовать в виде прутка и прово-
локи (используется и разливка непрерывным
способом). Прокатанный цинк в виде листа и
ленты широко используется как кровельный
материал, особенно в некоторых районах
Франции и в Северной Европе. Хорошая
жидкотекучесть и низкая температура плав-
Составы литых цинковых сплавов (процентное содержание легирующих элементов и
Сплав Легирующие элементы
А1 Си Mg Т1 прочие
BS 1004А BS 1004В № 2 № 7 Илзро 12 Илзро 14 Илзро 16 Алзен 305 3,9—4,3 3,9—4,3 3,9—4,3 3,5—4,3 11,0—13,0 0,01—0,03 0,01—0,04 30 0,75—1,25 2,7—3,5 0,5—1,25 1,0—1,5 1,0—1,5 5 0,04—0,06 0,04—0,06 0,03—0,06 0,005—0,020 , 0,01—0,03 0,25—0,30 0,15—0,25 0,005—0,020 Ni 0,10—0,20 Сг 0,30—0,40 Т1+Сг
примесей приведены по Британскому
В последнем случае такая предосторожность необходима для того, чтобы избежать опасного
2. Сплав Илзро 12 предназначен главным образом для литья без давления в металлические и
рекомендуются для изготовления литьем код давлением деталей с более высоким сопротивлением
сплав № 16 рекомендуется для высокотемпературных условий. Сплав № 2 пригоден для литья под
меняется для изготовления скользящих деталей. Кроме того, из него отливают матрицы для
для пластмасс, но в такие формы нельзя разливать хлорсодержащие вещества (например, поливи
при паровом раздуве, так как при этом Происходит коррозия. Сплав № 7 предназначен для литья
кучестью в связи с низким содержанием магния. Алзен 305 — подшипниковый сплав, применяемый
формы и для изготовления прутка непрерывной разливкой или прессованием. Этот сплав не следует
щелочей, а также при температурах свыше 120° С.
Примечания: 1. Предельные содержания некоторых ж ...
мость использования специального высокочистого цинка для получения литейных цинковых сплавов
Физические свойства цинка и литейных цинковых сплавов
Материал Плотность, г/см8 Температура (интервал) плавления, °C Удельная электропро- водность, % IACS Удельная теплопровод- ность, % IACS Коэффициент теплового рас- ширения, 1/град
Цинк Сплав А . . . . Сплав в . . . . Алзен 305 . . . 7,14 6,7 6,7 4,8 419,4 382—387 379—388 480—580 28,3 26,6 25,9 31 29,3 30 29 28 3,95-10-а 2,7-Ю-б 2,7-10-6 2,2-10-6
Таблица 2.29
Влияние температуры на механические
свойства литых образцов из сплавов А и В
(BS1004)
И Временное сопротивле- ние, Н/мм2 Относитель- ное удлине- ине, % Ударная вязкость
1 ио ЧО
А в А в А в
95 200 240 30 23 58
40 250 290 16 13 57 62
20 280 350 11 8 57 60
10 —. — — .—- 42 56
0 295 370 9 8 10 53
10 — -— — .— 5 24
20 — — — — 3,5 5
40 320 370 4,5 3 3 3,5
ления литейных сплавов обеспечивают лег-
кость получения отливок. К числу других
важных применений относятся производство
латуни, защитные покрытия на стали и рас-
ходуемые аноды.
Таблица 2.27
примесей, остальное — цинк)
Примеси (максимальное содержание).
Fe Си РЬ Cd Sn
0,075 0,03 0,003 0,003 0,001
0,075 — 0,003 0,003 0,001
0,03 0,003 0,003 0,001
0,075 0,25 0,003 0,002 0,001
0,075 — 0,003 0,003 0,001
0,075 — 0,003 0,003 0,001
0,075 — 0,003 0,003 0,001
0,075 — 0,003 0,003 0,001
стандарту BSI004. Это указывает на иеобходи-
даже прн очень низком содержании алюминия,
загрязнения сплавов типа BS1004 при смешивании,
неметаллические формы. Сплавы Илзро 14 и 16
ползучести, чем это обеспечивают сплавы BS1004;
давлением и вследствие его твердости иногда при-
штамповки листового металла и литейиые формы
нилхлорид), некоторые сорта резины и полистирол
под давлением и обладает повышенной жидкоте-
для литья без давления в оболочковые и песчаные
использовать в контакте с растворами солей и
Коррозионные свойства
Как цинк, так и цинковые сплавы обла-
дают прекрасной стойкостью к коррозии в
атмосфере и в большинстве естественных
водных сред. Коррозионная стойкость цин-
ка связана с его способностью образовывать
защитные слои, состоящие из окиси и гид-
роокиси или различных основных солей, что
зависит от природы среды. В результате
формирования защитных слоев, покрываю-
щих всю поверхность металла, скорость про-
текания коррозии значительно уменьшается.
Начиная с 1960 г. во Франции, ФРГ, Ве-
ликобритании и других странах в качестве
кровельного покрытия широко используются
лента из цинковых сплавов, содержащих до
1% Си и около 0,1% Ti, однако данных,
позволяющих сравнить их коррозионную
стойкость со стойкостью традиционного ка-
таного цинка, пока нет. Новые материалы
имеют более светлый цвет в исходном со-
стоянии и несколько дольше сохраняют
блеск.
Составы защитных пленок
В сухом воздухе на поверхности цинка
под действием атмосферного кислорода об-
разуется пленка окиси цинка. При взаимо-
действии с водой, двуокисью углерода и хи-
мическими примесями, присутствующими в
атмосфере, такая пленка быстро превраща-
ется в гидроокись цинка, основной карбонат
и другие основные соли цинка.
При температурах ниже 200'° С пленка
растет очень медленно, невидима и облада-
ет очень хорошей адгезией к металлу. Час-
то говорят, что первый сформировавшийся
на цинке защитный слой обеспечивает кор-
розионную стойкость цинка в течение всей
его жизни. Если пленка становится слишком
толстой, то она может начать отслаиваться
или приобретает пористость, теряя, конечно
же, свои защитные свойства. Кроме того,
окись цинка более объемна, чем цинк, из
которого она образуется, поэтому при уве-
личении толщины слоя окиси возникают ме-
ханические напряжения, приводящие к появ-
лению трещин.
Вернон [1] установил, что на открытом
воздухе продукт коррозии в основном со-
стоит из окиси цинка, гидроокиси и связан-
ной воды, но, кроме того, содержит суль-
фид, сульфат и карбонат цинка. Ниже при-
веден состав, %, типичных пленок, образую-
щихся в промышленной атмосфере [2]:
ZnO..........37,0
Вода.........20,0
ZnSO4 .... 5,2
PbSO4 .... 9,0
Na2SO4 .... 1,8
ZnCl2........ 0,2
CaCO3 ... 1,1
MgCO3 ... 0,4
ZnCO3 . . . 17,4
Fe2O3 . . . 2,5
Песок . . . 4,5
Определяющее влияние на процесс форми-
рования защитных слоев оказывает pH сре-
ды. Окись цинка обладает амфотерными
Рис. 2.44. Влияние pH среды на скорость корро-
зии цинка [3]:
А — быстрая коррозия; В — устойчивая пленка,
малая скорость коррозии; С — быстрая коррозия
свойствами, и поэтому как кислые, так и
щелочные условия отрицательно влияют на
коррозионное поведение металла, препятст-
вуя возникновению защитных пленок. За-
висимость скорости коррозии цинка от pH
среды показана на рис. 2.44, из которого
следует, что наибольшая коррозия происхо-
дит при pH <6 и pH >12,5, тогда как внут-
ри этого интервала скорость коррозии неве-
лика [3].
На коррозионном поведении цинка су-
щественным образом сказываются и его
электрохимические свойства. Цинк1 отри-
цателен по отношению к
4>н+/н , а также,
за исключением магния и алюминия, к боль-
шинству других обычно встречающихся ме-
таллов, в том числе и тех; которые присут-
ствуют в виде примесей в менее чистых сор-
тах цинка. Это означает, что, когда цинк на-
ходится в контакте с такими металлами,
может возникать разрушающее электрохи-
мическое взаимодействие, в котором1 цинк
является анодом. Контакт с другими метал-
лами и примесями может приводить к быст-
рой коррозии, и поэтому в условиях погру-
жения в воду важно избегать контактов
цинка с такими металлами, как медь, оло-
во или никель. С другой стороны, перена-
](pzn2X/zn=—0,76 В. Коррозионный
(стационарный) потенциал цинка в морской
воде приближается к этому значению, но в
пресных водах, особенно при повышенных
температурах, потенциал цинка более поло-
жителен.
пряжение выделения водорода для цинка
велико, и при некоторых обстоятельствах
это приводит к уменьшению скорости кор-
розии, хотя в обычных атмосферных усло-
виях достаточно большая концентрация кис-
лорода позволяет ему играть роль катодно-
го элемента.
Коррозия цинка в атмосфере
Цинк обладает замечательной устойчиво-
стью в сухом воздухе. Уже при образовании
защитного слоя окиси цинка, возникающего
на первой стадии, коррозия практически
прекращается. Установлено, что даже в
обычных городских условиях, таких как в
Лондоне, цинковый лист толщиной 0,8 мм
при использовании в качестве кровельного
покрытия имеет эффективный срок службы
40 и более лет, требуя ремонта только в
случае механического повреждения. Ско-
рость коррозии цинка конечно возрастает в
присутствии воды. В этих условиях исход-
ным коррозионным продуктом является гид-
роокись цннка, которая в дальнейшем под
действием двуокиси углерода превращается
в основной карбонат цинка с составом, по-
добным ZnCO3-3Zn(OH)2 [4]. В очень
влажных условиях на незащищенном цинке
иногда образуется рыхлый и более замет-
ный продукт коррозии, известный как «бе-
лая ржавчина» (см. ниже).
В промышленных атмосферах коррозия
цинка обычно ускоряется. Если в таких ме-
стах выпадают сильные туманы и росы, то
они содержат значительные количества кис-
лых веществ, таких как двуокись серы, и
поэтому пленка влаги, покрывающая ме-
талл, может быть очень кислой и иметь
pH 3. В таких условиях цинк растворяется,
одиако, в процессе коррозии значение pH
повышается, и когда оно становится доста-
точно большим, снова образуются основные
соли, обеспечивающие дальнейшую защиту
металла. Обычно это основной карбонат, но
иногда может возникать и основной суль-
фат. Как только растворение кислых газов
вновь понизит pH пленки влаги, защитный
слой опять растворится и возобновится кор-
розия металла. С целью определения зави-
симости скорости коррозии стали и цинка
от степени загрязнения атмосферы Хадсон
и Станнерс [5] провели ряд испытаний в
различных местах Великобритании. Резуль-
таты, полученные для цинка, представлены
в табл. 2.30. Ясно видно, какое влияние на
скорость коррозии оказывает промышленное
загрязнение атмосферы.
Поблизости от берега моря скорость кор-
розии может несколько повышаться из-за
водяных брызг, содержащих растворимые
хлориды, но даже при этом ее величина
остается гораздо меньше тех значений, ко-
торые обычно получаются в сильно загряз-
ненной атмосфере промышленных районов.
Белый коррозионный продукт, иногда обна-
руживаемый на цинке вблизи моря, состоит,
очевидно, из основного хлорида Zn2OCl2[4],
В 20-летних коррозионных испытаниях,
проведенных ASTM, результаты которых
рассмотрены в работе Андерсона [6], были
Атмосферная коррозия циика в различных местах Великобритании
Место испытаний Загрязнение атмосферы Количе- ство SO2 в возду- хе*1 Скорость коррозии, мм/год
цинк сталь
Г одалминг Слабое 0,23 0,00107 0,00425
Теддингтон » 0,82 0,00211 0,00633
Хорнчерч Умеренное 0,92 0,00324 0,00627
Лондон (Виктория Парк) 5> 1,28 0,00445 0,00756
Баркинг (Грейтфилд Парк) Сильное 1,60 0,00483 0,00750
Салфорд (Лейдиуэлл) » 2,31 0,00843 0,0105
Шеффилд (Ханшелф Бэнк) Очень сильное 3,58 0,0129 0,0107
Биллингэм (Каунсил Оффисиз) То же 5,24 0,0125 0,0180
* Масса SO2, мг, поглощенная за сутки 1 дм2 двуокиси свинца.
получены такие средние скорости коррозии,
мм/год, в атмосферах различных типов:
Промышленная............. 0,0064
Берег моря................0,0015
Сельская ................ 0,0011
Пустыня . ...... 0,000.18
Эти данные наглядно демонстрируют, во-
первых, влияние влаги (скорость коррозии в
сельской местности в шесть раз больше, чем
в пустыне), а во-вторых, значительное уси-
ление коррозии в промышленных районах.
Андерсон полагает, что основными фактора-
ми, определяющими скорость атмосферной
коррозии, являются: частота выпадения
дождя и росы, кислотность атмосферы и
быстрота высыхания поверхности металла.
Если высыхание поверхности цинка задер-
живается, то коррозия оказывается более
сильной, как, например, в нижней части
ограды из оцинкованной проволоки, засло-
ненной от солнца травой и сорняками.
Амблер [7] пытался установить взаимо-
связь между коррозией цинка и стали и со-
лесодержанием атмосферы в Великобри-
тании. Этой работе предшествовали испыта-
ния в Нигерии [8], где наблюдалась корре-
ляция между скоростью коррозии и рас-
стоянием от моря и был сделан вывод, что
главной причиной коррозии стали и цинка
была оседающая из воздуха соль. В Велико-
британии никакой корреляционной связи
коррозии с расстоянием от моря не обнару-
жилось, но вновь подтвердилось, что опре-
деляющим фактором коррозии цинка в ат-
мосфере является степень промышленного
загрязнения.
Белая ржавчина. Если на свежей поверх-
ности цинка образуются и остаются боль-
шие капли росы, что легко может случиться
при хранении в условиях ограниченного
объема и периодического изменения темпе-
ратуры, то коррозия металла вызывается
кислородом, растворенным в воде, и проис-
ходит из-за дифференциальной аэрации по
краям и в центрах капель. При этом на рас-
стоянии от поверхности металла возникает
пористая окись цинка, быстро поглощающая
затем из воздуха двуокись углерода с обра-
зованием основного карбоната, известного
как «белая ржавчина».
Эта форма коррозии может возникнуть
на любой новой поверхности цинка, и луч-
шим способом предохранения от нее являет-
ся содержание металла в сухом, хорошо
проветриваемом месте до тех пор, пока на
поверхности не сформируется защитный
слой. После такой выдержки цинк в даль-
нейшем не подвержен образованию белой
ржавчины. Применяют и другие методы за-
щиты от этого вида коррозии. Для оцинко-
ванных изделий и оцинкованного листового
материала, а иногда и для отливок приме-
няется хроматная обработка. Защиту круп-
норазмерных изделий осуществляют с по-
мощью жирных веществ, таких как масла
или ланолин.
Коррозия цинка в воде
При погружении цинка в дистиллирован-
ную воду, содержащую растворенный кис-
лород, начинается медленное формирование
защитной пленки, состоящей, вероятно, из
гидроокиси цинка. Эта пленка покрывает
почти всю поверхность, но в некоторых точ-
ках металл остается, по-видимому, незащи-
щенным, и продолжается локальное разру-
шение, в результате чего возникает питтинг.
Питтинговая коррозия может быть очень
серьезной и приводить к быстрой перфора-
ции цинковых листов. Коррозия не распро-
страняется на всю поверхность цинка, а со-
средотачивается только на этих маленьких
локальных площадках, хотя подобные но-
вые питтинги могут появляться ниже уже
существующих, причем строго под ними.
Было высказано предположение, что корро-
зия начинается в тех местах, куда упали
частички продуктов коррозии. Задержав-
шиеся на поверхности металла частицы
преграждают доступ кислороду, такой учас-
ток становится анодным и подвергается
коррозии. Если обеспечить одинаковый до-
ступ кислорода ко всей поверхности (вра-
щая цинковую пластинку) [9], то питтинго-
вая коррозия не возникает и защитная плен-
Ка гидроокиси цинка покрывает всю поверх-
ность металла.
Все естественные воды характеризуются
Тем или иным содержанием растворенных
солей, которые могут образовывать на по-
верхности металла отложения. Поскольку
такие пленки могут оказывать защитное
действие, то следует ожидать, что коррозия
металла будет меньше в жесткой воде. Это
действительно так, и нередко оказывается,
что дистиллированная вода более агрессив-
на, чем естественные воды.
О влиянии pH среды на коррозию цинка
уже упоминалось (см. рис. 2.44). В области
значений pH от 6 до 12,5 цинк очень устой-
чив, а поскольку pH большинства природ-
ных вод приходится именно на этот интер-
вал, то в этом отношении- особых сложно-
стей не возникает. Вместе с тем pH влияет
на способность жесткой воды образовывать
иленки, и если pH меньше того значения,
при котором вода находится в равновесии
с карбонатом кальция, то последний будет
стремиться раствориться, а не образовать
слой на металле. Такой же эффект вызыва-
ется наличием значительного количества
двуокиси углерода, способствующей раство-
рению карбоната кальция. В дополнение
следует заметить, что присутствие в воде
даже небольших количеств металлических
примесей, особенно меди, может привести к
очень серьезной коррозии. Наличие всего
0,05 мг/л Си в бытовой водопроводной си-
стеме может стать причиной сильного по-
вреждения оцинкованных баков и труб.
Морская вода содержит значительные ко-
личества растворимых солей, особенно хло-
рида натрия, концентрация которого колеб-
лется от 1 до 25°/о- Воды Северного моря,
например, содержит 3% хлорида натрия,
0(47% сульфата магния, 0,2% хлорида маг-
ния и 0,1% хлорида кальция. Содержание
двуокиси углерода меняется от 0,005 до
0,01%, а значение pH — от 7,6 до 8,1. Высо-
кое содержание хлоридов должно было бы
приводить к возрастанию скорости корро-
зии, которая в подобных условиях обычно
носит питтинговый характер. Коррозионное
влияние -хлор-ионов ингибируется, однако,
присутствием ионов магния и кальция, бла-
годаря которым на цинке формируется за-
щитный слой магниевых и кальциевых солей
(известковые отложения).
Влияние магниевых солей наглядно про-
демонстрировал Шикорр [10]. В.его экспе-
рименте потери массы цинка, погруженного
в.раствор, содержащий 30 г/л хлорида, со-
ставили 198 г/м2 за 14 сут. Если же раствор
содержал дополнительно 12 г/л хлорида
магния, то потери массы за такой же период
были равны всего 4 г/м2. При испытаниях
в искусственной морской воде потери массы
составили 5 г/м2.
’Цинковый кровельный материал показал
вполне удовлетворительную стойкость вбли-
зи от берега моря, где на него- попадает
большое количество соленых морских брызг.
Многие пристани в Великобритании покры-
ты цинковым листом, который служит уже
по 50 и более лет. Большая часть цинка,
эксплуатируемого- в условиях погружения,
приходится на долю цинковых 'покрытий,
поведение которых рассматривается в дру-
гом разделе (см. раздел 7.4). Опыт эксплуа-
тации таких покрытий в морской воде пока-
зал, что цинк по своей стойкости в этой сре-
де превосходит большинство других метал-
лов [11].
Влияние температуры на коррозию цинка
в воде. Установлено, что скорость коррозии
цинка в воде сильно зависит от ее темпера-
туры. В случае дистиллированной воды ско-
рость коррозии достигает максимума в тем-
пературном интервале 65—70° С. Это изме-
нение скорости коррозии с температурой
связывают с изменением природы защитной
пленки. При более низких температурах
пленка студенистая и прочно связана с по-
верхностью, но при температурах около
70° С пленка приобретает отчетливо зерни-
стый характер, а адгезия значительно ухуд-
шается. Выше 75° С адгезия вновь возра-
стает, и пленка приобретает более тонкую и
плотную структуру. Полагают, что зерни-
стое покрытие, возникающее при температу-
ре около 70° С, является более пористым,
чем' покрытия, формирующиеся при других
температурах, и обеспечивает больший дос-
туп растворенного кислорода к металлу.
В работе Кокса [12] описан эксперимент,
в котором катаный высокосортный цинк по-
гружали на 15 сут в дистиллированную во-
ду при различных температурах от 20 до
100® С. При этом были получены следующие
значения скоростей коррозии, мм/год:
20......... 0,020 75......... 2,34
50......... 0,071 95......... 0,31
55......... 0,38 100 ... . 0,12
65.........3,05
Почвенная коррозия
Факторы, влияющие на коррозию метал-
лов в почве, более многочисленны, чем фак-
торы при коррозии на воздухе или в воде,
а электрохимические эффекты выражены
сильнее. Кроме того, состав и поведение
почв могут сильно изменяться на протяже-
нии -даже небольших участков. Все это за-
трудняет получение надежных данных
о коррозии. Несмотря на это, можно утвер-
ждать, что цинк обладает высокой стойко-
стью к коррозии в подземных условиях,
а наибольшую коррозию вызывают кислые
почвы и почвы, содержащие большие коли-
чества растворимых солей.
В испытаниях, проведенных Националь-
ным бюро стандартов США [13], образцы
медных сплавов, свинца, цинка и цинковых
сплавов погружали в почву в различных
местах на срок от И до 14 лет. Исследован-
ные почвы имели значения pH от 2,6 до 9,4
и удельные сопротивления от 62 до
17800 Ом-см. Регистрировались потери мас-
сы образцов и максимальная глубина пит-
тингов. Результаты показали, что наиболее
сильная коррозия имела место в плохо
аэрированных почвах с высоким- содержани-
ем кислот и растворимых солей.
Существенного различия в потерях массы
между катаным цинком и цинковыми спла-
вами не наблюдалось, но максимальная глу-
бина проникновения для сплавов была за-
метно больше, чем для катаного цинка.
В работе Хадсона и Акока [14] описаны пя-
тилетние испытания оцинкованных стальных
труб в пяти различных местах, проведенные
BISRA. Во всех местах испытаний оцинко-
ванные трубы показали несколько более вы-
сокую стойкость к коррозии, чем стальные.
Оцинкованные, трубы небольшого диаметра
часто используют' в подземных водопрово-
дах на фермах и в других аналогичных слу-
чаях.
Коррозионная стойкость цинка
в химических средах
Кислоты и щелочи. Цинк растворяется' в
жидких средах со значениями pH меньше 5
и больше 12,5. В табл. 2.31 показаны значе-
ния pH растворов некоторых распространен-
ных кислот и Щелочей с концентрациями
0,1 н и. 0,0.1 н. Из этих данных следует, что
все перечисленные кислоты будут разрушать
цинк, а в'щелочах, заметная коррозия будет
происходить только в более концентриро-
ванных. растворах. В растворах едкого нату-
ра цинк ‘ растворяется с образованием цин-
ката натрия Na2ZnO2.
Таблица 2.31
Значения pH распространенных кислот i
и щелочей
Раствор Нормаль- ность , раствора pH
Кислоты
Соляная о,1 1,1
» - 0,01 2,0
Серная . 0,1 1,2
» . ....... 0,01 2,1
Щавелевая ....... 0,1 1,6
Муравьиная 0,1 2,3
Уксусная . . 0,1 2,9
» 0,01 3,4
Щелочи
Гидроокись натрия . . . . 0,1 13,0
То же 0,01 12,0
Гидроокись калия . . . . 0,1 13,0
То же 0,01 12,0
Метасиликат натрия . . . 0,1 ' 12,6
Ортофосфат .натрия . . . 0,1 12,0
Карбонат натрия . . . . 0,1 11,6
Бораке 0,1 9,2
Бикарбонат натрия . . . 0,1 8,4
В разбавленной серной и соляной кисло-
тах коррозия чистого цинка из-за высо-
кого перенапряжения выделения водорода
протекает очень медленно, тогда как цинк,
содержащий примеси, растворяется легко
с выделением водорода. Поэтому обычный
цинк промышленной чистоты в разбавлен-
ной кислоте сразу же начинает медленно
корродировать. По мере растворения цин-
ка имеющиеся примеси вновь выпадают на
его поверхность в- виде черной губчатой
массы, которая'может еще . более ускорить
реакцию, увеличив' площадь участков по-
верхности, содержащих катодные центры
(например, частицы меди) с низким пере-
напряжением водорода. Некоторые метал-
лические примеси, в особенности алюми-
ний, замедляют коррозию цинка в кислотах,
что объясняется образованием пленок с
сильными защитными свойствами. Другие
металлы, такие как олово или свинец, сна-
чала задерживают коррозию, но после того,
как через несколько часов они осядут в ви-
де губчатой массы, скорость коррозии ста-
новится такой же, как скорость коррозии
обычного цинка.
Растворы солей. При погружении цин-
ковой пластинки в раствор такой соли, как
Хлорид или сульфат калия, коррозия обычно
начинается в' ряде точек поверхности метал-
ла и связана, по-видимому, с дефектами или
примесями в этих точках,- Если пластинка
расположена вертикально, то-из этих мест
коррозия распространяется вниз в виде под-
теков. Коррозия возникает в царапинах и
на зачищенных местах поверхности, но, как
показывают наблюдения, это происходит.- не
обязательно во всех таких. местах, В рас-
творе хлорида калия (или хлорида натрия)
^коррозия распространяется вниз и в сторо-
ны и ' покрывает участок параболической
формы. Эванс [15] объяснил это явление,
йсходя 'из растворения защитного слоя оки-
си цинка хлоридом цинка с образованием
основного хлорида цинка, остающегося в
растворе. , <
’ Фейткнехт [16] детально изучал продукты
коррозии цинка в растворах хлорида нат-
рия. Вещество, покрывающее неактивные
1 участки, оказалось в основном окисью цин-
ка. Если концентрация хлорида- натрия пре-
вышала 0,1М, то на участках коррозии об-
наруживали основные хлориды цинка; При
меньших 'концентрациях раствора иа метал-
ле появлялись-рыхлые кристаллы гидрооки-
си цинка. -При ближайшем рассмотрении
разрушенной поверхности были обнаружены
кратеры, заполненные несколькими слоями
продуктов различного: состава и окружен-
ные концентрическими -кольцами основных
хлоридов и гидроокисей. Два основных хло-
рида цинка были идентифицированы:
6Zn(OH)2-ZnCl2 и 4Zn(OH)2‘ZnC12. Оказа-
лось, -что эти основные соли и кристалличе-
ские гидроокиси : цинка имеют, слоистую
структуру, в общих чертах аналогичную
той, которая приписывается основному кар-
бонату цинка, образующему плотные пленки
с хорошей адгезией и. имеющему такое важ-
ное значение в коррозионной стойкости цин-
ка в атмосфере. Присутствие разных .про-.
дуктов реакции на прокорродировавшей
поверхности говорит о том, что, кроме
взаимодействия основных анодных и ка-
тодных участков в целом, происходит
-взаимодействие и между мелкими- анодны-
ми и катодными элементами.
Органические химикаты.^ Большинство ор-
гранических жидкостей, . не являющихся
сильными кислотами, • вызывает лишь мед-
ленную коррозию цинка. Цинк, следователь-
но, пригоден для изготовления резервуаров
для хранения жидких углеводородов (таких,
как моторное топливо), фенолов и обезжи-
ривателей на основе трихлорэтилена. Цин-
ковые и оцинкованные сосуды не рекомен-
дуется применять в контакте с кислыми пи-
щевыми продуктами, но для хранения су-
хих продуктов эти материалы используют
часто. В малых количествах цинк является
полезной составляющей рациона питания
человека.
Катодная защита цинковыми анодами
Цинк должен иметь потенциал —1,05 В
относительно Cu/CuSOi, а по отношению к
катодно защищаемой стали рабочий (защит-
ный) потенциал будет примерно равен
—0,25 В. Таким образом, потенциал доста-
точно отрицателен для использования цинка
в качестве расходуемого анода. Впервые он
был применен с этой целью еще более ста
лет назад для защиты медной обшивки кор-
пусов военных кораблей. Однако первые по-
пытки закрепить цинковые аноды на сталь-
ных корпусах судов окончились полным
провалом. Единственной причиной этого бы-
ло непонимание первостепенной важности
чистоты цинка. Присутствие даже неболь-
ших количеств некоторых примесей вызы-
вает образование на поверхности цинка
плотных пленок с хорошей адгезией, дела-
ющих аноды неактивными.
Основной вредной примесью в цинке яв-
ляется железо. Возможно получение доста-
точно хороших цинковых анодов, если обес-
печено содержание железа менее 1,5-10“зо/о
[17, 18]. Другим способом нейтрализации
вредного влияния железа является легиро-
вание цинка некоторыми металлами. Осо-
бенно эффективными оказались добавки
алюминия и кремния, а также кадмия. При-
сутствие кадмия приводит к тому, что про-
дукты коррозии постепенно отваливаются,
открывая активную поверхность металла.
Аноды из таких цинковых сплавов как
правило, очень эффективны, что объясняет-
ся их неполяризуемостью и отсутствием па-
разитных взаимодействий при эксплуатации
в подземных и подводных условиях. По-
скольку «собственная» коррозия цинка
очень мала, то во всем диапазоне плотно-
стей тока сохраняется высокая эффектив-
ность анода порядка 85—95%. В то же вре-
мя эффективность магниевых анодов, рав-
ная 50—55% при высоких плотностях тока,
при низких плотностях может упасть до
30%. Неполяризуемость анодов из цинковых
сплавов используется при изготовлении от-
счетных электродов для контроля некото-
рых схем защиты корпусов судов, а также
в качестве постоянных отсчетных элемен-
тов, располагаемых вдоль трубопроводов.
Величина электрохимического эквивалента
цинка показывает, что 1-А год соответству-
ет 10,5 кг растворяющегося цинка, но па
практике такому заряду соответствует 11—
12 кг цинка, тогда как для магния эта ве-
личина составляет 7,7—9 кг. Поскольку
стоимость цинка невелика, то цинковые ано-
ды оказались очень экономичными. Кроме
того, так как плотность цинка довольно вы-
сока, расход объема (1,6 дм3/А-год), для
цинка оказывается гораздо меньше, чем для
магния (5 дм3/А-год), и размеры цинковых
анодов могут быть соответственно также
меньше.
Рабочий потенциал цинка по отношению к
катодно защищаемой стали равен 200—
250 мВ, что значительно меньше потенциа-
ла магния (700 мВ). Такая величина потен-
циала цинка идеальна для морской воды
или других электролитов с низким удель-
ным электрическим сопротивлением, но при-
менение цинка в средах с более высоким
удельным сопротивлением не всегда оправ-
дано. Например, использование цинка не
даст, по-видимому, существенного эффекта
при защите больших подземных систем в
почвах с высоким удельным сопротивлени-
ем. В то же время цинк оказался полезным
материалом для защиты небольших подзем-
ных конструкций (таких как резервуары),
помещенных в почву с удельным сопротив-
лением менее 3000 Ом-см. В работе Оливе
[19] обсуждается применение цинковых ано-
дов для защиты подземного оборудования
на бензоколонках в США. Более крупные
системы, насчитывающие значительное число
цинковых анодов, созданы для защиты
стальных газовых магистралей в Хьюстоне
и Новом Орлеане [20]. Из общего числа
защитных анодов, равного 1200, почти
1000-—цинковые. Это является хорошим
примером, показывающим, что при соот-
ветствующих почвенных условиях цинковые
аноды можно использовать для защиты
крупных подземных сооружений. Цинк до-
вольно широко применяют для защиты труб
малого диаметра, не имеющих защитных по-
крытий, а в последнее время его начинают
все чаще использовать для защиты труб
большого диаметра с покрытиями в зонах
плотной застройки, что позволяет умень-
шить взаимное коррозионное влияние сосед-
них подземных коммуникаций. Цинковые
аноды применяют также для защиты оцин-
кованных резервуаров для холодной воды.
В тех случаях, когда применение цинко-
вых анодов допустимо, большим' преимуще-
ством является малая величина рабочего
потенциала цинка, так как сопротивление
стали, подлежащей катодной защите, явля-
ется ограничительным сопротивлением и то-
ковая отдача анода зависит от потребности
катода. Следовательно, можно сказать, что
цинковые аноды являются в значительной
степени саморегулирующимися.
Средой, в которой цинковые аноды ис-
пользуют наиболее часто, является морская
вода. Цинк широко применяют для защиты
обшивки корпусов морских судов, а в Се-
верном море с его помощью часто защища-
ют трубопроводы и буровые установки. Вы-
сокая электропроводность воды и прекрас-
ная естественная коррозионная стойкость
цинка делают его использование в подобных
случаях очень эффективным. Здесь можно
было бы привести много примеров, связан-
ных с использованием цинковых анодов на
кораблях. Большую работу в этом отноше-
нии проделали учреждения военно-морских
сил США. Одним из примеров может слу-
жить работа Карсона [16], в которой опи-
саны цинковые аноды, закрепленные непо-
средственно на корпусе судна и прослужив-
шие от 8 до 10 лет. В той же работе
представлены результаты испытаний, прове-
денных Тихоокеанской лабораторией США,
показывающие влияние различных примесей
в цинке на поведение цинковых анодов.
Карсон рассмотрел также экономическую
сторону применения анодов из цинковых
сплавов и пришел к заключению, что при
малых и средних размерах корпуса (напри-
мер, при площади погруженной части поряд-
ка 1400 м2) аноды из цинковых сплавов
более выгодны, чем другие имеющиеся кон-
курирующие системы защиты, а кроме то-
го, имеют дополнительные преимущества,
связанные с более равномерным распределе-
нием тока, минимальным риском отслаива-
ния краски и отсутствием необходимости в
уходе при длительной эксплуатации. Для
судов с более крупными размерами корпуса
аноды из цинковых сплавов экономичны,
по крайней мере, в такой же степени, как
многие другие аноды .
Цинковые аноды могут иметь различные
размеры (их масса колеблется от 2,25 до
110 кг) и разную форму (цилиндрические
прутки, прямоугольные стержни). В под-
земных условиях такие аноды обычно поме-
щают в материал (наполнитель), состоящий
из гипса, сульфата натрия и глины. Напол-
нитель может быть засыпан свободно, мо-
жет находиться в мешке, в который поме-
щен анод, а также выпускаться в виде от-
ливок.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Vernon, W. И. Л, Second Experimental
Report to the Atmospheric Corrosion
Committee, B. N. F. M. R. A., Trans. Fa-
raday Soc., v. 22, p. 113 (1927)
2. Bablik, H., Galvanising Hot Dip, Spon,
London, p. 333 (1950)
3. Roetheli, В. E., Cox, G. L. and. Littreal,
W, B., Metals and Alloys, v. 3, p. 73
(1932)
4. Morriset, P., Zinc et Alliages, v. 20,
p. 15 (1959)
5. Hudson, J. C. and Stanners, J. F., J.
Appl. Chem., v. 3, p. 86 (1953)
6. Anderson, E. A., Amer. Soc. Test Mater.
Special Publication No. 175, June (1955)
7. Ambler, H. R., J. Appl. Chem., v. 10,
p. 213 (1960)
8. Ambler, H. R. and Bain, A. A., J. Appl.
Chem., v. 5, p. 437 (1955)
9. Evans, U. R. and Davies, D. E., J. Chem.
Soc., p. 2607 (1951)
10. Schikorr, G., Z. Metallk., v. 32, p. 314
(1940)
11. Hudson, J. C. and Banfield, T. A., J. Iron
St. Inst, v. 154, p. 229 (1946)
12. Cox, G. L., Ind. Engng. Chem., v. 23,
p. 902 (1931)
13. Denison, I. A. and Romanoff, M., J. Res.
Nat. Bur. Stand., v. 44, p. 259 (1950)
14. Hudson, J. C. and Acock, G. P., Tests
on the Corrosion of Buried Iron and
Steel Pipes, Iron and Steel Inst. Special
Report No. 45 (1953)
15. Evans, U. R., The Corrosion and Oxida-
tion of Metals, Edward Arnold, London
(1960)
16. Feitknecht, W., Chem. and Ind. (Rev.),
p. 1102 (1959)
17. Crennell, J. J. and Wheeler, W. C. G., J.
Appl. Chem., v. 8, p. 571 (1958); v. 6,
p. 415 (1956)
18. Carson, J. A. H., Corrosion, v. 16, p. 99
(1960)
19. Olive, M. J., Corrosion, v. 16, p. 9 (1960)
20. Trouard, S. E., Corrosion, v. 13, p. 21
(1957) 4
Дополнительный библиографический список
Metal Corrosion in the Otmosphere — a Re-
port on a Symposium Held in June, 1967,
American Society for Testing and Mate-
rials, STP 435, Philadelphia (1968)
Schikorr, G., Atmospheric Corrosion Resis-
tance of Zinc, English edition, Zinc De-
velopment Association, London and Zinc
Institute, New York (1965)
Wiederholt, W., Verhalten von Zinc in Was-
sern, Metall-Verlag GmbH, Berlin (1965)
Slunder, C. J. and Boyd, W. K-, Zinc: It’s
Corrosion Resistance, Zinc Development
Association, London (1971)
3. РЕДКИЕ МЕТАЛЛЫ
3.1. БЕРИЛЛИЙ
Введение
Бериллий, как легкий и прочный металл,
мог бы стать весьма полезным конструкци-
онным материалом, однако присущая ему
анизотропная хрупкость до сих пор являет-
ся основным препятствием для практическо-
го применения (например, в авиационной
промышленности). Бериллий все же нашел
ограниченное применение в космических ап-
паратах, в частности он был использован
для изготовления тепловых экранов косми-
ческой капсулы в программе «Меркурий».
Он применяется также при изготовлении
точных систем наведения, работающих в до-
вольно неблагоприятных окружающих ус-
ловиях.
Подобно магнию и цирконию, бериллий
слабо захватывает нейтроны, и была на-
дежда, что важвий промышленной обла-
стью применения бериллия станет ядерная
техника, однако после широких испытаний
в газоохлаждаемых реакторах бериллий был
признан неподходящим материалом для та-
кого применения.
Бериллий уже много лет используют в
качестве небольшой легирующей, добавки к
другим металлам, в частности к меди. Глав-
ной целью такого легирования является
улучшение механических свойств,- но, как
правило, бериллий улучшает и коррозион-
ные свойства основного металла. Например,
оказалось, что добавка бериллия к меди по-
вышает ее стойкость к окислению [1], .а так-
же коррозионную стойкость во влажных ус-
ловиях, особенно (благодаря’ упрочнению)
против коррозионной усталости' [2]. Обес-
печив условия, при которых происходит пре-
имущественное окисление бериллиевой со-
ставляющей (что является основой принци-
па «селективного окисления» [3]), можно
значительно повысить стойкость поверхно-
сти сплава медь — бериллий к окислению’
по сравнению со стойкостью медной поверх-
ности. Подобный же эффект наблюдается и
для серебра, где осаждение окиси бериллия
(например, путем катодного осаждения из
аммиачного раствора сульфата или нитрата'
бериллия) приводит к очень существенному
повышению стойкости к потускнению. Леги-
рование бериллием', было применено также
для повышения стойкости к окислению маг-
ния при разработке серии сплавов Магнокс,
используемых для изготовления оболочёк
топливных элементов в реакторах, охлаж-
даемых двуокисью углерода [4]. В состав
такого сплава, применяющегося в реакторе
Калдер Холл, входит около 0,01 % Be и 0,8%
А1. Кроме повышенной стойкости к окисле-
нию, сплавы Магнокс характеризуются так-
же меньшей по сравенению с чистым маг-
нием способностью к возгоранию. Еще за
несколько лет до создания выяснилось [5],
что введение всего 0,001% Be повышает тем-
пературу воспламенения сплава магний —
алюминий — цинк на воздухе с 580° С до бо-
лее 800° С.
Метеимуртйя бериадия;
1 Общие, положения
Бериллий — легкий металл (плотность
1,85 г/см3) с г. п. у. решеткой (отношение
осей 1,568). Отличительным его свойством
является низкая пластичность при комнат-
ной температуре. Деформация при комнат-
ной температуре сводится к скольжению по
базисной плоскости, причем в .очень:, ограни-
ченных пределах. Относительное удлинение
составляет всего от'2 дб'4%, и поэтому при
комнатной температуре бериллий является
хрупким металлом. При механической де-,
формации относительное удлинение возрас-
тает, но только в направлениях деформации
и за . счет повышения хрупкости в других на-
правлениях, Пластичность очень заметно,
возрастает при температурах выше пример-
но; 300° С за счет дополнительного скольже-
ния по призматическим плоскостям. (1010).
Пр этой причине всякую механическую об-
работку бериллия проводят при повышен-
ных температурах. До сих пор не, установ-
лено. является ли хрупкость бериллия его.
ф.ундамецтальндм- свойством или следстви-
ем наличия небольших количеств примесей.
Бериллий очень плохо растворяет другие
металлы, и решить проблему его хрупкости
путем легирования пока не удается.
Как "уже указывалось, хрупкость бериллия
является основным фактором, определяю-
щим до сих пор его технологию, и из-за
анизотропии механических свойств наиболее
часто применяемым методом изготовления
деталей является порошковая металлургия.
Следует Отметить еще два фактора: отри-
цательное влияние на химические и механи-
ческие свойства бериллия небольших коли-
честв примесей, остающихся после извлече-
ния (экстракции), и токсичность этого
металла. Первый фактор вызывает необходи-
мость вакуумной очистительной плавки сы-
рого материала, предшествующей его даль-
нейшей обработке. Токсичность бериллия
приводит в основном к заболеваниям лег-
ких, поэтому при извлечении и обработке
бериллия необходимо с очень большой осто-
рожностью относиться к тонко измельчен-
ному металлу или его соединениям. На
практике такие работы необходимо прово-
дить в условиях хорошей вентиляции. Су-
ществуют общепринятые международные
нормы допустимого содержания бериллия в
атмосфере [6], с которыми следует внима-
тельно ознакомиться прежде чем' приступить
к работе с этим металлом.
Извлечение и обработка
Основной рудой, из которой получают бе-
риллий, является алюмосиликат берилл.
Сначала берилл превращают в гидроокись
бериллия, затем фторид или хлорид берил-
лия, которые восстанавливают до металла.
В случае фторида восстановление осуществ-
ляют с помощью магния путем реакции
Кролла. Сырой материал получается в виде
«гальки» и содержит. много остаточных га-
лоидных-солей и магния. В случае хлорида
чистый металл извлекают путем электролиза
расплавленной смеси хлорида бериллия и
хлорида натрия. Сырой бериллий при этом
имеет вид дендритов и содержит остаточные
хлориды. '
Перед дальнейшей обработкой сырой ма-
териал должен быть очищен. В лаборатор-
ных условиях применяют различные способы
выщелачивания, а на практике обычно поль-
зуются методом’ индукционной плавки в ва-
Кууме^ Получающийся слиток затем измель-
чают б стружку и растирают в порошок.
В лаборатории помол -чаще -всего произвол
дят в шаровых мельницах, а на производ-
стве — между пластинами, покрытыми бе-
риллием. “ :
Размер частиц порошкового материала,
используемого для уплотнения, равен
200 меш (размер ситй 74’мкм), а наиболее
широко используемым процессом является
горячее прессование в вакууме.
. За исключением необходимости горячей
обработки и учёта проблемы токсичности,
обработка уплотненного бериллия, как пра-
вило, Происходит обычным способом. С ус-
пехом применяют прокатку, прессование, во-
лочение, Ковку и Штамповку. Интересно от-
метить, что из7за высокой химической актив-
Таблица 3.|
Химический состав различных форм бериллия, % (максимальное содержание примесей)
Форма Be ВеО Fe Al С Mg Si Ni Примечание
«Г алька» >96,0 - — — — — Остальное шлак
Слиток >99,0 1,0 0,15 0,14 0,14 0,08 0,1 0,04 —
Порошок >98,0 2,0 0,18 0,16 0,12 0,08 0,12 — Все другие метал- лические примеси <0,04%
ности бериллиевого порошка, используемого
для прессования, обычные сорта такого ма-
териала содержат от 1 до 2% окиси берил-
лия и, таким образом, могут рассматривать-
ся скорее как мягкий кермет, чем как обыч-
ный чистый металл. -Химический состав раз-
личных форм бериллия приведен в табл. 3.1.
Коррозионное поведение
Влажные среды
Общее коррозионное поведение бериллия
очень напоминает поведение алюминия. Ли-
шенный поверхностной пленки бериллий, как
и алюминий, очень активен и легко подвер-
гается воздействию многих сред. В то же
время окись бериллия, подобно окиси алю-
миния, является очень устойчивым соедине-
нием (стандартная свободная энергия обра-
зования равна —579 кДж/моль), имеющим
плотность 3,025 г/см3 (у чистого металла
1,85 г/см3) и высокое электрическое сопро-
тивление порядка 1010 Ом-см при 0°С.
И действительно, после формирования плен-
ки окисла наблюдается такое же «ложное
облагораживание» бериллия, какое обнару-
живается, к примеру, у алюминия, титана и
циркония.
Обобщать и классифицировать коррозион-
ное поведение бериллия трудно из-за измен-
чивости качества металла, применявшегося
в старых исследованиях, и из-за различия
химических составов и металлургической об-
работки современных и старых сортов ме-
талла. Например, применение вакуумной
плавки позволяет теперь получать довольно
чистые сорта бериллия (часто обозначаемые
QMV), но до конца сороковых годов этот
метод не применялся. Порошок получали
размолом бериллиевой «гальки» без предва-
рительной очистки, и. следовательно, неболь-
шие количества галоидного шлака часто
оставались в материале до получения конеч-
ного изделия. Следует, правда, заметить,
что, хОтя сейчас и получают бериллий хоро-
шего качества, все же его химический со;
став очень далек от тех стандартов, которые
достигнуты, например, для алюминия. Обыч-
но основные примеси в бериллии составляют
около 1% окиси бериллия на межзеренных
границах, около 0,15% Fe и 0,05—0,1% дру-
гих элементов, таких- как кремний, ' алюми-
ний и углерод.
Бериллий легко разрушается в большин-
стве кислот- й, ‘ будучи- амфотерным, слабо
взаимодействует с едкими щелочами с вы-
делением водорода. Как и следовало бы
ожидать, учитывая определяющее влияние
поверхностной пленки окиси бериллия на
коррозионное поведение, концентрированная
азотная кислота очень слабо действует иа
бериллий [7], а разбавленная кислота вызы-
вает медленную коррозию. Горячая кислота
действует гораздо сильнее. На практике
азотная кислота часто используется для вы-
травливания остатков малоуглеродистой
стали из плакированного бериллия после
горячей экструзии.
Можно ожидать, что любые факторы,
влияющие на свойства поверхностной плен-
ки окиси бериллия, будут отражаться и на
коррозионной стойкости металла. Например,
растворенные фтор-ионы и хлор-ионы вызы-
вают усиленную питтинговую коррозию,
аналогичную коррозии алюминия в таких
же условиях. Во влажном воздухе на при-
сутствующих в металле включениях карби-
да бериллия при его гидролизе возникает
гидратированная окись или гидроокись бе-
риллия [8]. При этом-, если размеры вклю-
чения достаточно велики, в металле может
возникнуть питтинг. Заметное отрицатель-
ное влияние на коррозионную стойкость бе-
риллия оказывают катионы, приводящие к
осаждению на бериллии тяжелых металлов
и образованию на его поверхности локаль-
ных катодных участков. Оказалось, в част-
ности, что двухвалентные ионы меди при
концентрации менее 1 мг/л приводят к зна-
чительному питтингу бериллия в 0,005М рас-
творе перекиси водорода при 85° С. Ионы
трехвалентного железа также увеличивают
скорость коррозии, хотя, по-видимому, не в
такой степени, как медь.
Напротив, любые факторы, положитель-
но влияющие на защитную пленку окисн
бериллия, будут, очевидно, повышать и кор-
розионную стойкость металла. Например,
присутствие анодных ингибиторов, таких
как бихромат натрия (до 40 мг/л), эффек-
тивно подавляет питтинговую коррозию бе-
риллия в воде.
В США^большая часть коррозионных ис-
следований бериллия выполнена в средах,
имитирующих охлаждающие агенты реакто-
ров. Как правило, это была вода (аэриро-
ванная или деаэрированная), содержащая
небольшие количества перекиси водорода.
Температуры достигали 300—350° С. Изуча-
лось влияние большого числа факторов,, к
числу которых относятся состояние поверх-
ности металла и-его состав, температура и
pH среды, гальванические эффекты и меха-
нические напряжения [8].
Состояние поверхности. В воде поверхно-
сти образцов из бериллия после механиче-
ской или абразивной обработки, а также
после травления имели примерно одинако-
вый внешний вид. При экспозиции до одно-
го года и температурах менее 100° С сред-
няя скорость коррозии составляет 0,0025—
•0,0050 мм/год. Вместе с тем общая корро-
зия бериллия в воде всегда сопровождается
образованием питтингов, и в 0,0005 М рас-
творе перекиси водорода при 85° С на меха-
нически обработанной поверхности наблюда-
лись питтинги глубиной до 0,25 мм. Оказа-
лось, что в подобных условиях отожженный
материал менее стоек к коррозии, чем по-
верхности после механической обработки
или- травления..
Химический состав. Отрицательное влия-
ние включений карбида на коррозионное
поведение во влажном воздухе уже упоми-
налось. В то же время присутствие, % (по
массе): до 0,26 карбида, до 0,4 Fe, до 0,2 Si
и до 1,05 А1 как в вакуумной отливке, так
и в горячепрессованном бериллии не влияли
на среднюю скорость коррозии металла в
0,0005 М растворе перекиси водорода (pH 6)
при 85° С. При 13-мес. испытаниях скорость
коррозии составила всего 0,0025 мм/год.
Наибольший питтинг наблюдался при этом'
на образцах с примесью алюминия, ио даже
там глубина проникновения ие превышала
0,050 мм.
Температура. Результаты испытаний, про-
веденных в области температур 250—350° С,
противоречивы. В одной серии, например,
средняя скорость коррозии прессованного
бериллия в дистиллированной воде при
270° С и выдержке 7 сут колебалась от
0,015 до 0,53 мм/год. В то же время в дру-
гой серии для образцов из горячепрессован-
ного материала было получено среднее
значение скорости коррозии менее
0,0025 мм/год.
Изменение pH. Изменение pH в интервале
от 4 до 8, по-видимому, не оказывает су-
щественного влияния на скорость коррозии
бериллия в деаэрированной воде.
Гальванические эффекты. Подобных эф-
фектов можно было бы ожидать при кон-
такте с такими металлами, как медь, но ис-
пытания показали, что коррозия в воде с
небольшим содержанием перекиси водорода
При 85° С ускоряется даже при контакте бе-
риллия с нержавеющей сталью (американ-
ская сталь 347). Образцы из прессованного
бериллия помещали как в статические, так
и в динамические условия и скорость кор-
розии образцов, находившихся в контакте
со сталью, была в 3—5 раз выше, чем у
контрольных образцов в отсутствие такого
контакта. При контакте с различными алю-
миниевыми сплавами гальванические эффек-
ты были менее четко выражены. Этому не
следует удивляться, учитывая близость
-свойств этих двух металлов.
Влияние механических напряжений. Пер-
вая опубликованная работа по коррозионно-
му растрескиванию бериллия была связана
с его использованием в воде, содержащей
.0,005 М перекиси водорода (pH 6—6,5) и
имеющей температуру около 90° С [9J.
В этих условиях происходила небольшая
питтинговая коррозия, но никакой коррозии
под напряжением не наблюдалось, хотя ис-
пытываемые образцы из прессованного бе-
риллия нагружались до 90% предела теку-
чести. В более поздней работе сообщалось
о коррозии под напряжением в синтетиче-
ской морской воде [10]. Коррозионное раз-
рушение под напряжением произошло, как
указано, прц 40-ч выдержке при нагруже-
нии до 70% предела текучести Оо,2. Рас-
трескивание носило транскристаллитный ха-
рактер.
Газмые среды
Перспективы использования бериллия в
ядерной технике и авиационной промышлен-
ности стимулировали проведение большого
числа исследований, посвященных окислению
бериллия. В частности, интенсивно изуча-
лось его поведение в двуокиси углерода при
температурах до 1000° С [II—17] и было
показано, что до температуры примерно
600° С образование окиси бериллия описы-
вается параболическим законом, но продол-
жительная экспозиция приводит к прерывис-
тому окислению, аналогичному тому, кото-
рое было описано для циркония. Наличие
влаги в двуокиси углерода ускоряет «раз-
рыв» окисной пленки [15, 16]. Было выска-
зано предположение, что рост пленки осу-
ществляется за счет диффузии катионов, а
окисление происходит на границе раздела
окисел/воздух [18],
Сообщалось, что бериллиевый порошок
(размер частиц не указан) горит на воздухе
при 1200° С и вступает в реакцию с азотом
при 500° С [5]. Фтор вызывает коррозию
бериллия при комнатной температуре, а дру-
гие галогены, двуокись азота и сероводо-
род— при повышенных температурах [5].
Сухой хлористый водород легко взаимодей-
ствует с твердым бериллием при температу-
ре выше примерно 500° С с образованием
летучего хлорида бериллия. Аналогичному
воздействию подвергаются также карбид и
нитрид бериллия, а окись бериллия в такую
реакцию не вступает. Это различие исполь-
зуется в одном из методов определения на-
личия окиси бериллия в металлическом бе-
риллии.
Взаимодействие бериллия с азотом начи-
нается при температуре около 750° С и ста-
новится существенным при 850° С. В ходе
реакции возникает нитрид бериллия [11].
Реакция с кислородом протекает более
оживленно, и при 900° С окисление в кисло-
роде происходит примерно вдвое быстрее,
чем образование нитрида в азоте. Таким об-
разом, при прогреве бериллия на воздухе
нитрид составляет лишь малую долю всей
возникшей окалины — примерно 0,75% че-
рез 1 ч при 1000° С.
Защитные меры
После всего, что было сказано, становится
очевидным, что при использовании бериллия
почти во всех промышленных условиях, свя-
занных с наличием влаги, может потребо-
ваться применение какого-либо способа за- •
щиты поверхности. Следует помнить, что
меры предосторожности должны быть на-
правлены не только на предотвращение
питтинговой коррозии, ир и против образо-
вания вредных гальванических пар с тяже-
лыми металлами.
Круг возможных защитных мер широк: от
химических конверсионных покрытий и ано-
дирования до применения более существен-
ных защитных слоев, например эмалей. Для
более детального ознакомления с этим во-
просом рекомендуется обратиться к рабо-
там [19—22].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Frohlich, К. W., Z. Metallk. Bd 28,
S. 368 (1936)
2. Gough, H. J. and Sopwith, D. G., J. Inst.
Met., v. 60, p. 143 (1937)
3. Price, L. E. and Thomas, G. J., J. Inst.
Met., v. 63, p. 21 (1938)
4. Brooks, P. E. et al., J. Inst. Met., v. 88,
p. 500 (1959—1960)
5. Kroll, IK. J., in The Corrosion Handbook
(Ed. Uhlig, H. H.), Wiley, New York;
Chapman and Hall, London (1948)
6. Eisenbud, M., in The Metal Beryllium
(Eds. White, D. W., Jr. and Burke, J. E.),
Amer. Soc. Metals, Cleveland, Ohio,
p. 620 (1955)
7. Kjellgren, В. R. F., Rare Metals Hand-
book, Reinhold, New York, p. 31 (1954)
8. English, J. L., in The Metal Beryllium
(Eds. White, D. W., Jr. and Burke, J. E.),
Amer. Soc. Metals, Cleveland, Ohio,
p. 530 (1955)
9. Logan, H. L. and Hessing, H., Sum-
marising Report on Stress Corrosion of
Beryllium, NBS—6, Nat. Bur. Stand.,
Washington, Dec. (1955)
10. Miller, R. A. et al., Corrosion, v. 23,
p. 11—14 (1967)
11. Gulbransen, E. A. and Andrew, K. F., J.
Electrochem. Soc., v. 97, p. 383 (1950)
12. Williams, J. and Munro, W., A.E.R.E. Re-
port M/M108 (1956)
13. Livey, D. T. and Williams, /., Proceedings
of the Second Conference on the Peace-
ful Uses of Atomic Energy, United Na-
tions, Geneva (1958) Paper A/CONF/
15/P/319.
14. Werner, W. J. and Inouje, H., Conference
on the Metallurgy of Beryllium, Institu-
te of Metals, Paper 32, Oct. (1961)
15. Pennah, P. J. et al., Conference on the
Metallurgy of Beryllium Institute of Me-
tals, Paper 10, Oct. (1961)
16. Higgins, J. K. and Antill, J. E., J. Nuc-
lear Mat., v. 5, No. 1, p. 67 (1962)
17. Smith, R. et al., Conference on the Me-
tallurgy of Beryllium, Institute of Me-
tals, Paper 30, Oct. (1961)
18. Kerr, I. S. and Wilman, H., J. Inst. Met.,
v. 84, p. 379 (1955—56)
19. Miller, P. D. and Boyd, W. K, Mat. Eng.,
v. 68, p. 33—36 (1968)
20. Mackay, T. L. and Gilpin, С. B., Electro-
chem. Tech., v. 6 (1968)
21. Stonehouse, A. /. and Beaver, W. W.,
Mat. Protect., v. 4, p. 24—28 (1965)
22. Booker, Г. and Stonehouse, A. J., Mat.
Protect., v. 8, p. 43—47 (1969)
3.2. МОЛИБДЕН
Молибден некогда рассматривался как
довольно необычный металл, предназначен-
ный для нескольких весьма специальных
применений, таких как поддерживающие
проводники в лампах с вольфрамовой
нитью накала или аноды и сетки в элек-
тронных лампах. В настоящее время мо-
либден щироко используют в ракетной и
космической технике, при изготовлении вы-
сокотемпературных печей с водородной и
инертной атмосферой и вспомогательного
оборудования, при производстве твердо-
тельных полупроводниковых электронных
приборов, а также для изготовления элек-
тродов и переходников, используемых в про-
цессе производства стекла. Молибден и его
сплавы находят также все более широкое
применение на химических и нефтехимичес-
ких предприятиях. Исторически сложилось
так, что молибден используют при работе с
высокотемпературной серной кислотой, а в
процессах хлорирования органики приме-
няют оборудование, облицованное молиб-
деном. Сплав Mo-30W, являющийся пол-
ностью твердым раствором, оказался прек-
расным конструкционным материалом для
областей применения, связанных с жидкими
металлами, например, для перекачки рас-
плавленного цинка.
Молибден в отличие от тантала, ниобия,
никеля и их сплавов не подвержен водо-
родному охрупчиванию' и способен выдер-
живать резкие тепловые и механические на-
грузки после экспозиции в газообразном во-
дороде при высоких температурах.
Молибден производят в виде порошка и
уплотняют методами порошковой металлур-
гии, дуговой плавкой или (в последнее вре-
мя) электроннолучевой плавкой. Большая
часть промышленной молибденовой - про-
дукции изготавливается методами порош-
ковой металлургии, а дуговая плавка при-
меняется только при производстве крупно-
размерных изделий. При электроннолучевой
плавке в металле возникают большие крис-
таллы, что ограничивает применение тако-
го материала.
Физические
и механические свойства
Промышленность производит нелегирован-
ный молибден почти во всех формах—от
поковок и плит до бесшовных труб, фоль-
ги и проволоки. Признанными техническими
матералами можно считать также сплавы
на основе молибдена Мо—0,5Ti—0,8Zr (обо-
значаемый TZM) и Мо—30W. Для специ-
альных изделий, требующих высокой кор-
розионной стойкости, выпускается также
сплав Мо—ЗОТа.
Прочность молибдена при комнатной тем-
пературе сравнима с прочностью нормали-
зованной низколегированной стали и не-
сколько выше, чем у аустенитных нержа-
веющих сталей. Однако в то время как тем-
пература эксплуатации низколегированных
сталей ограничена примерно 550° С, а не-
ржавеющих сталей — 870° С, нелеги-
рованный молибден сохраняет достаточную
прочность до 1200°С, а сплав TZM— до
1650°С.
Теплопроводность молибденовых мате-
риалов при повышенных температурах зна-
чительно превосходит теплопроводность
сплава Fe — 8Сг — 8Ni и бинарного сплава
Ni—Fe Монель, которые также широко ис-
пользуются в тяжелых химических условиях.
Данные о механических свойствах мо-
либдена и его сплавов, приводимые в ли-
тературе, нередко различаются. Это вполне
естественно и не должно вызывать удивле-
ния, поскольку свойства молибдена и его
сплавов в значительной степени определя-
ются предварительной термической и ме-
ханической обработкой. Однако слишком
часто используются данные, не сопровожда-
емые ссылками на технологию изготовления
материала. В тех областях, где механиче-
ские свойства применяемой конструкции
имеют большое значение, следует обязатель-
но проконсультироваться о пригодности вы-
бранного материала, причем только произ-
водитель располагает полными данными о
предыстории собственной продукции. Для
общего сведения ниже приведены типичные
физические и механические свойства мо-
либдена со ссылками на литературный ис-
точник:
Атомный номер............ 42
Атомная масса .... * 95,95
Плотность при 20° С, г/см3 10,22
Температура плавления, °C 2610(1]
Температура кипения, °C . 5660(1]
Тепловые свойства
Коэффициент линейного
теплового расширения (20—
1593°С), 1/град .... 6,65-10—«[2,3]
Удельная теплоемкость,
Дж/(г-град):
при 20° С.................... 0,276(2]
при 538°С................. 0,239(2]
Удельная теплопроводность,
Вт/(см-град):
при 20° С................ 1,42(1,2]
при 204° С............... 1,26(1,2]
Давление паров, мм рт. ст.:
при 3297°С .... 1(4]
при 4827° С................. 760(4]
Коэффициент излучения,
Вт/см2:
при 730° С................... 0,55
при 1330° С............. 6,3
при 1730° С................ 19,2
Относительная эмиссионная
способность:
при 100° С .............. 0,07(2,4]
при 1000° С.............. 0,13(2,4]
Электрические свойства
Удельная электропровод-
ность, % IACS.................. 36
Удельное электрическое со-
противление, мкОм-см:
при 20° С...........
при 727° С . . . .
Температурный коэффи-
циент сопротивления
(10—100° С), 1/град .
Сечение поглощения теп-
ловых нейтронов, б/атом
Механические свойства
Временное сопротивле-
ние, МН/м2:
тонколистового мате-
риала (0,25 мм), МН .
спеченного материала
при 20° С...........
то же, при 1000° С .
Предел текучести при
20° С, МН/м2:
прессованного мате-
риала (100 мм) . .
тонколистового мате-
риала (1,4 мм) . .
Твердость:
твердого проката, HV
отожженного мате-
риала HV ....
спеченного материала,
HR..................
Модуль упругости,
ГН/м2:
при 20° С .... .
при 500° С ....
при 1000° С . . . .
Температура рекристал-
лизации, °C............
Температура снятия на-
пряжений, °C ....
5,5(2,4]
23,9(2,4]
4.7Х10-3
2,7(5]
317—871(2,6]
517—1206(2,6]
137—206(2,6]
432(2]
586(2]
280
250
95В—27С[2]
317(6]
282(6]
268(6]
900—1200(6]
800(6]
Методы обработки
Штамповка и прессование. Режим обра-
ботки молибдена во многом определяется
температурой перехода материала из вяз-
кого состояния в хрупкое. Большинство
операций, за исключением обработки тон-
кого листа и проволоки, производят с ма-
териалом в разогретом состоянии, причем
часто необходимо разогревать не только
материал, но и штамп.
Молибден можно подвергать выдавлива-
нию, раскатке, глубокой вытяжке, а также
прессованию. Необходимая для удовлетво-
рительной обработки изделий температура
зависит от толщины молибденового листа.
В работе Чарнецки и др. (7) приводятся
точные температуры обработки тонколис-
тового материала из сплава молибден —
титан различными методами, включая про-
филировку на роликовой машине, гидро-
статическое прессование, загибку кромок
и листовую штамповку.
Ковка. Молибденовые заготовки, полу-
ченные путем спекания или дуговой плав-
ки, легко поддаются ковке при нагреве
примерно до 1500° С. Разогрев больших
болванок можно производить в обычной
атмосфере, но заготовки тонких сечений
необходимо нагревать в атмосфере водоро-
да для уменьшения окисления.
Прокатка. Листопрокатку осуществляют
в холодном состоянии с промежуточными
отжигами. Нагрев листа и оборудования
повышает скорость обработки; более тол-
стый материал можно прокатывать при бо-
лее высоких температурах.
Высадка. Высадку призводят в горячем
состоянии начиная с температуры пример-
но 1300° С и кончая (по мере повышения
вязкости) температурой около 700° С.
Вытяжка и выдавливание. Выдавливание
и вытяжка облегчаются при осторожном
нагреве металла; соответствующие темпе-
ратуры указаны в работе [7].
Резание. Молибден можно обрабатывать
всеми обычными методами, такими как фре-
зерование, точение, сверление, расточка,
шлифование, строгание, нарезание резьбы
метчиком и на станке. Низкий коэффици-
ент теплового расширения молибдена дела-
ет необходимым охлаждение режущего ин-
струмента, чтобы избежать его заедания и
растрескивания обрабатываемого материа-
ла. Сверление обычно производят всухую,
но стружку можно удалять и с помощью
растворимой смазочно-охлаждающей жид-
кости. При фрезеровании необходимо сле-
дить за хорошей заточкой фрезы и обеспе-
чить обильный подвод охлаждающей жид-
кости, в качестве которой рекомендуется
использовать 1,1,1-трихлорэтан.
Сварка. Сваривать молибден можно ду-
говой сваркой вольфрамовым электродом в
среде инертного газа. Поскольку наличие
зоны теплового влияния неизбежно, то
следует ожидать роста зерна в этих облас-
тях. При таких условиях всегда возникает
шов с меньшей вязкостью, чем у основного
материала, но в настоящее время не суще-
ствует метода сварки, удовлетворительного
во всех отношениях, особенно если речь
идет о соединении, подвергающемся на-
грузкам.
Контактная сварка. Точечную и ролико-
вую сварку применяют при использовании
молибдена в области электроники, но для
крупномасштабных изделий такая техноло-
гия не дает удовлетворительных результа-
тов.
Электроннолучевая сварка. Сварка мо-
либдена электронным лучом возможна, но
применимость этого метода ограничена.
Плазменно-дуговая сварка. Этот метод
сварки сравнительно нов и пока не нашел
широкого применения.
Пайка твердым припоем. Удовлетвори-
тельное качество паяных соединений в мо-
либдене достигается при нагреве ацетиле-
но-кислородным пламенем или при пайке в
печи.
Пайка низкотемпературным припоем. При-
менение обычных мягких припоев возможно,
ио предварительно необходимо покрыть по-
верхность молибдена никелем или медью.
Коррозионное позереняе
• Теория
Теоретические аспекты коррозии молиб-
дена сложны, и четкой картины, справед-
ливой в общем случае, пока не существу-
ет. Однако имеется обширная литература,
содержащая данные о поляризации, пасси-
вации и изменении потенциала молибдена в
широкой области варьирования внешних
условий. Электродный потенциал молибде-
на зависит от состояния его поверхности.
Например, в некоторых экспериментах для
металла, пассивированного путем обработ-
ки в концентрированной хромовой кислоте,
было получено значение <рн=+0,66 В, а
после активации в результате катодной
обработки гидроокиси натрия эта величина
равнялась —0,74 В. :
Потенциал молибдена в водных раство-
рах как показали Мазинг и Рот [8], Шата-
лов и Маршаков [9] и другие, зависит от
pH раствора. Величина этого эффекта ил-
люстрируется таким примером: в одной се-
рии опытов Шаталов н Маршаков установи-
ли,. что обратимый потенциал молибдена в
забуферированных хлоридных растворах
может быть выражен следующим образом:
<р=0,37 —0,045 pH.
Молибден широко применяют в качестве
легирующей добавки в нержавеющих ста-
лях, способствующей формированию пас-
сивной пленки и повышающей стойкость к
питтинговой коррозии.
Коррозия в естественных средах
Атмосферная коррозия. Молибден начи-
нает окисляться на воздухе при температу-
ре 300° С. При температуре 500° С окисле-
ние становится быстрым, а при 1200° С—
очень быстрым [10]. Ниже 500° С окисле-
ние происходит по параболическому зако-
ну, что свидетельствует о наличии некото-
рой защиты. Процесс при этом является
двустадийным: нижний слой окисла состо-
ит нз двуокиси молибдена (МоО2), а верх-
ний — из трехокнси (МоО3). При темпера-
турах выше 500° С трехокись начинает ис-
паряться, н при 600° С скорость испарения
становится существенной. Примерно при
770° С скорость испарения трехокиси мо-
либдена становится равной скорости ее об-
разования, а при дальнейшем повышении
температуры испарение трехокиси резко
ускоряется. В конечном счете, окисление
протекает по линейному закону, а лимити-
рующей стадией является окисление двуо-
киси в трехокись.
При температурах выше 815° С на по-
верхности появляется расплавленная трех-
окись молибдена, что приводит к катастро-
фическому ускорению окисления. Причина-
ми такого ускорения являются: стекание
расплавленного окисла с поверхности ме-
талла, высокая скорость диффузии кисло-
рода через расплавленную фазу, воздейст-
вие жидкого окисла как потока (эрозия).
В температурном интервале 300—700° С
наблюдаемые кристаллические структуры
состоят из устойчивой двуокиси молибдена
в контакте с металлом. Если рост окисной
пленки происходит в низкотемпературной
области, то на поверхности преобладает
трехокись. При 400° С трехокиси уже не
наблюдается, и единственным видом -окис-
ла остается двуокись молибдена.
Неспособность молибдена противостоять
окислению даже при умеренно высоких
температурах вызвала поиски способов по-
нижения скорости окисления. Попытки до-
биться этого с помощью легирования были
отвергнуты, так как наряду с повышением
стойкости к окислению понижается жаро-
прочность. Наиболее эффективным оказал-
Рис. 3.1. Стойкость молибдена с защитными сили-
цидными покрытиями к высокотемпературному
окислению [20] (свойства трех промышленных по-
крытий перекрывают очерченную зону):
1 экспозиция в медленно движущемся воздухе;
2 —экспозиция в пламени
ся метод защитных покрытий. Для молиб-
дена был разработан целый ряд таких по-
крытий. До температуры 1200° С эффектив-
ным является напыление или плакирование
некоторыми сплавами на основе молибдена
и электролитическое нанесение хромонике-
левых покрытий. Для более высоких темпе-
ратур разработано несколько покрытий,
основанных на силицировании молибдена
(насыщение поверхности металла кремни-
ем). Одно из наиболее удачных, обознача-
емое W3, предназначается для длительной
(например, 500 ч) эксплуатации при
1200° С, а в течение короткого времени
(около 1 ч) может выдерживать
температуру 1700°С (рис. 3.1). К преиму-
ществам подобных покрытий, состоящих в
основном из MoSi2, относятся сравнитель-
но небольшая толщина (около 0,05 мм) и
возможность их нанесения на заклепки и
другие крепежные детали. С успехом пок-
рывали и применяли защищенные таким
способом болты и гайки. Силицирование
производится либо диффузионным методом
(аналогично диффузионному хромирова-
нию), либо электрохимическим способом.
Разработана технология нанесения защит-
ного покрытия на детали сложной формы.
Коррозия в воде. Молибден показал хо-
рошую стойкость при погружении в синте-
тическую морскую воду: при 60° С скорость
коррозии была менее 0,1 мм/год [11].
Очень слабая коррозия наблюдалась при
60° С в брызгах морской воды при продол-
жительности экспозиции 10,20 и 30 сут.
Коррозия в химических средах
Кислоты. Молибден проявляет хорошую
стойкость к соляной, плавиковой, фосфор-
ной и серной кислотам (рис. 3..2—3.4). При-
статических испытаниях в этих кислотах,
проведенных в Университете штата Огайо
(США), было обнаружено, что скорость
коррозии за сравнительно длительный про-
межуток времени (670 ч) почти в десять
раз превосходила значение, полученное при
испытаниях в течение 47 ч [12].
В окислительных условиях коррозионная
стойкость молибдена значительно понижа-
ется. Аэрирование перечисленных выше
кислот заметно увеличивает скорость кор-
Рис. 3.2. Коррозия молибдена в соляной кислоте
[2Ц
Рис. 3.3. Коррозия молибдена в фосфорной кис-
лоте [21]
Рис. 3.4. Коррозия молибдена в серной кислоте
[211
розии. Быструю коррозию молибдена вы-
зывают окислительные кислоты, например
азотная, а также восстанавливающие кис-
лоты, содержащие такие окислители, как
НКЮз, FeCl3. При 100°С невысока стой-
кость молибдена к 10%-ной уксусной кис-
лоте (скорость коррозии 0,33 мм/год),
10%-ной муравьиной кислоте (0,2 мм/год)
и 25 %-ной бензойной кислоте (0,25 мм/год).
Молибден быстро растворяется в смеси
70% серной и 20% азотной кислот при
35°С, ио проявляет хорошую стойкость к
смесям 30% соляной и 7% серной кислот,
а также 10% лимонной и 1 % серной кис-
лот, при 100°С. В 10%-ной уксусной кисло-
те, содержащей 5% серной кислоты, молиб-
ден корродирует при 100° С в три раза быст-
рее, чем в чистой 10%-ной уксусной кисло-
те (1 мм/год и 0,33 мм/год соответственно).
Присутствие в уксусной кислоте 2% му-
равьиной кислоты сравнительно слабо ска-
зывается на коррозии молибдена. Среди
различных примесей, добавлявшихся в ко-
личестве 0,2% к 10 %-ной уксусной кислоте
только хлорид ртути вызывал заметное
увеличение скорости коррозии (0,71 мм/
/год), а все прочие добавки ингибировали
коррозию.
Введение небольших количеств примесей
несущественно влияло и на скорость кор-
розии молибдена в концентрированной фос-
форной кислоте. Добавка лишь 0,007% ио-
нов трехвалентного железа к концентриро-
ванной соляной кислоте приводила к очень
слабому повышению скорости коррозии при
35°С, но при 100°С скорость коррозии воз-
растала до 6,35 мм/год.
Щелочи. Молибден обладает средней стой-
костью в аэрированных растворах гидро-
окиси аммония, но становится инертным
при удалении кислорода. В 1%-ном раство-
ре гидроокиси натрия при 35°С и 60°С стой-
кость молибдена посредственная, но в
10%-ном растворе при тех же температу-
рах она лучше. Сильную коррозию вызы-
вают растворы гипохлорита натрия (pH >
>11) при 35° С (табл. 3.2).
Растворы неорганических солей. Молиб-
ден характеризуется прекрасной стойкостью
к 3 %-ному раствору хлорида натрия, 10 % -
ному раствору хлорида алюминия и 10%-
ному раствору хлорида аммония при тем-
пературах до 100°С. Сильная коррозия на-
блюдается в 20%-ных растворах хлоридов
железа и меди при 35° С, а в растворах хло-
ристой ртути металл подвержен очень тон-
кому питтингу (табл. 3.3).
Промышленные среды
Расплавленные металлы. Молибден обла-
дает хорошей стойкостью ко многим метал-
Скорость коррозии молибдена, мм/год,
в щелочных растворах при
продолжительности испытаний 6 сут [11]
Раствор 35° с 60°С
воздух гелий воз- дух гелий
Концентриро- ванный гипо- хлорит натрия (5—6% свобод- ного С12) . . 11,4 11,9 — —
Разбавленный гипохлорит натрия (10:1) Гидроокись ам- мония: 2,44 2,42
0,35% NH3 . 15% NH3 (концентри- 0,14*1 О*1 — —
рованная) . . 0,24 0 — —»
29% NH3 . . Гидроокись натрия: 0,0025*2 0,02*3 — —
1 %-ная . . . 0,38 0 0,49 0,069
10%-ная . . 0,10 0,0025 0,18 0
* Среднее значение для 4 образцов.
*2 Неаэрированный раствор.
*3 Неаэрированный раствор, 28 сут (продолже-
ние 6-сут испытаний).
лам в расплавленном состоянии (табл. 3.4),
и поэтому как молибден, так и его сплавы
находят применение при получении и обра-
ботке металлов. Высокая удельная проч-
ность, коррозионная стойкость и стойкость
к разрушению под действием жидких ме-
таллов делает молибден хорошим материа-
лом для изготовления совершенных систем
теплопередачи, а сочетание перечисленных
свойств с малым сечением поглощения теп-
Таблица 3.3
Скорость коррозии молибдена, мм/год, в растворах неорганических солей при
продолжительности испытаний 6 сут [11]
Раствор 35°С 60°С 100°С
Воздух Гелий Воздух | Гелий Воздух Гелий
Хлорид натрия 3%-ный . . . 0,01*1 о*1 — — 0,061 0,012
Хлорид алюминия 10%-ный . 0,0025 0 — — 0,0305 0,005
Хлорид аммония 10%-ный . . 0,005*2 0*2 — —— 0,0585 0
Хлорное железо 20 %-ное . . 40,6 34,5 — — — —
Хлорид меди 20 %-ный . . . 19,3 6,35 —. .—. .— .—-
Хлористая ртуть: 0,5 %-ная 0,485 0,485 —
1,0 %-ная 0,61*3 0,43*3 0,84 0,81 .—- —
5,0%-ная ........ 0,30*2 0,33*? 1,72 1,9 — —
0,38*3 0.203*3 1,5 1,5 — —
*' Продолжительность испытаний 30 сут.
*2 Среднее значение для 4 образцов.
** Продолжительность испытаний 15 сут, среднее значение для 4 образцов.
Стойкость молибдена в расплавленных металлах [13]
Металл Темпера- тура, °C Стойкость Примечания
Алюминий 660 Плохая Быстрая коррозия
Висмут До 1430 Отличная
Bi—32Pb—16Sn 800 »
Церий 800 Хорошая Выше 800° С стойкость плохая
Цезий До 870 Отличная Выше 870° С стойкость плохая
Медь » 1300 Хорошая 0,14% Си растворяется в Мо
Европий » Мо тигли
Галлий 450 От хорошей до плохой Хорошая стойкость до 400° С
Золото — Хорошая Мо тигли
Свинец 1200 Отличная Растворяется <0,005% (ат.)
Pb—55,5Bi 900 » Литье после дуговой плавки
1090 » То же
Литий 1425 Растворимость 10~4 % (ат.)
Магний 1000 » Растворимость 2-10-4 % (ат.)
Ртуть До 600 600—700 Ограниченная
Плутоний —— Хорошая
Калий 1200 Отличная
Рубидий 1035 » Хранение
Самарий — Хорошая
Скандий 1625 • Плохая Мо тигли
Серебро 1020 Хорошая
Серебро+1—15% Ti Достаточная Мо тигли
Натрий 1020 Отличная
Натрий, содержащий 0,5% о2 700 Удовлетворитель- ная
Таблица 3.5
Стойкость молибдена в газах [16, 17]
Газовая среда Темпера- тура, °C Стойкое ть Примечания
Воздух- 370 Хорошая Выше 370° С стойкость пло-
Бром (сухой) <455 Отличная хая Выше 455° С стойкость пло-
Дихлордифторметан+1 % шестифтористой серы Углеводороды <315 650 <1100 Хорошая Плохая Хорошая хая
Окись азота Азот >1100 1125 >1125 <2400 >2400 Удовлетворитель- ная Хорошая Удовлетворитель- ная Отличная Хорошая Может происходить некото- рое науглероживание Образуется поверхностный
Четырехокись. азота Кислород 1155 <370 Плохая Хорошая нитридный слой Выше 370° С стойкость пло-
Пар 650 Довольно, хорошая хая Выше 650° С стойкость пло-
Двуокись серы <650 >650 Отличная Удовлетвори- тельная хая Быстрая коррозия выше 1165° С
Стойкость молибдена в контакте с огнеупорными материалами [17]
Материал Температура, °C Стойкость Примечания
Окись алюминия Углерод Стекло Двуокись кремния Двуокись циркония Окись циркония+8 % окиси иттрия <1900 <1100 >1100 >1370 <1400 650 1900—2000 <2000 2350 - Отличная Хорошая Удовлетворитель- ная Плохая Отличная » Очень хорошая Отличная Хорошая Образуется хрупкий поверх- ностный слой карбида Молибден быстро полностью науглероживается В отсутствие серы и свинца В гелиевой атмосфере
ловых нейтронов позволило рассматривать
его как подходящий материал для оболо-
чек тепловыделяющих элементов ядерных
реакторов. Сплав Mo-30W также характе-
ризуется уникальными коррозионными свой-
ствами в некоторых средах, в частности
он обладает абсолютной стойкостью к рас-
плавленному цинку при обычных темпера-
турах разливки.
Молибден обладает очень высокой стой-
костью к коррозии под действием расплав-
ленного стекла при температурах до 1000°С,
если в расплаве присутствует сера, и до
1400°С в ее отсутствие. Кроме того, любые
продукты взаимодействия металла со стек-
лом бесцветны. Все это позволяет исполь-
зовать молибден при производстве оптичес-
кого и известковонатриевого стекла. В то
же время свинцовое стекло вызывает кор-
розию молибдена, а само стекло в резуль-
тате этого взаимодействия теряет свой гля-
нец (14).
Расплавленные соли. Молибден проявляет
прекрасную стойкость во многих расплав-
ленных солях и применяется при получении
магния, платины, тория и урана путем элек-
тролиза расплавов солей. В производстве
чистого магния с помощью молибдена осу-
ществляют электрическое соединение графи-
товых электродов. Наряду с другими мате-
риалами молибденовые катоды применяют
при регенерации и очистке использованного
ядерного топлива в смешанных расплавах
солей, где необходимо избегать загрязнения
электролита.
Газы. Молибден обладает удовлетвори-
тельной стойкостью к хлору, брому и иоду
(но не ко фтору) и прекрасной стойкостью
к большому числу других газов (табл. 3.5).
Огнеупорные материалы
Молибден совместим со многими огне-
упорными материалами (табл. 3.6).
Контактная коррозия
Работа, проведенная в США Бюро шахт,
включавшая изучение поведения гальвани-
ческих пар, показала, что и без того низкие
скорости коррозии молибдена в аэрирован-
ной синтетической морской воде или 3%-
ном растворе хлорида натрия еще более
уменьшаются при его контакте с алюмини-
ем, сталью SAE 1430 или магнием [11].
Контакт с медью приводил к уменьшению
скорости коррозии молибдена в растворах
хлористого натрия, но в синтетической мор-
ской воде скорость коррозии при таком
контакте несколько возрастала. Контакт со
сталью SAE 1430 слегка ускорял коррозию
молибдена в 1%-ной гидроокиси натрия как
при наличии воздуха, так и в его отсутст-
вие. Медь защищает молибден в аэрирован-
ной 0,46 %-ной серной кислоте, а контакт с
нержавеющими сталями марок 316 и Кар-
пентер 20 в растворах серной кислоты су-
щественным образом на коррозии не отра-
жается.
В аэрированном 7,1%-ном растворе соля-
ной кислоты ванадий имеет тенденцию за-
щищать молибден. Контакт с медью в этой
среде обеспечивает еще более высокую сте-
пень защиты. При контакте с вольфрамом
в 3,1 %-ной азотной кислоте молибден кор-
родирует несколько быстрее, чем обычно, а
контакт с титаном в таком растворе на ско-
рость коррозии не влияет. Молибден оказы-
вается под защитой алюминия и меди в
аэрированном 10%-ном растворе муравьи-
ной кислоты, а алюминий защищает молиб-
ден и в насыщенном воздухе 9 %-ном раство-
ре уксусной кислоты. Защитное действие
меди в последнем растворе оказывается
очень слабым.
Коррозионное поведение молибденовых
сплавов
Американское бюро шахт в результате
исследований [15] установило, что химиче-
ское и электрохимическое коррозионное по-
ведение сплавов TZM и Мо—30W в водных
растворах многих кислот, оснований и солей
в общем случае такое же или лучше, чем у
нелегированного молибдена. Заметным ис-
ключением является 6,1%-ный раствор азот-
ной кислоты, в котором оба сплава корро-
дируют существенно быстрее, чем молибден.
В растворах хлорида ртути сплав TZM про-
являл склонность к разновидности щелевой
•коррозии, не связанной с дифференциаль-
ной аэрацией. В экспериментах по изучению
поведения гальванических пар сплавы TZM
и Мо—30W, как правило, не испытывали
отрицательного влияния при контактах с
разнородными металлами, но сами эти ме-
таллы иногда подвергались электрохимичес-
кой коррозии в результате такого контакта.
Оба молибденовых сплава, о которых идет
речь, были стойки к коррозии в брызгах
синтетической морской воды при температу-
рах до 60° С.
Еще одной группой молибденовых спла-
вов, коррозионные свойства которой иссле-
довались специально, являются сплавы, со-
держащие 10—50% Ti, обладающие, как
оказалось, отличной стойкостью к соляной
кислоте. Было установлено, что сплавы ти-
тан— молибден стойки к химикатам, вызы-
вающим коррозию титана и сплавов титан—
палладий, в особенности к сильным восста-
новительным кислотам, таким как горячие
концентрированные соляная, серная, фос-
форная, щавелевая, муравьиная и трихлор-
уксусная. Например, сплав Ti—ЗОМо при
100° С корродирует в кипящей 20%-ной со-
ляной кислоте со скоростью 0,127—
0,254 мм/год, а в 10%-ной щавелевой кис-
лоте при 10(ГС—со скоростью 0,038 мм/год,
что значительно лучше по сравнению с пока-
зателями сплава Ti—0,2Pd (19,5 и
122 мм/год соответственно).
Применение в промышленности
' Молибден давно и в довольно больших
количествах попользуется в электронной
промышленности. Широко распространены
молибденовые обмотки нагревательных
спиралей сопротивления для высокотемпе-
ратурных печей, работающие в атмосфере
водорода. Молибденовые нагревательные
-спирали и тепловые экраны все шире при-
меняют в электрических печах для светлого
•отжига нержавеющих сталей и других ана-
логичных материалов. Новые области при-
менения молибдена открылись, когда металл
стал доступен для изготовления массивных
полуфабрикатов. Одним из первых приме-
нений крупноразмерных изделий стало про-
изводство стекла, где молибденовые элект-
роды и мешалки используются при варке
расплавленной стеклянной массы. Молибден,
а еще чаще сплав Мо—30W находят все
возрастающее применение в областях, свя-
занных с расплавленными металлами, на-
пример при разливке расплавленного цинка
[18, 19]. Молибденовые тигли используют
при производстве и обработке редкоземель-
ных металлов и таких соединений, как пла-
тинид лития. Молибденовые лодочки широ-
ко применяют в процессах осаждения ме-
таллов из паровой фазы. Электроды и дру-
гие детали нз молибдена находят примене-
ние при электролизе расплавов галоидных
солей; одним из важнейших приложений
этого процесса является регенерация ядер-
ного топлива.
В химической промышленности молибден
используют в виде прокладок и болтов для
горячего ремонта (заправки) футерованных
стеклянной плиткой сосудов, применяющих-
ся при работе с серной кислотой и кислыми
средами, в которых происходит выделение
водорода. В изделиях, работающих в серной
кислоте, применяют также молибденовые
термопары и вентили, а молибденовые спла-
вы служат в качестве футеровки реакторов
в установках, предназначенных для произ-
водства n-бутилхлорида путем реакций с
участием соляной и серной кислот при тем-
пературах, превышающих 170° С. К числу
разнообразных применений, в которых ис-
пользуется молибден, относят также про-
цессы жидкофазного гидрохлорирования,
производства циркония и сверхчистого то-
рия.
В производстве полиакрилонитрильного
искусственного волокна цианированные мо-
либденовые нитепроводникн благодаря сво-
ей стойкости к коррозии и эрозии вытесни-
ли такие же приспособления из хромирован-
ной стали. Химикаты, вызывающие корро-
зию молибдена, перечислены в табл. 3.7.
Таблица 3.7
Химикаты, вызывающие коррозию молибдена [16, 17]
Реагент Концентра- ция, % Температу- ра, °C Стойкость
Карбонат калия 100 260 Плохая (скорость коррозии
Гидроокись калия 50 100 >1,3 мм/год) Хорошая
Карбонат натрия 100 Расплав Плохая
100 315 Плохая (скорость коррозии
Гидроокись натрия 50 100 >1,3 мм/год) Хорошая
Хлорное железо 100 Расплав Плохая
50 Комнатная »
Нитрат свинца — Расплав Нет взаимодействия
Окись свинца — » Плохая (сильная реакция) •
Хлорат калия — » То же
Нитрат калия » » »
Нитрит калия » »
Перекись натрия — » » »
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Lyman, Т., A. S. М Metals Handbook
(1961) 1
2. Hampel, С. A., Rare Metals Handbook,
2nd edn, Reinhold (1961) 1
3. Krikorian, О. H., Thermal Expansion of
High Temperature Materials, VCRL 6
132, Sept. (1960) 1
4. Bockris, J. O'M., White, J. L. and
Mackenzie, J. D., Physical and Chemical
Measurements at High Temperatures,
Butterworths, p. 369—371 (1959) 1
5. MacDonald, R. H. and Boucon, H. H.,
Nucleonics, 20, August 8th, p. 158
(1962) 1
6. Chelius, J., Machine Design, March 1st
(1962) i
7. Czarnecki, E. G., Stacey, J. T. and Zim-
mermann, D. K., Refractory Metal for
Glide and Re-entry Vehicles, Met Soc.
Conference, 17 and Refractory Metals
and Alloys, 2 (Edited by Semchyshen
and Perlmutter), Interscience Publishers,
New York (1963)
8, Masing, G. and Roth, C., «Behaviour of
Molybdenum and Nickel and Some Mo-
lybdenum-nickel Alloys in Acid Electro-
lytes», Werkstoffe und Korrosion, Bd 3,
S. 176—186, 253—263 (1952)
9. Шаталов А. Я., Маршаков, И. A. —
ЖФХ, 1954, т. 28, № 1, 42
10. Jaffee, R. J., «Proceedings on an Inter-
national Symposium on High Tempera-
ture Technology», Asilomar, California,
1959, McGraw — Hill, New York, p. 61
(1960)
II. Acherman, W. L., Carter, J. P„ Kenahan,
С. B. and Schlan, D., Corrosion Proper-
ties of Molybdenum, Tungsten, Vanadium
and some Vanadium Alloys, Report of
Investigations No. 6 715, US Bureau of
Mines (1966)
12. Corrosion Tests on Metallic Molybde-
num, Engineering Experimental Station,
Ohio State University, Project 142
, (1957—1959)
13. Barto, R. L. and Hard, D. T., «Refracto-
ry Metals in Liquid Metal Handling»,
Research/Development, Nov. 26 (1966)
14. «Corrosion of Molybdenum by Molten
Glass», Kazus Ocku Yogyo Kyrokai Shi,
v. 72, p. 108—113 (1964)
15. Ackerman, W. L., Carter, J. P. and
Schlain, D., «Corrosion Properties of the
TZM and Mo — 30 W Alloy, US Bureau
of Mines Report No. 7 196, Aug. (1969)
16. Corrosion Properties of Special Alloys
and Rare Metals, Jacob and Korres
G. m. b. H., 473 Ahlen, W. G.
17. Hair, F. B. and Briggs, J. Z., Corrosion
Resistance of Molybdenum and Molyb-
denum Base Alooys, Molybdenum Metal
18. Gilbert, R. W., «New Mo —30 W Alloy
Replaces Tool Steels for Die Casting
Nozzles», Die Casting Engineer, March
(1964)
1 Эти работы можно найти в сборнике Pro-
perties of Refractory Materials, by S. J. Bur-
nett, U. К. A. E. A. Research Report No.
R4657, H.M.S.O. (1969)
• 19. Burman, R. W. and Litchfield, G., «Se-
vere Molten Zinc Corrosion is Reduced
by Improved Molybdenum Tungsten Al-
loy», Engineering and Mining Journals,
v. 164, No. 4, April, 88 (1963)
20. Prod. Engng., June 25, 63 (1962)
21. Bishop, C. R., Corrosion, v. 19, Sept.,
308 t (1963)
Дополнительный библиографический список
Cox, F. G., «Joining Molybdenum», Welding
and Metal Fabrication, Sept. (1961)
Hair, F. B., «Molybdenum Resists Corrosi-
on at High Temperatures», Design Engi-
neering, Oct, p. 104—105 (1964)
Hargrave, D. P., «Molybdenum and Tung-
sten», Paper 5 of conference on New En-
gineering Materials, Proceedings of Insti-
tution of Mechanical Engineers, p. 180,
Part 3D (1955—1956)
Horthcott, L., Molybdenum, Butterworths,
London (1956)
Harwood, J. J. (Ed.), The Metal Molybde-
num (th protection of molybdenum against
high temperature oxidation), American
Society for Metals, Cleveland, Ohio (1958)
Technical Notes, Climax Molybdenum Co.,
Jan. (1964)
3.3. НИОБИЙ
В природе ниобий всегда встречается
вместе с танталом. Химические и механичес-
кие свойства этих двух металлов также
очень близки. Ниобий — вязкий пластичный
металл, упрочняющийся деформацией мед-
леннее, чем большинство других металлов
(в этом он тоже сходен с танталом). Нио-
бий можно деформировать в холодном со-
стоянии со степенью деформации 90% и
поэтому он легко штампуется при комнат-
ной температуре. Кроме того, ниобий поз-
воляет получать высококачественные свар-
ные соединения. По внешнему виду ниобий
немного напоминает нержавеющую сталь,
его плотность слегка выше, чем у нержаве-
ющей стали, а теплопроводность близка к
теплопроводности 1%-ной углеродистой
стали.
Ниобий несколько менее стоек к коррозии,
чем тантал, и, подобно последнему, подвер-
жен водородному охрупчиванию, если галь-
ванический контакт или внешняя э. д. с.
делают его катодным, а также при экспози-
ции в горячем водороде. Металл подверга-
ется анодному окислению в. кислых элект-
ролитах с образованием анодной окисной
пленки, характеризующейся большой ди-
электрической постоянной и высоким анод-
ным потенциалом пробоя. Последнее свой-
ство в сочетании с хорошей электропровод-
ностью металла позволило использовать ни-
обий в качестве подложки для платиновых
металлов при изготовлении анодов катодной
защиты наложенным током, а также при
производстве конденсаторов.
Механические свойства ниобия зависят от
технологии изготовления материалов, и
поэтому в тех случаях, когда эти свойства
могут иметь важное значение, следует кон-
сультироваться с производителем материи-
ла. Ниже приведены физические и некото-
рые типичные механические свойства нио-
бия:
Физические свойства
Температура плавления,
°C...................... 2468 [1]
Температура кипения, ° С 4927 [ 1]
Плотность, г/см3 . . . 8,57 [1]
Удельная теплоемкость,
кДж/(г-град):
при 15° С........... 0,268 [2]
при 1227° С,
кДж/(г-град) . . . 0,320 [2]
Удельная теплопровод-
ность, Вт/ (см- град):
при 0°.............. 5,23 [1,2]
» 1600° С .... 6,91 [1,2]
Удельное сопротивление
при 20° С, мкОм-см . . 15 [1,3]
Коэффициент теплового
линейного расширения,
1/град:
при 20°Сх10-в . . 7,1 [2,4]
(0—400° С) XIО-6 . . 7,39 [2,4]
Сечение поглощения те-
пловых нейтронов,
б/атом................. 1,16 [5]
Механические свойства
Предел текучести, МН/
/м2:
при 20° С............
» 1050° С...........
Временное сопротивле-
ние, МН/м2:
при 20° С............
» 500° С............
» 1000° С . . . .
Модуль упругости,
ГН/м2:
при 204° С . . . .
» 600° С............
» 900° С............
Коэффициент Пуассона
Твердость HV . . . .
Термостойкость . . . .
Обрабатываемость (тем-
пература перехода из
вязкого состояния в
хрупкое по данным ис-
пытаний на разрушение),
°C......................
Температура рекристал-
лизации, °C.............
Температура снятия на-
пряжений, °C . . . . .
288 [2,6]
68 [2,6]
517—1034 [2,7]
241 [2,7]
89—117 [2,7]
188 [2,7]
113 [2,7]
108 [2,7]
0,38
77—173
Хорошая
—150
900—1300(7]
800 [7]
Методы обработки
Ниобий характеризуется прекрасной об-
рабатываемостью любыми методами при
комнатной температуре. Допустимо дости-
жение значительных степеней обжатия (до
90%) рекристаллизованного материала без
промежуточных отжигов. Вторичные опера-
ции обработки, такие как листовая штам-
повка, волочение и.гибка готовой продук-
ции, могут производиться в холодном сос-
тоянии. Необходимость в промежуточных
отжигах определяется степенью деформа-
ции. При волочении труб или глубокой вы-
тяжке следует использовать отожженный
ниобий. При повторном волочении обычные
степени обжатия до отжига составляют от
60 до 80%> но глубина первоначальной вы-
тяжки не должна превышать 40—50% диа-
метра.
Ниобий обрабатывается резанием анало-
гично мягкой меди, и такую обработку луч-
ше всего проводить на высокоскоростных
станках при высоких скоростях резания.
Резание должно производиться в обильном
потоке смазочно-охлаждающей жидкости,
в качестве которой рекомендуется исполь-
зовать трихлорэтан. Если применение три-
хлорэтана не представляется возможным,
то удовлетворительных результатов можно
достичь и с помощью охлаждающей жид-
кости на основе водорастворимого масла.
Сварку ниобия можно производить кон-
тактным, плазменным и электроннолучевым
методами, а также дуговой сваркой вольф-
рамовым электродом в среде инертного га-
за. Последние три метода позволяют полу-
чать пластичные швы, большинство харак-
теристик которых совпадает со свойствами
основного металла. Для защиты металла от
воздействия воздуха контактная сварка
проводится под водой, а дуговая сварка
вольфрамовым электродом — в камере с ар-
гоном.
По своим механическим свойствам нио-
бий стоит очень близко к танталу, и более
детальную информацию об обработке нио-
бия можно почерпнуть в разделе 3.5, посвя-
щенном танталу.
Коррозионная стойкость
Коррозионная стойкость ниобия, как и
тантала, связана с наличием прочно связан-
ной с металлом пассивной окисной пленки.
Правда, в более агрессивных средах нио-
бий уступает танталу по своей стойкости, и
в литературе не сообщалось о случаях
инертности ниобия к каким-либо коррози-
онным агентам, разрушающим тантал. По
этой причине ниобий не нашел широкого
применения в областях, требующих корро-
зионной стойкости, и данные о его стойко-
сти в реальных условиях эксплуатации не-
многочисленны. Ниобий в большей степени,
чем тантал, склонен к водородному охруп-
чиванию и к коррозии во многих водных
растворах. В некоторых условиях водород-
ное охрупчивание ниобия можно предотвра-
тить, соединив его с платиной, но в общем
случае этот метод, по-видимому, не эффек-
тивен. Плавиковая кислота вызывает кор-
розию ниобия при комнатной температуре,
а концентрированные соляная, серная и фос-
форная кислоты—при 100° С. В гидрооки-
си натрия ниобий охрупчивается, что свя-
зано скорее всего с поглощением водорода
[8]. Отрицательно влияет и контакт с суль-
фидом натрия.
Атмосферная коррозия. Ниобий, подобно
некоторым другим тугоплавким металлам,
очень активно реагирует с кислородом воз-
духа. Взаимодействие с воздухом начина-
ется уже при температуре 200° С [9], но
интенсивная реакция происходит только при
нагреве выше температуры красного кале-
ния (около 500°С). При 980°С наблюда-
лась коррозия со скоростью 0,05 мм/ч [10],
а при 1200°С — 300 мм/ч [II]. Кислород не
разрушает ниобий при 100° С, но при 390° С
коррозия становится катастрофической. При
более низких температурах на поверхности
металла образуется тонкая окисная пленка
с хорошей адгезией, однако при нагреве вы-
ше температуры красного каления окисел
начинает быстро диффундировать в металл,
в результате чего происходит охрупчивание.
При повышенных температурах ниобий
взаимодействует со всеми обычными газа-
ми, включая азот (300—400° С), пары воды
(300°С), двуокись углерода, окись углеро-
да и водород (250° С).
Защита ниобия и его сплавов от окисле-
ния на воздухе осуществляется с помощью
покрытий, например осаждением цинка из
его паров при 865° С [12], или формирова-
нием слоя химически устойчивого окисла,
нитрида или силицида. Силицидные покры-
тия, полученные посредством диффузионных
методов, осажденные из расплава огнеупор-
ной гл.ины или нанесенные электрохимичес-
кими способами, оказались одной из наи-
более эффективных мер предотвращения
окисления металла.
Вода. Коррозионная стойкость чистого
ниобия в воде и водяном паре недостаточно
высока, чтобы этот металл можно было ис-
пользовать в качестве оболочек тепловыде-
ляющихся элементов водоохлаждаемых
ядерных реакторах. В то же время сплавы
ниобия с молибденом, титаном, ванадием и
цирконием имеют повышенную стойкость и
могли бы применяться в этих целях. Наи-
лучшей коррозионной стойкостью обладает
сплав Nb—10Т1—10Мо, но более практичен
сплав Nb—7V с хорошей свариваемостью.
Этот сплав характеризуется также хороши-
ми прочностными свойствами при высоких
температурах.
Кислоты [10, 14—16]. Ниобий стоек к
большинству органических кислот, а также
к неорганическим кислотам, особенно в
окислительных условиях. На рис. 3.5—3.7
показана зависимость коррозионного пове-
рие. 3.5. Коррозия ниобия
в серной кислоте [15]
Рис. 3.6. Коррозия ниобия в соляной кислоте [15]
Рис. 3.7. Коррозия ниобия -в кипящей фосфорной
кислоте [16[
Таблица 3.8
Коррозия ниобия в щелочах при
температуре 98° С [8, 10, 14]
Реагент Концен- трация, % Скорость коррозии, мм/год Оценка сте- пени охруп- чивания*1
NaOH 1 0,74 в
5 1,17 с
10 2,00 с
КОН 1 0,60 А
5 2,56 С
NSgCOg 10 1,63 в
20 1,60 с
К2СО3 10 2,90 с
20 2,46 с
Na2PO4 25 1,34 в
Na2S 9 0,09 А
NaOH и 9 4,15 В
Na2S NaOH (расплав) кон (расплав) Сильная коррозия при 535° С Растворение металла при 360°С
*' Оценка степени охрупчивания производилась
путем испытания проволочных образцов после вы-
держки в щелочи на изгиб. Буквы означают:
А — образец не сломался при резком изгибе: В —
образец сломался при резком изгибе; С — образец
сломался при извлечении из раствора или при
легком изгибе.
дения ниобия от концентраций серной и со-
ляной кислот при 190, 250° С и температуре
кипения, а также фосфорной кислоты при
температуре кипения (по данным лабора-
торных испытаний). Ниобий обладает от-
личной стойкостью к азотной кислоте: ско-
рость коррозии в 70 %-ной кислоте при
250° С равна всего 0,025 мм/год. Правда,
в концентрированной кислоте при той же
температуре скорость коррозии превышает
0,25 мм/год.
Щелочи [8, 10, 14]. При комнатной темпе-
ратуре ниобий не взаимодействует с боль-
шинством щелочей, но уже при 98° С на-
блюдается значительная коррозия. Концент-
рированные щелочи при комнатной темпера-
туре вызывают охрупчивание ниобия. При
98° С охрупчивание происходит практически
во всех щелочах. Скорости коррозии и оцен-
ки степени охрупчивания приведены в табл.
3.8.
Согласно некоторым данным, продуктом
коррозии ниобия в гидроокиси натрия явля-
ется NasNbeOig-lSHsO.
Соли [10, 17, 18]. Коррозионные испыта-
ния ниобия проводили лишь в ограниченном
числе растворов солей. В большинстве слу-
чаев стойкость ниобия была примерно ана-
логична стойкости тантала в таких же рас-
творах. Подобно танталу, литий корродиру-
ет в растворах солей, гидролизующихся с
образованием щелочей.
Газы [9, 17, 19, 20]. При температурах
ниже 100° С ниобий не подвергается воздей-
ствию большинства обычных газов, таких
как азот, водород, кислород, двуокись уг-
лерода, окись углерода и двуокись серы
(как влажная, так и сухая) и инертен к
хлору и брому (как влажная, так и сухая)
и инертен к хлору и брому (как к сухому,
так и к влажному). Азот начинает взаимо-
действовать с ниобием при 300—400° С, во-
дород — при 250° С, углерод и углеродсо-
держащие газы — при 1200—1400° С, а
хлор — при 200—250° С.
Жидкие металлы [21]
Висмут. Ниобий стоек к жидкому висму-
ту при температурах до 560° С [22], но при
более высоких температурах стойкость па-
дает [23—24], и поэтому ниобий не счита-
ется подходящим материалом для работы с
жидким висмутом даже в бескислородных
условиях [26]. Кроме того, при испытаниях
в расплавленном висмуте при 815° С [24,
27] значительно понижаются характеристи-
ки длительной прочности ниобия.
Галлий. Ниобий несколько менее стоек к
галлию, чем тантал, и проявляет хорошую
стойкость лишь при температурах до 400° С,
а выше 450° С стойкость становится плохой
[28—30].
Свинец. Ниобий испытывает небольшую
коррозию при 980° С, но ухудшения харак-
теристик длительной прочности при испы-
таниях в расплавленном свинце с такой тем-
пературой [27], как и при 815° С [24], не
наблюдалось. Результаты испытаний при
800° С в условиях перепада температур
300° С показали, что ниобий обладает высо-
кой стойкостью к массопереносу в жидком
свинце [31].
Литий. Ниобий проявляет хорошую стой-
кость к расплавленному литию при темпе-
ратурах до 1000° С [28,32].
Ртуть. В статических испытаниях ниобий
показал хорошую стойкость к ртути при
температурах до 600° С [28].
Натрий, калий и сплавы натрий—калий.
Жидкие натрий, калий и их сплавы слабо
воздействуют на ниобий при температурах
до 1000° С [28, 33, 34], но загрязнение нат-
рия кислородом может усилить коррозию
[35, 36]. Натрий не образует сплавов с нио-
бием [37]. В испытаниях по массопереносу
ниобий, помещенный в натрий при 600° С,
корродировал со скоростью примерно
1 мг/ (см2 • сут). Вместе с тем сообщалось,
что в горячем натрии при 550° С никаких
изменений не наблюдалось даже после вы-
держки 1070 ч [38].
Сплав торий—магний. В статических ис-
пытаниях торий—магниевая эвтектика при
850° С не оказывала существенного влияния
на ниобий [39].
Уран. Кратковременные термические испы-
тания показывают, что практический верх-
ний температурный предел применимости
ниобия в качестве контейнерного материала
для урана равен 1400° С [40]. При темпера-
туре 800° С ниобий растворялся в сплаве
уран — висмут менее чем за 100 ч [41].
Эвтектики урана с железом, марганцем или
никелем вызывали коррозию ниобия при
800° С [42] и 1000° С [43]. Значительная
коррозия наблюдалась в сплаве уран—хром
при 1000° С [44].
Цинк. Сообщалось, что расплавленный
цинк приводит к существенной коррозии
ниобия при температурах выше 450° С [45].
Растворимость ниобия в цинке возрастает с
повышением температуры от 600 до 850° С.
Электрохимические эффекты. Если нио-
бий является катодным элементом в гальва-
нической паре, то последствия из-за водо-
родного охрупчивания могут оказаться раз-
рушительными. Если же в такой паре нио-
бий становится анодом, то он так быстро
окисляется, что никакого разрушения не
происходит. Формирование анодной окисной
пленки приводит к уменьшению гальвани-
ческого тока до очень малой величины.
Образование анодного окисла. Изучая
анодное окисление ниобия в различных
электролитах, Лакиани и Шрайер [46] уста-
новили, что температура и плотность тока
оказывают существенное влияние на харак-
теристики анодного окисла. С помощью ме-
тодов электронной микроскопии было пока-
зано, что плато на кривых зависимости на-
пряжения от времени соответствует кри-
сталлизации окисла и разрушению ранее
сформировавшегося слоя. Вполне возмож-
но, что это — еще один пример рекристалли-
зации на месте — явления ранее наблюдав-
шегося при анодном окислении тантала
[47]. В литературе практически отсутствуют
данные об электрохимическом поведении
ниобия, но можно ожидать, что в этом от-
ношении ниобий подобен танталу.
Сплавы ниобия
Ниобий—тантал. Ниобий и тантал образу-
ют сплавы со структурой твердого раствора,
стойкие ко многим агрессивным средам и
обладающие всеми ценными качествами чи-
стых металлов. Этот факт может иметь
важное практическое значение, так как оз-
начает возможность замены чистого танта-
ла, применяемого в ряде отраслей техники,
на более дешевый сплав ниобий — тантал.
Данные о коррозионной стойкости системы
ниобий — тантал представлены в работах
Миллера [48] и Аргента [49], но испытания
проводились в мягких условиях, и поэтому
полученные результаты представляют огра-
ниченный интерес. В то же время Гуляев и
Георгиева [16], а также Киффер, Бах и
Слемпковски [50] проводили испытания при
высоких температурах, и их данные показы-
вают, что скорости коррозии сплавов по су-
ществу не отличаются от скорости коррозии
тантала, если содержание ниобия не превы-
шает 50%.
Ниобий—цирконий. Сплав Nb — 0,75Zr
имеет прекрасные механические свойства, а
его коррозионная стойкость близка к стой-
кости чистого ниобия. Повышение содержа-
ния циркония ухудшает коррозионную стой-
кость.
Ниобий—титан. Необычно поведение спла-
ва Nb—8Ti. Хотя его коррозионная стой-
кость несколько ниже, чем у чистого нио-
бия, он совершенно не охрупчивается в сер-
ной и соляной кислотах. Чем выше содержа-
ние титана, тем ниже коррозионная стой-
кость сплава.
Ниобий—цирконий—титан. Ниобиевые
сплавы, содержащие цирконий и титан, ха-
рактеризуются повышенной стойкостью в
горячей воде [51] и нашли применение в
ядерных реакторах с водой под давлением.
Ниобий—ванадий. Присутствие ванадия
понижает коррозионную стойкость ниобия
в большинстве сред. В то же время сплав,
содержащий 12,6% (ат.) V, обладает прек-
расной стойкостью к горячей воде и пару.
Сочетание такой стойкости со сравнительно
малым сечением поглощения тепловых нейт-
ронов делает этот сплав весьма перспектив-
ным материалом для ядерной техники.
Ниобий-молибден. Введение в ниобий
добавок молибдена в пределах области
твердых растворов повышает коррозионную
стойкость в соляной и серной кислотах.
Применение ниобия
в промышленности
Атомная промышленность. Благодаря сов-
местимости с ураном и с расплавами нат-
рий—калий при температурах реакторов,
работающих на быстрых нейтронах, нио-
бий находит применение в некоторых ядер-
ных реакторах.
Аноды для катодной защиты наложенным
током. Ниобий характеризуется высоким
анодным потенциалом пробоя (100 В в мор-
ской воде), хорошей электропроводностью
(13% от электропроводности меди) и хоро-
шими механическими свойствами, а кроме
того, быстро подвергается анодному окис-
лению с образованием пассивной окисной
пленки, прочно связанной с металлом. Все
эти свойства способствовали выбору ниобия
в качестве подложки для платины при из-
готовлении анодов для систем катодной
защиты наложенным током, предназначен-
ных к использованию в водных средах с
высоким удельным сопротивлением и в дру-
гих средах, требующих приложения высоких
рабочих (защитных) потенциалов для обес-
печения хорошего распределения тока.
Преимущество ниобия перед танталом за-
ключается в меньшей стоимости, которая
может быть еще более снижена путем ис-
пользования сложных электродов с сердце-
виной из меди (повышающей к тому же
электропроводность анода) [52].
Электрические конденсаторы. Электричес-
кие свойства ниобия таковы, что вызвали к
нему интерес, как к возможному материалу
для конденсаторов, однако, насколько из-
вестно, широкого промышленного примене-
ния в этой области ниобий не нашел.
Химическая промышленность. Сообща-
лось, что на некоторых фабриках соляной
кислоты танталовые конденсаторы были за-
менены на ниобиевые. Благодаря своей хо-
рошей коррозионной стойкости и хорошим
механическим свойствам ниобий применяют
также на ряде нефтеперерабатывающих
предприятий.
Электротехника. Ниобий все шире исполь-
зуется для изготовления деталей натриевых
ламп высокого давления.
Прочие области применения. Ниобий на-
ходит применение в космических ракетах и
станциях. Одно из основных применений
сплавов на основе ниобия — производство
сверхпроводящих устройств.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Lyman, Т., Metals Handbook, A. S. М.
(1961) 1
2. Hampel, С. A., Rare Metals Handbook,
Reinhold, 2nd edn (1961) 1
3. Quarrel, A. G., Niobium, Tantalum, Mo-
lybdenum and Tungsten, Report of Con-
ference, University of Sheffield (1960) 1
4. Krikorian, О. H., Thermal Expansion of
High Temperature Materials, UCRL
6 132, Sept. (1960) i
5. MacDonald, R. N. and Boucom, H. H.,
Nucleonics, v. 20, No. 8, Aug., 158
(1962) i
6. Mordike, B. L., J. Inst. Metals, v. 88,
No. 6, p. 272 (1960) i
7. Chelius, J., Machine Design, March 1
(1962) i
8. Tingley, I. I. and Rogers, R. R., «Corro-
sion of Niobium and Tantalum in Alka-
line Media», Corrosion, v. 21, No. 2,
p. 132 and 136, April (1965)
1 Эти работы можно найти в сборнике
Properties of Refractory Metals, by S. J. Bur-
nett, U. K.A. E. A. Research Report No. AERE
R 4 657, H.M. S.O. (1969)
9. Balke, C. W., in Corrosion Handbook
(Ed. H. H. Uhlig), p. 620—621 and
p. 720—722, Wiley (1948)
10. Macleary, D. L., «Testing of Niobium
and Niobiutn Alloys», Corrosion, v. 18,
p. 67t—69t, Feb. (1962)
11. Jaffee, R. J., Proceedings on an Interna-
tional Symposium on High Temperatu-
re Technology, Asilomar, California,
1959, McGraw Hill, New York, p. 61
(1960)
12. Wehrmann, Corrosionomics, Fansteel Me-
tallurgical Corporation, Sept. (1956)
13. Priceman, C. and Soma, L., Development
of Fused Slurry Silicide Coatings for the
Elevated Temperature Oxidation Protec-
tion of Niobium and Tantalum Alloys,
Report AFML—TR—68—210, Sylvania
Electric Products Inc., Dec. (1968)
14. Cox, F. G., Niobium Welding and Metal
Fabrication, p. 352—358, Oct. (1965)
15. Bishop, C. R., «Corrosion Tests at Ele-
vated Temperatures and Pressures», Cor-
rosion, v. 19, No. 9, Sept, p. 308t—314t
(1963)
16. Гуляев, А. П., Георгиева, И. Я- — Защи-
та металлов, 1965, т. 1, № 6, с. 652
17. Technical Data on Fansteel Niobium, Bul-
letin TDB, Fansteel Metallurgical Corpo-
ration
18. Corrosion Tables of Special Materials and
Rare Metals, Jacob and Korves GmbH
19. Meyll Shpeydel, Collection Nioby i Tan-
tal (Nb and Ta), edited by О. P. Kolchi-
na (I960)
20. Gulbransen, E. A. and Andrew, K. F.,
Trans. A. I.M. E, v. 188, p. 586—599
(1950)
21. Barto, R. L. and Hurd, D. T., Research
and Development, p. 26—30, Nov. (1966)
22. Stoughton, L. D. and Sheehan, T. V., Me-
chanical Eng., v. 78, p. 699—702 (1956) 1
23. Lloyd, E. D. in Plansee Proceedings
1958 — High Melting Metals, Metallwork
Plansee AG, Reutte Tyrol, p. 249—256
(1959) 1
24. Parkman, R. and Shepard, О. C., US
Atomic Energy Commission Publication
No. ORO 45, June 11 (1951) 1
25. Frost, B. R. T. and Addison, С. C., et al.,
in Proceedings of Second United Nations
International Conference on the Peaceful
Uses of Atomic Energy, Geneva, 1958, 7,
Reactor Technology, p. 139—165 1
26. Parr, G. W. and Graham, L. W., Bull.
Inst. Metals, v. 4, p. 125—126, Dec.
(1958) 1
27. Grassi, R. C., Bainbridge, D. W. and
Harman, J. W., US Atomic Energy Com-
mission Publication No. AECU 2 201,
July 31 (1952) 1
28. Miller, E. C., Chapter 4 of Liquid Metals
Handbook, US Atomic Energy Commis-
sion, Navy Dept., Washington, D. C.,
p. 144—183 (1952) 1
29. Wilkinson, W. D., US Atomic Energy
Commission Publication No. ANL—5027,
Aug. (1953)
30. Jaffee, R. I., Evans, R. M., Fromm, E. A.
and Gonser, B. W., US Atomic Energy
Commission, Publication No. AECD—
3 317 (1949) and Metal Abstracts, v. 20.
p. 241 (1952) 1
31. Cathcart, J. V. and Manly, W. D., Corro-
sion, v. 12, p. 87t—9It (1956) 1
32. Cunningham, J. E., US Atomic Energy
Commission Publication No. ORNL—
CF—51—7—135, 78, July 23 (1951) 1
33. Reed, E. L., J. Am. Ceram. Soc., v. 37,
p. 146—153 (1954) 1
34. Cottrell, W. B. and Mann, L. A., Nucleo-
nics, v. 12, p. 22—25, Dec. (1954) 1
35. Wyatt, L. M. and Dickison, F. S., Wel-
ding and Metal Fabrication, v. 25,
p. 378—385, 396 (1957) 1
36. Raines, G. E., Weaver, С. V. and Stang,
J. H., US Atomic Energy Commission,
Publication No. BMI—1 284, Aug. (1958) 1
37. Adams, R. M. and Sittig, M., in Liquid
Metals Handbook, Sodium — NAK
Supplement, US Atomic Energy Com-
mission, Navy Dept., Washington, D. C.,
p. 14 (1955) 1
38. Eichelberger, R. L., US Atomic Energy
Commission Publication No. BNL—489;
Proceedings of the French — American
Conference on Graphite Reactors, p. 168—
173, Nov. 12—13 (1957) 1
39. US Atomic Energy Commission Publica-
ion No. ISC—1118, Semi-annual Sum-
mary, Research Report in Engineering for
July—December, Ames Laboratory, Ames,
Iowa (1958) 1
40. McIntosh, A. B. and Bagley, K-, J. Inst.
Metals, v. 84, p. 251—270 (1955—1956) 1
41. US Atomic Energy Commission Publica-
tion No. ISC—978, Semi-annual Research
in Engineering for July—December,
Ames Laboratory, Ames, Iowa (1957) 1
42. US Atomic Energy Commission Publica-
tion No. ISC—607, Quarterly Summary
Research Report in Metallurgy for Janua-
ry, February and March, Ames Laborato-
ry, Ames, Iowa (1955) 1
43. US Atomic Energy Commission Publica-
tion No. ISC—506, Quarterly Summary
Research Report in Metallurgy for April,
May and June, Ames Laboratory, Ames,
Iowa (1954) 1
44. US Atomic Energy Commission Publica-
tion No. ISC—423, Quarterly Research
Report in Metallurgy for July, August
and September, Ames Laboratory, Ames,
Iowa (1953) 1
45. Hodge, W., Evans, R. M. and Haskins,
A. F., J. of Metals, v. 7, p. 824—832
(1955) 1
46. Lakhiani, D. M. and Shreir, L. L., Natu-
re, Lond., v. 188, p. 4 744 (1960)
47. Vermilyea, D. A., J. Electrochem. Soc.,
v. 102, p. 207 (1955)
48. Miller, G. L., Tantalum and Niobium,
Academic Press, p. 328 (1959)
49. Argent, В. B., J. Inst. Metals, v. 85,
p. 547—551 (1957)
50. Kieffer, R. von, Bach, H. and Slempkow-
ski, I., Werkstoffe und Korrosion, No. 9,
S. 782—784, Sept. (1967)
1 Эти работы можно найти в сборнике
Columbium and Tantalum, edited iby F. T. Sis-
co and E. Epremian, Chapt. 8, Wiley (1963)
51. Daytan,, R. W. and Tipton, C. R., Battel-
le Memorial Inst. Progress Reports:
BMI 1 324, March 1 (1959), BMI 1 340,
March 1 (1959) and Nuclear Science Abs.,
13 Nos. 18 089 and 18 090 (1959) 1
52. «Niobond» and «Tibond», Marston Excel-
sior, Wolverhampton, England (1974)
Дополнительный библиографический список
Meyll Shpeydel, Collection Niobi i Tantal, Ed.
О. P. Kolchina, p. 565—571 (I960)
Miller, G. L., Tantallum and Niobium, But-
terworths, London (1959)
Columbium and Tantalum, Ed. F. T. Sisco
and E. Epremian, Wiley, New York and
London (1963)
Materials and Design, p. 74—78, Jan. (1968)
Tantalum, Niobium and Zirconium, Murex
Ltd., Rainham, Essex
3.4. ТИТАН И ЦИРКОНИЙ
Титан и цирконий принадлежат к группе
IVa периодической системы элементов и
имеют весьма сходные металлургические и
химические свойства. Оба металла характе-
ризуются очень сильным сродством к кис-
лороду, и их отличная коррозионная стой-
кость объясняется наличием на поверхности
вязкой компактной пленки окисла. При тем-
пературах свыше 1000° С как титан, так и
цирконий быстро поглощают кислород,
азот, водород и углерод, в результате чего
материал становится настолько хрупким,
что обработка деформацией затруднена. По
этой причине только в последнее время с
изобретением современных методов восста-
новления металла из хлоридов, а также по-
следующей очистки и уплотнения материа-
ла путем переплавки в высоком вакууме
или в инертной атмосфере появилась воз-
можность получать достаточно пластичные
титан и цирконий, представляющие интерес
для технических целей.
Совершенствование технологии титана бы-
ло вызвано все возрастающими запросами
конструкторов самолетов и авиационных
двигателей на материалы, обладающие
высокой прочностью, но малой плот-
ностью.
Спрос на цирконий возник в связи с тем,
что для ядерных реакторов был нужен ма-
териал, сочетающий приемлемую прозрач-
ность для нейтронов со средней прочностью
и хорошей стойкостью к окислению в горя-
чей воде и горячей двуокиси углерода.
Первоначально технология титана и цир-
кония развивалась главным образом для
специальных целей, но возросший промыш-
ленный выпуск этих металлов сделал эко-
номически возможным использование их
исключительно высокой коррозионной стой-
кости и в химической промышленности.
1 Эту работу можно найти'в сборнике
Columbium and Tantalum, edited by F. T. Sis-
co and E. Epremian, Chapt. 8, Wiley (1963)
Титан
Физические свойства
Некоторые физические свойства титана
отличаются от аналогичных свойств широ-
ко распространенных конструкционных ма-
териалов. При температуре 882° С титан
претерпевает кристаллографическое превра-
щение: выше этой температуры металл име-
ет о. ц. к. решетку, называемую p-фазой, а
ниже — г. п. у. решетку, известную как
a-фаза. Последняя характеризуется отноше-
нием с : а= 1,587, что значительно меньше,
чем у других металлов с гексагональной
решеткой, таких как магний, цинк и кадмий.
Это означает наличие большего числа плос-
костей скольжения, по которым может про-
исходить деформация, и действительно вы-
сокочистый титан при комнатной темпера-
туре является сравнительно пластичным
металлом. Допустимая деформация между
отжигами составляет более 95%. Во многих
сплавах с помощью фазового превращения
можно получать некоторое повышение проч-
ности, но это достигается ценой уменьше-
ния пластичности. Таким образом, техничес-
ки чистый титан достаточно мягок и легко
поддается холодной штамповке, а более вы-
сокопрочные сплавы хорошо обрабатывают-
ся ковкой. Обработка резанием осуществля-
ется с помощью обычного инструмента, но
при меньших скоростях, чем для большинст-
ва других металлов и сплавов. Сварка ти-
тана и большинства его сплавов может про-
изводиться аргоно-дуговым методом при
защите аргоном обеих сторон шва. Основные
физические свойства титана таковы:
Атомный номер . . .
Атомная масса . . . .
Кристаллическая струк-
тура:
ниже 882° С . . . .
выше 882° С . . . .
Температура плавления,
°C......................
Плотность, г/см3 . . . .
Удельная теплопровод-
ность при 20° С,
Вт/(м2-град)............
Удельное электрическое
сопротивление при 20° С,
мкОм-см.................
Удельная теплоемкость
(0—100°С), Дж/(г-град)
Коэффициент теплового
расширения (0—100° С),
1/град..................
Удельная магнитная вос-
приимчивость, см3 . . .
Стандартный электрод-
ный потенциал, В . . .
22
47,9
Г. п. у. (а), а=
=2,9504 А;
с=4,683А°;
с/а= 1,587
О. ц. к. (Р),
а(900 °C)=
=3,3065 А
1600±10
4,51
17,04
55,4
0,528
8,9-10-в
4-1,25-10-8
, —1,63
Механические свойства
Механические свойства титана зависят от
наличия в твердом растворе небольших ко-
личеств кислорода и азота. Это позволяет
производить ряд сортов технически чистого
титана с различными механическими свойст-
вами, необходимыми для тех конкретных це-
лей, для которых предназначен данный ма-
териал.
Ниже приведены области изменения зна-
чений некоторых механических свойств
обычного технического титана:
Предел текучести (00,2), МН/м2 200—460
Временное сопротивление,
МН/м2 ....................... 290—740
Относительное удлинение на
50 мм, %....................25—15
Предел выносливости, % от
предела прочности........... 50 " j
Радиус изгиба при толщине ли-
ста t=2 мм............... . U—2,5t
Модуль Юнга, ГН/м2 .... 105—125
Коррозионное поведение
Общие вопросы. Титану свойственна вы-
сокая химическая активность, и поэтому при
экспозиции на воздухе или в любой другой
среде, содержащей свободный кислород, на
его поверхности формируется тонкая вязкая
пленка окисла. Окисел, образующийся на
обработанной поверхности титана при ком-
натной или несколько более высокой темпе-
ратуре, был идентифицирован с рутилом,
тетрагональной модификацией двуокиси ти-
тана. Именно наличием такой поверхност-
ной пленки объясняется отличная коррози-
онная стойкость титана к большинству аг-
рессивных сред.
Фундаментальный механизм, объясняю-
щий связь поверхностной пленки с подлож-
кой, в настоящее время неясен. Согласно
принципу Пиллинга — Бедуорта, окисел,
возникающий на поверхности титана, дол-
жен занимать больший объем, чем металл,
из которого он образовался, и поэтому в
окисной пленке должны возникать сжима-
ющие напряжения. Приводились доводы в
пользу того, что компактные окисные плен-
ки, формирующиеся путем движения кисло-
рода внутрь (как это происходит в титане),
обладают более высокими защитными свой-
ствами, чем пленки, возникшие при движе-
нии катионов наружу. Указывалось [I, 5],
что при движении катионов наружу на гра-
нице раздела металл/окисел могут оставать-
ся вакансии, приводящие к ослаблению свя-
зи окисной пленки с металлом.
В то же время Накаяма [2] высказал
предположение, что в случае рутила проч-
ная связь металла с окислом объясняется
благоприятным соотношением расстояний
между ионами титана в решетках рутила и
самого металла. Такое объяснение, однако,
не распространяется на другие окислы ти-
тана, например брукит (ромбическая моди-
фикация) и анатас (тетрагональная), кото-
рые, как было установлено [3], также явля-
ются защитными.
Важным наблюдением является, по-види-
мому, тот факт, что обычно пленки с защит-
ными свойствами возникают на титане в
условиях, когда к поверхности металла име-
ется доступ воды, даже если ее чрезвычайно
мало и она присутствует в виде паров. При
экспозиции титана в среде с сильными окис-
лительными свойствами при абсолютном
отсутствии влаги любая пленка, образую-
щаяся на поверхности, не является защит-
ной, и в глубине под ней может продол-
жаться окисление металла, причем часто в
форме интенсивной экзотермической реак-
ции. Можно найти примеры таких пирофор-
ных реакций (самовоспламенения), способ-
ных начинаться при комнатной температуре.
Подобным образом протекает взаимодейст-
вие между титаном и газообразными среда-
ми, богатыми сухим кислородом [4] при
давлении свыше 345 кН/м2, между титаном
и сухим хлором [6], а также между тита-
ном и сухой азотной кислотой, содержащей
двуокись азота [7]. Определяющим факто-
ром в таких реакциях является концентра-
ция окислительного агента, а присутствие
влаги существенным образом ингибирует
разрушение металла. В случае реакции ти-
тана с сухой атмосферой, обогащенной кис-
лородом, минимальное содержание кисло-
рода, ниже которого экзотермическая реак-
ция уже не происходит, составляет около
35%, а предельная концентрация двуокиси
азота, вызывающая такую реакцию в сухой
красной дымящей азотной кислоте, равна
примерно 1%. Наличие всего 0,013% паров
воды в газообразном хлоре достаточно для
предотвращения существенной коррозии
титана. Здесь уместно, по-видимому, отме-
тить, что, согласно одному из предложенных
механизмов пассивации, это явление можно
объяснить прямым взаимодействием поверх-
ности металла с ионами гидроксила [8].
Химические среды. Многочисленные дан-
ные позволяют предположить, что в водных
средах, содержащих окислительные агенты,,
действие которых объединяется, возможно,
с действием ионов гидроксила, на поверхно-
сти титана возникают пассивные пленки.
Титан, например, очень стоек к коррозии в;
азотной кислоте как при комнатной темпе-
ратуре, так и при температуре кипения.
В кислотах, обычно выделяющих водород
при реакции с металлами (таких как сер-
ная и соляная), скорость коррозии титана
значительна, но добавка небольших коли-
честв окислительных реагентов и здесь при-
водит к образованию пассивных пленок.
Этим объясняется стойкость титана к кор-
розии в смесях сильных серной и азотной
или соляной и азотной кислот, а также в
сильной соляной кислоте, содержащей сво-
бодный хлор, и даже в серной и соляной
кислотах, содержащих небольшие количест-
ва катионов, способных, подобно катионам
трехвалентного железа и двухвалентной ме-
ди, вызывать окислительную реакцию [9,
Ю].
Титан почти в равной степени стоек к раз-
личным нейтральным слоям, особенно гало-
идным, при температурах до 100° С. По
стойкости к галоидным солям титан значи-
тельно превосходит нержавеющие стали.
В то же время в сильных растворах едких
щелочей он склонен образовывать раство-
римые титанаты и не обладает такой стой-
костью к этим средам, как, например, ни-
кель. При низких или умеренных концентра-
циях щелочей существенной коррозии тита-
на не происходит, но в концентрированных
или расплавленных едких щелочах раствори-
мость титана велика. Вместе с тем титан не
разрушается в водных растворах аммиака
любой концентрации и температуры, а так-
же в безводном аммиаке [10].
Общая картина поведения титана во
влажных средах становится более понятной,
если рассмотреть электрохимические харак-
теристики систем металл — окисел и оки-
сел — электролит. Термодинамическая ус-
тойчивость окислов зависит от разности по-
тенциалов между металлом и раствором, а
также от pH раствора. Равновесие системы
Ti—Н2О было изучено Пурбэ [11]. Термо-
динамическая устойчивость какой-либо не-
растворимой фазы еще не означает, что она
образует защитную пленку, изолирующую
поверхность металла от среды, поскольку
это зависит также от физических свойств
пленки, которые не могут быть предсказаны
на основании- термодинамических данных.
Как правило, при погружении титана в
кислые растворы положительные потенциа-
лы относительно насыщенного каломельного
электрода сопутствуют формированию за-
щитного окисла, а при некоторых отрица-
тельных потенциалах могут образовываться
пленки гидридов, также обеспечивающие
некоторую защиту [12]. В области между
потенциалом образования сплошной гид-
ридной пленки и потенциалом, соответству-
ющим формированию защитной окисной
пленки, возникают растворимые ионы тита-
на и происходит быстрая коррозия.
Объясняя, почему добавки окислительных
веществ или окислительных ионов металлов
предотвращают коррозию титана, удобно
пользоваться понятием области «защитных
потенциалов». Например, было показано,
что введение ионов двухвалентной меди в
Зн. HCI смещает потенциал металл—элект-
ролит в пассивную область и в результате
приводит к формированию защитных пленок
[9, 13]. Точно так же объясняется пассиви-
рующее действие добавок хлора к сильной
соляной кислоте и наличие в случае му-
равьиной кислоты «границы пассивного сос-
тояния», связанной с присутствием следов
растворенного кислорода. Таким образом,
при пассивации титана окислительно-восста-
новительный потенциал раствора играет
особенно важную роль.
Преднамеренное повышение потенциала
титана путем нанесения на его поверхности
дискретных частиц благородных металлов,
таких как платина или палладий, или путем
наложения постоянного тока с целью уско-
рения образования защитной пленки будет
рассмотрено ниже. Электрохимические ас-
пекты коррозии титана исчерпывающе рас-
смотрены в многочисленных работах [3, 12,
14—16].
Полные данные о поведении титана в раз-
нообразных химических средах можно найти
в литературе, издаваемой основными произ-
водителями титана [10], и для получения
детальной информации о скоростях корро-
зии рекомендуется обращаться к подобным
источникам. Как правило, к чистым «неокис-
лительным,» кислотам, таким как серная и
соляная, титан стоек лишь при концентра-
циях порядка 2—5% и средних температу-
рах (например, 60° С), хотц присутствие
воздуха и окислительных реагентов может
повысить его стойкость. Титан обладает от-
личной стойкостью к коррозии в большинст-
ве органических кислот, но здесь есть и не-
которые исключения. В муравьиной кислоте
с концентрацией свыше 10% возникает кор-
розия на границе пассивного состояния, а в
щавелевой кислоте значительная коррозия
происходит даже в очень слабых растворах.
Существенную коррозию вызывают 50 % -
ная лимонная кислота при температуре
100° С и трихлоруксусная кислота.
Что касается стойкости титана к жидким
металлам, то в этом отношении его поведе-
ние изменчиво. Скорость коррозии часто за-
висит от температуры, причем повышается
при ее возрастании. Увеличение толщины
поверхностей окисной пленки усиливает со-
противление коррозии, и, например, повтор-
ное восстановление пленки окисла делает
титан на ограниченное время стойким к
расплавленному цинку в ваннах горячего
цинкования. Метод наращивания поверхно-
стного слоя окисла позволяет использовать
титан и в контакте с расплавленным алюми-
нием. Титановое оборудование применяют
также в объектах, связанных с пайкой свин-
цово-оловянными припоями, а кроме того,,
металл стоек к ртути при температурах до
150° С.
Данные о поведении титана в химических
средах представлены в табл. 3.9. На прак-
тике, однако, независимо от того, какая ре-
акция происходит между металлом и сре-
дой, часто приходится учитывать влияние
особых условий (обычно локального харак-
тера), способных вызвать коррозию титана
даже в неагрессивной среде. К числу факто-
ров, которые необходимо учитывать при
выборе конкретного материала для какой-
либо конструкции, относятся наличие в ней
гальванических пар и глубоких щелей, при-
сутствие в потоке жидкости абразивных ча-
стиц, возникновение в материале локальных
растягивающих напряжений или приложение
пульсирующих сжимающе-растягивающих
напряжений.
Стойкость к эрозии. Титан обладает пре-
красной стойкостью к эрозии, связанной с
присутствием взвешенных абразивных ча-
стиц в охлаждающей воде или в технологи-
ческих жидкостях [17—20]. В одном случае
пароконденсаторная труба из титана оста-
валась практически нетронутой после
10-летней эксплуатации в условиях, которые
вызывали быструю эрозию конденсаторных
труб из других обычно применяемых для
этой цели сплавов. В качестве материала для
лопаток турбин, подвергающихся ударам
водяных брызг, летящих с очень высокими
скоростями, титан также продемонстриро-
вал превосходство над обычными спла-
вами Fe—13Cr, Fe—18Сг—8Ni+Ti и Мо-
нель. В подобных условиях чем тверже ло-
Стойкость титана и циркония в химических средах
Среда»1 Концентрация раствора, % (по массе) Температура, °C Оценка*2 стойкости
Ti Zr
1 2 3 4 5
Уксусная кислота: аэрированная 5; 25; 50; 75; 99,5 ^кип А А
неаэрированная 99,5 ^кнп А А
Уксусный ангидрид 99 ^комн А А
Хлорид алюминия 99,5 5; 10 140 100 А А А
25 100 С А
Сульфат алюминия 10; 30 ^кип А
Аммиак безводный (1,4 МН/м2) 100 40 А
Хлорид аммония 1; 10; насыщенный 100 А А
Гидроокись аммония 28 Чюмн, бО, 100 А А
Сульфат аммония Насыщенный 50 А
Хлоргидрат анилина 5; 20 100 А А
Царская водка (IHNO3 : ЗНС1) — ^комн А С
Хлорид бария 5; 20 100 А А
Бензол —— ^комн А А
Бензойная кислота Насыщенный ^КОМН > 60 А А
Бром: жидкий — 30 С
влажный жидкий —— ^комн С
пары — 30 А
Бромная вода Насыщенный ^комн> 60 А
Хлорид кальция 5; 10; 25 100 А А
62 154 АС АС
73 177 В С
Гипохлорит кальция 2; 6 100 А А
18—20 21—24 А С
Четыреххлористый углерод 100 ^КОМН> 50 А А
Хлор: сухой (<0,005% Н2О) — 30 С А
влажный (>0,013% Н2О) 75 А С
Хлорная вода Насыщенный ^комн А А
Хлоруксусная кислота 100 100 А А
Хромовая кислота 10; 50 ^КИП А А
36,5 90 А А
10; 20; 30 20, 50, 100 А А
Лимонная кислота: аэрированная 10; 25; 50 100 А А
неаэрированная 50 ^кип В А
Хлорид меди (II) 1 35 А А
2,5; 5; 7,5; 10 35 А В
12,5; 15; 20 35 А С
1 60 А А
2,5 60 А В
5; 7,5; 10; 60 А С
Хлорид меди (II) 12,5; 15; 20 1; 2,5; 5; 7,5 100 А В
10; 12,5; 15; 20 100 А с
40 ^кип А с
55 118 А с
Дихлоруксусная кислота 100 100 А в
Этиловый спирт 95 ^кип А А
Хлорное железо (III) 1; 2,5; 5; 10 35 А А
15; 20 35 А В
25; 30 35 А с
1; 2,5; 5 60 А А
10; 15 60 А В
17,5—30 60 А с
1; 2,5 100 А А
5 100 А В
I 2 3 4 5
10; 30 100 А С
50 113, 150 А с
Формальдегид Муравьиная кислота: 37 ^кип А А
аэрированная 10; 25; 50; 90 100 А А
неаэрированная 10 ^кип А А
25; 50; 90 С А
Фурфурол Соляная кислота*3: — 170 А
аэрированная Соляная кислота*3: 0,5 35 А А
аэрированная 1; з 60 А А
1 100 В А
2; 3 100 С А
4; 5 60 В А
5 ^комн А А
7,5; 10 35 В А
15; 37 35 с А
20 ^комн в А
неаэрированная 1 35 А А
1 70 А А
1 ^КИП С А
3; 5 ^комн А А
3; 5 70 В А
3; 5 ^кип С А
5 50 С А
10; 18 ^комн в А
10 70 с А
20; 37 ^комн с А
HCI+HNO3 (смесь) 1 :3; 2:1; 3:1; 4:1 7:1; 20:1 5:1 ^КОМН ^комн ^кип А А В С
Плавиковая кислота 1 с С
Плавиковая кислота безводная 100 с С
Перекись водорода 3; 6; 30 10 ^комн 50 АВ А
Сероводородная вода Молочная кислота: Насыщенный 70 А
аэрированная 10; 25; 50; 85 100 А А
неаэрированная 10; 25; 50; 85; 100 А А
Хлорид магния 5; 20; 42 42 ^кип 35; 60; 100 А А
Хлористый марганец (II) 5; 20 100 А А
Хлористая ртуть (II) 1; 5; 10; насы- щенный 100 А А
Монохлоруксусная кислота 30 80 А А
100 А А
Хлорид никеля Азотная кислота: 5; 10 20 100 100 А А А
аэрированная 5; 10; 30; 40; 50; 60; 69,5 20 100 290 А В А
40 200 В А
65 70 175 270 А В А
неаэрированная 65 ^кип А А
90 ^комн А А
красная дымящая — ^КОМН, 70 *4 *4
HNO3+HF (смесь) 15:1 ^комн С
щавелевая кислота аэрированная 0,5; 1; 5; 10 35 А А
0,5; 1; 5; 10; 25 60; 100 С А
1 2 3 4 5
Фенол 25; 50; 100 20; 50; £КИц А
Фосфорная кислота 5; 10; 20; 30 35 А А
35—85 35 В А
5—35 60 В А
5 100 В А
10 80 с А
Гидроокись калия 10 ^БИП А А
50 27 А А
Пропионовая кислота, пары — 190 С
Окись пропилена 100 34 А
Нитрат серебра 20 /комн» б® А А
Бисульфат натрия Насыщенный /комн А
Карбонат натрия 20 ^КИП А
Хлорат натрия Насыщенный ^комн А
Хлорид натрия » /коми, Ш А А
Цианид натрия » /комн А
Бихромат натрия » ^комн А
Гидроокись натрия 5—10 21 А А
10 /кип А А
50 38—57 А А
73 113—129 АВ А
Гидроокись натрия (щелочная плав- ка, от 73% до безводного NaOH) Гипохлорит натрия (с 10% (по мае- — 121—538 С В
— ^КИП А
се) С12) 40 80 А
Нитрат натрия Насыщенный /комн А
Фосфат натрия » А А
Силикат натрия, 75° С — /комн» 60 А
Сульфат натрия Насыщенный /комн» 60 А
Сульфид натрия » А
Сульфит натрия » ^комн А
Хлористое олово (4) 5; 24 100 А А
Сера, расплав Двуокись серы: 100 240 А
сухая 100 /комн» 60 А
насыщенная парами воды (см. так- же сернистую кислоту) — /комн» 60, 70 А
Серная кислота 1; 3; 5 35 А А
10 35 В*6 А
20—50 35 С*6 А
60—70 35 В*6 А
>70 35 с
>80 35 с С
1; 5 ^кип с А
10 50 с А
Сернистая кислота (см. также 6 А А
SO2/H2O) 6 100 А
Дубильная кислота 25 100 А А
Винная кислота 10; 25; 50 100 А А
Трихлорэтилен (нестабилизирован- ный) — А А
Трихлоруксусная кислота 100 100 С С
Ортофосфат натрия 5—20 35—100 А
Сульфат уранила V\, 4 г/л 250 А
Хлорид цинка 20; 50; 75 150 А
75 200 В
80 173; 200 С
75—90 150—250 С
Водные растворы; если не оговорено — неаэрированиые.
*2 А — скорость коррозии 0,125 мм/год; материал считается пригодным для случаев применения,
допускающих небольшое уменьшение размеров; В — скорость коррозии в интервале от 0,125 до
1,25 мм/год; материал можно использовать, если некоторая коррозия допустима; С — скорость кор-
розии 1,25 мм/год; обычно считается, что материал применять нельзя.
*3 См. текст, с. ООО.
*4 Материал применять не рекомендуется, см. текст, с. 198 и 200.
*5 См. текст, с. 195.
патка, тем выше ее стойкость к эрозии,
поэтому титановые сплавы типа Ti—6А1—4V
могут, по-видимому, дать еще более высокие
результаты, чем технически чистый титан
[18].
Стойкость к щелевой коррозии. Титан про-
являет большую стойкость к щелевой корро-
зии, чем большинство обычных металлов и
сплавов, особенно в условиях дифференци-
альной аэрации. Например, он очень стоек
к щелевой коррозии в морской воде при
обычных температурах. Коррозия усилива-
ется, если в щели повышается кислотность
среды, а это чаще происходит в условиях
теплопередачи [21]. При этом, особенно в
присутствии галогенов, титан может под-
вергаться коррозии, и поэтому его не следу-
ет применять в сильных водных растворах
галогенов при температурах выше 130°. Ис-
пользование сплава Ti—0,15Pd позволяет
поднять эту предельную температуру до
180° С [21—23].
Некоторая коррозия титана в щелевых
условиях может происходить и в присутст-
вии газообразного хлора при температурах
ниже 100° С, но чаще всего ограничивается
щелевой коррозией между титаном и орга-
ническими наполнителями (компаундами).
И в этом случае сплав Ti—0,15Pd разруша-
ется в меньшей степени.
Контакт с другими металлами. В боль-
шинстве сред потенциалы титана, сплава
Монель и нержавеющей стали в пассивном
состоянии примерно одинаковы, и поэтому
при соединении этих металлов электрохими-
ческие эффекты не возникают. Если титан
и находящийся с ним в контакте материал
являются разнородными металлами, то ти-
тан обычно играет роль эффективного като-
да, и хотя к значительной коррозии титана
такой контакт скорее всего не приведет, от-
рицательное воздействие на второй металл
окажет. Размеры и степень такого электро-
химического коррозионного разрушения бу-
дут зависеть от соотношения площади тита-
на и другого металла. Если площадь пос-
леднего мала по сравнению с площадью
титана, то этот другой металл подвергнется
сильной коррозии, а в случае обратного
соотношения площадей коррозия будет
меньше [17]. Такие металлы, как нержаве-
ющая сталь, которые, подобно титану, лег-
ко поляризуются, подвергаются в этих усло-
виях значительно меньшему воздействию,
чем сплавы на основе меди и малоуглеро-
дистая сталь.
В кислых растворах поведение гальвани-
ческой пары из двух разнородных металлов,
один из которых титан, может отличаться
от описанного выше. Титан иногда может
становиться анодным элементом по отноше-
нию к нержавеющей стали и даже к алю-
минию [24]. По этой причине в средах, с
которыми приходится сталкиваться на хи-
мических предприятиях, обычно принимают
меры для изоляции титана от соседних де-
талей, изготовленных из других металлов.
Стойкость к коррозионному растрескива-
нию. Титан технической чистоты обладает
хорошей стойкостью к коррозионному рас-
трескиванию в водных средах, с которыми
обычно связана опасность такого вида раз-
рушения, и вероятность такой формы кор-
розии значительна только для некоторых
сплавов титана (например, с алюминием).
Этот вопрос обсуждается в разделе 5.5, по-
священном титановым сплавам.
Для технически чистого титана средами,
контакта с которыми следует избегать, яв-
ляются чистый метиловый спирт и красная
дымящая азотная кислота [25—28, 65].
Присутствие 2% воды предотвращает рас-
трескивание в обеих названных средах. На-
оборот, присутствие в метиловом спирте
брома или иода усиливает разрушающее
действие среды. В тех случаях, когда кор-
розионное растрескивание под напряжением
в этих средах происходит, оно обычно носит
межкристаллитный характер1.
Стойкость к усталостному разрушению и
коррозионной усталости. Сопротивление ти-
тана разрушению под действием быстро ме-
няющихся циклических напряжений выше,
чем предел выносливости более распростра-
ненных металлов и сплавов. Титан техни-
ческой чистоты имеет предел выносливости
на воздухе около половины значения вре-
менного сопротивления, и разрушение при
таком напряжении происходит между 107 и
108 циклами. В этом отношении данный ме-
талл стоит ближе к стали, чем к цветным
металлам и сплавам. Напряжения, меньшие
указанного предела, не приводят к разруше-
нию ни при каком числе циклов.
Для многих металлов присутствие агрес-
сивной среды в сочетании с циклическими
нагрузками приводит к разрушению вслед-
ствие коррозионной усталости при уровнях
напряжений, значительно меньших обычно-
го предела выносливости. В определенных
условиях титан также подвержен этому, но
хорошая общая коррозионная стойкость
все же делает такие случаи сравнительно
редкими. Например, предел выносливости
титана, смоченного морской водой, очень
близок к значению, полученному на воздухе
[29]. Неудивительно, что изготовленные из
титана пружины и крышки клапанов газо-
вых компрессоров служат дольше, чем та-
кие же изделия из обычных легированных
сталей.
Высокотемпературное поведение. Техни-
чески чистый титан широко применяется при
умеренно высоких температурах, достигае-
мых в обшивках камер сгорания и выхлоп-
ных устройствах авиационных двигателей,
однако ни титан, ни его сплавы не подходят
для использования при действительно вы-
соких температурах. Временное сопротивле-
ние титана технической чистоты постепен-
но уменьшается при возрастании темпера-
туры и при 350° С составляет примерно по-
ловину своего значения при комнатной
температуре. Предел ползучести можно по-
высить путем соответствующего легирова-
ния, например трехфазный сплав, содержа-
щий 11% Sn, 5% Zr и небольшие количе-
ства алюминия, молибдена и кремния, ха-
рактеризуется высоким пределом ползучести
1 В нейтральных водных растворах кор-
розионное растрескивание титановых спла-
вов имеет преимущественно транскристаллит-
ный характер. (Прим, ред.)
при 400° С, значительная доля которого со-
храняется даже при 500° С.
Примерно при 500° С может происходить
значительная диффузия водорода в титан,
а при 600° С возможно также существенное
проникновение в металл кислорода и азота.
Выше уже указывалось, что присутствие
этих элементов вызывает охрупчивание ме-
талла, и такую возможность необходимо
предусмотреть перед использованием титана
при повышенных температурах. Тем не ме-
нее титан с успехом применяют для обли-
цовки автоклавов, т. е. в атмосфере водя-
ного пара при температуре до 400° С и дав-
лении до 10 iMH/m2.
Примеры использования титана
на химических предприятиях
В целях экономии титана как и других
достаточно дорогих конструкционных мате-
риалов, его применяют в виде тонких по-
крытий (футеровки) на толстых, несущих
основную нагрузку подложках. Наиболее
разумный и экономичный метод — нанесе-
ние посредством сварки взрывом тонкого
титанового листа на толстый стальной лист.
Технология такой операции так же, как и
сварки двухслойных листов больших реак-
ционных емкостей, хорошо отработана [30,
31, 66]. Выбор между массивным титаном
и плакированной титаном сталью зависит
от толщины стенок и размеров конструкции,
но в значительной степЬни определяется и
экономическими соображениями. Прежде
чем остановить свой выбор на одной из этих
двух форм, рекомендуется проконсультиро-
ваться со специалистами (как по производ-
ству материала, так и по изготовлению кон-
струкций) .
В некоторых областях применения, свя-
занных с химическими средами, на поведе-
ние титана могут оказывать влияние примеси
железа. Например, если содержание же-
леза в титане превышает некоторый крити-
ческий уровень, то в азотной кислоте опре-
деленных концентраций и в двуокиси хлора
может происходить преимущественная кор-
розия сварных швов. Такая коррозия встре-
чается лишь в нескольких специфических
средах, но если такая опасность существует,
то рекомендуется использовать титан с со-
держанием железа менее 0,05%.
Бывают также случаи, особенно при экс-
позиции материала в атмосферах, содержа-
щих водород, когда наличие на поверхности
титана примесей железа приводит к локаль-
ной коррозии и охрупчиванию. Это явление
можно предотвратить, избегая чрезмерного
загрязнения поверхности титана железом
при изготовлении конструкции, а также с
помощью последующей очистки и анодиро-
вания металла [10, 16, 67].
Ниже кратко перечислены примеры ис-
пользования титана в химических объектах.
Более подробное изложение можно найти в
обзоре [32]. Титановые покрытия применя-
ют в оборудовании для пищевой промыш-
ленности, где важно не допустить загрязне-
ния продукции, для процессов отбеливания,
использующих двуокись хлора [36], и для
общей службы в агрессивных жидкостях
(арматура). Титаном покрывают также ре-
акторы для органических реакций, исполь-
зующих азотную кислоту при повышенных
температурах и давлениях [34], большие
барабанные сушилки для сушки хлорида
аммония [35] и эмульсионные ванны для
фотографических растворов [35].
В ооластях применения, связанных с теп-
лообменом, наряду с обычными кожухо-
трубными и трубчатыми теплообменниками
в последнее время часто применяют пла-
стинчатые теплообменники. Конденсаторы
двух первых типов используются в контак-
те с 62 %-ной азотной кислотой при повы-
шенных температурах [33], с соляной кис-
лотой, содержащей свободный хлор [37], с
хромовой кислотой [38], а также в нефте-
перерабатывающем оборудовании [39].
Из титана изготовляют рабочие колеса
для насосов, применяемых для перекачки
агрессивного эрозионного рудного шлама
и для транспортировки органических хлори-
дов, содержащих соляную кислоту и свобод-
ный хлор. Титановые рабочие колеса и ме-
шалки применяют также при работе с влаж-
ным хлором и при отбеливании целлюлозно-
бумажной и текстильной продукции, особен-
но в процессах, использующих гипохлорит
натрия [36].
В гальванотехнике использование титано-
вых подвесок и крючков [41], а также
змеевиковых нагревателей и конденсаторов
для регулирования температуры некоторых
кислых электролитов позволило улучшить
контроль режима ванн для нанесения галь-
ванических покрытий [38, 42]. Наиболее
существенный прогресс достигнут, по-види-
мому, в' области нанесения никелевых по-
крытий, где массивные никелевые аноды
были в значительной степени вытеснены
титановыми корзинами с никелевой дробью
и никелевыми формами. В такой системе
сам титан анодно пассивируется, но в то
же время пассивная пленка не препятствует
протеканию электронного тока между кон-
тактирующими поверхностями титана и ни-
келя, в результате чего происходит анодное
растворение последнего.
Анодная пассивация позволяет использо-
вать титан и в качестве материала для под-
весок в ваннах анодирования алюминия
[43], так как образующаяся на титане за-
щитная анодная пленка, пропускающая
электронный ток в месте контакта двух ме-
таллов', практически полностью подавляет
ток ионов. Этот вопрос будет более подроб-
но обсужден в разделе, посвященном спе-
циальным приложениям.
При получении металлов электролитичес-
ким способом хорошие результаты, как ока-
залось, дает использование титановых ка-
тодов. В частности, на таких катодах мож-
но производить осаждение меди с тонко
регулируемой адгезией, позволяющей при
необходимости легко снимать образовав-
шийся слой.
В области ядерной энергетики титан при-
меняют в оборудовании для переработки
топливных элементов (в процессах, связан-
ных с использованием азотной кислоты или
царской водки [44, 45]), а также в меха-
низмах перемещения регулирующих стерж-
ней, где важную роль играет малая величи-
на периода полураспада облученного титана.
Специальные области применения
Анодная пассивация
Как уже указывалось, титан не. обладает
особой стойкостью к коррозии в горячих
концентрированных кислотах типа серной
или соляной, т. е. таких, которые обычно
выделяют водород при реакции с металла-
ми. В контакте с подобными кислотами
корродирующий титан приобретает отрица-
тельный электрический потенциал порядка
—0,7 В (н. к. э.).
Если потенциал титана искусственно мед-
ленно повышать начиная от этого отрица-
тельного значения, то можно достичь кри-
тического уровня потенциала, при котором
скорость коррозии резко падает и на ме-
талле возникает защитная пленка. Значение
потенциала, при котором это происходит,
обычно лежит между —0,5 и —0,2 В (н. к. э.),
и очевидно, что при таких потенциалах
термодинамическое состояние границы раз-
дела металл/электролит благоприятствует
формированию устойчивой, нерастворимой
двуокиси титана [46]. Было показано, что
эта защитная поверхностная пленка состо-
ит в основном из анатаса — тетрагональной
модификации окисла. При дальнейшем по-
вышении потенциала происходит рост
толщины пленки, сопровождающийся пере-
меной интерференционных цветов, и, в ко-
нечном счете, пленка приобретает темно-
пурпурный цвет, соответствующий макси-
мальной толщине около 2-10-7 м. После
сформирования пленки величина тока через
электролит становится очень малой, и кор-
розия практически не происходит, пока по-
тенциал поддерживается на достигнутом
«защитном» уровне.
Наиболее простым способом смещения
потенциала в «защитную» область является
наложение постоянного анодного тока от
внешнего источника, но в какой-то степени
подобного эффекта можно достичь с по-
мощью контакта титана с более благород-
ным элементом, например углеродом или
металлом платиновой группы. Последний
метод, однако, имеет ограниченную приме-
нимость, так как результат зависит от то-
го, на каком уровне установится потенциал
благородного элемента, а он может ока-
заться недостаточным для получения сум-
марного потенциала выше критического
значения, соответствующего формированию
пленки. Тем не менее Стерну и др. [47—
49] удалось показать, что введение в ти-
тан 0,2% Pd приводит к появлению на по-
верхности металла дискретных дисперсных
палладиевых частиц, делающих материал
достаточно стойким к коррозии в 5 %-ной
кипящей серной и соляной кислотах. Кот-
тон [3, 10, 51] установил, что, приложив
постоянную разность потенциалов около
2 В между титаном и подходящим като-
дом, можно предотвратить коррозию в
большом числе сильных неокислительных
кислот при таких концентрациях и темпе-
ратурах, при которых возникают значитель-
ные эксплуатационные трудности в случае
применения большинства других металличе-
ских конструкционных материалов.
Одним из примеров практического приме-
нения в полном объеме принципа анодной
пассивации являются титановые теплооб-
менники, эксплуатируемые в 8 %-ной серной
кислоте, содержащей сероводород и серо-
углерод, встречающийся в производстве ви-
скозы [9, 52]. По самым скромным оцен-
кам, срок службы каждого такого агрегата
при анодной пассивации перекрывает про-
должительность эксплуатации трех обыч-
ных графитовых теплообменников. Для это-
го требуется лишь ток величиной 1,5 А при
напряжении 15 В.
Титановые аноды
Как уже было отмечено, при протекании
анодного постоянного тока через титан, по-
груженный в электролит, постепенное по-
вышение потенциала вызывает формирова-
ние защитной поверхностной пленки, при-
сутствие которой в дальнейшем препят-
ствует прохождению значительного тока в
электролит. Максимальное' значение потен-
циала, при котором еще не происходит
пробой поверхностной пленки, определяется
природой электролита. Например, в силь-
ных растворах серной кислоты система ме-
талл— окисел выдерживает напряжение от
ЙО ДО 100 В, прежде чем происходит искро-
вой пробой диэлектрика, а в растворах
хлорида натрия или в морской воде плен-
ка разрушается, когда падение напряжения
на слое окисла составляет примерно от 12
до 14 В. При напряжениях выше критичес-
кого на слабых участках поверхностной
пленки начинается анодное растворениё ме-
талла и в электролит протекает значитель-
ный ток. Исходный механизм этого' процес-
са связан, по-видимому, с образованием
растворимых ионов титана. ...
Таким образом, титан сам по себе не мо-
жет служить эффективным анодом при
пропускании постоянного тока через элект-
ролит. Однако поверхностная окисная плен-
ка на титане обладает очень полезным
свойством: не пропуская положительный
постоянный ток в электролит (правильнее
было бы сказать, что она не пропускает в
титан электроны от отрицательных ионов
раствора), она допускает протекание тока
положительного направления между тита-
ном и прижатым к нему другим металлом
(т. е. электроны из этого металла могут
проходить в титан). Это означает, что ти-
тановая пластинка с запрессованным в ее
поверхность кусочком платины будет про-
пускать положительный постоянный ток с
высокой плотностью в солевой раствор и во
многие электролиты через платиновый уча-
сток, что позволяет не допустить чрезмер-
ного повышения потенциала и избежать
пробоя и разрушения титанового электро-
да [53, 54].
Платинированные титановые аноды (ти-
тан, покрытый тонкой поверхностной плен-
кой платины, толщиной порядка 0,0025 мм)
успешно применяют в системах катодной
Механические свойства некоторых
Номинальный состав, % (по массе), н характеристика Обработка, вид полуфабриката Минимальный предел текуче- сти, МН/м2 Временное сопротивле- ние, МН/м2
1 2 3 4
Ti—2,5Cu, пластичный сплав средней прочности, свариваемый, стареющий DTD 5233, 5443, 5253, 5263 Отжиг 460 540—770
Обработка на твердый раствор и старение 550 690—920
Небольшие добавки Pd, повышающие стойкость к неокислительным кислотам 200 290—420
Ti—2А1—2Мп, сплав малой прочности DTD 5043В 460*1 650—800
Ti—5А1—2,5Si, сплав средней прочности, сварива- емый, BSTA 14, 15, 16, 17 760 820—1080
Ti—6А1—4V, сплав средней прочности, BSTA10, И, 12, 13, 28 Тонкий лист 900 960—1270
Пруток 830 900—1160
Ti—4А1—4Мо—2Sn—0,5Si, высокопрочный сплав, стойкий к ползучести до 400° С. DTD 5103, 5153 1000 >1140
Ti—4А1—4Мо-—4Sn—0,5Si, сплав очень высокой прочности, DTD 5203, 5223 1100 >1240
Ti—1 ISn—5Zr—2.25А1—1Мо, высокопрочный сплав, стойкий к ползучести до 450° С. BS ТА18, 19, 20, 25, 26, 27 Охлаждение на воздухе и старение 880 1030—1270
Закалка и старе- ние 970 1110—1340
Ti—HSn—4Мо—2.25А1—0,2Si, сплав очень высо- кой прочности. DTD 5413, М 160 Охлаждение в пе- чи и старение*3 930*1 >1050
Закалка и старе- ние 1100 >1240
Ti—6А1—5Zr—1W—0,3Si, сплав средней прочно- сти, стойкий к ползучести до 520° С и сваривае- мый. DTD М200 880 >990
Сплав средней прочности, содержащий Al, Zr, Мо, Si, стойкий к ползучести до 550° С, свариваемый 880 [>990
Ti—6А1—5Zr—4Мо— 1 Си—0,25Si, сверхвысоко- прочный сплав, стойкий к ползучести до 400° С, TDT М201 Охлаждение на воздухе и старение 1110 >1270
Закалка и старе- ние 1240 >1350
* При остаточной деформации 0,1% (Ср j). * 2 Л — лист, С — сортовой прокат,, П — проволока, В — прессованный материал. * s После охлаждения в печи и старения вязкость разрушения Д =50 МН/м . IC
титановых сплавов
Минимальное относитель- ное удлине- ние, % Модуль Юн- га, ГН/м2 Предел вы- носливости (% предела прочности) Радиус из- гиба при толщине листа 2 м ПЛОТНОСТЬ, Г/СМ3 Длительная прочность, МН/м В какой фор- ме выпус- кается*2
5 6МК я 7 8 9 10 и
15 105—102 60-65 2t 4,56 л, С, п, в
10 105—120 60—65 3f
25 105—120 50 1 t 4,51 л
20 105—125 60—65 4,51 с
10 105—125 50 4/ 4,46 л, с, в
8 105—120 55—60 5t 4,42 л
8 105—120 55—60 с, п, в
9 110—130 50—60 4,60 460 при 400° С с
8 110—130 40—50 4,6 с
8 105—110 55—60 4,84 390 при 450° С с
8 105—110 55—60
8 105—120 60 4,86 с
10 105—120 45—55 MS, I 1
6 125 1 50 4,48 310 при 520° С с
6 125 50 4,4 310 при 520° С с
8 120 45—55 4,6 ; с ,
6 120 45—55
защиты наложенным током, в качестве
электродов при электродиализе солоноватой
воды и во многих других случаях, где тра-
диционные анодные материалы испытывают
•существенную коррозию. Покрытые плати-
ной титановые аноды могут функциониро-
вать в морской воде без пробоя при очень
высоких плотностях тока (порядка
5000 А/м2), так как, хотя очень тонкие
платиновые покрытия могут быть пористы-
ми, титан, контактирующий с раствором в
таких порах, подвергается анодной пасси-
вации [55].
Если в водных растворах хлоридов не-
•обходимо использовать платинированные
титановые аноды с неполностью покрытой
поверхностью, например титановый стер-
жень с тонкой платиновой пленкой на од-
щом конце, то необходимо ограничить при-
ложенное напряжение до 12 В.
Совершенствование технологии платини-
рования титана привело к расширению кру-
га применяемых материалов, и в некоторых
случаях платина была заменена другими
видами коррозионностойких проводящих
покрытий, такими как платина — иридий
или окись рутения. Кроме коррозионной
стойкости, эти поверхности характеризуют-
ся способностью функционировать при
меньших перенапряжениях, чем платиновые
;или графитовые покрытия. Испытание но-
вых покрытий в ряде электрохимических
ячеек, используемых для производства хло-
jpa и хлората натрия, продемонстрировало
их значительное превосходство над графи-
товыми, и в настоящее время уже действу-
ют первые промышленные установки с по-
добными анодами.
Благодаря тому же механизму, который
был описан при рассмотрении платиновых
покрытий, титан можно использовать в ка-
честве материала для проводящих подве-
сок, поддерживающих алюминиевые детали
и конструкции в обычных ваннах анодиро-
вания. В таких условиях поверхность тита-
на покрывается изолирующей пленкой, но
.пропускает электрический ток в местах кон-
такта с алюминием.
-Способность к самовозгоранию
При экспозиции титана в некоторых сре-
.дах с сильными окислительными свойства-
ми реакция окисления не ограничивается
поверхностью, а распространяется на более
глубокие слои, причем носит экзотермичес-
кий характер. Главные причины такого за-
метного изменения характера окисления по-
ка еще не выяснены, но существенно, что
почти во всех случаях присутствие неболь-
шого, а иногда даже просто незначительно-
го количества воды предотвращает подоб-
ное быстрое окисление в глубине.
Описанный эффект изучался в основном
на примере реакции титана с красной ды-
мящей азотной кислотой [57]. По-видимому,
в такой среде на предварительной стадии
реакции возникает поверхностный осадок
тонкодисперсного титана, после чего вос-
пламенение может быть вызвано любым
слабым ударом или трением. Способность к
самовозгоранию возрастает при увеличении
содержания двуокиси азота в азотной кис-
лоте от нуля до уровня максимальной рас-
творимости (около 20%) и уменьшается
при повышении содержания воды в кисло-
те. Примерно 2% воды почти полностью
предотвращают самовозгорание титана в
этой среде.
Другими средами, в которых титан под-
вержен пирофорным реакциям, являются
безводный жидкий или газообразный хлор
[58], жидкий бром, горячий газообразный
фтор и обогащенные кислородом атмосфе-
ры при умеренно низких давлениях.
Титановые сплавы
Механические свойства различных тита-
новых сплавов представлены в табл. 3.10.
Как правило, коррозионное поведение та-
ких сплавов, разработанных для авиацион-
ной промышленности, почти не отличается
от поведения нелегированного титана [59].
Введение некоторых легирующих элементов
способно повысить стойкость в одной сре-
де, но понизить при этом стойкость в дру-
гих средах [60].
Добавки циркония вызывают существен-
ное повышение коррозионной стойкости ти-
тана, особенно в серной и соляной кисло-
тах [59, 61], однако при содержании цир-
кония в сплаве порядка 50% может про-
изойти существенное понижение стойкости
к окислению [62]. По этой причине не ре-
комендуется сваривать титан с цирконием,
так как в зоне шва соотношение титана и
циркония почти неизбежно попадает в об-
ласть составов с пониженной коррозионной
стойкостью.
Введение в титан 0,2% Pd уменьшает
скорость коррозии в кипящей 5 %-ной сер-
ной кислоте в 500 раз, а в кипящей 5 %-ной
соляной кислоте — в 1500 раз по сравнению
со скоростью коррозии нелегированного ти-
тана. Введение палладия в упомянутых
количествах служит, таким образом, доста-
точной мерой обеспечения стойкости при
сравнительно слабых концентрациях на-
званных кислот [48].
С точки зрения коррозионной стойкости
одной из наиболее эффективных добавок к
титану является молибден. Согласно дан-
ным Йошиды и др. [63, 64], введение 15%
Мо дает сплав с хорошей стойкостью прак-
тически к любым концентрациям серной и
соляной кислот при комнатной температу-
ре. Сплав, содержащий 30% Мо, стоек
в кипящей серной кислоте при концентра-
циях до 40% (по массе) и в кипящей соля-
ной кислоте до 10% (по массе).
Для титановых сплавов, содержащих
алюминий, гораздо большую опасность, чем
для технически чистого титана, представля-
ет коррозионное растрескивание. Коррози-
онное растрескивание таких сплавов наблю-
далось не только в метаноле и красной
дымящей азотной кислоте, но также в рас-
творе хлорида натрия, в горячем твердом
хлориде натрия и в неингибированных хло-
рированных углеводородах. Важность тита-
новых сплавов, содержащих алюминий, для
авиационной промышленности стимулиро-
вала широкие лабораторные исследования
этого эффекта. Подробное изложение дан-
ного вопроса можно найти в работах [65,
66], а также в литературных источниках,
перечисленных в этих работах (см. также
раздел 5.5).
Разрушения конструкций вследствие кор-
розионного растрескивания титана хотя и
возможны, в действительности отмечаются
редко, и на практике такая опасность ока-
зывается гораздо меньше, чем можно бы-
ло бы ожидать на основании лабораторных
испытаний. В хлорированных углеводоро-
дах растрескивание титана можно предот-
вратить введением ингибиторов. Промыш-
ленные обезжириватели, содержащие такие
ингибиторы, перечислены, например, в Бри-
танских оборонных стандартах [79].
Цирконий
Развитие ядерной техники, испытываю-
щей особенную потребность в материалах,
слабо поглощающих нейтроны и сочетаю-
щих это свойство с достаточной прочностью
и коррозионной стойкостью при повышен-
ных температурах, привело к тому, что
цирконий стал производиться в относитель-
но больших промышленных количествах.
Для удовлетворения особых запросов этой
области была разработана технология по-
лучения особо чистого циркония, а также
некоторых циркониевых сплавов, предна-
значенных для использования в различных
конкретных типах ядерных реакторов.
В природе цирконий встречается вместе
с гафнием, и при получении материала для
ядерных реакторов очень важно отделить
гафний, так как он сильно поглощает ней-
троны. По этой причине промышленность
выпускает в массовых количествах два ви-
да сырого циркония — реакторный, не со-
держащий гафния, и технически чистый,
содержащий гафний. Производят также
три типа промышленных сплавов: сплав ре-
акторной чистоты, предназначенный для
водоохлаждаемых реакторов (этот сплав
создан в США и известен как Циркалой 2),
аналогичный сплав, содержащий гафний, а
также сплав ATR для газоохлаждаемых ре-
акторов, разработанный в исследователь-
ских лабораториях компании Associated
Electrical Industries (Manchester) Limited.
С точки зрения инженера-конструктора
химического оборудования, не связанного с
ядерной техникой, нелегированный цирко-
ний любого из двух названных сортов яв-
ляется вполне подходящим материалом в
тех случаях, когда необходима особая кор-
розионная стойкость, характерная для это-
го металла.
Физические и механические
свойства
Физические свойства нелегированного
циркония реакторной чистоты таковы:
Атомный номер .... 40
Атомная масса .... 91,2
Кристаллографическая
структура:
ниже 862° С .... Г. п.у. (а),
а(25°С)=3,232°А-
с (25°С)=5,157 А
выше 862° С . . . . О. ц. к. (Р),
а(900°С)=3,61 А.
Температура плавления,
°C................. хб52±Ю
Плотность при 20° С,
г/см3:
реакторного циркония 6,505
технического цирко-
ния ................ 6,55
Удельная теплопровод-
ность при 25° С,
Вт/(м2-гр ад).......... 20,93
Удельное электрическое
сопротивление, мкОм см 4Q.—44
Температурный коэффи-
циент сопротивления,
1/град................. 40X10—*
Удельная теплоемкость
при 25°С, Дж/(г-град) 0,276
Коэффициент линейного
теплового расширения
(20—200°С), 1/град . . 5,04Х10~*
Стандартный электрод-
ный потенциал, В ... —1,53
Сечение поглощения те-
пловых нейтронов:
микроскопическое,
б/атом.................. 0,180
макроскопическое, мм 0,08
Механические свойства реакторного цир-
кония в значительной степени зависят от
чистоты применяемой при его выплавке
циркониевой губки. Твердость и прочность,
циркония быстро возрастают с увеличением,
содержания примесей, особенно таких, как
кислород, азот и железо. Для нелегирован-
ного циркония реакторной чистоты типич-
ны следующие значения механических ха-
рактеристик:
Временное сопротивле-
ние, МН/м2 ........... 350—430
Предел текучести (Оог),
МН/м2....................... 144
Относительное удлине-
ние, %....................... 40
Модуль Юнга, ГН/м2 . . 210
Механические свойства циркониевых
сплавов слегка меняются в зависимости от
чистоты исходной циркониевой губки и от
термообработки. Ниже перечислены свой-
ства сплавов Циркалой 2 (Zr— l,5Sn—
0,1Сг—0,12Fr—0,05Ni) и ATR(Zn—0,5Cu—
0,5Mo), которые можно считать типичными.
Физические и механические
свойства сплава Циркалой 2:
Плотность при 20° С, г/см3 . .
Удельное электрическое сопро-
тивление при 21° С, мкОм • см .
Коэффициент линейного тепло-
вого расширения (20—700°С),
1/град.......................
6,57
74
6,5X10-®
Сечение поглощения тепловых
нейтронов, б/атом............0,22—0,24
Временное сопротивление,
НМ/м2 ....................... 460—540
Предел текучести (Oo.i), МН/м2 105—420
Относительное удлинение на
50 мм, %.....................25—32
Физические и механические
свойства сплава ATR:
Плотность при 20°С, г/см3 . . 6,55
Коэффициент линейного тепло-
вого расширения (25—600°С),
1/град........................5,41Х10-в
Сечение поглощения тепловых
нейтронов, 1/см.............0,0114
Временное сопротивление,
МН/м2.......................v 460—620
Предел текучести (<j0,i), МН/м2 310—460
Относительное удлинение на
50 мм, %.....................25—35
Поведение технически
чистого циркония
в водных средах
Коррозионная стойкость циркония, как и
титана, зависит от целостности поверхност-
ной пленки (обычно окисной), но при экс-
позиции в агрессивных водных средах по-
ведение этих двух металлов имеет раз-
личия.
Как правило, цирконий уступает титану
по стойкости в некоторых окислительных
средах, но превосходит его по сопротивле-
нию коррозии в неокислительных кислотах
и едких щелочах. На коррозионное поведе-
ние циркония оказывают влияние некото-
рые примеси, и если небольшие количества
гафния не оказывают вредного воздействия,
то, например, содержание углерода свыше
0,06%, в несколько сотен раз уменьшает
стойкость циркония к горячей концентри-
рованной соляной кислоте [68, 69]. Данные,
представленные в табл. 3.9, наглядно де-
монстрируют резкое различие поведения
циркония и титана во многих средах.
Обобщая имеющиеся данные, можно ска-
зать, что цирконий обладает хорошей стой-
костью к азотной кислоте при концентра-
ции до 70% и температуре до 200° С [68],
но в концентрированной азотной кислоте,
•содержащей свободную двуокись азота,
вступает, как и титан, в пирофорную реак-
цию. В смесях, содержащих наряду с азот-
ной и соляную кислоту, цирконий может
подвергаться сильной коррозии. Он, напри-
мер, в отличие от титана не стоек к цар-
ской лодке, представляющей смесь азотной
и соляной кислот в соотношении 3:1. Цир-
коний стоек в хромовой кислоте при ее
концентрации до 50% при температуре
50° С. В насыщенной хлорной воде ско-
рость коррозии циркония практически равна
нулю. Влажный газообразный хлор разру-
шает цирконий, а сухой хлор при комнат-
ной температуре не разрушает, т. е. в этих
двух случаях титан и цирконий ведут себя
по-разному [70]. В растворах металличе-
ских хлоридов коррозионное поведение за-
висит от того, какие свойства проявляет
раствор: окислительные или восстановитель-
ные. Как правило, цирконий уступает тита-
ну. Так, например, цирконий не стоек в ки-
пящих хлоридах железа и меди с концент-
рацией выше 10%, но обладает стойкостью
к хлоридам ртути, олова, марганца, нике-
ля, аммония, цинка, магния, бария и нат-
рия, а также к морской воде. Отдельно
стоит отметить поведение в хлориде алюми-
ния, так как цирконий стоек в кипящем
25 %-ном растворе, а титан подвергается
коррозии. В 62 %-ном растворе хлорида
кальция корродируют оба металла.
По стойкости к соляной и серной кисло-
там цирконий проявляет значительное пре-
имущество перед титаном [88]. В чистой
соляной кислоте при 100° С скорость корро-
зии циркония пренебрежимо мала при кон-
центрациях вплоть до соответствующих по-
стоянному кипению [20% (по массе) при
атмосферном давлении]. В то же время
при 200° С и повышенном давлении кислота
с концентрацией выше 18% (по массе) вы-
зывает уже значительную коррозию. При-
сутствие небольших примесей железа и ме-
ди в соляной кислоте может привести к су-
щественному возрастанию скорости корро-
зии циркония. Например, в кипящей
20 %-ной соляной кислоте наличие железа
или меди в количестве 1000 мг/л увеличи-
вает скорость коррозии от 0,0075 мм/год
до практически неприемлемого уровня
0,5 мм/год. В серной кислоте присутствие
небольшого количества металлических ионов
не доставляет особых забот, и значительной
коррозии циркония не наблюдается вплоть
до концентрации 66% (по массе) при тем-
пературе кипения. Однако уже в 70%-ной
кипящей кислоте скорость коррозии резко
• возрастает, а при 200° С и повышенном дав-
лении существенная равномерная коррозия
происходит при концентрации около 40%
(по массе). Присутствие в серной кислоте
хлора может заметно повысить скорость
коррозии.
В фосфорной кислоте стойкость циркония
также гораздо лучше, чем у титана. В то
время как использование титана обычно
ограничено концентрациями менее 30% (по
массе), существенной коррозии циркония не
наблюдается при комнатной температуре
даже в кислоте с концентрацией 80%. При
повышении температуры на кривой ско-
рость коррозии — температура наблюдается
максимум, и в кипящей 50 %-ной кислоте
коррозия протекает с недопустимо высокой
скоростью, однако при дальнейшем возра-
стании температуры скорость коррозии
вновь падает [68], и при 200° С и соответ-
ствующем повышенном давлении коррозия
циркония в кислоте с концентрацией 80%
по-прежнему пренебрежимо мала.
Как титан, так и цирконий не рекоменду-
ется применять в контакте с плавиковой
кислотой.
Цирконий характеризуется также стой-
костью к коррозии в большом числе орга-
нических кислот, причем одно из выгодных
отличий от титана заключается в том, что
цирконий не подвергается коррозии в ки-
пящей деаэрированной муравьиной кислоте
с концентрациями 5г25%, где у титана на-
блюдается появление границы пассивного
состояния. Некоторая коррозия циркония
может, однако, происходить в сильных хло-
рированных органических кислотах при по-
вышенных температурах.
Поведение циркония в едких щелочах вы-
деляет его среди других элементов IV и
V групп, коррозионная стойкость которых
основывается главным образом на способ-
ности образовывать поверхностные пленки.
Так, например, в отличие от тантала, нио-
бия и титана цирконий обладает практи-
чески абсолютной стойкостью к концентри-
рованным едким щелочам при высоких тем-
пературах и лишь слегка разрушается в
расплавах щелочей. Он обладает также хо-
рошей стойкостью в жидком натрии. Цир-
коний, таким образом, является прекрас-
ным конструкционным материалом для
изготовления узлов химического оборудова-
ния, которые попеременно находятся в кон-
такте с горячими сильными кислотами и го-
рячими сильными щелочами. Это качество
циркония является уникальным и очень
ценным.
Ввиду хорошей стойкости циркония в не-
органических кислотах не возникает особой
необходимости или каких-либо других при-
чин прибегать к анодной пассивации этого
металла. Цирконий можно анодировать в
серной кислоте, а в растворах хлоридов
(опять же в отличие от титана) устойчи-
вые анодные пленки на цирконии не обра-
зуются. Даже в нейтральном растворе хло-
рида натрия при приложении анодного по-
тенциала 2 В происходит быстрая коррозия'
циркония.
Применения в промышленности
Высокая стоимость циркония не позво-
ляет использовать его в больших количест-
вах в отличие от более известных конструк-
ционных материалов, применяемых в хими-
ческом машиностроении, но в некоторых
случаях он уже используется для изготов-
ления отдельных жизненно важных узлов
оборудования. В основном из циркония из-
готавливают работающие в контакте с со-
ляной кислотой штоки клапанов, поплавки
расходомеров (ротаметров), гильзы термо-
пар, маленькие теплообменники и резер-
вуары.
Учитывая возрастающее использование
циркония в ядерных реакторах, можно на-
деяться на снижение его цены, что обеспе-
чит возможность более широкого примене-
ния этого металла при изготовлении хими-
ческого оборудования.
Специальные применения
Как уже было сказано, главной областью
применения циркония является ядерная тех-
ника. Сама природа такого использования
требует обеспечения минимальной скорости
коррозии материала, что в свою очередь
вызвало необходимость широких исследо-
ваний окисления циркония при экспозиции
в горячей воде, паре и двуокиси углерода.
При окислении циркония в перечисленных
средах при повышенных температурах кине-
тика реакции описывается уравнением
w = Ktn
где ш — прирост массы; t — время; К и
п — константы (при постоянной температу-
ре). На начальной стадии значение п лежит
в интервале между '/3 и */2, т. е. скорость окис-
ления уменьшается со временем. Однако
после того, как окисная пленка достигнет
определенной толщины, значение п может
измениться и стать ^1, что соответствует
постоянной или возрастающей скорости кор-
розии. Подобное явление, наблюдающееся
также при использовании некоторых дру-
гих металлов и сплавов, называют пробоем
защитной пленки. В течение всего времени,
пока величина п остается меньше единицы,
на цирконии образуется твердая глянцевая
окисная пленка с моноклинной структурой
и хорошей адгезией, как правило, черного
или темного цвета. При изменении кинети-
ки процесса меняется и характер пленки, а
продолжительное окисление может привести
к ее сильному растрескиванию и отслаива-
нию.
Потенциал пробоя нелегированного цир-
кония, выплавленного из циркониевой губ-
ки, полученной по методу Кролла, быстро
достигается при экспозиции в паре или го-
рячей воде при рабочих температурах реак-
торов. Еще в ранних исследованиях, прове-
денных в США, было установлено, что такое
поведение объясняется почти неизбежным
присутствием в металле азота, вредное воз-
действие которого можно компенсировать
введением добавок олова [71] — так был
создан сплав Циркалой 2, содержащий при-
мерно 1,5% Sn, 0,1%. Fe, 0,1% Сг и
0,05% Ni, предназначенный для водоохлаж-
даемых реакторов. Известно, однако., что
даже в случае применения этого сплава на
стойкость конструкции оказывают влияние
технологические операции обработки мате-
риала в ходе его изготовления. По этой при-
чине используется строгая система корро-
зионных испытаний [72, 73], назначение ко-
торой — подтвердить сохранение высокой
коррозионной стойкости заготовок и конеч-
ной продукции. Испытания включают вы-
держку тщательно подготовленных образ-
цов в течение 14 сут в автоклаве в атмос-
фере чистого водяного пара при температу-
ре 400° С и давлении 10 МН/м2. Материал
удовлетворительного качества после таких
испытаний имеет прирост массы 28±
±10 мг/дм2 и покрыт глянцевой черной
пленкой. Неудовлетворительное качество
материала обнаруживает себя высоким
значением прироста массы (достигающим
100 мг/дм2), а также внешним видом по-
верхностной пленки, состоящей из белого
продукта коррозии.
Скорости окисления нелегированного цир-
кония в горячей двуокиси углерода слишком
высоки и не допускают его использования
в газоохлаждаемых реакторах, где приме-
няется сплав ATR, содержащий 0,5% Си и
0,5% Мо. Материалы, изготовленные из это-
то сплава, также обязательно проходят кор-
розионные испытания, заключающиеся в
экспозиции в сухой двуокиси углерода при
•атмосферном давлении и температуре 700° С.
Продолжительность испытаний 400 ч. При-
рост массы годного материала не превышает
примерно 12 мг/дм2 [72, 74].
Большая часть многочисленных публика-
ций, посвященных изучению поведения цир-
кония, связана с его использованием в ядер-
ных реакторах в контакте с водой или па-
ром. Сообщалось, например, что окисление
циркония в паре под давлением можно ог-
раничить с помощью борной кислоты [75].
.Для более полного знакомства с таким важ-
ным вопросом, каким является коррозия
циркония в реакторах, охлаждаемых водой
и паром, рекомендуется обратиться к об-
зорным работам [76, 77].
В области применения циркония в хими-
ческом оборудовании накоплен пока не-
большой опыт, не позволяющий в полной
мере оценить преимущества и недостатки
этого металла. Пока нет оснований ожи-
дать, что при использовании циркония в
этой отрасли промышленности придется
столкнуться с более серьезными проблемами,
•чем при использовании широко распростра-
ненных материалов (таких как титан или
нержавеющая сталь), стойкость которых
связана с формированием поверхностных
защитных пленок.
Следует отметить, что мелкая стружка
сплава цирконий — титан, содержащего при-
мерно по 50% (по массе) каждого компо-
нента, способна самовоспламеняться на воз-
духе. Сообщалось, что при сварке циркония
с титаном область шва в большей степени
подвержена коррозии, чем любой из этих
двух металлов в отдельности [62]. Все это
•означает, что при использовании узлов, со-
держащих сварные соединения циркония и
титана, следует принимать меры предосто-
рожности при обработке таких участков ре-
занием, а коррозионная стойкость швов
должна быть проверена путем предвари-
тельных испытаний в тех средах, где будет
эксплуатироваться данная конструкция.
Следует помнить и об уже упоминавшейся
склонности циркония к самовозгоранию при
контакте с красной дымящей азотной кис-
лотой.
Согласно некоторым данным, усиление
коррозии, наблюдающееся при экспозиции
циркония в соляной кислоте при 200°С и
повышенном давлении, связано с межкри-
сталлитным проникновением [78].
В заключение необходимо, по-видимому,
отметить, что на поведение циркония неред-
ко отрицательно влияют присутствующие в
агрессивной среде примеси, и поэтому пред-
шествующие применению циркония коррози-
онные испытания следует проводить в реаль-
ных технологических жидкостях, а не в бо-
лее чистых искусственных растворах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Evans, U. R„ The Corrosion and Oxida-
tion of Metals, Arnold, London, p. 39—
48 (1960)
2. Nakayama, Castings Research Laborato-
ry Report, No. 5, Waseda University,
p. 57—59 (1956)
3. Cotton, J. B., Werkst. u. Korrosion, Wein-
heim, Bd 2, No. 3, S. 152 (1960)
4. Adamson, G. M., Jr. et al., Proceedings
of the Second U. N. International Confe-
rence on the Peaceful Uses of Atomic
Energy, Paper P/l 993, United Nations,
Geneva (1958)
5. Jackson, J. D., Mat. Prot., v. 4, No. 1,
p. 30—33 (1965)
6. Millaway, E. E. and Kleinman, M. H„
Corrosion, v. 23, p. 88—97 (1967)
7. Wullner, R. L., Mat. Prot, v. 4, No. 1,
. p. 55—56 (1965)
8. Mueller, W. A., J. Electrochem. Soc.,
v. 107, p. 157 (1960)
9. Cotton, J. B., Chemical Engineering
Progress, v. 66, No. 10, p. 57—62
(1970)
10. Corrosion Resistance of Titanium, Impe-
rial Metal Industries Ltd.. P.O. Box216,
Witton, Birmingham
11. Pourbaix, M„ Rapport No. 21, Centre Bei-
ge d’Etude de la Corrosion, Brussels
(1953)
12. Fischer, IF. R., Werkst. u. Korrosion,
Weinheim, Bd 10, S. 243 (1959)
13. Schlain, D. and Smetko, J. S., J. Electro-
chem. Soc., v. 99, p. 417 (1952)
14. T. M. L. Report No. 57, Titanium Metal-
lurgycal Laboratory, Battelle Memorial,
p. 116—153, Oct. 29 (1956)
15. Stern, M. and Wissenberg, H., J. Elektro-
chem. Soc., v. 106, p. 754 (1959)
16. Thomas, N. T. and Nobe, K-, J- Electro-
chem. Soc., v. 116, p. 1 748 (1969)
17. Cotton, J. B. and Bradley, H., Chem. and
Ind. (Rev.), p. 643 (1958)
18. Cotton, J. B. and Downing, В. P„ Trans.
Inst. Mar. Engrs., v. 69, p. 311 (1957)
19. Feige, N. G. and Kane, R. L., Metals
Engr. Quart., v. 7, p. 27—29 (1967)
20. Sims, M. H., Power, v. 112, p. 890—96
(1968)
21. Greiss, J. C., Corrosion, v. 24, p. 96—109
(1968)
22. France, W. D. and Greene, N. D., Corro-
sion, v. 24, p. 247—51 (1968)
23. Takamura, A., Corrosion, v. 23, p. 306—13
(1967)
24. Schlain, D., US Bureau of Mines, Report
No. 4 965, April (1953)
25. Sedriks, A. J., A. S. M. Trans. Quart.,
v.61, p. 625—27 (1968)
26. Harey, E. G. and Wearmouth, W. R.,
Corrosion, v. 25, p. 87—91 (1969)
27. Sedriks, A. J., Corrosion, v. 25, p. 325—
28 (1969)
28. Rittenhouse, J. B. et al., Trans. Amer.
Soc. Metals., v. 51, p. 871, 895 (1959)
29. Inglis, N. P., Chem. and Ind. (Rev.),
p. 180 (1957)
30. Engineering, Jan. 6 (1967)
31. Obrig, H. and Ehle, J. C., Chem. Pro-
cess. Engrg., v. 50 (1969)
32. «Applications and Uses of Titanium and
its Alloys», Metallurg. Rev., Inst. Metals
(1961)
33. Barron, L. J., Light Metal Age, v. 14,
Nos. 3 and 4, p. 16 (1956)
34. Industr. Engng. Chem., v. 50, p. 934
(1958)
35. Connolly, B. J., Chem. Proc. Engng.,
v. 39, p. 247 (1958)
36. Bonberger, H. B., Industr. Engng. Chem.,
v. 49, p. 1 658 (1957)
37. Carmichael, M. L., Battelle Techn. Rev.,
v. 5, No. 12, p. 9 (1956)
38. Steel, v. 143, No. 26, p. 62 (1958)
39. Ishii, У. and Hoskino, У., Chem. Engng.,
Tokyo, v. 21, p. 559 (1957)
40. Frazer, G. T. et al., Mat. and Meth.,
v. 43, p. 112 (1956)
41. Light Metal Age, v. 17, p. 27, Oct. (1959)
42. Corrosion, v. 15, p. 82 (1959)
43. Flames, W. T., Aircraft Prod., Lond., v. 20,
p. 369 (1958)
44. Savolainen, J. E. and Dlanco, R. E.,
Chem. Engng. Prog., v. 53, p. 78F (1957)
45. Peterson, C. L. et al., Industr. Engng.
Chem., v. 51, p. 32 (1959)
46. Schmets, J. and Pourbaix, M., Proceed-
ings of the 6th Meeting of the Interna-
tional Committee for Electrochemical
Thermodynamics and Kinetics, Poitiers,
1954, Butterworths, London (1955)
47. Stern, M. and Wissenberg, H., J. Electro-
chem. Soc., v. 106, p. 755 (1959)
48. Stern, M. and Wissenberg, H., J. Electro-
chem. Soo., v. 106, p. 759 (1959)
49. Stern, M. and Bishop, C. R., Amer. Soc.
Met, Preprint No. 165 (1959)
50. Cotton, J. B., Chem. and Ind. (Rev.),
p. 68 (1958)
51. Cotton, J. B., Werkst. u. Korrosion,
Bd 11, March 3 (1960)
52. Evans, L. S., Hayfield, P. C. S. and Mor-
ris, M. C., Proc. 4th Intern. Congress on
Metallic Corrosion
53. Cotton, J. B., Chem. and Ind. (Rev.),
p. 492 (1958)
54. Cotton, J. B., Platinum Metals Rev., v. 2,
p. 45 (1958)
55. Shreir, L. L., Platinum Metals Rev., v. 4,
p. 15 (1960)
56. Jones, J. C„ Prod. Finish., Lond., v. 12,
No. 12, p. 81 (1959)
57. Rittenhouse, J. B. et al., Trans. Amer.
Soc. Metals, v. 51, p. 871, 895 (1959)
58. Millaway, E. E. and Kleinman, M. H.,
Corrosion, v. 23, p. 88—97 (1967)
59. Golden, L. B. et al., Trans. Amer. Soc.
Metals, v. 51, p. 871, 895 (1959)
60. Schlain, D. and Kenahan, С. B., Corrosi-
on, v. 14, p. 405t (1958)
61. Andreeva, V. V. and Gluklova, J. Appl.
Chem., v. 11, p. 390 (1961)
62. Cotton, J. B., Chem. and Ulnd., p. 357—
358 (1962)
63. Yoshida, S. et al., J. Govt. Meeh. Lab.,
Tokyo, v. 10, p. 2—21 (1956)
64. Yoshida. S. et al., J. Jap. Inst. Metals,
v. 21, No. 3, p. 183 (1957)
65. S. T. P. 397, A. S. T. M„ 1 916 Race St,
Philadelphia, USA
66. Jackson, J. D. and Boyd, W. K., The
Science, Technology and Application of
Titanium, Pergamon, p. 267—281 (1966)
67. Imperial Chemical Industries, Ltd., Brit.
Pat. 1 187 771 (15.4.70)
68. Kuhn, W. E„ More Zirconium Facts, 1
No. 2, Carborundum Metals Company»
p. 4 (1957)
69. Kuhn, W. E., Chem. Engng., p. 156
(1960)
70. Gegner, P. J. and Wilson, W. L., Corro-
sion, v. 15, p. 341t and 350t (1959)
71. Thomas, D. E., Proceedings of the First
UN Conference on Atomic Energy, Gene-
va, 1955, 9, Paper P/537, 407, United Na-
tions, Geneva
72. Cotton, J. B. and Gallant, P. E., Pro-
ceedings of the First International Cong-
ress on Metallic Corrosion, London, Ap-
ril, 1961, Butterworths, London, p. 458
(1962)
73. Kass, S., Corrosion, v. 16, p. 137 (1960)
74. O’Driscoll, W. G., Tyzack, C. and Raine,
T., Proceedings of the Second Conferen-
ce on the Peaceful Uses of Atomic Ener-
gy, Geneva, 1958, 5, Paper P. 1 450, Ge-
neva, p. 75 (1958)
75. Britton, C. F., J. Nuc. Mat., v. 15, No. 4,
p. 263—277 (1965)
76. Coleman, С. E. and Hardie, D„ J. Less
Common Metals, v. 11, p. 168—85 (1966)
77. Rosa, C. J., J. Less Common Metals,
v. 16, p. 173—201 (1968)
78. Kuhn, W. E., Corrosion, v. 16, p. 141t
(1960)
79. The Cleaning and Preparation of Metal!
Surfaces, Defence. Standard 03—2/1
(1970), obtainable from the Ministry of
Defence, Finst Avenue House, High Hol-
born, London, W. С. I.
3.5. ТАНТАЛ
Тантал является одним из наиболее совер-
шенных коррозионностойких металлов»
и его коррозионное поведение можно срав-
нить с поведением стекла. В большинстве
сред он почти инертен, как золото или пла-
тина, а стоимость его примерно на 10%
меньше, чем этих благородных металлов.
Чистый тантал имеет голубовато-серый цвет
и внешне похож на свинец. Плотность этого
металла примерно вдвое больше плотности
стали, а теплопроводность несколько выше»
чем у 1 % -ной углеродистой стали.
Тантал легко поддается холодной дефор-
мации, но деформации в горячем состоянии
следует избегать, так как при нагреве ме-
талл взаимодействует с такими газами, как
кислород, азот и двуокись углерода, в ре-
зультате чего охрупчивается. Можно приме-
нять обработку резанием, но для получения
при этом хорошего качества поверхности не-
обходимо принимать особые меры. Высокая
прочность, хорошая обрабатываемость и от-
личная коррозионная стойкость тантала поз-
воляют изготовлять детали с очень тонкими
стенками. Толщина обычно используемого
в химическом оборудовании материала со-
ставляет 0,33 мм. Перечисленные свойства в
сочетании со способностью поверхности тан-
тала ускорять процессы образования .пу-
зырьков пара при нагревании жидкостей, а
также формирования капель при конденса-
ции паров делают этот металл идеальным
конструкционным материалом для теплооб-
менного оборудования, работающего в
сильных кислотах.
В результате коррозии, а также благо-
даря тому, что окалина и другие отложения
удаляются с поверхности тантала под воз-
действием циклического теплового режима,
качество тепловыделяющих поверхностей
даже после 20—30 лет эксплуатации оста-
«тся таким же, как в исходном состоянии,
Сечение поглощения те-
пловых нейтронов,
б/атом................ 2113]
Коэффициент линейного
теплового расширения,
1/град:
Рис. 3.8. Влияние температуры на временное со-
противление (/), предел текучести (2) и относи-
тельное удлинение тантала в вакууме
20—500° С..........6,6X10—е (2]
20—1500° С .... 9,0X10—6 [2]
Рис. 3.9. Влияние температуры на временное со-
противление тантала в вакууме
Удельная теплопровод-
ность, Вт/ (см • град):
при 20° С...........
при 1106°С . . . .
Удельная теплоемкость,
Дж/(г-град):
при (ГС ....
при 1227° С . . . .
Удельное электрическое
сопротивление, мкОм/см:
при 20° С...........
при 1000° С . . . .
Температурный коэффи-
циент сопротивления,
1/град:
О—100° С............
0—1000е С...........
5,44 [2]
7,52 [2]
0,142[2]
0,161 [2]
12,43(1,2]
54,8(1,2]
3,82X10—3
зхю-3
и хорошая теплопередающая способность
сохраняется на протяжении всего срока
службы оборудования. Применение тантала
в химическом оборудовании способствует
также уменьшению загрязнения продукции
примесями.
Механические свойства тантала зависят
от технологии получения и изготовления
материала, поэтому в тех случаях, когда эти
свойства могут оказаться критическими, сле-
дует консультироваться с производителем
металла. На рис. 3.8 и 3.9 показано, как
влияет температура на прочность и относи-
тельное удлинение тантала (тонкий лист) в
вакууме. Переход тантала из вязкого со-
стояния в хрупкое в области температур вы-
ше —196° С не наблюдался [2]. Физические
и некоторые типичные механические свой-
ства тантала приведены ниже:
Физические свойства
Механические свойства
Модуль упругости,
ГН/м2:
при 20° С...........
при 1000° С . . . .
Коэффициент Пуассона .
Предел текучести,
МН/м2:
при 27° С . . . .
при 500° С . . . .
Временное сопротивле-
ние, МН/м2:
при 20° С...........
при 1000° С . . .
Температура рекристал-
лизации, °C............
Температура снятия на-
пряжений, °C...........
Твердость HV:
в отожженном состо-
янии ...............
в нагартованном со-
стоянии ............
Стойкость к ползучести
при 750° С и 96 ГН/м2,
7о/ч...................
186(2,4]
151 (2,4]
0,35
179—1060
44—310
689—1034 [2,4]
103—138(2,4]
1050—1500(4]
900 [4]
80—100
180
0,113
Плотность, г/см3 .... 16,6
Температура плавления,
°C......................... 2996 [1]
Температура кипения,
°C......................... 5425 [1]
Методы обработки
Высокие температура плавления и хими-
ческая активность тантала по отношению к
основным газам, входящим в состав атмос-
феры, не позволяют пользоваться обычным
методом получения плотных материалов пу-
тем плавления и литья на воздухе. На прак-
тике тантал уплотняют спечением в ваку-
уме, а также дуговой или электроннолуче-
вой плавкой в вакууме порошковых прес-
совок. Вакуумное спечение дает мелкозер-
нистый металл, а при электроннолучевой
плавке получается более мягкий крупно-
зернистый металл, требующий холодной
ковки перед прокаткой. Материал, получен-
ный любым из трех названных способов,
способен испытывать значительную холод-
ную деформацию, прежде чем возникает
необходимость в отжиге.
Прокатка и высадка. Пруток, полученный
спеканием в вакууме, можно прокатывать
в холодном состоянии, причем коэффициент
деформации может достигать 90%. Мате-
риал, полученный дуговой или электронно-
лучевой плавкой, перед прокаткой и высад-
кой обычно подвергается холодной ковке.
Волочение и вытяжка. Тантал может на-
липать на обрабатывающий инструмент и
поэтому обычно его подвергают предвари-
тельному анодированию, после которого по-
верхность способна удерживать смазочные
вещества. Бесшовные трубы получают воло-
чением или прессованием полых сечений из
полуфабриката, полученного предваритель-
ной вытяжкой.
Выдавливание. Применение смазки (на-
пример, жира) дает возможность обрабаты-
вать тантал всеми обычными способами вы-
давливания. Пользуясь этим методом обра-
ботки, можно изготовлять детали с такими
конфигурациями, которые нельзя получить
другими методами.
Резание. Тантал легко обрабатывается ре-
занием на высокоскоростных станках при
условии применения смазочно-охлаждающей
жидкости, например трихлорэтана.
Рубка и резка. Тантал можно рубить и
резать с помощью такого же оборудования
и тех же приемов, что и аустенитную нер-
жавеющую сталь.
Соединение. Тантал можно соединять
клепкой, пайкой и сваркой, но ввиду хоро-
шего качества сварных соединений первые
два метода используют редко.
Химическая активность горячего тантала
по отношению к составляющим воздух газам
делает невозможным применение наиболее
распространенных методов сварки. Для
сварки тантала на практике применяют че-
тыре метода: сварка вольфрамовым электро-
дом в среде инертного газа, контактная,
электроннолучевая и плазменно-дуговая.
Для обеспечения удовлетворительного каче-
ства сварки вольфрамовым электродом опе-
рацию следует производить в камере, напол-
ненной инертным газом. Материал толщи-
ной менее 0,5 мм трудно варить этим мето-
дом, и в таких случаях следует пользовать-
ся контактной сваркой. Контактную сварку
можно производить на воздухе или под во-
дой. Электроннолучевая сварка позволяет
получить узкий, свободный от примесей шов,
причем размеры зоны термического влияния
в этом случае не зависят от толщины мате-
риала. Плазменно-дуговая сварка применя-
ется для соединения листового материала
толщиной 0,05—1,0 мм, а свойства шва ана-
логичны получаемым при электроннолуче-
вой сварке.
Коррозионная стойкость
Коррозионная стойкость тантала связана
с наличием на его поверхности тонкой
сплошной пленки пятиокиси Ta2Os. В целом
ряде очень агрессивных сред металл пасси-
вируется и становится почти таким же
инертным, как золото или платина. В пред-
ложенной Пурбэ [5] таблице термодинами-
ческой устойчивости тантал следует за цин-
ком и имеет номер 34 (номер 1 имеет золо-
то). В то же время в таблице практической
устойчивости тантал благодаря своей пас-
сивной окисной пленке располагается непо-
средственно за родием (номер 1) и опере-
жает золото (номер 4). Окисная пленка на
тантале обладает хорошей адгезией и, по-
видимому, не является пористой. Согласно
некоторым данным, на границе раздела оки-
сел — металл образуется слой окисей, устой-
чивых до 425'° С. При нагреве выше этой
температуры устойчива только пятиокись,
поэтому внутреннее напряжение (создавае-
мое металлом), возникающее в окисле в хо-
де его превращения, приводит к растрески-
ванию и отслаиванию защитной пленки.
Пленки с очень хорошей адгезией, имею-
щие заданную толщину, могут быть полу-
чены на тантале с помощью анодирования.
Диэлектрические свойства этих пленок та-
ковы, что тантал широко используется для
производства электрических конденсаторов.
Анализ имеющихся в литературе данных
показывает, что коррозия тантала наблюда-
лась лишь примерно в 35 реагентах из 1300,
в которых его поведение было исследовано.
Перечень сред, вызывающих коррозию тан-
тала, представлен в табл. 3.11.
Водородное охрупчивание
Тантал хорошо растворяет водород, обра-
зуя с ним два внутренних гидрида, но де-
тальный механизм этого явления пока еще
недостаточно ясен. Согласно имеющимся
данным, при температуре ниже 370° С может
происходить охрупчивание металла. Клаусс
и Форестьер сообщали [6], что охрупчива-
ние возможно при деформации тантала в
водороде даже при комнатной температуре.
Анализ литературных данных показывает,
что склонность тантала к водородному ох-
рупчиванию является одной из причин, при-
водящих к немногочисленным случаям сла-
бой стойкости тантала к коррозии в водных
средах. Хотя тантал инертен к концентриро-
ванной соляной кислоте при температурах
до 1 КГ С, но при значительно более высоких
температурах некоторая реакция происхо-
дит, и металл может поглотить достаточно
большое количество водорода, приводящее
к охрупчиванию. Тантал становится катодом
в гальванической ячейке практически с лю-
бым из конструкционных металлов, и, чтобы
предотвратить разряд водорода и проникно-
вение его в тантал, необходимо электрически
изолировать последний от других металлов,
находящихся с ним в общем электролите.
Таблица 3.11
Реагенты и условия, вызывающие
существенную коррозию тантала [13—17]
Реагент Концен- трация. % Темпера- тура, °C Скорость коррозии, 'мм/год
Фторид аммония . 5 25 >1,3
Фторосиликат ам-
МОНИЯ . . . . . 100 25 >1,3
Цианид бария . . 20—80 25 >1,3
Перекись бария . 10—30 100 >1,3
Бром сухой . . . 100 315 >1,3
» влажный . . — 375 >1,3
Трехфтористый
бром 100 25 >1,3
Цианид кадмия . 100 25 >1,3
Двуокись углерода 100 500 >1,3
Окись углерода . 100 1100 >1,3
Хлорид церия . . 100 870 >1,3
Хлор сухой . . . 100 275 >1,3
» влажный . . * ' 325 >1,3
Хромовая кислота 70 100 0,12—0,9
Фтор 100 25 >1,3
Кремнефтористо- 5 20 >1,3
водородная кисло- 5 30 0,13—1,3
та 20 25 >1,3
Соляная кислота 37 190 0,3
Плавиковая кисло-
та . 5,20 30, 25 >1,3
Окись свинца . . 100 100 >1,3
Газы окислители . — 200 <0,13
— 480 >1,3
Фосфорная кисло-
та 85 225 0,2
Хлориды фосфора 100 315 >1,3
Пятихлористый
фосфор ..... 100 260 >1,3
Гидроокись калия 50 27 0,9—1,3
40 100 >1,3
Китрит калия . . 100 260 >1,3
Бикарбонат нат-
рия 100 815 >1,3
Гидроокись нат- 50 38—57 0,9—1,3
рия 50 120 >1,3
Перекись натрия . 100 200 >1,3
Фторосиликат нат-
рия ...... 100 200 >1,3
Тиосульфат натрия 10 25 >1,3
Серная кислота
дымящая .... — 75 >1,3
Серная кислота . 85 225 0,5
95 250 0,3
95 290 >1,3
98 250 0,3
98 300 >1,3
Трехокись серы . 3 25 >1,3
Хлорид цинка . . 100 315 >1,3
Расплавленные ме-
таллы:
алюминий . . . — 650 >1,3
кадмий .... — 370 >1,3
магний .... — 660 >1,3
олово — 260 >1,3
Примечание. В таблице указаны
интервалы скоростей коррозии в соответствии с
результатами проведенных испытаний.
Стерн и Бишоп [6а] сообщили, что охруп-
чивание можно предотвратить, соединив
тантал с платиной, которая в такой паре яв-
ляется катодом и тем самым предотвращает
выделение водорода на поверхности тантала.
Взаимодействие с газами
При температурах выше 300'° С тантал и
все его известные сплавы взаимодействуют
с водородом, азотом и кислородом. В чис-
том тантале водород растворяется и при
температуре выше 350° С [7], но при еще бо-
лее высоких температурах начинается выде-
ление водорода, а при 800° С его остается в
металле очень мало [8, 9]. Охрупчивающее
действие водорода используется для получе-
ния порошка, применяемого при производст-
ве танталовых электрических конденсаторов.
Азот также вызывает охрупчивание танта-
ла. Взаимодействие с азотом происходит
при температурах выше 400° С [7], но иног-
да окисная пленка может препятствовать,
этой реакции до достижения более высоких
температур. Наряду с другими фазами на
поверхности тантала при этом возникают
нитриды. Дальнейшее повышение темпера-
туры вызывает их разложение, и при 2100° С
освобождается весь азот [10].
Как правило, наиболее важной реак-
цией является взаимодействие тантала с
кислородом, что подтверждается образова-
нием окислов при прогреве металла на воз-
духе. Взаимодействие с кислородом начина-
ется при температуре выше 300° С и стано-
вится быстрым при температуре выше
600° С [11]. Образующаяся окалина не об-
ладает адгезией, и если окисленный металл
нагреть выше 1000° С, то кислород начинает
диффундировать в объем металла и приво-
дит к его охрупчиванию. При 1200° С ско-
рость коррозии составляет 150 мм/ч [12].
Простым нагревом удалить кислород из ме-
талла нельзя, но в вакууме при температу-
ре выше 2300° С он удаляется в виде окиси.
Двуокись углерода вызывает коррозию
тантала при температуре 500° С, а окись уг-
лерода— выше 1100° С. В обоих случаях об-
разуется окисел, но при более высоких тем-
пературах может возникать и карбид ти-
тана.
Коррозия в атмосферных условиях и в воде
Тантал обладает высокой стойкостью к
коррозии на открытом воздухе. Тантал и
сплав Та-—10W практически инертны в мор-
ской воде при нормальных условиях. В во-
де, насыщенной кислородом, при 26° С про-
исходит лишь потускнение тантала.
Кислые среды
Тантал практически инертен по отношению
к азотной кислоте при любых концентрациях
и температурах. Скорость коррозии в
70 %-ной кислоте при 270° С составляет все-
го 0,13 мм/год. Тантал стоек к красной и бе-
лой дымящей азотной кислоте при темпера-
турах, по крайней мере, до 150° С и к соля-
ной кислоте любых концентраций при тем-
пературах до 190° С. При температуре
190° С и концентрации более 25% скорость
коррозии быстро возрастает и, кроме того,
происходит охрупчивание металла, связан-
ное с проникновением в металл водорода
(рис. 3.10). Тантал абсолютно инертен по
отношению к смесям соляной и азотной кис-
лот любых концентраций при всех пропор-
циях и температурах до точки кипения. Он
Рис. 3.10. Коррозия тантала в соляной кислоте [17]
не корродирует также в фосфорной кислоте
с концентрацией до 85% и температурой до
200“ С при условии, что содержание ионов
фтора, часто присутствующих в кислоте
технической чистоты, не превышает 5Х
XIО-4%. Тантал практически инертен по от-
ношению к хлорной, хромовой, хлорновати-
стой, бромистоводородной и йодистоводо-
родной кислотам, а также к большинству
органических кислот, если они не содержат
свободной трехокиси серы, фтора или фто-
ридов. Исключение составляют, по-видимо-
му, некоторые ванны для электроосаждения
хрома, содержащие в качестве катализатора
фторид. Скорость коррозии тантала в
40 %-ном растворе СгО3, содержащем
0,5% F, при 55—60° С составляет всего
0,0005 мм/год.
Тантал совершенно инертен в 98%-ной
серной кислоте, по крайней мере до 160° С,
а при меньших концентрациях кислоты —
даже при более высоких температурах. На
практике его можно использовать при тем-
пературах до 200° С в растворах серной
кислоты любых концентраций и до 225—-
250° С при концентрациях между 80 и 90%.
Рис. 6.11. Коррозия тантала в серной кислоте [17]
Дымяшая серная кислота, содержащая
трехокись серы, а также плавиковая и крем-
нефтористоводородная кислоты вызывают
коррозию тантала уже при комнатной тем-
пературе.
Конкретные данные о коррозии тантала
в кислотах представлены в табл. 3.11, 3.12
и на рис. 3.10, 3.11.
Щелочные среды
Тантал обладает хорошей стойкостью к
растворам гидроокиси натрия с концентра-
цией не более 10% при температурах до
100° С, но в растворах с концентрациями
выше 40% стойкость неудовлетворительна
даже при комнатной температуре. В рас-
плаве гидроокиси натрия при температуре
около 315° С тантал испытывает умеренную
коррозию, а при температуре 535° С наблю-
дается уже серьезное разрушение. Сильная
коррозия тантала происходит в расплаве
гидроокиси калия при 360° Сив расплаве
карбоната натрия при 850 °C.
Данные о щелочной коррозии тантала в
различных условиях представлены в табл.
3.13.
Таблица 3.12
Коррозия тантала в хромовой
и фосфорной кислотах [13, 14, 16]
Кислота Концен- трация, % Темпера- тура, °C Скорость коррозии, мм/год
Хромовая Любая 100 <0,08
10—50 <0,12
36,5 90 <0,12
70 25 <0,12
70 100 0,12—0,9
Фосфорная 10—85 50—250 <0,12
(деаэриро- 96 215—220 0,033
ванная) 96 225—230 0,094
Т а б л иц а 3.13
Коррозия тантала в щелочах [13—16, 18]
Щелочь Концен- трация, % Темпера- тура, СС Скорость коррозии, мм/год
Гидроокись 10 ^комн 0,00025*
натрия 5 98 0,0033*
10 98 0,0082*
50 38—57 0,9—1,25
50 120 >1,3
73 113—129 0,9—1,25
Гидроокись 5 100 <0,08
калия 10 <0,12
50 27 0,9—1,25
40 100 >1,25
* Заметного охрупчивания тантала не наблю-
далось.
Соли
Тантал характеризуется отличной стойко-
стью практически во всех солях, в том чис-
ле в хлоридах (особенно в хлоридах желе-
за и меди), сульфатах, нитратах, а также в
солях органических кислот при условии, что
все они не содержат фторидов, фтора и сво-
бодной трехокиси серы и не гидролизуются
с образованием сильных щелочей.
Прочие среды
Галогены. Тантал сильно разрушается во
фторе уже при комнатной температуре, но
в то же время не вступает в реакцию с
жидким хлором, бромом и иодом до темпе-
ратуры 150° С. Во влажных или сухих газо-
образных хлоре, броме и иоде значительной
коррозии не происходит при температурах
ниже 250° С. В бромистом водороде и хло-
ристом водороде тантал практически не кор-
родирует при температурах ниже 370° С.
Коррозия в этих газах начинается при тем-
пературах около 375 и 410° С соответст-
венно.
Жидкие металлы [15]. Тантал, как пра-
вило, стоек к жидким металлам, имеющим
низкую температуру плавления.
Висмут. При температурах ниже 1000° С
жидкий висмут оказывает на тантал слабое
воздействие [19, 20—22]. Скорость корро-
зии при 870° С составляет менее 0,13 мм/год.
При температуре 815° С не отмечалось отри-
цательного влияния висмута на характерис-
тики длительной прочности тантала [23], но
при 1000° С наблюдалась некоторая меж-
кристаллитная коррозия [24].
Кальций. При 1200° С в жидком кальции
наблюдалась слабая коррозия тантала со
скоростью 0,37 мм/год [25].
Галлий. Стойкость тантала к жидкому
галлию при температурах ниже 450° С счи-
тается хорошей, а выше 600° С — плохой.
При 482° С скорость коррозии составляет
менее 0,13 мм/год.
Свинец. Тантал обладает высокой стой-
костью к жидкому свинцу при температу-
рах до 1000° С [19]. Скорость коррозии в
этих условиях не превышает 0,025 мм/год
[26]. Испытания в жидком свинце при 815° С
не обнаружили снижения характеристик
длительной прочности тантала [23].
Литий. Тантал проявляет хорошую стой-
кость к жидкому литию при температурах
до 1000° С [19, 27]. Скорость коррозии при
таких температурах не превышает
0,13 мм/год.
Ртуть. Статические испытания показали
хорошую стойкость тантала к ртути при
температурах до 600° С [19]. Коррозия при
590° С происходила со скоростью менее
0,13 мм/год.
Серебро. При-температуре 1200° С в жид-
ком серебре наблюдалась слабая коррозия
тантала со скоростью 0,25 мм/год [25].
Натрий, калий и их сплавы. При темпера-
турах ниже 1000° С жидкие натрий, калий и
их сплавы воздействуют на тантал слабо
[19, 24, 28]. Даже при 1200° С скорость
коррозии остается меньше 0,13 мм/год. На-
личие примесей кислорода в натрии вызы-
вает ускорение коррозии [29, 30], более то-
го, в присутствии кислорода коррозия мо-
жет начаться уже при 250° С. Сплавов с
танталом натрий не образует [31].
Торий — магний. При статических испы-
таниях ториймагниевая эвтектика с темпе-
ратурой ниже 1000° С существенного воз-
действия на тантал не оказывала [32]. Ско-
рость коррозии не превышала 0,13 мм/год.
Олово. Статические испытания в жидком
олове показали, что при 1740° С в течение
часа происходит некоторое растворение тан-
тала (в олове было обнаружено 0,33% Та).
При 260° С скорость коррозии составляет
1,3 мм/год.
Уран. Результаты кратковременных испы-
таний показывают, что верхним температур-
ным пределом использования тантала в ка-
честве контейнерного материала для урана
является 1450° С [33]. Однако уже при бо-
лее низких температурах скорость коррозии
тантала существенна. Например, тантало-
вый тигель с толщиной стенок 1,52 мм был
полностью разрушен при температуре
1275° С за 50 ч [34].
Цинк. Расплавленный цинк вызывает су-
щественную коррозию тантала при темпера-
турах выше 450° С [35], а при 370°С кор-
розия протекает со скоростью менее
0,13 мм/год. Значительная коррозия отмеча-
лась при 750° С [36].
Гальванические эффекты
Как уже отмечалось, электрохимические
процессы в гальванических парах, в которых
тантал является катодом, могут оказывать
на него разрушающее воздействие путем
охрупчивания. В то же время если тантал
оказывается анодом, то разрушения не про-
исходит, так как очень быстрая пассивация
понижает гальванический ток до очень ма-
лой величины. Гальванические пары танта-
ла с платиной, серебром, медью, висмутом,
сурьмой, молибденом, никелем, свинцом,
оловом, цинком и алюминием в 0,1 н. сер-
ной кислоте были исследованы в работе
Хайсински [37]. Во всех случаях, за исклю-
чением цинка и алюминия, тантал оказывал-
ся отрицательным элементом (анодом) па-
ры. В плавиковой кислоте тантал также был
более положительным по отношению к цин-
ку н алюминию, но более отрицательным по
отношению к платине, серебру, меди, сурь-
ме, никелю и свинцу. Перечисленные шесть
пар характеризовались большими стацио-
нарными токами, так как в растворах ионов
фтора тантал, как правило, не пассивирует-
ся, а корродирует. Очевидное аномальное
поведение, наблюдавшееся в гальванических
парах тантала с висмутом или железом в
плавиковой кислоте, Хайсински объяснил
образованием нерастворимых фторидов на
поверхностях висмутовых и железных
электродов.
При решении вопроса о том, оказывает ли
участие в данной гальванической паре раз-
рушающее воздействие на тантал, важным
фактором является продолжительность кон-
такта [38]. Как видно из табл. 3.14, через
час после установления контакта алюминий
остается отрицательным по отношению к
Потенциал тантала, мВ, в гальванических
парах (по отношению к другому металлу)
[38]
Бремя, мин Металл Электролит
3% -ный NaCl 1%-иый НС1 1-%ный NaOH
0,5 Хастеллой В —34,3 —30,5 —104
60 » +2,6 +1,0 —4,3
0,5 Хастеллой С —50,0 —72,0 —136
60 » —2,8 —2,7 —4,4
0,5 Никель —65,1 —36,0 —180
60 » —2,5 +0,1 —4,4
0,5 Свинец —1,6 +51,0 —10
60 » +60,1 +52,9 +29,8
0,5 Алюминий + 128 +275 +621
60 » +230 +208 +509
0,5 Нержавеющая сталь 304 —52,0 — —
60 То же —2,9 — —
0,5 Малоуглероди- — — —132
стая сталь
60 То же — — —0,5
танталу в слабых растворах хлорида нат-
рия, соляной кислоты и гидроокиси натрия,
а полярность других металлов в паре с тан-
талом меняется со временем. Поскольку
подробности испытаний не сообщаются,
трудно сказать, имеют ли конкертные приве-
денные значения потенциалов практическую
ценность. На практике было бы опасно по-
лагаться на результаты лабораторных испы-
таний как на источник информации о по-
лярности тантала в какой-либо конкретной
ситуации.
Сплавы тантала
Тантал — ниобий. Данные о коррозионной
стойкости системы тантал — ниобий в ряде
сред приведены в работах Миллера [39] и
Аргента [40]. К сожалению, условия испы-
таний были недостаточно агрессивными для
того, чтобы результаты имели практическое
значение.
Киффер и другие [41] изучали поведение
сплавов тантал — ниобий в кипящем 10%-
ном растворе гидроокиси калия, в 10 и
20%-ной соляной кислоте, а также в 10%-
ной серной кислоте и установили, что кор-
розионная стойкость сплавов, содержание
ниобия в которых не превышало 50%, была
почти такой же, как у чистого тантала.
Тантал — молибден. Коррозионная стой-
кость сплавов тантал — молибден, образую-
щих непрерывный ряд твердых растворов,
была исследована Шумбом, Радтке и Беве-
ром [42]. Результаты испытаний продолжи-
тельностью до 500 ч (табл. 3.15) показыва-
ют, что стойкость сплавов, содержащих бо-
лее 50% Та, близка к стойкости чистого тан-
тала.
Тантал — вольфрам. В работе Брауна,
Седлачека и Киффера [43] изучено поведе-
Коррозия сплавов тантал—молибден
в концентрированных серной и соляной
кислотах, насыщенных кислородом,
при 55° С [16]
Содержание в сплаве, % (ат.) Средняя скорость коррозии, мг/(дм2-сут)
H2SO, НС1
0 0,8 1,8
10,1 0,9 1,7
20,1 0,8 1,8
30,0 1,0 0,9
40,0 0,9 1,0
50,0 0,0 1,0
61,2 0,0 0,0
71,5 о,о 0,0
82,8 0,0 0,0
91,4 0,0 0,0
100 0,0 0,0
ние сплавов тантал — вольфрам в 50% -ном
растворе гидроокиси натрия с температурой
до 80°С и в 20%-ной плавиковой кислоте
при 20° С. В щелочном растворе скорость
коррозии достигала максимума у сплавов,
содержащих более 60% (ат.) Та. В пла-
виковой кислоте скорость коррозии всех
сплавов системы, благодаря наличию воль-
фрама, была сравнительно невысокой, пока
содержание тантала не превышало»
80% (ат.).
Стэйплз и Галоуэй [44] исследовали кор-
розионную стойкость сплава Та—10W в со-
ляной, серной и азотной кислотах, а также
в растворе гидроокиси натрия и обнаружи-
ли, что скорость коррозии сплава практиче-
ски не отличалась от скорости коррозии чис-
того тантала в 10—30%-пой соляной кисло-
те при температуре до 175° С, 70—90%-ной
серной кислоте до 205° С и 60 %-ной азот-
ной кислоте до 190° С. Кроме того, в 5%-
ном растворе гидроокиси натрия сплав имел
меньшую скорость коррозии, чем чистый
тантал. Временное сопротивление и предел
текучести сплава Та—10W примерно вдвое
выше, чем у чистого тантала, но этот сплав
труднее обрабатывается и сваривается.
Тантал — титан. Коррозионная стойкость,
этой системы в соляной, серной, фосфорной
и щавелевой кислотах была исследована Би-
шопом [45], который показал, что стой-
кость сплавов, содержащих менее 50% Ti,
почти не уступает хорошей коррозионной
стойкости тантала.
В более агрессивных условиях с точки
зрения как коррозионной стойкости, так и
водородного охрупчивания предпочтительнее
использовать сплавы с содержанием тита-
на менее 30%, хотя наличие контакта с
благородными металлами или легирование
такими элементами позволяют значительно
понизить склонность материала к охрупчи-
ванию.
Сплавы тантал — титан оказываются де-
шевле, чем тантал, из-за более низкой стой-
мости титана по сравнению с танталом, а
также из-за значительно меньшей плотно-
сти сплавов. Эти сплавы поддаются горячей
и холодной деформации и имеют достаточ-
но высокую пластичность, позволяющую
применять обработку давлением.
Промышленное применение тантала
Примерно половина тантала, потребляемо-
го в химической промышленности, использу-
ется в производстве серной кислоты, в ос-
новном для многотрубных секционных на-
гревателей. Согласно оценкам, общая пло-
щадь поверхности танталовых теплообмен-
ников, установленных в США с 1940 по
1960 г., составила 1200 м1 2.
Еще одна четверть тантала используется
в средах, содержащих хлор и его производ-
ные. Именно в этой области, а также в
производстве брома еще в начале 30-х го-
дов было впервые использовано танталовое
оборудование. Разнообразное танталовое
оборудование используется при синтезе и
переработке соляной кислоты. Танталовые
теплообменники применяются и в ряде про-
цессов, связанных с производством азотной
кислоты.
Тантал из-за пренебрежимо малой скоро-
сти коррозии находит применение в фарма-
цевтической и пищевой промышленности,
где во многих видах продукции недопусти-
мо присутствие даже очень малых металли-
ческих примесей.
Благодаря высокому значению потенциа-
ла пробоя окисной пленки (примерно 155 В
в морской воде и 280 В в воде с низкой
проводимостью и pH 7) тантал применяется
в качестве подложки для платины при из-
готовлении анодов для схем катодной за-
щиты наложенным током, эксплуатируемых
при больших наложенных напряжениях
(50 В) и высоких плотностях тока. Правда,
для систем, эксплуатируемых при больших
напряжениях, выгоднее использовать нио-
бий, стоимость которого ниже.
Конкретные области применения тантала
таковы:
Переработка серной, кислоты. Многие ты-
сячи квадратных метров насчитывает сум-
марная площадь танталовых нагревательных
элементов, используемых в. цехах переработ-
ки разбавленной серной кислоты, остающей-
ся после травления металлов, процессов пе-
реработки нефти, а также процессов неф-
техимического синтеза спиртов и кетонов.
Переработка серной кислоты тесно связана
с проблемой утилизации отходов промыш-
ленного производства, и поэтому число та-
ких установок постоянно растет.
Оборудование для производства и перера-
ботки галогенов и галоидных соединений.
Тантал находит широкое применение в про-
изводстве и переработке соляной и броми-
стоводородной кислот, хлора, брома и их
многочисленных производных. Танталовые
поглотители, холодильники и нагреватели,
демонстрирующие повышенные эксплуатаци-
онные характеристики как в отношении теп-
лопередачи, так и в отношении коррозион-
ной стойкости, используются в процессах,
связанных с соляной кислотой, уже более
30 лет. По крайней мере столько же насчи-
тывает и опыт применения танталовых кон-
денсаторов в установках для производства
брома и его производных.
Оборудование, работающее в контакте с
царской водкой. Царская водка широко ис-
пользуется при извлечении и очистке благо-
родных металлов. Тантал как один из не-
многих металлов, стойких в этой среде, при-
меняется для изготовления выпарных аппа-
ратов, крышек реакторов и вспомогательно-
го оборудования, эксплуатируемого в усло-
виях погружения. В одной из подобных
установок танталовое оборудование исполь-
зуется уже более трех лет, причем сфера
его применения постоянно расширяется.
Оборудование для производства азотной
кислоты. Танталовые теплообменники нахо-
дят широкое применение в установках, про-
изводящих азотную кислоту высокой чис-
тоты, нитрат аммония и терефталевую кис-
лоту.
библиографический список
1. Lyman, Т., Metals Handbook, A. S. М.
(1961) 1
2. Hampel, С. A., Rare Metals Handbook,
2nd edn, Reinhold (1961) 1
3. MacDonald, R. N. and Boucom, H. H„
Nucleonics, v. 20, p. 158, Aug. 8th
(1962) ‘
4. Chelius, J., Machine Design, March 1st
(1962) ‘
5. Pourbaix, M., Atlas of Electrochemical
Equilibria in Aqueous Solutions, Perga-
mon Press (1966)
6. Clauss, A. and Forestier, Compt. Rend.
Acad. Sci., Paris, v. 246, p. 3 241—3 243
(1958) 2
6a. Bishop, C. R. and Stern, M., J. Metals,
N. Y., v. 13, p. 144 (1961)
7. Gulbransen, F. A. and Andrew, K. F., J.
Metals, New York, v. 180, p. 586 (1950)
and Trans. A. I. M. E., v. 188, p. 586—
599 (1950)
8. Sieverts, A. and Berger, E., Ver. Deutsch.
Chem. Ges., Bd 44, S. 2 394—2 402 (1911)
9. Sieverts, A. and Bruning, H., Z. Physik.
Chemie, v. A174, p. 365—369 (1935)
10. Wright, D. A., Nature, bond., v. 142,
p. 794 (1938)
11. Schmidt, F. F. and Ogden, H. R., The En-
gineering Properties of Tantalum and
Tantalum Alloys, DMIC Report No. 189,
DMIC Battelle Memorial Institute, Sept.
13th (1963)
12. Jaffee, R. J., Proceedings on an Interna-
tional Symposium on High Temperature
Technology, Asilomer., California, 1959,
McGraw-Hill, New York, p. 61 (1960)
13. Takamara Akira, Corrosion Engineering,
v. 16, No. 3, March (1967)
1 Эти работы можно найти в сборнике
Properties of Refractory Metals, by Burnett,
S. J., U. K.A. E.A. Research Report
No. AERE R. 4 657, H. M. S. O. (1969)
2 Эту работу можно найти в сборнике
Columbium and Tantalum, edited by Sisco,
F. T. and Epremian, E., Chapt. 8, Wiley
(1963)
14. Corrosion Tables of Special Materials
and Rare Metals, Jacob and Korves
GmnH, Ahlen
15. Barto, R. L. and Hurd, D. T., Research/
/Development, Nov., p. 26—30 (1966)
16. Corrosion Data Survey, compiled by Nel-
son, G. A., National Association of Cor-
rosion Engineers (1967)
17. Bishop, C. R„ Corrosion, v. 19, Sept.,
p. 308 (1963)
18. Tingley, I. I. and Rogers, R. R., «Corro-
sion of Niobium and Tantalum in Alka-
line Media», Corrosion, v. 21, April, p. 132
(1965)
19. Miller, E. C., Chapter 4 of Liquid Metals
Handbook, Atomic Energy Commision,
Navy Department, Washington, D. C.,
p. 144—183 (1952) * 1
20. Stoughton, L. D. and Sheetan, T. V., Me-
chanical Engineering, v. 78, p. 699—702
(1956) 1
21. Seifert, J. W., Nuclear Sci. Abstracts,
v. 13, No. 19 667, p. 2 635—2 636 (1959) 1
22. Lloyd, E. D., «1958 High Melting Metals»,
Plansee Proceedings, Metallwerk Plan-
see A. G., Reutte, Tyrol, p. 249—256
(1959) 1
23. Parkman, R. and Shepard, О. C., US
Atomic Energy Commision Pub. ORD-
45, June 11th (1951) 1
24. Reed, E. L., J. Am. Ceramic Society, v. 37,
p. 146—153 (1954) 1
25. US Atomic Energy Commission Pub. No.
ISC—607, Quarterly Summary Research
Report in Metallurgy for Jan. to March,
Ames Laboratory, Ames, Iowa (1951) 1
26. Wilkinson, W. D., Hoyt, E. W. and Rho-
de, H. V., US Atomic Energy Commissi-
on Pub. ANL—5 449 (1955) 1
27. Cunningham, J. E., US Atomic Energy
Commission Pub. No. ORNL—CF—51—
7—135, July 23rd (1951) 1
28. Cottrell, W. B. and Mann, L. A., Nucleo-
nics, v. 12, Dec., p. 22—25 (1954) 1
29. Wyatt, L. M. and Dickinson, F. S., Wel-
ding and Metal Fabrication, v. 25,
p. 378—385, 396 (1957) 1
30. Raines, С. E., Weaver, С. V. and Strang,
J H. US Atomic Energy Commission
Pub. No. BMI—1284, Aug. 21 (1958) 1
31. Adams, R. M. and Sittig, M„ in Liquid
Metals Handbook, Sodium NAK Supple-
ment, Atomic Energy Commission, Navy
Dept., Washington, D. C., p. 14 (1955) 1
32. US Atomic Energy Commission Pub.
ISC—396, Quarterly Summary Research
Report in Metallurgy for April to June,
Ames Laboratory, Ames, Iowa (1953) 1
33. McIntosh, A. B. and Bagley, K. Q„ J.
Inst. Met, v. 84, p. 251—270 (1955—
1956) 1
34. US Atomic Energy Commission Pub. No.
ANL—5560, Chemical Engineering Divi-
1 Эти работы можно найти в сборнике
Columbium and Tantalum, edited by Sisco,
F. T. and Epremian, E., Chapt. 8, Wiley
(1963)
1 Все эти работы можно найти в сбор-
нике Columbium and Tantalum, edited by
Sisco, F. T. and Tpremian, E., Chapt. 8, Wi-
ley (1963)
sion, Summary Report, Jan. to March, Ar-
gon National Laboratories, Argon, Ilk
(1956) 1
35. Hodge, W., Evans, R. M. and Haskins,
A. F., J. of Inst. Metals, v. 7, p. 824—
832 (1955) 1
36. Dekany, J. P„ Lavendal, H. W„ Winsch,
I. O. and Pavlik, J., US Atomic Energy
Commission Pub. No. ANL—5996, Sum-
mary Report, Jan. to March (1959) 1
37. Haissinsky, M., Metaux et Corrosion,
v. 23, p. 15—18 (1948)
38. Wehrmann, R., Corrosionomics, Fansteel
Metallurgical Corp., Sept. (1956)
39. Miller, G. L., Tantalum and Niobium,
Butterworths, London (1959)
40. Argend, B. B„ J. Inst. Met., v. 85,
p. 547—551 (1957)
41. Kieffer, von R., Bach, H. and Stempkow-
ski, L, Werkst. u. Korrosion, Sept,
S. 782—784 (1967)
42. Schumb, W. C., Radtke, S. F. and Bever,
M. B., Ind. Eng. Chem., v. 42, p. 826—
829 (1950)
43. Braun, H., Sedlatschek, K. and Keiffer, R.,
J. of the Less Common Metals, v. 1,
No. 6, Dec., p. 413—419 (1959)
44. Staples, B. G. and Galloway, W. S., Jr.,
Materials Protection, July, p. 34—39
(1968)
45. Bishop, C. R. and Powell, R. L„ Corro-
sion, v. 18, No. 6, p. 205t—210t, June
(1962)
46. Bishop, C. R. and Stern, M., J. Metals,
N. Y., v. 13, p. 144 (1961) and Corrosion,
v. 17, Aug., p. 379 (1961)
Дополнительный библиографический список
Bachmann, W. T„ «Do Not Overlook Refrac-
tory Metals for Corrosive Environments»,
Materials in Design Engineering, p. 106,
Nov. (1966)
Charles, R., «А Champion for Tantalum»., Me-
tal Bulletin, Dec. 22nd (1970)
Chelius, J., Understanding the Refractory
Metals, Chemical Engineering, Dec. 10,
p. 178 (1962)
Cooper, M. J. and Mannox, D. J., «Tantalum
and its Alloys as Engineering Materials»,
Proc. Meeh. Eng., v. 180, Part 3D (1965—
1966)
Sisco, F. T. and Epremian, E., Columbium
and Tantalum, Wiley (1963)
Vornis, F. H., «Exotic Metals for Process
Equipment», Chemical Engineering, Oct.
25th, p. 182 (1965)
IV. V. Reframent-Hoboken S. A., Pubs. Nos.
FH—67A—69 and FH—1065A—69
3.6. УРАН
Уже в течение многих лет коррозии урана
уделяется большое внимание в программах
развития ядерной энергетики. В этом отно-
шении наиболее важными являются корро-
зионные среды, которые могут оказаться в
контакте с металлом при высоких темперо-
турах в случае неисправности реактора.
К их числу относятся вода, двуокись угле-
рода, окись углерода, воздух и водяной пар.
Во всех перечисленных средах коррозии спо-
собствуют большие значения свободной
энергии и теплоты образования окислов
урана. По той причине, что уран применяет-
ся главным образом в реакторах, охлажда-
емых двуокисью углерода, основной упор в
исследованиях был сделан именно на пове-
дение урана в этом газе и в меньшей сте-
пени — в окиси углерода и на воздухе.
Вода
Уран реагирует с водой с образованием
двуокиси урана, водорода и гидрида урана.
Существование гидрида, однако, весьма
эфемерно — он сам взаимодействует с во-
дой, в результате чего также возникают
двуокись урана и водород. Скорости реак-
ций падают при pH <2, и высказывалось
предположение, что твердые продукты обра-
зуются в результате диффузии ионов гид-
роксила через окисел к металлу [1]. Окисел
формируется в основном в виде не облада-
ющего адгезией к поверхности металла по-
рошка, и при этом наблюдается линейный
закон роста. Автоклавные испытания пока-
зали, что константа скорости заметно воз-
растает при повышении температуры по
крайней мере до 300° С [2] (рис. 3.12) *.
В частности, присутствие кислорода в зна-
чительной степени уменьшает скорость реак-
ции [2], но в то же время делает металл
склонным к щелевой и питтинговой корро-
зии. Ингибирующее действие кислорода наи-
более заметно при низких температурах, ког-
да его растворимость в воде максимальна,
а выделяющегося водорода недостаточно
для локального восстановления растворен-
ного кислорода. Механизм воздействия кис-
лорода может быть связан с преимущест-
венной адсорбцией его на окисле [3] или с
прекращением реакции образования нитри-
да, оказывающей разрушающее влияние на
поверхность металла. Согласно другой точ-
ке зрения на природу таких «водородных
эффектов», основанной на результатах из-
мерения импеданса в процессе коррозии [4],
они связаны с изменением электрических
свойств окисла под действием водорода.
В образцах урана [5] и различных спла-
вов, закаленных от температуры устойчиво-
сти у-фазы, наблюдалось механическое раз-
рушение, связанное, возможно, с коррозион-
ным растрескиванием (которое не следует
смешивать с эффектом водорода в акте
анодного растворения). Такое разрушение
усиливается (по крайней мере, для сплавов)
под действием хлор-ионов [6], а катодная
поляризация оказывает ингибирующее влия-
ние [7]. При высоких температурах единст-
венными стойкими металлическими материа-
* Скорость коррозии представлена в
единицах прироста массы, так как именно
эта величина измеряется в большинстве ис-
пытаний. Рассчитываемые на основании та-
ких измерений скорости проникновения
зависят от относительного содержания раз-
личных продуктов коррозии, которое обычно
не измеряется и может зависеть от условий
эксперимента, например, от температуры.
лами на основе урана являются сплавы с
высоким содержанием элементов, стабили-
зирующих у-фазу (например, молибдена,
ниобия или циркония) [2], а также силицид
UgSi [8] и алюминиды. Сплавы в отличие от
Рис. 3.12. Температурная зависимость скорости
окисления урана в дистиллированной воде (Г), в
воздухе (2), СО2 (3) и СО (4)
интерметаллических соединений после дли-
тельных периодов эксплуатации склонны к
разрушению путем неожиданного распада.
Полагают, что это происходит из-за образо-
вания гидридов в объеме металла.
Атмосферная коррозия
На воздухе при комнатной температуре
уран быстро тускнеет. Электрополирование
останавливает этот процесс, а травление в
азотной кислоте, наоборот, активирует по-
верхность. Основными твердыми продуктами
окисления на воздухе являются двуокись и
гидратированная трехокись урана, хотя воз-
можно также временное появление гидрида
урана. Водяные пары усиливают коррозию,
следовательно, влажность оказывает опре-
деляющее влияние на этот процесс [9].
В то же время присутствие кислорода замет-
но ослабляет разрушающее действие воды
[3]. Высказывалось мнение, что коррозия
урана на воздухе имеет электрохимическую
природу и сопровождается образованием на
катодных участках поверхности гидратиро-
ванной трехокиси урана [10].
Высокотемпературная
газовая коррозия
Двуокись углерода и окись углерода [77]
Твердыми продуктами коррозии урана в
двуокиси углерода и окиси углерода явля-
ются двуокись урана, карбиды урана и уг-
лерод. В результате основной реакции ура-
на с двуокисью углерода образуется окись
углерода:
U + 2COa-»-UOa + 2СО. (3.1)
Последующая реакция металла с окисью уг-
лерода, проникающей через поры в окалине,
служит основным процессом, доставляющим
к поверхности металла углерод, необходи-
мый для образования карбида. При реакции
урана с окисью углерода с каждым атомом
кислорода доставляется один атом углеро-
да. Этот процесс может протекать либо пу-
тем прямой реакции, либо путем термиче-
ского разложения газа с образованием дву-
окиси углерода:
2СО->-С + СО2. (3.2)
Двуокись углерода может вновь вступать в
реакцию (3.1). Исследования диффузии в
двуокиси урана [12] показывают, что ос-
новными подвижными частицами в окисле
являются ионы кислорода. Это означает, что
рост окисла происходит за счет диффузии
кислорода. Объемные изменения, сопровож-
дающие окисление, приводят к возникнове-
нию в окисле значительных механических
напряжений, что в свою очередь становится
причиной образования продуктов в форме
порошка и (или) растрескавшейся пористой
окалины.
В области температур, представляющих
интерес, быстро устанавливается рост окис-
ла по линейному закону, а лимитирующей
стадией процесса является, как обычно по-
лагают, диффузия ионов кислорода через
тонкий поверхностный слой окисла, облада-
ющий адгезией и характеризующийся посто-
янной средней толщиной при данной темпе-
ратуре. В случае двуокиси углерода кон-
станта скорости сначала плавно возрастает
с температурой, а вблизи температуры фазо-
вого перехода р—у-металла (780° С) проис-
ходит резкое повышение скорости реакции,
сопровождаемое некоторым самоподогревом
за счет большой теплоты реакции. При
дальнейшем повышении температуры до
1000° С скорость реакции остается постоян-
ной или меняется слабо. Основная масса
окисла образуется в форме сыпучего порош-
ка (размер частиц увеличивается с повыше-
нием температуры) или при более высоких
температурах — в форме растрескавшейся
окалины, обладающей адгезией к металлу.
Отсутствие температурной зависимости кон-
станты скорости при высоких температурах
объясняется именно формированием такой
окалины и может быть связано со спеканием
окисла или, что более вероятно, с освобож-
дением растущих механических напряжений
за счет пластической деформации окисла и
верхнего слоя металла, а не за счет разрыва
окисной пленки. При самых высоких темпе-
ратурах лимитирующей стадией коррозии
может стать диффузия газа через пористую
окалину [13]. Присутствие небольших ко-
личеств паров воды (> 10“2%) и кислорода
(>10~3%) существенно усиливает корро-
зию при более низких температурах (400—
500° С) [11], причем в таких условиях час-
то наблюдается селективная коррозия ме-
талла около включений карбида [14]. Вве-
дение в уран добавок кремния (>3,8%)
повышает стойкость к окислению при всех
температурах, в то время как легирование
медью (1%), титаном (5—10%) и молибде-
ном (10—15%) уменьшает скорость к окис-
лению только при высоких температурах
[15]. Положительное влияние меди объясня-
ется обогащением медью границы раздела
металл — окисел, где образуется фаза UCus
[16]. Механизмы влияния других легирую-
щих элементов точно не установлены, но,
по-видимому, могут быть связаны с повы-
шением защитных свойств окисла в резуль-
тате изменения структуры физических де-
фектов и толщины окисной пленки, облада-
ющей адгезией к металлу.
Скорость коррозии урана в окиси углеро-
да (см. рис. 3.12) меньше, чем скорость кор-
розии в двуокиси углерода. Сначала она
плавно возрастает с повышением температу-
ры до 800° С, но затем резко падает (при-
мерно в 100 раз на участке температур
800—1000° С). Такое уменьшение скорости
окисления можно объяснить действием тех
же положительных высокотемпературных
факторов, что и в случае двуокиси углеро-
да, а также неблагоприятными термодина-
мическими условиями протекания реакции
(3.2) в связи с низким равновесным парци-
альным давлением двуокиси углерода.
Воздух
Высокий окислительный потенциал возду-
ха приводит к образованию окислов урана
более высокого порядка, чем двуокись. При
длительных экспозициях при температурах
выше 200—300° С основным продуктом окис-
ления является порошкообразный окисел
UsOs, хотя на промежуточных стадиях, а
также в случае окисления при более низких
температурах могут возникать и низшие
окислы. Изменение объема при образовании
UgO8 больше, чем при образовании UO2.
Так же, как и при окислении урана в дву-
окиси углерода, наличие объемных измене-
ний сопровождается установлением линей-
ного закона роста, а в сочетании с высоким
окислительным потенциалом среды это при-
водит к более высоким скоростям реакции
[17], чем при окислении в двуокиси углеро-
да (см. рис. 3.12). Большие скорости и зна-
чительная теплота реакции являются причи-
ной сильного саморазогрева образцов и свя-
занного с этим дополнительного возрастания
скорости реакции. В такой ситуации лимити-
рующей стадией процесса может быть под-
вод кислорода из воздуха. Склонность урана
к самор азогреву повышается при увеличении
отношения площади поверхности к объему,
и порошковый материал способен самовоз-
гораться при комнатной температуре [18].
В больших металлических блоках саморазо-
грев, как правило, не происходит при тем-
пературах ниже 400—600° С, и поэтому для
поддержания таких условий необходим
внешний источник тепла. Введение в уран
легирующих добавок молибдена (5—15%)
значительно замедляет реакцию окисления
на воздухе [15, 19]. Небольшие добавки
других элементов могут как усиливать
(алюминий), так и уменьшать (медь) склон-
ность урана к самовозгоранию [20].
Пар
При температурах до 450° С механизм
коррозии урана в водяном паре близок к
механизму коррозии в воде, но при более
высоких температурах процесс больше напо-
минает окисление урана в двуокиси углеро-
да. Исследования показали, что при 100° С
в результате прямой реакции паров воды с
ураном (а не в результате вторичной реак-
ции металла с водородом) образуется гид-
рид урана [1]. Было показано также, что
при 100” С гидрид более стоек, чем металл
[1]. Присутствие кислорода уменьшает ско-
рость выделения водорода, а реакции урана
с кислородом при этом не происходит [3].
При температурах выше 450° С гидрид ура-
на, неустойчив, и водород выделяется прямо
в газовую фазу. С образованием плотной
окалины при высоких температурах проч-
ность и защитные свойства двуокиси урана
возрастают (по крайней мере, на непродол-
жительное время). Как следствие, количест-
во продуктов реакции за время более
100 мин оказывается наибольшим в темпе-
ратурном интервале 300—400° С, где ско-
рость прироста массы составляет 103 г/(м2Х
Хч). При повышении температуры от 500
до 1200° С скорость реакции растет очень
медленно. Лишь в одном исследовании на-
блюдалось заметное усиление коррозии ура-
на при температуре фазового перехода [3—у
в металле [21] (аналогичное поведение от-
мечалось в атмосфере двуокиси углерода).
Сообщалось, что при температурах 500—
1200° С в периоды между 30 мин и 6 ч про-
цесс описывается параболическим законом
[22], но в другой работе [21] указывается,
что этот закон справедлив лишь в течение
1—2 ч в области температур выше 880° С,
а во всех остальных случаях окисление про-
исходит по линейному закону. Из этого сле-
дует, что в течение первых 1—2 ч коррозия
урана в водяном паре приближается к кор-
розии его в двуокиси углерода. При темпе-
ратурах ниже 700° С скорость коррозии в
паре больше, чем в двуокиси углерода, а
прй- более высоких температурах она при-
мерно такая же или несколько меньше.
Поведение облученного урана
Поведение облученного урана изучалось в
основном в связи с выделением продуктов
деления в процессе окисления при высоких
температурах [23]. Продуктами деления,
наиболее легко переходящими в газовую фа-
зу, являются криптон, ксенон, иод, теллур
и рутений. Выход может достигать 80—
100%. Для рутения это определяется средой
и имеет значение только при наличии кис-
лорода, образующего с рутением летучие
окислы.
Исследования влияния облучения на ки-
нетику окисления урана ограничиваются
изучением поведения уже облученных об-
разцов. Как правило, облучение повышает
реакционную способность металла, хотя
данные о степени такого повышения очень
противоречивы [11, 23, 24]. Повышение
реакционной способности можно объяснить
увеличением площади поверхности за счет
образующихся при облучении металла вспу-
чиваний, а также в меньшей степени воз-
можным химическим воздействием продук-
тов деления.
Покрытия
Для защиты урана от окисления при вы-
соких и низких температурах были разрабо-
таны специальные покрытия, как металли-
ческие, так и на органической основе. При
исследовании металлических покрытий бы-
ли изучены интерметаллические соединения
и твердые растворы урана с алюминием, цир-
конием, медью, ниобием, никелем и хромом
[26]. Установлено, что покрытия на основе
алюминия и циркония [25—27] могут быть
особенно эффективными для уменьшения
коррозии в широком температурном интер-
вале. Никелевые электролитические покры-
тия могут обеспечить защиту от атмосфер-
ной коррозии [28]. Предварительные иссле-
дования органических покрытий показали,
что они могут приводить к атмосферной кор-
розии [29, 30]. Этот эффект объясняют
прекращением ингибирующего воздействия
кислорода в связи с тем, что пары воды лег-
че проникают через такие покрытия, чем кис-
лород. Были разработаны специальные по-
крытия, состоящие из сополимера стирола
и бутадиена с порошковым алюминием, ха-
рактеризующиеся низкой проницаемостью
для водяных паров. Такие покрытия, по
крайней мере, в 10 раз уменьшают корро-
зию во влажном воздухе при температурах
до 40° С [29, 30].
Выводы
Коррозия урана в различных средах,
представляющих интерес для ядерной тех-
ники, исследована достаточно полным обра-
зом. Коррозионное поведение зависит от со-
става и физического характера твердых
продуктов реакции, которые в свою очередь
определяются окислительным потенциалом
среды, температурой и наличием воды.
Механизм коррозии выяснен в общих чер-
тах. Основной проблемой, требующей более
детального исследования, является влияние
предварительного и текущего облучения на
процесс окисления урана.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Baker, М. McD., Less, L. N. and Orman,
S., Trans. Faraday Soc., v. 62, p. 2513
(1966)
2. Wanklyn, J. N., and Jones, P. P., J. Nucl.
Mat, v. 6, p. 291 (1962)
3. Baker, M. McD., Less, L. N. and Orman,
S., Trans. Faraday Soc., v. 62, p. 2525
(1966)
4. Leach, J. S. L., J. Inst. Met., v. 88, p. 24
(1959)
5. Hughes, A. N„ Orman, S. and Picton, G.,
Corrosion Science, v. 10, p. 239 (1970)
6. Magnani, M. J., J. Nucl. Mat., v. 42, p.
271 (1972)
7. McLaughlin, В. D., J. Nucl. Mat., v. 43,
p. 343 (1972)
8. Bourns, W. T_, Corrosion Testing of
Uranium Silicide Fuel Speciments,
AECL—2718 (1968)
9. Waber, J. T., A Review of Recent Data
on the Corrosion Behaviour of Urani-
um, LA 2035 (1959)
10. Kato, T. R. and Vonderbrink, V. 0., At-
mospheric Corrosion of Uranium,
NLCO—860 (1962)
11. Pearce, R. J., Whittle, I. and Hilton,
D. A., J. Nucl. Mat., v. 33, p. 1 (1969)
12. Belle, J., J. Nucl. Mat., v. 30, p. 3 (1969)
13. Pearce, R. J., J. Nucl. Mat., v. 34, p. 332
(1970)
14. Hayfield, P. C. S., Graham, R. L. and
Ramshaw, G., «Localised Oxidation of
Uranium in Carbon Dioxide and Carbon
Monoxide in the Range 200—500° С»,
Paper No 5 of Inst, of Met. Sym. on
Uranium and Graphite (1962)
15. Antill, J. E. and Peakali, K. A., J. Less
Common Metals, v. 3, p. 239 (1961)
16. Antill, J. E. and Peakail, K- A., J. Elec-
trochem. Soc., v. 110, p. 1146 (1963)
17. Baker, L. and Bingle, J. D., J. Nucl. Mat.,
v. 20, p. 11 (1966)
18. Baker, L., Schnizlein, J. G. and Bingle,
J. D„ J. Nucl. Mat., v. 20, p. 22 (1966)
19. Isaacs, I. W. and Wanklyn, J. N., The
Reaction of Uranium with Air at High
Temperatures, AERE R—3559 (1960)
20. Schnizlein, J. G., Baker, L. and Bingle,
I. D„ J. Nucl. Mat., v. 20, p. 39 (1966)
21. Hopkinson, В. E., J. Electrochem. Soc.,
v. 106, p. 102 (1959)
22. Wilson, R. E. and Martin, P., Isother-
mal Studies of the Uranium Steam
Reaction by the Volumetric Method,
148, ANL 6569 (1962)
23. Parker, G. W. et. al., Out—of—Pile Stu-
dies of SFission Product Release from
Overheated Reactor Fuels at ORNL,
1955—1965, ORNL—3981 (1967)
24. Fischer, D. F. and Schnizlein, J. G., J.
Nucl. Mat., v. 28, p. 124 (1968)
25. Baque, P., Koch, P., Dominget, R. and
Darras, R., CEA—R—3638
26. В udder у, J. H., Clark, M. E., Pearce, R. J.
and Stobbs, J. J., J. Nucl. Mat., v. 13,
p. 169 (1964)
27. Pearce, R. I., Giles, R. D. and Tavender,
L. E., J. Nucl. Mat, v. 24, p. 129 (1967)
28. Orman, S., Owen, L. W. and Picton, G.,
Corrosion Science, v. 12, p. 35 (1972)
29. Orman, S., Atom, No. 150, p. 93 (1969)
30. Orman, S., and Walker, P., J. Oil and
Colour Chemists' Association, v. 48,
p. 233 (1965)
4. БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Введение
Замечательным свойством благородных
металлов являются их исключительно высо-
кая стойкость к коррозии в многочисленных
агрессивных жидких и газообразных сре-
дах, а также их устойчивость при высоких
температурах в таких условиях, когда не-
благородные металлы быстро окисляются.
Сопротивление благородных металлов хими-
ческому и окислительному воздействию объ-
ясняется в основном присущей им термоди-
намической устойчивостью, хотя в водных
средах, в окислительных или анодных ус-
ловиях на поверхности этих металлов мо-
жет возникать очень тонкая пленка адсорби-
рованного кислорода или окисла, также
способная давать вклад в коррозионную
стойкость [1]. Исключением из этого пра-
вила является пассивация серебра и сереб-
ряных сплавов в соляной или бромистово-
дородной кислотах, когда на металле обра-
зуются сравнительно толстые галоидные
пленки.
Вследствие высокой исходной стоимости
и сравнительно низкой прочности, уступаю-
щей, как правило, прочности неблагородных
металлов, благородные металлы обычно ис-
пользуют для облицовки, обшивки или дру-
гих видов тонких покрытий на массивных
несущих конструкциях. Широко применяют
также электролитические покрытия, описан-
ные в 7.9. Серебро и в меньшей степени пла-
тина и ее сплавы иногда используют в виде
более массивных узлов химического обору-
дования. Примером могут служить перегон-
ные кубы и переходные фиттинги, приме-
няемые в стекольной промышленности. Бла-
городные металлы находят очень широкое
применение в производстве химикатов, ис-
кусственных волокон, стекла, а также в ме-
таллургии в тех случаях, когда необходи-
мо защитить от химического воздействия
оборудование или предотвратить загрязне-
ние продукции продуктами коррозии или
эрозии.
Физические и механические
свойства
Хотя выбор благородных металлов для
различных конкретных областей применения
в большинстве случаев связан с их химиче-
скими, а не физическими или механическими
свойствами, все же некоторое обсуждение
последних необходимо. Данные о физиче-
ских и механических свойствах благород-
ных металлов представлены в табл. 4.1 и"
4.2, а некоторые подробности, касающиеся
конкретных металлов, будут рассмотрены
ниже.
Серебро
В состоянии полного отжига серебро —
мягкий пластичный металл, из которого с
помощью обычных методов металлообработ-
ки, таких как волочение, выдавливание, про-
катка и т. д., легко получается то большое
1 а о л и ц a
Физические свойства благородных металлов
& га О со © ©6 4° S с Ч й к о з • о «с, _ 3S О S °
О) 2 о о о то й к а с е -О ь и га ь £ s у ti Т! Е m CL Боо Ф Е _ S Ч С 5 О СО Ф S' - 2. Г4 К S Г-
Металл Атомный в 1 Атомная м ф а ф р. ё Плотность °C, г/см3 Температу плавления, Удельная • проводное! (0—100 °C) Вт/(М'Гра( Удельная емкость пр Дж/(кг/гр Коэффицие нейиого те! го расшир! (20—100 °C Х10“"' 1/г Сечение п< щения теп нейтронов, Удельное трическое тивленне г 0 °C, мкОм Температу коэффицие протнвлен (0—100 °C) ХЮ"'. I/
Платина 78 195,09 Г.ц.к. 21,45 1769 73 131,2 9,1 9 9,85 3,9
Иридий 77 192,22 Г.ц.к. 22,65 2443 148 128,4 6,8 430 4,71 4,3
Осмий 76 190,2 Г.п.у. 22,61 3050 87 129,3 6,1 15 8,12 4,2
Палладий 46 106,4 Г.ц.к. 12,02 1552 76 244,3 11,1 6 9,93 3,8
Родий 45 102.91 Г.ц.к. 12,41 1960 150 246,4 8,3 150 4,33 4,6
Рутений 44 101,07 Г.п.у. 12,45 2310 105 230,5 9,1 3 6,80 4,2
Серебро 47 107,87 Г.ц.к. 10,49 961 419 234 19,7 63 1,59 4,1
Золото 79 196,97 Г.ц.к. 19,32 1063 311 128 14,4 99 2,06 3,9
Таблица 4.2
Механические свойства благородных
металлов
Металл Временное сопротив- ление1, МН/м2 Относитель- ное удлине- ние1, % Модуль упругости (£), ГН/м2 Твердость', HV
Платина 124 40 172 40
Иридий 1100 — 516 220
Осмий. — .— 556 350
Палладий 172 40 117 40
Родий . 688 5 316 100
Рутевий 496 10 417 240
Серебро 139 60 72 26
Золото. 108 70 72 20
1 В отожженном состоянии.
разнообразие форм, в которых этот мате-
риал используется в промышленности. Ме-
ханическая прочность серебра сильно зави-
сит от температуры и при нагреве лишь не-
сколько выше 200° С падает примерно до
25% от значения прочности холодного на-
гартованного серебра.
Благодаря удельной теплопроводности
419 Вт/(м-гр ад) серебро является несколь-
ко лучшим проводником тепла, чем медь, и
это свойство часто используется в теплооб-
менниках, облицовках испарителей и т. д.
Золото
Золото — крайне мягкий и пластичный
металл, очень слабо упрочняющийся путем
деформации. Значительные обжатия при
прокатке могут повысить твердость металла
от HV20 (в полностью отожженном состоя-
нии) до HV 70—75, но прочность при этом
увеличивается незначительно. Временное
сопротивление чистого золота настолько низ-
ко, что не позволяет изготовлять из него
детали и узлы, несущие нагрузку (при лю-
бых размерах). Его применяют почти пол-
ностью для облицовки или в виде электро-
осажденных покрытий на неблагородных
металлах.
Платина и ее основные сплавы
Чистая платина — мягкий, пластичный и
легко обрабатываемый металл. Механиче-
ские свойства сильно зависят от степени хо-
лодной деформации материала и наличия в
нем небольших примесей или легирующих
элементов. На практике часто применяют
сплавы платины с другими металлами пла-
тиновой группы. Температуры плавления
сплавов платины с родием, иридием, осмием
и рутением выше, а с палладием — ниже,
чем у чистой платины. В большинстве слу-
чаев легирование повышает прочность,
жесткость, твердость и коррозионную стой-
кость. Введение неблагородных металлов мо-
жет, однако, приводить к охрупчиванию и
разрушению платины и ее сплавов, даже
если содержание этих элементов очень мало.
Платина упрочняется деформацией в та-
кой же степени, как палладий или медь.
25 %-ное обжатие в холодном состоянии по-
вышает твердость от HV 40 (для полностью
отожженного металла) до HV 75. Литая
платина несколько тверже, чем в деформи-
рованном и отожженном состояниях.
Сплавы платина — родий. Родий легко
сплавляется с платиной во всех пропорциях,
но обрабатываемость сплавов резко ухуд-
шается с увеличением содержания родия.
Однако обрабатываемость сплавов, содер-
жащих до 40% Rh, вполне удовлетворитель-
на и такие сплавы находят широкое приме-
нение. Основные физические и механические
свойства платинородиевых сплавов приведе-
ны в табл. 4.3.
Платинородиевые сплавы имеют примерно
такую же или несколько более высокую
коррозионную стойкость, как и чистая пла-
тина, но зато гораздо более устойчивы при
высоких температурах. Эти сплавы харак-
Таблица 4.3
Физические и механические свойства
платинородиевых сплавов
$* <и 7 к л m Ш * gS'g » £ _ га * сх и? ₽ О) S й „ Я С В * { г - ъ к т1 к а, ф Н ч q д S га н J5 о Твердость HV = £5® « е о g о е ч S В.Й
1 после от- жига , после закалки
0 5 10 20 30 40 1769 1825 1850 1900 1920 1940 40 55 65 82 95 100 100 130 160 210 250 290 tr-ииц 124 206 310 480 550 620
теризуются прекрасным сопротивлением
ползучести при температурах выше 1000° С,
что в значительной степени предопределило
их широкое использование в стекольной
(промышленности, где некоторые процессы
связаны с. длительным поддержанием темпе-
ратур свыше 1500° С. Присутствие родия су-
щественно снижает возгонку платины при
высоких температурах.
Сплавы, содержащие более 40% Rh, очень
трудно обрабатывать, но зато они почти
инертны к царской водке. Сплав Pt—10Rh
особенно стоек к воздействию свободного
влажного хлора, выделяющегося, например,
при сжигании паров галогенированной ор-
ганики.
Сплавы платина — иридий. Иридий сплав-
ляется с платиной в любых пропорциях.
Сплавы, содержащие менее 40% 1г, обраба-
тываются гораздо хуже, чем чистая плати-
на. При температурах ниже 500° С сплавы
платина — иридий обладают более высокой
стойкостью к ползучести, чем платинородие-
вые сплавы. Платиноиридиевые сплавы, од-
нако, гораздо менее устойчивы при высоких
температурах, что объясняется сравнитель-
но быстрой возгонкой летучих окислов
иридия.
Сплавы платина — рутений. Добавки ру-
тения позволяют наиболее существенным
образом' повысить твердость платины, одна-
ко уже при 15% Ru достигается предел об-
рабатываемости, что связано с различием
кристаллографических структур платины и
рутения. Не считая несколько большей
склонности к окислению при температурах
выше 800° С, коррозионная стойкость спла-
вов платина — рутений сравнима со стойко-
стью платиноиридиевых сплавов с таким же
содержанием платины.
Химические свойства
Как уже упоминалось, двумя факторами,
с которыми связана высокая стойкость бла-
городных металлов к химическому воздей-
ствию, являются их термодинамическая
устойчивость в большом- числе сред, а также
возможность образования очень тонких за-
щитных поверхностных пленок в окисли-
тельных условиях. Фактором, способствую-
щим понижению коррозионной стойкости в
Таблица 4.4
Коррозионная стойкость благородных металлов в кислотах
Кислота Температура, °C Au 1г Os Pd Pt Rh Ru
Царская водка ^комн D А D D D А А
100 D А D D D А А
HI 60%-ная ^комн А А В D А А А
100 —- А С — D А А
НВг 62%-ная ^КОМН А А А D В В А
100 —- А С D D С А
НС1 36%-ная ^комн А А А А А А А
100 А А С В В А А
HF 40%-ная ^комн А А А А А А А
Азотная:
70%-ная А А С D А А А
95%-ная ^комн В А D D А А А
100 —- А D D А А А
Хлорная (d=l,6) ^КОМН А — — А А — —
100 А — —- С А А А
Фосфорная, 100 г/л ^комн —- А — А А А А
100 А А D В А А А
Селеновая 42%-ная ^комн А .—- — С А — —
100 А .— —— D С —
Серная 98%-ная ^комн А А А А А А А
100 А А А С А В А
Примечание. А — незначительная коррозия; В — слабая коррозия, допускающая примене-
ние металла; С — коррозия, исключающая применение металла; D — быстрая коррозия.
Коррозионная стойкость благородных металлов в галогенах при комнатной температуре
[2]
Галоген Au 1г Os Pd Pt Rh Ru
Хлорная вода (насыщенная) D А — А А А В
То же при /= 100° С — •—- D А — -—-
Хлор влажный D А с D В А А
» сухой В А А С в А А
Бромная вода (насыщенная) Бром влажный D С А А В В D А С А А В А
» сухой Иод спиртовый раствор » влажный D В А А А А D А D В В с А А А В В А В А
» сухой А А В А А А А
Примечание. А — незначительная коррозия; В — слабая коррозия, допускающая примене-
ние металла; С — коррозия, исключающая применение металла; D — быстрая коррозия.
водных растворах, является тенденция этих
металлов образовывать комплексы с некото-
рыми анионами.
В отсутствие комплексообразующих аген-
тов благородные металлы обладают очень
высокой стойкостью к коррозии в водных
растворах щелочей и солей, а также в раз-
бавленных кислотах. Обобщенные сведения
о коррозионной стойкости золота и плати-
новых металлов к концентрированным кисло-
там и галогенам представлены в табл. 4.4
и 4.5 [2]. Серебро обычно проявляет мень-
шую стойкость к окислительным кислотам,
чем другие благородные металлы. В галоид-
ных кислотах на поверхности серебра возни-
кает защитная пленка нерастворимых гало-
идных солей. В промышленных атмосферах
под воздействием содержащихся в них со-
единений серы на серебре в отличие от дру-
гих благородных металлов образуется туск-
лая пленка сульфидов.
Рассматривая коррозионную стойкость от-
дельных металлов в водных растворах, по-
лезно сравнить наблюдаемое поведение с вы-
водами, вытекающими из диаграмм потен-
циал—pH, полученных Пурбэ и др. [3]. На
приводимых ниже диаграммах область, за-
ключенная между пунктирными линиями а
и Ь, соответствует термодинамической ус-
тойчивости воды.
Серебро
Тремя основными факторами, определяю-
щими поведение серебра в различных сре-
дах, являются высокая термодинамическая
устойчивость этого металла, формирование
на его поверхности пассивных защитных
пленок и способность образовывать в рас-
творах комплексные ионы.
Выше серебра, имеющего стандатрный
электродный потенциал' ®,в
ряду напряжений располагаются только зо-
лото и платиновые металлы. Если обратить-
ся к диаграмме потенциал—pH системы
Ag—Н2О (рис. 4.1) [3], то видно, что при
низких потенциалах (СО,4 В) металл оста-
ется невосприимчивым к коррозии почти во
всей области изменения pH. Эта диаграмма
имеет, конечно же, ограниченную примени-
мость и существенно видоизменяется при,
наличии в растворе ионов CN- или С1_.
Рис. 4.1. Теоретические области коррозии, невос-
приимчивости и пассивации серебра при 25° С:
1 — невосприимчивость; 2 — коррозия; 3 — пасси-
вация
Присутствие галогенов, за исключением фто-
ра, значительно увеличивает область пас-
сивности галоидных солей серебра [4] (про-
изведения растворимости при 25° С:
AgCl 1,7-10-Ю; AgBr 5,0-10~13; Agl 8,5Х
ХЮ-17; AgF—очень хорошо растворяет-
ся). Присутствие ионов CN- благодаря об-
разованию комплексных ионов сильно рас-
ширяет область коррозии. Таким образом,,
серебро при условии отсутствия окислитель-
ных агентов термодинамически устойчиво в
восстановительных кислотах, таких как со-
ляная, уксусная и фосфорная.
Окислительные кислоты, например азот-
ная и горячая серная с концентрацией вы-
ше 80%, а также восстановительные кисло-
ты, содержащие окислители, вызывают кор-
розию серебра, что находит отражение и на
диаграмме в виде широкой области корро-
зии при повышенных потенциалах и низ-
ких pH.
При пассивации серебра посредством
формирования слоя галоидных солей, что
происходит, например, в соляной кислоте,
возникает вязкая, самовосстанавливающая-
ся, почти нерастворимая пленка. Эта плен-
ка, однако, может быть восстановлена до
металла при образовании гальванических
пар серебра с такими металлами, как цинк,
алюминий и Хастеллой (в химическом обо-
рудовании) . В таких случаях происходит не-
прерывная коррозия серебра.
Как показывает диаграмма, в сильных
щелочных растворах коррозия серебра (в
•отсутствие комплексообразующих агентов)
происходит только в узкой области потен-
циалов. Серебро широко используется в
контакте с водными растворами гидрооки-
сей натрия и калия всех концентраций. Се-
ребро не взаимодействует также с распла-
вами щелочей, но расплавленные перекиси
вызывают быструю коррозию, так как явля-
ются сильными окислителями и приводят к
образованию ионов AgO+ [5]. Ниже приве-
дены значения стандартных электродных
потенциалов, В, некоторых соединений се-
ребра [5]:
Ag+/Ag 0,799 Ag2O/Ag 0,344
Ag1 2+/Ag+ 1,98 AgO/Ag2O 0,57
AgO+/Ag2+ 2,1 Ag2O3/AgO 0,74
Большинство соединений серы вызывает
коррозию серебра, в результате чего оно по-
крывается желтой, коричневой нли черной
сульфидной пленкой.
Золото
Хорошая стойкость золота к коррозии в
многочисленных агрессивных средах обу-
словлена его очень высокой термодинамиче-
ской устойчивостью. Золото не корродирует
во всем интервале значений pH при окисли-
тельно-восстановительных потенциалах ни-
же 0,4 В, а при малых значениях pH об-
ласть невосприимчивости распространяется
на более высокие потенциалы (рис. 4.2).
В то же время золото легко образует ком-
(Рис. 4.2. Теоретические области коррозии, невос-
приимчивости и пассивации золота при 25° С:
J — невосприимчивость; 2 коррозия; 3 — пасси-
вация
плексы, и его растворимость в соляной кис-
лоте, содержащей окислители (например,
азотную кислоту), объясняется сочетанием
двух факторов: большого окислительно-вос-
становительного потенциала и образования
комплексных иоиов AuClJ" [6]. Неустойчи-
вый ион Аи+ и легко восстанавливающийся
ион Аи3+ также легко образуют комплексы.
Ион Аи2+ в водных растворах неустойчив
и существует только в форме твердого не-
растворимого сульфида. Стандартные элек-
тродные потенциалы, В, некоторых соедине-
ний золота представлены ниже:
Au+/Au 1,68 АиВгГ/Аи 0,96
Au2+/Au+ 1,29 2
Au3+/Au2+ 1,29 AuC17/Au 1,0
Aus+/Au+ 1,41 4
Aus+/Au 1,50 H2AuO^"/Au 0,7
В щелочных растворах золото не подвер-
гается химическому воздействию, но в при-
сутствии цианидов легко образуется ком-
плексный ион Au(CN)J":
Au (CN)7 + Au + 2C№; E = 0,6B.
Для реакции
Au (CN)^->- Au+ + 2CN~
константа диссоциации A=5-10-39. Таким
образом, в присутствии цианидов золото
является сильным восстановителем и легко
окисляется кислородом. Эта реакция состав-
ляет основу технологии извлечения золота
из руд в промышленном масштабе.
Металлы платиновой группы
Все шесть платиновых металлов характе-
ризуются высокой коррозионной стойкостью
к большинству кислот, щелочей и других
химикатов. Высокая химическая стойкость
обусловлена большой термодинамической
устойчивостью платиновых металлов, а
главной причиной происходящего в некото-
рых условиях растворения является образо-
вание комплексных ионов.
Как показывает диаграмма потенциал—
pH (рис. 4.3) [2, 14], платина должна быть
невосприимчива к коррозии почти при всех
значениях pH. Только в области очень кон-
центрированных кислых растворов и при вы-
соких окислительно-восстановительных по-
тенциалах (в окислительных условиях) на
диаграмме имеется зона коррозии. Именно
этим объясняется растворимость платины в
царской водке. Платина также склонна к
образованию комплексов, что приводит к за-
труднениям при интерпретации диаграмм
потенциал — pH применительно к реальным
водным растворам.
Большинство органических веществ не
воздействует на платину', хотя некоторые
1 Некоторые органические соединения
способны образовывать комплексы с плати-
ной, чем в частности объясняется факт быст-
рой коррозии тонких платиновых покрытий
на титане при использовании такого плати-
нированного титана в качестве анода в со-
держащих органические добавки ваннах для
нанесения электролитических покрытий.
соединения могут испытывать каталитичес-
кое разложение или окисление на поверх-
ности платины при повышенных температу-
рах. В результате таких процессов поверх-
ность платины может выглядеть, как после
травления. Углерод и сера не взаимодейст-
вуют с платиной при любых температурах
не корродирует в водных растворах щело-
чей, кислот и окислителей, но расплавлен-
ная смесь гидроокиси калия и нитрата ка-
лия вызывает его коррозию. Очень высока
стойкость иридия к расплавам окиси свин-
ца, силикатов, меди и железа при темпера-
турах до 1500° С. Добавки иридия к пла-
Рис. 4.3. Теоретические области коррозии, невос-
приимчивости и пассивации платины при 25° С:
1 — невосприимчивость; 2 — коррозия; 3 — пассива-
ция
Рис. 4.5. Теоретические области коррозии, невос-
приимчивости и пассивации палладия при 25° С:
1 — невосприимчивость; 2 —- коррозия; 3 — пассива-
ция
Рис. 4.4. Теоретические области коррозии, невос-
приимчивости и пассивации родия при 25° С:
1 — невосприимчивость; 2 — пассивация
вплоть до точки плавления. Расплавленная
платина способна растворять углерод, но
в твердом состоянии растворимость послед-
него практически равна нулю.
Родий характеризуется особенно высокой
стойкостью к химическому воздействию,
превосходящей даже стойкость платины.
Область его устойчивости на диаграмме
потенциал—pH очень широка (рис. 4.4),
и в отсутствие комплексообразующих аген-
тов родий устойчив в водных растворах при
всех значениях pH. В компактном виде ро-
дий не испытывает воздействия едких щело-
чей, кислот и окислителей, включая царскую
водку, однако в тонкоизмельченном виде
родий взаимодействует с концентрирован-
ной серной кислотой и царской водкой.
Иридий своим поведением очень напоми-
нает родий. Его коррозионная диаграмма
аналогична диаграмме потенциал—pH для
родия, и оба эти металла относятся к чис-
лу наиболее коррозионностойких. Иридий
тине значительно повышают стойкость
последней к большому числу реагентов.
Палладий в сравнении с платиной, роди-
ем и иридием обладает значительно мень-
шей стойкостью к химическому воздейст-
вию. Теоретическая коррозионная диаграм-
ма палладия (рис. 4.5) показывает, что в
отсутствие сильных окислителей и комп-
лексообразующих веществ металл должен
быть устойчив в водных растворах с лю-
быми pH. И действительно, на практике
палладий не корродирует в хлорной воде
(если ее температура невысока) и не туск-
неет во влажном воздухе. При обычных
температурах на палладий не действуют
такие кислоты, как уксусная, щавелевая,
плавиковая и серная, однако сильные окис-
лительные кислоты, например смесь соля-
ной кислоты с азотной, быстро разрушают
палладий. Разбавленная азотная кислота
вызывает медленную коррозию, но в кон-
центрированной кислоте металл корродиру-
ет быстро. Сплавы палладия с платиной в
значительной степени сохраняют коррози-
онную стойкость платины. В обычных ат-
мосферах палладий не тускнеет, но в про-
мышленных атмосферах, содержащих дву-
окись серы, может наблюдаться некоторое
потускнение, связанное с образованием
сульфидной пленки. Щелочные растворы,
даже при наличии в них окислителей, ни-
какого влияния на палладий не оказывают.
Это может быть свизано с образованием
тонкой пассивной пленки окиси палладия
PdO [более устойчивой, чем Pd(OH)2],
препятствующей дальнейшей коррозии.
Рутений и осмий в отношении термоди-
намической устойчивости значительно усту-
пают первым четырем платиновым метал-
лам. Оба они существуют в многочисленных
валентных состояниях и очень легко обра-
зуют комплексы. Рутений не подвержен
коррозии б воде и в кислотах, не образую-
щих комплексы, но легко разрушается в
окислительных щелочных средах, таких
как перекиси и гипохлориты щелочных
металлов.
Высокотемпературное поведение
благородных металлов [7]
Серебро и золото
Из-за сравнительно низких температур
плавления и невысокой прочности серебро
и золото очень редко применяют при высо-
ких температурах. Серебро при температу-
рах ниже точки плавления обладает зна-
чительной стойкостью к образованию
окисла, ио в расплавленном серебре раст-
воряется большое количество кислорода,
которое в процессе затвердевания выделя-
ется из раетвора в виде окиси серебра или
рассеивается в металле в виде пузырьков.
Золото не подвергается окислению ни при
каких температурах ниже точки плавле-
ния, но его поверхность может покрывать-
ся тонким слоем адсорбированного кисло-
рода. Отсутствие окисной пленки позволя-
ет сваривать золото давлением' при комнат-
ной температуре.
Металлы платиновой группы
Прекрасная стойкость платины, родия и
иридия к окислению при высоких темпера-
турах широко' используется в технике. Ос-
мий и рутений образуют летучие окислы
(OsO4 и Ru2O3), которые могут возгонять-
ся, и поэтому эти металлы применяют ред-
ко.
На платине не возникает заметной окис-
ной пленки, но она покрывается прочно
связанным с поверхностью слоем адсорби-
рованного кислорода [8]. При возрастании
температуры выше 1000° С этот кислород
все быстрее улетучивается с поверхности
металла, причем скорость этого процесса
существенно повышается при наличии около
поверхности потока кислорода или возду-
ха. В присутствии кислорода десорбция
происходит путем формирования летучего
неустойчивого окисла, который пока еще
не удалось идентифицировать [9]. На ро-
дии, иридии и палладии при высоких тем-
пературах образуются окислы, причем в
последнем случае это происходит уже при
610° С [10]. При температурах выше 870° С,
однако, окись палладия диссоциирует и до
температуры плавления поверхность метал-
ла сохраняет блестящий вид. Поглощение
кислорода (не сопровождаемое образова-
нием окисла) при этом все же происходит,
и масса палладия возрастает. При темпе-
ратурах 900—1200° С платина более лету-
ча, чем родий или иридий, но .около
1300° С все три элемента летучи примерно
в равной степени. Ниже 1100° С летучесть
сплавов платины с родием и палладием
меньше, чем чистой платины, но сплавы
палладий—платина в этой области темпе-
ратур ие применяются из-за уже упомяну-
того поглощения палладием кислорода [11].
Платинородиевые сплавы при высоких тем-
пературах не подвержены преимуществен-
ной потере одного из компонентов и нахо-
дят широкое применение. При прогреве на
воздухе сплавов иридий—платина наблюда-
ются большие потери массы, что объясня-
ется сравнительно высокой скоростью окис-
ления иридия и большей летучестью окисла
этого металла. Таким образом, сплавы ири-
дий—платина испытывают преимуществен-
ную потерю иридия.
Возгонка платины и ее сплавов, подвер-
гающихся продолжительному воздействию
высоких температур в процессе эксплуата-
ции, может быть существенно понижена
путем предотвращения контакта металла с
кислородом, особенно с циркулирующим под
действием, конвекционных потоков. Этого
можно достигнуть полной заделкой металла
в огнеупорный цемент или блок из высоко-
чистой окиси алюминия. Эффективным спо-
собом предотвращения свободной циркуля-
ции воздуха у поверхности металла явля-
ется, например, нанесение покрытий с по-
мощью газопламенного напыления. С этой
целью можно использовать только самую
высокосортную окись алюминия, не содер-
жащую двуокиси кремния и других более
легко восстанавливающихся окислов, так
как иначе восстанавливающие условия, воз-
никающие в процессе эксплуатации, могут
привести к загрязнению и охрупчиванию
платины при частичном восстановлении по-
добных окислов.
Разрушение материала при длительной
эксплуатации в условиях высоких темпера-
тур часто происходит в результате укруп-
нения зерен в платине и ее сплавах и объ-
ясняется слабостью больших межзеренных
границ. Таких трудностей нередко можно в
значительной степени избежать путем при-
менения спеченного материала, полученного
методами порошковой металлургии [12],
или металла, содержащего небольшое коли-
чество внедреииого порошкообразного туго-
плавкого окисла, карбида или нитрида. По-
следний способ обеспечивает наличие в
металле зародышей кристаллизации, в ре-
зультате чего значительно повышается проч-
ность чистого металла или сплава и увели-
чивается срок службы материала при высо-
ких температурах [13].
Практическое использование
химических свойств
благородных металлов
Защитные футеровки и оболочки
Многочисленные резервуары, входящие в
состав химического оборудования, изготов-
ленные из малоуглеродистой стали, меди
или других неблагородных металлов, могут
быть 'защищены от коррозионного воздей-
ствия со стороны содержимого посредством
футеровки каким-либо благородным метал-
лом. В такой конструкции используется
более высокая прочность неблагородного
металла (необходимая, например, для стеиок
сосудов высокого давления), а количество
более дорогостоящего благородного метал-
ла сведено к минимуму. Нередко применение
благородных металлов в химическом обору-
довании определяется желанием избежать
загрязнения продукции или ценных реа-
гентов продуктами коррозии неблагородных
металлов.
Серебряный футеровочный слой обычно
имеет толщину от 0,5 до 1 мм, хотя в неко-
торых случаях применяется и более толстая
футеровка. На внутренней поверхности ре-
зервуара, подлежащего футеровке, не дол-
жно быть неровностей, выступающих дета-
лей и т. д., а радиусы закруглений в углах
должны быть как можно больше. Такой же
футеровке подлежат и трубные выводы.
Отсутствие контакта между поверхностью
неблагородного металла и агрессивным со-
держимым достигается посредством непре-
рывного соединения отдельных частей фу-
теровки с помощью сварки плавлением.
•Серебряная футеровка позволяет обеспечить
защиту самого разнообразного химического
оборудования, но иногда применяются и
сплошные серебряные конструкции (напри-
мер, змеевиковые конденсаторы, дистилля-
ционные насадки). В таких случаях ис-
пользуется серебро толщиной от 1 до 2,5 мм.
Такие детали, как мешалки, гильзы термо-
пар, подводящие патрубки и др., также либо
изготовляют из серебра, либо заключают в
серебряные оболочки, предохраняющие не-
благородный металл от контакта с агрес-
сивной средой.
Серебряная футеровка может быть двух
типов: «свободная» и «связанная» (жестко
закрепленная). При свободной футеровке
•обеспечивается хороший контакт между
поверхностью резервуара и материалом
футеровки — вполне достаточный для хоро-
шей теплопередачи, однако возникновение
частичного или полного разрежения в ре-
зервуаре будет сопровождаться расшире-
нием воздуха, заключенного между футе-
ровкой и стенками, что приводит к проги-
бам и разрушению футеровки.
С помощью связанной футеровки можно
осуществлять защиту резервуаров из мало-
углеродистой стали или меди. Закрепление
производят посредством пайки серебра к
стейкам in situ (по месту) с применением
специального оловянно-серебряного припоя.
Температура плавления этого припоя равна
примерно 280° С, и рекомендуется, чтобы
максимальная температура футеровки при
длительной эксплуатации не превышала
'200° С. Поскольку вся серебряная футеровка
жестко связана со стенками резервуара, при
этом обеспечивается как возможность
работать в условиях вакуума, так и пре-
красная теплопередача.
