/
Автор: Проскуркин Е.В. Попович В.А. Мороз А.Т.
Теги: металлургия справочник обработка металлов издательство металлургия цинкование
Год: 1988
Текст
Е. В. ПРОСКУРКИН, В. А. ПОПОВИЧ,
А. Т. МОРОЗ
ЦИНКОВАНИЕ
шжвши
Под редакцией
канд. техн. наук Е. В. Проскуркина
МОСКВА, «МЕТАЛЛУРГИЯ», 1988
УДК 669.586.5(083)
Рецензент канд. техн. наук Е. П. Карамышев
УДК 669.586.5(083)
Цинкование. Справ, изд. Проскуркян Е. В., Попович В. А.„
Мороз А. Т. М.: Металлургия, 1988. 528 с.
Книга является справочным руководством, в котором рассмотрены
широко используемые на практике процессы нанесения цинковых
покрытий: диффузионный, электролитический, металлнзационный
(газотермический). Также описаны способы получения цинкнаполиенных
и комбинированных покрытий. Приведены новые технологические
процессы цинкования, применяемое оборудование, свойства цинковых
покрытий. Даны рекомендации по рациональному применению цинковых,
щшкнаполненных и комбинированных покрытий.
Предназначается для инженерно-технических работников
предприятий и специалистов проектно-конструкторских организаций
металлургической, машиностроительной, судостроительной, нефтяной, химической
И других отраслей промышленности. Ил. 218. Табл. 92. Библиогр.
список: 384 наав.
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Евгений Васильевна ПРОСКУРКИН, Виталий Андреевич ПОПОВИЧ,
Анатолий Тимофеевич МОРОЗ
ЦИНКОВАНИЕ
Справочник
Под редакцией Е. В. Проскуркина
Редактор Б. С. Красноогвцев
Редактор издательства Л. М. Гордон
Художественный редактор Ю. И. Смурыгин
Технический редактор Н. А. Сперанская
Корректор Г. Ф. Лобанова
ИБ № 2897
Сдано в набор 27.07.87. Подписано в печать 06.01.83. Т-04305. Формат бумаги
84Х 1087s* Бумага типографская Ль 2. Гарнитура литературная. Печать высокая
Усл. печ. л. 27,72. Усл. кр.-отт. 27,72. Уч.-изд. л. 32,78. Тираж 7030 зкз.
Заказ 918. Цена 2 р. Изд. №1174
Ордена Трудового Красного Знаменк издательство «Металлургия»,
119857, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография Союзполигрзфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7
„ 2704070000—051
П 104—88
040(01)88
ISBN 5-229-Ш12-7 © Издательство «Металлургия», 1988^
^^^^=ОГЛАВЛ ЕН ИЕ
Предисловие . 7
Введение 9
1. ЦИНК И ЕГО СВОЙСТВА (Е. В. ПРОСКУРКИН, В. А.
ПОПОВИЧ. А Т. МОРОЗ) ... Ш
1.1. Производство и потребление цинка 10
1.2. Физические свойства цинка 14
1.3. Химические н электрохимические свойства цинка ... 17
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДЫ
НАНЕСЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИИ. СТРУКТУРА
ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА СТАЛИ ЦИНКОВЫХ СЛОЕВ И ИХ ОСНОВНЫЕ
СВОЙСТВА (Е. В. ПРОСКУРКИН, В. А. ПОПОВИЧ) . .>. . 23
2.1. Цинкование в расплаве цинка (горячее цинкование) . . 24
2.1.1. Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком ... 24
2.1.2. Строение цинкового покрытия, полученного в расплаве . 32
2.2. Цинкование в порошковых смесях . ... 34
2.3. Электролитическое цинкование . 36
2.3.1. Катодные процессы ... 36
2.3.2. Анодные процессы 47
2.3.3. Нестационарные режимы при цинковании 49
2.3.4. Высокоинтенсивпые режимы цинкования 58
2.3.5. Органические добавки при цинковании 64
2.3.6. Одновременный разряд ионов цинка и водорода и наводо-
роживание покрытий . . 70
2.3.7. Осаждение сплавов 73
2.3.8. Свойства и характеристика электролитических покрытий . 82
2.3.8.1. Внутреннее строение . 82
2.3.8.2. Пластичность, твердость и прочность покрытии . 84
2.3.8.3. Прочность сцепления 85
2.3.8.4. Рассеивающая способность электролитов цинкования
и толщина покрытия , 87
2.3.8.5. Мнкрорассеивающая способность электролитов.
Шероховатость, выравнивание поверхности цинковых
покрытий 99
■2.4. Цинкование напылением (металлизация цинком) . . 107
2.4.1. Газопламенное напыление 109
2.4.2. Электродуговое напыление . . . . . 114
2.4.3. Свойства покрытий . . 117
2.5. Цинкналолненные покрытия 119
2.5.1. Неорганические цинксиликатные покрытия . . 120
2.5.2. Цинкнаполненные краски, лаки, полимеры . . 124
2.6. Комбинированные покрытия . 127
3. ЦИНКОВАНИЕ В РАСПЛАВЕ ЦИНКА (Е. В.
ПРОСКУРКИН, А. Т. МОРОЗ) 134
3.1. Подготовка поверхности 134
•3.1.1. Удаление жировых загрязнений, ржавчины и окалины 135
3.1.2. Флюсование . 139
3.1.3. Особенности подготовки полосовой стали . . 141
3.1.3.1. Химическая подготовка . . . 142
ЗЛ.ЗЛ2. Термическая подготовка . . . 143
I*
3
3.2. Влияние химического состава стали, температуры и
продолжительности цинкования на толщину, структуру и свойства
покрытия 151
3.3. Влияние химического состава расплава цинка на свойства
цинковых покрытий 158
3.4. Способы цинкования полосы и применяемое оборудование . 167
3.4.1. Динамика производства оцинкованной полосы . . . 167
3.4.2. Химический состав стали для цинкования 168
3.4.3. Режимы горячей прокатки . . 171
3.4.4. Режимы термической обработки 172
3.4.5. Основные способы цинкования полосы 175
3.4.5.1. Способ «Армко-Сендзимир» ...... 175
3.4.5.2. Способ «Юнайтед стейтс стал» ..... 175
3.4.5.3. Способ «Кук-Нортман» . 177
3.4.5.4. Способ «Селас» ... 177
3.4.6. Одностороннее цинкование полосы 178
3.4.7. Современные агрегаты цинкования полосы . . . 187
3.4.7.1. Компоновка оборудования 191
3.4.7.2. Системы управления на АНГЦ 214
3.5. Цинкование труб и применяемое оборудование . . . 215
3.5.1. «Сухой» способ . 216
3.5.2. «Свинцовый» способ 220
3.5.3. Одностороннее цинкопание труб 220
3.5.4. Цинкование в легированном расплаве 223
3.5.5. Ванна цинкования труб . ...... 225
3.6. Цинкование проволоки ... 229
3.6.1. Основные показатели оцинкованной проволоки . . 229
3.6.2. Технологические процессы и установки 233
3.7. Нанесение цинкалюминиевых покрытий 242
3.7.1. Технология нанесения покрытий 246
3..7.'2. Применение продукции с шшкалюминиевыми покрытиями 253
3.8. Дефекты поверхности оцинкованных изделий . . 254
4. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЦИНКОВАНИЕ (В. А. ПОПОВИЧ) 256
4.1. Гальванотехника в машиностроении . . . 256
4.1.1. Подготовка поверхности . . 256
4.1.1.1. Обезжиривание
4.1.1.2. Травление
4.1.1.3. Активация (декапирование)
4.1.2. Электролиты для цинкования ....
4.2. Металлургическая гальванотехника ....
4.2.1. Осаждение сплавов и многослойных покрытий на
цинка
4.2.2. Цинкование полосы (В. А. Попович, А. Т. Мороз)
4.2.3. Цинкование труб и трубных изделий
4.2.4. Цинкование проволоки
5. ЦИНКОВАНИЕ НАПЫЛЕНИЕМ (МЕТАЛЛИЗАЦИЯ
ЦИНКОМ) (В. А. ПОПОВИЧ) , ;... ...... 392
5.1. Подготовка поверхности 392
5.1.1. Удаление жировых загрязнений 392
5.1.2. Удаление окалины и оксидных пленок .... 392
5.1.2.1. Дробеструйная и дробемстная обработка . 393
5.1.2.2. Механическая подготовка 395
5Л.2.3. Электроискровая подготовка 395
5.2. Промышленные способы газотермического цинкования 396
основе
257
268
277
278
310
311
367
382
389
4
6. ЦИНКОВАНИЕ В ПОРОШКОВЫХ СМЕСЯХ (Е. В. ПРОС-
КУРКИН) 403
6.1. Порошковые диффузионные смеси . 403
6.1.1- Состав и зернистость .... . , , . 404
6.1.2. Анализ порошковой смеси . . . -'. . '. . ."'!'-.' 406
6.2. Способы цинкования 410
6.2.1. Диффузионное цинкование в атмосфере водорода или
аммиака . 410
6.2.2. Диффузионное цинкование в вакууме -. .' ;■ . . 411
6.2.3. Другие способы "'•'■•■* . . . . 412
6.3. Цинкование стали 413
6.3.1. Состав стали и ее структура 413
6.3J2. Влияние температуры и продолжительности цинкования 414
6.4. Цинкование чугунных изделий 415
6.5. Промышленное применение цинкования в порошковых смесях 417
7. ОБРАБОТКА ОЦИНКОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ (В. А
ПОПОВИЧ, Е. В. ПРОСКУРКИН, А. Т. МОРОЗ) 420
7.1. Хроматиропание цинковых покрытий 420
7.1.1. Механизм хроматирования, качество хроматных пленок,
бесхроматиая обработка . 42J
7.1.2. Состав растворов и режимы хроматирования . 423
7.2. Фосфатирование цинковых покрытий 427
7.2.1. Механизм и факторы, влияющие на процесс фосфзтиро-
вания . 427
7.2.2. Состав и основные свойства фосфатных пленок 440
7.2.3. Состав растворов и режимы фосфатирования .... 444
7.3. Получение покрытий с различным узором кристаллизации
цинка 444
7.4. Термическая обработка оцинкованных изделий 449
7.4.1. Механизм процесса и режимы обработки . 451
7.4.2. Термическая обработка оцинкованной полосы . 453
7.4.3. Термическая обработка оцинкованных труб . 457
7.5. Обработка металлкзационных цинковых покрытий 458
7.5.1. Нанесение лакокрасочных и полимерных материалов,
пропитка . . 459
7.5.2. Термическая обработка 460
8. КОНТРОЛЬ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ (Е. В.
ПРОСКУРКИН, В. А. ПОПОВИЧ) 461
8.1. Визуальный контроль . 461
8.2. Определение толщины покрытий 463
8.2.1. Весовой метод 463
8.2.2. Магнитные методы .... 464
8.2.3. Импульсный вихретоковый метод 465
8.Я.4. Радиометрические методы . 467
8.2.5. Химические методы . 469
8.2.6. Электрохимический и металлографический методы . . 471
8.3. Определение пористости цинковых покрытий .... 472
8.4. Масло- и лакоемкость мсталлизационных цинковых покрытий 474
8.5. Определение прочности сцепления покрытия с основой 475
8.6. Контроль внутренних напряжений электролитических
цинковых покрытий 478
8.7. Определение пластичности, прочности на разрыв, твердости
и износостойкости цинковых покрытий ... . 482
Б
8.8. Шероховатость и блеск цинковых покрытии 484
8.9. Определение коррозионной стойкости и защитной
способности цинковых покрытий 486
8.10. Металлографические исследования цинковых покрытий . 490
9. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ И РАЦИОНАЛЬНЫЕ
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ,
НАНЕСЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ (Е. В. ПРОСКУРКИН) 491
9.1. Срок службы цинковых покрытий 492
9.2. Коррозионная стойкость цинковых покрытий в атмосферных
условиях 494
9.3. Коррозионная стойкость цинковый покрытий в водных средах 498
9.4. Коррозионная стойкость цинковых покрытий а других
агрессивных средах ... 504
Библиографический список . 5П
Предчетдый указатель . . 523
Светлой памяти учителей наших —
Николая Степановича Горбунова и
Михаила Александровича Лошкарева
эта книга посвящается
А втор ы
===■ ПРЕДИСЛОВИЕ
Одной из ключевых задач двенадцатой пятилетки,
вытекающих из решений XXVII съезда КПСС, является более
полное и эффективное использование производимого
металла, сокращение потерь металла от коррозии. Наряду
с интенсивным использованием машин, механизмов,
металлоизделий требуется надежная защита от коррозионного
воздействия сред, в которых они эксплуатируются. Кроме
того, экономия основных конструкционных металлов,
рациональное их использование также неразрывно связана
с надежной защитой их от коррозионного воздействия
окружающей среды.
Среди многочисленных процессов нанесения защитных
покрытий на стальные изделия цинкование занимает одно
из ведущих мест. В технической литературе достаточна
широко освещены различные процессы цинкования,
свойства цинковых покрытий, области их применения. Однако
в ней, в основном, описаны способы цинкования без их
взаимного сопоставления и характеристик цинковых
покрытий, получаемых различными методами. Кроме того,
наличие разных данных в многочисленных источниках создает
трудности при их использовании и многие из них остаются1
незвестны широкому кругу специалистов.
В связи с этим авторы настоящего справочного
руководства обобщили обширный материал по цинкованию, исходя?
из теоретических положений, и, руководствуясь
практическими данными, проанализировали преимущества и
недостатки каждого процесса цинкования. Рассмотрены
практически важные стороны технологических процессов
цинкования, даны конкретные рекомендации по рациональному
использованию цинковых покрытий.
Материал составлен таким образом, чтобы он был
удобен для пользования в первую очередь
инженерно-техническим работникам предприятий и организаций,
выпускающих оцинкованную продукцию, а также специалистам
проектно-конструкторских организаций при решении
конкретных вопросов противокоррозионной защиты
металлоизделий.
Авторы выражают благодарность сотрудникам отдела
7
защитных покрытий труб Всесоюзного
научно-исследовательского и конструкторско-технологического института
трубной промышленности канд. техн. наук В. М. Гладушу,
И. Е. Митникову, В. Н. Агапову, Н. А. Сердюченко, инж.
Н. Ю. Норвилло, а также сотрудникам лаборатории
покрытий Центрального научно-исследовательского
института черной металлургии им. И. П. Бардина канд. техн.
наук В. А. Парамонову, Л. И. Франценюк, Л. А. Ефремовой
и инж. Т. В. Михиной, принимавшим участие в работах,
результаты которых частично использованы при написании
настоящего справочника.
Авторы признательны чл.-корр. АН УССР, проф.
М. А. Лошкареву, проф. Ю. М. Полукарову, проф. докт. хим.
наук Ю. Д. Гамбургу и проф. Н. С. Горбунову за
многолетнее плодотворное сотрудничество в области нанесения
гальванических и диффузионных покрытий, основные
научные результаты которого легли в основу материала
соответствующих глав настоящего справочника.
Раздел 7.2 написан канд. техн. наук И. А. Филипповой.
Особую благодарность авторы выражают канд. техн.
наук Г. В. Жуку, инж. А. И. Сухомлину, В. Г.
Михайловскому и В. Г. Задонцеву за обсуждение основных разделов
справочника и сделанные ценные замечания.
Большую помощь в подготовке рукописи справочника
к печати оказали Н. А. Дорофеева, Н. Ю. Норвилло,
В. И. Лавриненко и М. А. Вартанян, которым авторы
глубоко признательны.
Авторы с благодарностью примут все критические
замечания и пожелания читателей.
^=== ВВЕДЕНИЕ
Важную роль в решении задачи по повышению срока
службы металлопродукции играют защитные покрытия,
использование которых позволяет увеличить стойкость
и долговечность стальных изделий и является одним из
эффективных путей снижения потерь металла от коррозии.
Из металлических покрытий в мировой практике
наиболее широко применяют цинковые. Физико-химические
свойства цинка, относительная простота технологии и
оборудования для нанесения цинковых покрытий позволяет
успешно применять их для защиты металлоизделий от
коррозии.
Цинк является технически важным цветным металлом
и его производство и потребление неуклонно растет [1],
тыс. т:
1970 г. 1980 г.
Добыча цинковой руды (в пересче- 5561,2 6247,8
те на металл)
Производство цинка из руды 5217,7 6146,9
Потребление цинка 5041,8 6101,1
Важная область применения цинка — использование его
для нанесения покрытий.
По объему и номенклатуре защищаемых от коррозии
изделий цинковому покрытию нет равных среди других
металлических покрытий. Это обусловливается
многообразием технологических процессов цинкования, их
относительной простотой, возможностью широкой механизации и
автоматизации, высокими технико-экономическими
показателями.
С помощью цинковых покрытий в мире ежегодно
защищают 35 — 38 млн. т стальных изделий (~3 млрд. м2
поверхности). Для этой цели расходуется более 2 млн. т
цинка (Уз его производства) [2, 3]. В США и Японии
в 1980 г. потребление цинка для защитных покрытий
составило соответственно 46,8 и 57,9 % [I].
Следует отметить, что из общего количества
защищаемой цинковыми покрытиями стали более 50 % приходится
на полосу и лист, примерно по 12—15 % на трубы и
проволоку, остальное — на различные изделия [4, 5]. В 1970 г.
Мировое производство оцинкованной полосы составляло
примерно 14 млн. т. а в 1980 г. — >22 млн. т [6].
1
■ ЦИНК И ЕГО СВОЙСТВА
1.1. ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ ЦИНКА
Цинк широко распространен в природе, содержание его
а земной коре составляет 0,001 %• Однако в чистом виде
цинк в природе не встречается, он входит в состав
различных минералов (руд).
Основным минералом цинка является сернистый цинк
ZnS, существующий в двух модификациях — сфалерит
(цинковая обманка) и вюртцит. Сфалерит содержит
приблизительно 67 % Zn и 33 % S; он является основным
сырьем для получения цинка. Спутником цинка является
кадмий, содержание его в сфалерите составляет 0,1—0,3 %.
Из других цинковых минералов необходимо отметить
смитсонит (карбонат цинка, галмей)—ZnCOa и каламин
(кремнекислый галмей) —HjZr^SiOs. Первый минерал
содержит приблизительно 52 %, а второй — 54 % Zn.
Имеются и другие минералы цинка — цинкит ZnO и госларит
ZnS04-7H20.
В табл. 1 приведены данные о размещении запасов
цинковых руд в мире.
ТАБЛИЦА 1
ДАННЫЕ О МИРОВЫХ ЗАПАСАХ ЦИНКОВЫХ РУД
(В ПЕРЕСЧЕТЕ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ЦИНК) [1]
Страны
К,анада
СССР
Австралия
США
Перу
Япония
Мексика
ПНР
■ФРГ
КНДР
Италия
Заир
Югославия
КНР
Остальные страны
Обшее
1970 г.
тыс. т
1253,1
700,0
487,2
484,6
299,1
279.7
266,4
187,0
160,8
130,0
110,7
102,9
101.1
100,0
898,6
5561,2
%
22,53
12,59
8,76
8,71
5,38
5,03
4,79
3,36
2,89
2,34
1,99
1,85
1.82
1,80
16,16
100.0
Страны
Канада
СССР
Перу
Австралия
США
Мексика
Япония
Ирландия
ПНР
Испания
Швеция
КНР
КНДР
ФРГ
Остальные страны
Общее
1980 г.
тыс. т
1058,7
1000,0
530,8
493,7
368,0
238,2
238,1
228,7
216,7
179,3
167,4
150,0
130,0
120,8
1127,4
6247,8
%
16,95
16,01
8,50
7,90
5,89
3,81
3,81
3,66
3,47
2,87
2,68
2,40
2,08
1,93
18,4
100,0
ао
СССР имеет крупные месторождения цинковых руд
и хорошо развитую промышленность по их добыче и
переработке. За рубежом крупные запасы цинковых руд
находятся в Канаде, Австралии, США, Польше и других
странах.
В табл. 2 приведены данные о производстве цинка в
некоторых странах мира.
Из табл. 2 видно, что в 1970 г. первое место в мире по>
производству цинка занимали США, в 1980 г. — СССР,
доля которого в мировом производстве цинка составила
более 17 %. Доля США снизилась с 16,6 до 6,02 %.
Снижение производства цинка в США прежде всего связано1
с увеличением его экспорта из Европы. В Великобритании
производство цинка снизилось до 100 тыс. т в год, поэтому
эти показатели включены в суммарные данные остальных
стран. В 1980 г. значительно увеличилось производств»
цинка в Голландии, Испании, Финляндии, Мексике в ТО'
время, как в 1970 г. оно не превышало 100 тыс. т в год.
Доля социалистических стран в мировом производстве цинка
возросла на 3,4 % с 24,2 в 1970 г. до 27,6 % в 1980 г.
ТАБЛИЦА 2
ПРОИЗВОДСТВО ЦИНКА В НЕКОТОРЫХ СТРАНАХ МИРА
В 1Э70 н 1980 ГГ. [11
Стране
США
СССР
Япония
Канада
ФРГ
Австралия
Бельгия,
Люксембург
Франция
ПНР
Великобритания
Италия
КНР
Остальные страны
Общее
1970 г.
1
тыс. т | %
866.3
725,0
680,7
417,0
301,2
256,1
231,9
223,7
209,0
146,6
142,1
100,1
918,1
5217,7
16,60
13,90
13,05
7 98
5,77
4,91
4,44
4,29
4,01
2,81
2,72
1,92
17,60
100,00
Страна
СССР
Япония
Канада
США
ФРГ
Австралия
Франция
Бельгия,
Люксембург
ПНР
Италия
Голландия
КНР
Испапия
Финляндия
Мексика
Корея
Остальные страны
Общее
1980 г.
тыс. т
1060,0
739,1
591,6
369,9
365,2
301,0
252,8
247,6
%
17,24
12,02
9,62
6,02
5,94
4,90
4,11
4,03
215,3i ^.50
206,7
169,5
155,0
151,8
146,7
145,4
105,0
924.3
6146.9
3,3d
2,76
2,52
2,47
2,39
2,37
1,71
15,04
100,00
И
Цинк был известен человеку с древних времен и
использовался для изготовления латуни. Древний метод
приготовления латуни состоял из нагрева куска меди с каламином
{старое название карбоната цинка) и углем. Впервые
выплавка металлического цинка возникла в Индии, затем
в Китае. Промышленное производство цинка в Европе
появилось в XVI веке. До настоящего времени цинк является
важным промышленным цветным металлом, широко
используемым в практике [7].
Основной способ производства цинка —
гидрометаллургический. Сырьем служат сульфидные полиметаллические
руды, содержащие цинковую обманку, вюртцит (ZnS),
а также оксиды и сульфиды других металлов (Pb, Cu, Fe).
Содержание цинка в этих рудах составляет от 8 до 25 %.
После селективной флотации этих руд получают цинковые,
свинцовые и пиритные концентраты. Содержание цинка
в цинковых концентратах составляет 43,9—56,7 %.
Цинк-электролитные заводы работают по двум
технологическим схемам, основанным на методах Анаконда
и Тейнтона.
Сульфидные руды перед выщелачиванием обжигают
с целью получения оксида и сульфата цинка:
4ZnS + 702 2ZnO -f 2ZnS04 + 2S08.
Затем полученный оксид цинка выщелачивают
растворами серной кислоты, разбавленными (до 100 г/л
свободной H2SO4) — метод Анаконда и концентрированными (до
300 г/л H2S04) — метод Тейнтона.
Полученный после выщелачивания и очистки
нейтральный раствор сульфата цинка содержит 70—80 г/л цинка
(метод Анаконда), или 230 г/л цинка (метод Тейнтона).
Затем раствор подается в электролизные ванны, где на
катодах осаждается цинк, а на аноде выделяется кислород.
В результате раствор в стехиометрическом соотношении
обедняется цинком (до 20—30 г/л) и обогащается серной
кислотой.
В качестве катодов при электролизе цинка используют
алюминиевые листы толщиной от 2—3 до 10 мм, съем
цинка с которых осуществляют каждые 24 ч (метод
Анаконда) или 10—11 ч (метод Тейнтона). Аноды изготавливают
из свинца, легированного серебром (до 1 %), толщиной не
менее 8 мм.
При осаждении цинка по методу Анаконда плотность
тока составляет до 350 А/м2, а по методу Тейнтона — до
1000 А/м2.
12
ТАБЛИЦА 3
СОСТАВЫ МАРОК ЦИНКА, ВЫПУСКАЕМЫХ В СССР (ГОСТ 3640-79) [8]
Марка
"1
ЦВ
цо
Ц1
Ц2
ЦЗ
Ц4
sss
Zn,
(не
нее)
99,99
99,96
99,94
99,90
98,70
97,50
Прнмеси, %
РЬ
0,005
0,015
0,024
0,05
1,0
2,0
Fe
0,003
о.ою
0,015
0,04
0,07
0,15
Cd
0,002
0,010
0,014
0,02
0,2
0,2
Си
0,001
0,001
0,002
0,002
0,005
0,05
Sn
—
—
—
0,002
0,05
Sb
—
—
—
0,02
0,02
As
—
—
—
0,01
0,01
i
Всего
принес
0,01
0,04
0,06
0,1
1,3
2,5
Электролитический цинк переплавляют в электрических
индукционных печах. Промышленный цинк выпускают
шести марок (табл. 3). Цинк марки Ц0, Ц1 и Ц2
соответствует составу электролитического цинка, цинк марки ЦВ
получают из электролитического цинка путем вакуумной
перегонки.
В табл. 4 приведены данные по общему потреблению
цинка в некоторых странах, а в табл. 5 — по областям
применения цинка.
ТАБЛИЦА 4
ПОТРЕБЛЕНИЕ ЦИНКА В НЕКОТОРЫХ СТРАНАХ МИРА
В 1970 и I960 гг. [1]
Страна
США
СССР
Япония
ФРГ
Великобритания
Франция
Италия
КНР
ПНР
Бельгия,
Люксембург
Австралия
Канада
Остальные страны
Общее
1970 г.
тыс. т
1074,3
680.0
623.1
395,7
277,8
220,2
178,0
150,0
129,4
127,5
122,0
106,8
957,0
5041,8
%
21,30
13,49
12,36
7,85
5,51
4,36
3,53
2,98
2,57
2,53
2,42
2,12
18,98
100,00
Страна
СССР
США
Япония
ФРГ
Франция
Италия
КНР
Великобритания
ПНР
Бельгия,
Люксембург
Бразилия
Канада
Австралия
Индия
Остальные страны
Общее
198(
тыс. т
1030,0
809,6
756,2
405,7
330,0
236,0
195,0
181,3
176,1
151,8
137,7
133,3
120.0
108,7
1329,7
6101,1
) г.
%
16,88
13,27
12,39
6,65
5,41
3,87
3,20
2,97
2,89
2,49
2,26
2,18
1,97
1,78
21 79
100,00
13
ТАБЛИЦА 5
ПОТРЕБЛЕНИЕ ЦИНКА (%) В НЕКОТОРЫХ СТРАНАХ ПО ОБЛАСТЯМ
ПРИМЕНЕНИЯ
Страна
США
Япония
ФРГ
Франция
Италия
Великобритания
Цинкование
U
о
Si
40,0
54,2
33,8
32,5
26,0
U
46,в
57,9
36,5
25,4
30,4
28,4
Для
латунных
изделий
и
о
СТ1
10,7
12,3
24,2
27,5
29,0
и.
О
со
12,2
13,8
25,2
17,6
28,9
27,4
Для
цинковых
сплавов и
отливок
и
о
сг>
39,1
18,5
21,5
23,8
20,2
и
О
CD
СЛ
31,3
16,3
19,8
13,3
26,6
15,5
Для
полуфабрикатов
(заготовок)
из цинка
U
о
3,5
5,7
17,8
5.2
7,0
8
2,6
4.2
14,9
27,4
3,6
7,8
В
химической
промышленности
о
3}
3.7
5,8
1,6
М
9.8
и
О
CD
СО
3,3
3.0
3,5
14.7
9,8
10,9
Из табл. 4 видно, что в большинстве стран наблюдается
увеличение потребления цинка в 1970—1980 гг. и лишь
в США и Великобритании произошло значительное
уменьшение общего потребления цинка. Однако и в этих
странах за этот период произошло увеличение потребления
цинка для цинкования (табл. 5).
Следует отметить, что в последнее время разработаны
процессы нанесения цинкалюминиевых покрытий (типа
«гальвалюм», «гальфан» и др.). в состав которых входит
до 55 % А1. Нанесение цинкалюминиевых покрытий взамен
традиционных цинковых позволяет увеличить защитную
способность цинковых покрытий при значительной
экономии цинка.
1.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИНКА
Цинк — голубовато-серебристый металл с температурой
плавления 419,5 СС и температурой кипения 906±1°С.
Плотность (г/см3) твердого цинка 7,133 (при 20°С);
жидкого 6,66 (при 419,5 °С); следовательно, при плавлении
цинка его объем увеличивается.
Цинк расположен во второй группе периодической
системы элементов Д. И. Менделеева; порядковый номер 30,
относительная атомная масса 65,37; относительный
атомный объем 9,15. Кристаллическая структура
гексагональная плотноупакованная решетка с параметрами а=
14
-=26,645 нм, с=49,451 нм, с}а= 1,856. Ионный радиус Zn2+
7,2—8,4 нм, металлический радиус 13,7—13,9 нм.
Известно пять стабильных изотопов цинка — Zn64, Zn6e,
Zn67, Zn68 и Zn70. Важнейшим из девяти радиоактивных
изотопов цинка является ZnG5 (7i/2 = 14700 мин). Этот
изотоп получают в промышленности для исследовательских
целей.
Наиболее важные характеристики цинка:
Удельная теплота плавления, кДж/кг 105,05
Удельная теплота испарения, кДж/кг (1771±16,7)
Давление пара цинка (р) при температуре (t):
t °С 650 700 800 900 906 975
р\ МПа 3,733 7,999 31,997 95,592 101,325 129,989
Удельная теплоемкость (ст) и теплопроводность цинка
(Я):
t, °C 20 100 200 419,5—906
ст, кДж/(кг-К) 25,41 26,17 27,13 31,40
К Вт/(м-К) . 111 — — 48(при *= 419,5 —
800 СС)
Цинк диамагнитен, его удельная магнитная
восприимчивость Хт=0,15-10~6. Модуль упругости цинка 78453—
980665 МПа, временное сопротивление 196—245 МПа,
предел текучести 73,5 МПа, относительное удлинение 40—
50 %, твердость по Бринелю 392—490 МПа, твердость
цинка по шкале Мооса ~2,5.
Твердость и другие механические свойства сильно
зависят от чистоты цинка, размера зерна, способа обработки.
Цинк высокой чистоты пластичен, технически чистый цинк
при обычных температурах очень хрупкий, но при нагреве
до 1С0—150°С обладает хорошей пластичностью.
Временное сопротивление и ударная вязкость его невысоки и
поэтому цинк не является конструкционным материалом.
Благодаря пластичности и вязкости цинк можно
прокатывать для получения ленты илиста, а также прессовать для
получения прутка и проволоки. В ряде случаев прутки
и проволоку получают непрерывной разливкой. Листовой
цинк широко используется как кровельный материал,
особенно в Западной и Северной Европе.
В промышленности, кроме защитных покрытий, цинк
используют при производстве различных сплавов (главным
образом типа ЦАМ и латуней), а также при катодной
защите в качестве расходуемых анодов.
15
Широкое промышленное применение имеют сплавы
цинка с алюминием, медью и магнием. Олово, свинец и
кадмий ухудшают свойства цинковых сплавов, так как эти
металлы образуют с цинком легкоплавкие эвтектики,
располагающиеся по границам зерен. Даже небольшие
количества железа повышают твердость и хрупкость цинковых
сплавов и затрудняют их обработку В
высококачественных цинковых сплавах примеси Sn, Pb, Cd, Fe не
должны превышать соответственно: 0,005; 0,01; 0,005; 0,1 %
(табл. 6).
ТАБЛИЦА б
СОСТАВ И СВОЙСТВА ЛИТЕЙНЫХ ЦИНКОВЫХ СПЛАВОВ [91
Марка
сплава
ЦАМ 0,2-4
ЦАМ 2-5
ЦАМ 4-1
ЦАМ 10-2
ЦАМ 10-5
ЦА15
ЦМ1
Состав, %, по массе
А1
0,2
2
4
10
10
15
Си
4
5
1
2
5
I
Mg
0,03
0,03
0,03
0,05
Временное
сопротивление, МПа
1*»
294—353
392
353—392
343—441
294—392
431—470
291
Относительное
удлинение, %
25-30
9—11
8—10
15—20
15-20
5-8
20
Ударная вязкость,
10», кДж/м'
60—70
50-54
45—60
Твердость
по Брннелго,
МП»
784—882
980—1029
833—931
931—980
931—980
1029—1137
490
Из литейных цинковых сплавов наибольшее
распространение имеет сплав с 4 % А1; 3 % Си и 0,1 % Mg. Сплавы
ЦАМ 10-5 и ЦАМ 5-10 имеют низкий коэффициент трения
по стали и потому применяются в качестве износостойких
и антифрикционных материалов.
Цинковые сплавы также широко используют в
полиграфической промышленности для отливки шрифтов,
линотипов. Сплавы цинка, особенно содержащие большие
количества алюминия (ЦАМ), и латунь обладают очень хорошими
механическими свойствами, что связано с их
мелкозернистой структурой. Ударная вязкость цинковых сплавов
для литья под давлением выше, чем у алюминиевых
сплавов и серого чугуна, особенно при отрицательных
температурах. Ниже приведены данные о влиянии температуры на
механические свойства литого сплава цинка, содержащего
4% А1и 1 % Си [9]:
16
40 20 10 0 —10 —20 —40
290 350 — 370 — — 370
13 8 — 8 — — 3
6,2 6,0 5,6 5,3 2,4 0,5 0,35
1.3. ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ЦИНКА
По своим химическим свойствам цинк относится к весьма
активным элементам. Цинк легко растворяется в кислотах
и щелочах. В растворах сильных кислот и щелочей
растворение цинка происходит с выделением водорода.
Растворение цинка в растворах кислот — процесс
электрохимический, скорость растворения зависит от состава
(содержание примесей) и структуры металла, его
предварительной обработки, а также от типа коррозионной
среды. В растворах соляной и азотной кислот коррозия цинка
значительно выше, чем в растворе серной кислоты такой
же концентрации.
Выпадающие на цинке в процессе его растворения
продукты коррозии, особенно с низким перенапряжением
выделения водорода (например, Си), еще больше ускоряют
разрушение металла за счет увеличения площади катодных
участков. Сплавы цинка, содержащие А1, имеют более
высокую стойкость в кислотных средах. Олово и свинец не
влияют на скорость коррозии цинка.
Цинк — сильный восстановитель, он может замещать
многие металлы (Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Cd) в их солях.
В азотной кислоте цинк восстанавливает ион азота до
нитрата аммония.
В щелочах цинк растворяется с образованием амфотер-
ных оксидов, например, Na2Zn02. В щелочных растворах
с рН до 12 на цинке могут образовываться защитные
пленки. Поэтому щелочные растворы, практически не вызывают
коррозии цинка и его сплавов. Современные
быстродействующие моющие средства вызывают коррозию цинка.
В более сильных щелочах с рН>12,5 и в едком аммонии
цинк нестоек.
В своих соединениях цинк двухвалентен. Ион Zn2+
бесцветен и может существовать в нейтральных и кислых
растворах. В процессе нейтрализации кислого раствора при
рН около 6,0 осаждается гидроксид Zn(OH)2.
Большинство солей цинка бесцветно и хорошо раствори-
Температура, °С . . . 95
Воеменное
сопротивление, МПа 240
Относительное
удлинение, % 23
Ударная вязкость,
МДж/м* ♦ —
2—918
17
мо в воде. Наиболее важная в технике соль цинка —
сульфат цинка ZnS04-7H20 (цинковый купорос).
Сухой кислород при комнатной температуре не
действует на цинк, но при 200—400 °С на поверхности цинка
образуется пленка оксида цинка ZnO.
Азот, углекислый газ, оксид углерода, сухой аммиак
и хлор не вызывают коррозии цинка. Ацетилен вызывает
коррозию цинка только в присутствии влаги.
Сероводород действует на цинк при комнатной
температуре, однако образующийся на поверхности сульфид
предохраняет цинк от дальнейшего воздействия сероводорода.
Цинк стоек во многих органических жидкостях, не
являющихся сильными кислотами, концентрированном
спирте, эфире, ацетоне, глицерине, бензине, бензоле и их
смесях, обеэжиривателях на основе трихлорэтилена. Цинк
почти не подвергается действию сернистых соединений,
растворенных в сырой нефти, в отсутствии воды. Однако,
цинк подвергается воздействию топлив, содержащих
большие количества серы. Цинковые и оцинкованные емкости
не рекомендуется применять для хранения кислых
пищевых продуктов. Сухие продукты в оцинкованной таре
хранить допускается.
Поведение цинка в атмосферных условиях зависит от
многих факторов, из которых основными являются: состав,
влажность и температура воздуха, продолжительность
воздействия на металл атмосферных осадков.
Коррозионная стойкость цинка в атмосферных
условиях во многом определяется наличием на нем защитных
пленок.
Определяющее влияние на скорость образования,
состав, структуру и свойства защитных пленок на цинке
оказывает рН среды. Зависимость скорости коррозии цинка от
рН среды приведена на рис. 1.
Скорость коррозии цинка минимальна при рН 7—12.
На воздухе цинк тускнеет в связи с образованием на его
поверхности тонкой пленки, состоящей из оксида и
труднорастворимых солей цинка. Эта пленка достаточно плотная,
имеет высокую адгезию к металлу и защищает цинк от
дальнейшего окисления, так как препятствует диффузии
кислорода к его поверхности.
В атмосфере влажного воздуха, особенно в присутствии
SOi, C02, SOa, коррозия цинка усиливается и он
разрушается уже при комнатной температуре. Конечным продуктом
атмосферной коррозии цинка является основной
гидрокарбонат с различным соотношением ZnO : С02: Н20.
18
При увеличении толщины слоя оксида или солей
вследствие разницы в объемной плотности возникают
механические напряжения, приводящие к появлению трещин и
отслаиванию защитных пленок.
В морской атмосфере цинк достаточно стоек и
покрывается слоем продуктов коррозии из гидратов и основных
углекислых солей цинка.
В незагрязненной атмосфере коррозия цинка протекает
медленно и довольно равномерно. Продукты коррозии
состоят из Zn, ZnO, Zn5(C03)2(OH)6 и 4ZnO.C02-4H20.
Состав (%) типичной пленки, образующейся на цинке
в промышленной атмосфере приблизительно следующий
Рис. I. Зависимость
скорости коррозии цинка от рН
среды. В кислой области
растворы НС1, в щелочной
области растворы NaOH
12 pfi
[9]: 37,0ZnO; 20,0Н2О; 5,2ZnS04; 9,0 PbfSCU; l,8Na2S04;
0,2ZnCl2; l,1CaC03; 0,4MgCO3; 17,4ZnC03; 2,5Fe203; 4,5
песка.
В промышленных атмосферах вследствие более
высокой кислотности пленки влаги, покрывающей металл
(рН = 3), скорость коррозии цинка выше, чем в сельской
местности.
Скорость коррозии цинка (мм/год) в различных
атмосферных условиях составляет [9]; в промышленной
атмосфере 0,0064, в морской —0,0015; в сельской —0,0011;
в сухой (в пустыне) — 0,00018.
Приведенные данные убедительно показывают влияние
влажности атмосферы на скорость коррозии цинка (в
сельской местности она в б раз выше, чем в пустыне).
В работах [10, 11] приведены карты коррозионной
стойкости цинка на территории СССР в условиях сельской
местности.
2*
1»
При хранении оцинкованных изделий в плохо
проветриваемых, влажных помещениях их поверхность покрывается
белым налетом («белая ржавчина»), состоящим из оксида
(гидроксида) цинка и углекислого цинка. При
незначительной толщине «белая ржавчина» не представляет
большой опасности для коррозионной стойкости цинкового
покрытия в целом, однако при этом ухудшается внешний
вид оцинкованных изделий.
Скорость и характер коррозии цинка в воде зависит от
химического состава, температуры и скорости ее движения.
Стойкость цинка в водных средах определяется природой
и физико-химическими свойствами образующихся на его
поверхности пленок.
В дистиллированной воде скорость коррозии цинка
составляет 2,0—2,2 г/(м2-сутки); с увеличением
продолжительности испытаний она уменьшается примерно вдвое.
Установлено [12], что в насыщенной воздухом
дистиллированной воде цинк устойчив при температуре ниже 50 °С
и выше 70 °С, но в интервале 55—75 °С наблюдается резкое
увеличение скорости коррозии цинка. Это связано с тем,
что при 55—75 °С на поверхности цинка образуется
зернистая пленка с плохими адгезионными и защитными
свойствами, при этом доступ кислорода к поверхности цинка
облегчен. При более низких (20—50 °С) температурах на
цинке образуются желатинообразная пленка, а при высоких
(95—100 °С) —компактная. Такие пленки обладают
хорошими адгезионными и защитными свойствами. На рис. 2
представлена зависимость скорости коррозии цинка в
дистиллированной воде от температуры. Следует отметить,
что стойкость цинка в дистиллированной воде ниже, чем
в водопроводной или морской.
Ниже приведены данные о скорости коррозии цинка
(мм/год) в дистиллированной воде при различных
температурах [9]:
t "С . . ,: 20 50^ '55 65 75 95 100
Сор, мм/год 0,020 J.071 0,38 3,05 2,34 0,31 0,12
С увеличением содержания кислорода в воде коррозия
цинка, как правило, возрастает и имеет равномерный
характер. При недостатке кислорода в электролите цинк
подвергается точечной коррозии.
В жесткой воде коррозия цинка, как правило, меньше,
чем в дистиллированой воде, и зависит от рН. При этом,
если рН среды меньше того значения, при котором вода
находится в равновесии с карбонатом кальция, то послед-
20
ний будет стремиться раствориться, а не осаждаться на
металле. Такой эффект обычно наблюдается в воде,
содержащей большое количество углекислого газа [9].
Особо опасными в воде являются примеси металлов
более электроположительных, чем цинк. Например, при со-
Рис. 2. Зависимость
скорости коррозии цияка в
дистиллированной воде от
температуры
Рис. 3. Зависимость потенциала цинка
Ф от рН неаэрированного (а) и
насыщенного воздухом (б) электролита.
Потенциалы измерены относительно
I ц. каломельного электрода:
/ — 0,05 моль/л NajSO,; 2 — 0,5 моль/л
NaCl
держании в воде 0,00005 г/л меди оцинкованные трубы
выходят из строя втрое быстрее, чем в обычной
жесткой воде.
Присутствие в воде углекислого газа усиливает
коррозию цинка, так как под действием СОг основные и гидро-
ксидные продукты коррозии переходят в основные
карбонаты, которые обладают меньшим защитным свойством,
чем гидроксиды.
Хлориды сильно ускоряют коррозию цинка. Так,
хлориды щелочных металлов сильно уменьшают способность
цинка к образованию защитных пленок. Они проникают сквозь
образовавшиеся пленки и вызывают увеличивающуюся во
времени коррозию. Однако в присутствии солей магния
и кальция, образующих на цинке известковые отложения,
активирующее действие ионов хлора на коррозию цинка
подавляется. В присутствии ионов магния (12 г/л) скорость
коррозии цинка в воде, содержащей 30 г/л хлорида, умень-
21
шается почти в 50 раз [13]. Поэтому скорость коррозии
цинка в морской воде относительно невелика.
Цинк и его сплавы имеют явно выраженный
неблагородный потенциал. В ряду напряжений потенциал цинка
находится в области более электроотрицательных значений,
чем потенциал железа и других конструкционных
металлов. Стандартный электродный потенциал цинка П°п**
**Zn2+ равен —0,762 В, а стационарный потенциал
в 0,5 моль/л растворе NaCl около —0,83 В. Потенциал
цинка зависит от концентрации водородных ионов (величины
рН). Зависимость электродного потенциала цинка от рН
среды показана на рис. 3. В деаэрированной водопроводной
воде потенциал цинка составляет —0,877 В. В процессе
коррозии в водопроводной воде с образованием твердых
продуктов коррозии потенциал цинка становится более
положительным. Так, в аэрированной водопроводной воде
потенциал цинка облагораживается до —0,68 В. С
изменением температуры водопроводной воды потенциал цинка
изменяется до значений —0,3—0,25 В с повышением
температуры воды до 70—80 "С. Это явление приводит к
изменению полярности потенциалов в системе Fe—Zn.
В морской воде цинк корродирует довольно равномерно.
В начальный период скорость коррозии цинка в морской
воде выше, чем в пресной, но со временем она значительно
замедляется. На поверхности цинка образуются пленки из
продуктов коррозии светлого цвета, состоящие главным
образом из основных хлоридов цинка, гидроксидов, основных
карбонатов цинка следующего состава: ZnCl2-4Zn(OH)2;
ZnCI2-6Zn(OH)2; Zn(OH)2; Zn(OH)2C03. Эти соединения
труднорастворимы в воде. Кроме того, в образовании
пленок участвуют также гидроксиды, основные хлориды и
карбонаты кальция и магния. В конечном итоге на поверхности
цинка образуется защитный слой, который предохраняет
его от коррозии даже в быстротекущей морской воде.
Периодическое смачивание увеличивает коррозию
цинка. При смачивании (1—2 раза в сутки) коррозия цинка
увеличивается в 1,5—2 раза, но при частых смачиваниях
(1—12 раз в час) коррозия цинка сильно возрастает и в 10—
20 раз превышает коррозию в объеме электролита.
Коррозионная стойкость цинка в почве зависит от
природы почвы, ее физико-химических свойств (текстуры,
удельной массы, являющейся мерой компактности почвы,
величины рН, удельного электрического сопротивления).
Большое значение имеет природа и концентрация ионов;,
образуемых химическими солями, растворенными во вла-
22
ге почв. Если на цинке образуется пленка из
нерастворимых продуктов коррозии, то процесс разрушения металла
замедляется или совсем прекращается. В некоторых почвах
на цинке или оцинкованной стали образуется пленка,
главным образом из силиката цинка, которая сообщает
дополнительную защиту металлу.
Однако следует отметить, что цинк обладает
недостаточной стойкостью в большинстве почв, особенно плохо
аэрированных и с высоким содержанием кислот и растворимых
солей.
Большой экспериментальный и практический материал
по коррозионной стойкости цинка и его сплавов
систематизирован и обобщен в работах [14—16].
2
. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
И МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ
ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ.
СТРУКТУРА ОБРАЗУЮЩИХСЯ
НА СТАЛИ
ЦИНКОВЫХ СЛОЕВ
И ИХ ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
В настоящее время существуют различные методы,
способы и приемы нанесения цинковых покрытий на стальные
и чугунные изделия. При их классификации и выявлении
физико-химической сущности следует исходить из
механизма образования покрытий. Основываясь на этом принципе
можно выделить следующие основные методы нанесения
цинковых покрытий: диффузионный, электролитический, ме-
таллизационный.
Диффузионный метод образования цинковых
покрытий представляет собой процесс, происходящий при
высоких (380—850 °С) температурах и основанный на
явлении диффузии.
Цинк отвечает требованиям, необходимым для
образования диффузионных покрытий на железе и его сплавах
|17]; растворимость цинка в железе при 20 °С составляет
h % (по массе).
Диффузионный метод нанесения цинковых покрытий мо-
23
жет осуществляться разными способами. При этом
необходимо учитывать физико-химическую характеристику
активной фазы (или среды), содержащей диффундирующий
элемент (цинк). Если активной фазой, содержащей
диффундирующий элемент и участвующий в его переносе к
обрабатываемой поверхности, является расплавленный цинк,
то говорят о жидкофазном способе
цинкования1. В промышленности этот способ получил название
«горячее цинкование». Другим, достаточно
распространенным в практике, способом диффузионного цинкования,
является парофазный способ, по которому
обрабатываемое изделие помещают в контейнер с цинковым
порошком и нагревают в течение определенного времени. Перенос
диффундирующего металла (цинка) к обрабатываемой
поверхности происходит посредством паровой фазы,
образующейся при нагревании металла.
2.1. ЦИНКОВАНИЕ В РАСПЛАВЕ ЦИНКА
(ГОРЯЧЕЕ ЦИНКОВАНИЕ)
При диффузионном цинковании жидкофазным способом
(в расплаве цинка) происходит взаимодействие стали с
расплавленным цинком, в результате которого на поверхности
стального изделия образуются железоцинковые соединения
(фазы). При этом изменяются химический состав и
структура поверхностного слоя стали.
2.1.1. Взаимодействие железа (стали) с жидким цинком
Изучение кинетики взаимодействия армко-железа с чистым
расплавленным цинком позволило установить ряд
закономерностей, представляющих как практический, так и
теоретический интерес. Главным результатом этих
исследований было установление трех температурных областей,
которым соответствует определенная скорость реакции между
железом и цинком. Так, при температурах до 490 "С
скорость реакции подчиняется параболическому временному
закону (нижняя параболическая область). Эта закономер-
1 Выделение отдельными авторами метода нанесения металлических
покрытий путем погружения изделий в расплавы металлов (так
называемый горячий метод [18—21] или метод погружения [22]) в
самостоятельный, на наш взгляд, не обоснованно, так как нанесение
металлических покрытий в расплавах металлов основано на явлении диффузии
и этот метод должен быть отнесен к диффузионному.
24
ность также сохраняется и при температурах выше 520°С
(верхняя параболическая область). Обычно взаимодействие
между железом и цинком, проходящее во времени по
параболическому закону, называют реакцией I типа.
В области температур 490—520 °С реакция между
железом и цинком протекает по линейной зависимости от
времени (линейная область). Такое взаимодействие называют
реакцией II типа.
При реакции I типа рост железоцинковых соединений
относительно невелик и скорость его непрерывно
уменьшается во времени. Было установлено, что при этом на стали
образуются плотные, однородные, хорошо сцепленные с ней
диффузионные железоцинковые слои, защищающие сталь
от прямого воздействия жидкого цинка.
При 490—520°С на стали возникают пористые, плохо
сцепленные с поверхностью, железоцинковые слои, сквозь
которые легко проникает расплавленный цинк за счет
капиллярных сил. При реакции II типа скорость растворения
Рис. 4. Зависимость потерь железа от продолжительности выдержки в жидком
цинке при различных температурах:
а — нижняя параболическая и линейная области; 6 — верхняя параболическая
область [231
железа в расплавленном цинке максимальная. Переход
реакции от одного типа к другому происходит не
скачкообразно, а постепенно в соответствии с температурой.
На процесс перехода реакции от одного типа к другому
влияют различные факторы, и прежде всего, состав стали
и расплава цинка.
25
к> ТАБЛИЦА 7
Ой
ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ СТЕПЕНИ п В УРАВНЕНИИ (I) ДЛЯ РОСТА ЖЕЛЕЗОЦИНКОВЫХ СЛОЕВ (ФАЗ) [23]
Автор
исследований
Аллен
Аллеп
Аллен
Ровленд
Бликвед
Интерыеталлические Fe —Zn соединения (фазы)
Г
0,25
—
0,42
0,13
0,10
t
—
—
—
—
с
0,45
—
0,45-
0,85
—
—
С
0,75
—
0,5—0,65
—
—
й,
(общий слой)
0,65
—
—
0,53
0,60
С
0,35
—
—
0,31
0,16
Общий слой
сплава
0,55
—
—
—■..
—
Потери
железа
0,49
1,00
0,48
—
—
Примечание
(особенности исследования)
Исследовали
нижнюю
параболическую область (рис.
4,о)
Исследовали
линейную область
(рис. 4, а)
Исследовали
верхнюю
параболическую область (рис.
4.6)
—
—
Хорстманн,
Петере
Шюкес
Браун
Браун
Ониши
Шорт,
Маковяк
0,50
0,23
0,23
0,16
0,28
0,50
0,58
0,49
1,03
0,26
0,36
0,53
0,43
0,95
0,49
0,64
При температуре
620 °С
При
температурах 650—740 °С
Изучали диффузию
в твердом
состоянии Fe—Zn при
410 "С
Изучали
диффузию при контакте
твердой фазы Fe с
парообразной Zn
при 500 "С
to
• О существовании фазы r>(Fe5Znai) сообщено в работе [25].
** d-фаэа состоит из двух зон: плотной, компактной, без выраженной структуры (ее обоэпачают в,—) и зоны, состоящей из
кристаллов с ярко выраженной столбчатой структурой, так называемой зоны палисадов (ее обозначают 6,_).
На рис. 4 и 5 показаны кривые зависимости скорости
растворения железа в расплавленном цинке от
температуры и времени.
Скорость взаимодействия между железом и цинком
можно характеризовать потерями железа или толщиной
образующегося железоцинкового слоя1. При этом обычно
используют уравнение т = Стп, (1)
где: т — потери железа или толщина слоя; х — время; С—
константа скорости реакции, зависящая от температуры.
Показатель степени п в уравнении (1) характеризует
различие в скорости роста слоев сплава и может быть
использован для определения
типа реакции между железом
и цинком. При п=1 рост слоя
происходит по линейной
зависимости от времени.
Теоретический рост слоя по
параболическому закону происходит
при гс=0,5. При значениях п
больших или меньших, чем 0,5,
рост слоя сплава происходит
соответственно с большей или
меньшей скоростью по
сравнению с идеальным
(теоретическим) ростом по
параболическому закону. В переходных
температурных областях 480—490 °С и 520—530 °С
толщина слоя сильнее возрастает по параболическому закону,
так как п>0,5.
В табл. 7 приведены значения показателя степени и для
роста слоев сплава, полученных различными
исследователями.
Из табл. 7 видно, что в нижней параболической области
(см. рис. 4) для роста брслоя, общего слоя сплава и
потерь железа значения п с небольшими отклонениями
близки? t;c
Рис. 5. Зависимость скорости
реакции между железом и жидким
цинком от температуры [24]
1 Экспериментально скорость реакции между железом и цинком
можно определить путем измерения потерь массы железного образца
после стравливания с него слоя покрытия. Скорости роста покрытия
в целом и его отдельных фаз обычно определяют по данным измерений
толщины этих фаз на микрошлифах под микроскопом. Кроме того,
скорость роста всего слоя покрытия можно определить путем
дилатометрических измерений. Следует отметить, что каждый из этих методов
имеет свои преимущества и недостатки, поэтому полную картину о
характере взаимодействия железа с цинком можно получить используя
все эти методы.
28
ки к величине 0,5. Для роста £- и Г-слоя значения п меньше
и составляют 0,35 и 0,25 соответственно. Было установлено
[26], что значения п могут изменяться в зависимости от
продолжительности цинкования. Так, при взаимодействии
железа, содержащего 0,05 %С; 0,046 %Р и 0,08 % S, с цинком,
содержащим 1,2 % РЬ и 0,03 % Fe, n равно 0,39 при малом
времени погружения и 0,53—при длительном.
В работе [27] приведены данные об изменении значений
п в зависимости от содержания кремния в стали и
продолжительности цинкования (т):
Si, % 0 0 0,2 0,2 2,5 2,5 4,0 4,0
т, с 5—15 15—240 30—180 180—420 5—30 60—600 5—60 180—300
л для фаз:
бх — 1,28 0,25 1,0 — 0,58 — 1,20
£ 0,77 0,18 0,60 0,60 1,0 0,58 0,32 0,91
Изменение скорости воздействия жидкого цинка на сталь
с температурой можно выразить уравнением Аррениуса
C = Aexp(-Q/RT), (2)
где С—константа скорости реакции; А — константа,
характеризующая реакцию; Q — энергия активации; R —
универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная
температура.
В табл. 8 приведены данные по энергиям активации для
роста железоцинковых слоев при взаимодействии железа
с цинком.
ТАБЛИЦА 8
ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ДЛЯ РОСТА ЖЕЛЕЗОЦИНКОВЫХ
СЛОЕВ ИЛИ ПОТЕРИ ЖЕЛЕЗА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЖЕЛЕЗА
С РАСПЛАВЛЕННЫМ ЦИНКОМ [231
Автор
исследований
Хорстманн
Петере
Аллен
Ониши
Браун
Слой
Общий
»
Г
Г
6-
Общий
»
Г
8
С
Потери
железа
Область температур, 'С
415—480, 530—620, 670—740
620—672
415—480, 530—620, 670—740
620—672
Нижняя параболическая
Верхняя параболическая
Нижняя параболическая
Верхняя параболическая
300—400
300—400
570—620
650—740
Q, кДж/моль
60,3
172,4
60,3
299,2
92,1
51,9
47,3
63,2
195.4
94,1
62,3
312.4
10
29
Обычно тип реакции взаимодействия железа с жидким
цинком связывают со структурой образующихся цинковых
покрытий. Например, при температурах цинкования 430—
460 СС на железе и малоуглеродистой кипящей стали первой
образуется Г-фаза. В покрытиях, полученных при
температурах 490—500 °С (линейная температурная область), Г-
фазу не обнаруживали. В связи с этим некоторые
исследователи [28] характер взаимодействия (тип реакции) железа
и цинка объясняли наличием или отсутствием слоя Г-фазы.
Однако последующие исследования [29] показали, что Г-
фаза устойчива в области температур 490—520 °С, т. е.
когда реакция протекает по линейной зависимости от времени.
Другое объяснение типа реакции между железом и
жидким цинком основывается на строении слоя £-фазы [29—31].
Считают, что если слой £-фазы отсутствует или является
пористым, то возникает неустойчивое состояние между
слоем брфазы и жидкой Tj-фазой, что приводит к возрастанию
скорости взаимодействия. Это в свою очередь вызывает
увеличение растягивающих напряжений в растущем слое,
которые разрывают его и тем самым способствуют
проникновению жидкой ri-фазы в слой, нарушая существующее
равновесию в ненапряженных слоях.
Согласно существующей в настоящее время точке
зрения, реакция взаимодействия стали с расплавленным
цинком протекает по следующим стадиям:
1) образование слоя железоцинкового сплава на
границе раздела сталь — жидкий цинк;
2) диффузия атомов железа в слое сплава;
3) переход атомов железа из слоя сплава в жидкий
цинк;
4) диффузия атомов железа в жидком цинке.
Хорстманном [32] установлено, что количество железа
(показатель а), идущего на образование железоцинковых
слоев в процессе взаимодействия стального изделия с
расплавленным цинком, определяется по формуле:
а = а0ехр(— Q/RT), (Щ
где ао — коэффициент, характеризующий интенсивность
потери железа при изменении количества легирующих
элементов в стали; Q — энергия активации перехода железа в
интерметаллическое соединение; R — универсальная газовая
постоянная; Т — абсолютная температура.
Для технически чистого железа ао= 1,78 -Ю-2 (г-см_2)2Х
Хмин-', Q = 59850 Дж/моль.
30
Очередность образования фаз и кинетика их роста
играют важную роль при формировании цинковых покрытий.
Считают, что при жидкофазном способе цинкования же-
лезощшковые фазы образуются в результате двух
процессов: химических реакций па фазовых границах и взаимной
диффузии железа и цинка через ранее возникшие слои
сплава. Как правило, первый процесс идет значительно быстрее,
поэтому общая скорость роста покрытия определяется
диффузией железа из основного металла и цинка из расплава
через %- и Г-слои на поверхности раздела £-фаза — расплав
цинка и железо — Г-фаза. Так как скорость диффузии
атомов железа и цинка в отдельных железоцинковых фазах
неодинакова, образовавшееся покрытие состоит из фаз
различной толщины. Обычно в цинковом покрытии наиболее
толстыми слоями являются 8г и £-фазы. Промежуточная
£-фаза образуется по реакции б1-г-п-э-Е;-кристаллы, которая
происходит быстро. При этом жидкая т)-фаза,
расположенная на слоях сплава, поглощается и поверхность
оцинкованного изделия получается серого цвета, так как покрытие
полностью состоит из железоцинкового сплава.
2.1.2. Строение цинкового покрытия,
полученного в расплаве
Диффузионное цинковое покрытие, полученное в расплаве
цинка, состоит из нескольких железоцинковых фаз,
расположенных непосредственно на основном металле, и слоя
цинка. Слой цинка, который по составу в основном
соответствует расплаву, возникает при извлечении изделия из
ванны цинкования.