Платина, а также платинородйевые и
платиноиридиевые сплавы часто приме-
няют для футеровки и обшивки автоклавов,
реакторов, труб и другого различного обо-
рудования. Толщина обшивки колеблется от
0,13 до 0,38 мм. Для некоторых областей
производят биметаллические прессованные
трубы из сплава Инконель или другого ме-
талла, футерованные платиной, используе-
мые в реакторах и холодильниках. При та-
ком способе изготовления платина оказы-
вается прочно связанной с неблагородным
металлом, а во всех остальных случаях
применяется платиновая футеровка «свобод-
ного» типа.
Предохранительные мембраны
Предохранительные (разрывные) мембра-
ны являются наиболее простым и надеж-
ным способом защиты от избыточного да-
вления в замкнутых системах. Они не могут
не сработать, обладают малой инерционно-
Рис. 4.6. Зависимость разрывающего давления от
исходной толщины предохранительной мембраны
(диаметр 25,4 мм):
1— алюминий; 2 — золото; 3—-платина С; 4—
палладий; 5 — серебро; 6 — платина D; 7 — никель
стью, быстро открываются и обеспечивают
возможность быстрого спада давления. Пре-
дохранительные мебраны абсолютно герме-
тичны (до разрыва), а некоторые их конст-
рукции обеспечивают полный вакуум в си-
стеме. Наиболее ценной характеристикой
мембран является присущая им в силу са-
мой природы конструкции «абсолютная»
надежность.
Защита резервуаров, содержащих агрес-
сивные вещества, связана с проблемой вы-
бора материала для предохранительных
мембран, так как в случае быстрой коррозии
возможны частые разрывы. Кроме того, в
напряженном состоянии при повышенных
температурах металл мембраны может
«ползти», что ослабляет мембрану и вызы-
вает преждевременное ее разрушение.
Предохранительные мембраны можно из-
готовлять из золота, серебра, платины и
палладия. Допустимыми максимальными
температурами при продолжительной экс-
плуатации является 80° С для золота, 150° С
для серебра, 300° С для палладия и 450° С
для платины. На рис. 4.6 показана зависи-
мость разрывающего давления от толщины
мембраны для благородных металлов, а
также для алюминия и никеля.
Фильеры экструдеров
Формирование вискозного волокна, пред-
назначенного для производства пряжи, шин-
ного корда и штапеля, связано с экструзией
щелочных растворов целлюлозы в кислую
ваину. Отверстия, через которые выдавли-
ваются отдельные волокна, часто очень ма-
лы и могут составлять в диаметре всего
30 мкм, а иногда даже меньше. Размеры
отверстий должны с очень высокой точно-
стью оставаться постоянными в процессе
длительной эксплуатации фильеры в контак-
те е двумя очень агрессивными средами.
Фильеры нередко содержат по несколько
тысяч таких отверстий.
В качестве материала для изготовления
фильер экструдеров вискозного волокна
часто используются сплавы платина •— золо-
то, особенно сплав 30 Pt — 70 Au, в кото-
рый для получения мелкозернистой струк-
туры вводится также 0,5% Rh. Этот сплав
допускает значительное упрочнение путем
соответствующей термообработки. Отверстия
проделывают при твердости материала око-
ло HV 120, а после окончательной термооб-
работки твердость материала готовой филь-
еры составляет примерно HV 220. Такая
высокая твердость делает металл стойким
к царапанию и позволяет производить зер-
кальное полирование лицевой поверхности
фильеры. Малый размер зерна материала
обеспечивает в высокой степени круглую
форму отверстий. Для изготовления фильер
применяют также сплавы родий — платина,
иридий — платина, иридий — родий — пла-
тина, рутений — платина и рутений — пал-
ладий.
Припои на основе благородных металлов
Соединение двух деталей из одного и то-
го же или разных металлов часто связано
с многочисленными металлургическими и
химическими проблемами. В различных об-
ластях вот уже много лет широко приме-
няют твердые припои, в состав которых
входит палладий. Такие сплавы обладают
целым рядом преимуществ по сравнению с
обычными припоями:
а) значительная прочность при высоких
температурах;
б) низкое давление собственных паров,
допускающее применение в вакуумных си-
стемах;
в) возможность пайки таких материалов,
как сплавы на основе кобальта, сплавы ти-
па нимоник, вольфрам, цирконий, молибден
и бериллий, которые не соединяются дру-
гими припоями.
г) слабое эрозионное воздействие на со-
единяемые металлы, допускающее пайку
тонкого материала;
д) возможность непосредственной при-
пайки керамики к сплавам с малым тепло-
вым расширением;
е) высокая коррозионная стойкость.
Сплавы серебро — медь — палладий с
температурой ликвидуса 800—1000° С со-
четают низкое давление собственных паров
с хорошими характеристиками смачивания
и жидкотекучести и широко применяются
при изготовлении вакуумного оборудования.
Они проявляют меньшую чувствительность
к коррозионному растрескиванию, чем спла-
вы серебро — медь, и не образуют хрупких
сплавов с другими металлами.
Припои серебро — палладий — марганец
обладают прекрасными характеристиками
ползучести и предназначены для высокотем-
пературных применений, связанных с ис-
пользованием сплавов на основе кобальта
или никеля, жаростойких сталей, молибдена
и вольфрама. Температуры ликвидуса ле-
жат в интервале 1100—1250° С.
Припои никель — марганец — палладий
стойки к воздействию расплавов щелочных
металлов и находят применение при изго-
товлении турбин, охлаждаемых жидким на-
трием. Отсутствие в составе этих сплавов
серебра и других элементов с высоким се-
чением поглощения тепловых нейтронов
позволяет использовать их в ядерных ре-
акторах, охлаждаемых жидким металлом.
Сплавы медь — палладий — никель —
марганец оказывают очень слабое эрозион-
ное воздействие на соединяемые металлы и
поэтому применяются для соединения тон-
костенных деталей из нержавеющих сталей
и высоконикелевых сплавов.
Сплавы золото — медь характеризуются
исключительно высокой стойкостью к кор-
розии и очень низким давлением собствен-
ных паров. Сплавы золото — никель также
имеют низкое давление паров, но при этом
обладают несколько большей прочностью'
при высоких температурах. Оба типа спла-
вов используют в качестве припоев в ваку-
умных системах.
Введение бериллия и кремния в сплавы
никель — палладий позволяет получать
очень хорошие высокотемпературные при-
пои, особенно удобные для пайки сплавов,
содержащих алюминий и титан.
Чистый порошковый рутений или порош-
ковая смесь рутений — молибден позволя-
ют, как оказалось, получать хорошие сое-
динения молибдена и вольфрама. Эвтекти-
ческий расплав образуется при температу-
рах выше 1900° С. Соединения, полученные
в атмосфере водорода при температуре ДО'
2100° С, показали хорошие качества при
1500° С. Сообщалось, что при пайке молиб-
дена хорошие результаты могут быть полу-
чены также с помощью припоя кобальт —-
палладий — золото.
Низкотемпературные твердые припои на-
основе серебра известны уже много лет и
широко применяются в технике и химичес-
кой промышленности. Ежегодное потребле-
ние этих сплавов составляет много тонн, так
как способность соединять почти все рас-
пространенные конструкционные материа-
лы делает такие припои незаменимыми при
изготовлении самых различных конструкций.
Припои. на основе серебра обладают высо-
кой стойкостью к коррозии в промышлен-
ных атмосферах, а кроме того, характери-
зуются отличной прочностью даже при
гораздо более высоких температурах, чем>
те, при которых могут использоваться при-
пои на основе свинца или олова.
Анодное поведение
благородных металлов
Анодное поведение благородных метал-
лов так же, как и их химическое поведение-
в водных средах, близко следует предска-
занным теоретически на основе диаграмм:
Пурбэ [2, 14] с учетом возможного обра-
зования комплексов.
Серебро при потенциалах ниже обрати-
мого кислородного потенциала подвергается
коррозии, пока на нем ие образуется слой
нерастворимого окисла или соли. При ис-
пользовании серебра в качестве аиода в
растворах серной кислоты его поведение
обнаруживает некоторое сходство с пове-
дением свинца. Вначале возникает слой
сульфата серебра, действующий как пас-
сивная пленка. При повышении потенциала
сульфат окисляется до окиси AgO, которая
может быть катодио восстановлена до
Ag2SO4 при потенциале ниже исходного
потенциала образования сульфата. При
анодной поляризации в растворах нитратов
серебро в больших количествах переходит в
раствор в виде ионов Ag+, что составляет
основу широко используемых в промыш-
ленности методов электролитической очист-
ки. Аналогичные рассуждения применимы
для анодной поляризации в растворах циа-
нидов, где серебро образует цианидный
комплекс. В растворах хлоридов серебря-
ные аноды покрываются слоем хлорида се-
ребра. При анодной поляризации в щелоч-
ных растворах на серебре возникает тонкая
пленка окиси серебра Ag2O, защищающая
металл от дальнейшего растворения
Анодная поляризация золота в хлоридных
растворах вначале приводит к его раство-
рению согласно реакции Аи+4С1~->-
+АиСГ7 Зе. Затем растворение постепенно
замедляется, и поверхность золота пассиви-
руется адсорбированным слоем кислорода
[16]. В хлорной кислоте при потенциалах
выше 1,4 В золотые аноды пассивируются
путем формирования пленки окиси Ац2О3.
Если потенциал становится выше 1,95 В, то
окисная пленка начинает шелушиться, и
происходит разрушение золота [17]. При
поляризации золота в серной кислоте име-
ется начальная стадия растворения, соот-
ветствующая уравнению Au->Au+, а затем
происходит пассивация посредством обра-
зования пленки гидроокиси Аи(ОН)3 [18].
При достаточно высоких плотностях тока
может происходить выделение озона, и
осаждение Аи(ОН)3 сопровождается корро-
зией золота под осадком с образованием
неустойчивой перекиси. Непрерывное выде-
ление иа поверхности золота окисла приво-
дит к постепенному повышению пассивности.
Анодное поведение платины и некоторых
ее сплавов представляет значительный прак-
тический интерес, так как эти материалы
можно применять в широкой области усло-
вий без существенной коррозии, причем
условия таковы, что использование других
металлов иевозможио. Сфера промышлен-
ных применений платины и ее сплавов рас-
ширилась с началом использования их в
качестве тонких покрытий иа подложках из
пассивных металлов, таких как тантал или
в последнее время титан (это позволило
снизить стоимость материала).
Выделение кислорода на платиновых ано-
дах происходит во всей области значений
pH и не сопровождается коррозией. Одно
время считалось, что платина инертна, т. е.
выделение кислорода может быть обрати-
мым (в термодинамическом смысле). Одиако
позже было установлено, что обратимый
кислородный потенциал на платиновой по-
верхности обычно не достигается и что в
реакции принимают участие адсорбирован-
ный кислород и окисиая пленка. Природа
поверхностной пленки на платине и некото-
рых других благородных металлах широко
изучается [19]. Точная картина все еще яв-
ляется предметом дискуссии, и возможно,
что природа пленок может быть различной
для разных металлов и пазиых условий. Для
технических приложений важно, что эти
пленки являются тонкими и проводящими,
так что платиновые аноды могут работать
при высоких плотностях тока, не подвергаясь
чрезмерной поляризации. Вместе с тем пе-
ренапряжение выделения кислорода или
хлора на поверхности тонкой окисной плен-
ки существенно выше, чем на самой поверх-
ности металла, что может значительно ог-
раничить возможность успешного использо-
вания платины в топливных элементах [20].
Сравнительно толстые окисные пленки на
платине могут быть получены при наложе-
нии на постоянный ток. значительной пере-
менной составляющей или в определенных
условиях с помощью одного переменного
тока [21].
Выделение хлора обычно сопровождается
очень небольшой коррозией платины, по-
этому платиновые аноды можно использо-
вать в схемах катодной защиты в морской
воде [22] и для производства хлора. Кор-
розия платины происходит, однако, в силь-
ных кислых растворах при малых плотно-
стях тока. Благодаря комплексообразую-
щему действию хлор-ионов область корро-
зии на диаграмме потенциал — pH (см.
рис. 4.3) несколько увеличивается и потен-
циал анодов, используемых при небольших
перенапряжениях, может оказываться в
этой области. При повышении плотности
тока перенапряжение возрастает и происхо-
дит пассивапия платины. Скорости коррозии
платиновых анодов в растворах хлоридов
увеличиваются при наложении на постоян-
ный ток значительной переменной составля-
ющей [23].
Родий и иридий примерно так же стойки
к анодной коррозии, как и платина, но они
более стойки к воздействию переменных
токов. В растворах хлоридов платиноири-
диевые покрытия на титановых анодах по-
казали более высокую коррозионную стой-
кость при малых перенапряжениях чем по-
крытия из чистого титана, и поэтому пер-
вые предпочтительнее использовать при
производстве хлора из солевого раствора
[24].
Палладий значительно менее стоек к
анодной коррозии, чем платина, но все же
может использоваться для выделения кис-
лорода из щелочных растворов. Он подвер-
гается быстрой коррозии при использовании
в качестве анода в морской воде и заметно
растворяется в кислых растворах хлоридов.
Рутений, как и предсказано теоретически
Пурбэ [3], подвержен анодному растворе-
нию в щелочных растворах, а коррозионная
стойкость при анодной поляризации в кис-
лых растворах бывает разной. В некоторых
условиях происходит выделение летучей и
токсичной четырехокиси рутения. Осмий
еще более активен при анодной поляризации,
чем рутений.
Недавно было показано, что окислы пла-
тиновых металлов могут быть более стой-
кими к коррозии, чем сами металлы [25],
и вместе с тем обладать достаточной про-
водимостью, позволяющей использовать их
в качестве покорытий для анодов (например,
титановых). Для производства хлора путем
электролиза солевого раствора в ртутных
ячейках были разработаны аноды, покры-
тые двуокисью рутения [26], стойкие к
коррозии в амальгаме натрия.
Маленькие платиновые штырьки исполь-
зуются для ускорения образования двуоки-
си свинца на свинцовых анодах.
Благородные металлы
как легирующие добавки,
ускоряющие пассивацию
Введение небольшого количества благо-
родного металла в неблагородный металл,
например в нержавеющую сталь или титан,
может привести к возникновению центров
низкого перенапряжения катодного восста-
новления растворенного кислорода или ио-
нов водорода. Это позволяет получить
большие токи и, следовательно, более поло-
жительные потенциалы в анодной области,
что в некоторых условиях способствует пас-
сивации [27]. Такой эффект был проде-
монстрирован для нержавеющих сталей
[28], но на практике он не применяется,
так как в других условиях добавки благо-
родного металла могут ускорять коррозию
[27].
Для титана этот метод более полезен, и
в разделе 3.4 уже было описано влияние
на титан небольших легирующих добавок
палладия. Использование платины для пре-
дотвращения водородного охрупчивания
тантала, упомянутое в разделе 3.5, также
связано с ее низким перенапряжением во-
дорода.
Высокотемпературные применения
платиновых металлов
Благодаря исключительно высокой ус-
тойчивости платины и ее сплавов при высо-
ких температурах их используют в качестве
конструкционных материалов при изготовле-
нии оборудования, работающего в контакте
с расплавленным стеклом, а также в качест-
ве обмоток нагревательных элементов вы-
сокотемпературных печей.
В областях, связанных с расплавленным
стеклом, температура которого часто колеб-
лется около 1400° С, а иногда достигает и
1500° С, платиновые сплавы выполняют не-
сколько функций:
а) защита огнеупорного кирпича и обо-
рудования от эрозиоииого воздействия те-
кущего стекла, продлевающая срок службы
некоторых частей оборудования, подлежа-
щих в противном случае частой замене;
б) защита стекла от загрязнения части-
цами огнеупора, отломившимися в резуль-
тате эрозии или растворенными расплавлен-
ным стеклом;
в) обеспечение высокой точности разме-
ров продукции путем защиты измерительно-
го, контрольного и формовочного оборудо-
вания посредством платиновой футеровки
(или изготовления такого оборудования
из платиновых сплавов).
Наиболее распространенной формой мате-
риала (платины или чаще всего платиноро-
дневого сплава, содержащего 5—10% Rh)
являются тонкие защитные оболочки, кон-
туры которых повторяют форму защищае-
мого огнеупора. Такие оболочки толщиной,
как правило, от 0,25 до 0,65 мм широко
применяют для защиты сливных носков
ванных печей, шлакоотделителей, мешалок,
гильз термопар и т. д. Для защиты отвер-
стий, размеры которых должны сохраняться
с высокой степенью точности, используют
толстый "Материал (до 2,5 мм).
Фильеры, применяемые при производстве
стеклянного волокна, содержат большое
число маленьких отверстий строго опреде-
ленной формы, размеры которых должны
быть с высокой степенью точности постоян-
ными. Кроме того, такие фильеры не дол-
жны деформироваться, хотя они и служат
дополнительно резистивными нагревателями,
обеспечивая плавный температурный про-
филь, необходимый для равномерного про-
хождения массы через отдельные отверстия.
В очень трудных условиях эксплуатации,
постоянно находясь при температуре около
1400° С, фильеры вместе с тем должны
иметь длительный срок службы. Как пра-
вило, их делают из сплава Pt—10Rh, а кре-
пятся они в специальном огнеупорном кир-
пиче с точно подогнанной формой.
Родий, присутствующий в платинородие-
вых сплавах, придает стеклу, особенно при
высоком содержании в нем свинца, светло-
зеленый оттенок. По этой причине тигли и
другое оборудование для производства вы-
сококачественного бесцветного оптического
стекла изготавливают из чистой платины.
Даже платина способна, хотя и в очень не-
большой степени, окрашивать стекло с
высоким содержанием щелочных металлов,
но в окислительных атмосферах этот эффект
выражен слабо.
Исследования смачиваемости платиновых
сплавов стеклом показали, что это свойство,
количественной мерой которого служит ве-
личина контактного утла между стеклом и
металлом, в значительной степени определя-
ется окружающей атмосферой. Смачивае-
мость резко возрастает при переходе от
окислительной атмосферы к восстанавлива-
ющей, а кроме того, зависит от сродства к
кислороду легирующего компонента сплава
(обычно это родий, ио могут встречаться
также золото, бериллий и иридий).
Обмотки резистивных нагревательных
элементов печей, способных непрерывно под-
держивать температуру до 1750° С, изго-
тавливаются из платииородиевой проволоки
или леиты, содержащей до 40% Rh. Такие
обмотки обычно полностью заделывают в
слой высококачественного огнеупорного це-
мента из окиси алюминия или наносят слой
окиси алюминия путем газопламенного на-
пыления. Это позволяет предотвратить
улетучивание металла, вызванное циркуля-
цией воздуха около его поверхности. Печи
с такими нагревательными элементами широ-
ко используют для анализа сталей, плавки
шлака и других высокотемпературных ана-
литических процедур.
Работа с благородными металлами
Серебро
Для технических целей выпускается се-
ребро трех основных сортов: обычное се-
ребро технической чистоты с минимальным
содержанием 99,95% Ag, используемое в
основной массе оборудования; серебро хи-
мической чистоты, содержащее минимум
99,99% Ag и применяемое в каталитических
и специальных изделиях, где присутствие
некоторых примесей даже в очень неболь-
ших количествах может отрицательно ска-
заться на коррозионной стойкости; бескис-
лородное серебро. Последний сорт имеет
такую же чистоту, как и техническое сереб-
ро, но его применение позволяет нагревать
изделие в присутствии водорода, не опаса-
ясь возможного охрупчивания, происходя-
щего при соединении водорода с кислоро-
дом, растворенным в металле.
Серебро производится в виде листа, лен-
ты, фольги с минимальной толщиной
0,013 мм, прутка, проволоки с минимальным
диаметром 0,013 мм, сетки, труб, биметалла
(например, плакированная серебром медь
или фосфористая бронза) и многих других.
Серебро легко обрабатывается обычными
методами: прокаткой, выдавливанием, воло-
чением и т. д. Соединение серебряных
деталей легко осуществляется посредством
сварки плавлением при аргоно-дуговом
разогреве. Сварка в водородио-кислородном
пламени также возможна, однако качество
полученного при этом шва будет ниже из-за
возможного поглощения кислорода расплав-
ленным металлом с последующим водород-
ным охрупчиванием. При сварке можно
пользоваться присадочным прутком из тех-
нического серебра, последующая проковка
шва заподлицо с окружающим металлом
позволяет получить очень прочное соедине-
ние. Пайка серебра возможна с помощью
многочисленных твердых припоев на основе
серебра или мягких припоев на основе
олова.
Золото
Для технических целей выпускается золо-
то с минимальным содержанием 99,9% Au.
Материал выпускается в различной форме:
тонкий лист, фольга, труба, проволока и
т. д. Золото легко обрабатывается, а сое-
динение золотых изделий можно произво-
дить с помощью сварки плавлением в во-
дородно-кислородиом пламени или кузнеч-
ной сваркой при температурах гораздо ни-
же точки плавления. Пайка мягкими при-
поями не рекомендуется.
Металлы платиновой группы
Платину можно получить очень высокой
степени чистоты, что позволяет выпускать
металл с очень хорошо воспроизводимыми
свойствами. В то же время некоторые
мельчайшие примеси могут оказывать су-
щественное влияние на определенные свой-
ства платины, и поэтому для каждого кон-
кретного применения следует подбирать
подходящий сорт материала. Среди обла-
стей для которых разработаны специальные
сорта платины, можно выделить следующие:
Химия и катализ. Соответствующий сорт
платины идет на изготовление катализато-
ров, сеток и химикатов. Контроль присутст-
вия вредных примесей осуществляется по-
средством спектрального анализа.
Высокие температуры. В зависимости от
конкретной температуры, при которой пред-
полагается продолжительная эксплуатация
материала, из платины удаляются те кон-
кретные примеси, которые отрицательно
влияют на механические свойства платины
при рабочих температурах. Выпускается
также платина со стабилизированной зер-
нистой структурой, содержащая тугоплав-
кую добавку, понижающую до минимума
размер зерна в металле и повышающую
механическую прочность и стойкость к пол-
зучести. .
Оборудование. Платина, предназначенная
для применения в обычных химических ус-
тановках, а также для изготовления элект-
родов, тиглей и т. д., которые будут ис-
пользоваться при температурах не выше
1000° С, содержит только примеси других
платиновых металлов.
Перечисленные разновидности платины, а
также более распространенные сплавы пла-
тины с другими благородными металлами
выпускаются в форме листа, фольги с ми-
нимальной толщиной 0,0064 мм, труб, прут-
ков и проволоки с минимальным диаметром
0,0064 мм, провода Волластона с минималь-
ным диаметром 0,001 мм, а также в форме
плакированного тонкопрофильного матери-
ала из неблагородных металлов, например
меди, никеля, сплава Инконель и др.
Платина, палладий и распространенные
платиновые сплавы, применяемые в техни-
ке, легко обрабатываются посредством
обычных методов: выдавливания, волочения,
прокатки и т. д. Для получения химически
чистой поверхности платины и ее сплавов
после обработки можно применять травле-
ние в горячей концентрированной серной
кислоте. Это позволяет удалить с поверхно-
сти мельчайшие частицы железа и другие
загрязнения, что особенно важно для не-
которых каталитических и высокотемпера-
турных применений. При прокатке или во-
лочении тонкого профиля нельзя допускать
попадания в металл грязи или каких-либо
других посторонних частиц, так как при их
последующем удалении под воздействием
химических или электрохимических факто-
ров в материале остаются дефекты.
При соединении платины или ее сплавов
сварной шов или припой не должны обла-
дать меньшей коррозионной стойкостью в
конкретных условиях применения, чем сое-
диняемые металлы. Платина и ее сплавы
легко соединяются между собой, а также
е некоторыми неблагородными металлами,
например с железом, никелем, медью. Ос-
новными способами соединения являются:
а) сварка плавлением с использованием
присадочного прутка из платины или сплава
с таким же составом, как и у свариваемого
материала. Плавление производится элект-
рической дугой в атмосфере инертного газа
пли в водородно-кислородном пламени (при-
менение ацетилено-кислородного пламени
может привести к поглощению расплавлен-
ным металлом углерода). Для получения
прочных соединений швы проковываются
в холодном состоянии заподлицо с окружа-
ющим материалом;
б) кузнечная сварка. Платина и платино-
родиевые сплавы после очистки поверхно-
сти легко соединяются между собой при
температурах в интервале 800—1000° С.
Швы, полученные таким способом, полно-
стью однородны;
в) пайка. Для соединения платины и ее
•сплавов между собой, а также со сталями,
никелем и другими неблагородными метал-
лами в качестве припоя можно использо-
вать техническое золото, медь и сплавы
платина — родий и платина — палладий —
золото — медь. Пайка производится без
флюса. Пайка мягкими припоями не реко-
мендуется.
Экономические выгоды
применения благородных металлов
Несмотря на высокие исходные затраты,
применение благородных металлов в про-
мышленности дает большие технологичес-
кие и экономические преимущества. Отпа-
дает необходимость в частой и дорогостоя-
щей замене оборудования в связи с его
коррозией, значительно уменьшается сте-
пень загрязнения производимой продукции
(в результате чего возрастает качество, а
следовательно, и уменьшается цена продук-
та) и, наконец, нередко становятся возмож-
ными операции, недопустимые при исполь-
зовании других материалов.
Отслужившие свой срок или поврежден-
ные изделия из благородных металлов поз-
воляют вернуть значительную часть своей
исходной стоимости. Имеются очень эффек-
тивные процессы, с помощью которых мож-
но полностью восстановить благородные
металлы независимо от того, в какой форме
они применялись. Этот фактор часто делает
благородные металлы наиболее экономич-
ными материалами для некоторых отраслей
химической и машиностроительной про-
мышленности. Во многих случаях никакой
другой металл или группа металлов не мо-
гут обеспечить такое же сочетание высокой
эффективности и низкой суммарной стои-
мости материалов, как благородные метал-
лы.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Anson, F. С. and Lingane, J. Т„ J. Amer.
Chem. Soc., p. 79, 4901 (1957)
2. La Que, F. L. and Copson, H. R., Corro-
sion Resistance of Metals and Alloys,
Chapman & Hall, London
3. Pourbaix, M. J. N., Atlas of Electroche-
mical Equilibria, Pergamon Press,
Oxford (1966)
4. Latimer, W. L., Oxidation Potentials,
Prentice Hall, New York, p. 191 (1961)
5. Latimer, W. L., Oxidation Potentials,
Prentice Hall, New York, p. 197 (1961)
6. Latimer, W. L., Oxidation Potentials,
Prentice Hall, New York, p. 195 (1961)
7. Powell, A. R., Platinum Metals Rev.,
No. 2, p. 95 (1958)
8. Andreeva, V. V. and Shishakov, N. A.,
J. Appl. Chem., v. 11, p. 388 (1961)
9. Alcock, С. B. and Hooper, G. W„ Proc.
Roy. Soc., (A), p. 254, 551 (1960)
10. Raub, E. and Plate, W. Z., Metallk., v. 48,
p. 529 (1957)
11. Betteridge, W. and Rhys, D. W., Proc.
First International Congress on Metallic
Corrosion, London, 1961, Butterworths,
London, p. 186 (1962)
12. Unpublished, Johnson, Matthey & Co. Ltd.,
Research Laboratories, London.
13. Johnson, Matthey & Co. Ltd., UK Pat.
830628 (1958)
14. Pourbaix, M. J. N., Van Muylder. J. and
de Zoubov, N., Platinum Metals Rev.,
v. 3, No. 47, p. 100 (1959)
15. Jones, P. and Thirsk, H. R., Trans. Fara-
day Soc., v. 50, p. 732 (1954)
16. Armstrong, G. and Butler, J. A. V.,
Trans. Faraday Soo., v. 30, p. 1173 (1934)
17. Jirsa, F., Coll. Czech. Chem. Comm.,
v. 13, p. 505 (1948)
18. Jirsa, F. and Buryanek, O. Z., Electro-
chem., v. 29, p. 126 (1923)
19. Hoare, J. P., Advances in Electrochemist-
ry and Electrochemical Engineering, 6,
Interscience Publishers, New York,
p. 201—288 (1967)
20. Bockris, J. O’M. and Reddy, А. К. H-,
Modern Electrochemistry, Vol. 2, Macdo-
nald, London, p. 1350 (1969)
21. Altmann, S. and Busch, R. H., Trans. Fa-
raday Soc., v. 45, p. 720 (1949)
22. Walkiden, G. W., Corrosion Technology,
Jan.—Feb. (1962)
23. Juchniewicz, R. and Hayfield, P. C. S.,
Proc. 3rd Int. Congr. on Metallic Corro-
sion, Moscow, 1966, Vol. Ill, English
Ed., p. 73—82
24. Anon., Platinum Metals Rev., v. 13, No. 3,
July, p. 103 (1969)
25. Beer, H. B„ UK Pat. 1147442 (1969)
26. Anon., Platinum Metals Rev., v. 14, No. 3,
July, p. 92 (1970)
27. Hoar, T. P., Platinum Metals Rev., v. 2,
p. 117 (1958)
28. Томашов, И. Д., Чернова, —ДАН
СССР, 1953, 89, с. 121.
5. ВЛИЯНИЕ НА КОРРОЗИЮ МЕХАНИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
5.1. МЕХАНИЗМ КОРРОЗИОННОГО
РАСТРЕСКИВАНИЯ
Видимое проявление коррозионного рас-
трескивания состоит в появлении трещин,
которые напоминают хрупкое разрушение,
поскольку их распространение сопровожда-
ется небольшой пластической деформацией.
Коррозионное растрескивание, вызывающее
в пластичном материале хрупкое разруше-
ние, обусловлено действием определенной
внешней среды, растягивающих напряже-
ний достаточной величины и, как правило,
спецификой металлургических факторов
(химическим составом и структурой спла-
ва). Состав, структура сплавов и свойства
окружающей среды, которые оказывают оп-
ределенное влияние на различные стадии
процесса разрушения и которые рассматри-
ваются в настоящем разделе, настолько
многообразны, что трудно, если не сказать
нереально, дать какое-либо простое объяс-
нение влияния этих факторов; для этого не-
обходимо рассмотреть ряд различных меха-
низмов. Однако это совсем не означает, что
невозможна некоторая систематизация име-
ющихся в литературе по этому вопросу дан-
ных. Поэтому цель настоящего раздела со-
стоит в том, чтобы показать, что на основе
рассмотрения непрерывного ряда различных
механизмов коррозионно-механического раз-
рушения на отдельных этапах можно сфор-
мировать вполне определенные представле-
ния об обобщенном механизме коррозион-
ного растрескивания [1]. Такой подход про-
тивоположен представлениям о неизменно-
сти механизма разрушения, следовательно,
он помогает предположить существование
специфических условий, вызывающих кор-
розионное растрескивание.
В обычный баланс энергии, имеющий
место при разрушении — равенство энергий,
расходуемых на. образование новых поверх-
ностей и пластическую деформацию (см.
раздел 5.9), — следует вносить поправку
(при наличии процесса коррозии) на выде-
ление химической энергии. Эта энергия от-
личает коррозионное растрескивание от
других видов разрушения, исключающих
взаимодействие с внешней средой:
Изменение поверхностной энергии +
+ Работа пластической деформации =
— Изменение начального запаса энергии -|-
+Выделение энергии при электрохимичес-
кой реакции. (5.1)
Величиной поверхностной энергии можно
пренебречь, поскольку обычно она очень
незначительна по сравнению с работой
пластической деформации при коррозии под
напряжением пластичных материалов. С уче-
том этого, исходя из основных положений
механики разрушения и обычных представ-
лений электрохимической кинетики для гра-
ничных условий, указанных Уэстом [2],
можно получить следующее выражение:
Р = К? (1 — ц2)/е + (zFpS/Af)/*], (5.2)
где Р — работа пластической деформации;
Ki — коэффициент интенсивности напряже-
ний; р, — коэффициент Пуассона; Е — мо-
дуль Юнга; г — валентность сольватирован-
ных иоиов; F — постоянная Фарадея; р —
удельный вес; 6 — высота продвигающегося
фронта трещины; М — молекулярная мас-
са металла; т] — перенапряжение анодной
реакции. При пороговом значении коэффи-
циента интенсивности напряжений KIsccr
т. е. при минимальном значении К! при кор-
розионном растрескивании, уравнение (5.2)
преобразуется к следующему виду:
Kjscc = {(£/1 - Р-2) (Р - ^pS4/^)mIn}i/2.
(5.3).
Очевидно, что переменными величинами,
которые могут оказывать влияние или на
значение KJscc, или на величину порогового,
напряжения гладких образцов (окр), явля-
ются Р и т|, т. е.
^iscc={kAp-k2^}^. (5.4)
Понижение значения работы пластической
деформации Р будет происходить в резуль-
тате увеличения или эффективного предела
текучести, или скорости механического уп-
рочнения в вершине трещины. В результате
каждый из этих факторов при постоянном
значении 1] будет понижать величину Kis с с
и, следовательно, понижать сопротивление
коррозионному растрескиванию. Увеличение
перенапряжения анодной реакции т]а (по-
тенциал металла становится более положи-
тельным) при определенном значении рабо-
ты пластической деформации Р, согласно
уравнению 5.4, будет приводить к пониже-
нию сопротивления коррозионному растрес-
киванию. Величина т|а является функцией
электрохимических условий внутри трещи-
ны, контролирующих активно-пассивные
переходы, и, от которых в свою очередь за-
висит, будет ли происходить растрескива-
ние. Следовательно, коррозионное растрес-
кивание является в определенной степени
функцией pH, активности анионов, химичес-
кого состава сплава и электродного потен-
циала.
Установить количественную связь всех
этих факторов (структуры и состава метал-
ла, электрохимических условий в вершине
трещины, работы локальных элементов, об-
разования окисиой пленки, способности ме-
талла к образованию свежеоткрытых по-
верхностей в вершине трещины под действи-
ем напряжений) очень трудно в связи с их
независимостью друг от друга, а установить
их взаимосвязь с механизмами отдельных
стадий развития трещины, как показал
Уэст [2], практически невозможно. Однако
признание необходимости составления кри-
тического баланса переменных факторов,
определяющих процесс коррозионного рас-
трескивания и того факта, что этот баланс
можно составить множеством различных
способов, является важным не с точки зре-
ния определения причин, вызывающих кор-
розионное растрескивание, а в связи с пре-
дотвращением разрушений, обусловленных
коррозионным растрескиванием.
Модели
распространения трещины
при коррозионном растрескивании
Сущность вышеприведенных уравнений
состоит в том, что коррозионное растрески-
вание будет происходить в том случае, ес-
ли или реализуется механизм увеличения
скорости выделения электрохимической
энергии в вершине трещины, или окружаю-
щая среда каким-то образом способствует
охрупчиванию металла. В последнем случае
можно использовать механические модели
для объяснения коррозионного растрескива-
ния. Поскольку коррозионное растрескива-
ние в чувствительном к нему материале
возникает при одновременном действии рас-
тягивающих напряжений и процесса раство-
рения, то граничное состояние, при котором
наступает коррозионное растрескивание,
должно находиться между состоянием, ког-
да разрушение проходит при воздействии
напряжений в отсутствие коррозии, и состо-
янием, когда разрушение развивается в от-
сутствие напряжений. В промежутке между
этими экстремальными состояниями в об-
ласти, где происходит коррозионное раст-
рескивание, необходимо рассмотреть, каким
образом коррозионные процессы могут ус-
коряться приложенными к металлу напря-
жениями и как механические разрушения
могут облегчаться коррозией.
Исходя из того, что коррозионное растрес-
кивание включает в себя локальное раст-
ворение (если, конечно, при этом сохраня-
ется геометрическая форма трещины), мож-
но выразить скорость анодного растворения
через скорость распространения трещины:
v = iaM/zFp, (5.5)
где ia — плотность анодного тока. Значения
ia и, следовательно, v будут зависеть от
природы растворяющихся фаз, а также от
сопряженных катодных реакций, протекаю-
щих на других участках и необходимых
для того, чтобы обеспечить величину тока,
достаточную для уравновешивания тока в
вершине трещины. Поэтому химическая
природа участков, на которых протекают
указанные анодные и катодные реакции,
должна иметь большое значение. Однако
при этом закономерно возникает вопрос,
каким образом наложение растягивающих
напряжений влияет на кинетику электрод-
ных процессов на этих участках, способст-
вуя появлению коррозионного растрескива-
ния. Деспик и др. [3] показали, что ско-
рость коррозии железа в кислом растворе
заметно увеличивается, когда напряжения
переходят из упругой в пластическую об-
ласть в процессе испытаний в условиях ди-
намического нагружения, и что это обуслов-
лено как выявлением плоскостей с высоким
индексом и кромок ступенек сдвига, так и-
увеличением шероховатости поверхности
под влиянием деформации. Поэтому напря-
жения, превышающие напряжения предела
текучести, могут способствовать образова-
нию локальных активных участков на по-
верхности металла в местах появления сту-
пенек. сдвига, т. е. величина ia в уравнении
(5.5) может быть увеличена за счет напря-
жений, вызывающих пластическую дефор-
мацию.
Однако нет никаких трудностей в объяс-
нении наблюдаемых скоростей распростра-
нения коррозионной трещины в зависимости'
от величины тока, проходящего через ста-
тическую неэкранированную (оголенную)
поверхность без учета заметного повыше-
ния токов за счет интенсивной избиратель-
ной коррозии ступенек сдвига. Действитель-
ная сложность заключается в объяснении
того, почему коррозия протекает узким,
фронтом и при этом сохраняется геометри-
ческая форма трещины, а остальная, боль-
шая часть экспонированной поверхности,,
включая стеики трещины, остается практи-
чески инертной. Переход от электрохимиче-
ски активного к инертному состоянию но-
мере продвижения вершины трещины в
глубь материала, имеет место лишь тогда,,
когда в данной коррозионной среде обра-
зуется окисная пленка. Это означает (исхо-
дя из уравнения 5.5), что условия для кор-
розионного растрескивания удовлетворяют-
ся, если ia поддерживается близко к тому
значению, при котором отсутствует пленка.,
т. е. металл находится в активном состоя-
нии, и защитная пленка или не растет в-
вершине трещины, или постоянно пробива-
ется. Действие напряжений в таком случае
в реальных условиях воздействия окружа-
ющей среды, способствующей образованию
пленки, будет в основном состоять или в.
предотвращении образования пленки в вер-
шине трещины, или в ее разрушении.
В связи с этим можно представить два.
различных механизма распространения тре-
щин за счет процесса, в котором контроли-
рующим фактором является растворение..
Сплав может иметь структурные составля-
ющие, способствующие образованию гальва-
нического элемента, т .е. как первоначально’
предложил Дикс [4], уже до наложения
напряжений в структуре сплава существуют
активные участки («предварительно суще-
ствующие активные участки»). Выделения,
или сегрегации компонентов1 сплава могут"
действовать или в качестве анодов в ло-
кальном элементе, или в качестве эффектив-
ных катодов, которые могут вызывать ло-
кальное растворение непосредственно при-
легающей к ним матрицы (рис. 5.1). Ха-
рактерные особенности решетки в области-
границ зерен заключаются в растворении-
равновесных сегрегаций твердого раствора-
или центров образования зародышей. Та-
ким образом, границы зерен представляюг
потенциальные участки для образования-
электрохимической гетерогенности.
В тех случаях, когда или в материале от-
сутствуют такие активные участки В' отсут-
ствие напряжений, или они не функциони-
руют, разрушение защитной пленки на по-
верхности, приводящее к обнажению метал-
ла, может привести к распространению тре-
щины по второму механизму, который
Рис. 5.1. Схема механизма, предусматривающая
существование активных участков до наложения
напряжений. Н —выделение водорода на катоде
Катодная фаза
впервые сформулировали Пэрр и Страуб
И. С их точки зрения, напряжения (или
более корректно, пластическая деформация)
в основном металле могут привести к раз-
рушению защитной пленки, в результате че-
го активные участки образуются по схеме,
показанной на рис. 5.2. Активные участки,
яо которым распространяется трещина, об-
5Рнс. 5.2. Механизм образования активных участ-
ков (электрохимической гетерогенности) за счет
пластической деформации:
-а — модель разрушения пленки: б — модель рас-
творения ступеньки сдвига: 1 — окисел: 2 т- ме-
талл; 3— разрушение окисной пленки за счет де-
формации; 4 — окисление; 5 — разрушение метал-
ла;- 6 — линия сдвига; 7— область растворения
'разуются периодически, чередуясь с процес-
сом образования пленки, т. е. распростра-
нение трещины связано с характеристиками
скольжения в основном металле (матрице).
Отсюда следует ожидать, что механизм ге-
нерирования активных участков за счет де-
формации приводит к образованию траис-
кристаллитных трещин.
Другой механизм, при котором возможно
жоррозиоииое растрескивание, заключается
в образовании и развитии трещины только
за счет механического разрушения без уча-
стия коррозионных процессов. Уравнение
(5.1) баланса энергии показывает, что при
незначительном вкладе, обусловленном
растворением, развитие трещины будет об-
легчаться или за счет уменьшения поверх-
ностной энергии, необходимой для образо-
вания новых поверхностей трещин, или за
счет уменьшения работы пластической де-
с
в
Рис. 5.3. Механизм, предусматривающий охрупчи-
вание металла:
а — адсорбция в вершине трещины; б — адсорб-
ция водорода; в — нарушение сцепления между
атомами за счет внедрения водорода и расшире-
ния решетки; г — распространение трещины, обу-
словленное хрупкими частицами гидридов в вер-
шине трещины
формации вследствие охрупчивания ме-
талла в вершине трещины. Если коррози-
онная среда содержит специфические
компоненты, которые адсорбируются в
вершине трещины, уменьшая действитель-
ную прочность межзеренных связей, то по-
верхностная энергия эффективно понижает-
ся. При этом специфические компоненты
могут или диффундировать в металл, обра-
зуя хрупкую фазу (например, гидрид) в
вершине трещины, или адсорбироваться в
некоторой области перед вершиной трещи-
ны, где напряжения и условия деформации
особенно благоприятны для зарождения
трещины (рис. 5.3). В качестве специфиче-
ского компонента обычно рассматривают
водород, который может диффундировать
со скоростью, сравнимой со скоростью раз-
вития трещины, и в настоящем контексте
водородное охрупчивание (за счет водоро-
да, образовавшегося в процессе коррозион-
ных реакций) рассматривается как частный
случай коррозионного растрескивания. Не-
смотря на то, что механизм, связанный с
понижением поверхностной энергии, предла-
гают считать [6] единственным механизмом,
который объясняет все случаи коррозион-
ного растрескивания, возникают определен-
ные трудности при объяснении явлений в
более пластичных металлах. Из изложенно-
го ясно, что, несмотря на развитие трещины
коррозионного растрескивания без заметной
макроскопической пластической деформа-
ции, имеется достаточное количество дока-
зательств того, что локализованная пласти-
ческая деформация и здесь имеет место в
вершине трещины. Член в уравнении (5.1),
соответствующий поверхностной энергии,
незначителен по своей величине по отноше-
нию к выражению, обозначающему работу
пластической деформации (5 Дж/м2 против
5 кДж/м2) и таким образом любое умень-
шение поверхностной энергии за счет ад-
сорбции будет незначительно по отношению
к разрушающим напряжениям.
Рассматривая в совокупности изложен-
ные выше представления о соответствую-
щем балансе между электрохимической ак-
тивностью и пассивностью, можно считать,
что локализованная коррозия возникает
различными путями и является следствием
проявления ряда различных механизмов,
вызывающих коррозионное растрескивание.
Если структура и состав сплава таковы, что
в нем имеются непрерывные области сегре-
гации или выделений (обычно по границам
зерен), отличающиеся по электрохимическим
характеристикам от матрицы, тогда потен-
циальная чувствительность к межкристал-
литной коррозии (МКК) может быть под
действием механических напряжений реа-
лизована в межкристаллитное разрушение.
В том случае, когда предварительно суще-
ствующие активные участки находятся в
пассивном состоянии, тогда деформация
может активизировать их за счет разруше-
ния защитной пленки и, возможно, за счет
растворения возникающих ступенек сдвига,
обладающих повышенной электрохимиче-
ской активностью. В последнем случае ре-
шающая роль напряжений или деформации
проявляется для таких сплавов, которым
присуща недостаточная пластичность и
склонность к хрупкому разрушению. Энер-
гия, необходимая для хрупкого разруше-
ния, может быть уменьшена за счет или
адсорбции специфических компонентов, или
образования хрупких фаз в вершине тре-
щины, или внедрения водорода в решетку
впереди вершины развивающейся трещины.
Предполагают, что эти три различных ме-
ханизма коррозионного растрескивания
должны рассматриваться как протекающие
непрерывно с постепенным переходом от
одного механизма к другому, поскольку по-
степенно над коррозионным процессом на-
чинают преобладать процессы, обусловлен-
ные действием напряжений или деформа-
ции. Переход от одного механизма к дру-
гому может быть следствием изменения или
характеристик самого сплава, или условий
внешней среды.
Основные представления
о механизмах коррозионного
растрескивания
Коррозионное растрескивание рассмотре-
но в многочисленных обзорах [7—9] и в
настоящем разделе нет необходимости в
реферировании этих данных. Здесь будет
рассмотрена сущность различных теорий,
касающихся коррозионного растрескивания
сплавов многих систем.
Влияние предварительно существующих
в сплавах активных участков
Если растрескивание обусловлено предва-
рительно существующими активными участ-
ками, то межкристаллитная коррозия на-
блюдается на ненапряженных образцах, по.
крайней мере на ранних стадиях выдержки
в растворе до образования на них защитной
окисной пленки. Металлографические иссле-
дования образцов полированной стали вы-
явили наличие поражений по границам зе-
рен после погружения их на некоторое вре-
мя в коррозионную среду, вызывающую
коррозионное растрескивание нагруженных,
образцов (см. раздел 5.2). Несмотря на то,
что такая коррозия по границам зерен не
распространяется на большую глубину в
отсутствие напряжений, с помощью анодной
поляризации малоуглеродистую сталь в ки-
пящем нитратном растворе можно пол-
ностью разрушить за счет межкристаллит-
ной коррозии.
Таким образом, в углеродистых сталях до-
наложения напряжений существуют актив-
ные для развития коррозии участки, по ко-
торым происходит коррозионное растрески-
вание. Аналогичное явление обнаружено-
для сплавов на алюминиевой основе, кото-
рые подвержены коррозионному растрески-
ванию (см. раздел 5.5).
Электрохимические свойства сегрегаций
или выделений относительно матрицы, ко-
торые приводят в этих сплавах к межкри-
сталлитным поражениям, исследовали в
ряде работ. Дойг и Эдингтон [10] исполь-
зовали микроэлектроды для измерения ло-
кальных потенциалов коррозии на границах
зерен для А1—Mg и А1—Си сплавов и их
Рис. 5.4. Разность потенциала границ зерен иг
компромиссного потенциала коррозии напряжен-
ных и ненапряженных термически обработанных
сплавов в зависимости от длительности выдержка
в 1 М растворе NaCl:
a —AI—7,2Mg; б— Al—4,4Cu; / — 175° С. 200 ч;.
2 — 175° С, 5 ч; 3 — 245° С, 3 ч; 4 — 245° С, 30 мин
результаты хорошо согласуются с данными
по чувствительности к коррозионному рас-
трескиванию этих сплавов. На рис. 5.4 по-
казаны значения потенциалов на границах
.зерен относительно компромиссного потен-
циала коррозии для двух сплавов-, погру-
женных в аэрированный нейтральный 1 М
раствор NaCl. Для обоих сплавов потенциал
на границах зерен становился более отри-
цательным с увеличением длительности вы-
держки при термической обработке. Эти
результаты, безотносительно к приложен-
ным растягивающим напряжениям, обуслов-
лены преимущественным растворением анод-
ных составляющих, т. е. растворением выде-
лений фазы Al3Mg2 в сплавах А1—Mg и
зон, обедненных медью — в сплавах А1—Си.
Площадь экспонированной фазы Al3Mg2
вследствие ее растворения уменьшается, и
изменения в разнице потенциалов коррозии
со временем отражают это, в то время как
в сплавах А1—Си преимущественное рас-
творение зон, обедненных медью вследствие
их непрерывного расположения вдоль гра-
ниц зерен, не приводит к уменьшению их
площади при увеличении продолжительно-
сти выдержки в растворе и поэтому разница
потенциалов коррозии образцов с различной
термической обработкой остается постоян-
ной. Длительность нагревов в этих экспери-
ментах влияет на чувствительность к тре-
щинообразованию; аналогично этому терми-
ческая обработка, предназначенная для
.изменения электрохимической гетерогенно-
сти границ зерен в сталях, изменяет чувст-
.вительность их к трещинообразованию, под-
тверждая тем самым предположение о том,
что межкристаллитное растрескивание этих
•относительно низкопрочных пластичных ма-
териалов обусловлено их потенциальной
чувствительностью к межкристаллитной
коррозии.
Конечно, присущая сплаву чувствитель-
ность к межкристаллитной коррозии не яв-
ляется единственным условием, определяю-
щим его чувствительность к межкристаллит-
ному коррозионному растрескиванию. По-
•следнее будет происходить в том случае,
если межкристаллитная коррозия будет
поддерживаться или увеличиваться при на-
ложении напряжений. Кроме этого, имеют-
ся сплавы, которые проявляют чувствитель-
ность к межкристаллитной коррозии, но их
чувствительность к коррозии под напряже-
нием не так очевидна. Роль напряжений
может быть решающей в ряде случаев, ко-
гда материал имеет чувствительность к
межкристаллитному растрескиванию в от-
сутствие коррозионно активной среды, на-
пример, это характерно для некоторых
высокопрочных алюминиевых сплавов, илн
для сплавов со структурой, обусловливаю-
щей локализованную деформацию, благода-
ря чему металл по границам зерен в обла-
сти вершины трещины находится в исход-
ном состоянии, т. е. без окисной пленки.
Следует, однако, отметить, что сс-латунь
в условиях испытания при заданной дефор-
мации претерпевает межкристаллитное раз-
рушение в аммиачном растворе при pH-7,3,
однако при постоянной скорости деформа-
ции разрушение в большей степени носит
транскристаллитный характер [11]. Разру-
шение этого же материала при постоянной
деформации может быть транскристаллит-
ным при изменении pH аммиачного раствора
или небольшом изменении состава сплава.
Такие изменения в характере разрушения
лежат в основе тонкого равновесия между
отдельными факторами, которые обуслов-
ливают специфику механизма коррозионно-
го растрескивания и невозможность объеди-
нения всех наблюдений в какой-то один
единственный механизм. Кроме этого, даже
в пределах каких-либо определенных си-
стем, для которых характерным является
межкристаллитное коррозионное растрески-
вание, реакция металла на приложенные
напряжения может изменяться с увеличе-
нием тенденции к другому механизму раз-
рушения. В большинстве случаев это приво-
дит к транскристаллитному растрескиванию,
когда чувствительность к межкристаллитной
коррозии понижается, а роль напряжений
или деформации, или того и другого одно-
временно становится наиболее важной.
Активные участки, генерированные
напряжениями
Большинство коррозионностойких сплавов
своей электрохимической пассивностью обя-
заны относительно инертным пленкам, ко-
торые образуются на внешней поверхности
металла. Если защитная пленка по какой-
либо причине разрушается, как, например,
прн пластической деформации расположен-
ного под ней металла, то незащищенный
металл корродирует до тех пор, пока на
нем снова не образуется защитная пленка
и дальнейшая реакция подавляется до но-
вого разрушения пленки. Для осуществле-
ния такого механизма необходимо, чтобы
скорость трещннообразования зависела от
скорости роста пленки [12], а также, веро-
ятно, и от физических характеристик этой
пленки: ее толщины, пластичности или
хрупкости, величины внутренних напряже-
ний, возникающих при ее образования. Эл-
липсометрические исследования скорости
роста пленки на а-латуни в 15 н. водном
растворе аммиака показали, что скорость
роста увеличивается с повышением содер-
жания цинка в латуни, температуры рас-
твора и приложенного потенциала; эти же
факторы увеличивают и скорость распрост-
ранения трещины при коррозионном рас-
трескивании, тем самым подтверждая ме-
ханизм разрушения пленки. Будет ли это
приводить к транскристаллитному или меж-
кристаллитному разрушению, пока не ясно.
С одной стороны, утверждается [13], что
при пластической деформации на границах
зерен образуются дислокационные сетки,
способствующие еще более интенсивному
пластическому течению и, следовательно, —
межкристаллитному разрушению. С другой
стороны, транскристаллитное разрушение
вызывается плоским скольжением дислока-
ций и поэтому облегчается при низких на-
пряжениях, когда экстенсивная пластиче-
ская деформация происходит в отсутствие
дислокационных сеток, блокирующих пло-
ское скольжение. Имеются примеры транс-
кристаллитного разрушения при низких
напряжениях и межкристаллитного — при
высоких, однако есть также достаточное
количество доказательств и обратного. Уве-
личение скорости деформации, а следова-
тельно, и напряжений, как уже упомина-
лось, способствует повышению склонности
к транскристаллитному разрушению. В то
же время увеличение степени холодной де-
формации не приводит к ожидаемым эф-
фектам при растрескивании углеродистых
сталей (раздел 5.2). В отсутствие напряже-
ний вдоль границ зерен может иметь место
преимущественное окисление, возможно
вследствие большего обогащения этих
участков по сравнению с равновесным твер-
дым раствором элементами и это имеет ме-
сто даже в тех случаях, где нарушение
пленки, образующейся вдоль границ, явля-
ется важной частью процесса коррозионного
растрескивания (как, вероятно, для случая
с а-латунью [14]). В этой связи межкри-
сталлитная коррозия под напряжением а-
латуни является своего рода промежуточ-
ным звеном между механизмами разруше-
ния, основанными на существовании в ма-
териале активных участков, и основанными
на образовании активных участков под воз-
действием напряжений.
Если транскристаллитный характер кор-
розии под напряжением является результа-
том периодического разрушения окисной
пленки, то важными будут деформацион-
ные характеристики металла, хотя их роль
будет определяться свойствами пленки. Вы-
сота ступеньки сдвига, образующейся на
поверхности металла, может быть много
больше, чем толщина пассивной пленки.
Если при этом происходит оголение металла,
то это означает, что деформация, приводя-
щая к образованию высокой ступеньки сдви-
га, вероятно, более эффективна для ускоре-
ния коррозии под напряжением, чем дефор-
мация, приводящая к образованию неболь-
ших ступеней сдвига. У металлов с
гранецентрированной кубической решеткой
высокие ступеньки сдвига образуются
вследствие весьма затрудненного попереч-
ного скольжения, приводящего из-за низкой
энергии дефектов упаковки или наличия
ближнего порядка в сплаве к плоскостному
скоплению дислокаций. Сванн [15] вывел
соотношение между значением энергии де-
фектов упаковки и чувствительностью к
коррозии под напряжением для сплавов на
основе меди и для аустенитных нержавею-
щих сталей, указав при этом, что тенденция
к транскристаллитному разрушению преоб-
ладает в большей степени у структур с
плоскостным скоплением дислокаций. Од-
нако несмотря на то, что влияние изменения
состава сплавов на чувствительность к
коррозионному растрескиванию в рассмат-
риваемом случае отчасти может быть свя-
зано с влиянием легирующих компонентов
на энергию дефектов упаковки, это не дает
достаточного основания для полного объ-
яснения явления, так как легирующие ком-
поненты могут оказывать значительное вли-
яние на электрохимические параметры. Вли-
яние содержания цинка в латуни на харак-
теристики пленкообразования уже было
рассмотрено, в равной степени освещено и
влияние добавок никеля к углеродистым
сталям на их растрескивание в кипящем
42 %-ном растворе MgCl2.
Кебольшие добавки никеля (порядка не-
скольких процентов) оказывают слабое вли-
яние на растрескивание ферритной стали в
кипящем растворе нитратов, а в отсутствие
никеля такие стали не разрушаются в ки-
пящем 42 %-ном растворе MgCl2. Однако
добавка только 1% Ni вызывает чувстви-
тельность к растрескиванию в этой среде,
что сопровождается увеличением доли
транскристаллитного излома. Такая сталь
по результатам фрактографических иссле-
дований изломов не показывает отличий от
аустенитной стали с содержанием никеля
около 6%. Структура и характер пластиче-
ской деформации ферритных сталей при
воздействии механических напряжений не
так значительно изменяются за счет доба-
вок только 1 % Ni, однако чувствительность
к растрескиванию изменяется очень значи-
тельно, поэтому можно сделать вывод о
том, что резкое повышение чувствительно-
сти к растрескиванию от введения 1% Ni
является результатом изменения электрохи-
мических свойств сплава [16]. Это не зна-
чит, что механические факторы, отражаю-
щие особенности поведения сплавов под
действием напряжений, не являются важ-
ными в случае транскристаллитного корро-
зионного растрескивания, а лишь указыва-
ет на то, что значимость различных пара-
метров может изменяться в зависимости от
типа системы *. Характер пластической де-
формации, а следовательно, и роль механи-
ческих факторов при транскристаллитном
растрескивании являются решающими в мо-
дели, в основе которой лежит усиление про-
цесса растворения по плоскостям скольже-
ния. Статические дислокации не являются
участками со значительной электрохимиче-
ской активностью, если они не приводят к
образованию электрохимической гетероген-
ности, возникающей в результате сегрегации
растворенных элементов; движущиеся дис-
локации, напротив, способствуют увеличе-
нию электрохимической активности, приво-
дящей к коррозионному растрескиванию
Хор и Уэст [17] показали, что сила тока на
напряженном электроде во много раз выше,
чем на ненапряженных поверхностях и эти
различия, как полагают, являются резуль-
татом облегчения деполяризации электрод-
ных реакций при пластическом течении.
Объединение этих представлений с пред-
ставлениями по образованию туннелей в
вершине трещины и разрыву промежутков
между этими туннелями, способствующими
продвижению трещины в глубь металла
[18, 19], весьма заманчиво. Однако Стэйл
[20] не считает все эти представления важ-
ной частью механизма, поскольку они не
имеют прямого отношения ко всем случаям
растрескивания сталей системы Fe—Сг—Ni.
Роль ступеньки сдвига в модели растворе-
ния полосы скольжения состоит в том, что
пассивная пленка нарушается вследствие
1 Имеется в виду система сплав — раст-
вор. (Прим, ред.)
выхода на поверхность дислокаций, и в ре-
зультате происходит кратковременный про-
цесс локального растворения. Различие
между этой моделью и моделью разрушения
пленки, как полагают, в значительной сте-
пени связано с тем, какая роль отводится
процессу разрушения пленки и последую-
щему растворению металла как контроли-
рующему фактору. Однако иногда утверж-
дают, что речь идет лишь о расширении
модели разрушения пленки, поскольку тре-
щина, возникшая в хрупкой пленке, может
продвигаться в пластичный основной металл
на значительную глубину, прежде чем бу-
дет остановлена за счет пластической де-
формации матрицы. Доказательства, кото-
рые приводятся в пользу таких аргументов,
обычно основываются на прерывистом ха-
рактере развития трещины, определяемом
или по измерению удлинения образца, или
по измерению акустической эмиссии в про-
цессе распространения трещины коррозион-
ного растрескивания, или по фрактографии
изломов. Однако такие наблюдения часто
можно объяснить с позиций ступенчатого
развития деформации (без образования
трещин) металла перед вершиной трещины,
а не за счет хрупкого механического рас-
пространения трещины, поскольку для
очень пластичных сплавов нет прямого до-
казательства того, что распространение тре-
щины может происходить за счет скола.
Однако возможно, что для материалов с
сильной чувствительностью к надрезу для
таких, как некоторые высокопрочные ста-
ли, скорость распространения трещины мо-
жет целиком зависеть от ее механического
развития. Такие случаи, если они существу-
ют— хорошее связующее звено с третьей
моделью образования трещины.
Охрупчивание металла в вершине трещины
Литературные данные, основанные на
многих, так называемых критических экс-
периментах, целью которых являлось пока-
зать правомочность механизма, связанного
с понижением поверхностной энергии при
коррозионном растрескивании, не являются
корректными, поскольку результаты испыта-
ний часто можно в одинаковой степени объ-
яснить, исходя из совершенно других ме-
ханизмов. Типичным примером этого может
служить влияние размеров зерен на чувст-
вительность к коррозионному растрескива-
нию. Часто указывается, что материалы с
крупным зерном имеют большую чувстви-
тельность к растрескиванию, чем материа-
лы с мелким зерном. Указанную зависи-
мость обычно выражают уравнением Петча,
связывающего диаметр зерен I с напряже-
нием <Уг, вызывающим коррозионное рас-
трескивание:
<jt = c0+kr112, (5.6)
где <то и fe — константы; fe может быть свя-
зана с поверхностной энергией, вследствие
образования новых поверхностей при разви-
тии трещины посредством уравнения:
* =
/ 6п6[1 \ 1/2
I - « I
\1 —V )
(5.7)
где G — модуль сдвига, а значения других
обозначений указаны выше.
В соответствии с этим измерения зависи-
мости величины разрушающих напряжений
при коррозионном растрескивании от раз-
мера зерен могут быть использованы для
определения значения поверхностной энер-
гии. Однако Колеман и др. [21] в своих
экспериментах получили значения поверх-
ностной энергии заметно меньше, чем в
других экспериментах. На основании этого
они пришли к выводу, что поверхностная
энергия, связанная с образованием трещи-
ны, уменьшается за счет адсорбции некото-
рых атомов или ионов, обладающих специ-
фическими свойствами в средах, вызываю-
щих коррозионное растрескивание. Однако
можно и по-другому .объяснить влияния
размеров зерен на поведение сплавов при
коррозионном растрескивании. Поведение
сплава зависит от характера пластической
деформации материала, а последний связан
с размером зерна. Таким образом, уравне-
ние (5.6), где Oi — напряжение, обусловли-
вающее пластическую деформацию при ис-
пытании по методу с заданной деформации,
а значение I, определяющее сопротивление
образованию полосы скольжения на грани-
це зерна, может указывать на характер пла-
стической деформации металла. Из этого
следует, что влияние размеров зерен на кор-
розионное растрескивание может быть про-
сто связано с их влиянием на характер пла-
стической деформации в материале. Дан-
ные, приведенные, например, на рис. 5.18
и в разделе 5.2, предполагают, что влияние
размеров зерен на коррозионное растрески-
вание, вероятно, в такой же степени связа-
но с характером пластической деформации,
как и с понижением поверхностной энергии.
Специфичность окружающей среды, уско-
ряющей коррозионное растрескивание, ино-
гда приводят в качестве доказательства в
пользу модели, основанной на адсорбции в
вершине трещины [6]. Но такие высказы-
вания, по-видимому, подтверждают как ме-
ханизм растворения развивающейся трещи-
Рис. 5.5. Влияние различных добавок к раствору
3,5%-ного хлористого натрия на коррозионное
растрескивание катодио поляризуемой стали с со-
держанием 18% Ni:
1 — платинохлористоводородная кислота; 2 — до-
бавок нет; 3 — мышьяковокислый натрий
ны, так и адсорбционный механизм. Харак-
тер влияния коррозионной среды на корро-
зионное растрескивание высокопрочных ста-
лей служит более веским доказательством
правомерности модели, связанной с охруп-
чиванием, вызванным коррозионной средой
в вершине трещин. Среды, в которых проис-
ходит растрескивание высокопрочных ста-
лей, не являются специфичными, поскольку
растрескивание в отличие от низкопрочных
пластичных сплавов происходит в широкой
области водных растворов. Общим компо-
нентом во всех этих коррозионных средах
является водород. Если коррозионная среда
содержит водород и специфические компо-
ненты раствора облегчают внедрение водо-
рода в металл, то растрескивание ускоряет-
ся. Наоборот, когда специфические компо-
ненты раствора приводят к разряду ионов
водорода с образованием газообразного во-
дорода на поверхности стали, процесс рас-
трескивания затормаживается. Компонента-
ми раствора для ускорения растрескивания
служат соли мышьяка, которые содействуют
адсорбции атомов водорода и его внедре-
нию в металл, а добавки платины в ту же
самую систему, как полагают, ускоряют
разряд водорода. На ускорение растрески-
вания влияет повышение плотности катод-
ного тока в процессе испытаний, если, ко-
нечно, адсорбция водорода является состав-
ной частью механизма разрушения. На рис.
5.5 показано влияние добавок мышьякови-
стого натрия и платинохлористоводородной
кислоты к раствору хлористого натрия на
чувствительность к растрескиванию мартен-
ситностареющей стали, содержащей 18% Ni
для различных значений приложенных плот-
ностей катодного тока. Четко видно соот-
ветствие с ожидаемыми результатами (ад-
сорбция водорода является контролирую-
щим фактором в процессе растрескивания).
Другие наблюдения, включающие измере-
ние pH раствора и электродного потенциа-
ла в вершине развивающейся при коррози-
онном растрескивании трещины для высоко-
прочных сталей, показывают, что имеются
условия, способствующие внедрению водо-
рода в сталь, и иногда служат доказатель-
ством доминирующей роли механизма водо-
родного охрупчивания (см. раздел 5.4)*.
Однако следует сказать, что подкисление
среды в вершине трещины не исключает
возможности некоторого развития трещины
вследствие растворения, которое также,
вероятно, облегчается за счет дальнейшего
понижения pH коррозионной среды в вер-
шине трещины. В самом деле, образование
водорода в процессе катодной реакции тре-
бует уравновешивания анодной реакцией,
которая может протекать в вершине трещи-
ны и приводить к ускорению распростране-
ния трещины.
Несмотря на продолжающуюся дискуссию
относительно деталей образования водоро-
да, его адсорбции и диффузии и относи-
тельного вклада этих стадий в общий физи-
* См. также Карпенко Г. В., Василен-
ко И. И. Коррозионное растрескивание ста-
лей. Киев: Техшка, 1971. 190 с., ил. (Прим,
ред.)
ческий механизм водородного охрупчива-
ния, некоторые аспекты этого механизма
начинают проясняться в результате экспе-
риментов, проведенных в средах газообраз-
ного водорода. Подтверждение того, что
давление газообразного водорода может
легко приводить к распространению трещин
в высокопрочных сталях, указывает на то,
что, вероятно, механизм разрушения не
включает диффузию водорода в пустоты
металла, где имеет место разрушающее дав-
ление газа. Следует принимать во внимание
и предположение о том, что водород диф-
фундирует в решетку непосредственно пе-
ред вершиной трещины и облегчает дефор-
мацию в этом месте [23], поскольку имеют-
ся доказательства того, что водород пре-
пятствует движению дислокаций. Остается,
однако, неясным, понижает ли водород
поверхностную энергию за счет адсорбции,,
или он, скапливаясь на расстоянии несколь-
ких атомных слоев от вершины трещины,
способствует снижению химического потен-
циала за счет упругих напряжений, тем са-
мым понижая силу сцепления в решетке.,
Ориани [24] предпочитает последнее, по-
скольку это единственный механизм, кото-
рый согласуется с наблюдениями влияния
на распространение трещины небольших из-
менений в давлении газообразного водоро-
да и замены дейтерия на водород. Значи-
тельное уменьшение давления газообразно-
го водорода, окружающего образец с раз-
вивающейся трещиной при заданном значе-
нии коэффициента интенсивности напряже-
ний, будет приостанавливать развитие тре-
щины, но последующее увеличение давле-
ния от 1,6 кН/м2 до 22 кН/м2 будет доста-
точным для дальнейшего роста трещины;
задержка роста трещины во времени была,
такой короткой, что даже в самом лучшем
случае водород, внедряющийся в решетку
за счет увеличения давления, мог продиф-
фундировать не более, чем на несколько'
атомных слоев. Аналогичное быстрое увели-
чение скорости развития трещины наблю-
дается при небольших изменениях прикла-
дываемого катодного тока для мартенсит-
но-стареющей стали в растворе хлористого
натрия. Влияние дейтерия на уменьшение
скорости хрупкого разрушения, по-видимо-
му, не связано с различиями в кинетике
транспорта двух изотопов, а обусловлено их
разной растворимостью в искаженной ре-
шетке перед вершиной трещины. Это опять
согласуется с моделью, в основу которой
положен принцип понижения межзеренных
связей (в противоположность другим моде-
лям), и служит дополнительным подтверж-
дением выводов, сделанных из наблюдений
в работе [25].
Все изложенные выше наблюдения, по-
видимому, служат убедительным доказа-
тельством в пользу модели водородного
охрупчивания, связанного с ослаблением
межзеренных связей, однако это не озна-
чает, что она во всех случаях признается
правильной [26, 27] и возможность того,
что растрескивание является результатом
образования хрупкой гидридной фазы в
вершине трещины, нельзя не принимать во
внимание [27]. Скаллн и Пауэлл [28] счи-
тают, что коррозионное растрескивание а-
титановых сплавов представляет пример во-
дородного охрупчивания (при малой скоро-
сти нагружения) с образованием гидрида в
плоскости скольжения, который способст-
вует хрупкому разрушению типа скола. Од-
нако имеются мнения других авторов [29],
которые полагают, что распространение
трещины при коррозионном растрескивании
в титановых сплавах происходит в- резуль-
тате растворения активных участков. Из
сказанного следует, что распространение
трещины, вероятно, происходит по несколь-
ким механизмам.
Особенности коррозионного
растрескивания,
обусловленные характером
коррозионной среды
Часто считают, что коррозионная среда,
вызывающая коррозионное растрескивание,
должна обладать весьма специфическими
свойствами. Однако перечень таких сред,
вызывающих растрескивание различных
сплавов, продолжает увеличиваться и поня-
тие «специфичность раствора» не является
сейчас таким узким, как это было даже
десять лет тому назад. Тем не менее ясно,
что коррозионная среда, вызывающая рас-
трескивание, специфична в том смысле, что
не все возможные коррозионные среды спо-
собствуют растрескиванию и объяснения
специфичности коррозионных сред обычно
базируются на электрохимии коррозионно-
го растрескивания. В общих чертах ясно,
что необходимы сильно действующие рас-
творы для поддержания системы на границе
пассивно-активного состояния, так как силь-
но агрессивные условия будут вызывать
общую или питтинговую коррозию, в то вре-
мя как в совершенно пассивном состоянии
коррозионное растрескивание происходить
не будет. Относительная инертность всех
подвергаемых коррозионному воздействию
внешней среды поверхностей (за исключе-
нием вершины трещины) иногда является
следствием наличия пленки, образуемой
благородными металлами, входящими в со-
став сплавов, но для основного большинст-
ва промышленных сплавов пассивность по-
верхностей, подвергаемых воздействию кор-
розионных сред — результат присутствия
окисных пленок на поверхности металлов.
Поэтому ясно, что для коррозионного рас-
трескивания сплавов с высоким сопротивле-
нием общей коррозии (сплавы на основе
.алюминия, титана, аустенитные нержавею-
щие стали, на которых легко образуется
.защитная пленка) необходимо воздействие
агрессивных ионов (таких как галоиды).
Для коррозионного растрескивания метал-
лов с низким сопротивлением общей корро-
зии, таких как углеродистые стали или
•сплавы на основе магния, необходимо при-
сутствие коррозионной среды, которая сама
по себе- являлась бы частично пассивирую-
щей. Таким образом,, углеродистые стали
могут быть чувствительными к растрески-
ванию в растворах анодных ингибиторов,
таких как гидроокиси и карбонаты, а рас-
трескивание магниевых сплавов достигается
в соответствующих смесях ионов СгО^"2 и
С1~, но не в растворах только с одним из
этих специфических ионов1.
Переход от электрохимически активного
к относительно неактивному состоянию (ко-
гда стенки трещины должны передвигаться
по мере того, как движется вершина и тре-
щина увеличивается) должен отразиться на
величине тока растворения. Растворение с
первоначально обнаженной поверхности,
подвергаемой воздействию соответствующей
коррозионной среды, связано с протеканием
тока относительно высокой плотности; с те-
чением времени этот ток будет падать, если
происходит образование пленки. В услови-
ях очень высоких скоростей падения тока
вряд ли возможно значительное растворе-
ние и поэтому, вероятно, эти условия не мо-
гут способствовать растрескиванию, в то
время как очень низкие скорости падения
тока, вероятно, в большей степени вызыва-
ют питтинг, чем растрескивание. Растрески-
вание должно, вероятно, происходить при
промежуточных скоростях падения тока.
Полученные результаты подтверждают это
[20, 22], но еще нельзя предсказать, какими
количественно должны быть скорости паде-
ния тока, хотя считается, что они могут за-
висеть от потенциала, обусловленного кон-
куренцией процессов растворения и пленко-
образования. Наиболее удобный способ
определения области потенциалов, в кото-
рой, вероятно, имеет место коррозионное
растрескивание, состоит в построении по-
тенциодинамических поляризационных кри-
вых. Если первоначальный потенциал по-
верхности, свободной от пленки, быстро
(приблизительно 1 В/мин) изменять в пре-
делах соответствующей области, величина
токов будет указывать области потенциа-
лов, в которых, вероятно, проявляется от-
носительно высокая анодная активность.
Быстрое прохождение заданного интервала
потенциалов позволяет уменьшить скорость
образования пленки. Таким образом, изме-
Рис. 5.6. Потенциодинамические поляризационные
кривые и ожидаемые области коррозионного по-
ведения
1 Магниевые сплавы подвергаются кор-
розионному растрескиванию в водном
0,001 %-ном растворе NaCl, см. ГОСТ 9.019—•
74 (Прим, ред.)
ряемые токи относятся к поверхности, на
которой или отсутствует окисная пленка,
или ее толщина очень мала. Если экспери-
мент повторить, но с меньшей скоростью
изменения потенциала (приблизительно
10 мВ/мин), так, чтобы время было доста-
точным для образования пленки, то сравне-
ние двух кривых показывает определенную
Рис. 5.7. Наблюдаемые скорости растрескивания и
ялотиости токов, полученные на обнаженной (сво-
бодной от пленки) поверхности различных метал-
лов. Прямая линия построена расчетным путем
по уравнению (5.5) [91:
1, 2 — углеродистая сталь в NOg ; 3, 4— углеро-
дистая сталь в ОН ; 5 — ферритная никелевая
сталь в MgCls; 6— углеродистая сталь в СО 2 »
7 — нержавеющая сталь 18—8 (типа 304) в MgCI2;
в — углеродистая сталь в СО/СОг/Н2О; 9 — Л1—7Mg
в NaCl; 10 — латунь в NH4"
область потенциалов, внутри которой высо-
кая анодная активность (в условиях отсут-
ствия на поверхности пленки) понижается
до незначительной активности; в пределах
этой области, вероятно, происходит коррози-
онное растрескивание. На рис. 5.6 приведе-
ны схематические поляризационные кривые,
соответствующие указанным выше услови-
ям. Этот метод правильно предсказывает
коррозионное растрескивание углеродистых
сталей для большого количества различных
сред [22]. Конечно, этот метод пригоден
только в тех случаях, когда окисная пленка,
образованная на воздухе, растворяется
(восстанавливается) прн катодной поляри-
зации. Таким образом, перед сдвигом по-
тенциала в положительную сторону поверх-
ность металла освобождается от окисной
пленки. Удалять окисную пленку можно
также или деформацией, или непрерывной
зачисткой электродов. В отсутствие окис-
ной пленки при потенциостатических иссле-
дованиях наблюдаются токи, соответствую-
щие потенциалу обнаженного металла.
Различные способы удаления пленки дают
в общем одинаковые результаты в любой
заданной системе.
Если механизм, определяющий коррозион-
ное растрескивание, заключается в раство-
рении вершины трещины, то скорость рас-
трескивания можно выразить с помощью
закона Фарадея через плотность тока в вер-
шине трещины по уравнению (5.5). Прини-
мая за эффективную плотность тока или
наибольшую разность в значениях плотно-
стей тока, определенную по поляризацион-
ным кривым, полученным при больших и
малых скоростях изменения потенциала,
или максимальную плотность тока, наблю-
даемую в экспериментах с непрерывной
зачисткой или деформацией электрода при
соответствующих потенциалах, можно по-
строить график зависимости этих плотно-
стей тока относительно наблюдаемых скоро-
стей развития трещины для различных
коррозионных систем (рис. 5.7). Прямая
линия (теоретическая) построена по расчет-
ным точкам, полученным из уравнения (5.5).
Из приведенных данных ясно, что соответ-
ствие между наблюдаемыми и рассчитан-
ными скоростями растрескивания является
совершенно достаточным, особенно учиты-
вая то, что измеряемые плотности тока не
учитывают влияния структуры на процесс
растрескивания. В случаях, когда разруше-
ние пленки составляет основу механизма
растрескивания, время в течение которого
вершина трещины находится в пассивном
состоянии за счет наличия пленки, должно
составлять небольшую часть от полного
времени экспозиции, поскольку в противном
случае экспериментальные точки будут рас-
полагаться значительно ниже расчетной
прямой линии, которая предполагает непре-
рывное растворение (см. рис. 5.7). Трудно
представить, что при непрерывном раство-
рении условия на границе вершина трещи-
ны — раствор остаются теми же, что и ус-
ловия на первоначально обнаженной по-
верхности. Изменение условий, очевидно,
обусловливает то, что эффективная плот-
ность тока, вызывающая растрескивание,
будет несколько меньше, чем плотность то-
ка, наблюдаемая в экспериментах с непре-
рывной зачисткой или деформацией элект-
рода.
Таким образом, уравнение (5.5) как пола-
гают, дает завышенные скорости растрески-
вания, но результаты, приведенные на рис.
5.7, показывают, что это завышение по сво-
ей величине много меньше одного порядка.
Эти результаты, несмотря на относительно
грубые расчеты, оказываются вполне до-
статочными и представляют довольно вес-
кие доказательства в пользу механизма,
контролирующим фактором в котором в
указанных системах является растворение.
Скорость коррозионного растрескивания, в
основе которой лежит растворение, должна
зависеть от температуры так же, как зави-
сит от температуры плотность анодного то-
ка при поляризационных измерениях. На
рис. 5.8 приведены данные по влиянию тем-
пературы на скорость растрескивания и ве-
личину плотности анодного тока для сво-
бодной от пленки поверхности углеродистой
стали, погруженной в карбонатно-бикарбо-
натный раствор. Значения энергии актива-
ции стали составляли 42 и 46 кДж/моль для
растрескивания и плотности анодного тока
соответственно. Ясно, что близкое соответ-
ствие между этими значениями энергии ак-
тивации представляет довольно убедитель-
ное доказательство в пользу того, что рас-
творение вершины трещины является конт-
ролирующим фактором в этой системе.
Поэтому, обобщая сказанное, следует отме-
тить, что специфические особенности корро-
зионной среды, обусловливающие коррози-
онное растрескивание, связаны с необходи-
мостью достижения соответствующего рав-
новесия между активным и пассивным
состояниями. Область потенциалов, в кото-
рой такие переходы имеют место, соответ-
ствуют областям, в которых происходит
коррозионное растрескивание и, кроме того,
Рис. S.8. Влияние температуры на скорость рас-
трескиваиия и максимальные значения плотности
тока для углеродистой стали в карбонатно-бнкар-
бонатном растворе
кинетика растрескивания довольно хорошо
может быть предсказана на основании дан-
ных кинетики растворения. Если механизм
растрескивания связан с хрупким разруше-
нием металла в области вершины трещины,
то роль электрохимических факторов менее
заметна, хотя все еще проявляется в гра-
ничных условиях между пассивным и актив-
ным состояниями. Кроме того, растрескива-
ние в этом случае проявляется в более
широкой области коррозионных сред.
Влияние напряжений
Если распространение трещины происхо-
дит за счет растворения активной вершины
трещины, когда стенки трещины оказыва-
ются пассивными из-за наличия на них
окисной пленки, то сохранение вершины
трещины свободной от пленки будет зави-
сеть не только от электрохимических осо-
бенностей системы, но также и от скорости,
при которой исследуемый металл в вершине
трещины подвергается пластической дефор-
мации. Таким образом, не напряжения са-
ми по себе, а скорость деформации, которая
ими вызывается, является определяющей.
Ясно, что при достаточно высоких скоро-
стях деформации может скорее иметь место
вязкое разрушение, чем электрохимическое
растворение, в результате которого проис-
ходит коррозионное растрескивание. По ме-
ре того, как скорость деформации снижа-
ется, снижается и скорость распространения
коррозионного растрескивания. Дальнейшее
снижение скорости деформации будет в ко-
нечном счете приводить к положению, ко-
гда скорость, при которой за счет деформа-
ции образуются новые (свежеоткрытые)
поверхности, не будетпревосходитьско-
рость, при которой поверхность превращаёт-
ся из активной в пассивную, и, следова-
тельно, коррозионное растрескивание будет
эффективно прекращаться. В отсутствие
подробной информации о действительном
состоянии поверхности в вершине трещины
трудно еше сказать что-либо более опреде-
ленное, но, например, пассивная пленка мо-
жет быть пластичной при очень низких ско-
ростях деформации, т. е. в этом случае не
может быть селективного растворения,
обусловливающего конечную скорость при
коррозионном растрескивании. |
Представления о значительной роли ско-
рости деформации достаточно распростра-
нены. Менее известно, что коррозионное
растрескивание может иметь место только
выше ограниченного интервала скоростей
деформации. В испытаниях при заданной
нагрузке (поскольку трещина будет продол-
жать распространяться только в том слу-
чае, если скорость деформации вершины
трещины будет выше определенной мини-
мальной скорости, необходимой для рас-
трескивания) следует ожидать, что разви-
тие трещины будет временами приостанав-
ливаться, особенно при напряжении ниже
порогового [30, 31]. Более того, как при
испытаниях по методу заданной постоянной
нагрузки, так и постоянной деформации,
скорость деформации уменьшается со вре-
менем за счет ползучести металла, если на-
пряжения остаются в достаточной мере по-
стоянными, т. е. скорость деформации зави-
сит от времени, при котором устанавлива-
ются необходимые для растрескивания на-
пряжения и электрохимические условия.
Ползучесть при постоянной нагрузке до
установления электрохимических условий,
необходимых для растрескивания, замедля-
ет или даже предотвращает коррозионное
растрескивание [30, 31]. Однако большин-
ство убедительных доказательств важности
скорости деформации получено при испыта-
ниях, в которых задается скорость дефор-
мации, а не постоянная нагрузка. На рис.
5.9 показано влияние различных скоростей
деформации сплава Mg—7А1 в хромат-хло-
ридном растворе; эти испытания проводили
до полного разрушения образца, а достига-
емую максимальную нагрузку измеряли чув-
Рис. 5.9. Влияние скорости деформации на чувст-
вительность к растрескиванию сплава системы
Mg—Al в хромат-хлоридном растворе
ствительным прибором независимо от того,
имело место коррозионное растрескивание
или нет. Если коррозионного растрескива-
ния не происходило, то разрушение носило
вязкий характер при нормальном для ма-
териала значении временного сопротивле-
ния. Если наблюдалось коррозионное рас-
трескивание, то значение достигаемого
максимального напряжения, предшествую-
-5 Транскристаллитное
I /о
разрушение
*10
E
/И—
1 Межкристаллитное
о разрушение
ч-10
Mi
s
g 10
107 10“
Скорость изгиба балки, см/с
Рис. 5.10. Влияние скорости изгиба образца угле-
родистой стали в виде балки на скорость корро-
зионного растрескивания в карбонатно-бикарбо-
натном растворе
щего разрушению, заметно уменьшалось.
Как следует из рис. 5.9, коррозионное рас-
трескивание происходит только в пределах
ограниченной области скоростей деформа-
ции, за пределами которой имеет место вяз-
кое разрушение, что подтверждается фрак-
тографическими исследованиями изломов.
Были проведены эксперименты на углероди-
стой стали в карбонатно-бикарбонатном
растворе при потенциале растрескивания на
образцах с предварительно нанесенной уста-
лостной трещиной. Образцы нагружали как
консоль при различных скоростях дефор-
мации, осуществляемой с помощью специ-
ального устройства, позволяющего восста-
навливать заданную нагрузку. Полученные
результаты приведены на рис. 5.10. Разли-
чие в напряжениях между испытаниями при
различных скоростях деформации составля-
ло менее нескольких процентов'. Они доволь-
но определенно указывают на наличие пре-
дельной скорости деформации, ниже которой
трещина не развивается. За предельной ско-
ростью следует область, где скорость меж-
кристаллитного коррозионного растрескива-
ния не зависит от скорости деформации
(т. е. имеется плато независимости скорости
растрескивания от скорости деформации).
При относительно высоких скоростях де-
формации наблюдается переход к быстрому
транскристаллитному разрушению. Наличие
указанного плато говорит о том, что в этой
области скорость деформации высока и ее
достаточно для того, чтобы поддерживать
металл в вершине трещины в активном сос-
тоянии. Причем скорость деформации су-
щественно выше скоростей, при которых
возможно образование окисной пленки и
соответственно переход металла из актив-
ного в пассивное состояние. В этом случае
фактором, контролирующим скорость раст-
рескивания, является растворение металла.
Скорость растворения металла определяет-
ся исключительно электрохимическими осо-
бенностями корродирующей системы. Допол-
нительное действие напряжений и электро-
химического фактора в этой модели, вклю-
чающей создание обнаженного металла в
вершине трещины за счет пластической де-
формации, состоит или в сильном изменении
величины интервала скоростей деформации,
в котором имеет место растрескивание, или
значений пороговых напряжений (при испы-
тании по методу заданных постоянных на-
грузок) в зависимости от условий внешней
коррозионной среды. Такие эффекты дейст-
вительно наблюдаются: кривая рис. 5.9 име-
ет тенденцию к заметному смещению вдоль
оси соответствующей скорости деформации
при изменении состава окружающей среды
или при наложении достаточно больших
плотностей анодного или катодного токов.
Предельная скорость изгиба консольного
образца, ниже которой растрескивания не
наблюдается, в экспериментах может быть
изменена на два или три порядка за счет
изменения приложенного потенциала (см.
рис. 5.10).
Имеются указания относительно того, что
когда процесс коррозионного растрескива-
ния связан с наличием активных участков,
тогда влияние напряжений на растрескива-
ние состоит в создании пластической дефор-
мации, и поэтому такой вид разрушения
будет наиболее вероятен для пластичных
металлов пониженной прочности. Когда ме-
ханизм растрескивания обусловлен охрупчи-
ванием металла в вершине трешины, тогда
становится значимой величина работы де-
формации, а это означает, в соответствии с
уравнением (5.1), что при разрушении пла-
стическая деформация должна быть мини-
мальной, а упругая энергия — максималь-
ной. Такие условия наиболее часто удовлет-
воряют материалам с высокими значениями
предела текучести. С большой достоверно-
стью установлено, что водородное охрупчи-
вание сталей становится наиболее заметным
при повышении предела текучести, хотя из-
менения структуры или состава, которые
способствуют изменению значения предела
текучести или вязкости разрушения, также
могут оказывать влияние на электрохими-
ческие характеристики и диффузию водоро-
да. Изменения этих параметров могут ока-
зывать такое же значительное влияние на
коррозионное растрескивание, как и измене-
ния прочностных характеристик.
Вероятно также, что скорость деформа-
ции в отличие от величины интенсивности
напряжений может оказывать еще более
значительное влияние на коррозионное рас-
трескивание высокопрочных сталей, если
коррозионная среда способствует образова-
нию окисной пленки и, таким образом, по-
давляет реакции, которые вызываются вы-
делившимся из коррозионной среды водоро-
дом. Имеются определенные указания отно-
сительно того, что коррозионное растрески-
вание некоторых высокопрочных сталей за-
висит от скорости нагружения и что имеется
заметное сходство между кривыми скорость
развития трещины — скорость деформации
(см. рис. 5.10) и скорость развития трещи-
ны — коэффициент интенсивности напряже-
ния, [32] полученными на образцах высо-
копрочных сталей с предварительно нане-
сенной усталостной трещиной (рис. 5.11).
Кривые, подобные приведенным на рис. 5.11,
получены также для высокопрочных алюми-
ниевых и титановых сплавов, поэтому снова
возникает вопрос, какой из двух фак-
Рис. 5.11. Влияние коэффициента интеисивиости
напряжений на скорость растрескивания высоко-
прочной (ов=180 ГН/м2), закаленной н отпущен-
ной стали (AFC77) в дистиллированной воде [32J
торов — коэффициент интенсивности напря-
жений или скорость деформации — является
важным, особенно для титановых сплавов,
если иметь в виду результаты, аналогичные
приведенным на рис. 5.9 [28]. Однако в том
случае, когда механизм растрескивания дей-
ствительно определяется одним лишь ло-
кальным охрупчиванием металла, тогда,
вероятно, коэффициент интенсивности на-
пряжений, а не скорость деформации будет
являться важным параметром, контролиру-
ющим чувствительность к растрескиванию.
Заключение
Взаимосвязь переменных составляющих
процесса коррозионного растрескивания, а
именно: структуры, электрохимических ха-
рактеристик и чувствительности к напряже-
ниям, подтверждает предположение об их
взаимодействии самыми различными путями
и поэтому растрескивание нельзя предста-
вить одним механизмом. Следует считать,
что в процессе коррозионного растрескива-
ния имеет место непрерывный переход от
одного механизма к другому. Критическое
равновесие между активным и пассивным
состояниями ’ изменяется в зависимости от
изменения структуры и состава сплава. При
этом влияние состава сплава на приклады-
ваемые напряжения проявляется как изме-
нение механических свойств и зависит от
изменения условий коррозионной среды. Та-
ким образом, если структура и состав спла-
ва таковы, что существуют (обычно на гра-
ницах зерен) почти непрерывные участки
сегрегаций или выделений, которые по элек-
трохимическим характеристикам отличают-
ся от матрицы, тогда скрытая чувствитель-
ность к межкристаллитной коррозии может
под действием напряжений реализоваться в
межкристаллитное разрушение. В отсутст-
вие предварительно существующих актив-
ных участков до наложения напряжений
или даже в их присутствии, напряжения
могут генерировать активные участки за
счет разрушения защитной пленки на по-
верхности или, что вероятно наиболее важ-
но для непрерывного распространения тре-
щины — за счет более активного растворе-
ния образующихся линий скольжения. Пере-
ход от механизма, в основе которого лежит
существование в структуре сплава активных
участков, к механизму, в котором активные
участки образуются за счет деформации,
может происходить не только вследствие
физико-металлургических изменений в сос-
тоянии сплава, но также вследствие изме-
нений или условий коррозионной среды или
скорости деформации в вершине трещины.
Повышение роли напряжений илн деформа-
ции в процессе плавного перехода от одного
механизма (предварительно существующих
в структуре сплава активных участков) к
другому характерно для сплавов, у которых
до некоторой степени понижается пластич-
ность или повышается значение предела те-
кучести, так что локальное охрупчивание
металла в вершине трещины приводит к
уменьшению энергии, необходимой для рас-
трескивания. В табл. 5.1 приведены некото-
рые из систем (металл — коррозионная сре-
да), проявляющих чувствительность к кор-
розионному растрескиванию. Системы распо-
ложены последовательно в ряду механизмов
разрушений, в котором слева доминирует
процесс растворения, а справа — напряже-
ния или деформации.
Возможно, что наиболее важное значение
такой классификации состоит в том, что она
должна служить напоминанием о взаимо-
действии переменных составляющих меха-
низма разрушения и что при попытках из-
бежать разрушения от коррозионного рас-
трескивания в определенных случаях нет
никакой гарантии того, что факторы, тормо-
зящие коррозионное растрескивание в одних
условиях, будут так же действовать и в
других условиях. Например, добавки нике-
ля к сталям полезны с точки зрения тормо-
жения щелочного растрескивания, но эти
добавки оказывают слабое влияние на рас-
трескивание в растворах нитратов и явля-
ются очень опасными в растворах хлоридов,
в которых они повышают чувствительность
к растрескиванию, не наблюдающуюся у
углеродистых сталей. Таким образом, устра-
нение растрескивания по одному механизму
(расположенному в одной части ряда) не
устраняет возможности разрушения по дру-
гому механизму (расположенному в другой
части ряда), если не учитывается взаимо-
действие переменных составляющих корро-
зионного растрескивания.
Таблица 5.1
Последовательный ряд механизмов коррозионного растрескивания
^Доминируют напряжения (необходим раствор
с низкими специфическими свойствами
Доминирует коррозия (необходим раствор с вы-
сокими специфическими свойствами)
Меж- кристал- литная коррозия 1 Углеродистые стали в растворе NOJT Сплавы Al—Zn— Mg в растворе 1 Сплавы Си—Zn в растворе NH3 Сплавы Fe—Сг— Ni в растворе С1~ Сплавы Mg—Al в растворе _ _ 2— . 2 и Сплавы Си—Zn в растворе NH3 Титановые сплавы в метаноле Высокопроч- ные стали в растворе CI— Хрупкое разру- шение
Межкристаллитное разрушение по пред- варительно существу- ющим активным участкам Транскристаллитное разрушение по участ- кам, генерируемым деформацией Смешанный характер развития трещины, вы- зываемый адсорбцией, понижением силы сцеп- ления между атомами или разрушением хруп- кой фазы
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Parkins R. N. British Corrosion Journal,
1972, v. 7, p. 15.
2. West, J. M., Metal Science Journal, 1973,
v. 7, p. 169.
3. Despic, A. R, Raicheff, R. G. and Bock-
ris, J. O’M. — Journal of Chemical Phy-
sics, 1968, v. 49, p. 926.
4. Dix, E. H. Trans. Amer. Inst. Min. Met.
Engrs., 1940, v. 137, p. 11.
5. Parr, S. W. and Strauv, F. C. Univ. Ill.
Bull., 1928, v. 177,
6. Uhlig, H. J., Ref., v. 7, p. 86.
7. Proc. Conf, on Fundamental Aspects of
Stress Corrosion, edited by R. W. Staehle,
A. J. Forty and D. van Rooyen, NACE,
Houston, 1969.
8. The Theory of Stress Corrosion Cracking
Alloys, edited by J. C. Scully, NATO,
Brussels, 1971.
9. Proc. Conf, on Stress Corrosion Cracking
and Hydrogen Embrittlement of Iron Ba-
se Alloys, NACE, 1975.
10. Doig, P. and Edington, J. W. Brit. Corr.
J., 9, 88, 1974.
11. Syrett, В. C. and Parkins, R. N. Corros.
Sci, 1970, v. 10, p. 197.
12. Green, J. A. S., Mengelberg, H. D. and
Yolken, И. T., J. Electrochem. Soc., 1970,
v. 117, p. 433.
13. Vermilyea, D. A., Ref. 9.
14. Pugh, E. N., Ref., 8, p. 418.
15. Swann, P. R., Corrosion, 1963, v. 19,
p. 102t.
16. Poulson, B. S. and Parkins, R. N., Corro-
sion, 1973, v. 29, p. 414.
17. Hoarm T. P. and West, J. M., Proc. R.
Soc., 1962, v. A268, p. 304.
18. Nielsen, N. A., Corrosion, 1964, v. 20,
p. 105t.
19. Swann, P. R. and Embury, J. D., High
Strength Materials, edited vy V. F. Za-
ckay, Wiley, New York, 1965, p. 327.
20. Staehle, R. W., Ref. 8, p. 223.
21. Coleman, E. G., Weinstein, D. and Rosto-
ker, W., Acta Met., 1961, v. 9, p. 491.
22. Parkins, R. N., Ref. 9.
23. Beacham, C. D., Met. Trans., 1972, v. 3,
p. 437.
24. Oriani, R. A., Ref. 9.
25. St, John, C. and Gerberich, W. W., Met.
Trans., 1973, v. 4, p. 589.
26. Tetelman, A. G. and Kunz, S., Ref. 9.
27. Gilman, J. J., Ref. 9.
28. Scully, J. C. and Powell, D. T., Corros.
Sci., 1970, v. 10, p. 719.
29. Beck, T. R., Ref. 8, p. 64.
30. Wearmouth, W. R., Dean, G. P. and Par-
kins, R. N., Corrosion 1973, v. 29, p. 251.
31. Parkins, R. N., 5th Symposium on Line
Pipe Research, American Gas Associa-
tion, Catalogue, No. L. 30174, 1974.
32. Speidel, M. O., Conference on Hydrogen
in Metals, NACE 1975.
5.2. КОРРОЗИОННОЕ
РАСТРЕСКИВАНИЕ
ФЕРРИТНЫХ СТАЛЕЙ
Хотя методы контроля совершенствуют-
ся, тем не менее количество разрушений по
причине коррозионного растрескивания
ферритных сталей, так же как и большин-
ства других сплавов, со временем увели-
чивается. Это происходит, вероятно, в ре-
зультате принятых мер- по повышению со-
противления общей коррозии и более эф-
фективному использованию сталей, т. е.
применению повышенных рабочих напря-
жений, применению методов изготовления,
создающих более высокие внутренние на-
пряжения в конструкциях. Растрескивание
клепаных котлов в концентрированных ще-
лочных растворах [1] известно в течение
более чем 50 лет, а разрушение испаритель-
ных установок, содержащих нитрат аммо-
ния [2], — совсем недавно. Разрушение обо-
рудования по очистке каменноугольного
газа [3] и оборудования, используемого в
нефтяных скважинах с сернистой нефтью
[4], явилось особенно серьезной проблемой
20—30 лет тому назад, а растрескивание
емкостей для хранения безводного аммиака
стало такой же проблемой десятилетием
позже [5]. К другим коррозионным средам,
которые обусловливают разрушение по при-
чине коррозии под напряжением ферритных
сталей относят растворы хлорного железа,
кислоты от дымящейся серной до цианис-
той, растворы фосфата натрия. Все они до-
вольно хорошо и всесторонне описаны Ло-
ганом [6]. Большинство из указанных раз-
рушений связано с межкристаллитным рас-
трескиванием, но в последнее время для
углеродистых сталей все чаще наблюда-
ется транскристаллитное разрушение в кор-
розионных средах, особенно в таких важных
.для промышленности, как Н2О—СО—СО2
[7]. Состав и структура сталей и свойства
коррозионных сред, обусловливающих эти
разноообразные случаи разрушения, на-
столько широко изменяются, что дать ка-
кое-то одно объяснение всем этим наблю-
дениям невозможно. Наиболее полезным
•является использование различных меха-
низмов для объяснения процесса растрес-
кивания. Однако это вовсе не говорит о
том, что нельзя осуществить систематиза-
цию опытных данных, поскольку для ряда
хорошо изученных систем сталь — коррози-
онная среда могут быть выявлены некото-
рые общие направления.
Влияние состава
и структуры сталей
В большинстве работ, проведенных на
низкопрочных сталях, в качестве коррози-
онной среды, вызывающей растрескивание,
использовали нитраты. Поэтому данные,
приводимые ниже, относятся к кипящим
концентрированным растворам нитратов,
•если это не оговорено особо. Средние и вы-
сокопрочные стали, которые используются
в оборудовании нефтедобывающих скважин
и других областях техники, чаще испыты-
вают в средах, содержащих хлориды и
•сульфиды, но вопросы, связанные с разру-
шением этих сталей, будут рассмотрены в
другом разделе (см. раздел 5.4).
Влияние содержания углерода
В соответствии с данными различных ис-
следователей для обычных промышленных
малоуглеродистых сталей в отожженном
или нормализованном состояниях, в кото-
рых они почти постоянно используются,
содержание углерода является основным
фактором, определяющим1 их чувствитель-
ность к межкристаллитному растрескива-
нию. На рис. 5.12 показано изменение зна-
чений пороговых напряжений, при которых
не происходит разрушения, в зависимости
от содержания углерода для ряда выпус-
каемых промышленностью мягких сталей в
кипящем растворе 4 н NH4NO3. Из этих
результатов можно видеть, что чистое же-
лезо должно быть в большей степени чувст-
вительным к растрескиванию, чем любая
сталь, но вопрос о чувствительности чисто-
го железа является дускуссионным, воз-
можно потому, что разные исследователи
использовали железо разной чистоты и
проводили испытания разными методами.
Кривая чувствительности к растрескиванию
проходит через минимум при понижении
концентрации углерода до очень незначи-
тельного уровня (рис. 5.13) [8]. С учетом
результатов, приведенных на рис. 5.12, дан-
Содержание углерода, %(по массе)
Рис. 5.12. Влияние содержания углерода в отож-
женной мягкой стали на величину пороговых на-
пряжений при испытании на коррозионное рас-
трескивание в 4 н кипящем растворе NH«NO3
ные рис. 5.13 показывают значительное
влияние содержания углерода на сопротив-
ление межкристаллитному растрескиванию
сталей в растворах нитратов. Имеются све-
дения, которые указывают, что подобная
тенденция наблюдается при растрескива-
нии сталей в растворах карбонатов, кото-
рые являются составной частью растворов
после выщелачивания каменноугольного
газа и растворов крепкой щелочи. Несмот-
ря на достаточно широкое признание того,
что содержание углерода в сталях являет-
ся определяюшнм фактором, имеются раз-
личные мнения относительно механизма
действия этого элемента. Флис и Скалли
[9] и Лонг и Улиг [81 рассматривают влия-
ние углерода на механические свойства
сталей в качестве основного фактора, оп-
ределяющего чувствительность их к корро-
зионному растрескиванию, в то время как
другие авторы [10] считают, что наиболее
важная особенность его действия состоит
Содержание углерода, °/о рт массе)
Рис. 5.13. Влияние содержания углерода в мало-
углеродистой стали (закалка с 920° С) на коррози-
онное растрескивание в растворе нитрат каль-
ция — нитрат аммония [8J
во влиянии на изменение электрохимиче-’
ских характеристик. Если растрескивание
имеет межкристаллитный характер, то наи-
более вероятная причина этого явления со-
стоит в обогащении границ зерен каким-
либо одним или несколькими элементами.
Вполне определенно установлено, что угле-
род сегрегирует на границы зерен феррита.
Рис. 5.14. Влияние степени пластической деформа-
ции (указана цифрами на кривых) на чувстви-
тельность к растрескиванию стали с содержанием
0,017% С в 4 н. растворе NHiNO3 [11]
Таким образом, в низкоуглеродистых ста-
лях (с содержанием углерода до 0,1%)
углерод выделяется на границах или в
виде растворенного углерода, или в виде
частиц или включений карбида, если
превышена предельная растворимость угле-
рода в феррите. Если содержание углеро-
да увеличивается, то возрастает и коли-
чество перлита в стали и соответственно
увеличивается на границах количество кар-
бидных частиц, приводя к изменению рас-
пределения фаз, что в конечном итоге при-
водит к изменению места протекания про-
цесса селективной коррозии, которая спо-
собствует коррозионному растрескиванию.
Влияние некоторых термических обрабо-
ток, таких как докритический отжиг, также
может быть объяснено с точки зрения рас-
пределения углерода. Чувствительность к
растрескиванию высокоуглеродистых ста-
лей в результате такой обработки повыша-
ется в тех случаях, когда она сопровожда-
ется сфероидизацией перлита и выделением
дисперсных карбидов, особенно на границах
зерен феррита.
Уменьшение чувствительности к растрес-
киванию малоуглеродистых сталей после
относительно высокой степени холодной
деформации (рис. 5.14) может быть также
обусловлено перераспределением раство-
ренного углерода, поскольку после дефор-
мации не обнаруживается повышенной кон-
центрации углерода на границах зерен
феррита [11].
Из сказанного можно сделать вывод о
том; что распределение углерода в стали
определяет место активных участков, вдоль
которых происходит селективная коррозия,
которая и спосооствует коррозионному рас-
трескиванию при погружении стали в кор-
розионную среду. Это подтверждается фо-
тографией, приведенной на рис. 5.15, на
которой показан внешний вид полирован-
ного, но нетравленного стального образца
после короткой выдержки в растворе
(NH4)2CO3 при —0,6 В относительно насы-
Рис. 5.15. Вид полированного образца углероди-
стой стали после 10 с погружения в 2 и. раствор
(NH4)2CO3 при 75° С и —0,6 В (относительно на-
сыщенного каломельного электрода). Х2400
щенного каломельного электрода. Конечно,,
внешний вид образца не является явной
демонстрацией коррозионного растрескива-
ния, обусловленного растворением предва-
рительно существующих в материале актив-
ных участков, так как коррозия должна
проникать на заметную глубину, если она
играет основную роль в процессе коррозион-
ного растрескивания. В отсутствие напряже-
ний коррозия мягкой стали в нитратах, как
показывают структурные исследования, не
проходит вдоль границ зерен, а максималь-
ная глубина поражений не превышает
~ 10-2 мм, но анодная поляризация может
вызывать фактически полное разрушение не-
напряженной стали за счет межкристаллит-
ной коррозии (рис. 5.16) [12]. Это является
наиболее значительным доказтельством то-
го, что в структуре углеродистых сталей со-
держатся чувствительные к коррозии участ-
ки, распределение которых, как полагают,
соответствует расположению участков, по.
Рис. 5.16. Межкристаллитное разрушение отож-
женной малоуглеродистой стали, погруженной в
напряженном состоянии в 8 и. Ca(NO3)2 на 12 ч
при 95° С н +0,4 В (относительно насыщенного
каломельного электрода). Х40 [12]
которым происходит коррозионное растре-
скивание.
Полагают, что в нитратных средах корро-
зионные поражения, зависящие от структу-
ры, имеют место преимущественно в ферри-
те вблизи областей, обогащенных углеродом,
потому что эти участки работают как очень
эффективные катоды [13]. Подобные эф-
фекты наблюдаются н в других коррозион-
ных средах, вызывающих растрескивание, за
исключением концентрированных растворов
щелочи, в которых, как полагают, преиму-
щественное растворение может происходить
в самом цементите. Нет основания считать
невозможным растворение относительно
термодинамически стабильных структурных
составляющих сталей феррита и цементи-
та — независимо от потенциала или pH рас-
твора, также нет оснований считать взаимо-
действие этих двух фаз основным процессом,
исключая возможность подобного действия
других компонентов. Поэтому, хотя предпо-
лагается, что для обычных промышленных
малоуглеродистых сталей в отожженном или
нормализованном состояниях коррозионное
растрескивание обусловлено главным обра-
зом обогащением границ зерен углеродом,
однако вполне возможно, что и другие хи-
мические элементы могут играть подобную
роль. Азот, сера и фосфор, например, мигри-
руют к границам зерен феррита и могут
влиять на межкристаллитную коррозию.
Однако эти элементы в обычных мягких
сталях присутствуют в очень малых количе-
ствах и, что наиболее важно, интервалы из-
менения их концентраций слишком незначи-
тельны, поэтому неудивительно, что не уста-
новлено никакой корреляции между чувст-
вительностью низкоуглеродистых сталей к
растрескиванию и содержанием этих элемен-
тов в сталях.
Флис и Скалли [9] предположили, что
преимущественная коррозия границ зерен в
малоуглеродистых сталях обусловлена в ос-
новном сегрегацией элементов, образующих
растворы замещения, а не сегрегацией угле-
рода (или азота). Их заключение основыва-
ется на данных испытаний на коррозию под
напряжением стали с содержанием
0,025% С, подвергнутой различным термооб-
работкам, которые были выбраны с таким
расчетом, чтобы предотвратить или облег-
чить сегрегацию углерода на границах. Ра-
бота Флиса и Скалли предполагает разли-
чие между границами зерен феррита и пред-
шествующими им границами зерен аустени-
та. Авторы утверждают, что только грани-
цы зерен аустенита чувствительны к корро-
зии под напряжением. Эти предшествующие
границы зерен аустенита исчезают в процес-
се превращения, оставляя после себя толь-
ко сегрегированные примеси без каких-либо
изменений ориентации расположения обла-
стей сегрегации, поэтому по отношению к
ферритным границам зерен должен иметь
место транскристаллитиый характер растре-
скивания. Это предположение находится в
противоречии с многочисленными наблюде-
ниями за поведением отожженных или нор-
мализованных сталей, но может подойти
для объяснения поведения закаленных ста-
лей. Основной недостаток этой работы со-
стоит в том, что термическая обработка (за-
калка), использованная для регулирования
распределения углерода, вероятно, не была
эффективной для получения желаемых ре-
зультатов, которые были рассчитаны, но не
были экспериментально подтверждены. Для
скоростей закалки, близких к тем, которые
использовали Флис и Скалли, на сталях,
содержащих аналогичные концентрации уг-
лерода, Спеич [14] показал, что в процессе
закалки около 90% С сегрегирует к дефек-
там в виде границ или дислокаций за счет
диффузии в мартенсите. Таким образом,
предположение, сделанное Флисом и Скаллн
относительно местоположения углерода пос-
ле термической обработки (закалки) сталей,
неправильно. Флис и Скалли предположили,
что при коррозионном растрескивании мало-
углеродистых сталей — углерод оказывает
большое влияние на механические свойства
сталей, особенно на их пластичность. Исходя
из этого, они отметили, что большинство ис-
пытаний на коррозионное растрескивание
проведены в условиях, в которых имела
место релаксация заданных напряжений и,
что она, вероятно, тем выше, чем ниже со-
держание углерода в стали вследствие повы-
шения ее пластичности, в результате пони-
жения содержания углерода. Релаксация на-
пряжений может приводить к увеличению
времени до разрушения и, следовательно, к
видимому повышению сопротивления рас-
трескиванию (см. рис. 5.13). Однако, если
такие рассуждения правильны для объясне-
ния результатов, приведенных на указанном
рисунке, то они не могут быть использованы
для объяснения противоположной зависимо-
сти, приведенной на рис. 5.12. Но это вовсе
не означает, что механические свойства ста-
ли не определяют в какой-то степени кор-
розионное поведение сталей под напряжени-
ем [15]. Углерод оказывает влияние как на
электрохимические характеристики стали,
так и на механические свойства, что в свою
очередь влияет на коррозионное растрески-
вание.
Лонг и Улиг [8], Улиг и Сава [16] так-
же отдают предпочтение влиянию углерода
или азота в механизме коррозионного рас-
трескивания на механические свойства ста-
ли. Авторы утверждают, что для продления
времени существования выходящих на по-
верхность дефектов, образующихся в про-
цессе пластической деформации в вершине
трещины, достаточно осуществления хемо-
сорбции на этих дефектах определенных
компонентов, ответственных за растрескива-
ние. Такая хемосорбция понижает энергию,
требующуюся для разрушения поверхности,
и, следовательно, растрескивание происходит
при напряжениях ниже напряжений, которые
требовались бы в отсутствие способных к
хемосорбции специфических компонентов.
Имеется много серьезных возражений про-
тив таких предположений. Предполагают,
что пластическая деформация, сопровожда-
ющая продвижение трещины коррозионного
растрескивания в углеродистых сталях, не-
значительно понижает значение поверхност-
ной энергии, н уменьшение поверхностной
энергии при разрушении за счет хемосорб-
ции, вероятно, не оказывает сколько-нибудь
значительного влияния на процесс растре-
скивания. Работы, в которых предлагается
модель сорбции под действием напряжений,
не рассматривают детально причины, кото-
рые приводили бы к сделанным выше ут-
верждениям, так что дискуссия становится
такой же умозрительной, как и первона-
чальные предположения. Таким образом,
действительная природа возникновения по-
верхностных дефектов недостаточно ясна,
так же как не ясна причина, почему их мед-
ленное развитие считается важным и поче-
му игнорируются некоторые вопросы, каса-
ющиеся ряда реальных предположений. Если
дефекты представляют собой дислокации оп-
ределенного типа, то представления относи-
тельно возникновения дислокаций как участ-
ков с относительно высокой химической
активностью правомерны. Затруднения, свя-
занные с интерпретацией указанных выше
представлений, обусловлены тем, что нали-
чие дислокаций в металлах служит только
кажущимся доказательством их химической
активности, например, за счет содействия
образованию ямок травления при взаимо-
действии дислокаций с атомами примесей.
Активность, по-видимому, обусловлена се-
грегацией химически активных элементов,
образованию которой содействуют дислока-
ции. Кроме этого, если коррозия, обуслов-
ленная дислокациями, действительно реаль-
на, тогда границы зерен являются более эф-
фективными местами концентраций атомов
примесей и таким образом могут представ-
лять из себя участки наиболее сильной тра-
вимости.
Влияние других легирующих добавок
Поскольку некоторые исследователи счи-
тают, что сегрегация углерода на границах
зерен приводит к образованию множества
электрохимически активных участков, вдоль
которых происходит селективная коррозия
промышленных мягких сталей, то, очевидно,
можно предполагать, что и некоторые дру-
гие элементы могут действовать подобным
же образом. В низколегированных сталях
добавки легирующих компонентов также
могут оказывать влияние на чувствитель-
ность к коррозионному растрескиванию за
счет образования на границах зерен равно-
весных сегрегаций. При этом их влияние мо-
жет быть полезным или вредным в зависи-
мости от результата взаимодействия различ-
ных факторов. Известны отдельные факты
[17], когда склонность к образованию сег-
регацией определенных элементов или уве-
личивается, или уменьшается в присутствии
второго растворенного элемента. Эти эф-
фекты сильных взаимодействий между дву-
мя растворенными элементами часто не учи-
тывают в модели, в основу которой заложе-
на только совместимость напряжений,
вызванных растворенными атомами н иска-
женной структурой границ зерен. Таким обра-
зом, присутствие дополнительных растворен-
ных элементов может или увеличивать, или
уменьшать склонность углерода к сегрега-
ции на границах зерен феррита, а сами до-
полнительные растворенные элементы мо-
гут концентрироваться на границах. Из ска-
занного следует, что существует целый ряд
факторов, которые могут оказывать влия-
ние на скорость коррозии границ зерен за
счет образованной электрохимической гете-
рогенности между сегрегированными компо-
нентами сплава и матрицей. Легирующие
добавки также могут оказывать влияние на
чувствительность к растрескиванию благо-
даря их влиянию на способность стали к об-
разованию защитной пленки в определенных
коррозионных средах и за счет их влияния
на механические свойства сталей.
К сожалению, проведено очень мало си-
стематических работ по определению влия-
ния легирующих добавок на коррозионное
растрескивание ферритных сталей, с по-
мощью которых можно было бы оценить
приведенные выше предположения. Неболь-
шие добавки алюминия или титана, исполь-
зуемые для раскисления сталей, иногда ока-
зывают положительный эффект на сопро-
тивление коррозионному растрескиванию.
Однако имеются и противоположные ре-
зультаты, показывающие, что полностью
раскисленные стали не отличаются по чувст-
вительности к коррозионному растрескива-
нию от полураскисленных сталей того же
самого состава. Значительно большие до-
бавки алюминия и титана, чем те, которые
обычно используют для раскисления ста-
лей, очевидно, оказывают положительное
влияние при растрескивании в нитратах.
Мюнстер н Графэн [18] установили поло-
жительный эффект от добавки 0,46% Ti, а
Герцог [19] в своем сообщении указал, что
алюминий оказывает положительное влия-
ние при содержании его в сплаве от 0,5 до
2,0%, хотя полная невосприимчивость к
растрескиванию для нормализованных ста-
лей при этом не достигается. При содержа-
нии в стали 2—4 Сг и 0,8% А1 коррозион-
ного растрескивания не наблюдается [19],
если содержание углерода меньше 0,1%.
Подтверждение этого положительного влия-
ния алюминия и хрома при содержании их
в сталях в количествах от 0,3 до 1,0% и
вредного действия добавок меди в той же
области концентраций дается в работе [20].
Объяснить эти различные результаты с
точки зрения представлений, рассмотренных
в предыдущих разделах, весьма трудно, так
как данные по сопротивлению коррозионно-
му растрескиванию не сопровождаются из-
мерениями других параметров, которые
необходимы во всех случаях, когда точки
зрения на механизм явления различны.
Лонги Локингтон [21] полагают, что ста-
ли, упрочняемые карбидами, должны иметь
большее сопротивление коррозионному рас-
трескиванию по сравнению со сталями,
содержащими выделения частиц графита.
Но это противоречит предположению о дей-
ствии добавок алюминия и хрома, влияние
которых на сопротивление коррозионному
растрескиванию противоположно влиянию,
которого следовало бы ожидать, исходя из
склонности таких сталей к образованию
карбидов. Хотя эти элементы как уже упо-
миналось выше, могут частично проявлять
свое влияние на процесс растрескивания за
счет сегрегации по границам зерен, одйако
их основной эффект состоит во влиянии на
характер формирования окисной пленки.
С этой точкой зрения совпадает тот факт,
что вредное действие добавок к стали меди
наблюдается также и в том случае, когда
ионы меди добавляются в коррозионную
среду, вызывающую растрескивание, из ко-
торой они (ионы меди) осаждаются на по-
верхности стали. В то же время, такие эле-
менты, как хром, алюминий и титан, имеют
заметную склонность к пассивации в окис-
лительных средах типа нитратов. Если по-
ложительное влияние этих элементов в
растворах нитратов заключается в пассиви-
ровании большей части поверхности, то
можно ожидать, что они не должны быть
такими же эффективными в торможении
коррозионного растрескивания в щелочных
средах. Некоторые неопубликованные ра-
боты показывают, что это действительно
так. Авторы работы [5] по растрескиванию
сталей в азотных удобрениях также склон-
ны поддержать эту точку зрения.
Однако существует настоятельная необ-
ходимость в проведении систематических
исследований по влиянию легирующих до-
бавок на сопротивление коррозионному рас-
трескиванию ферритных сталей. Следует
также проводить испытания промышленных
сталей, которые включают изучение влияния
различных коррозионных сред. Так, напри-
мер, получены некоторые результаты по
влиянию добавок никеля на коррозионное
растрескивание малоуглеродистых сталей.
Добавка около 2% Ni слабо влияет на
процесс коррозионного растрескивания стали
в растворе нитрата: как углеродистая, так
и легированная сталь разрушаются по гра-
ницам зерен. В кипящем концентрированном
растворе хлористого магния углеродистая
сталь не чувствительна к коррозионному
растрескиванию, в то время как сталь с ни-
келем растрескивается достаточно быстро,
причем разрушение носит как межкристал-
литный, так и транскристаллитный характер
(рис. 5.17). Эти результаты вместе с ре-
зультатами, упомянутыми ранее, получен-
ными при испытании в щелочных средах,
показывают важность направления исследо-
ваний ферритных сталей или путем легиро-
Рис. 5.17. Микрофотография (полученная на ска-
нирующем микроскопе) стали с 2% Ni, разрушен-
ной в кипящем растворе MgCls. Показывает меж-
кристаллитный и транскристаллитный характер
разрушения (уменьшение прн печати 2/з)
ваний по повышению сопортивления корро-
зионному растрескиванию ферритных сталей
или путем легирования или путем установ-
ления ограничений на использование сталей
в отдельных средах.
Влияние термической обработки
Для сталей в отожженном или нормализо-
ванном состояниях наиболее важным струк-
турным параметром, который определяется
Рис. 5.18. Влияние размера зерна в стали с 0,08% С
в 8 н. растворе Ca(NO3)2 на величину:
/ — предела текучести; 2— напряжений, вызываю-
щих 5%-ную пластическую деформацию; 3 — на-
пряжений, вызывающих разрушение прн коррози-
онном растрескивании
термической обработкой, является размер
зерна, хотя все более широкое применение
сварки как метода изготовления малоугле-
родистых сталей означает, что важно также
учитывать образование мартенсита закалки
и отпуска. Влияние размера зерен феррита
на чувствительность к коррозионному рас-
трескиванию показано на рис. 5.18, из кото-
рого ясно видно, что стали с крупнозерни-
стой структурой растрескиваются при более
низких напряжениях, чем стали с мелкозер-
нистой структурой. Наиболее вероятная
причина этого заключается в большем
насыщении границ зерен примесями за счет
меньшей протяженности границ в крупно-
зернистом материале.
Влияние относительно высоких скоростей
охлаждения с температуры аустенитизации
более заметно, чем влияние размеров зерен.
Закалка в воду с температуры 920° С де-
лает сталь более чувствительной к корро-
зионному растрескиванию, чем закалка в
масло, а дальнейшее понижение скорости
охлаждения (охлаждение на воздухе с
печью) еще в большей степени повышает
сопротивление растрескиванию. Однако сле-
дует подчеркнуть, что указанная закономер-
ность относительна и что даже при очень
низких скоростях охлаждения, особенно с
высоких температур аустенитизации, мно-
гие малоуглеродистые стали очень чувстви-
тельны к коррозионному растрескиванию.
Отпуск, проводимый после закалки ста-
ли, влияет на чувствительность к коррози-
онному растрескиванию только в том слу-
чае, если температура отпуска достаточно
высока. Однако имеются некоторые различия
между результатами, приводимыми разными
исследователями. В работе Хаудримента
[22], как и в большинстве других работ,
сказано, что отпуск при температуре выше
приблизительно 300° С повышает сопротивле-
ние коррозоионному растрескиванию и ве-
личина сопротивления достигает максимума
при температуре отпуска 600° С или выше
(рис. 5.19). Результаты работ Улига и Савы
[16] (рис. 5.20) показывают, что максималь.
Рис. 5.19. Влияние 30 мин отпуска на растрескива-
ние закаленной с 900° С стали с 0,26% С в кипя-
щем растворе нитрат кальция — нитрат аммония
122]
Рис. 5.20. Влияние 30 мин отпуска на растрескива-
ние закаленной с 950° С стали с 0,06% С в кипя-
щем растворе нитрата кальция — нитрата аммония
ный положительный эффект наблюдается
при температуре отпуска 250° С и выше
с возвратом снова к состоянию повышенной
чувствительности к растрескиванию при
700° С. Последняя температура зависит от
продолжительности отпуска. Заметная чув-
ствительность к коррозионному растрескива-
нию снова появляется после отпуска при
500° С, если продолжительность отпуска
составляет 10 ч и более.
Результаты по влиянию режимов отпуска,
сообщенные Лонгом и Локингтоном [21]
для малоуглеродистой стали с 1 % Мп, про-
тиворечат приведенным выше результатам.
Эти исследователи показали, что отпуск
выше 200° С понижает сопротивление к кор-
розионному растрескиванию и только при
достижении температуры отпуска 500° С
наблюдается увеличение сопротивления кор-
розионному растрескиванию. Причина этих
различий в результатах может заключаться
в разном содержании углерода в исследуе-
мых сталях или в методике испытаний, но
так как ни в одной из статей не приводятся
результаты структурных исследований ста-
лей, то представляется бессмысленным пред-
принимать попытки установления какой-ли-
бо связи между этими результатами.
Влияние состава
коррозионной среды
Часто утверждается, что коррозионные
среды, вызывающие коррозионное растрес-
кивание, весьма специфичны, но достаточно
обширный перечень коррозионных сред. [6],
которые названы в качестве ускорителей
растрескивания, вызывает большое сомнение
в таком утверждении. Ясно, что не все кор-
розионные среды способствуют коррозионно-
му растрескиванию, но заключение об их спе-
цифичности может привести к ошибочным
результатам в определенных практических
случаях. Ясно, что для распространения
трещин при коррозии под напряжением не-
обходимы значительно большие скорости
коррозии по сравнению со скоростями про-
цессов растворения, которые имеют место
на поверхности металла, включая стенки
трещины. В противном случае может на-
блюдаться только общая и питтинговая
коррозии. По существу для реакционноспо-
собных металлов, подобных малоугле-
родистым сталям большая часть
экспонируемой поверхности будет находить-
ся в пассивном состоянии, реализуя, таким
образом, условия, при которых происходит
коррозионное растрескивание, если корро-
зионная среда будет обладать значительным
окислительным потенциалом. Нитраты и
гидроокиси, являющиеся в определенных
условиях, анодными ингибиторами коррозий
углеродистых сталей, обладают довольно
значительным окислительным потенциалом
и поэтому их анионы могут способствовать
процессу коррозионного растрескивания уг-
леродистых сталей. Среды, получаемые в
результате сухой перегонки угля, которые
также вызывают коррозионное растрески-
вание низкоуглеродистых сталей [3], пред-
ставляют собой жидкости, которые по су-
ществу являются растворами (ЫН^гСОз,
хотя небольшие количества H2S и HCN,
по-видимому, необходимы, чтобы вызывать
растрескивание [23]. Разрушение емкостей,
содержащих безводный NH2, происходит
только в присутствии воздуха с обычным
содержанием СО2, который, как считают
[5], играет решающую роль в образовании
(NH4)2CO3. Эти наблюдения указывают на
то, что карбонаты, которые также могут
действовать в качестве анодных ингибито-
ров коррозии малоуглеродистых сталей,
могут содействовать развитию межкристал-
литного растрескивания (рис. 5.21). Метод
испытания [24], использованный при полу-
чении результатов, приведенных на рис. 5.21,
включает непрерывную деформацию образ-
ца при очень низкой скорости деформации
(10~6 с-1) с непрерывной фиксацией потен-
циала. Расчет величины относительного су-
жения — простой и удобный способ опре-
деления чувствительности к коррозионному
растрескиванию; образцы, имеющие неболь-
шую величину относительного сужения, со-
держат большое количество трещин корро-
зионного растрескивания, в то время как
обрзацы, подвергающиеся вязкому разру-
шению и имеющие большую величину отно-
сительного сужения, не чувствительны к
коррозионному растрескиванию.
Из сказанного можно сделать вывод, что
коррозионные среды, вызывающие растрес-
кавание, должны обладать пассивирующи-
ми свойствами, способствовать образованию
в вершине трещины растворимых соедине-
~Н00 SCO -BOO -700
Потенциал, мВ(л.к.з.)
Рис. 5.21. Влияние наложенного потенциала иа
растрескивание малоуглеродистой стали в 2 и.
растворе (NHi)2CO3 при 75° С
ний. В этих условиях может происходить
растворение и, следовательно, распростра-
нение трещины. Поэтому область потенциа-
лов, внутри которой может происходить
растрескивание, как предполагают, должна
совпадать с областью потенциалов, в преде-
лах которой образуются растворимые со-
единения. Потенциодинамические анодные
кривые могут быть использованы для оп-
ределения области, в которой образуются
на аноде растворимые продукты (определя-
ют по показаниям высокой анодной актив-
ности). При относительно высоких скоростях
сдвига потенциала вторичные реакции, при-
водящие к образованию нерастворимых ве-
ществ, могут способствовать до некоторой
степени пассивации и тогда интерпретация
потенциодииамических поляризационных
кривых становится довольно сложной.
В экспериментах с деформируемыми элект-
родами, в которых образец после потенцио-
статической поляризации продолжительно-
стью, достаточной для образования на спла-
ве защитной пленки и для достижения
равновесного значения тока, подвергается
очень быстрой пластической деформации,
обнаруживается область потенциалов, в
пределах которой может наблюдаться вы-
сокая анодная активность. На рис. 5.22 при-
ведены результаты некоторых таких изме-
рений. Наблюдается достаточное соответ-
ствие между областью потенциалов, в
которой происходит коррозионное растрес-
кивание, и областью потенциалов с высо-
кой анодной активностью.
В экспериментах с деформацией элект-
рода, таких как те, которые приведены на
рис. 5.22, определяется скорость, при кото-
рой растворяется железо, свободное от окис-
ной пленки, в определенной области потен-
циалов в указанных растворах. Реакции
растворения протекают главным образом
на участках, не совпадающих с границами
зерен, поэтому возникают сомнения относи-
тельно обоснованности межкристаллитного
растрескивания стали. Однако достаточное
соответствие между областями потенциалов,
в которых происходит коррозионное растрес-
кивание, и высокая анодная активность
(особенно в таких сильно различающихся
коррозионных средах, как нитраты и гидро-
окиси), предполагает, что процесс раство-
Рис. 5.22. Анодные поляризационные кривые, по-
лученные на деформируемом электроде из мало-
углеродистой стали в кипящих растворах 8 н.
NaOH и 4 н. NH4NO3
рения, имеющий место при коррозионном
растрескивании, близок к процессу раство-
рения, происходящему в экспериментах с
деформацией электрода, т. е. в нитратах и
гидроокисях происходит растворение све-
жеобразованных участков металла. В сре-
дах гидроокисей область потенциалов, в
пределах которой наблюдается растрескива-
ние, довольно хорошо согласуется с обла-
стью, в которой, как предполагают, сущест-
вует растворимый бигипоферрит (HFeOJ")
В кислых средах нитратов область потенци-
алов соответствующих растрескиванию, мо-
жет быть связана с образованием раствори-
мых ионов Fe2+ или F3+, причем первые
образуются при более отрицательных, а
вторые при более положительных потенциа-
лах. Поэтому можно рассматривать растрес-
кивание молоуглеродистых сталей в нитра-
<ах и гидроокисях, т. е. в двух сильно
различающихся типах коррозионных сред,
с точки зрения способности этих растворов
пассивировать незащищенные поверхности за
счет образования окисных пленок Fe2Og илн
Fe3O4, и соответственно, облегчать образо-
вание растворимых ионов Fe2+, Fes+ или
HFeO^T на свежеобразованных незащищен-
ных участках металла в вершине трещины
[25]. Вероятно, растрескивание в растворах
(NH4)CO3 будет также соответствовать
этой общей схеме.
Влияние добавок к средам, вызывающим
растрескивание
Из изложенного следует что на корро-
зионную среду, вызывающую растрескива-
ние, когда основная часть экспонированной
поверхности находится в пассивном состоя-
нии и происходит растворение определенных
•компонентов в вершине трещины (при ус-
ловии, что потенциал находится в пределах
соответствующей области), влияют различ-
ные добавки. Когда коррозионное растрес-
кивание происходит при потенциале корро-
зии, добавки к коррозионной среде могут
сдвинуть потенциал за пределы области
коррозионного растрескивания н, таким об-
разом, предотвратить растрескивание.
И наоборот, когда потенциал коррозии нахо-
дится вне области потенциалов, соответ-
ствующих коррозионному растрескиванию,
тогда определенные добавки к коррозионной
среде могут способствовать растрескиванию
вследствие сдвига потенциала коррозии в
область критических потенциалов. Иначе го-
воря, при попадании потенциала коррозии
в область потенциалов коррозионного рас-
трескивания добавки к коррозионной среде
могут оказывать влияние на растрескивание
за счет реакций, связанных с пассивацией
и растворением, или за счет обеих реакций
одновременно [24]. Такой подход позволяет
разрешить многие противоречивые данные
опубликованных работ. Так, например, ла-
бораторные исследования углеродистых
сталей в едких щелочах часто показывают,
что коррозионное растрескивание может не
наблюдаться до тех пор, пока раствор не
будет загрязнен окислительными солями
[27] или кислородом [28]. Эти наблюдения
подтверждают действие добавок еще и тем,
что при добавке к раствору NaOH таких
веществ, как KMnO4, NaNO3 и Na2CrO4 на-
блюдается коррозионное растрескивание при
температуре кипения, а при 250° С корро-
зионное растрескивание отсутствует, так
как добавки уже действуют как ингибиторы.
Аналогичное явление наблюдается и тогда,
когда небольшие количества растворенного
кислорода явно способствуют коррозионному
растрескиванию, в то время как при высоких
концентрациях кислорода разрушений не
наблюдается [28].
Эффекты, связанные со сдвигом потен-
циала (при добавлении в раствор опреде-
ленных веществ) в критическую область
(область коррозионного растрескивания),
по-виднмому, должны иметь большое прак-
тическое значение. Таким образом, добавки
относительно небольших количеств нитра-
тов к концентрированным растворам NaOH
сдвигают потенциал коррозии в значительно
более положительную сторону по отношению
к области потенциалов, соответствующей
растрескиванию, и поэтому разрушения не
наблюдается в течение очень длительного
времени (что иногда используется при об-
работке питательной котловой воды с целью
избежания щелочного растрескивания). Од-
нако та же самая добавка не будет предот-
вращать коррозионного растрескивания,
если потенциал поддерживается (с помощью
потенциостата) в критической области, соот-
ветствующей растрескиванию. Таким об-
разом, нитраты следует рассматривать как
ненадежные ингибиторы щелочного растрес-
кивания. Добавка Na2SO4 также должна
быть отнесена к этой категории [24], даже
если в питательной котловой воде отноше-
ние Na2SO4 к NaOH поддерживается на
уровне, не превосходящем 2,5. Этот способ
еще широко используется для предотвра-
щения щелочного растрескивания котлов.
В некоторых случаях добавки к коррозион-
ным средам могут вызвать растрескивание
за счет сдвига потенциала коррозии в кри-
тическую область, т. е. в область потенциа-
лов, в которой материал чувствителен к
коррозионному растрескиванию.
Потенциал коррозии некоторых малоугле-
родистых сталей в растворах гидроокисей,
вероятно, лежит за пределами критической
области и поэтому коррозионного растрески-
вания не наблюдается. Добавка небольшого
количества окислителей сдвигает потенциал
коррозии в критическую область и проис-
ходит растрескивание. Возможно, что влия-
ние добавок H2S и HCN к (NH4)2CO3 к
синтетическим средам, насыщенным камен-
ноугольным газом [23], может быть также
связано со сдвигом потенциала коррозии в
критическую область (что вызывает растрес-
кивание), поскольку без этих добавок по-
тенциал коррозии малоуглеродистых сталей
в растворах (NH4)2CO2 лежит за пределами
критической области. Не все добавки дей-
ствуют одинаково, влияние других веществ
на коррозионное растрескивание за счет
сдвига потенциала не так велико и состоит,
в основном, в видоизменении реакций, оп-
ределяющих процесс коррозионного растрес-
кивания. Таннины н фосфаты и в меньшей
степени силикаты тормозят растрескивание
в концентрированных растворах NaOH даже
в случаях, когда потенциал поддерживается
в критической области [24]. Причины такого
поведения сталей не исследованы, но умень-
шение приблизительно на два порядка от-
носительно высокого значения анодного то-
ка для малоуглеродистой стали в 30%-ном
растворе NaOH при добавке NaH2PO4 и
несколько меньше при добавке Na2SiO3
указывает на препятствие этих веществ
растворению феррита. Добавки таннина в
растворы NaOH оказывают слабое влияние
на характер анодной поляризационной кри-
вой и поэтому их вляние на торможение
процесса растрескивания может быть свя-
зано с торможением катодной реакции.
Результаты, полученные в различных
лабораториях, показывают, что добавки
различных веществ к средам, содержащим
нитраты, по-видимому, оказывают влияние
на pH раствора за счет окислительных
свойств, или на образование нерастворимых
продуктов железа.
Влияние pH на чувствительность к кор-
розионному растрескиванию в растворах
нитратов изучали в растворах, содержащих
различные катионы. Нитраты кислых катио-
нов при эквивалентных концентрациях и
температурах являются наиболее эффектив-
ными и это позволяет считать, что чувст-
вительность к коррозионному растрескива-
нию в растворах нитратов можно регулиро-
вать за счет поддержания определенного
значения pH растворам Это положение
подтверждено на практике. Небольшие до-
бавки азотной кислоты, понижающие pH
коррозионной среды, увеличивали чувстви-
тельность к коррозионному растрескиванию,
а добавки соответствующего количества
ионов ОН-, повышающих pH, — предот-
вращали растрескивание сталей. Этот эф-
фект ионов ОН- связан с их влиянием на
потенциал, поскольку в экспериментах в
растворах нитратов, поддерживающих pH,
равным 10 или около этого значения, в кри-
тической области наблюдалось коррозионное
растрескивание. Добавки окислителей, таких
как KMnO4, MnSO4, NaNO2 и К2СГ2О7, ус-
коряют коррозионное растрескивание в
растворах нитратов, добавки таких веществ,
как Н3РО2, Na2HPO4 и Co(NH2)2, способст-
вующих образованию нерастворимых про-
дуктов с железом, тормозят или предотвра-
щают растрескивание.
Коррозионные среды, вызывающие
транскристаллитное растрескивание
Хотя обширные исследования растворов
нитратов и гидроокисей (вместе с некото-
рыми другими средами, также вызывающи-
ми коррозионное растрескивание [6]) пока-
зали, что, как правило, в этих средах
растрескивание носит межкристаллитный
характер, тем не менее обнаружены случаи
транскристаллитного разрушения ферритных
сталей. Вероятно, механизм разрушения в
этих случаях сильно отличается от механиз-
ма межкристаллитного разрушения в корро-
зионных средах, рассмотренных выше. Оче-
видно, в некоторых случаях транскристал-
литное разрушение может возникать по
механизму, связанному с образованием
активных участков под действием пласти-
ческой деформации (например, разрушение
окисной пленки), в других случаях оно
может быть обусловлено понижением по-
верхностной энергии (возможно, из-за
адсорбции водорода). Такие системы под-
робно не исследованы с точки зрения влия-
ния на указанные процессы механического
фактора, чтобы сделать какое-либо оконча-
тельное суждение на этот счет. Транскри-
сталлитное кооррозионное растрескивание
малоуглеродистых сталей как указывается,
имеет место в растворах HCN [29], содер-
жащих 2,6—3,5 г/л HCN в растворах FeCl3,
и хлоридных шламах, содержащих окиси и
гидроокиси трехвалентиого железа при 316° С
[30]. Среды СО2—СО—Н2О способствуют
транскристаллитному коррозионному раст-
рескиванию [7]; увеличение количества СО
(некоторое количество которого должно
обязательно присутствовать для стимулиро-
вания растрескивания) приводит к уменьше-
нию времени до разрушения и снижению
пороговых напряжений [31]. Это можно
объяснить действием СО в качестве ингиби-
тора коррозии в углекислоте; при увеличе-
нии концентрации СО эффективность обра-
зования пассивной пленки повышается, что
и обусловливает повышение чувствительно-
сти к коррозионному растрескиванию по
механизму разрушения пленки под действи-
ем напряжений. Сообщается, что влажный
H2S вызывает растрескивание нагартованной
проволоки из высокоуглеродистой стали, при
напряжении составляющем всего 40% от
величины разрушающего напряжения. Исхо-
дя из основных положений работ, касаю-
щихся разрушения оборудования нефтяных
скважин [33], это разрушение могло прои-
зойти из-за водородного охрупчивания. По-
добным образом можно объяснить и транс-
кристаллитное растрескивание (рис. 5.23),
которое наблюдается в растворах
(NH4)2CO3 и NaOH при потенциалах более
Рис. 5.23. Транскристаллитные трещины, образо-
ванные в 2 н. растворе (КН4)3СО3 при 75° С и
—750 мВ (н. к. э.). Х1500
отрицательных чем те, которые вызывают
межкристаллитное растрескивание, хотя
механизм разрушения пленки также не мо-
жет быть исключен. Разрушение предвари-
тельно напряженной проволоки, заделанной
в бетон, может служить примером растрес-
кивания по одному из указанных механиз-
мов.
Методы предупреждения
Для предотвращения коррозионного раст-
рескивания надо знать причины возникнове-
ния растрескивания. Причины заключаются
в следующем:
1. Локальная коррозия, обусловленная
наличием участков с высокой активностью,
в то время как основная поверхность на-
ходится в пассивном состоянии.
2. Из п. 1 следует что коррозионная сре-
да должна обеспечивать или разрушение
имеющейся окисной пленки, или образова-
ние пленки на большей части поверхности,
после чего начинается растворение металла
на анодных участках, не покрытых пленкой.
3. Локальная коррозия возникает или
из-за выделений (сегрегаций), которые по
электрохимическим характеристикам отли-
чаются от свойств матрицы, или из-за на-
пряжений, вызывающих пластическую де-
формацию и образование активных участ-
ков, или из-за напряжений, позволяющих
предварительно существующим в сплаве
участкам оставаться активными.
Из сказанного следует, что методы для
предотвращения растрескивания, по-види-
мому, должны включать регулирование
следующих параметров:
1. Электрохимических характеристик кор-
розионной среды.
2, Электрохимических характеристик
сплава.
3. Структурного состояния сплава.
4. Величины действующих напряжений.
Конкретное регулирование этих парамет-
ров применительно к углеродистым сталям
может быть сделано, исходя из эффектов,
изложенных выше, но большинство очевид-
ных методов предотвращения растрескива-
ния не всегда пригодно для отдельных де-
талей промышленных установок и некоторая
дальнейшая дискуссия по этому вопросу,
по-видимому, имеет смысл.
Регулированием коррозионной среды меж-
кристаллитное растрескивание можно устра-
нить за счет добавок, которые усиливают
пассивацию вследствие понижения активно-
сти локальных анодов, например в случае
добавок фосфатов к растворам NaOH, од-
нако в связи с недавними наблюдениями
транскристаллитного разрушения, которое
может быть вызвано разрушением окисной
пленки, необходимо проявлять особую
осторожность во избежании подмены меж-
кристаллитного разрушения транскристал-
литным. Сказанное остается также правиль-
ным в том случае, когда добавки сдвигают
потенциал коррозии из области чувствитель-
ности к межкристаллитному растрескива-
нию, или когда для тех же самых целей
применяют катодную защиту, как, напри-
мер, в средах (NH4)2CO3 и NaOH, которая
может приводить к транскристаллитному
растрескиванию. Использование добавок,
действие которых связано только со сдви-
гом потенциала за пределы критической
области, может рассматриваться на прак-
тике как опасное, поскольку другие факторы,
например легирующие элементы в стали или
загрязнения в коррозионной среде, могут
способствовать сдвигу потенциала обратно
к величинам, при которых происходит раст-
рескивание. Опасность добавок Na2SO4 и
NaNO3 к питательной котловой воде с
целью предотвращения щелочного растрес-
кивания уже была отмечена выше.
Добавка Na2SO4 широко используется,
несмотря на основанные на большом ста-
тистическом материале доказательства
{34] о бесполезности поддержания высокого
значения отношения сульфатов к гидрооки-
си. Обширный практический опыт по раст-
рескиванию паровых котлов показывает, что
указанное отношение в котловой воде под-
держивается на минимальном уровне. По-
видимому, могут быть случаи, когда в
процессе проведения экспериментов паровые
котлы не будут подвергаться растрескива-
нию даже при довольно высоких сульфатов,
однако возможны случаи, когда котлы не
будут растрескиваться и в отсутствие суль-
фатов. Наиболее эффективный способ
борьбы со щелочным растрескиванием па-
ровых котлов должен, по-видимому, состо-
ять в использовании добавок фосфатов или
танНина [24].
Отсутствие систематических исследований
по влиянию легирующих элементов феррит-
ных сталей на чувствительность к коррози-
онному растрескиванию ограничивает прак-
тическое применение этих элементов с
целью предотвращения растрескивания в
настоящее время. Вообще, кажется вероят-
ным, что такие пассивирующие элементы,
как алюминий, хром, титан и возможно
кремний в достаточных количествах могут
оказывать благотворное влияние на тормо-
жение растрескивания в нитратах, но тог-
да нет уверенности относительно их эффек-
тивности в более щелочных коррозионных
средах. В этих средах никель может быть
гораздо более эффективным. Аналогичный
подход должен быть использован и для по-
крытий. Следует иметь в виду, что когда
покрытие заметно катоднее железа (стали),
то оно, очевидно, стимулирует растрески-
вание по сравнению с незащищенной сталью.
Так же можно, вероятно, объяснить отри-
цательное влияние добавок меди к раство-
рам нитратов, о котором упоминалось ра-
нее.
Добавки легирующих элементов к феррит-
ным сталям могут оказывать влияние на
структуру и соответственно на чувствитель-
ность к коррозионному растрескиванию
совершенно независимо от влияния электро-
химических факторов, о котором упомина-
лось выше. Однако изменения структуры
малоуглеродистых сталей с целью изменения
их чувствительности к коррозионному раст-
рескиванию вероятно, не применяются в
промышленном масштабе из-за стаблиьности
состояний поставки сталей. Тем не менее
мероприятия по устранению крупнозернистой
структуры и частичному обезуглероживанию
вполне осуществимы.
Несомненно, наряду с общеизвестными
методами предотвращения коррозии под
напряжением углеродистых сталей путем
регулирования структуры, последующей об-
работки, подбором коррозионной среды,
следует осуществлять контроль действую-
щих в конструкции напряжений. Вероятно,
подавляющее большинство разрушений по
причине коррозионного растрескивания
происходит в результате присутствия в по-
луфабрикате остаточных напряжений, вели-
чина которых обычно близка к напряжени-
ям предела текучести, а должна быть
значительно меньше расчетных напряжений.
Для устранения коррозионного растрески-
вания иногда остаточные напряжения мож-
но устранять или понижать до минимальных
значений. Так, напряжения в сварных сое-
динениях можно снять отжигом при темпе-
ратуре около 650° С; если это невозможно,
то их можно значительно снизить или отжи-
гом при более низких температурах [35], или
за счет локальных нагревов [36]. Частичное
снятие напряжений не применимо к мало-
углеродистым сталям, так как они могут
растрескиваться при напряжениях 50 —
60 МН/м2. В этой связи стоит упомянуть,
что «.... отпуски холоднодеформированной
стали при 400—650° С, которые иногда, по-
видимому, специально применяются, могут
даже понижать сопротивление коррозионно-
му растрескиванию, а не увеличивать его»
[16]. Если верно утверждение, что термичес-
кая обработка при 400—650° С проводимая
для снижения напряжений, вредна, то это,
к сожалению, не очень радостно, особенно,
если иметь в виду накопленный громадный
промышленный опыт, о положительном влия-
нии такой термообработки для сварных кон-
струкций. При невозможности снизить на-
пряжения за счет термической обработки
следует проводить дробеструйную обработ-
ку поверхности, находящейся в контакте с
коррозионной средой, с целью устранения
растягивающих напряжений в поверхност-
ных слоях стали [35].
Если напряжения в конструкции возника-
ют за счет соединения плохо, подогнанных
деталей, что можно эффективно устранять
в процессе сооружения конструкций, то
коррозионного растрескивания можно избе-
жать. Можно считать, что щелочное раст-
рескивание в паровых котлах обусловлено
напряжениями, возникшими в клепанных
соединениях из-за плохой подгонки отвер-
стий под заклепки в сочетании с повышен-
ной концентрацией ионов ОН- в котловой
воде из-за ее испарения через пазы (зазо-
ры) клепаных соединений. Поэтому замена
клепаных конструкций котлов на сварные
позволяет избежать их растрескивания. Это
в значительной степени так, но следует
помнить, что и другие процессы, обусловлен-
ные взаимодействием концентрированных
растворов с металлами, могут оказаться
опасными, например процессы, происходя-
щие на поверхности раздела при теплопере-
даче. Следовательно, замена клепаных кон-
струкций паровых котлов на сварные не
полностью гарантирует от щелочного раст-
рескивания.
Поскольку разработка мероприятий по
более эффективному использованию матери-
алов путем применения высоких рабочих
напряжений за счет снижения остаточных
напряжений, не всегда приводит к положи-
тельным результатам, то необходим новый
подход к этой проблеме. Линейную меха-
нику разрушения, которая получила разви-
тие в последнее десятилетие, можно приме-
нять к коррозионному растрескиванию, как
показал Браун [37]. Особенный интерес
представляет использование положений ли-
нейной механики разрушения для определе-
ния наибольшего размера трещины, которая
стабилизируется и не распространяется
дальше для заданного напряженного состоя-
ния. Самая большая трудность применения
этих положений к углеродистым сталям в
настоящее время заключается в определении
размера используемых в этих испытаниях
образцов. Вероятно, большинство разруше-
ний по причине коррозионного растрескива-
ния углеродистых сталей в процессе эксплу-
атации происходит на относительно более
тонких сечениях, чем сечения образцов,
которые в настоящее время применяют в
связи с требованиями основных положений
линейной механики разрушения. Имеются
также вопросы, касающиеся механики рас-
пространения трещин коррозионного раст-
рескивания, но тем не менее в некоторых
ситуациях возможно использование метода,
основанного на линейной механике разру-
шения, в борьбе с коррозионным растрески-
ванием углеродистых сталей.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Stroumeyer, С. Е., J. Iron St. Inst.
1909, v. 79, р. 404.
2. Jones, J. A., Trans. Faraday Soc., 1921,
v. 17, p. 102.
3. 1st. Rept. Inst. Gas. Engr. Comm. No.
398, Brit. Welding Res, Assoc. F. M. 9
Ctee, 1951.
4. Fraser, J. P„ Eldredge, G. G. and Tre-
seder, R. S., Corrosion, 1958, v. 14,
p. 517t.
5. Phelps, E. H. and Loginow, A. IF., Cor-
rosion, 1962, v. 18, p. 299t.
6. Logan H. L., The Stress Corrosion of
Metals, Wiley, New—York, 1966, p. 340.
7. Kowaka, M. and Nagata, S„ Corrosion,
1968, v. 24.
8. Long, L. M. and Uhlig, H. H„ J. Electro-
ctem. Soc., 1965, v. 112, p. 964.
9. Fils, J. and Scully, J. C. Corrosion, 1968,
v. 24, p. 326.
10. Parkins, R. N., Proc. Conference on Fun-
damental Aspects of Stress Corrosion
Cracking. Ohio State University, 1967,
NACE, 1969, p. 361.
11. Humphries, M. J. and Parkins, R. N., 4th
International Congress on Metallic Cor-
rosion, Amsterdam, 1969. To be published.
12. Henthorne, M. and Parkins, R. N., Brit.
Corrosion J., 1967, v. 5, p. 186.
13. Parkins, R. N. and Green, J. A. S., Cor-
rosion, 1968, v. 24, p. 66.
14. Speich, G. R., Trans. Amer. Inst. Met.
Eng,, 1969, v. 245, p. 2553.
15. Henthorne, M. and Parkins, R. N., Cor-
ros. Sci., 1966, v. 6, p. 357.
16. Uhlig, H. H. and Sava, J., Trans. Amer.
Soc. Metals, 1963, v. 56. p. 361.
17. Westbrook, J. H., Met. Review, 1964, v. 9,
p. 415.
18. Munster, R. and Grafen, H., Archiv fur
das Eisenhiitt, 1965, Bd 36, S. 277.
19. Herzog, E., Corros. et Anticorros., 1959,
№ 2, p. 59, № 3, p. 91.
20. Parkins, R. N. and Brown, A. J. Iron and
Steel Inst, 1959, v. 193, p. 45.
21. Long, L. M. and Lockington, N. A. Cor-
ros. Sci., 1967, v. 7, p. 447.
22. Houdremont, E., Bennek, H. and Went-
rup, H., Stahl und Eisen, 1940, Bd 60,
S. 575, 791.
23. Parkins, R. N. and Usher, R., J. Applied
Chemistry, 1959, v. 9, p. 445.
24. Humphries, M. J. and Parkins, R. N., Cor-
ros. Sci., 1967, v. 5, p. 747.
25. Humphries, M. J. and Parkins, R. N.,
Proc, of Conferences on Fundamental As-
tects of Stress Corrosion Cracking. Ohio
State University, 1969, NACE, p. 384.
26. Hoare, T. P. and Galvale, J. R„ Corros.
Sci., 1970, v. 10, p. 211.
27. Schroeder, W. E., Berk, A. A. and
O’Brien, R. A., Metals and Alloys, 1937,
v. 8, p. 320.
28. Radeker, W. and Grafen, H., Stahl und
Eisen, 1956, v. 76. p. 1616.
29. Huckholtz, H. and Pusch, R., Stahl und
Eisen, 1942, Bd 62, S. 21.
30. Strauss, M. B. and Bloom, M. C., Cor-
rosion, 1960, v. 16, p. 553t.
31. Brown, A., Harrison, J. T. and Wilkins,
R., Corros. Sci., 1970, v. 10, p. 547.
v. 8, p. 24.
32. Rees, W. P., Symposium on Internal
Stresses in Metals and Alloys, Inst, of
Metals, London, 1948, p. 333.
33. Schultz, A. E. and Robertson, W. D.,
Corrosion, 1957, v. 13, p. 33.
34. Weir, C. D., Trans. Amer. Soc. Meeh.
35. Pearson, С. E., and Parkins, R. N., Wel-
ding Research, 1949, v. 3. p. 95t.
36. Parkins, R. N„ Brit. Weld. J., 1961,
Eng., 1948, v. 70, p. 253.
37. Brown, B. F., Metallurgical Reviews,
1968, v. 13, p. 171.
5.3. КОРРОЗИОННОЕ
РАСТРЕСКИВАНИЕ
НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ 1
К группе нержавеющих сталей относятся
не только традиционные аустенитные стали
(типа 18—8) и феррито-мартенситные ста-
ли (с 13% Сг и с 17% Сг), но и не так дав-
но разработанные сплавы, которые не отно-
сятся ни к одной из названных групп, а
также высоконикелевые аустенитные сплавы,
содержащие 15—25% Сг. Большинство всех
этих сложных сплавов в определенных
условиях чувствительно к коррозионному
растрескиванию, а общая картина этого
явления довольно сложна. Наибольшие
трудности вызывают аустенитные стали и
некоторые недавно разработанные феррит-
ные стали в растворах хлоридов и щелочей
химических установок или в паровых и во-
дяных системах в различных отраслях про-
мышленности. Мартенситные стали облада-
ют большим сопротивлением этому виду
коррозионного разрушения, но наряду с не-
которыми дисперсионно твердеющими аусте-
нитными сталями они чувствительны к
растрескиванию в растворах слабых кислот,
особенно в присутствии сульфидов. Это,
вероятно, связано с водородным растрески-
ванием, которое характерно для высоко-
прочных сталей (см. раздел 5.4). Мартен-
ситные стали могут быть подвержены
коррозионному растрескиванию в растворах
поваренной соли и некоторых других водных
средах, и механизм этого явления, по-види-
мому, должен отличаться от водородного
охрупчивания. Очевидно, в этом случае раз-
рушение связано с выделениями карбидов.
1 Вполне естественно, что этот раздел
главным образом основан на большом ко-
личестве работ, проведенных на обычных
типах стали (AISI 304, 321 и 316), в горя-
чих концентрированных растворах хлоридов.
Накопленные данные показывают, что де-
тали коррозионного поведения сплавов
рассматриваемых систем не могут быть ти-
пичными и что наиболее важные практичес-
кие случаи поведения этих и других сплавов
в менее агрессивных средах могут сущест-
венно различаться. Приводятся некоторые
примеры, которые для целой области комби-
наций сплав — коррозионная среда не яв-
ляются типичными.
Некоторые аустенитные стали в агрессив-
ных средах также чувствительны к межкри-
сталлитной коррозии, связанной с выделени-
ем карбидов (классический случай разруше-
ния сварных соединений см. раздел 1.3), но,
хотя этот вид коррозии и ускоряется под
действием напряжений, его, как правило, не
рассматривают как истинное коррозионное
растрескивание. Однако аустенитные стали
и высоколегированные никелевые сплавы
могут подвергаться межкристаллитному
растрескиванию в политионовых кислотах, а
высоколегированные никелевые сплавы рас-
трескиваются и в воде при высоких темпе-
ратурах. Как полагают в обоих этих
случаях, наличие выделений по границам
зерен или сегрегаций компонентов сплава
обусловливают коррозионное растрескива-
ние указанных сплавов.
Взаимозависимость между различными
случаями коррозионного растрескивания еще
не полностью установлена и поэтому иденти-
фикация четырех типов растрескивания
иногда является необоснованной. Некоторые
работы описывают все упомянутые выше
случаи, но основная их часть касается по-
ведения обычных аустенитных сталей в кон-
центрированных растворах хлоридов. Это
отчасти является отражением практической
важности этой проблемы, но главным обра-
зом обусловлено выбором системы (сталь —
хлоридный раствор) для обычных исследо-
ваний механизма коррозионного растрески-
вания.
Поведение серийных аустенитных
и родственных им сталей
в концентрированных растворах
хлоридов и щелочей
Направление распространения трещин
Трещины имеют тенденцию наиболее
быстро распространяться по поверхности, а
не проникать в глубину. Иногда трещины
распространяются по туннелям. Однако,
распространение трещины в сторону, т. е.
ее разветвление прекращается, когда она
встречается со смежной трещиной. Трещина
в основном распространяется перпендику-
лярно направлению действия максимальных
растягивающих напряжений, а разветвляю-
щиеся трещины располагаются симметрично
относительно первичной магистральной тре-
щины [1—3]. Вследствие множественного
перекрытия трещин система разветвленных
трещин становится сложной [1].
В аустените трещины обычно имеют транс-
кристаллитный характер (рис. 5.24) и не
распространяются по отдельной кристалло-
графической плоскости на большие расстоя-
ния [I, 4, 5], хотя преимущественное на-
правление трещины, вероятно, складывается
из отдельных многочисленных коротких
отрезков, каждый из которых располагается
в определенной плоскости решетки [1, 6].
Коррозионное растрескивание носит транс-
кристаллитный характер даже тогда, когда
выделение карбидов располагаются по гра-
ницам зерен и когда сильная межкристал-
литная коррозия имеет место в других
коррозионных средах [7] (см. раздел 1.4).
Однако в некоторых растворах (растворах
каустика [8] и политионовой кислоты [9])
коррозионное растрескивание аустенитных
сталей носит межкристаллитный характер.
То же наблюдается у сталей, легированных
молибденом, в растворах хлоридов [10].
Рис. 5.24. Типичное коррозионное растрескивание
аустенитной стали. Некоторое количество частиц
карбидов присутствует на границах зерен, но тре-
щины распространяются транскристаллитно
Б двойных сталях трещины обычно обходят
зерна б-феррита [1, 3].
Фрактографические исследования пока-
зывают, что только что описанная макроско-
пическая картина повторяется и при значи-
тельно больших увеличениях. Поверхность'
разрушения отдельного зерна может состо-
ять из относительно больших фасеток, кото-
рые указывают на то, что трещина развива-
ется по кристаллографическим плоскостям,
или по системе очень небольших трещин,
соединяющихся между собой за счет раз-
рыва стенок между трещинами [II, 12].
Последнее проявляется наиболее часто для
более чувствительных к коррозионному
растрескиванию сплавов и, по-видимому,
вызывается зарождением большого количе-
ства параллельных трещин, некоторые из
которых соединяются между собой [12].
Измерения углов между самыми большими
плоскостями трещин показали, что они, ве-
роятно, соответствуют плоскостям (110)
[13]-
Приложение напряжений и холодная
деформация
Существует линейная зависимость между
1°£ткр и приложенным напряжением о
для недеформированных образцов при на-
пряжениях ниже предела текучести [14—
17]. Отсюда следует, что никаких предель-
ных уровней напряжений, ниже которых не
происходит разрушения, не существует. При
более высоких напряжениях тоже наблюда-
ется линейная зависимость [15, 16], но
наклон прямой гораздо меньше, чем для
первого случая; эти две прямые пересека-
ются при напряжении, очень близком к
oQ , определенного при комнатной темпе-
ратуре, что соответствует приблизительно
0,1% деформации при температуре испыта-
ний (рис. 5.25). При напряжениях выше пре-
дела текучести образуется гораздо большее
число трещин, чем при более низких напря-
жениях.
При испытании холоднодеформированных
образцов получают подобные кривые зави-
симости logrKp—о0,1 [3, 16, 18]. Две пря-
мые пересекаются при напряжении, равном
Оо.ь При напряжениях, превышающих эту
величину, предварительная холодная дефор-
мация (нагартовка) не оказывает влияние
ни на значение ткр, ни на количество обра-
зующихся трещин; это не должно вызывать
удивления, так как в этом случае все испы-
тываемые образцы пластически деформиру-
Рис. 5.25. Схематические кривые зависимости
log т кр/с011 образцов:
1 — без деформации; 2 — слабая степень холодной
деформации (приблизительно 1%-ное удлинение):
3 — умеренная степень холодной деформации
(приблизительно 5%-ное удлинение); 4—сильная
степень холодной деформации (удлинение достига-
ет 40%)
*2 Ткр — время до разрушения.
*2 В отличие от отечественной практи-
ки, которая предусматривает определение
условного предела текучести при остаточной
деформации 0,2% (о0,г), в Англии принята
величина Под, т. е. напряжение при остаточ-
ной (пластической) деформации 0,1%.
(Прим, ред.)
ются. При более низких напряжениях уме-
ренная холодная пластическая деформация
сильно увеличивает количество образующих-
ся трещин, а также заметно снижает наклон
кривой logTKp—о. Оба эффекта проявляют-
ся при относительной деформации 0,1%
(что соответствует Оо,1) и являются более
ярко выраженными при повышении степени
деформации до ~5%, но после сильной на-
гартовки наклон кривой log ткр—а уменьша-
ется (см. рис. 5.25). Таким образом, при
низких значениях приложенных напряжений
величина ткр сначала резко понижается, а
затем медленно повышается при повышении
степени нагартовки. Сильно нагартованные
образцы некоторых сталей обладают таким
же или даже более высоким сопротивлением
коррозионному растрескиванию по сравне-
нию с полностью отожженными образцами.
Роха [19] и Скил [7] опубликовали резуль-
таты своих исследований, которые хорошо
согласуются с только что описанными дан-
ными, полученными Копсоном [20] и Эдела-
ну [10].
Влияние холодной деформации может
быть устранено термической обработкой
для снятия напряжений. В этом случае вре-
мя выдержки, равное 2 ч при 850° С и бо-
лее длительное (>16 ч) при 700—750°С,
являются одинаково эффективными [2].
Необходимо проявлять осторожность при
термической обработке некоторых сталей и
при определенных условиях их эксплуата-
ции, поскольку могут иметь место фазовые
превращения, которые могут оказать не-
желательное влияние на другие свойства
сталей.
Состав
Многие исследователи [2, 7, 10, 14, 19—
23] рассмотрели некоторые аспекты влия-
ния легирующих добавок в стали. Установ-
лены следующие закономерности.
Никель. В растворах хлоридов повыше-
ние содержания никеля в сплаве выше 8—
10% увеличивает значение ткр [2, 7, 10, 19,
20, 23], но для того, чтобы обеспечить зна-
чительное увеличение сопротивления кор-
розионному растрескиванию, требуются бо-
лее значительные добавки никеля в спла-
вы. При содержании 40—45% Ni значение
ткр увеличивается в 1000 раз по сравнению
с его минимальным значением. Повышение
концентрации никеля до 20% только пони-
жает чувствительность растрескиванию, но
не предотвращает его полностью. Умень-
шение содержания никеля ниже ~8%
также оказывает положительное влияние
(это в основном обусловлено изменениями
в структуре). Увеличение содержания ни-
келя оказывает положительное влияние
также в растворах каустика, но его эф-
фект в этом случае менее заметен, и спла-
вы, содержащие более 40% Ni, нельзя счи-
тать полностью нечувствительными к рас-
трескиванию, как это имеет место в рас-
творах хлоридов [24, 25].
Хром. Эделану [2] показал, что увели-
чение содержания хрома выше приблизи-
тельно 16% умеренно полезно.
Углерод и азот. Величина ткр имеет ми-
нимальное значение при содержании около
0,06—0,08% С, но вблизи значения предела
текучести изменение ткр в пределах обыч-
но применяемых концентраций углерода
(0,02—0,13%) не велико. Минимум наи-
более ярко выражен при пониженных на-
пряжениях, а его значение зависит как от
напряжений, так и от содержания в стали
молибдена [23]. Повышение содержания
азота от 0,01 до 0,25% понижает значение
тяр, если сравнение проводить при напря-
жениях, составляющих равные доли от пре-
дела текучести, но поскольку повышение
содержания азота до верхнего предела
указанного интервала приводит к значи-
тельному повышению предела текучести, то
значения ткр при увеличении содержания
азота увеличиваются, если испытания про-
водят при заданных постоянных уровнях
напряжений [26]. Понижение содержания
как углерода, так и азота ниже 0,005%
приводит к заметному повышению сопро-
тивления к коррозионному растрескиванию
[21].
Молибден. Как и для никеля и углерода,
величина ткр проходит через минимум, по
мере увеличения содержания в стали мо-
либдена. Минимум соответствует концент-
рации около 1,5% Мо. Минимум наиболее
ярко выражен при низких напряжениях, а
его значение определяется как напряжения-
ми, так и содержанием углерода [23]. Ко-
личество молибдена, введенного в сталь,
является важным фактором.
Титан и ниобий. Титан, вероятно, вызы-
вает слабое увеличение времени до растрес-
кивания [19]; от добавок ниобия никакого
эффекта не установлено [2, 23]. Присутст-
вие титана приводит к изменению влияния
углерода; это закономерно, поскольку об-
разование стабильных карбидов (первич-
ных выделений карбидов) понижает эффек-
тивную концентрацию углерода.
Кремний. Этот элемент оказывает слабое
влияние при концентрации, в которой он
обычно присутствует в стандартных сталях
[2, 7, 23], но он оказывает заметный поло-
жительный эффект при повышенных кон-
центрациях. Этот факт привел к разработке
ряда сплавов с высоким сопротивлением
растрескиванию, содержащих около 2% Si
[27,28].
Медь и марганец. Ни один из этих эле-
ментов не оказывает положительного (если
не сказать наоборот) влияния на значение
ткр [2, 7, 23], а поведение сталей, в которых
большая часть никеля заменяется марган-
цем, аналогично поведению нержавеющих
обычных сталей [22].
Большинство приведенных исследований
по влиянию состава основано на испытаниях
сталей в 42 %-ном растворе MgCb, поэтому
сделанные в них выводы не обязательно'
должны выполняться в других средах. По-
ложительный эффект высокой концентрации
кремния гораздо больше заметен в более
слабых коррозионных средах [27, 28]; мо-
либден может оказывать положительное
влияние в 28%-ном растворе MgClj [6, 28]
и в различных малоагрессивных средах,
встречающихся в условиях эксплуатации;
повышенные концентрации никеля оказыва-
ют значительно меньшее положительное
влияние в растворах каустика, чем в рас-
творах хлоридов [24, 25], а в политионовой
кислоте содержание никеля имеет неболь-
шой эффект [9, 29]. Однако очень мало
информации имеется в литературе по влия-
нию состава сплавов в других растворах.
Структура
Кроме эффектов, обусловленных составом
сталей в области, по существу ограниченной
структурой аустенита, имеются эффекты,
связанные с микроструктурой стали, неко-
торые из которых в определенной степени
также зависят от состава. Ферритные ста-
ли, содержащие только следы сохранивше-
гося аустенита (например, сталь с 17% Сг),
по-видимому, являются совершенно стойки-
ми к коррозионному растрескиванию, если
содержание никеля в них довольно низкое.
Однако сообщается, что указанные стали
растрескиваются, если в них содержатся
никель или медь [30, 31]. Небольшие коли-
чества 6-феррита в аустенитной стали дей-
ствуют положительно. Наблюдаемое улуч-
шение в этом случае в некоторой степени
зависит от состава стали так же, как и от
распределения вторых фаз [1, 9, 18, 22, 25].
Некоторые стали с приблизительно равны-
ми количествами 6-феррита и аустенита
чрезвычайно устойчивы к растрескиванию
[32]. Небольшие количества мартенсита
вредны, особенно при низких напряжениях
Содержание в стали довольно больших ко-
личеств 6-феррита может вызвать значи-
тельное повышение сопротивления коррози-
онному растрескиванию. Последнее зависит
как от состава стали, так и от распределе-
ния фаз [18]. Если содержание углерода,
азота и молибдена низкое, то стали, содер-
жащие большие количества мартенсита,
очень устойчивы к коррозионному растрес-
киванию [1, 18, 33], но в отличие от ферри-
то-аустенитных сталей устойчивость к рас-
трескиванию мартенситно-аустенитных ста-
лей в очень сильной степени зависит от тер-
мической обработки и поэтому никаких про-
мышленных сплавов на этой основе не
разработано.
Представляется, что сплавы с о. ц. к. ре-
шеткой (феррит и мартенсит), более устой-
чивы к коррозионному растрескиванию, чем
с г. ц. к. решеткой (аустенит), и некоторые
композиции фаз с о. ц. к. решеткой совер-
шенно устойчивы к коррозионному растрес-
киванию. Поведение двойных сплавов, по-
видимому, зависит от сопротивления кор-
розии самой фазы с о. ц. к. решеткой и рас-
пределения этой фазы; вероятно, к сплавам,
устойчивым к коррозионному растрескива-
нию, можно отнести сплавы систем, не име-
ющих непрерывно расположенной аустенит-
ной фазы, а имеющих фазу с о. ц. к. решет-
кой, которая устойчива к коррозионному
р астрескиванию.
Влияние поляризации
Мирс, Браун и Дикс [34] установили, что
разрушение стали 18-8 в растворе хлори-
стого натрия с добавкой перекиси водоро-
да может или тормозиться, или ускоряться
при подсоединении стали ко второму метал-
лу, с более положительным потенциалом.
Подобные результаты были получены при
испытании в 42%-ном растворе MgCl2 Хай-
несом и Хором [35], которые исследовали
более детально условия катодной защиты.
Полная защита была получена при плотно-
сти катодного тока >50 мкА/см2; после оп-
ределенного периода выдержки при этой
Наложенная плотность тока, мкА/см2
Рис. 5.26. Влияние анодной и катодной поляри-
заций на время до разрушения стали 18-8 [351
плотности тока на поверхности металла об-
разуется темная пленка и после этого за-
щита от коррозионного растрескивания мо-
жет поддерживаться при плотности тока,
равной лишь 10 мкА/см2. Эти защитные плот-
ности тока мало изменяются с изменением
коррозионной среды или размера и формы
образца [18, 33, 36].
Если катодную защиту накладывали на
образец с уже развивающейся трещиной, то
ее развитие немедленно прекращалось при
поляризации стали ниже —150 мВ (н. к. э.);
при более высоких потенциалах скорость
распространения трещины была ниже [35].
Имеются другие доказательства этого явле-
ния, из которых следует, что при разомкну-
той цепи анодных участков потенциал вну-
три трещины составляет около —150 мВ
[37].
Слабая анодная поляризация заметно
снижает значение ткр и увеличивает число
образующихся трещин, но она мало влияет
на скорость распространения трещины [35].
На рис.' 5.26 показано изменение logTKp
в зависимости от плотности приложенного
тока. Нарушение непрерывности кривой при
низкой плотности катодного тока соответст-
вует уменьшению вероятности зарождения
трещины и является результатом сокраще-
ния площади анодных участков, которое
происходит при низких плотностях тока
[37]. Дальнейшее повышение плотности то-
ка оказывает слабое влияние на потенциал
и, следовательно, на величину тКр до тех
пор, пока не образуется пленка темного
цвета.
Влияние коррозионной среды
Транскристаллитное растрескивание в ла-
бораторных условиях воспроизводят в раз-
личных водных растворах хлоридов [2, 14]
и в щелочных растворах каустика. Некото-
рые вещества, особенно фосфаты, могут
действовать как ингибиторы коррозионного
растрескивания [5, 38, 39], в то время как
добавки в растворы хлоридо. свободной
кислоты или окислителей понижают значе-
ние Ткр [2—4, 37]. Кислород, по-видимому,
способствует растрескиванию [40], поэтому
эффективная деаэрация может предотвра-
щать растрескивание [41], но в растворах
каустика кислород не оказывает влияния
на сопротивление коррозионному растрес-
киванию. Увеличение концентрации хлори-
дов или каустика при заданной температуре
снижает значение ткр [2, 38], а влияние ин-
гибиторов, кислот или окислителей до не-
которой степени зависит от концентрации
хлоридов или каустика и температуры [2,
5, 18, 26]. Эти эффекты, как правило, ме-
нее ярко выражены в более коррозионно-
активных средах. Межкристаллитное рас-
трескивание в лабораторных условиях на-
блюдается в некоторых растворах на основе
щелочи [8, 39] и в политионовых кислотах
[9, 29]; высоконикелевые сплавы проявляют
чувствительность к растрескиванию в горя-
чей воде под давлением [42, 43].
Эксплуатационные разрушения происхо-
дили в самых разнообразных коррозионных
средах, но большинство этих сред, содер-
жали, по крайней мере, следы хлоридов или
каустика, которые были, вероятно, актив-
ными агентами коррозионного растрескива-
ния. Коррозионное растрескивание в про-
цессе эксплуатации происходит преимуще-
ственно в условиях высоких температур,
особенно на участках с высокой скоростью
теплопередачи, в местах концентрации хло-
ридов или каустика [2, 5, 15, 44, 45]. К дру-
гим факторам, которые также могут приво-
дить к концентрации опасных веществ, от-
носятся испарение при распылении в паре,
высушивание влажной поверхности или на-
чальные стадии конденсации (в частности,
образование отдельных капелек, приводя-
щее к накоплению небольших количеств
хлоридов [5]). Поэтому невозможно по-
всюду определить предельные значения
безопасных концентраций хлоридов и ка-
устика, или температуры, поскольку дейст-
вительные значения этих ограничений на
практике для данного типа оборудования
и данного назначения могут быть получены
только экспериментальным путем. При этом
важно иметь в виду, чтобы при имитации
промышленного процесса все условия вос-
производились во всех деталях. По-видимо-
му, незначительные изменения в технологи-
ческом цикле могут вызвать значительные
изменения в сопротивлении материалов кор-
розионному растрескиванию. Коррозионное
растрескивание обычных аустенитных ста-
лей происходит в паре, образующемся из
воды, содержащей менее 1 мг/л хлоридов
[39, 40], или из воды, содержащей 10 мг/л
хлоридов, и паре или воде, содержащей бо-
лее высокие концентрации каустика [39].
Коррозионное растрескивание может проис-
ходить также или от следов хлоридов (ре-
зультат случайных загрязнений), или от
хлоридов, появившихся в результате выще-
лачивания изоляционных материалов, таких
как бетон и др. Использование, например,
окиси магния, свободной от хлоридов, в ка-
честве теплоизолирующего слоя не всегда
надежно, поскольку для начала растрески-
вания достаточно незначительного количе-
ства хлоридов.
Механизм коррозионного
растрескивания
аустенитных сталей
Полный процесс коррозии под напряже-
нием может быть разделен на три стадии:
инкубационный период; зарождение трещи-
ны в местах коррозионных поражений, об-
разующихся во время инкубационного пе-
риода; распространение трещин до полного
разрушения материала [3, 6]. Инкубацион-
ный период имеет различную относительную
продолжительность и составляет основную
долю от тяр [16]. На этой стадии процесса
наблюдаются небольшие потери прочности
за счет протекания коррозионных реакций
на поверхности металла.
Инкубационный период
Последовательность реакций в растворах
хлоридов аналогична последовательности в
других растворах, в которых происходит
образование питтингов за счет протекания
автокаталитических реакций [46]. Анодная
реакция в дефектных местах первоначально
образованной окисной пленки приводит к
локализованному залечиванию пленки или
росту пленки с соответствующим увеличе-
нием локальной концентрации ионов водо-
рода. На этих участках увеличивающаяся
кислотность становится достаточной для об-
разования растворимых анодных продуктов,
в результате пленка разрушается локально
и образуется питтинг. Изменения потенци-
ала коррозии [3, 6, 15] коррозионной среды
[2—4, 33], анодной или катодной поляри-
зации [35], начального состояния поверх-
ностной пленки [3] оказывают влияние на
указанную последовательность реакций.
В некоторых практических случаях на-
блюдаемая продолжительность инкубацион-
ного периода увеличивается из-за создания
необходимых условий, например, локально-
го повышения концентрации раствора.
Зарождение трещины
Факты противоречат тому, что трещины
зарождаются от коррозионных питтингов,
являющихся концентраторами напряжений.
Хор и Хайнес [3] предположили, что под
влиянием напряжений происходит преиму-
щественное растворение материала в глу-
бину на определенных участках, беспоря-
дочно образующихся на поверхности в те-
чение инкубационного периода и эти трещи-
ны зарождаются на участках с острыми
надрезами. Бэкиш и Робертсон [47] позднее
показали, что коррозионное растрескивание
монокристаллов Cu3Au начиналось на «ак-
тивных» участках полос скольжения, а
Лью и Хилл [48], Хартсон и Скалли [12]
показали, что растрескивание аустенитных
сталей начинается аналогичным путем. Ряд
работ, выполненных с помощью трансмисси-
онного микроскопа, выявили, что преиму-
щественное растворение происходит в ме-
стах движущихся дислокаций [49, 50], под-
тверждая тем самым точки зрения ранних
исследований. Вероятно, эти участки и яв-
ляются «активными» участками, отмеченны-
ми в более ранних работах. Влияние уме-
ренной холодной деформации на число об-
разованных трещин и форму кривых
log Ткр—а [16] является основным доказа-
тельством преимущественного разрушения
в местах движущихся дислокаций.
Распространение трещины
Исследования первых двух стадий рас-
трескивания (инкубационного периода и за-
рождения трещины) довольно известны и
только что описанная картина этих стадий
является, как правило, общепринятой. К со-
жалению, это не относится к стадии рас-
пространения трещины, для которой пред-
ложены значительно отличающиеся друг от
друга механизмы, еще не достаточно обще-
признанные. Предложенные механизмы мож-
но отнести к двум основным категориям.
Электрохимический механизм
Основная трудность в установлении при-
роды электрохимического механизма рас-
пространения трещин при коррозионном
растрескивании состоит в удовлетворитель-
ном объяснении значительно более высоких
значений плотности тока в вершине трещи-
ны, чем на ее стенках [6, 51]. При транс-
кристаллитном разрушении аустенитных
сталей не имеется предварительно сущест-
вующих, чувствительных к растрескиванию
участков, которые существуют при межкри-
сталлитном растрескивании [52—54]. Хор и
Хайнес предположили, что пластическая
деформация перед вершиной развивающей-
ся трещины увеличивает локальную ско-
рость растворения [15,37].Хор и Уэст [55],
а позднее Скалли [56] показали, что
пластическая деформация увеличивает
скорость растворения массивных образ-
цов сплавов, чувствительных к коррози-
онному растрескиванию, и не оказывает ни-
какого влияния на скорость растворения
сплавов, не подверженных этому виду раз-
рушения. Для сталей типа 18-8 различие в
плотностях тока между деформируемым
металлом при скорости деформации, рас-
считанной из наблюдаемой величины рас-
пространения трещины и недеформируемым
металлом (стенки трещины), было прибли-
зительно таким, которое необходимо для
объяснения распространения трещины за
счет действия только одного электрохими-
ческого процесса [57]. Электрохимический
механизм в большинстве случаев дает
удовлетворительное объяснение процессу
распространения трещины, а также объяс-
няет характер развития системы трещин и
различные другие детали разрушения [6].
Увеличение скорости проникновения кор-
розии, связанное с пластической деформа-
цией в вершине трещины, объясняется раз-
рушением или поверхностной пленки окисла
или участков, обогащенных никелем [57,
58], а также влиянием энергии, выделяемой
движущимися дислокациями [48, 49]. Раз-
личные объяснения предлагаются для отве-
та на вопрос, почему влияние пластической
деформации в вершине трешины в большей
степени проявляется для одних сплавов, и
в меньшей — для других [12, 50, 57, 59].
Объединенный механо-электрохимический
механизм. Основная проблема в установле-
нии модели распространения трещины в
аустенитных сталях, включающей значи-
тельную стадию, связанную с механическим
разрушением, состоит в объяснении хрупко-
го разрушения пластичных материалов.
Предложен ряд моделей, в большинстве ко-
торых коррозия приводит к блокированию
дислокаций и, следовательно, обусловливает
хрупкое разрушение сплавов в условиях,
при которых в других случаях будут иметь
место пластическая деформация, или блоки-
рование дислокаций понижает энергию, не-
обходимую для разрушения [49, 60—64].
Такие предположения дают удовлетвори-
тельные объяснения коротких периодов раз-
вития трещин за счет механического разру-
шения, поскольку распространения трещины
на более длинные расстояния не обнаруже-
но [65]. Прямые доказательства разруше-
ния по этому механизму отсутствуют. Боль-
шинство наиболее веских доказательств от-
носятся к корреляции между дислокацион-
ной структурой (или энергией дефектов
упаковки) и чувствительностью к коррози-
онному растрескиванию. Тем не менее те же
самые дислокационные представления ис-
пользуются для объяснения степени влия-
ния пластической деформации на скорость
растворения.
Большинство из этих объяснений, по-ви-
димому, неверны, так как недавние фракто-
графические исследования [12, 13] показы-
вают, что поверхность разрушения сталей
с высоким сопротивлением коррозионному
растрескиванию имеет более грубый излом,
чем поверхность сталей с пониженным со-
противлением. Эти данные противоречат
дислокационной теории, основанной на де-
фектах упаковки. Некоторые ферритные
сплавы растрескиваются в растворах хлори-
дов так же, как и аустенитные стали, что
несовместимо с теориями, основанными на
металлофизических концепциях. Поэтому,
видимо, электрохимический механизм, осно-
ванный на модели Хора — Хайнеса, лучше
всего объясняет наблюдаемые явления, не-
смотря на то, что эта модель не позволяет
объяснить, каким образом изменение соста-
ва сплавов изменяет влияние пластической
деформации на плотность тока.
Однако Тайзак [64] совсем недавно ука-
зал, что можно объединить концепцию Хо-
ра — Хайнеса с механической моделью за
счет дальнейшего развития модели механи-
ческого разрушения. Тайзак представил про-
движение трещины как преимущественное
растворение сплава в вершине трещины, ко-
торое проявляется в процессе растрескива-
ния. 1 акои ооъединенныи процесс оиуслов-
ливает понижение эффективной энергии
разрушения. Эти представления заманчивы
в том плане, что они позволяют различные
доводы объединить в единое целое, что в
конце концов может вполне привести к мо-
дели, приемлемой для всех случаев, касаю-
щихся рассматриваемого вопроса.
Коррозионное растрескивание
аустенитных сталей.
Практические решения
Характеристики существующих сплавов
могут быть существенно улучшены путем
весьма незначительных изменений состава
сплава. Это улучшение будет ограниченным
в случаях, когда основная часть величины
ТкР в основном определяется временем, не-
обходимым для того, чтобы раствор стал
достаточно концентрированным и соответст-
венно агрессивным. В таких случаях для
увеличения значения т1<р в 100 и более раз
в концентрированном растворе необходимы
существенные изменения в составе сплава.
Ряд таких сплавов имеется в настоящее
время в коммерческих спецификациях или
находится на последних стадиях разработ-
ки, а некоторые из этих сплавов использу-
ют довольно широко на практике. Эти спла-
вы с высоким сопротивлением коррозионно-
му растрескиванию делятся на три основные
группы:
1. Высоконикелевые сплавы, содержащие
30% Ni или больше. Для оптимального со-
противления коррозионному растрескиванию
в средах, содержащих хлориды, требуется
содержание никеля 40% и более (например,
сплав инколой). Однако в основном на
практике используют сплавы с повышенным
сопротивлением коррозионному растрески-
ванию и сравнительно низким содержанием
никеля (типа модифицированного сплава
20А).
2. Ферритные и феррито-аустенитные
сплавы. Новые сплавы с содержанием 17—
20% Сг, несмотря на высокое сопротивление
коррозионному растрескиванию, имеют тен-
денцию к сильной питтинговой коррозии в
хлоридах и по этой причине создают боль-
шие трудности в проивзодстве. Для устра-
нения этого недостатка разработаны раз-
личные сплавы за счет введения никеля,
молибдена, ниобия или других элементов.
При этом одни сохраняют в основном струк-
туру феррита, а другие—феррито-аустенит-
ную структуру с приблизительно равным
количеством каждой фазы.
3. Высококремниевые сплавы, содержа-
щие более 2% Si обычно с повышенным со-
держанием никеля.
Высоконикелевые сплавы, применяемые
в течение нескольких лет, доказали свою
эффективность, но из-за высокого содержа-
ния никеля они довольно дороги по сравне-
нию с обычными аустенитными сталями.
Сплавы двух других классов разработаны
недавно и опыт применения их еще доста-
точно мал, но вероятно, эти сплавы, несмот-
ря на небольшое увеличение стоимости,
составят определенную конкуренцию стап-
дартным сталям, по к аинеи ме е для не-
которых областей применения.
В некоторых случаях можно снизить
концентрацию хлоридов или каустика до
допустимого уровня в отдельных областях
применения этих сталей. Использование ин-
гибиторов также может быть полезным. Ес-
ли ни один из этих вариантов не приемлем,
то можно значительно повысить сопротив-
ление коррозионному растрескиванию за
счет уменьшения возможности образования
опасных концентраций коррозионно актив-
ных компонентов, когда номинальные усло-
вия не являются очень жесткими. В этом
случае заслуживают особого рассмотрения
два момента.
1. Локальная концентрация коррозион-
ноактивных компонентов среды по всей ве-
роятности обусловливает появление «оча-
гов коррозии» («горячих точек»), в которых
условия теплопередачи особенно затрудне-
ны. Это имеет место в вершине трещин или
зазорах накипи в теплообменниках. Чрез-
мерное образование накипи нежелательно,
так как частичное или полное блокирование
труб может привести к особенно жестким
условиям их эксплуатации. Вероятность рас-
трескивания уменьшается при снижении
температуры, особенно максимально допус-
тимой. Разрушения редко наблюдаются при
температурах ниже приблизительно 75°С
[27, 44].
2. Случайное загрязнение в процессе мон-
тажа или ремонта паровых или водяных
систем потенциально опасно, поэтому же-
лательна их тщательная промывка. Также
желательно, чтобы изоляция трубопроводов
была водонепроницаемой, если есть какая-
либо опасность их увлажнения за счет
влажной атмосферы или утечки. Емкости,
где возможно загрязнение, не должны рас-
полагаться непосредственно на бетонной
опоре. В последних двух случаях использо-
вание «чистых» материалов для изоляции
может уменьшать риск растрескивания.
Однако такие меры предосторожности
малоэффективны, если имеется возможность
утечки технологических растворов, содер-
жащих хлориды или каустик. Важно иметь
в виду, что меры защиты от коррозионного
растрескивания, зависящие от точности
поддержания параметров коррозионной
среды (концентрации хлоридов, каустика,
кислорода или ингибиторов, температуры
или давления), являются по существу опас-
ными, поскольку трещины могут образовы-
ваться очень быстро при нарушении защи-
ты; поэтому необходимо, чтобы защитная
система была эффективной.
Для нестойких материалов значение
тКр может быть значительно повышено за
счет снижения напряжений. Однако если
снижение напряжения или разупрочняющая
обработка не являются последней произ-
водственной стадией, то, вероятно, невоз-
можно избежать того, что на некоторых
участках локальные напряжения достигают
по величине предела текучести. К тому же
следует учитывать также наличие участ-
ков, подвергнутых в процессе изготовле-
ния конструкции холодной деформации.
Следует иметь в виду, что два вида участ-
ков такого рода, существование которых
неизбежно, могут совпадать. Такие участки
имеются вблизи сварных швов и в зонах
операций правки или формообразования
изделия с применением нагрева или холод-
ной деформации; эти участки могут воз-
никнуть в результате случайных вмятин от
маркировки для идентификации марки ста-
ли, при резке на гильотинных ножницах
или шлифовки с целью удаления поверх-
ностных дефектов. Коррозионное растрес-
кивание может явиться следствием всех
этих операций. Перечисленные выше слабые
места могут быть особенно опасными, если
они совпадают с местом расположения
локальных очагов коррозии («горючих
точек»).
.Мероприятия по снижению напряжений
имеют небольшое практическое значение
для предотвращения коррозионного рас-
трескивания аустенитных сталей, посколь-
ку коррозионное растрескивание происхо-
дит при довольно низких напряжениях,
даже в совершенно разупрочненном мате-
риале и поэтому трудно создать такие ус-
ловия, чтобы в реальных конструкциях
напряжения были уменьшены до безопас-
ного уровня. Ограниченные возможности
такого рода методов защиты связаны так-
же с тем, что при нагревах, применяемых
для снижения остаточных напряжений,
могут происходить фазовые превращения,
приводящие к снижению сопротивления
коррозионному растрескиванию.
В подходящих условиях успешно исполь-
зуется катодная защита, но эффективность
применения этого метода в сложных кон-
струкциях снижается, поскольку нет уве-
ренности в том, что на всей поверхности
поддерживается необходимое значение
электродного потенциала. Анодную защиту
используют в средах с низким содержани-
ем хлоридов и, по-видимому, этот метод
наиболее эффективен в тех случаях, когда
известно, что в используемых средах нет
питтинговой коррозии.
Коррозия под напряжением
в политионовой кислоте
Проблемы, с которыми сталкиваются в
нефтяной и нефтехимической промышлен-
ности, связаны с коррозионным растрески-
ванием различных сплавов (включая аусте-
нитные стали) при нарушении работы мас-
лоподогревателя или других нагреватель-
ных устройств (9, 29). В процессе работы
аппарата на поверхности теплообменников
образуется слой (типа накипи), содержа-
щий сульфид. В аварийных условиях это
соединение начинает реагировать с возду-
хом и влагой с образованием политионовой
кислоты, что приводит к быстрому разру-
шению конструкции за счет межкристаллит-
ного коррозионного растрескивания. Хотя
различия в сопротивлении коррозионному
растрескиванию между сплавами и сущест-
вуют, однако ни высоконикелевые, ни фер-
ритные сплавы не устойчивы к этому виду
растрескивания, а эффективна только обра-
ботка, связанная с регулированием условий
коррозионной среды в период остановки ап-
парата. По-видимому, эта форма коррозион-
ного растрескивания связана с межкристал-
литным разрушением, которое имеет место
в горячей воде под давлением для некото-
рых высоконикелевых аустенитных сталей
[42, 43]. В обоих случаях образующиеся
при эксплутационных температурах выде-
ления или сегрегации по границам зерен,
вероятно, являются основной причиной раз-
рушения, хотя эти сплавы в соответствии с
классическими представлениями не отно-
сятся к разряду чувствительных к межкри-
сталлитной коррозии в зоне сварного шва.
Коррозионное растрескивание
мартенситных сталей
Нагартованные стали с 13% Сг и неко-
торые другие дисперсионнотвердеющие
сплавы чувствительны к растрескиванию в
средах, содержащих сульфиды [44, 66—73],
причем растрескивание ускоряется в кислых
средах. Многие низколегированные стали
проявляют в аналогичных условиях чувст-
вительность к растрескиванию и поэтому
наблюдались многочисленные разрушения в
нефтяной промышленности. Эта же группа
сплавов также чувствительна к коррозион-
ному растрескиванию при испытании в соле-
вой атмосферной камере.
Трещины, образующиеся в средах суль-
фидов, могут или иметь транскристаллит-
ный характер, или проходить по первона-
чальным границам зерен аустенита. Трещи-
ны, возникающие при испытании в солевой
камере, по-видимому, чаще следуют по
границам зерен аустенита [31, 44, 70]. Ус-
ловия, при которых имеет место тот или
другой вид распространения трещин, очень
сходны. Трещины не проходят по 6-ферри-
ту, а присутствие этой фазы повышает зна-
чение Ткр [70]. Термическая обработка ока-
зывает влияние как ла характер распрост-
ранения трещины (в средах сульфидов)
[70], так и на значение ткр, максимальная
чувствительность к коррозионному растрес-
киванию совпадает с состоянием, при кото-
ром образуется некогерентные выделения
карбида хрома по первоначальным границам
зерен аустенита [26, 31, 44, 70]. Это состо-
яние вызывается термической обработкой
при 500—600° С [31], поэтому указанная об-
ласть температур должна быть исключена
при эксплуатации конструкций в промыш-
ленной или морской атмосферах или морской
воде. Твердость порядка HV270 может быть
обычно получена путем термической обра-
ботки в указанной области температур, что
является дальнейшим доказательством того,
что мартенситные стали могут подвергаться
двум совершенно различным видам корро-
зионного растрескивания. Растрескивание
имеет место только в упрочняемых сталях,
нагруженных на уровень, превышающий
приблизительно на 70% их предел текучес-
ти. Однако в настоящее время не совсем
ясно, обусловлено ли высокое сопротивле-
ние коррозионному растрескиванию отож-
женных сталей, в основном, их ферритной
структурой или связано с тем, что в них не
могут быть достигнуты высокие напряже-
ния. Имеются данные, что растрескивание
маловероятно в сульфидных средах, если
твердость сталей меньше HV 270 [67, 68].
Растрескивание в солевых растворах ус-
коряется при наложении анодной поляри-
зации и тормозится при катодной поляри-
зации, но при более интенсивной катодной
обработке растрескивание ускоряется [74]
Катодный ток Анодный ток —«-
Наложенная плотность тока
Рис. 5.27. Влияние анодной и катодной поляриза-
ций на время до растрескивания ткр стали с 13%
Сг [74]
(рис. 5.27). Растрескивание в сульфидных
средах ускоряется при катодной обработке.
Оно может быть вызвано катодной поляри-
зацией в серной кислоте, содержащей ве-
щества, которые затормаживают реакцию
молизации водорода (и таким образом уве-
личивают скорость поглощения водорода в
стали) [70, 72, 73]. Растрескивание в соле-
вых растворах включает анодное растворе-
ние и должно рассматриваться как обычное
коррозионное растрескивание, а в средах,
содержащих сульфиды, по-видимому, обус-
ловливается водородным охрупчиванием и
является, таким образом, аналогичным рас-
трескиванию высокопрочных сталей в про-
цессе травления (см. раздел 5.4). Однако,
несмотря на то, что приняты два различных
механизма растрескивания, тем не менее
имеются некоторые сомнения относительно
того, является ли указанное деление на два
механизма таким простым, как это рассмат-
ривается в работах [68—70].
Имеются низколегированные стали, стой-
кие к коррозионному растрескиванию в
растворах сульфидов, а их сопротивление
общей коррозии находится на уровне ста-
лей с содержанием ~ 13% Сг. Некоторое
повышение коррозионной стойкости может
быть достигнуто без снижения прочностных
свойств за счет изменения состава сталей,
содержащих 13% Сг, особенно при исполь-
зовании режимов термической обработки,
которые находятся за пределами максималь-
ной чувствительности к коррозионному рас-
трескиванию [31]. Если высокая прочность
не требуется, то коррозионностойкие мало-
углеродистые стали (не нагартованные) яв-
ляются вполне пригодными для использо-
вания в растворах сульфидов. Однако ис-
пользование аустенитных хромоникелевых
сплавов более предпочтительно, потому что
они более технологичны. Аустенитные ста-
ли имеют высокое сопротивление корро-
зионному растрескиванию в средах, содер-
жащих сульфиды, но их применение в сре-
дах, где присутствуют хлориды, конечно,
потенциально опасно.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hinces, J. G. and Hugill, R. W., Physi-
cal Metallurgy of Stress—Corrosion
Fracture, Interscience, New York and
London, 1959, p. 193.
2. Edeleanu, C. J. Iron St. Inst., 1953,
v. 173, p. 140.
3. Hoar, T. P., and Hines, J. G., J. Iron
St. Inst., 1956, v. 182, p. 124.
4. Logan, H. L., and Sherman, R. J., Wel-
ding J. (N. Y,). 1956, v. 35, p. 389s;
Logan H. L., ibid., 1958, v. 38, p. 463 s.
5. Edeleanu C. and Snowden, P. P., J.
Iron St. Inst, 1957, v. 186, p. 406.
6. Hines, J. G., Corrosion Sci, 1961, v. 1,
p. 21.
7. Scheil, M. A., Symposium on Stress—
Corrosion Cracking, Amer. Inst. Min.
(metall.) Energs/Amer. Soc. Test. Mat,
Philadelphia and New York, 1945, p. 395.
8. Wanklyn, J. N. and Jones, D., Chem. &
Ind. (Rev.), 1958, v. 28, p. 888, Snow-
den, P. P., ibid., 1962.
9. Samans, С. H., Corrosion, 1964, v. 20,
p. 256.
10. Edeleanu, C., Stress—Corrosion Cracking
and Embrittlement, Wiley, New York,
Chapman and Hall, London, 1956, p. 126.
11. Nielsen, N. A., Fundamentals of Stress
Corrosion Cracking, (Ed. R. W. Staehle),
NACE, Houston, Texas, 1969, p. 308.
12. Harston, J. D. and Scully, J. C., Corro-
sion, 1971, v. 26, p. 387.
13. Harston, J. D. and Scully, J. C„ Nature
(London), 1969, v—221, p. 853.
14. Franks, R., Binder, W. O. and Brown,
С. M., Ref. 7, p. 411.
15. Hines, J. G. and Hoar, T. P., J. Iron Ste.
Inst, 1956, v. 184, p. 166.
16. Hines, J. G., Corrosion Sci., 1961, v. 1,
p. 2.
17. Scheil, M. A., Ref. 7, p. 435.
18. Hines, J. G., Unpublished work.
19. Rocha, H. J., Stahl u. Eisen, 1942, Bd 62,
S. 1091.
20. Copson, H. R., Ref. 1, p. 247.
21. Uhlig, H. H., Lincoln, M. and White, A...
Acta Met., 1957, v. 5, p. 473.
22. Renshaw, W. G. and Lula R., Trans.
Amer. Soc. Test. Mat, 1956, v. 56,
p. 866.
23. Hines, J. G. and Jones, E. R. W., Corros.
Sci, 1961, v. 1, p. 88.
24. Evans, T. E. and Burr, D. J., Brit. Corros.
J., 1966, v. 1, p. 192.
25. Truman, J. E. and Perry, R., Brit. Cor-
ros. J., 1965, v. 1, p. 60.
26. Truman, J. E. and Crawshaw, B„ Iron
and Steel Institute Special Publication
No. 117, ISI, London, 1967, p. 195.
27. Loginow, A. W. and Bates, J. F., Corro-
sion, 1969, v. 25, p. 15.
28. Burrat, J. and Hochman, J., Rev. Met.
Mem. Sci., 1968, v. 60, p. 551.
29. Stevens, C. D. and Scarberry, R. C., Ref.
11, p. 204.
30. Bomd, A. P. and Dundas, H. J., Corrosi-
on, 1968, v. 24, p. 344.
31. Truman, J. E., Metals and Materials,
1968, v. 2, p. 2.
32. Private communication, 1970.
33. Uhlig, H. H. and Lincoln, M., Trans,
electrochem. Soc., 1957, v. 104, p. 167C.
34. Mears, R. B., Brown, R. H. and Dix,
E. H., Ref. 7, p. 323.
35. Hines, J. G. and Hoar, T. P., J. appl.
Chem., 1958, v. 8, p. 764.
36. Van Rooyan, D., Private communication,
1959.
37. Hoar, T. P. and Hines, J. G., Internatio-
nal Committee for Electro-chemical Ther-
modynamics and Kinetics (C. 1. T. С. E.
Proceedings of 8th Meeting, Madrid 1956,
Butterworth, London, 1958, p. 273.
38. Sharfstein, L. R. and Brindley, П7. F.,
Corrosion, 1958, v. 14, p. 588.
39. Snowden, P. P., J. Iron St. Inst., 1960,
v. 194, p. 181.
40. Williams, W. L., Corrosion, 1957, v. 13,
p. 397.
41. Marshall, T. and Hugill, A. J., Corrosion,
1957, v. 13, p. 329; Marshall, T., Corro-
sion, 1958, v. 14. p. 159.
42. Coriou, H. et. si., Corrosion, 1966, v. 22,
p. 280.
43. Copson, H. R. and Dean, S. W., Corro-
sion, 1965, v. 21, p. 1.
44. Truman, J. E., Ref. 26, p. 101.
45. Staehle, R. W„ Beck, F. H. and Fontana,
M. G., Corrosion, 1959, v. 15, p. 373,
Kirk, W. W., Beck, F. H. and Fontana,
M. G„ Ref. 1.
46. Hoar, T. P., Trans. Faraday Soc., 1937,
v. 33, p. 1152; Hoar T. P., Trans. Fara-
day Soc., 1949, v. 45, p. 683; Edeleanu, C.
and Evans, U. R., Trans. Faraday Soc.,
1951, v—47, p. 1121.
47. Robertson, W. D. and Bakish, R., Ref. 9,
p. 32.
48. Leu, R. and Helle, J. N., Corrosion, 1958,
v. 14, p. 249.
49. Swann, P. R. and Nutting J., J. Inst.
Met., 1960, v. 88, p. 478.
• 50. Johnson, К. C., Thesis, Ohio State Uni-
versity, 1967.
• 51. Staehle, R. W., Ref. 11, p. 3.
• 52. Dix, E. H., Trans. Amer. Inst. Min. (Me-
tall) Engrs., 1940, v. 137, p. 11.
• 53. Heating, F. H., Symposium on Internal
Stress, Inst. Met, London, 1948, p. 311.
54. Evans, U. R., Ref. 53, p. 291.
55. Hoar, T. P. and West, J. M., Nature, 1958,
v. 181. p. 835.
• 56. Scully, J. C., Thesis Cambridge Univer-
sity, 1961.
• 57. Hines, J. G. (Section 8.1 of this volume,
First Edition)
58. Logan, H. L., J. Res. Nat. Bur. Stand.,
1952, v. 48, p. 99.
•59. Scully, J. C., Brit. Corr. J., 1966, v. 1,
p. 355; Corros. Sci., 1967, v. 7, p. 196;
1968, v. 8, p. 513; 1968, v. 8, p. 771.
•60. Latanision, R. M., and Staehle, R. ' W.,
Ref. 11, p. 214.
61. Robertson, W. D. and Tetelman, A. S.
The Mechanism of Strengthening of Al-
loys, Amer. Soc. Met, Philadelphia
1960.
62. Forty, A. J., Ref. 1, p. 99.
63. Rostocker, 117. and Nickols, W., Trans.
Amer. Soc. Met, 1956, v. 63.
64. Tysack, C., Brit. Corr. J., 1971, v. 6,
p. 124.
65. West, J. W. and Fairman, L., Brit. Cor-
ros. J., 1965, v. 1, p. 67.
66. Vollmer, L. W., Cirrosion, 1952, v. 8,
p. 326.
67. Bowers, C. N., McGuire, W. J. and
Wicke, A. H., Corrosion, 1952, v. 88,
p. 333.
68. Frazer, J. R. and Treseder, R. S., Cor-
rosion, 1952, v. 8, p. 342.
69. Prange, F. A., Corrosion, 1952, v. 8,
p. 355.
70. Lillys, P. and Nehrenberg, A. E. Trans.
Amer. Soc. Metals, 1956, v. 48, p. 327.
71. Frazer, J. P. and Eldridge, G. G„ Cor-
rosion, 1958, v. 14, p. 524.
72. Uhlig, H. H., Metal Progr., 1950, p. 468.
73. Bastien, P., Ref. 1, p. 311.
74. Mears, R. B., Ref. 1, p. 22.
5.4. КОРРОЗИОННОЕ
РАСТРЕСКИВАНИЕ
ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТАЛЕЙ
В последнее время требования к высоко-
прочным сталям (низкоколегированные ста-
ли, для которых прочностные характеристи-
ки обеспечиваются соответствующей терми-
ческой обработкой) повышаются очень силь-
но в связи с развитием различных отраслей
техники, которые предъявляют повышенные
требования к таким характеристикам, как
удельная прочность и высокое отношение
прочности к объему, которые, например, не-
обходимы для шасси самолетов. В послед-
ние два десятилетия нашли применение
стали с пределом прочности 1,4—2,0 ГН/м2
с достаточной пластичностью и ударной
вязкостью, тем не менее продолжаются ра-
боты по созданию более прочных сталей.
К сожалению, высокопрочные стали, как
правило, более чувствительны к коррозион-
ному растрескиванию, чем низкопрочные,
что создает серьезные препятствия для их
применения в разного рода конструкциях.
Коррозионное растрескивание высокопроч-
ных сталей наблюдается в широком диапа-
зоне коррозионных сред; с этим видом раз-
рушения сталкиваются в химической, неф-
техимической, нефтяной промышленности,
а также в авиации и ядерной технике. Пред-
лагаются два основных механизма для
объяснения коррозионного растрескивания
высокопрочных сталей, а именно:
а) механизм, предполагающий существо-
вание активных участков, при котором кор-
розионные реакции приводят к высокой ско-
рости растворения вдоль этих участков в
процессе коррозионного растрескивания;
б) механизм водородного растрескивания,
при котором коррозионные реакции способ-
ствуют внедрению водорода в сталь.
Очевидно, для реализации последнего ме-
ханизма необходимо, чтобы водород адсор-
бировался на границе металл — раствор и
определенная часть его внедрялась в сталь,
в то время как остальная часть атомов во-
дорода (большая часть) рекомбинировала
и выделялась в виде молекул На. Выделение
и абсорбция водорода облегчаются при по-
нижении pH среды. Однако растрескивание
часто наблюдается в растворах, близких к
нейтральным, и поэтому до недавнего вре-
мени считали, что это связано с наличием
активных коррозионных участков, а не с
водородным охрупчиванием. В настоящее
время установлено, что коррозионная среда
внутри трещины является значительно более
кислой, чем в объеме раствора, и поэтому
способствует выделению и абсорбции водо-
рода. Кроме того, повышение потенциала
для начала анодного растворения может в
действительности понизить pH в вершине
трещины настолько, что уменьшение време-
ни до разрушения, наблюдаемое в этих ус-
ловиях, может быть обусловлено скорее во-
дородным охрупчиванием, нежели наличием
активных участков для растрескивания. По
этой причине в настоящее время считают,
что большинство случаев коррозионного
растрескивания высокопрочных сталей
обусловлено водородным растрескиванием.
Поэтому настоящий раздел посвящен рас-
смотрению различных точек зрения, касаю-
щихся водородного охрупчивания. Механиз-
мы коррозионного растрескивания низко-
прочных ферритных и нержавеющих
сталей рассмотрены в разделах 5.2 и 5.3
соответственно.
Спорный характер определенных теорети-
ческих положений водородного охрупчива-
ния в сочетании с практической важностью
этого явления приведен в огромном коли-
честве публикаций и имеется несколько ли-
тературных обзоров, содержащих основную
информацию по многим аспектам этого про-
цесса. Эти публикации включают обширный
обзор ранних работ [1], всесторонние об-
ширные монографии по большинству вопро-
сов, касающихся присутствия водорода в
стали, например книги Смяловского [2] и
Бека с соавторами [2а] и обзор по корро-
зионному растрескиванию высокопрочных
сталей, применяемых в авиастроении, сос-
тавленной Логаном [3]. Много важных но-
вых работ представлено в трудах трех меж-
дународных конференций по коррозионному
растрескиванию сплавов, проходивших в
1967 [4], 1971 [5] и 1973 [6] годах. Приве-
ден также отчет по водородному охрупчи-
ванию черных и цветных металлов [6а].
Источники появления водорода в стали
Чтобы сообщить высокопрочным сталям
достаточную устойчивость к коррозии, тре-
буется полная защитная обработка поверх-
ности. К сожалению, стандартные обработки
в водных растворах, включающие травле-
ние, электроосаждение (нанесение гальвани-
ческих покрытий) и другие обработки, свя-
занные с защитой поверхности, могут спо-
собствовать внедрению в металл водорода
и, следовательно, вызывать охрупчивание.
Особенно это характерно для высокопроч-
ных сталей (с временным сопротивлением
1,8 ГН/м2), в которых небольшие количест-
ва водорода могут вызвать сильное охруп-
чивание. Например, при испытании на воз-
духе образцов с надрезом при заданных
напряжениях, составляющих менее 0,1 от
предела текучести, может произойти быст-
рое их разрушение при содержании водоро-
да в них менее 10~4% (по массе). Поэтому,
если коррозионное растрескивание высоко-
прочных сталей является определяющей ха-
рактеристикой, то необходимо принимать
во внимание любые источники внедрения в
сталь водорода за счет различных обрабо-
ток поверхности, и любые другие источники,
приводящие к внедрению водорода и спо-
собствующие его абсорбции в процессе экс-
плуатации изделий, например, за счет элект-
рохимического анодного действия защитных
покрытий, катодной защиты, удаления (или
нарушения) лакокрасочных покрытии и др.
За исключением абсорбции, которая мо-
жет иметь место в процессе изготовления
и термической обработки, основными источ-
никами наводороживания сталей являются
следующие процессы.
Электроосаждение
Электроосаждение кадмия и цинка ис-
пользуют для предотвращения коррозии вы-
сокопрочных сталей. Гальванические покры-
тия из этих металлов имеют высокую кор-
розионную стойкость в атмосферных усло-
виях и обеспечивают катодную защиту в
порах. К сожалению, выход по току для
такого процесса нанесения гальванического-
покрытия составляет меньше 100% и поэто-
му обычно имеет место абсорбция водорода
(см. раздел 7.3). Таким образом, охрупчива-
ние зависит от количества абсорбированно-
го водорода, но любой эффект, обусловлен-
ный возникающими в процессе электроосаж-
дения напряжениями, также должен учи-
тываться.
Кадмиевые гальванические покрытия ши-
роко используют для защиты высокопрочных
сталей, например для шасси самолетов, и
поэтому большинство исследовании направ-
лено на устранение возникающего при этом
водородного охрупчивания. Известно, что
выход по току увеличивается при использо-
вании высоких плотностей тока и опреде-
ленного соотношения ионов в гальваничес-
кой ванне. Тройяно [7] рекомендовал для
исключения водорода первоначально при
большой плотности тока наносить очень
тонкое электролитическое кадмиевое покры-
тие (0,0025 мм), подвергать его горячей
сушке, а затем обычным способом наращи-
вать покрытие до требуемой толщины
(0,0125 мм). Он предположил, что очень
тонкое покрытие будет достаточно тонким
и пористым, и это даст возможность легко
и быстро избавиться от водорода в процес-
се горячей сушки. Но в дальнейшем при
возобновлении процесса электроосаждения
этот слой будет действовать как эффектив- •
ный барьер для абсорбции водорода. Этот
метод широко применяют на практике при
нанесении гальванических покрытий из циа-
нистых ванн при высоких плотностях тока,
а с целью удаления абсорбированного во-
дорода используют горячую сушку в воз-
душной Среде при 200° С. Следует отметить,
что характерная особенность водородного
охрупчивания состоит в обратимости этого
явления, т. е. водород может быть введен и
затем удален при диффузии в процессе на-
грева при 200° С без всякого вреда для
стали.
Электролитическое осаждение хрома и
никеля также приводит к абсорбции водо-
рода, а для устранения охрупчивания и вос-
становления пластичности и других эксплу-
атационных характеристик также требуется
сушка горячим воздухом при 200° С, хотя
при этом усталостные характеристики не
могут быть полностью восстановлены из-за
наличия остаточных напряжений растяже-
ния в гальваническом покрытии.
Травление в кислоте
Этот процесс широко используют для уда-
ления окалины, продуктов коррозии перед
нанесением лакокрасочных покрытии и рас-
творения шлама в котлах. Погружение ста-
ли в раствор кислоты приводит к растворе-
нию железа на анодных участках и выде-
лению водорода на катодных участках с
одновременным внедрением водорода в
сталь. Реакция выделения водорода проте-
кает в две стадии: разряд протона
[(НзО) ++е-э-Надс)], за которой следует
химическая десорбция (Надс+Надс->Н2)
или электрохимическая десорбция
[(Н3О) + -Ье+Надс-*Н2)]. В то же время
некоторое количество адсорбированного
водорода диффундирует в объем стали, т. е.
Надс-»-Набс, в результате появляется охруп-
чивание или вспучивание. В нетравленой
или слабо травленой стали и особенно в
малоуглеродистой стали вспучивание на по-
верхности часто происходит вследствие на-
копления газообразного водорода при высо-
ких давлениях на неметаллических включе-
ниях, расположенных вблизи поверхности
стали. В высокопрочных сталях, которые
являются относительно чистыми, не наблю-
дается образования вспучиваний, но они
становятся хрупкими и растрескиваются
при действии достаточно высоких растяги-
вающих напряжений.
Степень появления вспучиваний или ох-
рупчивания зависит от количества адсор-
бированного водорода, которое зависит от
площади поверхности металла, покрытой
слоем Надс. Многие изменяемые факторы,
включающие pH, температуру, природу
анионов и состояние стали, оказывают за-
метное влияние на абсорбцию водорода [2].
К тому же определенные элементы или хи-
мические соединения, присутствующие в
растворе в ничтожных количествах (следы),
например S, Р, As, Se (называемые «отра-
вителями»), имеют способность замедлять
(или «отравлять») реакцию химической де-
сорбции и, таким образом, увеличивают пло-
щадь, покрытую водородом и соответствен-
но абсорбцию. При травлении присутствие
указанных элементов может привести к за-
метному увеличению площади, покрытой
Надс, даже если при этом понижается ско-
рость коррозии. Поэтому на практике воп-
рос выбора ингибитора должен быть тща-
тельно продуман, иначе может иметь место
повышение абсорбции водорода. Реакция
выделения водорода и факторы, оказываю-
щие влияние на количество адсорбирован-
ного водорода Надс, рассмотрены более
подробно в литературе1. Травление при на-
ложении катодного тока способствует чрез-
мерно большой абсорбции водорода и по-
этому применять его не следует, но анод-
ное травление или травление в окислитель-
ных кислотах могут быть использованы при
принятых мерах предосторожности.
Фосфатирование и окрашивание
Фосфатные покрытия применяют для вы-
сокопрочных сталей перед их окраской. Хо-
рошо известно, что в процессе нанесения та-
ких покрытий водород внедряется в сталь.
При фосфатировании следует регулировать
в ванне содержание свободной кислоты и
определенных окислительных агентов и тем
самым можно существенно понизить коли-
чество абсорбированного водорода [8] .
Краски обычно безвредны с точки зрения
наводороживания, но растворы для удале-
ния слоя краски ие являются таковыми и
поэтому необходимо, чтобы свойства смы-
вок до удаления покрытий проверялись с
целью исключения абсорбции водорода.
Коррозия при эксплуатации
Охрупчивание может быть вызвано лю-
бым типом коррозионного процесса, в кото-
ром катодная реакция включает выделение
водорода. Атмосферная коррозия может
вызвать абсорбцию водорода в том случае,
если она протекает в промышленной атмос-
фере, в которой содержатся значительные
количества сернистого ангидрида и кислой
сернистокислой соли (бисульфита). Экспо-
зиция высокопрочной стали в атмосфере
влажного бисульфита, как известно, приво-
дит к водородному охрупчиванию, которое
может усиливаться за счет нарушения
сплошности таких анодных покрытий, как
цинковое, кадмиевое или алюминиевое. Аб-
сорбция водорода, обусловленная коррози-
ей в растворах кислот, широко исследована.
Показано, что в этих условиях растрескива-
ние связано с водородным охрупчиванием.
Недавно Браун [9] сообщил, что коррози-
онное растрескивание образцов высоко-
прочной стали с предварительно нанесенной
трещиной при экспозиции в растворах хло-
ридов с pH, близким к нейтральным, также
может быть вызвано водородным охрупчи-
ванием, поскольку в процессе коррозии pH
раствора внутри трещины становится низким
(сдвигается в кислую сторону), в результа-
те чего происходит разряд водорода.
Коррозия стали может быть предотвраще-
на нанесением кадмиевого, цинкового или
алюминиевого покрытий; эти покрытия
обычно являются анодными по отношению
к стали в условиях эксплуатации и обеспе-
1 См. сн. на с. 235.
чивают защиту стали в порах, и местах на-
рушения покрытия за счет анодного дейст-
вия (собственного растворения), в резуль-
тате чего потенциал стали понижается с по-
следующим выделением водорода. Если
сталь с гальваническим покрытием экспони-
руется в определенных водных растворах,
то при работе гальванического элемента
сталь — покрытие может происходить вы-
деление водорода на катодных участках и
его последующее внедрение в сталь. К со-
жалению, имеются очень ограниченные дан-
ные относительно абсорбции водорода, яв-
ляющейся следствием анодного действия
покрытия и поэтому необходимы дальней-
шие исследования с целью установления
значения этого потенциального источника
водорода в процессе растрескивания. Одна-
ко известны примеры, когда болты из высо-
копрочной стали, покрытые цинком, разру-
шались путем растрескивания при экспони-
ровании их в природной воде, по-видимому,
из-за образования водорода в гальваничес-
кой паре.
Таким образом, катодная защита высоко-
прочных сталей представляет большую
опасность, особенно, когда сталь является
очень прочной и соответственно сильно на-
пряженной; фактически в этих случаях не-
разумно использовать цинковые или алю-
миниевые аноды-протекторы и губительно
наложение внешнего тока. Для низкопроч-
ных сталей могут быть использованы цинко-
вые аноды, но каждая система при этом
должна рассматриваться индивидуально.
Состояние и распределение
водорода в стали
Состояние водорода в междоузлиях твер-
дого раствора железа рассмотрено некото-
рыми исследователями, которые предполо-
жили, что водород находится там в виде
атомов, протонов или «экранированных»
ионов; Ориани [10] отдает предпочтение
последнему виду, но замечает, что такое сос-
тояние водорода в междоузлиях недоста-
точно проверено. Исследование характери-
стик внутреннего трения и удельного сопро-
тивления подтверждает предположение о
том, что водород, располагающийся в меж-
доузлиях твердого раствора, при обычных
температурах действительно составляет
только небольшую часть от общего коли-
чества водорода, поглощенного сталью как
в результате травления, так и при катодной
поляризации. Прн температурах, превышаю-
щих 400е С, данные по растворимости, про-
ницаемости и диффузии могут быть легко
объяснены исключительно с точки зрения
нахождения водорода в твердом растворе,
но ниже 400' С и особенно при комнатной
температуре содержание водорода много
больше, а скорость диффузии заметно мень-
ше, чем это следует из данных, по которым
водород находится в междоузлиях твердого
раствора. Даркин и Смит [II] предположи-
ли, что при комнатных температурах имеет
место «улавливание» водорода дефектами
в решетке металла и этим объясняется ано-
мально высокое содержание водорода и низ-
кие скорости диффузии. «Улавливание» под-
тверждается некоторыми исследованиями,
которые предполагают много типов лову-
шек; вакансии, дислокации, дефекты, упа-
ковки, микротрещины, границы зерен, неме-
таллические включения, границы фаз и мик-
ропоры. Водород может находиться в ло-
Рис. 5.28. Захватывание водорода в пустотах при
катодном выделении его на одной нз поверхностей
плоского образца
вушке в молекулярной и адсорбированной
форме в зависимости от природы и размера
конкретной ловушки. Геллер [12] считает,
что полное количество поглощенного желе-
зом водорода может быть выражено сум-
мой: растворимости водорода в междоузли-
ях, растворимости на поверхностях, замы-
кающих пустоты и растворимости в объеме
пустоты (рис. 5.28). Существует следующее
равновесие:
НадС
в решетке адсорбированный в объеме пустоты
на поверхностях,
замыкающих пустоты
Для стали должны быть рассмотрены
различные типы ловушек и имеющиеся в ли-
тературе материалы позволяют считать, что
поверхности раздела фаз, включений, мик-
ропор, микротрещин и дислокаций могут
быть основными центрами поглощения во-
дорода, в то время как количество погло-
щаемого водорода на дефектах упаковки,
вакансиях и границах зерен относительно
невелико [13]- Полагают, что адсорбирован-
ный водород находится на границах разде-
ла феррит — цементит и на внутренних по-
верхностях микротрещин и пустот. Тем не
менее широко признается, что молекулярный
водород выделяется в пустотах (особенно
в пустотах, образованных неметаллически-
ми включениями) и развивающееся в ре-
зультате давление может вызвать образо-
вание пузырей (вспучивания) в низкопроч-
ных сталях при определенных условиях на-
копления водорода в пустотах [14].
Состав стали оказывает заметное влияние
на степень улавливания и, следовательно,
на абсорбцию водорода. Следы включений
в твердом а-растворе железа обычно оказы-
вают слабое влияние, но поглощение водо-
рода заметно увеличивается, если выделя-
ется вторая фаза (карбиды, окислы и т. д.).
Структура также оказывает большое влия-
ние и было показано, что абсорбция водо-
рода зависит от общей площади границ раз-
дела феррит — карбид.
Диффузия водорода в стали
При температурах выше 400° С водород
растворяется в диффундирует по междоуз-
лиям железа и имеется достаточное соот-
ветствие между коэффициентами диффузии
О, полученными различными исследователя-
ми. Получены два значения коэффициентов
диффузии в области температур 250—
900° С:
D = 8,8 • 10~4 ехр (— 3050//??) [16]
\D = 7,9- 10“4ехр (—2800/7?7) [17].
Процесс диффузии ниже приблизительно
400° С не описывается уравнением, получен-
ным для диффузии при высокой температу-
ре, к данные полученные разными исследо-
вателями, очень отличаются особенно при
комнатных температурах (наблюдаемый
коэффициент диффузии колеблется от 10~6
до 10~9 см2/с). Джонсон и Хилл [18] сооб-
щили об изломе кривой Аррениуса для же-
леза, отожженного при 200° С. Выше этой
температуры коэффициент диффузии, по
сообщению этих авторов, равен 1,4-10-3 ехр
(—3200//??), в то время как ниже 200° С —
0,12 ехр (—7820/7??). Такой аномальный
характер процесса диффузии наблюдается в
ряде работ других исследователей. Диффу-
зия при низких температурах определяется
скоростью выхода водорода из ловушек, а
для этого требуется высокая энергия акти-
вации, что приводит к большому понижению
значения D. Из изложенного следует, что
природа и количество ловушек будут опре-
делять наблюдаемое значение коэффициента
диффузии. Это подтверждается понижением
значения D при увеличении степени холод-
ной деформации, площади границ раздела
феррит — карбид и содержания в стали
включений сульфида марганца. Влияние
холодной деформации можно объяснить
захватом водорода микропустотами на
включениях и микротрещинами на границе
раздела феррит — цементит, образованными
в процессе деформации. Энергия связи во-
дорода с различными типами ловушек и,
следовательно, влияние ловушек различных
типов противоречиво и требует дальнейших
исследований.
Ориани [10] предложил свою точку зре-
ния относительно теорий улавливания ло-
вушками водорода, которая постулирует
ряд положений для объяснения данных по
аномальной диффузии и проницаемости во-
дорода. На основе теории Набба и Фостера,
по которой «захваченный» водород в ло-
кальном объеме находится в равновесии с
водородом, находящимся в решетке метал-
ла, и наблюдаемое значение энергии акти-
вации (£"вабл) для осуществления «захвата»
водорода выражается уравнением £набл==
=£'а+£'гах (где £а — энергия активации для
истинной диффузии по междоузлиям ре-
шетки, а Бзах — энергия захвата ловушки).
Ориани вывел зависимость между наблю-
даемым коэффициентом диффузии и плот-
ностью ловушек и температурой. Он пришел
к выводу, что определяющим процессом в
нестационарных условиях и значениях ко-
эффициента диффузии при 25° С меньше
10-6 см2/с (или значениях энергии актива-
ции больше ~ 9,4-103 Дж/моль) является
«улавливание» и (или) частичная адсорбция
на поверхности пустот. Полученные значе-
ния Двабл находятся в интервале 26—39X
XI О3 Дж/моль.
Влияние водорода
на механические свойства
Водородное охрупчивание высокопрочных
сталей можно определить в опытах с задан-
ными нагрузками, где замедленное разруше-
ние образца с надрезом происходит при на-
пряжениях, много меньших значения преде-
Рис. 5.29. Типичная кривая замедленного разруше-
ния для наводороженной высокопрочной стали
ла прочности. Такой вид испытаний (в ли-
тературе описан под названием «испытание
на разрушение под напряжением» или «ис-
пытание на статическую усталость») — чув-
ствительный метод определения водород-
ного охрупчивания. На рис. 5.29 приведена
типичная кривая заданное напряжение —
время до разрушения, полученная для на-
водороженной высокопрочной стали на раз-
рывных образцах в надрезом. Из рисунка
следует, что замедленное разрушение может
происходить в широкой области приложен-
ных напряжений и что существует крити-
ческое напряжение, ниже которого разру-
шения не происходит. Повышение концент-
рации водорода уменьшает время до разру-
шения и критическое напряжение. Снижение
пластичности, обусловленное наличием водо-
рода, может отражаться на понижении вре-
менного сопротивления надрезанных образ-
цов (см. рис. 5.29). Однако Тройяно [19]
показал, что даже в отсутствие влияния во-
дорода (при его низкой концентрации) за-
медленное разрушение может еще происхо-
дить в широкой области задаваемых напря-
жений.
Данные по определению удельного элект-
росопротивления показывают, что процесс
разрушения можно разделить на три ста-
дии: зарождение трещины, слабое прерыви-
стое распространение трещины и быстрое
нестабильное разрушение. Водородное ох-
рупчивание сталей, проявляющееся на пер-
вых двух стадиях, Тройяно [19] связывает
с превалирующим процессом диффузии во-
дорода, вызываемой в области высоких объ-
емных напряжений. Чувствительность к за-
медленному разрушению повышается с уве-
личением содержания водорода, остроты
Рис. 5.30. Типичная кривая зависимости интенсив-
ности напряжений от времени до разрушения для
высокопрочных сталей в нейтральном растворе
NaCl
Рис. 5.31. Влияние изменения предела текучести
стали марки 4340 за счет температуры отпуска иа
сопротивление коррозионному растрескиванию на
воздухе (7) и в потоке морской воды (2)
надреза и предела прочности стали. Пони-
жение температуры испытания продлевает
инкубационный период зарождения трещи-
ны (в связи с уменьшением скорости диф-
фузии) и понижает уровень критических
напряжений.
Использование гладких и механически
надрезанных разрывных образцов не дает
хорошей воспроизводимости результатов
вследствие изменения времени до зарожде-
ния трещины. Однако при использовании
образцов с предварительно созданной уста-
лостной трещиной и привлечении положений
линейной механики разрушения могут быть
получены воспроизводимые данные в зави-
симости от скорости развития трещины или
значений Kiscc. Kiscc — пороговая величи-
на коэффициента интенсивности напряжений
К, ниже которого трещина не растет (рис.
5.30). Изменение значения Kiscc в зависи-
мости от условий коррозионной среды мо-
жет быть объяснено водородным охрупчива-
нием, а повышение чувствительности к ох-
рупчиванию сталей с увеличением прочност-
ных характеристик является результатом
соответствующего снижения величины
Kiscc (рис. 5.31). Катодная поляризация
может вызвать только относительно не-
большое снижение Kiscc, в то время как
наблюдается заметное увеличение скорости
развития трещины. Большое увеличение ско-
рости развития трещины при атмосферном
давлении и комнатной температуре наблю-
дается также при замене атмосферы аргона
на молекулярный водород [20].
Потеря пластичности, обусловленная при-
сутствием водорода, может быть определе-
на по уменьшению величины относительного-
сужения или временного сопротивления при
испытании с малой скоростью нагружения
образцов. При низких концентрациях водо-
рода понижения пластичности может не на-
блюдаться (даже если имеет место интен-
сивное замедленное разрушение), а это го-
ворит о том, что испытания на разрыв поз-
воляют обнаружить только относительно
значительную степень охрупчивания (см.
также раздел 5.10). Значения временного-
сопротивления и предела текучести стали, за
исключением хрупких структур, например
мартенсита или бейнита, как обычно сооб-
щают, очень слабо зависят от содержания
водорода.
Хотя разные виды испытания на изгиб
также широко используют при исследовании
водородного охрупчивания, однако они счи-
таются менее чувствительными, чем испыта-
ния на растяжение. Динамические испыта-
ния с малой скоростью изгиба образцов
обычно используют для определения потери
пластичности из-за присутствия водорода.
При этом измеряют угол изгиба образца до
начала разрушения. Степень водородного
охрупчивания, определяемая как этим ме-
тодом испытания, так и испытанием на рас-
тяжение, повышается с понижением скоро-
сти деформации, увеличением температуры
и при наличии надреза. При высоких скоро-
стях деформации и при низких температу-
рах никаких потерь в пластичности, связан-
ных с водородным охрупчиванием, опреде-
лить нельзя. Испытания при статическом
изгибе, которые являются по существу раз-
новидностями испытаний при заданной на-
грузке, или испытания на разрушение под
действием напряжений проводят редко, по-
скольку трудно достигнуть воспроизводимо-
го нагружения.
Важно рассмотреть влияние водорода в
сталях на следующие механические харак-
теристики.
Усталость. Водород оказывает слабое
влияние на усталостные характеристики при
многоцикловых симметричных напряжениях,
по-видимому, потому, что короткий цикл не
обеспечивает достаточного времени для ини-
циирования напряжениями диффузии водо-
рода, который вызывает зарождение или
продвижение трещины. Бек [21] показал,
что непрерывная катодная поляризация в те-
чение циклов действия растягивающих на-
пряжений приводит к значительному сниже-
нию предела усталости (приблизительно на
45% для образцов с надрезом). Используя
предварительно катодно поляризованные и
с гальваническими покрытиями образцы,
Харрисон и Смит [22] также наблюдали
снижение усталостных характеристик за счет
водородного охрупчивания и показали, что
кривые напряжения — число циклов, полу-
ченные для ненаводороженных и наводоро-
женных образцов, сходятся при напряже-
ниях, близких к значению предела устало-
сти. Предположение о том, что такое сбли-
жение усталостных кривых обусловлено
прогрессирующим понижением концентрации
водорода в течение относительно длитель-
ного периода испытаний, было подтвержде-
но экспериментами с постоянной катодной
поляризацией ('подобным экспериментам Бе-
ка), в которых это явление было устранено.
Вей [23] недавно опубликовал обзор по ос-
новным положениям роста трещины при
коррозионной усталости высокопрочных ста-
лей и показал, что водородное охрупчива-
ние, вероятно, ответственно за повышенные
скорости роста трещины, наблюдаемые в не-
которых коррозионных средах в широкой
области коэффициентов интенсивности на-
пряжений.
Твердость. В одним работах не обнаруже-
но никаких изменений твердости, обуслов-
ленных присутствием водорода, а в других
работах наблюдали небольшие изменения
твердости (HV 5—15), особенно при изме-
рении с низкими скоростями вдавливания
алмазной пирамиды [2]. В некоторых
случаях увеличение твердости объясняется
упрочнением за счет локализованной пла-
стической деформации, вызванной высоки-
ми давлениями молекулярного водорода,
накопленного в определенных типах ло-
вушек.
Внутреннее трение. Два максимума, на-
блюдаемые в значении коэффициента внут-
реннего трения, могут быть обусловлены
разрядом водорода (наводороживанием)
[13, 24]. Первый максимум или максимум
Снука, наблюдаемый некоторыми исследова-
телями при ~50 К, как полагают, связан с
активизированной напряжениями диффузией
водорода. Такая точка зрения подтвержда-
ется хорошим соответствием значений энер-
гии активации и коэффициента диффузии,
полученных при измерении внутреннего тре-
ния и экстраполяции результатов при высо-
котемпературной диффузии. Кроме того, этот
низкотемпературный максимум появляется
сразу же после наводороживания и умень-
шается по величине с увеличением длитель-
ности вылеживания стали. Второй максимум
(максимум при наклепе), наблюдаемый при
более высоких температурах (100—150 К),
как считают, обусловлен взаимодействием
образующихся дислокаций и водорода. Этот
максимум не обнаруживается на стали,
только что подверженной наводорожива-
нию, но обнаруживается после значительно-
го времени вылеживания. Исследование
внутреннего' трения дает важную информа-
цию о взаимодействии водород — дислока-
ции и диффузии водорода в железе и стали.
Теории водородного охрупчивания
Водородное охрупчивание высокопрочных
сталей включает в себя зарождение трещи-
ны и слабый ее рост — основные стадии
разрушения. Как правило, чувствительность
сталей к водородному охрупчиванию (поте-
ря пластичности или замедленное разруше-
ние) увеличивается при повышении предела
текучести. Пластичность уменьшается до
минимума при комнатной темературе и
практически не изменяется при высоких и
очень низких температурах. К тому же ох-
рупчивание наиболее заметно проявляется
при низких скоростях деформации. Любая
теория водородного охрупчивания должна
объяснять влияние температуры и скорости
деформации и предложено большое число
таких теорий.
Теория плоскостного давления была пред-
ложена в 1941 г. Запфом [25], который
предположил, что молекулярный водород,
выделившийся во внутренних пустотах, в
последующем способствует образованию
очень высоких давлений. Локальные внут-
ренние напряжения, возникающие из-за этих
высоких давлений, накладываются на внеш-
ние напряжения, что ведет к растрескива-
нию сталей. Эта ранняя теория была видо-
изменена Казинским [26], который предпо-
ложил, что молекулярный водород при вы-
соком давлений находится в микротрещинах
и в процессе роста трещины за счет адиаба-
тического расширения газа выделяется энер-
гия, которая снижает уровень прикладывае-
мых напряжений, необходимых для рас-
пространения трещины. Диффузия водорода
в микротрещину поддерживает высокое дав-
ление. Таким образом была объяснена за-
висимость водородного охрупчивания от
скорости деформации и температуры. Бастн-
ен [27] предположил, что водород должен
группироваться в виде атмосфер Котрелла
вокруг дислокаций и перемещаться с ними в
процессе пластической деформации при низ-
ких скоростях деформации. Когда такие
дислокации скапливаются вблизи пустот,
тогда создаются высокие давления и возни-
кают объемные напряжения, обусловленные
водородом, что приводит к охрупчиванию.
Теория, в основе которой лежит повышение
давления, была в дальнейшем видоизмене-
на рядом других исследователей, включая
Гарофало и др. [28], Хевитта и Билби [29]
и Тетельмана [30]. Хотя эта теория объяс-
няет зарождение трещины, она не способна
объяснить увеличение скорости развития
трещины, наблюдаемое на высокопрочных
сталях в присутствии молекулярного водо-
рода при атмосферном давлении и комнат-
ной температуре [20].
Другой подход к решению этой пробле-
мы был предпринят Петчем и Стэблесом
[31], которые предположили, что образова-
ние микротрещины происходит в результате
скопления дислокаций на границах зерен и
что адсорбция водорода на внутренних по-
верхностях этих трещин понижает поверх-
ностную энергию и соответственно напря-
жения, необходимые для распространения
трещины. Однако этой относительно простой
адсорбционной теорией нельзя объяснить
различные скорости распространения тре-
щины, наблюдаемые в присутствии других
газов.
Тройяно и др. [19, 32] считают, что акти-
визированная напряжениями диффузия во-
дорода в области с высокими объемными
напряжениями приводит к понижению
межзеренных связей или понижению раз-
рушающих напряжений в сталях. Преды-
дущие теории были подвергнуты критике,
потому что они не были в состоянии объ-
яснить ни прерывистый характер течения
металла на стадии слабого развития тре-
щины [19], ни изменения пластичности со
временем вылеживания, наблюдаемое для
наводороженных стальных образцов, де-
формированных до вылеживания (старения)
при —196° С [32]. Предположили, что инку-
бационный период зарождения трещины оп-
ределяется активизированной напряжения-
ми диффузией водорода в области с мак-
симальными объемными напряжениями.
Длительность инкубационного периода за-
висит от скорости достижения критической
комбинации концентрации водорода и на-
пряжений. Аналогичным образом слабый
рост трещины был объяснен диффузией,
инициированной напряжениями непосредст-
венно в области фронта трещины, где на-
блюдаются максимальные объемные напря-
жения. Когда будет достигнута критическая
концентрация водорода, начнется рост тре-
щины, которая будет проходить через об-
ласти, обогащенные водородом1. Хотя точный
механизм водородного охрупчивания сталей
не определен, однако принятые представле-
ния позволяют объяснить: зависимость ох-
рупчивания от температуры и скорости де-
формации, природу прерывистого развития
трещины при низких скоростях ее распро-
странения и изменение пластичности в зави-
симости от времени вылеживания [32].
Для объяснения экспериментальных дан-
ных, касающихся чувствительности к само-
торможению и распространению трещины
или при небольшом повышении летучести
водорода или изменении коррозионной сре-
ды (т. е. замены Н2 на О2, Cl2, D2), Ориани
[33] недавно предложил теорию, основан-
ную на понижении силы межзеренного сцеп-
ления, зависящей от накопления растворен-
ного водорода в упругонапряженных обла-
стях, расположенных в пределах несколь-
ких атомных расстояний от вершины
трещины. Однако правомерность теорий,
предложенных Тройяно и Ориани, в насто-
ящее время недостаточно доказана.
Дискуссия вокруг моделей водородного
охрупчивания была продолжена Бехэмом
[34], который недавно предложил новую мо-
дель, опираясь на обширные электронноми-
кроскопические исследования поверхностей
изломов. Бехэм считает, что макроскопиче-
ская пластическая деформация устраняется
за счет водородного охрупчивания—локали-
зованной пластичности в вершинах трещин.
Однако трудно представить какие-либо про-
цессы, которые могли бы объяснить повыше-
ние пластичности за счет водорода. Факти-
ческие данные, полученные с помощью оп-
ределения внутреннего трения и деформаци-
онного старения, показывают, что водород
тормозит движение дислокаций. В противо-
положность Бехэму Джильман [35] пола-
гает, что происходит образование гидридов
на поверхности, которые тормозят пласти-
ческую деформацию и таким образом облег-
чают растрескивание за счет снижения ско-
рости релаксации напряжений в вершине
трещины, но мало имеется доказательств,
подтверждающих это предположение.
Коррозионное растрескивание
Коррозионное растрескивание высоко-
прочных сталей (предел прочности более
1,4 ГН/м2) наблюдается в большинстве сред
[3, 36, 37], включая влажный H2S, аэриро-
ванные растворы NaCl, Na2SO4 и NaNO3,
растворы аммиака, морскую и промышлен-
ную атмосферу. В течение многих лет бы-
ло широко распространено мнение о том,
что водородное охрупчивание вызывает
коррозионное растрескивание высокопроч-
ных сталей, экспонированных во влажном
H2S или некоторых кислых средах, но меха-
низм1 растрескивания в других средах был
менее ясен. Фелпс [36], исходя из этого, от-
метил, что зависимость электрохимической
поляризации от времени до разрушения мо-
жет являться критерием того, происходит ли
растрескивание за счет водородного охруп-
чивания или за счет растворения активных
участков. В результате, если коррозионное
растрескивание вызвано локализованной
коррозией вдоль активных участков, имею-
щихся в стали, то наложение катодного то-
ка должно подавить коррозионную реакцию
и привести к существенному увеличению
времени до разрушения. Наоборот, наложе-
ние анодного тока должно повысить ско-
рость коррозии. Если же причиной корро-
зионного растрескивания является водо-
род, выделяющийся в процессе общей кор-
розии, то наложение катодного тока
должно привести к выделению еще боль-
шего количества водорода и соответствен-
но уменьшить время до разрушения. На-
ложение анодного тока должно уменьшить
выделение водорода и, следовательно,
увеличить время до разрушения. На рис.
5.32 представлены различные типы кривых
время до растрескивания — поляризация,
где на основании описанных выше представ-
лений указаны области, в которых разруше-
ние происходит за счет или водородного
охрупчивания, или коррозии активных
участков.
Логан [3] сообщил о замедленном1 разру-
шении высокопрочных сталей (с временным
сопротивлением приблизительно 1,8 ГН/м2),
экспонированных в кипящем 3,5 %-ном рас-
творе NaOH под напряжением 1,38 ГН/м2.
Трубчатые образцы были одновременно на-
гружены и затем извлечены через опреде-
ленный промежуток времени из коррозион-
ной среды. При этом во всех случаях преж-
де чем происходило растрескивание об-
разцов, наблюдалась диффузия водорода
через стенки трубок. На основании этих экс-
периментов был сделан вывод о том, что во-
дородное охрупчивание является основой
механизма разрушения.
Браун [9, 38] также считает, что водо-
родное охрупчивание ответственно за кор-
розионное растрескивание высокопрочных
сталей, экспонированных в нейтральных рас-
творах хлоридов. Значения pH и потенциа-
ла, замеренные в вершине трещины, показа-
ли, что условия там благоприятствуют вы-
делению водорода. На рис. 5.33 представле-
на аппаратура с миниатюрным стеклянным
электродом, использованная Брауном для
измерения pH в вершине трещины. Неболь-
шую круглую линзу помещают на поверх-
(рН= 14-10) при потенциале коррозии зна-
чение pH среды в вершине трещины остает-
ся неизменным и составляет несколько менее
4 единиц. Он высказал предположение, что
такая величина pH, главным образом опре-
деляется реакцией Fe2+-bH2O-*Fe(OH) + -l-
-ЬН+, протекающей непосредственно в вер-
шине трещины. Однако эта реакция, соглас-
Рис. 5.32. Влияние анодной и катодной поляризаций на время до разрушения [36]:
ЛУК— активные участки коррозии; ВР— время до разрушения; А и С — анодная и катодная
поляризации соответственно; Н — водородное охрупчивание; О — образцы не разрушаются
ность образца впереди развивающейся тре-(
щины, а когда трещина достигает линзы
раствор (который непосредственно находит-
ся в вершине трещины) за счет явления ка-
пиллярности выходит из трещины и перехо-
дит к стеклянному электроду. Используя
указанную методику, Браун наглядно пока-
зал, что для высокопрочных сталей незави-
симо от значения pH в объеме раствора
Рис. 5.33. Устройство для определения pH в вер-
шине трещины:
1 —- искусственная упаковочная пленка; 2 — пласт-
массовый сосуд; 3 — клин; 4 — механический над-
рез; 5 — трещина коррозионного растрескивания;
6 — тонкая линза (оптическое стекло); 7 — стек-
лянный электрод; 8 — электрод сравнения
~[но теории, должна протекать при более вы-
соких значениях pH, чем это наблюдается
экспериментально. Для объяснения этого
различия Браун в дальнейшем сделал пред-
положение о том, что некоторая часть ионов
Fe2+ реагирует с растворенным кислородом
с образованием ионов Fe3+, а последующая
реакция гидролиза (Ре3++ЗН2О-^-Ре(ОН)з+
+ ЗН+) приводит к понижению значения
pH. Кроме того, исследования при анодной
и катодной поляризациях (от —0,2 до
—1,0 В относительно н. в. э.) образцов в
растворах с рН=24-10 показали, что значе-
ния pH и потенциала в вершине трещины
всегда способствовали реакции восстановле-
ни водорода. Падение напряжения 1R
вдоль трещины, как было обнаружено, яв-
ляется незначительным и составляет всего
10—25 мВ. Предположение о том, что во-
дородное охрупчивание ответственно за раз-
рушение даже при наложении анодных
потенциалов, подтвреждается прямыми из-
мерениями проникновения водорода [39] >
где наблюдается хорошая корреляция с дан-
ными по определению времени до разруше-
ния образцов (рис. 5.34). Наблюдения пока-
зали, что механика разрушений, происходя-
щих как при анодной, так и при катодной
поляризации, идентична. Это также указы-
вает на то, что водородное охрупчивание
было общим механизмом растрескивания
для обоих случаев. Эти предположения бы-
ли поддержаны Уайлдом [40], который на
основе проводимых электрохимических ис-
следовании (поляризационных измерении) и
определения проницаемости водорода на
мартенситных сталях в растворах NaCl при-
шел к выводу, что водородное охрупчивание
। может вызвать растрескивание при всех ус-
ловиях экспонирования.
' Коррозионное растрескивание, наблюдае-
мое при испытании образцов высокопрочных
| сталей с предварительно нанесенной трещи-
ной, в дистиллированной воде или водяном
паре, как: полагают, также обусловлено во-
дородным охрупчиванием [20]. Вредное
Предельная
концентрация
водорода
§
I КГ
<3
=3
-400 ~800 -1200
Потенциал, мВ
йГ"1----с
+200 0
Рис. 5.34. Влияние потенциала на время до раз-
рушения при коррозионном растрескивании об-
разцов (кривая 1) и на проницаемость водорода
через мембрану (кривая 2) [39]
действие водорода проявляется в результа-
те протекания в вершине трещины следую-
щей реакции Fe+H2O->-FeO+H2. Была оп-
ределена энергия активации роста трещины,
которая оказалась равной 38-103 Дж/моль.
Эта величина хорошо согласуется с энерги-
ей активации диффузии водорода в стали.
Имеющиеся данные показывают, что кор-
розионное растрескивание высокопрочных
сталей в водных средах происходит вследст-
вие водородного охрупчивания, хотя точный
механизм, посредством которого водород
способствует растрескиванию, не известен.
Однако возможно, что активные участки
коррозии определяют процесс растрескива-
ния тогда, когда большая часть времени до
разрушения приходится на стадию зарожде-
ния трещины, а не на ее распространение.
Хотя медленный рост трещины высокопроч-
ных сталей происходит исключительно за
счет водородного охрупчивания, тем не ме-
нее на одно примечательное исключение об-
ратили внимание Керн и Стэйл [41], кото-
рые наблюдали медленный рост трещины в
присутствии газообразного хлора и пришли
к выводу, что присутствие водорода было не
обязательным для распространения тре-
щины.
Относительная чувствительность различ-
ных высокопрочных сталей к коррозионному
растрескиванию полностью подтверждена
[4, 6, 42, 43], однако причины изменения
сопротивления коррозионному растрескива-
нию не полностью изучены. Поэтому необ-
ходимы дальнейшие исследования механиз-
ма водородного охрупчивания стали, влия-
ния химического состава и термической об-
работки на скорость распространения тре-
щины при коррозионном растрескивании, а
такжеПГдентификации стадий, контролиру-
ющих скорость трещинообразования. Кроме
того, необходимо определить степень изме-
нения Kiscc в зависимости от химического
состава и термической обработки, сопро-
вождающимся соответствующим изменением
механических свойств. Каждый из этих ас-
пектов коррозионного растрескивания вы-
сокопрочных сталей остается дискуссион-
ным, несмотря на недавно проведенные
многочисленные исследования [4—6, 44, 45]
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Buzzard, R. IF. and Cleaves, H. E., Nat.
Bur. Standards Circular, 1951, p. 511.
2. Smialowski, M., Hydrogen in Steel, Per-
gamon Press, 1962.
2a. Beck, IF., Jankowsky, E. J. and Fischer,
P., Hydrogen Stress Cracking of High
Strength Steel, N. A. D. C. Penn, U. S. A.
(Report NADC—MA—7140) (1966).
Logan H. L., The Stress Corrosion of
Metals, Wiley, New-York, ’ 1966, p. 340
Proceedings of Conference on Funda-
mental Aspects of Stress Corrosion Cra-
cking, NACE, 1969.
3.
4.
5.
6.
6а.
7.
8.
9.
10.
11.
Proceedings of Conference on The
Theory of Stress Corrosion Cracking in
Ailoys, NATO, Scientific Affairs Divi-
sion, 1971.
Proceedings of Conference on Stress
Corrosion Cracking Hydrogen Embritt-
lement of Iron Base Alloys, 1973.
Correrill, P., Hydrogen Embrittlement of
Metals, Pergamon Press, 1961.
Troiano, A. R., Corrosion, 1959, v. 15,
p. 207.
Sherlock, J. and Shreeir, L. L., Corrosion
Science, 1970, v. 10, p. 561.
Brown, B. F. Proceedings of Conference
on The Theory of Stress Corrosion Cra-
cking in Alloys, NATO Scientific Affairs
Division, 1971, p. 186.
Oriani, R. A., Proceedings of Conference
on Fundamental Aspects of Stress Corro-
sion Cracking, NACE, 1969, p. 32.
. Darken, L. S. and Smith, R. P., Corrosi-
12.
13.
14.
15.
16.
on, 1949, V. 5, р. 1.
Heller, W. R„ Stress Corrosion Cracking
and Embrittlement, Wiley, 1956, p. 163.
Miodownik, A. P. Proceedings of Confe-
rence on Stress Corrosion Cracking and
Hydrogen Embrittlement of Iron Alloys,
1973.
Poole, P. and Shreir, L. L., Electrochimi-
ca Acta, 1969, v. 14, p. 667.
Newman, J. F. and Shreier, L. L., J. Iron
Steel Inst., 1969, v. 207, p. 1369.
Stross, T. M. and Tomkins, F. C. J. Chem.
Soc., 1956, v. 155, p. 230.
17. Сое, F. R. and Moreton, J. J. Iron Steel
Inst., 1966, v. 204, p. 366.
18. Johnson, E. IF. and Hill, M. L., Trans.
A. I.M.E., 1960, v. 218, p. 1104.
19. Troianom A. R., Trans. A. S. M., 1960,
v. 52, p. 54.
20. Johnson, H. H. Proceedings of Conferen-
ce on Fundamental Aspects of Stress
Corrosion Cracking, NACE, 1969, p. 439.
21. Beck, IF., Electrochem. Tech., 1964, v. 2,
p. 74.
22 Harrison, J. E>., and Smith, G. C., Brit.
Welding J., 1967, v. 14, p. 493.
23. Wet, R. P., and Simmons, G. E., Proceed-
ings of Conference Corrosion Cracking
and Hydrogen Embritlement of Iron Ba-
se Alloys, 1973.
24. Gibalam R-, Trans. A. I. M. E., 1967,
v.239, p. 1574.
25. Zappfe, C. and Sims, C., Trans.
A. I.M. E„ 1941, v. 145, p. 225.
26. de Kazinczy, F„ J. Iron Steely Inst.,
1954, v. 177, p. 85.
27. Bastien P., and Azou, P., Compt. Rend.,
1954, v. 232, p. 1845.
28. Garajola, F., Chow, У. .and Ambergao-
kar, R., Acta Met., 1960, v. 8, p. 504.
29. Bilby, B; A.. and Hewitt, J., Acta Met.,
1962, v. 10, p. 587.
30. Tetelman, A. S., Proceedings of Confe-
rence on Fundamental Aspects of Stress
Corrosion Crackin, NACE, 1969, p. 446.
31. Petch, N. J. and Stables, P., Nature, 1952,
v. 169, p. 842.
32. Morlet, J. G., Johnson, H. H. and Troiano,
A. R., J. Iron Steel Inst., 1958, v. 189,
p. 37.
33. Oriani, R. A. Proceedings of Conference
on Stress Corrosion Cracking and Hydro-
gen Embrittlement of Iron Base Alloys,
1973.
34. Beachem, C. D., Met. Trans., 1972, v. 3,
p. 437.
35. Gilman, J. J., Phil. Mag., 1972, v. 26,
p. 801.
36. Phelps, E. H. Proceedings of Conference
on Fundamental Aspects of Stress Cor-
rosion Cracking, NACE, 1969, p. 398.
37. Staehle, R. W., Wang, M. T. and Kerns,
G. E. Proceedings of Conference Stress
Corrosion Cracking and Hydrogen Em-
brirrlement of Iron Base Alloys, 1973.
38. Brown, B. F., ibid.. Brown B. F., Fukii,
R. T. and Dafdberg, E. P., J. Electrochem.
Soc., 1969, v. 116, p. 218.
39. Barth, C. F., Steigerwald, E. A. and
Troiano, A. R. — Corrosion, 1969, v. 25,
p. 353.
40. Wilde, В. E., Corrosion, 1971, v. 27, p. 326.
41. Kerns, G. E. and Staehle, R. W., Scripta
Met., 1972, v. 6, p. 1189.
42. Carter, C. S. Corrosion, 1971, v. 27,
p. 471.
43. Carter, C. S., Farwick, D. G., Poss, A. M.
and Uchida, J. M. Corrosion, 1971, v. 27,
p. 190.
44. Sandoz, G., Met. Trans., 1972, v. 3,
p. 1169.
45. Kortovich, C. S. and Steigerwald, E. A.
Eng. Fracture Mechanics, 1972, v. 4,
p. 637.
5.5. КОРРОЗИОННОЕ
РАСТРЕСКИВАНИЕ
ТИТАНОВЫХ, МАГНИЕВЫХ
И АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Титан
Коррозионное растрескивание титановых
сплавов происходит в ряде сред, хотя в на-
стоящее время количество разрушений в экс-
плуатационных условиях очень мало. Вслед-
ствие расширения использования титановых
сплавов в самолетах и космических кораб-
лях, а также в морских условиях проблема
устранения возможности растрескивания в
условиях эксплуатации приобретает боль-
шое значение. В результате, как указано в
недавнем обширном обзоре [1], значитель-
ное количество работ было посвящено это-
му вопросу в последние десять лет.
Два основных типа коррозионного рас-
трескивания характерны для титановых
сплавов: солевое высокотемпературное рас-
трескивание и растрескивание при комнат-
ной температуре. Последнее происходит как
в водных и метаноловых средах, содержа-
щих хлориды, так и в N2O4. Кроме того,
растрескивание может происходить в резуль-
тате прямого контакта с некоторыми жид-
кими и твердыми металлами и определен-
ными газами.
Высокотемпературное солевое
растрескивание
Солевая коррозия титановых сплавов про-
исходит под напряжением при непосредст-
венном контакте сплавов с твердыми хлори-
дами в присутствии кислорода и влаги при
температурах выше 250° С. В этом случае
растрескивание преимущественно носит
межкристаллитный характер. Первоначально
это явление связывали с оставшимися сле-
дами NaCl [2] и иногда называли как рас-
трескивание от отпечатков пальцев. Многие
другие хлориды могут вызывать этот тип
разрушения с разной эффективностью. Эф-
фективность их воздействия изменяется [4]
в зависимости от природы катиона и увели-
чивается в следующем ряду:
MgCl2 < SrCl2 < СаС12 < КС1 < ВаС12 < NaCl <
<LiC1.
Бромиды и иодиды также вызывают рас-
трескивание, но фториды не оказывают
влияния на этот процесс.
Механизм. Механизм растрескивания в
настоящее время не установлен. Даже кор-
розионные реакции, способствующие зарож-
дению разрушения, не определены. Ранняя
работа [5] позволила высказать предполо-
жение о том, что в процессе высокотемпе-
ратурного солевого растрескивания генери-
руется газообразный хлор, который может
вызвать растрескивание посредством цикли-
ческого процесса, необходимого для обра-
зования и разложения TiCl2:
Ti TiOa + 2NaCl + l/2Oa->TiCla +
4- NaaTiO3;
TiCl2Og->TiO2 + CI2;
Ti 4-Clg-»-TiCl2 (в вершине трещины).
Хлор был идентифицирован [6] как про-
дукт реакции и, кроме того, было показано
[7], что растрескивание может происходить
в газообразном хлоре в отсутствие кисло-
рода.
Образование смесей с низкой температу-
рой плавления также было рассмотрено [8]
в качестве возможной стадии в процессе
растрескивания и такие смеси были иденти-
фицированы. Однако наличие широкой об-
ласти хлоридов, в которой происходит рас-
трескивание, наводит на мысль о том, что
образование таких смесей не обязательно.
В поздних работах было обращено вни-
мание на роль влаги. Совершенно не ясно,
почему растрескивание не происходит при
полном отсутствии влаги, но совершенно яс-
но, что она принимает участие в коррозион-
ном процессе. Были использованы методы
меченых атомов [8] для того, чтобы пока-
зать, что за счет применения соли, содер-
жащей насыщенную тритием' воду, водород
удерживается на корродирующих участках
при 343'° С. Соляная кислота рассматривает-
ся в качестве важного продукта коррозии,
который способствует внедрению водорода
в металл с последующей диффузией его по
границам зерен по сорбционному механизму
[8]. С целью подтверждения этой гипотезы
образцы под напряжением сплава Ti—8А1—
IMo—IV были помещены [8] в стеклянные
ампулы, содержащие газообразный хлори-
стый водород при 1 ат и 343° С. Образцы
разрушились, а ткр было связано с величи-
ной коррозии, которая в свою очередь, как
полагали, зависит от содержания влаги.
Растрескивание носило как межкристаллит-
ный, так и квазимежкристаллитный харак-
тер и было аналогично высокотемпературно-
му растрескиванию.
Образование НС1 и водорода происходит
в результате протекания следующей реак-
ции:
Ti + 2NaCl + 2H2O-s-TiCl2 + 2NaOH + 2H,
за которой следует несколько регенератив-
ных реакций, которые протекают через раз-
личные интервалы времени по мере того,
как абсорбируется влага:
TiCl2 + 2H2O->TiO2 + 2НС1 + 2Н
Ti + 2HCl->TiCl2 + 2H.
Предложенный механизм включает обра-
зование НС1 за счет пирогидролиза хлори-
стых металлов. Аналогичные реакции, веро-
ятно, имеют место для бромидов и иодидов.
Фториды относительно стабильны, поэтому
они не подвергаются гидролизу. Предполо-
жили, что это является причиной их инерт-
ности в отношении растрескивания. Абсорб-
ция титановыми сплавами водорода при
экспонировании их в хлористых солях при
повышенных температурах установлена до-
статочно определенно [9], при этом указано,
что количество абсорбированного водорода
пропорционально количеству влаги, участ-
вующей в реакции.
В другой работе по исследованию сплава
Ti—8Al—IMo—IV также было показано,
что происходит абсорбция водорода. На-
пряженные образцы, экспонированные в го-
рячей соли при 454ю С в течение 100 ч, пре-
терпели заметное охрупчивание при после-
дующем испытании их на воздухе при ком-
натной температуре. Это охрупчивание мож-
но устранить вакуумным отжигом при
649° С в течение 4 ч. Наблюдаемое сниже-
ние пластичности значительно увеличивалось
по мере того, как скорость деформации при
испытании понижалась. Оба эти наблюдения
были рассмотрены с целью подтверждения
того, что водород являлся основной причи-
ной растрескивания. Анализ поверхности из-
лома образцов, содержащих 7-10-3% водо-
рода, разрушившихся при высокой темпера-
туре соли, показал [11], что в процессе рас-
трескивания наблюдалась очень высокая
(1,2%) концентрация водорода и это, по-
видимому, является убедительным доказа-
тельством того, что водород в процессе рас-
трескивания играет главную роль в присут-
ствии влаги. Растрескивание деталей в су-
хом воздухе с точкой росы —84° С было-
объяснено тем, что для протекания этого-
процесса требуется очень небольшое содер-
жание водорода (2,5-10-5%). Увеличение
указанной концентрации водорода в-
25000 раз за счет добавки воды не увеличи-
вает степени охрупчивания.
Чувствительность сплавов к высокотемпе-
ратурному солевому растрескиванию. За
исключением чистого (нелегированного) ти-
тана все его сплавы до некоторой степени
чувствительны к указанному виду разруше-
ния. Относительная оценка, полученная на-
основе лабораторных испытаний [13], поз-
воляет все сплавы разделить на три основ-
ные группы:
1. Высокочувствительные сплавы; Ti—
5А1—2,5Sn, Ti—12Zr—7А1, Ti—5A1—5Sn—
5Zr, Ti—8A1—IMo—IV, Ti—8Mn.
2. Сплавы средней чувствительности: Ti—
5A1—5Sn—5Zr— IMo— IV, Ti—6A1—4V, Ti—
6A1—4V—2Sn, Ti—13V—UCr—3A1.
3. Сплавы с высоким сопротивлением:
Ti—4A1—ЗМо—IV, Ti—1 ISn—5Zr—2.25A1—
IMo—0,025Si, Ti—4Mo—4Zr—2A1.
Испытания в смеси CI2+O2 при 427° С
показали [14], что к элементам, сильно по-
нижающим сопротивление высокотемпера-
турному солевому растрескиванию, относят-
ся Al, Sn, Cu, V, Cr, Мп, Fe и Ni, а такие
элементы как Zr, Та и Мо являются менее
вредными. Сплавы со структурой а-фазы
являются обычно более чувствительными к
растрескиванию, чем сплавы со структурой-
P-фазы. Термическая обработка широко не-
исследовалась, но некоторые виды термооб-
работки ряда а-сплавов приводили к неко-
торому повышению чувствительности к рас-
трескиванию [3] или изменению характера
разрушения [6]. Общий эффект зависит от
марки сплава и цикла термической обработ-
ки. Последующая холодная деформация
иногда приводила к значительному пониже-
нию чувствительности к растрескиванию [6].
Время до растрескивания понижалось или;
при повышении температуры испытаний,
или при увеличении заданных напряжений.
Важно отметить, что большое различие в
методах испытаний, использованных различ-
ными исследователями при изучении высоко-
температурного солевого растрескивания, ие
всегда дает возможность сравнить получен-
ные результаты между собой. Остается не-
ясным, как следует определять чувстви-
тельность к растрескиванию и поэтому не
удивительно, что оценка чувствительности
сплавов весьма затруднена. К этому можно
также добавить, что при высоких темпера-
турах испытания могут происходить струк-
турные изменения в самом сплаве, которые
могут сделать этот сплав более или менее
чувствительным к растрескиванию по срав-
нению с исходным состоянием. Скорость об-
щей коррозии будет увеличиваться с повы-
шением температуры испытаний и будет в
конечном счете становиться чрезмерно боль-
шой. Скорость ползучести будет также уве-
личиваться и для некоторых сплавов эта ве-
личина является более важным критерием,
чем чувствительность к растрескиванию.
Методы предотвращения высокотемпера-
турного солевого растрескивания. Растрес-
кивание может быть заторможено или пре-
дотвращено за счет дробеструйной обработ-
ки деталей (которая создает сжимающие
напряжения в поверхностных слоях метал-
ла) или за счет применения некоторых по-
крытий, например никелевых гальванических
или химических покрытий алюминия и цин-
ка [6]. В других работах показано [4], что
чувствительность механически обработанных
образцов значительно понижается после их
глубокого химического травления, которое
удаляет напряженные поверхностные соли.
Также сообщается [5], что величина кор-
розии уменьшается и наблюдается снижение
скорости растрескивания, когда скорость
воздействия газовой среды, находящейся в
контакте с напряженной деталью, увеличи-
вается. Это особенно относится к деталям
авиационных двигателей, например компрес-
сорным лопаткам. Эти наблюдения были
сделаны при 427° С. В других работах со-
общается об аналогичных наблюдениях при
316° С, но не при 371° С (при этой темпера-
туре эффекта не наблюдали), а в большин-
стве недавних работ [12) предполагается,
что такие эффекты крайне малы.
Коррозионное растрескивание при комнат-
ных температурах
Многие титановые сплавы чувствительны
к коррозионному растрескиванию в водных
и метанольных средах, содержащих хло-
риды.
Водные среды. В нейтральных растворах
хлоридов титановые сплавы не подвергают-
ся коррозии при комнатных температурах и
гладкие образцы сплавов, чувствительных к
растрескиванию, при статической нагрузке
не подвергаются разрушению. Для зарож-
дения трещины необходимо, чтобы защитная
окисная пленка на сплавах нарушалась и ее
залечивание не имело места. Если такое на-
рушение пленки происходит, тогда коррози-
онное растрескивание наблюдается на спла-
вах, чувствительных к этому виду разруше-
ния. Следовательно, вид испытания и тип
образца, примененного в каком-либо отдель-
ном опыте, являются важными факторами,
особенно для сплавов, показывающих низ-
кую чувствительность к растрескиванию.
Растрескивание в водных растворах было
впервые обнаружено в 1964 г., когда транс-
кристаллитное разрушение было установле-
но для Ti—7А1—2Nb—ITi — сплава, испы-
танного в растворе NaCl на образцах с
предварительно нанесенной усталостной тре-
щиной при консольном нагружении в усло-
виях плоской деформации. Испытания про-
водили ниже Kic. Развитие трещины про-
должается до тех пор, пока задаваемый
(текущий) коэффициент интенсивности на-
пряжений К(ао1/' с) не достигнет Kic и об-
разец перестанет разрушаться. График за-
Рис. 5.35. Зависимость времени до разрушения от
коэффициента интенсивности напряжений для ти-
танового сплава, чувствительного к коррозионно-
му растрескиванию при испытании в нейтральном
водном растворе в условиях плоской деформации
висимости значения текущего коэффициента
интенсивности напряжений К от времени до
разрушения тКр приведен на рис. 5.35. Зна-
чение К, ниже которого растрескивания не
происходит, было обозначено через Kiscc,
которое представляет собой предельную (по-
роговую) величину. Отношение Kis cdKic
показывает чувствительность сплавов к
растрескиванию; чем меньше это отношение,
тем выше чувствительность сплавов к рас-
трескиванию. Для чувствительных сплавов
эта величина, например, может составлять
0,2. Растрескивание происходит в водных
растворах только в присутствии ионов С1~,
Вг_ и I- (но не в присутствии ионов F~).
Разрушение в дистиллированной воде, в ко-
торой не обнаруживаются указанные выше
ионы, как полагают, указывает на то, что
необходимые для растрескивания концент-
рации этих ионов очень малы. Возможно,
что ионы хлора появляются из самого ме-
талла, поскольку TiCl4 образуется в процес-
се рафинирования основного металла.
Транскристаллитное разрушение а-спла-
вов происходит по плоскостям, расположен-
ным под углом 14—16° к базисным плоско-
стям [17]. Наиболее высокая чувствитель-
ность к растрескиванию наблюдается у об-
разцов, у которых основная плоскость,
вдоль которой происходит растрескивание,
располагается параллельно базисным плос-
костям, минимальная чувствительность — у
образцов, у которых растрескивание проис-
ходит перпендикулярно базисным плоско-
стям [1]. Наблюдаемая скорость продви-
жения трещины в интервале от 10-4 до
10 см/мин в сильной степени зависит от ус-
ловий внешней среды, потенциала материа-
ла, текущего значения величины Кг и меха-
нических свойств матрицы. Добавки алюми-
ния и кислорода вызывают чувствительность
к растрескиванию а-сплавов. Это связано
[18] с тенденцией к образованию компла-
нарных скоплений дислокаций, которые при-
водят в локализованных участках к возник-
новению высокой концентрации напряжений.
В сплаве Ti—8А1, термически обработанном
в области a+ci2, появление значительного
охрупчивания связывается с растрескивани-
ем на воздухе вдоль тех же самых транс-
кристаллитных плоскостей [18]. Это гово-
рит о том, что коррозионные процессы ини-
циируют (облегчают) зарождение механи-
ческого разрушения в процессе развития
трещины коррозионного растрескивания.
Механизм. Механизм коррозионного рас-
трескивания в водных средах не известен.
С помощью кинетического механизма пере-
носа массы [19] предприняты попытки объ-
яснить причину необыкновенного явления —
появления высокой концентрации ионов С1~
в вершине трещины, которая приводит к об-
разованию слоя (или слоев) хлорида тита-
на. Это способствует зарождению трещины
в решетке сплава, находящейся под дейст-
вием растягивающей составляющей объем-
ных напряжений. Водородное охрупчивание
[20] связано с разрядом водорода на по-
верхностях в вершине трещины, свободных
от пленки или покрытых очень тонкой окис-
ной пленкой. Внедрение водорода в дефор-
мируемые объемы металла впереди развива-
ющейся трещины приводит к водородному
охрупчиванию пластически деформируемых
при малых скоростях участков металла. По-
следовательно снижение пластичности по-
вторяется от зерна к зерну по мере разви-
тия трещины. Неравномерный характер рас-
пространения трещины обнаружен методом
акустической эмиссии [21] и фрактографи-
ческими исследованиями [22]. Поскольку
подвижность водорода много меньше, чем
наблюдаемые скорости растрескивания, бы-
ло предположено, что при зарождении тре-
щины в областях, охрупченных за счет аб-
сорбированного водорода, трещина может
развиваться вне этих областей за счет ме-
ханических факторов на определенную глу-
бину. В соответствии с этим положением
находятся обычные наблюдения, заключаю-
щиеся в том, что самые высокие скорости
растрескивания соответствуют самым проч-
ным и хрупким сплавам.
Наложение катодной поляризации в ней-
тральных средах предотвращает зарождение
трещины и это дает основание считать, что
механизм водородного охрупчивания в дан-
ном случае не действует, поскольку разряд
и внедрение водорода в разрушающийся об-
разец проходит более легко. Положительное
влияние катодной поляризации было объяс-
нено увеличением скорости залечивания
пленки вследствие защелачивания прикатод-
ного слоя в процессе поляризации. Пленка
служит препятствием для быстрого внедре-
ния водорода. В соответствии с этими ут-
верждениями находятся наблюдения [23],
заключающиеся в том, что в средах с пони-
женными значениями pH (например, в 10 н.
растворе НС1), где, как полагают, не обра-
зуется окисная пленка, наложение катодной
поляризации не оказывает влияния на рас-
пространение трещины.
Многие исследователи применяют образ-
цы разных конфигураций с предварительно
нанесенной усталостной трещиной, что обес-
печивает получение сравнимых данных при
условии использования представлений ли-
нейной механики разрушения. Предвари-
тельное создание трещины обеспечивает
идеальные условия для протекания коррози-
онных реакций в щели (щелевой коррозии),
которые (за счет гидролиза) приводят к по-
нижению pH среды. Значение pH в вершине-
трещины титановых образцов, экспониро-
ванных в нейтральных растворах (рН=7),
как установлено [24], падает до низких
значений (рН=1,8). Такие среды способст-
вуют разрушению защитной пленки. В спла-
вах, не очень чувствительных к растрески-
ванию, принятый метод испытания может
оказать влияние на полученные результаты.
Например, испытания с нагружением образ-
ца в коррозионной среде являются более
жесткими, чем испытания, в которых обра-
зец сначала нагружается, а затем помещает-
ся в коррозионную среду. Различия обус-
ловлены разрушением пассивной пленки в-
вершине трещины, вызванным наложением
напряжений. Разрушения также происходят
на плоских ненадрезанных образцах, дина-
мически нагружаемых с критической скоро-
стью, и находящихся в контакте с нейтраль-
ным раствором NaCl. Пластическая дефор-
мация поверхности приводит к разрушению
пассивной пленки. При высоких скоростях
деформации, до начала распространения
трещины происходит вязкое разрушение, а
при низких скоростях деформации происхо-
дит репассивация, которая препятствует за-
рождению трещины [25].
Для образцов с предварительно нанесен-
ной трещиной степень чувствительности к
коррозионному растрескиванию понижается
с уменьшением толщины статически нагру-
женных образцов. Вероятно, объяснение
этого явления нельзя полностью связать с
механическими факторами — невыполнени-
ем условий плоской деформации. Такое из-
менение чувствительности зависит от терми-
ческой обработки, скорости нагружения,
чувствительности сплава к растрескиванию
и ориентации структурных составляющих [1].
Кроме того, такое влияние обусловлено за-
труднениями, связанными с установлением
окклюдированной ячейки, приводящей к из-
менению pH в вершине трещины, при пони-
жении толщины образца. Образованию та-
кой ячейки, вероятно, препятствуют многие
анионы. Поэтому добавки СгО^-, РО^“ и р“
и многих других веществ понижают или
предотвращают коррозионное растрескива-
ние. Некоторые катионы более положи-
тельные, чем титан, оказывают аналогич-
ное влияние (например, Си2+).
Чувствительность к коррозионному рас-
трескиванию в водных средах проявляется
в разной степени. Некоторые сплавы раз-
рушаются во влажном воздухе в условиях
с предварительно нанесенной трещиной,
другие — при погружении в дистиллиро-
ванную воду, а третьи — при погружении
в воду, содержащую определенные коли-
чества галоидных соединений. Применение
различных термообработок может изменять
уровни чувствительности к растрескиванию
сплавов. Например, сплав Ti—8А1—IMo—IV
разрушается на воздухе после предвари-
тельного ступенчатого охлаждения. Однако
для разрушений после заводского отжига
необходимо погружение в дистиллирован-
ную воду, а после двойного отжига — в рас-
твор 0,6 М КС1 [1]. Термическая обработка
титановых сплавов способствует формиро-
ванию различных фазовых структур, по мор-
фологии и составу, влияние которых на чув-
ствительность к коррозионному растрески-
ванию довольно сложно [26]. Обычно тех-
нологические процессы, способствующие по-
вышению предела текучести, приводят к по-
нижению К1С и KISCC, Б т0 время как фор-
мирование сплавов с p-структурой являет-
ся положительным фактором. Старение
а-сплавов, приводящее к образованию (а+
+а2)-фаз повышает чувствительность к рас-
трескиванию. (а+[3)-сплавы с мартенситны-
ми структурами часто не проявляют чувст-
вительности к коррозионному растрескива-
нию в нейтральных растворах.
В некоторых сплавах с устойчивой р-фа-
зой, содержащих Мо или V, чувствитель-
ность к коррозионному растрескиванию оп-
ределяется параметрами, связанными с раз-
мерами зерен, объемной долей и средней
протяженностью путей, свободных от а-фа-
зы. Аналогичный подход применим к (а+Р)-
•сплавам, например сплаву Ti—8Мп, в кото-
рых только P-фаза чувствительна к коррози-
онному растрескиванию.
В Р-сплавах наблюдается также транс-
кристаллитное растрескивание, например, в
сплаве Ti— 13V—ПСг—ЗА1. Для таких
•сплавов установлено, что растрескивание
проходит по микропустотам, образованным
в плоскостях (100). Когда Р-сплав содер-
жит тонкие видманштеттовые выделения
a-фазы, растрескивание носит межкристал-
литный характер.
. Электрохимические аспекты поведения ти-
тановых сплавов при коррозионном растре-
скивании исследовали, главным образом, в
нейтральных растворах [Г]. Потенциал кор-
розии сплава Ti—8А1—1Мо—IV равен
<Ркор—800 мВ (относительно н. к. э.). Зарож-
дение трещины под нагрузкой достигается
при потенциале минимум —500 мВ в рас-
творе NaCl и при 0 мВ в Nai. Катодная
защита происходит ниже —1000 мВ. Анод-
ная защита наблюдается в растворах с ио-
нами С1~ и Вг~ в области потенциалов, ко-
торая в сильной степени зависит от скоро-
сти деформации и условий термической
обработки. Линейная зависимость наблюда-
ется между скоростью растрескивания и по-
тенциалом в определенной области потен-
циалов. Скорость растрескивания увеличи-
вается также при повышении содержания
галоидных соединений в коррозионной сре-
де. Повышение pH до высоких значений
(13-14) может понижать или, наоборот,
повышать сопротивление коррозионному
растрескиванию. Это влияние зависит от
сплава, его состояния и способа испытаний.
Повышение кислотности коррозионной среды
приводит к заметному снижению пороговых
напряжений, если концентрация соляной кис-
лоты становится высокой (>7М) [1].
Метанольные среды. Коррозионное рас-
трескивание в метанольных средах типично
для титановых сплавов. В а-сплавах транс-
кристаллитное растрескивание происходит
[20] в широком интервале скоростей раз-
вития трещины [1]. Однако при добавке НС1
накладывается дополнительное межкристал-
литное разрушение, которое происходит за
счет растворения обусловленного «разрых-
лением» решетки сплава водородом [28].
Активный характер разрушения титановых
сплавов в метанольных средах отличается
от того, который наблюдается в нейтраль-
ных водных средах. Добавление воды при-
водит к торможению растрескивания, при-
чем ее необходимое количество зависит от
концентрации НС1 [29]. Ненагр уженные
образцы при потенциале коррозии подверга-
ются межкристаллитной коррозии, которая
ускоряется при наложении анодной поляри-
зации [23]. Растворимые добавки, такие как
Hg2+, Cu2+, Pd2+, облегчают протекание ка-
тодной реакции, повышают скорость меж-
кристаллитной коррозии и сокращают вре-
мя до разрушения. Добавки H2SO4 и
НСООН увеличивают коррозию так же, как
и добавки Вг2 и 12 [30]. Повышение вязко-
сти раствора за счет добавок глицерина уве-
личивает время до разрушения [31].
В агрессивных метанольных средах не
удалось определить значение Kzscc из-за
очень малой его величины. В этом случае
вначале происходило медленное межкри-
сталлитное разрушение, скорость которого
увеличивалась с повышением значения А до
тех пор, пока межкристаллитное разруше-
ние не переходило в стадию растрескивания
путем скола. Если сплав не чувствителен к
коррозионному растрескиванию путем ско-
ла, то коррозия будет носить межкристал-
литный характер вплоть до разрушения от
перегрузки. Переход от одного вида разру-
шения в а-сплавах зависит от содержания
алюминия, кислорода и степени холодной
деформации [25]. Никакого предваритель-
ного нанесения трещин в образцах при ис-
пытании в агрессивных метанольных сре-
дах не требуется и в опытах с динамиче-
ским нагружением разрушение происходит
при всех скоростях нагружения ниже мак-
симальной, поскольку процесс репассивации
невозможен [25]. Добавки воды в конечном
счете будут замедлять первую стадию рас-
трескивания, но не вторую, если только
сплав не будет чувствителен к транскри-
сталлитному растрескиванию в дистиллиро-
ванной воде.
Катодная поляризация от внешнего ис-
точника тока способствует прекращению
коррозионного растрескивания, причем зна-
чение требуемой плотности тока увеличива-
ется при понижении содержания воды.
Анодная поляризация ускоряет коррозион-
ное растрескивание, и наблюдается линейная
зависимость между скоростью процесса и
потенциалом вплоть до потенциала питтин-
гообразования [1]. Выдержка напряжен-
ных образцов в агрессивных метанольных
средах с последующим испытанием под на-
грузкой на воздухе приводит к транскри-
сталлитному растрескиванию, имеющему все
признаки коррозионного растрескивания.
Это указывает на то, что некоторые специ-
фические компоненты абсорбируются из
коррозионной среды, и объясняется абсорб-
цией водорода, как это обычно бывает в
водных средах [22]. Хотя механизм рас-
трескивания в любых средах точно не уста-
новлен, имеется все увеличивающееся коли-
чество доказательств в пользу механизма
водородного охрупчивания. Это подтверж-
дается тем, что охрупчивание образцов,
выдержанных в ненапряженном состоянии
в агрессивных метанольных средах, может
быть устранено путем старения сплавов.
После этой операции образцы, разрушенные
Рис. 5.36. Соотношение между текущим коэффици-
ентом интенсивности напряжений (ТС) и скоростью
растрескивания для титановых сплавов, чувстви-
тельных к растрескиванию в 10 н. растворе НС1
(26J. Энергия активации для стадии I составляет
113 кДж/моль, а для стадии II 20,9 кДж/моль
на воздухе, не имели площадок скола [32].
Кроме того, было отмечено, что при разру-
шении на воздухе в лабораторных условиях
наводороженных образцов с надрезом из
сплава Ti—Al участки скола образовались
вдоль тех же самых плоскостей, что и при
коррозионном растрескивании [33].
Поведение титановых сплавов в высших
спиртах широко не исследовано, но случаи
растрескивания наблюдали [31]. Другие ор-
ганические жидкости, например ССЦ, C2H2I2
и ряд коммерческих фреонов, которые цели-
ком заменяют галоидные соединения, вызы-
вают транскристаллитное растрескивание
[1]. Эти среды не являются сильно агрес-
сивными и поэтому для них можно опреде-
лить Kiscc и, вероятно, испытания образцов
с предварительно нанесенной трещиной и
динамические испытания необходимы для
того, чтобы вызвать коррозионное растрес-
кивание. В этих средах происходит образо-
вание водорода, и, по-видимому, растрески-
вание может быть вызвано остаточной вла-
гой, являющейся источником водорода, оп-
ределяющего растрескивание, но это предпо-
ложение пока недостаточно подтверждено.
Как в водных, так и органических средах,
скорость растрескивания связана с коэффи-
циентом интенсивности напряжений (рис.
5.36). На графике можно наблюдать три об-
ласти: I, II и III. Области I и III не всегда
присутствуют, а конкретное соотношение
между всеми областями зависит от состава
сплава и термической обработки, состава
коррозионной среды и условия проведения
опытов [1].
Другие среды. В ряде других сред также
наблюдали коррозионное растрескивание,
хотя количество опубликованных об этом
работ не так велико. Высоко чистая бурая
N2O4 вызывает растрескивание сосудов дав-
ления из сплава Ti—6А1—4V в процессе ис-
пытаний [34]. Растрескивание может быть
предотвращено за счет добавок NO или НгО.
Добавка NOCI не обладает ингибирующими
свойствами. Величина Kibcc понижается с
повышением температуры. Коррозионное
растрескивание сплавов Ti—AI носит транс-
кристаллитный и межкристаллитный харак-
тер и происходит при более медленных ско-
ростях и более низких значениях величины
К, чем в нейтральном растворе NaCl [35].
Растрескивание происходит при положи-
тельных потенциалах и маловероятно, что
водород играет какую-либо роль в этом
процессе. Иногда наблюдают очень высокую
плотность трещин (25 мм-2). Считают, что
растрескивание связано с разрушением
пленки и образованием химическим путем
новой пленки, не обладающей защитными
свойствами:
Ti + NaO4->TiO(NO3)2 + NO+ -]- NO2 + ё
' t
(Пленка, не обладающая защитными свойствами)
2TiO(NO3)2->2TiOa + 2N2O4 + О2.
Промышленные титановые и все другие
сплавы растрескиваются в бурой дымящей-
ся HNOS, содержащей 20% NO2. При ис-
ключении NO2 коррозионное растрескивание
наблюдается только для некоторых сплавов,
а добавка 2% Н2О устраняет растрескива-
ние полностью [1]. В расплавленных солях,
содержащих галоидные соединения, также
наблюдается коррозионное растрескивание
[36]. Смеси хлоридов и бромидов при
350° С вызывают как межкристаллитное,
так и транскристаллитное растрескивание с
максимально высокими скоростями (7 мм/с).
Растрескивание в сильной степени зависит
как от температуры, так и от количества
присутствующих галоидных соединений.
Как установлено, в ряде жидких металлов
происходит охрупчивание некоторых - тита-
новых сплавов. Например, в ртути сплав
Ti—8А1—1Мо—IV подвержен межкристал-
литному и транскристаллитному разрушению
[36] с высокими скоростями (10 см/с). Тер-
мическая обработка оказывает аналогичное
влияние на коррозионное поведение тита-
новых сплавов, как в водных, так и мета-
нольных растворах. Некоторые сплавы ох-
рупчиваются в расплавленном кадмии и
цинке. Весьма интересно охрупчивание ме-
талла — основы, обнаруженное на деталях
из титанового сплава, покрытого кадмием,
серебром и цинком [37, 38]. Сообщается о
разрушении в процессе эксплуатации кре-
пежных деталей (винты, болты, гайки) из
сплава Ti—6А1—4V, гальванически покры-
тых кадмием [35]. Растрескивание этого
сплава и сплава Ti—8А1—1Мо—IV воспро-
изведено в лабораторных испытаниях на об-
разцах с гальваническим покрытием в об-
ласти температур 38—316° С [38]. Меха-
низм этого разрушения не установлен, од-
нако кадмий обнаружили на поверхности
излома. По-видимому, процесс растрескива-
ния подобен разрушению за счет охрупчи-
вания, происходящего в жидком металле.
Как полагают, в данном случае водород ие
является главным фактором, определяющим
процесс растрескивания, поскольку разруше-
ние наблюдается на деталях, покрытых как
электролитическим способом, так и методом
вакуумного осаждения.
К разрушениям в С12 и НС1, о которых
упоминалось выше, следует также добавить
растрескивание, которое происходит в газо-
образном водороде. Нагруженные образцы
сплава Ti—Al при бомбардировке протонами
низкой энергии разрушались таким же об-
разом, как и при высокотемпературном рас-
трескивании в солях [9]. Другие исследова-
ния показывают, что газообразный водород
может вызывать слабый рост трещин во
многих титановых сплавах, приводя к изло-
мам, очень похожим по своему характеру на
изломы при коррозионном растрескивании в
водных средах [39].
Магний
Коррозионное растрескивание магниевых
сплавов происходит в водных средах при
обычных температурах. Оно наблюдается
главным образом для деформируемых спла-
вов, хотя приводятся отдельные примеры
растрескивания литейных сплавов. Основ-
ным легирующим компонентом, ответствен-
ным за растрескивание, является алюминий.
На практике разрушение в основном, как
считают, возникает от действия остаточных
(внутренних) напряжений.
Механизм
Механизм коррозионного растрескивания
магниевых сплавов недостаточно полно ос-
вещен, но основные особенности установле-
ны. Роль электролита заключается в кон-
центрации коррозионных поражений в отно-
сительно небольшом числе точек, что спо-
собствует образованию питтингов, которые
часто являются местом зарождения трещи-
ны. В тех случаях, когда или образуются
небольшие питтинги, или не возникают сов-
сем, растрескивание происходит при доста-
точно высокой величине напряжений. Это,
вероятно, является следствием разрушения
поверхностной пленки за счет пластической
деформации поверхности зерен металла.
В поликристаллических образцах порого-
вые напряжения, ниже которых растрески-
вание не происходит, будут ниже предела
текучести материала, но в монокристалличе-
ских образцах предел текучести, несомнен-
но, должен быть превышен, чтобы началась
пластическая деформация. Это положение
подтверждено на практике [40]. В водных
электролитах способность металла к вос-
становлению разрушенной пленки не долж-
на быть высокой, в противном случае этот
процесс будет происходить в месте зарож-
дения трещины. Если среда является слиш-
ком агрессивной, то коррозия может проте-
кать с очень большой скоростью в местах
образования питтингов и трещин. В лабора-
торных испытаниях обычно используют сме-
си NaCl и Na2Cr2O7, которые способствуют
образованию глубоких питтингов и последу-
ющему растрескиванию. Состав смеси сле-
дующий: 3,5% NaCl+2% К2Сг2О7. Наличие
агрессивных ионов необходимо, и растрески-
вание происходит не только в присутствии
ионов С1_. Так, например, в 1 н. растворах,
указанных ниже, наблюдали коррозионное
растрескивание образцов, чувствительность
к которому понижалась в следующей после-
довательности [41]:
Na2SO4>NaNO3>Na2CO3>NaCl +J
+СН7сСЮЫаГ“"“™ ,™'
Однако скорость коррозии ненапряженных
образцов уменьшается в несколько другой
последовательности:
NaCl > Na2SO4>NaNO3>CH3COONa > Na2CO3.
В смесях NaCl+K2CrO4 скорость растрески-
вания зависит как от абсолютной концент-
рации каждого отдельного вещества, так и
от соотношения их концентраций. Установ-
лено, что в растворах KHF2 также наблюда-
ется коррозионное растрескивание. Проведе-
но мало исследований по действию этого-
электролита, но, поскольку ионы F- явля-
ются ингибиторами коррозии магния, то в.
какой-то мере можно объяснить их влияние
на растрескивание с помощью применения
электрохимических представлений о разру-
шении защитной пленки и кинетике ее вос-
становления. Соответственно растрескивание
не имеет места в растворах фторидов при
концентрациях выше определенной предель-
ной величины. В растворах, не содержащих
фториды, возникновение коррозионного рас-
трескивания подавляется при значениях
pH >10,2 [42]. Последнее, вероятно, также
связано с облегчением образования пленки,
которое имеет место в сильно щелочных
растворах на поверхности магния. В усло-
виях анодной поляризации или без нее на
ненапряженных образцах для всех состояний
термообработки наблюдается только обра-
зование питтингов в средах, в которых про-
исходит растрескивание напряженных об-
разцов.
Как правило, коррозионное растрескива-
ние носит транскристаллитный характер, но-
оно может изменяться в зависимости от тер-
мической обработки сплава, размера зерен и,
вероятно, от величины pH коррозионной
среды. Так, например, сплав Mg—6,5А1—IZn
растрескивается транскристаллитно, если
образцы закалены в воде [43, 44]. При этом
наблюдаются очень тонкие, рассеянные по-
всему зерну частицы FeAl в виде пластинок
[45], которые являются катодами по отно-
шению к твердому раствору матрицы. Рас-
трескивание может проходить на участках
твердого раствора, непосредственно приле-
гающего к выделениям, который обеднен
растворенным веществом. Тот же самый
сплав, но охлажденный с печью (отожжен-
ный), разрушается межкристаллитно и это-
может быть связано с выделением по гра-
ницам зерен фазы Mgi7Ali2, которая образу-
ется в процессе медленного охлаждения. Эти
выделения также являются катодами по от-
ношению к матрице, но образованная ими
разность потенциалов намного меньше раз-
ности потенциалов между частицами FeAl
и матрицей. Этим частично можно объяс-
нить увеличение доли транскристаллитного
разрушения при повышении в сплаве содер-
жания железа даже для сплавов, охлажден-,
ных с печью [46]. Если размеры зерен боль-'
ше 0,03 мм, то растрескивание имеет транс-
кристаллитный характер независимо от вида
термической обработки. В двухфазных спла-
вах межкристаллитное растрескивание про-
исходит в образцах, состаренных при
^150° С, и транскристаллитное растрески-
вание в образцах, состаренных при >150'“ С.
Пути распространения транскристаллит-
ных трещин точно не установлены и они
могут изменяться от одного сплава к друго-
му. Сообшается, что трещины проходят по
кристаллографическим плоскостям [47], ве-
роятно, по базисной плоскости [43]. Другие
исследователи считают, что никаких четко
видимых разрушений по этой плоскости не
обнаруживается в образцах с большим раз-
мером зерен, и что трещины в этом случае
распространяются под большим углом к ней
[40], а разрушение проходит путем скола
вдоль плоскостей (0001), (1010) или (1011)
в зависимости от того, какая плоскость наи-
более близка к направлению, перпендику-
лярному действию растягивающих напряже-
ний [49].
Считается, что коррозионное растрески-
вание проходит за счет комбинации реакций
растворения и механического разрушения.
Поэтому нет никаких оснований объяснить
относительно высокие скорости распростра-
нения трещин за счет анодного растворения,
поскольку для этого необходимы высокие
плотности тока, например, для скорости
0,6 мм/мин необходима плотность тока
14 А/см2. Анодная поляризация, по-видимо-
му, способствует процессу растрескивания,
а катодная — препятствует зарождению тре-
щины и приостанавливает ее распростране-
ние. В процессе растрескивания вершина
трещины является активной и в ней выделя-
ется водород. Установлена флуктуация по-
тенциала [50] для сплава Mg—5А1 в рас-
творах. KHF2, хотя никакого колебания по-
тенциала не обнаружено для сплава Mg—
7А1 в смеси С1~/Сг2О7~. Это явление было
объяснено [51а] механическим разрушени-
ем, которое было идентифицировано и фрак-
тографическими исследованиями [49, 52, 53],
и по неравномерному удлинению образца.
Пороговые напряжения, ниже которых не
происходит разрушения образцов, наблюда-
лись в ряде коррозионных сред [42, 54]. Их
уровень зависит от состава сплава, терми-
ческой обработки и от условий испытания.
В 3%-ном растворе NaCl пороговые напря-
жения определены недостаточно точно и это
связано с тем, что в этом растворе образу-
ются глубокие питтинги, которые, как пола-
гают, уменьшают в локальных участках
площадь поперечного сечения и постепенно
повышают эффективность действия напря-
жений в этих участках. При значении на-
пряжений ниже порогового трещины не рас-
тут до длины, необходимой для полного раз-
рушения образцов [52]. Наблюдаемая дли-
на трещины I связана с разрушающим на-
пряжением соотношением: о2/= const. Такие
трещины наблюдали при усталостных и кор-
розионно-усталостных испытаниях [55], а
их количество и длина зависят от механи-
ческих свойств сплавов [56]. Из проведенно-
го анализа следует, что описанные выше
сплавы подвергаются питтинговой коррозии
при низких значениях напряжений; питтин-
гообразование и рост трещины без полного
разрушения образца при повышении напря-
жений продолжаются до уровня порогового
напряжения, выше которого время до раз-
рушения уменьшается с увеличением вели-
чины заданных напряжений [52].
Чувствительность к коррозионному
растрескиванию магниевых сплавов
Растрескивание промышленных сплавов
системы Mg—Al—Zn наблюдается при со-
держании в них 3—10% А1 и отношении
Al/Zn>2. Чувствительность к коррозионно-
му растрескиванию увеличивается с повы-
шением в сплаве содержания алюминия.
Для указанных сплавов увеличение содер-
жания примеси железа также повышает
чувствительность к коррозионному растрес-
киванию [50]. Добавки меди, по-видимому,
действуют так же [41]. Однако необходимо
подчеркнуть, что высоко чистые сплавы си-
стемы Mg—Al проявляют чувствительность
к коррозионному растрескиванию. Большин-
ство сплавов, не содержащих алюминий, по-
видимому, не чувствительны к коррозионно-
му растрескиванию в большей части водных
сред. В растворах KHF2, очевидно, растрес-
киваются все сплавы, включая и особо чис-
тые, разрушение которых носит межкристал-
литный характер. Такие сплавы, например,
системы Mg—Мп с добавкой не менее 0,5%
Се не чувствительны к коррозионному рас-
трескиванию в растворах КаС1+К2СгО7,
однако, они растрескиваются в растворах
KHF2 [50]. Магний — литиевые сплавы
(Mg—14L1), имеющие о. ц. к. решетку,- раз-
рушаются межкристаллитно во влажном
воздухе. Такое разрушение можно предот-
вратить стабилизирующей обработкой, за-
ключающейся в нагреве при 149° С в тече-
ние 24 ч после закалки. Сплавы типа Mg—
3Zn—0,7Zr, согласно публикации [50], рас-
трескиваются и в дистиллированной воде, и
в растворах KHF2.
Методы защиты
Для понижения чувствительности магние-
вых сплавов к коррозионному растрескива-
нию используется низкотемпературная обра-
ботка с целью уменьшения внутренних на-
пряжений. Например, для сплава Mg—
6,5А1—lZn—0,2Мп применяют нагрев при
125° С в течение 8 ч. Более высокие темпе-
ратуры приводят к понижению предела те-
кучести. Подобные термообработки рекомен-
дуются для сварных соединений, в которых
всегда в процессе сварки возникают высо-
кие внутренние напряжения. Обработки,
способствующие образованию сжимающих
напряжений на поверхности изделий, также
способствуют увеличению времени до раз-
рушения при коррозионном растрескивании.
Дробеструйная обработка, обкатка ролика-
ми [54] и шлифовка—все эти операции
оказывают положительное влияние на кор-
розионное поведение магниевых сплавов
под напряжением. Оксидирование поверхно-
сти и последующее нанесение анодно-окис-
ных слоев также способствуют [58] увели-
чению долговечности деталей .при коррози-
онном' растрескивании. Чувствительные к
растрескиванию магниевые сплавы можно
плакировать магниевыми сплавами, не чув-
ствительными к коррозионному растрескива-
нию. Но в тех случаях, когда работают
кромки, их необходимо поддерживать в ув-
лажненном состоянии (как основу, так и
плакирующий слой) для того, чтобы добить-
ся максимального эффекта катодной защи-
ты основы металла. Замену чувствительных
к коррозионному растрескиванию сплавов
нечувствительными или сплавами с более
низкой чувствительностью к этому виду кор-
розии часто применяют без заметных по-
терь" в механических свойствах. Мероприя-
тия, направленные на получение полуфаб-
рикатов с меньшим количеством выделений
на границах зерен, способствуют снижению
чувствительности к коррозионному растрес-
киванию. Термическая обработка приводит
к изменению пороговых напряжений [59] и
морфологии трещин, как это описано выше.
Алюминий
Коррозионное растрескивание наблюдает-
ся у некоторых алюминиевых сплавов сред-
ней и высокой прочности за счет изменения
химического состава, холодной деформации
и термической обработки [1, 60, 69]. К та-
ким сплавам главным образом относятся
сплавы на основе систем А1—Mg и А1—Си,
но коррозионное растрескивание также име-
ет место и для сплавов систем А1—Ag, Al-
Си—Mg, Al—Mg—Si, Al—Zn и Al—Zn—
Mg—Си *. Этот вид коррозии не наблюда-
ется у чистого алюминия. В сплавах ука-
занных систем, по-видимому, чувствитель-
ность к коррозионному растрескиванию уве-
личивается при повышении количества леги-
рующих добавок. В тройных и более леги-
рованных сплавах чувствительность к кор-
розионному растрескиванию также зависит
от соотношения легирующих элементов [62].
Небольшие добавки Сг, Мп, Zr, Ti, V, Ni и
Li могут понижать чувствительность к рас-
трескиванию деформируемых полуфабрика-
тов для высоко чистых бинарных, тройных
и четверных сплавов [62, 63]. Коррозионное
растрескивание не свойственно для литейных
сплавов, но оно иногда имеет место на прак-
тике [64]. Большинство разрушений происхо-
дит в водных средах и поэтому основное
внимание обращено на эти среды, но раз-
1 Автор не точно описывает поведение
алюминиевых сплавов, поскольку, например,
сплавы системы А1—Zn—Mg—Си обладают
ие меньшей чувствительностью к коррози-
онному растрескиванию, чем сплавы систем
А1—Mg и А1—Си, а сплавы системы А1—
Mg—Si большей частью не чувствительны
[Прим, ред.)
рушение может происходить в N2O4 [1], ми-
неральных маслах, спиртах, гексане (C6Hi4)
и ртути. Не установлено только, является
ли разрушение в указанных средах резуль-
татом остаточной влаги. Разрушения в ус-
ловиях эксплуатации часто являются ре-
зультатом действия внутренних (остаточ-
ных) напряжений, которые образуются в
деталях в результате закалки и последую-
щих монтажных операций. Уровень напря-
жений, необходимых для зарождения тре-
щины, часто значительно меньше предела
текучести. Высокопрочные сплавы особенно
чувствительны к коррозионному растрески-
ванию.
Механизм
Механизм коррозионного растрескивания
алюминиевых сплавов не установлен, но
многие особенности этого явления опреде-
лены. Растрескивание почти всегда носит
межкристаллитный характер. Время до по-
явления коррозионного растрескивания в
сильной степени зависит от формы зерен
и ориентации по отношению к действующим
напряжениям. Сопротивление коррозионно-
му растрескиванию деформируемых полу-
фабрикатов понижается в высотном направ-
лении, поскольку большинство границ зе-
рен в этом случае располагается перпенди-
кулярно приложенным напряжениям. Это
влияние устраняют путем рационального
конструирования деталей. При испытаниях
в условиях плоской деформации установле-
на связь между скоростью развития трещи-
ны и коэффициентом интенсивности напря-
жений [1, 65], аналогичная связи, получен-
ной для титановых сплавов (см. рис. 5.36).
Для большинства сплавов выявляются толь-
ко стадии I и II. Для некоторых сплавов на-
блюдается стадия III, а для других имеет
место две области стадии II (два плато не-
зависимости скорости развития трещины от
А). Скорость распространения трещины мо-
жет изменяться на девять порядков и опре-
деление значения Kiscc может быть за-
труднено, так как могут быть получены за-
вышенные значения, если аппаратура по
измерению скорости развития трещины, не-
достаточно чувствительна или длительность
эксперимента слишком мала. Считается, что
[1] значение Kiscc может быть определено
при скорости развития трещины, равной
10-8 см/с.
В образцах с равноосным зерном наблю-
дается ветвление трещины на стадии II при
значении К приблизительно в 1,4 раза мень-
ше значения, соответствующего концу этой
стадии. Коррозионное растрескивание проис-
ходит при низких значениях напряжений и
это не должно вызывать удивления, потому
что образование продуктов коррозии внут-
ри существующей трещины может иногда
приводить к относительно существенным на-
пряжениям, способствующим распростране-
нию трещины.
Влияние изменений внешней среды на за-
висимость «логарифм скорости роста трещи-
ны — значение К» изучена для ряда сплавов
в некоторых состояниях термической обра-
ботки. Пока не ясно, соответствуют ли по-
добные результаты всем сплавам. Резуль-
тэты, приведенные в работах [1, 65], пока-
зывают интересные особенности, присущие,
очевидно, всем сплавам. Для сплавов систе-
мы А1—Zn—Mg—Cu (7075-Т651) скорость
развития трещины на плато независимости
ее от коэффициента интенсивности напряже-
ний при коррозионном растрескивании была
максимальной в 5 М растворе KI при по-
тенциале — 520 мВ (относительно н. к. э.) и
достигало приблизительно 2-Ю-4—
5-Ю-4 см/с. А в 3%-ном растворе NaCl без
наложения тока значение скорости состав-
ляло ~ 10-6 см/с. Стадия I для обоих слу-
чаев была одной из той же. Плато незави-
симости скорости роста трещины было
очень чувствительно к влаге и зависело ли-
нейно от содержания паров воды в условиях
эксперимента [1, 65]. Распространение тре-
щины происходит в аргоне или водороде
только в присутствии влаги [66]. Для мно-
гих сплавов наблюдается плато независи-
мости скорости при испытании в дистилли-
рованной воде и оно аналогично плато,
которое имеет место во влажной атмосфе-
ре. Добавки ионов С1~, Вг_ и I- увеличи-
вают скорость на плато в дистиллирован-
ной воде в 100 раз, в то время как другие
анионы не оказывают влияния на зависи-
мость «логарифм скорости роста трещины —
К» в условиях как без наложения тока,
так и при поляризации в широкой области
потенциалов. В растворах, содержащих
ионы Cl-, Вг- и I-, расположение плато
независимости скорости для некоторых
сплавов связано с концентрацией галоидов.
Например, скорость роста трещины увели-
чивается для сплава 7079-Т651 с увеличе-
нием концентрации соли йодистоводород-
ной кислоты выше определенной минималь-
ной величины. В нейтральных растворах
катодная поляризация понижает плато не-
зависимости скорости, в то время как
анодная поляризация повышает его до тех
пор, пока не появится питтинг. В сильно
кислых растворах скорость роста трещины
в меньшей степени зависит от изменений
потенциала и никакой катодной защиты не
наблюдается [1]. Величина pH коррозион-
ной среды, по-видимому, не вызывает из-
менения в расположении плато независимо-
сти скорости в условиях отсутствия поля-
ризации, но в кислой области стадия I
смещается влево (см. рис. 5.36), что обус-
ловливает повышение скорости роста тре-
щины для заданной величины М. Такая
зависимость показывает, что размер катод-
ных зон внутри трещины, где выделяется
водород, контролирует скорость распрост-
ранения трещины [67]. Вообще понижение
pH среды сокращает время до разрушения
образцов, что обусловлено влиянием pH
среды на процесс зарождения трещины.
При наложении поляризации с помощью
потенциостата понижение pH вызывает за-
метное повышение скорости роста трещины
на плато независимости в катодной
области потенциалов. Из данных по влия-
нию температуры на скорость роста тре-
щины сплава 7079-Т651 следует, что энер-
гия активации для стадии I равна 113Х
ХЮ3 Дж/моль, а для стадии II•—16-Ю3
Дж/моль. Скорость роста трещины на ста-
дии II понижается при увеличении вязкости
раствора.
Механизм коррозионного растрескивания
алюминиевых сплавов в N2O4 не установлен
[68]. В органических средах значение ско-
рости роста трещины аналогично значениям,
полученным в дистиллированной воде. По-
нижение в этих средах содержания воды
приводит к понижению скорости роста тре-
щины. Однако не все авторы относят раз-
рушения в органических жидкостях за счет
остаточной влаги [69]. Указывается, что
определенная часть разрушения может
иметь транскристаллитный характер [69].
Добавки воды к метанолу повышают скоро-
сти растрескивания, так же как и добавки
галоидов. В маслах скорости растрескива-
ния аналогичны скоростям развития тре-
щин в органических жидкостях и дистилли-
рованной воде.
Обширная работа по скорости роста тре-
щины, описанная в настоящем разделе,
проведена в течение длительного периода
Спайделем [1]. Детальные исследования
параметров, влияющих на скорость роста
трещины, показали сложность этого явле-
ния. Ниже будут рассмотрены три основ-
ные системы сплавов.
Сплавы системы А1—Mg (серия 5000) и
А1—Mg—Si (серия 6000). В бинарных спла-
вах необходимый уровень прочностных ха-
рактеристик получают в основном за счет
холодной деформации полуфабрикатов.
Коррозионное растрескивание, как полага-
ют, связано с образованием по границам
зерен сплошной пленки фазы Mg5Al8, кото-
рая анодна по отношению к матрице [70].
Охлаждение на воздухе предотвращает об-
разование таких выделений по границам,
но они медленно образуются после выле-
живания полуфабрикатов при температуре
окружающей среды. Таким образом, только
низколегированные магналии не чувстви-
тельны к коррозионному растрескиванию
(А1—3% Mg). Широко распространен-, спо-
соб, включающий пластическую деформацию
[71] с жестко контролируемыми условиями
термической обработки, который способст-
вует понижению чувствительности к раст-
рескиванию. Сплав А1—5 Mg за счет такой
обработки имеет относительно низкую
чувствительность к растрескиванию. Добав-
ки марганца и хрома повышают сопротив-
ление коррозионному растрескиванию спла-
вов А1—6 Mg и А1—7 Mg [72]. Марганец
увеличивает скорость образования выделе-
ний, а оба элемента (Мп и Сг) способству-
ют образованию вытянутых в направлении
деформации зерен. Сплав А1—7 Mg обычно
очень чувствителен к коррозионному раст-
рескиванию, но недавние разработки [1]
показывают, что можно получить сплавы
такого типа с низкой чувствительностью к
растрескиванию.
Сплавы системы А1—Mg—Si относятся к
группе дисперсионно твердеющих. В этих
сплавах упрочняющей фазой является
Mg2Si. Эти сплавы не так чувствительны к
коррозионному растрескиванию [60, 73].
Исключение составляет высокотемператур-
ная обработка на твердый раствор с по-
следующим медленным- охлаждением [60].
Искусственное старение после такой обра-
ботки приводит к устранению чувствитель-
ности к растрескиванию [60].
Сплавы систем А1—Си и А1—Си—Mg (се-
рия 2000). Эти сплавы принадлежат к груп-
пе дисперсионно твердеющих. В естествен-
но состаренном состоянии сплавы облада-
ют высокой чувствительностью к коррози-
онному растрескиванию. Чувствительность
к этому виду коррозии появляется при ус-
ловии применения низких скоростей закал-
ки, что способствует коррозии по границам
зерен ненапряженных образцов, которая,
как считают, связана с электрохимическим
эффектом — разницей потенциалов между
выделениями фазы СиЛ12 и зонами, обед-
ненными медью, образующимися в процес-
се. закалки [74]. Поскольку материалы
большого сечения не могут быть закалены
с высокими скоростями, то, следовательно,
эта операция определяет тип полуфабрика-
та (детали), которой может быть изготов-
лен из каждого конкретного сплава.
В процессе искусственного старения
сплавов кривая чувствительности к раст-
рескиванию проходит через максимум на
участке вблизи максимума упрочнения.
Аналогичные изменения происходят с раз-
ницей потенциала на границе и в теле зер-
на [75]. При дальнейшем старении в теле
зерен происходит выделение равновесной
фазы СпА12, и разность потенциалов между
телом зерен и границами при этом исчезает.
В недавней работе [76] был описан быст-
рый метод определения чувствительности к
межкристаллитной коррозии и коррозион-
ному растрескиванию рассматриваемых
сплавов. Измеряется потенциал образцов в
смеси абсолютного метилового спирта и че-
тыреххлористого водорода. Коррозия гра-
ниц зерен приводит к образованию участ-
ков, на которых осаждается растворенная
медь, в то время как в отсутствие коррозии
осаждения меди не происходит. В первом
случае потенциал материала принимает
значения около —300 мВ (относительно
н. к. э.), тогда как во втором — около
—1100 мВ.
Сплавы системы А1—Zn—Mg и Al—Zn—
Mg—Си (серия 7000). Эти сплавы также
относят к группе дисперсионно твердеющих.
Добавки Сг, Мп и Zr способствуют удли-
нению зерен в направлении деформации и
препятствуютг их росту. Для высоко чис-
тых тройных сплавов плато независимости
скорости роста трещины располагается
очень высоко и несмотря на очень большое
количество исследований, проведенных с
этими сплавами, они не нашли применения
на практикеПромышленные сплавы с низ-
ким содержанием меди особенно чувстви-
1 Утверждение автора относится, веро-
ятно, только к Англии. В других странах
применение сплавов системы А1—Zn—Mg
расширяется (см. Вальков В. Д. Структура,
механические и коррозионные свойства спла-
вов системы А1—Zn—Mg. М.: ВИЛС, 1971.
68 с., ил.). Следует также отметить, что ав-
тор не касается сплавов системы А1—Zn—
Mg—Си, которые широко применяются в
специальных областях промышленности (см.
тельны к растрескиванию, и хотя перестари-
вание, как правило, оказывает положитель-
ное влияние, такая термическая обработка
не так широко применяется для этих спла-
вов. Искусственное старение является по-
лезной операцией, но сопротивление корро-
зионному растрескиванию по высоте вызы-
вает определенные беспокойства [60].
Сообщается, что добавки серебра повыша-
ют сопротивление коррозионному растрес-
киванию [77]. Такое влияние, по-видимому,
связано с интенсификацией процесса вы-
деления. При этом уменьшается ширина
зоны, свободной от выделений, которая об-
разуется за счет обеднения приграничных
участков вакансиями или растворенными
элементами. Другие исследователи показа-
ли, что добавки серебра не оказывают поло-
жительного влияния ни на прочностные
характеристики, ни на сопротивление корро-
зионному растрескиванию [60]. Объяснение
такого различного подхода к оценке роли
серебра, по-видимому, связано с методи-
ческими особенностями проведения экспе-
риментов [1]. Основной вывод, который
можно сделать из анализа литературных
данных, состоит в том, что не химический
состав сплавов, а температура старения яв-
ляется наиболее важным фактором, регули-
рующим сопротивление коррозионному рас-
трескиванию этих сплавов в высотном
направлении [78]. Последние достижения,
особенно в области производства сплавов,
предназначенных для изготовления полу-
фабрикатов больших сечений, а также осо-
бенности проблем сварки содержатся в об-
зоре Спайделя [1].
Общие положения
Большинство дискуссий о механизме
коррозионного растрескивания алюминиевых
сплавов касается вопросов, связанных с
образованием анодных участков по грани-
цам зерен. Образование таких участков мо-
жет быть вызвано действием напряжений,
и чувствительные к растрескиванию сплавы
в ненапряженном состоянии не обязатель-
но должны быть чувствительными к меж-
кристаллитной коррозии. Например, в неко-
торых состояниях сплавы системы А1—
Mg—Si чувствительны к межкристаллит-
ной коррозии, но не к коррозии под напря-
жением [79]; сплав 7039-Т64 чувствителен
к коррозионному растрескиванию, но не под-
вержен межкристаллитной коррозии [80],
сплав 7075-Т651 чувствителен к обоим ви-
дам коррозии, в то время как сплав 7075-0
не подвержен ни одному из этих видов кор-
розии. Электрохимические эффекты могут
быть результатом или образования зон,
обедненных растворенными элементами, вы-
делением анодных и катодных фаз в матри-
це, или результатом разрушения пленки в
вершине трещины за счет пластической
деформации. Оценка влияния относитель-
ной влажности на плато независимости ско-
Промышленные деформируемые спеченные
и литейные алюминиевые сплавы/Под ред.
Квасова Ф. И., Фридляндера И. Н. М.: Ме-
таллургия, 1972 552 с., ил). (Прим. ред.).
рости роста трещины позволяет говорить о
том, что в вершине трещины может ие быть
объемной воды [I]; если это с определен-
ной вероятностью подтвердится, то необ-
ходимо будет тщательно пересмотреть воз-
можность электрохимических реакций.
С металлургической точки зрения влия-
ние формы зерен описано выше. Влияния
микроструктуры на границе раздела выде-
ление— матрица, по-видимому, имеет важ-
ное значение. В сплавах типа А1—6 Zn—
3 Mg, состаренных для получения макси-
мальной прочности, скольжение при воздей-
ствии напряжений происходит в относитель-
но небольшом количестве полос, в которых
имеет место большая плотность дислока-
ций. Перестаривание, которое понижает
чувствительность к коррозионному растрес-
киванию, приводит к тому, что пластичес-
кая деформация рассредоточивается по
гораздо большему количеству нечетко вы-
раженных полос скольжения [81]. Выделе-
ния по границам зерен — важный фактор
как с электрохимической, так и механичес-
кой точек зрения; ширина зоны, свободной
от выделений (так же как и ширина зоны,
обедненной легирующими элементами), мо-
жет также оказывать существенное влия-
ние на процесс растрескивания. Более точ-
ное относительное значение этих трех харак-
терных особенностей структуры недоста-
точно полно установлено, по этому вопро-
су ведутся значительные дискуссии
[82—85]. Многие из исследователей кон-
центрируют внимание на роли преимущест-
венной деформации в зоне, свободной от
выделений, приводящей к селективному
растворению, которое не доказано экспери-
ментально. Селективная коррозия зон, обед-
ненных растворенными элементами, адсорб-
ция водорода, растворение пластически де-
формируемых участков и адсорбция обще-
го характера также называются в качестве
основных компонентов механизма процесса
[1]. Имеются доказательства того, что кис-
лотность внутри области вершины трещины
достигает pH = 3,5 [86] и, по-видимому,
кинетическая модель переноса массы [87]
объясняет наличие плато независимости ско-
рости роста трещины за счет ограничения
переноса галоидов в вершине трещины.
Ряд исследователей [88, 90] приводят не-
которые доказательства о частичном влия-
нии абсорбции водорода на процесс раст-
рескивания.
Методы защиты
На важное значение формы зерен и на-
правления приложенных напряжений для
деталей, работающих в высотном направле-
нии, уже обращалось внимание выше. Пе-
рестаривание, как правило, понижает проч-
ностные характеристики и чувствительность
к коррозионному растрескиванию. Оба фак-
тора—рациональный выбор формы и тех-
нологии производства деталей — являются
важными. Закалка деталей часто вызывает
появление высоких внутренних растягиваю-
щих напряжений и последующая механи-
ческая обработка таких деталей может при-
вести к вскрытию поверхностей, на которых
легко зарождаются трещины. Такую воз-
можность можно устранить за счет изготов-
ления деталей с размерами, близкими к тре-
буемым перед термической обработкой.
Дробеструйная обработка является по-
лезной операцией, так как она способству-
ет образованию в поверхностном слое сжи-
мающих напряжений и обычно приводит к
размытию зеренной структуры. Часто при-
меняется окраска обработанной таким обра-
зом поверхности. Если иа такой поверхно-
сти образуется питтинг, то можно ожидать
растрескивание в чувствительном к этому
виду разрушения материала в том случае,
когда глубина проникновения коррозии пре-
высит толщину поверхностного слоя, в ко-
тором созданы сжимающие напряжения.
Лакокрасочные покрытия могут довольно
эффективно предотвращать коррозионное
растрескивание. Но не всегда просто про-
извести окраску и поддерживать кроющий
слой в полной сохранности. Обычно исполь-
зуют также или гальванические покрытия,
основанные на электроосаждении слоев
металла, или лакокрасочные покрытия, пиг-
ментированные металлом. Для таких по-
крытий не требуется идеальная сплошность.
Такая защита допускает возможность на-
рушения сплошности покрытия и будет в
сильной степени зависеть от локализован-
ных электрохимических реакций. Применя-
ют также металлизацию, а для высоко-
чувствительных к растрескиванию сплавов
используют или одностороннюю, или дву-
стороннюю плакировку. Эти сложные по-
крытия применяют не только для борьбы
с коррозионным растрескиванием, но и для
повышения сопротивления общей коррозии.
Нанесение анодно-окисных покрытий, как
правило, не рекомендуется. Катодная за-
щита является довольно эффективной но
она во многих случаях не осуществима.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Stress—Corrosion Cracking in High
Strength Steels and in Aluminium and
Titanium Alloys (ed. B. F. Brown). NRL,
Washington D. C., 1972.
2. Jackson, J. D., and Boyd, IF. K-, DMIC
Technical Note, Battelle Memorial Insti-
tute, Columbus, Ohio, 1966.
3. Stress Corrosion Cracking of Titanium,
ASTM STP 397, ASTM Philadelphia,
1966.
4. Logan, H. L., Fundamental Aspects of
Stree Corrosion Cracking (ed. R. W. —
Staehle, A. J. Forty and D. van Rooyen),
NACE, Houston, p. 662, 1969.
5. TML Report No. 88, Battelle. Memorial
Institute, Columbus, Ohio, 1957.
6. Peterson, V. C. and Bamberger, H. B.,
Reference, 1966, v. 3, p. 80.
7. Kirchner, R. L. and Ripling, E. J., First
Interim Report, Materials, Research La-
boratory, Richton Park, Illinois, 1964.
8. Rideout, S. P., Louthan, M. R. Jr., and
Selby, C. L., Reference, 1966, v. 3, p. 137.
9. Onderejcin, R. S„ Met. Trans., 1970, v. 1,
p. 3031.
10. Gray, H. R., Corrosion, 1969, v. 25, p. 337.
11. Gray, H. R., Aerospace Structural Mate-
rials Conference, No. 2, 1969.
12. Gray, H. R., and Johnston, J. R., Met.
Trans., 1970, v. 1, p. 31oL.
13. Boyd, W. K-, Reference, 1969, v. 4, p. 593.
14. Adams, R. E. and Von Tiesenhausen, E.,
Reference, 1969, v. 4, p. 691.
15. Weber, К. E. and Davis, A. D., Lockheed
California Co., NASA CR 981 Dec., 1967.
16. Brown, B. F., Lennox, T. J., Jr., Newbegin,
R. L., Peterson, M. H., Smith, J; A. and
Waldron L. J., NRL Memorandum Re-
port .1574, November, 1964.
17. Beck, T. R. and Blackburn, M. J.,
J. A. I. A. A., 1968, v. 6, p. 326.
18. Blackburn, M. J. and Williams, J. C., Re-
ference, 1969, v. 4, p. 620.
19, Beck, T. R., Reference, 1969, v. 4, p. 605.
20. Sanderson, G. and Scully, J. C. Corros.
Sci., 1968, v. 8, p. 541.
21. Gerberich, IF. W., 2nd International Con-
ference on Fracture, 1969, p. 919.
22. Sanderson, G., Powell, D. T. and Scully,
J. C., Reference, 1969, v. 4, p. 638.
23. Powell, D. T. and Scully, J. C., Corrosion,
1969, v. 24, p. 151.
24. Brown, B. F., Fujii, С. T. and Dahlberg,
E. P. — J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116,
p. 201.
25. Scully, J. C. and Powell, D. T., Corros.
Sci., 1970, v. 10, p. 719.
26. Feeney, J. and Blackburn, M. J., The
Theory of Stress Corrosion Cracking in
Alloys (ed. J. C. Scully), N.A.T.O.,
Brussels, 1971, p. 355.
27. Fager, D. N. and Sporr, W. F., Trans.
Am. Soc. Metals, 1968, v. 61, p. 283.
28. Menzies, I. A. and Averill, A. F., Elect-
rochim. Acta, 1968, v. 13, p. 307.
29. Mori, K-, Takamura, A. and Shomose, T.,
Corrosion, 1966, v. 22, p. 29.
30. Sedriks, A. J., Corrosion, 1969, v. 25,
p. 207.
31. Sedriks, A. J. and Green, J. A. S., Cor-
rosion, 1969, v. 25, p. 324.
32. Spurrier, J. and Scully, J. C. Corrosion.
1972, v. 28. p. 453.
33. Mauney, D. A., Starke Jr., E. A. and
Hoehmann, R. F., Reference 11.
34. King E. J., Kappelt G. K. and Fields C.,
Bell Aerospace Systems Report, 1966.
35. Battelle NASA Report, NASA 100(09),
1969.
36. Beck, T. R., Blackburn, M. J., Smyrl,
W. H. and Spiedel M. O., The Boeing
Co. Report Contract NAS 7—489, No. 14,
December, 1969.
37. Duttweiler, R. E., Wagner, R. R., and
Antony, К. C„ Reference 3, 152, 1966.
38. Fager, D. N. and Spurr, IF. F., The Bo-
eing Co. Report D6—22691.
39. Nelson, H. G., Williams D. P. and Stein,
J. E., Met. Trans., 3, 469, 1972.
40. Metier, F. and Metzger, M.,
U. S. N. A. C. A. Tech. Note No. 4019,
1957.
41. Романов В. В., Коррозионное растрес-
кивание металлов. М., Машгиз, 1960.
179 с. с ил.
42. Loose, IF. S., Magnesium, ASM, Cleve-
land, Ohio, 173, 1946.
43. Priest, D. K., Beck, F. H. and Fontana,
M. G„ Trans. ASM, 1955, v. 47. 473.
44. Priest, D. K-, Stress—Corrosion Cra-
cking and Embrittlement (ed. W. D. Ro-
bertson), Wiley, New York, 1956, p. 81.
45. Heidenreich R. D., Gerould, G. H. and
McNulty, R. E., Trans. AIME, 1946,
v. 166, p. 15.
46. Pardue, IF, M., Beck, F. H. and Fonta-
na, M. G., Trans. ASM, 1961, v. 54,
p. 539.
47. George, P. F. and Diehl, H. A., Met.
Progr., 1952, v. 62, p. 121.
48. Logan, H. L., J. Res. Mat. Bur. Stand.,
1961, v. 65C, p. 165.
49. Fairman, L. and West, J. M., Corros.
Sci., 1965, v. 5, p. 711.
50. Perryman, E. C. W., J. Inst. Met., 1950—
51, v. 78, p. 621.
51. van Rooyen, D., Corrosion, 1960, v. 16,
p. 421t.
52. Chakrapani, D. G. and Pugh, E. N„ Met
Trans., 1975, v. 6A, p. 1155.
52a. Wearmouth, IF. R., Ph. D. Thesis, Uni-
versity of Newcastleupon—Tyne, 1967.
53. Logan. H. L., The Stress Corrosion of
Metals, Wiley, New—York, 1966, p. 340.
54. Тимонова M. A. — В кн.: Межкристал-
литная коррозия и коррозия металлов
в напряженном состоянии/Под ред.
И. А. Левина, М., Машгиз, 1960, с. 283.
55. Forrest, Р. G., Fatigue of Metalsm Per-
gamon, 1962, p. 146.
56. Brown, B. F. and Beachem, C. D., Cor-
rosion Sci., 1965, v. 5, p. 749.
57. Hunter, M. A. Metals Handbook, ASM,
Cleveland, Ohio, 1948, p. 234.
58. Loose, IF. S., The Corrosion Gandbook
(ed. H. H. Uhlig), Wiley, New York,
1948, p. 173.
59. Loose, W. S. and Barbian, H. A., Stress
Corrosion Cracking of Metals, ASTM/
AIME, 273, 1955.
60. Sprawls, D. O. and Brown R. H., Refe-
rence, 1969, v. 4, p. 466.
61. Graf L., and Neth, IF. Z. Metallkunde,
1969, Bd 60, S. 789, 860.
62. Petri, H. G., Siebel, G„ and Vosskuhler,
H., Aluminium, 1944, v. 26, p. 2.
63. Engell, H. J., Neth, W. and Suchma, A.,
Z. Metallkunde, 1970, Bd 61, p. 261.
64. Rogers, T. H., Corrosion, 1961, Butter-
worths, London, 1962, p. 605.
65. Spiedel, M. O. The Theory of Stress Cor-
rosion Cracking (ed. J. Scully),
N. A. T. O., Brussels, 1971, 289 p.
66. Watkinson F. E. and Scully J. C., Cor-
ros. Sci., 1971, v. 11, p. 179.
67. Sedriks, A. J., Green, J. A. S. and No-
vak, D. L., Met. Trans., 1970, v. 1,
p. 1815.
68. Lorenz, P. M„ Thechnical Report
AFML—TR—69—99, 1969.
69. Protecter, R. P. M. and Paxton, H. IF.,
ASTM J. of Material, 1969, v. 4, p. 729.
70. Binger, IF. IF., Hollingsworth, E. H.
and Sprawls, D. O. Aluminium (ed. K. R.
van Horn), Vol. 1, ASM, p. 209, (1967).
71. Anderson, IF. A., US Patent 3 232 796,
February, p. 1, 1969.
72. Biederberger, R. B., Basil, J. L. and
Bedford, G. T., Corrosion, 1966, v. 22,
p. 68.
73. Chadwick, R., Muir, N. B. and Granger,
H. B. J. Inst. Metals, 1953—54, v. 82,
p. 75.
74. Hunter, M. S., Frank, G. R. (Jr.) and
Robinson, D. L., Second International
Congress on Metallic Corrosion,
N. A. С. E., Houston, 1966, p. 604.
75. Mears, R. B., Brown, R. H., and Dix,
E. H. (Jr.), Symposium on Stress
Corrosion Cracking of Metals, ASTM/
AIME, 1944, p. 329.
76. Horst, R. L. (Jr.), Hollingsworth, E. H.
and King, W., Corrosion, 1969, v. 25,
p. 199.
77. Rosenkranz, W., Aluminium, 1963, v. 39,
p. 741.
78. Staley, J. T., Final Report, Naval Air
Systems Command Contract N00019—
C8—C—0146, 1969.
79. Gruhl, W., Metall, 1965, v. o9, p. 206.
80. Helfrich, W. J., Corrosion, 1969, v. 24,
p. 423.
81. Spiedel, M. O., Reference, 1969, v. 4,
p. 561.
82. Sedriks, A. J., Slattery, P. IF. and Pugh,
E. N., Trans. ASM, 1969, v. 62, p. 238.
83. Polmear, I. J., J. Aust. Inst. Metals, 1960,
v. 89, p. 193.
84. Deardo, A. J. and Townsend, R. D. Met.
Trans., 1970, v. 1, p. 2573.
85. Watkinson, F. E. and Scully, J. C., Corro-
si. Sci., 1972, v. 12, p. 905.
86. Brown, B. F„ Fujii, С. T. and Dahlberg,
E. P., J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116,
p. 218.
87. Beck, T. R., Blackburn, M. J. and Spiedel,
M. O., Quarterly Progress Report, No. 11,
Contract NAS 7—489, 1969.
88. Gruhl, IF., Leichtmetall—Forschunginsti-
tut of Vereinigte Aluminium—Werke AG,
Bonn, Report, 1970.
89. Gest, R. J. and Troiano, A. R., Corrosion,
1974, v. 30, p. 274.
90. Montgrain, L. and Swann, P. R., Hydro-
gen in Metals (ed. I. M. Bernstein and
A. W. Thompson), A. S. M., Ohio, 1974,
p. 575.
5.6. КОРРОЗИОННАЯ УСТАЛОСТЬ
В I-ю мировую войну произошло много
аварий из-за разрушения стальных буксир-
ных тросов, прикрепленных к караванным
тралам и используемых для траления мин.
Проволоку из высокопрочной стали для
этих тросов заменили тогда на проволоку
из среднеуглеродистой стали. Но и после
этого долговечность тросов была очень не-
продолжительной до тех пор, пока не стали
использовать оцинкованную проволоку.
Поскольку трос в напряженном состоянии
вибрирует при медленном движении в во-
де, а морская вода является, как хорошо
известно, агрессивной средой, то совершен-
но очевидно, что наблюдали самый первый
случай коррозионной усталости [1].
Это направление (коррозионная усталость)
в науке о коррозии металлов сформирова-
лось на основе многочисленных лаборатор-
ных исследований и огромного количества
накопленной информации о разрушениях в
процессе эксплуатации. На основе проведен-
ных работ, коррозионную усталость можно-
классифицировать как особый тип разру-
шения, которое происходит при воздейст-
вии циклически меняющихся напряжений в
коррозионной среде. Другими словами, если
материал взаимодействует с коррозионной
средой в отсутствие окисной пленки или
пленки продуктов коррозии, то имеется
возможность коррозионно-усталостного раз-
рушения. Но недостаточно говорить просто
об агрессивной среде. Многие металлы не
подвержены коррозии в нормальных атмос-
ферных условиях из-за присутствия на их
поверхности окисной пленки, через которую'
не в состоянии диффундировать компонен-
ты коррозионных реакций. Но если напряже-
ния в образцах (циклические или стати-
ческие) вызывают разрушение этой пленки,
то ее защитное действие прекращается, по-
скольку в этом случае экспонируется све-
жеоткрытая поверхность металла и среда
в состоянии его разрушать. Например, чис-
тый алюминий чрезвычайно коррозионно
устойчив в обычных атмосферных условиях
за счет наличия защитной окисной пленки,
поэтому обычная атмосфера не является
агрессивной средой для алюминия. Однако-
алюминий весьма подвержен коррозионной
усталости, потому что сам металл (без
окисной пленки) очень сильно реагирует с
кислородом' и парами воды. При усталост-
ных испытаниях защитная окисная пленка-
беспрерывно разрушается и активный ме-
талл постоянно находится в контакте с
внешней средой.
Поскольку большинство окислов пред-
ставляют из себя твердые ионные кристал-
лы, они не пластичны, имеют высокий мо-
дуль упругости, при деформации в процес-
се циклического нагружения металла в
окисной пленке создаются высокие напря-
жения, которые, по всей вероятности,, пре-
восходят прочность окисла. Окисел нахо-
дится в непосредственном контакте с ме-
таллом во всех точках и, таким образом,
можно ожидать, что пленка будет разру-
шаться в многочисленных местах. Примеры
агрессивности обычной атмосферы при уста-
лостных испытаниях представлены в работе
[2], где показано, что предел выносливости
ряда цветных металлов при испытании в
частично вакуумированном объеме на 25%
выше, чем предел выносливости на воз-
духе.
Значительные усилия затрачиваются иа
то, чтобы определить, какая из составляю-
щих воздуха является агрессивной по отно-
шению к ряду традиционных металлов. Для
благородных и некоторых других металлов
такой составляющей является кислород.
Усталостная долговечность меди [3] и свин-
ца [4] в сильной степени зависит от парци-
ального давления кислорода, а пары воды
оказывают небольшое дополнительное влия-
ние на эту характеристику. Это влияние свя-
зывается с распространением трещины, а ад-
сорбция кислорода на стенках трещины, как
предполагают, предотвращает их сварива-
ние в течение полуцикла действия сжимаю-
яцихнапряжений. Для м ал оу г лер о дистых
•сталей предел выносливости как на воздухе,
так и в вакууме имеет место при одном и
том же числе циклов, но при более низких
напряжениях в испытаниях на воздухе [5].
Идентичные кривые усталости получены при
испытании стали в сухом воздухе и кислоро-
де, но во влажном воздухе долговечность
стали при высоких напряжениях была значи-
тельно ниже, чем в обеих указанных средах,
хотя предел усталости был тем же самым
[61. Снижение усталостной долговечности в
кислороде или воздухе по сравнению с дол-
говечностью в аргоне как уже указывалось
выше, обусловлено отсутствием сваривания
стенок трещины в период полуцикла дейст-
•вия сжимающих напряжений. Снижение дол-
говечности во влажном воздухе, как пола-
гают, связано с преимущественной адсорб-
цией Н2О благодаря эффекту действия масс.
Установлено, что для наиболее распростра-
ненных металлов, таких, как, например,
алюминий и его сплавы, агрессивными ком-
понентами среды являются пары воды [7].
Ионы водорода, образующиеся при восста-
новлении паров воды на свежеоткрытых
участках металла, приводят к следующим
эффектам:
1) повышению давления или в пустотах,
или вблизи активных полос скольжения за
счет накопления в них газообразного водо-
рода;
2) концентрации водорода в пустотах
путем закрепления на вакансиях;
3) изменению поверхностной энергии сте-
нок трещины.
Доказательства этих вышеперечисленных
эффектов были представлены Форсайтом
[8] на основе электронномикроскопических
исследований поверхностей излома. Он по-
казал, что в присутствии коррозионноак-
тивных агентов (для алюминия таким аген-
том может быть обычный воздух, особенно
при низких частотах колебаний) количество
разрушений путем скола при росте трещины
за один цикл повышается, что фиксируется
на поверхности излома более плотным сосре-
доточением полосок.
Такой характер разрушения был объяснен
более низким значением поверхностной энер-
гии стенок трещины. Позднее было показано,
что подготовка поверхности определяет сте-
пень влияния паров воды. Это послужило
основанием для заключения о том, что пары
воды оказывают существенное влияние на
механические свойства поверхностей пленки
и, следовательно, на зарождение усталост-
ной трещины [9]. Трещины, образованные
в окисной пленке в процессе цикла действия
напряжений, приводят к образованию де-
формационных разрывов на границе ме-
талл—окисел, и эти места являются в даль-
нейшем источниками дислокаций для ниже-
лежащих слоев металла. Последующие
работы по изучению механических свойств
пленок окиси алюминия, полученных при
наложении анодного тока, показали, что
как модуль упругости, так и временное со-
противление таких пленок резко снижаются
в присутствии паров воды [Ю, И]. Следо-
вательно, пары воды, по-видимому, оказы-
.вают влияние как на ранние стадии зарожде-
ния трещины, так и на последующее ее рас-
пространение.
Механизм коррозионной усталости
Несмотря на то что определенные компо-
ненты газообразных сред также могут ока-
зывать коррозионное воздействие на ме-
таллы, термин коррозионная усталость
применяют или для жидких сред, или при
разбрызгивании этих сред, особенно часто
водных растворов, электролитов. На осно-
ве этого и рассматривается механизм1 кор-
розионной усталости.
Следует отметить, что питтинговая корро-
зия и коррозионная усталость имеют одну и
ту же общую особенность. В обоих случа-
ях материал практически в целом остается
невредимым, а область влияния приложен-
ных напряжений или поражения ограничи-
вается очень небольшими участками. Кор-
розия на этих участках, очевидно, ограни-
чивается поверхностью материала как в слу-
чае питтинговой коррозии, так и в случае
усталости и совершенно не зависит от спо-
соба задания напряжений. При испытаниях
на изгиб с вращением усталостные трещи-
ны будут зарождаться на поверхности об-
разца, потому что при этом способе макси-
мальные напряжения возникают на поверх-
ности образца. Но даже в испытании с
циклическим нагружением растяжения и
сжатия усталостные трещины также почти
всегда зарождаются на поверхности об-
разца.
Большинство фундаментальных исследо-
ваний по коррозионной усталости основы-
ваются на том, что чувствительные участки
для питтинговой коррозии и усталости яв-
ляются одними и теми же. Хорошо известно,
что коррозия имеет тенденцию протекать по
царапинам, а не в других местах поверх-
ности; усталостные трещины также зарож-
даются на дефектах поверхности. Возника-
ет вопрос —- можно ли установить какую-
либо корреляцию между расположением
трещин и дефектов на поверхности в том
случае, когда поверхность с целью устране-
ния указанных дефектов тщательно обраба-
тывается?
Уитвом и Эванс [121 провели двустадий-
ное испытание. Исследовали коррозионную
усталость образцов стальной проволоки, ко-
торые предварительно были испытаны на
усталость в воздушной среде для выясне-
ния предположения о преимущественной
коррозии точечных дефектов, образованных
на воздухе. Был использован водный 0,1 М
раствор KCI, который предварительно был
аэрирован. Однако общее время до разру-
шения образцов при двустадийном испыта-
нии значительно не отличалось от времени
до разрушения образцов, испытанных не-
посредственно на коррозионную усталость,
что указывает на отсутствие какой-либо
связи между действием коррозии и цикли-
ческого нагружения, если они действуют
раздельно. Химическая активность стали
увеличиваться только тогда, когда коррозия
действует одновременно с циклическими
напряжениями. Дальнейшая работа Эванса
[131 была посвящена исследованию дейст-
вия коррозии и наложенных циклических
напряжений при испытании на коррозион-
ную усталость. При этом все образцы были
подвергнуты двустадийным испытаниям, но
Рис. 5.37. Взаимосвязь коррозии и приложенных
циклических напряжений; влияние длительности
испытания иа коррозионную усталость на общее
время до разрушения образцов [131
изменяется, коррозионные поражения по-
верхности имеют вид округлых питтингов,
не похожих на обычные поражения, возни-
кающие при коррозии под напряжением.
Для образцов с небольшой долговечностью,
(участок b иа кривой) было установлено,
что некоторые из питтингов имеют трещины,
распространяющиеся из их вершины, так что.
питтинг имел в этом случае вид острой тре-
щины. Были проведены также микроскопи-
ческие исследования образцов, которые име-
ли неожиданно повышенную долговечность
после увеличения длительности коррозион-
но-усталостных испытаний (см. с на кривой
рис. 5.37). Было установлено, что на проме-
жуточной стадии только редкие коррозион-
ные питтинги развиваются в трещину, в то
время как на конечной стадии каждый пит-
тинг имеет трещину. Если считать, что на
поверхности образца имеет место определен-
ное распределение напряжений, то, очевидно,
в вершине единичной трещины наблюдается
более высокая концентрация напряжений,
чем в вершинах нескольких таких трещин,
располагающихся близко друг от друга. Та-
кой характер разрушения с одной и несколь-
кими трещинами представлен на рис. 5.38,
где параллельные линии показывают направ-
ление действующих напряжений. Эти линии
уплотняются в тех местах, где имеет место,
концентрация напряжений.
5
Рис. 5.38. Распределение напряжений в изолированной (2) и сгруппированных (3) тре-
щинах (7 — неповрежденная поверхность)
стадия коррозионной усталости всегда бы-
ла первой. Затем образцы тщательно про-
мывали, обрабатывали ингибитором корро-
зии усталостные испытания продолжали
на воздухе до разрушения образцов. Было
исследовано влияние длительности перио-
да коррозионно-усталостных испытаний
иа полное время до разрушения образцов.
Периоды длительностью меньше 106 циклов
на первой стадии испытаний оказывают сла-
бое влияние на полное время до разрушения
образцов в сравнении с этой же характерис-
тикой контрольных образцов, подвергнутых
только обычным- усталостным испытаниям
на воздухе. Выше 105 пиклов наблюдается
резкое понижение полного времени до раз-
рушения образцов. При дальнейшем повы-
шении количества циклов на первой стадии
полное время до разрушения продолжало
уменьшаться, достигало минимума, а затем
начинало увеличиваться.
Типичная кривая для таких испытаний по-
казана на рис. 5.37. Резкое изменение в по-
ведении образцов было объяснено с помо-
щью микроскопических исследований. Было
установлено, что в течение первого перио-
да — при условии испытаний на коррозион-
ную усталость при количестве циклов мень-
ше 105 (см. а на кривой рис. 5.37), — когда
полное время до разрушения образцов мало
Эванс различал три эффекта, обусловлен-
ные действием механической усталости на
электрохимические процессы, протекающие
на поверхности образца.
1. Динамическая природа испытаний об-
легчает устойчивое снабжение кислородом,
поэтому катодная поляризация снижается.
2. Беспрерывное раскрытие коррозионных
поражений, образование новых поражений и
разрушение защитных пленок снижает анод-
ную поляризацию.
3. Повышенная химическая активность
напряженного материала способствует сдви-
гу потенциала в отрицательную сторону.
Любой из этих факторов увеличивает
ток коррозии.
Позднее Роллинс, Арнольд и Ларднер
[14] провели двустадийные испытания ста-
ли Fe—1С—1Сг.. Они построили график,
на котором по оси ординат нанесли коли-
чество циклов до разрушения на стадии
коррозионной усталости, а иа оси абсцисс—
количество циклов до разрушения на ста-
дии усталости на воздухе (рис. 5.39). Та-
кой метод построения позволяет опреде-
лить относительную скорость распростране-
ния трещины на воздухе и в коррозионной
среде. Если участок кривой, где Nj боль-
ше ги, располагается ниже линии, проходя-
щей под углом 45°, тогда скорость распро-
странения трещины на воздухе будет выше,
чем в коррозионной среде. Такой характер
разрушения установлен в ряде случаев.
Минимальную долговечность, установлен-
ную Эвансом, авторы отнесли за счет бо-
лее высокой скорости распространения
трещины на воздухе, а не за счет увели-
чения концентрации напряжений в изоли-
‘Рис. 5.39. Методика обработки результатов при
испытании иа усталость. Обозначения следующие
114]:
-iVj. — число первоначальных циклов при усталост-
ных испытаниях в коррозионной среде для кон-
кретного образца; —число последующих
циклов при усталостных испытаниях на воздухе
до разрушения образца; — число циклов при
усталостных испытаниях в коррозионной среде, не-
обходимых для зарождения трещины, которая
может расти при последующих испытаниях на
воздухе; — число циклов до разрушения в кор-
розионной среде после п •; п* — полное число
циклов до разрушения в коррозионной среде
(Лг-+по)
ванной трещине. Диаграммы, связывающие
значения ni и пр с частотой переменных
напряжений, представляют прямые линии,
что позволяет считать, что обе эти вели-
чины зависят от фактора времени и фак-
тора цикличности и что они являются пос-
тоянными для данных напряжений и кор-
розионной среды. В зарождении трещины
постоянство фактора времени связано с по-
верхностным питтингом, обусловленным
дифференциальной аэрацией, а постоянство
фактора цикличности связано с количест-
вом активных центров, образованных за
цикл в результате пластической деформа-
ции в вершине трещины. По мере роста
трещины увеличивается концентрация на-
пряжений, но скорость коррозии контро-
лируется катодным или поляризационным
сопротивлением. Когда трещина вырастает
до определенной критической длины, тогда
концентрация напряжений становится та-
кой, что распространение трещины проис-
ходит очень быстро (как при усталостном
разрушении на воздухе) и эта часть про-
цесса зависит от цикличности задаваемых
напряжений.
В другой работе механизм коррозионной
усталости был исследован путем электро-
химических измерений. В гальваностатичес-
ких экспериментах Пауль и Вейланд [15]
обнаружили сдвиг потенциала во время ус-
талостных испытаний образцов в водных
электролитах. Этот сдвиг был большим в
экспериментах, где поверхность ыла по-
крыта защитной окисной пленкой, напри-
мер, поверхность алюминия в растворе хло-
ристого натрия. Но определений сдвиг по-
тенциала был также установлен и для ма-
териалов, не имеющих пленки, например,
для сплава Ni—ЗОМО в 5%-ном растворе
НО. В опытах на растяжение сдвиг потен-
циала, как было установлено, пропорциона-
лен скорости деформации. Как считается,
такое изменение потенциала обусловлено
выходом на поверхность активных полос
скольжения. Изменение потенциала пред-
ставляет собой среднюю величину, отне-
сенную ко всей поверхности, так что сдвиг
потенциала в отрицательную сторону зна-
чительно больше на активных участках по-
лос скольжения. Интенсивная коррозия
этих активных участков рассматривается в
качестве основного фактора, определяюще-
го механизм коррозионной усталости1.
Данные по коррозионной
усталости
Не всякая экспериментальная работа по
коррозионной усталости имеет своей целью
дать объяснение этому сложному процес-
су. Большая часть ценных и обширных ра-
бот Мак Адама была посвящена обеспече-
нию конструкторов данными по поведению
конкретных важных конструкционных ма-
териалов в характерных коррозионных
средах. В испытаниях на усталость часто-
та циклических напряжений мало влияет
на окончательную кривую усталости, хотя
при очень высоких частотах наблюдается
значительный рост температуры образца
вследствие более короткого времени для
рассеяния тепла, генерированного в каж-
дом из циклов. При коррозионной усталос-
ти полное время испытания — важный фак-
тор [16—18], поскольку коррозия опреде-
ляется длительностью испытаний. Мак
Адам взял этот фактор (время) в своих
испытаниях в качестве дополнительной пе-
ременной величины. Первоначально уста-
лостные испытания проводили для серии
образцов при заданной частоте и нагрузке,
для данного времени испытания в корро-
зионной среде. Затем определяли предел
усталости на воздухе (т. е. напряжение, ни-
же которого образец не разрушается при
бесконечном числе циклов) и результаты
наносили на график зависимости предела
усталости на воздухе от длительности ис-
пытаний на коррозионную усталость. Та-
ким образом была получена серия графи-
ков для различных нагрузок и частот в
1 Хотя выше, упоминая работы Форсай-
та автор касается вопросов адсорбционно-
го понижения прочности, однако в трактов-
ке механизма коррозионной усталости пол-
ностью их игнорирует. Вместе с тем это
влияние может быть значительным (см. на-
пример, Карпенко Г. В., Влияние активных
жидких сред на выносливость стали. Киев,
изд-во АН УССР, 1955, 191 с. {Прим, ред.)
коррозионной части испытаний. Количество
проведенных экспериментов было очень
большим.
Пример такого типичного графика пока-
зан на рис. 5.40. Верхняя кривая соответ-
ствует поведению образцов, которые не
подвергались испытаниям на коррозионную
усталость и поэтому представляет сниже-
мени на графике, определено по времени, в
течение которого предел усталости умень-
шается на заданную величину в испытани-
ях без наложения напряжений.
На графиках такого вида не разделялось
влияние коррозии и усталости. Мак Адам
сделал такое разделение путем рассмотре-
ния точек пересечений вертикальной линии
ABCD (см. рис. 5.40), где АВ представля-
Продолжительность испытания
Рис. 5.40. Изменение предела усталости на воз-
духе в зависимости от длительности испытания
на коррозионную усталость; Сч и 02 — приложен-
ные напряжения (о2>о1); [18а]
ПроВолжительность испытаний
на коррозионную усталость
Рис. 5.41. Разделение влияния коррозии и усталос-
ти на прочность разрушения [18а]
ние усталости стали, обусловленное дейст-
вием только одной коррозионной среды. То,
что такая кривая имеет форму, аналогич-
ную форме кривых, полученных в экспери-
ментах с одновременным действием на об-
разцы напряжений и коррозионной среды,
говорит о том, что эта кривая оценивает
коррозионные свойства материала, которые
оказывают большое влияние на поведение
материала при испытаниях на коррозион-
ную усталость. Значительное количество ин-
формации можно получить из серии кривых
такого типа. Например, точка пересечения
наклонной кривой с горизонтальной штри-
ховой прямой позволяет зафиксировать ус-
ловия коррозионной усталости, которые
будут способствовать снижению предела
усталости материала от F до F' на воздухе
(рис. 5.41). Циклическое напряжение О;
вызывает за время т2 такое же разрушение,
как и более высокое напряжение о2 за вре-
мя ть Далее график может быть построен
в координатах, время — напряжения, необ-
ходимые для снижения предела усталости
до значения F'. На основе рассмотрения та-
ких пересечений с серией кривых, подоб-
ных кривым на рис. 5.40 (но при испытани-
ях, проведенных при других частотах),
можно построить трехмерный график на-
пряжения — время — число циклов, необ-
ходимых для того, чтобы привести к опре-
деленному снижению значения предела ус-
талости. Этот график представляет собой
поверхность и носит название постоянной
поверхности полного разрушения и опреде-
ляет время, необходимое для заданного
переменного напряжения, которое дает оп-
ределенное уменьшение предела усталости
(т. е. FF') за определенное число циклов.
Соотношение время — количество циклов
получено из экспериментов, проведенных
при различных частотах нагружения. Пре-
дельное значение, нанесенное по оси вре-
ет разрушение, обусловленное коррозией,
ВС разрушение, вызванное действием зна-
копеременных напряжений. Информация,
касающаяся скорости разрушения, обуслов-
ленной циклическими знакопеременными
напряжениями, может быть также получе-
на из этих графиков путем определения
времени, необходимого для уменьшения
предела коррозионной усталости при нало-
жении знакопеременной нагрузки. Напри-
мер, пунктирная кривая ЕЕ представляет
заданную долю уменьшения предела уста-
лости, скажем, на 15% по отношению к
кривой, изображающей снижение усталост-
ных свойств, обусловленных только одной
коррозией. Точки пересечения этой кривой
с другими кривыми дают время, за которое
данные циклические нагрузки снижают
предел усталости на указанную величину.
Считая скорость разрушения неизменной,
можно построить график зависимости ско-
рости разрушения от величины приложен-
ных напряжений. Такие графики, если они
строятся в логарифмической шкале, пред-
ставляют собой прямую линию. Серия та-
ких графиков для различных частот (п)
время, неовхоЗимое для заданного
снижения (В %) предела усталости, сут
Рис. 5.42. Изменение скорости разрушения в зави-
симости от частоты (п) нагружения [18а[
представляет серию параллельных прямых
линий (рис. 5.42).
Результаты, полученные при рассмотре-
нии влияния напряжений и времени дей-
ствия коррозии, необходимой для заданно-
го уменьшения (в %) предела усталости,
обусловленного только одной коррозией
для характеристики полного разрушения,
Время, необходимое для заданного
снижения (В °/о) предела усталости, сут
Рис. 5.43. Напряжения (а) и время коррозии, не-
обходимые для образования заданного уменьше-
ния (в %) предела усталости, обусловленного
только одной коррозией [18а]
могут быть представлены в виде описанной
выше трехмерной диаграммы. На горизон-
тальных осях откладываются (как было
описано выше) время и количество циклов,
а на вертикальной оси — напряжения. По-
верхность такой диаграммы представляет
собой поверхность постоянных значений
разрушения. Координата, соответствующая
времени, необходимому для образования
данной степени поражения, может быть вы-
ражена и в виде средней скорости разру-
шения.
Наиболее удобный способ представления
таких поверхностей заключается в нанесе-
нии на график линий, соответствующих пос-
тоянным напряжениям, обозначенным на
рис. 5.43 буквами оь и т. д. Штрихо-
вые линии, расположенные под углом 45°
к осям координат, соответствуют частотам
ni, и т. д. Мак Адам обнаружил, что
большое количество материалов с сильно
различающимися коррозионными свойства-
ми (от малоуглеродистых сталей до мо-
нель-металла) в различных коррозионных
средах можно представить на одной и той
же диаграмме за счет регулирования шка-
лы времени. Например, малоуглеродистые
стали в пределах рассмотренных интерва-
лов времени испытаний в коррозионной
среде располагается в левой половине ди-
аграммы, а монель-металл — в правой. При
высоких частотах линии постоянных на-
пряжений пересекаются с линиями постоян-
ных частот под прямыми углами, что ука-
зывает на слабое влияние частоты на ско-
рость разрушения. При низких частотах
(см. нижнюю часть диаграммы в правом
углу) линии, соответствующие постоянным
напряжениям, сближаются между собой и
пересекают линии, соответствующие посто-
янным частотам под острым углом. Это
указывает на то, что скорость разрушения
значительна в широком интервале напря-
жений, хотя величина их мала. Установле-
но, что и коррозионностойкие материалы,
такие как монель-металл, и нестойкие ма-
териалы, такие как малоуглеродистые ста-
ли, в слабых коррозионных средах (охлаж-
дающая вода конденсатора) подвергаются
значительным разрушениям в условиях не-
больших циклических нагрузок низкой час-
тоты.
Данные, которые представлены на рис.
5.43, получены при испытаниях, проведен-
ных в колодезной воде, содержащей карбо-
наты. Мак Адам обнаружил интересное яв-
ление. Если малоуглеродистую сталь испы-
тать в охлаждающей воде конденсатора и
построить подобный график, то серия кри-
вых расположится достаточно близко к
правой стороне (см. рис. 5.43), т. е. пове-
дение малоуглеродистой стали в охлажда-
ющей воде конденсатора будет аналогично
поведению монель-металла в колодезной
воде, содержащей карбонаты. Очевидная
универсальность такой диаграммы очень
интересна, ио она не следует из основных
положений теории коррозионной усталости.
Некоторые исследователи, использующие
электрохимические измерения, относительно
легко определяли такие величины, как
потенциал и ток коррозии при испытании
материала на коррозионную усталость. Та-
ким образом, коррозионную усталость ма-
териала можно быстро оценить без дли-
тельного сбора лабораторных данных, ко-
торые необходимы в методе Мак Адама.
Эндо и Комаи [19] получили уравнение,
связывающее возрастание тока коррозии с
количеством циклов при коррозионной ус-
талости. Это уравнение, как установлено,
аналогично уравнению, связывающим рост
трещины с числом циклов и, следовательно,
увеличение тока коррозии связано с пол-
ной длиной трещины, что подтверждено по-
следующими измерениями. Это уравнение
также учитывает величину переменных на-
пряжений, частоту и температуру. Посколь-
ку величина тока коррозии находится в оп-
ределенной связи с потенциалом коррозии,
то распространение коррозионно-усталост-
ного разрушения может быть прослежено
путем измерения потенциала. При дальней-
шем продолжении этой работы было пока-
зано [20], что произведение начальной плот-
ности тока коррозии (iK) и полного време-
ни до разрушения (ткр) связано с чувстви-
тельностью материала к надрезу (ц) и от-
ношением значения усталостной прочности
на воздухе и в коррозионной среде (А)
уравнением:
{k— 1)/т] = k V iKTKp,
где К — постоянная величина.
Это уравнение, как установлено, спра-
ведливо для различных материалов, в оп-
ределенном растворе электролита (рис. 5.44).
Таким образом, iK оценивает сопротивление
статической коррозии материала, а ткр поз-
воляет оценивать сопротивление динами-
ческой коррозии, т. е. без наложения и с
наложением знакопеременных нагрузок со-
ответственно.
Рис. 5,44. Соотношение между (k—1)/ц и
4'к’ткР в растворе NaCl при переме-
шивании со скоростью 2200 об/мин:
1 — малоуглеродистая сталь; 2 — среднеуглероди-
•стая сталь; 3 — термически упрочняемая сталь;
4 — высокоуглеродистая сталь; 5 — алюминиевый
сплав
Коррозионная среда
Коррозионная среда, выбранная для ла-
бораторных исследований должна удовлет-
ворять ряду условий, которые способству-
ют разрушению при коррозионной усталос-
ти. К числу таких сред относят морскую
воду, воду для паровых котлов, содержа-
щую в качестве ингибитора каустическую
соду, охлаждающую воду конденсаторов,
природную воду, водяной пар и смазочные
масла. Наиболее важными являются мор-
Рис. 5.4Б. Влияние аэрированной (воздухом) или
деаэрированной дистиллированной воды и 3%-
ного раствора NaCl на усталость стали при 25° С
[61:
1 — деаэрированная Н2О; 2— деаэрированный 3%-
ный раствор^ NaCl; 3 — аэрированная Н2О; 4 —
аэрированный 3%-ный раствор NaCl; 5 — предел
усталости
ские среды и поэтому большинство экспери-
ментальных работ проведено в растворах
хлористого натрия или калия, насыщенных
воздухом. Дьюкуайет и Улиг [6] показа-
ли, что для малоуглеродистой стали, под-
вергнутой испытаниям на усталость в деаэ-
рированной воде или деаэрированном раст-
воре хлористого натрия, предел коррозион-
ной усталости имеет то же значение, что
и предел усталости иа воздухе. Отсюда
следует, что коррозия, обусловленная раст-
воренным кислородом, ответственна за
снижение коррозионной усталости (рис.
5.45).
Водяной пар является средой, которая
требует определенного изучения. В уста-
новках, вырабатывающих пар, циклические
напряжения термического, а не механичес-
кого, происхождения возникают обычно за
счет изменения температур. Флуктуация
локальных напряжений может возникать
вблизи участков входа выводных труб в
цилиндрических котлах, где питающая во-
да изменяет свою температуру.
Многократные резкие перепады темпера-
тур происходят в котлах сверхвысокого
давления. Если образуется паровая подуш-
ка между водой и стенкой котла из-за от-
сутствия смачиваемости в этом месте стен-
ки, то скорость переноса тепла от стенки
к воде сильно уменьшается и поэтому тем-
пература стенки повышается. Нарушение
паровой прослойки вызывает снижение
температуры стенки. Таким образом, темпе-
ратура стенки сильно флуктуирует, вызы-
вая тем самым последующее изменение ло-
кальных напряжений. Аналогичные явле-
ния встречаются тогда, когда капли воды
с поверхности воды попадают в трубопро-
вод, поверхность которого имеет более вы-
сокую температуру. Разрушение в таких
случаях может происходить очень быстро,
что указывает на то, что число циклов на-
пряжений, очевидно, невелико, а величина
локальных напряжений — высока. Другим
доказательством образования высоких- на-
пряжений является наличие линий Людерса
на поврежденных участках. Трещины, как
правило, многочисленны, часто располага-
ются или параллельно относительно друг
друга, или перекрещиваются и обычно яв-
ляются транскристаллитными (в присутст-
вии щелочи трещины могут зарождаться
межкристаллитно; но тогда трещины обус-
ловлены щелочным растрескиванием и по
своей природе являются обычным корро-
зионным растрескиванием-—см. раздел5.2).
Поскольку водород является одним из
продуктов коррозионной реакции, то име-
ется также возможность ускорения рас-
пространения усталостных трещин за счет
водородного охрупчивания.
Как ферритные, так и аустенитные стали
чувствительны к разрушению в условиях
резкого- перепада температур. Имеются до-
казательства того, что аустенитные стали,
несмотря на их прекрасное сопротивление
общей коррозии, особенно подвержены
коррозионно-усталостным разрушениям
вследствие плохой удельной проводимости
и высокого коэффициента теплового рас-
ширения.
Галвин и Нейлор [21] исследовали1 со-
противление коррозионной усталости стали
Fe—3Ni в неводных коррозионных средах,
содержащих группу минеральных масел и
'синтетических смазочных масел как с ря-
дом добавок, так и без них. Было уста-
новлено, что сталь имела один и тот же
предел усталости в этих средах, на-
блюдалось лишь изменение формы кри-
вых усталости. Эти среды могут быть раз-
делены на две группы.
Группа 1, для которой характерно сни-
жение долговечности, но предел усталости
имеет то же самое значение, что и предел
усталости, наблюдаемый в светлом мине-
ральном масле.
Группа 2, для которой также характерно
снижение долговечности, но к тому же еще
и снижение предела усталости по сравне-
нию с его значением, получаемым в свет-
лом минеральном масле.
Было сделано заключение, что обе груп-
пы сред повышают скорость распростра-
нения трещины, но кроме этого, группа 2
повышает еще и скорость зарождения тре-
щины. Как полагают, иа скорость распрост-
ранения трещины оказывает влияние ад-
сорбция поверхностно активных добавок иа
стейках трещины, что препятствует их за-
лечиванию (сращиванию). Более полярные
соединения способствуют более значитель-
ному снижению усталостной долговечности.
Определение коррозионно-
усталостного разрушения
Коррозионно-усталостное разрушение,
как правило, вызывается определенными
компонентами окружающей среды, которые
практически не оказывают значительного
влияния на общую коррозию. Для корро-
зионно-усталостного разрушения харак-
терно наличие большого количества трещин
наряду с основной трещиной, по которой
произошло разрушение. Если схема напря-
женного состояния одноосная, то трещины
располагаются параллельно друг другу в
плоскости, перпендикулярной направлению
действия напряжений. При кручении груп-
па трещин исходит из одной точки. Они
часто имеют форму перекрестий или звезд,
расположенных приблизительно под углом
45° к оси кручения. При растрескивании
труб, обусловленном действием термичес-
ких напряжений, наблюдают параллельные
периферические трещины, причем часто про-
является вторая система трещин под боль-
шими углами к первым, т. е. расположен-
ными параллельно приложенным напряже-
ниям (рис. 5.46). Иногда из трещины выде-
ляются продукты коррозии и обычно глад-
кие участки поверхностей излома покрыты
1 Значительно раньше и более детально
это явление (эффект Ребиндера) исследова-
лось в работах академика П. А. Ребиндера
и его школы. См. например Лихтман В. И.,
Ребиндер П. А., Карпенко Г. В. Влияние по-
верхностноактивной среды иа процессы де-
формации металлов. М.: Изд-во АН СССР,
1954. 220 с., ил. (Прим. ред.).
ими и имеют темный цвет. Однако пот-мне-
ние может иметь место и при обычном ус-
талостном разрушении и появляться на пос-
ледних стадиях распространения трещины
в результате непрерывного трения стенок
трещины между собой.
Упорядоченный характер системы трещин
означает, что распространение трещин не
Направление
—— ОСНОВНЫХ
напряжений
X X/— °ct
4 \ /К кручения
б
Рис. 5.46. Внешний вид усталостных трещин на
поверхности образца:
а — действие одноосных напряжений; б — дейст-
вие напряжений кручения; е — действие терми-
ческих напряжений в трубопроводах
зависит от микроструктуры материала, т. е.
трещины растут транскристаллитно. Иног-
да при наличии линий скольжения трещи-
ны проходят внутри зерен вдоль этих ли-
ний. Но это имеет место только на про-
тяжении очень коротких расстояний, по-
скольку трещина при своем движении пере-
скакивает с одной линии скольжения на
другую (хотя никогда не отклоняется да-
леко от их основного направления) и в ре-
зультате имеет зубчатый вид.
Имеется несколько систем сплавов (осо-
бенно свинец и его сплавы, а также неко-
торые термически упрочняемые алюминие-
вые сплавы типа дуралюмина), которые
разрушаются межкристаллитно в условиях
коррозионной усталости. Характерно, что
эти сплавы разрушаются аналогичным об-
разом и при усталости на воздухе и также
чувствительны к коррозионному растрески-
ванию. Таким образом, коррозионно-уста-
лостное разрушение этих сплавов нельзя
отличить от других видов разрушения.
Кривые коррозионной усталости
На кривой усталости число циклов до
разрушения наносят относительно полови-
ны амплитуды приложенного цикла напря-
жения, с учетом среднего напряжения цик-
ла. Для сталей и сплавов на основе тита-
на кривая асимптотически приближается
к горизонтальной прямой и величина на-
пряжений, соответствующая пересечению
этой прямой с осью ординат, определяет
предел усталости. Для других сплавов (не
иа железной основе) при испытании на
воздухе кривая непрерывно понижается и
никакого предела усталости не обнаружи-
вается.
Обычно в таких случаях определяют такую
величину (называемую пределом выносли-
вости) произвольно по количеству перемен-
ных циклов напряжений, называемой базой
испытаний. Наиболее часто используется
база испытаний 20.106 циклов.
В присутствии коррозионной среды та-
кой, как 0,1 М раствор NaCl, для сталей
Число циклов Во разрушения
Рис. 5.47. Усталостная кривая для образцов из
стали с содержанием 0,7% С с механически пов-
режденной поверхностью (7), подвергнутых кор-
розии (2) и подвергнутых обоим видам воздейст-
вия (3)
не обнаруживается предела усталости и
кривая усталости аналогична кривой уста-
лости сплавов цветных металлов на возду-
хе. Однако установлено, что сплавы цвет-
ных металлов при испытании в вакууме
или в инертной атмосфере, например в су-
хом азоте, имеют предел усталости. Для
стальных образцов, которые первоначаль-
но испытывают в коррозионной среде, а
затем подвергают усталостным испытани-
ям на воздухе, кривая имеет тот же вид,
что и кривая, полученная при усталостных
испытаниях на воздухе, но предел уста-
лости при двустадийном испытании нес-
колько снижается. Коррозионные питтинги
оказывают такое же влияние, как и ис-
кусственно созданные надрезы.
В коррозионно-усталостных испытаниях
отдельные точки на кривой располагаются
более плотно, и воспроизводимость их го-
раздо лучше, чем при усталостных испыта-
ниях на воздухе. Это связано с тем, что
коррозионные условия способствуют обра-
зованию большего количества источников
зарождения трещин, в то время как при
усталостных испытаниях на воздухе (об-
разец изготавливают с большой осторож-
ностью с целью исключения, поверхостных
дефектов), точечные участки зарождения
трещины выявляются случайным образом.
Это в свою очередь является доводом про-
тив использования в усталостных испыта-
ниях на воздухе слишком маленьких образ-
цов, т. е. таких, которые имеют слишком
малую площадь поверхности в области
максимальных напряжений.
Авторы [22] сравнили усталостное пове-
дение образцов из стали с содержанием'
0,7% С, поверхность которых была под-
вергнута фреттингу и коррозии раздельно-
и вместе (рис. 5.47). Только с поверхнос-
тью, поврежденной одним фреттингом,,
сталь имеет предел усталости. Однако по-
ведение образцов, поврежденных и фрет-
тингом, и коррозией, было таким же, как
и при коррозионной усталости.
Испытания
Для большинства коррозионно-усталост-
ных исследований используются стандарт-
ные усталостные машины обычно консоль-
ного типа (изгиб при вращении). Приме-
няют много методов для подведения к об-
разцам коррозионной среды. Наиболее рас-
пространенный из этих методов заключает-
ся в ограниченной подаче коррозионной-
среды только на небольшой ободок поверх-
ности или с помощью падающих капель,
или тампона (фитиля). Хадль [23] исполь-
зовал образцы цилиндрической формы; в-
уменьшении сечения по длине не было ни-
какой необходимости, поскольку разруше-
ние всегда происходило в области смачи-
вания коррозионной средой. Одно из преи-
муществ такого метода подачи коррозион-
ной среды состоит в том, что кислород:
имеет неограниченный доступ к поверхнос-
ти. Такое состояние материала в большин-
стве случаев на практике превалирует при-
коррозионной усталости. Эванс [24] привел-
исчерпывающий список литературы по раз-
личным методам испытаний, которые ис-
пользуют в исследованиях коррозионной-
усталости.
Некоторое внимание уделяется различи-
ям в величинах предела выносливости, оп-
ределенного на машинах, работающих при-
изгибе с вращением и при растяжении-
(сжатии). На основании результатов об-
ширных экспериментов, полученных по-
двум методам испытаний на коррозионную-
усталость в национальной физической ла-
боратории, Гаф и Сопвиз [25] нашли, что-
значения предела выносливости, получен-
ные как при растяжении — сжатии, так и-
при изгибе с вращением приблизительно-
одинаковы. Однако при усталостных испы-
таниях на воздухе часто наблюдается раз-
личие между результатами, полученными:
по этим двум методам испытаний. Кривая
выносливости, полученная при испытании
образцов на растяжение — сжатие, всегда
располагается ниже кривой, полученной-
при изгибе с вращением. Однако Гулд при
испытании малоуглеродистой стали устано-
вил, что значения сопротивления коррози-
онной усталости имели значительные раз-
личия в зависимости от метода испытания;
результаты, полученные при изгибе, были~
всегда значительно более низкими, чем ре-
зультаты, полученные в условиях одноосно-
го растяжения [26]. Он предположил, что-
расхождение между этими результатами
и результатами Гафа и Сопвиза может-
быть объяснено различным методом под-
ведения коррозионной среды; в его испыта-
ниях образцы были полностью погружены
® аэрированную морскую воду, в то вре-
мя как Гаф и Сопвиз использовали метод
.распыления раствора соли. Гулд объяснил
различие между полученными разными ме-
тодами значениями тем, что при испытании
.растяжение — сжатие все анодные участки,
т. е. вершины развивающихся трещин, од-
новременно раскрываются в каждом цикле,
в то время как в испытаниях на усталость
при изгибе с вращением только трещины с
растянутой стороны образца раскрыва-
ются в одно и то же время, поэтому от-
ношение площади катода к аноду всегда
гораздо больше для последнего вида испы-
таний, и интенсивность электрохимического
воздействия для него также выше. Эванс
считает, что в испытаниях на усталость при
изгибе с вращением имеется возможность
образования локального гальванического
элемента между сжатыми и растянутыми
поверхностями образца. Это следует учи-
тывать при проектировании, поскольку по
этой причине может произойти преждевре-
менное повреждение или разрушение кон-
струкции вследствие коррозионной уста-
лости.
Предупреждение разрушений
от коррозионной усталости
Рациональное проектирование с учетом
максимального снижения опасности уста-
лостного разрушения на воздухе конструк-
ций очень важно.
Нахождение наиболее удачных решений
при конструировании является также важ-
ным в деле предотвращения коррозии, в
особенности в тех случаях, когда необхо-
димо избежать появления в конструкции
трещин, например в местах соединений,
где может образовываться застойная зона
вследствие затрудненного доступа кислоро-
да и соответственно будут образовывать-
ся анодные участки. Для замкнутых объ-
емов, в которых используются ингибиторы,
анодные участки в указанных местах будут
возникать из-за трудности доступа туда
ингибитора.
Применение более коррозионностойких
материалов, например монель металла или
нержавеющей стали, часто дает положи-
тельные результаты. Однако как уже было
указано, это не всегда является оптималь-
ным решением. Например, сталь с содер-
жанием 15% Сг чувствительная к разруше-
нию от коррозионной усталости вследствие
разрушения защитной поверхностной
пленки.
Защита стали от коррозионной усталости
является одной из главных проблем кор-
розионной науки. Создание в поверхност-
ном слое стали напряжений сжатия также
хорошо предотвращает коррозионную уста-
.лость, как и обычную усталость. Напря-
жения иа поверхности изделий можно соз-
давать химическими способами, такими как
азотирование или цементация, или закал-
кой с температуры ниже температуры на-
чала превращения [27]. Еще один метод
состоит в обработке поверхности роликами
(прогладка, прокатка) или в дробеструй-
ной обработке. Последние два способа спо-
собствуют поверхностному упрочнению, ко-
торое в сильной степени оказывает влияние
на разницу потенциалов, вызываемую ло-
кальной концентрацией напряжений.
Гальванические покрытия представляют
из себя еще один способ защиты малоугле-
родистых сталей. Никелевые покрытия
обычно довольно эффективны для предот-
вращения коррозии в статических услови-
ях, но, как известно, понижают усталост-
ную прочность сталей из-за образования
в никелевом покрытии растягивающих на-
пряжений. На коррозионную усталость ни-
келевые покрытия оказывают небольшое
или вообще не оказывают никакого влияния.
Цинковые покрытия способствуют образо-
ванию напряжений сжатия, которые сами
по себе приводят к повышению обычного
предела усталости. С точки зрения корро-
зионной усталости характеристики мате-
риала, покрытого цинком, заметно лучше
вследствие дополнительной протекторной
защиты, осуществляемой цинком. Ниже
представлены предел усталости на воздухе
Оу и предел коррозионной усталости ок
(МН/м2), полученные для стальной про-
волоки с 0,63% С в морской воде при ну-
левом среднем напряжении цикла. Толщи-
на покрытия составляла 12 мкм [28]:
о <10в)
У циклов)
Без покрытия .... 620 140
Никелевое покрытие . . 470 160
Цинковое покрытие . . 700 530
В ряде ранних работ Харвея [29] было
показано, что цинковое покрытие, нанесен-
ное гальваническим путем, является более
эффективным при защите стали от корро-
зионной усталости, чем это же покрытие,
нанесенное методом горячего цинкования
или диффузионным путем. Эти результаты,
несомненно, говорят о том, что при галь-
ваническом способе нанесения положитель-
но сказываются образующиеся сжимающие
напряжения.
Цинк также с успехом был использован
в качестве наполнителя грунта при нанесе-
нии лакокрасочных покрытий. Однако в
этом случае действие цинка ие так эффек-
тивно, как в случае гальванического по-
крытия, поскольку контакт между цинко-
выми частицами в грунте и сталью не та-
кой хороший, как это бывает в металличес-
ких покрытиях. Цинк также наносят мето-
дом металлизации.
Цинк катодно защищает сталь за счет
собственного растворения. Этот метод за-
щиты может быть осуществлен также пу-
тем наложения потенциала извне. Катод-
ная защита, как установлено, является эф-
фективной для низколегированных сталей
в 3%-ном растворе NaCl [6]. При наложе-
нии потенциала или 0,49 В (относительно
н. в. э.) или ниже усталостная долговеч-
ность образцов перестает изменяться и
предел усталости восстанавливается до
уровня предела усталости, наблюдаемого
на воздухе. Интересна также анодная за-
щита, обеспечивающая сохранность пассив-
ной защитной пленки на поверхности ма-
териалов. Каулей, Робинсон и Керрич [30]
установили, что этот метод может быть
успешно применен к углеродистым и не-
ржавеющим сталям в окислительных сре-
дах. Наиболее сильный положительный эф-
фект достигается на нержавеющих сталей,
Рис. Б.48. Кривые коррозионной усталости и уста-
лости иа воздухе для сплава Fe—13Сг; коррозион-
ная среда 10%-ный раствор NH4NO3 [30]:
1 — коррозионная усталость при наложении анод-
ной поляризации; 2 — усталость на воздухе; 3 —
коррозионная усталость при отсутствии защиты
коррозионная стойкость которых целиком
обусловлена наличием на поверхности за-
щитной окисной пленки. В некоторых слу-
чаях усталостная прочность принимает бо-
лее высокие значения, чем на воздухе за
счет охлаждающего эффекта электролита
и более высоких защитных свойств плен-
ки, полученной при анодной поляризации,
по сравнению с пленкой, образованной на
воздухе (рис. 5.48). Однако для примене-
ния этого метода имеются- определенные
ограничения. Если на определенных участ-
ках металла имеются субмикротрещины, то
по этим участкам может произойти уско-
ренное разрушение.
К другой группе материалов, к которым
часто применяют различные методы защиты
от коррозии, относятся высокопрочные алю-
миниевые сплавы. В качестве защитного
покрытия часто используют чистый алюми-
ний, который наносят на прессованные по-
луфабрикаты методом напыления, а на
плиты и листы — в виде плакирующих сло-
ев. Поведение при коррозионной усталости
сплавов систем А1—Zn—Mg и Al—Си—Mg
с указанными покрытиями было исследо-
вано Уитакером и Лидиардом [31]. При
испытании иа изгиб с вращением образцов
с металлизационным покрытием обнаруже-
но, что это покрытие слабо влияет на ус-
талостную прочность на воздухе (около
240 МН/м2 на базе 3-107 циклов), но по-
вышает предел выносливости в 3 %-ном
растворе NaCl с 50 до 130 МН/м2. При
одноосных напряжениях оба вида покры-
тий (как металлизационные, так и плакиро-
ванные) понижают предел выносливости
при усталостных испытаниях на воздухе на
50—60%. Пределы коррозионной выносли-
вости образцов без покрытия и с указан-
ными покрытиями (металлизационным или
плакирующим) в этом случае заметно не
отличаются друг от друга при средних на-
пряжениях цикла выше нуля. При нулевой
величине средних напряжений оба вида
покрытий способствуют повышению преде-
ла коррозионной выносливости. Для обоих
покрытий предел выносливости образцов с
покрытиями имел одно и то же значение,,
как в коррозионной среде, так и на возду-
хе. Такая же картина наблюдается и при
испытании в условиях знакопеременного из-
гиба. Поэтому представляется, что такие
покрытия являются полезными только в том
случае, когда действуют знакопеременные-
напряжения при симметричном цикле, т. е.
с нулевым значением среднего напряжения-
цикла. Приведены примеры защиты, вклю-
чающие органические покрытия, например,,
краской и смолой горячей сушки для ма-
лоуглеродистых сталей и наполнение (про-
питка) ланолином анодно-окисных покры-
тий для алюминиевых сплавов. Показано,
положительное влияние покрытий эпоксид-
ными смолами стальных сварных конструк-
ций [32].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. High, В. Р., Trans. Inst. Chem. Engrs.,.
Lond., 1929, v. 7, p. 29.
2 Gough, H. J. and Sopwith, D. G„ J. Inst.
Met, 1932, v. 49, p. 93.
3. Wadsworth, N. J. and Hutchings, J., Phil-
Mag., 1958, v. 3, p. 1154.
4. Snowden, K- U., Acta Met, 1964, v. 12,
p. 295.
5. Wadsworth, N. J., Phil. Mag., 1961, v. 6,
p. 397.
6. Duquette, D. J. and Uhlig, H. H., Trans.
A. S.M., 1968, v. 61, p. 449.
7. Broom, T. and Nicholson, A. J., J. Inst..
Met, 1960—61, v. 89, p. 183.
8. Forsyth, P. J., Acta Met, 1963, v. 11,.
p. 703.
9. Eeles, E. G. and Thurston, R. C. A., J.
Inst. Met, 1967, v. 95, p. 111.
10. Grosskreutz, J. C., J. Electrochem. Soc.
Solids State Sci., 1969, v. 116, p. 2332.
11. Grosskreutz, J. C., J. Electrochem. Soc.
Solid State Sci., 1970, v. 117, p. 940.
12. Whitwham, D. and Evans, U. R., J. Iron.
St. Inst, 1950, v. 165, p. 72.
13. Evans, U. R. and Tchorabdji, S. M., Proc.
Roy. Soc. A., 1947, v. 188, p. 372.
14. Rollins, V., Arnold, B. and Lardner, E.„
Br. Corros. J., 1947, v. 5, p. 33.
15. Paul, M. and Weiland, H„ Electrochim.
Acta, 1969, v. 14, p. 1025.
16. McAdam, D. J. (Jr.), Proc. Amer. Soc.
Test. Mater., 1930, v. 30, p. 41.
17. McAdam, D. J. (Jr.), Amer. Inst. Min.
Metal, Engrs, Techn, Publ. No. 417—1—
39, 1931.
18. McAdam, D. J. (Jr.), Proc. Amer. Soc.
Test. Mater., 1931, v. 31. p. 259.
18a. Gough, Н. J. and Sopwith, D. G., J.
Inst. Met., v. 49, Autumn Lecture, 1932.
19 Endo, K. and Komai, K., Metalloberfla-
che, 1968, Bd 22, S. 378.
20. Endo, K., Komai, K- and Nakamuro, N„
Bull. Jap. Soc. Eng., 1970, v. 13, p. 837.
21. Galvin, G. D. and Naylor, H. Proc.
Instn. Meeh. Eng., 1964—65, v. 179,
Pt. 3J, p. 56.
22. Waterhouse, R. B. and Taylor, D. E.,
Wear, 1970, v. 15, p. 449.
23. Huddle, A. U. and Evans, U. R., J. Iron
St. Inst., 1944, v. 149, p. 109p.
24. Evans U. P., The Corrosion and Oxida-
tion of Metals, Edward Arnold, London,
1966, p. 716.
25. Gough, H. J. and Sipwith, D. G„ J. Iron
St. Inst., 1933, v. 127, p. 301.
26. Gould, A. J., J. Iron St. Inst, 1949,
v. 161, p. 11.
27. Buhler, H., Metaux, Corrosion. Ind.,
1951, v. 26, p. 141.
28. Allsop, R. T„ Coil Spring J., 1953, v. 32,
p. 5.
29. Harvey, W. E„ Metals and Alloys, 1929—
30, v. 1, p. 458.
30. Cowley, W. E., Robinson, F. P. A. and
Kerrich, J. E., Br. Corros. J. 1968, v. 3,
p. 223.
31. Liddiard, E. A. G., Whittaker, J. A., and
King, H„ First International Congress on
Metallic Corrosion, 482, Butterworths,
London, 1962.
32. Glide, W„ Brit. Welding J„ 1960, v. 7,
p. 208.
5.7. ФРЕТТИНГ-КОРРОЗИЯ
Определение и терминология
Фреттинг, или фреттинг-коррозия [1],—
это форма разрушения на границе, раздела
.двух соприкасающихся поверхностей, кото-
рые слабо колеблются относительно друг
друга.
Хотя термин фреттинг-коррозия предпо-
лагает наличие химической реакции, его
часто используют и тогда, когда она от-
сутствует. Чтобы избежать указанной не-
точности, Кэмбелл [2] предложил термин
«фреттинг» использовать при описании про-
цесса изнашивания, а термин «фреттинг-
коррозия» — когда одна или обе поверх-
ности или их частицы, образованные в про-
цессе изнашивания, реагируют с внешней
средой.
В технике бытуют и другие названия
-этого процесса: «ложное бринелирование»,
«усталостное изнашивание» и «коричневый
налет». Финк [31 называл это явление «окис-
.ление при трении», использовался также
термин «blood» («багровый»). Название
«ложное бринелирование» первоначально
применяли для описания наволакивания
металла при трении, которое наблюдается
в шарикоподшипниках, так как разрушение
сильно напоминает вдавливание шариков
в поверхность кольца подшипника качения,
происходящее вследствие чрезмерного ста-
-тического нагружения. Термин «усталост-
?ный износ» встречается в публикациях в
сочетании с термином «фреттинг-усталост-
ное разрушение». Такие термины, как «ко-
ричневый налет» и «багровый» связаны с
образованием красно-бурого окисла, кото-
рое часто происходит при фреттинге мате-
риалов на основе железа.
Область распространения
Поскольку все материалы чувствительны
к фреттингу, он очень часто наблюдается
в устройствах и машинах, где имеет место
вибрация. Соединения, полученные горячей
посадкой и прессованием, болтовые и шпо-
ночные соединения, зубчатые колеса со
шпоночным креплением, опорные поверх-
ности колец подшипников качения, шарики
и подвижные кольца шарикоподшипников
и даже электрические контакты подверже-
ны разрушению рассматриваемого вида.
Фреттинг может не только вызывать серь-
езные изменения в размерах соприкасаю-
щихся вибрирующих элементов конструк-
ций, изготовленных с большой точностью,
но и серьезно понизить усталостную проч-
ность элементов конструкции.
Характеристики фреттинга
и факторы, влияющие на степень
повреждения
Проблема изнашивания путем фреттин-
га изучена в основном иа железной осно-
ве; вместе с тем большинство установлен-
ных закономерностей присущи и другим
металлам. Влияние фреттинга на усталост-
ные. свойства, однако, следует рассматри-
вать отдельно, поскольку величина пов-
реждения от изнашивания, когда оно ха-
рактеризуется потерями материала,—
недостаточно хороший критерий оценки
возможного усталостного разрушения. Для
него более важным является развитие по-
верхностных трещин. Разрушение этого
типа происходит в его наиболее сильной
форме на ранних стадиях фреттинга. По
этим причинам усталость, вызванная фрет-
тингом (фреттинг-усталость) рассматри-
вается далее особо.
Основные факторы, оказывающие влия-
ние на изнашивание путем фреттинга, мо-
гут быть классифицированы. Эта класси-
фикация приводится ниже. Однако по-
скольку по этому вопросу накоплено
большое количество данных, которые слож-
ным образом взаимосвязаны, и поэтому
простая классификация их недостаточна, а
обобщение весьма сложно. Тем не менее це-
лесообразно вначале перечислить некото-
рые наиболее важные факторы.
Состав атмосферы
В инертной атмосфере механическое пов-
реждение поверхностей все же происходит
и сопровождается образованием мелких
парциальных частиц. В глубоком вакууме
истирание металла также возможно. Если
фреттинг окисляющегося металла происхо-
дит на воздухе, то разрушается металл бо-
лее сильно, чем в инертном газе, но увели-
чение степени разрушения обычно не выше,
чем на порядок величины. Осколки мате-
риала состоят главным образом из окис-
ла; в случае стали это очень мелкие от-
дельные частицы a-Fe2O3 диаметром 0,1—
0,01 мкм. Отношение количества окис-
ленного материала к неокисленному за-
висит в большой степени от его твердо-
сти. Конечным продуктом фреттинг-корро-
зии большей частью являются стабильные
формы окисла, но могут быть и промежу-
точные продукты, часто в виде окислов ие
точно стехиометрического состава. Цвет не
является надежным показателем состава
частиц. Сталь может давать продукты ис-
тирания различного цвета — от красного
до коричневого и даже до черного и во
всех случаях это может быть окисел
a-Fe2O3.
Относительная влажность атмосферы
оказывает большое влияние на степень из-
носа [4], но это влияние противоположно
тому, с которым сталкиваются при реше-
нии обычных проблем коррозии. Увеличение
износа с понижением влажности обуслов-
лено возникновением грубых питтингов иа
поверхностях. В экстремально сухих усло-
виях частицы окислов на стальных поверх-
ностях — черные.
Температура
Это важный фактор, так как он опреде-
ляет скорость реакции трущихся поверхно-
стей с кислородом окружающей среды.
Присутствие кислорода ускоряет скорость
фреттинга окисляющихся металлов при
комнатной температуре, однако ускорение
реакции с кислородом при повышении тем-
пературы оказывает противоположный эф-
фект — износ уменьшается. Изучение фрет-
тинга стальной и медной поверхностей по-
казало, что если превышается пороговая
температура, то обычного фреттингового
разрушения, т. е. возникновения большого
количества свободных осколков, не проис-
ходит. В этом случае образуется толстая
плотно прилегающая остеклованная окись
типа глазури, которая обладает низким ко-
эффициентом трения и небольшой тенден-
цией к генерированию свободных осколков
[5, 6]. Для сталей пороговая температура
образования глазурей лежит в области
130—200° С, для меди она немного выше
комнатной. Глазури остаются эффективны-
ми, по крайней мере, до 300 и 200° С со-
ответственно в пределах исследованных
температур. Их образование облегчается
улучшением обработки трущихся поверх-
ностей, поскольку при этом понижается
вероятность разрыва тонких поверхностных
окислов. Глазури не обладают сопротивле-
нием ударным нагрузкам.
Для мягких и углеродистых сталей ско-
рость образования тонких окисных гла-
зурей при повышенных температурах в
большинстве случаев не зависит от твер-
дости основного металла. Степень поверх-
ностного разрушения (количество исходно-
го металла, пошедшего на образование
окисла) на порядок величины меньше, чем
при комнатной температуре, и даже мень-
ше, чем в атмосфере азота при 20° С.
Нагрузка, амплитуда скольжения
и число циклов при трении
Степень поражения от фреттинга увели-
чивается приблизительно линейно в зависи-
мости от нагрузки, амплитуды скольжения-
и числа циклов при трении после заверше-
ния начальной стадии процесса [4]. Наблю-
дались случаи отклонения от линейной за-
висимости. В первую очередь это относится
к нагрузке. В этом случае закономерность,
изменения степени поражения часто вместо,
линейной становится параболической. Нало-
жение нормальной составляющей от вибри-
рующей нагрузки может вызвать очень-
значительное увеличение скорости изнаши-
вания [7].
Ч астота колебаний
Имеется небольшая информация о влия-
нии частоты колебаний, исключение со-
ставляют стали [8]. У этих материалов ин-
тенсивность поражения от фреттинга сни-
жается по мере повышения частоты до-
10 Гц. Характер этой зависимости одина-
ков при 20 и при 165° С. Эти температуры
соответствуют образованию при фреттинге-
стали на воздухе окисных соединений в
виде неглазурей и глазурей соответственно-
[9]. Не установлено никакого влияния час-
тоты колебаний в атмосфере азота. Сте-
пень и характер износа при более высоких
частотах изучены менее детально, однако-
есть доказательства, что скорость изнаши-
вания в этих условиях снова возрастает и
в воздушной атмосфере, и в азоте. Повы-
шение скорости изнашивания при понижен-
ных частотах часто объясняются увеличе-
нием продолжительности окислительных
реакций, но отмечают и более высокую
степень взаимодействия контактирующих,
поверхностей металла при этих частотах..
Твердость
Влияние твердости наименее ясно, но,
как и при большинстве процессов изнаши-
вания, увеличение этой характеристики,
как правило, приводит к понижению изно-
са при фреттинге при комнатной темпера-
туре. Твердость также оказывает влияние
на форму образующихся при фреттинге
металлических частиц; в случае более мяг-
ких металлов наблюдается тенденция к
заметному повышению доли крупных не-
окисленных частиц. Предварительное уп-
рочнение нагартовкой таких материалов,
как железо и малоуглеродистые стали, не
оказывает влияния на скорость изнашива-
ния при фреттинге.
Смазки
Масла могут действовать двояко. Во-
первых, они определяют степень смазки
соприкасающихся поверхностей, а во-вто-
рых, они могут вытеснять кислород из зо-
ны трения. Однако их эффективность не
столь велика, как при скольжении в одном
направлении, поскольку обычно имеется
достаточное количество кислорода для ге-
нерирования частиц окислов, и они могут
заменить любую пленку смазки, которая
первоначально находилась между поверх-
ностями.
Механизм фреттинг-коррозии
Изнашивание вследствие фреттинга, как
и большинство других явлений изнашива-
ния, нельзя объяснить с помощью какого-
либо одного механизма. Этот процесс
включает ряд явлений, многие из которых
являются общими для других процессов
изнашивания и в большей или меньшей сте-
пени могут зависеть от специфики условий
эксплуатации, материалов и окружающей
среды.
Анализ различий между фреттингом и
другими процессами изнашивания, обус-
ловленными скольжением, свидетельствует
о том, что эти различия связаны с возврат-
но-поступательным движением Разрушение
имеет тенденцию к локализации и частич-
ки, которые образуются при этом, с трудом
могут выходить из зоны трения. Вибраци-
онный характер перемещения обусловлива-
ет заметное участие процесса усталости в
общем процессе изнашивания, а реверсив-
ный срез отдельных зон материала неиз-
бежно способствует образованию на повер-
хности тонких трещин, которые могут
инициировать усталостное разрушение при
низких напряжениях.
Начальные стадии фреттинга для метал-
ла очень похожи на начальные стадии для
других систем скольжения, в которых си-
лы адгезии играют доминирующую роль.
Во всех таких случаях первоначальный
контакт двух поверхностей сопровождает-
ся образованием локализованных мест
схватывания, в которых происходит физи-
ческое взаимодействие двух поверхностей.
Материал в этих местах подвергается плас-
тической и упругой деформации до тех
пор, пока площадь контакта не становится
достаточной, чтобы ' выдерживать прило-
женную нагрузку. Окисные или какие-ли-
бо другие загрязняющие поверхность плен-
ки сильно снижают сцепление в местах
схватывания, но приложенные тангенциаль-
ные напряжения облегчают их рассредото-
чение. Однако сложение эффектов от нор-
мальных и тангенциальных сил сцепления
в плоскости, перпендикулярной местам
схватывания, вызывает рост указанных
пленок. Если этот процесс не контролиро-
вать, то рост пленок с низкой прочностью
на срез может беспрепятственно продол-
жаться до тех пор, пока не произойдет
схватывания.
Образование и разрушение мест схваты-
вания приводит к многократному переносу
частиц материала с одной поверхности на
другую и в конце концов эти частицы при
износе часто сильно окислены. Такой меха-
низм изнашивания является общим для
большинства систем скольжения и может,
несомненно, характеризовать развитие фрет-
тинга, особенно если амплитуда скольжения
велика. Однако большинство случаев фрет-
тинг-коррозии наблюдается при очень ма-
лой амплитуде скольжения, которая может
быть сравнима с размерами отдельных об-
ластей схватывания. В таких случаях трудно
представить себе только что описанный ме-
ханизм переноса. Скорее всего можно счи-
тать, что при фреттинге материал внутри
зон схватывания постоянно подвергается
реверсивному срезу. Такие условия будут,
конечно, способствовать росту областей
схватывания и быстро будут создаваться
очень сильные связи. Сцепление обычно
достигает максимальной величины после
нескольких тысяч циклов колебаний [10], и
за этот период поверхность материала пре-
терпевает значительную пластическую де-
формацию.
Полагают, что образование питтингов на
поверхностях, подвергающихся фреттингу,
обусловлено ранним длительным периодом
деформации. В дальнейшем образуются
гладкие контуры. Измерения трения отра-
жают ранний рост областей схватывания
поверхности, причем это происходит только
тогда, когда эти области начинают упроч-
няться за счет холодной деформации и раз-
рушаться при совместном действии знако-
переменных напряжений среза и коррози-
онной воздушной среды. При этом трение
начинает уменьшаться по своей величине.
На шлифах, изготовленных из зоны фрет-
тинга, обычно видна неупорядоченная
структура материала вблизи поверхности
контактирования и присутствие окисных
частиц.
Степень пластической деформации зна-
чительно выше для мягких материалов, чем
для твердых, и процент неокисленных час-
тиц металла в этом случае гораздо выше.
На механически обработанных стальных по-
верхностях частицы, образующиеся вслед-
ствие фреттинга, полностью окислены и
очень мелкие. Накопление окисленных час-
тиц между трущимися поверхностями быст-
ро начинает приводить к изоляции одной по-
верхности от другой, что легко определить
путем измерения электрического сопротив-
ления [11]. Чрезвычайно высокие значения
электрического сопротивления могут быть
зафиксированы в среде сухого воздуха.
Совершенно очевидно, что между поверх-
ностями образуется компактный слой окис-
ла и скольжение частично, вероятно, проис-
ходит внутри этого слоя. Гигроскопическая
природа тонко измельченного компакт-
ного слоя окисла может быть подтвержде-
на. С этой целью через слой пропускают
воздух с относительной влажностью 45%,
при этом происходит быстрое понижение
электрического сопротивления. Присутст-
вие пленки влаги в сильной степени спо-
собствует рассеянию частиц, образующих-
ся при фреттинге, и разрушение становится
более равномерным по всей поверхности, а
также значительно меньшим и по объему.
По-впдимому, в этом случае образуются
слабо гидратированные окислы, которые
могут действовать как смазка. Большое
увеличение скорости изнашивания при при-
ложении обычной вибрирующей нагрузки к
системе, работающей в условиях фреттин-
га, возможно, обусловлено тем, что при
этом предотвращается формирование ком-
пактного толстого слоя окисла между кон-
тактирующими поверхностями. Характер-
ный для начальной стадии процесса износ,
обусловленный повышенным сцеплением по-
верхностей, вероятно, происходит в течение
продолжительного времени и полностью ис.
чезнуть не может. На практике этого сле-
дует избегать.
Каким образом возникают окисные час-
тицы, когда металлы соприкасаются на воз-
духе пока неясно, ни один механизм не по-
зволяет объяснить все имеющиеся данные.
Согласно ранней теории Томлинсона [1],
поверхности разрушаются вследствие мо-
лекулярного истирания и это приводит к
образованию окисла в окислительной ат-
мосфере. Другие исследователи считали,
что фреттинг в основном ускоряет меха-
низм окисления, вследствие чего затрудня-
ется процесс механического удаления окис-
ла из-за образования стабильной защитной
окисной пленки. Позднее Улиг [8] модифи-
цировал эту модель, считая, что некоторые
частички металла могут образовываться по
адгезионному механизму, но при этом не
отвергал влияния коррозии, привлекая ее
для объяснения влияния частоты колеба-
ний [8]. С помощью такой модели было
трудно объяснить уменьшение изнашивания
с увеличением температуры и тогда Улиг
предложил модель коррозионного воздей-
ствия. Согласно этой модели на стальной
поверхности происходит физическая адсорб-
ция кислорода, а окисел образуется в ре-
зультате механической активизации сопри-
касающихся поверхностей. Авторы более
современных теорий [12] обращают внима-
ние на изменение сущности механизма
фреттинга, особо подчеркивая сильное
влияние адгезии на ранних стадиях и зна-
чение коррозионной усталости как фактора,
способствующего дезинтеграции материала
в зонах контакта. Более поздние стадии
разрушения от фреттинга также объясня-
ются с позиций микроусталостных процес-
сов, а не с позиции абразивного износа.
Уменьшение степени разрушения от
фреттинга стальной и медной поверхностей
при повышении температуры (по крайней
мере в области от 20 до 300° С) со всей
очевидностью указывает на защитную роль
окисления. По-видимому, это происходит
благодаря исключению межметаллического
контакта на ранней, адгезионной, стадии
фреттинга; уменьшение степени разрушения
при хорошей обработке поверхности под-
тверждает это утверждение. В то же время
действие знакопеременной нормальной на-
грузки сводит к нулю благоприятное дей-
ствие защитной глазури. Интересно отме-
тить, что температурная зависимость час-
тоты вибрации одинакова и для комнатной,
и для несколько повышенных температур,
при которых образуется глазурь. Можно,
конечно, спорить относительно того, что
при более продолжительном взаимодейст-
вии в условиях пониженных частот дол-
жно повышаться сопротивление износу
вследствие окисления. Эти и многие другие
проблемы еще нуждаются в дальнейшей
разработке, прежде чем может быть соз-
дана правильная картина фреттинг-корро-
зии.
Профилактические мероприятия
Большинство случаев коррозии при тре-
нии, встречающихся на практике, по-види-
мому, можно разделить на два различных
класса в зависимости от того, должны или
нет поверхности деталей перемещаться от-
носительно друг друга. Если поверхности
не должны перемещаться, то прежде всего
необходимо предотвратить возможность
скольжения, исключив источник вибрации
или увеличив трение между поверхностя-
ми. Полагают, что положительное влияние
гальванических покрытий на понижение
фреттинг-коррозии некоторых мягких ме-
таллов связано с улучшением сопряжения
деталей и, следовательно, повышенным тре-
нием между ними. Если в этом случае
перемещение нельзя контролировать, то
можно поместить между трущимися плос-
костями тонкую пластину из эластичного
материала, которая примет на себя отно-
сительное перемещение плоскостей без
сдвиговых деформаций.
Если в процессе эксплуатации элементы
конструкции на некоторых стадиях под-
вергаются относительному перемещению,
основное внимание необходимо обращать
на максимальное снижение амплитуды виб-
рации. Если это трудно, то следует улуч-
шить условия смазки для того, чтобы
уменьшить величину межметаллического
контакта. Например, в случае подшипни-
ков качения межповерхностное скольжение
между вращающимися элементами и обой-
мой сопровождается относительно большим
вращением детали при движении. Если
применяется подходящее масло или консис-
тентная смазка, то это перемещение можно
использовать для поддержания пленки
смазки в обойме подшипника.
Обычные стальные поверхности подшип-
ников можно в значительной степени за-
щищать от фреттинг-коррозии путем фос-
фатирования и наполнения фосфатирован-
ного слоя смазкой. Благодаря присущей им
пористости фосфатные пленки как бы ре-
зервуары для мельчайших частичек масла.
Если требуется, чтобы подшипник работал
без смазки, то необходимо применять MoS2
или политетрафторэтилен. Оба материала
имеют хорошее сопротивление трению и из-
нашиванию.
Фреттинг-усталость
Условия, которые благоприятствуют
фреттингу, можно также считать благопри-
ятными для развития процесса усталости
металла и образования усталостных тре-
щин. Такие трещины часто возникают на
участках поверхности, где имел место фрет-
тинг. Однако не доказано, что значитель-
ные разрушения от фреттинга, измеряемые
объемными потерями материала, непосред-
ственно связаны с понижением усталостной
прочности. Фреттинг способствует образо-
ванию и разрушению прочных связей под
I воздействием вибрации, и это приводит к
образованию тонких поверхностных трещин,
которые могут вырасти в основную магист-
ральную трещину. Объяснение условий
последующего развития трещины поэтому
крайне необходимо, если соответствующие
меры были приняты для того, чтобы избе-
жать раннего разрушения. С этой целью
полезно рассмотреть обычный процесс ус-
талости на гладких и надрезанных образ-
| цах, подвергнутых переменным нагрузкам.
Обычное усталостное разрушение разви-
вается в две стадии: стадия I —- образова-
ние у поверхности трещин в местах концен-
трации полос скольжения; стадия II —рас-
пространение трещин в объем металла
I вплоть до его окончательного разрушения.
Стадия I этого процесса обычно характе-
ризуется ростом трещин и продвижением
| вдоль плоскостей в направлении максималь-
ных напряжений среза. Эта стадия может
занимать основную часть долговечности.
। Однако рост трещины на этой стадии в
конце концов прекращается, по-видимому,
вследствие ее встречи с препятствием, на-
пример, границей зерна; последующее раз-
витие этого зародыша трещины происходит
в соответствии с критерием, основанным на
максимуме главных напряжений или мак-
симуме относительных напряжений в слож-
но напряженном металле. Стадия II харак-
теризуется появлением обычных бороздок
на поверхности разрушения. Напряжения,
необходимые для завершения стадии I, со-
ответствуют обычному пределу усталости
материала и они гораздо выше напряжений,
необходимых для последующего распрост-
ранения поверхностной трещины.
Однако положение меняется, если на по-
верхности имеются надрезы или другие
концентраторы напряжений. Напряжения,
необходимые для зарождения трещины в
вершине надреза, равны пределу усталости,
определенному на гладких образцах, по-
деленному на коэффициент концентрации
напряжений в надрезе Kt. Для некоторых
надрезов величина Kt может быть так ве-
лика, что инициирующие трещину напря-
жения будут заметно ниже напряжений,
необходимых для ее распространения, и
трещина не будет развиваться до тех пор,
пока циклические напряжения внутри де-
тали не достигнут достаточной величины.
Таким образом, в некоторых деталях кон-
струкций могут существовать скрытые тре-
щины.
Если деталь имеет надрез, то напряже-
ния, необходимые для распространения
трещины, ие зависят ни от Kt, ни от ради-
уса в вершине надреза, а являются главным
образом функцией связанных между собой
величин — длины надреза 1а и зародыше-
вой трещины. Критерием распространения
трещины служит выражение и31а<С, где
С — постоянная материала; о — приложен-
ные циклические (растягивающие) напря-
жения. Поскольку длина большинства не-
развивающихся трещин в деталях конст-
рукци значительно меньше, чем глу ина
надреза, можно заменять 1а в этом выра-
жении на глубину надреза. Таким образом,
считая, что трещины образуются в верши-
не надреза и что существуют предельные
напряжения для их распространения, полу-
чаем с= (С/1а) Если такие напряжения
не достигаются, то скрытые трещины будут
расти, только при подводе извне активной
коррозионной среды [13].
В большинстве случаев явление фреттинг-
усталость аналогично явлению усталости
образцов с надрезом, поскольку разруше-
ние при фреттинге сходно по характеру с
разрушением от механического надреза.
Эту точку зрения поддерживают некоторые
исследователи только лишь потому, что
фреттинг способствует образованию соот-
ветствующих поверхностных трещин за
счет действия сильных срезывающих напря-
жений при трении. Как установлено, мно-
гие из этих трещин достигают длины
~ 100 мкм и имеют таким образом доста-
точную длину, чтобы расти под воздействи-
ем напряжений, значительно меньших пре-
дела усталости, определенного для гладких
образцов. Фреттинг, по-видимому, должен
быть ускоряющим фактором, обусловлива-
ющим завершение стадии I процесса уста-
лости.
Как только трещины от фреттинга дости-
гают соответствующей длины, долговеч-
ность детали начинает зависеть от скорос-
ти, с которой они могут развиваться на ста-
дии II в соответствии с указанным выше
механизмом. На эту стадию процесса ока-
зывают влияние те же самые особенности
внешней среды, что и при обычном уста-
лостном разрушении. Длина трещин, обра-
зованных при фреттинге, определяет ниж-
ний уровень напряжений, при котором они
могут расти, и, следовательно, новый пре-
дел усталости. Когда активная коррозион-
ная внешняя среда снова изменит устано-
вившийся предел усталости, небольшие «не-
развивающиеся» трещины недолго оста-
нутся скрытыми. Испытания на фреттинг,
проведенные в таких коррозионных средах,
показали те же самые результаты, что и
испытания на коррозионную усталость, про-
веденные в отсутствие фреттинга [14].
Важная особенность фреттинг-усталости
состоит в том, что очень небольшое физи-
ческое разрушение поверхности может вы-
звать значительное снижение усталостной
прочности некоторых материалов. Разруше-
ние часто едва различимо невооруженным
глазом. Небольшие амплитуды скольжения,
по-видимому, особенно опасны и это связа-
но с тем, что при больших амплитудах
скольжения и соответственно более высо-
кой скорости изнашивания скорее может
происходить «стирание» любых потенциаль-
но разрушающих поверхностных трещин
или облегчаться развитие многочисленных
очень небольших взаимодействующих друг
с другом трещин, чем образование одной
или двух крупных трещин. Согласно не-
давно проведенным работам, коэффициент
сцепления между контактирующими поверх-
ностями при фреттинг-коррозии на возду-
хе достигает максимальной величины при
амплитудах скольжения 30—75 мкм и что
этот уровень сцепления устанавливается
после очень небольшого количества циклов
скольжения. Обычно достаточно для этого
нескольких тысяч циклов. Лабораторные
эксперименты, проведенные с образцами в
виде скрепленных прокладок, работающих
на трение под действием усталостных напря-
жений, показали, что номинальные ампли-
туды скольжения, которые вызывают наи-
большее разрушение, лежат в интервале
7,5—14 мкм [13]. Этот интервал намного
меньше, чем тот, который был в опытах на
адгезию. Чувствительность к величине ам-
плитуды скольжения представляет слож-
ную зависимость и в какой-то степени бо-
лее высокие, чем указано в работе [13],
амплитуды скольжения приводят к равной
степени разрушения при воздействии зна-
чительных средних напряжений цикла. Все
данные подтверждают гипотезу, заключаю-
щуюся в том, что установление прочной
адгезионной связи между контактирующи-
ми поверхностями—основной фактор в
процессе фреттинг-усталости. Прочность та-
ких связей систематически изменяется в за-
висимости от твердости трущихся элемен-
тов, и имеются доказательства того, что
происходит отжиг или перестаривание дис-
персионно твердеющих сплавов в зоне кон-
такта. Утверждают, что сопротивление фрет-
тинг-усталости связано с силой адгезии и
шероховатости контактирующих поверх-
ностей и в том случае, когда шерохова-
тость достигает критического значения,
происходит быстрое образование трещины
[15].
К сожалению, чувствительность к фрет-
тингу наиболее высока при режимах с пре-
обладанием небольших амплитуд скольже-
ния, поскольку это именно тот уровень
скольжения, который характерен для боль-
шинства деталей конструкций. Типичный
пример — колесо, насаженное на вал. Ког-
да такое соединение подвергается воздей-
ствию знакопеременных напряжений, то за
счет изгибающего момента будет происхо-
дить локализованное скольжение по кром-
ке контактирующей опорной поверхности
и в конечном счете в этих местах будет
развиваться трещина фреттинг-усталости.
Образование частично скользящих поверх-
ностей раздела — общий случай для сопря-
женных деталей (с плотной посадкой); оно
обусловлено действием нормальной и тан-
генциальной составляющих сил сцепления,
которые передаются через поверхности раз-
дела, когда агрегат начинает работать.
Скольжение происходит во всех местах, где
отношение тангенциальной составляющей к
нормальной превосходит коэффициент тре-
ния. В конечном счете при достаточных ве-
личинах приложенных напряжений сколь-
жение будет происходить по всей поверх-
ности, но это нежелательно. Следовательно,
небольшие амплитуды скольжения всегда
связаны с частично скользящими поверхнос-
тями и концентрация напряжений, которая
существует между границами скользящих
и нескользящих участков, является причи-
ной появления трещин, обусловленных
фреттингом на границах. В добавлении к
приведенным доводам следует сказать, что
создание условий для значительного попе-
речного скольжения будет приводить к
уменьшению концентрации напряжений и,
следовательно, к торможению зарождения
и распространения трещин от фреттинга,
несмотря на то, что этот процесс, вероятно,
вызывает более интенсивный общий износ.
Рис. 5.49. Фреттииг-усталостная прочность стали
EN26 для различных средних напряжений (Растя-
гивающие напряжения равны 1030 МН/м2; уста-
лостная прочность, определенная на гладких об-
разцах, составляет ±540 МН/м2):
/ — граница минимальных значений усталостной
прочности; 2 — безопасная область; 3 —линия те-
кучести
Необходимо упомянуть важный практи-
ческий случай, когда деталь подвергается
одновременному воздействию циклических
и растягивающих напряжений, средняя ве-
личина которых довольно велика. В слу-
чае обычных усталостных испытаний глад-
ких образцов усталостная прочность толь-
ко слегка понижается с увеличением сред-
него напряжения цикла (соотношение Гер-
бера). Небольшая величина среднего ' на-
пряжения цикла оказывает соответственно
небольшое влияние на усталостную проч-
ность, так как она определяется стадией
зарождения трещины под влиянием зна-
копеременных срезывающих напряжений.
Однако если трещины уже образовались
на поверхности в результате фреттинга, то
предел усталости будет зависеть от усло-
вий распространения трещин, и они (усло-
вия) в свою очередь будут функцией как
переменных, так и растягивающих напря-
жений [13]. На рис. 5.49 показано сниже-
ние усталостной прочности в результате
приложения растягивающих напряжений к
циклически нагруженной детали, подверг-
нутой фреттингу.
Предотвращение
фреттинг-усталости
О некоторых проблемах в этой области
уже шла речь, в частности об устранении
скольжения между контактирующими по-
верхностями или в соединениях. Самый на-
дежный способ — избегать конструкций, в
которых поверхности раздела входят в об-
ласть концентрации напряжений. В некото-
рых случаях имеется возможность аморти-
зировать перемещения путем введения
эластичного слоя. Низкий коэффициент тре-
ния может понизить вредное действие об-
разующихся при трении напряжений. На-
пример, соединение из резины вполне эф-
фективно при относительно низких давле-
ниях на поверхность и малых амплитудах
перемещения. Можно также применять
протекторные металлические покрытия, но
этот метод не может предотвратить обра-
зования поверхностных трещин на поверх-
ности раздела соединения, особенно если
оно достаточно прочно. Влияние твердости
трущихся поверхностей уже рассматрива-
лось выше; ее повышение может быть в ка-
кой-то мере целесообразно в определенных
случаях [16]. Поверхностная обработка
(например, упрочнение и азотирование) мо-
жет способствовать образованию твердого
поверхностного слоя с напряжениями сжа-
тия, которые препятствуют распростране-
нию трещины. Подобные же результаты мо-
гут быть достигнуты в результате примене-
ния холодного упрочнения, например про-
цесса дробеструйной обработки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Tomlinson, G. A., Thorpe, Р. L. and
Grough, И. J., Proc. Inst. Engrs., Lon-
don, 1939, v. 141, p. 223.
2. Campbell, W. E„ Symposium on Fretting
Corrosion, Amer. Cos. Test. Mater. Spe-
cial Technical Publication No. 114, 1953.
p. 3.
3. Fink, M., Org. Eisenbahbw., 1929, v. 84,
p. 405.
4. Wright, К. H. R., Proc. Inst. Meeh.
Engrs., Lond., (B) 1952—53, v. IB, p. 556.
5. Wrightm К. H. R., Strength of Compo-
nents, N. E. L. Report No. 402, March,
1969.
6. Hurricks, P. L., Wear, 1962, v. 19, p. 207.
7. de Gee, A. W. J., Commissaris, С. P. L.
and Zaat, J. H., Wear, 1964, v. 7, p. 535.
8. Uhlig, И. H., J. Appl. Meeh., 1954, v. 21,
p. 401.
9. Wright, К. H. R., LDR 14/61, National
Engineering Laboratory, 1961.
10. Bethune, B. and Waterhouse, R. B., Wear,
1968, v. 12, p. 289.
11. Fenner, A. J., Wright, К. H. R., and
Mann, J. Y., Proceedings of the Interna-
tional Conference on Fatigue of Metals,
Inst. Meeh. Engrs., London, 1957.
12. Hurricks, P. L., The Mechanism of Fret-
ting— A Review’s, Wear, 1960, v. 15,
p. 389.
13. Field, J. E. and Wafers, D. M., NEL Re-
ports Nos. 275 1967, and 340, 1968.
14. Waterhouse, R. B. and Taylor, D. E.,
Wear, 1970, v. 15, p. 440.
15. Bethune, B. and Waterhouse, R. B., Wear,
1968, v. 12, p. 369.
16. Taylos D. E. and Waterhouse, R. B.,
Wear, 1972, v. 20, p. 401.
5.8. КАВИТАЦИОННОЕ
РАЗРУШЕНИЕ
Кавитационное разрушение — это форма
изнашивания материалов в быстро движу-
щихся жидких коррозионных средах. Раз-
рушение характеризуется локальностью,
часто представляет повышенную опасность
(вследствие значительности поражения) и
является результатом гидромеханического
процесса кавитации, происходящего в жид-
кой коррозионной среде. При этом в про-
цессе в жидкости образуются пузырьки в об-
ластях очень низкого давления, возникнове-
ние которых связано с расслоением потока,
вращением или вибрацией. В этих областях,
жидкость, которая подвергается растягива-
ющим усилиям, по своей величине заметно
превосходящим силу сцепления ее молекул,
расслаивается и образуются пузырьки. Они
существуют очень короткое время и процесс
их захлопывания протекает исключительно-
быстро (приблизительно микросекунду),
сообщая очень высокое ускорение пузырь-
кам. Когда стенки пузырьков захлопывают-
ся, образуется сильная ударная волна,
которая разрушает находящиеся под воз-
действием жидкости материалы. Так, на-
пример, 2 000 000 пузырьков могут захлоп-
нуться на небольшом участке в течение се-
кунды и в результате может быстро-
образоваться заметное разрушение. У мяг-
ких материалов, например таких, как чистый
алюминий, сильная кавитация может выз-
вать образование питтингов глубиной не-
сколько десятков микронов за несколько
минут. Характерный внешний вид кавита-
ционного разрушения судовых винтов дан
на рис. 5.50.
Кавитационное разрушение — хорошо из-
вестная причина аварий подводного обору-
дования судов, особенно винтов и рулей, а
также насосов н трубопроводов, по которым
циркулирует вода. В условиях, которые-
способствуют возникновению кавитации, ра-
ботают гидравлические турбины и поэтому
проблема предупреждения их разрушения
остро стоит уже в течение многих лет. Зна-
чительным повреждениям иногда подверга-
ются железобетонные конструкции гидро-
электрических каналов. Кавитационное раз-
Рис. 5.50. Кавитационное разрушение судового,
винта; питтингообразование произошло по направ-
лению потока жидкости
рушение может также происходить в ох-
лаждающих системах дизельных двигателей,
где несмотря на небольшие скорости пото-
ка значительные вибрации могут вызвать
кавитацию и вследствие этого образование
питтинга на кромках втулки цилиндра.
Основная масса исследователей разде-
ляет ту точку зрения, что эрозия вызывает-
ся физическими силами, возникающими в
результате захлопывания пузырьков.
В 1919 г. [1] подсчитали, что захлопывание
сферических пузырьков может мгновенно
генерировать громадные локальные давле-
ния порядка нескольких миллиардов нью-
тонов на квадратный метр. Более строгие
расчеты, в которых были приняты во вни-
мание диффузия газа и пара в пузырек и
влияние поверхностного натяжения, приве-
ли к более умеренным значениям давлений.
Методы с использованием фотоупругих
покрытий показали, что деформационные
волны, возникающие в материалах вслед-
ствие захлопывания пузырьков, вызывают
удар, равный давлению приблизительно
1,5 Гн/м2. Наличие больших механических
сил доказывается экспериментально: свин-
цовые поверхности значительно деформи-
руются без потери в весе. Поражения, ко-
торые возникают в стекле, пластмассах и
других относительно инертных веществах,
объясняются исключительно механическим
ускорением разрушения, хотя коррозион-
ные эффекты иногда важны.
Исчерпывающие обзоры работ по кави-
тации до 1947 г. принадлежат Рэйвену,
Фейлеру, Джесперсону [2], а последующие
Айзенбергу (1950 г.) и Годфри [4].
Влияние природы жидкой среды
Интенсивность кавитационного разруше-
ния зависит от ряда свойств жидкостей.
Наиболее существенное влияние оказывает
содержание в ней воздуха. Известно, что
диспергированный в жидкости воздух ус-
коряет кавитацию в большей степени, чем
растворенный, поскольку он образует ос-
лабленные участки, в которых заметно ни-
же сила сцепления жидкости. Сначала по-
лагали, что пузырьки воздуха находятся
на частичках пыли, но, как теперь пока-
зано, небольшие пузырьки диаметром око-
ло 50 мкм присутствуют в заметных коли-
чествах в воде и являются устойчивыми
благодаря присутствию мельчайших коли-
честв поверхностно активных загрязняю-
щих примесей. Утверждение о том, что воз-
дух в виде суспензии оказывает более
сильное влияние, чем растворенный в жид-
кости, основано на том, что эксперимен-
тальным путем трудно вызвать кавитацию
в воде, насыщенной воздухом под большим
давлением.
Введение пузырьков воздуха эффективно
используется для предотвращения кавита-
ционного разрушения (эти пузырьки, ко-
нечно, много крупнее тех, о которых шла
речь выше и которые образуют центры
зарождения кавитационного разрушения).
Эти пузырьки воздуха благодаря способ-
ности сжиматься поглощают энергию удар-
ных волн, возникающих в результате за-
хлопывания пузырьков, вызывающих явле-
ние кавитации.
Для любой заданной системы параметр
о, т. е. кавитационное число, представляет
собой предел, ниже которого будет иметь
место кавитация. Кавитационное число оп-
ределяется выражением:
G= (jP —p0)/p«2,
где Р — давление в спокойной жидкой
среде; pv — давление паров жидкости;
р — плотность; и — исходная скорость по-
тока в непосредственной близости от
поврежденной кавитацией области. Из этого
выражения следует, что чем выше давле-
ние жидкой среды, тем выше может быть
скорость движения жидкости, не приводя-
щая к кавитации.
При проектировании гидравлических
систем следует обращать внимание на
следующие положения:
а) избегать большой высоты всасывания,
которое может вызвать опасные перепады
давлений;
б) избегать турбулентных потоков, об-
' разующихся в системах с резкими изгибами
и изменениями сечения или резкими пере-
ходами, поскольку в турбулентном потоке
скорости могут превысить пороговую и
вызвать кавитацию.
Кавитация имеет сложную зависимость
от температуры. В воде в области темпе-
ратур от 0 до 50° С степень разрушения
увеличивается с повышением температуры.
Это объясняется понижением содержания
в воде воздуха, что приводит к образова-
нию более мощных ударных волн при за-
хлопывании пузырьков. Выше 50° С интен-
сивность разрушения постепенно снижает-
ся, возможно, из-за того, что эффект,
связанный с понижением содержания воз-
духа, становится гораздо меньше, чем эф-
фект, обусловленный повышением давления
пара, что ведет к образованию паровой
подушки внутри пузырьков, вызывающих
кавитацию.
Природа жидкости оказывает большое
влияние на степень кавитационного разру-
шения материалов. Исследовано влияние
различных водных растворов и органичес-
ких жидкостей на процесс кавитации. Ка-
витационное воздействие в случае иеионоген-
ных жидкостей невелико, вероятно, потому
что они имеют высокое давление паров и
недостаточную электрическую проводи-
мость. В толуоле кавитация гораздо мень-
ше, чем в воде, хотя силы разрушения для
первой среды составляют по крайней мере
80% тех, которые имеют место для воды.
Это свидетельствует о том, что определен-
ное влияние на процесс кавитации оказы-
вает коррозия. В морской воде и солевых
растворах разрушение стали за счет кави-
тации на 50% выше, чем в дистиллирован-
ной воде, однако оно только на 50% выше
в 25%-ной серной кислоте, чем в дистилли-
рованной воде. Поэтому очевидно, что
имеющиеся данные представляют запутан-
ную картину.
Если кавитационное разрушение проис-
ходит в замкнутой системе (например,
охлаждающая система дизельного двигате-
ля), то применяют ингибиторы, чтобы сни-
зить степень поражения. Установлено, что
интенсивность поражения понижается в
случае использования таких ингибиторов,
как растворимые масла, хромат натрия,
нитраты и триэтаноламинфосфат. Как пра-
вило, ингибиторы обеспечивают более эф-
фективную защиту в производственных
условиях, чем можно было бы ожидать,
исходя из данных, полученных в лаборатор-
ных испытаниях на кавитацию. Возможно,
это связано с тем, что ингибиторы (в те-
чение статических периодов, встречающихся
на практике) предотвращают коррозию на
обнаженных в результате кавитационного
разрушения поверхностях.
Факторы, оказывающие влияние
на сопротивление материалов
кавитационному разрушению
Пластическая деформация, возникающая
в процессе кавитационного разрушения,
обычно имеет место до дезинтеграции по-
верхностного слоя материала. Далее разру-
шение, которое происходит в этом дефор-
мированном слое, приводит к механичес-
кому удалению частичек материала.
Согласно многим литературным данным,
чем выше твердость и временное сопротив-
ление, тем выше сопротивление кавитацион-
ному разрушению; эти две характеристики
хорошо коррелируют с сопротивлением
этому разрушению. Стеллиты (сложные
сплавы, содержащие кобальт, хром, воль-
фрам и углерод) имеют как самую высо-
кую твердость, так и самое высокое сопро-
тивление кавитационному разрушению по
сравнению с обычными конструкционными
материалами.
Способность к упрочнению при холодной
деформации — также важный фактор,
оказывающий влияние на сопротивление
процессам кавитации. Именно поэтому ши-
роко используются аустенитные нержаве-
ющие стали. Эти стали в исходном состоя-
нии имеют высокую твердость, которая в
поверхностных слоях благодаря холодной
деформации от ударных волн, возникающих
при кавитации, еще более возрастает, что
способствует повышению сопротивления
кавитационному разрушению.
Другой аспект влияния структуры метал-
лов на сопротивление кавитационному раз-
рушению состоит в следующем. Из двух
сплавов, имеющих одинаковый состав, но
различный размер зерен, лучшим сопротив-
лением кавитационному разрушению обла-
дает более мелкозернистый сплав. Границы
зерен замедляют транскристаллитное уста-
лостное растрескивание. Хрупкие микро-
составляющие, такие, как эвтектика фосфида
и графит в чугуне или сульфид марганца,
в стали могут разрушаться, вследствие чего
образуются надрезы, служащие зародыша-
ми трещин. Сопротивление материалов
усталости также является важным факто-
ром. Кавитационному разрушению часто
предшествует инкубационный период, в
течение которого действующие силы еще
недостаточны для того, чтобы непосредст-
венно вызвать разрушение. В этом случае
трещины могут образоваться за счет про-
цесса усталости или, что более вероятно,
за счет процесса коррозионной усталости.
Резину и другие эластомеры, такие как
полиуретан, используют для борьбы с ка-
витационным разрушением. Физические
свойства этих материалов и прежде всего
эластичность приводят к тому, что эти ма-
териалы способны быть повторными источ-
никами ударной энергии без ее существен-
ного поглощения. Небольшие количества
этой энергии, которые поглощаются, пре-
образуются в тепло и это, вероятно, служит
причиной разрушения резиновых покрытий
при сильном кавитационном воздействии.
Другими свойствами резины, которые также
могут оказывать влияние на сопротивление
кавитационному воздействию, являются из-
нос-истирание и сопротивление абразивному
износу.
Роль коррозии
в кавитационном разрушении
Хотя кавитация может не происходить,
если агрессивная жидкость находится в
движении, коррозионное разрушение ме-
талла может сильно интенсифицироваться в
результате ударного воздействия турбу-
лентного потока. Принято объяснять это
явление тем, что инерционные силы турбу-
лентного потока жидкости разрушают за-
щитную окисную пленку, в результате чего
Рис. Б.51. Кавитационное разрушение с образова-
нием глубоких язв
образуются небольшие анодные участки
свободного от пленки металла; коррозия
ускоряется вследствие присутствия окру-
жающих их больших катодных областей.
Несмотря на то, что оба процесса — удар-
ное воздействие турбулентного потока
жидкости и кавитация — имеют место в
движущейся жидкости, различия между
производимыми ими эффектами очевидны.
Первый из двух названных эффектов ха-
рактеризуется уносом материала с острых
кромок корродирующих участков а вто-
рой — образованием питтингов, которые
сопровождаются деформацией поверхности,
видимой на микрошлифе (рис. 5.51).
Однако можно предположить, что кави-
тационные силы могут разрушить поверх-
ностную окисную пленку, но оказаться
недостаточными для разрушения самого
металла. Результаты проведенных корро-
зионно-эрозионных испытаний трубопрово-
дов из медного сплава в морской
воде дали возможность полагать,
что такой механизм может иметь большое
практическое значение. Этот механизм мо-
жет быть назван кавитационной коррозией
в отличие от кавитационной эрозии.
Коррозия металлов в электроприводных
растворах может быть приостановлена пу-
тем катодной защиты. В ряде недавних
работ показано, что такой способ защиты
может уменьшить кавитационное разруше-
ние. Первые высказывания относительно
эффективности катодной защиты принад-
лежат Петраши [5]. Вслед за ним Фолтин
[6], а затем Уилер [7] тщательными экспе-
риментами, при которых был использован
вибратор для исследования фреттинг-кор-
розии, показали, что применение этого спо-
соба может значительно замедлить кавита-
ционное разрушение. Уилер показал путем
фильтрации испытательного раствора в
конце опыта и определения в нем раство-
ренного и перешедшего в раствор железа
за счет эрозии, что и электрохимический,
и механический факторы имеют важное
значение. Катодная зашита уменьшала кор-
розионную составляющую и в определенной
степени снижала эрозию. Катодная защита
была также опробована в практических
случаях кавитационного разрушения. Мно-
гообещающие результаты были получены
в предотвращении питтингообразования на
чугунных винтах судов, что отчетливо ука-
зывает на кавитационную коррозию. Зна-
чение катодной защиты для предотвраще-
ния коррозии винтов траулеров,
моторных лодок, катеров, баркасов, яхт и
супертанкеров описано в литературе. Одна-
ко в тех случаях, когда происходит кавита-
ционная эрозия материала, катодная зашита
при общепринятых уровнях, плотности тока
не эффективна. Как показано Керром и
Лайтом [8], для того чтобы уменьшить
эрозионное разрушение, необходимы высо-
кие плотности тока (~500 А/м2). При на-
ложении тока таких плотностей выделяется
значительное количество пузырьков водо-
рода, которые, вероятно, могут понизить
степень кавитационного разрушения. Нало-
жения таких токов на практике будет сто-
ить очень дорого.
Методы испытания
на кавитационное разрушение
Для более тщательного изучения процес-
са кавитационного разрушения, оценки
сопротивления материалов этому виду раз-
рушения и определения схем защиты,
разработаны ускоренные методы испытаний
(см. также раздел 1.1). Существует два
основных класса испытаний: гидравличес-
кие и вибрационные.
Гидравлические испытания
Эти испытания подразделяются на четыре-
вида: метод двухпорогового перелива, ме-
тод Вентури (испытания с применением
Рис. Б.Б2. Устройство с двумя порогами для нспы—
таиия иа кавитационное разрушение (схема):
1 — пороги; 2 — испытуемый образец
трубки Вентури), метод ударной струи и-
метод перфорированного ротора.
В устройстве с двухпороговым переливом-
(рис. 5.52) вода с большей скоростью про-
текает через трубу, в которой последова-
тельно размещены два выступа, или поро-
га, за счет которых образуется мощный'
турбулентный поток. Пороги изогнуты по-
отношение к центру трубы; за ними следу-
ет плоскость, перпендикулярная к потоку,.
Поверхность первого порога выгнута по от-
ношению к противоположной стенке'трубы
и тем самым сужает поток. Испытуемые
образцы устанавливают параллельно стен-
кам. Кавитация создается за счет дроссе-
лирования и последующего расширения па-
дающего потока. Моуссон [9] использовал
такое устройство при гидростатическом
начальном давлении 3,3 МН/м2 и скорости'
потока в суженной его части до 80 м/с,.
для испытания многих материалов.
Шретер [10] использовал обычную труб-
ку Вентури и трубопроводной системе с
рециркуляцией. Кавитационное разрушение
происходило на стенках узкой части (гор-
ловины) трубки. Другие исследователи (в
частности, Расмассен [11] и Шальнев [12])
использовали трубку Вентури с препятст-
вием. Испытуемый образец может или сам
служить препятствием, или помещаться в
горловине несколько далее за препятствием в
направлении потока. Автор для создания ка-
витационного воздействия использовал гор-
ловину квадратного сечения (47 мм) с
препятствием диаметра 25 мм, которое
было и испытуемым образом. Он применил
такую конструкцию для сравнения „сопро-
тивления кавитационному" воздействию
большого числа материалов, подвергнув их
испытанию в морской воде б течение 100 ч
"(рис. 5.53).
Гидравлические испытания двух других
типов заключаются в воздействии потока на
образцы, помещенные на быстро вращаю-
щийся диск. При испытании по методу
ударной струи, описанному Шварцем и
Мантелем [13], два образца помещают
Рис. 5.53. Схема устройства для испытаний иа ка-
витацию типа трубки Вентури: входная и выход-
ная части могут быть выполнены конусообраз-
ными:
'1 — цилиндрическое «препятствие», от которого
^распространяется кавитация; может быть исполь-
зовано в качестве испытательного образца, по-
скольку он имеет узкую зону поражения с двух
-сторон; 2—конфузор; 3— диффузор; 4 — зона,
подверженная кавитационному разрушению, в ко-
торую может быть помещен испытуемый образец
на периферийную часть диска, который
^вращается с большой скоростью (67 м/с),
при этом струя воды направлена перпенди-
кулярно на испытуемый образец. Предель-
ная турбулентность достигается каждый
раз, когда образец проходит через струю,
тогда соответственно и происходит кавита-
ционное воздействие.
При методе перфорированного ротора,
-разработанном Расмассеном [14], исполь-
.зуется быстро вращающийся диск, который
имеет два диаметрально расположенных
отверстия вблизи периферийной части. Диск
помещают в жидкость таким образом, что
он может вращаться в горизонтальной
плоскости; сосуд с жидкостью имеет отра-
жательные перегородки, назначение кото-
-рых свести к минимуму вращение жидко-
сти. Два испытуемых образца крепят на
периферийной части диска позади отвер-
стий, так что экстремальная турбулентность
генерируется вследствие удара их о жид-
кость; таким образом вызывается кавитаци-
онное разрушение. Лихтман (см. [17])
также приводит детальное описание этого
метода.
Вибрационные испытания
Большинство исследователей в лаборатор-
ной практике вызывают кавитационное раз-
рушение в вибрирующей системе, а не в
потоке жидкости, используя для этого маг-
нитострикционный вибратор. В этом случае
образец, подвергаемый испытаниям, монти-
руют на нижнем конце никелевой трубки,
которую в вертикальном положении по-
гружают в раствор. Магнитострикционным
вибратором трубке сообщаются продольные
колебания, тем самым используется способ-
ность никелевого прутка или трубки
изменяться по длине в сильном магнитном
поле (рис. 5.54). Поле создается за счет
катушки, помещенной вокруг трубки, пи-
тающейся током от генератора колебаний
Рис. 5.54. Магнитострикцион-
ный вибратор:
I — никелевая трубка длиной
0,3 м с наружным диаметром
16 мм; 2— электрическая ка-
тушка обратной связи; 3 —
коррозионная среда; 4 —
электрическая катушка уп-
равления; 5 — держатель
трубки; 6 — испытуемый об-
разец
мощностью 500 Вт, приводящего в коле-
бательное движение никелевую трубку при
резонансной частоте. Величина последней
обычно составляет 6,5 кГц. Экстремальные
ускорения, возникающие при амплитуде
86,4 мкм, приводят к образованию границы
металл — вода при испытании образца,
помещенного на нижнем конце Никелевой
трубки, в результате появляются мельчай-
шие кавитационные пузырьки. Разрушение
происходит на нижней поверхности испы-
туемого образца. Детали этого метода ис-
пытаний, которые в настоящее время почти
полностью стандартизованы, приводятся в
публикации [15].
Кавитационностойкие
материалы
Из обычно используемых в технике ма-
териалов нержавеющие стали, несомненно,
наиболее устойчивы к кавитационному
разрушению. Это обусловлено несколькими
факторами. К таким факторам относятся:
вязкость, гомогенность и мелкозернистость
структуры, значительные прочность и твер-
дость в сочетании с достаточной пластич-
ностью, высокий предел коррозионной
усталости и способность к деформационно-
му упрочнению при воздействии кавитации.
На гидроэлектростанциях, где кавитацион-
ное разрушение может вызвать необходи-
мость дорогостоящих капитальных ремон-
тов, нержавеющие стали широко использу-
ются в качестве слоя, нанесенного сваркой
на обычные стали или в виде отливок.
Сталь типа 18-8 наиболее широко ис-
пользуют в виде покрытия; отмечены слу-
чаи эксплуатации этой стали б течение
более 20 лет в конструкциях, где стальные
литье преждевременно разрушалось. Иногда
растрескивание наблюдалось и при таком
покрытии, и тогда для устранения этого
явления были применены в качестве защит-
ного слоя высокохромистые материалы,
такие как сталь типа 25-12 или 25-20. Ре-
зультаты ускоренных испытании позволили
предположить, что сталь 17-7 лучше стали
типа 18-8; эксплуатационные наблюдения
подтвердили это. Нержавеющие стали с
13% Сг, как было показано, хорошо со-
противляются эрозии, но их большой не-
достаток — плохие литейные свойства,
поэтому необходима большая осторожность
при ремонтных работах, с применением
сварки. Используются стали с 20% Сг и
3% Ni; а также 28% Сг и 8%Ni, поскольку
они по своим свойствам подобны сплавам
типа 13% Сг, для них легче решаются про-
блемы, касающиеся сварки.
Алюминиевые бронзы настоятельно реко-
мендуются Рейганом [16], хотя некоторые
специалисты, работающие в области гид-
роэнергетики, по-видимому, предпочитают
нержавеющие стали. Сложные высокопроч-
ные алюминиевые бронзы с добавками же-
леза, никеля, или марганца предпочтитель-
ны, поскольку они более прочны, чем
материалы типа Си—10% Al. А1—Ni—Fe-
бронзы в настоящее время используют для
изготовления судовых винтов, работающих
в тяжелых условиях.
Стеллит, сплав СО—Сг—W—Fe—С при-
меняют в виде отливок и в качестве покры-
тий в особо тяжелых условиях эксплуата-
ции. Например, Шенг (см. [17]) установил,
что сталь типа 18-18 в воде разрушается
в течение 30 ч, а типа 25-20 в течение 50 ч;
материалы же типа стеллита выдерживают
испытания в течение 300 ч. Опробуются
покрытия, выполненные металлизацией из
этих и других устойчивых к кавитации ма-
териалов, но их эксплуатационные свойства
редко достигают свойств этих материалов,
как в компактном виде, так и виде наварен-
ного слоя. Титан является многообещаю-
щим конструкционным материалом с точки
зрения его высокого сопротивления корро-
зии. Титановые покрытия на меди (процесс
Страуманиса [18]) разработаны с целью
улучшения ее сопротивления кавитацион-
ному разрушению.
Резиновые покрытия особенно неопрен и
каучукоподобные сорта полиуретана, часто
применяют для защиты от кавитационного
разрушения конструкций, работающих пре-
имущественно не в очень жестких услови-
ях. Большинство других пластиков, таких
как стекловолокнистые слоистые материалы
и плексиглас плохо сопротивляются рас-
сматриваемому разрушению. Нейлон отли-
чается вполне хорошим сопротивлением
кавитационному разрушению, но имеет
плохую адгезию. Покрытия из этого мате-
риала не показывают хороших свойств при
эксплуатации в тяжелых условиях кавита-
ции.
Предупреждение
кавитационного разрушения
Основным средством предупреждения ка-
витационного разрушения является измене-
ние конструкции с тем, чтобы избежать ка-
витации. Может быть повышено давление,
устранены резкие переходы в элементах кон-
струкции для уменьшения турбулентности it
снижения вибрации. Однако на практике-
очень часто не удается внести такие изме-
нения в конструкции. В настоящее время-
проблема решается путем использования
более стойких материалов, к которым мож-
но отнести прочные металлы с повышенной
твердостью или полимеры. Однако и такие-
решения не всегда осуществимы на практи-
ке и поэтому могут приниматься другие-
паллиативные меры. Химические ингибито-
ры могут быть полезными тогда, когда про-
цесс разрушения связан с коррозией. В этом*
случае дают хорошие результаты маслорас-
творимые ингибиторы. Представляют опре-
деленную ценность также хроматы и нитра-
ты. Катодная защита полезна в коррозион-
ноактивных средах. Наиболее эффективным*
решением является возможно широкое при-
менение подвода или генерации на поверх-
ности работающих деталей газа. Газ должен
препятствовать процессу механического-
разрушения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Parsons, С. A. and Cook, S. S., Engi-
neering, bond., 1919, v. 107, p. 501, 515.
2. Raven, F. A., Feller, A. M. and Jesper sen,
A,, David Taylor Model Report, R—81,.
December, 1947.
3. Eisenberg, P., David Taylor Model Basin
Report, v. 712, July, 1950.
4. Godfrey, D. J., Chem. and Ind. (Rev.),.
1959, v. 23, p. 686.
5. Petracchi, G„ Engrs’ Dig., 1949, v. 10,.
p. 314.
6. Foltyn, V., Strojirenstvi, v. 2, p. 402, Min.
of Supply Translation TIB/T. 4156, 19521
7. Wheeler, W. H., Cavitation in Hydrody-
namics, No. 21, H. M. S. O., London, 1965,.
p. 1.
8. Kerr, S. L. and Leith, W. C., Paper at the
Milwaukee Cavitation Committee Meeting
of Amer. Soc. Meeh. Engrs, 1965.
9. Mousson, J. M., Trans. Amer. Soc. Meeh..
Engr, 1937, p. 59. p. 399.
10. Schroter, H., Z. Ver. Drsch. Ing., 1934,.
v. 78, p. 349.
11. Rasmussen, R. E. H., Cavitation in Hyd-
rodynamics, No. 20, H. M. S. O„ London,,
p. 1, 1956.
12. Shal’nev, К. K., Cavitation in Hydrody-
namics, No. 22, H. M. S. O., London, p. 1,
1956.
13. von Schwarz, N. and Mantel, Z. Metallk.,.
1941, Bd 33, S. 236.
14. Rasmussen, R. E. H., Trans. Danish Acad.
Techn. Sci., 1949, v. 1, p. 45..
15. Robinson L. E„ Holmes, B. A. and Leith,
W. C. Trans. Amer. Soc. Meeh. Engrs.,.
1958, v. 80, p. 103.
16. Rheingans, W. J., Materials in Design
Engng., 1958, v. 48, p. 102.
17. Rheingans, W. J. (Ed.), Report of Amer.
Soc. Meeh. Engrs., 1956 Caviation Sym-
posium, 1956.
18. Schlechten, A. W., Straumanis, M. E. and
Gill, С. B., J. Electrochem. Soc., 1955,
v. 102, p. 81.
5.9. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ЛИНЕЙНОЙ МЕХАНИКИ РАЗРУШЕНИЯ
Большинство металлов неизбежно содер-
жит либо внутренние или поверхностные
.дефекты, либо настоящие трещины и поэто-
му при наложении напряжений оа любой из
этих дефектов может развиваться вплоть
.до разрушения. В настоящее время различ-
ными исследователями [1—3] для изучения
роста трещин, ускоренных воздействием
внешней среды (коррозионное растрескива-
ние, водородное охрупчивание), использу-
ются положения линейной механики разру-
шения. Такой подход является, по существу,
развитием предложенной Гриффитсом тео-
рии хрупкого разрушения для упруго-плас-
тического состояния.
Согласно Гриффитсу, трещина будет раз-
виваться, если уменьшение упругой энергии
равно энергии, необходимой для образова-
ния новой поверхности трещины. Энергия
упругой деформации UE на единицу толщи-
ны пластины равна:
= лс2о2/Е, (5.8)
где Е — модуль упругости; 2с — глубина
трещины.
В том случае, если радиус кривизны в
вершине трещины меньше примерно четырех
.атомных расстояний, то концентрация на-
пряжений в окрестности вершины превзой-
дет теоретическую прочность материала и
тогда станет возможным развитие трещины.
Поверхностная энергия, обусловленная
наличием трещины, выражается уравнением
•Vs = 4cy, (5.9)
где у — энергия, необходимая для образова-
ния единичной площади новой поверхности,
постоянная для данного материала.
Следует отметить, что величина, выража-
ющая энергию деформации, является отри-
цательной, потому что при наличии трещи-
ны освобождается энергия деформации.
Таким образом, полное изменение потенци-
-альной энергии, обусловленное образовани-
ем трещины, равно EU=Ue+Gs.
Согласно критерию Гриффитса, трещина
-будет развиваться при постоянном прило-
женном напряжении оа, если при увеличе-
нии ее длины не изменяется полная энергия
-системы или она понижается, т. е.
d {4су — яс2 \ dEU
2лсо^
шли 4у—--------- < О, (5.10)
Е
шли оа = (2£у/лс)1/2. (5.11)
Из уравнения (5.10) следует, что выраже-
ние incsJE увеличивается с увеличением
длины трещины 2с, в то время как величи-
на 4у остается постоянной. Таким образом,
когда трещина растет, разность в числителе
в уравнения (5.10) уменьшается и развитие
трещины может ускоряться и достигать ка-
тастрофических скоростей. Это состояние
называется неустойчивым разрушением. Эти
рассуждения применимы исключительно к
упругим твердым телам, в то время как ме-
таллы не являются чисто упругими и подвер-
гаются пластической деформации. Поэтому
считают, что вокруг вершины трещины име-
ется пластическая зона, которая повышает
количество работы, необходимой для рас-
пространения трещины G, а также эффек-
тивно изменяет длину трещины. Работа раз-
вития трещины называется также интенсив-
ностью выделения энергии деформации.
Параметр у в уравнении (5.11) должен
быть теперь заменен (y+Yp)> где ур—ра-
бота пластической деформации. На практи-
ке обычно выражение 2(y+Yp) заменяют
G, так что уравнение (5.11) приобретает
вид:
оа = (£GMc)1/2. (5.12)
Показано, что поле напряжений может
быть с большой точностью рассчитано, если
известны два фактора:
а) напряжения, параллельные поверхно-
сти трещины;
б) эффективная интенсивность напряже-
ний К* у вершины данной трещины, кото-
рая является важным параметром при изу-
чении роста трещины. Для случая упругой
деформации (когда иа значительно ниже
предела текучести металла От), эта вели-
чина характеризуется выражением
Д = оа]/Ллс (5.13)
и определяет степень, с которой приложен-
ное поле напряжений нарушается из-за
присутствия трещины. Если имеет место
пластическая деформация, то это уравне-
ние видоизменяется
К = Од^зтс f (размер образца, размер
трещины, от). (5-14)
Здесь f — коэффициент, который зависит от
параметров консольного образца.
Существуют различные напряженные со-
стояния, наиболее жестким из которых яв-
ляется плоская деформация, при которой
напряжения действуют в двух направлени-
ях, перпендикулярных к плоскости трещины;
в этом случае коэффициент интенсивности
напряжений записывается как Ki. Когда Ki
достигает некоторой критической величины
(или вязкости разрушения) Кю, тогда тре-
щина начинает расти. Таким образом, исхо-
дя из уравнений (5.11) и (5.13), условия
хрупкого разрушения выражаются так:
KjjE = 2 (у + «параметр, характеризующий
работу пластической деформации»). (5.15)
Для любого вида разрушения критическая
интенсивность напряжений может быть обо-
* Здесь и далее правомерно говорить не
об «интенсивности напряжений», а о «коэф-
фициенте интенсивности напряжений», См.,
например: В. Г. Кудряшов, В. И. Смоленцев.
Вязкость разрушения алюминиевых сплавов.
М., «Металлургия», 1976. 295 с. с ил.; Раз-
рушение. Инженерные основы и воздействие
внешней среды. Т. 3. М.; Мир, 1976. 797 с.
(Пргйи. ред.).
значена как Кс и связана с критической ве-
личиной силы развития трещины Gc уравне-
нием
K^EGc. (5.16)
Это означает, что вязкость разрушения
может быть выражена или в единицах энер-
гии площади G, или в виде интенсивности
напряжений К.
Рис. 5.Б5. Зависимость величины Кс от толщины
материала
В процессе растрескивания пластическая
деформация вызывает образование наклон-
ных площадок сдвига1. Это приводит к уве-
личению параметра, характеризующего ра-
боту пластической деформации [(5.15)]. Но
величина Ктс зависит от площади поверх-
ности разрушения, выраженной в процен-
тах, и таким образом от толщины образца.
На рис. 5.55 показано, как по мере уве-
личения толщины образца процент поверх-
ности разрушения, имеющей наклонные пло-
щадки сдвига уменьшается и Кс становится
равным Kic, когда такие площадки факти-
чески отсутствуют (условие плоской дефор-
мации). При исследовании механизма кор-
розионного растрескивания и при оценке ма-
териала в процессе разработки сплавов же-
лательно проводить испытания в условиях
плоской деформации. При использовании
образцов меньших размеров (для которых
не выполняются условия плоской деформа-
ции) некоторые исследователи делают вы-
емку на боковых поверхностях образца,
чтобы ограничить образование наклонных
площадок сдвига. Такой метод испытания
целесообразно применять для вязких мате-
риалов с низким пределом текучести, так
как размеры образца для разрушения в ус-
ловиях плоской деформации могут оказать-
ся столь велики, что необходимые разруша-
ющие нагрузки превысят мощность обычно
применяемых для этих целей испытатель-
ных машин.
Для сталей при условии плосконапряжен-
ного состояния, когда разрушение происхо-
дит исключительно за счет образования на-
клонных площадок сдвига, применимо урав-
нение (5.16), но когда система напряжений
соответствует плоской деформации, а раз-
рушение проходит перпендикулярно по-
верхности образца это уравнение принимает
вид
Kl={EG/c)l{l-v2), (5.17)
где v — коэффициент Пуассона.
1 Термин «наклонные площадки сдвига»
(«губы среза») относится к характеру по-
верхности разрушения. Прим. ред.).
Основное преимущество оценки материа-
лов с применением положений линейной ме-
ханики разрушения состоит в том, что дан-
ные, получаемые на образцах в лаборатор-
ных условиях, можно использовать при
выборе материалов для конструкций. Если
известны значения Kic и аа, то можно рас-
считать размер дефекта, который может вы-
звать разрушение или, наоборот, зная мак-
симальный размер и ориентацию дефекта,
присутствующего в конструкции, можно оп-
ределить величину разрушающего напряже-
ния. С тех пор как Брауном разработан
двухконсольный образец с предварительно
нанесенной усталостной трещиной, положе-
ния линейной механики разрушения широко
используются при анализе поведения высо-
копрочных металлов при коррозионном рас-
трескивании.
Коррозионное растрескивание
Линейная механика разрушения имеет
дело только с ростом трещины и не рассмат-
ривает начальной стадии коррозионного
растрескивания. Таким образом, при нагру-
жении образца с предварительно нанесен-
ным надрезом исключается время, необхо-
димое на зарождение трещины. Такой спо-
соб реализуется в испытаниях, предложен-
ных Брауном [4], которые в настоящее
время часто используются. В этом случае
применяют консольный образец с надрезом,
содержащий предварительно выращенную
усталостную трещину в основании надреза.
Начальный коэффициент интенсивности
напряжений зависит от геометрии начальной
усталостной трещины и может быть
рассчитан по стандартной формуле:
чем глубже трещина и выше напряжение,
тем- выше начальный коэффициент интенсив-
ности напряжений. Когда нагруженный об-
разец подвергается воздействию коррозион-
но-активной среды, трещина при коррозион-
ном растрескивании растет относительно
слабо. Обычно скорость составляет 1 мм/ч’1.
При этом коэффициент интенсивности на-
пряжений (вид разрушения I)*2 Кт увели-
чивается по мере того, как увеличивается
длина трещины. Это происходит до тех пор,
пока величина Кт не достигнет критического
значения К ;|>сс. • определяющего разруше-
ние в условиях коррозионного растрескива-
ния. При более высоких нагрузках или об-
разцах с более длинными усталостными
трещинами требуется меньшее время для
достижения величины Kiscc- Пороговая
величина Kiscc представляет собой уровень
напряжения, ниже которого не будет проис-
** Скорость распространения трещины
зависит от материала. (Прим. ред.).
*2 Вид I представляет собой разруше-
ние, вызываемое отрывом; вид II — разру-
шение сдвигом.
*3 Kiscc — в отечественной литературе
этот параметр называется пороговым коэф-
фициентом интенсивности напряжений при
коррозионном растрескивании и обозначает-
ся через Кткр (Прим. ред.).
ходить растрескивания. Вследствие того что
задача, решенная в упругой области, может
быть приложена (с соответствующим видо-
изменением) к упруго-пластическому слу-
чаю, результаты (испытаний на коррозион-
ное растрескивание. — Ред) могут интерпре-
тироваться с позиции изменения Ki- Такой
подход обладает рядом преимуществ, по-
Рис. 5.56. Типичная кривая чувствительности к
коррозионному растрескиванию, полученная по ме-
тоду Брауна
скольку в нем могут учитываться изменения
в размерах образца, трещины и уровне на-
пряжений. Параметры Kic (критический ко-
эффициент интенсивности напряжений в
условиях плоской деформации) и Kiscc
(пороговый коэффициент интенсивности на-
пряжений, выше которого начинается кор-
розионное растрескивание) могут рассмат-
риваться в качестве параметров материала
для данных температуры, скорости дефор-
мации и окружающей среды. Значение
Kiscc обычно составляет 7з вязкости раз-
рушения Kic в условиях плоской деформа-
ции. Однако этот параметр может быть и
выше коэффициента интенсивности напря-
жений Kic в условиях, не вызывающих кор-
розии. Это обусловлено природой коррози-
онного растрескивания: трещина стремится
отклониться от плоскости, перпендикуляр-
ной приложенным напряжениям, так что
имеет место ее ветвление; это в свою оче-
редь приводит к притуплению вершины тре-
щины, что обусловливает более высокий
уровень коэффициента'интенсивности напря-
жений при разрушении.
На рис. 5.56 наклон начального участка
кривой зависит от геометрии трещины, в то
время как Kiscc является функцией одно-
временно и состава сплава, и окружающей
среды и не зависит от природы дефекта
структуры.
Водородное охрупчивание
Из уравнения (5.15) следует, что величи-
на Kic для хрупкого разрушения зависит от
поверхности энергии у поверхностей разру-
шения. Если адсорбция на этих поверхно-
стях понижает их энергию, то Kic соответст-
венно понижается, приближаясь к величине
Kiscc, и разрушение происходит гораздо
легче. Высокопрочные материалы чувстви-
тельны к растрескиванию в напряженном
состоянии в коррозионной среде под дейст-
вием катодного тока, когда на катоде вы-
деляется водород. Согласно теории разру-
шения Гриффитса, водород понижает раз-
рушающие напряжения, адсорбируясь на
внутренних поверхностях. Адсорбция пони-
жает поверхностную энергию и соответст-
венно напряжения растрескивания. Таким
образом, приложенное напряжение <та, не-
обходимое для того, чтобы вызвать рост
трещины, выражается формулой
% = (Н)/пс], (5.18).
а напряжения, необходимые для роста мик-
ротрещины за счет пластической деформа-
ции, формулой
= [2Vm(H)]Mfe, (5.19)
где Ул(Н) и ут (Н)—понижение энергии,
расходуемой на развитие трещины и рост
микротрещины в присутствии водорода;
п — число дислокаций в плоскости сколь-
жения с вектором Бюргерса Ь.
В теории водородного охрупчивания, обу-
словленного давлением, хрупкость связыва-
ется с образованием высокого давления во-
дорода во внутренних пустотах. Атомарный
водород в пересыщенном твердом растворе,
как полагают, диффундирует в пустоты или
трещины, образованные в процессе дефор-
мации, рекомбинирует там до молекуляр-
ной формы и вследствие этого создает очень
большое внутреннее давление Р. В резуль-
тате происходит нестабильное растрескива-
ние в вершине трещины при напряжении
ниже предела текучести оу, когда
оа = Р = (2ЕуА /пс)1/2, (5.20)
где уа — работа, затраченная иа иницииро-
вание нестабильного растрескивания в вер-
шине трещины. Возможно и другое: когда
водород присутствует внутри микротрещи-
ны, образованной плоским скоплением дис-
локаций, давление Р понижает напряжение,
необходимое для роста трещины, т. е.
ao = (2Vfl6)-/’’ (5.21)
где ут — работа, необходимая для роста
микротрещины, пропорциональная истинной
поверхности" энергии у. Законы линейной ме-
ханики разрушения использованы Тетелма-
ном для определения макроскопического
критерия нестабильного распространения
трещины. Он внес изменения в теорию дав-
ления, полагая, что под воздействием водо-
рода распространение трещины происходит
замедленно, скачкообразно. Ставрос и Пэк-
стон [6] также использовали основные по-
ложения линейной механики разрушения
для математического описания влияния ге-
ометрии вершины трещины и напряжений в
этой области.
Растворенный атомарный водород в пла-
стической зоне любого дефекта (уже суще-
ствующего) может повысить энергию стали
весьма значительно, и тем самым понизить
параметр, характеризующий работу пласти-
ческой деформации, а следовательно, повы-
сить отрицательное воздействие любых при-
ложенных извне растягивающих напряже-
ний. Поверхностные дефекты, например
питтинг, достаточны для того, чтобы иници-
ировать растрескивание при условии, что
значение упругой энергии, которая может *
быть запасена в решетке стали до того, как
вершина трещины будет притуплена, доста-
точно высоко. Таким образом, у сталей с
высоким пределом текучести обычно низкие
величины Kiscc-
библиографический список
1. Tetelman, A. S., Proc. Intern. Conf. Fun-
damental Aspects of Stress Corrosion Cra-
cking (ed. R. Staehle), NACE, Houston,
v. 178 (1969).
2. Nooah, S. R., and Rolje, S. T., Corrosion,
v. 26, No. 4, p. 121, (L970).
3. Wei, P. P., Ref. 1, (1969).
4. Brown, В. F-, Mat, Res. Starnd., v. 6,
No. 3, p. 129, (1966).
5. Stroh, A. N., Phil. Mag., v. 46, p. 968
(1955).
6. Stavros, A. J. and Paxton H. W., Met.
Trans., 1970, v.l, p. 3049.
Дополнительный библиографический список
•Fracture Toughness, Iron and Steel Inst.
Publication, No. 121, London, 1968.
Tetelman, A. S. and McEvily, A. J., Fractu-
re of Structural Materials, John Wiley,
New York, 1967.
Beck, W., Jankowsky, E. J. and Fischer P.,
Hydrogen Stress Cracking of High
Strength Steels, Naval Air Development
Centre, Warminster, Pennsylvania, USA,
1971.
Guy, A. G., Introduction ot Materials Scien-
ce, International Student Edition, McGraw
Hill., New York, 465—77, 1972.
Logan, H. L., The Stress Corrosion of Metals,
John Wiley, New York, 1966.
Barnaby, J. T., An Introduction to Fracture
Tougness Welding and Metal Fabrication,
37, No. 2, 1969.
Wells, A. A., Notched Bar Tests, Fracture
Mechanics and the Brittle Strength of Wel-
ded Structures», British Welding Journal,
v. 12, No. 1, 1965.
Judy, P. W. and Goode, P. J., Stress—Corro-
sion Cracking of High Strength Steels and
Titanium Alloys, NRL Report 7371, 1971.
ASTM E399—70T Tentative Method for pla-
te—strain Fracture Toughness of Metallic
Materials.
5.10. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ
НА КОРРОЗИОННОЕ
РАСТРЕСКИВАНИЕ
Коррозионное растрескивание происходит
в результате взаимодействия металла с кор-
розионной средой под воздействием прило-
женных напряжений. В соответствии с этим
часто используют испытания, в которых пы-
таются воспроизводить условия, встречаю-
щиеся на практике, в отношении структуры
и состава материала, а также величины на-
пряжений и особенностей коррозионной сре-
ды.
Способы нагружения
Используется много способов создания
напряжений в испытуемых образцах [1а—
3]. Однако нет ни одного способа, который
имел бы заметное преимущество перед все-
ми другими. Каждому способу присущи
свои достоинства при определенных услови-
ях. В идеальном случае метод испытания
не должен быть слишком жестким, чтобы
приводить к забракованию материала, ко-
торый может быть пригодным для эксплуа-
тации и, наоборот, не должен быть слишком
мягким, допускающим использование мате-
риала, подверженного быстрому разруше-
нию.
Методы создания напряженного состоя-
ния в испытуемых образцах независимо от
того, являются ли они гладкими, с надре-
зом или с предварительно выращенной тре-
щиной, можно подразделить на группы:
-!) постоянная деформация или изгиб;
2) постоянная нагрузка;
3) постоянная скорость деформации и из-
гиба.
Испытания при постоянном прогибе обыч-
но просты, образцы и нагружающие устрой-
ства в большинстве случаев довольно де-
шевы и хорошо моделируют напряжения,
возникающие в реальных конструкциях и
приводящие их к коррозионному растрески-
ванию. Испытания при постоянной нагрузке
могут наиболее близко моделировать раз-
рушение от приложенных или рабочих (воз-
никающих в процессе работы конструкции)
напряжений; испытания при постоянной
скорости деформации только недавно стали
находить распространение и их связь с раз-
рушениями, встречающимися на практике,
менее ясна.
Испытания при постоянной деформации
Изгиб призматической балки представля-
ет простой способ испытания листовых и
пластинчатых материалов. Типичные устрой-
ства для изгиба показаны на рис. 5.57, а—е.
Напряжения ниже предела текучести могут
быть рассчитаны [1, 4] или определены по
показаниям прибора. Методы расчета на-
пряжений [la, 1 в] в изогнутой призматиче-
ской балке U- п С-образных образцах при-
ведены в приложении к этому разделу.
Пластически деформированные U-образ-
ные образцы (рис. 5.57, а и д) обычно пред-
назначены для моделирования сравнительно
легких условий эксплуатации, хотя пласти-
ческая деформация (если она не удалена
последующей термической обработкой) мо-
жет оказывать влияние на растрескивание,
а уровень напряжений, получаемых в по-
верхностных слоях образца, обычно менее
воспроизводим, чем в случае более слож-
ных образцов. Цилиндрические материалы
могут- быть испытаны на С-образных или
кольцевых образцах. Первые нагружают пу-
тем уменьшения зазора (с помощью болта,
рис. 5.57, в), а вторые путем увеличения ди-
аметра за счет запрессовки внутрь калибро-
ванной пробки большего диаметра, чем
внутренний диаметр кольца. Максимальные
напряжения наблюдаются на внешней по-
верхности С-образного образца, в средней
части его между отверстиями под болт; у
кольцевого образца напряжения постоянны
по всей периферии. Напряжения легко рас-
считать, измерив величину прогиба [1а, 1в].
Испытания при постоянном растяжении
в результате неоднородной деформации.
Такая деформация может быть достигнута
либо путем изгиба листов или плит, либо
путем сварки. Но при этом создаются труд-
ности, обусловленные систематическим из-
менением начальных напряжений, которые,
Рис. 5.57. Способы создания напряжений в образцах прн испытании на
коррозионное растрескивание (а—е — постоянная деформация, ж — посто-
янная нагрузка):
а — двухточечный изгиб; б — четырехточечный изгиб; в — изгиб кольца
(С-образный образец); г, д — изгиб U-образного образца; е — испытание
при постоянной деформации, заданной растяжением (7 — зажимное при-
способление, 2— образец); ж — испытания при постоянной растягивающей
нагрузке (7 — пружина; 2 — образец)
(рис. 5.57, е и ж) иногда предпочтительнее,
чем испытания при изгибе, но для образцов
с аналогичным поперечным сечением (что
и по методу заданной деформации) требу-
ются более массивные приспособления.
В принципе эта проблема может быть ре-
шена путем использования образцов, содер-
жащих остаточные напряжения, полученные
как правило, будут находиться в области’
значений, соответствующих пределу текуче-
сти. Кроме того, и упругие свойства основ-
ного металла при создании внутренних на-
пряжений путем деформации плиты или в
процессе частичной правки трубы могут
вызывать определенные трудности, а в тех
случаях, когда применяется сварка, эти
-трудности могут возрастать вследствие из-
менения структуры материала, если испы-
тания ие моделируют фактические условия
эксплуатации.
Как следует из обзоров методов испыта-
ний на коррозионное растрескивание^ [5],
выбор методов создания напряжений так
же важен, как и учет их недостатков. Жест-
Рнс. Б.58. Кривые релаксации напряжений прн ис-
пытании мартенситно-стареющей стали под на-
пряжением в 0,6 М. растворе NaCl при рН=2 [6]
кость приспособлений для испытаний при
постоянном изгибе может оказывать влия-
ние на результаты испытаний вследствие
релаксации напряжений в образце как на
начальной стадии нагружения, так и при
последующем распространении трещины.
Это влияние особенно значительно в случае
пластичных материалов, при испытании ко-
торых начальная упругая деформация ча-
стично переходит в пластическую, даже ес-
ли стрела прогиба остается постоянной в
течение всего процесса растрескивания. Это
обусловлено тем, что когда трещина начина-
ет расти, напряжения на неразрушенной
части образца вблизи нее увеличиваются, в
конечном счете достигая значений, соответ-
ствующих пределу текучести материала.
В результате материал начинает в этом ме-
сте течь, что сопровождается раскрытием
•трещины и часто образованием полос Лю-
дерса, что дает в результате резкое падение
нагрузки, которое иногда ошибочно прини-
мают за внезапный механический долом.
Интенсивность снижения нагрузки может
сильно различаться при испытаниях разных
образцов.
На рис. 5.58 приведены кривые снижения
нагрузки для двух образцов одной и той
же мартенситно-стареющей стали. Образцы
нагружали в одних и тех приспособлениях,
которые позволяли регистрировать нагрузку
в течение всего опыта. Эти образцы отлича-
лись по степени релаксации нагрузки до
наступления растрескивания. Эти отличия
связаны с количеством трещин, которые
возникали в образцах. Заметное снижение
нагрузки наблюдалось при развитии много-
численных трещин в образце, а небольшое—
яри развитии только нескольких. Это мо-
жет оказывать влияние на время до разру-
шения, что и можно видеть из рис. 5.58.
Образец, первоначально более высоко на-
груженный, имел более продолжительное
время до разрушения. Это связано с тем,
что если при коррозионном растрескивании
развивается только одна трещина, тогда пе-
ред внезапным разрушением образца не
происходит большого увеличения его длины
и окончательное его растрескивание проис-
ходит при высокой приложенной нагрузке.
В случае же заметной релаксации нагрузки,
связанной с многочисленными трещинами
последние должны расти более длительное
время, чтобы достигнуть размеров, доста-
точных для окончательного разрушения об-
Рис. 5.59. Влияние различной степени предвари-
тельной холодной деформации (0; 10 и 34%) на
коррозионное растрескивание малоуглеродистой
стали (0,07% С) в кипящем 4 М. растворе NH4NO3
разца при пониженной нагрузке. Такое тол-
кование согласуется с наблюдениями [6],
показывающими, что разрушающая нагруз-
ка при коррозионном растрескивании связа-
на с площадью окончательной поверхности
разрушения и числом зародившихся тре-
щин.
Результаты исследования будут зависеть
от природы изучаемой системы, т. е. от та-
ких свойств, как вязкость разрушения ис-
следуемого материала, и от агрессивности
используемой коррозионной среды. Резуль-
таты испытаний будут также зависеть от
жесткости применяемых нагружающих
устройств. Если жесткость устройства мень-
ше упругой деформации, которая, по всей
вероятности, остается в образце после обра-
зования полос Людерса, то коррозионное
растрескивание в некоторых случаях может
затормозиться, особенно тогда, когда задан-
ные начальные напряжения по своей вели-
чине близки к пороговым напряжениям.
Следовательно, есть некоторая опасность
сопоставлять сопротивление материалов
коррозионному растрескиванию по времени
до разрушения при одном первоначально
заданном уровне напряжений. Таким обра-
зом, хотя метод испытаний при постоянной
деформации часто используется на практи-
ке, однако результаты его могут вводить в
заблуждение при оценке материалов. На
рис. 5.59 приведены результаты испытаний
на чувствительность к растрескиванию об-
разцов, подвергнутых предварительной хо-'
лодной деформации разной величины. При
начальных напряжениях 280 и 155 Н/мм2
образцы распределяются по чувствительно-
сти к коррозионному растрескиванию в за-
висимости от степени деформации в различ-
ной последовательности (табл. 5.2).
Можно считать, что ни один из этих ре-
зультатов не является правильным, потому
что предварительная холодная деформация
должна приводить к получению различных
1 а о л и ц a o.z
Относительная чувствительность
к растрескиванию холоднодеформирован-
ной малоуглеродистой стали в кипящем 4 М
растворе NH4NO3
Степень холодной деформа- ции. %, при напряжениях Чувствитель- ность к рас- трескиванию
280 Н/м2 155 Н/м2 100 % от От 30 % от °т
0 10 34 10 Максимальная
10 34 10 34 Средняя
34 0 0 0 Минимальная
значений предела текучести в зависимости
от ее степени и поэтому результаты следует
сравнивать как функции от соответствующе-
го значения предела текучести. Однако и в
этом случае ряд по чувствительности к кор-
розионному растрескиванию, как это видно
из данных табл. 5.2, изменяется в зависимо-
сти от напряжения, при котором проводится
сравнение исследуемых вариантов. Поэтому
трудно избежать вывода о том, что наибо-
лее надежным параметром для сравнения
является пороговое напряжение (окр), но
даже и в этом случае данная характеристи-
ка не может служить основой для сравне-
ния, если она получена с использованием
различных нагружающих устройств.
Простота устройств для испытаний с по-
стоянной деформацией дает этому методу
преимущества при использовании различных
коррозионноактивных растворов. Например,
в случае двухточечного изгиба (рис. 5.57, а)
несколько образцов можно подвергать де-
формации с помощью одного и того же
устройства, которое может быть изготовле-
но из пластмассы и погружено в ванну е
коррозионной средой.
Испытания при постоянной нагрузке
Испытания образцов при постоянной рас-
тягивающей нагрузке имеют преимущества
перед другими методами, так как исключа-
ются некоторые трудности, о которых шла
речь выше, а также оказывается возможным
точно оценивать напряжения в случае одно-
осного нагружения образца. Для того что-
бы избежать применения массивного обо-
рудования при испытаниях образцов, име-
ющих значительное поперечное сечение,
иногда используют пружинные устройства
(см. рис. 5.57, яс). Характеристики пружины
выбирают таким образом, чтобы исключить
влияние на величину напряжения измене-
ния длины образца в течение испытаний и
тем самым приблизить такие испытания к-
условиям, соответствующим постоянной на-
грузке. При испытании погружением рама
этого устройства может быть защищена от
коррозии поливинилхлоридным покрытием,
а образец изолирован от соединительных
болтов захватов с помощью пластмассовой
втулки, что ы исключить гальванический
эффект. Стремление к уменьшению нагру-
жающих устройств за счет снижения по-
перечного сечения образцов до размеров
проволоки опасно в том случае, если разру-
шение ие контролируется каким-либо дру-
гим способом, например металлографически.
Это связано с тем, что разрушение в неко-
Рис. 5.60. Сравнительные данные испытания при-
нзгнбе и растяжении сплава системы А1—Zn—Mg
в 3%-ном NaCl с добавкой 0,1% Н2О2:
1 — испытания на растяжение; 2 —испытания на
изгиб (четырехточечное устройство)
торых коррозионных средах может быть
результатом питтинговой коррозии, способ-
ствующей увеличению эффективного напря-
жения до значения, равного временному со-
противлению. Действительно, для некоторых
коррозионных сред установлено, что до
начала собственно коррозионного растрес-
кивания на поверхности образца образуют-
ся питтинги, в которых создаются опреде-
ленные химические и электрохимические
условия, способствующие возникновению
трещины. Использование образцов в виде
тонкой проволоки при таких коррозионных
средах может привести к ошибочным выво-
дам.
Релаксация напряжений, которая сопро-
вождает некоторые, если не все испытания
при постоянной изгибающей деформации, не
имеет места в испытаниях при постоянной-
нагрузке. В последнем случае, наоборот,
напряжения возрастают, поскольку эффек-
тивное сечение испытуемого образца умень-
шается за счет развития трещины. Это сви-
детельствует о малой вероятности того, что-
зародившаяся однажды трещина приостано-
вится, как это может происходить при испы-
таниях с постоянной изгибающей деформа-
цией при начальных напряжениях, близких
к пороговым. Поэтому пороговые напряже-
ния, определяемые при постоянной нагрузке
ниже, чем при испытании по методу посто-
янной деформации. Некоторые результаты,
полученные Бреннером и Грулом [7] для
алюминиевого сплава (рис. 5.60), подтверж-
дают это предположение. Из этих результа-
тов также следует, что время до разруше-
ния при одном и том же начальном напря-
жении меньше в случае испытаний при по-
стоянной нагрузке, чем при постоянной-
деформации. Эти результаты ставят также-
вопрос о целесообразности выбора времени^
до разрушения в качестве критерия оценки
чувствительности материалов к коррозион-
ному растрескиванию, хотя этот критерий
часто используют.
Испытания при постоянной скорости
деформации
Несмотря на то что этот метод испытания
а течение примерно десятилетия применяют
в некоторых лабораториях и в самые по-
следние годы его использование значитель-
но расширилось, есть сомнения относитель-
но его эффективности. Сущность метода
состоит в приложении к образцу малой ско-
рости деформации (растяжение, или изгиб
со скоростью ~ 10~6 мм с-1) в соответству-
ющих средах, обеспечивающих протекание
электрохимических реакций. Необходимо
подчеркнуть, что применяемые скорости де-
формации являются гораздо меньшими, чем
в экспериментах с деформируемым электро-
дом, в которых основная цель (измерение
неустайовившегося тока) иная, чем при ис-
пытаниях на коррозионное растрескивание.
Основная задача испытаний на коррозион-
ное растрескивание при постоянной скоро-
сти деформации — создание трещин, кото-
рые металлографически не отличаются от
трещин, образующихся при испытаниях с
заданной нагрузкой или с заданной дефор-
мацией. Цель всех этих лабораторных ис-
пытаний, как правило, состоит в получении
данных за относительно короткое время, и
это часто достигается благодаря примене-
нию методов, которые увеличивают жест-
кость испытаний. В испытаниях на коррози-
онное растрескивание обычно с этой целью
увеличивают агрессивность коррозионной
среды, либо изменяя ее состав, температуру
или давление, либо стимулируя коррозион-
ные реакции (гальваностатическая или по-
тенциостатическая поляризация), либо по-
вышая чувствительность сплава к растрес-
киванию посредством изменения его струк-
туры, либо увеличивая жесткость нагружения
путем нанесения надреза на образец или
предварительного выращивания трещины.
Применение динамического деформирова-
ния образца при испытании на коррозион-
ное растрескивание также относится к ука-
занной выше категории и, подобно всем
другим ускоренным методам, его обоснован-
ность зависит от условий, в которых оно
используется.
Обычно скорости распространения трещин
коррозионного растрескивания находятся в
•области от 10-3 до 10-6 мм-с~1. Это озна-
чает, что разрушение при лабораторных ис-
пытаниях образцов обычных размеров про-
исходит не более чем за несколько дней.
Однако отмечены случаи, когда известно,
что трещины коррозионного растрескивания
зарождаются легко, а в обычных опытах
-образцы не разрушаются в течение очень
длительных испытаний и их приходится за-
канчивать при некотором произвольно вы-
бранном времени. Это позволяет сделать
вывод о том, что значительный разброс дан-
ных может быть связан с произвольным
окончанием испытаний и полагать при этом,
что результаты можно было бы получить,
•предусмотрев большую продолжительность
испытаний. Как и предварительное нанесе-
ние трещин на образец, так и применение
метода деформации с малой скоростью спо-
собствует зарождению трещины коррозион-
ного растрескивания. Второй метод в этом
смысле имеет преимущества: испытания не
приходится прерывать через некоторый про-
извольно выбранный период времени, так
как образец всегда разрушается, а чувстви-
тельность к растрескиванию затем устанав-
ливают по характеру разрушения. В соот-
ветствии с этим метод испытания с исполь-
зованием малой скорости деформации об-
разца будет, как правило, приводить к его
разрушению не более чем за два дня либо
вследствие вязкого разрушения, либо вслед-
ствие коррозионного растрескивания в за-
висимости от того, насколько чувствителен
исследуемый материал к последнему виду
разрушения. Металлографические или дру-
гие параметры затем могут быть определе-
ны для установления причины растрескива-
ния. Тот факт, что испытания завершаются
положительно за относительно короткое
время, составляет одно из его основных
преимуществ.
Ранее этот метод использовали для срав-
нительного изучения влияния таких пере-
менных факторов, как состав и структура
сплава или добавки ингибиторов к коррози-
онным средам, а также для исследования
комбинированного влияния состава сплава
и коррозионной среды на разрушение в тех
случаях, когда в лабораторных условиях
не удавалось обнаружить растрескивания
образцов при испытании по методу посто-
янной нагрузки или постоянной деформации.
Таким образом, испытания при постоянной
скорости деформации — относительно жест-
кий вид лабораторных испытаний в том
смысле, что при их применении часто об-
легчается коррозионное растрескивание, в
то время как другие способы испытания
нагруженных гладких образцов не приводят
к разрушению. С этой точки зрения рас-
сматриваемый способ испытания подобен
испытаниям образцов с предварительно на-
несенной трещиной. В последние годы мно-
гие исследователи поняли значение испыта-
ний с использованием динамической дефор-
мации и теперь представляется, что ис-
пытания этого типа могут применяться
гораздо более широко благодаря своей эф-
фективности, быстроте и более надежной
оценке исследуемых вариантов. На первый
взгляд, может показаться, что испытания
образцов на растяжение при малой скоро-
сти деформации до их разрушения в лабо-
раторных условиях имеют небольшое сход-
ство с практикой разрушения изделий при
эксплуатации. При испытаниях по методу
постоянной деформации и методу постоян-
ной нагрузки распространение трещины так-
же происходит в условиях слабой динами-
ческой деформации, в большей или меньшей
степени зависящей от величины первона-
чально заданных напряжений. Главное за-
ключается во времени испытаний, в течение
которого зарождается трещина коррозион-
ного растрескивания, и в структурном со-
стоянии материала, определяющем ползу-
честь в образце. Кроме того, появляется все
больше фактических данных, которые наво-
дят на мысль о том, что роль напряжений
в процессе коррозионного растрескивания
состоит в поддержании скорости деформа-
ции, которая (а не напряжения сами по се-
бе) является параметром, действительно
определяющим зарождение трещины пли ее
можно использовать образцы в виде кон-
сольной балки, изгибаемой с соответствую-
щей скоростью (рис. 5.62).
Следует заметить, что поведение испытуе-
мых материалов различно при одинаковой
скорости деформации, поэтому ее следует
выбирать в соответствии с конкретной иссле-
Рис. 5.61. Стенд для испытания образцов на рас-
тяжение с постоянной скоростью Деформации
распространение. В этих случаях минималь-
ная скорость ползучести при растрескива-
нии такой же важный параметр для разра-
ботки конструкций, как и пороговые напря-
жения или интенсивность напряжений, по-
лученные при испытании по методу
постоянной нагрузки гладких образцов или
образцов с предварительно нанесенной тре-
щиной.
Для испытаний с постоянной скоростью
деформации требуется простое устройство,
которое обеспечивает различные скорости
деформации и обладает необходимой мощ-
ностью. Для этой цели могут быть исполь-
зованы обычные испытательные машины.
Общий вид установки, которая состоит из
умеренно жесткой рамы и механизма пере-
дачи, приведен на рис. 5.61. Благодаря се-
рии понижающих шестеренок подвижная
поперечина может передвигаться со скоро-
стями от 10-8 до 10~7 мм/с. Для растяже-
ния могут быть взяты гладкие образцы или
образцы с предварительно нанесенными тре-
щинами. Однако при необходимости уве-
личить поперечное сечение образцов или по
какой-либо причине повысить нагрузки
Рис. 5.62. Стенд для испытания образцов на из-
гиб с постоянной скоростью деформации
дуемой системой (см. раздел 5.1). Резуль-
таты, полученные при испытаниях с посто-
янной скоростью деформации, можно оце-
нивать, используя обычные параметры
пластичности или вязкости, такие как отно-
сительное сужение поперечного сечения,
максимально достижимая нагрузка, ско-
рость роста трещины или даже время до
разрушения образца. При этом, как и в слу-
чае всех других испытаний, металлографи-
ческие и фрактографические исследования,
хотя они и не являются количественными,
также следует проводить. Обычно разруше-
ние при коррозионном растрескивании соп-
ровождается небольшой пластической де-
формацией, поэтому пластичность образцов,
изменяется в зависимости от вклада, кото-
рый вносит коррозионное растрескивание в
общий процесс разрушения.
Коррозионное растрескивание также ока-
зывает влияние на форму кривой нагруз-
ка — удлинение, которая может быть полу-
чена путем непрерывной записи показания
нагружаемого элемента, подключенного в--
исследуемую систему. На рис. 5.63 приве-
Рис. 5.63. Кривые напряжение — удлинение для,
малоуглеродистой стали в масле (вязкое разруше-
ние) и в 4 и. растворе NaNOs (коррозионное рас-
трескивание) при одной и той же температуре
(104° С):
дены кривые, полученные при отсутствии и
под воздействием коррозии под напряжени-
ем. Можно видеть, что удлинение образца
до его разрушения зависит от того, проис-
ходит или нет коррозионное растрескивание.
Кривые характеризуют также максимум
достигнутой нагрузки. Последнее может
быть использовано в некоторых случаях для
определения чувствительности к растрески-
ванию путем измерения площади, ограни-
ченной кривой нагрузка — удлинение. Одна-
ко изменения максимально достигаемой
нагрузки при испытаниях с постоянной ско-
ростью деформации в случаях резкого
изменения растрескивания не всегда доста-
точно велики, чтобы их можно было зафик-
сировать с достаточной степенью точности.
Даже измерить пластичность по уменьше-
нию площади сечения не так легко, так как
окончательное разрушение образца не всег-
да происходит просто и трудно соединить
две его половинки. Вероятно, легче всего
достаточно точно измерить время до разру-
шения, что имеет большое значение в испы-
таниях как при постоянной скорости дефор-
мации, так и при постоянной нагрузке или
постоянной, заданной (изгибом), деформа-
ции. Действительно, время до разрушения
при испытаниях с постоянной скоростью
деформации находится в простой зависимо-
сти с характеристиками пластичности, а
именно: чем меньше интенсивность коррози-
онного растрескивания, тем больше удли-
нение образца до разрушения и, следова-
тельно, тем больше время до разрушения.
Очевидно, в достоверности испытаний с
постоянной скоростью деформации можно
быть уверенным, если результаты, получен-
ные с помощью этого метода, сравнимы с
результатами, полученными другими мето-
дами.
На рис. 5.64 приведены данные испытаний
серии низколегированных ферритных сталей
с различными добавками легирующих эле-
ментов в кипящем 4 н. растворе NH4NO3.
Чувствительность к растрескиванию опреде-
ляли по величине пороговых напряжений,
полученных при испытании методом посто-
янной деформации. Эти результаты «норма-
лизованы» путем деления порогового напря-
Рис. 5.64. Зависимость времени до разрушения
при постоянной скорости деформации от порого-
вых напряжений о кр/ат» полученных при испы-
тании по методу постоянной деформацииря-
да малолегнрованных ферритных сталей в 4 н.
растворе NH4NO3
жения (оКр) на наименьшее значение пре-
дела текучести для каждой стали (от);
результаты испытаний при динамической
деформации «нормализованы» посредством
деления времени до разрушения в 4 н. рас-
творе NH4NO3 на время до разрушения в
масле при той же температуре. Увеличение
отклонения от единицы указывает на уве-
личение чувствительности к растрескиванию.
Результаты, приведенные на рис. 5.64, сви-
детельствуют о достаточном соответствии
между рассматриваемыми двумя видами
испытаний.
Влияние обработки поверхности
Большой неожиданностью для исследова-
телей оказался тот факт, что обработка по-
верхности гладких образцов перед испыта-
ниями на коррозионное растрескивание
иногда оказывает заметное влияние на по-
лучаемые результаты. Термическая обра-
ботка изготовленных образцов может при-
водить к изменениям в химическом составе
поверхностного слоя (например, к обезуг-
лероживанию стали или выделению цинка
в латунях), что способствуют очень резко-
му изменению сопротивления коррозионно-
му растрескиванию. Аналогичным образом
окисные пленки, если они формируются при
высоких температурах в процессе термиче-
ской обработки или при эксплуатации, мо-
гут оказывать влияние на результаты, в
основном из-за своего влияния на потен-
циал коррозии.
Однако кроме указанного выше измене-
ния химического состава поверхности, свя-
занного со способом изготовления образцов,
важное значение могут иметь и физические
воздействия. Пакстон и Проктер [8] в сво-
ем обзоре привели некоторые сведения о
влиянии механической обработки и шли-
фовки на чувствительность к коррозионно-
му растрескиванию. Это влияние обуслов-
лено топографией поверхности и образова-
нием внутренних напряжений в поверхно-
стных слоях образцов. Первое наиболее
важно для высокопрочных материалов, чув-
ствительных к надрезу; напряжения сжа-
тия, возникающие в поверхностных слоях,
по-видимому, оказывают обычный эффект,
способствуя торможению или предотвра-
щению растрескивания.
Образцы с предварительно нанесенной
трещиной
В литературе имеется много сведений об
использовании при лабораторных исследо-
ваниях коррозионного растрескивания не
гладких образцов, а образцов с надрезом
или с предварительно нанесенной трещиной.'
Поступают таким образом с целью повы-
шения воспроизводимости результатов, а
также потому, что гладкие образцы при
прочих равных условиях не разрушаются.
Кроме того, при использовании образцов с
надрезом или трещиной проще и легче
определять некоторые параметры, в част-
ности скорость роста трещины. Однако раз-
витие в последнее десятилетие линейной
механики разрушения (см. раздел 5.9) при-
вело к разработке новой области испыта-
иий, на коррозионное растрескивание с при-
менением образцов с предварительно нане-
сенной острой трещиной. Такую трещину
обычно зарождают в надрезе, подвергая
образец воздействию усталостных нагрузок.
разцам с предварительно нанесенной трещи-
ной, если учесть, что за относительно не-
продолжительное время появилось много
типов таких образцов (рис. 5.68). Однако
различия в геометрии образцов учитывают-
ся путем использования коэффициента ин-
Конфигурация образцов с предварительно нанесенной
трещиной для испытания на коррозионное растрескивание
Увеличение коэффициента
интенсивности напряжений
с развитием трещины
Уменьшение коэффициента
интенсивности напряжении
при развитии трещины
<т-Растяжение
Постоянная
нагрузка
1 Изгиб по
надреза
линии
Постоянная
деформация
Постоянная
нагрузка
Постоянный
коэффициент
интенсивности
напряжений при
развитии трещин
--------Постоянная
нагрузка
Изгиб по
линии надреза
Растяжение по
линии надреза
Изгиб но
пинии надреза
Плоский образец
с одним доковым
— надрезом
Плоский
образец
—с одним
боковым
надрезом
Плоский образец
с центральным
надрезом
Консольный
изгиб
Плоский
образец
~с одним
боковым
надрезом
Образец
внецентреннего
растяжения
Плоский
образец
~с одним
боковым
надрезом
Образец
внецентреннего
~ растяжения
Плоский
образец с
центральным
надрезом
Плоский
треугольный
образец
с одним доковым
надрезом
Плоский образец
с двумя боковыми
- надрезами
Прехточечный
— изгиб
Двухконсольный Двухконсольный
образец — образец
Образец
— Изгиб
Четырехточечный
изгиб
Образец с одним
с поверхностной
трещиной
Цилиндрический
образец
с периферийным
— надрезом
баковым надрезом
для двойного
Рис. 5.65. Классификация образцов с предварительно нанесенной трещиной для испытания на кор-
розионное растрескивание [11]
Применение положений механики разруше-
ния к коррозионному растрескиванию —
тема обстоятельного обзора Брауна [9];
различные аспекты этого метода рассмотре-
ны в докладах, представленных на конфе-
ренции AGARD [10].
Проблемы, связанные с выбором обычных
образцов для оценки сопротивления корро-
зионному растрескиванию, на первый
взгляд в равной степени относятся и к об-
тенсивности напряжений, благодаря чему
данные, полученные для разных образцов,
сравнимы, если принимаются определенные
меры предосторожности при их изготовле-
нии. Наибольшая трудность при использо-
вании образцов с трещиной состоит в том,
что требуются большие их размеры, если
материалы обладают высокой вязкостью
разрушения. В противном случае не будут
выполняться основные положения линейной
механики разрушения. Вместе с тем, по-ви-
димому, большинство разрушений высоко-
пластичных материалов происходит в кон-
струкциях, имеющих сравнительно тонкие
сечения. Отсюда ясны возникаюшие проб-
лемы, однако в некоторых случаях все же
имеет смысл использовать образцы с пред-
варительно нанесенной трещиной, в полной
мере не удовлетворяющие требованиям ли-
нейной механики. При этом обычно имеет-
ся в виду воспроизведение условий эксплу-
атации: относительная легкость, с которой
возникает трещина коррозионного растре-
скивания в месте предварительно созданной
трещины или определенные преимущества,
связанные с развитием только одной тре-
щины.
Иногда утверждают, что испытания об-
разцов с предварительно выращенной тре-
щиной не выявляют начальной стадии ее
зарождения, и что эти испытания во мно-
гом имитируют образование коррозионного
питтинга и концентрацию напряжений, воз-
никающую в питтинге у вершины выращен-
ной трещины. Однако такие утверждения
редко полностью справедливы. Геометрия
питтинга, надреза или предварительно вы-
ращенной трещины часто важна как для
протекания электрохимических реакций, так
и для распределения напряжений. Это объ-
ясняется тем, что нарушение непрерывности
формы может послужить причиной создания
(в зависимости от состава коррозионной
среды или электродного потенциала) усло-
вий для локализации электрохимических
процессов, которые необходимы для проте-
кания процесса коррозионного растрескива-
ния. Иногда приводят и другие возражения
относительно использования образцов с
предварительно выращенной трещиной. В
частности, полагают не обоснованным вы-
ращивать транскристаллитную трещину,
если она затем все равно в процессе корро-
зионного растрескивания преобразуется в
межкристаллитную; отрицают также необ-
ходимость значительных затрат времени и
сил для выращивания очень острой трещи-
ны, поскольку коррозионные процессы вслед-
ствие растворения приводят к образованию
притупленных трещин, не достигающих той
степени остроты, которая действительно
существует в реальных материалах. Одно
из основных достоинств метода испытания
образцов с предварительно выращенной тре-
щиной состоит в том, что эти испытания
позволяют получать данные, которые пре-
дусматривают безопасную работу конструк-
ции при наличии в ней максимально допу-
стимых по размерам дефектов.
Сравнение результатов, полученных
на гладких образцах и образцах
с предварительно выращенной трещиной
Ясно, что результаты, получаемые на
гладких образцах, проявляющих чувстви-
тельность к коррозионному растрескиванию,
могут находиться (при соответствующей
геометрии образца) в определенной зависи-
мости с результатами, получаемыми на об-
разцах с предварительно выращенной тре-
щиной. Естественно возникает вопрос (не-
смотря на противоположные точки зрения.,
касающиеся ценности этих двух типов ис-
пытаний) относительно сопоставимости ре-
зультатов, полученных на образцах этих,
двух типов. На рис. 5.66 приведены резуль-
таты испытаний [12] на коррозионное рас-
трескивание в хлоридно-хроматном раство-
Рис. 5.66. Пороговый коэффициент интенсивности
напряжений при коррозионном растрескивании
(Кт ), определенный при испытаниях образ-
цов с предварительно нанесенной трещиной, и по-
роговое напряжение (сткр ), определенное при ис-
пытании гладких образцов, для сплава Mg—7AI
в различном структурном состоянии; коррозион-
ная среда — хроматно-хлоридный раствор (Уэрмуту
Дин и Паркинс)
ре магниевого сплава Mg—7А1. Из рис. 5.66
следует, что пороговое напряжение оуР,
определенное при испытании гладких образ-
цов с небольшим поперечным сечением, на-
ходится в прямой зависимости от величи-
ны порогового коэффициента интенсивно-
сти напряжений при коррозионном растрес-
кивании, полученного на относительно боль-
ших образцах с предварительно нанесенной
трещиной. Поскольку величина Kiscc пред-
ставляет собой интенсивность напряжений,
ниже которой имеющаяся в материале тре-
щина не растет, поскольку и пороговое на-
пряжение, полученное при испытании глад-
ких образцов, соответствует тому, ниже ко-
торого трещины не распространяются и
соответственно не приводят к полному раз-
рушению. Это означает, что пороговое на-
пряжение, определенное на гладких образ-
цах, не является обязательно тем напряже-
нием, ниже которого трещина не зарождает-
ся. При исследовании гладких образцов, на-
груженных ниже порогового напряжения,
обнаружено присутствие небольших трещин
коррозионного растрескивания, которые
прекратили свой рост (см. раздел 5.1); при
этом максимальный размер трещины, при
котором не происходило полного разруше-
ния, был связан с пороговым напряжением
квадратичной зависимостью, как и следо-
вало ожидать в том случае, когда выпол-
нялись основные положения механики раз-
рушения к этим первоначально гладким об-
разцам. Трещины на образцах, нагружен-
ных ниже порогового напряжения, были
обнаружены и в случае других материалов,
например, низколегированных ферритных
сталей при испытании в различных коррози-
онных средах. Это свидетельствует о том,
что результаты испытания гладких образ-
цов и образцов с предварительно выращен-
ной трещиной не настолько сильно разли-
чаются, как это иногда предполагалось.
Измерения скорости развития трещины
При изучении коррозионного растрески-
вания, а также при получении данных в
опытах с использованием образцов с пред-
варительно выращенной трещиной, все бо-
лее увеличивается тенденция к измерению
скорости развития трещины. В простейшем
случае трещину можно измерить под микро-
скопом по окончании испытаний, считая,
что скорость ее развития была постоянной
в течение всего периода экспозиции образ-
ца; если же трещина видна в течение опы-
та, то используются визуальные наблюде-
ния. При этом, однако, возникают затруд-
нения, поскольку предполагается, что вид
трещины на поверхности отражает ее рас-
.положение в глубине образца. Часто при-
меняют косвенные методы определения
.длины трещины. Из них можно назвать ме-
тод измерения удлинения образца, раскры-
тия трещины, изменения электрического со-
противления образца и метод регистрации
.акустической эмиссии, которая иногда со-
провождает распространение трещины.
Метод измерения удлинения образца, ве-
роятно, дает наименее удовлетворительные
результаты, даже если он наиболее прост
с точки зрения требований к тензодатчикам,
которые «реагируют» на изменения разме-
ров. Зарождение многочисленных трещин
в первоначально гладких образцах затруд-
няет определение _скорости развития трещи-
ны, поэтому рассматриваемый метод часто
используют для установления момента за-
рождения трещины, считая время, в тече-
ние которого тензодатчик не давал никаких
показаний, инкубационным периодам за-
рождения трещины. Однако это может вве-
сти в заблуждение, так как большинство
тензодатчиков регистрирует изменения
только тогда, когда образец претерпевает
некоторую пластическую деформацию, свя-
занную с развитием трещины до таких раз-
меров, при которых напряжения в неразру-
шенной части образца достигают предела
текучести. Следовательно, трещина может
распространяться в течение (так называе-
мого) инкубационного периода, когда вели-
чина напряжений недостаточна, чтобы вы-
звать распространение полос деформации.
Последнее часто наступает внезапно, вызы-
вая на датчике резкий сигнал, который
иногда ошибочно считают признаком вне-
запного быстрого механического разруше-
ния. Лучшие результаты дает использова-
ние измерительных приборов для определе-
ния смещения берегов трещины [13]. Такие
приборы обычно выполняют в виде двух тон-
ких консольных балок, к которым прикреп-
ляют проволочные датчики. Эти балки рас-
полагают с противоположных сторон край-
них точек предварительно выращенной тре-
щины. Когда происходит развитие трещины
и берега трещины смещаются, проволочные
датчики реагируют на изгиб стержней.
Изменение электрического сопротивления
образца с развивающейся трещиной [14]
зависит от величины постоянного тока, под-
веденного к концам образца и измеряемой
разности потенциалов между контактами,
расположенными на противоположных сто-
ронах трещины. Напряженность электричес-
кого поля в области трещины нарушается
вследствие ее присутствия; по мере рас-
крытия трещины разность потенциалов меж-
ду проводами, расположенными с противо-
положных ее сторон, увеличивается, при
условии сохранения неизменной общей ве-
личины тока. Для реализации этого спосо-
ба требуется надежный источник, позволяю-
щий поддерживать в цепи постоянную си-
лу тока. Метод в некоторой степени зави-
сит от точности расположения контактных
проводов и поэтому дает менее воспроиз-
водимые результаты в случае разветвленич
трещины. Первоначально считали, что нало-
жение постоянного тока на образец может
оказывать влияние на протекание электро-
химических реакций, участвующих в про-
цессе коррозионного растрескивания, одна-
ко это не подтвердилось на практике, а
следовательно, этот метод может обеспечи-
вать получение надежных данных.
Когда трещина коррозионного растрески-
вания развивается, в некоторых материалах
возникают высокочастотные волны напря-
жений. Особенно это характерно для высоко-
прочных сталей, которые чувствительны к
растрескиванию под воздействием водорода.
Определение акустических сигналов, кото-
рые отфильтровываются от фонового шума
с низкой амплитудой, является средством
изучения распространения [15] трещин.
Этот метод требует сложного и относитель-
но дорогого оборудования, однако если его
правильно использовать, то с его помощью
можно устанавливать различия между ме-
ханизмами растрескивания, связанными с
растворением активных участков и водород-
ным охрупчиванием [16].
Испытания, связанные
с влиянием внешней среды
Приготовление раствора
Хотя количество коррозионных сред, сти-
мулирующих коррозионное растрескивание,
продолжает увеличиваться, общее представ-
ление о специфичности раствора сохраняет-
ся в том смысле, что не все корроизонные
среды инициируют или поддерживают кор-
розионное растрескивание во всех сплавах.
Несмотря на то, что коррозионная среда не-
избежно всегда будет одним из переменных
факторов, учитываемых при оценке матери-
алов в испытаниях на коррозионное раст-
трескивание, некоторые растворы (вследст-
вие их широкого использования в течение
многих лет) становятся «стандартными».
Например, при сравнительной оценке влия-
ния металлургических факторов на чувстви-
тельность к растрескиванию широко исполь-
зуют кипящие растворы MgCl2 для нержа-
веющих сталей, кипящие растворы нитратов
для углеродистых сталей и 3,5 %-ный раствор
NaCl для алюминиевых сплавов, не говоря
уже о многих других. Такой подход вызы-
вает два вопроса. Первый — в какой мере
«стандартные» растворы, приготовленные в
различных лабораториях, можно считать
идентичными, а второй — в какой мере сте-
пень чувствительности сплавов к растрески-
ванию в одних коррозионных средах связа-
на с растрескиванием в других коррозион-
ных средах.
Хотя относительно небольшие различия
между растворами одной и той же специ-
фикации, приготовленными в лабораторных
условиях, не должны оказывать влияния на
результаты испытаний на коррозионное
растрескивание, возможны ситуации, когда
эти относительно небольшие различия могут
привести к заметному изменению сопротив-
ления коррозионному растрескиванию. Так,
Стречер и Касель [17] указали на возмож-
ные проблемы, связанные с использованием
42%-ного кипящего раствора MgCl2 при
испытании нержавеющих сталей. Поскольку
гидрат хлористого магния гигроскопичен,
приготовление таких растворов весовым
методом может привести к значительному
изменению точки кипения и, следовательно,
к изменению времени до разрушения при
испытании на коррозию под напряжением.
Таким образом, предпочтительным является
приготовление таких растворов путем до-
бавления к гидрату MgCl2 воды, чтобы
добиться определенной точки кипения.
Аналогично может оказать заметное
влияние изменение pH раствора в результа-
те или первоначального приготовления или
в течение испытания на коррозионное рас-
трескивание. В частности, растрескивание
углеродистых сталей в нитратах весьма за-
метно зависит от pH раствора. В зависи-
мости от объема раствора и экспонирован-
ной площади поверхности образца, а так-
же от продолжительности испытаний воз-
можно значительное повышение pH. В ре-
зультате растрескивание может прекратить-
ся. Если испытания проводятся с наложе-
нием анодного тока для ускорения рас-
трескивания, то указанные эффекты могут
усилиться, особенно в тех случаях, когда
вспомогательный электрод (катод) помеща-
ют в испытательную ячейку. В случае ста-
лей средней и высокой прочности для за-
рождения и сохранения развития трещины
часто необходимы локальные изменения pH
в пределах границы трещины, а это может
быть только в том случае, если будут рег-
ламентированы начальные условия экспо-
нирования.
Концентрация кислорода в растворе мо-
жет также оказывать влияние на результа-
ты испытаний на коррозионное растрески-
вание. Примеры, приведенные в литератур-
ных источниках, свидетельствуют об очень
заметных различиях в результатах испыта-
ний в зависимости от концентрации кисло-
рода. Это относится к весьма сильно разли-
чающимся материалам, таким как аустенит-
ные стали, испытанные в котловой воде,
содержащей хлориды и обработанной фос-
фатами [18], и алюминиевые сплавы [19],
испытанные в 3%-ном растворе NaCl.
Предположение о том, что относительная
чувствительность ряда сплавов к растрески-
ванию будет одинаковой независимо от кор-
розионной среды, в которой они экспониру-
ются, может быть крайне опасным. Можно
привести многочисленные примеры об оши-
Рис. 5.67. Относительное сопротивление коррозион-
ному растрескиванию трех алюминиевых сплавов,
испытанных в различных условиях [201:
t — индустриальная атмосфера Нью Кенсингтона
(791 день); 2 — порт Джудит — приморская ат-
мосфера (764 дня); 3 — порт Комфорт — приморс-
кая атмосфера (738 дней); 4 — периодическое об-
рызгивание подкисленным раствором (5%-иой NaCl
(28 дней); 5 — переменное погружение в 3,5%-ный
раствор NaCl (84 дня)
бочности использования выводов, получен-
ных при испытаниях в какой-либо заданной
среде, к другим средам. В этом отношении
показательны некоторые данные, получен-
ные в работе [20]. Эти данные характеризу-
ют относительную чувствительность к рас-
трескиванию трех алюминиевых сплавов,
экспонированных в различных условиях аг-
рессивности среды (рис.5.67). Из рисунка
следует, что испытания при периодическом
разбрызгивании 5%-ного раствора NaCl
дают тот же самый порядок чувствитель-
ности к растрескиванию для всех сплавов,
что и испытания на атмосферных станциях,
расположенных в трех различных климати-
ческих зонах. В то же время переменное
погружение в 3,5%-ный раствор NaCl, ши-
роко используемое при изучении алюминие-
вых сплавов, дает совершенно иной резуль-
тат. Этого одного примера достаточно для
того, чтобы показать необходимось при
моделировании по возможности прибли-
жаться к условиям эксплуатации в тех
случаях, когда лабораторные данные ис-
пользуются для выбора сплава или проекти-
рования промышленного оборудования.
Электрохимические аспекты испытания
Эти аспекты относятся как к электрод-
ному потенциалу, так и к составу корро-
зионной среды. Влияние потенциала на про-
цесс растрескивания изменяетси от одной
системы (металл—раствор) к другой (см.
раздел 5.1), но некоторые особенности влия-
ния этого фактора следует обсудить при-
менительно к углеродистым сталям. Эти
материалы разрушаются в различных облас-
тях потенциалов в зависимости от состава
коррозионной среды, в которую они поме-
щены. Об этом свидетельствуют результаты
опытов, включавших потенциостатический
контроль (рис. 5.68). На рис. 5.68 также
показаны потенциалы коррозии для рас-
сматриваемых сталей в различных раство-
рах. Из этих данных следует, что в то вре-
мя как растрескивание будет происходить в
нитратном растворе, его не будет в гидро-
окисных и карбонатных растворах. Однако
_1__________।__________।_________1__________i_
1 -1,2 — 0,6 0 +0,6 + 1,2
<Р,В
Рис. 5.68. Чувствительность к коррозионному рас-
трескиванию малоуглеродистой стали при посто-
янной скорости деформации в гидроксильных,
карбонатных и нитратных коррозионных средах
при различных потенциалах (относительно насы-
щенного каломельного электрода)
это не означает, что углеродистые стали
никогда не будут растрескиваться вслед-
ствие коррозионного растрескивания в этих
двух средах при потенциале коррозии, так
как последнее зависит от состава стали,
состояния ее поверхности, состава корро-
зионной среды и других факторов. Возмож-
но, что в результате, скажем, небольших
добавок к коррозионной среде (введенных
преднамеренно или присутствующих в виде
примесей) потенциал коррозии может быть
сдвинут в область растрескивания, или,
наоборот, вследствие добавок к стали по-
тенциал коррозии может быть выведен из
области растрескивания. Поэтому совсем
небольшие изменения потенциала (часто
только несколько десятков милливольт) мо-
гут привести к очень сильным изменениям
сопротивления коррозионному растрескива-
нию и это указывает на необходимость
(особенно в лабораторных испытаниях, ими-
тирующих разрушение в условиях эксплуа-
тации) поддерживать потенциал на нуж-
ном уровне с большой точностью.
Ячейки для испытания
на коррозионное растрескивание
Ячейки, в которые заключают образец, и
раствор для проведения испытаний на кор-
розионное растрескивание, представляют со-
бой сосуд, выполненный из какого-либо ма-
териала (обычно стекла), который инертен
по отношению к коррозионной среде и ко-
торый не вступает в электрическое взаимо-
действие с испытуемым образцом. Если
растрескивание реальных конструкций про-
исходит на поверхностях, через которые
идет теплопередача, то ячейку следует кон-
струировать так, чтобы это явление имело
место и в лабораторных испытаниях. Такая-
необходимость обусловлена тем, что увели-
чение концентрации веществ в растворе,
находящемся на границе, через которую
происходит теплопередача, может играть-
значительную роль в развитии трещины.
Особенно отчетливо это проявляется в слу-
чае испарения, которое препятствует пере-
мешиванию раствора, что вызывает повыше-
ние концентрации раствора в местах испа-
рения, сопровождающееся отложением
осадков на поверхности. Растрескивание
трубопроводов из нержавеющей стали с
теплоизоляцией, щелочное растрескивание
клепаных котлов из малоуглеродистой ста-
ли и накопление под покрытием труб карбо-
нат—бикарбонатных растворов, вызываю-
щих растрескивание газопроводов, работаю-
щих под большим давлением,—все это важ-
ное подтверждение вышесказанного. Дана
[21] разработал метод для моделирования
условий растрескивания нержавеющих ста-
лей в контакте с термоизоляционными ма-
териалами. Накопление раствора при утеч-
ке котлов через швы смоделировано в
«определителе хрупкости», разработанном
Шредером и Берком [22].
Такие испытательные ячейки имеют, в
частности щель, назначение которой в том,
чтобы объем раствора, который она вмещает,
был относительно небольшим по сравнению
с площадью металла, подвергаемого воздей-
ствию коррозии. Это отношение может ока-
зывать большое влияние на результаты
испытаний на коррозионное растрескивание
и в больших стандартных ячейках без
щелей.
Испытания на коррозионное растрес-
кивание 70—30 латуней в растворах аммо-
ния различных объемов [23] особенно пока-
зательна с точки зрения влияния этого от-
ношения на получаемые результаты: время
до разрушения изменялось на порядок ве-
личины вследствие изменений объема раст-
вора. Помимо этого изменение площади
подвергаемой воздействию коррозии повер-
хности образцов может оказывать влияние
на растрескивание за счет других факторов,
которые обнаружили Фармери и Эванс [24]
для сплава Al-7Mg, погруженного в раствор
содержащий хлориды. Установлено, что на-
груженные образцы, соединенные с нена-
груженнымн, при изменении соотношения
площадей между ними показывали разное
время до разрушения. Относительно корот-
кое время было получено тогда, когда от-
ношение площади ненагруженного образца
к площади нагруженного было большим.
Влияние времени
начала воздействия
коррозионной среды
Можно было бы считать, что начало ис-
пытания на коррозионное растрескивание-
это не более, чем приведение коррозионной
среды в контакт с образцом, в котором ге-
нерируются напряжения. Однако влияние
на получаемые результаты оказывает поря-
док выполнения этой операции, а также
других операций, производимых на этой
стадии испытаний. При атмосферных испы-
таниях большое влияние на время до раз-
рушения оказывает время года начала ис-
пытаний (9); на результатах испытания
Рис. 5.69. Влияние выдержки между приложени-
ем нагрузки и погружением образцов в испыта-
тельную ячейку иа время до разрушения. Сплав
Mg—7А1, хроматно-хлоридиый раствор [121
может сказываться и ориентация образца,
т. е. то, какая горизонтальная поверхность
образца подвергается напряжению изгиба —
верхняя или нижняя, имеет значение также,
под каким углом образец вырезают к нап-
равлению главного вектора деформации ме-
талла при производстве полуфабрикатов.
Но даже при лабораторных испытаниях
время задания образцам напряжения отно-
сительно времени помещения образцов в
коррозионную среду может оказывать влия-
ние на результаты испытаний. На рис.5.69
показано влияние З-ч. выдержки образцов
в напряженном состоянии перед помещени-
ем их в ячейку на время до разрушения
магниевого сплава, погруженного в хромат-
ио-хлоридный раствор. Видно, что предва-
рительная релаксация напряжений значи-
тельно увеличивает время до разрушения
образцов и повышает пороговое напряжение.
Поскольку и другие металлы, как известно,
чувствительны к скорости задания напря-
жений, то, вероятно, что такой характер ре-
зультатов, который приведен на рис. 5.69,
является наиболее широко распространен-
ным.
Водородное охрупчивание
и растрескивание
под напряжением
высокопрочных сталей
Абсорбция водорода в малоуглеродистых
сталях оказывает небольшое влияние на
механические свойства, но в случае высоко-
прочных сталей она может привести к сни-
жению пластичности, которая в свою оче-
редь может вызвать растрескивание и раз-
рушение конструкции, когда металл под-
вергается действию растягивающих напря-
жений (см. раздел. 5.4). Водород может по-
падать в эти сплавы из газовой фазы в
процессе изготовления изделия или сварки),
или из водных растворов в процессе обра-
ботки поверхности (травления, нанесения
гальванических покрытий, фосфатирования),
или из коррозионной среды в процессе спон-
танных коррозионных реакций, в результа-
те которых повышается кислотность внутри
трещины, обусловливающая выделение во-
дорода и его абсорбцию.
Отсюда следует, что два типа механичес-
ких испытаний (25,26) могут быть исполь-
зованы для оценки влияния водорода на
свойства высокопрочных сталей:
1) быстрые динамические испытания для
определения степени охрупчивания;
2) длительные статические испытания для
определения чувствительности к трещинооб-
разованию и разрушению под воздействием
статических растягивающих напряжений.
Хотя одинаковые устройства для испыта-
ний с постоянной нагрузкой используются
и для материалов, у которых растрескивание
происходит за счет коррозии активных уча-
стков, и для материалов, разрушающихся
под влиянием напряжений, инициированных
водородом, однако имеется одно очень
важное отличие в методике испытания. При
наличии в сплаве активных участков, под-
вергающихся коррозии, испытания всегда
проводят в присутствии коррозионной сре-
ды, а в случае водородного охрупчивания
или наличия напряжений, инициированных
водородом, испытания могут быть проведе-
ны после того, как в сплав введен водород.
Последнее можно осуществить путем или
принудительного газонасыщения, или катод-
ной поляризацией, или одним из следующих
процессов — сваркой, травлением и нанесе-
нием гальванических покрытий. Однако ис-
пытания с постоянной нагрузкой проводят-
ся также в средах (газовых или водных) с
тем, чтобы водород проникал в испытуемый
образец в процессе приложения растягиваю-
щих напряжений.
Динамические испытания
Значения всех свойств, получаемых в
стандартных испытаниях при растяжении
(предел текучести, временное сопротивле-
ние, относительное удлинение и относитель-
ное сужение), зависят от присутствия в ма-
териале водорода. Однако для таких харак-
теристик, как временное сопротивление и
предел текучести, — влияние водорода ста-
новится значительным только тогда, когда
сталь имеет очень высокое временное сопро-
тивление и в очень сильной степени охруп-
чена. Величины же понижения относительно-
го сужения и в меньшей степени относитель-
ного удлинения могут быть использованы
для определения охрупчивания.
Хобсон и Сайкс [27] установили, что в
случае малоуглеродистых сталей наблюда-
ется почти линейное соотношение между
относительным сужением и содержанием
водорода.
Для оценки степени охрупчивания исполь-
зуются различные виды испытаний изгибом.
Бек, Клайер и Сэч [28] на тонких пластин-
чатых образцах определяли предельное
уменьшение высоты Д/г (при разрушении)
при изгибе их путем сжатия с постоянной
скоростью на обычной растяжной машине
(рис. 5.70). Уменьшение высоты Д/i дает
величину охрупчивания. Максимальное уд-
линение наружных волокон образца рассчи-
тывают из радиуса кривизны при макси-
мальном изгибе. Вообще пластичность, как
Рис. 5.70. Испытание на из*
гиб иа разрывной машине
[28]:
1 — образец
установлено, увеличивается со скоростью
нагружения и поэтому испытания с высокой
скоростью деформации, например ударные
испытания, не выявляют чувствительности к
водородному охрупчиванию. Если материал
имеет форму трубы, то вместо плоских пла-
стинчатых могут быть использованы полу-
круглые образцы (С-образные). В этом слу-
чае образец изгибают, сжимая его концы.
Полное изменение перемещения концов об-
разца до разрушения дает величину охруп-
чивания, которую можно сравнить с анало-
гичной величиной, полученной для ненаво-
дороженных образцов той же стали.
Испытательная машина, работающая по
принципу постоянной скорости изгиба, поз-
воляющая эффективно испытывать сильно
охрупченную стальную проволоку с высоким
временным сопротивлением, разработана
Зепфом и Хаслемом [29] (рис. 5.71). Мо-
рис. 5.71. Схема машины для испытания с посто-
янной скоростью изгиба для определения водо-
родного охрупчивания проволоки 129]:
А— привод; В — барабан; С — полукруглая шка-
ла; D — подвижное плечо; Е — стержень; . — d ч-
ксироваииое плечо; 6 — проволочный образец
тор А перемещает струну, прикрепленную
к подвижному плечу D, которое вращается
вокруг оси. Проволочный образец G (1,6Х
Х100 мм) вставляется в подвижное плечо
D и поддерживается фиксированным (пле-
чом F); устройство сконструировано таким
образом, что исключается появление растя-
гивающих или скручивающих напряжений.
Таким образом, образец с постоянной ско-
ростью изгибается вокруг стержня Е (ради-
ус 1,6 мм); угол изгиба, при котором проис-
ходит разрушение, служит мерой пластич-
ности образца. Пластичность увеличивается
с ростом скорости деформирования, поэтому
скорость изгиба должна быть небольшой.
Для определения охрупчивания целесообраз-
но применять изгиб со скоростью 4°/с. Ана-
логичная установка была использована для
исследования охрупчивания образцов пру-
жинной стали после наводороживания ее в
процессе кадмирования.
Существуют методы, основанные на прин-
ципе реверсивного изгиба. Образцы в форме
проволоки или пластины подвергаются зна-
копеременному изгибу вокруг оправки до
тех пор, пока не происходит разрушение.
Число изгибов характеризует пластичность
материала. Однако считается, что этот ме-
тод менее чувствителен по сравнению с ис-
пытаниями на простой изгиб.
Статические испытания
Если пластичные материалы, такие, как
железо и малоуглеродистые стали, не рас-
трескиваются при воздействии водорода и
растягивающих напряжений, меньших пре-
дела текучести, то в отношении высокопроч-
ных сплавов на основе железа положение
иное: в зависимости от прочности и содер-
жания водорода эти стали могут интенсив-
но разрушаться при указанных напряжени-
ях. Однако процесс их разрушения не явля-
ется мгновенным и до зарождения трещины
проходит некоторое время, это явление на-
зывают «замедленным разрушением».
В большинстве случаев для испытания ис-
пользуют рычажные устройства с электри-
ческими часами для определения момента
разрушения. Применяются и разновидности
таких устройств, подобные показанному на
рис. 5.57, ж. Оценка охрупчивания может
основываться на анализе диаграммы, на ко-
торую наносят номинальное приложенное
Верхнее критическое напряжение
Инкубационный период
। Время разрушения
\ \ нижнее критическое
напряжение
___________I_________1__________I_______
0 1 101 10г 105
Время, ч
Рис. 5.72. Схематическое изображение характери-
стик замедленного разрушения иаводорожеииой
высокопрочной стали
напряжение относительно времени до разру-
шения (рис. 5.72). Другой способ—нагру-
жение образца на заданный уровень напря-
жения (скажем, на 75% максимальной
величины временного сопротивления на раз-
рыв, определенного на образцах с надре-
зом). В последнем случае материал не счи-
тается хрупким, если образцы не растрески-
ваются в течение заданного времени, ска-
жем 500 ч. Трояно [30] считает, что приро-
да замедленного разрушения может быть
описана четырьмя параметрами (см. рис.
5,72):
1) верхним значением критического напря-
жения, соответствующим разрушающему
напряжению неохрупченного надрезанного
образца;
2) пороговым напряжением, ниже которо-
го разрушения не происходит;
3) инкубационным периодом, или време-
нем, необходимым для образования первой
трещины;
4) временем разрушения, или временем, в
течение которого образец разрушается при
данном приложенном напряжении; в про-
межуточной области напряжений сюда вхо-
дит период относительно слабого роста тре-
щины.
В процессе испытаний при постоянной на-
грузке необходимо, чтобы были приложены
только осевые растягивающие напряжения,
поскольку при любых изгибающих напряже-
ниях, дополнительно введенных, действи-
тельные напряжения окажутся выше рассчи-
танных. По этой причине концы образцов и
захватов должны быть спроектированы так,
чтобы изгибающие напряжения были исклю-
чены. Согласно ASTM Е8-69, в случае об-
разцов с резьбой на концах захваты долж-
ны присоединяться к головкам испытатель-
ной машины через надлежащим образом
смазанные сферические опоры; расстояние
между опорами должно быть возможно
большим (рис. 5.73).
Рис. 5.73. Способы крепления образцов с резьбой
(с) и с заплечиками (б), позволяющие избежать
возникновение изгибающих напряжений [16]:
/ — сферическая опора: 2 — верхний захват испы-
тательной машины: 3 — образец с резьбой на кон-
цах; 4—составная муфта; 5 — неразъемное за-
жимное кольцо; 6 — образец с заплечиками
Для упрощения испытаний разработаны
испытательные устройства, в которых гро-
моздкое плечо рычага заменено нагружаю-
щей гайкой с резьбой. Напряжения в об-
разцах в этом случае определяются с
помощью тензометра. Эти устройства в
принципе аналогичны устройствам, приве-
Рис. 5-74. Пружинное нагружающее устройство
для испытания при постоянной нагрузке стальных
образцов в газообразном водороде в условиях вы-
соких давлений [31]:
1 — захват; 2 — образец; 3 — латуииое кольцо;
4 — тефлоновая прокладка; 5 — стальное кольцо;
6 — упорная скоба (подставка); 7 — нагружающая
пружина; 8 — вкладыш
денным на рис. 5.57, ж. На рис. 5.74 пока-
зано пружинное нагружающее устройство,
которое было использовано [31] для изуче-
ния охрупчивания, вызываемого газообраз-
ным водородом при больших давлениях.
Растягивающая нагрузка прикладывалась
путем сжатия массивной пружины.
Раринг и Райнболд [32] разработали ме-
тод, при котором образец помещают по диа-
Рис. 5.75. Способ нагружения образца в коль-
це £31]
метру стального нагружающего кольца
(рис. 5.75), а напряжения прикладывают
путем стягивания нижней гайки до тех пор,
пока диаметр не будет соответствовать тре-
буемой нагрузке. Быстрое уменьшение упру-
гой энергии, запасенной в кольце, в процес-
11
Рис. Б.76. С-образный образец с надрезом и на-
клеенными датками сопротивления:
а — стальной болт; термическая обработка на
прочность 859 МН/м (/ — два наружных тензодат-
чика; 2—-отверстие диаметром 5.69 мм); б-—болт
из алюминиевого сплава марки 2024 (3 — внутрен-
ний тензодатчик; 4 — отверстие диаметром
1,58 мм); в — С-образный образец; 5 —внутрен-
няя поверхность изолирована; 6 — радиус надреза
0,076+0,013 мм 7 — отверстие диаметром
5,69 мм; 8 — обе стороны изолированы; 9 — дат-
чик; 10— прокладка; И — изолированные участки
се разрушения образца приводит к пере-
мещению стягивающей гайки и это
используется для возбуждения микровыклю-
чателей отметчика времени. Вильямс, Бек
и Янковский [33] использовали для испыта-
ний С-образнын образец с надрезом. Напря-
жения прикладывали путем стягивания
гайки на калиброванном нагружающем бол-
те, который проходит по диаметру С-образ-
иого образца (рис. 5.76). Измерители дефор-
мации прикрепляются (приклеиваются) к
болту в виде двух плечей цепи моста Уит-
сона, а для компенсации температурных
изменений два другие плеча представляют
из себя такие же измерители деформации,
прикрепленные к аналогичному ненагружен-
ному болту.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Handbook on Corrosion Testing and Eva-
luation, Ed, W. H. Ailor, Wiley, 1971.
lb. Stress Corrosion Testing, ASTM STP No.
425, 1967.
2. Champion, F. A., Corrosion Testing Pro-
ceedures, Chapman and Hall, London,
1952, p. 137.
3. Logan H. L., The Stress Corrosion of
Metals, Wiley, Now—York, 1966, p. 340.
4. Haaijer, G. and Loginow, A. W., Corrosi-
on, 1965, v. 21, p. 105.
5. Parkins, R. N„ Mazza, F., Royauela, J. J.
and Scully, J. C. Brit. Corr. J., 1972, v. 7,
p. 154.
6. Parkins, R. N. and Haney, E. G., Trans.
Metall. Soc. A.I.M. E., 1968, v. 242,
p. 1943.
7. Brenner, P. and Gruhl, W., Z. Metallk.,
1961, Bd 52, S. 599.
8. Paxton, H. W., Proctor, R. P. M., Paper
No. EM—68—520 presented at American
Society of Tool and Manufacturing En-
gineers Symposium on ’Surface Integrity
in Maching and Gringing’, Pittsburgh,
1968.
9. Brown, B. F„ Met. Rev., 1968, v. 13, p. 171.
10. Specialists Meeting Stress Corrosion
Testing AGARD Conference Proceedings
No. 98, NATO, 1972.
11. Smith, H. R. and Piper, D. E-, Stress
Corrosion Testing With Precracked Spe-
cimens, The Boeng Co., D6—24872, ARPA
878, June, 1970.
12. Wearmouth, W. R., Dean, G. P. and Par-
kins, R. N., Corrosion, 1973, v. 29, p. 251.
13. Fisher, D. M., Bubsey, R. T. and Srawley,
J. E., Design and Use of a Displacement
Gauge for Crack Extension Measurements,
NASA TN—D3724, 1966.
14. Barnett, W. J. and Troiano, A. R., Trans.
A. I. M. E„ 1957, v. 209, p. 486.
15. Gerberich, W. W. and Hartdblower, C.E.,
Proc. Conf. Fundamental Aspects of
Stress Corrosion Cracking, NACE, 420,
1969.
16. Okada, H., Juakawa K., and Tamura, H.,
Corrosion, 1974, v. 30, p. 253.
17. Streicher, M A. and Casale, I. B., Proc.
Conf. Fundamental Aspects of Stress Cor-
rosion Cracking, NACE, Houston, 1969,
305 p.
18. Williams, W. L., Corrosion, 1957, v. 13,
p. 539t.
19. Romans, H. B., Stress Corrosion Testing,
A. S.T.M., STP No. 425, 1966, p. 182.
20. Lifka, B. W. and Sprawls, D. O., Stress
Corrosion Testing, A. S. T. M. STP No.
425; 1966, v. 342.
21. Dana, A. W., A. S.T.M., Bulletin No. 225,
TP 196, 1957, p. 46.
22. Schroeder, W. C. and Berk, A. A., Bull.
U. S. Bur—Mines. Am. Soc. Metals, 1965,
v. 58, p. 665.
23. Pugh, E. H., Montague, W. G. and West-
wood, A. R., Trans. Am. Soc. Metals,
1965, v. 58, p. 665.
24. Farmery, H. K. and Evans U. R., J. Inst.
Metals, 1962, v. 84. p. 413.
25. Smialowski, M., Hydrogen in Steel, Per-
gamon Press, London, 1962.
26. Beck, W., Jankowsky, E. J. and Fischer,
P-, Hydrogen Stress Cracking of High
Strength Steels, Report No. NADC—
MA—7140, Naval Air Development Cent-
re, Warminster, Pensylvania, 1971.
27. Hobson, J. D. and Sykes, C., J. Iron Steel
Inst, 1951, v. 169, p. 209.
28. Beck, W., Klier, E. P. and Sachs, G.,
Trans. A. I.M. E„ v. 206, p. 1263 (1956)
29. Zapffe, C. A. and Haslem, M. E„ Trans.
A. I.M. E., 1946, v. 167, p. 281.
30. Troiano, A. R., Trans. A. S. M., 1960,
v. 52, p. 54.
31. Cavett, R. H. and van Ness, H. C. Wel-
ding J. (research supplement), 1963, v. 42,
p. 317.
32. Raring, R. H. and Rinebold, J. A., ASTM
Bulletin No. 213, 1956.
33. Williams, F. S., Beck, W. and Janowski/,
E. J., Proc. ASTM, 1960, v. 60, p. 1192.
MOA. НАПРЯЖЕНИЯ В ОБРАЗЦАХ
ДЛЯ ИСПЫТАНИЙ НА ИЗГИБ
В каждой из нижеследующих формул
приняты следующие обозначения:
а— максимальные растягивающие напря-
жения; Е — модуль упругости; I — толщина
образца.
Двухточечный изгиб (рис. 5.57, а)
L =
ЫЕ
----sin*-1
о
/ На \
\ ЫЕ )’
где L — длина образца; k — постоянная
(1.280); Н — расстояние между опорами.
Четырехточечный изгиб (рис. 5.57, б)
о= 12Ety/3L2 — 4A,
где у — максимальный изгиб; L — расстоя-
ние между крайними опорами; А — расстоя-
ние между центральными опорами.
U-образный образец (рис. 5.57, гиб)
Приложена деформация e=tl2r, когда
t<Zr. Здесь г — радиус кривизны на интере-
суемом участке.
С-образный образец (рис. 5.57, в).
а — AEtzA/nD2.
где E=ODFf—OD,; ODf — внешний диа-
метр нагруженного С-образного образца;
ODi — первоначальный внешний диаметр
ненагруженного С-образного образца; D —
средний диаметр, т. е. (OD—t); z — коэффи-
циент корреляции, связанный с отношением
Djt зависимостью, приведенной на рис.
5.А1.
6. МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ
6.1. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ
Постановка вопроса [1—7]
В ряде монографий и обзоров электро-
осаждение металлов рассматривается либо
с точки зрения промышленной технологии,
либо как прикладное искусство, либо как
интересная научная проблема. В данном
же случае основное внимание будет уделено
получению покрытий для защиты от корро-
зии и зависимости их коррозионного пове-
дения от различных технологических пара-
метров электроосаждения. Защита от кор-
розии — не единственная цель нанесения
гальванических покрытий; более того, боль-
шая часть исследователей отдает предпоч-
тение таким «более важным для практики»
свойствам покрытий, как привлекательный
внешний вид, отражательная способность,
сопротивление износу, способность к пайке
или низкое контактное сопротивление. Од-
нако для того, чтобы сохранить эти свойст-
ва, необходимо предотвратить коррозию,
поэтому и, по существу, гальванические ме-
таллические покрытия служат одновремен-
но для обеспечения коррозионной стойкости
и одного или нескольких других свойств,
природа которых определяет выбор вида
покрытия. Защита от коррозии является об-
щей особенностью рассматриваемых покры-
тий.
Историческая справка [8—16]
Получение электрического тока за счет
коррозии (растворения) металла в вольто-
вом столбе (1786 г.) сопровождалось вос-
становлением ионов металла до металличес-
кого состояния электронами на границе ме-
талл— раствор. Гальваностегия — это
электролитическое осаждение тонких, плот-
ных, хорошо сцепленных с поверхностью
подложки металлических пленок, являюще-
еся одним из важнейших методов формиро-
вания покрытий. Бруньятелли [9], профес-
сор химии из университета в г. Павии, в
1800 г. описал процесс серебрения. Считают
также, что, используя вольтов столб, он
еще в 1805 г. получил золоченые серебряные
монеты. Волластон высадил медь (вероят-
но в незначительных количествах) на сереб-
ряную проволоку, используя ток от электро-
статического генератора.
Гальваностегия интенсивно развивалась в
последующие три десятилетия и к 1840 г.
промышленные методы достигли такой ста-
дии, что уже появились попытки патентова-
ния многих процессов. Основным источни-
ком тока на протяжении первых шести или
семи десятилетий был простейший гальвани-
ческий элемент. Прогрессу развития гальва-
ностегии способствовало изобретение эле-
ментов Даниэля, Мейдингера, Грове и Бун-
зена, которые могли длительное время да-
вать большие токи без заметной поляриза-
ции. Хотя еще в 1831 г. Фарадей открыл
электромагнитную индукцию, а в 1833 г.
Пикей использовал коммутатор для созда-
ния генератора постоянного тока, только
приблизительно к 1870 г. несколько изобре-
тателей, независимо друг от друга, приме-
нили электромагнитное поле соленоидов для
получения больших токов, необходимых для
электролиза. Крупномасштабное гальвано-
техническое производство сложилось к кон-
цу XIX в. В 1883 г. на заводе Нью-Йоркской
почтово-телеграфной компании эксплуатиро-
валось 200 гальванических ванн, в которых
на стальную проволоку наносилось 250 кг
меди в день. В качестве электролитов наи-
большее значение всегда имели водные рас-
творы. Большое число исследований прово-
дилось также в неводных растворах или
ионных расплавах. Используя последние,
Дэви в 1807 г. удалось осадить щелочные
металлы. Процессы в водных растворах и
соответствующие предварительные и после-
дующие обработки подложек и покрытий
настолько хорошо разработаны, что, по всей
вероятности, в ближайшем будущем такие
процессы останутся наиболее распростра-
ненными.
Подложки
Покрытия с хорошей адгезией можно по-
лучать путем электроосаждения как на ме-
таллических подложках, имеющих хорошую
электропроводность, так и на неметалличес-
ких, не обладающих электропроводностью.
Однако в этих двух случаях способы пред-
варительной обработки поверхности заметно
различаются. Наиболее распространенными
металлическими подложками являются:
малоуглеродистые и низколегированные ста-
ли, литейные сплавы на основе цинка, медь
или сплавы с высоким содержанием меди —
латуни, бронзы и бериллиевые бронзы. На
многие другие сплавы также можно нано-
сить гальванические покрытия, однако их
применение ограничивается специальными
отраслями техники и эти сплавы часто тре-
буют специальной подготовки поверхности.
Примером являются алюминиевые и тита-
новые сплавы, нержавеющие стали и туго-
плавкие металлы. Для перечисленных выше
трех основных типов металлических подло-
жек защита от коррозии является одной из
основных целей нанесения покрытия. Для
менее распространенных подложек нанесе-
ние покрытий может проводиться в других
целях. Большое распространение получило
нанесение гальванических покрытий и на
детали из пластмасс. Основной целью в
этом случае является придание изделиям из
пластмассы «металлического» внешнего ви-
да. Первым пластмассовым материалом, ши-
роко использованным для нанесения гальва-
нических покрытий, был сложный сополимер
акрилонитрилбутадиенстирол (АБС). Затем
гальванические покрытия были получены иа
полипропилене. На очереди улучшение ка-
чества покрытий и на других пластиках
(например, полисульфоне, поликарбонате,
эпоксидных смол и стеклополиэфире). При
нанесении на пластики металлических галь-
ванических покрытий возникает проблема
коррозии и поэтому для коррозионистов от-
крывается новое направление исследований.
Обладая определенным техническим ма-
стерством, гальванические покрытия можно
наносить на большинство непроводящих ма-
териалов. Подобные процессы в небольших
масштабах используют уже давно. Обычно
такие покрытия наносят при изготовлении
художественных предметов или в оригиналь-
ных исследовательских целях.
Подготовка поверхности
Металлические подложки [17—21]
Детальное рассмотрение этого вопроса
можно найти в литературе, здесь же дается
лишь краткий обзор, относящийся к гальва-
ническим покрытиям.
Металлические изделия, предназначенные
для нанесения гальванических покрытий,
имеют на своей поверхности пленку загряз-
нений, приобретенных в процессе изготовле-
ния изделия. Эти загрязнения можно разде-
лить на три группы:
а) органические пленки, различные масла,
жиры и, возможно полимерные пленки;
б) мелкие частицы твердых тел в виде
суспензии в пленках, указанных в п. а; час-
то эти частицы содержат силикаты (т. е.
обычную «грязь»);
в) пленки окислов металла подложки
или других продуктов коррозии.
За редкими исключениями наиболее эф-
фективные и экономические результаты да-
ет применение по крайней мере двух различ-
ных способов предварительной обработки
поверхности: обезжиривания (для удаления
продуктов, перечисленных в пп. а и б) и
травл£ния (для удаления пленок окислов и
продуктов коррозии). Сначала изделие обез-
жиривают, поскольку процесс травления
очень плохо протекает на гидрофобной по-
верхности.
Обезжиривание. Минеральные масла уда-
ляют растворителями. Широко применяют
также обезжиривание в парах хлорсодер-
жащих растворителей или эмульгирование.
Жиры животного или растительного проис-
хождения удаляют горячими водными рас-
творами с высокими значениями pH (щелоч-
ное обезжиривание). Они реагируют с щело-
чами, образуя растворимые в воде мыла.
При наложении тока (электролитическое
обезжиривание) очистка в щелочи происхо-
дит значительно быстрее, чем при простом
погружении детали в раствор. При электро-
литическом обезжиривании изделие, погру-
жаемое в раствор, обычно подключается к
отрицательному полюсу источника тока,
т. е. является катодом. Пузырьки водорода,
в большом количестве образующиеся на
границе металл — раствор, быстро разруша-
ют и очень эффективно удаляют жир, а уже
позднее (и медленнее) происходит омыле-
ние. Черные металлы можно подвергать
анодному обезжириванию, при этом поверх-
ность металла пассивируется. Аноды из
цветных металлов в горячих щелочных рас-
творах подвергаются коррозии. При анодной
очистке поверхностей образуется вдвое
меньший (по сравнению с катодной поляри-
зацией) объем газа (кислорода) и поэтому
анодный процесс менее эффективен. Однако
последний метод имеет и преимущество.
Дело в том, что в процессе обезжиривания
небольшое количество металла переходит в
раствор; некоторые металлы входят в виде
примесей в состав солей и воды, используе-
мой для приготовления раствора. В процес-
се катодной очистки за счет электроосажде-
ния на поверхности может появиться тонкая
пленка металла, которая в случае ее сохра-
нения способна понизить коррозионную
стойкость основного гальванического покры-
тия. При анодном обезжиривании этого ие
происходит, даже если раствор загрязняет-
ся. Для стали, а иногда и для сплавов на
основе меди применяют следующий цикл
обработки: сначала производится обезжири-
вание с наложением катодного тока, а в
последние несколько секунд направление
тока меняется, в результате чего за счет
анодного растворения удаляются все посто-
ронние тонкие металлические пленки, за-
грязняющие поверхность.
В состав щелочных обезжиривающих рас-
творов входят гидроокись натрия, фосфат
натрия, силикат натрия, карбонат натрия,
мыла, поверхностно активные вещества и
другие компоненты. Чем выше pH раствора,
тем эффективнее процесс омыления, однако
для цветных металлов при повышении ще-
лочности раствора возрастает опасность
коррозии. Для обработки цинковых литей-
ных сплавов и алюминия требуются гораз-
до более слабые щелочные растворы, чем
для стали. Для алюминия и его сплавов
концентрированный (10%) раствор силика-
та натрия является одновременно ингибито-
ром коррозии и моющим раствором.
Для проверки степени обезжиривания по-
верхности щелочей раствор с детали удаля-
ют путем тщательной промывки или погру-
жением в разбавленную кислоту (для нейт-
рализации щелочи). Если после извлечения
детали из кислоты поверхность металла в
процессе высыхания остается равномерно
влажной в течение 30—60 с (или до оконча-
тельного испарения влаги), то считается,
что гидрофобные загрязнения удалены.
В присутствии следов жира поверхность в
этих местах не смачивается и из-за поверх-
ностного натяжения вода собирается в от-
дельные капельки. Этот способ определения
степени обезжиривания носит название «на-
рушение пленки влаги». Следы жира, оста-
ющиеся на поверхности, не мешают после-
дующему электроосаждению металла, но
они оказывают отрицательное влияние на
адгезию и коррозионную стойкость покры-
тия. Загрязнения в виде частиц обычно уда-
ляются вместе с жиром, который связыва-
ет их, хотя имеются и некоторые исключе-
ния. На поверхности стальных листов может
присутствовать «шлам» в виде дисперсных
частиц углерода (а иногда карбида желе-
за), оставшихся после травления в процес-
се производства. Этот шлам не удаляется
вместе с жиром и в случае равномерного
распределения остается невидимым и его
присутствие обнаружить можно только пу-
тем местного шлифования поверхности. Ес-
ли шлам не удалить, то покрытие получится
пористым и с плохой адгезией. Слой такого
шлама можно удалить механически (напри-
мер, обработкой металлическими щетками),
но при автоматизированном нанесении по-
крытий такой способ подготовки поверхно-
сти неприменим. Сталь с таким дефектом
может быть не пригодной для нанесения
гальванопокрытий.
Удаление окислов и продуктов коррозии.
Окислы и пленки продуктов коррозии уда-
ляют путем их растворения в водных рас-
творах. Обычно это соляная и серная кис-
лоты. Их концентрацию и температуру вы-
бирают в зависимости от природы металла
подложки. Для малоуглеродистой стали
подходит, например, холодная НС1 концент-
рацией 15% (по массе). Для литейных цин-
ковых сплавов концентрация кислоты долж-
на быть понижена до 0,25% (по массе), а
время травления, во избежание чрезмерного
растворения, должно быть очень непродол-
жительным. Ржавчина удаляется быстрее,
если на стадии предварительного обезжири-
вания детали обрабатывали с наложением
катодного, а не анодного тока. Катодная
обработка частично восстанавливает ржав-
чину до магнетита и железа, которые при
дальнейшей обработке в кислоте быстро
растворяются. Кислотные смеси, содержа-
щие «смачивающие» добавки, часто постав-
ляются в виде готовых патентованных пре-
паратов. Обычно в таких составах исполь-
зуют соляную, серную и фосфорную кисло-
ты. Могут быть также добавлены ингиби-
торы, как правило, в виде аминосоединений,
однако адсорбированная пленка ингибито-
ров или продуктов их распада может впос-
ледствии явиться причиной серьезных ос-
ложнений. Для специальных целей применя-
ют электролитическое травление, но соляная
кислота вследствие ее летучести и возмож-
ности выделения хлора для этого непригод-
на. Травление стали при наложении катод-
ного тока в растворе концентраций 10—20%
(по массе) H2SO4 позволяет удалять тол-
стые слои ржавчины или окалины без замет-
ных потерь металла, который катодно защи-
щается в течение всего периода травления.
Анодное травление в растворе H2SO4 кон-
центрацией 42% (объемн.) или 55% (по
массе) применяется для удаления тонких
поверхностных слоев на стали. В этом слу-
чае применяется высокая плотность тока и
растворение, лимитируемое диффузией, про-
исходит равномерно. Через 10—20 с металл
становится пассивным и растворение прек-
ращается. Разупорядоченный и раздроблен-
ный поверхностный слой металла, остаю-
щийся после шлифования или механической
обработки, при указанной обработке удаля-
ется и поверхность получается с хорошими
адгезионными свойствами. Окислы и про-
дукты коррозии на меди и ее сплавах уда-
ляют в менее концентрированных растворах
соляной или серной кислот, по сравнению с
концентрацией растворов при травлении
сталей. Применение серной кислоты дает
возможность путем электролиза восстанав-
ливать до металлического состояния раство-
ренную медь и регенерировать кислоту.
Однако при катодном обезжиривании мед-
ных сплавов окись меди восстанавливается
до меди в виде рыхлого осадка, который
не растворяется в кислоте. Гальваническое
покрытие, нанесенное на такой рыхлый
слой, является, вероятно, дефектным. Ис-
пользуется более агрессивная смесь серной
и азотной кислоты, известная как раствор для
блестящего травления. Это простая систе-
ма для химического полирования, и при ее
использовании получается блестящая по-
верхность, с которой удалены рыхлые час-
тицы.
Подложки из неэлектропроводных мате-
риалов [22—32]. Изделия из пластиков с
гальваническими покрытиями получили за
последнее время широкое распространение.
Основными пластмассами, которые исполь-
зуют в настоящее время, являются АБС и
полипропилен. Оба эти материала в различ-
ных областях техники заменяют прессован-
ный или отлитый под давлением металл.
Отлитые в форму детали из пастмассы име-
ют гладкую поверхность, что ие способству-
ет получению гальванических покрытий с
хорошей адгезией. Поэтому первой опера-
цией является травление пластика в силь-
ных окислительных кислотах (обычно это
смеси хромовой и серной кислот). Пластик
должен иметь равномерно распределенные
по его поверхности небольшие участки с
большей склонностью к окислению, чем
окружающая их основная масса материала.
Эти участки получают путем различных
технологических приемов в процессе произ-
водства пластмассы. При травлении такого
пластика на его поверхности образуется
сетка мелких точек (питтингов).
Вторая операция заключается в получе-
нии внутри этих питтингов и на поверхно-
сти пластика тонкого металлического осад-
ка. Одним из таких методов является по-
следовательное погружение пластика в рас-
творы солей олова и палладия, в результате
чего выделяются мелкие частицы палладия.
Имеются и другие методы осаждения на
пластике металлических частиц. Частицы
металла являются центрами для осаждения
металла покрытия химическим путем (см.
раздел 6.5). В этом случае электролит ван-
ны химического покрытия представляет со-
бой водный раствор соли металла, содер-
жащий восстанавливающий агент, который
способен восстанавливать ион металла до
металлического состояния. Раствор неста-
билен, но его составляют и применяют та-
ким образом, чтобы не имел места перенос
электронов по гомогенному механизму. По-
этому не происходит ни гомогенное осаж-
дение металла, ни гетерогенное его выделе-
ние на непроводящей поверхности. Металл
осаждается только на металлических заро-
дышах на поверхности пластика. Разрабо-
тано несколько процессов для нанесения
покрытий химическим путем, но для пласти-
с> ирики используют только химическое
меднение или никелирование. После полу-
чения сплошного металлического покрытия
подложку можно перенести в гальваниче-
скую ванну для нанесения любого желае-
мого покрытия. Большинство деталей из
пластмасс на конечной стадии никелируют
и хромируют.
Механическая предварительная обработка
[33—40]
Механические способы обработки, приво-
дящие к наклепу подложки, оказывают
большое влияние на процессы электроосаж-
дения. Примерами такой обработки являют-
ся: шлифовка, полировка с использованием
абразивов, дробеструйная и пескоструйная
обработки, холодная прокатка и сильная
холодная деформация. Эти обработки из-
меняют микроструктуру подложки, умень-
шая размеры зерен поверхностных слоев, а
в некоторых случаях приводят к образова-
нию мелких трещин, заполненных неметал-
лическими веществами. В процессе шлифов-
ки и полировки, действие которых происхо-
дит параллельно поверхности, может про-
исходить образование осколков и чешуек
металла, сцепленных с поверхностью только
одним своим концом. Кроме того, происхо-
дит внедрение в металл неметаллических
абразивных частиц. Такие поверхности, если
они не подвергались отжигу и не обрабаты-
вались другими методами с целью удаления
механически нарушенных поверхностных
слоев, оказывают (как это будет рассмот-
рено ниже) влияние на структуру и свой-
ства осажденного металла. Во многих слу-
чаях одним из проявлений такого влияния
является ухудшение защитных свойств по-
крытий. Если подобные изменения топогра-
фии поверхности возникают не механиче-
ским путем, а, например, в результате
химического фрезерования или электрохими-
ческой полировки и обработки, то поверх-
ность не имеет наклепа и качество гальва-
нического покрытия ухудшается в меньшей
степени. >-
Процессы нанесения покрытий
Гальванические покрытия [41—43]
Металлическую подложку после обезжи-
ривания и тщательной промывки помещают
во влажном состоянии в гальваническую
ванну. Основные металлы, на которые
обычно наносят гальванические покрытия,
должны иметь непосредственный контакт с
электролитом и поэтому слабое коррозион-
ное воздействие промывочной воды, предот-
вращающее образование существенной окис-
ной пленки, играет важную роль. Правиль-
ный баланс коррозионных процессов на
начальных стадиях электроосаждения—
важнейшее условие получения качественных
покрытий. Это обстоятельство определяют
строгие требования к составу гальваниче-
ских ванн, используемых для каждой кон-
кретной подложки. Эти вопросы будут об-
суждены ниже.
Покрываемая деталь в гальванической
ванне является катодом. Она может быть
погружена в электролит без включения на-
пряжения (погружение без напряжения)
или может погружаться будучи уже вклю-
ченной в цепь, которая замыкается при ка-
сании электролита (погружение под напря-
жением). Во втором случае уменьшается
вероятность коррозии подложки в электро-
лите до осаждения на ее поверхности по-
крытия. Основным катодным процессом
обычно является восстановление ионов ме-
талла из раствора до металлического со-
стояния с образованием прочно сцепленно-
го с подложкой компактного покрытия.
Восстанавливаемыми ионами могут быть
гидратированные катионы, например:
[Ni(H2O)x]2+ + 2ё = Ni + х (Н2О)
или оксианионы, например:
Sn(OH)|“ + 4е = Sn + 6ОН“,
или комплексные ионы, обычно цианиды,
например:
Au(CN)“ + е = Au + 2CN“.
С одной стороны, электрическое поле
обусловливает миграцию катионов к като-
ду. С другой стороны, электрическое поле
препятствует миграции к катоду анионов и
их нахождение вблизи катода обусловлено
исключительно диффузионным процессом.
Восстановление ионов металла редко явля-
ется единственным катодным процессом,
так как одновременно восстанавливаются
также вода и другие вещества, растворен-
ные в гальванической ванне. Многие веще-
ства специально добавляются в ванну для
участия в катодном процессе с целью изме-
нения природы покрытия. Такие вещества
называются добавками и подразделяются
на классы в соответствии с их основным
влиянием на свойства покрытий (например,
блескообразователи, выравниватели и до-
бавки, улучшающие структуру покрытия,
понижающие внутренние напряжения). Во
всех водных растворах вода может восста-
навливаться в одной из' двух реакций:
2Н2О + 2е = НГ+ 2ОН~,
2Н3О+ + 2ё = Н2 + 2Н2О.
Эти реакции становятся термодинамически
возможными, как только потенциал катода
падает ниже
RT
2F
Ф
•1
, ан,о+
1п~-----Г-
^Н2’аН2О
(6.1)
где R — газовая постоянная, Т — абсолют-
ная температура, К; F — постоянная Фара-
дея, a — относительное парциальное
давление (летучесть) водорода в растворе,
которое при продолжительном его выделе-
нии становится равным общему внешнему
давлению, т. е. давлению, преодолеваемому
выделяющимися пузырьками водорода
(обычно 1 ат). Активность воды йц2О пРи
упрощенном анализе не принимается во
внимание и считается, что ано = 1. Для
разбавленных растворов ошибка действи-
тельно мала. В некоторых концентрирован-
ных гальванических ваннах, а также в ван-
нах, в которых используется смесь воды и
органических жидкостей (например, диме-
тилформамид), йн2О^1. Однако, несомнен-
но, наиболее важным членом является ак-
тивность водорода. Этот член можно выде-
лить, и тогда уравнение (6.1) примет вид:
RT
<р= —----
2F
, _ 2 2.303R7
1п^н2'ан„о—" р рД (6-2)
Если т0 ПРИ 298 К мы имеем
<р«— 0,059рН (6.3)
Эти рассуждения полностью основаны на
положениях термодинамики и не принима-
ют во внимание перенапряжение реакций,
которое зависит от скорости процесса и
природы поверхности, на которой протекает
реакция. По этой причине скорость восста-
новления Н3О+ или Н2О обычно мала и
остается таковой до потенциала на 0,5—
1,0 В ниже потенциала, определяемого
уравнением (6.1). Однако даже с учетом
этого нестабильность воды является непре-
одолимым препятствием для осаждения тех
металлов, ионы которых в водных раство-
рах устойчивы в такой степени (например,
А13+), что восстановление воды становится
единственным катодным процессом.
В последние годы много внимания уделя-
ется изучению механизма электроосажде-
ния. Большинство исследователей пришло
к выводу, что электроосаждение должно
протекать по механизму, подобному осаж-
дению кристаллического покрытия или кон-
денсации их паров. Сольватированный ион
металла достигает катода и адсорбируется
на нем, теряя часть сольватной оболочки,
в то время как катод приобретает необхо-
димые электроны. Адсорбированный- ион
(«адион»), будучи подвижным, мигрирует
по поверхности катода до тех пор, пока не
достигнет атомной ступеньки. На этой сту-
пеньке он адсорбируется, теряя еще больше
сольватную воду и его способность к даль-
нейшей диффузии ограничивается направ-
лением вдоль ступеньки. Дальнейшая де-
сольватация и координация адиона на по-
верхности происходит тогда, когда он
достигает излома ступеньки. На этой ста-
дии он становится неподвижным. Когда
другие «адионы», следуя этим же путем,
в конце концов встречаются с первым «ади-
оном», окружая его, тогда координация с
водой электролита полностью заменяется на
координацию с ионами металла в металли-
ческой решетке. Такая точка зрения на ме-
ханизм электроосаждения весьма правдопо-
добна. и соответствует как современным
представлениям о металлических кристал-
лах и дефектах в них, так и данным о не-
которых свойствах гальванических покры-
тий. Однако это несколько предвзятое мне-
ние. Значительные экспериментальные труд-
ности, сопровождающие исследования,
являются причиной как большого числа раз-
личных направлений в этой области, так и
того факта, что многочисленные полученные
данные еще недостаточно убедительны.
Ток входит через границу анод-—элект-
ролит. Анод обычно изготавливают из того
же металла, что и покрытие, осаждаемое
на катоде. Анод растворяется, возмещая
потери (выделение) металла на катоде:
Me = 7Ие"+ -J- пег-.
Процесс в целом представляет собой пе-
ренос металла от анода к катоду через рас-
твор. Большую роль играет механизм рас-
творения анода и для оказания определен-
ного влияния на этот процесс в металл ано-
да или в раствор могут быть введены
различные вещества. В некоторых важных
Приложениях используется нерастворимый
анод. В этом случае анодная реакция пред-
ставлят собой окисление воды или гидро-
ксильных ионов:
6Н2О = О2 -f- 4HSO+ 4е
4ОН- = О2 + 2Н2О + 4ё.
При этом происходит также окисление и
любых других способных окисляться ве-
ществ. Окисление воды может происходить
и на «растворяющемся» аноде, если металл
анода по каким-либо причинам становится
пассивным. Минимальный потенциал окис-
ления воды равен
„ ВТ
Ч> = Ф°+ —1п
4F
рог ан3о+
(6.4)
®но
В этом уравнении <р°— свободная энергия
образования воды, выраженная в В (экв.)-1.
т.е.—AGH2O/nB. После упрощения уравне-
ние (6.4) при 298 К принимает вид
Ч> = 1,23 — 0,059рН (6.5)
Часто имеется перенапряжение порядка
0,5 В, по достижении которого скорость
окисления воды становится достаточно
большой.
Водные электролиты [44]
Водные растворы имеют сложное строе-
ние. Поведение^ жидкой воды в них ано-
мально: ее свойства, определенные путем
интерполяции свойств соседних по периоди-
ческой таблице гидридов, сильно отличаются
от действительных параметров. Например,
точки плавления и кипения в соответствии с
указанной интерполяцией должны иметь
значения —43° и —11° С соответственно.
Молекулярное взаимодействие (водородные
связи) характеризуется ближним порядком
в жидкости, что и отражается в аномаль-
ности свойств. В жидкости сохраняются не-
которые кристаллические структуры льда,
правда, в более плотной форме. В этом от-
ношении вода в данном случае ведет себя
подобно алмазу, кремнию и германию, по-
скольку в каждом из этих случаев жидкость
в точке плавления также плотнее, чем твер-
дая фаза. При упрощенном рассмотрении
воду можно представить как жидкость, со-
стоящую из двух разновидностей частиц:
небольших локальных областей, имеющих
«структуру льда», и других областей с силь-
но ассоциированной, но нерегулярной
структурой (Н2О)„.
Ледяные «айсберги» и большие нерегуляр-
ные области находятся в динамическом рав-
новесии, обмениваясь отдельными молеку-
лами в течение всего времени жизни боль-
ших областей, которые сами по себе не яв-
ляются неизменными.
Вода имеет постоянный дипольный мо-
мент (точнее квадрупольный момент), обу-
словленный асимметрией молекулы и до-
вольно большим электронным сродством
кислорода. Сильные электролиты такие, как,
например, сульфат никеля, полностью дис-
социируют и взаимодействие между заря-
женными ионами и дипольными молекулами
воды значительно изменяют структуру по-
следней. Небольшие ионы никеля с их вы-
сокой плотностью заряда будут вызывать
большее разрушение, чем крупные сульфат-
ионы, но в обоих случаях происходит силь-
ная ассоциация иона с оболочкой из моле-
кул воды (рис. 6.1). Связь между ионом и
сольватной оболочкой придает высокую
устойчивость ионам в водных растворах,
Дипольная природа растворителя, способ-
ная одинаково хорошо стабилизировать
ионы с зарядом любого знака, делает воду
прекрасным ионным растворителем. Ионная
сольватация разрушает компонент жидко-
сти со структурой льда, и в результате,
аналогично тому, как это наблюдается при
плавлении, т. е. по мере удаления «громозд-
ких» частиц со структурой льда происходит
уменьшение объема. Поэтому сильные элек-
тролиты имеют отрицательный объемный
эффект при смешивании.
Водные растворы неэлектролитов, особен-
но неполярных веществ, могут производить
обратный эффект и, таким образом, увели-
чивают долю компонента, имеющего струк-
туру льда. Неполярная часть органических
электролитов таких как мыла и поверхност-
но активные вещества,. могут оказывать
преобладающее влияние на увеличение доли
компонента со структурой льда. Таким об-
разом, растворенные вещества можно раз-
делить на два класса: структурообразовате-
ли и структуроразрушители. В некоторые
растворы для окончательной обработки по-
верхности металла могут вводиться оба ти-
па добавок. Иногда это сделать невозможно,
и тогда имеет место понижение растворимо-
сти менее эффективного компонента. На-
пример, такое мыло, как пальмитат натрия,
очень хорошо растворимо в воде, в основ-
ном, в виде NaH—ООС(СН2)нСНз.
Рис. 6.1. Схема:
а — молекула воды, дипольная структура; б —
сольватация небольшого катиона, например Ni®"*"’
S—
в — сольватация большого аниона, например SO2
В присутствии этого мыла доля воды со
структурой льда возрастает, уменьшая, та-
ким образом, взаимодействие с гидрофобной
углеводородной цепочкой. Если в концент-
рированный раствор мыла ввести хлористый
натрий, то компонент со структурой льда
разрушается и увеличивается концентрация
«свободной» воды, что приводит к отделе-
нию пальмитата. Полярные неэлектролиты
такие, как низшие спирты, оказывают на
структуру воды даже большее влияние, чем
мыла. Будучи способными к образованию
водородных связей, они входят в структуру
«айсберга», повышая устойчивость послед-
него. Метиловый или этиловый спирты, до-
бавленные к насыщенному раствору струк-
туроразрушающих электролитов (например,
NiSO4 в гальванической ванне), могут от-
бирать воду из ионной сольватной оболочки
и образовывать воду со структурой льда;
в результате растворимость электролита по-
нижается. В противоположность этому рас-
творимость мыла в водно-спиртовых смесях
повышается.
Способность воды к окислению или вос-
становлению на электродах гальванической
ванны на практике является важным поло-
жительным свойством, хотя оно заключает
.в себе и некоторые отрицательные стороны.
В литературе сильно преувеличиваются от-
рицательные стороны этого явления, а его
преимущества полностью игнорируют. Ион,
более устойчивый к восстановлению, чем
вода, остается вблизи катода без всяких
изменений в течение всего процесса элект-
ролиза. При поляризации в области напря-
жений 0,5—1,0 В ион аквокатион марганца
является наиболее устойчивым из ионов,
способных восстанавливаться в водных рас-
творах, но из-за того, что металлическое
марганцевое покрытие имеет много недо-
статков, оно не нашло применения. Из числа
наиболее распространенных самым устойчи-
вым восстанавливающимся иоиом является
аквокатион цинка. Аквокатионы Al, Ti, Zr,
Nb и Та слишком устойчивы, что также яв-
ляется недостатком. Высокая коррозионная
стойкость перечисленных металлов сделала
бы соответствующие покрытия очень важ-
ными, но, к сожалению, они не могут быть
получены электроосаждением. В то же вре-
мя имеется много электролитов, присутст-
вие которых в гальванической ванне жела-
тельно именно при условии, что их катионы
не восстанавливаются при электролизе. Аб-
солютная устойчивость таких катионов, как
Na+, К+, NH^, Li+, Mg2+, Са2+, АР+ в по-
добных случаях оказывается весьма важ-
ным качеством. Если потенциал катода по
каким-либо причинам (случайно) становит-
ся ниже нормального рабочего значения, то
эти ионы не восстанавливаются, так как ре-
акция выделения водорода действует как
«предохранительный вентиль» для протека-
ния избыточного тока. Продукты восстанов-
ления воды — газообразный водород и ионы
ОН- в меньшей степени загрязняют боль-
шой объем ценного раствора электролита
гальванической ванны, чем продукты вос-
становления других веществ.
Аналогичные рассуждения применимы и
к реакции окисления. Анион, более устойчи-
вый, чем вода, остается вблизи анода неиз-
менным. В принципе, при применении рас-
творимого анода необходимо, чтобы анион
не мог окисляться при потенциале растворе-
ния материала анода. В случае нераствори-
мого анода, анион должен быть устойчивым
при потенциале окисления воды [см. урав-
нения (6.4) и (6.5)] с учетом возможного
изменения поляризации. Соли металлов, от-
личающиеся от металла покрытия, вводи-
мые в электролит, должны сочетать хорошую
растворимость, низкую стоимость и устой-
чивость к анодному окислению и катодному
восстановлению. Для этих целей широко
используют ионы SO^“, СГ“, F“ и комплекс-
ные фториды BF~, SiF^- Вг—, С№, а так-
же сложные цианиды. Применения нитрат-
иона обычно избегают вследствие его слиш-
ком легкого восстановления на катоде. В то
же время сульфит, который применяют при
электроосаждении золота, чрезвычайно лег-
ко окисляется на аноде. Это пример иона,
который применяется на практике, несмотря
на его недостатки. Окисление воды на ано-
де также является реакцией, не загрязняю-
щей раствор.
Многочисленные исследования посвящены
разработке неводных растворов для ванн
электроосаждения с использованием либо
органических растворителей, либо ионных
расплавов, С точки зрения восстановления
воды, эти работы преследуют две различ-
ные цели. Во-первых, ведется поиск раство-
рителей или расплавов, достаточно устойчи-
вых для электроосаждения металлических
покрытий алюминия, титана и других ме-
таллов, которые невозможно получать из
водных растворов. Во-вторых, неводные
растворители необходимы для электроосаж-
дения таких металлов, как кадмий, осаж-
дение которых из водного раствора (если
только оно осуществимо и дает удовлетво-
рительные результаты) всегда сопровожда-
ется выделением водорода, способного вы-
зывать охрупчивание катодов из некоторых
высокопрочных сталей и других сплавов
(см. разделы 5.4 и 7.3). Цель исследова-
ний— избежать разряда водорода. Практи-
ческим недостатком применения неводных
растворителей является накопление побоч-
ных продуктов реакций электродов с рас-
творителем, приводящим к отравлению ван-
ны для электроосаждения.
Простые и комплексные ионы [45]
Среди распространенных металлов, по-
крытия из которых получают в промышлен-
ной гальванотехнике, только никель неиз-
менно получают путем восстановления его
аквокатиона. Медь, серебро, золото, кадмий
и цинк обычно осаждают из растворов ком-
плексных цианидов; олово и хром — из кис-
лородсодержащих анионов, а в ряде случа-
ев олово — из комплексных фтористых со-
единений. Ванны для осаждения металлов
платиновой группы содержат только ком-
плексные ионы. Тенденция образовывать
комплексы из этих металлов настолько
сильна, что вряд ли в водном растворе во-
обще может существовать аквокатион тако-
го металла. Если лиганд, такой как цианид,
может замещать воду в гидратированном
ионе с образованием комплексного иона, то
последний должен быть более стабильным,
а потенциал осаждения всегда более отри-
цателен для комплексного иона, чем для
эквивалентного простого иона. Допустим,
что равновесие между гидратированным
ионом Меп+, лигандом Хх~ и комплексным
ионом можно представить
как
\Ме (Хр)(р*-П’ Меп+ + рХх~
И
К~
аМгп+ ’аХх-
(рх—п)—
Ме(Х)р
где К — константа неустойчивости для ком-
плексного иона, р — координационное чис-
ло. Потенциал, ниже которого становится
возможным электроосаждение, определяет-
ся следующим уравнением:
«Р = фо
, RT , +- In * nF К-Хл<рх~-п>~ р'х'аМе(Х)р
ахх~
RT
nF
In К +
или <р =
„{рх—п)—
аМетр
ах(*~)
(6.6)
где <р° — стандартный электродный потен-
циал для равновесной системы простой
ион — металл. Два члена, заключенные в
скобки в правой части уравнения (6.6),
представляют своего рода <р° для комплекс-
ного иона, а поскольку значение К являет-
ся обычно очень малой величиной, то вто-
рой член отрицателен. Комплексные ионы,
используемые для нанесения гальванических
покрытий, представляют собой анионы. Ани-
оны отталкиваются от катода и поэтому их
транспорт полностью обусловлен диффузи-
онным процессом. Электрическое поле вбли-
зи катода способствует транспорту катио-
нов. Комплексные цианиды заслуживают
более подробного изучения ввиду их боль-
шого промышленного значения. Маловеро-
ятно, что используемые на практике веще-
ства являются ковалентными координаци-
онными соединениями, тем более, что кова-
лентная связь рвется слишком медленно,
что не согласуется со скоростью электрод-
ных реакций. Электронная структура иона
цианида такова:
где электроны связаны с атомами углерода
(X), азота (О) и катионом (#-), например,
с Na+ в случае использования раствора ци-
анистого натрия.
Введение растворимого цианида в рас-
твор азотнокислого серебра приводит к
осаждению цианида серебра в виде ионного
соединения:
(Ag)+ (JCs Ng)“.
Осадок снова растворяется при избытке
растворимого цианида, а комплексный ион
в этом случае, вероятно, представляет собой
а
Рис. 6.2. Искажение иона под действием электри-
ческого поля вблизи отрицательного электрода
(катода):
а — диффузия аниона к катоду; б — диффузия и
миграция искаженного комплекса; в — освобож-
дение иоиов CN^ и включение Ag в решетку ка-
тода
иои-дипольное координационное соедине-
ние, т. е.
_(C^N)(Ag+) (N^C)-.
Растворимость Ag(CN)2 в воде обусловле-
на его общим отрицательным зарядом, спо-
собствующим сольватации с диполями во-
ды, невозможной в случае нейтрального
AgCN. Вероятно, что другие ионы комплекс-
ных цианидов с низким координационным
числом имеют аналогичную структуру.
Ионы с такой структурой, диффундирующие
к катоду, под действием электрического по-
ля вблизи катода поляризуются таким об-
разом, что центр положительно заряженно-
го иона серебра смещается к катоду (рис.
6.2). После сближения на критическое рас-
стояние электрическое поле помогает дви-
жению поляризованного комплекса и раз-
ряду серебра, а затем отталкивает освобо-
дившиеся анионы цианиды. Электроосажде-
ние покрытий из растворов комплексных
цианидов имеет ряд преимуществ. Сниже-
ние потенциала осаждения имеет большое
значение при нанесении благородных метал-
лов на неблагородные подложки, так как
позволяет избежать сильной коррозии като-
да. Важный случай, связанный с примене-
нием медно-цианистой ванны, обсуждается
ниже. Затрудненная диффузия комплексно-
го аниона, энергия, необходимая для поля-
ризации и восстановления аниона, и диффу-
зионный барьер из-за высокой концентрации
цианида вблизи катода — все это приводит
к высокому перенапряжению процесса
электроосаждеиия, что в свою очередь спо-
собствует образованию равномерных покры-
тий на катодах с неровной поверхностью.
Ионы цианида, освободившиеся после раз-
ряда металла из комплекса, изменяют
структуру покрытия аналогично действию
специальных добавок и возможно, что не-
которое количество цианида адсорбируется
на катоде. В результате покрытия, получен-
ные из цианидной ванны, имеют мелкозер-
нистую структуру, являются твердыми и
могут содержать небольшие количества уг-
лерода.
Указанные свойства цианистых ванн обу-
словливают и некоторые недостатки: за-
трудненная диффузия понижает максималь-
но достижимую на практике скорость
электроосаждения до гораздо более низкого
значения, чем скорость, возможная в ван-
нах, содержащих аквокатионы. Ионы циа-
нида не являются совершенно стабильными,
поэтому в ванне для электроосаждения на-
капливаются продукты как окисления, так
и восстановления, включая карбонат. Кар-
бонат образуется также в щелочных циани-
стых ваннах (все цианистые ванны являют-
ся щелочными, за исключением некоторых
ванн на основе цианидов золота) за счет
адсорбции СО2 из воздуха и поэтому необ-
ходимо периодически заменять или очищать
раствор в таких ваннах. Большие заботы
связаны с токсичностью цианидов, но и
другие растворы, используемые в процессах
электроосаждения, обычно также являются
крайне токсичными и агрессивными или
сильно щелочными и поэтому во всех слу-
чаях существует необходимость в соответ-
ствующих мерах.
При электроосаждении хрома и олова
важное значение имеют кислородсодержа-
щие анионы (оксианионы). Хотя ваины для
электроосаждения хрома имеют простой со-
став (трехокись хрома, серная кислота и
вода), однако в результате гидролиза и по-
бочных реакций в них образуется множест-
во полихроматных ионов. Количество катод-
ных реакций велико, и они еще недостаточ-
но изучены; только приблизительно 5% про-
текающего заряда идет на образование хро-
ма. Побочные продукты, как и в случае
цианистых ванн, действуют аналогично до-
бавкам различных агентов. Размеры зерен
гальванических покрытий хрома при обыч-
ных режимах электроосаждения являются
самыми небольшими среди всех металлов,
используемых для этих целей. Оловянные
покрытия, высаженные из растворов стан-
натов, получаются в результате восстанов-
ления ионов Sn(OE)g“ и также являются
мелкозернистыми.
Металлы платиновой группы приходится
получать электроосаждением из комплекс-
ных растворов, поскольку соли платины об-
разуют в воде комплексные ионы. Разра-
ботка водных электролитов связана с поис-
ками достаточно неустойчивых комплексных
ионов, способных к восстановлению; циани-
ды металлов платиновой группы являются
слишком стабильными. Вследствие того что
все платиновые металлы являются хороши-
ми катализаторами реакции выделения во-
дорода (высокая плотность тока обмена),
не наблюдается сколько-нибудь значитель-
ного перенапряжения выделения водорода
по сравнению со значением, получаемым из
уравнения (6.2). Тем не менее водные элек-
тролиты для электроосаждения разработа-
ны для всех металлов платиновой группы,
хотя на практике в настоящее время широко
используются только покрытия палладия,
родия и платины.
Комплексные цианиды переходных метал-
лов, особенно группы железа, очень ста-
бильны в водных растворах. Их высокие
координационные числа означают, что ме-
таллическое ядро комплекса эффективно
экранируется и связи металл — цианид, ко-
торые имеют общие электроны с незапол-
ненными внутренними орбиталями металла,
могут иметь гораздо более ковалентный ха-
рактер. Переход. одного электрона к иону
ферроцианида как к целому проходит лег-
ко (восстанавливая его до ферроцианида
без изменения координации), но дальнейше-
го восстановления уже не происходит.
Соли, повышающие электропроводность
и другие добавки, вводимые в ванны
для электроосаждения [46—49]
Ванны для нанесения гальванических по-
крытий содержат рид солей и соединений
в дополнение к веществам, содержащим
ионы, восстанавливающиеся до металличе-
ского состояния. Большинство промышлен-
ных составов ванн для электроосаждения
представляет собой «фирменные» патенто-
ванные растворы, поставляемые полностью
или в виде отдельных составляющих. Точ-
ный состав является обычно секретом фир-
мы, а патенты могут иногда включать боль-
ший диапазон составов и ингредиентов, чем
это необходимо для оптимальной компози-
ции раствора. Обширная классификация
дополнительных ингредиентов включает:
а) ингредиенты, поддерживающие опреде-
ленные условия работы ванны, но не прини-
мающие непосредственного участия в элект-
родных реакциях. Примерами таких ве-
ществ являются электролиты, вводимые с
целью улучшения электропроводности, бу-
ферные системы и добавки, поддерживаю-
щие равновесие комплексных ионов;
б) ингредиенты, принимающие участие в
анодной реакции, вводимые для поддержа-
ния эффективного растворения растворимо-
го анода;
в) ингредиенты, принимающие участие в
катодной реакции путем адсорбции, сов-
местного осаждения или за счет того и дру-
гого одновременно, или же путем видоиз-
менения самой катодной реакции. Эти ин-
гредиенты изменяют структуру и свойства
покрытия и оказывают большое влияние на
его коррозионные свойства. Для этого клас-
са ингредиентов обычно используется тер-
мин добавки.
Некоторые ингредиенты часто оказывают
суммарное влияние.
К солям, увеличивающим электропровод-
ность, обычно относятся соли натрия, ка-
лия, аммония, или кислотный стабильный
ион, уже присутствующий в ванне в составе
других ингредиентов. Помимо экономии
энергии, более высокая электропроводность
ванны способствует лучшему распределению
толщины покрытия на деталях сложной
формы.
Добавки подразделяют в соответствии с
основным влиянием, которое они оказывают
на покрытие, а именно: способствующие
размельчению зерен, блескоо разователи
(первичные и вторичные), выравниватели, а
также добавки, понижающие внутренние
напряжения осадка и противопнттинговые.
За исключением последних все перечислен-
ные добавки весьма существенно влияют
иа процесс роста гальванического покрытия.
Они могут представлять собой либо ионы
других металлов, соосаждающиеся на ка-
тоде, либо полярные или ионные органиче-
ские вещества. Добавки приводят к внедре-
нию в решетку металла или структуру зерен
основного металла отдельных атомов, или
молекулярных фрагментов, и тем самым
изменяют кристаллическую структуру по-
крытия. Макроскопически это проявляется
в уменьшении размера зерен, получении зер-
кального или относительно гладкого покры-
тия на подложке с исходной шероховатой
поверхностью. Такие характеристики не
могут быть получены без некоторого ущер-
ба для других свойств. Посторонние мате-
риалы входят в состав покрытия: до 5%
(по массе) как соосаждающихся на катоде
металлов, и несколько меньше для органи-
ческих добавок. Повышаются, как правило,
растягивающие напряжения первого и вто-
рого порядков, возрастает твердость и па-
дает пластичность. Растягивающие напря-
жения первого порядка могут превосходить
временное сопротивление покрытия, но для
некоторых металлов, в частности для нике-
ля, известны добавки, уменьшающие напря-
жения первого порядка, но, правда, не
снижающие напряжения второго порядка.
Такне механические характеристики покры-
тий отрицательно сказываются на их защит-
ных (противокоррозионных) свойствах, но
в то же время топографические свойства
покрытия (мелкозернистость структуры,
гладкость и блеск) улучшаются. Химиче-
ские последствия введения добавок, соглас-
но имеющимся данным, могут быть различ-
ными. Наиболее детально исследованы ни-
келевые покрытия. В ванне блестящего ни-
келирования почти повсеместно принято
использовать одновременно несколько до-
бавок, одна из которых приводит к внедре-
нию в покрытие небольшого количества
(около 0,02%) серы. Сера понижает корро-
зионную стойкость блестящего никелевого
покрытия. В других системах (бензотриазо-
ловые блескообразователи для ванн медне-
ния, аминоальдегидные блескообразователи
для ванн лужения) добавки повышают кор-
розионные свойства покрытий.
Аноды для электроосаждения [50—51]
Обычно применяют растворимые аноды,
изготавливаемые из того же металла (вы-
сокой чистоты), который подлежит осажде-
нию, или, реже, из сплава. Растворимый
анод — обычно самый дешевый и наиболее
удобный способ возвращения в ванну ме-
талла, восстанавливающегося (т. е. теряе-
мого) на катоде. Эффективность растворе-
ния анода имеет большое значение, и раз-
личные примеры показывают разнообразие
возможных типов растворения.
Медные аноды в кислой сульфатной ван-
не являются примером активного анодного
растворения. Они растворяются равномер-
но, с малой поляризацией используются на
100%, образуя лишь небольшие количества
анодного осадка или шлама. Без наложе-
ния тока растворение анода протекает
очень слабо с катодной реакцией восстанов-
ления растворенного в электролите кисло-
рода. Медные аноды в цианистых ваннах
легко растворяются при условии, что в ван-
не имеется достаточный избыток «свобод-
ного» цианида. Поляризация в этом случае
значительно выше, чем в кислой ванне, при
гораздо меньшей максимальной плотности
тока. При высоких плотностях тока ско-
рость растворения меди превосходит ско-
рость доставки ионов цианида, необходи-
мых для образования комплекса, и в этом
случае образуется голубой аквакатион ме-
ди. В результате анод становится пассивным
и иа нем начинает выделяться кислород.