Вероятность образования тех или иных слоев
железоцинковых соединений в покрытии во многом зависит от
режима цинкования, состава и структуры цинкуемого
металла, а также от состава расплава цинка.
Толщина покрытия для сталей подобного химического
состава при одинаковом состоянии их поверхности зависит
от продолжительности цинкования, температуры расплава
цинка и его состава, а также от скорости извлечения
цинкуемого изделия при условии одинакового способа
извлечения.
Если расплав цинка не содержит добавок, подавляющих
рост железоцинковых соединений, то их толщина зависит от
продолжительности цинкования и температуры расплава
и не зависит от скорости извлечения. Толщина слоя цинка
обусловлена скоростью извлечения изделия из расплава,
31
г
?t
i
температурой расплава и не зависит от продолжительности
цинкования.
Рассмотрим структуру цинкового покрытия (рис. 6),
полученного жидкофазным способом. На рис. 7 показана
схема расположения фаз цинкового покрытия и изменение
микротвердости по этим фазам. Из рис. 6 видно, что
покрытие состоит из нескольких
слоев (фаз),
последовательность расположения
которых находится в
точном соответствии с
диаграммой состояния
системы Fe—Zn по линии
температуры цинкования.
Ранее сообщалось, что
при взаимодействии
расплавленного цинка со
сталью в процессе
цинкования происходит
изменение химического состава
и структуры ее
поверхностного слоя. В
поверхностной зоне основного
металла образуется а-фаза
(твердый раствор цинка
в а-железе). Растворимость цинка в а-фазе при 250°С
составляет 4,5%. Зона, состоящая из а-фазы, является
переходной от основного металла к слою покрытия. При
травлении цинкового покрытия 3%-ным спиртовым раствором
HNO3 она выявляется в виде светлой однородной
зоны. Микротвердость (#ц) а-фазы составляет около
1500 МПа.
Непосредственно на поверхности стали находится Г-фаза
в виде очень узкой (толщиной 1—3 мкм) темной полосы.
Она содержит от 28 до 21 % (по массе) железа и является
поставщиком железа для процесса диффузии. Фаза Г
имеет о. ц. к. решетку. Г-фаза представляет собой интерме-
таллид, стехиометрический состав которого соответствует
соединению FesZiiio или Fe5Zn2i. Плотность Г-фазы
составляет 7,36 г/см3, микротвердость #ц = 5047ч-5390 МПа.
В системе Fe—Zn фаза Г наиболее твердая и, вероятно,
наиболее хрупкая. В работе [25] сообщается, что в
покрытии, полученном при 497—520 °С присутствует Грслой,
который обозначают формулой FesZr^i. Фаза Г[ имеет г. ц. к.
решетку.
Рис. 6. Микроструктура цинкового
покрытия, полученного жидкофазным способом
<в расплаве цинка). Х'200
32
Следует отметить, что Г- и ГУфазы часто трудно
обнаружить.
После зоны Г-фазы в цинковом покрытии следует слой
5,-фазы с содержанием железа от 11,5 до 7% (по массе).
При травлении обнаруживаются две зоны фазы бь
примыкающая к Г-фазе компактная зона (бщ), без выявленной
структуры, и зона, состоящая из кристаллов с явно вы-
сч'
I
!
I
I
5:
6000(600)
5000(500)
4000 (Ш)
3000(300)
2000(200)
1000(100)
!
:
I
I
OL I
!
!
1
i
1
1
i v
&1К
-^
—)
З^Г^^Г
r^rri
■=S^4
Е^Ез
$1П
— *
"J~S
k—* *
, 1
Рис
в р;
7. Схема расположения слоев (фаз) цинкового покрытия, полученного
[сплаве цинка, и их микротвердостъ
раженной столбчатой (волокнистой) структурой — так
называемая зона палисадов (6i„). Фаза 6i имеет
гексагональную решетку. Считают, что стехиометрический состав 6i-
фазы отвечает формуле FeZn- (10,87% Fe по массе) или
FeZnio (7,86 % Fe по массе) [23, 33, 34]. Плотность бгфазы
7,24—7,25 г/см\ микротвердость Яд=4449ч-4615 МПа.
В работе [33] приведены данные по микротвердостн
отдельных зон бгфазы: Яц для 6iK составляет 2874—3218 МПа,
Для б1п 2521—3002 МПа.
Следующая за бгфазой £-фаза обычно имеет ярко
выраженную столбчатую структуру. Стехиометрический
состав отвечает FeZn^. Фаза £, кристаллизуясь, имеет
моноклинную решетку. Содержание железа в £-фазе составляет
3-918
33
6,2—б % (по массе). Плотность ее 7,18 г/см3,
микротвердость Яц примерно 2649 МПа. Несмотря на сравнительно
низкую твердость £-фаза очень хрупкая, что, по-видимому,
объясняется ее строением. Иногда £-фаза бывает очень
дисперсной, ее кристаллы принимают форму расходящихся
ветвей и внедряются в вышележащий слой ii-фазы
Верхний слой покрытия (rj-фаза) представляет собой
твердый раствор железа в цинке. Максимальная
растворимость железа в цинке равна 0,008 % (по массе), но с
повышением температуры до 400 °С она возрастает до 0,028 %
(по массе). Фаза rj достаточно пластична, #tl=363 МПа.
По существу верхний слой покрытия состоит из слоя
цинка, который образуется при извлечении цинкуемого
изделия из расплава. В основном его состав соответствует
составу расплава цинка, однако иногда в верхнем слое может
быть обнаружено повышенное содержание железа,
например, когда в Tj-фазу внедряются ^-кристаллы. В этом случае
пластичность слоя г|-фазы, да и всего покрытия в целом,
снижается.
Обзор данных о свойствах железоцинковых
интерметаллических слоев, полученных различными исследователями,
приведен в работе [23].
Жидкофазный способ цинкования является самым
распространенным в промышленности. Достоинство этого
способа—быстрота получения на изделиях цинкового покрытия,
относительная простота применяемого при этом
оборудования, возможность широкой механизации и
автоматизации технологического процесса, что в свою очередь
позволяет создавать поточное производство большой
мощности. Этим способом цинкуют различные металлические
изделия: полосы, листы, трубы, проволоку, профильный
прокат, сетку, болты, гайки, различные емкости.
2.2. ЦИНКОВАНИЕ В ПОРОШКОВЫХ СМЕСЯХ
Парофазный способ диффузионного цинкования — это
довольно сложный процесс химико-термической обработки,
который обычно на практике осуществляют при
относительно невысоких температурах (450—500 °С). При этом
способе цинкования в качестве цинксодержащей среды
используют порошковые диффузионные смеси на основе цинка.
Испарение цинка происходит в реакционном пространстве
в непосредственной близости от мест контакта цинкового
порошка с поверхностью обрабатываемых изделий. На рис. 8
приведена зависимость давления паров цинка от
температуры.
34
При цинковании в порошковых смесях на поверхности
изделий образуется покрытие, состоящее не из чистого
цинка, а из железоцинкового сплава, представляющего ряд
интерметаллических соединений железа с цинком.
Микроструктура диффузионного цинкового покрытия,
полученного в порошковых смесях, приведена на рис. 9. Обычно в по-
I
1
4 да
^ И)
«с>-
§. №
% (W)
&J.
&
5 Djns
% рог*)
«ч
-тмпа
(760ммрт cm)
точка кипения
~ /
/
_/
/
/
1
1
f
i i i
200 100 600ВОО t°C
Рис. В. Зависимость
давления паров цинка от
температуры
Рис. 9. Микроструктура
диффузионного цинкового
покрытия, полученного в
порошковых смесях, Х300
крытии, полученном при 450—500 °С, четко наблюдаются
в основном две фазы: Г-фаза, представляющая собой тонкий
(2—4 мкм) слой, расположенный на поверхности основного
металла и бгфаза, толщина которой составляет 100—
160 мкм. Однако в зависимости от режима цинкования
(температуры, продолжительности насыщения, состава
диффузионной смеси) структура покрытия и его толщина могут
изменяться.
Таким образом, в зависимости от условий насыщения
в покрытии образуются слои, соответствующие однофазным
областям на диаграмме состояния системы железо — цинк.
Следует отметить, что слой буфазы цинкового
покрытия, полученного в порошковых смесях, при травлении
не обнаруживает двух зон, как это наблюдается в слое
Si-фазы покрытия, полученного в расплаве цинка (см.
рис. 6 и 9).
Многие исследователи с помощью различных методов
анализа изучали структуру и свойства диффузионных
цинковых покрытий, полученных в порошковых смесях. Было
установлено, что такие покрытия состоят из
железоцинкового сплава, представляющего ряд интерметаллических со-
3*
35
единений железа с цинком и твердых растворов цинка в
железе и железа в цинке.
Рассматривая физико-химические свойства
поверхностных слоев диффузионных цинковых покрытий, необходимо-
в первую очередь отметить, что покрытия, полученные в
порошковых смесях, более устойчивы к эрозионному
воздействию, чем покрытия, полученные в расплаве цинка. Это
объясняется тем, что поверхностные слои первых состоят
из достаточно твердой fii-фазы, а на поверхности цинковых
покрытий, полученных в расплаве, находится rj-фаза,
имеющая низкую твердость.
Процесс диффузионного цинкования в порошковых
смесях нашел широкое применение в практике. Этим способом-
цинкуют изделия различной конфигурации и массы
(болты, втулки, трубы и др.). Существуют, например, в
Голландии (фирма «Бамменс Б. В.»), поточные
высокомеханизированные линии диффузионного цинкования в порошковых-
смесях.
2.3. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЦИНКОВАНИЕ
Электролитическое цинкование—нанесение цинковых
покрытий иа поверхность изделий в растворах электролитов
под действием электрического тока. Кратко рассмотрим
механизм электродных процессов, происходящих при
электролитическом цинковании.
В гальванотехнике под электродами (катодами,
анодами) понимают токопроводящие материалы,, в основном
металлы, погруженные в электролит, на которых происходят
электродные процессы. Суть электродных процессов при
электролитическом цинковании заключается в протекании
реакций окисления (на аноде) и восстановления (на
катоде), сопровождаемых перетеканием электронов через
внешнюю цепь и движением ионов цинка в электролите от
анода к катоду.
2.3.1. Катодные процессы
При электролитическом цинковании основными катодными
процессами являются выделение цинка и водорода.
Выделение водорода
Выделение водорода при цинковании происходит по
различным реакциям. В кислых электролитах протекает реак-
36
ция:
2Н30+ + 2ё->Н„ + 2Н20. (4)
В нейтральных и щелочных растворах образование
водорода на катоде происходит по реакции:
2Н20 + 2ё + Н2 + 20Н- (5)
В обоих случаях прикатоднын слой электролита
подщелачивается.
Доля каждого из катодных процессов (разряда' ионоа
цинка и выделения водорода) зависит от величины
равновесного потенциала цинкэ в электролите цинкования,
значения перенапряжения катодных реакций. Равновесный
потенциал цинка по отношению к водородному электроду
в электролитах цинкования составляет—0,76-?-—1,2 В.
Поэтому термодинамически в этих условиях должен
выделяться прежде всего водород. Однако, вследствие высокого пе-*
ренапряжения выделения водорода на цинке этот процесс
сильно заторможен и потому в кислых (рН 3,5—4,5) и
слабокислых (рН 4,5—5,5) электролитах катодный выход по1
току цинка составляет 95—100%- В цианистых и
щелочных бесцнанистых электролитах доля тока, расходуемого на
выделение водорода, может достигать 30—40 % и более.
При загрязнении электролитов цинкования примесями
солей металлов более электроположительных, чем цинк,
происходит их совместный разряд с цинком. Поскольку ни
этих металлах перенапряжение выделения водорода
меньше, чем на цинке, выход по току последнего может резка
уменьшиться. Наиболее часто такое явление наблюдается
в кислых электролитах, где наличие этих примесей
приводит не только к снижению выхода по току цинка, но и к рез-*
кому ухудшению качества покрытия. Ниже приведены дан*
ные о перенапряжении выделения водорода (В) на различ*
ных металлах в кислом и щелочном растворах:
Металл Cd Cu Fe Ni Zn
НС1 —0,99 —0,60 —0,40 —0,33 —0,72'
NaOH —0,48 —0,23 —0,08 —0,21 —0,70
Механизм разряда ионов цинка
Переход ионов цинка в металлическое состояние осущё*
ствляется в результате их восстановления на катоде. В за*
висимости от состава электролита и его рН разряд цинкз
происходит из гидратированного иона, комплексного анно*
на или катиона.
37
Ниже приведены наиболее распространенные
технические электролиты цинкования:
серной кислотой
Сульфатный, хлористый
Аммонийный или
безаммонийный
Аммонийный
Пирофосфатный
Щелочной бесцианистый
Цианистый
3,5--t,5
4,5—5,5
6,5—7,5
8—10
>13
>13
Тип электролита Наименование рН
Сильнокислый Сульфатный или хлористый с 0,5—1,5
Кислый
Слабокислый
Нейтральный
■Щелочной
>
В сильиокислых и кислых электролитах разряд ионов
пинка происходит из гидратировашюго катиона:
Zn (HaO)i+ + 2ё -»- Zn + *Н20. (6)
В хлоридных электролитах восстановлению цинка
предшествуют реакции диссоциации крайне неустойчивого
комплекса [ZnClJ2-:
f.ZnCl4]2~ 2- \2пС\3Г + ОТ, (7)
iZhCy- -+- IZnCl.,1 + СГ, (8)
fZnaa]->Zn2+ + 2Cr. (9)
В связи с тем, что разряд ионов цинка в обоих случаях
происходит из простых гидратированных ионов при
минимальной поляризации, эти электролиты обладают низкой
рассеивающей способностью. Поэтому в отсутствие
органических добавок из этих электролитов осаждаются
крупнокристаллические крайне неравномерно распределенные по
поверхности детали цинковые покрытия.
Некоторое улучшение рассеивающей способности и
качества покрытия наблюдается при введении в растворы
сульфата или хлорида цинка солей алюминия и аммония,
которые стабилизируют рН, а последний также
значительно повышает электропроводность раствора. При
достаточном (5—8-кратном) избытке хлорида аммония механизм
разряда цинка изменяется. Благодаря подщелачиванию
электролита в приэлектродном слое во время протекания
^катодной реакции в нем образуется аммиачный комплекс
дннка [Zn(NH3)4]2+, разряд которого по сравнению с аква-
«омплексом затруднен. Это приводит к значительному
увеличению поляризации и, как следствие — улучшению
технологических характеристик электролита цинкования и
качества цинкового покрытия. По сравнению с концеитриро-
ванными сильнокислым и кислым электролитами эти элек*
тролиты обладают повышенной рассеивающей способное'
тыо. В присутствии в них органических блескообразовате-
лей образуются зеркально блестящие с высокой степенью7
выравнивания цинковые покрытия.
В нейтральных электролитах механизм восстановления;
цинка сильно зависит от рН.
При рН»7 разряд циика протекает по следующей
схеме:
[Zn(NH3)/+ -> IZn(NH3)3]2+ + NH3, (10)
[Zn(NH3)3]-+ 4- ё -> [Zn(NH3) J+ + NH3, (1I)
[Zn(NH3)3l+ + ё-> Zn + 2NH3. (12>
При рН>7:
[Zn(NH3)3OH]+ -* [Zn(NH3)2]2+ + NH, + OH-, (13>
[Zn(NH3)./+ + 2ё-у Zn + 2NH3. (14)
В щелочноцианистых электролитах одновременно при*
сутствуют два комплекса цинка: [Zn(CN)4]2- и [Zn(OH)4] ,
которые находятся между собой в динамическом
равновесии
[Zn(CN)4]:- + 40FT -£ IZn(OH)/- + 4CN~, (15)
которое с учетом констант нестойкости этих комплексов
должно быть смещено в сторону образования цианокомплексэ
[АГнест Na2Zn(CN)4 = 1,3- 1(Г17, АГвест Na2Zn(OH)4 =
= 2,8 • 1(Г15].
Вместе с тем, согласно утвердившейся в настоящее время
теории Герншера, разряд цинка происходит из цинкатнога
комплекса:
lZn(OH)4] J~ -► Zn(OH)s + 20Н-, (16)
Zn(OH)a + 2i-v Zn + 20H ~. (17)
Согласно этой теории функция цианоцинката сводите»
к транспортировке ионов цинка в прикатодиое простран'
ство.
Имеется большое количество работ, в которых показа1'
но, что механизм разряда цинка из этих электролитов
является значительно более сложным и сильно зависит от соот*
ношения концентраций цинка, цианида и гидроксида,
температуры. В частности, допускается возможность образо-
30
рания в приэлектродном слое менее стабильных смешанных
•гидроксоцианистых комплексов цинка, а также комплексов
j[Zn(CN)5]4" и [Zn(OH)B]4-. Поэтому на практике всегда
большое внимание уделяют поддержанию оптимального
соотношения между содержанием цинка, цианида и гидро-
ксида. Для характеристики состояния щелочноцианистого
электролита обычно определяют концентрацию в нем
цинка, щелочи и соотношение NaOH: Zn. Из этих электролитов
благодаря высокой поляризации электрода образуются
высококачественные мелкозернистые и равномерные цинковые
покрытия. Высокая поляризация разряда цинка из щелоч-
цоцианистых электролитов является следствием сложности
процессов в приэлектродном слое, обусловленных
протеканием реакций диссоциации достаточно прочных цинковых
комплексов, адсорбцией их и продуктов их разложения на
поверхности электрода, а также замедленностью диффузии
и миграции комплексных анионов к отрицательно
заряженной поверхности катода.
В щелочных нецианистых (цинкатных) электролитах
йсажденне цинка происходит из гидроксоцинката
(Zn(0'H)4]2_ по реакциям (16) и (17), или осуществляется
$ две стадии:
Zn(OH)a + е -»- ZnOH -f- ОН-, (18)
ZnOH + ~е -*- Zn + ОН-. (19)
По данным Бокриса разряд цинка из этих электролитов
может протекать даже по четырехстадийному механизму:
:{Zn(OH)4]3- ^ lZn(OH)a]_ + ОН-, (20)
[Zn(OH)3r + ё-* [Zn(OH)ar + ОН", (21)
(Zn(OH)2r ^ ZnOH + ОН-, (22)
ZnOH + г --*- Zn + ОН". (23)
В отличие от щелочноциаиистых разряд цинка из этих
электролитов протекает при небольшой поляризации. В
отсутствии других комплексообразователен и блескообразо-
вателей щелочные нецианистые электролиты имеют низкую
рассеивающую способность, покрытия получаются
некачественные. Для улучшения технологических характеристик
этих электролитов и качества покрытий вводят добавки
солей свинца, коллоиды, комплексообразователи
(полиамиды, цитраты, глюкопаты, алкаиоламины) и блескообразо-
ратели — в основном, ароматические или
гетероциклические альдегиды.
40
Наибольшее применение в этих электролитах нашли вы-'
сокомолекулярные полимерные добавки. Адсорбируясь на»
наиболее активных центрах поверхности кристаллов рас-'
тущего цинкового осадка, они оказывают тормозящее дей-~
ствне на реакцию перехода или увеличивают перенапряжем
ние предшествующей реакции диссоциации и гидролиза)
гидроксоцинкатного комплекса, тем самым увеличивая об-'
щую поляризацию катодной реакции.
Кинетика катодных процессов при цинковании
В большинстве случаев электроосаждения цинка скорости
диффузии разряжающихся ионов меньше скорости их раз-
ряда и потому в процессе электролиза в прикатодном?
слое происходит уменьшение концентрации разряжающих--
ся частиц. При этом устанавливаются определенные гради-
ент концентрации и скорость диффузии, которым
соответствует диффузионный ток:
{- = [2FD(C0-C)]/6, (24)
где i — плотность тока, А/см2; б — толщина
диффузионного слоя, см; 2 — валентность разряжающихся ионов цинка;-
F — число Фарадея; С0 — объемная концентрация разря-
доспособных ионов; С — концентрация этих ионов в при-1
электродном слое; D — коэффициент диффузии, см2/с.
Чем выше поляризация электрода, тем больше скорость"
осаждения. При определенных условиях может быть достиг-4
нута предельная плотность диффузионного тока (inp):
/np = (2FDC0)/o\ (25)
которая соответствует нулевой концентрации разряжаю-'
щихся частиц в приэлектродном слое. Величина поляриза-*
ции при ограниченной диффузии описывается уравнением;:
ДФ - l(RT)/2F] In [(iup - /к)//пр], (26)
где R — универсальная газовая постоянная; Г
—абсолютная температура; t'K — катодная плотность тока.
При некотором значении Дф достигается потенциал
разряда других ионов пли комплексов и наблюдается совмест--
ный разряд присутствующих в электролите катионов.
Концентрация разряжающихся ионов у поверхности
электрода поддерживается за счет их миграции, конвекции
и диффузии из объема электролита. При больших
концентрациях неразряжающихся ионов миграцией обычно
пренебрегают. Различают естественную и принудительную
конвекции. Первая возникает за счет различной плотности
электролита в прикатодном слое и в объеме электролита. При-
41
рудительную конвекцию создают перемешиванием,
циркуляцией или подогревом электролита. За счет этого
обеспечивается наиболее значительное обогащение приэлектродного
.слоя разряжающимися ионами, уменьшение толщины
диффузионного слоя и создаются условия для интенсификации
дроцесса электроосаждения.
Для гальванических процессов, лимитируемых
скоростью доставки разряжающихся ионов в приэлектродный слой,
.задача интенсификации катодного процесса сводится к
максимально возможному уменьшению толщины
диффузионного слоя, которая определяется разницей концентраций раз-
;рядоспособных ионов и зависит от температуры и состава
Электролита, его перемешивания, плотности тока и режима
поляризации электрода. В неперемешиваемом кислом
электролите цинкования при применении постоянного тока
плотностью 2—3 А/дм2 толщина диффузионного слоя
составляет 200—300 мкм. В этом же электролите при
перемешивании или применении нестационарных режимов электролиза
(импульсный, реверсируемый ток) толщина диффузионного
.слоя уменьшается до 1 —10 мкм. При этом рабочая
плотность тока может быть увеличена до 100—400 А/дм2
(например, при цинковании полосы, проволоки и труб).
Внутри диффузионного слоя находится двойной
электрический слой, толщина которого составляет от 0,001 до
Ю,01 мкм. В нем происходят десольватация или разрушение
динксодержащего иона, который после этого, преодолевая
адсорбционный слой поверхностно-активных веществ,
разряжается и кристаллизуется на электроде. При отсутствии
диффузионных ограничений величина катодного тока /,<:
iK = KCe(-azFv«VRT, (27)
где К —константа, зависящая от состава электролита и
природы разряжающегося катиона; С — концентрация ионов
р приэлектродном слое, моль/л; а, — коэффициент переноса.
Значения перенапряжения перехода (Аф) могут быть
райдены из известного уравнения Тафеля:
Aip = a + blgi. (28)
Величины а и b зависят от природы разряжающегося
иона, вида связи и строения электронных оболочек атомов
металлов, состава и температуры раствора. Металлы с
низкой температурой плавления (Pb, Cd, Zn, Sn, Ag)
выделяются из кислых электролитов с небольшим
перенапряжением. В комплексных электролитах, в которых диффузия
затруднена, эта зависимость чаще всего не соблюдается.
4?
В этих электролитах заметное влияние на поляризации
электрода оказывает природа и концентрация аниона.
Как правило, металлы, выделяющиеся на катоде из кие--
лых электролитов с большим перенапряжением (Fe, Ni, Co)
дают компактные, мелкокристаллические осадки. Металлы)
с низким значением Д<р (Ag, Pb, Sn, Zn) при осаждении из»
кислых электролитов без добавок дают
крупнокристаллические, склонные к дендритообразному росту осадки. При
использовании комплексных электролитов, а также кислы*
электролитов с добавками поверхностно-активных веществ'
получаются наиболее качественные, иногда блестящие цин'
ковые покрытия.
Поскольку большинство комплексных ионов цинка
являются анионами (исключение составляют аммиачные
и аминные комплексы), доставка их к катоду
осуществляется только путем конвекции и диффузии. В двойном слое
комплексный анион поляризуется под действием
электрического поля (падение напряжения здесь составляет Ю7-^
108 В/см). Положительно заряженный ион цинка
смещается к катоду и на определенном критическом расстоянии от'
него происходит разряд и разрушение комплекса. Значив
тельно более сложным является процесс разряда комплекс-'
ных анионов. Затрудненная диффузия комплексов цинка
к катоду, дополнительная энергия, необходимая для
поляризации и восстановления аниона, и ограниченная скорость
отвода из зоны катодной реакции продуктов распада ком--
плексных анионов приводит к высокому перенапряжению*
процесса электроосаждения. Кроме того, часть анионов1
(CN~, РгО^- и др.), освобождающихся при разряде цинко1-"
вого комплекса, адсорбируются на поверхности растущего*
осадка, создавая дополнительный энергетический барьер.
Все это изменяет соотношения между скоростью образовав
ния центров кристаллизации и скоростью роста образовав^
шихся зародышей и приводит к получению осадков с более
тонкой кристаллической структурой. В то же время из-за
ограниченной диффузии комплексных анионов к катоду
и продуктов их восстановления от него комплексные
электролиты обычно менее производительны, чем кислые
электролиты цинкования. Комплексные электролиты на основе
органических комплексообразоватслей, например аминные,
неустойчивы из-за восстановления и окисления
составляющих компонентов.
Электролиты на основе простых солей содержат аквака*
тионы, имеющие такую же валентность, как и ион осаж*
даемого металла. Как и в комплексных электролитах при
4*
.электролизе в этих электролитах разряду аквакатиона
предшествует реакция дегидратации, происходящая в наружной
части двойного электрического слоя. Энергия
дегидратации зависит от природы катиона. Для цинка она невелика.
Доставка к катоду разрядоспособных ионов в этих
электролитах осуществляется за счет конвекции, диффузии
я миграции. Концентрация их в приэлектродном слое
велика. Поэтому скорость разряда цинка в простых
электролитах значительно выше, чем в комплексных. Поступающий
iB диффузную часть двойного электрического слоя аквака-
•тион деформируется, затем дегидратируется.
Дегидратированный ион металла, пройдя через двойной электрический
■слой, восстанавливается, адсорбируется и диффундирует на
катоде до места роста кристалла. Рост кристаллов обычно
происходит слоями толщиной Ю-5—10-" см от углов и кра-
,ев плоскости или от ее середины в зависимости от условий
минимальной затраты энергии на электрокристаллизацию.
В зависимости от скорости роста слоев, их взаимной
.ориентации цинковые покрытия имеют различную
структуру. В электролитах с добавками поверхностно-активных
•веществ, ввиду их адсорбции на гранях кристаллов осадка,
наблюдается более упорядоченный рост слоев, края их
.скруглены, осадки цинка получаются более текстурирован-
ными, иногда блестящими. Поскольку электролитические
.осадки кристаллизуются на металлической поверхности,
«очень часто на строение покрытия оказывает влияние
структура подложки. На формирование структуры покрытий
оказывают влияние такие явления, как эпитаксия и
псевдоморфизм. В случае эпитаксиального роста покрытия
наблюдается упорядочение его структуры в слое, примыкающем к
(Основному металлу. Явление псевдоморфизма наблюдается,
когда в покрытии сохраняется структура подложки, а
границы зерен последней переходят в границы зерен покрытия
(рис.10). Это обеспечивает воспроизведение структуры
подложки в слое прилегающего к ней покрытия.
Эпитаксия характеризуется более тонкой связью
структуры покрытия и подложки, когда расположение атомов
в подложке и покрытии идентично (рис. 11). Это влияние
проявляется при толщине покрытия до 10-4 мм. Наличие
•эпитаксии обеспечивает металлическую связь между
атомами двух металлов, т. е. взаимную ориентацию
кристаллических решеток, обеспечивающую взаимную координацию
и наиболее сильную связь атомов подложки и покрытия.
Эпитаксия обеспечивает наиболее высокое сцепление
покрытия с основным металлом, вполне достаточное для большин-
44
ства практических целей и придает прилегающим к
подложке слоям покрытия псевдоморфические свойства.
Например, при кристаллизации на механически полированной
поверхности тонкий слой покрытия повторяет ее структуру
{является мелкокристаллическим и неупорядоченным) [9].
Рис. !0. Структура электролитического дидкоаого
покрытия при наличии псевдоморфизма. Границы зерен в
подложке (7) продолжаются в электролитическое покрытие
(2) [9[
9 9 9 9 9?
I I I I I I
4 4 4 4 4 4
1
Р Р
4 4 4 4 4 «
Рис. 11. Схема расположения атомов на поверхности раздела
лодложка (/) —электролитическое покрытие (2):
.а —наличие эпитзкеии; б—отсутствие эпитаксиИ; в — эинтак-
сия приводит к продолжению межзеренных границ через
поверхность раздела, хотя эти границы могут продолжаться
з подложке до глубин, значительно превышающих толщину
области эпитаксии [91
45
На слаботекстурированных подложках покрытия
кристаллизуются неупорядоченно с образованием
крупнокристаллической структуры.
Эпитаксиальный рост не наблюдается при осаждении
гальванических покрытий на полупроводники и
диэлектрики.
В этом случае решетки металла покрытия и материала
основы имеют различные параметры, связь между ними на
границе осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса,
вследствие чего сила адгезии па порядок ниже, чем при эпитак-
сиальном осаждении металла.
Явление эпитаксии не проявляется при
электрокристаллизации на плохо подготовленную металлическую
поверхность, нержавеющую сталь, титан, алюминий и другие
металлы, быстро окисляющиеся па воздухе. Для улучшения
адгезии покрытий часто применяют специальные методы
подготовки поверхности, а также термическую обработку
деталей с покрытием.
В отличие от эпитаксиального псевдоморфный характер
роста гальванических покрытий является нежелательным.
Большинство псевдоморфных покрытий повторяют дефекты
структуры подложки, являются крупнокристаллическими,
матовыми и потому обладают пониженной коррозионной
стойкостью. Как правило, псевдоморфные покрытия
образуются при цинковании с использованием простых
{некомплексных) электролитов. Наиболее эффективным методом
борьбы с явлением псевдоморфизма является введение
в электролиты органических добавок, некоторые из
которых позволяют получать зеркально блестящие покрытия
с так называемой неявно кристаллической структурой.
Адгезия и структура гальванического покрытия
существенно зависят от характера его роста па поверхности
подложки, особенно в начальный период электроосаждеппя.
Обычно стремятся создать условия для преимущественной
кристаллизации покрытия в горизонтальном, параллельном
подложке направлении, что позволяет получать более
плотные и менее пористые осадки. Такие условия создаются,
когда в приэлектродном слое имеется избыток разрядоспо-
собных ионов, что может быть достигнуто путем
подогрева и перемешивания электролита, снижения плотности
тока. При высоких плотностях тока, особенно вблизи или
выше предельной величины, наблюдается вертикальный рост
зерен покрытия, что в особо неблагоприятных случаях
может привести к получению шероховатых покрытий. Имеется
ряд добавок, которые замедляют вертикальный рост покры-
46
ткй, при этом переход от горизонтального роста к
вертикальному наблюдается при более высоких плотностях тока.
Аналогичное действие оказывает применение
нестационарных режимов электролиза., в частности реверсирования
тока, которое позволяет увеличить концентрацию разрядоспо-
собных ионов в приэлектродпом слое за счет растворения
осадка в анодный период. При этом при использовании
реверсируемого тока в анодном периоде наблюдается
преимущественное растворение наиболее активных мест
поверхности покрытия, т. е. выступов, шероховатостей, дендритов,
что позволяет получить более гладкие покрытия.
2.3.2. Анодные процессы
Анодные процессы играют важную роль при
электролитическом цинковании, обеспечивая равномерное
распределение цинкового покрытия по поверхности катода и
поддерживая на необходимом уровне концентрацию ионов цинка
и рН электролита (при цинковании с растворимыми
анодами).
Основным условием стабильного электролитического
цинкования при использовании растворимых анодов
является приблизительное соответствие между катодным и
анодным выходами по току. При цинковании с нерастворимыми
анодами поддержание необходимых концентраций и
кислотности электролита осуществляется его непрерывной
корректировкой.
Обычно при цинковании применяют растворимые аноды.
Нерастворимые аноды применяют только па агрегатах
непрерывного цинкования ленты и полосы, особенно при
нанесении сплавов (Zn—Fe, Zn—Mn, Zn—Ni). В кислых
и слабокислых электролитах растворение анода
протекает без затруднений при любых практически применяемых
плотностях тока. Обычно анодный выход по току выше
катодного на 3 — 8%. Однако концентрация ионов цинка
в этих электролитах в процессе электролиза даже
уменьшается, так как возможное увеличение концентрации Zn2+
из-за более высокой скорости анодной ионизации цинка
по сравнению с катодным их восстановлением
компенсируется потерями солей цинка в результате выноса
электролита с покрываемыми деталями. Более того, обычно
кислые электролиты корректируют именно по солям цинка.
При анодном растворении цинка в кислых и
слабокислых электролитах ионы Zn2+ переходят в раствор с
образованием гидратированных катионов-и в результате конвек-
47
тивной диффузии и миграции отводятся от анода в объем
электролита.
Анодное растворение цинка происходит при
потенциалах, более положительных, чем равновесный его потенциал
в данном электролите. В случае, если анодное растворение
лимитируется скоростью электрохимического процесса, то
поляризация электрода происходит в соответствии с
уравнением Тафеля.
В зависимости от условий цинкования лимитирующими
стадиями анодного растворения цинка могут быть
электрохимическая стадия ионизации цинка, отвод от поверхности
анода продуктов его растворения и пассивация как
отдельных участков анода, так и всей его поверхности.
Пассивная пленка образуется в результате
формирования на поверхности анода смеси оксидных и солевых
пленок. Первые обычно образуются по реакциям:
Zn + 2Н.20 -». Zn(OH)2 + 2Н+ + 2ё; (29)
Zn + 20Н- -> ZnO + Н20 + 2е. (30)
Солевые пленки образуются при пересыщении
электролита вблизи электрода в результате образования
труднорастворимых соединений или при очень высоких анодных
плотностях тока, когда благодаря большой скорости
ионизации цинка в приэлектродном слое достигается
концентрация ионов, соответствующая величине произведения
растворимости даже хорошо растворимых его солей. Кроме того,,
пассивирующее действие может быть связано с
вытеснением пассивирующими частицами с поверхности анода
ионов, участвующих в ионизации цинка. Такие процессы
наблюдаются в цианистых, пирофосфатных, этаноламиновых
электролитах.
Для предотвращения пассивации анодов в электролиты
вводят активаторы (хлориды, замещенные фосфатные соли
аммония, оксалаты, тартраты, цитраты), применяют
перемешивание электролита или повышают его температуру.
Весьма эффективным является применение
реверсируемого тока.
Анодные процессы при осаждении сплавов
При осаждении сплавов цинка обычно применяют сплавы
того же металла, который осаждается на катоде. В отдельных
случаях (высокоинтенсивные процессы нанесения
покрытий на трубы, проволоку и полосу) используют
нерастворимые аноды или аноды, изготовленные из отдельных метал-
48
лов, входящих в состав катодного осадка. При анодном
растворении сплавов прежде всего растворяется
электроотрицательный компонент. При этом чаще всего наблюдается
язвенное растворение анодов, что приводит к
повышенному шламообразованию и потерям более
электроположительного компонента сплава. Поэтому для постоянства состава
электролита и оптимизации анодного процесса наиболее
предпочтительным является применение раздельных анодов
с автономным изменением режимов их поляризации. При
этом контакт анодов с электролитом допускается только при
включенной нагрузке на ванне цинкования. В противном
случае на поверхности электроотрицательного металла
контактно выделяется более благородный компонент
сплава, который пассивирует поверхность анода и
затрудняет его растворение. Схемы раздельного
электропитания анодов наиболее целесообразно применять на
непрерывных поточных линиях цинкования полосы, проволоки
и труб.
2.3.3. Нестационарные режимы при цинковании
Скорость электроосаоюдения при нестационарных режимах
В большинстве случаев скорость электроосаждения
цинковых покрытии определяется не предельным током диффузии
{„р, а исходя из качества покрытия. Обычно она меньше
предельной, так как покрытия, полученные при плотностях
постоянного тока, граничащих с inp, некачественны.
Увеличения рабочей плотности тока при сохранении требуемого
качества покрытия можно добиться применением
нестационарных режимов электролиза. Для таких процессов Розб-
рухом и Миллером было решено уравнение нестационарной
линейной диффузии для различных граничных условий. Из
последних работ по этому вопросу следует отметить работы
Че [36], в которых показано, что хотя величина
предельного тока для импульсного и реверсивного режимов может
быть значительно выше, чем при использовании
постоянного тока, предельная общая скорость нанесения покрытия
при нестационарных режимах всегда ниже, чем в режиме
постоянного тока.
Соответствующее аналитическое выражение имеет вид:
(<р)п(е,-г- —е.)
'пр.р _ \ т =
'пр.п ('п)п 9
4—918
4»
Я+ — в,)/в
= _i —I— . (31)
где inp.p — предельная скорость нанесения покрытия
реверсируемым током; 1пр.п — предельная скорость нанесения
покрытия постоянным током; a=jr2D/462— диффузионный
параметр; D — коэффициент диффузии; б — толщина
диффузионного слоя; 9—период цикла реверсируемого тока;
0i—длительность катодного импульса; 62 — длительность
анодного импульса; (tP)n и (in)n—предельная плотность
реверсируемого и постоянного токов; г — отношение
плотностей тока в катодном и анодном импульсах.
Приведенное соотношение всегда меньше единицы.
Применение разработанной теории для практических целен
автор иллюстрирует следующим примером. Приняв Со =
=0,1 моль/л, £> = 10-5 см7с, 6=0,005 см, л = 1, 0 = 50 мс,
01/6 = 0,6, 1/г=—0,2, Че рассчитал (in)a, (h)a и отношение
предельных скоростей нанесения покрытий при
использовании реверсируемого и постоянного тока, которые равны
соответственно 19,3 мА/см2, 35 мА/см2 и 0,92.
Увеличение скорости осаждения цинка при
нестационарном режиме электролиза достигается за счет того, что
улучшение качества покрытий, связанное с нестационарностью
процесса, позволяет работать в условиях, близких к
предельным. При электроосаждепии реверсируемым током
(»к = 'а) со следующими параметрами: 1,5 с ^тк/та^5 с
и 3 с^т^Лб с (тк и Та — продолжительности
соответственно катодного и анодного периодов в цикле, а т — общая
продолжительность цикла) обеспечивается формирование
более гладких цинковых покрытий при более высоких
скоростях электроосаждения, чем при применении
постоянного тока.
Согласно диффузионной модели Деспича и Айбла при
нестационарных режимах электролиза возможно
применение очень высоких катодных плотностей тока (до
250 А/см2). В этом случае образуются два диффузионных
слоя: пульсирующий — вблизи электрода, и стационарный—
более удаленный, причем, применение высоких плотностей
тока возможно благодаря очень малой толщине
пульсирующего диффузионного слоя. В этих условиях даже при
предельных значениях плотности тока образуются
качественные покрытия. При малой длительности импульса диффу-
50
зионный слой имеет очень малую толщину —от 0,02 до
0,Н мкм, что в 7—50 раз меньше, чем толщина диффузи-
зионного слоя в сильно перемешиваемых растворах. Это
позволяет применять очень высокие кратковременные
плотности тока.
Факторы, влияющие на качество цинковых покрытий,
полученных при нестационарных режимах
Положительное влияние нестационарных режимов на
качество цинковых покрытий объясняют, в основном, тремя
факторами: выравниванием диффузионных условий по всему
профилю покрываемой поверхности, пассивированием
электрода при анодной поляризации, а также
преимущественным растворением наиболее активно растущих граней
кристаллов в анодный период.
Пассивация катодных участков. Наличие пассивной
пленки на катоде обычно обосновывают часто наблюдаемой
слоистостью покрытий, полученных при реверсируемом токе.
Реверсирование дает наибольший эффект в случае
образования на электроде в анодный период окисной или солевой
пленки. Покрытия с высокой степенью блеска при
достаточно прочном сцеплении их с основой могут быть получены
при величинах плотности тока и длительности анодного
импульса, достаточных для образования пассивной окисной
пленки.
Избирательное растворение цинка в анодном периоде.
Положительное влияние на качество цинковых покрытий,
получаемых при реверсировании тока, оказывает
избирательное растворение в анодном периоде выступающих
частей микропрофнля осадка. Это улучшает чистоту
поверхности покрытий и позволяет увеличить рабочую плотность
тока вплоть до предельной.
Выравнивание диффузионных условий. Поскольку
в большинстве электролитов цинкования лимитирующей
стадией процесса электроосаждения является подача
разряжающихся ионов к катоду, применение нестационарных
режимов электролиза позволяет интенсифицировать процесс
нанесения покрытия. Причем верхний предел «рабочей»
плотности тока тем выше, чем меньше значение полного
периода реверсирования т и отношение тк/та. При этом
значения рабочей плотности тока могут быть увеличены только
до определенного предела, что позволяет лишь частично
компенсировать потерн в скорости электролиза,
возникающие вследствие растворения осадка в анодные
промежутки времени, но не интенсифицировать процесс. Кудрявце-
4*
51
вым и Беком были проведены количественные расчеты,
подтверждающие это заключение. В случае диффузионного
контроля кинетики электрокристаллизации величина
предельно допустимой эффективной плотности реверсируемого
тока £™ix, равная
•шах _ /max Тв — Та /Оо\
тк "I" та
не может превысить предельной плотности тока диффузии,
при которой получаются удовлетворительные по качеству
осадки в случае электролиза постоянным током. Напротив,
если максимально допустимая скорость электроосаждения
металла ограничена значением, при котором происходит
ухудшение качества осадков еще до достижения
предельного диффузионного тока, реверсирование позволяет
интенсифицировать процесс за счет положительного влияния
тока переменной полярности на процесс
электрокристаллизации и устранения ухудшения качества осадков при
значениях плотности тока вплоть до предельных [37, 39—41].
Противодендритное действие нестационарных режимов.
Известны различные теоретические модели, объясняющие
причины возникновения и роста дендритного и рыхлого
осадков. С точки зрения диффузионной модели [38] рост
шероховатости приводит к неравнозначности
концентрационных полей на различных частях поверхности осадка.
Если же электрокристаллизация происходит при
перенапряжениях, больших критического значения, то любой выступ,
случайно возникающий на поверхности покрытий,
стремится к экспоненциальному росту во времени. При этом в
результате действия винтовых дислокаций формируется
пирамидальная структура, которая является центром роста
будущего дендрита.
Наряду с механизмом образования дендритов,
описываемым на основании диффузионной модели, такую
морфологию осадков цинка объясняют и особенностями кинетики
в конкретных электрохимических системах. Так, по данным
П. С. Титова и В. Н. Флерова в цинкатных электролитах
к нежелательным изменениям в структуре цинковых
покрытий может привести внедрение в осадок коллоидных частиц
гидроксида цинка или осаждение на поверхности покрытия
коллоидных частиц оксида цинка.
По данным Кудрявцева, образованию и росту дендритов
способствуют мельчайшие частицы цинка, образующиеся
вблизи поверхности анода, катафоретически переносимые
S2
к катоду и осаждающиеся на нем. В ряде случаев (при
цинковании из цианистых, цинкатных, этаноламиновых
электролитов) причиной образования на катоде цинковой
губки и дендритов является недостаточное поступление
в прикатодный слой более легко разряжающихся частиц
цинка, имеющих меньший отрицательный заряд.
Большие возможности по управлению процессами
образования и роста дендритов заложены в применении
нестационарных методов электролиза. Увеличение частоты
следования импульсов тока увеличивает продолжительность
индукционного периода до начала образования дендритов.
При электроосаждении цинка пульсирующим током
появление дендритных осадков происходит при iCp~^A и не
наблюдается при 10р<Л, где Л=4 tnp(r+5), a icp— средняя
катодная плотность пульсирующего тока, г'пр — предельная
диффузионная плотность тока, г — отношение
продолжительности паузы и импульса тока [42].
Следует отметить, что наибольшая вероятность дендри-
тообразного роста цинковых покрытий возникает при
цинковании в кислых электролитах без органических добавок.
При применении таких электролитов уже при плотностях
постоянного тока, составляющих 20—25 % от предельной,
образуются грубокристаллические, дендритообразные
осадки.
Так, при цинковании в электролите, содержащем 400 г/л
ZnS04-7H20 (предельная плотность тока составляет около
200 мА/см2), дендритообразование уже заметно при
катодной плотности постоянного тока 50 мА/см2. Однако в
случае использования реверсируемого тока с соотношением
Тк/та=2,5/0,5 (с/с) при тех же условиях образуются
бездендритные осадки цинка при плотности тока до
150 мА/см2. Применение реверсируемого тока значительно
уменьшает количество образующихся дендритов. Особенно
это заметно при высоких плотностях тока, причем
эффективность действия реверсируемого тока повышается
с уменьшением длительности цикла (тк+та) и отношения
Тк/Та.
Дендритообразный рост покрытия приводит к
значительным потерям цинка, который уходит в шлам, а также
вызывает необходимость увеличения времени электролиза
для получения осадка необходимой толщины и
уменьшения плотности тока, что также снижает производительность
процесса.
На рис. 12 приведены данные о зависимости
коэффициента полезного использования металла г) от плотности то-
53
ка и концентрации разряжающегося иона. Значения ц
рассчитывают как отношение фактической массы электро-
осажденного цинка (без учета массы ушедшего в шлам
в виде дендритов) к теоретической массе покрытия. С
ростом концентрации ионов цинка коэффициент полезного
5 10 45 LK,A/dM2
Рис. 12. зависимость коэффициента полезного
использования цинка г\ от плотности постоянного {1—5) и
реверсируемого V'—5:. tR/Ta «0,5 с/0,1 с) тока. Концентрация-
ZnSO,-7H20 (г/л):
/, /' — 100; 2, 2' — 200; 3, V — 400: 4, 4' — 600; 5, 5' — 800
использования металла увеличивается, расширяется
диапазон плотностей тока, при которых ?] имеет достаточно
высокие значения. Применение реверсируемого тока
позволяет значительно интенсифицировать процесс цинкования за-
счет увеличения значений плотности тока, при которых
образуются бездендритные покрытия, и повысить
коэффициент полезного использования металла. В частности, при
tK~150 мА/см2 в случае использования реверсируемого
тока этот показатель, а следовательно, и скорость
нанесения покрытия, в 2—2,5 раза выше, чем при использование
постоянного тока.
54
Структура и свойства осадков цинка,
полученных при нестационарных режимах
Структура и текстура покрытий. В
большинстве работ, посвященных электроосаждению цинка при
нестационарных режимах электролиза, основное внимание
уделяется подбору последних, что позволяет получать
цинковые покрытия с лучшими функциональными свойствами,
чем при использовании постоянного тока.
Почти всегда подбор оптимальных режимов
реверсирования позволяет улучшить структуру цинковых осадков.
При электроосаждении реверсируемым током структура
цинковых покрытий зависит от плотности тока и
соотношения продолжительностей катодного и анодного периодов.
Ниже приведены данные о размере субзерен и величине
относительных микроискажений осадков цинка, полученных
в кислом электролите при применении постоянного и
реверсируемого тока:
при £ц=4 А/дм2
Постоян- Реверсируемый ток при т„/т„, с/с
ный ток к а
0,05/0,01 0,5/0,1 0,5/0,2 5/1
Размер субзерен, нм 160 130 120 150 115
Величина
относительных микроискажений 3-Ю-4 4-10—* 4-Ю-4 3-10—* 5-10-*
при различных плотностях постоянного (в числителе)
и реверсируемого (в знаменателе тк/та=0,5/0,1, с/с) токов
Плотность тока, iK,
А/дм- 2 4 6
Размер субзерен, нм 200/180 160/120 140/110
Величина
относительных микроискажений 2-Ш-*/2-10-* 3-10-*/4-10-* 4-10-*/5-10-*
Пористость и коррозионная стойкость.
Уменьшение величины зерен в структуре осадка при
периодических режимах и, как следствие этого, образование
более тонкой и компактной структуры приводит к
уменьшению пористости, которая является существенным
недостатком гальванических покрытий, полученных в
стационарных условиях. Причинами, вызывающими образование
лор, в основном являются дефекты поверхности подложки,
наличие в электролите частиц, находящихся во
взвешенном состоянии и частично адсорбированных поверхностью
осадка. Эти частицы, включаясь в осадок, нарушают
компактность покрытия.
При электролизе с использованием реверсируемого тока
55
под действием анодных импульсов влияние дефектов
поверхности сглаживается. В то же время благодаря
перезарядке поверхности электрода в анодный период
происходит десорбция инородных включений, протекающая
параллельно с растворением металла.
Вследствие уменьшения пористости и образования
мелкодисперсных осадков при нестационарных режимах
повышается коррозионная стойкость цинковых покрытий.
Имеются сведения о значительном (в 2—4 раза) повышении
коррозионной стойкости цинковых покрытий при нанесении
их с использованием реверсируемого тока [43—45].
В то же время есть основания считать, что
коррозионная стойкость цинковых покрытий мало зависит от вида
тока [46, 47]. Проведенные за последние годы во ВНИТИ
испытания цинковых покрытий в различных агрессивных
средах (различных промышленных атмосферах, камере
соляного тумана, движущейся высокоминерализованной
пластовой воде нефтеносных месторождений Татарии)
показали приблизительно одинаковую коррозионную
стойкость осадков цинка, полученных с использованием
постоянного и реверсируемого тока. При испытаниях в
высокоминерализованной пластовой воде а течение 1500 ч потеря
массы образцов с покрытием, полученным при
использовании реверсируемого тока, составила 94—98 г/м2, а при
использовании постоянного тока— 105—110 г/м2.
Наводороживание. Важным следствием
применения нестационарных режимов электролиза является
уменьшение в подавляющем большинстве случаев содержания
водорода и других металлических включений в цинковых
осадках за счет его десорбции с покрываемой поверхности
во время пауз или анодных импульсов [48—50]. Водород
и другие примеси в кристаллической решетке
непосредственно влияют на внутренние напряжения, твердость,
пластичность и другие физико-механические свойства осадков,
поскольку они препятствуют движению дислокаций. Кроме
того, свойства цинковых покрытий зависят от размеров и
ориентации зерен, кристаллической структуры, структурной
непрерывности, пористости и других факторов. Оказывая
влияние на все эти параметры, нестационарные режимы
являются эффективным средством получения
электролитических осадков с заданными свойствами.
Микротвердость и внутренние
напряжения. Качество цинковых покрытий в значительной
степени определяется iЧикpoтвepдocтью и внутренними
напряжениями (ВН), под которыми принято понимать внутренние
56
силы, стремящиеся изменить объем осажденного слоя.
Как правило, при использовании постоянного тока с
увеличением толщины покрытия осажденный слой становится
более рыхлым, микротвердость уменьшается (рис. 13).
Применение тока переменной полярности позволяет получать
плотные, компактные осадки с более равномерной
микротвердостью по толщине. Более высокая твердость осадков,
HnjO-мпа
WU 1 1 i 1
70 J0 50 10 S, мкм
Рис. 13. Зависимость мнкротвердости от толщины
электролитических цинковых покрытий:
/ — постоянный ток; 2—5 — реверсируемыП ток [2 — т„/
/Та -20/0.5; 3 — 9,5/0,5; 4 — 2,5/0,5; 5 — 0,5/0,1)
полученных на токе переменной полярности, связана с
большей компактностью структуры покрытия н более
мелкими размерами их зерен.
Результаты измерений внутренних напряжений в
цинковых осадках даны в табл. 9. Приведенные величины
внутренних напряжений являются усредненными для осадков
толщиной 5—10 мкм. Согласно этим данным в осадках, по*
лученных из растворов без добавок, напряжения невелики
(около 10 МПа) и мало зависят от формы применяемого
тока.
Введение добавок приводит к резкому изменению
величины напряжений. Декстрин увеличивает напряжения сжа-
67
ТАБЛИЦА 9
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА И РЕЖИМОВ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ*
НА ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ В ЦИНКОВЫХ ОСАДКАХ
Электролит
номер
1
2
3
состав, г/л
ZnS04 - 7Н20 — 200; NH4C1 — 70;
A12(S04)3 • 18НаО —30; H3BOs-
30
Электролит N? 1 с добавкой 8 г/л
декстрина
Электролит № 1 с добавкой 12 г/л
мкд
Внутренние напряжения (МПа)
при плотности тона, А/Дм*
2
—5,6
—16,2
— 173,2
+42,1
—27,5
-19,6
4
-1,4
-9,5
—73,1
+26,0
—38,3
—19,6
б
—0,9
-7,5
—64,7
+18,5
+33,4
+53, а
Примечание, Знак «—» обозначает внутренние напряжения сжатия,
знак «-f» растяжения.
* При использовании постоянного (данные в числителе) и реверсируемого то-
тия, особенно значительные при низких плотностях тока.
Многокомпонентные добавки на основе
многофункциональных оксиальдегидов и высокомолекулярных окенэтилиро-
ванных спиртов (МКД) увеличивают внутренние
напряжения в значительно меньшей степени, чем декстрин. При
этом в их присутствии образуются зеркально блестящие
и более мелкокристаллические цинковые покрытия.
В случае реверсии тока влияние добавок оказывается
иным, что, вероятно, связано с изменением их адсорбции.
Осадки, полученные в этих условиях, имеют сравнительно
небольшие внутренние напряжения, составляющие в
среднем около 50 МПа.
2.3.4. Высокоинтенсивные режимы цинкования
Любая реакция па электроде характеризуется рядом
последовательных стадий, скорость которых конечна. Часто
скорость процесса элсктроосаждения определяется стадией
доставки активного иона или комплекса. Решающее
влияние массопереноса растет с увеличением плотности тока.
При электроосаждении слой электролита в приэлектродной
области всегда обедняется ионами выделяемого металла.
5S
что ограничивает скорость процесса. Для избежания этого
используют перемешивание электролитов, которое влияет
на качество осадков не только в тех случаях, когда
затруднена доставка ионов осаждаемого металла, но и при
ограничениях в скорости диффузии любого из участвующих
6 процессе формирования осадка компонента (например,
поверхностно-активных, буферных и других добавок).
Отличие объемной концентрации активного иона Сте от
поверхностной С0 при прохождении тока через
электролитическую ячейку приводит к нарушению условия
равновесия и появлению в растворе диффузионного потока
вещества ]а~0{Сж—С0), где D — коэффициент диффузии
иона, см2/с.
Перемешивание раствора улучшает условия переноса
ионов к поверхности электрода и создает дополнительный
поток (jv) вещества на поверхность за счет движения
самой жидкости:
i = !d + jv=-D^- + Cv. (33)
ох
Усиливающее воздействие на поток могут оказывать
также силы электрического (jM~E) или магнитного (j*~
~5) полей.
Сила тока в электролизере определяется общим
потоком разряжающихся ионов:
i
где i = l, 2, 3... — индекс для обозначения различных
сортов ионов, разряжающихся на поверхности электрода;
/'=Д+А+£-}-/.'. (35)
Совместное решение системы уравнений, состоящей из
уравнения конвективной диффузии (36), условия электро-
нентральности раствора (37) уравнений Навье—Стокса
(38), непрерывности (39) и уравнения Лапласа (40)
-*§-=-v7. (36)
at
2Z, С, = 0, (37)
p_*-=-V^-+ vAv + f, (38)
at
уу = 0, (39)
Аф = 0 (40)
с соответствующими граничными условиями возможно, как
правило, при существенных упрощениях.
59
Существует обширная литература по изучению
зависимости скорости массопереноса от усредненных
характеристик потока для различных геометрий
электролизеров [53, 54]. При нанесении защитного цинкового
покрытия на стальной лист, проволоку и трубу влияние потока
можно оценить в приближении для плоской пластины.
Для ламинарного течения возле не очень длинной
пластины в условиях предельного диффузионного тока, когда
С о = 0,
... Л 0/1 DCoo I v у/а 1/2
/ = /и + /д = 0.34—— — v1 , (41)
где v — скорость потока.
Подслой ламинарного течения всегда возникает на
некоторой части обтекаемого тела. Если скорость потока
значительна, то движение пограничного слоя становится
турбулентным, что приводит к замене механизма
массопереноса. Зависимость потока от скорости становится более
сильной и по мере удлинения образца и уменьшения роли
начального участка показатель степени возле и в
уравнении (41) приближается к единице.
Усредненный поток на поверхности пластинки в
турбулентном потоке описывается уравнением1:
/ср = /к + /д = -^j- 0,022Рг|/4 Re<& [cth (9,34 • КГ'Рг"1'8 х
X Re^)F, (42)
где Rex=i = vl/v; Pr=v/Z); / — длина пластинки.
При цинковании полосы расстояние между катодом
и анодом небольшое, и течение электролита формируется
в условиях потока в узком канале высотой h.
j = 0,978 DCoo [vl(hDx))]/3. (43)
Математические выражения для канала и трубы
подобны и отличаются записью характерного размера и
числовым коэффициентом.
Переход ламинарного течения в турбулентное в
условиях потока в канале происходит при числах Рейнольдса
в диапазоне от 103 до 2,8-103 в зависимости от степени
возмущения во входном сечении. Учитывая струнную подачу
электролита в межэлектродное пространство и высокую
1 Корниенко Т. С. Исследование турбулентного массообмена
(теплообмена) при больших числах Прандтля. Автореф. докт. дис. Л., 1978 г.
60
скорость течения (у«1 м/с) в некотором приближении
можно считать, что предельное значение диффузионной
плотности тока при цинковании полосы в существующих
электролизерах пропорционально средней скорости потока
электролита в степени, близкой к 0,9. Более точно эту
зависимость отражает уравнение1:
/ср = \(DQH] 0,Oi5Pr^5 Re ^/^- , (44>
Cf—коэффициент трения, C7 = 0,316/Re0'25. (45)
Если учитывать ограниченность скорости
электрохимической реакции, т. е. решать задачу для смешанной
кинетики процесса электролиза, то решение уравнений
конвективной диффузии и запись основного результата для
потоков сильно усложняется, но зависимость от скорости потока
качественно остается той же [54, 55].
Если для интенсификации электролитического
осаждения Zn на трубу и проволоку используется течение с по-
перечной составляющей скорости (относительно оси
симметрии), то необходимо учитывать некоторые особенности..
Турбулизация потока при поперечном обтекании
цилиндра происходит при малых числах Re = 304-50 [56].
Но на передней части цилиндра по-прежнему поток
определяется толщиной ламинарного пограничного слоя и
/ ~ v°-\ (46).
При больших скоростях, в области значения Re~ 10s
значимость передней части падает и
j~v0-73, (47>
хотя средний поток по-прежнему различный в окрестности
передней критической точки и в кормовой части цилиндра..
Усредненный безразмерный массоперенос описывается
формулой [56]:
Nu = 0,46Re0'50 Рг0,зэ + 0,047 Re0,78 Pr0'25, (48),
дг =_/da_ (49).
ivu DC
где db — характерный размер, зависящий от загруженности;
канала.
1 Корниенко Т. С. Исследование турбулентного массообмена
(теплообмена) при больших числах Прандтля. Авторе*, докт. дис. Л.,
1978 г.
6И
В свое время Нсрнст для характеристики толщины слоя,
в котором концентрация активного иона изменяется от
поверхностной до объемной, ввел понятие диффузионного
пограничного слоя бо
60 = [D(C„-C0)]//. (50)
Если под j подразумевать обобщенный поток ионов,
измеренный в ходе эксперимента, то бо является удобной
характеристикой, позволяющей сравнивать эффективность
различных способов интенсификации массопереноса.
В табл. 10 [57] приведены толщины пограничного
диффузионного слоя и плотность предельного тока для
системы со следующей характеристикой:
D = Ю-' см7с; v = Ю-' см7с; С = 0,3 м/л;
я-1:
а = -L-^- = 100 см3/моль.
р дС
ТАБЛИЦА 10
ПРЕДЕЛЬНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА И ТОЛЩИНА
ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ
УСЛОВИЯХ
Особенности гидродинамического режима
Естественная конвекция на электроде
высотой 10 см:
вертикальном . ...
Продольно обтекаемый плоский
электрод {и----25 см/с, 2=10 см) ....
Проточная ячейка (у = 25 м/с, течение
Вращающийся цилиндр (ш —3 с~\
Электрод с обдувом (обтеканием)
газом:
Q=13 смэ/мии на 1 см2 . . ,
Введение газа через пористый
стеклянный фильтр (размер пор 65 мкм)
со скоростью, л/м:
0,1
17
Периодическое разрушение
диффузионного слоя с помощью сетки,
движущейся вдоль электрода ....
•диф.пр"
мА/см*
14,4
36,5
30
3650
81
720
194
27,6
132
228
500
«V • мм
0,2
0,06
0,1
0,0008
0,036
0,004
0,015
0,1
0,02
0,013
0,006
К • Ю1,
см/с
5
12
10
1250
28
250
67
10
50
77
167
62
В последней графе таблицы даны значения
коэффициента переноса, определенного следующим образом:
K = j/Cm — CQ. (51)
Экспериментальное изучение влияния протока
электролита вдоль плоскости катода на предельную плотность тока
показало, что при v>\ м/с зависимость j—f(v) близка
к линейной. В работе [58] экспериментальные данные
хорошо интерполируются следующей формулой:
/np-x-0'1D2/3v-,7/3oCy1-t)5. (52)
Более сильная зависимость от скорости, по сравнению
с математическими выражениями, полученными
теоретическим путем, связана с увеличением роли выделяющегося
водорода. В электролите состава: Zn2+— 100 г/л; H2SO4—
250 г/л при скорости протока 4 м/с получены качественные
цинковые покрытия при плотности тока до 350 А/дм2 с
высоким выходом по току (ВТ>90 %). Работа при таких
высоких плотностях тока по-новому ставит вопрос о составе
ванны цинкования и применяемых в них ПАВ [59—62].
В промышленных электролизерах, работающих с
использованием интенсивной вынужденной конвекции,
электролит в межэлектродное пространство часто подается
в виде струи, вытекающей из сопла диаметром dc,
находящегося на расстоянии h от поверхности катода.
Представление о степени воздействия струйной подачи
электролита па толщину диффузионного слоя дают
данные, приведенные ниже [63]. Эксперимент проводился
в свободной струе, когда сопло служило анодом при
скорости протока 4 м/с, afc = 25 mm, da = 5 мм, /г = 15 мм,
Re =12360:
dc/dg, 0,83 1,67 3,33 5,00
б, мкм .... 0,89 1,79 3,34 7,50
Известно, что при приближении значений рабочих
плотностей тока к предельному для процесса диффузии,
происходит интенсивное дендритообразование и количество
металла, осаждаемого непосредственно на подложку в виде
пленки, резко падает [73], т. е. уменьшается так
называемый технический выход металла. При высоких плотностях
тока электролитический процесс идет со значительным
перенапряжением, что существенно облегчает процесс
выделения водорода. Проток электролита позволяет повысить
приповерхностную концентрацию активных ионов,
уменьшить перенапряжение и тем самым положительно
сказывается на выходе по току цинка.
63
В настоящее время в СССР эксплуатируются агрегаты
непрерывного действия, на которых благодаря применению
высокоинтенсивного гидродинамического режима рабочие
плотности тока при цинковании труб и проволоки
составляют соответственно 100 и 400—500 А/дм2.
Подводя итог рассмотрению высокоинтенсивных
процессов электролитического цинкования следует отметить, что
по-прежнему актуальна задача, связанная с
моделированием и оптимизацией промышленных электролизеров,
поиском математических моделей, адекватных реальным
объектам и позволяющих описывать процессы переноса в
высококонцентрированных многокомпонентных электролитах
[65—67]. Это позволит сделать новый шаг вперед в
развитии перспективной отрасли гальванотехники —
металлургической.
2.3.5. Органические добавки при цинковании
•Основным назначением добавок при цинковании является
улучшение внешнего вида и свойств цинкового покрытия,
а также повышение производительности, макро- и микро-
.рассеивающей способности электролитов.
В кислых электролитах цинкования для получения по-
лублестящих мелкокристаллических покрытий применяют
гуммиарабик, лакрицу, глюкозу, крахмал, альбумин,
глицерин, пиридин, желатин, декстрин, боробензоаты, тиомо-
чевину или метилтиомочевину, соли щелочных металлов.
По данным [64], сульфатные электролиты с добавками
пиридина, тиомочевины, метилтиомочевины, лакрицы, а также
смеси карбонилсодержащего соединения и поливинилового
спирта позволяют получать цинковые покрытия, близкие
по свойствам и распределению к покрытиям, полученным
из цианистых электролитов без добавок.
В комплексных электролитах цинкования чаще всего
применяют ацетон, кетоны, хинон, тномочевину, фенилтио-
мочевину, фурфурол, кумарин, смеси
многофункциональных оксиальдегидов и полигликолей.
В большинстве случаев введение добавок приводит
к образованию более мелкокристаллических и твердых
■цинковых покрытий с повышенными внутренними
напряжениями сжатия. Покрытия, полученные из цианистых
электролитов цинкования, обычно обладают лучшими физико-
механическими свойствами, поскольку концентрация
добавок, необходимая для получения блестящих покрытий из
этих электролитов, значительно меньше, чем в кислых. Со-
64
ответственно уменьшается и включение блескообразователп
в гальваноосадок.
Как и при никелировании большинство добавок
классифицируются как «первичные» или «вторичные» блескообра-
зователи, оказывающие друг на друга синергическое
действие. Кроме того, продукты длительного окисления,
восстановления или распада этих добавок иногда являются
более эффективными блескообразователями, чем исходные
добавки.
За последние 15—20 лет разработаны нецнанистые
электролиты цинкования, лучшими из них являются
слабокислые сульфатиохлористоаммониевые, пирофосфатные и
щелочные. В большинстве случаев слабокислые ванны
цинкования содержат в качестве блескообразователей смеси
ароматических и гетероциклических альдегидов,
полимеров, производных имидазола, о-хлорбензальдегида,
конденсата окиси этилена-нонилфепола, этаноламииы, фурфурол.
Щелочные ванны, кроме перечисленных добавок, чаще
всего включают смеси гаммапиколина, 1,4-фенилдиамина,
формальдегида, эпихлоргидрина, а также полиамины в
качестве комплексообразователей.
В пнрофосфатных электролитах в состав
блескообразователей входят альдегиды, кетоны, сульфокмслоты,
сахарин, бутиндиол.
В табл. 11 дан перечень наиболее часто применяемых
в современной гальванотехнике электролитов цинкования
и блескообразующпх добавок.
Из перечисленных в табл. 11 добавок наибольшее
промышленное применение нашли ароматические альдегиды,
серосодержащие соединения, алкил- и ариламмониевые
соли, природные и искусственные полимеры, а также
многофункциональные оксиальдегиды. Некоторые из этих
добавок эффективны при использовании как в кислых, так
и в щелочных комплексных электролитах цинкования.
Оптимальные пределы концентраций, при которых эти
добавки проявляют блескообразующие, выравнивающие и
измельчающие величину зерна свойства составляют от Ю-4
до 10~2 моль/л.
Адсорбнруясь на поверхности катода
(преимущественно на микровыступах и местах роста), эти добавки ингиби-
руют разряд цинка на этих участках. В результате
наблюдается более равномерное распределение покрытия и в ряде
случаев — выравнивание поверхности подложки. В этих
условиях образуются гладкие с микронной шероховатостью
цинковые осадки. У блестящих покрытий величина микро-
5—918
65
ТАБЛИЦА I!
НЕКОТОРЫЕ ТИПИЧНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ
ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ЦИНКОВАНИЯ [641
Тип электролита
Назначение добавок
Щелочной
цианистый
Щелочной
цианистый
Щелочной
цианистый
Сульфатный
Сульфатный
Слабокислый
сульфатным
Слабокислый
сульфатный
Кислый
хлоридный
Слабокислый
ридный
хло-
а. Хшюновые
производные
б. Ароматические
альдегиды
в. Растворимые в воде
полимеры, например,
поливиниловый спирт
а. Полимер (желатин,
прореагировавший с
эпоксидами)
б. Насыщенная моногало-
геновая
алифатическая кислота или ее
соль с третичным
основанием, например,
2-хлормасляная
кислота
а. Поливиниловый спирт
б. Желатин
в. Ароматические амиды
Тиомочевина
а. Янтарнокислый натрий
б. Никотипамид и (или)
этоксилированная наф-
толсульфокислота
З-карбамид-1-(карбамид-метил) пиридин-
хлорид и другие
пиридиновые соединения
Цетилтриметиламмо-
ний бромид
а. Лимонная кислота
б. Нонилфеноксиполи-
(оксиэтилен) -этанол
в. Продукт реакции
ароматических
альдегидов с ацетиленовыми
спиртами
а. Полигидроксильное
соединение
б. Ароматический
альдегид
Расширяет диапазон
плотности тока для
блестящего покрытия
«Первичный»
блескообразователь
«Дополнительный»
блескообразователь
(вероятно, действует
как выравнивающий
агент)
Выравнивающий агент
б. Блескообразователи
а. Выравнивающий агент
б. Выравнивающий агент
в. Блескообразователь
Блескообразователь
«а» и «б» — блескооб-
разующпе и
выравнивающие агенты
Блескообразователи
Блескообразователь
а. Анодный
деполяризатор
б. Выравнивающий агент
в. Блескообразователи
а. Комплексообразующий
агент
б. Анодный
деполяризатор и «первичный»
блескообразователь
66
Продолжение табл, til
1
Нейтральный хло-
рндный
Щелочной
бесцианистый
Щелочной бесцна-
иистый
Фторборатный
Фторборатный
Пирофосфатный
Пирофосфатный
Иодидный
ZnI/NH4I
Кислый сульфа-
матный
2
в. Основание с высокой
молекулярной массой
а. Имидазоловые
производные
б. Лимонная кислота
в. о-хлорбензальдегнд
г. Этиленоксид-нонил-
фенилконденсат
а. Ароматические или ге-
тероцикличиые
альдегиды
б. Полимеры (полиэти-
ленгликоль)
в. Триэтаноламин
а. Анисальдсгидный
бисульфит
б. Желатин
в. Соль этилендиаминтет-
рауксусной кислоты
а. ОП-10 (полиспирт).
б. Мочевина или тиомо-
чевина
а. Поливинилпирролидон
б. Нафталиносульфокис-
лота или тиомочевши
в. Сульфоянтарные эфи-
ры
а. Триаммониевый цитрат
б. Животный клей
в. Тиомочевина
а. Сахарин
б. Нафталиновый сульфо-
нат
в. Желатин
а. Цитрат натрия
б. Полиэфир
в. Цитраль (альдегид)
а. Сульфаты жирных
кислот
б. Серосодержащая
кислота или тионнлиди-
новые производные
3
в.
а
б
г.
а
б.
в.
а.
б.
в
а.
б.
а.
б.
в
а.
б
а,
а.
б.
в.
а.
б.
Выравнивающий агент*
и в. Блескообразова-
тели
Анодный
деполяризатор
Выравнивающий агент?
Блескообразователь
Выравнивающий агент*
Комнлексообраэугощий
агент для замены циа«
нида
Блескообразователи
Выравнивающий аген?
Комнлексообразую-
щий агент
Выравнивающий агент?
и для увеличения
рассеивающей способно'
стн
Блескообразующий Н
измельчающий зерно
агент
Выравнивающий агент
Блескообразователь
Поверхностно-актиВ'
ное вещество
Анодный
деполяризатор
в. Блескообразователи
б, в. Блескообразова*
тели
Анодный деполяриза*
тор
Выравнивающий агентГ
Блескообразователь
Поверхностно-активное вещество
Блескообразователь
..
шероховатостей не превышает длину наиболее короткой
световой волны (0,4 мкм).
Однако блестящими могут быть не только покрытия
с величиной зерна меньше 0,4 мкм, но и более грубокрис-
таллические, направление кристаллизации которых
обеспечивает получение шероховатости заданной величины.
Примером могут служить блестящие н матовые хромовые
покрытия, величина зерна которых практически
одинакова. Размер зерна цинковых покрытий, полученных из
цианистого электролита, равен 0,1—0,2 мкм, однако эти покры-
Рис. 14. Микроструктура
цинкового покрытия,
полученного в щелочном
бесцианистом электролите с
добавкой полизтиленгликоля
(10 г/л) и сиреневого
альдегида (1 г/л). Х1000
Рис. 15. Микроструктура
цинкового покрытия,
полученного в слабокислом хло-
ридпом электролите с
добавкой полизтиленгликоля
(10 г/л) и сиреневого
альдегида (1 г/л). Х1000
тия являются матовыми. Как правило, блестящие цинковые
покрытия имеют ярко выраженную слоистую или
столбчатую структуру (рис. 14 и 15). Согласно адсорбционно-диф-
фузионной теории блескообразования блеск в
гальванических осадках является результатом упорядочения текстуры
осадков, вызываемого адсорбцией органических добавок
68
на поверхности растущего осадка и ингибирования
процесса разряда и электрокристаллизации. Причем решающее
влияние на процесс электроосаждения, как правило,
оказывают не исходные блескообразователи, а продукты их
восстановления, ингибирующее действие которых является
значительно более сильным.
Механизм блескообразующего действия добавок в
настоящее время до конца не выяснен. Однако, несомненно,
он связан с адсорбцией ингибитора или продуктов его
восстановления и химических превращений на наиболее
активных центрах поверхности растущего осадка. При этом
кристаллическая структура блестящих покрытий не всегда
более упорядочена, чем в матовых покрытиях. Иногда
зеркально блестящие цинковые покрытия имеют совершенно
произвольную ориентацию кристаллов. В то же время
упорядоченная структура часто наблюдается как у
блестящих, так и матовых покрытий. Например, цинковые
покрытия, полученные из цианистого электролита без
добавок, и блестящие покрытия из пирофосфатного
электролита с добавкой этилванилина являются высокотекстурирс
ванными осадками столбчатого типа. Различие
заключается в более высокой степени выравнивания н более мелкой
величине зерна блестящего цинкового покрытия. В
настоящее время нет единой теории, объясняющей причины
появления блеска цинковых покрытий. С уверенностью
можно только сказать, что существует связь между блеском,
выравниванием поверхности, специфической
ориентацией и размером зерен цинкового осадка,
Более явным является влияние органических добавок на
другие свойства цинковых покрытий/—твердость,
пластичность, внутренние напряжения и коррозионную стойкость.
Обычно внутренние напряжения в Цинковых покрытиях
намного меньше, чем в покрытиях другими металлами,
а влияние добавок не такое сильное. Почти всегда
в цинковых покрытиях преобладают внутренние
напряжения сжатия, величина которых колеблется в
пределах от 10 до 50—60 МПа в зависимости от условий
электроосаждения, типа электролита, концентрации и природы
поверхностно-активных добавок. С ростом величины
внутренних напряжений обычно увеличивается мнкротвердость
покрытия. Значительно уменьшаются внутренние
напряжения цинковых покрытий при введении в электролиты
цинкования продуктов конденсации формальдегида с нафта-
линдисульфокислотой и а-кетокислот. Сведения о
коррозионной стойкости блестящих и матовых цинковых покрытий
69
противоречивы. Шмелленмайер, Колер, Шлоттер, Кузуб
и Гру, Пахомова, Калюжная и Пименова приводят данные
с более высоких защитных свойствах блестящих осадков
динка. Голубев и Коварский показали, что скорость
коррозии цинка не зависит от условий нанесения покрытия,
а связана только с микрогеометрией и увеличивается с
ростом шероховатости поверхности. Большинство
исследователей все же считает, что скорость коррозии блестящих
ц матовых покрытий приблизительно одинакова, а
решающими факторами являются лишь толщина покрытия и его
равномерность, которая зависит от природы применяемых
Электролита и блескообразователя.
^.3.6. Одновременный разряд ионов цинка и водорода
И наводороживание покрытий
В любом электролите цинкования выделение цинка
никогда не является единственным катодным процессом — ему
всегда сопутствует процесс выделения водорода (реакции
4 и 5).
Процесс катодного выделения водорода состоит из
нескольких стадий:
— доставка ионов водорода к катоду;
— разряд иона Н+ и его адсорбция на растущем
цинковом осадке:
Б+ + ё->-Над; (53)
— молизация водорода
)Над + Над-*Н2; (54)
— десорбция молекул водорода.
Наиболее медленными стадиями являются реакции
'{53) и (54). В зависимости от состава электролита и
режимов цинкования доля тока, расходуемого на выделение
водорода, может изменяться от 2—3 до 50—60 %. В
сульфатных, борфтористоводородных и других электролитах на
основе простых солей выход по току водорода (ВТн,) в
диапазоне рабочих плотностей тока не превышает, как
правило, 5—6 %• В присутствии большого количества блескооб-
разователей или загрязненном примесями электролите
ВТн, может возрасти до 10—20 %.
В цианистом, цинкатном, пирофосфатном и других
комплексных электролитах выход по току водорода очень
сильно зависит от плотности тока iK, поэтому уже при iK=2—
4 А/дм2, особенно в присутствии блескообразователей, он
может достигать значений 45—50 %.
70
Рис. 16 иллюстрирует три характерных случая
совместного разряда двух ионов. Рис. 16, я характерен для случая,
когда равновесные потенциалы разряда двух ионов
разделены областью предельного тока выделения более
электроположительного иона. Такой вид имеют поляризационные
кривые выделения меди и цинка из раствора, содержащего
смесь их сернокислых солен. Из такого электролита
получить осадки латуни удовлетворительного качества не
удалось: потенциал совместного выделения цинка и меди
достигается только при плотностях тока, выше предельной
плотности тока разряда меди. Медь в этих условиях
выделяется в порошкообразном виде.
Если равновесные потенциалы разряда двух металлов
близки, то в этом случае уже при небольшой плотности
А
IB,
6
f, v}
<fii <Р2 4>i V
Рис. 16. Парциальные поляризационные кривые при разряде двух катионов
А и В
тока происходит совместный разряд обоих ионов (рис.
16,6). Такой случай характерен для выделения сплава
цинк — кадмий.
На рис. 16,в представлены две пересекающиеся
поляризационные кривые, что наблюдается при совместном
выделении цинка и водорода из сульфатного электролита.
Равновесный потенциал цинка в этом электролите равен
—0,76 В, а водорода —0,18 В. Однако, ввиду очень
высокого перенапряжения выделения водорода на цинке при
1к>0,1А/дм2 разряд иона Н+ практически полностью
подавлен и заметно увеличивается при плотности тока,
большей предельного значения для выделения цинка.
Реакция выделения водорода на катоде играет важную
роль в процессе электролитического цинкования. С одной
стороны эта реакция приводит к подщелачиваиию приэлек-
тродного слоя, восстановлению блескообразователей и об-
71
разованию на поверхности растущего цинкового осадка
коллоидной пленки. Эта пленка состоит из продуктов
взаимодействия восстановленных ингибиторов и гидроксида
цинка и является регулятором роста катодных отложений.
При определенной структуре и плотности она приводит
к образованию блестящих цинковых покрытий. С другой
стороны, при слишком высокой скорости разряда ионов
водорода наблюдается чрезмерное подщелачнвание приэлек-
тродного слоя с образованием избыточного количества
гидроксида цинка, который, осаждаясь, значительно
ухудшает свойства покрытия.
Выделение водорода является основной причиной
образования цинковых покрытий с питтингом, который снижает
их коррозионную стойкость. Механизм образования пор
в этом случае заключается в адсорбции и механическом
прилипании пузырьков водорода к покрываемой
поверхности, из-за чего рост осадка в этом месте прекращается.
Особенно сильно этот дефект проявляется при скоростных
процессах цинкования, где скорость роста осадка значительно
превышает скорость молизации и отрыва пузырьков
водорода. Если не принимаются специальные меры для
удаления пузырьков водорода с поверхности покрытия, то в
покрытии могут образоваться сквозные поры (вплоть до
подложки). Для уменьшения питтинга в электролиты
цинкования обычно вводят смачиватели, снижающие
поверхностное натяжение на границе катод — электролит, и
окислители, а также применяют интенсивное перемешивание,
циркуляцию электролита, перемещают покрываемые детали
в ваннах цинкования. Часто в качестве смачивателей в
электролитах цинкования выступают сами блескообразователи.
Высокие антипиттинговые свойства проявляют добавки
многофункциональных окси альдегидов, сульфокислоты,
особенно в щелочных комплексных электролитах.
Другим негативным следствием совместного выделения
водорода с цинком является наводороживание и охрупчи-
вание сталей, особенно конструкционных и высокопрочных,
в процессе подготовки поверхности цинкования. На
практике с этим явлением борются путем нанесения на такие
стали перед цинкованием тонкого (2—3 мкм) барьерного
слоя из никеля или меди, препятствующего
проникновению в сталь водорода. Эффективным методом является
низкотемпературная термическая обработка оцинкованных
изделий при 200—300 °С.
72
2.3.7. Осаждение сплавов
Электролитическое осаждение легированных цинковых
покрытий является быстроразвивающейся отраслью совре-
временпой гальванотехники. Наряду с уже получившими
широкое промышленное применение процессами получения
сплавов Zn—Си, Zn—Fe, Zn—Ni, Zn—Sn в последнее
время разработаны новые процессы электроосаждення,
обеспечивающие получение двух и многокомпонентных цинковых
покрытий (Zn—Mn, Zn—Cr, Zn—Fe—Ni, Zn—Ni—Cr,
Zn—Co—Cr, Zn—Ni—Fe—Cr н др.), которые по
противокоррозионным, технологическим и эксплуатационным
свойствам 'значительно превосходят цинковые покрытия.
Такие процессы в наибольшей степени разработаны в
металлургической гальванотехнике и применяются при
производстве листа, проволоки и труб с защитными
покрытиями. Задача совместного электрохимического
осаждения двух, а тем более нескольких металлов,
является сложной, требует более строгого поддержания
оптимальных условий электролиза (состава электролита,
режимов электроосаждения и анодного растворения металлов).
В зависимости от состава электролита разницу
потенциалов выделения одних и тех же металлов можно увеличить
(до 1 В и более) или уменьшить. Для этого применяют
комплексообразователи, добавки ингибиторов и
деполяризаторов. Из таких растворов можно совместно осадить
такие металлы, которые из растворов простых солей осадить
в обычных условиях невозможно из-за большой разницы
значений равновесных потенциалов фр и потенциалов
разряда фрР. Комплексообразователм и добавки поверхностно-
активных веществ сближают значения <рр и <ppp металлов,
позволяют путем изменения их концентрации регулировать
содержание металлов в сплаве в широких пределах.
Типичным примером является электроосаждение
латуни. Из кислых растворов совместное осаждение меди н
цинка невозможно из-за большой разницы равновесных
потенциалов (>1 В) и небольших значений перенапряжения
выделения меди и цинка из сульфатных электролитов (рис.
17, табл. 12). В цианистых растворах потенциалы
выделения меди и цинка сдвигаются в отрицательную сторону на
1200 и 500 мВ соответственно, благодаря чему
поляризационные кривые разряда меди и цинка при соответствующих
условиях пересекаются и становится возможным
совместное осаждение меди и цинка с получением латунных
покрытий (см. табл. 12).
73
ТАБЛИЦА 12
ЗНАЧЕНИЯ РАВНОВЕСНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ И ПОТЕНЦИАЛОВ
ВЫДЕЛЕНИЯ МЕДИ И ЦИНКА В РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ [69]
Электролиты для
осаждения
сплавов меди и цинка
CuS04H-ZnS04
Mfl.6Cu(P207)2 +
+ Na6Zn(Ps07)s
Na,Cu(C204)2+
+ Na,Zn(C204)2
Cu(NH3)4(OH)2+
+ Zn(NH,MOH)2
NaCu'C3H509+
+ Na2Zn02
Na..Cu'C4H206+
+ Na,Zn02
NaoCu(CN)3 +
+Na2Zn(OH)4
Равновесный
потенциал, В
меди
+0,285
+0,082
+0,044
+0,051
—0,125
—0,087
—0,763
цинка
—0,815
—0,972
—0,926
—1,040
—1,255
—1.255
—1,108
k
э
поте
А
гз О
а ч
1,100
1,054
0,970
1,091
1,130
1,168
0,345
Потенциал выделения
при :к 0,5 А/дм1
меди
+0,261
—1,102
—1,016
— 1,042
— 1,262
—1,272
—1,448
цннча
—0,878
—1,392
—1,292
—1,305
—1,473
—1,473
— 1,414
К
$5
Ш к
t я
с чш
£ Ч и"
« -° 5
СО»
га я Я
га ° -
а ч я
1,139
0,290
0,276
0,263
0,211
0,201
0,024
■* <?а? +гоо о
-200 -800 -Г000
-1200 -1400 -1500 -1800
Рис. 17. Поляризационные кривые при осаждении меди, цинка и латуни:
; —CuSO, (1 моль/л), рН=2,0; 2— ZnSO, (1 коль/л), 25 г/л AU(SO<h; 3 —
20 г/л Си, 5 г/л NeCN (свободный), 10 г/л NaOH: 4—60 г/л Zn(CN)s, 36 г/л
NaCN, 60 г/л NaOH; 5 — 20 г/л Си, 10 г/л Zn, 9 г/л KCN, 30 г/л К»СОз, 2 г/л
NH«C1; fi —20 г/л Си, 10 г/л Zn. 9 г/л KCN. 30 г/л KjCOt. 100 г/л КОН; ? -
9 г/л Си, 17 г/л Zn, 32 г/л KCN, 67 г/л КОН (681
74
При осаждении сплавов, представляющих твердые
растворы компонентов пли твердые растворы компонентов с их
интерметаллнческими соединениями, поляризация
электрода является функцией активности металла в сплаве. Этим
объясняют деполяризацию
разряда цинка в случае его
совместного осаждения, например,
с металлами группы железа
{никелем, железом,
кобальтом). Деполяризация разряда
цинка сопровождается
сверхполяризацией ионов Ni, Fe
и Со (рис. 18).
Анализ данных табл. 12
показывает, что наиболее
благоприятные условия для
совместного осаждения цинка и меди
создаются в цианистом
электролите, где разница между
равновесными потенциалами
и потенциалами выделения
этих металлов минимальна.
Сближение равновесных
потенциалов меди и цинка
связано с резким изменением
соотношения активности разрядо-
способных медноцианнстых
и цинкцианистых анионов. Как известно, равновесный
потенциал является логарифмической функцией активности
разряжающегося иона в электролите:
ФР = Фо+^Ьа*+, (55)
где фр — равновесный потенциал; <р0 — стандартный
потенциал; R — универсальная газовая постоянная;
Т—абсолютная температура; п—валентность; F — число Фарадея;
ап+ — активность ионов.
Поэтому для того, чтобы увеличить содержание
металла в сплаве на несколько процентов, приходится
увеличивать его концентрацию в растворе в несколько раз,
регулировать его активность в растворе с помощью комплексооб-
разователей, связывать катионы в металлоколлоидные
комплексы, образующие на поверхности катода
адсорбционные пленки.
Наиболее эффективным методом сближения
потенциалов выделения цинка и других металлов является примене-
7,5-<р,3
Рис. 18. Поляризационные кривые
раздельного U, 3) и совместного
(2) разряда ионои цинка (3) л
никеля (/) из электролита состава:
цинк хлористый—100 г/л; никель
хлористый — 50 г/л: аммоний
хлористый — 250 г/л, температура 20 °С
75
4'Ш
ние комплексообразователей. Сближение потенциалов
может быть также достигнуто за счет введения органических
добавок, оказывающих значительно большее тормозящее
действие на разряд легирующего компонента по сравнению
с разрядом цинка. К таким добавкам относятся (3-нафтол,
дифениламин, желатина, гуммиарабик, которые
увеличивают поляризацию выделения
меди, свинца, олова, никеля при их
совместном разряде с цинком.
Непосредственной причиной этого
является образование металло-
коллоидных соединений, разряд из
которых катионов металла,
вследствие замедленности стадии их
десорбции из комплекса,
затруднен. При совместном применении
коллоидных добавок и
поверхностно-активных веществ
происходит наибольшее сближение
потенциалов соосаждаемых
металлов.
В цианистом электролите
наблюдается практически полное
совпадение потенциалов
выделения цинка и меди (Дср=0,024 В).
Цианистые электролиты
латунирования имеют ряд других
преимуществ по сравнению с
приведенными в табл. 11
электролитами. Они являются наиболее
стабильными в эксплуатации
благодаря устойчивости анодного
процесса, обеспечивают самую
большую скорость осаждения и постоянство состава
латунного покрытия.
Для некоторых сплавов цинка (Zn—Sn, Zn—Pb)
наблюдается прямопропорциональная зависимость между
концентрацией катионов металлов в электролите и
составом катодного осадка (рис. 19) [262].
7,2
1,0
0,3
0,6
Qfi
0,2
0
~D,Z
-0J
-0,5
/
/
J
/
У
/
/
- /
- /
i i ; ! ;
0,2 0,1 0,5 0$ J,0 %2 Ifl 1,6
ч-
[ZrTl
Рнс. 19. Зависимость
|Sn++|
ISn)
|Zn|
от lg , , для сплавов
[Zn++]
Sn—Zn при температуре 70 "С
и плотности тока 1,08 А/дм5
[2621
lg
[М2]
= A + ^Blg
\мп'
+
"I
м
Н'
(56)
где А и В
металлов.
константы; п\ и По — валентности катионов
76
Однако для большинства других цинковых сплавов эта
зависимость справедлива лишь в отдельных случаях или не
соблюдается вообще. Например, при осаждении латуни из
цианистого электролита эта зависимость соблюдается
только при40°С (рис. 20).
Состав сплава зависит от природы и концентрации ком-
плексообразователя, поскольку, как правило, в
электролите существует ряд комплексных форм катионов соосажда-
емых металлов в соответствии с константами нестойкости.
Ц
[Си]
[zn]
7:2
0,3
0,4
Л
-
£•
г'
ъ^*
S
40'С/
30°С
У
1_ ■■ 1
2ft 1.6 08 О 0.S 7,6 74 3,2
[Zn-*]
[Си|
IZn]
для сплавов Си—Zn.
Рис. 20. Зависимость lg
„, |С|1+'
[Zn++]
осаждаемых из электролита,
содержащего 60 г/л Cu+ +Zn + и L0 г/л
свободного цианвда; рН-11, плотность
тока 0,5 Л/дм2 [262)
S 10 15 20
Концентрация свододного цианида
8 электролите, г/л
Рис. 21. Зависимость содержания
цинка и латуни от концентрации
свободного цианида в электролите.
Состав электролита латунирования:
16 г/л Си и 16 г/л Zn; плотность
тока 0,5 А/дм-, температура 20 °С
Г2621
При изменении концентрации комплексообразователя
изменяется анионный состав электролита, ионное равновесие
смещается в сторону образования комплексных форм с
более высокими координационными числами и
отрицательными зарядами. Это приводит к изменению состава осадков
при осаждении сплавов. Например, увеличение
концентрации цианида в электролите для латунирования приводит
к увеличению концентрации цинка в сплаве (рис. 21), что
связано с неадекватным повышением прочности цианистых
комплексов меди и цинка, поскольку значения констант не-
77
2п,%
SI
30
28
26
21
22
20
/
¥
/
</i l l i i
стойкости у высококоординированных комплексов меди на
2—5 порядков ниже, чем у высокоцианистых комплексов
цинка. Кроме того, эти комплексы обладают неодинаковой
адсорбционной способностью на поверхности растущего
осадка. Все это приводит к тому, что изменение в
электролите концентрации блескообразователя оказывает влияние
на состав катодного осадка при
осаждении сплавов. По той же
причине уменьшается содержание
меди в латуни при введении в
электролит для латунирования аммиака
(рис. 22). При наличии в растворе
NH3 образуется очень прочный
комплекс [Cu(NH3) (CN)3]2_, из
которого разряд меди затруднен.
На рис. 23 приведен состав
латунного покрытия в зависимости от
плотности тока. При небольших
плотностях тока (до 0,5 А/дм2)
содержание меди в латунном
покрытии уменьшается, а затем быстро
растет. Содержание меди,
соответствующее минимуму на кривой,
колеблется от 15 до 40 %, в
зависимости от условий электролиза. Па
данным [68] изменение соотношения-
меди и цинка в латуни связано с
условиями совместного выделения этих металлов с водородом.
При 1К^0,5—1,0 А/дм2, соответствующей предельной
плотности тока, происходит интенсивное подщелачивание при-
электродного слоя вследствие выделения водорода. В этих
условиях потенциал выделения цинка становится более
положительным, в то время как потенциал выделения меди
остается неизменным.
Более сложным является механизм совместного
осаждения цинка и металлов группы железа. Рассмотрим его
на примере электроосаждения сплава Zn—Ni из
некомплексных хлоридных электролитов1. В объеме хлористоам-
мониевого электролита цинк и никель присутствуют в виде
аквакомплексов (рН электролита 4,2—4,5). Однако в при-
электродном слое ввиду разряда ионов водорода (выход
по току Н2 может достигать 4—5 %) происходит подщела-
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,5
NH3 8зпектролите, г/л
Рис. 22. Зависимость
содержания цинка и латуни от
концентрации NHi в
электролите, содержащем [5 г/л
Си, 7,9 г/л Zn и 7,6 г/л
свободного CN — ; рН=10.7:
плотность тока 0,54 А/дмг;
температура 28 °С [262]
1 Асапоа В. Н. Кинетика электроосаждения, свойства и
технология нанесения цинкникелевых покрытий: Автореф. канд. дис.
Днепропетровск, 1985.
78
so
I
CI
70
i
V
^,7
2 J
1
S
^ 7
a
i ' i
покрытии от плотности
Температура 30 °С (а)
U 7 2 J 4' 0 7
Рис. 23. Зависимость содержания меди в латунном
тока для различных электролитов латунирования
и 20 "С (б). Состав электролита:
/ —CuS04 (1 моль/л), рН=2,0; 2 — ZnSO, (1 моль/л), 2,5 г/л AIa(S04h; Л—
20 г/л Си, 5 г/л NaCN (свободный), 10 г/л NaOH. 4 — 60 г/л Zn(CNh, 36 г/л
NaCN. 60 г/л NaOH: 5—20 г/л Си, 10 г/л Zn. 9 г/л KCN, 30 г/л КгСО,.., 2 г/л
NH,CI; «-20 r/л Си; 10 r/л Zn: 9 г/л КСМ: 30 г/л КзСОз, 100 г/л КОН; 7 —
9 г/л Си; 17 г/л 2п. 32 г/л KCN, 67 r/л КОН [63]
РН5
zfa
•
1
~р
3
,
,г
1 г
2 М 5 8т,мин
100
во
so
to
20
1-Л
\ 2 Г
_&*«-. I [
Я рН
Рис. 24. Зависимость рН приэлект-
родного слоя от суммарной
плотности ток». Состав электролита
(моль/л): цинк хлористый 0,73;
никель хлористый 0,21; аммонии
хлористый 4,7; температура 20 °С; / —
1; 2 — 3; 3— 5 А/дма
Рис. 25. Зависимость содержания
ионоз цинка в растворе от рН
электролита (/=-20 °С):
1 — цинк хлористый 0,73 иоль/л
(100 г/л); 2 —цинк хлористый,
0,73 моль/л (100 г/л); аммоний
хлористый 4,7 моль/л (250 г/л)
чивание электролита (рис. 24). Увеличение рН
электролита в приэлектродном слое (рН5) с ростом плотности тока
связано с увеличением доли тока, расходуемого на разряд
ионов водорода, уменьшением (с ростом tK) концентрации
ионов цинка и никеля, вследствие приближения рабочей
плотности тока к предельной, при которой их суммарная
7»
ZflX,'0/.
100
'SO
60
w
20
-
-
-
7 с
I I
- / иуда
iг' А
ii i
\
1
Ю pH
6 7 в 3 10 fi/f
Ряс. 26. Зависимость содержания
ионов никеля в растворе от рН
электролита (i=20°C):
■1 — никель хлористый 0.21 моль/л
(50 г/л); 2 — никель хлористый
0.21 моль/л (50 г/л); аммоний
хлористый 4,7 моль/л (250 г/л)
Рис. 27. Зависимость содержания ионов
цинка (У) и никеля (2) в растворе от
рН электролита: цинк хлористый — 0,73
моль/л (100 г/л); никель хлористый —
0,21 моль/л (50 г/л); аммоний
хлористый—4,7 моль/л (250 г/л), t-20'C
концентрация (Cs) приближается к нулю. В этих условиях
состав и фазовое равновесие электролита в приэлектродном
слое существенно отличается от объемных (рис. 25—27).
В сульфатном и хлоридном электролитах без аммония
увеличение рН электролита приводит к образованию и
выпадению в осадок гндооксида никеля (рН>6,8) и цинка
(рН>5).
В присутствии хлористого аммония образование гидро-
ксидов уменьшается. Начало выпадения твердой фазы
в цинксодержащем растворе начинается при более высоких
значениях рН (>5,7) и при рН=6,2, соответствующих
значениям рН,,-, реализуемых при iK=3 А/дм2, содержание
твердой фазы у поверхности электрода составляет 10%.
При рН*=6,7, которое достигается при iK = 5 А/дм2,
количество ионов цинка, перешедших в труднорастворимые
соединения цинка составляет 80 % • В то же время по данным
спектрофотометрических исследований (рис. 28) при этих
рН около 50 % Ni присутствует в растворе в виде
аммиачных комплексов, остальное—в виде аквакатиона.
Таким образом, электрокристаллизация сплава Zn—Ni
на твердом электроде из хлораммонийного электролита
протекает в условиях образования в приэлектродном слое
трудиорастворимых соединений цинка и аммиачных
комплексов никеля с различным числом лигаидов, разряд
которых по сравнению с аквакатионами облегчен. На рис. 29—
31 приведены данные о содержании никеля в сплаве в
зависимости от плотности тока, концентрации хлористого
во
400 SOO BOO
Длина волны, Нм
700.
Рис. 28. Спектры поглощения растворов, содержащих
никель хлористый 0,21 моль/л, аммоний хлористый 4,7
моль/л при рН:
7 — 0,92; 2—2,0; 3 — 3.09; 4 — 3,97; 5 — 5.02; 6 — 6,0; 7 —
6,55; 8 — 7,43; S — Я.42
Ni,X
13 .20
50
150
NLCl2.«Ai
Ш№,г/я
15
10
5
—
_1
7Х
^Г4
!^
н-*^
L-L
Ж
2/7 да 47 so t°c
Рис. 29. Зависимость содержания
никеля в покрытии от концентрации
хлористого никеля (7) и хлористого
аммония (2):
/ — цинк хлористый 100 г/л (0,73
моль/л), аммоний хлористый 250 г/л
(4,7 моль/л), /„-=3 А/ДМ2, 1=20 °С; Я —
цинк хлористый 100 г/л (0,73 моль/л),
никель хлористый 50 г/л (0,21 моль/л),
/и -5 А/дм2; <-20 °С
Рис. 30. Зависимость содержания
никеля в сплаве от температуры
(/) и рН (2) электролита. Состав
электролита: цинк хлористый 100
г/л (0,73 моль/л), никель
хлористый 50 г/л (0,21 моль/л): аммония
хлористый 250 г/л (4,7 моль/л):
7 —(„-10 А/дм5, рН = 4,5; 2 — i =
= 5 А/дм!. <-20 'С
6-918
81
аммония и рН. Причиной преимущественного выделения
цинка при совместном его осаждении с никелем является
образование в приэлектродном слое труднорастворимых
соединений цинка. При этом разряд комплексных ионов
никеля происходит через твердофазную пленку соединений
цинка. С ростом плотности тока степень заполнения
поверхности электрода твердой фазой из труднорастворимых
соединений цинка увеличивается, что приводит к снижению
содержания никеля в сплаве (рис. 29). С увеличением
t'K>3—5 А/дм2, сопровождаемым значительным
увеличением рН приэлектродпого слоя, усиливается образование
аммиачных комплексов никеля, что приводит к
увеличению содержания никеля в покрытии.
Увеличение концентрации хлористого аммония в
электролите, как и его рН, способствует более полному связы-
Рис. 31. Зависимость содержания
никеля в сплаве от плотности тока.
Состав электролита: цинк
хлористый 100 г/л (0,73 мсль/л), никель
хлористый:
/ — 100 г/л (0,42 моль/л); 2 — 50
г/л (0.21 моль/л); аммоипЦ
хлористый 250 г/л (4,7 моль/л), рН —4,5;
*-20 "С
ванию ионов никеля в аммиачный комплекс (рис. 28). Это
приводит к облегчению разряда ионов никеля, а
соответственно к увеличению содержания его в сплаве (рис. 29—31).
Аналогичные закономерности наблюдаются при осаждении
других сплавов цинка (Zn—Fe, Zn—Со и др.).
2.3.8. Свойства и характеристика
электролитических покрытий
Свойства цинковых покрытии определяются типом
применяемого электролита и условиями осаждения.
2.3.8.1. Внутреннее строение
На внутреннее строение осадков цинка оказывают влияние
тип электролита, присутствие органических добавок,
электрический режим получения покрытий.
Осадки из комплексных электролитов всегда
получаются мелкозернистыми, размер зерна составляет 0,2—0,5 мкм
82
I
if:
Pise, 32. Микроструктура
поиерхности осадков цинка,
полученных из электролитов
состава, г/л:
a — ZnSOWHiO—200,
NH,CI-70. AU(S04)8-18Hi,0—
30, НэВОз—30: б — тот же
электролит с добавкой
декстрина — 8; в—тот же
электролит с добавкой Л1КД —
V2. г/л; постоянный ток, iR=
=4 А/дм5. Х100 (а, б);
реверсируемый ток (rR: 1Л =
= 0,03 с : 0,01 с), jk-4 А/Дм2.
X 1000 (е)
а зависимости от условии осаждения (рис. 32, а). Из
кислых электролитов без добавок осаждаются значительно
более крупнокристаллические покрытия, состоящие из
крупных зерен, размер которых превышает 1—2 мкм (рис.
32,6).
Введение добавок резко измельчает субзерна, величина
которых становится практически одинаковой, как при
осаждении из комплексных, так и кислых электролитов.
Средний размер субзерен обычно составляет 300—500 нм. В
случае применения особо эффективных блескообразующих
добавок, например, содержащих многофункциональные окси-
альдегнды и высокомолекулярные оксиэтилированные
спирты, размер субзерен составляет 100—200 нм. В этом
случае формируются осадки, поверхность которых состоит из
округлых (полусферических) образований, обычно
характерных для условий сильного ингибирования катодного
процесса. При постоянном токе полусферы сравнительно
крупные. С ростом плотности тока их размер уменьшается.
Реверсия также приводит к сильному уменьшению размеров
полусфер, однако наряду с мелкими полусферами имеются
отдельные крупные, количество и размер которых зависит
от режима реверсии (рис. 32, в).
Ш&*<,-*&в&Ш& L
б*
83
2.3.8.2. Пластичность, твердость и прочность покрытий
Физико-механические свойства цинковых покрытий
зависят от их структуры.
Наиболее мягкие и пластичные цинковые покрытия
получаются из простых кислых электролитов (сульфатных,
хлоридных, борфтористоводородных) без добавок. Эти
покрытия имеют крупное зерно, рост осадка происходит в
перпендикулярном к поверхности подложки направлении при
максимальной подвижности адсорбированного иона и
слабом ингибировании участков, на которых происходит
практически равновесный рост осадка. При оптимальных
условиях электролиза такие покрытия имеют микротвердость
не более 600—900 МПа. Введение в электролиты буферных
добавок (сульфата алюминия, аммониевых солей, борной
кислоты, ацетатов и т.д.) расширяет диапазон рабочих
плотностей тока, при которых образуются мягкие
пластичные цинковые покрытия. Однако при высоких плотностях
тока (начиная со значений i=0,4-j-0,6inP) наблюдается за-
щелачивание приэлектродного слоя до значений рН, при
которых происходит осаждение гидроокиси. Последняя, ад-
сорбируясь на поверхности растущего осадка, ингибирует
процесс электроосаждения, включается в осадок, повышая
его мелкозернистость, твердость, пластичность и временное
сопротивление. Аналогично действуют блескообразующие
и выравнивающие добавки. Блестящие цинковые .покрытия
имеют значительно более мелкокристаллическую
структуру и характеризуются высокой твердостью (1500 —
2100МПа), значительными внутренними напряжениями и
пониженной прочностью на растяжение, пластичностью и
ударной вязкостью. Некоторые серосодержащие добавки
(тиомочевина, сахарин) снижают внутренние напряжения
в блестящих цинковых покрытиях.
Значительное влияние на структуру и свойства
цинковых покрытий оказывает легирование их металлами
группы железа, оловом, медью. Как правило, такие покрытия
обладают более высокой твердостью и внутренними
напряжениями. Например, микротвердость цинкникелевого
покрытия, полученного из аммонийхлоридных электролитов
возрастает пропорционально содержанию легирующего
компонента и при концентрации никеля в сплаве около 12 %
составляет 5500 МПа. Структура таких покрытий
характеризуется особенно сильными повреждениями
кристаллической решетки, при этом образуются мелкокристаллические
осадки столбчатого типа с грануловидными включениями,
84
расположенными по граням кристаллов. При определенный
условиях (введение специальных добавок, перемешивание
электролита, применении реверсируемого тока) удается
добиться гомогенизации сплава и значительного улучшения!
физико-механических свойств покрытия. Реверсирование
тока положительно влияет на структуру и свойства блестя;
щих цинковых покрытий. В ряде случаев при использовав
нпи реверсируемого тока зеркально блестящие цинковые
покрытия удается получить из электролитов, не
содержащих или с пониженной концентрацией блескообразующи*
добавок. Такие покрытия обладают улучшенными физико'
химическими и противокоррозионными свойствами.
2.3.8.3. Прочность сцепления
Одним из важнейших свойств покрытия является прочность»
его сцепления с подложкой. Прочность сцепления
гальванического покрытия определяется силой, необходимой для
отрыва осадка от основного металла. Наибольшая
прочность сцепления наблюдается при эпитаксиальном росте
цинкового покрытия, т. е. когда связь между покрытием
и подложкой осуществляется на атомном уровне, а кри^
сталлическая решетка основного металла близка по своим
параметрам к кристаллической решетке цинка. Эти условия
соблюдаются при нанесении покрытия на чистую по*
верхность подложки, свободную от оксидных пленок и жи*
ровых загрязнений. Для устранения поверхностных загряз-1
нений и оксидных пленок применяют обезжиривание,
травление, декапирование, дробеструйную обработку. Кроме
снятия слоя окмсных пленок при этом обеспечивается уве-1
личение удельной площади соприкосновения покрытия сое-'
новным металлом, что увеличивает прочность сцеплений
цинкового покрытия с подложкой. И наоборот, с полиро-*
ванной поверхностью гальванические покрытия имеют
пониженное сцепление из-за наличия на ней загрязнений, оК"
сидных пленок и малой площади соприкосновения покры*
тия с подложкой. Прочность сцепления сильно зависит of
типа электролита и режима цинкования, а точнее говоря —*
от величины зерна и внутренних напряжений цинкового
покрытия. Чем более мелкокристаллическим является цин-*
ковый осадок, тем больше площадь его соприкосновений
с поверхностью основного металла и, следовательно, проч->
ность сцепления покрытия с подложкой. Цинковые покры*
тия с высокими внутренними напряжениями часто само-*
произвольно растрескиваются, шелушатся и отслаивают"
80
ся. Наилучшим сцеплением обладают цинковые покрытия,
полученные из цианистого и некоторых других
комплексных не содержащих органических добавок электролитов.
Такие покрытия имеют очень малую величину зерна (0,1 —
0,2 мкм) и низкие внутренние напряжения. Из кислых
и слабокислых электролитов осаждаются
крупнокристаллические покрытия с пониженной адгезией. Блескообразую-
шие добавки из-за адсорбции на подложке и значительного
увеличения внутренних напряжений ухудшают сцепление
цинковых осадков.
Большое влияние на прочность сцепления цинкового
покрытия оказывают химический состав, состояние
поверхности покрываемой стали, дефекты структуры переходного
слоя, количество которых особенно велико на кованых,
литых, закаленных, цементированных сталях. На
покрываемой поверхности должно быть как можно меньше пустот,
пор, царапин, трещин и посторонних включений. Изделия
из высокоуглеродистых и легированных сталей с трудом
подвергаются цинкованию, сцепление покрытия с их
поверхностью плохое. Поэтому перед цинкованием
высоколегированных хромистых сталей применяют специальную
предварительную подготовку. Высокопрочные стали обычно
чувствительны к нарушениям режимов термической
обработки и деформации, что приводит к образованию
закалочных трещин, выходу на поверхность механических
включений, резкому увеличению напряжений и дефектов в
поверхностном слое. В результате происходит отслаивание
покрытия от основного металла.
Поэтому для цинкования изделий из этих сталей
требуется особо тщательное соблюдение режимов термической
обработки, цементации, возможно большая температура
отпуска, минимальные внутренние напряжения. При
цементации таких изделий не допускается их переуглероживание
и недогрев. Окончательная холодная обработка должна
производиться при минимальных режимах деформации,
исключающих значительный поверхностный наклеп.
Поверхность изделий перед цинкованием не должна быть
слишком шероховатой, так как возникает опасность
неравномерного нанесения покрытия по ее микропрофилю из-за обычно
низкой выравнивающей способности электролитов
цинкования, в том числе комплексных и с добавками блеско-
образующих поверхностно-активных веществ. При
соблюдении этих условий решающим фактором, влияющим на
прочность сцепления покрытия, становится качество
подготовки основного металла перед цинкованием.
86
2.3.8.4. Рассеивающая способность электролитов цинкования
и толщина покрытия
Основным назначением цинковых покрытий является
защита металлов от коррозии. Как правило, цинковые
покрытия защищают основной металл электрохимически, так как
цинк в атмосферных условиях, холодной пресной и морской
воде более электроотрицателен по отношению к
большинству конструкционных материалов. В горячей (>70—
80 °С) воде механизм защитного действия цинка
изменяется и он становится катодным покрытием, защищая
основной металл только механически. Например, цинковые
покрытия, легированные никелем более 15%, а также цинк-
медные сплавы, по составу соответствующие
промышленным латуням, являются катодными покрытиями.
Электрохимический механизм защитного действия
заключается в том, что по отношению к основному металлу
цинковое покрытие выполняет роль анода, а подложка
является катодом. На ней протекают процессы
восстановления водорода и кислорода без разрушения основного
металла до тех пор, пока цинковое покрытие эффективно
выполняет роль анода в гальванопаре основной металл —
цинк. Поэтому толщина по существу является основным па*
раметром, характеризующим длительность защитного
действия цинкового покрытия. Причем длительность защитного
действия цинкового покрытия определяется не средней,
а минимальной локальной его толщиной на изделии.
Поэтому в практике цинкования стараются получить
наиболее равномерное распределение цинкового слоя на
покрываемом изделии. Это достигается путем выбора
оптимального состава электролита и режимов цинкования.
Наиболее высокой рассеивающей способностью обладают
комплексные электролиты цинкования. Наименее
равномерные покрытия получаются из кислых растворов.
Неравномерность толщины цинкового покрытия связана
прежде всего с неоднородностью электрического поля в
электролизерах и неодинаковым сопротивлением электролита
между анодом и различными участками покрываемой
детали, что приводит к различной плотности тока на
поверхности сложнопрофилированных изделий. Такое распределение
тока обычно называют первичным. На выступающих
частях катода плотность тока, а следовательно, и толщина
покрытия всегда выше, чем в углублениях и более
удаленных от анода участках. Это приводит к тому, что
поляризация катодного процесса на выступающих участках с
большей плотностью тока выше, чем в углублениях, что ведет
87
gc перераспределению плотности тока и определенному,
зависящему от состава электролита и режимов цинкования
выравниванию распределения цинкового покрытия на слож-
иопрофилированной детали. Оценку рассеивающей
способности Кр обычно производят по формуле [13]:
Кр = i/(di/dl) =l — y, (dyjdi), (57)
где i — плотность тока, А/дм2; фк — потенциал катода, В;
« — удельная электропроводность, Ом/см; / — расстояние
между катодом и анодом, см.
Отношение i/(di/dl) характеризует вторичное, т.е.
фактическое распределение тока в электролите. Чем больше
поляризуемость катодного процесса, т. е. зависимость
плотности тока от поляризации катода и электропроводность
электролита, тем больше степень выравнивания толщины
(Осадка цинка по сравнению с первичным распределением
•тока, определяемым геометрическими параметрами
электролизера. Наибольшее выравнивающее действие
поляризации наблюдается при плотностях тока, близких к
предельным, когда диффузионное перенапряжение особенно
велико. Из всех видов перенапряжений этот вид
поляризации оказывает наибольшее выравнивающее действие. По
этой причине вторичное, т.е. фактическое распределение
•тока в комплексных электролитах значительно равномернее
до сравнению с первичным, чем в кислых
концентрированных электролитах, где концентрационное
перенапряжение незначительно. В случаях, когда диффузионное
перенапряжение невелико и соблюдается логарифмическая
зависимость <}>K = a+blgi, т.е. dyjdizz— (b/i),
равномерность распределения уменьшается с ростом плотности тока.
При переходе от распределения тока в электролизере
ц распределению цинка следует учитывать, что в
большинстве электролитов цинкования, особенно комплексных,
выход по току металла меньше 100 %. Поэтому формула (57)
для распределения металла (/См) приобретает вид [13]
„ т 1 — и (<*Фк/Д) /с-оч
dmldl 1 dx\
1 -f* — • •
г] di
где т — масса выделившегося металла, г; т| — выход по
току. Поскольку во всех электролитах выход по току
металла уменьшается с ростом плотности тока (за
исключением очень низких значений /к^ 0,1 А/дм2), т.е. dn]/di.<i0,
то фактическое распределение цинка всегда равномернее,
чем тока.
еь
Влияние других параметров процесса цинкования (теми
пературы, состава и перемешивания электролита) на
распределение цинка зависит от степени их влияния на сово-1
купность х, d(fK/di и dy\/di. Повышение температуры
повышает электропроводность раствора, но снижает dyK/dl
и dj\/di. Установлено, что во всех электролитах цинкования
с ростом температуры рассеивающая способность уменьша--
ется. Аналогичное действие оказывает перемешивание
электролита.
Теоретический расчет равномерности распределения!
металла требует совместного решения уравнений: Лапласа;
дС _ п дгб
Дср = 0 и уравнения нестационарной диффузии ~^Г~ "X?
при граничных условиях, учитывающих геометрию систему
и конечность скорости реакции перехода или особенности
кинетики разряда, а также i—f(C, г\). Влияние анодного1
процесса на рассеивающую способность, как правило,
невелико. К примеру, анализ решения соответствующих-
уравнений для случая ячейки Хулла показал, что, если
анод находится на расстоянии вдвое большем, чем длина1
углового катода, влияние процессов, происходящих на aHOj
де, мало [70].
Однако следует отметить, что при цинковании с приме-'
нением нерастворимых анодов, особенно внутренней
поверхности полых цилиндрических изделий с ограниченные
объемом электролита и малыми межэлектродными рассто-'
яниями, анодный процесс может оказывать существенное1
влияние на распределение цинка вследствие изменения!
электропроводности электролита из-за повышенного газо*
наполнения и влияния эксцентриситета. При цинкований
внутренней или наружной поверхности цилиндрических из-'
делий при коаксиальном расположении катода и анода,
распределение электрического поля внутри такой системе
равномерно только при тщательной центровке. Снизить не^
равномерность распределения тока на концах
покрываемого цилиндрического изделия помимо экранов можно также
регулировкой длины анода. Но даже в этих случаях
равномерность распределения тока по высоте цилиндра не буде>'
достигнута, если будет заметным падение потенциала в те-"
ле одного или обоих цилиндров. Влияние некоаксиальност!/
цилиндров на изменение геометрии электрического поли
было изучено Каданером [13], Каспером [71] и др. Для пер-
вичного распределения тока были получены теоретические
зависимости, подтвержденные экспериментально,
указывающие на тесную взаимосвязь между распределением покры*
«9
тия по периметру цилиндра, эксцентриситетом и
соотношением диаметров внутреннего и наружного цилиндров.
Для случая нанесения покрытия на внутреннюю
поверхность цилиндра с использованием внутреннего анода
к = Ьш^ = (т + Р)»-1 (59)
где КР — критерий равномерности; бтах — максимальная
толщина покрытия; 8т\п—минимальная толщина
покрытия; m=r2/ri — отношение радиусов катода (г2) и анода
(г\)', Р—В/Г\—отношение величины эксцентриситета
к радиусу анода [13].
Даже небольшое отклонение от соосного расположения
анода и катода приводит к получению крайне неравномер-
иого по толщине осадка [72]. Так, если диаметр анода
равен !/г внутреннего диаметра катода и эксцентриситет его
расположения (т. е. расстояние, на которое смещены
центры катода и анода друг относительно друга, выраженное
в процентах от диаметра анода) составляет 5 и 10 %, то
различие в максимальной и минимальной толщине
покрытия будет равно соответственно 30 и 71 %• Уменьшение
диаметра анода нивелирует влияние взаиморасположения
центров анода и катода на распределение металла.
В работе [73] экспериментально определены допустимые
значения эксцентриситета {табл. 13) и зависимости К? от
Р. Установлено, что во всех электролитах цинкования,
даже высококонцентрированных без органических добавок,
вторичное распределение цинка отличается от первичного,
а степень этого отклонения зависит от состава,
электрохимических характеристик электролита и режимов
цинкования. Это связано с неодинаковой поляризуемостью при
катодном процессе, которая сама по себе уменьшает
неравномерность распределения металла. Наиболее равномерное
распределение цинкового покрытия по периметру
цилиндра наблюдается в цианистом, щелочном бесцианистом,
слабокислом электролитах с добавками блескообразователей.
В кислых электролитах (хлоридном, сульфатном)
неравномерность распределения цинка по периметру резко
возрастает при Р>1,5, что согласуется с характером
поляризационных кривых. Разряд цинка из этого электролита
происходит с очень незначительной поляризацией (при
плотности тока 5 А/дм2 (dq>/di)= 0,67 (мВ-см2)/мА).
С ростом плотности тока во всех исследованных
электролитах неравномерность распределения цинка по периметру
ухудшается. В комплексных электролитах вторичное рас-
00
ТАБЛИЦА 13
ЗАВИСИМОСТЬ ДОПУСТИМЫХ ЗНАЧЕНИИ ЭКСЦЕНТРИСИТЕТА
В СИСТЕМЕ НЕКОАКСПАЛЬНЫХ ЦИЛИНДРОВ ОТ СОСТАВА
ЭЛЕКТРОЛИТОВ И РЕЖИМОВ ЦИНКОВАНИЯ Ci-lO нм. г,-39 мИ,
ТОЛЩИНА ПОКРЫТИЯ 40+10 мкм, 6max/6min -1.67)
Состав электролита, г/л
3
1
Максимально допустимые
значения эксцентриситета, мм
экспериментальные
для электролита
и о
ZnO—30; NaCN—90;
NaOH—80; Ыа^-ЭНгО —
2; глицерин — 2
ZnO—15; NaOH—100;
блескообразующая
добавка—10
ZnS04-7H20—90;
К4Р4О7-ЗНаО-400;
(NH4)2HP04—50;
4-окси-З-этоксибенэальде-
гид— I
ZnS04-7H20—200;
NH4C1—70;
A12(S04)3-18H,0—30;
Н3ВО3—30
ZnS04-7H2O—100;
NH4C1—250;
H3BO3—30
ZnS04-7H20—400;
NH4CI— 30;
Als(SO4)a-I8H,O-30;
H3BO3-5
ZnCl2—284;
NH4C1—30;
H3BO3—30
1
3
5
5
5
10
0,5/0,1
0,5/0,1
2,5/1,0
0,5/0,1
4,6
4.6
4,6
4,6
4,6
4.6
4.6
4,6
4.6
4,6
4,6
4,6
19,9
—
9,6
9,5
10,8
7,0
12,0
10
7.1
8,6
9,0
8,0
18,9
8.1
12,0
13,5
9,7
91
яределение цинка наиболее существенно отличается от
первичного, а экспериментальные значения допустимого
эксцентриситета в 2—4 раза больше расчетных.
Таким образом, данные о геометрических параметрах
#екоаксиальных систем, полученные на основе расчетов при
первичном распределении тока и металла, в большинстве
.случаев реальную картину распределения не отражают.