Для специальных целей, когда площадь
анода ограничена (например, в ячейке Хул-
ла), во избежание этих осложнений приме-
няют нерастворимый анод из малоуглеро-
дистой стали. В общем случае необходимо
сделать часть анодов нерастворимыми или
использовать попеременно растворимые и
нерастворимые аноды. Если применять
только растворимые аноды, то из-за боль-
шой эффективности анода по сравнению с
катодом содержание металла в растворе
будет непрерывно возрастать.
Никель обычно осаждается из смешанных
растворов сульфата и хлорида никеля с
использованием растворимых анодов. Вели-
чина стационарного потенциала коррозии
чистых никелевых анодов показывает, что
без наложения тока они находятся в ванне
в пассивном состоянии, в то время как в
работающей ванне такие аноды под дейст-
вием хлоридов корродируют с образованием
питтингов (рис. 6.3). Во всех растворах
сульфатов никелевые аноды находятся в
пассивном состоянии и нерастворимы. Рас-
творению способствуют добавки к никелю
небольших количеств серы или углерода,
которые вызывают нарушение пассивности
(деполяризованные аноды). На никелевых
анодах образуются мелкие частицы «анод-
ного шлама». Основную массу этого шлама
можно собрать с помощью анодных частиц
корзин (чехлов) из тонкосплетенной ткани,
а для удаления остальных необходимо про-
водить непрерывную фильтрацию раствора.
В противном случае коррозионная стойкость
полученного покрытия резко ухудшается.
Никель можно использовать также в виде
мелких кусочков (крошка), помещенных в
корзины, изготовленные из титановой сетки.
Титан в этих условиях находится в пассив-
ном состоянии и его поверхность надежно
изолирована от протекания анодного тока.
В то же время электроны, образующиеся
при растворении никеля, способны перехо-
дить через контакт типа металл — полупро-
водник с корзиной во внешнюю цепь*. Анод-
1 Это обусловлено тем, что окисная
пленка на титане является полупроводником
n-типа, и, следовательно, способна прово-
дить ток только в одном направлении: из
раствора в металл (Прим. ред.).
ный выход по току слегка превосходит ка-
тодную эффективность, но не в такой
степени, чтобы вызвать увеличение концент-
рации металла в электролите, если, конечно,
приняты все необходимые меры по воспол-
нению в ванне электролита, уносимого по-
верхностью вынимаемых изделий.
Аноды из олова растворяются за счет
травления в кислых ваннах на основе со-
Рис. 6.3. Участок анода из гальванической ванны
электроосаждения никеля. Видны следы растворе-
ния путем питтинговой коррозии
лей, содержащих двухвалентное олово, но в
щелочных станнатных ваннах такие аноды
подвергаются транспассивному растворению
через окисную пленку. В последнем случае
ионы ОН- ответственны как за растворение
пленки, так и за образование комплексных
соединений олова. Аноды не должны оста-
ваться в электролите без наложения тока,
так как пленка растворяется и в результате
образуются вредные окснанионы станнита.
Аноды погружают в ванну под напряжени-
ем и поддерживают при этом режим рас-
творения в транспассивном состоянии, что
достигается путем наблюдения за цветом
покрывающей анод пленки {бледно-желтый
цвет при правильной работе ванны) и соот-
ветствующего регулирования анодной по-
ляризации и площади погруженной части
катода. В этом случае аноды сохраняют
гладкую квазиполированную поверхность и
не нуждаются в том, чтобы их помещали в
анодные чехлы. Если такой контроль анод-
ной пленки неудобен, то следует применять
нерастворимые (пассивные) аноды из мало-
углеродистой стали и возмещать олово в
ванне путем добавления двуокиси олова в
диспергированном коллоидном состоянии.
Электролитическое осаждение хрома из
растворов шестивалентного хрома проводит-
ся.с использованием нерастворимых анодов
РЬ—РЬО2, поскольку аноды из хрома в
этих условиях не растворяются (находятся
в пассивном состоянии). При этом на аноде
протекают три основные реакции: окисле-
ние воды, повторное окисление ионов Сг3+
(или, что более вероятно, комплексных по-
лихроматных соединений), образованных на
катоде, и постепенное утолщение пленки
РЬО2. Плотность анодного тока должна
поддерживать в равновесии скорости вос-
становления и повторного окисления трех-
валентных ионов хрома таким образом,
чтобы их концентрация была постоянной.
Периодически пленка РЬО2 удаляется, по-
скольку она увеличивает электрическое со-
противление.
Другой процесс, в котором, как правило,
применяют нерастворимые аноды — это
электролитическое осаждение золота. Ис-
пользование растворимых анодов из золота
было бы технически оправдано в некоторых
ваннах, но явилось бы слишком большим
соблазном, порождающим хищения. Осно-
ванием для такого вывода служит быстрое
исчезновение золотых монет, использовав-
шихся гальваниками в недалеком прошлом
в качестве анодов при осаждении золота.
В настоящее время в качестве нераствори-
мых анодов широко используют графит,
платинированный титан или платиновую
сетку. Все эти аноды постепенно разруша-
ются. На анодах из нержавеющей стали
образуются питтинги, особенно на участках
с высокой плотностью тока, а образующиеся
продукты коррозии в конечном счете могут
приводить к различным неполадкам (нару-
шать процесс электролиза). Платиновое
покрытие на титане нарушается и последний
становится более поляризуемым. Платино-
вые аноды, используемые в растворах циа-
нидов, медленно корродируют.
Потенциалы и данные по коррозии неко-
торых анодов в типичных гальванических
ваннах приведены в табл. 6.1.
Коррозия катода [52—57]
В начале процесса электроосаждения ма-
териал катода всегда отличается от осаж-
даемого металла. Часто преследуется цель
покрыть подложку более благородным ме-
таллом, но это не всегда можно осущест-
вить в одну стадию. При иогружеини в
гальваническую ванну материал будет рас-
створяться до тех пор, пока его потенциал
не снизится до такого значения когда ио-
низация прекратится. К счастью, низкая
скорость растворения катода вполне допу-
стима на короткой начальной стадии. Встре-
чаются случаи, когда даже при высоких
плотностях катодного тока, подложка
продолжает растворяться с большой ско-
ростью. Это имеет место при слишком вы-
соком потенциале (определяемом металлом
Поведение анодов в гальванических ваннах
Ванна Анод Процесс коррозии Плотность тока, А/ма Потенциал, в (Н.В.Э.)
без наложе- ния тока под действи- ем тока
1. Ванна Уоттса (никелирова- ние): NiSO4-7H2O 330 г/л, №С12-6Н2О 45 г/л, Н3ВО3 30 г/л Никелевый стержень Пассивация Питтинг 0 65 130 195 +0,08 +0,23 +0,27 +0,30
2. Ванна блестящего никелиро- вания: То же, что в п. 1 с добавле- нием сахарина и 2—3 бу- тин—1=4 диола, рН=2,2; /=50° С То же То же То же 0 390 +0,03 +0,36
3. Ванна кислого меднения: Чистая медь Слабое Равномерное 0 +0,28
CuSO4-5H2O 150 г/л H2SO4 50 г/л pH<0, f=18° С травление травление 130 260 390 +0,32 +0,35 +0,38
4. Ванна Рошелля (меднение): Чистая медь Слабое травление Равномерное травление 0 —0,38
CuCN 27 г/л, Малоуглеро- Пассивация Пассивация 0 +0,21
NaCN 38 г/л, Na2CO3 35 г/л, KNaC4H4Oe-4H2O 45 г/л рН=12,0; /=55° С дистая сталь с выделением 130 +1,09
5. Ванна серебрения: Чистое Слабое Равномерное ( 0 —0,24
AgCN 50 г/л KCN 30 г/л К2СО3 50 г/л рН=11,5; t=25° С серебро травление травление 1 Пассивация с выделением (32 1 65 —0,01 +6,0
6. Ванна кислого цинкования: Цинк Довольно V2 Равномерное 0 —0,63
ZnSO4-7H2O 250 г/л, NH4C1 15 г/л, A12(SO4)3-18H2O 30 г/л Глюкоза 75 г/л рН=4,0; /=18° С быстрое травление с выделением н2 травление 163 325 +0,30 +1,86
7. Ванна хромирования: СгОз 400 г/л, H2SO4 4 г/л, pH<0, /=37° С РЬ/РЬО2 Пассивация Пассивация с выделением О2, повтор- ное окисле- ние Сг3+ И т. д. 0 1075 +1,50 +2,65
покрытия). Если подложка растворяется с
большой скоростью, сравнимой со скоро-
стью электроосаждения, то удовлетвори-
тельного покрытия получить не удается.
Для преодоления этих трудностей можно
использовать один (или несколько) из при-
веденных ниже способов:
а) применение ванны, состоящей из ком-
плексных анионов;
б) применение ударной волны;
в) применение промежуточных гальвани-
ческих покрытий (подслойных покрытий).
Основные принципы этих методов иллю-
стрируются следующими важными практи-
ческими примерами.
Литейные цинковые сплавы: применение
комплексных ионов и промежуточных по-
крытий. Литые детали изготавливают из
сплавов цинка с алюминием (до 8%).
В коррозионном отношении эти сплавы
ведут себя подобно цинку. В декоративных
целях и для защиты от коррозии детали
из таких сплавов часто покрывают никелем
или хромом. Но при погружении цинка в
обычную ванну никелирования, он начина-
ет быстро растворяться. В этом случае
протекают две катодные реакции: выделе-
ние водорода и осаждение губчатого ни-
келя. Если деталь погружается в ванну под
напряжением, то процессы растворения и
электроосаждения происходят одновремен-
но, так как потенциал электроосаждения
никеля таков, что катод остается слишком
положительным и растворение цинка про-
должается (рис. 6.4). Даже при погружении
детали под напряжением потенциал срн яв-
ляется слишком высоким, чтобы подавить
реакцию растворения, хотя скорость по-
следней уменьшается до значения тока
коррозии 1кор- Для подавления реакции
растворения цинка обычно используют под-
слой меди, который является слишком
Рис. 6.4. Коррозионная диаграмма для литейного
цинкового сплава в гальванической ванне нике-
лирования, рН=2,2. Две возможные катодные ре-
акции — выделение водорода (Н) и восстановле-
ние ионов никеля (Д'). Ток коррозии *кор- пред-
ставляет собой сумму парциальных токов
электроположительным для протекания
реакций выделения водорода или восста-
новления ионов никеля.
Для гальванической ванны, к которой
относятся данные приведенные на рис. 6.4,
потенциал меди составляет +0,042 В. Дли-
тельное нахождение деталей в гальвани-
ческой ванне приводит лишь к слабому
растворению меди, сопровождающемуся
восстановлением растворенного кислорода
в качестве катодной реакции. Это раство-
рение не мешает получению удовлетвори-
тельного никеля покрытия и полностью
подавляется в случае погружения деталей
в ванну под током. Проблема нанесения
подслоя меди решается путем использова-
ния комплексной медноцианистой ванны.
Применение ванны кислого меднения по-
ставило бы еще более сложные проблемы,
чем применение ванны никелирования из-
за более низкого значения pH и большей
окислительной способности двухвалентных
ионов меди. В щелочных растворах циани-
дов цинк устойчивее меди и поэтому не вы-
тесняет ее из медноцианистых растворов.
Цинк, погруженный в медноцианистую ван-
ну, может корродировать с образованием
либо цинката, либо комплексного иона циа-
нида цинка Zn(CN)4“. В этом случае воз-
можно протекание одной из двух катодных
реакций: восстановление растворенного
кислорода или выделение водорода. Одна-
ко сильная поляризация предотвращает
быстрое растворение, создаются такие же
условия, как в случае меди в никелевых
ваннах. Можно получать хорошее покрытие,
погружая детали под напряжением, по-
давляя тем самым растворение. Сразу же
после получения на цинке компактного мед-
ного покрытия деталь вынимается и пере-
носится в ванну для электроосаждения
никеля.
Медноцианистая гальваническая ванна
является незаменимой во многих подобных
случаях, когда основная подложка не мо-
жет быть непосредственно покрыта выбран-
ным металлом. Подслой меди наносят на
сталь, латунь, бронзу бериллиевую бронзу
и другие подложки. Алюминиевые изделия
облагораживают обычно в две стадии,
т. е. сначала покрывают цинком, на кото-
рый в свою очередь (как описано выше)
наносят слой меди. Таким образом, хотя
медь не имеет широкого применения в ка-
честве самостоятельного покрытия медно-
цианистые ванны имеют большое значение
для предотвращения растворения катодов.
Поэтому такие ванны имеются практически
во всех гальванических производствах.
Серебрение: ударные электролиты. Удар-
ным обычно называют раствор специального
состава, в котором начинают процесс элект-
роосаждения. После короткого периода
продолжительностью 10—150 с катод пе-
реносят в обычную гальваническую ванну.
Термин «ударный» используется и в том
случае, когда электроосаждение начинается
в обычной гальванической ванне, но в тече-
ние 10—150 с процесс проводят в очень
специфических условиях (часто при гораз-
до более высокой плотности тока), после
чего переходят на обычный режим. Серебро
осаждают из растворов, содержащих анио-
ны цианида серебра, т. е. Ag(CN)^. Такая
ванна является щелочной и содержит «сво-
бодные» ионы CN-. Ион цианида серебра
наименее стабилен из всех ионов комплекс-
ных цианидов и поэтому он по отношению
к другим металлам, образующим раствори-
мые комплексные цианиды, является силь-
ным окислителем. Обычно реакция проте-
кает следующим образом:
Ag(CN)7 + (р - 2) CN“ + Me = Ag +
+ Me(CN-)(p-'2)- (6.7)
где Me — более основной металл с валент-
ностью п. По сравнению с серебром медь,
золото, цинк, железо и т. д. являются ме-
нее благородными металлами так что мед-
ный подслой не решает проблемы. Иммер-
сионный осадок серебра, возникающий
при прогружении, приводит к образованию
пузырей и к потере адгезии при дальней-
шем электроосаждении. Различие в «сте-
пени благородности» между медью и се-
ребром можно преодолеть путем сдвига
равновесия описываемого уравнением
(6.7), за счет погружения детали под на-
пряжением. На первой стадии на катоде
можно осадить подслой меди. Потенциал
осаждения серебра [особый случай уравне-
ния (6.7)] выражается уравнением
(RT \
*Р°+—1пКв) +
RT
F
In
Ag(CN)r
a л
Г
“or
тде константа неустойчивости равна
2
!Ag~T~ aCN~
CAg(CN)“
1,8-10~18.
При 298K уравнение (6.8) имеет вид
=— 0,310 + 0,059 log
“Ag(CN)~
~3.
aCN—
(6.8)
(6.9)
и потенциал осаждения можно понизить,
уменьшив отношение, входящее в последней
член уравнения. Таким образом, ударная
ванна для серебрения имеет небольшую
•концентрацию металла и большую кон-
центрацию свободного цианида. Из уравне-
ния (6.7) следует, что высокая концентра-
ция свободного цианида понижает также и
электродный потенциал подложки, так что
некоторые из преимуществ такой ванны
теряются. Один из путей восстановления
^равновесия состоит во .введении в электро-
лит комплекса металла подложки
Me(CN)pP“n^ . Ударная ванна серебрения
обычно содержит цианид меди. Интересно,
что эта ванна' рекомендуется для предва-
рительного покрытия стали, в то время как
ванны, рекомендуемые для медных сплавов
цианида меди н.е содержат. Автор в своей
работе применяет ударные медноцианис-
тые ванны серебрения для сплавов на ос-
нове железа или меди. Сочетание низкой
концентрации серебра и высокой концент-
рации цианида означает, что потенциал
катода при относительно высокой плотно-
сти тока имеет очень низкое значение, тог-
да как перенос заряда и диффузионная
поляризация велики. При погружении под-
ложки под напряжением низкий потенциал
препятствует ионизации подложки и, таким
•образом, позволяет избежать нежелатель-
ного иммерсионного осаждения серебра.
Из ударных ванн осаждается тонкий слой
металла после чего процесс электроосаж-
дения проводят в обычных гальванических
вайнах. Из разбавленных ударных ванн
при высоких плотностях тока нельзя полу-
чить толстые покрытия; при продолжении
электролиза образуется рыхлое порошко-
образное покрытие. Образование таких
покрытий проходит с низким катодным
выходом по току и сопровождается значи-
тельным выделением .водорода.
Электроосаждение на пассивных сплавах.
.Другие случаи применения ударных ванн
прямо противоположны случаю, описанно-
му выше. Иногда их применяют для того,
чтобы стимулировать слабую коррозию ка-
тода. Когда потенциал пассивации подлож-
ки имеет более, отрицательное значение, чем
.потенциал катода гальванической ванны, то
-осаждение происходит непосредственно на
пассивную окисную пленку и поэтому по-
крытие имеет плохую адгезию. Например,
нержавеющая сталь, при нанесении никеля
в обычных гальванических ваннах сохра-
няет на своей поверхности пассивную
пленку и поэтому покрытие легко отслаива-
ется. В этом случае применяют специальную
ударную ванну с низкой концентрацией
никеля и высокой плотностью тока, так что
диффузионная (концентрационная) поля-
ризация (перенапряжение, обусловленное
транспортом катионов) сдвигает потенциал
в активную область. Такая ванна имеет
гораздо более низкое значение pH, чем
обычная ванна. Низкое значение pH спо-
собствует повышению потенциала пасси-
вации подложки фп, теоретическое значе-
ние которого определяется из следующего
уравнения:
«рп = ^-2.303—рн- (6-Ю)
Когда нержавеющая сталь подвергается
«ударной» обработке, пассивная пленка
восстанавливается и в результате этого на
активной поверхности металла образуется
тонкий слой никеля с хорошей адгезией.
Дальнейший процесс электроосаждения про-
должается в обычной ванне.
При нанесении гальванических покрытий
на алюминий и его сплавы применяют ана-
логичные методы. В водных растворах не-
возможно понизить потенциал настолько,
чтобы восстановить окисную пленку на алю-
минии. Для растворения пленки подложку
погружают в сильно щелочной раствор, в
котором протекает следующая реакция:
А,2°3 + 2ОН~ = 2А10Г + Н2°-
Такой раствор содержит также высокую
концентрацию цинка (в виде цинката), ко-
торый является электроположительным по
отношению к алюминию.
При погружении в такой раствор алюми-
ний раствориется, восстанавливая ионы
цинка; в результате образуется цинковое
покрытие:
Al + 4ОН“ = Air + 2Н О + Зе—,
ZnO^“ + Н2О + 2е~ = Zn + 4ОН~.
Иммерсионный осадок имеет некоторые
дефекты (по причинам, упомянутым выше).
Однако осадки, получаемые из растворов
комплексных ионов, имеют мелкозернистую
структуру и значительно лучше осадков,
восстанавливающихся из аквокатионов.
Цинковое покрытие при оптимальных ус-
ловиях является приемлемой основой для
нанесения в медноцианистой ванне медного
подслоя, на который затем могут быть на-
несены другие покрытия. Однако в произ-
водственных условиях наблюдается доволь-
но значительный процент брака. В других
процессах, в основном аналогичных опи-
санному, используются иммерсионные по-
крытия из олова или бронзы.
Влияние на защитные свойства покрытий.
Подслои, тонкие покрытия, полученные в
«ударные» ваннах, и, иммерсионные осадки,
являются потенциальными источниками бра-
ка. Если структура таких покрытий явля-
ется дефектной, то это оказывает влияние
на качество последующих слоев. Чем боль-
Потенциалы коррозии подложек из меди и стали с гальваническими покрытиями и без
покрытий
Ванна Потенциал, В Выделение водорода
медь сталь в процессе электро- осаждения медь с покрытием сталь с покрытием
Ванна Уоттса (никелирова- ние), рН=2,5; f=55° С (без перемешивания) +0,112 —0,238 —0,65 (130) +0,132 —0,173 -0,148
Ванна блестящего никелиро- вания, рН=2,2; f=50° С (пе- ремешивание воздухом) +0,042 —0,293 —1,22 (388) —0,003 0—,138 —0,130
Сульфат меди pH<0; t= =20° С +0,275 —0,35 —0,15 (388) +0,265 — >0
Цианистая медь рН=12; f=55°C —0,378 —0,353 —1,21 —0,378 —0,388 —0,71
Цианид серебра рН=11,5, f=20° С Иммерсионный осадок препятству- ет измерению —0,58 —0,24 (65) — —0,68
Сульфат цинка, pH ==4,0; f=20°C Ванна травления для чер- ных металлов 18% масса/объем* НС1, рН<0; Ванна травления для мед- ных сплавов: 3% масса/объем* НС1 +0,122 +0,17 —0,578 —0,17 —1,213 (162) —0,64 —0,65 —0,24 >0 0
Примечание. Потенциал осаждения металла приводится вместе с соответствующей плот-
ностью тока (А/м2), указанной в скобках; толщина гальванического покрытия на подложке равна
2,5 мкм. В последней колонке приведено значение потенциала, ниже которого возможно выделение
водорода; на практике выделение наблюдается в случае только медноцианистых растворов.
* Процентное соотношение массы и объема.
ше промежуточных стадий тем больше
вероятность появления дефектов. Дополни-
тельные слои металла могут служить при-
чиной образования гальванических корро-
зионных элементов, если в процессе эксплу-
атации нарушается сплошность покрытия.
Слой меди, нанесенный в качестве подслоя
для кадмиевого покрытия на алюминий (по
методике, использующей цинкатный и мед-
ноцианистый растворы), может вызвать
коррозию. При покрытии алюминия никелем
или хромом коррозия в процессе эксплуа-
тации подслоя цинка вызывает отслаива-
ние покрытия.
Потенциалы коррозии в ваннах элект-
роосаждения. Стационарные потенциалы
стали и меди (до наложения тока) приве-
дены в табл. 6.2 вместе со значениями ста-
ционарных потенциалов этих металлов с
покрытиями и потенциалов, ниже которых
теоретически возможен процесс выделения
водорода. Приведены также потенциалы
катодов в процессе электроосаждения при
типичных плотностях тока.
Факторы, оказывающие влияние на
структуру покрытий
[58—64]
Влияние подложки: эпитаксия и псевдо-
морфизм. Оба слова «эпитаксия» и «псев-
доморфизм» — греческого происхождения.
Первое в буквальном смысле означает
«близкий по структуре, продолжающий
структуру или последовательно» (на прак-
тике имеется в виду упорядочение струк-
туры в слое покрытия, примыкающего к
подложке. Второе понятие означает «лож-
ная форма» (на практике используется в
случаях, когда минерал или кристалл име-
ют структуру, не характерную для них, а
свойственную другим материалам). В те-
чение многих лет оба эти термина в галь-
ваностегии считались синонимами для
одного и того же явления. Поскольку
в 1936 г. стало ясно, что имеется два свя-
занных между собой явления, то каждый
Рис. 6.5. Псевдоморфизм. Границы зерен в под-
ложке (7) продолжаются в электролитическое
покрытие (2)
из этих терминов приобрел самостоятель-
ное значение. Однако не все исследователи
разделяют эти понятия и не все использу-
ют их в том смысле, в каком они употреб-
ляются в настоящем разделе. Оба явления
имеют большое практическое значение.
Псевдоморфизм начали систематически
изучать, начиная с 1905 г. На поперечных
микрошлифах перехода подложка — покры-
О О О О О
0 0 0 0 0 2
О Q О Q Q
* • * • •
О О О О О
О О О О О
о р Р о р
* • • ••
Рис. 6.6. Расположение атомов на поверхности
раздела подложка (/)—электролитическое покры-
тие (2), соответствующее:
а — наличие эпитаксии; б — отсутствию эпитаксии;
е — случаю, когда эпитаксия приводит к продол-
жению межзерениых границ через поверхность
раздела, хотя эти границы могут продолжаться в
подложке до глубин, значительно превышающих
толщину области эпитаксии
тие можно видеть, что границы зерен ма-
териала подложки переходят в границы
зерен покрытия (рис. 65). Поскольку гра-
ницы зерен представляют собой внутрен-
ние грани кристаллов, то при их продолже-
нии в покрытие в последнем воспроизво-
дится зеренная структура подложки.
В статье Хозерсала (1935 г.) содержится
большое число прекрасных иллюстраций
структуры подложки и покрытия для шести
различных металлов, имеющих различную
кристаллическую структуру и различные па-
раметры решеток. Несмотря на такие раз-
личия, продолжение границ зерен подлож-
ки в покрытие и, следовательно, наличие
псевдоморфизма проявляется со всей оче-
видностью.
Эпитаксия — связь в атомном масштабе
между подложкой и электролитическим
покрытием. Представим себе, что граница
раздела в микросечении увеличена в 107
раз, так что можно видеть ряды атомов в
решетке металла. Если электролитическому
покрытию свойственна эпитаксия, то тогда
будет иметь место упорядоченная и регу-
лярная (правильная) связь между распо-
ложением атомов в подложке и их распо-
. ложением в электролитическом покрытии
(рис. 6.6, а). В отсутствие эпитаксии такой
связи нет (см. рис. 6.6, б). Первое прямое
экспериментальное подтверждение сущест-
вования эпитаксии было получено в 1936 г.
Финчем и Саном. Раньше металловеды
считали, что псевдоморфизм (который
они могли наблюдать) подразумевает и на-
личие эпитаксии (которую они не могли
видеть), поскольку границы зерен являются
поверхностями, где меняется направление
рядов атомов решетки. Если существует
эпитаксия, то псевдоморфизм из нее следу-
ет. Использовалась же обратная аргумен-
тация: наличие псевдоморфизма считалось
доказательством существования эпитаксии
(рис. 6,6 в).
Исследования дифракции электронов по-
казали, что эпитаксия действительно суще-
ствует, когда один металл электролитически
осаждается на другой, ио это явление име-
ет место только на протяжении десятков
или сотен атомных слоев от границы разде-
ла. Далее структура решетки покрытия
изменяется в сторону характерной структу-
ры металла гальванического покрытия. Эпи-
таксия исчезает до того, как электролити-
ческое покрытие достигает толщины, доста-
точной для обнаружения с помощью опти-
ческого микроскопа, т. е. при толщине той,
при которой наблюдается псевдоморфизм.
Эпитаксия отражает образование метал-
лических связей между разнородными ато-
мами на границе раздела. Если два металла
имеют разные кристаллические решетки, то
взаимная ориентация решеток будет такой,
при которой обеспечивается максимальная
координация и наиболее сильная связь
атомов двух металлов. Стабильность, кото-
рая достигается за счет эпитаксии, энерге-
тически настолько выгодна, что компенси-
рует любые потери, связанные с деформа-
цией решетки. Такая деформация может
быть довольно значительной: напряжения,
рассчитанные с использованием объемных
модулей упругости, достигают высоких
значений и иногда даже превышают вре-
менное сопротивление материала. Однако
было бы слишком большим упрощением
считать, что на границе раздела действуют
высокие напряжения. Если напряжения (ко-
торые, по-видимому, параллельны границе
раздела) можно было бы каким-либо спо-
собом уменьшить до нулевого значения, то
энергия, которую при этом пришлось бы
вложить в связи, перпендикулярные грани-
це раздела, намного превзошла бы выиг-
рыш, полученный за счет снятия напряже-
ний. Упрощенное представление о напряже-
ниях в однородном сплаве неприменимо в
специфическом случае границы раздела
подложка — покрытие. Эта область уни-
кальна, поскольку содержит металлические
связи, проходящие через очень резкую гра-
ницу.
Практическим следствием эпитаксии яв-
ляется очень высокая степень адгезии
покрытия к подложке. Сила, необходимая
для отделения покрытия от подложки, при-
мерно равна силе, требующейся для разру-
шения металла покрытия или подложки.
Если на эпитаксиальной границе раздела
образуются настоящие металлические свя-
зи, то адгезию можно измерить только в
том случае, если новая связь является
самой слабой из трех, существующих в
области границы раздела. Опытами по оп-
ределению адгезии, основанными на разру-
шении соединения, можно установить толь-
ко то, какая из этих трех связей является
самой слабой. Для практических целей
любой эпитаксиальный переход будет иметь
более чем достаточную прочность.
Электролитическое осаждение не будет
эпитаксиальным, если подложка является
полупроводником. Металлический осадок
в этом случае не может образовать силь-
ные связи с решеткой подложки и выигрыш
в энергии за счет координации на границе
раздела будет гораздо меньше потерь на
деформацию решеток. Этот случай проти-
воположен ситуации на границе раздела
металл — металл и равновесной конфигу-
рацией будет такая, при которой каждая
решетка сохраняет свой равновесный па-
раметр, т. е. эпитаксии нет. Связь между
металлической решеткой электролитическо-
го осадка и ионной или ковалентной решет-
кой подложки осуществляется только за
счет второстепенных сил Ван-дер-Ваальса.
В этом случае сила адгезии не превосходит
1/10 силы сцепления с металлической под-
ложкой, и даже может быть еще гораздо
меньше.
Эпитаксиальный рост не происходит и в
том случае, если поверхность катода по-
крыта полупроводящими пленками масла,
окисла, сульфидов и т. п. Это может иметь
место при плохой предварительной обра-
ботке подложки, при загрязнении гальвани-
ческой ванны или когда на таких металлах,
как нержавеющая сталь, алюминий, титан
и т. д. после их промывки вновь быстро
образуются окисные пленки. Слабая адге-
зия электролитических осадков при неэпи-
таксиальном осаждении используется в
гальванопластике с 'целью облегчения отде-
ления осадка от подложки. При нанесении
гальванических покрытий на Полупроводни-
ки или диэлектрики важно обеспечить и
механическое сцепление типа «ласточкин
хвост» (по методике подготовки неметалли-
ческих подложек). .Для легко пассивирую-
щихся сплавов разработаны методики, по-
добные используемым при осаждении по-
крытий на нержавеющей стали и алюминии
(см. выше). Иногда даже при применении
специальных методов некоторое количест-
во окислов сохраняется на поверхности и
электролитическое покрытие закрепляется
на подложке только на небольших участках
эпитаксиального осаждения. В этом случае
существует опасность получить отслаивание
покрытия. Термические напряжения или
даже сравнительно слабая шлифовка могут
привести к отслоению на несцепленных
участках границы раздела. Адгезию можно
улучшить путем отжига детали после
электроосаждения. При этом окисел, нахо-
дящийся на границе раздела, растворяется
в одном или обоих металлах или диффун-
дирует к границам зерен, а сплавление ме-
таллов на границе раздела приводит к
образованию прочных металлических связей.
Последствия псевдоморфизма менее же-
лательны и обычно принимаются меры для
их подавления. Если подложка подверга-
лась царапанию, полированию, абразивной
шлифовке, холодной прокатке или холодной
Рис. 6.7. Нарушенная от царапины структура под-
ложки (7) с фрагментированными и искаженными
зернами, сохраняющаяся в электроосажденном
слое (2) при сильном псевдоморфизме
Рис. 6.8. Блеск электроосажденного оловянного
покрытия с довольно сильно выраженным псевдо-
морфизмом (слева) ухудшается под влиянием раз-
дробленного поверхностного слоя, образовавшего-
ся в процессе холодной прокатки стали. При уда-
лении этого дефектного слоя электроосажденное
олово имеет зеркальную поверхность (справа).
Толщина покрытия 5 мкм
штамповке, то после этого поверхность ме-
талла остается в особом состоянии. Холод-
ная деформация уменьшает размер поверх-
ностного зерна и приводит к образованию
деформированного, раздробленного и части-
чно разориентированного слоя металла.
Между деформированными зернами могут
возникать микротрещины и после некоторых
обработок при этом также возможно внед-
рение в поверхностные слои неметалличес-
ких примесей и окислов. Нарушенное со-
стояние поверхности подложки копируется
псевдоморфным электролитическим осадком,
что имеет ряд последствий (рис. 6.7).
Одно из них относится к декоративным
свойствам: замечено, что даже очень тонкая
шлифовка подложки дает довольно замет-
ные следы в электроосажденном слое. От-
метки, сделанные на стали мелом, вызывают
местное стирание поверхности, которое
становится едва заметным после удаления
мела. Если на такую поверхность наносится
гальваническое покрытие с сильно выра-
женным псевдоморфизмом, то следы ме-
левых отметок вновь появляются на таком
покрытии. Блестящее гальваническое по-
крытие при псевдоморфном росте на де-
формированной поверхности может ока-
заться весьма тусклым (рис. 6.8). Если
псевдоморфизм на деформированной под-
ся в гальваническом покрытии, то при росте
образуются грани с малыми индексами»
Искусственно созданные грани с большими
индексами в процессе нанесения покрытия
быстро зарастают. Традиционным требова-
нием, предъявляемым к гальваническим
Рис. 6.9. Коррозионная стойкость гальванического
покрытия оловоникель на поверхности холодно-
катаной стали ухудшается за счет псевдоморфиз-
ма, обусловливающего его пористость (а). Дефект-
ный поверхностный слой на втором образце (б)
перед нанесением гальванического покрытия был
удалей химическим травлением (стравлено
0,125 мкм). Толщина покрытия 15 мкм; образцы
(пластинки) экспонировались в течение 6 мес. в
морской атмосфере (Hayling IsLand)
ложке приводит к нарушению непрерывно-
сти покрытия (в окрестности зерен, расту-
щих на дефектах), то защитные свойства
таких покрытий ухудшаются (рис. 6.9).
Псевдоморфное покрытие обычно имеет
матовый или крупнозернистый вид. Если
форма кристалла подложки воспроизводит-
Рис. 6.10. Слоистая структура, часто наблюдаемая
на микропрофилях блестящих гальванических по-
крытий:
а — блестящее оловянное покрытие (фотография
приведена с разрешения Института по исследова-
нию олова); б и в — блестящие золотые покрытия
металлическим покрытиям является безде-
фектная зеркальная поверхность. Распрост-
раненный метод получения таких покрытий,
который широко используется в промыш-
ленных технологических процессах, состоит
в использовании «блескообразующих» до-
бавок, Исследования поперечных микро-
шлифов покрытий, полученных в наиболее
эффективно работающих (с точки зрения
получения блестящих покрытий) гальвани-
ческих ваннах, не обнаруживают псевдо-
морфизма. Осадок обычно не имеет выра-
женной зеренной структуры, но вместо
этого наблюдается ряд светлых и темных
полос, параллельных подложке (рис. 6.10).
Развитию псевдоморфизма препятствуют
добавки ингредиентов, которые путем
адсорбции блокируют участки, на которых
может происходить рост псевдоморфных
кристаллов. На начальных стадиях нане-
сения блестящего гальванического покры-
тия блескообразующие добавки адсорби-
руются на аналогичных участках подложки.
Если на отожженный никель наносить по-
крытие в ванне для блестящего никелиро-
вания, то рост осадка начинается с
меньшего числа зародышей на подложке,
чем в случае простой ванны (Уоттса) без
добавок. Реплики с поверхностей, соответ-
ствующих самым ранним стадиям электро-
осаждения, показывают наличие псевдомор-
физма даже для покрытий, полученных в
ваннах с блескообразователями (границы
зерен подложки продолжаются в гальва-
ническое покрытие), но этот процесс быст-
ро подавляется с ростом толщины покры-
тия. Основная цель ванн для осаждения
блестящих гальванопокрытий состоит в том,
чтобы задержать скорость роста осадка до
величины, достаточной для подавления
псевдоморфизма, но ие настолько, чтобы
ухудшить эпитаксию и адгезию. Чрезмерная
концентрация добавок будет подавлять
и эпитаксию; электроосаждение в этом
случае будет происходить на адсорбирован-
ный слой блескообразователя. Адсорбция
блескообразователя часто зависит от по-
тенциала и осложнения могут быть свя-
заны с участками с высокой плотностью
тока (с низким значением потенциала).
Влияние состава электролита [65—-69].
По мере увеличения толщины гальваничес-
кого покрытия влияние подложки уменьша-
ется в конечном итоге структура покрытия
определяется только составом электролита,
температурой, плотностью тока и способом
перемешивания. Структуры покрытий весь-
ма разнообразны. Некоторые из них ана-
логичны наблюдаемым в литых металлах,
но другие свойственны только электроли-
тическим осадкам. Кристаллические осад-
ки, получающиеся в ваннах, не содержащих
добавок (или содержащих их в небольших
количествах), часто имеют структуру с
предпочтительной ориентацией. Некоторые
блестящие покрытия также имеют текстуру,
но, как правило, по мере замедления роста
при увеличении концентрации добавок или
при введении более активных веществ,
осадок становится все более мелкозерни-
стым и теряет при этом преимущественную
ориентацию.
Составы гальванических ванн, исполь-
зуемые на практике обеспечивают на
начальной стадии осаждения более значи-
тельные скорости роста в горизонтальном
(параллельном подложке) направлении по
сравнению со скоростью роста в перпенди-
кулярном к поверхности подложки (вер-
тикальном) направлении. Эта положитель-
ная особенность, приводящая к образованию
сплошного покрытия еще при малой его
толщине. Обратные условия, обеспечиваю-
щие более быстрый рост покрытия в вер-
тикальном направлении, являются нежела-
тельными и приводят к образованию
неплотных и неоднородных осадков. Пре-
имущественный рост осадка в вертикальном
направлении имеет место тогда, когда
скорость доставки ионов металла станови-
тся меньше скорости их разряда. Этому
способствуют высокая плотность тока, низ-
кая температура и недостаточное переме-
шивание электролита. Процессы горизон-
тального роста осадка при этом замедляют
вследствие недостатка материала для их
нормального продолжения. Рост в верти-
кальном направлении продолжается и пере-
мещает осадок в направлении источника
ионов, поэтому образующиеся выступы в
покрытии растут быстрее, получая больший
диффузионный поток. В промышленности
существует сильная тенденция к увеличению
скоростей нанесения гальванических покры-
тий, что влечет за собой опасность приме-
нения слишком высоких плотностей тока,
ускоряющих процессы роста покрытия в
вертикальном направлении.
При электроосаждении из растворов
аквокатионов в условиях высокой катодной
эффективности начало горизонтального
роста осадка является довольно резким.
Катоды имеют разброс локальных плотно-
стей тока и покрытие' образующееся на
участках с высокой плотностью тока, пре-
восходящей допустимый предел, становится
рыхлым, окрашенным в темный цвет и ше-
роховатым. Такие покрытия называют
«пригорелыми» и их защитные противокор-
розионные свойства понижаются. В ваннах,
работающих в области низких значений pH,
сталкиваются с трудностью, обусловленной
тем, что значительная часть приложенного
тока идет на восстановление воды. При
этом pH на катоде повышается и в резуль-
тате происходит осаждение нерастворимых
гидроокисей и внедрение их в покрытие.
В комплексных цианистых гальванических
ваннах начало «пригорания» выражено
менее резко. Обычно одновременно проис-
ходит интенсивный разряд водорода и по
мере повышения плотности тока не наблю-
дается резко выраженной предельной вели-
чины этой характеристики для разряда
металла. Добавки определенных ингреди-
ентов замедляют вертикальный рост и сдви-
гают переход от горизонтального роста осад-
ка к вертикальному росту в область более
высоких плотностей тока. Тем не менее все
гальванические покрытия обнаруживают
признаки ухудшения свойств в том случае,
если ванна, в которой они были получены,
работала при достаточно высоких плотно-
стях тока.
Вид источника тока [70—79]. Первые
промышленные гальванические покрытия
были получены в ваннах, работающих на
постоянном токе гальванических элементов.
Позднее, в течение многих лет применяли
генераторы постоянного тока. У генерато-
ров на выходе ток по направлению постоян-
ный, но имеет определенную пульсацию.
Часть пульсации происходит от углового
движения катушки якоря в течение перио-
да подачи тока в сегмент коллектора, а
другая часть — за счет изменения кон-
тактного сопротивления на коллекторе.
Позднее генераторы были вытеснены транс-
форматорами и выпрямителями. Применя-
ются меднозакисные (купоросные), ртут-
ные, селеновые германиевые и кремниевые
выпрямители. На практике можно найти
примеры использования каждого из этих
видов выпрямителей. Эти устройства выра-
батывают постоянный (по направлению)
ток изменяющейся величины. Форма тока
зависит от числа фаз на входе и используе-
мой схемы выпрямления. Полупериодный
однофазный выпрямитель дает пульсирую-
щий ток; двухполупериодный трехфазный
выпрямитель дает гораздо более сглажен-
ный ток.
Применяли также переменные токи
асимметричной формы, главным образом
в гальванопластике и для толстых покры-
тий в машиностроении. В случае больших
периодов (малых частот), например, в не-
сколько секунд, используется термин
«периодическое реверсирование тока»
(п. р. т.). Считается, что преимущество ис-
пользования п. р. т.-режима заключается в
том, что при реверсе тока происходит из-
бирательное растворение выступов в ре-
зультате чего получаются более гладкие
толстые покрытия. При этом предполагают,
что в течение анодного периода электрод-
ный процесс меняется на обратный, что в
общем имеет место не всегда. Например, при
электроосаждении хрома покрытие в анод-
ные периоды становится пассивным. В кис-
лых ваннах золочения (на основе цианидов
золота) процесс также необратим. Позднее
было обнаружено, что применение асим-
метричных переменных токов более высокой
частоты (порядка 500 Гц) способствует
улучшению свойств никелевых покрытий,
полученных в хлоридных ваннах.
Для изменения свойств покрытий исполь-
зуются также импульсы тока одного на-
правления. Для того чтобы обеспечить более
быстрый подвод ионов металла к катоду в
начале процесса электроосаждения, можно
временно использовать ток гораздо выше
допустимого предельного стационарного
значения. При достаточно больших проме-
жутках времени между импульсами покры-
тие может состоять из слоев, осажденных
при гораздо больших плотностях тока по
сравнению с обычными. Золотые покрытия
с улучшенными свойствами были получены
в результате применения сравнительно
быстрых пульсаций. Нанесение гальвани-
ческих покрытий в барабанах происходит
в импульсном режиме с нерегулярными им-
пульсами длительностью порядка секунды
и неактивными периодами несколько боль-
шей продолжительности.
Процесс электроосаждения хрома из кис-
лых ванн более чувствителен к источнику
тока, чем большинство других процессов.
Поэтому следует использовать по крайней
мере трехфазные выпрямители и принимать
меры предосторожности против временного
отключения тока во время регулирования
напряжения. Последние исследования по-
казали, что пульсации тока, обусловленные
работой тиристорных регуляторов в выпря-
мителях, оказывают вредное влияние на
процесс электроосаждения хрома.
Промышленные ^методы нанесения
гальванических покрытий [80—82]
Нанесение гальванического покрытия
обычно является последней операцией, при-
меняемой при обработке готовых деталей.
Через ванны электроосаждения проходят
достаточно большие детали, начиная от но-
жевых изделий и кончая бамперами легко-
вых автомобилей. Детали подвешивают с
помощью проводящей электричество под-
вески в прямоугольных ваннах с электро-
литом. Аноды располагают по периферии
ванны. Для небольшой партии деталей ка-
тоды можно подвешивать с помощью при-
крученной к ним в подходящих местах
медной проволоки. Для крупных партий
деталей применяют специальные зажимные
приспособления. Они представляют собой
медйую раму с пружинными контактами
для закрепления изделия, выполненными из
фосфористой бронзы. Вся рама изолируется
(обычно поливинилхлоридным покрытием),
за исключением точек, контактирующих с
изделием. Точка контакта между проволо-
кой или зажимным приспособлением и де-
талью является слабым участком в покры-
тии и поэтому следует выбирать точку
контакта в неответственных местах детали.
Крупные изделия иногда не могут быть
полностью помещены в гальваническую
ванну. Печатные, лощильные, сушильные и
им подобные валы (барабаны) частично
погружаются в ванну и непрерывно враща-
ются во время нанесения гальванического
покрытия. Значительнее труднее, однако
покрыть деталь в две стадии: сначала одну
половину, а затем (перевернув деталь)
вторую ее половину. В этом случае место
стыка между двумя покрытиями редко
бывает удовлетворительным.
На небольшие изделия, такие, как гайки,
болты, шурупы и мелкие электрические де-
тали гальванические покрытия наносят во
вращающихся барабанах. В этом случае
электрический контакт осуществляется за
счет проводника, помещенного в массу дви-
жущихся деталей. Электроосаждение в этом
случае происходит только на деталях, на-
ходящихся во внешнем слое общей массы
и поэтому для каждой отдельной детали
периодически прерывается. Покрытие в
процессе его нанесения истирается. Особен-
ности электроосаждения хрома делают этот
процесс специфическим и поэтому обычные
вращающиеся барабаны для электроосаж-
дения хрома не используются. В так назы-
ваемых «хромовых» барабанах небольшие
детали в процессе электроосаждения пере-
мещаются по спирали внутри вращающего-
ся цилиндра. В этих условиях электроосаж-
дение на каждой детали происходит в те-
чение гораздо большего промежутка вре-
мени, чем в обычных барабанах.
Нанесение гальванических покрытий пу-
тем натирания представляет собой метод,
позволяющий обходиться без самой ванны.
В этом методе используется тампон, про-
питанный электролитом, который наклады-
вается на деталь. В струйном методе нане-
сения покрытия на катод направляется по-
ток электролита. Оба эти метода относятся
к разряду селективных и применяются для
нанесения гальванических покрытий толь-
ко на какие-либо отдельные участки дета-
ли. Имеется очень мало публикаций о
таких методах и свойствах получаемых
при этом покрытий.
Непрерывное нанесение гальванического
покрытия на проволоку и ленту представ-
ляет собой, в отличие от вышеупомянутых
случаев, предварительную обработку. Про-
изводство белой жести путем электроосаж-
дения олова является наиболее распрост-
раненным непрерывным процессом. Таким
способом может быть нанесено и любое
другое покрытие. Последующие производ-
ственные операции могут приводить к по-
вреждению гальванического покрытия,
поэтому целесообразно производить пред-
варительное покрытие только пластичными
материалами, анодными по отношению к
используемым подложкам (как в случае
с оловом).
Промывка [83—92]. Между всеми ста-
диями нанесения покрытия (очистка, трав-
ление, электроосаждение, обработка после
нанесения) деталь должна промываться.
Если удален гидрофобный слой, то поверх-
ность металла, извлекаемого из растворов,
имеет пленку влаги. Потери раствора таким
путем наносят название «унос электролита
из ванны деталями». Пленка толщиной
10 мкм является минимальной, которая
удерживается на гладких вертикальных
поверхностях, после стекания избытка. На
шероховатых и горизонтальных поверхно-
стях и во впадинах на поверхности пленка
раствора может быть гораздо толще, так
же как и в случае применения вязких раст-
воров. Во время промывания пленка жидко-
сти разбавляется и отношение конечной
концентрации к начальной носит название
«коэффициента разбавления». Разбавлен-
ное вещество переносится далее на следу-
ющую стадию обработки. Очевидно, что
максимальная концентрация загрязнений,
допустимая в последующем процессе, опре-
деляет максимально допустимое значение
коэффициента разбавления. Иногда сущест-
вует необходимость в том, чтобы коэффи-
циент разбавления превышал некоторое
минимальное значение. Между операциями
электроосаждения никеля и хрома необхо-
димо, чтобы промываемая поверхность ме-
талла не становилась пассивной. В этом
случае длительная промывка опасна с точки
зрения устранения слабой (но имеющей
большое значение) коррозии, которая под-
держивает поверхность между указанными
стадиями в активном состоянии.
Обычно затруднения, связанные с про-
мывкой, обусловлены слишком высоким
коэффициентом разбавления. Если очеред-
ная деталь проходит черезопределенную
стадию процесса и «унесенный электролит»
затем удаляется при промывке, то макси-
мальная концентрация вещества, перенесен-
ного в ванну, равна концентрации вещества
в оставшейся на детали пленке. Существу-
ет, однако, все более возрастающая тенден-
ция к экономии материалов и разрабатыва-
ются методы регенерации их из унесенного
электролита. Однако при этом регенериру-
ются также и примеси, поэтому мероприя-
тия по экономии материалов требуют сни-
жения коэффициента разбавления на
предшествующих стадиях промывки. Недо-
статочные промежуточные промывки ока-
зывают отрицательное влияние на корро-
зионную стойкость гальванического покры-
тия, поскольку вносимые примеси ухудшают
работу гальванических ванн. Плохая про-
мывка на окончательной стадии приводит
к усилению коррозии гальванического
покрытия и образованию на нем пятен.
Образование пятен представляющее серь-
езную проблему при получении декоратив-
ных покрытий, может явиться результатом
протекания коррозионного процесса. Иногда
появление пятен связано с осаждением
растворенных твердых веществ при испаре-
нии с поверхности покрытия промывочной
воды, но в других случаях пятна появля-
ются за счет коррозии, обусловленной при-
сутствием в промывочной воде электролита.
Обработки после нанесения гальванического
покрытия [93—96]
Если коррозионная стойкость покрытия
определяется его пассивностью, то обычно
после нанесения гальванического покрытия
наносится конверсионное покрытие, упроч-
няющее пассивную пленку. В частности,
цинковые, кадмиевые и оловянные покры-
тия обрабатываются растворами хроматов,
в результате чего происходит утолщение
защитных окисных пленок и в покрытие
внедряются комплексные хроматы. Имеется
много запатентованных процессов, особенно
для обработки цинковых и кадмиевых по-
крытий. Для всех трех покрытий, перечис-
ленных выше, используют обработку путем
простого погружения, в то время как на
линиях производства белой жести применя-
ют также электрохимическую пассивацию.
Известно, что обработка погружения в хро-
маты улучшает медные, латунные и сереб-
ряные гальванические покрытия, а электро-
химическая обработка в хромате улучшает
качества никелевых и хромовых покрытий,
но эти процессы не используются так ши-
роко, как в случае цинковых, кадмиевых
и оловянных покрытий.
Оловянные покрытия, получаемые в про-
мышленном масштабе при производстве
белой жести, не имеют блеска. До сравни-
тельно недавнего времени электроосаждение
блестящих оловянных покрытий не прак-
тиковалось в промышленном масштабе из-
за отсутствия надежно работающих доба-
вок. Для получения блестящего оловянного
покрытия на белой жести или других
изделиях используется процесс плавления
или глянцевания покрытия. При этом белая
жесть подвергается индукционному или
контактному электронагреву, а прочие де-
тали с оловянным покрытием погружают
в горячее масло. Олово плавится и под
действием поверхностного натяжения расте-
кается, образуя блестящую поверхность.
Когда олово находится в расплавленном
состоянии, оно реагирует с подложкой, об-
разуя переходный слой из сплава материа-
ла подложки и олова. Наличие такого слоя
отражается на коррозионных свойствах
покрытия.
Другие детали с гальваническими покры-
тиями после процесса электроосаждения
прогревают с целью удаления водорода,
внедрившегося в подложку на стадиях
очистки (обезжиривания), травления и
электроосаждения (водород приводит к
охрупчиванию некоторых металлов, главным
образом, высокопрочных сталей). Вообще
говоря, изменение структуры и свойств
гальванического покрытия нежелательно.
Как уже упоминалось, термообработка
гальванического покрытия может произво-
диться также с целью улучшения адгезии
покрытия к подложке.
Механическая полировка, в прошлом яв-
лявшаяся основным методом получения
блестящих покрытий, в связи со все более
широким использованием блескообразую-
щих добавок сейчас потеряла свое прежнее
назначение. Кроме этого, механическая по-
лировка уменьшает толщину покрытия и
может приводить к обнажению подложки.
Поскольку коррозионная стойкость покры-
тия зависит от его толщины, то с этих
позиций механическая обработка может
быть вредной. Она также может увеличить
пористость покрытия.
Свойства
гальванических покрытий
Т олщина [97]
Толщина гальванического покрытия яв-
ляется. одним из наиболее важных парамет-
ров, определяющих его коррозионную стой-
кость, и поэтому измерение и контроль
толщины являются операцией, общей для
всех процессов электроосаждения, и входит
во все технические условия, регламентиру-
ющие качество покрытия. В некоторых слу-
чаях толщина покрытия имеет функцио-
нальное значение, например, в случае на-
личия ограничения на допуск, как это име-
ет место для изделий с винтовой резьбой.
Однако в большинстве случаев именно
связь с коррозионной стойкостью покрытия
делает толщину важной характеристикой.
Когда покрытие является анодом по от-
ношению к. незащиищенным участкам под-
ложки (в случае нарушения покрытия), то
оно постепенно растворяется за счет кор-
розии. Критерием разрушения покрытия
служит появление продуктов коррозии под-
ложки. Продукты коррозии не образуются
до. тех пор, пока почти все покрытие не
раствориться. Гальванические покрытия,
которые катодны по отношению к подлож-
ке, не должны иметь разрывов, если они
нанесены с пелью защиты подложки. Кри-
терий разрушения покрытия обычно тот же
самый. Отсутствие непокрытых участков
также связано с толщиной покрытия. Об-
разование непокрытых участков имеет три
причины: самопроизвольное растрескивание,
вызванное действием внутренних напряже-
ний, образование пор в процессе роста по-
крытия, а также истирание или износ. Пос-
ледние два фактора, т. е. пористость и из-
нос уменьшают свое влияние на свойства
покрытия по мере роста его толщины. За
исключением случая, относящегося к элект-
роосаждению хрома, растрескивание покры-
тия за счет действия внутренних напряже-
ний является признаком неправильных ус-
ловий нанесения гальванических покрытий.
Вообще говоря, толщина покрытия и его
коррозионная стойкость возрастает одно-
временно. Толщина гальванического по-
крытия никогда не является равномерной.
На ответственных участках покрытой по-
верхности (т. е. там, где имеют решающее
значение коррозионная стойкость и другие
специальные свойства) различают два ха-
рактерных параметра: среднюю толщину,
определяющую скорость нанесения гальва-
нического покрытия и его стоимость, и ми-
нимальную локальную толщину, которая,
как наиболее слабое звено в цепи, опреде-
ляет коррозионную стойкость покрытия.
В идеальном случае эти два параметра
должны быть одинаковыми. Чем выше раз-
личие между этими параметрами, тем боль-
ше напрасные потери металла. Различие
может быть уменьшено путем применения
специальных приемов, но это заметно по-
вышает стоимость покрытия.
При нанесении гальванического покры-
тия на катод электрическое поле не явля-
ется однородным. Оба электрода представ-
ляют собой эквипотенциальные поверхности,
так что на выступающих частях катода,
например углах, кромках, выпуклостях, ко-
торые расположены несколько ближе к
аноду, процесс электроосаждения проходит
при более высоких средних плотностях то-
ка, что приводит к образованию более тол-
стого покрытия. В углублениях и более
удаленных от анода участках покрытие по-
лучается более тонким. Распределение по
толщине, таким образом, оказывается об-
ратным тому, которое имеет место при ок-
раске, горячем погружении и для других
покрытий, которые наносят на изделия в
виде жидкостей. Такие покрытия получа-
ются тонкими на острых кромках и наобо-
рот— толстыми в углублениях из-за влия-
ния поверхностного натяжения и радиуса
кривизны.
Многочисленные факторы, которые ока-
зывают влияние на распределение толщи-
ны, могут быть разделены на две группы:
факторы, обусловленные природой элек-
тролита, и факторы, связанные с геометри-
ей пути тока в ванне электроосаждения,
включая форму электродов.
Рассеивающая способность гальванических
ванн [98—105]
Установлено, что в любой конкретной
ванне электроосаждения распределение по-
крытия по толщине меняется в зависимости
от состава электролита, плотности тока,
температуры и степени перемешивания.
В связи с этим принято говорить о рассеи-
вающей способности ванны. Например, рас-
сеивающая способность хромовокислых
ванн — плохая, т. е. имеется относительно
большое различие между максимальными
Рис. 6.11. Ячейки для определения показателя
рассеивания:
а — ячейка Харинга—Блюма; б—ячейка Хулла
и минимальными локальными толщинами
покрытия. Напротив, рассеивающая способ-
ность щелочных станнатных ванн — хоро-
шая, т. е. наблюдается гораздо меньшее
различие в локальных толщинах. Строго
говоря, кроме состава ванн, должны ука-
зываться и условия получения покрытия,
поскольку последние оказывают влияние на
рассеивающую способность. Если эти усло-
вия особо не оговорены, то имеют в виду
обычный режим. Числовое значение пока-
зателя рассеивания можно рассчитать из
характеристики работы ванны электроосаж-
дения в ячейке стандартной формы. Для
этой цели применяют две широко известные
ячейки: ячейку Харинга — Блюма и ячей-
ку Хулла (рис. 6.11). Ячейка Харинга —
Блюма была разработана специально для
определения показателя рассеивания. Ячей-
ка Хулла используется в основном для ис-
следования эффектов, обусловленных изме-
нением состава гальванической ваины.
Катод в ячейке Харинга — Блюма разде-
лен на две равные по площади плоские
пластины, находящиеся на расстояниях 1\
и /2 от общего анода. Величина Р, назы-
ваемая отношением первичных плотностей
тока, определяется как P=lz/li. Этот па-
раметр показывает, в каком отношении де-
лился бы ток, если бы его величина опре-
делялась сопротивлением электролита. От-
носительное распределение металла М оп-
ределяется как отношение толщин покры-
тий, фактически осажденных за некоторое
время. Имеется несколько числовых шкал
для выражения показателя рассеивания Т,
но наиболее распространена шкала Филда:
т=100^Ьг%- (6Л1>
По этой шкале равенство нулю показателя
рассеивания (7=0) имеет место тогда,
когда М=Р, и, следовательно, в этом слу-
чае сопротивление электролита является
определяющим фактором. Рассеивающая
способность может ухудшаться вплоть до
предельного значения, равного Т=—100%,
когда М=оо, т. е. когда вообще не проис-
ходит электроосаждения на более удален-
ном катоде. Наоборот, при М<Р значение
Т положительно. Когда М достигает значе-
ния, равного 1, несмотря на различия по-
ложения катода, тогда Т= + 100%. Одно
время считали, что 7=+ 100% представля-
ет собой достижимый предел, но' недавно
были найдены условия в ячейке Харинга—
Блюма, для которых Т= + 150%.
В ячейке Хулла плотность тока постепен-
но меняется по длине катода и имеются
уравнения, с помощью которых можно оп-
ределить плотность тока в любой точке
катода не слишком близкой к его концам.
Если измерить локальную толщину покры-
тия в каких-либо двух точках, для которых
известны значения Р, то может быть рас-
считано и значение Т. Действительное рас-
пределение плотности тока зависит как от
катодной и анодной поляризации, так и от
сопротивления электролита. Относительное
распределение металла выражается урав-
нением
М = (У-ДфД/^, (612)
(V — Д<р2) Il Eg
где V — разница потенциалов между ано-
дом и катодом в ячейке; Д<р — общая раз-
ность потенциалов, обусловленная поляри-
зацией (анодной и катодной) на выбранном
участке катода, обозначенном индексом;
е — катодная эффективность на этом уча-
стке.
Поскольку Д<р является функцией плот-
ности тока, то Т будет функцией площади
электрода, и поэтому все сравнения дол-
жны проводиться для ячеек стандартного
размера. Уравнение (6.12) показывает, что
высокие значения показателей рассеивания
получаются тогда, когда поляризация рез-
ко растет с ростом тока (A<piДср2), а ка-
тодная эффективность резко падает (е23>
3>Ei). Отношение первичных токов.. (Р—
оказывает влияние на результат,
поскольку изменение тока изменяет значе-
ния поляризации. Например, в кислой ван-
не меднения в ячейке Харинга — Блюма
при средней плотности тока, равной 194 А/
/м2, имеем:
Р................. 2 5 1! 23
Т, % .... +7 +11 +22 +41
При росте электропроводимости значение
Т обычно увеличивается, поскольку повы-
шается доля поляризации в общей разности
потенциалов и понижается отношение (V—
—Д<Р1)/ (V—Д<рг). При изменении электро-
проводимости кислой ванны меднения с по-
мощью серной кислоты было получено (при
средней плотности тока 291 А/м2 и Р=5):
Удельная электро-
проводность,
См/см............ 0,08 0,15 0,26 0,30
Т, %.............+5 +11 +13 +27
В большинстве ванн, в которых металл
восстанавливается из комплексных анио-
нов (например, цианистые и станнатные
ванны), наблюдаются высокие значения по-
казателя рассеивания из-за того, что изме-
нение как поляризации, так и катодной эф-
фективности способствует получению низ-
кого значения М. Катодная эффективность
для типичной медноцианистой ванны
(40° С) составляет:
Плотность тока,
А/м2 .............. 32 65 129 258 388
Катодная эффек-
тивность, % . . . 76 68 56 34 21
Показатель рассеивания для цианистой
ванны обычно составляет около +40% и
возрастает по мере увеличения тока в ячей-
ке до значения порядка +85%. В ваннах
с аквокатионами значения Т обычно близ-
ки к нулю, хотя могут быть выбраны ус-
ловия, при которых эта величина может
быть гораздо выше, если на поляризацион-
ной кривой имеется участок с резким подъ-
емом. Ванны хромирования всегда имеют
большие отрицательные значения показате-
ля рассеивания, несмотря на то, что про-
цесс электроосаждения проходит из раство-
ра комплексных ионов. Причиной этого яв-
ляется аномальный рост катодной эффек-
тивности с увеличением плотности тока и
существование минимальной плотности то-
ка, ниже которой эффективность равна ну-
лю. Для типичной ванны (400 г/л СгОз,
4 г/л H2SO4, 38е С) были получены сле-
дующие показатели:
Плотность катодного
тока, А/м2 ......... 199 253 384 763
Катодная эффектив-
ность, %............0 5,9 11,9 13,9
Продолжение
Плотность катодного
тока, А/м2 ......... 1785 5130 30 800
Катодная эффектив-
ность, %............ 18,8 22,7 24,4
Если плотность тока на удаленном като-
де в ячейке Харинга — Блюма равна или
меньше 199 А/м2, то Т=—100%.
Показатели рассеивания, измеренные в
ячейке Хулла, отличаются от показателей,
полученных в ячейке Харинга —Блюма
вследствие различий в геометрии ячеек. В
ячейке Хулла можно найти несколько пар
точек с одинаковыми значениями отноше-
ний первичных плотностей тока, но пара-
метры М и Т в этих точках из-за различий
в поляризации отличаются.
Геометрия путей протекания токов
[106—1101
Значения членов уравнения (6.12), учи-
тывающих поляризацию и катодную эф-
фективность, на практике не могут быть
изменены с целью получения более равно-
мерных по толщине покрытий, так как эти
значения обычно определяются другими,
более важными соображениями. Обычно
полагают, что в промышленных условиях
оптимальным следует считать такое рас-
пределение толщины, которое получается
без принятия каких-либо специальных до-
полнительных мер, даже если при этом
средняя толщина покрытия, необходимая
для обеспечения заданной минимальной ло-
кальной толщины, оказывается высокой.
Если такой подход не оправдывается, то
имеется ряд методов изменения члена
Z2/Z1 в уравнении (6.12):
а) за счет использования профилирован-
ных (вспомогательных) анодов, дополни-
тельных (вспомогательных) анодов или би-
полярных анодов для приближения анодной
поверхности к углублениям на катоде. Не-
растворимые аноды (в тех случаях, когда
они применимы) предпочтительнее, так как
они не изменяют свою форму в процессе
работы:
б) за счет использования непроводящих
экранов из пластика или стекла для улуч-
шения распределения (выравнивания длин)
линий тока;
в) за счет размещения вспомогательных
катодов вблизи точек с высокой плотностью
тока с целью ассимиляции части тока и
уменьшения за счет этого скорости электро-
осаждения на основном катоде. Это не эко-
номит металл, но достоинство введения
вспомогательных катодов состоит в воз-
можности монтажа на подвесках, что удоб-
но при обработке больших партий д.^тздей
в автоматах для гальванопокрытий. Вспо-
могательные катоды используют при тол-
стослойном хромировании, когда стоимость
лишних затрат металла гораздо меньше
стоимости доведения изделий до требуемых
размеров. Если большое количество ма-
леньких деталей покрывается совместно на
одной подвеске, их можно расположить та-
ким образом, чтобы оии служили вспомо-
гательными катодами друг для друга;
г) путем рационального конструирования
деталей, на которые необходимо наносить
гальванические покрытия. Нередко внеш-
ние контуры деталей выбираются из сооб-
ражений стиля. Желательно избегать рез-
ких углублений, которые вызывают труд-
ности при нанесении гальванических покры-
тий. Существует простой способ оценки
формы детали, подлежащей гальванопо-
крытию: если имеется какой-либо участок
поверхности, которого не может коснуться
катящийся по ней шарик диаметром 25 мм,
то будет затруднения при нанесении на та-
кую деталь покрытия. Имеются и другие
принципы рационального конструирования,
которые рассматриваются в специальной
литературе. Учет этих принципов позволя-
ет повысить коррозионную стойкость дета-
ли с покрытием в той мере, в какой это оп-
ределяется качеством покрытия.
Влияние структуры на свойства
гальванических покрытий [111—116]
Состав гальванического покрытия. Боль-
шое внимание уделяется зависимости струк-
туры гальванических покрытий от свойств
подложки и условий электроосаждения, а
также изменению свойств по сечению по-
крытия. Большинство промышленных галь-
ванических покрытий имеет высокую чис-
тоту, но в определенном смысле примеси
даже необходимы для успешного нанесения
покрытий. Само число работ по электро-
осаждению сплавов говорит о большом ин-
тересе к проблеме и о перспективности ра-
бот в этом направлении (автор также раз-
деляет это мнение), но такие процессы име-
ют пока чрезвычайно ограниченное про-
мышленное применение. Сплавы в обычной
металлургической практике позволяют по-
лучать полуфабрикаты с широким диапазо-
ном механических свойств. При электро-
осаждении область желаемых свойств уже,
и в основном они могут достигаться за счет
изменения структуры чистого металличес-
кого покрытия путем регулирования соста-
ва электролита гальванической ванны или
условия электроосаждения. Микрострукту-
ра гальванического покрытия может быть
изменена в гораздо большей степени, чем
литого или деформированного металла. Это
объясняется тем, что электролитический
осадок образуется при температуре гораз-
до ниже его точки плавления, при этом
процессы кристаллизации затруднены
вследствие фактического отсутствия диф-
фузии в твердом теле. Следовательно, очень
небольшие количества «примеси», адсорби-
рованной на важных (с точки зрения роста
покрытия) участках поверхности, вызыва-
ют значительные изменения в структуре хи-
мически почти чистого металла. В этом
случае структура метастабильна, но может
оставаться в таком состоянии до тех пор,
пока покрытие не подвергается нагреву.
Различия в структуре определяют все раз-
нообразие механических и физических
свойств, к которым твердость, пластичность,
прочность, величину внутренних напряже-
ний, электропроводность, теплопроводность
и т. д. Поскольку структура осаждаемого
металла меняется при изменении условий
электроосаждения, то изменяются также
физические и механические свойства покры-
тия. График изменения структурно зависи-
мых свойств покрытия при изменении како-
го-либо параметра электроосаждения обыч-
но показывает прямую или обратную за-
висимость, причем свойства изменяются
в таких широких пределах, какие недоступ-
ны в случае литых и деформируемых ме-
таллов того же самого состава. Однако,
если гальваническое покрытие нагревается
до температур, при которых атомы стано-
вятся достаточно подвижными, то свойст-
ва покрытия быстро возвращаются к «обыч-
ным». Коррозионная стойкость гальваничес-
кого покрытия в гораздо большей степени
зависит от химического состава, чем от
структуры покрытия. Поэтому коррозион-
ная стойкость конкретного металла сохра-
няется при изменении механических и фи-
зических свойств в широкой области.
Источником примесей, ответственных за
изменение структуры покрытия, могут
явиться: вода (дисперсные окислы): ад-
сорбированные ионы, особенно цианиды;
органические добавки, часть из которых
внедряется в осадки; ионы второго метал-
ла, совместно осаждающегося на катоде.
Некоторые исследователи рассматривают
покрытия, в которых присутствуют приме-
си второго металла как сплавы. Но обыч-
но подобные покрытия имеют метастабиль-
ные структуры такого же вида, как и полу-
чаемые с неметаллическими примесями, а
не такие структуры, как у стабильных спла-
вов с тем же составом. Металлическая при-
месь необходима лишь для образования и
сохранения неравновесной структуры, что
возможно благодаря низкой температуре
процесса электрокристаллизации. Обычно-
коррозионные свойства покрытий с различ-
ными структурами (для данного металла)
одинаковы, за исключением никелевых по-
крытий, содержащих серу из добавок, вво-
димых в ванну никелирования.
Внутренние напряжения [117—120]
Гальванические покрытия обычно имеют
внутренние напряжения. Различают два ти-
па напряжений. Напряжения первого рода,
или макронапряжения, будут растягиваю-
Рис. 6.12. Электролитическое покрытие, в котором
возникли очень высокие сжимающие напряжения.
Лист меди размером 150X150 мм был, с одной
стороны, изолирован лаком, а с другой, — покрыт
в ванне электроосаждения сплавом Sn—35NL Вы-
сокие сжимающие напряжения, возникшие в
осадке, свернули первоначально плоскую пластин-
ку, в рулон (покрытие снаружи)
щими, если при отделении от подложки по-
крытие сжимается как целое, и наоборот,
сжимающими — если оно растягивается
(рис. 6.12). Напряжения второго рода, или
микронапряжения, возникают, когда в на-
пряженном состоянии находятся отдельные
зерна или локальные участки металла, но
знаки и направления микронапряжений в
макромасштабе взаимно компенсируются.
Влияние напряжений первого порядка мож-
но легко наблюдать разными методами.
Напряжения второго порядка наблюдать
трудно, и они изучены в гораздо меньшей
степени.
Причины внутренних напряжений окон-
чательно еще не выяснены и нуждаются в
дальнейших исследованиях. Имеются как
широкие обобщенные представления, напри-
мер, «замораживание избыточной поверх-
ностной энергии» и «взаимодействие крае-
вых дислокаций близкой ориентации, так и
более детальные модели, разработанные
для объяснения конкретных примеров.
Растягивающие напряжения первого ро-
да в коррозионном отношении опасны для
материалов с катодными покрытиями.
Сжимающие напряжения обычно не опас-
ны, так же как и напряжения любого зна-
ка в анодных покрытиях. Меньше можно
сказать о высоких напряжениях второго
рода, хотя они вполне могут вызывать ох-
рупчивание. Если растягивающие напряже-
ния достаточно велики, то покрытие раст-
Эффекты, обусловленные действием рас-
тягивающих напряжений в чередующихся
слоях никелевых и хромовых покрытий, —
сложны. Внутренние напряжения как в
хромовом, так и в никелевом (после обра-
Рис. 6.13. Растрескивание в катодном покрытии олово-никель
толщиной 5 мкм иа стали, вызванное растягивающими напря-
жениями, превышающими временное сопротивление покрытия,
и приведшее к потере защитных свойств этого покрытия. Вели-
чины внутренних напряжений:
7—134 Н/мм (растяжение); 2— 86 Н/мм (растяжение);
3 — 57 Н/мм (растяжение); 4—127 Н/мм (сжатие)
9
• $
о ч * ‘
ботки в никелевой ударной ванне) слоях
могут быть использованы для создания (в
нужных случаях) трещин в покрытиях,
микрорастрескивание).
Пластичность, твердость, износ, прочность
[121—124]
рескиваётся и катодное покрытие теряет
свои защитные функции (рис. 6.13). Растя-
гивающие напряжения, не превышающие
уровень, необходимый для самопроизволь-
ного растрескивания, понижают предел ус-
талости подложки. В некоторых случаях
растягивающие напряжения могут быть
•снижены до безопасной величины путем не-
значительных изменений микроструктуры
и режима электроосаждения, не отражаю-
щихся на других полезных свойствах. До-
бавки сахарина используют для понижения
напряжений в никелевых покрытиях, до-
бавки хлористого аммония понижают на-
пряжения в осадке сплава олово — никель,
а небольшие изменения температуры элек-
тролита и соотношения СгОз/БОл способ-
ствуют понижению внутренних напряжений
в хромовом покрытии.
Механические свойства гальванических
покрытий находятся в очень тесной связи
с их структурой. Наиболее мягкие, плас-
тичные и непрочные металлические покры-
тия с большим размером зерен образуются
при минимальной поляризации в ваннах, не
содержащих специальных добавок. Этим
покрытиям присущ наиболее сильный псев-
доморфизм. С точки зрения общепринятого
механизма электроосаждения процесс рос-
та такого осадка характеризуется макси-
мальной подвижностью адсорбированного
иона и минимальным ингибированием уча-
стков, на которых происходит равновесный
рост осадка. Такой электролитический оса-
док имеет свойства, очень близкие к свой-
ствам отожженного металла, но часто обла-
дает несколько большей твердостью. Вслед-
ствие псевдоморфизма свойства осадка
вблизи границы раздела с подложкой могут
сильно изменяться, если поверхность под-
ложки имеет метастабильную структуру,
особенно если она имеет очень мелкозернис-
тую структуру, приобретенную в результа-
те механической обработки. Гальваническое
покрытие в этом случае становится за счет
псевдоморфного роста как ы«нагарто-
ванным».
Если процесс электроосаждения ингиби-
руется, то металл покрытия становится бо-
лее твердым, менее пластичным и увеличи-
вается его временное сопротивление. Твер-
дость металлических покрытий, полученных
из кислых растворов аквокатионов, возрас-
тает при повышении pH примерно до зна-
чения, при котором происходит осаждение
гидроокиси. Одновременно осаждающаяся
окись действует как добавка, способствуя
образованию мелкозернистых твердых по-
крытий. Твердые никелевые покрытия, при-
меняемые в машиностроении, получают в
ваннах с высоким значением pH. Многие
другие металлы также могут быть нане-
сены в очень твердой форме электроосаж-
дением из ингибированных ванн, но такие
покрытия склонны к охрупчиванию под
действием высоких внутренних напряже-
ний, так что реальный предел прочности на
растяжение для таких покрытий трудно оп-
ределить. Пластичность непрерывно падает
с повышением твердости, поэтому покры-
тие становится все более чувствительным к
повреждению при ударных воздействиях,
понижая тем самым свои защитные свой-
ства в случае, если оно является катодом
по отношению к подложке. Некоторые слу-
чаи применения гальваностегии рассчитаны
на получение необычайно твердых износо-
стойких видов покрытий из коррозионно-
стойких металлов. Тонкие покрытия хрома
и никеля часто наносят на изделия из ста-
ли с целью одновременного достижения
высокой стойкости к износу и к коррозии.
Толстые, или машиностроительные, гальва-
нические хромовые покрытия постоянно
растрескиваются в процессе электроосаж-
дения, но тут же вновь зарастают, так что
ни одна из трещин не проходит насквозь
через все покрытие. Толстые хромовые по-
крытия практически не обладают пластич-
ностью и вследствие наличия в них дефек-
тов структуры имеют низкую эффективную
прочность. Эти покрытия лучше служат на
жестких подложках.
Высокая твердость электроосажденных
слоев используется также при получении
износостойких покрытий из золота, нано-
симых на разъемные электрические контак-
ты и контактные (токоснимательные) коль-
ца. Родий — еще один пример металла, по-
зволяющего получать исключительно твер-
дые покрытия. Толстые покрытия родия
имеют структуру с залеченными трещинами,
подобную структуре хромового покрытия.
Взаимная диффузия с подложкой
[125—126]
Тонкое металлическое покрытие на ме-
таллической подложке — неустойчивая си-
стема. Большей стабильности соответство-
вал бы случай, когда металл покрытия рав-
номерно диффундирует в материал подлож-
ки. При обычных температурах взаимная
диффузия большинства металлов настоль-
ко мала, что оиа не имеет практического
зиачеиия. Однако при высоких температу-
рах диффузия многих металлов, используе-
мых в качестве покрытий, происходит быст-
ро. Диффузия при средних температурах в
ряде систем обусловливает возникновение
проблем, связанных с коррозией. Такие про-
блемы имеют место в случае олова, кото-
рое вследствие низкой температуры плав-
ления (231° С) является сравнительно «го-
рячим» уже при комнатной температуре.
На подложках из меди и ее сплавов диф-
фузия олова приводит к образованию ин-
терметаллидных фаз CueSrij и CugSn. При
100° С превращение оловянного покрытия
в интерметаллид ускоряется и слой олова
толщиной 5 мкм может в течение года пол-
ностью перейти в сплав. Покрытие из та-
кого сплава можно принять за оловянное,
так как оно имеет серебристый цвет, но
сплав гораздо тверже олова и имеет очень
устойчивую пассивность. Одно из назначе-
ний покрытий олова на меди состоит в об-
легчении соединения деталей путем пайки.
Однако сплав олова и меди имеет высокую
точку плавления и плохо смачивается при-
поем. Тонкие оловянные покрытия на ме-
ди, которые при длительном хранении пол-
ностью сплавляются с подложкой, трудно
паяются. Иногда весьма тонкие сложные
оловянные покрытия (0,25 мкм), используе-
мые исключительно для облегчения пайки,
полностью превращаются в сплав, за не-
сколько недель, поэтому детали не должны
храниться слишком долго. Очень тонкие
оловянные покрытия — пример «мнимой»
экономичности.
Олово защищает медь от коррозии в
нейтральной воде. Чистое олово анодно по
отношению к меди и за счет собственного
растворения защищает медь в местах нару-
шения покрытия. Обе интерметаллические
фазы (CueSns и CusSn) являются сильными
катодами по отношению к меди и поэтому
в разрывах покрытия, полностью превра-
тившегося в сплав, коррозия ускоряется.
Для того чтобы покрытие могло эксплуа-
тироваться длительное время, необходимы
достаточно толстые слои олова, например
25—50 мкм. Другая проблема, обусловлен-
ная диффузией, возникает при нанесении
гальваническим путем олова на латунь.
Цинк очень быстро проходит на поверх-
ность оловянного покрытия и в условиях
хранения во влажной атмосфере образует-
ся пленка продуктов коррозии, которая в
сильной степени ухудшает паяемость. Под-
слой меди или, что еще лучше, никеля,
обычно устраняет эти затруднения.
Аналогичная проблема, т. е. коррозия на
поверхности покрытия продиффундировав-
шего через него материала подложки, воз-
никает и в случае золочения меди. Золотые
покрытия часто используются для обеспе-
чения хорошего электрического контакта в
соединениях. Золото в этом отношении пре-
восходит все металлы, так как в большинст-
ве условий эксплуатации на его поверхности
не образуется пленки стабильных продук-
тов коррозии. Однако такое покрытие до-
рого и поэтому должно наноситься макси-
мально возможным тонким слоем. Элект-
ронные приборы могут работать при
довольно высоких температурах (100—
150° С) и поэтому значительные количества
меди могут ди ундировать через покры-
тие и образовывать на его поверхности
пленку окисла, сводя к нулю положитель-
ную роль золота. Подслой никеля умень-
шает эти затруднения (хотя и усложняет
нанесение покрытия). С целью снижения
стоимости предпринимаются попытки вве-
дения в золото более дешевых металлов
при сохранении коррозионных свойств чис-
то золотого покрытия. В качестве легирую-
щего компонента используется, например,
кадмий. Однако покрытие с высоким содер-
жанием кадмия имеет аналогичные чисто-
му золоту свойства только при 25° С, а при
более высоких температурах кадмий на по-
верхности покрытия окисляется. Для элект-
рических контактов, работающих при вы-
соких температурах, чистое золото являет-
ся предпочтительным материалом.
Пористость [127—139]
На самых ранних стадиях процесса элек-
троосаждения подложка покрыта отдельны-
ми островками осадка, образующимися
вокруг центров кристаллизации. Горизон-
тальный рост покрытия приводит к тому,
что большинство растущих граней кристал-
лов срастается, и покрытие становится не-
проницаемым для коррозионно активных
газов и жидкостей. На обычных металли-
ческих подложках не все грани островков
срастаются и поэтому в покрытии остаются
несплошности (зазоры). По мере утолще-
ния покрытия зазоры превращаются в ка-
налы, образуя поры. При обычных для
практики условиях электроосаждения попе-
речное сечение пор уменьшается по мере
утолщения покрытия, при этом плотность
пор (число пор на единицу площади) так-
же падает. В какой степени опасна корро-
зия, которая может начаться, если корро-
зионноактивные агенты через поры дости-
гают подложки, — зависит от соотношения
потенциалов коррозии осаждаемого метал-
ла и подложки, коррозионной среды и наз-
начения покрытия.
Если окружающие условия способству-
ют коррозии с участием влаги, то опреде-
ляющим фактором является полярность
покрытия по отношению к подложке. Если
покрытие является анодом, то пористость
редко приводит к серьезным коррозионным
последствиям. В этом случае катод пред-
ставляет собой очень небольшую открытую
поверхность подложки в основании поры, а
узкие каналы ограничивают диффузию ре-
агентов и продуктов коррозии. Большая по-
верхность анода (покрытия) способствует
снижению плотности тока контактной кор-
розии. Двумя наиболее характерными при-
мерами такого рода покрытия является:
цинковое покрытие на стали, эксплуатиру-
ющееся в холодной воде или атмосфере, и
оловянное (внутреннее, но не внешнее!)
покрытие на стали в запаянной консервной
банке, содержащей обескислороженные,
влажные продукты.
В первом случае в качестве катодного
реагента (деполяризатора) выступает кис-
лород, а во втором — ионы водорода (или
воды). Если покрытие является катодом,
то пористость способствует коррозии под-
ложки. В большинстве случаев это приво-
дит к очень серьезным последствиям. Ис-
ключение составляют некоторые многослой-
ные покрытия, состоящие из никеля и
хрома, в которых особая форма пористости
хромового слоя изменяет ход коррозии и
способствует сохранению покрытия в целом.
В других случаях коррозия в порах явля-
ется опасной. При коррозии во влажной
атмосфере продукты коррозии подложки
(если они окрашены и нерастворимы) пор-
тят внешний вид покрытия. В условиях
погружения в водные среды или при кон-
Рис. 6.14. Образование сульфида серебра на не-
сплошностях электролитического осадка золота,,
нанесенного на серебряную подложку. После на-
несения царапины образец экспонировался в те-
чение 24 ч в атмосфере, содержащей 10% SO2.
Сразу после этого ширина полосы сульфида сос-
тавляла 0,2 мм. При последующем выдерживании
образца в течение пяти лет в обычной атмосфере
закрытого помещения полоса расширилась до-
13 мм
денсации на поверхности влаги из атмос-
феры, и, если продукты коррозии раствори-
мы, интенсивная коррозия в порах может
привести к перфорации листового металла.
В этих случаях пористые покрытия могут
ускорить коррозию подложки по сравнению
с коррозией того же металла без покрытия.
Пористость не так опасна, когда корро-
зия протекает в сухом воздухе (процесс
окисления). При этом продукты коррозии
заполняют поры и прекращают реакцию.
Раньше считалось, что пористость никеля,
является основной причиной разрушения
никель хромовых покрытий, в связи с чем
многочисленные исследования были посвя-
щены выяснению природы пористости в ни-
келевых осадках. В результате этих рабо-
ты было отвергнуто много положений,
прежде чем выяснилось, что основным фак-
тором, определяющим долговечность по-
крытия в эксплуатации, является питтинго-
образавание в никелевом слое в местах
несплошностей (пор) хромового слоя..
В случае простых катодных покрытий (осо-
бенно это относится к золоту) пористость
действительно обусловливает коррозию
подложки. Использование золота для по-
крытия контактирующих поверхностей
примерно с 1950 г. возродило интерес к
исследованию пористости. Наличие пор в
золотом покрытии делает возможным обра-
зование на его поверхности пленки продук-
тов коррозии подложки, повышающих кон-
тактное сопротивление покрытия. Суль-
фиды являющиеся одними из самых
распространенных продуктов коррозии в
условиях промышленной атмосферы, имеют
особенно высокую скорость проникновения
в золотое покрытие (рис. 6.14).
Поры берут начало на участках подлож-
ки, называемых зародышами порообразова-
ния («предвестниками»), среди которых
можно выделить по крайней мере три типа.
вого типа). Поры (обусловленные любым
типом зародышей), имеющиеся в первом
электролитическом осадке, становятся в
свою очередь «предвестниками» для вто-
рого осадка, нанесенного на первый. Кроме
названных, есть также и другие типы за-
родышей порообразования.
На отдельном участке подложки может
Рис. 6.15. Пористость в электролитическом покрытии олово—никель толщиной 5 мкм, вызван-
ная холодной деформацией подложки. Слева — покрытие на холоднокатаной стали в состоянии
поставки, в центре — покрытие на стали, предварительно отожженной в вакууме в течение 2,5 ч
при 700° С, справа — покрытие на отожжеииой стали, подвергнутой повторной холодной прокатке
с толщины 0,914 до 0,864 мм (снова появилась пористость). Поверхностный слой стали не уда-
лялся
Первый, наиболее очевидный, обусловлен
включением постороннего материала, явля-
ющегося полупроводником или диэлектри-
ком— частицы окисла, сульфида, шлака,
шлифовального абразива и т. д. В начале
роста электролитического осадка такие
включения не будут служить центрами
кристаллизации и будут препятствовать
росту покрытия вширь и сращиванию кри-
сталлов, растущих на расположенных по
соседству центрах. Второй тип связан с
подложками, у которых структура поверх-
ностных зерен сильно нарушена в процессе
холодной деформации (шлифования, холод-
ной прокатки, волочения и т. д.). В этом
случае зародыши порообразования также
препятствуют срастанию (коалесценции)
отдельных кристаллов электролитического
осадка, но за счет своего физического со-
стояния, а не химических различий, как в
первом случае. Это, по-видимому, проявле-
ние псевдоморфного роста. Отжиг при от-
носительно низкой температуре (для стали,
например, 210° С) сильно уменьшает этот
эффект, а последующая холодная дефор-
мация снова увеличивает его (рис. 6.15).
Третий тип зародышей — это трещины в
подложке. Если глубина трещины значи-
тельно больше ее ширины, то электрическое
поле в трещине препятствует осаждению
и электролитический осадок в ней не обра-
зуется. Горизонтальный рост осадка тормо-
зится, как только .грани кристаллов, заро-
дившихся по соседству, достигнут трещины
(что аналогично влиянию зародышей пер-
иметься много зародышей, разных по раз-
мерам и отражающих природу, состав и
предысторию металла. В принципе все, что
влияет на состояние поверхности подлож-
ки, влияет и на пористость гальваническо-
го покрытия.
По мере роста осадка раскрытие поры
постепенно уменьшается. По достижении
достаточной толщины гальванического по-
крытия поры закрываются, образуя закры-
тие полости, заполненные электролитом. На
маленьких зародышах образуются быстро
зарастающие поры, в то время как более
крупные поры будут закрываться при го-
раздо больших толщинах покрытия. Общая
плотность пор, как показано методами, де-
лающими поры видимыми, уменьшается по
мере увеличения толщины покрытия. Мини-
мальная толщина осадка, необходимая для
зарастания зародышей данного размера, за-
висит от скорости сужения раскрытия (от-
верстия) поры и, будучи, таким образом,
связанной с процессом роста, определяется
условиями нанесения покрытия. Вследствие
этого плотность еще открытых пор при
данной толщине покрытия является функ-
цией всех параметров процесса электро-
осаждения, т. е. состава электролита галь-
ванической ванны, температуры, плотности
тока, скорости перемешивания и любых
других факторов, оказывающих влияние на
рост гальванического покрытия.
Последующие обработки оказывают вли-
яние на плотность пор, либо закрывая от-
крытые поры, либо, открывая закрытые.
Часто полагают, что механическая полиров-
ка покрытий и оплавление поверхностного
слоя (для олова) могут способствовать за-
крытию пор и уменьшать пористость по-
крытия. Вполне возможно, однако, что по-
лировка может, наоборот, вскрывать закры-
тые поры. То же может происходить при
оплавлении олова за счет испарения раст-
9. Brugnatelli, L., Ann. Chim. (Pavia),
v. 18, p. 152, (1800), (silver).
10. Dubpernell, G., Plating, 1960, v. 47,
p. 35 (history of chromium plating).
11. Dubpernell, G., Plating, 1959, v. 46,
p. 599 (history of nuckel plating).
12. Durose, A. H., Plating, 1970, v. 57,
p. 793 (USA developments).
Рис. 6.16. Увеличение пористости в электролитическом осадке, вызванное механической по-
лировкой. Слева — неполированное покрытие толщиной 7,5 мкм; справа — покрытие, обрабо-
танное известковым полировальным составом (средняя толщина удаленного при полировке
слоя покрытия составила 0,1 мкм)
вора, оставшегося в порах, и поэтому оп^
давление может привести к разрушению
гальванического покрытия и появлению не-
сплошностей. Автор не встречал убедитель-
ных примеров уменьшения пористости при
названных обработках, в то время, как экс-
периментальные свидетельства ее увеличе-
ния имеются (рис. 6.16).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Blum, W. and Hogaboom, G. В., Prin-
ciples of Electroplating and Electrofor-
ming, McGraw-Hill, New York, 1949.
2. Brenner, A., The Electrodeposition of Al-
loys, Academic Press, New York, 1963.
3. Dennis, J. K. and Such, T. E., Nickel
and Chromium Plating, Newnes—But-
terworths, London, 1972.
4. Graham, A. K. and Pinkerton, H. L.,
(Eds.), Electroplating Engineering,
Handbook, Reinhold, New York, 1956.
5. Lowenheim, F. A. (Ed.), Modern Elect-
roplating, John Wiley, New York, 1974.
6. Kaub, E. and Muller, K, Fundamentals
of Metal Deposition, Elsevier, Amster-
dam, 1967.
7. Баграмян A. T. и Соловьева 3. А. Ме-
тоды исследования электроосаждения
металлов. Изд-во АН СССР, 1960.
448 с. с ил.
8. Barcia, W. R., J. Electrodepositors’ Tech.
Soc., 1937, v. 12, p. 169.
13. Elkington, G. R. and Elkington, H. UK
Pat. 8 447, March, 1940.
14. Passal, F., Plating, 1959, v. 46, p. 629
(copper).
15. Smee, A.., Elements of Electrometallurgy,
Longmans Green, London, 2nd edn.,
1843.
16. Wormwell, R., Electricity in the Service
of Man, Cassell. London, 1897.
17. Edwards, 1. and Swanson, C. J., Elec-
trodepositors’ Tech. Soc., 1953, v. 29,
p. 290.
18. Graham, A. K., Trans. Inst. Met. Fin.,
1954, v. 31, p. 259.
19. Meyer, W. R., ibid., 1954, p. 290.
20. Moreley, E., Trans. Inst. Met. Fin., 1956,
v. 33, p. 102.
21. Westman, A. E. R. and Mohnheim, F. A.,
Plating, 1955, v. 42, p. 154, 281 and 417.
22. Beacom, S. E., Plating, 1969, v. 56,
p. 129.
23. Hepfer I. C., Hampel, K. R-, Vollmer,
T. L. and Boehm, D. R., Plating, 1971,
v. 58, p. 333.
24. lostan, J. L. and Bogenschutz, A. F.,
Plating, 1969, v. 56, p. 399.
25. Logi, G. R. and Rantell, A. Trans. Inst.
Fin., 1968, v. 46, p. 91.
26. Mutphy, N. F. and Swansey, E. F., Pla-
ting, 1971, v. 58, p. 583.
27. Perrins, L. E. Trans. Inst. Met. Fin.,
1972, v. 50, p. 38.
28. Prince, D. E. Plating, 1971, v. 58, p. 588.
29. Rantell, A., Trans. Inst. Met. Fin., 1969,
v. 47, p. 197.
30. Saubestre, E. B., Trans. Inst. Met. Fin.,
1969, v. 47. p. 228.
31. Saubestre, E. B. and Khera, R. P. Pla-
ting, 1971, v. 58, p. 464.
32. Woldt, G., Trans. Inst. Met. Fin., 1969,
v. 47, p. 236.
33. Moore, A. J. W., J. Electtrodepositors’
Techn. Soc., 1952, v. 28, p. 117.
34. Pinner, W. L., Proc. Amer. Electropater’s
Soc., 1953, v. 40, p. 83.
35. Raub, Mietka, M and Beeskow, H.,
Metalloberflache, 1959, Bd 13, S. B153.
36. Samuels, L. E., Electroplating and Me-
tal Finishing, 1959, v. 11, p. 130.
37. Samuels, L. E., J. Inst. Metals, 1956,
v. 85, p. 177.
38. Samuels, L. E., Plating, 1961, v. 48,
p. 46.
39. Research Report No. 38. American Elect-
roplaters’ Soc. 1958.
40. Research Report No. 39, American
Electroplaters’ Soc., 1959.
41. Fleischmann M. and Thirsk, H. R., Ad-
vances in Electrochemistry and Elect-
rochemical Engineering. Ed. Delahay,
P. and Tobias, C. W., Vol. 3, Chapt. 3,
Interscience, New York, 1963.
42. Vetter, K. J., Electrochemical Kinetics,
English edn., Academic Press, New
York, 1967.
43. Bockris, J. O’M. and Razumney, G. A.
Fundamental Aspects of Electrocrys-
ralisation, Plenum Press, 1967.
44. Eisenberg, D. and Kauzmann, IF.., The
Structure and Properties of Water, Ox-
ford University Press, 1969.
45. Lyons, E. H., in The Chemistry of Co-
ordination Compoinds Ed. Bailar, J. C.,
Reinhold, New York, 1956.
46. Edwards, J., Trans. Inst. Met. Fin., 1964,
v. 41, p. 169.
47. Kendrick, R. J., Plating, 1961, v. 48,
p. 1099.
48. Saubestre, E. B„ Plating, 1958, v. 45,
p. 927.
49. Saubestre, E. B., Plating, 1958, v. 45,
p. 1219.
50. Hardistry, D. W., Plating, 1969, v. 56,
p. 705.
51. Knapp, В. B„ Plating, 1971, v. 58,
p. 1187.
52. Bailey, G. L. J., J. Electrodepositors’
Tech. Soc., 1951, v. 27, p. 233.
53. Beyer, S. J., Plating, 1969, v. 56, p. 257.
54. Longkind, J. C., Trans. Inst. Met. Fin.,
1967, v. 45, p. 155.
55. Vandenberg, R. V., Trans. Inst. Met.
Fn., 1967, v. 45, p. 161.
56. West, E. G., J. Electrodepositors’ Tech.
Soc., 1946, v. 21, p. 211.
57. Wyszynski, A. E„ Trans. Inst. Met. Fin.,
1967, v. 45, p. 147.
58. Epelboin, 1., Froment, M. and Naurin, G.,
Plating, 1969, v. 56, p. 1356.
58. Finch, G. I. and Williams, A. L., J. Elec-
trodepositors’ Tech. Soc., 1937, v. 12,
p. 105.
60. Finsh, G. I. and Sun, С. H., Trans.
F raday Soc., 1936, v. 32, p. 852.
61. Finch, G. L, Wilman, H. and Yang, L.,
Discussions Faraday Soc., 1947, v. 1„
p. 144.
62. Hothersall, A. W., Trans. Faraday Soc.,
1935, v. 31, p. 1242.
63. Nystrom, W. A., Plating, 1969, v. 56,
p. 285.
64. Thomson, G. P-, Proc. Roy. Soc., 1931,
v. A 1931, v. 113, p. 1.
65. Brenner, A., Zentner, V. and Jennings,
C. W„ Plating, 1952, v. 48, p. 124.
66. Clarke, M. and Chakrabarty, A. M.,
Trans. Inst. Met. Fin., 1970, v. 48, p. 124.
67. Fischer, H., Elektrolytische Abscheidung
und Elektristallisation von Metallen,
Springer—Verlag, Berlin, 1954.
68. Weil, R., Metal Finishing., 1955, v. 53,
No. 11, p. 60 and No. 12, p. 60.
69. Wilman, H„ Trans. Inst. Met. Fin., 1955,
v. 32, p. 281.
70. Avila, A. J. and Brown, M. J., Plating,
1970, v. 57, p. 1105.
71. Baeyens, P. A., Trans. Inst. Met. Fin.,
1954, v. 31, p. 429.
' 72. Beckmann, M. E. and Mass—Craefe, F.,
Metallobeflache, 1951, v. 5, p. A161.
73. Crossley, J. A., Kendrick, R. J. and Mit-
chell, W. I., Trans. Inst. Met. Fin., 1967,
v. 45, p. 59.
74. Davies, G. R„ Trans. Inst. Met. Fin., 1973,
v. 51, p. 47.
75. Hicklin, A. and Rothbaum, H. P., ibid.,
1957, v. 34, p. 53 and 199.
76. Jernstedt, G. W„ US Pats. 2451 340 and
2 451341, 1948.
77. Kendrick, R. J., Trans. Inst. Met. Fin.,
1966, v. 44, p. 78.
78. See Chapter 3 of Reference 7.
79. Wernlund, C. J., US Pat 2701 234, 1955.
80. Geissmann, W. and Carlson, R., Proc.
Am. Electroplaters’ Soc., 1953, v. 39,
p. 153.
81. Nanis, L., Plating, 1971, v. 58, p. 805.
82. Rasmerova, N. J„ Electrodepositors’
Tech. Soc., 1937, v. 13, p. 11.
83. Clarke, M., Chemistry and Industry,
1970, v. 329.
84. Clarke, M., Trans. Inst. Met. Fin., 1968,
v. 46, p. 201.
85. Clarke, M. and Ashburn, R. J., ibid.,
1969, v. 47, p. 18.
86. Clarke, M .and Kieskowski, M., ibid., to
be published.
87. Clarke, M. and Zaya, P„ ibid., 1972,
v. 50, p. 54.
88. Soderberg, K. G., Proc. Amer. Electrola-
ters’ Soc., 1936, v. 24, p. 233.
89. Tallmadge, J. A. and Buff am, B. A., J.
Water Pollution Control Fed., 1961, v. 33,
p. 817.
90. Tallmadge, J. A. and Mattson, R. A.,
inid., 1962, v. 34, p. 723.
91. Rallmadge, J. A. and Barbolini, R. R.,
ibid., 1966, v. 38, p. 1461.
92. Walker, C. A. and Tallmadge, J. A.,
Chem. Eng. Progress, 1959, v. 55, No. 3,
p. 73.
93. Hoare, W. E., Tinplate Handbook, Tin
Research Institute, Greenford.
94. Jenkins, H. A. H. and Freeman, D. B„
Trans. Inst. Met. Fin.. 1964, v. 42, p. 163.
95. Raub, E. and Muller, K-, Fundamentals
of Metal Deposition, Elsevier, Amster-
dam, Section 5.6, 1967.
96. Thwaites, C. J., The Flow Melting of
Electrodeposited Tin Coatings, Tin Re-
search Institute, Greenford.
97 . Reference should be made to publica-
tions on electrodeposit specifications of
the British Standards Institution, Ame-
rican Standards Institution and other
standardising bodies.
'98 . Agar, J. N. and Hoar, T. P., Disc. Fara-
day Soc., 1947, v. 11, p. 162.
99. Clarke, M. and Bernie, J. A., Electroche-
mica Acta, 1967, v. 12, p. 205.
100. Field, S. Metal Ind. (London), 1934,
v. 33, p. 564.
101. Garmon, L. B. and Leidheiser, H., Pla-
ting, 1961, v. 48, p. 1003.
102. Left er, E- B. and Leidheiser, FL, Pla-
ting, 1957, v. 44, p. 388.
103. Wagner, C., J. Electrochem. Soc., 1951,
v. 98, p. 116.
104. Wagner, C., Plating, 1961, v. 48, p. 997.
105. Watson, S. A., Trans. Inst. Met. Fi.,
1960, v. 37, p. 28.
106. Bruijn, W. de J. Electrodepositors’
Techn. Soc., 1951, v. 27, p. 1.
107. Layton, D. N., Design for Electropla-
ting, International Nickel Co., Ltd.,
London.
108. Leadbeater, C. J., J. Electrodepositors'
Tech. Soc., 1944, v. 19, p. 35.
109. Tope, N. A„ ibid., 1947, v. 22, p. 29.
110. Design for Metal Finishing Institute of
Metal Finishing shing, London.
111. MacNaughtan, D. J. and H other sail,
A. W., Trans. Faraday Soc., 1935, v. 31,
p. 1168.
112. MacNaughtan, D. J., Gar dam, G. E.
and Hammond, R. A. F., ibid., 1935,
p. 729.
113. Mohrnheim, A. F., J. Elecirochem. Soc.,
1970, v. 117, p. 833.
114. O’Sullivan, J. B., Trans. Faraday Soc.,
1930, v. 26, p. 89.
115. Schlatter, M„ ibid., 1935, v. 31, p. 1177.
116. Nickel Plating for Engineers, Mond
Nickel Co. Ltd., London.
117. Kendrick, R. J., Trans. Inst. Met. Fin.,
1963, v. 40, p. 19.
118. Walker, R., Internal Stress in Electro-
deposited Metal Coatings, Industrial
Newspapers Ltd., London, 1968.
119. Watson, S. A., Trans. Inst. Met. Fin.,
1963, v. 40, p. 41.
120. Weil, R., Plating, 1970, v. 57, p. 1231,
1971, v. 58, p. 50, 1971, v. 58, p. 137,
Review and Bibliography.
121. Angus, H. C., Trans. Inst. Met. Fi., 1962,
v. 39, p. 20; 1965, v. 43, p. 135; 1966.
v. 44, p. 41.
122. Antler, M, Proc. 6th Int. Conf. Elextr.
Contact Phenom., Chicago, 1972.
123. Fairweather, A., Proc. Inst. Elec. Eng.,
1953, v. 100A, p. 174.
124. Nickel Plating, International Nickel Co.,
Ltd., London, 1963.
125. Britton, S. C. and Clarke, M., Trans.
Inst. Met. Fin., 1959, v. 36, p. 230.
126. Clarke, M. and Britton, S. C., ibid., 1963,
v. 40, p. 205.
127. Berdick, M. and Lux, G. A., Proc. Am.
Electroplaters’ Soc., 1942, v. 30, p. 19.
128. Britton, S. C., and Clarke, M., Proc. 3rd
European Corrosion Congress, 1963.
129. Clarke, M., Trans. Inst. Met. Fin., 1973,
v. 51, p. 150.
130. Clarke, M. and Britton, S. C., ibid., 1959,
v. 36, p. 58; 1960, v. 37, p. 110, and 230.
131. Clarke, M. and Chakrabarty, A. M., ibid.,
1970, v. 48, p. 99, 1972, v. 50, p. 11.
132. Clarke, M. and Leeds, J. M., 1965, v. 43,
p. 50; 1968, v. 48, p. 1 and 81, 1969,
v. 47, p. 163.
133. Clarke, M. and Sansum, A. J., ibid.,
1972, v. 50, p. 211.
134. Evans, U. R. and Shome, S. C., J. Elec-
trodepositors’ Tech. Soc., 1950, v. 26,
p. 137.
135. Frant, M. S., J. Electrocjem. Soc., 1960,
v. 107, p. 1009.
136. Hothersall, A. W. and Hammond,
R. A. F., Trans. Electrochem. Soc., 1938,
v. 73, p. 449.
137. Jones, M. H. et al., Prod. Am. Electr-
platers’ Soc., 1957, v. 44, p. 53; 1958,
v. 45, p. 45; 1959, v. 46, p. 113.
138. Shome, S. C. and Evans U. R., J. Elect-
rodepositors’ Tech. Soc., 1951, v. 27,
p. 129.
139. Clarke, M. and Subramanian, R., Trans.
Inst. Fin, 1974, v. 52, p. 48.
6.2. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
ПОГРУЖЕНИЕМ В РАСПЛАВ
Введение
Нанесение металлических покрытий на
металлическую основу путем погружения
деталей в расплав (так называемый метод
«горячего погружения») является самым
старым, простым и часто самым дешевым
методом. Этот метод имеет некоторые яв-
ные ограничения: металл или сплав покры-
тия должен плавиться при относительно
низкой температуре, а металл подложки
должен выдерживать эту температуру без
нежелательного изменения своих свойств.
В связи с этим методом горячего погруже-
ния можно наносить покрытия из олова,
цинка, свинца и алюминия.
Сталь является, несомненно, самой рас-
пространенной металлической подложкой.
Обычный (литейный) и ковкий чугуны
также покрывают методом горячего по-
гружения. Довольно широко используется
покрытие меди оловом. Для отдельных
специальных целей могут покрываться
этим методом и такие металлы, как титан
и молибден (например, алюминием с целью
исключения их окисления или взаимодей-
ствия с азотом из воздуха).
Схема процесса
горячего погружения
Процесс горячего погружения можно
разделить на четыре отдельные стадии, ко-
торые являются общими для таких трех
процессов, как горячее лужение, цинкова-
ние и алюминирование.
1. Предварительная обработка. Она вклю-
чает операции обезжиривания, травления и
промывания. Дробеструйная обработка ре-
комендуется для подготовки поверхности
обычного и ковкого чугуна. Предваритель-
ная обработка «Сендзимира» [1] стальной
ленты окислением (непрерывный отжиг на
установке Сендзимира) с последующим
восстановлением при высокой температуре
исключает необходимость в указанных one-’
рациях, а также устраняет последующую
операцию обработки флюсом (офлюсовыва-
ния).
2. Флюсование может осуществляться
путем погружения в водную ванну предва-
рительного флюсования с последующей
сушкой, или в процессе прохождения де-
тали через расплавленный флюс, плаваю-
щий на поверхности ванны с расплавлен-
ным металлом, или с помощью обоих этих
методов. При горячем цинковании выбор
способа флюсования зависит от состава
ванны.
3. Погружение. Для ленты или проволо-
ки используют непрерывный метод нанесе-
ния покрытия, часто при высоких скоро-
стях. Листы погружают по одному, с боль-
шой скоростью, автоматически или ручным
способом. Маленькие детали погружают
партиями (закрепляя на специальных под-
весках), а большие—по одиночке. Очень
маленькие детали, также как гайки и бол-
ты погружают в перфорированных бараба-
нах.
4. Последующие обработки. Сюда отно-
сятся операции, предназначенные для:
а) снижения толщины покрытия путем
уменьшения количества расплавленного ме-
талла, оставшегося на поверхности детали
после извлечения ее из ванны. Это может
быть достигнуто прокаткой, обтиранием
или центрифугированием или обдувкой
воздухом в тот период, когда покрытие
находится еще в расплавленном состоянии;
б) улучшения свойств или внешнего вида
покрытия. К таким обработкам относят
хроматирование, фосфатирование, слабую
прокатку и выравнивание в роликовой пра-
вильной машине;
в) изменения характера покрытия (в от-
личие от поверхностных обработок, пере-
численных в разделе «б»). Иногда цинко-
вые покрытия, полученные методом горяче-
го погружения, отжигают с целью полного
преобразования металла покрытия в сплав.
Алюминиевые покрытия, предназначенные
для повышения термической устойчивости,
мотут бъстъ с. <жкгв wv®. tys.
путем. Алюминиевые покрытия могут под-
вергаться анодному оксидированню и в
случае необходимости с помощью такой
обработки могут быть окрашены в привле-
кательные цвета.
Все перечисленные последующие обра-
ботки, за исключением анодного оксидиро-
вания, проводятся сразу после нанесения
покрытия методом горячего погружения и
рассматриваются как составная часть са-
мого процесса нанесения покрытия.
Основные принципы
процесса горячего погружения
Некоторые из принципов горячего погру-
жения являются общими для процессов
лужения, цинкования и алюминирования.
Следует иметь в виду, что перед нанесени-
ем покрытия деталь должна быть соответ-
ствующим образом очищена путем приме-
нения указанных выше операций. Затем
она должна быть надлежащим образом
офлюсована или до погружения, или в про-
цессе прохождения ее через расплавленный
флюс, плавающий в виде плотного слоя на
поверхности жидкого металла в ванне.
Дальнейший ход процесса будет выглядеть
следующим образом.
1. Расплавленный флюс взаимодействует-
с поверхностью, очищая ее и улучшая сма-
чиваемость металла подложки жидким ме-
таллом, в который деталь погружается.
2. На сравнительно холодных деталях
образуется слой затвердевшего металла,
который затем снова быстро плавится.
В случае ленты или проволоки для этого-
требуется очень мало времени (доли се-
кунды). -
3. Металл подложки и жидкий металл-
покрытия взаимодействуют между собой»
образуя промежуточный слой сплава (ин-
терметаллида); скорость этого взаимодей-
ствия увеличивается в зависимости от ме-
талла покрытия в следующем порядке:
олово, цинк, алюминий.
Для любой выбранной пары металлов
общая толщина слоя интерметаллида уве-
личивается с продолжительностью погруже-
ния и повышением температуры ванны.
Взаимодействие железа и цинка происхо-
дит аномально быстро в пределах узкой
области температур, расположенной намно-
го выше обычно применяемой температуры,
погружения.
На количество и природу интерметаллид-
ного слоя могут оказывать сильное влия-
ние добавки определенных веществ в ван-
ну с расплавленным металлом покрытия.
К ним относятся кремний, добавляемый в-
ванну алюминирования, или алюминий, до-
бавляемый в ванну цинкования. Заметное-
влияние может оказать и химический со-
став подложки. Например, малоуглероди-
стая сталь, содержащая небольшие коли-
чества кремния, взаимодействует (сплавля-
ется) с цинком с гораздо большей
скоростью, чем эта же сталь без кремния.
Хотя такой слой сплава, как правило, счи-
тают однородным, он обычно состоит из
ухут. ужа. Слжй. сжея.
таллидных фаз, свойственных данному
сплаву.
4. При извлечении детали из ванны с
расплавом на ней остается слой жидкого-
металла. Толщина этого слоя изменяется
в зависимости от шероховатости покрыва-
емой поверхности и вязкости расплавленно-
го металла. На толщину слоя также ока-
зывают влияние и два других фактора:
скорость извлечения детали из ванны и-
температура ванны, от которой зависит вяз-
кость расплава и интервал времени, в те-
чение которого поверхностный слой остает-
ся жидким и может свободно стекать.
Необходимо контролировать толщину
-этого жидкого слоя, понижая ее в некото-
рых случаях до определенной доли от пер-
воначального значения, но таким образом,
чтобы в конечном счете получить покрытие
нужной толщины с приемлемым внешним
видом. Толщину цинкового покрытия на
проволоке уменьшают путем обтирания, на
листах — с помощью выравнивающих вал-
ков, на ленте — обдувкой сильно перегре-
тым паром, на трубах и некоторых других
простых изделиях — потоком воздуха, а на
мелких деталях — путем быстрого центри-
фугирования в барабанах (галтовки).
5. После удаления изделий из ванны по-
крытие охлаждается и, наконец, затверде-
вает. Оловянные покрытия вследствие по-
верхностного натяжения иногда склонны к
«стягиванию» или «потере смачивания»,
т. е. тонкая жидкая пленка разрывается и
•образуются большие несплошности в по-
крытии и в крайних случаях образуются
•скопления мельчайших капелек. Потеря
смачивания оловянными покрытиями явля-
ется следствием плохой подготовки поверх-
ности детали и поэтому, когда такое явле-
ние имеет место, необходимо улучшить тех-
нологию очистки поверхности металла.
Цинковые и алюминиевые покрытия могут
иногда полностью превращаться в сплав,
при этом первоначальный интерметаллид-
иый слой (на границе покрытие — подлож-
ка) растет и поглощает внешний слой цин-
'ка или алюминия.
Цинковые покрытия обычно содержат
.значительные количества свинца (раствори-
мость свинца в цинке при температурах
цинкования составляет около 1%), часто
некоторое количество олова или сурьмы, а
также небольшие количества других эле-
ментов. Наличие таких составляющих при-
гводит к образованию при затвердевании
покрытия характерных блестков.
Если известно, что условия эксплуатации
изделия таковы, что могут вызвать интен-
сивное образование интерметаллического
соединения в цинковом или алюминиевом
покрытиях, то детали после их извлечения
-из ванны как можно быстрее закаливают.
В качестве закалочной среды используют
масляные или водяные (с плавающим сло-
•ем масла) ванны.
Горячее лужение [2]
Торячее лужение готовых стальных изделий
После обезжиривания в парах трихлор-
этилена или электролитически в горячем
щелочном растворе (например, 25 г/л три-
натрийфосфата + 12,5 г/л углекислого нат-
рия при 80—90° С) детали травят в 50 % -
ной (объемн.) соляной кислоте при комнат-
ной температуре и тщательно промывают.
Затем их погружают в водный раствор
•флюса, содержащий, например, 240 г/л
хлористого цинка, 60 г/л хлористого нат-
рия, 30 г/л хлористого аммония и 6—12
ем3/л соляной кислоты (плотность 1,14).
Детали, смоченные раствором флюса, осто-
рожно погружают в ваину с расплавлен-
ным оловом (при температуре’ около
280°С), имеющей на поверхности плаваю-
щий слой расплавленного флюса, занимаю-
щего около >/з всей поверхности олова в
ванне. Этот флюс состоит из смеси осушен-
ных хлоридов в тех же самых пропорциях
(по массе), что и в водном растворе. Так,
в приведенном для образования поверхно-
стного слоя флюса в ванне горячего луже-
ния мелко размолотые хлориды цинка,
натрия и аммония нужно смешать в соот-
ношении 8:2: 1.
Когда деталь нагреется до температуры
ванны лужения, слой флюса сдвигается с
помощью лопатки к одной из сторон ван-
ны и деталь быстро извлекают из ванны
через свободную от флюса поверхность.
Качество покрытия может быть улучшено
за счет погружения луженой детали во
вторую ванну, в которой олово покрывает-
ся слоем расплавленной консистентной
смазки, например, жиром при температуре
240—270° С.
Небольшие детали можно лудить боль-
шими партиями, закрепляя их на подвес-
ках или помещая в корзины. В этом слу-
чае для снятия избыточного олова исполь-
зуется подогреваемая центрифуга. Блеск
оловянного покрытия может быть сохра-
нен путем быстрого охлаждения деталей в
слое парафина или уайт-спирита толщиной
50—100 мм, плавающем на поверхности
воды. Небольшие детали до того, как оло-
вянное покрытие затвердеет, могут быть
отделены одна от другой путем высыпания
их на лопастное колесо, вращающееся со
скоростью 500—1000 об/мин.
Горячее лужение стальных листов и лент
Трудность осуществления постоянного
контроля за массой покрытия при горячем
лужении стального листа или ленты на
уровне ниже примерно 22 г/м2 жести
(11 г/м2 поверхности соответствуют тол-
щине покрытия, равной 1,5 мкм) и малые
скорости линий горячего лужения (всего
лишь около 10 м/мин) привели к тому,
что в настоящее время установки горячего
лужения в основном вытеснены линиями
электролитического лужения, позволяю-
щие покрывать ленту равномерным слоем
толщиной всего 0,4 мкм при скорости
7,5 м/с. Горячее лужение в ограниченном
масштабе продолжает применяться для
обеспечения потребителей, которые по ка-
ким-либо причинам еще отдают предпоч-
тение листовому материалу, полученному
методом горячего лужения.
При подготовке поверхности к горячему
лужению, стальные листы катодно травят
в 3—5%-ной (объемн.) соляной кислоте и
и промывают в струе воды. Затем их ав-
томатически подают в установку лужения
Пула — Девиса1. В этой установке листы
проходят через слой флюса который состо-
ит в основном из концентрированного раст-
вора ZnCl2 в жидкое олово с температурой
1 Подробности можно найти в моногра-
фии «Технология получения белой жести»
(«The Techology of Tinplate»).
320° С. После выхода листов из олова они
проходят через три пары обжимных вал-
ков, расположенных одна над другой, и по-
падают в ванну с пальмовым маслом прн
температуре 240° С. Олово, удаленное при
прокатке, убирается из-под валков асбес-
товыми щетками. При выходе из пальмо-
вого масла луженые листы для того, чтобы
покрытие затвердело, охлаждают струей
воздуха. Для удаления остатков пальмово-
го масла луженые листы сначала пропус-
кают через горячий разбавленный щелоч-
ной раствор, где они очищаются валками,
покрытыми шерстяными волокнами, а за-
тем — через ряд таких же очистительных
валков, посыпаемых древесными опилками.
Небольшое количество узкой (шириной
до 300 мм) стальной ленты получают не-
прерывным методом горячего лужения при
скорости около 5 м/мин. Лента сначала
электролитически обезжиривается в горя-
чем щелочном растворе, промывается, а
затем электролитически травится в разбав-
ленной серной кислоте при комнатной тем-
пературе. Трудностей, возникающих при
осуществлении надежного электрического
контакта с лентой, можно избежать за счет
использования биполярной системы, в ко-
торой соседние участки ленты попеременно
поляризуются анодно и катодно. После
промывки лента подвергается лужению по
технологической схеме, аналогичной опи-
санной выше для листов.
Структура оловянных покрытий на стали.
Оловянные покрытия на стали, полученные
методом горячего погружения, имеют слой
на границе между оловом и сталью. Это
интерметаллидное соединение растет очень
медленно в сравнении с более сложными
интерметаллидными слоями, образующими-
ся в процессе цинкования и алюминирова-
ния. Обычно этот слой составляет от 10 до
20% общей толщины покрытия.
Лужение чугуна
Поверхность чугуна в процессе литья
часто загрязняется песком и в связи с этим
обычный процесс травления неприменим.
Добавки некоторого количества HF в ван-
ну с серной кислотой помогает удалить по-
верхностные кремниевые частицы. Исполь-
зование более сильных травильных раство-
ров или увеличение продолжительности
травления нередко ухудшают результат
вследствие того, что все это приводит к
увеличению количества грязи и шлама, ос-
тающихся на поверхности после травления.
Самый простой метод очистки состоит в
струйной обработке очень мелкими части-
цами, после которой деталь можно покрыть
флюсом и непосредственно подвергнуть лу-
жению [3].
Трудности, обусловленные наличием гра-
фита, могут быть преодолены за счет гру-
бой механической очистки с последующим
электроосаждением тонкого слоя железа
или меди. Графит может быть также уда-
лен путем обезуглероживания поверхности
(как в случае ковкого чугуна), или путем
обработки в расплавах солей (например,
равных частей нитратов натрия и калия).
Соли нитратов затем смывают и деталь
подвергают слабому травлению, промыва-
ют и покрывают флюсом по обычной тех-
нологической схеме.
Лужение меди
Если медь содержит включения закиси-
меди, то обезжиривание желательно про-
водить путем катодной поляризации в го-
рячем щелочном растворе. Травление мож-
но проводить или в холодной соляной
50%-ной (объемн.) или азотной 20%-ной.
(объемн.) кислотах, или в горячей (70° С)
6 %-ной (объеми.) серной кислоте, содер-
жащей 1,5% (по массе) двухромовокислого-
натрия.
В качестве флюса может быть исполь-
зован водный раствор хлористого цинка,,
подкисленный соляной кислотой. В ваннах,
лужения используется легкий, плавающий,
на поверхности слой флюса. Этот слой
обычно получается и поддерживается,
за счет флюса, вносимого в ванну на дета-
лях. Температура ванны должна поддержи-
ваться в пределах 250—260° С.
Образование интерметаллидного слоя
происходит быстрее, чем на стали, и более-
неравномерно. Толщина слоя интерметал-
лида может достигать половины общей тол-
щины покрытия. Оно состоит нз тонкого-
слоя СизЭпз, примыкающего к меди, и бо-
лее толстого слоя CueSns, примыкающего-
к олову.
Подвергнутая светлому отжигу медная-
проволока покрывается оловом путем про-
пускания ее через раствор флюса (двухло-
ристого олова) в ванну лужения при тем-
пературе 300° С. С целью получения глад-
кого покрытия избыток олова после выхо-
да проволоки из ванны стирается путем-
протяжки между плотно сжатыми резино-
выми пластинами. Одновременно могут по-
крываться оловом со скоростью 3,5 м/с-
двенадцать нитей проволоки (два ряда по-
шесть нитей в каждом). Вместо системы,
с большим количеством нитей может об-
рабатываться и одна проволока. Путем во-
лочения она может быть утонена до требу-
емого диаметра, сразу же отожжена и по-
крыта оловом при скорости 25 м/с. Избы-
ток олова удаляют путем протяжки прово-
локи через алмазную матрицу. Можно при-
менять другой флюс, состоящий из смеси
жирных кислот, который в холодном со-
стоянии не коррозионно активен и поэтому-
не опасен в случае, если его следы остаются
на конечной стадии обработки проволоки.
Такая смесь плавится при 40° С, образуя!
жидкость с низкой вязкостью, и становится
чрезвычайно активным флюсом при вхож-
дении проволоки в расплавленное олово..
Свинцовооловянное покрытие
Покрытия свинцом, содержащим до 20—
25% Sn, называются свинцовооловянными.
Содержание олова в свинце может не пре-
вышать 2% и тогда покрытия часто на-
зывают просто свинцовыми. В основном:
процесс нанесения такого покрытия подо-
бен лужению. Однако необходимо повысить
температуру ванны и поддерживать ее
выше температуры затвердевания сплава,
выбранного в качестве покрытия.
Иногда применяют покрытия с большим
содержанием олова (например, для дета-
лей, предназначенных для пайки), но они
уже не относятся к разряду «настоящие»
свинцовооловянных покрытий.
Горячее цинкование
стальных листов
и готовых изделий
Основные принципы горячего лужения
одинаково применены и для горячего цин-
кования. Основные различия, которые воз-
никают при цинковании разнообразной про-
дукции, будут обсуждены в том порядке,
в котором они встречаются на практике.
1. Травление. Травление может быть бо-
лее интенсивным и ингибиторы могут не
добавляться. При производстве листов ис-
пользуется H2SO4, но при цинковании го-
товых (формованных) деталей и проволоки
используется НС1. Чугун должен подвер-
гаться дробеструйной очистке, а затем сла-
бому травлению.
2. Флюсование. Реагентами для флюса
служат хлориды цинка и аммония. Часто
применяют операцию предварительного
флюсования в водном растворе флюса с
добавками смачивающих веществ. После
этого следует сушка, а затем погружение
в расплавленный цинк. Такая технология
обычно бывает необходимой, когда ванна
цинкования содержит алюминий.
3. Погружение. Образование интерметалли-
ческого соединения. Когда очищенная и оф-
люсованная стальная поверхность входит
в контакт с расплавленным цинком при тем-
пературе 430—-470° С, начинается быстрый
процесс образования интерметаллических
соединений. Этот процесс представляет со-
бой гораздо более интенсивную и сложную
реакцию, чем реакция, протекающая на со-
ответствующей стадии лужения. Даже если
общее время погружения детали в цинк со-
ставляет всего несколько секунд, как, на-
пример, при цинковании ленты и проволоки,
то успевает образоваться довольно толстый
слой g-фазы (FeZnig), содержащей 6,25%
Fe (состав этой фазы может измениться в
узкой области). Фактическая толщина и
природа образующегося интерметаллическо-
го соединения зависит от времени, темпера-
туры, состава стальной подложки и состава
ванны [4]. Прн увеличении времени вы-
держки детали в расплавленном цинке под
первым слоем образуется второй слой ин-
терметаллида, состоящий из б-фазы
(FeZn7), а позднее возникает и третий
слой, содержащий у-фазу (FeZns). Повыше-
ние температуры приводит к увеличению
скорости образования интерметаллидных
фаз. Когда температура цинка превышает
480—490° С, происходит резкий скачок ско-
рости образования интерметаллидов.
Состав стали, особенно содержание в ней
кремния, заметно влияет на образование
интерметаллидов. Увеличение содержания
кремния от 0,02 до 0,20% заметно ускоряет
этот процесс, что может быть нежелатель-
ным.
Введение в ванну цинкования сравнитель-
но небольших количеств алюминия (напри-
мер, 0,2%) может привести почти к полно-
му прекращению обычного образования ин-
терметаллидных фаз при условии, что ни
продолжительность погружения, ни темпе-
ратура не являются чрезмерно большими.
Таким образом, образование слоя интер-
металлических соединений является гораздо
более важным фактором при горячем цин-
ковании, чем при лужении.
4. Регулирование толщины и однородно-
сти покрытия. При цинковании листов опе-
рация погружения в жир (консистентную
смазку), используемая при лужении, заме-
няется прохождением через валки, частич-
но погруженные в ванну. С помощью этого
метода количество жидкого цинка, уноси-
мого из ванны вместе с листами и полоса-
ми, может быть значительно уменьшено.
Очевидно, что нельзя сделать общую тол-
щину покрытия меньше толщины образую-
щегося в процессе цинкования интерметал-
лидного слоя. Для наиболее распространен-
ного процесса толщина этого слоя состав-
ляет около 13—18 мкм, а толщина всего
покрытия в большинстве случаев поддер-
живается на уровне 25—31 мкм. Это зна-
чение может быть выражено и через по-
верхностную плотность покрытия, составля-
ющую в данном случае 380—460 г/м2 листа
(т. е. на обеих сторонах).
Полученный результат в основном опре-
деляется положением уровня цинка относи-
тельно «захвата» выходных валков. Важное
значение имеет состояние валков н их ка-
навок.
На проволоку могут наноситься гораздо
более тонкие цинковые покрытия, чем на
листовой материал, и поэтому длительность
погружения в этом случае очень незначи-
тельная, что сводит до минимума образова-
ние интерметаллидного слоя. Однако это
частично компенсируется тем фактом, что
для проволоки часто используется сталь,
содержащая некоторое количество кремния,
способствующего ускорению процесса обра-
зования интерметаллидов. Для некоторых
целей толщину внешнего слоя цинка суще-
ственно уменьшают путем обтирания, но
обычно этот слой подвергается только не-
значительному проглаживанию в «уголь-
ном» обтирочном устройстве и поэтому по-
крытие остается сравнительно толстым.
Толщина цинкового покрытия на проволоке
может быть уменьшена за счет большого
холодного обжатия.
Слой жидкого цинка с внешней стороны
трубы уменьшается путем пропускания
трубы через «пуансон», представляющий
собой кольцеобразный воздушный эжектор,
размещенный непосредственно над ванной.
Если толщина покрытия не может регули-
роваться каким-либо из указанных методов,
то общая толщина поддерживается на са-
мом низком возможном уровне за счет
очень медленного извлечения детали из ван-
ны, в результате чего происходит макси-
мальное стекание жидкого цинка. Это так-
же способствует повышению однородности
покрытия. Фактическая масса покрытия в
этом случае будет зависеть от степени ше-
роховатости поверхности и длительности
погружения, которые в свою очередь зави-
сят от массы детали и трудности опериро-
вания с ней. Продолжительное погружение
способствует большему росту интерметал-
лидного слоя.
Детали с резьбой такие, как болты, оцин-
ковываются в корзинах, а затем подверга-
ются центрифугированию с целью удаления
из резьбы избытка жидкого цинка. Для та-
ких деталей дается допуск на изменение
размеров при нанесении покрытия.
5. Влияние добавок алюминия в ванну го-
рячего цинкования [5]. При содержании в
ванне 0,15—0,25% А1 образование обычного
интерметаллидного слоя не происходит и в
покрытии можно найти лишь незначительное
количество интерметаллида. Из этого следу-
ет, что в случае необходимости можно по-
лучать более тонкие покрытия и физические
свойства такого покрытия лучше из-за от-
сутствия хрупкого интерметаллоидного
слоя. Такой тип покрытия имеет наилучшие
производственные характеристики и приме-
няется в современном производстве оцинко-
ванной ленты.
Алюминий, присутствующий в ванне в
указанных количествах, не позволяет под-
держивать обычный состав плавающего на
поверхности слоя жидкого флюса. Флюс ре-
агирует с алюминием, в результате чего
алюминий быстро выводится из ванны, а
флюс становится неэффективным. Предва-
рительно флюсование и сушка позволяют
избежать указанных недостатков, хотя раз-
работаны и специальные флюсы для ис-
пользования их в ваннах, содержащих алю-
миний.
6. Охлаждение. Как правило, оцинкован-
ные детали охлаждают на воздухе. Массив-
ные изделия моментально закаливают с
целью предотвращения роста интерметал-
лидного слоя на поверхности. Противопо-
ложного результата достигают за счет при-
менения специального отжига, позволяюще-
го получать более твердые покрытия с по-
вышенной теплостойкостью и (несмотря на
их чрезвычайно высокую хрупкость) мень-
шей склонностью к шелушению. Такое по-
крытие разрушается путем образования
микротрещин, что менее вредно, чем отсла-
ивание. При таком отжиге листы (а иногда
и проволоку) помещают в печь сразу же
после нанесения на них цинкового покрытия,
чтобы обеспечить полное превращение ме-
талла покрытия в интерметаллическое со-
единение.
Обычный процесс охлаждения на воздухе
не должен по какой-либо причине замед-
ляться в интервале температур 300—400° С
(это может происходить, например, при
укладке друг в друга свежеоцинкованных
ведер). При этом может возникать специ-
фическое шелушение внешнего слоя цинка,
которое не следует путать с отслоением
всего покрытия, которое происходит при
сильном изгибе детали с покрытием.
7. Химическая обработка. Очень благо-
приятно сказывается на качестве оцинко-
ванных поверхностей обработка в подкис-
ленном растворе хромата. После этой опе-
рации покрытие становится более влаго-
устойчивым в условиях, при которых обычно
на нем появляется белая ржавчина. Защита
не долговременна, но ее вполне достаточно
на период хранения и транспортировки, ко-
гда обычно и образуется белая ржавчина.
Фосфатирование оцинкованной поверхно-
сти дает возможность производить окраши-
вание без регламентации сроков между
операциями цинкования и окрашивания,
улучшает адгезию лакокрасочных покрытий
и вообще приводит к улучшению покрытия
(см. также раздел 7.4).
Непрерывное горячее
цинкование ленты
Современные линии способны обеспечи-
вать нанесение покрытия со скоростью 2 м/с
и более. Стальную ленту сначала нагревают
до — 400° С в окислительной атмосфере для
выжигания слоя эмульсии, остающегося
после прокатки ленты. Затем проводят вос-
становление окислов в атмосфере крекинг-
аммиака при ~ 730° С и сразу же — отжиг.
После охлаждения до ~ 460° С лента по-
падает в резервуар с расплавленным цин-
ком (не входя в контакт с воздухом) через
лоток, опущенный ниже уровня поверхно-
сти цинка. Цинк содержится в керамиче-
ском резервуаре с индукционным нагревом.
После прохождения под направляющим
валком в резервуаре полоса перемешается
вертикально через расплав цинка, а когда
она выходит из ванны, то- сразу же подвер-
гается струйной обработке сильно перегре-
тым паром с целью регулирования массы
покрытия. Покрытая цинком лента охлаж-
дается, проходя через ряд секций, содержа-
щих группу воздушных форсунок. Затем
лента проходит черз секцию химической об-
работки, где она хроматируется или фосфа-
тируется. На конечной стадии лента прока-
тывается в сглаживающих валках.
Масса покрытия может быть очень не-
большой, порядка 214 г/м2 ленты (включая
обе стороны), что эквивалентно толщине
около 17 мкм. Можно также производить
оцинкованные ленты и с переменной толщи-
ной покрытия. Путем термической обработ-
ки на линии легкие (тонкие) покрытия мо-
жно полностью перевести в интерметалло-
идное соединение серого матового цвета,,
которое обладает лучшими свойствами при
сварке и окрашивании. Для получения
обычных цинковых покрытий без блестков
на поверхности, лента на выходе из ванны
обдувается струей пара определенной тем-
пературы.
Алюминирование методом
горячего погружения
Процесс горячего алюминирования может
показаться очень похожим на процесс горя-
чего цинкования, однако имеется несколько
существенных различий, которые в совокуп-
ности делают этот процесс более трудным
в осуществлении [8]. Основные различия
состоят в следующем:
1. Алюминий имеет более высокую темпе-
ратуру плавления (660° С). Высокая рабо-
чая температура, которая обычно превосхо-
дит 700° С, вызывает снижение прочностных
характеристик холоднотянутой проволоки.
С другой стороны если используется холод-
нодеформированный материал, который все
равно должен отжигаться, то операции от-
жига и нанесения покрытия могут быть
совмещены, с очевидным экономическим
эффектом^
2. Реакция между расплавленным алюми-
нием и железом происходит с очень боль-
шой скоростью. Это приводит к быстрому
образованию интерметаллических соедине-
ний' и интенсивному образованию шлака
(дросса). Железная ванна, которая, исполь-
зуется при горячем цинковании, в данном
случае быстро разрушается и поэтому воз-
никает необходимость в использовании кон-
тейнера, выложенного керамикой.
3. Флюсование при алюминировании пред-
ставляет собой более трудную операцию,
чем при цинковании или лужении.
4. Окисной слой на жидком алюминии
хотя и тонок, но очень вязок. Любая де-
таль, извлекаемая из ванны, будет покрыта
полосками этого окисла или глобулами ме-
талла, завязшими в окисной пленке. Горя-
чее алюминирование готовых (формован-
ных) изделий, по-видимому, уже не приме-
няется ни в Англии, ни в других странах
Европы.
Непрерывный метод горячего
алюминирования ленты [9—10]
Скорость линии по алюминированию лен-
ты составляет всего десятую часть от ско-
рости линии цинкования. Предварительная
обработка ленты примерно та же, за исклю-
чением дополнительной операции струйного
травления разбавленной соляной кислотой
между стадиями окисления и восстанов-
ления. Такое травление удаляет основную
массу окисла и, таким образом, понижает
количество мелкодисперсных частиц железа,
которые остаются на поверхности полосы
после ее прохождения через печь с восста-
новительной атмосферой. Это позволяет
уменьшить толщину интерметаллического
слоя на границе раздела покрытие — под-
ложка. После прохождения через расплав-
ленный алюминий при —720° С покрытая
алюминием лента быстро охлаждается в
струе воздуха также с целью уменьшения
количества интерметаллидов в переходном
слое покрытия. Масса такого покрытия со-
ставляет 153 г/м2 ленты (включая обе сто-
роны), что эквивалентно толщине около
25 мкм.
Образование интерметаллических
соединений в процессе горячего
алюминирования
Малоуглеродистая сталь быстро взаимо-
действует с жидким алюминием с образова-
нием сравнительно толстого слоя очень
твердого сплава—интерметаллида (Fe2Als),
который проникает в сталь неравномерно.
В случае стали с большим содержанием
углерода этот интерметаллидный слой го-
раздо тоньше и к тому же обычно имеет
более равномерную толщину.
Наличие твердого и хрупкого интерметал-
лидного слоя сильно отражается на способ-
ности покрытых алюминием листов и про-
волоки к формоизменению. Любое наруше-
ние покрытия путем деформации сопровож-
дается раздроблением интерметаллидного
слоя. Этот вид разрушения отличается от
поведения (б+^)-фаз в цинковых покрыти-
ях, для которых почти всегда происходит
«чистое» отделение покрытия, обычно по
границе раздела сталь — б-фаза.
Толщина и неравномерность интерметал-
лидного слоя Fe/Al уменьшается при введе-
нии в ванну с расплавленным алюминием
кремния. Добавка около 3% Si понижает
толщину интерметаллидного слоя и делает
его гораздо более равномерным, а также
сильно понижает его твердость. В этом слу-
чае образуются два интерметаллидных
слоя: Fe2Als, примыкающий к стали, и FeAls,
примыкающий к алюминию [11]. Также
уменьшается и общая толщина покрытия, а
способность к формоизменению увеличива-
ется.
Дальнейшее улучшение свойств покры-
тий достигается при увеличении концент-
рации кремния в ванне до 5-—7%. Не-
достаток содержащих кремний алюминие-
вых покрытий состоит в том, что они тем-
неют при атмосферной коррозии. Бериллий
оказывает так же влияние, как и кремний, но
его действие более эффективно: для сниже-
ния наполовину толщины интерметаллидного
слоя достаточно 0,1% Be. Использованию бе-
риллия в промышленности препятствуют его
токсичность и высокая стоимость. Изучено
и влияние большого числа других элементов
[12], однако не было найдено ничего рав-
ноценного по результатам, полученным для
бериллия и кремния.
В то время как при горячем цинковании
интерметаллидный слой может быть почти
полностью устранен (за счет введения в
ванну алюминия), при горячем алюминиро-
вании этого достигнуть нельзя. Поэтому,
если покрытие будет подвергаться деформа-
ции, то необходимо добиться минимальной
толщины интерметаллидного слоя. Это мо-
жно сделать за счет уменьшения времени
погружения и температуры процесса. По-
крытие с общей толщиной 25 мкм, в кото-
ром на интерметаллидный слой приходится
около 25% общей толщины, обладает удов-
летворительными характеристиками рабо-
ты на изгиб. Однако такое покрытие не бу-
дет пригодным, если требуется обеспечить
максимальную длительность эксплуатации.
Срок службы покрытия, как правило, про-
порционален его толщине и поэтому часто
необходимо до некоторой степени жертво-
вать пластичностью покрытия для увеличе-
ния его толщины и достижения максималь-
ной стойкости к атмосферной коррозии.
Более толстые покрытия также желательны
для некоторых приложений, требующих
теплостойкости изделий (см. ниже).
Теплостойкие покрытия
Алюминиевые покрытия, полученные ме-
тодом горячего погружения, обладают пре-
восходной теплостойкостью, не свойствен-
ной оловянным, свинцово-оловянным и цин-
ковым покрытиям. В условиях теплового
воздействия покрытие превращается в ин-
терметаллическое соединение, которое и
обеспечивает высокую теплостойкость [13,
14]. Срок службы покрытий, особенно при
высоких температурах, зависит от содержа-
ния алюминия в интерметаллидном слое.
Из-за диффузии алюминия в сталь количе-
ство алюминия на поверхности уменьшает-
ся. Поэтому очевидно, что для максималь-
ной долговечности исходное алюминиевое
покрытие должно по возможности быть бо-
лее толстым. Однако толщина ограничива-
ется увеличением тенденции к отслоению
покрытия. Слой интерметаллида и внешний
слой алюминия (имеющийся на начальных
стадиях) имеют коэффициент термического
расширения выше, чем у стали, и поэтому
при нагревании могут возникать большие
напряжения.
Структура алюминиевых покрытий,
полученных методом горячего погружения
Если ванна для алюминирования не со-
держит добавок кремния, то покрытие со-
держит интерметаллидный слой значитель-
ной толщины, которая определяется про-
должительностью и температурой погруже-
ния. Этот слой очень тверд и хрупок, а гра-
ница между ним и сталью обычно неровная.
Наружный слой, в основном, аналогичен
металлу ванны и содержит определенное
количество железа. Отношение толщины
интерметаллидного слоя к толщине наруж-
ного слоя увеличивается с увеличением
длительности погружения.
Как было указано ранее, введение в ван-
ну кремния приводит к видоизменению
структуры интерметаллидного слоя. В этом
случае во внешнем слое содержатся неко-
торые количества эвтектики А1—Si и сво-
бодного кремния.
Величина допустимой деформации покры-
тия зависит, как и в случае цинковых по-
крытий, от его структуры и общей толщи-
ны: если покрытие тонкое, и доля интерме-
таллидного слоя в общей толщине покрытия
невелика, то покрытие хорошо переносит
растяжение, но склонно крошиться при
сдавливании. Таким образом, поведение
алюминиевых покрытий с внутренней сторо-
ны изгиба хуже по сравнению с поведением
цинковых покрытий. Глубокая вытяжка ли-
стов и холодное волочение проволоки с
алюминиевым покрытием требуют крайней
осторожности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. UK Pat. 453 803 (18.9.36).
2. Hot Tinning, Tin Research Inst. Publica-
tion No. 102, 1966.
3. Thwaites, C. J. and Day, J. J., Metallur-
gia Manchr., 1957, v. 56, p. 263.
4. Horstmann, D., Fouth International Con-
ference on Hot Dip Galvanising, Milan,
1956, Zinc Development Association,
London, 1957.
5. Hughes, M. L., First International Con-
ference on Hot Dip Galvanising, Copen-
hagen, 1950, Zinc Development—Associa-
tion, Oxford, 1950.
6. Sheet Metal Industries, 1969, v. 46, p. 387.
7. Baughmann, M. D., Jr., Iron and Steel
Engineer, 1970, v. 47, No. 8, p. 134.
8. Hughes, M. L., and Moses, D. P., Metal-
lurgia Manchr., 1953, v. 48, p. 105.
9. Silman, H., Trans. Inst. Met. Fin., 1963,
v. 40, p. 85.
10. Sheet Metal Industries, 1968, v. 45, p. 484.
11. Lamb, H. J. and Wheeler, M. J., J. Inst.
Met., 1964, v. 92, p. 150.
12. Gittings, D. O., Rowland, D. H. and
Mack, J. O., Trans. Amer. Soc. Metals,
1957, v. 3. p. 587.
13. Sykes, C. and Bampfyylde, J. W., J. Iron
St. Inst, 1934, v. 130, p. 389.
14. Hlghes, M. L. and Thomas, D. F. G., Me-
tallurgia, Manchr., 1955, v. 52, p. 241.
Дополнительный библиографический список
Hoare, W. E., Hedges, E. S. and Barry,
В. T. K., The Technology of Tinplate, Ar-
nold, London, 1965.
Bublick, H., Galvanizing (Hot-dipp), Spon,
London, 1950.
6.3. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
НАНЕСЕНИЯ
ДИФФУЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
Введение
Поскольку коррозия представляет собой
поверхностное явление, то все типы защит-
ных покрытий должны основываться на из-
менении состава поверхностного слоя ме-
таллических изделий. Такое изменение мо-
жет быть вызвано введением различных ве-
ществ, металлических или неметаллических,
нанесенных в виде поверхностной пленки,
создающей барьер между телом детали и
окружающей коррозионной средой. Такая
форма покрытия, несомненно, является наи-
более распространенной. Она включает
окрашивание, лакирование, эмалирование,
покрытие пластиком, а также нанесение
слоя металла путем электроосаждения, го-
рячего погружения, газопламенного напыле-
ния и т. д.
Защиту от коррозии можно также осу-
ществлять за счет видоизменения химиче-
ского состава поверхностного слоя при диф-
фузии в него подходящих металлов или
элементов, которые в сочетании с основным
металлом или сплавом будут обеспечивать
необходимое сопротивление воздействию
коррозионной среды. Такие поверхностные
слои называются диффузионными покрыти-
ями.1 Термин «поверхностное легирование»
был бы, вероятно, более правильным назва-
1 Правильнее называть такие покрытия
термо диффузионными (Прим. ред.).
нием такого способа защиты, поскольку
видоизмененные поверхностные слои факти-
чески являются составной частью детали и
не могут быть отделены от основы, как это
можно сделать для пленки краски или
электроосажденного металлического осадка.
Изменение размера защищаемой детали
меньше, чем эффективная толщина изменен-
Рис. 6.17. Структура хромированных диффузион-
ным методом малоуглеродистой стали (а, б) н
никеля (в, г):
а — травление ниталем; б — травление в реакти-
ве Мабля; в — травление в азотной и уксусной
кислотах; г — травление в реактиве Мабля;
1 — столбчатый феррит, образовавшийся из аусте-
нита в процессе диффузионного хромирования;
2 — граница между покрытием и основой, с меж-
кристаллитной диффузией в аустенит основы; 3 —
основа — феррит, образованный нз аустенита в
процессе охлаждения; 4— слой fi-фазы («кажу-
щееся» покрытие); 5 —покрытие из a-фазы, без
травления в азотной кислоте (см. в); 6 — основа
(с/.-фаза)
ного поверхностного слоя сплава, и может
быть ничтожно малой. Термин «толщина по-
крытия» обычно применяют к поверхност-
ному слою сплава, граница которого опре-
деляется посредством надлежащего травле-
ния (рис. 6.17). Часто имеется удобная для
наблюдения металлографическая особен-
ность материала, которую выбирают в ка-
честве признака нижней границы покрытия,
хотя, как показывает химический анализ и
появившийся совсем недавно электронно-
зондовый микроанализ, элемент покрытия
диффундирует и в более глубокие слои (где,
естественно, имеет низкую концентрацию).
Эти особенности, связанные со способом
соединения с подложкой, и крайне незначи-
тельные изменения размеров детали явля-
ются наиболее важными признаками, кото-
рые отличают диффузионные покрытия от
других типов защитных покрытий.
Часто применяемые
диффузионные покрытия
Используемые в настоящее время в про-
мышленном масштабе диффузионные про-
цессы немногочисленны и применяют для
покрытия металлов с низкой температурой
плавления. Диффузионные процессы все
более широко начинают использоваться
также для защиты никеля, кобальта и туго-
плавких сплавов, однако основное их при-
менение сегодня все же связано с обработ-
кой материалов на железной основе. Дан-
ные, собранные в табл. 6.3, позволяют
составить общее представление о современ-
ном состоянии этой области. Диффузионное
хромирование, которое применяется в целью-
повышения стойкости к коррозии, высоко-
температурному окислению и истиранию,,
является, вероятно, одним из наиболее со-
вершенных видов диффузионных покрытий,
и гораздо более полно исследовано, чем
другие процессы. В литературе имеются об-
щие обзоры диффузионных покрытий [1, 2]
и обзоры, посвященные диффузионному хро-
мированию [3—7]. Ссылки на исследования
по конкретным вопросам будут даны в про-
цессе изложения. В одном из последних
обзоров имеется хорошая библиография,,
включающая алюминиевые, хромовые и
цинковые диффузионные покрытия [8].
Диффузионное цинкование (шерардиза-
ция) [8—11] используется в основном для
защиты металлов на железной основе от
атмосферной коррозии. Эти покрытия в не-
которых отношениях имеют свойства, близ-
кие к другим видам цинковых покрытий
(например, полученным методом горячего-
погружения). Однако благодаря тому, что
нанесение диффузионных покрытий приво-
дит к очень малому изменению размеров
покрываемых деталей, они представляют
особую ценность для обработки деталей,
изготовленных механическим путем (бол-
тов, гаек и т. д.).
Диффузионное алюминирование [8, 12,.
13] используют для защиты сталей от окис-
ления при повышенных температурах. Не-
давно разработаны процессы диффузионно-
го алюминирования и хромалюминирования
специальных сплавов1, которые широко ис-
пользуются для удаления срока службы и
повышения рабочих температур лопаток
авиационных газовых турбин и т. д.
Кремниевые диффузионные покрытия
(силицирование или цементация кремнием)
обычно не применяют для сталей, но все
более широко используют для защиты жа-
ростойких металлов [2, 16].
Механизм
образования покрытия
Диффузионные покрытия формируются в
результате взаимодействия двух различных
процессов. Растворяемый металл входит в
контакт с поверхностью металла-раствори-
теля, а затем начинается собственно диф-
фузия, заключающаяся в постепенном внед-
рении растворяемого металла в решетку
растворителя.
Каким бы способом ни осуществлялся не-
обходимый подвод атомов диффундирую-
щего металла, механизм диффузии для
данной системы останется неизменным. По-
этому целесообразно в первую очередь об-
судить именно диффузионный аспект про-
блемы.
1 Жаропрочные, устойчивые к ползуче-
сти сплавы на основе Ni, Со, включающие
(в данном случае) группу нимоников.
Таблица 6.3
Диффузионные процессы
Элемент покрытия Подложки Свойства, приоб- ретенные илн улучшенные Стадия развития Литература
А1 Си и ее сплавы Fe, стали, чугун Nb, Ti и их сплавы А А А, Б Промышленная » Экспериментальная [8, 12, 13]
А1, АЫ-Сг Нержавеющие стали Специальные сплавы А А+Б Промышленная [2, 35—43]
В Fe, стали, сплавы Ni и Со, Мо Твердость, Г, В Экспериментальная (промышленная в СССР) [48]
Сг Fe, стали, чугун Нержавеющие стали Ni и его сплавы Мо, W и их сплавы Д, А, твердость Д.А, Б А, В, коррозия А Промышленная » » » [1-8] [4, 33] [1, 7, 34] [11
Сг+А1, Si, Zr и т. д. Стали Специальные сплавы Мо А (более высокие тем- пературы) А, В А Промышленная » » » [26] [40] [45]
МО МО, МО+Сг Si Стали, нержавеющие стали Ni и его сплавы Железо, стали Д (в специальных средах) Д (в кислотах) Д (в кислотах), твер- дость, сопротивление истиранию Экспериментальная » Промышленная (США) [34] [34] [14, 15]
Si (+ другие) Та Ti Zn Мо, W, Nb, Та Сплавы Ni, специаль- ные сплавы Стали, сплавы Ni Fe, стали Nb А Е Твердость, Д Д А Промышленная Экспериментальная » Промышленная Экспериментальная [2,16,42, 46] [40] [8-11] [47]
Условные обозначения: А — сопротивление высокотемпературному окислению; Б —
сопротивление фреттинг-коррознн; В — сопротивление коррозии при повышенных температурах; Г —
сопротивление истиранию; Д — сопротивление коррозии; Е — предварительная обработка перед диф-
фузионным хромированием.
Теория диффузии [17—19]
Диффузия — процесс, посредством кото-
рого каждый компонент фазы стремится
распределиться равномерно. Для достиже-
ния такого равновесия атомы должны при-
обрести энергию, позволяющую им переме-
щаться с заметной скоростью. В решетке
металла необходимая энергия может быть
получена за счет повышения температуры.
При нанесении покрытий процесс диффузии
приостанавливается на определенной стадии,
когда имеется значительная разность кон-
центрации растворяемого вещества на по-
верхности и на заданной глубине проникно-
вения.
В металлах расстояние между отдельны-
ми атомами в решетке составляет порядка
0,4 нм и только атомы очень малых разме-
ров в состоянии проникать через междоуз-
лия в решетке. Это происходит, например,
при диффузии водорода в железе, углерода
в аустените и т. д. Диффузия по междоуз-
лиям в решетке происходит обычно с боль-
шой скоростью, поскольку движение раст-
воряемых атомов внутрь не встречает за-
метных препятствий.
Диффузия по междоузлиям маловероят-
на, когда происходит взаимная диффузия
двух металлов, так как размеры их атомных
радиусов имеют тот же порядок, что и меж-
атомное расстояние. Высказывалось не-
сколько точек зрения на механизм взаимной
диффузии.. В настоящее время общеприня-
тым является механизм, согласно которому
атомы растворенного вещества и раствори-
теля перемещаются при миграции вакансий
решетки. Таким образом, процесс диффузии
зависит от степени несовершенства решетки
(дефектной структуры) металла-растворите-
ля и образующегося интерметаллического
соединения.
Кинетика процесса диффузии (по междо-
узлиям или путем замещения) может быть
выражена уравнениями Фика:
de
P——D —
dx
de d2 с
—— = D-----,
dt dx2
(6.13)
(6.14)
где P — скорость проникновения растворяе-
мого вещества (например, металла покры-
тия) через единицу площади поверхности
металла растворителя в направлении х;
D — коэффициент диффузии; с — концентра-
ция. Второе уравнение выражает скорость
изменения концентрации в любой точке (ког-
да D не зависит от концентрации).
При диффузии в полубесконечное твердое
тело глубина диффузии связана со временем
t уравнением
x2 = MzDt, (6.15)
где k— константа, которая определяется
концентрацией на поверхности и на глуби-
не х.
Зависимость коэффициента диффузии от
температуры описывается соотношением ти-
па уравнения Аррениуса
D = Doexp[— E/RT], (6.16)
где Т — абсолютная температура; R — га-
зовая постоянная; Е — энергия активации,
a Do — частотный фактор.
Необходимо отметить, что значения Do и
Е зависят от концентрации растворяемого
металла, а также от наличия в растворителе
легирующих элементов. Известно также, что
коэффициент диффузии для данного раство-
ряемого вещества обратно пропорционален
температуре плавления растворителя. Вели-
чина D имеет наименьшие значения для
взаимной диффузии металлов, образующих
непрерывный ряд твердых растворов и для
процесса самодиффузии.
Строго говоря, коэффициент диффузии D,
измеренный для какой-либо бинарной систе-
мы А—В, является результирующей вели-
чиной, зависящей от парциальных коэффи-
циентов диффузии Da и DB, представляю-
щих диффузию А в В и диффузию В в А
соответственно. Однако в большинстве прак-
тических случаев для описания диффузии в
заданной системе достаточно одного коэф-
фициента диффузии.
Методы нанесения покрытия
Как указывалось выше, процесс диффу-
зии зависит от доставки растворяемого ме-
талла на поверхность растворителя. Если
такая доставка обеспечена, то диффузия
будет проходить со скоростью, в основном
зависящей от температуры, выбранной для
заданного процесса. Для необходимого обо-
гащения поверхности растворяемым метал-
лом можно применять различные методы.
Можно нанести один металл на другой пу-
тем электроосаждения и затем подложку с
покрытием нагреть до температуры, доста-
точной для эффективного протекания диф-
фузионного процесса. Недостаток этого
метода заключается в необходимости прове-
дения двух операций. Другой метод, состо-
ит в нагревании металла растворителя, на
поверхность которого нанесен слой порош-
ка растворяемого металла (так производит-
ся диффузионное цинкование и алюминиро-
вание). Этот метод («цементация») приме-
ним в основном при диффузии металлов с
низкой точкой плавления.
Диффузия между двумя твердыми метал-
лами. Хорошим примером такого диффузи-
онного процесса служит диффузионное цин-
кование. Железные или стальные изделия
после тщательного обезжиривания и травле-
ния укладывают в порошок, представляю-
щий собой цинковую пыль, разбавленную
песком или кремнеземом. Затем порошок с
деталями помещают в медленно вращаю-
щийся стальной барабан и нагревают до
температуры 350—400° С, т. е. несколько
ниже температуры плавления цинка. В за-
висимости от размеров детали и требуемой
толщины покрытия выдержка при такой
температуре составляет 3—10 ч. После это-
го обычно следует быстрое охлаждение из-
влеченного из печи вращаюшегося барабана
струей воды.
В процессе этой операции практически
весь цинк поглощается поверхностью дета-
лей и образуется покрытие матового серого
цвета, состоящее в основном из сплава
цинк — железо со средним содержанием
цинка в пределах 90—95%. Если на поверх-
ности детали находится избыточное количе-
ство цинкового порошка и выдержка в ука-
занной области температур более продолжи-
тельна, то на поверхности деталей образу-
ется слой чистого цинка.
В таком процессе можно использовать и
температуры, превышающие 400° С. При
этом получаются более толстые покрытия,
но с более высоким содержанием железа в
поверхностном слое сплава. Кроме того,
диффузионный слой получается очень хруп-
ким и обладает пониженной коррозионной
стойкостью. Это явление легко объясняется,
если учесть, что скорость взаимной диффу-
зии очень резко возрастает при температуре
выше точки плавления цинка (420°С).
Хотя цинк имеет довольно значительную
упругость паров при температурах, обычно
применяемых при нанесении диффузионных
покрытий, все же маловероятно, чтобы па-
ры цинка играли сколько-нибудь значитель-
ную роль в диффузионном процессе. Поэто-
му согласно общепринятому представлению
диффузия в данном случае основывается
почти исключительно на плотном контакте
мелкодисперсной цинковой пыли со стальной
поверхностью. Однако несмотря на это ус-
ловие, покрытия с равномерными толщиной
и составом обычно получают и на деталях
очень сложной формы на мелкой резьбе, во
внутренних труднодоступных полостях и на
внутренней поверхности труб небольшого
диаметра. Диффузионные цинковые покры-
тия можно получать и на больших деталях
с равномерным сечением (прутки, трубы
и др.).
Диффузия цинка приводит к незначитель-
ному изменению размеров покрываемых
деталей, но это изменение, обусловленное
поглощением цинка, является контролируе-
мым процессом и не зависит от конфигура-
ции поверхности. Это свойство, которое яв-
ляется общим для большинства диффузион-
ных процессов, имеет особенно важное зна-
чение при нанесении покрытий на резьбовые
детали и изделия сложной формы.
Диффузия из газовой фазы. В таком про-
цессе пары галогенида металла покрытия
пропускают над поверхностью покрываемо-
го металла, нагретого до такой температу-
ры, при которой может проходить процесс
диффузии. Обычно используют температуры
в интервале 500—1300° С или выше в зави-
симости от конкретной системы.
Как правило, пары галогенидов перено-
сятся потоком газа. Для этого обычно ис-
пользуют восстановительные газы (водород,
крекинг-аммиак и т. д.) или инертные газы
(гелий, аргон).
Существует три основных типа реакций,
в результате которых галогенид металла
ВХ2 восстанавливается до металла В диф-
фундирующего затем в металл-раствори-
тель А. (Последующие рассуждения, отно-
сящиеся к двухвалентным металлам, приме-
нимы в общем случае).
Замещение
Л + ВХ2(газ)^ЛХ2 + В. (6.17)
Восстановление
BXz + H£Z2HX + B. (6.18)
Термическая диссоциация
+ (6.19)
Реакция замещения1 означает удаление
одного атома А с поверхности при осажде-
нии одного атома В. Поэтому в результате
этой реакции происходят минимальные из-
менения массы и размеров детали (А). Ес-
ли А н В имеют близкие атомные массы
(как, например, в случае железа и хрома),
то в результате протекания реакции заме-
щения будет происходить очень незначи-
тельное изменение массы детали и практи-
чески наблюдаемое изменение ее размеров
(при любой толщине диффузионного слоя).
В то же время как реакция восстановле-
ния, так и реакция термической диссоциа-
ции будут приводить к возрастанию массы
(за счет осадка) и небольшому увеличению
размеров детали, которые будут зависеть от
среднего состава диффузионного слоя.
Термодинамика реакций замещения и
восстановления представляет особый инте-
рес, поскольку знание «областей» протека-
ния этих реакций может оказать большую
помощь в определении оптимальных режи-
мов нанесения диффузионого покрытия для
выбранной системы.
Некоторые интересные выводы могут быть
сделаны на основе графика log Кр — темпе-
ратура для реакций термической диссоциа-
ции типа Afe+Cb^AfeCk (Ale — любой
выбранный металл, рис. 6.18) [20].
1 Реакцию 6.17 можно рассматривать,
как результат протекания двух реакций, т. е.
реакции 6.18 или 6.19 с последующей реак-
цией НХ или Х2 с А с образованием АХ2.
Константа равновесия /(р может быть
определена из уравнения для свободной
энергии
(6.20>
— ДС° = 2,303ЯТ logKp.
Рис. 6.18. Изменение константы равновесия
(log Кр) в зависимости от температуры процесса
нанесения диффузионного покрытия путем реакции,
термической диссоциации:
xMe+CI-^xMeCls (Aust. Eng. Dec., 63 (1960)1
Принимая В за металл покрытия, а А —
растворителя (подложки), имеем для реак-
ций:
В+С12^ВС12,Кр>в=^у^; (6.21),
ав *с1г
Р д(-1
А + CL^ А1С1а, К А = — / , (6.22>.
Р’ аАРа2
а для реакции замещения
ав РАС1,
рва2 аА
ВС1а + А АС12 + В; КР11 =
_ КР,А
рР,в
или
log Кр>1 = log KPtA — log Кр>в . ]
(6.23)-
(6.24).
Для покрытий, где на поверхности аАяз
л>ав разность, равная —1 в уравнении
(6.24) означает, что приблизительно 10%
паров хлорида превращается в металл по-
крытия. Разность, равная —2, соответству-
ет превращению приблизительно 1% паров
хлорида, что может рассматриваться как
необходимый минимум для практической
реакции замещения в непрерывном потоке.
Пользуясь этим критерием, из рис. 6.18
можно видеть, что процесс диффузионного-
хромирования железа попадает в область
возможности реакции и что диффузионное
нанесение кремния и олова на железо дол-
жно происходить даже более эффективно
(как это фактически и следует из экспери-
ментов). Диффузионное хромирование ни-
келя или молибдена не может проходить
по реакции замещения, поскольку величина
разности значительно больше 2 единиц и
поэтому замещения практически не проис-
ходит.
Возможность протекания реакции восста-
новления может быть рассмотрена аналогич-
ным образом.
Для
Н2 + С12^2НС1
2
к = ——— . (6.25)
Р’”2 Рн2РС12
Для восстановления ВС12+Н2ч±2НС1-1-В
имеем
_ _ ^,Н2
Рвс\2рн2 Кр.В
(6.26)
или
logKpJ? = log KpJ12 - log КрБ . ? (6.27)
₽Hj! равно 1, если водород находится при
атмосферном давлении. Если реакция заме-
щения не идет, тогда ар,~1. Реакция вос-
становления будет протекать эффективно,
если значение log КрБ не будет превосхо-
дить logKp больше, чем на 1 или 2 еди-
ницы. Термическая диссоциация невозможна
за исключением иодидов.
Во многих случаях при любой заданной
температуре может идти не одна реакция.
В тех случаях, когда важную роль играет
реакция восстановления, обычно имеется
возможность осуществлять контроль за
составом и свойствами покрытия путем
регулирования подачи водорода в реакци-
онную камеру.
Если галогенид металла покрытия обра-
дуется in situ, то суммарная реакция пред-
ставляет собой перенос металла покрытия
•от источника, где его активность велика
(например, для чистого порошка металла
Ла=1), до поверхности подложки, где зна-
чение аА за счет диффузии поддерживается
ла уровне меньшем единицы. Образование
карбидов или интерметаллических соедине-
ний таких как алюминиды или силициды—
один из этапов общей реакции покрытия и
может служить дополнительной движущей
силой для этого переноса.
Реакция протекает в обоих направлениях
л составные части полученного покрытия
(сплава) могут быть удалены парами гало-
генида даже тогда, когда «обмена» не про-
исходит. Например, из поверхностного слоя
сплава никель — хром в атмосфере хлорида
можно удалить хром (на поверхности оста-
ется порошок никеля). Поэтому иногда при
нанесении диффузионных покрытий возни-
кает необходимость в контроле возможной
потери важного компонента сплава.
Диффузия из расплавов. Реакция заме-
щения протекает и тогда, когда галоидное
соединение металла покрытия растворено в
расплавленной соли [21]. Нанесение покры-
тия может также осуществляться ' путем
электролиза [22]. В другом методе покры-
тие наносят из расплавленного кальция, в
котором растворен металл покрытия [23].
Хорошим примером, на котором удобно
рассматривать типичные реакции, протека-
ющие при нанесении диффузионных покры-
тий, и общие свойства таких покрытий, яв-
ляется диффузионное хромирование.
Диффузионное хромирование как пример
нанесения диффузионного покрытия
Большинство современных методов диф-
фузионного хромирования основывается на
взаимодействии галогенидов хрома с по-
верхностью покрываемого металла. В про-
мышленном масштабе используют три ос-
новных метода.
Газовый метод [24—26]. Детали с по-
мощью соответствующих приспособлений
подвешивают в ретортной печи, через кото-
рую циркулируют пары галогенида хрома,
обычно разбавленные восстановительным
газом. Для диффузионного хромирования
железа и сплавов на его основе температу-
ра поддерживается в интервале 950—1200° С
(в недавней работе советских авторов по
диффузионному хромированию в вакууме
использовались пары металлического хрома,
полученные из феррохрома, непосредствен-
но в вакуумной печи, где находились и по-
крываемые детали, при температуре около
1350° С [27]).
Полугазовый метод. Детали погружают в
твердую рабочую смесь, содержащую метал-
лический хром, и помещают в ретортную
печь, в которой циркулируют пары галоге-
нидов хрома. Температура 950—1200° С.
Метод пакетирования. Детали помещают
в порошкообразную смесь, содержащую ме-
таллический хром или феррохром, и источ-
ник галоида в твердой форме, например
NH4C1, NH4Br, NH4J. Для этих целей исполь-
зуют газонепроницаемые камеры, оборудо-
ванные подходящей запорной арматурой.
Область температур та же, что и в первых
двух методах.
Малоуглеродистую сталь обычно обраба-
тывают при температурах 980—1050° С, хо-
тя образование покрытия может происхо-
дить и при более высоких температурах.
Для обработки стали в виде рулонов разра-
ботаны методики, использующие три пере-
численные метода, а также расплавы солей
[28].
Диаграмма состояния железо — хром по-
казана на рис. 6.19. Из диаграммы следу-
ет, что осаждение и диффузия хрома при
температурах в области 1000° С не приводят
к изменению аустенитной структуры до тех
пор, пока концентрация хрома не достигнет
12%- При дальнейшем повышении содержа-
ния хрома структура становится ферритной.
Поскольку скорость диффузии хрома в фер-
рите намного выше, чем в аустените, то в
той части покрытия, где концентрация хро-
ма превысила 12%, начинается ее быстрое
дальнейшее повышение, которое лишь ча-
стично компенсируется медленной диффузи-
ей в области, где содержание хрома мень-
ше 12%- В результате на границе феррит —
аустенит происходит резкое падение
концентрации хрома. Диффузия хрома по
границам зерен имеет место [30], но ока-
зывает слабое влияние на толщину покры-
тия. На рис. 6.20 показано изменение кон-
центрации хрома в зависимости от расстоя-
ния от поверхности. Граница области с кон-
центрацией хрома, равной 12% (см. рис.
6.20, прерывистая линия), практически соот-
ветствует эффективной толщине покрытия;
небольшим участком кривой справа от пре-
рывистой линии можно пренебречь. Если об-
разец с диффузионным хромовым покрыти-
ем подвергают травлению в нитале (раство-
ре азотной кислоты в метиловом или этило-
вом спирте), то не будет травиться только
слой эффективного покрытия. В кипящей
азотной кислоте можно растворить сердце-
вину такого образца, и в результате оста-
нется только пленка эффективного покры-
Рис. 6.20. Изменение концентрации хрома в зави-
симости от расстояния от поверхности малоугле-
родистой стали, подвергнутой диффузионному
хромированию
Рис. 6.21. Зависимость толщины диффузионного
хромового покрытия на малоуглеродистой стали
от температуры (продолжительность обработки
4 ч)
тия, которую, таким образом, можно иссле-
довать отдельно. Среднее содержание хрома
в диффузионном хромовом покрытии на
малоуглеродистой стали составляет при-
мерно 25%. Путем сравнения полного коли-
чества ассимилированного хрома с увеличе-
нием массы всего образца можно опреде-
Рис. 6.22. Зависимость толщины диффузионного
хромированного покрытия на малоуглеродистой
стали от продолжительности обработки при
температуре 1100° С
лить относительный вклад в общий процесс
роста диффузионного покрытия реакций за-
мещения и восстановления (или термической
диссоциации).
На рис. 6.21 показано влияние температу-
ры на толщину покрытия при постоянной
длительности выдержки 4 ч. На рис. 6.22
показана зависимость толщины покрытия от
длительности выдержки при постоянной
температуре 1100° С. Эти кривые хорошо
согласуются с третьим законом Фика (6.15):
х2 = 4К£>С
На основании этих кривых, полагая К=1,
может быть легко определена величина D
для различных температур и рассчитана
энергия активации рассматриваемого про-
цесса. Как было установлено, она составля-
ет примерно 239—247 кДд?/моль [4, 21, 24].
При увеличении содержания углерода в
стали как скорость диффузии, так и энергия
активации постепенно понижаются [29].
Характеристики
диффузионных покрытий
Структура и состав диффузионных покры-
тий непосредственно зависят от металла или
сплава, из которого изготовлена деталь.
Таким образом, нельзя, например, говорить
о диффузионных хромовых покрытиях вооб-
ще: должен быть обязательно указан мате-
риал, в котором диффундирует хром.
В табл. 6.4 приведены некоторые данные
по методам нанесения и свойствам диффу-
зионных покрытий, получаемых в промыш-
ленности на различных марках железа и
стали.
Диффузионные хромовые покрытия
на железе и малоуглеродистых сталях
Покрытие состоит из сплава хром — же-
лезо со столбчатой структурой зерен ферри-
Таблица 6.4
Диффузионные покрытия на материалах на железной основе
Основной мате- риал (подложка) Металл покрытия Область рабочих темпера- тур, °C Метод получения Характеристика покрытий
Железо. Мало- углеродистые стали. Мало- углеродистые легированные стали. Обезуг- лероженное ковкое железо Хром 980—1050 Из галогенида 1. Газовый 2. Полугазовый 3. Пакетирование 25—75 мкм. Твердый рас- твор (феррит). 20—25% Сг. Твердость HV 200—300. Поддается сварке. Допу- стима термическая обработ- ка1
Цинк 350—400 Цементация (враща- ющаяся печь) 12—50 мкм. Однофазное ин- терметаллическое соедине- ние. 90—95% Zn. Достаточ- но хрупкое. Может подвер- гаться пайке и точечной сварке
Алюми- ний 850—950 1. Цементация 2. Из галогенида Пакетирование 125—750 мкм. Однофазное интерметаллическое соеди- нение. Менее 25% А1. Хруп- кое. Не сваривается.
Кремний 900—1050 (Галоидное соеди- нение) 1. Газовый 2. Полугазовый 3. Пакетирование 125—250 мкм. Твердый рас- твор (феррит). В среднем 15% Si. Твердость HV 160— 180. Не сваривается.
Бор 800—1050 (Из галогенидов) 1. Газовый 2. Полугазовый 3. Пакетирование 4. Электролиз в соле- вой ванне До 500 мкм. Бориды в мат- рице. Хрупкое. Твердость до HV 1500. Допустима терми- ческая обработка1
Средне- и высо- коуглероди- стые стали. Чу- гуны Хром 850—980 (Из галогенидов) 1. Газовый 2. Полугазовый 3. Пакетирование 4—40 мкм. Карбиды хрома в матрице. 60—80% Сг. Твердость HV 1500—1800. Допустима термическая об- работка1
Цинк 350-400 Цементация (враща- ющаяся печь) 12—50 мкм. Однофазное ин- терметаллическое соедине- ние. 80—90% Zn. Хрупкое. Возможны точечная сварка и пайка
Алюми- ний V' г 850—950 1. Цементация 2. (Из галогенидов) Пакетирование 50—350 мкм. Однофазное интерметаллическое соеди- нение. В среднем 25% А1. Хрупкое. Не сваривается
Бор 800—1050 (Из галогенидов) 1. Газовый 2. Полугазовый 3. Пакетирование 4. Электролиз в соле- вой ванне До 500 мкм. Бориды и кар- биды бора в матрице. Хруп- кое. Твердость до HV 2000. Желательна термическая обработка1
1 Механические свойства материала основы (сердцевины) могут быть восстановлены соответст-
вующей термической обработкой после нанесения покрытия.
та (см. рис. 6.17,6), основные свойства
соответствуют нержавеющему сплаву
хром — железо. В зависимости от содержа-
ния в стали углерода и условий проведения
процесса в покрытии могут присутствовать
карбиды, а также нитриды [30, 31]. Карби-
ды понижают пластичность и коррозионную
стойкость покрытия. Поэтому разработаны
стабилизированные титаном стали, в кото-
рых углерод связывается за счет образова-
ния карбидов титана. В настоящее время
большое количество такой стали в виде плит
подвергается диффузионному хромирова-
нию, а затем обрабатывается прессованием
(например, при изготовлении корпусов теп-
лообменников). Поскольку структура фер-
рита довольно стабильна, то покрытие не
изменяет своих свойств при термической об-
работке и поэтому детали с диффузионными
хромовыми покрытиями могут подвергаться
нормализации или закалке без вредных по-
следствий для покрытия. Точечная, аргоно-
дуговая и газовая сварки (желательно с
присадочным прутком, стабилизированным
сталью 18Сг—8Ni) и большинство методов
пайки твердым и серебряным припоями мо-
гут использоваться для малоуглеродистой
стали с диффузионным хромовым покрыти-
ем на поверхности.
Диффузионное хромовое покрытие
на углеродистых сталях и чугунах
Углерод имеет большое сродство к хрому.
При диффузии хрома в сталь, содержащую
значительное количество углерода, послед-
ний диффундирует навстречу хрому и,
взаимодействуя внутри материала со встреч-
ным потоком атомов хрома, образует не-
прерывный карбидный «барьер», который
эффективно блокирует любую дальнейшую
диффузию в глубь подложки. Таким обра-
зом, на средне- и высокоуглеродистых ста-
лях диффузионное хромовое покрытие со-
держит большое количество карбидов хро-
ма, поэтому среднее содержание хрома
может достигать высокого значения 70—
80 % • Непосредственно под покрытием мо-
жет образоваться слой перлита, содержаще-
го хром, а еще ниже — обезуглероженная
зона (за счет углерода, ушедшего в покры-
тие). При условии достаточной выдержки
после образования карбидного барьера эта
зона может вновь обогатиться углеродом за
счет диффузии из более глубоких слоев
стали. Таким образом, окончательная струк-
тура зависит от кинетики диффузии и обра-
зования карбидов [31, 32]. Высокая твер-
дость и низкий коэффициент трения поверх-
ности с диффузионным хромовым покрыти-
ем обусловливает ее высокую стойкость к
истиранию. Твердость покрытия не изменя-
ется в процессе последующих термических
обработок, необходимых для восстановления
механических свойств основного материала.
К описанным материалам можно отнести
многие инструментальные и штамповочные
стали. При нанесении на них диффузионного
покрытия необходимо принять меры к тому,
чтобы избежать образования под покрыти-
ем обезуглероженного слоя.
Большинство чугунов за исключением тех,
которые полностью обезуглерожены в про-
цессе отжига (ковкий чугун), образуют по-
крытия типа карбидов хрома. Ввиду боль-
шого разброса состава чугунов воспроизво-
димость покрытий может быть достигнута
только путем тщательного контроля их со-
става (спецификации). Высокое содержание
фосфора и серы оказывает вредное влияние,
затрудняющее получение беспористых по-
крытий.
Диффузионные хромовые покрытия
на легированных сталях
Не только углерод, но и другие элемен-
ты, присутствующие' в промышленных ста-
лях, оказывают большое влияние на приро-
ду хромовых диффузионных покрытий.
В общем случае, добавки, вводимые для по-
лучения аустенитной структуры стали (Мп,
Ni, Со, Си и др.), оказывают тормозящее
влияние на скорость диффузии. Хромовые
диффузионные покрытия на аустенитных
нержавеющих сталях могут изменяться от
относительно тонких (с высоким содержа-
нием Сг) до толстых покрытий, при этом
среднее содержание хрома 35% [33]. Эти
изменения зависят от содержания и степени
стабилизации углерода, а также от того,
какая реакция преобладает: замещения
(Сг с Fe, но не с Ni) или восстановления.
Мартенситно-стареющие стали из-за очень
низкого содержания в них углерода с успе-
хом подвергают диффузионному хромирова-
нию и впоследствии они могут дисперсион-
но упрочняться. Добавки для получения
ферритной структуры (Cr, V, А1) и сильные
карбидообразующие элементы (Мо, W, Ti,
Zr) имеют тенденцию ускорять диффузию,
способствуя образованию покрытий с более
плавным изменением концентрации хрома.
Диффузионные хромовые покрытия
на никеле, кобальте и сплавах
Никель, кобальт и их сплавы легко под-
даются диффузионному хромированию.
Процесс протекает в основном по реакции
восстановления. Эффективное покрытие на
чистом никеле содержит в среднем 35—45%
Сг и имеет хорошую пластичность. В по-
крытии не наблюдается резкой диффузион-
ной границы, существование которой можно
было бы предполагать на основании диаг-
раммы состояния системы никель—хром, но
в зависимости от условий обработки, может
присутствовать внешний слой богатой хро-
мом |3-фазы, отделенный резкой границей
(и существенно отличающийся по содержа-
нию хрома) от слоя a-фазы (см. рис. 6.17, в
и г). При определенных скоростях охлаж-
дения покрытия может образовываться двух-
фазный слой [7]. Поверхностный слой по-
крытия, состоящий из сплава никель—хром,
обычно обладает высокой стойкостью к кор-
розии при обычных и высоких температурах.
Из сказанного можно сделать вывод, что
за счет применения одного и того же техно-
логического процесса к разным материалам
могут быть получены покрытия с широким
диапазоном свойств. Разные типы покрытий,
получаемые на материалах на железной ос-
нове, приведены в табл. 6.4.
Диффузионные алюминиевые покрытия
на жаропрочных сплавах
Жаропрочные сплавы на основе никеля и
кобальта обычно защищают от высокотем-
пературной коррозии диффузионными алю-
миниевыми покрытиями, обычно наносимы-
ми методом пакетирования [2, 35]. Для та-
ких ответственных деталей, как лопатки тур-
бин, процесс диффузионного алюминиро-
вания (алитирования) должен быть тща-
тельно подобран применительно к спе-
цифическим особенностям сплава [36, 37].
Покрытие должно состоять из алюминидов
никеля или хрома (модифицированных хро-
мом и другими компонентами сплава) с вы-
сокой температурой плавления. Следует
избегать образования алюминидов с высо-
ким содержанием алюминия, которые име-
ют пониженную точку плавления. Таким
образом, скорость поглощения алюминия
должна ограничиваться. Структура покры-
тий является сложной; под слоем алюмини-
да часто образуются карбиды [38, 39].
В смеси порошков, применяемых в про-
цессе алитирования, часто используют
порошок хрома. Хром и алюминий могут
диффундировать вместе (хромоалюминиро-
вание) [40], а при необходимости обеднение
по хрому может быть устранено путем
уравновешивания активностей хрома в
сплаве и в «пакете». Для управления про-
цессом алюминирования может быть ис-
пользовано сплавление хромового и алю-
миниевого порошков [40].
Процесс алитирования применяется так-
же для повышения стойкости нержавею-
щих сталей к окислению.
Свойства диффузионных покрытий
Выше уже перечислялись некоторые наи-
более важные свойства диффузионных по-
крытий. Вообще говоря, свойства диффузи-
онного покрытия, как следует ожидать,
должны быть на уровне свойств деформи-
руемых или литейных сплавов аналогично-
го состава. В соответствии с этим коррози-
онные свойства малоуглеродистых сталей с
диффузионными хромовыми покрытиями
весьма сходны со свойствами высокохроми-
стых нержавеющих сталей [4], а материалы
с диффузионными цинковыми покрытиями
по своему поведению очень похожи на
оцинкованные горячим методом стали или
сплавы железо—цинк. Конечно, такой вывод
предполагает, что покрытия практически не
имеют пор. Например, наличие в стали уг-
лерода может привести к образованию не-
сколько несовершенных диффузионных хро-
мовых слоев, которые подвержены питтин-
говой коррозии в агрессивных электролитах,
например, в растворе NaCl. В то же время
диффузионные покрытия на сталях, в кото-
рых углерод, стабилизирован эффективными
карбидообразующими добавками (такими,
как титан), являются практически беспори-
стыми и имеют совершенную структуру, и
поэтому обладают достаточной .коррозион-
ной стойкостью в большинстве влажных
сред. Достоинство современных диффузион-
ных методов заключается, в основном,
именно в контролируемом получении одно-
родных беспористых покрытий.
Необходимо всегда помнить, что получе-
ние диффузионных покрытий связано с при-
менением термической обработки и что за
Рис. 6.23. Изменение твердости в зависимости от
расстояния от поверхности для высокоуглероди-
стой стали (1% С) с диффузионным хромовым-
покрытием:
1 — термообработанная сталь; 2 — сталь, охлаж-
денная с печью
исключением случая низкотемпературного
диффузионного цинкования материалы на
железной основе после нанесения на них
покрытия обычно находятся в отожженном
состоянии. Всякий раз, когда механические
свойства деталей необходимо восстановить
до прежнего уровня, требуется последующая
термическая обработка [7]. Эта операция,
как правило, не представляет никаких труд-
ностей для сталей с диффузионными покры-
тиями хрома и бора. Для того чтобы избе-
жать чрезмерного искажения формы дета-
лей и образования внутренних напряжений
в процессе термической обработки и после-
дующего упрочнения, высокоуглеродистые
и легированные стали рекомендуется перед
нанесением диффузионного покрытия под-
вергать нормализации.
На рис. 6.23 показано изменение твердо-
сти в зависимости от расстояния от поверх-
ности для высокоуглеродистой стали (1%
С) с диффузионным хромовым покрытием.
Сплошная кривая соответствует материалу
без дополнительной обработки после нане-
сения диффузионного хромового покрытия;
пунктирная кривая относится к закаленно-
му и затем отпущенному материалу. Явно-
большая глубина твердой зоны в термичес-
ки обработанном материале обусловлена
влиянием небольших концентраций хрома
непосредственно под слоем карбида хрома.
При соответствующей технологии получе-
ния покрытий их твердость может достигать
HV 2000 при минимальном падении твердо-
сти на поверхности.
Наиболее важной целью применения диф-
фузионных покрытий является повышение
-сопротивления высокотемпературному окис-
лению и коррозии при высоких температу-
рах [35, 41—43]. Стойкость диффузионных
покрытий к указанным воздействиям в не-
которой степени отличается от соответству-
ющих свойств чистых легированных мате-
риалов. Диффузионный процесс, обусловли-
вающий формирование защитного покрытия,
Рис. 6.24. Скорость окисления малоуглеродистой
стали (0,15% С) с диффузионным хромовым по-
крытием при нагреве на воздухе при различных
температурах
возобновится, когда деталь с диффузионным
-покрытием снова подвергнется нагреву в
той же самой области температур. Это при-
водит к постепенной диффузии растворенных
атомов в глубь основного металла без ком-
пенсации уменьшения их концентрации на
поверхности покрытия. Таким образом, в
конечном итоге происходит обеднение соста-
ва покрытия (сплава) по всей его толщине.
Практическое значение этого эффекта «пов-
торной диффузии» имеет двойственный ха-
рактер. Номинальный состав диффузионного
покрытия может быть выбран по аналогии
с составом сплава, который имеет высокую
стойкость к окислению, например при 900° С.
Однако это справедливо только в том слу-
чае, если скорость диффузии металла по-
крытия при этой температуре незначительна
или, по крайней мере, совместима с пред-
полагаемым сроком службы изделия. Боль-
шая глубина покрытия, подразумевающая
обычно и высокую скорость диффузии, не
обязательно является достаточным услови-
ем стабильности покрытия при высоких
температурах. Часто на практике отдается
предпочтение таким покрытиям, в которых
диффузионный процесс приостанавливается
за счет образования диффузионного барье-
ра
Эти свойства можно хорошо проиллюст-
рировать на примере диффузионных хромо-
вых покпытий на материалах на железной
основе. На рис. 6.24 схематически показано
увеличение массы диффузионного хромового
покрытия на малоуглеродистой стали в за-
висимости от длительности выдержки при
различных температурах. При температуре
700° С увеличение массы на воздухе прене-
брежимо мало; невелико оно и при 800° С;
параболическая форма кривых увеличение
массы—время указывает на высокую ста-
бильность покрытия при указанных темпера-
турах. При увеличении температуры до
900° С начальный участок кривой подчиня-
ется обычной параболической зависимости,
но примерно через 100—150 ч выдержки
скорость окисления возрастает. Этот эффект
становится все более заметным при повыше-
нии температуры и при 1000° С скорость
окисления после выдержки 25—100 ч ста-
новится значительно выше, чем скорость
окисления ферритной стали с содержанием
30% Сг. За постепенным ухудшением стой-
кости к окислению можно также проследить
путем анализа состава окисленного поверх-
ностного слоя. При температурах до 900° С
преимущественно преобладает тонкая, с хо-
рошей адгезией пленка окиси хрома. При
более высоких температурах наблюдается
постепенное увеличение содержания железа
в поверхностном окисном слое, обусловлен-
ное постоянной диффузией хрома в подлож-
ку, а железа к поверхности. Со временем
концентрация хрома в покрытии становится
слишком малой, чтобы обеспечить достаточ-
ное сопротивление окислению. Интересно
отметить, что для хромового диффузионно-
го покрытия на чистом железе скорость
непрерывной диффузии гораздо выше при
температуре менее 900° С (сердцевина —
феррит), чем при температуре, превышающей
900° С (сердцевина — аустенит) [44]. Одна-
ко для хромированной стали этот эффект,
по-видимому, парализуется из-за очень низ-
кой растворимости тонкого карбидного диф-
фузионного барьера в феррите. Это под-
тверждается продолжительным полезным
сроком службы покрытий при повышенных
температурах. В табл. 6.5 для некоторых
систем показана температура, выше которой
явление «повторной диффузии» в процессе
эксплуатации становится важным.
Таблица 6.5
Температуры, при которых становится
важный явление «повторной диффузии»
Металл покрытия Основной металл Темпера- тура, °C
Алюми- нии Материалы на железной основе Материалы на никелевой основе 700 950
Хром Малоуглеродистая сталь Высокоуглеродистая сталь Материалы на никеле- вой основе 870 950 950
На рис. 6.25 показано влияние состава по-
крытия и структуры подложки на скорость
окисления на воздухе при 950° С для трех
сталей с различным содержанием углерода.
Малоуглеродистая сталь (0,20%) при тем-
пературах, ниже 880° С имеет покрытие фер-
ритного типа, а основа (подложка) состоит
главным образом из феррита. Приблизи-
тельно после 100 ч экспозиции в окисли-
тельной атмосфере становится ощутимым
эффект «повторной диффузии». В противо-
положность этому высокоуглеродистые
стали (1% С) имеют в основном диффузи-
онные покрытия карбидного типа, облада-
ющие хорошей стойкостью к окислению.
Низкая растворимость карбида хрома в ау-
стените при 950° С стабилизирует состав
покрытия, который остается практически
Рис. 6.25. Влияние содержания углерода в стали
на скорость окисления хромированной диффузион-
ным методом стали при 950° С
неизменным в течение нескольких сотен ча-
сов. При промежуточном содержании угле-
рода (0,4% С) покрытие в основном состо-
ит из феррита, но содержит определенное
количество карбидов, главным образом на
границе раздела покрытие — подложка. Хо-
тя покрытие само по себе обладает хорошей
стойкостью к окислению, а карбидный слой
выполняет роль диффузионного барьера,
тем не менее скорость окислений этой стали
выше, чем скорость окисления малоуглеро-
дистой стали с аналогичным покрытием.
В этом случае разрушение обусловлено
плохим соответствием структуры покрытия
и подложки. При охлаждении основного ме-
талла с ферритно-перлитной структурой в
покрытии возникают напряжения. При пов-
торном нагреве эти напряжения способст-
вуют образованию в защитном покрытии
трещин с последующим разрушением покры-
тия за сравнительно короткое время. Соб-
ственные напряжения в диффузионных хро-
мовых покрытиях [30] не оказывают боль-
шого влияния на их эксплуатационные свой-
ства.
Кроме обеспечения покрытиями, имеющи-
ми высокое сопротивление окислению на воз-
духе, диффузионные методы имеют большое
значение в борьбе с вредным проявлением
сернистой коррозии при высоких температу-
рах. Алюминиевые и хромовые диффузион-
ные покрытия используют также для защи-
ты от коррозии, вызываемой свинцом, и
предотвращения межкристаллитного окис-
ления сталей и сплавов на никелевой основе
в некоторых атмосферах.
В этом разделе изложение ограничено
общими представлениями об основных прин-
ципах нанесения и свойствах диффузионных
покрытий. Для более глубокого понимания
отдельных вопросов читатель должен обра-
титься к оригинальной литературе.
библиографический список
1. Samuel, R. L., Murex Rev., 1958, v. 1,
No. 18.
2. Krier, C. A., Chapter 15 in Vapour Depo-
sition by Powell, C. F., Oxley, J. H. and
Blocher, Jr., J., Wiley, New York.
3. Becker, G„ Daeves, К and Steinberg, F„
Stahl u. Eisen, 1941, Bd 61, S. 289.
4. Samuel, R. L. and Lockington, N. A. Met.
Treat. 1958, v. 18, p. 354, 407, 440, 495;
1952, v. 19, p. 81.
5 Samuel, R. L„ Lockington, N. A. and Dor-
ner, H., Met. Treat., 1955, v. 22, p. 233,
288, 336.
6. Galmiche, P., Rev. Met., 1950, v. 47,
p. 192.
7. Sully, A. H. and Btandes, E. A., Chromi-
um, 2nd ed., Chapt. 7. Butterworths, Lon-
don, 1967.
8. Drewett, R., Anti-Corros., Meth. Mat.,
v. 16, April, 11—16, June, 10—14; Aug.,
11—14, 16 (all 1959).
9. Cowper-Coles, S., Electrochem. and Me-
tall, 1904, v. 3, p. 828.
10. Metals Handbook, Amer. Soc. Metals,
Cleceland, Ohio, 1948, p. 714.
11. Price, G. C., Corros. Techn., 1963, v. 10,
p. 171.
12. Metals Handbook, Amer. Soc. Metals, Cle-
veland, Ohio, 1948, p. 703.
13. Burns, R. M. and. Schuh, A. E., Protective
Coatings for Metals, Reinhold, New York,
1939.
14. Ihrig, H. K., Metal Progr., 1939, v. 33,
p. 367.
15. Ihrig, H. K., Iron Age, 1946, v. 14, April,
p. 4.
16. Wood, R. J., Mat. Prot., 1964, v. 3, Noi7,
p. 25.
17. Shewman, P. G., Diffusion in Solids,
McGraw-Hill, New—York, 1963.
18. Le Clair, A. D., Diffusion of Metals in
Metals, Progress in Metal Physics, But-
terworths, London, 1949,, p. 306.
19. Birchenall, С. E.. Met. Rev., 1958, v. 3,
p. 235.
20. Hoar, T. P. and Croom, E. A. G., Aust.
Engr., Dec., 1950, p. 63—66.
21. Gambell, I. E., Barth, V. D., Hoekelmati,
R. F. and Gonser, B. W., Trans. Electro-
chem. Soc., 1949, v. 96, p. 262.
22. Iron Age Metalw. Internal., v. 7, p. 32,
March, 1968 and Metals and Materials,
1969, v. 2, p. 187.
24. Carter, G. F., Met. Prog., 1968, v. 93,
p. 117, June.
25. Hoar, T. P. and Croom, E. A. G., J. Iron
Steel Inst., 1951, v. 169, p. 101.
26. Galmiche, P., Met. Fin., 1951, v. 49,
p. 61.
27. Fabian, D., Ullrich, G. and Ebersbach, G.r
Technik, 1969, v. 24, p. 392.
27. Белов Ю. К., Пышевский А. И., Поно-
маренко Е. П. и др, —Сталь, 1968,
№ 3, с. 243.
28. Williams, Е. W., Trans. Inst. Met. Fi.,
1970, v. 48, p. 199.
Э9. Menzies, I. A. and Mortimer, D., Cor-
ros. Sci., 1965, v. 5, p. 539.
30. Weiss, B.—Z., and Meyerson, M. R-,
J. Iron Steel Inst., 1970, v. 208, p. 1069.
31. Komem, Y., Weiss, B.—Z. and Nied-
zwiedz, S., J. Iron Steel Inst., 1968,
v. 206, p. 487.
32. Davies, G. A., Ponter, A. B. and Men-
zies, I. A., Acta Met., 1967, v. 15, p. 1799.
33. Prenosil, B., Anti-Corros. Meth. Mat-
1968, v. 15, No. 10, p. 4.
34. Samuel, R. L. and Lockington, N. A.,
Trans. Inst. Met. Fin., 1954, v. 31, p. 153.
35. Samuel, R. L., and Lockington, N. A.,
Chem. and Process Engng., 1964, v. 45,
p. 249.
36. Fleetwood, M. J., J. Inst. Metals, 1970,
v. 98, p. 1.
37. Brill-Edwards, H. and Epner, M., Electro-
chem. Techn., 1968, v. 6, p. 299.
38. Llewelyn, G., Hot Corrosion Prob-
lems associated with Gas Turbines,
A. S. T. M. S. T. P„ 421, p. 3—20, 1967.
39. Margalit, J., Kimmel, G. and Niedzwiedz,
S., J. Inst. Metals, 1970, v. 98, p. 126.
-40. Galmiche, P., Metals and Materials, 1968,
v. 2. p. 241.
41. Sully, A. H., Brandes, E. A. and Brown,
R. FL, Metallurgia, 1954, v. 49, p. 165.
42. Samuel, R. L. and Hoar, T. P„ Metallur-
gia, 1959, v. 60, p. 75, 80.
43. Derry, L. W. and Samuel, R. L., Chem.
and Process Engng, 1962, v. 43.
44. Menzies, I. A. and Mortimer, D., J. Iron
Steel Inst, 1966, v. 204. p. 599.
45. Spring, A. I. and Wachtell, R. L., Metal
Finishing J., 1962, v. 8, p. 357.
46. Cox, A. R. and Brown, R., J. Less-com-
mon Metals, 1964, v. 6, p. 51.
47. Northcott, L., J. Less-common Metals,
1961, v. 3, p. 125.
38. Minkevith, A. N., Rev. Met., 1963, v. 60,
p. 807.
6.4. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ
НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
РАСПЫЛЕНИЕМ МЕТАЛЛА
Процессы, связанные с распылением ме-
талла (металлизация распылением), впер-
вые описаны в работах М. У. Шоопа, кото-
рый в период 1910—1913 г. получил на этот
процесс первый в мире патент. Эта идея
была настолько нова для того времени, что
было сделано много преувеличенных ут-
верждений в пользу этих покрытий, а в ре-
зультате прошло еще много времени, преж-
де чем этот метод нашел промышленное
применение.
Первое экспериментальное практическое
использование этого процесса было прове-
дено во Франции и Германии во время
I мировой войны, но промышленного разви-
тия в значительном масштабе этот процесс
достиг в Англии в начале 20-х годов. Этот
процесс широко использовали в течение
II мировой войны и с тех пор его примене-
ние непрерывно расширяется в большинстве
стран. Через определенные интервалы вре-
мени этот метод обсуждают на междуна-
родных конференциях, последняя из которых
прошла в Париже в сентябре 1970 г.
Способы распыления металла
Применяют четыре основных метода рас-
пыления, которые различаются между собой
исходной формой металла покрытия. В са-
мом первом процессе распыления использо-
вали жидкий металл. Суть метода состоит
в следующем. Расплавленный металл зали-
вают в сосуд, который имеет небольшое соп-
ло, окруженное кольцевой насадкой, в ко-
торую подается сжатый воздух или другой
сжатый газ. В результате выходящая из
сопла струя жидкого металла раздробляется
в мелкие частицы (как в пульверизаторе) и
под действием струи высокого давления га-
за каждая частица (капля) начинает пере-
мещаться с большой скоростью вперед по
направлению движения газа. Если эти ка-
пельки, находясь в расплавленном состоя-
нии, ударяются о соответствующую поверх-
ность, то они будут приставать к ней, об-
разовывая элементы покрытия. Этот про-
цесс, первоначально применявшийся в Вели-
кобритании для металлизации цинком
стальных оконных рам, находит ограничен-
ное применение при ремонте царапин и вмя-
тин на бамперах легковых автомобилей и
для крепления металлических выпрямителей
легкоплавкими сплавами. К недостаткам
этого процесса можно отнести: некоторое
неудобство в работе с оснасткой, поскольку
в ней присутствует жидкий металл, непре-
менную легкоплавкость металла; подвер-
женность сильной эрозии одной из основных
деталей оснастки — кольцевой насадки. Пре-
имуществом этого метода является низкая
стоимость покрытий. Это связано с отсутст-
вием необходимости в какой-либо предвари-
тельной подготовке распыляемого металла
и с возможностью плавить металл за счет
сжигания светильного газа при обычном
давлении (кислород также не нужен).
Второй процесс распыления (процесс Шо-
ри) использует в качестве исходного мате-
риала металлические порошки, которые сме-
шиваются потоком воздуха или горючего
газа. Эта струя проходит через центральное
сопло, окруженное, как и в первом случае,
кольцевой насадкой. Через кольцевую на-
садку подается смесь горючего газа с кис-
лородом, которая при поджоге дает силь-
ное пламя. При прохождении через это пла-
мя большинство частиц металлического по-
рошка расплавляется. Через вторую кольце-
вую насадку, окружающую первую, пода-
ется сжатый воздух или другой газ. В ре-
зультате расплавленные частицы выбрасы-
ваются с большой скоростью вперед таким
же образом, как и при металлизации с ис-
пользованием расплавленного металла.
Современные методы получения порошка
позволяют увеличить производительность
и эффективность порошковых пистолетов
путем введения порошка не через единст-
венную центральную трубу, а через четыре
или более небольших трубок, в промежут-
ках между которыми расположено такое
же количество газовых трубок, которые все
вместе собраны в кольцо. Сопло,, состоящее
из этого множества трубок, окружается сна-
ружи кожухом, имеющим кольцевую щель,
через которую протекает направляющий по-
ток газа (обычно воздуха). Пистолет (рас-
пылитель) питается от специального контей-
нера, из которого под давлением подается
является то, что он пр имением только для
достаточно пластичных металлов, которые
могут быть получены в виде проволоки.
Кроме того, необходимо, чтобы механизм
подачи проволоки в пистолете всегда под-
держивался в исправном состоянии. Некото-
рые пистолеты новых марок имеют также
Рис. *.26. Схема расположения оборудования для подачи сжатого воздуха
и газов к проволочным пистолетам:
1 — воздушный компрессор; 2— резервуар для воздуха; 3— кислород; 4 —
горючий газ: 5 — кран отвода влаги; 6 — электродвигатель; 7 — охлажда-
ющая вода; й — холодильник: 9— приборная панель (пульт управления);
10— подача воздуха к установке для дробеструйной обработки
порошок. Обычно производительность таких
устройств составляет до 50 кг/ч.
Преимущества современных устройств,
использующих этот метод, состоят в том,
что они имеют высокую производительность
и в них можно использовать многие сплавы,
из которых трудно изготовить проволоку
(необходимую для других методов). Кроме
того, ручной инструмент не содержит дви-
жущихся деталей. Недостатки порошкового
метода заключаются в том, что этот метод
не очень подходит для напыления металлов,
имеющих высокую температуру плавления,
и что потери металла заметно выше, чем для
метода, использующего проволоку (так как
не все частицы порошка плавятся).
В третьем, наиболее совершенном методе,
в качестве исходного материала применяют
металлическую проволоку. Проволока пода-
ется через центральное отверстие сопла
(очень похожего на сопло пистолета при
порошковом методе), проходит через силь-
ное пламя кислородной горелки, и распыля-
ется мощным потоком воздуха за счет его
прохождения через кольцевую насадку, ок-
ружающую газовые каналы. В ручных пис-
толетах проволока подается механизмом,
размещенным в самом инструменте и при-
водимым в действие сжатым газом, посту-
пающим от того же самого источника, кото-
рый обеспечивает воздухом сопло пистоле-
та. Снабжение проволокой может быть точ-
но синхронизировано со скоростью ее плав-
ления. Этот процесс пригоден для всех ме-
таллов, из которых может быть получена
проволока и которые могут быть расплав-
лены в пламени кислородной горелки. По-
скольку распыляется только расплавленный
металл, то потери металла при этом методе
гораздо меньше по сравнению с другими.
Масса всех деталей инструмента составляет
от 1,4 до 1,8 кг и поэтому им легко пользо-
ваться вручную. Недостатком этого метода
автоматические регуляторы, обеспечиваю-
щие постоянство скорости и подачи прово-
локи.
Требования по повышению производитель-
ности и более высокой эффективности удов-
летворяются непрерывным улучшением кон-
струкции проволочных пистолетов. Неболь-
шую высокоскоростную турбину и механизм,
регулирующий ее работу, в настоящее вре-
мя часто заменяют на пневматический дви-
гатель, обеспечивающий лучшую подачу
проволоки. Усовершенствованы вентили,
регулирующие подачу газа, что улучшило
их работу и устранило утечки. Конструкция
форсунки, по существу, осталась прежней,
однако улучшение качества проволоки и
более тщательное изготовление отдельных
деталей форсунки позволили повысить про-
изводительность ручных пистолетов до уров-
ня больших установок первого или второго-
типа. Для питания проволочного пистолета
необходимы три газа:
1. Горючий газ (под давлением. Им мо-
жет быть водород, светильный газ, ацети-
лен или пропан. При условии применения
специальных форсунок могут быть исполь-
зованы ацетилен или бутан при низком дав-
лении, но такие устройства пока редки.
Вместо отдельных баллонов с жидким га-
зом все чаще используется централизован-
ный источник. Во всех современных уста-
новках применяются измерители расхода
газа.
2. Кислород, поступающий из баллонов
(или из больших танков в случае стацио-
нарных установок).
3. Сжатый воздух под давлением от 4 до
6 -102 кН/м2.
Воздух не должен содержать взвешенных
частиц воды и должен быть достаточно су-
хим.
Обычное расположение аппаратуры пока-
зано на рис. 6.26. В последние годы на
больших установках оба процесса (как «по-
рошковый», так и «проволочный») автома-
тизированы. Механизация позволила ис-
пользовать большие форсунки специальной
конструкции и перейти от пневматических
устройств к электромоторам. Управление
работой металлизационной установки осу-
ществляется с пульта управления с помо-
щью пневматической или электронной схемы.
Усовершенствование ручных пистолетов
дало возможность использовать гораздо
более толстую проволоку (для мягких ме-
таллов— диаметром до 8 мм). Недавно про-
волочный пистолет начали применять для
распыления пластиковых материалов. При
этом проволока заменяется шнуром, изго-
товленным из материала, предназначенного
для распыления в виде мелкодисперсного
порошка. Этот способ пока не очень широ-
ко используется в антикоррозионных целях.
Хотя Шооп в те годы, когда он изобрел
процесс металлизации, считал возможным
•использовать для расплавления металла
при распылении электрическую дугу, прош-
ло сорок лет, прежде чем этот метод нашел
промышленное применение. Первые уста-
новки для распыления с использованием
электродугового плавления металла были
созданы в ФРГ, СССР и Японии. В Японии
используют переменный ток, однако из-за
невыносимого шума, который сопровождает
этот процесс, в других странах применяют
постоянный ток, получаемый от генераторов.
Основная идея плавления металла в элект-
рической дуге проста: две проволоки, тща-
тельно изолированные одна от другой, непо-
средственно перед отверстием выхода сжа-
того газа (обычно воздуха) перемещаются
до места встречи в точке, где зажигается
дуга. Расплавленный в электрической дуге
металл немедленно рассеивается в мелко-
дисперсные капельки, которые струей газа
направляются с большей скоростью на об-
рабатываемую поверхность. В Великобри-
тании этот процесс имел ограниченное при-
менение для распыления металлов с высо-
кой температурой плавления с целью восста-
новительных работ, но когда получили рас-
пространение металлические выпрямители
и понижающие трансформаторы, то буду-
щее электродугового распыления было га-
рантировано. Трансформатор, преобразую-
щий трехфазный ток в однофазный, и вы-
прямитель, способный дать на выходе по-
стоянный ток до 600 А при напряжении
около 27 В, являются идеальным комплек-
тующим оборудованием для распыляющей
установки. Как правило, частицы металла,
полученные плавлением в электрической
дуге, несколько крупнее, чем получаемые в
лучших газовых пистолетах, но вследствие
высокой температуры этих частиц происходит
их слабое сплавление с рабочей поверхно-
стью и поэтому адгезия такого покрытия
является высокой. К сожалению, пока поте-
ри металла при распылении с использова-
нием электродугового плавления заметно
выше по сравнению с распылением из газо-
вых пистолетов, и при распылении цинка
дуговой способ с экономической точки зре-
ния, по-видимому не имеет преимущества
перед пламенными пистолетами. В настоящее
время имеется все возрастающая потреб-
ность в устройствах, позволяющих распы-
лять алюминий и сплавы металлов (путем
одновременного использования двух про-
волок). Диаметр проволоки, используемый
в электродуговых пистолетах, составляет
обычно около 1,6 мм, и производительность,
которой можно достигнуть при распылении
алюминия, составляет 8 кг/ч.
Металлы, легко подвергающиеся окисле-
нию или разрушению в азоте, можно распы-
лять в закрытых системах с полным исклю-
чением воздуха. Тепло, необходимое для
плавления проволоки, получается с помо-
щью токов высокой частоты, индуцируемых
в самой проволоке небольшими водоохлаж-
даемыми катушками. Этим способом могут
быть распылены без взаимодействия с газа-
ми титан, ниобий и даже уран.
Прежде чем закончить краткое рассмот-
рение способов распыления, необходимо
добавить, что металл может быть осажден
также с помощью дугового разряда в плаз-
ме (или сжатой дуги) и с помощью взрыва
(детонации). В плазменном процессе дуга
зажигается между расположенным в центре
форсунки электродом из тугоплавкого ме-
талла (например, из вольфрама) и краем
охлаждаемого водой сопла (часто изготов-
ленного из меди). Сопло имеет форму» не-
большой камеры, в которой дуга сжимается
давлением распыляющего газа. В качестве
последнего может использоваться инертный
газ, например аргон, гелий или смесь инерт-
ного газа с азотом. Температура плазменной
дуги может значительно превосходить
5500° С, а материал, предназначенный для
распыления, вводится в камеру сопла в ви-
де мелкодисперсного порошка с диаметром
отдельных частиц 5—40 мкм.
Плазменные покрытия широко использу-
ют, особенно в авиастроении США, для по-
вышения стойкости к износу. В настоящее
время не имеется большей потребности в
получении покрытий из редко применяемых
материалов, которые могли бы быть ис-
пользованы для защиты конструкций от кор-
розии. Тем не менее М. А. Левинстейн (ком-
пания «Дженерал Электрик», США) сооб-
щил об успешном использовании распыле-
ния карбида хрома для защиты вентиля-
торных лопаток, работающих в коррозион-
ноактивных средах.
Наконец, необходимо отметить, что в на-
стоящее время имеется метод нанесения
покрытия путем взрыва (детонации), кото-
рый в некотором роде является родственным
методу распыления. Вкратце этот процесс
состоит в следующем. Смесь взрывчатых
газов, содержащую тонкодисперсный поро-
шок материала покрытия, поджигают в спе-
циальной прочной цилиндрической камере,
имеющей небольшое выходное отверстие.
При взрыве порошок, проходя через это от-
верстие, с большой скоростью ударяется об
обрабатываемую поверхность. После каждо-
го взрыва (частота детонации — много раз
в минуту) камеру продувают азотом. Пока
необходимость в таких покрытиях связана
в основном с получением высокой стойкости
к износу, но они могут иметь большое зна-
чение и при защите от воздействия высоких
температур. В отличие от установок для
распыления детонационная установка не
мобильна, и процесс напыления проводится
в звуконепроницаемых камерах. В некото-
рых случаях, когда плазменные покрытия
получаются нестойкими, детонационный ме-
тод позволяет достичь наружного резуль-
тата.
Подготовка поверхности
Как и для всех других процессов нанесе-
ния металлических покрытий, конечный ус-
пех операции распыления в значительной
степени зависит от состояния поверхности
покрываемой детали. Хорошая адгезия
большинства металлических покрытий опре-
деляется действием межатомных сил или
образованием интерметаллидного слоя.
У напыленного покрытия связь с подложкой
имеет исключительно механический харак-
тер. Несмотря на то что каждая частица,
достигающая поверхности, находится в рас-
плавленном состоянии, имеющегося запаса
тепла недостаточно, чтобы обеспечить даже
самое незначительное сплавление частицы
с поверхностью подложки, и поэтому про-
цесс напыления фактически является холод-
ным. Таким образом, в этом случае адге-
зия' обычно связана механическим сцепле-
нием металлических частиц покрытия с чис-
той шероховатой поверхностью детали.
Поверхность, наиболее пригодную для по-
лучения обычного напыленного защитного
покрытия, получают путем обдува металли-
ческим порошком, состоящим из частиц
остроугольной формы. Дробеструйная обра-
ботка для этой цели не подходит. В завод-
ских условиях обычно используют закален-
ную чугунную крышку (Британский стан-
дарт BS 2451 Класс 2). Если процесс
проводят не в заводских условиях и невоз-
можно осуществить рециркуляцию абрази-
ва, тогда используют частицы глинозема
(24 меш.) или некоторые типы твердых
медных шлаков. Обработка чугунной крош-
кой может быть осуществлена посредством
сжатого воздуха или с помощью устройств,
работающих по принципу центрифуги, где
абразив выбрасывается быстро вращаю-
щимся колесом (этот способ неудобен в
случае легких абразивов). Само собой разу-
меется, что назначение предварительной об-
работки поверхности состоит не только в
том,.чтобы обеспечить необходимую остро-
угольную шероховатость, но и в том, чтобы
сделать рабочую поверхность чистой и сво-
бодной от каких-либо включений (окалины
и др.).
В тех случаях, когда необходима очень
высокая адгезия напыленного покрытия,
применяют подслой молибдена, который
также наносят методом распыления. Благо-
даря высокой летучести окислов молибдена
этот подслой имеет чистую поверхность и
обеспечивает получение очень высокой ад-
гезии с большинством металлов (за исклю-
чением меди). В некоторых случаях электро-
дуговое распыление алюминиевой бронзы
также позволяет получить промежуточный
слой с очень хорошими адгезионными свой-
ствами.
Металлизация распылением может быть
также использована для восстановления из-
ношенных деталей. В этом случае подготов-
ку поверхности часто осуществляют путем
механической обработки, (фрезерование на
поверхности грубых канавок или увеличе-
ние площади поверхности детали за счет
создания на ней большого количества вы-
емок). Такие способы обработки обычно не
используются при нанесении покрытий в
целях защиты от коррозии, за исключением
случая насосных штанг, на которые иногда
наплавляют слой никеля или нержавеющей
стали.
Металлические покрытия,
полученные путем распыления
Алюминиевые и цинковые покрытия
Для защиты от коррозии наиболее широ-
ко используют покрытия алюминия и цинка,
которые являются анодами по отношению
к стали в большинстве коррозионноактив-
ных сред. Физические свойства этих покры-
тий приведены в табл. 6.6.
Однако распылением можно получать по-
крытия почти из всех промышленных метал-
лов и сплавов. Большое преимущество, ко-
торым обладает этот процесс по сравнению
с любым другим процессом, состоит в том,
что цинковые и алюминиевые покрытия мо-
гут быть нанесены на изделия очень боль-
рих размеров, например на элементы кон-
струкций мостов. Обычно эти элементы
обрабатывают раздельно, а завершают на-
несение покрытия после сборки всей кон-
струкции на месте. Хорошо известными
примерами таких конструкций, которые бы-
ли покрыты цинком методом распыления,
являются мосты через проливы Меняй и
Таблица 6.6
Физические свойства цинковых и алюминиевых покрытий, полученных распылением
Материал Плотность, г/см3 Масса покрытия, кг/м2, при его толщине 0,025 мм Твердость, НВ Отношение сжи- мающих и растя- гивающих напря- жений покрытия толщиной 0,51 мм Прочность на сжатие. МН/м2
Распыленный цинк Распыленный алю- 6,35 0,159 20—28 1 159
МИНИН 2,35 0,059 25—35 4 185
реку Вольта в Африке, а также висячие
мосты через реки Форт и Северн в Велико-
британии. Конструкции заводов Британской
сталелитейной корпорации в Маргеме,
Тростре и Велиндре в Южном Уэльсе за-
щищены металлизационными покрытиями
из алюминия. Защитные свойства металли-
зационных цинковых и алюминиевых по-
Рис. 6.27. Напыленный на сталь алюминий. Х7Б:
а — сечение, параллельное подложке (протравле-
но) ; б — сечение, перпендикулярное подложке
(протравлено в HF); А — алюминий; Б— сталь
крытий пропорциональны их толщине. Эти
покрытия имеют матовую внешнюю поверх-
ность и поэтому обладают свойством хоро-
шо абсорбировать краску.
Покрытия, полученные методом распыле-
ния металла, имеют необычную структуру,
характерную для данного метода. Они со-
стоят из небольших частиц, обычно не более
0,01 мм в диаметре, которые, достигая по-
верхности, ударяются о нее в расплавлен-
ном состоянии и затем затвердевают. На
рис. 6.27, а видно, что в продольном сечении
сплющенные частицы имеют неправильную
форму. На поперечном сечении видна изло-
манная линия поверхности подложки (рис.
6.27,6).
При всех способах распыления металла
частицы вылетают из сопла в виде кониче-
ского потока. Около центра частицы нахо-
дятся в жидком состоянии, однако на пери-
ферии — быстро затвердевают. При распы-
лении с использованием порошка имеются
и частицы, которые вообще не плавятся.
Твердые частицы стремятся остаться в по-
крытии, делая его пористым. Этот эффект
наиболее заметен в процессе, использующем
порошок, благодаря присутствию в покры-
тии большого количества таких твердых
частиц.
В случае реакционно активных металлов,
подобно алюминию и цинку, частицы сами
по себе покрыты тонкой оболочкой окисла,
так что окончательный осадок содержит
очень тонкие слои окисла. Первоначально
полагали, что наличие пор и окисных слоев
может ухудшать свойства покрытий (рис.
6.28), однако оказалось, что этого не проис-
ходит, по крайней мере, в случае анодных
металлов. Действительно, наличие в цинко-
вом покрытии пор не должно оказывать
большого влияния. Цинк защищает подлож-
ку за счет собственного растворения. Как
только электролит проникает в покрытие,
начинается коррозия и образуются плохо
растворимые продукты, которые автомати-
чески закупоривают поры. Поэтому, если
цинковое покрытие имеет достаточную мас-
су на единицу площади, то оно будет обес-
печивать полную защиту. Срок службы
цинкового покрытия, полученного распыле-
нием, равен сроку службы цинкового по-
крытия, полученного любым другим мето-
дом, если покрытия имеют одинаковую
массу.
Поры играют важную роль в защитных
свойствах напыленного алюминия. Его по-
ведение совершенно отличается от поведе-
ния массивного металла. Распыление алю-
миния на практике используют для защиты
от коррозии деформируемого алюминия.
Пористость алюминиевых покрытий не-
сколько выше, чем цинковых, причем откры-
тая пористость может достигать 10%, хотя
обычно она близка к 5%. Каждая частица
Рис. 6.28. Поперечное сечеиие напыленного покры-
тия иа стали с 0,4% С (без травления. Х7Б)
алюминия в покрытии окружена очень тон-
ким окисным слоем. Однако этот слой име-
ет прерывистый характер, так что электро-
проводность алюминиевого покрытия, по-
лученного распылением, довольно высока.
Исходя из положения алюминия в элект-
рохимическом ряду, можно было бы ожи-
дать, что он будет защищать сталь в местах
несплошностей более эффективно и на более
обширной площади, чем цинк. Однако алю-
миний с окисной пленкой более электропо-
ложителен, нем цинк, и, таким образом,
хотя напыленный алюминий н будет защи-
щать сталь за счет собственного растворе-
ния, его действие в этом отношении не бу-
дет столь эффективным, как защитное дей-
ствие цинка. Таким образом, электролит,
прошедший через напыленное алюминиевое
покрытие в первые часы после его нанесе-
ния, вызовет коррозию с образованием не-
растворимых продуктов, которые полностью
закупоривают поры в алюминии, и поэтому
после небольшого отрезка времени алюми-
ниевое покрытие становится абсолютно не-
проницаемым для влаги. В случае механи-
ческого нарушения покрытия этот механизм
самозалечивания дополняется защитным
действием алюминия за счет его анодного
растворения. В результате образуются не-
растворимые продукты коррозии, и место
нарушения в покрытии тотчас же залечива-
ется. Алюминий не дает больших по объему
продуктов коррозии и поэтому слой краски,
покрывающий напыленное покрытие, не
вспучивается. Алюминиевые покрытия на
стали, полученные методом распыления,
экспонировали более 20 лет в очень суро-
вых атмосферных условиях (Конгелла) и
показали прекрасные защитные свойства.
Единственным результатом такой длитель-
ной выдержки было появление небольшого
числа маленьких бугорков окисла алюми-
ния, которые, по-видимому, не могут явить-
ся центрами коррозии в будущем.
Алюминиевые покрытия чрезвычайно при-
влекательны тем, что обеспечивают защиту
как в условиях погружения, так и в атмо-
сферных условиях, но наиболее ценной яв-
ляется их стойкость в коррозионно актив-
ных электролитах, обладающих и высокой
электропроводностью. Алюминиевые напы-
ленные покрытия дают хорошие результаты
в морской воде и обладают прекрасной
•стойкостью в сернистых атмосферах, однако
в средах, содержащих серу и хлор, раство-
римость продуктов коррозии алюминия, по-
видимому, повышается, и поэтому для за-
щиты от коррозии в таких комбинирован-
ных средах предпочтение отдают цинковому
покрытию. Если свеженапыленное на сталь
алюминиевое покрытие экспонируется в те-
чение нескольких часов в чистой воде, то
•оно иногда покрывается бурыми пятнами,
что обусловлено катодным действием алю-
миния на сталь в эти первые несколько ча-
сов. По-видимому, такое действие связано
с наличием в покрытии окисных слоев.
Очень небольшое количество железа корро-
дирует (растворяется) в течение начального
периода выдержки, но затем алюминий на-
чинает действовать как обычно, т. е. как
анод. Образующиеся нерастворимые окислы
алюминия окрашиваются небольшим коли-
чеством продуктов коррозии железа. JIoKa-
зано, что несмотря на неприглядный вид,
бурые пятна не оказывают существенного
влияния на длительность срока службы
алюминиевого покрытия.
Толщина покрытий должна соответство-
вать рекомендациям Британского стандар-
Рис. 6.29. Сталь с алюминиевым покрытием. Х75:
А — А12Ог+алюмииий; В — сплавы Fe—Al; С —
сталь
та ВS 2569, часть 1, т. е. 0,1 мм для алюми-
ниевого и 0,075 мм для цинкового покры-
тия. Если поверхность подлежит последую-
щей окраске, то тогда в некоторых случаях
толщина может быть снижена до 0,05 мм.
Следует подчеркнуть, что приведенные зна-
чения толщин являются средними, а дейст-
вительная локальная толщина может коле-
баться в пределах ±0,025 мм. Для условий
полного погружения в некоторых техниче-
ских условиях для алюминиевых покрытий
указывается в качестве оптимальной толщи-
на 0,2 мм. Недавно было показано, что для
ряда высокопрочных алюминиевых сплавов
алюминиевое покрытие, полученное напыле-
нием, полностью предотвращает расслаива-
ющую коррозию. Следует отметить, что на-
илучшие результаты при этом, а также при
защите стали получаются в случае приме-
нения алюминия промышленной чистоты
(99,5% А1, основной примесью не должна
быть медь). Промышленный алюминий та-
кой чистоты является гораздо более эффек-
тивным, чем «сверхчистый» металл. В на-
стоящее время высказываются предположе-
ния, что сплавы системы А1—Zn, содержа-
щие от 25 до 50 % Zn, в определенных
условиях обеспечивают лучшую защиту, чем
каждый из компонентов, взятый отдельно.
Это положение, по-видимому, в некоторой
степени доказано для коррозии в стоячей
морской воде, но следует накопить гораздо
больший практический опыт, прежде чем
рекомендовать эти сплавы для общего при-
менения. Необходимые исходные материалы
в виде порошка и проволоки из сплава мо-
гут быть получены, однако, несмотря на то,
что сам процесс распыления не вызывает
никаких затруднений, стоимость таких по-
крытий, по всей вероятности, будет выше.
Заслуживает интерес применение напы-
ленного алюминиевого покрытия для повы-
шения стойкости стали к высокотемператур-
ному окислению при температурах до 900° С.
Деталь подвергают обдуву металлической
крошкой, после чего напыляют слой алюми-
ния толщиной около 0,2 мм. Затем наносят
слой битума или жидкого стекла и подвер-
гают деталь диффузионному отжигу в печи
при 850° С в течение 30 мин. Окончательное
покрытие состоит из последовательности
сплавов алюминий — железо и наружной
пленки алюминиевого окисла (рис. 6.29).
Такое покрытие будет сопротивляться окис-
лению в течение очень длительного времени
при температурах до 900° С. При более вы-
соких температурах диффузия железа в
алюминий становится настолько быстрой,
что слой сплава обогащается железом, и
верхний слой содержит уже недостаточное
количество алюминия для того, чтобы обес-
печивать дальнейшую защиту. Усовершен-
ствование этого процесса заключается в
использовании алюминия, содержащего
0,75 % Cd. Для этого сплава отпадает не-
обходимость в операции покрытия деталей
слоем битума или жидкого стекла. Деталь
после нанесения на нее покрытия сразу же
помещают в печь. Использование этого ме-
тода позволяет получать более толстый
диффузионный слой. Этот процесс может
быть использован и для некоторых марок
чугуна. Но если в последнем слишком вы-
соко содержание свободного графита, то
алюминиевый слой не будет защищать от
высокотемпературного окисления.
Свинцовые покрытия
Свинец является токсичным металлом и
поэтому необходимо принять строгие меры
предосторожности против отравления свин-
цом. Напыленный свинец, так же, как и
другие напыленные металлы, является пори-
стым. Поэтому слои свинца, полученные
распылением, имеют, как правило, низкую
стойкость к коррозии в сильных кислотах.
Но свинцовое покрытие толщиной от 0,13
до 0,25 мм оказалось чрезвычайно полезным
в атмосферах, содержащих пары серной ки-
слоты. В этом случае поры в свинцовом по-
крытии заполняются сульфатом свинца, что
практически гарантирует полную защиту от
коррозии. В случае механического наруше-
ния покрытия свинец не будет сколько-ни-
будь заметным образом защищать подлож-
ку за счет собственного анодного растворе-
ния, и поэтому коррозия может привести к
вспучиванию свинцового слоя.
Оловянные покрытия
Олово можно распылять с помощью лю-
бого из рассмотренных методов. Оловянные
покрытия очень часто наносят на емкости
для пищевых продуктов. Преимуществом
процесса распыления является то, что с его
помощью можно получить толстые слои чи-
стого олова. Поскольку такой слой порист,
то обычно наносят слой толщиной 0,38 мм,
который затем подвергают полировке. При
полировке олова, которое является мягким
металлом, полностью закрываются поры.
Если оловянные покрытия эксплуатируются
в условиях глубокого охлаждения, имеется
вероятность превращения чистого олова в
серый порошок в результате аллотропиче-
ского перехода. Это явление полностью
устраняется путем введения в состав олова
0,75% Bi. Такой сплав можно без затруд-
нений использовать в процессе распыления.
Медные покрытия
Медь и ее сплавы являются катодами по
отношению к стали и поэтому напыленные
покрытия из этих материалов не применя-
ют для защиты от коррозии. Такие покры-
тия используются только в декоративных
целях во внутренних помещениях зданий
или в условиях минимальной влажности.
Покрытия из нержавеющих сталей и др.
Большинство нержавеющий сталей могут
подвергаться распылению, но следует ис-
пользовать только материалы, стабилизиро-
ванные против межкристаллитной коррозии,
поскольку в процессе распыления частицы
нержавеющей стали проходят через кри-
сталлическую область температур. Покры-
тия из нержавеющей стали пористы, следо-
вательно, металлизировать распылением
емкости экономически не выгодно, так как
поверхность покрытия необходимо затем
тщательно полировать с целью устранения
несплошностей. В настоящее время распыле-
нием стали покрывают и восстанавливают
насосные штанги, оси, валики, причем при
этом наносят очень толстые осадки (не-
сколько миллиметров), которые затем шли-
фуют и полируют. В этом случае нержаве-
ющие стали показывают хорошие эксплуа-
тационные характеристики. Сказанное пол-
ностью относится к покрытиям из никеля и
монель-металла. Эти покрытия дают хоро-
шие результаты для штанг при условии
проведения шлифовки и полировки.
Хорошую защиту против высокотемпера-
турного окисления на воздухе при темпера-
турах выше 900° С можно получить за счет
напыления сплавов никель — хром с после-
дующей термической обработкой деталей
при 1100° С для того, чтобы прошел диф-
фузионный процесс. Такие покрытия очень
полезны при эксплуатации изделий в обла-
сти высоких температур в тех случаях,
когда экономически невыгодно применение
массивных сплавов никель — хром. Некото-
рые детали печей, изготовленные из хромо-
никелевых сплавов, иногда разрушаются за
счет взаимодействия с сернистыми газами.
Это явление в значительной степени можно
преодолеть за счет напыления на такие де-
тали алюминия.
Механические свойства
металлических покрытий,
полученных распылением
Точно измерить прочность и адгезию на-
пыленных металлических покрытий исклю-
чительно трудно. Свойства напыленных ме-
таллов очень сильно изменяются в зависи-
мости от технологии нанесения и условий
испытаний. Это затрудняет сопоставление
литературных данных о свойствах таких
покрытий. Например, американские иссле-
дователи определили значения временного
сопротивления при растяжении образцов,
полученных путем напыления определенного
материала на стальную трубу диаметром
9,5 мм и последующего отделения осадка
от трубы. Результаты, полученные этим
методом, приведены в табл. 6.7.
Таблица 6.7
Механические свойства металлизационных
покрытий
близительно 2/з от указанных значений.
Показатели (мм/мм) усадки различных
покрытий приведены ниже:
Fe— 18Cr—8Ni .................0,012
Fe— 13Cr......................0,0018
Ni+Cr+сталь с добавкой Мо . . 0,002
Сталь с 0,10% С.0,008
Сталь с 0,25% С.0,006
Сталь с 0,80% С..0,0014
Алюминий...................... 0,0068
Бронза........................0,006
Цинк.......................... 0,010
Молибден...................... 0,003
Металл или сплав ов, МН/мг С. %
Fe—18Сг—8Ni 206 0,27
Fe—13Cr 274 0,50
Сталь с 0,1 % С 205 0,30
Сталь с 0,25% С 239 0,46
Сталь с 0,80% С 188 0,42
Алюминий 134 0,23
Бронза 139 0,45
Цинк 90 1,43
Молибден 51 0,30
Значения временного сопротивления, по-
лученные английскими авторами при испы-
тании массивных напыленных образцов (от-
деленных от подложки), дали значения
примерно втрое меньше по сравнению с
приведенными в табл. 6.7. Плотность напы-
ленного металла приблизительно на 10—
15% ниже плотности деформируемых ме-'
таллов.
Условия напыления в очень сильной сте-
пени сказываются на твердости покрытия,
и поэтому если эти условия точно не указа-
ны, то никакие сравнения проводить невоз-
можно. Число твердости по Бринеллю для
напыленного молибдена изменяется от 350
(распыление в восстановительном пламени)
до 725 (окислительное пламя). В то же вре-
мя для толстого покрытия стали с 0,8% С
твердость НВ 330, тогда как твердость ча- * *
стиц, определенная по методу микротвер-
дости, составляет около 550.
Значения твердости (НВ), определенные
для монолитных блоков напыленных метал-
лов, приведены ниже:
Цинк.............................
Алюминий.........................
Медь.............................
Монель...........................
Малоуглеродистая сталь...........
Fe— 18Cr—8N1.....................
Углеродистая сталь (0,75% С) . . .
То же............................
21
18
93
192
320
301
363*1
280*2
*’ При охлаждении подложки.
*2 Без охлаждения.
Значения твердости, полученные амери-
канскими исследователями в напыленных
слоях толщиной 0,76 мм, составляли при-
Теплопроводность покрытий может быть
очень низкой и составлять в некоторых
случаях */8 от теплопроводности компакт-
ного металла: например, для стали эта ве-
личина может быть равной 7 Вт/(м-°С).
Удельное электрическое сопротивление
осадков меди, цинка и серебра вдвое выше
по сравнению с металлом, а для алюминия
различие еще больше (в 5 раз). Эта харак-
теристика сильно зависит от технологии
напыления. Прочность сцепления (адге-
зия) на отрыв может изменяться при этом
от 7,7 до 35 МН/м2, но деформация сдвига
может быть в 5 раз выше (также в зави-
симости от технологии распыления).
В течение последних 30 лет распыление
цинка и алюминия используется для защиты
от коррозии крупных строительных конст-
рукций. Нанесение покрытий производится
на заводе и после перевозки конструкций
к месту сборки и никаких дополнительных
работ не требуется. Опыт показал, что
объем работ по доводке и ремонту покры-
тий на месте очень невелик. Можно заклю-
чить, что при удовлетворительном качест-
ве проведения обработки обдувом адгезия
напыленного покрытия будет достаточной
для всех обычно применяемых антикорро-
зионных покрытий. Процесс металлизации
распылением, по существу, является лить-
ем (сплавлением) большого числа неболь-
ших частиц под давлением и поэтому по-
крытие имеет прочность, сравниваемую с
прочностью литого металла такой же тол-
щины. Ясно, что от металлического покры-
тия, полученного распылением, не следует
ожидать стойкости к сильному трению или
значительным механическим разрушающим
воздействиям. Если покрытия наносят на
острые кромки, то следует ожидать некото-
рых нарушений в сплошности покрытия.
В строительных конструкциях большинство
кромок, как правило, закруглено и поэтому
проблем, связанных с наличием углов, не
возникает. Процессы напыления можно при-
менять всюду, где пистолет может быть
близко подведен к напыляемой поверхно-
сти, а для того, чтобы расширить возмож-
ности его применения, разработаны специ-
альные конструкции сопел, позволяющие
распылять металл под различным углом
выхода из сопла. Прямые трубы длиной до
2,5 м можно металлизировать изнутри с
помощью проволочного пистолета со спе-
циальным соплом при условии что внут-
ренний диаметр трубы превышает 32 мм.
Окрашивание напыленных
покрытий
Цинковые металлизационные покрытия
превосходно защищают сталь сами по себе
и не нуждаются в окраске, но поверхность
таких покрытий очень реакционно способна
и поэтому выглядит неприглядно из-за об-
разования продуктов коррозии. Оцинкован-
ная сталь имеет гладкую поверхность и по-
этому не является идеальной основой для
окрашивания. Поэтому обычно для созда-
ния необходимой адгезии применяют тра-
вящий грунт. Травящий грунт обычно со-
стоит из поливинилбутираля и свободной
фосфорной кислоты. Этот грунт, взаимо-
действуя с поверхностью цинкового покры-
тия, образует на ней тонкую защитную
пленку. Очевидно, что в сильном травлении
поверхности напыленного покрытия нет не-
обходимости, поэтому недавно доктор Жор-
дан предложил на снизить концентра-
цию свободной фосфорной кислоты и под-
держивать ее на уровне 3,5—4%. Этот
грунт в настоящее время обычно наносят
на оцинкованные материалы перед отправ-
кой конструкции на место сборки. В настоя-
щее время еще нет однозначно определен-
ных правил, касающихся выбора оптималь-
ной системы лакокрасочного покрытия,
наносимого после грунтования. Исследова-
ния в этой области продолжаются. Боль-
шинство лакокрасочных систем дают хоро-
шие результаты при защите цинковых на-
пыленных покрытий, но следует избегать
применения некоторых масляных связую-
щих, которые реагируют с металлом.
Установлено, что использование ингиби-
торов, таких как хроматы, дает хорошие
результаты на практике. В этом плане ме-
нее растворимый тетроксихромат цинка име-
ет преимущество перед цинкохроматным
калием. После долгих поисков более совер-
шенной лакокрасочной системы для защи-
ты мостов через реки Форт и Северн в ка-
честве грунтовки был использован тетро-
ксихромат цинка в фенольном связующем
с последующим нанесением двух слоев че-
шуйчатой окиси железа в таком же связую-
щем. Очень многообещающие результаты
были получены при использовании инерт-
ных красок на основе полиуретанов и со-
полимеров винила.
Очень важными являются структура и
характеристики сушки краски. Если слой
краски слишком тонок, то острые выступы -
на поверхности могут быть не покрыты
краской, а если слишком толстый, то в
углублениях будет задерживаться газ, спо-
собствуя образованию пузырей. После ус-
пешного применения кремнийорганической
краски, пигментированной цинковой пылью,
в настоящее время испытываются и другие
краски, использующие кремнийорганические
связующие (обычно это этилсиликат). Во
всем мире покрашенные различными вида-
ми красок цинковые покрытия показывают
хорошие защитные свойства в различных
условиях эксплуатации. Вместе с тем по-
иски наилучшей лакокрасочной системы
для цинковых напыленных покрытий еще
продолжаются.
Алюминиевые покрытия, полученные рас-
пылением, эксплуатирующиеся без допол-
нительной защиты, показывают замечатель-
ные защитные свойства и в большинстве
случаев наблюдаются лишь слабые призна-
ки старения покрытий, проявляющиеся в
виде небольших наростов окиси алюминия,
которые, по-видимому, не оказывают вред-
ного воздействия на качество покрытия.
Однако первоначально белая поверхность
при эксплуатации очень быстро загрязняет-
ся и поэтому алюминиевые покрытия обыч-
но также окрашивают. Применение хромат-
ного ингибитора в этом случае не является
необходимым. Два слоя простой виниловой
краски дали прекрасные результаты при
испытаниях в течение 12 и 15 лет, прове-
денных Американским обществом сварщи-
ков.
Цинковые напыленные покрытия толщи-
ной 0,05 мм используют в качестве основы
для нанесения эмалевых покрытий горячей
сушки на такие конструкции, как корпуса
радаров.
Тип краски следует выбирать с большой
осторожностью. Если краска при высыха-
нии очень быстро покрывается коркой, то
газы не могут выделяться из внутренних
слоев краски и в результате образуются
пузыри. Но если схватывание проходит
слишком медленно, то краска будет сте-
кать с поверхности детали. В таких случа-
ях, прежде чем начать покраску целесооб-
разно провести некоторые эксперименты
для установления оптимальных условий ве-
дения этого процесса. Иногда перед эмали-
рованием металлические напыленные по-
крытия обрабатывают пассиватором, в со-
став которого входят 200 г бихромата
натрия, растворенного в литре 6 %-ной сер-
ной кислоты, и затем сушат.
Последние достижения
В последние годы процесс распыления
применяется для наплавки твердых сплавов
системы Сг—Ni—В, называемых колмоноя-
ми. Совсем недавно для этих же целей ста-
ли распылять сплавы системы стеллит на
основе кобальта. Эти материалы (в виде
порошка) напыляют на поверхность обыч-
ным путем. После нанесения покрытия по-
следнее подвергается термической обработ-
ке в пламени горелки, в результате чего
происходит плавление. Такие покрытия ис-
пользуются в основном с целью повышения
стойкости к износу, но поскольку _ поверх-
ностный слой представляет собой сплав
никель — хром или кобальт — хром, то они
обладают и очень высокими антикоррозион-
ными свойствами.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Ballard, W. Е., Metal Spraying and the Fla-
me Deposition of Ceramics and Plastics,
Griffin, London, 1963.
Brennek, J., Brodzki, Z., Gebalski, S., Draz-
kiewicz, T. and Kowalski, Z., Poradnik Me-
talizacji.
Natryskowej, Panstwowe Wydawnictwa Tech-
niczne, Warsaw 1959.
Kretzschmar, E., Metall, Keramik und Plast-
spritzen, V.-E. B., Verlag Technik, Berlin,
1970.
Дополнительный библиографический список
Формирование покрытий
Ballard, W. Е., Proc. Phys. Soc., 1945, v. 157,
p. 67.
Matting, A. and Raale, W., Schweissen u.
Schneiden, 1956, Bd 8, S. 569.
Применение и т. д.
Ballard, W. E., Chem. and Ind. (Rev.), 1955,
v. 1, p. 606.
Ballard IE. E., Trans. Inst. Metal Finish.,
1953, v. 29, p. 174.
Champion, F. A., Electroplating, 1955, v. 8,
p. 180.
Himsworth, F. R., Chem. and Ind. (Rev.),
1955, v. 1, p. 618.
Mayer, W. B., Corrosion, 1949, v. 5, p. 282.
Rivet, F, A., Chem. and Ind. (Rev.), 1955,
v. 1, p. 612.
Shepard, A. P. and Me Waters, R. J., Corro-
sion, 1955, v. 11, p. 115.
Stanton, W. E., Corrosion Techn., 1956, v. 3,
p. 311.
Поведение напыленных покрытий
Gilbert, P. T., Lecture. Assoc. Beige pour
L’Etude et L’Emplois des Materiaux, June,
1954.
Moss. A. R., Arc Plasma Technology Welding
Institute Autumn—Meeting, London, 1963.
Sprayed Aluminium Coatings, brochure pub-
lished by Aluminium Wire and Cable Co
Ltd., Swansea
6.5. ДРУГИЕ МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Наиболее важные методы нанесения ме-
таллических покрытий, такие как гальвано-
стегия, распыление, горячее погружение и
диффузия, рассмотрены выше. Однако име-
ется ряд других методов, которые имеют
некоторые положительные качества и по-
этому находят ограниченное применение в
отдельных областях.
Ниже будут рассмотрены следующие ме-
тоды нанесения покрытий:
1. Метод замещения.
2. Химическое восстановление.
3. Механический метод.
4. Напыление в вакууме.
5. Осаждение из газовой фазы.
6. Катодное распыление.
7. Натирание.
8. Плазменное распыление.
Основные характеристики этих методов
приведены в табл. 6.8.
Метод замещения
[иммерсионный метод)
Основные принципы. Иммерсионное по-
крытие образуется в результате протекания
реакции замещения между покрываемым
металлом (подложкой) и более благород-
ным (электроположительным) металлом по-
крытия, находящимся в растворе. Такая
реакция может протекать только до тех
пор, пока раствор имеет доступ к менее
благородному металлу подложки и поэтому
по мере осаждения покрытия количество
осаждающегося (THei) и растворяющегося
(ЛГе2) металлов снижается. Растворения
Ме2 можно избежать за счет связывания
его с менее электроположительным метал-
лом Ме2, так что растворяться будет толь-
ко Mes (внутренний электролиз).
Механизм таких реакций замещения опи-
сан [1]. Для изучения осаждения серебра
[2] был использован метод меченных ато-
мов. Было показано, что реакцию замеще-
ния можно существенно регулировать вве-
дением в электролит определенных ингиби-
торов или комплексообразующих добавок
[3]. Чтобы реакция замещения протекала
равномерно, исходная поверхность Ме2
должна быть химически чистой; кроме того,
в раствор можно вводить смачивающие до-
бавки.
Особенности метода. Растворы и опера-
ции несложны и часто позволяют прово-
дить процесс в барабанах. Обычно необхо-
димы добавки [4], позволяющие ограничить
высокую начальную скорость осаждения,
которая в противном случае может приве-
сти к росту рыхлого осадка с плохой адге-
зией, содержащего включения электролита.
Имеются сведения о том, что осадок меди
с хорошей адгезией на алюминии может
быть получен в спиртовом растворе СиС12
(без добавок) [5]. Некоторые трудности в
получении равномерного покрытия могут
возникнуть в случае деталей, изготовлен-
ных из двух или более различных металлов.
Толщина покрытий ограничивается величи-
ной порядка 0,001—0,002 мм (в среднем).
Это обусловлено тем, что рост покрытия
заканчивается после того, как последний
находящийся в контакте с раствором атом
Ме2 будет замещен атомом Ме^
Свойства осадков. Осадки неизбежно
имеют значительное число дефектов (не-
сплошностей), которые снижают их защит-
ные свойства. В местах таких несплошно-
стей наблюдается повышенная склонность
к коррозии из-за гальванической связи, ко-
торая обязательно существует между Mei
и Ме2. Однако иногда коррозионную стой-
кость можно повысить или путем «уплотне-
ния» [6] (аналог анодного оксидирования),
или путем пассивации в хроматном рас-
творе.
Вследствие малой толщины покрытий та-
кие свойства, как отражающая способность
и гладкость зависят главным образом от
материала и состояния поверхности под-
ложки, хотя добавки в электролит опреде-
ленных ингредиентов иногда улучшают эти
характеристики покрытий.
Применение. Очевидно, что иммерсионный
метод применим только для таких систем,
в которых может протекать реакция заме-
щения [7]. Чтобы расширить пределы при-
менимости метода, можно предваритель-
но нанести на Ме2 тонкий слой другого,
менее благородного металла (с помощью
Таблица 6.8 Некоторые методы нанесения покрытий
Метод Наиболее важная часть механизма процесса нанесения покрытия Общие примеры
Замещение Замещение ионов металла, находящихся в раство- ре, металлом подложки xMe"++Me2^Mei+ +уМе'^. где хп=ут Mei: Си из водно- го раствора CuSO«; Me: Fe
Химическое вос- становление Химическое восстановление, часто основано на простых окислительно-восстановительных реакци- ях: Me окисленный /?, где — под- ходящий восстановитель Mei : Си из водно- го раствора CuSO,; R:НСНО
Механический Р Адгезия, при тесном контакте двух химически чи- стых твердых поверхностей: Ме1,Поро1пок+-Ме2 (или м > удяр лд твердое тело^ > AiCj, твердое покрытие- Mei : Zn Ме2 : Fe
Напыление в ваку- уме Испарение при пониженном давлении в соответст- вии с уравнением Клаузиуса с последующей кон- денсацией на холодной поверхности: MCi, твердое тело“^Мб1, пар твердое тело H3 Ме% Mei: Al Afe2: Fe
Осаждение из га- зовой фазы Химическая реакция, в результате которой распа- дается газообразное химическое соединение Met и освобожденный Mei осаждается на Ме2: XMet, газ нагретый М2 Mei, твердое тело на Ме2 —> Mei '• Cr Me2: Fe
Катодное распыле- ние Ме1 испаряется в электрической дуге постоянного тока и затем конденсируется на холодном Ме2 Met, катод-л-Мец пар—* Mei, твердое тело на Ме2 Met : Au Me2: Se
Натирание Mei осаждается электрохимическим методом на локальные участки при натирании щеткой или там- поном Mei : Ni THe2 : Fe или Cu
Плазменное распы- ление Примечание Металлы, тугоплавкие материалы или композиты наносят на поверхность детали путем плавления в ионизированном инертном газе э. Меу — металл покрытия; Ме%— металл подложки. Mei: Ta, Mo A12O3, ZrO2 Me2: разнообраз- ные металлические подложки
другого метода). Замещением может быть
осаждено несколько сплавов [8]. Детали
с покрытиями, полученными по методу за-
мещения, часто подвергают дальнейшим
отделочным операциям, связанным с нане-
сением на них других металлических покры-
тий. Применения метода замещения; «дека-
пирование никелем» материалов на желез-
ной основе перед нанесением на них стекло-
эмалей (с целью повышения сцепляемости
эмали с основой); «медное лакирование»
железного прутка перед вытяжкой проволо-
ки для облегчения нанесения смазки и
улучшения внешнего вида и коррозионной
стойкости вытянутой проволоки; осаждение
определенных благородных металлов и
сплавов на медь и ее сплавы в технических
целях и медных сплавов с целью улучше-
ния паяемости [8]; покрытие алюминия
цинком в растворе цинката натрия для
улучшения последующего электроосажде-
ния сплавов системы Си—Ni—Сг; «амаль-
гамирование» медных сплавов ртутью с
целью повышения адгезии и способности к
последующему покрытию методом электро-
осаждения; осаждение золота на стальные
перья для авторучек; осаждение меди на
пластиковые подложки, содержащие поро-
шок подходящего неблагородного металла
(для обеспечения электропроводности) [9].
Химическое восстановление
Основные принципы. Реакция восстанов-
ления, по существу, контролируется обыч-
ными кинетическими параметрами, такими
как концентрация реагирующих веществ,
температура, скорость перемешивания, эф-
фективность катализатора и т. д. Если реак-
ция протекает сильно (например, в случае
использования такого эффективного вос-
становителя, как гидразин), то бесполезное
выпадение осадка Met может иметь место
во всем объеме электролита. В результате
происходит осаждение Met на всех метал-
лических и неметаллических поверхностях,
на которых имеются подходящие центры
зародышеобразования. Для того чтобы
ограничить скорость осаждения и улучшить
адгезию, поверхность после ее очистки под-
вергают предварительной сенсибилизации.
Обычно используются сенсибилизаторы на
основе солей благородных металлов.
Особенности метода. При надлежащем
контроле процесса осаждения нет никаких
ограничений толщины покрытия, которую
можно получить этим методом, но в про-
стых электролитах получить приемлемую
толщину покрытия удается редко. Исполь-
зуется несколько видов добавок. Например,
при химическом никелировании используют-
ся следующие добавки: пассиваторы, пред-
отвращающие преждевременное осаждение
Мес, ускорители, повышающие восстанови-
тельную способность восстановителей; ста-
билизаторы, ингибирующие определенные
активные центры кристаллизации и предот-
вращающие полное разложение раствора;
буферные добавки, регулирующие pH рас-
твора; смачивающие (поверхностно актив-
ные) добавки [10]. Осаждение можно про-
водить с высокой скоростью, например
0,025 мм/мин, но умеренные скорости позво-
ляют избежать плохой адгезии и внедрения
электролита в осадок. Фактическое управ-
ление процессом может быть несложным, но
раствор требует регулярного пополнения
солями Mei и фильтрации.
При химическом никелировании в качест-
ве восстановителя наиболее широко исполь-
зуют гипофосфиты [11]. В этом случае ре-
акция выглядит следующим образом:
ЗН3 РО7 + ЗН2О + Ni2+ -> ЗН2РО7 +
+ 2Н++ 2H2+Ni.
Наиболее важными параметрами осаждения
являются температура и pH раствора. По-
вышение температуры увеличивает ско-
рость осаждения. Электролит может быть
щелочным или кислым, но последний более
предпочтителен. Состав и условия работы
типичной ванны следующие:
NiSO4-6H2O, г/л..................20—25
NaE2PO2-H2O, г/л................. 25—30
Комплексообразующие и буфер-
ные добавки, г/л.............. 30—50
Ускорители, г/л............... 3—5
Стабилизатор, г/л............. 3— 5
Поверхностно активные вещества,
мг/л...........................30—50
pH.............................4,3—4,7
Температура, °C................ 93—95
Скорость осаждения, мкм/ч . . . 25—28
Никель может быть осажден также вос-
становлением при помощи боранатов [12],
таких как боранат натрия (NaBH<) или
N-диэтил-боразан, т. е. (C2HS)2NH-BH3. Ос-
новная реакция протекает по следующей
схеме:
NaBH4 + 4N1C12 + 8NaOH _ 4N1 + .
+ NaH2BO3 + NaCl + 5Н2О.
Ванна с раствором бораната натрия рабо-
тает при рН=14 и температуре 90—95° С.
Скорость осаждения составляет 10—
30 мкм/ч. Для протекания этой реакции
требуется металлический катализатор.
Химическое восстановление в настоящее
время широко используют для осаждения
никеля или меди в качестве первой стадии
электроосаждения на пластинки, особенно
такие, как акрилонитрил — бутадиен — сти-
рол, и в меньшей степени полипропилен.
Пластик сначала травят в сильной смеси
хромовой и серной кислот, сенсибилизируют
в растворе двухлористого олова, а затем
активируют в палладиевой или серебряной
ванне. После этого пластик готов к химиче-
скому меднению или никелированию. По-
следующие покрытия наносят путем обыч-
ного электроосаждения.
Свойства осадков. Можно получать осад-
ки с хорошей адгезией, плотные, имеющие
мелкокристаллическую структуру. Добавки
некоторых веществ, например органических
сульфамидов [13], могут улучшить струк-
туру осадка, так что толстые покрытия мо-
гут быть получены без бугорков и вспучи-
ваний на поверхности. Сообщалось о полу-
чении очень гладких толстых осадков меди
[14]. Тонкие осадки имеют тенденцию к
воспроизведению топографии подложки, но
есть сообщения и о том, что в некоторых
случаях проявляется эффект выравнивания
(сглаживания) рельефа поверхности. Блеск
покрытия обычно уменьшается с увеличе-
нием толщины.
Получают пластичные, легко полирующи-
еся хромовые осадки, обладающие и удов-
летворительной коррозионной стойкостью.
Так, например, хромовые осадки толщиной
0,005 мм, осажденные на сталь химическим
методом, при коррозионных испытаниях в
солевом тумане, показали одинаковые ре-
зультаты с электроосажденными покрытия-
ми [15].
Применения. Этот метод может быть ис-
пользован для нанесения покрытий в бара-
бане и при струйной полировке [7]. Разви-
тие и все более широкое применение печат-
ных схем стимулирует потребность в мето-
дах, позволяющих обеспечить проводимость
и паяемость отдельных участков диэлектри-
ческих поверхностей. Разработка таких ме-
тодов свелась, судя по всему, к осаждению
на диэлектриках частиц чистых металлов,
таких как Sn, Ni, Со, Ag, Си, Pd и Au. Ги-
пофосфитный метод [10] позволяет полу-
чать осадки, содержащие 8—10% Р. Такие
осадки тверды (HV=500) и хрупки; они
имеют сравнительно небольшую пористость
и обладают хорошей коррозионной стой-
костью, особенно после термической обра-
ботки. В общем случае коррозионная стой-
кость пропорциональна содержанию фосфо-
ра. Атмосферные испытания показали, что
покрытия Ni—Р толщиной 0,012 мм обеспе-
чивают лучшую защиту стали, чем элект-
роосажденный слой никеля толщиной
0,025 мм. Высокая стойкость химически
осажденных Ni—Р покрытий к износу под-
тверждается, например, использованием их
для отделки поверхности прессформ. Эти
покрытия используют для защиты низко-
легированной перлитной стали от коррозии
на воздухе при 650° Сив перегретом паре
при экспозиции до 1000 ч [16].
Нанесение покрытий
механическим методом
Основные принципы. Процесс заключает-
ся в обработке металла, на который необ-
ходимо нанести покрытие, порошком метал-
ла покрытия во вращающемся барабане
[17]. Считается, что в этом случае проис-
ходит своего рода сваривание, но характер-
ные условия, способствующие успешному
осаждению, показывают, что осадок при-
стает к подложке за счет механического
сцепления (поэтому Mei должен быть срав-
нительно мягким) и сил адгезии [18].
Предварительная обработка абразивом или
травление увеличивают эффект сцепления.
Наличие предварительно нанесенного «удар-
ного» слоя мягкого металла (например,
медь, электроосажденная на сталь) также
может способствовать лучшему сцеплению.
Наличие на Ме2 загрязнений или окисных
пленок препятствует адгезии Met. Исполь-
зование активаторов и смачивающих доба-
вок приводит к тому, что такие пленки не
являются помехой для получения качествен-
ного осадка.
Оптимальные количества и качество (но-
мер фракции) порошка Мех, ударная сре-
да, вода, активатор и технические парамет-
ры такие, как скорость вращения барабана,
лучше всего выбирать опытным путем.
Особенности метода. Преимуществом это-
го метода является возможность покрывать
детали, имеющие на своей поверхности
шлак (окалину), а также науглероженные
(цементированные), азотированные и изго-
товленные из неметаллических материалов.
Прн этом не требуется предварительной об-
работки поверхности. Кроме того, исключа-
ется опасность водородного охрупчивания
[19]. Могут быть обеспечены скорости на-
несения покрытий порядка 0,0075 мм/ч и
достижима толщина покрытия 0,05 мм, хо-
тя для повышения адгезии может понадо-
биться термическая обработка. Можно на-
носить и покрытия из сплавов, если исполь-
зовать порошок соответствующего состава.
Свойства осадков. Покрытия обычно име-
ют вполне удовлетворительную адгезию, ко-
герентны и сплошным слоем покрывают
всю доступную для обработки поверхность.
Микроструктура аналогична получаемой
прн использовании метода распыления.
Иногда покрытия содержат следы раствора
активатора. Этим до некоторой степени
объясняется хорошая стойкость к потускне-
нию и коррозии. Испытания путем экспози-
ции в ряде промышленных атмосфер, содер-
жащих сернистые газы, показали, что стой-
кость цинковых покрытий на стали, полу-
ченных электроосаждением, горячим погру-
жением и механическим методом, примерно
одинакова. В других условиях, например в
морских атмосферах, механические покры-
тия показали наилучшие результаты, и этот
метод был рекомендован для некоторых
применений. Пассивация оцинкованной ста-
ли в хромате оказывает более положитель-
ное влияние на покрытие, полученное меха-
ническим методом, чем на электролитиче-
ское покрытие.
При обработке во вращающемся бараба-
не детали испытывают и некоторое абразив-
ное воздействие, поэтому очень тонкие по-
крытия редко имеют блестящую зеркаль-
ную поверхность. Гладкость и отражатель-
ная способность покрытия обычно несколь-
ко снижаются по мере увеличения толщины
покрытия.
Применение. Поскольку Ме1 должен быть
относительно мягким, то этот метод огра-
ничивается использованием металлических
порошков из Zn, Cd, Sn, Al, Pb и некото-
рых сплавов. Геометрия и прочность Ме2
являются определяющими факторами. Ме-
ханические покрытия обычно наносят для
повышения коррозионной стойкости, а не в
декоративных целях. Этот метод очень ши-
роко применяется для покрытия железных
гвоздей, шайб, хомутиков, звеньев цепей и
пружин из высокопрочных сталей, особен-
но если нужно избежать водородного
охрупчивания.
Напыление в вакууме
Основные принципы. Подробное описание
процесса напыления в вакууме и использу-
емого оборудования можно найти в лите-
ратуре [21, 22]. Этим же вопросам посвя-
щен обзор Фабиана [23]. Основным узлом
установки является испаритель металла по-
крытия Mei, помещенный в камеру напы-
ления, допускающую понижение давления
до 13—1,3 кН/мм2.
Для обеспечения максимальной адгезии
и во избежание дегазации посторонних ве-
ществ в процессе вакуумирования необхо-
дима специальная подготовка Ме2. Дегаза-
ция может быть предотвращена путем пред-
варительного нанесения на подложку лако-
вого покрытия, которое в дальнейшем бу-
дет служить гладкой основой для Met.
Конденсация паров Met может происхо-
дить на всех холодных поверхностях и по-
этому процесс осаждения не является се-
лективным по отношению к Ме2. Некоторые
фундаментальные положения, относящиеся
к образованию и свойствам напыленных по-
крытий, недавно рассмотрены в работе [24]
Особенности метода. Этот метод позво-
ляет осуществлять надежный контроль
средней толщины покрытия. При напылении
не происходит избыточного осаждения на
резких изломах поверхности, но детали не-
правильной формы должны размещаться в
рабочей камере таким образом, чтобы из-
бежать «затенения» (экранирования) труд-
нодоступных мест и уменьшить потери MeIt
связанные с осаждением на внутренних по-
верхностях камеры. Скорость роста осадка
зависит от природы Mei- Например, пленки
Cd, Zn и Se толщиной 0,025—0,075 мм мо-
гут быть осаждены за 10 мин, в то время
как для Си, А1 или Pt наблюдаются значи-
тельно меньшие скорости осаждения. Стои-
мость напыленных толстых защитных по-
крытий, например алюминиевых, сравнима
со стоимостью аналогичных покрытий, по-
лученных электроосаждением. Преимущест-
во этого процесса по сравнению с другими
состоит в том, что он является «сухим» и
такие операции, как промывка, обезвожи-
вание и сушка могут быть исключены.
Адгезия может быть еще больше повышена
путем, например, предварительной дробе-
струйной обработки подложки (которая по-
зволяет избежать водородного охрупчива-
ния) или последующей термической обра-
ботке деталей с покрытиями. Процесс на-
пыления можно проводить в несколько
стадий (с перерывами для осмотра покры-
тия), поскольку расслоения при этом обыч-
но не происходит.
Свойства осадков. Осадки обычно имеют
гладкую и ровную поверхность (часто в за-
висимости от топографии Ме2, с высокой
отражательной способностью), хорошо сцеп-
лены с подложкой, когерентны, беспористы
(хотя пористость и может появиться за
счет нарушения условий напыления) и не
содержат включений. Существенного обра-
зования сплава Mei—Ме2 на границе
MeilMe2 можно избежать. Электрическое
сопротивление покрытий часто выше, чем
для того же самого металла в литом или
деформированном состоянии.
Вакуумное напыление позволяет получать
покрытия с более высокой коррозионной
стойкостью, чем другие методы. Например,
слой кадмия толщиной 0,005 мм, напылен-
ный в вакууме, защищает сталь в такой же
степени, как и слой кадмия толщиной
0,01 мм, полученный методом электроосаж-
дения. Кадмиевые покрытия на железных и
других подложках могут удовлетворить са-
мым жестким техническим требованиям в
отношении адгезии, коррозионной стойкости
и других свойств. Согласно данным Нацио-
нальной исследовательской корпорации, на-
пыленное в вакууме алюминиевое покрытие
толщиной 0,012—0,025 мм на стали выдер-
живает коррозионные испытания в стан-
дартном 20 %-ном солевом тумане в тече-
ние 1600 ч.
Применение. Хотя любой металл незави-
симо от его физического состояния может
быть испарен, применение этого метода ог-
раничено главным образом размерами ва-
куумной камеры и временем, необходимым
для получения покрытия требуемой толщи-
ны. Такие сплавы, как А1—Си, Sn—Си и
Ni—Сг, которые не разлагаются на отдель-
ные составляющие, также могут быть так-
же осаждены вакуумным методом. Другие
сплавы, более склонные к разложению, мо-
гут быть нанесены с помощью высокоско-
ростного испарения, которое сводит к ми-
нимуму эффект разложения сплава на от-
дельные составляющие. Относительно не-
большое повышение температуры Ме2 в
процессе напыления позволяет использовать
в качестве подложки материалы, чувстви-
тельные к нагреву. Более того с успехом
можно покрывать композиционные материа-
лы, даже с пористой и реакционноактивной
поверхностью.
Алюминий широко используют в качестве
покрытия как в декоративных целях, так и
для защиты от коррозии. Кадмий [25],
цинк и титан [26] наносят на черные метал-
лы главным образом с целью защиты. Ме-
тод напыления в вакууме очень широко
применяется для покрытия высокопрочных
сталей, используемых в авиации и ракетной
технике, автомобильной фурнитуры, лампо-
вых рефлекторов, матриц для изготовления
грампластинок, а также для приготовления
образцов для электронной микроскопии и
для превращения непроводящих электри-
чество поверхностей в проводники электри-
ческого тока, например при «металлизации»
конденсаторов и резисторов. •
Осаждение из газовой фазы
Основные принципы. Оборудование и тех-
нология нанесения покрытий описаны в ли-
тературе [27] и разделе 6.3. В данном про-
цессе может преобладать одна из следую-
щих реакций.
1. Восстановления, например СгС13(газ) +
+Н2 (газ) ->-Сг •[+HCI (газ).
2. Термического разложения, например
Сг12 (газ) ->Сг| +12 (газ).
3. Замещения, например СгС12 (газ) +
+FeAl«2-*FeC12(ra3) +Сг|.
Иногда такие же стадии можно выделить
и в процессах нанесения покрытий путем
диффузии, например при диффузионном
алюминировании и цинковании из газовой
фазы.
Нанесение покрытия проводят в закры-
той системе, содержащей газообразное со-
единение металла покрытия и другой газ,
который может быть как инертным раство-
рителем, так и участником реакции" (см.
пункт 1). Ме2 нагревается, например, при
помощи токов высокой частоты и затем на
нем по одной из указанных выше реакций
начинает осаждаться Afei. Отработанные
побочные продукты реакций удаляют и, ес-
ли возможно, регенерируют и используют
повторно. Скорость реакции и, следователь-
но, скорость роста покрытия определяется
обычными кинетическими факторами.
Особенности метода. Можно поддержи-
вать высокие скорости роста покрытий
(1,75 мм/ч для вольфрама) [28], но если
не поддерживать оптимальные концентра-
ции реагирующих веществ, то эффектив-
ность процесса может изменяться довольно
в широких пределах (между 5 и 90%).
Среднюю толщину покрытия можно регу-
лировать с большой точностью, но в тех
случаях, когда деталь Ме2 имеет неправиль-
ную форму, важное значение имеет переме-
шивание и правильное расположение детали
в камере. Реакция 3 не требует повышен-
ной частоты Ме2 для получения удовлетво-
рительной адгезии. Если к покрытию Met
предъявляют определенные требования от-
носительно уровня коррозионной устойчиво-
сти, то необходим тщательный контроль за
сплошностью покрытия и его чистотой. Во-
дородного охрупчивания при использовании
этого метода можно избежать.
Свойства осадков. Покрытия, осаждае-
мые из газовой фазы, часто имеют более
высокую адгезию к подложке, когерент-
ность и температурную стабильность, чем
осадки, получаемые другими методами. Ад-
гезия может ухудшаться из-за протекания
паразитных реакций между металлом, на-
ходящимся в газовой фазе, и примесями в
покрываемом материале Ме2 (это наблюда-
лось, например, при осаждении молибдена
на сталь [29]), а также в случае сильного
различия коэффициентов термического рас-
ширения Mei и Ме2. Чистота реагирующих
веществ может сказываться на чистоте
слоя Mei. Размер кристаллов Met уменьша-
ется с повышением концентрации реагирую-
щих веществ и с понижением температуры
в реакционной камере.
В литературе имеется очень мало данных
о коррозионной стойкости покрытий, осаж-
денных из газовой фазы. Сообщалось, что
один из процессов осаждения хрома на
сталь позволяет получать покрытия, корро-
зионные свойства которых аналогичны свой-
ствам нержавеющей стали типа 18-8.
Применение. К числу важных применений
метода осаждения из газовой фазы отно-
сятся: осаждение хрома для защиты подло-
жек на железной основе от окисления, из-
носа и истирания; получение толстых пла-
стичных никелевых покрытий [например, из
Ni(CO)<] на поверхности матриц, штампов
и инструментов [30], а также получение
покрытий из металлов, осадки которых
очень трудно получить другими методами
(например, вольфрама, который наносят
для защиты некоторых деталей двигателей
самолетов и ракет, подвергающихся дей-
ствию выхлопных газов).
Большинство металлов и сплавов (напри-
мер, А1, Та и Мо) может быть осаждено на
металлические и на некоторые неметалличе-
ские подложки. Met может быть также со-
единением металла, обладающим специаль-
ными полезными свойствами (например, бо-
риды, нитриды, окислы, силициды и карби-
ды), или даже неметаллом, таким как
кремний (силицирование).
Катодное распыление
Основные принципы. Технология и обору-
дование, применяемые в этом методе, ана-
логичны используемым в процессе вакуум-
ного напыления. В камере для нанесения
покрытия давление атмосферы (в качестве
которой может выступать воздух или инерт-
ный газ) понижается и зажигается электри-
ческая дуга. Образующиеся пары Afei на-
чинают осаждаться на окружающие холод-
ные поверхности, включая Ме2.
Механизмы образования покрытий при
катодном распылении рассмотрены в обзо-
ре [21]. К возможным механизмам относят-
ся: электрохимический, когда активные га-
зовые частицы образуют нестабильные пе-
реходные летучие химические соединения
Mei, которые в конечном счете разлагаются
с осаждением Mei на Ме2, физический, ког-
да летучесть Met (например, за счет терми-
ческого испарения) вызывается действием
дуги, но в этом случае, вероятно, важную
роль играет и высокое напряжение дуги.
Фундаментальная теория этого процесса
была развита на основе экспериментальной
работы Вехнера [31] по измерению коэф-
фициентов распыления и их зависимости от
энергии ионов.
Особенности метода. Скорость осаждения
мала по сравнению со скоростью, имеющей
место при вакуумном напылении, и зависит
от таких факторов, как давление и темпе-
ратура атмосферы в рабочей камере, на-
пряжение дуги, плотность катодного тока
и геометрия катода и Ме2. Высокий вакуум
в камере не обязателен, особенно в тех
случаях, когда может быть использован
инертный газ. Скорость дезинтеграции (рас-
пыления) Mei зависит от атомной массы
газа, находящегося в камере.
Свойства осадков. Обычно осадки имеют
хорошую адгезию к подложке и когеренты.
Mei получается чистым в том случае, если
перед катодным распылением из камеры
удалены все вредные химически активные
газы (например, азот, который может об-
разовывать нитрид с медью, и кислород,
который образует окислы с большинством
металлов).
Применение. Хотя большинство металлов
может быть нанесено в виде покрытий ме-
тодом катодного распыления, промышлен-
ное применение этого метода ограничивает-
ся низкой скоростью осаждения. Метод
применяют при нанесении покрытий на ди-
электрические поверхности (например, на
кварцевые резонаторы), чтобы сделать эти
поверхности электропроводными, а также в
производстве селеновых выпрямителей.
В микроэлектронной промышленности в на-
стоящее время метод катодного распыления
нашел широкое применение в производстве
тонкопленочных резисторов и конденсато-
ров.
Катодное распыление также применяют
для осаждения сухих смазочных материа-
лов и получения твердых и износостойких
покрытий. Исследуется возможность ис-
пользования катодного распыления много-
компонентных сплавов для защиты лопаток
газовых турбин [32].
Нанесение
гальванических покрытий
методом натирания
Основные принципы метода. При нанесе-
нии покрытия методом натирания мягкую
подушечку или иглу, смоченные в соответ-
ствующем растворе, присоединяют к ано-
ду (обычно инертному), а деталь, на кото-
рую должно быть нанесено покрытие, яв-
ляется катодом. Прикладывают напряже-
ние порядка 6 В и подушечку перемещают
м> поверхности участков детали, на кото-
рые нужно нанести гальваническое покры-
тие. В качестве тампона можно использо-
вать шерстяную вату или пенопласт. При
этом любую часть детали, на которую не
должно наноситься покрытие, изолируют
подходящим лаком. Примерно через каж-
дые полминуты раствор в тампоне обнов-
ляют.
Особенности метода. С помощью этого
метода можно наносить гальванические
осадки большинства металлов. В качестве
подложек обычно используют стали или
медные сплавы.
В качестве металлов-покрытий наиболее
широко применяют никель, хром, олово,
медь, цинк, кадмий, золото и серебро.
Обычно используют растворы высокой кон-
центрации, за исключением растворов для
нанесения драгоценных металлов (в связи
с большой стоимостью) и случаев осаж-
дения цинка и кадмия из цианидных рас-
творов (поскольку при этом применяют
растворимые аноды). Имеются патенто-
ванные электролиты, которыми особенно
рекомендуется пользоваться при нанесении
таких «трудных» (в технологическом пла-
не) металлов, как хром, родий и индий.
Металл, предназначенный для нанесения
на него покрытия, сначала тщательно очи-
щают, а затем активируют в слабой кислоте.
Сталь можно обрабатывать в 3—5%-ной
НС1, а для медных сплавов больше
подходит 10%-ный раствор борофтористо-
водородной кислоты. После этой обработ-
ки на детали можно наносить электролити-
ческое покрытие.
Свойства покрытий. Покрытия обычно
подобны покрытиям, полученным по обыч-
ной технологии (в гальванических ваннах)
и имеют матовый или слегка блестящий
вид.
Применение. Метод натирания исполь-
зуется, в основном, для нанесения покры-
тий на дорогостоящие агрегаты, разборка
которых обходится слишком дорого, или
вообще неосуществима. Этот метод также
применяют для восстановления изношен-
ных участков покрытий и для устранения
локальных дефектов в печатных схемах.
ется плотный осадок с хорошей адгезией к
поверхности подложки.
Особенности метода. Чтобы избежать
загрязнения или окисления наносимого
материала, в процессе плазменного распы-
ления в качестве носителя обычно исполь-
зуют инертный газ, например, аргон. Части-
цы материала-покрытия попадают на по-
верхность подложки, имея относительно
низкую температуру. Последняя может быть
ниже 100° С, несмотря на то, что темпера-
тура плазмы составляет несколько тысяч
градусов. Следовательно, этим методом
можно наносить покрытия на легкоплавкие,
или изменяющие свои свойства при нагре-
вании материалы. Обычно покрытия обла-
дают повышенной плотностью и имеют
лучшее спепление с подложкой, чем при
нанесении газопламенным методом. При
распылении можно использовать одновре-
мено два или более порошков, что позво-
ляет получать таким способом металличе-
ские композиционные материалы, как в ви-
де покрытий, так и отдельно.
Свойства осадков. Почти любой плавя-
щийся материал может быть использован
в качестве покрытия при плазменном рас-
пылении. Этим методом могут быть полу-
чены разнообразные покрытия, простых
или сложных, металлических и неметалли-
ческих веществ. Плазменное распыление
позволяет получать и такие виды покры-
тий, которые нельзя осадить каким-либо
другим путем. К наиболее типичным мате-
риалам, используемым при плазменном
распылении, относятся медь, никель, тан-
тал, молибден, коррозионностойкие сплавы
типа стеллитов, окись алюминия, двуокись
циркония, карбиды вольфрама и бора и
нержавеющие стали.
Применение. Метод плазменного распы-
ления используют для нанесения покрытий,
защищающих от износа и коррозии, для
предотвращения эрозии или кавитации и
для создания изолирующих или электро-
— проводящих слоев. Этот метод можно при-
менять для получения твердых покрытий
на опорных поверхностях, для получения
покрытий с абразивными свойствами, по-
крытий, стойких к расплавленным метал-
лам слоев, облегчающих соединение раз-
личных материалов.
библиографический список
Плазменное распыление
Основные принципы. Плазма представ-
ляет собой газ, нагретый до такой высо-
кой температуры, что он в результате ио-
низации становится электропроводным.
При плазменном распылении газ пропуска-
ют через электрическую дугу, в результа-
те чего из сопла выходит струя плазмы.
Материалы, используемые в качестве по-
крытия, вводят в струю в виде порошка,
который плавится в ней и с высокой ско-
ростью направляется на поверхность по-
крываемой детали. В результате образу-
1. Potter, Е. С., Electrochemistry, Cleaver —
Hume, London, 1956, 87.
2. Simnad, M., Spillers A. and Ling Yang,
Trans. Inst. Met. Fin., 1954, v. 31, p. 82.
3. Antropov, L. L. (Антропов Л. Л.). Kine-
tics of Electrode Processes and Null
Points of Metals, C. S. I. R., New Delhi,
India, 1960, p. 77.
4. Kozawa, A. and Takahashi, T., J. Metal
Finish. Soc. Japan, 1960, v. 11, p. 301.
5. Цветков И. С., Заречник О. С. — ЖПХ,
1960, v. 33, р. 636.
6. Johnson, R. W., J. Electrochem. Soc.,
1961, v. 108. p. 632.
7. Metal Finishing Guidebook and Directo-
ry, Metals and Pasties Publications, New
Jersey, N. Y, 1961,
8. Gray, A. G., Modern Electroplating, Chap-
man and Hill and Hall, London, 1953,
p. 432.
9. Judd, N. C. W., O. S. T. R, 1960.
10. Electroless Nickel, Amer. Soc. Test. Ma-
ter., Spec. Tech. Publ. No. 265, 1969.
11. Gutzeit, G„ Plating, 1959, v. 46, No. 10,
p. 1158; v. 47, 1960, p. 63.
12. Hoke, R. M„ US Pat. 3 150994, 1964.
13. Machum W. and El-Geudi, S., Werkst. u.
Korrosion, Weinheim, 1961, v. 12, p. 223.
14. Saubestre, E. B., Proc. 46th Ann. Conv.
Emer. Electropl. Soc., 1959, v. 46, p. 364.
15. West, H„ J. Metal Finish, N. Y„ 1955,
v. 53, No. 7, p. 62.
16. Ryabchenkov, A. V. and Velemizsina V. I,
Metalloved, i Рябченков А. В, Вельями-
нова В. И. Металловедение и термооб-
работка металлов 1960, № 11, с. 39.
Obrabotka Metal, 1960, No. 11, р. 39.
17. Jenner, G. H. and Hoar, T. P., Trabs.
Inst. Fin, 1956—1957, v. 34, p. 353.
18. Gregg, S. J., The Surface Chemistry of
Solids, Chapman and Hall, London,
Chapt. 3, 1951.
19. Iron Age, 161, v. 187, No. 13, p. 107.
20. Holland L., Vacuum, 1959, v. 6, p. 161.
21. Holland, L., Vacuum Deposition of Thin
Films, Chapman and Hall, London, 1956.
22. Bunshah, R. F., Vacuum Metallurgy, Rein-
hold, New York, 1958.
23. Fabian, D. J., Met. Rev, Mets. and Mats,
1967, v. 1, No. 3, p. 27.
24. Neugebauer, C. A., Newark, J. B. and
Vermilyea, D. A., Structure and Proper-
ties of Thin Films, Wiley, New York,
1960, Finch, G. I., Wilman H. and Ling
Vang, Disc. Faraday Soc, 1947, v. 1,
p. 144; Wilman H., Trans. Inst. Met. Fin,
Adv. copy, No. 9, 1955.
25. Machinery, Lond, 1960, v. 97, p. 1411.
26. Wilburn D. K. and Horn C. W., Prod. Fi-
nish. Lond, 1960, v. 24, p. 90; Corrosion,
1960, v. 16, p. 46.
27. Powell, C. F., Campbell, I. F. and Gon-
ser, B. W., Vapour Plating, Chapman
and Hall, London, 1955.
28. Industr. Finish, London, 1960, v. 12,
p. 54.
29. Wloderk, S. T. and Wulff, J., J. Elect-
rochem. Soc, 1960, v. 107, p. 565.
30. Steel, 1960, v. 146, No. 18, p. 78; Machi-
nery Lond, 1960, v. 97, p. 911.
31, Wehner, G. K. and Rosenberg, D. J., J.
Appl. Physs, 1960, v. 31, p. 177.
32. Krutnat, R. C., Wielonski, R. F. and
Laerence, F. M., Pratt and Whitney Air-
craft, Research Report, 1968.
7. ЗАЩИТА МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
7.1. ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Защитные металлические покрытия при-
меняют для следующих целей:
а) предотвратить или понизить коррозию
основного металла;
б) изменить физические или механичес-
кие свойства основного металла;
в) получить и поддерживать определен-
ный декоративный вид.
Вначале выбор материала покрытия оп-
ределяется в основном изменением физи-
ческих нли механических свойств основно-
го металла или получением декоративного
вида. Для обеспечения требуемых свойств
следует учитывать коррозионное поведение
сплава системы покрытие — металл, по-
скольку оно может влиять в конечном сче-
те на сохранение желаемых свойств. Следо-
вательно, во всех случаях, где использует-
ся защитное металлическое покрытие, кор-
розионные характеристики покрытия и
основного металла необходимо тщательно
проверять.
Выбор основного металла обычно опре-
деляется стоимостью, массой, и общими фи-
зическими, механическими и технологичес-
кими свойствами. Эти свойства обыч-
но определяют очень ограниченное число
возможных материалов, ни один из кото-
рых не может быть идеальным в отношении
сопротивления коррозионной среды, кото-
рая обычно встречается в условиях эксплу-
атации. В идеальном случае металл защит-
ного покрытия должен полностью исклю-
чать воздействие коррозионной среды иа
основной металл, и тогда можно рассмат-
ривать только сопротивление самого покры-
тия по отношению к коррозионной среде.
Однако на практике могут иметь -место
несплошности покрытия, которые могут
возникать или в результате механического
разрушения, или в результате коррозии по-
крытия. В этом случае коррозионные харак-
теристики биметаллической системы имеют
главное значение.
Анодные и катодные покрытия
Подробное обсуждение контактной кор-
розии между разнородными металлами в
коррозионной среде дано в литературе1.
Однако в случае несплошностей покрытия
эффект соотношения площадей анод — ка-
тод и природа образованных продуктов
коррозии при небольшом размере пор или
других несплошностей (обнаженной по-
верхности) могут изменять выбор системы
покрытий, сделанной только с учетом об-
щей теории электрохимической коррозии и
на основе потенциалов покрытия и основно-
го металла в рассматриваемых средах.
1 Розенфельд И. Л. Коррозия и защита
металлов. М„ «Металлургия». 1970. 448 с. с
ил. (Прим. ред.).
На практике используют анодные и ка-
тодные покрытия по отношению к основно-
му металлу, одиако анодное покрытие, ра-
створяясь, будет обеспечивать защиту в
местах несплошности покрытия, катодное,
наоборот, — стимулировать коррозионно
действие среды на основу1. Растворение
анодного покрытия вблизи пор и несплошно-
стей приводит к постепенному увеличению
обнаженной поверхности основы и соответст-
вующему уменьшению плотности коррози-
онного тока, который со временем может
. стать недостаточным, чтобы сохранять за-
щитное действие в центре обнаженной по-
верхности. Скорость такого «жертвенного»
растворения анодного покрытия понижается
по нескольким причинам: сопротивление
раствора электролита внутри несплошности,
блокирование несплошности или продукта-
ми коррозии или защитными пленками, об-
разовавшимися на обнаженной поверхности
металла (образование пленки может спо-
собствовать увеличение pH катодной реак-
ции в несплошности). В этих условиях срок
службы анодного покрытия продлится.
Цинк и кадмий являются анодными по
отношению к стали и обеспечивают катод-
ную защиту основного металла, когда ис-
пользуются в качестве покрытий. При эк-
спозиции в промышленной атмосфере цинк
будет защищать сталь более длительный
период, чем кадмий, в то время как в мор-
ской или сельской атмосфере кадмий обес-
печивает защиту более длительный период.
Лайтон [1] относит эти различия в пове-
дении к природе продуктов коррозии, об-
разованных в различных средах. В про-
мышленной атмосфере идет растворение
сульфатов как цинка, так и кадмия, поэто-
му они могут удаляться дождем, обнажая
поверхность металла. В этих условиях
цинк, который имеет более отрицательный
потенциал, чем кадмий, в большинстве сред
является более эффективным анодом и за-
щищает основной металл более продолжи-
тельный период. Одиако при испытаниях в
сельской и морской атмосфере карбонаты и
основные хлориды кадмия, которые обра-
зуются в этих условиях, нерастворимы и
замедляют процесс коррозии в большей ме-
ре, чем более растворимые карбонаты и
основные хлориды цинка, так что кадмий
в этом случае обеспечивает более длитель-
ную защиту.
Когда используют катодные покрытия,
«жертвенное» действие работает в другом
направлении, основной металл растворя-
ется и тем самым способствует защите по-
крытия. Растворение основного металла
может быть сильно локализовано и может
приводить к быстрому проникновению кор-
розии через всю толщину металла. Это дей-
1 С точки зрения современных представ-
лений катодное покрытие может также тор-
мозить коррозию за счет реализации эффек-
та анодной защиты. Такими свойствами, на-
пример, обладает палладиевое покрытие
на титане (Томашов Н. Д., Чернова Г. П.
Пассивность и защита металлов от корро-
зии. М., «Наука», 1965. 206 с. с ил.). (Прим,
ред.).
ствие ощутимо замедляется из-за сопротив-
ления электролита и экранирующего дей-
ствия продуктов основного металла, кото-
рые образуясь внутри несплошности, могут
значительно уменьшить скорость коррозии
и задержать образование сквозных пора-
жений.
Декоративные покрытия никеля с хромом
являются катодными по отношению к стали
или цинку и их сплавам, и если верхнее
покрытие хромом будет иметь несплошнос-
ти, то лежащий под ним слой никеля будет
подвергаться коррозии. Если количество
этих несплошностей в слое хрома будет
сильно увеличиваться, то плотность тока
в каждой индивидуальной поре понижает-
ся, вероятность сквозной коррозии через
слой никеля также заметно понизится и
соответственно период защиты основного
металла продлится.
В общем случае выбор между катодным
и анодным покрытием определяется усло-
виями эксплуатации. Где используется ка-
тодное покрытие, любое коррозионное дей-
ствие среды будет высоко локальным и
приведет к быстрой перфорации тонких се-
чений с соответствующей потерей функци-
ональной целостности. С другой стороны,
анодные покрытия будут защищать основ-
ной металл путем соответствующего раст-
ворения до тех пор, пока обнаженная поверх-
ность не достигнет такой величины, при
которой может происходить поляризация
катодной реакции, после чего основной ме-
талл сам будет свободно корродировать.
В случае катодной и анодной систем за-
щиты следует ориентироваться на предел,
при котором присутствие и природа про-
дуктов коррозии на поверхности могут
уменьшать либо декоративный фактор, ли-
бо целостность покрытия. Например, при-
сутствие небольших количеств продуктов
коррозии на поверхности золотого покры-
тия электрического контакта может замет-
но увеличить сопротивление электрического
контакта и способствовать тем самым не-
исправной работе контактов. Проблема мо-
жет быть решена путем или увеличения
толщины слоя золота (за счет снижения
его пористости), или введения дополнитель-
ного слоя биметалла с более высоким со-
противлением коррозии, чтобы он действо-
вал как барьерный слой между золотом и
основным металлом.
Многие факторы могут влиять на усло-
вия протекания коррозионных реакций по-
этому определение э. д. с различных ком-
бинаций металлов для предсказания про-
текания контактной коррозии в конкретных
условиях службы неправомерно. Многочис-
ленные покрытия, которые по предположе-
нию должны быть катодами, фактически
работали в качестве анодов [2—5]. Состав-
лены специальные таблицы гальванических
пар в различных средах [6—8].
Факторы, влияющие
на выбор покрытия
Многие факторы, учитывающие выбор
материала в качестве покрытия для кон-
кретных условий, будут описаны ниже.
Сопротивление коррозии
Принципиальная трудность в оценке со-
противления коррозии материала покрытия
заключается в точном определении усло-
вий среды. Исследуемые металлы в естест-
венной атмосфере будут корродировать с
заметно различными скоростями, которые
зависят от количества и состава присутст-
вующих загрязнений и количественного вы-
ражения метеорологических факторов. Ско-
рости коррозии в атмосферных условиях
большинства металлов представлены в офи-
циальных документах ASTM [9]. Эти таб-
лицы можно использовать как руководя-
щие указания, однако следует делать это
с осторожностью, выбирая данные только
для тех сред, которые наиболее близко под-
ходят к рассматриваемым условиям служ-
бы. Локальные условия также могут су-
щественно влиять на скорость коррозии.
Например, известны случаи коррозии оцин-
кованной стали, используемой для воздуш-
ной вентиляции на крыше здания в жест-
кой промышленной среде. Вообще при та-
ком применении были получены удовлет-
ворительные результаты, однако в данном
случае преждевременно появилась ржавчи-
на со стороны преобладающего направле-
ния ветров, которые несли добавочное ко-
личество загрязнений типа хлоридов, за-
хваченных из близлежащего устья реки.
Таким образом, знание макро- и микроус-
ловий сред необходимо для того, чтобы
надежнее выбрать покрытие. Часто жела-
тельно исследовать место практического
использования перед рекомендацией систе-
мы покрытий.
Если коррозионная среда представляет
собой воду или другие жидкости, то следу-
ет учитывать влияние присутствия незна-
чительных количеств примесей, аэрацию и
скорость потока.
Практическое применение
Важным является выбор материала по-
крытия и метода нанесения, поскольку они
должны обеспечить покрытие достаточной
толщины с качественным кроющим эффек-
том по всей поверхности металла.
Горячеосажденное олово редко применя-
ют для внешнего покрытия толщиной от
8 до 38 мкм [10], а применение горячеосаж-
денного цинка также ограничивается из-за
слишком большой толщины покрытия
(больше 50 мкм). Полые полуфабрикаты и
слишком большие заготовки могут быть не-
удобными для проведения процесса горя-
чего осаждения покрытия, а очень тонкие
сечения могут подвергаться искривлению в
результате нагревов.
Электролитические покрытия для декора-
тивных и защитных целей ограничены по
толщине от 0,1 до 25 мкм, а для обеспе-
чения износостойкости используют значи-
тельно более толстые покрытия. Форма из-
делия, которое подлежит покрытию, силь-
но влияет на толщину и хорошую кроющую
способность покрытия, наносимого методом
электроосаждения. Медь н никель, осаж-
денные на основной металл, перекрывают
плотно всю поверхность, и поэтому во вре-
мя электроосаждения могут быть получены
ровные слои. Цинк обладает хорошим
кроющим эффектом, однако дает неровные
слои. Хром имеет небольшую укрывистость,
приводящую к появлению мест с обнажен-
ной поверхностью в углублениях защищае-
мого изделия. Электроосаждения драгоцен-
ными металлами из-за их стоимости про-
водят на толщину менее 1 мкм, и порис-
тость при такой толщине покрытия
является очень важным фактором. Элект-
роосаждение золота из кислых электроли-
тов приводит к менее пористым покрытиям,
чем осаждение из щелочных.
Нанесение металла на поверхность мето-
дом распыления дает возможность покры-
вать изделия без ограничений размеров,
при этом толщина и покрывающий эффект
покрытия легко контролируются в процес-
се нанесения. Однако для нанесения покры-
тий на изделия сложных форм и полых
этот метод неприменим. Толщина покрытий
обычно составляет от 50 до 250 мкм, од-
нако значительно большая толщина нара-
щивается там, где необходима износостой-
кость, которая может быть повышена так-
же и диффузионной термообработкой. По-
крытия, нанесенные на металл методом
распыления, имеют пористую структуру и
содержат большое количество окислов, об-
разованных в процессе нанесения покры-
тия.
По условиям службы продукты корро-
зии могут накапливаться в порах покры-
тия, способствуя замедлению коррозионно-
го процесса; кроме того, может еще
происходить катодная защита основного
металла при любых несплошностях.