Поэтому определение геометрических параметров
электролизеров при заданных допусках на толщину покрытия
(например, оптимальных диаметров электродов, допустимых
.значений эксцентриситета) возможно только на основе
экспериментального изучения распределения металла в
реальных или смоделированных некоаксиальных системах
с учетом влияния режимов цинкования (например,
плотности и вида применяемого тока, температуры,
гидродинамического режима), состава электролита и его
электрохимических характеристик (электропроводности,
поляризуемости электродов и т. д.).
Мощным средством повышения рассеивающей
способности является применение нестационарных режимов
электролиза: импульсного и особенно реверсируемого токов
(73]. Улучшение равномерности цинковых покрытий
наблюдается при увеличении частоты реверсирования и
уменьшении амплитуды анодного тока, причем, от последнего
параметра рассеивающая способность зависит в наибольшей
степени. Однако следует отметить, что уменьшение
амплитуды анодной составляющей ухудшает выравнивающую
способность электролитов. Эффективность влияния
реверсирования тока на равномерность распределения цинка
розрастает при увеличении несимметричности катодных
и анодных ветвей поляризационных кривых. Иначе говоря,
яем больше значения d<piJdiK и меньше dcpa/di2, тем выше
равномерность распределения покрытия, полученного при
реверсируемом токе, по сравнению с покрытием,
осажденным с использованием постоянного тока.
В настоящее время не существует формулы,
позволяющей определить рассеивающую способность и ее
зависимость от состава электролита и параметров электролиза.
Поэтому для получения сравнительных данных по
рассеивающей способности используют модельные ячейки Хэррин-
га—Блюма, Хулла, с параллельным включением катодов
И др. (рис. 33, а—в).
Данные о распределении цинка из различных
электролитов в ячейке с параллельным включением катодов
приведены в табл. 14.
02
ТАБЛИЦА !4
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ЯЧЕЙКЕ
С ПАРАЛЛЕЛЬНЫМ ВКЛЮЧЕНИЕМ ТРЕХ КАТОДОВ
Сульфатный
Цианистый
Щелочноциа н истый
Цинкатный
распределение цинка на катодах, %
1
72
43,1
39,3
50,5
2
18,8
32,8
32,7
38,4
3
9,2
24,1
28,0
21,0
т-41
a S
4-
1 2 3
6
Рис. 33. Ячейки для определения показателя рассеивания:
а — ячейка Харипга — Блюма; б — ячейка Хулла; в —с параллельным
включением катодов
Характер изменения рассеивающей способности при
использовании нестационарных режимов электролиза
определяется видом поляризационной кривой, параметрами
электрохимического процесса и составом электролита. При
этом наличие анодных составляющих тока и связанные
с ними изменения, происходящие в приэлектродном слое,
могут существенно менять характер процессов на
электроде, а значит, форму вторичного поля и рассеивающую
способность электролита. Наибольший эффект от
реверсирования наблюдается в комплексных, малоконцентриро-
93
ванных кислых электролитах и в тех случаях, когда
значения коэффициента переноса катодного процесса а и токов
обмена t0 невелики.
Необходимым условием применения периодического
реверсирования тока для улучшения распределения осадка
является требование монотонности поляризационной
кривой и более равномерное распределение тока в катодный
период, чем в анодный [74].
Существует корреляция между изменением
поляризации, тока обмена, значения d<pK/diK и значением
рассеивающей способности и влиянием на нее реверсирования тока
(рис. 34, табл. 15). Следует ожидать увеличения рассеива-
к,*/***
20
75
10
5
i
0,8 /7[
III5
III ю
III 15
'figA/dS
—
-
/ —■
що
-
-
1,200
/T
JA /
УГ
1,400 -if,
Рис. 34. Поляризационные
кривые разряда — ионизации цинка
в растворе состава (г/л):
ZnSO,-7HaO-200, NHC1—70,
AMSO,)D-l8H3O-30. НэВОэ-30;
I — без добавок; 2 — с
декстрином (8 г/л); 3-е МКД (12 г/л)
ющен способности при увеличении поляризации выделения
цинка, величины dyJdiK, а также несимметричности
катодной и анодной поляризационных кривых. В частности это
достигается при введении некоторых ПАВ.
В табл. 15 приведены данные о рассеивающей
способности различных электролитов цинкования и влиянию на нее
реверсируемого тока. Наибольшей рассеивающей
способностью обладают комплексные, в частности цианистые,
цинкатные электролиты. При реверсируемом токе она еще
больше возрастает.
Эффективность реверсирования может быть повышена
путем подбора оптимальных параметров, характеризующих
реверсируемый ток (тк> та, iK и i'a).
Особый интерес представляет случай электролитическо-
94
ТАБЛИЦА 15
ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ПЕРЕНОСА, ТОКА ОБМЕНА »„
и рассеивающей способности электролитов цинкования
с
с"
■5.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Состав электролита, г/л
ZnO—30; NaCN—90;
NaOH—80; Na2S-9H20—2;
глицерин — 2
ZnO—15; NaON—100;
блескообраэующая
добавка — 10
ZnS04-7H20—90;
K4P20,-3H30—400;
(NH4)aHPO4-50;
4-окси-З-этоксибензальде-
гид — 1
ZnS04-7HaO—100;
NHiCl-250; H3B03—30
ZnS04-7H20—100;
NH4C1—250; H3BO„—30;
декстрин — 8
ZnSO4-7H20—100;
NHtCl~70; HsB03—30;
ДХТИ-104—107 мл/л
ZnS04-7HaO—200;
NH4Cl-70
A12(S04)8-18 HaO-30;
H3BO3—30
Электролит № 7 с добавкой
8 г/л декстрина
Электролит № 7 с добавкой
12 г/л МКД
ZnSO4-7H20—400;
NH4C1—30;
A)a(S04),-18H20—30;
НзВОд—5;
декстрин — 8
а
0,07
0,09
0,15
0,13
0,16
0,1
0,13
0,12
0.1
0,12
А/см1
2,74
3,13
6,27
12,2
7,15
1,63
23,35
13,95
9,7
28.4
Рассеивающая
способность ПС
постоянные ток
39,2
24,3
13,26
6,76
4,77
19.2
6,3
6,5
8,71
4,12
Хуллу. %
реверсируемый
ток, тк/т. =
= 0,5/0.1 с/с
58,0
36,3
22,21
6,92
7.0
25,2
6,44
7,6
9,77
4,3
го цинкования изделий с резьбой, поскольку распределение
цинкового покрытия по профилю и периметру резьбы
определяет условия свинчивания, износостойкость и
коррозионную стойкость резьбовых соединений.
Поиск параметров оптимального режима получения
покрытий требуемого качества и с необходимым распределе-
95
нием по профилю резьбы путем прямого
экспериментирования требует большой затраты времени.
Для теоретического расчета распределения металла
в условиях реверсии получена зависимость1:
_ЛЛ_ = Л: [(<ктв)/.9к + 1] - [(>•„ та)/За + 1] .эд
ficp 'к Тн — 'а та
где тк — длительность катодного цикла; та — длительность
анодного цикла; ДЛ — разница приращения толщины
покрытия на вершине и во впадине резьбы за время тк+та;
ЛСр — средняя толщина покрытия, наносимого за время
тк+та; Кп — коэффициент пропорциональности,
характеризующий первичное распределение тока; Эк и За—
катодный и анодный электрохимические коэффициенты подобия:
3=(ак)//; а — поляризуемость; и— электропроводность;
/ — характерный размер; iK и ia — катодная и анодная
плотности тока при реверсии. Для частного случая, когда iK=ia,
{
Тк/Т;
а
" — W к ~Г 1 *^а ~г 1/ /СП
Т~ Кп т /т -1 ( '
«ср 'к/Та — 1
илн _■*! ^ ^ тк/та -(1 + «Хк/0/d + хо«/0 (62)
Аср (ти/та - 1) О + «Хк/О
Для обеспечения равномерного распределения
необходимым условием является (М/Аср)=0, которое достигается
при равенстве нулю числителя правой части (62).
(ъЛа)оптИм = (* + КОк)/(^ + ««а)- (63)
Таким образом, оптимальный режим реверсии зависит
от кинетических констант разряда — ионизации,
электропроводности раствора и геометрических параметров резьбы.
Выведенные соотношения ничего не говорят об
абсолютных длительностях тк и та, которые приходится
выбирать на основе других соображений. Так, минимальную
длительность периода не имеет смысла брать менее 0,01 с, так
как при этом часть тока начинает расходоваться на
перезарядку двойного слоя. С другой стороны, при
длительностях более 10 с интенсифицируется дендритообразование.
Эти крайние значения и определяют технологические
величины тк и та.
1 Сердюченко Н. А. Цинкование резьб при высоких плотностях
реверсируемого тока. Автореф. канд. дис. Днепропетровск, 1985.
96
Следует иметь в виду, что довольно часто иа намного
меньше /, это относится к распределению на профилях
крупного масштаба. В таких случаях соотношение (63) дает
Тк/та, близкое к 1. Это нетехнологично, так как
длительности катодного и анодного периодов оказываются близкими
и эффективность электролиза резко падает, несмотря на
возможное при этом увеличение iK и г'а. Поэтому в
подобных случаях приходится выбирать тк/та с учетом условия
достаточно высокой суммарной скорости осаждения,
которая пропорциональна (?к—та)/(тк+та). Напротив, еслииа
бОЛЬШе /, ТО (тк/Та)опт~ак/аа.
В табл. 16 приведены значения критерия
равномерности (/Ср) распределения цинкового покрытия по профилю
трапецеидальной и треугольной резьб в зависимости от
состава электролита и режимов цинкования, а в табл. 17—
в зависимости от режимов реверсирования тока. В
качестве критерия равномерности принято отношение средней
толщины покрытия на вершинах резьбы к средней
толщине покрытия во впадинах.
Наиболее высокие значения КР получены в слабокислом
аммонийном, цианистом и щелочном бесцианистом
электролитах. Однако они значительно уступают другим
электролитам по скорости осаждения.
Сульфатный электролит (№ 10) дает
неудовлетворительное распределение покрытия. Оптимальным с точки
зрения производительности и величины /Ср является
сульфатно-аммонийный электролит с добавками декстрина
и МКД, из которого при реверсировании тока получены
цинковые покрытия с вполне удовлетворительным
распределением по профилю резьбы при плотности тока в 1,5—
3,0 раза превышающей достигнутую в комплексных
электролитах цинкования.
Оптимальными режимами реверсирования являются
тк/та = 5,0-=-0,5/0,1н-0)1 (с/с). При увеличении частоты
реверсирования равномерность распределения цинкового
покрытия по профилю резьбы несколько ухудшается.
Увеличение длительности анодного периода улучшает
распределение, но при этом уменьшается скорость цинкования.
Сопоставление приведенных в табл. 17 расчетных и
экспериментальных значений /СР свидетельствует о
справедливости выведенной зависимости распределения цинкового
покрытия по профилю резьбы от параметров реверсирования,
поляризуемости процессов разряда —ионизации цинка,
электропроводности раствора и геометрических
параметров резьбы. Менее выраженное в условиях реального элек-
7—918
97
ТАБЛИЦА IS
ЗНАЧЕНИЯ КРИТЕРИЯ РАВНОМЕРНОСТИ (К р ) РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ ПО ПРОФИЛЮ ТРАПЕЦЕИДАЛЬНОЙ
И ТРЕУГОЛЬНОЙ РЕЗЬБЫ*1 В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА
И РЕЖИМОВ ЦИНКОВАНИЯ
с
1
1
2
4
5
6
7
8
9
Состав электролита, г/л
2
ZnO —30; NaCN — 90;
NaOH — 80;
Na„S-9H20 — 2;
глицерин — 2
NaOH —100; ZnO —15;
блескообраэующая
добавка — i0
ZnS04-7Ha0 —90;
КЛ07-ЗН2О — 400;
(NH4)aHPO, — 50;
4-окси-З-этексибеизаль-
дегид — 1
ZnS04-7H20—100;
NH4CI — 250; H3B03 — 30
Электролит № 4 с блес-
кообразующей добавкой
ДХТИ-104—107 мл/л
ZnS04-7H20 — 100;
NH4C1 — 250;
Al2(S04V18HaO — 30;
декстрин — 8
ZnS04-7H„O — 200;
NH4C1—70; Al2(S04).r
•18H20—30;
Н3ВОэ — 30
Электролит № 7 с
добавкой 8 г/л декстрина
Электролит № 7 с
добавкой 12 г/л МКД
К„ при плотности тока,
2
к
о
(- О
Я <-
о о
3
—
1,31
1,43
1,67
1,81
1,43
1,38
1,36
U77
SS
O.S.
■и з
А О)
Я *
P.O.
4
—
1,22
1,36
1,46
1,60
1,46
1,26
1,3
1,78
1,55
4
а
к
о
н о
о t,
0 0
К X
5
1,20
1,32
1,33
1,40
—
—
—
ЗЛ2
2,23
2,52
1,92
2,23
° fa
<ц г
т ф
6
1,П
1,20
1,18
1,29
—
—
2,49
1,48
1,65
1,35
1,46
А/дм»
G
5
о
h О
О О
а х
7
—
—
—
—
—
■—
1,91
1,88
1,43
1.71
8
Й
В
—
—
Г
—
—
*
2,04
2.1
1,79
1,94
Продолжение табл. 1$
10
ZnS04-7H20 —400;
NH«C1—30; A12(S04)3-
•I8H20—30; НзВОз—5;
декстрин — 8
3
4
5
3,13
3,67
6
2,44
2,85
7
" В числителе указаны Кр для трапецеидальной резьбы, и знаменателе— для
треугольной.
*2 При электролизе реверсируемым током соотношение длительностей
катодного и анодного периодов составляло 2,5/1.0 (с/с).
*3 Электролит цинкования перемешивали.
тролиза влияние режимов реверсирования тока на Ку по
сравнению с расчетным, по-видимому, связано с
принятыми при выводе формул и при расчетах допущениями, в
частности, что iK=ta, а также аппроксимацией треугольного
профиля резьбы к синусоидальному.
ТАБЛИЦА П
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ КРИТЕРИЯ
РАВНОМЕРНОСТИ /Ср РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ
ПО ПРОФИЛЮ ТРАПЕЦЕИДАЛЬНОЙ И ТРЕУГОЛЬНОЙ РЕЗЬБ
Б ЗАВИСИМОСТИ ОТ РЕЖИМОВ РЕВЕРСИРОВАНИЯ ТОКА
(ЭЛЕКТРОЛИТ № 9 В ТАБЛ. 10, >„-'! А/дм3)
Вид резьбы
Трапецеидальная
Треугольная*
ТСр при применении тока
постоянного
1,92
2,23
2,59*
реверсируемого тк/та> с/с
2,5/1,0
1,35
1,46
1,28*
5/1
1,48
1,68
1,98*
0,3/0.1
1,42
1,55
1,98*
0,05/0,01
1,6
1,67
1,98*
0,5/0,2
1,35
1,36
1,28*
* В числителе приведены экспериментальные значения, в знаменателе —
расчетные.
2.3.8.5. Микрорассеивающап способность электролиток.
Шероховатость, выравнивание поверхности цинковых покрытий
Микрорассеивающая способность характеризует
особенности распределения покрытий по мелкопрофилированной
металлической поверхности. Чаще всего микрорассеивающая
способность выше у электролитов, обладающих
относительно небольшой макрорассеивающей способностью. Напри-
7*
»&
мер, поры и пустоты основного металла значительно
лучше заполняются при меднении из кислого электролита, чем
из цианистого. При определенных условиях (применение
выравнивающих добавок, реверсировании тока)
наблюдается преимущественное заполнение углублений на
поверхности подложки и, следовательно, выравнивание
микропрофиля. Микрорассеивающая способность проявляется на
уровне таких профилей, размеры которых сопоставимы
с толщиной диффузионного слоя. В концентрированных
электролитах цинкования градиент концентрации на
различных участках микропрофиля (выступах и углублениях),
как правило, незначителен из-за того, что осаждение
покрытия обычно ведется при плотностях тока в_2—3 раза
меньших tap. В связи с этим концентрационная
поляризация невелика и имеет практически одинаковое значение на
всех участках микропрофиля. Поэтому эти электролиты
обладают хорошей микрорассеивающей способностью при
этих плотностях тока. При повышенных плотностях тока,
граничащих с предельными, когда поверхностная
концентрация разряжающихся ионов близка к нулю, а толщина
диффузионного слоя резко уменьшается,
микрорассеивающая способность этих электролитов уменьшается. В
комплексных электролитах из-за высокой и неодинаковой по
микропрофилю концентрационной поляризации толщина
диффузионного слоя на выступах и в углублениях
неодинакова. Доставка разрядоспособных ионов в углубления
затруднена, а катодная плотность тока на этих участках
поверхности невысокая. Поэтому эти электролиты обладают
<5олее низкой по сравнению с кислыми электролитами
микрорассеивающей способностью.
Все факторы, снижающие концентрационную
поляризацию (увеличение концентрации разрядоспособных ионов,
подогрев и перемешивание электролита, реверсирование
тока, уменьшение катодной плотности тока) увеличивают
микрорассеивающую способность электролитов. Таким
образом, в более концентрированных электролитах
микрорассеивающая способность высокая. В цианистых
электролитах, особенно с завышенным содержанием цианида,
выравнивание мнкропрофиля поверхности невелико или вообще
не наблюдается, что иногда приводит к образованию
некачественных шероховатых покрытий. Вообще говоря,
качество катодных отложений металлов обычно
характеризуется совокупностью физико-механических, структурных и
геометрических свойств покрытий, которые находятся во
взаимосвязи.
«00
В этом смысле шероховатость, являющаяся
геометрической характеристикой поверхности, тесно связанная со
структурой осадка, оказывает большое влияние на
коррозионную стойкость, механические свойства цинковых
покрытий. Гладкие покрытия обладают большей твердостью
и коррозионной стойкостью, меньшей пористостью. Тесно
связаны с состоянием поверхности величина и особенности
трения взаимодействующих поверхностей. В случае
граничного трения, когда между трущимися поверхностями
присутствует слой смазки, шероховатость играет существенную
роль. А поскольку цинковые покрытия часто наносят как
противозадирные покрытия па резьбовые соединения
деталей и труб, уменьшение шероховатости имеет важное
практическое значение. По данным [75] при увеличении
шероховатости коэффициент трения вначале несколько падает,
а затем неизменно возрастает с увеличением
шероховатости. Таким же образом шероховатость влияет на износ
трущихся поверхностей.
Известны две группы факторов, приводящие к
появлению и развитию шероховатости гальванических покрытий.
К первой группе относятся факторы, связанные с
явлениями, протекающими непосредственно на поверхности твердой
фазы поликристаллического осадка в процессе
электрокристаллизации. Сюда относятся неодинаковость упаковки
плоскостей граней кристаллов и их ориентации, структура
основы, наличие неодинаковой по величине плотности тока
на разных гранях, адсорбция компонентов раствора
поверхностью электрода, ее состояние в процессе электролиза
и др. Ко второй группе принадлежат факторы, связанные
с диффузионными явлениями в электролитах — с
замедленной доставкой разрядоспособных ионов и молекул
поверхностно-активных веществ, обусловливающих различие
скорости роста выступов и углублений шероховатой поверхности
или граней кристаллов, образованием пассивных
пленок и т.д. Вопрос о влиянии диффузионных явлений на
шероховатость возникает лишь при рассмотрении
электроосаждения уже на шероховатую поверхность. Если основа
идеально гладкая, то условия доставки разряжающихся
ионов ко всем точкам микропрофиля поверхности
одинаковы и диффузионные процессы не могут играть какой-либо
существенной роли. Для гладкой поверхности диффузия не
может явиться причиной, обусловливающей возникновение
шероховатости. Если же процесс цинкования происходит
при таком режиме, что создаются неодинаковые условия
доставки разряжающихся ионов или поверхностно-актив-
101
i
- —^
1
1— - |
\ :
,
■
E
ных веществ к выступающим и углубленным частям
микрорельефа и если от количества доставляемого материала
зависит скорость процесса электроосаждения, то
диффузионные явления в развитии шероховатости приобретают
решающее значение.
Для уменьшения шероховатости покрытия в электроли-
ты цинкования вводят выравнивающие добавки. Обычно
меру выравнивания мнкропрофиля Е оценивают по
формуле:
E={d2-dx)lt. (64)
Выравнивание микропрофиля наблюдается в случае, если
толщина покрытия в углублениях rf2 больше, чем на
выступах <1\ профиля длиной t (рис.
35). Значение выравнивающей
способности приближается к 1,
если профиль подложки после
нанесения покрытия полностью
выравнивается. При плохой микро-
рассеивающей способности, когда
d.2<id\ шероховатость покрытия
увеличивается. Выравнивание
поверхности при нанесении
гальванических покрытий
объясняется диффузионно-адсорбционной
теорией. Согласно этой теории
скорость роста осадка
определяется соотношением скоростей
диффузии и разряда разрядоспо-
собных ионов и включения в
осадок поверхностно-активных
добавок. Последние, преимущественно
адсорбируясь на выступах,
увеличивают перенапряжение
выделения цинка на катоде. Величина
торможения катодного процесса
зависит от концентрации
выравнивателя в приэлектродном слое
и степени заполнения
поверхности электрода
поверхностно-активной добавкой. Если кинетика
адсорбции ингибитора
контролируется диффузией, то при неодинаковой толщине
диффузионного слоя по микропрофилю поверхности скорость
доставки и степень заполнения ПАВ катодной поверхности
на выступах выше, чем в углублениях. В результате проис-
Рис. 35. Схема выравнивании
мнкропрофиля в результате
нанесения гальванического
покрытия:
/ — покрытие; II — основной
металл
102
ходит перераспределение тока с увеличением его плотности
в углублениях микропрофиля и ускорением роста осадка.
При увеличении плотности тока толщина диффузионного
слоя возрастает, соответственно выравнивание ухудшаете».
Наиболее характерным признаком выравнивающей
добавки является увеличение поляризации электрода при
перемешивании. Приведенные на рис. 36 поляризационные
!-х,А/дм2
Рис. 36. Влияние перемешивания на поляризацию цинкового
электрода в чистом пирофосфатном (0,25 моль/л Z11SO4+2 моль/л KjPjO,)
(/, 2), с добавкой 0,167 моль/л NajHPO) (3, 4) и 0,333 моль/л
(NH,),HPO, (S-7):
1, 3, 5— без перемешивания; 2, 4, 6 — с перемешиванием
кривые показывают, что разряд цинка из пирофосфатного
электролита в присутствии 4-окси-З-этоксибензальдегида
происходит при тем более отрицательном потенциале, чем
интенсивнее перемешивание электролита. Эта добавка
обладает выравнивающим действием в пирофосфатных
электролитах цинкования и в то же время является блескооб-
разователем.
Эффективным средством повышения выравнивания, т.е.
уменьшения шероховатости цинковых покрытий является
применение нестационарных режимов электролиза.
Выравнивание диффузионных условий при использовании
пульсирующего тока происходит за счет уменьшения толщины
диффузионного слоя, копирующего при определенных
условиях микропрофиль поверхности и обеспечивающего
более равномерные условия диффузии ко всем ее частям. Чем
меньше длительность импульса, тем меньше толщина
пульсирующего диффузионного слоя. В этом случае
шероховатость не увеличивается. Этот факт объясняется тем, что
при толщине диффузионного слоя, равной радиусу кривиз-
103
ны выступов, разница между линейной диффузией к
плоской поверхности и сферической диффузией к вершинам
выступов может быть незначительной. Снижению
шероховатости способствует увеличение соотношения «пауза —
импульс» [70].
Реверсируемый ток позволяет уменьшить шероховатость
покрытий в несколько раз по сравнению с покрытиями,
осаждаемыми па постоянном токе, причем этот эффект
возрастает с увеличением та/тк. Большое практическое
значение имеет явление выравнивания неровностей при
цинковании током переменной полярности изделий с
шероховатой поверхностью. При цинковании реверсируемым током
с увеличением толщины осадка среднеарифметическое
отклонение профиля во всех случаях стремится к
определенному предельному значению R"p, не зависящему от
начального состояния подложки. При этом величина
установившегося значения шероховатости зависит в основном от
плотности тока и отношения та/тк. Предельное значение
шероховатости определяется двумя факторами:
выравнивающим действием реверсируемого тока и развитием
кристаллической шероховатости осадка в процессе электролиза.
Таким образом, при электроосаждении покрытии, в
особенности толстослойных, на подложку, шероховатость
которой больше R"p для данных условий электролиза, будет
происходить выравнивание микрорельефа. При
выравнивании ДОЛЖНО СОблЮДаТЬСЯ уСЛОВИе (1п/1ва) ан> (1п/1ап)кат^
где in и /Вп — соответственно токи на пике и во впадине
неровностей в анодный и катодный периоды.
Наиболее благоприятно сказывается реверсирование на
уменьшение шероховатости в комплексных электролитах
цинкования или в простых электролитах при больших
плотностях тока.
Применение пульсирующего тока эффективно при
частотах от 10 до 100 Гц в широком интервале отношений
«пауза — импульс». Для реверсируемого тока диапазон
оптимальных отношений Та/тк и длительностей периода
неоднозначен и зависит от многих условий. Обычно при
цинковании рекомендуются режимы реверсирования с периодом
от 3 до 0,1 с и соотношением та/тн = (3—10)/(1—2).
В большинстве случаев при цинковании класс чистоты
поверхности снижается. Шероховатость закономерно
увеличивается с ростом толщины покрытия и плотности тока
(табл. 18). При толщине слоя покрытия 40 мкм,
полученного из кислого электролита, класс чистоты поверхности
снижается на 3—4 ед. Влияние реверсирования тока неод-
104
ТАБЛИЦА IS
ЗАВИСИМОСТЬ ШЕРОХОВАТОСТИ И КЛАССА ЧИСТОТЫ ПОВЕРХНОСТИ
ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ ОТ ИХ ТОЛЩИНЫ, СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА
И РЕЖИМА ОСАЖДЕНИЯ*
с
с
£
1
2
3
Состав электролита, г/л
ZnSCWHsO — 200;
NH4C1—70;
Ai2(SO4)3'18H2O-30;
Н3ВО, —30
Электролит № 1 с
добавкой 8 г/л декстрина
Электролит № 1 с
добавкой 12г/лМКД
Л
ЬЧ
относ
а. А/
5 8
2
2
2
4
4
4
4
4
4
4
4
4
по-
км
_ s
1ГЦИШ
1ТВЯ,
£&
Н к
10
20
40
10
20
40
10
20
40
10
20
40
Шероховатость
Яа> мкм
0,40/0,62**
0,52/0,71
0,78/0,82
1,02/1,03
1,81/1,50
2,31/1,74
0,63/0,38
0,87/0,51
1,32/0,99
0,18/0,13
0,33/0,1
0,48/0,054
Класс
чистоты
поверхности по
ГОСТ
2789—73
8/8**
8/8
7/7
8/7
6/6
6/6
8/8
7/8
6/8
10/10
9/10
8/11
* Поверхность подложки соответствовала 10 классу чистоты (R» =0,1±
±0.02 мкм).
** В числителе приведены значения шероховатости и класса чистоты
поверхности при применении постоянного тока, в знаменателе — реверсируемого
т„/та =0.5/0.1 (с/с).
нозначно. При плотности тока, далекой от предельной
(2 А/дм2) реверсирование увеличивает шероховатость. При
1=4 А/дм2, когда рост осадка цинка происходит в
условиях значительного обеднения приэлектродного слоя по
деполяризатору, реверсирование тока снижает шероховатость
покрытия. Такое же действие оказывает введение в
электролит органических добавок, например, смеси карбонилсо-
держащего соединения, полиэтиленгликоля и сульфанило-
вой кислоты [76]. Эта смесь добавок (МКД) является
одним из наиболее сильных блескообразователей в кислых
электролитах цинкования. Эффективность ее действия
значительно выше, чем декстрина. Класс чистоты поверхности
осадков различной толщины (10, 20, 40 мкм), полученных
в электролитах с этой добавкой, на 2 ед. выше, чем у
осадков той же толщины, полученных в присутствии декстрина.
Однако выравнивающие свойства указанных добавок при
постоянном токе не проявляются. В случае же
использования РТ при цинковании в электролите с МКД происходит
105
уменьшение шероховатости и повышение класса чистоты
поверхности.
Более слабое по сравнению с МКД влияние декстрина
на состояние поверхности цинковых осадков, полученных
при реверсировании тока (рис. 37), связано со снижением
его ингибирующего действия на электрокристаллизацию
цинка при нестационарном режиме, в то время, как МКД
является эффективным
ингибитором катодного
процесса как при постоянном,
так и при реверсируемом
токе (табл. 19).
Выравнивание
поверхности при цинковании на
реверсируемом токе в
присутствии МКД является
результатом высоких ингиби-
рующих свойств добавки,
проявляющихся на фоне
резкого изменения состояния
поверхности электрода,
структуры адсорбционной
пленки и поля концентраций
вследствие обогащения при-
электродпого слоя в
анодный период по
деполяризатору.
Действительно, при
реверсируемом токе вид
поляризационных кривых
значительно изменяется по
сравнению с постоянным током. Нестационарный режим
электролиза приводит к существенным изменениям характера
воздействия ПАВ на электродную реакцию. Это связано'
с изменением структуры и сплошности адсорбционной
пленки в результате изменения электрического заряда и
потенциала электрода, а также с частичным растворением
растущего осадка в анодный период.
В этом случае в установившемся реверсивном режиме
средняя степень заполнения электрода
поверхностно-активной добавкой по сравнению со стационарным процессом
уменьшается, и эта разница зависит от значений анодной
поляризации, силы специфического взаимодействия и
различий в кинетике адсорбционных процессов на цинке в
случае МКД и декстрина. При реверсировании тока ингибиру-
._JUL_
AJbU^fi^t'
Рис. £7. Профилограммы поверхности
осадков цинка, полученных на
электролита состава (г/л): ZnSO»-7H20—
200. Nri4Cl—70, AMSOjh-lSHsO—30,
НлВОэ—30 с МКД (а, б) и с
декстрином (в, г) при плотности
реверсируемого (Тк/Та--0,5 с/0,1 с) тока 4 А/дмг.
Толщина осадков: а и в —20 мкм: б
и г — -10 мкм. Х200 (горизонтальное);
X10000 (вертикальное)
106
ТАБЛИЦА 19
ЗАВИСИМОСТЬ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОДА ОТ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА
И РЕЖИМА ОСАЖДЕНИЯ*
п/п
1
2
3
Состав электролита, г/л
ZnSO4-7H8O-200; NH4C1 — 70;
Al2(S04)3- 18H20 — 30; Н3В03 — 30
Электролит № 1 с добавкой 8 г/л
декстрина — 8
Электролит № 1 с добавкой 8 г/л
декстрина — 8
Поляризация электрода. мВ.
при плотности тока, А/Дм2
2
5,5/60
150/60
360/160
4
75/70
220/75
400/200
б
95/90
395/100
445/230
* В числителе при постоянном токе, в знаменателе — при реверсируемом
тк/та =0.5/0.1 (с/с).
ющее действие декстрина и МКД резко уменьшается. При
этом влияние последней на электродный процесс более
значительно, чем декстрина. Различие в адсорбционном и ин-
гибиторном поведении этих добавок связано с наличием
в составе МКД карбонилсодержащего соединения,
необратимо адсорбирующегося на поверхности электрода и
обладающего более высокими поверхностно-активными
свойствами, чем декстрин и ПЭГ. В отличие от декстрина МКД
эффективнее ингибирует процесс, ионизации цинка (рис.
39), что приводит к локальному растворению осадка
прежде всего на тех участках, степень заполнения которых бле-
скообразователем меньше средней 0. В этом случае унос
блескообразователя с растворившимся осадком
уменьшается, а степень заполнения поверхности несколько
повышается, что находит отражение в более сильном ишибирую-
щем и блескообразующем действии карбонилсодержащей
добавки по сравнению с декстрином. В настоящее время
почти во всех электролитах цинкования (цианистых, цнп-
катных, кислых, слабокислых) применяются блескообразу-
ющие добавки, состоящие из многофункциональных
ароматических альдегидов и высокомолекулярных оксиэтнли-
рованных спиртов.
2.4. ЦИНКОВАНИЕ НАПЫЛЕНИЕМ
(МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ЦИНКОМ)
Газотермическое напыление является одним из наиболее
эффективных методов поверхностной обработки металлов.
107
Нанесенные этим методом цинковые покрытия
применяются, главным образом, для защиты от коррозии
строительных конструкции, труо, используемых в судостроении, при
строительстве теплотрасс, технологических трубопроводов
и резервуаров в химической, нефтехимической и
нефтеперерабатывающей промышленности, производстве
минеральных удобрений и т.д. [77].
Преимуществом этого метода по сравнению с другими,
методами цинкования является простота технологии и
высокая скорость нанесения покрытия, в том числе
толстослойных, многослойных, композиционных и легированных-
цинковых покрытий. Этим методом можно напылять
покрытие на ограниченные участки крупногабаритных изделий,
а также покрывать большие металлоконструкции как в
заводских условиях, так и на месте их монтажа, при
минимальных затратах на оборудование и оснастку. При газо-
термическом напылении цинковых покрытий практически
исключено изменение свойств покрываемых изделий, тогда
как при цинковании электролитическим методом часто
наблюдается наводороживание металлической основы, а при
диффузионном цинковании — ее деформация за счег
длительного нагрева при относительно высоких температурах
(500'—600 °С). При газотермическом напылении
происходит кратковременный нагрев стальной подложки до
температуры не более 120—250 °С.
Вместе с тем газотермическое напыление редко
применяют для нанесения цинковых покрытий иа небольшие
детали из-за высоких потерь напыляемого материала.
В зависимости от применяемого метода газопламенного»
напыления, соотношения размеров покрываемого изделия
и факела распыления коэффициент полезного
использования материала может составлять от 50 до 90 %. Остальной
цинк превращается в пыль, которая при недостаточно
хорошей вентиляции вредно влияет на здоровье работающих
и окружающую среду, и, кроме того, является
взрывоопасной.
Любое газотермическое напыление заключается в
распылении струен воздуха или горячего газа расплавленного-
напыляемого материала. В качестве источника тепла при
газотермическом цинковании чаще всего используется
энергия пламени, образующегося при горении смеси кислорода?
и горючего газа или электрической дуги. Первый метод
называют газопламенным, второй — электродуговым.
Значительно реже для газотермического цинкования используют
энергию плазменной струи .
108
Основной тенденцией развития методов гаэотермичесж>
го цинкования является:
— создание более производительных и в то же время
компактных аппаратов для напыления, обеспечивающих
максимально возможный коэффициент использования
напыляемого материала и снижение шума при распылении;
— создание высокомеханизированных и полностью
автоматизированных поточных линий цинкования, в том
числе включающих оборудование для механического
уплотнения, пропитки или оплавления напыленного цинкового
покрытия;
— создание систем вентиляции и пылеулавливания,
обеспечивающих более высокую степень очистки воздуха
от цинковой пыли, полезное ее использование и
гарантирующих пожаровзрывобезопасные и безвредные условия
работы линий цинкования.
2.4.1. Газопламенное напыление
При этом, методе цинкования в качестве источника тепла
используется смесь кислорода и горючего газа, в качестве
которого чаще всего применяют ацетилен, а реже—пропав
или водород. При этом протекает ряд последовательных
химических реакций:
2С2Н2-*458,9 кДж + 2Н2 + 4С, (65)
4С + 2О2^443,0 кДж + 4СО, (66)
Оа + 2Н2^484,0 кДж + 2Н20 (пар), (67)
202 + 4СО-> 1138,0 кДж + 4СОа (68)
2QH2 + 503-*2523,9 кДж + 4С02 + 2Н20 (69)
Из приведенных химических реакций следует, что для
полного сгорания 2 моль ацетилена необходимо 5 моль
кислорода. Однако на практике обычно подают в
газопламенный аппарат смесь ацетилена и кислорода с
соотношением 1:1, так как в химических реакциях окисления окиси
углерода и водорода, протекающих на периферийных
участках факела, участвует также кислород воздуха
[(реакции (67) и (68)]. На выходе из сопла протекают реакции
(65) и (66), благодаря чему в начальном участке факела
образуется неокислительная среда. Температура факела
при газопламенном напылении покрытий составляет 1500—
3150°С.
Схема проволочного газопламенного металлизатора
ю»
приведена на рис. 38, а. При проволочном или прутковом
напылении цинк подается через центральное отверстие
горелки, расплавляется в обтекающем его пламени и сжатым
воздухом напыляется на покрываемое изделие. Проволоку
или пруток подают в металлизатор с помощью приводного
шестеренчатого механизма или работающей на сжатом
воздухе турбиной. В последнее время для более точной
регулировки скорости подачи напыляемого материала чаще
используют редукционные механизмы подачи, особенно в
старце. 38. Схема газопламенного напыления с использованием проволоки (а)
и порошкового материала (б):
/ — проволока; 2 — пламя, образующееся при сгорании; 3 — оплавляющийся
конец проволоки; 4 — воздушный лоток; 5 — частицы металла; е — покрытие;
7 —подложка; 8 —насадка; 9 — сопло; 10 — факел; Л — поступление смеси
кислорода с горючим газом; Б — поступление сжатого воздуха; В —
поступление газа, транспортирующего порошок цинка; Г—поступление порошка
цинка [313]
ционарных металлизаторах, применяемых в поточных
линиях цинкования металлоконструкций, проката и труб.
В ручных металлизаторах обычно используется цинковая
проволока диаметром 1,5—2,5 мм, а в стационарных — до
5 мм.
Схема порошкового газопламенного металлизатора
приведена на рис. 38, б. Цинковый порошок или смесь цинка
с наполнителями или легирующими добавками подается
в металлизатор из верхнего бункера и транспортируется
через сопло горючей смесью или сжатым воздухом.
Попадая затем в горящий факел, порошок напыляемого
материала расплавляется и напыляется на покрываемое изделие.
Обычно применяется порошок цинка размерами 100—
300 мкм.
В современных порошковых газопламенных аппаратах
порошок цинка подается из бункера не по одной, а сразу
по 4—5 трубам, в промежутках между которыми
расположено такое же количество трубок для горючей смеси.
Снаружи такое сопло закрыто кожухом с кольцевой щелью,
через которую подается сжатый воздух для формирования
ПО
требуемой формы факела распыления. Производительность
таких металлизаторов в несколько раз выше однотрубных
и в ряде случаев достигает 50 кг цинка в час.
Эффективность процесса газотермического напыления зависит от
целого ряда технологических факторов, основными из
которых являются распределение
температур и скоростей
частиц цинка в факеле, размер,
форма и степень их проплав-
ления, состав газа в зоне
напыления, температура
подложки и расстояние
напыления. Эти технологические
параметры определяют
структуру, химический
состав и свойства
напыляемых частиц цинка и степень
их взаимодействия с
покрываемой поверхностью.
Температура в факеле
газопламенной горелки зависит от
типа применяемой горючей
смеси и быстро падает по
мере удаления от торца
сопла. Причем, в металлизато-
рах с распыляемым
материалом в виде проволоки
градиент температур вдоль оси
факела значительно выше,
чем в порошковых металлизаторах (рис. 39). Ниже
приведены данные о температуре факела горючих смесей
различных типов:
Воздух — каменноугольный газ .... 1515—1540
Воздух — водород . . , ,..".■ . 2030—2065
Воздух — ацетилен . .. .-.-, .; . 2300—2340
Кислород — водород *..>:* ч . 2700—2750
Кислород — пропан . . '"'. .'. . 2730—2770
Кислород — бутан . . ...... 3050—3120
Кислород—ацетилен 3080—3150
Рис. 39. Зависимость температуры
факела от расстояния от среза сопла
газопламенной горелки L и режима
работы. Давление сжатого воздуха
0,31 МПа. Расход рабочего газа (л/мин)
при использовании порошка (/, 2) и
проволоки (J, 4) [314]:
1 — t2,502. 12.сС-Н2; 2 — lG.SOj,
IO.OCiH»; 3—18,501р 18,5С2Н2; 4 —
25.0Оа. 12,0СаН2
При одинаковой температуре в устье факела (2500—
2600°С) температура газовой струи на расстоянии 100—
150 мм снижается до 1900—1400°С у порошковых и 500—
400 °С — у проволочных металлизаторов. Более низкая
температура факела в проволочном газопламенном металлн-
заторе связана с подачей в пламя горелки холодной струи
lit
негорючего сжатого воздуха. Вместе с тем, частицы
цинка, образующиеся при прутковом и проволочном
напылении, имеют большую температуру и скорость (рис. 39
и 40), чем при порошковом напылении, поскольку в
проволочном металлизаторе цинк полностью расплавляется. При
этом скорость частиц цинка в любой точке факела в 3—
4 раза выше, чем при порошковом напылении. Так, при со-
v, м/с
5С 100 150
L, ММ
Рис. 40. Зависимость скорости газа и от расстояния от среза
сопла газопламенной горелки L. Давление сжатого воздуха
0,34 МП а. Расход рабочего газа (л/мин) при нспользопании
порошка (7, 2) и проволоки {5. 4) [313]:
1— 16,502: Ю.ОСгН;: 2 — I2,502: 12,5C2Hs; Л — 25,0О2; 12.0С2Н2;
4 — 18,502. 1В,5С2Н2
ударении с покрываемой поверхностью скорость частиц
цинка при проволочном напылении составляет 130—150 м/с,
а то время как при порошковом 30—50 м/с. Все это
обеспечивает более высокую адгезию цинкового покрытия с
основой.
Поскольку температура газового потока вдоль
центральной оси факела резко изменяется, меняется и состав газа
на различных участках факела. Состав рабочей среды на
различных участках факела может быть нейтральным,
окислительным и восстановительным. Это оказывает большое
влияние на свойства получаемых цинковых покрытий.
На рис. 41, а, б показано изменение состава газа в
зависимости от расстояния от среза сопла порошкового и
проволочного газопламенных металлизаторов. Химический
состав факелов металлизаторов значительно отличается. При
порошковом напылении на расстоянии до 100 мм от среза
сопла кислород в факеле практически отсутствует, т. е. сре-
112
CM
50
>*qS
H2D
• n_
t)2
u ^~ r^—
C02 СП
i
Ъ-
50
WO
L, мм
Lf MM
150
Рис. 41. Зависимость содержания газообразных компонентов в факеле С при
газопламенном напылении с использованием проволоки (а) и поршкового
материала (б) от расстояния от среза сопла горелки а. Расход рабочих газов,
л/мин [313]:
а — 25.00» и 12.0CsHj,
и 10,0C2Hj
давление сжатого воздуха 0.34 МПа; б— 16,50г
да факела является восстановительной, что предотвращает
окисление частиц цинка при распылении. В факеле
проволочного металлизатора состав газа почти не отличается от
состава атмосферного воздуха, среда является
окислительной и создаются условия для окисления частиц цинка.
Однако окисление частиц цинка не оказывает отрицательного
влияния на свойства цинкового покрытия за исключением
случая, когда вслед за напылением цинка производится его
термическая обработка. В этом случае избыточное
количество оксидов в покрытии может препятствовать диффузии
цинка в металлическую основу. Поэтому, когда требуется
термическая обработка покрытия, его напыление необхо-
8—918
113
димо проводить при минимальном расстоянии сопла метал-
лизатора от поверхности покрываемого изделия. При этом
также образуются менее пористые цинковые покрытия, так
как с уменьшением расстояния напыления их пористость
(рис. 42) и газопроницаемость (рис. 43) уменьшаются.
Пористость, %
Рис. 42. Зависимость
пористости газотермическог»
цинкового покрытия от
расстояния напыления [3131
" SO JOS 750 200 250 300 L,mM
Кроме окисления может происходить изменение
химического состава напыляемого покрытия. В частности, при
напылении сплавов наблюдается выгорание легирующих
компонентов. Поэтому при проволочном газопламенном и
электродуговом напылении сплавов цинка обычно применяют
проволоку с более высоким содержанием легирующих
компонентов.
Промышленные установки для газопламенного
напыления независимо от состояния напыляемого материала
(пруток, проволока, порошок) практически одинаковы и
отличаются только узлами подачи напыляемого материала
в пламя горелки металлизатора. В этих установках из
ацетиленового и кислородного баллонов через расходомер
в металлизатор подается, горючая смесь. Туда же через
компрессор, теплообменник, ресивер, влаго- и
маслоотделители и расходомер подается сжатый воздух давлением
0,5—0,8 МПа. При проволочном напылении в состав
установки металлизации обычно входят рабочие и запасные-
бухты проволоки, при порошковом — бункер для порошка,.
2.4.2. Электродуговое напыление
Схема электродугового металлизатора приведена на рис.
44. Электрометаллизатор имеет редукторы для подачи
в сопло двух цинковых проволок, которые служат
электродами при создании электрической дуги. Расплавляемый!
114
7 -
4 -
1 -
--tr-^-.-^ag.----;
,^.1.
■о-*
as
_i
7,2 Тощина покрытия, мм
В Скорость подачи, м/мин
20
30 Расстояние напыления, см
-Рис. 43. Зависимость газопроницаемости от толщины покрытия (У), скорости
подачи металлизатора (2) и расстояния напыления (3) [313]
в ней цинк распыляется сжатым воздухом и наносится на
покрываемое изделие. Как правило, электрометаллизато-
ры работают на постоянном токе, что обеспечивает более
скоростной и устойчивый режим напыления, более высокое
качество цинкового покрытия и снижение шума по
сравнению с металлизацией на переменном токе. Для электродуго-
8*
115
Рис. 44. Принципиальная схема электрометаллнзатора для
напыления покрытий с использованием проволоки:
J — токоподвод; 2 — направляющие для проволоки; стрелкой
показано направление поступления сжатого воздуха
вой металлизации используют цинковую проволоку
диаметром до 2,5 мм.
Метод электродуговой металлизации имеет ряд
преимуществ по сравнению с другими методами напыления.
В настоящее время фирмами «Metco» (США), «OSU»
(ФРГ), «SNMI» (Франция) созданы электродуговые
аппараты производительностью при напылении цинка 30—
45 кг/ч, что в 2—3 раза превышает производительность
лучших однотрубных газопламенных металлизаторов.
Для нанесения цинковых покрытий рекомендуется
применять проволоку марки Ц-1. Давление сжатого воздуха
0,5—0,6 МПа. Расстояние от сопла металлизационного
аппарата до поверхности покрываемого изделия не должно
превышать 100—150 мм, угол наклона струи
расплавленного металла — 75—90° [78, 79]. Полученные методом
электрометаллизации цинковые покрытия являются более
мелкокристаллическими, лучше сцеплены со сталью, чем
при газопламенном, особенно порошковом напылении. При
использовании проволок из различных материалов можно
получить композиционные или легированные цинковые
покрытия. Содержание второго компонента в покрытии
регулируют за счет изменения скорости подачи проволоки из
этого материала в сопло электрометаллнзатора.
Одной из разновидностей электрических методов
напыления является высокочастотное индукционное напыление
[21]. Схема установки и конструкции аппаратов для
высокочастотного индукционного напыления приведены на рис.
45 и 46. Принцип этого напыления заключается в
расплавив
К 1ышочастотноН!/
генератор!/
|Ш1
J L !
лении проволоки или стержня вихревыми токами, возникав
ющими под действием переменного магнитного поля, обра"
зующегося' при прохождении высокочастотного тока по»
катушке индуктора. Распыляется
металл струей сжатого воздуха.
Скорость подачи проволоки
может достигать 1 м/мин, что
значительно меньше, чем при
электродуговой металлизации цинком.
Изменение температуры и
скорости движения частиц по
центральной оси факела при
высокочастотном индукционном
напылении приведено на рис. 47, а, б.
2.4.3. Свойства покрытий
Газотермические цинковые
покрытия имеют микроструктуру,
отличную от структуры
цинковых покрытий, полученных
другими методами. Поверхность
напыленных покрытий шероховата,
серого цвета, хорошо абсорбирует
различные наполнители, особенно
С/халый боэдд
Рис. 45. Принципиальная схеме
установки для высокочастотно!-*
индукционного напыления:
1 — первичная обмотка; 2 — м««
терпал. используемые для на*
пыления (проволока);
дуктор
3 — ий*
Рис. 46. Конструкция горелки для высокочастотного индукционного напыле*
ния:
/ — вставка концентрирующая электромагнитное поле; 2 — индуктор; 3 —
проволока для напыления; 4 — подающие ролики; о — направляющая вставка
25 50 75 100 125 150 175 200 2c 75 125 175 225
L,MM
Vac. 47. Зависимость температуры частиц (а) и скорости их движения (б)
от расстояния от среза сопла при разном давлении сжатого воздуха в
условиях высокочастотного индукционного напыления [313]
органические жидкости и краски. Ниже приведены
физические свойства газотермических цинковых покрытий,
полученных напылением:
Плотность, г/см3 5,35
Масса покрытия, кг/м* (при толщине слоя 100 мкм) . . . 0,54
Твердость НВ <. . 20—30
Усадка, мм/м ■■ v * 0.01
Прочность сцепления, МПа .,,.., 21
Прочность на сжатие, МПа 155
Временное сопротивление при растяжении, МПа 89,6
Относительное удлинение, % 0,43
Газотермическне покрытия имеют повышенную
внутреннюю пористость, относительно большой размер зерен —
порядка 5—20 мкм. При напылении цинк вылетает из сопла
в виде конических частиц, степень расплавления которых
убывает от центра к их поверхности. При порошковом
напылении часть цинковых частиц вообще не успевает
расплавиться. Ударяясь о поверхность подложки, частицы
цинка прилипают к поверхности, масса осадка
гомогенизируется и затвердевает, образуя монолитное, хотя и
пористое цинковое покрытие. Открытая пористость таких
покрытий составляет около 3—5%, а содержание оксида
цинка — до 2—3 %.
Твердость цинковых покрытий несколько возрастает при
увеличении скорости подачи порошка и проволоки,
давления кислорода и сжатого воздуха из-за увеличения степени
окисления частиц цинка.
Однако согласно данным [78], это не снижает защитных
свойств металлизационных цинковых покрытий из-за их
анодного характера защитного действия. Хотя каждая
частица цинка в покрытии окружена тонким окисным слоем,
этот слой имеет прерывистый характер. Поэтому
электроне
проводность слоя цинка достаточно высока и протекторное
действие покрытия на стали вполне удовлетворительное.
С другой стороны, проникший в пору цинкового
покрытия электролит вызывает коррозию окисной пленки с
образованием нерастворимых продуктов, закупоривающих поры
в покрытии.
Металлизационные цинковые покрытия хорошо
защищают сталь при погружении в пресную и морскую воду, з
также в практически любой атмосфере, не содержащей
значительных количеств углекислоты и сернистых соединений.
В первые часы после нанесения металлизационное
цинковое покрытие по отношению к железу имеет более
электроположительный потенциал, что, по-видимому, связано с
высокой прочностью и сплошностью окисных пленок на
границах зерен и в порах. Постепенно под действием
коррозионной среды эти пленки частично разрушаются и
покрытие становится более электроотрицательным по отношению1
к стали и защищает последнюю анодно. Вместе с тем, если
оцинкованное методом металлизации стальное изделие
сразу же после нанесения покрытия поместить в активную
коррозионную среду, то на его поверхности появляются
бурые пятна продуктов коррозии железа. Хотя внешний вид
изделия в этом случае ухудшается, срок службы такого
цинкового покрытия не уменьшается. В большинстве
случаев толщина слоя металлизационного цинкового покрытия
должна быть не менее 75 мкм при защите изделий от
коррозии в промышленной атмосфере и не менее 200—300 мкм
на изделиях, эксплуатируемых при погружении в воду,
В последнее время для металлизации стали широко
применять сплавы цинка с алюминием (40—60%), которые
обладают значительно лучшими защитными свойствами,,
чем цинк.
2.5. ЦИНКНАПОЛНЕННЫЕ ПОКРЫТИЯ
Цинкнаполненные покрытия представляют собой
композиции, состоящие из связующего и цинкового порошка,
В зависимости от вида связующего различают
цинкнаполненные покрытия на неорганической и органической основе;.
Выбор связующего определяется, главным образом,
свойствами, которые необходимо получить у цинкнаполнен-
ных покрытий в зависимости от области применения.
В качестве органических связующих используют
различные синтетические смолы (эпоксидные, эпоксиэфнриые,
алкидные, фенольные, полиуретановые и др.).
П9>
£.6.1. Неорганические цинксиликатные покрытия
(Когда в качестве связующего применяют жидкое стекло
(силикаты натрия, калия, лития), то говорят о
неорганических цинкснликатных покрытиях.
Неорганические цинксиликатные покрытия обладают
высокой адгезионной прочностью, твердостью,
теплостойкостью (до 500°С), стойкостью к растворителям и маслам.
Такие покрытия технологичны, имеют низкую стоимость,
для их нанесения используют недефицнтные связующие.
Благодаря электрической проводимости1 неорганические
цинксиликатные покрытия обладают протектирующей
способностью. Подробно свойства ш-шксиликатных покрытий
рассмотрены В. А. Орловым [80].
Широкое распространение в качестве связующего
р цинкснликатных покрытиях получили органические
производные кремневой кислоты (этилсиликаты). Цинкнапол-
ценные покрытия на основе этилсиликатного связующего
£10 сравнению с покрытиями на жидком стекле имеют
небольшой период сушки, более высокую защитную
способность. Их можно наносить, используя безвоздушный метод
распыления. Существенным недостатком покрытий с этил-
силикатным .связующим является их возгораемость в
период нанесения в связи с использованием в качестве
растворителей ацетона, этилового или изопропилового спирта.
Цинковый порошок является второй основной
составляющей цинкнаполненных покрытий. Содержание его в
композиции составляет не менее 75 % (по массе) для
покрытий на неорганической основе и 85—90 % — на
органической. Это обусловлено тем, что электрическая проводимость
органических связующих обычно ниже, чем у
неорганических.
Свойства цинкнаполненных покрытий во многом
определяются природой связующего (его адгезией и
электрической проводимостью), отношением связующего к цинковому
порошку, толщиной покрытия, химическим и
гранулометрическим составом цинкового порошка, а также формой его
частиц. Особенно большое значение химический состав
порошков имеет для цинкнаполненных покрытий на
органической основе, так как этим определяются их
электрохимические свойства. В табл. 20 приведен химический и
гранулометрический состав цинковых порошков, вьшускае-
(г '
д Электрическая прсшоднмость чистого силиката натрия составляет
'2,62.]О-3 См.
120
ТАБЛИЦА 20
ХИМИЧЕСКИЙ И ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЦИНКОВЫХ ПОРОШКОВ ПО ГОСТ 12601-76
Марка
ПЦ1
Щ2
ПЦЗ
ПЦ4
ПЦ5
Цинк
металлический (не
менее)
96
95
94
93
92
Химический состав. % (по массе)
примеси (не более)
Fc | Pb
0,0005
0,0005
0,002
0,01
0,03
0,001
0,002
0,015
0,03
0,05
Cd
0,0015
0,002
0,01
0,11
0,3
Си
0,0004
0,0004
0,001
0,005
0,005
sn
0,001
0,001
0,001
0,001
0,002
AS
0,0005
0,001
0,001
0,01
0,01
Sb
—
0,002
—
0,02
0,02
Гранулометрический состав*, %,
N016K
—
Без
остатка
0,1
3,0
3,0
№оек
0,04
—
'W
'\—
—
N0071К
2,0
2,5
10,0
10,0
не более
N005K
1,0
—
—
—
—
* Остаток на сетке по ГОСТ 3584-73.
ТАБЛИЦА 21
ХИМИЧЕСКИЙ- СОСТАВ (%) ЦИНКОВЫХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАСПЫЛЕНИЕМ ЖИДКОГО ЦИНКА
Марка порошка
ПЦ-А
ПЦ-П
ПЦ-С
Цинк
97,2
94,7
97,2
Легирующие добавки
А1
0,16
Fe
0,1
Примеси
РЬ
0,060
0,150
0,015
Ее
0,0110
0,0017
Си
: 0,0023
0,0060
0,0001
Cd
0,003,
0,100:
0,190
мых в нашей стране. В основном их используют в цветной
(металлургии для извлечения металлов из руд.
В последнее время для цинкорганических покрытий
применяют легированный алюминием цинковый порошок или
смесь цинкового порошка со свинцовым суриком.
Следует отметить, что механизм влияния химического
состава цинковых порошков на свойства щшкнаполненных
покрытий изучен мало, поэтому на практике вопросы о
применении цинкового порошка того или иного состава в
каждом отдельном случае должны решаться с учетом вида
связующего и подложки, коррозионной среды, условий
эксплуатации и других факторов.
Прежде чем рассматривать влияние
гранулометрического состава цинкового порошка и формы его частиц на
свойства щшкнаполненных покрытий кратко ознакомимся с
методами получения цинковых порошков.
Порошки цинка обычно получают дистилляционным
методом или распылением жидкого цинка струей газа или
сжатого воздуха. Первый метод более распространен и
позволяет получать очень мелкие цинковые порошки с
частицами сферической формы (например, частицы цинкового
порошка марки А имеют размер до 1 мкм, марки Б — до
5 мкм). Однако дистилляционным методом нельзя
получать порошки постоянного химического состава, а также
легированные порошки с заданными электрохимическими
свойствами.
Химический состав цинковых порошков, получаемых
распылением жидкого цинка, постоянен и зависит лишь от
состава расплава. Этим методом можно получать и
легированные порошки с заданными электрохимическими
свойствами. Технология [81] включает приготовление расплава
Цинка заданного химического состава, его распыление
ft классификацию полученного порошка по дисперсности
путем аэросепарации.
В табл. 21 приведен химический состав цинковых по-
|рошков, полученных методом распыления.
Порошки имеют различные электрохимические
свойства. Порошки ПЦ-А (активированные) легированы
алюминием, ПЦ-П (пассивированные) содержат добавку железа
)И повышенное количество свинца. Порошки ПЦ-С не
содержат легирующих добавок, их изготавливают из цинка
марки ЦО и они имеют среднюю электрохимическую
активность.
Частицы цинкового порошка, полученного распылением,
имеют чешуйчатую форму. При такой форме частиц зна-
422
чительно увеличивается отношение поверхности частиц
к их объему, что уменьшает седиментацию порошка в
композиции. Цинкнаполненные покрытия с частицами цинка
чешуйчатой формы, более пластичны, обладают хорошей
укрывистостью и усиленной электрохимической защитой
за счет более развитой поверхности пигмента. Чешуйчатая
форма частиц позволяет уменьшить содержание порошка
в покрытии без снижения его защитных свойств.
Иногда для приготовления цинкнаполненных покрытий
используют смесь порошков с частицами цинка чешуйчатой
и сферической формы. Такие покрытия не только обладают
хорошей кроющей способностью, гладкостью,
устойчивостью к седиментации, но и надежно защищают стальные
изделия от коррозии.
Различают три основных вида использования цинкового
порошка в качестве наполнителя покрытий: при
окрашивании, при нанесении грунтовочного слоя, в процессе
непрерывного нанесения покрытия на стальную полосу.
Нанесение цинкнаполненных покрытий осуществляют
обычными техническими приемами — разбрызгиванием сжатым
воздухом, накаткой роликом, окунанием.
Такие покрытия применяют прежде всего для защиты
газовых резервуаров, мостовых конструкций, буровых
вышек, в строительстве трубопроводов, при ремонтных
работах и т. п.
Широкое применение цинкнаполненные покрытия
нашли в качестве грунтовок. При этом такие покрытия могут
выполнять роль межоперационных грунтов для
противокоррозионной защиты проката или подслоя для
последующего нанесения лакокрасочных покрытий. Во втором случае
цинкнаполнениое покрытие входит в состав
комбинированной системы противокоррозионной защиты, где выполняет
роль подслоя с электрохимическим защитным эффектом.
Для приготовления цинкнаполненных покрытий для
грунтовки проката необходимо использовать мелкие
цинковые порошки с размером частиц 5—10 мкм. Толщина
грунта должна быть не более 20 мкм, что обусловлено
санитарными нормами на количество выделяющихся паров
цинка при резке и сварке загрунтованного металла.
По данным [80] хорошо зарекомендовала себя
межоперационная цинксиликатная грунтовка Силикацинк-01
(расход грунтовки 130 г/м2), которая превосходит по защитной
способности полимерные межоперационные грунтовки.