Плакирование путем обработки давле-
нием, прокаткой или прессованием дает по-
крытие, толщину и равномерность нанесе-
ния которого легко контролировать в ши-
роких пределах. Кроме того, покрытие,
полученное таким способом, будет совер-
шенно беспористым. Хотя имеются очень
незначительные практические ограничения
толщины покрытия, полученного таким спо-
собом, этим методом можно наносить по-
крытия только на изделия очень простой
формы, которые не требуют большой меха-
нической деформации. Среди основных
объектов применения этого метода можно
назвать кабели (алюминий и свинец), деко-
ративные обшивочные свинцовые листы и
прессованные плакированные трубы тепло-
обменников.
Совместимость
гальванических соединений
Большинство опубликованных Данных по
контактной коррозии касается скорее обыч-
ных металлических соединений, чем сис-
тем биметаллических покрытий, и важно
иметь в виду, что их коррозионное поведе-
ние может быть различным. Несмотря на
это, общие указания могут быть получены
на основе данных для обычных контактных
систем, работающих в соответствующей
среде. Имеются данные [11] по различным
комбинациям металлов, обычно используе-
мых в электротехнической промышленности;
соединения, включающие латунь, медь или
алюминий с покрытиями, были испытаны
методом солевого обрызгивания 1 °/о-ным
NaCl с одновременным измерением гальва-
нического тока (мА) в течение одной неде-
ли. Относительная оценка по классам, по-
лученная в результате испытаний, приве-
дена ниже.
А. Вполне удовлетворительные комбина-
ции:
медь/медь, покрытая никелем;
медь/медь, покрытая золотом;
медь, покрытая оловом/алюминий;
медь, покрытая оловом/медь, покрытая ни-
келем;
медь, покрытая оловом/медь с оловянным
припоем;
латунь, покрытая оловом/алюминий;
медь с оловянным припоем/медь, покрытая
никелем;
медь, покрытая никелем/медь, покрытая
золотом;
медь, покрытая никелем/медь, покрытая
серебром;
медь, покрытая золотом/медь, покрытая
серебром;
алюминий/алюминий, покрытый оловом
(без подслоя меди)
Б. Удовлетворительные комбинации, не-
большая контактная коррозия:
медь/медь, покрытая серебром;
медь с оловянным припоем/алюминий, по-
крытый оловом;
медь/медь, покрытая оловом;
медь/медь с оловянным припоем;
медь/медь с оплавленным оловом;
медь, покрытая серебром/медь, покрытая
оловом;
медь, покрытая серебром/медь с оловян-
ным припоем;
медь, покрытая золотом/медь, покрытая
оловом;
алюминий/алюминий, покрытый оловом,
полученным цинкатным способом
В. Предельно допустимая комбинация,
средняя контактная коррозия:
медь, покрытая золотом/медь с оловянным
припоем;
алюминий, покрытый оловом/медь, покры-
тая никелем;
алюминий/алюминий с оловянным припоем;
Г. Неудовлетворительная комбинация,
сильная контактная коррозия:
алюминий/латунь;
алюминий/медь;
алюминий, покрытый оловом/медь;
алюмииий/медь, покрытая никелем;
алюминий/латунь, покрытая никелем;
алюминий/медь, покрытая серебром;
алюминий, покрытый оловом/медь, покры-
тая серебром;
алюминий/медь, покрытая золотом;
алюминий, покрытый оловом/медь, покры-
тая золотом
Как видно из этих данных, покрытие
алюминием латуни или меди показало не-
удовлетворительные результаты из-за ак-
тивной контактной коррозии. Если олово
используют как подслой для алюминия, то
коррозия основного металла предотвраща-
ется. Если олово используют как верхний
защитный слой алюминия (особенно если
олово получено способом обычного цинкат-
ного процесса), то коррозия может продол-
жаться из-за пористости покрытия и дейст-
вия алюминия в качестве активного анода.
Оценка коррозионного поведения различ-
ных контактных соединений относится к оп-
ределенной среде, и поэтому нельзя забы-
вать, что если условия изменяются даже в
небольших пределах, могут возникнуть
другие гальванические эффекты.
Влияние
процессов нанесения покрытий
на свойства основного металла
Процессы нанесения покрытий могут вли-
ять на физические и механические свойст-
ва основного материала, и поэтому любое
такое влияние должно быть рассмотрено,
когда производится выбор типа покрытия
и метод его нанесения.
Во время процессов горячего осаждения,
не говоря уже о возможности разрушения,
которая ранее была отмечена, высокая
температура может приводить к отжигу
материала, например разупрочнение лату-
ни и меди во время лужения. Кроме того,
этот метод может способствовать образо-
ванию в сплавах зон твердых и хрупких
интерметаллических соединений в резуль-
тате диффузии жидкого металлического по-
крытия в основной металл, например обра-
зованию FeSn2 при лужении стали, CueSn6
и CtiaSns при лужении меди. Размеры и
протяженность образований зависят от
температуры и продолжительности процес-
са погружения; слишком длительное по-
гружение в ванну может привести к от-
слоению во время последующей механичес-
кой деформации [12, 13].
Выделение водорода во время процессов
электроосаждения может вызывать охруп-
чивание, если он диффундирует в основной
металл. Этот эффект возникает при нане-
сении покрытий хрома и кадмия на высо-
копрочные стали [14]. В связи с этим был
разработан специальный стандарт по мерам
предосторожности [15, 16], включающий
диффузионную термообработку после про-
цесса нанесения покрытия, которая снижа-
ет опасность охрупчивания (см. разделы
5.4 и 7.3). Покрытия цинком или кадмием
можно наносить путем вакуумного осажде-
ния, полностью исключая охрупчивание
стали. Этот метод был разработан Воздуш-
ным ведомством Великобритании. Имеют-
ся также случаи, когда трещины в высо-
копрочных электроосажденных покрытиях
действуют как источник напряжений и вы-
зывают коррозионное растрескивание в ме-
таллах, чувствительных к этому виду кор-
розии.
Отрицательное влияние отжига, который
имеет место в процессе напыления металли-
ческого покрытия, исключается при при-
менении правильной технологии процесса.
Сжимающие напряжения, которые создают-
ся в основном металле в результате обра-
ботки его обдувкой дробью, могут изме-
нить усталостные свойства материала [17].
Плакирование включает экстенсивную хо-
лодную обработку (нагартовывание метал-
ла), которая вызывает необходимость от-
жига основного металла перед использова-
нием.
Свойства покрытий
Все основные физические и механические
свойства покрытий необходимо учесть при
выборе металлов для использования в кон-
струкциях.
Внешний вид, цвет, яркость являются
важными характеристиками в декоратив-
ном отношении. Медь, цинк, кадмий, ни-
кель, серебро и золото часто используют в
качестве блестящих покрытий, в то время
как обычное покрытие оловом является
тусклым, однако его можно сделать менее
тусклым путем быстрого оплавления после
электроосаждения. Алюминий и . свинец
всегда образуют тусклые покрытия, одна-
ко зеркальные алюминиевые покрытия мож-
но получить путем валкового плакирова-
ния, используя валки с высокой чистотой
поверхности. Цвет может меняться от свет-
ло-голубого (хромовое покрытие) до жел-
того (золотое или латунное покрытие) или
красного (бронзовое покрытие). Зеркаль-
ный блеск после полировки также изменя-
ется в зависимости от металла покрытия:
очень высокий для серебра и родия, он по-
степенно уменьшается для следующих ме-
таллов: алюминия, палладия, олова, цинка,
золота, железа и свинца.
Твердость, прочность и износостойкость
являются основными свойствами, не обяза-
тельно взаимосвязанными. Например, при
тренин между двумя поверхностями твер-
дых металлов может быть более высокая
износостойкость, чем износостойкость меж-
ду двумя поверхностями мягких металлов.
В общем случае контакт при трении между
твердым и мягким металлом приводит к
износу более мягкого металла. Однако ме-
ханические факторы реальной конструкции
могут менять это взаимоотношение по из-
носостойкости, так что износ более твер-
дых материалов происходит в более широ-
ких пределах, например случай быстрого
износа, патефонной иглы при трении ее о
виниловую поверхность. В общем, самыми
твердыми являются покрытия хромом, ни-
келем и родием; железо, медь, цинк, кад-
мий и серебро относятся к группе со сред-
ней твердостью; олово, свинец, золото и ин-
дий являются относительно мягкими.
Сопротивление нагреву, т. е. температу-
ра плавления и сопротивление окислению,
может также иметь первостепенное значе-
ние. Общая корреляция существует между
точкой плавления и твердостью, так как обе
характеристики связаны с прочностью свя-
зей атомов в кристаллической решетке.
Металлы покрытий для применения их в
конструкциях, работающих при высокой
температуре, можно представить в виде ря-
да в порядке их предпочтения: серебро,
алюминий, никель, рений, хром, палладий,
платина и родий.
Электропроводность покрытий часто име-
ет второстепенное значение, так как их на-
носят очень тонким слоем и располагают
параллельно основному металлу, который
часто имеет высокую электропроводность.
Более важным свойством покрытий при ис-
пользовании их как электрических контак-
тов, является высокая твердость и способ-
ность оставаться без окисных пленок и туск-
лого налета. Таким образом, несмотря на
то, что электропроводность алюминия в че-
тыре раза выше электропроводности олова,
его часто покрывают слоем олова, чтобы
улучшить электроконтактные свойства.
Другими металлическими покрытиями,
обычно применяемыми для низковольтной
аппаратуры, являются золото, олово —
свинец, серебро, палладий, медь, родий и
никель.
Экономические аспекты
Экономическая эффективность имеет,
очевидно, первостепенное значение при
выборе покрытия и метода его нанесения.
Экономический расчет будет зависеть не
только от материала и процесса, ио и от
доступности, стоимости отдельных работ и
факторов, связанных с особенностями кон-
струкций и применением изделий, а также
факторов, связанных с простотой ухода за
сохранением отделки для обеспечения дос-
таточного и эффективного срока службы
отдельных элементов конструкции.
В общем, за несколькими исключениями,
стоимость увеличивается от метода горя-
чего погружения к электроосаждению, рас-
пылению и плакированию' Группа самой
низкой стоимости металлов включает цинк,
железо и свинец, в промежуточную группу
по стоимости входят никель, олово, олово—
свинец, кадмий и алюминий и наиболее до-
рогими являются серебро, палладий, золо-
то и родий.
Опыт нанесения металлических покрытий
может заметно влиять на экономику. Так,
алюминий в качестве покрытия можно на-
носить методом электроосаждения, но этот
процесс является трудоемким и поэтому
мало применяется. Нанесение алюминиевых
покрытий путем погружения в горячий рас-
плав, а также путем распыления более
практично, и многие установки этого типа
становятся доступными для приобретения.
Практическое
использование покрытий
При современной технологии нанесения
покрытий набор используемых материалов
беспрестанно увеличивается, и покрытия со
специфическими свойствами могут быть
выбраны и нанесены при помощи специаль-
но разработанной техники для конкретного
применения. Подробное описание поведения
различных характерных металлических по-
крытий приведено в нескольких разделах
этой книги. Здесь же дается некоторая об-
щая информация о наиболее широко при-
меняемых металлических покрытиях.
Цинк
Цинковое покрытие является анодным по
отношению к основному металлу и нано-
сится путем погружения в горячий расплав,
распыления металла или электроосаждения
(гальваническим способом); хорошо сопро-
тивляется коррозии в большинстве нейтраль-
ных сред, особенно когда используется в
комбинации с хроматной или фосфатной
пассивирующей обработкой. В большинстве
случаев в атмосферных условиях цинк
обеспечивает хорошую защиту стали, осо-
бенно в присутствии примесей, содержащих
соединения серы. Однако в сельской и в
чистой морской атмосфере влажность и вы-
сокий уровень загрязнений типа хлоридов
могут понижать эффективность цинкового
покрытия. Кадмиевое покрытие в таких ус-
ловиях более подходящее, хотя в некото-
рых случаях целесообразней защита тол-
стыми цинковыми покрытиями, так как они
дешевле. Цинк является более предпочти-
тельным для покрытия стали, применяемой
в условиях полного погружения в жесткой
или в морской воде, вследствие меньшей
токсичности по сравнению с кадмием. Кро-
ме того, цинковые покрытия применяют для
защиты сварных соединений.
Срок службы цинковых покрытий в об-
щем случае пропорционален толщине и не
зависит от метода нанесения, хотя сооб-
щалось [18, 19], что цинковое покрытие,
полученное способом электроосаждения из
сульфатных растворов, дает более высокие
коррозионные характеристики, чем покры-
тие, полученное по этому методу из циа-
нидных растворов. Хадсон [20] показал, что
срок службы цинкового покрытия толщи-
ной 42 мкм меняется от 3,5 лет в жесткой
промышленной атмосфере (Шеффилд) до
более 10 лет в сельской атмосфере (Ланв-
ртид Уэллс). По данным Гилберта [21], он
составляет 4—5 лет в Лондоне, 9 лет в
Кембридже и 18 лет в Брехэме.
Кадмий
Кадмиевое покрытие также является
анодным и показывает более высокие ре-
зультаты, чем цинк при использовании его
в условиях, где присутствуют загрязнения
в виде сильных кислот и щелочей, включая
условия погружения в застойные или мяг-
кие нейтральные воды. Его следует исполь-
зовать в условиях применения биметалли-
ческих контактов с алюминием и в элек-
трических схемах, где важное значение
имеет способность паяться. Кадмий имеет
высокое сопротивление против крутящего
момента, поэтому его следует использовать
в качестве металлического покрытия в бол-
товых соединениях, которые часто прихо-
дится разбирать. Он часто обеспечивает
лучшую защиту, чем цинк в закрытых мес-
тах, где может происходить конденсация
влаги, особенно когда одновременно при-
сутствуют пары органических веществ.
Кадмий более дорогостоящий, чем цинк.
Его обычно наносят на металл путем элек-
троосаждения до толщины 25 мкм. Кадмие-
вое покрытие очень стойко к потускнению
и загрязнению. Как и для цннка, срок
службы кадмиевого покрытия пропорцио-
нален его толщине. Хадсон определил, что
срок службы его в Шеффилде составляет
только 9 мес при толщине 25 мкм и приб-
лизительно 8 лет при толщине покрытия
42 мкм в морской атмосфере.
Олово
Олово наносится или методом погруже-
ния в горячий расплав, или методом элек-
троосаждения и по коррозионному поведе-
нию похоже на цинк. Толщина покрытий
составляет обычно от 12 до 50 мкм. Именно
в этом интервале толщин покрытие имеет
более низкую пористость (см. работы В. П.
Кочергина и др. [22], а также Гонсера и
Штрадера [23]).
Покрытия оловом широко применяют в
электротехнической промышленности бла-
годаря хорошим контактным свойствам и
в пищевой промышленности благодаря от-
сутствию токсичности. Наряду с покрытия-
ми из чистого олова в специальных случаях
применяют в качестве покрытий и его спла-
вы, например олово —свинец (сплав
«терн»), олово — цинк, олово — кадмий,
олово —бронза и олово — никель. Данные
по коррозии покрытий из олова и его спла-
вов можно найти в разделе 7.5 и работах
Бриттона [24].
Алюминий
Алюминий в качестве покрытия может
быть нанесен путем распыления, плакиро-
вания, погружения в горячий расплав и
электроосаждением, хотя последний про-
цесс является трудным и поэтому в основ-
ном применяются первые два метода.
В промышленных условиях скорость кор-
розии алюминия составляет только одну
треть скорости коррозии цинка и затухает
во времени благодаря хорошей адгезии
продуктов коррозии. Наряду с этим покры-
тие может часто действовать как анодное
для стали и для менее коррозионностойких
алюминиевых сплавов. Хадсон [20] пока-
зал, что срок службы алюминиевого покры-
тия, нанесенного способом напыления на
стали, в условиях очень агрессивной про-
мышленной атмосферы Шеффилда соста-
вит 4,5 года при толщине покрытия 38 мкм
и более 11,5 лет при толщине 75 мкм. Алю-
миниевое покрытие, полученное напылением
толщиной 125 мкм, также обеспечивает
полную защиту против расслаивающей кор-
розии и коррозионного растрескивания алю-
миниевых сплавов системы алюминий —
медь — магний (НЕ15) и алюминий —
цинк—магний (ДТД 683) при испытаниях
до 10 лет в промышленной и морской ат-
мосфере [25, 26].
Никель
Никель имеет присущую ему вы-
сокую коррозионную стойкость, особенной
атмосферных условиях в отсутствие хло-
ридов, и широко применяется в качестве
металлического покрытия в химической
промышленности. При испытаниях в ат-
мосфере имеют место быстрое потускнение
и легкая поверхностная коррозия, поэтому
в атмосферных условиях только одно нике-
левое покрытие используется редко. В то
же время никель широко используется как
нижний подслой под хром, который обес-
печивает декоративные и защитные свой-
ства для деталей из стали, сплавов цинка
и сплавов меди, используемых в автомобиль-
ной промышенности и для металлических
изделий домашнего обихода. Однако при-
менение никеля в этой области ограничива-
ется из-за чувствительности никелевого
подслоя к образованию питтингов, которые
развиваются в местах несплошности слоя
хрома и которые в конечном счете приво-
дят к образованию сквозных поражений до
основного металла. Были разработаны
специальные варианты процессов для улуч-
шения сопротивления коррозии этих ком-
плексных покрытий. Рекомендуемые систе-
мы защиты детально описаны в таких до-
кументах, как стандарт BS 1224 (1970) [16].
Свинец
Покрытия свинцом в основном наносят
путем плакирования. Они находят главное
применение в химической промышленности
для защиты от действия серной кислоты,
для кабелей с целью увеличения защитных
свойств материалов при использовании в
почве, а также для архитектурного приме-
нения, где сопротивление этого защитного
покрытия действию промышленной атмос-
феры особенно высоко. Защитное действие
основано на образовании нерастворимых
продуктов коррозии свинца, которые тор-
мозят скорость коррозионных реакций и
тем самым значительно продлевают срок
службы конструкций. Однако защитные
свойства этого покрытия понижаются, ког-
да в среде присутствуют хлориды.
Медь
За исключением случаев применения в
качестве декоративного покрытия и в элек-
тротехнической промышленности, медь ред-
ко используют как материал для внешнего
слоя покрытий из-за ее высокой чувстви-
тельности к потускнению, особенно в сре-
дах, загрязненных сернистыми примесями.
Тем не менее ее коррозионная стойкость в
атмосферных условиях является достаточно
высокой благодаря образованию хорошо
известной зеленой патины на базе солей
меди, которая защищает металл от даль-
нейшей коррозии. При использовании мед-
ных покрытий в качестве декоративных,
например на люстрах, цвет ее сохраняется
путем нанесения бесцветного лака, который
может содержать ингибитор (бензотриа-
зол).
Наиболее важным является применение
медного покрытия в качестве подслоя в
других защитных схемах, таких как сис-
тема покрытия никеля хромом, где его по-
ложительное влияние проявляется в соз-
дании гладкой поверхности, способствую-
щей получению более блестящей отделки
изделия. Защитная функция такого покры-
тия сложна: оно часто предотвращает раз-
рушительное действие коррозии, когда
верхние покрытия подвержены сквозным
поражениям, и в то же время может сти-
мулировать коррозию основного металла,
когда подвергается сквозному поражению.
Однако известно, что при покрытии блес-
тящим никелем с хромом, имеющим только
микронесплошности, медь в качестве под-
слоя к этому покрытию заметно улучшает
коррозионное сопротивление и увеличивает
период защиты основного металла [27].
Хром
Хром имеет высокую коррозионную стой-
кость в атмосферных условиях, являясь
почти инертным в большинстве атмосфер,
и поэтому его используют как тонкий блес-
тящий верхний слой по отношению к дру-
гим покрытиям, чтобы поддерживать деко-
ративный вид в течение длительного вре-
мени. Толщина этих покрытий, полученная
методом электроосаждения, составляет
обычно 0,3—1,3 мкм. Малая толщина по-
крытия не исключает образования очень
мелких несплошностей, которые не могут
быть удалены за счет увеличения толщины,
так как при этом возникает самопроизволь-
ное растрескивание осажденного хрома.
Тенденция к растрескиванию электроосаж-
денного слоя хрома стимулируется н на-
правляется к полезному использованию
этого явления путем перехода процесса
растрескивания в процесс микрошелушения.
Полученные осадки с микроотслоениями
обеспечивают более высокую защиту по-
крытых никелем сталей и сплавов цинка
при испытаниях в атмосферных условиях
в результате увеличения поверхности обна-
женного никеля за счет многочисленных,
но очень мелких несплошностей, которые
способствуют протеканию коррозионного то-
ка, уменьшая его плотность в каждой та-
кой поре и соответственно скорость образо-
вания сквозных поражений через слой ни-
келя.
Хром является очень твердым металлом
с превосходным сопротивлением к истира-
нию, что и определяет его широкое приме-
нение как металлического покрытия для ин-
женерных конструкций. Для этих целей
покрытия наносят путем электроосаждения,
которое позволяет наносить слои в несколь-
ко миллиметров. Эти толстослойные покры-
тия хрома неизменно содержат в себе тон-
кие трещины, которые могут приводить к
коррозии основного металла, однако при
эксплуатации это бывает не часто. Во мно-
гих случаях трещины даже полезны тем,
что обеспечивают более длительное сохра-
нение смазки на рабочих поверхностях во
время эксплуатации.
Драгоценные металлы
Золото и платина, являющиеся наиболее
благородными металлами, могут обеспечить
высокую коррозионную стойкость, однако
их редко применяют для этой цели, по-
скольку они очень дороги. Серебро хотя и
дешевле золота и платины, но имеет более
низкую коррозионную стойкость, так как
сильно подвержено коррозионному дейст-
вию сульфидов, которые вызывают его по-
темнение.
Основное применение золото находит в
виде покрытия толщиной около 0,05 мкм в
электронике и электротехнической промыш-
ленности. Поскольку полученные электро-
осаждением слои золота очень тонкие, по-
ристость их должна быть очень тщательно
проконтролирована, так как продукты кор-
Рис. 7.1. Зависимость в логарифмических коорди-
натах пористости слоя золота от толщины для
обычных цианидных ваин иаиесения золотого по-
крытия и а медь. Пористость определяется количе-
ством меди, растворенной в стандартных услови-
ях в аммиачно-персульфатаммоииевом растворе
розии, просачиваясь сквозь поры от основ-
ного металла или от подслоя, могут ока-
зывать неблагоприятное влияние на внеш-
ний вид и электротехнические свойства
покрытия. Пористость может меняться в за-
Плотность тока ,А/м2
Рис. 7.2. Линейная зависимость влияния плотно-
сти тока на пористость меди для ванн трех типов,
предназначенных для наиесеиия золота. Цифро-
вые обозначения каждой точки показывают реаль-
ное среднее значение толщины (мкм) для каждо-
го испытания:
I — патентованная щелочная цианидная ванна с
добавкой серебра для увеличения блеска покры-
тия; II— обычная цнаиидиая ванна; III— ваина
кислого раствора, содержащего кобальт и комп-
лексное соединение золота этилеидиамии четырех-
уксусной кислоты
висимости от толщины осажденного покры-
тия (рис. 7.1), от типа ванны, предназна-
ченной для осаждения металла, и от мето-
да нанесения (рис. 7.2). Все эти явления
были широко изучены Кларком и многими
другими авторами.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Layton, D. N., Trans. I. М. F., 1965,
v. 43, No. 14, p. 153.
2. Hoar, T. P., Trans. Faraday Soc., 1923,
v. 30, p. 472.
3. Koehler, E. L., J. Electrochem. Soc.,
1956, v. 103. p. 486.
4. La Que, F. L., Corrosion News Section,
v. 8, p. 1, April 1952.
5. Compton, K- G. et al., Corrosion, 1955,
v. 11, p. 35.
6. La Que, F. L. and Cox, G. L„ Proc,
Amer. Soc. Test. Mat. 1940, v. 40, p. 670.
7. Evans, U. R. and Rance, V. E., Corro-
sion and its Prevention at Bimetallic
Contacts, H. M. S. O., London, 1958.
8. McKay, R. J. and Worthington, R„ Cor-
rosion Resistance of Metals and Alloys,
A. C. S., Monograph Series, 1936.
9. Metal Corrosion in the Atmosphere,
A. S. T. M. Special Technical Publication,
No. 435, 1968.
10. Hoare, W. E., Hot Tinning, Tin Research
Institute, Perivale, Middlesex, 1947, p. 7.
11. Frant, M. S., Electron Design, 1961, v. 20,
p. 112.
12. Mathewson, С. H., Zinc. Reinhold, New
York, 1959, p. 462—465.
13. Spencer, L. F., Metal Prod. Manuf., 1960,
v. 17, p. 27.
14. Cotton, W. L., Plating, 1960, v. 47, p. 169.
15. Electroplated coatings of Cadmium and
Zinc on Iron and Steel. BS 1706, 1960.
16. Electroplated Coatings of Nickel and
Chromium BS 1224, 1970.
17. Whittaker, J. A., et al., Proc. 2nd Inter-
nal. Congress on Metallic Corrosion, 1966,
p. 229—235.
18. Hippensteel, C. L. and Borgmann, C. W.,
Trans. Amer. Electrochem. Soc., 1930,
v. 58, p. 23.
19. Biestek, T., Met. Finishing, 1970, v. 68,
No. 4, p. 48.
20. Hudson, I. C. and Stauners, J. E., J. Iron
and Steel Inst., 1953, v. 175, p. 381.
21. Gilbert, P. T., J. Appl. Chem., 1953, v. 3,
p. 174.
22. Кочергин В. П., Простков М. Ф., Ним-
витская Т. А. — Консервная и овощесу-
шильная промышленность, 1952, т. 14,
с. 22.
23. Gonser, В. W. and Strader, J. Е., Chapt
on «Tin Coatings in The Corrosion Hand-
book, Ed. H. H. Uhlig, Wiley, New York,
and Chapman and Hall, London, 1948.
24. Britton, S. C„ The Corrosion Resistance
of Tin and Tin Alloys, Tin Research In-
stitute, Perivale, Middlesex, 1951.
25. Carter, V. E. and Campbell, H. S-, J.
Inst. Met., 1960, v. 89, p. 472.
26. Carter, V. E. and Campbell, H. S., Br„
Corros. J., 1969, v. 4, No. 1, p. 15.
27. Clauss, R. J. and Klein, R. W., Proo. 7th.
International Metal Finishing Conference,
Hanover, (Interfinish 68), p. 124, 1968.
7.2. АЛЮМИНИЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Алюминий используется как защитное
покрытие для железа и стали, а также для
некоторых высоко- и среднепрочных алю-
миниевых сплавов. В некоторых случаях
оптимальная защита достигается при ис-
пользовании алюминиевых сплавов для
протекторных покрытий. Алюминий приме-
няют также как декоративное покрытие
металлических и неметаллических поверх-
ностей. Существует несколько методов на-
несения алюминиевых покрытий, и выбор
метода зависит в значительной мере от то-
го, какие функции в основном должно вы-
полнять покрытие — защитные или декора-
тивные. Одни методы нельзя использовать
из-за сложной формы изделия, другие—из-
за химических и физических свойств изде-
лия.
Методы нанесения покрытий
Существует много методов покрытия
алюминием других металлов. Оии включа-
ют метод распыления (металлизацию),
алюминирование при распылении (термооб-
работанные напыленные покрытия), погру-
жение в горячий расплав, диффузионное
алюминирование (алитирование), осажде-
ние в вакууме, гальваническое покрытие,
осаждение с помощью процесса электро-
фореза, химическое осаждение (нанесение
покрытия из газовой или паровой фаз),
плакирование или механическое соедине-
ние с помощью литья.
Окрашивание алюминиевым пигментом
рассматривалось в разделе 8, поскольку
свойства такого покрытия в основном оп-
ределяются красителем, а не металличе-
ским пигментом. В этом отношении алюми-
ниевое пигментированное покрытие отли-
чается от наполненного цинком покрытия,
который может обеспечить гальванический
защитный эффект подобно металлическому
цинку.
Покрытия, • полученные распылением и
осаждением в вакууме, могут быть нанесе-
ны на большинство металлов и на многие
неметаллы. Например,осаждение в вакууме
осуществляют на многие материалы, вклю-
чая пластики, напыление применяют для
покрытий тканей, пластических материалов
и бумаги. Погружение в горячий расплав
и другие диффузионные процессы зависят
от природы основного металла и от свойств
покрытия. В большинстве случаев алюми-
ниевые покрытия используются на железе
и стали и в меньших масштабах иа алюми-
ниевых сплавах и пластиках.
Метод напыления покрытий. Этот метод
имеет наиболее важное значение, особен-
но для защиты конструкционных сталей и
некоторых алюминиевых сплавов. Металл
незадолго перед напылением покрытия дол-
жен быть подвергнут дробеструйной обра-
ботке для обеспечения чистой шероховатой
поверхности.
Закаленную железную дробь используют
для большинства стальных конструкций, в
то время как окись алюминия и карбиды
кремния используют для металлов, имею-
щих твердость, превышающую НВ 360.
Прокаленную окись алюминия следует ис-
пользовать для очистки алюминия, чтобы
избежать загрязнений поверхности в ре-
зультате внедрения в поверхность остатков
железной дроби (см. раздел 6.4).
Чистый алюминий или алюминиевые
сплавы наносят с помощью порошкового
или проволочного металлизатора; оба ме-
тода дают близкие результаты. Покрытие
толщиной 0,075—0,1 мм обеспечивает хоро-
шую защиту и является более предпочти-
тельным, чем толщиной 0,05 мм, которое
получается за один проход пистолета.
Для большинства атмосферных условий
покрытия толщиной более 0,25 мм не дают
преимуществ; более того, есть основания
предполагать, что в некоторых условиях
при толщине покрытия более 0,3 мм может
происходить сильное отслаивание этого
покрытия. Для общих целей оптимальные
характеристики в случае применения алю-
миния чистотой 99,5% получаются при тол-
щине покрытия 0,1—0,2 мм.
В настоящее время наиболее современ-
ным методом считается электроннолучевое
распыление, которое обеспечивает более
высокие скорости распыления, лучшую ад-
гезию и снижает содержание окислов в
покрытии.
Алюминирование напыленных покрытий.
Для работы при высоких температурах (от
550 до 900° С) рекомендуется нагрев стали
с нанесенным на нее покрытием до 800—
900° С либо в слабой окислительной атмос-
фере, либо в каменноугольной смоле, для
того чтобы вызвать диффузию на поверх-
ности раздела сталь — алюминий. Окисле-
ние алюминиевого покрытия во время этой
термообработки может быть также пони-
жено или путем протекторной защиты гид-
роокисью кальция с силикатом натрия, или
использованием в качестве покрытия спла-
ва А1—0,75 Cd. Покрытие распылением с
последующей термообработкой известно
под названием «алюминирование», однако
правильнее термин «алюминирование напы-
ленного покрытия» для отличия от процес-
са алюминирования при погружении в го-
рячий расплав, который производится
(после предварительной обработки метал-
лической поверхности) путем погружения
в ванну с расплавленным алюминием.
Метод погружения в горячий расплав.
Этим методом наносят покрытия после
травления (сталь травят в соляной кисло-
те) и предварительного подогрева изделия.
Затем следует операция погружения в ван-
ну с расплавленной солью, флюсом, или вы-
держка в восстановительной атмосфере не-
посредственно перед погружением в ванну
с расплавленным алюминием. Температура
ванны обычно находится в пределах 620—
71 СР С и зависит от того, будет ли мате-
риалом покрытия сплав алюминия с крем-
нием (для использования в условиях вы-
соких температур) или чистый алюминий
(для защиты от коррозии). Сплавление
имеет место между алюминием и железом
иа поверхности раздела. Алюминиевые
покрытия, полученные таким образом, в
общем имеют толщину в пределах от 0,025
до 0,075 мм.
Этот способ покрытия применяют как
для отдельных изделий, так и на заводе
при непрерывном производстве ленты. Та-
кой процесс освоен в Северной Америке,
Великобритании и других европейских
странах.
Метод диффузионного алитирования.
Эти покрытия получают путем помещения
изделий, на которые наносят покрытия, в
смесь из порошкового алюминия, окислов
алюминия и хлорида алюминия. В этой
рабочей смеси изделия выдерживают от 4
до 6 ч при температуре 800—950° С, затем
в течение 12—48 ч при температуре 815—
1000° С, после чего удаляют из смеси. По-
крытия получаются толщиной 0,025—
0,15 мм, глубина диффузии составляет
1 мм. Сопротивление таких покрытий к
окалинообразованию при температуре 950° С
зависит от способности аюминиевой состав-
ляющей покрытия к самозалечиванию за
счет образования защитного слоя алюмини-
евого окисла.
Метод нанесения покрытий в вакууме.
В этом случае осаждение покрытия произ-
водится из паров высокочистого алюминия,
полученных при прохождении тока боль-
шой силы через вольфрамовую нить. При
этом алюминиевая проволока, которая на-
матывается на эту нить, испаряется.
Пространство, где происходит процесс,
сильно разрежено, и испаренный алюминий
концентрируется на охлажденной поверх-
ности детали. Этот метод может дать пре-
дельно тонкие слои на металлической и
неметаллической поверхностях. При этом
часто применяют покрытия лаком камерной
сушки до и после осаждения алюминиево-
го покрытия. Обычно получают покрытие
толщиной порядка 0,025 мм, однако слой
толщиной 0,025—0,075 мм может быть осаж-
ден тогда, когда наряду с декоративными
свойствами необходимы и защитные свой-
ства от коррозии. Окись кремния иногда
используют для окончательной отделки за-
щитного слоя при толщине его 100 мкм.
Осаждение в вакууме алюминиевых по-
крытий может осуществляться на изделия
со сложным профилем в стационарном ре-
жиме и иа пластины из пластика при дви-
жении их через камеру со скоростью
7,6 м/с или больше.
Катодное разбрызгивание иногда проис-
ходит аналогично процессу осаждения в
вакууме. В этом случае осаждение прово-
дят при остаточном давлении около
13 Н/м2 и при потенциале около 1000 В.
Г альванопокрытия. Алюминий может
быть осажден в результате гальваническо-
го процесса из расплавленных солей или
из органических растворителей. Он может
быть нанесен на другие металлы из рас-
плавленной смеси хлоридов алюминия и
других металлов, например 75%-ного А1С13,
20%-иого NaCl, 5%-ного LiCl при темпера-
туре 170—180° С и плотности тока
210 А/м2.
Алюминий может быть осажден из слож-
ных органических растворов при опреде-
ленных мерах предосторожности. Такие
покрытия в настоящее время наносятся в
промышленном масштабе в Северной Аме-
рике. Существуют два промышленных про-
цесса: в растворе хлорида алюминия, хло-
ристого бензола, нитробензола и формаль-
дегида при температуре 50° С и
плотности тока 3,2—3,5 кА/м2 н в другом
растворе, состоящем из хлорида алюминия,
n-бутиламина и диэтилового эфира при
температуре 20° С и плотности тока
970 А/м2. Слои толщиной 0,010 мм могут
быть получены на малоуглеродистой стали
или меди при 20° С н плотности тока
970 А/дм2 в атмосфере азота или аргона
при использовании в качестве анода алю-
миниевой проволоки.
Метод покрытия с помощью электрофо-
реза. Покрытия этого типа получают путем
осаждения алюминиевого порошка в про-
цессе электрофореза из системы носителя,
состоящего из метилового спирта и воды.
Материалы, на которые наносят покрытие
(например, сталь), можно перемещать че-
рез систему, в которой в качестве анода
использован алюминий при потенциале око-
ло 50 В. В этом случае полоса с нанесенным
покрытием уплотняется прокаткой (в вал-
ках) и сматывается в рулон с последую-
щей термообработкой при температуре
400—600° С (более низкая температура
дает максимальную пластичность покрытия,
а более высокая — улучшает адгезию за
счет увеличения образования хрупкой про-
слойки интерметаллических соединений, об-
разованных на границе между покрытием
и основным металлом). Дальнейшее улуч-
шение адгезии покрытия может быть по-
лучено путем нагревания рулона при 750—
950° С продолжительностью от 30 мин до
5 ч с соответствующим увеличением слоя
интерметаллидов между основным метал-
лом и покрытием. Подобное осаждение по-
рошка происходит при использовании ме-
тода электростатического распыления на
воздухе или в инертной атмосфере. Осаж-
дение может быть также осуществлено из
шликера, где в качестве связующего ком-
понента применяют органическое вещество
(например, окись полиэтилена), с последу-
ющей сушкой и уплотнением.
Метод химического осаждения из газо-
вой или паровой фазы. Это химический
процесс, в результате которого алюминий
осаждается из разложившихся соединений
алюминия. Алкил газ (такой, как диэтил-
гидрид алюминия, точка кипения 55—
56° С) вводят в рабочую камеру после
очистки в смеси с инертным газом,
таким как аргон нли азот. После
разрушения гидрида при нагревании
(180° С) алюминий осаждается на подлож-
ку. Толщина слоя от 0,075 до 2,5 мм для
различных материалов. Покрытие, получен-
ное этим способом, эластичное, блестящее,
с хорошей адгезией.
Аналогично процесс осаждения происхо-
дит при погружении в катализатор, пред-
ставляющий собой соединение титана, с
последующим переносом изделия в ванну
с раствором гидрида алюминия. После вы-
сушивания остатков гидрида на поверхно-
сти и небольшого нагрева гидрид перехо-
дит в металлический алюминий. Стадия
превращения гидрида в алюминий идет
медленно при комнатной температуре и
очень быстро при температуре 100° С.
Данную методику нанесения покрытия
можно использовать для изделий сложной
конфигурации. Установлено, что эта мето-
дика может быть использована для нане-
сения покрытий алюминия на турбины, а
также в качестве одного из покрытий на
стальные фрезы и для покрытий рулонным
методом.
Метод плакирования. Плакирование пу-
тем операции механического сцепления по-
верхности основного металла с поверх-
ностью алюминия может быть достигнуто
обработкой давлением. Алюминиевую пла-
кировку наносят на алюминий и его спла-
вы, а также на различные материалы,
включая медь и сталь. Ассортимент про-
дукции может быть очень широким: от
листов или полос до различного вида про-
филей и проволоки. Процесс плакирования
проводится поставщиками металла (этот
вопрос обсуждался в разделе 2.1).
Возник повышенный интерес к получению
сцепления между слоями методом взрыва
для таких плакированных систем, как алю-
миний — сталь и других композиций.
Нанесение покрытия методом литья.
Метод заключается в формировании отлив-
ки вокруг стальных деталей, которые перед
этим погружались в горячий расплав алю-
миния или сплав алюминий — кремний.
Этот метод дает хорошее сцепление, одна-
ко требует точного расчета, поскольку
сильно различаются коэффициенты терми-
ческого расширения алюминия и стали.
Природа покрытий
и их физические свойства
Покрытия, полученные методом распыле-
ния, состоят из небольших плоских и ок-
руглых частичек металла (в виде чешуек),
покрытых окнслом, который составляет от
1 до 3% от массы покрытия. Типичная
плотность покрытия 2,3—2,4 г/см3. Внеш-
няя поверхность слегка шероховата, с бе-
ловатым налетом. Покрытие обладает уме-
ренной тепло- и электропроводностью, хотя
и несколько более низкой, чем сам алюми-
ний, при одинаковой с ним чистоте. По-
крытия обладают достаточно высокой спо-
собностью к сцеплению и обычно имеют
толщину 0,1—0,2 мм. При соответствую-
щей подготовке поверхности они имеют
хорошую адгезию, однако при толщине по-
крытия более 0,3 мм возникает опасность
понижения адгезии. Допускается только
легкая деформация покрытия. Механичес-
кие свойства основного металла существен-
но не изменяются, за исключением незна-
чительного снижения предела выно-
сливости. Отпуск термооупрочняемых
алюминиевых сплавов, который может про-
исходить во время нагревов при нанесении
покрытия методом распыления, является
незначительным. Структура напыленных
алюминиевых покрытий показана иа рис
7.3 и 7.4.
Нанесение алюминиевого покрытия путем
погружения в горячий расплав производит-
Рис. 7.3. Алюминиевое покрытие, нанесенное ме-
тодом напыления. Вид покрытия сверху после
травления. Х76
Рис. 7.4. Поперечный шлиф стали с алюминиевым
покрытием, полученным методом распыления
(травление HF): А— алюминий; В— сталь. Х75
ся непрерывным методом. Обычно толщина
покрытия составляет 0,05 мм при исполь-
зовании алюминия и несколько меньше —
при использовании сплавов. Например, для
сплава алюминий — кремний она составля-
ет только 0,025 мм. Покрытие, полученное
этим методом, шероховатое; более гладким
и светлым покрытие становится после об-
работки, такой как прокатка или волоче-
ние. Кремний изменяет вязкость расплава,
а также замедляет рост слоев сплава, об-
разующихся на границе железо— алюми-
ний. Структура покрытий иа основе сила-
ва алюминий — кремний отличается от
структуры других покрытий. В этой струк-
туре хорошо видны темно-серого цвета
игольчатые образования обогащенной крем-
нием составляющей, а также изолирован-
ные и дисперсно распределенные составля-
ющие на базе сплава железо — алюминий,
присутствующие в твердом растворе алю-
миния во внешнем слое. Два слоя, находя-
щиеся в непосредственной близости. к ста-
ли, являются различными сплавами систе-
мы железо — алюминий — кремний со
средним содержанием железа 33,5%. В от-
сутствие кремния в твердом растворе алю-
миния, составляющего внешний слой по-
крытия, в виде строчек располагается пла-
стинчатая фаза железо — алюминий с
содержанием железа 45%. Исследование с
помощью рентгеновского излучения обоих
типов покрытий показало присутствие FeAl.
и в меньшем количестве FesAl, хотя это
не соответствует равновесной диаграмме
состояния. Такое покрытие является более
плотным, чем алюминиевое, однако точная
его характеристика не может быть дана.
Такое покрытие имеет среднюю способность
К деформации (выдерживает изгиб при ра-
диусе гиба до двух толщин в зависимости
от толщины хрупкого слоя). При этом
разрушение происходит быстрее при сжа-
тии, чем при растяжении. При сжатии
сдвиговые напряжения развиваются на
границе раздела сплав — основной металл,
однако прн растяжении разрушение, на ко-
торое непосредственно не влияет адгезия,
развивается перпендикулярно к поверхно-
сти интерметаллического слоя, образован-
ного на базе системы железо — алюминий.
Механические свойства металла с алюми-
ниевым покрытием те же самые, что и ос-
новного металла, за исключением неболь-
шого понижения предела выносливости и
предела текучести из-за процессов отжига,
которые могут действовать в процессе на-
несения покрытия. При температуре до
500° С сталь с алюминиевым покрытием
будет отражать около 80% тепловой энер-
Рис. 7.5. Поперечный шлиф покрытия, полученно-
го методом алитирования на мягкой стали. Х500
гии. Эти покрытия являются также хоро-
шим проводником электричества.
Структуры покрытий, нанесенных мето-
дом диффузионного алюминирования и ме-
ханическим методом плакирования с после-
дующей термообработкой, похожи на
структуру покрытия, нанесенного погруже-
нием в горячий расплав, однако при этом
степень легирования железом различна
(рис. 7.5). Поверхностные слои диффузи-
онных алюминированных материалов обыч-
но содержат 25—50% А1.
Осажденные в вакууме и полученные галь-
ваническим методом покрытия являются
чистым металлом и не имеют химической
связи с поверхностью основного металла.
Свойства такого покрытия будут те же
самые, что у чистого алюминия. Присутст-
вие лака после осаждения покрытий в ва-
кууме будет увеличивать электросопротив-
ление и ограничивать верхний предел тем-
пературы при использовании.
Сталь с алюминиевым покрытием вплоть
до толщины 0,075 мм может подвергаться
газопламенной резке ручным и механиче-
ским способами, а также свариваться без
удаления алюминиевого слоя. Не возника-
ет проблемы испарения алюминиевых по-
крытий при сварке. На практике обычно
оставляют кромки под сварку незащищен-
ными и наносят металлизационное покры-
тие на сварное соединение после сварки.
Коррозионная стойкость
Сопротивление коррозии алюминиевого
покрытия равно сопротивлению коррозии
алюминия той же толщины. Особое поведе-
ние наблюдается у напыленных покрытий
(что обычно связано с текстурой), а также
у покрытий, полученных методом алюмини-
рования, и других покрытий, в которых
происходит процесс диффузии из основного
металла.
Обычные температуры. Защита стали
алюминиевыми покрытиями зависит час-
тично от протекторного действия и частич-
но от барьерного слоя, который образует
алюминий, а также от продуктов окисле-
ния. В начальной стадии на алюминиевых
покрытиях, полученных распылением при
испытаниях в атмосферных условиях или
при погружении, может возникать легкая
ржавчина в виде пятен, проходящая сквозь
поры в покрытии до тех пор, пока продукты
коррозии вокруг каждой алюминиевой
частицы препятствуют электрохимической
защите стали алюминием. Затем образую-
щиеся нерастворимые продукты коррозии
алюминия блокируют поры и снижают ско-
рость коррозии до незначительной величи-
ны, тем самым предохраняя защитное
алюминиевое покрытие. Этот результат
часто наблюдается на практике; в начале
испытаний появляются пятна ржавчины на
поверхности покрытия, а затем размеры
этих пятен остаются неизменными в тече-
ние многих лет. Появления пятен ржавчи-
ны можно избежать, используя полирую-
щий лак. В общем случае катодная защита
стали в контакте с алюминием меньше, чем
в контакте с цинком, хотя стандартные
электродные потенциалы показывают об-
ратное. В итоге срок службы алюминиевых
покрытий достаточно велик. Однако обра-
зование ржавчины возможно в местах на-
рушения покрытий, если природа электро-
лита такова, что не осуществляется элект-
рохимическая защита стали. Это
наблюдается, например, на резаных кром-
ках (торцах) стальных листов в атмосфере
средней агрессивности. Первоначально об-
разованная ржавчина не развивается даль-
ше; в некоторых случаях эта ржавчина
восстанавливается до магнетита, приобре-
тая серый цвет.
Из всех металлов, наносимых в качестве
покрытий способом распыления, алюминий
является предпочтительным в агрессивных
средах, таких как морская среда, в подкис-
ленных средах и в промышленной атмосфе-
ре, содержащей примеси сернистого газа и
других серусодержащих веществ. Алюми-
ниевые покрытия являются менее подходя-
щими, чем цинк, в большинстве сильноще-
лочных сред. Покрытия, состоящие из сме-
си или соединений состава алюминий —
цинк, приблизительно в соотношении
65 Zn — 35 Al уже используются в промыш-
ленном масштабе; сообщают, что первона-
чально образующиеся пятна ржавчины,
иногда связанные с недостаточной защитой
алюминиевым покрытием, на данном покры-
тии отсутствуют. Покрытие смесью алюми-
ний— цинк может также обеспечить галь-
ваническую защиту некоторых алюминие-
вых сплавов, где обычно покрытие только
одним алюминием не обеспечивает необхо-
димой электрохимической защиты. Были
проведены испытания двухслойных покры-
тий, полученных путем напыления или
алюминия и цинка, или двух сортов алю-
миния, для проверки защиты покрытия от
появления пятеи ржавчины или улучшения
протекторной защиты. В этом опыте такая
двойная система защиты не имела преиму-
ществ по сравнению с покрытием из слоя
одного металла.
Скотт показал, что неокрашенное напы-
ленное покрытие толщиной 0,075 мм алю-
миния и цинка обеспечивает хорошую за-
щиту в течение 15 лет в морской и сель-
ской атмосферах, несколько лучшую по
сравнению только с алюминиевым покры-
тием. Испытания в промышленной атмос-
фере показали, что алюминиевые покрытия
после 15 лет эксплуатации превосходят
цинковые покрытия. При погружении в
морскую воду цинковые покрытие толщи-
ной 0,075 мм сохраняется только в течение
четырех лет, в то время как той же толщи-
ны алюминиевое покрытие обеспечивает за-
щиту стали более чем 14 лет.
Другие исследователи показали, что в
условиях, имитирующих прилив и отлив,
получены результаты, похожие на резуль-
таты, полученные в условиях полного по-
гружения, и что в морской воде покрытие
из алюминия чистотой 99,5% предпочти-
тельней покрытий из сплавов алюминия на
основе систем алюминий — цинк или алю-
миний — магний.
Хадсон при испытаниях в Шеффилде
(очень агрессивная промышленная атмосфе-
ра) наблюдал, что алюминиевое покрытие
толщиной 0,075 мм не выходит из строя в
течение 18 лет службы (рис. 7.6).
Напыленное покрытие может быть ис-
пользовано как основа для окраски мате-
риала. Для этого рекомендуется применять
Рис. 7.6. Зависимость срока службы металличес-
ких покрытий толщиной 75 мкм на стали от мас-
сы покрытия во время экспозиции в Шеффилде:
1 — алюминий; 2 — цинк; 3 — кадмий
покрытия суммарной толщиной минимум
0,075 мм. На практике комбинация алюми-
ниевого покрытия толщиной 0,1—0,2 мм с
лакокрасочным покрытием дает максималь-
ную выгоду в конструкциях длительной
службы.
Испытания для Коррозионного подкоми-
тета Американского общества по сварке
были проведены Кларком в жесткой мор-
ской и промышленной атмосфере. За четы-
ре года выдержки наибольшую защиту
сталей показали напыленные алюминиевые
покрытия в комбинации с виниловым лако-
красочным покрытием, пигментированным
алюминием, в следующих средах: в мор-
ской атмосфере, при погружении в морскую
воду, при переменном погружении в мор-
скую воду и экспозиции на воздухе (усло-
вия отливов и приливов), в промышленной
атмосфере, загрязненной соединения серы.
Испытания в течение 5 лет в атмосфере
и во время погружения в пресную или мор-
скую воду, проведенные Стайнером и Ват-
кинсом в Институте сварки, показали, что
лучшей защитой алюминиевого покрытия
на стали является Краска.
В случае погружения две системы пока-
зали хорошие результаты:
1. Модифицированная предварительная
грунтовка плюс цинкхроматный грунт, плюс
два слоя полиуретанового покрытия, пиг-
ментированного чешуйчатой окисью желе-
за.
2. Модифицированная предварительная
грунтовка плюс три слоя винилсополимера,
пигментированного алюминием.
В атмосферных условиях лучшими ха-
рактеристиками обладали следующие си-
стемы защиты:
1. Предварительная грунтовка плюс по-
крытие, пигментированное чешуйчатой оки-
сью железа на основе связующего из фе-
нольной смолы и «жирного» тунгового мас-
ла.
2. Цинкхроматная грунтовка плюс фе-
нольное или алкидное покрытие, пигменти-
рованное чешуйчатой окисью железа.
3. Виниловое покрытие, пигментированное
алюминием.
Алюминиевое покрытие, полученное по-
гружением в горячий расплав, было испы-
тано ASTM в течение 23 лет в сельской и
морской атмосфере. В большинстве случа-
ев покрытия толщиной 0,025—0,050 мм не
разрушались, однако в жесткой морской
атмосфере на некоторых образцах было от-
мечено появление ржавчины.
Покрытие, полученное методом диффу-
зионного алюминирования, имеет значи-
тельное количество железа в поверхност-
ном слое покрытия. Сплавы на основе же-
лезо — алюминий вообще обладают более
высоким сопротивлением коррозии по срав-
нению со сталью, и поэтому испытания по-
казали, что такое покрытие может успеш-
но выполнять защитные функции.
Сообщалось об успешном применении
анодно-окисных алюминиевых покрытий,
полученных погружением в горячий рас-
плав и методом электрофореза. Однако
при этом имеются трудности в получении
беспористого покрытия. Кроме того, оно
должно быть достаточной толщины, чтобы
обеспечить возможность анодного оксиди-
рования (анодирования). Дело в том, что
анодная пленка толщиной 0,025 мм обра-
зуется при расходе металла примерно
0,05 мм от исходной поверхности. В вание
для анодирования поверхность стали дол-
жна быть полностью закрыта (изолиро-
вана).
Аналогичные требования выдвигаются по
отношению к алюминиевым покрытиям, по-
лученным другими способами.
Высокие температуры. Диффузионные
покрытия, при нанесении которых образу-
ются сплавы системы железо — алюминий,
используются, чтобы обеспечить защиту
стали при высокой температуре. Такого ти-
па покрытия могут быть получены при го-
рячем погружении в расплав, алитировани-
ем или распылением металла с последую-
щей термообработкой.
Сплавление покрытия и стали начинается
при температуре от 300 до 480° С, при этом
сопротивление основного металла окисле-
нию увеличивается с увеличением алюми-
ниевой составяющей иа поверхности. Пока-
зано, что при содержании алюминия от 8—
10% заметно понижается процесс окисле-
ния вплоть до температур 1000—1100° С.
Процессы диффузии и сплавления дают
возможность алюминиевому покрытию
обеспечить хорошую защиту стали при
температуре выше точки плавления алю-
миния. Такие покрытия находят применение
в атмосфере, где присутствуют загрязнения
сернистыми соединениями.
При температуре вплоть до 550° С алю-
миниевые покрытия могут быть использо-
ваны без дополнительной обработки. По-
крытия из сплава алюминий — кремний, по-
лученные погружением в горячий расплав,
могут быть использованы вплоть до тем-
пературы 680° С, однако для службы при
более высокой температуре рекомендуется
их дополнительная диффузионная обработ-
ка (за исключением покрытий, полученных
методом алитирования).
Вплоть до 750° С характеристики всех
алюминиевых диффузионных покрытий
можно считать очень хорошими, однако
выше этой температуры результаты могут
зависеть от толщины покрытия, диффузи-
онной обработки н специфических сред,
встречающихся во время эксплуатации. На-
пыленные алюминиевые покрытия можно
использовать до температуры 900° С после
диффузионной обработки. На покрытия, по-
лученные погружением в горячий расплав,
также благотворно действует диффузионная
обработка. При этом переход кремния из
сплава-покрытия в сплав-основу улучшает
характеристики при увеличении темпера-
туры.
При температуре выше 900° С долговеч-
ность алюминиевого покрытия является бо-
лее ограниченной, хотя покрытие еще мо-
жет обеспечить значительную защиту стали,
например при 900—980° С долговечность
увеличивается в двадцать раз, при темпе-
ратуре 980—1000° С — в пять раз.
Применение
Основное применение распыления алюми-
ния— это защита стальных конструкций.
Этот процесс может быть также использо-
ван для защиты высокопрочных алюминие-
вых сплавов. Процесс распыления имеет то
преимущество, что он может быть прове-
ден на месте.
Метод напыления алюминиевых покрытий
был применен двадцать лет назад при
строительстве металлургических заводов,
особенно в Маргэме, Тростре и Велиндре в
Южном Уэлсе. В Маргэме все стальные
конструкции выше подкрановой балки были
покрыты алюминием методом напыления на
толщину 0,10 мм и окрашены двумя слоями
алюминиевой краски коммерческого каче-
ства. Две секции, работающие в особенно
жестких условиях, были перекрашены через
десять лет после монтажа конструкции, хо-
тя ржавчина на стальной конструкции не
наблюдалась. Стальные конструкции ниже
подкрановой балки за то же самое время
были перекрашены дважды. Было установ-
лено, что средний интервал между опера-
циями перекраски конструкции с защитой
составляет 8,5 лет; за счет этого общая
стоимость окраски за 50 лет может быть
снижена на 50%. Более современный ме-
таллургический завод стальных конструк-
ций «Спенсер» освоил аналогичную защи-
ту, учитывая те выгоды, которые были по-
лучены в более ранних работах.
Оконные стальные рамы, покрытые напы-
ленным алюминием в Шеффилде, находятся
в хорошем состоянии после 17 лет эксплуа-
тации. Алюминиевые покрытия, нанесенные
на стальные конструкции распылением,
при эксплуатации на металлургическом за-
воде в Шеффилде остаются неповрежден-
ными в течение 34 лет. Лакокрасочное
покрытие на них возобновляется через каж-
дые 10 лет.
На испанских национальных металлур-
гических заводах была использована похо-
жая защита методом распыления алюми-
ниевого покрытия. Железнодорожные мос-
ты в Кэрлиш и Хук не подверглись кор-
розии при осмотре после пяти лет эксплуа-
тации при толщине алюминиевого покры-
тия 0,075 мм на основной поверхности и
0,15 мм на поверхности, которая подвер-
жена непосредственному попаданию локо-
мотивного дыма. Напыленные алюминиевые
покрытия были использованы на двух
больших дорожных мостах в южной части
автомобильной дороги Ml. На отдельных
конструкциях Северного моста в качестве
покрытия был использован сплав 65 Zn —
35 Al, нанесенный методом распыления.
Харборские мосты в Австралии и на Ближ-
нем Востоке с покрытием в виде напылен-
ного алюминия находятся в хорошем состо-
янии после 12 лет эксплуатации. Было уста-
новлено, что большинство конструкций, за-
щищенных распылением алюминия, должно
иметь предельно длинный срок службы, ес-
ли обычное лакокрасочное покрытие на нем
возобновляется через каждые 10 лет.
Основные балки крыши технической ба-
зы ВЕА и мастерской при Лондонском
аэропорте в Хитроу также защищены на-
пылением алюминия.
Мягкая торфяная вода, такая как, на-
пример, в Шотландской гидроэлектричес-
кой системе, удовлетворительно транспор-
тируется по стальным окрашенным трубам
с двойным покрытием (0,075 мм цинка с
последующим покрытием из алюминия тол-
щиной 0,075 мм). Аналогичное двойное по-
крытие успешно эксплуатируется в атмо-
сфере пар — аммиак. Однако на мосту
через железную дорогу было выявлено ше-
лушение алюминиевого слоя через несколь-
ко месяцев из-за коррозии нижнего слоя
цинка. Метод напыления порошка рекомен-
дуется для двойных покрытий при условии,
что двойной слой не должен смешиваться
(т. е. один не должен проникать в другой).
Трубопроводы гидроэлектрического завода
длиной 0,4 км и диаметром 1,8 м были в
хорошем состоянии после 8 лет службы.
На других гидроэлектрических заводах
стальные и чугунные трубы для подачи мяг-
кой воды под высоким давлением из глав-
ного резервуара прослужили около 50 лет
со значительной коррозией внутри труб.
По соображениям безопасности было при-
нято решение заменить трубы или принять
меры по прекращению коррозии. В 1959 г.
трубопровод был подвержен дробеструйной
обработке изнутри, затем было нанесено на-
пылением покрытие из алюминия 99,5% и
толщиной 0,25 мм с последующим покры-
тием двумя слоями нефтяного битума.
В 1972 г. алюминиевое покрытие толщиной
0,25 мм все еще давало удовлетворитель-
ную защиту на этих поверхностях, которые
были подготовлены и покрыты в наиболее
труднодоступных местах.
Напыленные алюминиевые покрытия ус-
пешно используются на газовых баллонах
и ящиках для боеприпасов в самых широких
атмосферных условиях. Кузов перевозной
кары в Австралии имеет напыление алю-
миниевое покрытие толщиной 0,15 мм с
внешней и внутренней стороны корпуса с
покрытием краской, предназначенной для
предотвращения загрязнения. Стальные
вертикальные опоры на пароходах «Прези-
дент Кливленд» и «Президент Вилсон»
были покрыты напыленным алюминием с
последующей защитой двумя слоями вини-
ловой краски с алюминиевым пигментом.
Алюминиевые напыленные покрытия на
стали обеспечивали также хорошую служ-
бу в тропической морской атмосфере в ан-
гаре, построенном в 1960 г. в Тема Хар-
бор (Гана).
Алюминий имеет особенно высокое со-
противление в атмосферах, загрязненных
соединениями серы, и поэтому напыленные
покрытия используют на заводах по про-
изводству серной кислоты на главном кон-
векторе, для горячих, промежуточных и хо-
лодных теплообменников и для внутренней
поверхности внутренней сети системы тру-
бопроводов. Покрытие толщиной 0,15 мм
надежно в эксплуатации.
Имеются многочисленные примеры ис-
пользования напыленного алюминия для
защиты стали иа газовых заводах. Покры-
тия на газохранилище фирмы «Dudley
Gasworks» были в хорошем состоянии пос-
ле 9 лет эксплуатаци конструкций. Самый
большой в Европе газгольдер, находящийся
в Бристоле, был в превосходном состоянии
после 10 лет эксплуатации, несмотря на
очень агрессивную коррозионную среду.
Стальные конструкции фирмы «Coxside
Gaswork» в Плимуте также не нуждались в
возобновлении в течение более 13 лет служ-
бы, находясь только в нескольких стах
метрах от моря. Другие напыленные алю-
минием конструкции включали газгольде-
ры, газопроводы, а также оборудование,
связанное с доменными печами, транспор-
тировкой газа и т. д. на национальных ис-
панских металлургических заводах, и обо-
рудование для конверторов теплообменни-
ков заводов по производству серной кисло-
ты в Австралии.
Дымовые трубы, покрытые с внешней
стороны напыленным алюминием, на мно-
гих газовых заводах, заводах по перера-
ботке нефти, в прачечных и на нефтехими-
ческих заводах были стойки против дейст-
вия сложного комплекса факторов темпе-
ратуры, конденсации и загрязнений.
Стальные конструкции и оборудование,
подверженные действию высокой темпе-
ратуры и коррозионной среды, от которых
покрытия из красок быстро выходят из
строя, могут быть хорошо защищены мето-
дом напыления алюминия в соответствии с
BS 2569, ч. 2, 1965 г. Такое покрытие ис-
пользуется в наклонных трубопроводах до-
менных печей, в конверторных каминах и
трубах нагревательных печей.
Конверторный корпус для производства
ангидрида серной кислоты из двуокиси се-
ры находился в работе свыше 12 лет после
напыления алюминия толщиной 0,20 мм.
Условия работы включали присутствие ан-
гидрида серной кислоты внутри при тем-
пературе 600—650° С и 7% сухого сернис-
того газа с внешней стороны при темпера-
туре 200—450° С. По своей агрессивности
это такие условия, при которых металл без
покрытия служит только два года. Анало-
гичная толщина покрытия была использо-
вана для шестерен (зубчатых передач) ва-
гоноопрокидывателя в вагонах для перевоз-
ки угля, чтобы обеспечить защиту от сер-
нистых соединений во влажных условиях с
ожидаемым сроком службы 20 лет.
Алюминиевые покрытия не применяют в
атмосфере, содержащей взрывчатые смеси,
так как контакт с ржавчиной стали может
способствовать загоранию, и поэтому алю-
миниевые покрытия нельзя также исполь-
зовать для защиты конструкций в уголь-
ных шахтах.
Алюминиевое напыленное покрытие было
применено для 200000 стальных уличных
колонн, поскольку повторное окрашивание
даже на запущенной колонне проще, чем
на колоннах, эксплуатирующихся без ме-
таллического покрытия.
Металлическое покрытие было примене-
но на башнях, используемых для телевизи-
онной связи между Манчестером и Эдин-
бургом.
Напыленные алюминиевые покрытия ис-
пользуют для выхлопных труб в автомоби-
лях, выхлопных и глушительных системах
(в два-три раза увеличивается долговеч-
ность), газопроводах, в ваннах для термо-
обработки, для разливочных ковшей, ем-
костей для процесса цементации и венти-
ляторов для горячего газа. Аналогичное
применение нашли алюминиевые покрытия,
полученные алитированием и погружением
в горячий расплав. Покрытая погружением
в горячий расплав алюминиевая стальная
проволока была использована в стальных,
покрытых алюминием кондукторах над-
земных трансмиссионных линий. Для не-
которых случаев применения более высокий
коэффициент теплопередачи алюминиевого
покрытия по сравнению с такой же харак-
теристикой стали является ценным качест-
вом покрытия.
Покрытия, полученные электрофорезом и
другими аналогичными методами, находят-
ся на ранней стадии развития, однако нет
сомнения в том, что они по своему значе-
нию займут место рядом с другими мето-
дами покрытий.
Осаждение в вакууме высокочистого
алюминия было использовано для блестя-
щей отделки, имеющей декоративное зна-
чение на изделиях, предназначенных для
домашнего хозяйства, и некоторых деталей
на автомобилях в такой же степени, как
для специальных целей, связанных с кос-
мосом, где необходимо отражение солнеч-
ной радиации. В настоящее время достиг-
нута скорость непрерывного осаждения на
пластиковые полосы порядка 450 м/мин.
Гальваническое покрытие алюминием
было разработано для волноводов (толщина
покрытия до 0,1 мм) и для рефлекторов.
Литье алюминия на сталь и чугун исполь-
зуется для производства комбинированных
цилиндров алюминий — сталь и биметал-
лических пистонов.
Алюминиевое плакирование других ме-
таллов используется в системах теплооб-
менников, подверженных действию атмос-
феры и других сред. Плакированные полу-
фабрикаты используют также для
изготовления кухонной посуды.
Отсутствие токсичности алюминиевых
покрытий, отсутствие влияния примесей на
вкус пищи — все это облегчает работу в
период эксплуатации изделий с алюминие-
выми покрытиями и обеспечивает требова-
ния для контакта с пищевыми продуктами
консервных банок, подносов, контейнеров.
Алюминиевые покрытия также обеспе-
чивают подходящую основу для последую-
щих покрытий, например покрытая алюми-
нием сталь обеспечивает хорошую основу
для нанесения стеклоэмалей.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ СПИСОК
Общий
Burns, R. М., and Bradley, W. IF., Protecti-
ve Coating for Metals, Reinhold, New
York, 1955.
Lowenheim, F. A., Modern Electroplating,
Wiley/American Electrochemical Society,
2nd edn., 1963.
Wernick, S. and Pinner, R., Surface Treat-
ment of Aluminium, Robert Draper, Lon-
don, 4th edn., 1972.
Напыление
Andrewsm D.'R., «The Protection of Iron and
Steel by Aluminium Coatings», Metallur-
gia, Manchr., 1960, v. 62. p. 153.
Ballard, W. E., Metals Spraying and the Fla-
me Deposition of Ceramics and Plastics,
Griffin, London, 4th edn., 1963.
Carter, V. E., and Campbell, H. S. «Protec-
ting Strong Aluminium Alloys Against
Stress Corrosion with Sorayed Metal
Coatings», British Corrosion Journal, v. 4,
No. 1, p. 15—20, Jan., 1969. and v. 4. No. 4,
p. 196—198, July, 1969.
Franklin, J, R., «Metallized Coatings for Heat
Corrosion Protection», Corrosion, Technol.
2, 1956, p. 326.
Hoar, T. P. and Radovici, O., «Zinc-AIumi-
nium Sprayed Coatings», Trans. Inst. Met.
Fin., 1964, v. 42, p. 211—222.
Hudson, /. C., Sixth Report of the Corrosion
Committee of BISRA, Special Report, No.
66, I. S. L, 1959.
Manford, R. E., «Sprayed and Diffused Me-
tal Coatings», Metal Ind., London, 1958,
v. 93, p. 413.
Mansfora, R. E„ «Sprayed Metal Coatings in
the Gas Industry», Chem. and Ind. (Rev.).
1961, p. 150.
Porter, F. C., «Aluminium Coatings on Iron
and Steel», Metal Finishing Journal, v. 9,
No. 104, p. 303—312, Aug. 1963.
Porter, F. C., «Aluminium Sprayed Steel in
Marine Conditions», Engineer, Lond., 1961.
v. 211, p. 906.
Reininger, H., «Further Developments in Me-
tai Spraying Technique», Metallobeflache,
1961, Bd 15, SS. 52, 88, 118, 148 (Transla-
tion available as TM460, Aluminium Fede-
ration Birmingham).
Scott, D. J., «Aluminium Sprayed Coatings:
Their Use for the Protection of Aluminium
Alloys and Steel», Trans. Inst. Met. Fin,
1971, v. 49, No. 3, p. Ill—122 amd v. 49,
No. 4, p. 173—175.
Sprowl, J. D., Aluminized Steel-A Description,
Report of the Department of Metallurgical
Research, Kaiser Aluminium and Chemical
Corporation, April, 1958.
Stanners, J. F. and Watkins, К. O. — «Pain-
ting of Metal Sprayed Structural Steel-
work», British Corrosion Journal, 1969, v. 4,
No. i, p. 7—14, Jan.
Aluminizing, DTD 907B.
Defence Guide DG-8, Part 2, H. M. S. O., Ap-
ril, 1971.
How to Prevent Rusting, BISRA, 1963.
Metallizing: Aluminium and Zinc Spraying,
DTD 906B.
Methods of Protection Against Corrosion for
Light Gauge Steel Used in Building, 1953,
PD 420.
Painting of Metal Sprayed Structural Steel,
BISRA Corrosion Advice Bureau, 1966.
Proceedings of the Second International Metal
Sprayers’ Conference, Birmingham, Associa-
tion of Metal Sprayers 1958 (Specific re-
ferences to aluminium in TM 420, Alumi-
nium Federation, London).
Protection by Sprayed Metal Coating, The In-
stitute of Welding, London, 1968.
«Protection of Iron and Steel against Corro-
sion and Oxidation at Elevated Temperatu-
res», Sprayed Metal Coatings, BS 2569:
Part 2, 1965.
«Protection of Iron and Steel by Aluminium
and Zinc against Atmospheric Corrosion»,
Sprayd Metal Coatings, BS2569: Part 1,
1964.
The Protection of Steel by Metal Coatings,
No. 5 of Series by Corrosion Advance Bu-
reau of BISRA, 1967.
The Protection of Iron and Steel Structures
from Corrosion, CP 2008, 1966.
Горячее алюминирование погружением
Coburn, К- G„ «Aluminized Steel- Its Pro-
perties and Uses», Metallurgia, Macher,
v. 60, p. 17, 1959.
Drewett, R., «Diffusion Coatings for the Pro-
textion of Iron and Steel», Part 1, Anti-Cor-
rosion, v. 16, No. 4, p. 11—16, April, 1969.
Edwards, J. A., «Coated Engine Valves», Auto.
Engr., 1955, v. 45, p. 441.
Gittings, D. O., Rowland, D. H. and Mack,
J. O., «Effect of Math Composition on Alu-
minium Coatings on Steel», Trans. Amer.
Soc. Metals, 1951, v. 43, p. 587.
Hughes, M. L., «Hot Dipped Aluminized Steel:
Its Preparation, Properties and Uses», Sheet
Metal Industry, 1956, v. 33, p. 87.
Schmitt, R. J. and Rigo, J. H., «Corrosion and
Heat Resistance of Aluminium-coated
Steel», Materials Protection, v. 5, No. 4,
p. 46—52, April, 1966.
Serra, M„ «Considerations Arising from Ex-
periments on a New Process of Metallic
Protection», Rev. Cienc. Appl., v. 12, p. 22,
1958 (Translation available as TM398, Alu-
minium Federation, Birmingham).
Whitfield, M. G., «Rolling of Hot Dipped Alu-
minized Steels to Make Them More Durab-
le», Anti-Corrosive Materials and Proces-
ses, v. 2, p. 31, Oct., 1963, and US Pat.
2i70 361.
Anon., «Largest Aluminium Line in UK»,
Product Finishing, v. 21, No. 7, p. 61—65,
July 1968.
Anon., «Welded Aluminized Steel Sheet», An-
ti-Corrosive Materials and Processes, No. 2,
p. 4—7, Oct., 1963.
A. S. T. M. Field Tests and Inspection of Hard-
ware», Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1952,
v. 52, p. 118.
Hot Dip Aluminizing, Preprint, A. S. T. M.,
Committee, A5, 1963.
Диффузионное алюминирование
Drewett, R., «Diffusion Coatings for the Pro-
tection of Iron and Steel, Part i, Anti-Cor-
rosion, v. 16, No. 4, p. 11—16, April, 1969.
Porter, F. C., «Aluminium Coatings on Iron
and Steel», Metal Finishing Journal, v. 8,
No. 104, p. 303—312, Aug. 1963.
Вакуумное осаждение
Holland, L., Vacuum Deposition of Thin
Films, Chapman an and Hall, London, 1956.
Porter, F. C., «Aluminium Coatings on Iron
and Steel», Metal Finishing Journal, v. 9,
No. 104, p. 303—312, Aug. 1963.
Remond, G. B. and Johnson, A. R., «Vacuum
Deposition of Metals», Metal Finishing
Journal, 1958, v. 4, p. 393.
Weil, F. C., «Recent Developments in Vacuum
Metal Coatings», Electroplating Metal Fi-
nish., 1956, v. 9, p. 6, 25.
Anon., Vacuum Coating of Formed Metal
Parts, National Research Corporation, Cam-
bridge, Massachusetts, 1959.
Электроосаждение (гальванопокрытия)
Couch, D. E. and Brenner, A., «Hydride Bath
for the Electrodeposition of Aluminium»,
J. Electrochem. Soc., 1952, v. 99, p. 234.
Couch, D. E., and Connor, J. H„ «Nickel-Alu-
minium Alloy Coatings Produced by Elect-
rodeposition and Diffusion», J. Electrochem.
Soc., 1960, v. 107, p. 272.
Holland, В. O., «Aluminium Coating of Steel
with Special Reference to Electrodepositi-
on», Broken Hill Pty. Technical Bulletin,
1959, v. 3, No. 1, p. 29.
Lowenheim, F. A., Modem Electropating, Wi-
ley/American Electrochemical Society, 2nd
edn, 1963.
Menzies, I. A. and Salt, D. B„ «The Electro-
deposition on Aluminium», Trans. Inst. Met.
Fin., 1965, v. 43, p. 186—191.
Safranek, E. H., Schiekner, W. C. and Faust,
C. L„ «Electroplating Aluminium Wave Gui-
des Using Organo-Aluminium Plating
Baths», J. Electrochem. Soc., 1952, v. 99,
p. 53.
Utz, J. J. and Kritzer, J., «New High Purity
Aluminium Coatings», Mater. Design
Engng., 1959, v. 49, p. 88.
Покрытия, полученные электрофорезом, и
другие плотные покрытия
Brown, D. R. and Jackson, А. Е., «The Elphal
Strip-Aluminizing Process», Sheet Metal
Ind., 1962, v. 39, p. 249.
Sugano, G., Mari, K. and Inoue, К., «А New
Aluminium Coating Process for Steel»,
Electrochemical Technology, v. 6, Nos. 9
and 10, p. 326—329, Sept.—Oct., 1968.
Process for Forming Sintered Metal Coatings,
Texas Instruments Inc., UK Pat. 1 163 766
(10.9.69).
Покрытия, полученные химическим осажде-
нием, а также из паров и газовой фазы
Dow Chemical Со., «Catalytic Plating of
Aluminium», Financial Times, Oct. 2, 1969.
Hiler, M. J., and Jenkins, W. C., Development
of a Method to Accomplish Aluminium De-
position by Gas Plating, US Air Force
WADC Tech-Reuort, 59—88, June 1959 and
US Pat. 2929739.
Powell, C. F., Campbell, I. E. and Gonser,
B. W., Vapour-Plating, Chapman and Hall,
London, 1955.
Anon., «Aluminium Plating Via Alkyd Gas»,
The Iron Age, 52—53, Dec. 23, 1965.
Method of Aluminium Plating with Diethla-
luminium Hydride, Continental Oil Co., UK
Pat. 1178 954, (28.1.70).
Механическое сцепление
BIOS Final Reports, Nos. 1467 and 1567.
H. M. S. O., London, 1947.
Bonded Aluminium/Steel Composites and
Methodes of Making Same, Du Pont de
Nemours and Co., UK Pat. 1248 794
(6.10.71).
Литье
Little, M. V., «Bonding Aluminium To Fer-
rous Alloys», Machinery, N. Y., v. 56, p. 173,
1950.
Drewett, R„ «Duffusion Coatings for the Pro-
tection of Iron and Steel», Part 1, Anti-Cor-
rosion, v. 16, No. 4, p. 11—16, April, 1969.
7.3. КАДМИЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
В некоторых средах кадмий дает лучшую
защиту, чем цинк, однако он стоит в де-
сять раз дороже. Он идет вне конкуренции
с цинком в качестве покрытия на изделиях,
на которых должна быть достигнута высо-
кая степень защиты путем использования
тонких пленок, осажденных путем погру-
жения в горячий расплав или напылением
металла. Где допустимы тонкие покрытия
25 мкм или тоньше, более высокая защитная
способность кадмия в некоторых средах
делает его применение более выгодным.
И так как однородное сплошное тонкое
покрытие может быть получено только пу-
тем относительно дорогих процессов, таких
как гальваническй метод, более высокая
цена кадмия будет иметь меньшее влияние
на окончательную стоимость изделия.
Механизм и степень защиты
Покрытия кадмием и цинком защищают
сталь главным образом путем обычного
физического изолирования от внешней сре-
ды. Однако при нарушениях сплошности
покрытия, будет ли это в виде естествен-
ных пор или поверхностных дефектов, раз-
рушений поверхности или кромок, защита
осуществляется электрохимическим путем
за счет предпочтительного растворения по-
крытия, вероятно, с последующей закупор-
ков этих несплошностей плохо раствори-
мыми продуктами коррозии.
Прежде не совсем было ясно, почему
кадмий должен осуществлять протекторную
защиту по отношению к стали. Стандарт-
ные электродные потенциалы железа и
кадмия в контакте с раствором их солей
нормальной активности приведены ниже:
Fe Cd Zn
Стандартный
электродный по-
тенциал по водо-
родной шкале, В .
Коррозионный по-
тенциал* в потоке
морской воды по
водородной шка-
ле, В ..........
—0,44 —0,40 —0,76
—0,36 —0,45 —0,76
* Изменяется в зависимости
рости морской воды.
от аэрации и ско-
Из приведенных данных можно сделать
вывод, что железо должно растворяться,
катодно защищая кадмий. Однако Хор [1]
показал при помощи Е—/-кривых, что об-
щий компромиссный потенциал корроди-
рующего кадмия будет несколько более
электроотрицательным, чем компромиссный
потенциал корродирующего железа. Это
следует из более высокого тока обмена
реакции Cd—>_Cd2++2e. В этих обстоятель-
ствах железо будет катодно защищаться
кадмием. Какое бы не было объяснение,
факт «жертвенной» защиты находит отра-
жение и в потенциалах, измеренных в морс-
кой воде.
Степень защиты на практике от действия
среды цинком и кадмием, или механическим
изолированием, или путем электрохимичес-
кой защиты в несплошностях зависит от
стойкости самого покрытия против действия
коррозионной среды. Установлено, что при
одинаковой толщине кадмий является более
стойким в морской среде и тропической
атмосфере, а цинк наиболее стоек в про-
мышленной атмосфере. Это было хорошо
продемонстрировано путем сравнительных
испытаний, проведенных Бьестеком [2] в
различных лабораторных условиях, и Клар-
ком и Лонгхэстом в тропической атмосфере
в условиях эксплуатации
Ниже приведены скорости коррозии
(мкм/год) цинковых и кадмиевых покрытий
в различных атмосферах на базе результа-
тов, полученных этими и другими [4] ав-
торами:
/.IIсо
Промышленная...........5,1 10
Сельская.............. 1,8 2,3
Морская................2,5 1,3
Должно быть особо отмечено, что при-
веденные значения дают только приблизи-
тельные скорости коррозии; действительные
скорости коррозии должны быть уточнены,
поскольку они в значительной мере зависят
от конкретных условий службы. Механизм
коррозии в промышленной атмосфере —
это в основном прямое химическое раство-
рение в серной кислоте, поэтому берется в
расчет относительный химический эквива-
лент при данной толщине двух металлов,
который и определяет в основном различие
в скорости. В незагрязненной влажной ат-
мосфере несколько выше сопротивление
коррозии кадмия по сравнению с цинком в
расчете на единицу толщины (и поэтому
намного выше сопротивление на единицу
химического эквивалента), что объясняется
меньшей растворимостью и более сильными
защитными свойствами продуктов коррозии
первого металла. Растворимость в воде
(г/100 мл) гидроокисей и карбонатов кад-
мия и цинка (из книги «Справочник по фи-
зике и химии», 40 выпуск) приведена ниже:
Cd Zn
Карбонаты . . .Нерастворимы 0,001
Гидроокиси . . . 0,00026 0,00000026
Отсюда следует вывод, что образованная
протекторная пленка является карбонатом
или, возможно, основным карбонатом. Зна-
чительно более высокая стойкость кадмия
в морской атмосфере объясняется более
низкой растворимостью продуктов корро-
зии; в данном случае это основной хлорид
кадмия.
Таким образом, цинк следует применять
на деталях где толщина покрытия не ог-
раничена (допускается в определенных пре-
делах) и для широкого применения в
промышленной среде; кадмий — в основном
на деталях, где допускаются тонкие по-
крытия, на таких как авиационные детали
и инструменты, требующие большого сопро-
тивления крутящему моменту в условиях
незагрязненной влажной и морской атмо-
сферы.
Другие факторы, регулирующие выбор в
качестве покрытия цинка или кадмия
В электронной промышленности кадмий
предпочтительней, чем цинк, так как он
легче паяется и имеет более низкое контакт-
ное сопротивление.
С одной стороны, на очень прочных ста-
лях покрытие кадмием предпочтительней,
поскольку оказалось, что кадмий, осажден-
ный гальваническим методом из раствора
определенного типа, например из цианидно-
го раствора, дает меньшее водородное
охрупчивание, чем покрытие цинка из того
же самого раствора [5]. С другой стороны,
на сталях, подверженных действию высоких
температур в условиях службы, температу-
ра плавления покрытия может также опре=
делить его выоор. а этом случае цинк
(£пл=419,5°С) предпочтительней кадмия
(^пл=321°С). Это относится не только к
высокопрочным сталям, подверженным кор-
розионному растрескиванию и охрупчива-
нию, но иногда и к другим более стойким
к этим видам разрушений сталям.
Пары кислот, выделяемые топливом при
сгорании, заводами по переработке живицы
и производству некоторых пластиков, воз-
действуют на цинк и кадмий. Однако по-
ведение их различно и оказывается зависит
от состава и концентрации паров кислот
и относительной влажности. Поэтому для
этих условий нельзя дать ответ, какой из
данных металлов должен быть использован,
так как нельзя основываться на том, что
если один металл разрушается, то другой
должен быть более стойким.
Оба металла, применяемые в качестве
покрытий для сплавов на основе меди, не-
ржавеющих сталей и титана, тормозят
контактную коррозию между этими метал-
лами и сплавами алюминия и магния, и
их применение для обычных сталей также
хорошо может служить для этой цели. Не-
смотря на то что потенциалы этих сплавов
отличаются, цинк и кадмий оказались рав-
ными по своему защитному действию от
контактной коррозии [6] даже в случае
контакта со сплавами магния [7]. Поэтому
выбор между двумя металлами может
быть сделан на основе других факторов,
которые обсуждались выше.
Защита кадмиевых покрытий
Полная хроматная пассивация улучша-
ет коррозионное сопротивление цинка и кад-
мия во всех коррозионных средах и обычно
применяется для кадмированных деталей в
авиации (см. DTD 904). Пассивированный
цинк имеет более высокую стойкость к
влажной и морской атмосфере и примерно
равен в этом состоянии и в этих условиях
непассивированному кадмию. Пассивация
улучшает адгезию обычного типа грунто-
вочных красок, однако для лучшей адгезии
и защиты должны быть использованы тра-
вящие грунты.
Методы нанесения покрытий
Электролитическое покрытие. Цинк, кад-
мий часто осаждают гальваническим путем
из цианидных растворов. Типичные раство-
ры для нанесения покрытий обоих металлов
(спецификации DTD 903 и 904) даны
ниже:
Цинковое
покрытие
Кад-
миевое
покры-
тие
Состав раствора:
Zn или Cd, г/л . . .
Цианид (NaCN), г/л
Каустическая сода,
г/л.................
Температура раствора,
°C.....................
Плотность тока, А/дм2 .
25 14—17
56 56—63
40 11—14
32—48 15—35
100=200 100
Из других растворов некоторые берутся
на основе цианидов, некоторые на основе
сульфатов, фторборатов и т. д. Составы
этих растворов приведены в книгах по
электролитическим методам покрытий. Ис-
черпывающий обзор методов и их преиму-
ществ был опубликован в работе [8]. Мно-
го работ посвящено развитию процессов
кадмирования, которые обеспечивают не-
большое или полное отсутствие водородного
охрупчивания на высокопрочных сталях.
Ссылки по этим работам даны в разделе
5.4 и в статье [9].
Осаждение покрытия из паров. Водород-
ного охрупчивания можно избежать путем
осаждения кадмия из паров в вакууме.
Осаждение этим методом проводят в ка-
мере, остаточное давление в которой сос-
тавляет 2,7-10-3 Н/м2. Металлический
кадмий помещают в ванночку из мягкой
стали, расположенную вдоль камеры, и
нагревают до температуры 200° С. Испарен-
ный металл движется по прямой линии,
так что детали, которые должны быть по-
крыты кадмием, поддерживаются в кондук-
торе, который вращает их вокруг собствен-
ной оси и вращает по кругу камеру,
обеспечивая попадание паров по всей по-
верхности детали.
До начала процесса осаждения детали
очищают путем ионной бомбардировки в
высоконапряженном (1 кВ) тлеющем раз-
ряде при давлении 4 Н/м2. Работу тлею-
щего разряда прекращали перед вакууми-
рованием камеры. Однако адгезия покрытия
была слабой; тогда перед нанесением дета-
ли стали сначала подвергать тонкой абра-
зивной обработке для получения шерохова-
тости. Для улучшения процесса [10].
обработку тлеющим разрядом совмещали
(проводили одновременно) с откачкой ка-
меры и началом испарения. Такой процесс
исключает интервал, во время которого
идет окисление стали в результате реакции
с оставшимся в камере кислородом, поэ-
тому атомы кадмия достигают свежей по-
верхности сразу после бомбардировки и
адгезия покрытия стала высокой даже на
гладкой поверхности.
Документация
по кадмиевым, покрытиям
Сведения по кадмиевым покрытиям для
общего инженерно-технического использо-
вания приведены в BS 1706:1960, для дета-
лей, предназначенных для авиационной
промышленности в DTD 904. Специальные
требования для высокопрочных сталей даны
в стандарте оборонной промышленности
03-4.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hoar, Т. Р., J. Electrodep. Tech. Soc.,
1938, v. 14, р. 33.
2. Biestek, Т., Proceedings of the First In-
ternational Congress on Metallic Corrosi-
on, London, 1961, Butterworths, London,
1962, p. 269.
3. Clarke,S. G., and Longhurst, E. E., Pro-
ceedings of the First International Con-
gress on Metallic Corrosion, London, 1961,
Butterworths, London, 1962, p. 254.
4. Uhlig, H. H. (Ed.), The Corrosion Hand-
book, Wiley, New York, Chapman and
Hall, London, 1948, v. 803 and 837.
5. Maroz, I. I. et al., see Domnikow, L., Me-
tal Finish., 1961, v. 59, No. 9, p. 52.
6. Evans, U. R. and Rance, V. E., Corrosion
and its Prevention at Bimetallic Contacts,
H. M. S. O., London, 1958.
7. Higgins, IF. F„ Corrosion Technol., 1959,
v. 6, p. 313.
8. Such., T. E., Electroplating Met. Finish.,
1961, v. 14, p. 115.
9. Yanic, A. E. et al., Trans. Inst. Met. Fi-
nish., 1967, v. 45, p. 1.
10. UK Pat-1109 316 and specification DTD
940.
7.4. ЦИНКОВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Установлено, что приблизительно 40%
мировой продукции цинка идет для цинко-
вания железа и стали методом погружения
в горячий расплав и это указывает на ши-
рокое применение цинка для защитных по-
крытий. Преимущества цинка в этом отно-
шении, может быть, в первую очередь
связано с легкостью его нанесения, низкой
стоимостью и высоким коррозионным со-
противлением.
Методы нанесения покрытий
Основным методом нанесения цинка на
железо и сталь является цинкование по-
гружением в горячий расплав (горячее
цинкование). Кроме того, имеются четыре
других важных метода, каждый из которых
имеет свои особенности. К ним относятся
напыление, электролитический, диффузион-
ный и метод покрытия наполненными цин-
ком красками. Выбор в любом случае оп-
ределяется рассмотрением метода нанесения.
Однако об этих пяти методах скорее можно
сказать как о дополняющих друг друга,
поэтому обычно возникают некоторые со-
мнения относительно того, какой из них
больше подходит для практических целей.
Процессы нанесения покрытий различными
методами подробно обсуждаются в гл. 6 и
поэтому не будут рассмотрены здесь.
Современные тенденции направлены на
обеспечение толщины и даже укрыви-
стости покрытий за счет технологического
процесса, но пока еще следует пользоваться
руководствами по контролю, которые име-
ются для цинкования как погружением в
расплав, так и распылением [2].
Характеристики цинковых покрытий
Практически наиболее толстые цинковые
покрытия могут быть получены путем по-
гружения в горячий расплав (горячее цин-
кование) или распылением, в то время как
диффузионное цинкование обычно дает бо-
лее тонкие покрытия. Сравнительные основ-
ные характеристики каждого метода по-
крытия представлены в табл. 7.1.
Толщина покрытия, полученного горячим
цинкованием, зависит от природы стали и
условий погружения в горячий расплав.
Этот процесс может контролироваться на
практике в определенных пределах. Наибо-
лее толстые покрытия могут быть полу-
чены на стали после дробеструйной обра-
ботки или на сталях с высоким содержани-
ем кремния при более высокой температуре
процесса и более длительном времени по-
гружения в расплав. При цинковании по-
лос желательно добавлять в ванну алюми-
ний, чтобы подавить взаимодействие между
расплавленным цинком и сталью, что спо-
собствует получению более светлых покры-
тий. Механическое отжимание (обтирание)
поверхности полуфабрикатов после цинкова-
ния, как это обычно делают на оцинкован-
ных проволоке или листах, также способст-
вует уменьшению толщины покрытия.
Свойства и природа покрытий
Структура и состав цинковых покрытий
зависят от метода осаждения. Цинковые по-
крытия, полученные горячим цинкованием и
диффузионным методом, частично или пол-
ностью представляют собой сплавы системы
железо — цинк. Напыленные и электроли-
тические цинковые покрытия не образуют
сплавов; электролитическое покрытие со-
стоит в основном из чистого цинка. Харак-
терные свойства каждого покрытия обсуж-
даются ниже.
Горячее цинкование (см. раздел 6.2). По-
лученное этим методом покрытие неодно-
родно по составу, однако слои, состоящие
из сплавов системы цинк — железо, по мере
приближения к поверхности все более обо-
гащаются цинком, так что фактически по-
верхностные слои состоят из более или
менее чистого цинка. Так как при форми-
ровании пленки на границе раздела проис-
ходит образование сплавов, то между по-
крытием и сталью возникает прочная
связь. Слои, образованные из сплавов на
основе системы цинк — железо, являются
более твердыми, чем малоуглеродистая
сталь.
Природа и толщина слоев, состоящих из
сплавов, в значительной степени зависят от
состава находящейся под этим слоем стали,
а также от условий цинкования. Присутст-
вие заметного количества кремния в ста-
лях способствует образованию сплавов
системы железо — цинк и поэтому приво-
дит к образованию более твердых по-
крытий. Сталь с высоким содержанием
кремния часто используется специально,
когда необходимо получить толстые цинко-
вые покрытия. В таких случаях цинковое
покрытие может состоять полностью из
сплава на основе системы железо — цинк и
иметь однородный зеленого цвета тусклый
(без блеска внешний вид. С другой сторо-
ны, добавка 0,2% А1 в ванну препятству-
ет образованию сплавов, увеличивает и
блеск покрытия, и его пластичность. Плас-
тичность особенно важна для оцинкованных
листов при последующей операции гибки.
Напыленные цинковые покрытия. Под-
робно этот метод и природа покрытия опи-
саны в разделе 6.4. При этом методе не
образуется сплавов, и поэтому связь с
поверхностью металла главным образом ме-
ханическая. Хотя покрытие пористое, оно
частично защищается по электрохимичес-
кому механизму (катодно) и частично про-
дуктами коррозии, которые образуются в
порах и тем самым блокируют металл от
внешней среды, снижая при этом скорость
коррозии.
Электролитическое цинковое покрытие.
Электролитический метод нанесения цинка
обычно дает покрытие темно-зеленого цве-
та с матовым оттенком, однако блестящее
покрытие может быть получено при введе-
нии в электролит специальных добавок.
Покрытия имеют однородный состав, не
содержащий слоев, состоящих из сплавов,
и металлическую связь с подложкой (см.
раздел 6.1). Покрытие является очень
пластичным, поэтому оцинкованные этим
методом листы могут быть легко использо-
ваны при монтаже конструкций.
Диффузионные покрытия. Этот процесс
является еще одним способом образования
в покрытиях сплавов. Типичное покрытие,
полученное этим методом, состоит из спла-
ва, содержащего 8 или 9% Fe. Подобные
цинковые покрытия являются очень твер-
дыми.
Относительные преимущества методов
нанесения покрытий
Каждый метод нанесения покрытия имеет
свои преимущества, которые являются ре-
шающими в определении метода для ис-
пользования в конкретных условиях. Ана-
лиз должен быть комплексным с учетом
размеров работы, коррозионного сопротив-
ления и, следовательно, необходимой тол-
щины покрытия, а также требуемого каче-
ства окончательной отделки.
Горячее цинкование применяется для по-
лучения толстых покрытий, которые пол-
ностью покрывают изделия, изолируя все
кромки, заклепки, различного типа швы, в
том числе и сварные. Размер изделия, ко-
торое подвергается обработке, может ог-
раничиваться размером ванны, в которой
производят цинкование, однако техника
двойного погружения, т. е. сначала одним
концом, затем другим, позволяет обрабаты-
вать успешно большие изделия длиной до
30 м. Горячее цинкование является наи-
более широко распространенным методом
покрытия цинком.
Преимущество процесса распыления цин-
ка состоит в том, что оборудование для
нанесения покрытия компактно, переносно-
го типа и может быть использовано в лю-
бом месте на больших и малых конструкци-
ях. Толщину покрытий можно регулировать
по желанию и гарантировать достаточную
степень- защиты сварных швов, кромок и
заклепок на обрабатываемом изделии. Этот
процесс обычно неудобен для покрытия
внутренних полостей или покрытия конст-
рукций сложной формы, например таких,
как проволочная сетка, так как в этом
случае должно быть истрачено большое
количество цинка. При ручном напылении
покрытия равномерность покрытия в зна-
T a б л и ц a 7.1
Характеристики цинковых покрытий, полученных разными методами
Характеристика Горячее цинкование Распыление Гальваническое нанесение Диффузионное нанесе- ние Цинк-наполненное окрашивание
Общая харак- Детали до 29 м длиной и Размеры и форма не огра- Размеры ванн достаточны. Процесс удобен для Наносится кистью, на-
теристика про- конструкции размером 18Х ничены. Трудности доступа Обычно используется для небольших сложной пылением, погружени- ем. Нагрев отсутству- ет
цесса Х2Х5 м могут быть обра- ботаны. Непрерывное цинко- вание проволоки и полос шириной до 1,4 м в Велико- британии могут ограничить примене- ние этого метода, например внутренняя сторона труб. Достоинство метода — мо- жет применяться для полу- чения толстых пленок простых и небольших дета- лей. Удобно для покрытия в барабанах или для непре- рывного покрытия листов и проволоки. Нагрев отсутст- вует формы изделий. По- лунепрерывный про- цесс для стержней
Экономичность Наиболее экономичный ме- Наиболее экономичный ме- Используется там, где до- Более дорогой метод, Низкие накладные
метода тод нанесения металлическо- го цинка с толщиной покры- тия 20—200 мкм тод для работ с конструк- циями, которые характери- зуются высоким отношением массы к поверхности. Неже- лателен для сеток статочны очень тонкие цин- ковые покрытия. Более тол- стые покрытия являются до- рогими чем гальванический, при одинаковой тол- щине. Используются, когда контроль до- пуска деталей важ- нее, чем толщина по- крытия расходы, _но высокий уровень трудовых за- трат в общей стоимо- сти. Тиксотропные по- крытия уменьшают количество слоев и, следовательно, трудо- вые затраты
Адгезия Процесс приводит к образо- ванию сплавов системы же- лезо — цинк, т. е. покрытие имеет смешанный состав Хорошее механическое сцеп- ление обеспечивается дробе- струйной обработкой по- верхности перед процессом нанесения Хорошая по сравнению с другими гальваническими покрытиями Хорошая, так как диффузия, в результа- те которой образуется сплав железо—цинк, обеспечивает химиче- скую связь Хорошая. Абразивная пескоструйная обра- ботка стали дает наи- лучшие результаты
Толщина и рав- Обычно около 75—125 мкм Толщину можно изменять по Толщину можно изменять по Обычно 12—40 мкм До 40 мкм и более
номерность по- иа изделиях, 25 мкм на ли- желанию. Обычно 100— желанию, обычно в преде- надежно контролиру- при специальном обо-
крытия стах. Покрытия до 250 мкм 200 мкм, однако могут быть лах от 2 до 25 мкм. Более ется. Более толстые сновании. Может при-
на изделиях с предваритель- ной обработкой. Очень рав- номерное — любая несплош- ность из-за плохой обработ- ки стали хорошо видна как «черное пятно» получены покрытия до 250 мкм и более. Равномерность зависит от мастерства опе- ратора. Покрытие пористое, однако поры при эксплуата- ции быстро заполняются продуктами коррозии, по- этому покрытие становится непроницаемым толстые слои можно полу- чить, однако это неэконо- мично. Покрытие однород- ное. Поры не вызывают за- труднений, так как сталь защищается в результате плотного осаждения цинка слои также можно по- лучить. Непрерывное и очень равномерное даже на деталях сложной формы меняться в один слой. Хорошая равномер- ность (любые поры заполняются продук- тами коррозии)
Формуемость и
способность со-
единяться (сва-
риваться)
Применяется для отделки
изделий, которые не форму-
ются из-за наличия абразив-
ностойкого, но хрупкого
слоя покрытия. Легирован-
ный слой отсутствует на ли-
стах или имеет небольшую
толщину, поэтому листы лег-
ко формуются. Сталь с та-
ким покрытием сваривается
контактной или электроду-
говой сваркой
При использовании для от-
делки изделий операции
формовки не требуется. Мо-
жет свариваться через тон-
кое покрытие, если это не-
обходимо. Однако предпоч-
тительнее сварные узлы по-
крыть цинком после процес-
са сварки
Стандарты Ве-
ликобритании
Общего назначения: BS729
Метод непрерывного цинко-
вания листов: BS2989
Гофрированные листы:
BS3083
Проволока: BS443
Трубы: BS1387
BS 2569: Часть 1
Дополнитель-
ная обработка
Конверсионные покрытия:
хроматные используются
для предотвращения пятен
при хранении на свежепри-
готовленных листах, фосфа-
ты используются как осно-
ва для нанесения красок,
однако некоторые краски
(например, плюмбаты каль-
ция) наносятся на свеже-
приготовленное покрытие.
Атмосферостойкие лакокра-
сочные покрытия наносятся
для длительной службы
Часто используется как ос-
нова для нанесения красок
на конструкции длительной
службы. Иногда могут быть
использованы уплотнители
Сталь, покрытая электроли-
тическим методом, имеет
превосходную формуе-
мость и может подвергаться
точечной сварке. Небольшие
изделия обычно обрабаты-
ваются перед процессом по-
крытия
Применяется для от-
делки изделий для ко-
торых формуемость
не требуется, имеет
превосходное сопро-
тивление истиранию
(абразивному износу)
Сопротивление абра-
зивному износу луч-
ше, чем у обычных
красок. Окрашенные
листы могут подвер
гаться формовке
BS 1706 резьбовые детали:
BS 3382
BS 4921
BS 4652 для красок
Конверсионные покрытия,
например хроматные, ис-
пользуются для предотвра-
щения пятен от влаги при
хранении. Часто использу-
ются как основа для нане-
сения красок
При необходимости
могут быть окрашены
Может быть исполь-
зовано как самостоя-
тельное покрытие или
как грунт под другие
краски
чительной мере зависит от квалификации
оператора.
Процесс электролитического осаждения
имеет те преимущества, что толщина покры-
тия может быть точно проконтролирована
в соответствии с требуемой защитой.
Кислые цинксульфатные ванны исполь-
зуют для применения покрытий на ровных
изделиях, например на проволоке, полосе
и т. д. Скорость нанесения покрытия в этих
растворах может быть очень высокой. Рас-
сеивающая способность этих ванн неболь-
шая, и поэтому для более сложных форм
изделий и там, где внешний вид имеет зна-
чение, цианидные ванны имеют преиму-
щества. Блестящие покрытия могут быть
получены из цианидных ванн путем исполь-
зования добавок или путем применения
специальных растворов для получения глян-
цевых покрытий.
Диффузионные покрытия отличаются рав-
номерностью на изделиях сложной формы.
Это делает метод идеальным для работ,
связанных с покрытием болтов, где требует-
ся определенный допуск по размеру, и для
изделий сложной формы с углублениями,
таких как трубы и другие полые детали,
где требуется покрытие внутренней поверх-
ности такой же толщины, как и с внешней
стороны. Покрытия очень твердые и имеют
очень высокое сопротивление истиранию.
Максимальный размер изделий, которые
могут быть подвергнуты такой обработке,
ограничен размером барабана. В общем
случае диффузионное цинкование наиболее
удобно для обработки небольших отливок,
штамповок, прессованных изделий, а также
крепежа (шурупов, гаек, болтов, прокла-
док, цепей, пружин и т. д.).
Характерной особенностью метода нане-
сения покрытия обогащенных цинком кра-
сок (красок с цинковым пигментом) явля-
ется простота в применении. В этом случае
нет необходимости в специальном оборудо-
вании, и операции по нанесению покрытий
можно проводить с одинаковым успехом на
больших и малых конструкциях. В то же
время совершенно очевидно, что краски с
цинковым пигментом необходимо наносить
на поверхность стали, с которой удалены
окислы. Эту операцию так же важно про-
водить как и операцию подготовки поверх-
ности под обычное лакокрасочное покрытие.
Чем лучше проведена подготовка, тем более
высокие результаты будут достигнуты. Ос-
новное назначение таких покрытий—защи-
тить стальные конструкции на заводах, кор-
пуса кораблей, некоторые места вагонов,
наиболее подвергающиеся коррозии, и для
восстановления мест разрушения других
цинковых покрытий.
Коррозионная стойкость цинковых
покрытий
Имеются две основные причины, исходя
из которых цинк выбран как основное по-
крытие для железа и стали. Первая—высо-
кая природная стойкость самого цинка в
атмосферных условиях и вторая—электро-
отрицательность цинка по отношению к же-
лезу, которая может защитить его катодно
(т. е. электрохимически за счет раство-
рения) .
Коррозионная стойкость цинка обсужда-
лась в разделе 2.7, и здесь необходимо от-
метить, что сам цинк может защищаться
от развития дальнейшей коррозии в резуль-
тате образования продуктов коррозии. Его
достаточно высокое сопротивление коррозии
в атмосферной среде, за исключением, мо-
жет быть, наиболее сильно загрязненных
агрессивных промышленных сред, все еще
обеспечивает ему как защитному покрытию
широкое практическое использование и
экономическую выгоду. Значение цинково-
го покрытия как основы для окрашенных
изделий в очень агрессивных условиях бы-
ло убедительно показано.
Электрохимические свойства цинка стано-
вятся важными, когда цинковое покрытие
разрушается независимо от способа разру-
шения металла при экспозиции. В этом слу-
чае цинк, находящийся на поверхности
стали, растворяется (корродирует), защи-
щая при этом от коррозии основной металл.
Более того, продукты коррозии обычно за-
полняют нарушения в покрытиях и тем са-
мым предотвращают коррозию стали.
Таблица 7.2
Скорость коррозии и долговечность цинковых покрытий
Тип атмосферы Скорость коррозии Долговечность покрытий разной толщины (мкм), годы
г/(м'-год) мкм/год 200*' 100* 2 25« 5*‘
Сельская 14 2 50—150 25—75 6—20 1—3
Городская 40 5 30—50 15—25 4—6 1
Морская 40 5 30—50 15—25 4—6 1
Промышленная .... 80 10 10—30 5—15 1—1 0,25—1
*’ Может быть получена либо горячим цинкованием с обязательной пескоструйной обработкой
перед покрытием, либо путем распыления.
*3 Обычная толщина покрытий, полученных или методом горячего цинкования, или методом рас-
пыления на стальных конструкциях.
*3 Обычная толщина покрытия на оцинкованных листах нли деталях, покрытых диффузионным
методом.
** Обычная толщина покрытия, нанесенного гальваническим методом.
Средние коррозионные потери цинка за 2 года и отношение потерь стали к цинку
при испытании в 45 различных местах [4]
Место испытаний Тип атмосферы Потери цинка за 2 года, рас- считанные как потери за год, мкм Отношение потерь сталь/цинк, (по массе) Долговеч- ность цинко- вого покры- тия толщиной 100 мкм(рас- четная)
Норман-Уэлс, Северо-За- падная Канада Сельская 0,2 10,3 500
Финикс, Аризона, США » 0,3 17,0 300
Саскатун, Канада » 0,3 21,0 300
Эсквамелт, Ванкувер, Кана- да Сельская/морская 0,5 31,0 200
Форт Амидор, Панама Морская 0,7 25,2 150
Мельбурн, Австрия, Промышленная 0,8 37,4 125
Оттава, Канада Городская 1.1 19,5 90
Мирафлорис, Панама Морская 1,2 41,8 80
Кейп Кеннеди, 0,8 км от океана, США > 1,2 84,0 80
Штат Колледж, США Сельская 1,2 22,0 80
Моренси, Мичиган, США » 1,2 18,0 80
Мидлтаун, Огайо, США Полупромышленная 1,3 26,0 75
Потер Канти, США Сельская 1,3 18,3 75
Бетлехем, США Промышленная 1,3 32,4 75
Детройт, США » 1,4 12,2 70
Манила, Филиппины Морская 1,5 39,8 65
Пойнт Рейз, Калифорния, США » 1,6 364 60
Галифакс, Канада Городская 1,6 18,5 60
Дурхем, США Сельская 1,6 19,0 60
Трейл, Канада Промышленная 1,6 24,2 60
Южный Бенд, США Полусельская Р,8 20,8 55
Восточный Чикаго, США Промышленная '1,8 52,1 55
Бразос, США Промышленная/мор- ская 1,9 56,0 50
Монроевилл, США Полупромышленная Ж 1 2,0 28,4 50
Дейтона Бич, США Морская ! [2,1 164,0 45'
Кью Бич, 240 м от моря, США » 2,1 Jk А ‘ -4». К 80,0 45
Колумбус, Огайо Сельская 2,2 168 45
Монреаль, Канада » 2,5 10,9 40
Пилси Исланд, Англия Промышленная/мор- ская 2,5 21,6 40
Ватербьюри, США Промышленная 2,6 9,8 40
Питтсбург, США » 2,7 13,1 35
Лимон Бей, Панама Морская 2,7 25,9 35
Кливленд, США Промышленная 2,8 15,7 35
Дантенесс, Англия Морская 3,7 148,0 27
Ньюарк, США Промышленная 3,8 15,1 25
Кейп Кеннеди, 55 м от оке- ана, США, высота 9 мм Морская 4,1 45,5 24
То же, на уровне земли » 4,3 117,0 23
То же, высота 18 м Байон, США » 4,5 33,0 22
Промышленная 4,9 17,9 20
Батерси, Англия » 5,8 20,0 17
Кью Бич, 24 м от моря, США Морская 6,5 93,0 15
Лондон (Стратфорд), Англия Промышленная 7,1 17,8 14
Галифакс, Канада » 7,6 17,0 13
Виднее, Англия » 10,5 39,0 9
Галета Пойнт Бич, Панама Морская 15,9 49,4 6
Долговечность цинковых покрытий
в атмосферных условиях
Защитные свойства цинкового покрытия
зависят больше от коррозионной стойкости
цинка, поэтому долговечность покрытия
обусловливается в основном его толщиной
и агрессивностью условий, в которых оно
испытывается. Широкие испытания, а также
работа в полевых условиях, которые были
проведены, показали, что срок службы цин-
кового покрытия примерно пропорционален
его толщине в любых определенных средах
и не зависит от метода нанесения покрытия.
Скорость коррозии и долговечность цинко-
вых покрытий в промышленных условиях
Великобритании приведены в табл. 7.2.
Практическое применение оцинкованных
конструкций показало аналогичные специ-
альным атмосферным испытаниям резуль-
таты.
Приведенные значения должны рас-
сматриваться как ориентировочные, посколь-
ку обычно бывает трудно точно определить
агрессивность атмосферы и выразить ее в
определенных единицах (хотя в настоящее
время имеется тенденция в некоторых ис-
следовательских работах определять корро-
зионную активность атмосферы по значению
скорости коррозии цинка), поэтому трудно
бывает учесть локальные отклонения в раз-
личных местах и во времени. Например,
торфянистая местность, которая часто по-
крыта кислыми отложениями, может быть
очень агрессивна.
Коррозионные испытания показали также,
что имеется различие в скоростях корро-
зии на протяжении года. Это частично объ-
ясняется тем, что содержание соединений
серы в атмосферном воздухе зимой бывает
больше, чем летом, и частично потому, что
продукты коррозии растворяются во время
влажного зимнего сезона в большей мере,
чем в другое время года. Таким образом,
если неокрашенное цинковое покрытие по-
ставлено на испытание весной или ранним
летом, то могут образоваться пленки с
более высокими защитными свойствами.
Подробные результаты испытаний за два
года [4] даны в табл. 7.3. При этом надо
помнить, что места испытаний выбираются
с таким расчетом, что показать особенности
коррозионного поведения в определенном
типе атмосферных условий. Отношение по-
терь сталь/цинк представляет особенный
интерес. Оно показывает, что влияние на
цинк, намного меньшее, чем на сталь, ока-
зывают атмосферные условия, в которых
присутствуют хлориды.
Обобщение на основе одного из типов
атмосферных условий часто приводит в за-
блуждение, и это прежде всего связано с
тем, что при сравнении мест с одинаковым
характером условий часто не приводится
продолжительность увлажнения объекта за
год, которая может значительно отличать-
ся в различных областях, а также в пре-
делах одной области.
В настоящее время имеются в распоряже-
нии более полные данные по коррозионным
испытаниям цинка и его покрытий в атмос-
ферных условиях [5], которые могут быть
несколько дополнены результатами более
ранних исследований Шикорра [6].
Вода. Оцинкованную сталь, как и цинк,
менее выгодно применять в дистиллирован-
ной и мягкой воде, чем в жесткой воде, где
происходит образование пленки твердых
солей, которая обеспечивает значительную
защиту. Горячеоцинкованные емкости, цис-
терны и трубы очень широко используются
для хранения и транспортировки питьевой
воды, и, как правило, такое оборудование
обеспечивает длительный и безаварийный
период службы.
Морская вода. Защитные свойства цинко-
вых покрытий в морской воде, как было
показано, очень высокие, и цинк широко
используется как металлическое покрытие
в кораблестроении и для защиты стальных
конструкций в доках, на пирсах и т. д. В
BISRA при Госпорте стальные образцы,
покрытые алюминием, кадмием, свинцом,
оловом и цинком, были погружены в море
на два года. За это время все образцы,
кроме оцинкованных, прокорродировали.
Тогда оцинкованные образцы были направ-
лены в Эмсворте и погружены в морскую
воду для дальнейших четырехлетних
испытаний (в общей сложности шести-
летних) для того, чтобы определить пол-
ный срок защиты этих покрытий. По-
крытия на этих образцах, составляющие
около 900 г/м2, показывали скорость корро-
зии около 20 мкм/год в морской воде. Дру-
гие испытания [5,8] показали скорость кор-
розии 10—25 мкм/год.
Условия на расстоянии нескольких сот
метров от линии прибоя являются примерно
промежуточными между полным погруже-
нием в морскую воду и обычной экспози-
цией в морской атмосфере. Высокая ско-
рость коррозии наблюдается в некоторых
местах тропиков в зоне приливов и отливов,
где металл пребывает во влажном состоя-
нии и ингибирующие по своему действию
соли магния отсутствуют в морской воде.
Почва. Оцинкованные трубы часто ис-
пользуют для подземных водопроводов. В
табл. 7.4 приведены результаты испытаний
[9], которые были получены на оцинкован-
ных трубах и пластинах после испытания в
земле в разных местах.
Образцы были сняты с испытания после
пяти лет. В Корби испытывали неоцинкован-
ные трубы; большинство покрытий на пла-
стинах прокорродировало полностью. Поэ-
тому не приведены значения для цинковых
покрытий для этого места испытаний (см.
табл. 7.4).
Высокая скорость коррозии в Бенфлетте
определяется тем, что образцы были ниже
уровня подпочвенных вод на протяжении
половины срока их испытаний, что было
связано с морским приливом.
Аналогичные испытания были проведены
в США [10]. При этих испытаниях измеря-
лась глубина питтинга. За исключением
наиболее коррозионноактивных почв, мак-
симальная глубина питтинга на стальных
образцах, находившихся в испытании око-
ло 12,5 лет, была в одиннадцать- раз боль-
ше глубины питтинга на образцах, покры-
тых цинком, хотя отношение скоростей кор-
Уменьшение толщины покрытия на оцинкованных образцах за 5 лет испытаний
в различных почвах
Оцинкованные S «
трубы листы Н К g п е
Место испытаний Тип почвы первоначаль- ная толщина покрытия, мкм 1 уменьшение толщины по- крытия, мкм первоначаль- ; ная толщина покрытия, мкм уменьшение | толщины по- крытия, мкм Уменьшение г ны стальных < цов без покры мкм
Бенфлетт Аллювиальные фор- мации или почва осу- шенных солевых мар- шей 82 47 90 52 200
Готхэм Почва, содержащая 77 17 90 17 50
гипс
Питси Глина 77 17 90 17 160
Ротхемстид Глина с галькой 82 13 95 13 120
Корби Искусственная почва — — — * 300
* Покрытие на пластине прокорродировало полностью.
розии было только около половины этой
цифры. Такое высокое сопротивление пит-
тингу определяется тем, что ржавчина на-
чинает появляться только тогда, когда на-
ходящийся вблизи от стальной поверхности
цинк или его сплав с железом полностью
прокорродирует, тем самым присутствие
покрытия понижает риск преждевременного
выхода из строя оцинкованных труб. По-
крытия на оцинкованных образцах остают-
ся фактически целыми в течение 2,5 лет
экспозиции примерно в половине из 15
различных видов почв, в которых они ис-
пытывались. Их коррозионная стойкость
была наиболее высокой в щелочных почвах.
В глинах и других почвах, где содержится
небольшое количество органических ве-
ществ или они полностью отсутствуют, по-
крытие массой 600 г/м2 должно обеспечить
защиту в течение 10 лет и более.
Защитные системы цинковых покрытий
Хроматирование. Хроматная пленка на
цинке имеет хорошее сцепление и может
быть тускло-коричневой, желтовато-зеленой
или бесцветной по внешнему виду. Цвет в
значительной мере зависит от метода хро-
матирования. Пленка замедляет образова-
ние «белой ржавчины»—белого налета, ко-
торый иногда образуется на свежеприготов-
ленной поверхности цинка, находящейся во
влажных условиях (см. раздел 2.7)). Хро-
матная пленка разрушается при нагрева-
нии и если используется как основа для
улучшения адгезии лакокрасочных покры-
тий, то не должна нагреваться выше 150° С
в течение более 1 ч.
Окрашивание. В условиях средней агрес-
сивности цинковые покрытия будут, вероят-
но, иметь достаточно длительный срок служ-
бы, и в дальнейшей обработке такого по-
крытия нет необходимости. Однако, когда
покрытие подвергается более сильному вли-
янию агрессивной среды, один или более
слоев краски, нанесенных по цинковому
покрытию, может значительно усилить за-
щиту.
Пленки лакокрасочных покрытий, исполь-
зуемые в комплексе с цинковыми покры-
тиями, образуют системы, долговечность ко-
торых больше, чем сумма долговечностей по-
крытий, используемых независимо.
Применение красок по правильно подго-
товленному цинковому покрытию значи-
тельно удлиняет срок службы по сравнению
с нанесением красок непосредственно на по-
верхность железа или стали; необходимость
в возобновлении окраски становится значи-
тельно меньше. Однако к покрытиям, полу-
ченным горячим цинкованием и электроли-
тическим способом, необходимо применять
специальные грунтовки или готовить по-
верхность перед окраской. Это главным
образом происходит из-за того, что боль-
шинство красок на основе продуктов неф-
ти реагирует с необработанной поверх-
ностью цинка, образуя цинковые соедине-
ния, которые ухудшают адгезию.
Оцинкованные поверхности стали, подвер-
гавшиеся воздействию атмосферных усло-
вий, обеспечивают хорошую адгезию для
многих лакокрасочных систем, однако на
свежие, полученные или горячим цинкова-
нием, или электролитическим способом по-
верхности необходимо нанести плотно при-
легающие с высокой адгезией фосфатные
или хроматные краски или использовать спе-
циально разработанные грунтовки [11].
Годными являются многие промышленно
разработанные процессы фосфатирования,
при этом в основе всех этих процессов лежит
травление раствором фосфорной кислоты,
содержащей соли цинка и определенные ус-
корители. Такая обработка дает ровную,
мелкозернистую и плотно прилегающую
фосфатную пленку на рабочей поверхности.
Многие процессы хроматной обработки так-
же дают удовлетворительную основу для
нанесения красок.
Травящие грунты широко используются.
Они созданы на основе поливинилбутираля
с добавкой хроматов и фосфорной кислоты.
Они действуют как грунты и как травящие
растворы, поскольку полагают, что хроматы
и фосфорная кислота образуют нерганичес-
кую пленку, которая обеспечивает адгезию,
в то время как окисленный поливинилбути-
раль образует органическую пленку. Из на-
иболее известных грунтов, разработанных
для непосредственного нанесения их на све-
жую поверхность оцинкованной стали, сле-
дует указать грунты на основе пигмента ор-
тоблюмбата кальция. Краски с металличес-
ким свинцом и наполненные цинком также
успешно применяются и сообщаются поло-
жительные результаты об успешном приме-
нении цинк-фосфатных пигментированных
красок.
Применение цинковых покрытий
Цинковые покрытия успешно применяют
в очень широкой сфере для защиты желе-
за и стали от коррозионного воздействия
среды.
Строительство производственных помеще-
ний является основной отраслью потребле-
ния оцинкованной стали. Каркасы больших
новых строений покрывают либо методом
горячего цинкования, либо методом распы-
ления перед использованием в строительст-
ве, либо методом распыления на месте. Где
позволяет форма конструкций, прекрасный
путь восстановления (обновления) старых
строений обеспечивает наполненные цинком
краски. Помимо использования для несущих
конструкций, оцинкованные листы применя-
ют для кровли, вентиляционных труб ит.д.
так же хорошо, как для емкостей хранения
воды, различных баков, цистерн, а также
трубопроводов в коммунальных сооруже-
ниях.
На мосту в Форте Северн и большинстве
других висячих мостов цинковые покрытия
играют важную роль. Основная часть конст-
рукций сделана из стали и имеет напылен-
ные покрытия из цинка на внешней поверх-
ности, в то время как основные тросы (ка-
наты) и кронштейны покрыты методом неп-
рерывного горячего цинкования. Имеются
примеры, когда оцинкованная ферма моста
простояла более 30 лет.
Оцинкованные конструкции используют в
опорах для линии электропередач, в мачтах
для радио, телевидения и радарных устано-
вок, а также для опор электрифицирован-
ных железных дорог.
Из новых интересных применений оцинко-
ванной стали следует упомянуть арматуру
для бетона. Это уменьшает риск раздробле-
ния и обсыпания бетона, что может обеспе-
чить меньшую толщину и позволяет делать
более тонкие конструкции меньшей стои-
мости.
Экономичность
Стоимость всех покрытий и правильная
оценка начальной и основной стоимости яв-
ляются важными, когда разрабатывается
специальная защитная схема новой конст-
рукции.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Technical Notes on Zinc. Separate leaffets
entitled Zinc Coatings, Galvanising, Zinc
Apraying, Sherardising, Zinc Plating and
Zinc Dust are available from Zinc Deve-
lopment Association, 34, Berkeley Square,
London, WIX 6AJ.
2. General Galvanizing: User’s Guide, Gal-
vanizers Association 1967, and Inspection
of Zinc Sprayed Coatings, Z. D. A., 1968.
3. Hudson, J. C., Sixth Report of the Corro-
sion Committee, I. S. I. Special Publica-
tion No. 66, 1959.
4. Metal Corrosion in the Atmospere,
A. S. T. M., STP435, 1967.
5. Slunder, C. J. and Boyd, W. K-, Zinc: Its
Corrosion Resistance Z. D. A., 1971.
6. Athospheric Corrosion Resistance of Zinc.,
Z. D.A.
7. Hudson, J. C. and Banfield, T. A., J. Iron
St. Inst., 1964, v. 154, p. 229.
8. Wieder holt, W'., Korrosionverhalten von
Zink, Metall—Verlag GmbH, Berlin
(translation available on loan from
Z. D. A., Library).
9. Hudson, J. C., Corrosion of Buried Metals,
I. S. I. Special Publication No. 45, 1952.
10. Denison, I. A. and Romanoff, M., J. Res.
Nat. Bur. Stabd., 1952, v. 49, p. 299.
11. Porter, F. C„ Br. Corr. J., 1969, v. 4,
p. 179—186. (Perint available from
Z. D. A.).
7.5. ПОКРЫТИЯ ОЛОВОМ
И ЕГО СПЛАВАМИ
Оловянные покрытия
Методы нанесения. Оловянные покрытия
наносят погружением в горячий расплав,
электролитическим осаждением, распыле-
нием и химическим замещением (из раст-
воров без наложения напряжения). Один
из вариантов погружения в горячий рас-
плав называется горячим лужением. При
использовании этого метода олово наносит-
ся в твердом либо в жидком состоянии на
поверхность металла, подогретого, обрабо-
танного во флюсе с последующим отжима-
нием (обтиранием) нанесенного слоя олова.
Этот процесс имеет ограниченное примене-
ние и используется в основном при нанесе-
нии олова только с внешней стороны тары.
Процесс горячего лужения дает блестя-
щее покрытие; электроосажденные покры-
тия могут быть матовыми и блестящими.
Электролитами, используемыми для элект-
роосаждения матовых покрытий [1] для
общих целей, являются: щелочная ванна,
содержащая олово в виде станната; кислая
ванна, содержащая сульфат Sn2+, свобод-
ную серную кислоту с желатиной и |3-на-
фтолом в качестве добавки; кислая фтор-
боратная ванна, содержащая органические
добавки. Для высокой скорости нанесения
покрытия на быстродвижущуюся полосу в
производстве луженого листа используют
ванну, работающую на растворах сульфата
двухвалентного олова и фенолсульфоновой
кислоты, а также ванну, работающую на
хлоридах и фторидах (обе с соответствую-
щими специальными добавками), и в зна-
чительной степени щелочную станнатную
ванну и кислую фторборатную ванну
Блестящие покрытия осаждаются из кис-
лых сульфатстаннатных ванн, содержащих
специальные органические добавки. Элект-
роосажденные матовые покрытия могут
быть сделаны блестящими путем момен-
тального оплавления. Этот процесс оплав-
ления можно проводить с большей частью
продукции, покрытой оловом электролити-
ческим методом, пропусканием металла с
покрытием через индукционные печи или
печи сопротивления. Полученная таким
образом промышленная продукция обраба-
тывается путем погружения в соответству-
ющее горячее масло [2].
Покрытия, полученные горячим погруже-
нием [3], отличаются от других, толщина
которых ограничена, и содержат в проме-
жуточных (внутренних) слоях интерметал-
лические соединения, обычно называемые
как «слои сплавов». Оплавленное электро-
осажденное покрытие также имеет такие
слои сплавов, которые иногда тоньше, чем
слои, полученные горячим погружением.
Покрытия олова, полученные из олово-
содержащих водных растворов путем хи-
мического замещения, используют для при-
дания поверхности специальных качеств,
таких как внешний вид или низкое трение,
однако защиту от коррозии эти покрытия
могут осуществлять только в неагрессив-
ных средах. Медь и латунь могут быть по-
. крыты оловом в щелочных цианидных раст-
ворах или в кислых растворах, содержащих
такие добавки, как тиомочевина. Сталь
следует или сначала покрыть медью, а за-
тем обработать так же, как медь, или сразу
покрыть оловом в кислом растворе солей
олова в контакте или без контакта с цин-
ком. Алюминиевые сплавы могут быть по-
крыты оловом путем погружения в щелоч-
ной раствор станнатов.
Изделия из стали, меди или латуни, тол-
щина покрытий которых должна быть боль-
ше толщины, получаемой химическим заме-
щением, а также изделия, покрытия на ко-
торых трудно получить путем обычного
электроосаждения, могут быть покрыты
методом погружения в щелочной раствор
станнатов в контакте с алюминием, кото-
рый в этом процессе действует как анод.
Толщина оловянных покрытий. Толщина
(мкм) разных типов оловянных покрытий
приведена ниже:
Горячее погружение .... 1,5—25
Электролитическое гальванопо-
крытие ..................... 0,4—2
Горячее лужение............. 1—12
Электроосаждение, отличающе-
еся от гальванопокрытия . . 2,5—75
Электроосаждение в расплавах 2,5—7,5
Распыление.................. 75—350
Химическое замещение . . . Сл.—2,5
Свойства оловянных покрытий. Если вы-
бор покрытия не определяется размером и
формой изделия, на которые наносится по-
крытие, то он будет зависеть от внешнего
вида, требуемой толщины и допустимой
пористости.
С одной стороны, блестящие покрытия,
такие как полученные методом горячего
погружения, оплавления или блестящего
электроосаждения, имеют такие преиму-
щества, как гладкость, хороший внешний
вид и стойкость к отпечаткам пальцев.
Присутствие слоев сплавов в покрытиях,
полученных методом горячего погружения
и оплавления, также оценивается как до-
стоинство, так как облегчает соединение
покрытых оловом деталей путем пайки.
С другой стороны, оловянные покрытия,
полученные горячим погружением, не га-
рантируют отсутствия пористости в покры-
тиях, в то время как на электроосажденных
покрытиях при толщине выше 25 мкм ма-
ловероятно присутствие сквозных пор.
Напыленные покрытия имеют структуру,
в которой мелкие поры в виде извилистых
путей проходят через покрытие, и для того
чтобы можно было закрыть сквозные по-
ры, необходимо нанести толщину покрытия
путем напыления около 350 мкм. Однако
обработка покрытия специальными щетка-
ми дает возможность зашлифовать поверх-
ность, чтобы достичь необходимой сплош-
ности при толщине покрытия, например
200 мкм.
Оловянные покрытия являются пластич-
ными и способны давать эффект смазки при
глубокой вытяжке стали. Присутствие тон-
ких слоев сплавов в оплавленных оловянных
покрытиях, полученных электролитическим
путем, не ослабляет это свойство, однако
блестящие гальванопокрытия могут быть
менее пластичными, чем другие.
Иногда происходит самопроизвольный
рост на оловянном покрытии (после его на-
несения) металлических волокон диаметром
около 1 мкм, обычно называемых «усами».
Продолжительность роста этих «усов» со-
ставляет от одного дня до нескольких лет.
Этот рост не влияет на защитные свойства
покрытия, однако «усы» способствуют ко-
роткому замыканию в электронном обору-
довании. Характер подложки имеет важное
значение в этом случае, и поэтому оловян-
ные покрытия на латуни должны наносить-
ся с подслоем, например с никелем или
медью. Введение некоторых примесей, на-
пример, 1 % РЬ, в покрытие гарантирует в
некоторой степени от влияния «усов». По-
крытия, полученные методом горячего по-
гружения или методом оплавления редко
поражаются этими новообразованиями.
Коррозионное сопротивление
оловянных покрытий
Общее обсуждение. Важными фактора-
ми, влияющими на поведение оловянных
покрытий, являются изменения в зависи-
мости от среды полярности покрытия и
основного металла, природа слоев интерме-
таллических соединений, образованных при
взаимодействии покрытия и основного ме-
талла, и предельно низкая скорость корро-
зии олова в щелочах и средней агрессив-
ности кислых средах в присутствии катод-
ных деполяризаторов. Понижение потен-
циала коррозии олова, когда концентрация
олова в растворе понижается из-за обра-
зования комплексных ионов, было рассмот-
рено в разделе 2.6. Железо также может
образовывать комплекс и на потенциал
железа может действовать присутствие
ионов олова в растворе. Область смещения
потенциалов [4] зависит от процесса ком-
плексообразования присутствующих аген-
тов, концентрации и pH раствора. Взаимо-
отношения электрохимических характерис-
тик олова и железа являются сложными,
однако для практических целей олово мо-
жет быть рассмотрено как анод по отно-
шению к железу в контакте с такими про-
дуктами, как фруктовые соки, мясо, мяс-
ные продукты и молоко, в растворах кис-
лот лимонной, яблочной, винной, щавелевой
и их солей, а также в щелочных раство-
рах. В растворах неорганических солей,
природной воде или в атмосферных осад-
ках олово является катодом по отноше-
нию к железу.
Дополнительная защита оловянных по-
крытий может быть осуществлена либо
путем проведения пассивирующей обра-
ботки, либо обработкой в органических
растворах. Пассивирующее действие, полу-
ченное в результате обработки в хроматных
растворах, защищает сталь в основаниях
пор так же хорошо, как и само оло-
вянное покрытие. Электролитические оло-
вянные покрытия пассивируются в процес-
се производства на линиях путем быстро-
го прохождения через растворы кислот
обычно бихроматов с наложением при этом
катодного тока. Похожая обработка мо-
жет быть использована на других типах
оловянных покрытий на катодных метал-
лах, а также при использовании процесса
погружения в горячие растворы хроматов
щелочных металлов [5], которые применя-
ются в комбинации с очисткой и пассива-
цией. Предварительное влияние оказывает
также обработка металла с покрытием в
масле во время их промышленного произ-
водства.
Оловянные покрытия контейнеров часто
декоративно отделываются путем цветной
печати с последующим нанесением бесцвет-
ных лаков. Никакой предварительной под-
готовки поверхности при этом не проводят,
и трудности, связанные с увлажнением и
.адгезией или с характером окисных слоев
на поверхности, возникают редко.
Коррозия стали с оловянным покрытием
Атмосферная коррозия. Во время экспо-
зиции в атмосферных условиях иногда в
порах появляется ржавчина. При толщине
покрытия меньше 5 мкм ржавчина после
выхода из пор распространяется на по-
верхности, вследствие чего вся поверхность
полностью покрывается слоем ржавчины.
При более толстых покрытиях распрост-
ранение ржавчины с образованием сплош-
ного слоя не происходит. В промышлен-
ной атмосфере проникновение до стали
(коррозия стали) может прекратиться пос-
ле нескольких недель., так как поверхность
покрывается зелеными слоями продукта
коррозии олова с темными пятнами ржав-
чины. В этом случае оловянное покрытие
толщиной более 12 мкм будет служить
дольше, чем цинковое покрытие той же
толщины [6, 7]. Однако в морской атмо-
сфере коррозия в порах развивается даже
при большей толщине покрытия, и поэтому
происходит образование питтинга.
Для большинства случаев применения,
например на внешних поверхностях раз-
личного типа емкостей (консервные банки,
коробки и т. д.), оловянное покрытие на
стали выдерживает только условия влаж-
ной атмосферы.
При отсутствии необычно больших коли-
честв загрязнений в атмосфере (таких, как
сернистый газ или хлориды) в течение не-
скольких дней непрерывного увлажнения
на покрытой оловом стали ржавчина не
образуется. Даже в случае присутствия
тонких пор в покрытиях, полученных элек-
тролитическим способом, покрытия оста-
ются блестящими и без темных пятен в
течение периода, включающего обращение
консервных банок в торговой сети, хране-
ния, а также домашнего использования.
Когда увлажнение продолжается длитель-
ное время, особенно если банки попадают
в воду, в порах появляется ржавчина. Та-
кая ситуация может легко возникнуть при
перевозке в трюмах кораблей через тро-
пики, если не приняты меры предосторож-
ности. Путем использования на кораблях
специальных контейнеров можно избежать
этого [8]. Условия, которые необходимы
для обеспечения полного отсутствия в по-
рах ржавчины, подобны условиям защиты
незащищенной стали, хотя стали, покры-
тые оловом, в которых образуется ржав-
чина, применяют более длительное время,
несмотря на испорченный внешний вид.
Конденсационная влага редко способст-
вует возникновению опасных питтингов на
стали в порах, однако для многих целей
поддержание внешнего вида на высоком
уровне очень важно. Аспект, который оп-
ределяет процесс образования ржавчины,
во многом зависит от уровня пористости
покрытия, который обычно зависит от тол-
щины покрытия. Наиболее тонкие покры-
тия на листах, полученные электролитиче-
ским методом, массой 5 г/м2 (эквивалент-
но покрытию толщиной 0,4 мкм) будут
способствовать непрерывному развитию
ржавчины. На покрытиях массой 30 г/м2,
полученных методом горячего погружения,
будут развиваться только непривлекающие
внимание пятна ржавчины. Еще более тол-
стые покрытия уже не показывают замет-
ных изменений.
Присутствие тонкой плеики масла на
обоих типах покрытий (электролитическом
и горячего погружения) имеет небольшой
защитный эффект. Процессы пассивации
намного более эффективны, однако этого
еще недостаточно, чтобы можно было су-
щественно снизить массу покрытия. Эф-
фекты обработки в масле и путем пасси-
вации внешней стороны банки с покрыти-
ем, полученным путем электрохимического
осаждения, могут быть понижены во время
изготовления банок, стерилизации и за-
грузки.
По сопротивлению парам органических
кислот, выделяющихся из древесины, • из
некоторых изоляционных лент, а также из
красок олово имеет преимущество перед
цинком и кадмием, поэтому оборудование,
покрытое оловом, можно эксплуатировать
в этих парах. Однако имеется некоторый
риск, что пятна ржавчины могут появиться
в порах покрытия. Один из методов полу-
чения надежного иммунитета (стойкости)
покрытия к коррозионному действию сре-
ды и появлению в порах ржавчины состо-
ит в нанесении на слой олова покрытий
типа кадмия или цинка.
Коррозионная стойкость в водных сре-
дах. Растворы, в которых олово является
катодом по отношению к стали, способст-
вуют развитию коррозии в порах, а также
возникновению крупных питтингов в элек-
тролитах с высокой электропроводностью.
Покрытия, в которых имеются поры, удо-
влетворительно служат в коррозионных
средах, когда на поверхности покрытия
может образовываться осадок (например, в
жесткой воде) или когда покрытие ис-
пользуется с перерывами (например, ку-
хонное оборудование), однако' в этом слу-
чае обычно используются другие покрытия,
электроосажденные или напыленные, до-
статочной толщины и не имеющие пор.
Иногда достаточно добавить ингибитор
коррозии к водной среде, которая нахо-
дится в контакте со сталью, покрытой оло-
вянным покрытием. Для защиты стали ис-
пользуются обычные ингибиторы, предна-
значенные для стали: бензоаты, нитриты,
хроматы и т. д., которые являются удоб-
ными, так как, обеспечивая защиту, они
совместимы с изделиями и не увеличивают
pH выше 10. В закрытых сосудах, имею-
щих воздушное пространство, такие инги-
биторы не могут защищать зону выше ли-
нии раздела вода — воздух и, возможно,
также зону ПО' линии раздела. В этом слу-
чае используют летучие ингибиторы. Фрук-
товые соки, мясные продукты, молоко и
молочные продукты, рыбу и большинство
овощей, в которых олово по всей вероят-
ности является анодом по отношению к
стали, можно хранить в стальной посуде,
покрытой оловом. Некоторая коррозия
ОЛОВЯНИСТОГО покрытия происходит СО' ско-
ростью, равной скорости компактного оло-
ва, и через определенное время полное
удаление покрытия будет неизбежно. Слои
сплавов в покрытиях, полученных горячим
погружением, являются катодными и к
олову, и к стали. Условия высокой аэра-
ции могут стимулировать коррозию обоих
металлов, однако этот эффект оказывает-
ся незначительным на практике.
Олово является анодом по отношению к
стали в растворах щелочи, при этом ско-
рость коррозии для сплошного покрытия
такая же, как скорость коррозии чистого
олова, и изделия, покрытые оловом, кото-
рые омываются аэрированным раствором
щелочи, медленно теряют это покрытие.
Контейнеры, покрытые оловом электро-
литическим методом. Поведение этого типа
покрытий в основном похоже на поведение
других типов оловянных покрытий стали,,
однако к контейнерам, покрытым электро-
литически, предъявляются специфические
требования. Контейнеры применяют в сле-
дующих формах:
1. Емкости для сухих пищевых продук-
тов, фармацевтических товаров, табака,,
растворителей, жидких красок. Они обыч-
но содержат заметное количество кислоро-
да. КрЫШКИ С ОЛОВЯННЫМ ПОКрЫТИеМ ЭТОГО'
типа для бутылок и банок, сделанных из
неметаллических материалов, могут также-
рассматриваться в этой категории.
2. Стерилизуемые консервные банки с
изолирующим слоем для фруктовых, овощ-
ных, мясных, рыбных и молочных продук-
тов должны содержать только следы кис-
лорода.
3. Банки для пива и безалкогольных на-
питков.
4. Емкости для аэрозолей, которые мо-
гут содержать распыляющие вещества, на-
ряду с такими продуктами, как краски,
косметические препараты и пищевые про-
дукты. Они также могут содержать неко-
торое количество кислорода.
Для всех видов контейнеров как сама
емкость, так и ее содержимое должны ис-
пользоваться видимо, в подходящих (хо-
роших) условиях. Поэтому сосуд должен
быть стойким к внешнему воздействию, в
результате которого появляется ржавчина,
и методы, позволяющие достичь этого (на-
пример, соответствующая толщина покры-
тия, пассивация, обработка, соответствую-
щие условия хранения и, если необходимо.,
лакирование), были уже отмечены. В дру-
гих отношениях требования и методы до-
стижения их могут различаться для упо-
мянутых выше классов.
Для категории 1 и 4 относительная по-
лярность олова и стали может быть любой
в зависимости от содержимого сосуда, од-
нако обычно сталь является анодом по от-
ношению к олову, что при достаточном ко-
личестве кислорода может привести к
перфорации банки в результате коррозии,
если в банке находятся продукты, содер-
жащие воду. Небольшое количество воды
в неводных продуктах может привести к
серьезному разрушению, поскольку она
способна использовать весь кислород, при-
сутствующий в содержимом. Изменить
положение следует путем добавления ин-
гибиторов коррозии, однако это относится
только к непищевым продуктам. Надеж-
ным способом защиты является лакирова-
ние банок.
Контейнеры для пищевых продуктов не
должны иметь больших пятен или растра-
вов, быть перфорированными или вздуты-
ми в результате давления, которое созда-
ется выделившимся (образующимся) во-
дородом. Содержимое не должно претер-
певать изменений цвета и вкуса. Возможен
длительный период хранения, например два
года.
Желтовато-пурпурные пятна на внутрен-
ней стороне могут появиться из-за образо-
вания пленки сульфидов олова в резуль-
тате реакции с компонентами S2- и HS~,
выделившимися из протеина мяса или
овощных продуктов. Это может быть пред-
отвращено подходящей обработкой пасси-
ваторами оловянного покрытия или в ре-
зультате применения соответствующих ла-
ков. Сульфид железа, случайно образован-
ный в результате воздействия продуктов,
содержащих сульфиды при pH выше или
равной 5,5 в верхней части сосуда, где
имеются остатки кислорода, является не-
желательным и ие может быть исключен
пассивацией и защитой лаком, так как об-
разуется в местах, где покрытие разруше-
но. Тщательный контроль сосудов и про-
цесса их изготовления является самой луч-
шей мерой предосторожности от нежела-
тельного процесса образования сульфидов
железа.
Процесс обесцвечивания продуктов вну-
три сосудов может быть связан с измене-
нием состава красящих вешеств или с об-
разованием новых цветных соединений
олова или железа. Это является пробле-
мой, которая связана со значительным из-
менением цвета фруктов, и средством от
этого является процесс полной защиты
банки лаковым покрытием. Другой эф-
фект — растворение олова не обладает не-
приятным действием на качество хранимо-
го продукта, однако очень небольшое ко-
личество растворенного железа оказывает
влияние на качество продукта.
За некоторым исключением, катодная
защита стали от коррозии в результате
растворения олова [10—12] снижает для
нелакированных оловянных покрытий риск
перфорации или препятствует образованию
заметных количеств железа. Основная
опасность при этом — чрезмерная скорость
растворения олова, которая приводит к
ухудшению внешнего вида емкости, к из-
менению состояния продуктов, а также мо-
жет ухудшать товарный вид из-за образо-
вания «водородных пузырей». Водород,
который накапливается в сосуде, раздува-
ет его, при этом рост таких вздутий при-
близительно пропорционален количеству
растворенного железа. Высокая скорость
выделения водорода, ответственная за об-
разование «пузырей», является результа-
том электрохимического растворения желе-
за, когда защитные свойства олова не
проявляются (падают), а не результатом
того взаимодействия, при котором олово
выступает в роли анода, а железо в роли
катода [13].
В общем, олово на внутренней нелаки-
рованной стороне может иметь высокую
скорость растворения, однако эта высокая
первоначальная скорость уменьшается и за
ней следует стадия устойчивой медленной
скорости [14].
Первоначально процесс коррозии опре-
деляется восстановлением катодных депо-
ляризаторов, включая остаточный кисло-
род; время этого процесса и скорость кор-
розии в этот период зависят от природы
продукта и технологии изготовления сосу-
дов. Во второй фазе катодной реакцией
является реакция восстановления иона во-
дорода, и этому периоду соответствует
медленная стадия растворения олова. Ско-
рость коррозии по своему значению в этот
период соответствует коррозионному току
порядка 10-9 А/см2 из-за недостатка эф-
фективных катодов. Качество поверхности
стали в порах, а также в царапинах или
других нарушениях покрытия может ока-
зывать определенное влияние на скорость
коррозии. Небольшие размеры зерен оло-
вянного покрытия также могут способст-
вовать значительному увеличению скорости
коррозии.
Многие соединения, способные действо-
вать как катодные деполяризаторы, часто
присутствуют в пищевых продуктах. Они
различаются по характеру действия в за-
висимости от вида продукта и даже в од-
ном и том же продукте, а также могут ме-
няться от сезона, от времени, когда были
сняты овощи и фрукты [13] и процессов
стерилизации [15, 16]. Изменение цвета
красящих веществ во фруктах уже было
отмечено; другие органические соединения
также могут меняться во фруктах и ово-
щах. Известно, например, что в рыбе та-
кое соединение, как окись триметиламина,
может влиять как активный стимулятор
коррозии. Неорганическое соединение — ни-
трат, восстанавливаясь до аммония, явля-
ется мощным ускорителем коррозионного
разрушения во многих овощах и фруктах
при значении pH ниже 5,5 [17]. Если ка-
тодные деполяризаторы присутствуют в
количестве, достаточном для ускорения
растворения оловянного покрытия, то луч-
шим способом сохранить удовлетворитель-
ный внешний вид и долговечность сосуда
является применение лакового защитного
покрытия. Пассивная пленка недостаточна
для предотвращения растравов оловянного
покрытия. В большинстве кислых сред она
удаляется целиком, а в некоторых мало-
агрессивных продуктах, таких как молоко,
пленка разрушается локально. Там, где
пленки нарушены локально, в этих местах
может возникнуть сильная питтинговая
коррозия, в то время как вся поверхность
будет корродировать незначительно.
Хотя лаки применяют все больше и боль-
ше для внутренней поверхности сосудов,
однако имеются преимущества в стоимости
и в сохранении вкуса и цвета некоторых
отдельных продуктов при использовании
для изготовления емкостей обычной (без
лакокрасочного покрытия) покрытой оло-
вом ленты. Удлинить срок службы емко-
сти без лакового покрытия до образования
в банке водорода можно путем увеличения
толщины оловянного покрытия. Однако
предпочтительным методом в этом случае
являются мероприятия по контролю за
характеристиками покрытия и основного
металла (стали) при их производстве, что
достигается путем проведения соответству-
ющих испытаний.
Контролируются следующие факторы:
1. Ограничение содержания в сталях фос-
фора, серы и примесных элементов, таких
как медь, никель и хром [18].
2. Предотвращение окисления (для при-
дания блеска) стали во время процессов
отжига, которые предшествуют процессу
нанесения олова [19, 20]. Контроль про-
изводят путем определения стойкости в
10 н. растворе НС1.
3. Общая пористость покрытия контроли-
руется путем испытания в растворе серной
кислоты, перекиси водорода и тиоцианата
аммония. При этом контролируется количе-
ство растворенного железа [19].
4. Обеспечение максимальной непрерыв-
ности слоев соединений на основе железо —
олово, образующихся в результате взаимо-
действия покрытия и основного металла.
Эти слои имеют высокую коррозионную
стойкость и действуют как инертный щит,
ограничивая поверхность обнаженной стали
по мере того, как олово удаляется в ре-
зультате коррозии. Эффективным методом
измерения этого слоя является метод кон-
тактной пары сплав — олово (м. к. п.), где
измеряется ток между оловянным покрыти-
ем, из которого чистое олово было удалено,
и оловянным электродом с относительно
большой площадью при погружении в ана-
эробный фруктовый сок [21—23].
Оловянные покрытия, удовлетворяющие
жестким требованиям в результате прове-
денных контрольных исследований, иногда
применяются как специальный качествен-
ный материал и, несомненно, могут давать
высокую долговечность, особенно при ис-
пользовании во фруктовом соке. Значения,
полученные испытаниями м. к. п., вероятно,
наиболее надежно оценивают долговечность,
определяемую выделяющимся водородом,
чем другим фактором.
Возможен некоторый ограниченный кон-
троль коррозионной активности консервиру-
емых продуктов. Незначительное регулиро-
вание pH может быть полезным мероприя-
тием, особенно если олово анодно к стали.
Коррозионные ускорители, такие как нитра-
ты, сера и медь, могут быть исключены из
вводимых добавок, таких как вода и сахар,
а также из реагентов, которыми опрыскива-
ют зерновые культуры с целью ускорения
созревания урожая. Влияние соединений се-
ры, которые остаются от опрыскивания, яв-
ляется сложным [24], однако они опреде-
ленно изменяют полярность системы оло-
во — железо.
Использование сосудов, покрытых лаком,
еще не является полной гарантией от силь-
ной коррозии. Полная изоляция оловянной
поверхности одновременно сильно уменьша-
ет ингибирующий эффект, вызванный рас-
творяемым оловом, и катодную защиту ста-
ли на обнаженной в порах поверхности.
Следовательно, при наличии несплошностей
возможно образование перфорации и водо-
родных пузырей, тем более, что лак нано-
сится на металл перед изготовлением емко-
стей, и поэтому имеется риск нарушения
сплошности лакового покрытия, особенно
на швах, стыках и т. д. Серьезную труд-
ность представляет также выбор лака, на-
несение его и выбор необходимого количе-
ства слоев. Обычно наносят два слоя лака
на полосу металла, покрытого оловом, из
которого затем производят емкости. Харак-
теристика оловянного покрытия является
не полной без факторов, оказывающих на
него влияние, в том числе и толщины по-
крытия [25, 26].
Требования к банкам для пива и безалко-
гольных напитков отличаются от требова-
ний к банкам для пищевых продуктов сле-
дующим: только низкое содержание олова
и железа допускается в этих продуктах,
срок службы намного короче. Применяют
специальную технологию лакирования для.
получения полностью и плотно закрываю-
щего металл покрытия. Для легких налит-
ков иногда допускается защита цветными
покрытиями. Уменьшение в них кислоты-
снижает опасность серьезной коррозии, раз-
работаны быстрые методы, контроль соста-
ва продукта [27]. Качество стали также-
контролируется путем специальных испы-
таний.
Оловянные покрытия на меди и ее спла-
вах. Сама медь имеет достаточно высокую
коррозионную стойкость, однако присут-
ствие ее солей часто причиняет вред, и по-
этому оловянные покрытия, полученные-
обычными способами, необходимо защищать
от попадания солей. Так, медный провод,,
помещенный в резиновый изолятор, покры-
вается оловом, чтобы предотвратить 'обра-
зование на меди тусклых, сульфидного про-
исхождения пятен и защитить резину от
каталитического окисления медью, а также-
для того, чтобы облегчить паяемость мед-
ной проволоки. Сосуды для воды или пище-
вых продуктов, включая посуду для приго-
товления пищи, водонагреватели и теплооб-
менники, покрывают оловом во избежание-
загрязнения содержимого медью, 1-<ото-
рая как катализатор может способствовать
окислению таких продуктов, как молоко,
изменять цвет (например, приводить к по-
зеленению воды и пищи).
Олово является анодом по отношению к
меди в воде и во всех растворах, исключая
те, где медь, растворяясь, образует ком-
плексы, например концентрированный рас-
твор аммиака. В воде коррозия оловянного
покрытия развивается так же локально, как
и компактного олова, однако при достиже-
нии медного слоя скорость коррозии замед-
ляется. Но это обычное поведение может
значительно изменится в результате влия-
ния слоев типа олова — медь в покрытии.
Покрытия, полученные горячим погруже-
нием, будут иметь переходные слои, состоя-
щие из интерметаллического соединения
CtieSris, а также других аналогичных соеди-
нений, близких по количеству меди Cu3Sn.
Даже в электролитическом покрытии будут
во времени образовываться слои интерме-
таллических соединений в результате диф-
фузии, скорость образования которых за-
висит от температуры. В кипящей воде об-
разование соединений в покрытии идет со
скоростью около 2,5 мкм в год.
Эти интерметаллические соединения явля-
ются всегда катодными по отношению к
олову. На покрытиях, полученных методом
горячего лужения, которые обычно содер-
жат также соединения в виде строчек вдоль
поверхности, это приводит к увеличению
локальной коррозии олова, которая рас-
пространяется по поверхности в виде тем-
ных полос. К тому же соединение Cu6Sns
может быть катодным по отношению к ме-
ди, и его действие усугубляется в средне-
окислительных средах, которые разблагора-
живают интерметаллическое соединение и
движением раствора способствуют анодной
деполяризации меди. До тех пор пока оло-
вянное покрытие существует, оно защищает
медь; кроме того, даже покрытие, которое
сплошь состоит из соединений, также явля-
ется защитным. Однако если все покрытие
превратится в соединение, то в местах по-
вреждения, в которых обнажена медь, бу-
дет иметь место питтинг. Соответствующая
толщина покрытия и при необходимости по-
вторное нанесение оловянного покрытия на
оборудование являются надежной гаран-
тией.
Неблагоприятное действие слоев интерме-
таллических соединений наблюдается до-
вольно редко, обычно в горячей воде. В хо-
лодильниках (домашних или производствен-
ных) медь защищается удовлетворительно
за счет растворения олова, а редкое возоб-
новление оловянного покрытия гарантирует
длительную службу оборудования. В атмо-
сферных условиях появление соединений на
поверхности покрытия приводят к некото-
рому потемнению поверхности и потере спо-
собности паяться. В случае оловянного по-
крытия на латуни происходит взаимная
диффузия покрытия и цинка (из субстра-
та), который выходит на поверхность оло-
вянного покрытия. Этот процесс может про-
ходить очень быстро даже на покрытиях,
полученных электроосаждением. Влияние
цинка, на поверхностные слои заключается
в понижении стойкости покрытия в услови-
ях влажной атмосферы и затруднении опе-
раций, пайки изделия. Промежуточные слои
меди или никеля между латунью и оловом
задерживают эти процессы диффузии [28].
Так как электрохимическое взаимодей-
ствие между оловом и алюминиевыми спла-
вами невелико, то оловянное покрытие ча-
сто наносят на медь и медные сплавы, ко-
торые используются в контакте с этими
сплавами. Оба процесса — контактная кор-
розия и осаждение меди на поверхности
легких сплавов в результате ее коррозии
предотвращаются при этом способе нанесе-
ния оловянных покрытий.
Применение оловянных покрытий
Преимуществами оловянных покрытий
для большинства областей их применения
являются: высокое общее сопротивление
коррозии, за исключением сильнощелочных
или кислотных сред, отсутствие цвета, ток-
сичности или каталитического действия об-
разующихся продуктов коррозии, а также
легкое соединение методом пайки.
Легкость нанесения оловянного покрытия
на стальные листы в виде белой жести, ко-
торая имеет бластящий внешний вид и лег-
ко штампуется, имеет восприимчивость к
декоративной и защитной отделке, также
является преимуществом этих покрытий.
Главным применением оловянных покры-
тий является использование их для произ-
водства белой жести. Кроме уже отмечен-
ного выше применения ее для контейнеров,
белая жесть используется для домашнего и
промышленного кухонного оборудования,
инженерных изделий со светлой поверх-
ностью. Для .большинства оборудования,
применяемого .с этой целью, толщина по-
крытий находится в пределах от 0,4 до
2,5 мкм’с отделкой или без отделки органи-
ческими покрытиями. Для контейнеров по-
вторного пользования или более долговре-
менного пользования, таких как баки для
хранения топлива, могут быть необходимы
более толстые, покрытия до 15 мкм.
Покрытия, полученные электролитическим
методом и методом горячего погружения,
применяют для сосудов и оборудования,
сделанного из стали, литого железа, меди
или медных сплавов, используемых в пище-
вой промышленности, а также для прово-
локи и деталей для электрической и элек-
тронной промышленности, где легкая спо-
собность паяться является важным свой-
ством. Хотя оловянные покрытия не обла-
дают стойкостью к разрушению от фрет-
тнн-коррозии и фреттинг между листами из
белой жести при транспортировке иногда
способствует образованию темных пятен,
оловянные покрытия могут быть использо-
ваны, .чтобы понизить риск разрушения
стальных деталей от фреттинг-коррозии
[29]. Аналогичные эффекты наблюдаются в
местах пакетных соединений, а также на
покрытых оловом пистонах из алюминие-
вых сплавов или железа во время процесса
обкатки [30].
Напыленные покрытия находят примене-
ние для больших емкостей и некоторого
оборудования, используемого в пищевой
промышленности. Как уже было отмечено,
необходимость такого покрытия определя-
ется тем, что этот способ позволяет полу-
чить покрытие достаточной толщины без
пор.
Так как общие требования к толщине по-
крытий желательны для различного рода
применения, то был выпущен стандарт
BS1872 : 1964-для электроосажденных оло-
вянных покрытий, в котором приведены
толщины в зависимости от условий, (приме-
нения.
Минимальная локальная толщина (мкм),
предлагаемая для электроосажденных по-
крытий железа и его сплавов:
Контакт С пищевыми продуктами
или водой, где сплошное оловян-
ное покрытие защищает против
коррозии и абразивного износа 30
Защита в атмосфере ' .... 20
Защита в умеренных атмосферных
условиях, где изредка бывает пе-
риодическое увлажнение .... 10
Обеспечение хорошей паяемости
и защита в атмосфере средней аг-
рессивности .................... 5
Оплавленное оловянное покрытие
(пайка и защита в атмосфере сред-
ней агрессивности).............. 2,5—8
Минимальная локальная толщина (мкм),
предлагаемая для электроосажденного оло-
вянного покрытия на меди и ее сплавах
с 50% Си:
Контакт с пищевыми продуктами
или водой, где сплошное покрытие
оловом защищает от коррозии и
от абразивного износа........... 30
Защита в атмосферных условиях
и не в очень агрессивных условиях
погружения...................... 15
Обеспечение паяемости и защита в
атмосферных условиях средней аг-
рессивности .................... 5*
Оплавленное оловянное покрытие
(пайка и защита в атмосфере сред-
ней агрессивности) ............. 2,5*—8
* На латуни требуется подслой меди, никеля
или бронзы толщиной 2,5 мкм.
Для многих областей применения, вклю-
чая контакт с пищевыми продуктами и во-
дой, более тонкие оловянные покрытия, чем
приведенные в спецификации первой кате-
гории, иногда достаточны. В этом случае
многое зависит от ожидаемого абразивного
влияния среды или потерь во время процес-
сов очистки изделий. Покрытия, полученные
горячим погружением, при толщине от 10
до 25 мкм обычно дают хорошую защиту
для нагревателей воды, оборудования для
молочных фабрик и других промышленных
предприятий.
Более тонкие покрытия белой жести бы-
вают необходимы для обычного применения
для защиты внешнего вида при хранении и
транспортировке. С другой стороны, на ме-
ди при службе в горячей воде иногда жела-
тельно использовать более толстые, чем ре-
комендуются по стандарту, толщины для
уменьшения возможности взаимной диф-
фузии между оловом и медью.
Покрытия сплавами олова
Олово— свинец
Покрытия типа олово — свинец с содер-
жанием свинца выше 5% могут наноситься
горячим погружением на стали, медь и
сплавы меди. Стальные листы обычно по-
крываются сплавами, содержащими 7, 10
или 25% Sn, так называемая жесть с мато-
вым покрытием. Иногда это название при-
меняется к сплавам, содержащим более вы-
сокое количество олова в покрытии. Оло-
вянносв инцовые сплавы могут быть также
нанесены электроосаждением из фторборат-
ных растворов, содержащих органические
добавки. В этом случае также возможно
получение блестящих покрытий.
Покрытия типа сплава олово — свинец
имеют преимущество перед оловянным по-
крытием в атмосферах, сильно загрязнен-
ных окислами серы. Эти покрытия катодны
по отношению к стали и анодны к меди.
Однако в индустриальной атмосфере обра-
зование слоев сульфата свинца в порах
изолирует покрытие и тем самым создает
общее устойчивое состояние поверхности
[5], и поэтому жесть с матовым покрытием
используется широко как кровельный ма-
териал, особенно в США. При необходимо-
сти дополнительной защиты эту жесть мож-
но легко и с большой эффективностью1
окрашивать. Медные теплообменники в га-
зопламенных подогревателях могут быть-
покрыты сплавом с 20% Sn методом горя-
чего погружения [31].
Покрытия типа сплава олово — свинец,
имеют определенную чувствительность (в-
основном из-за свинца) к парам органичес-
ких кислот, таких как уксусная кислота, и
могут быть поражены летучими веществами
из древесины и изолирующих материалов,,
когда они хранятся в деревянной таре или
применяются в электрической аппаратуре.
Однако эти покрытия широко и успешно-
используются как защитное покрытие и для
облегчения пайки проволоки, деталей, при-
меняемых в электронике и для печатных
плат.
Оловянносвинцовые покрытия могут за-
менить олово и в других областях, хотя
токсичность свинца ограничивает область-
его применения. Коррозионное сопротивле-
ние этих покрытий обычно хуже, чем чи-
стого олова, однако они имеют более низ-
кую стоимость в случае применения для
бойлеров и других емкостей для не пить-
евой воды и светлых деталей технического
назначения, сделанных из листового метал-
ла. Более толстые покрытия из жести с ма-
товым покрытием могут быть использованы
для емкостей, предназначенных для хране-
ния топлива.
Сплав олово — цинк
Сплавы системы олово — цинк в широком
диапазоне композиций могут быть нанесены
электроосаждением из натриевостаннатно-
цинковых цианидных ванн, однако только-
покрытия с содержанием 20—25% Zn име-
ют промышленное значение [32, 33]-
Интерметаллических соединений в этом
случае не образуется, и поэтому электро-
осажденное покрытие представляет собой
простую смесь двух металлов. Ее структура
может рассматриваться как стабильная
диафрагма из олова, через которую прохо-
дит и растворяется цинк со скоростью ни-
же, чем скорость его растворения с поверх-
ности чистого цинка. Если условия таковы,
что цинк быстро растворяется и защитные
слои продуктов коррозии не образуются,
покрытие может разрушиться, однако в ус-
ловиях средней агрессивности оловянноцин-
ковое покрытие может иметь определенное
преимущество.
В условиях, где происходит конденсапия
влаги, растворение цинка бывает достаточ-
ным для обеспечения защитного эффекта в
порах покрытий на стали без образования
большого количества продуктов растворе-
ния цинка.
Покрытие, предназначенное для облегче-
ния процесса пайки, ведет себя подобно
оловянному, если оно или новое, или хра-
нится в сухом состоянии, однако селектив-
ная коррозия цинка во влажных условиях
может способствовать образованию слоев,
препятствующих процессу панки.
В типичных условиях промышленной ат-
мосферы цинк растворяется из покрытия
слишком быстро и покрытие олово —• цинк
выходит из строя быстрее, чем цинковое
или оловянное той же толщины, однако
они могут служить более продолжительное
время, чем кадмиевое покрытие в этих ус-
ловиях [34]. В морских условиях при по-
стоянной влажности, например в условиях
переменного погружения в приливной зоне
моря, срок службы покрытий сплавом оло-
во — цинк выше, чем цинковых, возможно,
вследствие того, что продукты коррозии об-
ладают более высокими защитными свой-
ствами. Однако в условиях под навесом и
в специальных средах покрытие типа оло-
во — цинк применяется наиболее успешно.
Облегчение этим покрытием процесса пайки
в комбинации с защитой в порах делает
его наиболее подходящим для применения
в электро- и радиоприборах для покрытия
отдельных частей или деталей инструмен-
тов и механизмов. Оно также используется
для корпусов огнетушителей и для деталей,
которые применяют в гидравлических си-
стемах.
В дополнение следует отметить, что по-
крытия этого типа применяют для предот-
вращения контактной коррозии [35]. За-
щищенная таким покрытием сталь исполь-
зуется в контакте с алюминиевыми сплава-
ми, при этом покрытие защищает сталь и
не стимулирует коррозию легких сплавов,
а само не расходуется так быстро, как цин-
ковое покрытие.
Олово — кадмий
Сплавы олово — кадмий в широком диа-
пазоне композиций могут быть осаждены
из станнатно-цианидных растворов или фто-
ридно-фторсиликатных растворов [36]. По-
ведение этих покрытий во многом похоже
на поведение оловянноцинковых покрытий,
однако кадмий менее эффективен, чем
цинк, в отношении протекторной зашиты
стали. Покрытие, содержащее 25% Cd,
наименее эффективно по способности защи-
щать сталь в порах, покрытие с 50% Cd
лучше. Покрытие в некоторых условиях
образует предельно плотные слои продук-
тов коррозии и в лабораторной практике
при испытаниях методом солевого обрызги-
вания показывает высокое сопротивление
коррозии [37]. Однако покрытия из сплава
олово — кадмий ие нашли широкого приме-
нения в промышленности. Покрытие олова
поверх кадмия, которое в комбинации с
инертным верхним покрытием защищает
металл в порах от ржавчины, было исполь-
зовано на контейнерах для хранения рас-
творителей и для защиты деталей, применя-
емых в электротехнической промышленно-
сти от коррозионного действия паров орга-
нических веществ.
Олово — медь
Сплавы олово — медь могут быть получе-
ны электроосаждением из медноцианидных
натриевостаннатных ванн [38] или из циа-
нидпирофосфатных ванн [39]. Сплавы с
10—20% Sn окрашивают изделие под цвет
золота, но эта окраска имеет низкое сопро-
тивление к потемнению, пока не покрыта
лаком. Сплав, содержащий 42% Sn, похож
по пвету на серебро и обладает стойкостью
к некоторым видам коррозии. Это покрытие
состоит из интерметаллидов типа Cu3Sn.
Оно обычно твердое (HV 520). Покрытие
становится тусклым при экспозиции в атмо-
сферных условиях, содержащих ощутимые
количества сернистого газа, однако доста-
точно стойко к сероводороду и остается
блестящим в обычных условиях помещения.
Несмотря на то что вне помещения это по-
крытие становится тусклым и со временем
зеленеет (если не чистить часто), оно очень
удобно для металлических конструкций, ра-
ботающих внутри помещения. Оно также
стойко к действию большинства пищевых
продуктов и подходит для применения в
качестве материала для посуды. Подобно
многим интерметаллическим соединениям,
покрытие имеет потенциал, который увели-
чивается (становится более положитель-
ным) по мере нахождения в электролите.
Это покрытие является эффективным като-
дом по отношению к стали, и поэтому же-
лательно, чтобы оно было беспористым. Ре-
комендуется минимальная толщина 12 мкм
на латуни, меди, сплаве системы серебро —
никель (нейзильбер) и 25 мкм на стали.
Состав покрытия из сплава с 42% Sn
должен тщательно контролироваться для
получения лучших результатов, что являет-
ся серьезной недоработкой. Покрытие ис-
пользуют для пустотелых изделий, посуды
и др. Бронзовое покрытие с 10 до 20% Sn
используют после отделки лаковым покры-
тием в декоративных пустотелых изделиях
для домашнего обихода, для украшений, а
толстые слои — для защиты некоторых кон-
струкций от коррозии и абразивного изно-
са. Они могут также использоваться успеш-
но в качестве подслоя для никельхромовых
[39, 40] или оловянноникелевых покрытий.
Олово — никель
Оловянноникелевое покрытие осаждается
из ванн, содержащих хлориды двухвалент-
ного олова, хлориды никеля, двуфтористый
аммоний и аммиак [41, 42]. Обычно при-
меняется покрытие, содержащее 65% Sn,
что определяется условиями получения та-
кого покрытия, возможностью контроля,
легкостью и т. д. Особой чертой этого про-
цесса является способность создавать хо-
рошее качество покрытия в труднодоступ-
ных местах изделия (углублениях, проре-
зях, выточках и т. д.).
Покрытие состоит из интерметаллического
соединения NiSn белого цвета со слабым
розовым оттенком и имеет твердость
HV 710. Покрытие, осажденное из свеже-
составленной ванны, имеет обычно растяги-
вающие напряжения, из ванн, которые рабо-
тали некоторое время, — напряжения сжа-
тия. Напряжения могут контролироваться,
если это необходимо, путем корректировки
состава раствора [43]. Свойства интерме-
таллических соединений отличаются от ин-
дивидуальных свойств обоих металлов. Они
легко пассивируются, стойки к азотной кис-
лоте и становятся значительно более поло-
жительными во время погружения в рас-
творы нейтральных солей, включая морскую
воду. В широком диапазоне растворов по-
тенциал NiSn по отношению к нормальному
водородному электроду был при перемен-
ном погружении +0,33 при pH=0,055 и
после нескольких часов +0,59 при рН=
= 0,056 [44]. Более положительный потен-
циал достигается после длительного погру-
жения или в условиях окисления, однако
облагораживание происходит в растворах с
предельно низким содержанием кислорода.
Получены данные о существовании пяти
состояний окисления поверхности, причем
одно из них при низком (более отрицатель-
ном) потенциале —0,42 при рН=0,06 [45].
При сдвиге потенциала в положительную
сторону происходит утолщение пленки;
пленка может становиться видимой. В го-
рячей воде или паре может образовываться
пленка пурпурного цвета.
Покрытие стойко к потускнению в атмо-
сферных условиях даже в присутствии вы-
сокой концентрации сернистого газа (в про-
тивоположность никелю) и сероводорода.
В атмосферных условиях покрытие остает-
ся блестящим, иногда только приобретает
слегка более розоватый цвет при увеличе-
нии толщины пленки. Пассивное состояние
при рН>1,5 поддерживается во многих
растворах, включая фруктовые соки, уксус,
морскую воду, спирт и даже хлористое же-
лезо [46]. Горячие растворы едкой щелочи
при концентрации выше 10% действуют на
покрытие слабо, а галоиды оказывают тра-
вящее действие.
Наряду с тем что облагороженные покры-
тия представляют собой препятствие корро-
зии основного металла, они одновременно
могут стимулировать коррозию в порах, где
основной металл обнажен. В электролите с
хорошей электропроводностью сталь, ла-
тунь или медь в порах подвержены сильной
коррозии, стальная пластина толшиной 1 мм
была перфорирована (подвержена сквозной
коррозии) за 1 мес нахождения в море.
В атмосферных условиях скорость перфора-
ции основного металла ниже, однако утрата
внешнего вида покрытия за счет образова-
ния в порах продуктов коррозии может
иметь место [47, 48]. Так как покрытие са-
мо не подвергается коррозии, новые поры
не развиваются во время экспозиции в ат
мосфере, так что риск коррозии в порах
может быть уменьшен путем тщательного
контроля процесса нанесения покрытия
Осажденные покрытия толщиной более
30 мкм обычно ие имеют пор и являются,
несомненно, благоприятными для стали с
подслоем меди в атмосферных условиях
Г47 48] Подслой меди предпочтительно
толщиной 12 мкм понижает количество
сквозных пор от поверхности покрытия: до
стали и в промышленной атмосфере приво-
дит к уменьшению коррозии до такой сте-
пени, что коррозия определяется оставши-
мися порами. Подслои из олова
оловянномедного сплава может также ис-
пользоваться в морской среде и иногда ус-
пешнее, чем подслой меди.
Если покрытие применяется длительное
время в помещении в условиях конденсации
влаги, то коррозия в порах может причи-
нить неприятности, но можно с уверенно-
стью сказать, что толщина покрытия все-
таки должна быть значительно меньше тол-
щины, необходимой для эксплуатации в
условиях открытой атмосферы. Однако по-
крытие неустойчиво к большим деформаци-
ям, и по возможности операции по нанесе-
нию покрытий (даже тонких) следует про-
водить на готовом изделии. Применение
оловянноникелевых покрытий при эксплуа-
тации в открытой атмосфере ограничивает-
ся из-за опасения возникновения коррозии
в порах и местах физического разрушения,
а также в результате ухудшения цвета при
использовании этого покрытия совместно с
хромовым. При использовании в помещении
эти покрытия применяют например для ла-
бораторных инструментов, аналитических
весов, различных тонких инструментов,
внутренних механизмов часов, электричес-
ких инструментов, для внутренней отделки
сосудов и декоративных полых изделий.
Для многих из этих изделий специального
назначения, кроме требований сопротивле-
ния к коррозии, обеспечиваются такие свой-
ства покрытия, как твердость, гладкость и
ровность поверхности, отсутствие магнетиз-
ма, а также качественная и хорошая спо-
собность покрывать изделия (кроющий эф-
фект) .
Такие качества могут привести также к
использованию оловянноникелевых покры-
тий для плато печатных схем и электриче-
ских соединений, хотя присутствие окисных
пленок затрудняет процесс пайки и приво-
дит к слишком высокому контактному со-
противлению, не дающему удовлетворитель-
ного включения при низком напряжении.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Instructions for Electrodepositing Tin,
Tin Research Institute, Greenford, 1971.
2. Thwaites, C. J., The Flow-melting of Elect-
rodeposited Tin Coalings, Tin Research
Institute, Greenford, 1959.
3. Thwaites, C. J., Hot-tinning, Tin Research
Institute, Greenford, 1965.
4. Willey, A. jR., Br. Corros. J., 1972, v. 7,
p. 29.
5. Britton, S. C. and Angles, P. M., J. Appl.
Chem., 1954, v. 4, p. 351.
6. Hudson, J. C. and Banfield, T. A., J. Iron
St. Inst., 1946, v. 154, p. 229P.
7. Britton, S. C. and Angles, P. M., Metal-
lurgia Mancher., 1951, v. 44, p. 185.
8. Middlehurst, J. and Kefford, J. P., Con-
densation Cargoes of Canned Foods,
CS'IRO, Tech. Paper No. 34 1968 and
Proc. Conference on the Propection of Me-
tal in Storage and in Transit. London,
Brin tex Exhibitions Ltd., 1970, v. 83.
9. Pocquet, P. and Aubrun, P„ Br. Corros.
J., L970, v. 5, p. 195.
10. Hoar, T. P. and Havenhand, D., J Iron
St. Inst., 1936, v. 133, p. 253.
11. Buck, W. R-, and Leidheiser, H. J. Elect-
rochem. Soc., 1961, v. 108, p. 203.
12. Koehler, E. L., J. Electrochem. Soc., 1956,
v. 103, p. 486, and Corrosion, 1961, v. 17,
p. 93L
13. Liebmann, H., Proceedings 3eme Congres
International de la Conserve, Rome—Par-
ma, 1956 Comite International Permanent
de la Conserve, Paris, 1956, p. 133.
14. Frankenthal, R. P„ Carter, P. R. and
Laubscher, A. N., J. A. Agr. Food Chem.,
1959, v. 7, p. 441.
15. Chef tel,H., Monvoisin, J. and Swirski, M.,
J. Sci. Fd. Agric., 1955, v. 6, p. 652.
16. Dickinson, D. J. Sci. Fd. Agric., 1957, v. 7,
p. 721.
17. Strodtz, N. H. and Henry, R. F„ Food
Techn., 1954, v. 8, p. 93.
18. Hartwell, R. R., Surface Treatment of Me-
tals, Amer. Soc. Metals, Cleveland, Ohio,
69, 1941.
19. Willey, A. R., Krickl, I. L., and Hartwell,
R. R., Corrosion 1956, v. 12, p. 433t.
20. Koehler, E. L., Trans. Amer. Soc. Metals,
1952, v. 44, p. 1076.
21. Kamm, G. G. and Willey, A. R„ Corrosi-
on, 1961, v. 17, p. 77t.
22. Kamm, G. G., Wiley, A. R., Beesem R. E.
and Krickl, J. L., Corrosion, 1961, v. 17,
p. 84t.
23. Carter, P. R. and Butler, R. L., Corrosion,
1961, v. 17, p. 72t.
24. Board, P. W., Holland, R. V. and Elbour-
ne, R. G. P., J. Sci. Fd. Agric., 1967, v. 18,
p. 232.
25 Salt, F. W. and Thomas J. G. N., J. Iron
St. Inst., 1958, v. 188, p. 36.
26. Koehler, E. L., Werkst. u. Korrosion, 1970,
v. 21, p. 354.
27. Koehler, F. L„ Daly, J. J., Francis, H. T.
and Johnson H. T. Corrosion, 1959, v. 15,
p. 477t.
28. Britton, S. C. and Clarke, M., Trans. Inst.
Metal Finishing, 1963, v. 40, p. 205.
29. Wright, O., J. Electrodep-Tech-Soc., 1949,
v. 25, p. 51.
30. Smith, D. M„ Trans. Soc. Automot. Engrs.,
N. Y., 1945, v. 53, p. 521.
31. Kerr, R. and Withers, S. M„ J. Inst. Fuel,
1949, v. 22, p. 204.
32. Angles, R. M., J. Electrodep. Tech. Soc.,
1947, v. 21, p. 45.
33. Cuthbertson, J. W. and Angles, R. M., J.
Electrochem. Soc., 1948, v. 94, p. 73.
34. Britton, S. C. and Angles, R. M„ Metal-
lurgia Mancher., 1951, v. 44, p. 185.
35. Britton, S. C. and de Vere Stacpoole, R. W.,
Metallurgia Mancher., 1955, v. 52, p. 64.
36. Davies, A. E., Trans. Inst. Met. Finishing,
1956, v. 33, p. 75, 85.
37. Britton, S. C. and de Vere Stacpoole, R. W.,
Trans. Inst. Finishing, 1955, v. 32, p. 211.
38. Angles, R. M., Jones, F. V., Price, J. W-
and Cuthbertson, J. W., J. Electrodep.
Tech. Soc., 1946, v. 21, p. 19.
39. Safranek, W. H. M. and Faust, C. L., Pla-
ting, 1954, v. 41, p. 1159.
40. Chadwick, J., Electroplatings, 1953, v. 6,
p. 451.
41. Parkinson, N., J. Electrodep. Tech. Soc.,
1951, v. 27, p. 129.
42. Davies, A. E., Trans. Inst. Met. Finishing,
1954, v. 31, p. 401.
43. Clarke, M., Trans. Inst. Met. Finishing,
1961, v. 38, p. 186.
44. Clarke, M. and Britton, S. C., Corrosion
Science, 1963, v. 3, p. 207.
45. Clarke, M. and Elbourne, R. G. P., Corro-
sion Science, 1968, v. 8, p. 29.
46. Britton, S. C. and Angles, R. M., J. Elect-
rodep. Techn. Soc., 1951, v. 27, p. 293.
47. Britton, S. C. and Angles, R. M., Trans.
Inst. Met. Finishing, 1953, v. 29, p. 26.
48. Lowenheim, F. A., Sellers, W. W. and
Carlin, F. X., J. Electrochem. Soc., 1958,
v. 105, p. 339.
49. Britton, S. C.; Trans. Inst. Met. Finishing,
1974, v. 52, p. 95.
7.6. ПОКРЫТИЯ ИЗ МЕДИ
И МЕДНЫХ СПЛАВОВ
Медные покрытия обычно наносят элект-
роосаждением. Для специальных целей
можно применять химический метод вос-
становления из раствора. Медь может быть
также нанесена газопламенным распылени-
ем [1].
Применение
Медные покрытия применяют преимуще-
ственно для следующих целей:
1. Как подслой для других металличес-
ких покрытий. Главное применение медного-
покрытия как подслоя обычно предшествует
никельхромовому покрытию на стали и
цинковых отливках, полученных литьем под
давлением. Основная задача нанесения по-
крытия на сталь — снижение стоимости ра-
бот по полировке. Другим преимуществом
является то, что с подслоем меди требова-
ния к зачистке являются менее жесткими,
так как этот слой может обеспечить хоро-
шую адгезию никеля и способствовать по-
лучению более плотного слоя покрытия.
Стандарты ' многих стран по никельхромо-
вым покрытиям допускают замену некото-
рой части толщины никелевого покрытия
на медное [2, 3]. Подслой меди на литых
деталях из цинковых сплавов используется
практически как универсальное покрытие, в.
том числе и для улучшения сцепления ни-
келевого покрытия, которое не может быть
осаждено на это изделие непосредственно
из обычных ванн. Приблизительно с этой
целью медь осаждают и на алюминий перед,
тем, как наносят никелевое покрытие [4].
Под хромовым покрытием с микроне-
сплошностями медное подрытие улучшает-
коррозионную стойкость. На непроводящих
материалах, особенно когда в качестве ос-
новы берется пластик, медь часто исполь-
зуют перед нанесением никельхромового по-
крытия. В этом случае медь наносят путем
восстановления из.раствора или поверх ни-
келевого слоя для того, чтобы повысить
пластичность и адгезию,' например при стан-
дартных испытаниях, которые проводят по
определенному термическому циклу [5].
2. Как декоративную обработку стали ш
сплавов на основе цинка для различных из—
делий, предназначенных для домашнего хо-
зяйства и орнаментальной отделки, напри-
мер при производстве дверных ручек, для
украшения витрин и т. д. Такая отделка
может быть или защищена при помощи
бесцветных лаков, или дополнительно окра-
шена в различные цвета.
3. Как технологическое защитное покры-
тие для азотированной или цементирован-
ной стали. Покрытие толщиной 10—40 мкм,
которое может быть нанесено на отдельные
части изделия, удаляется после термообра-
ботки.
4. Для защиты инженерно-технических
изделий от фреттинг-коррозии, для нанесе-
ния печатного рисунка на электрические ка-
бели и на цилиндры. Для обеспечения вре-
менной защиты стальной проволоки вместо
смазок.
5. Для обеспечения электропроводности
поверхности неметаллических материалов
за счет медного покрытия, осажденного хи-
мическим способом.
6. Медное покрытие наносят на плато пе-
чатных схем для обеспечения электропро-
водности, а также используют для разно-
образных электротехнических и электрон-
ных приспособлений и деталей [6].
Растворы для нанесения покрытий
В промышленном масштабе медь глав-
ным образом наносят электроосаждением
из цианидных, сульфатных и пирофосфат-
ных ванн. Для быстрого осаждения в галь-
ванопластике могут быть использованы
фторборатные ванны.
Сульфатная ванна. Эту ванну стали при-
менять одной из первых для электролити-
ческого осаждения. Она имеет самый про-
стой состав: 150—250 г/л сульфата меди и
40—120 г/л серной кислоты. Для нанесения
покрытия при более высоких плотностях то-
ка, обычно до 6 А/дм2, используют более
высокие концентрации.
Применяют различные добавки для полу-
чения гладкого тонкозернистого покрытия:
желатину, животный клей, фенолсульфокис-
лоту, гидроксиламин и триэтаноламин.
Предполагается, что добавки оказывают
ингибирующее действие на рост кристаллов
в результате образования коллоидов в ка-
тодном слое и в некоторых случаях изме-
няют кристаллографическую ориентацию.
Современные ванны для блестящих мед-
ных покрытий содержат органические и не-
органические добавки, которые способству-
ют образованию более блестящего и равно-
мерного покрытия. Эти качества заметно
различаются; последнее является более важ-
ным, когда медь используется как подслой
для декоративных никельхромовых покры-
тий. Добавка для получения равномерного
покрытия содержит органические сое-
динения серы, например производные тио-
мочевины. Такой раствор является чувстви-
тельным к концентрации хлоридов, которые
могут присутствовать в растворе только в
незначительном количестве.
В сплавах на железной основе осаждение
погружением в медьсульфатную ванну дает
неплотно прилегающий слой, и поэтому
обычно используют медный подслой, полу-
ченный в цианидных растворах. Там, где
покрытие в пианидах не допускается, мож-
но использовать электролитическое или по-
лученное методом погружения никелевое
покрытие [7, 8]. Добавка поверхностно ак-
тивных компонентов часто предшествует
травлению в серной кислоте, содержащей
некоторые соединения. В последнее время
в современных методах нанесение покрытия
из сульфатных ванн производят непосред-
ственно на сталь [9—11].
Несмотря на то, что сульфатная ванна
имеет высокую скорость нанесения покры-
тия, ее рассеивающая способность невели-
ка, и это ограничивает ее применение для
изделий простой формы.
Цианидные ванны. Наиболее распростра-
ненный метод нанесения покрытия. Напри-
мер, покрытие проволоки и полосы, гальва-
нопластика проводятся в цианидной ванне.
Ее главные достоинства состоят в том, что
она может быть использована для нанесе-
ния покрытия непосредственно на поверх-
ность стали и сплавы на основе цинка, и
в том, что она имеет высокую рассеиваю-
щую способность, которая очень эффектив-
на для покрытий полуфабрикатов больших
и разнообразных форм.
Современные растворы подразделяются
на три типа: обычная цианидная ванна, со-
держащая 20—25 г/л цианида меди, 25—
30 г/л цианида натрия (6,2 г/л «свободно-
го» цианида натрия). Процесс происходит
при температуре 21—38° С и плотности то-
ка ПО—160 А/см2. Медная ванна, к кото-
рой добавляется 35—50 г/л виннокислой
калийнатриевой соли (сегнетовой соли)' и
которая работает в режиме при температу-
ре 66° С и плотности тока 645 А/м2; высо-
коэффективные цианидные ванны, которые
могут содержать до 125 г/л цианида меди,
6—11 г/л «свободного» цианида калия .или
натрия, 15—30 г/л натриевой или калиевой
щелочи, при температуре 65—90°.С и плот-
ности тока 6—9 А/дм2. Большинство циа-
нидных ванн, дающих блестящее медное по-
крытие, имеет высокую эффективность ра-
боты (более высокий выход по току), при
этом при добавлении некоторых запатенто-
ванных добавок позволяют менять блеск
покрытия и его ровность и гладкость. .Пере-
менный ток также иногда используется для
получения гладких' покрытий.
Скорость нанесения покрытия для высо-
коэффективных ванн является высокой по-
тому, что могут быть использованы более
высокие плотности тока без «прижогов», и
главным образом потому, что с увеличени-
ем плотности тока увеличивается Катодная
эффективность в более концентрированных
растворах (например, выход по току 90—
98% по сравнению 30—60% для обычных
растворов). Однако более разбавленные
растворы должны использоваться для ста-
ли й цинковых сплавов во избежание осаж-
дения покрытий при погружении.
Пирофосфатная ванна. Пирофосфатная
ванна имеет промежуточную рассеивающую
способность между сульфатной и цианид-
ными ваннами. Обычно ванна содержит
1 абл ица .5
Механические свойства электрооса ж денной меди [12]
Тип ванны Твердость HV Удлинение*, % Временное сопро- тивление, МН/м2
Сульфатная ванна 40—65 20—40 230—310
Сульфатная ванна с добавкой . . . 80—180 1—20 480—620
Фторборатная ванна ' . 40—75 7—20 240—275
Цианидная ванна 100—160 9—15 415—550
Цианидная ванна на переменном токе 150—220 6—9 690—760
Пирофосфатная ванна 125—165 — —
* Стандартный образец с рабочей длиной 50,8 мм.
80—105 г/л пирофосфата меди, 310—375 г/л
пирофосфата калия и 25 г/л лимоннокисло-
го калия, pH = 8,7-4-9,4. Используют также
похожие ванны, содержащие нитраты, ам-
миак и щавелевую кислоту. Процесс проте-
кает при 50—60° С с энергичным перемеши-
ванием раствора воздухом при плотности
тока до 10 А/дм2. Патентованная ванна яв-
ляется удобной и дает покрытия с превос-
ходными характеристиками в отношении
блеска, гладкости и ровности поверхности.
Ванна с более разбавленным раствором
используется для получения исходного тон-
кого слоя на стали, в то время как для де-
талей сложной формы используется осаж-
дение някеля [8]. Полученный таким спо-
собом в медьцианидной ванне тонкий слой
меди используется в качестве подслоя пе-
ред нанесением покрытий на цинковые
листы.
Другие электролитические растворы. Рас-
творы [12], редко использующиеся для по-
крытия материалов медью, включают фтор-
боратную ванну, содержащую амины, суль-
фатную и алкилсульфонатную ванну.
Химическое осаждение. Медное покрытие
простым погружением может быть получено
на железе и стали в растворах, содержа-
щих, например, 15 г/л сульфата меди и
8 г/л серной кислоты; на цинковых спла-
вах в растворах, содержащих 300 г/л суль-
фата меди, 50 г/л винной кислоты, 30 мл/л
гидроокиси аммония [13]. Такое покрытие
является тонким и пористым и использует-
ся в основном в качестве цветного покры-
тия (для маркировки) и как смазка, напри-
мер, при волочении проволоки.
Растворы, содержащие тетранатриевую
соль этилендиаминтетрауксусной кислоты
дают тонкие превосходные покрытия, ис-
пользуемые в качестве смазки или цветных
покрытий. На непроводящие материалы
медь может быть нанесена химическим вос-
становлением из модифицированной фелин-
говой жидкости. Покрытия получили широ-
кое применение для различного вида пла-
стиков в качестве подслоя для никельхро-
мовых покрытий. Предварительная обработ-
ка пластика имеет важное значение для
обеспечения соответствующей адгезии и
включает стадии травления и обеспечения
проводимости подложки путем обработки в
растворах хлористого олова и хлористого
палладия.
Свойства медных покрытий
Однородность покрытия. Однородность
покрытия является, важным фактором его
общей коррозионной стойкости и функцией
геометрических факторов и рассеивающей
способности растворов. Имеется различие
между макрорассеивающей способностью,
которая относится к распределению на всем
протяжении относительно больших по раз-
меру заготовок (профилей), и микрорассеи-
вающей способностью, которая относится к
малым по размерам неровностям [14].
Медьцианидная ванна имеет превосход-
ную макрорассеивающую способность, и вы-
бор метода нанесения покрытий будет зави-
сеть от формы детали, на которую необхо-
димо нанести покрытие. Сульфатную ванну
применяют для деталей очень сложной фор-
мы, имеющих много неровностей с внутрен-
ними размерами не менее 6 мм, хотя ее
макрорассеивающая способность является
низкой. Пирофосфатные ванны занимают
промежуточное положение по макрорассеи-
вающей способности.
Пористость. Так же как и для всех ка-
тодных покрытий, коррозионная стойкость
изделия с медным покрытием понижается
в присутствии постоянной пористости. Ис-
следования показывают, что пористость яв-
ляется наименьшей, когда поверхность пе-
ред нанесением покрытия зачищают, а рас-
твор берут чистый, свободный от твердых
или растворенных примесей (см. раздел 6.1).
Пористость медного покрытия связана с по-
ляризационными характеристиками [15].
Коррозионная стойкость. Коррозионная
стойкость медного покрытия зависит от ус-
ловий, в которых велось осаждение, и мо-
жет изменяться под влиянием соосажден-
ных (одновременно осажденных) специаль-
ных добавок [16]. Однако медь как само-
стоятельное защитное покрытие использует-
ся только в специальных случаях, в основ-
ном ее применяют в качестве промежуточ-
ного слоя для никельхромового покрытия
на стали и сплавах на основе цинка. Ее
значение для повышения коррозионной
стойкости длительное время было предме-
том спора.
Тонкое покрытие, например 2,5 мкм, на-
ходящееся между сталью и никелем, улуч-
шает коррозионное сопротивление во время
атмосферной экспозиции [17], и многие
специалисты по покрытиям считают, что
медный нижний слой улучшает кроющую
способность никеля, особенно на грубо об-
работанной поверхности.
Не установлено положительного влияния
более толстых покрытий меди в качестве
частичной замены никеля, что разрешено
большинством стандартов по никелевым по-
крытиям. Согласно работам Блюма и Хога-
бума [18], защитный эффект никелевого
покрытия на стали уменьшается из-за при-
сутствия медного покрытия, однако этого
не происходит, если никель покрыт сверху
хромом. Такое поведение в значительной
степени подтверждается более современны-
ми коррозионными испытаниями [17, 19], и
отрицательный эффект в отсутствие хрома,
вероятно, возникает из-за воздействия на.
никель продуктов коррозии меди. Однако
в результате проверки на многих тысячах
хромированных деталей двигателей не уста-
новлено различия в поведении деталей, в
которых никель составляет соответственно
95—100 и 50% в медноникелевом покрытии
[20]. Это подтверждает ту точку зрения,
что после нанесения хромового покрытия,
различие в защитной способности других
покрытий не имеет значения. Однако, как
часто случается на практике, медные по-
крытия полируются, и в этом случае за-
щитные свойства медноникелевого подслоя
выше, чем только одного никеля, из-за за-
крытия пор в результате полировки.
В случае наличия в хромовом покрытии
микронесплошностей (микротрещин или
микропор) может быть достигнуто опреде-
ленное улучшение коррозионного сопротив-
ления при наличии меди под никелевым
подслоем [21, 22].
В качестве подслоя для хрома, т. е. вме-
сто никеля, медь не рекомендуется. С дру-
гой стороны, ускоренные испытания и испы-
тания в условиях открытой атмосферы по-
казали, что покрытие оловянистой бронзой,
содержащее 80—90% Си, в качестве под-
слоя под хром дает положительный эффект
и приблизительно равно никелю в этом от-
ношении.
Механические свойства. Твердость и проч-
ность медных покрытий в значительной ме-
ре определяются типом используемых ванн
(табл. 7.5). В присутствии добавок, кото-
рые могут разлагаться во времени, твер-
дость может изменяться в зависимости от
срока работы ванны [23].
В растворах сульфата меди твердость и
временное сопротивление увеличиваются
при возрастании плотности тока и пониже-
нии температуры. Значения высокой твер-
дости могут быть получены в цианидных
ваннах при использовании переменного то-
ка (см. табл. 7.5).
Отжиг электроосажденных медных по-
крытий понижает механические свойства.
Например, временное сопротивление при на-
гревании выше 300° С уменьшается от 275—
330 до 180—225 МН/м2 [24]; твердость по-
крытия, полученного в присутствии доба-
вок, может снижаться после отжига при
200° С от HV 300 до HV 80.
Внутренние напряжения медного покры-
тия могут меняться от —3,4 МН/м2 (сжа-
тие) до+100 МН/м2 (растяжение). Растяги-
вающие напряжения покрытий, полученных
из пирофосфатной ванны, имеют про-
межуточные значения. В цианидных раство-
рах растягивающие напряжения увеличива-
ются с увеличением концентрации металла
и уменьшением температуры, если концент-
рация свободного цианида растет. Перемен-
ный ток значительно понижает растягиваю-
щие напряжения [28]. Неорганические при-
меси за некоторым исключением приводят
к увеличению растягивающих напряжений
[29]. Тиоцианат может способствовать об-
разованию напряжений сжатия в цианид-
ных ваннах [25].
В сульфатной ванне растягивающие на-
пряжения увеличиваются или с понижени-
ем температуры, или с увеличением плот-
ности тока и постепенно уменьшаются с
увеличением толщины осадка [25]. Добав-
ка или тиомочевины (1 г/л), или желатины
к кислой ванне приводит к напряжению
сжатия в покрытии, хотя при более высо-
кой концентрации этих добавок наблюдае-
мые эффекты могут быть обратными [30].
Декстроза и гуммиарабик увеличивают
растягивающие напряжения. Действие Дру-
гих органических соединений может быть
похожим в зависимости от условий проте-
кания процесса [32, 33]. Взаимосвязь
между пластичностью и напряжениями яв-
ляется сложной, например тиомочевина
увеличивает пластичность в широких пре-
делах [34].
Было установлено, что в отличие от дру-
гих механических свойств [35] на сопро-
тивление износу медного покрытия, кото-
рое заметно уступает, например, износу
электроосажденного- никеля, незначительно
влияет тип ванны и характер добавок.
Охрупчивание в результате адсорбции
водорода на подложке во время предвари-
тельной обработки (например, травления в
кислотной ванне или нанесения покрытия)
имеет значение только при нанесении по-
крытия на проволоку или на высокопроч-
ную сталь, на которую медь наносят в ка-
честве смазки перед операцией волочения.
В этих случаях меднокислым ваннам пред-
почитают цианидную ванну. Водород мо-
жет быть удален и пластичность восста-
новлена при нагревании на воздухе (140—
200° С в течение 0,5—1 ч), в воде (80—
100° С в течение 0,5—2 ч) или в масле
(175—230° С в течение 1,5—2 ч) [12]. Об-
щий обзор по другим свойствам приведен
в работах [12, 36].
Покрытия из медных сплавов
Медь — цинк. Сплавы меди с цинком
используются в качестве покрытий для
следующих целей: для декоративной от-
делки, например на стали; для улучшения
адгезии резины к другим металлам.
Применяются почти исключительно циа-
нидные растворы. Один из растворов со-
держит цианид меди 26 г/л, цианид цинка
11 г/л, цианид натрия (всего) 45 г/л и циа-
нид натрия («свободного») 7 г/л [12].
В такой ванне пронес протекает при рН=
= 10,3 ч-11,0, плотности тока 110 А/м2, тем-
’«ературе 27—35° С. В качестве анода ис-
пользуют сплав 75 Си — 25 Zn. Многие
другие растворы, включая специальную
ванну, в которой наносится покрытие для
улучшения адгезии резины [37], и высо-
коскоростную ванну, способны работать
при плотности тока 16 А/дм2 [2,38].
Покрытие из латуни обычно состоит из
70—80% Си и 30—20% Zn, цвет получа-
ется не похожий на цвет самой латуни то-
го же состава и может при этом меняться
в зависимости от условий технологическо-
го процесса и состава раствора.
Белая латунь содержит 85% Zn и 15%
Си и осаждается теми же способами, но в
ограниченных масштабах [39], главным
образом как подслой для хромового по-
крытия из-за дефицитности никеля. Однако
такие покрытия дают не вполне удовлет-
ворительные результаты.
Несмотря на то что покрытие из латуни
имеет иногда более высокие защитные
свойства на стали, чем покрытие из меди
при той же самой толщине, оно тускнеет, и
когда его используют для декоративных
целей, то .для сохранения цвета на него
наносят бесцветный лак.
Медь—олово. Хотя состав этого покры-
тия может изменяться в широких пределах
добавками олова [40], наибольшее распро-
странение получили два состава: «красная»,
обогащенная по меди оловянистая бронза,
состоящая из 90—93 % Си и 10—7 % Sn, и
«белая» бронза, состоящая из 50—60 % Си
и 40—50 % Sn.
Несмотря на то что оловянистая бронза
успешно наносится в качестве подслоя для
покрытия хромом из-за дефипитности ни-
келя [41, 42], основное ее назначение —
декоративная отделка, поскольку это по-
крытие имитирует по цвету «красное» зо-
лото. Однако, как и для латуни, покрытие
сплавами медь — олово должно быть за-
щищено бесцветным лаком от потускнения.
Покрытие «белая . бронза» очень похоже
по внешнему виду на серебро', однако оно
более твердое и имеет хорошую стойкость
к потускнению. Сплавы, содержащие толь-
ко 2 % Си и 98% Sn, наносят на поверх-
ность подшипников.
Меднооловянные покрытия могут осаж-
даться из цианидных или пирофосфатных
[43, 44] ванн; полученные покрытия имеют
хорошую коррозионную стойкость (прибли-
зительно эквивалентную коррозионной
стойкости никеля той же толщины). Твер-
дость для сплавов, обогащенных медью,
составляет HV 314 [45], а для оловообога-
щенных сплавов HV 530 (см. раздел 7.5).
Другие сплавы. Другие сплавы меди
также можно использовать в качестве по-
крытий, например сплавы медь — олово —
цинк [46], медь — никель [47], медь —
кадмий [48, 49], медь — золото и медь —
свинец [50].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ballard, W. Е., Metal Spraying and
Sprayed Metal, Griffin, London, 1948.
2. Electroplated Coatings of Nickel and
Chromium, 1970, BS 1224.
3. A. S. T. M. 166.
4. Wernick, S. and Pinner R., Surface Tre-
atment and Finishing of Aluminium and
Alloys Draper, Teddington, 2-nd edn.,
1959.
5. Grouch, P. C., Trans. Inst. Metal Fini-
shinv, 1971, v. 49, No. 4, p. 141.
6. Aaubestre, E. B. and Khera, K. R., Pla-
ting in the Electronics Industry, Sympo-
sium of the Am. Electroplaters’s Soc.,
1971, v. 230.
7. Clauss, R. J. and Adamowsicz, N. C., Pla-
ting, 1970, v. 57, No. 3, p. 236.
8. O’Dell, C. G., Electroplating and Metal
Finishing, 1970, v. 24, No. 7, p. 14.
9. Dehydag Deutscge Hydrierwerke, UK
Pats. 784 091, 1957, and 811 773 1959; US
Pat. 2 903 403, 1959.
10. Антропов Л. И. и Попов С. Я. — ЖПХ,
1954, т. 27, № 55, с. 527.
11. Pantshev, В. (Панчев, Б.), Kosarev, С.
(Косарев, С.), Metalloberflache 1970, 24,
No. 10, S. 383.
12. Pinner, R., Copper and Copper Alloy Pla-
ting, Copper Development Assoc., Lon-
don, 1962.
13. Saubestre, E. B., Proc. Amer. Electropl.
Soc., 1959, v. 46, p. 264.
14. Raub, R„ Metalloberflache, 1959, v 13,
No. 10.
15. Ковацкий И. Я-, Голубев В. И,-—ЖПХ,
1970, т. 43, № 2, с. 348.
16. Raub, Е„ Z. Metallk., 1948, v. 39, р. 33,
195.
17. Knapp, В. В. and Wesley, W. A., Plating,
1951, v. 38, р. 36.
18. Blum, W. and Hogaboom, G. B., Princip-
les of Electroplating and Electroforming,
McGraw-Hill, New York, 1949, 3rd edn-
р. 136.
19. Pray, H. A., Rept. of Subcomm, 11 of
Comm, B-8, Proc. Amer. Soc. Test. Mat.
1949, v. 49.
20. Phillips, W. M., Plating, 1951, v. 38, p. 56.
21. Turner, P. F. and Miller, A. G. B., Trans.
Inst. Metal Finishing, 1969, v. 47, No. 2,
p. 50.
22. Oreprints, Discussion Session, Annual
Conf, of the Inst, of Met. Fin., 1972.
23. Spohn, H. and Tippmann, H., Metallober-
flache, 1959, Bd 13, No. 2, S. 32.
24. Prater, T. A. and Read, H. J., Plating,
1949, v. 36, p. 1221.
25. Kushner, J. B„ Metal Finish., 1958, v. 56,
No. 4, p. 46; No. 5, p. 82; No. 6, p. 56.
26. Nishiharaud, K. and Tsuda S., Suyokuro-
shi, 1952, v. 12, No. 12, p. 25.
27. Phillips, W. M. and Cilfton, F. L„ Proc.
Amer. Electropl. Soc., 1947, v. 34, p. 97.
28. Bachvalov, G. T. (Бахвалов Г. T.), Pla-
ting, 1959, 46, p. 157.
29. Fujino, T. and Yamamoto, J., Metal Fini-
shing Soc. Japan, 1969, v. 20, No. 1, p. 18.
30. Lizlov, Yu. V. (Лизлов Ю. В.) and Sa-
martsev, A. G. (Самарцев А. Г.), Plating,
1959, 46, p. 266.
31. Graham, A. K. and Lloyd, R., Plating.
1948, v. 35, p. 449, 506.
32. Walker, R. and Ward, A., Electrochimica
Acta, 1970, v. 15, No. 5, p. 673.
33. Walker, R., Plating, 1970, v. 57, No. 6,
p. 610.
34. Sard, R. and Weil, R., Plating, 1969,
v. 56, No. 2, p. 157.
35. Ledford, R. F. and Dominik, E. A., Pla-
ting, 1952, v. 39, p. 360.
36. Lamb, V. A., Johnson, С. E. and Calenti-
ne, D. R., J. Electrochem. Soc., 1970,
v. 117, No. 9, p. 291C; No. 10, p. 34C;
No. 11, p. 381C.
37. Compton, K. G., Ehrhardt R. A. and Bitt-
rich, G., Proc. Amer. Electropl. Soc., 1954,
v. 41, p. 267.
38. Roehl, E J. and Westbrook, L. R., Proc.
Amer. Electropl. Soc., 1955, v. 42, p. 3
and Roehl. E. J., Electropating and Metal
Finish., 1958, v. 11, p. 299.
39. Saltonstall, R. B., Proc. Amer. Electrpl.
Soc., 1952, v. 39, p. 67.
40. Batten, H. M. and Welcome, C. J., US
Pats. 1970 548 and 1970 549, 1934.
41. Schmerling, G., Electropating and Metal
Finisg., 1952, v. 5, p. 115.
42. Lee, W. T., Trans. Inst. Metal Finish.,
1958—1959, v. 36, N2, p. 51.
43. Faust, С. H. and Hespenheide, W. G., US
Pat 2658 032, 1953.
44. Safranek, W. H. and Faust, C. L., Proc.
Amer. Electrpl. Soc., 1954, v. 41, p. 201,
Plating, 1954, v. 41, p. 1159.
45. Rama Char, T., Electropating and Metal
Finish., 1957, v. 10, p. 347—9.
46. Dig gin, M. B. and Jernstedtm, G. W„
Proc. Amer. Electrop.Soc., 1944, v. 31,
p. 247.
47. Priscott, B. J., Trans. Inst. Metal Finish.,
1959, v. 36, p. 93.
48. Hogaboom, G. B., Jr. and Hall, N., Metal
Finishing Guidebook and Directory, Metal
Finishing, Westwood, N. J., USA 295—298,
1959.
49. German Pat. 876 630, 1953.
50. Красиков Б. С,. Грин JO. Д. — ЖПХ,
1959, t. 32, c. 387.
7.7. НИКЕЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Никелевые покрытия применяют уже
давно на железе, цинке и других метал-
лах для того, чтобы обеспечить такие
свойства поверхности, как стойкость против
коррозии, эрозии и абразивного износа.
Наибольшая часть никеля, используется в
качестве декоративного покрытия толщиной
5—40 мкм, обычно с хромовым покрытием
сверху толщиной около 0,5 мкм для того,
чтобы придать .изделию блестящий вид.
Такие покрытия применяют для деталей
машин, велосипедов, колясок и в широких
масштабах для потребительских товаров.
Их также используют в последнее время в
значительной мере как покрытия для де-
талей из пластиков для придания им ме-
таллического внешнего вида [1, 2]. Деко-
ративные никелевые покрытия применяют
также без покрытия хромом для такой
продукции, как болты, гайки, гаечные клю-
чи, кнопки и открыватели для банок (ба-
ночные ключи).
Около1 3 % всего- никеля используется
для покрытий технического. применения,
где покрытия относительно толстые и не-
блестящие. Такие покрытия применяют для
новых деталей и для обновления старых.
Наибольшую часть никеля наносят элект-
ролитическим методом (гальваническим) в
растворах, основанных на смеси сульфата
никеля, хлорида никеля и борной кислоты,,
предложенных О. Р. Баттсом [3].
Типичный состав (г/л) и условия про-
цесса следующие:
Сульфат никеля (NiSO4-7H2O) . 240—300
Хлорид никеля (NiCl2-6H2O) . . 40—60
Борная кислота (HSBOS) . . .. 25—40
Температура, °C............... . 25—50
Перемешивание воздухом, pH . 4,0—5,0
Катодная плотность тока, А/дм2 3—7
Значение скорости осаждения,
мкм/ч........................... 40—90-
Раствор Баттса относительно прост, со-
став раствора легко контролируется и под-
держивается чистым.
Сульфат никеля действует как основной
источник ионов никеля. Хлорид никеля ис-
пользуется как добавка. Более высокие-
скорости осаждения могут быть достигну-
ты, когда возрастает отношение хлорида-
никеля к сульфату никеля. Имеются также
патентованные растворы для блестящего-
никелирования, подходящие для высоко-
скоростного варианта нанесения покрытия.
Ускорение происходит в основном в ре-
зультате увеличения концентрации хлори-
да никеля. Ионы хлора также необходимы
для обеспечения удовлетворительного ра-
створения никелевых анодов при обычных
значениях pH и температуре раствора. Там,
где существует возможность включения-
серы в анод при- его изготовлении, анодное
растворение никеля идет более активно и
концентрация ионов хлора в растворе мо-
жет быть уменьшена или равна нулю в.
зависимости от того, какая степень актив-
ности будет достигнута и какая требуется
максимальная плотность анодного тока.
Никелевыми анодами являются обычно
стержни или листы, изготовленные литьем,_
прокаткой или прессованием; полосы элек-
тролитического никеля, куски карбонилни-
келевых окатышей или электролитический
никель, содержащийся в корзинах из тита-
новой проволоки. Аноды помещаются в.-,
специальные чехлы из хлопковой ткани,.,
полипропилена или терилена (лавсана) для
того, чтобы защитить от проникновения'
металлических частиц в раствор и предот-
вратить возникновение шероховатости по-
крытия. Расчет анодного растворения ни-
келя дан Раубом и Дисамом [4], а также-
Селерсом и Карлином [5] (см. также раз-
дел 6.1).
При обычной плотности тока в растворе-
Баттса 96—98% плотности катодного тока.,
идет на осаждение никеля, остальная
часть — на разряд водородных ионов. Бор-
ная кислота в растворе работает как буфер-
и улучшает внешний вид и качество по-
крытия. Хотя фосфаты, ацетаты, цитраты
и тартраты используются, борная кислота
является лучшим буфером для растворов
никелевых ванн.
Подробное обсуждение функции состав-
ляющих ванн Баттса дано Саубестре [6].,
В дополнение к неорганическим составля-
ющим часто добавляют смачивающие ор-
ганические добавки, чтобы защитить по-
крытие от питтинговой коррозии, которая
может появиться при адгезии на катоде
небольших пузырьков воздуха [7] или во-
дорода, выделяемого на катоде. Устране-
ние питтингов и других дефектов обсуж-
дается Боклеем и Ватсоном [8].
Декоративные покрытия
Как правило, декоративные никелевые
покрытия наносят в растворах, содержа-
щих добавки, таким образом модифициру-
ющие рост никелевого осадка, что полу-
чается блестящее покрытие. Это покрытие
является основой для хромового покрытия
без предварительной механической обра-
ботки. Одно время для достижения необ-
ходимого блеска широко использовали
добавку солей кобальта с солями муравь-
иной кислоты и формальдегидом [9, 10].
Однако применение смеси только органи-
ческих добавок бывает достаточным для
того, чтобы получить гладкое и более глян-
девитое блестящее покрытие в широких
пределах плотностей тока и при более низ-
ких внутренних напряжениях. Поэтому в
основном блестящие никелевые покрытия
получают в ваннах для блестящего покры-
тия с органическими добавками.
Растворы, содержащие органические ве-
щества для блестящего никелирования. Не-
сколько органических веществ определен-
ной концентрации используют в этих рас-
творах для придания покрытию блеска,
ровности и для контролирования внутрен-
них напряжений в покрытии. Часть моле-
кул органических веществ входит в по-
крытие, придавая ему твердость, мелкозер-
нистую структуру и повышая содержание
серы. Структура поперечного сечения трав-
леного шлифа тонкополосчатая. Покрытие,
в котором находится сера, обычно в элек-
трохимическом отношении менее положи-
тельно, чем чистое никелевое покрытие.
Продукты распада добавок в растворе мо-
гут одновременно создавать и ослаблять
механические свойства и в конце концов
делают необходимой операцию по очистке
ванн. Однако в современных растворах
может быть использована непрерывная
фильтрация углем для того, чтобы удалить
остатки разрушившихся органических ве-
ществ без значительного удаления самих
органических добавок.
Блескообразователи. Современные рас-
творы содержат целую систему различных
добавок, которые вместе дают возможность
получить достаточно блестяшее покрытие
в широком диапазоне плотностей тока для
изделий, имеющих сложную форму с уг-
лублениями на поверхности. В общем все
блескообразующие добавки делятся на
первичные и вторичные, однако четкого
различия они не имеют.
Первичные блескообразующие добавки
•оказывают мощное влияние на покрытие и
обычно используются при низкой концент-
рации, которая контролируется. Такие ме-
таллы, как кадмий и цинк, действуют как
первичные блескообразователи, так же как
и органические соединения, также как
аминополиакрилметаны, производные хино-
лина и пиридина, сульфонатакрилальдеги-
ды. Первичный блескообразователь часто,
особенно при более высоких концентраци-
ях, неблагоприятно влияет на механичес-
кие свойства покрытия.
Вторичный блескообразователь мягче по
своему действию на покрытие когда исполь-
зуется в виде индивидуального вещества, и
изменяет действие первичного блескооб-
разователя. Разумная комбинация первич-
ного и вторичного блескообразователей
дает полный блеск, при этом покрытие по-
лучается относительно эластичным, имею-
щим низкое внутреннее напряжение. Арил-
сульфоновая кислота и сульфонаты, суль-
фонамиды и сульфимиды часто действуют
как вторичные блескообразователи.
Комбинации блескообразователей часто
ведут себя так, что конечный эффект блес-
кообразования может быть больше, чем
можно ожидать, исходя из индивидуальных
эффектов каждого.
Вещества, понижающие напряжения.
Многие органические вещества, использу-
емые как вторичные блескообразователи,
понижают также внутренние напряжения
покрытий. В отсутствие первичных блеско-
образователей они способны дать или ну-
левые, или напряжения сжатия в никеле-
вых покрытиях и поэтому нашли широкое
применение в гальванопокрытиях, где не-
обходим точный контроль напряжений в
покрытиях. Сахарин, р-толуолсульфонамид,
моно-, ди- и трисульфонаты бензола, а
также нафталин являются обычными до-
бавками для снижения внутренних напря-
жений. Напряжения обычно измеряются в
никелевых покрытих путем наблюдения за
поведением покрытия при изгибе только с
одной стороны металлической полоски.
Пригодность и чувствительность этих ме-
тодов являются достаточными [11 —14].
Добавки для придания покрытию глад-
кости. Раствор для нанесения никелевого
покрытия оказывает выравнивающее дей-
ствие, если покрытие наносят на неровную
катодную поверхность; покрытие становит-
ся более гладким по мере протекания про-
цесса. Добавки, способствующие сглажи-
ванию поверхности, широко используют
для придания гладкости с целью ликвида-
ции операции по окончательной шлифовке
никелевой поверхности и получения тонко
обработанной поверхности, поскольку для
нанесения следующего покрытия необходи-
ма гладкая поверхность.
Добавки для выравнивания покрытия
увеличивают катодную поляризацию и рас-
ходуются на катоде или в результате раз-
рушения или взаимодействия с покрытием.
Они используются при концентрации, до-
статочно низкой для установления диффу-
зионного слоя на катодной поверхности, и
поэтому сглаживающие добавки способны
диффундировать с более высокой скоростью
к острым углам (возвышениям, пикам),
чем к углублениям на поверхности. ^Для
того чтобы примыкающий к катодной по-
•верхности слой раствора оставался экви-
потенциальным, плотность тока в углуб-
лениях становится выше, чем на вершинах
(углах), постепенно способствуя, таким
образом, полировке покрытия.
Сглаживающее действие добавок [15]
зависит от их концентрации С в растворе,
от скорости" изменения катодного потенци-
ала с изменением плотности тока dtf/dC и-
•скорости изменения катодного потенциала
с изменением плотности тока d<p/d/. Вы-
равнивающую способность (LP) при дан-
ной плотности тока определяют как раз-
ность толщин слоя в углублениях и на пи-
ках и выражают через среднюю толщину:
LP = КС (Ap/dC)(d//d(p),
где К является константой. Типичными
-сглаживающими добавками являются ку-
марин, хинолинэтилиодид, бутин-1, 4-диол
и его производные, тиомочевина и ее про-
изводные при определенных концентрациях.
Широкое изучение механизма сглаживания
проводили в США [16], Англии [15] и
СССР [17].
Растворы для полублестящих покрытий.
Максимальное сглаживающее действие час-
то происходит в растворах, которые не да-
ют полностью блестящих покрытий, однако
покрытия получаются гладкими и могут
.легко полироваться. Кроме того, сглажи-
вающие добавки не содержат серы, так
что покрытия свободны от серы и в такой
же степени благородны (более положи-
тельны), как и покрытия, осажденные из
ванны Ваттса, когда они предназначены
для защиты от коррозии. Эта особенность
используется для двухслойного никелевого
покрытия (см. ниже).
Смачивающие добавки. Как было от-
мечено раньше, смачивающие добавки вво-
дят в ванны для того, чтобы предотвратить
питтинговую коррозию. Эти добавки мо-
гут быть в виде или катионов, или анио-
нов, или не ионного типа. Лучшие анти-
питтинговые добавки приводят к образова-
нию большой пены. Механическое переме-
шивание раствора путем обычного движе-
ния жидкости или движения катода при-
водит к образованию большего количества
пены по сравнению с перемешиванием воз-
духом.
Взаимодействие добавок. Хорошее каче-
ство современных патентованных раство-
ров для получения блестящих покрытий
является результатом больших исследова-
ний и мастерства исследователей по по-
крытиям, которые изучали влияние раз-
личных добавок, чтобы получить опти-
мальные результаты.
Подробности полученных данных обычно
не приводятся, однако общие принципы
действия добавок обсуждаются и опубли-
кованы в работах [18—20].
Операции в промышленном масштабе по
нанесению блестящих и полублестящих ни-
келевых покрытий базируются на раство-
рах Ваттса, однако Сигристом описаны ра-
створы, содержащие сульфонат никеля в
качестве главной составной части раствора
(430—450 г/л) [21].
Декоративные системы покрытий
с повышенной
коррозионной стойкостью
Двухслойное никелевое покрытие. Это
покрытие имеет подслой очень ровного
свободного от серы никелевого покрытия
с достаточным блеском, чтобы дать пол-
Рис. 7.7. Характер коррозии в несплошностях хро-
мового покрытия, расположенного над слоем ни-
келя. XI 000 [22]
костью блестящую отделку с минимальны-
ми затратами на механическую обработку
детали. Сначала этот слой наносили для
снижения стоимости, однако вскоре было
отмечено, что поскольку подслой свобод-
ного от серы полублестящего никеля яв-
ляется электрохимически более благород-
ным, чем отделочный слой блестящего ни-
келя, то коррозионное воздействие (если
оно имеет место) предпочтительно направ-
лено на слой блестящего никеля и проник-
новение коррозии для основного металла
заметно замедляется.
Рис. 7.7 показывает, как при одном слое
никеля начинает развиваться питтинг из
небольших пор или других нарушений по-
крытий в хромовом верхнем покрытии
[22]. Эти питтинги имеют сначала полу-
сферическую форму. Показанные на ри-
сунке питтинги образовались за 6 мес в
промышленной атмосфере на меди, покры-
той одним слоем никеля и одним слоем
хрома (автомобильный бампер). Однако в
двухслойном никелевом покрытии питтинг
развивается вдоль поверхности и в мень-
шей степени в глубь металла; рис. 7.8 по-
казывает характер коррозии на двухслой-
ном никелевом покрытии с одним слоем
хрома после 58 мес службы.
Трехслойное никелевое покрытие. Для
того чтобы свести к минимуму коррозион-
ное воздействие на внешний вид покрытия
(до поражения сквозными питтингами в
результате защитного действия двухслой-
ного никеля), было разработано трехслой-
ное покрытие, в котором полублестящий и
блестящий слои разделены тонким нике-
левым электрохимически менее положи-
тельным слоем. Этот тонкий слой никеля,
высокоактивный и не содержащий серу,
был описан Брауном [23]. На рис. 7.9 по-
Рис. 7.8. Распространение очага коррозии в двухслойном никелевом покрытии с верхним,
хромовым слоем после 58 мес службы. Х300 [22]
казано поперечное сечение трехслойного
покрытия. В условиях службы коррозион-
ное воздействие в основном сосредоточено
на той части покрытия, которая является
наиболее активной в электрохимическом
отношении.
Никелевое покрытие, вызывающее об-
разование микропор на верхнем хромовом
покрытии. Наряду с методами, обеспечи-
вающими защиту от коррозионного воз-
действия основного металла за счет раст-
ворения покрытия, существует другой ме-
тод защиты основного металла. По этому
Рис. 7.9. Разрез трехслойного никелевого покры-
тия, состоящего из полублестящего и блестящего
никелевых слоев с оловом, а также высокоактив-
ного слоя никеля, расположенного между двумя
слоями [231
методу в обычном верхнем хромовом по-
крытии (0,3 мкм толщиной) содержится
достаточное количество мелких пор, кото-
рые рассредоточивают коррозионный ток по
большой поверхности никелевого- покрытия.
Это- достигается путем применения между
никелевым й хромовым покрытиями более
тонкого никелевого покрытия, содержаще-
го твердые частицы, которые являются
инертными (в электрическом отношении) и
которые' приводят к образованию в верх-
нем слоем хромового покрытия большого
количества мелких пор. Тогда скорость
коррозионного воздействия, которая при-
ходится на одну пору, будет меньше. Уве-
личивается использование таких покры-
тий для декоративной отделки автомоби-
лей, что и было описано- Одекеркеном [24],.
Вильямсом и др. [25].
Микротрещины в хромовых покрытиях.
Образование микротрещин в хромовых по-
крытиях предшествует образованию мик-
ропор в покрытии, однако это ОТНОСИТСЯ’
лишь к условиям осаждения и контролю
толщин хромового покрытия при получении
пор посредством образования сетки очень,
мелких трещин.
Для обеспечения необходимого рисунка
микротрещин по всей поверхности детали
толщина поверхности должна быть не ме-
нее 0,8 мкм. Такие хромовые покрытия с
микротрещинами имеют немного менее
глянцевитую поверхность, чем более тонкие
обычные хромовые покрытия. Повышенная:
стойкость к коррозии, которую они прида-
ют никелевым покрытиям [26—29], вызы-
вает интерес к ним для применения их в
автомобильной промышленности. Были
предприняты попытки устранить недоста-
точную глянцевитость покрытия с микро-
трещинами посредством осаждения тонко-
го сильно напряженного никелевого слоя
на обычный слой блестящего никеля. При
формировании хромовый верхний слой в-
этом случае подвергается влиянию ниж-
него напряженного тонкого никелевого
слоя, что создает предпосылки для обра-
зования на первом микротрещин [30].
Дополнительные пленки. В Бателевском
мемориальном институте [31] разработана
технология обработки покрытия, состоя-
щего из слоя никеля и слоя хрома, при
которой покрытие обрабатывается катодно-
в растворах, содержащих бихромат. Об-
разованная таким образом пленка на по-
верхности пор в покрытии может менять
коррозионный процесс. Однако более позд-
ние работы [32] показали, что’ хромовое •
шокрытие с микротрещинами имеет пре-
имущество.
Контроль качества декоративных покры-
тий. Много усилий в международном мас-
штабе было затрачено за последние не-
сколько лет при выработке соглашений по
рекомендациям, . стремящимся ' гарантиро-
вать высокие характеристики никелевых
или никельхромовых покрытий за счет ис-
ключения некорректных методов нанесения
покрытий. В 1970 г. Международная ор-
ганизация по стандартам выпустила реко-
мендацию 1456 «Электролитические по-
крытия никеля с хромом» и рекомендацию
1457 «Электролитические покрытия медью
с хромом» на стали (или железе), кото-
рые были использованы как директивные
Британским институтом стандартов при
выпуске BS 1224 : 1970 «Электролитические
покрытия никелем и хромом» и BS 4601 :
: 1970 «Электролитические покрытия нике-
лем и хромом на пластиковом субстрате».
Эти британские стандарты определяют тип
и толщину покрытий, необходимых для
различных условий службы в соответствии
с ускоренными коррозионными испытания-
ми и методами изменения других важных
свойств. Качество никелевых солей и ано-
дов для нанесения покрытий установлены
в BS 558 и 564 : 1970 «Никелевые аноды»,
«Никелевые аноды и соли для электроли-
тического покрытия».
Электролитические покрытия
технического назначения
Никелевые покрытия технического на-
значения используют для улучшения ос-
новных свойств при нагрузке и для обес-
печения сопротивления коррозии, эрозии и
фреттингу. Покрытия применяют для но-
вых деталей, таких как валки при произ-
водстве стекла, стиральные доски, прово-
.лока и трубы. Их также используют для
покрытия червячных редукторов, валов и
других частей автобусов и кораблей, а
также как подслой для технических по-
крытий хромом.
Осаждение из раствора типа Баттса.
Большинство покрытий никеля для техни-
ческих целей наносят электроосаждением
из вапн типа Баттса [3]. Типичные меха-
нические свойства покрытий из ванн Батт-
са и сульфатных растворов сравнивают с
механическими свойствами обычного ни-
келя после обработки в табл. 7.6.
Неопределенное влияние примесей уст-
раняется периодическим или непрерывным
электролизом раствора при низкой плотно-
сти тока для удаления металлических за-
грязнений или фильтрацией через активи-
рованный уголь для удаления органических
веществ. Краткий обзор влияния приме-
сей и технология их удаления даны Грин-
эллом и Виттингтоном [33].
Механические свойства покрытия Баттса
из обычных чистых растворов зависят
от состава, pH, плотности тока и темпера-
туры раствора. При промышленном при-
менении эти параметры специально варь-
ируют для того, чтобы получить опреде-
ленное качество покрытий: твердость,
прочность, пластичность и внутренние на-
пряжения. pH раствора имеет незначи-
тельное влияние на свойства покрытия в
пределах значений 1,0—5,0. Однако при
увеличении pH выше. 5,5 твердость, проч-
ность и внутренние напряжения резко воз-
растают, а пластичность падает; при рН =
= 3 получается пластичное покрытие с ми-
нимальными внутренними напряжениями
при температуре 50—60° С и плотности
тока 3—8 А/дм2 в растворе хлорида нике-
ля с 25% иона никеля. Такой осадок име-
ет грубозернистую структуру в то время,
как более твердые и прочные осадки, по-
лученные при других условиях процесса,
имеют более тонкое зерно. Широкое изу-
чение взаимосвязи параметров процесса со
свойствами покрытий было проведено в
американском Обществе по электролитиче-
ским покрытиям и результаты для раство-
ра Баттса и др. сообщались в 1952 г.
[3, 4].
Твердость никелевых осадков. Когда
процесс нанесения покрытия в растворе
Баттса проводят таким образом, чтобы по-
лучить твердость намного выше HV 200,
то получаемое покрытие не полностью
удовлетворяет предъявляемым требовани-
ям, так как внутренние напряжения обыч-
но слишком высоки, а пластичность слиш-
ком низка. Более высокая твердость при
сохранении оптимальной пластичности мо-
жет быть достигнута в результате добав-
ления солей аммония и проведения про-
цесса при более высоких значениях pH ра-
створа. Ниже приведен состав (г/л) рас-
твора, применяемого для этой цели, и не-
которые свойства покрытия:
Таблица 7.6
Типичные механические свойства никелевых покрытий и обработанного никеля
Никель Поверх- ность Твердость HV Пластич- ность, % Временное сопротивле- ние, МН/м3 Внутренние растягиваю- щие напряже- ния, МН/м2
Горячекатаный отожженный никель 200 — 90—140 47 460 —
Никель Баттса Тусклая 130—200 25 420 ' 150
Обычный сульфаминовый ни- кель » 160—200 18 420 14
Состав
Сульфат никеля (NiSO4-7H2O) . . 180
Хлорид никеля (NiCl2-6H2O) . 30
Хлорид аммония (NH4C1)..............25
Борная кислота (Н3ВО3) ... 30
Условия процесса
Температура, °C . ...... 60
pH.................................5,6
Катодная плотность тока, А/дм2 . 5
Свойства покрытия
Твердость HV ........ 400
Временное сопротивление, ГН/м2 . 1,1
Удлинение, % ... 60
Значения твердости выше HV 400 (до
HV 600) могут быть получены при добавке
органических веществ к обычному раство-
ру Ваттса. Аналогично внутренние растя-
гивающие напряжения могут быть пониже-
ны до нуля или до возникновения напря-
жений сжатия путем применения органиче-
ских добавок типа тех, которые обычно
используют для получения блестящих ни-
келевых покрытий. На практике такие
твердые никелевые покрытия редко ис-
пользуют для технических целей.
Увеличение твердости и стойкости к ис-
тиранию может быть также достигнуто
включением в покрытие приблизительно
25—50% (объемн.) небольших неметалли-
ческих частиц. Это могут быть карбиды,
оксиды, бориды или нитриды. Было полу-
чено значение твердости до HV 560 [36].
Осаждение из сульфаминовых раство-
ров. Концентрация ионов никеля в обыч-
ных растворах для покрытий приблизи-
тельно та же, что и концентрация в рас-
творах Ваттса, однако никелевое покры-
тие, осажденное из сульфаминовых ванн,
имеет более низкие внутренние напряже-
ния. Соответственно могут быть более вы-
сокие скорости нанесения покрытия, чем в
ваннах Ваттса, и это компенсирует более
высокую стоимость сульфамина никеля по
сравнению с сульфатом никеля. Типичные
составы растворов и наиболее подходящие
условия проведения процесса (режим ра-
боты сульфаминовой ванны) для обычных
растворов и для концентрированных раст-
воров, используемых для осаждения по-
крытия при высоких скоростях, приведены
ниже:
Состав и режим
работы
Сульфамит никеля
[Ni(NH2SO3)2X
Х4Н2О], г/л . .
Хлорид никеля
(NiCl2-6H2O), г/л
Борная кислота
(Н3ВО3), г/л . . .
Температура, °C
Перемешивание
pH...............
Катодная плот-
ность тока, А/дм2
Величина скорости
осаждения, мкм/ч
Обычный Конпентриро-
раствор ванный раствор
300
30
30 .
25—50
Воздух
3,5—4,5
2—15
25—180
600
10
30
60—70
Воздух
3,5—4,5
2—80
25—1000
Замена хлорида никеля бромидом нике-
ля для понижения напряжения в покрытии
была запатентована в США [37], однако
последующая работа, проведенная в ФРГ
[38], не подтвердила эту замену.
Осаждение никеля со скоростью до
1 мм/ч в концентрированном растворе опи-
сано Кендриком [39]. Если чистый нике-
левый анод работает при плотности тока
между 0,5 и 1 А/дм2 в сульфаминовых ра-
створах, то вещество, выполняющее роль
агента уменьшающего напряжения, произ-
водится непрерывно в достаточном коли-
честве, так что напряжения в осадке меня-
ются от напряжений сжатия до растяже-
ния путем регулирования катодной плот-
ности тока и температуры раствора. Такой
процесс осуществляют в концентрирован-
ных сульфаминовых растворах при скоро-
стном процессе осаждения никеля и в со-
временных разработках [41], в которых
применяют добавки кобальта для повы-
шения твердости покрытия до HV 500-
Природа агентов, понижающих напряже-
ния и образующихся на никелевом аноде,
неизвестна [42], однако отличается от
природы азодисульфонатов, полученных на
нерастворимом аноде, таком как платина.
Широкие и авторитетные исследования
сульфаминовых ванн были сделаны Хам-
мондом [44].
Осаждение из хлоридных растворов. Ни-
келевые покрытия, полученные из раство-
ра хлорида никеля и борной кислоты, бо-
лее твердые и прочные и имеют более тон-
кое зерно, чем покрытия, полученные из
растворов Ваттса. Более низкое напряже-
ние для данной плотности тока и более
равномерно распределенные осадки по всей
сложной поверхности имеют место при
осаждении из хлоридных растворов по
сравнению с растворами Ваттса. Однако
покрытие получается более темным и име-
ет такие высокие растягивающие внутрен-
ние напряжения, что растрескивание (от-
слаивание) покрытия может происходить
самопроизвольно. Поэтому в промышленном
масштабе этот раствор применяют реже,
чем другие хлоридные растворы.
Осаждение из других растворов. Никель
может быть осажден из растворов, содер-
жащих другие соли, а не сульфаты, хло-
риды и сульфамины. Растворы, основанные
на фторборате никеля, пирофосфатах, ци-
тратах и т. д., широко изучены, однако ни
один из них не применяют в значительных
масштабах в Европе для технических це-
лей.
Освальд [45] разделил коррозионную
стойкость покрытий никеля для техничес-
ких целей по воздействию различных хи-
мических сред. Среды, в которых никель
обеспечивает удовлетворительную защиту,
включают: сухие газы, аммиак, атмосфер-
ный воздух, углекислый газ, каменноуголь-
ный газ, фтористый водород, окись трех-
валентного азота, четыреххлористый угле-
род, яблочный сок, креозот, перекись во-
дорода, ртуть, масло, нефть, мыло,
трихлорэтилен, масляный лак, щелочи
(включая расплавленные при 500° С), сыр,
виннокислый калий, рыбу, желатину, рас-
плавленную соль фтористого кальция, син-
тетическую резину.
При нагревании на воздухе никель об-
разует защитные окисные пленки и обес-
печивает надежную службу до 700° С. Ни-
кель не рекомендуется для применения в
хлоре, сернистом газе, азотной кислоте, ги-
похлорите натрия, ртутных солях или со-
лях серебра.
Обычно толщина никелевого покрытия
для защиты от коррозии составляет 120—
130 мкм, однако в случае хорошо подго-
товленной поверхности основного металла
и в атмосферах средней агрессивности
могут быть использованы меньшие толщи-
ны. Для деталей машин могут требоваться
покрытия толщиной до 0,5 мм.
Влияние никелевого покрытия на уста-
лостную прочность. В общем случае по-
крытие, имеющее высокую усталостную
прочность, повышает усталостную проч-
ность основного металла, имеющего
низкую усталостную прочность, и наобо-
рот. Таким образом, никелевые покрытия,
применяемые для сталей, временное сопро-
тивление которых больше 420 МН/мм2,
могут привести к понижению усталостной
прочности. На практике это понижение
сопротивления усталости часто не прини-
мается в расчет для промышленных изде-
лий, так как в целях безопасности при рас-
чете конструкций этот параметр берется
достаточно высоким [45]. Потери могут
быть также уменьшены либо путем исполь-
зования покрытий с высокими прочностны-
ми характеристиками и с внутренними на-
пряжениями сжатия, полученными при вве-
дении соответствующих добавок, либо пу-
тем нагартовки поверхности стали перед
нанесением покрытия.
Влияние на коррозионно-усталостное
разрушение. Совместное действие коррозии
и усталостных напряжений может приве-
сти к быстрому разрушению, и поэтому
никелевое покрытие, защищая от коррозии,
может увеличить долговечность деталей.
На рис. 7.10 показаны результаты, полу-
ченные в Национальной физической лабо-
ратории на мягкой стали с использованием
образцов Веллера при обрызгивании 3%-
ным раствором хлористого натрия во время
испытаний по 2200 цикл/мин. При этом
было убедительно показано положительное
Рис. 7.10. Результаты испытаний на коррозион-
ную усталость стали:
I — покрытой никелем толщиной 75 мкм; 2 — без,
покрытия
влияние никелевого покрытия толщиной
75 мкм.
Влияние на налипание и фреттинг-кор-
розию. Даже при хорошей смазке никель
способен к налипанию, т. е. приклеивается
к некоторым металлам, включая смежные
поверхности самого никеля. Никель также
имеет тенденцию налипать на сталь при
контакте с нею, поэтому необходимо на
никелевое покрытие наносить хромовое.
Никель не дает хорошей комбинации при
контакте с хромом или с фосфористой
бронзой из-за действия на никель твердых
частиц, попадающих на никель из бронзы.
Если два контактирующих металла под-
вергаются вибрации, то образуется темный
порошок на поверхности контакта. Этот
эффект является результатом фреттинг-
коррозии, который в большей степени по-
является из-за трения, чем в результате
коррозии. Эффект налипания никеля на
сталь гарантирует хорошее сопротивление
фреттинг-коррозии, поэтому комбинация
никеля со сталью дает хорошие результа-
ты и широко используется в промышлен-
ности для деталей, монтируемых путем за-
прессовки.
Термообработка после нанесения покры-
тия. Термообработка может быть необхо-
дима для улучшения адгезии покрытий на
алюминии и его сплавах, или для опреде-
ленных процессов (например пропесса Фог-
та), или для уменьшения водородного ох-
рупчивания на стальных деталях. Контроль
необходим, так как нагрев может исказить
форму детали и понизить механические
свойства подложки.
Термообработку, улучшающую адгезию
на алюминии и его сплавах, обычно прово-
дят при 120—140° С в течение 1 ч.
Термообработку с целью уменьшения
водородного охрупчивания следует прово-
дить непосредственно после нанесения по-
крытия и перед любой механической опе-
рацией по отделке поверхности. Задержка
особенно нежелательна для стали, имеющей
временное сопротивление выше 1,4 ГН/м2.
Стали с временным сопротивлением ниже
1 ГН/м2 обычно не подвергаются термо-
обработке. Для более прочных сталей тер-
мообработку проводят от 190 до 230° С в
течение не менее 6 ч (временное сопротив-
ление 1—1,85 ГН/м2) и в течение 18 ч —
для более прочных сталей.
Другие аспекты технических электро-
осажденных покрытий. Большое количест-
во информации было опубликовано по
важным, специальным аспектам техничес-
ких никелевых покрытий.
Общие положения приведены в BS
4758 : 1971 «Электролитические покрытия
никеля для технических целей» [46].
Очистка, травление, нанесение покрытия и
последующая механическая обработка по-
крытий обсуждаются Освальдом [45]; спе-
циальная обработка мартенситно-старею-
щей стали описывается Ди Вари [47]. По-
дробные рекомендации по шлифовке, за-
чистке, прокатке, вальцовке, сверлению
И т. д. никелевых покрытий даны Гринву-
дом [48]. Технология, которая сильно, уве-
личивает адгезию никелевого по.крытвя
после промежуточной механической обра-
ботки, обсуждается Карлином [49]. Физи-
ческие и механические свойства никеля
при повышенных и докритических темпе-
ратурах, определяемые на электропрессо-
ванных образцах, были описаны Сампле и
Кнаппом [50]. Другие свойства электро-
осажденного никеля даны в работе [51].
Осаждение никеля
восстановлением из раствора
без наложения э. д. с.
В противоположность электроосажден-
ному никелю этим методом никель осаж-
дается без применения электрического тока
от внешнего источника. Металл образует-
ся путем восстановления ионов никеля из
раствора при действии на них определен-
ных реагентов. Хотя несколько веществ,
включающих гидразин [52—54] и его про-
изводные, способствует выделению метал-
лического никеля, в промышленных про-
цессах используют или гипофосфат натрия,
который дает никельфосфатный сплав, или
борогидрид натрия, или различные алкил-
аминобораны, которые дают сплав никель—
бор. Эти восстановители используют либо
сразу, либо непрерывно добавляют во вре-
мя процесса осаждения. Количество бора
(обычно 3—7%) или фосфора (обычно 5—
12%) в покрытии зависит от состава рас-
твора и условий осаждения; это определя-
ет изменение в больших пределах свойств
осадка.
Главное преимущество данного метода
состоит в том, что осаждение идет при
почти постоянной скорости по всей слож-
ной форме поверхности детали. Таким об-
разом, этот метод осаждения никеля мо-
жет быть применен для покрытия внутрен-
них поверхностей труб, вентилей, контей-
неров и других деталей, имеющих
углубления на поверхности, где электро-
осажденное никелевое покрытие будет на-
носиться с трудом и стоить дорого.
Покрытия, полученные без наложения
электрического тока, также имеют преиму-
щество по коррозионной стойкости и ме-
ханическим свойствам перед электроосаж-
денными никелевыми покрытиями.
Промышленные процессы. Промышлен-
ный процесс осаждения никелевого покры-
тия без наложения э. д. с. был случайно-
открыт Бреннером и Ридиллем в 1944 г.
во время электролитического покрытия
труб с добавкой гипофосфата натрия к
раствору для понижения анодного окисле-
ния других компонентов ванны. Это при-
вело к разработке процесса, на который
была взята лицензия в Национальном бю-
ро стандартов в США. Их раствор содер-
жит соль никеля, гипофосфат натрия, бу-
фер, а иногда ускорители процесса, инги-
биторы для ограничения пределов измене-
ний осадков и их блеска. Использовали
ванну, состоящую из кислого раствора
(рН=4-ь6), или реже щелочную ванну
(рН=8-ы10). Неполный состав ванны и
режим ее работы даны в табл. 7.7 [55].
Дальнейшее развитие этот метод полу-
чил в работах Генеральной американской'
транспортной корпорации и разработанном
этой организацией «Каниген»-процессе [56,.
57] в 1952 г. Другие промышленные про-
цессы, основанные на использовании гипо-
фосфата, также были разработаны. Рабо-
та с добавками, содержащими бор и дей-
ствующими как восстановители, привела к
разработке «Нибодур»-процесса [58, 59],
который нашел применение с 1965 г.
Осаждение на пластиках. Осаждение ни-
келя восстановлением из раствора исполь-
зуется с целью получения тонких покры-
тий для обеспечения первоначальной элек-
тропроводности поверхностного слоя плас-
тического материала перед процессом
нанесения на него различных покрытий
электролитическим методом. При обычной
методике на первой ступени подготовки
пластик подвергается травлению в раство-
ре хромовой или -серной кислот для облег-
чения закрепления металлического осадка
на поверхности. После этого для осажде-
ния никеля путем восстановления из рас-
твора без наложения э. д. с. поверхность
делают каталитически активной, обычно
наиболее успешно путем обработки в рас-
творе, содержащем соединения олова и
соединения металлов платиновой группы.
За осаждением никеля путем восстановле-
ния без наложения э. д. с. следует стадия
электроосаждения необходимого покрытия,
Таблица 7.7
Растворы для осаждения никеля методом восстановления [55]
Состав, г/л, и режим работы ванны Щелочной раствор Кислый раствор
1 2 3
Хлорид никеля NiCl2-6H2O .... 30 — 30 30
Сульфат никеля NiSO4-7H2O . . . -— 30 .—_ —-
Гипофосфат натрия NaH2PO2-H2O . — 10 10 10
Ацетат натрия NaC2H3O2-3H2O — 10 — —-
Гидроацетат натрия NaC2H3O3 . . . -— — 10 —
Цитрат натрия Na3C6H5O7-5,5H2O . 50 — — -—
pH 8—10 4—6 4—6 4—6
Температура, °C . . 90 90 90 90
Скорость нанесения покрытия, мкм/ч 7,5 25 12,5 5
Внешний вид покрытия . ... Блестящий Грубый, Полублестя- —
темный щий
чаще всего меди плюс никеля и сверху
-хрома.
Необходима тщательная промывка пос-
ле подготовительных операций для удале-
ния оставшегося на металле раствора.
Обычный пластик, который можно покрыть
никелем таким способом, — сополимер ак-
рилонитрила бутадиен стирола, однако по
этой методике можно покрыть полипропи-
лен и другие пластики. В некоторых патен-
тованных процессах применяют подобную
методику и растворы для осаждения ме-
ди, которая используется в данном случае
для получения исходного электропроводя-
щего слоя.
Покрытия для технических целей. При
осаждении никеля путем восстановления
без наложения э. д. с. для технических це-
лей используют соединения бора как вос-
становителя. Пока этот метод получил
распространение в основном в ФРГ. Все-
сторонний отчет по этому методу получе-
ния покрытий типа никель — бор или ни-
кель — фосфор был опубликован фирмой
«International nickel» [60]. Покрытия ни-
кель — бор имеют в основном такие же
механические, физические и химические
свойства, как покрытия никель — фосфор,
и поэтому последующие обсуждения
свойств покрытий рассматриваются на
примере покрытия типа никель — фосфор,
если не имеется значительных различий в
их состояниях.
Подготовка основного металла к процес-
су нанесения покрытия. Предварительная
очистка различных металлов является ос-
новным этапом, так же как и в случае
процесса электроосаждения никеля. После
проведения этой операции осаждение ни-
келя путем восстановления может быть
проведено непосредственно прямо на по-
верхности стали, алюминия, никеля или
.кобальта. Поверхности меди, латуни, брон-
зы, хрома и титана не являются каталити-
ческими для осаждения покрытия типа ни-
кель — фосфор, и поэтому реакции долж-
ны быть стимулированы одним из следую-
щих процессов:
1. Наложением в течение короткого вре-
мени внешнего тока, так же как и в слу-
чае электроосаждения никеля.
2. Контактом покрываемой поверхности
с металлом, таким как сталь или алюми-
ний, во время погружения в раствор.
3. Погружением в раствор хлорида пал-
ладия (дает только небольшое увеличение
адгезии, но приводит к сильному загряз-
нению ванны этим раствором).
Сурьма, мышьяк, висмут, кадмий, сви-
нец, олово и цинк не могут быть прямо
покрыты по этой технологии, и поэтому они
предварительно должны быть покрыты
медью.
Сопротивление коррозии. Большинство
авторов, сравнивавших коррозионную
стойкость никелевого покрытия, получен-
ного восстановлением, и электроосажденно-
го покрытия, пришли к выводу, что хими-
ческое покрытие является более стойким
при испытании различными методами (в
солевой камере, в морской среде или при
действии азотной кислоты). Отмечено так-
же, что коррозионная стойкость никелевого
покрытия, полученного методом восстанов-
ления, увеличивается с увеличением со-
держания в покрытии фосфора. Однако
опубликованные результаты работ исследо-
вательской лаборатории фирмы «Interna-
tional nickel» в Бирмингеме показали, что
характеристики покрытий никель — фосфор
и электролитического незначительно раз-
личаются при экспозиции в атмосфере на
«крышной» станции или при сопоставлении
поляризационных характеристик. Сопротив-
ление коррозии никелевого покрытия, по-
лученного восстановлением, и электро-
осажденного в основном после нагрева до
750° С, было дано Метцгером [61] для 80
химических сред и других продуктов. Со-
противление было в общем удовлетвори-
тельным, скорость коррозии составляла
менее 13 мкм/год. Вещества, которые яв-
ляются более агрессивными и дают ско-
рость коррозии, более высокую, следую-
щие: уксусная кислота, гидроокись алюми-
ния, фосфаты, аэрированный раствор суль-
фатов, хлористый бензил, борная кислота,
фторфосфорная кислота, соляная кислота,
аэрированная молочная кислота, цианид
натрия и серная кислота.
Покрытие типа никель — фосфор нельзя
использовать в расплавах, при сильном на-
гревании, в водных растворах каустика,
так как это покрытие имеет меньшую
стойкость в условиях этих сред, чем элек-
троосажденный никель. Однако, так же как
и электроосажденный никель, покрытие
типа никель — бор показывает хорошую
стойкость к горячим водным растворам ка-
устика [60], а также к растворам окисли-
тельных солей, таких как хромат калия,
перманганат, хлориды и нитраты.
Термообработка, например, при 600° С в
течение 2 ч улучшает сопротивление кор-
розии покрытия никель — бор или никель—
фосфор, особенно в кислой среде. Это, по-
виднмому, происходит из-за образования
слоев сплавов системы никель — железо.
Механические свойства
Пластичность. Пластичность никеля,
осажденного путем восстановления, явля-
ется низкой, однако хрупкость осадка, со-
держащего менее 2% Р, может быть по-
нижена нагревом приблизительно до 750° С
в течение нескольких часов с последующим
медленным охлаждением.
Твердость. Твердость этого покрытия
является более высокой после нагревов
при средних температурах; окончательное
значение твердости зависит от уровня
температуры и времени нагрева. Значения
максимальной твердости покрытия' никель—
фосфор после нагревов при различных тем-
пературах [61] представлены на рис. 7.11.
Изменение твердости в зависимости от вре-
мени нагрева [62] и температур термооб-
работки показано на рис. 7.12. Эти кривые
показывают, что твердость может превы-
шать HV 1000 при соответствующей тер-
мообработке. На покрытии типа никель —
бор при той же термообработке может быть
получено значение твердости до HV 1200.
Сопротивление абразивному износу. Со-
противление абразивному износу никеле-
вых покрытий, полученных методом вос-
становления и имеющих твердость до HV
600, было оценено путем Таберовских ис-
Рис. 7.11. Зависимость твердости никелевого по-
крытия, полученного методом восстановления, от
температуры термообработки [61]
Рис. 7.12. Зависимость твердости никелевого по-
крытия, полученного восстановлением, от продол-
жительности термообработки [62]
пытаний на абразивный износ и найдено
близким к износу электролитического ни-
келевого покрытия [63]. Однако никелевое
покрытие, полученное восстановлением, не-
удобно для применения там, где две по-
верхности этого покрытия твердостью вы-
ше HV 200 трутся между собой без смаз-
ки. Налипание алюминия, титана или не-
ржавеющей стали может быть преодолено
путем применения никелевого покрытия,
полученного восстановлением для одной
или двух соприкасающихся поверхностей.
Применение
В 1970 г. в западных странах по уточ-
ненной оценке 60000 т никеля в качестве
покрытия было нанесено на различные
материалы. Эта цифра соответствует 13%
всего выпускаемого никеля, предназначен-
ного для различных целей.
Декоративные покрытия. Невозможно
дать всесторонний перечень применений
никелевых покрытий для декоративной от-
делки. Обычно в комбинации с хромовым
покрытием никель применяется:
1. В автомобилях — бамперы, решетки,
ручки, втулки, выхлопные трубы, для внут-
ренней отделки, для затворов, антенн, пе-
пельниц.
2. В велосипедах — на рамах, рулях,
спицах, кривошипах, втулках, звонках.
3. В детских колясках — на колесах,.,
ручках, пружинах, муфтах, корпусах.
4. Для дверной фурнитуры — на номе-
рах, на почтовых ящиках, ручках, звонках,,
для отделки дверей, ключей, замков.
5. Для инструмента — гаечных ключей,,
гаек, болтов, шурупов, полотен для ножо-
вок, а также широко используется для ку-
хонного оборудования и другой бытовой
техники.
Электроосажденные покрытия техничес-
кого назначения. Электроосажденные ни-
келевые покрытия для технических целей-
используются для улучшения свойств но-
вых деталей, восстановления металла, по-
терянного в результате или истирания, илн
коррозии, или неточной машинной обра-
ботки, как подслой для толстых хромовых
покрытий.
.Для новых деталей обычно применяют
никелевые покрытия толщиной 25—250 мкм;
покрытия механически не обрабатываются.
Никелевые покрытия наносят на следующие
изделия: корпуса насосов, стиральные дос-
ки, теплообменники в виде панелей, испа-
рительные трубы, щелочные батареи и ем-
кости для пищевых продуктов различных
видов.
Механически обработанные покрытия на
новом оборудовании, включая подслой для'
хрома, обычно достигают толщины 125—
500 мкм. Применяются для цилиндричес-
ких втулок, цилиндров для использования
в резиновой, бумажной промышленности,,
в компрессорах, для арматуры в электро-
моторах.
Механически обработанные покрытия для
отремонтированных после износа деталей
с хромовым покрытием или без него огра-
ничены по толщине не только из экономи-
ческих соображений, но и когда операция
по восстановлению деталей становится до-
роже изготовления новой. В этом случае,,
если нет экономических ограничений, мож-
но наносить покрытие толщиной 5—6 мм.
Такие покрытия наносят на оси, шарнирные-
сцепления, гидравлические рамы, колонны,,
подшипники, шестерни. Среди более круп-
ных объектов эти покрытия находят при-
менение в ремонтных мастерских Лондон-
ского транспортного управления в Чесвике,,
где длительное время никелевые ванны для
покрытий работают по ремонту автобусных
деталей. Всего обслуживается 8000 авто-
бусов в год, около 15 автобусов каждую
неделю.
Никелевое покрытие, полученное восста-
новлением, технического назначения. По-
крытия этого типа обычно наносят тол-
щиной более 125 мкм. Где требуется боль-
шая толщина, должен быть использован
электролитический никелевый подслой. Об-
ласть применения этого покрытия значи-
тельно расширилась за последние годы
[60]; сюда входят гидравлические цилинд-
ры, инструмент для обработки пластичес-
ких материалов, детали машин, цилиндров
для печатания, внутренних поверхностей
клапанов и труб, охлаждающих змеевиков,
корпуса компрессоров, части для насосов,
сосуды для хранения химикатов, детали
для тормозов, промышленных игл, сосудов
для проведения реакций, фильтров, формы
литейные для стекла и для деталей точных
(тонких) механизмов.
Это покрытие может использоваться в
качестве подслоя при изготовлении печат-
ных схем.
Гальванопластика. Г а льв анопластика —
это электроосаждение, только нанесение
покрытия в этом случае проводится в со-
ответствующей форме (матрице), от кото-
рой оно затем легко отделяется. Получив-
шееся таким образом покрытие имеет не-
обходимую форму. Этот процесс имеет то
преимущество, что объект сложной формы
можно покрыть за одну стадию. Разнооб-
разие формы объекта может быть воспро-
изведено сразу с высокой точностью. Ни-
кель имеет то преимущество, что его внут-
ренние напряжения, твердость и пластич-
ность могут быть изменены в широких
пределах, и процесс гальванопластики дает
возможность получить прочное, жесткое
изделие, способное сопротивляться абра-
зивному износу, эрозии и коррозионному
воздействию. Многие области применения
гальванопластических никелевых покры-
тий в Европе даются в обзоре, составлен-
ном Байлем, Ваттсоном и Винклером (42].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ список
1. Saubestre, Е. В., Trans. Inst. Metal Fini-
shing, 1969, v. 47, No. 5, p. 228—235.
2. Innes, W. P., Grundwald, J. J., D’Ottavio,
E. D., Toller, W. H. and Carmichael, L.,
Plating, January, 1969, v. 59, p. 51—56.
3. Watts, О. P., Trans. Electrochem. Soc.,
1916, v. 29, p. 395.
4. Raub, E. and Disam, A., Metalloberflache,
Oct. 1959, v. 13, p. 308—314.
5. Sellers, W W. and Carlin, F. X., Plating,
1965, v. 52, No. 3, p. 215—224.
6. Saubeszte, E. B., Plating, 1958, v. 45,
No. 9, p. 927.
7. Tucker, W. M. and Beuckman, F. 0., Proc.
43rd Ann. M eting Amer. Electroplater’s
Society, 1956, v. 118—122.
8. Bouckley, D. and Watson, S. A., Electro-
plating and Metal Finishing, 1967, v. 20,
p. 303—310 and 348—353.
9. Weisberg, L., Trans. Electrochem. Soc.,
1938, v. 73, p. 435—444.
10. Hinrichsen, O., UK Pat. 461 126, 1937.
11. Brenner, A. and Senderoff, S., J. Res. Bur.
Standards, 1949, v. 42, p. 89—104.
12. Hoar, T. P. and Arrowsmith, D. J., Trans.
Inst. Metal Finishing, 1959, v. 36, p. 1—6.
13. Fry, H. and Morris, F. G., Electroplating,
1959, v. 12, p. 207—214.
14. Sykes, J. M., Ives, A. G. and Rothwell,
G. P., Journal of Physics E. Scientific In-
struments, 1970. v. 3, p. 941—942.
15. Watson, S. A. and Edwards, J., Trans.
Inst. Metal Finishing 1957, v. 34, p. 167—
198.
16. Foulke, D. G. and Kardos, O., Proc. Amer.
Electroplater’s Soc., 1956, v. 43, p. 172—
180.
17. Kruglikov, S. S. (Кругликов С. C.), Kud-
ryavtsev, N. T. (Кудрявцев H. T.) and
Semina, E. V. (Семина E. B.), Proc. «In-
terfinish 68», May 1969, p. 66—71.
18. Brown, H., Electroplating and Metal Fi-
nishing, 1962, v. 15, No. 1, p. 14—17.
19. Edwards, J., Trans. Inst. Metal Finishing,
1964, v. 41, p. 169—181.
20. Brown, H., Trans. Inst. Metal Finishing,
1969, v. 47, p. 63—70.
21. Siegrist, F. L., Metal Progress, March
1964, v. 85, p. 101—104.
22. Flint, G. N. and Melbourne, S. H., Trans.
Inst. Metal Finishing, 1961, v. 38, p. 35—
44.
23. Brown, H„ Electroplating and Metal Fi-
nishing, 1962, v. 15, No. 11, p. 398.
24. Oderkerken, J.M., Electroplating and Me-
tal Finishing, 1964, v. 17, No. 1, p. 2.
25. Williams, R. V., ibid., 1966, v. 19, № 3,.
p. 92—96.
26. Seyb, E. J., Proc. Amer. Electroplater’s
Soc., 1963, v. 50, p. 175—180.
27. Millage, D., Romanowski, E. and Klein, R.,
49th Ann. Tech. Proc. A. E. S„ 1962,
p. 43—52.
28. Hairsine, C., Longland, J. E. and Poslins,
C., Electroplating and Metal Finishing,
Feb. 1968, v. 21, p. 41—43.
29. Carter, V. E., Trans. Inst. Metal Finishing,
1970, v. 48, No. 1, p. 19—25.
30. UK Pats. 1 122 795 and 1 187 843.
31. Safranek, W. H. and Miller, H. R., Pla-
ting, 1965, Sept., v. 52, p. 873—878.
32. Davies, G. R., Electroplating and Metal
Finishing, Dec. 1968, v. 21, p. 393—398.
33. Greenall, G. J. and Whittington, С. M.„
Plating, Feb. 1966, v. 53, p. 217—224.
34. Brenner, A., Zenter, V. and Jennings, C. W.,
Plating, 1952, v. 39, p. 865—899, 933.
35. Wesley, W. A., and Roehl, E. J., Trans.
Electrochem. Soc., 1942, v. 82, p. 37.
36. Kedward, E. C. and Kiernan, B., Metal
Finisging Journal, 1967, v. 13, p. 116—
120, April.
37. Searles, H., Plating, 1966, v.53, p. 204—
208, Feb.
38. Brugger, R., Nuckel Plating, Robert Dra-
per, 1970.
39. Kendrick, R. J., Trans. Inst. Metal Fini-
shing International Conf., 1964, v. 42,
p. 235—245.
40. Kendrick, R. J. and Watson, S. A., Electro-
chimica Metallorum, July—Sept. 1966, v. 1,
p. 320—334.
41. Belt, K-, Crossley, I. A. and Watwon, S. A.,
Trans. Inst. Metal Finishing, 1970, v. 48,
No. 4, p. 132—138.
42. Bailey, G. L. J., Watson, S. A. and Wink-
ler, L„ Electroplating and Metal Finishing,
Nov. 1969, v. 22, p. 21—34, and p. 38.
43. Greene, A. F., Plating, Jule, 1968, v. 55,
p. 594—599.
44. Hammond, R. A. F., Metal Finishing Jour-
nal, v. 16, Part 1, June, p. 169—176;
Part 2, July, p. 205—211; Part 3 August,
p. 234—243 and Part 3, September,
p. 276—285, 1970.
45. Oswald, J. W., Heavy Electrodeposition of
Nickel, International Nickel Ltd., Publica-
tion, 1962, No. 2, p. 471.
46. BS 4758, Electroplated Coatings of Nickel:
for Engineering Purposes, 1971.
47. Di Bari, G. A., Plating, 1965, v. 52, No..
11, p. 1157—1161.
48. Greenwood, A., Metal Finishing Journal,
Doc., 1965, v. 11, p. 484—490.
49. Carlin, F. X., Plating, Feb. 1968, v. 55,
p. 148—151.
50. Sample, С. H. and Knapp, В. B.,
A. S. T. M. Special Technical Publication
No. 318, 1962, p. 32—42.
51. Watson, S. A., Engineering Uses of Nickel
Deposits’, Electroplating and Metal Fi-
nishing, May 1972.
52. Dini, J. W. and Coronado, P. R., Plating,
1967, v. 54, p. 385—390.
.53. Levy, D. J., Electrochem. Technology,
1963, v. 1, p. 38—42.
54. Козлова H. E., Коровин H. B. — ЖПХ,
1967, t. 40, c. 902.
55. Kreig, A., A. S. T. M. Special Technical
Publication No. 265, 1959, p. 21—37.
56. Colin, R., Galvanotechnik, 1966, v. 57,
No. 3, p. 158—167.
57. Heinke, G., Metalloberflache, 1967, v. 21,
No. 9, p. 273—275.
58. Lang, K., Galvanotechnik, 1964, v. 55,
p. 728—729.
59. Lang, K., Metalloberflache, 1965, Bd 19,
S. 257—262.
60. Stromloses Dickvernickeln, International
Nickel Deutschland GmbH, Publication,
No. 63, 1971.
61. Metzger, W. H., A. S. T. M. Special Tech-
nical Publication, No. 265, 1959, p. 13—20.
62. Wiegand, H., Heinke, G. and Schwitzge-
bel, K-, Metalloberflache, 1968, Bd 22, No.
10, S. 304—311.
63. Chinn, J. L., Materials and Methods, May
1965, v. 41, p. 104—106.
64. Lonhoff, N., Trans. Inst. Metal Finishing,
1968, v. 46, p. 194—198.
Дополнительный библиографический список
Dennis, J. К. and Such, T. E„ Nickel and
Chromium Plating, Butterworths, London
(1972).
7.3. ХРОМОВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Обычно экономически невыгодно и тех-
нически не всегда возможно использовать
хром в виде полуфабрикатов из основного
металла, однако благодаря высокому со-
противлению хрома коррозии его можно
использовать в качестве тонких покрытий
на металле с меньшей коррозионной стой-
костью. Хотя металл является неблагород-
ным Фсг/сг3+ =—0,74В, он защищен тон-
кой, стабильной, плотно прилегающей, с
хорошей адгезией, тугоплавкой самоуплот-
няющейся пленкой окисла Сг20з. Защищен-
ный такой окисной пленкой металл имеет
высокую стойкость в условиях окислитель-
ной атмосферы при высокой температуре и
при экспозиции в атмосферных условиях
большинства природных сред. В отличие от
серебра и меди это покрытие не тускнеет
при действии сероводорода, не темнеет по-
добно никелю в атмосфере, содержащей
сернистый газ.
Высокая отражательная способность,
приятный голубовато-белый цвет и стой-
кость к окислению и потускнению являются
основными предпосылками его применения
для декоративных целей в виде тонкого
покрытия на более дешевых и менее стой-
ких металлах.
К тому же высокая твердость металла,
его низкий коэффициент трения и отсутст-
вие налипания в сочетании с его коррози-
онной стойкостью делают хром особенно
ценным покрытием, где сопротивление из-
носу и абразивному износу являются важ-
ными факторами. Толстые покрытия, при-
меняемые для этой цели, называются обыч-
но твердыми покрытиями в отличие от тон-
ких декоративных покрытий.
Методы нанесения
хромовых покрытий
Наибольшее значение для нанесения хро-
мовых покрытий имеют методы электро-
осаждения, диффузионного хромирования и
осаждения из паров. Последний метод ис-
пользуется в ограниченных масштабах,
только в условиях высокой температуры;
получаемое по этому методу покрытие
менее пористо, чем электроосажденное, и
труднее поддается обработке. Металл осаж-
дается в вакууме из паров хромистого или
треххромистого иода. Покрытия, получен-
ные методом диффузионного хромирования,
являются преимущественно сплавами и бы-
ли рассмотрены в разделе 6.3. Электро-
осажденные хромовые покрытия — одни из
самых широко распространенных металли-
ческих покрытий.
Электроосаждение
Электроосажденный хром как в виде де-
коративного, так в виде твердого покрытия
наносится при использовании растворов
хромовой кислоты, содержащей небольшое
количество катализатора, обычно в виде
серной кислоты, хотя кремнийфтористово-
дородная или борфтористоводородная кис-
лота также может быть использована. Ти-
пичный электролит содержит 250—400 г/л
хромовой кислоты и 2,5—4,0 г/л серной
кислоты. Отношение СгО3 : SO4~ = 100 : 1
имеет важное значение и для удовлетвори-
тельного протекания процесса покрытия
должно поддерживаться постоянным. Если
содержание катализатора слишком низкое,
то металл не будет осаждаться, если слиш-
ком высокое, то рассеивающая способность
будет значительно понижена. Катодная эф-
фективность составляет обычно только 10—
12%, хотя может достигать 20% при ис-
пользовании кремнийфтористоводородного
катализатора. Образующийся водород на
катоде и кислород на аноде (6%-ный
сплав свинца с сурьмой, который может
покрываться перекисью свинца) при элек-
троосаждении хрома необходимо удалять
путем экстракции или создания повышенно-
го давления в пузырьках при помощи спе-
циальных добавок поверхностно активных
веществ типа полностью фторированных уг-
леводородов, известных как соединения,
которые могут быть стабильными в опре-
деленных условиях [1]. Расход хромовой
составляющей ванны в процесс работы по-
полняется добавлением хромовой кислоты.
Анод из металлического хрома технически
малоприемлем.
Напряжение составляет 4—8 В, плот-
ность тока 9—22 А/дм2 и температура
38—43° С. Более высокая плотность тока
(до 55 А/дм2) используется для получения
толстых покрытий. Значительное количест-
во тепла выделяется во время процесса
электроосаждения, поэтому во время рабо-
ты ванны электролит следует охлаждать.
Кроющая и рассеивающая способности
электролита имеют низкие значения, и блес-
тящее покрытие для декоративных целей
может быть получено для данного состава
и температуры только в относительно узких
пределах плотностей тока. Вне этого пре-
дела покрытие получается неблестящим, а
твердость хромового покрытия такова, что
полировать его очень трудно и экономичес-
ки не выгодно. Следовательно, необходима
особая тщательность при нанесении покры-
тий на изделие, особенно сложной формы,
во избежание образования непокрытых хро-
мом мест, потемнений или прожогов по-
крытий.
Саморегулирующийся процесс покрытия
хромом. Саморегулирующиеся растворы,
содержащие хром, были введены для то-
го, чтобы устранить необходимость коррек-
тировать концентрацию катализатора путем
периодических анализов. При этом раствор
регулируется при помощи добавления уме-
ренно растворимых сульфатов, которые
автоматически поддерживают концентра-
цию сульфата 50^“ постоянной. Сначала
для этой цели использовали сульфаты
стронция (растворимость приблизительно
1,75 г/л при 30”С и 21 г/л при 40°С) [2].
Сульфаты стронция образуют слой на дне
ванны, который время от времени следует
перемешивать. Ванна, содержащая СгО3 в
количестве 250 г/л, должна иметь катали-
затор в количестве 1,52 г/л SrSO4 и 4,35 г/
/л KzSiFe. Бихромат калия и хромат
стронция нашли применение и как добавки
при контроле с помощью насыщенного ра-
створа катализатора.
Янтарная кислота также предлагается
для стабилизаци саморегулирующихся ванн.
Рекомендуемый состав ванны, г/л: СгО3
375, SrSO4 8 и ангидрида янтарной кисло-
лоты 40. Процесс ведется при температуре
35” С. Вообще ванна с саморегулирующим-
ся раствором имеет более высокий выход
по току (18—25%), чем обычные растворы
для получения блестящих покрытий.
Тетрахроматные электролиты. Щелочные
тетрахроматные ванны используют в не-
больших масштабах, в основном для пря-
мого нанесения покрытий на цинковые ли-
тые матрицы, на латунь, алюминий, так
как раствор для нанесения покрытий не
действует на эти металлы [5]. Первые ван-
ны были разработаны Борнхаузером (Не-
мецкий патент 608757) и содержали 300 г/л
хромовой кислоты, 60 г/л гидроокиси на-
грия (NaOH), 0,6—0,8 г/л серной кислоты
и 1 мл/л спирта. Основной составляющей
ванны является тетрахромат натрия
Na2Cr.jOi3, который устойчив только при'
температуре ниже 25” С, поэтому темпера-
тура не должна превышаться при работе
ваннй. Плотность тока составляет 75—
150 А/дм2. Выход по току ванны является
высоким (30—35%), так что металл осаж-
дается со скоростью около 1 мкм/мин. По-
крытие обычно имеет матовый внешний
вид, однако относительно мягкое и легко
полируется. Запатентованная тетрахромат-
ная ванна используется в ФРГ под назва-
нием «Д-процесс» [6]. Сообщается что в-
результате использования добавок окиси
магния и вольфрамовокислого натрия вы-
ход по току ванны может быть повышен до
35—40%. Другие добавки, такие как суль-
фат индия, селенат натрия (селеновокис-
лый натрий), гексаванадат натрия, дают
возможность получить блестящие покрытия.
Ванны трехвалентного хрома в неводных
растворителях. Большое внимание в послед-
нее время уделяется возможности осаж-
дения хрома из растворов трехвалентного
хрома в среде органических (неводных)
растворителей. Перспективной ванной яв-
ляется ванна, содержащая систему диме-
тилформамида и водного раствора хлорис-
того хрома как основных компонентов
раствора с добавками хлорида аммония,
хлорида натрия и борной кислоты, для
улучшения выхода по току и увеличения
электропроводности раствора. Выход по-
току составляет 30—40% на базе Сг3+.
При этом блестящее покрытие может быть
получено при плотности тока 25—1,25 А/
/дм2 и при скорости осаждения, по край-
ней мере, 0,3 мкм/мин. Покрытие имеет
микронесплошности [7—10]. В последнее
время были разработаны ванны, полностью-
содержащие водный раствор трехвалентно-
го хрома.
Свойства электроосажденного хрома
Структура. Хотя хром как основной ме-
талл имеет объемноцентрированную куби-
ческую решетку, электроосажденный хром
может существовать в двух основных мо-
дификациях: «-Сг, имеюший о. ц. к. ре-
шетку, и Р-Cr, имеющий г. п. у. решетку.
Точные условия, при которых эти модифи-
кации хрома могут быть осаждены, не из-
вестны. Муро [11] показал, что при 40” С
и 2,0—22 А/дм2 осадок в основном имел
«-структуру. Однако небольшое количество
Р- и p-модификаций также присутствова-
ло; Кох и Хейн [12] наблюдали f-модифи-
кацию при 50° С и плотности тока 40 А/м2.
Однако эта форма неустойчива и быстро
превращается при нагревании или более
медленно при комнатной температуре во
время хранения в «-модификацию. Крис-
таллическая структура является очень тон-
кой и -ие может быть обнаружена под мик-
роскопом. Как показал Вуд [13] методом
дифракции рентгеновских лучей, размер зе-
рен составляет 1,4.10-9 м.
Пористость и несплошности. Хромовое
покрытие толщиной 0,5 мкм или меньше
всегда пористое. Увеличение толщины выше
этого значения, когда процесс нанесения по-
крытия проводится при обычных условиях
(т. е. при 38—43° С, 11—16 А/дм2 и отно-
шении СгОз: SOjf’, равном от 100:1 до
120:1), приводит к растрескиванию по-
крытия, что может быть обнаружено при
исследовании под микроскопом при уве-
личении 350. Кохен [14] считает, что тре-
щины заполняются прозрачной пленкой, ве-
роятно, гидратированной окисью хрома,
которая дегидрируется при нагревании до
соединения CrOs. По мнению Снавели [15],
трещины и вещества, которые находятся в
трещинах, появляются при образовании не-
стабильных хромовых гидридов во время
нанесения покрытия. Вначале образуется
гексогональная форма гидрида (от СгН до
СгН2), однако затем самопроизвольно раз-
рушается до сс-Сг и свободного водорода.
Это вызывает уменьшение в объеме при-
мерно на 15%, а так как покрытие жестко
соединено и сдерживается основным метал-
лом, то на поверхности образуются трещи-
ны в перпендикулярном направлении к по-
верхности основного металла. Химические
компоненты, обнаруженные в покрытии,
попадают туда в результате затекания в
трещины.
Черное хромовое покрытие. Черное хро-
мовое покрытие часто необходимо для оп-
тической и инструментальной техники. Это
покрытие содержит большое количество
окислов хрома и не является, строго гово-
ря, хромовым покрытием. Грэхэм [16] ре-
комендует раствор для получения такого
покрытия, состоящий из 250 г/л хромовой
кислоты, 0,25 г/л кремнистофтористоводо-
родной кислоты, причем соотношение
СгОз: H2S1F6 должно быть 1000 : 1. Процесс
ведется при температуре около 32° С, плот-
ности тока около 30 А/дм2 и напряжении
6 В. Раствор электролита должен быть
свободен от серной кислоты, излишков
ионов сульфата, которые удаляются путем
добавления к раствору сульфата бария.
Серебристый осадок хрома, содержащий
некоторое количество никеля, получается
при плотности тока 70—100 А/дм2 в ван-
не, состоящей из 200 г/л хромовой кислоты,
20 г/л хлорида никеля и 5 мл/л ледяной
уксусной кислоты. В результате короткого
погружения (5—30 с) в концентрирован-
ную соляную кислоту осадок становится се-
ровато-черного цвета. Хорошее черное по-
крытие получается при нанесении в ванне,
содержащей 200 г/л хромовой кислоты,
20 г/л ванадата аммония (ванадиевокис-
лого аммония) и 6,5 мл/л ледяной уксус-
ной кислоты при плотности тока 95 А/дм2
и температуре 35—50° С [17]. Некоторые
типы черных хромовых покрытий могут
иметь очень высокую коррозионную стой-
кость.
Твердые хромовые покрытия. Так назы-
ваемые твердые или толстые хромовые по-
крытия наносят на углеродистые материа-
лы, различные марки сплавов, чугун и лег-
кие сплавы, чтобы улучшить их стойкость
к истиранию, абразивному износу и корро-
зии. Применяемые растворы обычно содер-
жат 150—500 г/л хромовой кислоты при со-
отношении СгОз: H2SO4, равном 80—120 : 1.
Используется покрытие толщиной 12—
150 мкм, поскольку применение более тол-
стых покрытий ограничено теми частями
покрытия, которые нельзя подвергать изги-
бу или напряжению. Обычно пластичными
являются покрытия толщиной 10—15 мкм.
Твердые хромовые покрытия, как правило,
шлифуют или полируют перед их практи-
ческим использованием, и поэтому должен
быть предусмотрен определенный припуск
в расчете на эту операцию. Твердые хро-
мовые покрытия обычно применяют для
цилиндрических вкладышей, кривошипных
валов, валов насосов, пластиковых литей-
ных форм, штампов, эксцентриков и под-
шипников.
Процесс осаждения проводится путем
подвешивания заготовки в ванне обычным
способом. Поверхность, которую не следу-
ет покрывать, защищается предохранитель-
ным слоем таких материалов, как лак,
воск или пластик. Хром можно осаждать
также локальным способом без использо-
вания емкости, применением специальных
тампонов. «Далиг-процесс» [18] проводится
из нерастворимого анода на поглощающей
подушке, содержащей раствор электроли-
та, состоящего из слегка щелочного орга-
нического комплекса аминооксалатного со-
единения хрома, растворенного добавлени-
ем смачивающего вещества. Используется
высокая плотность тока при скорости осаж-
дения до 2,5 мкм/мин. Покрытие получает-
ся немного мягче, чем обычное твердое хро-
мовое покрытие.
Твердые хромовые покрытия обеспечи-
вают превосходное сопротивление атмос-
ферному окислению как прн обычной тем-
пературе, так и при температуре до 650°С.
Такое покрытие не подвергается действию
химических веществ из-за его пассивности.
Обычно коррозия начинается в трещинах,
которые образуют сетку в хромовом покры-
тии. Следовательно, наибольшую стойкость
к коррозии должны иметь очень тонкие
структуры, такие, которые получаются при
относительно высокой температуре раство-
ра и при низких плотностях тока.
Коррозия
При использовании электроосажденного
хрома для защиты расположенного под ним
металла от коррозии обычно применяют
значительную толщину покрытия из-за его
высокой пористости и тенденции к растрес-
киванию. Так как такие покрытия очень
дороги и получаются не совсем блестящи-
ми (полирование хрома — процесс труд-
ный), то на практике обычно применяют
защитный подслой (обычно никель) для
защиты сплавов на железной основе или
цветных металлов. Однако в том случае,
когда требуется высокая стойкость к исти-
ранию или для технических целей, твердые
хромовые покрытия обычно наносят непос-
редственно на сталь и другие металлы.
Толщина покрытия приблизительно 0,5 мм
по сравнению с толщиной 0,00025—
0,0020 мм декоративных хромовых покры-
тий на никелевый подслой-.
Если происходит коррозия покрытого
хромом металла, то ток коррозии обычно
концентрируется в трещинах покрытия. По-
видимому, возможно существование инку-
бационного периода, после которого раз-
вивается питтинг с высокой скоростью кор-
розии, а иногда на поверхности можно на-
блюдать сетку коррозионных поражений.
При этом слой хрома действует в качест-
ве катода; промежуточный слой (обычно
никель), который обнажается в порах по-
крытия или в трещинах хромового покры-
ПроВукты коррозии
Хромовое покрытие
Толстое никелевое
покрытие
Хромовое покрытие
Тонкое никелевое
Fe покрытие
Рис. 7.13. Два вида начала коррозии в несплош-
ностях хромового покрытия
тия, выполняет роль анода (рис. 7.13).
Детнер [19] сообщает, что качество полиро-
вки основного металла имеет определенное
влияние на коррозионную стойкость хромо-
вого покрытия, которое нанесено прямо на
сталь (без промежуточного слоя). Высокая
степень полировки приводит к улучшению
защитных свойств покрытия. Показано, что
электролитическая полировка приводит к
особенно высокой стойкости [20]. Полиров-
ка самого хромового покрытия обычно ока-
зывает незначительное влияние, однако при
этом слишком высокий подогрев может
привести к понижению сопротивления кор-
розии. С практической точки зрения жела-
тельно, чтобы осаждение хрома происхо-
дило в области, где получаются блестящие
покрытия, и хотя это не всегда совпадает
с условиями получения максимальных за-
щитных свойств, разумный компромисс мо-
жет быть достигнут.
Хромовые покрытия без трещин
Как это было уже установлено, попытки
получить пористое хромовое покрытие при
увеличении его толщины более 0,0005 мм
приводят к растрескиванию покрытия в
обычных растворах и условиях использо-
вания. Однако имеется возможность полу-
чить покрытие без трещин толщиной до
0,0025 мм с соответствующим улучшением
коррозионной стойкости, что и было пока-
зано при ускоренных испытаниях в резуль-
тате использования процесса блестящего
хромирования в ванне при 49—54° С и при
соотношении СгО3 : SO^-от 150 : 1 до 200 : 1
[21—23]. Покрытие без трещин может быть
получено и при другом режиме работы ван-
ны, однако из практических соображений
применение этого процесса является наи-
более удобным.
Основным препятствием осаждения хро-
ма в этих условиях является более высокое
требование к токовым нагрузкам, так как
необходимо работать при плотности тока,
в два-три раза превышающей обычные
плотности тока при хромировании. Эти
осадки имеют обычно голубой оттенок, хо-
тя при высокой плотности тока может раз-
виваться матовость на поверхности. Луч-
шие результаты могут быть получены, если
процесс покрытия в емкости или начинает-
ся при более низком напряжении (2—
3 В) по сравнению с полным напряжением
во время основного процесса покрытия,
или ведется при температуре около 49° С.
Подтверждением достоинств этого мето-
да осаждения были данные Сафранека и
др. [24], полученные в их работе по корро-
зионной стойкости печатных матриц с по-
крытием. Они нашли, что при толщине
хромового покрытия 0,00064 мм (минимум)
без трещин, полученного в ванне с высо-
ким отношением CrO3’-SO^~~ при темпера-
туре 54° С, будет значительно увеличена
долговечность покрытия печатных матриц
без образования коррозионных поражений
в агрессивной коррозионной среде по мень-
шей мере до года по сравнению с долго-
вечностью обычных покрытий, которая в
этих средах составляет менее чем полгода.
Блестящее хромовое 'покрытие без трещин
на медном слое толщиной 0,0076 мм и ни-
келевом блестящем слое толщиной минимум
0,020 мм обадает высоким сопротивлением
коррозии при испытаниях ускоренными ме-
тодами.
Покрытия толщиной более 0,002 мм не
могут быть нанесены этим методом без по-
явления трещин, видимых невооруженным
глазом, особенно в местах высокой плот-
ности тока. Это является недостатком, так
как из-за низкой рассеивающей способнос-
ти хрома иногда приходится превышать
эту толщину на поверхностях изделий
сложной формы для того, чтобы обеспечить
соответствующую толщину покрытий в уг-
лублениях и других «закрытых» местах, где
процесс осаждения идет труднее. Метод,
который позволил решить эту проблему,
разработан в настоящее время и известен
как метод двухслойных хромовых покрытий
(см. ниже).
Хромовые покрытия
с микротрещинами
Сообщается, что более надежная защита
от коррозии по сравнению с защитой хро-
мовым покрытием, осажденным при повы-
шенной температуре, может быть достигнута
при использовании двухслойного хро-
мового покрытия. В этой системе за блес-
тящим хромовым слоем без трещин, осаж-
денным методом, который был описан вы-
ше, следует слой хромового покрытия той
же толщины с микротрещинами. Суммар-
ная толщина должна быть не менее
0,00075 мм (лучше больше). Покрытие без
трещин может быть получено осаждением
из раствора хромовой и серной кислот
(250—400 г/л хромовой кислоты, отноше-
ние хромовой кислоты к сульфату 120 : 1 —
175: 1) при температуре 49—54° С. Ванны,
содержащие фторбораты, которые являют-
ся саморегулирующимися, могут быть так-
же успешно использованы для производст-
ва покрытий, свободных от трещин.
Непосредственно после нанесения этого
покрытия осаждается слой хромового по-
крытия из разбавленной ванны, содержащей
около 200 г/л хромовой кислоты при 46—
52° С. Нанесение покрытий на изделия осу-
ществляется при низком напряжении ван-
ны для предотвращения полосчатости. Бор-
фтористоводородная или кремнийфтористо-
водородная кислота в ваннах с добавкой
серной кислоты помогает получать необхо-
димые. покрытия с тонкими трещинами.
Однослойное хромовое покрытие
. В настоящее время имеются патентован-
ные растворы, с помощью которых можно
добиться того же результата при осажде-
нии из одной ванны. Время нанесения по-
крытия при этом становится более длитель-
ным, однако может быть сокращено либо
путем увеличения плотности тока, либо в
результате уменьшения толщины покрытия,
либо увеличением катодного выхода по
току.
Эффект хромового слоя с тонкой сеткой
трещин способствует выравниванию элек-
трохимической неоднородности поверхнос-
ти, так что коррозия никеля под таким
хромовым покрытием развивается значи-
тельно медленнее, чем под покрытием с бо-
лее крупными, но изолированными трещи-
нами. Более того, коррозионный процесс
развивается в основном в поверхностном
слое никелевого покрытия в отличие от
развития типичного коррозионного процес-
са, который имеет место при нанесении
обычного хромового покрытия. Следова-
тельно, сквозное разрушение такого покры-
тия с микротрещинами будет менее веро-
ятно.
Желательно иметь 30—80 трещин на
1 мм, чтобы обеспечить хорошее сопротив-
ление коррозии. Количества трещин мень-
ше чем 30 на 1 мм следует избегать, так
как такие трещины могут проникать до ни-
келевого слоя в результате действия оста-
точных механических напряжений. При
этом большие по размеру трещйны могут
вызывать разрушение никелевого покрытия
[26]. Исследования, проведенные на хромо-
вых покрытиях с микротрещинами, пока-
зывают, что напряжения уменьшаются пос-
ле появления первых трещин [27]. Обычно
труднее получить необходимое количество
микротрещин на матовом или полублестя-
щем никеле, чем на блестящем [28]. Сетка
трещин не образуется достаточно хорошо
на поверхностях, где наблюдается низкая
плотность тока, поэтому необходим вспо-
могательный анод.
Коррозионные испытания показали, что
система покрытия, состоящая из медного
слоя, двойного никелевого слоя и хромово-
го слоя с микротрещинами, дает хорошую
коррозионную стойкость, хотя детали ав-
томобилей с покрытием, имеющим микро-
трещины, не так легко чистить, как хро-
мированные детали на которых трещины
в покрытии отсутствуют.
Микропористое хромовое покрытие
Одним из лучших методов повышения
коррозионной стойкости никельхромового
покрытия является осаждение однородного
пористого слоя. Это покрытие лучше, чем
хромовый слой с микротрещинами. Кроме
того, микропористый слой имеет то преиму-
Ролщина хромового покрытия, нт
Рис. 7.14. Изменение пористости микропористого
слоя хрома в зависимости от толщины покрытия
щество, что нанесение его не сильно зави-
сит от плотности тока, при которой ведет-
ся осаждение хрома. Следовательно, хром
можно осаждать в виде покрытия с порами
на детали очень сложной формы из раст-
вора, предназначенного для обычного хро-
мирования. Это достигается за счет взве-
шенных инертных (токонепроводящих)
частиц в никелевом слое, присутствие кото-
рых благодаря низкой проводимости при-
водит к образованию большого количества
пор в хромовом покрытии. Сильное элек-
трохимическое воздействие на промежуточ-
ный никелевый слой в больших трещинах
или больших порах таким образом предо-
твращается, и имеет место существенное
улучшение коррозионной стойкости комби-
нированного покрытия. Установлено, что от-
носительно толстый медный слой (75 мкм),
лежащий ниже никелевого слоя, значитель-
но увеличивает защитные свойства такого
никельхромового покрытия. Большое коли-
чество микроскопических анодных мест на
никеле, которые обычно возникают при на-
несении микропористого хромового покры-
тия толщиной 0,25 мкм, приводит к очень
слабой плотности тока с предельно низкой
скоростью образования сквозных пораже-
ний. Количество пор в хромовом покрытии
может меняться от 3000 на один квадрат-
ный сантиметр до нескольких миллионов
на квадратный сантиметр [29]. Изменение
количества пор в хромовом покрытии в за-
висимости от толщины показано на рис.
7.14.
На практике при осаждении обычным
методом для получения блестящего никеле-
вого покрытия применяют специальные ра-
створы, содержащие суспензию частиц. Про-
должительность нанесения покрытия из та-
«ого раствора составляет от 20 с до 5 мин.
Наиболее подходящее соотношение двух
покрытий определяется в каждом конкрет-
ном случае.
Применение хромового покрытия порис-
тостью от 15000 до 40000 пор на один
квадратный сантиметр при обычной толщи-
не покрытия приводит к резкому затуханию
Рис. 7.15. Горизонтальное распространение корро-
зии (распространение в поверхностном слое) на
никелевом покрытии, содержащем инертные части-
цы под микропористым хромовым покрытием
скорости коррозии. Коррозия в этом слу-
чае развивается вдоль поверхности (в го-
ризонтальном направлении), значительно
снижая скорость проникновения коррозии
в основной металл (рис. 7.15).
Так как согласно механизму защитного
талось, что увеличение толщины хромово-
го покрытия большое количество анодных
мест на никеле обеспечивает высокую кор-
розионную стойкость, то одно время счи-
талось, что увеличение толщины хромово-
го покрытия должно влиять отрицательно,
так как оно должно уменьшать количество
пор, проникающих до поверхности никеля.