Следует отметить, что если цинкнаполненные покрытия
используют в качестве грунта-подслоя, на который пред-
123
полагается нанести органическое защитно-декоративное
.покрытие, то содержание цинка в грунте может быть
уменьшено до 60 % •
£.5.2. Цинкнаполненные краски, лаки, полимеры
Остановимся подробнее на цинкнаполненных покрытиях на
органической основе — цинкнаполненных (цинкобогащен-
дых) красках, которыми покрывают как стальные
оцинкованные, так и неоцинкованные изделия. При этом прежде
(Всего необходимо упомянуть о металлопродукции с
торговым названием «Цинкрометалл», разработанной в США
фирмой «Даймонд шамрок». Цинкрометалл представляет
.собой рулонную полосовую сталь с противокоррозионным
.покрытием, состоящим из двух слоев: нижнего (толщиной
:2—3 мкм), который принято называть «дакромет» и
верхнего (10—12 мкм), получившего название «цинкромет». Слой
дакромета получают путем нанесения на очищенную
поверхность стали водной дисперсии, содержащей цинковый
порошок, хромовую кислоту, добавки органических
веществ. После отверждения при высоких температурах он
превращается в нерастворимое покрытие. Затем наносят
даторой слой — цинкромет, основу которого составляет
эпоксидная смола, наполненная большим количеством
цинкового порошка. Второй слой также требует отверждения при
температуре. Для нанесения обоих слоев применяется очень
доелкий цинковый порошок с частицами сферической фор-
(мы. Обычно толщина сухой пленки покрытия типа дакро-
мет—цинкромет на листовой стали составляет не менее
13 мкм. При этом содержание цинкового порошка в слое
«инкромета составляет около 95 %.
Цинкрометалл изготавливают на автоматизированных
поточных линиях металлизации. Технологический процесс
состоит в следующем: рулонная сталь задается в линию,
очищается, покрывается составом типа дакромет, поступает
(В печь, где происходит отверждение дакромета, затем
покрывается составом типа цинкромет, снова поступает
в печь, где отверждается цинкромет, охлаждается до
комнатной температуры, промасливается и наматывается снова
в рулон.
Очень важным этапом в технологическом процессе
является операция очистки полосы, которую осуществляют с
помощью горячих щелочных растворов до и после
механической зачистки стали абразивными щетками, с последующей
промывкой водой и сушкой,
124
Для производства цинкрометалла обычно используют
холоднокатаную сталь толщиной 0,25—2,3 мм, шириной до
1,8 м. Покрытие чаще всего наносят с одной стороны, но
возможно наносить его и с двух сторон.
Процесс высокопроизводительный (максимальная
скорость движения полосы до 2,8 м/с). Производительность
линии до 100 т/ч.
Цинкнаполненное покрытие типа дакромет-цинкромет
обладает хорошей коррозионной стойкостью во влажной
атмосфере, содержащей хлористый натрий. Кроме того,
покрытие устойчиво к щелочным растворам и растворам для
фосфатирования, различным растворителям
(алифатическим, ароматическим и др.), маслам, прокатным смазкам,
клеящим веществам. Покрытие электропроводно, имеет
хорошее сцепление с краской. Листовая сталь с таким
покрытием хорошо штампуется и формуется, сваривается и
окрашивается.
Все это обеспечило цинкрометаллу широкое применение
в автомобильной промышленности для изготовления
различных деталей кузова автомобиля (крыльев, капота,
внутренних и наружных дверных панелей, секций крыла,
различных частей низа кузова).
По данным [82] в мире насчитывается около 45
агрегатов по производству цинкрометалла (главным образом
в США, Японии, странах Западной Европы, Австралии,
ЮАР). За период 1972—1982 гг. было произведено около
■8 млн. т цинкрометалла, из них 6,5 млн. тв США, 1,25 млн. т
в странах Западной Европы. В 1982 г. в США произведено
760 тыс. т цинкрометалла. В Японии производство
цинкрометалла возросло с 3,1 тыс. т в 1976 г. до 207 тыс. т в 1982 г.
В конце 1982 г. в Японии были введены в эксплуатацию два
агрегата для выпуска цинкрометалла с шириной полосы
1,6 м:. один — на заводе фирмы «Син ниппон сэйтэцу»,
другой—«Ниппон кокан».
Японская фирма «Ниппон стил» производит стальные
листы с покрытием под фирменным названием «уэлкот».
Уэлкот представляет собой комбинированное покрытие,
состоящее из двух слоев: нижнего слоя электролитического
•цинкового покрытия, толщиной 2,8 мкм и верхнего
лакокрасочного (уэлкот), толщиной 10 мкм. По мнению фирмы
новая продукция представляет собой улучшенный вариант
цинкрометалла, имеет повышенную стойкость против
превращения в порошок. Также разработано покрытие «уэл-
кот-П», в котором нижним слоем является
электролитическое цинкникелевое покрытие, толщиной 2,1 мкм, а толщи-
125
на верхнего лакокрасочного слоя «уэлкот» составляет
5 мкм.
Из других разновидностей цинкрометалла,
используемых главным образом в Европе, следует упомянуть «инмо-
цинк» (ФРГ) и «цинкрометалл-S». Верхний слой первого
представляет собой слой лака, который содержит графит
или алюминиевый пигмент, а в цинкрометалл-S добавлен
MoS2.
Для окраски горячеоцинкованных стальных
конструкций, различных резервуаров, отстойников, трубопроводов-
применяют краски на основе льняного масла, алкидной
и фенольной смол, содержащие в качестве пигмента
цинковую пыль и ее смеси с окисью цинка [83]. Для получения
электропроводящих пленок содержание металлического
цинкового порошка должно быть 85—90 %.
В качестве пленкообразующего могут быть
использованы хлоркаучук, циклокаучук, эпоксиэфирные смолы, а
также двухкомпонентные эпоксидные и полиуретановые
системы. Такие грунты, не препятствующие сварке, применяют
при окраске автомобильных кузовов. Металлическую
поверхность очищают, покрывают цинксодержащим грунтом
и затем одним или двумя слоями эмали. Самоотверждаю-
щиеся краски с цинковой пылью не разрушаются во
влажной среде в течение 10 лет, поэтому их применяют для
защиты морских гидротехнических сооружений.
Фирма АЭГ-Телефункен разработала материал «метал*
логал ME III» для противокоррозионной защиты в морской
воде стальных изделий и конструкций — резервуаров,
трубопроводов, пирсов, судов и др.[84, 85].
Металлогал представляет собой однокомпонентное
покрытие на основе тончайшего цинкового порошка. В
качестве связующего применен полиуретан. Металлогал можно
наносить на изделия разбрызгиванием, накаткой роликом,
кистью. При затвердевании металлогал образует плотный,
беспористый защитный слой, состоящий на 90—95 % (по
массе) из цинковой пыли. Когда металлогал наносят в
качестве грунтовки толщина защитной пленки составляет
примерно 25 мкм, окончательный защитный слой имеет
толщину примерно 75 мкм.
Достоинством металлогала является то, что его
высококачественная синтетическая составляющая затвердевает
при высокой влажности окружающей среды, не образуя
пор. Поэтому это покрытие можно наносить при влажности
воздуха от 30 до 98 % (в условиях легкого мороза,
моросящего дождя и водяных брызг, тумана).
126
Полиуретановые покрытия находят широкое
применение для нанесения на горячеоцинкованную сталь [86]. При
этом разработаны системы покрытий, которые в
зависимости от требований обладают или высокими защитными
свойствами или имеют хороший декоративный вид. При
использовании двухслойной системы, состоящей из цинк-
наполненной грунтовки на основе полиуретана и
завершающего покрытия, выбранного в соответствии с желаемыми
требованиями, можно получить комбинированное покрытие
с высокими защитными свойствами и хорошим
декоративным видом. Необходимая толщина покрытия составляет
70—120 мкм.
2.6. КОМБИНИРОВАННЫЕ ПОКРЫТИЯ
Одним из путей увеличения срока службы оцинкованных
металлоизделий является нанесение на оцинкованную
сталь лакокрасочных или полимерных покрытий.
Пинклакокрасочные и цинкполимерные покрытия
являются комбинированными покрытиями. В таких покрытиях
сочетается электрохимический защитный эффект цинкового
покрытия с гидроизолирующим защитным эффектом
лакокрасочного. Поэтому комбинированные покрытия можно
рассматривать как разновидность электрохимического
метода защиты от коррозии. В комбинированных покрытиях
цинковое покрытие не только выполняет роль
эффективного грунтового слоя, но и электрохимически защищает
стальную основу в местах повреждения (например, царапины,
трещины, сколы) верхнего покровного слоя.
Комбинированные покрытия обеспечивают длительную
защиту стальным изделиям. Считают, что защитная
способность комбинированных (цинклакокрасочных или цинкпо-
лимерных) покрытий в 1,5—2,5 раза выше суммы защитных
способностей отдельно цинкового и лакокрасочного
покрытия. Предложена [87] формула для определения защитной
способности комбинированного (двойного) покрытия на
стали:
30бщ = 1,5...2,5 (3Zn + Злк), (70)
где Зобщ — защитный период комбинированного покрытия
(до появления ржавчины на 5 % защищаемой стальной
поверхности); 3Z„ —защитный период цинкового покрытия;
Здк — защитный период лакокрасочного покрытия.
Высокие противокоррозионные свойства в сочетании
с декоративным видом обеспечивают все возрастающее ис-
127
пользование стальных изделий с комбинированными по-
крытнями.
В настоящее время в ФРГ 75 % стальных конструкций
и 90 % листового материала производят с двойной системой
защиты [88]. В Японии до 50 % выпускаемого
оцинкованного листа подвергают окраске. В США постоянно растет
производство листовой стали с цинкоргатшческими
покрытиями. Особенно широко такая продукция используется
в автомобильной промышленности [89].
Для нанесения на оцинкованную сталь широкое
применение находят покрытия: поливинилхлоридные (пластизо-
ли и органозоли), поливинилфторндные, алкидные,
акриловые, эпоксидные, полиамидные, полиуретановые,
полиэфирные, хлоркаучуковые [90]. Для улучшения внешнего вида
(при декоративной отделке продукции) и повышения
защитной способности (для изделий, работающих в
агрессивной среде) к полимерным материалам добавляют различные
пигменты: свинцовые (плюмбат кальция, глет, сурик
и др.), хромовые (хроматы цинка, свинца, бария, кальция
и др.), металлические порошки и пудры (цинка, алюминия,
свинца, железа, никеля), смеси цинковой пыли я оксида
цинка.
Нанесение лакокрасочных или полимерных покрытий на
оцинкованную сталь состоит из двух процессов —
подготовки поверхности и непосредственного нанесения
органического покрытия. Подготовка оцинкованной поверхности
является важным этапом в получении комбинированного
покрытия. Способ подготовки и условия его выполнения
оказывают большое влияние на сцепление полимерного
покрытия с оцинкованной сталью и качество
комбинированного покрытия в целом.
Способ обработки оцинкованной поверхности следует
выбирать в каждом конкретном случае в зависимости от
типа применяемого органического покрытия, а также срока
хранения оцинкованных изделий в натурных условиях
перед обработкой. Применяют различные способы подготовки
оцинкованной поверхности [91]: механические (зачистка
стальными щетками, шлифование на наждачной бумаге,
пескоструйная или дробеструйная обработка, обработка
водяным паром под давлением с различными добавками
и др.), химические (щелочное обезжиривание, подтравли-
вание в разбавленных кислотах, обработка аммиачным
раствором или кислой декапирующей пастой, хроматирование,
фосфатирование и др.), химико-термические
(диффузионный отжиг оцинкованных изделий, в результате которого
128
слой цинкового покрытия превращается в железоцинковый
сплав, обеспечивающий хорошее сцепление с органическим
покрытием).
Следует отметить, что в последние годы разработаны
новые виды красок (на основе плюмбата кальция),
применение которых при окрашивании оцинкованных изделий
позволило исключить ряд подготовительных операций
(предварительное окисление, механическую очистку, кислотное
травление и др.).
В Государственном институте защиты материалов
им. Г. А. Акимова (ЧССР) разработан способ
силикатизации оцинкованной поверхности, обеспечивающий хорошую
сцепляемость наносимого на нее лакового покрытия [92].
Препарат для силикатизации Алкон Л34 содержит
силикаты, стабилизаторы, буферные добавки и ПАВ. Оптимальная
концентрация препарата при обработке погружением 25—
50 г/л, при обработке напылением 30—35 г/л. Процесс
проводят при 70—80 °С в течение 2—10 мин (при погружении).
или 1—2 мин (при напылении). В результате силикатизации
на поверхности образуется тонкая (0,05—0,1 мкм)
прозрачная пленка нерастворимых продуктов. Сообщается, что
после силикатизации достигается лучшая сцепляемость
покрытия, чем после обработки в растворах NaOH, NaoCOs
или КазРСи.
Для подготовки поверхности горячеоцинкованных
стальных изделий перед нанесением порошковых покрытий
(эпоксидных, полиэфирных) применяют щелочное
обезжиривание, кислотное травление, а затем фосфатирование или
хроматирование. Сообщается [93], что для листовой стали
с тонким (20—40 мкм) цинковым покрытием
преимущественно используют фосфатирование, а стальные изделия
с толстым (50—400 мкм) цинковым покрытием перед
нанесением порошковых покрытий подвергают желтому хрома-
тированию. Фосфатирование и хроматирование не только
обеспечивают хорошее сцепление краски или пластмассы
к оцинкованной поверхности, но и образуют пассивирующий
слой, предотвращающий подпленочную коррозию в случае
проникновения кислорода, влаги или других агрессивных
компонентов под органическое покрытие.
Фирмой «Гальванайзииг инд. лтд.» (Австралия)
разработан метод, по которому оцинкованные в расплаве цинка
металлоизделия охлаждают до 250—350 °С, а затем
помещают в ванну с порошком псевдоожиженного термопласта
(полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен и др.)1. Мё-
J Пат. № 513052 (Австралия), 1980.
9—918
12Ф
t. fAkMttA a
<=> характеристика цинковых покрытии, полученных Различными МйтоДАМи
Метод (способ)
нанесения цинкового
покрытия
1
Горячее
цинкование:
— поштучное
цинкование нзделий
(трубы, различные
металлоконструкции);
— цинкование
листов;
4— цинкование
полосы на
агрегатах
непрерывного действия;
— цинкование
проволоки
Технологический
признак
нанесении покрытия
2
Погружение в
расплав цинка
Основные физико-химические и качественные показатели покрытия
диапазон
толщины
(мим)
наносимого
слоя
3
30—200
15—75
10—50
1,5—130
< природа
fсцепления;
■■ с под-
(.'ложкой
4
Химическая или
(и)
таллическая
строение
5
Многофазное
покрытие, состоящее
из железоцинко-
вых сплавов
равномерность и
сплошность
6
Покрытие
достаточно равномерное
и полностью
сплошное
Дополнительная
обработка покрытия
7
В основном, хромати-
рование (для
предотвращения коррозии на
период
транспортировки и храпения) и
фосфатирование с
последующим
нанесением лакокрасочных
или полимерных
покрытий. Иногда
термическая обработка с
целью гомогенизации
слоя покрытия и
придания ему
специальных свойств
Электролитическое цинкование:
— в стационарных
ваннах;
— в барабанах;
— в непрерывных
автоматических
линиях;
Газотермическое
напыление
(металлизация)
Диффузионное
цинкование в
порошковых смесях
Механический
(плакирование
цинком)
'Электрохимическое
осаждение из водных
растворов
Набрызгнванне
сжатым
воздухом цинка
после
расплавления проволоки
или порошка в
электрической
дуге или
пламени горелки
Насыщение в,
порошковых
смесях при
400—500 °С
Наклепывание
цинкового
порошка с
помощью стеклянных
обрезков или
шариков
Металлическая
Механическая
Химическая или
(и)
таллическая
Механическая
Главным образом
однофазное
покрытие, состоящее нэ
чистого цинка. При
осаждении сплавов
образуются
соответствующие
многофазные системы
Капли цинка в
оболочке оксидов
цинка
Многофазное
покрытие, состоящее
из железоцинко-
вых сплавов
Главным образом
однофазное,
соответствующее по
составу
материалу применяемого
порошка
Равномерность п
сплошность
зависят от типа
электролита и режима
цинкования
Покрытие
достаточно
равномерное; имеет высокую
пористость**
Покрытие
достаточно
равномерное и полностью
сплошное
Покрытие
равномерное, сплошное
Осветление затем хро-
матирование. За
последнее время
наметилась тенденция к
замене хроматирования
фосфатированием*
Механическое или
химическое уплотнение.
Нанесение
лакокрасочных материалов
(без предварительного
фосфатирования)
Иногда нанесение
лакокрасочных или
полимерных материалов
Не производится
Йродолмениг табл, 2й
Метод (способ)
нанесения цинкового
покрытия
J
Окрашивание цинк-
иаполненными
составами
(силикатов, красок, лаков,
полимеров)
Технологический
признак
нанесения покрытия
2
Разбрызгивание сжатым
воздухом,
накатка роликолг,
нанесение
кистью или
окунанием
Основные физико-химические и качественные показатели покрытия
диапазон
толщины
(мкм),
наносимого
слоя
3
Определяется
количеством
нанесенных
слоев
(обычно
толщина
слоя
может
составлять от
2—3 до
50—70
мкм)
природа
сцепленнч
с
подложкой
4
Механическая
строение
5
Отвержденное
связующее с
включениями цинковых
частиц
равномерность и
сплошность
б
Покрытие
достаточно
равномерное; имеет высокую
сплошность
Дополнительная
обработка покрытия
1
Не производится
* Фосфатирование дает более корроэионностойкие пленки на цинке, а растворы фосфатирования менее токсичны, чем при хро-
матировании.
** Следует отметить, что наличие пор в металлизационнмх пли электролитических цинковых покрытиях яе снижает их защитных
свойств благодаря заполнению пор в процессе эксплуатации продуктами коррозии и анодному характеру покрытия.
тод позволяет использовать остаточное тепло процесса
цинкования, обеспечивает формирование полимерных
покрытий с высокой адгезией к подложке, исключает
необходимость проведения подготовительных операций
оцинкованной поверхности перед нанесением на нее полимерных
покрытий.
В Японии широко применяют горячеоцинкованную
тонколистовую сталь в качестве основы ддя нанесения
полимерных покрытий. Такую продукцию используют в
строительстве и в 1979 г. в Японии ее было произведено 738 тыс. т,
в 1981 г. — 647 тыс. т, а в 1982 г.— 580 тыс. т (сокращение
производства связано со снижением объемов строительства
в Японии) [82].
Следует особо остановиться на выпуске труб и полых
профилей с цинкполимерньшн покрытиями, так как в
последнее время этот вид продукции находит все большее
применение. Разработан способ непрерывного производства
сварных труб с комбинированным покрытием по наружной
поверхности1. После формовки, сварки, горячего
цинкования трубу охлаждают водой, а затем окрашивают в
специальной камере с помощью спрейеров или в
электростатическом поле. После окраски трубу нагревают для удаления
растворителя и затвердевания смолы (основы связующего
вещества).
В Японии разработана технология производства
стальных труб с комбинированным покрытием по наружной
поверхности. Процесс имеет фирменное название «Дайва зет
процесс», в котором в единую технологическую линию
связаны изготовление труб, цинкование их в расплаве цинка,
нанесение органичесгсого покрытия. Все операции на линии
выполняют автоматически в закрытых агрегатах, что
предотвращает загрязнение окружающей среды. Органическое
покрытие, покрывающее оцинкованную поверхность,
разработано фирмой «Дайва» и названо «дайвакоут».
Покрытие прозрачно и эффективно защищает оцинкованную
поверхность от образования «белой ржавчины».
Способ и устройства для получения труб и полых
профилей, покрытых слоем цинка (^0,05 мм) и пластиком
(толщина 0,05—0,15 мм) описаны в патенте2.
В США фирма «Рипаблик стал» выпускает
оцинкованные трубы диаметром 12—152 мм с коррозионноустойчи-
вьтм покрытием из полихлорвинила по наружной
поверхности [94]. Полихлорвинил наносят методом наплавки, что
1 Пат. № 3559280 (США), 1971.
1 Пат. № 4358887 (США), 1982.
133
ТАБЛИЦА 23
ОСНОВНЫЕ ВИДЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИИ
И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МЕТОДЫ ЦИНКОВАНИЯ
Наименование изделий
Полосовой прокат
Трубы
Проволока
Сборные
металлоконструкции
Мелкие детали
Метод цинкования
щ я
v я
§•!§)
+ ++++
III
+ 1 +++
гаэотерми-
(металлизация)
++I+ х
диффузионный
(в
порошковых
смесях)
+ 1 1 + 1
№
+ 111 +
111!
X +Х++
Примечание. «+»—метод применяется; «—» не применяется; «X»
применяется при необходимости.
обеспечивает большую прочность связи его с трубой, no-
сравнению с другими методами нанесения, например, экст-
рудированием.
Для нанесения порошковых полимерных покрытий на
концевые части оцинкованных труб и трубчатых изделий
применяют метод вихревого напыления.
В табл. 22 приведены основные показатели цинковых
покрытий, а в табл. 23 виды металлоизделий с указанием
применяемого метода цинкования.
3
-г ЦИНКОВАНИЕ В РАСПЛАВЕ
ЦИНКА
3.1. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ
Цинкование стальных изделий погружением в
расплавленный цинк состоит из подготовки их поверхности к
цинкованию и самого процесса нанесения цинкового покрытия.
Подготовка поверхности включает операции удаления?
жировых и других загрязнений, окалины, ржавчины,
нанесение слоя флюса.
Процесс цинкования заключается в погружении изделий-
в ванну с расплавленным цинком, выдержке в нем
определенное время, извлечении изделий из расплава. Следует
134
отметить, что обычно на практике все эти операции
выполняются непрерывно в едином технологическом потоке.
Подготовка поверхности является важным этапом при
цинковании. Хорошо подготовленная поверхность
гарантирует полное взаимодействие стали с расплавленным цинком
и сцепление цинкового покрытия с металлом основы.
Опыт работы показывает, что значительная часть брака
при цинковании в расплаве вызывается некачественной
предварительной обработкой их поверхности. Таким
образом, подготовку поверхности стальных изделий перед
цинкованием необходимо проводить тщательно, строго
соблюдая последовательность технологических операций и их
режим.
3.1.1. Удаление жировых загрязнений,
ржавчины и окалины
Удаление жировых и других загрязнений с поверхности
изделий из черных металлов (обезжиривание) можно
производить путем химической или электрохимической
обработки их в щелочных растворах, а также путем отжига, в
процессе которого эти загрязнения сгорают (окисляются).
В процессе обезжиривания, помимо жиров и масел,
происходит удаление и других механических загрязнений
(стружка, пыль и др.).
Для обезжиривания широко используют водные
щелочные растворы, содержащие едкий натр, тринатрийфосфат
и жидкое стекло. Для уменьшения силы сцепл.ения масла
с поверхностью изделия в обезжиривающие растворы
вводят поверхностно-активные вещества — эмульгаторы.
После обезжиривания изделия тщательно промывают, чтобы
удалить с их поверхности остатки обезжиривающего
раствора.
На поверхности стальных изделий могут возникать
оксиды различного состава и строения. Это прежде всего
зависит от состава стали, способа изготовления и последующей
обработки изделий, условий их хранения и
транспортировки.
Обычно горячему цинкованию подвергают изделия из
углеродистых и низколегированных сталей. Поверхность
таких изделий обычно покрыта ржавчиной и окалиной.
Ржавчина (условно можно выразить формулой FeO-
•РегОз-лНгО) образуется на стальных изделиях в
кислородсодержащей среде в присутствии влаги при комнатной
температуре. Вначале на поверхности стали во влажной
135
атмосфере образуется гидрат закиси железа Fe(OH)2,
который в дальнейшем окисляется кислородом. Вследствие
губчатого строения и наличия многочисленных капилляров
ржавчина затрудняет обезжиривание поверхности стали.
Окалина на стальных изделиях обычно образуется в
процессе их изготовления (например, при горячей прокатке,
прессовании) или последующей термической обработки.
В отличие от ржавчины окалина образуется при
повышенных температурах (400°С и выше).
Состав, строение, толщина, равномерность
распределения окалины по поверхности изделия зависит от многих
факторов (например, состава стали, температуры и
продолжительности окисления, содержания кислорода в
окружающей среде).
В основном окалина состоит из оксидов железа, близких
по составу к FeO (вюстит), Fe304 (магнетит), Fe203
(гематит). Непосредственно на стали находится вюстит, затем
располагаются магнетит и гематит. Вюстит имеет пористое
строение и низкую прочность, магнетит и гематит, наоборот,
обладают высокой прочностью и плотным строением.
Следует отметить, что окалина с трехслойным строением
образуется на стали при температуре выше 570°С при избытке
кислорода в атмосфере и достаточно быстром охлаждении
до низких температур. В других случаях окалина состоит
из двух или одного слоя. Чаще всего слон FeO—РезОл—
Fe203 взаимно проникают друг в друга.
Обычно на стали образуется многокомпонентная
сложного состава окалина, которая является результатом
окисления не только железа, но и присутствующих в стали
различных примесей (Mn, Si, P, S, Ni, Сг, Си и Др.)- Примеси
в окалине находятся либо в виде металлических включений
(например, Ni, Си), либо в виде оксидов.
Окалина на кремнистых сталях существенно отличается
от окалины, образующейся на углеродистых и
нержавеющих сталях. В процессе термической обработки кремнистых
сталей в окислительных средах наряду с внешним
окислением происходит процесс внутреннего окисления стали.
В слое, в котором происходит внутреннее окисление,
появляются вкрапления двуокиси кремния. Под этим слоем
находится обезуглероженный слой чистого феррита.
Внешний слой окалины состоит из вюстнта с
вкраплениями магнетита. Таким образом, наличие в составе окалины
кремнистых сталей большой доли чистого феррита и
инертного кремнезема определяет особенности ее травления. При
прокатке образуется, в основном, вюстит, который сравни-
136
тельно легко растворяется в кислоте; при отжиге листов
образуются гематит и магнетит — труднорастворимые при
травлении. Следовательно, наилучшей сталью для
цинкования является холоднокатаная. Следует отметить, что
особенно разнообразная по толщине, структуре и составу
окалина может возникать на трубах, что обусловлено
условиями их производства.
Удаление ржавчины и окалины можно производить
химическим и механическим методами.
Химический метод (травление) получил широкое
распространение при подготовке поверхности изделий перед
горячим цинкованием. Обычно травлением удаляют
ржавчину и окалину с поверхности листов, полосы, труб, проволоки
и других стальных изделий при подготовке их к
цинкованию. На практике для травления изделий из
углеродистых и низколегированных сталей широко применяют 18—
22%-ные водные растворы серной кислоты или 20—
25 %-ные водные растворы соляной кислоты.
Сравнивая достоинства и недостатки травильных
растворов на основе серной и соляной кислот, следует отметить,
что при травлении в серной кислоте растворяется ие более
15-—20 % окалины, в соляной до 40—50%- Поверхность
стали после травления в растворах соляной кислоты
получается более гладкой, чем после травления в растворах
серной кислоты. Травление в серной кислоте из-за
«перетрава» поверхности стали нельзя проводить без ингибиторов
(замедлителей) кислотной коррозии. В этой связи
необходимо отметить, что с появлением надежных ингибиторов
кислотной коррозии (ПКУ, ХОСП-10, БА-6, И-1-В и др.)
достаточно хорошее качество поверхности достигается как
при травлении в солянокислых, так и при травлении в
сернокислых растворах. Выбор типа травильного раствора
обусловлен в основном технико-экономическими
соображениями.
Перспективно применение травильных растворов,
содержащих смеси серной и соляной кислот.
Очистку стальной поверхности от ржавчины и окалины
можно производить и механическим методом. Наиболее
широко применяют дробеструйный или дробеметный
способы, которые обеспечивают качественную подготовку
поверхности стальных изделий.
Следует отметить, что для участков цинкования
небольшой мощности (например, участки судоремонтных
заводов), производящих цинкование изделий различной
конфигурации, целесообразно использование дробеструйной обра-
137
ботки. Это позволяет получать качественно очищенную,
достаточно шероховатую, реакционно активную поверхность
на стальных изделиях сложной конфигурации.
После травления изделия промывают в воде для
удаления с их поверхности остатков травильного раствора и
солей железа. Количество железа на поверхности стальных
изделий может достигать 3—3,2 г/м2 после
сернокислотного и 2—2,5 г/м2 после солянокислого травления в
зависимости от концентрации и вязкости травильного раствора
[95]. Поэтому промывку изделий после сернокислотного
травления желательно проводить сначала в горячей (60 °С)
воде, а затем — в холодной. Если необходимо смыть остатки
травильного шлама, применяют промывку из брандспойта
или струйное промывание водой под давлением более
4-105Па.
Учитывая, что после травления в соляной кислоте на
поверхности стали остается примерно в 1,5 раза меньше
солей железа, а также, что железные соли соляной кислоты
смываются с протравленной поверхности значительно
лучше, чем соли серной кислоты, производят обработку
изделий в водном растворе соляной кислоты (50 г/л) при 18—
20°С (например, при цинковании труб). Эту операцию
называют декапированием или подтравливанпем. При этом
происходит переход сульфата железа в хлорид:
FeS04 + 2HCl-^FeCl3 + H2S04. (71)
Затем изделия промывают в холодной проточной воде.
При промывании полосы и проволоки применяют струй-
но-возвратный и эффективный струйный способы [95].
Промывание целесообразно осуществлять водовоздушной
плоской струей толщиной около 20 мм, подаваемой под
углом 30—35° к поверхности промываемого металла. Иногда
для улучшения очистки промывание проводят в щеточно-
моечных машинах.
Предельное содержание примесей в промывной воде
зависит от их свойств. Если эти примеси не образуют
нерастворимых соединении с рабочим раствором, то их
содержание может достигать 3—5 г/л. В противоположном случае
концентрация нерастворимых соединений должна быть
ниже предела растворимости. В литературе [96—98]
опубликованы требования, предъявляемые к качеству промывной
воды.
Для промывания проката из углеродистых сталей после
травления применяют воду с рН = 6—9, общей жесткостью-
до 50 ммоль/л с сухим остатком 5 г/л, в том числе до
138
1 г/л хлоридов, до 3 г/л сульфатов, до 0,1 г/л железа
общего.
3.1.2. Флюсование
Хорошо протравленные и промытые изделия поступают на
заключительную подготовительную операцию —
флюсование. Ее проводят для удаления солей и оксидов металлов
с поверхности цинкуемого изделия, а также с поверхности
расплавленного цинка в месте погружения изделия и,
кроме того, для улучшения смачивания поверхности изделия
расплавленным цинком путем снижения поверхностного
натяжения расплава цинка. Летучие соединения,
образующиеся при разложении флюса, способствуют механическому
удалению загрязнений на зеркале ванны и создают
нейтральную атмосферу в месте погружения изделий в расплав
цинка.
В качестве флюса при цинковании в расплаве чаще
всего используют смесь из солей хлористого аммония (NH4C1)
я хлористого цинка (ZnCU). Основную роль в таком флюсе
играет хлористый аммонии, так как он является
поставщиком газообразных хлоридов, образующихся при
разложении NH4C1 при контакте с расплавленным цинком:
NH4Cl-^NH3-bHCl. (72)
Эта реакция идет в присутствии влаги, которая в большем
или меньшем количестве всегда присутствует на изделиях.
Влага способствует разложению хлористых солей с
образованием активной соляной кислоты. Хлористый водород
взаимодействует с оксидом железа (73), цинка (74) и
других элементов, присутствующих па поверхности изделии
и на зеркале ванны:
FeO + 2HCl^FeCl, + НгО, , (73)
ZnO + 2HCl^ZnCl2 + НаО. (74)
Большинство образующихся хлоридов (алюминия, олова,
сурьмы, FeCb) испаряются, так как имеют более низкую
температуру кипения, чем температура расплава цинка.
С хлоридом железа (FeCb) связано образование гарт-
цинка — нежелательного продукта процесса горячего
цинкования. При контакте с расплавленным цинком FeCl2
восстанавливается до железа:
FeCl, + Zn->-ZnCl2 + Fe. (75)
Образовавшееся железо, взаимодействуя с жидким цинком,
139
переходит в гартцинк, который осаждается на дно ванны
цинкования. С увеличением количества железных солей
резко увеличивается образование гартщшка. Это еще раз
подтверждает необходимость хорошей промывки изделий
после операций травления и декапирования.
В практике цинкования в расплаве цинка сложилось два
основных процесса: «мокрый» способ цинкования и «сухой».
В связи с этим и флюсовую обработку' изделий
выполняют двумя способами: в расплавленном флюсе или в водном
растворе флюса с последующей его сушкой.
Расплавленный флюс готовят из смеси сухих солей (%
по массе): NH4C1 (55,4) и ZnCl2 (44,6). Целесообразно
применять готовую соль ZnCb-3NH4Cl. Это более удобно,
экономично, при этом снижается дымообразованне.
Для поддержания активности флюса в него добавляют
глицерин, древесные опилки, оксид цинка и другие добавки.
Они предотвращают быстрое уменьшение аммиака во
флюсе, делают его пенистым.
Применяют флюс, состоящий из ZnCl2-3NH4Cl с
добавкой 6 % глицерина, или флюс, следующего состава, % (по
массе): NH4C1—42—43; ZnCl2—42—43; ZnO—13—14.
При «сухом» способе цинкования флюсовую обработку
стальные изделия проходят в водном растворе, флюса с
последующей сушкой в специальных сушильных печах
(сушилах) .
Основные составляющие водных растворов
флюсования — хлорид цинка и хлорид аммония. Для повышения
эффективности раствора флюсования в него добавляют
различные поверхностно-активны-е вещества (например, ОП-7,
ОП-10, сульфопонат). Растворы флюсования подогревают
до 50—60 "С, что улучшает обработку изделий и способствует
более быстрому высыханию флюса. Подогрев раствора
обычно осуществляют паром, который пропускают через
змеевик, уложенный на дно ванны флюсования.
Растворы флюсования контролируют по содержанию
хлорида цинка и хлорида аммония, железа, а также по
плотности и кислотности. Для поддержания необходимой
кислотности флюса на дно ванны флюсования помещают
чушки цинка. Следует строго следить за содержанием
железа в растворе флюсования, так как его увеличение ведет
к повышению образования гартщшка. Обычно, если
содержание железа достигает 1,5—2 г/л в растворе флюсования,
его направляют на регенерацию. После регенерации и кор-
1 О процессах бесфлюсового цинкования будет сказано ниже.
140
ректировки раствор можно снова использовать для
обработки изделий. Заключительная стадия флюсовой
обработки — сушка флюса.
В процессе сушки на поверхности изделий образуется
равномерный высушенный слой флюса. При этом
происходит подогрев изделий, что облегчает нагрев ванны
цинкования и улучшает технико-экономические показатели ее
работы. Кроме того, образующаяся плотная пленка из
солей предохраняет поверхность изделий от окисления д»
погружения их в расплавленный цинк. Когда слой флюса
достаточно высушен, исключаются всплески
расплавленного цинка при погружении изделий в ванну цинкования.
Сушку офлюсованных изделий проводят в сушильных
печах (камерах) с газовым или электрическим обогревом.
Температура в печи и продолжительность обработки
должны обеспечивать полное высыхание флюса на изделии. При
использовании водных растворов флюсования на основе
хлорида цинка и хлорида аммония оптимальная
температура поверхности изделия 120—150°С (флюс сохраняет
свои свойства, не происходит его разложение). В связи
с этим режим сушки устанавливают в каждом конкретном^
случае в зависимости от массы и вида изделий.
3.1.3. Особенности подготовки полосовой стали
Особо следует остановиться на подготовке поверхности при-
цинковании полосы.
Общая загрязненность поверхности полосовой стали-
в исходном состоянии может достигать 1800 мг/м2.
Количество и вид загрязнений зависят от многих факторов,
главными из которых являются условия горячей прокатки,-
травления, холодной прокатки, материал прокатной
смазки. Загрязнения на поверхности холоднокатаной стали
делятся на механические (продукты износа металла —
металлическая пыль) и жировые (остатки прокатной смазки).
Кроме того, при травлении горячекатаной стали
образуются загрязнения в виде остатков солей железа
неорганических кислот, например, FeCb, FeSO^, Fe2(S04)3-
Поверхность полос, отожженных в колпаковых печах,
может иметь загрязнения от термического разложения
смазки и остатки металлической пыли. После отжига
полос непрерывным способом на их поверхности могут быть
остатки сухих компонентов от моющих растворов, чаще
всего содержащих гель кремниевой кислоты.
Требования к чистоте поверхности полосовой стали
пени
ред цинкованием высоки и в соответствии с ними
загрязненность должна быть менее 40 мг/м2.
Современные агрегаты непрерывного горячего
цинкования оснащены необходимыми средствами для подготовки
поверхности полосы. В зависимости от способа горячего
цинкования и конструкций агрегатов применяют разные
методы подготовки поверхности полосы.
3.1.3.1. Химическая подготовка
Подготовка поверхности полосы с применением
обезжиривающих растворов проводится по схеме: химическое и (или)
электрохимическое обезжиривание, промывка и сушка [99].
Операцию химического обезжиривания осуществляют
в один или два этапа — замочка и щеточно-моечная
обработка. Основное назначение замочки — снизить вязкость
и поверхностное натяжение жировой пленки и, таким
образом, ослабить ее связь с основой и частично оторвать от
поверхности металла. Щеточно-моечная обработка со
струйной подачей обезжиривающего раствора предназначена для
более полного удаления оставшейся части жировой
фракции загрязнений, при этом за счет механического
воздействия капроновых щеток сталь очищается от механических
примесей.
Электрохимическое обезжиривание применяется для
окончательной очистки полосы от последних следов
загрязнений, находящихся в микроуглублениях ее поверхности.
Режимы электрохимической очистки различны и для
конкретных условий производства определяются
экспериментальным путем.
На некоторых агрегатах цинкования после
обезжиривания проводят химическое или электрохимическое травление
в слабых растворах кислот [95]. Основное назначение этой
операции — активация поверхности стали за счет
стравливания возможных оксидных пленок.
В настоящее время для обезжиривания поверхности
полос в агрегатах цинкования используют, в основном,
щелочные растворы и иногда органические растворители. В
качестве основных компонентов водных щелочных растворов
применяют [100] гидроксиды (NaOH, КОН), карбонаты
(Na2C03, СаСОз), фосфаты (Na3P04, Na2HP04, Na4P207l
Na2H2P207, NasRiOio), силикаты (Na2Si03, Na2Si205) и др.
[96]. Для обеспечения эмульгирования и смачивания в
раствор обезжиривания вводят поверхностно-активные
соединения.
Составы растворов для обезжиривания стальной полосы
142
при химической и электрохимической обработке в линиях
некоторых агрегатов горячего цинкования представлен
в табл. 24.
После электрохимического обезжиривания следует дву-
ртупеичатая струйная промывка полосы. Температура
воды в ваннах промывки первой ступени 60—65, второй
ступени 90—95 °С Сушку полосы производят горячим (85—
90°С) воздухом.
Использование в растворах обезжиривания добавок
тринатрийфосфата и поверхностно-активных веществ
интенсифицирует процесс щеточно-моечной обработки. По
данным [95] в ваннах струйной обработки полосы моющими
растворами с температурой 60—70 °С под давлением
294,2 КПа и устройствами со щетками типа «скотч-брайт»,.
обеспечивается коэффициент очистки поверхности 96,5 %,
чри продолжительности операции 30 с и первоначальной
загрязненности полосы 1000 мг/м2.
3.1.3.2. Термическая подготовка
Термическая подготовка поверхности полосы в агрегатах
горячего цинкования, работающих по классическому
способу Сендзимира, имеет много недостатков, главными из-
которых являются чрезмерная окисленность стали,
снижение адгезионных свойств покрытия, ограничение скорости
движения полосы, большой расход водорода, тепла. Более
эффективен способ термической подготовки поверхности
полосы в атмосфере продуктов неполного сгорания газового
топлива, имеющих температуру 1000—1300°С. В этих
условиях одновременно с нагревом полосы осуществляется
очистка ее поверхности от остатков прокатной смазки и
других загрязнений путем их сжигания и возгонки
(испарения). Высокий градиент температур между полосой и
газами предохраняет поверхность стали от взаимодействия
с компонентами продуктов сгорания С02 и НгО,
вызывающих окислительную реакцию. Содержание в продуктах
горения компонентов СО и Н2 также является необходимым'
условием, чтобы поддерживать восстановительный
характер атмосферы.
Горение топливного газа (природный газ, смесь
природного с доменным, коксо-домеыный и др.) протекает по
уравнениям химических реакций [101]:
mt +;го2 = 2нао+со2,
1ВД + 3,502 = ЗН20 + 2СО„.
14?
(76>
(77>
м ТАБЛИЦА it
*■ СОСТАВЫ РАСТВОРОВ ДЛЯ ОБЕЗЖИРИВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ СТАЛЬНОЙ ПОЛОСЫ В АГРЕГАТАХ
НЕПРЕРЫВНОГО ГОРЯЧЕГО ЦИНКОВАНИЯ
Предприятие
Новолипецкйй меТаллургичьс-
кий комбинат
Ждановекий металлургический
комбинат им. Ильича
Череповецкий
металлургический комбинат
Магнитогорский металлурги -
кий комбинат (ММК)
Раствор обезжиривания при обработке
химической
состав
NaOH
NasP30I()
Эмульгатор
NaOH
Na3P04
ОП-7;
ОП-10
NaOH
Na3P04
концентрация,
г/л
0,5—3,0
20—30
1—3
5-12
10—20
0,8—1,2
60-70
25—30
температура,
°С
70—80
50—60
80—90
90
электрохимической
состав
NaOH
Na5P3O10
NaOH
Na3P04
Na2C03
Жидкое
стекло
NaOH
Na3PQ4
концентрация, 1 темпера- 1 плотность
г/л | тура, «С [ ^
10-20
25—30
10—20
25—30
25—30
2—3
60—70
25—30
75-85
75-85
90
7,5—10
7,5—10
5
* На агрегатах горячего цинкования фирмы «Ювайтед Стептс стил» (США) обезжиривание поверхности полосы проводится
электрохимическим способом в 5 %-ном водном растворе NaOH и NanP04 при плотности тока 10—20 А/дм2. Также имеются сведения
о применении технологии обезжиривания с использованием повышенных плотностей тока (75—85 А/дм2), что позволяет сократить
время обработки до L с.
Аналогичные реакции протекают при горении других
углеводородов типа СлН2п+2 (С3Н8, С4Ню).
Газовая среда в камере печи в результате неполного
сгорания топлива состоит в основном из продуктов реакции
•СОг, Н20 и несгоревших молекул СО, Н2, а также N2;
количество свободного кислорода близко к 0. В результате
взаимодействия газов над поверхностью полосы
протекают реакции, которые характеризуются следующими
уравнениями равновесия [101, 102]:
Fe + H,O^FeO+H„ (78)
Fe-bC02^±FeO + CO, (79)
C + C02:£2CC\ (80)
C + H20^tCO + H2. (81)
Скорость протекания этих реакций и их направление
определяются термодинамическими факторами и зависят от
температуры и парциального давления компонентов
газовой атмосферы. Кривые равновесного состояния
окислительно-восстановительных реакций и реакций осаждения —
растворения углерода представлены на рис. 48.
Исследования фирм «Син ниппон сэйтэцу» и «Ниппон
кокан» (Япония), показывают, что зоны окисления —
восстановления в соответствии с уравнениями (78), (79)
пересекаются с зонами осаждения — растворения углерода
в соответствии с уравнениями (80), (81). При этом
оптимальные условия работы таких печей достигаются в
области температур 600—700 °С, по данным [102], верхний предел
составляет 750 °С. Максимально допустимое значение
соотношений СО/С02 и Н2/Н2О определяется коэффициентом
расхода воздуха (а). Для а=0,90—0,98 их величина
составляет 0,1—0,4 (рис. 49). На практике более точные значения
соотношений окислительно-восстановительных компонентов
подбираются экспериментальным путем.
По количественному составу компонентов атмосферы,
газовым и тепловым режимам [102—104] установлено, что
в динамических условиях обработки полосы в печи прямого
нагрева атмосфера продуктов горения является сильно
восстановительной, если температура полосы не превышает
критической *.
1 Критическая температура — температура, при которой полоса
находится в условиях равновесного состояния. Выше и ниже этой
температуры преимущественно протекают соответственно процессы
окисления и восстановления (рис. 50—53) [1Q3].
Ю—918
146
400 500 600 700 800 900 WOO
Температура полосы, "С
Рис. 48. Кривые равновесного состояния окислительно-восстановительных
реакций и реакций осаждения — восстановления углерода:
1, 3 — экспериментальные результаты значений CO/COj на агрегате
цинкования НЛМК; / — адгезия покрытия неудовлетворительная; 2 — адгезия
покрытия удовлетворительная
С ростом содержания в продуктах горения суммы
компонентов Нг-т-СО и увеличения температуры печи
критическая температура повышается (рис. 51, 53). При
содержании H2-f-CO менее 1,5 % работа печи характеризуется как
неудовлетворительная. Оптимальное их содержание
составляет 4—5%. Минимально допустимая температура печи
для обработки в продуктах горения составляет 1204 "С, при
меньших температурах поверхность стали окисляется.
Полностью восстановительными свойствами обладает
атмосфера печи при температуре свыше 1260 °С. Работа печи при
температуре свыше 1310 °С, как это видно из хода кривых
на рис. 53, не имеет особых преимуществ.
146
H2/H20, CO/COj
Рис. 49. Зависимость
соотношения компонентов газовой
атмосферы от коэффициента
расхода воздух» а:
/, 3-Hj/H20, 2, 4 — CO/COi;
/, 2 —коксодоменный газ.
температура газовой атмосферы
1000 °С; 3. 4 — природный газ,
температура газовой
атмосферы 1370 "С
Рис. 50. Зависимость
критической температуры полосы
разной толщины ет содержания
Hi+CO в продуктах горения
при температуре печи 1316°С
1103]. Толщина полосы:
/ — 0,61 мм; 2 — 0,94 мм; 3 —
1,68 мм; 4 — 2,85 мм
Рис. 51. Зависимость
критической температуры полосы
толщиной 0,72 мм от содержания
Нг+СО в продуктах горения
при различной температуре
печи [103]:
1 — 12WC; 2 —1232 *G; 3 —
1260 °С; 4—131S X; 5— 1427 °С
i
2
1
t>
\\ г
~ г
1
л ^
.. 1
V*
l |--T^S*
4« ф 0,6 0,7 0,8 0,9 о,
Н2+ЙО,54'
428 538 649 750 87! 982
С увеличением толщины обрабатываемой стали время,
необходимое для ее нагрева до необходимых температур,
увеличивается и критическая температура полосы
снижается (рис. 50, 52), Таким образом, работа при повышенных
температурах печи является более эффективной при
цинковании толстых полос.
Общая схема процесса подготовки и активации
поверхности полосы при нагреве ее в продуктах неполного
сгорания газового, топлива с последующей обработкой в камере
восстановительного нагрева представлена на рис. 54. Наря-
Ю*
147
Рис. 52. Зависимость
критической температуры от толщины
полосы при а-0.95,
температуре печи 1316 "С [103]. Цифры на
кривой — время (с) обработки
без окисления полосы в
области критических температур
70U BIS 327
Рис. 53. Зависимость
критической температуры полосы от
температуры печи при <z=0,95,
толщине полосы 0.Г2 мм [1031
513 6Н9 760 87! 982
*/грит, у °С
ду с удалением прокатной смазки и возможным слабым
окислением металла (в зависимости от температуры
продуктов сгорания и времени нагрева) на поверхности
полосы может осаждаться углерод по реакции (80). Этот
процесс происходит в зонах печи, где полоса еще не догрета
до конечных температур. Выделение углерода происходит
при температурах 300— 600°С. Образование углеродных
остатков также может происходить при неполном
выгорании масел, если их количество на полосе в исходном
состоянии превышает 1000 мг/м2.
После разогрева полосы до 500 °С одновременно с
выделением углерода создаются условия для протекания
реакции его растворения. На выходе из камеры нагрева
поверхность полосы полностью или до минимума
освобождается от остатков углеродистых выделений. При очень
высоких степенях зажиренности полосы (3875 г/м2) участки
поверхности не оцинковываются из-за остатков смазки в
микроуглублениях стальной основы [103].
В случае применения низкотемпературной (до 500—
550 °С) обработки полосы (для предварительно
отожженной стали или продукции с сохранением прокатного накле-
х-
£
з-
с
ч-
о
■С
5
3
I"
2,5
?п
Гу1
10
0.5
Восстановление ^sf
№7
/375
I
Восстановление
1201
1092
148
%'
1
*
1
ei
Cl
tt
$
^
S
=i
§
о
3
?T
1
100
7.1
50
2b
U
100
/i
50
?,4
0
* C+C0}*2CQ г
9 С*НгО*СО*Нг
C+C02— 2С0
FED»
Fe304
FeO<
_5
-
нг~
•4H,~
CO —
i
Fe
*M,0
З'Ге^НгО у
Fe
i
♦сог /
i
FEO*H,-*Fe»HjO
200 W 600 700 110
Температура папосы,"С
730 320
200 100 bOU 700 710
Температура no/шсы, %'
Рис. 54. Зависимость процессов
подготовки и активации поверхности
металла от температуры нагрева стальной
полосы в камерах печи агрегата
цинкования:
а — испарение жировых загрязнений,
б — протекание
окислительно-восстановительных реакций, а—осаждение и
растворение углерида: /— камера
беэокнелнтельного нагрева, 2 — камера.,
восстановительного нагрева..
pa) незначительное количество углерода удаляется в
камере восстановительного нагрева по реакции с водой (81),
образующейся при восстановлении пленки оксидов по
реакции (78).
Для удаления тонкой оксидной пленки, которая
образуется в продуктах горения при нагреве до 550 °С требуется
определенное время. Согласно диаграмме равновесия Fe—
Ог при температурах до 570 °С и низком содержании
кислорода на поверхности стали происходит образование
РезО.», восстановление которого осуществляется по
реакции:
Fes04 + 4H2^3Fe + 4H20. (83J
Скорость восстановления оксидной пленки с
достаточной точностью рассчитывается по формуле [105]:
dn _ АРнг ~ дрн.о
17,5, (83)
Л срн,о + 1
dn
где~Л~— скоРость восстановления оксидной пленки в
единицу времени с площади 1 см2, нм/с; Рн, и
РНео—парциальное давление газов Нг и Н20; А, В, С — постоянные,
зависимые от температуры металла в печи (t, °C):
t, °C . . .450 500 550 600 700
А 4,0 9,5 16,5 13,0 15,5
В . . . . 26,0 45,0 59.0 37,0 28,0
С 12,0 13,0 15,2 6,6 3,6
В процессе подготовки к цинкованию полосу подвергают
термической обработке для придания полосе необходимых
механических свойств. В зависимости от способа
цинкования и конструкций агрегатов для этих целей используют
различное термическое оборудование, которое будет
рассмотрено ниже.
После подготовительных операций изделия погружают
в ванну с расплавленным цинком и выдерживают в нем
определенное время, при этом изделия часто перемещают
в расплаве цинка, извлекают из расплава и охлаждают.
Погружение, перемещение и извлечение изделий часто
осуществляют с помощью специальных устройств и
приспособлений, конструкции которых разрабатывают в зависимости от
вида цинкуемых изделий.
ISO
3.2. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТАЛИ,
ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ
ЦИНКОВАНИЯ НА ТОЛЩИНУ, СТРУКТУРУ
И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЯ
Химический состав стали оказывает большое влияние на
взаимодействие жидкого цинка со сталью. Присутствие
в стали отдельных элементов может существенно изменять
характер этого взаимодействия, вызывая изменение
строения, толщины и свойств образующегося цинкового
покрытия.
Наиболее часто цинкованию подвергают
низкоуглеродистую сталь, содержащую: 0,05—0,24 % С; 0,01—0.37% Si;
0,2—0,65% Мп; 0,02—0,06% S; 0,02—0,07 % Р; 0,1—
0,3 % Си; 0,1—0,3 %Сг; 0,1-0,3 % №.
Эти составы соответствуют сталям СтЗ, 08 (всех
степеней раскисления), стали 10, стали 20, из которых
изготавливают лист, полосу, трубы, проволоку и другие металле-
изделия.
Влияние углерода
Углерод является важнейшим элементом, определяющим
как структуру, так и все свойства стали, ее прочность и
поведение при эксплуатации. Он может влиять на реакцию
взаимодействия стали с жидким цинком и в конечном
итоге на структуру, толщину и свойства образующегося
цинкового покрытия.
В. 3. Бугаков [106] считал, что различие в строении
диффузионных слоев при цинковании сталей с различным
содержанием углерода определяется не столько самим
содержанием углерода, сколько структурой, отвечающей
данному составу.
Д. Хорстманн и Г. Баблик также пришли к выводу, что
характер влияния углерода на реакцию стали (или чугуна)
с жидким цинком определяется формой, в которой он
в них присутствует. Как известно, углерод может быть в
виде графита или высокоуглеродистой фазы — цементита
РезС. Цементит в свою очередь может быть как
структурная составляющая перлита, а также сорбита и троостита.
Кроме того, углерод может входить в состав мартенсита,
который является пересыщенным твердым раствором
углерода в а-железе. Таким образом, углерод, в какой бы фор«
ме не находился, присутствует в стали как гетерогенная
составляющая.
Сталь с ярко выраженной гетерогенной структурой дает
151
/большие потери в жидком цинке, т. е. быстрее
растворяется, чем сталь со структурой, отличающейся более
однородным распределением углеродистых соединений.
Высокоуглеродистые стали с крупнозернистой структурой сильнее
■подвергаются воздействию жидкого цинка.
В заключение можно отметить, что углерод ускоряет
растворение стали только тогда, когда он присутствует в
составе зернистого или пластинчатого перлита. Если же
углерод находится в виде троостита, сорбита, цементита или
графитных включений, то заметного изменения в скорости
растворения стали в жидком цинке по сравнению с чистым
железом не наблюдается.
Существует мнение, что повышение в стали содержания
углерода способствует образованию и росту в слое
покрытия 6i и £;-фаз, что приводит к увеличению толщины
цинкового покрытия.
Согласно Редекеру и Фрие [107], при одинаковых
условиях цинкования толщина слоя цинкового покрытия на
углеродистых сталях, содержащих >0,15 % С, увеличивается
примерно на 10 % по сравнению со сталями, содержащими
<0,1 %С.
влияние кремния
Из других элементов, присутствующих в стали, особый
интерес представляют кремний, марганец и фосфор.
Большинство исследователей считает, что эти элементы повышают
.скорость взаимодействия между сталью и жидким
цинком, в результате чего в покрытии увеличивается слой
,сплава.
При высоком содержании в стали кремния и фосфора
покрытие в основном состоит из железоцинковых
соединений, представляющих собой столбчатые Ь\- и ^-кристаллы.
Особенно сильно развита £-фаза. Слой чистого цинка (rj-
фаза) в таких покрытиях очень тонкий, а иногда полностью
отсутствует. При этом оцинкованная поверхность
приобретает светло-серый цвет.
При цинковании сталей с 1,2% Si слой покрытия
полностью состоит из столбчатой £-фазы. Присутствие в
покрытии толстых слоев t,- и бгфаз снижает его пластичность.
Способность к деформации у таких покрытий очень низкая
и уже при малейших изгибающих напряжениях они легко
укалываются с изделия.
При цинковании марганцовистых сталей в структуре
покрытия наблюдаются Г-, бг, £- и т|-фазы. Однако и в этом
случае наиболее развитой является £-фаза, кристаллы ко-
152
торой часто неравномерно располагаются по толщине по'*1
крытия.
Определенное влияние на взаимодействие стали с
жидким цинком и на скорость образования и рост железоцин-
ковых соединений оказывают добавки хрома, никеля,
титана, ванадия, циркония, серы, азота. Однако этот вопрос
изучен недостаточно полно и чтобы судить о их влиянии
необходимо в каждом конкретном случае учитывать не только1
их содержание, но и условия цинкования (например,
температуру, состав расплава цинка).
Важной качественной характеристикой цинкового
покрытия является сцепление его со стальной основой. Она
имеет особое значение для изделий, которые после
цинкования подвергаются штамповке, глубокой вытяжке, изгибу
и т. п. К таким изделиям в первую очередь следует
отнести полосовой прокат.
Присутствующие в стали элементы оказывают опреде^
ленное влияние на адгезию покрытия (на прочность его
сцепления с поверхностью цинкуемого изделия). Прежде
всего рассмотрим влияние кремния.
При термической обработке стальной полосы на ее
поверхности происходит образование пленки из соединений
кремния. По данным [108] концентрация таких образований
на поверхности стали превышает в 10—100 раз
концентрацию кремния в самой стали. Кремний, концентрирующийся^
на поверхности стали по границам зерен и в самих зернах,
образует оксидную пленку типа МиБЮз- Толщина пленки
растет с увеличением содержания кремния в стали, что
приводит к образованию грубой шелушащейся поверхности,
плохо смачиваемой расплавленным цинком. Пленка оксидов1
препятствует образованию и гомогенному распределению1
тройного соединения Fe—Al—Zn в диффузионном слое
покрытия, что снижает его адгезионные свойства.
В связи с этим при цинковании спокойных сталей, содер^
жащих до 0,3 % Si, в расплаве цинка необходимо
поддерживать более высокое содержание алюминия (не менее
0,2 %) для интенсификации роста тройного соединения Fe—'
Al—Zn (рис. 55, 56).
В соответствии с теоретическими основами
окислительно-восстановительных реакций, происходящих на
поверхности полосы в процессе ее термической обработки, для(
каждого режима существует критическое содержание
легирующего элемента, предопределяющее возможность
образования его оксидных пленок.
Рекомендации по оптимальному содержанию кремния
153
c=i opt
.0,01 I 1
0,01
Fe-In
;Fe-Al-Zn
0,07
0,17
0.05 С
о,п с
Рв-Ж
Л70
0,25
rVIn
*
0,30
H,
0, JO SL,%
м
-Zn-
Zn \
^2Ш£
л ii и и и и и iH
Fe
Fe-Zn
Zn \
Fe
Fe-Zn-
Zn
5ШпГ-ЖМ-
Fe
Рис. 55. Зависимость структуры цинкового покрытия от содержания кремния
в стали (в) и алюминий в расплаве цинка (б):
/ — слой, определяющий сцеалекие, 2 — цинкофоДная пленка; / — 0,(5% А1;
// — 0,20% А1
S
*!5
1
^
ц
3
V
i 7
§ '
^
-о_
-
"o'5to>..
■
^
^Я.
^
■ L ' '
Рис. 5S. Зависимость прочности
сцепления покрытия с основой от
содержания кремния в стали
(стрелкой показано направление
повышения сцепления)
QJ 0,2 0,1 0,4 0jbi,°/
в стали весьма различны. Так, по данным японских
исследователей (рис. 56) для получения удовлетворительной
адгезии покрытия максимально допустимое его содержание
составляет 0,3%, по данным [109, ПО] 0,40—0,45%, а по
результатам [27] 0,2 % и [111] даже 0,09 %.
Высокое содержание кремния в непрерывнолитых
сталях отражается на внешнем виде оцинкованной
поверхности: покрытие теряет блеск и приобретает сероватый
оттенок. На изделиях могут появляться неоцинкованные
участки [ПО]. В этом случае для улучшения прочности сцепления
154
покрытия рекомендуется более тщательная подготовка
поверхности, заключающаяся в удалении приповерхностного
слоя, обогащенного кремнием и его соединениями [27, 112].
Ямагутн и Хисамацу, а также [113] при изучении
процесса непрерывного горячего цинкования полосы из
различных марок стали (кипящие, успокоенные A], Si)
установили, что у кипящих сталей отслоение покрытия происходит
чаще всего по хрупкому слою £-фазы, а у успокоенных А1
и Si — по поверхности тройного сплава Zn—Fe—А1. В
обоих случаях процесс отслоения покрытия связывают с
неравномерностью и неоднородностью роста слоя (Fe2Al5rf:
+Zn) на поверхности цинкуемой полосы.