Картер [30] показал, что это предположе-
ние не оправдывается, когда пористость
хромового покрытия не понижается ниже
15000 пор на один квадратный сантиметр.
Когда применяется медный слой под ни-
келевым слоем с хромовым покрытием, то
может быть получена полная защита ста-
ли в промышленной атмосфере в течение
двух лет во всех условиях. Положительное
влияние меди не отмечено для обычных хро-
мовых покрытий. Объяснением такого по-
ведения является тот факт, что медь оста-
ется катодной по отношению к никелевому
слою, поскольку большая поверхность ни-
келя участвует в коррозионном процессе и
не подвержена сквозным поражениям, ког-
да хромовый слой имеет множество пор
131]. Однако при обычных покрытиях мень-
шая поверхность никеля корродирует и со-
ответственно возникает высокая плотность
тока в отдельных питтингах, так что медь
становится анодной при нарушении сплош-
ности никелевого покрытия, подвергаясь
сквозным поражениям. Такое влияние
уменьшается, когда никелевый слой, при-
мыкающий непосредственно к медному, в
меньшей степени подвержен коррозии (на-
пример, полублестящий и тусклый никель),
и, следовательно, те преимущества, которые
дает медный слой, уменьшаются в систе-
мах с двойным никелевым слоем. Имеются
случаи ухудшения или потемнения внешнего
вида хромированных деталей с микропора-
ми (аналогичное явление может наблю-
даться на покрытиях с микротрещинами).
Однако такое поведение наблюдается ред-
ко при экспозиции в очень агрессивных
средах. Потемнение покрытия может быть
постепенно приостановлено путем увеличе-
ния толщины хромового покрытия в каж-
дом конкретном случае без отрицательного
влияния на защиту основного металла от
коррозии.
Покрытие хром — никель — хром
В результате дальнейших разработок
(1959 г.) появились покрытия систем
хром — никель — хром или никель — хром—
никель — хром на изделиях из стали или
сплавов цинка [32]. Преимущество этих
систем заключается в том, что первый слой
не обязательно должен быть получен в ван-
не при режиме блестящего хромирования,
так что осаждение покрытия может быть
проведено в условиях, дающих покрытие с
максимальным сопротивлением коррозии.
Кнапп сообщил, что хромовое покрытие
толщиной 0,0002 мм, полученное из хромо-
вой ванны обычного типа, с последующим
слоем никеля толщиной 0,013 мм и слоем
хрома толщиной 0,0002 мм дает защиту,
равную защите никелевым слоем двойной
толщины в обычной системе покрытия ни-
кель — хром.
Пористое хромовое покрытие
Пористые хромовые покрытия находят
широкое применение на цилиндрических
втулках в конструкциях автомобилей. Пре-
имущество этого покрытия в том, что на
нем смазка держится прочнее (лучше), чем
на обычных хромовых покрытиях [34]. По-
ристость создают путем травления металла.
Соответствующие методы травления вклю-
чают обработку переменным током в раст-
ворах для нанесения покрытия и катодную
или химическую обработку в ванне с ди-
афрагмой (в ванне для осаждения). Со-
ляную, серную и щавелевую кислоты ис-
пользуют в качестве электролитов для
травления в ванне с диафрагмой с целью
катодной обработки. Но могут быть ис-
пользованы ванны химического травления
без тока в горячем растворе серной или
соляной кислоты, к которым добавляются
такие ингибиторы, как окись сурьмы. Бу-
дет ли образовываться точечная или в ви-
де каналов пористость, зависит в первую
очередь от условий осаждения, температу-
ры и состава раствора. В общем случае
более высокая температура и более высо-
кое сульфатное число (отношение компо-
нентов) в ванне приводят к преимущест-
венному образованию пор в виде каналов.
Степень пористости должна тщательно кон-
тролироваться для того, чтобы не получа-
лась слишком грубая поверхность. Идеаль-
ными условиями являются такие, при кото-
рых хром становится достаточно воспри-
имчивым к смазкам, оставаясь при этом
гладким. Обычно пористое хромовое по-
крытие хонингуют или полируют, затем
тщательно очищают для удаления продук-
тов хонингования.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. UK Pat. 758 025, 1953.
2. Stareck, J. Е., Passat, F. and Mahlstedt,
H., Proc. Am. Electroplaters’ Soc., 1950,
v. 37, p. 31—49.
3. Dutch Pat. 6 513 035, 1966.
4. Griffin, J. L., Plating, 1966, v. 53, p. 196—
203.
5. Twist, R. D., Prod. Fin., 1972, v. 25, No.
20, p. 37.
6. Kutzelnigg, A., Metalloberflache, 1953,
Bd 5, No. 10, S. 156—160.
7. UK Pat 1 144 913, March 1969.
8. Bharncho, N. R. and Ward, J. J. B., Prod.
Fin., Jan. 1969, v. 33, No. 4, p. 64—72.
9. Ward, J. J. B., Christie, I. R. A. and Car-
ter, V. E., Trans. Inst. Met. Fin., 1971,
v. 49, p. 97.
10. Ward, J. J. B. and Christie, I. R. A.,
Trans. Inst. Met. Fin., 1971, v. 49, p. 148.
11. Munro, Z. and Batsuri, O., J. Appl.
Phys., 1952, v. 21, p. 321.
12. Koch, L. and Hein, G., Metalloberflache,
1953, v. 7, p. A145.
13. IFood, W. A., Trans. Farad. Soc., 1935,
v. 31, p. 1248.
14. Cohen, J. B., Trans. Electrochem. Soc.,
1944, v. 86, p. 441.
15. Snavely, C. A., Trans. Electrochem. Soc.,
1947, v. 92, p. 537.
16. Graham, A. K., Proc. Am. Electropaters’
Soc., 1959, v. 46, p. 61—63.
17. Queseley, M. F„ Plating, 1953, v. 40,
p. 982.
18. Electroplating, 1953, v. 6, No. 4, p. 131.
19. Dettner, H. W., Metalloberflache, 1950,
v. 4, A33.
20. Eilender, W., Arend., H. and Schmidt-
mann, E., Metalloberflache, 1948, Bd 2,
S. 141.
21. Dow, R. and Stareck, J. E., Proc. Amer.
Electropl. Soc., 1953, v. 40, p. 53.
22. Brown, H., Weinberg, M. and Clauss,
R. J., Plating, 1958, v. 2, p. 144.
23. Brown, H. and Millage, D. R., Trans.
Inst. Met. Fin., 1960, v. 37, p. 21.
24. Safranak, W. FL, Miller, H. R. and Faust,
C. L., 46th Ann. Proc. Amer. Electropl.
Soc., 1959, p. 133.
25. Morriset, P., Oswald, J. W., Draper, X. R.
and Pinner, R., Chromium Plating, Robert
Draper, London, 1954, p. 123—129, 325—
326.
26. Gabe, D. R. and West, J. M., Trans. Inst.
Met. Fin., 1963, v. 40, p. 197—202.
27. Such, T. E. and Partington, M., Trans.
Inst Met. Fin., 1964, v. 42, p. 68—75.
28. Dennis, J. K-, Trans. Inst. Met. Fin.,
1965, v. 43, p. 84—96.
29. Brown, H. and Silman, H., Proc. 6th In-
ternational Conference on Electrodeposi-
tion and Metal Finishing, 1964, p. 50—56.
30. Carter, V. E., Trans. Inst. Met. Fin., 1970,
v. 48, p. 19.
31. Claus, R. J. and Klein, R. W., Proc. 7th
International Conference on Metak Fi-
nishing, 1968, p. 124.
32. Weinberg, M. and Brown, H., US Pat.
2 87i550, 1959.
33. Knapp, В. B., Trans. Inst Met. Fin., 1958,
v. 35, p. 139.
34. Gray, A. G., Modern Electropating, Wi-
ley, New York, 1953, p. 135—188.
Дополнительный библиографический список
Dennis J. К and Such, T. E., Nickel and
Chromium Plating, Butterworths, London
(1972).
7.9. ПОКРЫТИЯ
БЛАГОРОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
Для нанесения покрытий из золота, се-
ребра и металлов платиновой группы (пла-
тина, палладий, радий, рутений, осмий) на
другие металлы наиболее широко исполь-
зуют методы механического плакирования
и электролитического осаждения
Для процесса плакировки материал по-
крытий применяется в форме листов, кото-
рые могут быть соединены с основным ме-
таллом в результате пайки или путем
обработки при повышенной температуре
ковкой или волочением. Например, молибде-
новую или вольфрамовую проволоку покры-
вают платиной путем горячей прокатки с по-
следующим вытягиванием (правкой в вал-
ках); трубы, чаши и т. д. плакируют вы-
тяжкой или волочением. Часто так же на-
носят и серебряные покрытия для обли-
цовки химической посуды, предназначенной
для проведения реакций, оборудования для
дистилляции и выпаривания и особенно для
производства очень чистых химических ве-
ществ и для емкостей, связанных с пище-
выми продуктами, где чистота продукта
является свойством первостепенной важ-
ности и поэтому защитное покрытие дол-
жно быть полностью непроницаемым. Ос-
новным достоинством серебра в этом слу-
чае его применения, кроме относительно
низкой цены по сравнению с другими ме-
таллами этой группы, является его высо-
кое сопротивление органическим кислотам
и другим соединениям и стойкость в сре-
де, содержащей хлориды. Высокая тепло-
проводность тоже является большим преи-
муществом серебряного покрытия. Плати-
на и золото находят применение в анало-
гичных областях, где необходимость в этих
покрытиях оправдывает их высокую стои-
мость. Толщина покрытий может меняться
от 0,025 до 0,640 мм в зависимости от тре-
бования условий эксплуатации.
Палладий может наноситься на защищае-
мый металл тем же путем, однако он не
используется так широко в таком виде, по-
скольку его коррозионная стойкость ниже
коррозионной стойкости платины. Приме-
нению других металлов платиновой группы,
т. е. родия, рутения и иридия, как защит-
ных покрытий препятствуют трудности
технологииоораоотки.Бэксперименталь-
ной работе по защите рутением паяных же-
лезных сверл была показана целесообраз-
ность изготовления небольших полых кону-
сов рутения путем уплотнения рутениевого
порошка и прикрепления этих конусов к
наконечнику твердым припоем [1].
Для серебра и золота эквивалентный за-
щитный эффект толщины покрытия, полу-
ченного методом плакирования, можно до-
стичь методом электролитического осажде-
ния. Как правило, оба металла успешно
используют в гальванопластике. Однако в
большинстве случаев покрытия, полученные
методом электроосаждения, особенно из
металлов платиновой группы, и в меньшей
степени блестящее покрытие золотом, под-
вержены в определенной степени образо-
ванию пористости, а также с увеличением
толщины покрытия — самопроизвольному
растрескиванию из-за внутренних напря-
жений в процессе осаждения покрытия.
Несмотря на это, основная масса покры-
тий драгоценными металлами для декора-
тивных и технических целей, включая ис-
пользование в области электроники, нано-
сится электролитическим путем, так как
требования к защитным свойствам покры-
тия являются в этом случае менее жестки-
ми, чем требования к покрытиям, предназ-
наченным для длительного использования
в жидких или в коррозионных средах при
высокой температуре; может быть допуще-
на некоторая степень пористости.
Процессы электроосаждения серебра, зо-
лота, платины, палладия и родия были раз-
работаны давно. В этой области за послед-
нее время большинство наиболее заметных
разработок было вызвано крайней необхо-
димостью в растворах для блестящего
покрытия золотом. Обычно используют для
этой цели цианиды золота при относитель-
но низком значении pH, чтобы вести про-
цесс в кислой среде [2, 3]. И совсем недав-
но были применены иецианидные электро-
литы, состоящие из сульфитных комплек-
сов [4]. Относительно новые электролиты
были также предложены для осаждения ру-
тения, ирридия и даже осмия, хотя они
не всегда дают достаточную толщину по-
крытий для обеспечения его высоких за-
щитных свойств.
Покрытия платиновыми металлами мо-
гут быть также получены из расплавлен-
ных цианидных электролитов [5]. Такой ме-
тод используют обычно в тех случаях (на-
пример, для рутения и ирридия), когда по-
крытия достаточной толщины не могут быть
получены из водных растворов. Ирридие-
вое покрытие на молибдене, полученное
этим методом, было изучено в условиях
высокой температуры [6]. Аналогичным пу-
тем было получено толстое родиевое по-
крытие [7]. Так как такие покрытия осаж-
даются при температуре порядка 600° С из
неводных сред, то они имеют более низкие
внутренние напряжения; они пластичнее и
менее пористые, чем покрытия, полученные
из водных сред (электролитов). Например,
родиевое покрытие из ванны этого типа
имеет твердость приблизительно HV 300 по
сравнению с твердостью HV 900 родиево-
го покрытия, полученного в обычном суль-
фатном электролите.
Ограничения толщины покрытий, полу-
ченных из водных сред, возникающие в ре-
зультате появления внутренних напряже-
ний, могут быть преодолены несколькими
путями. Аткинсон [8] собщает о получении
пластичных, свободных от трещин плати-
новых покрытий из электролита, состояще-
го из платинохлористоводородной кислоты
(H2PtCl6 • 6Н2О) и хлористоводородной
кислоты (соляной кислоты НС1). Триплер,.
Бич и Фауст [9] добились улучшения за-
щитных свойств платиновых покрытий из.
диамонодинитроплатиновых электролитов-,
при использовании переменного тока, кото-
рый также широко применяется для покры-
тий золотом. Был взят патент на получение-
родиевых покрытий без трещин из суль-
фатных электролитов, измененных путем:
добавления солей магния [Ю] или селено-
вой кислоты [11]. Высокопластичные пал-
ладиевые покрытия толщиной до 5 мм бы-
ли получены Стевенсом [12] из электролит»
бромид тетрааммиаката палладия.
Процессы нанесения покрытия путем хи-
мического замещения или путем процессов
автокаталитического типа также были опи-
саны. В первом тонкая пленка благородно-
го металла образуется на основном метал-
ле путем химического замещения. Реакция
может или прекратиться, если поверхность
металла будет полностью закрыта, или
продолжаться непрерывно, как в процессе»
описанном Джонсоном [13] для платино-
вой группы металлов. В этом случае воз-
можно разрушение подложки главным об-
разом через поры верхнего покрытия, ко-
торое может отслоиться в результате
чрезмерно продолжительной обработки.
Такие процессы могут быть использованы
в основном для защиты в течение ограни-
ченного времени, например в электронике-
для сохранения хорошей способности де-
талей паяться. Кроме того, в автокатали-
тическом процессе слои осажденного ме-
талла могут сами служить катализаторами.
Такой процесс был описан для золота [14]
и палладия [15, 16].
Электроосаждение
покрытий
Серебро и золото. Не говоря об их тра-
диционном декоративном применении, се-
ребро и золото находят важное промыш-
ленное использование в различных видах
химического оборудования. В электриче-
ской и электронной промышленности их
применяют в виде покрытий для контактов
и для отделки волноводов, полых провод-
ников высокочастотного тока и т. д. Се-
ребряное покрытие особенно часто исполь-
зуют в последим случае, когда в дополне-
ние к защитным свойствам требуются вы-
сокие значения электропроводности и теп-
лопроводности. Необходимая толщина по-
крытия для надежной защиты зависит от
условий службы, а также от природы ос-
новного металла, на который наносят по-
крытие. В случае применения для электро-
технических целей для защиты алюминия,
стали и меди в соответствии с требования-
ми инструкции ДТД 919А минимальная
толщина покрытия из серебра составляет
'0,0003 дюйма (0,0075 мм). Общая толщи-
на, включая подслой (медь или никель),
•составляет 0,0015 дюйма (0,038 мм) для
алюминия и 0,0008 дюйма (0,020 мм) для
стали. Документ BS 2816 : 1957 «Электро-
литические серебряные покрытия для тех-
нических целей» рассматривает эти вопросы.
Лайстер и Бенхэм [17] показали, что в
•очень жестких условиях (погружение на
6 мес в морскую воду) необходима толщи-
на серебряного покрытия минимум
г0,025 мм для стали, даже когда само се-
гребряное покрытие защищается тонкими
•родиевыми слоями. В аналогичных услови-
ях слой серебра толщиной 0,0125 мм пол-
ностью обеспечивает защиту латуни. При-
менение подслоя с потенциалом, занимаю-
-щим промежуточное значение, в общем
•случае желательно, когда используется
тонкое металлическое покрытие для наибо-
лее активных основных металлов, например
таких, как сталь, цинк и его сплавы, а так-
же для алюминия, в противном случае кор-
розия в несплошностях будет ускоряться
за счет действия контактной пары, образо-
ванной между покрытием и основным ме-
таллом, а также за счет высокой электро-
химической активности металлов, нсполь-
.зуемых в качестве покрытий. При
использовании основного металла, который
•способствует развитию пористости в по-
крытиях, толщина подслоя должна быть
существенно увеличена против обычных
значений.
Серебряные покрытия чувствительны к
потемнению в присутствии веществ, содер-
жащих сульфидные группы, поэтому их
следует дополнительно защищать в случае
их применения для декоративных и техни-
ческих целей. Для этого обычно использу-
ют процесс пассивации хроматами, однако
вместо серебряного покрытия могут быть
гиспользовапы другие покрытия, такие как
золото, родий или палладий.
Хотя обыкновенно золотые покрытия при
промышленном использовании имеют зна-
чительное превосходство над традиционны-
ми декоративными покрытиями, они толь-
ко совсем недавно были включены в соот-
ветствующий Британский стандарт по
покрытиям для двух сфер применения [18].
^Высокая отражательная способность золо-
та в инфракрасной области спектра исполь-
зуется при изготовлении рефлекторов, ра-
ботающих в инфракрасной области. При-
меняемое для этих целей покрытие
толщиной 0,005 мм на основной металл из
•сплава бериллий — медь дает превосходные
результаты. Такого порядка толщина обыч-
'но применяется для защиты электрических
контактов в электронике, где используется
•основная часть всех золотых технических
покрытий. Для всех основных металлов,
включая медь и ее сплавы, никель — сереб-
ро, бериллий — медь и фосфористую брон-
.зу, толщина покрытия определяется не
'только условиями среды, но и механиче-
ским сопротивлением истиранию при сколь-
жении и истирании (мелкое чистое золотое
покрытие, полученное из цианидных элект-
ролитов, может быть быстро разрушено).
Многочисленные соответствующие элект-
ролиты разрабатываются для получения
более твердых и блестящих покрытий. Эти
электролиты включают кислые, нейтраль-
ные и щелочные растворы, растворы, сво-
бодные от цианидов. В тех случаях, где
требуется максимальная электропровод-
ность, следует получать очень чистые по-
крытия, н наоборот, для обеспечения спе-
циальных физических характеристик следу-
ет получать покрытия, сплавленные с
различным количеством благородных или
других металлов, таких как серебро, медь,
никель, кобальт, индий. Твердость таких
покрытий может достигать максимального
значения около HV 400 по сравнению с
HV 50 для мягкого золотого покрытия.
Коррозионные исследования в промышлен-
ной и морской атмосферах, проведенные
Вакером [19], показали, что защитные
свойства твердого покрытия сопоставимы
со свойствами покрытий мягкими метал-
лами и что толщина, составляющая только
0,0025 мм, дает высокие защитные свойства
для сплавов на медной основе при выдерж-
ке их в течение шести месяцев.
Высокая стоимость золота постоянно вы-
нуждает искать пути по снижению толщи-
ны покрытия для деталей промышленного
применения, но без уменьшения срока служ-
бы таких покрытий. Сообщают, что толщина
золотого покрытия на скользящем контак-
те может быть уменьшена благодаря при-
менению подслоя серебра, слой серебра
толщиной 0,0075 мм и слой золота толщи-
ной 0,00025 мм). В этом случае возникают
свои проблемы, особенно при повышенной
температуре из-за диффузии серебра на
поверхность через слой золота, с обра-
зованием пленки тусклого цвета. Диффу-
зия может быть устранена путем помеще-
ния тонкого слоя палладия или родия меж-
ду слоями золота и серебра [20].
При толщине покрытия менее 0,005 мм
наблюдается значительная пористость, по-
этому большое число современных работ
было направлено на изучение факторов,
влияющих на величину пористости золотых
покрытий [21—24] и возможные способы
снижения ее или максимального ограниче-
ния ее практического влияния. Снижения
пористости можно достичь путем примене-
ния медного или никелевого подслоя. В по-
следних патентах сообщается, что покры-
тие слоем платины толщиной только
0,38 мкм будет существенно понижать по-
ристость и повышать высокую температур-
ную стабильность золотого покрытия тол-
щиной 0,0025 мм на меди [25]. Коррозион-
ное воздействие через поры в тонком
золотом покрытии на основной металл ти-
па меди или серебра может быть уменьше-
но путем применения тонких покрытий
палладия или родия, так как сульфидного
потускнения на этих металлах не происхо-
дит [26], в то время как потускнение бы-
стро распространяется на большой поверх-
ности золотого покрытия, применяемого без
подслоя, вызывая увеличение контактного
сопротивления. Золотые покрытия на тру-
щихся поверхностях следует часто смазы-
вать, и есть сообщение, что при этом поры
в покрытиях могут быть эффективно защи-
щены, что заметно увеличивает срок служ-
бы покрытия путем введения подходящих
ингибиторов коррозии в систему смазки
[27].
Платиновые металлы
Родий. Родий является наиболее важным
металлом платиновой группы, на что ука-
зывает тот факт, что из электроосажден-
ных покрытий, предназначенных для целей
защиты, для него единственного существу-
ет инструкция ДТД (№ 931). Главными
областями применения являются защита
серебра от потускнения, а также отделка
металлических рефлекторов и электричес-
ких контактов (особенно трущихся или
скользящих контактов), подверженных
механическому истиранию и имеющих от-
ношение к преобразованию очень неболь-
ших электрических сигналов, например в
радарах, телевизионном оборудовании и
других областях, где требование к отсут-
ствию окисной пленки на поверхностях, ра-
ботающих в контакте, является основным.
Особенностями электроосажденного покры-
тия, от которых зависит это его примене-
ние, являются высокая отражательная спо-
собность, эффективное сопротивление кор-
розионному воздействию среды, его низкое
и стабильное сопротивление и его предель-
но высокая твердость (приблизительно
HV 900).
Недостатком таких покрытий при нанесе-
нии их из обычных кислых солей серной и
фосфорной кислот плюс сульфатных элект-
ролитов являются высокие внутренние на-
пряжения, которые могут вызывать раст-
рескивание в покрытиях толщиной более
0,0025 мм и которые, как было показано
ранее, ограничивают применение таких по-
крытий для защиты против воздействия
очень агрессивных жидких сред. Тем не ме-
нее значение родиевого покрытия в случае
его применения для защиты в атмосфере,
в условиях помещения, в морской и тро-
пической средах полностью было подтверж-
дено экспериментами за последние два де-
сятилетия, и, по-видимому, современные
разработки в технологии, проводящиеся в
этом направлении, могут позволить еще
более широко применять эти покрытия.
Из-за высокой стоимости, когда единст-
венным требованием является сопротивле-
ние потускнению поверхности, обычным
является использование по возможности
тончайших покрытий родия (0,00025—
0,0005 мм). Так как родиевые покрытия в
пределах этой толщины подобно тонким
покрытиям других металлов, полученным
электроосаждением, имеют значительную
пористость, основные металлы, подвергаю-
щиеся в значительной степени коррозии
(сталь, сплавы цинка и т. д.), должны
быть обеспечены дополнительным слоем
покрытия обычно типа серебра или никеля,
которые имеют достаточную толщину для
обеспечения высокого уровня защиты ос-
новного металла; этот путь предотвращает
электрохимическое ускорение коррозии1
в порах родиевого покрытия.
Невозможно родий осадить прямо из--
кислых растворов электролита на поверх-
ность металлов, указанных выше, но и а.
медь и ее сплавы, например латунь, фос-
фористую бронзу, бериллий — медь, кото-
рые имеют особенно важное значение для-
применения в области электрических кон-
тактов, родий может быть осажден непо-
средственно из кислого электролита. Одна-
ко даже в этом случае желателен подслой
из другого металла.
Будут ли никель или серебро выбраны в-
качестве подслоя, определяется нескольки-
ми факторами, однако сопротивление к.
воздействию коррозионных сред, несомнен-
но, имеет наибольшее значение, Лайстер щ
Бенхэм [17] обсуждали соответствующие-
достоинства этих металлов на основе дан-
ных, полученных в результате коррозион-
ных испытаний в различных средах. В об-
щем случае серебро предпочтительнее,,
когда оно входит в покрытие, предназна-
ченное для защиты от воздействия морской
атмосферы и других атмосфер, содержащих,
хлориды, так как различие в потенциалах
между серебром и родием в морской воде-
при 25° С составляет только 0,05 В [28].
Родийникелевые покрытия являются стой-
кими в атмосфере, содержащей сульфид-
ные ионы, и при повышенных температурах:
(до 500° С). В этой связи следует отметить,
что родий сам начинает окисляться при-
температуре в пределах 550—600°С
Серебро в качестве подслоя часто пред-
почтительней для родиевого покрытия бла-
годаря его высокой электропроводности.
Другое преимущество серебра в качестве-
подслоя для наиболее толстых родиевых
покрытий (0,0025 мм), применяемых в
электрических контактах для сопротивле-
ния истиранию, заключается в том, что ис-
пользование относительно мягкого подслоя
приводит к релаксации внутренних напря-
жений в родиевом слое в результате плас-
тической деформации нижнего слоя и, сле-
довательно, снижает тенденцию покрытия
к растрескиванию [24] с соответствующим
улучшением защитных свойств. Никель
также может быть использован для того,
чтобы обеспечить механическую прочность
и, следовательно, повысить сопротивление-
истиранию родиевого покрытия. Никелевый,
подслой иногда наносят на медные соеди-
нительные провода, при этом толщина ро-
диевого покрытия, полученного из обычных
электролитов, ограничена из-за воздействия-
электролита на медные адгезионные слои,,
а также из-за повышения внутренних на-
пряжений в родиевом покрытии.
Для хорошей качественной отделки в де-
коративном и техническом исполнении для
защиты от потускнения при нормальной
температуре требуется толщина покрытия
0,00038 мм. Для оптимальной стойкости к
потускнению при температуре до 500° С
рекомендуется толщина родиевого покры-
тия на никелевом слое около 0,00125 мм.
В случае применения покрытия для тру-
щихся (скользящих) контактов, где способ-
иость противостоять механическому истира-
нию является такой же важной характерис-
тикой, как и сопротивление потускнению,
толщина покрытия должна составлять
'0,0025—0,005 мм и в особых обстоятельст-
вах она может быть увеличена до
0,0125 мм и более.
Палладий. Хотя удовлетворительные
'процессы нанесения палладиевого покры-
тия существуют уже много лет, этот ме-
талл только недавно получил промышлен-
ное значение (так же, как и электроосаж-
денные покрытия из него) и в настоящее
время он представляет значительный инте-
рес в смысле замены родия или золота в
обработке электрических контактов, осо-
бенно медных концов соединителей печат-
ных схем [30]. Помимо его относительно
низкой стоимости, палладий имеет особые
технические преимущества в этом виде
применения. Он может осаждаться из
нейтральных или слегка щелочных не циа-
нидных электролитов, которые фактически
не воздействуют на медные адгезионные
слои печатных схем, при этом покрытие
имеет только низкие внутренние напряже-
ния и легко может паяться, в то время
жак с родиевым покрытием в этом отноше-
нии существуют определенные трудности.
Палладий имеет хорошие контактные свой-
ства и в электроосажденном состоянии
твердость HV 200—300, которая хотя зна-
чительно и уступает твердости родиевого
покрытия, но намного выше твердости зо-
лотого покрытия, поэтому покрытия в со-
стоянии успешно сопротивляться механиче-
скому истиранию. Обычно применяют по-
крытие толщиной 0,0025—0,005 мм, и
требования к пористости тонких слоев по-
крытий и важность применения подслоя
•имеют и в этом случае важное значение.
К применению палладиевого покрытия в
скользящих электрических контактах отно-
сятся критически из-за его высокой ката-
литической активности, способствующей
образованию на его поверхности токоне-
проводящих пленок в результате полиме-
ризации паров органических веществ, ко-
торые могут выделяться в процессе рабо-
ты оборудования [31]. Это может иметь
важное значение в специальных областях,
однако не вызывает опасений при широ-
ком использовании в промышленности.
Платина. Благодаря хорошей способно-
сти к обработке платина обычно наносится
иа основной металл в виде плакирующего
слоя высокого качества толщиной 0,0025 мм.
Способ нанесения покрытия на металл
электроосаждением обычно для защиты от
коррозии применяется относительно редко.
Так же как и для палладия, электролиты
для нанесения платинового покрытия су-
ществуют уже давно. В настоящее время
развитие процесса нанесения платинового
покрытия связано главным образом с проб-
лемой нанесения платины на титан для
производства инертных анодов для элект-
ролиза [33]. Попытки использовать титан
без покрытия в качестве анода в водных
растворах приводят к образованию на ме-
талле окислов с высоким сопротивлением,
препятствующих прохождению тока при
напряжении ниже 15 В. При достижении
такого напряжения окисные слои могут
в отдельных местах разрушаться, что вызы-
вает катастрофическую коррозию титаново-
го анода. Присутствие тонких слоев плати-
ны на поверхности титана позволяет про-
пускать токи большой величины при
значениях потенциала ниже критического.
В этом случае наличие иесплошностей в
платиновом покрытии, полученном электро-
осаждением, не влияет иа характеристики
анода, так как обнаженный основной ме-
талл защищается анодной пленкой. Такой
композитный материал с платиновым по-
крытием толщиной до 0,0025 мм предназ-
начен для изготовления различного вида
электродов, применяющихся при электроли-
зе солей, при производстве перекиси и пер-
солей, при электродиализе, для катодной
защиты и т. д.
В последних исследованиях было показа-
но, что в определенных условиях платино-
вое покрытие может механически отслаи-
ваться от титанового анода в результате
воздействия основного металла в парах
покрытия. В настоящее время имеются
аноды с платиновыми покрытиями, нане-
сенными в виде плакировки; в стадии раз-
работки находятся сложные покрытия,
состоящие из сплава ирридий — платина
или рутениевого окисла.
Рутений, ирридий и осмий. Использова-
ние расплавленного цианидного электроли-
та является наиболее эффективным спосо-
бом для производства плотных относитель-
но толстых покрытий рутения и ирридия,
однако этот процесс неудобен и необычен
и поэтому не нашел широкого применения
для промышленного производства. Однако
об этом приходится только сожалеть, так
как ирридий и рутений обладают наиболее
высокими отражательными свойствами из
всех металлов платиновой группы и в
принципе такое использование является
наиболее удачным и выгодным для рутения
и ирридия. Правда, в последние годы бы-
ло сделано несколько очень интересных усо-
вершенствований для водных электролитов.
Электролиты, предназначенные для нане-
сения рутениевого покрытия и состоящие
из сульфамина рутения [34] или нитрозил-
сульфамина, были уже описаны, однако
наиболее успешно осаждение производится
из электролита, содержащего анионный
комплекс (Н2О С14 • Ru • N • RuCl4 ’ ОН2) 3~ [36,
37]. Последний раствор дает относительно
высокую катодную эффективность при по-
лучении блестящих покрытий толщиной
около 0,005 мм, которые по физическим
свойствам очень похожи на электроосаж-
денные родиевые покрытия и в перспекти-
ве могут заменить эти более дорогие по-
крытия. Особенно интересна потенциальная
возможность применения рутения взамен
золотого или родиевого покрытия в эле-
ментах специальных переключателей.
Ирридиевые покрытия осаждают из хло-
ридсульфаминовых [38] н бромидных
электролитов [39]. Дальнейшее развитие
метод осаждения из бромидных растворов
получил в работах Тирелла [40] для осаж-
дения ряда двойных и тройных сплавов
платиновых металлов, за исключением
сплавов системы платина — ирридий.
Как сообщалось, электроосаждение осмия
из сильнощелочных электролитов основано
на использовании анионного комплекса, об-
разованного в результате реакции между
четырехокисью осмия и сульфаминовой
кислотой. Нет информации об отсутствии
дефектов в таком покрытии, однако, по-
видимому, это покрытие может иметь вы-
сокое сопротивление механическому износу,
так как сопоставление при специальных
абразивных испытаниях показало, что оно
уменьшается приблизительно на одну чет-
верть по сравнению с толщиной твердого
хромового покрытия. Как ирридий, так и
осмий имеют очень высокую температуру
плавления и высокие рабочие характерис-
тики, которые делают возможным приме-
нение таких покрытий для вольфрамовых
запирающих устройств (в электронных
лампах), чтобы предотвратить вторичную
электронную эмиссию. Однако в этом слу-
чае применение обоих металлов ограничено
из-за высокой стоимости и небольших за-
пасов этих металлов.
Другие методы покрытий
Одним из методов электроосаждения яв-
ляется метод [42], в котором электроли-
том пропитывается специальный шерстяной
или изготовленный из другого материала с
высокой поглощающей способностью валик
и затем путем натирания поверхности этим
валиком наносится покрытие на поверхность
детали. Несмотря на то что этот метод
очень старый, в настоящее время при ис-
пользовании нового оборудования и совре-
менной техники он приобрел чрезвычайно
важное значение для процессов локального
нанесения покрытия на отдельные поверх-
ности детали. Его также успешно применя-
ют для ремонта и восстановления деталей,
используемых в электронике.
Другой метод заключается в нанесении
на поверхность или путем напыления, или
кистью жидкого состава, состоящего из ор-
ганических солей в подходящем раствори-
теле, который при отжиге разлагается с
образованием пленки металла. Эти процес-
сы использовали в течение многих лет для
того, чтобы получить очень тонкие покры-
тия золота и других драгоценных метал-
лов на материале с низкой электропровод-
ностью для декоративных целей и как ос-
нову для улучшения технологического
свойства материала, покрытого толстым
платиновым покрытием [43].
Хотя эти процессы были разработаны
сначала для нанесения покрытия на огне-
упорные материалы, применяемые в спе-
циальных областях стекольной промышлен-
ности, они могут быть также использова-
ны для нанесения покрытия на тугоплавкие
окисные пленки, например, таких метал-
лов, как титан и цирконий. Достоинство
покрытий, нанесенных таким способом, за-
ключается в том, что они по свойствам
ближе к свойствам чистого металла, чем
покрытия, нанесенные электроосаждением.
Защита от высоких температур
Несмотря на то что платиновые металлы
имеют высокие температуры плавления, из-
меняясь в пределах от 1552° С (для палла-
дия) до 2500° С (для рутения и ирридия),.
только платина остается свободной от
окислов до температуры, близкой к точке-
плавления.
Палладий и родий образуют стабильные
окисные пленки при температуре от 500 до
1000° С. Выше этой температуры окислы
разлагаются. Окислы, образованные иа ру-
тении и осмии, легко улетучиваются; сле-
довательно, эти два металла совсем не-
применимы при высоких температурах.
Ирридий занимает промежуточное положе-
ние между родием и рутением.
При температурах выше точки плавления-
золота, которые представляют основной/
интерес, долговечность платинового покры-
тия на основном металле ограничена в ре-
зультате значительной взаимной диффузии-
с основным металлом и возможной газо-
вой диффузии сквозь внешние слои покры-
тия (приводящей к образованию окислов-.
основного металла сначала вдоль границ,
зерен покрытия, а в конечном счете на его
поверхности). Эти проблемы возникают в
случае применения платиновых покрытий
для защиты молибдена против окисления-
при температуре в области 1200° С в газо-
вых турбинах и для зищиты молибденовых
мешалок, используемых в расплавленной
стекле. Значительно повышается долговеч-
ность такого композитного материала уже
при толщине покрытия 0,25—0,5 мм. В этой
связи Рейз [44] показал большое значение,,
которое может иметь промежуточный слой
золотого покрытия'или инертного тугоплав-
кого окисла, выполняющего роль барьера
на пути диффузии молибдена [45] на внеш-
нюю поверхность.
Хотя метод нанесения покрытий электро-
осаждением позволяет покрывать изделия:
сложной формы, газопроницаемостью таких,
покрытий при температурах порядка
1200° С является слишком высокой по срав-
нению с защитными свойствами покрытия
такой же толщины, но полученного мето-
дом плакирования. Например, электроосаж-
денное платиновое покрытие толщиной
0,10 мм защищает молибден только 16 ч
на воздухе при температуре 1200° С,,
тогда как такое же по толщине покрытие,
полученное методом механического плаки-
рования, обеспечивает защиту в течение
300 ч в тех же самых условиях. Это, по-
видимому, объясняется тем, что последнее
покрытие более близко по своей природе
к чистому металлу. Покрытия, полученные
путем осаждения из паров, могут быть,
перспективными для этих областей приме-
нения.
Большие достижения в решении пробле-
мы взаимодиффузии были сделаны Рейзом
[46], который защищал высокопроцентный
по рутению рутеневозолотой сплав палла-
диевозолотым покрытием, состав которого
соответствовал составу, расположенному в
углу тройной диаграммы палладий — золо-
то — рутений.
Так как составы основы и покрытия на-
ходятся в термическом равновесии, диффу-
зия между этими двумя материалами не
происходит на протяжении очень длитель-
ного времени при высокой температуре.
К сожалению, и в этом случае долговеч-
ность покрытия ограничена из-за диффузии
кислорода через покрытие.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Angus, И. С., Berry, К. D. and Jones, В.,
Engineering, Materials and Design, Dec.
1968, v. 11, p. 1965.
2. Rinker, E. C. and Duva R., US Pat.
2 905 601, 1959.
3. Erhardt, R. A., Proc. Amer. Electropl. Soc.,
1960, v. 47, p. 78.
4. US Pat. 3 057 789, 1962.
5. Rhoda, R. N., Plating, 1962, v. 49, No. 1,
p. 69.
6. Withers, J. C. and Ritt, P. E„ Proc. Amer.
Electropl. Soc., 1957, v. 44, p. 124.
7. Smith, G. R„ et al., Plating, 1969, v. 56,
No. 7, p. 805.
8. Atkinson, R. H., Trans. Inst. Met. Fini-
shing, 1958, v. 36. p. 7.
9. Tripier, A. B., Beach, J. G., and Faust,
C. L. J., Electrochem. Soc., 1958, v. 195,
p. 1160.
10. US Pat. 2 895889 and 2 895890, 1959.
11. UK Pat. 808 958, 1959.
12. Stevens, J. M., Trans. Inst. Met. Finishing,
1968, v. 46, No. 1, p. 26.
13. Johnson, R. W., J. Electrochem. Soc.,
1961, v. 108, p. 632.
14. Okinaka, Y., Plating, 1970, v. 57, No. 9,
p. 914.
15. Rhoda, R. N., Trans. Inst. Met. Finishing,
1959, v. 36, p. 82.
16. Pearlstein, F. and Weightman, R. F.,
Plating, 1969, v. 56, No. 10, p. 1158.
17. Laister, E. H. and Benham, R. R., Trans.
Inst. Met. Finishing, 1953, v. 29, p. 181.
18. Electroplated Coatings of Gold and Gold
Alloy, 1968, BS 4292.
19. Baker, R. G., Proceedings of 3rd E. I. A.,
Conference on Reliable electrical Connec-
tions, Dallas, Rexas, 1958.
20. US Pat. 2 897 584, 1959.
21. Garte, S., Plating, 1966, v. 53, No. 11,
p. 1335.
22. Garte, S., Plating, 1968, v. 55, No. 9,
p. 946.
22a. Antler, M., Plating, 1969, v. 56, No. 10,
p. 1139.
23. Clark. M. and Leeds, J. M., Trans. Inst.
Met. Finishing, 1963, v. 43, p. 50 and 1969,
v. 47, p. 163.
24. Leeds, J. M., Trans. Inst. Met. Finishing,
1969, v. 47, p. 222.
25. UK Pats. 1 003 848 and 1 003 849, 1965.
26. Egan, T. F., and Mendizza, J., J. Electro-
chem. Soc., 1960, v. 107, p. 253.
27. Krumbein, S. J. and Antler, M., Proceed-
ings of NEP/CON’67 West Meeting Long
Beach, Calif., Feb. 1967.
28. Corrosion and its Prevention at Bi-Metal-
lic Contacts, Admiralty and Ministry of
Supply Inter—Service Metallurgical Re-
search Councik, HMSO, London, 1956.
29. Reid, F. H., Trans. Inst. Met. Finishing,
1956, v. 33, p. 195.
30. Philpott, J. E., Platinum Met. Review,
1960, v. 4, p. 12.
31. Hermance, H. W. and Egan, T. F., Bell
System Techn. Journal, 1958, v. 37, p. 739.
32. Reid F. H., Plating, 1965, v. 52, No. 6,
p. 531.
33. Cotton, J. B. Chem. and Ind. (Rev.), 1958,
v. 17, p. 492.
34. US Pat. 2 600 175, 1962.
35. Reid, F. H. and Blake, J. C., Trans. Inst.
Met. Finishing, 1961, v. 38, p. 45.
36. Reddy, G. S. and Taimsalu, P., Trans.
Inst. Met. Finishing, 1969, v. 13, p. 80.
37. Bradford, C. W„ Cleare, M. J. and Middle-
ton, H., Plat. Met. Rev., 1969, v. 13, p. 80.
38. Conn, G. A., Plating, 1965, v. 52, No. 12,
p. 1258.
39. Tyrrell, C. J., Trans. Inst. Met. Finishing,
1965, v. 43, p. 161.
40. Tyrrell, C. J., Paper presented at Interna-
tional Metal Finishing Conference, Hano-
ver, May, 1968.
41. Greenspan, K- L., Englhard Industries,
Tech. Bull., 1969, v. 10, No. 2, p. 48—49.
42. Highes, H. D., Trans. Inst. Met. Finishing,
1956, v. 33, p. 424.
43. UK Pat. 878821, L957.
44. Rhys, D. W., Proceedings of Symposium
sur la Fusion du Verre, Brussels, 6—10,
Oct, 1958. Union Scientifique du Verre,
677.
45. Safranek, W. H. and Schoer, C. R. —
Proc. Amer. Electropl. Soc., 1956, v. 43,
p. 165.
46. UK Pat. 1 150 456, 1965.
8. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КРАСОК
8.1. МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ
КРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
В настоящее время методы нанесения ла-
кокрасочных покрытий настолько многочис-
ленны, что подробно описать их в одном
разделе трудно. Большое число этих мето-
дов было разработано и внедрено в соот-
ветствии с требованиями различных отрас-
лей промышленности.
В данном разделе значительное внимание
уделено методам защиты от коррозии, не-
смотря на то что сопротивление коррозии
далеко не всегда является решающим фак-
тором при выборе метода нанесения покры-
тий. Одновременно показаны особенности
отдельных способов покрытий и методы
контроля коррозионной защиты.
Методы нанесения лакокрасочных покры-
тий могут быть классифицированы различ-
ными способами; для простоты их можно
разделить на циклические, т. е. системы, в
которых существует замкнутый процесс воз-
врата лакокрасочного материала, и неци-
клические, в которых избыток краски не
возвращается на установку для нанесения
покрытий.
Циклические процессы
Применяемые для циклических процессов
лакокрасочные материалы должны не толь-
ко удовлетворять особенностям и требовани-
ям, предъявляемым к качеству окраски из-
делий, но и быть исключительно устойчи-
выми при продолжительном ведении процес-
сов нанесения покрытия. Простейшей
формой циклического окрашивания являет-
ся обычное погружение в ванну, которое
может быть либо ручным, либо механизи-
рованным.
В процессе окраски изделие погружают в
ванну, затем вынимают, контролируют рав-
номерность нанесения краски, а после сте-
кания ее избытка высушивают на воздухе
или в печи. В таком процессе большое ко-
личество возвращаемой краски наносится
на большие поверхности и находится в кон-
такте с воздухом. В этом случае основная
масса краски постоянно загрязняется при ее
стекании с поверхности изделий; возможно
попадание в краску посторонних веществ,
находящихся на поверхности этих изделий.
Несмотря на то что для поддержания одно-
родности состава краски применяют ее цир-
куляцию с одновременным фильтрованием,
освободиться полностью от загрязнений и
вывести их из ванны не удается. Для обес-
печения равномерного окрашивания изделий
необходимо постоянно контролировать вяз-
кость, составы краски и растворителя. На
современных заводах некоторые из этих
параметров контролируют автоматически.
Прочие циклические процессы
Метод рото-погружения. В этом процессе
кузова автомобилей закрепляют на цент-
ральных осях транспортера и вращают в
течение всего процесса, во время которого
изделия очищаются, фосфатируются, грун-
туются и высушиваются. Применение этого
метода требует значительно меньше краски,
чем “простое окунание, а также способству-
ет уменьшению таких дефектов, как неза-
крашенные участки, наплывы и т. д.; тол-
щина образующегося покрытия более одно-
родна; кроме того, улучшается возможность
покрытия мест, трудно доступных при обыч-
ном погружении (рис. 8.1).
Окраска медленным погружением. В раз-
личных установках для окраски медленным
погружением либо погружают в краску от-
дельные поверхности изделия,, либо всю
ванну с краской медленно поднимают к из-
делию со скоростью от 2 до 25 мм/мин.
В этом процессе используют краски с более
высокими вязкостью и прочностью, в ре-
зультате чего образуется толстое и одно-
родное покрытие.
Струйная окраска. В этом процессе крас-
ка из ванны направляется на изделие из
ряда форсунок, расположенных в камере
для окраски; избыток краски возвращается
в ванну. Изделие, подвергнутое окраске»
проходит зону с парами растворителя, да-
лее поступает на вакуумную сушку и затем
на окончательную сушку. В этом случае
расход краски меньше, чем при обычном;
окунании.
Метод полива. При окраске этим методом
изделие движется по горизонтальному кон-
вейеру, а краска в виде широкой струи
подается на поверхность изделия из щеле-
вой головки, соединенной с напорным ба-
ком Избыток краски собирается в глав-
ной ванне и затем нагнетается в напорный
бак.
Электроосаждение является наиболее но-
вым методом из всех, применяемых в про-
цессах погружения. Как правило, краски»
имеющие более низкие прочностные показа-
тели и меньшую вязкость (по сравнению с
применяемыми при обычном окунании), ис-
пользуют в виде водной дисперсии ил»
эмульсии. Окрашиваемое изделие является
одним из электродов (обычно анодом)ка-
тодом может быть либо сама ванна, либо
необходимого размера электроды, располо-
женные так, чтобы были созданы оптималь-
ные условия для образования покрытия
[1]. Электрический ток подают в течение-
нескольких минут, а затем, после поднятия
изделия из ванны, его промывают деиони-
зированной водой для удаления тонкого-
слоя краски. Осажденная пленка прочно-
связана с поверхностью изделия и содержит
минимум воды, вследствие чего ее можно-
высушить без предварительного удаления
растворителя. Описанный способ использу-
5
Рис. 8.1. Автоматическая линия для нанесения покрытий иа автомобильные детали; подго-
товка поверхности методом хроматирования, окраска методом окунания (рото-погружение),
сушка в печи (Carrier Engineering Со. Ltd):
1 — загрузка; 2 — очистка; 3—фосфатирование (о, б, е—1-е, 2-е и 3-е); 4—промывка в кис-
лом хроматном растворе; 5 — сушка; 6 — ванна для нанесения грунта; 7 — сушка грунта; 8 —
выгрузка
ют для нанесения современных красок на
основе эпоксидных и акриловых смол. Спо-
соб позволяет полностью окрашивать острые
углы и труднодоступные места деталей,
обеспечивая повышенные антикоррозионные
свойства пленок (рис. 8.2). [2].
Нанесение покрытия в псевдоожиженном
слое. Этот процесс применяют при нанесе-
нии покрытия термопластичными порошка-
/ Z 5 4 5 6 7 8 я W
л^Ч-П-Д-П П П
Рис. 8.2. Типичная установка для окрашивания
методом электр о осаждения:
а — загрузка; б —выгрузка; /—щелочное обез-
жиривание; 2 — промывка холодной водой; 3—
промывка горячей водой; 4—цинковое фосфати-
рование; конверсионное покрытие в растворе фос-
фата цинка; 5 — промывка; 6 — холодная промыв-
ка; 7 — промывка деонизированной водой; 8 — ок-
раска методом электроосаждения (опускание в
ванну); 9 — промывка водопроводной водой; 10 —
(промывка деионизированной водой; 11 — сушка;
12 — охлаждение; 13 — смотка рулона; 14 — уста-
новка рулона
ми, такими как поливинилхлорид, найлон
и др., а также термореактивными порошка-
ми некоторых эпоксидов. Основное обору-
дование состоит из глубокой ванны с пер-
форированной полкой у дна. Порошок по-
мещают на эту полку и подают воздух под
давлением. В результате в ванне образуется
облако порошка. Для получения термопла-
стичных покрытий изделие нагревают не-
сколько выше точки плавления порошка
и на непродолжительное время опускают в
кипящий слой. Затем изделие вынимают из
ванны и покрытие подвергают обжигу при
температуре на 10—20° С выше точки плав-
ления полимера. Этим способом можно по-
лучить толстые пленки, однако трудно до-
стичь высокого качества покрытий на изде-
лиях сложной конфигурации. Процесс
может быть модифицирован подачей элект-
ростатического заряда на частицы порошка,
что значительно улучшает процесс осажде-
ния термостойких полимеров [3].
Нециклические процессы
Под этим названием в основном объеди-
няют такие процессы, в которых краска ис-
пользуется однократно и ее избыток не воз-
вращается к исходной массе. Типичным
примером является нанесение покрытия
распылением с помощью воздушной фор-
сунки. Воздушная струя, содержащая крас-
ку в виде маленьких капель направляется
на изделие. Избыток краски осаждается на
стенках камеры, а также улавливается раз-
ными методами, которые различаются спо-
собом сушки осадка на фильтре и приемом
для его удаления и зависят от типа приме-
няемой распылительной камеры [4]. Суще-
ствует много модификаций способов рас-
пыления.
Горячее распыление. Краску нагревают до
60—85° С, что позволяет использовать кра-
ску с повышенным содержанием сухого
остатка. В этом случае можно получить бо-
лее толстые пленки с повышенной укрыви-
стостью и снизить потери на тумане образо-
вание вследствие уменьшения содержания
’4,88м
Рис. 8.3. Дисковая возвратно-поступательная уста-
новка для электростатического распыления (Pea-
body—Modernair Ltd):
1 — гидравлический нагнетательный агрегат; 2 —
пункт наблюдения; 3 — ручное управление; 4 —
стенка корпуса; 5 — конвейерная петля; 6 — за-
щитное ограждение; 7 — конвейер; 8 — насос для
подачи краски; 9 — место контроля и переключа-
тель; 10 — место дистанционного управления на-
соса для окраски; 11 — дверь для осмотра мон-
тажных соединений, выключатель; 12 — трансфор-
матор высокого напряжения; 13 — вход;
Вид по А-А:
а — подача очищенного воздуха; б — защитное
ограждение; е — участок движения поршня, со-
вершающего возвратно-поступательное движение;
г — окрашиваемая деталь; д — крепление для
возвратио-поступательиой ячейки; е — конвейер;
ofc — возвратно-поступательный диск; в — емкость;
и — отверстие в емкости
растворителя в лакокрасочных материалах
и сокращения продолжительности распыле-
ния.
Безвоздушное распыление. В этом процес-
се под высоким давлением порядка
35 МН/м2 краска выбрасывается через узкое
отверстие распылителя. Этот процесс дает
возможность получить утолщенные покры-
тия при одновременном сокращении потерь
лакокрасочного материала вследствие
Таблица 8.1
Характеристики основных методов нанесения лакокрасочных материалов
Применение Основные недостатки метода
Все типы изделий соот- ветствующей формы и размера Для окраски больших из- делий, дает хорошее про- никновение в пористых образцах В основном только для небольших изделий В основном только для плоских поверхностей В основном для плоских поверхностей Для большинства изде- лий Окунание Требует большого расхода лакокрасочных материалов Дает неровную толщину пленки на больших поверхностях от верхней части изделия к нижней Плохо покрываются острые кромки, выступы, а также внут- ренние поверхности секций, каналов и т. д. Возможно осаждение растворителя, т. е. испарение его с горя- чей поверхности и конденсация на холодной при сушке Струйная окраска Те же, но дефекты не так явно выражены; возможны большие потери растворителя Медленное окунание Дает более однородную пленку, чем при простом окунании; не гарантирует окрашивание внутренних поверхностей каналов Метод полива Обеспечивает качественное покрытие изделий Валковый метод Дает однородную тонкую пленку, которая, одиако, не всегда способна защищать шероховатую поверхность от коррозии Л4ето<Э электроосаждения Обеспечивает однородное покрытие каждой окрашиваемой по- верхности, включая грубые и шероховатые, а также хорошее качество покрытия внутренних поверхностей, изломов, острых кромок и т. д.; главное преимущество — небольшой расход ла- кокрасочных материалов
Нанесение покрытия в псевдоожиженном слое
В основном только для небольших изделий Для нанесения большин- ства лакокрасочных ма- териалов Для нанесения большин- ства лакокрасочных ма- териалов В соответствии с конст- рукцией установки мо- гут окрашиваться и большие изделия Обеспечивает большую толщину пленки. Применяется для по- крытия различных металлов. Толщина покрытия, как правило, неравномерная, могут быть пятна Пневматическое распыление Очень трудно получить равномерное покрытие на труднодо- ступных местах сложного профиля. Качество покрытия в зна- чительной мере зависит от квалификации оператора Безвоздушное распыление Большая возможность окраски труднодоступных мест по срав- нению с пневматическим распылением. Качество покрытия в меньшей степени зависит от квалификации оператора Электростатическое распыление Наиболее экономично для длинных изделий. Очень трудно по- лучить качественное покрытие в электрически нейтральных об- ластях и во внутренних полостях
Применение
Продолжение табл. 8.1
Основные недостатки метода
Воздушное электростатическое напыление
Аналогично обычным
процессам электростати-
ческого напыления
В соответствии с конструкцией установки возможно получение
необходимого покрытия в электрически нейтральных областях
и в полых изделиях
Безвоздушное электростатическое напыление
Аналогично известным
электростатическим про-
цессам
Для окраски больших
изделий, однако способ
малопроизводителен. Ре-
зультаты почти пол-
ностью зависят от квали-
фикации оператора
Сочетание преимуществ электростатического и безвоздушного
распыления
Кистевой метод
Не позволяет покрыть труднодоступные места, а также внут-
ренние области. Стоимость работ высокая
уменьшения отскакивания частиц краски от
поверхности окрашиваемого изделия, а так-
же за счет снижения туманообразования.
Электростатическое распыление. Процесс
имеет преимущества перед другими в части
электростатического взаимодействия. При-
мером является процесс Рансбург-2, в ко-
тором вращающиеся плоские или конусооб-
разные диски заряжаются высоким отрица-
тельным потенциалом (~ 100000 В). Кра-
ска, проходя через центр диска или конуса,
подается под действием центробежных сил
к периферии устройства. Далее краска рас-
пыляется в результате действия концентри-
рованного электрического поля на острой
кромке. Изделие на конвейере заземляется,
и мелко раздробленные заряженные части-
цы краски движутся вдоль силовых токо-
вых линий к поверхности изделия. Траекто-
рии заряженных частиц зависят от величины
центробежной силы. При окраске данным
методом увеличивается количество краски,
осажденной на изделия. Принцип процесса
показан на рис. 8.3.
Электростатические ручные пистолеты. За
последние годы принцип электростатическо-
го распыления нашел широкое применение.
Его осуществляют с помощью портативных
ручных пистолетов, использующих принци-
пы воздушного, безвоздушного и даже го-
рячего распыления. Эти устройства облег-
чают нанесение покрытия на электрически
затененные участки.
Электростатическая установка EAG. Ос-
новным узлом установки является клиновая
разделяющая головка. Вдоль всей головки
проходит точно сформированная щель ши-
риной 0,5 мм. Краска нагнетается под по-
стоянным давлением к вершине головки;
избыток краски, вытекая из стока, располо-
женного на конечной части разделяющей
головки, возвращается обратно в ванну.
При работе установки благодаря малой
ширине щели на конечной части головки
краска из нее не вытекает. Головка имеет
отрицательный заряд порядка 150 000 В, и,
когда заземленная деталь проходит в сило-
вом поле, краска за счет электростатическо-
го притяжения наносится на ее поверх-
ность.
Кистевой способ. При нанесении покрытия
этим способом наряду с обычными кистями
используют вращающиеся валики. В по-
следнее время способ усовершенствован.
С целью экономии краски начат выпуск
оборудования с приспособлением для пода-
чи ее непосредственно на окрашиваемую по-
верхность.
Процессы окрашивания
Кроме описанных выше способов окраски
изделий, существует также ряд процессов,
представляющих собой их сочетание, что
связано с необходимостью удовлетворения
различных требований к качеству окраски
специальных изделий. Типичным примером
такого процесса может служить нанесение
покрытий на поверхности корабельных плит,
где после дробеструйной обработки немед-
ленно следует операция нанесения эпоксид-
ной грунтовки с помощью автоматической
установки безвоздушного горячего распыле-
ния.
Обычно нанесение одного слоя покрытия
не обеспечивает полной защиты деталей от
коррозии. Однако во всех случаях необхо-
дима специальная очистка поверхности и
предварительная ее подготовка и грунтовка
для обеспечения хорошей коррозионной
стойкости покрытий. Следует иметь в виду,
что по возможности отдельные узлы перед
сборкой должны быть загрунтованы, а пе-
ред нанесением окончательного покрытия
места соединений должны быть заделаны
специальными герметиками и мастиками.
Особо надо обратить внимание на контакт-
ную коррозию, защита от которой достига-
ется применением соответствующих герме-
тиков в местах соприкосновения различных
металлов. При сварке применяют специаль-
ные грунтовки, содержащие большое коли-
чество дисперсного пигмента (например,
90% металлического цинка).
Некоторые изделия, например кузова ав-
томашин, требуют применения композиций,
обеспечивающих требуемый уровень зер-
кальности и блеска поверхности. В этом
случае достижение необходимой чистоты
поверхности обеспечивается, как правило,
рядом процессов, включающих как механи-
ческую обработку, так и мытье, а затем
промывку и сушку. При проведении каждой
стадии подготовки поверхности предвари-
тельно нанесенное покрытие подвержено
загрязнениям, из которых наиболее вред-
ные — водорастворимые соли. Для устране-
ния возможности этого загрязнения необхо-
димо проводить конечную промывку деио-
низированной водой, а перед конечной суш-
кой применять струйную промывку.
В некоторых случаях после такой обра-
ботки поверхности предварительно нанесен-
ного покрытия отдельные его участки
шпатлюют для устранения неровностей пе-
ред нанесением окончательного цветного
покрытия. Несмотря на то что результаты,
достигнутые в этом процессе, зависят в ос-
новном от свойств и назначения изделия, а
также от способа и условий его эксплуата-
ции, особенности технологического процесса
играют важную роль.
В табл. 8.1 приведены основные ограни-
чения в применении выше упомянутых про-
цессов.
Считалось, что для нанесения грунтовок
окунание является лучшим способом. Одна-
ко сейчас существует ряд процессов, кото-
рые при правильном контроле дают лучшие
результаты. Можно привести много приме-
ров из практики автомобильной промышлен-
ности, гражданского строительства, кораб-
лестроения, где высокой коррозионной
стойкости покрытия достигают применением
более современной техники. Как правило,
высоких результатов достигают при соче-
тании различных новых методов, а также
улучшением подготовки поверхности ме-
таллов.
В данном разделе требования к декора-
тивным характеристикам окраски различны-
ми лакокрасочными материалами не рас-
сматриваются. Следует, однако, отметить
что они в значительной степени зависят от
метода нанесения отделочного слоя. Дефек-
ты конечного слоя не обязательно вызыва-
ют коррозию металла [6].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Yeates, К. L., Electropainting, Rober Dra-
per, 1966.
2. Stordy, J. M., Surface Coatings, Stein At-
kinson Stordy, March, 1967.
3. Taiton, W. H. and Drew, E. Industrial
Paint Application, 2nd edn, London, But-
terworths, 1971.
4. Lloyd, D. H., Journal of the Oil and Co-
lour Chemists’ Association, 1957, No. 4,
p. 433.
5. Coleman, L. J., Journal of the Oil Colour
Chemists’ Association, 1957, No. 42, p. 10—
52.
6. Hess, M. P., Paint Film Defects — Their
Causes and Cure, Chapman and Hall,
1965.
8.2. ПОЛУЧЕНИЕ
ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Состав краски
Краска в основном состоит из раствора,
связующей основы и пигмента, находящего-
ся во взвешенном состоянии. Связующая
основа (в большинстве случаев органиче-
ские вещества) определяет физические и
химические свойства краски; эти свойства
могут быть модифицированы изменением
концентрации введенного пигмента. Основ-
ная функция пигмента — определять цвет,
однако совершенно очевидно, что в целом
пигмент также должен повышать прочность
всей системы и улучшать другие свойства
покрытий, которые в свою очередь зависят
от подложки. Основная функция летучих,
испаряющихся компонентов — это регулиро-
вание вязкости краски, а также создание
необходимых условий формирования покры-
тия. В дальнейшем растворитель из системы
удаляется.
К другому классу красок относят компо-
зиции, в которых пленкообразующие ком-
поненты находятся в виде водных эмульсий.
Применение пленкообразующих для изго-
товления красок этого класса началось
сравнительно недавно, однако теперь оче-
видно, что водоэмульсионные краски дают
хорошие антикоррозионные покрытия и по-
этому они широко применяются. Кроме то-
го, эти краски малотоксичны и их примене-
ние пожаробезопасно.
Практически количество вариантов плен-
кообразователей безгранично, поэтому име-
ется возможность изготавливать краски в
широком ассортименте. Расширение произ-
водства составляющих компонентов, при-
меняемых для составления рецептуры кра-
сок, происходит одновременно с улучшени-
ем их свойств.
Математические модели состава красок
могут быть рассчитаны на ЭВМ, и в некото-
рых случаях можно точно предсказать
свойства определенных составов. Несмотря
на это, создание составов красок, удовлет-
воряющих специальным требованиям, счи-
тается во многом технологическим искусст-
вом. Наука же занимается исследованием
свойств новых материалов, планированием
и проведением серий экспериментов, а так-
же интерпретацией результатов.
Необходимо отметить, что знание свойств
пигментов, пленкообразователей и раство-
рителей недостаточно для оценки конечных
результатов, так как состав краски должен
быть экономически целесообразен, применя-
емые материалы достаточно доступны; сле-
дует учитывать также производственные
мощности и требования рынка.
Основные принципы составления красок
Перед тем как разработать состав краски,
необходимо тщательно исследовать условия
ее нанесения и эксплуатации.
Условия сушки краски (например, воз-
душная или горячая) и свойства, которые
впоследствии потребуются в работе, как
правило, позволяют сделать выбор пленко-
образователя. Это в свою очередь ограничи-
вает выбор растворителей с дальнейшим
учетом требований пожароопасности. Воз-
никает также проблема снижения токсич-
ных выделений на рабочих местах. Количе-
ство растворителя в краске зависит от
внутренней вязкости пленкообразующего и
вязкости самой краски, а также от приме-
няемого метода нанесения (кистевого либо
распылением, окунанием и т. д.).
Грунтовка — это первое покрытие изде-
лия. Ее основные функции — создание со-
ответствующей адгезии и хорошей защиты
подложки. Методы достижения этих свойств
изменяются с изменением подложки. Часто
улучшение свойств грунтовки связано с ис-
пользованием большого количества специ-
ального пигмента. Однако это количество
ограничено необходимостью строгого соблю-
дения цвета и блеска, а также другими
важными свойствами покрытия, например
такими, как прочность.
Окончательная окраска обеспечивает ан-
тикоррозионную защиту и придает изделию
необходимый цвет и степень блеска. Это
позволяет не предъявлять особых требова-
ний к декоративным свойствам грунтовки.
Цвет и блеск покрытия определяются каче-
ством и количеством используемого пигмен-
та.
В большинстве случаев максимальная
устойчивость покрытия достигается приме-
нением многослойной системы, но в основ-
ном она зависит от процесса грунтовки и
конечной окраски. Тем не менее другие ка-
чества — однородность цвета и гладкость
поверхности — могут потребовать нанесения
вспомогательных покрытий, таких как за-
мазки, шпатлевки, подпокрытия и т. д. Соз-
дание последнего пленочного слоя красоч-
ной структуры связано с требованиями к
внешнему виду и цвету покрытия. Поэтому,
несмотря на то что последний слой может
и не увеличивать стойкость к коррозии, на-
несение его необходимо.
Замазки — это вязкие пасты с высоким
содержанием пигмента, которые наносят с
помощью ножа для грубого заполнения
глубоких вмятин, особенно в отливках.
Шпатлевки применяют для выравнивания
неглубоких дефектов. Важным моментом в
подготовке замазки является растирание,
которое в значительной степени определяет-
ся составом и соотношением пигментной
смеси.
Композиции для подслойного нанесения
(промежуточные или грунтовые покрытия),
как правило, содержат много пигмента,
вследствие чего их поверхность не имеет
блеска. Основная их функция состоит в
создании основы для прочной конечной си-
стемы покрытия и для получения однород-
ной цветовой гаммы. Часто тех же резуль-
татов можно достичь заменой одного из
отделочных слоев подслойным покрытием,
одновременно улучшив устойчивость всей
защитной системы.
Выбирая количество слоев лакокрасочно-
го покрытия с целью обеспечения защиты
поверхности, необходимо учесть, что стои-
мость создания защитного слоя, включая
его нанесение, часто превышает стоимость
самой краски. Такое положение приводит к
необходимости использования более доро-
гих красок, которые должны быть примене-
ны в очень толстых покрытиях, в мини-
мальном количестве слоев.
Внедрение механизации методов окраски
путем использования таких процессов, как
безвоздушное распыление при покрытии
конструкционных элементов, заставляет
разработчика красок находить наиболее
подходящие их комбинации.
Однако обширная информация для раз-
работчика лакокрасочных материалов име-
ется только в отношении требований, предъ-
являемых к ним. В то же время разработ-
чик не может решать проблему составле-
ния новых композиций, не располагая
достаточными знаниями свойств по исход-
ным материалам. В настоящей главе, одна-
ко, невозможно сделать больше, чем пока-
зать наиболее важные свойства распростра-
ненных компонентов лакокрасочных мате-
риалов. Это связано с тем, что основным
источником информации является техниче-
ская документация, публикуемая фирмами,
производящими новые материалы.
Пленкообразующие материалы
Наиболее важными компонентами боль-
шинства лакокрасочных систем являются
пленкообразующие материалы, определяю-
щие химические и физические свойства кра-
сок. Часто используют смеси пленкообра-
зующих материалов, чтобы придать харак-
терные свойства сформированной лакокра-
сочной пленке или приспособить систему к
методу нанесения. Совместимость пленкооб-
разующих материалов, имеющих разную хи-
мическую природу, является важным фак-
тором при разработке рецептуры краски.
Свойства красочных систем могут быть так-
же модифицированы в определенных пре-
делах природой и количеством других ком-
понентов, чаще всего введением пигмента.
Общая характеристика различных пленко-
образующих материалов представлена в
табл. 8.2.
Высыхающие масла (обработанные
и необработанные)
Высыхающие масла являются основными
ингредиентами для изготовления масляных
лаков, например, на основе алкидных смол;
их используют также для изготовления кра-
сок.
Наиболее распространенным из высыхаю-
щих масел для изготовления лакокрасочных
материалов является натуральное льняное.
В основном его применяют в противокорро-
зионных грунтовках типа BS2523 : 1966.
К недостаткам красок, изготовленных на-
Таблица 8.2 Общая характеристика пленкообразующих продуктов
Название продукта Метод сушки Растворитель S Кислото- стой кость Щелоче- стойкость Водостой- кость Стойкость к раство- рителям Стойкость к атмосфере Особые свойства
Льняное масло нату- ральное Масляно-смоляной лак Алкидные смолы жирные То же, средние То же, тощие То же, модифициро- ванные Смесь мочевино-фор- мальдегидной и ал- кидной смол Смесь меламино-фор- м альдегидной и ал_- кидной смол Смесь эпоксидных смол и алифатичес- ких аминов или поли- амидов Смесь эпоксидных амино- или феноль- ных смол Эпоксидные смолы и эфиры жирных кис- лот Смесь полиэфиров и полинзоцнанатов Виниловые смолы Хлоркаучук Нитроцеллюлоза Воздушная сушка. Окисли- тельная полимеризация ! Воздушная и (или) камерная сушка. Конденсация н (или) окислительная полимериза- ция Воздушная сушка. Окисли- тельная полимеризация Воздушная и (или) камер- ная сушка. Окисление и (или) конденсация Камерная сушка. Конденса- ция Воздушная и (или) камер- ная сушка. Окисление и (или) поликонденсация Камерная сушка. Поликон- денсация Обжиг. Поликонденсация Воздушная камерная сушка. Полимеризация Камерная сушка и поликон- денсация Воздушная и (или) камер- ная сушка. Окислительная полимеризация Воздушная или камерная сушка. Полимеризация Воздушная сушка. Испаре- ние растворителя То же Воздушная сушка. Испаре- ние растворителя Алифатические углеводоро- ды Алифатические и (или) аро- матические углеводороды Алифатические углеводороды Алифатические и аромати- ческие углеводороды Ароматические углеводороды Широкий ряд растворителей в зависимости от типа моди- фикатора Ароматические углеводороды То же Смесь высших кетонов Смеси высших кетонов и спиртов Алифатические и (или) аро- матические углеводороды Смеси высших кетонов и эфиров Смесь' высших кетоиов Ароматические углеводороды Смесь эфиров, спирты и ароматические углеводороды Удовлет- воритель- ная То же Удовлетв. То же Достаточ- но хоро- шая То же Хорошая Удовлетв. Достаточ- но хоро- шая Отличная Хорошая Достаточ- но хоро- шая Плохая Удовлетв. То же Достаточ- но хоро- шая То же Отличная Хорошая Удовлетв. Хорошая Отличная Хорошая Плохая Удовлетво- рительная Удовлетва/хо- рошая Удовлетв. Достаточно- хорошая Хорошая Обычно хоро- шая Отличная То же Плохая Отличная Достаточно хорошая То же Отличная Хорошая Плохая Удовлетв. Достаточ- но хорошая Удовлетв. Хорошая Отличная » Плохая Отличная Плохая > Плохая/удов- летвори- тельная Удовлетв./хо- рошая Отличная > Удовлетв. Отличная Достаточно хорошая/хо- рошая Хорошая Пл охая/до- статочно хо- рошая Отличная Хорошая Отличная Пленкообразующее ве- щество для антикоррози- онной грунтовки, мед- ленно высыхающее Нецветостойкие покры- тия, желтеющие на све- ту Позволяет получить от- * делочные покрытия пре- восходного белого цвета То же Упаковка в двух отдель- ных емкостях, перед не- посредственным приме- нением смешиваются в необходимой пропорции Упаковка в двух отдель- ных емкостях, перед не- посредственным примене- нием смешивание в необ- ходимой пропорции Пожароопасны, темпера- тура вспышки ~ 23° С Очень низкая теплостой- кость Пожароопасна, установ- ленные законом правила регулируют использова- ние
основе льняных масел, необходимо отнести
их очень медленное высыхание, отсутствие
блеска, невозможность шлифования и
полировки. Механизм защитного дейст-
вия этих грунтовок рассмотрен в разде-
ле 8.3.
Для улучшения качества покрытий на
масляной основе растительные масла под-
вергают термической обработке. По типу
обработки их подразделяют на три вида:
полимеризационные, оксидированные и' изо-
меризованные масла.
Полимеризацию льняного масла проводят
термической обработкой в присутствии ка-
тализаторов, таких как соли металлов (ко-
бальта, свинца). Полимеризованные масла
имеют более высокую вязкость и лучшую
способность к сушке вследствие высокой
молекулярной массы и более сложного стро-
ения молекул по сравнению с исходным
льняным маслом. Наиболее часто их ис-
пользуют в масляных грунтовках, а так-
же совместно с масляными лаками, в ка-
честве подслойных (грунтовочных) покры-
тий.
Изомеризованные масла обладают вяз-
костью до 20 Н-с/м2; их готовят путем го-
рячей полимеризации или одного льняного
масла или в смеси с тунговым маслом.
В основном их используют для составления
композиций в сочетании с масляными лака-
ми и алкидными смолами. Различные соче-
тания этих ингредиентов позволяют улуч-
шить свойства композиции, а также увели-
чить в них общее соотношение масло : смо-
ла.
Оксидированные масла отличаются от
изомеризованных тем, что они не только
полимеризованы, но и частично окис-
лены.
Оксидирование проводят продуванием
воздуха через слой горячего масла. В ре-
зультате образуются продукты, обладающие
пониженной способностью к высыханию.
Эти масла являются эффективными пласти-
фикаторами и используются в нитроцеллю-
лозных покрытиях.
Масляные лаки
В современной практике масляными лака-
ми называют все лакокрасочные материалы,
изготовленные на основе высыхающих ра-
стительных масел и природных, а также
синтетических смол. В качестве смол при-
меняют: канифоль; канифоль, модифициро-
ванную фенольными соединениями, а также
фенольные вещества, выделенные из раство-
римых масел. Введение указанных смол
улучшает процесс формирования и сушки
лакокрасочной пленки.
На основе масляных лаков производят
грунтовку для нанесения на черные метал-
лы. Грунтовки рекомендуется наносить на
чистые и обработанные поверхности; в этом
случае декоративность грунтов высокая.
Однако их можно наносить на необработан-
ную поверхность. Масляные лаки использу-
ют также для приготовления грунтовочных
покрытий.
Ряд характерных свойств, присущих мас-
ляным лакам, позволяет их объединить в
один класс. Однако каждая индивидуаль-
ная композиция может иметь и свои отли-
чительные свойства, которыми в конечном
счете, обладают и покрытия, сформирован-
ные на их основе. При оценке масляных ла-
ков необходимо отметить, что по некоторым
показателям, например по устойчивости при
нормальных условиях, они уступают лакам
на основе алкидных смол. Исключение со-
ставляют лаки на основе 100%-ного тунго-
вого масла. Покрытия из этих лаков устой-
чивы в воде, в кислых и щелочных средах,
однако недостаток их заключается в том,
что белые покрытия на воздухе желтеют.
Алкидные смолы
Применение алкидных смол1 в качестве
пленкообразующих для лакокрасочных ма-
териалов началось всего 40—50 лет назад,
однако они быстро заняли большую долю в
общем производстве лакокрасочных матери-
алов. Алкидные смолы — полиэфиры сред-
ней молекулярной массы, получаемые взаи-
модействием многооснбвных спиртов с мно-
гооснбвными или двухосновными кислота-
ми. Наиболее часто используемыми
спиртами являются этиленгликоль (двухос-
новный), глицерин (трехосновный) и пен-
таэритрит (четырехоснбвный).
Наиболее широко распространены алкид-
ные смолы, получаемые из фталевой кисло-
ты (двухосновной), используемой обычно в
виде ангидрида, а также изофталевой кис-
лоты и ряда жирных кислот. Широко ис-
пользуется ненасыщенная двухосновная
малеиновая кислота (в виде малеинового
ангидрида). Из малеинового ангидрида по-
лучают полимеры с высокой молекулярной
массой.
Наличие в производстве большого коли-
чества жирных кислот требует их выбора с
учетом необходимых свойств. Часто жирные
кислоты добавляют в виде маслообразных
веществ — продуктов взаимодействия жир-
ной кислоты и глицерина. Отдельные алкид-
ные смолы синтезируют, используя различ-
ные типы жирных кислот и спиртов в
различных соотношениях. Так, 70%-нуюпен-
тафталевую алкидную смолу получают вза-
имодействием жирных кислот, входящих в
состав льняного масла, и пентэритрита и фта-
левого ангидрида; при этом льняное масло
расходуют в количестве 70% от массы не-
летучих смол.
Алкидные смолы имеют широкий диапа-
зон свойств, поэтому ниже рассмотрены
только основные из них. Для удобства они
сгруппированы в зависимости от метода
сушки, т. е. от условий сушки на воздухе и
горячей сушки, а также от условий пласти-
фикации и модификации смол.
Алкидные смолы воздушной сушки. При
воздушной сушке в алкидных смолах про-
исходит оксидация высыхающих масел.
В составе таких алкидных смол содержится
от 65 до 75% растительных масел (высоко-
1 Различные виды синтетических смол
приведены в разделе 8.9.
масляные или жирные алкиды — «long oil
length»1) и спиртовой раствор четырехос-
новного пентаэритрита. Из растительных
масел чаще всего употребляют льняное;
может быть введено и соевое масло, по-
скольку оно в меньшей степени приводит к
пожелтению белого и светлых тонов, осо-
бенно при формировании покрытий для
окрашивания мест со слабым естественным
освещением. Тунговое масло употребляют
реже вследствие того, что оно способствует
пожелтению красок. Подсолнечное, хлопко-
вое и сафлоровое масла, а также высокомо-
лекулярные жирные кислоты употребляют
чаще для высококачественных белых блестя-
щих красок. В некоторых случаях жирную
кислоту частично заменяют синтетической
одноосновной кислотой, которая улучшает
стабильность полимера и свойства пленки.
Лакокрасочные материалы на основе ал-
кидных смол, предназначенные для сушки
на воздухе, удобны в использовании; их
пленки обладают хорошей стойкостью во
всех атмосферных средах, за исключением
сильно загрязненных. Отрицательные ре-
зультаты связаны в первую очередь с пло-
хой подготовкой поверхности или с несоот-
ветствием грунтовки.
Алкидные смолы воздушной сушки могут
быть использованы для грунтовок и грун-
товочных покрытий. При использовании ал-
кидных смол для грунтовок высыхание про-
исходит быстрее при уменьшении соотноше-
ния масла и смолы. Однако при нанесении
покрытий на ржавую поверхность возмож-
ны отклонения от этого правила.
Грунтовочные покрытия на основе алкид-
ных смол практически не отличаются от
приготовленных на масляных лаках, и часто
их выбор определяется экономическими со-
ображениями.
1 Выражение «oil length» «длина нитей»
обозначает отношение количества масла к
количеству смол в пленкообразующей сре-
де. Расчет соотношения производят различ-
ными путями, включая простое деление и,
как это сделано в настоящем тексте, опре-
деление процентного содержания масла, ис-
ходя из массы нелетучих пленкообразующих
веществ. Для традиционных лаков точное
значение определяется непосредственно через
относительное количество масел и смол. Для
более сложных пленкообразующих, включая
алкиды масел, такие простые расчеты не-
возможны; в этом случае делают различные
допущения, и значения могут быть получены
только теоретически. Термины большая
средняя и короткая «длина нитей» широко
используют для обозначения пропорцио-
нального содержания масел (соответствен-
но высокое, среднее и низкое). Точные гра-
ницы, разделяющие масла иа эти условные
группы, установить трудно. В настоящем
тексте выражение большая длина ни-
тей» относится к пленкообразующим мате-
риалам, содержащим более 65%. масла
(«жирные»); материалы со средней «длиной
итей» содержат от 50 до 65% масла
(«средней жирности»); пленкообразующие с
короткой «длиной нитей» («тощие») содер-
жат <50% масла.
Алкидные смолы горячей сушки. При го-
рячей сушке алкидных смол на первый плав
выдвигаются реакции, протекающие с уча-
стием фталевого ангидрида как составляю-
щего компонента смол, в то время как при
воздушной сушке определяющим в свойст-
вах являются реакции оксидирования. Ал-
кидные смолы, предназначенные для горя-
чей сушки, в своем составе могут иметь
высыхающие масла, но отношение содержа-
ния масла к содержанию смолы при горя-
чей сушке обычно составляет 50—65% от
отношения их при холодной сушке. При го-
рячей сушке алкидные смолы часто смеши-
вают с небольшим количеством аминосмол,,
что сокращает продолжительность сушки.
В результате проведения такого процесса
образуются продукты с широкой гаммой
физических свойств. Введение в процесс
производства алкидных смол небольших
добавок различных смол приводит к улуч-
шению показателей качества пленок.
Пластифицированные алкидные смолы.
Под пластификацией алкидных смол подра-
зумевают процесс введения небольших ко-
личеств других смол, например смолы на<
основе аминов. В определенных составах,
тощие алкидные смолы могут использовать-
ся как пластификаторы. В общем же случае-
алкидные смолы имеют еще меньшее содер-
жание масла (40—50%) и состоят из жир-
ных кислот невысыхающего растительного-
масла, например кокосового.
Модифицированные алкидные смолы. Мо-
дификацию осуществляют заменой части
основных исходных компонентов различны-
ми виниловыми мономерами, например сти-
ролом, акрилатом, диизоцианатом и т. д.
В зависимости от введенного модификатора-
алкидные смолы приобретают различные-
свойства. Как правило, в этом случае уве-
личивается молекулярная масса алкидных,
смол, повышается их растворимость в орга-
нических растворителях, ускоряется высы-
хание, повышается химическая стойкость и;
прочность к истиранию.
Аминосмолы
Наиболее часто используют две амино-
смолы: мочевино-форм альдегидную и мела-
мино-формальдегидную. Как правило, боль-
шинство покрытий горячей сушки содержит
одну из них.
У этих смол много общих свойств, однако
мочевино-формальдегидная смола дешевле
и имеет более низкую прочность к истира-
нию по сравнению с меламино-формальде-
гидной смолой. Обе смолы — аморфные про-
дукты белого цвета; покрытия из них отли-
чаются высоким блеском и отличным белым
цветом, не изменяющимся в процессе горя-
чей сушки.
Мочевино-формальдегидные смолы могут-
применяться с небольшими добавками ал-
кидных смол для придания покрытиям хо-
рошей водостойкости, а также устойчивости
к действию слабых растворов химикатов.
Они хорошо зарекомендовали себя в каче-
стве покрытий для изделий домашнего оби-
хода, например стиральных машин.
разбавляются водой, вследствие чего могут
быть использованы для нанесения покрытий
электростатическими методами и электро-
форезом. Водные растворы мочёвино-фор-
мальдегидной смолы часто используют
совместно с водными растворами алкидных
смол для нанесения покрытий машинами с
применением электростатических методов.
Использование этих процессов позволяет
применять водные растворы в тех случаях,
когда обычными методами не удается на-
нести качественное покрытие, причем дости-
гается хорошее окрашивание острых кро-
мок, где в первую очередь появляется кор-
розия.
Меламино-формальдегидную смолу также
используют в смеси с алкидными смолами,
но их соотношение варьируется в пределах,
соответствующих требованиям, предъявля-
емым к конечному качеству покрытия. Так,
для окраски поверхности автомашин с вы-
сокими требованиями к декоративности ис-
пользуют рецептуры с более высоким со-
держанием меламино-формальдегидной
смолы высокого качества.
Эпоксидные смолы
Эпоксидные смолы — это высокомолеку-
лярные многоатомные спирты с эпоксидны-
ми группами на конце. Макромолекулы
эпоксидной смолы можно рассматривать в
качестве строительных блоков для создания
трехмерной молекулярной структуры, так
как обе гидроксильные и эпоксидные груп-
пы являются реакционноспособными и мо-
гут вступать в реакцию с другими молеку-
лами, имеющими также реакционноспособ-
ные группы.
Алифатические полиамины, полиамиды и
другие аминосоединения вступают в реак-
цию с эпоксидными смолами при нормаль-
ной температуре, В результате взаимодей-
ствия образуются материалы, обладающие
высокой химической стойкостью. Лакокра-
сочные материалы, основанные на данном
типе реакции, при поставке комплектуются
в двух отдельных емкостях, в одну из кото-
рых помещается эпоксидная смола, а в дру-
гую — отвердитель. Перед употреблением
оба компонента смешивают в необходимой
пропорции.
Амины и некоторые фенольные соедине-
ния вступают в реакцию с эпоксидными
смолами при повышенных температурах и
дают аналогичные результаты. Поскольку
соотношение исходных компонентов не при-
водит в этом случае к взаимодействию при
нормальной температуре, то эта композиция
может быть использована в виде материа-
ла для покрытий горячей сушки.
Взаимодействие эпоксидных смол с жир-
ными кислотами приводит к образованию
эпоксиэфирных производных, что дает воз-
можность использовать их для покрытий
как воздушной, так и горячей сушки. При-
сутствие жирных кислот уменьшает хими-
ческую стойкость эпоксидных смол до та-
того уровня, который имеют алкидные смо-
лы. Тем не менее эпоксидные эфиры при-
меняют для специальных целей.
Полиуретаны
Полиуретаны—продукты взаимодействия
полиизоцианатов с полиэфирами, содержа-
щими свободные гидроксильные группы. По
сравнению с некоторыми типами эпоксид-
ных смол полиуретаны более химически
стойки. Лакокрасочные материалы на осно-
ве полиуретанов, так же как и на основе
эпоксидных смол, при поставке комплекту-
ются в двух отдельных емкостях, в одной
из которой находится отвердитель.
Одним из применяемых типов отвердите-
лей являются блокированные изоцианаты.
В этом случае лакокрасочные материалы
могут поставляться в одной упаковке.
К другой группе материалов, приобретаю-
щих в последнее время важное значение,
относятся полиуретановые масла и полиуре-
тановые алкиды. В составе этих пленкооб-
разующих находятся уретановые звенья,
обладающие очень высокой химической
стойкостью, и менее стойкие эфирные звенья.
Свойства этого класса материалов трудно
классифицировать, так как соотношение
уретановых и эфирных групп очень сильно
влияет на конечные свойства получаемых
продуктов. По многим свойствам они очень
похожи на алкидные материалы, но обычно
быстрее высыхают даже при низких темпе-
ратурах и дают несколько более прочную
пленку. Однако по сравнению с алкидными
смолами эти материалы менее эластичны и
в большинстве случаев несколько хуже для
внешней отделки.
Название «полиуретан» еще не означает,
что ему свойственна химическая стойкость
этого класса полимеров, до тех пор пока
он является двухупакованным или влагоне-
отвержденным полиуретаном.
Виниловые смолы
Существует большое количество смол, по-
лучаемых полимеризацией соединений, со-
держащих виниловые группы. Для изго-
товления лакокрасочных материалов наи-
более часто применяют следующие винило-
вые композиции:
а) сополимеры винилацетатов и винилхло-
ридов;
б) эмульсионные вииилацетатные сополи-
меры;
в) акриломодифицированные алкиды и т. д.
Для смол, относящихся к группе «а», ха-
рактерна сушка на воздухе исключительно
за счет испарения растворителя, в результа-
те чего на подложке остается полимерная
пленка. Этот факт в сочетании с необходи-
мостью использования сильных растворите-
лей осложняет нанесение смол кистевым
методом. Для нанесения многослойных по-
крытий на основе указанных смол методом
распыления отдельные слои наносят с ин-
тервалом в 1 ч. Лакокрасочные покрытия на
основе виниловых смол, отнесенные к группе
«а», обладают высокой химической и водо-
стойкостью.
Однако ряд этих смол не обладает доста-
точно высокой адгезией к металлам, и по-
этому они могут быть использованы для
производства легкоснимаемых покрытий,
применяемых, как правило, для временной
защиты. Высокой адгезии достигают при-
менением травящих грунтовок, наиболее
распространенными из которых являются
поливиниловые бутирали, цинковые тетра-
оксихроматы и фосфатные оксиды.
Химическую стойкость покрытий на основе
смол группы «б» часто снижают присутству-
ющие в них водорастворимые эмульсионные
стабилизаторы и загустители. Наличие этих
соединений связано с содержанием остаточ-
ной влаги в сформированном лакокрасоч-
ном покрытии.
Виниловые смолы группы «в» были рас-
смотрены ранее в разделе «Модифициро-
ванные алкидные смолы».
Хлоркаучук
Хлоркаучук растворим в ароматических
растворителях: лакокрасочные материалы,
изготовленные на его основе, сушатся в ре-
зультате испарения растворителя (высыха-
ния).
Необходимо отметить преимущество хлор-
каучуковых по сравнению с виниловыми
полимерами в части простоты их синтеза,
а также при нанесении покрытий кистевым
методом. Хлоркаучук обладает высокой
стойкостью к действию многих химикатов и
воды. Вследствие хрупкости пленки из хлор-
каучука необходима его пластификация.
Для сохранения высокой химической стой-
кости в качестве пластификаторов использу-
ют хлорированный парафиновый воск или
хлорированные дифенилы. Из смеси хлор-
каучука и некоторых алкидных смол, высу-
шенных на воздухе, формируется недорогое
очень прочное и водостойкое покрытие, од-
нако проблемой является повторное окра-
шивание.
Нитроцеллюлоза
Большое преимущество красок на основе
нитроцеллюлозы заключается в высокой
стойкости образующегося покрытия и очень
быстром высыхании. Их можно использо-
вать для окрашивания массовой продукции
в тех случаях, когда применение высоких
температур при сушке нежелательно. Ранее
краски на основе нитроцеллюлозы для мас-
сового использования не рекомендовались,
что послужило причиной прекращения их
производства.
Быстрое высыхание красок из нитроцел-
люлозы не позволяет применить кистевой
метод для окраски ими больших поверхно-
стей; кроме того, очень серьезным недостат-
ком является их пожароопасность. Исполь-
зование таких красок требует строгого соб-
людения установленных противопожарных
мер.
Применение одной нитроцеллюлозы в ре-
цептуре красок не дает возможности полу-
чить покрытия с длительным сроком эксплу-
атации. Нитроцеллюлозу следует использо-
вать в смеси из пластификатора и отверж-
денной смолы. Выбор таких продуктов, при-
менение которых зависит от требуемых ко-
нечных свойств покрытия, достаточно велик.
Прочие виды связующих
К ним относятся следующие материалы:
а) силиконовые полимеры, отличающиеся
высокой термостойкостью. Однако они очень
дороги, и их редко используют для приго-
товления красочных материалов;
б) силикатные связующие, которые ис-
пользуют с добавками цинкового порошка
для придания красочным материалам хоро-
шей стойкости к коррозии. Наиболее часто
используют щелочные металлические сили-
каты, в частности натриевые; находят так-
же применение органические силикаты, на-
пример этиловые. Полностью возможности
связующих этого типа пока еще не исполь-
зуются; '
в) тиксотропные связующие;
г) фторированные полимеры, такие как
политетрафторэтилен, применяют для спе-
циальных покрытий. Используют также ти-
тановые полимеры, отличающиеся высокой
термостойкостью.
Разработка новых полимерных материалов
осуществляется постоянно, и вышерассмот-
ренные пленкообразующие являются наибо-
лее часто употребляемыми материалами,
но не исчерпывают всей гаммы этого класса
соединений. Тем не менее рассмотренный ряд
пленкообразующих и их свойства достаточ-
ны для того, чтобы разработчик красок выб-
рал наиболее подходящие варианты.
Пигменты
Пигменты — высокодисперсные окрашен-
ные порошки, нерастворимые в компонен-
тах, применяемых для составления рецеп-
туры лакокрасочных материалов. Для дис-
пергирования пигментов в связующем
применяют специальную аппаратуру.
Основная функция пигментов — придание
цвета лакокрасочным покрытиям. При ис-
пользовании пигментов для грунтовок они
должны содействовать сохранению поверх-
ности металлической подложки и способст-
вовать адгезии окончательного покрытия.
Свинцовый сурик, хромат цинка, плюм-
бат кальция и цинковая пыль особенно
важны как пигменты, используемые для
приготовления грунтовок для металлов.
При смешивании этих пигментов со слабо
обработанным или сырым льняным маслом
первые три из них способны ингибировать
коррозию мягких сталей и обладают хоро-
шими защитными свойствами при покрытии
корродированных поверхностей после за-
чистки их металлическими щетками. В грун-
тах на другой основе противокоррозионное
действие этих композиций уменьшается, од-
нако защитные свойства на чистых сталь-
ных поверхностях не только сохраняются,
но имеется тенденция к их улучшению.
Хромат цинка — часто применяемый пиг-
мент для грунтовки цветных металлов; он
является также важной составной частью
травящих грунтовок, которые иногда ис-
пользуют вместо обычных способов предва-
рительной подготовки поверхностей с целью
получения достаточной адгезии к таким ме-
таллам. Определенное содержание примеси
хромата калия в хромате цинка может в
определенной степени способствовать инги-
бированию коррозии стали при применении
покрытий на основе цинкохроматной краски.
Этот эффект добавки хромата калия в ан-
тикоррозионную краску малоизвестен. Си-
ликат свинца используют для грунтовок го-
рячей сушки, применяемых для покрытий
автомобилей с целью улучшения их корро-
зионной стойкости. Хромат цинка и хромат-
нофосфатный цинк быстро приобретают
важность для антикоррозионных красок.
Правильный выбор связующего при исполь-
зовании этих пигментов играет очень важ-
ную роль. Показано, что хорошие металли-
ческие грунтовки могут быть созданы на
основе фосфата кальция. Свинцовый сурик
усиливает коррозию цветных металлов, в то
время как плюмбат кальция обладает высо-
кой адгезией при нанесении грунтов как на
поверхности гальванопокрытий без предва-
рительной их обработки, так и на поверх-
ности различных металлов этой группы.
Грунтовки, состоящие на 93—95% (по
массе) из цинкового порошка, обеспечива-
ют протекторную защиту чистой стальной
поверхности (см. раздел 8.3).
Пигменты для покрытий подбирают по
цветовой гамме: кроме того, они не должны
взаимодействовать с компонентами краски
и быть стабильными в условиях применения
и эксплуатации на воздухе. Хлопьевидные
пигменты из алюминия и окислов железа
дают покрытия с более низкой влагопрони-
цаемостью, чем обычные. Вследствие этого
указанные пигменты часто образуют покры-
тия с более высокой коррозионной стойко-
стью.
Добавки для красок
Как правило, краска редко состоит только
из пигмента, растворенного в связующем.
Вследствие различных причин в рецептуру
красок вводят небольшие количества вспо-
могательных материалов, называемых до-
бавками. Наиболее важны из них сушители,
которые используют для приготовления раз-
личных типов красок воздушной и камерной
сушки, содержащих высыхающие масла.
Эти добавки начали применять относительно
давно. К их числу относятся органические
соли: кобальта, свинца и марганца. Боль-
шое значение в рецептуре красок имеют ан-
тиокислители, предотвращающие протекание
окислительных процессов, в результате кото-
рых возможно образование пленки на внут-
ренних поверхностях контейнеров и других
емкостей. Однако при этом необходимо при-
нять меры, исключающие отрицательное
влияние антиокислителей на процессы суш-
ки лакокрасочных материалов. Антиокисли-
тели также препятствуют окислению краски,
стекающей с покрываемого изделия в ванну.
В качестве стабилизаторов суспензии вво-
дят поверхностно активные соединения.
В этом случае облегчается равномерное рас-
пределение пигмента в краске, улучшается
стабилизация суспензии в процессе ее хра-
нения, а также однородность распределения
пигмента во время формирования и сушки
покрытия.
К другой группе добавок, используемых
при составлении рецептуры краски, необ-
ходимо отнести такие, которые способству-
ют наращиванию толщины лакокрасочного
слоя и предотвращают осаждение пигмента.
Они оказывают влияние на жидкотекучесть
и уменьшение оседания в отдельных местах
толстых лакокрасочных слоев.
Растворители
Под растворителями подразумевают лету-
чие компоненты лакокрасочных материалов,
обеспечивающие растворение пленкообразу-
ющих веществ. Как правило, растворители
представляют собой смесь нескольких истин-
ных растворителей, в которых растворяются
пленкообразующие вещества, и вещества,
называемого разбавителем. При использова-
нии такой смеси с целью снижения стоимо-
сти и достижения высокой стойкости кра-
сящей системы необходимой вязкости сле-
дует особое внимание уделять соотношению
растворитель — разбавитель. Летучесть рас-
творителя должна быть, как правило, нес-
колько меньше, чем применяемого в смеси
с ним разбавителя, во избежание осаждения
пленкообразующего при сушке покрытия.
Определить оптимальное соотношение раст-
ворителя и разбавителя можно нанесением
лакокрасочных материалов, по формирова-
нию качественного покрытия без воздушных
пузырьков и по возможности регулирования
толщины покрытия.
Классификацию растворителей, как пра-
вило, производят в соответствии с их хими-
ческим составом, например, алифатические
или ароматические углеводороды, спирты,
эфиры, кетоны и т. д. Кроме основных ха-
рактеристик, необходимых для правильного'
составления рецептуры красок, разработчик
должен учитывать пожароопасность индиви-
дуальных растворителей и токсическое дей-
ствие различных смесей. Строгое соблюдение
инструкции против загрязнения окружаю-
щей среды играет важнейшую роль в выбо-
ре и использовании растворителя. Сущест-
вуют инструкции, содержащие правила
транспортировки лакокрасочных материалов-
и работы с ними в соответствии с их воспла-
меняемостью и составом растворителей.
Оборудование для приготовления красок
Для приготовления красок разработано
специальное оборудование, в том числе ша-
ровые и бисерные мельницы, а также высо-
коскоростные диспергаторы. Наиболее ши-
роко используют шаровые мельницы, состо-
ящие из цилиндрического фарфорового
сосуда, заполненного менее чем на полови-
ну объема шарами из стали, фарфора или
горного хрусталя. Пигменты вместе с дру-
гими компонентами краски, включая рас-
творитель, загружают в мельницу на 2/з ее
объема. Растворитель обеспечивает одно-
родность консистенции, так как смесь долж-
на обладать хорошей текучестью. После за-
полнения мельницу закрывают и включают
механизмы, вращающие ее вокруг главной
оси. Для более полного диспергирования
пигмента необходимо ~ 16 ч. После оконча-
ния процесса приготовления краски ее вы-
гружают из мельницы.
Составление рецептуры краски
Технолог, составляющий рецептуру крас-
ки должен учитывать специфические усло-
вия процесса ее нанесения и эксплуатации.
В первую очередь следует выбрать тип
пленкообразующего и в соответствии с этим
подобрать состав растворителя. Для тре-
буемого цвета покрытия должен быть выб-
ран соответствующий пигмент.
С помощью палитрового ножа определен-
ная масса выбранного пигмента вводится
вручную в пленкообразователь, например в
льняное масло, до тех пор, пока смесь не
получит приблизительно подходящую ок-
раску.
Консистенция этой смеси может быть
определена инструментально для оценки ее
работоспособности. На основе этой пред-
варительной оценки примерное количество
пигмента, связующего и растворителя загру-
жается в шаровую мельницу для получения
пробы с хорошим распределением пигмента.
Эта и последующие мельничные пробы ис-
пользуются для окраски образцов и прове-
дения их испытаний с целью установления
следующих показателей:
а) наиболее подходящее отношение пиг-
мента к пленкообразователю;
б) при применении смесей сложного сос-
тава — оптимальное количество каждого
компонента;
в) оптимальное количество различных до-
бавок, необходимых для данной компози-
ции, например сушителей;
г) оптимальная вязкость краски и состав
растворители.
Если образцы первой серии дают бледный
цветовой оттенок, то соответственно изме-
няют соотношение используемых пигментов
в последующих сериях. В конечном резуль-
тате композиция должна достигнуть оттен-
ка, цвет которого немного слабее, чем наи-
более яркого пигмента. В этом случае наи-
более удобно достичь необходимого цвета
добавлением небольших количеств наиболее
ярких образцов в композиции.
В том случае, когда считают, что получе-
на краска, удовлетворяющая требованиям,
необходимо учитывать возможность измене-
ния ее свойств в процессе хранения. Изме-
нение свойств краски в зависимости от ус-
ловий хранения может быть исследовано, и
недостатки, обнаруженные при этом, долж-
ны быть устранены.
Способность применять знания, получен-
ные на практике, отличает хорошего разра-
ботчика красок. Это часто дает ему воз-
можность более правильно и быстро разра-
ботать основную рецептуру краски. Большая
часть времени, отведенная для разработки,
может быть использована для совершенст-
вования полученной краски. Необходимо за-
метить, что большинство новых продуктов
для наружных покрытий медленно высыха-
ет, что связано с отсутствием компонента,
ускоряющего этот цикл без изменения
свойств покрытий, получаемых естественной
сушкой.
8.3. МЕХАНИЗМ
ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ
КРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИИ
Периодически проводится определение
астрономических потерь от ежегодного раз-
рушения металлов, особенно железа и ста-
ли, вследствие коррозии. Нанесение лако-
красочных покрытий — один из самых ста-
рых методов, используемых для защиты
металлов от коррозии. Несмотря на это, ме-
ханизм защитного действия покрытий на
основе красочных материалов изучен и
обобщен сравнительно недавно. Наиболее
широко изучены процессы, связанные с за-
щитой железных поверхностей, поэтому в
данном разделе в основном приводятся рас-
суждения, связанные с коррозией этого ме-
талла. Однако общие принципы коррозии
могут относиться также и к цветным ме-
таллам.
Коррозия железа и стали
Применительно к черным металлам кор-
розия — это главным образом процесс пере-
хода железа в гидрат окиси железа, обычно
называемый ржавчиной.
Основой коррозионного процесса является
способность железа взаимодействовать с
кислородом. Установлено, что железо не
ржавеет в отсутствие воды и кислорода; ре-
акция в их присутствии может быть выра-
жена следующей схемой:
4Fe + ЗО2 + 2Н2О 2Fe2O3- Н2О
При взаимодействии кислорода с желе-
зом образуются продукты коррозии, в кото-
рых, как правило, находятся ионы железа.
Полная реакция этого взаимодействия мо-
жет быть представлена в виде двух в зна-
чительной степени самостоятельных реак-
ций: анодной, при которой происходит обра-
зование электронов:
4Fe-^4Fe2+ + 8e,
и катодной, при которой происходит их
потребление:
2О2 + 4Н2О + 8е -> 8ОН”
или 4Fe 2О2 4Н2О 4Fe (ОН)2.
В присутствии кислорода гидрат окиси
двухвалентного железа переходит в гидрат
окиси трехвалентного железа Fe2O3-H2O,
являющегося ржавчиной. Гидроокись, желе-
за растворима (до 9%) в чистой воде, в то
время как окись двухвалентного железа
малорастворима. Таким образом, в присут-
ствии воды и кислорода на поверхности же-,
леза образуются продукты коррозии. Этот
процесс замедляется по мере образования
пленки из продуктов коррозии. В некоторых
электролитах, например в растворах хлори-
стого натрия, характер анодной и катодной
реакций изменяется: на аноде образуется
хлорид железа, а на катоде гидрат окиси
натрия. Эти соединения хорошо растворимы
и трудно окисляются, вследствие чего они
легко проникают к поверхности металла и
взаимодействуют. с ним с образованием
гидрата окиси железа. В дальнейшем проис-
ходит реакция с кислородом с образованием
ржавчины и регенерацией хлористого нат-
рия:
FeCla + 2NaOH -* Fe (ОН)а + 2NaCl;
4Fe (ОН)2 -1- О2 - 2Fe2O3-H2O + 2Н2О.
В связи с этим образование ржавчины
происходит на некотором расстоянии от по-
верхности металла и торможение реакции
не происходит.
Из этого следует, что при коррозии желе-
за преобразование продуктов коррозии со-
провождается перетеканием электронов от
анодных участков к катодным и движением
ионов в растворе. Этот вывод был сделан
Эвансом [1] и его сотрудниками, которые
показали при исследовании различных ме-
таллов в лабораторных условиях, что в про-
цессе электрохимической коррозии величина
коррозионного тока прямо пропорциональ-
на скорости коррозии. Отсюда следует, что
для предотвращения коррозионных процес-
сов необходимо остановить протекание тока.
Это может быть достигнуто уменьшением
катодной или анодной реакции, а также вве-
дением в электролитическую цепь коррози-
онного тока, элемента обладающего высо-
ким омическим сопротивлением. Таким об-
разом, можно назвать три метода подавле-
ния коррозии: катодный, анодный и метод
сопротивления1.
В данном разделе будут рассмотрены за-
щитное действие лакокрасочных покрытий
на протекание анодной и катодной реакций,
а также факторы, влияющие на электроста-
тическое сопротивление красочных пленок.
Катодная реакция
При катодной реакции в нейтральных рас-
творах обычно взаимодействуют кислород,
вода и электроны:
О2 + 2НаО + 4е -> 4ОН-.
Для предотвращения данной реакции не-
обходимо создать такие условия, чтобы сво-
бодные электроны не могли проникнуть через
лакокрасочную пленку; в противном случае
катодная реакция, протекающая на поверх-
ности металла, будет иметь место на по-
верхности пленки.
Органические полимерные пленки, как
правило, ие имеют свободных электронов;
исключением служат только пленки, содер-
жащие в своем составе пигменты. Следова-
тельно, надо иметь в виду, что красочные
пленки могут обладать только ионной про-
водимостью. Пленки должны быть непрони-
цаемы для одного из компонентов данной
реакции — воды или кислорода.
Степень коррозии неокрашенной малоугле-
родистой стали в морской воде была опре-
делена Гудзоном и Балфилдом [2] и сос-
1 Более подробно эти вопросы изложе-
ны в литературе, например: Томашов П. Д.
Теория коррозии и защиты металлов. М.:
Изд-во АН СССР 1960. 480 с., ил.: Жук Н. П.
Курс теории коррозии и защиты металлов.
М.: Металлургия, 1976. 472 с., ил. [Прим,
ред.).
тавляла 0,089 мм/год. Гудзон наблюдал кор-
розию стали в атмосферных условиях про-
мышленной зоны; полученные им данные:
0,051 мм/год в г. Мотеруэлле и 0,109 мм/год
в г. Шеффилде. Эта степень коррозии соот-
ветствует потере массы железа 0,07 г/см2 в
год. Если конечным продуктом коррозии
является Fe2O3-H2O, то в результате этого
процесса за год было израсходовано воды
0,11 г/см2 и кислорода 0,03 г/см2.
Диффузия воды
Диффузию воды через лакокрасочные
пленки изучали многие исследователи; ре-
зультаты исследований опубликованы. Ко-
личество воды, способное диффундировать
через полимерную пленку толщиной 0,1 мм,
было рассчитано при условии, что проник-
новение воды фиксируется в тот момент,
как только она коснется поверхности метал-
ла. Для определения использовали метод
поглощения. Как видно из табл. 8.3, были
исследованы полимерные пленки непигмен-
тированные (три различных вида) и пиг-
ментированные (восемь видов) [4, 5]. Ана-
лиз данных табл. 8.3 показывает, что сте-
пень диффундирования воды через пленки
имеет граничные значения.
Используя простые методы определения
степени влажности окрашенной поверхно-
сти, Гэй обнаружил [6], что колебания ат-
мосферной влажности слабо влияют на по-
ведение красочных пленок. Им найдено,
что сформированные красочные пленки при
нормальных условиях насыщаются влагой
в период времени, соответствующий полови-
не срока их службы, а в дальнейшем —
влажность покрытия коррелирует с макси-
мальной влажностью атмосферы, достигая
98% в морской атмосфере. Как видно из
табл. 8.3, скорость проникновения воды че-
рез лакокрасочные пленки во много раз
больше, чем скорость поглощения воды не-
окрашенными образцами, находящимися в
промышленных условиях или в морской
воде.
Диффузия кислорода
Диффузия кислорода через полимерные
пленки была изучена во многих работах.
Как правило, исследовалась проницаемость
кислорода через полимерные пленки, пред-
назначенные для упаковочных целей. Недав-
но Гурувиач [5] провел исследования с
целью определения диффузии кислорода на
пленках различных типов, пигментирован-
ных окислами железа. Наиболее полно пред-
ставлен расчет количества диффундирован-
ного кислорода в работах [7, 8]. В табл.
8.4 приведены данные этих работ. Расчет
диффузии проведен для полимерной пленки
толщиной 0,1 мм при давлении кислорода
2 кН/м2. Анализ данных табл. 8.4 показыва-
ет, что, скорость диффузии кислорода через
пленки, составляет от одной десятой вели-
чины поглощения его неокрашенными об-
разцами до значений, превышающих эту ве-
личину.
Известно, что во время испытаний окра-
шенные пленки не корродируют с такой ско-
ростью (при условии, что пленка не разру-
Таблица 8.3
Результаты определения диффузии воды через красочную пленку толщиной 0,1 мм
Пленкообразующий компонент F- Пигмент Скорость про- хождения воды через пленку, г/(см2-год) Библиографи- ческая ссылка
Глифталевый лак Нет 0,828 [4]
Фенол-формальдегидный лак » 0,718 14]
Эпоксиугольная смола » 0,391 15]
Глифталевый лак Чешуйчатый алюминий 0,200 —
Фенол-формальдегидный лак То же 0,191 [4]
Льняное масло Литопон 1,125 [4]
Эфирно-смоляной лак Цинковые белила или окись цинка 1,122 [4]
Льняной пентаалкид Окись железа, 15% ПВХ 0,840 [5]
То же То же 0,752 [5]
Эпоксидполиамид » » 1,810 [5]
Хлоркаучук » » 1,272 [5]
Примечание. Поглощение воды неокрашенной сталью составляет 0,008—0,023 г/(см2-год).
шается). Из этого можно сделать вывод о
том, что скорость диффузии О2 не является
контролирующим фактором.
Таким образом, можно утверждать, что
лакокрасочные пленки проницаемы для во-
ды и кислорода в той степени, которая не
позволяет предотвратить коррозию, за счет
уменьшения скорости нх диффузии. Это в
свою очередь свидетельствует о том, что
лакокрасочные пленки не могут препятство-
вать катодной реакции.
Анодная реакция
При анодной реакции ионы железа пере-
ходят из металлической решетки в раствор
с выделением свободных электронов, кото-
рые поглощаются на катоде при реакции
воды и кислорода.
Существуют два пути замедления анодной
реакции:
а) создание достаточно отрицательного
электродного потенциала на поверхности
железа. В этом случае положительно заря-
женные ионы железа не смогут перейти из
металлической решетки в раствор и, таким
образом, будет осуществлена катодная за-
щита;
б) покрытия защитной пленкой поверх-
ности железа, непроницаемой для ионов же-
леза. Тогда переход ионов в раствор будет
невозможен, т. е. будет осуществлено анод-
ное пассивирование.
Катодная защита
Для того чтобы сделать заряд железа бо-
лее отрицательным, необходимо обеспечить
постоянный приток электронов. Как было
указано выше, полимерные пленки не со-
держат свободных электронов, однако воз-
можность их образования существует у пиг-
ментов, входящих в рецептуру красок.
Единственными пигментами, содержащими
свободные электроны, являются пигменты
Таблица 8.4
Диффузия кислорода через красочную пленку толщиной 0,1 мм
Пленкообразующий компонент Пигмент i Скорость прохож- дения кислорода через пленку г/(см2-год) Библиографи- ческая ссылка
Битум Нет 0,053 [7]
Эпоксиугольная смола » 0,002 [5]
Полистирол » 0,013 (8]
Поливинилбутираль » 0,027 [8]
Битум Тальк 0,039 [7]
Пента алкиды льняного масла Окись железа, 15% ПВХ 0,003 15]
То же То же 0,003 [5]
Эпоксиполиамид » » 0,002 15]
Хлоркаучук » » 0,006 [5]
0,020—
Примечание. Потребление кислорода неокрашенной сталью составляет
0,030 г/(см!-год).
на основе металлов. Такие пигменты будут
осуществлять катодную защиту железа при
выполнении следующих условий:
металлический пигмент должен быть из
металла, менее благородного чем железо;
в противном случае железо будет отдавать
электроны пигменту. При таком положении
пигмент защищается сам за счет действия
железа;
частицы металлического пигмента долж-
ны быть в непосредственном контакте друг
с другом и с поверхностью железа. Нару-
шение данного требования делает невозмож-
ным переход электронов.
Показано, что цинковая пудра является
единственным экономически целесообразным
пигментом, удовлетворяющим оба эти тре-
бования [9]. Краски, способные защитить
сталь катодным методом, могут быть при-
готовлены на основе цинковой пудры с рас-
четом, что содержание ее в сухой пленке
должно составить ~95% (по массе). Для
таких красок используются как органичес-
кие, так и неорганические пленкообразова-
тели, причем последним отдается предпочте-
ние при необходимости получить высокую
стойкость покрытия к действию масел и ор-
ганических растворителей.
Эти краски имеют пористую структуру и
обеспечивают удовлетворительную защиту
только в присутствии электролита (напри-
мер, воды, содержащей следы соли, или кис-
лоты), который обеспечивает электрохими-
ческое взаимодействие двух металлов. Ка-
залось бы, что защитное действие этих
красок ограничено периодом электронного
контакта между частицами цинка и железа;
однако это не так. При нормальных усло-
виях электроны, поставляемые цинком
стальной поверхности, расходуются в ре-
зультате реакции этой поверхности с водой
и кислородом с образованием гидроксиль-
ных ионов (катодная реакция). Вследствие
этого на поверхности образуются гидро-
окиси или гидрокарбонаты цинка, кальция
или магния, которые закрывают поры в
пленке и придают ей непроницаемость,
сцепление, плотность и компактность. Та-
ким образом, хотя на первоначальной ста-
дии после нанесения покрытия контакт меж-
ду стальной поверхностью и частицами цин-
ковой пыли существен, впоследствии
красочная пленка приобретает высокие за-
щитные свойства, которые сохраняются и в
отсутствие контакта. Рецептуры красок, со-
держащие меньшее количество цинковой
пудры, были известны давно. Однако с
уменьшением концентрации цинковой пуд-
ры соответственно уменьшается и защита,
в особенности на дефектных местах, т. е.
царапинах, проколах и т. д. В то же время
такие краски часто обеспечивают хорошую
общую защиту, благодаря образованию на
металле поверхностных отложений, содер-
жащих оксиды и карбиды.
Недавно было установлено, что марганец,
так же как и цинк, обеспечивает два указан-
ных выше положительных эффекта. Это оп-
ределяется тем, что оксидная пленка вокруг
частиц марганца содержит ионы в двух
состояниях окисления. Было также опреде-
лено, что краски, осуществляющие катодную
защиту, могут быть приготовлены с исполь-
зованием пигмента на основе марганца [10].
Анализ экспериментальных данных показал,
что при использовании этих красок во внут-
ренних областях страны их действие срав-
нимо с контрольными покрытиями из красок
на основе цинковой пыли. Однако при ис-
пытании в агрессивных морских условиях
они уступали покрытиям на основе красок с
большим содержанием цинка. Было пред-
ложено использовать краски с содержанием
марганца в тех случаях, когда использова-
ние цинка невозможно вследствие его ток-
сичности [И].
Анодное пассивирование
Образец железа на воздухе покрывается
окисной пленкой. При погружении образцов^
в воду или растворы некоторых электроли-
тов окисные пленки разрушаются вследст-
вие коррозии. С целью предотвращения кор-
розии окисные пленки должны быть укреп-
лены идентичными соединениями или ком-
паундами, в состав которых входят окислы.
железа. Этого можно достичь двумя спосо-
бами:
пигменты могут быть щелочными, что не-
обходимо для омыления льняного масла; в-
присутствии воды и кислорода полученные
мыла могут окисляться с образованием рас-
творимых продуктов, препятствующих раз-
рушению;
сами пигменты могут выступать в качест-
ве ингибиторов, препятствующих разруше-
нию окисных пленок.
Щелочные пигменты. Типичными пигмен-
тами этого класса являются карбонаты иг
сульфаты свинца, свинцовый сурик и окись
цинка. Было установлено, что вода при кон-
такте с красками на основе этих пигментов
в льняном масле не оказывает коррозионно-
го действия [12]. Такие же результаты были
получены при использовании красок на ос-
нове линолатов свинца и цинка, полученных,
нагреванием окислов этих элементов с жир-
ными кислотами льняного масла. В даль-
нейшем такие же результаты были получены
и с линолатами кальция, бария и стронция-
[13]. Была определена растворимость лино-
лата свинца, полученного в отсутствие кис-
лорода и экстрагированного водой, из ко-
торой предварительно был удален воздух.
[14]. В этих условиях линолат свинца при
25° С имеет растворимость 0,002%. Установ-
лено, что на воздухе такой экстракт линола-
та свинца был коррозионноактивным. При-
экстрагировании в присутствии воздуха
экстракт содержал 0,07% твердого материа-
ла, устойчивого к коррозии. На этом основа-
нии было сделано заключение, что в присут-
ствии воды и кислорода линолат свинца об-
разует продукты распада, обладающие-
ингибирующим действием. Для получения
сведений о составе этих продуктов был про-
веден их хроматографический анализ. В ре-
зультате исследований экстрактов свинцово-
го мыла на основе жирных кислот льняного
масла было найдено, что экстракт содержал
46% муравьиной и 9% азелаиновой кислот,
27% пеларгоновой кислоты и ее производ-
ных; остальные 18% были представлены-
смесью уксусной, пропионовой, масляной,
пробковой, пимелиновой и адипиновой кис-
лот. Было показано, что соли муравьиной
кислоты коррозионноактивны, в то время
как соли азелаиновой и пеларгоновой кис-
лот — очень эффективные ингибиторы кор-
розии.
При изучении продуктов деструкции раз-
личных кислот, образующихся в результате
взаимодействия свинца и льняного масла,
Рамшау [15] получил данные, раскрываю-
щие процесс образования этих кислот. Он
показал, что это единственные кислоты, не
подвергшиеся нейтрализации; при их разру-
шении образовались продукты, противодей-
ствующие коррозионному процессу. Свин-
цовые мыла линолевой и линоленовой кис-
лот уступают низкомолекулярным кислотам
по коррозионной стойкости. Он также
исследовал защитные свойства солей свин-
ца, кальция и натрия в ряду поли- и двух-
основных кислот при рН=4ч-6 и концентра-
циях от 10~3 до 10~5н. [16]. В этих усло-
виях соли свинпа более эффективны, чем со-
ли натрия' и кальция, причем оптимальный
эффект наступал, когда обе полиоснбвные
и двухосновные кислоты содержали в цепи
по восемь-девять атомов углерода. Был изу-
чен защитный механизм действия солей вы-
сокомолекулярных жирных кислот [17].
В результате сделан вывод, что в кристал-
лах солей свинца металлический свинец пер-
воначально осаждается в определенных точ-
ках, в которых легче происходит его восста-
новление; благодаря этому поддерживается
достаточно высокая плотность тока и желе-
зо переходит в окисную форму. Присутствие
некоторого количества перекиси водорода
способствует образованию ионов трехва-
лентного железа в окисных пленках. Увели-
•чение толщины защитных пленок происходит
до тех пор, пока они не станут непроницае-
мыми для ионов железа. По сравнению с
солями свинца цинка, кальция и натрия
меиее эффективны. В более поздних рабо-
тах указано, что защитное действие солей
•обусловлено образованием азелата железа,
закрывающего поры, имеющиеся на поверх-
ности пленок. Этот вывод подтверждает
эксперимент, проведенный с азелаиновой
кислотой, содержащей меченые атомы 14С,
неравномерно распределившиеся по поверх-
ности малоуглеродистой стали [18].
Идентичным пигментом защитного дейст-
вия является фосфат цинка. Этот пигмент
недостаточно растворим в воде, чтобы обла-
дать ингибирующими свойствами, однако
водный экстракт цинкофосфатной краски,
составленной на основе льняного масла, яв-
ляется ингибитором коррозии. Пигмент об-
ладает функциями ингибитора вследствие
образования на первой стадии мыл, кото-
рые, распадаясь, образуют растворимые
продукты, обладающие защитным действи-
ем [19]. Наряду с этим во время образова-
ния мыл происходит и образование фосфор-
ной кислоты, что, по-видимому, приводит к
дополнительному увеличению защитных
свойств красок, изготовленных на основе
указанного пигмента.
Изучено также действие плюмбата каль-
ция [19]. Этот пигмент разлагается в воде
и образует свинцовые перекиси которые не-
растворимы, не образуют гидроокись каль-
ция и не являются ингибиторами коррозии.
В то же время водный экстракт является
щелочным и обладает ингибирующим дейст-
вием. При применении льняного масла про-
исходит образование мыла, водные экстрак-
ты имеют рН=8,8. Можно предположить,
что ингибирующее действие увеличивается
при образовании мыла кальция и продуктов
щелочного распада. В этом случае приме-
нение данного пигмента наиболее рацио-
нально при нанесении на гальванизирован-
ное железо.
Растворимые пигменты
В этом классе пигментов к наиболее важ-
ным следует отнести металлические хрома-
ты, растворимость которых колеблется от
17,0 до О.ООООБСгОз г/л [20]. Был проведен
ряд экспериментальных работ с целью вы-
яснения механизма защиты ионами хромата.
Защитные действия хроматов подтвержде-
ны химическим анализом пробы, снятой с
подложки пленки. Методами спектроскопии
и электронных микропроб Мессбауэр уста-
новил, что формирующиеся на воздухе за-
щитные пленки усиливаются материалом с
более высокими защитными свойствами,
представляющим хромсодержащую шпинель
[21]. Однако необходимо иметь в виду, что
общая картина защиты усложняется вслед-
ствие возможности образования мыл хрома-
тами, особенно имеющих щелочной харак-
тер. В этом случае ингибирующие свойства
хроматов проявляются через образование
мыл. Очевидно, что хроматы свинца могут
действовать аналогично.
Свинцовый сурик и отдельные виды по-
рошков металлического цинка сообщают
воде щелочные свойства, что обусловливает
в свою очередь появление ингибирующего
действия [12]. Данный эффект был под-
твержден Прайором [22]. По-видимому,
этот эффект обусловлен соединениями свин-
ца (например, гидроокиси свинца) в раство-
ре. В то же время свинцовые соединения
под действием двуокиси углерода переходят
в растворимые основные карбонаты свинца,
способные экстрагировать из раствора ве-
щества, обладающие ингибирующим дейст-
вием. Эти пигменты могут иметь ограничен-
ные защитные свойства в отсутствие мыль-
ных образований.
В работе Бекманна показано [23], что
гидроокись свинца обладает несколько боль-
шим ингибирующим действием, чем гидро-
окись натрия, а механизм защиты проще,
чем предложенный для щелочных растворов
[24].
Вследствие низкой диэлектрической кон-
станты органических покрытий эти пигмен-
ты могут ионизироваться только после то-
го, как вода проникнет через пленку; таким
образом, их эффективность зависит от струк-
туры и строения материала, в котором они
расположены. Это иногда не принимают во
внимание при сравнении показателей, ха-
рактеризующих преимущества хроматных
пигментов.
Защита сопротивлением
Было показано, что лакокрасочные плен-
ки проницаемы для воды и кислорода на-
столько, что не могут служить препятствием
дли протекания катодной реакции. В свою
очередь анодная реакция может быть за-
медлена применением определенных пигмен-
тов. Однако существует большое количество
защитных красок, не содержащих в своей
рецептуре пигментов, обладающих ингиби-
рующими свойствами. Найдено, что относя-
щиеся к этому классу краски предотвраща-
ют коррозию благодаря высокому ионному
сопротивлению, которое задерживает дви-
жение ионов и вследствие этого уменьшает
токи коррозии до незначительной величины.
Установлено, что проводимость в полимер-
ных пленках ионная. Трудно предположить,
что, кроме ионной, действует другой меха-
низм процесса, поэтому ниже будут рас-
смотрены факторы, как полностью наруша-
ющие это явление, так и значительно сни-
жающие его эффективность.
Сопротивление красочных пленок могут
вызвать воны, содержащиеся в электроли-
тах, находящихся под пленкой; в ионоген-
ных группах, содержащихся в структуре
пленки; в воде и электролитах на поверх-
ности пленочного покрытия, образующихся
в результате эксплуатации.
Электролиты, находящиеся под пленкой
При атмосферных испытаниях в Кембрид-
же было установлено, что прокорродировав-
шие образцы, окрашенные летом, после не-
скольких лет выдержки были намного луч-
ше, чем аналогичные образцы, окрашенные
зимой [25]. Установлено, что сталь, подвер-
женная атмосферным воздействиям в Кемб-
ридже, имеет включения сульфата железа.
Эти включения глубоко расположены в
ржавом слое поверхности образцов, и их
количество зимой больше, чем летом [26].
Зависимость протекания коррозионных про-
цессов от сезонного влияния объясняется
увеличением загрязнения атмосферы дву-
окисью серы зимой, вызванного сгоранием
угля в отопительных системах. Была уста-
новлена количественная зависимость между
содержанием сульфата железа и эффектив-
ным защитным действием краски. Высказа-
но предположение, что содержание сульфа-
та железа в растворенном состоянии снижа-
ет продолжительность защитного действия
красочной пленки. В связи с тем что ла-
кокрасочные пленки не могут препятство-
вать проникновению воды и кислорода,
сульфат железа способен вступать во взаи-
модействие с продуктами ржавчины, и в ре-
зультате реакций гидролиза и окисления
образуются вещества, разрушающие защит-
ную красочную пленку. Таким образом, об-
разуются дефекты покрытия, в дальнейшем
наиболее уязвимые для коррозионных про-
цессов.
Можно отметить, что в настоящее время
выяснен механизм защиты ржавых поверх-
ностей лакокрасочными материалами. Раз-
работан метод оценки содержания сульфа-
та железа на ржавых поверхностях [26],
однако определение суммарного содержа-
ния сульфата железа в зависимости от при-
менения различных красочных материалов
пока еще не выполнимо. На основании про-
веденных работ необходимо подчеркнуть,
что использование красок для защиты по-
верхностей, содержащих электролит, явля-
ется нецелесообразным.
Роль ионогенных групп в структуре
защитных пленок
Ионогенные материалы могут находиться
в форме электролитов как в пигментах, так
и в других компонентах краски. Эти мате-
риалы способны выделять ионы — заряжен-
ные частицы, представляющие собой атомы
или химические радикалы с избытком или
недостатком электронов. Присутствия ионо-
генных материалов в пигментах можно из-
бежать подбором исходного сырья, приме-
няемого для производства красок. В дан-
ном случае важно другое — учесть влияние
ионогенных групп, например карбоксильных,
в пленкообразующих соединениях.
При погружении в воду или в растворы
электролитов красочные пленки заряжаются.
Возникновение зарядов происходит вследст-
вие следующих процессов. На поверхности
раздела двух растворов КС1 — 0,1 н. и
0,01 н. отсутствует диффузионный потенциал
вследствие того, что числа переноса ионов
К+ и Cl- составляют ~0,5. Если растворы
разделены мембраной, равнопроницаемой
для обоих ионов, то диффузионный потен-
циал не возникнет; однако если мембрана
будет проницаема для одного из ионов в
большей степени, чем для другого, то по-
явится диффузионный потенциал. Исполь-
зуя уравнение Нернста, можно рассчитать
диффузионный потенциал, если мембрана
более проницаема только для одного иона;
он будет равен 56 мВ.
Потенциал такой системы можно легко
измерить. Установлено [27], что мембраны
из полистирола, льняного и тунгового мас-
ла уменьшают диффузионный потенциал до
43—53 мВ, причем разбавленный раствор
всегда положителен по отношению к кон-
центрированному. Такие же результаты по-
лучены и при испытании пленок из нитроцел-
люлозы [28], ацетатпеллюлозы [29], амид-
ной смолы и поливинилхлорида [30].
Эта избирательная проницаемость, по-ви-
димому, связана с присутствием на мембра-
не отрицательного заряда, характерного для
карбоксильных групп, расположенных в це-
пи макромолекул. Следовательно, лакокра-
сочные пленки являются отрицательно за-
ряженными и их можно считать большими
анионами.
Было найдено [31], что величина заряда
влияет на распределение первичных продук-
тов коррозии; недавно было показано влия-
ние карбоксильных групп в цепи макромо-
лекул на поведение полимерной пленки, по-
мещенной в растворы хлористого калия.
Влияние воды и электролитов,
содержащихся в окружающей среде
Речь идет о действии ионов среды на
стойкость полимерных пленок.
Киттельбергер и Ильм [32] измерили ско-
рость диффузии хлористого натра через ла-
кокрасочную пленку. Расчеты показали, что
скорость диффузии ионов была во много
раз меньше, чем скорость диффузии воды
или кислорода [27]. Была установлена ли-
нейная зависимость между скоростью диф-
1-------1------с-----—1_______I
О 1 2 3 if
KCL,ноль
Рис. 8.4. Зависимость сопротивления пленок (/- н
/^-проводимости) от концентрации хлористого ка-
лия
фузии и величиной, обратно пропорциональ-
ной сопротивлению пленки. Наличие такой
зависимости подтверждает, что хлористый
натр диффундирует через мембрану в ви-
де ионов, а не ионных пар, поскольку диф-
фузия через пленку неионизированного ма-
териала не окажет влияния на ее сопротив-
ление. Это в свою очередь объясняется тем,
что наличие коррозионного тока обусловле-
но движением ионов с одноименным заря-
дом в одном направлении или ионов про-
тивоположного заряда в -обратном направ-
лении.
Проводилось также исследование влияния
растворов1 хлористого калия на электролити-
ческое сопротивление пленок из различных
пленкообразующих, а именно: пентаэритрит
алкида, фенолформальдегида и тунгового
масла эпоксиполиамидных лаков [33, 34].
Хлористый калий был выбран потому, что
его проводимость хорошо изучена. Перво-
начально исследования вели на чистых, не-
окрашенных пленках, чтобы избежать на-
ЧО8
Время
Рис. 8.5. Зависимость сопротивления пленки (I-
проводимости) от концентрации раствора и вре-
мени
ложения влияния взаимодействия пленко-
образующих соединений и пигмента.
Методика эксперимента состояла в нане-
сении лака ракелем, имеющим интервалы
0,051 мм, на стеклянные пластины. При-
менение указанных ракелей позволяет по-
лучить мокрую пленку толщиной 0,102 мм
(после высыхания толщина 0,025 мм). Плен-
ка такой толщины использовалась во всех
экспериментах; сопротивление ее измеряли
в омах на квадратный сантиметр. После
нанесения пленки сушили в течение 48 ч
в термостате, а затем в печи при 65° С в
течение 48 ч. После этого стеклянные пла-
стины опускали в воду и через некоторое
время пленки снимали с пластин.
Часть пленок помещали в стеклянные
ячейки, которые заполняли раствором КС1.
В ячейках устанавливали два электрода
Ag/AgCl и всю систему помещали в тер-
мостат. Периодически определяли сопротив-
ление пленок, подключая ячейки к магази-
ну сопротивлений при потенциале 1 В.
Падение потенциала через стандартное со-
противление измеряли ламповым потенцио-
метром. Изменение сопротивления образцов
площадью 1 см2, вырезанных из одной и той
же пленки ал1<ида пентаэритрита размером
100X200 мм, в зависимости от концентра-
ции раствора хлористого калия представ-
лено на рис. 8.4. Анализ полученных зави-
симостей показывает, что сопротивление
исследуемых образцов можно изменять
двумя способами. В одном случае сопро-
тивление увеличивается с увеличением кон-
центрации электролита (обратная или I-
проводимость), в другом — сопротивление
пленки стремится к сопротивлению раство-
ра, в который она погружена (прямая или
D-проводимость).
В дальнейшем для исследований были
изготовлены образцы с различным процен-
тным содержанием компонентов, обладаю-
щих I- и D-проводимостью. В данном слу-
чае расчет производили для соотношения
50% компонента с D-проводимостью, на-
пример для алкида пентаэритрита и тунго-
вого масла, фенол-формальдегидных лаков,
и 76% компонента с D проводимостью для
эпоксиполиамидных лаков [35].
Было проведено тщательное исследова-
ние свойств 7-пленок в растворах электро-
литов. Установлено, что сопротивление
пленок на основе пентаэритриталкидного
лака при изменении концентрации КС1 от
0,001 н. до 3—5 н. первоначально возра-
стает, затем падает, возвращаясь к значе-
нию при 0,001 н. КС1; снова возрастает в
области изотонического раствора сахарозы
с концентрацией КС1 3—5 н. и падает до
исходного при возвращении в разбавленный
раствор КС1 (рис. 8.5). На основании по-
лученных данных сделан вывод, что изме-
нение- сопротивления зависит только от
содержания воды в растворе и, следова-
тельно, от количества воды в лаковой плен-
ке [33].
В противоположность этому пленки, об-
ладающие D-проводимостью, при погруже-
нии в раствор имели сопротивление, соот-
ветствующее раствору. Это объяснялось
тем, что в существующих порах пленок
находился раствор, который фиксировался
как сопротивление пленки. На основании
этого можно сделать вывод, что типичная
величина сопротивления пленок в растворе
КС1 концентрацией 3—5 н., обладающих
D-проводимостью, составляет 108 Ом-см2.
Если сопротивление пленок обусловлено
наличием раствора в порах, то их радиус
О
должен быть равен 500 А. В другой экспе-
риментальной работе исследовали распре-
деление зон I- и D-проводимости в образце
пленки. При определениях пользовались се-
рией мёбран, которые устанавливали в
ячейке [36]. Пленки, обладающие /-прово-
димостью не имеют областей D- прооводи-
мости. Однако при исследовании трех раз-
личных связующих образцы пленок с
D-проводимостью всегда включали области,
обладающие I- и D-проводимостью, причем
расположение этих областей соответство-
вало мозаичной структуре. На основании
этого предположено, что области пленки, об-
ладающие D-проводимостью распределяют-
ся по всей поверхности образца и не огра-
ничиваются определенной областью, как
могло быть в случае, если бы образец со-
держал единственную пору. Таким обра-
зом, пленки обладают D-проводимостью
только в том случае, если поры этих пле-
нок соизмеримы с размером молекул.
Была исследована вода, извлеченная из
пленок с D-проводимостью и пленок с
/-проводимостью. Установлено, что вода,
полученная из пленок с D-проводимостью,
содержит меньше примесей, чем полученная
из пленок с/-проводимостью. Более точные
результаты были получены при определе-
нии их микроплотности. Результаты, полу-
ченные при исследовании трех растворов,
показали, что области пленок, обладающие
D-проводимостью, имеют меньшую плот-
ность, чем обладающие /-проводимостью,
и что распределение плотности происходит
в соответствии с сопротивлением. В связи
с этим сделан вывод, что эти пленки име-
ют гетерогенную структуру и что сущест-
вование областей, обладающих /- и D-npo-
водимостью, связано с различиями попереч-
ной плотности цепей молекул в пленке.
Установлены факторы, определяющие /-
и D-проводимость, причем обнаружено, что
каждый из этих факторов влияет в боль-
шей степени, чем тип пленки [35].
Если лаковые пленки находятся в мало-
агрессивных растворах (растворы умень-
шенной водной активности), то их сопро-
тивление падает с увеличением концентра-
ции электролита; экстремальное значение
сопротивления достигалось в тех случаях,
когда при изменении типа проводимости
пленки он соответствует поведению типа
/. Оказывается, что пленки, обладающие
D-проводимостью, могут в определенных
условиях превращаться в пленки с /-про-
водимостью. Контролирующим процессом
при этом является поглощение воды.
Рассуждения основываются на результа-
тах, полученных при фиксировании пове-
дения полимерных пленок при их кратко-
временном пребывании в растворе КС1. При
нахождении в растворе КС1 в течение 1 мес и
более сопротивление пленок постоянно па-
дало. Дальнейшие эксперименты показали,
что эффект был обратимым и зависел от pH
раствора и концентрации КС1. Обнаружено,
что ионный обменный процесс был наибо-
лее быстрым [33]. Исследованы также
свойства пленки, обладающие /-проводи-
мостью, в зависимости от влияния суммар-
Рис. 8.6. Зависимость сопротивления пленок
(1 — проводимость) от pH растворов
ного ионного обмена [34]. Для этого об-
разцы пленок экспонировали при 65° С в
течение 7 ч в универсальном буферном раст-
воре с соответствующим pH; сопротивление
пленки, измеряли при 25° С в растворе 3 н.
и 0,001 н. КС1. Результаты, полученные на
пленках из пентаэритолалкидной смолы, пред-
ставлены на рис. 8.6. Анализ полученных
результатов показывает, что при увеличении
pH опытного раствора сопротивление плен-
ки зависит от pH раствора. Так, при увели-
чении pH до 7,5 сопротивление пленки пер-
воначально плавно падает. При дальней-
шем увеличении pH происходит резкое па-
дение сопротивления до значения сопротив-
ления раствора, в котором пленка экспони-
ровалась. Следовательно, она превращается
в материал, обладающий D-проводимостью.
Подобные результаты были достигнуты с
пленками на основе фенолформальдегида
и тунгового масла и эпоксиамидными лака-
ми, хотя в обоих случаях резкие изменения
сопротивления наступали при более вы-
соких значениях pH.
Явление ионного .обмена было установле-
но химическими методами анализа [37] и
методом радиоактивного измерения с ис-
пользованием раствора КС1, содержащего
изотоп калия 42К. В дальнейшем были про-
ведены исследования свойств ионного об-
мена пленок на основе соевого алкида [39].
В заключение необходимо отметить, что
в растворе ионы воды и электролита спо-
собны проникать через находящуюся в нем
пленку; однако ионы электролита могут
проникнуть только в те области, где по-
перечная плотность цепей молекул в пленке
более низкая. Проникновение электролита
способствует раскрытию пленки, вследствие
чего через некоторый промежуток времени
процесс ионного обмена становится более
интенсивным. В этом случае, по-видимому,
вследствие наличия карбоксильные групп
в структуре полимерной пленки происхо-
дит взаимодействие гидроксильных ионов с
ионами калия, присутствующими в раст-
воре. Вследствие этого сопортивление па-
дает, а это в свою очередь связано с мед-
ленным разрушением защитного действия
пленки.
Безусловно, можно достичь более высо-
кой защитной стойкости пленок, если их
структура в поперечном направлении бу-
дет более гомогенной.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Evans, U. R., The Corrosion and Oxida-
tion of Metals, 21, Arnold. London, 1960.
2. Hudson J. C. and Banfield, T. A., J. Iron
anf St. Inst., 1946, v. 154, p. 229.
3. Hudson, J. C., The Corrosion of Iron and
Steel, Chapman and Hall, London, 1940,
p. 66. '
4. Edwards, J. D. and Wray, R. L, Industr.
Engng. Chem., 1936, v. 28, p. 549.
5. Guruviah, S., J. Oil Col. Chem. Ass., 1970,
v. 53, p. 669.
6. Gay, P. J., J. Oil. Chem. Ass., 1948, v. 31,
p. 481.
7. Anderson, A. P. and Wright, K. A., In-
dustr. Engng. Chem., 1941, v. 33, p. 991.
8. Davis, D. W., Mod. Packag., 1946, v. 145,
May.
9. Mayne, J. E. O., J. Soc. Chem. Ind., 1948,
v. 66, p. 93.
10. Kelkar, V. M. and Putambekar, S. V.,
Cherny. Ind., 1964, v. 1, p. 315.
11. Wild, G. L. E., Paint Technology, 1966,
v. 30, p. 9.
12. Mayne, J. E. O., J. Soc. Chem. Ind., 1946,
v. 65, p. 196; 1949, v. 68, p. 272.
13. Mayne, J. E. O., J. Oil Col. Chem. Ass.,
1951, v. 34, p. 473.
14. Mayne, J. E. O. and van Rooyen, D„ J.
Appl. Chem., 1954, v. 4, p. 384.
15. Mayne, J. E. O. and Ramshaw, E. H., J.
. Appl. Chem., 1953, v. 13, p. 553.
16. Mayne, J. E. O. and Ramshaw, E. H., J.
Appl. Chem., 1960, v. 10, p. 419.
17. Appleby, A. J. and Mayne, J. E. O., J.
Oil Col. Chem., Ass., 1967, v. 90, p. 897.
18. Mayne, J. E. O. and Page, C. L., Br. Cor-
ros. J., 1970, v. 5, p. 94; 1972, v. 7, p. Ill,
115.
19. Mayne, J. E. O., Br. Corros. J., 1970, v. 5,
p. 106.
20. Sherman, L. R., Official Digest, 1956,
v. 28, p. 645.
21. Bancroft, G. M., Mayne, J. E. O. and
Ridgway, P., Br. Corros. J., 1971, v. 6,
p. 119.
22. Pryor, M. I., J. Electrochem. Soc., 1954,
v. 101, p. 141.
23. Beckmann, P. and Mayne, J. E. O., J.
Appl. Chem., 1960, v. 10, p. 417.
24. Gilroy, D. and Mayne, J. E. O., Br. Cor-
ros. J., 1966, v. 1, p. 161.
25. Mayne, J. E. O., J. Iron St. Inst., 1954,
v. 176, p. 143.
26. Mayne, J. E. O., J. Appl. Chem., 1959,
v. 9, p. 673.
27. Mayne, J. E. O., Research, Lond., 1952,
v. 6, p. 278.
28. Sollner, K., J. Phys. Chem., 1945, v. 49,
p. 47, 147 and 265.
29. Meyer, К H. and Sievers, J. F., Helv.
Chim. Acta, 1936, v. 19, p. 665.
30. Nasini, A. G., Poli, G. and Rava, V.,
Premier Congress Techniques Internatio-
nal de Industrie des Peintures, Paris,
1947, p. 299.
31. Mayne, I. E. O., J. Oil. Chem. Ass, 1957,
v. 40, p. 183.
32. Kittelberger, W. W. and Elm, A. C., In-
dustr. Engng. Chem., 1952, v. 44, p. 326.
33. Maitland, С. C. and Mayne, 1. E. O.,
Official Digest, 1962, v. 34, p. 972.
34. Cherry, B. W. and Mayne, I. E. O., First
International Congress on Metallic Corro-
sion, Butterworths, London, 1962, p. 539.
35. Kinsella, E. M. and Mayne, I. E. O., Br.
Polym. J., 1969, v. 1, p. 173.
36. Mayne, 1. E. O. and Seantlebury, J. D.,
Br. Polym. J., 1970, v. 2, p. 240.
37. Cherry, B. W. and Mayne, J. E. O., Se-
cond International Congress on Metallic
Corrosion National Association of Corro-
sion Engineers, Houston, 2, Texas, 1966,
p. 680.
38. Rothwell, G. W., J. Oil Col. Chem. Ass.,
1969, v. 52, p. 219.
39. lllvarsson, U., Khullar, M. L. and Wahlin,
E., J. Oil Col. Chem. Ass., 1967, v. 50,
p. 254.
8.4. ДЕФЕКТЫ
КРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
В данном разделе в общих чертах опи-
саны основные дефекты окраски; более
детально эти вопросы рассмотрены в ряде
работ [1—6].
Типы дефектов покрытий
Наиболее частым дефектом покрытий яв-
ляется нарушение их сплошности, которое
может иметь различные формы (например,
трещины, небольшие сквозные отверстия,
отдельные отслаивающиеся участки, а так-
же обширные участки шелушения). Встре-
чаются также участки, на которых имеются
морщины, складки, а также покрытия, име-
ющие вид апельсиновой корки, крокодило-
вой кожи и т. д. Указанные дефекты
являются причиной образования открытой
металлической поверхности, которая, со-
прикасаясь с окружающей средой, подвер-
гается процессам коррозии. Если покрытия
имеют трещины или другие дефекты, на-
ходящиеся на поверхности, то можно на-
блюдать их развитие как в глубину, так и
в ширину. Если такие признаки разрушения
покрытия становятся заметными только
после длительного пребывания в опреде-
ленных условиях, то данный процесс не
считается дефектом пленки. Красочные плен-
ки начинают разрушаться в процессе дли-
тельной эксплуатации за счет окисления,
эрозии, влияния погодных условий и т. д.
далее скорость процесса зависит от струк-
туры пленки, окружающих условий и уело-
вий эксплуатации. С увеличением времени
эксплуатации эластичность пленки, как
правило, уменьшается, причем потеря эла-
стичности пленок на основе масла проис-
ходит вследствие окислительных процессов.
Известно, что за счет температурных коле-
баний происходит сжатие и расширение ме-
талла, в результате чего образуются дефек-
ты лакокрасочного покрытия, нанесенного
на металлическую поверхность. При этом
пленки с хорошей эластичностью не состав-
ляют исключения. Возникновение дефектов
может быть устранено созданием таких
красочных систем, которые будут проти-
востоять этим причинам. Высокая темпера-
тура сушки обусловливает образование
некачественных пленок, обладающих повы-
шенной хрупкостью и меньшей плотностью.
Пленки, обладающие меньшей плотностью,
в большей степени подвержены набуханию,
что в конечном итоге приводит к образова-
нию выпуклых участков покрытия. Началь-
ные стадии проникновения ржавчины через
защитную красочную пленку, которые фик-
сируются по появлению пятен ржавчины,
являются сигналом для проверки состояния
подслоя красочной пленки. Образование
пятен ржавчины характерно и в случае
воздействия атмосферы на поверхность
стали, очищенную вручную [7].
Причины дефектов окраски
При рассмотрении причин, вызывающих
дефекты при окраске, необходимо в первую
очередь отметить наиболее часто встреча-
ющиеся, а именно: плохую подготовку
поверхности, нанесение краски при неблаго-
приятных условиях, неправильно выбран-
ный метод нанесения краски, слабую ад-
гезию, характер окружающей коррозионной
среды и т. д. [8] *.
Преждевременные дефекты могут возни-
кать в результате неправильного конструи-
рования окрашиваемых изделий. В окра-
шенных конструкциях необходимо преду-
смотреть дренаж и возможность естествен-
ной сушки воды (от дождя, конденсации
и т. д.), а также доступ ко всем деталям
окрашиваемой конструкции с целью их пе-
рекраски.
Дефекты окраски, связанные
с предварительной подготовкой
поверхности
Большинство дефектов окраски металли-
ческих поверхностей связано с недостаточ-
ной и неудовлетворительной подготовкой
поверхности. Наличие остатков гря-
зи, песка, смазки, масла и др. является
* Имеется примерный перечень стан-
дартных цветных фотографий для иденти-
фикации степени поражения ржавчиной же-
лезных и стальных поверхностей с указанием
степени очистки, которой они должны быть
подвергнуты перед окраской. Указанный пе-
речень может служить руководством для
очистки и зачистки поверхностей металли-
ческими щетками или дробеструйной обра-
боткой [9].
самой частой причиной возникновения де-
фектов, окраски. При подготовке поверхно-
сти перед окраской большое значение име-
ет тщательное удаление продуктов корро-
зии: ржавчины и заводской окалины, раз-
личных старых красочных покрытий
и т. д.
Если поверхность металла не была доста-
точно подготовлена, необходимо сразу же
на производстве (если это возможно) при-
менить грунтовку и убедиться что метал-
лическая поверхность стала чистой от за-
грязнений и продуктов коррозии. Нанесение
грунтовки имеет большое значение и
при механической зачистке метал-
лических поверхностий, и результате кото-
рой нарушается защитная окисная пленка
Выбор грунтовок и проведение грунтовоч-
ных работ должны соответствовать услови-
ям дальнейшей окраски, поэтому необхо-
димо перед применением грунтовок произ-
вести их проверку, например на опытном
участке.
Как правило, края, швы и заклепки тре-
буют особого внимания. Подготовленная к
окраске конструкционная сталь не должна
долго оставаться открытой, особенно в
жестких климатических условиях: при
повышенной влажности, в морской или про-
мышленной атмосфере.
Грунтовки
В качестве грунтовок используют свин-
цовый сурик, хромат цинка, фосфат цинка
[10], основные силикохроматы свинца, ме-
таллический свинец, плюмбат калия, ме-
таллический цинк и другие соединения.
Общие принципы их действия были рас-
смотрены ранее (раздел 8.3). Вследствие
того что цинк восстанавливает ржавчину
до металлического железа или до магнети-
та, краски с большим содержанием цинка
могут быть использованы для покрытия
слабо прокорродировавших поверхностей.
При этом достигается достаточный защит-
ный эффект [11]. Хромат цинка, а также
травящие грунты, содержащие наряду с
другими компонентами хромат цинка, ис-
пользуют для стали и особенно для алюми-
ния и его сплавов, а также соприкасаю-
щихся алюминия и стали. Эти грунтовки
менее эффективны для цинка, особенно если
цинк фосфатирован, вследствие слабой ад-
гезии [12]. Плюмбат кальция можно исполь-
зовать для цинка и материалов с цинковым
покрытием без предварительной обработки
едкими растворами, которые необходимы
для достижения хорошей адгезии. Любые
ингибированные грунтовки могут быть ис-
пользованы непосредственно для нанесения
на металлическую поверхность.
Действие климатических условий
на красочные пленки
Возникновение дефектов красочных по-
крытий связано с влиянием климатических
условий, причем это относится как ко вре-
мени нанесения, так и к периоду эксплуа-
тации. Климатические условия, особенно
при эксплуатации в открытой атмосфере,
как правило, определяют долговечность
красочных систем.
В неблагоприятных погодных условиях
такие дефекты, как трещины и вздутия,
возникают вследствие изменения объема
продуктов коррозии, причем в случае же-
леза и стали такие дефекты в дальнейшем
приводят к появлению ржавчины под слоем.
Влияние низкотемпературных и влажных
климатических условий
При резком снижении температуры окра-
сочные работы на воздухе должны быть
по возможности приостановлены, так как
град, иней, мороз и другие атмосферные
явления, связанные с низкими температура-
ми, значительно снижают продолжи-
тельность службы красочной пленки и ухуд-
шают ее внешний вид. Понижение темпе-
ратуры отрицательно влияет как на сам
процесс окраски, так и на эксплуатационные
характеристики покрытия. Повышенная
влажность, особенно дождь и туман, а так-
же холод [ниже (—7)—(10)° С] увеличива-
ют время высыхания покрытия, причем
красочная пленка долго остается липкой.
Вследствие этого в данный период проис-
ходит наиболее интенсивное загрязнение.
Дождь или конденсация влаги уменьшает
блеск краски вследствие ее набухания.
Имеются специально разработанные ре-
цептуры красок на основе полиуретанов,
битумных лаков, которые хорошо сохра-
няются во влажной среде, а также приме-
няются для окрашивания изделий с влажной
поверхностью. Необходимо иметь в виду,
что другие краски на основе полиуретанов
не могут быть использованы даже на су-
хой поверхности, если относительная ат-
мосферная влажность слишком высока.
Для проведения окрасочных работ под
водой лучше других зарекомендовали себя
краски на основе виниловых смол. Приме-
няемые для этих целей грунтовки на осно-
ве каменноугольной смолы превосходят не-
органические, причем некоторые эпоксидно-
каменноугольные грунтовки хорошо себя
зарекомендовали [13]. Для подводной ок-
раски возможно применение других специ-
альных красок, например композиций на
основе эпоксидных производных и полиа-
мидов.
Под влиянием кламатических условий
происходит изменение внешнего вида по-
крытий и в первую очередь потеря блеска
и появление матовости, в дальнейшем про-
исходит меление, появление трещин (об-
разование трещин, имеющих черный цвет,
происходит у покрытий на основе битумных
красок, а также красок, содержащих чер-
ные пигменты). Образование трещин в верх-
нем слое покрытия, связанное с присутст-
вием двуокиси титана (особенно в форме
анатаза), ускоряет эрозию. В результате
того, что в таких дефектных пленках пиг-
менты подвержены атмосферным воздейст-
виям, они теряют свои свойства и пленки
становятся легкодоступными для проникно-
вения влаги, вследствие чего возникает кор-
розия металла под слоем краски. В неко-
торых случаях (см. ниже) желателен свое-
временный контроль состояния покрытия в
области трещин.
В приморских областях, портах и доках
окрашенный металл часто подвергается бо-
лее жестким воздействиям климатических
факторов, которые усугубляются влиянием
солевых аэрозолей и эрозии под действием
песка. Такие агрессивные условия имеют
место на расстоянии примерно до 3 км от
моря.
Отслаивание набухших верхних слоев
красочных покрытий на основе амидной
смолы происходит главным образом на су-
дах под влиянием морской воды и осадков
в виде дождя. Установлено, что утрата
внутреннего сцепления покрытия может
быть предотращена применением различ-
ных промежуточных грунтовочных покры-
тий. Однако механизм этого процесса нея-
сен. При окраске во влажной атмосфере
требования к защитным красочным систе-
мам предусматривают формирование по-
крытий без вздутий и других дефектов.
В этом случае особо важным является пра-
вильный выбор основных параметров про-
цесса нанесения и сушки покрытий. Дей-
ствие атмосферы повышенной влажности иа
процесс формирования и сушки требует
дальнейших исследований для решения
практических задач.
Известен ряд факторов, неудовлетвори-
тельно влияющих на процесс сушки покры-
тий, в частности красок, содержащих в
своем составе высокомолекулярные пленко-
образователи на основе сухих масел (осо-
бенно это относится к холодному времени
года, когда вязкость красок и влажность
воздуха повышается). К этим факторам
следует отнести: слишком высокое содержа-
ние сиккативов, наличие загрязнений в крас-
ках в виде растворенного газа, применение
несоответствующих высококипящих раст-
ворителей, а также загрязнение металли-
ческой поверхности. Необходимо иметь в
виду, что черные и коричневые эмали (на-
пример, основные алкидные) высыхают мед-
леннее, чем белые и краски других цветов.
Это различие в скорости высыхания наибо-
лее заметно в холодное время года. Неко-
торые краски на основе полиуретановых
смол можно применять при температуре
—50° С.
Действие солнечного света
Сушка на солнце покрытий на основе
красок из льяного масла (особенно в усло-
виях тропиков) может привести к их раз-
мягчению и липкости. Это явление, наблю-
даемое в течение двух недель, возникает
вследствие синерезиса (процесса расслоения
пленок на твердую и жидкую фазы).
В дальнейшем, если верхний слой за-
твердевает, а нижний остается мягким, в
покрытиях могут появиться трещины. Тро-
пические условия способствуют более быст-
рому их разрушению, благодаря высокой
температуре, влажной атмосфере, высо-
кому уровню ультрафиолетовых лучей в
солнечной радиации. Эти факторы могут
действовать по отдельности, в различных
сочетаниях или все вместе: в результате
происходит обесцвечивание, меление и об-
разование трещин, а в дальнейшем шелу-
шение и общее разрушение покрытия.
Влияние
промышленной атмосферы
В промышленных городах, особенно там,
где расположены предприятия тяжелой и
химической промышленности, атмосфера
насыщена окислами; pH дождевой воды
равен ~3 благодаря наличию в ней серной
кислоты. Кислые компоненты атмосферы
действуют в первую очередь иа пигменты
красочных пленок, в результате чего изме-
няется цвет (например, свинцовый сурик
может преобразовываться в белый сульфат
свинца; в присутствии сероводорода свин-
цовые пигменты темнеют), нарушается
состав красочной пленки; а это может при-
вести к преждевременным дефектам. Алю-
миниевые краски, применяемые в качестве
внешнего покрытия, например, по свинцо-
во-суриковой грунтовке, подвергаются раз-
рушению под действием промышленной ат-
мосферы благодаря образованию раствори-
мых в воде солей алюминия. В этом случае
цвет алюминиевого покрытия может быстро
измениться. Подобно этому верхние покры-
тия из красок, насыщенных цинком, могут
терять металлический цвет из-за образо-
вания солей цинка (например, на железных
дымовых трубах), а загрязненная атмос-
фера может привести к нарушению адгезии
между солями покрытия.
Влияние влажности
Горячие пары и сильная конденсация вла-
ги на поверхности пленки вызывают актив-
ное разрушение покрытия (например, взду-
тие). Сухой пар не вызывает коррозии [14].
Действие водяных паров менее сильное,
однако может произойти вздутие покрытия,
которое бывает двух типов: вздутие может
возникнуть между внутренними слоями
красочных пленок и между основным ма-
териалом и всей защитной системой. По-
следнее приводит к коррозии поверхности
металла, находящегося под краской.
В том случае, когда грунтовки непрони-
цаемы, наблюдают отслоение красочной
пленки, подверженной воздействию конден-
сированной влаги между грунтовкой и верх-
ним слоем покрытия. Это один из случаев,
когда степень проницаемости пленочной
системы очень важна. Влажность часто спо-
собствует росту плесени на красочных по-
крытиях (например, на пивоваренных за-
водах, в прачечных, сыроварнях), причем
плесень развивается интенсивней в тропи-
ческих условиях. Разработаны специальные
композиции, которые противостоят росту
плесени. К ним относятся хлорированные
компаунды на основе хлорированного ка-
учука, поливинилхлорида и его сополимеров,
а также другие галогенсодержащие поли-
меры. Препятствовать росту плесени можно
добавлением определенных фунгицидов, тща-
тельным подбором пигментов, а также при-
менением традиционных долго сохнущих
лакокрасочных материалов. Зараженные
поверхности и пленки могут быть отмыты
с применением антисептиков, чтобы при-
остановить рост плесени и иметь возмож-
ность его контролировать. Некоторые виды
плесени могут быть опасными для здоровья.
Факторы, влияющие
на качество окраски
в промышленных условиях
Влияние антиокислителей
Наличие в окружающей среде антиокис-
лителей в газообразном состоянии или в
воде осадка на поверхности окрашиваемых
изделий препятствует образованию лако-
красочной пленки из материалов, отвержде-
ние которых основано на окислительных
процессах. В этом случае сформированное
покрытие не удовлетворяет предъявляемым
к нему требованиям. В указанных усло-
виях необходимо применить лакокрасочные
материалы, отверждение которых происхо-
дит прн испарении растворителя (например,
краски на основе хлорированного каучука)
или под воздействием отвердителей с об-
разованием сетчатой структуры пленкооб-
разующего (например, краски на основе
эпоксидных и полиуретановых смол).
Влияние окислителей и кислот
При проведении окрасочных работ необ-
ходимо учитывать наличие в окружающей
атмосфере таких окислителей, как озон,
хлор, перекиси и т. д., агрессивное воздей-
ствие которых возрастает пропорционально
температуре. Наличие в атмосфере двуоки-
си серы приводит к образованию серной
кислоты, которая усиливает разрушение
лакокрасочных покрытий, особенно пленок
на основе масел. В состав лакокрасочных
материалов, стойких против действия кис-
лот и окислителей, как правило, входят
пленкообразующие на основе битумных
материалов, метилакрилатных смол, хло-
рированного или циклического каучука,
эпоксидных и полиуретановых смол в со-
четании с различными добавками битумных
материалов, фенольных смол и т. д. При
этом необходимо иметь в виду, что стой-
кость покрытий зависит от температуры
и концентрации как кислот, так и окисли-
телей.
Образование среды с содержанием кис-
лых агентов происходит вблизи промышлен-
ных объектов (например, производства
кокса, газоперерабатывающих заводов,
вблизи гальванических цехов и на целлю-
лозно-бумажных предприятиях). При про-
ведении покрасочных работ в указанных
условиях наиболее часто наблюдаются
дефекты окраски в виде трещин. Возникно-
вение трещин, а также шелушение покры-
тий в среде, содержащей кислые компонен-
ты, наступает гораздо быстрее, чем в сре-
де, не содержащей этих компонентов,
причем возникающие дефекты более об-
ширин. Влияние окислителей и других
кислых агентов связано с характерными
свойствами пигмента и других составных
компонентов, входящих в рецептуру крас-
ки. Например, находящаяся в атмосфере
серная кислота взаимодействует с цинковым
пигментом с образованием сульфата цинка,
который появляется на поверхности красоч-
ного покрытия.
Слабые кислоты могут проникать через
красочные пленки, не разрушая их. После
проникновения они реагируют с металлом
подложки с образованием соли, что при-
водит к появлению напряжений в слое
краски и в конечном счете к ее растрески-
ванию.
Сплавы с большим содержанием магния
особенно подвержены действию кислот.
В результате образуются соли, имеющие
значительный объем. Это приводит к изло-
му и отслоению покрытия и так называемо-
му зацветанию его в этих местах.
Для создания кислотостойких покрытий
могут быть использованы материалы на ос-
нове наполненных или ненаполненных би-
тумных растворов. В этом случае приме-
нение таких растворов экономически
выгодно, так как они в основном содержат
дамаровую смолу и шеллак. Покрытия на
основе красок, которые при отверждении
образуют хорошо сшитую структуру, могут
быть использованы для защиты резервуаров
в хранилищах против действия таких ве-
ществ как карбоновые кислоты.
Влияние щелочей
Красочные покрытия на основе масел
(включая и алкидные смолы, модифициро-
ванные маслами) не могут быть использо-
ваны для защиты изделий, работающих в
щелочной среде, вследствие разрушения
пленок в результате их омыления. Обычно
щелочестойкие покрытия получают, исполь-
зуя краски на основе эфиров целлюлозы
(например, этилцеллюлозы), полиуретано-
вых соединений, хлоркаучуков, эпоксидных
смол, сополимеров поливинилхлорида и
поливинилацетата, а также краски на ос-
нове акриловых смол, модифицированных
смоляными лаками. Необходимо отметить,
что алюминий и его сплавы должны защи-
щаться покрытиями на основе щелочестой-
ких красок, так как эти металлы в большей
степени подвержены действию щелочей.
Влияние растворов солей
К числу коррозионноактивных растворов
относятся и растворы солей. Наибольшему
воздействию этих растворов подвергаются
металлические изделия, эксплуатирующиеся
в условиях производства солей, холодиль-
ных установках и морской воде. В последнем
случае наибольшая активность достигается
на границе раздела вода—поверхность из-
делия (катодная зона), где происходит на-
накопление щелочи между краской и метал-
лом, а затем коррозия распространяется под
красочной пленкой [11]. Процесс вызывает
разрушение красочных покрытий, причем
происходит их размягчение и сползание. При
полном погружении металла, особенно ни-
же нанесенной защитной пленки на основе
красочных материалов, наполненных цинком
или алюминием (15), происходит разруше-
ние покрытий, как было описано выше. Кау-
стическая сода, образующаяся на стальных
(являющихся катодом по отношению к цин-
ку) поверхностях, также разрушает покры-
тия на основе масел, причем покрытия раз-
мягчаются, теряют сплошность; одновре-
менно уменьшается адгезия. В морской воде
вблизи локальных катодов вследствие уве-
личения в ней концентрации ионов проис-
ходит проникновение воды под пленку
вследствие осмоса и затем разрушение
пленки (вздутие) щелочными продуктами
коррозии [15]. Вздутие покрытий является
первым этапом начавшейся электрохимиче-
ской коррозии под воздействием щелочи.
В дальнейшем наступает шелушение и
развитие процессов коррозии металла. Хо-
рошие результаты по защите металла
были получены в условиях Средиземного
моря, вода которого характеризуется
высоким содержанием солей [16, 17].
Здесь использовали антикоррозионные грун-
товки, в состав которых входил фторид
хрома. Эти грунтовки использовали для за-
щиты днищ судов
Влияние морской атмосферы
Металлические конструкции (например,
балки, фермы и т. д.) часто эксплуатируются
в прибрежных районах, где их разрушение
происходит под влиянием различных факто-
ров. К их числу можно отнести действие воз-
душной среды, содержащей мелкий песок,
морскую воду и др. Пребывание металли-
ческих полуфабрикатов в засоленной среде,
например в морской атмосфере, приводит к
образованию на их поверхности растворов
хлоридов. Если перед окраской не смыть их
тщательно свежей водой, то эти растворы
разрушат сталь и антикоррозионную плен-
ку. Это происходит, как правило, после мон-
тажа конструкций, причем возможно разру-
шение металла даже под краской из-за на-
личия ржавчины на его поверхности. Разру-
шение сопровождается растрескиванием с
дальнейшим шелушением покрытия и ржав-
чины. Аналогичные процессы могут иметь
место и при перекраске судов в доках. Вы-
сокая относительная влажность способству-
ет протеканию коррозионных процессов в
указанных условиях.
Влияние
некоррозионностойких пигментов
Коррозии металлов способствуют некото-
рые пигменты вследствие содержания в их
составе .растворимых солей, а также из-за
тенденции к набуханию и электрохимическо-
му взаимодействию. Присутствие этих пиг-
ментов в краске может способствовать об-
разованию пятен ржавчины, особенно при
нанесении первого слоя покрытия, например
из графита (положительного по отноше-
нию к стали), некоторых видов железного
сурика, охры, а также ламповой сажи.
В состав лакокрасочных материалов, нахо-
дящихся в непосредственном контакте со
стальными изделиями, подверженными воз-
действию морской воды, не должны входить
тяжелые металлы, такие как медь и ртуть,
которые вводятся обычно для предотвраще-
ния обрастания. При формировании защит-
ной системы антиобрастающие слои всегда
должны быть отделены от стали антикорро-
зионными грунтовками. Однако и в этом слу-
чае необходимо учитывать возможное вза-
имодействие между слоем грунтовки и анти-
обрастающим покрытием, которое может
привести к коррозии за счет большого вы-
щелачивания, а в конечном результате сде-
лать антиобрастающую защиту неэффектив-
ной [17]. Этот эффект устраняется соответ-
ствующим подбором составов грунтовок и
антиобрастающих композиций. Ртутные со-
единения, которые иногда используются как
фунгицидные вещества, также имеют тен-
денцию корродировать алюминий и его спла-
вы, в частности в присутствии морской воды
или во влажных тропических условиях.
Влияние процесса сушки и условий
хранения
Во время сушки окрашенных изделий в
печах конвекционного типа возможно не-
полное высыхание покрытия (как это быва-
ет при сушке на воздухе вследствие недос-
таточной вентиляции). Причинами непол-
ного высыхания покрытий может служить
недостаточно правильное регулирование
системы вентиляции (слишком закрытые
вентиляционные отверстия), а также боль-
шая скученность изделий. В этом случае
возможно возникновение дефектов покры-
тия за счет остаточной влаги в пленках, вто-
ричного растворения пленки под действием
паров растворителя, которые, как правило,
присутствуют в верхних частях сушиль-
ных камер. Указанные дефекты могут при-
вести практически к образованию незащи-
щенных участков на изделии.
Присутствие паров растворителя влияет
не только на качество формируемого покры-
тия1, но и на свойства и состав газа-тепло-
носителя в связи с выделением газообраз-
ных продуктов при сушке некоторых лаков,
на основе синтетических смол. Вследствие
этого атмосфера вблизи заводов может за-
грязняться не только печными газами с
плохим запахом, но и вредными парами рас-
творителей, например трихлорэтиленом и др.
Пересушка красочных покрытий повыша-
ет их хрупкость, так же как и полимериза-
ция или окисление с высокой степенью от-
верждения. Пересушенные покрытия склон-
ны к образованию дефектов в виде трещин.
Эмали горячей сушки на основе эпоксидных
смол в результате процессов отверждения
образуют трехмерную сетчатую структуру
с поперечными связями, поэтому они имеют
некоторые преимущества в этом отношении
по сравнению с другими. Так, в начальной
стадии отверждения покрытия на основе
1 Возможно образование мелких и гру-
бых морщин, а также выпуклости на по-
верхности высушенного покрытия.
этих эмалей хрупки и приобретают эластич-
ность только после завершения процесса
сушки, причем они не теряют эластичность
и при некоторой пересушке. Отдельные ви-
ды этого класса покрытий не дают удовле-
творительных результатов при сушке в ес-
тественных условиях на воздухе. Например,
в противоположность поведению традицион-
ных антикоррозионных масляных красок
высушенные на воздухе покрытия из анти-
коррозионных аминоэпоксидных красок на
новой стали с неудаленной прокатной ока-
линой хотя и обеспечивают адгезию в на-
чальный момент, однако со временем теря-
ют ее. В результате происходит хлопьевид-
ное шелушение краски, совпадающее с ри-
сунком окалины. Смолы на основе эпокси-
эфиров, однако, имеют хорошие защитные
показатели, за исключением склонности к
мелению.
При инфракрасной сушке или использо-
вании методов радиационного отверждения
лакокрасочных материалов возможно воз-
никновение дефектов вследствие неравно-
мерного облучения поверхности изделий.
Это приводит к образованию неоднородно-
го покрытия и является предпосылкой воз-
никновения коррозии.
В результате длительного хранения в упа-
ковках некоторые краски на основе высы-
хающих масел, а также из масляных алкид-
ных смол, содержащие такие пигменты, как
окись железа, толуидин красный, газовую
сажу, могут утратить способность к хоро-
шему высыханию, по-видимому, из-за по-
тери активности сиккатива. Потеря актив-
ности сиккативов может происходить вслед-
ствие их адсорбции на поверхности пиг-
ментов [18].
Краски с такими особенностями, когда
они свежеприготовлены, часто используют
как грунтовки, сохнущие и отверждающиеся
удовлетворительно. Однако в результате
хранения может произойти потеря их реак-
ционной способности, и покрытия на основе
этих красок будут иметь плохую адгезию к
следующему слою лакокрасочного материа-
ла. Возможно возникновение дефектов, свя-
данное с изменением цвета верхнего покры-
тия и даже его отслоением. Особенно это
наблюдается при кистевой окраске и непро-
крашивании.
Отслоение внешнего красочного слоя про-
исходит и при нанесении краски, содержа-
щей сильные растворители. К последним
можно отнести ксилол, различные другие
растворители и особенно эфиры и кетоны.
В этом случае при нанесении краски на
ранее сформированное покрытие происхо-
дит его частичное растворение. Однако
необходимо отметить, что по мере старе-
ния эти покрытия приобретают более вы-
сокую стойкость к действию растворителей.
Краски, содержащие масляные пленкообра-
зователи с «короткой длиной нитей» («то-
щие»), н краски с высоким содержанием
пигмента менее склонны к отслоению внеш-
него слоя.
Этот тип дефектов не свойствен для ла-
кокрасочных покрытий на основе масел и
хлорированного каучука.
Влияние методов нанесения покрытий
Черезмерное разбавление лакокрасочных
материалов часто является причиной полу-
чения слишком тонких пленок покрытий.
Значительное разбавление лакокрасочных
материалов производится операторами, так
как в этом случае облегчается процесс окрас-
ки, особенно кистевым методом. Избыточ-
ное количество разбавителя вводят обычно
в тех случаях, когда в состав лакокрасоч-
ных материалов в качестве пленкообразую-
щих компонентов входит значительное ко-
личество синтетических смол, например в
случае применения смеси «тоших» масляных
связующих с модифицированными алкидны-
ми смолами, а также покрытий, формирую-
щихся в результате испарения разбавителя.
В первую очередь это относится к лакокра-
сочным материалам, содержащим в качест-
ве разбавителей легко летучие компоненты.
Избыточное количество разбавителя спо-
собствует возникновению в лакокрасочных
покрытиях дефектов, особенно таких, как
подтеки и кратеры. При нанесении покры-
тий методом распыления необходимо иметь
в виду необходимость применения более
разбавленных лакокрасочных материалов,
особенно при использовании легко летучих
растворителей. При нанесении покрытий
кистевым методом могут быть затруднения
вследствие торможения кисти, которое свя-
зано с содержанием в красках быстро ис-
паряющихся легко летучих разбавителей.
Если скорость испарения растворителей
слишком высока, то возможно образование
дефектов покрытий в виде полного их от-
слоения. Это в первую очередь происходит
при использовании высокополимеризован-
ных лакокрасочных материалов, таких как
виниловые смолы, а также производных ак-
риловых смол. Если в состав разбавленных
красок, применяемых для нанесения второ-
го слоя входят сильные растворители, то,
кроме полного отслоения покрытия, возмож-
но отслоение покровных слоев.
Некоторые виды красок, особенно на ос-
нове алкидных смол, можно наносить ме-
тодом распыления на сырое первоначальное
покрытие без опасения образования пере-
численных выше дефектов.
Ряд легко летучих разбавителей, содер-
жащих низшие гомологи ароматических
соединений и спиртов, эфиры и кетоны,
быстро уменьшает вязкость лакокрасочных
материалов и должен использоваться осто-
рожно.
При недостаточном размешивании крас-
ки перед употреблением консистенция ее
может быть неоднородной. В нижней части
емкости образуется слой краски, обогащен-
ный пигментами, и при нанесении ее обра-
зуются хрупкие покрытия, обладающие не-
высокой адгезией. В верхней части слой
краски обогащен пленкообразующими ком-
понентами, и покрытия, образованные такой
краской, долго сохнут, подобно «жирным»
масляным, обладают повышенной эластич-
ностью и могут стекать. При нанесении по-
крытий методом окунания слишком продол-
жительная выдержка может вызвать раз-
мягчение недостаточно твердого подслоя, в
результате чего возможно образование де-
фектов покрытия в виде различного типа
трещин, а также смещение покрывных сло-
ев, как это бывает при использовании легко
летучих сильных растворителей.
Если первоначальное покрытие в виде
грунта или краски обладает большой
эластичностью или недостаточной жест-
костью по сравнению с верхним покрытием,
то возможно образование дефектов в виде
трещин. При использовании масляных кра-
сок для первого и второго слоя необходим
тщательный контроль за сушкой первого
слоя. Если такого контроля нет, то покры-
тие долгое время может оставаться мягким,
и в результате возможно возникновение
трещин. Наиболее склонны к образованию
такого дефекта грунтовки на основе свин-
цового сурика. При нанесении очень толсто-
го последнего, покровного слоя возможно
его растрескивание, однако в этом случае
трещины не проникают во все слои, а об-
разуются только в верхнем слое. В этом
случае целесообразно применение таких
грунтовок, которые имеют наибольший пе-
риод затвердевания.
Перекрашивание
Перекрашивание—процесс нанесения ла-
кокрасочных материалов в случае разруше-
ния ранее нанесенных покрытий. Комиссия
по применению защитных покрытий BISRA
[4] рекомендует производить окрашивание
стальных поверхностей при наличии по-
вреждений в виде ржавчины, составляющих
0,2—0,5% от всей окрашенной поверхности.
Задержка перекрашивания экономически не-
целесообразна, так как со временем поверх-
ность ржавчины увеличивается, что в свою
очередь потребует дополнительных затрат
на очистку металла от ржавчины перед
окрашиванием.
Необходимо отметить, что при перекра-
шивании поверхности, имеющей ранее по-
крытие на основе битумной краски, следует
применять краску также только на битум-
ной основе. В этом случае сначала наносят
специальную грунтовку, которая полностью
должна перекрывать дефектный участок по-
верхности. Несоблюдение указанного требо-
вания приводит к потере цвета основного
покрытия; возможно также возникновение
дефектов в виде трещин.
Как правило, разрушение защитных
грунтовок и всей системы покрытий, нане-
сенных в процессе производства изделий,
чаще всего наблюдается при их транспор-
тировке или вследствие совершенных при
окраске ошибок (например, оставление не-
защищенных кромок). Поэтому перед нане-
сением последующего красочного слоя не-
обходим тщательный осмотр объекта с
целью выявления дефектных или незагрун-
тованных участков. Перед окрашиванием
все дефектные участки должны быть за-
грунтованы. При определении количества
покровных слоев рекомендуется не учиты-
вать грунтовочный слой, нанесенный в за-
водских условиях [19].
Особенности адгезии покрытий
Важно знать, какие факторы обеспечива-
ют хорошие адгезионные свойства покры-
тий. К числу этих факторов относятся сле-
дующие:
1. Подготовка поверхности, предусмат-
ривающая очистку изделия, т. е. удаление
различных загрязнений, включая масла, в
результате чего улучшается смачиваемость
металлической поверхности и одновременно
удаляются окислы, пыль и т. д. Чистота
поверхности обеспечивает непосредственный
контакт лакокрасочного покрытия с метал-
лом.
2. Механическая обработка металличес-
кой поверхности с целью удаления продук-
тов коррозии, возникших в результате воз-
действия погодных и других условий [20].
После этого следует химическая обработка
(фосфатирование, травление) с использова-
нием соответствующих растворов. Механи-
ческая обработка создает условия для уси-
ления адгезионной связи благодаря увели-
чению поверхности; одновременно с этим
химическая обработка, например травле-
ние, создает возможность химического
взаимодействия краски с окрашиваемой
поверхностью. После механической обра-
ботки необходима тщательная промывка
деионизированной водой. Степень чистоты
стальных поверхностей может быть оцене-
на в соответствии с требованиями стан-
дарта BS 4232 [21].
3. Выбор лакокрасочных материалов, об-
ладающих хорошими кроющими свойства-
ми и обеспечивающих достаточную элас-
тичность покрытий в течение длительного
времени, так как в этом случае предотвра-
щается возможность возникновения дефек-
тов вследствие сжатия и расширения ме-
таллической основы. Предпочтение отдает-
ся материалам, имеющим химическое
сродство с окрашиваемым металлом. Час-
то не учитывают, что адгезионные свойства
того или иного лакокрасочного покрытия
изменяются в зависимости от окрашивае-
мого металла. Однако можно предполо-
жить, что действительной причиной такого
изменения являются загрязняющие непо-
лярные соединения на поверхности металла
[22].
Для стали и железа вопрос адгезии с
лакокрасочным покрытием положительно
решается при использовании красок на
масляно-смоляной основе, которые наибо-
лее часто употребляются в этом случае.
Хорошие результаты дает механическая
обработка поверхности, и поэтому ее всег-
да рекомендуют.
Образование дефектов в виде трещин,
шелушения и отслаивания покрытия часто
происходит из-за наличия ржавчины (ко-
торая проявляется коричневыми пятнами
на поверхности пленки), а также в резуль-
тате механического действия продуктов
коррозии. Однако в этом случае возмож-
ны разногласия в оценке причин возник-
новения дефектов: краска или способ ок-
рашивания является причиной коррозии
либо коррозия (возможно остаточная) ста-
ла причиной образования дефектов покры-
тия. Чем лучше адгезия красочного покры-
тия с металлом, тем меньше возможность
повреждения пленки, что соответственно
увеличивает защитный срок ее действия.
Это относится также и к цветным метал-
лам. При. нанесении покрытий на шерохо-
ватые (необработанные) стальные поверх-
ности возможно образование слишком
тонких пленок в местах максимальных не-
ровностей, что приводит к появлению то-
чечной ржавчины.
Появление ржавчины в виде пятен под
красочной пленкой может происходить
вследствие загрязнения поверхности ме-
талла, например прикосновением рук, а
также различными остатками после подго-
товки поверхности. К числу последних от-
носятся остатки фосфатов, а также других
растворимых солей (включая и те, кото-
рые остаются от промывных вод), причем
эти загрязнения способствуют возникнове-
нию дефектов расползающейся нитеобраз-
ной формы. Возникновение данного вида
коррозии нарушает стойкость покрытий.
Коррозионное поражение можно наблю-
дать через прозрачное пленочное покрытие.
Развитие коррозии происходит только
тогда, когда влажность окружающей
среды составляет не менее 82% и кислород
диффундирует через пленку к поверхности
металла. Диффузия двуокиси углерода по-
давляет расползающуюся нитеобразную
коррозию [23, 24]. Коррозия, вызывающая
разрушение красочной пленки вследствие
присутствия солей на поверхности подлож-
ки, называется филигранной и наблюдает-
ся на покрытиях судов [25].
Наиболее сложными являются вопросы
адгезии для цветных металлов: алюминия
и сплавов магния, меди и ее сплавов, цин-
ка и цинковых отливок, а также гальва-
нических покрытий железа. Адгезионные
свойства ухудшаются, если поверхность
очень гладкая, например на отливках или
нага ртов анных листовых изделиях. Для
легких металлов наиболее целесообразно
применять грунтовки на основе эфиров по-
ливинилбутираля; удовлетворительные ре-
зультаты дают также грунтовки на осно-
ве масляно-алкидных смол и хроматов
цинка. Травящие грунтовки и алкидно-
масляные покрытия хорошо применять для
цинка и его сплавов, а также для меди и
ее сплавов. Если при выборе материала
для первого покрытия целью является до-
стижение высокой адгезии, то конечное по-
крытие можно выбирать из большего чис-
ла лакокрасочных материалов, для того
чтобы удовлетворить требованиям, предъ-
являемым к конечному виду изделия.
Холоднокатаные листы из большинства
сплавов на основе алюминия, цинка и меди
очень чувствительны к процессам рекри-
сталлизации при нагреве. Эти процессы
могут отрицательно влиять на адгезионные
свойства красочных пленок. Однако это
влияние трудно обнаружить, и лишь в
процессе хранения возникают дефекты в
виде растрескивания пленочных покрытий.
Для избежания шелушения верхних
слоев покрытий, нанесенных на грунтовки,
обогащенные цинком, необходимо основной
покровный слой наносить через значитель-
ный промежуток времени после нанесения
грунтовки. Это необходимо для выдержки
и формирования грунтовочного слоя.
Твердые пленки, образующиеся из ла-
ков, например нитроцеллюлозных, за счет
испарения растворителя, часто не облада-
ют высокой эластичностью и вследствие
расширения и сжатия металлов, вызван-
ных температурными колебаниями, могут
быстро растрескиваться, после чего лако-
красочная пленка сильно шелушится.
Обычно разрушение лакокрасочных пленок
наступает чаще, если металлические по-
верхности очень гладкие, а также при ма-
лом сродстве покрытий с загрязненными и
окисленными поверхностями металла. На-
личие в сплавах отдельных добавок ме-
таллов, а также их соотношение сущест-
венно влияют на адгезионные свойства
самого сплава.
Опубликованы данные, раскрывающие
влияние вредных условий на декоратив-
ные и защитные свойства пленки в процес-
се эксплуатации [26].
Для защиты металлических конструкций,
зарытых в землю, от преждевременного
разрушения необходимо выбирать защит-
ные покрытия и другие виды защиты с
учетом противодействия таким факторам,
как гальванический ток, состав и влаж-
ность почвы [27], кислоты, образующиеся
в результате процессов гниения, бактерии
и др. (см. 8.8).
В заключение следует отметить целесо-
образность применения лакокрасочных ма-
териалов, дающих высокое качество внеш-
него вида покрытия, а также покрытий со
специальными защитными свойствами.
Тщательное наблюдение за состоянием
покрытий, соблюдение правил их эксплуа-
тации и правильный подход к окрасочным
работам способствуют увеличению продол-
жительности срока службы покрытий, а
также значительно сокращают возможность
возникновения дефектов, что соответствен-
но снижает расходы, связанные с их уст-
ранением.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Hess, М., et al., Paint Film Defects,
Their Causes and Cure, 2nd edn, Chapman
and Hall. London, 1965.
2. Hudson, J. C., The Corrosion of Iron and
Steel, Chapman and Hall, London, 1940.
3. Third Report of the Corrosion Committee
of the Iron and Steel Institute, London,
1959.
4. Fancut, F. and Hudson, I. C. for the Pro-
tective Coatings (Corrosion) Sub—Com-
mittee of В. I. S. R. A., Protective Painting
of Structural Steel, Chapman and Hall,
London, 1957.
5. Evans, U. R., The Corrosion and Oxidati-
on of Metals, Arnold, London, 1960.
6. Mayne, J. E. O., J. Oil Col. Chem. Ass.,
1957, v. 3, p. 183; Mayne, J. E. 0., et al.,
ibid., 1967, v. 7, p. 649.
7. Protection of Iron and Steel Structures
from Corrosion, 130, B. S. Code of Practi-
ce CP2008: 1966.
8. Breakdown of Paint Films on Steel, the
В. I. S. R. A., Scale, Degrees of Rusting,
British Iron and Steel Research Associa-
tion, 1949.
9. Comite European des Associations de Fab-
ricants de Peintures et d’Encres d’lmpri-
merie, Echelle Europeenne de Degres
d’Enrouillement pour Peintures Antirouil-
le, Paris, 1963, formerly I. V. As., Korro-
sionsnamnd, Stockholm, 2nd edn., 1959.
10. Goodlas Wall & Co. Ltd., Brit. Pats.
904861 (29.8.62) and 915512 (16.1.63) and
other foreign patents.
11. Mayne, J. E., O., Chem. 5 Ind. (Rev.),
1944, p. 109.
12. Costelloe, P. and Pace, E., Bull. Metal Fi-
nish., 1958, v. 8, p. 107.
13. Suggitt, J. W. and Graft, С. M., J. Paint
Techn., 1966, v. 38, p. 150.
14. Waeser, B., Rostschaden und Rostschutz,
Wilh, Pansegrau Verlag, W. Berlin, 1956,
S. 115.
15. Evans, U. R., Metallic Corrosion, Passivi-
ty and Protection, Arnold, London, 1946.
16. Communicated by Paint Research Associa-
tion, Haifa.
17. Munk, F. and Rothschid, W., ’Interaction
between Anticorrosive and Antifouling
Coatings in Shipsbottom Painting’, J. of
Paint Techn., 1970, v. 43, p. 557.
18. Bell, S. H., J. Oil Col. Chem., Ass., 1970,
v. 43, p. 599.
19. B. S. Code of Practice CP 2008: 1966,
p. 72.
20. Comparisons of Petreatments: A Back-
ground to the Corrosion of Steel Its Pre-
vention, No. 3, ’Effect of Surface Prepa-
ration and Paint Performance’, 20, The
Corrosion Advice Bureau of В. I. S. R. A.
21. In BS 4232, Surface Finish of Blast Clea-
ned Steel for Painting, first quality cor-
responds to SA3, 2nd to SA2—5 and 3rd
to SA2 of the much more extensive Swe-
dish Standards Commission’s SIS
055900—1962, Rust Grades for Steel Sur-
faces and Preparation Grades Prior to
Protective Coating, Stockholm, 1962.
22. Bullett, T. R. and Prosser, J. I., Problems
in Adhesion to Metals, Adhesion Funda-
mentals and Practice, 1966, 1969, p. 37.
23. Slabaugh, HZ. H. and Chan, E. J., Off.
Dig., 1966, v. 38, No. 499, p. 417.
24. Slabaughm W. H. and Kennedy, G. H.,
Amer. Chem. Soc. Org. Coatings Div.,
1966, v. 26, No. 1, p. 1—9.
25. Rathsack, H. A., Schiffsanstrichem Korro-
sions und Bewuchsschaden am Schiffsbo-
den, Berlin, 1967, p. 18.
26. Comparison of Petreatments: A Back-
gound to the Corrosion Control of Steel
and its Prevention, No. 3, Rates of Rusing
in Different Environments’, 16, Corrosion
Advice Bureau of В. I. S. R. A.
27. Comparison of Pretreatments: A Backgro-
und to the Corrosion Control of Steel and
its Prevention, No. 3, «Water Compositi-
on», II, Corrosion Advice Bureau of
В. I. S. R. A.
8.5. ПРОМЫШЛЕННЫЕ
КРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Введение
Применяемые в промышленности покры-
тия в зависимости от их назначения можно
подразделить на три основные группы:
а) защитные; б) защитно-декоративные;
в) декоративные. Большинство! применяе-
мых в настоящее время промышленных
покрытий относят к группе «б». Их широ-
ко применяют в автомобильной и мебель-
ной промышленности, в производстве пред-
метов домашнего обихода и упаковки.
В настоящее время, как правило (за ис-
ключением покрытий для мебели), приме-
няют покрытия, подвергаемые горячей
сушке в сушильных камерах. Предпочтение
отдают покрытиям на основе эмалей, так
как они обеспечивают высокое качество
получаемых пленок и требуют минималь-
ного времени сушки.
В современных промышленных покрыти-
ях важное место занимают синтетические
смолы в качестве пленкообразователей.
Ниже дана их краткая характеристика.
Выбор системы покрытий
Основные требования к внешнему виду
покрытия в первую очередь зависят от
конструкции изделия, для которого оно
предназначено. Во многих случаях, решая
вопрос защиты изделия, необходимо тща-
тельно анализировать не только условия
его применения, но и условия хранения, а
также транспортировки. Следует также
принимать во внимание природу основного
материала изделия. Так, в зависимости от
назначения изделия основное внимание
можно уделять либо физическим свойст-
вам покрытия, например твердости и со-
противлению износу, либо химической его
стойкости в водной, щелочной, кислотной
средах, в среде органических растворите-
лей, жиров, устойчивости цвета в процессе
эксплуатации изделия и т. д. Почти во
всех случаях разрабатываемое покрытие
должно представлять в определенной сте-
пени компромисс в отношении всех этих
многочисленных свойств с учетом стоимо-
сти самого покрытия (см. раздел 8.2).
Покрытия для таких изделий, как до-
машние пылесосы или канцелярская ме-
бель, должны обладать максимальной
стойкостью к износу н удару в сочетании
с хорошей водостойкостью. Водостойкость
в данном случае обусловлена возмож-
ностью повышенной влажности, включая и
возможность конденсации паров влаги на
поверхности в период хранения и транс-
портировки.
Сочетание требований высокой стойкости
к износу и удару создает необходимость
точной корректировки свойств покрытия,
так как обычно хорошая стойкость к уда-
ру достигается за счет некоторого умень-
шения твердости пленки и наоборот. Име-
ющиеся в настоящее время эмали форми-
руют пленки, хорошо сочетающие эти
свойства. Покрытия для моечных машин
должны одновременно обладать хорошей
стойкостью к удару и износу, высокой
стойкостью к щелочным растворам и рас-
творам моющих средств, что трудно соче-
тать с максимальной влагостойкостью. При
формировании покрытия в этих случаях
следует предусматривать первоначально
нанесение грунта и его сушку в сушильных
камерах, а затем нанесение эмали и окон-
чательную сушку в сушильных камерах.
К покрытиям, наносимым на изделия,
применяемые в автомобилестроении, сле-
дует предъявлять особые требования к
стойкости к атмосферным воздействиям,
влажности и ультрафиолетовым лучам в
сочетании с хорошей износостойкостью,
стойкостью к удару, устойчивостью в неф-
тяной и масляной средах.
Для оборудования, детали которого со-
прикасаются с пищевыми продуктами (на-
пример, для холодильников), наряду с
хорошими механическими свойствами по-
крытия должны обладать стойкостью к
жирам, органическим кислотам, щелочным
моющим средствам, а также не изменять
цвет в процессе эксплуатации.
Кроме характеристик, удовлетворяющих
специальные технические требования, си-
стемы покрытий должны обладать в рав-
ной мере водо- и влагостойкостью, чтобы
выдержать условия транспортировки и
хранения. Решить эту задачу можно при-
менением соответствующей упаковки. Од-
нако следует учесть экономическую целе-
сообразность применения конкретной си-
стемы покрытия по сравнению со стои-
мостью упаковки, расчитанной на наибо-
лее сложные условия транспортировки и
хранения.
Покрытия для пластиков
Покрытия для металлических и дере-
вянных изделий, различные методы их на-
несения, формирования и сушки в послед-
нее время стали широко применяться в
промышленных условиях. В настоящее
время столь же важной становится отдел-
ка изделий из пластических масс вследст-
вие их широкого использования в различ-
ных областях. Установлено, что к 1984 г.
объем выпуска изделий из пластиков до-
стигнет объема производства стальных де-
талей. Впоследствии они постепенно вы-
теснят из применения стальной прокат и
детали из алюминиевых и цинковых спла-
вов, полученных литьем под давлением.
Кроме того, из пластмасс сейчас произво-
дится большое количество изделий как ос-
новного, так и второстепенного назначе-
ния, которые невозможно изготовить из
других материалов. Так, в автомобильной
промышленности для выпуска среднего ав-
томобиля используется от 25 до 35 кг
пластмассовых деталей, главным образом
в качестве полуконструкционного матери-
ала для внутренней отделки.
Расширение области применения поли-
мерных материалов неразрывно связано с
разработкой лакокрасочных материалов,
методов их нанесения и сушки примени-
тельно к различным изделиям из пласти-
ков. Это связано с необходимостью их
внешней отделки, защиты от ультрафиоле-
товых лучей и т. д. Так, полученные лить-
евым формованием панели кузова из акри-
лонитрилбутадиенстирола, применяемые
фирмой Honda в Японии, покрываются
пигментированным акриловым лаком с по-
следующей принудительной сушкой. Изго-
тавливаемые в США и Европе панели ку-
зова из пластика, армированного волокном,
вначале грунтуют и сушат, а затем покры-
вают эмалью. Во многих случаях установ-
лено, что для внутренней отделки автомо-
биля наиболее экономичными являются
детали, изготовленные литьем под давле-
нием и покрытые эмалью. Это дает воз-
можность применить для литья более де-
шевые (непигментированные) полимеры и
не только наиболее удачно сочетать цвета
отделки, но и использовать более широ-
кую гамму расцветок. Экономичность дан-
ного метода заключается в применении
определенного ассортимента пластмасс,
снижении потерь и повышении производи-
тельности литьевого формования благодаря
отсутствию требований к сохранению цве-
та изделий.
К промышленным покрытиям для плас-
тиков относятся лаки для вакуумной ме-
таллизации, краски для полиуретановых
пенопластов, для нанесения методом элект-
роосаждения и для селективного нанесе-
ния. При разработке этих покрытий осо-
бенно важно обращать внимание на во-
просы адгезии и отверждения. К специ-
альным промышленным покрытиям для
пластиков существует также ряд других
требований.
Типы промышленных покрытий
Основными пленкообразующими компо-
нентами современных лакокрасочных ма-
териалов, применяемых для промышленных
покрытий, являются синтетические смолы,
в том числе различные их модификации:
феноло-, карбамидо- и меламйно-формаль-
дегидные, алкидные и эпоксидные. Широ-
кое применение находят также сложные
полиэфиры, изопианаты и акрилаты.
Синтез указанных смол протекает по
схемам, приведенным в разделе 8.9.
Феноло-формальдегидные смолы
Несмотря на то что феноло-формальде-
гидные смолы первыми использовались для
лакокрасочных материалов, они и сейчас
находят самое широкое применение. Для
производства лакокрасочных материалов
применяют феноло-формальдегидные смо-
лы, получаемые реакцией конденсации
1 моль фенола с 1,5 моль формальдегида
в присутствии щелочного катализатора
(см. стадии Д-1 и Д-2, раздел 8.9). Одна-
ко смолы, полученные этим способом,
имеют ограниченную растворимость, что
затрудняет выбор растворителей для их
растворения и диспергирования. Для уст-
ранения этого недостатка синтезируют мо-
дифицированные феноло-формальдегидные
смолы путем конденсации фенола и фор-
мальдегида в кислой среде, например в
присутствии абиетиновой кислоты (дре-
весная смола) или других кислотных смол;
а также жирных кислот, таких как стеа-
риновая и. линолевая.
Ряд алкильных и арильных производных
фенола конденсируется в присутствии фе-
нола с образованием смол, которые могут
быть использованы для получения быстро-
отверждающихся и прочных покрытий.
Однако для обеспечения хорошей раство-
римости смол необходимо, чтобы реакция
замещения шла в орто- или параположе-
нии, так как мета-замещение приводит к
получению нерастворимых материалов.
Мочевино-формальдегидные смолы
Мочевино-формальдегидные смолы по-
лучают в результате конденсации мочеви-
ны и формальдегида в присутствии одно-
атомных или сложных многоатомных спир-
тов. Последние в свою очередь получают
в результате конденсации фталевого ан-
гидрида в присутствии этиленгликоля или
глицерина. Смолы этого типа можно при-
менять для покрытий, подвергаемых суш-
ке как в сушильных камерах, так и на
воздухе, используя кислотные катализато-
ры. Чистые отвержденные смолы очень
хрупки, поэтому эластичности пленки до-
стигают добавлением соответствующих ал-
кидных смол. Эмали на основе мочевино-
формальдегидных смол имеют хорошую
цветостойкость, твердость и сопротивление
износу.
Меламино-формалъдегидные смолы
С 1940 г. меламин получают в промыш-
ленном масштабе, нагреванием дицианди-
амида под давлением; однако механизм его
образования еще не ясен. При реакции
меламина с формальдегидом на первой
стадиии образуются производные гекса-
метилола. Принято считать, что последу-
ющее взаимодействие образовавшихся ме-
тилольных производных меламина приво-
дит к образованию полимера меламино-
формальдегидной смолы (см. 8.9, стадии
В-1 и В-2). Смолы, используемые для
промышленных покрытий, получают реак-
цией конденсации с добавлением много-
атомных спиртов, как и в производстве
мочевино-формальдегидных смол.
Алкидные смолы
В последние годы наблюдается тенден-
ция к расширению использования алкид-
ных эмалей для покрытий, подвергаемых
сушке в сушильных камерах. Широкое
применение лакокрасочных материалов на
основе алкидных смол обусловлено воз-
можностью получения покрытий с разно-
образием особых свойств за счет измене-
нения состава этой смолы. Кроме того,
покрытия на основе алкидных смол эла-
стичны и обладают высокой адгезией к
металлам. Модификация этих смол осуще-
ствляется обычно сополимеризацией в при-
сутствии либо мочевины, либо меламино-
формальдегида, причем увеличения твер-
дости достигают без потери эластичности
или адгезии. Светлые тона и стабильность
цвета, получаемые при модификации, а
также пастельные оттенки представляют
особый интерес.
В настоящее время крупномасштабное
производство смол для эмалей осуществ-
ляется в одну стадию взаимодействием
мочевины и алкидов, модифицированных
меламином. Алкидные смолы образуются
вследствие конденсации многоосновных
кислот или ангидридов в присутствии
многоатомных спиртов. К наиболее рас-
пространенным представителям этих смол
следует отнести полимеры на основе гли-
церина и фталевой кислоты. Варьируя со-
став кислот и спиртов, можно получить
широкий ряд смол, как термопластичных,
так и термореактивных. Наличие у кислоты
или спирта только двух функциональных
групп приводит к образованию линейной
макромолекулы. В этом случае образуются
термопластичные полимеры. Для получения
термореактивных материалов, применяе-
мых в качестве пленкообразующих ком-
понентов для эмалей и подвергаемых суш-
ке в сушильных камерах, необходимо, что-
бы один из реагентов имел более одной
функциональной группы, а другой как ми-
нимум две. Примером может служить об-
разование сложного эфира в присутствии
фталевой, янтарной или малеиновой кис-
лоты.
Акриловые смолы
Акриловые смолы, как правило, приме-
няют в настоящее время для получения
покрытий, обладающих высокой твердостью
и стойкостью в морской среде. Известно,
что р-замещенные акриловые сложные
эфиры (например, сложный эфир крото-
новой кислоты) обладают слабой реакци-
онной способностью при полимеризации, а
а-замещенные производные легко поли-
меризуются. Метиловые гомологи и эфиры
метакриловой кислоты являются единст-
венными реагентами, производство кото-
рых достаточно экономично в промышлен-
ном масштабе.
Эпоксидные смолы
Эмали на основе эпоксидных смол отли-
чаются очень высокой адгезией к разно-
образным материалам, водостойкостью и
особенно высокой стойкостью к щелочам.
Вследствие высокой цены этих эмалей и
трудности их нанесения появилась тенден-
ция к разработке покрытий на основе мо-
дифицированных эпоксидных эмалей. Од-
нако для сохранения комплекса ценных
свойств пленок, в состав модифицирован-
ных эмалей входит все же достаточно
большое количество дорогостоящих эпок-
сидных смол.
Структура эпоксидных смол в основном
повторяет структуру многоатомного спир-
та, а углеродная цепь заканчивается эпо-
ксигруппой. Эпоксидная смола образуется
в результате взаимодействия эпихлоргид-
рина с многоатомным фенолом, обычно с
диоксидифенилпропаном, в щелочной сре-
де. Предполагают, что реакция протекает
с образованием сложных . эфиров, которые
реагируют с избыточным количеством мно-
гоатомного фенола. В таких условиях в
результате реакции поликонденсации об-
разуются макромолекулы линейной струк-
туры.
Для отверждения покрытий на основе
эпоксидных смол существуют различные
методы, зависящие от их свойств. В ре-
зультате отверждения происходит обра-
зование сложной трехмерной структуры.
Так, при реакции с эпоксидной группой
полифункциональные амины способствуют
возникновению поперечной сшивки с обра-
зованием аминоспиртов. Применение в ка-
честве катализаторов третичных- или чет-
вертичных аминов создает необходимость
проведения полимеризации при повышен-
ных температурах. Добавление карбоновых
кислот способствует образованию сложных
эфиров. В этом случае отверждение эма-
левой пленки может сопровождаться по-
следующей полимеризацией при повышен-
ной температуре или окислением. Покры-
тия обладают высокой стойкостью к рас-
творителям, эластичностью, хорошей
адгезией.
Добавление эпоксидных смол к феноло-,
мочевино- и меламино-формальдегидным
смолам после сушки в сушильной камере
приводит к образованию пленок с по-
перечной' сшивкой. Наиболее высокой хи-
мической стойкостью обладают покрытия
на основе феноло-формальдегидных смол.
Эти материалы применяют для получения
покрытий различных пищевых контейнеров
и консервных банок. Введение меламинов
снижает1 химическую стойкость, но повы-
шает эластичность покрытия. Такие мате-
риалы находят применение для защиты
труб, подвергаемых поперечной гибке. При
необходимости получения эмалевой пленки
с максимальной эластичностью проводят
процесс поперечной сшивки эпоксидных
смол с линейным полиамидом при пони-
женных температурах. Предполагают, что
длина полиамидной цепи макромолекулы
связана с повышением эластичности плен-
ки. Необходимы полиамиды типа
HaNCH2CH2NH (CORCONHCH2CHtNH)„
• CORCONHCH2NH2,
которые получают взаимодействием эти-
лендиамида и димерных жирных кислот.
В заключение необходимо отметить, что
для дополнительной реакции с гидроксиль-
ной группой эпоксидов можно применять
изоцианаты, которые способствуют по-
перечной сшивке полиуретановых макро-
молекул. Эластичность таких материалов и
стойкость в морской среде очень высока.
Особенно хорошо они зарекомендовали се-
бя для ряда специальных покрытий (на-
пример, для нанесения эмалей на детали
из фенольных полимеров, полученных лить-
евым формованием), а также в тех слу-
чаях, когда требуются покрытия пастель-
ных цветов.
Подготовка поверхности
Подготовка поверхности включает пред-
варительную обработку изделий перед на-
несением покрытий и предполагает следу-
ющие операции: галтовку и шлифование,
обезжиривание, фосфатирование, хромати-
рование и т. д. Обработку травящим грун-
том с последующей грунтовкой можно
рассматривать как предварительную хи-
мическую обработку.
Свойства эмалевых покрытий связаны с
эффективностью предварительной подго-
товки поверхности.
Большое количество деталей, особенно
стальных, полученных обработкой давле-
нием, а также алюминиевых, полученных
литьем под давлением, первоначально под-
вергают обработке в галтовочном бараба-
не или проводят шлифовку, что дает воз-
можность удалить образовавшиеся в про-
цессе производства заусенцы и задиры.
Для механической обработки поверхности
обычно применяют карборундовый поро-
шок зернистостью ~190 меш, шлифоваль-
ный круг или шлифовальную установку с
ременным приводом. Применение такого
абразива является наиболее целесообраз-
ным, особенно в том случае, когда на алю-
миний наносят однослойное покрытие без
предварительной химической обработки;
адгезия эмалевого покрытия существенно
улучшается.
Эффективное обезжиривание осуществ-
ляют непосредственно перед нанесением
эмалевого покрытия или предварительной
химической обработкой. При сильном за-
грязнении деталей наиболее экономически
целесообразно проводить обезжиривание в
две стадии: сначала удалить основную
массу загрязнения, а затем провести по-
вторное обезжиривание с целью достиже-
ния высокой чистоты поверхности.
При применении химической обработки
наиболее экономичным для обезжиривания
является щелочной метод. В этом случае
следует выбирать слабощелочные раство-
ры для алюминиевых сплавов, так как
сильные щелочи интенсивно травят металл.
При отсутствии необходимости химической
обработки деталей перед нанесением эма-
левого покрытия обезжиривание лучше
проводить органическими растворителями,
так как после обработки щелочными рас-
творами на поверхности всегда остаются
водорастворимые соли. Даже следы этих
солей отрицательно влияют на покрытия в
процессе эксплуатации изделий в атмо-
сферных условиях. При этом необходимо
указать, что лакокрасочные пленки водо-
проницаемы. При эксплуатации окрашен-
ных изделий из алюминия и магния про-
никновение воды через пленочные покры-
тия приводит к взаимодействию воды с
металлом подложки, в результате чего под
пленочным покрытием образуется щелоч-
ная среда. Действие щелочной среды раз-
рушает адгезионное сцепление между по-
верхностью металла и эмалевым покрыти-
ем, а это в свою очередь затрудняет за-
щиту изделий от алюминия и магния во
влажной среде. Для стальных изделий
разрушение Адгезионной связи такого ти-
па не происходит.
Выбор способа предварительной химиче-
ской подготовки поверхности изделия за-
висит от природы металла. Так, для ста-
ли применяют фосфатирование; алюминий
обрабатывают щелочным раствором хро-
матов или в некоторых случаях применяют
анодирование. Сплавы на основе1 магния
обрабатывают растворами солей хрома.
Травящие грунты
Для подготовки поверхности под про-
мышленные покрытия применяют травящие
грунты в трех основных случаях, прежде
всего при изготовлении деталей давлени-
ем из стального проката с цинковым по-
крытием, когда на поверхности, как пра-
вило, образуются поврежденные участки.
В этом случае фосфатирующие растворы,
которые реагируют со сталью, удаляют с
поверхности цинк; те же растворы, кото-
рые фосфатируют цинковое покрытие, не
фосфатируют сталь. Поэтому для подго-
товки поверхности таких деталей наиболее
целесообразно перед нанесением покрытий
на основе эмалей применение травящих
грунтов. Такая подготовка также целесо-
образна для изделий, которые из-за специ-
фики технологического процесса перед
окончательным нанесением покрытий на
основе эмалей значительное время нахо-
дятся в цехе (например, футляры для при-
боров).
В последнее время травящие грунты
широко применяют для подготовки поверх-
ности нанесением эмалевых покрытий де-
талей, полученных литьевым формованием
полимерных материалов на основе феноль-
ных смол.
Методы
нанесения покрытий
Основными методами нанесения про-
мышленных покрытий в течение длитель-
ного времени были окунание и распыление.
За последние годы разработано несколько
разновидностей этих методов, например
распыление с подогревом материала, без-
воздушное распыление и распыление в
электростатическом поле, нанесение лако-
красочных материалов окунанием на кон-
вейерных линиях и автоматических уста-
новках.
Распыление
Применение автоматического воздушного
распыления требует снижения вязкости
эмалей, для чего в них увеличивают содер-
жание растворителей. Снижение вязкости
позволяет эффективно автоматизировать
данный процесс, но способствует увеличе-
нию расхода растворителя и ограничивает
толщину наносимого слоя пленки, которую
можно получить при однослойном нанесе-
нии. Толщина пленки обычно составляет
0,013—0,018 мм. Метод распыления с подо-
гревом материала позволяет при однократ-
ном нанесении получить более толстые
пленки толщиной 0,025—0,038 мм. Исполь-
зование более вязких систем лакокрасочных
материалов возможно благодаря сниже-
нию их вязкости при нагреве материалов
в теплообменнике перед распылением. При
соприкосновении с поверхностью обраба-
тываемой детали эмаль мгновенно охлаж-
дается и ее вязкость соответственно уве-
личивается, что предотвращает появление
потеков и наплывов при нанесении пленок
большой толщины.
Таким образом, применение подогрева
эмалей позволяет получить качественную
поверхность покрытия при однократном
нанесении и одновременно сокращает рас-
ход применяемого растворителя.
Использование методов подогрева поз-
воляет достичь максимальной однородно-
сти покрытия при минимальных потерях
эмали. Однако по сравнению с обычным
пневматическим распылением лучшие ре-
зультаты дает распыление в электростати-
ческом поле, которое возникает между об-
рабатываемой деталью и распыляющим
устройством благодаря приложению высо-
кого напряжения.
К разработанным в настоящее время
методам распыления относится и так на-
зываемый метод «безвоздушного» распы-
ления, однако он имеет ограниченное при-
менение. Нагретая эмаль под давлением
направляется в форсунку вращающегося
типа. В результате падения давления на
выходе материала из сопла в камеру про-
исходит его распыление. Развиваемая в ка-
мере центробежная сила способствует про-
теканию данного процесса. Преимущество
метода заключается в том, что распыляю-
щий воздушный поток ограниченно влияет
на слой эмали, осажденный на поверхно-
сти детали, а это особенно выгодно при
нанесении покрытий на поверхности изде-
лий цилиндрической формы.
Окунание
Метод окунания является наиболее про-
стым и экономически выгодным. Однако
для нанесения эмалевых покрытий этот
метод пригоден ограниченно, так как кон-
фигурация большинства изделий имеет
сложную геометрическую форму. При
подъеме таких изделий из ванны с эмалью
на их поверхности образуются наплывы,
пятна, складки и кратеры. Расширить
применение метода окунания можно лишь
подбором эмали требуемой вязкости. Об-
разование указанных выше дефектов до-
пускается при нанесении грунтов на изде-
лия перед окончательным нанесением эма-
лей. Для удаления кратеров и складов в
процессе формирования лакокрасочного по-
крытия после окунания применяют метод
электростатического шлифования. В прин-
ципе этот процесс является обратным про-
цессу распыления в электростатическом
поле.
При окрашивании больших деталей воз-
никают дополнительные трудности, свя-
занные с необходимостью применения
больших объемов лакокрасочных материа-
лов. В этом случае более целесообразно
вести процесс на конвейерной поточной
линии. Подробно этот вопрос рассмотрен
в разделе 8.1.
Специальные промышленные
покрытия пластмасс
Вакуумная металлизация
Вакуумная металлизация — процесс на-
несения металлических покрытий на плен-
ки и литьевые изделия из пластмасс —
стала применяться в промышленном мас-
штабе относительно недавно. Впервые об
этом указано в работах Пиннера и Симп-
сона [1]. Однако в настоящее время ка-
чество металлизационных покрытий достиг-
ло высокого уровня, что позволило рас-
ширить области применения данного про-
цесса. Высокое качество покрытий стало
возможным вследствие применения специ-
альных методов подготовки поверхности
изделий, на которую осаждается металли-
ческая пленка и затем наносится лаковое
покрытие для защиты осажденного метал-
ла. Применение вакуумной металлизации
позволяет получать покрытия с очень вы-
сокой атмосферостойкостью и стойкостью
к истиранию в соответствии с требования-
ми действующих стандартов. Детали с та-
ким покрытием находят применение в ав-
томобильной промышленности.
Покрытия
для полиуретановых пенопластов
Достижения современной тенологии про-
изводства полиуретановых пенопластов
дали возможность использовать их для
изготовления многих элементов внутренней
отделки автомобилей, таких как подлокот-
ники, сиденья, бамперы, облицовка дверей
и др., которые ранее изготавливали ваку-
умным формованием плоских элементов
поливинилхлоридов или акрилонитрилбута-
диенстирольных тисненых листов. Для
этих целей используют полиуретановые
пенопласты специальных составов, а тех-
нология изготовления деталей такова, что
твердая облицовочная оболочка формиру-
ется совместно с пенопластовой основой.
Вследствие того что в настоящее время
имеется ограниченное количество полиуре-
танов, обладающих собственной широкой
цветовой гаммой повышения стойкости из-
делий к ультрафиолетовому облучению,
применяют окраску пенопластов. В этом
случае необходимы краски специальных
составов, которые должны выдерживать
условия формования деталей из полиуре-
танового пенопласта методом прессования.
Особое внимание следует обращать на
совместимость красок с составами, приме-
няемыми для извлечения деталей из пресс-
форм.
Термопласты с гальванопокрытием
В настоящее время для отделки боль-
шого количества деталей из термопластич-
ных материалов, таких как акрилонитрил-
бутадиенстирол и полипропилен, примени- •
ют гальванопокрытия с использованием
хрома для последнего декоративного слоя.
Многие из таких деталей в дальнейшем
подвергают дополнительной окраске, при-
чем не по всей поверхности, а на опреде-
ленных участках. Для окраски применяют
специальные покрытия горячей сушки, ко-
торые обладают хорошей адгезией к хро-
мовой подложке. Эти покрытия бывают
либо одноцветными и наносятся методом
электроосаждения, либо многоцветными с
использованием техники офсетной печати.
В последнем случае возможна окраска по-
критий под дерево.
Разработанная в настоящее время мето-
ка избирательного нанесения гальванопо-
крытия снижает стоимость отделки круп-
ногабаритных деталей вследствие сокра-
щения площади гальванопокрытия. При-
мером таких деталей являются автомо-
бильные решетки. Использование данного
метода требует специальных композиций
для защиты участков поверхности, не под-
лежащих гальванопокрытию. Разработаны
композиции, выдерживающие действие на-
гретых растворов, применяемых при элек-
троосаждении. Впоследствии они удаля-
ются и наносятся покрытия, обладающие
высокой атмосферостойкостью. В послед-
нее время разработано покрытие, облада-
ющее стойкостью как в условиях электро-
осаждения гальванопокрытия, так и при
последующей эксплуатации изделий в ат-
мосферных условиях. В этом случае про-
цесс является однооперационным.
Нанесение покрытий на пластики, такие
как стирол и акрилонитрилбутадиенстирол,
не связано с большими трудностями вслед-
ствие хорошей их совместимости с раство-
рителем, применяемым для приготовления
лакокрасочных материалов. Полиолефины
(например, полипропилен) требуют специ-
альной подготовки поверхности, что свя-
зано с их низкой реакционной способ-
ностью. Подготовка поверхности заключа-
ется в ее окислении методами пламенного
нагрева или погружения в окисляющий
раствор с последующей обработкой спе-
циальными грунтами.
В настоящее время для термореактив-
ных пластиков, как правило, используют
лакокрасочные материалы горячей сушки.
Нанесение таких покрытий на изделия из
термопластов связано с жесткими ограни-
чениями максимальных температур сушки
в печах вследствие ухудшения их свойств
при нагреве. Такое положение привело к
разработке покрытий на основе полиэфи-
ров, отверждаемых в результате образо-
вания поперечных связей макромолекул
под действием пучка электронов. Процесс
известен как метод холодного отверждения
или электронной сушки [2]. В настоящее
время работает ряд промышленных уста-
новок, использующих этот способ. Счита-
ют, что самая современная установка,
действующая на основе метода электрон-
ной сушки, смонтирована недавно фирмой
Ford Motor Company (штат Мичиган) на
установке для производства пластиков
[3, 4].
Экономические показатели
лакокрасочных покрытий
При рассмотрении экономических факто-
ров, связанных с применением лакокрасоч-
ных покрытий в промышленном масштабе,
необходимо учитывать стоимость нанесе-
ния покрытий, как составную часть общих
затрат. Очевидно, что стоимость общих
затрат зависит от качества наносимой
эмали, а также от размеров и сложности
изделий, на которые наносится покрытие.
В наибольшей степени затраты зависят от
метода распыления как при нормальной,
так и при повышенной температуре в свя-
зи с различием в затратах времени на рас-
пыление и в потерях эмали.
При анализе экономических показателей
различных методов нанесения покрытий
методически наиболее правильно сравни-
вать затраты, произведенные на конвейер-
ных установках при использовании мето-
дов как воздушного распыления (включая
распыление в нагретом состоянии), так и
электростатического. В этих трех случаях
для выполнения одной и той же работы
требуются одинаковые затраты рабочей
силы на загрузку и выгрузку изделий на
конвейере. При электростатическом рас-
пылении, кроме указанных, других затрат
рабочей силы не требуется. Когда рас-
сматривают два других метода, то исхо-
дят из того, что затраты труда, связанные
с нанесением покрытия распылением, от-
носятся к затратам труда на загрузку и
выгрузку конвейера как 2:1. При исполь-
зовании метода распыления с применени-
ем подогретого лакокрасочного материала
толщина слоя, нанесенного за один цикл
покрытия, приблизительно в два раза пре-
вышает толщину, достигаемую при приме-
нении двух других методов. Следователь-
но, при нанесении одинаковых по толщине
слоев эмали прямые затраты рабочей си-
лы для нанесения покрытий методами
электростатического распыления, распыле-
ния в нагретом состоянии и при нормаль-
ной температуре относятся между собой
приблизительно как 2:3:6. Вследствие
практического отсутствия потерь краски
при нанесении ее электростатическим ме-
тодом этот метод отличается наибольшим
коэффициентом использования эмали. Од-
нако распыление в нагретом состоянии
имеет преимущество в том, что по сравне-
нию с другими методами здесь самый низ-
кий расход растворителя.
На конвейерах, оборудованных автома-
тическими установками для окраски мето-
дом окунания, процесс осуществляется без
затрат ручного труда; толщина получаемых
слоев такая же, как и при распылении в
нагретом состоянии, т. е. до 0,038 мм. Сле-
довательно, прямые затраты на рабочую
силу в сопоставимых единицах для пленки
одной и той же толщины относятся меж-
ду собой приблизительно как 1 : 2 : 3 : 6,
соответственно для методов окунания, рас-
пыления в электростатическом поле, рас-
пыления в нагретом состоянии и при нор-
мальной температуре.
Виды разрушений
Разрушения эмалевого покрытия обычно
легко выявляются при наружном осмотре.
В зависимости от вида их можно разде-
лить на соответствующие группы: разру-
шения от удара, от абразивных поврежде-
ний, от воздействия влаги, от местного
обесцвечивания. Вместе с тем не всегда
легко определить, в результате чего про-
изошло разрушение. Оно может возник-
нуть либо в результате действия на изде-
лие среды, для которой оно не предназна-
чалось, либо от низкого качества одного
или нескольких компонентов системы по-
крытия, либо от невыполнения условий его
нанесения или сушки (см. раздел 8.4).
Эмалевые пленки в большей или мень-
шей степени проницаемы для влаги. По-
этому если на поверхности металла до на-
несения эмали остались следы водораство-
римых солей, то они будут поглощать вла-
гу через пленку и под действием образу-
ющегося раствора пленка покрытия будет
отслаиваться от металла. Это явление из-
вестно как осмотическое вздутие, причем
пленка действует как полупроницаемая
мембрана. Образующиеся дефекты (на-
пример, пузыри, наполненные водными
растворами солей) часто являются изобра-
жением различных потеков, остающихся на
изделиях в процессе щелочного обезжири-
вания и фосфатирования. Такие дефекты,
называемые иногда спиральной дорожкой,
являются одной из причин, препятствую-
щих проведению предварительной химиче-
ской обработки перед эмалированием. Для
исключения возможности возникновения
этого дефекта необходимо провести тща-
тельную промывку и обеспечить равно-
мерный сток промывных вод в процессе
подготовки поверхности щелочным обез-
жириванием и фосфатированием. После
предварительной химической обработки
возможно нанесение многослойных покры-
тий, дающих пленки толщиной не менее
0,025 мм. Поскольку вода легко проникает
через более тонкие пленки, то считается
нецелесообразным применять химическую
предварительную обработку (в том числе
щелочное обезжиривание) при нанесении
однослойного покрытия.
Другой наиболее распространенной при-
чиной, вызывающей разрушение покрытий,
является несоблюдение правил нанесения
эмалей.
Слабая адгезия эмали к подложке про-
является не только в низкой стойкости к
удару и сдвигу, но и в пониженной водо-
и влагостойкости. Указанные ухудшения
свойств эмалевых покрытий (обладающих,
как правило, высокой адгезией) почти
всегда являются результатом некачествен-
ного обезжиривания. Как было отмечено
ранее, для обезжиривания поверхности ре-
комендуется большой набор растворите-
лей, однако необходимо иметь в виду, что
подавляющее большинство растворителей
не способно легко удалить все загрязне-
ния. Например, некоторые смазки, приме-
няемые для глубокой вытяжки, недоста-
точно растворимы в трихлорэтилене, а это
в свою очередь не позволяет использовать
данный растворитель для обезжиривания.
При глубокой вытяжке, а также при штам-
повке смазки должны удерживаться
на деформируемой детали. Смазки для
глубокой вытяжки содержат полярные
вещества, такие, как жирные кислоты, вос-
ки, а также сложные концентрированные
мыла. Однако если при вытяжке приме-
няется очень высокое давление, то в ре-
зультате выделения тепла, образующегося
от треиия между обрабатываемой деталью
и инструментом, существенно снижается
способность удержания смазки иа детали.
В таких случаях для сохранения адгезии
пленки смазки к поверхности деформиру-
емой заготовки в смазку вводят различное
количество реагентов, содержащих серу и
хлор. Для таких деталей обезжиривание
растворителями перед окраской непригод-
но и необходимо использовать щелочное
обезжиривание.
Для обеспечения цветостойкости эмале-
вых покрытий необходим тщательный вы-
бор температурного интервала сушки в
печах. Однако если даже температурные
интервалы и соблюдены, то и тогда вслед-
ствие ряда причин может произойти изме-
нение цвета (от атмосферных воздействий
при эксплуатации изделий, например окон-
ных переплетов, и внутри помещения, в ус-
ловиях освещения лампами дневного све-
та). Для определения светостойкости эма-
левых покрытий конкретного состава к
действию указанных условий проводят
стендовые испытания с использованием
ультрафиолетового облучения и прибора
для определения прочности окраски (фей-
дометра). При нестойкости эмалевых по-
крытий данного состава происходит не
только обесцвечивание и изменение цвета,
ио и некоторое пожелтение эмали в ре-
зультате разрушения входящей в ее состав
смолы. При использовании белых эмалей
в первую очередь необходимо принимать
меры против подобного разрушения смолы.
Практика показывает, что разрушение
эмалевого покрытия за счет разрыва са-
мой структуры эмалевой пленки без раз-
рушения адгезионных связей между плен-
кой и подложкой является для промыш-
ленных покрытий необычным явлением.
Как правило, это происходит в результате
действия сильных шелочей или синтетиче-
ских моющих средств, применяемых при
подготовке поверхности, причем разруше-
ние адгезии происходит в процессе сушки
эмалевых пленок.
Новые разработки
Покрытия, наносимые поливом
В настоящее время одним из последних
достижений, внедренных в промышлен-
ность, является метод нанесения покрытий,
называемый методом полива. Этот процесс
применяют для иаиесения покрытий на
плоские изделия (в основном на деревян-
ные мебельные панели). Панели движутся
горизонтально на высокоскоростном кон-
вейере и проходят через установку. При
помощи щелевой головки образуется за-
веса эмали, которая наносится на панель
при ее движении. Ширину завесы уста-
навливают в зависимости от ширины па-
нели, тогда как скорость потока эмали
регулируют в зависимости от скорости
конвейера. В соответствии с расчетами на
панель наносят пленку эмали необходимой
толщины. Этим методом наносят лакокра-
сочные материалы на основе полиэфиров,
отверждение которых ускоряется катали-
заторами.
Новые методы отверждения
Ранее для нанесения покрытий на дере-
вянные изделия применяли лакокрасочные
материалы иа основе воскообразных поли-
эфиров, которые наносили методом элект-
ростатического распыления. Смола и ка-
тализатор смешивались в процессе распы-
ления. Скорость отверждения полиэфира
резко уменьшается под действием кисло-
рода воздуха. Поэтому процесс отвержде-
ния был медленным, и для его ускорения
в краску добавляли воск, препятствовав-
ший доступу воздуха. Затем возникала
проблема удаления воска с поверхности
отверждаемой пленки до появления яркого
блеска. В последних сообщениях описан
состав лакокрасочного материала, не со-
держащего воск, и приобретающего блеск
при отверждении. Особенно интересно со-
общение о введении в состав эмали вместо
катализатора фотоактиватора, который
способствует образованию поперечных
сшивок макромолекул под действием уль-
трафиолетового облучения.
Такой процесс холодного отверждения
уже упоминался при рассмотрении окраски
изделий из пластиков, полученных литье-
вым формованием. Следует отметить, что
в настоящий момент он применяется
только для смол типа полиэфиров.
Органозоли
Из лакокрасочных материалов типа ор-
ганозолей наибольший интерес представ-
ляют поливинилхлориды, диспергированные
в кетоновых растворителях в виде псев-
дорастворов. Несмотря на то что при ис-
пользовании указанных материалов важно
применять грунтовку, сами лакокрасочные
материалы на основе поливинилхлоридов,
предназначенные для нанесения верхнего
покровного слоя, нуждаются только в не-
значительной пластификации и дают твер-
дую, пластичную пленку.
Окраска методом погружения с подогревом
Из последних сообщений следует, что
окраска методом погружения получает
широкое распространение вследствие при-
менения лакокрасочных материалов, где
растворителем является нагретый дихлор-
этан. Как известно, процесс предусматри-
вает нанесение эмалевых покрытий путем
погружения изделий в ванну, наполненную
эмалью, причем температура нагрева эма-
ли поддерживается на уровне кипения ра-
створителя — трихлорэтилена. При подня-
тии изделия из ванны трихлорэтилен и дру-
гие компоненты испаряются под действи-
ем тепла. После того как из эмалевого
покрытия частично улетучится раствори-
тель, его подвергают сушке. Испаривший-
ся трихлорэтилен конденсируется в зме-
евиковом теплообменнике и вновь посту-
пает в емкость для повторного использо-
вания. Этот метод применим для эмалей
на основе смол, не только обладающих
пониженной растворимостью в трихлор-
этилене, но и неустойчивых к длительно-
му воздействию тепла во время нахожде-
ния в кипящем растворителе и при его ис-
парении.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Pinner, S. И. and Simpson, W. С., Plas-
tics: Surface and Finish, Butterworths,
1971.
2. US Pat. 3247012, Ford Motor Co., (19.4.66).
3. Electron Radiation: Fast New Way to Fi-
nish Plastics’, Modern Plastics, Dec., 1969.
4. Ford Moves Ahead with «Electrocure» Gai-
ning High Speed, Large Volume, Low
Cost», Plastics, June, 1970.
Дополнительный библиографический список
Fieser, L. F. and Fieser, M., Organic Chemi-
stry, D. C. Heat, Boston, USA, 1954. (A
number of the structural formulae and re-
action equiations in Section 15.9 are deri-
ved from this work, for which due acknow-
ledgement is made).
Heaton, N., Outlines of Paint Technology,
Charles Griffin, London, 1956.
Ellis, C„ The Chemistry of Synthetic Resins,
Chapman and Hall, London, 1954.
Krumbhaar, W., The Chemistry of Synthetic
Surface Coatings, Chapman and Hall, Lon-
don, 1957.
Gailer, J. W. and Vaughan, E. J., Protective
Coatings for Metals, Charles Griffin, Lon-
don, 1950.
Harvey, A. A. B., Paint Finishes for Indust-
ry, Robert Draper, London, 1958.
i'at ton, W. H. and Drew, E. W., Ihdustrial
Paint Application, 2nd edn, Butterworths,
London, 1971.
8.6. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ,
ЭКСПЛУАТИРУЮЩИХСЯ
В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ
Покрытия для стального проката из кон-,
струкционных сталей необходимы главным
образом для предотвращения коррозии во
влажной атмосфере, содержащей в городе
и в промышленных районах кислоты и со-
ли — продукты сгорания топлива, а в при-
морских районах еще и примеси хлоридов.
Поэтому окраска требуется для предотвра-
щения хотя бы на неопределенный период
контакта между сталью и агрессивными
электролитами, а также для подавления
начавшейся коррозии. Лакокрасочные по-
крытия могут иногда в течение многих дней
[1] оставаться влажными и не просыхать;
на некоторых производстах они постоянно
бывают влажными, что способствует глу-
бокому проникновению воды через пленку
покрытий.
Для создания барьера для проникнове-
ния влаги необходим слой краски достаточ-
ной толщины. Установлено, что для защиты
на открытом воздухе необходимо покрытие
из масляной краски толщиной не менее
125 мкм, состоящее из трех нормальных
слоев. Однако во влажной атмосфере, осо-
бенно там, где в течение продолжительного
времени оседает роса, этого недостаточно.
Поверхность конструкционных сталей не-
гладкая, и поэтому на участках даже очень
небольшого размера толщина красящей
пленки непостоянна. Подготовка поверхно-
сти стали перед окраской — это очень важ-
ный вопрос. Окисиая пленка иа стальной
поверхности рыхлая, пропускает влагу и
обычно содержит значительное количество
сульфатов [3] и других растворимых ве-
ществ, ускоряющих коррозию, включая сле-
ды аммонийных солей [4]. Для удаления
продуктов коррозии и для очистки поверх-
ности металл подвергают предварительной
обработке, однако ни один из известных
методов очистки ие устраняет полностью
влияния предшествующей коррозии [5].
Значительно уменьшить влияние не удален-
ных с поверхности металла солей и окислов
можно с помощью правильно подобранной
грунтовки.
Методы предварительной
подготовки поверхности
Ниже будут рассмотрены четыре вида
способов предварительной обработки по-
верхности.
Механическая обработка
К ней относятся дробеструйная и песко-
струйная обработка, а также газопламенное
удаление окалины. Дробе- и пескоструйная
обработка заключается в создании высоко-
скоростного потока абразивных частиц, на-
правленного к поверхности изделия для ме-
ханического удаления ржавчины, окалины,
остатков старой краски и др. Частицы мо-
гут быть стальной дробью или иглами из
специально закаленной стальной проволоки.
В результате очистки получается тусклая,
слегка грубоватая поверхность, чувстви-
тельная к образованию окалины. При газо-
пламенной очистке заводская окалина и
ржавчина разрушаются в результате раз-
личного расширения поверхности. Темпера-
туру нагрева выбирают такую, при которой
не происходит коробления, повторного
окисления и образования другого нежела-
тельного слоя на поверхности изделия. На-
иболее целесообразно применять этот спо-
соб очистки для крупногабаритных сталь-
ных изделий с большой теплоемкостью. По-
сле газопламенного удаления окалины
хорошие результаты дает немедленная
окраска при незначительном нагревании по-
верхности.
Химическая обработка
Этот вид обработки заключается в удале-
нии ржавчины при помощи погружения ста-
ли в минеральную кислоту, содержащую ин-
гибитор коррозии. Удаление ржавчины
обычно сочетается или сопровождается об-
разованием поверхностного слоя, вследст-
вие химического взаимодействия стали с
фосфатами' или хроматами или же с их
смесью. Однако оборудованием для обра-
ботки больших изделий предприятия обыч-
но не располагают, и поэтому данная тех-
нология меиее распространена для таких
изделий, чем другие способы.
Покрытия металлами
Этот процесс предполагает покрытие ста-
ли слоем цветного металла, причем сталь
предварительно тщательно очищают. Очист-
ку обычно производят при помощи дробе-
и пескоструйной обработки; однако на от-
дельных заводах очистку осуществляют до
сборки конструкции, поэтому имеется воз-
можность осуществить очистку ее методом
кислотного травления. Можно наносить на
сталь цветные металлы методом погруже-
ния ее в расплавленный металл (раздел
6.2), как и при горячем цинковании, а так-
же прокаткой стали в нагретом состоянии
вместе с нанесенным иа нее металлическим
порошком. Применяется также метод рас-
пыления (раздел 6.4). Методы прокатки и
распыления дают до некоторой степени гру-
бую зернистую поверхность. Для обеспече-
ния адгезии оцинкованную горячим спосо-
бом поверхность необходимо предваритель-
но тщательно обработать.
Несмотря иа то что металл и нанесенное
на него методом распыления металлическое
покрытие могут обладать хорошей адгези-
ей, поры металла создают прерывистость
структуры. В этом случае возникает опас-
ность быстрой коррозии металла покрытия,
особенно цинка. Эти покрытия необходимо
защитить до выставления на открытом воз-
духе для предотвращения образования про-
дуктов коррозии, оказывающих вредное
влияние на адгезию покрытия. Больше всего
для этой цели подходят протравные грунты
на основе виниловой смолы. Наносимые
вслед за этим защитные слои должны иметь
достаточную толщину для закрытия микро-
неровностей поверхности; предпочтительно
использовать материалы с высокой водо-
устойчивостью. Применение цинкхроматной
грунтовки на основе масляного лака с по-
следующим наложением масляной краски
или сложного покрытия иа основе алкид-
ных смол не обеспечивает высоких показа-
телей, особенно при повышенной влажно-
сти атмосферы и частом контакте с конден-
сированной влагой [6]. Низкие показатели,
вероятно, связаны с растворимостью в воде
хромата цинка и недостаточной защитой
последних слоев краски. Показано [7], что
при использовании дополнительной ингиби-
рующей грунтовой краски более высокие
защитные свойства, чем при использовании
протравного грунта, для сложных покрытий
необходимой толщины не достигаются.
Подготовка поверхности после
атмосферного воздействия
Образовавшиеся на стальных поверхно-
стях коррозионные поражения под воздей-
ствием атмосферных условий подвергаются
очистке, например, проволочными щетками
путем обдирки и т. д. Этот способ очистки
ржавых поверхностей остается еще самым
распространенным. Однако его применение
связано с определенным риском из-за того,
что окалина (например, от прокатки), а
также загрязнения полностью удалить не
удается и поэтому такая поверхность более
подвержена коррозии по сравнению с ис-
ходным состоянием. Возникшая в результа-
те воздействия атмосферы коррозия долж-
на быть полностью удалена, включая и
окалину, образовавшуюся, например, в про-
цессе прокатки; последующая подготовка
поверхности должна быть более тщатель-
ной. На стальных изделиях наиболее часто
наблюдаются разрушения лакокрасочных
покрытий вследствие неполного удаления с
поверхности ржавчины, возникшей в ре-
зультате воздействия атмосферы. После
механической очистки ржавчины, возникшей
в результате воздействия атмосферных ус-
ловий, целесообразно проводить химиче-
скую обработку в растворе фосфатов и
хроматов или, что еще лучше, использовать
протравной грунт, содержащий фосфорную
кислоту или хроматы. Правильно выполнен-
ная комбинированная обработка создает
удовлетворительную поверхность для нане-
сения традиционного масляного покрытия.
Основные характеристики различных ме-
тодов подготовки поверхности (включая
преимущества и недостатки) подробно опи-
саны в Сборнике Британских стандартов
СР 2008—1966, где также приведено руко-
водство по соблюдению технологии соответ-
ствующих обработок [8].
Для обработки новых конструкций важ-
ное значение быстро приобретает дробе- и
пескоструйная обработка, особенно для
очистки поверхности крупных сооружений.
Вместе с тем становится все более распро-
страненной местная дробеструйная обра-
ботка, выполняемая с целью профилактики.
Новые стальные изделия обычно подверга-
ют указанной обработке на автоматических
установках в цехах, изготавливающих ме-
таллические конструкции. Это целесообраз-
но потому, что воздух там сухой и чистый,
а также потому, что важно нанести лако-
красочное покрытие (например, грунт) на
чистую и сухую стальную поверхность до
начала образования на ней нового окислен-
ного слоя.
Сталь, очищенная дробеструйной обра-
боткой, приобретает определенный рельеф
поверхности в зависимости от типа и ве-
личины примененного для обработки мате-
риала. Степень очистки и текстуру поверх-
ности (оговоренную Британским стандар-
том BS 4232 [9] всегда необходимо тща-
тельно соблюдать, поскольку наличие
неровностей на поверхности связано с выбо-
ром толщины покрытия, которое должно их
перекрыть [10].
Типы красок
Выбор той или иной краски можно сде-
лать на основе анализа многих факторов.
9. подавляющем большинстве случаев тре-
буются краски, которые сушат на воздухе
и наносят кистью или распылением. Слож-
ные лакокрасочные системы предположи-
тельно могут состоять из нескольких слоев,
в числе которых:
1. Грунт, наносимый непосредственно на
металл. В его состав обычно входит пиг-
мент — ингибитор коррозии, который при
электролитической коррозии способен по-
давлять как анодную, так и катодную реак-
ции.
2. Сложное отделочное покрытие, облада-
ющее адгезией к грунту, противостоящее
атмосферным условиям и обеспечивающее
при необходимости требуемую декоратив-
ность, светоотражение и т. д.
Обычно нужно выбирать только грунты,
содержащие ингибирующие пигменты, а
именно: свинцовый сурик, плюмбат каль-
ция, цинковую пыль или хромат цинка;
отделочную краску выбирают с учетом
пленкообразующего материала (масла, ал-
кидных смол, хлоркаучука и т. д.). Однако
такой подход неправилен и приводит к
серьезным ошибкам, например к несовме-
стимости слоев, которые впоследствии лег-
ко разрушаются. Необходимо всю систему
в целом, включая грунтовку с последующи-
ми слоями, выбирать с учетом условий экс-
плуатации. Морская и промышленные атмо-
сферы диктуют самые серьезные ограниче-
ния, так как здесь покрытия могут подвер-
гаться действию щелочей и кислот,
продолжительному контакту с паром или
водой, часто очень загрязненными, трению
абразивными частицами и т. д. Покрытия
должны быть выбраны в соответствии с ус-
ловиями, в которых они будут эксплуати-
роваться.
Почти всегда стальные конструкции вну-
три закрытых помещений работают в менее
тяжелых условиях, чем на-открытом возду-
хе. Однако на некоторых химических заво-
дах справедливо обратное утверждение, и
в этом случае необходимы специальные ти-
пы красок. Многие конструкционные стали
применяют в качестве арматуры бетона, и,
следовательно, они недоступны для осмот-
ра. В этом случае для них должна быть
предусмотрена определенная защита, по-
скольку бетон имеет щелочную реакцию.
Однако известны многие случаи, когда
стальная арматура корродирует и разруша-
ется бетон. В толстом бетоне коррозия мо-
жет задерживаться, однако по мере того
как бетон становится карбонизированным и
особенно если он проницаем для дождевой
воды, имеющей кислую реакцию, металл
будет корродировать [11]. Во избежание
коррозии поверхность стали, которая будет
заключена в бетон (особенно для промыш-
ленных установок), должна обрабатываться
в соответствии с одним из описанных выше
методов и покрываться антикоррозионным
устойчивым против щелочей составом. Ино-
гда, напротив, рекомендуют покрывать бе-
тон щелочно- и водоустойчивыми эмалями,
которые также будут увеличивать срок
службы бетона, препятствуя проникновению
кислой дождевой воды.
Краски, подвергнутые сушке на воздухе
Выбор краски — вопрос, который решает
специалист, однако некоторые сведения об
их составе могут быть полезными потреби-
телю. Краски на основе масел (обычно
льняного и тунгового), сохнущие на возду-
хе при комнатной температуре, и сейчас еще
достаточно широко используют для декора-
тивных и защитных покрытий, хотя их все
больше заменяют краски на основе лаков
и синтетических смол. Из них наиболее рас-
пространенными вследствие высокой проч-
ности являются краски на основе алкидных
и фенольных смол. В последнее время ком-
позиции на основе алкидной смолы стали
основными декоративными и защитными
красками; часто используют сочетания ал-
кидных, фенольных и других смол в каче-
стве обычных декоративных покрытий. Од-
нако они часто не обладают необходимой
стойкостью против химического воздействия,
вследствие чего в промышленных условиях
необходима дополнительная защита сталь-
ных конструкций. Алкидные краски, напри-
мер, чувствительны к воздействию щелочей,
размягчаются и разрушаются от продолжи-
тельного контакта с водяным паром, в ус-
ловиях образования конденсата. Щелочи,
создающие в отдельных местах стальной
поверхности катодные участки, могут на-
рушить адгезию между этими красками и
металлами.
Некоторые масляные краски, особенно на
основе тунгового масла, низкомолекуляр-
ных фенольных смол, а также некоторых
других углеводородных смол (например,
изомеризованного каучука и кумароновой
смолы), обладают высокой стойкостью к
действию влаги и химических веществ; для
достижения более высокой стойкости к
этим воздействиям рекомендуют базмасля-
ные краски на основе полиэфирных смол.
Из безмасляных красок наиболее широкое
распространение получили лакокрасочные
материалы на основе битумов; несмотря
на невысокую стоимость, они имеют суще-
ственный недостаток, который заключается
в том, что все краски на битумной основе
имеют черные или темные тона и недоста-
точно декоративны; большинство из них
также слабо устойчиво к атмосферным воз-
действиям, из-за чего необходимо приме-
нять толстые покрытия. Более того, иа би-
тум трудно наносить покрытия других ти-
пов. Тем не менее битумные покрытия ши-
роко применяют для защиты стальных
конструкций, особенно если их внешний
вид не’ играет осиовиой роли. В последние
годы была значительно улучшена техноло-
гия изготовления битумных лакокрасочных
материалов, и в настоящее время имеются
очень эффективные рецептуры, дающие
прочное эластичное покрытие, которое хо-
рошо переносит небрежную транспортиров-
ку, ие повреждается и практически не про-
пускает влагу к стали. На данное покрытие
можно нанести алюминиевую краску и дру-
гие краски светлых тонов. Они являются
хорошей защитой тяжелых стальных кон-
струкций на газовых станциях машиностро-
ительных заводов, в масляных системах, на
электростанциях, в доках, промышленных
зданиях, а также внутренних полостей про-
филей, балок коробчатого сечения от вод-
ного конденсата.
Краски на основе хлоркаучука, правильно
пластифицированные пластификаторами на
основе моноэфира и связанными смолами,
сочетают устойчивость к кислотам и щело-
чам с устойчивостью к атмосферным воз-
действиям, а также декоративность. Такие
материалы позволяют получать непроница-
емые антикоррозионные многослойные по-
крытия, и неудивительно, что они все шире
применяются в промышленных установках.
Устойчивость красок на основе хлорирован-
ного каучука против щелочей способствует
их применению для защиты бетона там, где
особенно важно предотвратить коррозию
находящейся в нем стали. Разработаны так-
же покрытия на основе хлорированного ка-
учука, наносимые в виде толстых пленок
толщиной до 125 мкм за один раз, и обла-
дающие высокой стойкостью при правиль-
ном выборе толщины.
В настоящее время на основе полимер-
ных смол созданы также другие типы кра-
сок, характеристики которых близки к ха-
рактеристикам красок на основе хлоркаучу-
ка, однако как декоративные покрытия они
имеют меньшее значение. Вместе с тем не-
обходимо отметить, что в настоящее время
они вызвали интерес для применения в ка-
честве так называемых пластичных покры-
тий.
Химически отверждаемые краски
Краски, отверждаемые в результате хи-
мического взаимодействия, поставляются в
комплекте по два и более компонента. От-
дельные компоненты должны смешиваться
только непосредственно перед применением.
Эти краски сушатся или отверждаются пу-
тем взаимодействия компонентов, причем
необходимо отметить, что процесс отверж-
дения начинается с момента введения от-
вердителя, вследствие чего время их нане-
сения ограничено. Покрытия на основе та-
ких материалов практически являются пла-
кированием пластиковыми смолами.
Получаемые пленки эластичны и их можно
наращивать до образования покрытия боль-
шой толщины. Существуют три основных
типа таких лакокрасочных материалов:
1. Материалы на основе эпоксидных смол,
отверждаемые взаимодействием аминосо-
едииений или их производных с эпоксидны-
ми смолами.
2. Полиуретановые покрытия, отверждае-
мые взаимодействием полиизоцианатов с
гидроксилсодержащей смолой.
3. Покрытия из полиэфирной смолы, от-*
верждающиеся в результате полимериза-
ции, инициируемой перекисями.
Перечисленные выше материалы облада-
ют способностью создавать высокопрочные
покрытия, которые находят все большее
применение в промышленности. Пленки из
полиэфирных и часто из полиуретановых
смол имеют структуру сложного эфира и,
следовательно, в той или иной степени под-
вержены омылению. Покрытия на основе
эпоксидной смолы высокостойки против
щелочей и кислот и, как и другие химиче-
ски отверждаемые краски, устойчивы про-
тив широкой гаммы масел, смазок и рас-
творителей. Для усиления этой стойкости
покрытия на основе эпоксидной смолы до-
полняют пленками из хлорированного кау-
чука, поскольку последние более устойчивы
к действию масел и растворителей. Со вре-
менем будет, вероятно, доказано, что мате-
риалы типа сложных эфиров имеют лучшую
адгезию к очищенным в нормальных усло-
виях промышленным стальным конструкци-
ям, чем материалы на основе эпоксидных
смол. В этом случае, используя их как грун-
товку для красок на основе эпоксидной
смолы, можно получить достаточно стойкое
многослойное защитное покрытие.
Необходимо отметить, что высокая адге-
зия эпоксидной пленки к стали может быть
достигнута за счет тщательного проведения
процессов подготовки поверхности и форми-
рования пленочного покрытия при отверж-
дении. При этом формируется структура
пленки, обладающая наиболее высокими ад-
гезионными свойствами. В данном случае
важную роль играют как отверждающие
агенты, так и растворители.
Покрытия большой толщины
Отличие химически отверждаемых покры-
тий от отверждаемых на воздухе при окис-
лении заключается в том, что сушка их идет
равномерно вне зависимости от близости к
поверхности подложки, тогда как сушка
масляных красок идет от поверхности, т. е.
в глубине от границы контакта с воздухом.
Поэтому отверждение толстых слоев масля-
ной краски происходит долго. Разработка
химически отверждаемых материалов спо-
собствовала прогрессу в применении защит-
ных покрытий, обладающих значительной
толщиной, с соответствующим улучшением
их характеристик и долговечности. В по-
следнее время их применение способствова-
ло дальнейшему решению проблемы защиты
стали в агрессивной атмосфере. Стало воз-
можным наносить однослойное покрытие с
толщиной и показателями многослойного,
при этом достигалась экономия на трудовых
затратах. Более высокая стоимость толстых
пленок с лихвой возмещается экономией во
времени и в стоимости затрат при нанесении
покрытия. Особый интерес представляют
покрытия на основе красочных материалов,
не содержащих растворителей. В этом слу-
чае необходимо отметить использование ма-
ловязких смол, а также сочетание эпоксид-
ных смол с другими смолами, которые дают
покрытия с высокими показателями и при-
емлемой стоимостью. Если даже не прини-
мать во внимание экономическое преиму-
щество толстых покрытий, то не менее
важным является и то, что чем меньше со-
держится растворителя в пленочных покры-
тиях, тем ниже их проницаемость для влаги
и агрессивных ионов. Растворители, особен-
но полярные, которые используются во
многих лакокрасочных материалах на осно-
ве полимерных смол, оказывают влияние на
структуру пленок в течение первых крити-
ческих недель срока их службы. В отверж-
денных пленках в течение длительного вре-
мени остаются в небольшом количестве
многие растворители, а вода и водные рас-
творы способны с большей легкостью про-
никать через такую пленку. Следовательно,
пленки, не содержащие таких растворите-
лей, обладают преимуществом перед плен-
ками, полученными в результате использо-
вания лакокрасочных материалов, в составе
которых находится растворитель.
В заключение следует отметить, что по-
крытия на основе красок, в составе которых
отсутствует растворитель, быстро вытесня-
ют традиционные краски, например свинцо-
вые белила на основе льняного масла.
Именно благодаря этому значительная часть
покрытий, по крайней мере из числа создан-
ных в последнее время красочных материа-
лов, в которых, по существу, нет раствори-
теля, обязана своим превосходством над
свойствами покрытий, полученных на осно-
ве традиционных красок.
Многослойные покрытия
Грунт должен обеспечивать высокую ад-
гезию между металлом и наносимым на
грунтовку красочным слоем. Он также вли-
яет на механизм электрохимической корро-
зии. Адгезия во многом зависит от природы
пленкообразующего материала и металли-
ческой поверхности. Так, сталь с напылен-
ным на ее поверхность цинком требует по-
крытия совсем другого типа по сравнению
с тем, которое необходимо нанести на
стальную поверхность подвергнуто дробе-
струйной обработке. Краски иа основе хло-
рированного каучука, а также на основе
многих битумов и химически отверждаемые
нельзя наносить на масляные грунты.
Основным компонентом грунта, определя-
ющим механизм электрохимической корро-
зии, является пигмент (см. раздел 8.3).
Пигменты на основе свинца, из которых
наиболее распространен свинцовый сурик,
эффективны для защиты поверхности изде-
лий из черных металлов, особенно тех, ко-
торые нельзя подвергнуть дробеструйной
обработке или очистке химическими мето-
дами. Все более широкое применение нахо-
дят плюмбат кальция и металлический
свинец. Эти пигменты рекомендуют также
применять для оцинкованной горячим спо-
собом стали [12, 13]. Свинцовые пигменты
наиболее широко используют для производ-
ства грунтов. Однако в настоящее время
серьезную конкуренцию им составляет ряд
грунтов на основе других пигментов, не
содержащих свинец. К ним относятся метал-
лический цинк и в последнее время фосфат
цинка. Эти пигменты рекомендуют исполь-
зовать и для грунтов, предназначенных для
защиты оцинкованной горячим способом
стали. Целесообразность применения грун-
тов, содержащих хромат цинка, для защи-
ты стальных конструкций не установлена.
В то же время хромат цинка является цен-
ным компонентом для многих грунтов,
предназначенных для защиты поверхностей
цветных металлов, а также поверхностей
стальных изделий с цинковым или алюми-
ниевым покрытием, полученным горячим
способом или напылением. Грунт с повы-
шенным содержанием цинка является по
отношению к стали анодом, однако для
эффективного его использования как со-
ставной части многослойного покрытия ре-
шающее значение имеет выбор пленкообра-
зующего материала и количество пигмента.
Самые хорошие результаты получены при
применении цинковых грунтов на основе
эпоксидной смолы, нанесенных на стальную
поверхность, очищенную дробеструйным
методом. В то же время необходимо отме-
тить, что слишком высокое содержание
пигмента в грунте приводит к нарушению
адгезии последующих слоев в условиях по-
вышенной влажности. Для устранения этого
недостатка были разработаны рецептуры
материалов на основе смесей нескольких
смол; некоторые из которых настолько
удачны, что превосходят грунты на основе
эпоксидной смолы, не содержащие цинка.
Тем не менее установлено, что в тех случа-
ях, когда свинцовый пигмент нельзя приме-
нить, выбор антикоррозионных пигментов
ограничен, и наиболее устойчивым к корро-
зии высококачественным материалом явля-
ется цинковая пудра. При эксплуатации
изделий в нейтральной атмосфере грунт, со-
держащий цинковую пудру, является наи-
лучшим вариантом. Однако следует иметь
в виду, что цинк подвержен влиянию как
кислот, так и щелочей, и, следовательно,
непригоден к эксплуатации на химических
предприятиях и на многих предприятиях
текстильной промышленности.
Британская исследовательская ассоциа-
ция черных металлов [2] опубликовала ре-
зультаты стендовых испытаний окрашенной
стали в городах Бриксгем и Дерби. На
сталь наносили грунт со смесями пигментов
и отделочную краску на основе цинковых
белил. Результаты показали, что ряд рецеп-
тур грунтов со смесью пигментов превосхо-
дит свинцовый сурик в льняном масле. Од-
нако не выяснено, в какой степени это
превосходство достигается благодаря раз-
личиям в структуре сформированной плен-
ки, а именно в зависимости от длинноволок-
нистых образований или от структуры, по-
лученной в результате полимеризации ма-
сла в грунте. Однако при оценке качества
пигментов необходимо, чтобы эти факторы
принимались во внимание.
Защитные покрытия, предназначеные для
стали, наносят на очищенную поверхность
путем последовательного формирования
сначала грунта, а затем и последующих
слоев толщиной, достаточной, чтобы проти-
востоять атмосферным воздействиям. Кон-
струкционная сталь обычно имеет грубую
поверхность со многими кромками, канав-
ками, заусенцами, и для обеспечения полной
защиты необходимо создать достаточную
толщину покрытия, включая защиту высту-
пов и кромок. По этой причине, за исключе-
нием тех случаев, когда применяют упомя-
нутые ранее высококачественные материа-
лы, способные формировать толстые пленки,
необходимо наносить несколько слоев.
Многослойное покрытие может состоять из
подслоя (грунтовки) и отделочного покры-
тия или из нескольких слоев того же отде-
лочного покрытия. Правильно сформирован-
ный подслой часто дает преимущество в
том, что при содержании большого количе-
ства пигмента он не стекает с острых углов
и таким образом помогает сформировать
многослойное покрытие на всей поверхно-
сти. Однако здесь необходимо отметить, что
в настоящее время наносят многослойные
покрытия на труднодоступных местах, при-
меняя в процессе формирования другие ме-
тоды.
Поскольку химический состав сварных
швов стальных конструкций отличается от
состава прилегающего к ним металла, а на
поверхности швов имеются остатки свароч-
ного флюса и образовавшиеся в процессе
сварки брызги, то они требуют к себе осо-
бого внимания. Флюсы часто бывают ще-
лочными и действуют разрушительно на
многие краски. В этом случае они вредно
влияют на адгезию даже устойчивых к ще-
лочи красок. Необходимо тщательно очи-
стить, предпочтительно повторной дробе-
струйной обработкой, каждую сторону
сварного шва на 20—50 мм в глубину, уда-
лить грубые участки и снять остатки флю-
са. Далее поверхность шва необходимо за-
грунтовать грунтом, который был использо-
ван для основной стальной конструкции.
Методы нанесения
Окраску сооружений из конструкционных
сталей еще и сейчас проводят в основном
кистью. Однако распространение в послед-
ние годы безвоздушного распыления приве-
ло к его широкому внедрению, особенно для
покрытия поверхностей с большой пло-
щадью. Этот метод дает самые хорошие ре-
зультаты для формирования покрытий по-
вышенной толщины. Нанесение таких по-
крытий в сочетании со скоростью безвоз-
душного распыления дает возможность
закончить окраску в короткое время и при
пониженных затратах. Безвоздушному рас-
пылению несвойственны недостатки, имею-
щиеся у ранее применявшегося процесса
распыления сжатым воздухом. К числу пре-
имуществ метода безвоздушного распыле-
ния можно отнести и отсутствие образова-
ния росы при охлаждении у наконечника
распыляющего пистолета, а также значи-
тельное снижение расхода краски. Большая
скорость краски в момент соприкосновения
ее с обрабатываемой поверхностью [14]
способствует их повсеместному контакту и
вследствие этого хорошей адгезии пленки
к поверхности металла. В этом случае уве-
личивается и когезия самой сформирован-
ной пленки. Метод безвоздушного распыле-
ния может успешно применяться как для
нанесения грунтов, так и для окончательной
отделки. Этому методу по возможности от-
дают предпочтение по сравнению с методом
кистевой окраски. Валковый метод нанесе-
ния покрытий для защиты стальных конст-
рукций не подходит, так как он дает тонкие
пленки неравномерной толщины.
В силу многих преимуществ рекомендует-
ся проводить грунтовку и окраску в цехах,
изготавливающих стальные конструкции. Од-
нако в этом случае необходимо принимать
меры предосторожности при транспортиров-
ке конструкций к месту назначения и при
сборке.
Важную роль при сушке краски играют
погодные условия, которые влияют на
свойства покрытия в процессе эксплуатации.
Краска, нанесенная в плохую погоду, мед-
ленно сохнет. Еще не высохшая, она может
в течение длительного времени подвергать-
ся действию дождя и тумана. Крупногаба-
ритные стальные конструкции обладают
большой теплоемкостью и очень медленно
реагируют на температурные колебания
окружающего воздуха. Так, тепло, насту-
пившее после холодной погоды, не сразу
прогреет покрытие, но создает условия, при
которых возможна конденсация влаги на
холодных металлических поверхностях в про-
цессах окраски и сушки, а это в свою оче-
редь ухудшит качество покрытия. Правиль-
ное планирование производства окрасочных
работ с учетом погодных условий, как пра-
вило, обеспечивает хорошие результаты.
Обсуждение экономических факторов
Оценка стоимости окраски стальных кон-
струкций является сложным вопросом. Ос-
новные статьи расходов следующие:
1. Затраты на предварительную подготов-
ку поверхности.
2. Затраты на рабочую силу; их можно
подразделить на затраты на подготовку по-
верхности и на собственно окраску.
3. Стоимость материалов.
4. Расходы на контроль процесса и транс-
портировку.
Доля затрат по каждой статье, отнесен-
ная к общим затратам, для различных ра-
бот разная; однако должно быть очевидно,
что стоимость подготовки поверхности н
рабочей силы намного превосходит стои-
мость материалов и расходы на контроль.
Следовательно, относительно большое уве-
личение расходов по последним двум стать-
ям очень незначительно.увеличит общие за-
траты. В то же время высококачественные
материалы н жесткий контроль за процес-
сом должны дать более эффективную защи-
ту; таким образом, стоимость окрасочных
работ определяется наиболее дорогостоящи-
ми статьями — подготовкой поверхности и
трудовыми затратами. Этот вопрос был до-
статочно полно изложен ранее [15], и то,
что было верно в 1946 г., стало еще более
справедливым по мере возрастания стоимо-
сти рабочей силы. Экономически правильно
учитывать не начальную стоимость выпол-
ненной защиты, а годовые затраты на за-
щиту в течение всего срока службы конст-
рукции, принимая во внимание первоначаль-
ные затраты, расходы на техническое
обслуживание и стоимость простоев. В на-
стоящее время со всей очевидностью ясно,
что высококачественная начальная подго-
товка поверхности и окраска приводят к
уменьшению общих затрат с учетом их раз-
бивки по годам.
Восстановление лакокрасочных покрытий
в процессе, технического обслуживания
Все сказанное выше касалось первона-
чальной защиты стальных конструкций, од-
нако объем восстановительных работ, осу-
ществляемых в процессе технического об-
служивания, намного превышает объем
первоначальных работ. Для восстановитель-
ных работ применимы те же принципы, что
и при производстве первоначальной защи-
ты, за исключением того, что их часто при-
ходится производить на отдельных участках
поверхности и в сложных условиях, напри-
мер на торцах и т. п. Необходимо также
отметить, что эти стальные конструкции
находятся длительное время без красочного
защитного слоя и, следовательно, наиболее
сильно загрязняются продуктами коррозии.
Поэтому необходимо сначала полностью
очистить слой загрязнений с этих участков.
Следует знать, что часто не предоставляет-
ся возможным применить химическую
очистку и абразивноструйную обработку,
хотя такая обработка становится все более
употребительной, особенно если вблизи от
места обработки конструкции проходят
пневматические линии и электропроводка.
Газопламенная очистка может применяться
как для отдельных участков, так и для
удаления всего покрытия и поэтому выпол-
няется так же, как и для новой стали. Од-
нако зачастую можно выполнить только
ручную зачистку. Существует необходи-
мость в тщательном контроле за удалением
нарушенного покрытия, а очищенные пло-
щадки следует быстро подвергнуть местной
грунтовке (например, протравной) и до по-
вторной окраски всей поверхности принять
меры для нанесения подходящего много-
слойного покрытия. Вся остающаяся краска
должна иметь прочное сцепление со сталью,
поверхность которой должна быть тщатель-
но очищена до нанесения новых слоев крас-
ки. Необходимо проверить, не разрушает ли
новая краска старую и достаточна ли ад-
гезия новой краски к старой. Поскольку, бо-
лее толстые покрытия увеличивают вероят-
ность хорошей защиты, практика создания
многослойных покрытий за счет их последо-
вательного нанесения обычно бывает удач-
ной.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Gay, Р. J., Paint Research Association,
Technical Paper No. 15 and J. Oil Col.
Chem. Ass., 1948, v. 31, p. 481.
2. Paints for Structural Steelworks, British
Iron and Steel Research Assoc. Third In-
terim Report of Joint Technical Panel J/Pl,
Feb. 1955 and others.
3. Mayne, J. E. 0., J. Appl. Chem., 1959,
v. 9, p. 673.
4. Harrison, J. B. and Tickle, T. С. K-, Chem.
and Ind., 1960, v. 45, p. 1383.
5. De Vlieger, J. H., Congress Book, Inter-
national Congress on Marine Corrosion
and Fouling, Athens, 1968, p. 181.
6. Claxton, A. E. and Carter, R. V., Brit.
Corr. J., 1969, v. 4, No. 4, p. 194, 195.
7. Rudratn, A. T. S., Some Painting Requi-
rements of Metal Sprayed Steel (pamph-
let).
8. The Protection of Iron and Steel Structu-
res from Corrosion, B. S. Code of Practi-
ce CP. 2008. Sect. 505, 1966.
9. Surface Finish of Blast Cleaned Steel
Painting, 1967, BS 4232, 1967.
10. Bullett, T. R., Brit. Corr. J., Suppl. Issue,
1968, p. 5.
11. Stratfull, R. F., Corrosion, 1957, c. 13,
p. 173t.
12. Read, N. I., J. Oil Col. Chem. Ass., 1950,
v. 33, p. 295.
13. Newnham, H. A., Anticorrosion Methods
and Materials, 1971, v. 18, p. 3, 13.
14. Gay, P. I., J. Oil Col. Chem. Ass., 1968,
v. 51, p. 287.
15. Post War Building Studies No. 5, The
Painting of Nuildings, H. M. S. O., Lon-
don, 1944, p. 49. (Revised 1946).
8.7. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
ДЛЯ МОРСКИХ СУДОВ
При рассмотрении требований к краскам
для морских судов необходимо делать раз-
граничение между отдельными частями ко-
рабля, условия эксплуатации которых раз-
личные. Наружную поверхность корабля
можно подразделить на три основные части:
а) днище, постоянно погруженное в воду;
б) область ватерлинии, которая погруже-
на в воду, когда корабль нагружен и под-
вергается атмосферным воздействиям после
выгрузки корабля; в) палубы и палубные
сооружения, подверженные действиям ат-
мосферы и брызг. Кроме этих факторов, на
борта корабля оказывают механическое дей-
ствие—трение о набережные, причалы и
баржи, тогда как палубы и сооружения на
них могут получать механические повреж-
дения в процессе обработки грузов. Техни-
ческие требования к внутренним поверхнос-
тям в соответствии с условиями эксплуата-
ции также различны: каюты и бытовые по-
мещения для команды и пассажиров нуж-
даются в другой отделке, нежели трюмы.
Кроме проблем интерьера корабля, которым
сейчас уделяется особое внимание, есть и
специальные проблемы, например, защиты
резервуаров танкеров с нефтью и химичес-
кими растворами
В судостроении все большее применение
находят легкие сплавы, неметаллы (напри-
мер, наполненные пластики), однако основ-
ным конструкционным материалом остается
низкоуглеродистая сталь. Вследствие этого
защитные покрытия для судов касаются в
основном стали. При эксплуатации в атмос-
ферных условиях основные условия выпол-
нения защиты следующие:
1. Правильная подготовка поверхности.
2. Правильно выбранный состав покрытия,
особенно ингибирующего грунта.
3. Соответствующая условиям эксплуата-
ции толщина пленки.
4. Правильные условия нанесения.
Все сказанное справедливо и для окрас-
ки морских судов, однако в этом случае не-
обходимо учесть влияние дополнительных
реакторов. Настоящий раздел касается спе-
циально различий в окраске кораблей и раз-
личных стальных конструкций.
Подготовка поверхности
и предварительная обработка
Перечисленные выше условия наиболее
важны для долговечности защитного много-
слойного покрытия на стали. Наилучшая
для нанесения покрытия поверхность сво-
бодной от ржавчины, окалины, смазки, гря-
зи и влаги, т.е. совершенно чистая и сухая.
Для морских судов очень важно тщатель-
ное удаление окалины [1], особенно на дни-
щах. Известно, что соленая вода обладает
высокой проводимостью, создающей возмож-
ность электрохимической коррозии, при ко-
торой ток перетекает между катодными об-
ластями, покрытыми окалиной, и свободными
от окалины, анодными областями. При зна-
чительной поверхности покрытых окалиной
областей это приводит к точечной коррозии.
Если покрытые окалиной участки невелики
по сравнению со свободными от окалины
поверхностями, то это не представляет
серьезной опасности, поскольку коррозия
распространяется более равномерно.
Заводскую окалину и ржавчину со стали
можно полностью удалить кислотным трав-
лением или абразивноструйной обработкой.
Ранее на некоторых доках применяли трав-
ление, однако в течение 1960—1965 гг. почти
все судостроительные заводы перешли на
безвоздушную абразивноструйную обработ-
ку стальных плит и профилей до нанесения
покрытия. В автоматах для такой обработ-
ки поток абразивных частиц (обычно сталь-
ной дроби) направляется к поверхности ста-
ли. Устройства направляют дробь к каждой
стороне обрабатываемой плиты по мере их
прохождения со скоростью ~2 м/мин через
машину. В зависимости от количества, вели-
чины и скорости дроби скорость регулирует-
ся так, чтобы заводская окалина и ржавчи-
на удалились полностью. Такие машины
обычно обрабатывают поверхность второго
сорта в соответствии с Британским стандар-
том BS 4232 или SA2.5, а также шведским
стандартом SJS 05 59 00—1967, по которым
глубина дефейов не превышает 100 мкм.
Процесс осуществляется без применения
жидкостей и с высокой скоростью; чтобы
абразивные частицы и окалина не попадали
в атмосферу, машины полностью закрыты.
Это позволяет устанавливать их в цехах ме-
ханической обработки современных доков.
(Кислотное травление, например, предпола-
гает погружение стали на несколько часов в
ванну с кислотой и последующую тщатель-
ную промывку в воде; травильные агрегаты
стараются часто вынести в дальний конец
доков). Автоматическая абразивноструйная
очистка плит в таких машинах намного де-
шевле, чем обработка плит и деталей после
сборки. Это являтся следствием снижения
затрат труда, а также того, что абразив воз-
вращают, сортируют и используют вновь;
для пополнения мелких частиц, ушедших в
отходы вместе с окалиной, вводят свежий
абразив. Чистоту поверхности можно конт-
ролировать: визуально с помощью ручной
лупы, которая позволяет рассмотреть остат-
ки окалины и ржавчины; при помощи испы-
тания сульфата меди [3] или методом отра-
жения [4]. Микронеровности поверхности
можно контролировать испытанием поверх-
ности или ее реплики с помощью профило-
графа (прибора для определения чистоты по-
верхности с записывающим устройством)
[5] или обычного прибора [6], или при по-
мощи прибора для определения микронеров-
ностей поверхностей, измеряющего степень
потери газа из стакана, который распола-
гают против поверхности [4].
Чистая, сухая и слегка грубая поверхность
стали, полученная абразивноструйной обра-
боткой, является идеальной для нанесения
красок, однако ее нельзя оставлять незащи-
щенной в условиях дока дольше нескольких
часов. Обычно [7] на сталь наносят тонкий
слой предварительного грунта (который из-
вестен также как абразивноструйный или
цеховой грунт) сразу после ее выхода из
абразивноструйного автомата. Основное на-
значение этого грунта—защита поверхности
стали на 6—9 мес в течение сооружения и
сборки корабля; однако он должен удов-
летворять также и другим требованиям:
быстро высыхать с тем, чтобы сталь через
2—3 мин можно было бы транспортировать,
противостоять абразивным воздействиям, не
влиять на скорость газопламенной резки или
сварки, не влиять на качество сварки, не
создавать опасности для здоровья, посколь-
ку при сварке и резке покрытой стали обра-
зуется дым; он должен быть совместимым
с типами многослойных покрытий, которые
применяют на различных частях корабля.
Основные типы предварительного грунта
в промышленности следующие: отверждае-
мые при нормальной температуре эпоксид-
ные смолы, пигментированные цинковой са-
жей, силикаты цинка, протравные грунты с
добавлением фенольных смол, пигментиро-
ванные железным суриком и отверждаемые
при нормальной температуре эпоксидные
грунты, пигментированные железным сури-
ком и ингибирующими пигментами. Во мно-
гих доках не применяют цинковые грунты,
так как при сварке и резке выделяется
окись цинка; более широкое применение на-
ходят грунты с железным суриком. Протрав-
ные грунты не всегда совместимы с много-
слойными покрытиями для морских судов,
и поэтому для них рекомендуют эпоксидные
смолы.
Выбор многослойных покрытий
для судов
Наружные поверхности выше ватерлинии
Как было указано выше, выбор краски
для судна зависит от условий эксплуатации
той или иной его части. Краски, применяе-
мые для наружной окраски судов выше ва-
терлинии, и большинство красок для внут-
ренней отделки не имеет значительных от-
личий от тех, что используют для лакокра-
сочных покрытий на суше. На сталь наносят
ингибирующие грунты, включая грунты на
основе свинцового сурика, плюмбата каль-
ция, фосфата цинка или хромата. Наиболее
часто применяемым грунтом для конструк-
ционной стали является свинцовый сурик на
льняном масле. Этот грунт применяют и на
кораблях, но для него требуется длитель-
ная сушка, а это нежелательно, особенно
при производстве работ, которые необходи-
мо выполнить между рейсами, т. е. за вре-
мя его стоянки. Цинкхроматные грунты,
обычно на основе алкидов или фенольных
смол, высыхают быстрее, чем свинцовый
сурик на основе льняного масла; их часто
используют для окраски внутренних поме-
щений судов, так как они не создают угро-
зы цинкового отравления при распылении.
Перечисленные грунты наносят как на сталь,
так. и на алюминиевые сплавы. Грунты на
основе свинца не рекомендуют наносить на
алюминий. Отделочные краски, как прави-
ло, аналогичны краскам, применяемым иа
суше. В подсобных помещениях для окрас-
ки используют высококачественные алкиды,
причем стандарты на качество работ высо-
кие. Пристального внимания заслуживают
колер и оформление, причем качество от-
делки поддерживают частой очисткой, ре-
гулярным восстановлением окраски. Для на-
ружной отделки палуб н палубных соору-
жений обычно наносят красочные покрытия
на основе алкидной смолы; здесь важна хо-
рошая водоустойчивость. Для окраски па-
лубных сооружений корабля широко приме-
няют краски белого цвета. Во многих до-
ках и пристанях в теплую погоду от нечис-
тот и от сточных вод выделяется сероводо-
род. Поэтому морские белила не должны
содержать свинца, так как он способствует
появлению темных сульфидных пятен.
Другой отличительной чертой современ-
ных морских белых красок является то, что
их изготавливают обычно из алкидов на ос-
нове «нежелтеющего» масла, например сое-
вого. При применении белил на основе льня-
ного масла появляется желтизна. Серая
краска для кораблей Британского морского
флота содержит двуокись титана типа рути-
ла, растворенную в алкидной краске на ос-
нове нежелтеющего масла. Черная краска
для палуб, применяемая на многих торговых
судах, может быть на основе фенола или
алкидов с добавкой фенолов.
Новейшими типами красок с высокими
характеристиками [8] являются краски на
основе эпоксидных, полиуретановых и ви-
ниловых смол (а также на смесях винило-
вых и алкидных или виниловых и акрило-
вых смол), или хлорированного каучука.
Эпоксиды и полиуретаны отверждаются
химически, даже при. пониженной тем-
пературе, однако интервалы между
последовательным нанесением слоев должны
быть небольшими, чтобы обеспечить наи-
лучшую адгезию между слоями. Хлор-
каучук [9] не обладает этим недостатком
и поэтому его применение расширяется.
Обычно используется многослойное покры-
тие на основе одного из упомянутых выше
материалов. Для получения высококачест-
венного покрытия необходимо тщательно
подготовить поверхность, на которую бу-
дут наносить покрытие. Более простые
масляные краски обычно менее чувствитель-
ны к качеству подготовки поверхности, и
если нельзя подготовить поверхность до-
статочно хорошо, то эти краски могут дать
лучшие результаты, чем специальные.
Окраска интерьера
Отделочные краски из алюминия часто
применяют для окраски трюмов, предназ-
наченных для перевозки сухих грузов, пос-
кольку эти краски способствуют повышению
освещенности, а также для окраски машин-
ного отделения; обычно здесь используют
долго сохнущие краски, которые устойчивы
к маслам и к нагреву.
Окраска цистерн для груза и балласта
В незащищенных цистернах для нефти и
балласта может возникнуть сильная корро-
зия [10] в результате совместного агрессив-
ного действия нефтяных продуктов, свежей
или соленой воды. Необходимо иметь в ви-
ду, что цистерны моют холодной или горя-
чей морской водой. Цистерны, загруженные
светлыми нефтепродуктами, подвергаются
общей коррозии, поскольку на их внутрен-
них поверхностях масляная пленка не об-
разуется. В соответствии с условиями экс-
плуатации скорость корозии колеблется
в широких пределах и достигает—0,4
мм/год. При наполнении цистерн сырой
нефтью (мазутом) на их внутренней по-
верхности остается масляная или восковая
пленка, обладающая защитными свойствами.
Эта пленка не покрывает всю поверх-
ность цистерны, и на поверхности ого-
ленной стали, подверженной также дейст-
вию балласта из морской воды, может по-
явиться значительная местная коррозия.
Механизм этой коррозии может иметь сход-
ство с механизмом процесса, протекающего
на небольшой площади незащищенной ста-
ли, почти полностью покрытой окалиной;
пленки нефти или воска действуют как ка-
тоды по той же причине, что и покрытая
окалиной поверхность, а коррозия концен-
трируется на анодных площадках. Некото-
рые сорта нефти содержат значительное ко-
личество сернистых соединений, которые мо-
гут реагировать с водой и кислородом с
образованием серной кислоты. В результате
в цистернах с мазутом протекает точечная
коррозия, скорость которой колеблется в
широких пределах (до 5 мм/год) в зависи-
мости от условий эксплуатации.
Следовательно, коррозия в нефтяных ци-
стернах представляет собой серьезную про-
блему, которая влечет за собой необходи-
мость замены дорогостоящей стали в не-
защищенных цистернах. Для предотвраще-
ния коррозии применяют следующие меры:
используют катодную защиту; устраняют
кислород из цистерны нагнетанием инерт-
ного газа; осушают воздух над нефтью или
в пустой цистерне; добавляют ингибиторы
либо в загруженную нефть, либо в балласт-
ную воду, или распыляют их внутри цистер-
ны; применяют защитное покрытие. Пере-
численные выше меры уменьшают коррозию,
и только последняя открывает перспективу
полной защиты. Покрытия должны быть
устойчивыми в среде многих типов нефти и
других химически активных жидкостей, пе-
ревозимых на корабле, балластной воды и
обычных растворов, применяемых для очи-
стки цистерн, не загрязнять грузы и обла-
дать способностью наноситься в условиях
дока. Для этой цели разработаны два
основных типа лакокрасочных покрытий —
эпоксиды и силикаты цинка. Краски на ос-
нове эпоксидной смолы поставляются в ви-
де двух отдельных компонентов—собствен-
но смола и отвердитель, которые смешива-
ют непосредственно перед нанесением.
Отверждение пленки до вязкого и пленкооб-
разного состояния происходит в результате
реакции между эпоксидной смолой и отвер-
ждающим агентом. Эта реакция идет без
доступа кислорода, пленка отверждается по
всей массе, безотносительно к ее толщине.
Реакция отверждения, однако, определяется
температурой; на практике рекомендуют
температуру не ниже 10° С. Сформировав-
шаяся пленка обладает стойкостью к дей-
ствию масел, различных химических
веществ и влаги. Для гарантии хорошей ад-
гезии слои следует наносить последователь-
но после полного отверждения предшеству-
ющего слоя.
На практике существуют как минималь-
ные, так и максимальные интервалы време-
ни между последовательными нанесениями.
Эти интервалы зависят от температуры.
Ранее разработанные многослойные покры-
тия при общей толщине сухой пленки 200—
250 мкм требовали четырех- и даже
пятикратного нанесения; сейчас же обычно
надо нанести для достижения той же тол-
щины всего два толстых слоя покрытия.
В ассортименте лакокрасочных покрытий
есть такие, в состав которых не входит рас-
творитель; их наносят в один слой толщиной
200—300 мкм. В цистернах для транспор-
тировки сырой нефти могут применяться по-
крытия на основе эпоксидной смолы, моди-
фицированные каменноугольной смолой; од-
нако они непригодны для перевозки очи-
щенной нефти из-за того, что смола может
загрязнить грузы.
Цинксиликатные покрытия цистерн де-
монстрируют хорошую устойчивость к нефти
и многим органическим растворителям; од-
нако устойчивость их в среде кислот и щело-
чей ниже, чем эпоксидных материалов. Крас-
ки поставляют в виде двух компонентов:
цинковую пудру смешивают с раствором
силиката во время применения. Реакция
происходит в процессе сушкн, в сухой плен-
ке, которая в основном содержит металли-
ческий цинк и кремниевую кислоту наряду
с солями цинка. Обычно наносят единствен-
ный слой толщиной ,80—100 мкм.
Выбор покрытия для цистерн [11] зависит
от перевозимого груза; определять его дол-
жен тот, кто эксплуатирует судно, в соот-
ветствии с рекомендациями изготовителей
Виды многослойных покрытий морских объектов
Виды покрытий Методы нанесения Число слоев Толщина по- крытия, мкм
Покрытия для Стандартная битумная система: корпусов и днищ кораблей 120—200
композиция иа основе битумов, скипидара и пигмента — чешуйча- того алюминия Кистью, валиком или без- воздушным распылением 3—5
необрастающие композиции Стандартная небитумная система: То же 1 50—80
композиция на основе тунгового масла, ароматического растворите- ля и пигмента — сульфата свинца, чешуйчатого или игольчатого алю- миния 2—4 150—200
необрастающие композиции Многослойная эпоксидная система: Кистью, валиком или без- воздушным распылением 1 50—80
композиция на основе гудрона и эпоксидных смол* Безвоздушным распылением 2 200—300
необрастающие композиции Многослойная хлоркаучуковая систе- ма: Кистью, валиком или без- воздушным распылением 1 80—100
грунт на основе хлорированного каучука То же 1 50
композиция на основе хлорирован- ного каучука Безвоздушным распылением 2 175—225
необрастающие композиции на ос- нове хлорированного каучука Покрытия для Hai Общепринятая система: Безвоздушным распылением или кистью Зстроек и подсобных помещен 1 ий 80—100
грунт на основе свинцового сурика и быстросохнущих алкидной и фе- нольных смол (растворитель) Кистью, валиком или без- воздушным распылением 2—3 100—125
композиция для внешнего глянце- вого покрытия на основе алкида, пигментированного рутилом (белая двуокись титана) и, если необходи- мо, с добавками пигментов-краси- телей Многослойная эпоксидная система: То же 2 50—80
грунт на основе эпоксидных смол* для внешнего глянцевого покрытия Безвоздушным распылением 2 200—250
композиция на основе эпоксидных смол и полиуретана* Многослойная хлоркаучуковая систе- ма: Безвоздушным распылением или кистью 1 40—60
грунт на основе хлорированного каучука Кистью, валиком или без- воздушным распылением 1 50
композиция на основе хлорирован- ного каучука Безвоздушным распылением 1 80—120
для внешнего глянцевого слоя — композиция на основе хлорирован- ного каучука Безвоздушным распылени- ем, кистью или валиком 1 50
Продолжение
Вид покрытий Методы нанесения Число слоев Толщина по- крытия, мкм
Покрыти, Стандартная система: грунт на основе хромата цинка, быстросохнущей алкидной и фе- нольной смол полуглянцевый подслой, состоящий из связующего на основе алкидов и пигмента в виде двуокиси титана и красителей внешнее глянцевое покрытие на ос- нове алкидов и пигментов—двуоки- си титана и красителей Многослойная сложная система: грунт на основе эпоксидной смолы* для внешней глянцевой окраски — композиция на основе эпоксидной смолы и полиизоцианата* Покрытия для помещений Грунт на основе хромата цинка и быстросохнущей алкидной и феноль- ной смол (растворитель) Для внешней глянцевой окраски — композиция на основе чешуйчатого алюминия и смоляного лака (раство- рителя) Покрытия для баков, г Покрытия на основе сырого масла: композиция на основе гудрона и эпоксидной смолы* Покрытия на основе очищенного мас- ла и отвердителей: композиция на основе эпоксидных смол* Примечание. Перед нанесением подвергают абразивноструйиой очистке поч нием BS4332 и сразу наносят грунтовку. L только перед нанесением защитных красочн отдельных мест. * Поставляется в двух упаковках. ч для жилых помещений Кистью, валиком или без- воздушным распылением Кистью, валиком или без- воздушным распылением Кистью, валиком или без- воздушным распылением Кистью, валиком или без- воздушным распылением Безвоздушным распылением предназначенных для трана сухого груза Кистью, валиком или без- воздушным распылением Кистью, валиком или пред- почтительно безвоздушным распылением ipedназначенных для перевозя и балласта Безвоздушным распылением большинства покрытий стальные ги до металлического блеска в сс еховая грунтовка может служить ых слоев может возиикиуть необхс 2 1 1 2 1 юртировю 2 2 и груза 2 поверхност ответствии основным эдимость по 80—100 40—60 40—60 100—120 40—60 i 80—100 50—80 250—300 и сначала с требова- груитом, н дгрунтовки
красок. Нанесение эпоксидных и цинксили-
катных покрытий на поверхность цистерн
необходимо производить по специальной
технологии: должны быть предусмотрены
гарантия контроля за подготовкой поверх-
ности, правильная вентиляция, соблюдаться
оптимальный интервал между последую-
щими нанесениями, время и температура
отверждения. При правильном нанесении
покрытия не только цистерна защищена от
коррозии на 8—10 лет, но и очистка ее ста-
новится сравнительно быстрой и легкой, так
как внутри цистерны образовавшиеся при
транспортировке осадки перевозимых гру-
зов не задерживаются продуктами коррозии.
Днища судов
Лакокрасочные покрытия днищ судов ра-
ботают в условиях, отличных от условий
эксплуатации покрытий стальных конструк-
ций. Коррозия стали, погруженной в мор-
скую воду с большим содержанием раство-
ренного в ней кислорода, имеет электрохи-
мический характер, в результате чего на
катодных площадках образуется избыток
гидроксильных ионов. Следовательно, крас-
ки для покрытия стальной поверхности, по-
груженной в морскую воду (pH=0,84-8,2),
должны обладать устойчивостью в морской
среде. Поэтому такие вещества, как легко
омыляющееся льняное масло, применять
нельзя. Кроме того, красящие пленки долж-
ны иметь высокое электросопротивление
[12], чтобы затруднить прохождение токов
коррозии между металлом и водой. Крас-
ки, используемые в обычных условиях для
конструкционной стали, не удовлетворяют
этим требованиям. Следует особо отметить,
что широко известная грунтовая краска для
конструкционной стали—свинцовый сурик в
льняном масле—непригодна для окраски
днищ судов [13]. Традиционные защитные
покрытия для этой цели основываются на
фенольных и битумных смолах. Однако в
последнее время нашли широкое примене-
ние высококачественные краски на основе
новейших типов неомыляемых смол. К та-
ким смолам можно отнести эпоксидные,
хлоркаучук и виниловые смолы. Для стан-
дартных многослойных покрытий обычно
продолжительность между постановками в
сухой док составляет от 9 до 12 мес. Одна-
ко при наличии покрытий с высокими харак-
теристиками в сочетании с катодной защи-
той с наложением внешнего тока общество
«Lloyds Register» и другие общества по
классификации допускают, чтобы этот пе-
риод был продлев до 2,5 лет.
Составы необрастающих покрытий. По-
крытия для днищ судов нуждаются в за-
щите от обрастания водорослями и морски-
ми организмами. Такие краски известны как
необрастающие [14,15]. Во избежание об-
разования колоний морских растений и мик-
роорганизмов эти покрытия в своем составе
содержат отравляющие химические вещест-
ва. Медленно вымываясь морской водой,
эти отравляющие вещества содержатся в
тонком слое воды, прилегающем к поверх-
ности покрытия в достаточно высокой кон-
центрации, в которой споры и личинки не
могут выжить. Этим предотвращается их
закрепление на днище и дальнейший рост.
Широко‘Распространенным ядом является
окись меди, однако ее действие, особенно
против некоторых типов водорослей, можно
усилить другими отравляющими вещества-
ми, например соединениями ртути, мышь-
яка, олова, свинца и цинка. Мышьяк, олово
и свинец входят в состав металлорганичес-
ких соединений. Кроме того, уже испытаны
многие сотни органических соединений в ка-
честве возможных противообрастающих
ядов, однако ни одно из них не было так
универсально эффективно против широкого
ряда морских организмов, как перечислен-
ные выше металлические яды. Необходимо
усвоить, что необрастающие составы обла-
дают высокой эффективностью лишь огра-
ниченное время, так как по мере вымыва-
ния яда из пленки скорость его растворения
падает и концентрация в тонком прилегаю-
щем к покрытию слое воды становится ниже
необходимого для предотвращения обраста-
ния поверхности днища морскими организ-
мами. На торговых судах эти составы обыч-
но эффективны в течение 9—10 мес; специ-
альные стойкие виды необрастающих по-
крытий эффективны в течение 2,5 лет.
Характеристики типичных морских много-
слойных покрытий приведены в табл. 8.5.