Для повышения прочности сцепления покрытия японские
исследователи рекомендуют проводить дополнительную
термическую обработку оцинкованной полосы (нагрев до
280°С, выдержка 24 ч или 5 ч [114]). При этом происходит
упорядочение структуры покрытия, слон интерметаллидов
становится однородным в результате диффузии алюминия
в слое покрытия и относительного выравнивания его
концентрации в слое интерметаллидов.
Таким образом, выравнивание концентрации алюминия
в граничных со стальной основой слоях способствует
улучшению адгезионных свойств покрытия.
Хорошее смачивание цинком спокойных и
полуспокойных сталей достигается при использовании
комбинированной химико-термической активации их поверхности с
применением окислительного предварительного нагрева полосы
в протяжной печи до 300—350 °С и восстановительного
нагрева в атмосфере диссоциированного аммиака (75 % H2'rfi
+ 25 % N2) до 680—700 °С с охлаждением до 470—490°С в
защитно-восстановительной атмосфере. Цинкование
проводится в расплаве цинка, содержащего 0,16—0,18% А1 и
0,10—0,20 % РЬ при 450+5 "С в течение 3,5—4,5 с [115].
Аналогичные результаты получают при цинковании на
агрегате НЛМК спокойных и полуспокойных сталей с
содержанием кремния до 0,3 % при использовании только
термической активации поверхности металла в
безокислительной атмосфере продуктов неполного сгорания газа.
На прочность сцепления покрытия с основой металла
помимо кремния оказывает влияние углерод и повышенное
содержание других легирующих элементов (А1, Cr, Tt). Эти
элементы могут образовывать на поверхности металла
оксидные пленки, а углерод — цементит Fe3C, что ухудшает
смачивание стали расплавом цинка. Поэтому на практике
стараются уменьшить концентрацию указанных элементов
15S
до возможных пределов, а подготовку, термическую
обработку и цинкование полосы проводить по вышеуказанным
режимам, применяя отжиг полосы при возможно высокой
температуре — более 800 °С (оптимально 880 °С) в течение
15 с1.
Влияние режима цинкования
Температура расплава цинка и продолжительность
процесса цинкования являются важными факторами, с помощью
которых можно существенно влиять на процесс жидкофаз-
ного цинкования, толщину, структуру и свойства
образующегося цинкового покрытия.
Одним из решающих факторов, определяющих
качество покрытия (его структуру, внешний вид, свойства),
является температура цинкования.
Влияние температуры на реакцию взаимодействия стали
с жидким цинком подробно рассмотрены в разд. 2.1,1.
Отметим, что при температурах до 490 °С и выше 520 °С
на стали образуются плотные, однородные, хорошо сцеп-
денные с ней железоцинковые слои. В интервале 490—520 °С
на стали возникают пористые, плохо сцепленные с
поверхностью, железоцинковые слои.
Как известно, цинковые покрытия, полученные в
расплаве цинка, состоят из слоя железоцинковых соединений,
расположенных непосредственно на стальном основании, и слоя
чистого цинка (rj-фаза). Последняя фаза возникает при
извлечении изделия из расплава цинка.
В слое цинкового покрытия, полученного на стали СтЗ
при 460 °С имеются все структурные составляющие: а-, Г-,
£,-, £-, т]-фазы. С увеличением температуры цинкования до
480 °С интенсивно растет £-фаза, которая в этом случае
занимает большую часть покрытия. При этом увеличивается
общая его толщина. Интенсивный рост £-фазы приводит
к тому, что часть ^-кристаллов внедряется в тонкий слой
чистого цинка и иногда выходит на поверхность покрытия.
Отделяющиеся или ветвеобразно расположенные £-крис-
таллы значительно уменьшают его пластичность.
Коррозионная стойкость таких покрытий также снижается.
Таким образом, при 440—460°С структура полученных
цинковых покрытий более компактна, чем при 470—480 °С.
Кинетика изменения структурных составляющих
цинкового покрытия на стали СтЗ представлена на рис. 57. В
интервале температур 440—480°С с увеличением продолжи-
' Пат. № 53—18446 (Япония), 1978.
166
35
V
v
35
а
/
s
/4
/V^
г
/
1 1 .
S
%
-~"
ft
«-
§
5т
£Г
*
7S
15
Ь
5
/
/
■^г
}
Ьу'
г
/
I I
г
й ^
\yS
г
I
' '
8Т,мин
8 T,MUH О
Рис. 57. Кинетика
изменения структурных
составляющих цинкового
покрытия, полученного в
расплаве цинка при
температуре. °С:
а — 440; 6 — 450; в—460;
Я Г, MUH г — 470; д — 480
тельности цинкования толщина Г-фазы увеличивается
незначительно и составляет примерно 1—3 мкм. С
увеличением продолжительности цинкования происходит постоянное
увеличение толщины 6>фазы. Так, при 440 °С толщина 6i-
фазы увеличивается от 2 мкм при выдержке 15 с до 17 мкм
при выдержке 10 мин, а при 480 °С—от 3 мкм при
выдержке 15 с до 27 мкм при выдержке 10 мин. С увеличением
температуры от 440 до 480 °С при выдержке 10 мин толщина
■бгфазы увеличивается от 17 до 27 мкм. Таким образом,
определяющим фактором роста бгфазы в интервале
температур 440—480°С является продолжительность
цинкования.
При температуре 440—460 °С и времени выдержки от 1
до 5 мин слой £-фазы увеличивается от 15 до 30 мкм. С
увеличением продолжительности цинкования от 5 до 10 мин
толщина слоя £-фазы остается постоянной, а при 470—
480°С — несколько уменьшается (на 2—3 мкм).
Толщина т)-фазы составляет 20—30 мкм и с
увеличением температуры цинкования и уменьшения скорости
извлечения уменьшается. Продолжительность цинкования не
влияет на рост г]-фазы.
Таким образом, толщина покрытия для сталей подобно-
157
го химического состава при одинаковом состоянии их
поверхности зависит от температуры расплава цинка, его
состава, продолжительности цинкования, а также от
скорости извлечения при условии одинакового способа извлечения.
Если в расплаве отсутствуют добавки, подавляющие
рост интерметаллических соединений, то толщина слоя же-
лезоцинковых соединений зависит от температуры этого
расплава и продолжительности пребывания в нем изделия
и не зависит от скорости извлечения. Толщина слоя чистого
цинка обусловлена скоростью извлечения изделия из
расплава, температурой расплава и не зависит от
продолжительности цинкования. С повышением температуры
расплава и уменьшением скорости извлечения изделия из него слой
чистого цинка уменьшается.
С изменением температуры цинкования резко
изменяется структура покрытия и на низколегированных сталях.
Таким образом, повышение температуры цинкования
и увеличение продолжительности выдержки изделия в
расплаве цинка приводят к получению толстых покрытий.
Пластичность таких покрытий низкая и при изгибе, ударе
они легко откалываются. Включения железоцинковых
кристаллов в слое чистого цинка ухудшают также
коррозионную стойкость покрытия.
3.3. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
РАСПЛАВА ЦИНКА
НА СВОЙСТВА ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Химический состав расплава цинка оказывает большое
влияние на процесс цинкования и свойства образующихся
покрытий.
Обычно в промышленных условиях цинкование
осуществляют в расплаве цинка, содержащем примеси различных
металлов. Примеси могут попадать в расплав цинка
несколькими путями:
1) с цинком, используемым для приготовления
расплава (примеси Pb, Fe, Cu, Cd и др.); 2) в процессе
цинкования из-за частичного растворения цинкуемых стальных
изделий и применяемого погружного оборудования
(примеси, Fe, Si, Мп, Си и др.); 3) в результате специального
введения в расплав различных элементов (А1, Mg, Ni, Sn,
Pb и др.) с целью улучшения процесса цинкования и
свойств образующихся покрытий.
Присутствие в расплаве цинка различных элементов
может по-разному влиять на физико-химические свойства
15S
как расплава цинка (температуру плавления,вязкость,
поверхностное натяжение), так и получаемых цинковых
покрытий (толщину, структуру, коррозионную стойкость).
Из всего многообразия элементов, которые могут
присутствовать в расплаве цинка на промышленных агрегатах
цинкования, следует выделить прежде всего алюминий
и железо. Именно содержание этих элементов в расплаве
цинка во многом определяет структуру и качество
образующихся покрытий, их прочность сцепления со стальной
основой. Технико-экономические показатели процесса
цинкования также зависят от содержания, своевременной и
правильной корректировки расплава цинка по этим элементам.
Влияние алюминия
Алюминий является одной из добавок специально
вводимых в расплав цинка. В практике цинкования давно было
известно, что введение в расплав цинка небольших
количеств алюминия улучшает процесс цинкования
(повышается жидкотекучесть расплава цинка, уменьшается его
окисление) и способствует получению равномерных блестящих
цинковых покрытий, которые обладают хорошей
пластичностью.
Расплав цинка, содержащий добавку алюминия,
значительно меньше окисляется, так как на его поверхности
образуется защитная пленка из А1203, которая
взаимодействуя с ZnO, образует шпинели, предохраняющие расплав от
окисления. Возникновение такой пленки обусловлено
большим сродством алюминия к кислороду, чем цинка.
Многочисленные исследования показали, что
присутствие алюминия в расплаве цинка замедляет реакцию
взаимодействия между сталью и жидким цинком и препятствует
образованию промежуточного железоцинкового сплава.
Замедляющее действие добавки алюминия объясняется
образованием на поверхности стали защитного слоя из
соединения Fe2Al5 или FeAb, который тормозит реакцию
между сталью и жидким цинком. Этот защитный слой
очень тонкий и его можно обнаружить с помощью
специальных исследований, например, электронной микроскопии.
На рис. 58 представлена микроструктура диффузионных
слоев цинкового покрытия на стали 1 кп.
Установлено, что замедляющее действие алюминия
распространяется только на определенный промежуток
времени, который В. 3. Бугаков [106] назвал «инкубационным
периодом», а Д. Хорстманн [117, 118] —«временем
торможения». Инкубационный период — это период времени
159
£ ire
$&&&.*& J ft
Рис. 58. Микроструктура диффузионных слоев цинкового покрытия на стали
Ст1кп (толщина 0,55 мм), оцинкованной с использованием струйного
регулирования толщины покрытия. Х4200 [116]:
а — основной металл; б — а-фаза; е — Г-фаза; г — РегАЦ; д — FesAU+Si; e —
S-фаза; ж — Е+п; г—т|-фаза
160
(считая с момента погружения изделия в расплавленный
цинк), в течение которого не образуется слой железоцинко-
вых соединений.
Зависимость содержания алюминия в расплаве цинка,
необходимого для торможения образования и последующе-
Рис. 59. Зависимость содержания
алюминия в расплаве цинка,
необходимого для торможения
образования железоцинкового слоя, от
температуры (по данным Д. Хор-
стманна)
с:
0,10 0,11 0,18 0,22 0,26 М,%
Рис. 60. Влияние содержания
алюминия в расплаве цинка на адгезию
покрытия при испытаниях на удар
(масса покрытия 305 г/м2, содержание
кремния в стали до 0,1 %).
Характеристика адгезии покрытия по ASTM A123,
балл:
J — отлично, 2 — хорошо, 3 —
удовлетворительно, 4 — плохо; А—диапазон
оптимального содержания алюминия
го роста железоцинкового слоя, от температуры
приведена на рис. 59.
Следует отметить, что действие защитного слоя
кратковременно; с течением времени он разрушается и
происходит реакция между сталью и жидким цинком. Есть
сведения, что скорость реакции между сталью и цинком после
инкубационного периода зависит от содержания алюминия
в расплаве. При содержании в расплаве цинка 0,1 % А1
реакция протекает интенсивнее, чем в расплаве, не
содержащем алюминия.
При цинковании в легированном алюминием расплаве
общая толщина покрытия уменьшается. По данным Реде-
кера, Петерса и Фрие [119] при цинковании в расплаве
содержащем 0,15—0,25 % А1 толщина цинкового покрытия
уменьшается примерно на.40%. Дальнейшее увеличение
содержания алюминия в расплаве не оказывает
существенного влияния на толщину покрытия.
Многие исследователи отмечают положительное
влияние алюминия на пластичность цинкового покрытия.
Однако в работе [119] сообщается, что это свойство
сохраняется при содержании в расплаве до 0,3 % А1.
П—918
161
На практике для легирования расплава цинка
применяют различные количества алюминия (от 0,03 до 0,3 %).
Например, цинкование стальной полосы в агрегатах
непрерывного горячего цинкования (АНГЦ) производится в
расплаве цинка, легированного алюминием (0,15—0,25 %)
и свинцом (до 0,25 %). Кроме того, в зависимости от
марки применяемого цинка Ц0 или Ц1 {ГОСТ 3640—79)
в расплаве имеются различные примеси, общее
содержание которых не превышает 0,05 %. Требования зарубежных
стандартов к расплаву цинка, используемому для
агрегатов горячего цинкования полосы, довольно различны, что
обусловлено особенностями этих агрегатов. Так, согласно
стандарту США ASTM А-525 для горячего цинкования
полосы допускается применение расплава цинка следующего
состава: >97,65 % Zn; 0,1—0,25% А1; <1,0%Р; <0,1 %
Sb; <1,0% Sn [89].
Добавка 0,15—0,25 % AI в расплав цинка сильно
подавляет рост интерметаллического соединения, толщина
которого в слое покрытия не превышает 1—2 мкм [114, 116,
120—122] при общей толщине покрытия до 40 мкм.
По данным фирмы «Син ииппон сэйтэцу» (Япония) для
получения покрытия с удовлетворительной адгезией
содержание алюминия в расплаве цинка должно составить 0,15—
0,18 % (рис. 60). Это подтверждается работой АНГЦ на
НЛМК, на котором при цинковании спокойных и
полуспокойных сталей в расплаве, с содержанием 0,15 — 0,24%
А1 при скорости движения полосы 2,15 м/с, прочность
сцепления покрытия была удовлетворительной.
С увеличением концентрации алюминия в расплаве
цинка (0—0,05—0,1—0,2—0,3% А1) толщина
диффузионного слоя соответственно уменьшается и составляет 20; 14; 6;
1 и менее 1 мкм [121].
Толщина диффузионного слоя покрытия оказывает
существенное влияние на прочность сцепления покрытия со
стальной основой. В условиях непрерывного горячего
цинкования прочность сцепления зависит также от
температуры полосы и расплава цинка и продолжительности
цинкования.
Влияние алюминия на прочность сцепления покрытия
Роберт [114, 122] объясняет следующим образом.
Вследствие более высокого термодинамического сродства
алюминия к железу по сравнению с цинком на поверхности
полосы образуется слой железоалюминиевого соединения.
Образующиеся вслед за этим железоцинковые соединения
имеют большую способность к диффузии, так как темпера-
Я62
тура плавления цинка по сравнению с алюминием ближе
к температуре цинкового расплава. Поэтому цинк или же-
лезоцинковые соединения диффундируют в алюминий,
содержащий промежуточный слой, или образуют этот слой
вместе с железоалюминием. При этом скопления железо-
алюминиевых и железоцинковых соединений срастаются
в один слой или смесь фаз. После выхода полосы из
расплава цинка процесс диффузии железоцинковых
соединений в алюминийсодержащий промежуточный слой под
влиянием температуры продолжается во времени. Это
сопровождается ростом толщины диффузионного слоя и
снижением концентрации алюминия в расплаве цинка. Если
способность алюминийсодержащего промежуточного слоя
растворять цинк или железоцинковые соединения превысит
определенный предел, то инкубационный период
заканчивается, тормозящее действие алюминия прекращается,
рост железоцинкового слоя ускоряется. При этом прочность
сцепления покрытия снижается.
При повышении температуры полосы (385—550 °С) на
входе в расплав цинка в слое покрытия растет зона
железоцинковых соединений и увеличивается содержание
алюминия в виде соединений Fe2A]5 и FeAl3.
Следует отметить, что о содержании алюминия в слое
покрытия нет единого мнения. По данным Хорстманна
П23] происходит уменьшение алюминия в слое покрытия,
в то время как японские исследователи наблюдали
обратное явление.
Вследствие высокой активности алюминия, его
содержание в покрытии всегда больше, чем в расплаве цинка.
С увеличением толщины полосы и ее температуры на
входе в расплав этот эффект выражен более сильно, что
обусловлено увеличением продолжительности пребывания
полосы в расплаве цинка.
Прочность сцепления покрытия со стальной основой
растет с увеличением температуры полосы и содержания
алюминия в железоалюминиевом соединении.
Влияние железа
Железо — вредная примесь в процессе цинкования и
необходимо стремиться к тому, чтобы его содержание в
расплаве цинка было минимальным.
В расплаве цинка всегда присутствует некоторое
количество железа. Оно попадает в расплав главным образом
в результате взаимодействия жидкого цинка с
поверхностью цинкуемого изделия, находящимися на ней слоями
11*
163
железа, а также с частями погружного оборудования
и корпусом ванны цинкования (если она металлическая).
Так как растворимость железа в цинке невелика (при
температуре расплава 450—460 °С составляет от 0,01 до
0,03 %), оно присутствует в расплаве цинка в виде железо-
цинковых соединений (так называемого гартцинка или дро-
са). Имея более высокую плотность, чем цинк, гартцинк
постепенно оседает на дно ванны. Однако вследствие
перемешивания расплава цинкуемыми изделиями некоторое
количество гартцинка распределяется по всему объему
ванны. Это увеличивает вязкость расплава цинка и снижает
его способность смачивать стальную поверхность. Кроме
того, увеличивается неравномерность распределения тепла
d расплаве и ухудшается качество образующихся покрытий
и внешний вид оцинкованной поверхности [124].
Содержание железа в расплаве возрастает с
увеличением температуры цинкования. С увеличением содержания
железа в расплаве значительно увеличивается толщина
покрытия, а з зерхних слоях его наблюдаются включения,
представляющие собой железоцинковые соединения. В
результате ухудшается пластичность, коррозионная стойкость
к внешний вид покрытия (оно становится шероховатым).
С целью уменьшения содержания железа в расплаве
цинка необходимо хорошо промывать изделия после
травления, сокращать продолжительность их пребывания в
расплаве цинка, стремиться проводить цинкование при 440—
460 °С, а также своевременно удалять со дна ванны
образовавшийся гартцинк.
Скорость растворения и накопления железа
уменьшается в присутствии алюминия. Замедляющее действие
алюминия было рассмотрено выше, где также отмечалось, что его
влияние распространяется на определенный отрезок
времени — инкубационный период, в течение которого не
происходит рост жслезоцинковых фаз.
С увеличением продолжительности цинкования слой
железоалюминневого соединения под воздействием
диффузионных процессов разрушается и процесс эрозии стальной
основы активизируется. Для реальных условий цинкования
на непрерывных агрегатах продолжительность цинкования
не превышает инкубационного периода. При содержании
в расплаве 0,09—0,14 % А1 инкубационный период
составляет 30—60 с, а с концентрацией алюминия более 0,15 %
этот период увеличивается до 300 с. При накоплении в
расплаве железа инкубационный период уменьшается [125].
Ниже приведены данные, полученные при цинковании
164
полосы на непрерывных агрегатах, из которых видно, что
количество растворенного в расплаве железа при
продолжительности цинкования 10 с и температуре расплава
465 СС составляет в среднем 0,39±0,09 г/м2, а в слое интер-
металлидов —0,24±0,1 г/м2.
М в расплаве
цинка, % 0 0,03 0,06 0,09
Fe, г/м2:
в расплаве цинка 0,48±0,22 0,45±0,14 0,38±0,15 0,44±0,06
в слое покрытия 6,41 ±0,36 4,48±0,27 1,91±0,40 0,96±0,П
Продолжение
А1 в расплаве
цинка, % 0,12 0,15 0,18 0,20
Fe, г/м5:
в расплаве цинка 0,46±0,05 0,45±0,05 0,39±0,09 0,23+0,05
в слое покрытия 0,68±0,05 0,39±0,07 0,24±0,10 0,10+0,06
По данным исследований, проведенных на агрегате
непрерывного цинкования НЛМК. содержание железа в
расплаве цинка составляло 0,015—0,025 %, а в интерметаллид-
ной прослойке покрытия в пределах 0,23—0,30 % (расплав
цинка содержал 0,24—0,17 % AI; скорость движения
полосы составляла 2,15 м/с). При указанных условиях
накопление железа з занпе практически не происходило. Адгезия
цинкового покрытия к стальной основе была
удовлетворительной.
Первые признаки уменьшения прочности сцепления
покрытия были отмечены при снижении концентрации
алюминия в расплаве цинка до 0,12—0,13% (см. рис. 60).
С увеличением температуры расплава цинка
инкубационный период сокращается и рост железоцинковых
соединений происходит значительно быстрее. При этом
интенсивность образования дросовых отходов также возрастает.
В дросе обычно содержатся соединения железа с
цинком в виде FeZn7 (нижний дрос) и Fe2Al5-rFeZn7 (верхний
дрос). При содержании 0,09—0,14 % А1 в расплаве цинка
отмечается рост содержания нижнего дроса, а при 0,15 %
А1 и выше доля нижнего дроса сокращается и
увеличивается количество всплывшего верхнего дроса, в котором
резко уменьшается содержание 6-фазы (FeZn7). Так,
соотношение железосодержащих фаз Zn и А1 в верхнем дросе
агрегата непрерывного цинкования НЛМК при
содержании 0,18—0.22 % А1 в расплаве цинка составляет 0,2—0,4,
т. е. преобладает соединение FejAlg.
165
440 460 480 500 5Z0 t'C
Рис. 6J. Влияние содержания
алюминия (а), свинца (б) в расплаве
и температуры расплава ванны (в)
на смачиваемость (поверхностное
натяжение) стали цинком [128]:
/ — без добавок свинца в расплаве
цинка; 2 — содержание РЬ в
расплаве цинка 0.20 % (по массе); 3—
0,15 % (по массе) А1, температура
расплава 460 °С; 4 — 0.20% (по
массе) А1 без добавок свинца
Значительное снижение количества дроса отмечается1
при увеличении содержания в расплаве цинка до 0,25—
0,40 % А1 и 0,40 % РЬ.
Для ведения непрерывного процесса горячего
цинкования полосы без образования дросовых выделений
рекомендуется2 применять расплав состава: 0,001—0,01 % Mg;
0,15—0,40 % А1; 0,40 % РЬ, остальное Zn.
Влияние на растворение железа других элементов
(свинца, кадмия), применяемых в качестве добавок в
расплав цинка на непрерывных агрегатах, практически
незначительно.
Основное назначение добавки свинца в расплав
цинка — понижать его вязкость и увеличивать смачиваемость
[126], а также обеспечивать образование узоров
кристаллизации цинка [127].
С увеличением содержания алюминия в расплаве цинка
в пределах 0—0,2 % А1 (без добавки свинца)
смачиваемость поверхности полосы цинком значительно
уменьшается (рис. 61, кривая 1). Добавка в расплав цинка 0,2 % РЬ
обеспечивает хорошую смачиваемость, которая
практически не зависит от содержания алюминия в расплаве (рис. 71,
кривая 2).
Когда в расплаве цинка поддерживается постоянное
содержание алюминия (0,15%), то оптимальный уровень
1 Пат. № 51—538 (Япония), 1976.
2 Пат. № 40—28065 (Япония), 1975.
166
смачиваемости достигается при 0,05 % РЬ (рис. 71, кривая
3). Дальнейшее увеличение содержания свинца
практически не влияет на смачиваемость. Наконец, при отсутствии
в расплаве цинка свинца повысить уровень поверхностного
натяжения можно за счет ведения процесса цинкования
в области высоких температур (не менее 495°С) [128].
3.4. СПОСОБЫ ЦИНКОВАНИЯ ПОЛОСЫ
И ПРИМЕНЯЕМОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
3.4.1. Динамика производства оцинкованной полосы
За последние годы производство горячеоцинкованной
стали в виде листов и полос продолжало увеличиваться
достаточно интенсивно несмотря на конкуренцию быстро
развивающихся процессов электролитического цинкования и
производства продукции типа «цинкрометалл».
Динамика роста производства горячеоцинкованной
листовой стали в некоторых странах мира представлена
в табл. 25.
ТАБЛИЦА 3S
ПРОИЗВОДСТВО ГОРЯЧЕОЦИНКОВАННОЙ ЛИСТОВОЙ СТАЛИ, тыс. т
(129-131)
Страна
США
Япония
ФРГ
Франция
Великобритания
Остальные
страны
Мировое
производство
Год
1970
4359
3878
1004
562
452
3745
14 000
1972
5005
4375
1320
750
500
4550
16 500
1974
5539
5301
1345
813
534
5968
19 500
1976
4900
5832
1471
704
380
7213
20 500
1978 | 1980
5830
5915
1453
873
665
6260
21000
4757
6899
1751
1014
468
7611
22 500
1982 | 1983
4871
6600
1678
1041
789
5837
7157
1779
1015
1145
1985
6844
8632
1940
1189
1111*
• Данные за 1984 г.
В 1985 г. мощность агрегатов непрерывного горячего
цинкования (АНГЦ) в мире составляла около 24 млн. т.,
а число агрегатов около 220, включая агрегаты
комбинированного типа (позволяющие наносить на полосу цинкалю-
миниевое или алюминиевое покрытие).
Ожидается, что спрос на оцинкованную листовую сталь
167
будет расти. Например, в США потребность в этом виде
продукции к 1989 г. возрастает до 8,8 млн. т в год, что на
37 % больше, чем в 1983 г. (6,4 млн. т.).
Увеличение производства горячеоцинкованной листовой
стали происходит как за счет ввода новых АНГЦ (до 40 %),
так и за счет реконструкции действующих линий [129],
производительность которых вследствие этого возрастает
в 1,5—2 раза [131].
Основными факторами, влияющими на механические
свойства горячеоцинкованной полосы, являются:
химический состав стали, режимы горячей и холодной прокатки,
а также режим термической обработки полосы в
протяжной печи агрегата цинкования.
3.4.2. Химический состав стали для цинкования
Стальную полосу для цинкования изготовляют в основном
из малоуглеродистой стали мартеновского и конвертерного
производства всех степеней раскисления. Согласно ГОСТ
14918—80 на горячеоцинкованную рулонную сталь с
непрерывных линий химический состав сталей обыкновенного
качества должен соответствовать ГОСТ 380—71, сталей
конструкционного назначения ГОСТ 1050—74 и ГОСТ
9045—80.
Для цинкования на АНГЦ используют главным образом
холоднокатаную стальную полосу, а в последнее время
и горячекатаную толщиной до 6,3 мм [132, 133].
В табл. 26 приведен химический состав сталей, широко
применяемых в отечественной и зарубежной практике для
изготовления полосового проката, подлежащего горячему
цинкованию.
ТАБЛИЦА 26
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ (%) СТАЛЬНОЙ ОСНОВЫ ОЦИНКОВАННЫХ ПОЛОС
И ЛИСТОВ [127]
Назначение оцинкованной
стали
Для штамповки деталей:
глубокой вытяжкой
весьма глубокой
вытяжкой
Для профилирования
деталей:
не нагруженных
нагруженных
С
0,08—0,12
0,06—0,10
0,08—0,12
0,10—0,20
Мп
0,20—0,35
0,20—0,35
0,20—0,35
0,25—0,40
S
0,025
0,020
0,025
0,025
Си
0,10
0,10
0,15
0,15
Примечание. Независимо от назначения в стали должно быть (не более
0,03 % S1. 0,020 % Р; 0,10 % Сг и 0.10 % Ni.
168
Содержание алюминия в количестве 0,03—0,07 %
предусматривается только в стали для штамповки деталей
глубокой вытяжкой.
Для производства продукции повышенной пластичности
категорий вытяжки СВ и ОСВ по ГОСТ 9045—80 в
последнее время используют вакуумированную сталь со
сверхнизким содержанием углерода до 0,002 % [134]. Для
этих целей также может быть использована спокойная
раскисленная алюминием сталь, если она проходит операцию
перестаривающего отпуска при 450 °С в протяжной печи
агрегата цинкования.
Использование для цинкования сталей легированных
ниобием позволяет не применять операцию перестаривания
при отжиге полос. Готовая продукция имеет: ст=190МПа,
ав=310 МПа, 6 = 49 %, Д=2,0 [135]. На сталях,
легированных титаном и хромом, после цинкования достигается
следующий уровень свойств: сгт = 151—160 МПа, ав = 309—
317 МПа, 6=45—46%, Я=1,86 [136].
Химический состав сталей, применяемых для получения
высокопрочных и пластичных оцинкованных полос,
представлен в табл. 27.
ТАБЛИЦА 27
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДЛЯ ПЛАСТИЧНЫХ (А)
И ВЫСОКОПРОЧНЫХ (Б) СТАЛЕЙ (10~2-%)
Вид стали
А[135]
А{136]
Б[141*1.
137]
Б*?
С
0,2
1.0
0,3—
1,1
2,0—
15,0
SI
2,0
3,0
1,0-
50,0
20,0
Мп
15,0
25,0
15,0-
232,0
150—
250
р
1,3
0,6
1,3—
19,6
3,0-
15,0
s
0,8
1,0
1.3-
19,0
2,0
А1
4.0
3,3
0,1—
1,2
Nb
1,5
0,3—
10.0*3
TI Сг
12,0
7,0—
14,2
26,0
20,0-
150,0
N,
0.1-
0,3
0,6—
2,0
*' Массовая доля кислорода в стали 0,002—0.008 %; *' Пат. № 54—133689
<Япония), 1979; Пат. J* 4314862 (США), 1982; ,3 или ванадий 0,05—0,2 %.
Для сталей, предназначенных для штамповки,
необходимо строго контролировать массовую долю таких элементов,
как Mn, S, Ог и поддерживать их в определенном
соотношении, равным показателю (К) [138—140]. Для кипящих
и полуспокойных марок сталей К определяют из
следующей зависимости:
К = [Мп] % — 55/32 [S] % —55/16 [Оа] %, (84)
где 55/32 и 55/16 — экспериментальные константы.
169
Для спокойных сталей, раскисленных алюминием,
зависимость имеет вид:
К = [Мл] % — 55/32 IS] %. (85)
При ./(=0 весь кислород и сера находятся в связанном
состоянии (MnS и МпО); при отрицательных значениях К
некоторое количество марганца, кислорода и серы остается
в свободном состоянии и замедляет процесс
кристаллизации, уменьшает размер зерна. Оптимальный уровень
свойств и размер зерна достигается, когда К находится
в диапазоне 0—0,15, в этом случае соединения MnS и МпО
выделяются из матрицы достаточно полно. Этому
способствуют высокие температуры конца горячей прокатки и
смотки полосы в рулон.
Средняя статистическая оценка влияния отдельных
элементов стали 08Ю, а также некоторых параметров ее
передела на изменение механических свойств оцинкованного
листа приведена в табл. 28, а в табл. 29 дан рекомендуемый
таблица is
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТАЛИ МАРКИ 08Ю И ОСНОВНЫХ
ПАРАМЕТРОВ ЕЕ ПЕРЕДЕЛОВ НА ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ОЦИНКОВАННОЙ ПРОДУКЦИИ КАТЕГОРИЙ ВЫТЯЖКИ ВГ, CB
И ОСВ"
Наименование
параметров
Химический
состав сталей, %:
С
А1
N2
Г*3
ьэкв
Температура
смотки
горячекатаной полосы, °С
Температура
нагрева полосы в
протяжной печи
агрегата
цинкования, °С
Степень
деформации при
дрессировке, %
Рабочий
диапазон
0,02—0,06
0,02—0,08
0,004—0,008
0,08—0,18
680—760
740—860
0—1,0
Интервал
варьирования
0,01
0,01
0,001
0,01
20
20
0.1
А"7-.
т'
МПа
+6*?
+7
+ 10
+4
-15
—10
—4
До ,
В'
МПа
+7
+7
+10
+5
—5
—2
+1
Ав<. %
—2*8
—0.5
—0,5
-0,4
+0,5
+0,8
—0,2
ДК
—0,07
—
—
—
+0,10
+0,04
—
*' Данные получены совместно с Л. И. Франценюк, А. К. Груэновын
и А. Н. Тиньковым.
*! + приращение; — уменьшение.
" ''Экв~~ Углеродный эквивалент, равный сумме химических элементов
(С+0,2Мп+2Р). %.
170
ТАБЛИЦА 29
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СТАЛЕЙ (%) ДЛЯ ЦИНКОВАНИЯ*
Группа вытяжки
ОСВ, СВ
ВГ
он, н, г
с
Мп
S | N,
не более
0,04
0,07
0,20
0,28
0,020
0,025
По ГОСТ 380—71,
0,004
0,006
А1
0,03—0,05
0,03—0,08
1050—74, 9045—80.
сэнв
К
не более
0,11
0,14
0,17
0,25
*' Данные получены совместно с Л. И. Франценгок, А. К. Грузновым
и А. Н. Тиньковым.
химический состав сталей для производства оцинкованного
металла различных категорий вытяжки.
3.4.3. Режимы горячей прокатки
На свойства горячеоцинкованной полосы помимо
химического состава стали влияют режимы горячей и холодной
прокатки.
При горячей прокатке решающее воздействие на
формирование структуры и свойств металла оказывают
температуры конца прокатки Гкп и смотки полосы в рулон 7СМ.
Влияние температуры горячей смотки полосы на ее
свойства отчетливо проявляется при производстве
продукции повышенной пластичности. Наиболее благоприятные
условия для получения необходимого комплекса физико-
механических свойств создаются при 7СМ выше 670 °С и
достигают максимума при 740 °С.
Воздействие высокотемпературной смотки на
достижение необходимой пластичности стали после непрерывного
отжига объясняется следующим образом. Марганец и сера,
находящиеся в слитке стали при высоких температурах
(1250°С) в твердом растворе, после горячей прокатки
и смотки выделяются из него и образуют сульфид
марганца. Более высокая Тсм обеспечивает и более полное
выделение MnS, что приводит к рафинированию матрицы и
беспрепятственному росту зерен и, соответственно, к
повышению коэффициента R [138, 139].
Исследования, проведенные на НЛК.М, показали, что
повышение Ткп с 800 до 900 °С и выше, Гсм до 700—750 °С
приводит к увеличению размеров феррнтного зерна до 20—
25 мкм (сталь 08Ю).
171
Ниже приведены режимы смотки полос из металла
спокойных и полуспокойных сталей для различных категорий
вытяжки.
Марка стали ВиД оцинкованной стали. Температура
v категория вытяжки* горячей смотки
Сткп, Ст2сп, СтЗсл, Нагартованная сталь 600—640
Grlnc, Ст2пс, СтЗпс
СтЗсп, СтЗпс Упрочненная сталь 600—640
Crlcn, Ст2сп, Ст1пс, Ст2пс Общего назначения 600—640
10сп, Юпс, 08пс Общего назначения 620—660
Н и Г 660—690
08пс, 08Ю В Г 660—690
08Ю СВ, ОСВ 720—760
08Ю (для отжига в колпа- ОСВ 600—640
новых печах)
Горячая прокатка низкоуглеродистых сталей,
легированных разными упрочняющими элементами (Nb, Ti, Co, V
и др.) проводится в основном по тем же режимам, что
и для сталей без добавок.
Холодная прокатка горячекатаной стали проводится
с разными степенями обжатий в зависимости от толщины
и назначения готовой продукции. На основании
экспериментальных исследований на НЛМК для получения
оцинкованного металла с вытяжкой ВГ, СВ и ОСВ толщиной 0,8—
1,5 мм рекомендовано проводить прокатку с обжатием не
выше 75 %.
3.4.4. Режимы термической обработки
Для придания необходимых механических свойств
стальную полосу в составе агрегата цинкования подвергают
соответствующей термической обработке. Холоднокатаную
стальную полосу термически обрабатывают в нагартован-
ном и отожженном состояниях.
В зависимости от требований к готовой продукции
в протяжной печи агрегата цинкования осуществляют
главным образом три вида термической обработки полосы:
подогрев до температур рекристаллизации стали (не более
550 °С), отжиг при температурах рекристаллизации 700—
750 °С или 820—860 °С и, иногда, нормализация при 900—
950 °С . Режимы термической обработки, применяемые на
АНГЦ НЛМК представлены на рис. 62 и в табл. 30.
Эффективное воздействие на свойства металла (на
выделение из твердого раствора углерода и снижение
предела текучести) оказывает ступенчатое охлаждение —
ускоренное (5—14°С/с) до температур 540—595 °С и последую-
172
ГА5ЩЩА 30
ПАРАМЕТРЫ И РЕЖИМЫ ОБРАБОТКИ СТАЛЬНЫХ ПОЛОС ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО ГОРЯЧЕГО ЦИНКОВАНИЯ
Категория
ВЫТЯЖКИ
ВГ
св, осв
осв
Упрочненная сталь
Марка
стали
08пс
08Ю
08Ю
08Ю
Зпс
Зсп
Температура полосы, "С
о конце
прокатки
860—900
870—920
870—920
800—840*?
870—920*s
800—860
при
смотке
680—720
720—760
720—760
620—660
720—760
600-640
Толщина полосы, мм
горячекатаной
2,0
3,0
4,0
4,0
3.0
3,5
2,0—4,0
2,5-3,0
холоднокатаной
0,6
1,0
1,5.
2,0
0,8—1,0
1,2
0,6—1,5
0,8—1,0
Скорость
Полосы,
м/с
2.5—2,8
2,5—2,8
1,6-2,0
1,0—1,6
1,5-1,8
1,3-1,8
1,3-1,7
2,4—2,8
Параметры обработки полосы в АНГЦ
температура полосы s печи
агрегата*', "С
КБН
620—
680
650-
700
550-
590
620-
680
КВН КМО КУО
720—
760
830—
860
550—
590
780—
820
650—
680
750-
780
550—
590
740—
720
450—
490
400—
440
450—
500
400—
440
время
выдержки
при
О650 °С,
с
94—84
94—84
146—117
234—146
156—130
180—130
98—94
время пе-
рестарива-
ния при
<=450 °С,0
59—53
59—53
92—72
144—92
96—80
111-80
111—85
60—53
Примечание. Температура полосы в камере перестаривання и расплава цинка в ванне для всех режимов 440—460"С,
•' КБН — камера безокислительного нагрева: КВН —камера восстановительного нагрева; КМО —камера медленного охлаждения;
КУО — камера ускоренного охлаждения.
**Предварительно отожженная полоса в колпаковой яеч».
** То же, в линии агрегата непрерывного отжига.
Л77
КбН
KBh
&
-04
' t^F
$-4$
кмо кур
ф " ^ ~ f "" ф '
кпс
ftfl
7(9,7 3,8,47,5 3,81 134,
',0 Stf #?,5 5,5 #е?,5 «7 Щ.9 3<9 f^Fr №
—»Ч г** *—I "* ^~ H -**■ ' 'ев'——*
#%
5,6 5,ff ДО 2f,2 «,* 6*,£ #2 92,8 1ty 120,8 160,1 Щв Ы
Время термической обработки, с
Рис. 62. Режимы термической обработки на АНГЦ стальной полосы при
максимальной скорости ее транспортировки 3,3 м/с:
КП, КБ11. КВН, КМО, КУО, КПС— название камер печи подогрева, безокнс-
лнтельного нагрева, восстановительного нагрева, медленного охлаждения,
ускоренного охлаждения, перестарпвания соответственно; Ln — длина полосы
в камерах и переходных тамбурах; /—режим отжига в двухфазной области;
2 — режим упрочнения; 3 — режим отжига; 4— режим подогрева; 5 — режим
обработки для получения покрытия, состоящего из железоцннкового сплава
щее медленное охлаждение до температур цинкования
(0,5—2,75 °С/с).
Применение второй ступени охлаждения [142] или
изотермической выдержки (перестаривания) при 400—450 °С
имеет особо важное значение для производства
оцинкованной стали повышенной пластичности категорий вытяжки
ВГ, СВ и ОСВ.
Процесс перестаривания при непрерывном отжиге
наиболее эффективен в течение первых 2—3 мин и
завершается полностью в течение 5 мин [139].
Увеличение скорости охлаждения полосы приводит к
повышению плотности карбидов внутри кристаллических
зерен и для их выделения требуется более длительное время.
Считают, что наиболее оптимальной является скорость
охлаждения 5—30°С/с. Картина распределения карбидов
в этом случае близка к картине, получаемой после отжига
в колпаковых печах. При скорости охлаждения 95° С/с
обнаруживается высокая степень пересыщенное™ твердого
раствора углеродом — внутри зерна наблюдаются тонко-
174
дисперсные карбиды с высокой плотностью их
распределения, что снижает общее относительное удлинение стали
при деформационном старении [139].
Фирма «Син ниппон сэйтэцу» (Япония) для
производства сталей повышенной пластичности рекомендует
применять быстрое охлаждение полос начиная с температуры
675 °С до температур перестаривания 400—450 °С со
скоростью 100°С/с, время перестаривания—120 с.
3.4.5. Основные способы цинкования полосы
Среди известных способов горячего цинкования листов-
и полос, различающихся главным образом методами
подготовки стали к цинкованию, основными являются «Сендзи-
мир» или «Армко-Сендзимир», «Юнайтед стейтс стил»,
«Кук-Нортман» и «Селас». Отличительные особенности
этих способов цинкования представлены в табл. 31.
3.4.5.1. Способ «Армко-Сендзимир»'
В качестве исходного материала для цинкования
применяется холоднокатаная неотожженная стальная полоса. На
ее поверхности имеются остатки прокатной смазки, а
также естественная оксидная пленка. Для подготовки
поверхности полосы к цинкованию ее подвергают нагреву в печи
с окислительной атмосферой до 350—500 °С. При этом
загрязнения органического происхождения сгорают, а на
поверхности стали образуется слой оксида железа
толщиной до 3 мкм [127].
Для активации поверхности стали полосу нагревают
в печи с восстановительной азотно-водородной атмосферой
при высоком содержании сухого водорода (75 %). Обычно
термическую обработку полосы проводят при 750—950°С
с охлаждением до 450 °С перед погружением в ванну с
расплавом цинка [143].
3.4.5.2. Способ «Юнайтед Стейтс Стили5
В отличие от цинкования по способу «Армко-Сендзимир»
при данном способе подготовку поверхности полосы
проводят электрохимическим обезжириванием в щелочном
растворе. После промывки и сушки полосу термически
обрабатывают сразу в восстановительной азотно-водородной
1 Пат. №2110893 (США), 1938.
2 Пат. № 2588439 (США), 1952.
175
- ТАБЛИЦА 31
о> ХЛРАКТЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОТЛИЧИЯ ОСНОВНЫХ СПОСОПОВ ГОРЯЧЕГО ЦИНКОВАНИЯ СТАЛЬНЫХ ПОЛОС.
Способ цинкования
«Лрмко-Сендзи-
мир»
«Юнайтед стептс
стил»
«Кук-Нортман»
«Селас»
подготовка поверхности
Выжигание загрязнений в
окислительной атмосфере
Химическое обезжиривание
Химическое обезжиривание,
травление
а) химическое обезжиривание,
травление
б) испарение загрязнений в
атмосфере продуктов сжигания
Технологическая операция
активация поверхности
Восстановление пленки оксидов
в атмосфере 25 % N2 и 75 %
н2
Восстановление пленки
оксидов в атмосфере 85—90 % Na и
10-15 % Н2
Флюсование
Восстановление в атмосфере
продуктов сжигания
То же
Термическая обработка
режим
Отжиг,
нормализация
Подогрев, отжиг,
нормализация
Подогрев (сушка
флюса)
Подогрев
Подогрев, отжиг
температура
металла, °С
750
950
530
700
950
200^500
450
450
650
Примечание. Горячее цинкование полос во всех способах произввдатся при температуре расплава цинка 440—460 °С.
атмосфере [144]. Так как на поверхности полосы имеется
лишь тонкий слой естественной оксидной пленки, это
позволяет вести процесс активации при содержании водорода
в восстановительной атмосфере 10—15% и температуре
нагрева 530—950 °С. Низкотемпературная обработка стали
(530—560 °С) обеспечивает цинкование полосы с
сохранением исходных ее свойств, достигнутых предварительным
отжигом в колпаковых печах или холодной прокаткой.
По этому принципу работают все агрегаты горячего
цинкования фирмы «Юнайтед стейтс стил», США.
3.4.5.3. Способ «Кук-Нортман»1
Этот способ применяется в США с 1953 г. и
предусматривает подготовку поверхности листов и полос, а также их
отжиг и дрессировку на отдельно стоящем оборудовании.
Непосредственно в агрегатах цинкования полосу
факультативно подвергают химическому обезжириванию в щелочных
растворах и кислотному травлению. Для активации
поверхности на полосу наносят равномерный слой флюса из
смеси хлорида цинка и хлорида аммония с различными
добавками. Затем полосу пропускают через протяжную
печь с защитной атмосферой, где при нагреве до 200—
250 °С и на ее поверхности происходит высушивание слоя
флюса, после чего погружают в ванну с расплавом цинка.
Характерной особенностью этого процесса является
использование индукционного нагрева расплава цинка, что
обеспечивает быструю компенсацию больших потерь тепла,
вызываемых поступающей в расплав охлажденной полосой
(200°С) [145].
3.4.5.4. Способ «Селас»
Этот способ первоначально применяли для подогрева
полосы перед цинкованием до температур 480—530 °С в
восстановительной атмосфере высокотемпературных продуктов
сжигания топлива. Впоследствии его стали использовать
для подготовки поверхности полосового металла. Суть
способа заключается в следующем. Холоднокатаную полосу
подают сверху в башенную печь с керамическими
горелками фирмы «Селас». Находящиеся на поверхности полосы
остатки прокатной смазки под воздействием высоких
температур атмосферы испаряются, а полоса без окисления
нагревается до 650—680°С. Далее полоса проходит через
1 Пат. Ws 2647305 (США), 1953.
12—918
177
печны« камеры с защитной атмосферой при содержании
водорода до 15 % и точкой росы минус 4,5 °С, где
охлаждается до температуры цинкования и поступает в ванну с
расплавом цинка [142].
По данным Тернера1 способ «Селас» имеет
определенные ограничения для его осуществления: температура
продуктов сжигания — выше 1316 °С, а температура стали —
не более 927 X. В составе продуктов сгорания сумма
восстановительных компонентов СО + Нг должна составлять
3—8 %, при содержании 7—8 % С02 и 8—20 % Н20,
наличие свободного кислорода исключается.
3.4.6. Одностороннее цинкование полосы
Рассмотренные выше основные способы горячего
цинкования полосового проката позволяют наносить покрытие
одновременно на обе поверхности полосы.
В последние годы увеличивается спрос на стальной'
лист, оцинкованный с одной стороны. Для получения
односторонне оцинкованной полосы в настоящее время
применяют различные способы, которые по технологическому
принципу можно разделить на прямые и косвенные (табл. 32)..
По прямому способу цинковое покрытие наносят на
одну сторону полосы непосредственно из расплава цинка или-
вблизи зеркала расплава, используя различные
конструктивные и технологические решения. По косвенному
способу применяют традиционную схему горячего цинкования^
полосы и наносят покрытие на обе стороны полосы
(преимущественно дифференцированное)2, а затем с одной
поверхности полосы (обычно с той, на которой слой покрытия!
тоньше) покрытие удаляют механическим или
электрохимическим методом.
Прямые способы
Рассмотрим основные технологические процессы
одностороннего цинкования стальных полос по прямому способу.
Способ мениска [150] основан на явлении смачивания
поверхности стали цинком. Полоса после термической
обработки в печи поступает в камеру с защитной азотной
атмосферой, расположенную над расплавом цинка (рис. 63)..
В камере полоса огибает ролик большого'диаметра, уста-
1 Пат. № 3320085 (США), 1967.
J Оцинкованная полоса с дифференцированным покрытием имеет
на одной поверхности слой цинкового покрытия большей (меньшей):
толщины, чем на другой.
178
~ ТАБЛИЦА 3i
^ СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА СТАЛЬНЫХ ПОЛОС С ОДНОСТОРОННИМ ЦИНКОВЫМ ПОКРЫТИЕМ
Страна, фирма, завод
i
США, «Армко стил»,
Мидлтаун
Япония, «Син Ниппон Сэйтэцу»
Явата
Нагой
Явата
Кимицу
Япония, «Кавасаки» сэйтэцу>,
Тибе
Япония, «Ниппон кокан», Фу-
куяма
США, «Нэшнл стил», «Миду-
эст стил дивижн», Портедж
Способ производства
способ
i
Прямой
Прямой
»
Косвенный
»
Прямой
Прямой
Косвенный
метод нанесения
3
Цинкование на Мениске
Подача расплава ёлектромвйншгаи
-насосом
Валкопое нанесение
Механическое удаление локрдавя »»SP-
зпмкыми материалами
Нанесение защитной пленки
Подача расплава струйным насосом
Электрохимическое удаление покрытия
Год
освоения
4
1978
1981
1981
1077
1979
1981
1982
1981
1976
HCT04F
гик информации
S
[149;
[147,
[147,
1147,
[147]
[147]
[135,
[152]
1120,
150]
151]
154}
148)
154]
155]
Продолжение табл. 32
1
Италия, «Нуова Италсидер»,
Оскар синигалья
Япония, «Кобэ стил», Какогава
Франция, «Юэинор», Монтатер,
Страсбург
ФРГ, «Манесман Демаг Зак»,
«Хеш», Дуйсбург
США, «Рипаблик стил», Уоррен
Япония, «Асахи — Гарасу»,
«Ннхон паркер-айзинг»
Япония, «Ниссин сэйко», Иси-
иава
Бельгия, «Феникс уоркс»
Япония, «Кобэ стил», Какогава
2
Косвенный
Косвенный
Косвенный
(«Monogal»)
Прямой
>
»
»
»
»
3
Механическое удаление покрытия
абразивными материалами
То же
Механическое удаление покрытия
щетками
Валковое нанесение
Нанесение защитной пленки
Подача расплава ультразвуком
Нанесение защитной пленки
Защита поверхности «радиальной
маскировкой»
Подача расплава электромагнитным
насосом
4
1981
1979
1980
1983
1974
5
[157]
[158]
[156], Пат.
(Франция) № 2440998,
1980
[153, 159]
[120]
[160]
Пат. (Япония)
№ 56-9228, 1981
[162]
[161]
Г////'//////'/////////////>//////////777ГА
Рис. 63. Схема установки для нанесения цинкового покрытия
на одну сторону полосы по способу мениска [150]:
/ — полоса: 2 — сопло для регулирования толщины покрытия;
3— ролик для создания мениска; 4 — цинковый мениск;
5—ванна цинкования; 6 — камера покрытия; 7 — уплотнение
роликовой камеры: 8 — верхний канал соединения с печью отжига;
9 — массивный груз
у////////////////////////////;////.;/;;////,
Рис. 64. Схема одностороннего цинкования полосы с
использованием электромагнитного насоса [1471:
/ — расплав цинка; 2— ванна цинкования; 3 — железный
сердечник; 4 — катушка; 5 — электромагнитный насос; 6 — печь
отжига; 7 — полоса; 8 — сопло для регулирования толщины
покрытия; 9 — головка для нанесения цинка; 10 — поворотные
ролики
ш
новленный над расплавом на расстоянии 6 мм. Для
подъема цинка до уровня поверхности полосы в ванну
погружают массивный груз. При соприкосновении полосы с
расплавом происходит мгновенное ее смачивание цинком и
образование мениска по всей ширине полосы. За счет сил
поверхностного натяжения цинк удерживается полосой.
При остановках полосы груз поднимают для разрыва
мениска.
При одностороннем цинковании полосового проката
с использованием электромагнитного насоса [147] полоса
по наклонной проводке поступает в камеру с защитной
атмосферой, расположенную над ванной цинкования, в
которой перемещается параллельно поверхности расплава
цинка (рис. 64). С помощью электромагнитного насоса
расплав цинка по каналу непрерывно подается к
поверхности полосы через специальное устройство. При контакте
с полосой расплавленный цинк смачивает полосу по всей
ее ширине. Излишки расплава стекают в ванну по
направляющим. Конструкция устройства исключает попадание
расплава цинка на обратную сторону полосы.
Подачу расплава цинка на движущуюся полосу можно
также осуществлять с помощью струйного насоса или
ультразвуковых волн. Способ фирмы «Ннппон кокан» (Япония)
Предусматривает подачу жидкого цинка к поверхности
полосы с помощью струйного насоса через щелевое сопло,
Которое устанавливают в расплаве цинка на уровне
зеркала расплава под углом 30—60° к горизонтали
движущейся полосы [152]. Во втором случае ультразвуковой
генератор устанавливают в расплаве цинка. Излучаемые
генератором ультразвуковые волны вспучивают расплав цинка
И подают его на поверхность движущейся вблизи (5 мм)
расплава стальной полосы.
Достаточно простым способом одностороннего
цинкования полосы является валковый способ [147, 154]. Процесс
осуществляют в камере с защитной атмосферой,
расположенной над ванной цинкования (рис. 65). Валок большого
диаметра, частично погруженный в расплав цинка,
вращаясь, захватывает цинк и переносит его на поверхность
движущейся полосы, которая охватывает этот валок на дуге
определенной длины1. Вращение валка может быть как
прямое, совпадающее с направлением движения полосы,
так и встречное. В качестве материалов для наносящего
валка используют стали типа стеллит, которые наплавля-
1 Пат. № 4239817 (США), 1980.
182
Рис. 65. Схема одностороннего цинкования полосы валковым способом [147,<
154]:
1 — полоса; 2 — аварийная заслонка; 3 — уплотнительные элементы от
проникновения атмосферы воздуха (расход Nj 200—800 м3/ч); 4 — гибкий короб}
5 — камера с защитной атмосферой N2 и 0,01 % Os при расходе Nj 1600 м8/ч;-
6 — поворотные ролики: 7— наносящий валок; S— валки для удаления
цинкового дросса; 9 — ванна цинкования; 10 — направляющие ролики; 11 —
магнитные ролики; 12 — сопло для регулирования толщины покрытия, подата N»
3000 м3/ч; 13 — печь диффузионного отжига
Рис. Сб. Принципиальная схема одностороннего цинкования полосы с нанеси'
нием защитного покрытия на непокрываемую сторону полосы (135]:
а—валковая машина для нанесения защитного (маскирующего) слоя;
б—ванна цинкования с пламенной обработкой стороны полосы с защитным
покрытием; в — изгибающее устройство для отслаивания защитного покрытия; /—'■'
полоса; 2 — поддон для пульпы; 3 — ванна цинкования; 4—
стабилизирующий валок: 5 — воздушный нож; б — горелка; 7— пламя; S — сторона полосы1
с защитным покрытием; S —изгибающий валок; 10 — отслаивающееся
защитное покрытие; и — устройство для промывки полосы водой
183
сот на поверхность валков и деталей, работающих в
расплаве цинка.
Широкое применение для одностороннего цинкования
полосы нашел способ, который предусматривает нанесение
защитного покрытия на непокрываемую поверхность
полосы, для предохранения ее от взаимодействия с цинком.
При этом агрегат цинкования дополнительно оборудуют
устройствами для нанесения и удаления защитного
покрытия {рис. 66). Этот способ позволяет устранить ряд
недостатков, присущих рассмотренным выше способам, а
затраты на дооборудование агрегата являются
незначительными. В соответствии с указанным способом проводят
следующие технологические операции [163]: нанесение вод-
лого раствора (пульпы) защитного покрытия на
поверхность полосы, не подлежащей цинкованию;
предварительную сушку покрытия для удаления влаги; рекристаллиза-
ционный отжиг полосы и окончательную сумку защитного
.покрытия в протяжной печи; горячее цинкование полосы
(при этом цинкуется только одна ее поверхность);
удаление защитного покрытия с неоцинкованной стороны полосы.
Для нанесения защитного покрытия используют
водные растворы, содержащие силикат натрия, борат натрия,
.оксиды магния, титана, алюминия. Существуют и другие,
менее распространенные, прямые способы
одностороннего цинкования полосы. Например, способ цинкования
сдвоенных полос1 или способы с использованием капиллярных
сил2. В работе [164] описан разработанный в Швейцарии
способ одностороннего цинкования, по которому цинкуется
иижняя сторона полосы, которая в движении огибает
валок, установленный над линией перелива расплава цинка
из одной емкости в другую. Существуют способы, в
которых используют приемы экранирования полосы
специальными вкладышами, системой роликов [165] или
«радиальной маскировкой» [162].
Косвенные способы
Как отмечалось выше, косвенные способы одностороннего
цинкования полосы предусматривают нанесение
цинкового покрытия на обе ее поверхности с последующим
удалением слоя покрытия с одной поверхности.
Удаление слоя цинкового покрытия осуществляют шли-
1 Пат. N° 54—61039 (Япония), 1979; пат. № 56—10462 (Япония),
J981.
2 Пат. № 55—692483 (Япония). 1960; пат. № 49—42225 (Япония),
1974.
Ш
Рис. 67. Принципиальная схема одностороннего цинкования стальной полосьг
с использованием ленточно-шлифовального устройства [147]:
1 — ванна цинкования; 2 — газовая обдувка; 3 — печь диффузионного отжига
с включением с одной стороны; 4 — поверхность полосы, покрытая Fe—Zn
сплавом, толщиной примерно 2 мкм; 5 — поверхность полосы, покрытая
слоем цинка толщнноП Б—30 мкм; б—стальная основа; 7 — ленточно-шлифо-
вальное устройство; 8 — опорный ролик
фованием его в твердом [147, 148] или полузастывшем
(в начальный момент кристаллизации) состоянии [156].
Иногда применяют метод электрохимического стравливав
ння покрытия [155].
На рис. 67 представлена принципиальная схема
одностороннего цинкования стальной полосы с использованием
ленточно-шлифовального устройства. По этой схеме
технологический процесс осуществляют следующим образом.
После цинкования полоса с дифференцированным
цинковым покрытием поступает в навесную печь
диффузионного отжига. Нагреву подвергают поверхность с более
тонким слоем покрытия. В процессе диффузионного отжига
покрытие превращается в железоцинковый сплав, который
впоследствии удаляют на шлифовальных устройствах1.
После шлифования на поверхности полосы остается
определенное (0,5—1,8 г/м2) количество цинка в виде
интерметаллических соединений. Сообщается [148, 157, 158], что
качество стальной поверхности после шлифования
удовлетворяет требованиям, предъявляемым к поверхности
холоднокатаной стали для окрашивания.
1 По данным [148] удаление шлифованием слоя железоцинкового
сплава происходит в 2—3 раза быстрее, чем слоя чистого цинка такой
же толщины.
186
9///;v//у,";;;//;//////;////.
Полученная по рассмотренной технологической схеме
продукция носит название «Уницинк» [157].
По способу «Моногаль»1 (рис. 68) удаление слоя
цинкового покрытия с полосы проводят при температуре
стали, соответствующей начальной стадии кристаллизации
цинка. В момент
затвердевания цинк достаточно
хрупок и при соприкосновении
со щетками, вращающимися
навстречу движению
полосы, легко снимается в виде
твердых частиц. Удаленные
частицы цинка
отсасываются и повторно используются
в ванне цинкования.
Этим методом не
достигается полное удаление
покрытия и на поверхности
стальной полосы остается
тонкий (2—10 г/и2) слой
интерметаллических
соединений. По утверждению
авторов [156] этот слой
улучшает штампуемость стали.
Сообщается [166], что
производство односторонне
оцинкованной полосы по способу «Моногаль» постоянно
увеличивается (тыс. т): 1980 г. —18, 1981 г.—30. 1982 г.—
50, 1983 г.—70.
На рис. 69 представлена схема производства
односторонне оцинкованной полосы с использованием
электрохимического стравливания покрытия. В действительности
технология включает комбинированный способ удаления
слоя цинкового покрытия: вначале слой покрытия (7 г/м2)
удаляют металлическими щетками, а затем
электрохимическим травлением. Специализированный агрегат,
работающий по такой схеме в г. Портедж (США), обрабатывает
горячеоцинкованную полосу с дифференцированным
покрытием (масса покрытия на одной стороне полосы
составляет 30 т/и2, на другой — 60—ПО г/м2).
Производительность агрегата 10 тыс. т в год, выпускаемая продукция
имеет название «Юникоут» [120, 155].
Рис. 68. Принципиальная схема
одностороннего цинкования полосы по
способу «Моногаль» [156]:
) — опорный ролик: 2 — кожух:
Л—металлическая щетка; 4 — поверхность
полосы с цинковым покрытием
толщиной ~Н мки; 5 — поверхность полосы
С цинковым покрытием толщиной
~6 мкм; 6 — газовая обдувка;
7—стабилизирующий валок; Я —ванна
цинкования, 9 — наклонная проводка
Пат. № 2440998 (Франция), 1980.
186
Рис. 69. Схема производства односторонне оцинкованной полось?
«Юникоут» с использованием электрохимического стравливания
покрытия (1551:
I — разматыватель: 2 — предварительная абразивная очистка
оцинкованной полосы щетками; 3 — ванна травления окисной пленки;
4 — ванны электролитической обработки; 5 — устройство промывки
и очистки; 6 — моталка
3.4.7. Современные агрегаты цинкования полосы1
В мировой практике цинкования полосового проката hcj
пользуются различные модификации перечисленных
способов. На ряде зарубежных и отечественных агрегатов
применяется комбинированный способ подготовки
поверхности— чисто сендзимировский способ дополняется хими^
ческнм обезжириванием и иногда травлением. Причем ис-1
пользуются как химическая, так и электрохимическая
обработка полос. Последняя обусловлена повышенной
загрязненностью поверхности полос, требующей более
длительного времени обработки.
В настоящее время преимущественное распространение"
получили агрегаты горячего цинкования двух типов: па
способу «Юнайтед стейтс стил» и модернизированному
способу «Армко-Сендзимир». В последнем для подготовки
поверхности полосы используют печь безокислительного или
малоокислительного нагрева в продуктах сжигания
топлива с активацией поверхности стали в печи
восстановительного нагрева. Иногда эти агрегаты имеют в своем составе
дополнительные средства очистки от загрязнений в виде
небольших щеточномоечиых машин.
Печная камера агрегата для подготовки поверхности
в безокислительной атмосфере имеет меньшие габариты,
16?
чем узел химической подготовки. Кроме того, наличие печи
безокислительного нагрева дает возможность сократить
дротяженность печной камеры восстановительного нагрева
до сравнению с камерой того же назначения в агрегате
«Юнайтед стейтс стил». Это обусловлено тем, что в первом
случае полоса, нагретая в камере безокислительного
нагрева со скоростью 20—40 "С/с, входит в камеру
восстановительного нагрева с температурой 600—700 °С, в то
время как во втором случае полоса входит в эту камеру
практически холодной (20—30 °С) и для ее нагрева до
температур активации со скоростью 5—10°С/с требуется
значительно большее время.
ТАБЛИЦА 33
АГРЕГАТЫ НЕПРЕРЫВНОГО ГОРЯЧЕГО ЦИНКОВАНИЯ
ПОЛОСОВОГО ПРОКАТА
*
Тип агрегата
(способ
цинкования)
дСендэимир»
«Юнайтед
стэйтс стил»
*Кук-Нортман>
«Селас»
Другой тип
Общее
количество
агрегатов в мире
Страна
США
Канада
Великобритания
Франция
Япония
Германия, ФРГ
Бразилия
Италия
Остальные страны
Всего
США
Япония
Всего
США
Япония
Всего
США
Япония
Всего
—
Количество агрегатов
§
—<
4
О»
2
0
1
1
0
0
0
0
0
4
0
0
0
0
0
0
0
0
0
4
949
~
1
СП
—
2
0
0
0
0
0
0
0
0
2
4
0
4
0
0
0
0
0
1
7
0>
1
8
ет
*~
6
2
3
5
2
1
3
I
6
29
7
0
7
5
4
9
6
0
6
1
52
СП
&
CS
5
3
3
5
15
3
0
3
13
50
8
2
10
3
5
8
5
2
7
5
80
СЛ
1
а
~
1
1
0
1
13
3
0
0
16
35
2
0
2
0
2
2
1
0
1
3
43
его
v
в
16
6
7
12
30
7
3
4
35
120
21
2
23
8
11
19
12
2
14
10
186
188
ТАБЛИЦА U
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЛИНИЙ ГОРЯЧЕГО ЦИНКОВАНИЯ ПОЛОСОВОГО ПРОКАТА
Общие^данкые
Год ввода в эксплуатацию
Мощность агрегата тыс.т/год
Максимальная скорость полосы
в печи, м/с
Расположение пета
Длина печи, и
Длина линии, м
Производительность печи, т/ч
Расчетный сортамент полосы, им
Страна, завод, (город)
СССР, НЛМК
1982
600
3,3
Верт.
67,6
238
76,2
0,8x1250
Япония
(Нагоя)
1979
288
3,3
В«рт.
198*6*
52
0,45X1530
Япония
(Кимицу)'
1974
360
2,5
Верт.
67.69
226.9
50
0.7X1000
Япония
(Касоша)
1977
360
3,0
Горнз.
197
313
49
Япония
(Тисе)
1982
240
3,7
Горне.
165
260
СССР
жмк
им, Ильича
1978
22S
3.0
Гориз.
168
274
30
0,5X1000
Япония
(Кейхкн)
1983
300
3,3
Верт.
0,7X1000
Характеристика выпускаемой продукции
Толщина полосы (листов), мм
Ширина полосы (листов), им
Маеса рулона, т
Покрытие:
одностороннее*
с узором кристаллизации
без узора кристаллизации
Железоцяиковое (процесс «галь-
ваннликг»)
Обработка:
дрессировка
хроыатярованне обычное
» повышенной
коррозионной стойкости
Назначение продукции:
общее
для профилирования
» вытяжки
» штамповки
0.35—2,5
900—1850
30
+
+
+
+
0,4-1,6
610—1530
20
+
t
+
+
t
0,4—3,2
600—1850
30
_
+
+
+++
i
+
0,35—4,5
000-1250
20
—
+
t
t++
I
0,23-
-1.6
610—1550
22
+
+
+
+
+++
i
0,5-2.0
700-1400
10
+
+
+
+
+
+
+
0,27—1,3
610—1300
• « *
+
+
+
+
+
t
++-H-
"t * Наличие характеристики операции или вида обработки обозначено знаком плюс
г «ус (-).
(+), отсутствие — обозначено знаком мя-
Рис. 70. Схема компоновки оборудования АНГЦ на Новолипецком металлургическом комбинате:
/ — разматывателн; 2 — тянущие ролики; 3 — правильная машина № I и 2; 4 — толщиномер; Л —гильотинные ножницы с двойным
реэом; 6 — сварочная машина; 7 — пресс для вырезки углов (высечки сегментов); 8 — натяжные устройства; 9-г-центрирующие
ролики; 10— горизонтальный аккумулятор полосы (максимальный запас полосы 340,8 м); //— ванна щелочной очистки; 12 — ванна
промывки; 13 — устройство для сушки горячим воздухом; 14 — камера подогрева; /5 —камера беэокислнтсльного нагрева; 16 — камера
восстановительного нагрева; 17 — камера медленного охлаждения; 13 — камера ускоренного охлаждении; 19— камера перестаривапня;
20 — пирометры для измерения температуры полосы; 21 — петлеобразуклдая тележка; 22 — автоэагрузчик цинковых слитков; 23 —
ванна цинкования керамическая, с индукционным обогревом; 24 — установка струйного регулирования толщины покрытия;
25—установка для получения покрытия с мелкокристаллической структурой; 26 — печь для термической обработки цинкового покрытия;
27 — устройство воздушно-водяного охлаждения; 2S — устройство струйного охлаждения; 29 — ванна для охлаждения в воде; 3Q — qt-
Таким образом, при подготовке полосы в безокисли-
телы-юй атмосфере агрегат цинкования более компактен
ж дешев, не требует или снижает дополнительные затраты
на химикаты, на эксплуатационные расходы по очистке
и регенерации отходов обезжиривающих растворов.
В 1980 г. из 186 агрегатов горячего цинкования стальной
полосы, работающих в мире, 120 приходилось на долю
агрегатов, применяющих в том или ином виде способ «Сенд-
зимир», 23—«Юнайтед стейтс стил», 19—«Кук-Нортман»,
14 — «Селас» и 10 использующих агрегаты прочих типов
■а конструкций [147]. Данные по вводу агрегатов
цинкования полосового проката по годам представлены в табл. 33.
3.4.7.1. Компоновка оборудования
Современные АНГД последнего десятилетия строятся
исключительно по модернизированному способу «Армко-
Сендзимир» с применением печей горизонтального и
вертикального (башенного) типа. Техническая характеристика
этих агрегатов и компоновка оборудования на
некоторых из них представлена в табл. 34 и на рис. 70, 71, 72 и 73.
Использование агрегатов цинкования с башенными
печами имеет ряд важных преимуществ перед АНГЦ с
горизонтальными печами: обеспечивает экономию
производственных площадей на 45 %, уменьшает стоимость
строительства на 10 %, сокращает расходы энергии на 15%,
водорода на 28—40 %, трудовые затраты по эксплуатации
на 40 % [И8]. При этом уменьшаются или полностью
исключаются механические повреждения поверхности
полосы от твердых наслоений (наваров) на поверхности
роликов, характерных для горизонтальных печей.
Агрегаты цинкования полосы подразделяются на
входную, технологическую и выходную части.
Входная часть агрегата. В состав этого участка входит
следующее основное оборудование: разматыватели,
гильотинные ножницы, сварочная машина, высечной пресс,
аккумулятор полосы (чаще горизонтального типа). Иногда
здесь же устанавливают дисковые ножницы для обрезки
жимные ролики; 31— устройство сушки горячим воздухом; 32— рентгеновский
измеритель толщины покрытия; 33— входная натяжная станция; 34 —
дрессировочный стан; 35 — разделительная натяжная станция; Зв — правильная машина
(изгибом с растяжением); 37 — выходная натяжная станция; 38 — ванна
пассивации; 39 — установка струйной обдувки воздухом; 40 — устройство сушки горячим
■воздухом; 41 — установка струйного охлаждения; 42 — вертикальный аккумулятор
полосы (запас полосы 217 м); 47 ^ маркировочная машина; 44 — инспекторский
стол; 45 — зажимные ролики; 46 — ножницы поперечной резки; 47 — карман для
обреэи и контрольных образцов; 48 — устройство для промасливаиия; 49 —
моталки
191
гз zt 2? ze rs гв z? ze j/ зг зз
Рис. 71. Схема АНГЦ на Ждановском ме-
/ — разматыватели; S — ножницы; 3— сварочная машина; 4—пресс для высечкв
сы; 7, 31— петлевая яма; 8 — дисковые ножницы; 9, 27— аккумулятор полосы;
лики; 13 — камера безокислительного нагрева; 14 — камера нагрева; /5 —камера
держкн; J8 — ванна цинкования; 19 -~ газовый нож; 21 — кристаллизатор; 22 —
правильно-дрессировочный стаи; 26 — ванна хроматировавия; 2Я — устройство для
вожницы; 35 — транспортер; 36 — листоукладчик
кромок (рис. 81). Оборудование входной части работает
с остановками и с переменной скоростью до 4,3 м/с.
Обычно разматыватели компонуются с центрирующими
устройствами полосы и рассчитаны на рулоны 30—45 т.
Передние и задние утолщенные концы полос обрезают
на гильотинных ножницах до номинального их размера,
определяемого толщиномерами различного типа (на
последних АНГЦ используют -у-лучевой метод измерения).
Сварку концов полос осуществляют преимущественно
внахлестку дисковыми электродами с раздавливанием
шва. Скорость сварки на таких машинах составляет (8—
16) -JO-2 м/с. Утолщение полосы на участке сварки ^20 %.
Натяжение полосы на различных операциях
поддерживают равным 3—10 МПа. Аккумулятор полосы
обеспечивает бесперебойную работу технологической части при
остановках на перезаправку и сварку концов полос.
Технологическая часть. Все операции на этом участке
по подготовке, термообработке, цинкованию,
деформационной обработке и хроматированию полосы проводятся при
постоянной скорости.
Участок подготовки. Подготовка поверхности
полосы на современных АНГЦ осуществляется главным
образом термическим способом и иногда с применением
предварительной химической очистки в щеточно-моечной
машине (рис. 74). В такой машине одновременно
осуществляется химическая и механическая очистка поверхности
полосы 4-мя вращающимися капроновыми щетками и
струями раствора, подаваемого форсунками из нержавеющей
192
16 15 35 14 9 13 12 П
I J7 JS
таллургпческом комбинате им. Ильича:
сегментов; 5 — пресс для пробивки отверстий: 6, И — регулятор натяжения поло-
10 — химический узел подготовки; 12, 20, 32 — направляющие и поворотные ро-
выдержки; 16— камера струйного охлаждения; 17 — камера изотермической вы-
отпускная печь; 23— ванна замочки; 24 — измеритель толщины покрытия; 25 —
промасливания; 29 — моталка; 30, 33, 37 — правильная машина; « — барабанные
стали. Опорные ролики выполнены составными —
поверхность имеет химически стойкое покрытие из неопрена.
Для более полной очистки поверхности полосы на
некоторых АНГЦ (при повышенной загрязненности металла)
используются дополнительные операции
электролитического обезжиривания, а также травления в растворах серной-
или соляной кислот. Конструкции ванн горизонтального
и вертикального типов и принцип их работы описаны в
работах [99, 127].
Оборудование для термической обработки
Термическую подготовку поверхности стальной полосы
производят в протяжных печах безокислительного нагрева
(вертикального или горизонтального типа). Печи
вертикального типа имеют один или два прохода полосы. По
всей длине или высоте на каждом проходе печи имеется
несколько нагревательных зон с встроенными газовыми
горелками.
В печах последних конструкций на входе имеется
дополнительная неотапливаемая камера подогрева (КП)
полосы за счет тепла отработанных газов, ранее
выбрасываемых из основной печи в атмосферу. Температура полосы
в конце камеры подогрева достигает 200—250 °С и выше
(260—315 °С) [141]. Экономия тепла от применения
камеры подогрева в зависимости от технологии ведения
процесса и конструкции печи составляет 12—50 % [167—169].
Нагрев полосы в камере безокислителыюго нагрева
(КБН) производится от сжигания газообразного топлива
в горелках.
13—918
193
t
Рис. 72. Схема компоновки АНГЦ № 3 фирмы «Син нилпон сэЛтэпу» в Кнмнцу (Япония):
I — разкатьшагсли; 2 — гамма-лучевой толщиномер полосы; ,'<— входной аккумулятор с тележкой: 4 — печь бсэокислитслыюго
нагрева; 5 — механическое устройство для очистки полосы; 6 — печь восстановления и охлаждении; 7— керамическая ванна цинкования;
S — устройство для регулирования толщины покрытия; 9, IS— струйно-воздушиый холодильник: 10 — бак для охлаждения водой;
II — гамма-лучевой толщиномер цинкового покрытия; /2 — лрессырс'шочиыи стаи (предполагаемый); 13 — устройство для правки
изгибом с растяжением; 14 — измеритель ширины полосы; 15 — ванна для пассивации; 17 — выходной аккумулятор с тележкой; 18 —
устройство для маркировки; 19 — ножницы; 20 — устройство для промасливакня; 21 — моталка
573 W 1Л
Рис. 73. Схема компоновки ЛНГЦ фирмы «Син ннппоп сэйтэцу> в Нагое (Япония):
/ — разматывители; 2 — гамма-лучевой толщиномер полосы; 3, 16 — входной и выходной аккумулятор с тележкой; 4 — печь беэокис-
лительного нагрева; 5 — керамическая ванна цинколаиия; 6 — газовый нож; 7 — печь для термической обработки цинкового
покрытия; а — струйпо-воздушный холодильник; 5 —печь ускоренного перестарввания; 10 — бак для охлаждения водой; //- лечточно-
шлифовалыюе устройство Для обработки полосы с одной стороны; 12 — дрессировочный стаи; ЛЗ — устройство для правки изгибом
с растяжением; 14 — ванна для пассивации; to — толщиномер цинкового покрытия; П — устройство ' для маркировки: /tf—
измеритель ширины полосы; \3 — ножницы; 20 — устройство длв про^асливания; ц — мотадвг
Ркс. 74. Схема горизонтальной щеточно-моечной машины [99]:
/ — стальная полоса; 2 — форсунка для распыления раствора: 3— опорный
ролик; 4 — отжимные ролики: 5 — щеточные ролики
Работа камеры безокислительного нагрева на агрегате
цинкования НЛМК характеризуется следующими
параметрами.
В качестве топлива используется природный газ с
теплотворностью 8200—8500 ккал/м3, который сжигается
в горелках с тепловой мощностью 55-10" ккал/ч. Работа
горелок основана на смешении газа и воздуха в сопле. Все
горелки в количестве 58 шт. размещены в семи зонах
камеры. Давление атмосферы продуктов сгорания составляет
50—150 Па (5—15 мм вод. ст.). Расход топливного газа
в зависимости от производительности (45—120 т/ч) и
сортамента полос составляет 1000—2500 м3/ч.
В камере предусмотрена автоматическая продувка
азотом снизу в количестве 1680 м3/ч, которая производится
при остановках линии или падении давления азота в печи.
В камере восстановительного нагрева (КВН) полоса
достигает заданных температур при одновременном
удалении возможных окисных пленок с ее поверхности. В этой
камере полоса нагревается радиантными трубами. В
качестве топлива для радиантных труб используется
природный газ, сжигаемый встроенными в них двуступенчатъгаи
горелками конструкции фирмы «Блум», США (рис. 75),
которые также используются [148] на агрегатах
цинкования в Японии на заводах в Кдшицу и Нагоя (рис. 72, 73).
Горелки обеспечивают полное сжигание газа с низким
остаточным содержанием окислов азота в продуктах горе-
кия. Воздух для горения подается нагретым в
рекуператорах до 300 "С в количестве 1500 м3/ч. Расчет теплообмена
196
и нагрева полосы в КП, КБН и КВН приведен в работе
[170, с. 95—114].
Камера медленного охлаждения (КМО) имеет две зоны,
в которых при помощи вентиляторов холодный воздух
подается по трубам, обеспечивающим плавно регулируемое
Рис. 75. Горелка тсплоизлучающей трубы рекуперативного
типа конструкции фирмы «НФК — БЛУМ» (США):
I — двухступенчатая горелка; 2 — рекуператор; А — подогретый
газ; 5 — воздух; В — выпуск горячих газов
охлаждение полосы. В камере ускоренного охлаждения
(КУО) поверхность полосы подвергается струйной
обработке охлажденным защитным газом через щелевые сопла,
расположенные в трех зонах камеры. Скорость и
равномерность охлаждения полосы регулируется.
Быстрое охлаждение полосы осуществляют
различными способами. Например, фирма «Кокерил мэкэникал ин-
дастриз» (Бельгия) эту операцию проводит в горячей воде
(процесс «Ховак»), фирма «Ниппон кокан» (Япония) — в
холодной воде. Фирма «Син ниппон сэйтэцу» (Япония)
опробовала роликовый метод охлаждения, путем изменения
угла охвата водоохлаждаемых роликов полосой. Этим
способом достигается высокая скорость охлаждения 100—-
200 °С/с, но требуется строгий контроль за проявлением
волнистости полосы в этот период за счет возможной
неравномерности распределения температуры по ширине
металла.
Камера перестаривания (КПС) печи разделена на три
зоны регулирования путем ленточных
электронагревателей мощностью по 990 кВт. Нагреватели используются для
197
поддержания заданной температуры и подогрева полосы
при ее остановках.
Длина полосы в камерах протяжных печей АНГЦ
разных конструкций приведена в табл. 35.
ТАБЛИЦА 35
ДЛИНА ПОЛОСЫ В КАМЕРАХ ПРОТЯЖНЫХ ПЕЧЕИ АНГЦ
Страна, завод (город)
Япония
(Касима)
СССР, Жданов-
ский
металлургический комбинат
им. Ильича
СССР, НЛМК
Длина полосы в камерах, м
кп
19
22,5
КБН
17
17,8
47,5
КВН
47
45,4
137,8
КМО
25
15,8
96,1
КУО
32
20,2
94,0
КПС
50
69,1
148,2
коо*
7
•01
с -заа
^ ^ — -
£5 о 5,
Оччс
197,0
168,0
546, В
* КОО — камера окончательного охлаждения до температуры цинкования.
На некоторых АНГЦ перестаривающий отпуск
проводят только после нанесения покрытия [148], а иногда и до-
и после. Причем эффективность проведения отпуска после-
цинкования более высокая, чем перед цинкованием, что-
обусловлено применением высоких скоростей охлаждения*
во втором случае.
Особенностью агрегата цинкования в Нагойе (рис. 73)
является применение в нем перестаривающего отпуска,,
осуществляемого в атмосфере азота при температуре-
375 °С после цинкования полосы [148]. Отпуску
подвергают оцинкованную полосу, предназначенную для
автомобильной промышленности (односторонне оцинкованная;
сталь и сталь с покрытием из железоцинкового сплава).
Для исключения в этих камерах налипания цинка на
поверхность роликов их выполняют составными, бандажи-
рованными асбестом, пропитанным фенольными смолами.
Износостойкость материала такого ролика в атмосфере-
азота в течение 1 мес зависит от содержания в этой
атмосфере кислорода и выражается зависимостью:
w = AIOJ1-5, (86)
где w — скорость износа, мм на диаметр ролика в месяц;
Ог — содержание кислорода в атмосфере печи (0,01 —1,0);
198
k — коэффициент, равный для печи данной конструкции
10,0.
Износ асбестового слоя под действием окислительных
процессов растет. При концентрации [О2]^0,01 % и
температуре 390°С изменение размеров диаметра роликов
незначительно п не превышает 10 мкм. Твердость
поверхностного слоя остается стабильной [147, 148].
Снижение налипания цинка на поверхность роликов
и уменьшение их износа осуществляется также за счет
исключения локализации тепловой энергии методом
интенсивной циркуляции печной атмосферы. Разность
температуры полосы на разных участках печи от входа к выходу
не превышает 10 °С.
Для приготовления защитной атмосферы применяют
азот со степенью очистки 99,998%, осушенный до точки
росы минус 75 °С, и водород с точкой росы минус 55 °С
с объемной долей кислорода до 0,0005 %. Содержание
водорода в камерах КВН, КУО и КПС до 15 %,
оптимальное— 5—10%. Подача газовой смеси производится через
латрубки свода печи во все камеры одновременно.
Направленное движение газовой смеси к входу печи
обеспечивает стабильное поддержание заданной температуры
точки росы.
Максимальное содержание кислорода в оптимальных
условиях работы камер печи составляет 0,002 %.
Участок нанесения покрытия
После подготовки поверхности и термической обработки
стальная полоса поступает в ванну с расплавленным
цинком. Образование покрытия на полосе происходит в
период прохождения ее через ванну цинкования.
Из особенностей непрерывного горячего цинкования
стальной полосы следует отметить высокую скорость
нанесения покрытия. Продолжительность контакта полосы
с расплавом цинка при скорости движения полосы 0,5—
3,0 м/с составляет 1—6 с.
Рассмотрим более подробно ванну цинкования АНГЦ,
так как от ее надежности и работоспособности в
значительной мере зависит работа всего агрегата цинкования.
На современных АНГЦ используют керамические
ванны с индукционным обогревом. Эти ванны имеют большой
(8—10 и более лет) срок службы (срок службы стальной
ванны не более 1 года), обеспечивают равномерный нагрев
расплава цинка, что способствует однородному
распределению в нем легирующих элементов, позволяет регулиро-
199
вать температуру цинкового расплава в широком
диапазоне (440—520 °С и более). При использовании керамических
ванн [171] значительно уменьшается (до 0,6 кг/т)
количество изгари и гартцинка (1,0—1,5 кг/т при эксплуатации
металлических ванн). Кроме того, при периодической
замене индукционных
отъемных нагревателей не
требуется полного выкачивания
расплава цинка из ванны
[143, с. 219].
Керамическая ванна
состоит из сварной
металлической конструкции,
футерованной внутри
огнеупорными материалами на основе
Al203+Si02, в состав
которых входят плавленнолитые
огнеупоры (обмазка),
огнеупорные
кирпичи,теплоизоляционные кирпичи и
асбестовые плиты толщиной
10 мм. Толщина футеровки
стенок ванны ~500 мм,
днища 650 мм.
Емкость ванны и
количество индукционных
высокочастотных нагревателей
зависит от сортамента
цинкуемой полосы и
производительности АНГЦ. Например,
керамическая ванна на
АНГЦ НЛМК (рис. 76)
вмещает 240 т цинка, ее
обогревают 6 индукционных высокочастотных нагревателей
мощностью 200 кВт каждый. Чаще всего индукционные
нагреватели размещают на боковых стенках ванны цинкования,
однако бывают случаи, когда их также устанавливают
и снизу и сверху тигля, как, напримр, на агрегате
цинкования фирмы «Сумитомо киндзоку коге» (Япония) [132].
Загрузку слитков цинка (массой 1,4—1,7 т) в ванну
для восполнения его расхода на высокоскоростных АНГЦ
производят с помощью специального автопогрузчика (рис.
77).
Заслуживает внимания керамическая ванна на АНГЦ
фирмы «Ниппон кокан» (Япония) (табл. 44). Ванна (рис.
Рис. 76. Схема керамической ванны
цнакования с индукционным обогревом
на АНГЦ НЛМК:
i — керамическая ванна; 2 — индуктор
200
Рис. 77. Схема автопогрузчика для
загрузки цинковых слитков в
ванну на АНГЦ НЛМК:
/ — полоса; 2 — погружной
барабан; 3 — приемник; 4 —
гидроцилиндр; 5—приемный стол с
роликовым конвейером; 6 — цинковый
слиток; 7 —подъемный стол; Я —
захват слитков
Рис. 78. Ванна цинкования фирмы сНкппок кокан» (Япония) с
разделительной перегородкой и устройством для отделения металлического цыпка от
дросса:
/ — керамический тигель; 2— оцинкованная полоса; 3 — мешалка
пропеллерная; 4— сепаратор; 5 — верхний (всплывший) дросс; 6 — индуктор; 7 —
нижний дросс; Я —конвейер для золы; 9 — трубопроводы; 10 — фильтр; 11 —
верхний дросс; 12— смесь цинка и верхнего дросса; 1 — цинковальная секция;
//— реакционная секция
201
78) разделена на две секции — цннковальную и
реакционную. Образующиеся в процессе цинкования полосы
тяжелые соединения цинка с железом (FeZn7), так называемый
нижний дрос, осаждается на наклонное дно цинковальной
секции и постепенно стекает на днище реакционной секции.
В этой секции с помощью пропеллерной мешалки расплав
цинка перемешивают, одновременно добавляя в него
алюминий. При этом протекает реакция
2FeZn7 + 5Al^Fe,Al5 + 14Zn.
(87)
Очищенный от тяжелого дроса (FeZn7) расплав цинка
циркулирует через верх разделительной стенки в цннковальную
секцию, а более легкое соединение Fe2Al5 (верхний дрос)
всплывает на поверхность
расплава в реакционной
секции, откуда вместе с
оксидами цинка поступает
в сепаратор на
переработку для отделения
металлического цинка [134].
Узел струйного
регулирования
толщины покрытия
После выхода полосы
из ванны цинкования
производится регулировка
толщины слоя
нанесенного покрытия.
В настоящее время
регулирование толщины
покрытия на агрегатах
непрерывного горячего
цинкования стальной полосы
осуществляют струйным
методом. Оно состоит в
гом, что газ под
давлением подают на поверхность
полосы, выходящей из
расплава цинка, через
щелевые сопла,
установленные с обеих сторон
полосы. Струйный поток
газа препятствует свобод-
Рие. "9. Схема струйного регулирования
толщины слоя покрытия на стальной
полосе [1721:
1— полоса: 2 —заданная толщина
покрытия; 3 — эпюра скорости свободной струи
газа; 4 — блок сопла; 5 — струимый поток;
6 — толщина покрытия, выносимого
полосой; 7—расплав цинка; в — обратный
(сгоняемый) поток жидкого цинка;
9—область воздействия струн газового потока;
10 — струпный порог; 11 — направление
движения полосы
202
ному выносу жидкого цинка на поверхностях движущейся
полосы, тем самым ограничивая толщину слоя покрытия
(рис. 79).
В качестве рабочей среды для струйного регулирования
применяют воздух, перегретый пар, продукты горения, азот
или их смеси. При использовании горячих газов
снижается давление струйной обработки. Однако, при этом
увеличиваются эксплуатационные расходы, усложняется
управление аппаратурой и ее обслуживание, снижается качество
покрытия, уровень шума повышается до 95 децибел,
увеличивается количество оксидов цинка [172]. При
использовании в струйном ноже сжатого воздуха вместо перегретого
пара уровень шума снижается в среднем на 5 децибел. При
этом повышается качество покрытия, сокращается угар
цинка, уменьшается коррозия оборудования, вызываемая
конденсацией пара на деталях машин в зоне расположения
струйного ножа.
Количество выносимого цинка т зависит от скорости
движения полосы v и длины ее пути в расплаве. При
постоянных значениях последнего параметра масса покрытия
растет с увеличением скорости по закону параболы [173]:
о, м/с 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
т, г/м2 600 800 1000 1200 1400 1500
Толщина выносимого слоя покрытия может быть
рассчитана по формуле, предложенной Хрбеком [100]:
h = kVv4/pq, (88)
где v — скорость полосы на выходе из ванны; ц —
динамическая вязкость жидкого цинка; р — плотность жидкого
цинка в расплаве ванны; q — ускорение свободного
падения; k — коэффициент.
Основным фактором, воздействующим на количество
снимаемого и оставляемого цинка на полосе, является
давление газа в соплах, находящееся во взаимосвязи со
скоростью движения полосы.
Вспомогательными параметрами, оказывающими
прямое и косвенное воздействие на толщину покрытия
являются: геометрические размеры сопел и их расположение
(расстояние до поверхности полосы и зеркала расплава,
угол наклона струи сопел к горизонтали, ширина щели
сопел), характеристика расплава (температура, химический
состав, вязкость), температура полосы н газа для
обдувки, шероховатость поверхности полосы и ее химический
состав.
203
Параметры некоторых установок струйного
регулирования толщины покрытия представлены в табл. 36.
Размер щели определяется геометрической формой
щели и расходом газа. Толщина покрытия с увеличением
ширины щели сопла в диапазоне 1,0—3,0 мм монотонно
уменьшается в среднем на 25 % [173].
Для выравнивания давления по ширине сопел
размеры щели делают переменными с увеличением от середины
к краям в среднем на 0,2—0,3 мм и более (1,5 мм в центре
до 2,5 мм у кромок полосы [173, 175]). С этой же целью
применяют и другие технические решения. Например, на
агрегате цинкования НЛМК используют дополнительные
четыре коротких вспомогательных сопла, установленные
с обеих сторон полосы по ее кромкам. При этом ширина
щели основных сопел одинакова по всей длине (0,6±
±0,01 мм), а щели коротких сопел с одной стороны
(у кромки полосы) 0,8 мм с постепенным уменьшением до
нуля с другой. Давление газа в коротких соплах в 1,5 раза
выше, чем в главных. Разнотолщинность цинкового
покрытия по ширине полосы при работе указанной системы
сопел струйного регулирования составляет 2—3 мкм.
Высота расположения сопел над зеркалом расплава
определяется конструктивными соображениями. Чаще всего
оптимальный уровень установки сопел от зеркала
расплава находится в интервале 150—350 мм [173—175]. На
агрегатах цинкования с применением скоростей полосы до
1,5 м/с и подогретого газа или пара в качестве рабочей
среды струйных сопел этот уровень понижают до 20—
150 мм [174, 175]. Расстояние от сопла до полосы в
газовых ножах регулируют в пределах 10—50 мм.
На рис. 80 показана зависимость массы цинкового
покрытия (на одну сторону полосы) от различных технологи»
ческих факторов [173].
При постоянной скорости движения полосы с
увеличением расстояния от сопла до поверхности полосы
количество снимаемого жидкого цинка снижается и масса
покрытия растет при всех значениях применяемых давлений
газа (рис. 90, а).
С увеличением скорости движения полосы количество
выносимого цинка из расплава возрастает;
соответственно растет и масса покрытия, уровень которой зависит от
давления газа в соплах (рис. 90,6, в). Минимальная
масса покрытия 40—60 г/м2 достигается с применением
малых скоростей полосы 0,5—1,0 м/с и высоких давлений 30—
50 кПа.
204
ТАБЛИЦА 36
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УСТАНОВОК СТРУЙНОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ ТОЛЩИНЫ ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ
(173, 175]
Рабочая среда
1
Перегретый пар
Воздух
Воздух
Воздух
очищенный
Перегретый пар
Горючий газ
(35 %) с
воздухом
Воздух
Воздух, азот
Воздух
Воздух
Продукты
сгорания
Параметры рабочей среды
давление.
кПа
2
253
20
10—100
66,5
70—267
12
Неттсв.
40—250
3—10
10—50
22—106
температура, °С
3
260—816
500—540
150—286
20—25
315
Нет. св.
20—25
20—25
20—25
20—50
280—590
расход,
м»/ч
4
8400
650
4—20»?
3000
Нет св.
Расстояние от сопла,
мм
ДО
ПОЛОСЫ
5
10—25
20—24
0—63,5
10—19,1
18
15—40
10—50
25
10-50
Нет св.
до
зеркала
расплава
6
35-140
20—150
150—356
114—139
70
Нет св.
250
200
200
150—200
Ширина щели
сопла, мм
7
0,13—0,38г
0,8
1,25—1,^
0,9
3—9
0,6
2,5—3,5
1,0—3,0
0,13—0,40
Наклон струи
от нормали
к полосе,
град
8
0—10
7.5
0—30
(+Ю)-И-20)
0
0
0
0
5
0—25
Скорость
полосы, м/с
9
1.17—1,22
1,33
0,25—1,20
0.87—1,17
До 4,17
>1.17
0,5—3,30
1.5
0,30—2,70
Нет св.
источник
10
Франция
Япония
Япония
США
Индия
Япония*1
Япония*8
СССР
СССР
ФРГ
[176]
*' Пат. N» 52—434655 (Япония), 1977; пат. № 55-85664 (Япония), 1980.
*'' На 1 мм ширины полосы.
№ " Пат. № 49—37898 (Япония), 1974.
о
Р! I
€00
~ 500
CM
„г too
I
t
1
200
100
-/
a
I I
S**
1(L^
20^-
^<***j°*
~~~^S0
i
400 -
300
10 20 30 40 50
Расстояние от сопла дв полосы, мм
500
0.5 1,0 1,5 2,0 25 3,0
Скорость no/шсы, м/с
10 20 30 40
Исходное даВление, КПа
50
Рис, 80. Зависимость массы цинкового
покрытия на одну сторону полосы
(ширина щели сопла 1—3 мм) от
расстояния между соплом и полосой при
разных давлениях газа (цифры на
кривых, кПа) н скорости полосы 1 м/с
(о); от скорости полосы при разных
давлениях газа (цифры на кривых,
кПа) и расстоянии между соплом к
полосой J0—15 мм (6); от исходного
давления газа при разных скоростях
движения полосы (цифры на кривых,
м/с) и расстоянии между соплом и
полосой 10—15 мм (в); 1 —
алюминиевое покрытие
Следует отметить, что давление воздуха в соплах ножа
■с шириной щели 0,6 мм, используемых на АНГЦ НЛМК
(СССР )и в Кимицу (Япония) [148], превышает уровень
применяемых давлений воздуха при работе ножа с
шириной щели 1—3 мм и прочих одинаковых параметрах [173].
В этом случае покрытие массой 50—400 г/м2 и более
получают, варьируя давлением и расстоянием между полосой
и соплом без снижения скорости движения полосы в линии
агрегата.
Регулирование массы покрытия производят как ручным
способом, так и с помощью ЭВМ, При работе устройства
•с управлением ЭВМ регулировка производится путем пер-
206
воначальной установки оптимальных расстояний между
полосой и соплом в соответствии с заданной массой и
скоростью полосы. Управление процесса заключается в
поддержании зависимости массы покрытия от давления
воздуха в ноже и скорости полосы [148].
Неправильный выбор параметров струйной обработки
или работа в области критических значений давления газаг
скорости движения полосы и расстояния от сопла до
полосы приводит к разбрызгиванию капель цинка, заносу их на
поверхность
сформировавшегося покрытия и на
сопла. В конечном итоге
отверстия сопел засоряются,
снижается качество
оцинкованной поверхности.
Уменьшению
разбрызгивания цинка при увеличении
скорости движения полосы
способствует применение
газовых сопел с малым углом
заострения (угол наклона
плоскости сопла к
горизонтали). В этом случае форма
струйного потока
истекающего газа способствует более полному сдуванию цинка с
поверхности при уменьшении его разбрызгивания (табл. 37).
Уменьшение разбрызгивания достигается применением
стабилизирующих валков, которые устанавливают в
расплаве цинка по осевой линии их центров с обеих сторон
полосы. При этом происходит меньший вынос цинка из
расплава и гасится вибрация полосы, источником которой
являются струйные сопла.
Эффективное гашение вибрации тонкой полосы получают
[148, 177] при использовании упругой силы воздушной
подушки, так называемых бесконтактных опор (рис. 81).
Место установки оборудования для получения воздушной
подушки определяется величиной амплитуды и частотой
колебаний полосы. Чем ближе эта установка располагается
от струйных ножей, тем выше эффективность ее работы.
Вибрация полосы, равная ±17—18 мм, уменьшается
доит 1 мм за 3 с после включения этого устройства.
Обычно регулирование температуры расплава в
процессе горячего цинкования стальной полосы осуществляют
с точностью ±5°С. Возможное колебание температуры
расплава цинка в диапазоне 435—465°С приводит к незначи-
таблица п
ПАРАМЕТРЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ
РАЗБРЫЗГИВАНИЯ ЦИНКА
ПРИ СТРУЙНОЙ РЕГУЛИРОВКЕ
ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЯ [148. 177]
Угол
заострения сопла.
град
25
35
45
Предельная скорость
движения полосы (и/с)
при давлении азота.'.кПа
100
2,83
2,50
1,67
150 | 200
3,67
3,00
2,00
4,67
4,17
2,50
207
тельному изменению толщины слоя покрытия (в среднем
на 0,2 мкм на каждые Ю°С), т. е. в данном случае
влияние температуры расплава цинка на изменение толщины
слоя покрытия на полосе незначительно [178].
Для определения толщины цинкового покрытия на
полосе можно использовать математические расчетные
зависимости, описывающие совокупное влияние различных
факторов [172, 173, 178, 179]. v
Например, массу покрытия на полосе D определяют как
разность между количеством цинка D,, выносимого полосой
Л ,
чнг
го
■ч: -70
-20
■
липши
—
X
X
"
, , , , ,б
0 12 3 1/55
Время, с
Рис. 81. Схема устройства для предотвращения вибрации полосы
с применением воздушной подушки (а) и диаграмма гашения
колебаний полосы (б) (1771:
UF— упругая сила воздушной подушки, А., Q, a, ft, Д6, ( —
геометрические параметры установки; скорость полосы до 3,3 м/с, / —
начало действия воздушной подушки
из расплава при температуре 470±2О°С и количеством
цинка D2, снимаемого (сдуваемого) потоком воздушных
струн из сопел:
Количество цинка Z), и D2 (г/м2) определяют по
формулам: * v
l ТШ \0.63
(90)
D^RJ-DLV-63
99
"•-ЧЯГЧТГ-
(91)
* Такой расчет массы покрытия используют на комбинированном
агрегате горячего цинкования — алюминирования полосы в ФРГ [173].
208
где Р0 — давление воздуха в соплах; v — скорость полосы;
р — плотность цинка; q — ускорение силы тяжести; ц —■
динамическая вязкость расплава цинка; R\ и R2 — константы,
учитывающие параметры полосы и сопла соответственно.
В работе [179] толщину цинкового покрытия
определяют по формуле:
Н0=0,\ЬУ(\шоР)/Р. (92)
При этом учитывают общее давление газа Р,
действующее на участке поверхности покрытия длиной I, при
скорости полосы «о (до 3 м/с) и вязкости расплава ц при темпе-
турах до 500 °С. Общее давление определяют по формуле:
Р = Р0кф!х), (93)
где Ро — регулируемое давление газа на выходе из сопла
в пределах 0—200 кПа; б — ширина щели сопла 0,6—1,2 мм;
х — расстояние от выхода сопла до полосы (х/Ь^8); k —
=4,7—5,8; ц = 3,24- Ю"2 Па.
Торнтон и Граф [172] для расчета толщины покрытия
предложили следующую математическую модель:
-дц0ц (у -1)1С5
O.lfco
П№
(T-D/7 .
(94)
где t — толщина покрытия; р — константа,
характеризующая газодинамический масштабный параметр (1,0—2,6);
а — отношение эффективном вязкости к эталонной
вязкости (2,2); 20—расстояние от сопла до полосы (z0^8d);
d — ширина щели сопла; |д0 — эталонная вязкость расплава
(0,013 г/см-с); и — скорость движения полосы (до 1,7 м/с);
у — теплоемкость газа; Р0 — нагнетаемое давление в сопле;
Ра — атмосферное давление; ц — производительность
сопла.
Формула (94) справедлива при скорости полосы до
1.7 м/с. При больших скоростях расчетная модель
становится полностью неадекватной.
Влияние основных параметров струйного регулирования
на толщину цинкового покрытия h можно выразить
уравнением регрессии [178]:
h = A + 15,62£/— I,375P-f-0,638Z. — 0,0177 4- 4,5В, (95)
где А — экспериментальная константа; U — скорость
движения полосы, (0,6—1,45) м/с; Р — давление воздуха в
соплах, (5—11) кПа; L — расстояние от сопла до полосы, (10—
30) мм; Т — температура расплава, (435—465) °С; В —
ширина щели сопла, (1,5—3,5) мм.
14—918
209
Из уравнения (95) следует, что для снижения толщины
цинкового покрытия необходимо по возможности
уменьшить скорость движения полосы, расстояние от сопла до
полосы и ширину щели сопел, а также увеличить давление
газа и температуру расплава.
Это обстоятельство имеет важное значение для
получения дифференцированного цинкового покрытия, отношение
толщин которого на сторонах полосы может достигать
4,5(10 и 45 мкм) [180] и даже 7,5 (4 и 30 мкм)' [181].
На АНГЦ НЛМК оцинкованную полосу с
дифференцированным покрытием получают путем подбора
оптимального расстояния между полосой и соплом, обеспечивающего-
получение покрытия заданной массы. Для этого с
каждой стороны полосы на определенном расстоянии
индивидуально устанавливают струйные сопла. При этом
давление воздуха в соплах с обеих сторон полосы одинаковое.
Например, для получения на лицевой (верхней) и тыльной
(нижней) сторонах полосы покрытия массой 64 и 170 г/м2
при скорости движения полосы 1,4 м/с и давлении воздуха
в соплах 72 кПа расстояние между полосой и соплами
составляет 8 и 24 мм соответственно. С изменением скорости
движения полосы изменяют и давление воздуха в соплах.
Существуют и другие способы получения оцинкованной
полосы с дифференцированным цинковым покрытием, при
которых положение самих сопел остается неизменным, а
толщина покрытия регулируется различным давлением газа на
каждой стороне при нормальной1 или повышенной2
температуре газовой струи.
Охлаждение оцинкованной полосы на вертикальном уча.-
стке ее движения после выхода из ванны цинкования
производится с помощью холодильника п дутьевых
вентиляторов, создающих туманообразную зону из воздуха; и мелко-
распыленной воды.
Окончательное охлаждение оцинкованной полосы
осуществляют потоком воздуха с последующим пропусканием
полосы через бак с водой. Воду с поверхности полосы
отжимают с помощью неопрешвых и стальных роликов.
Секция деформационной обработки
Оцинкованную полосу в составе АНГЦ подвергают
деформационной обработке. Такая обработка позволяет улучшить
внешний вид оцинкованной поверхности,, повысить, механн-
1 Пат. № 53—26507 (Япония), 1978.
2 Пат. №55—85664 (Япония), 1980'.
210
ческие свойства стальной основы и плоскостность готовой
продукции. Большинство АНГЦ оборудованы
устройствами для деформационной обработки полос, выполняющие
операции правки или дрессировки с правкой.
Правку оцинкованной полосы осуществляют методом
знакопеременного изгиба на неприводных роликах малого
диаметра (20—40 мм) при натяжении полосы 10—30 тс
с максимальной степенью удлинения 3,0 %. Количество
рабочих роликов в машинах разных конструкций изменяется
от 2 до 9,
П 70
Рис. 82. Схема расположения оборудования аа участке деформационной
обработки агрегата цинкования НЛМК:
/ — оцинкованная полоса: 2 — барабаны (ролики) входной натяжной станции;
3 — промежуточная (разделительная) натяжная станция; 4 — оыходная
натяжная станция; 5 — дрессировочный стан; в — правильная машина: 7 —
ролик направляющий (для предотвращения гофрирования полосы): В — ролик
для протирания рабочих валков; 9 — прижимной ролик; 10 — рабочие
гибочные валки правильном машины; // — рабочий правильный валок; 12 —
опорный ролик; 13 — направляющий ролик; 14 — яоддерживающие ролики
Дрессировку полос с обжатием до 3,0 % производят на
двух- или четырехвалковых станах под натяжением 10—
30 тс в зависимости от сортамента полосы. Натяжение
полосы на участке дрессировки и правки поддерживается
барабанами (роликами) тянущих станций, состоящих из 2—
5 барабанов (стальных или покрытых твердым хромом,
полиуретаном, неопреном и другими полимерами) диаметром
700—1200 мм и даже 1600 мм.
На рис. 82 представлена секция деформационной
обработки агрегата цинкования НЛМК. На АНГЦ в секции
деформационной обработки дрессировочная и правильная
14*
211
клети разделены промежуточной натяжной станцией для
независимого ведения этих процессов при разных
натяжениях. Отличительной особенностью этой дрессировочной
клети, от применяемых на других АНГЦ, является
наличие в ее составе специальных протирочных роликов,
очищающих поверхность рабочих валков стана от прилипших
частиц цинка и прочих инородных веществ. Это
улучшает качество поверхности покрытия, значительно
снижает количество возппкаемых дефектов, а также
увеличивает срок службы валков без перевалки.
Протирочные ролики, вращаясь, перемещаются по
направляющим параллельно осевой линии валков с легкий
воздушным нажимом на их поверхность, многократно
осуществляя прямой и обратный ход. Время работы
протирочных роликов определяется качеством обрабатываемой
поверхности покрытия полосы.
Следующая операция, осуществляемая на линии АНГЦ
после деформационной обработки, является пассивация
поверхности цинкового покрытия. Назначение, составы
растворов и режимы процесса пассивации рассмотрены в гл. 7.
Помимо хроматирования на АНГЦ предусматривают
операцию промасливания минеральными маслами или ин-
гибированных различного рода добавками [127, с. 209],
которую проводят по требованию потребителя вместо
пассивации или дополнительно к ней. Расход масла в среднем
составляет 2—4 г/м2, а по данным [127] его минимальное
значение должно находиться на уровне 5—10 г/м2.
Выходная часть АНГЦ
Этот участок на агрегатах горячего цинкования включает
петлевой аккумулятор полосы, устройство для маркировки
цинкового покрытия, участок контроля, устройства для по>-
перечной резки полосы, устройства для промасливания,
смотки полосы и обвязки рулонов. Иногда выходная часть
агрегатов цинкования включает участок порезки полосы на
листы, их сортировки и складирования.
В выходной части АНГЦ оцинкованная полоса проходит
через петлевой аккумулятор (башенного или
горизонтального типа), обеспечивающий непрерывную работу по
заданному скоростному режиму входной и технологической
частей агрегата цинкования во время замедлений и остановок
полосы на выходе для порезки и перезаправки конца
полосы с одной на другую моталку.
Емкость аккумулятора выходной части АНГЦ
определяется скоростными и временными параметрами операций
212
транспортировки полосы, резки и перезаправки. На
высокоскоростных АНГЦ емкость выходных аккумуляторов
достигает 217—230 м [182].
Обрезка полосы перед смоткой с отбором проб
производится с помощью гильотинных ножниц при скорости
движения полосы до 0,6 м/с.
Смотку оцинкованных полос в рулон (5—40 т)
производят попеременно двумя моталками консольного типа.
Карие. 83. Натяжная моталка карусельного типа:
1—летучие ножницы; 2 — входной отклоняющий ролик; 3 — барабан; 4 —
рулон; 5 — опорные ролики; 6 — направление вращения; 7— траектория центра
барабана
чество смотки обеспечивается следящей системой с
использованием фотоэлектрических датчиков.
Заслуживает внимания натяжная моталка карусельного*
типа {рис. 83), которую используют фирмы «Ниссин сэйко»
[137] и «Кавасаки стил корп.» (Япония). Моталка работает
с использованием принципа револьверного механизма с
двумя барабанами. После намотки полосы на один барабан
и обрезки ее летучими ножницами происходит поворот всей
системы на 180°. Пустой, подготовленный к намотке
полосы, барабан занимает рабочее положение, конец полосы
заправляется ременным захлестывателем и процесс
намотки возобновляется. Такая система намотки не требует
применения громоздких аккумуляторов, значительно упрощает
215
их конструкцию, сокращает производственные площади, не
ухудшает качество поверхности покрытия.
3.4.7.2. Системы управления на АН ГЦ
Агрегаты горячего цинкования полос последнего поколения
,отличаются от предшествующих более высоким уровнем
.. 0'-" 'Ц , . .
Рис. 84. Схема управления процессами обработки на линии непрерывного
горячего цинкования фирмы «Сумитомо киндзоку когс» в Касснме (Япония)
/ — разматывали; 2 —сварочная машина; 3— правильная машина; 4 —
протяжная печь; 5 — печь термической обработки оцинкованной полосы: 6 —
дрессировочная клеть; 7 — правильная клеть; 8 — оборудование для хроматной
обработки; 9 — моталка; 10 — устройство для автоматического управления и
фиксации: 11 — прибор для измерения ширины полосы; 12 — измеритель
натяжения; 13 — узел регулировки усилия натиження; 14— модуль
регулирования температуры в протяжной печи; 15 — узел регулировки температуры
в печи: 16 — узел регулировки температуры полосы; 17 — измеритель количе-
,ства цинка на полосе; 18 — модуль регулирования количества наносимого
донка; 19— узел регулировки давления газа: Я? — узел регулировки
положения сопел; 21 —газогенераторная печь; 22 — прибор для измерения
количества нанесенного хромата; 23 — прибор для измерения концентрации хромата-
ДМС Л» /, 2, 3, 4 — детекторы сварного шва
двтоматизации производственных операций с применением
компьютерной техники (рис. 84) [183].
На АНГЦ HJ1MK управление технологическими
процессами осуществляется ЭВМ, микроконтроллерами с
программным управлением, контрольно-измерительными и
регулирующими приборами. Система автоматического
регулирования охватывает практически все технологические
214
операции, начиная с подачи рулонов к разматывателял!
и кончая удалением оцинкованных рулонов после обвязки на;
склад готовой продукции. В общем виде автоматическое
управление па агрегате включает:
— слежение за рулонами и полосой при
транспортировке;
— регулирование высечки сегментов;
— регулирование массы цинкового покрытия";'
— регулирование натяжения и центрирования полосы
в печи;
—■ регулирование температуры полосы в печи;
— регулирование степени обжатия и вытяжки полосы
при дрессировке и правке;
— регулирование усилия при дрессировке;
— регулирование толщины пленки хроматного покры-»
тия;
— выбор химического раствора для пассивации;
— замедление полосы на выходе и подача конца поло^
сы на моталку.
Кроме того, в функцию управляющей вычислительной
машины входит:
— регистрация данных производственной и технологи^
ческой информации, команд, неисправностей;
— обработка данных по качеству полосы;
— связь со станом холодной прокатки;
— сбор и обработка данных о технологическом про-
цессе;
— диагностика оборудования.
3.5. ЦИНКОВАНИЕ ТРУБ
И ПРИМЕНЯЕМОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
Жидкофазнып способ цинкования (в расплаве цинка) на"--
иболее широко используют для цинкования труб. Этот
способ позволяет быстро наносить на трубы слон цинкового1
покрытия; при этом толщина покрытия в зависимости от
требований и режима нанесения может составлять от не-*
скольких десятков до сотен микром. Установки цинкования;
труб жидкофазным способом относительно просты,
позволяют широко механизировать и автоматизировать процесс'
нанесения покрытия. Это дает возможность создавать
поточные высокомеханизированные линии жидкофазного цин>
кования труб большой производительности.
Обычно этим способом цинкуют сварные (реже
бесшовные) трубы диаметром 9,5—350 мм, длиной до 7 м,-
SI*
Как правило, при цинковании труб в расплаве цинка
«слой покрытия образуется одновременно на обеих
поверхностях трубы. Однако, в настоящее время существуют
установки, позволяющие наносить цинковое покрытие из
расплава лишь на одну из поверхностей трубы — наружную или
внутреннюю. Основные типы таких установок будут
рассмотрены ниже.
Технология цинкования труб жидкофазным способом
состоит из операции подготовки их поверхности к
цинкованию и самого процесса нанесения покрытия.
При подготовке труб к цинкованию с их поверхности
•удаляют жировые и другие загрязнения, окалину,
ржавчину, наносят слои флюса.
Процесс нанесения покрытия заключается в
погружении труб в ванну с расплавленным цинком, выдержке в нем
определенное время (при этом трубы перемещают в
расплаве цинка), извлечении труб из расплава.
3.5.1. «Сухой» способ
Рассмотрим так называемый сухой способ цинкования труб,
который наиболее широко применяется в настоящее вре-
•мя в мировой практике.
Технологическая схема цинкования труб «сухим»
способом состоит в следующем {рис. 85). После изготовления
и контроля трубы поступают в отделение цинкования. На
поверхности трубы не должно быть дефектов (например,
значительных рисок, вмятин, следов маркировки),
ухудшающих их товарный вид. Концы труб должны быть обрезаны
под прямым углом и не иметь заусенцев.
Обработку труб в процессе подготовительных операций
(обезжиривание, травление, декапирование, промывку,
флюсование) проводят поштучно или пакетом, в
зависимости от вида и размера труб, а также необходимой
производительности участка цинкования. Для труб небольшого
диаметра чаще применяют пакетную обработку.
Трубы, поступившие па цинкование, промывают в воде.
Для этого пакет труб (массой около 5 т) погружают в
ванну с горячей (70—90 °С) проточной водой, где
выдерживают в течение 5 мин. В процессе промывки с поверхности
труб удаляются различные загрязнения (например,
металлическая пыль, стружка, рыхлая окалина). При этом трубы
нагреваются, что облегчает их последующее
обезжиривание.
Удаление жировых и других загрязнений с поверхности
216
труб осуществляют путем химической обработки их в
щелочных растворах. Широко применяют водные щелочные
растворы следующего состава, г/л:
1) 150—200 едкого натра; 70—60 жидкого стекла;
2) 30—100 тринатрнйфосфата; 0,2—0,6 эмульгатора!
ОП-7 (ОП-10) или 3—бсинтаиола ДС-10.
Обработку труб проводят при температуре раствора 70—
90 СС в течение 10—15 мин.
Следует отметить, что,
в основном,
обезжиривают холоднодеформирован-
ные трубы; для водогазо-
проводных труб,
изготовленных печной сваркой,а
также горячекатаных труб
эта операция не
обязательна.
После обезжиривания
пакет труб промывают
в горячей (70—90°С)
проточной воде в течение
5 мин для удаления с
поверхности труб остатков
обезжиривающего раство-
да и других загрязнений.
Удаление с
поверхности труб ржавчины и
окалины обычно производят
химическим методом
(травлением). Для этого
применяют 18—22 %-ные
водные растворы серной
кислоты или 20—25 %-
ные водные растворы
соляной кислоты.
Иногда используют
травильные растворы,
содержащие серную и
соляную кислоту. Для
исключения «перетрава»
поверхности труб в травильные
растворы вводят
ингибиторы (ЧМ, ПКУ-М, КПИ-3
и др.). Например, для тра-
вления труб перед цин- £иия%р8у5б Т^Г/™»*6""' цинкова"
Изготовление и контроль ~
\
Промывки труб
1
Обезжиривание
..
Промывка
\
г . ...
Травление
Промывка
'
Декапирование (подтраВпида,-
1
Промывка
... 1
...
Флюсование вводном раствов* а
1
Сушка офлюсованных трус
'
Ру5
'US)
элюса
< \
' , . ...
Цинкование труд'в расплаве ци
нка
Z17
кованием применяют раствор следующего состава, г/л:
140—160 серной кислоты: 40—60 соляной кислоты; 0,5—1,0
ингибитора ПК.У-М.
Ванны обезжиривания и травления можно оборудовать
специальными устройствами для покачивания труб в
процессе их обработки в ванне; это сокращает время
обработки и улучшает качество подготовки поверхности труб.
После травления пакет труб промывают в воде, чтобы
удалить с их поверхности остатки травильного раствора
и солей железа. После травления в растворе соляном
кислоты или в смеси соляной и серной кислот трубы
промывают в холодной (15—30 °С) проточной воде в течение 3—
,5 мин. При травлении труб в растворе серной кислоты их
дромывают вначале в горячей (70—90°С), а затем в холод-
рой (15—30 °С) проточной воде в течение 5—6 мин.
Перед флюсованием поверхность активируют. Эту
операцию, называемую декапированием (подтравливамием),
осуществляют в водном растворе соляной кислоты (80—
150 г/л) при 15—30°С в течение 3—4 мин. В процессе
активации происходит дополнительное подтравливание труб,
я также переход сернокислых солей железа в солянокислые.
которые легче смываются холодной проточной водой с
поверхности труб.
После декапирования пакет труб промывают в холодной
(15—30°С) проточной воде в течение 1—3 мни.
При цинковании «сухим» способом операцию
флюсования труб проводят в отдельной ванне с водным раствором
флюса определенного заданного состава. После
флюсования трубы поштучно направляют в сушильную печь, где
происходит предварительный их нагрев и высушивание
флюса.
Таким образом, при «сухом» способе цинкования
поверхность труб, поступающих в ванну с расплавом цинка,
покрыта слоем подсушенного флюса определенного состава.
Флюсование труб чаще всего осуществляют в водных
растворах, содержащих хлорид цинка (500—800 г/л) и
хлорид аммония (70—150 г/л). В раствор добавляют
эмульгатор (1—2 г/л). Флюсование проводят при температуре
раствора 50—60 °С в течение 1—3 мин.
Сушку офлюсованных труб проводят в проходных
сушильных печах при температуре 150—200 °С. В процессе
высушивания слоя флюса трубы нагреваются, что
благоприятно сказывается на тепловом режиме ванны
цинкования.
Из сушильной печи трубы с помощью питателей поштуч-
218
но погружают в ванну с расплавленным цинком, где их
перемещают специальными шнеками.
При «сухом» цинковании в расплав цинка добавляют"
примерно 0,1—0,2 % А1, что уменьшает окисление цинка,
вследствие образования на поверхности расплава
защитной оксидной пленки из А1203. Кроме того, добавка
алюминия способствует получению более пластичных цинковых
покрытий хорошего внешнего вида.
Цинкование труб ведут при температуре расплава цин-
ка 450—470 °С. Время пребывания труб в расплаве
устанавливают в зависимости от сортамента, марки стали труб
и необходимой толщины слоя цинкового покрытия.
После цинкования трубы извлекают из ванны, удаляю?
с их наружной и внутренней поверхности излишки цинка
с помощью обдувки и продувки сжатым воздухом,
охлаждают в ванне с водой или на охладительном рольганге,
правят на правильной машине ' и после контроля Отправляют
на склад готовой продукции.
Обычно цинкование труб «сухим» способом
осуществляют на автоматизированных агрегатах горизонтального типа
с машиной цинкования, работающей без применения
ручного труда. На таких агрегатах цинкуют трубы диаметром1
9,52—165,1 мм с толщиной стенки 3—4 мм. Трубы
автоматически загружают в ванну с расплавленным цинком, где'
поштучно перемещают с помощью шнековьгх устройств.
Существуют агрегаты, в которых трубы автоматически
перемещают с момента подачи их в сушильную печь до
выдачи с ванны охлаждения или пассивации. Операции
продувки и обдувки труб после цинкования полностью
автоматизированы.
Производительность современных агрегатов цинкований
труб «сухим» способом довольно высока и составляет of
100 до 150 тыс. т оцинкованных труб в год.
Линии цинкования труб по «сухому» способу работают'
в СССР, ПНР, НРБ, ФРГ, Италии, Франции,
Великобритании, США, Японии и других странах.