Методы
нанесения покрытий
Лакокрасочные покрытия на судах мож-
но наносить кистью, валиком или распыле-
нием, причем там, где необходимо окрасить
большую площадь, особенно широко приме-
няют безвоздушное распыление. Рецептуру
покрытий, обладающих высокими показате-
лями, составляют с учетом нанесения по-
крытия из ограниченного числа слоев, т. е.
краску нужно наносить методом безвоздуш-
ного распыления при толщине мокрых пле-
нок 200—500 мкм, не допуская оседания
пигментов и стекания краски с вертикаль-
ных поверхностей; толщина слоя сухой плен-
ки 100—300 мкм. Время пребывания судов
в сухом доке обычно ограничено вследствие
высоких затрат: для танкера водоизмеще-
нием 200 тыс. т их расценивают в 20—30
тыс. фунтов стрелингов в день. Поэтому
краски должны быстро сохнуть и покрытия
не должны ухудшаться из-за неблагоприят-
ных погодных условий. Возможную опас-
ность для здоровья, особенно при распыле-
нии некоторых типов необрастающих соста-
вов, необходимо предотвращать с помощью
индивидуальных защитных масок и обору-
дования.
Экономические показатели
При окраске главных внутренних поме-
щений и внешних поверхностей судов выше
ватерлинии разделить защитные и декора-
тивные функции покрытий практически не-
возможно. На пассажирских линиях необ-
ходимость восстановительной окраски бы-
товых помещений, палубных построек и па-
луб определяется в основном декоратив-
ностью внешнего вида; на торговых судах
внешний вид обычно менее важен, чем фун-
кция защиты от коррозии. Поверхность под-
водной части необходимо поддерживать
гладкой, свободной от обрастания морскими
водорослями, поскольку шероховатое или
загрязненное днище снижает скорость суд-
на, что приводит к увеличению расхода-го-
рючего до 50%. Поэтому частота восстано-
вительных окрасок зависит от эффективнос-
ти необрастающих покрытий и от степени
обрастания, сопутствующего эксплуатации.
Рост морских организмов более интенсивен
в теплых тропических морях.
Нефтеналивные суда (танкеры) представ-
ляют собой особый случай вследствие быст-
рого выхода из строя стали в незащищен-
ных цистернах. Для танкера водоизмеще-
нием 18 тыс. т стоимость первоначальной
окраски составляет примерно 100 тыс. фун-
тов стерлингов; если срок службы много-
слойного покрытия €—8 лет, то общие за-
траты за 20 лет службы танкера будут
значительно меньше суммы, обычно затра-
чиваемой на замену (обновление) стали, ко-
торая может стоить несколько сотен тысяч
фунтов.
Типы разрушений покрытий
Лакокрасочные покрытия, нанесенные на
хорошо подготовленную поверхность выше
ватерлинии, могут разрушаться с появле-
нием побеления; затем происходит растрес-
кивание и отслаивание краски. Многослой-
ные сложные системы покрытий на основе
полиуретановых материалов превосходят
идентичные покрытия на основе эпоксидных
смол и хлорированных каучуков. Несмотря
на то что основной причиной возникновения
дефектов являются условия эксплуатации,
методы и условия окраски до настоящего
времени непосредственно влияют на воз-
можность возникновения дефектов покры-
тий. Это особенно относится к условиям на-
несения покрытий при повышенной влаж-
ности воздуха; в этом случае тщательная
предварительная подготовка поверхности
является недостаточной. При нанесении в
этих условиях покрытий, содержащих сви-
нец, возможно нарушение адгезии и обра-
зование ржавчины под пленкой краски.
Утрата адгезии при перекраске может также
произойти в многослойном покрытии на
основе эпоксидных материалов. В этом слу-
чае рекомендуется увеличить интервалы
между нанесением каждого слоя покрытия.
Возникновение дефектов на поверхности
днищ судов, окрашенных необрастающими
покрытиями, обычно происходит вследствие
снижения скорости выделения ими токси-
нов, что приводит к обрастанию днищ во-
дорослями и морскими организмами, В этом
случае необходимо проводить очистку дни-
ща и смену покрытия необрастающей крас-
кой, причем эти работы должны проводить-
ся на судоверфях в сухих условиях и нахо-
дящаяся под необрастающей краской много-
слойная система защитного покрытия
должна быть не нарушена; перекраску сле-
дует проводить только при необходимости.
Как правило, защитное покрытие меняют
через четыре года и более; этот срок зави-
сит от того, какая многослойная сложная
система используется для защиты — стан-
дартная или повышенной стойкости. С точ-
ки зрения экономичности (оплата за рабо-
ты на судоверфи, потеря прибыли, страхо-
вание, убыток в заработке и др.) работы
по перекрашиванию корпусов (днища) ко-
раблей откладывать не следует. Только
своевременная окраска может дать положи-
тельный эффект и, наоборот, несвоевремен-
ная и некачественная окраска может явить-
ся причиной возникновения дефектов, вклю-
чая и потерю адгезии. В настоящее время
стоит задача разработки покрытий, кото-
рые можно было бы наносить непосредст-
венно на влажную (мокрую) поверхность.
Однако необходимо заметить, что наиболее
целесообразным методом перекраски корпу-
сов и днищ судов будет окраска под водой.
В этом случае отпадет необходимость пере-
краски на судоверфях [16, 17].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ffield, Р., Trans. Soc. Nav. Archit., N. Y.,
1950, v. 50, p. 608.
2. Singleton, D. W. and Wilson, P. W., Br.
Corros. J., Supplementary Issue, 1968,
p. 12.
3. Singleton, D. W., Iron and Steel, 1968,
v. 41, p. 17.
4. Bullett, T. P. P., Br. Corros. J., Supple-
mentary Issue, 1968, p. 5.
5. Wilson, P. W. and Zonsveld, J. J., Trams.
N. E. Cst. Instn. Engrs. Shipb., 1962, v. 78,
p. 277.
6. Chandler, K- A. and Shak, В. J., Br. Cor-
roso. J., 1966, v. 1, p. 307.
7. Banfield, T. A., Proc. Conf. Protn. Met.,
London, 1970, p. 95.
8. Banfield, T. A., Fairplay International
Shipping, J., Anti-corrosion Survey, 1969,
c. 233, p. 37.
9. Banfield, T. A., Shipping, 1970, v. 59,
No. 1, p. 29.
10. Logan, A.,. Trans. Inst. Mar. Engrs.,
1958, v. 60, p. 153.
11. Pogers, J., Trans. Inst. Mar. Engrs., 1971,
v. 83, p. 139.
12. Mayne, I. E. O., J. Oil Col. Chem. Ass.,
1957, v. 40, p. 183.
13. Dechaux, G., Peint. Pigm. Vern., 1942,
v. 17, p. 758.
14. Banfield, T. A., Ind. Fin. and Surface
Coatings, 1970, v. 22, No. 266, p. 4.
15. Banfield, T. A., Oceanology International
72, Conference, Brighton, 1972.
16. Pudman, J. A., ibid.
17. Jones, D. F., ibid.
8.8. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
ДЛЯ ПОДЗЕМНЫХ СООРУЖЕНИЙ
Введение
По обычным представлениям краска пред-
ставляет собой материал, содержащий рас-
творитель, при испарении которого образу-
ется защитное покрытие из высокомолеку-
лярного соединения, толщина слоя которого
равна 25—50 мкм. Для подземных и под-
водных сооружений, профилактическое об-
служивание которых затруднительно или
даже невозможно, но защита от коррозии
необходима, барьер из тонких лакокрасоч-
ных покрытий между металлом и агрессив-
ной средой, содержащей электролиты, какой
является почва и вода, обычно бывает не-
достаточным. В относительно слабо кислых
почвах на толстых стальных конструкциях
могут достаточно хорошо работать тонкие
битумные покрытия, однако это скорее ис-
ключение, чем правило. В подземных соору-
жениях покрытие носит не декоративные, а
только защитные функции.
Наиболее распространенными видами
подземных металлических сооружений явля-
ются трубопроводы, сваи, цистерны, а так-
же силовые и телефонные кабели. Силовые
кабели должны иметь непрерывную защиту;
уже при изготовлении в соответствии с тех-
ническими условиями их заключают в обо-
лочки значительной толщины. Водопроводы,
газопроводы и нефтепроводы — это находя-
щаяся под землей огромная металлическая
поверхность, нуждающаяся в защите. По-
этому необходимо подробно обсудить раз-
личные способы защиты таких объектов.
Непрерывно ведется работа по улучшению
качества материалов для покрытий и спосо-
бов их нанесения, однако еще трудно вы-
полнить постоянное экономичное покрытие
для подземного трубопровода. Участки ого-
ленного металла, соприкасающиеся с агрес-
сивными кислыми почвами постоянно под-
вержены механическому и химическому
действию, старению материала и т. д., что
в конечном итоге дает точечную коррозию
и раковины. Целью поисков наилучших спо-
собов защиты является получение эффек-
тивных экономических покрытий и исполь-
зование при наличии каких-либо начальных
и более поздних разрушений катодной за-
щиты. Сочетание покрытия и катодной за-
щиты дает наилучшие экономические пока-
затели.
При сооружении трубопроводов стремят-
ся создать вдоль всей линии цельносварную
конструкцию, и поскольку в этом случае
толщина стенки меньше, чем при примене-
нии литой стали, защита приобретает осо-
бое значение. Применяют многие типы по-
крытий — от толстого бетона до тонких
пленок краски; каждый из них обладает
присущей ему эффективностью. Большинст-
во трубопроводов во всем мире в настоящее
время покрывают специальными наносимы-
ми в разогретом состоянии эмалями для
трубопроводов либо на основе каменно-
угольной смолы, либо на основе битумов с
наполнением; на эти эмали накладывают
усиливающую обертку (например, из стек-
ловолокна).
Применяют также покрытия, наносимые
при помощи обмотки лентой. В качестве
наносимых при нормальной температуре
материалов используют полиэтиленовые и
поливинилхлоридные пленки, либо само-
наклеивающиеся, либо закрепленные, уси-
ленные застывающими при комнатной тем-
пературе пленками из бутиловых замазок,
вазелиновыми или бутиловыми мастиками.
Для усиления битумных или каменноуголь-
ных покрытий с наполнителями применяют
также бандажи из стекловолокна или най-
лона. Упомянутые пленки размягчают про-
пановыми горелками и наносят на стальную
поверхность горячими; охлаждаясь, они
обеспечивают формирование слоя достаточ-
ной толщины с хорошей адгезией.
В настоящее время становятся все более
распространенными полиэтиленовые и эпок-
сидные порошки, наплавленные на сталь-
ную поверхность. Стали доступными поли-
этиленовые листы высокой плотности,
которые напрессовывают на поверхность
труб, обеспечивая покрытие с высокой ад-
гезией.
Были предприняты попытки применения
для водопроводов ослабленных оболочек из
полиэтиленовых листов; для подводных тру-
бопроводов большой протяженности, нуж-
дающихся для уменьшения плавучести в
тяжелых бетонных покрытиях, проектируют
тяжелые покрытия с битумным наполне-
нием.
На специальных трубопроводах, эксплуа-
тирующихся при относительно высоких тем-
пературах (например, линии для транспор-
тировки тяжелого топлива при температуре
до 85° С), тепло- и электроизоляцию выпол-
няют из вспененного полиуретана при тол-
щине до 50 мм. Для гарантии от проникно-
вения воды и для предотвращения механи-
ческих повреждений применяют наружные
покрытия из полиуретана (5 мм), ленту из
бутилового слоистого материала (0,8 мм)
или эмаль на основе каменоугольной смолы,
усиленные стекловолокном.
Свойства покрытий
для подземных сооружений
Целью нанесения покрытий на металличе-
ские конструкции подземных сооружений
является предотвращение электрохимиче-
ского контакта с электролитами, какими яв-
ляются почва и (или) вода. Покрытия
должны обладать следующими качествами:
1) простотой нанесения, т. е. возмож-
ностью нанесения покрытия в заводских или
полевых условиях; через небольшой проме-
жуток времени после нанесения трубы
должны быть готовы к транспортировке без
ущерба для покрытия;
2) хорошей адгезией к металлу; для улуч-
шения адгезии часто применяют грунтовку;
3) сопротивлением удару; покрытия дол-
жны воспринимать ударные нагрузки без
образования трещин;
4) гибкостью; покрытия должны обладать
достаточной гибкостью, чтобы выдерживать
напряжения, сопутствующие изгибу, испы-
таниям и прокладке труб, а также расши-
рению и взаимодействию их под влиянием
колебаний температур; при охлаждении по-
сле нанесения и отверждения не должны
развиваться трещины;
5) сопротивляемостью напряжениям грун-
та; покрытия часто подвергаются очень вы-
соким напряжениям в результате, напри-
мер, взаимодействия с глинистым грунтом
в сухую погоду, и они должны выдерживать
такие напряжения, не повреждаясь;
6) сопротивляемостью текучести; покры-
тия не должны сползать с труб под влия-
нием климатических условий; они не долж-
ны расплавляться или оседать на солнце
и должны обладать достаточной вязкостью,
чтобы не стекать на участках боковых по-
верхностей труб большого диаметра;
7) водостойкостью; покрытия должны по-
глощать незначительное количество влаги
и обладать высокой непроницаемостью для
воды и пара;
8) высоким электросопротивлением; по-
крытие должно быть электроизолятором и
не должно содержать проводящих материа-
лов;
9) устойчивостью химических и физиче-
ских свойств; покрытия не должны быть
подвержены старению, т. е. изменению
свойств из-за абсорбции низкомолекуляр-
ных соединений и затвердевания в резуль-
тате окисления, что сопровождается образо-
ванием трещин; покрытия должны быть
стабильны при температурах эксплуатации;
10) сопротивляемостью бактериям; по-
крытия должны обладать устойчивостью
против действия почвенных бактерий;
11) сопротивляемостью действию мор-
ских организмов; покрытие подводных ли-
ний не должно допускать проникновения
губок, водорослей, личинок и др. к металлу.
Перечисленные характеристики отражают
некоторые общие моменты, касающиеся по-
крытия трубопровода, однако очевидно, что
измененные условия могут вызвать требова-
ния, которые будут или более жесткими
или менее жесткими. Это, конечно, относит-
ся также и к другим типам подземных со-
оружений.
Подготовка
металлической поверхности
До нанесения защитного покрытия очень
важно обеспечить тщательную очистку по-
верхности от ржавчины, заводской окалины,
влаги, рыхлой пыли или каких-либо других
загрязнений. Их присутствие может препят-
ствовать образованию покрытий со свойст-
вами диэлектрика, а также влиять на ад-
гезию покрытия к металлической поверхно-
сти и вызывать дефекты в сплошности
самой пленки. Каждый из перечисленных
ниже методов очистки имеет свои преиму-
щества в конкретной ситуации.
Механическая очистка. Ручная или меха-
ническая зачистка целесообразна как перед
нанесением покрытий в разогретом состоя-
нии при ремонте поврежденных участков,
так и для относительно небольших малодо-
ступных участков. Для оценки качества
поверхности имеются стандарты по визу-
альному осмотру, однако их не везде при-
меняют.
Абразиеноструйная очистка. Для много-
слойных покрытий из тонких слоев при не-
прерывной обработке в заводских условиях
более удобна струйная очистка с примене-
нием песка, дроби или игл из проволоки,
направляемых струей сжатого воздуха или
центробежной силой. Высокая степень
очистки поверхности очень дорога; приме-
нительно к каждому случаю необходимо
определять требуемый уровень обработки.
Травление. В заводских условиях обычно
применяют обработку слабой соляной или
серной кислотой с добавками ингибиторов,
часто сочетая ее с обработкой в горячей
фосфорной кислоте (процесс Футнера). Ис-
пользование данного метода для обработки
крупногабаритных стальных изделий огра-
ничено. Опубликованы стандартные методы
фосфатирования стали.
Газопламенная очистка. Эту обработку
применяют только для ремонтных работ в
полевых условиях, где чистую и сухую по-
верхность можно получить только таким
методом; после нее обычно необходимо
применять механическую зачистку.
Машины для прокладки трубопроводов.
Для подготовки поверхности длинных пле-
тей цельносварного трубопровода могут
быть использованы машины с вращающими-
ся проволочными щетками и (или) ударным
инструментом и с режущими ножами. Эти
машины, продвигающиеся вдоль трубы, ча-
сто комбинируют с наливными или распыля-
ющими аппаратами для нанесения грунта,
который при помощи тампонов или щеток
распределяется по всей поверхности. Таким
образом подготовленная поверхность не-
медленно загрунтовывается.
Какой бы метод очистки ни применялся,
очень желательно наносить грунт сразу по-
сле операции очистки.
Методы нанесения покрытий
Окунание, распыление и окраска кистью
Эти методы применимы для нанесения
как тонких пленок краски на растворите-
лях, так и для покрытий толщиной до
150 мкм. Наиболее часто их применяют
для грунтов под многослойное покрытие.
Заводская окраска и окр—в полевых
условиях
Защитные покрытия, выполненные в за-
водских условиях, имеют преимущество в
том, что условия их нанесения точно конт-
ролируются. К числу неблагоприятных фак-
торов относится возможность их поврежде-
ния в процессе транспортировки к месту
назначения.
Часто трубы обрабатывают на абразивно-
струйных машинах и протравливают кисло-
той для удаления окалины, затем фосфати-
руют и грунтуют либо напылением тонкого
слоя, либо окунанием труб в ванну с разо-
гретым покрытием на основе битума. Далее
просушенные трубы помешают на медленно
вращающийся токарный станок и из бунке-
ра, перемещающегося рядом с трубами, на
них подают подогретую белую эмаль, ма-
стику или битумную микроасбестовую па-
сту. Покрытие трубы толщиной ~5 мм по-
лучают с помощью нагретой накладки, при-
легающей к дозатору. При необходимости
можно применять усиливающую обертку из
стекловолокна, наматываемую на трубы по
спирали.
Машины для нанесения покрытий
Оборудование для нанесения покрытий
может применяться стационарно на заво-
дах, однако часто его устанавливают на
временных площадках для производства
данных работ'в местах складирования труб.
Толщина образующегося покрытия 2—3 мм
за проход.
Машины с вращающимся устройством.
Вращение очищаемой и грунтуемой трубы
на этой машине производится на тележке
с приводным механизмом: в это же время
из резервуара, движущегося рядом с тру-
бой, на нее наносят обливом покрытие на
основе горячего битума или эмаль на осно-
ве каменноугольного дегтя.
Одновременно может производиться спи-
ральная намотка ленточным материалом до
или после нанесения слоя нагретой эмали.
Машины с фиксированным наконечником.
На машины с фиксированным наконечником
загружают очищенные и загрунтованные
трубы, вращающиеся при их прохождении
через покрывающий фиксированный нако-
нечник, который обливает трубу горячей
эмалью. Одновременно на вращающуюся
трубу наносят усиливающую обмотку.
Машины с вращающимся наконечником.
В таких машинах покрывающий наконеч-
ник и шпиндель для намотки вращается по
мере прохождения трубы через машину.
Машины, используемые при прокладке
трубопровода
Для длинных цельносварных стальных
труб перечисленные выше методы покрытия
не вполне удовлетворительны, поскольку
Рис. 8.7. Вид покрытия, выпол-
ненного машиной для нанесения
наливного слоя и обертывания:
1 — наружная обертка из стекла,
асбеста или крафтбумаги; 2—
эмаль на битумной основе или
на основе каменноугольной смо-
лы с наполнителями; 3 — ткань
из стекловолокна; 4 — стенка
трубы
места соединений труб также необходимо
покрывать после сварки. Для преодоления
этого затруднения было разработано обо-
рудование, движущееся вдоль трубопро-
вода.
Машина для очистки труб с механическим
приводом движется вдоль трубопровода со
сварными швами. Она имеет вращающиеся
ножи или щеточные устройства и при помо.
щи вращающихся тампонов наносит без
подогрева тонкий слой грунта на очищен-
ную металлическую поверхность. По мере
высыхания грунта машина, производящая
покрытие и обертывание, продвигается
дальше вдоль трубопровода.
Наматываемый материал обычно содер-
жит стекловолокно с нанесенной на внут-
реннюю сторону эмалью (затянутое наполо-
вину в нагретую эмаль), а на наружную
поверхность покрытия наносится эмаль на
основе битумов или эмаль на основе камен-
ноугольной смолы, причем, получаемое по-
крытие имеет толщину ~2,5 мм (рис. 8.7).
Такие машины могут покрыть и обернуть
до 5 км трубопровода в день. После про-
верки покрытия на наличие мельчайших пор
при помощи электрода, укрепленного на
пружинной моталке, трубы могут сразу
укладываться прямо в траншею; при этом
избегают нежелательной перегрузки. Маши-
ны для укладки труб обычно работают на
эмалях на основе каменноугольной смолы
или на основе битумов. Такие же машины
применяют для нанесения ленточного по-
крытия.
Типы материалов для покрытий
Пластифицированные эмали на основе
каменноугольной смолы и на битумной
основе
Большинство современных трубопроводов
покрывают наносимыми в разогретом со-
стоянии эмалями на основе каменноуголь-
ной смолы и на основе битумов. Как камен-
ноугольную смолу, так и битумную основу
применяют для защиты с наполнителями
или без наполнителей. Материалы с напол-
нителями называют эмалями или мастика-
ми.
Эмали с наполнителями. Наполнители
вводят в количестве до 30% (по массе), что
составляет от 15 до 20% (объемн.). Камен-
ноугольная смола с наполнителями имеет
более высокую температуру размягчения
(что показывают испытания методом коль-
ца и шара), чем чистая смола; это умень-
шает ее текучесть, что особенно важно в
условиях тропических стран или в тех слу-
чаях, когда трубы должны эксплуатиро-
ваться при повышенной температуре. На-
полнитель улучшает сопротивление удару
и истиранию. Вязкость покрытия на трубах
также повышается; это требует повышен-
ной температуры нанесения (195—250° С).
Наполнитель для эмали должен обладать
следующими свойствами:
1) малой способностью к абсорбции воды
(по этой характеристике непригодны неко-
торые мелкодисперсные глины);
2)''хорошей смачиваемостью эмалью;
3) мелкодисперсные частицы наполните-
ля должны иметь предпочтительно продол-
говатую форму, что предотвращает их осе-
дание при оплавлении эмали;
4) относительно низкой плотностью, что
также предотвращает его оседание на стен-
ках покрываемых сосудов при оплавлении
эмали.
В современной практике наиболее распро-
страненными, наиболее полно удовлетворя-
ющими этим требованиям материалами яв-
ляются тальк, порошок пемзы, микроасбест
и сланцевый порошок.
Необходимо учитывать, что оптимальные
точка плавления и вязкость эмали соответ-
ствуют определенному процентному содер-
жанию наполнителя; выше этого значения
процесс нанесения становится затруднен-
ным, а водонепроницаемость ухудшается.
Покрытия из нефтяного битума или ка-
менноугольной смолы (пека). С вопросом
о том, какой материал — каменноугольная
смола или нефтяной битум — более подхо-
дит для покрытия подземных трубопрово-
дов, связано много недоразумений. Оба эти
материала являются водонепроницаемыми
и близкими по физическим свойствам.
В определенных условиях они очень эффек-
тивно предотвращают доступ воды к по-
верхности металла под землей или при по-
гружении в воду. Нефтяные битумы выра-
батывают двух основных видов: непосред-
ственно кубовый остаток, который может
быть твердым и высокоплавким, и так на-
зываемые «продутые» (окисленные) сорта,
которые получают путем частичного окис-
ления битума потоком воздуха. Основное
различие между двумя этими видами за-
ключается в том, что окисленный битум об-
ладает более высокой температурой раз-
мягчения, чем прямой остаток с такой же
пенетрацией (т. е. твердостью). При выборе
покрытия для трубопроводов температура
размягчения материала покрытия имеет
важное значение, поскольку она определяет
склонность к течению и, следовательно, дол-
жна превосходить определенное минималь-
ное значение.
Преимущество окисленного битума (при
одинаковой температуре размягчения) перед
неокисленным состоит в том, что у первого
выше сопротивление удару, так как он бо-
лее тягуч. Поэтому в большинстве покры-
тий' из нефтяных битумов используют имен-
но «продутые» сорта материала.
Что касается каменноугольной смолы, то
раньше обычно применяли продукт прямой
перегонки; в настоящее время дополнитель-
но проводят так называемый «процесс пла-
стификации», повышающий ударостойкость
материала.
Отличия нефтяного битума от каменно-
угольного пека с точки зрения применения
в качестве покрытий для трубопроводов
требуют комментариев.
1. Считают, что покрытия на основе ка-
менноугольной смолы в меньшей степени
поглощают воду, чем битумные, и имеются
практические примеры, подтверждающие это
мнение. Однако необходимо заметить, что
некоторые битумные эмали на практике по-
казывают такие же хорошие результаты,
как и лучшие каменноугольные.
2. Считается, что покрытия на основе ка-
менноугольного пека обладают лучшей ад-
гезией к очищенному металлу, чем битум-
ные, по-видимому, благодаря наличию по-
лярных веществ, однако при правильных
условиях эксплуатации трубопроводов на-
блюдаемое различие весьма невелико.
3. Битумные эмали легче наносить, по-
скольку при этом образуется меньше вред-
ных паров и дыма и их обычно наносят при
несколько более низких температурах.
Одно время эксплуатационные характери-
стики эмалей на битумной основе для тру-
бопроводов в полевых условиях были под-
вержены разбросу, вероятно, потому, что
материалы поступали из различных источ-
ников и на них не распространялись жест-
кие технические требования. Большинство
организаций, содержащих трубопроводы,
при этом склонилось к применению пласти-
фицированной эмали на каменноугольной
основе в соответствии с техническими усло-
виями AWWA С-203 Американской ассо-
циации подводных работ.
Стандарт AWWA С-203 широко использу-
ется и в настоящее время, причем как в ча-
сти, касающейся выбора материала покры-
тия, так и в отношении армирующих обер-
точных материалов и методов нанесения.
Этот стандарт регулярно обновляется. Хо-
рошую классификацию, описание и специ-
фикации на каменноугольные и асфальтовые
покрытия, наносимые в горячем виде, и
грунты под них можно найти в Британских
стандартах BS4164 : 1967 (каменноугольная
смола) и BS4147 : 1967 (битум); однако в
них не содержится руководства по техно-
логии нанесения покрытий.
Усиливающие материалы
Ранее в качестве внутреннего усиливаю-
щего материала широко применялась ткань
открытого переплетения. Практика показа-
ла, что в почве она подвержена гниению.
Даже если материал покрыт эмалью, неко-
торые нити, выступая наружу, абсорбируют
воду и через несколько лет ткань обычно
бывает пропитана водой и представляет со-
бой пищу для бактерий.
Тип применяемого материала в значитель-
ной степени зависит от способа его нане-
сения — механически или вручную. Нельзя
вручную наносить сравнительно хрупкие
тонкие ткани из стекла или асбеста. В этом
случае используют прочные структуры с
открытым переплетением, такие как тканое
стекловолокно или тканый асбест.
Экономически нецелесообразно приме-
нять дорогие тканые материалы для защиты
длинных линий, на которые обычно наносят
покрытие механическим методом. Для та-
ких линий наиболее часто применяют стек-
ловолокно толщиной 0,5 мм, с фенольной
смолой или крахмалом в качестве связую-
щего. Улучшение качества покрытия в ре-
зультате внутренней обертки из стеклово-
локна перед нанесением эмали можно про-
иллюстрировать следующими данными: вре-
менное сопротивление полоски эмали 300Х
ХЗОО мм толщиной 3,2 мм с точкой размяг-
чения 104° С по существу ничтожно. Полос-
ка стекловолокна 300X300 мм толщиной
0,5 мм разрывается при нагрузке ~50 кг.
Если эту полоску покрыть слоем эмали
толщиной 3,2 мм, то ее временное сопротив-
ление увеличится примерно до 150 кг. В на-
стоящее время для предотвращения обрыва
на машине для прокладки трубопроводов
или на других машинах для нанесения по-
крытий эти обмотки усиливают в продоль-
ном направлении.
Если трубопровод должен противостоять
необычным переменным факторам, когда в
результате температурных колебаний или
испытания при повышенном давлении напря-
жения приближаются к пределу текучести,
то используют усиленное покрытие из най-
лона вместо стеклоткани, что значительно
увеличивает гибкость покрытия в целом.
Наружное обертывание с перекрыванием
предыдущего слоя применяют с целью пре-
дохранения эмали от камней и отслаивания
ее от трубы под влиянием напряжений
грунта. Оно уменьшает также стекание
эмали с трубы под действием собственной
массы и предупреждает повреждение покры-
тия при транспортировке.
Для наружной обертки требуются следу-
ющие свойства:
совместимость с пропитываемым вещест-
вом, которое применяют для связывания с
эмалью;
временное сопротивление, исключающее
разрывы в процессе обертывания;
твердость, обеспечивающая сопротивление
проникновению посторонних тел;
гибкость, позволяющая осуществлять
обертывание без трещин;
свободное разматывание с катушки в про-
цессе обертывания;
сопротивляемость воздействиям грунта и
бактериям;
низкая способность абсорбции воды.
Эти свойства обеспечиваются усиливаю-
щими наружными оболочками (например, из
стекла или асбеста), пропитанными камен-
ноугольной смолой или битумом, имеющими
небольшую адгезию к наружной поверхно-
сти слоя эмали, нанесенного в разогретом
состоянии. В некоторых случаях для умень-
шения перегрузок и снижения напряжений
грунта бывает достаточным применение
крафтбумаги.
Панцирное обертывание. Траншеи для
подземного трубопровода в каменистом
грунте обычно засыпают чистым песком.
Это может стоить дорого, если песок при-
возят издалека. Для усиления обычного
внешнего обертывания были разработаны
панцирные оболочки, представляющие собой
листы толщиной —6 мм, каждый из кото-
рых состоит из слоя мастики между пла-
стинами асбеста толщиной ~ 1,5 мм. Листы
могут иметь в продольном направлении на-
сечки, что позволяет при оборачивании вок-
руг трубы скреплять их стальными лентами.
Отрицательной чертой этого способа обер-
тывания является сложность его осущест-
вления. При нарушении покрытия вода мо-
жет проникнуть под панцирную оболочку,
и вследствие ее изоляционных свойств эф-
фективное применение катодной защиты
станет затруднительным.
Ленты, наносимые без подогрева
Покрытия, требующие разогрева материа-
ла,. нуждаются в специальном плавильном
оборудовании и в оборудовании для нане-
сения покрытия иа месте прокладки трубо-
проводов. Возможность обойтись без этого
оборудования дает значительную экономию.
Поэтому доступность лент, наносимых без
подогрева как на соединения трубопровода,
так и непрерывно по всему трубопроводу,
привела к расширению применения этого
вида обертывания.
Обычно ленты бывают относительно тон-
кими (0,5 мм) и их легко повредить. Поэто-
му важно тщательно оберегать их от ме-
ханических повреждений в ходе строитель-
ных работ и после заглубления. Получены
хорошие результаты в тех случаях, когда
этот вид обертывания выполняла машина
для прокладки трубопровода: при этом не
было необходимости в дальнейшей перегруз-
ке труб, так как их сразу укладывали в
траншею с насыпанным в нее песком, а
сверху засыпали также слоем мелкозерни-
стого песка.
Как можно видеть из измерений величины
потребного для катодной защиты тока, пер-
воначальное эффективное сопротивление
лент достаточно велико. С течением време-
ни, как уже сообщалось, наблюдается воз-
растание защитного тока. Причины этого
неясны и требуют дополнительных исследо-
ваний. По-видимому, увеличение потребле-
ния тока иногда было следствием недостат-
ков в процессе строительных работ. Однако
далеко не -все ленты способствуют увели-
чению тока.
Ленты петролатумного типа. Как и лано-
лин, петролатум долгое время был известен
как средство предотврашения коррозии. Он
легко наносится на поверхность без подо-
грева и успешно применяется для защиты
металлов от коррозии, однако его нельзя
использовать для подземных сооружений,
за исключением тех случаев, когда он за-
щищен от почвы и воды найлоном или стек-
лотканью, или такой непроницаемой плен-
кой, как поливинилхлорид. Полиэтилен от
контакта с петролатумом обычно имеет
тенденцию вспучивания. Раньше петрола-
тумные покрытия наносили совместно с уси-
ливающими материалами из целлюлозы;
для применения этого вида защиты были
некоторые противопоказания, например под-
верженность целлюлозы действию бактерий,
потеря прочностных свойств в условиях ка-
менистого грунта и абсорбция воды.
В состав покрытий из петролатумной лен-
ты входят ингибиторы. Вместе с усиливаю-
щими пленками они обладают высокой
электро- и водосопротивляемостью и поэто-
му находят широкое применение. Большими
преимуществами покрытия петролатумно-
го типа являются легкость их нанесения
и приемлемость для сложных поверхно-
стей.
Ленты, чувствительные к давлению. В от-
личие от недавно разработанных петрола-
тумных лент, обязанных своей надежностью
как нефти, так и усиливающим пленкам,
чувствительные к давлению ленты обеспечи-
вают защиту, основанную иа способности
самой ленты предотврашать доступ влаги к
металлической поверхности.
Эти ленты наносят без подогрева либо
вручную, либо машинами с механическим
приводом, движущимися вдоль зачищенной
линии.
Данные ленты обычно получают из поли-
этиленовой или поливинилхлоридной плен-
ки толщиной от 25 мкм до 0,5 мм. Их внут-
реннюю поверхность покрывают слоем клея
(25—100 мкм), часто на каучуковой ос-
нове.
В лентах могла происходить миграция
пластификатора от ленты к клею; это при-
водило к отставанию ленты от металла. Для
предупреждения этого создан барьер меж-
ду лентой и слоем клея, причем в него мо-
гут быть добавлены фунгициды против поч-
венных бактерий. При применении липких
лент возможно возникновение спиральной
коррозии, происходящее при недостаточном
перекрытии соседних слоев. Такое перекры-
тие должно составлять не менее 25 мм.
Покрытие из липкой ленты тонкое, и слой
клея необязательно заполнит неровности за-
чищенной поверхности металла. В таких
условиях может стать возможным просачи-
вание водяных паров через пленку к метал-
лу. Ниже приведены свойства поливинил-
хлоридных и полиэтиленовых лент:
ио лини- иоли-
нилхлорид этилен
Толщина пленки+тол-
щина клеевого слоя, мм 0,229-]- 0,203+
+0,025 +0,100
Временное сопротивле-
ние, кг/см ширины . . 10 10
Относительное удлине-
ние, %................ 175 70
Абсорбция влаги, % . . 0,19 0,02
Скорость проникновения
паров воды, г/(м2-сут) . 24,0 3,1
Диэлектрическая посто-
янная, В............... 10 000 14 000
В результате последних разработок изго-
товителей специальной продукции, в том
числе самоклеящихся лент, вновь получен-
ные материалы могут иметь более высокие
характеристики.
Слоистые ленты. В настояшее время бо-
лее употребительными, чем ленты, чувстви-
тельные к давлению, являются ленты, сос-
тоящие из поливинилхлоридных или поли-
этиленовых пленок, соединенных прослойкой
из бутилкаучука. Липкий слой, с помощью
которого наносят ленты, также состоит из
бутилкаучука. На практике толщина лент
достигает 0,75 мм; вместе с тем обычно при-
меняют ослабленную наружную защитную
обертку из поливинилхлоридных и полиэти-
леновых лент. Контроль за качеством лент
производится в соответствии с методами ис-
пытаний стандарта ASTM: испытания могут
включать определение скорости проникно-
вения через пленку водяного пара и ее уд-
линения.
Покрытия на основе эпоксидной
и каменноугольной смол
При смешивании эпоксидных смол с ами-
нами образуются вязкие пленки, хорошо
склеивающиеся с металлом. Химический сос-
тав этих смол рассмотрен в разделе 8.9.
В настоящее время толщину и водостой-
кость обычных отверждаемых на воздухе
пленок можно значительно улучшить за
счет введения каменноугольной смолы.. Ти-
пичное покрытие эпоксидная смола/камен-
ноугольная смола может включать следую-
щие компоненты, % (по массе):
Эпоксидная смола .... 30
Каменноугольная смола . .25
Наполнитель..............25
Растворитель ........... 20
К перечисленным компонентам нужно до-
бавлять отверждающие смеси на основе
аминов.
Покрытие поставляют в двух упаковках,
содержащих смолу и отвердитель. Перед
употреблением смолу и амин (отвердитель)
смешивают и наносят при комнатной тем-
пературе кистью, напылением или же меха-
ническими способами. Иногда очищенный
металл вместе с наносимыми материалами
нагребают, а смолу и отвердитель для
уменьшения времени отверждения напыляют
на металл раздельно. Ниже 4° С реакция
протекает медленно, покрытие труоы обыч-
но можно перегружать только после нес-
кольких часов, в зависимости от применяе-
мых смесей и температуры; наибольшей
прочности покрытие достигает примерно
через 2—7 дней после нанесения.
По имеющимся данным, толщина покры-
тия должна быть не менее 0,3 мм, а это
требует нескольких нанесений. Покрытия
очень вязкие и с хорошей адгезией (одна
из компаний по прокладке трубопроводов
констатирует, что они перегружают трубы,
покрытые эпоксидной или каменноугольной
смолой так же, как и без покрытий, причем
в полевых условиях применяют гибку).
Впервые покрытия эпоксидной или каменно-
угольной смолами были применены только-
в 1953 г; несмотря на их положительные ка-
чества, их применение по сравнению с дру-
гими материалами пока очень ограничено.
Это, несомненно, является следствием их от-
носительно медленного схватывания и про-
должительного времени отверждения.
Полиэтиленовые листы
Разработан метод обертывания стальных
труб, полученных литьем под давлением и
применяемых без покрытий, толстыми поли-
этиленовыми листами толщиной 0,5 мм, кон-
цы которых при помощи липкой ленты при-
креплялись снизу к трубе со значительным
перекрытием. Экономичность и простота
данного метода дает ему большие преиму-
щества. Никаких данных относительно вре-
мени службы таких покрытий не опублико-
вано, однако многое заставляет сомневать-
ся в эффективности этого метода, поскольку
наличие перфорации и соединение внахлест-
ку создают возможность проникновения
под покрытие агрессивных почвенных вод.
Пенопалиуретан
Этот материал нашел широкое применение-
на линиях передач, снабжающих электро-
станции разогретым топливным маслом. Для
защиты от повреждения 50-мм толстого по-
крытия обычно необходима механически
прочная наружная оболочка, предохраняю-
щая также от поступления воды. Один из-
методов изготовления покрытия предусмат-
ривает выполнение полиуретанового слоя
внутри полиэтиленовой трубы, в которую
заключена стальная труба. Другой метод
предполагает нанесение вспененного поли-
уретана методом распыления на стальную-
поверхность и применение стандартных лент
или эмальных покрытий.
Тяжелые покрытия
Трубопроводам, прокладываемым под во-
дой, необходимо обеспечить потопляемость.
Этого обычно достигают наложением слабо-
армированного бетона толщиной до 150 мм
поверх 3—5-мм эмалевого покрытия, нане-
сенного на сталь в разогретом состоянии.
Соединения свариваемых труб следует по-
крывать с минимальными задержками
вследствие большой производительности
барж для прокладки труб; в таких услови-
ях и нашли применение ленты. Если под-
земная линия размешается вдали от берега,
то ремонт соединений труб чаще всего про-
изводится с помощью той же самой эмали,
которую применяли для покрытия трубо-
провода. Для окончательного соединения
между буксируемыми линиями трубопрово-
дов, которые имеют длину до 300 м, исполь-
зуют быстро схватываемые эпоксидные
смолы.
В качестве одновременно изоляции и тя-
желого покрытия сейчас применяют слож-
ную асфальтовую мастику с наполнителем
из взвешенных частиц высокой плотности.
Внутренние покрытия трубопроводов
В некоторых случаях необходимо покры-
вать .трубопровод изнутри; при этом широко
применяют такие материалы, как свинцовый
сурик, эмали, наносимые с подогревом, бе-
тон и эпоксидные смолы.
Внутренние покрытия обычно выполняют
на предприятии, изготавливающем трубы.
Это не представляет трудностей ни для
строительных работ в полевых условиях
(если применяют фланцы, болтовые, вту-
лочные и муфтовые' соединения), ни для
сварных труб большого диаметра, например
более 750 мм, где на стыке изнутри можно
выполнить заплатку. Восстановление внут-
реннего покрытия на сварных трубах не-
большого диаметра сопряжено со многими
трудностями, которые пока не преодолены.
Заглубленный в землю трубопровод обли-
цовывают на месте строительным раствором.
Для длинного уже проложенного трубопро-
вода краски на- основе эпоксидной смолы
также наносят на месте. Для этого с по-
мощью двух заглушек изолируют участок
трубопровода, вводят в него краску, а затем
с помощью сжатого воздуха прогоняют эту
краску через трубопровод.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Bigos, J., Steel Structures Painting Manual,
Steel Structures Painting Council, 1954.
Coal Tar Based Hot Applied Coatings, BS
4164 : 1967.
Hall, R.. E., Scott, F. S. and Weir, C. J., Ma-
terials Pi otection, 1967, v. 6, No. 8, p. 8,
35.
Hot Applied Bitumen Based Coatings, BS
4147: 1967.
Peabody, A. W. and Woody, C. L„ Corrosion,
1949, v. 5, p. 369.
Romanoff, M., NBS Circulat 579, 1957.
Spencer K. A. and Footner, H. B„ Chem. Ind.,
Lond., 1953, v. !9. .
Sparrow, L. R., Petroleum, Lond., 1958, v. 21,
p. 357.
Shideler,. N. T. and Whittier, F. C„ Pipeline
Ind., 1958, v. 6, May.
Shideler, N. T„ Corrosion Technol., I960,
v. 17, p. 52.
8.9. СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМОЛЫ
В настоящее время синтетические смолы заняли ведущее место в производстве со-
временных лакокрасочных материалов. В данном разделе приведены основные виды
синтетических смол, стадии их образования и структурные формулы.
А. Фенол-формальдегидные смолы
Стадия А-1. Образование мономера взаимодействием фенола с формальдегидом
«ри щелочной конденсации: .,
СН2ОН
Стадия А-2. Образование полимера в результате полимеризации:
Б. Мочевино-формальдегидные смолы
Стадия Б-1 Образование мономера при конденсации мочевины с формальдегидом
в присутствии многоатомного спирта:
Мочевина
К СН2О + но—-х—он
Формальдегид Многоатомный
спирт
I—
zNHCH2---X ОН НО-1
/ L:----1
с==о
\ !-------------------!
'NHCHjOH НО-1
Стадия Б-2. Полимеризация с образованием трехмерной молекулярной структуры.
Возможная структура:
В. Меламино-формальдегидные смолы
Стадия В-1. Получение меламина из дициандиамина при нагревании и под давле-
нием:
Дициандиамид
NH,
I
N^C^N
2 I II
H.N— С. С— NH,
Меламин
(2,4,6-триамино-1,3,5-триазин}
Стадия В-2. При конденсации с формальдегидом в присутствии многоатомного
спирта происходит, по-видимому, образование гексаметилолмеламина, а в дальнейшем
образование смолы:
ын»
ясно
N N --------3
I Н
HaN-C^C-NH,
N (CHjOH) г
(НОСН2) 2N---C**N^C----N (СНаОН) г
Меламин
Г ексаметилол меламин
Г. Алкидные смолы
Стадия Г-1. Образование сложного эфира. Образование термопластичного алкида
взаимодействием этиленгликоля и фталевого ангидрида:
носн2сн2он
•г^.соон
—осн2сн2он
II
о
Стадия Г-2. Полимеризация с образованием линейной структуры:
носн2сн2о (сос6н4соосн2сн2о)Т1сос6н4срон
Д. Возможный механизм образования термореактивных алкидов
Стадия Д-1. Инициирование с образованием сложного эфира:
Фталевый
ангидрид
сн2он
+ СИОН
I
сн2он
Глицерин
сн2он
снон
I
СН2ОСОС6Н4СООН
и
СН2ОСОС6Н4СООН
снон
сн2осос6н4соон
Стадия Д-2. Образование линейного полимера:
Стадия Д-З. Сшивка с фталевым ангидридом:
Е. Акриловые смолы
Стадия Е-1. Образование через циангидринацетон:
roh-h2 so4
(ch3)2ccn ----------*- ch2=ccoor + (nh4)2so4
ОН СН3
Стадия Е-2. Полимеризация:
сн, сн3 сн3 сн3
i ! ! I
ch2=ccoor -------------*- ---СН2С---Сн2С---СН2С---
COOR COOR COOR
сн3 сн3 сн3
----сн2с—ссн2 СН2С——
ROOC COOR COOR
Ж. Получение основных эпоксидных смол
Стадия Ж-1. Образование линейного мономера взаимодействием эпихлоргидрина
с 22-бис'- (n-оксифенил) пропаном:
Стадия Ж-2. Полимеризация основной смолы:
Стадия Ж-3. Дальнейшая полимеризация с образованием трехмерного сетчатого
полимера при отверждении эмалевых покрытий:
Отверждение эпоксидной смолы полифункциональными аминами с образованием
сетчатой структуры:
Отверждение эпоксидной смолы с образованием сложных эфиров:
r'ch2oh +
ch-chch2r
он
r'-CH2OCH2<!:HCH2R
—осн2сн—сн2— + r-ch2oh
CH
—ОСН2СНСН2—
о
I
СНг
R
Отверждение эпоксидной смолы феноло-мочевино-меламино-формальдегидом с об-
разованием сетчатой структуры:
к-соон + ch^chch2or
он
I
r-cooch2chch2o-r
— OCHjCHCHjO * R-COOH ----—осн2снсн2о—
он о 1 '
I
с=о
I
R
Отверждение эпоксидной смолы изоцианатами с образованием сетчатой структуры:
9. ПРОЧИЕ ПОКРЫТИЯ
9.1. СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ
Природа стеклоэмалей
Стеклоэмалевые покрытия представляют
собой стекла, наплавленные иа металл с
образованием прочно сцепленного твердого
слоя, устойчивого ко многим абразивным
и агрессивным средам. Наряду с защитой
металла от коррозии стеклоэмали придают
ему окраску, блеск и прочие декоративные
свойства.
Коррозионная устойчивость и высокая
прочность сцепления этого покрытия опре-
деляются главным образом химическим со-
ставом фритты — исходного материала для
стеклоэмалирования.
Фритта, предназначенная для эмалиро-
вания листов и литья из черных металлов,
Типичные составы эмалевых фритт, %
Таблица 9.1
Компоненты Эмали для аппаратуры 1 химических установок Грунты для листового железа Эмали для листового железа Полупроз- рачная эмаль для чугуиа
белая кислото- устойчивая
Na2O к2о 1л2О СаО ВаО CaF2 Na2SiFg A12Os В2О3 SiO2 TiO2 CoO NiO MnO Sb2O6 IQ 1 1 — 1 CO I C4OQIQ Illi 17,5 6,0 5,0 20,0 50,0 0,4 0,5 0,6 21,8 5,5 9,0 18,2 44,0 0,3 0,6 0,6 16,0 5,5 4,0 1,0 25,0 47,0 0,5 0,5 0,5 7,0 5,0 1,0 5,5 2,5 15,0 46,0 18,0 16,0 1,0 3,0 6,0 2,0 2,0 1,0 7,0 53,0 8,0 0,4 0,6 17,5 3,0 2,0 4,5 7,5 43,5 13,5 8,5
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Примечание. Мельничная добавка для эмалирования листового железа*:
Фритта ....................... 100
Вода ..........-................ 35
ТЮ2........................... 1
Глина......................... 2,5
Бентонит ..................... 0,3* 1
NaNO2........................... 0,05
K2COg 0,1
* Помол до такой степени измельчения, когда на сите с ячейками величиной 200 меш остается
1 г (при объеме пробы 50 см’). ф
представляет собой обычно щелочно-боро-
силикатные стекла сложного состава. Ее
получают плавлением при 1100—1450° С
тщательно перемешанных тугоплавких ма-
териалов, таких как двуокись кремния,
двуокись титана, полевой шпат, каолин
и т. д., с флюсами, к которым относятся
бура, кремнефтористый натрий, нитраты
или карбонаты лития, натрия или калия.
Плавление продолжается до образования
однородного расплава, хотя в отличие от
стекольного расплава в нем допускается
содержание некоторого количества воздуш-
ных пузырьков. На этой стадии расплав
быстро охлаждают путем слива в воду или
пропусканием между водоохлаждаемыми
стальными вальцами с образованием мел-
ких пластинок или чешуек фритты.
Для процесса сухого эмалирования, ко-
торый обычно применяют для покрытия чу-
гунных ванн, фритту после сушки размалы-
вают в шаровых мельницах для получения
частиц заданного размера либо без доба-
вок, либо с неорганическими окрашивающи-
ми окислами, применяя в качестве истираю-
щего материала кварцит, фарфор, стеатит
или более твердый глинозем.
Для более распространенного способа
«мокрого» эмалирования помол фритты
производят с водой, коллоидной глиной,
глушителями, красящими и тугоплавкими
окислами, различными электролитами, при
тщательном контроле степени измельчения
эмали.
Составы фритт и мельничных добавок
приведены в табл. 9.1. Фритты разрабаты-
вают для определенного целевого назначе-
ния с обеспечением требуемых свойств, и
таким образом представленные составы
должны рассматриваться как примеры
обычных композиций.
Металлы и их подготовка
Для получения бездефектного покрытия
важно, чтобы основной металл имел точный
химический состав и был соответствующим
образом очищен.
Чугун
Для эмалирования предпочитают так на-
зываемый серый чугун. Его химический со-
став различен в зависимости от типа и тол-
щины отливок, однако поддерживается в
следующих пределах, % (по массе): угле-
рода 3,25—3,60; графита 3,80—3,20; крем-
ния 2,25—3,00; марганца 0,45—0,65; фос-
фора 0,60—0,95; серы 0,05—0,10.
Стандартный метод очистки чугуна перед
эмалированием— дробеструйная обработ-
ка или зачистка металлическими щетками,
чему может предшествовать операция от-
жига.
Сталь
В практике применяют два основных ти-
па листовой стали — холоднокатаную ма-
лоуглеродистую и обезуглероженную. Пер-
вая имеет следующий состав, % (по мас-
се): кремния 0,02; серы 0,05; фосфора 0,04;
марганца 0,40; углерода 0,20. Обе стали
поставляют полунагартовэнными, нагарто-
ванными и с повышенной степенью дефор-
мационного упрочнения. Малоуглеродистые
стали подвергают термообработке в кон-
тролируемой атмосфере для снижения со-
держания углерода до очень низкого
уровня.
Стальные листы очищают обезжиривани-
ем с последующим травлением в кислоте,
после чего часто обрабатывают в никеле-
вой ванне для осаждения тонкого слоя по-
ристого никеля (— 0,01 г/м2).
Прочность сцепления эмалей
Высокие свойства эмали обеспечиваются
прочным сцеплением ее с металлической
подложкой: это соединение не должно на-
рушаться в течение всего срока службы по-
крытия. Соединение формируется в резуль-
тате проникновения расплавленной эмали
в микронеровности металлической поверх-
ности (механическое сцепление) и в ре-
зультате растворения металла в стекле,
т. е. за счет химической связи. Наличие
остаточных напряжений в покрытии опре-
деляется отношением коэффициентов теп-
лового расширения эмали и подложки (чу-
гуна или листовой стали), а также темпе-
ратурой размягчения эмали. Поскольку
эмаль, как и стекло, имеет большую проч-
ность на сжатие, то ее термическое расши-
рение должно быть несколько меньше, чем
у металла.
Нанесение эмали и обжиг
Метод сухого эмалирования заключается
в напылении через сито порошкообразной
фритты на предварительно нагретую отлив-
ку; затем отливку помещают в печь при
~900°С и получают требуемое гладкое
эмалевое покрытие с хорошим сцеплением.
При более распространенном методе мок-
рого эмалирования шликер наносят на очи-
щенный металл распылением или окунани-
ем. После сушки эмаль обжигают при
750—850° С.
Свойства эмалевых покрытий
Механические свойства
К механическим свойствам относятся та-
кие параметры, как поверхностная твер-
дость (сопротивление истиранию и царапа-
нию), прочность сцепления, а также сопро-
тивление скалыванию, растрескиванию и
ударным нагрузкам. Все эти и другие свой-
ства зависят от качества сцепления стекло-
эмалевого слоя с металлом. Однако пока не
разработан способ, который позволил бы
дать количественную оценку прочности
сцепления; нет также испытаний, на осно-
вании которых можно сделать заключение
о всех возможных случаях разрушения ис-
пытуемого образца. Установлено, что это
свойство зависит от механического и хи-
мического сцепления эмали с металлом.
Необходимо также учитывать и остаточные
напряжения на поверхности раздела и в
эмалевом слое, возникающие в процессе
охлаждения после обжига или после про-
должительной выдержки.
Коэффициент термического расширения
определяется в основном составом фритты,
хотя „некоторое влияние оказывают н мель-
ничные добавки. Как правило, хорошее со-
противление к действию кислоты и тепло-
вому удару показывают эмали с низким
коэффициентом термического расширения,
н искусство изготовителя фритты заключа-
ется в получении материала с хорошим со-
противлением корроозии, а также в под-
держании достаточного значения термичес-
кого расширения для предотвращения раз-
рушения деталей (прессовок или литья).
В качестве руководства для разработки
рецептур фритт некоторые изготовители
предлагают таблицы параметров окислов,
входящих в состав эмалей. Однако по-
скольку эти рецепты являются результата-
ми анализа и изучения относительно прос-
тых составов стекол, расплавленных до од-
нородной массы, то пользоваться ими мож-
но лишь ориентировочно. Влияние замены
одних окислов другими в стандартной ти-
тановой сверхзаглушенной эмали приведено
ниже:
Изменение состава Изменение рас- ширения
Увеличение содержания щелочноземельных ме- Увеличение
таллов
Замена NajO на LijO
То же, на К2О Уменьшение
Увеличение содержания
F
Увеличение содержания В2О3 »
Замена S1O2 на ТЮг Увеличение
Увеличение содержания Небольшое уве-
Т1О2 личение
Замена SiO2 на AI2O3 То же
Введение Р2О5
Введение ВаО Увеличение
Увеличение содержания SiO2 Уменьшение
Использование никелевой обработки
улучшает адгезию эмали с подложкой бла-
годаря доведению до минимума образова-
ния окислов железа; однако следует отме-
тить, что некоторое количество окислов же-
леза необходимо для обеспечения сцепления
между эмалью и металлом. В наиболее
распространенном методе испытания на
прочность сцепления образец эмалированно-
го металла разрушают под действием изги-
ба, кручения или удара. В худшем случае
при удалении эмали остается светлая и
блестящая поверхность металла; чаще на
поверхности металла образуется темный
сцепляющий слой с остатками эмали. При
испытании отливок нельзя разрушить под-
ложку, и в этом случае оценку прочности
сцепления производят посредством падаю-
щего груза на эмалированную поверхность.
Часто более толстое эмалевое покрытие,
казалось бы, обладает лучшим сцеплением
и сопротивлением удару, однако в действи-
тельности справедливо обратное. При соз-
дании адекватного сцепления испытание на
удар действительно дает критерий проч-
ности самой эмали. Типичное грунтовое
покрытие иа листовой стали имеет времен-
ное сопротивление ~ 10 кг/мм2 [1].
При уменьшении поперечного сечения об-
разца временное сопротивление стекла уве-
личивается, а тонкие нити, например стек-
ловолокна, имеют еще более высокую проч-
ность. Прочность эмалей при сжати в 15—
20 раз больше, чем при растяжении. Твер-
дость поверхности эмали является важным
свойством для таких изделий, как ракови-
ны, кухонная посуда, чаны моющих машин
и т. д. Твердость эмалей по шкале Мооса
достигает 6 ед. (ортоклаз). Различают два
типа твердости, представляющих для пот-
ребителей большую важность, а именно
твердость поверхностных и подповерхност-
ных слоев. Первая наиболее важна для
предметов домашнего обихода, если прини-
мать во внимание царапающее действие
ножевых изделий, лотков и т. д., тогда как
твердость подповерхностного слоя опреде-
ляет долговечность таких эмалированных
изделий, как лопаты, ковши элеваторов
или конвейеров для транспортировки угля
и других минералов.
Из нескольких методов измерения твер-
дости наиболее известны методы, разрабо-
танные Институтом фарфоровых эмалей и
Институтом стеклоэмалей. Методы основа-
ны на шлифовании эмалевого покрытия на
вращающихся образцах под действием аб-
разивной среды, содержащей стальные ша-
ры и взвесь стандартной двуокиси кремния
или других образивов в воде. Периодичес-
ки регистрируются потери массы образца
и вычерчивается график время — потери
массы, показывающий сопротивление исти-
ранию как поверхностного, так и подпо-
верхностного слоев. Определены значения
относительной потери массы для различных
типов эмалей.
Средняя
Тип эмали массы,
Г-КГ"4
Кислотоустойчивая эмаль титано-
вая .............................. 56
То же, беститановая...............342
Белая сурьмяная эмаль для на-
ружной отделки....................582
Высокотемпературная эмаль . . 29
Листовое стекло................... 70
Мельчайшие пузырьки, равномерно рас-
пределенные по объему покрытия, улучша-
ют его эластичность, и таким образом вве-
денные мельничные добавки могут влиять
на это свойство в процессе обжига.
В большой степени на эластичность ока-
зывает влияние толщина эмали, и большин-
ство разработок нацелено на достижение
удовлетворительного покрытия при мини-
мальной толщине.
Тепловые свойства
Этим свойствам эмали обязаны примене-
нию их для множества изделий — от кухон-
ной утвари до реактивных лайнеров, где
они должны выдерживать тепловые нагруз-
ки от двигателей. Различают простую тер-
мопрочность, т. е. способность эмали защи-
щать подложку в условиях продолжитель-
ного нагрева, и сопротивление тепловым
ударам, которое заключается в способнос-
ти эмалей не разрушаться при низких ко-
лебаниях температур. Эти тепловые свойст-
ва зависят от различия коэффициентов тер-
мического расширения эмали и металла,
температуры размягчения эмали, прочности
сцепления и формы эмалируемого изделия.
Очевидно, для предотвращения разрушения
эмали при нагреве и охлаждении необхо-
дима хорошая адгезия. Толстые покрытия
подвержены большему разрушению из-за
возникновения в эмалевом слое внутренних
напряжений, вызываемых низкой теплопро-
водностью стекла. Таким образом, тонкие
слои являются более устойчивыми.
Напряжение сжатия в эмали на выпук-
лых поверхностях с малым радиусом кри-
визны меньше, чем на вогнутых, поэтому
эмалевый слой на них удерживается менее
прочно. Это справедливо также и для ме-
ханических воздействий. Сопротивление
тепловым ударам важно для арматуры га-
зоиагревателей, кухонных плит, где есть
опасность появления сколов эмали. Но в
большей мере это имеет значение для внут-
реннего покрытия печей.
Эмали, предназначенные для чугуна и
стали, имеют температуру размягчения
~400°С, определяемую условиями эксплу-
атации; однако получены и специальные
составы, которые удовлетворительно экс-
плуатируются при 600° С. Имеются специ-
альные эмали, работающие в условиях от-
крытого пламени и кратковременного воз-
действия температуры —1000° С, например
в форсунках, после горелок и т. д.
Химическая стойкость
Образцы стеклянных эмалей и глазури,
выполненные много веков назад и сохранив-
шиеся до наших дней, свидетельствуют о
хорошей стойкости истиранию, кислотам,
щелочам, атмосферным воздействиям ит. д.
Химическую стойкость эмалевых покры-
тий можно рассматривать в зависимости от
коррозионной среды: кислоты, щелочи и
воды (включая атмосферную влажность).
Стекловидные эмали в качестве распрост-
раненной отделки обладают хорошей уни-
версальной стойкостью. Исключения состав-
ляют фтороводородная кислота и расплав-
ленные или горячие концентрированные ра-
створы щелочей. Состав эмалей обычно
подбирают с учетом влияния одного наи-
более агрессивного фактора.
Кислотоустойчивость. Это свойство луч-
ше всего поддается оценке, когда изучают
структуру стекла. Большинство фритт для
эмалирования представляет собой щелочно-
боросиликатные стекла сложного состава,
состоящих из непрерывной сетки структур-
ных элементов — тетраэдры SiO4 и тре-
угольники ВОз и содержащие в проме-
жутках сетки щелочные металлы, такие как
литий, натрий, калий, или щелочноземель-
ные металлы, главным образом кальций и
барий.
Наиболее кислотоустойчивым является
кварцевое стекло. Однако из-за высокой
температуры размягчения и низкого тер-
мического расширения его нельзя нанести
на металл обычным способом. Разрывы
или искривления этой почти правильной
кристаллической решетки S1O4 делают
структуру более разрыхленной. Для сни-
жения температуры размягчения вводят
В2О3, в результате чего некоторые из свя-
зей Si—О разрываются и образуется непра-
вильная сетка:
О \ oZ
в И Si
о oZ \>
8 / X
Наибольшее разрыхление структуры про-
сходит при введении в стекло щелочных и
щелочноземельных металлов. Если во фрит-
те содержится фтор, то атом кислорода,
связанный с двумя атомами кремния или
бора, замещается на атом одновалентного
фтора, который ие в состоянии связать два
атома кремния или бора, в результате че-
го происходит разрыв связей. Изучение фа-
зовых диаграмм и эвтектик позволяет по-
лучать эмали с низкой температурой обжи-
га.
Таким образом, все компоненты фритты
выступают либо в качестве структурообра-
зующих элементов, либо в качестве моди-
фикаторов и, за исключением окислов крем-
ния, титана и циркония, способствуют по-
нижению кислотоустойчивости. Действие
кислоты приводит к обмену между ионами
модификаторов в сетке стекла и водорода
кислоты. Это происходит на поверхности
эмали, где по мере выщелачивания образу-
ется тонкий слой защитной кремнезёмной
пленки, замедляющей реакцию. Поэтому
характер влияния кислоты зависит от со-
става эмали и кислотности среды (pH);
при этом играют роль время и температу-
ра. Окислы бора также выщелачиваются,
и установлено, что отношение К'а2О/В2.Оз
постоянно для любой конкретной эмали и
зависит от ее состава.
Увеличение содержания титана во фрит-
те повышает кислотоустойчивость эмали с
тем дополнительным преимуществом,- что
при этом несколько возрастает коэффици-
ент термического расширения, а вязкость
стекла не увеличивается так сильно, как
при введении эквивалентного количества
SiO2. Это применимо к титану, растворен-
ному в стекле, и не относится к случаю,
когда фритта пересыщена ТЮ2, как это
имеет- место при эмалировании стали, ког-
да в процессе охлаждения после обжига
некоторое количество титана кристаллизу-
ется и содействует получению заглушенно-
го покрытия.
От эмалей для чугунной посуды требу-
ется меньшая кислотоустойчивость, чем от
эмалей для химической аппаратуры, и по-
этому содержание в них ROaCSiOa и TiO2)
снижают за счет увеличения количества
вводимых флюсов, которые улучшают тех-
нологичность покрытий. Следовательно, их
можно обжигать при пониженных темпера-
турах и они обладают повышенным сопро-
тивлением к скалыванию. И наоборот, эма-
ли для химической аппаратуры содержат
больше кремния и титана и обжиг из более
трудоемок. Примеры таких эмалей приве-
дены в табл. 9.1.
Необходимая для предметов домашнего
обихода кислотоустойчивость варьируется в
зависимости от их целевого назначения:
например, внутреннее покрытие котлов дол-
жно быть более устойчивым, чем наружное;
первое испытывают в растворе 20 % -ной
серной кислоты, а второе в менее агрес-
сивной, лимонной кислоте. Подробности
обоих испытаний описаны в соответствую-
щем разделе Британского стандарта BS
1344.
На кислотоустойчивость эмали влияют
мельничные добавки, режим обжига и ат-
мосфера печи. Увеличение содержания глин
и щелочных электролитов ослабляет это
свойство; повышение температуры имеет
противоположное влияние. С этой точки
зрения использование органических суспен-
дирующих веществ предпочтительнее при-
менения глин, однако необходимо рассмат-
ривать также и другие факторы. Подобным
же образом дает хорошие результаты за-
мена 1% измельченной глины на 1,4% бо-
лее коллоидального бентонита. Добавки на
помол большого количества кварца улуч-
шают термостойкость и кислотоустойчи-
вость покрытия за счет растворения их в
эмали в процессе обжига.
В стекольной промышленности при про-
изводстве стеклянной тары для увеличения
химической устойчивости охлаждение про-
изводят в атмосфере, содержащей SO2/SO3.
Подобный же эффект наблюдают и у стек-
лоэмалевых покрытий. Было сделано пред-
положение, что на поверхности обжигаемой
эмали адсорбируется тонкий слой ионов
ОН- или ОН-—Н2О (гидроион). Эти ионы
в присутствии окислов серы переходят в
ионы OSOJ~ или OSOJ-, более устойчивые
в кислой среде. Известно, что кислотоустой-
чивость обжигаемых в настоящее время
эмалей со временем улучшается, вероятно,
благодаря взаимодействию эмалей в атмос-
фере с SO2/SO3, что приводит к изменению
класса кислотостойкости от А до АА (Бри-
танский стандарт BS 1344). Эмали для хи-
мической аппаратуры, например для авто-
клавов, должны обладать не только значи-
тельной кислотоустойчивостью, но и высо-
кой сплошностью, контролируемой высоко-
частотными приборами с искровым индика-
тором и химическими методами. Химические
методы фиксируют изменение окраски при
реакции реагента, например тиоцианата
аммония с железом в местах пор и трещин
покрытия. В то же время в трещинах может
образоваться гальванический элемент на
железе, который выявляется химическим
методом.
По сравнению со слабыми органическими
кислотами сильные минеральные кислоты
обычно более агрессивно действуют на эма-
ли. Установлено, что степень воздействия
органических кислот на эмали возрастает
с увеличением константы диссоциации кис-
лоты [3].
Определяющую роль в кислотоустой-
чивости эмали имеет рабочая темпера-
тура: чем она ближе к точке кипения, тем
сильнее ее разрушающее действие. Ее влия-
ние сильнее, чем влияние концентрации
кислоты.
Известно, что стекловидные эмали обла-
дают хорошей кислотоустойчивостью; ис-
ключением из общего правила является
фтористоводородная кислота. Это происхо-
дит из-за ее относительно легкого взаимо-
действия с двуокисью кремния, основного
компонента фритты, с образованием четы-
реххлористого кремния. Эта реакция на не-
которых заводах используется для реэма-
лирования.
Устойчивость в щелочах и моющих сред-
ствах. Простым методом снятия эмали с
листовой стали является погружение в
расплавленную каустическую соду или в
горячий концентрированный водный раст-
вор. При этом структура разрыхляется за
счет двуокиси кремния с образованием си-
ликата натрия. Однако, несмотря на это,
эмали устойчивы против действия синтети-
ческих моющих средств и щелочей средней
концентрации и их часто с успехом приме-
няют для стиральных машин, ванн, раковин
и т. д. В таких эмалях содержится больше
окиси алюминия, чем в кислотоустойчивых.
Кроме того, в состав фритт часто вводят
цирконий. Другими элементами, способст-
вующими устойчивости к действию щело-
чей, являются барий, кальций, свинец и
цинк [4]. Их действие заключается в уп-
рочнении связи в структуре стекла и в об-
разовании нерастворимых силикатов, кото-
рые действуют в качестве защитного слоя,
замедляя образование растворимого сили-
ката натрия.
Отчет Института стеклоэмалей за 1959 г.
[5] содержит следующие данные:
1. Слабозаглушенные кислотоустойчивые
титановые эмали и щелочеустойчивые
фритты обычно обладают хорошим сопро-
тивлением воздействию моющих средств,
тогда как некислотоустойчивые эмали и по-
крытия на основе А^Оз/ВгОз/РгОа слабо-
устойчивы к ним.
2. Действие моющих средств сопровож-
дается отложением осадка на поверхности
эмали, который может быть удален, в ре-
зультате чего получают почти неповрежден-
ную блестящую поверхность. Это резко от-
личается от воздействия кислот, влияние
которых проявляется в прогрессирующей
потере массы; утраченный блеск уже нель-
зя восстановить. После более продолжи-
тельного воздействия моющих средств вер-
нуть первоначальный блеск также невоз-
можно.
3. Степень воздействия очень зависит от
температуры; так при температуре кипения
она в несколько раз больше, чем при ком-
натной температуре.
4. Увеличение содержания размолотой
глины значительно усиливает стойкость к
моющим средствам.
5. Увеличение концентрации моющих
средств, более грубый помол фритты и об-
жиг при несоблюдении технологических ре-
жимов — все это способствует некоторому
снижению стойкости эмали.
При разработке эмалей для емкостей
стиральных машин следует учесть, что на-
ряду с сопротивляемостью моющим сред-
ствам они должны быть устойчивыми к
абразивным воздействиям пуговиц, засте-
жек-молний и т. п.
Устойчивость к воде и атмосферным воз-
действиям. Это свойство особенно важно
для эмалей, предназначенных для вывесок,
архитектурных панелей, кухонной посуды
и больничных принадлежностей, которые
периодически подвергаются очистке.
Тот факт, что эмалированные вывески
находятся в хорошем состоянии после мно-
голетней службы под воздействием погод-
ных условий, а использование архитектур-
ных панелей со стеклоэмалевым покрыти-
ем возрастает, служит хорошим показате-
лем водоустойчивости и атмосферной стой-
кости эмалей.
Эмалированная больничная посуда (на-
пример, лотки) имеет преимущество перед
посудой с органическими покрытиями из-
за легкости очистки и меньшей подвержен-
ности действию микробов и бактерий.
Действие на эмаль воды аналогично воз-
действию кислот, так как модификатор в
сетке стекол обладает слабыми связями и
он под влиянием гидролиза легко выщела-
чивается из стекла, способствуя потере
блеска и появлению пористости.
На устойчивость к воде, как и в случае
кислот и щелочей, оказывают влияние кра-
сящие пигменты, которые являются весьма
активными.
В замкнутых системах в результате вы-
щелачивания эмалей в воде образуются
растворимые соли, которые в свою очередь
становятся агрессивными веществами и их
дальнейшее действие зависит от pH этих
солей нли от отношения Иа2О:В2Оз.
Введение во фритту двухвалентных ме-
таллов предпочтительнее одновалентных и
обычно повышает водостойкость эмали.
Окислы четырех- и пятивалентных метал-
лов значительно усиливают сопротивление
стёкол эмалей воде. Действие В2О3 и фто-
ра, входящих в состав фритты, на химичес-
кую устойчивость различно и зависит от
содержания их в составе фритты; но они
обычно понижают устойчивость. Мельнич-
ные добавки глины, двуокиси кремния,
глушителей повышают водоустойчивость
при соблюдении оптимальных параметров
обжига.
Как и ожидалось, стойкость к атмосфер-
ным явлениям связана с водо- и кислото-
стойкостью, определимыми присутствием
СО, SO2, SO3 и т. д. В отличие от органи-
ческих покрытий стекловидные эмали не
подвержены действию ультрафиолетового
излучения.
Наблюдаемая хорошая корреляция меж-
ду атмосферной стойкостью и кислотостой-
костью позволяет легко и быстро опреде-
лить это свойство, не проводя длительных
атмосферных испытания в среде относи-
тельно незагрязненного воздуха. Исключе-
ние представляют красные и желтые эмали,
для которых прямая корреляция не всегда
справедлива, и в этом случае рекомендо-
ваны испытания, заключающиеся в обра-
ботке образцов насыщенным раствором
сульфата меди при облучении светлыми
флуоресцентными лучами.
Все сказанное в основном относится к
эмалям для черных металлов. Однако эма-
ли наносят и на алюминий, нержавеющую
сталь, медь, благородные металлы с учетом
их декоративных свойств для повышения
стойкости основного металла. Эмали для
металлов с низкой точкой плавления, как
у алюминия, обладают меньшей химической
стойкостью, чем эмали для черных метал-
лов. Однако такие металлы во все возрас-
тающем количестве подвергаются эмали-
рованию, так как получаемые при этом раз-
нообразие окраски и прочность отделки
выше, чем при нанесении покрытий других
видов.
Можно обоснованно заявить, что покры-
тия из стеклоэмалей, нанесенные на сталь-
ные листы и отливки (или на любые дру-
гие металлы), придают им цвет, блеск,
твердость и высокую коррозионную устой-
чивость в агрессивных средах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
i. Andrews, А. Porcelain Enamels, Gerrard
Press, Champaign, III., USA.
2. Pedder, J. Ж G. ’Wear and Tear of Ena-
melled Surfaces’, Inst. Vit. Enam., 1959,
v. 9, No. 9, May.
3. Vargin, V. V. (Ed.), Technology of Ena-
mels, Maclaren & Sons Ltd., 1967, v. 31,
p. 78.
4. Kreuter, J. C. and Kraaijveld, Th. B„ «The
Corrosion Resistance of Enamelled Artic-
les», Inst. Vit. Enam., 1970, v. 21, No. 2,
Summer.
5. I. V. E. Technical Sub-committee Report,
«Ап Investigation to the Effect of Deter-
gents on Vitreous Enamel. Bull. Inst. Vit.
Enam., 1960, v. 10, p. 285.
Дополнительный библиографический список
Hughes, W„ «А Report on the Status of
Electrodeposition for Porcelain Enamels»,
Inst. Vit. Enam., 1969, v. 20, No. 2, Sum-
mer.
Maskell, K. A., «Practical Experiences with
Electrocoatings of Vitreous Enamel», Inst.
Vit. Enam., 1969, v. 20, No. 3, Autumn.
Vitreous Enamels, Borax Consolidated Ltd.,
London, SW1, 1965.
9.2. ТЕРМОПЛАСТИКИ
Использование термопластов для анти-
коррозионных покрытий является новой и
перспективной областью. Если до 1950 г.
их потребление составляло всего 250 т/год,
то в настоящее время потребление дости-
гло 10 тыс. т/год. Известно, что экономи-
чески выгодная максимальная толщина
красочных пленок редко превышает 0,25 мм,
в то время как большинство применяемых
термопластиков имеет намного большую
толщину покрытия. Однако процесс их
формирования происходит быстрее, чем ла-
кокрасочных покрытий (например, методом
окунания или распыления).
Покрытия на основе термопластиков об-
ладают рядом ценных свойств. Им прису-
щи высокая адгезия и стойкость к истира-
нию, коррозионная стойкость и хороший
декоративный вид. Применение пластико-
вых покрытий с такими свойствами позво-
ляет использовать одновременно преиму-
щества металла (его высокие прочностные
свойства) и пластиков (их высокую корро-
зионную стойкость).
Методы нанесения
Существует несколько способов получе-
ния пластиковых покрытий. Ниже приведе-
но их описание.
Окунание в пластизоль
Для нанесения методом окунания по-
крытий иа основе пластизолей деталь с на-
несенной грунтовкой предварительно на-
гревают, а затем опускают в ванну, запол-
ненную пластизолем, например на основе
поливинилхлорида. Температуру пластизо-
ля в ванне необходимо поддерживать на
уровне комнатной. При нагревании перво-
начально протекает процесс, называемый
желатинизацией, в результате которого об-
разуется желеобразный осадок, а материал
выглядит однородным. При дальнейшем
нагревании происходит формирование проч-
ного и эластичного покрытия. Как прави-
ло, для нанесения покрытий методом окуна-
ния применяют пластизоли на основе поли-
винилхлорида. Однако необходимо помнить,
что метод окунания в жидкий пластизоль
позволяет получить покрытие с высокой
коррозионной стойкостью, но с худшим
внешним видом, чем при окунании в псев-
доожиженный слой мелкодисперсного по-
рошка. На различных изделиях (резервуа-
рах, трубках и т. д.) методом окунания
можно получить слой покрытия толщиной
до 12 мм за одну операцию.
Окунание в псевдоожиженный слой тонко-
дисперсного порошка
Для нанесения покрытий этим методом
применяют тонкодисперсные порошки,
главным образом на основе полиэтилена,
найлона, ацетобутиратцеллюлозы, пентона
и некоторых видов поливинилхлорида
(ПВХ). Процесс состоит из погружения в
кипящий слой порошка нагретой до опре-
деленной температуры детали с предвари-
тельно подготовленной поверхностью. При
последующей термообработке происходит
процесс оплавления порошка на поверхно-
сти металла и образование гладкого по-
крытия. Применение автоматических уста-
новок позволяет обрабатывать этим мето-
дом до 10 тыс. изделий в день.
Распыление
Трудоемкость, более высокая стоимость
и неэкономичность покрытий, получаемых
методом распыления (по сравнению с оку-
нанием), ограничивает его применение. Од-
нако некоторые термопластики можно на-
нести только методом распыления (напри-
мер, при нанесении покрытий на изделия
больших размеров). Так, материалы на ос-
нове таких углеводородов, как политетра-
фторэтилен и политрифторхлорэтилен, на-
носят только распылением. Другими при-
мерами необходимости применения только
этого метода могут служить покрытия вну-
тренних поверхностей больших резервуа-
ров, нанесение одностороннего покрытия с
использованием найлона, ацетобутиратцел-
люлозы, пентона и полиэтилена высокой
плотности.
Электростатическое распыление
Метод электростатического распыления
основан иа применении высокого напряже-
ния и создания электростатического при-
тяжения между заземленным изделием и
заряженными частицами порошка. Порош-
кообразный материал, проходя через элек-
тростатический пистолет, приобретает за-
ряд, противоположный заряду заземленно-
го изделия, и под действием электростати-
ческих сил порошок осаждается на поверх-
ности изделия. Изделие с нанесенным слоем
порошка подвергается термообработке,
вследствие чего происходит оплавление с
образованием сплошной пленки. В промыш-
ленных масштабах, как правило, для на-
ружных покрытий применяют эпоксидные
порошки, которые относятся к термореак-
тивным пластикам; кроме них, находят
применение порошки на основе специальных
марок ПВХ и найлоиа.
Вакуумное нанесение покрытий
Для нанесения покрытий данным мето-
дом применяют глубокий вакуум, под дей-
ствием которого порошкообразный матери-
ал втягивается в камеру, где находится
разогретое и подготовленное к облицовке
изделие. При попадании порошка на по-
верхность изделия происходит его оплавле-
ние и формирование покрытия. В этот пе-
риод в камере поддерживается высокий ва-
куум. Отсутствие воздуха в период плав-
ления и формирования покрытия позволяет
избежать нежелательных окислительных
процессов деструкции. Запантентован про-
цесс, предусматривающий нанесение покры-
тий методом вакуумного напыления, луч-
ше всего он применим для облицовки раз-
личных трубок, химических сосудов. В этом
случае можно использовать порошки на ос-
нове пентоиа, применение которых несколь-
ко ограничено в других случаях, а также
найлоновые порошки (в меньшей степени).
Пламенное распыление
Большим преимуществом пламенного рас-
пыления является возможность наносить
покрытия на месте. Порошок с частицами
размером 60 меш подается в напылитель-
ный газопламенный пистолет. В момент
прохождения порошка через пламя фор-
сунки он находится в среде инертного газа,
предохраняющего от окислительной дест-
рукции. Разогрев порошка протекает кон-
векционно, и он в расплавленном состоянии
в виде глобул подается на поверхность ме-
таллических изделий,. Впоследствии проис-
ходит сплавление глобулярных частиц и
формироване покрытий. Необходимо отме-
тить, что в данном случае нанесение мате-
риалов требует большого мастерства вслед-
ствие возможности пережога либо частич-
ного обугливания покрытия. Это резко ог-
раничивает применение метода.
Выбор наиболее подходящего метода
для нанесения покрытий зависит от ряда
требований, которые в свою очередь свя-
заны с влиянием многих факторов. Общим
для методов распыления и окунания явля-
ется плавление нанесенного материала.
Однако при распылении происходят значи-
тельные потери исходного материала; уве-
личивается также стоимость покрытия
вследствие применения ручного труда. По-
этому метод окунания экономичнее. В на-
стоящее время этот метод имеет техничес-
кое оснащение, которое позволяет вводить
любую составляющую часть материала в
зону нанесения покрытия.
Какой бы метод не избирался для нане-
сения покрытия, наибольшее значение име-
ет предварительная подготовка поверхности
либо обезжириванием, либо абразивно-
струйной обработкой; последний метод
улучшает адгезию покрытия. После подго-
товки поверхности необходимо сразу же
приступить к нанесению покрытий; в этом
случае повышается гарантия предотвраще-
ния коррозии на обработанном изделии.
Пластики, применяемые
для покрытий
В настоящее время для получения по-
крытий применяют шесть термопластичных
материалов, наиболее полно удовлетворяю-
щих требования к промышленным покры-
тиям:
1. Пластифицированный поливинилхло-
рид (ПВХ).
2. Пентон (пентопласт).
3. Найлон.
4. Ацетобутиратцеллюлозу (АБЦ).
5. Полиэтилен (высокой и низкой плот-
ности) .
6. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) и по-
литрифторхлорэтилен (ПТФХЭ).
Краткая характеристика термопластов,
применяемых для покрытий, представлена
в табл. 9.2.
Поливинилхлорид (ПВХ)
Поливинилхлорид — наиболее распрост-
раненный пластик, применяемый для по-
крытий, обладающий высокой коррозион-
ной стойкостью и хорошими физико-меха-
ническими свойствами. Он мало подвержен
процессам старения, а по широте примене-
ния не уступает резине из натурального ка-
учука. Три важных свойства: упругость,
коррозионная стойкость и электроизоляци-
онные свойства — позволяют ему конкури-
ровать во многих об пастях применения с
резиной из натурального каучука. Одним
из самых больших преимуществ ПВХ яв-
ляется широкий интервал свойств покры-
тий из него. На его основе возможно созда-
ние различных композиций, обладающих
широкой гаммой свойств. Для достижения
различных свойств, например прочности, в
состав композиций вводят значительное
количество добавок; содержание ПВХ мо-
жет оставаться в пределах от 35 до 95%.
С изменением содержания ПВХ меняется
и пластичность покрытий.
Перед нанесением покрытия поверхность
металла подвергают подготовке (обезжи-
риванию либо абразивноструйной обработ-
ке), после чего наносится грунтовка. Грун-
товка должна обладать высокой адгезией
к ПВХ. Можно использовать смесь на осно-
ве фенольной смолы и нитрильных каучу-
ков. На основе ПВХ приготавливают плас-
тизоли и текучие пасты, которые наносят
методом распыления. Первый из материа-
лов используют для промышленной отдел-
ки, которая сочетает высокую декоратив-
ность и хорошие защитные свойства.
Толстые покрытия (до 12,5 мм) наносят
методом окунания, причем этой толщины
достигают за одно окунание детали, имею-
щей подходящую теплоемкость. Простота
образования однородного толстого слоя на
основе ПВХ при окунании делает этот спо-
соб очень дешевым при сравнении со стан-
дартной каучуковой облицовкой, особенно
после ликвидации ручного труда в данном
процесе. При нанесении покрытий методом
окунания одновременно наносится покры-
тие на внешнюю и на внутренюю поверх-
ности изделия. Одновременность нанесения
выгодна в том случае, если изделие пред-
назначено для эксплуатации в жестких кор-
розионных условиях, так как в этом слу-
чае исключается необходимость проведения
дополнительной окраски внешней поверх-
ности изделия.
В том случае, когда декоративность по-
крытия на основе жидких композиций не-
достаточна, можно нанести покрытие на
основе порошкобразных композиции. В за-
висимости от требований к защите от кор-
розии, от температурных условий, от абра-
зивостойкости и др. можно подобрать наи-
более подходящие порошкообразные мате-
риалы на основе ПВХ, найлона, АБЦ или
полиэтилена. Технически в этом случае ок-
раска идентична, как и для всех методов
нанесения порошкообразных материалов.
Однако следует учесть, что порошкообраз-
ные материалы дороже, поэтому в промыш-
леных условиях чаще всего применяют
жидкие пластизоли. Растворы ПВХ могут
наноситься и методом воздушного распы-
ления. Качество сформированных покрытий
несколько хуже, чем при использовании
других методов, и в этом случае стоимость
более высокая, однако метод воздушного
распыления может использоваться для на-
Таблица 9.2
Характеристика термопластов, применяемых для покрытий
Материал покрытия Температура эксплуа- тации, °C Толщина покры- тий, мм Температура, °C Удельное сопротивление при 20°С, Ом-см Химическая СТОЙКОСТЬ Абразиво- стойкость Токсич- ность Горючесть Твердость по Шору Внешний ВИД Методы нанесения
.с »= к: 2 S № К KJ К максимальная
посто- янная кратковре- менная
ПВХ (40% - ный пласти- фициро- ванный -35 65 80 0,38—12,5 170 3-109 Хорошая; удов- летворитель- ная (для рас- творителей) Хорошая Очень слабая Слабая самозату- хающая 60—70 Блестя- щий Окунание, распыле- ние
Певтон 60 120 150 0,25—1,15 350 8-1016 Хорошая Удовлет- воритель- ная Не ток- сичен Слабая 98 » То же
Найлон 50 100 120 0,25 • 1 300 6-1013 Удовлетвори- тельная (для растворите- лей) ; плохая (для сильных кислот) Отличная » Г орючий 95 Блестя- щий и матовый »
АБЦ 40 85 100 0,38- 1.25 325 low Отличная Удовлет- воритель- ная То же Слабая 100 Блестя- щий Окунание
Полиэтилен н.д. 70 70 105 0,38—2,5 200 3-101’ Хорошая; не- удовлетвори- тельная (для трихлорэти- лена) Отличная » Средняя 70 То же Окунание и распы- ление
Полиэтилен в.д. 70 70 115 0,30—2 250 1019 Хорошая Удовлет- воритель- ная » » 85 Матовый То же
ПТФЭ •80 250 300 0,0125—0,125 400 10” Отличная Неудов- летвори- тельная » Негорюч 75 Блестя- щий Распыле- ние
ПТФХЭ -70 200 225 0,125—0,25 270 1,2-1018 Отличная » » 97 » »
несения покрытий на местах. Покрытия
толщиной до 0,25 мм могут быть получены
с использованием этого метода, однако не-
обходимо иметь в виду опасность образо-
вания дефектов в виде пятен, а также на
острых кромках и углах. Окончательное
формирование покрытий заканчивается че-
рез 24 ч.
Покрытия из ПВХ, как правило, можно
применять для замены покрытий на основе
натуральных каучуков без утраты их ос-
новных свойств в том случае, когда окру-
жающая температура не превышает 65° С,
а кратковременное повышение температу-
ры достигает не более 100° С. Обычно ма-
териал на основе ПВХ применяют при об-
лицовке решеток, оград и шкафов, насосов,
трубопроводов, вентиляторов, двигателей,
лопастей, кораблей и различных мелких ин-
струментов; для изоляции электрооборудо-
вания и катодной защиты установок; для
антиабразивной защиты драг, которые по-
крывают с внутренней стороны, ткацких
станков и т. д. Их используют также на
цементных заводах и коксохимических
предприятиях. Порошкообразные покрытия
на основе ПВХ применяют для окраски до-
рожных знаков, световых табло, используя
их высокие атмосфероустойчивость и проч-
ность. Эти покрытия применяют также для
окраски автоматических посудомоечных
машин, где они обнаруживают хорошую ус-
тойчивость к действию тепла и дезинфици-
рующих средств.
Пентон
Пентон (промышленное название хлори-
рованного полиэтилена) — полупрозрачный,
твердый сравнительно эластичный термо-
пласт. Толщина покрытий обычно состав-
ляет ~0,65 мм. Основным его преимущест-
вом является сочетание высоких химических
и механических свойств, что предоп-
ределяет его применение во многих облас-
тях промышленности. Нанесение на метал-
лическую поверхность покрытий из пенто-
на целесообразно вследствие его хорошей
коррозионной стойкости к действию различ-
ных жидкостей при температурах до 120°С,
что особенно благоприятно для облицовки
внутренней поверхности различных емкостей.
В этом случае он конкурирует с нержавею-
щей сталью, обладая относительно невысо-
кой стоимостью. Пентон совершенно не-
токсичен, выдерживает стерилизацию па-
ром. Различные порошковые композиции на
его основе, включая и чистый пентон, могут
наноситься традиционными методами, на-
пример распылением. После нанесения по-
рошкообразного материала проводят тер-
мообработку, в результате которой прохо-
ды оплавление и формирование покрытия.
Более предпочтительным методом нанесе-
ния является окунание в псевдоожиженный
слой порошка с последующим оплавлением.
Нанесение покрытий таким методом явля-
ется наиболее выгодным в промышленном
производстве, особенно для мелких изде-
лий. За одно окунание можно получить
покрытие толщиной до 1,12 мм. При нане-
сении порошкообразных композиций пенто-
на опасность образования капель полимера,
которые могут скатываться с поверхности
обрабатываемого изделия, не возникает.
При правильно проведенной предвари-
тельной подготовке поверхности изделия до-
стигается высокая адгезия этих покрытий.
При использовании метода распыления
возможна подготовка поверхности дробе-
струйным методом с последующим оплав-
лением. Распыление обычно применяют для
нанесения покрытий на изделия больших
габаритов или в том случае, когда нельзя
применить метод окунания из-за ограниче-
ний последующей термической обработки.
Пентон может быть использован как ан-
тикоррозионное покрытие для насосов, тру-
бопроводов, клапанов, втулок, лопастей и
других изделий, которые требуют высокой
антикоррозионной защиты против действия
кислот, щелочей, растворителей типа угле-
водородов. Однако следует учесть, что луч-
шие .результаты дает эксплуатация покры-
тий при пониженных температурах. При оп-
ределении целесообразности покрытий из
пентона следует учитывать и экономические
показатели.
Найлон
По коррозионной стойкости найлон усту-
пает ряду материалов, используемых для
этих целей (за исключением АБЦ), однако
он обладает комплексом других ценных
свойств. Наиболее часто применяют марки
«Найлон-11» или «Найлон-12» вследствие их
высокой влагостойкости. Как правило, тол-
щина покрытий на их основе составляет
~0,9 мм. На поверхность найлона легко
наносятся лакокрасочные материалы.
Покрытия на основе найлона обладают
рядом преимуществ. В первую очередь к
ним можно отнести устойчивость к дейст-
вию растворителей, растительных масел,
возможность эксплуатации при температу-
рах до 120J С, вследствие чего допустима
обработка паром при стерилизации. Одно-
временно с этим ему свойственны твердость
и незначительный коэффициент трения, а
также высокая изоляционная способность.
Материалы на основе найлона наносят, как
и другие термопластиковые порошки, оку-
нанием или распылением. Особенно они ре-
комендуются для использования в тех слу-
чаях, когда необходима высокая декоратив-
ность покрытия. Однако следует учитывать,
что эти материалы не обладают высокими
антикоррозионными свойствами. Обладая
самосмазывающими свойствами, найлон
может применяться в качестве антифрикци-
онных покрытий, а совместно с дисульфи-
том молибдена его используют в качестве
пропиточного материала для уменьшения
трения.
При нанесении покрытий повышается де-
коративность промышленных изделий, при-
чем с- течением времени происходит само-
полирование. В настоящее время такие по-
крытия можно наносить на многие изде-
лия. Это является следствием не только
экономного использования сырья, но и воз-
можности повторной его переработки.
Найлон, обладает высокой адгезией к ста-
ли, алюминию и ряду других металлов; ад-
гезия найлона к меди и ее сплавам хуже
(вследствие возможности окисления под-
ложки). Этот недостаток может быть уст-
ранен нанесением слоя грунтовки.
Найлон применяют для покрытий, кото-
рые должны быть устойчивы к действии
трихлорэтилена и метанола, а также для
эрозионностойких покрытий и коррозион-
ностойкой облицовки наносов и труб, для
декоративных покрытий, для отделки элек-
тронно-вычислительного оборудования,
электроприборов и т. д. Покрытия неток-
сичны и поэтому могут применяться для
различных изделий пищевой промышленнос-
ти, для сосудов, работающих в контакте
с деионизированной водой, а также для
металлической фурнитуры.
Ацетобутиратцеллюлоза
АБЦ в основном используют так же, как
и найлон, для получения декоративных по-
крытий. Покрытия на основе АБЦ наносят-
ся на изделия, как и при применении най-
лона, где требуется получить самополирую-
щееся покрытие с высоким блеском. Суще-
ственным ограничением для покрытий на
основе АБЦ является их низкая адгезия.
Основным отличием АБЦ от найлона яв-
ляется и то, что его покрытия обладают
более низкой коррозионной стойкостью.
Однако АБЦ можно широко применить в
том случае, когда необходимо создать теп-
лоизоляцию, например для покрытия раз-
личных ручек управления и рычагов с
целью защиты рук работающего при повы-
шенных температурах. Покрытия на основе
порошков из АБЦ с течением времени те-
ряют свои свойства и целесообразно заме-
нять их покрытиями из найлона или ПВХ.
Полиэтилен
Промышленность выпускает два вида это-
го термопласта: полиэтилен высокой и низ-
кой плотности. Полиэтилен высокой плот-
ности имеет более высокую температуру
плавления и более высокую прочность. Не-
смотря на то что он не обладает высокой
декоративностью, его можно использовать
в качестве облицовочного материала, обла-
дающего достаточной адгезией к металли-
ческим поверхностям.
Полиэтилен низкой плотности более прост
в применении, образует более декоративное
покрытие, однако он менее прочен. Подоб-
но пентону, найлону и АБЦ, порошкооб-
разные материалы на основе полиэтилена
наносят известными методами: распылением
и окунанием с последующей термообработ-
кой для оплавления и формирования по-
крытия с хорошим внешним видом. Обыч-
но, если требуется высокая коррозионная
стойкость, для покрытий промышленных
объектов предпочтителен полиэтилен высо-
кой плотности. Толщина покровного слоя
зависит от возможности термической обра-
ботки металлической подложки, но обычно
находится в пределах от 0,1 до 0,8 мм.
Полиэтилен склонен к растрескиванию за
счет внутренних напряжений. Особенно это
проявляется при его эксплуатации в очень
агрессивных средах. Растрескивание усу-
губляется факторами, влияющими на рас-
ширение металлической подложки под воз-
действием температуры. Указанные дефек-
ты особенно часто проявляются в покрыти-
ях, нанесенных на металлическую ленту.
Возможность образования этих дефектов
может быть устранена дополнительной тер-
мообработкой для снятия внутренних на-
пряжений. Процесс термообработки требу-
ет тщательного контроля, особенно когда
производится облицовка емкостей и труб.
Полиэтилен высокой плотности исполь-
зуют как антикоррозионное покрытие для
облицовки дымовых каналов, труб, хими-
ческих сосудов и емкостей, отдельных час-
тей и механизмов, кабелей н др.
Полиэтилен низкой плотности широко
применяют для покрытий изделий домаш-
него обихода, например холодильников, а
также различной проволоки и др., где тре-
буется декоративность и относительно не-
высокая стоимость.
Политетрафторэтилен
и политрифторхлорэтилен
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) широко
используют для получения антиадгезионных
и антифрикционных покрытий; политри-
фторхлорэтилен применяют для получения
покрытий с очень высокими антикоррозион-
ными свойствами в тех случаях, когда их
стоимость не является определяющим фак-
тором. Оба материала наносят распылени-
ем на предварительно подготовленную по-
верхность подложки с последующим оплав-
лением. Напыляют ПТФЭ на предваритель-
но подготовленную поверхность металлов
и других материалов, которые выдержива-
ют температуру термообработки до 400° С.
Для получения покрытий, нанося слои тол-
щиной — 0,01 мм, оплавляют каждый слой.
Покрытия обладают высоким сопротивле-
нием смятию и антифрикционными свойст-
вами, как в области высоких (до 250° С),
так и низких температур. ПТФЭ абсолют-
но химически стоек к действию кислот,
щелочей и растворителей, однако антикор-
розионная защита достигается созданием
беспористого слоя с определенной толщи-
ной покрытия. В других случаях, т. е. при
эксплуатации в менее агрессивных средах,
возможно достижение антикоррозионной
защиты и при нанесении менее толстых по-
крытий. 1
По абразивной стойкости покрытия на
основе ПТФЭ можно отнести к довольно
мягким материалам с небольшой абразив-
ной стойкостью, низким коэффициентом
трения, обладающим самосмазывающими
свойствами. Для увеличения срока эксплу-
атации необходимо оберегать покрытия из
ПТФЭ от повреждений тяжелыми, острыми
или твердыми предметами.
К поверхности ПТФЭ обычно ничего
нельзя приклеить, так же как нельзя скле-
ить имеющимися клеями пластины из ПТФЭ.
Однако экспериментально доказано, что
склеивание возможно, если его проводить
в нагретом состоянии. Проверенные в этих
условиях клеевые композиции и смолы да-
ют положительные результаты только при
эксплуатации склеенных изделий в состоя-
нии покоя. Незначительные механические
воздействия разрушают клеевое соединение,
что свидетельствует о незначительности
взаимодействия между склеенными частя-
ми при комнатной температуре.
Покрытия на основе ПТФЭ нашли широ-
кое применение для облицовки формовочно-
го инструмента, который используют, на-
пример, для формования изделий из каучу-
ков и некоторых видов эпоксидных смол,
при этом формовочные изделия не загряз-
няются и на формование требуются гораздо
меньшие затраты.
Лучшие свойства для указанных выше
целей достигают на покрытиях с толщиной
0,05 мм. К распространенным видам при-
менения покрытий с этими свойствами мож-
но отнести: пропитку бумажных роликов,
изготовление воронок для сыпучих матери-
алов, штампов для консервной тары и для
формовки шоколада.
Покрытия на основе ПТФХЭ без сомнения
обладают наилучшими антикоррозионными
свойствами. В зависимости от металличес-
кой подложки формируются беспористые
покрытия толщиной от 0,15 до 0,3 мм.
ПТФХЭ выдерживает высокие эксплуатаци-
онные температуры (до 180° С) и может
быть использован для облицовки метал-
лов, работающих при температурах приб-
лизительно до 270° С. Процесс оплавления
покрытий для этих целей медленный, и они
крайне дороги. Обладая высокой коррози-
онной стойкостью, он более хрупок, чем
ПТФЭ, широко используется в качестве
электротехнических изоляторов; большое
применение находит в электронно-вычисли-
тельной технике и электронике. С внедре-
нием покрытий на основе пентона, стои-
мость которого ниже, покрытия из ПТФХЭ
применяют для удовлетворения более жест-
ких требований (например, в тех случаях,
когда пентон не может быть использован
из-за высоких рабочих температур покры-
тия). Типичными примерами могут служить
покрытия на таких изделиях, как диски
взрывателей, диафрагмы клапанов, высоко-
температурные трубы, нагреватели и сме-
сительные сосуды.
Практическое использование тяжелых за-
щитных покрытий неуклонно возрастает.
Следует признать перспективность этого
вида покрытий в связи с сочетанием в них
свойств пластических материалов и метал-
лов.
Библиографический список
Barrett, G. Е., Engineering Materials and De-
sign, 1967, v. 10, 11, p. 1, 750.
Gemmer, E„ Kunststoffe, 1969, v. 59, p. 655.
Palmer, M. L., Corrosion Technology, 1965,
v. 24, Aug.
9.3. ВРЕМЕННЫЕ
ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Определение
Многие металлические изделия, рабочие
)верхности которых предназначены к эк-
сплуатации без каких-либо защитных по-
крытий, необходимо после изготовления
транспортировать и хранить, иногда в те-
чение длительного времени. Если рабочие
поверхности не защитить на промежуток
времени, разделяющий изготовление и на-
чало эксплуатации изделия, то в большинст-
ве случаев под действием влаги и атмос-
ферных загрязнений эти поверхности под-
вергаются коррозии и покрываются ржав-
чиной. Защитные покрытия, используемые
в таких случаях, называют временными,
так как их действие распространяется
только на период транспортировки и хране-
ния. Но смысл термина «временный» за-
ключается на только в непродолжительно-
сти срока службы такого покрытия, а в
том, что такое покрытие может быть при
необходимости легко удалено, оставив за-
щищаемую поверхность в первоначальном
состоянии. Такие покрытия образуют стой-
кий к действию влаги и кислорода барьер,
изолируя поверхность металла «механичес-
ки» и (или) благодаря наличию естествен-
ных или специально введенных ингибито-
ров, образующих на поверхности металла
адсорбированный слой.
Средства временной защиты
Промышленность выпускает много ма-
териалов для временных защитных покры-
тий, и рассмотреть каждый из них в от-
дельности не представляется возможным.
Однако их можно классифицировать в со-
ответствии с тем, какого типа пленка об-
разуется на поверхности металла, а имен-
но: мягкие пленки, твердые пленки и
масляные пленки. Материалы для мягких
пленок в свою очередь можно подразделить
на осаждаемые из раствора, осаждаемые
горячим погружением, наносимые путем
обмазки и промывочные составы. Все пере-
численные пленки удаляются с помощью
обычных нефтяных растворителей. Сущест-
вуют также снимающиеся пленки на осно-
ве пластиков (наносятся путем горячего
погружения или из раствора) и на основе
каучука латекса (осаждаются из эмуль-
сий). Эти покрытия не обладают сильной
адгезией к поверхности металла и удаля-
ются механически, путем отдирания от под-
ложки. Наконец, к числу средств временной
защиты относятся летучие ингибиторы кор-
розии — вещества, пары которых замедля-
ют коррозию материалов на основе железа..
Мягкие пленки
Материалами для мягких пленок, осажда-
емых в холодном виде из растворов, обыч-
но служат смеси на основе ланолина или
петролатума. В качестве растворителей ис-
пользуют, как правило, уйт-спирит или ка-
менноугольный сольвент. Мягкие пленки,
осаждаемые из растворов, тоньше, чем
мягкие пленки, получаемые другими спо-
собами.
Методом погружения в расплав обычно
наносят материалы на основе петролатума.
Защитное действие таких покрытий связа-
но в основном с их проницаемостью, но
для усиления защитных свойств в материал
можно вводить и ингибиторы коррозии.
Пленки, получаемые горячим погружением,
могут быть сравнительно твердыми воско-
образными или довольно мягкими, похожи-
ми на обычный фармацевтический вазелин.
Путем обмазки обычно наносят конси-
стентные смазки, т. е. смеси мыл со сма-
зочными маслами, но иногда этим способом
наносят и материалы, содержащие’ петро-
латум, масла, линолин или жирные вещест-
ва. Все подобные смеси мягче, чем матери-
алы, осаждаемые методом горячего погру-
жения, что и позволяет наносить их в
холодном виде путем размазывания щет-
ками или кистью.
Промывочные составы являются разно-
видностью смазок, но обладают некоторой
текучестью при комнатной температуре, так
что следы от кисти расплываются. Некото-
рые составы содержат растворители и сво-
бодно растекаются при нанесении, но пос-
ле испарения растворителя густеют.
Твердые пленки
Покрытия этого типа были разработаны
для того, чтобы сделать более удобным
обращение с изделиями после нанесения
защитной пленки и избежать загрязнения
соседних деталей. Материал покрытия на-
носят в холодном виде и образующиеся
пленки должны быть вязкими, не липкими
и не хрупкими. Материалами могут служить
пластифицированные смолы, битумы и т. п.,
а конкретный выбор определяется допол-
нительными требованиями, такими как сте-
пень прозрачности пленки и ее цвет. При
выборе растворителя учитывается раствори-
мость используемых ингредиентов, требова-
ния к времени сушки, степень огнеопасно-
сти и допустимая токсичность. Как и в слу-
чае мягких пленок, наносимых из раствора,
удельная площадь покрытия (т. е. площадь,
отнесенная к количеству использованного
материала) получается большой. Этим на-
ряду с таким удобством, как возможность
нанесения при комнатной температуре, объ-
ясняется широкое применение твердых и
мягких пленок, наносимых с помощью раст-
ворителей.
Масляные пленки
Наиболее часто используют минераль-
ные масла средней и малой вязкости с до-
бавками специальных ингибиторов корро-
зии и антиокислителей. Несмотря на низкие
по сравнению с описанными выше более
твердыми покрытиями защитные свойства,
жидкие масляные пленки находят широкое
применение для защиты внутренних поверх-
ностей резервуаров и сборных механизмов,
а также в тех случаях, когда нанесение
более твердых покрытий или использование
растворителей по каким-либо причинам не-
возможно.
Легкоснимающиеся пленки
В настоящее время наиболее важными
из таких покрытий являются пленки, осаж-
даемые путем горячего погружения. Основой
материала во многих случаях является
этилцеллюлоза, и поэтому температура по-
гружения достаточно высока (около
190° С). Очень хорошие защитные свойства
этих пленок объясняются большой толщи-
ной (~2 мм) и высокой вязкостью. Допол-
нительным преимуществом является защи-
та поверхности металла от механических
повреждений, что уменьшает необходимость
в дополнительной упаковке деталей. Мате-
риал покрытия часто допускает повторное
использование после снятия с изделия.
К недостаткам относятся необходимость в
резервуаре для обработки погружением, а
также сравнительно высокая стоимость по-
крытий, которая, однако, может компенси-
роваться экономией на упаковочных мате-
риалах.
Легкоснимающиеся пленки, осаждаемые
в холодном виде с помощью растворителей,
получаются гораздо тоньше (~ 0,05 —
0,25 мм), чем пленки материалов, наноси-
мых горячим погружением, и нх защит-
ные свойства далеко не так хороши. Ос-
ложнением, возможность которого следует
предвидеть, является охрупчивание покры-
тий при старении, затрудняющее снятие
пленки. Установлено, что латексные плен-
ки, содержащие такие ингибиторы, как
бензоат натрия, портятся в тропических
условиях, однако могут использоваться в
районах с более умеренным климатом.
Специальные медификации пленок
рассмотренных типов
Такие покрытия используются в особых
случаях. Например, поскольку вещества на
нефтяной основе портят натуральный кау-
чук, то разработаны консистентные смазки
на основе касторового масла и стеарата
свинца. Такими материалами покрывают
стальные детали подшипников с каучуковы-
ми гильзами, подвесок двигателей, гидрав-
лического оборудования и т. п. (медные и
кадмиевые сплавы этими составами по-
крывать нельзя). Некоторые мягкие плен-
ки, осаждаемые с помощью растворителей,
способны вытеснять воду и предназначены
для нанесения на поверхности, которые не
могут быть надлежащим образом осушены,
например в водяных рубашках охлаждения
двигателей внутреннего сгорания, а также
в цилиндрах и клапанных коробках паро-
вых машин. В последнее время жидкости с
такими свойствами стали применять для
удаления брызг' соленой воды из компрес-
соров реактивных двигателей и нейтрализа-
ции коррозионных эффектов. Сообщалось,
что некоторые другие составы позволяют
нейтрализовать отпечатки пальцев и могут
применяться в электронном оборудовании.
Ряд масляных пленок, использующихся в
качестве временных смазок в двигателях,
содержат специальные добавки, ингибиру-
ющие действие коррозионноактивных про-
дуктов сгорания, образующихся в бензино-
вых двигателях.
К специальным типам защиты относятся
и летучие ингибиторы коррозии. Присутст-
вие паров таких веществ препятствует об-
Таблица 9.3
Распространенные средства 'временной противокоррозионной защиты
Вид временной защиты Типичные ингредиенты* Способ нанесения Свойства пленок
Твердые пленки, осаждаемые из раствора, обычные То же, вытесняю- щие воду Пластифицированные биту- мы, пластифицированные смолы; каменноугольный сольвент, уайт-спирит, хло- рированные растворители То же, плюс вытесняющие воду добавки Погружение, раз- брызгивание, нане- сение щетками или кистью То же Тонкие, вязкие, не- липкие; удаляются с помощью раство- рителя То же
Мягкие пленки, осаждаемые из раствора, обычные То же, вытесняю- щие воду Лаиолин, петролатум (мож- но вводить специальные ин- гибиторы коррозии и анти- окислители) ; уайт-спирит, каменноугольный сольвент, хлорированные растворите- ли То же, плюс вытесняющие воду добавки Погружение, раз- брызгивание, нане- сение щетками или кистью То же Тонкие, жирные удаляются с по- мощью раствори- теля То же
Мягкие пленки, осаждаемые путем горячего погруже- ния Петролатум, ланолин (мож- но вводить специальные ин- гибиторы коррозии) Погружение в рас- плавленный мате- риал Толстые, воскооб- разные или жир- ные; удаляются с. помощью раство- рителя или погру- жением в горячее- масло
Консистентные смазки Металлическое мыло и ми- неральное масло, мягкий петролатум, ланолин (для защиты изделий, содержа- щих натуральный каучук: касторовое масло и стеарат свинца) Механизирован- ная или ручная об- мазка щетками или кистью Толстые, жирные; удаляются с помо- щью растворителя
Промывочные со- ставы Металлическое . мыло и ми- неральное масло; петрола- тум, размягченный маслом; ланолин; небольшое количе- ство растворителя Механизирован- ная илн ручная обмазка щетками или кистью То же
разованию ржавчины на материалах на
основе железа. Обычно летучие ингибиторы
применяют в качестве пропитки или в виде
слоя, нанесенного на бумагу или искусст-
венную пленку, или в виде 5%-ного (мас-
са/объем) раствора в неводном раствори-
теле (например, в метилированном спирте),
наносимого кистью или пульверизатором,
или в виде порошка (иногда в пористом но-
сителе). Эффективность антикоррозионного
действия таких ингибиторов зависит не
только от их активности, но и от летучести
и скорости выделения из среды-носителя.
Учитывая летучесть этих соединений, для
обеспечения длительного срока эффектив-
ности необходимо каким-либо образом,
создать замкнутый объем. При защите внут-
ренних поверхностей этого добиваются
путем закупоривания отверстий или плот-
ного обертывания изделий, а в других
случаях детали помещают в герметичный
контейнер. При наличии в изделиях цвет-
ных металлов летучие ингибиторы корро-
зии следует применять с осторожностью,
так как они могут вызывать коррозию та-
ких металлов, особенно в присутствии сво-
бодной воды. Осторожность необходима и
при наличии окрашенных поверхностей, не-
Масляные плетки Миниральное масло, специаль- ные ингибиторы коррозии и антиокислители Погружение,, обмыв- ка, разбрызгивание Жидкие, тонкие, маслянистые
Легко снимающие- ся пленки, получа- емые горячим по- гружением То же, осаждае- мые в холодном виде Этилцеллюлоза, ацетобути- ратцеллюлбза, минеральное масло, пластификатор, смо- лы, стабилизаторы Смолы на основе сополиме- ров винила, пластификато- ры, стабилизаторы; раство- рители (огнеопасные нли невоспламеняющиеся) Погружение в рас- плавленный мате- риал Разбрызгивание, погружение Вязкие, со слабой адгезией; после удаления часто ос- тается масляни- стая пленка со смазывающим свойством; удаля- ются путем отди- рания Вязкие, со слабой адгезией; удаляют- ся путем отдира- ния
Летучие ингибито- ры коррозии Органические соли амина (например, дициклогексила- миннитрат, циклогексила- минкарбонат) Разбрызгивание растворов, распы- ление порошков, обертывание про- питанной бумагой Невидимые адсор- бированные пленки
* Более подробные сведения о составах покрытий (там, где это возможно) приведены в сборнике
Petroleum, Oils ard Lubricants (POL) and Allied Products, Defence Guide DG—12, Section IV, Mi-
nistry of Defence, H. M. S. O., London (1968).
которых пластиков и других органических
материалов, которые под действием инги-
биторов способны разрушаться илн ухуд-
шать свой внешний вид.
Сводные данные о наиболее распростра-
ненных средствах временной защиты пред-
ставлены в табл. 9.3.
Общая характеристика
' временных защитных покрытий
Временные антикоррозионные покрытия
-следует применять только в тех случаях,
когда условия последующей сборки или
эксплуатации изделия потребуют удаления
с его поверхности защитных пленок. Эти
покрытия предназначены для защиты ма-
шиностроительных материалов и изделий
от коррозии во влажной атмосфере в
сельских и обычных промышленных усло-
виях, при транспортировке и хранении, в
районах с умеренным или тропическим кли-
матом. Если внешние условия очень агрес-
сивны, то может возникнуть необходимость
в дополнительной упаковке изделий или,
как в случае толстых мягких пленок, допол-
нительное увеличение толщины покрытия.
Временные покрытия часто используют так-
же для защиты неупакованных изделий при
хранении на складах.
При обычных толщинах временные по-
крытия непригодны для использования на
открытом воздухе и должны быть защище-
ны от попадания потоков жидксй воды на-
весом или дополнительной упаковкой. Од-
нако ряд материалов на основе петролату-
ма и некоторые консистентные смазки при
условии нанесения их очень толстым слоем
способны обеспечить достаточную' защиту
и на открытом воздухе. Защита не обеспе-
чивается, если поверхность находится в
контакте с пропитанным водой упаковоч-
ным материалом.
Временные защитные покрытия следует
наносить на чистые и сухие поверхности,
так как в противном случае коррозия мо-
жет происходить и под пленкой. Составы
со специальными свойствами, например
способные вытеснять воду или нейтрализо-
вывать отпечатки пальцев, не следует ис-
пользовать в качестве осушающих или
чистящих средств, 'а только по прямому
назначению, там где их применение действи-
тельно необходимо.
Причины разрушения
временных покрытий
На практике обычно бывает трудно разо-
браться в причинах разрушений, так как
они могут быть связаны одновременно с
несколькими факторами, такими как: а) на-,
несения покрытия на грязные поверхности;
б) небрежное нанесение покрытия; в) не-
правильный изначальный выбор материала;
г) экспозиция покрытия в недопустимо су-
ровых условиях; д) наличие объективно
неизбежных трудностей. Пункт «в» вклю-
чает не только недостаточность защитных
свойств покрытия. В случае твердых пле-
нок осложнения могут быть связаны и с
физическими свойствами материала, напри-
мер пленка может стать хрупкой и начать'
отслаиваться при прикосновении или может
остаться слишком липкой, в результате чего
к ней будет приставать грязь или же она
сама пристанет к оберточной бумаге силь-
нее, чем к защищаемой поверхности метал-'
ла. Кроме того, может происходить старе-*
нне пленки, сопровождающееся ухудшением
растворимости материала и затрудняющее
ее удаление. Наконец, при низких темпера-
турах пленка может терять пластичность и
адгезию к поверхности металла. Примером,
иллюстрирующим пункт «г», является ис-
пользование мягких .пленок в горячих
условиях, когда температура приближается
к точке плавления материала покрытия. Что
касается пункта «д», то, например, трудно
избежать появления в пленке тонких участ-
ков в тех местах, где она соприкасается с
другими поверхностями в процессе нане-
сения, испарения растворителя или охлаж-
дения. В подобных случаях лучшие резуль-
таты получаются для материалов с хоро-
шими поверхностно активными свойствами.
Здесь же следует заметить, что очень часто
защитная пленка стирается и царапается
в процессе перемещения и укладки изделий.
По этой причине следует по возможности
избегать хранения на складах неупакован-
ных деталей.
Некоторые замечания
по нанесению покрытий
Наиболее сплошные и равномерные пленки
получаются при использовании метода по-
гружения. Это самый экономичный метод
как в отношении расхода материалов, так
и по времени обработки (для больших
партий изделий), которым и следует по
возможности пользоваться. На втором месте
по совокупности свойств стоит метод раз-
брызгивания. К механизированной (щетка-
ми) и ручной (кистью) обмазке следует
прибегать только в тех случаях, когда по-
погружение или разбрызгивание по каким-
либо причинам неприменимо.
Изделия с углублениями в процессе
погружения следует поворачивать, чтобы
дать выход воздуху. Ванны, в которых
производится обработка погружением, в
те периоды, когда они не используются, сле-
дует закрывать крышками. Это позволяет
избежать загрязнения ванны, а в случае
растворов — повышения концентрации
вследствие испарения растворителя (такое
повышение приводит к ненужному возра-
станию толщины покрытия и времени его
высыхания). Состав ваниы для нанесения
пленок из растворов следует периодически
проверять. Обычно испарение растворителя
из покрытия происходит естественным об-
разом, но процесс можно . ускорить путем
обдува воздухом или слабого нагрева де-
талей.
При горячем погружении в материалы на
основе петролатума толщину покрытия
можно регулировать, меняя температуру
расплава и время погружения. При погру-
жении в расплав холодной детали в первый
момент происходит затвердевание петрола-
тума на ее поверхности, и твердая пленка
перекрывает небольшие щели и зазоры.
Защита при этом может быть вполне до-
статочной, но иногда все же желательно
предварительно нагреть деталь до темпе-
ратуры ванны, с тем чтобы расплавленный
петролатум ’проник во все щели, например
между шариками и обоймой в подшипниках.
После этого изделие можно извлечь из
ванны и дать ему остыть а затем увеличить
толщину покрытия путем повторного крат-
ковременного погружения.
Выбор типа временной
антикоррозионной защиты
Твердые пленки можно наносить почти
на любые простые детали, причем особенно
удобны такие покрытия в условиях массо-
вого поточного производства. Твердыми
пленками не следует покрывать сборные
узлы, так как эти материалы имеют тенден-
цию склеивать пригнанные поверхности и
последующее удаление временного защит-
ного покрытия может быть сопряжено с
большими- трудностями. Твердопленочные
покрытия необходимо удалять до начала
эксплуатации изделия.
Мягкие пленки, осаждаемые из растворов,
могут широко использоваться в тех же
случаях, что и твердые пленки. В качест-
ве внешней упаковки при хранении деталей,
покрытых таким пленками (так же как и
в случае всех прочих мягких пленок), не-
обходимо использовать жиронепроницаемые
оберточные материалы. Оказалось, что за-
щитные свойства мягких пленок осаждае-
мых из растворов смесей на основе лано-
лина, выше, чем у некоторых лучших до-
ступных твердопленочных материалов,
Такие мягкие пленки следует применять
для временной защиты поверхностей обра-
ботанных по высокому классу точности.
Материалы мягких пленок обычно диспер-
гируют в смазочных маслах, и поэтому
мягкие пленки не всегда необходимо уда-
лять перед началом эксплуатации изделия,,
если, конечно, пленка не загрязнена.
Толстые мягкие пленки, нанесенные го-
рячим погружением, можно применять для
защиты очень чисто отделанных поверхно-
стей и поверхностей, получающихся при
обычной механической обработке резанием.
Для хранения деталей в тропических усло-
виях следует использовать мягкопленочные
материалы с температурой каплепадания
существенно выше 50° С, так как иначе-
может происходить сильное размягчение
пленки и уменьшение ее толщины. Горячим
погружением можно наносить мягкие плен-
ки и на многие сборные изделия. Основные-
исключения — узлы, содержащие трудно-
доступные внутренние поверхности, на ко-
торых не может образоваться покрытие, и
тонкие механизмы, где остатки материала
покрытия могут при эксплуатации затруд-
нять движение отдельных частей- и препят-
ствовать проникновению к трущимся
поверхностям маловязких смазок. Горячее
погружение можно применять также для за-
щиты деталей, на которые вредное воздей-
ствие оказывают растворители, используе-
мые для осаждения тонких мягких пленок.
В то же время для покрытия изделий, име-
ющих детали из пластмасс или кожи, этот
метод применять не следует.
Консистентные смазки обычно наносят с
помощью щетки или кисти. Для обеспече-
ния тесного контакта с обрабатываемой
поверхностью щетка должна быть достаточ-
но жесткой, но не настолько, чтобы ос-
тавлять за собой глубокие следы. Конси-
стентные смазки не полагается плавить, и
поэтому их нельзя наносить погружением
или разбрызгиванием. Не следует также
пытаться растворять эти материалы, с тем
чтобы наносить покрытия из раствора. Смаз-
ками особенно удобно пользоваться в тех
случаях, когда защитной пленкой нужно
покрыть лишь часть поверхности изделия,
так как выполнить эту операцию путем
обмазки холодным материалом очень легко.
В случае сборных узлов малой степени
сложности частичное покрытие смазкой при-
меняется также в комбинации с пленками,
•осаждаемыми из растворов. При этом смаз-
кой покрывают винтовую резьбу и заполня-
ют зазоры перед погружением изделия в
раствор. При покрытии деталей консистент-
ными смазками требуемая степень защиты
может быть обеспечена за счет увеличения
толщины слоя смазки. Очень мягкие по-
крытия желательно дополнительно защитить
подходящим оберточным материалом. Сня-
тие смазки с деталей перед началом экс-
плуатации производится в основном с
целью удаления песка и грязи, приставших
к защитной пленке.
Промывочные составы применяются глав-
ным образом для зищаты крупного машин-
ного оборудования (с большой площадью
поверхности) в период хранения или при
длительных перерывах в работе механи-
ческих цехов. На защитные свойства обра-
зующихся пленок может сильно влиять нали-
чие в них пыли и грязи.
Сравнительно низкие защитные свойства
масляных пленок сильно ограничивают воз-
можность их применения. Они используются,
например, для защиты пилиндров двига-
телей внутреннего сгорания и внутренно-
стей коробок передач и задних мостов
автомобилей. Масляные пленки нередко
выполняют одновременно две функции —
защиты и смазки трущихся поверхностей.
Например, в швейных машинах консерва-
ционная масляная пленка в начальный пе-
риод эксплуатации служит смазкой. Часто
совмещаются также функции ингибитора
коррозии и гидравлической жидкости. Мас-
ляные пленки используются также для за-
щиты мелких гаек, винтов, шайб и т. п., на
которые трудно наносить твердые пленки,
при этом для усиления защиты необходима
надежная дополнительная упаковка. Легко
снимающиеся пленки, получаемые путем го-
рячего погружения, применяют в тех слу-
чаях, когда требуется очень высокая сте-
пень защиты от коррозии и механических
повреждений. Примером могут служить из-
мерительные приспособления и инструменты,
рабочие поверхности которых часто обраще-
ны наружу. При нанесении таких покрытий'
на сборные изделия следует закрыть все от-
верстия, чтобы расплавленный материал
ие мог проникнуть во внутренние полости.
Летучие ингибиторы коррозии наиболее
полезны в тех случаях, когда масла, кон-
систентные смазки и другие адгезионные
пленки по каким-либо причинам непримени-
мы. Эти ингибиторы следует использовать
при наличии внешней обертки, обеспечива-
ющей максимально возможную герметич-
ность упаковки. Летучие ингибиторы корро-
зии широко используются для защиты точно-
го оборудования, матриц и прессформ, а
также более крупных изделий, например
деталей кузовов автомобилей.
Общие замечания
Столь большой перечень средств времен-
ной противокоррозионной защиты указыва-
ет на определенную сложность их приме-
нения. Однако следует учитывать, что эти
средства в некоторой степени взаимозаме-
няемы и в большинстве случаев редко при-
ходится пользоватья более чем двумя-тремя
материалами. Необходимо также подчерк-
нуть, что защита изделий должна осущест-
вляться на предприятии, где они произво-
дятся, как можно скорее после изготовления.
При создании запаса частично обработанных
деталей последние также необходимо за-
щищать на период хранения. Это особенно
важно при производстве деталей из чугуна,
так как коррозию, если она начнется, оста-
новить будет уже трудно. Если внешние
условия в цехах или складах предприятия-
заказчика чрезмерно агрессивны, то необ-
ходимо соответствующим образом допол-
нить систему защиты.
Приведенный ниже библиографический
список разделен на две части в соответст-
вии с тем, какому аспекту — практическо-
му или исследовательскому — уделено ос-
новное внимание. Но некоторые работы,
конечно же, не ограничиваются узкой по-
становкой вопроса. Кроме приведенной в
списке, имеется также обширная патентная
литература по отдельным видам ингиби-
рующих средств.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Основные типы временной защиты. Методы
нанесения и область применения
Albin, 1., Iron Age, 1949, v. 155. No. 23, p. 23,
52.
Anon., Mod. Packag., 1944. p. 1764.
Boyer, J. R. C„ Steel, 1945. v. 116, No. 24,
p. 129, 276.
Carpenter, H. B., Iron Steel Engng., 1947,
v. 24, No. 9, p. 73.
Gould, B„ Iron Age, L945. v. 155, No. 24,
p. 66.
Houghton, E F. et al., Steel, 1945. v. 116,
No. 14, p. 106, 149.
Larson, С. M., Nat. Petrol. News, 1945, v. 37,
p. R609.
Lurchek, J. G., Iron Steel Engng., 1949, v. 26,
No. 5, p. 82.
Malm, C. J., Nelson, H. B. and Hiatt, G. D..
Industr., Engng. Chem.. 1949, v. 41, p. 1065*.
* Сдираемые покрытия, полученные ме-
тодом горячего окунания.
Petroleum, Oils and Lubricants (POL) and
Allied Products Defence Guide DG—12,
Ministry of Defence, H. M. S. O., London,
1968.
Pohl, W., Erbol u. Kohle, 1955, Bd 8, S. 552.
Prince, W. H., Mod. Plast., 1944, v. 22,
p. 116.
Rhodes, С. M. and Chase G. F., Mod.
Packag., 1945, v. 18, p. 117.
Sellei, H. and Lieber, E., Corros. Mat. Prot.,
1948, v. 5, p. 10—12, 22.
Shearon, W. H. and Horberg, A. J., Industr.
Engng. Chem., 1949, v. 2, p. 173.
Stroud, E. G. and Vernon, W. El. J., J. Appl.
Chem., 1952, v. 2, p. 173. *2
Temperary Protection of Metal Surfaces
Against Corrosion (During Transport and
Storage), BS I 133: Section 6: 1965 (also
deals extensively with testing).
Waring, С. E., Mod. Packag., 1946, v. 19,
p. 143, 204.
Clarke, S. G. and Longhurst, E. E., Selected
Government Research Reports (London), 3:
Protection and Electrodeposition of Metals,
135. H. M. S. O., London, 1951. **
Hickel, A. E., Petrol Refin., 1948, v. 27, p. 424.
Inst. Petrol. Protectives Panel, J. Inst. Petrol,
1954, v. 40, p. 32.
McConville, H. A., Gen. Elect. Rev., 1946,
v. 49, No. 10, p. 30. *3
Schwiegler, E. J. and Berman, L. U., Lubric.
Engng., 1955, v. II, p. 381.
*2 Сдираемые покрытия, полученные из
каучуковых латексов.
Stroud, Е. G. and Rhoades—Brown, J. E., J.
Appl. Chem., 1953, v. 3, p. 287. *4
Symposium on the Testing of Temporary Cor-
rosion Preventives (15 authors), J. Inst.
Petrol., 1950, v. 36, p. 3, p. 423.
Walters, E. L. and Larsen, R. G., Corrosion,
1950, v. 6, p. 92.
Wright, W. A. S., Amer. Soc. Test. Mater.,
Spec. Tech. Pub., 1948, No. 84, p. 18. *
Методы исследования
Baker, H. R., Jones, D. T. and Zisman, W. A.,
Industr. Engng. Chem., 1949, v. 41, p. 137.
Baker, H. R., Singleterry, C. R. and Solomon,
E. M„ Industr. Engng. Chem., 1954, v. 46,
p. 1 035.
Baker, H. R. and Zisman, W. A., Industr.
Engng. Chem., 1948, v. 40, p. 2 338.
Barnum, E.R., Larsen, R. G. and Wachter, A.,
Corrosion, 1948, v. 4, p. 423.
Bigelow, W. C., Pickett, D. L. and Zisman,
W. A., J. Colloid Sci., 1946, v. 1, p. 513.
Cessina, J. C., Industr. Engng. Chem., 1959,
v. 51, p. 891.
Hackerman, N. and Schmidt, H. R., Corrosi-
on, 1949, v. 5, p. 237.
Hackerman, N. and Schmidt, H. R., J. Phys.
Chem., 1949, v. 53, p. 629.
Kaufman, S. and Singleterry, C. R., J. Colloid
Sci., 1955, v. 10, p. 139. '
Pilz, G. P., and Farley, F. F., Industr. Engng.
Chem., 1938, v. 38, p. 601.
Van Hong, Eisler, L., Bootzin, D. and Har-
rison, A., Corrosion, 1954, v. 10, p. 343.
*3 Консистентные смазки.
*4 Растворы на основе ланолина.
10. КОРРОЗИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ И КОНТРОЛЬ
10.1. КОРРОЗИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ
И СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СКОРОСТЕЙ КОРРОЗИИ
Коррозионные испытания являются осно-
вой практических методов контроля корро-
зии и поэтому заслуживают более полного
обсуждения, чем позволяет объем этого
раздела. Подробное описание всех методов
и техники применяемых в практике корро-
зионных исследований многих стран здесь
не рассматривается. Вместо этого основное
внимание направлено на рассмотрение сущ-
ности различных методов и обсуждение
полученных результатов. Более детально с
этой проблемой можно познакомиться по
работам, приведенным в библиографическом
списке, особенно по обстоятельным работам
Чемпина [1] и Айлора [2].
Все испытания могут быть разделены на
три основные группы:
1. Лабораторные — это испытания в ус-
ловиях, которые можно точно определить и
проконтролировать, однако они часто отли-
чаются от условий, существующих на прак-
тике. Лабораторные испытания — это обыч-
но ускоренные испытания.
2. Полевые — это испытания, в которых
образцы различного типа исследуют в конт-
ролируемых условиях, близких к условиям
эксплуатации.
3. Эксплуатационные — это испытания
образцов или средств защиты, которые про-
водят в нерегистрируемых условиях дейст-
вующего оборудования или реальных кон-
струкций, т. е. при менее строгом контроле,
чем при полевых испытаниях.
Лабораторные коррозионные испытания
применяют:
1) при изучении химизма н механизма
коррозии;
2) для выявления сред, в которых можно
использовать металлы или сплавы;
3) для определения возможного влияния
металлов и сплавов на свойства сред, в
которых они могут быть использованы,
например для определения возможного за-
грязнения продуктами коррозии химических
веществ или пищевых продуктов при транс-
портировке или хранении;
4) как контрольные испытания при раз-
работке гомогенных коррозионностойких
металлов или сплавов;
5) для корректировки состава и техноло-
гии обработки при создании новых корро-
зионностойких сплавов;
6) для определения, будет ли металл,
сплав или защитное покрытие по своим
характеристикам удовлетворять требова-
ниям стандарта в специальных разработан-
ных для этой цели коррозионных испы-
таниях.
Заводские, полевые и эксплуатационные
испытания необходимы для выбора наи-
более подходящих материалов, выдержи-
вающих действие специфических сред, и
определения срока службы в этих условиях;
оценки эффективности различных схем за-
щиты.
Методы испытаний
Подготовка поверхности
При испытаниях с целью определения ха-
рактерстик металла в условиях эксплуата-
ции необходимо было бы подвергать образ-
цы такой обработке, чтобы они имели по-
верхность, аналогичную той, которую обыч-
но используют на практике. Однако это
требование осложняется тем обстоятельст-
вом, что на практике применяют материалы
сложной формы с различным состоянием
поверхности. Когда одновременно надо ис-
следовать большое число металлов, тогда
сопоставление их поверхности в различном,
представляющем интерес состоянии, стано-
вится практически невозможным. В этом
случае необходимо подобрать варианты
испытаний для материалов по возможности
в одинаковом состоянии. Если испытать
материалы, отобранные или по этому прин-
ципу или еще лучше после обработки по-
верхности одним способом, то результаты
испытаний покажут относительную стой-
кость различных материалов в коррозион-
ной среде. Затем при необходимости испы-
тания могут быть продолжены на образцах
в другом состоянии, так что относительная
коррозионная стойкость может быть опре-
делена при любом состоянии поверхности.
Такой подход также с успехом применяют
для обработки поверхности образцов при
коррозионных исследованиях. При этом
для подготовки поверхности выбирают оп-
ределенный метод, обеспечивающий луч-
шую воспроизводимость результатов от од-
ного опыта к другому или в опытах, про-
водимых различными авторами. Методы
подготовки поверхности образцов приводя-
тся в стандарте N.A.C.E. [3] и в DEF 1053,
метод 2.
Последней стадией подготовки поверхно-
сти является обычно очистка и обработка
поверхности с целью удаления грязи, ма-
сел или жира, которые могут препятство-
вать возникновению и равномерному рас-
пределению коррозии на образце.
Простейшим показателем удовлетвори-
тельного обезжиривания является равно-
мерное смачивание поверхности образца
после погружения его в воду. Так как окон-
чательная обработка предшествует взвеши-
ванию образцов до испытаний, то погруже-
ние их в смесь воды и ацетона или в спирт
и эфир способствует более быстрому высы-
ханию образцов и удалению адсорбирован-
ных слоев воды. Перед взвешиванием об-
разцы должны храниться в эксикаторе.
При фундаментальных исследованиях
должны быть приняты тщательно продуман-
ные меры предосторожности с целью обес-
печения чистой поверхности, свободной от
любых окисных или других пленок, которые
могут исказить нормальное протекание
процессов. Методы для проведения таких
работ описаны Бокрисом и др. [4].
Кроме того, при подготовке образцов к
испытаниям должно быть учтено то обстоя-
тельство, что деформированные кромки
вырезанных нли вырубленных образцов не-
обходимо удалить, поскольку эти места
обычно наиболее сильно подвержены кор-
розии. Как правило, влияние кромки об-
разца может быть сведено к минимуму
путем использования образцов с большим
отношением поверхности к массе. В этом
отношении тонкие пластинки или очень
тонкая проволока имеют определенные
преимущества.
Для точного взвешивания необходимо
ограничить размеры образцов так, чтобы
их можно было поместить на обычные ана-
литические весы. Надо помнить, что там,
где коррозия развивается в виде отдельных
питтингов или в щелях, степень локального
поражения будет зависеть от суммарной
поверхности испытуемых образцов, по-
скольку запассивированная поверхность
является катодом по отношению к ограни-
ченным по площади локальным анодам.
Увеличение поверхности образцов может
привести к выявлению более глубоких по-
ражений, что следует помнить при переходе
к реальным конструкциям, площадь поверх-
ности которых значительно больше, чем в
экспериментах.
В некоторых испытаниях иногда необхо-
димо удалить деформированный слой по-
верхности, что можно сделать путем хими-
ческой обработки или травлением поверхно-
сти перед испытаниями. Эти способы
пригодны и для обработки прокорродиро-
вавших образцов. Очищенные таким обра-
зом образцы взвешивают и ставят на ис-
пытания. Веслей [5] нашел, что стравли-
вание в кислоте слоя поверхности толщи-
ной около 0,008 мм позволяет улучшить
воспроизводимость испытаний.
На таких материалах, как сталь, которая
может находиться и в активном, и в пас-
сивном состоянии в испытываемых средах,
перед испытаниями обычно создают опреде-
ленный уровень пассивного или активного
состояния в специальных химических раство-
рах. Для нержавеющих сталей обработку
проводят в растворах азотной кислоты [6] с
целью удаления поверхностных загрязне-
ний, таких как следы железа, оставленного
после обработки инструментами. Такие
растворы способствуют также .пассивации и
соответственно несущественному растворе-
нию основного металла.
При исследовании поведения материалов,
которые могут находиться в пассивном или
активном состояниях в исследуемых средах,
предпочтение отдается исходной поверхности
образцов в активном состоянии, поскольку
это дает возможность или наблюдать пе-
реход в пассивное состояние, или опреде-
лить скорость коррозионного процесса в ус-
ловиях активного растворения. Материалы,
которые пассивируются после начального
активного периода, следует считать более
подходящими для работы в данной среде,
•чем материалы, которые, возможно случай-
но, в течение большей части или всего пе-
риода испытаний удерживаются в пассив-
ном состоянии. Метод испытаний, предло-
женный Байером и Кахиком [7], с предва-
рительно активированными образцами при-
меняли для изучения титана. Ферри и др.
J8] также использовали предварительную
активацию в исследованиях характеристик
пассивности нержавеющих сталей.
Маркировка образцов
Наиболее простым способом опознавания
образцов является их буквенная или циф-
ровая маркировка, наносимая путем штам-
повки по шаблону. Конечно, всегда имеется
опасность, что такая маркировка будет
•стерта в результате коррозии. Для подстра-
ховки следует записывать схему располо-
жения образцов при испытаниях относи-
тельно друг друга или по отношению к
стендам или рамам, на которых крепят об-
разцы. До того как образцы будут сняты
с испытаний, их маркировка должна быть
установлена по схеме расположения, если
осмотр показал, что маркировка их не со-
хранилась.
Другие способы маркировки можно при-
менять при испытаниях стальных образцов
на атмосферную коррозию. Например, в ус-
ловиях, где клеймо не может быть сохране-
но, маркировку проводят путем сверления
отверстий в определенных местах или с по-
мощью нанесения зазубрин (меток) по
краю образца по шаблону.
В очень жестких условиях испытаний
маркировка в виде отверстий предпочти-
тельней, чем маркировка при помощи меток
по краю образца.
Иногда используют маркировку путем
химического травления поверхности и нане-
сения буквенных или числовых знаков при
помощи вибрационной системы. Первый ме-
тод имеет преимущество при исследовании
коррозионного растрескивания, поскольку
механически нанесенные обозначения могут
быть источниками концентрации напряже-
ний.
Количество образцов
на экспериментальную точку
На практике обычно применяют ограни-
ченное количество параллельных образцов
на каждый период испытаний.
Рекомендуется применять, по крайней ме-
ре, два образца, и если есть возможность
заложить в программу большее количество
образцов, то следует ожидать более надеж-
ных результатов, особенно в том случае,
когда требуется установить относительно
небольшое различие в характеристиках ма-
териала. Для того чтобы провести статисти-
ческий анализ, рекомендуется применять
по меньшей мере пять параллельных образ-
цов. Основы статистического планирования
и анализа даны Хейне [2].
Для того чтобы можно было применить
статистический анализ, необходимо перво-
начальный отбор материалов проводить та-
ким образом, чтобы он гарантировал нор-
мальное отклонение в тех свойствах метал-
ла, которые могут влиять на результаты,
полученные на образцах одной серии.
Для получения надежной информации об
изменении скорости коррозии во времени,
например при исследовании коррозии в ат-
мосферных условиях, необходимо ставить
на испытания такое количество комплектов
образцов, чтобы их хватало, по крайней ме-
ре, на три периода испытаний.
Для предварительной оценки в том слу-
чае, когда необходимо изучить большое ко-
личество материалов, представляющих ин-
терес, можно брать по одному образцу от
каждого варианта. Это выгоднее, чем вдвое
ограничивать число вариантов, принимая на
точку два образца. Вероятно, наибольшая
выгода от применения двух образцов вме-
сто одного заключается в обнаружении
большой ошибки при взвешивании и других
методах оценки, но не в улучшении точно-
сти наблюдений, которая зависит от усло-
вий испытания.
Испытания сварных соединений
Для широкого применения сварных со-
единений в оборудовании и конструкциях,
работающих в различных коррозионных
средах, необходимо знать, будут ли свар-
ные соединения в условиях эксплуатации
обладать достаточно удовлетворительным
сопротивлением коррозии. При этом необя-
зательно проводить предварительные испы-
тания сварных образцов для всех исследо-
ванных материалов, чтобы обнаружить, ко-
торые из них имеют достаточную коррози-
онную стойкость в данной среде. Испытания
сварных соединений могут быть отложены
до тех пор, пока не будет сделан предвари-
тельный отбор перспективных материалов,
имеющих наибольшее сопротивление, и не
будет проведено их испытание на сваривае-
мость, чтобы можно было ускорить оконча-
тельный ответ о возможном их применении.
Обычно рассматривают два вопроса при
испытании сварных соединений. Первый
’связан с изучением коррозионной стойкости
самого сварного шва. Второй, и обычно
главный, направлен на решение вопроса
теплового воздействия в процессе сварки,
которое понижает коррозионную стойкость
основного металла вблизи сварного шва
(для нержавеющих сталей так называемая
«коррозия по зоне термического влияния»).
Так как металл шва, наплавленный при
сварке, сам может проявлять повышенную
чувствительность к коррозии, то необходи-
мо его включать в конструкции образцов
для коррозионных испытаний. Сварной шов
в образце обладает определенными, свой-
ственными ему особенностями. Они могут
или проявляться или нет при изготовлении
образцов другим сварщиком в других усло-
виях. Поэтому результаты испытаний свар-
ных соединений должны быть подвергнуты
тщательному квалифицированному анализу
с тем, чтобы сделать заключение о способ-
ности сварных образцов сопротивляться
действию коррозионных сред. Сварные швы,
в которых имеются остатки флюса, крате-
ры трещины, пустоты, могут быть чувстви-
тельны к локальным видам коррозии. В то
же время другие сварные швы того же ти-
па могут не подвергаться такой коррозии.
В некоторых условиях термическое влия-
ние при сварке понижает коррозионную
стойкость сильнее, чем наличие пустот в те-
ле сварного шва.
Зона термического влияния будет зави-
сеть от квалификации сварщика, толщины
свариваемого металла, типа соединения,
геометрии и массы изделия, структуры, на
которую оказывает влияние скорость ох-
лаждения и нагревания, а также от разме-
ров области, на которую распространяется
это влияние. Соответственно в тех случаях,
когда относительно свойств сварных соеди-
нений имеются определенные сомнения, осо-
бенно тогда, когда явно отрицательные ре-
зультаты не очевидны, проводят испытания
в коррозионных средах с целью определе-
ния стойкости зоны термического влияния.
Для некоторых материалов имеются та-
кие режимы термической обработки, кото-
рые могут резко понизить коррозионную
стойкость зоны термического влияния. По-
этому для того, чтобы сварные материалы
в условиях эксплуатации были надежными,
рекомендуется в дополнение к обычным ис-
пытаниям зоны термического влияния про-
водить специальную пробу на чувствитель-
ность к межкристаллитной коррозии после
провоцирующего нагрева (для нержавею-
щей стали 18-8 677° С в течение 1 ч) в соот-
ветствии с руководством «Практические ре-
комендации по проведению испытаний в
подкисленных растворах сульфата меди на
межкристаллитную коррозию аустенитных
нержавеющих сталей» [9] (более подробно
смотри в этом разделе «Межкристаллитная
коррозия»).
Если такая чувствительность не обнару-
жена прн ускоренных испытаниях, тогда
можно считать, что отрицательный эффект
термического влияния сварки в соответ-
ствии с этими испытаниями не проявится в
реальных условиях эксплуатации. В том
случае, если сварные образцы оказались
чувствительны к этой пробе, а при обыч-
ных испытаниях получен положительный
результат, все равно остается опасность
проявления в некоторых условиях отрица-
тельного эффекта термического влияния
сварки, для предотвращения которого не-
обходимо или принимать соответствующие
меры предосторожности, или заменять ма-
териалы на более стойкие. Учитывая, что
влияние такого рода может проявляться не
сразу, а во времени, необходимо вести
строгий контроль таких образцов, чтобы
вовремя обнаружить первые признаки меж-
кристаллитной коррозии. При оценке высо-
кочувствительных к межкристаллитной кор-
розии (МКК) образцов следует помнить,
что такая коррозия является результатом
низкого качества сварки. Нельзя делать вы-
вод о том, что чувствительность к МКК,
определенная специальными методами, в
одинаковой степени возможна во всех сов-
сем различных средах.
Выбор режимов термообработки или эф-
фективность стабилизации путем ограниче-
ния содержания углерода в нержавеющих
сталях могут быть определены путем испы-
таний образцов по методике ASTM в под-
кисленном растворе сульфата меди или при
испытаниях в кипящей азотной кислоте
[Ю].
Продолжительность испытаний
Продолжительность испытаний определя-
ется практической необходимостью иметь
информацию за определенный период вре-
мени о природе исследуемых коррозионных
процессов. Обычно испытания не являются
длительными. Тем не менее длительная вы-
держка бывает необходима, особенно в тех
лабораторных испытаниях, где истощение
некоторых малых количеств важных состав-
ляющих исходной среды из-за накопления
продуктов коррозии замедляет или ускоря-
ет развитие коррозии. В любом из этих слу-
чаев коррозионная активность среды может
быть значительно изменена.
Значительные ошибки могут возникнуть
из-за того, что результаты, полученные при
испытаниях, завышены по сравнению со
значениями, соответствующими неопределен-
ным и непрерывно изменяющимся реальным
условиям в течение длительного периода
эксплуатации.
Скорость коррозии редко остается по-
стоянной. Чаще скорость коррозии умень-
шается в результате образования и адгезии
нерастворимых продуктов коррозии или
других возникающих в среде защитных
пленок (рис. 10.1). Поэтому экстраполяция
результатов, полученных за слишком ко-
роткий срок, покажет более низкое сопро-
тивление коррозии, чем это действительно
будет наблюдаться при длительных испыта-
ниях. До некоторой степени такую экстра-
поляцию следует рассматривать очень осто-
рожно. Другими словами, это может при-
вести к использованию материалов с более
высокими коррозионными свойствами, чем
это необходимо, и, наоборот, исключить из
рассмотрения некоторые материалы, кото-
рые могут быть намного лучше, чем это
было определено по короткому периоду
испытаний.
Учитывая, что основной интерес представ-
ляет период, длительность которого позво-
ляет показать возможность защитных
свойств пленок и других факторов и кото-
рый выражается постоянной скоростью кор-
розии, лабораторные испытания должны
проводиться достаточно длительное время
для выявления этого периода. Это основы-
вается на следующем предположении: если
коррозия не затухает до определенной ве-
личины прокорроднровавшего металла, то
самозатухание, которое наблюдается при
испытаниях, является процессом, сильно за-
висящим от продолжительности эксперимен-
та. Было найдено, что период ускоренных
испытаний будет достаточным, если наблю-
даемая скорость коррозии [мг/(дм2 • сут) ],
Рис. 10.1. Зависимость скорости коррозии от времени испытаний, показывающая
уменьшение скорости коррозии (Preceding ASTM, т. 51, 500, 1951)
умноженная на количество часов, превыша-
ет 10 000. Т. е. при скорости 500 мг/(дм2Х
Хсут) количество часов должно быть рав-
но 20; в случае, когда скорость составляет
50 мг/дм2-сут, испытания должны продол-
жаться 200 ч.
Широкие исследования при испытаниях
на атмосферную коррозию сталей в различ-
ных условиях показывают, что на стандарт-
ных образцах размером 102x152 мм около
11 г металла должно превратиться в про-
дукты коррозии (ржавчину), прежде чем
установится стабильная скорость коррозии.
Для лучших сталей в наиболее агрессивных
промышленных условиях для этого потре-
буется около 4 лет. Поэтому такие испыта-
ния должны продолжаться, по крайней ме-
ре, этот отрезок времени и более длитель-
ные периоды в морской и сельской атмо-
сферах, где требуется больший срок, чтобы
развился полный защитный эффект ржав-
чины. Испытания в воде н почве обычно
должны проводиться свыше трех лет при
периодическом съеме части образцов после
различных сроков выдержки. Желаемой
схемой съема образцов при любом периоде
испытаний в природных условиях является
такая схема, при которой интервал между
съемами каждый раз увеличивается. Напри-
мер, первый съем должен быть после одно-
го „ года, второй — после трех лет и тре-
тий— до семи лет и т. п. В любом случае
продолжительность испытаний должна фик-
сироваться одновременно с результатами
коррозии для того, чтобы на основании по-
лученных результатов иметь точное пред-
ставление о характере развития коррозии
во времени, что при необходимости дает
возможность путем экстраполяции и интер-
поляции прогнозировать результаты на бо-
лее длительные сроки.
Т ермообработка
Коррозионная стойкость многих сплавов
в значительной степени зависит от вида
термообработки. Наиболее интересным слу-
чаем является термообработка, которая по-
нижает коррозионную стойкость. При этом
обычно коррозия концентрируется в отдель-
ных местах или вдоль определенных эле-
ментов структуры, например вдоль границ
зерен, где, вероятно, концентрируется обра-
зовавшаяся в результате термообработки
фаза. Для отливок гомогенизирующая тер-
мообработка может увеличить сопротивле-
ние коррозии в результате выравнивания
состава или между сердцевиной слитка и
его периферийными зонами или различными
элементами первоначальной дендритной
структуры литья.
Термообработка, снимающая внутренние
напряжения, обычно влияет положительно,
увеличивая сопротивление коррозионному
растрескиванию и одновременно вызывая
структурные изменения, которые оказывают
влияние на другие виды коррозии.
Термообработка, включающая нагрев до
температуры достаточно высокой, чтобы
перевести ответственную за коррозию фазу
в твердый раствор, с последующим охлаж-
дением (закалка) со скоростью, достаточно
высокой для фиксации этой фазы в твер-
дом растворе, может также способствовать
повышению сопротивления коррозии путем
исключения вредного влияния присутствую-
щих до термообработки в сплаве фаз-. Оче-
видно, значение возможного влияния такой
термообработки является существенным для
понимания коррозионного поведения метал-
лов. При исследовании следует исходить из
требований первоначального отбора мате-
риалов, по возможности более подходящих
для практических целей, и проводить испы-
тания с целью определения лучшего со-
стояния материала по сопротивлению кор-
розии. Иногда для получения такого со-
стояния может быть необходим отжиг . (при
температуре достаточно высокой, чтобы пе-
ревести «вредную» фазу или соединение в
раствор) с последующей быстрой закалкой
(для предотвращения выделения фазы).
После предварительного отбора материала
коррозионные испытания следует проводить
осторожно, чтобы учесть дополнительные
нагревы, возможные при изготовлении или
эксплуатации деталей.
Термообработка может также влиять на
уровень и распределение внутренних напря-
жений. Внутренние напряжения можно
снять путем соответствующего отжига, ко-
торый устраняет и чувствительность к кор-
розионному растрескиванию. При изучении
возможности применения материалов в сре-
щах, где имеется опасность возникновения
коррозионного растрескивания, это должно
быть учтено. В некоторых случаях отжиг
щля снятия внутренних напряжений может
приводить к появлению новых фаз, которые
уменьшают чувствительность к коррозион-
ному растрескиваннию, но способствуют
лругим видам коррозии. Такое явление
должно быть изучено при определении пу-
тей увеличения коррозионной стойкости в
случае термообработки, применяемой для
снятия напряжений.
Часто используют термообработку, вклю-
чающую закалку, отпуск, или выдержку
при определенной температуре — старение
с целью получения необходимой прочности
металла. Очевидно, в этих случаях также
необходимо выяснить, какое влияние такая
термообработка может оказывать на корро-
зионную стойкость материала, и прежде
всего определить коррозионную стойкость
Лля того состояния материала, в котором
он будет применяться.
Влияние напряжений
Методы изучения влияния напряжений
на коррозию были детально рассмотрены
ранее в предыдущих разделах этой книги
(см. раздел 5.10).
Поскольку влияние напряжений в общей
программе отбора материалов рассматрива-
ется, то в начальной стадии программы
следует выявить варианты, имеющие сопро-
тивление коррозии в ненапряженном состо-
янии. Отобранные материалы заслуживают
.дальнейшего рассмотрения, т. е. могут быть
подвержены испытаниям с учетом влияния
напряжений. Для проверки допустимости
больших внутренних напряжений необходи-
мо провести испытания соответствующих
образцов. Например, испытания могут про-
водиться' путем использования образцов
сильно холоднодеформированной трубы, у
которого один конец расплющивается, что-
бы создать дополнительные многоосные на-
пряжения. Если такой сильно деформиро-
ванный образец не подвержен коррозион-
ному растрескиванию при лабораторных
испытаниях, то опасность коррозионного
растрескивания при каком-то структурном
•состоянии металла в реальных средах, ими-
тированных испытаниями, очень незначи-
тельна.
Оценка коррозионных потерь (критерии
коррозионной стойкости)
Имеется много путей определения ве-
личины и развития коррозии. Выбор либо
определяется удобством пользования, либо
основывается на получении определенной
информации по коррозии, или по опреде-
ленным стадиям коррозионного процесса.
Наиболее часто используется оценка по
изменению массы (уменьшению или уве-
личению) испытываемых образцов. Оценка
по увеличению массы является наиболее
простой при изучении величины и скоро-
сти окисления или окалинообразования
при высоких температурах. Очень точные
измерения могут быть сделаны путем не-
прерывной регистрации изменений массы
при использовании точных весов по мето-
ду, описанному Гэлбрансеном [И].
Такие данные имеют точное количест-
венное выражение только тогда, когда из-
вестен состав окалины (содержание ме-
талла) или он может быть определен и
когда не происходит удаления окислов во
время испытаний или после них. При фун-
даментальных исследованиях начальных
стадий коррозии, когда пленка состоит из
нескольких монослоев, можно применять
для измерения увеличения толщины про-
дуктов коррозии без разрушения образцов
метод эллипсометрии [12].
В большинстве других случаев оценка
по увеличению массы из-за накопления
большого количества продуктов коррозии
может иметь небольшое количественное
значение, так как неизвестно, какое ко-
личество продуктов коррозии остается на
образце за определенный период времени.
Другой неопределенностью является хи-
мический состав продуктов коррозии, ко-
торые могут состоять из смеси нескольких
соединений в различных комбинациях с
водой, количество которой зависит от
влажности атмосферы.
В этих случаях намного лучше опреде-
лять количество прокорродировавшего ме-
талла путем взвешивания металла после
удаления продуктов коррозии, т. е. с по-
мощью таких методов, которые или не за-
трагивают основной металл или полностью
учитывают потерн металла при удалении
продуктов коррозии (детальные методы
удаления продуктов коррозии приведены в
разделе 10.1 А). Таким образом разность,
определенная после вычитания массы об-
разца, полученной после удаления продук-
тов коррозии, из первоначальной массы, ха-
рактеризует потери металла за период ис-
пытаний. Поскольку величина этих потерь
будет зависеть от площади поверхности,
подверженной коррозии, а также от про-
должительности испытаний, желательно,
чтобы сопоставление различных испытаний
и различных образцов проводилось в од-
них единицах, которые выражают потери
массы, приведенные к единице поверхности
и времени. Наиболее употребимой являет-
ся единица, которая выражает потери мас-
сы в миллиграммах на квадратный деци-
метр испытываемой поверхности за сутки
испытаний (24 ч) (mdd), хотя единица
г/(м2-сут) иногда приводится в настоящей
работе, единица мг/(дм2-сут) применяется
чаще. Однако, используя эти единицы,
следует помнить о двух допущениях. Во-
первых, принято считать, что коррозия
имеет постоянную скорость в течение все-
го периода .испытаний. Это редкий случай,
так как обычно скорость коррозии умень-
шается во времени. Однако если продол-
жительность испытаний и реальные потери
массы известны, то эти данные могут
быть использованы для расчета. Во вто-
рых, предполагается, что коррозия рас-
пространяется однородно по всей поверх-
ности образца. Поэтому единица измерения
будет давать правильное представление
о вероятной глубине коррозии, если кор-
розня будет развиваться равномерно на
всей поверхности образца. Очевидно, что
указанные единицы- ограничены по своему
использованию, если коррозия, развивается
в виде неравномерно распределенного пит-
тинга или ограничена в щелях между
опорой и образцом. Это должно быть уч-
тено в дополнителььных записях, описы-
вающих природу и степень локализации
коррозии, а также дополнительными дан-
ными по действительной глубине питтинга
или щелевой коррозии. Отчет должен
включать данные- по действительным поте-
рям массы и продолжительности испыта-
ний.
Выражение потерь массы в процентах от
первоначальной массы образца обычно
является бессмысленным, за исключением
сравнения образцов одинакового размера
и формы, так как оценка не учитывает
важной взаимозависимости поверхности и
массы. По этому критерию образцы круг-
лой формы оказываются лучшими по со-
противлению коррозии, чем образцы дру-
гих форм.
Как было показано, необходимо прово-
дить измерения глубин питтингов или дру-
гих локальных поражений, таких как ще-
левая коррозия, которые могут иметь ме-
сто. Для более полной информации необ-
ходимо учитывать также частоту появле-
ния, распределение и форму питтингов,
поскольку эти признаки также могут иметь-
практическое значение. Чемпион [1] раз-
работал таблицы, в которых количество?
питтингов на единицу поверхности, разме-
ры питтингов, глубина питтинга, щелевая
и общая коррозия могут быть выражены
числами от 1 до 7. Там, где количество
питтингов очень большое, очевидно, н&
обязательно замерять глубину каждого.
Обычно для практических целей замеряют-
10 наиболее глубоких, питтингов и опре-
деляют их среднюю глубину и глубину
самого глубокого из них. Для выбора 10’
наиболее глубоких питтингов вся поверх-
ность должна быть осмотрена.
Имеется несколько путей измерения пит-
тингов. Если питтинги достаточно боль-
шие, их глубину можно замерить или пря-
мо с помощью остроконечного микромет-
ра, или с помощью индикаторного измери-
тельного прибора с тонкой иглой. Другим
способом может быть оптическое измере-
ние микроскопом путем фокусировки сна-
чала на поверхность образца, потом на дно-
питтинга, используя калибровочный винт,
с помощью которого производят тонкие.:
регулировочные перемещения для полу-'
чения фокуса. В случае небольших разме-
ров или сложных форм питтингов можно-
использовать металлографические иссле-
Таблица 10.1
Соотношение между скоростью коррозии, выраженной в мг/(дм2-сут) (mdd)
и глубиной проникновения дюйм/год (ipy) и мм/год {тру)
Материал р, г/см3 Глубина коррозии, эквивалент- ная скорости коррозии 1 mdd, выраженная
дюйм/год-103 | мм/год-103
Алюминий 2S 2,72 0,528 1,346
Амбрак (Си—6,5Si) 8,86 0,162 0,412
Латунь (адмиралтейская) 8,54 0,168 0,427
Латунь (красная) . . . 8,75 0,164 0,416
Латунь (желтая) 8,47 0,170 0,432
Бронза фосфористая (5% Sn) 8,86 0,162 0,412
Бронза кремнистая 8,54 0,168 0,427
Бронза литая (85—5—5—5) 8,70 0,165 0,419’
Чугун 7,20 0,200 0,508
Медь 8,92 0,161 0,40&
Cu—30Ni 8,95 0,161 0,409'
Хастеллой А 8,80 0.163 0,414
Хастеллой В 9,24 0,155 0,394
Хастеллой С ......... 8,94 0,161 0,409'
Инконель 8,51 0,169 0,429'
Сплав железа с кремнием 7,0 0,205 0,521
Свинец (химический) . 11,35 0,127 0,323-
Монель 8,84 0,163 0,414
Никель 8,89 0,162 0,412
Сплав серебра с никелем (18% Ni) . . . 8,75 0,164 0,417
Нирезист 7,48 0,192 0,488
Серебро 10,50 0,137 0,348
Нержавеющая сталь 304 ....... 7,92 0,181 0,462
Нержавеющая сталь 430 7,61 0,189 0,48»
Сталь (мягкая) 7,86 0,183 0,465
Олово 7,29 0,197 0,500
Цинк 7,15 0,201 0,510
давания поперечных шлифов для точного
замера глубины. Такие металлографические
исследования 'можно также проводить
для того, чтобы обнаружить связь питтин-
га со структурой металла.
Так как часто трудно отчетливо пред-
ставить величину коррозии в виде глуби-
ны, исходя из потерь массы, то обычно на
практике эти характеристики пересчитыва-
ют на глубину проникновения, выраженную
в дюймах на год, миллах (0,001 дюйма)
на год (тру), в дюймах на месяц (ipm)
•или (тту~1) мм/год (тру). Такие расче-
ты имеют те же самые недостатки, что и
•оценка по мг/(дм2-сут), поскольку они
также не учитывают ни изменений скоро-
сти коррозии во времени, ни локального
характера коррозии. Однако поскольку
такие расчеты часто бывают желатель-
ными, для предварительного отчета о ре-
зультатах коррозии делают точные расче-
ты скоростей коррозии в mdd и ipy или в
подобных единицах.
Основной формулой для таких расчетов
является:
(0,001437)
mdd------------= ipy,
Р
где р — плотность металла, г/см3, ipyX
Х25,4=тру (тту~1). Некоторые величи-
ны (дюйм-год-1) и (мм-год-1), показыва-
ющие взаимосвязь между mdd, ipy, тру,
приведены в табл. 10.1.
Потери массы не будут точно отражать
величину понижения коррозионной стойко-
сти в тех случаях, когда растворяется не-
большое количество металла по отдельным
элементам структуры (как межкристал-
литно, так и транскристаллитно), напри-
мер при коррозионном растрескивании.
В таких случаях незначительные потери
массы могут приводить к практически
(полной потере прочности или пластичности
корродирующего металла. Там, где воз-
можна такая коррозия или в других сом-
нительных случаях, определение потерь
массы должно1 быть заменено другими спо-
собами с целью обнаружения такого вида
разрушений: испытания на изгиб с после-
дующим визуальным или металлографиче-
ским осмотром для обнаружения трещин,
количественные испытания на растяжение
и прямые металлографические исследова-
ния поперечных шлифов. По изменению
электрического сопротивления можно из-
мерять межкристаллитную коррозию [13].
Исходя из природы электросопротивления
[14, 15], его измерение можно с большим
успехом применять для сравнения образцов
определенных видов и размеров, но не для
количественного выражения скорости кор-
розии.
Характерной чертой коррозии некоторых
сплавов может быть образование слоя в
результате повторного осаждения или со-
ставляющих сплава, как в случае обес-
цинкования бронзы, или одного из компо-
нентов в случае графитовой коррозии чу-
гуна. При обесцинковании бронзы осаж-
денная медь, вероятно, не удаляется с
другими продуктами коррозии, и поэтому
определяемые потери массы не будут со-
ответствовать полному количеству про-
корродировавшей бронзы. Это особенно
важно, так как слой меди имеет очень
низкую прочность и пластичность и вели-
чина понижения стойкости сплава не будет
соответствовать установленным потерям
массы. В этих случаях определения кор-
розии по потерям массы также должны
быть дополнены или заменены механичес-
кими испытаниями или металлографичес-
ким осмотром, чтобы показать точную ве-
личину потерь от коррозии.
Когда же по изменению механических
свойств, полученных при испытаниях на
растяжение, усталостных испытаниях, ис-
пытаниях на удар, определяют коррозион-
ные потери, очевидно, необходимо прово-
дить сравнение со свойствами металла, не
подверженного коррозии. При длительных
испытаниях, когда испытываемые сплавы
могут менять свои механические свойства
в результате старения независимо от кор-
розионного действия среды, необходимо
параллельно испытывать образцы, которые
также подвергаются старению, но в от-
сутствие действия коррозионной среды. Это
дает возможность путем прямого сопо-
ставления учесть изменения механических
свойств за счет старения в образцах, под-
верженных коррозии. Лучше, если конт-
рольные образцы будут подвержены тем
же самым температурным изменениям, что
и образцы, подверженные коррозии. Это
обычно очень трудно осуществить, по-
скольку контрольные образцы сложно за-
щитить от коррозии.
В расчете прочностных свойств образцов
после коррозии и при сравнении их со
свойствами контрольных образцов, не под-
верженных коррозии после соответствую-
щих механических испытаний, необходимо
использовать фактическую площадь по-
перечного сечения металла и представлять
результаты, исходя из первоначального по-
перечного сечения образцов, не подвер-
женных коррозии.
Ввиду возможных или вероятных от-
клонений механических свойств различных
образцов одного и того же металла, вы-
резанных из различных листов или других
полуфабрикатов или даже из различных
мест одного и того же листа или полу-
фабриката, необходимо обратить серьез-
ное внимание на первоначальный отбор
образцов, чтобы использовать для конт-
роля такие же хорошие образцы, как и для
испытаний. Наиболее интересной работой,
в которой были использованы некоторые
из этих положений, являются длительные
атмосферные испытания цветных металлов,
проводимые Подкомитетом VI ASTM Ко-
митета В-3 по коррозии цветных металлов
и сплавов [16], в которых изменения проч-
ностных свойств были использованы как
один из способов измерения величины кор-
розии.
В специальных исследованиях по кор-
розии могут быть использованы другие
методы оценки величины коррозии. На-
пример, чувствительный способ определе-
ния развития коррозии на очень ранних
стадиях в лабораторных условиях, заклю-
чающийся в изменении отражательной спо-
собности полированной поверхности [17,
18]. Такие методы оценки различных спла-
вов, применяемых для прожекторов, были
использованы при сравнении отражатель-
ной способности после выдержки в при-
родных атмосферных условиях.
Крюгер [19] из Национального бюро
стандартов США применял метод эллипсо-
метрии для изучения роста очень тонких
пленок (окислов, продуктов коррозии в
начальной стадии коррозионного процесса).
Это требует знаний состава окислов и их
коэффициентов преломления.
В некоторых случаях больший интерес
представляют определения возможного не-
желательного загрязнения или других из-
менений среды, чем скорости разрушения
металла при испытаниях. Здесь в допол-
нение к уже упомянутым факторам, влия-
ющим на скорость коррозии, следует рас-
смотреть отношение площади испытуемого
образца к объему или массе раствора, в
котором его испытывают, а также время
контакта образца с раствором при испы-
таниях. Все эти факторы сильно отлича-
ются от тех же факторов, наблюдаемых
на практике, поэтому все отклонения в
этом направлении должны быть учтены при
планировании испытаний и при интерпре-
тации результатов.
Загрязнение раствора продуктами кор-
розии может быть установлено по потерям
массы испытываемых образцов. Однако
этот метод не дает возможности разделить
по своему действию растворимые и нера-
створимые продукты коррозии, эффект от
которых может быть неодинаковым и ко-
торые могут быть изучены лучше всего
путем химического анализа раствора и
продуктов, полученных после его фильтра-
ции. Химический анализ проводят и для
того, чтобы обнаружить другие, представ-
ляющие интерес изменения в составе рас-
творов для испытаний. В частности, в тео-
ретических исследованиях коррозионных
процессов успешно измеряют развитие
коррозии по скорости или величине по-
требляемого кислорода в коррозионных
реакциях. Эту методику можно очень ус-
пешно применять на начальных стадиях
развития коррозии на влажной поверхно-
сти или окисления [20].
Иногда для оценки величины коррозии
применяют измерения по объему выделя-
ющегося в результате коррозионного про-
цесса водорода. Этот метод используют не
только в теоретических исследованиях, но
и как способ сравнения коррозионных ха-
рактеристик различных партий стали, ко-
торые используют для изготовления кон-
сервных банок [23—25].
Полярография является очень полезным
способом для контроля развития коррозии,
особенно на ее ранних стадиях, поскольку
позволяет измерить очень небольшие из-
менения в составе раствора, происходя-
щие, например, в результате поглощения
некоторых компонентов, таких как кисло-
род, или при накоплении солей металлов
или других продуктов реакции, таких как
перекись водорода [26].
Методом измерения изменений электри-
ческого сопротивления можно непосредст-
венно определять коррозионные потери на
специальном образце в изучаемой корро-
зионной системе, который описан в разделе
10.3. Сообщается, что этим методом может
быть обнаружено уменьшение толщины об-
разца в результате коррозии, равное 2,5Х
ХЮ-7 см [27, 28]. Этот метод наиболее
успешно применяют как способ контроля-
понижения коррозии, например в резуль-
тате применения ингибиторов или для об-
наружения изменений коррозионной актив-
ности среды. Электрические методы опре-
деления скорости коррозии будут рассмот-
рены ниже.
Удаление продуктов коррозии
Идеальным методом для удаления про-
дуктов коррозии является такой метод,
при котором продукты коррозии удаляются
полностью, не вызывая дальнейшую кор-
розию или другие повреждения образцов.
Методы, позволяющие удовлетворять этим
требованиям, разработаны для многих
известных сплавов. Например, при очистке
сталей таким способом теряется всего,
лишь около 0,01 % металла.
Имеются многочисленные приемлемые
методы [3] очистки образцов металла пос-
ле коррозии, однако, какой бы ни был ме-
тод, его влияние на растворение основно-
го металла должно быть установлено кон-
кретно для каждого металла [29—31].
Все методы удаления продуктов корро-
зии могут быть разделены на следующие
группы:
1. Механическая обработка:
а) очистка жесткой щеткой;
б) шабровка;
в) очистка проволочной щеткой;
г) пескоструйная оч-истка, очистка!
дробью.
2. Химическая обработка:
а) органическими растворителями;
б) химическими реагентами.
3. Электролитическая катодная обработ-
ка:
а) серной кислотой;
б) лимонной кислотой;
в) цианистым калием;
г) каустической содой.
Дальнейшие подробности удаления про-
дуктов коррозии приведены в разделе
ЮЛА.
Лабораторные
коррозионные испытания
Испытания при полном погружении
При коррозионных испытаниях при пол-
ном погружении наиболее легко контроли-
руются важные факторы, влияющие на
результаты испытаний. Контроль может
быть достигнут различными путями, при
этом излишне и необязательно стремиться
к стандартизации метода или аппаратуры
для универсального использования. Все,
что является необходимым и существен-
ным, рассматривается в стандартах ASTM
{31а]. Там изложены нормы минимальных
требований без требования непременного
использования определенного типа аппара-
туры или специального уточнения условий
аэрации, температуры или скорости. Так
как на различные металлы соответственно
по-разному влияют аэрация, температура
и скорость, установить стандарт на усло-
вия испытаний в отношении этих факторов
невозможно. В зависимости от среды эти
стандартизованные условия испытаний бу-
дут благоприятствовать максимальной кор-
розии одних сплавов и минимальной кор-
розии других, т. е. приводить к большой
ошибке при выборе сплавов для работы в
условиях, отличающихся от условий стан-
дартных испытаний.
В некоторых случаях возможно, хотя и
очень трудно, подобрать условия лабора-
торных испытаний, близкие к условиям,
которые могут встретиться в эксплуатации
и таким образом обеспечить прямые дан-
ные о пригодности материала. Наиболее
часто условия службы являются настоль-
ко разнообразными и так трудно их вос-
произвести или дублировать в лаборато-
рии, что становится не практичным и не
разумным пытаться это сделать. Лучшим
методом является определение влияния
каждого из нескольких контролируемых
факторов путем последовательного варьи-
рования действия каждого из них в тече-
ние определенного времени для обеспече-
ния полной информации о влиянии факто-
ра на поведение интересующего металла в
исследуемой коррозионной среде. Эта ин-
формация может быть полной при решении
вопроса, будут ли условия для применения
рассматриваемых сплавов подходящими
или нет. Она может также служить ос-
новной для расчета коррозионного пове-
дения металла на практике и подсказать
необходимые мероприятия в условиях экс-
плуатации для уменьшения коррозий ис-
пользуемых материалов.
Различные способы используют для
обеспечения контроля трех основных фак-
торов: аэрации, температуры и скорости.
Там, где требуются умеренные скорости
испытаний, очень' успешно используют при-
боры, в которых ' образцы передвигаются
вертикально ' вращательным движением,
так что все части поверхности образца пе-
ремещаются с одинаковой скоростью.
Рис. 10.2. Влияние скорости подачи воздуха для
аэрации на коррозию сплава монель в 5%-ной
H2SO4
Статистический анализ данных, получен-
ных в приборе такого типа, как было по-
казано Веслеем [5], дает удовлетвори-
тельную воспроизводимость результатов не
только среди образцов одной партии в
данном опыте, но и от испытания к испы-
танию, проводимых в различное время.
Контроль температуры. Из отмеченных
факторов наиболее легко контролировать
температуру. Ее можно поддерживать при
помощи термостата или в условиях кипе-
ния раствора в сосуде с обратным холо-
дильником, чтобы поддержать постоянную
концентрацию раствора; контроль с точ-
ностью ±ГС легко достижим.
Аэрация. Контроль аэрации является
трудным. Аэрация — это приток подавае-
мого кислорода в количестве, таком же
или несколько большем, чем в воздухе.
Усиление подачи воздуха в виде пузырь-
ков через раствор увеличивает даже мед-
ленные скорости коррозии небольших об-
разцов. На рис. 10.2 показана зависимость
скорости коррозии сплава монель в .5%-
ной H2SO4 от скорости подаваемого для
аэрации кислорода. Для облегчения пере-
хода кислорода из пузырьков воздуха в
раствор желательно получить пузырьки
как можно меньшего размера, что дости-
гается путем пропускания воздуха через
специальный стеклянный фильтр. Намного
менее удовлетворительные результаты по-
лучают при простом пропускании через
отверстие трубки с тонким оттянутым кон-
цом. Недопустимым является попадание
пузырьков воздуха непосредственно -на
поверхность образца. Это можно предот-
вратить путем помещения -аэратора в сто-
роне от образца. Изучение влияния раз-
личной степени аэрации лучше проводить
путем изменения количества растворенно-
го кислорода (например, используя смесь
кислорода и азота, пропускаемую1 при по-
стоянной и одинаковой скорости), чем из-
менения скорости подачи подвода газа (та-
кого, как воздух) постоянного состава. Это
распространяется также и на условия
полного отсутствия аэрации, которые мо-
гут быть достигнуты путем насыщения
раствора азотом или другим инертным
газом, способствующим удалению кисло-
рода. Неразумно предполагать, что при
аэрации без добавки воздуха кислород не
поступает в раствор, находящийся в от-
крытом сосуде. Такая практика, однако,
дает низкую концентрацию доступного
кислорода, что является недостаточным,
чтобы обеспечить контроль за воспроизво-
димостью результатов.
Скорость. Точный контроль скорости и
изучение влияния скорости на коррозию
являются крайне трудными, особенно в
случае высокой скорости. Особенно труд-
ной является проблема не допустить или
правильно определить тенденцию жидкос-
ти следовать за движением образца, ко-
торый проходит через нее, например, при
высокой скорости вращения. Это может
быть отрегулировано до некоторых преде-
лов путем постановки соответствующих
перегородок, однако при этом остается не
ясным, как определить истинную ско-
рость. Эта же проблема остается при
движении жидкости над стационарно
расположенными образцами или через об-
разцы в форме трубок.
Действие скорости может быть реали-
зовано либо при движении образца через
жидкость в состоянии покоя, либо при
движении жидкости, находящейся в кон-
такте с образцом в стационарном состоя-
нии. Иногда испытания могут включать
оба вида экспозиции. Подробности методи-
ки испытаний даны в NACE ТМ-02—70
«Метод контроля скорости при лаборатор-
ных испытаниях».
Достичь нулевой скорости в испытаниях
так же трудно, как и осуществить точный
контроль высоких скоростей. Обычной
ошибкой является предположение, что и
образец, и жидкость находятся в полном
состоянии покоя и скорость их относитель-
но друг друга равна нулю. Это является
результатом пренебрежения такими эффек-
тами перемещения жидкости, как конвек-
ционные потоки и перемешивание, благо-
даря действию продуктов коррозии, кото-
рые стекают под влиянием гравитацион-
ных сил.
Многие трудности, возникающие в этой
ситуации, заключаются в том, что боль-
шинство' неконтролируемых эффектов, про-
исходящих в спокойной или застойной
жидкости, дает очень трудно воспроизво-
димые результаты от одного испытания к
другому. Поэтому даже тогда, когда ре-
зультат воспроизводимости скорости не
представляет практического интереса, же-
лательно отрегулировать скорость движе-
ния либо образца, либо раствора на уров-
не 7,5 см/с, что легко осуществить в уже
упомянутом приборе с вертикально-вра-
щательным движением образца.
Там, где изучают эффекты более высоких
скоростей, могут быть использованы разно-
образные приборы для того, чтобы обеспе-
чить высокую скорость движения образца
в растворе для испытаний.
Одной из методик является использова-
ние образцов в форме дисков, которые могут
вращаться с заданной скоростью при по-
гружении в раствор либо целиком, либо
частично. Прибор подобного типа описан
Фриманом и Трасси в материалах ASTM
«Симпозиум по методам коррозионных ис-
пытаний» [29]. В этих приборах образцы в
виде дисков располагают на горизонтальных
валах и частично погружают в раствор для
испытаний.
Аналогичный метод испытаний использу-
ется в коррозионной лаборатории Северной
Каролины при Международной компании
по никелю. В этом случае образцы в виде
дисков размещают на изолированные вер-
тикальные валы и погружают в морскую
воду, непрерывно поступающую в емкость,
в которую погружены образцы. Максималь-
ная скорость вращения диска около
760 см/с. Характерные примеры коррозион-
ного воздействия показаны на рис. 10.3, а.
Исследования изменения глубины пораже-
ний в зависимости от скорости показали,
что низкие скорости (до 450 см/с) на та-
ких сплавах, как адмиралтейская латунь
(Си—10 Ni), и сплавах купроникель, со-
держащих железо, способствуют сохране-
нию защитных пленок. В результате оба
сплава корродируют с одинаковой интен-
сивностью и на одинаковую глубину. При
более быстром движении скорости коррозии
увеличиваются из-за разрушения пленок.
Испытания такого типа показывают уро-
вень критической скорости для каждого
материала, которая характеризует равнове-
сие между сохранением и разрушением за-
щитных пленок. Эти критические скорости,
по-видимому, должны относиться только к
тем условиям, в которых они были измере-
ны. Поскольку комплекс эффектов связан
с различиями в скорости от точки к точке
на таком вращающемся образце, «крити-
ческая» скорость, полученная в данном
испытании, может значительно отличаться
от скорости, полученной при других испы-
таниях, в которых та же самая скорость
может быть достигнута другим путем (на-
пример, движением жидкости относительно
образца, находящегося в состоянии покоя)
при одинаковой скорости от точки к точке-
на поверхности образца. Очевидно, «крити-
ческие скорости», полученные этим послед-
ним методом испытаний, будут, вероятно,,
более точными для многих материалов, чем
скорости, полученные в результате испыта-
ний на вращающемся образце. Установлен-
ные критические скорости на дисковых об-
разцах дают только качественные данные-
по относительной способности многих ма-
териалов сопротивляться разрушительному
эффекту высоких скоростей. Более того,
критическая скорость, при которой обнару-
живается начало разрушения, зависит от-
диаметра диска, так что количественных ре-
зультатов на нем не может быть получено.
Эти ограничения распространяются в той
же мере и на испытания с железными дис-
ками, на которых коррозионное воздейст-
вие среды концентрируется в центре диска
больше, чем на периферии независимо от-
его диаметра.
Иногда аналогичные испытания могут-
быть проведены на прикрепленных к диску
образцах, которые могут вращаться с за-
данной скоростью в коррозионной среде.
Механизм этого вида испытаний, широко-
используемых в изучении коррозии метал-
лов в морской воде при высоких скоростях,,
был разработан сотрудниками Морской
станции в Анаподисе (США, штат Мари-
ленд) [33]. Типичные конструкции дисков и
образцов показаны на рис. 10.3, б. Враще-
ние дисков с прикрепленными к ним образ-
цами создает сильное перемешивание жид-
кости в резервуаре для испытаний. В за-
висимости от уровня жидкости над образ-
цами (что определяется расположением слив-'
ной трубы) может происходить или не про-
исходить значительный захват пузырьков воз-
духа жидкостью. При повышении темпера-
туры может происходить перемешивание,-
жидкости. Это влияние легко регулировать,
при помощи добавления свежей охлажден-
ной жидкости, например морской воды. Не-
трудно поддерживать температуру в пре-
делах 1—2° С от желаемого значения.
Испытания при помощи вращающихся дис-
Рис. 10.3. Распределение коррозии на поверхности образцов в виде дисков (а) и комплект
образцов, прикрепленных к вращающимся дискам (б)
ков применяют и для изучения защитных
свойств покрытий. В этом случае их рас-
сматривают как ускорение испытания с
целью изучения возможности применения
покрытия для работы под водой [34].
Влияние скоростей, включая сильное раз-
личие в скоростях между отдельными участ-
ками поверхности, определяют простым ис-
пытанием: действием струи на погруженный
в жидкость образцец. Этот вид испытаний
очень популярен и очень полезен при изу-
чении ударного воздействия среды или эро-
зии сплавов в конденсаторных трубах. Метод
впервые был освоен Меем и Бенгауфом
[35] и позднее усовершенствовали Меем и
Стэпулем [36]. Внешний вид образцов после
таких испытаний показан на рис. 10.4.
В этих испытаниях размеры образцов долж-
ны быть стандартными, так как было най-
дено, что глубина поражений зависит от
размеров погруженной части поверхности
образца, которая находится вне зоны удара
струи.
Те же самые общие принципы были зало-
жены в приборы, используемые Броунсдо-
могут быть измерены или с помощью спе-
циального измерительного счетчика, или ре-
гулированием при помощи контрольного
клапана. Иногда аналогичный способ испы-
таний используют для сплавов, предназ-
наченных для конденсорных трубок. При
этом одновременно могут испытывать не-
сколько трубок.
Другие методы включают крепление об-
разцов в удобном положении так, что они
образуют систему каналов, по которым
раствор для испытаний проходит с контро-
лируемой скоростью. Такие приспособления
используются на испытательной станции на
О. Харбор, главным образом для изучения
электродного потенциала и поляризацион-
ных характеристик металлов и сплавов, од-
нако они могут быть также полезны для
наблюдения влияния скорости на коррозию
(рис. 10.5). Видно, что образец и платино-
вый электрод имеют одинаковые размеры
и размещаются в держателе параллельно.
При необходимости потенциалы, которые
измеряют путем помещения капилляра в от-
верстие в платине, могут быть смещены для
обеспечения защитного эффекта.
Рис. 10.4. Характер коррозии образцов после
ударно-струйных испытаний
Образец Сплав Потери массы, г, после 1000 ч Глубина питтин* га при ударной коррозии, % от толщины Внешний вид
А Мышьяковистая ла- тунь 70/30 0,626 40 Глубокий питтинг в местах по- падания струи, вокруг питтинга темные пятна
В Л^ышьяковистая ад- миралтейская латунь 0,422 44 Глубокий питтинг в местах по- падания струи
С Л^ышьяковистая алю- миниевая латунь 0,010 1 Очень слабые поражения в ме- стах попадания струи
D Си—10 Ni 0,026 <1 Трудноизмеримые поражения в местах действия струи
Е Си—30 Ni—2 Fe— 2 Мп 0,019 <1 То же
F Си—30 Ni—2 Fe— 2 Мп 0,014 <1 Очень слабые питтинги под ко- ричневым налетом продуктов коррозии. Питтинги также в местах крепления образца. Глу- бина питтингов в местах по- падания струи не измерялась
С Си—30 Ni 0,061 9 Питтинг в местах попадания струи
ном и Банистером [37]. В этих приборах
струю воздуха с высокой скоростью на-
правляли на поверхность погруженного
образца.
Прямым методом измерения влияния
скорости является измерение действия жид-
кости при ее прохождении через образец в
виде трубы, которая может быть выполнена
в форме модельной системы трубопровода
для изучения специфического вида коррозии,
возникающего в результате сильного дейст-
вия турбулентного потока, выходящего из
клапана редуктора, патрубка и других уст-
ройств. В таких системах скорости потока
Эффект скорости иногда усугубляется аб-
разивным действием твердых частиц, нахо-
дящихся в виде суспензии, которые увели-
чивают разрушение (износ) за счет прямо-
го механического действия подобно эффекту
увеличения коррозии от непрерывного об-
новления поверхности корродирующего ме-
талла. Такое воздействие особенно опасно в
насосах, смесителях и в системах трубопро-
водов. Существуют специальные приборы
для определения возможности применения
материалов в таких условиях [39].
Специальные приспособления используют
для изучения эрозионных процессов корро-
зии, возникающих при высоких скоростях
движения бойлерной воды, примером кото-
рых являются методы, используемые Ваг-
нером, Декером и Маршем [40].
Там, где требуется провести испытания с
высокой скоростью потока и небольшим
объемом жидкости, образцы могут быть
сделаны в виде трубок и размещены внутри
большой стеклянной трубки, что позволяет
Рис. 10.5. Детали прибора, в котором образцы об-
разуют стенку каналов для раствора:
1 — изоляционная соединительная трубка; 2—по-
ляризационный электрод; 3 — держатель образца;
4— струбцина; 5 — образец; 6 — изолятор; 7 —
контактный шуруп; 8 — пластина для закрепления;
9 — прокладка
пропускать небольшое количество жидко-
сти через ограниченное кольцеобразное
пространство между двумя трубками. Такой
метод успешно применяли для изучения
коррозии в среде молока, где объем молока
был небольшим. Необходимое движение
потока достигалось путем использования
напора воздуха, при помощи которого мо-
локо подавалось в резервуар, а из него са-
мотеком поступало в установку для кор-
розионных испытаний [41]. Таким способом
были изучены скорости до 0,6 м/с.
Объём раствора при коррозионных испы-
таниях. Для того чтобы исключить исто-
щение раствора компонентами коррозионной
среды, которые присутствуют в незначи-
тельных концентрациях, а также влияние
продуктов коррозии, ускоряющих или за-
медляющих развитие коррозионного про-
цесса, объем или масса раствора должны
быть достаточно большими. В лабораторных
испытаниях существуют определенные тре-
бования к предельному объему раствора,
который обеспечивает эти условия. Обычно
используют минимум 250 мл раствора на
каждые 6,3 см2 поверхности образца [3].
Крепление образцов. Так как при раз-
мещении образцов они находятся в контакте
с деталями крепления, которые могут яв-
ляться местами ускоренной коррозии в ре-
зультате возникновения концентрационного
элемента, особое внимание должно быть
уделено монтажу образцов. Поверхность
элементов крепежа выбирается минималь-
ной, например контакт по линии или в точке
вместо контакта по поверхности. В некото-
рых случаях желательно применять за-
щитное покрытие поверхности, которая на-
ходится в контакте с элементами крепления.
Любое действие, любая коррозия, которые
имеют место в месте крепления, должны
быть взяты в расчет при оценке результа-
тов испытаний.
Иногда те же самые требования предъяв-
ляются к методу испытаний, чтобы избе-
жать краевого эффекта на образцах, на-
ходящихся в контакте только со слоем1
раствора, который не покрывает его поверх-
ность полностью, как это описано, например,,
у Бреннерта [42]. Наиболее продуманная
методика для уменьшения этого эффекта
была описана Смитом [43], в которой пред-
лагается циркуляция раствора при помощи
нагревания.
Испытания
при переменном погружении
Одним из способов аэрации раствора,
находящегося в контакте с образцом, явля-
ются коррозионные испытания при перемен-
ном погружении, в которых образец перио-
дически по определенному циклу погружает-
ся в раствор и извлекается из него. Такой
метод испытания влияет на концентрацию
раствора, остающегося на образцах, по-
скольку по мере того, как образец извле-
кается из жидкости, раствор на образце
вследствие испарения становится более
концентрированным. К тому же образую-
щиеся продукты коррозии делают этот рас-
твор еще более концентрированным, что
приводит к значительно более сильным хи-
мическим изменениям при непосредственном
контакте с металлом, чем это может иметь,
место в испытаниях при полном погруже-
нии. Испытания при переменном погруже-
нии значительно лучше имитируют корро-
зию в условиях эксплуатации, чем испыта-
ния при полном погружении, что делает их
более предпочтительными.
Так как условия этих испытаний могут
быть стандартизованы значительно легче,,
эти испытания можно использовать для
сопоставления различных сплавов, изготов-
ленных на одной основе, а также для изу-
чения влияния состава и свойств, например
как это было сделано в исследованиях Нель-
сона и др. по коррозии магния [44].
ASTM были разработаны методические-
рекомендации для испытаний при перемен-
ном прогружении (лабораторный метод
В192 [45]), однако они к настоящему вре-
мени устарели. Так, было установлено, что
требуется неодинаковый контроль в усло-
виях отдельных испытаний, а также прн
изучении различных материалов и корро-
зионных явлений.
Переменное погружение можйо осущест-
вить или при движении образцов, закреп-
ленных в соответствующем устройстве, в
сосуд, наполненный раствором, и обратно,
или способом, при котором образцы за-
крепляются стационарно, а сосуд принима-
ется и опускается.
Для того чтобы результаты были воспро-
изводимыми, циклы погружения и сушки
должны поддерживаться одинаковыми от
испытания к испытанию. Необходимо в
местах, где проводятся испытания, контро-
лировать температуру и влажность окружа-
ющей атмосферы, так как эти факторы
влияют на скорость испарения раствора и
высушивание образцов, когда они находят-
ся в воздухе над раствором. Также необ-
ходимо постоянно возмещать потерю испа-
ряющейся из раствора воды.
Испытания
на коррозию по ватерлинии
Материалы могут подвергаться интенсив-
ной локальной коррозии вдоль поверхности
жидкости при неполном погружении в раст-
вор в условиях, когда граница воздух —
вода остается на одном уровне в течение
длительного периода. Эта коррозия может
быть результатом действия концентрацион-
ного элемента, осложненного различием в
природе и адгезии пленок продуктов корро-
зии, образующихся выше или ниже этого
места.
Методика испытаний очень проста, по-
скольку включает только работу по обеспе-
чению способа крепления образца или об-
разцов в частично погруженном фиксиро-
ванном положении и поддержание посто-
янного уровня жидкости путем непрерыв-
ного добавления дистиллированной воды
для восполнения потерь воды в результа-
те испарения. Для максимальной воспроиз-
водимости результатов размеры образцов и
особенно отношение поверхностей, располо-
женных выше и ниже уровня жидкости,
должны поддерживаться постоянными так
же, как и глубина погружения.
Влияние теплового потока
Температура поверхности стенки сосуда
отличается от температуры жидкости, на-
ходящейся в объеме сосуда, если тепло пе-
редается через стенку сосуда. Сопротивле-
ние коррозии стенок при таком распреде-
лении температуры может значительно от-
личаться от сопротивления коррозии стенок
при температуре, равной температуре в объ-
еме жидкости. Стенки сосуда или резерву-
ара, нагретые паром или на открытом пла-
мени, не надежны и выходят из строя при
эксплуатации быстрее, чем те же самые ма-
териалы, но нагретые другим способом.
Название «эффект горячих стенок» было
дано этому явлению Бенедиксом [46], кото-
рый наблюдал выделение растворенного
газа из аэрированной воды в кипятильных
трубках. Металлическая стенка была изо-
лирована от кипящей воды газом, поэтому
температура стенки поднималась существен-
но и она подвержена более сильной корро-
зии в виде питтинга. В последнее время бы-
ло уточнено, что эффект «горячих стенок»
наблюдается даже в отсутствие выделения
газа, например в случае, когда тепловой
поток распространяется от стенки в жид-
кость. Градиент температур также увели-
чивается при изоляции поверхности стенок
тонкими пленками стоячей жидкости. Эти
пленки утоняются при быстром течении
жидкости, однако полностью не удаляются
при любой скорости. Кипящая жидкость
или в результате образования пузырьков,
или в результате покрытия нагревающей
поверхности пленкой пара увеличивает тем-
пературный < градиент еще больше. Второй
эффект обеспечивает более надежную изо-
ляцию и значительное увеличение темпе-
ратуры.
Высокие скорости теплового потока через
теплопередающую поверхность в установках
атомной энергетики, которыми занимался
Гровс, позволили ему разработать подхо-
Рис. 10.6. Аппарат для изучения эффекта «горя-
чей стенки»:
1 — конденсатор; 2 — нихромовый нагреватель;
3 — гнездо (отверстие) для термопары; 4— корро-
зионный раствор; 5 — нагревающий наружный
змеевик; 6 — образец; 7 •— нагревающий блок;
8 — нагреватель по принципу паяльника для об-
разца
дящий метод испытаний [48]. Метод заклю-
чается в том, что небольшие образцы в
контакте с горячей жидкостью (обычно ки-
пящей) нагревают до необходимой _темпе-
ратуры испытаний. Температура поверхно-
сти или оболочки сосуда выравнивается по
толщине (температура поверхности стенки
сосуда с температурой в середине толщи-
ны стенки), замер производится термопарой,
введенной в специальное отверстие. Источ-
ником нагрева является электрический
обогрев по типу паяльника, в котором тон-
кий наконечник заменен на плоскую по-
верхность металического блока. Напряже-
ние на нагревателе регулируется при помо-
щи трансформатора. Дополнительный по-
догрев жидкости, находящейся в сосуде,
где проводятся испытания, может быть
обеспечен при помощи подогрева спиралью
сопротивления или при помощи специаль-
ного подогревателя погружения (рис 10.6).
Похожие приборы, несколько видоиз-
мененные (размещение конденсатора, ис-
пользование мешалки и форма сосуда), бы-
ли использованы Фишером и др. [49]. Даль-
нейшие существенные изменения, описанные
Фишером [50], дают возможность раздель-
но разместить образцы, ввести специально
охлаждение образцов и использовать дав-
ление. Более ранние лабораторные методы
испытаний, используемые Фишером [49],
включают экспозицию образцов, нагревае-
мых за счет собственного электрического
сопротивления, и трубчатых образцов, со-
держащих нагреватель в виде пучка про-
волок сопротивления в кварцевой трубке.
Для того чтобы исследовать коррозию,
развивающуюся в щелях при повышенной
температуре, Гликманом и Свэндби [51]
была предложена конструкция в виде спе-
циального пакета, который имел зазоры,
имитировавшие щели. Две пластины соеди-
нялись вместе ниже нагреваемой электри-
ческим током пластины. Из полученных
данных был сделан вывод, что основным
контролирующим фактором коррозии явля-
ется температура поверхности оболочки, а
не скорость теплового потока, проходящего
через металл [49]. Однако также был сде-
лан вывод о том, что скорость коррозии
при данной температуре в середине образца
зависит от присутствия или отсутствия тер-
мического флюса (окалины) [52]. Различия
между температурой на поверхности обо-
лочки и в середине образца могут быть
взяты за основу при расчете такого рас-
хождения в скорости коррозии из-за влия-
ния окалины.
Скорости коррозии горячего флюса
(окалины) могут быть также определены в
заводских испытаниях при использовании
трубчатых образцов, которые взвешивают-
ся или калибруются.
В дополнение к прямому влиянию окис-
ной пленки металла на скорость коррозии
наблюдается также косвенное влияние на-
грева пищевых продуктов и химических
веществ, из которых образуется изолирую-
щая твердая коррозионная пленка на раз-
личных металлах. При возрастании темпе-
ратуры на поверхности металла эти пленки
в случае их проницаемости могут привести
к увеличению коррозии.
Приборы и методика при испытаниях на
сопротивление коррозии сплавов в растворе
солей при температуре 120—150° С описаны
Хартом [53].
Точно приготовленные растворы из чистых
химических веществ могут не оказывать
такого же действия, как растворы, встре-
чающиеся в реальных условиях, поскольку
искусственно составленные смеси обычно
содержат другие соединения или примеси,
которые оказывают существенное влияние
на процесс коррозии. Это прежде всего от-
носится к искусственной морской соли, ко-
торая обычно менее коррозионноактивна,
чем естественная морская вода. Состав ис-
кусственной морской соли, применяемой в
различных странах, дан в табл. 10.2. Пред-
полагаемые примеси могут быть добавле-
ны к чистому раствору в соответствующих
количествах, или, еще лучше, растворы для
испытаний могут быть взяты прямо с за-
водов, где производят эти соли. Следует
иметь в виду, что при исследовании влияния
химических реагентов и особенно кислот на
коррозионную активность раствора необ-
ходимо как можно более полно охватить
возможный диапазон изменения их концент-
рапии, поскольку часто случается, что оп-
ределенные пределы концентраций особенно
сильно увеличивают активность среды по'
отношению к некоторым металлам. Это
распространяется на очень концентрирован-
ные растворы, где иногда полное удаление
воды может увеличить коррозию, например
коррозию алюминия в уксусной кислоте.
С другой стороны, присутствие следов во-
ды в других составах может намного уве-
личить коррозию, например в присутствии
бромидов или других галогенидов.
Следует отметить также, что экспозиция
образцов в растворах, где увеличение кон-
центрации происходит путем выпаривания
или высушивания, часто бывает недостаточ-
ной, чтобы исследовать влияние полной об-
ласти концентраций, поскольку продолжи-
тельность периода, в котором существует
определенный уровень концентрации, веро-
ятно, является недостаточным, чтобы опре-
делить особенности коррозионного действия
среды.
Изменение коррозионной активности сре-
ды во времени можно обнаружить путем
экспозиции «свежих» (вновь поставленных)
образцов в раствор, который уже был ис-
пользован для испытаний. Где такие изме-
нения в составе раствора имели место или
предполагаются, необходимо принять меры
для замены раствора после соответствую-
щего периода испытаний или пополнить
раствор теми составляющими, которые мог-
ли в процессе испытаний израсходоваться.
Электрохимические измерения
Ввиду того что коррозия имеет электро-
химическую природу, неудивительно, что из-
мерение электрических свойств поверхности
раздела металл — раствор (электрический
двойной слой) широко используются при
фундаментальных исследованиях механизма
коррозии, в мероприятих по защите, а также
для контроля в эксплуатационных услови-
ях. В этом разделе рассматриваются элект-
рические измерения в лаборатории, цель
которых оценить коррозионное поведение
металлов и сплавов в условиях службы,
не прибегая к более утомительным и про-
должительным полевым (натурным) испы-
таниям. Скорость коррозии, чувствитель-
ность металла к контактной коррозии, пит-
тингу, межкристаллитной коррозии можно
определять в лаборатории при помощи элек-
трохимических методов для прогнозирова-
ния поведения металла в условиях эксплу-
атации.
Процесс в этой области стал возможным
после накопления данных по детальному ме-
ханизму коррозии и после достижений, ко-
торые имели место в экспериментальной
технике электрохимических измерений. Ши-
рокое использование потенциостатических
исследований (см. раздел 10.2) и расшире-
ние области применения серийно выпускае-
мых потенциостатов определили стремитель-
ное развитие электрохимических испытаний
в лабораториях. Такой подход может при-
вести к неправильному выводу о том, что
коррозионные испытания и в полевых (ес-
тественных) условиях могут быть полностью
заменены электрохимическими измерениями
в лаборатории в условиях контролируемого
потенциала.
В действительности ла Кью [54] еще в
1969 г. высказал беспокойство по поводу
быстрого распространения публикаций, опи-
сывающих электрохимические методики
коррозионных испытаний, и советовал ос-
торожно отнестись к экстраполяции резуль-
татов, полученных в лаборатории на потен-
циостате, на реальные условия эксплуатации
металлов. Хотя важный вклад в использо-
вание электрических измерений при испы-
тании был внесен многими работами, здесь
следует упомянуть работы Стерна и его
сотрудников [55, 56], которые разработали
важные концепции линейной поляризации,
приводящей к быстрому электрохимическому
определению скорости коррозии в лабора-
тории и в заводских условиях. Пурбе [57]
и его сотрудники на основе чисто термоди-
намических достижений в коррозии построи-
ли диаграммы потенциал — pH для основ-
ных систем Me—Н2О и на основе комбина-
ции термодинамического и кинетического
анализов разработали метод предсказания
условий, в которых металл будет корроди-
ровать равномерно, в виде питтингов, на-
ходиться в состоянии пассивности или оста-
ваться невосприимчивым к коррозии. Лабо-
раторные испытания на щелевую и питтин-
говую коррозию, в которых применяли
электрохимические измерения, будут обсуж-
дены ниже.
Методика электрохимических измерений
Электрохимические методы испытаний
включают исследование специфических
свойств электрического двойного слоя, об-
разующегося при контакте металла с раст-
вором. Вкратце эти свойства таковы:
1. Потенциал двойного электрического слоя
Д(р. Абсолютное значение этого потенциала
не может быть определено, и поэтому оно
находится путем сопоставления с другой
заряженной поверхностью раздела, напри-
мер с электродом сравнения. В случае кор-
розии потенциал металла определяется из
общей поляризации анодной и катодной
реакции, из которых состоит процесс кор-
розии.
2. Скорость реакции. Плотность тока на
единицу площади I. Для корродирующего
металла парциальные составляющие —
анодная и катодная плотности тока — не
определяются прямым способом на ампер-
метре, поскольку анодная и катодная по-
верхности не могут быть разделены физи-
чески, как, например, в случае контактной
коррозии. Если металл поляризуется, общий
(суммарный) ток гс для катодной поляри-
зации и ia для анодной поляризации может
быть получен и измерен с помощью ампер-
метра.
3. Емкость. Электрический двойной слой
может быть рассмотрен как комбинация
сопротивления и емкости, и поэтому изме-
рения электрического импеданса (т. е. пол-
ного сопротивления по переменному току)
путем наложения переменного напряжения
известной частоты могут дать информацию
о природе поверхности. Часто импеданс
измеряют для определения защитных
свойств анодных пленок на алюминии.
Обычно используют следующие измере-
ния:
1. Определение стационарного потенциа-
ла КОрроЗНИ фкор-
2. Определение изменения фкор во време-
ни.
3. Определение зависимости ср — i во
время поляризации при постоянной плот-
ности тока (гальваностатический метод) и
изменении потенциала.
4. Определение зависимости <р — i во вре-
мя поляризации при постоянном потенциа-
ле (потенциостатический метод) и измене-
нии тока.
Инструментальная техника
Методики и приспособления для электро-
химических измерении могут быть класси-
фицированы следующим образом:
1. Для измерений потенциала применяют
электрод сравнения и потенциометр или
вольтметр (электрометр), которые рассчи-
таны только на работу при небольших то-
ках, для уменьшения поляризации элект-
родов.
2. Для измерения тока применяют мил-
лиамперметры. Для измерения падения —
//^-проводник с известным сопротивлением.
3. Для гальваностатической поляризации
применяют источники постоянного тока,
аккумуляторы или сухие элементы. В ком-
бинации с переменным сопротивлением.
4. Для потенциостатической поляризации
используют потенциостаты с разной мощ-
ностью токов.
.5. Для определения импеданса использу-
ют мосты переменного тока с различным
частотным диапазоном.
Измерения импеданса, хотя и широко
применяются в фундаментальных исследо-
ваниях анодного окисления, однако они
имеют только ограниченное применение в
исследованиях коррозии вследствие необхо-
димости применять сложное электрическое
оборудование, из-за наложения ограниче-
ний на конструкцию ячейки и самое глав-
ное вследствие сложности анализа резуль-
татов, полученных на корродирующем
электроде. Тем не менее Армстронг [58]
использовал измерение импеданса для изу-
чения активно-пассивной области хрома,
Эпелбойн [59] описал его использование
для определения мгновенной скорости ме-
талла. В другой работе [59а] был описан
метод использования фарадеевского вы-
прямления для определения мгновенной
скорости коррозии, в котором электрод
•сравнения не требуется; схема состоит из
электрода исследуемого металла и вспомо-
гательного электрода с большой поверх-
ностью того же самого металла.
Потенциостатическая методика имеет
много вариантов: потенциал может или уве-
личиваться или уменьшаться незначитель-
но, изменяться непрерывно с определенной
скоростью (развертка потенциала) или дей-
ствовать как пульсатор с очень короткими
периодами времени. Применение потенцио-
|•cтaтичecкoй методики рассматривается
подробно в разделе 10.2 и не будет рас-
смотрено здесь.
Электрохимические ячейки
Так как прямо потенциал металла изме-
рить нельзя, то для его определения необ-
ходимо использовать подходящий электрод
сравнения, такой как Hg/Hg2Cl2/KCl или
Ag/AgCl/KCl, хотя потенциалы наиболее
часто определяются по отношению к стан-
дартному водородному электроду. Исполь-
зование указанных выше электродов на
практике чаще ограничивается фундамен-
тальными исследованиями в электрохимии,
чем коррозионными испытаниями. Подроб-
ности приготовления электродов сравнения,
солевых мостиков, капилляров и т. д. даны
в книге [60].
При измерениях потенциала коррозии не
предполагается омическое падение напря-
жения 1R, однако этот подход неприемлем,
если металл поляризуется за счет э. д. с.
внешнего источника тока. При этом паде-
ние омического напряжения должно быть
уменьшено с помощью использования ка-
пилляра Луггина, размещенного вплотную
к поверхности электрода. Но и в этом слу-
чае не удается полностью исключить ошиб-
ку за счет омического падения напряжения
IR, поскольку оно вводится капилляром,
экранирующим поверхность от протекания
тока с соответственным уменьшением плот-
ности тока. При высокой плотности тока
эта ошибка из-за падения IR может скры-
вать область тафелевской прямой, искажая
-значения напряжения, что может быть пре-
Рис. 10.7. Электроды сравнения и капилляры:
Электрод сравнения, солевой мостик и капилляр
Луггина (а), каломельный электрод (б), вид тор-
ца капилляров и их расположение (в), тыльная
сторона капилляров (а):
1 — провод к электрометру; 2 — капилляр; 3 — со-
левой мостик; 4 — электрод сравнения; 5 — элект-
род; б — пористая пробка; 7 — платиновая прово-
лока; 8 — раствор; 9 — стеклянный стержень
одолено путем определения сопротивления
раствора в кончике капилляра и путем со-
ответствующей корректировки каждого
значения плотности тока. Электрохимиче-
ская обратная связь может быть примене-
на для автоматической компенсации паде-
ния IR. Этот метод имеет особенно боль-
шое значение в случае изучения быстрого
изменения потенциала [61—64]. В других
Рис. 10.8. Стеклянная ячейка для изучения поля-
ризации металлических электродов (ASTM G5:
1972):
/ — выход газа; 2 — термометр; 3— соединитель-
ный солевой мостик; 4 — вход газа; 5 — держа-'
тель вспомогательного электрода; 6 — зонд; 7 —
рабочий электрод
местах используют капилляр Пионтелли
[65] или боковой капилляр [66] (рис.
10.7). Однако при испытаниях в растворах
электролита с низким сопротивлением эти
ошибки обычно небольшие и традиционный
(стандартный) капилляр Луггина использу-
ется для соединения с солевым мостиком и
электродом сравнения.
Для исследования поляризации в ячейке
должны быть предусмотрены металличес-
кий электрод, вспомогательный или проти-
воэлектрод и капилляр Луггина. Должны
быть также предусмотрены отверстия для
подачи в ячейку газов, таких как азот или
аргон, которые служат для удаления раст-
воренного кислорода и препятствуют его
проникновению во время испытаний (или
вводятся, если требуется изменить парци-
альное давление), а также для перемеши-
вания раствора. При необходимости доба-
вочного перемешивания используют мешал-
ку (электрическую или магнитную).
На рис. 10.8 показана конструкция пол-
ностью стеклянной ячейки, которая приня-
та в качестве стандартной поляризацион-
ной ячейки в ASTM. В практических реко-
мендациях (ASTM G5, ч. 31) учтены все
существенные требования, отмеченные вы-
ше. Эта ячейка является типичной ячейкой,
используемой для фундаментальных иссле-
дований и для испытаний, хотя детали
ячейки могут быть разными.
Металлический электрод должен быть
аккуратно приготовлен, подсоединен к
электрическому проводу и закреплен в дер-
жателе так, чтобы известная площадь по-
верхности соприкасаясь с раствором. Ис-
пользуется несколько; способов крепления:
заливка в смолу, отвержденную на холоде
Рис. 10.9. Способы крепления образцов:
а — место присоединения проволоки к металличес-
кому образцу (проволока помещена в стеклянную-
трубку); б — образец, полностью заделанный в от-
вержденную при полимеризации смолу (испытанию*
подвергается одна сторона образца); в-—запрес-
совка образца механическим путем в держатель,
сделанный из политетрафторэтилена (твердый,
непроводящий металл); г — запрессовка по мето-
ду Стерна—Маркидес [67J цилиндрического об-
разца; д — запрессовка образца из листа или
фольги; 1— металлический стержень; 2-—метал-
лическая шайба; 3 — тефлоновое кольцо; -/ — вра-
щающаяся гайка; 5 — толстостенная стеклянная
трубка; 6 — тефлон; 7 — электрод; 8 — способ
крепления электрода в ячейки; 9 — тефлоновый
изолятор контактного провода; 10 — круглая теф-
лоновая прокладка; П.—образец; 12— медь; 13 —
прижимной болт, изготовленный из тефлона; 14—
держатель, изготовленный из поликарбоната
{Аральдит), введение в плотно пригнанный
держатель из политетрафторэтилена. В слу-
чае системы металл — раствор, которая
имеет склонность к питтингу, надо позабо-
титься о том, чтобы недопустить зазора
между металлическим образцом и материа-
лом держателя, чего можно надежно дос-
тичь при креплении образца в смолу, от-
вержденную на холоде, на глубину приб-
лизительно 1 мм от рабочей поверхности.
Поверхность шлифуют путем тщательной
зачистки наждачной бумагой.
Для более широкого использования по-
казанной на рис. 10.8 ячейки удобные
электродные держатели, основанные на . ис-
пользовании плотных прокладок из поли-
тетрафторэтилена или аналогичного инерт-
ного полимера, предназначены для крепле-
ния обычных металлических образцов [67,
68], проволоки [69], трубок [70], листов и
фольги [71] и для приспособлений (ячеек),
работающих при высокой температуре и
высоком давлении. Примеры конструкции
образцов, обеспечивающих определенную
площадь поверхности, приведены на рис.
10.9 [66].
Следует отметить, что насыщенный кало-
мельный электрод, электроды серебро —
хлористое серебро и медь — сульфат меди
иаиболее широко используют в коррозион-
ных испытаниях и при контроле.
Для того чтобы избежать загрязнений
раствора в процессе исследований и сде-
лать минимальным потенциал жидкостного
соединения, обычно применяют солевые
мостики. Однако во многих случаях можно
обойтись без них. Например, когда коррозия
исследуется в растворе, содержащем хло-
риды, электрод сравнения Ag/AgCl погру-
жается прямо в раствор электролита; ана-
логично располагается электрод РЬ/РЬО2,
который применяется для исследования
коррозии в серной кислоте.
Измерения потенциала коррозии
Значение взаимосвязи потенциала корро-
зии с равновесными потенциалами, кинети-
ку анодной и катодной реакций можно
рассмотреть на нескольких примерах при
коррозионных испытаниях. Пурбе [57] дал
обзор измерений потенциала в зависимости
ют термодинамических и кинетических ас-
пектов коррозии.
Значение потенциала коррозии двух ме-
таллов, находящихся в контакте, определя-
ют, который из этих двух металлов более
анодный, т. е. подвергается более сильней
коррозии при их соединении. Такой же эф-
фект неоднородности можно изучать на
сплавах, подверженных коррозии путем
изменения потенциалов отдельных неболь-
ших площадок поверхности металла. Смит
и др. [73] покрывали поверхность металла
этилцеллюлозным лаком (наносится путем
испарения растворителя), после его сушки
вскрывали определенную площадь поверх-
ности металла путем прокаливания покры-
тия стальной пирамидкой с усеченной вер-
шиной на приборе для определения твер-
дости. Бад и Бус [74] использовали
аналогичную методику, чтобы проделать в
пленке отверстие диаметром 35 мкм. Мик-
роэлектроды для измерения потенциала бы-
ли описаны в работе [75], в которой ис-
пользовали электрод Ag/AgCl/Cl- с кончи-
ком капилляра диаметром 15 мкм.
Имеются также описания микростеклян-
ных электродов диаметром примерно
30 мкм для определения pH.
Зависимость потенциал—-время широко
используется для изучения процессов обра-
зования и разрушения пленки путем по-
нижения и увеличения потенциала корро-
зии. Мэй [76] изучил коррозию латуни
(70/30) и алюминиевой латуни в морской
воде и показал, что нанесение на поверх-
ность царапины приводит к внезапному па-
дению потенциала к более отрица-
тельным значениям с последующим быст-
рым ростом благодаря восстановлению
пленки и, наоборот, питтинговая коррозия
нержавеющей стали в химических аппара-
тах может быть обнаружена по внезапно-
му уменьшению потенциала [77].
Хор и его сотрудники [78] использовали
изменения потенциала для изучения разру-
шения и восстановления пленки во время
коррозионного растрескивания аустенитных
нержавеющих сталей в кипящем насыщен-
ном растворе MgCl2. В последнее время
Хорст [79] использовал измерение потен-
циала как пробу на чувствительность к
коррозионному растрескиванию полуфабри-
катов из алюминиевого сплава 2219 (сплав,
содержащий приблизительно 6% Си, после
старения имеющий максимальную проч-
ность и высокое сопротивление коррозион-
ному растрескиванию). Для испытаний был
выбран раствор метанола с четыреххлори-
стым углеродом. Было показано, что чув-
ствительные сплавы имеют на 200—500 мВ
более положительный потенциал, чем не-
чувствительные, и что это различие в по-
тенциалах достигается меньше, чем за 1 ч.
Он отмечал, что эти испытания более чув-
ствительны, чем испытания, в которых ис-
пользуется раствор, содержащий хлорид
натрия и перекись водорода, так как пос-
ледний дает разницу потенциалов только
в 20 мВ.
Подробная и хорошо обоснованная оцен-
ка электрохимических методов испытаний
была дана Дином, Франсом и Кэтчем в од-
ной из глав книги под редакцией Айло-
ра [2].
Метод поляризационного
сопротивления
Потенциал коррозии tpKOp не дает инфор-
мации о скорости коррозии; ясно также,
что в случае коррозии металла, в котором
анодные и катодные поверхности не разде-
лены, невозможно определить £Кор при по-
мощи амперметра. Обычный метод опреде-
ления скорости путем измерения потерь
массы является трудоемким, и поэтому в
последние годы внимание направлено на
возможность использования быстрых (им-
пульсных) электрохимических методов.
Так, основанная на выводах Пирсона
[80], Швердтфегера и др. [81, 82], была
предложена логарифмическая поляризаци-
онная кривая (падение потенциала), кото-
рая может быть использована для оценки
скорости коррозии. Однако этот метод не
нашел общего одобрения.
Сколд и Ларсон [83] в исследованиях
коррозии стали и чугуна в природной во-
де нашли, что существует линейная зави-
симость между потенциалом и наложенной
катодной и анодной плотностями тока в
области их низких значений. Признание
важности этих наблюдений было сделано
и благодаря работам Стерна и его сотруд-
ников [55, 56], которые использовали тер-
мин «линейной поляризации» для того,
чтобы описать линейность Г] •— i-кривой в
области потенциала коррозии. Наклон
этой линейной зависимости Дф — Д/ или
Дф — Ai называется поляризационным со-
противлением. йп изменяется в омах и име-
ет синоним «линейная поляризация»; опи-
сан Стерном-—Гири в методе оценки кор-
розионной скорости.
Стери и Гири [55, 56] на основе деталь-
ного анализа поляризационных кривых
анодной и катодной реакции коррозии ме-
талла, а также предполагая, что обе ре-
акции контролируются стадией разряда
(концентрационная поляризация незначи-
тельна) и что понижение iR, входящее в оп-
ределение потенциала, незначительно, по-
лучили уравнение
'ba + I I \
< balbc[ ?KOP’
(10.1)
где Rn — поляризационное сопротивление,
определенное при потенциале, близком к
фкор; Ьа, Ьс — тафелевские постоянные; от-
метим, что случай, когда Ьс имеет отрица-
тельное значение, не рассматривается.
Уравнение показывает, что скорость корро-
зии обратно пропорциональна Rn (или пря-
мо пропорциональна обратной величине
наклона Дф — Дг-кривой) при потенциале,
близком к фКор (не более 10 мВ) и что iKoP
может быть определен по известным та-
фелевским постоянным. Для процесса, ко-
торый контролируется диффузией реаген-
тов к поверхности катода (диффузионный
контроль) и в котором анодный процсс
контролируется стадией разряда, была да-
на похожая линейная зависимость
1____/ Д1 \ _ 2,3tn 2,3t'Kop
Rn \ Дф /<Ркор Ьа Ьа
(Ю.2)
где in — предельная плотность тока катод-
ной реакции при условии in=iKop-
Стерн и Вайсерт [84], определив значе-
ние тафелевских констант, показали, что
скорости коррозии, определенные при по-
мощи методики поляризационного сопротив-
ления, находятся в хорошем соответствии
со скоростями коррозии, полученными по
потерям массы.
Важность этого метода в коррозионных
испытаниях и исследованиях стимулирует
другие работы. Так, после статей Стерна
появилось большое количество публикаций,
многие из которых касались вопроса обос-
нованности метода линейной поляризации.
Линейность поляризации основана на при-
ближении, включающем различие двух экс-
поненциальных множителей, и поэтому во
многих статьях была предпринята попытка
определить пределы значимости измерений
поляризационного сопротивления.
Бернарт [85] иашел аналитическое вы-
ражение для отклонения от линейности и
сделал вывод, что это отклонение сильно
отличается в различных системах. Лерой
[86], используя математические и графи-
ческие методы, сделал вывод, что линей-
ность достаточно обоснована для многих
практически важных коррозионных си-
стем. Большинство авторов признают важ-
ность применения измерений поляризацион-
ного сопротивления для положительных и
отрицательных значений перенапряжения.
Олдхэм и Мансфельд [87] подошли к
проблеме линейности другим путем и их
решение исключает приближение, использо-
ванное Стерном и Гири. Они делают вывод,
что хотя линейность часто достигается,
она существует благодаря трем возмож-
ным обстоятельствам: омическому контро-
лю в результате падения IR, а не контро-
лю, соответствующему линейной поляриза-
ции; близости значений Ьа и Ьс:
предрасположенности экспериментатора
считать линейную кривую Дф — Д1 вблизи
Фкор. В более поздней статье Олдхэм и
Мансфельд [88] показали, что линейность
кривой Дф — Ai не является необходимым
условием и что iKOP может быть рассчитан
по тангенсу угла наклона нелинейной кри-
вой при значениях потенциалов на 20—30
мВ положительней или отрицательней, чем
фкор-
Хиклинг [89] при изучении коррозии ста-
лей в условиях под тонкой пленкой элект-
ролита, имитирующих атмосферные усло-
вия, брал в расчет временную зависимость
поляризационных измерений и разработал
импульсный гальваностатический метод.
Тафелевские постоянные
Из уравнений (10.1) и (10.2) очевидно,
что оценка iKop в зависимости от М требу-
ет знаний тафелевских констант Ьа и Ьс,
которые могут быть неизвестны для изу-
чаемых систем и значения которых могут
меняться во время эксперимента. Опреде-
ление тафелевских констант по полным
г] — i-кривым для каждой изучаемой систе-
мы требует много времени и может быть
не совсем точным из-за сопротивления и из-
за влияния переноса вещества. Хор [90]
критически отнесся к этому методу и от-
метил, что полное тафелевское уравнение
для катодной .и анодной реакций, которое
определяет тафелевские наклоны, может
быть использовано для расчета без исполь-
зования метода измерения поляризацион-
ного сопротивления. Мансфельд [91, 91а]
предположил, что кривые поляризации,
полученные в области Rn, могут быть рас-
считаны и представлены в виде различных
теоретических кривых, лучше с использова-
нием электронно-вычислительной машины,
что дает возможность получить значения
Ьа и Ьс. То, что они определяются одновре-
менно со значениями исключает сомне-
ние в том, что они могут существенно из-
меняться во время коррозионных испыта-
ний.
Дискуссия, возникшая из-за неопределен-
ности точных значений Ьа и Ь,- и их изме-
нения в зависимости от условий среды
(оттого, что коррозия частично может
контролироваться стадией диффузии про-
дуктов анодной реакции), может быть ре-
шена заменой эмпирической константы
(6а+|6с|/6а|Ьс|) в уравнении (Ю.1) в ре-
зультате оценки их традиционными мето-
дами по потерям массы. Этот метод был
использован Макридесом [92], который
контролировал поляризационное сопротив-
ление непрерывно и затем только в конце
испытаний использовал метод определения
потерь массы, чтобы получить константу.
После определения константы ее можно ис-
пользовать на протяжении всего испытания,
причем незначительные изменения в приро-
де раствора могут привести к заметному
различию величины тафелевских констант.
Применение электрохимических методов
измерения
Эти методы, несмотря на их недостатки,
имеют ряд значительных преимуществ и
являются основой быстрого метода конт-
роля мгновенных скоростей коррозии. Кро-
ме того, они имеют то преимущество, что
небольшие изменения в значениях потен-
циала, необходимые для анализа, не раз-
рушают значительно систему. Точное изме-
рение высоких и низких коррозий может
быть использовано или как лабораторный
метод для испытаний и исследований, или
для контроля скоростей коррозии в завод-
ских условиях (см. раздел 10.3).
Стерн [56] отметил, что метод поляриза-
ционного сопротивления может иметь зна-
чение для определения влияния изменений
среды (состава, температуры, скорости) и
состава сплава на скорость коррозии и для
оценки эффективности ингибиторов. После
его публикаций метод нашел широкое при-
менение в различных областях исследова-
ний. Так, например, Легаулт и Волкер [93]
использовали этот метод для изучения дей-
ствия ингибитора NaNO2 на коррозию ста-
ли в хлоридных растворах. Франс и Волкер
[94] распространили его на изучение кор-
розии различных металлов непосредствен-
но в системе охлаждения автомобильного
двигателя. Джонс и Грин [95] разработа-
ли теорию быстротечной линейной поляри-
зации для изучения очень низких скоростей
коррозии, которые имеют место на хирур-
гических материалах, предназначенных для
имплантации, и показали, как данные по-
ляризационного сопротивления могут быть
использованы для контроля возникновения
питтинга или других видов локальной кор-
розии.
Вилд [96] применил мостики конструк-
ции Джонса [97], чтобы компенсировать
ошибку из-за падения IR, и получил точ-
ные значения скорости коррозии по данным
поляризационного сопротивления в особо>
чистой воде При высокой температуре в-
ядерных реакторах.
Бьюрэу [98] и другие [99] пытались при-
менить этот метод для оценки скорости
коррозии окрашенных металлов, и хотя
результаты получились спорными, ста-
ло ясно, что метод может быть успешно
использован для изучения консервацион-
ных материалов и покрытых лаком поверх-
ностей [100—102].
Роулендс и Бентли [103] рассчитали ве-
роятности для непрерывного контроля ско-
ростей коррозии при измерениях поляриза-
ционного сопротивления и определили ха-
рактеристики промышленных приборов, в;
которых используется для поляризации об-
разцов низкочастотный квадратно-волно-
вой ток.
Метод линейной поляризации
для определения скоростей коррозии
Предположим, что:
1. ТОК КОРРОЗИИ 1кор (при УСЛОВИИ, ЧТО'
поверхность металла составляет 1 см2, так
что 7Кор = 1кор) находится в области значе-
ний тафелевской области для катодной и
анодной реакции, т. е. перенапряжение за
счет концентрационной поляризации не-
значительно.
2. (ркор удален от обратимых потенциалов
анодной и катодной реакции.
3. Доля падения IR в измеряемой вели-
чине поляризационного потенциала незна-
чительна.
Следуя методу Олдхэма и Мансфельда
[87] и используя обозначения, которые бы-
ли выбраны в настоящей работе, докажем
что
(10.3}
где ba, Ьс. характеризуют тафелевские на-
клоны анодной и катодной реакций, пред-
ставляющих полный процесс коррозии, т. е.
iKOp находится в линейной зависимости от
поляризацинного сопротивления (dtp/di)
при потенциале, близком к <рКОр.
Для любого потенциала <р ток в системе
определяется как
(10.4}
где i •— анодный ток растворения металла;
—обратный катодный ток; i2 —катод-
ный ток восстановления растворенных на
катоде О2, НзО+, Н2О и т. д.; i2— обрат-
ный ток.
Скорость анодной реакции при потенци-
але tp находится по формуле
it = »0,1ехР
«Р-Фг.1
Ьа
(10.5}
где tpr,i — обратимый потенциал реакции
анодного растворения; Ьа —тафелевский
наклон; t'o.i — плотность тока обмена.
Аналогично для катодной реакции
Id ti I = »o,i exp (10.6)
I bc }
t() 2 ( Фг,2 ФкоР I
-^-ехр(—ьс—1-
(10.12)
Аналогичные выражения могут быть за-
писаны для парциальных обратных токов
|ii| и |г2|, однако в данных условиях, рас-
сматриваемых здесь, они могут быть нез-
начительными. Следовательно, подставляя
уравнения (10.5) и (10.6) в уравнение
(10.4), получаем
Комбинация этого уравнения с уравнени-
ем (10.8) дает
(10.13)
i = «о,1 exp
Зависимость ф—i является линейной и
при ф«<фкор
ld?i \
W2 Лкор
— i‘n.2 exp
f Фг,2~ Ф ]
l ьс J‘
(Ю.7)
должна быть равна нулю, однако уравне-
ние (10.13) показывает, что это справедли-
во только при ba=bc.
При потенциале коррозии фКОр ток i ста-
новится равным нулю, т. к. = I i2 I •
Таким образом, два члена правой части
уравнения (10.7) становятся равными .друг
другу и равными iKop (плотности тока кор-
розии). Далее, подставляя вместо ф в урав-
нение (10.7) фкор, получаем
Одновременное определение наклона
тафелевских зависимостей и скоростей
коррозии по значению
1кор — to,i exp
Фкор Фг,г
ba
— io,2 exP
Фг,2 Фкор
be
(Ю.8)
Дифференцируем уравнение (10.7)
exp
Мансфельд [91а] отметил, что основным
недостатком метода поляризационного со-
противления является то, что фактор
ЬаЬс/2,3(6а+Ьс) должен быть определен для
того, чтобы оценить /КОр, поэтому необхо-
дим метод', в котором этот вопрос можно
решить графически.
Уравнение Стерна—Гири может быть за-
писано в форме
------— = —, Г(10.14)
Р 2,3(&а+Ье) Яп Яп
di
dtp
(10.9)
где В=Ьа6с/2,3(Ьа+Ьс) и 7?п=(йф/й!)
Уравнение (10.14) имеет смысл, если
связь между I и ф может быть выражена
как
в случае cp=(pKOp
/ \ l'o,l f ФкоР ' ' ФгД 1 т
I — = ~T~ exP {----------( 1
\ >кор ьа [ ьа J
+ ^-exp{-^-2~-tPTOP\ (10.10)
be I bc J
Объединяя уравнения (10.8) и (10.10)
путем алгебраических преобразований, по-
лучим уравнение Стерна—Гири. Однако
Олдхэм и Мансфельд отметили, что даль-
нейшее дифференцирование уравнения
(10.9) дает уравнение
( /2,3(4> — <ркор) \
I = 7 кор ] ехр ------------- —
I \ Ьа )
I 2,3(ф Фкор) М
— ехр ----------------— К (10.15)
\ Ьс ])
Объединяя уравнения (10.14) и (10.15),
получаем
Фкор — qy.t
/ dz t \
\dtp2 /ФКОр
= —7- exp
.А
Ф — <Рг,1
Ьа
10,2 ( фг 2 ф
— схр ------------------
Ь2Г I Ьс
(10.11)
которое имеет только одну точку (точка
перегиба, соответствующая минимальному
наклону), где кривая di—dtp не имеет кри-
визны и является линейной. Это следует
из того, что
t \ _ tp,i f Фкор Фг,1
,Йф2 /4>кор ^2 ( Ьа
где Дф=ф—фкор- Так как правая сторона
уравнения (10.16) зависит только от на-
клона тафелевских кривых, то это дает воз-
можность оценить Ьа и Ьс по графику, выра-
жающему зависимость 7?п7 от Дф.
Рис. 10.10, а показывает теоретическую
зависимость правой части уравнения
(10.16) от Дф, в котором наклон катодной
тафелевской кривой принимается постоян-
ным при 120 мВ, а наклон анодной тафе-
левской кривой имеет произвольный харак-
тер при 40, 60 и 120 мВ. Можно видеть, что
линейность в отрицательной и положитель-
ной областях потенциалов Дф достигается
только при ba=bc и ограничена значением
потенциала Дф«0, когда Ьа и Ьс различны.
На рис. 10.10,6 видно, что наклоны тафе-
левских кривых равны, т. е. ba=*bc—b и что
видоизмененная зависимость правой части
уравнения от Дф представлена на графике
при различных значениях b (30, 60 и 120
мВ). Сопоставление рис. 10.10, а и 10.10,6
показывает, что кривизна графиков отлича-
Рис. 10.10. Графики зависимости величины, пред-
ставляющей правую часть уравнения (10.16), от
Д<р^<р—<рКОр [91а] для различных значений на-
клона тафелевских кривых:
а — Ьс постоянная при 120 мВ, Ьа — переменная;
б~ьа=ъ=ь
ется при катодных потенциалах, т. е. при
Дф<0. Таким образом, кинетика поведения
корродирующего металла, которая изобра-
жена в виде различных комбинаций накло-
нов тафелевских кривых, может быть пред-
ставлена при помощи этого графического
метода. Этот теоретический метод был экс-
периментально разработан Мансфельдом
для системы Fe/HsSOs.
Мансфельд отмечал, что Дор может быть
рассчитан из поляризационной кривой пу-
тем следующих четырех действий, которые
основаны на. преобразовании уравнений
(10.14) и (10.15).
1. Определение 7?г. из
путем определения тангенса при Дф=0, т. е.
ПрИ <фкор.
2. Умножением тока /, измеренного при
определенном значении Дф, на 2,3 Ra и по-
строение графиков 2,3RnI в зависимости от
различных значений Дф.
3. Определение из этих графиков тафе-
левского наклона Ьа и Ьс при помощи со-
ответствующих кривых, используя теорети-
ческие кривые, рассчитанные для различ-
ных значений Ьа и Ьс.
4. Расчет Дор из уравнения (10.14) при
использовании значения Rn, найденного в
соответствии с п. 1, и при помощи коэффи-
циентов тафелевского наклона, определен-
ных в соответствии с п. 3.
Испытания
на контактную коррозию
На величину контактной (гальваниче-
ской) коррозии могут оказывать влияние в
дополнение к обычным факторам, влияю-
щим на металл в отсутствие контакта, со-
отношение потенциалов металлов, находя-
щихся в контакте, их поляризационные ха-
рактеристики, относительная поверхность
анода и катода, а также внутреннее и
внешнее сопротивления гальванического то-
ка.
Результаты испытаний на контактную
коррозию являются, как правило, не более,
чем полуколичественными. Основной причи-
ной этого является то, что величина кон-
тактной коррозии представляет собой функ-
цию плотности гальванического тока, кото-
рый обычно определяют относительно
поверхности металлов, находящихся в кон-
такте. Могут иметься случаи большого раз-
личия в сопротивлении цепи при испытани-
ях и на практике, особенно если предназна-
ченные для измерения тока шунты имеют
существенное сопротивление и являются
частью цепи при испытаниях. Геометриче-
ские факторы в испытаниях будут также
влиять на результат за счет изменения со-
противления электролита и распределения
гальванического тока.
Простейшим методом при изучении гало-
ванической коррозии является измерение
разности потенциалов в разомкнутой цепи
между металлами, находящимися в контак-
те, в исследуемых условиях. Это по мень-
шей мере показывает вероятность направ-
ления контактного тока, не обеспечивая
при этом данных по скорости процесса.
Более подходящим является метод измере-
ния потенциалов разомкнутой цепи между
металлами, но с применением электродов
сравнения, которые будут давать ту же са-
мую информацию, а также возможность
следить за изменением потенциалов каждо-
го металла во времени, поскольку общая
разность потенциалов во времени будет ме-
няться. Для большинства практических ла-
бораторных исследований насыщенный ка-
ломельный полуэлемент является наиболее
удобным. Точность измерений отвечает тре-
бованиям, и концентрация хлорида калия
легко поддерживается постоянной.
Наиболее удобными приборами измерения
потенциалов являются потенциометры или
электрометры, которые позволяют делать
измерения без утечки тока на поляризацию
электродов во время эксперимента. Можно
также использовать милливольтметр, если
внутреннее сопротивление прибора является
достаточно высоким, для исключения воз-
можной утечки тока.
Измерение потенциала разомкнутой цепи
не показывает всех важных эффектов, воз-
никающих при непрерывном протекании то-
ка, но дает много другой информации, ко-
торая может быть получена при частных
или непрерывных измерениях величины
гальванического тока. В процессе таких из-
мерений необходимо избегать приборов, ко-
торые вносят достаточно большое сопро-
тивление, чтобы оно могло оказать влияние
на величину измеряемого гальванического
тока. Приборы (амперметры с нулевым со-
противлением) являются удобными, если
они позволяют провести измерения с нуле-
вым сопротивлением в исследуемой цепи
[2]. Такой эффект может быть достигнут
также при присоединении двух металлов к
потенциостату и установлении контрольно-
го потенциала равным нулю. Тогда внешний
ток потенциостата будет эквивалентным
гальваническому току, протекающему ме-
жду двумя металлами.
Во многих случаях можно подключить в
цепь шунт с достаточно низким сопротивле-
нием, по отношению к которому измерения
падения 1R могут быть сделаны для того,
чтобы рассчитать величину тока. Этот ме-
тод позволяет проводить измерения без раз-
мыкания цепи даже в том случае, когда
в цепь подключается прибор для измерения
тока. Возможно также подключать приборы
таким образом, чтобы они не вносили со-
противления, влияющего на измерение
гальванического тока. Очевидно, метод изу-
чения гальванической коррозии или с при-
менением электрических измерений, или без
них проводят для сравнения величины кор-
розии образпов, находящихся в контакте, и
образцов в отсутствие контакта в одинако-
вых условиях. В таких измерениях могут
использоваться методы определения корро-
зии по потерям массы, которые были под-
робно описаны в разделе о коррозионных
испытаниях.
Удобный метод испытаний на контактную
коррозию в лабораторных условиях был
-описан Веслеем [105], в котором использо-
вался вертикально-вращательный способ
перемещения образца. Каждый образец со-
стоит из двух пар различных металлов—од-
на пара находится в контакте, в то время
как другая пара остается не соединенной
для того, чтобы определить обычную ско-
рость коррозии в тех же самых условиях
испытаний. Вертикально-вращательное пе-
ремещение образцов обеспечивает электри-
ческое соединение без ртутного контакта
или коммутатора; в этом случае провода
могут быть присоединены к калиброванному
сопротивлению для измерений тока, подсо-
единенному к держателю образца.
Представляет интерес измерить также
внешнее и внутреннее сопротивления галь-
ванической цепи или путем использования
соответствующих измерительных мостов со-
противления, или с помощью более тонких
методов, описанных Пирсоном [80].
Часто желательно знать о распределении
гальванического тока при контакте разно-
родных металлов. Конечно, это может быть
определено по размеру и форме разнород-
ных металлов и по их относительному рас-
положению: будут ли образцы более или
менее параллельны в электролите, насколь-
ко близко расположены или находятся в
непосредственном контакте друг с другом
по определенной линии. Распределение кор-
розии по линии контакта может наблюдать-
ся непосредственно, если испытываемые об-
разцы, соединенные таким способом, экспо-
нируются достаточно длительное время, не-
обходимое для возникновения коррозии.
Распределение гальванического тока в
единицах плотности тока на различных
площадках анодной и катодной поверхно-
стей может быть установлено из данных,
полученных в результате изучения распре-
деления потенциала в электролите в зоне
действия контакта. Такое распределение
потенциала можно исследовать путем пере-
мещения электрода сравнения так, что эк-
випотенциальные линии в нескольких на-
правлениях могут быть измерены и зафик-
сированы, как это было сделано Копсоном
[106] при использовании метода, первона-
чально предложенного Хором.
При помощи лабораторного анализа дан-
ных по распределению потенциала можно
рассчитать распределение тока на различ-
ных поверхностях, близких или далеких от
места контакта разнородных металлов. Эта
методика была использована Роу [107] для
изучения коррозионного поведения образ-
цов с покрытиями и без них на контактную
коррозию.
Испытания в почве
Почвенная коррозия непосредственно в
лабораторных условиях не исследуется. Од-
нако косвенные методы, включающие ис-
следование действия различных дифферен-
циальных (концентрационных) элементов,
дают ценную информацию по сопоставле-
нию коррозионной активности почв по от-
ношению к стали. Подробности этой мето-
дики были описаны Денисоном [108],
Эвингом [109], Швердтфегером [ПО], а
также Логаном, Эвингом и Денисоном
[111]- Метод Швердтфегера по изломам
(резкому изменению) на поляризационных
кривых, а также методы поляризационного
сопротивления были использованы Джон-
сом и Лауэ [103а] для изучения коррозии,
развивающейся на испытываемых в почве
металлах. Мостовая схема Холлера была
использована для того, чтобы скомпенсиро-
вать IR во время измерения потенциала.
Джонс и Лауэ на основе исследований ме-
тодом погружения в почву алюминиевых и
стальных образцов нашли, что метод поля-
ризационного сопротивления является наи-
более удачным и что метод по изломам на
поляризационных кривых имеет много серь-
езных недостатков, которые трудно учесть.
Ускоренные испытания.
Методы испытаний в электролите
С точки зрения электрохимической при-
роды коррозии, как считают многие иссле-
дователи, наиболее важные .ускоренные ис-
пытания следует проводить в первую оче-
редь как научные наблюдения за причиной
ускорения коррозионных процессов в элект-
ролите или как анализ значимости резуль-
татов быстрого определения потенциала
электрода и измерений тока.
Фактически было найдено, что ускорен-
ные испытания в электролите искажают ре-
акцию коррозии, наблюдаемую в реальных
условиях, настолько, что полученные ре-
зультаты часто не отражают результатов
коррозии, полученных в естественных усло-
виях, и поэтому они противоречивы и нере-
альны, что было показано на примере серии
испытаний, организованных Комитетом
ASTM В-3 [112, 113].
Некоторые исследователи [114] предлага-
ют вид ускоренных испытаний, в котором
образцы присоединены к более благородно-
му металлу (такому, как платина) в корро-
зионной среде, и токи, возникающие в этих
гальванических элементах, используются
для измерения относительного сопротивле-
ния коррозии изучаемого металла. Этот ме-
тод имеет недостатки других способов
ускоренных испытаний в электролитах и,
кроме того, значительное отклонение от
обычного процесса коррозии вследствие раз-
личий между катодными поляризационными
характеристиками более благородного ме-
талла, используемого как искусственный
катод, и теми самыми характеристиками
исследуемого металла, которые характерны
для него в обычных условиях.
Измерения потенциалов разомкнутой цепи
по отношению к электродам сравнения мо-
гут быть рассмотрены как возможный спо-
соб оценки относительной стойкости метал-
лов, на основе которых более электроотри-
цательные потенциалы соответствуют более
высоким скоростям коррозии. Однако эти
предположения, очевидно, необоснованны,
так как они не учитывают процессов поля-
ризации анодной и катодной поверхности.
Примеры использования измерений потен-
циалов в коррозионных испытаниях, приве-
денные здесь, представляют определенный
интерес или для изучения процессов, проте-
кающих в промышленном оборудовании,
или для замены более трудных и длитель-
ных испытаний. Эти испытания часто осно-
ваны на изменении потенциала как способа
ускорения испытания, и хотя, как отмеча-
лось выше, это способ вносит определенные
искажения в механизм коррозии, он все-та-
ки дает меньшие ошибки, чем изменения
природы сред, увеличение температуры
и т. д. В, основном эти испытания исполь-
зуют для оценки качества анодных пленок,
гальванических и лакокрасочных покрытий.
Метод электролитического травления
в щавелевой кислоте
Этот метод был разработан и применен
Штрайхе [115—117] как метод отбора об-
разцов с целью их дальнейшего испытания
трудоемким способом в кипящей азотной
кислоте для оценки чувствительности нер-
жавеющих сталей к межкристаллитной
коррозии в соответствии с ASTM 262 : 1970
(3) и будет рассмотрен в соответствующем
разделе, касающемся межкристаллитной
коррозии сплавов системы Сг—Ni—Fe.
Коррозионные испытания в электролите
Эти испытания были разработаны Баско
и др. [118, 119] для оценки стойкости де-
коративных покрытий Си (необязательный
слой)+Ш+Сг. После очистки поверхности
жидким составом MgO образцы погружают
в раствор для испытаний А или В. Испыта-
ния проводят путем наложения потенциала
+0,ЗВ (по отношению к насыщенному ка-
ломельному электроду) по циклу: 1 мин
анодной поляризации, 2 мин в отсутствие
поляризации. Величину питтингов определя-
ют с помощью микроскопа или подходяще-
го индикатора. В случае стали к электро-
литу добавляется гидрохлорид 1,10-фенант-
ролина (раствор (В) для того, чтобы обна-
ружить присутствие в растворе ионов Fe2+.
Образцы могут быть удалены из растворов,,
где проходят коррозионные испытания, и
помещены в индикаторный раствор, т. е. в
раствор С для литья на цинковой основе и
в раствор D для сталей. Ниже приведены
составы растворов для испытаний А и В и
индикаторных растворов С и D [118, 119]:
NaNO3, г/л ... .
NaCl, г/л............
HNO3 (конц.), г/л .
1,10-фенантролина
гидрохлорид, г/л . .
KNCS.................
Уксусная кислота (ле-
дяная), мл/л . . . .
Хинолин .............
Н2О2 (30%), мл/л . .
А в с D
10 10 — —
1,3 1,0 — —
5 5 — —
— 1,0 — —
— —33
— —22
— — 8 —
— — — 3
Это испытание намного быстрее, чем ме-
тод КАСС, и, вероятно, результаты, полу-
ченные этим методом, более воспроизводи-
мы. Наиболее важным достоинством этого
метода является хорошая корреляция полу-
ченных результатов с результатами в усло-
виях службы.
Метод.FACT (ФАКТ)
Фордовские коррозионные испытания ано-
дированного алюминия были разработаны
как ускоренный метод испытаний анодиро-
ванного алюминия и включает катодную
поляризацию образца в небольшой стеклян-
ной ячейке, расположенной на поверхности
анодированного металла (рис. 10.11). Рези-
новая прокладка изолирует ячейку от испы-
туемого образца, образуя круглую поверх-
ность для испытаний диаметром 3 мм.
Электролитом служит 5%-ный NaCl, содер-
жащий 0,2 г/дм3 СиС12, подкисленный до
pH-3,1 уксусной кислотой.
При помощи вспомогательного платиново-
го анода на образец накладывают э. д. с.
величиной 34 В, что способствует образова-
нию щелочи в результате катодной реакции,
и в местах дефектов покрытия возникает
«го растворение. Это приводит к уменьше-
нию сопротивления покрытия и, следова-
тельно, возрастанию падения напряжения
в ячейке. Количественная оценка этого ме-
тода выражается в вольт-секунд ах (В-с)
Рис. 10.11. Стеклянная ячейка для испытаний
по методу ФАКТ:
1 — электрод из платиновой проволоки (аиод); 2 —
стеклянная трубка диаметром 6,4 мм; 3 — элект-
ролит КАСС; 4 — образец; 5 — резиновая про-
кладка
(ФАКТ), получаемых путем интегрирования
напряжения в ячейке за период времени
3 мин. Недостатком метода является то,
что количество ФАКТ для нестойких покры-
тий и для приемлемых покрытий отличается
только на 15%, т. е. 650 В-с — для нестой-
ких и 750 В-с — для достаточно стойких
покрытий, что вносит элемент ненадежности
в испытания.
Метод катодного пробоя
Метод катодного пробоя [121] предназ-
начен для оценки защитных свойств анодно-
окисной пленки на алюминии и состоит в
испытании образца при постоянном потен-
циале —1,5 В (н. к. э.), который задается
при помощи потенциостата в течение 3 мин
в 5 с/о-ном растворе NaCl, подкисленном до
pH = 3,5 соляной кислотой. Слабые места в
пленке являются одновременно местом об-
разования щелочи из-за высокой плотности
тока в них, и эти поверхности во время ис-
пытаний приобретают белесоватый оттенок
и становятся питтингами. Оценкой защит-
ных свойств анодно-окисной пленки являет-
ся количество поражений на единицу по-
верхности. При этом при удовлетворитель-
ном покрытии должно присутствовать толь-
ко 1—5 поражений на 1 дм2; в предельном
случае допускается 20—30 таких пораже-
ний на 1 дм2. Тысячи поражений имеют
место, когда анодно-окисная пленка не про-
шла операции наполнения.
Метод импеданса
Метод импеданса [122] для анодирован-
ного алюминия [ASTM В457 : 1973 (7)] ис-
пользуется в тех же самых ячейках, кото-
рые обычно применяют для испытаний
ФАКТ, однако для измерения импеданса
применяется источник напряжением 1 В с
частотой 1 кГц. Ячейка подключается в мо-
стовую схему; электролитом служит 3,Ьи/о-
ный NaCl. Результаты выражают в кило-
омах (кОм). Если образец основного метал-
ла будет давать значение 1 кОм, то хорошо
изолирующее анодно-окисное покрытие да-
ет значение 100 кОм. Испытания на про-
водимость (BS 1615 : 1972 и BS3987 : 1974).
в значительной степени похожи на метод
импеданса, однако проводятся с использо-
ванием раствора 3,5%-кого K2SO4 вместо
3,5%-ного NaCl. Проводимость <Z500/t мкСм
(где t — толщина пленки, мкм) соответст-
вует пленке с очень хорошими изолирующи-
ми свойствами. Следует отметить, что тол-
щина защитной пленки должна быть точно
установлена в обоих испытаниях.
Alerod PASS (ПАСС)
В методе ПАСС [123] (адгезия краски
на поверхности с надрезом) к окрашенной
поверхности прижимается круглое кольцо,
по внутренней стороне которого проводится
надрез (диаметром примерно 9 мм) пленки
так, чтобы металл был обнажен и подвер-
гался коррозионному испытанию. Через об-
разец, который является катодом, в раство-
ре 5%-кого NaCl пропускается ток величи-
ной 9 мА в течение 15 мин. В качестве
вспомогательного электрода используют
платиновую проволоку. После испытаний
кусок липкой ленты приклеивают на выре-
занный круг покрытия (краски) и вместе с
краской сдирают. Прием повторяют до тех
пор, пока не удалят все неплотно прилегаю-
щее покрытие. Ширина вскрывшейся полосы
со слабой адгезией дает значение ПАСС
для данного покрытия. В этих испытаниях
большое значение имеет образование щело-
чи, которая размягчает пленку и приводит
к потере адгезии, однако корреляция этих
испытаний с испытаниями при обрызгива-
нии электролитом весьма условна, хотя ре-
зультаты более воспроизводимы.
Ускоренные испытания,
воспроизводящие
естественные условия
Испытание при распылении
Большинство обычных испытаний прн
обрызгивании проводят или обрызгиванием
растворами солей, или в атмосфере солево-
го тумана. Эти методы были разработаны
Каппом [124] первоначально для изучения
протекторных свойств металлических покры-
тий на стали в условиях, в которых он на-
деялся воспроизвести морскую атмосферу.
С того времени эти испытания использова-
лись для многих целей, для большинства из
которых этот метод был не подходящим
[125—127].
Хотя размер и форма камер для испыта-
ний, включающих разбрызгивание раство-
ров солей, нестандартизованы, все другие
элементы этого метода были включены в
ASTM Bl 17—1973 и DIN 50907—1952. Раз-
личные факторы влияют на скорость корро-
зии. Влияние угла наклона образца по
отношению к каплям электролита, которые
падают вертикально из распылителя, со-
гласно методике, предложенной в ранней
работе Мэя и Александера [128], представ-
лено на рис. 10.12. Видно, что максималь-
ная коррозия имеет место при угле наклона
от 30 до 80° к горизонтали, при этом было
найдено, что при вертикальном расположе-
нии образца результаты получаются не
стабильными.
Угол наклона пластины к горизонтали
Рис. 10.12. Влияние положения образца из холод-
нокатаной стали иа коррозию при испытаниях по
методу солевого обрызгивания 20%-иым NaCl (а),
сиинтетической морской солью (б)
Имеется много отклонений в результатах,
зависящих от конструкционных особенно-
стей камеры, в которой происходят испыта-
ния, что, по-видимому, связано в первую
очередь с различиями в характеристиках
дисперсности распыляемого раствора и оп-
ределяется типом распылителя и давлени-
ем, при котором происходит распыление, а
также постоянством этого давления [129].
На результаты будет также влиять кон-
центрация разбрызгиваемого раствора NaCl;
при этом влияние ее на различные металлы
может быть различно. Например, цинк кор-
родирует значительно сильнее при концент-
рации NaCl 20%, а железо наиболее сильно
корродирует при концентрации NaCl 3%.
Синтетическая морская вода является ме-
нее коррозионноактивной по отношению к
этим металлам, чем раствор поваренной со-
ли (NaCl). Ввиду того что многие факторы
в условиях испытаний при разбрызгивании
электролита в пределах одной камеры силь-
но отличаются от тех же самых условий
испытаний в природных морских средах,
оказалось, что необязательно применять
для испытаний полную по составу морскую
соль, точно соответствующую природной
морской соли. Таблетки для таких испыта-
ний имеются в продаже. Составы, применяе-
мые в различных странах, даны в табл.
10.2.
Некоторые видоизменения составов ис-
пользуют в методе при обрызгивании элект-
ролитом для специальных целей. Так, под-
кисление уксусной кислотой раствора NaCl,
разработанное Никсоном [130], воспроиз-
водит вид отслаивания, часто встречающий-
ся на цинковых матрицах, покрытых хро-
мом. Испытания при обрызгивании раство-
ром соли с уксусной кислотой были стан-
дартизованы ASTM. Возможно, что другие
составы растворов могут быть разработаны
для специальных целей. Например, исход-
ный раствор соли с уксусной кислотой был
видоизменен путем добавления к нему хло-
рида меди. Это так называемый метод
КАСС (ускоренный метод обрызгивания
раствором соли с уксусной кислотой и
медью (ASTM В368 : 1968 [7, 21]). Он ши-
роко используется для испытания никель-
хромовых покрытий на стали и цинке.
В этом случае раствор соли с уксусной ки-
слотой для подобных испытаний применяют
в другой модификации при добавлении
0,25 г/л СиС12-2Н2О в 5%-ном NaCl, что
существенно увеличивает агрессивность рас-
твора, особенно по отношению к никелю.
Добавка FeCl3 к подкисленному уксусной
кислотой раствору соли подобно тому, как
это делается в методе Корродкот, может
вызвать нежелательные явления, так как
способствует образованию осадка. По этой
причине ионы железа не входят в состав
растворов для метода КАСС. Важными
факторами испытаний являются: постоянст-
во температуры в камере на уровне 49° С
при температуре подаваемого раствора
56° С, скорость скопления раствора на го-
ризонтальных поверхностях площадью
80 см2 (1,5 ±0,5) мл/ч, а также поддержа-
ние pH на уровне 3,2 ±0,1 добавкой уксус-
ной кислоты, давление воздуха (103±6,9)
кН/м2 Более высокое давление может по-
требоваться для достижения определенной
скорости скопления электролита на стенках
камеры.
Было показано, что хром фактически не
подвержен коррозии при испытаниях мето-
дом КАСС [134]. Никель, наоборот, корро-
дирует с достаточно высокой скоростью
(около 0,072 мм/год), при этом присутствие
ионов меди способствует поддержанию ни-
келя в активном состоянии [134, 135]. Кро-
ме того, в методе КАСС, так же, как
и в методе Корродкот, коррозия никеля в
местах несплошности ускоряется гальвани-
ческим действием слоя хрома. Имеются
данные, что между результатами, получен-
ными методом КАСС, и результатами, по-
лученными в условиях службы, существует
хорошая корреляция [134].
Метод Corrodkote (Корродкот) [132, 136]
Дальнейшим усовершенствованием ранее
разработанных испытаний являются испы-
тания, в которых специальная паста, ими-
тирующая жидкую уличную грязь и состо-
ящая из различных солей, разбрызгивается
на часть пластины путем кругового враще-
ния плоских лопаток. Покрытые этой
смесью части образца затем были испыта-
ны во влажной атмосфере при повышенной
температуре. Полученные результаты были
в значительной мере интересны тем, что они
почти точно имитировали условия службы.
Испытание путем вращения образцов ими-
тирует условия, в которых части деталей
на автомобиле подвергаются коррозии, ко-
гда они стоят в гараже, не моются после
езды по сильно загрязненным улицам горо-
да в зимнее время года. Покрытия, состоя-
щие из специальной пасты, которые исполь-
зуются в данном случае, по толщине и мас-
се не совпадают с загрязнениями, наблюда-
емыми в реальных условиях за несколько
недель или даже за несколько дней. Ее-
смотря на некоторые недостатки, была от-
мечена хорошая корреляция между резуль-
татами по методу Корродкот и результата-
ми, полученными при действии грязи в ус-
ловиях службы, поэтому этот метод в на-
стоящее время включен в ASTM В380—65
и BS 1224 : 1970.
Для данного испытания используют сле-
дующую процедуру приготовления пасты:
1. Приготовление одной из составляющей
пасты, в которую входит нитрат меди
(2,5 г CuNO3-3H2O), растворенный в 500 мл
дистиллированной воды.
2. Составляющая пасты, куда входит хло-
рид железа в количестве 2,5 г FeCl3-6H2O,
готовится растворением в 500 мл дистилли-
рованной воды. Этот раствор не должен
храниться более двух недель.
3. Хлорид аммония готовится растворени-
ем 50 г NH4C1 в 500 мл дистиллированной
воды.
4. Окончательно паста для испытаний по
методу Корродкот готовится путем смеши-
вания 7 мл нитрата меди, 33 мл раствора
хлорида железа и 10 мл раствора хлорида
аммония с 30 г каолина в виде однофазной
жидкой пасты, которой достаточно, чтобы
покрыть поверхность пластины площадью
2,79 м2. Паста должна готовиться в день
испытаний.
5. Для испытаний на поверхность образ-
цов наносят пасту щеткой круговым движе-
нием, в конце — мазками щетки в одном
направлении. Затем слой пасты должен
сохнуть в течение 1 ч, после чего образцы,
покрытые пастой, помещают в камеру, где
выдерживают при 38° С при относительной
влажности от 90 до 95%, но в отсутствие
конденсации влаги на образцах. После 20 ч
выдержки в камере образцы вынимают для
осмотра. Цинковые литые матрицы должны
быть очищены проточной водой и высушены
перед осмотром. Стальные образцы должны
быть осмотрены до очистки, при этом под-
считывается количество пятен ржавчины,
так как большинство продуктов коррозии
(ржавчины) будет удалено вместе с пастой,
что может вызвать трудности при распоз-
навании на очищенной от пасты поверхно-
сти питтингов от дефектов поверхности на
основном металле. Стальные образцы могут
быть возвращены в камеру влажности для
испытаний в течение 24 ч или в камеру для
обрызгивания солевым раствором в течение
4 ч. Дополнительные испытания выявляют
новые пятна ржавчины.
Один цикл испытаний по методу Коррод-
кот будет достоверно выявлять покрытия,
которые не выдерживают одной зимы при
обычном использовании в городах, где ис-
пользуется соль для предотвращения обле-
денения улиц. Необходимо провести не-
сколько циклов испытаний по этому мето-
ду, чтобы показать надежность стойкости
покрытий на один или несколько зимних
сезонов. В этой связи если для обнаруже-
ния покрытия неудовлетворительной долго-
вечности имеется показатель, то для пред-
сказания успешной службы и для нахож-
дения различия между покрытиями с доста-
точно хорошими защитными свойствами та-
кого показателя для этого метода не суще-
ствует. Ненадежные данные могут быть
получены в результате укороченного испы-
тания этим методом в течение 3 ч в случае
оценки долговечности относительно тонких
покрытий, предназначенных для использо-
вания в сравнительно мягких условиях
(внутри помещения или в интерьере авто-
мобилей), поскольку значительно более
сильная коррозия (никеля) появляется во
время ранних стадий цикла во влажной ка-
мере. Хорошая корреляция между методом
Корродкот и условиями службы была полу-
чена Бигге [136].
Метод капельных испытаний [136а] был
разработан как простой способ испытаний
окрашенных стальных образцов. Образцы
обрызгивают вручную каждый день так,
чтобы полностью охватить поверхность об-
разца каплями искусственной морской во-
ды, затем помещают в камеру, имеющую
водное зеркало, для того, чтобы предотвра-
тить высыхание электролита. В документе
BS 1391 : 1952 описывается метод капель-
ных испытаний, а также испытания, в ко-
торых образцы выдерживают во влажной
атмосфере, содержащей SO2 [1].
Методы испытаний в присутствии SO2
Два испытания, в которых SO2 является
основным агрессивным агентом, были при-
менены Британской ассоциацией по исследо-
ванию цветных металлов: метод испытаний
в присутствии SO2 (испытания в двуокиси
серы) [137, 138] и метод Кестерних [139].
Эти испытания были изучены американ-
ским обществом гальванопокрытий «Коми-
тет 15» в их ранних исследованиях по поис-
ку приемлемых ускоренных испытаний. Од-
нако большую часть ускоренных испытаний
они отклонили, так как эти виды испыта-
ний не давали результатов, которые реаль-
но встречаются на практике. К тому же
оказалось, что предельная агрессивность
испытательной среды для никеля (8,38 мм/
год) завышена в результате неоправданно-
го учета толщины верхнего слоя хрома, ко-
торый фактически не подвержен коррозии.
Покрытия никелевого или медноникелевого
слоев, толщина которых не меньше стан-
дартной, могут выдержать такие испытания
в том случае, если хромовое покрытие плот-
но закрывает поверхность и остается таким
на протяжении всего испытания. Наоборот,
покрытия с установленными на базе экспе-
риментальных данных, полученных в экс-
плуатационных условиях, высокими свойст-
вами, например покрытие толщиной
0,039 мм, состоящее из полублестящего и
блестящего слоев никеля (дуплекс) с
0,00025-мм слоем хрома, может быть раз-
рушено при испытании в атмосфере SO2
относительно быстро, если хромовое покры-
тие не покрывает металл сплошным слоем.
В связи с этим следует помнить, что даже
если вначале покрытия хромом были беспо-
ристыми, то при эксплуатации автомобилей
эти покрытия могут подвергаться разруши-
тельному действию песка, гравия и т. д.
Метод испытания Британской ассоциации
цветных металлов применялся в Европе для
изучения защитных свойств никельхромовых
покрытий, однако он был исключен при
проверке в 1970 г. из стандарта BS 1224.
Хотя этот метод больше не используется
для испытания никельхромовых покрытий,
он применяется как испытание при оценке
плотности анодно-окисной пленки на алю-
минии (BS 1615 : 1972). Испытание в при-
сутствии SO2 (SO2 получают в результате
реакции тиосульфата натрия с H2SO4) ис-
пользуется для оловянных покрытий [139а]
и для оловянноникелевых покрытий
(BS 3597 : 1963). Другие варианты в усло-
виях намного более агрессивной атмосферы
используют для золотого покрытия на Си,
Ni и Ag (ASTM В583- -73).
Общие замечания по методам испытаний,
при обрызгивании электролитом
и в присутствии SO2
В ФРГ много внимания было уделено по-
пыткам стандартизации методов коррозион-
ных испытаний. Это было описано Видер-
хольтом [140].
Оказалось, что испытания при обрызгива-
нии электролитом способны давать надеж-
ные результаты, которые используются для
определения относительной стойкости раз-
личных алюминиевых сплавов в условиях
морской атмосферы. В этом случае лучшие
результаты получаются, когда обрызгива-
ние производится периодически несколько
раз в день [И1].
Камеры, предназначенные для испытаний
этим методом, используют также для изу-
чения защитных свойств органических по-
крытий, хотя испытания для этих целей да-
ют результаты, вызывающие сомнения, так
как в них не реализуются многие факторы,
например солнечный свет, который влияет
на срок службы покрытий. Методы испыта-
ний органических покрытий обсуждаются в
последующих разделах.
Случаи совпадения по характеру коррози-
онных реавдий в условиях камеры и в есте-
ственных условиях даже по отношению к
одному металлу приводят часто к непра-
вильному выводу о том, что короткие испы-
тания в камере с солевым обрызгиванием
могут соответствовать длительным испыта-
ниям в определенных естественных усло-
виях.
Дополнительную информацию, касающую-
ся некоторых особенностей метода испыта-
ний при солевом обрызгивании и его недо-
статков, можно найти в лекциях ASTM,
названных «Коррозионные испытания»
[125]. Можно сослаться также на несколь-
ко статей, перечисленных в библиографии
по методу испытаний при обрызгивании
электролитом [142].
Были предприняты попытки дальнейшего
усовершенствования процесса испытаний,
для чего образцы подвергались обрызгива-
нию или обработке туманом с различной
продолжительностью стадий конденсации,
нагрева и сушки. Исследовалась также воз-
можность имитации условий, встречающих-
ся при экспозиции металлов в загрязненной
промышленной атмосфере. Такое оборудо-
вание испытывалось в Англии [143] и США
[144]. Хотя имеется иногда возможность
при помощи таких испытаний грубо оценить
скорость коррозии, которая может разви-
ваться на стали в атмосферных условиях,
должно быть учтено то обстоятельство, что
состав ржавчины, образующейся в реальных
условиях промышленной атмосферы, может
сильно отличаться от состава ржавчины,
полученной методом ускоренных испытаний.
Только в редких случаях коррозия стали в
условиях испытаний при обрызгивании
электролитом бывает аналогичной коррозии
стали в естественной атмосфере, которую
стремятся воспроизвести при ускоренных ис-
пытаниях. Хорошая воспроизводимость ре-
зультатов, которую обычно бывает очень
трудно достичь этими испытаниями, являет-
ся очень важным условием ускоренных ис-
пытаний [145].
Денис и Сач [146] отмечали, что испыта-
ние в присутствии SO2 является эффектив-
ным способом обнаружения несплошности
в хромовом покрытии системы Сг—Ni, по-
этому это испытание показывает слишком
низкие защитные свойства покрытия, когда
его используют для контроля микротрещин
или микропор в хромовом покрытии, так
как хромовое покрытие в этом случае быст-
ро разрушается вследствие его отслаива-
ния. Наоборот, это испытание показывает
завышенную стойкость хромового покрытия
в отсутствие трещин. Эти испытания не
имеют успеха также в том случае, когда
необходимо показать преимущества двух-
слойного покрытия никеля (дуплекс) по
сравнению с блестящим никелевым покры-
тием. Критический обзор лабораторных
методов испытаний для никельхромовых по-
крытий дали Денис и Сач [147]. Некоторые
подробности испытаний этими методами
также можно найти в ASTM (ASTM В 537—
70) и BSI (BS3745: 1970).
Ускоренные испытания атмосферостойких
сталей
Интерес к атмосферостойким сталям, по-
явившийся в последнее время, стимулиро-
вался работами по ускоренным лаборатор-
ным испытаниям, которые можно было ис-
пользовать для изучения влияния состава
сплава на его характеристики. Было на-
дежно установлено, что циклы увлажнения
и сушки должны быть необходимой частью
любого лабораторного испытания, в кото-
ром ведется поиск наиболее характерных
свойств атмосферостойких сталей [148].
Учитывая эту особенность, Бромлей и др.
[149] создали установку (рис. 10.13), вос-
производящую условия атмосферных испы-
таний. Эта установка предназначена для
изучения в широких пределах легирующих
элементов В' плане программы по разработ-
ке медленно корродирующих в атмосферных
условиях сталей, для которых важно знать
скорость коррозии, достоверность и воспро-
изводимость испытаний, связь с основными
(специфическими) факторами атмосферы,
ответственными за образование ржавчины.
Испытания в этой установке продолжа-
ются в течение 1 ч; образцы погружают в
раствор на несколько минут, затем удаляют
из него и сушат в контролируемых услови-
ях. Этот метод имеет те преимущества, что
растворы различного состава могут быть
использованы для имитации, например
естественная дождевая вода, к тому же по-
гружение дает полное увлажнение (смачи-
вание) образца. Во время периода сушки
Установка состоит из центральной каме-
ры (где происходит обработка образцов со-
левым раствором) с подсоединенными к ней
трубами, выполненными из нержавеющей
стали, по которым воздух обдувает при по-
мощи вентилятора индивидуальную для
Рис. 10.13. Схема установки для определения коррозионной стойкости атмос-
феростойких сталей в лабораторных условиях в непогруженном и погруженном
положении (а) и детальный вид центральной части установки (б) (Бромли
и др. [149]):
/ — вентилятор; 2 — трубопровод из нержавеющей стали; 3 — трубка для коит-
роля уровня; 4 — сопло для подачи воздуха; 5 — образец; 6 — сосуд для ис-
пытаний образцов; 7 — искусственная дождевая вода; 8 — подъемное устройст-
во; 9 — положение образцов в период сушки; 10 — положение образцов при
погружении в воду; 11 — нагреватель; 12 — выход охлаждающей воды; 13 —
вход SO2; 14 — вход охлаждающей воды; 15— диск клапана; 16—поддон для
сбора конденсата; 17 — воздушная заслонка; 18 — установочный клин; 19 —
держатель образца; 20 — контрольный узел подачи воздуха; 21 — слив конден-
сата; 22 — труба для подачи раствора
условия могут меняться в зависимости от
температуры, влажности, циркуляции воз-
духа и содержания в атмосфере SO2. Таким
образом, шесть следующих атмосферных
факторов можно варьировать и исследо-
вать: частоту периодов сушки и увлажне-
ния; состав раствора для увлажнения; тем-
пературу воздуха; влажность воздуха; ре-
жим подачи воздуха; содержание SO2 в
воздухе.
каждого образца ячейку. Объем и темпера-
тура подаваемого воздуха для каждой
ячейки регулируются специальным устрой-
ством, помещенным внутри каждого трубо-
провода; SO2 можно вводить с воздушным
потоком перед входом в вентилятор, вокруг
которого расположен охлаждающий змее-
вик, способствующий конденсации влаги,
повышая тем самым относительную влаж-
ность подаваемого воздуха.
Образцы имеют в основном размер 126Х
Х50ХЗ мм, и в каждой камере (которых
всего пять) размещается 24 таких образца.
Корпус камеры с помощью приводного дви-
гателя может перемещаться так, что она
может подниматься над уровнем или опус-
каться ниже уровня, на котором находится
резервуар с водой. После периода увлаж-
нения камера поднимается, лабораторный
стакан освобождается от воды и образцы
оказываются на воздухе. Концентрация
SO2 в воздухе контролируется по изменению
электропроводности.
Процесс сушки образцов можно регули-
ровать и варьировать с помощью изменения
режима работы вентилятора, нагревателя и
охлаждающего змеевика. В конце каждого
цикла вентилятор и нагреватели отключают
и новые циклы начинают с нового погру-
жения образцов. Этот цикл контролируется
автоматически при помощи специальной си-
стемы с компьютером, которую также ис-
пользуют для непрерывного измерения, если
необходимо знать коррозионные потенциалы
образцов. Резервуары обычно наполняют
раствором искусственной дождевой воды,
однако другие природные воды также мо-
гут быть использованы для испытаний.
Полученные результаты показывают, что
скорость коррозии в камере в четыре раза
больше скорости, которая наблюдается на
стали в индустриальной атмосфере Англии.
Это ускорение, однако, достигается не пу-
тем выделения только одного из факторов
среды, но скорее путем возможно более тон-
кой имитации тех факторов, которые явля-
ются основными в природных условиях.
Процесс, соответствующий периоду полной
сушки продуктов коррозии, в течение ко-
роткого времени воспроизводит условия, ко-
торые выявляют защитный эффект пленки
ржавчины, образующейся во время испыта-
ния стали.
Применение электрохимических испытаний
для быстрой оценки коррозионных характе-
ристик этих сталей представляет определен-
ный интерес, поэтому Пурбе [150] предло-
жил аппаратуру, в которой измерения по-
тенциала используются для оценки природы
защитных свойств продуктов коррозии, об-
разующихся на низколегированных сталях
(таких, как атмосферостойкие стали) во
время периодических циклов сушки и
увлажнения. Аппаратура (рис. 10.14) со-
стоит из стеклянного сосуда, содержащего
соответствующий электролит, такой как
природная или искусственно приготовлен-
ная специальная вода. Два образца, изго-
товленные из металла или сплава, при ис-
следовании присоединяются к шпинделю
(соединительному валу), который вращает-
ся с медленной скоростью порядка 1 об/ч
так, что образец находится в погруженном
состоянии приблизительно в течение поло-
вины этого времени; остальное время пре-
бывает в атмосфере. Электрическая лампоч-
ка расположена над сосудом так, что за
полный цикл образцы успевают высушиться
под ней после того, как они выходят из рас-
твора. Измерение потенциалов образцов в
конце и начале периода погружения осу-
ществляется при помощи коммутаторов,
которые присоединяются к шпинделю, но
электрически изолированы от него, а также
при помощи электродов сравнения, э. д. с.
снимается с зажимов и подается к много-
канальному самописцу так, что показания
Рис. 10.14. Установка для изучения свойств про-
дуктов коррозии, образующихся и а низколегиро-
ванных сталях [150]:
1 — лампа для сушки; 2 — первый металлический
образец; 3 — коммутатор; 4 — шпиндель; 5 — пи-
татель; 6—сифон; 7 — электрод сравнения; 8 —
контакты; 9 — второй металлический образец;
10 — стеклянный сосуд
зависимости <р — время могут быть получе-
ны для каждого образца. Раствор может
медленно циркулировать сначала из пита-
теля в сифон, затем через сифон — в сосуд.
Различные варианты конструкций капилля-
ра Луггина подсоединяют к образцу так,
что потенциалы могут быть измерены в тот
Время, сут
Рис. 10.15. Зависимость <р (по отношению к н. в. э.)
от продолжительности испытаний для сталей, ко-
торые образуют продукты коррозии с высокими
защитными свойствами (/„ 2, 3 и 7) и с низкими
защитными свойствами (4, 5 и 6). (р определяют
на установке, показанной на рис. 10.14, в начале
погружения образца Пурбе [150]
период, когда образец выходит из раство-
ра, но остается еще влажным.
На рис. 10.15 показаны результаты, полу-
ченные этим способом для различных ста-
лей, на которых образуется защитный слой
продуктов коррозии (см. 1, 2, 3 и 7), в то
время как на других (см. 4, 5 и 6) образу-
ется слой, который не является защитным,
при этом более положительный потенциал
соответствует более высоким защитным
свойствам продуктов коррозии [150].
Леже, Мори и Лакью [151] использовали
измерение зависимости потенциала разомк-
нутой цепи от времени и катодное восста-
новление слоя ржавчины для быстрой оцен-
ки в лабораторных условиях характеристик
низколегированных атмосферостойких ста-
лей. Образцы сталей сначала испытывали в
течение 48 ч в парах, полученных из рас-
твора бисульфата натрия концентрации
0,001 моль/дм3 при температуре 54° С (в ат-
мосфере, содержащей влажный SO2), чтобы
имитировать коррозию в атмосферных усло-
виях. Затем они подвергались испытаниям
двух типов: испытаниям, где определялась
зависимость потенциала разомкнутой цепи
от времени выдержки образцов за период
3000 с или в дистиллированной воде, или в
растворе 0,1 моль/дм3 Na2SO4 и испытаниям
при катодном восстановлении в растворе
концентрацией 0,1 моль/дм3 Na2SO4 при
плотности тока 1 мА/см2. В эксперименте с
катодным восстановлением, который обеспе-
чивает способ оценки степени ржавления
[152], потенциал и период восстановления
ржавчины записывались как функция вре-
мени; начало выделения водорода при по-
стоянном потенциале берется как конечная
точка и как точка, определяющая начало
протекания окислительно-восстановительно-
го процесса.
Для того чтобы оценить применимость
этих испытаний, были проведены натурные
испытания образцов стали в атмосферных
условиях в течение 1, 2, 3, 4 и 5 мес. Было
установлено, что исходный потенциал
разомкнутой цепи и уменьшение потенциа-
ла (смещение потенциала в отрицательную
сторону) со временем изменяются в зависи-
мости от состава стали и времени выдерж-
ки в атмосферных условиях. Максимальный
отрицательный потенциал был принят в ка-
честве меры сопротивления коррозии. Чем
более отрицателен потенциал, тем ниже со-
противление металла коррозии. На примере
трех сталей, которые отличались только
содержанием меди, было показано что по
потенциалу разомкнутой цепи условно мож-
но оценить скорость коррозии, так же как
и по потере массы.
Была установлена также связь между пе-
риодом окислительно-восстановительного
процесса и временем экспозиции. Результа-
ты для мягких сталей и атмосферостойкой
стали 1 Си—3 Ni были похожи на результа-
ты, полученные по потерям массы. Авторы
дают различные выражения, которые связы-
вают период окислительно-восстановитель-
ного процесса (мин) со скоростью коррозии
(мм/год) и утверждают, что экспозиция в
присутствии SO2 за короткое время в ла-
бораторных условиях с последующим опре-
делением <р в зависимости от времени окис-
лительно-восстановительного процесса обес-
печивает метод ускоренной оценки атмо-
сферостойких сталей.
Межкристаллитная коррозия
(МКК) Сг—Ni—Fe сплавов
В самом начале использования нержавею-
щих сталей было найдено, что они являются
высокочувствительными к межкристаллит-
ной коррозии из-за выделения карбидов
Сг—Fe с соответствующим обеднением гра-
ниц зерен хромом, когда сплав нагревается
в определенном интервале температур (см.
раздел 1.3). Поэтому необходимо было
разработать методы исследований, которые
позволили бы обнаружить чувствительность
к межкристаллитной коррозии в зависимо-
сти от изменений состава или технологии
изготовления сплава. Большинство химиче-
ских веществ, используемых для этих ис-
пытаний, являются очень агрессивными, и
важно отметить, что сплавы, чувствитель-
ные к МКК, необязательно должны быть
подвержены этому виду коррозии в атмо-
сферных условиях средней агрессивности,
которые превалируют на практике.
Браун [153] отмечал, что оценочные ис-
пытания по методу Дюпона необходимы в
следующих случаях: для определения чув-
ствительности к МКК нестабилизированных
сплавов, содержащих более 0,03% С в со-
стоянии поставки для контроля эффектив-
ности окончательной термообработки; ста-
билизированных или специальных с пони-
женным содержанием углерода марок ста-
лей после сенсибилизированной обработки
(1 ч при 677° С) для того, чтобы опреде-
лить, будет ли развиваться МКК после по-
следующей операции сварки.
В последнее время Ковэн и Тедмон [154]
представили исчерпывающий обзор по меж-
кристаллитной коррозии сплавов системы
Fe—Ni—Сг, в котором обобщили различ-
ные методы испытаний по определению чув-
ствительности к МКК (табл. 10.3). Методы
испытаний с 1 по 5 считаются основными
методами испытаний в ASTM. Эти методы,
объединенные в ASTM в документе А262:
1970 «Практические рекомендации для оп-
ределения чувствительности нержавеющих
сталей в МКК», заключаются в следующем:
А — электролитическое травление при
комнатной температуре в 10%-ной щавеле-
вой кислоте;
В — кипячение в 50 %-ной H2SO4+25 г/л
Fe2(SO4)2;
С — кипячение в HNO3;
D — 10%-ная НМОз+3%-ная HF при
70° С;
Е—кипячение в растворе 16% (по мас-
се) H2SO4-]-5,7% CuSO4+металлическая
медь.
Следует отметить, что хотя ASTM
А262 : 1970 дает полное описание методики
испытаний, он не содержит сведений о ти-
пичной скорости коррозии или по допусти-
мым ее пределам для термообрабатываемых
сплавов, которые выходят за рамки специ-
фикации, описанной в методике испытаний.
Таблица 10.3
Методы химических испытаний, используемых для определения чувствительности межкристаллитной коррозии сплавов системы Fe—Ni—Cr [154]
Испытания Состав раствора Методика испытаний -#^4 Количественные измерения Область потенциала (по сравнению с н.в.э.) Места, подверженные селективному разруше- нию
1. В азотной кислоте 65% (по массе) HNO3 Пять периодов по 48 ч в кипя- щем растворе; раствор меняют после каждого периода Средние потери массы на еди- ницу поверхности за пять перио- дов испытаний От +0,99 до +1,20 1. Обедненная хромом зона. 2. о-фаза. 3. Карбид хрома
2. В кислом растворе 50% (по массе) H2SO4+ Выдержка в течение 120 ч в Потери массы на единицу по- От +0,7 до +0,9 1. Обедненная хромом
сульфата железа. Метод Штрейхе +25 г/л сульфата железа кипящем растворе верхности зона. 2. Для некоторых спла- вов о-фаза
3. В кислом растворе сульфата меди 16% (по массе) Н2С2О4+ + 100 г/л CuSO4+металли- ческая медь Выдержка в течение 72 ч в ки- пящем растворе 1. Испытания и а изгиб. 2. Из- менение электрического сопро- тивления. 3. Изменение механи- ческих свойств От +0,30 до +0,58 Зона, обедненная хромом
4. Травление в щавелевой кислоте 100 г ЦСг04-2Н20+900 мл Н2О Анодная обработка при плотно- сти тока 1 А/см2 в течение 1,5 мин Изменение структуры на поли- рованной поверхности. Х250 или Х500 От +1,70 до +2,00 и бо- лее Различные карбиды
5. В смеси азотной и фтористоводородной кис- лот (используются ТОЛЬ- КО стали на основе Мо) 10% IINO3+3% HF Выдержка в течение 4 ч в рас- творе при 70° С Сопоставление потерь по массе материала, отожженного в ла- бораторных условиях, и мате- риала в состоянии поставки Коррозионный потенциал стали типа 304 = + 0,14-? -0,54 1. Обедненные хромом зоны. 2. Не действует на о-фа- зу
6. В хлористоводородной кислоте (соляной) 10% НС1 Выдержка в кипящем растворе в течение 24 ч 1. Появление трещин при изгибе 2. Потери массы на единицу по- верхности а. Редокс-потенциал + 0,32 б. Коррозионный потен- циал + 0,2+0,1 1. Зона, обедненная ле- гир ую щнм элементом. 2. Не действует на а-фа- зу
7. В серной кислоте в присутствии ионов Сг*+ f 5 н. H2SO4+0,5 н. КСг2О7 Кипячение в растворе (100 ч) с заменой раствора через каждые 2 -4 ч 1. Потерн массы на единицу поверхности 2. Изменение электрического сопротивления 3. Металлографическое исследо- вание а. Редокс-потенциал + 1,37 б. Коррозионный потен- циал стали типа 304 = - + 1,21 Растворение выделений по границам зерен
Прим 64 ан ия: I. Испытания с 1 по 5 проводятся по методике ASTM А262—68 н G28—71. 2. Испытание 2 проводится по методике М. А. Штрайхе ASTM
Бюллетень № 229 77—86 (1958). 3. Испытание 3 проводится по методике ASTM Рекомендации А393—63 н методика А262—68. 4. Испытание 6 проводится по методике Д.
Баррена ASTM Бюллетень № 230 45—46 (1958). 5. Испытание 7 проводится по методике Дж. С. Армиджо «Corrosion», 24 (1968).
Таблица 10.4
Максимально допустимые скорости
коррозии, систематизированные Дюпоном
для условий службы материалов,
чувствительных к МКК
жет служить иллюстрацией электрохимиче-
ских принципов преимущественного рас-
творения границ зерен. Это может приве-
сти к удалению целых зерен с соответству-
ющей значительной потерей массы.
Сплав
Состояние
a§s
Йе?
и s й
Испытания (120 ч) в
кислом растворе
Fe2(SOt)3 (ASTM—А—
262 метод В)
Испытания в кипящей HNOs
Это испытание, которое часто упоминает-
ся как метод Хея, было впервые описано и
использовано Хеем [155] в 1930 г., и с тех
304
304L
316
316L
317L
CF—8
CF—8М
Состояние поставки
Отжиг 20 мин при 677° С
Состояние поставки
Отжиг 20 мин прн 677° С
Отжиг 20 мин при 677° С
Состояние поставки
» »
Испытания (240 ч)
в HNOa (ASTM А—262
метод С)
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
0,0040
Рис. 10.16. Схематическое изображение области
коррозионных потенциалов различных видов хи-
мических испытаний по кинетическим поляриза-
ционным аиодиым кривым, снятым на матрице
(Fe—18 Сг—10 Ni) и на обедненных хромом гра-
ницах зерен (предположительный состав Fe—
10 Сг—10 Ni) нержавеющих сталей, чувствитель-
ных в МКК в горячем растворе окислительных
кислот (Кован и др. [154]):
1 — испытания в щавелевой кислоте; 2 — в азот-
ной кислоте; 3 —в кислом растворе сульфата же-
леза; 4 — в кислом растворе сульфата меди
304
304L
3041.
3098
316
347
CF—8
CF—8М
Состояние поставки
Отжиг 20 мин при 677° С
Отжиг 1 ч при 677° С
Состояние поставки
> »
Отжиг 1 ч при 677° С
Состояние поставки
0,0015
0,0010
0,0020
0,0010
О 0015
О 0020
0,0020
0 0025
Данные, приведенные в табл. 10.4, взятой
из последней работы Брауна [153], показы-
вают максимально допустимые для этих ис-
пытаний скорости, систематизированные
Дюпоном для различных сплавов, испытан-
ных в кислом растворе Fe2(SO4)3 (раствор
В) н по методу Хея (раствор С). Следует
отметить, что эта оценка по методу Дюпона
является точно определенной только тогда,
когда известно или предполагается, что ат-
мосферные условия при эксплуатации при-
водят к появлению МКК.
Вещества, используемые в методах В—Е,
имеют высокий окислительно-восстанови-
тельный потенциал. Ковэн и Тедмон [154]
представили схематическую кривую зави-
симости <р от lg i (рис. 10.16), где показали
область потенциалов различных методов ис-
пытаний и относительные скорости корро-
вии матрицы (Fe—18 Сг—10 Ni) и обеднен-
ных по хрому границ зерен, состав которых
соответствует Fe—10 Сг—10 Ni в горячей
восстановительной кислоте. Хотя эта диа-
грамма не показывает влияния состава
сплава, природы растворов для испытаний,
условий испытаний и т. д. на МКК, она мо-
пор этот метод широко применяют, особен-
но в США. Испытание состоит в экспозиции
образцов (площадью 20—30 см2) в свежей
кипящей 65%-ной HNO3 (постоянно кипя-
щая смесь) при использовании обратного
холодильника и включает пять последова-
тельных стадий по 48 ч каждая. Образцы
очищают и взвешивают после каждой ста-
дии. Скорость коррозии (как скорость Про-
никновения коррозии, мм/год) рассчитыва-
ется для каждой стадии испытаний; кроме
того, рассчитывается усредненная скорость
для всех пяти стадий, при этом скорость
коррозии выражается в мм/год. Проведение
процесса в несколько стадий объясняется
реакцией образования ионов Сг6+. При
окислении ионов Сг2+ и Сг3+ азотной кис-
лотой, т. е. при последующем накоплении
Сг6+ в азотной кислоте, заметно увеличи-
вается агрессивность раствора, так что ин-
тенсивная МКК с выпадением растравлен-
ных зерен может развиваться даже на
отожженных сталях, свободных от выделе-
ний карбидов. Следовательно, необходимо
периодически менять раствор и поддержи-
вать минимальное отношение объема рас-
твора к поверхности образца (по меньшей
мере 20 мл HNO3 на 1 см2 поверхности
нержавеющей стали). Браун [153] отмечал,
что обычно во время испытаний содержа-
ние Сг6+ недостаточно для ускорения про-
цесса. Но если образцы находятся в со-
стоянии, чувствительном к МКК, то в этих
условиях Сг6+ действует благоприятно, спо-
собствуя более четкому разделению мате-
риалов на чувствительные и нечувствитель-
ные к МКК.
Определенные Дюпоном для различных
сплавов максимальные скорости коррозии,
которыми оценивают верхние пределы
удовлетворительного сопротивления МКК,
приведены в табл. 10.4. Различные потреби-
тели используют для оценки чувствительно-
сти к МКК значение скорости коррозии де-
формируемых и литых аустенитных сплавов
0,015—0,002 дюйм/мес и 0,0025 дюйм/мес
соответственно.
Штрайхе [116] считает, что если скорость
коррозии последующей стадии увеличивает-
ся по сравнению со скоростью коррозии
предыдущей, то сплав является чувстви-
тельным к МКК.
Механизм процессов коррозии неясен,
особенно с точки зрения изменения в соста-
ве HNO3, которое происходит во время 48-ч
периода испытаний. Штрайхе считает, что
потенциал коррозии для стали снижается
от 1,00 до 1,20 (по отношению к стандарт-
ному водородному электроду) во время ис-
пытаний из-за образования токов Сг4+. Из
рис. 10.16 видно, что границы зерен будут
корродировать с более высокой скоростью,
чем матрица, во всей рассматриваемой об-
ласти потенциалов, однако при более высо-
ких потенциалах и границы зерен, и матри-
ца будут корродировать с одинаковой ско-
ростью. Высокие скорости коррозии, полу-
ченные в этих испытаниях, являются ча-
стично результатом межкристаллитной кор-
розии и частично результатом постоянного
иытравливания и выпадения зерен.
Было найдено, что нержавеющие стали
и сплавы на основе Ni, содержащие Мо,
такие как 316 L (<0,03% С), а также ха-
стеллой С, показывают высокие скорости
коррозии при испытаниях в HNO3 несмотря
на то, что они невосприимчивы к МКК при
других методах испытаний, которые могут
обнаруживать чувствительность к МКК из-
за наличия обедненных хромом зои. Более
того, такие сплавы даже после термообра-
ботки, способствующей МКК, не проявляют
ее в большинстве условий эксплуатации.
Такая высокая скорость коррозии в HNO3
возникает в результате образования суб-
микроскопической <г-фазы, и хотя прямо
проверить это нельзя, однако длительной
выдержкой в области температур, способ-
ствующих появлению чувствительности к
МКК, удалось идентифицировать о-фазу,
хотя сплав при этом оставался достаточно
коррозионностойким.
Можно предположить, что G-фаза быстро
растворяется во время испытаний в HNO3 и
так как она имеет высокое содержание
хрома, раствор становится более обогащен-
ным Сг6+ с соответствующим увеличением
скорости коррозии сплава. Из этого следу-
ет, что эти испытания непригодны для
оценки поведения нержавеющих сталей, в
которых может выделяться о-фаза, за ис-
ключением случаев использования этих
сплавов для оборудования, находящегося в
контакте с азотной кислотой.
Хенторн [156], изучая коррозионные ис-
пытания сварных- соединений, отмечал вы-
сокие скорости коррозии в результате по-
ражения по зоне сплавления, которое осо-
бенно превалирует или на ресульфуриро-
ванных (с присадкой серы), или на сильно
деформированных материалах; в результате
растворения Ti (С, N), т. е. таких соедине-
ний, которые образуются в сварных соеди-
нениях стали типа 321 и приводят к ноже-
вой коррозии. Следует, однако, отметить,
что в большинстве случаев практического
применения коррозия на нержавеющих ста-
лях после сварки не развивается. Поэтому
в ряде случаев ускоренные испытания мо-
гут ввести в заблуждение.
Таким образом, данные примеры показы-
вают, что ускоренные испытания могут
привести к неправильному выводу о корро-
зионной стойкости материалов в реальных
условиях, однако они имеют определенное
значение при оценке сплавов для использо-
вания в HNO3 или в других сильных окис-
лительных растворах кислот; используемые
стали должны быть правильно термообра-
ботаны и иметь соответствующий состав,
например низкое содержание углерода или
определенное соотношение Ti или Nb/C.
Испытания в кипящем растворе
H2SO4+CUSO4
Использование кипящего раствора
H2SO4-|-CuSO4 для обнаружения чувстви-
тельности к МКК впервые было описано
Штрауссом [157] в 1930 г., и эти испытания
часто называют испытаниями по методу
Штраусса, хотя условия этих испытаний
впоследствии были модифицированы. В то
время как в США наиболее широко распро-
странены испытания по методу Хея, в Евро-
пе отдают предпочтение испытаниям по ме-
тоду Штраусса. Результаты, полученные с
помощью этих двух видов испытаний, име-
ют слабую корреляцию, причем межкристал-
литная коррозия по методу Штраусса раз-
вивается с небольшим растравливанием зе-
рен. Использование металлической медной
стружки в контакте со сталью ускоряет ис-
пытания и, следовательно, уменьшает время
выдержки образцов, что было впервые опи-
сано Роха [158] и затем в работе Штрайхе
[П6], показавшего, что присутствие меди
значительно увеличивает скорость межкри-
сталлитной коррозии даже тогда, когда она
не контактирует со сталью. Приблизитель-
ные потери массы (г/дм2) для нержавеющей
стали типа 316 в состоянии, чувствительном
к МКК, после 240 ч испытаний в кипящей
смесн H2SO4+CuSO4 были следующими:
Без металлической меди...............0,1
С металлической медью, но без непо-
средственого контакта меди со сталью 1,0
Металлическая медь в контакте со
сталью.............................. 4,0
Так как в ФРГ используют состав раство-
ра, содержащий 110 г CuSO4-5H2O, 100 мл
H2SO4 (плотность 1,84) и 1 л воды, то ис-
пытания проводят в течение 168 ч в кипя-
щем растворе. Методика ASTM А393—63Т
устанавливает близкий состав раствора, со-
держащий 100 г CuSO4-5H2O, 100 мл H2SO4
(плотность 1,84), который разбавлен водой
до 1 л. Время испытаний составляет 72 ч,
что для ранее применявшихся сталей с вы-
соким содержанием углерода было доста-
точно, чтобы обнаружить чувствительность
к МКК. Однако с уменьшением содержания
углерода в нержавеющих сталях потребова-
лось более длительное время для испытаний
в кипящем растворе. Шарфштейн и др.
[159] показали, что нержавеющую сталь
304, содержащую 0,068% С, необходимо ис-
пытывать 72 ч по методу Штраусса даже
после термообработки в течение 4 ч при
677 С. Из этих соображений способ А393—
63Т был заменен в 1972 г. на другой, более
современный способ (ASTM А262 : 1970 ме-
тод Е), в котором образцы испытывают в
контакте с металлической медной стружкой
для увеличения скорости МКК [116, 153].
Этн испытания дают сопоставимые резуль-
таты с другими методами испытаний и яв-
ляются намного более чувствительными,
чем прежние стандартные испытания; более
того, они являются намного более жестки-
ми, что позволяет сократить время испыта-
ний от 72 до 24 ч. Эти испытания теперь
входят в новый международный стандарт
ISO/ТС—17/SC—7.
Потенциал коррозии нержавеющих сталей
при испытании в H2SO4+CuSO4 лежит в
области 0,30—0,58 В и скорость коррозии
нечувствительных к МКК сталей составляет
приблизительно КУ-1 мкА/см2 (см. рис.
10.16). Для высокочувствительных материа-
лов отношение скоростей [154] чувстви-
тельного к МКК сплава к нечувствительно-
му может достигать значения 105: 1. Это
большое различие в скоростях приводит к
быстрой коррозии, которая сосредоточива-
ется в обедненной зоне, имеющей толщину
порядка 1 мкм, и в этих условиях будет
наблюдаться только очень незначительное
выпадение зерен. Таким образом, изменения
массы будут настолько малы, что они не
могут быть использованы как критерий чув-
ствительности к МКК. В этом случае оценку
склонности к МКК обычно проводят в со-
ответствии с ASTM 262 метод Е путем из-
гиба образца вокруг матрицы на угол 180°
с последующим осмотром поверхности об-
разца на появление в местах изгиба тре-
щин. Измерения изменений электрического
сопротивления [116] и измерения предела
прочности [160] используют как количест-
венные методы оценки, однако, согласно
Эблингу и др. [164], они не дают такого
четкого различия, как качественный метод
на изгиб.
Испытания в растворе H2SO4—CuSO4 в
отличие от испытаний по методу Хея явля-
ются специфическими для определения чув-
ствительности в присутствии обедненных
хромом зон и не влияют иа о-фазу в нержа-
веющих сталях, содержащих молибден или
карбидные стабилизаторы. Поэтому эти ис-
пытания можно с уверенностью использо-
вать при определении чувствительности
аустенитных сталей (серия 300) и феррит-
ных нержавеющих сталей (серия 400), а
также двойных аустенито-ферритиых не-
ржавеющих сталей, таких как 329 и 326.
Механизм действия металлической меди
был изучен Штрайхе [116], который опре-
делил потенциал нержавеющей стали типа
314, окислительно-восстановительный потен-
циал раствора (прн помощи платинирован-
ного платинового электрода) и потенциал
меди. Измерения проводились с применени-
ем насыщенного каломельного электрода,
однако результаты, которые приводятся ни-
же, даны по отношению к стандартному
водородному электроду. В отсутствие метал-
лической меди потенциал коррозии нержа-
веющей стали был 0,58 В, тогда как потен-
циал платинового электрода был приблизи-
тельно 0,77 В. Если в раствор вводят
металлическую медь (в отсутствие непосред-
ственного контакта со сталью), то потен-
циал коррозии стали и потенциал платино-
вого электрода приобретают значение
0,37 В, потенциал меди достигает значения
0,30 В. И наконец, если нержавеющая сталь
находится в контакте с медью, она приоб-
ретает более отрицательный потенциал
0,3 В, потенциал меди при этом не меня-
ется. Эти результаты были обработаны
Штрайхе и представлены в виде диаграммы
Ф—7 (рис. 10.17), показывающей как по-
тенциал коррозии и ее скорость зависят от
условий испытаний. Присутствие металли-
ческой меди в растворе приводит к нерав-
новесной реакции
Си + Си2+2Си+,
при этом образование ионов одновалентной
меди в растворе способствует уменьшению
анодной поляризации нержавеющей стали,
которая имеет потенциал, равный окисли-
тельно-восстановительному потенциалу рас-
Рис. 10.17. Диаграммы <р—I локальных гальвани-
ческих пар, действующих иа нержавеющих сталях
в растворе CuSO4+H2SO4 и показывающих влияние
металлической меди на скорость коррозии. С и
А — потенциалы разомкнутой цепи катодной и
анодной областей, 1 — коррозионный ток. Потен-
циалы платинированного платинового электрода
и металлической меди, погруженных в тот же
самый раствор,, что и нержавеющая сталь, пока-
заны стрелками на чертеже [H6I:
а — коррозия нержавеющей стали в CuSO4+H2SO4;
б — коррозия при наличии в кислоте меди, но без
непосредственного контакта ее со сталью; в — кор-
розия при контакте меди с нержавеющей сталью
твора (см. рис. 10.17). Контакт меди с
нержавеющей сталью приводит к дальней-
шему уменьшению потенциала коррозии не-
ржавеющей стали по отношению к потенци-
алу меди из-за уменьшения катодной поля-
ризации стали, поскольку сталь является
катодом в биметаллической паре нержаве-
ющая сталь — медь. Одновременно понижа-
ется анодная поляризация металла по гра-
ницам зерен, и, следовательно, в этих ме-
стах увеличивается скорость коррозии (см.
рис. 10.17, в). Таким образом, контакт ста-
ли с медью приводит к протеканию МКК
стали при постоянном потенциале, медь в
данном случае действует аналогично потен-
циостату.
Испытания по методу Хея широко исполь-
зуют в США, в то время как в Англии пред-
почитают испытания в растворе H2SO4—
CuSO4 с применением металлической меди.
Методика испытаний в смеси H2SO4—CuSO4
дана в BS 1449 : часть 4 : 1967. Методика
испытаний в H2SO4—CuSO4—Си не включе-
на в Британский стандарт испытаний. Од-
нако это предполагается сделать в следую-
щем выпуске.
Испытания в смеси HNO3—HF
Это испытание впервые было описано
В арреном [162] в 1958 г. и состоит из двух
двухчасовых периодов выдержки в растворе
10% HNOs+3% HF при 70° С (раствор дол-
жен быть свежеприготовленным для каж-
дого периода). Эти испытания являются
более быстрыми, чем другие, и специфиче-
скими по отношению только к обедненным
хромом границам зерен, поскольку не вли-
яют на субмикроскопическую G-фазу, при-
сутствующую в сталях, содержащих молиб-
ден (описано в документе А262 : 70, ис-
пользование которого распространяется на
нержавеющие стали типа 316, 316L, 317 и
317L) [153]. Так как скорости коррозии не-
ржавеющих сталей в этой смеси кислот
очень высоки и сильно меняются от испы-
тания к испытанию, то в этом случае необ-
ходимо проводить два испытания для сопо-
ставления скоростей коррозии образца, ко-
торый необходимо оценить, и образца того
же сплава, но после отжига в лабораторных
условиях с целью предотвращения выделе-
ния карбидов, наличие или отсутствие ко-
торых определяют с помощью электролити-
ческого травления образцов в щавелевой
кислоте. Величину МКК определяют по по-
терям массы, и если потери массы образца,
коррозия которого оценивается в 1,5 раза,
больше потерь массы стандартного образ-
ца, то первый считается чувствительным к
МКК.
Этот раствор имеет низкий окислительно-
восстановительный потенциал, и потенциа-
лы коррозии для аустенитных сталей будут
находиться в пределах 0,14—0,54 В в зави-
симости от состава стали. Следовательно,
все стали с очень высоким содержанием
хрома могут находиться в активной обла-
сти, так что эти испытания приводят к
очень сильной коррозии по границам зерен,
в то время как матрица корродирует со
значительно меньшей скоростью и даже мо-
жет иногда оставаться пассивной [154].
Хотя эти испытания дают надежные резуль-
таты, их обычно не применяют широко на
практике по следующим причинам: из-за не-
обходимости использовать испытания двух
образцов в различном состоянии; из-за ток-
сичности раствора HF. Имеется другой
удобный способ испытаний в растворе
H2SO4+Fe2(SO4)3.
Метод испытаний в растворе
H2SO4+Fe2(SO4)3 (метод Штрайхе)
Этот метод был описан Штрайхе [116] в
1959 г. и состоит из одной стадии экспози-
ции в кипящем растворе 50% (по массе)
H2SO4+25 г/л Fe2(SO4)3 в течение 120 ч
с оценкой, основанной на потерях массы (см.
табл. 10.4). Однако Штрайхе обычно при-
водил отношение потерь массы образца, ко-
торый необходимо оценить, к потерям мас-
сы отожженного образца (г/дм2) (так же,
как для испытаний в смеси HNO3—HF),
считая, что металл чувствителен к МКК
при соотношении, составляющем >1,5—2,0.
Для стали типа 304 полагали, что скорость
коррозии >0,0025 дюйм/мес соответствует
состоянию, чувствительному к МКК, в то
время как Браун принимал эти значения
значительно более высокими (см.табл. 10.4).
Образующиеся продукты коррозии не
вызывают увеличения коррозии, так что
несколько образцов можно одновременно
исследовать в одном растворе. Однако со-
держание Fe2(SO4)3 в растворе может
увеличиваться и изменять состав раство-
ра, если происходит коррозия сразу не-
скольких образцов, чувствительных к МКК,
что может быть определено по изменению
цвета раствора, который из коричневого
переходит в темно-зеленый.
Окислительно-восстановительный потен-
циал раствора определяется равновесием
Fe3+/Fe2+ и составляет 0,80—0,85 В (по
отношению к н. в. э.). Высокие потери
массы чувствительных к МКК сталей свя-
заны с выпадением зерен в местах, где
происходит МКК, и превышают в два ра-
за потери массы, которые наблюдаются в
испытаниях по методу Хея. Другое отли-
чие испытаний по методу Штрайхе от ис-
пытаний по методу Хея заключается в том,
что в последнем продукты коррозии уве-
личивают скорость растворения, смещая
потенциал сплава в транспассивную об-
ласть, а в первом методе потенциал стали
постоянно находится в активной области и
образец корродирует с образованием во-
дорода, так как восстановление Fe3+ до
Fe2+ во время испытаний будет приводить
к уменьшению окислительно-восстанови-
тельного потенциала раствора.
Согласно данным Ковэна и др. [154],
эти испытания могут селективно раство-
рять некоторые виды G-фазы. Если в спла-
вах типа 321 и 247 эта фаза легко раство-
ряется, то в сталях типа 316, содержащих
молибден, G-фаза не подвергается корро-
зии. При этих испытаниях МКК будет так-
же наблюдаться на сплавах хастеллой и
инконель либо в результате растворения
обедненных хромом или молибденом гра-
ниц зерен, либо в результате растворения
выделений по границам о-фазы. Феррит-
ные (серия 200) и аустенито-ферритные
нержавеющие стали также могут быть ис-
пытаны в этом растворе на МКК, благода-
ря образованию в них зон, обедненных
хромом; однако будет ли при этом в этих
сплавах о-фаза подвергаться растворе-
нию, не установлено.
В заключение следует подчеркнуть, что
все проводимые испытания являются ус-
коренными и обеспечивают информацию
только по чувствительности к МКК в точ-
но установленных конкретных условиях.
Они обеспечивают качественный контроль
и могут быть использованы для определе-
ния достаточности проводимой термооб-
работки материала в части его чувстви-
тельности к МКК.
Мартенситные стали. Коррозионная стой-
кость мартенситных сталей, которые ис-
пользуют для изготовления ножей и т. д.,
может снижаться или после нагревов во
время пайки твердым припоем (прикреп-
ление к ножу рукоятки), или после шли-
фовки, во время которой металл может
перегреться. В обоих случаях выделение
карбидов по границам зерен приводит к
образованию питтингов в процессе приме-
нения сталей. Следует выбирать соответст-
вующую конструкцию и осуществлять
контроль температуры во время пайки се-
ребряным припоем.
Испытание проводится на потемнение,
которое может возникнуть при нарушении
технологии термообработки поверхностей, и
заключается в погружении ножей на 5—
10 мин в раствор, содержащий 5% HNO3
и 1 % НС1.
Метод электролитического травления
в щавелевой кислоте
Это испытание, которое было разрабо-
тано Штрайхе [116], используется как
предварительное сортировочное испытание
в комплексе с более длительным испыта-
нием в кипящей азотной кислоте. Перед
испытанием образцы шлифуют наждачной
бумагой и после этого полируют при плот-
ности анодного тока 1 А/см2 в течение
1,5 мин при комнатной температуре в рас-
творе 100 г НгСзО^ЬЬО и 900 мл ди-
стилированной воды. Поверхность осмат-
ривают при увеличении 500. Образующую-
ся после травления структуру классифици-
руют как «ступенчатую», «ямочную»
(с растравленными границами зерен) и
Рис. 10.18. «Ямочная» (а) и «ступенчатая* (б)
структуры Штрайхе [116]
«двойную» (состоящую из структурной и
ямочной). Если на поверхности образуется
«ступенчатая» структура, то сплав нечув-
ствителен к МКК и нет необходимости
проводить дальнейшие испытания; если
образуется «ямочная» структура, то следу-
ет проводить испытания по методу Хея
или по другим химическим методам; если
образуется «двойная» структура, то могут
быть необходимыми дальнейшие испыта-
ния. Следовательно, испытание, с помощью
которого определяется структурное со-
стояние, нечувствительное к МКК, устра-
Рис. 10-19. Микрофотография «ступенчатой» (а),
«ямочной» (б) и двойной (в) структур (Штрай-
хе [1161, Ковэн и др. [154]
няет необходимость дальнейших испыта-
ний, и, наоборот, при выявлении «ямоч-
ной» (иногда двойной) структуры для
окончательного заключения необходимо
проводить испытания по методу Хея. На
рис. 10.18 в виде схемы показана «ямоч-
ная» и «ступенчатая» структуры. Микро-
фотографии этих структур, а также двой-
ной структуры приведены на рис. 10.19.
Это испытание проводят при потенциале
выше 2 В (по отношению к н. в. э.), и по-
этому «ямочная» структура, полученная
для чувствительных к МКК сплавов, об-
разуется благодаря более высокой скоро-
сти растворения границ зерен по сравне-
нию со скоростью растворения тела зерна.
«Ступенчатая» структура образуется в ре-
зультате неодинаковых скоростей раство-
рения различно-ориентированных кристал-
лографических плоскостей, двойная струк-
тура — тогда, когда карбиды хрома рас-
полагаются по границам зерен, но в виде
отдельных включений, т. е. не образуют
сплошных сеток.
Электрохимические испытания
Опыты по обнаружению чувствительно-
сти к МКК на потенциостате, проведенные
Клербойсом и др. [164], показали, что при
анодной поляризации в потенциостатичес-
ком режиме нержавеющей стали 18-8,
чувствительной к МКК в растворе
1,0 моль/дм3 H2SO4, появляется второй
пик в области потенциалов 0,14—0,24 В
(н. в. э.), который отсутствует на потен-
циостатической кривой для отожженного
сплава. Эти наблюдения были проанали-
зированы Франсом и Грином [165], кото-
рые считают, что этот пик образуется бла-
годаря растворению N1, накапливающегося
на поверхности во время активного раст-
ворения металла при болеа низких по-
тенциалах. Клербойс [164] также отмечал,
что при выдержке чувствительного к
МКК образца при потенциале 0,14 В в
1,0 моль/дм3 H2SO4 в течение 24 ч даль-
нейшие испытания на изгиб показывают
изломы и трещины. Как видно из рис.
10.16, при этом потенциале обедненные
хромом границы зерен будут корродировать
активно, в то время как матрица будет
находиться в пассивном состоянии. По-
тенциостатические испытания, в которых
для обнаружения МКК используют метод
изгиба, похожи на испытания в кислых
растворах сульфата меди.
Франс и Грин [165] считают, что воз-
можно предсказать коррозионное поведе-
ние металла в реальных условиях путем
потенциостатических исследований сталей
в средах, встречающихся на практике, с
одновременным металлографическим иссле-
дованием поверхности образцов. Они по-
лагают, что многие среды не действуют
селективно на границы зерен чувствитель-
ных к МКК нержавеющих сталей, так что
проведение трудоемких предварительных
испытаний является необязательным. Так
как МКК аустенитных нержавеющих ста-
лей имеет место только в ограниченной
области потенциалов, то ее можно избе-
жать, точно определив эту область в ре-
альных условиях эксплуатации.
При изучении образцы сталей, чувст-
вительных к МКК, выдерживают при раз-
личных, но, постоянных потенциалах в
растворах кислот разной концентрации в
условиях различных температур, после че-
Рис. 10.20. Область МКК для чувствительной к
этому виду коррозии литой нержавеющей стали
CF—8 «0,08% С, 8—11% Ni, 18—21% Сг) в H2SO4
при 40° С (Франс н др. [1651)
го проводят металлографическое исследо-
вание для выявления МКК. Данные, по-
лученные таким способом, дают возмож-
ность построить диаграмму, выражающую*
зависимость <р от концентрации кислоты.
На диаграмме хорошо видна область об-
щей коррозии, области тонкой и грубой
межкристаллитной коррозии для данных
нержавеющих сталей в данной кислоте
при различных температурах (рис. 10.20).
Одиако Штрайхе [166] считает эти вы-
воды необоснованными и отмечает, что ко-
роткое время выдержки при потеициоста-
тических исследованиях, проведенных
Франсом и Грином, не дает возможности
предсказать поведение сплавов при дли-
тельном их использовании в реальных ус-
ловиях эксплуатации. Диалог между этими
учеными [167] был удачно обобщен в об-
зорной статье Ковэиа и Тэдмона [154], ко-
торые пришли к выводу, что эти специ-
альные потенциостатические исследования
не могут рассматриваться как ускоренные
испытания в средах, встречающихся на
практике, и что предсказание поведения
испытываемых материалов в промышленных
условиях на период, превышающий пери-
од испытаний, является нецелесообразным.
Щелевая и питтинговая коррозия
Щелевая и питтинговая коррозия деталь-
но рассмотрена в литературе1, поэтому
1 См. Розенфельд И. Л. Коррозия и за-
щита металлов. М.: Металлургия, 1970,
448 с. с ил. (Прим. ред.).
природа этих видов коррозии здесь об-
суждаться не будет. Не будут обсуж-
даться и методы исследования механизма
этих форм локальной коррозии. Потенци-
алы <рпр (критический потенциал питтин-
гообразования) и <р3 (защитный потенци-
ал) были исследованы многими учеными
как возможные критерии сопротивления
металлов и сплавов питтинговой и щеле-
вой коррозии в условиях службы. Следует
отметить, что так как щелевая и питтин-
говая коррозия имеет сходный механизм
развития и так как наличие щелей способ-
ствует образованию питтингов на метал-
лах, которые имеют чувствительность к
этой форме коррозионного воздействия,
их следует рассматривать вместе.
В общем случае испытания на эти виды
коррозии могут быть классифицированы
как следующие:
1. Лабораторные испытания, в которых
образец погружается в раствор, вызыва-
ющий питтинг, такой как подкисленный
раствор FeCl3 (окислительно-восстанови-
тельный потенциал выше критического по-
тенциала питтингообразования <рпр).
2. Лабораторные испытания, в которых
образец анодно поляризуется в растворах,
содержащих хлориды, с целью оценки
значений потенциалов <рпр и <р3.
3. Полевые испытания, в которых обра-
зец (со щелью или без нее) экспонирует-
ся в средах, которые могут встретиться
на практике.
При испытаниях на щелевую коррозию
геометрическая форма образцов должна
имитировать щель, которая в свою оче-
редь создается разными путями — или с
использованием двух однородных метал-
лов, или металла и неметаллического ма-
териала.
Штрайхе [168] для изучения щелевой
коррозии сплавов системы Сг — Ni — Fe
использовал устройство, в котором два
пластиковых цилиндра прикреплены к про-
тивоположным сторонам металлического
плоского образца с помощью резиновых
бандажей, создавая таким образом три
различных типа щелей. Простой метод
испытаний на щелевую коррозию можно
осуществить при контакте различных ма-
териалов. Части изучаемого металла рас-
положены горизонтально иа поверхности
другого материала так, что между поверх-
ностями соприкасающихся материалов об-
разуется зазор в результате попадания ту-
да небольших частиц песка, шлака, ку-
сочков материал прокладок и т. д. Более
точный метод испытаний на шелевую кор-
розию может быть создан при соединении
болтом двух дисков металла, поверхность
которых механически обработана так, что
имеется часть плоскости в виде конуса,
при этом часть плоскости, близкая к цент-
ру, создает очень тонкую щель, а часть
плоскости на периферии — значительно бо-
лее широкую [169].
На рис. 10.21 показаны типы щелей, ис-
пользуемые Вильде [170] для изучения ще-
левой коррозии и питтингов на сплавах
системы Сг — Ni — Fe в лаборатории и в
полевых условиях. Типы щелей 1 и F ис-
пользуют для изучения анодной поляриза-
ции в растворе, насыщенном азотом и со-
держащем 1 моль/дм3 NaCl (тип /), а
также в аэрированном растворе NaCl кон-
центрацией 3,5% (тип V) и они могут
быть присоединены к токопроводящим
проводам по способу Стерна — Макрида с
помощью прессованных прокладок. Типы
8
Ш
Рис. 10.21. Различные типы конструкций (Z— V)»
используемых для изучения щелевой коррозии
сплавов на основе системы Сг—NI—Fe (Вильде
[170D:
I — тефлоновая прокладка; 2 — найлоиовый болт;
3 —шайба из найлоиа; 4 — щель; 5 — образец из
листового материала; 6 — шайба; 7 — найлоновая
гайка; 8—болт; 9— пластина; 10 — гайка; 11 —
найлоиовая шайба; 12 — цилиндрический образец;
13 — кольцо из неопрена
III и IV были использованы для испыта-
ний в морской воде длительностью до 4,5
лет. Тип II используют для лабораторных
исследований, в которых образцы погружа-
ют в подкисленный раствор FeCl3 (108 г/л
FeCl3-6H2O+HCl до pH=0,9).
Возможность электрохимической оценки
по потенциалу питтингообразования как
ускоренного метода определения чувстви-
тельности к питтинговой коррозии являет-
ся спорной. Франс и Грин [171] изучали
питтинговую коррозию ферритной стали
(тип 430) в условиях испытаний при кон-
тролируемом потенциале в растворе, со-
держащем 1 моль/дм3 NaCl, а также при
обычном погружении в раствор, насыщен-
ный кислородом, при концентрации NaCl
1 моль/дм3. Было найдено, что при одном
и том же потенциале (в области потенциа-
лов от —0,17 до 0,09 В, по отношению к
н. к. э.) скорости коррозии были 390 и
5,2 мм/год соответственно. Аналогичные
исследования были проведены на цирконии
в растворе H2SO4 концентрацией 0,5 моль/
/дм3+NaCl концентрацией 1 моль/дм3 в
условиях контролируемого потенциала и в
растворе H2SO4 концентрацией 0,5 моль/
/дм3+РеС13-6Н2О при полном погруже-
нии; и снова в первом случае скорость
коррозии была значительно выше, чем во
втором. Франс и Грин сделали вывод, что
эти два типа испытаний дают в значитель-
ной мере разные результаты в одинаковых
условиях испытаний. Чтобы объяснить по-
лученные на ферритных нержавеющих ста-
лях результаты, они отметили, что во вре-
мя испытаний при контролируемом по-
тенциале анодная реакция протекает на
поверхности металла, тогда как независи-
мая катодная реакция происходит на вспо-
могательном электроде. В этих условиях
положительно заряженная поверхность ме-
талла, полученная в условиях анодного ра-
створения, способствует увеличению миг-
рации С1_, которые притягиваются метал-
лом для поддержания электронейтрально-
сти (для компенсации образующегося за-
ряда), что приводит к более высокой кон-
центрации ионов хлора (С1_) на поверх-
ности раздела металл/раствор с соответст-
вующим увеличением скорости образования
питтингов и их роста на поверхности изу-
чаемого металла. Другая ситуация возни-
кает во время испытаний при полном по-
гружении, где анодные и катодные участки
находятся на одной поверхности и баланс
заряда поддерживается без участия мигра-
ции ионов С1_ из раствора (см. рис. 10.37
раздела 10.2).
Потенциостатические испытания [172—
174] были использованы Вильде и Виль-
ямсом [172] при исследованиях критичес-
кого потенциала пробоя нержавеющих
сталей (типа 430 и 304) в растворе, содер-
жащем 1 моль/дм3 NaCl. В этих испыта-
ниях было показано, что природа газа,
используемого для насыщения раствора,
оказывает заметное влияние на значение
<₽пр.
Изменения <рпр (В, по отношению к
н. к. э.) нержавеющих сталей в растворе,
содержащем 1,0 моль/дм3 NaCl, при
25° С в зависимости от природы раство-
ренного газа [172]:
Газ Сталь 430 G Сталь 304
Водород .... —0,185 —0,050
Азот. ..... —0,130 —0,020
Аргон...........—0,100 +0,050
Кислород .... —0,035 -j-0,065
В частности, было установлено, что при-
сутствие растворенного кислорода увели-
чивает пассивность так, что <рпр при этом
смещается в положительную область, и
считали, что этим объясняется неудача
Франса и Грина при попытке получить со-
ответствие между испытаниями при конт-
ролируемом потенциале в насыщенных
водородом хлоридных растворах и испы-
таниями при полном погружении в насы-
щенных кислородом хлоридных растворах
при одном и том же потенциале.
Вильде и Вильямс [172] использовали
раствор концентрацией 0,1 моль/дм3, пред-
ставляющий собой окислительно-восста-
новительную систему Fe(CN)|~/Fe(CN)|~.
Такой раствор при испытаниях в условиях
полного погружения для нержавеющей
стали типа 403 дает потенциал коррозии
—0,100 В (по отношению к н. к. э). Выбор
этой системы был основан на предпосыл-
ке, что вероятность адсорбции больших
анионов должна быть меньше, чем раство-
ренного кислорода, и тем самым создается
менее устойчивая пассивность. Образова-
ние питтинга в этих условиях за 60 с
эквивалентно испытаниям того же сплава,
проведенным потенциостатически при по-
тенциале, равном —0,1 В (по отношению к
н. к. э.) в насыщенном водородом раство-
ре NaCl концентрацией 1,0 моль/дм3. Ав-
торы сделали вывод, что эти два испыта-
ния дают сопоставимые результаты, одна-
ко необходимо очень осторожно отнестись
к применению на практике значении потен-
циала <рпр как к показателю возникновения
питтинга, так как его значение зависит от
изменений среды, в особенности от при-
роды растворенного газа в растворе. Виль-
де и Вильямс [175] показали, что крити-
ческий потенциал питтингообразования мо-
жет быть использован для предсказания
поведения сплавов, находящихся в тече-
ние длительного периода в морской воде
или в промышленных химических средах.
В более поздней работе Вильде [170]
отмечал, что хотя <рпр качественно связан
с сопротивлением материала нарушению
пассивности и с возникновением питтинга,
на его значение нельзя ориентироваться
для предсказания характеристик службы
материала при наличии целей. Так, несмо-
тря на то, что сплав Fe — 30 Сг — 3 Мо
проявляет полный иммунитет к наруше-
нию пассивного состояния, когда анодно
поляризуется в растворе, содержащем
1 моль/дм3 NaCl, он легко корродирует в
10%-ном растворе FeCls за счет образова-
ния питтингов внутри щели, искусственно
созданной на металле. Экспозиция в мор-
ской воде в течение 16 мес показала, что
нержавеющие стали AISI типа 304 и 316,
а также сплав Fe — 30 Ст — 3 Мо под-
вержены питтинговой коррозии в той же
мере, что и при наличии щели, хотя пер-
вые два сплава по ускоренным испытани-
ям должны иметь меньшее сопротивление
питтинговой коррозии, чем сплав Fe — 30
Сг — 3 Мо. Пурбе и сотрудники определяют
<р3 как потенциал, ниже которого питтинг
не возникает, и питтинги, которые уже
существовали до этого потенциала, даль-
ше не могут развиваться, так как они
пассивируются при этом потенциале. Од-
Рис. 10.22. Линейная корреляция между разно-
стыо потенциалов и потерей массы, полученных
для различного вида нержавеющих сталей в ще-
лях после экспозиции в морской воде в течение
4,25 года (Вильде [170]). <РПр определяется при
0,600 В/ч; <р3 определяется при обратной разверт-
ке при плотности тока 2 мА/см2 в 3,5%-ном раст-
воре NaCi при аэрации, 25° С; поверхность образ-
ца составляет 1220 см2; поверхность щели при-
близительно 20 см2
иако Вильде, используя циклическую по-
тенциодинамическую развертку при раз-
личных скоростях смешения потенциала,
установил, что ф3 не является характер-
ным параметром и что он находится в по-
лулогарифмической зависимости от величи-
ны локальной коррозии, которая развива-
ется во время анодной поляризации. Так,
зависимость ф3 от логарифма величины
проникновения питтинга является линей-
ной. Таким образом, было найдено, что при
скорости развертки 10 В/ч ф3 имеет по-
тенциал —0,29 В (по отношению к н. к. э.),
который уменьшается к более отрицатель-
ному значению —0,310 В при более мед-
ленной скорости развертки 1 В/ч. Это бы-
ло объяснено Вильде химическим измене-
нием, которое происходит в период роста
питтинга в результате гидролиза продук-
тов коррозии и в результате увеличена-!
миграции ионов С1_. Так как ф3 является
непостоянной величиной и зависит от ус-
ловий протекания эксперимента, он ие мо-
жет быть использован в качестве критерия
защиты от развития возникших в инже-
нерных конструкциях до наложения по-
тенциала питтинговой и щелевой коррозии.
Имеются мнения, что наиболее полезным
параметром может быть разность потен-
циалов (фпр —ф3), которую при опреде-
ленном допущении можно выразить в ви-
де площади гистерезисной петли, получен-
ной во время циклического определения
Фпр и ф3. Площадь гистерезисной петли,
полученная при потенциодинамической раз-
вертке на образце с искусственно создан-
ной щелью, показывает сопротивление ще-
левой коррозии металла в условиях его
практического использования. Например,
чем больше площадь этой петли, тем
меньше сопротивление коррозии. На рис.
10.22 показано, что существует линейная
связь между «разностью потенциалов» и
потерями массы различных нержавеющих
сталей, испытываемых с искусственно соз-
данной щелью в морской воде на протя-
жении 4,5 лет.
Вышеприведенное обсуждение результа-
тов показывает, что несмотря на то, что
в последнее время были сделаны значи-
тельные достижения в области лаборатор-
ного контроля потенциалов, применяю-
щихся для оценки щелевой и питтинговой
коррозии, эти результаты на практике сле-
дует применять с большой осторожностью.
Испытания на ударную коррозию
(метод удара струей)
Метод, который обычно используют для
испытаний материалов, применяющихся
для конденсаторов, приведен в документе
«Испытания на ударную коррозию в по-
токе» [176], согласно которому трубы,
предварительно обработанные в соответ-
ствии со стандартными требованиями, по-
гружают в морскую воду и подвергают дей-
ствию струи морской воды, содержащей пу-
зурьки воздуха. Коррозионное сопротив-
ление удару также может быть оценено
при помощи испытания, предложенного
Браунсдоном и Баннистером [177], в ко-
тором поток воздушных пузырей направ-
ляется на поверхность испытываемого об-
разца, погруженного или в морскую во-
ду, или в раствор хлорида натрия. Специ-
альные методы испытания для определения
сопротивления коррозии в условиях локаль-
ного нагрева (коррозия в месте нагрева)
были описаны Бреконом и Гилбертом [178],
Рис. 10.23. Аппарат для испытаний по методу
Кэмпбелла с целью определения различных видов
коррозии, которой подвергаются материалы кон-
денсаторных трубок во время эксплуатации [1801
а также Бемом и Кэмпбеллом [179]. Од-
нако при сопоставлении коррозионной стой-
кости различных материалов для конден=
саторных трубок обычно не учитывается
температурный фактор.
Кэмпбелл [180] отмечает, что для оцен-
ки материалов конденсаторных трубок тре-
буется такая аппаратура для испытаний,
которая должна включать все принципи-
альные особенности, встречающиеся • на
практике, и таким образом, отвечать сле-
дующим условиям: вызывать ударную
коррозию, обеспечивать медленный ток
воды, местный разогрев и экранирование
поверхности. К тому же внутренняя по-
верхность не должна быть механически
обработанной в отличие от требований прн
испытании на ударное разрушение (эро-
зию); более того, она должна испытывать-
ся в состоянии поставки, особенно с точ-
ки зрения определения вредного влияния
пленки углерода, образующейся во время
их производства (см. раздел 2.2).
Общий вид аппарата показан на рис.
10.23. Он вмещает десять вертикальных
конденсаторных трубок длиной 200 мм,
расположенных на равном расстоянии по
кругу диаметром 125 мм. Вода подается
снизу отдельно в каждую трубку через
впускное отверстие сопла 5, которое поме-
щается и закрепляется внутри трубки.
Сопло имеет глухой канал диаметром в
5 мм, который связан с отверстием диа-
метром в 2,4 мм, расположенным под уг-
лом 45° С к вертикали, сквозь которое во-
да выходит со скоростью 10 м/с и ударя-
ет в стенку трубки. Эта вода затем под-
нимается по трубке со скоростью 0,1 м/с
(диаметр конденсаторной трубки 22—
24 мм) и выходит через выходное сопло 1,
расположенное в верхнем конце трубки.
Половина длины каждого- выходного соп-
ла имеет конусный зазор в 2° по отноше-
нию- к стенке трубки, чтобы создать подо-
бие кольцеобразной щели между соплом и
внутренней стороной конденсаторной
трубки. Неопрен (синтетический каучук) 3
обеспечивает изоляцию между трубкой и
верхним и нижним соплом, при этом труб-
ки закрепляются с помощью обычной при-
жимной пластины 2, накладываемой на
них сверху. Десять входных сопел пита-
ются водой через распределительное уст-
ройство 6, 7, 8, которое используется в ап-
паратуре Мэя для испытаний на ударную
коррозию в потоке, и осуществляет рав-
номерное распределение воды между труб-
ками. Распределитель и сопла изготовле-
ны из неметаллических материалов. На
уровне между 40 и 65 мм от верха нахо-
дится хорошо отшлифованный, тонко об-
работанный и точно подогнанный с полу-
круглым вырезом 15 мм толщины блок 4
латунного подогревателя; трубки находят-
ся в контакте с этим блоком при помощи
периферического зажима, который обеспе-
чивает эффективную и равную передачу
тепла между блоком и каждой трубкой.
Диаметр впускных и выходных сопел и
диаметр полукруглых вырезов в нагрева-
тельном блоке точно соответствует диа-
метру конденсаторной трубки, которую
необходимо испытать. Обычный нагрева-
тельный блок сам может подвергаться
коррозии, что приводит к различию в ус-
ловиях передачи тепла для различных
трубок, и поэтому в более поздних вари-
антах использовали аппаратуру с индиви-
дуальным кожухом для подогрева каждой
трубки, которая нагревается или с по-
мощью потока подогретого масла, или с
помощью электрического тока. Эта моди-
фикация не только исключает проблемы,
связанные с коррозией подогревателя, но
и исключает необходимость выполнять
трудоемкие операции по точной подгонке
подогревателя к каждой трубке. Поток
подогретого масла обеспечивает темпера-
туру 95° С на входе.
Обычно испытания длятся восемь не-
дель, после чего трубки разрезают в про-
дольном направлении и внутренние части
внимательно осматривают с целью изуче-
ния скопления отложений. Рыхлые отло-
жения после этого удаляют путем промыв-
ки водой, и внутренняя поверхность ос-
матривается на предмет изучения ударной
и питтинговой коррозии. Осматривают
также места шелушений или отслаивания
пленки продуктов коррозии, используя
бинокуляр с небольшим увеличением. Пос-
ле очистки вырезанной части трубки в
10 %-ной H2SO4 определяют глубину
ударной коррозии, питтингов и других ви-
дов локальной коррозии. Результаты на-
блюдений и измерений фиксируют для
каждой из пяти следующих частей образ-
ца: на поверхности, расположенной напро-
тив входного сопла, где скорость потока
и его турбулентность являются наиболь-
шими; на поверхности, находящейся в кон-
такте с движущейся холодной водой (от
места, куда приходится основной удар
струи и до места, где происходит нагрев
трубки); на поверхности, включающей
область нагрева и область контакта с теп-
лой водой, расположенной несколько выше
места нагрева; в двух кольцеобразных ще-
лях, образованных между конусными ча-
стями (по отношению к стенке трубки)
входного отверстия для холодной воды и
выходного отверстия для теплой воды.
Аппарат Кэмпбелла дешев и прост в
обслуживании и может быть установлен
на рабочем месте для проведения отбора
материалов для конденсаторных илн теп-
лообменных трубок или для контрольных
измерений коррозионной активности ох-
лаждающей воды. Информация, которую
дают эти испытания на различные виды
коррозии, является наиболее полной по
сравнению с информацией, которую мож-
но получить другими испытаниями конден-
саторных трубок, и поэтому эти испыта-
ния особенно удобны для оценки новых
материалов или эффектов, связанных с
изменением состояния поверхностного слоя
после изменений в технологическом про-
цессе (дополнительно см. [180]).
Коррозионная усталость
Одновременное действие переменных на-
пряжений и коррозии обычно дает значи-
тельно больший эффект, чем каждый из
этих факторов, взятых отдельно, и в этом
смысле коррозионная усталость аналогич-
на коррозионному растрескиванию. Важ-
ными факторами коррозионной усталости
(см. раздел 5.6) являются следующие:
1) величина переменных напряжений;
2) величина средних напряжений;
3) частота перемены знака напряжений;
4) характеристики металла.
Особенно трудно в лабораторных усло-
виях поставить испытания, в которых оба
процесса — и коррозии, и действия напря-
жений — близки к условиям, которые реаль-
но встречаются на практике. В первую оче-
редь это относится к коррозии, так как
трудно найти способ приложения цикли-
ческих нагрузок, который будет также поз-
волять одновременно создать условия на
напряженных участках металла, где кор-
розионная среда будет действовать на по-
верхность, находящуюся в напряженном
состоянии, и несколько факторов, влияю-
Рис. 10.24. Оборудование для лабораторного исследования коррозионной усталости сварных соеди-
нений в морской воде (а) и внешний вид сварных образцов (б) [188J
щих на коррозию, могут контролироваться.
Обычно используют образцы Веллера, пред-
ставляющие вращающуюся консольную бал-
ку, нагруженную с одного конца и приспо-
собленную для контакта с коррозионной
средой. Подвод коррозионной среды может
быть достигнут или размещением образца
в ячейке, через которую циркулирует кор-
розионная среда, или переменным погруже-
нием образца [181], или смачиванием [182],
или испытанием капельным методом [183].
Для этих целей также может быть исполь-
зовано четырехточечное нагружающее уст-
ройство, которое имеет то преимущество
по сравнению с обычной консольной бал-
кой, что в нем образец по всей длине меж-
ду двумя нагружающими опорами нахо-
дится приблизительно в одинаково напря-
женном состоянии.
Раудон [184] использовал плоские- образ-
цы, которые одновременно подвергались
повторному изгибу и периодическому на-
гружению в коррозионную среду. Кенион
[185] применял вращающийся образец из
проволоки в форме петли, верхняя часть
которого присоединялась к двигателю, в то
время как нижняя часть петли проходила
через коррозионную среду. Похожие при-
способления были разработаны Хай-Ро-
бертсоном и использовались в некоторых
исследованиях [186, 187]. Гоу и др. [188]
использовали это устройство в своих иссле-
дованиях; в качестве среды в этих работах
применяли обрызгивание электролитом.
На рис. 10.24 показано устройство для
испытания на малоцикловую усталость, ко-
торое было разработано для изучения ха-
рактеристик сварных соединений встык и
с угловым швом сталей, использующихся
в конструкциях для бурильных установок,
применяющихся при добыче нефти на Се-
верном море. Изгибающие напряжения и
частоту выбирали с таким расчетом, чтобы
имитировать действие движущихся волн.
Образцы размером 1500X100X12,5 мм со
сварным швом длиной 250 мм зажимаются
нижним концом, и циклические изгибаю-
щие напряжения прикладываются к верх-
нему концу при помощи штанг. Штанги,
которые присоединяются к скользящей
станине, приводятся в действие при помо-
щи пневматического цилиндра, который за-
программирован на автоматическую регу-
лировку движения и определенную часто-
ту; при этом уровень напряжений контро-
лируется с помощью тензодатчика. Макси-
мальная амплитуда колебаний составляет
150 мм, уровень напряжений может дости-
гать 300 МН/м2, при этом частота может
изменяться в пределах от 1 цикла /2 с до
1 цикла/20 с. Коррозионная среда — искус-
ственная морская соль, которая применяет-
ся для изучения влияния катодной защиты
при помощи цинковых анодов.
Хопнер [190] отмечает, что до последне-
го времени большинство исследователей
проводят испытание на коррозионную уста-
лость, используя изгиб при вращении, из-
гиб плоской пластины или скручивание. Все
эти способы нагружения образцов не поз-
воляют провести испытания при положи-
тельных или отрицательных значениях сред-
них напряжений. К тому же метод изгиба
при вращении и метод изгиба плоской
пластины создают сложно-напряженное со-
стояние при зарождении усталостной тре-
щины, например, вследствие смещения ней-
тральной оси нагружения. В этом отноше-
нии предпочтительнее устройства, создаю-
щие осевые нагрузки, рекомендуемые Ко-
митетом Е9 ASTM.
Результаты, полученные при помощи ис-
пытаний, описанных выше, представляют в
форме общепринятых о—TV-кривых, где о—
напряжения, a N— количество циклов до
усталостного разрушения. Сопоставление
кривых этого типа, полученных при испы-
тании металла на воздухе и в растворах,
дает информацию по влиянию коррозион-
ной среды на предел выносливости. Однако,
как отмечает Хопнер, кривые о—для
образцов с надрезом и без него не всегда
могут быть успешно использованы для
оценки влияния среды на предел выносли-
вости. Это связано с тем, что для некото-
рых металлов определяющую роль в уста-
лостном разрушении играет скорость рас-
пространения трещины, а не возникновение
первоначального дефекта, из которого она
начинает свой рост.
В этом отношении важно исследовать
развитие усталостной трещины на образцах
с предварительно нанесенным надрезом и
данные представлять в форме кривых, по-
казывающих рост усталостной трещины в
зависимости от интенсивности напряжений.
Публикация «Коррозионное разрушение»
[190] дает обстоятельную оценку всем ас-
пектам этого вида коррозионного разруше-
ния; кроме того, в этой работе дан обзор
применения линейной механики разрушения
для изучения этого явления, представлен-
ный Ивли и Веем [191]. Там же Китагава
[192] дает детальный расчет роста трещины
на стальных образцах без надреза. К этой
работе следует обращаться для консульта-
ции по деталям испытаний и интерпретации
результатов.
Кавитационно-эрозионное
разрушение
Явление и механизмы кавитационно-эро-
зионного разрушения были рассмотрены в
разделе 5.8, поэтому здесь будут рассмот-
рены только методы лабораторных испыта-
ний, которые проводят с целью имитации
промышленных условий и которые могут
быть использованы для оценки характерис-
тик материалов. Лихтман, Руфоло и др.
[193] широко использовали следующие ме-
тоды.
1. Испытания в потоке с высокой скорос-
тью:
а) в трубке Вентури;
б) образца в виде вращающегося диска;
с) в узкой части трубопровода.
2. Испытания при помощи высокочастот-
ных виброустройств:
а) магнитострикционных;
б) пьезоэлектрических.
3. Испытания на удар в струе:
а) вращающиеся образцы, иа которые на-
правлена непрерывная постоянной или пе-
ременной силы струя;
б) стационарно закрепленные образцы
под действием струи или высокой скорости,
или переменной с периодическим ударом.
Все эти испытания обеспечивают высо-
кую скорость эрозии иа небольших образ-
цах, поэтому испытания могут быть прове-
дены за короткое время, и хотя методы
вибрации и удара струи с высокой скорос-
тью не могут имитировать условия потока,
они дают высокой интенсивности эрозию и
поэтому могут быть использованы для от-
бора материалов.
Основным элементом многих приспособ-
лений для создания высокой скорости по-
тока является трубка Вентури. В ней про-
исходит кавитация в области пониженного
давления и высокой скорости потока, соз-
даваемого при помощи конфузора (см. рис.
5.52 и 5.53). Наиболее типичным устройст-
вом, работающим по этому принципу, яв-
ляется двойное переливное устройство, ко-
торое использовал Шротер [194], однако
этот метод требует очень большого объема
воды и поэтому не находит широкого при-
менения в лабораторной практике. Хоббс
[195] и др. использовали трубу прямоуголь-
ного сечения, в которую помещали цилиндр
меньшего диаметра; кавитации подвергается
цилиндр, который может быть использован
как образец, или образец может быть по-
мещен на боковой стенке трубопровода
вблизи цилиндра. Интенсивность кавита-
ции зависит от конфигурации секции, где
идут испытания, а также от скорости, дав-
ления, температуры, вязкости, поверхност-
ного натяжения, коррозионной активности
среды, содержания газа и плотности жид-
кости. Более современными являются мето-
ды, в которых кавитация достигается путем
вибрации испытываемого образца с высокой
частотой. Эти методы являются более рас-
пространенными. Оригинальное приспособ-
ление было разработано Гейнесом [196], ко-
торое было использовано для исследования
кавитационно-эрозионных процессов Хан-
сэкером и Петерсом и описано в статье
Керра [197]. Оно было применено также
Бихингом [198], Райнгансом [199] и Лай-
том [200]. В этом методе кавитацию созда-
вали путем подсоединения образца к ис-
точнику вибрации или способом частичного
погруженного зонда, вибрирующего вдоль
оси при высокой скорости и низкой ампли-
туде и размещенного вплотную с испыты-
ваемым образцом. Хотя первоначально ис-
пользовали магнитострикционные осцилля-
торы [196], теперь чаще используют пьезо-
электрические осцилляторы, которые явля-
ются более эффективными. Аппаратура со-
стоит из обычных ультразвуковых генера-
торов, пьезоэлектрических датчиков и виб-
рирующего зонда, при этом испытания про-
водятся большей частью при частоте
20 кГц.
Первоначально испытываемый образец
прикрепляли к нижнему концу ультразву-
кового зонда, и это условие до сих пор
входит в спецификацию ASTMD 2966—71,
которая описывает метод испытаний алю-
миния в растворе антифриза. Однако такое
расположение способствует действию на об-
разец высоких знакопеременных напряже-
ний, что является результатом больших ус-
корений, связанных с вибрацией при уль-
тразвуковой частоте, которая может быть
исключена путем стационарного расположе-
ния образца и размещения его несколько
ниже специального наконечника, размещен-
ного на конце ультразвукового щупа.
Аппаратура, используемая в вибрацион-
ном методе, является относительно деше-
вой и имеет низкий расход энергии, в то
время как оборудование для испытаний в
потоке является громоздким, дорогостоя-
щим и требует большого расхода энергии.
Однако испытания в потоке имеют преиму-
щество в том, что они более точно ими-
тируют гидродинамическую кавитацию.
происходящую в практических условиях.
При испытаниях с помощью вибрации ско-
рость разрушения более высока, разруше-
ния достигаются быстрее, чем при испыта-
ниях в потоке, хотя будет ли это являться
преимуществом, зависит от цели испыта-
ний. Недостатком таких испытаний может
быть то, что слишком большое механиче-
Рис. 10.25. Магнитострикционный вибратор для
кавитационно-эрозионных испытаний:
1 — всасывание (выталкивание); 2 — охлаждаю-
щая вода; 3 — никелевая трубка вибратора; 4 —
катушка обратного питания; 5 — мягкий резино-
вый держатель; 6 — катушка привода; 7 — метал-
лическая головка вибратора; 8— поток пузырь-
ков; 9 — регулятор колебаний тока; 10 — жид-
кость; 11— кавитационная зона; 12— поляриза-
ционный ток; 13 — источник тока
ское воздействие оказывает влияние на
коррозию. Чтобы уменьшить это влияние,
Плиссет [201] использовал метод, в кото-
ром кавитация чередовалась с короткой,
но интенсивной вибрацией, следующей за
более длинным периодом статического со-
стояния, что значительно увеличивало ско-
рость эрозии материалов с низким сопро-
тивлением коррозии, но оказывало неболь-
шое влияние на материалы с высоким
сопротивлением коррозии. Испытания этого
типа надежно разделяли материалы, имею-
щие одинаковую прочность, но различное
сопротивление коррозии, а также растворы
по их коррозионной активности.
На рис. 10.25 показана аппаратура для
изучения кавитационной коррозии с исполь-
зованием магнитострикционного вибратора.
В никелевую трубку вставлен сердечник,
который находится в магнитном поле, на-
строенном на естественную частоту этого
устройства. Никелевая трубка изменяет
положение сердечника в результате намаг-
ничивания и размагничивания, он вибриру-
ет с частотой тока, создающего магнитное
поле. Образец в условиях испытаний виб-
рирует с никелевой трубкой с частотой
6500 Гц и амплитудой 0,008—0,009 см. Раз-
рушение усиливается по мере увеличения
амплитуды вибрации, и поэтому для мате-
риалов с высоким сопротивлением к вибра-
ции требуется наиболее высокая амплиту-
да, чтобы вызвать существенное разруше-
ние. Увеличение температуры, с одной сто-
роны, уменьшает разрушение, увеличивая
испарение внутри пузырьков, создающих
кавитацию, что уменьшает их разрушаю-
щую силу; с другой стороны, усиливает
разрушение из-за низкой растворимости
газов, увеличивающих упругое действие
пузырьков, создающих кавитацию. В зави-
симости от этого разрушение достигает
максимума при температуре около 46—
52° С.
Оценку кавитационно-эрозионного разру-
шения проводят по потерям массы (зави-
симость потерь массы или объема от вре-
мени испытаний). Айсенберг [202] разде-
лил эту зависимость потерь массы, выра-
женных через скорость, от времени на сле-
дующие периоды:
1. Инкубационный период (небольшие
потери массы или их отсутствие).
2. Период нарастания (аккумуляции) —
увеличение скорости до максимума.
3. Период затухания процесса (уменьше-
ние скорости разрушения до устойчивых
значений).
4. Период устойчивого состояния (посто-
янное значение скорости разрушения).
Считается, что оценка сопротивления ма-
териалов и изучение экспериментальных из-
менений должны быть основаны на резуль-
татах, полученных для периода затухания
процесса. Другие методы оценки предло-
жены Хоббсом [203], Плиссетом и др. [204].
Фреттинг-коррозия
По общему мнению, износ поверхности,
наблюдаемый при незначительном смещении
с определенной цикличностью частей плот-
но. прилегающих друг к другу поверхнос-
тей под нагрузкой, называется фреттинг-
коррозией (см. раздел 5.7). Материалы на
железной основе имеют продукты коррозии
в виде тонко измельченной пленки цвета
какао. Общий уровень значений по этому
вопросу был рассмотрен на симпозиуме по
фреттинг-коррозии, проведенном ASTM в
1952 г. [205], и в более поздних работах
Ватерхаузе [206]. Используется несколько
методов для воспроизведения фреттинг-
коррозии. Все эти методы включают спосо-
бы контактного давления и способы дости-
жения и измерения небольшой амплитуды
циклического движения, а также сцепления
между контактирующими поверхностями.
При этом желательно проводить контроль
среды и особенно влажности, которая ока-
зывает значительное влияние на этот про-
цесс. Финк [207] использовал машину Ам-
слера, воспроизводящую процесс истирания.
Другие ранние серии испытаний на фрет-
тинг-коррозию были связаны с исследова-
ниями работы подшипников в электричес-
ких моторах [208]. Томлинсон и др. [209]
использовали машину Хейга, дающую пе-
ременную нагрузку, с помощью которой
кольцеобразные образцы спрессовывались
под нагрузкой и затем подвергались виб-
рации с заданной величиной скольжения.
При этих исследованиях также использова-
ли аппаратуру, в которой образец, имею-
щий сферическую поверхность, циклически
двигался с небольшой амплитудой, в то
время как контакт создавался путем при-
жатия его к поверхности. В дальнейшем
эти испытания были модифицированы.
С помощью осциллятора подвергали виб-
рации верхний образец, который находился
в контакте с плоскостью нижнего образца.
Верхний образец перед испытанием фрезе-
ровали для получения кольцеобразного за-
зора. Аналогичный метод использовал Райт
[210]. Площадь разрушения измеряли оп-
тически, максимальную глубину разрушения
рассчитывали с помощью полирования ниж-
ней поверхности с одновременным опреде-
лением изменений массы. Количество окис-
ленных частиц металла определяли хи-
мически.
Улиг и др. [211] измерили разрушение
за счет фреттинга по изменению потерь
массы во внутреннем канале стального ци-
линдра диаметром 25,4 мм, который был
подвергнут разрушению в результате ради-
альной вибрации. Нагрузку на образцы на-
кладывали пневматически с различной час-
тотой при смещении образца до 0,02 мм.
Потери массы определяли после удаления
продуктов разрушения путем травления об-
разца в кислоте с ингибитором.
Мак-Довелл [212] использовал прибор,
который дает преимущество в обеспечении
контроля незначительных отклонений объ-
екта за счет применения одного образца
с высоким коэффициентом упругости. Уста-
лостная машина для изгиба при вращении
была использована для получения перемен-
ного напряжения на поверхности вращаю-
щегося образца. При этом скользящий об-
разец перемещается вперед н назад по
вращающемуся образцу, создавая попере-
менно усилия растяжения и сжатия про-
порционально размерам смещения вращаю-
щегося образца.
Хоргер [205] при испытаниях на таких
машинах с целью определения фреттинг-
коррозии использовал образцы диаметром
305 мм.
Варлоу-Девис [213] использовал методи-
ку, в которой образцы были подвергнуты
фреттинг-коррозии, а затем усталостному
разрушению для определения влияния
фреттинг-разрушения на понижение со-
противления усталостному разрушению.
Хервек и др. [205] использовали маши-
ны, обычно предназначенные для испытаний
с целью определения защитных свойств
смазок антифрикционных подшипников от
фреттинг-коррозии. Одна из них обеспечи-
вала как условия вибрации, так и условия,
позволяющие комбинировать радиальные и
поступательные нагрузки, должна была
имитировать условия эксплуатации. Другая
использовалась для испытания подшипни-
ков скольжения и давала удовлетворитель-
ную корреляцию с машиной радиального
нагружения.
В наиболее интересных случаях исполь-
зовались микроскопические исследования
фреттинг-коррозии для исследования по-
верхности подшипников, находящихся в
контакте со сферическим вибрирующим об-
разцом (вибрацию осуществляли с помо-
щью соленоида) [214].
Другие машины и методы испытаний бы-
ли описаны Грэйем и др. [215], Виллемю-
ром [216], Барвеллом и Райтом [217], Фил-
дом и Ватерсом [218] и Ватерхаузом [219].
Коррозионные испытания
в жидких металлах
и расплавленных солях
Жидкие металлы имеют высокую тепло-
емкость и высокий коэффициент теплопе-
редачи, поэтому эти н другие их свойства
представляют интерес. Жидкие металлы
можно использовать в качестве охлаждаю-
щей жидкости при высокотемпературных
ядерных реакциях и как теплоносители в
рабочих жидкостях мощных генерирующих
систем ядерных реакторов.
Коррозия, возникающая в жидких метал-
лах, не похожа на коррозию в водных
растворах, поскольку открыто не связана с
гальваническими эффектами. Даже там, где
электрохимические явления могут встре-
чаться, они не являются определяющими
для основной части наблюдаемой коррозии
[220]. Имеются доказательства того, что в
расплавленных солях электрохимические
факторы имеют значение [221, 222]. Тем
не менее коррозионные процессы в жидких
металлах и расплавленных солях можно
условно рассматривать как один из сле-
дующих процессов, который прямо не
включает электрохимические факторы:
1) химическая реакция;
2) обычное растворение;
3) массоперенос;
4) реакции с участием примесей.
Конечно, эти реакции могут включать
несколько других. Однако для упрощения
каждый тип реакции будет рассмотрен от-
дельно.
Химическая реакция. Эта реакция вклю-
чает образование различных соединений за
счет реакции между основным металлом и
расплавленным металлом нли солью. Если
соединения образуют адгезивный, сплош-
ной слой на поверхности раздела, то они
приводят к ингибированию (замедлению)
происходящей реакции. Если они или ие
обладают адгезией, илн растворяются в
жидкой фазе, они не будут оказывать за-
щитных свойств. В некоторых случаях сое-
динения образуются в матрице сплава, на-
пример соединения интерметаллидов по
границам зерен, и приводят к вредному
влиянию несмотря на то, что при этом
прямых коррозионных потерь может не на-
блюдаться.
Обычное растворение. Жидкая фаза мо-
жет просто растворять основной или жид-
кий металл и входить в твердый раствор,
образуя с компактным металлом новую фа-
зу. В некоторых случаях, когда только од-
на из составляющих сплава будет раство-
ряться в жидкой фазе, образующаяся в
металле сетка пустот будет приводить, оче-
видно, к ослаблению или разрушению ме-
талла.
Массоперенос. Это явление проявляется
как физический процесс перехода металла
из одной части системы в другую и может
происходить, когда имеются композицион-
ные различия в сплаве или температурный
градиент в деталях, соединенных текущей
жидкой фазой. При чрезвычайно неболь-
шой растворимости компонентов металла
или продуктов коррозии в жидком металле
или соли появляется возможность для на-
чала массопереноса с достаточно высокой
скоростью.
Реакции с участием примесей. Небольшое
количество примесей в жидкой фазе или на
поверхности основного металла может при-
водить к возникновению реакций или уве-
личению скорости уже возникших реакций
по одному из механизмов, только что опи-
санных выше.
Установлено, что одной из главных
трудностей в объяснении и, следовательно,
установлении окончательных методов ис-
пытаний процесса коррозии в расплавлен-
ных металлах или солях является сильное
влияние, которое оказывают очень неболь-
шие и поэтому трудно определяемые и кон-
тролируемые изменения растворимости, кон-
центрации примесей, температуры и т. д.
[223]. Например, растворимость железа в
жидкой ртути составляла порядка 5.10-5
при 649° С, и статические испытания пока-
зывают, что железо и сталь практически не
поддаются изменениям при экспозиции в
ртути. Тем не менее на практике в ртутных
бойлерах может происходить массоперенос
железа из горячей в холодную часть аг-
регата. Было найдено, что незначительные
изменения в составе носителя существенно
облегчают проблему, так присутствие 10 мг/
/л титана в ртути понижает скорость воз-
действия до минимальных значений при
650° С; при еще более низком содержании
титана (1 часть на миллион) наблюдался
подобный эффект при 454° С [224]. Нали-
чие в щелочных металлах в качестве при-
месей кислорода и углерода может оказы-
вать значительное влияние на коррозию
сталей и тугоплавких металлов.
Испытания
Во всех видах испытаний методика, ко-
торая наиболее точно воспроизводит ус-
ловия, встречающиеся на практике, обычно
обеспечивает удовлетворительную и надеж-
ную информацию. Для тех аспектов корро-
зии, которые рассматриваются здесь, такой
подход тем более необходим ввиду того,
что коррозионные процессы в расплавлен-
ных металлах и солях сверхчувствительны
к незначительным изменениям условий про-
цесса и к чистоте компонентов. Несоблюде-
ние условий проведения испытания может
привести к тому, что будут получены недо-
стоверные результаты. Отсюда следует, что
испытания проводят в том случае, если ус-
тановлено точно, что все примесные веще-
ства удалены из системы и что используют-
ся только те материалы, которые могут
встретиться в условиях службы (включая
предварительные операции и предваритель-
ную обработку поверхности металла). Од-
нако если проводятся отборочные испыта-
ния по установлению совместимости отно-
сительно большого количества металлов с
данным расплавленным металлом, то част®
полезно начать со статических испытаний,
хотя окончательные выводы о возможности
применения данного металла определяются
динамическими испытаниями. Такой поря-
док проведения испытаний желателен, по-
скольку статические испытания являются
сравнительно простыми при проведении и
интерпретации полученных результатов, а
также более выгодными с экономической
точки зрения. Кроме того, если эти экспе-
рименты показывают, что металл нельзя
применять на практике, то отпадает необ-
ходимость в более трудных динамических
испытаниях [225].
Статические испытания
Идеальные статические испытания дол-
жны состоять из погружения образцов в
жидкую среду, находящуюся в контейнере
из инертного материала, при изотермичес-
ких условиях. Например, испытания в рту-
ти могут проходить в стеклянном сосуде
при температуре несколько сот градусов
[226]. К сожалению, при более высоких
температурах и при работе с агрессивными
металлами и солями, представляющими ин-
терес, требуются более дорогие материа-
лы для контейнеров, но во всех случаях
результаты часто зависят от природы ма-
териалов для контейнеров.
Наиболее легко избежать этих труднос-
тей можно или при использовании тех же
материалов, из которых изготовлен обра-
зец, или даже в некоторых случаях мате-
риал контейнера использовать как образец.
Клюе использовал небольшие капсулы для
определения влияния кислорода на совмес-
тимость ниобия и тантала с жидким нат-
рием [227] и калием [228]. Для испытаний
системы Nb—К образцы из ниобия разме-
ром 2,5X1,4X0,1 см помещали в ниобие-
вую капсулу, окруженную другой капсулой,
сваренной из нержавеющей стали типа 304,
Было показано, что увеличение концентра-
ции добавки К2О заметно увеличивает раст-
воримость ниобия в жидком калии. Ди
Стефано [229] изучал взаимодействие не-
ржавеющей стали типа 316 с ниобием (или
Nb—1 Zr) в Na и NaK путем испытания
образцов из ниобия (или Nb—1 Zr) на рас-
тяжение в этих жидких металлах в кон-
тейнере из нержавеющей стали. Углерод
и азот из нержавеющей стали перешли в
ниобий, образуя карбиды и нитриды на по-
верхности образца и таким путем увеличив
механическую прочность и уменьшив плас-
тичность образцов. Точный контроль тем-
пературы является также очень важным
условием (если необходимо получить хо-
рошую воспроизводимость результатов),
поскольку растворимость является функци-
ей температуры. Например, коррозионная
скорость для системы Си—Bi при (500±
±5)° С может в несколько раз отличаться
от скорости при температуре (500±0,5)°С
[230].
Дефлегмационная капсула. Системы, в
которых жидкий металл, используемый как
рабочая жидкость, переходит в виде пара
из одной части сосуда в другую и снова
превращается из пара в»жидкость, наиболее
часто изучаются в дефлегмационных ампу-
лах с целью изучения влияния металла в
состоянии кипения и охлаждения на мате-
риал контейнера. Ди Стефано и др. [231]
использовали систему, в которой нижняя
часть ампулы была окружена нагреваю-
щим змеевиком, в то время как верхняя
часть охлаждалась водой. Образцы поме-
щали в верхнюю часть ампулы и испыты-
вали в конденсате. Скорость конденсации
контролировали регулированием скорости
потока воды.
Для обеспечения строгого контроля
чистоты необходимо собирать образцы для
испытаний в сухом шкафу в атмосфере
инертного газа. Сварные контейнеры перед
использованием их при испытаниях хранят
или в атмосфере инертного газа, или ва-
кууме. В некоторых средах даже неболь-
шое количество кислорода или паров влаги,
адсорбированных на поверхности, будет
значительно влиять на результаты испыта-
ний. В одной из лабораторий эта пробле-
ма была исключена путем выдержки внут-
ри шкафа с сухой атмосферой при темпера-
туре 250° С контейнера с жидким натрием
[225]. Это весьма трудоемкая процедура,
однако еще раз подчеркивает какое важное
значение придается чистоте материалов.
Результаты статических испытаний могут
быть оценены путем измерения изменений
массы или поперечного сечения образца, од-
нако большое значение имеют металлогра-
фическое и рентгеновское исследования для
определения природы и величины разруше-
ния. Изменения в процессе коррозии уста-
навливаются с помощью химического ана-
лиза, который также имеет в этих испыта-
ниях большое значение. Ввиду того что
растворимость многих конструкционных ма-
териалов в жидких металлах и солях мала,
изменения в массе или поперечного сечения
образца должны быть оценены очень точно
и с большой аккуратностью. Небольшой
объем жидкого металла во время испыта-
ний быстро становится насыщенным, что
приводит к затуханию реакции и уменьше-
нию коррозионных потерь, в то же время
увеличение объема жидкого металла при-
водит к непрерывному разрушению метал-
ла [230, 232].
Динамические испытания
Различные виды испытаний были разра-
ботаны для того, чтобы изучить коррозию
в жидких металлах в динамических усло-
виях. Одним из простейших является ис-
пытание в закрытой ампуле, в которую с
обоих ее концов помещают по образцу,
частично погруженному в жидкий металл
или соль [232а]. Температурный градиент
поддерживается за счет нагрева только од-
ного конца трубки, при этом ампула слег-
ка колеблется, так что жидкий металл пе-
реходит с одного ее конца на другой. Пос-
ле испытаний определяют потери массы, пе-
решедшей в жидкий металл, двух образ-
цов, которые были помещены в разных
концах ампулы. Испытания этого типа ис-
пользуют для того, чтобы установить влия-
ние разности температур на количество
перешедшего в жидкую фазу металла (или
влияние концентрационного градиента на
уменьшение массы металла, если различные
металлы представляют одну систему). Не-
смотря на то что этот метод обычно исполь-
зуется как отборочный, динамический ха-
рактер циклов нагрева и охлаждения исклю-
чает более сложные испытания по потерям
массы в зависимости от времени и темпе-
ратуры.
Влияние высокой скорости может быть
изучено путем испытания цилиндрических
образцов твердого металла, вращающихся
в изотермических условиях. Несмотря иа
то что при этом только один сплав может
быть испытан за один раз, это испытание
является достаточным, чтобы дать заклю-
чение по различным сплавам, так как влия-
ние скорости вращения становится очевид-
ным за значительно более короткое время,
чем в предыдущем испытании.
Каснер [233] использовал вращающийся
диск, для которого были определены гид-
родинамические условия для изучения ки-
нетики растворения нержавеющей стали ти-
па 304 в жидкой эвтектике Bi—'Sn.
Он установил влияние температуры и
скорости вращения образца в виде диска
на скорость растворения, которая определя-
лась диффузионным контролем жидкой
фазы с переходом к контролю основной
реакции (реакции растворения) при темпе-
ратуре 860° С, при увеличении скорости
диска.
Испытания по методу петли
Конструкция устойства для испытания
по методу петли может широко изменять-
ся по размерам и по сложности, однако
все варианты конструкции могут быть раз-
делены на два основных типа: петли, в ко-
торых конвекция осуществляется с помо-
щью нагрева; петли, где конвекция проис-
ходит под действием давления. В обоих ти-
пах жидкая среда течет непрерывным
сплошным потоком в петле, расположен-
ной вертикально. Одна часть петли нагрева-
ется, в то время как другая —охлаждает-
ся для поддержания постоянного перепада
температур в системе. В системе этого ти-
па течение жидкости поддерживается за
счет термической конвекции, а скорость те-
чения зависит от отношения температур
части петли с максимальным нагревом н
части охлажденной петли, а также от тем-
пературного градиента и физических
свойств жидкости. Схема работы такой
петли, построенная на принципе темпера-
турной конвекции, показана на рис. 10.26.
Этот метод был использован де Ваном
и др. [234] для изучения потерь массы ме-
талла при литье на сплавах ниобия, а так-
же для того, чтобы определить скорости
перехода азота и углерода между ванадие-
выми сплавами и нержавеющей сталью в
жидком натрии [235]. Этот тип конвекции
ограничен низкими скоростями потока
(максимально 6 см/с), и поэтому там, где
требуются более высокие скорости потока
жидкости, следует использовать либо ме-
ханическое давление, либо электрохимичес-»
кое давление (последнее обычно применя-
ют, чтобы избежать проблемы утечки через
уплотнения в насосах). В основном систе-
мы, в которых конвекция осуществляется
с помощью давления [235—238], состоят:
из горячего участка петли, где жидкий ме-
талл нагревается до максимальной темпе-
Рис. 10.26. Испытание по методу петли для изуче-
ния коррозии в расплавленных металлах или со-
лях:
1 — отверстие для ввода образца; 2 — линия по-
дачи инертного газа; 3 — ребристый охладитель;
4 — термопара; Б — образец в охлажденной зоне;
6 — поток; 7 — сливной вентиль; 8 — нагреватель;
S — образец в нагретой зоне; 10 — распредели-
тельный сосуд; 11 — отверстие для загрузки ап-
парата
ратуры; подогревателя или теплообменни-
ка; холодного участка петли, где жидкость
охлаждается до минимальной температуры.
Нагреватель представляет собой змеевик,
состоящий из концентрически расположен-
ных труб (труба в трубе), где более горя-
чая жидкость течет по внутренней трубе,
а более холодная жидкость течет в проти-
воположном направлении по кольцевому
пространству между двумя трубами, обес-
печивая необходимую мощность нагревате-
ля. Материал, подвергающийся испытанию,
может быть использован в качестве конст-
рукционного для всех частей петли, и такая
петля после испытания разбирается и ана-
лизируется на коррозию. Однако это доро-
гостоящий способ, и он теперь обычно не
используется на практике, поскольку петля
может служить долгое время. Вместо этого
используют образцы, которые в основном
помещают внутри сильно нагретого участ-
ка. Оценка коррозии основана на измене-
ниях массы, размеров, состава, механичес-
ких свойств и микроструктуры. Основная
цель испытаний в петле в том, чтобы кон-
струкция, методика испытаний и другие
факторы имитировали тип системы, кото-
рую необходимо изучить.
Оценка результатов,
полученных при испытаниях в петле.
Хотя испытание в петле с термической
конвекцией по условиям близки к испыта-
ниям в реальной динамической термоси-
стеме, при оценке результатов необходимо
зиать те особенности, по которым испы-
тания отличаются от испытания в реаль-
ных условиях, иначе могут быть получены
недостоверные результаты. В этом отно-
шении соответствующее внимание следует
уделять чистоте компонентов и условиям
проведения испытания. Например, при ис-
пытаниях в петле следующие факторы влия-
ют на коррозионное поведение [230]:
1. Температура: а) максимальная; б) тем-
пературный градиент.
2. Отношение площади поверхности твер-
дого металла к объему раствора.
3. Скорость потока.
Взаимосвязь между коррозией, макси-
мальной температурой и температурным
градиентом очевидна, так как раствори-
мость является функцией температуры. Ес-
ли полученные результаты отражают это,
то установленные факторы соответствуют
факторам, которые могут встретиться иа
практике.
Циклы с неустойчивой температурой дол-
жны быть исключены, так как они также
могут изменять коррозионное поведение.
Влияние отношения площади поверхности
к объему будет наиболее значительным в
методе термической конвекции, чем при
конвекции с помощью давления. Это хоро-
шо видно, когда относительно небольшой
объем жидкости проходит через данный
сегмент петли, находящийся в изотермичес-
ких условиях, в единицу времени. Он стано-
вится насыщенным за короткое время, и
скорость коррозии будет меньше, чем оиа
была бы при прохождении существенно
большего объема жидкости при той же са-
мой скорости. В петле, находящейся под
давлением, скорость может быть заметно
более высокой, что позволяет предотвра-
тить достижение равновесия между твер-
дой и жидкой фазами, и скорость раство-
рения твердого металла будет контролирую-
щей стадией. Скорость течения или число
Рейнольдса будут также влиять на эту
стадию: увеличение скорости будет умень-
шать ламинарное движение жидкости вдоль
стенок трубы и тем самым уменьшать воз-
можность диффузии частиц, которые дол-
жны войти в быстродвижушийся поток
[230]. Турбулентное течение может изме-
нять условия испытания образца, помещен-
ного в петлю, и это должно быть обяза-
тельно учтено в применяемых системах.
Скорость коррозии материалов конструк-
ции имеет большое значение. Однако, как
было найдено, равномерное удаление ме-
талла из нагретого участка петли не ослаб-
ляет несущей способности емкости. Осаж-
дение металла на холодном участке петли
способствует прекращению течения жидко-
го металла из-за образования пробки, по-
этому мерой пригодности металла во время
испытаний часто является время возможно-
го образования пробки. Таким образом,
скорость течения жидкого металла и пло-
щадь поперечного сечения емкости имеют
первостепенное значение для результатов
испытаний.
Окончательные испытания проводят на
укороченной модели конструкции в услови-
ях, близких к реальным, когда все элементы,
имеющиеся в эксплуатации, имитируются.
Полное описание таких программ можно
найти в литературе [239—242].
Влияние жидкой среды на механические
В физические свойства конструкционных ма-
териалов также не обсуждаются здесь. Од-
нако это влияние, конечно, должно быть
рассмотрено при выборе материалов для
конструкции.
Краткое описание методов испытаний и
оценки результатов было сделано Клюе
и де Ваном [243].
Испытания в заводских условиях
Хотя лабораторные испытания имеют
большое значение при выборе материалов,
они не могут полностью имитировать усло-
вия, которые имеют место на практике, и
хотя на основе этих испытаний может быть
сделана предварительная сортировка, окон-
чательный выбор должен быть сделан на
основе испытаний в условиях эксплуатации.
Это особенно важно, если процессы проте-
кают в средах, содержащих небольшие ко-
личества неизвестных коррозионноактивных
примесей, влияние которых не может быть
оценено с помощью лабораторных проб.
Испытания также являются важным мето-
дом контроля различных явлений, таких
как охрупчивание, выделение водорода, оп-
ределение коррозионных скоростей и т. д.,
которые рассматриваются в разделе 10.3.
Стенды для коррозионных испытаний
Экспозицию пластин или образцов в ус-
ловиях протекания процессов нельзя про-
водить удовлетворительно, пока они не бу-
дут жестко закреплены на стенде, хотя в
некоторых случаях допускается испытание
обычным подвешиванием образцов на про-
волоке. Методы экспозиции образцов были
описаны в ASTM А 224—46 [245], однако
в дальнейшем этот стандарт был заменен
на рекомендуемый метод испытаний
G 4—68, куда включены заметно улучшен-
ные испытания по сравнению с испытания-
ми, описанными в стандарте.
На стенде в виде мостовой рамы диско-
вые образцы монтируют на центральный
стержень и изолируют их друг от друга
(с помощью прокладок) и от стержня (с
помощью изолирующей трубки), на кото-
ром их крепят. Тефлон является наиболее
подходящим материалом в качестве прокла-
док в агрессивной среде, особенно при вы-
соких температурах. Пластины на конце
стенда, действующие как бамперы, предо-
твращают контакт образцов с боковыми
стенками стенда. Все устойство изготавли-
вают из коррозионностойкого материала,
такого как монель-металл. Преимущества
этого метода: электрическая изоляция, ис-
ключающая влияние гальванического кон-
такта; крепление образца в центре умень-
шает потери за счет коррозии вокруг точки
опоры. Недостатки метода: образцы не под-
вергаются испытанию на нагрев и охлаж-
дение и, следовательно, не могут обнару-
жить эффект «горячей стенки»; нельзя так-
же устранить коррозионное воздействие
конденсата на образцы, находящиеся в па-
рах при температуре выше точки росы;
коррозионная активность среды может из-
меняться или из-за присутствия продуктов
коррозии конструкционного материала стен-
да, или в результате действия продуктов
коррозии самих образцов. Еще один недос-
таток заключается в том, что размеры и
форма стенда требуют остановки агрегата
для монтажа стенда с тем, чтобы ввести
последний в рабочий поток. Специальные
приспособления необходимы для монтиро-
вания образцов внутри трубопроводов для
того, чтобы они были подвержены влиянию
скорости потока.
Вставной стенд предназначается для об-
легчения установки и удаления образцов
через специальное отверстие. Стержни, на
которых крепят образцы (один для каждо-
го образца), приваривают к крепящей
пластине такой ширины, чтобы ее можно
было бы ввести через входное отверстие.
Одиако такой стержень не может быть вве-
ден, пока агрегат находится в работе, хотя
его введение не требует удаления газа.
Выдвигающийся стенд [246] (рис. 10.27)
предназначен для введения и удаления об-
разцов во время работы оборудования че-
рез отверстие с помощью специальных кла-
панов и задвижек, смонтированных на вход-
ном отверстии нужного диаметра (3,8—
5,1 см). Это устройство сделано в виде
трубы с небольшим фланцем, с одного кон-
ца плотно подходящим к отверстию клапа-
на, и приспособления типа сальника с дру-
гого конца. Образцы монтируют на стерж-
не небольшого диаметра, приваренного к
длинному более толстому стержню. Клапан
открывается и стержень, на котором не-
посредственно крепятся образцы, вдвига-
ется через уплотнительный сальник, так
что образец вводится в среду, где протека-
ет процесс. Образцы удаляют выдвижением
стержня: после того как образцы войдут
Рис. 10.27. Легко задвигающийся коррозионный
стенд для испытаний в условиях работающего
оборудования (Диллон н др. [246]):
1 — фланец, к которому хорошо подогнан клапан
затвора; 2 — крышка затвора из нержавеющей
стали диаметром 12,7 мм; 3— стержень из нержа-
веющей стали диаметром 9,5 мм; 4— ручка; 5 —
слнвной вентиль (необязательный); 6 — ограничи-
тельная гайка затвора нз нержавеющей стали;
7 — образец; 8 — стержень нз нержавеющей стали
диаметром 6,3 мм; 9— тефлоновая прокладка;
10 — цилиндр длиной 50,8 мм
внутрь трубы, клапан закрывает отверстие
и стенд удаляется из трубы.
Точная подгонка трубы желательна для
того, чтобы обеспечить ввод образцов в аг-
регат, находящийся под высоким давлением
(однако такое устройство может быть ис-
пользовано и для ввода в агрегат с обыч-
ным атмосферным давлением, см. раздел
10.3). В некоторых случаях для получения
ценной информации возможна замена от-
дельных частей оборудования на части, из-
готовленные из материала, который необ-
ходимо исследовать. Практически это наи-
более часто используется в конденсаторных
трубах, испарителях и других нагреватель-
ных системах, где применяют трубы.
Образцы
Круглые полые образцы изготовляют диа-
метром 3,8 см с толщиной стенки 0,32 см,
диаметр отверстия в центре образца состав-
ляет 1,1 см. В соответствии с требованиями
к размерам и поверхности образцов (по-
верхность образцов должна быть близка
поверхности, которая встречается в усло-
виях службы) было найдено, что примене-
ние уменьшенных образцов неудовлетвори-
тельно из-за плохой воспроизводимости ре-
зультатов. По стандартной методике обычно
размер уменьшают в 120 раз. В методе
ASTM G4—68 описаны подробности изго-
товления образцов, оценка моделирования
экспозиций и применение статистических
методов оценки результатов.
Атмосферные испытания
Более или менее стандартная методика
была разработана для экспозиции образцов
в атмосферных условиях. В США [247]
обычным является монтирование образцов
без покрытий на стенды под углом 30° к
горизонтали и образцов с покрытиями (ок-
рашенных) под углом 45° к горизонтали.
Обычно образцы ориентированы исследуе-
мой поверхностью на юг. Как было найдено,
стальные образцы, расположенные верти-
кально, корродируют примерно на 25%
больше, чем те же самые образцы, распо-
ложенные под углом 30° [248]. Вертикаль-
ное расположение образцов применяли при
испытаниях по полной программе цветных
металлов, предпринятых Подкомитетом VI
Комитета ASTM В-3 [249]. Вертикальную
экспозицию образцов предпочитает также
Хадсен [250].
При типичных испытаниях используют
специальные стенды, на которые устанавли-
вают рамы с закрепленными на них с по-
мощью фарфоровых изоляторов образцами.
Такие изоляторы позволяют крепить образ-
цы размером от 10,1X13,4 см до 10,1 X
Х32 см.
В отдельных случаях можно испытывать
образцы и большего размера. Специальный
вид экспозиции был предложен для учета
важного значения экранирующего эффекта
(коррозия под навесом) и скопления воды,
аналогично методу испытаний, предложен-
ному Пилингом и Веслеем [251] для сталей,
который проводили с целью отбора сталей
для кровли.
Копсон [252] описал наиболее важные
факторы, которые следует учитывать при
исследовании атмосферной коррозии. Име-
ются другие размеры и формы образцов,.
которые используют дополнительно к обыч-
ным стандартным образцам, уже упомяну-
тым выше. При длительных испытаниях
сталей, покрытых цинком, организованных
ASTM (Комитет А-5 по коррозии железа и
стали), использовались листы в натураль-
ную величину [235]. Испытывались также
образцы в виде готовых металлических из-
делий [254], в виде проволоки и ограждаю-
щей сетки [255]. Величина коррозионных
повреждений может быть измерена следую-
щими методами: визуальным осмотром
внешнего вида, по изменению массы, по из-
менению механических свойств. Визуальный
осмотр проводят в соответствии со стандар-
том А-5 по испытанию стальных листов [255]:
видимое сквозное поражение на расстоянии
более 6 мм от края было критерием разру-
шения. Оценку по этому критерию жела-
тельно проводить при очень внимательном
осмотре, поскольку часто проникновение
коррозии сопровождается образованием
плотного слоя ржавчины [248].
Недостатками метода оценки по времени
развития коррозии до сквозного поражения
как критерия сопротивления коррозии явля-
ются следующие:
1. Метод удаления пленки ржавчины или
других продуктов коррозии для облегчения
осмотра с целью определения глубины про-
никновения коррозии оказывает действие
на материал и поэтому неприемлем.
2. Оценка по определенной глубине про-
никновения устанавливает только время до
разрушения и не выявляет характера раз-
вития процесса коррозии.
3. На время до появления сквозного по-
ражения может значительно повлиять слу-
чайно возникший питтинг после начала раз-
вития коррозии, который находится с об-
ратной стороны и приходится именно на
изучаемое поражение. Случайная встреча
питтингов в значительной мере уменьшит
видимое влияние состава материала на кор-
розию и значительно затруднит наблюдения
по влиянию на коррозию состава мате-
риала.
Если изменения внешнего вида имеют ре-
шающее значение, как в случае металли-
ческих и органических покрытий из стали
или других металлов, визуальный осмотр
наиболее желателен. Для того чтобы облег-
чить оценку визуальным методом, при изу-
чении коррозии были применены фотографи-
ческие эталоны, например при испытаниях
стали с хромовым покрытием, проводимых
Комитетом 8 на электрополированных ме-
таллических покрытиях (ASTM) [256].
Оценка по эталонам дополнялась коротким
описанием природы наблюдаемых пораже-
ний.
Похожие фотографические эталоны были
установлены для оценки органических по-
крытий с учетом возможных различий в
видах поражений [257].
Большая точность измерений коррозион-
ной стойкости требуется при оценке корро-
зии по потерям массы. В этом случае образ-
цы должны быть точно взвешены после тща-
тельного удаления продуктов коррозии ме-
тодом, описанным ранее.
Достаточное количество образцов должно
быть выставлено на испытаниях, чтобы их
можно было снимать через различные интер-
валы времени, например по три — пять
параллельных образцов, по крайней мере,
для трех временных интервалов. При дли-
тельных испытаниях наиболее удобные ин-
тервалы испытаний составляют 1,3 года,
7 и 15 лет.
Оценка коррозионных потерь по глубине
поражений имеет такое же большое значе-
ние, как и оценка по потере массы.
Так же как и для других видов коррози-
онных испытаний, оценка по потерям массы
не показывает действительных коррозионных
потерь тех образцов, которые подвержены
межкристаллитной или другим видам ло-
кальной коррозии, например в случае селек-
тивного удаления цинка (обесцинкования).
В таких случаях требуется оценка по по-
терям механических свойств.
Желательно, чтобы в отчетах о резуль-
татах атмосферных испытаний включались
данные по климатическим условиям, кото-
рые являются наиболее характерными для
данного места испытаний. К сожалению,
это не всегда возможно практически осу-
ществить, поскольку климатические фак-
торы не могут быть связаны с результатами
коррозионных испытаний [258]. Наиболее
существенными являются факторы, связан-
ные с наличием загрязнений в атмосфере и
с периодом, в течение которого образцы
действительно покрыты пленкой влаги (в
отличие от продолжительности выпадения
осадков, которая обычно фиксируется). Для
органических покрытий солнечный свет и
влажность играют еще более значительную
роль при определении защитных свойств
пленок [259].
Середа [260] описывает метод определения
времени увлажнения, при котором полоски
платиновой фольги (0,8x7 см) монтируются
с цинковой пластинкой (10,1X13,4 см) и
размещаются с обеих сторон исследуемого
образца.
Пленка влаги, образованная в результа-
те попадания на образец дождя, росы или
снега, приводит к возникновению гальва-
нической пары, потенциал которой фикси-
руют самописцем, определяя продолжитель-
ность увлажнения. Гутман и Середа [261]
нашли, что при относительно постоянном
содержании SO2 скорость коррозии цинка
зависит от времени увлажнения. Более то-
го, прибор регистрирует присутствие на об-
разце пленки влаги при относительной влаж-
ности от 82 до 89%, обеспечивая наиболее
точную регистрацию времени увлажнения
образцов при длительных испытаниях.
Атмосферные испытания
на контактную коррозию
Испытания на контактную (гальваничес-
кую) коррозию в атмосферных условиях
технически более просты, чем испытания в
растворах в лабораторных условиях.
Среда в этом случае из-за относительно
высокого электрического сопротивления
дождевой и сконденсированной пленки
влаги, которая служит электролитом, огра-
ничивает область контактного влияния по
сравнению с контактным влиянием в слу-
чае растворов электролитов с высокой
электропроводностью.
Рис. 10.28. Распределение коррозии в зоне контак-
та магниевой отливки со стальным сердечником
Поскольку ограничение поверхности кон-
тактной пары реально влияет на контактную
коррозию, то возникают большие трудности
при количественных измерениях вклада
контактного влияния в общую коррозию
во время испытаний. Поэтому многие на-
блюдения являются, вероятно, только ка-
чественными и часто не дают информации
больше той, которую можно получить или
при визуальном осмотре, или при измере-
ниях механических свойств, которые оце-
нивают только результаты локальной кон-
тактной коррозии.
Примером распределения контактной кор-
розии в атмосфере служит локальная кор-
розия магния в контакте со сталью после
экспозиции в морской атмосфере, содержа-
щей различные соли, в 24,4 м от океана на
коррозионной станции Кью Бич (штат Се-
верная Каролина) за 9 лет испытаний
(рис. 10.28). Не принимая во внимание
выступы и щели, которые могут служить
местами скопления электролита, можно
сделать вывод о том, что даже в наиболее
активных парах металлов обычное влияние
их контакта не распространяется более 4—
5 мм от линий контакта.
Площадь контактного действия при ат-
мосферных испытаниях может быть также
ограничена из-за образования продуктов
коррозии с высоким электросопротивлением
между контактирующими поверхностями.
Это особенно вероятно, если одни из метал-
лов в контактной паре — железо или
сталь, которые будут образовывать ржав-
чину.
При длительных испытаниях возмож-
ность замедления процесса в гальваничес-
кой цепи должна периодически проверяться
путем измерения сопротивления, так чтобы
можно было определить действительный пе-
риод времени, в который происходило галь-
ваническое влияние.
Рис. 10.29. Образец для испытаний на контактную
коррозию в атмосферных условиях:
1 — бакелитовая шайба 19,0X3,2 мм; 2 — металли-
ческий диск В размером 30X1,6 мм; 3— металли-
ческий диск В размером 36,6X1,6 мм; 4— бакели-
товая шайба размером 35,5X3,2 мм; 5 — закрепля-
ющие шайбы из нержавеющей стали; 6 — болт из
нержавеющей стали размером 4.8X38,1 мм; 7 —
шайба из нержавеющей стали диаметром 15,9 мм;
в — металлический диск А размером 25.4Х 1,6 мм;
9— металлический диск А размером 35,5X1,6 мм;
10— бакелитовая втулка длиной 11,1 мм, внеш-
ний диаметр 7,9 мм. внутренний 5,2 мм; 11—уголок
для крепления образца
Образцы для контактной коррозии, ко-
торые первоначально использовались Под-
комитетом VIII (ASTM, Комитет В-3) в его
широких атмосферных исследованиях кон-
тактной коррозии [262], имели недостатки
при определении действительной поверхно-
сти контактной коррозии образца с лако-
красочным покрытием. Интерпретация та-
ких результатов часто встречала трудности
в решении вопроса, как велика была доля
контактной коррозии и как велика доля об-
щей коррозии при разрушении систем с по-
крытиями.
Эти трудности были преодолены с помо-
щью приспособлеиня, разработанного Под-
комитетом VIII (ASTM, Комитет В-3) [263]
(рис. 10.29). В этом приспособлении два
средних образца — разнородные металлы,
находящиеся в контакте друг с другом, и
только эти средние образцы рассматривают
при оценке результатов.
Непосредственно контактную коррозию,
а также изменение механических свойств
исследуют на пластине, состоящей из скреп-
ленных разных металлов. Из этой пластины
после испытаний могут быть вырезаны об-
разцы для исследования механических
свойств, включающие зону влияния контак-
та (рис. 10.30).
Разновидностью образцов, представлен-
ных на рис. 10.30, могут быть сделанные
обычным соединением внахлестку пластины
разных металлов. Наибольшее влияние кон-
такта может наблюдаться, когда место со-
101,6 мм
Рис. 10.30. Пластина и вид крепления образцов
для испытаний на контактную коррозию:
1— пластина в виде полос толщиной 1,58 мм; 2—
отверстия для болтов диаметром 4,76 мм; 3 — болт
диаметром 4,76 мм и длиной 12,7 мм
единения пластины в значительной степени
задерживает коррозионноактивный электро-
лит по линии контакта. Для того чтобы оп-
ределить или вторичные эффекты продуктов
коррозии, или истощение коррозиоииоактив-
ных составляющих, следует образцы разно-
родных металлов поменять местами (т. е.
верхние образцы поставить вниз и наобо-
рот).
Если необходимо определить влияние
контактной коррозии в условиях крепежа
материалов, то это делают на образцах
с таким же креплением (рис. 10.31).
Тип образцов, рассчитанных иа получение
максимального контактного действия, был
разработан лабораторией фирмы «Bell Tele-
рКопе» и показан иа рис. 10.32. Менее
благородный металл в виде проволоки на-
матывается по винтовой нарезке металли-
ческого стержня, изготовленного из более
благородного металла. Хороший электри-
ческий контакт достигается посредством
плотного присоединения проволоки к стерж-
ню специальным винтом с защитным по-
крытием. Это приспособление способствует
накоплению электролита вокруг проволоки,
закрепленной в винтовой нарезке основного
стержня. Коррозионное разрушение увели-
чивается также из-за относительно большой
поверхности катодного металла по отноше-
нию к анодному (в виде проволоки).
Рис» 10.31. Образец с болтовыми соединениями
для изучения контактной коррозии
Для определения влияния защитного по-
крытия иа коррозию основного металла и
поверхности контактного влияния Подкоми-
тетом II (ASTM, Комитет В-8) [264] ис-
пользовались образцы в виде полосок раз-
личной ширины, сделанные из основного
Рис. 10.32. Образец в виде болта с навитой иа
него проволокой для изучения контактной кор-
розии в атмосферных условиях:
1 — резьба; 2 — катодный элемент; 3 — анодный
элемент (проволока диаметром 0,813 мм); 4—плот-
ный слой битумного покрытия
металла. Величину коррозии вблизи основ-
ного металла и на нем сравнивали с вели-
чиной коррозии или только на основном
металле, или на металле с покрытиями. Это
дает информацию о величине гальваниче-
ского действия и расстоянии, на которое мо-
жет распространяться гальваническая кор-
розия от торца полоски основного металла.
Испытания в естественных
водных средах
Вид испытаний, обсуждаемый здесь,
включает испытания в воде в естественных
условиях, а также погружение образцов в
морскую или речную воду.
К таким испытаниям предъявляют сле-
дующие требования:
1. Образцы должны быть закреплены та-
ким образом, чтобы оии были изолированы
от стенда, на котором крепятся, и один от
другого. Такая изоляция может быть до-
стигнута при использовании крепящих при-
способлений, показанных на рис. 10.33. Оп-
ределенные трудности могут встречаться с
таким видом приспособлений при испыта-
ниях меди и высоколегированных медных
сплавов, поскольку осаждающаяся из про-
дуктов коррозии вдоль поверхности изоли»
Рис. 10.33. Приспособление для крепления образ-
ца при испытаниях в воде:
1 — образец; 2 — болт и шайба из монель-метал-
ла; 3 — бакелитовые втулки и шайбы; 4 — уголок
для крепления образца
рующих трубок медь образует металличес-
кое соединение (мостик между образцом и
стендом), вызывая тем самым нежелатель-
ные гальванические эффекты. Необходимая
изоляция и крепление образцов могут быть
обеспечены фарфоровыми или пластиковы-
ми изоляторами, во многом напоминающи-
ми крепления для испытаний образцов в
атмосферных условиях. Специальное при-
способление имеет преимущество в том, что
оно оказывает меньшее сопротивление по-
току воды и в меньшей степени экранирует
турбулентное течение иа подвешенные в
воде образцы. Дополнительные данные по
стендам, предназначенным для крепления
образцов, могут быть найдены в книге
«Справочник по коррозии» Улига.
2. Все образцы должны быть подвешены
на одинаковой глубине. Изолированные об-
разцы, испытываемые на различных глуби-
нах, ие будут корродировать одинаково. Это
особенно относится к испытаниям образцов
в морской воде в период приливов и отли-
вов, к изучению поведения таких конструк-
ций, как свая, которая проходит через эти
различные зоны. Испытываемые образцы
следует располагать непрерывно на доста-
точно большом расстоянии по глубине, для
того чтобы учесть дифференциальную аэ-
рацию и другие возможные концентрацион-
ные ячейки, которые могут оказывать боль-
шой эффект на результаты [265]. Например,
в морской воде изолированные образцы
сталей в приливной зоне корродируют в
10 раз сильнее, чем образцы тех же сталей
в той же, но отливной зоне [248].
3. Образцы должны быть ориентированы
так, чтобы основная плоская поверхность
была параллельна направлению потока
воды и чтобы один образец ие заслонял
собой соседний от потока воды и не созда-
вал значительного турбулентного движения
вверх по течению от него.
4. При испытаниях в морской воде, где
могут образовываться скопления морских
организмов, образцы располагают парал-
лельно один другому, оставляя между ни-
ми достаточно большое пространство для
исключения усложняющего процесса корро-
зии действия организмов. Минимальное
расстояние составляет 100 мм.
5. Деревянные стенды, используемые при
испытаниях в морской воде, вероятно, бу-
дут подвергаться агрессивному действию
морских приливов, поэтому применяемые
деревянные детали должны эффективно
защищаться, например креозотом, наноси-
мым на поверхность дерева под давлением,
если испытания предполагается проводить
в течение нескольких лет. Органические со-
единения, содержащие медь, используют для
защиты при менее длительных испытаниях,
например в 2 или 3 года. Так как выщела-
чивание защитных соединений может ока-
зывать некоторое влияние на коррозию, то
металлические стенды с фарфоровыми изо-
ляторами имеют преимущество по сравне-
нию с деревянными стендами.
6. Там где необходимо поддерживать по-
стоянную глубину погружения, несмотря на
действие приливов и отливов, следует при-
менять испытательные стенды в виде пло-
тов и других плавающих приспособлений.
Широкое исследование коррозии металлов
в тропических районах проводил Саутвелл
[266]. Испытания проводили в атмосферной
среде и в морской воде в условиях прили-
вов и отливов, а также в условиях полно-
го погружения многих сплавов на основе
железа и цветных металлов и сплавов.
Полевые испытания в почве
Натурные испытания
Методика полевых испытаний в почве
заключается в обычном закладывании об-
разцов в почву. При этом следует соблю-
дать некоторые требования, указанные Ло-
ганом, Эвингом и Денисоном [267]:
1. Применение достаточного количества
образцов для получения надежных-воспро-
изводимых результатов.
2. Места испытаний должны быть типич-
ными для данного вида почвы, которая ис-
следуется.
3. Глубина залегания образцов в почве
должна быть такой, чтобы обеспечить кон-
такт со структурой почвы, которая пред-
ставляет интерес для исследования. Образ-
цы, коррозионная стойкость которых срав-
нивается, дол?кны находиться в почве на
одинаковой глубине. Идеальным испытани-
ем по влиянию различных структур почвы
являются испытания свай, проходящих
через несколько горизонтов (слоев), поэто-
му необходимо испытывать образцы доста-
точной длины для того, чтобы оценить
влияние нескольких слоев почвы.
4. Образцы следует размещать так, чтобы
они не влияли друг на друга. Расстояние
между ними должно быть не менее двух
диаметров.
5. Цилиндрические образцы следует рас-
полагать горизонтально.
6. Образцы в виде листов или плит раз-
мещаются вертикально (на ребро).
7. Концы образцов в виде труб заделы-
вают, для того чтобы предотвратить внут-
реннюю коррозию.
8. Должно испытываться достаточное ко-
личество образцов, чтобы можно было пе-
риодически снимать их с испытаний с целью
исследований изменений скорости коррозии
в зависимости от продолжительности ис-
пытаний.
9. Часть исходной поверхности образцов
должна быть защищена так, чтобы обеспе-
чить нулевую плоскость (плоскость отсче-
та) для измерения глубины питтинга.
10. При использовании результатов испы-
таний небольших образцов для оценки кор-
розии (особенно питтинговой) конструкций
с большой поверхностью необходимо учиты-
вать влияние увеличения поверхности на
увеличение глубины питтинга [286].
Другие испытания
К другим испытаниям относят испытания
по определению активности сульфатвосста-
навливающих бактерий, различные испыта-
ния, применяемые в катодной защите с
определением удельного сопротивления
почв, ряда окислительно-восстановитель-
ных потенциалов почв и потенциалов по-
груженных в почву металлов.
Коррозионные испытания
органических покрытий
Программы исследований по изучению
защиты от коррозии металлов органически-
ми покрытиями проводят с целью установ-
ления взаимосвязи между свойствами по-
крытий и их эксплуатационными характери-
стиками. Такие знания могут существенно
увеличить эффективность использования
систем органических покрытий в мероприя-
тиях, направленных иа борьбу с коррозией.
Информация, полученная при таких ис-
следованиях, может быть использована для
изучения механизма разрушения покрытий.
Если надежные закономерности установле-
ны, то факторы, влияющие на эксплуата-
ционные характеристики, должны быть вы-
явлены и зарегистрированы в протоколе
испытаний. Так как характеристики покры-
тий определяют по результатам взаимодей-
ствия покрытия и окружающей среды, для
которой предназначена защита, то значи-
мость факторов и их взаимосвязи будут
зависеть от условий службы. Учитывая слож-
ность взаимосвязей между характеристика-
ми покрытий и эксплуатационными их ка-
чествами в различных средах, необходимо
принять меры, чтобы исключить субъектив-
ную оценку экспериментатора при выборе
покрытий для определенных условий экс-
плуатации. Среды, в которых проводят
испытания, должны отражать агрессивное
влияние условий службы, в которых изуча-
емые объекты будут применяться. Система
покрытий не может быть надежно выбрана
для применения иа практике в химической
промышленности на основе характеристик,
полученных в сельской атмосфере.
Правильное проведение программы ис-
пытаний и надежное применение получен-
ных данных зависят от понимания приро-
ды органических покрытий и причин, в ре-
зультате которых они разрушаются, т. е.
теряют защитные свойства.
Поведение органических покрытий
Органические покрытия обеспечивают за-
щиту от коррозии посредством обеспечения
сплошности защитного слоя, адгезии, высо-
ких защитных свойств пленки, расположен-
ной между металлической поверхностью и
средой. В принципе функция защитного
слоя заключается в предотвращении пря-
мого попадания среды (механическим пу-
тем) иа поверхность металла. Это требова-
ние редко удовлетворяется, так как все ор-
ганические пленки до некоторой степени
проницаемы для воды, а многие покрытия
либо имеют случайные физические дефекты,
либо приобретают их во время службы.
Конверсионная обработка поверхности, та-
кая как фосфатирование или хроматирова-
ние, используется для дополнительного по-
вышения защитных свойств покрытий, так
как является или химически ингибирован-
ным, или тонким грунтовочным слоем. Ког-
да проводят такие операции, их следует
включать как составную часть в общую
систему защиты.
Краски рассмотрены подробно в гл. 8,
разрушение красок обсуждается в разделе
8.4.
Здесь обсуждаются разделы программы,
связанные с приготовлением образцов, вы-
бором условий испытаний и определением
важных защитных свойств покрытий для
оценки изменений разрушений покрытий
во времени.
Приготовление образцов
Образцы обычно изготовляют в виде пла-
стин достаточного размера, чтобы избежать
эффектов, возникающих вблизи кромок об-
разца. Кромки (торцы) образца обычно
защищают, если влияние незащищенных уг-
лов может повлиять на результаты испы-
таний. Пластины могут включать структур-
ные особенности листов, пазы или выемки,
сварные швы, острые углы, углубления или
впадины в зависимости от условий, в кото-
рых они должны применяться. Было най-
дено, что состав основного металла во мно-
гих случаях влияет на эксплуатационные
характеристики органических покрытий.
Состав сплава является важной переменной
испытаний и должен быть рассмотрен при
сопоставлении полученных результатов
испытаний. Особенно важно отметить, что
шероховатость и чистота поверхности, ко-
торые сильно влияют иа адгезию, должны
тщательно контролироваться и что методи-
ка проведения контроля должна отмечать-
ся в протоколе испытания. Обычно доби-
ваются высокой степени зачистки поверх-
ности. Однако если проводимые испытания
предназначены для конструкций, находя-
щихся в атмосферных условиях, то образцы
обычно проходят атмосферные испытания
перед нанесением покрытия. Кроме того,
образцы должны быть из того же основно-
го металла, который используется для ис-
следуемых условий применения.
Толщина покрытия имеет важное значение
в определении его физических характери-
стик. Одинаковая толщина покрытий на
образцах является обязательным услови-
ем, особенно, когда разрушение покрытия
оценивается по изменению этой характери-
стики. Для приготовления образцов, дающих
воспроизводимые результаты, методы полу-
чения покрытия одинаковой толщины явля-
ются такими же важными, как и методы
точного измерения толщины пленки.
Проведение испытаний
Чтобы учесть конструкционные особен-
ности, испытания в условиях эксплуатации
иногда проводят на реальных конструкциях.
Испытания в условиях эксплуатации, ре-
зультаты которых могут быть оценены толь-
ко по внешнему виду, имеют тот недоста-
ток, что меньше поддаются контролю, чем
испытания в лабораторных условиях образ-
цов с покрытиями. Поэтому полученные
результаты специфические и относятся толь-
ко к данному испытанию. В таких случаях
использование пластин, имеющих харак-
терные особенности, присущие реальным
конструкциям, в интересующих условиях
является более предпочтительным. Экспо-
зиция пластин в естественных условиях да-
ет возможность проверить качество подго-
товки поверхности и поведение материалов
в эксплуатации. Посредством стандартиза-
ции условий испытаний возможно более
широкое сравнение ме?кду системами по-
крытий и условиями испытаний. Важно
также отметить, что в этом случае может
быть изучено изменение свойств покрытий
во времени, так как образцы периодически
можно снимать с испытаний для промежу-
точных исследований. По меньшей мере
четыре параллельных образца должны быть
осмотрены за каждый период испытаний,
чтобы уменьшить разброс полученных дан-
ных.
Места испытаний выбирают вблизи мест
эксплуатации. Для атмосферных испытаний
такие факторы, как содержание примесей
в морской и промышленной атмосфере, сол-
нечная радиация, влажность и абразивное
действие песка, должны быть рассмотрены
и учтены. В атмосферных условиях образ-
цы монтируют под углом 45° к грунту, ли-
цевая сторона поверхности ориентирована
на юг. Такое расположение (как было по-
казано) обеспечивает в 2 раза более силь-
ное разрушение покрытия, чей вертикаль-
ное расположение образца. Это положение
образца или другая стандартизованная по-
зиция, которая будет использована при ис-
пытаниях, является важной составной
частью протокола испытаний.
Защитные свойства покрытия за опреде-
ленный период испытаний зависят от кли-
магических условий, поэтому небезраз-
лично, в какое время года ставятся образцы
на испытание. Для исключения влияния
сезонности в каждую новую экспозицию
должны быть включены контрольные (стан-
дартные) образцы, характеристики которых
хорошо известны, чтобы увеличить надеж-
ность прн определении коррозионного раз-
личия схем защиты.
Для других сред (морская вода или хи-
мическая среда на заводах) условия эк-
спозиции должны наиболее точно дублиро-
вать условия реальной службы, и продол-
жительность испытаний для получения
воспроизводимых результатов должна соот-
ветствовать времени работы реальных де-
талей. Действие удара в потоке жидкости,
термические эффекты и физические случай-
ные повреждения пленки также должны,
быть учтены при испытаниях покрытий.
Очевидно, что желание получить как
можно быстрее информацию по характе-
ристикам систем защитных покрытий при-
водит к разработке и применению ускорен-
ных испытаний. Если ускоренные методы
использовать разумно с правильным уче-
том их ограниченных возможностей, такие
испытания являются полезными в опре-
делении долговечности системы покрытий
или в оценке качества похожих компози-
ций, по которым уже имеются некоторые
данные. Попытка коррелировать результа-
ты ускоренных испытаний с эксплуатаци-
онными характеристиками была безуспеш-
ной, поэтому такие ускоренные испытания
не могут быть использованы для предска-
зания вида разрушения, которое наблю-
дается в природных условиях. Возможно,
наибольший ущерб ускоренных испыта-
ний заключается в ошибочном предполо-
жении о том, что грубость обработки
улучшает испытание.
Стандартные испытания при обрызги-
вании электролитом используют до неко-
торой степени для ускоренной оценки ла-
кокрасочных покрытий. Наиболее часто
используют различные типы визирометров,
в которых окрашенные пластины подвер-
гаются действию влажности по различным
циклам и ультрафиолетовому освещению,
что имитирует атмосферные условия.
В стандарте BS3900: Часть F3 : 1971 опи-
сан визирометр, состоящий из цилиндра
диаметром 1,2 м, который вращается со
скоростью 1 оборот за 20 мин и имеет
приспособление для периодического об-
рызгивания пластин (100X150 мм) в те-
чение 24-ч цикла, и экспозиции пластин в
ультрафиолетовом свете с помощью экра-
нированной угольной дуги. Обрызгивание
дистиллированной водой производится по
способу вращающегося распылителя по
следующему 24-ч циклу: 4 ч без обрызги-
вания, 2 ч с обрызгиванием, 10 ч без об-
рызгивания, 2 ч с обрызгиванием и 1 ч
без обрызгивания (в последний час произ-
водят облучение дугой). Испытания про-
должаются в течение 7 дней, после чего
пластины осматривают с помощью лупы
(Х25) с целью определения изменений
цвета, потери блеска, наличия трещин, от-
слаивания покрытий.
Оценка методов искусственного климата
дается в последнем сообщении Хипвудом
и др. [269]. Они нашли, что при испыта-
ниях по стандарту ASTM Е42 пленки раз-
рушаются сильнее, чем по методике
BS3900: Часть F3 за более короткое вре-
мя испытаний, и это испытание является
более подходящим для лакокрасочных по-
крытий, которые работают в тропическом
климате и в климате с высокой солнечной
радиацией. Хотя эти испытания имитиру-
ют атмосферные условия, однако практи-
чески невозможно получить прямую кор-
реляцию результатов, полученных этим
методом, с результатами, полученными в
разнообразных условиях, существующих
иа практике в различных местах эксплуа-
тации. Тем не менее эти испытания при-
носят очень большую пользу, обеспечивая
предварительный отбор различных систем
защиты, которые в дальнейшем могут
быть испытаны в полевых условиях.
Методы оценки стойкости покрытий
Органические покрытия после испытаний
оценивают путем визуальных наблюдений
и физических испытаний, проводимых на
образцах с покрытиями за различные пе-
риоды времени или в естественных, или в
искусственных атмосферных условиях.
Осмотр пластин во время их испытаний
состоит в наблюдении за блеском [см.
ASTM Д714: 1956 (1970) (21)] и появле-
нием ржавчины [(см. ASTM 610:1968
(21)]. Фотографии, показывающие различ-
ную степень разрушения, служат эталоном
для оценки разрушения покрытий со зна-
чительным разбросом результатов. Резуль-
таты последовательных наблюдений за-
писывают в таблицу, регистрируя тенден-
ции изменения свойств во времени.
Однако наглядным доказательством
разрушения покрытий предшествуют не-
видимые физические изменения внутри по-
крытия, которые быстро и количественно
могут быть обнаружены с помощью ис-
следований реплик образцов, снятых с ис-
пытаний после определенного периода экс-
позиции. Эти исследования применяют для
того, чтобы обнаружить начало изменений,
происходящих в покрытиях, что означает
ускорение программы испытаний без ис-
кажения процесса испытаний. Эти иссле-
дования особенно зависят от качества
реплик, которые должны иметь одинако-
вые характеристики, т. е. применяемая тех-
ника должна обеспечивать хорошую вос-
производимость. Более того, так как мно-
гие свойства покрытий сильно зависят от
изменений температуры и относительной
влажности, необходимо постоянство усло-
вий при испытании образцов. Испытания
обычно проводят при температуре 25° С и
относительной влажности 50%.
Физические испытания, используемые для
оценки покрытий, не обязательно должны
быть ориентированы на те характеристики,
которые нарушаются в процессе эксплуа-
тации. Покрытия, эластичность которых
уменьшается от 20 до 10%, считаются
вполне способными выдержать расшире-
ние и сжатие основы при изменении тем-
пературы в атмосферных условиях, одиако
такие покрытия раньше выходят из строя,
чем покрытия, эластичность которых не
меняется во время испытаний. Таким об-
разом, имеют значение те свойства, кото-
рые были установлены как надежный по-
казатель разрушения.
Помимо обеспечения анализа свойств
покрытий на ранних стадиях испытаний,
физические исследования дают много не-
обходимой количественной информации
о связи различных факторов, ответствен-
ных за старение органических пленок. Бы-
ла показана важность того, как измене-
ния условий нанесения покрытий влияют
на результаты испытаний.
Эластичность. Это свойство очень чув-
ствительно к химическим изменениям вну-
три покрытия. Изменение химического со-
става показывает начало естественного
старения или разрушения в результате
реакции со средой. Эластичность опреде-
ляют путем изгиба пластин конической
оправкой известного радиуса и рассчиты-
вают по удлинению (%) при первом раз-
рыве.
Испытание на истирание. В этих испы-
таниях фиксируют количество истираний
(циклов), необходимое для того, чтобы
насквозь (до основного металла) нару-
шить покрытие. Эти испытания отражают
такие свойства покрытий, как прочность,
сцепление и в некоторых случаях адгезию
к металлу, а также сопротивление исти-
ранию.
Твердость. Значение твердости покрытия
зависит от метода измерения. Эта харак-
теристика может быть определена как со-
противление царапанью, так и проникно-
вению' индентора.
Испытание на удар. Такие испытания
показывают сопротивление покрытий де-
формации и деструкции в результате рез-
кого удара. Они в значительной степени
проясняют взаимосвязь между металлом и
покрытием. Изменения адгезии, происхо-
дящие в результате химической реакции на
границе раздела лакокрасочное покрытие—
металл, будут отражены в этом виде ис-
пытаний.
Адгезия. Это одно из наиболее важных
свойств покрытий, которое имеет большое
практическое значение. Было отмечено ее
влияние на эластичность. Испытания по
оценке адгезии основаны на определении
силы, необходимой для отрыва покрытия
от основы. Эти силы определяют или при
растяжении, или путем использования
специального приспособления типа ножа,
или нанесением параллельных, близко
расположенных разрезов покрытия *. Тех-
нологи непрерывно ведут поиск метода
измерения адгезии как основного свойства
системы покрытия. Среди достижений, по-
лученных при исследованиях этого свой-
ства, наибольшее значение имеет способ
определения адгезии при помощи ультра-
центрифуги. Способ основан на измерении
центробежных сил, необходимых для уда-
1 Метод решетки. (Прим, ред.).
ления покрытия при быстром вращении
ротора.
Указанные выше методы для определе-
ния свойств покрытий не дают полностью
достоверных результатов. Однако при
разумном использовании этих методов ис-
пытаний изменение физических характе-
ристик покрытия свидетельствует об из-
менении состава; более того, величина
этих изменений характеристик может быть
успешно измерена до появления очевид-
ных разрушений, происходящих при ес-
тественном и ускоренном старении.
Авторы выражают признательность
К. А. Чендлеру, Н. Кэмпбеллу, М. Клар-
ку, Дж. Е. Трумэну за их помощь при
обсуждении некоторых вопросов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Champion, F. A., «Corrosion Testing Pro-
cedures», Chapman and Hall, 2nd edb,
1964.
2. Ailor, W. H. (ed.), «Handbook on Cor-
rosion Testing and Evaluation», John
Wiley, 1971.
3. NACE Standard TM-10-69 Test Method:
Laboratory Corrosion Testing of Metals
for the Process Industries.
4. Azzam, A. M., Bockris, J. O’M., Conway
В. E. and Bosenberg, H., Trans. Fara-
day Soc., v. 46, N 918, 1950.
5. Wesley, W. A., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., 1943, v. 43, p. 649.
6. ASTM Designation A380—57, ASTM
Standards, Pt 1, 1958, p. 1167.
7. Bayer, B. 0. and Kachik, E. A., Corro-
sion, 1949, v. 5, p. 308.
8. Benshaw, W. G. and Ferree, J. A., Cor-
rosion, 1951, v. 7, p. 353.
9. ASTM Designation A393: 1963(3).
10. ASTM Designation A262: 1970(3).
11. Gulbransen, E. A., Min. and Metall.,
N. Y„ 1944, v. 25, p. 272.
12. Kruger, J., J. Electrochem. Soc., 1959,
v. 106, p. 847, see also Ellipsometry in
Corrosion Testing by J. Kruger and P.
C. S. Hayfied in Reference 2.
13. Buthneford, J. J. B. and Aborn, В. H.,
Trans. Amer. Inst. Min. (Metall.), Engrs.,
1932, v. 100, p. 293.
14. Burns, В. M. and Campbell, W. E.„
Trans. Electrichem. Soc., 1929, v. 55,
p. 271.
15. Hudson J. C., Proc. Phys. Soc., Lond.,
1928, v. 40, p. 107.
16. Finkeldey, W. H„ Proc. Amer. Soc. Ma-
ter., 1932, v. 32, p. 226.
17. Kenworthy, L. and Waldram, J. M. Inst.
Met., 1934, v. 55, p. 247.
18. Tronstad, L., Trans. Faraday Soc., 1933,
v. 29, p. 502.
19. Kruger, J., J. Electrochem. Soc., 1959,
v. 106, p. 847 and 1961, v. 108, p. 504;
see also Kruger, J. Recent Developments
in Ellipsometry, Symp. Proc., University
of Nebraska, N. M. Bashara A. B. Buck-
man and A. C. Hall (Eds.), published in
Surface Science, 1969, v. 16.
20. Bengough, G. D., Stuart, J. M. and Lee,
A. R., Proc. Roy. Soc., 1927, v. Al 16,
p. 425; A, 1928, v. 121, p. 89.
21. Shipley, J. W., McHaffie, I. R. and Cla-
re, N. D., Industr. Engng. Chem., 1925,
v. 17, p. 381.
22. Bloom, M. C., and Krulfeld, M., J. Elect-
rochem. Soc., 1957, v. 104, p. 264.
23. Vaurio, V. W., Clark, B. S. and Lueck,
R. H., Industr. Engng. Chem. (Anal.),
1938, v. 10, p. 368.
24. Hudsonk, R. M. and Stragand, G. L.,
Corrosion, 1959, v. 19, p. 135t.
25. Wiley, A. R., Krick, J. L. and Hartwell,
R. R., Corrosion, 1956, v. 12, p. 433t.
26. Burns, R. M., J. Appl. Phys., 1937, v. 8,
p. 398.
27. Dravnieks A. and Cataldi, H. A., Corro-
sion, 1954, v. 10, p. 224.
28. March, G. A. and Schaschl, E., Corrosi-
on, 1958, v. 14, p. 155—155t.
29. Amer. Soc. Test. Mater. Spec. Tech.
Publ., 1937, No. 32.
30. Knapp, В. B., In The Corrosion Hand-
book (ed. H. H. Uhlig), Wiley, New York,
Chapman and Hall, London, 1948,
p. 1077.
31. Teeple, H. O., Amer. Soc. Test. Mater.
Spec. Tech. Publ. No. 175, 1956, p. 89.
31a. Recommended Practice for Laboratory
Immersion Corrosion Testing of Metals,
ASTM G31 : 1972 (31).
32. Romeo, A. J., Skrinde, R. T. and Elias-
sen, R., Proc. Amer. Soc., Civ. Engrs.,
1958, v. 84, No. SA4.
33. LaQue, F. L. and Stewart, W. C., Me-
taux et Corros., 1948, v. 23, p. 147.
34. Vernon, W. H. J., J. Soc. Chem. Ind.,
Lond., 1947, v. 66, p. 137; Corrosion,
1948, v. 4, p. 141.
35. Bengough, G. D. and May, R., J. Inst.
Met., 1924, v. 32, p. 81.
36. May, R., and Stacpoole, R. W. de Vere,
J. Inst. Met., 1950, v. 77, p. 331.
37. Brownsdon, H. W. and Bannister, L. C.,
J. Inst. Met., 1932, v. 49, p. 123.
38. Freeman, J. R., and Tracy, A. W., Cor-
rosion, 1949, v. 5, p. 245.
39. Fontana, M. G„ Industr. Engng. Chem.,
1947, v. 39, p. 87A.
40. Wagner, H. A., Decker, J. M. and Marsh,
J. C., Trans. Amer. Soc. Meeh. Engrs.,
1947, v. 69, p. 389.
41. Trebler, H. A., Wesley, W. A. and La-
Que, F. L., Industr. Engng. Chem., 1932,
v. 24, p. 339.
42. Brennert, S., J. Iron St. Inst., 1937,
v. 135, p. 101P.
43. Smith, H. A., Metal Progr., 1938, v. 33,
p. 596.
44. Hanawalt, J. D., Nelson, С. E. and Pe-
loubet, J. A., Trans. Amer. Inst. Min.
(Metall.), Engrs., 1942, v. 147, p. 273.
45. ASTM Designation B192—44T, ASTM
Standards, Pt. 3, 1958, p. 243.
46. Benedicks, C., Trans. Amer. Inst. Min.
(Metall.) Engrs., 1925, v. 71, p. 597.
47. McAdams, D. J., Heat Transmission,
McGraw-Hill. New York, 3rd edn, 1954,
p. 370.
48. Groves, N. D. and Eisenbrown, С. M.,
Metal Progr., 1959, v. 75, No. 5, p. 78.
49. Fisher, A. O. and Whitney, F. L., Jr.,
Corrosion, 1959, v. 15, p. 257t.
50. Fisher, A. O., Corrosion, 1961, v. 17,
p. 215t.
51. Gleekman, L. and Swandby, R. K-, Cor-
rosion, 1961, v. 17, p. 144t.
52. Groves, N. D., Eisenbrown, С. M. and
Scharfstein, L. R., Corrosion, 1961, v. 17,
p. 173t.
53. Hart, R. J., Reference, 2, p. 367.
54. LaQue, F. L., «Electrochemistry and Cor-
rosion (Research and Tests)», Acheson
Memorial Address, J. Electrochem. Soc.,
1969, v. 116. p. 73C.
55. Stern, M. and Geary, A. L., J. Electro-
chem. Soc., 1957, v. 104, p. 56.
56. Stern, M., Corrosion, 1958, v. 14, p. 44 ot.
57. Pourbaix, M., «Lectures on Electroche-
mical Corrosion», Plenum Press, L973,
see also references to potential-pH duag-
rams given in Section 1.4.
58. Armstrong, R. D., Henderson, AL and
Thirsk, H. R., J. Electroanal. Chem., 1972,
v. 35, p. 119.
59. Epelboin, L, Keddam, M. and Takenouri,
H., J. Appl. Electrochem., 1972, v. 2,
p. 71.
59a. Sathyaharayana, S., Electroanal. Chem.
and Interfacial Electrochem., 1974, v. 50,
p. 411.
60. Ives, D. J. G. and Janz, G. J., Referen-
ce Electrodes, Academic Press, 1961; see
also Compton, K. G., Materials Research
and Standardsm 1970, v. 10, No. 1, p. 13;
Covington A. K-, Electrochemistry Vol. 1,
The Chemical Society, London, 1970,
p. 56; Meites, L. and Moros, S. A., Ana-
lyt. Chem., 1959, v. 31, p. 25.
61. Berzins, T. and Delahay, P., J. Am.
Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 6448.
62. Pouli, D., Huff, J. R. and Pearson, I. C.,
Anal. Chem. 1966, v. 38, p. 382.
63. Kooijman, D. J. and Sluyters, J. H., Elec-
trochim. Acta, 1966, v. 11, p. 1147.
64. Bewick, J., Electrochim. Acta, 1968,
v. 13, p. 825.
65. Piontelli, R. and Bianchi, G., Proc. 2nd
Meeting C.I.T.C.E. Milan, 1951; Pion-
telli, R., Proc. 4th Meeting С. I. T. С. E.,
London—Cambridge, 1952.
66. von Fraunhofer, J. A. and Banks, C. A,
Potentiostat and its Applications, But-
terworths, London, 1972.
67. Stern, M. and Makrides, A. C., J. Elec-
trochem. Soc., 1960, v. 107, p. 782.
68. Greene, N. D., France, W. D. and Wil-
de, В. E. — Corrosion, 1965, v. 21,
p. 275.
69. Greene, N. D., Acello, S. J. and Greif,
A. J., J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109,
p. 1001.
70. Cleary, H. J. and Greene, N. D., Elect-
rochim. Acta, 1965, v.10, p. 1107.
71. Frabce, W. D. (Jr.), J. Electrochem.
Soc., 1967, v. 114, p. 818.
72. Wilde, В. E., Corrosion, 1967, v. 23,
p. 331.
73. Smith, L. W. and Pingel, V. J., J.
Electrochem. Soc., 1951, v. 98, p. 48.
74. Budd, M. K- and Booth, F. F., Metal-
lurgia, 1962, v. 66, p. 245.
75. Cleary, H. J., Corrosion, 1968, v. 24,
р. 159.
76. May, R., J. Inst. Metals, 1928, v. 40,
p. 141.
77. Hines, J., private communication.
78. Hoar, T. P. and Hines, J. G., J. Iron
Steel Inst., v. 182, No. 124, 156; Hoar,
T. P. and West, J. M., Proc. Roy. Soc.,
1962, v. A268, p. 304.
79. Horst, R. L. (Jr.), Hollingsworth, E. H.
and King, W„ Corrosion, 1969,- v. 25,
p. 199.
80. Pearson, J. M., Trans. Electrochem.
Soc., 1942, v. 81, p. 485.
81. Schwerdtfeger, W. J., Corrosion, 1963,
v. 19, p. 17t.
82. Schwerdtfeger, W. J. and Manuele,
R. J-, Corrosion, 1963, v. 19, p. 59t.
83. Skold, R. V. and Larson, T. E., Corrosi-
on, 1957, v. 13, p. 139t.
84. Stern, M. and Weisert, E. D., Prod. Am.
Soc. Test. Mater., 1959, v. 59, p. 1280.
85. Barnartt, S„ Corrosion, 1971, v. 27,
p. 467; Corros. Sci., 1969, v. 9, p. 145.
86. Leroy, R. L., Corrosion, 1973, v. 29,
p. 272.
87. Oldham, К. B. and Mansfeld, F., Corro-
Sci., 1973, v. 13, p. 811.
88. Oldham, К- B. and Mansfeld, F., Corros.
Sci., 1973, v. 13, p. 811.
89. Hicking, J., Ph. D. Thesis, University of
Cambridge, 1974.
90. Hoar, T. P., Corros. Sci., 1967, v. 7,
p. 455.
91. Mansfeld, F., Corrosion, 1973, v. 29,
p. 397; Corrosion, 1974, v. 30, p. 92, 320;
J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, p. 545.
91a. Mansfeld, F., J. Electrochem. Soc., 1973,
v. 120, p. 515.
92. Makrides, A. C., Corrosion, 1969, v. 25,
p. 455.
93. Legault, R. A. and Walker, M. S., Cor-
rosion, 1963, v.19, p. 222.
94. France, W. D. and Walker, M. S. Mat.
Protect., 1969, v. 47.
95. Jones, D. A. and Greene, N. B., Corrosi-
on, 1969, v. 25, p. 267.
96. Wilde, В. E., Corrosion, 1967, v. 23, p. 379.
97. Jones, D. A., Corros. Sci., 1968, v. 8,
p. 19.
98. Bureau, M., 9th Fatipec Congress, 1978,
p. 79.
99. Михайловский Ю. H., Леонов В. В., То-
машов Н. Д. Коррозия металлов и
сплавов. Сб. статей. Под ред. А. И. Го-
лубева. М„ 1965 (ИФХ АН СССР),
№ 2, с. 378 с ил.
100. Butler, Т. J. and Carter, Р. R., Electro-
chem. Techn., 1963, v. 1, p. 22.
101. Walpole, J. F„ Bull. InacoL, 1972, v.23,
p. 22.
102. Bird, D. W„ Bull. Inacol., 1971, v. 22,
p. 149.
103. Rowlands, J. C. and Bentley, M. N.,
Brit. Corros. J., 1972, v. 7, p. 42.
103a. Jones, D. A. and Lowe, T. A., J. Mate-
rials, 1969 v. 4 (3), p. 600.
104. Makarm D. R. and Francis, H. T., J.
Electrochem. Soc., 1955, v. 102, p. 669.
105. Wesley, W. A., Trans. Electrochem. Soc.,
1938, v. 73, p. 539.
806. Copson, H. R. Industr. Engng. Chem.,
1945, v. 37, p. 721.
107. Rowe, L. C., J. Mater., 1970, v. 5, p. 323.
108. Denison, I. A., J. Res. Nat. Bur. Stand.,
1936, v. 17, p. 363.
109. Ewing, S. P., Amer. Gas. Ass. Mon., 1932,
v. 14, p. 356.
110. Schwerdtfeger, W. J., J. Res. Nat. Bur.
Stand., 1953, v. 30, p. 329; 1954, v. 52,
p. 265; 1957, v. 58, p. 145; 1961, v. 65C,
p. 271.
111. Logan, R. H., Ewing, S. P. and Denison,
I. A., Amer. Soc. Test. Mater. Spec.
Techn. Publ., 1937, No. 32, p. 95.
112. Fuller, T. S., Proc. Amer. Soc. Test. Ma-
ter., 1927, v. 27, p. 281..
113. Lathrop, E. C., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., 1924, v. 24, p. 281.
114. Todt, F., Z. Elektrochem., 1928, Bd 34,
S. 586; Z, Ver. Dtsch. Zuckerind., 1929,
Bd 79, S. 680.
115. Streicher, M. A., ASTM Bull. No. 188,
p. 35, Feb. 1953, ASTM Bull. No. 195,
p. 63, Jan., 1954.
116. Streicher, M. A., J. Electrochem. Soc.,
1959, v. 106, p. 161.
117. Streicher, M. A., Corrosion, 1963, v. 19,
p. 272t.
118. Saur, R. L. and Basco, R. P., Plating,
1966, v. 53, p. 33, 320, 981.
119. Saur, R. L., Plating, 1966, v. 54, p. 393.
120. Strone, J. and- Tuttle, H. A., Plating,
1966, v. 53, p. 877, ASTM, B556, 1971(7).
121. Michelson, С. E., Dean, S. W. (Jr.) and
Stransky, R. D., Proc. 25th Conf. NACE,
March, 1969.
122. Englehart, E. T. and George, D. J. Ma-
ter. Prot., 1964, v. 3, No. 11, p. 25.
123. Stire, J., J. Paint Technol., 1969, v. 41,
p. 661.
124. Capp, J. A., Proc. Amer. Soc. Test. Ma-
ter., 1914, v. 14, p. 474.
125. LaQue, F. L., Proc. Amer. Soc. Test. Ma-
ter., 1951, v. 51, p. 495.
126. LaQue, F. L., Mater, and Math., 1952,
v. 35, No. 2, p. 77.
127. Sample, С. H., Bull. Amer. Soc. Test.
Mater., 1943, No. 123, p. 19.
128. May, T. P. and Alexander, A. L., Proc.
Amer. Soc. Test. Mater., 1950, v. 50,
p. 1131.
129. Darsey, V. M. and Cavanaugh, W. R.,
Proc. Amer. Soc. Test. Mater., 1948, v. 48,
p. 153.
130. Hixon, C. F., Mon. Rev. Amer. Electropl.
Soc., 1945, v. 32, p. 1105.
131. ASTM B287: 1962, 1968, (7, 21, 31); BS
1224: 1970.
132. Pinner, W. L., Elating, 1957, v. 44, p. 763.
133. Nixon, C. F., Thomas, J. D., and Har-
desty, D. W., 46th Ann. Tech. Proc. Amer.
Electropl. Soc., 1959, p. 159.
134. Thomas, J. D., Hardesty, D. W. and
Nixon, C. F., 47th Ann. Tech. Proc. Amer.
Electropl. Soc., 1960, p. 90.
135. LaQue, F. L., 46th Ann. Tech. Proc.
Amer. Electropl. Soc., 1959, p. 141.
136. Bigge, D. M., 46th Ann. Tech. Proc.
Amer. Electropl. Soc., 1959, p. 149.
136a. J. Iron Steel Inst., 1948, v. 158, p. 463;
BS 1391 : 1952; DEF—29, Amendment
PD 1942, 1954, PD 3656, 1960.
137. Edwards, J., 46th Ann. Tech. Proc.
Amer. Electropl. Soc., 1959, p. 154;
Trans Inst. Metal Finishing, 1958, v. 35,
p. 55.
138. BS L224: 1959, British Standards Insti-
tute, London,
139. Resternich, IF.. Stahl u. Eisen, 1951,
Bd 71, D. 587; German Standards Speci-
fication DIN-50018, 1960.
139a. Britton, S. C. and Michael, E. D., Sheet
Metal Ind., 1955, v. 32, p. 576.
140. Wiederholt, W., Metalloberflache, 1958,
Bd 12, S. 305, 337, 369.
141. Dix, E. H. (Jr.) and Bowman, J. J.,
Amer. Soc. Test. Mater. Techn. Publ.
No. 32, 1957, p. 57.
142. Voigt, L. R., Corrosion, 1948, v. 4, p. 492.
143. Swinden, T. and Stevenson, W. W„ J.
Iron Sci. Inst, 1940, v. 142, p. 165P.
144. Lloyd, T. E., J. Metals, N. Y., 1950,
v. 188, p. 1092.
145. Evans, U. R. and Nritton, S. C., J. Iron
St. Inst, Spec. Rept. No. 1, 1931, p. 139.
146. Dennis, J. R. and Such, T. E., Trans.
Inst. Metal Finishing, 1963, v. 40, p. 60;
Dennis, J. K-, Proc. Symposium on De-
corative Nickel-Chromium Plating, Inst,
of Metal Finishing. London, 1966.
147. Dennis, J. R. and Such, T. E„ Nickel and
Chromium Plating, Newnes-Butterworths,
London, 1972.
148. Chandler, R. A. and Rilcullen, M. B„
Brit. Corros. J., 1970, v. 5, p. 1.
149. Bromley, A. F., Rilcullen, M. B. and
Stanners, J. F„ 5th European Congress
of Corrosion, Paris, Sept., 1973.
150. Pourbaix, M., Cebelcort RT 160, Aug.
1959, see also U. K. Pat. 1 261 544, Jan,
1969.
151. Legault, R. A., Mori, S. and Leckie,
H. P., Corrosion, 2970, v. 26, p. 121, 1973,
p. 29, p. 169.
152. Okada, H„ Hosoi, U. and Naito, H„ Cor-
rosion, 1970, v. 26, p. 429.
153. Brown, M. H., Corrosion, 1974, v. 30, p. 1.
154. Cowan, R. L., and Tedmon, C. S. (Jr.),
«Intergranular Corrosion of Iron—
Nickel—Chromium Alloys», in Advan-
ces in Corrosion Science and Technolo-
gy, Vol. 3 (eds. M. G. Fontana and
R. W. Staehle), Plenum Press, 1973.
155. Huey, W. R., Trans. Amer. Soc. Steel
Treat, 1930, v. 18, p. 112, p. 1126.
156. Henthorne, M., Corrosion, 1974, v. 30,
p. 39.
157. Strauss, B., Schottky and Hinnilber, J.,
Z. Anorg. Allgem. Chem., 1930, v. 188,
p. 309.
158. Rocha, H. J., in discussion of paper by
Brauns, E. and Pier, G. Stahl u. Eisen,
1955, v. 75, p. 579.
159. Schatfstein, L. R. and Fisenbrown, С. M.,
ASTM STP No. 369, 1963, p. 253.
160. Tedmon, C. S. (Jr.), Vermilyea, D. A.
and Rosolowski, J. H., J. Electrochem.
Soc., 1971, v. 118, p. 192.
161. Ebling, H. and Scheil, M. A., ASTM
Special Tech. Publ. No. 93, 1949, p. 121.
162. Warren, D., ASTM Bulletin, No. 230,
May, 1958, p. 45.
163. Streicher, M. A., ASTM Bulletin, No.
188, 1953, p. 35.
164. Clerbois, L., Clerbois, F. and Massart,
J., Electrochim. Acta, 1959, v. 1, p. 70.
165. France, W. D. and Greene, N. D., Cor-
ros. Sci., 1968, v. 8, p. 9.
166. Streicher, M. A., Corros. Sci., 1969,
v. 9, p. 55.
167. France, W. D. and Greene, N. D., Cor-
ros. Sci., 1970, v. 10, p. 379; Streicher,
M. A., Corros. Sci., 1971, v. 11, p. 275.
168. Streicher, M. A., Corrosion, 1974, v. 30,
p. 77.
169. Fontana, M. G. and Greene, N. D., Cor-
rosion Engineering, McGraw-Hill, 1967.
170. Wilde, В. E., Corrosion, 21972, v. 28,
p. 283.
171. France, W. D. and Greene, N. D., Cor-
rosion, 1970, v. 26, p. 1.
172. Wilde, В. E. and Williams, E., J. Elect-
rochem. Soc., 1970, v. 117, p. 775.
173. Wilde, В. E. and Greene, N. D., Corro-
sion, 1969, v. 25, p. 300.
174. Henry, W. D. and Wilde, В. E., Corro-
sion, 1969, v. 25, p. 515.
175. Wilde, В. E. and Williams, E., J. Elect-
rochem. Soc., 1971, v. 118, p. 1058.
176. May, R. and Stacpoole, R. W., de V.s
J. Inst. Met., 1950, v. 77, p. 331.
177. Brownsdon, H. W. and Bannister, L.C.„
J. Inst. Met., 1932, v. 49, p. 123.
178. Breckon, C, and Gilbert, P. T., 1st Int
Congress Met. Corrosion, Butterworths,
London, 1962, p. 624.
179. Bem, R. S. and Campbell, H. S., ibid.,
1962, p. 630.
180. Campbell, H. S., MP 577, BNFRA, Feb.,
1973.
181. Haigh, В. P., J. Inst. Metals, 1917, v. 18,
p. 55.
182. Huddle, A. U. and Evans, U. R., J.
Iron and Steel Inst., 1944, v. 149,
p. 109P.
183. Inglis, N. and Lake, G. F., Trans. Fara-
day Soc., 1931, v. 27, p. 803.
184. Rawdon, H. S., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., 1929, v. 29, p. 314.
185. Renyon, J. N., ibid., 1940, v. 40, p. 705.
186. Gould, A. J. and Evans, U. R., Iron and
Steel Inst., Spec. Report No. 24, 1939,
p. 325.
187. Evans, U. R. and Simnad, M. T., Proc.
Roy. Soc., 1947, v. A188, p. 372.
188. Gough, H. J. and Sopwith, D. G., J.
Iron Steel Inst., 1933, v. 127, p. 301;
Engineering, 1933, v. 136, p. 75.
189. Dias, M., Jarman, R. A. and Smith,
S. A., to be published.
190. Hoeppner, D. W., Corrosion Fatigue,
NACE—2, University of Connecticut,
1972, v. 3.
191. McEvily, A. J. and Wei, R. P., ibid.,
1972, p. 381.
192. Ritagawa, H., ibid., 1972, p. 521.
193. Lichtman, J. Z., Railas, D. H. and Rufo-
la, A., in Ref. 2, 1971, p. 453.
194. Schroter, H„ Z. Ver. Dtsch. Ing., 1934,
Bd 78, S. 349.
195. Hobbs, J. M., Proc. Cavitation Forum.
ASME, 1966, p. 1.
196. Gaines, N., Physics, 1932, v. 3, p. 209.
197. Rerr, S. L., Trans. Amer. Soc. Meeh.
Engrs., 1937, v. 59, p. 373.
198. Beeching, R., Trans. Instn. Engrs, Shipb.
Scot., 1946, v. 90. p. 203.
199. Rheingans, W. J., in Engineering App
roach to Surface Demage, (eds. C. Lip-
son and L. V. Colwell), University of
Michigan, 1958, p. 249.
200. Leith, W. C. and Thompson, A. L., Trans.
Amer. Soc. Meeh. Engrs., J. Basic
Engng., 1960, v. 82, Ser. D., p. 795.
201. Plesset, M. S., Trans. ASME, Series D.,
J. Baaic Engng., 1963, v. 85, p. 360.
202. Eisenberg, P., Preiser, H. S. and Thi-
ruvengadam, A., Trans., SNAME, 1965,
v. 73, p. 241.
203. Hobbs, J. M., ASTM STP 408, ASTM,
1967, p. 159.
204. Plesset, M. S. and Devine, R. D., J. Ba-
sic Eng., Trans. ASME, 1966, p. 691
(Dec.).
205. ASTM Spec. Tech. Pub., 1953, No. 144.
206. Waterhouse, R. B., Fretting Corrosion,
Pergamon Press, 1972.
207. Fink, M., Trans. Amer. Soc. Steel. Tr
at., 1930, v. 18, p. 1026.
208. Shotter, G. F., J. Inst. Elec. Engrs., 1934,
v. 75, p. 755.
209. Tomlinson, G. A., Thorpe, P. L. and
Goufh, H. J., J. Instn. Meeh. Engrs.,
1939, v. 141, p. 233.
210. Wright, К. H. R., Proc. Instn. Meeh.
Engrs., 1952—1953, v. IB, № 11, p. 556.
211. Uhlig, H. H., Tierney, W. D. and McClel-
lan, A., Ref., 1953, v. 205, p. 71.
212. McDowell, J. R„ Ref., 1953,v. 205, p. 24.
213. Warlow-Davies, E. J., J. Inst. Meeh.
Engrs, 1941, v. 146, p. 32.
214. Godfrey, D., Tech. Note 2039, Natl. Advi-
sory Comm. Aeronaut., 1950.
215. Gray, A. C. and Jenny, R. W., S. A. E. J.,
1944, v. 52, p. 511.
216. de Villemeur, Y., Metaux, Paris, 1959,
v. 34, p. 413.
217. Wright, К. H. R., Proc. Instn. Meeh.
Engrs., 1952—1953, v. IB, p. 556; ibid.,
v. 181, pt 30, p. 356. 1966—67; Barwell,
F. T. and Wright, К. H. R., J. Res. Brit.
Cast. Iron Ass., 1958, v. 7, p. 190.
218. Field, J. E. and Waters, D. M., N. E. L.,
Rep. No. 275, 1967.
219. Waterhouse, R. B., J. I. S. I., 1961, v. 197,
p. 301.
220. Epstein, L. F., Proc. Int. Conf. Peaceful
Uses of Atomic Ebergy, New York, 1957,
v. 9, p. 311.
221. Bakish, R. and Kern, F., Corrosion, 1960,
v. 11, p. 533t.
222. Edeleaunu, C. and Gibson, J. G., J. Inst.
Met., 1960, v. 88, p. 321.
223. Brasunas, A. de S., Corrosion, 1953, v. 9,
p. 78.
224. Miller, E. C., in Liquid Metals Handbook
(Ed. in—Chief, R. H. Lyon), Atomic
Energy Comm, and Dept, of the Navy,
Washington, DC, June, 1952, p. 144.
225. Vreeland, D. C„ Hoffman, E. E. and
Manly, W. D., Nucleonics, 1953, v. 11,
p. 36.
226. Strachan, J. F. and Harris, N. L., J. Inst.
Met., 1956—57, v. 85, p. 17.
227. Klueh, R. L., in Proc. Int. Conf. Sosium
Technol. Large Fast Reactor Design,
Nov. 7—9, 1968; ANL-7520, Pt 1, p. 171,
Argonic National Laboratory.
228. Klueh, R. L., Corrosion, 1969, v. 25,
p. 417.
229. DiStefano, J. R., ORNL-4028, Oak Ridge
Laboratory, 1966.
230. Manly, W. D., Corrosion, 1956, v. 12,
p. 336t.
231. DiStefano, J. and De Van, J. H„ Nuclear
Appl. Techn., 1970, v. 8, p. 29.
232. Koenig, R. F. and Vandenberg, S. R-,
Metal Progr., 1952, v. 61, No. 3, p. 71.
232a. Hoffman, E. E., Corrosion of Materials
by Lithium at Elevated Temperatures,
ORNL-2924, Oak Ridge National Labo-
ratory, 1960.
234. De Van, J. H., and Sessions, С. E., Nucl.
Appl., 1967, v. 3, p. 102.
235. De Van, J. H. and Jansen, D. H., Fuels
and Materials Development Program
Quart. Progr., Rept., Sept., 1968, v. 30;
ORNL-4350, Oak Ridge National Labora-
tory, p. 91.
236. Bonilla, C. F., in Reactor Handbook,
•ol. IV (ed. S. McLain) Interscience,
York, 1964, p. 107.
23/. Romano, A. J., Fleitman, A. H. and Kla-
mut, C. J., Proc. AEC—NASA Liwuid
Metals Inform. Meeting, CONF—650411,
1965.
238. Fuller, L. C„ and MacPherson, R. E.,
ORNL-TM-2595, Oak Ridge National La-
boratory, 1967.
239. Roy, P., Wozaldo, G. P. and Comprelli,
F. A., in Proc. Intemat. Conf. Sodium
Technolog. Large East Reactor Design,
Nov. 7—9, 1968; ANL-7520, Pt 1, Argo-
ne National Laboratory, p. 131.
240. Roy, P. and Gebhardt, M. F., GEAP-
13548, General Electric Company, 1969.
241. Hoffman, E. E. and Harrison, R. W. in
Metallurgy and Technology of Refracto-
ry Metal Alloys, Plenum Press, New
York, 1969, p. 251.
242. Harrison, R. W„ GESP-258, General
Electric Company, 1969.
243. Klueh, R. L. and De Van J. H., Ref. 2,
1971, p. 405.
244. Thompson, D. H. in Ref. 2; Laboratory
Corrosion Testing of Metals for the Pro-
cess Industries, NACE Standard TM-01-
69.
245. ASTM A224—46, ASTM Standards, 1958,
Pt. 3, p. 257.
246. Dillon, С. P., Krisher, A. S. and Wissen-
burg, H„ 1971, Ref. 2, p. 599.
247. Rawdon, H. S., Amer. Soc. Test. Mater.
Spec. Techn. Pub. No. 32, 1937, p. 36.
248. LaQue, F. L., Proc. Amer. Soc. Test. Ma-
ter., 1951, v. 51, p. 495.
249. Finkeldey, W. H., Proc. Amer. Soc. Ma-
ter., 1932, v. 32, p. 226.
250. Hudson, J. C., J. Iron St. Inst., 1943,
v. 148, p. 161P.
251. Pilling, N. B. and Wesley, W. A., Proc.
Amer. Soc. Test. Mater., 1940, v. 40,
p. 643.
252. Copson, H. R., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., 1948, v. 48, p. 591.
253. Gibboney, J. H., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., 1919, v.19, p. 181.
254. Mendizza, A., Proc. Soc. Test. Mater.,
1950, v. 50, p. 114.
255. Passano, R. F., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., 1934, v. 34, p. 159.
256. Pinner, W. L., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., 1953, v. 53, p. 256.
257. ASTM Designation D610—43, ASTM
Standards, Pt 8, 1958, p. 875.
258. Ellis, О. B., Proc. Amer. Soc. Test. Ma-
ter., 1949, v. 49, p. 152.
259. Wirshing, R. J. and McMaster, W. D„
Paint Yarn. Prod., 1951, v. 41, No. 9,
p. 13.
260. Sereda, P. J., Bull. Amer. Soc. Test.
Mater., 1958, No. 228, p. 53.
261. Guttman, H. and Sereda, P. J., ASTM
Special Publication No. 435, 1968.
262. Girman, L. J., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., 1939, v. 39, p. 247.
263. Girman, L. I., Proc. Amer. Soc. Test.
Mater., 1948, v. 48, p. 168.
264. Pray, H. A., Proc. Amer. Soc. Test. Ma-
ter., 1944, v. 44, p. 280.
265. Humble, H. A., Corrosion, 1949, v. 5,
p. 292.
266. Southwell, C. R., NRL Reports,„ЛлАл!
Research Laboratory Washington,“axs ?.
267. Logan, R. G., Ewing, S. P. and Denison,
I. S., ASTM Techn. Pub. No. 32, 1937,
p. 95.
268. Scott, G. N., Proc. Amer. Petrol. Inst.,
1937, p. 95.
269. Hoey, С. E. and Hipwood, H. A., J. Oil.
Col. Chem. Assoc., 1974, v. 57, p. 151.
10.1A. ХИМИЧЕСКИЕ
И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
УДАЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ
Этот дополнительный раздел дает ин-
формацию о химической и электрохими-
ческой обработке металлов, которая ре-
комендуется для удаления продуктов кор-
розии. При использовании этих методов
необходимо отметить следующие основные
положения:
1. Длительность химической и электро-
химической обработки должна быть ми-
нимальной, но достаточной для удаления
продуктов коррозии.
2. Совместное действие или химической,
или электрохимической обработки и меха-
нического удаления является часто более
эффективным способом, чем применение
любого из этих методов в отдельности.
Часто эффективно переменное чередование
периодов погружения с периодами меха-
нического удаления продуктов коррозии
путем соскабливания, что облегчает дейст-
вие химических реагентов.
3. Величина действия химического ре-
агента на металл должна быть определена
на отдельном образце, не подвергавшемся
коррозии; при необходимости должна
быть проведена корректировка потерь
массы с учетом возможного растворения
самого металла.
4. Следует учитывать возможность
осаждения металла или из растворенных
продуктов коррозии, или в случае приме-
нения электрохимической обработки — из
анодного материала. Если предполагается,
что такие процессы могут происходить
при удалении продуктов коррозии, то для
определения потерь массы в результате
коррозии необходимо провести удаление
осажденного из раствора металла.
Способы удаления
продуктов коррозии
Удаление продуктов корозии с металли-
ческих образцов описывается в ASTM
1 : 1972 (31) «Рекомендуемые способы
приготовления, очистки и оценки образцов
при коррозионных испытаниях». Методы,
приведенные в этом документе, даются
ниже.
Электролитическая катодная очистка
После механического соскабливания с
целью уменьшения сцепления продуктов
коррозии с металлом проводят катодную
поляризацию в горячем растворе серной
кислоты при следующих условиях: элект-
ролит— серная кислота 5% (по массе)
плюс ингибитор 0,5% (по массе) диорто-
толилтиомочевина, этилхинолин или хиио-
лин-р-нафтол. Температура должна быть
порядка 75° С; плотность катодного тока
2000 А/м2; продолжительность катодной
поляризации 3 мин. Анод должен быть из
графита или свинца. Если в качестве ано-
да используют свинец, то он может осаж-
даться на образцах и вносить ошибку в
оценку по потерям массы. Если образец
стоек к азотной кислоте, свинец можно
удалять путем кратковременного погру-
жения в азотную кислоту (1:1). За ис-
ключением этого источника ошибки, сви-
нец является более предпочтительным
анодом, так как дает более эффективное
удаление продуктов коррозии.
После электролитической обработки об-
разец очищают щеткой, тщательно пропо-
ласкивают и сушат.
Электролитическая обработка может
приводить к осаждению из растворенных
продуктов коррозии такого металла, как
медь, и таким образом уменьшать потери
массы.
Химическая очистка
Медь и никелевые сплавы. Погружение
на 1—3 мин в НС1 (1:1) или H2SO4
(1 : 10) при комнатной температуре. Слег-
ка очищают волосяной щеткой в струе
воды; при необходимости применяют для
очистки очень мелкий песок.
Алюминиевые сплавы. Погружение на
5—10 мин в водный раствор, содержащий
2%i (по массе) хромового ангидрида
(СгОз) с 5% (объемн.) ортофосфорной
кислоты (Н3РО4 85%-ной) при температуре
80° С. Применение ультразвука будет зна-
чительно облегчать этот процесс.
Последующее полоскание в воде для
удаления кислоты, затем легкая очистка
поверхности мягкой волосяной щеткой для
удаления разрыхленной пленки и снова
полоскание. Если пленка остается, образ-
цы погружают на 1 мин в концентриро-
ванную азотную кислоту и повторяют
предыдущий этап. Азотная кислота может
быть использована только в том случае,
если она не образует осадков.
Сплавы олова. Погружение на 10 мин в
горячий 15 %-ный раствор ацетата аммо-
ния. Легкая очистка волосяной щеткой в
струе воды и сушка.
Сплавы свинца. Предпочтительно ис-
пользовать метод электролитической очи-
стки, описанный выше. Иногда применяют
погружение на 5 мин в кипящую 1 %-ную
уксусную кислоту. Полоскание в воде для
удаления кислоты, очистка мягкой воло-
сяной щеткой для удаления оставшихся
слоев продуктов коррозии.
Применяют также способ погружения в
течение 5 мин в горячий раствор 5 %-ного
ацетата аммония с последующим полоска-
нием и легкой очисткой. Удаляются РЬО
и PbSO4.
Цинк. Погружение образцов в подогре-
тый до 60—80° С 10 %-ный NH4CI на не-
сколько минут. Затем полоскание в воде и
очистка мягкой щеткой. Далее погружение
образцов на 15—20 с в кипящий раствор,
содержащий 5% хромового ангидрида и 1%
нитрата серебра. Полоскание в горчей во-
де и сушка.
Примечание. Добавлять хромовый
ангидрид желательно отдельно к раство-
ренному нитрату серебра и затем слить
эту смесь в кипящую хромовую .кислоту,
чтобы предотвратить слишком высокую
кристаллизацию хромата серебра. Хромо-
вый ангидрид не должен содержать суль-
фатов во избежание их взаимодействия с
цинком. Затем следует погрузить каждый
образец на 15 с в 6 %-ный раствор иоди-
стоводородной кислоты при комнатной
температуре, чтобы удалить оставшиеся
продукты коррозии. Непосредственно пос-
ле погружения в кислоту образцы промы-
вают в водопроводной воде, затем проти-
рают абсолютным метанолом и высушива-
ют на воздухе. При таком методе воз-
можно удаление вместе с продуктами кор-
розии небольшого количества металличес-
кого цинка, поэтому может потребоваться
соответствующая корректировка.
Магниевые сплавы. Погружение прибли-
зительно на 1 мин в кипящий 15 %-ный
раствор хромовой кислоты, в которую до-
бавляется при перемешивании 1 %-ный
раствор хромата серебра.
Железо и сталь. Лучше использовать
метод электролитической очистки или еще
лучше погружение в раствор Кларка
(100 ч соляной кислоты, 2 ч трехокиси
сурьмы и 5 ч хлористого олова) в течение
25 мин. Раствор может быть холодным,
однако он должен интенсивно перемеши-
ваться. Удаление окалины производят в
окислительных условиях при комнатной
температуре на стали в растворе 15 %
(объемн.) концентрированной фосфорной
кислоты, содержащей 0,15 % (объемн.)
органического ингибитора.
Нержавеющие стали. Очистку нержаве-
ющих сталей производят в 20 %-ном рас-
творе азотной кислоты при 60° С в тече-
ние 20 мин. Вместо химической очистки
применяют очистку или латунными скреб-
ками, или щетками из латунной проволоки,
или одновременно тем и другим, затем
производят соскабливание волосяной щет-
кой мелким песком при увлажнении.
Другой метод очистки железа и стали
включает погружение в расплавленную
щелочь NaOH и катодную обработку в
жидкой каустической соде. Эти методы
представляют опасность для обслуживаю-
щего персонала и не могут проводиться
без определенного навыка или без про-
фессиональной подготовки.
Общее замечание
Какой бы метод очистки металла не ис-
пользовался, всегда существует возмож-
ность удаления основного металла. Это
будет приводить к ошибке при определе-
нии скорости коррозии. Один или большее
количество образцов, которые подвергают
этому процессу, должны быть подвергнуты
повторной очистке от продуктов коррозии
и вновь взвешены. Потери, определенные
при повторной обработке, могут быть ис-
пользованы в качестве поправки к резуль-
татам, определенным при первом взвеши-
вании.
10.2. ПОТЕНЦИОСТАТ
И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
ДЛЯ КОРРОЗИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Потенциостатический метод, обсуждае-
мый здесь, включает поляризацию метал-
лического электрода в заданной последо-
вательности потенциалов.
В течение некоторого времени потенцио-
статы использовали в аналитической химии
[1]. Хиклинг [2] первый описал прибор с
механической регулировкой. Робертс [3]
первый предложил прибор с электронной
регулировкой. Робертс разработал также
руководство по применению прибора и ос-
новные требования к ним. Измерение по-
ляризационных кривых металлов с по-
мощью устройства, задающего постоянный
потенциал, вносит большой вклад в знание
коррозионных процессов и природы пас-
сивности. Кроме применения потенциостата
для изучения различных механизмов кор-
розии и пассивности, его можно использо-
вать при разработке новых сплавов. Так,
он очень важен при ускоренных исследо-
ваниях коррозионной стойкости. Растворе-
ние в условиях контролируемого потенциа-
ла может также применяться как точный
метод или при металлографическом трав-
лении, или при изучении селективного
растворения различных фаз. Это устрой-
ство может быть использовано для опре-
деления оптимальных условий анодной и
катодной защиты. Две наиболее современ-
ные статьи указывают на ограниченность
применения этого метода [5] и различие
между потенциостатическими испытаниями
и экспозицией в растворах химических ве-
ществ.
В этом разделе сделана попытка дать
наиболее детальное описание эксперимен-
тальной техники и показать основные об-
ласти применения потенциостата.
Приборы и методика
потенциостатических измерений
Необходимая для коррозионных иссле-
дований техника производится в промыш-
ленном масштабе в виде нескольких мо-
делей. Хотя большинство (если не все)
выпускаемых потенциостатов надлежащим
образом сконструировано, тем не менее
следует помнить, что при коррозионных ис-
следованиях требуются инструменты с
низким внешним сопротивлением, чтобы они
могли быстро реагировать на изменение
потенциала на работающем электроде.
Принципиальная схема показана на рис.
10.34, а. Образец С или рабочий электрод
Р. Э. представляет собой металл, который
необходимо исследовать с помощью вспо-
могательного электрода В. Э. В качестве
такого электрода обычно используют пла-
Рис. 10.34. Принципиальная схема потенциостата
и электрохимической ячейки (п), эквивалентная
схема (б) и схема потенциостата (в): В.Э. —
вспомогательный электрод; С.Э. — электрод срав-
нения; Р.Э. — рабочий электрод:
1 — регулирующий усилитель; 2 — ячейка; 3 — уси-
литель мощности; 4—предварительный усилитель;
5 — источник тока
• тиновый электрод, а в качестве электрода
сравнения (С. Э.), например, насыщенный
каломельный электрод. Желаемая разница
потенциалов между образцом и электро-
дом сравнения задается контуром с об-
ратной связью В. Любая разбалансировка
между потенциалом электрода и задавае-
мым потенциалом вызывает сигнал на вхо-
де регулирующего усилителя. Последний
быстро регулирует ток в ячейке между
образцом и вспомогательным электродом
до тех пор, пока сигнал от регулирующей
цепи не будет равен нулю. Ячейку и
электрод можно представить в виде ем-
кости и сопротивления, однако для упро-
щения емкость можно исключить и систе-
му можно собрать в виде серии последо-
вательных сопротивлений (см. рис. 10.34,6
и в). Сопротивление представляет со-
бой эффективное сопротивление вспомога-
тельного электрода В. Э. и сопротивление
раствора в ячейке, в то время как потен-
циал, выраженный через сопротивление 7?с
и возникающий в результате протекания
тока между рабочим электродом Р. Э. и
электродом сравнения С. Э., представляет
собой контролирующий потенциал Р. Э. по
отношению к С. Э.
На рис. 10.34 показана принципиальная
схема потенциостата, в котором разница
между задаваемым потенциалом V2 и дей-
ствительным потенциалом рабочего элект-
рода Vi усиливается в результате значи-
тельного увеличения этой разницы на уси-
лителе.
Выходной поправочный сигнал AVe=
=A(V2—Vi), где А — коэффициент уве-
личения на усилителе, осуществляет конт-
роль усилителя тем, что постоянно приво-
дит значение потенциала В. Э. к мини-
мальному значению Ve. Если коэффициент
усиления высок, Ve может быть очень
близко, к нулю; предел при этом опреде-
ляется электрическими помехами в систе-
ме. Потенциал Р. Э. по отношению к по-
тенциалу С. Э. поддерживается постоян-
ным и близким к задаваемому потенциалу
V2.
Если потенциал задается вручную во
время измерения поляризационных кри-
вых, то каждое значение может быть ус-
тановлено или после определенного перио-
да времени, или когда скорость изменения
тока достигает заданного низкого уровня.
Большое количество различных приборов
необходимо для того, чтобы задавать по-
тенциал по определенной программе или
путем непрерывной развертки, или путем
ступенчатого изменения потенциала в же-
лаемых пределах. Это миллиамперметр,
самописец, фильтр электрических шумов
(если необходимо) и логарифматор, обес-
печивающий автоматическое измерение по-
ляризационных кривых в координатах
<р — log i.
По этому вопросу ASTM выпущен до-
кумент «Стандартный метод измерений
анодных поляризационных кривых потен-
циодинамическим и потенциостатическим
способом». Этот документ содержит пра-
вила контроля экспериментальной техники
и аппаратуры с помощью специального об-
разца из термически обработанной нержа-
веющей стали AISI типа 430.
Скорости развертки потенциала
Временной фактор при ступенчатом ре-
жиме работы потенциостата в случае из-
мерения потенциостатических нли потен-
циодинамических поляризационных зависи-
мостей очень важен из-за значительных
различий, которые могут быть при изме-
нении скорости развертки потенциала. Так
как устойчивое состояние системы зависит
от ее особенностей и условий экспозиции,
то не существует установленных общих
принципов для величины или частоты из-
менений потенциала.
Хатфелд и др. [6а] изучали систему
Ni — H2SO4 и показали, как <рп становит-
ся более пассивным с увеличением скоро-
сти развертки.
Для того чтобы потенциостатическая тех-
ника могла служить для ускоренных ис-
пытаний на общую или локальную корро-
зию, очевидно, необходим ускоряющий
фактор. Имитация условий службы при
использовании потенциостата для контро-
ля химического потенциала не всегда обя-
зательно будет укорачивать время, требу-
емое для испытаний. Если применяются
ускоряющие факторы, такие как повышен-
ная температура, изменения в химическом
составе среды, более высокая движущаяся
сила процесса (потенциал), то следует за-
ботиться о том, чтобы механизм реакции
или реакций заметно не изменялся.
образцов, исключающий щели, был описан
выше [9, 10]. Образцы, закрепленные по
этому методу, при желании могут во время
испытаний подвергаться вращению.
Применение потенциостатических
методов исследования
Изучение пассивности
Потенциостат обычно применяют для
изучения поведения металлов, которые
могут находиться в пассивно-активном со-
стоянии. Знания о природе и механизме
пассивности значительно возросли с нача-
Рис. 10.35. Схема поляризационной кривой при
потеициостатической анодной поляризации
Корректировка iR, расположение зонда
и способы крепления и изоляции образцов
Нет значительной разницы между галь-
ваностатическим и потенциостатическим
методами в смысле требований к умень-
шению падения потенциала iR, возникаю-
щего между образцами и кончиком капил-
ляра, используемого для измерения элект-
рохимического потенциала. В любом случае
поправка на этот фактор должна быть
найдена точное Такая поправка должна
быть значительной при высокой плотности
тока или низкой электропроводности рас-
твора. Положение кончика капилляра от-
носительно поверхности испытываемого
образца может вызывать отклонения в по-
казаниях потенциала [7].
Изоляция образца также является одной
из главных проблем в коррозионных испы-
таниях. Щели в образце с неоднордным
распределением в них плотности тока и
возможными изменениями в них химичес-
кого состава среды особенно нежелательны
[8]. При потенциостатических исследова-
ниях часто возникают питтинги или щеле-
вая коррозия на поверхности под изоляци-
ей (особенно при разрушении изоляции).
Если эти факторы специально не исследу-
ются, они должны быть исключены. Ис-
пользование частично погруженных образ-
цов может устранить необходимость их
изоляции, однако существование линии
раздела двух сред вызывает новые труд-
ности. Метод крепления цилиндрических
лом использования потеициостатической
техники. Важное значение этот метод име-
ет и для практического применения — это
инструмент оперативного определения пас-
сивности и тенденции металлов становить-
ся пассивными, а также для определения
коррозионной стойкости металлов в раз-
личных условиях.
Применение потенциостатических изме-
рений показывает, что процесс самопасси-
вации практически идентичен процессу
анодной пассивации металла при наложе-
нии внешнего тока [11—15]. Поляризаци-
онная кривая схематически показана на
рис. 10.35, а. Если такая кривая получена
без применения потенциостатического ме-
тода, то часть кривой, выражающая ак-
тивный процесс растворения металла,
скачком переходит в область кривой, вы-
раженной на диаграмме отрезком DE по
кривым AFE или AFD. Показанный на
диаграмме отрезок кривой CDE, опреде-
ленный при анодной поляризации, не был
известен до тех пор, пока не был применен
потенпиостатический метод.
Зависимость ток — потенциал, выражен-
ная кривой ABCDE и полученная потен-
циостатически, позволяет изучить явление
пассивности более детально и более опе-
ративно с большей точностью определить
область пассивного состояния металла.
Бочхоффер, Феттер и многие другие про-
вели широкие потенциостатические иссле-
дования железа, которые показали, что на
поверхности, находящейся в пассивном
состоянии, имеется тонкая пленка, состоя-
щая из одного или нескольких окислов
железа [16—19]. Такие же исследования
были проведены на нержавеющих сталях,
никеле, хроме и других металлах [20—25].
Некоторые более современные данные по
этому вопросу были представлены на Меж-
Рис. 10.36. Схематическая поляризационная кри-
вая, полученная при анодной потенциостатической
поляризации. В' показывает «отрицательную пет-
лю», которая отображает процесс восстановления
растворенного кислорода. Пунктирными линиями
изображено изменение катодных токов, которые
часто находятся по левую сторону от оси измене-
ния потенциала
дународной конференции по пассивности в
Кембридже (Англия) в 1970 г. и в настоя-
щее время находятся в печати [26].
Так как потенциал коррозии метала в
обычных средах является компромиссным
потенциалом (суммарный анодный ток ра-
вен суммарному катодному току), то на
потенциостатическую кривую, полученную
методом внешней поляризации, оказывает
влияние характер локальной катодной
кривой (анализ и интерпретация кривых
проведены Эделяну [27] и Мюллером [28]).
По этой причине остаток кислорода в ра-
створе, в котором происходит испытание,
может вызывать отклонение от обычного
хода кривой в виде образования «отрица-
тельной петли» В, соответствующей катод-
ному восстановлению растворенного кис-
лорода, которое имеет место после крити-
ческой точки пассивности. Обычная пас-
сивная область и низкое значение поло-
жительного тока возобновляются только
при потенциале , как показано на рис.
10.36. Другие ионы могут также влиять на
ток. Если они—окислители, они будут
оказывать тот же самый эффект, что и
растворенный кислород. Однако некоторые
из них могут увеличивать наблюдаемый
ток до значений, намного превышающих
действительный коррозионный ток систе-
мы. Поляризационная кривая, полученная
на титане [29], показывает уровни тока в
пассивной области, которые не согласуют-
ся с более низкими скоростями коррозии,
определенными гравиметрически, по кон-
центрации ионов Ti3+ в растворе. В случае
присутствия железа в нейтральной воде [30]
плотность тока в пассивной области про-
порциональна концентрации Fe2+. Индиг
[31] наблюдал такое же увеличение тока в
стоячей воде при высокотемпературных
испытаниях из-за образования Fe2O3 из
Fe2+; он сумел значительно уменьшить этот
эффект путем испытаний в потоке элект-
ролита, и тем самым достиг корреляции с
действительными скоростями тока. Крити-
ческие значения тока и потенциала начала
пассивации <рп могут не попасть на анод-
ную поляризационную кривую, если потен-
циал изучаемого состояния металла выше
<рп. В таком случае потенциостат не в со-
стоянии дать полную поляризационную
кривую. Если эта часть кривой (ниже по-
тенциала изучаемого состояния металла)
необходима, то потенциалы поддержива-
ются в нескольких точках в этой области,
а коррозионные токи рассчитываются по
скорости коррозии, определенной или из
анализа раствора, или из потерь по массе.
Потенциостат применяют очень успешно
для определения влияния состава и термо-
обработки на коррозионную стойкость
сплавов. Иногда с его помощью1 опреде-
ляют причину отсутствия корреляции экс-
периментальных данных с эксплуатацион-
ными. Эделяну [27] использовал потенцио-
стат для определения сопротивления
нержавеющих сталей действию кислот. По-
тенциостатические кривые показывают, что
ток в транспассивной области (при очень
высоком потенциале) увеличивается с уве-
личением содержания хрома, в то время
как ток в пассивной области (при низких
потенциалах), наоборот, уменьшается с
увеличением содержания хрома. Это объ-
ясняет поведение некоторых сталей в ус-
ловиях службы: стали с высоким содер-
жанием хрома показывают слабое сопро-
тивление коррозии в средах с высоким
окислительно-восстановительным потенциа-
лом (смесь азотной и хромовой кислот) и
более высокое сопротивление в средах с
низким окислительно-восстановительным по-
тенциалом (азотная кислота). Эделяну
также обсуждал потенциостатические кри-
вые, которые показывают благотворное
влияние никеля, меди и молибдена на со-
противление коррозии нержавеющих ста-
лей в серной кислоте. Эта статья является
отличной консультацией по вопросам, свя-
занным с использованием потенциостати-
ческой техники для определения влияния
состава сплава на сопротивление коррозии.
Сигал и др. [32] представляли данные
по влиянию хрома, никеля, молибдена, ти-
тана, ниобия и кремния на пассивное со-
стояние нержавеющих сталей.
Питтинг
Некоторые нержавеющие стали и алю-
миниевые сплавы являются примером ме-
таллов, которые подвергаются питтинговой
коррозии, когда находятся в водных сре-
дах, содержащих галоидные ионы. Раз-
личные факторы влияют на зарождение
питтинга, одним из которых является меж-
фазный потенциал (потенциал на границе
фаз). Питтинги образуются только при по-
тенциалах, более положительных, чем оп-
ределенное критическое значение. Это мо-
жет быть продемонстрировано путем элек-
трохимических измерений при использова-
нии потенциостата [33—42]. На рис.
10.35, б показана типичная кривая, полу-
ченная Я. М. Колотыркиным [43] и изо-
бражающая потенциал питтингообразова-
ния. При отсутствии агрессивных ионов,
вызывающих питтинговую коррозию, диа-
сутствие питтингов на поверхности образ-
ца.
Корреляция между окислительно-восста-
новительным потенциалом системы и по-
явлением питтинговой коррозии была ус-
тановлена еще 30 лет назад [44]. Исполь-
зование явления нарушения пассивности в
качестве отборочного для выбора наиболее
стойких к питтинговой коррозии сплавов
Рис. 10.37. Схематическое изображение реакций, которые происходят при контро-
лируемом потенциале (а) и при обычных коррозионных испытаниях (б) в кислых
растворах, содержащих хлориды. В первом случае изменение заряда должно
компенсироваться путем миграции ионов , так как катодная реакция сосредо-
точена на вспомогательном электроде (а). Во втором — анодный и катодные
участки близко расположены и баланс зарядов поддерживается без миграции
ионов С1—из раствора (Франс и Грин [6])
грамма ABCDE отвечает обычному пове-
дению металла при поляризации, где об-
ласть DE является областью транспассив-
ности. Однако, когда условия благоприят-
ны для возникновения питтинга, реализу-
ется кривая ABCGH, при этом отрезок,
соответствующий нарушению пассивности
(GH), изображает развитие питтинговой
коррозии. Первая точка, в которой проис-
ходит нарушение пассивного состояния,
считается точкой критического потенциала
питтингообразования, однако следует от-
метить, что значение этого потенциала за-
висит от скорости изменения потенциала.
Так, например, если скорость развертки
потенциала или ступенчатое его изменение
производится слишком быстро, то получа-
ется более положительное «критическое
значение» этого потенциала. В общем, чем
меньше время изменения потенциала, тем
более положительное значение «критичес-
кого потенциала питтингообразования».
Для того чтобы более точно определить
потенциал питтингообразования, необхо-
димо поддерживать заданное значение
потенциала несколько ниже определяемого
значения по возможности более длитель-
ный период времени (практически несколь-
ко дней *) для того, чтобы можно было
наблюдать сохранение пассивности и от-
1 Даже нескольких дней бывает мало,
чтобы ответить на вопрос, будет ли длитель-
ность испытаний достаточной для установле-
ния правильного значения потенциала пит-
тингообразования, ниже которого питтинг
не развивается.
было описано в нескольких работах, на-
пример Бреннерта [45], Майла и Нильсо-
на [46], Пурбе [47]. Для металла в данном
растворе электрохимический потенциал не-
зависимо от его абсолютного значения мо-
жет показывать, будет или не будет в
данном случае образовываться питтинг.
В то же время, как и предполагалось,
Франс и Грин показали, что коррозионные
испытания потенциостатическим методом
более агрессивны, чем обычные испытания
(при потенциале, регулируемом составом
электролита). Они объясняют это локаль-
ными химическими изменениями, необходи-
мыми для поддержания системы в ней-
тральном состоянии. При анодной поляри-
зации происходит миграция ионов С1-,
уравновешивающая положительный заряд
ионов Fe2+. Это приводит к увеличению
количества отрицательных ионов С1~ на
границе металл — раствор и, следователь-
но, повышает возможность зарождения
питтингов. Аналогичного перемещения анио-
нов, без наложения тока, например, в рас-
творе FeCl3 не происходит. Миграция ио-
нов С1~ вдоль линии границы показана на
рис. 10.37 (из работы Франса и Грина).
Соответствие между электрохимическими
испытаниями и экспозицией в природных
условиях не всегда было найдено. Поэто-
му имеются трудности при интерпретации
данных потенциостатических испытаний на
определенный период условий эксплуата-
ции. Расхождения между результатами
могут возникать в результате действия
факторов, которые не всегда являются
очевидными. Например, газы, такие как
водород, аргон или азот, которые до сих
пор обычно используют для удаления кис-
лорода из раствора, участвуют в процессе
потенциостатических испытаний. На пер-
вый взгляд, кажется, что используемые
газы не должны воздействовать на испы-
тываемый материал, однако Вильде и
Вильямс [48] нашли различие в критиче-
0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0
Активность SO^wiuCLO^
Рис. 10.38. Зависимость активности ионов С1 от
активности ингибирующего действия ионов SO 2
или С1О~ при питтинговой коррозии, температу-
ра 25° С (Лекье и Улиг [49])
Отношение концен-
траций SOf~:Br~
Рис. 10.39. Зависимость потенциала пробоя спла-
вов системы Fe—Сг (содержащих 13% Сг) в рас-
творе 0,1 моль/дм3 HBr+K2SO4 от отношения /?-
концентраций сульфата и бромида (Я. М. Коло-
тыркин [431)
Рис. 10.40. Влияние pH на критический потенциал
питтингообразовання в растворе 0,1 моль/дм3 NaCl,
25° С (Лекье и Улиг [491)
ских потенциалах питтингообразовання на
нержавеющих сталях в зависимости от ви-
да используемого газа.
Многие подробности действия других
факторов на критический потенциал пит-
тингообразования обсуждались Улигом и
его сотрудниками [49, 50]. Они показали,
что для нержавеющих сталей этот потен-
циал уменьшается с увеличением содер-
жания хлоридов. При установленном уров-
не концентрации ионов хлора ионы, спо-
собствующие пассивации в растворе, та-
кие как сульфаты и нитраты, смещают
потенциал питтингообразовання в положи-
тельную сторону, а при достаточно' высо-
кой концентрации этих ионов происходит
полное ингибирование питтинга, как пока-
зано на рис. 10.38 на примере ионов SO^"-
и С1ОГ .
Бонд и др. [51] нашли молярное соот-
ношение 5:1 (SC>4—:C1-), необходимое
для защиты от питтинга ферритных не-
ржавеющих сталей.
Диаграмма (рис. 10.39), взятая из ра-
боты Я. М. Колотыркина [43], показывает
зависимость критического потенциала пит-
тингообразования от соотношения SO|~:
Рис. 10.41. Влияние скорости изменения потенци-
ала иа значение ФпрДля нержавеющей стали ти-
па 304 в растворе 0,1 моль/дм3 NaCl (Лекье [521 >
: Вг_. Уменьшение температуры способст-
вует смещению потенциала питтингообра-
зования в область более положительных
потенциалов [49]. Изменение pH в кислых
растворах не влияет заметно на данный
потенциал, однако в щелочных растворах
его величина заметно увеличивается с уве-
личением pH (рис. 10.40).
Тот факт, что скорость развертки может
влиять на поляризационную кривую, был
уже отмечен. Для нержавеющих сталей
диаграмма зависимости критического по-
тенциала питтингообразовання от скорости
развертки показывает, как <рпР становится
более положительным в зависимости от
скорости изменения потенциала (рис.
10.41). [52]. Когда образцу задали опре-
деленный потенциал в пассивной области,
а в раствор добавили агрессивные ионы
С1~, чтобы определить необходимую кон-
центрацию, вызывающую нарушение пас-
сивности (возникновения питтинга), тогда
наблюдался аналогичный эффект, т. е. чем
быстрее прибавляют ионы хлора, тем выше
сопротивление или тем большая концент-
рация ионов хлора необходима, чтобы
нарушить пассивность.
Многочисленные работы были опублико-
ваны по влиянию разных легирующих эле-
ментов на сопротивление питтинговой кор-
розии сплавов, и читатель сам может най-
ти в книге специальные разделы, относя-
щиеся к интересующим его сплавам.
Диаграммы потенциал — pH
Пурбе внес существенный вклад в науку
о коррозии тем, что разработал принцип
построения термодинамических диаграмм
устойчивости металлов в зависимости от
электродного потенциала и pH. Многочис-
ленные его публикапии имели такой же
успех, какой имел его атлас диаграмм
потенциал — pH. В одной из его послед-
них статей показана полезность построе-
ния потенциостатических поляризационных
кривых в различных областях, таких как
защита, питтингообразование, общая корро-
зия и пассивность, которые имеются в этих
диаграммах. Эта своеобразная методика
очень важна и теперь находит применение
при изучении коррозии.
Селективное растворение
легирующих элементов
Селективное удаление компонентов, та-
ких как цинк, алюминий или никель, из
сплавов на основе меди иногда встречает-
ся, когда эти сплавы подвержены корро-
зии. Раньше исследование этого явления
проводили простым погружением. Однако
в настоящее время рассматриваются зави-
симости селективного растворения от по-
тенциала и pH [55]. Оказалось, что эти
методы обеспечивают намного более глубо-
кое понимание механизма этого процесса.
В дальнейшем ожидается более широкое
включение в экспериментальные работы по
изучению этого явления потенциостатичес-
ких и потенциодинамических измерений.
Селективное травление
На кинетику растворения влияет pH,
потенциал и присутствие ионов в растворе
для испытаний. Все эти факторы — основа
метода селективного металлографического
травления, который уже нашел практиче-
ское применение [32, 56, 57]. При этом
часто используется потенциостат для под-
держания постоянного потенциала много-
фазного сплава на уровне, соответствую-
щем растворению отдельной фазы, в то
время как остальная поверхность остается
пассивной. Предварительное исследование
смещения области потенциала может быть
сделано для того, чтобы определить, будут
ли электрохимические свойства различных
фаз достаточно различаться в выбранном
электролите, чтобы можно было произве-
сти селективное травление или удаление
определенных фаз. Один из таких методов
[58] был разработан для аустенитных
сталей, легированных алюминием (рис.
10.42). Другим примером является пове-
дение системы Fe — Fe3C в зависимости от
потенциала, pH и природы аниона [59].
В этой более поздней работе были опреде-
лены условия, в которых имеют место че-
тыре различных вида воздействия: общее,
воздействие на матрицу, на границу фаз и
карбиды. Эти данные были интерпретиро-
ваны в отношении термодинамических, ки-
нетических аспектов и их комплексного
влияния. При этом потенциостатические
измерения проводили в комплексе с под-
робным изучением структуры в электронном
трансмиссионном микроскопе. Такое все-
стороннее исследование полученных резуль-
татов показало эффективность использова-
ния различных методов.
Удаление выделений для дальнейшего
их исследования также возможно при ис-
пользовании этих же самых методов. При
этом условия проведения процесса долж-
ны соответствовать условиям растворения
или матрицы, или границ зерен.
'Потенциал f,b
Рнс. 10.42. Кривые зависимости тока от потенциа-
ла сплавов с различной комбинацией фазовых со-
ставляющих
Межкристаллитная коррозия
Межкристаллитная коррозия встречает-
ся на сплавах различных систем и часто
связана с присутствием выделений по гра-
ницам зерен. Для нержавеющих сталей
широко распространена теория, по которой
выделения карбидов хрома приводят к
обеднению хромом пограничной зоны, где
наблюдается более сильная коррозия.
Потенциостатические методы, которые
позволяют обнаружить различие в корро-
зии и пассивном поведении различных час-
тей гетерогенной поверхности, были исполь-
зованы для электрохимического определе-
ния межкристаллитной коррозии [60, 63,
64, 66, 68].
Сигал и Пражак [60] определили сопро-
тивление нержавеющей стали 18-8 к этому
типу коррозии. Они утверждают, что по-
тенциостатическая техника должна быть
использована для исследования сталей,
которые трудно испытать другими мето-
дами, исключая стали с низким содержа-
нием углерода и стали, в которых присут-
ствуют стабилизирующие элементы. По ре-
зультатам потенциостатических измерений
и легкого травления при постоянном по-
тенциале они определили, что размеры
межкристаллитной коррозии зависят от ко-
личества выделений карбида хрома.
Корради и Гасперини [61] утверждают,
что потенциостатический метод эффектив-
нее и проще, чем испытания по методу
Штрауса, для определения межкристаллит-
ной коррозии нержавеющих сталей, и
предполагают, что этот метод может оп-
равдать себя при использовании на рабо-
тающем оборудовании как неразрушающее
испытание.
Сигал и др. [62] представили в виде
таблиц потенциалы, которые могут быть
использованы для селективного травления
различных фаз для нескольких нержавею-
щих сталей. Бергольтц [67] предложил
потенциал +1,60 В (по отношению к
н. в. э.) для травления границ зерен не-
ржавеющих сталей, а Десестрет [64, 65]
предпочитает различные уровни потенциа-
лов в зависимости от содержания в сталях
хрома. Он сделал вывод, что потенциоста-
тическое травление более чувствительно при
определении сопротивления МКК, чем хи-
мические испытания или в кипящей азот-
ной кислоте, или в кислом растворе суль-
фата меди.
Бад и Бусс [68] нашли, что потенциоста-
тические испытания лучше для исследования
МКК и расслаивающей коррозии алюминие-
вых сплавов.
Не все методы испытаний являются обяза-
тельно ускоренными при использовании по-
тенциостата. Франс и Грин [69а] использо-
вали потенциостат для того, чтобы держать
нержавеющую сталь типа 18-8 при посто-
янных различных значениях потенциалов в
1 н. растворе H2SO4 с целью определения
области потенциалов, в которой МКК име-
ет место (см. раздел 10.1, рис. 10.20). Од-
нако этот метод испытаний для определения
чувствительности к МКК критикуется
Штрайхе [69b], который отметил, что по-
тенциостатические испытания слишком не-
продолжительны и сплавы, которые были
найдены нечувствительными к МКК в этих
испытаниях, будут подвергаться МКК при
более продолжительном времени экспози-
ции.
Работа Штрайхе [69b] показывает, на-
сколько пригоден потенциостат для изуче-
ния МКК. В будущем желательно для по-
строения диаграмм Пурбе значительно уве-
личить количество данных, которые также
содержат сведения о кинетике, показываю-
щей различные скорости МКК в пределах
области развития этого вида коррозии (ана-
логичные данные для других видов коррозии
также могут быть очень ценными).
Коррозионное растрескивание (КР)
Для испытаний на КР в некоторых слу-
чаях также может быть использован потен-
циостатический метод. Бернарт и ван Роуэи
[70] сообщили, что потенциостатически кон-
тролируемый процесс коррозии (в области
потенциалов на 500—100 мВ выше потенци-
ала коррозии) может быть использован как
ускоренный метод испытания на КР нержа-
веющих сталей. Повышение потенциала с
помощью потенциостата устраняет инкуба-
ционный период, а также увеличивает плот-
ность трещин. Бусс и Такер [71] исполь-
зовали потенциостатические методы для оп-
ределения чувствительности к КР алюми-
ниевых сплавов системы А1—Mg.
Хор и его сотрудники [72, 73] первыми
использовали гальваностатический метод в
исследованиях растворения металла при его
пластической деформации. Впоследствии они
сообщили, что потенциостатический метод
дает результаты лучше, чем гальваностати-
ческий, и показывает, что высокая скорость
коррозии была возможна без заметного по-
вышения потенциала. Эти результаты, рас-
сматриваемые с позиций механохимической
теории, в последнее время были дополнены
в работах, посвященных исследованию спла-
вов на основе меди [74, 75]. В более позд-
них исследованиях связь потенциала кор-
розии с появлением растрескивания метал-
ла была тщательно проанализирована с
точки зрения влияния на нее pH раствора.
Штайле и др. [77] рассматривали не-
сколько аспектов КР с электромеханичес-
кой точки зрения, включая современный
механизм коррозионного растрескивания,
связанный с величиной коррозии, которая
имеет место, когда ступенька сдвига появ-
ляется на поверхности. Они записывали
форму кривой с подъемами и спадами то-
ка, сопровождаемыми мгновенными измене-
ниями напряжений, в то время как потен-
циал контролировали с помощью потен-
циостата. Количество электричества (в-,
кулонах) показало величину коррозии. Ав-
торы полагают, что КР должно, вероятно
присутствовать в металле, для которого
характерна прямая зависимость коррозии
от появления каждой ступеньки скольжения..
Сообщались [78] и другие случаи приме-
нения потенциостатической техники для изу-
чения коррозионного растрескивания. Было-
показано, что чувствительность к коррози-
онному растрескиванию увеличивается при
двух уровнях потенциалов, при которых
металл переходит в активно-пассивное со-
стояние. Эти потенциалы находятся вблизи
верхней и нижней границы пассивной об-
ласти.
Проводя исследования в этой области,
Улиг и его сотрудники определяли критичес-
кие области потенциалов, в которых металл
чувствителен к КР [79, 80], хотя их теоре-
тическая интерпретация отличается от ин-
терпретации этих явлений в других рабо-
тах.
Применение потенциостата для испытаний
в воде при высокой температуре
Работа в условиях ядерных реакторов,
где вода находится под давлением и при
температуре около 300° С, выдвигает вы-
сокие требования к коррозионной стойко-
сти металлов. Лабораторные испытания ма-
териалов для этих целей включают потен-
циостатическую поляризацию, предназна-
ченную для выяснения активно-пассивного
поведения сплавов в такой же мере, как
и определение скорости коррозии. Так как
для этих испытаний используют сосуды, на-
ходящиеся под давлением, то необходимо
обеспечить гарантию изоляционной способ-
ности свинцовых оболочек автоклавной
крышки [83].
Должны быть приняты меры для избежа-
ния закорачивания электрической схемы;
например, изолированный образец, находя-
щийся со стороны грунта, при работе потен-
циостата может вновь электрически соеди-
ниться с автоклавом, если последний не от-
делен от земли специальной изолирующей
прокладкой.
лит с высокой температурой [85, 86], и она
функционирует как водородный электрод
все время, пока в системе присутствует во-
дород. Наиболее современным электродом,
который был уже описан [87], является
Ag—AgCl. Этот электрод сравнения разме-
щается с внешней стороны ячейки в неболь-
шом сосуде, помещенном в горячую воду.
Рис. 10.43. Прибор для изу-
чения проницаемости водо-
рода через металл:
1 — насыщенный каломель-
ный электрод; 2 — вспомога-
тельные электроды; 3 — ка-
тодное отделение предвари-
тельной электролизной ячей-
ки; 4 — катод, анод; 5—анод-
ное отделение предваритель-
ной электролизной ячейки
Не все электроды сравнения удобны при
работе в условиях высоких температур, и к
тому же они могут служить источниками
загрязнений при помещении их в чистую
воду. В связи с этим было использовано
Рис, 10.44. Электрическая схема ячейки и пред-
варительного электролизного отделения:
/ — катодно поляризуемая сторона мембраны; 2—
аиодяо поляризуемая сторона мембраны; 3—элект-
род сравнения; 4 — вспомогательный электрод; 5—
самописец (регистрирующее устройство); 6 — по-
тенциостат; 7 — реле времени
жидкостное соединение с помощью трубок
низкого давления, заполненных волокном
или с пробкой [81, 84]. Такая конструкция
позволяет держать электрод сравнения при
комнатной температуре и пониженном дав-
лении, но компенсация контактных и дру-
гих потенциалов в данном случае затруд-
нена. Платину помещают прямо в электро-
Очень тонкие отверстия в трубке (капил-
ляре) и длинное диффузионное расстояние
обеспечивают непрерывность электролита,
исключая при этом загрязнение испытатель-
ной среды хлоридами.
Обзорная статья по технике электрохими-
ческих измерений в воде, находящейся под
давлением, была написана Джонсоном и др.
[88], где дано описание многих эксперимен-
тальных усовершенствований и различных
вариантов.
Низкая электропроводность высокочистой
воды делает затруднительным потенциоста-
тическое изучение электродных процессов
так как слишком высокое электрическое со-
противление в цепи может влиять на неко-
торые характеристики потенциостата и это
вносит большие ошибки, связанные с оми-
ческим падением напряжения iR в воде.
Увеличение электропроводности воды с по-
вышением температуры было измерено [89]
и поправка на IR при поляризации была по-
лучена [86] в горячей воде, которая перво-
начально имела очень низкую электропро-
водность при комнатной температуре. Дру-
гие результаты [31, 83, 85, 90, 91] получены
в воде при высокой температуре, электро-
проводность которой была увеличена в ре-
зультате специальных добавок к электро-
литу.
Интерпретация поляризационных кривых
требует точности. Вилде [89] определил
скорость коррозии путем линейной поляри-
зации в чистой дегазированной воде. Одна-
ко Грот и др. [90] нашли, что электрохи-
мические методы были не подходящими в
измерении скорости коррозии сплава 600
системы Ni—Сг—Fe в присутствии водорода
вследствие облегчения кинетики окислитель-
но-восстановительной реакции на поверх-
ности металла. В другой статье те же ав-
торы показали, что линейная поляризация
дает скорость, которая не соответствует
действительной, так как является результа-
том конкурирующей полуреакции, условия
которой отличаются от условий реакции,
используемой Вилде. При испытаниях не-
ржавеющей стали было найдено, что уда-
ление водорода должно уменьшать ошибки
при определении по поляризационным кри-
вым.
Продукты коррозии являются другим ис-
точником ошибки в потенциостатических
измерениях поляризационных кривых в ус-
ловиях высокой температуры. При испыта-
ниях в отсутствие движения среды ионы
Fe2+ могут переходить в Fe2O3 [31], спо-
собствуя возникновению ложного анодного
тока в пассивной области. Этот эффект
устраняется при использовании движущего-
ся электролита.
Как уже отмечалось, КР является функ-
цией потенциала [82] в воде при высокой
температуре и при наличии хлоридов. Так-
же было найдено, что чувствительность к
МКК нержавеющих сталей увеличивается
по мере увеличения потенциала. В другой
работе [91] сообщалось, что межкристал-
литное растрескивание в условиях, приве-
денных выше, наблюдается за короткое
время.
Тонкая методика с использованием по-
тенциостата была разработана в Пенсиль-
ванском университете [92] для изучения
проникновения водорода через тонкую
фольгу металла. Такие исследования очень
важны в тех областях, где водородное ох-
рупчивание является проблемой. Эта мето-
дика включает использование двойной ячей-
ки с перегородкой из тонкой металлической
мембраны. Водород генерируется со сторо-
ны мембраны на входе, где поддерживает-
ся катодный потенциал. После диффузии
через мембрану водород электрохимически
окисляется на поверхности мембраны на
выходе в результате наложения анодного
потенциала, который при помощи потенцио-
стата поддерживается постоянным, и по
анодному току измеряют водородный поток.
Прибор способен обнаружить поток водо-
рода 3-10~2 смЗ/с (рис. 10.43, 10.44).
Расплавы солей
Потенциостатическая техника использу-
ется для исследования поведения металлов
в расплавленных солях. В принципе этот
экспериментальный метод является таким
же, как и метод для испытаний в водных
средах. Результаты можно интерпретиро-
вать так же, как и для водных растворов;
типичное активно-пассивное поведение на-
блюдается так же хорошо, как анодные и
катодные тафелевские зависимости. Авторы
[94] установили, что потенциостатический
метод, который успешно применяют для
оценки сопротивления материалов коррозии
в водных растворах, по-видимому, может
быть пригодным и для отбора материалов,
предназначенных для применения в рас-
плавах солей. К тому же по отдельным
поляризационным кривым этот метод позво-
ляет построить диаграммы устойчивости
для системы расплавленных солей, имеющих
сходство с хорошо известными диаграмма-
ми Пурбе. Основным отличием в данном
случае будет замена значений pH на зна-
чения потенциала аниона кислорода р О2~,
так как этот фактор имеет для расплав-
ленных солей более важное значение.
Было установлено, что в реальных ус-
ловиях соли могут или осаждаться, или об-
разовываться на металле во время реакций
газа с металлом. В соответствии с этим на
металле при высоких температурах процес-
са могут образовываться расплавы солей.
Следовательно, лабораторные испытания
коррозионной стойкости в расплавах солей
дают подходящие результаты, близкие к
тем, которые получаются в реальных газо-
вых средах при высоких температурах.
Ингибиторы
Имеется много опубликованных статей,
относящихся к электрохимическим иссле-
дованиям влияния ингибиторов и поверх-
ностно активных веществ на процесс корро-
зии при использовании потенциостата [95,
96]. Адсорбция органических и неорганичес-
ких ионов на поверхности металла имеет
очень важное значение, так как, изменяя
заряд поверхности, этот процесс соответст-
венно изменяет и потенциал поверхности.
Некоторые подробности использования по-
ляризационной техники для изучения спе-
цифического влияния адсорбционных про-
цессов на кинетику анодных и катодных
реакций описываются в работах [95, 96].
Вращающиеся дисковые электроды
с кольцом
Фрумкин и Некрасов [97] предложили
метод вращающегося дискового электрода
с кольцом для обнаружения промежуточных
коррозионных реакций. Теория этого про-
цесса была разработана Ивановым и Леви-
чем [98]. В этом методе дисковый электрод
(образец) может корродировать в контро-
лируемых условиях. На металлическом
Рис. 10.45. Устройство вращающегося дискового
электрода с кольцом
кольце, расположенном вокруг этого диско-
вого электрода, потенциостатически поддер-
живается определенный потенциал для то-
го, чтобы измерить скорость, с которой ио-
ны с исследуемого электрода достигают
поверхности кольцевого электрода. В этом
случае скорость пропорциональна току, про-
текающему в цепи. <рг меняется в опреде-
Рис. 10.46. Схема, используемая для эксперимен-
тов ионизации и повторного осаждения
ленных пределах в соответствии с приро-
дой исследуемых ионов. Пиккеринг и Ваг-
нер [99] применили эту методику для изу-
чения селективного вытравливания легиру-
ющих компонентов из сплава (рис. 10.45,
10.46). В других работах используется мо-
дификация этого электрода — диск с рас-
щепленным кольцом.
Анодная защита
Потенциостат применяют для изучения
анодной защиты. Анализ пассивного пове-
дения стал возможным в результате при-
менения метода потенциостатических кри-
вых анодной поляризации, которые позво-
ляют определить условия, необходимые для
поддержания металла в стабильно пассив-
ном состоянии путем или обеспечения под-
ходящей среды введением в металл соот-
ветствующих катодных легирующих элемен-
тов [100, 101], или в результате установ-
ления необходимого потенциала с помощью
внешней анодной поляризации [27, 29,
106].
Эделяну [102, 103] использовал потенцио-
статические кривые для того, чтобы опре-
делить оптимальные условия для защиты
нержавеющих сталей в серной кислоте.
Опытная установка была использована для
того, чтобы определить практическую цен-
ность анодной защиты при постоянном по-
тенциале. Автор отметил несколько факто-
ров, необходимых для надежного контроля,
и показал эффективность полученных ре-
зультатов.
Стерн и др. [29] получили потенциостати-
ческие поляризационные кривые для спла-
вов титана в различных растворах серной
кислоты и показали, что потенциалы спла-
вов титана с благородными металлами яв-
ляются более положительными, чем крити-
ческий потенциал начала пассивации чисто-
го титана. Это объясняет положительное
влияние небольших количеств благородных
металлов иа сопротивление коррозии тита-
на в кислотах восстановительного типа.
Обзорная работа Хора по влиянию благо-
родных металлов на повышение анодной за-
щиты должна быть также принята во вни-
мание [104].
Использование потенциостатических кри-
вых облегчает также изучение роли окисли-
тельных агентов и ингибиторов в коррози-
онном процессе. Стерн [105] обсуждал
роль ингибиторов пассивирующего типа и
применение потенциостатического метода
для объяснения их действия. Поузи [106]
использовал этот метод для изучения про-
цесса восстановления ионов меди (Си2+)
на нержавеющей стали. Обе эти работы
должны быть приняты во внимание при ши-
роком рассмотрении вопросов, связанных с
ингибиторами. -
Быстрые электродные реакции
В современной статье Кахэна и др. [107]
рассмотрены принципы построения электро-
химической измерительной системы, которая
может быть использована для потенциоста-
тических исследований быстрых электрод-
ных реакций. В статье подчеркивается важ-
ность совмещения экспериментальной ячей-
ки и электронной схемы и рассматриваются
вопросы, связанные только с конструкцион-
ными особенностями ячейки.
Точный контроль потенциала, стабиль-
ность, повторяемость реакции, однородное
распределение тока могут быть осуществле-
ны при выполнении следующих требований:
низком сопротивлении ячейки и электрода
сравнения, небольших емкостных полях, не-
большой площади рабочего электрода, не-
большом сопротивлении между образцом
и точкой, в которой потенциал измеряется,
а также при симметричном расположении
электрода.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Lingane, J. J., Elextroanalytical Chemi-
stry, Interscience, N. Y., 2nd edn 1958.
2. Hickling, A., Trans. Faraday Soc., 1942,
v. 38, p. 27.
3. Roberts, M. H., J. Appl. Phys. 1954, v. 5,
p. 351.
4. Greene, N. D., Corrosion, 1959, v. 15,
p. 369t.
5.. France, W. D„ Mats. Res. and Stds., 21,
August, 1969.
6. France, W. D. and Greene, N. D., Cor-
rosion, 1970, v. 26, p. 1.
6a. Chatfield, C. J. and Shreir, L. L., Elect-
rochim. Acta, 1972, v. 12, p. 563.
7. Mears, D. C. and Rothwell, G. P., J. Elec-
trochem. Soc., 1968, v. 115, p. 36.
8. Greene, N. D., France, IF. D. and Wil-
de, В. E., Corrosion, 1965, v. 21, p. 275.
9. ASTM Recommended Procedure, Com-
mittee, G5, 1969.
10. Stern, M. and Makrides, A. C., J. Elect-
rochem. Soc., 1960, v. 107, p. 728.
11. Томашов H. Д. — Успехи химии, 1955,
т. 24, с. 453.
12. Heitmann, Т. and Rosener, IF., Z. Elekt-
rochem., 1953, v. 57, p. 17.
13. Батраков В, П. — ДАН СССР, 1954,
№ 99, с. 797.
14. Edeleauni С., Metallurgia, March, 1954,
v. 50, р. 113.
15. Stern, М. J. Electrochem. Soc., 1958,
v. 105, р. 638.
16. Bonhoeffer, К. F. and Gerischer, H„ Z.
Elektrochem., 1948, v. 52, p. 149.
17. Weil, K. G. and Bonhoeffer, K. F., Z.
Physik. Chem., 1955, v. 4, p. 175.
18. Franck, U. F. and Weil, K. G., Z. Elect-
rochem., 1952, v. 56, p. 814.
19. Vetter, К. I., Z. Electrochem., 1951,
Bd 55, S. 274; 1952, Bd 56, S. 106, 1954,
Bd 58, S. 230; 1955, Bd 59,
20. Kolotyrkin, Y. M. (Колотыркин Я. M.),
Z. Elektrochem., 1958, Bd 62, S. 664.
21. Frankenthal, R. P., J. Electrochem. Soc.,
1967, v. 114, p. 542; 1969, v. 116, p. 680;
Pickerimg, H. W. and Frankenthal, R. P.,
J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, p. 761.
22. Prazak, M., Prazak, V. and Cihal, V.,
Z. Electrochem., 1958, Bd 62, S. 739.
23. Schwabe, K. and Dietz, G., Z. Electro-
chem., 1958, Bd 62, S. 751.
24. Okamoto, G., Kobay shim H., Nagaya-
ma, M. and Sato, N., Z. Elektrochim.
1958, Bd 62, S. 775.
25. Weidinger, H. and Lange, E., Z. Elect-
rochem., 1960, Bd 64, S. 468.
26. To be published in Electrochim. Acta.
27. Edeleanu, C., J. Iron St. Inst., 1958,
v. 188, p. 122.
28. Mueller, W. A., Canad. J. Chem., 1960,
v. 38, p. 576.
29. Stern, M. and Wissenberg, H., J. Elect-
rochem. Soc., 1959, c. 106, p. 755.
30. Nagayama, M. and Cohen, M., J. Elect-
rochem. Soc., 1963, v. 110, p. 670.
31. Indig, M. E., Ph. D. Thesis, RPI, Troy,
N. Y., 1971.
32. Cihal, V. and Prazak, M., JIS1, 1959,
v. 193, p. 360.
33. Franck, U. F., Werkstoffe u. Korrosion,
1958, v. 9, p. 504; 1960, v. 11, p. 401.
34. Well, K. G. and Manzel, D., Z. Electro-
chem., 1959, Bd 63, S. 669.
35. Engell, H. I. and Stolica, N. D., Z.
Phys. Chem., 1959, Bd 20, S. 113.
36. Stoffils, H. and Schwenk, W., Werk-
stoffe u. Korrosion, 1961, Bd 12, S. 493.
37. Колотыркин Я. M.—Успехи химии,
1962, Ns 21, с. 322.
38. Колотыркин Я. М., Гильман В. А.—
ДАН СССР, 1961, т. 137, с. 642.
39. Vanleugenhaghe, С., Klimzack-Mathieiu,
L, Meunier, J. and Pourbaix, M., Inter-
national Conf. Corr. Reactor Materials,
Salzburg, 1962.
40. Попова T. И., Кабанов В. H. — ЖФХ,
1961, т. 35, с. 1296.
41. Acello, S. J. and Greene, N. D., Corro-
sion, Aug. 1962, v. 18, p. 286t—290L
42. Trumpler, G. and Keller, R., Helv. Chim.
Acta, 1961,
43. Kolotyrkin, Y. M. (Колотыркин Я. M.),
Corrosion, 1963, v. 19, p. 216.
44. Uhlig, H. H., Trans. Hur. Met. Min.
Eng., 1940, v. 140, p. 422.
45. Brennert, S., J. Iron Steel Inst., 1937,
v. 135, p. 101.
46. Mahla, E.M. and Nielsen, N. A., Trans.
Electrochem. Soc., 1946, v. 89, p. 167.
47. Pourbaix M., Klimzack-Mathieiu, L.,
Mertens, Ch., Meunier, J., Vanleugenha-
ghe, Cl., deMunk, L„ Laureys, L., Nee-
lemans, L. and War zee, M., Corrosion
Sci., 1963, v. 3, p. 239.
48. Wilde, В. E. and Williams, E., J. Elect-
rochem. Soc., 1969, v. 116, p. 1539.
49. Leckie, H. P. and Uhlig, H. H., J. Elec-
trochem. Soc., 1966, v. 113, p. 1262.
50. Horvath, J. and Uhlig, H. H., J. Elec-
trochem. Soc., 1968, v. 115, p. 791.
51. Lizlovs, E. A. and Bond, A. P., J.
Electrochem. Soc., 1969, v. 116, No. 5,
p. 574.
52. Leckie, H. P., J. Electrochem. Soc., 1970,
v. 117, p. 1152.
53. Jackson, R. P. and van Rooyen, D.,
Corrosion, 1971, v. 27, p. 203. •
54. Pourbaix, M., Corrosion, 1970, v. 26,
p. 431.
55. Verink, E. D., and Parrish, P. A.,
Corrosion, 1970, v. 26, p. 214.
56. Edeleanu, C., JISI, 1957, v. 185, p. 482.
57. Greene, N. D., Rudaw, P. S. and Lee, L.,
Corrosion Science, 1966, v. 6, p. 371.
58. Jones, D. and Hume-Rothery, W., JISI,
1966, v. 204, p. 1.
59. Cron, C. J., Payer, J. H. and Staehle,
R. W., Corrosion, 1971, v. 27, p. 1.
60. Cihal, V. and Prazak, M., Hutn. List.,
1956, r. 11, s. 225; Corrosion, v. 16,
p. 530t (translation), 1960.
61. Corradi, B. and Gasperini, R., Metal-
lurg. Itai., 1960, v. 52, p. 249.
62. Cihal, V. and Prazak, N. J., Iron St.
Inst., 1959, v. 193, p. 360.
63. Voeltzel, J. and Plateau, J., Compt.
Rend., 1962, v. 254, p. 1791.
64. Desestret, A., Mem. Sci. Rev., Met., 1962,
v. 59, p. 553.
65. Desestret, A., Scuola—Azione, 1964,
v. 13, p. 165.
66. Schueller, H. J. et al., Arch. Eisenhiit-
tenw., 1962, Bd 33, S. 853.
67. Bergholtz, G. (ZIS), Mitt., 1962, v. 4,
p. 1134.
68. Budd, M. K. and Booth, F. F., see Ref.
95, New York, 1963, v. 44.
69. France, W. D. and Greene, N. D. Cor-
rosion Science, 1968, v. 8, p. 9.
69a. France, W. D. and Greene, N. D., Cor-
rosion Science, 1968, v. 8, p. 9.
69b. Streicher, M. A., Corrosion Science,
1971, v. 11, p. 275.
70. Bar.nartt, S. and van Rooyen, D., J.
Electrochem. Soc., 1961, v. 108, p. 222.
71. Booth, F. F. and Tucker, G. E. G., Cor-
rosion, 1965, v. 21, p. 173.
72. Hoar, T. P. and West, J. M., Proc. Roy.
Soc., 1962, v. A268, p. 304.
73. Hoar, T. P. and Scully, J. C., J. Elect-
rochem. Soc., 1964, v. Ill, p. 348; See
also Ref. 95, New York, 1963, p. 184.
74. Hoar, T. P. et al., Corr. Science, 1971,
v. 11, p. 231 and 241.
75. Hoar, T. P., NATO Conference on The
Theory of Stress Corrosion in Alloys,
Ericeira, Portugal, to be publiched.
76. Hoar, T. P. and Rothwell, G. P.,
Electrochim. Acta., 1970, v. 15, p. 1037.
77. Staehle, R. IF., Royuela, J. J., Raredon,
T. L., Serrate E., Morin, C. R. and Far-
rar,.R. V., Corrosion, 1970, v. 26, p. 451.
78. Staehle, R. IF., NATO Conference on The
Theory of Stress Corrosion in Alloys,
Eric eira, Portugal, to be published.
79. Uhlig, H. H. and Cook, E. IF., J. Elect-
rochem. Soc., 1969, v. 116, p. 173.
80. Lee, H. and Uhlig, H. H., J. Electrochem.
Soc., L970, v. 117, p. 18.
81. Bacarella, A. L. and Sutton, A. L., J.
Electrochem. Soc., 1965, v. 112, p. 546.
82. Hiibner, IF., de Pourbaix, M. and Ost-
berg, G., Papers at 4th Int. Cong. Met.
Corr., Amsterdam, 1969.
83. Taylor, A. H. and Cocks, F. H., Br. Cor-
rosion, 1969, v. 4, p. 287.
84. Cowan, R. L., Ph. D. Thesis, Ohio State
University, 1969.
85. Indig, M. E. and Groot, C., Corrosion,
1969, v. 25, p. 455.
86. Wilde, В. E., Corrosion, 1967, v. 23,
p. 331 and 379.
87. Indig, M. E. and Vermilyea, D. A., Cor-
rosion, 1971, v. 27, p. 312.
88. Iones, D. de G. and Masterson, H. G.,
Advances in Corrosion Science and Tech-
nology Vol. 1 (Ed. M. G. Fontana and
R. W. Ataehle), Plenum Press, 1970.
89. Wilde, В. E., Electrochim. Acta, 1967,
v. 12, p. 737.
90. Indig, M. E. and Groot, C., Corrosion,
1970, v. 26, p. 171.
91. НйЬпег, IF., lohanssson, B. and de Pour-
baix, M., Paper presented at Annual
NACE Conference, Chicago, March. 1971.
92. Devanathan, M. A. V. and Stachewski,
Z. Proc. Roy. Soc., 1962, v. A270, p. 90.
93. Devanathan, M. A. V. and Stachewski, Z.,
Journal of Electrochemical Soc., 1964,
v. Ill, p. 619.
94. Baudo, G., Tamba, A. and Botnbara, G„
Corrosion, 1970, v. 26, p. 293.
95. International Congress on Metallic Cor-
rosion (first— London, 1961; second —
New York, 1963; third — Moscow, 1966;
fourth — Amsterdam, 1969.
96. Symposium on Corrosion Inhibitors,
Ferrara, Italy, 1961 and 1965.
97. Фрумкин A. H., Некрасов Я H. — ДАН
СССР, 1959, т. 126, с. 105.
98. Иванов Ю. В., Левич В. Г. — ДАН
СССР, 1959, т. 120, с. 1029.
99. Pickering, Н. IF. and Wagner, С., J.
Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 702.
100. Томашов H. Д, —Успехи химии, 1955,
№ 24, с. 453.
101. Tomashov, N. D. (Томашов H. Д.), Cor-
rosion, 1958, v. 14, p. 229.
102. Edeleanu,C., Nature, Lond., 1954, v. 173,
p. 739.
03. Edeleanu, C., Metallurgia Mancher., 1954,
v. 50, p. 113.
104. Hoar, T. P., Platinum Metals Rev., 1960,
v. 4, p. 59.
105. Stern, M., J. Electrochem. Soc., 1958,
v. 105, p. 638.
106. Posey, F. A., Cartledge, G. H. and Yaf-
fe, R. P., J. Electrochem. Soc., 1959,
v. 106, p. 582.
107. Cahan, B. D., Nagy, Z. and Genshaw,
M. A., J. Electrochem. Soc., 1972, v. 119,
p. 64.
10.3. КОНТРОЛЬ КОРРОЗИИ
ХИМИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
В последние несколько лет контролю кор-
розии придается особое значение при работе
химического и нефтеперерабатывающего'
оборудования. Например, нефтеперерабаты-
вающее оборудование планируется в настоя-
щее время эксплуатировать непрерывно в
течение трех лет без остановки иа ремонт.
В таких условиях очень важно иметь пред-
ставление о скоростях внутренней коррозии
металлов, используемых в конструкциях
оборудования. При небольших запланиро-
ванных остановках оборудования естествен-
но желательны любые результаты осмотра,
которые не могут быть получены на рабо-
тающем оборудовании. Стоимость незапла-
нированных временных остановок может
исчисляться десятками тысяч долларов в
день из-за потери выпускаемого продукта.
Цена продукта и стоимость сырья зависят
от технологии их производства, и поэтому
сокращение незапланированных временных
остановок может существенно отразиться на
стоимости. К тому же ровная работа заво-
да в отсутствие риска и травм обслужива-
ющего персонала может облегчить програм-
му по осмотру и коррозионному контролю.
Конструкторы, разрабатывающие оборудо-
вание, имеют полные данные по коррозии,
которые в основном являются результатом
опыта и лабораторных испытаний, однако
эта информация обычно базируется на ус-
тановленных параметрах, таких как кон-
центрации химических веществ или темпера-
тура. Эделяну [1], подчеркивая важность
этих параметров в отношении коррозии не-
ржавеющей стали в серной кислоте, отме-
чал, что хотя конструкторы могут правиль-
но выбирать сталь, базируясь на получен-
ных данных, однако следует иметь в виду,
что в течение длительного времени работы
конструкции концентрация или температу-
ра (так же как и другие факторы) могут
менять свои значения, что соответственно
может увеличить скорость коррозии выше
расчетной.
Один метод осмотра коррозии является
недостаточным, так как дает очень грубые
результаты, на которые нельзя полагаться.
Изучению подлежат все представляющие
интерес методы, из которых затем выбира-
ются два-три наиболее подходящих. Если
коррозия чрезмерная и требуется дополни-
тельное исследование, то, кроме этих двух-
трех методов, для получения более полных
данных могут быть использованы и другие
дополнительные методы осмотра.
Хор сообщил [2], что потенциальная эко-
номия может составить 15 млн. долл, в
нефтяной и химической промышленности в
результате повышения эффективности отбо-
ра и защиты материалов от коррозии. Сов-
ременные расчеты показывают, что 20%
этой суммы может быть обеспечено в ре-
зультате расширения применения метода
коррозионного контроля.
Выбор точек осмотра
Выбор точек осмотра имеет первостепен-
ное значение, и при этом, как считает Аб-
рамхук [4], должны быть учтены следую-
щие факторы:
1. Резкое изменение направления потока
в коленах, тройниках, U-образных изгибах,
а также изменение размера труб создают
турбулентное движение жидкости или из-
менение ее скорости.
2. Присутствие заглушенных концов, пе-
тель, щелей, заграждений или других усло-
вий, которые могут способствовать появ-
лению турбулентного движения, вызываю-
щего эрозию или застой, что в свою оче-
редь вызывает возникновение коррозионных
ячеек.
3. Соединения разнородных металлов, ко-
торые могут действовать как гальваничес-
кая пара.
4. Места, находящиеся в напряженном
состоянии, такие как сварные швы, заклеп-
ки, болтовые соединения или поверхности,
которые подвергаются циклическому дейст-
вию температуры или давления.
Выбор точек осмотра должен базировать-
ся на знаниях условий процесса, материалов
конструкции, геометрии системы, внешних
факторов и предыстории системы. Некото-
рые из этих факторов могут отсутствовать,
например, в случае нового оборудования.
Факторы, влияющие
на коррозионный контроль
Трудности испытаний в заводских усло-
виях являются значительными. К факторам,
которые влияют на скорость и тип коррозии,
можно отнести следующие: химический со-
став, температуру, давление, примеси за-
грязнений или соединений, скорость, при-
сутствие нерастворимых соединений иссле-
дуемого металла, присутствие нераствори-
мых материалов (таких как абразивы или
осадки), щели, напряжения (величина и род
которых имеют большое значение), влияние
поверхностей раздела, фазовые изменения
(пары или конденсат), химический состав
металла, металлургические характеристики
металла и гальваническое влияние [5]. Кор-
розионное испытание может и не включать
все перечисленные факторы, поэтому корро-
зионные данные должны быть проанализи-
рованы с учетом конкретных условий испы-
таний. Механические явления, локальный
характер коррозии, коррозионное растрески-
вание и термическое влияние являются те-
ми факторами, которые невозможно точно
•оценить.
Дилон и др. предполагают пользоваться
в этом случае документом «Метод G 4-69»,
рекомендуемым для заводских испытаний,
который был разработан ASTM и техничес-
ким комитетом NACE.
Методы исследования
Визуальный осмотр. Этот метод, как счи-
тает Абрамхук [4], — фундаментальный,
поскольку предшествует большинству дру-
гих методов исследования. Правильно вы-
полненный метод визуального осмотра мо-
жет принести следующую пользу:
1) оказать помощь при анализе случаев
разрушения;
2) определить возможность дальнейшей
эксплуатации;
3) помочь определить поверхности обсле-
дования, если дальнейшая эксплуатация
разрешена;
4) оказать помощь при дальнейшей эк-
сплуатации техники;
5) оказать помощь в определении необ-
ходимых мер защиты от повторяющихся
случаев разрушений оборудования или в
значительной мере уменьшить их;
6) снизить число возможных ошибок при
монтаже оборудования благодаря более
правильному подбору материалов и техно-
логии.
Признаки возможного разрушения могут
включать появление грязных пятен, появле-
ние и увеличение в объеме вздутий на по-
верхности, растрескивание и разрушение
оборудования и появление горячих мест,
которые указывают на коррозионное разру-
шение [6]. Внутренний осмотр может быть
проведен только после того, как оборудо-
вание будет остановлено на ремонт; лишь
тогда можно определить условия работы
многих элементов конструкции.
Приборы, используемые для осмотра, мо-
гут быть простыми (кронциркуль—нутро-
мер, отградуированный щуп, зеркальные и
увеличительные стекла) и сложными (мини-
атюрная TV—телевизионная камера и опти-
ка, вмонтированная в тонкие и гибкие во-
локна) .
Регистрирующие (контрольные) отверстия.
Этот метод часто используют в нефтяной
промышленности. В стенке трубы или сосу-
да сверлят небольшое отверстие обычно ди-
аметром 6,5 мм на глубину, которая равна
расчетной толщине, выдерживающей опре-
деленное давление [7]. Оставшаяся толщина
стенки приходится на коррозию, и, когда
эта толщина прокорродирует, в конструкции
будет иметь место небольшая утечка. Если
ремонт работающего оборудования не мо-
жет быть проведен, а оборудование требует
ремонта, то в этом случае необходимо при-
менять методы неразрушающих испытаний.
Указанный метод длительное время был
основан для нефтяной промышленности, од-
нако даже в условиях контролируемой
утечки сильно воспламеняющиеся. жидкости
представляют серьезную опасность.
Образцы. Они могут быть различной фор-
мы, однако обычно применяются в виде ци-
линдрического стержня или полос и крепят-
ся на подходящих стендах. Образцы элек-
троизолированы друг от друга и от рамы
прокладками из тефлона или другого под-
ходящего изолирующего материала. Имеет-
ся несколько типов стендов, описанных
Дилоном и др. [5]. Один из стендов (вдви-
гающийся или вставной стенд) может по-
мацаться в оборудование, в котором идет
процесс, или удаляться из него с помощью
специальных клапанов и задвижек, имею-
щих приспособление типа уплотняющего
сальника (см. рис. 10.27).
Образцы можно также вводить и уда-
лять, используя точную подгонку отверстия
по типу Косаско1.
Подробное руководство по приготовлению
образцов было дано Чемпионом [8] и ASTM,
«Метод G 4—68». Образцы можно подвер-
гать термообработке, чтобы имитировать
Рис. 10.47. Схема зонда электрического сопротив-
ления:
1 — коррозионная среда; 2 — исследуемый эле-
мент; 3—уплотнение исследуемого элемента; 4 —
эталонный элемент (для компенсации температур-
ного градиента); 5 — зонд; 6 — уплотнение зонда;
7 — кабель длиной до 300 м; 8 — измерительный
прибор; 9 — усилитель; 10 — шкала прибора;
11 — источник питания
ческой и химической обработки, данной в
ASTM, «Метод G3».
Недостатком метода испытаний образцов
является то, что они не обнаруживают ре-
акции в жестких условиях при кратковре-
менных испытаниях, поскольку для опреде-
ления коррозионных потерь необходим
средний или длительный период испытаний.
Рис. 10.49. Зонд электрического сопротивления
с резьбовой подгонкой
Образцы можно разрезать для металло-
графического исследования и снимать с ис-
пытаний через разные промежутки време-
ни, если имеется достаточное количество'
образцов.
Зонд электрического сопротивления. Зонд
сопротивления системы Коррозиметр1 хо-
рошо зарекомендовал себя как метод обна-
ружения и измерения коррозии [9—24].
Проволочный элемент (сделанный из иссле-
дуемого металла) монтируют в соответству-
ющей оболочке и испытывают в коррозион-
ной среде, которая может быть или жид-
костью или газом. Уменьшение площади се-
чения проволоки в результате коррозии (так
как большинство продуктов коррозии имеет
более высокое электрическое сопротивление,
чем металл, из которого они образова-
лись) точно соответствует увеличению со-
противления и может быть выражено через
потери массы (рис. 10.47).
Желательно испытывать разнообразные
элементы различной геометрической формы,
соответствующие форме промышленных
5
Рие. 10.48. Вынимающийся зонд электрического сопротивления
материалы в рабочем состоянии, но главное,
чтобы исключить холодный наклеп, который
может возникнуть при изготовлении образ-
цов.
Методика очистки образцов после испыта-
ний включает использование электрохими-
1 Способ фирмы «Cosasco, Division of
Grant Oil Tool Co»., Лондон.
полуфабрикатов, применяемых для оборудо-
вания, например проволоку, трубки и поло-
сы. Также существует разнообразие оболо-
чек или футляров для зондов, пригодность
которых определяется температурой и дав-
лением в исследуемой системе. Наиболее
1 Разработан фирмой «Magnachem
(UK) Limited», Оксфорд.
популярной формой монтажа является «вы-
нимающийся» зонд, который можно встав-
лять в аппарат и вынимать из него через
стандартную систему клапанов и задвижек
(рис. 10.48). Вынимающийся зонд подгоня-
ется через уплотняющий сальник, выдержи-
вающий максимальное давление 68 ат. Зонд
может также ввинчиваться в аппарат
(рис. 10.49) или подгоняться к фланцам.
Такого вида зонды пригодны для работы
под давлением 204 ат, однако с тем усло-
вием, что зонд может быть заменен только
тогда, когда аппарат прекращает работу,
поэтому вынимающийся зонд следует уста-
навливать всякий раз, когда это возможно.
Извлечение зондов при давлении свыше
68 ат осуществляют с использованием сис-
темы Косаско. Максимальное давление, на
которое рассчитана система, 680 ат.
Оболочки зондов должны быть стойки к
воздействию коррозионной среды, в которой
проводятся испытания. Это справедливо так-
же и для применяемых в конструкции изо-
лирующих материалов. Компенсация изме-
нений сопротивления за счет изменений тем-
пературы обеспечивается специальными эле-
ментами, вмонтированными в ствол зонда и
защищенными от действия коррозионной
среды.
В комплекте инструментов очень полезно
иметь портативный прибор, переносимый от
одного зонда к другому и подключенный к
пульту управления для того, чтобы дать
непрерывную запись скорости коррозии. Та-
кой прибор, при соединении с пультиплика-
тором может записывать данные двенадца-
ти зондов.
Данные, полученные с помощью зонда
электрического сопротивления, и данные, по-
лученные при испытании образцов, похожи
по суммарной или усредненной скорости, од-
нако по первому методу данные могут быть
получены во время работы оборудования.
Продолжительность периода испытаний оп-
ределяется частотой измерения. Пределы
изменения скорости коррозии могут быть
установлены и измерены во время работы
агрегата. Обычно строится график зависи-
мости показаний зонда от времени, наклон
полученной зависимости дает скорость кор-
розии за любое время.
За счет питтинговой коррозии на прово-
лочном элементе наклон кривой увеличива-
ется, так как с помощью зонда нельзя от-
делить общую коррозию от локальной. Мож-
но предположить наличие питтинга, если
увеличение наклона кривой происходит без
изменения условий протекания процесса,
увеличивающих скорость общей коррозии.
Осмотр элемента (еще одно преимущество
в использовании вынимающихся зондов)
дает возможность определить, будет ли
иметь место питтинг или нет.
Современный усовершенствованный зонд
в виде заделанного элемента в торец труб-
ки (рис. 10.50) можно применять в трубо-
проводах.
Этот зонд наиболее точно представляет
собой внутреннюю стенку трубы и успешно
используется в конструкциях трубопрово-
дов, поскольку его можно извлечь во время
работы трубопровода. Этот тип зонда обыч-
но применяют при работе со стальными эле-
ментами.
Зонды, снабженные элементами сопротив-
ления, могут быть присоединены к держате-
лям образцов. Другие типы размещения
можно использовать либо для контроля ме-
тодом измерения сопротивления, либо изме-
рениями с помощью обычных образцов.
При исследовательских работах все боль-
ше применяют счетно-решающие устройст-
ва для обработки коррозионных данных,,
полученных с помощью зонда сопротивле-
ния. Большие заводы по очистке нефти и-
химические заводы иногда имеют резерв-
Рис. 10.50. Зонд электрического сопротивления в-
виде вделанного внутрь исследуемого элемента
ные (запасные) счетно-решающие устройст-
ва, которые могут помочь значительно-
улучшить возможный контроль факторов,,
оказывающих влияние на коррозию, в усло-
виях производства.
Успешное применение зондов электричес-
кого сопротивления для контроля было опи-
сано для сред, используемых в атомной',
энергетике [25, 26] и на заводах много-
стадийной очистки воды от солей [27].
Описание зондов электрического сопротив-
ления, применяемых на нефтеперерабаты-
вающих заводах, можно найти также в-
статьях Вилкинсона [28] и Хильдебранда
[29]. Описание контроля на производст-
венных линиях даны Бованковичем (30).
Поляризационное сопротивление. Зонды-
поляризационного сопротивления не похожи,
на зонды сопротивления и могут быть ис-
пользованы только в жидкостях, при этом-
жидкости должны отвечать определенным
требованиям в отношении электропровод-
ности. Большое количество статей, описы-
вающих методику поляризационного сопро-
тивления для измерения коррозии оборудо-
вания, было опубликовано в последние го-
ды [5, 14, 22, 30—40].
Преимущество этой методики в том, что
измерения являются мгновенными и поэто-
му очень эффективны для обеспечения сиг-
налов тревоги и контроля. В дополнение к
скорости общей коррозии этим методом
могут быть получены показания по скоро-
сти питтинговой или по другому виду ло-
кальной коррозии, которые классифициру-
ются как «питтинговый индекс».
раметров могут быть использованы в качест-
ве сигналов тревоги и контроля. Например,
добавка бактерицидного вещества, такого
как хлор, в систему охлаждения с циркули-
рующей водой может только слегка увели-
чить общую скорость коррозии, и в значи-
тельной мере увеличить питтинговую корро-
зию. Поэтому в данном случае сигнал, по-
Рис. 10.51. Двух- и трехэлектродные поляризационные зонды. В двухэлектродном зонде
оба электрода представляют исследуемые металлы, в трехэлектродном — третий электрод
(электрод сравнения) сделан из нержавеющей стали типа 316
Рис. 10.52. Поляризационный трехэлектродный зонд с резьбовой подгонкой:
1 — стандартная оболочка, изготовленная из мягкой кадмированной стали (другой металл
можно применять прн специальном обосновании); 2 — литая поверхность: 3 — прокладка;
4 — устройство для подачи электрических сигналов; 5 — обычное приспособление для креп-
ления зонда; 6 — сборка зонда; 7 — вид с торца
Эти показания дают многочисленные зна-
чения, которые не могут быть количествен-
но обработаны и представлены в удобном
виде, поэтому оценку производят путем
сравнения со скоростью общей коррозии, ко-
торая в свою очередь оценивается с по-
мощью двух показаний, полученных с каж-
дого электрода.
Питтинговый индекс получается как раз-
ность показаний между двумя идентичны-
ми электродами. Общая коррозия, питтин-
говый индекс или комбинация двух этих па-
Рис. 10.53. Система автоматической добавки ин-
гибитора:
1 — контролирующий прибор; 2 — сосуд с ингиби-
тором; 3 — иасос; 4 — корректируемая система
лученный в результате изменения питтинго-
вого индекса, будет более удобным для ав-
томатического контроля ингибитора, чем
сигнал, показывающий величину скорости
общей коррозии.
Наиболее подходящими являются зонды
в форме двух- или трехэлектродных элемен-
тов (трехэлектродный зонд может расши-
рить возможность измерений в растворах с
более высоким сопротивлением), однако в
промышленных условиях чаще применяют
двухэлектродные (рис 10.51).
Выпускаются разнообразные конструкции
зондов, которые могут быть вынимающими-
ся или с резьбовой подгонкой (рис. 10.52).
Набор оборудования включает портативный
переносный счетчик, контрольные приборы
(рис. 10.53), пункт управления инструмен-
тов, записывающий показания сразу по мно-
гим каналам. Очень удобен прибор, позво-
ляющий комбинировать измерения коррозии
с измерениями pH и общего количества рас-
творенных веществ, содержащихся в цирку-
лирующей воде системы охлаждения. Такие
приборы могут автоматически контролиро-
вать добавку к воде ингибиторов и уровень
кислотности (рис. 10.54) (41).
Этот метод можно использовать не только
в водных системах, но и в других промыш-
ленных системах, таких как многостадийные
процессы по обессоливанию воды, обнару-
жение попадания воды в органические реак-
ции, протекающие в безводной среде, конт-
роль ингибитора в системе моноэтанолами-
на при очистке нефти и т. д. [38].
Ультразвук. Процесс заключается в про-
пускании звука очень высокой частоты
через металл, толщину которого необходи-
или трубопровода возможен только с одной
стороны. Обычно используют два метода:
отраженный волновой импульс и резонанс-
ный волновой импульс (рис. 10.55 и 10.56).
В первом методе через металл пропускают
короткий (взрывной) импульс энергии (че-
рез преобразователь в датчике). Время, ко-
торое необходимо для того, чтобы звук
прошел через толщину металла и вернулся
Рис. 10.54. Схема автоматического контроля за системой охлаждения циркулирующей
водой:
/ — охладитель; 2— контролирующий прибор; 3 — электролизер с проточным электро-
литом; 4 — емкость с ингибитором; 5 — емкость с кислотой; 6— терморегулятор;
7 — вентиль
мо измерить [6, 28, 42—45]. Этот метод при-
меняют там, где доступ к стенкам сосуда
Рис. 10.55. Метод отраженного волнового импуль-
са (Вилкинсон [28]):
I — кварцевый кристалл; 2 — толщина образца;
3 — отражение пучка импульса; 4 — первоначаль-
ный импульс; 5 — первый отраженный импульс
Рис. 10.56. Схема задержки волн в образце из-зз
изменения формы волны; толщина образца мо-
жет быть определена по формуле i=vl2f, где t —
толщина, f — базовая частота ио — скорость зву-
ка в среде (Вилкинсон [28])
в зонд, обычно фиксируется иа электрон-
ном осциллографе, хотя в современных при-
борах шкала отградуирована непосредст-
венно в единицах толщины.
При резонансном методе изменяется
частота ультразвука в зависимости от
двойной толщины исследуемого материала.
Резонансные явления, которые имеют ме-
сто в металле, приводят к задержке волны
в металле и увеличению амплитуды, что-
будет регистрироваться зондом. Толщину
металла можно определить, исходя из ха-
рактеристик скорости звука, после того1
как будет определена частота проходяще-
го через металл ультразвука.
В заводских условиях возникает пробле-
ма, связанная со сложностью присоедине-
. ния датчика к исследуемому металлу. По-
верхность стали часто покрывается ржав-
чиной, которая затрудняет плотное присое-
динение датчика к металлу и приводит к
спорным и не точным результатам. Часто
операторы перемещают датчик по поверх-
ности так, чтобы найти места с одинаковым
соединением датчика с поверхностью, полу-
чая таким образом реальные (более точные)
результаты измерений [46]. Бывают слу-
чаи, когда невозможно получить плотный
контакт датчика с поверхностью стали в
жестких коррозионных средах.
Температура может нарушать пьезоэлек-
трические свойства датчика, хотя способы
охлаждения датчиков и разработанные
пьезоэлектрические материалы с высокой
устойчивостью к температуре значительно
расширяют температурную область замеров.
В одной из фирм проводят замеры до
500°С, используя специальный датчик и пас-
ту для уплотнения контакта. Питтинг мо-
жет затруднять измерения, так как иногда
создает невозможные условия для исполь-
зования метода резонанса. В этом .случае
результаты измерения на поверхности, под-
верженной питтинговой коррозии, представ-
ляет среднее значение между глубиной пит-
тинга и толщиной стенки.
Подготовка поверхности перед измере-
нием очень важна, так как звук проходит
дважды с одинаковой скоростью как через
металл, так и через краску. Поэтому толс-
тый слой краски может способствовать то-
му, что по показаниям прибора стальные
•стенки толще, чем в действительности [6].
Вихревые токи. Контроль труб из цвет-
ных металлов при использовании внешней
катушки, по которой течет ток, является
также хорошо проверенной и успешной ме-
тодикой в основном благодаря первым ис-
следовательским работам Фостера. В даль-
нейшем для осмотра на рабочем месте кон-
денсаторных трубок этот метод был усо-
вершенствован в том, что катушка вихрево-
го тока в виде датчика помещалась внутри
конденсаторной трубки. Удобная аппарату-
ра была разработана в послевоенное время
более крупными нефтяными и химическими
компаниями. Принцип работы описан в ра-
ботах нескольких авторов [47].
Осмотр на рабочем месте, очевидно, вы-
являет как питтинговую, так и общую кор-
розию, приводящую к утонению материала.
Однако датчик с двойной катушкой не обес-
печивает любой мощности, если происходит
общее равномерное утонение по длине тру-
бы, превышающей длину датчика. Это мож-
но преодолеть путем увеличения витков ка-
тушки или увеличением числа катушек
(при этом центральная пластина электро-
да может перемещаться, чтобы получить
магнитный импеданс между катушками и
равным количеством витков).
Рис. 10. 57. Диаграмма, полученная в результате
исследования вихревыми токами искусственных
дефектов в трубе из нержавеющей стали:
1 — 50% уменьшения толщины стенки; 2 — 10%
уменьшения толщины стенки: 3 — паз размером
0,254 мм (ширина)Х12,7 мм (длина)X50% (глуби-
на) от толщины стенки; 4 — продольный паз
0,254 мм (ширина)Х12,7 (длина)Х50% (глубина)
от толщины стенки; 5 — круглое сквозное отвер-
стие диаметром 1,59 мм; 6 — круглое отверстие
диаметром 1,59 мм, глубиной 50% от толщины
стенки; 7—сквозное круглое отверстие диамет-
ром 0,78 мм; 8 — круглое отверстие диаметром
0,78 мм, глубиной 50% от толщины стенки
Этот метод удобен для исследования раз-
личных размеров труб из многих сплавов.
Датчики изменяются по диаметру от 6,3 до
50 мм и являются подходящими для труб
диаметром от 11,1 мм, толщиной стенки
1,8 мм до труб диаметром 5 мм, толщиной
стенки 1,6 мм.
Датчик заделывают в трубу или путем
ввинчивания, или под давлением воздуха.
Большие или маленькие отверстия, питтин-
ги, большие поверхности локальной корро-
зии и трещины легко обнаруживаются этим
методом. Могут быть также определены об-
ласти поверхности, подверженные структур-
ным видам коррозии, таким как МКК или
обесцинкование.
Результаты исследования обычно фикси-
руются самописцем. Перо устанавливается в
центре диаграммной бумаги, и при любом
изменении толщины стенок трубы возникает
отклонение пера. Например, форма записи
сигналов, полученных от искусственных де-
фектов, на стандартной трубе из нержавею-
щей стали типа 316 диаметром 25,4 мм и
толщиной стенки 2,6 мм см. на рис. 10.57.
Полученная таким образом осциллограмма
принята как эталон, который необходим для
облегчения интерпретации данных.
Многие материалы могут быть исследова-
ны этим методом: медь, сплавы на основе
Си—Ni, бронза, нержавеющие стали, цир-
коний, циркалой, вольфрам, молибден, сви-
нец, бериллий и титан. Каждый вид дефек-
тов может быть определен в соответствии
с диаграммой, которая представлена на
рис. 10.57. Обычно калибровка инструмен-
та на трубе, имеющей калибровочные де-
фекты, затруднена. Перегородки, поддер-
живающие конденсорные трубки, могут
маскировать коррозию, имеющую место
вблизи этих перегородок.
Инфракрасные лучи. Приборы для регист-
рации инфракрасного излучения с успехом
использовались в течение нескольких лет
[48] фирмой CEGB — [49] для оценки кор-
розии в бойлерных трубах при временных
остановках оборудования. При внешнем раз-
мещении термоисточника, например с на-
ружной стороны бойлерных трубок, хо-
лодная вода должна циркулировать внутри
трубок. Горячие места (из-за более низкой
теплопроводности в этих местах присутст-
вуют излишние количества продуктов кор-
розии) показывают область наиболее вы-
сокой коррозии.
Радиография. Радиографию успешно при-
меняют для обнаружения дефектов сварных
швов и трещин, но она находит широкое
применение и для обнаружения коррозии
оборудования [6, 28, 50—52]. Для этих це-
лей пригодны различные методы исследова-
ния, такие как радиография, трансмиссион-
ная радиация и др.
Преимущество данного метода состоит в
том, что при замерах защитный слой можно
не удалять и регистрацию осуществлять по-
стоянно по мере проведения испытаний, а
также в том, что одновременно исследуют
несколько бойлерных трубок, используя для
осмотра один источник радиации. Кроме то-
го, местный контроль можно проводить на
элементах работающего оборудования.
Недостатки метода следующие: работа с
радиацией; продолжительное время, требу-
емое для полной экспозиции; необходимость
подхода к объекту с обеих сторон.
Водородная проба. Зоид, предназначен-
ный для обнаружения водорода, внедренно-
го в сталь, выпускается промышленностью1
(ASTM STP 543, 1974) и состоит из сталь-
ной трубки, через которую водород диф-
ют информацию об общей коррозии, отно-
сящейся ко всей поверхности исследуемой
стали, в то время как коррозия может
быть локальной [7].
Испытания теплообменников проводят пу-
тем монтажа элементов в работающий ап-
парат.
Специальные приспособления могут быть
использованы для испытания образцов под
Рис. 10.Б8. Устройство водородного зонда:
1 — водородный зонд; 2 — предохранительный .клапан
фундирует в вакуумированный затвор
(рис. 10.58).
По величине тока судят о скорости водо-
родной диффузии [5—7]. Этот метод по
принципу действия похож на лабораторный
прибор, который используется для оценки
внедрения водорода при нанесении кадмие-
вого покрытия. При определении этим ме-
тодом покрытую кадмием пластину нагре-
вают до 200° С, выделяющийся при этом во-
дород замеряют с целью определения ско-
рости удаления водорода из металла. Более
высокая скорость выделения водорода соот-
ветствует более пористому покрытию.
Вынимающийся водородный зонд. Подог-
нанный по методу Косаско вынимающийся
водородный зонд применяют как метод оп-
ределения атомарного водорода. Он осно-
ван на механическом принципе в противо-
положность электронному методу, который
используется в приборе фирмы Лауренс1 и
состоит из тонкой стальной трубки, специ-
ально сделанной изнутри в виде тонких сло-
ев. Водородные атомы, которые образуют-
ся с внешней стороны, мигрируют через обо-
лочку и собираются во внутреннем прост-
ранстве, где превращаются в молекулярный
газообразный водород по реакции Н+Н *
Н2. Непрерывное образование молекул во-
дорода приводит к увеличению давления,
которое регистрируется специальным прибо-
ром. Данный метод чувствителен к материа-
лам, содержащим значительное количество
водорода.
При работе очень важно следить за ха-
рактером процесса, чтобы не допустить об-
разования атомарного водорода, который
способствует образованию раковин и охруп-
чиванию сталей.
Другие методы. Анализы рабочих раство-
ров могут показать только тенденцию кор-
розионных процессов. Так, например, ана-
лизы железа в очистительных растворах да-
1 Фирма «Lawrence Electronics Со».,
Сиетл, США.
напряжением или в виде U-образных
образцов, или в специальных скобах с трех-
точечным нагружением [5].
Большое количество специальных приспо-
соблений было разработано для внутреннего
осмотра трубопроводов с целью исследова-
ния коррозии [53—57]. Одним из таких при-
боров является прибор, который автономно
движется в трубопроводе, подобно обычной
«очищающей болванке». Этот прибор состоит
из источника тока, задающего генератора,
электронных приборов и записывающего
приспособления в период автономной рабо-
ты в течение 20 ч. Прибор работает по прин-
ципу изменения магнитного поля, которое
может быть обнаружено на значительном
расстоянии. При работе прибора следует
поддерживать постоянное давление. Рас-
шифровка результатов должна быть про-
ведена квалифицированно. Прибор не будет
обнаруживать дефектов протяженных швов,
а также не способен обнаружить преиму-
щественной коррозии, которая может при-
сутствовать в сварном шве. Утверждают,
что питтинговую коррозию легче обнару-
жить этим методом.
Методика измерений присутствия или от-
сутствия пленки ингибитора (аминного ти-
па) на оборудовании очистных заводов не-
давно была описана в литературе [58].
Стальные электроды, погруженные в боль-
шинство рабочих солевых растворов, по-
казывают сопротивление около 10 Ом или
меньше без присутствия ингибитора. Если
пленка ингибитора присутствует, то сопро-
тивление на тех же самых стальных элек-
тродах бывает выше 1 кОм.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Edeleanu, С., «Corrosion Monitoring dor
Chemical Plant», Corrosion Technology,
1955, v. 2, p. 7, July.
2. Hoar, T. P., Report of the Committee on
Corrosion and Protection, London, HMSO,
1971.
3. Elliott, P., Corrosion Survey Report,
Suppl. to the Chemical Engineer, 1973,
Sept.
4. Abramchuk, J., «Basic Inspection Me-
thods», Materials Protection, 1962, v. 1,
No. 3, p. 60.
5. Dillon, С. P., Krisher, A. S. and Wiesen-
berg, H., «Plant Corrosion Tests», Hand-
book on Corrosion Testing and Evalua-
tion, Wiley, 1970.
6. Lautzenheiser, С. E., «Nondestructive
Test Methods for Corrosion Detection»
Materials Protection, 1963, v. 2, No. 8,
p. 72, Aug.
7. Couper, A. S., «Methods in Oil Refining
Industries», Handbook on Corrosion Tes-
ting and Evaluation, Wiley, 1971.
8. Champion, F. A., Corrosion Testing Pro-
cedures, Wiley, New York, 1952.
9. Traschinski, E. S., Couper, A. S. and Drav-
nieks, A., «Continuous Corrosion Monito-
ring», Mechanocal Engineering, 1961,
v. 47, July.
10. Wingatem R. H., «Monitoring Corrosion»,
Material Protection, 1962, v. 1, No. 7,
p. 64, July.
11. Krisher, A. 5., «Measuring Corrosion»,
Materials Protection, 1965, v. 4, No. 10,
p. 8, Oct.
12. Schmitt, R. J. and Christian, R. R., «Mo-
nitoring Corrosion», Industrial and Engi-
neering Chemistry, 1960, v. 52, Ke 11,
p. 57A, Nov.
13. Winegartner, E. C„ «Recording Electrical
Resistance Corrosion Meters», Corrosion,
1960, v. 16, p. 265t, June.
14. Alvis, R. L., «Comparison of Water Flood
Corrosion Detection and Monitoring De-
vices», Material Protection, 1969, v. 8,
p. 39, Feb.
15. Finley, H. F., «Statistical Correlation of
Corrosion Rates Obtained with Electrical
Resistance Corrosion Probes», Corrosion,
1962, v. 18, p. 70t.
16. Fochtman, E. G., Langdon, W. M. and
Howard, D. R., «Continuous Corrosion
Measurements», Chemical Engineering,
1963, p. 140, Janyary 21.
17. Freedman, A. J. and Canapary, R. C.,
«Corrosion Monitoring by the Electrical
Resistance Method», Oil in Canada,
1959, August, p. 24.
18. Lanaman, J. H. and Azar, L., «А New
Instrument for the Measurement of Cor-
rosion by Electrical Resistance Techni-
ques», paper presented at N. A. С. E.,
Corrosion, v. 73, Anaheim, California,
March, 1973.
19. Krisher, A. S., «Measuring Corrosion»,
Materials Protection, 1965, v. 4, Oct.,
p. 8.
20. Mailer, G. E. and Patrick, J, P., «Elect-
rical Resistance Measuring Device Plus
Statistical Analysis Yield Unique Ap-
proach to Corrosion Problems», Corro-
sion, March 1960, v. 16, p. 155t.
21. Morbe, К-, «Corrosion Tests by Electri-
cal Resistance Measurements», Chemi-
sche Technik, 1969, Bd 21, S. 155, March.
22. Modern Electrical Methods for Determi-
ning Corrosion Rates, NACE Task Group
T-3D-1 in Instruments for Corrosion Ra-
te Measurement, 1972.
23. Wingate, R. H., «Corrosion Inhibitor
Tests», Petro./Chem. Engineer, Oct. 1964.
24. Dranvieks,A., «Probes Prove Talented
Corrosion Sleutus», Oil Gas J., 1960, v. 58,
No. 20, p. 135.
25. Richman, R. B. and Pollock, C. W., Re-
port BNWL-726, Battelle Memorial Insti-
tute, Richland, Washington, 1968.
26. Richman, R. B., «Continuous On-reactor
Measurement of Instantaneous Corrosion
Rates», Nucleat Applications, 1965, v. 1,
p. 267, June.
27. Saline Water Conversion Report Pl46, Of-
fice of Saline Water, U. S., Dept, of In-
terior, 1966.
28. Wilkinson, L., Paper presented at The In-
stitution of Chemical Engineers (Lon-
don and South Eeastern Branch), Sym-
posium on Non-destructive Testing,
1971, Dec. 1.
29. Hildebrand, E. L., «Materials Selection
for Petroleum Refineries and Petroche-
mical Plants», Materials Protection, 1972,
v. 11, No. 7, p. 19, July.
30. Bovankovich, J. C., «On-line Corrosion
Monitoring», Materials Protection, 1973,
v. 12, No. 6, p. 20, June.
31. Evans, U. R., The Corrosion and Oxida-
tion of Metals, 1st Sup. Volume, Arnold,
1968, p. 323.
32. Neufeld, P., «Application of the Polarisa-
tion Resistance Technique to Corrosion
Monitoring», Corrosion Science, 1964,
v. 4, p. 245.
33. Rowlands, J. C. and Bently, M. N., Br.
Corros. J., 1967, v. 2, p. 92.
34. Meany, J. J., «Prediction of Corrosive Ra-
tes in Sea-watercolled Condensers using
Segmented Condenser Tube and Polari-
sation Measurements», Paper No. 62,
NACE 1969, Conf., Houston, 1969.
35. Paul, R. and Shirley, W. L., «Determina-
tion of Refinery Corrosion Rates using
the PAIR Technique», Materials Pro-
tection, Jan 1969, v. 8, No. 1, p. 25.
36. Baker, W. C. and Bergen, C. R., «Linear
Polarisation Instruments Provide Keyto
Corrosion Problems in Reactor», Mate-
rials Protection, April 1968, v. 8, No. 4,
p. 39.
37. McCallion, J., «Meassuring Instanta-
neous Corrosion Eates», Chemical Proces-
sing, Nov. 1966.
38. Britton, C. F., Raport Technique, V. 122,
RT2095, 1973.
39. Henthorne, M., «Chemical Engineer Ref-
resher Course No. 4», Chemical Enginee-
ring, 89, Aug. 1971.
40. Hines, J. G., «Monitoring Corrosion», Che-
mical Processing, Dec. 1969.
41. Feiteer, H. and Townsend, C. R. — New
Automatic System Optimises Cooling
Tower Corrosion Control, Materials
Protection, March 1969, v. 8, No. 3, p. 19.
42. Wilkinson, L., «On-stream Ultrasonic Exa-
mination in the Oil Industry», British J.,
of Non-destructive Testing, Sept. 1968,,
v. 10, No. 3, p. 59.
43. Ostrofsky, B. and Parrish, С. B., «Ultra-
sonic of On-stream Units», Petro/Chem.
Engineer, Sept. 1962, v. 34, p. 226.
44. Evans, D. J., «Ultrasonic Inspection in the
Oil-refinery and Related Industries», Non-
destructive Testing, Lune 1957, v. 15,
p. 156, May—June.
45. Erdman, D., «Ultrasonic Pulse-echo Tech-
niques for Evaluating Thickness Bondinf
and Corrosion», Nondestructive Tecting,
Nov.—Dec. 1960, v. 18, p. 408.
46. Minton, W. C., «Wall Thickness Measure-
ment», Materials Protection, Jan. 1971,
v. 1, No. 10, p. 27.
47. Britton, C. F., In-situ Eddy Current In-
spection of Condenser Tubes Nondestruc-
tive Testing Centre, UK Automic Energy
Authority, AERE Harwell, Dec. 1968.
48. Britton, C. F., Non-destructive Testing
Using Infrared Radiation, ibid., NDT-40,
Nov. 1969.
49. McIntosh, D. R., Private communication.
50. «Gamma Ray Devices for On-stream Re-
finery Inspections», Materials Protection,
Sept. 1962, v. 1, No. 9, p. 18.
51. Berk, S., «Measuring Metallic Corrosion
by Radiation В ackscattering and Radiati-
on Induced Х-rays», Materials Protection,
Nov. 1965, v. 4, No. 11, p. 39.
52. McGregor, A., «On-Stream Radiography is
Worth the Money», Materials Protection,
Oct. 1965, v. 4, No. 10, p. 26.
53. Love, F. H., «Camera Spots Pipe Corro-
sion from Inside», Pipeline Engineer, Dec.
1962, v. 34, No. 12, p. 252.
54. «Electronic Pig Inspects Pipe Wall», Pi-
pe Line Industry, 1963, v. 18, p. 53, March.
55. Spatkes, H. S., «Instrumented Pit Finds,
Measures Pipeline Pitting», The Oil and
Gas Journal, April 1966, v. 64, p. 130.
56. Beaver, R. C. and Mason, С. P„ «In-pla-
ce Detection of Pipeline Corrosion», Me-
chanical Engineering, June 1968, v. 90,
No. 6, p. 25.
57. Schmidi, T. R., «Measuring Wall Thick-
ness of Pipeines in Place», Materials Pro-
tection, Jan. 1963, v. 2, No. 1, p. 19.
58. Fincher, D. F. and Nestle, A. C., «New
Developments in Monitoring Corrosion
Control», Materials Protection, 1973, July,
v. 12, No. 7, p. 17.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абразивно-струйная обработка 502
Автоматные стали 25
Адгезия покрытий 486
Адсорбированный ион (адион) 331
Алюминиевые покрытия:
вакуумное осаждение 402
гальванопокрытия 402
диффузионное алюминирование (алити-
рование) 374, 402
коррозионная стойкость 404—406
нанесение погружением в горячий рас-
плав 401, 402
—• с помощью электрофореза 402
напыление 401
плакирование 403
применение 406, 408
природа и физические свойства 403, 404
химическое осаждение из газовой или
паровой фазы 402, 403
электроннолучевое распыление 401
Алюминий и его сплавы:
защитная окисная пленка 81
контакт с неметаллическими материала-
ми 89, 90
коррозионное растрескивание, влияние
состава 280
-----методы защиты 283
—• — механизм 280, 282
----- особенности 280
-----сплавы AI—Mg 281
-----AI—Mg—Si 281
-----AI—Cu 282
-----Al—Cu—Mg 282
-----Al—Zn—Mg 282
-----Al—Zn—Mg—Cu 282
коррозия атмосферная 84
— в водных средах 85, 86
-----кислотах 86, 87
----- неорганических солях 88
--- органических веществах 88
------ щелочах 87
— высокотемпературная 88
— контактная 83
— межкристаллитная 82
• — нитевидная 82
— под напряжением 82
— почвенная 86
— расслаивающая 82
— скорость 84
коррозионная усталость 83
общее растворение 81, 82
окисление 81
питтинг 81, 83—86
полуфабрикаты деформируемые, формы
79
пятна 85
свойства механические 74
— физические 78
— химические 78
состав 74
сплавы AI—Mg 79
— Al—Mg—Si 80
— Al—Мп 79
— Al—Cu 80
— AI—Zn—Mg 80
— деформируемые термически неупроч-
няемые 74
------упрочняемые 75
— литейные общего и специального на-
значения 76
условные обозначения состояния и видов
77, 78
чистота 79
Алюминирование горячее:
ленты 364
образование интерметаллидного слоя 364
структура покрытий 365
Аминосмолы 467
Анодная поляризация:
золота 224
олова 159, 160
палладия 224
платины 224
родия, иридия 224
рутения 224
Анодная реакция 472
Анодное и катодное покрытие:
выбор 394
«жертвенное» растворение 394
Анодное пассивирование 474
Анодное растворение, скорость 229
Анодные ингибиторы 236
Аноды для электроосаждения 336, 337
— никелевые 435
—- поведение в гальванических ваннах 338
— свинцовые 123
— титановые 195, 198
— цинковые 168, 169
Антифризы 88
Аррениуса соотношение 104
Атмосферная коррозия 8, 9
Аустенитные чугуны (нирезисты):
общие сведения 60, 61
коррозия атмосферная 63
— в естественных водных средах 63
---- кислотах 64
---- солях 65
----щелочах 64, 65
стойкость в графитизации 63
Белая ржавчина 165
Бериллий:
извлечение и обработка 170
коррозионное поведение 171, 172
ложное облагораживание 171
механические свойства 170
химический состав различных форм 171
Благородные металлы:
общие сведения 216
коррозионная стойкость в галогенах 218
------- кислотах 217
коррозия высокотемпературная 221
Благородными металлами покрытия:
защита от высоких температур 457
нанесение 457
платиновые металлы 455
серебро и золото 455, 456
толщина 453—456
электроосаждение 453
Блескообразователи вторичные 436
— первичные 436
Блуждающие токи 15
Бронзы:
алюминиевые 92
кремнистые 92
оловянные 92
пушечные 92
Бурая ржавчина 7
Баттса покрытие 439
— раствор 435
Вакуумная металлизация 492
Веллера образцы 580, 581
Вентури трубка 582
Влажность критическая 8
Вода:
реакция восстановления 333
— окисления 333
способы опреснения 101
структура молекулярная 332, 333
Водородная проба 620
Водородное охрупчивание 230, 235, 239, 310
Водосборники конденсаторов 101
Высокопрочные стали, коррозионное рас-
трескивание:
механизм 262
водородное охрупчивание 263, 323
---- влияние водорода на свойства
266—268
-------поляризации 269
----диффузия водорода 266
----защита 263—265
— — теории 268
Высокохромистые чугуны:
коррозия атмосферная 67, 68
— в естественных и промышленных вод-
ных средах 68
------ кислотах 68
------растворах солей 69
------щелочах 69
— высокотемпературная 69
механические свойства 67
структура 67
Гальванические ванны:
показатель рассеивания 349
рассеивающая способность 349
Гальванические покрытия:
взаимная диффузия с подложкой 353
вид источника тока 346
внутренние напряжения 351
методы нанесения, в барабанах 346
---- селективные 347
----путем натирания 347
механические свойства 352, 353
пористость 354
промывка 347
рост 344
— скорость 344
состав 350
толщина минимальная локальная 348
— средняя 348
требования 344, 345
Гальванопластика 445
Гальваностегия 327
Горячее лужение 360, 361
Горячее цинкование:
влияние добавок алюминия 363
непрерывное ленты 363
охлаждение 363
погружением 362
регулирование однородности покрытия
362
— толщины покрытия 362
травление 362
флюсование 362
химическая обработка 363
Гриффитса теория 308
Грунтовка 464, 480, 503
Грунт травящий (протравной) 491, 496
Двойной электрический слой 553
Дефлегмационная капсула 585, 586
Диаграмма потенциал — pH 94, 607
Дисперсионно-твердеющие мартенситные
и полуаустенитные стали 25, 26
Диффузионное хромирование, методы:
газовый 370
пакетирования 370
полугазовый 370
Диффузионные покрытия:
механизм образования 365—367
на железе и сталях 371—373
— жаропрочных сплавах 373
— кобальте и его сплавах 373
— никеле и его сплавах 373
— чугунах 373
свойства 374
Диффузия:
из газовой фазы 369
— расплавов 370
кинетика процесса 368
между двумя твердыми металлами 368
повторная 375, 376
скорость 477
теория 367
Добавки для нанесения покрытий:
блескообразователи 436
буферные 388
взаимодействие 437
для ванн электроосаждения 335, 336
пассиваторы 388
понижающие напряжения 436
смачивающие 388, 437
стабилизаторы 388
структурообразователи 332
структуроразрушители 332
ускорители 388
Железо чистое, коррозионное растрескива-
ние 242
Железоникелевые сплавы:
коррозионное растрескивание 51
коррозия атмосферная 49
— в морской воде 50
----• пресной воде 50
кислотах 50
солях 51
щелочах 51'
— контактная 52
Зависимость степени разрушения от вре-
мени экспозиции 58
Замазки 464
Зародыши порообразования, типы 355
Защитные футеровки:
из платиноиридиевых сплавов 222
— платинородиевых сплавов 222
— серебра свободная 222
---- связанная 222
Золото 216, 226
Зона термического влияния:
коррозионная стойкость 540
чувствительность к МКК 540
Зонд водородный 620, 621
— поляризационного сопротивления 617,
618
— электрического сопротивления выни-
мающийся 617
------ с резьбовой подгонкой 616
------схема 616
Иммерсионные осадки 340
Ионогенные материалы 476
Искусственная морская соль 552
Испытания атмосферные на контактную
коррозию 589—591
— в естественных водных средах 592
— в заводских условиях 588, 589
----жидких металлах (см. Испытания в
жидких металлах и расплавах солей)
------ почве 561
------электролите (см. Испытания в элект-
ролите, методы)
— влияние напряжений 542
----термообработка образцов 541
— контроль аэрации 546
----скорости 546, 547
---- температуры 546
— крепление образцов 550
— лабораторные 537, 538, 545
— маркировка образцов 539
— методом горячего погружения (см. Ис-
пытания методом горячего погружения)
— на кавитационно-эрозионное разруше-
ние (см. Испытания на кавитационно-эро-
зионное разрушение)
----контактную (гальваническую) кор-
розию 560, 561
----коррозионное растрескивание (см.
Испытания на коррозионное растрескива-
ние)
----коррозионную усталость 287, 288, 293,
580
----коррозию по ватерлинии 551
----межкристаллитную коррозию (см.
Испытания на межкристаллитную корро-
зию)
----ударную коррозию 579
----фреттинг-коррозию 583, 584
----щелевую и питтинговую коррозию,
виды 577
— органических покрытий 594—596
— по Брауну 309
— подготовка поверхности 538
— полевые 537, 538
----в почве 593
— при переменном погружении 550
— — полном погружении 545
— сварных соединений 539
— ускоренные 562
----при распылении 563, 564
— эксплуатационные 537, 538
Испытания в жидких металлах и распла-
вах солей:
в дефлегмационных капсулах 585, 586
динамические 586
массоперенос 584, 585
обычное растворение 584
по методу петли 586, 587
реакция с участием примесей 585
статические 585
химическая реакция 584
Испытания в электролите, методы:
в присутствии SO2 565
импеданса 563
катодного пробоя 563
Кестерних 565
Корродкот 564, 565
ПАСС 563
при обрызгивании 566
электролитического травления в щавеле-
вой кислоте 562
ФАКТ 562
Испытания методом горячего погружения:
основные принципы 358, 359
последующие обработки 359
предварительная обработка 359
схема процесса 359
Испытания на кавитационно-эрозионное
разрушение:
в виброустройствах 306, 582
— потоке с высокой скоростью 582
на удар в струе 582
оценка 583
Испытание на коррозионное растрескива-
ние:
общие сведения 315, 317
влияние времени начала воздействия
среды 322
— обработки поверхности 317
динамические 323
измерение скорости развития трещины
320
образцы 317, 318
приготовление растворов 321
при постоянной деформации 311
----нагрузке 314
------ скорости деформации 315
сравнение результатов 319
электрохимические аспекты 321
ячейки для испытания 322
Испытания на межкристаллитную корро-
зию:
в кипящей HNO3 570
— кипящем растворе H2SO4+CUSO4 572,
573
— смеси HNO3+HF 574
— растворе H2SO4+Fez (86)4)3 574
электролитическое травление в щавеле-
вой кислоте 575
Ингибиторы коррозии 88
Ионы, простые и комплексные:
для нанесения гальванических покрытий
334
неустойчивые 335
оксианионы 335
цианидов 334
Кавитационное число 303
Кавитационное разрушение:
определение 302, 305
влияние величины зерен 304
— временного сопротивления 304
— коррозии 304
— природы жидкой среды 303
— сопротивления усталости 304
— способности к упрочнению 304
— твердости 304
— температуры 303
испытания гидравлические 305
методы защиты 303—305, 307
механизм 302
проектирование гидравлических систем
303
Кавитационностойкие материалы 306
Кадмиевые покрытия:
выбор 411
защита покрытий 411
механизм и степень защиты 410
осаждение из паров 412
скорость коррозии 410
электролитическое нанесение 411
Карбиды, выделение 31
Катодная защита:
конструкций 473
мартенситно-стареющих сталей 45
свинца 120
цинковыми анодами 168
Катодная эффективность 350
Качество покрытий, влияние:
антиокислителей 482
атмосферы морской 483
кислот 482
некоррозионностойких пигментов 483
окислителей 483
способа нанесения 485
щелочей 483
Константа равновесия 369
Контейнеры для пищевых продуктов 423
Контроль коррозии:
вихревыми токами 620
инфракрасными лучами 620
радиографический 620
регистрирующими отверстиями 621
ультразвуком 619
химического оборудования 615
Коричневый налет 296
Корректировка г7? 604
Коррозионная усталость:
общие сведения 285
влияние температуры 291
кривые 292
механизм 286
предупреждение 294
Коррозионное растрескивание, теория:
общие сведения 228, 609
активные участки, генерируемые напря-
жениями 232
баланс энергии 228
влияние легирующих добавок 245, 246
— напряжений и деформации 230, 232,
238
— предварительно существующих актив-
ных участков 230, 231
— размера зерен 234, 246
— скорости деформации 238
---- падения тока 236
— состава среды 247
— термической обработки 246
— pH 249
граничное состояние 229
локальные потенциалы коррозии 231,
232
линейная механика разрушения 309
межкристаллитное 33
меры предупреждения 250
механизмы 228—230
модели распространения трещины 229
причины 250, 251
среды 236, 248, 250
транскристаллитное 33
условия 229
чувствительность, метод определения 247
Коррозионные потери:
единицы 542, 544
оценка методом полярографии 545
---- эллипсометрии 545
— по изменению массы 542
------отражательной способности по-
лированной поверхности 545
-------— электрического сопротивления
545
----измерению глубины питтингов 543
-----объему выделяющегося водорода
545
формула для расчета 544
Коррозия катода 377
— конденсаторных трубок 100, 101
— подавление 472
— под осадком 100
— сварных соединений 13
— электрохимическая 502
Коэффициент интенсивности напряжений
228, 240
— пороговый 45, 46
Краска водоэмульсионная 463
Кремнистые чугуны:
группы 69
коррозионная стойкость 70, 71
коррозия в естественных средах 71
— — кислотах 71—73
солях 73
— — щелочах 73
— высокотемпературная 69, 73
микроструктура 70
состав и структура 69, 70
Кэмпбелла аппарат 579, 580
Лаки масляные 466
Лакокрасочные покрытия, экономика 493
Латуни 91
— коррозионное растрескивание 105, 106
— сезонное растрескивание 93
— обесцинкование 96, 98, 99, 102
Ложное бринелирование 296
Локальная коррозия 32, 250
Лугтина капилляр 554
Магниевые сплавы:
высокочистые 127—129
деформируемые 125
защита 130, 131
испытания 129, 130
катодные центры на поверхности 131
коррозия атмосферная 126, 127
— в морской атмосфере 127
— «кристаллитная» 130
литейные 125
методы очистки и хроматирования 132,
133
состав 125
— продуктов коррозии 127
состояние корродирующей поверхности
129
Магний, коррозионное растрескивание:
влияние напряжений 278
— поляризации 279
— термической обработки 278
методы защиты 279
механизм 278, 279
характер 278
чувствительность 279
Магнитострикционный вибратор 306, 583
Магнокс 170
Мартенситно-стареющие стали:
общие сведения 41
коррозионное растрескивание 44, 45, 47
коррозия атмосферная 43
— в морской воде 44
— — химических средах 44
— высокотемпературная 48
механические свойства 42
обработка 43
особенности структуры 42
составы 42
упрочнение 41
физические свойства 42, 43
Мартенситные стали:
общие сведения 22, 23
коррозионная стойкость 575
коррозионное растрескивание, влияние
поляризации 261
-------среды 261
-------термической обработки 260
---характер трещин 260
чувствительность к межкристаллитной
коррозии 33
Масла высыхающие:
изомеризованные 466
оксидированные 466
полимеризованные 466
Медь:
защита конструкций 107
коррозия в растворах кислых 103
-----нейтральных 104
--------- щелочных 104
— питтинговая 103
— почвенная 96, 97
— селективная 98
— скорость 93
— ударная 98, 102
образование окалины 104, 105
окисная пленка 93
Медные покрытия:
коррозионная стойкость 432, 433
применение 430
растворы для нанесения 431, 432
свойства 432, 433
сплавы 433, 434
Медные сплавы:
деформируемые 92
коррозионное растрескивание 106, 107
коррозионностойкие 101
коррозия в морской воде 98
------ пресной воде 98, 102
— под осадком 100
— питтинговая 100
литейные 92
окисная пленка 105
применение в судостроении 102
скорость окисления 96, 105
с никелем 92
состав и свойства 91
Медные электроды, поведение 94
Межкристаллитная коррозия 32, 569, 572,
608, 609
Металлизация распылением 377
Молибден и его сплавы:
защитные покрытия 176
коррозия атмосферная 175
— в воде 176
-----газах 178, 179
— — расплавленных металлах 177, 178
-----химических средах 176, 180
— контактная 179
применение в промышленности 180
потенциал в водных растворах 175
физические и механические свойства 173,
174
Молибден, методы обработки:
высадка 175
вытяжка и выдавливание 175
пайка 175
прессование 174
прокатка 174, 175
резание 175
сварка контактная 175
— плазменно-дуговая 175
— электроннолучевая 175
штамповка 174
Найлон 529
Нержавеющие стали:
общие сведения 22, 24, 25
классификация 23
коррозионная стойкость 29, 35—38
коррозия атмосферная 34
— ускоренная 35
способы обработки 28
физические и механические свойства 26—
28
характер излома 253
Нержавеющие стали, коррозионное рас-
трескивание:
влияние напряжений и деформаций 254
— поляризации 256
— среды 257
— структуры 256
— элементов 254—255
меры предупреждения, выбор стали 39,
259
--- применение ингибиторов 259
---снижение напряжений 260
механизм 253, 257
— зарождение трещин 257
— инкубационный период 257
— распространение трещины 257
— механо-электрохимический 258
— электрохимический 258
Нейзильберы 99
Неустойчивое разрушение 308
Никелевые покрытия:
двухслойные 437
контроль качества 439
методы нанесения 435
растворы для нанесения 436
трехслойные 437
электролитическое технического назна-
чения 439
Никелевые сплавы:
коррозионное растрескивание 152, 153
механические свойства 135—137
применение 153, 154
составы 135
физические свойства 135, 136
коррозия атмосферная 147
•— в воде морской 148, 149
---— пресной 148
во влажных и сухих газах 152
— в кислотах 149, 151
— высокотемпературная 153
— в органических соединениях 152
--- солях 151
---щелочах 151
— контактная 146, 147
—• межкристаллитная 145
------ меры предупреждения 146
— питтинговая 144, 145
• — подземная 149
Никель, анодное поведение:
влияние легирования 140—143
— скорости реакции 138
— степени холодной деформации 138
— температуры 139
окисная пленка 139
Никель, осажденный методом восстанов-
ления:
механические свойства 443
на пластиках 442
подготовка основного металла 443
сопротивление абразивному износу 444
— коррозия 443
Ниобий:
коррозия атмосферная 182, 183
— в воде 183
--- газах 184
---жидких металлах 184
--- кислотах 183
методы обработки 182
механические свойства 182
образование анодного окисла 184
применение в промышленности 185
сплавы 185
физические свойства 182
Нитевидная коррозия 82
Нитраты 249
Нитроцеллюлоза 469
Ножевая коррозия 33
Область защитных потенциалов 189
— перепассивация 30
— устойчивой пассивации 30
Окалина вторичная 7, 8
Олово:
коррозия атмосферная 157, 158
— в кислотах 158, 159
-----почти нейтральных водных средах»
158, 159
----щелочах 159
— продукты 158
применение 156, 161
сплавы 427—429
Оловянные покрытия:
защита 422
коррозионное сопротивление 421, 422
на меди и ее сплавах 425, 426
— стали 422—425
потеря смачивания 360
применение 426, 427
толщина 421
Оловянные покрытия, методы нанесения:
горячее лужение 420, 421
распыление 420
химическое замещение 420
электролитическое осаждение 420, 421
Отверждение:
новые методы 494
химическое 498
Панцирное обертывание 513
Патина 95
Пентон 529
Пенополиуретан 514
Перекрашивание 485
Петча уравнение 234
Пиллонга-Бедуорта принцип 188
Пигменты 463, 469
— металлические 473
— растворимые 475
— щелочные 474
Пионтелли капилляр 555
Питтинг 100, 605, 606
Питтинговый индекс 617, 618
Платина 216, 226
Платина, сплавы:
с иридием 217
— родием 216, 217, 226
— рутением 217
Пленки:
легкоснимающиеся 532
масляные 532
мягкие 531
твердые 532
специальные модификации 532
Пленкообразователь 464
Подготовка поверхности:
механическая 491, 496
покрытие металлами 496
химическая 496
Подводная коррозия 19
Подземная коррозия 20
Подшипниковые сплавы, коррозия 160, 161
Подложки из неэлектропроводных мате-
риалов 330
— металлические 328
Покрытия:
алюминиевое 398, 401
битум нефтяной 511
благородными металлами 453
гальванические, нанесение 330, 331
декоративные 488
дефекты 479, 480
диффузия 472
драгоценными металлами 399, 400
защитные 488
кадмиевое 398
конверсионное 347
лентой 513
мерное 399
многослойное 499
никелевое 398, 399
оловянное 398
органическое 594
пек 511
полиуретановое 498
полиэфирное 499
«пригорелое» 344
разрушение, причины 534
— типы 508
свинцовое 399
свойства 397
хромовое 399
цинковое 397
эмали пластифицированные 511
— с наполнителем 511
— усиливающие 512
эпоксидное 498
Покрытия органические, оценка:
адгезии 596
на истирание 596
— твердость 596
— удар 596
— эластичность 596
Покрытия металлические, методы нанесе-
ния:
замещения (иммерсионный) 386
катодное распыление 391 (см. также
Покрытия металлические, полученные
распылением)
механический 389
напыление в вакууме 389
натирание 391, 392
осаждение из газовой фазы 390, 391
плазменное распыление 392
химическое восстановление 388
Покрытия металлические, полученные рас-
пылением:
алюминиевые 380—383
из нержавеющих сталей 383
медные 383
механические свойства 383, 384
окрашивание 385
оловянные 383
цинковые 380—383
Покрытия на основе красок, методы на-
несения:
в псевдоожиженном слое 460
кистевой 462, 507
окунание 492
погружение 459
— с подогревом 495
полив 459, 494
распыление 459, 485, 491
— безвоздушное 460, 492, 507, 517
— горячее 460
— пневматическое 462
— электростатическое 462
ротопогружение 459
струйный 459
циклический 459
электроосаждение 459
Ползучесть 238
Поливинилхлорид 527
Политетра (три) фторэтилен 530
Полиуретан 468
Потенциал коррозии, измерения 556
-----в ваннах электроосаждения 341
-----нержавеющих сталей 573
— полной пассивации 30
— пробоя (питтингообразовання) 30, 606
Потенциостат, применение 603, 605, 609
Потенциостатический метод 602, 603
Почвенная коррозия 15
Предварительная обработка поверхности:
обезжиривание 328
— степень 329
удаление продуктов коррозии 545
— шлама 329
Предохранительные мембраны 222
Припои на основе благородных металлов
223
— оловянные 160
Пробой защитной пленки 201
Псевдоморфизм 341, 342
Пурбэ диаграмма:
для золота 219
— металлов платиновой группы 220
— никеля 137
— олова 157
— серебра 218
Растворитель 464, 470
Распыление металлов:
взрывом 374
жидких 377
методом Шори 377
плазменный метод 379
порошковый метод 378
электрической дугой 379
Ржавчина 471
Свинец:
двуокись, полиморфные модификации
116, 117
защитная пленка 120, 123
испытание на вспышку 115
коррозия атмосферная 118
— блуждающими токами 119
— в воде дистиллированной 118, 119
------ естественной 119
--- газах 121
— — кислотах 121, 122
--- растворах солей 122
---щелочах 122
•--электролитах для хромирования
129
— фенольная 120
— электрохимическая (подземная) 119
поведение анодное 116
— катодное 117
соединения 118
сорта 115
сплавы 115, 116
Свинцовооловянные покрытия 361, 362
Связующая основа 463
Связующие:
силикатные 469
силиконовые полимеры 469
тиксотропные 469
фторированные полимеры 469
Селективная коррозия 33, 243, 245
Селективное растворение легирующих эле-
ментов 608
— травление 608
Сенсибилизация 32, 33
Серебро 215, 226
Силикаты 249
Сквозная коррозия 82
Скорость развертки потенциала 604
— распространения трещин 47
Смазки консистентные 536
Смолы:
акриловые 490, 518
алкидные 466, 489, 517
— воздушной сушки 467
— горячей сушки 467
— модифицированные 467
— пластифицированные 446
меламино-формальдегидные 489, 516
мочевино-формальдегидные 489, 516
фенол-формальдегидные 515
эпоксидные 468, 490, 518
Сплавы с высоким сопротивлением корро-
зионному растрескиванию 259
Стабилизация углерода 32
Стандартные электродные потенциалы 126
Стекло щелочно-боросиликатное 521
Стеклоэмаль 520
Стеклянная ячейка 563
Стерна-Гири уравнение 559
Структурообразователи 332
Структуроразрушители 332
Структура ступенчатая 575, 576
— ямочная 575, 576
Сушка воздушная 498, 501
— покрытий 484
Таннины 249
Тантал:
взаимодействие с газами 206
водородное охрупчивание 205
гальванические эффекты 208
коррозионная стойкость 205
коррозия атмосферная 206
— в воде 206
----кислых средах 206, 207
---- солях 208
----щелочных средах 207
методы обработки 205
механические свойства 204
промышленное применение 210
сплавы 209, 210
физические свойства 204
Тафелевские кривые 559, 560
— постоянные 557, 558
Теплостойкие покрытия 365
Титан:
анодная пассивация 195
контакт с другими металлами 193
коррозия, общие вопросы 188
— в химических средах 188—191
— высокотемпературная 193, 194
методы обработки 187
механические свойства 188
применение 195
способность к самовозгоранию 198
сплавы 196—-198
стойкость к коррозионному растрескива-
нию 193
----усталостному разрушению 193
— — щелевой коррозии 193
---эрозии 189
физические свойства 187
Титан, коррозионное растрескивание:
в азотной кислоте 277
— водных средах, влияние термообра-
ботки 275
---------pH 276
-------механизм 275
—-- ---- чувствительность 275
— жидких металлах 277
— метанольных средах, влияние поля-
ризации 276
------- механизм 277
-------характер разрушения 276
— расплавленных солях 277
— хлоре и соляной кислоте 277
Томлинсона теория 299
Травление кислотное 502
Ударная ванна для серебрения 340
Ударные электролиты 339
Улига модель 299
Уран:
коррозия атмосферная 212
— в воде 212
— — водяном паре 214
--- двуокиси и окиси углерода 212,
213
— высокотемпературная 212
облученный 214
покрытия 214
Усталостное изнашивание 296
Усталостное разрушение 39
-----300
Усталостные трещины 292
Установка, воспроизводящая условия ат-
мосферных испытаний 566, 567
— для изучения свойств продуктов корро-
зии 568
-----испытаний на малоцикловую уста-
лость 581
Усы 421
Факторы, влияющие на скорость атмосфер-
ной коррозии:
добавки малые легирующие 18—20
загрязнения 10, 11
ориентация образца 10, 11
продолжительность 11
состояние поверхности металла 10, 11
температура 10, 11
Факторы, влияющие на скорость коррозии
в воде:
состав воды 13
— металла 12
состояние поверхности 13
условия эксплуатации 14
Фарадея закон 237
Фенольная коррозия свинца 120
Ферритные стали:
общие сведения 24, 25
коррозионное растрескивание, влияние
среды 242
Фика уравнение 368
Фильеры экструдеров 222, 223, 225
Фосфаты 249
Фреттинг-коррозия:
определение и терминология 296, 583
влияние смазок 297
— состава атмосферы 296
— твердости 297
— температуры 297
— частоты колебаний 297
механизмы 298
предупреждение 299
характеристика 296
Фреттинг-усталость, общие сведения 299
— предотвращение 301
Фритта 520
Харинга—Блюма ячейка 349
Хемосорбция 244
Химическая очистка:
сплавов алюминия 601
— магния 602
— меди 601
— никеля 601
— олова 602
— свинца 602
— цинка 602
стали и железа 602
— нержавеющей 602
Хора—Хайнесса модель 258
Хромовые покрытия:
без трещин 449
коррозия 448
микропористое 450, 451
однослойное 450
пористое 451
свойства 447
с микротрещинами 449, 450
твердое 448
черное 448
Хромовые покрытия, методы нанесения:
в неводных растворителях 447
— тетрахроматных электролитах 447
саморегулирующийся процесс 447
электроосаждение 446
Хрупкое разрушение, условия 308
Хулла ячейка 349
Цинк:
защитные ячейки 163, 164
коррозия атмосферная 164, 165
— в воде 165
-------влияние pH среды 166
---------температуры 166
--- кислотах 167
---органических химикатах 167, 168
---растворах солей 167
---щелочах 167
— почвенная 166, 167
механические свойства 162, 163
применение 162
физические свойства 162, 163
Цинковые покрытия:
защита 419
коррозионная стойкость 416—419
применение 420
свойства и природа 413
характеристика 412, 414, 415
Цинковые покрытия, методы нанесения:
горячее цинкование 412, 413 (см. Горя-
чее цинкование)
диффузионный 412, 413, 416
наполненными цинком красками 412, 416
напыление 412, 413
электролитический 412, 413, 416
Цирконий и его сплавы:
коррозионное поведение 200, 201
механические свойства 199
применение в промышленности 201, 202
физические свойства 199
Чугуны:
белый 53
высокопрочный 53
ковкий 53
коррозия атмосферная 55
— в водных средах 56
------ кислотах 58
------растворах солей 59
------щелочах 59
— графитовая 54, 56
— под напряжением 59
— почвенная 56, 57
пределы коррозионной усталости 59, 60
разновидности 53
серый 53
составы 53, 54
Шпатлевка 464
Электроды сравнения 554, 560
Электролитическая катодная очистка 601
Электроосаждение, механизм 331, 332
Электрохимическая пассивность, влияние
инертных пленок 232
Электрохимические ячейки 554, 555
Эпитаксия 341
Эффект горячих стенок 551
— скорости 549
Эмалевые покрытия, свойства:
механические 521
тепловые 522
химическая стойкость 523
Эмали, адгезия (сцепление) 521, 522
— нанесение 521
— цветостойкость 464
На предлагаемую книгу (выпуск 1982 г.] заказы прини-
мает только издательство «Металлургия».
Книготорговые организации заказы на эту книгу не принимают.
В книжные магазины она не поступит.
Если Вы желаете приобрести книгу, оформляйте заказ непосредст-
венно в издательстве или направляйте его (с указанием обратного адре-
са) по почте: 119034, г. Москва, 2-й Обыденский пер., 14, Отдел распрост-
ранения.
По мере выхода из печати заказчики получат книгу наложенным пла-
тежом через местное почтовое отделение.
При получении заказа до 31 марта 1982 г. издательство гарантирует
его выполнение.
Герчикова Н. С. Тонкая структура и коррозионное растрескивание
алюминиевых сплавов. 11 л. 1 р. 60 к.
Приведен анализ тонкой структуры стареющих деформируемых алюмини-
евых сплавов; показана связь между структурой, механическими свойст-
вами и склонностью к коррозионному растрескиванию. С применением
методов дифракционной электронной микроскопии установлена зависи-
мость дислокационной структуры от фазового состава сплава, уровня
растягивающих напряжений, состава коррозионной среды и величины
электродного потенциала. Описаны структурные особенности, сопутствую-
щие коррозионному растрескиванию промышленных алюминиевых спла-
вов... Обобщенные данные могут использоваться при разработке новых
сплавов и режимов их термической обработки, а также при анализе экс-
плуатационных разрушений.
Для научных и инженерно-технических работников различных областей
промышленности (авиационной, судостроительной, строительных материа-
лов, железнодорожного транспорта), специализирующихся в металлове-
дении, коррозии и физике металлов.
ИБ № 1816
КОРРОЗИЯ
Справочник
Под редакцией Л. Л. Шрайера
Перевод с английского
В. Д. Валькова, В. М. Гладышева
В. Д. Калинина, Л. Л. Лоздеева
Редактор издательства
Художественный редактор
Технический редактор
Корректоры
Переплет художника
Л. М. Гордон,
Г. А. Карцева,
И. А. Соколовская
А. И. Гофштейн
В. А. Лыкова
Г. Т. Петрова,
И. Д. Король
Н. Н. Аникушина
Сдано в набор 06.02.81. Подписано в печать 25.06.81. Формат бумаги 70X108’/is. Бумага типографская
№ 1. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 55,30. Усл. кр. отт. 55,30.
Уч.-изд. л. 80,34. Тираж 17 000 экз. Заказ № 653. Цена 5 р. 90 к. Изд. № 0334
Издательство «Металлургия», 119034, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография «Союзполиграфпрома» при Государственном комитете СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7