В работах [184, 185]" рассмотрены основные типы
агрегатов цинкования труб «сухим» способом, показаны их
преимущества и недостатки.
1 На некоторых заводах оцинкованные Трубы после правки под-*
вергают пассивированию. Пассивируют трубы в специальном растворе,
а затем сушат теплым воздухом. Пассивирование улучшает внешний вид
оцинкованных труб, предотвращает образование на их поверхности
«белой ржавчины» в процессе хранения и транспортировки.
И9
3,5.2. «Свинцовый» способ
Цинкование электросварных тонкостенных (толщина
стенки 1,2—1,8 мм) труб диаметром 90—350 мм, длиной 5—6 м
производят на агрегатах вертикального типа по так
называемому «свинцовому» способу. При этом ванна
цинкования заполнена свинцом, и лишь в центре на его
поверхности находится слой расплава цинка. Проведение подготовки
поверхности труб и их цинкование в вертикальном
положении исключает деформацию тонкостенных труб.
Использование «свинцового» способа позволяет длительно
эксплуатировать ванну цинкования, так как расплав свинца не
езаимодействует со стенками ванны н не разрушает их.
Например, на заводе итальянской фирмы «Котимпи»
работает установка цинкования вертикального типа, на
которой цинкуют трубы для ирригации диаметром 90 мм.
длиной 5,8 м. Производительность установки составляет 1800 кг
труб в час (около 70—75 труб/ч) [186].
В нашей стране работают высокомеханизированные
агрегаты карусельного типа для цинкования электросварных
спиральношовных труб диаметром 180—350 мм, длиной
5 м. Подготовку поверхности труб и их цинкование
осуществляют в вертикальном положении. Подача труб на
карусельный агрегат, прохождение технологических операций
и транспортировка оцинкованных труб на склад
автоматизированы и выполняются непрерывно в едином
технологическом потоке [187].
З.б.З. Одностороннее цинкование труб
Выше уже отмечалось, что при цинковании труб в расплаве,
цинка слой покрытия образуется одновременно на обеих
поверхностях трубы. Однако, когда требуется защитить лишь
одну из поверхностей трубы (наружную или внутреннюю)
используют способы и установки, позволяющие проводить
одностороннее цинкование труб.
Следует отметить способ «цинк флоу коут»,
предназначенный для непрерывного нанесения цинкового покрытия
только на наружную поверхность труб. Этот способ
разработан и запатентован фирмой «Эллайд тыоб энд кондуит
корп.» (США)1.
Линия включает трубосварочный стан для производства
труб и установку цинкования. Сварку труб производят
1 Пат. Ко 3259148 (США), 1966; пат. № 3561096 (США), 1971.
22,0
ТВЧ, затем труба в непрерывном потоке попадает на
операции подготовки поверхности (струпное обезжиривание,
травление в соляной кислоте, промывку водой, сушку
паром). После подготовки поверхности труба проходит
индукционную установку, где нагревается до 440—450 °С н затем
.попадает в устройство цинкования.
Предварительный нагрев трубы и ее цинкование ведут
в инертной или восстановительной атмосфере, что
предотвращает поверхность трубы и расплав цинка от окисления.
Устройство цинкования выполнено так, что в него
постоянно через трубопровод подают жидкий цинк, в результате
чего труба, проходя устройство, непрерывно омывается
свежими порциями расплавленного цинка.
После цинкования трубу обдувают горячим (315—
480 °С) воздухом для удаления избыточного цинка,
быстро охлаждают, калибруют, правят и разрезают на мерные
длины. Точный контроль технологических параметров
процесса и введение в расплав легирующих элементов
позволяют по данным фирмы получать гладкое, однородное,
пластичное, хорошего внешнего вида цинковое покрытие,
.которое можно подвергать дальнейшей обработке.
Линия позволяет выпускать оцинкованные трубы
диаметром 4,8—170 мм со скоростью около 1,5 м/с. Кроме того,
на ней можно цинковать квадратные (размером от 12,7X
Х12,7 до 38,1x38,1 мм), а также прямоугольные и
профильные трубы.
По данным фирмы, объединение процесса изготовления
и цинкования труб в одной непрерывной линии позволяет
уменьшить площадь цеха на 75%, стоимость
оборудования — на 80 %, трудовые затраты — на 65 %.
Линии непрерывного цинкования по способу «цинк флоу
коут» работают в США, Великобритании, Японии.
Наибольшее распространение в последние годы
производство труб с оцинкованной наружной поверхностью
получило в Японии. Например, фирмы «Вакаяма стил уоркс»
и «Дапва стил индастрис ко лтд» (Япония) значительно
усовершенствовали этот процесс, повысили его
производительность и технико-экономические показатели [188, 189].
К таким процессам прежде всего относится технология
с фирменным названием «Дайва зет процесс» (Япония).
В этом процессе в едином технологическом потоке
изготавливают и цинкуют трубы. На линию подают нетравленную
горячекатаную стальную полосу, которую очищают
механическим способом, формуют в трубную заготовку и
сваривают па установке высокочастотной индукционной сварки.
221
Затем непрерывная стальная труба проходит химическую
обработку по наружной поверхности, цинкование в
расплавленном цинке н точную регулировку массы цинкового
покрытия. Наконец, непрерывно цинкуемую стальную
трубу охлаждают, калибруют, правят и режут на мерные
длины. На оцинкованную поверхность трубы наносят тонкий
слой органического покрытия с фирменным названием «Дай-
ва коут». Покрытие прозрачно и предназначено для
защиты оцинкованной поверхности от образования «белой
ржавчины». Отделку и покраску труб осуществляют
автоматически на специальном оборудовании в процессе
перемещения труб по конвейеру.
Технологические операции на этой линии выполняются
автоматически в закрытых установках, что предотвращает
загрязнение окружающей среды. Скорости изготовления
трубы и ее цинкование одинаковые и при максимальной
производительности составляют 2,5 м/с.
Использование нстравлснной горячекатаной полосы,
высокоскоростных непрерывных операций, широкой
автоматизации позволило создать высокопроизводительный
процесс на относительно небольшой площади с хорошими
технико-экономическими показателями. Процесс позволяет
выпускать трубы диаметром от 15,9 до 76,3 мм.
Линии по способу «Дайва зет процесс» работают в
Японии и США. Фирма «Дайва» (Япония) продала лицензии
на этот процесс Великобритании, Италии и Австралии.
В заключение следует сказать, что трубы с
оцинкованной наружной поверхностью используют прежде всего для
прокладки в них электрических проводов ц кабелей, а
также для изготовления различных металлоконструкций
(например, мачт, опор).
Цинкование только внутренней поверхности трубы
осуществляют путем прокачивания расплавленного цинка
через обрабатываемую трубу1 или переменного нагнетания
его в трубу [190] с помощью сжатого воздуха па
специальных установках-. На некоторых установках [191] нагрев
трубы перед цинкованием, цинкование и термическую
обработку оцинкованной трубы осуществляют на одном стенде.
Получает распространение способ нанесения цинкового
покрытия на внутреннюю поверхность трубы путем
напыления цинковым порошком с последующим его оплавлением3.
1 Пат № 27444 (Япония), 1970; пат. .Ve 1446228 (ФРГ). 1970.
! Пат. № 27445 (Япония), 1970; 36403 (Япония), 1970.
3 Пат, Хг 2771669 (США), 1956; № 3073019 (США), 1963; пат.
№ 2842, 1968; Ns 26521, 1969; Л6 37841 (Япония), 1970. '
222
Порошок напыляют на поверхность трубы, предварительно
нагретой в индукционной установке до 420 °С, струей
инертного или восстановительного газа.
Существуют способы1, когда из полосы с
противокоррозионным покрытием (цинковым, свинцовым) в трубофор-
мовочном стане формуют прямошовную трубу таким
образом, чтобы покрытие находилось на ее внутренней
поверхности. Продольный шов на внутреннем поверхности трубы
дополительно защищают полихлорвипнловой лентой,
которую наносят с помощью специального устройства.
3.5.4. Цинкование в легированном расплаве
Одним из способов повышения коррозионной стойкости
и улучшения физико-механических свойств цинковых
покрытий является легирование их различными металлами.
Легированные цинковые покрытия состоят из коррозионностоп-
ких сплавов на основе цинка, которые в процессе
эксплуатации покрываются устойчивыми защитными пленками
сложного состава. В связи с этим коррозионная стойкость
легированных цинковых покрытий значительно выше, чем
нелегированных.
В последние годы в мировой практике все большее
распространение получают процессы цинкования труб в
легированном расплаве цинка. При этом чаще всего в качество
легирующих элементов используют Mg, Ni, Al, Ti.
Введение в расплав цинка легирующих элементов ■—
ответственная операция. Выбор способа легирования
обусловлен конкретными условиями производства. Обычно
легирование проводят двумя способами: введением в расплав
цинка легирующих добавок в виде соответствующих металлов
или предварительно приготовленных лигатур на основе
цинка. Более удобен первый способ, так как не требует
приготовления специальных лигатур. Однако введение в расплав
цинка металлов в виде слитков или листов связано с
дополнительными операциями и требует длительного времени
для их растворения. Возможно прямое введение
металлического магния в расплав цинка, в связи с достаточно
большой скоростью его растворения. Например, чушка
металлического магния массой 7—9 кг растворяется в расплаве
цинка за 15—20 мин.
Чаще для легирования расплава цинка применяют
специально приготовленные лигатуры (цннкалюмнниевую,
1 Пат. № 16574, 1970; № 29371 (Япония), 1970.
223
цинкмагниевую, цинкникелевую, цинктнтановую). После
приготовления лигатур их проверяют на излом. Структура
лигатуры в изломе должна быть однородной,
мелкозернистой, без наличия газовых пор. Состав лигатуры
определяют химическим методом.
На рис. 86 приведены характерные микроструктуры
лигатур, используемых для легирования расплава цинка.
При цинковании труб в легированном расплаве подго-
Рнс. 86. Микроструктура лигатур, используемых для легирования расплава
цинка:
а — щшкалюмннневая; б — цинкмагннсвня; а — цннкникслевая: г — цинктита-
новая; и, б. г — Х200; в— Х500
товку нх поверхности проводят по технологической схеме,
характерной для «сухого» способа цинкования. Расплав
цинка легируют расчетным количеством соответствующих
металлов. Для ускорения процесса легирования и
улучшения распределения легирующих элементов по объему
ванны цинкования часто используют специальные контейнеры.
В него помещают необходимый для легирования металл или
лигатуру, а затем контейнер погружают в ваппу ниже
уровня зеркала расплава цинка и перемещают по всей ванне
224
После легирования в нескольких местах ванны берут
пробы для анализа расплава цинка на содержание легирующих,
элементов. Режим цинкования (температуру и
продолжительность) выбирают в зависимости от вида труб (их
размера, марки стали) и требований к покрытию.
На рис. 87 показана микроструктура цинкового
покрытия па трубах, оцинкованных в легированном расплаве.
Рис. S7. Микроструктура цинкового покрытия на трубах, оцинкованных в
легированном расплаве:
а — 0,04% А1. 0,01% Mg, 0,08% Ni; 6 — 0,1% Al, 0,1% Ni; температура
цинкования 460±5°С, продолжительность цинкования 35 с (а), 4 мин [б),
ХЗОО
3.5.5. Ванна цинкования труб
Ванна цинкования относится к основному оборудованию
установок горячего цинкования труб и их
технико-экономические показатели во многом определяются сроком службы
ванны.
Известно, что в процессе цинкования металл стенок
ванны взаимодействует с расплавленным цинком, в результате
чего происходит их разрушение и выход ванны из строя.
Скорость взаимодействия между жидким цинком
и сталью в наибольшей степени зависит от температуры,
состава и структуры стали, из которой изготовлена ванна,
а также от состава расплава цинка. Влияние этих факторов
рассмотрено в разд. 2.1.1.
Большое влияние на стойкость ванн цинкования
оказывает температурный режим цинкования.
Поскольку максимальное растворение стали в жидком
цинке происходит при 490—520°С, этих температур для
цинкования следует избегать, учитывая, что при этом увели-
15-918
225
чпвается образование гартцинка н ухудшается качество
цинкового покрытия.
Обычно ванны для цинкования труб изготовляют из
листовой (толщиной 40—60 мм) низкоуглеродистой стали.
Наибольшее распространение для изготовления ванн
цинкования получила низкоуглеродистая сталь 08кп. Состав
этой стали: 0,05—0,11 %С; 0,50% Mn; <0,03 % Si;
^0,04 %Р; <0,04 %S; <0,1 %Сг; <0,25 % Ni.
Из элементов, входящих в состав этой стали, наиболее
отрицательное влияние на ее стойкость в жидком цинке
оказывает кремний. При содержании в стали 0,05—0,15%
Si значительно увеличивается скорость растворения стали
в жидком цинке даже при оптимальных температурах
цинкования (450—460°G) и ванна цинкования может выйти
из строя в течение нескольких недель.
Повышение содержания углерода в стали также
увеличивает скорость ее растворения в жидком цинке, однако
действие углерода слабее, чем кремния и проявляется
только при содержании углерода более 0,25 %.
Сталь для ванн цинкования должна иметь гомогенную
структуру. Стальные листы, идущие на изготовление вапи,
должны не иметь дефектов (например, расслоения, трещин,
пузырей) и подвергаться тщательному
дефектоскопическому контролю.
Ванны для цинкования труб чаще всего бывают
прямоугольной формы. Изготовляют их, в основном, путем
сварки листов. Процесс сварки является ответственной
операцией. Некачественная сварка (наличие непроваров,
различных включений или пузырей в сварочном шве) может стать
причиной быстрого выхода ванны из строя. Электроды для
сварки не должны содержать большого количества кремния
и других элементов, ускоряющих реакцию между сталью
и расплавленным цинком.
Ванны цинкования рекомендуется изготовлять с
минимальным числом швов, качество которых необходимо
проверять ультразвуковым методом. В этом отношении
наиболее предпочтительными являются ванны не прямоугольной
■формы, а с закругленными торцевыми стенками. Для
повышения надежности ванну после изготовления подвергают
отжигу для снятия напряжений.
Для уменьшения избыточного давления цинка на
стенки и дно ванны и исключения ее деформации
(выпучивания) рекомендуется использовать ванны глубиной не более
2 м и применять специальные упругие опоры (фиксаторы)
с наружными пакетами тарельчатых пружин, на которые
228
должны опираться боковые стенки ванны (рис. 88). Обычно
такие опоры монтируются после установки ванны на
уровне одной трети ее высоты. Их можно отрегулировать
после длительной эксплуатации и износа стенок ванны. При
замене ванны опоры оттягиваются и не препятствуют ее
демонтажу. Целесообразность использования таких опор
подтверждается многолетним опытом их эксплуатации на
ваннах большой емкости [192, 193].
Заслуживает внимания опыт изготовления ванн
цинкования в ФРГ. В настоящее время в ФРГ ванны цинкования
емкостью до 560—570 т цинка изготовляют из коррозионно-
стойкой кипящей котельной стали с низким содержанием
кремния и углерода, имеющей следующий заданный
состав: <0,07% С; 0,3% Мп; 0,015% Р; 0,02% S. следы
кремния.
Фирма «В. Пилинг» (ФРГ) изготовляет ванны
цинкования любых принятых форм и размеров для цинкования
труб, полосы, проволоки. Для этого используются
специальные котельные плиты из кипящей низкоуглеродистой
стали, не содержащей кремния и алюминия. Фирма
поставляет ванны цинкования длиной от 8 до 10 м.
Износ стенок ванн горячего цинкования происходит
неравномерно по всей их поверхности. Преждевременное
разрушение ванны может происходить в результате изъязвления
в ее стенках. Причиной язвенной коррозии является
местный перегрев стенок, вызываемый чрезмерно большой
подачей тепла на отдельные участки ванны из-за
несовершенной системы нагрева. Активное' перемешивание цинка,
вызываемое шпеками машины цинкования и
перемещающимися в расплаве трубами, способствует местному
разрушению стенок ванны. В случае возникновения язвенной корро-
15*
227
зии ванна цинкования может выйти из строя через 2—3 мес,
а иногда и раньше.
Избежать язвенного разрушения стенок ванны можно
прежде всего путем их равномерного обогрева. С этой
целью необходимо применять радиационный обогрев ванн.
В печах с радиационным обогревом продукты сгорания
попадают на стенки ванны лишь после того, как они отдали
значительную часть тепла печной кладке. При
радиационном обогреве ванны значительно уменьшается тепловая
инерционность, сокращается объем работ при замене ванн
и увеличивается срок службы кладки печи.
Следует иметь в виду, что и при равномерном обогреве
стенок ванны происходит их растворение. Однако в этом
случае износ стенок ванны относительно равномерный
и ванна, изготовленная из листовой стали толщиной 50 мм,
может прослужить достаточно длительный срок.
Практический опыт показывает, что наибольший износ
стенок ванны происходит не в области расположения
горелок, а в верхней части ванны. Именно в этой зоне
происходит максимальная теплопередача из-за необходимости
нагрева поступающих на цинкование труб и компенсации
тепловых потерь от излучения зеркала ванны. Если баланс
подвода и отбора тепла нарушается, то расплав цинка
в этой зоне ванны достигает температуры 490—520 °С, т. е.
значений, при которых происходит максимальная скорость
растворения стали. В связи с этим необходимо кладку печи
цинкования в зоне зеркала ванны выполнять таким
образом, чтобы исключить ее перегрев.
Для обеспечения длительной работы ванны цинкования
необходимо строго соблюдать допустимую тепловую
нагрузку на стенки ванны, которая определяется в каждом
конкретном случае объемом ванны (массой расплава
цинка) и ее производительностью в 1 ч. Следует помнить, что
•соотношение массы цинкуемого металла к массе цинка
в панне должно составлять примерно 1 : 20-И : 26.
Необходимо добиваться ритмичной работы ванны
цинкования и избегать пиковых тепловых нагрузок.
Важным резервом улучшения работы ванны цинкования,
увеличения ее срока службы является повышение
температуры труб перед погружением их в расплав цинка. Но при
использовании «сухого» способа цинкования труб это
возможно лишь при использовании термостойкого флюса.
Более ритмичная работа ванны и лучшие условия
цинкования могут быть достигнуты при изменении системы
пополнения цинка для компенсации его расхода на ципкова
228
ние. Перспективным является использование для
восполнения металла в ванне не чушкового, а расплавленного
цинка.
Важной практической операцией на участках
цинкования является перелив расплава цинка.
Известно, что в процессе эксплуатации на стенках
ванны цинкования, соприкасающихся с жидким цинком,
образуется слой железоцинковых соединений. При
образовании слоя железоцпнкового сплава скорость растворения
стенок ванны снижается. При освобождении ванны от
жидкого цинка слой железоцинкового сплава, остывая,
скалывается со стенок, а когда ванну снова заполняют цинком—
вновь быстро образуется. Таким образом, каждый перелив
цинка способствует утонению стенок ванны, которое может
достигать 1—2 мм. В связи с этим переливы цинка
желательно проводить лишь в необходимых случаях, связанных,
например, с заменой ванны или ее элементов.
3.6. ЦИНКОВАНИЕ ПРОВОЛОКИ
Цинкование стальной проволоки широко распространенный
и эффективный способ защиты ее от коррозии. По данным
[194], в настоящее время примерно треть всего объема
производимой стальной проволоки покрывают цинком, на что
расходуется около 10 % производимого цинка. На
оцинкованную проволоку также наносят слой смазочного
материала.
Стальную проволоку цинкуют в расплаве цинка
(горячее цинкование) или электролитическим (гальваническим)
методом1.
3.6.1. Основные показатели оцинкованной проволоки
При производстве оцинкованной проволоки ома проходит
проверку по следующим основным показателям: 1)
количеству цинка на единицу поверхности (толщина слоя
покрытия); 2) прочности сцепления слоя покрытия со стальной
основой; 3) механическим свойствам; 4) точности размеров;
5) удельному электрическому сопротивлению2.
Количество цинка на единице поверхности проволоки
бывает различным. Обычно этот показатель выражают в
граммах на 1 м2 поверхности непокрытой проволоки. Определи-
' Электролитическое цинкование проволоки будет рассмотрено
о гл. 4.
'' Этот показатель контролируется только у проволоки,
предназначенной для телефонных п телеграфных проводов.
229
ю ТАВЛИЦА 38
« ТРЕБОВАНИЯ К ОСИ01ШЫМ СВОЙСТВАМ ОЦИНКОВАННОЙ ПРОВОЛОКИ*, ВЫПУСКАЕМОЙ В СССР
Назначение
проволоки
Общего
назначения
Для сеток
Для
проводов
ГОСТ или ТУ
ГОСТ 3282—74
«Проволока
стальная низкоуг.черо-
дпстая общего
назначения»
ГОСТ 14964—79
«Проволока для
сеток»
ТУ 14-4-661—75
«Провода стальные
многопроволочпыс
для воздушных
линии передач
(проволока для
проводов) »
Диаметр
проволоки, мм
1,7—2.0
(>2,0)-2,5
(>2,5)~3,6
>3,6
2,0
2,5
3.0
4.0
2,2
2.3
2.5
Масса цинкового покрытия,
1 -ГО
класса
50
60
70
80
—
—
—
—
_
—
—
2-го
класса
90
100
ПО
120
—
—
—
—
_
—
—
группы Л
—
—
—
50
70
80
80
70
70
70
группы ж
—
—
—
—
—
—
—
—
—
г/м«
группы
ож
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Ьременное
сопротивление разрыву,
МПа
690—1080
690—1080
640—980
590—880
1176
1176
980
833
647
647
647
Относительное
удлинение 6, %
не менее
на базе
100 мм
—
—
—
—
—
—
—
—
—
па базе
200 мм
—
—
—
—
—
—
—
—
—
,
пере-
не ме
° а
58
m
4
4
4
4
6
6
6
6
6
6
6
Бронека-
(юльнап
ГОСТ 1526-81
«Прополока
стальная оцинкованная
для бронирования
электрических
проводов и кабелей»
ГОСТ 3282—74
«Проволока
стальная пизкоуглеро-
днстая общего
назначения»
0,3
0,4
0,5
0,6
0,8
1,0; 1,2
1,4
1,6; 1,8
0,3
(>0,3)~0,4
(>0,4)—0,5
(>0,5)—0,63
(>0,63)-0,8
(>0,8)~ 1,0
(>1,0)-1.2
(>1,2)-~1.6
_-
—
~
—
—
—
—
10
15
20
30
30
35
40
50
to
со
* Материал проволоки — сталь Б Ст.О метизная.
25
25
30
35
40
60
60
80
46
76
90
120
150
170
180
210
443-539
443—539
443—539
443—539
443—539
443—539
443-539
443—539
294—490
294—490
294-490
294—490
294—490
294—490
294--490
294—490
12
12
12
12
12
12
12
12
ется он категорией (назначением), размером н областью
применения проволоки и регламентируется
соответствующими стандартами и ТУ.
В табл. 38 приведены требования к основным свойствам-
стальной оцинкованной проволоки различного назначения,
выпускаемой в СССР.
В зависимости от количества цинка на поверхности
проволоки ее можно разделить па две группы: с тонким и
толстым слоем цинкового покрытия.
В табл. 39 приведены данные по массе покрытия в
случае тонкослойных и толстослойных цинковых покрытий для
проволоки различного диаметра.
ТАБЛИЦА 39
МИНИМАЛЬНАЯ МАССА (r/м5) ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ
НА ПРОВОЛОКЕ [143)
Диаметр
проволоки,
мм
0,31—0,40
0,40—0,50
0,50—0,60
0,60—0,80
0,80—0,90
0,90—1,00
1,00—1,30
1,30—1,50
Масса покрытия
тонкослойного
10
10
20
20
30
30
40
50
толстослойного
50
70
80
по
140
140
160
180
Диаметр
проволоки,
1,50—1,80
1,80—2,00
2,00—2,50
2,50—2,70
2,70—3,00
3,00—3,20
3,20—4,00
>4,00
Масса покрытия
тонкослойного
60
70
80
80
80
90
90
100
толстослойного-
200
225
225
250
250
250
275
275
V
По стандарту ЧССР CSN № 426406 для проволоки
диаметром от 0,65 до 6,3 мм при тонком слое цинкового
покрытия минимальное количество цинка должно составлять от
30 до 160 г/м2, а при толстом слое — от 100 до 290 г/м2.
В табл. 40 приведены данные о массе цинкового
покрытия на некоторых видах оцинкованной проволоки,
выпускаемых в США.
Наиболее распространенным способом нанесения
цинкового покрытия на проволоку является цинкование в
расплаве (горячее цинкование). Линии горячего цинкования
проволоки характеризуются большой производительностью,
высоким коэффициентом использования производственных
площадей, экономичностью. Цинковые покрытия,
полученные в расплаве цинка, имеют хорошую адгезию к стали.
Горячее цинкование влияет на механические и
технологические свойства проволоки. При цинковании проволоки
в расплаве цинка одновременно происходит ее кратковре-
232
менная термическая обработка (высокий отпуск). Кроме
того, на поверхности проволоки образуется тонкий (более
хрупкий и твердый, чем железо) слой железощшкового
сплава, который изменяет поверхностные свойства изделия.
Таким образом, после цинкования проволоки могут
снижаться ее пластические свойства, предел прочности, предел
усталости и ударная вязкость.
Вместе с тем в результате цинкования у проволоки
может повыситься сопротивление коррозионной усталости
в связи с увеличением ее защитных свойств.
Обычно после цинкования проволоку испытывают на
механические свойства (временное сопротивление разрыву,
относительное удлинение, число перегибов, скручиваний
и Др.), которые должны соответствовать значениям,
установленным стандартами или ТУ па оцинкованную проволоку.
Прочность сцепления цинкового покрытия с основой
проверяют путем навивки оцинкованной проволоки в спираль
вокруг оправки соответствующего диаметра.
Диаметры оправок D\ для испытания оцинкованной
бронированной проволоки различного диаметра D2 на прочность
сцепления покрытия с основой1 (по стандарту США ASTM—
А411) составляют:
£>,, мм 5D, 3D, 2 Dt
D2, мм >-6,57 6,55—3,40 «3,37
3.6.2. Технологические процессы и установки
Цинкование проволоки в расплаве цинка обычно включает
все операции, характерные для этого процесса. Однако
режимы отдельных операций и необходимость их проведения
обусловлены конкретным способом цинкования проволоки.
Процесс цинкования выполняется в едином
технологическом потоке на непрерывных агрегатах и состоит из
следующих основных операций: 1) заправки проволоки в агрегат
цинкования и ее разматывания; 2) обезжиривания; 3)
промывки; 4) травления; 5) промывки; 6) флюсования; 7)
цинкования; 8) охлаждения; 9) намотки оцинкованной
проволоки.
Цинкование проволоки производят как на проволоке
окончательного диаметра, так и на заготовке. В первом
случае цинкование является заключительной операцией, во вто-
' Проволока выдержала испытание, если покрытие не
откалывается чешуйками и не стирается пальцами после плотной ее навивки
(минимум два оборота) вокруг оправки соответствующего диаметра.
Скорость навивки должна быть не более 15 об/мин.
233
№ ТАБЛИЦА 40
ы
■* ДАННЫЕ О МАССЕ ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ НА НЕКОТОРЫХ ВИДАХ
СТАЛЬНОЙ ОЦИНКОВАННОЙ ПРОВОЛОКИ, ВЫПУСКАЕМЫХ В США [105]
Категория
проволоки
1
Общего
назначения
Общего
назначения
Для сеток
Номер и название стандарта
2
ASTM — Л641 «Оцинкованная
(горячеоципкованнан)
стальная углеродистая проволока»
ASTM — A121 «Оцинкованная
(горячеоцинконанная)
стальная колючая проволока»
ASTM—A390 «Оцннкоианная
(горячеоцинкованпая) сетка
Диаметр
проволоки, мм
3
0,89
1,04
1,22
1,37
1,57
1,83
1,93
2,03
2,34
2,51
2,69
3,05
3,43
3,76
4,11
4,50
4,88
5,26
и Гюлее
2,51
2,03
1,57
3,05
2,51
Минимальная масса
1
4
31
31
46
46
46
46
61
76
92
92
92
92
92
122
122
122
153
198
92
76
46
92
92
■2
Ь
92
92
92
92
107
107
122
137
153
153
153
153
153
183
183
183
214
229
153
137
107
—
3
6
122
122
122
122
153
153
183
198
214
244
244
244
244
244
244
244
275
275
244
198
153
244
244
цинкового покрытия, г
А
7
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
В
•
_
—
■—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.—.
~-
—■
—
—
'"
''м2, по классу
С
9
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
~~~~
*
10
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
'
Для сеток
Для
Для
Цля
ния
кэ
со
СП
проводов
проводоп
бронирова-
кабелей*
для птицеферм
прямоугольном
теная)»
ASTM - А392
стальная сетка
(Шестигранной,
формы н плс-
«Оцинковаиная
ценной вязки
для ограждений»
ASTM—AMI
«Оцинкованная
(горнчеоцинкоианная)»
железная «проволока
для телефон-
ных и телеграфных проводов»
ASTM - A326
«Оцинкованная
(горячеоциикованпая)
проволока из высокопрочной стали для
телефонных и телеграфных
проводок»
ASTM — A411
«Оцинкованная
(горя!1социнкоианная) стальная
низкоуглсродистая проволока
для бронирования»
2,31
2,03
1,93
1,70
1,57
1,19
1,04
0,86
4,88
3,76
3,05
2,76 и более
2,11
2,76 и более
2,11
8,63
7,62
7,21
6,57
6,04
5,58
5,15
4,19
3,40
2,76
2,11
1,65
92
76
61
46
46
46
31
31
366
366
366
--
—
—
—
—
—.
—
—
.—
—
610
610
610
—
—
—
—
214
198
183
153
153
122
122
122
—.
_
—
—
—
1 М ММ 1 I
—
—
—
—
—
—
_..
—
—
—
244
214
244
214
—
—
,
.
. .
—
.^_
—
488
428
488
428
—
—
.
^_
.
.
—
.
__
—
732
642
732
642
.
—
—.
—
—
—
—.
~
_^
—
—
—
—
306
306
306
306
306
306
306
275
244
244
183
153
о»
Продолжение табл. 40
I
Канатная
2
ASTM ~ Л603 «Оцинкованный
стальной конструкционный
прополочный канат»
я
1 ,()1G до
1 ,549
включительно
1,575 до
2,00/
включительно
2,0.32 до
2,337
включительно
2,362 до
2,616
2.6542 до
3,023 иклю-
чительно
3,048 до
3,607
включительно
3,632 до
4,750
включительно
4,773 к
более
■1
...
•-
—
—
—
г>
_
с
i
" |
1
j
—
'—
—
■—
—
—
—
—
—
7
122,00
152,50
183,00
213,50
244,00
259,25
274,50
305,00
е
244,00
305,00
366,00
427,00
488,00
518,50
549,00
610,00
0
366,00
457,50
549,00
640,50
732,00
777,75
823,50
915,00
1!)
_
—
—
—
■■—
-^
Классифицирована тн.'итч но массе покрытии ;) закксимости от диаметра.
ром — оцинкованную проволоку подвергают волочению на
требуемый диаметр. Например, оцинкованную проволоку
диаметром 0,65—0,3 мм с толстым слоем цинкового
покрытия (масса покрытия от 100 до 290 г/м2) можно получить
горячим или электролитическим цинкованием на готовом
размере или путем волочения заготовки, на которую
нанесен слой цинка массой 500—900 г/м2. Канатную проволоку
диаметром от 0,65 до 6,3 мм с тонким слоем цинкового
покрытия (масса покрытия от 30 до 160 г/м2) получают или
горячим или электролитическим цинкованием заготовки
с последующим волочением се на требуемый диаметр, или
электролитическим цинкованием проволоки
соответствующего диаметра.
Некоторые проволочные изделия цинкуют после их
изготовления, особенно в тех случаях, когда оцинкованная
проволока не обладает достаточной гибкостью или если
оцинкованная поверхность может быть повреждена при
штамповке изделий.
Обычно для цинкования используют проволоку из
кипящей низкоуглеродпетой стали, а также из высокоуглеродис-
той стали, раскисленной кремнием. Так как при цинковании
прополоки продолжительность ее нахождения в расплаве
составляет до 30 с, более высокое содержанием кремния или
углерода в стали не способствует значительному росту же-
лезоцинковых соединений в слое покрытия, как это
наблюдается при цинковании изделий, требующих длительной
выдержки в расплаве цинка.
Стальную проволоку обычно подвергают термической
обработке перед цинкованием, пропуская ее на поточной
линии через муфельную печь, расплав соли или свинца.
Существуют агрегаты цинкования проволоки, в которых
процессы патентирования1 и цинкования совмещены [196,
197]. В таких агрегатах проволоку нагревают до 850—■
900°С в расплаве хлористых солей (ВаСЬ, NaCl и КС1)
эвтектического состава. Изотермический распад аустенита
в проволоке с одновременным образованием на ней
цинкового покрытия происходит, когда проволока проходит через
расплав флюса и цинка.
Цинкование стальной проволоки обычно проводят при
температуре расплава цинка от 440 до 470°С. Скорость
прохождения проволоки через ванну цинкования составляет
1 Патсптированне— термическая обработка стальной проволоки!
с полью повышения пластичности. Режим обработки: нагрев до 870—■
950 °С, охлал<дение до 450 550 °С обычно в расплаве соли или свинца.
237
26—40 м/мин, но па некоторых линиях может достигать 50—
60 м/мин и более.
После нанесения покрытия оцинкованная проволока
проходит через устройство, в котором с помощью асбеста с ее
поверхности удаляются излишки цинка. С этом же целью
зеркало расплава цинка на выходе проволоки из ванны
цинкования покрывают древесным углем, углем или песком
с мазутом и др. Этим также обеспечивается контроль
толщины слоя покрытия и его равномерность по периметру
проволоки. В последнее время на практике при горячем
цинковании проволоки вместо механического применяют
газовый способ удаления избыточного цинка. Это позволяет
существенно увеличить скорость движения проволоки в
линиях цинкования: до 35—45, 45—60 или 45—75 м/мин
соответственно для проволоки диаметром 5,0; 3,15 или 2 мм
{198].
Из ванны цинкования проволока может выходить
наклонно или вертикально. Если проволока выходит из
ванны цинкования наклонно и при этом ее обтирают, то слой
чистого цинка почти полностью стирается с ее поверхности
и покрытие состоит в основном из слоя железоцинкового
сплава. При вертикальном выходе проволоки слой чистого
цинка успевает затвердеть на ее поверхности. В этом
случае покрытие состоит из слоя железоцинкового сплава
и верхнего слоя чистого цинка. Как правило, эти слон на
проволоке четко разграничены.
Таким образом, слой железоцинковых соединений
образуется на проволоке в период ее нахождения в расплаве
цинка, а слой чистого цинка — при затвердевании
цинкового расплава, выносимого проволокой при ее выходе из
ванны цинкования.
Образованию и росту железоцинковых слоев при
цинковании проволоки посвящено много работ, биолиографи-
ческий список основных из них приведен в работе [199].
Установлено, что толщина слоя железоцинковых
соединений возрастает с увеличением продолжительности
нахождения проволоки в расплаве цинка. С повышением
температуры расплава цинка рост этого слоя происходит
более интенсивно.
Толщина слоя чистого цинка зависит прежде всего ог
скорости движения проволоки, вязкости расплава цинка,
шероховатости поверхности проволоки, способа и
материала, применяемого для обтирания проволоки на выходе ее
из ванны цинкования.
С повышением скорости движения проволоки количе-
:238
ство вынесенного ею расплавленного цинка увеличивается.
При более высоких температурах расплава цинка с
проволокой захватывается меньшее количество расплавленного
цинка, так как жидкотекучесть расплава увеличивается.
Использование более тяжелых засыпок на выходе
проволоки из ванны цинкования, снимающих наплывы цинка,,
способствует меньшему захвату расплавленного цинка
проволокой.
Увеличение вязкости расплава и шероховатости
поверхности проволоки приводит к образованию на ней более
толстослойных цинковых покрытий.
В общем случае толщина слоя цинкового покрытия
определяется главным образом продолжительностью
нахождения проволоки в расплаве цинка, температурой расплава
и скоростью движения проволоки.
Равномерность слоя цинкового покрытия сильно
зависит от скорости движения проволоки. С увеличением
скорости движения вследствие вибрации проволоки,
затрудняется равномерное стекание с ее поверхности
расплавленного цинка, что приводит к получению неравномерного'
цинкового покрытия.
Скорость, при которой толщина слоя цинкового
покрытия становится неравномерной, зависит от диаметра
проволоки и конструкции применяемого оборудования. Например,
при горячем цинковании канатной проволоки
диаметром от 0,8 до 6,0 мм в зависимости от типа
технологического оборудования можно получить достаточно равномерное
цинковое покрытие массой от 180 до 450 г/м2.
По данным [199], скорость движения проволоки
диаметром 2,0 мм, при которой начинается неравномерное стека-
пне с ее поверхности цинкового расплава, находится в
интервале 20—25 м/мин.
Важной характеристикой качества оцинкованной про^
волоки является прочность сцепления (адгезия) цинкового'
покрытия со стальной основой. Она зависит прежде всего
от толщины слоя железоципковых соединении пли от
соотношения толщины слоев чистого цинка и указанных
соединений. Чем тоньше слой железоципковых соединений
и чем меньше отношение его толщины к толщине слоя
чистого цинка, тем выше адгезия. Особенно хорошей адгезией
и равномерностью цинкового покрытия должна обладать,
проволока, которая после цинкования подвергается
волочению. Изучению условий волочения и цинкования
проволоки, используемой для изготовления шахтных канатов,
посвящены работы [200—202].
239
Нетрадиционные способы непрерывного горячего
цинкования проволоки и установка разработаны в Женевском
научно-исследовательском центре Battelle, Швейцария [203,
204]. Этим способом предусматривается подача в
установку покрываемой проволоки снизу вверх по вертикали с
большой скоростью (рис. 89). При этом проволока 1 проходит
не через основную ванну с расплавом цинка 2, а через ее
заполненные расплавом боковые цилиндрические выступы
___ 3. Число таких выступов
равно количеству
цинкуемых нитей проволоки. Ванна
цинкования обогревается
с помощью электронагрева
(электропечь
сопротивления 4), а боковые выступы
дополнительно
индукторами 5. С помощью размоточ-
но-намоточного устройства
6—8 проволоку с требуемой
скоростью пропускают через
установку. До поступления
в боковые выступы с
расплавом цинка проволока
проходит соответствующую
подготовку поверхности.
В расплав цинка проволока
входит через трубу 9 и
кольцо-втулку 10, изготовленные
из несмачиваемого жидким
цинком материала.
Аналогичное устройство имеется и на выходе проволоки из
расплава. Температура расплава цинка в боковых выступах
точно регулируется специальными термопарами //. Уста-
тановка оснащена системой точного регулирования
скорости перемещения проволоки.
По данным авторов способа скорость перемещения
проволоки диаметром 0,1—1 мм через установку может
достигать до 450 м/мин. При длине участка контактирования
проволоки с расплавом от 2 до 100 мм, продолжительность
контакта проволоки с жидким цинком составляет от
5-10~4 до 4-Ю-2 с. Вследствие большой скорости
перемещения и небольшой толщины слоя расплава цинка в
выступе проволока не успевает нагреться до температуры
жидкого цинка и выходит из него практически холодной,
вынося на своей поверхности почти застывший и поэтому строго
Рис. 89. Принципиальная схема
вертикальной установки горячего
цинкования проволом:
•240
концентричный и равномерный по периметру и длине
проволоки слой цинкового покрытия.
Покрытия на основе металлов из AI и Zn широко
применяют в настоящее время для защиты полосового проката.
В последние годы разработаны процессы нанесения
покрытия типа «гальвалюм» (55% А1—43,4% Zn—1,6% Si) на
проволоку.
По данным [205] на заводе фирмы «Бетлехем спарроус
пойнт» (США) внедрен процесс нанесения на проволоку
покрытия типа «гальвалюм». Принципиальная схема
нанесения такого покрытия на проволоку приведена на рис. 90.
Ркс. 90. Принципиальная схема нанесения покрытия типа «гальвалюм> на
проволоку:
/ — механизм высокоскоростной размотки: 2 —установки электрохимической
и химической очистки; 3 — установки нагрева в восстановительной
атмосфере и охлаждения; 4 — ванна с цинкалюминнезым расплавом; о—устройство
для контроля массы покрытия; 6—устройство для воздушного охлаждения;
7 —устройство для водяного охлаждения; 8 — узел последующей обработки;
9 — механизм намотки
Одной из наиболее важных операций при нанесении
покрытия на проволоку, является удаление с ее поверхности
смазки, оставшейся после волочения. Технология фирмы
«Бетлехем» предусматривает подготовку поверхности
проволоки вначале электрохимическим способом, затем
химическим (травление с промывкой). Окончательную
подготовку проволока проходит в печи с восстановительной
атмосферой, где происходит полное восстановление
оставшихся на ее поверхности оксидов.
В зону входа проволоки в ванну с циикалюминиевым
расплавом также подается восстановительная атмосфера.
Ванна с этим расплавом обогревается электрической
индукционной печью. Температура расплава 537—539 °С. После
нанесения покрытия проволока выходит из ванны
вертикально вверх через специальное устройство для контроля
массы покрытия. Эта система основана на лазерных микро-
16—918
241
метрах и по сообщению авторов дает возможность
контролировать массу покрытия при высоких скоростях работы
линии.
Если в процессе работы измеренная толщина покрытия
выходит за установленные пределы, подается звуковой сиг-
пал, чтобы оператор мог произвести необходимую
корректировку. Затем проволока после воздушного и водяного
охлаждения > поступает в узел последующей обработки, в
котором проходит хроматирование и парафинирование.
Хромат замедляет процесс образования пятен на поверхности
и сохраняет блеск покрытой проволоки, а парафин
улучшает укладку витков. Покрытая и обработанная проволока:
наматывается в бунты массой до 1 т. При намотке
применяются как вращающиеся, так и неподвижные барабаны.
Благодаря высокому качеству подготовки поверхности
и предварительному нагреву проволоки перед ее
погружением в ванну с расплавом возможны большие скорости
работы линии. Обычно проволоку диаметром 2,3 мм
покрывают со скоростью 84 м/мин. Проволоку диаметром 2—5 мм
с покрытием типа «гальвалюм» изготавливают двух
классов: класса 30 с минимальной массой покрытия 99 г/м2
и класса 45 с минимальной массой покрытия 150 г/м2.
Проволока с покрытием типа «гальвалюм» хорошо
свивается в прядь и кабель. Ее применяют в качестве
сердечника стальалюминиевого кабеля. Из нее изготавливают
цепи, высокопрочные заграждения, подвески, оттяжки,
зажимы, изделия для сельского хозяйства (например, клетки
для животных) и т. д.
По данным [206J фирма «Фикаль», Франция, освоила
промышленное производство проволоки с покрытием «галь-
фан», которую выпускает под товарным названием «кор-
цаль».
3.7. НАНЕСЕНИЕ ЦИНКАЛЮМИНИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
В последнее время в практике цинкования в расплаве
цинка все большее распространение получает процесс
нанесения цинкалюминиевых покрытий. Такие покрытия
обладают высокими защитными свойствами во многих
агрессивных средах и, кроме того, обеспечивают протекторную
защиту стальным изделиям. Последнее играет весьма важную
роль, так как в местах глубоких царапин в покрытии
(например, в результате механических повреждений), обрез-
1 Пат. № 3782909 (США), 1974.
242
иых кромок листа происходит разрушение стального
изделия, если покрытие не обладает протекторными свойствами.
Производство изделий с цинкалюминиевымн
покрытиями позволяет также экономить дорогостоящий и
дефицитный цинк.
Среди большого количества запатентованных составов
для нанесения цинкалюминиевых покрытий (содержащих
от 5 до 70 % А1) на листовой прокат, проволоку, метизы
и другие изделия в настоящее время широкое
промышленное применение получил сплав, содержащий 55 % А1; 43,4 %
Zn и 1,6 % Si (плотность сплава 3,75 г/см3).
Процесс нанесения покрытия из такого сплава на
полосовую сталь разработан фирмой «Бетлехем стнл корп.»
(США), которая в 1972 г. производит листовую сталь с
покрытием «гальвалюм» [207, 208]. В ряде стран этот вид
продукции выпускают под названием «цинкалюм»
(Австралия) и «алюцннк» (Швеция) [209], в других странах —
«цинкалит», «алюгальва» и «цалютит».
Другим широко известным покрытием на основе цинк-
алюминиевого сплава является «гальфан», оптимальный
состав которого следующий: 4,7—5,2 % А1; 0,02—0,05 % La +
+ 0,01—0,04 % Се (мишметалл); ~95Zn (плотность
сплава составляет 6,61 г/см3).
Содержание других элементов (Pb, Cd, Sn, Sb) в
сплаве не должно превышать 0,005 % (для каждого из них). Все
работы по созданию покрытия «гальфан» выполнены
Международной организацией по исследованию цинка и свинца
(ILZRO), Нью-Йорк, США, совместно с
Исследовательским центром по металлургии (CRM), Льеж, Франция
1210].
Мировое производство тонколистового проката с
покрытием типа «гальвалюм» на 11 эксплуатируемых линиях
в 1985 г. составило около 2 млн. т [211]. К 1990 г.
ожидается прирост производственных мощностей по выпуску этого
вида продукции до 18 млн. т/год [212].
По лицензии фирмы «Бетлехем стил корп.» (в
настоящее время фирма «BIEC») «гальвалюм» производят в
Канаде, США, Европе, Австралии, Японии и других странах.
К 1986 г. в эксплуатации и на различных стадиях
строительства и проектирования находилось 20 линий (18 фирм)
по производству «гальвалюма».
Сведения о листовой продукции с цинкалюминиевым
покрытием, выпускаемой в различных странах, приведены
в табл. 41.
К производству продукции с покрытием «гальфан» в на-
36*
243
к, ТАБЛИЦА 41
£ АГРЕГАТЫ ПО ПРОИЗВОДСТВУ СТАЛЬНЫХ ПОЛОС С ЦИНКАЛЮМИНИЕВЫМ ПОКРЫТИЕМ
1
Год вв
1
1972
1980
1976
1979
1981
1981
1981
1982
Страна
2
США
США
Австралия
Швеция
США
США
Люксембург,
Бельгия
Фирма
3
Бстлехем стил
Бетлехем стил
Джон Лайсет
Джои Лайсет
Соепкс сталь
Нэшнл стил
Л ТВ стил
Гальваланже,
Феникс уоркс,
Арбед
Местонахождение завода
4
Спарроус-
Пойнт
Спарроус-
Пойнт
Порт Кембле
Вестернпорт
Цомпарверт
Портедэк
Индиана Хар-
бор
Дюделанже
Вид продукции
S
Гальвалюм
Гальвалюм
Цинкалюм
Циикалюм
Алюцинк
Гальвалюм,
цинк
Гальвалюм,
ЦИНК
Алюцинк,
алюминий
Размер полосы, мм
толщина
6
0,40-1,80
0,40-1,63
0,30-1,60
0,20-1,00
0,40—2,00
0,30—2,50
0,33-3,45
0,30—1,75
ширина
7
1220
1220
1250
1220
1250
1220
1525
1550
Максимальная
скорость,
м/с
8
1,50
1,50
2,58
2,50
1,67
2.50
1.92
2,33
дительность,
тыс. т/год
9
100
250
180
220
190
120
Нет св.
150
HcToqHHK
информации
10
[213, 214J
[213, 214J
[219]
[219]
[219]
[217]
[215, 216J
[220, 221]
1982
1982
1984
1985
1985
1985
1986
...
1986
1986
1987
США
Япония
Канада
Южная
Корея
Италия
Испания
Великобритания
Япония
Мексика
Аргентина.
Нидерланды
Юнайтед стейтс
стил
Дайдо стил
Дофаско
Юнион стил
Ла Магоиа
Епсндеса
Бритиш стил
Сумитомо
Имса
Комеси
Хооговенс
Ирвниг
Амагасаки
Гамильтон
Бусаи
Пиомбино
Авлес
Шоттон
Вакаяма
Ворке
Монтеррей
Б.уэнос Дйрес
Юмайден
Гальвалгом,
цинк
Гальвалюм,
цинк
Гальвалюм,
цинк
Гальвалюм,
цинк
Цинкалит, цинк
Алюгальва,
цинк
Цалютит, цинк
Нет ев...
Гальвалюц
Гальвалюм,
айн к
Гальвалюм,
цинк
0,35-1,60
0,25—2,00
0,30-1,60
0,23-2,70
0,20—2,00
0,30—2,00
0,20-1,35
Нет св.
0,30—1,10
0,25—2,50
0,30—2,00
1220
1230
1250
1270
1250
1270
1650
Нет
св.
1250
1200
1550
1,63
2,50
1,50
3,33
1,67
1,50
2,50
Нет св.
2,50
1,50
2,50
Нет св.
» »
» »
» »
» 1»
» »
» »
» »
» »
» »
» »
[215, 218]
[223, 224]
[218]
[211]
[211]
№1
[211]
1211)
[211]
121Ц
[211]
стоящее время готовы приступить во многих странах. По
данным [206] к 1985 г. фирмой ILZRO на этот процесс
продано уже 23 лицензии: из них 13 в страны Европы, 5 в
страны Северной Америки, 3 в Японию и по одной в ЮАР и Но-
яуга Зеландию, к 1986 г. количество проданных лицензий
возросло до 27 [222].
В Японии производство листовой стали с покрытием
«гальфан» (фирменное название «Ривергальфан») освоено
в 1984 г. на заводе фирмы «Кавасаки сэйтэцу» в Тибе [231].
Максимальная скорость полосы толщиной 0,23—3,5 мм
Л шириной 610—1270 мм составляет 2,3 м/с,
производительность агрегата до 144 тыс. т/год. На этой линии
производится также и горячеоцинкованная сталь. Для перехода
с одного вида покрытия на другое имеется ванна
предварительного расплавления металла покрытия.
В США производство этого вида продукции
осуществляется на новой линии фирмы «Грегори Гальванайзинг»
е Огайо, пущенной в эксплуатацию в 1985 г. [222].
3.7.1. Технология нанесения покрытий
Нанесение сплава алюминия с цинком при производстве
полосового проката с покрытием «гальвалюм» и «гальфан»
осуществляют на агрегатах, состав оборудования которых
аналогичен применяемому на агрегатах непрерывного
горячего цинкования или алюминирования. Чаще всего для
этого реконструируют действующие агрегаты и реже
строят специализированные, как например (см. табл. 41)
агрегат, построенный в 1982 г. фирмой «Гальваланже»,
Бельгия и Люксембург [221]. Основным объектом при
реконструкции является узел нанесения покрытия с погружным
оборудованием. Отличительными особенностями
технологии производства продукции с покрытием «гальвалюм»
является: более высокая температура расплава (595—610 °С),
чем при цинковании (450^С); более интенсивное
охлаждение покрытой полосы после выхода ее из ванны для
подавления сильной экзотермической реакции, вызывающей рост
слоя интерметаллического соединения; применение для
ванны специальной керамической футеровки с целью
уменьшения потерь тепла и разрушения корпуса ванны [213].
Скорость охлаждения полосы с покрытием «гальвалюм»
s период его кристаллизации в области температур 585—
375 ° С* должна быть не менее 11 °С** и даже 22 °С/с*. По-
* Пат. № 1440328 (Англия), 1976.
** Пат. № 3782909 (США), 1974.
246
крытия, охлажденные с меньшей скоростью (11 °С/с),
остаются нестабилизированными в переходной зоне от слоя ин-
терметаллнда к слою сплава и склонны к так называемому
«коррозионному отслаиванию» без деформации материала,
В агрегате фирмы «Гальваланже» для ванн нанесения
покрытия используют керамические тигли: 2 тигля для
предварительного плавления слитков А1 и Zn с
определенной их дозировкой имеют внутренний диаметр 1360 мм,
глубину 2750 мм и 2 тигля для нанесения покрытия емкостью
55 т каждый с внутренним диаметром 3500 мм и глубиной
2100 мм. Все ванны оборудованы индукторами без
сердечника. Ванны для нанесения покрытия передвижные.
Расплав из ванны предварительного плавления поступает
в ванну нанесения покрытия по обогреваемому желобу по
мере выгорания и расхода на покрытие [221].
При нанесении покрытия типа «гальфан» температура
расплава составляет 438—465 °С [230] или 430—500° С
[231]. Температура отжига полосы в печи 492-—825 °С, ео-
держание Нг в восстановительной атмосфере печи 10—
40 %, точка росы минус 20—35°С [231]. В этом процессе
применяют ванны или керамические, или из литого чугуна.
Поэтому организация производства стальной полосы с
покрытием «гальфан» требует значительно меньших затрат
на реконструкцию действующих линий цинкования, по
сравнению с реконструкцией для нанесения покрытия
«гальвалюм» '.
Масса покрытия «гальвалюм» на полосовой стали
составляет 150—200 г/м2, а покрытия «гальфан»—120—
400 г/м2 [207, 208, 228, 231].
Добавки в расплавах Zn—AI. При нанесений
покрытий из цинкалюминиевых сплавов в расплав вводят
различные добавки. Кратко рассмотрим их назначение.
Для покрытия «гальвалюм» основными металлами
сплава являются А1 и Zn. Добавка в расплав 1,5—2,0 % (па
массе) Si снижает температуру плавления сплава,
тормозит рост слоя интерметаллидов и ускоряет взаимную
диффузию Fe, A1 и Zn. Добавки Sri, Na, Cd, Pb являются
сопутствующими и необязательными. По данным [227]
добавки Cd и РЬ п-е оказывают влияния на внешний вид
и качество покрытия, но добавка Sn способствует
образованию блесток, a Na — увеличивает смачиваемость стали
расплавом.
1 Окончательное решение о реконструкции принимается с" учетом
защитных свойств покрытия для конкретных условий эксплуатации.
247
При производстве продукции с покрытием «гальфан»
введение в расплав добавок элементов церий-лантановой
группы способствует повышению смачиваемости,
исключает или значительно сокращает образование на изделиях
дефекта в виде неоцинкованных участков [206].
Сообщается [206, 228], что при наличии в расплаве дополнительных
добавок 0,01 % Sn и 0,007 % РЬ качество покрытия
ухудшается (снижается его коррозионная стойкость). При
введении в расплав добавок Mg, Sb, Si незначительно
повышаются защитные свойства покрытия.
В Японии разработаны тройные сплавы Zn—AI—Sn,
;Zn—Al—Na и Zn—Al—Mg и технология их нанесения на
«стальные изделия [230, 231]. По данным [230] сплав на
основе цинка (84 % Zn) содержит добавки алюминия
(15,3 % А1); олова (0,5 % Sn) и кремния (0,2 % Si).
Покрытия на основе тройных сплавов имеют более высокую
коррозионную стойкость (например, в атмосфере соляного
тумана), чем покрытия из чистого цинка. Также
сообщается [231], что покрытия из сплава Zn—Al—Na и Zn—Al—Mg
имеют хорошее сцепление с основой, лучшие
равномерность по толщине и внешний вид, чем традиционные
цинковые покрытия.
Цинкалюминпевые покрытия с добавками натрия и
магния под названием «Супер Гальва» разработаны фирмой
«Мицуи майнинг энд смелтинг ко, лтд», Япония.
Изделия с покрытием «Супер Гальва» хорошо
поддаются деформации и окрашиваются.
Структура покрытий Zn--A!. Обычно цинк-
злюминиевые покрытия состоят из тонкого, прилегающего
к стальному основанию, слоя интерметаллических
соединений А1—Fe—Si—Zn и основного слоя, обогащенного
алюминием и цинком [213, 232]. В соответствии с диаграммой
состояния системы Zn—Al в основном слое наблюдается две
фазы: а-фаза (матрица), обогащенная алюминием (до
80 %), и диспергированная эвтектоидная |3-фаза,
обогащенная цинком. Объемное отношение матрицы к эвтектоидной
фазе составляет 4 : 1 (рис. 91) [229].
При быстром охлаждении, характерном для
непрерывного нанесения покрытия «гальвалюм», микроструктура
образующегося покрытия находится в неравновесном
состоянии. Первой кристаллизуется а-фаза, имеющая дендритную
структуру, прослойки которой обогащены цинком.
Микроструктура дендритной прослойки, в которой наблюдаются
также мелкие включения кремниевой фазы, очень
мелкозернистая и выявляется не в полной мере [233, 234].
248
Рис. 91. Сканограммы покрытии)
стали, полученные из расплава
55 % А1. 43,4 % Zn и 1,6 % Si.
Х600:
а — микроструктура покрытия,
снятая в режиме поглощенных
электронов; 6—распределение
элементов по сечению
покрытия; / — стальная основа; 2 —
диффузионный слой (50А1 +
+ 14Zn+25Fe+llSl; 3 —фаза.
обогащенная Zn(22Al-!-78Zn);
4 — фаза, обогащенная
AI(82Al+18Zn); 5—9 —
кристаллы Si, Al, Zn, Si, Fe,
соответственно; состав фаз, % (по
массе)
Структура покрытия «гальфан» состоит из доэвтектиче-
ских частиц цинка, вкрапленных в эвтектический сплав
(матрицу) Zn—Al. При быстром охлаждении покрытий
происходит подавление образования богатых цинком
частиц и возникновение вследствие этого тонкой эвтектической
структуры. Отличительной особенностью покрытия
«гальфан» является отсутствие интерметаллического
диффузионного слоя, что обеспечивает изделиям с таким покрытием
высокую степень деформируемости без нарушения
сплошности и прочности сцепления покрытия [206].
249
Структура покрытия из тройного сплава Zn—Al—Sn
состоит из двух смешанных фаз: сс-фазы белого цвета и р-фа-
зы черного цвета. Рентгеноструктурный анализ [230]
поверхности такого покрытия показал, что в а-фазе
содержание алюминия составляет 27—37 %, в то время как в р-фазе
всего 3—5 %. Олово в обеих фазах распределяется
практически одинаково равномерно.
Свойства покрытий Zn—Al. По данным фирмы
-«Бетлехем стил корп.» [233], с увеличением до 4—7 % А1
в расплаве цинка коррозионная стойкость покрытия в
атмосферных условиях увеличивается (рис. 92). С ростом
содержания алюминия (до 21 % А1) коррозионная стойкость
[покрытия понижается, а затем снова увеличивается
пропорционально повышению массовой доли алюминия (до 70 %
AI) в расплаве цинка. В табл. 42 приведены данные о
коррозионных потерях цинковых, алюминиевых и цинкалюми-
яиевых покрытий в различных атмосферных условиях.
Исследования [233] показали, что коррозия покрытия
ТАБЛИЦА 42
ДАННЫЕ О КОРРОЗИИ СТАЛИ С ПОКРЫТИЕМ ИЗ ЦИНКА.
«ГАЛЬВАЛЮМА» (Zn—A1), АЛЮМИНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ АТМОСФЕРАХ [2331
Продолжительность
.испытаний,
годы
1.6
3,4
6,0
8,8
13,0
1,6
3,4
6,0
8,8
13,0
1.6
3,4
6,0
8,8
13,0
1,6
3.4
«,0
8,8
13,0
Коррозионные потери
Zn
8,4
12,7
—
—
—
4,1
6,9
9,7
12,7
16,5
2,0
5,0
10,0
16,5
—
2,0
4,5
7,6
9,9
]4.5
икм
Zn-Al
1,8
5,1
6,6
10,2
11,9
0,17
3,0
4,6
6,9
8,4
1,0
2,0
2,5
3,0
4,3
1,0
2.0
2,5
3,3
4,5
покрытия,
AI
0.2
2,8
3,8
5,6
—
1.0
1.5
2,5
3,0
—
0,4
1,0
1,3
2,0
—
0,25
0,5
1,3
2,0
Коррозионная среда
Морская атмосфера (штат
Северная Каролина, США,
25 м от океана)
Морская атмосфера (штат
Северная Каролина, США,
244 м от океана)
Промышленная атмосфера
(штат Пенсильвания,
Бетлехем, США)
Сельская атмосфера (штат
Пенсильвания, Сейлорсбург,
США)
250
«гальвалюм» протекает в две стадии. На первой стадий
преимущественно растворяется богатая цинком часть по'
крытая. Междендритные промежутки постепенно заполни*
ются продуктами коррозии цинка и алюминия. В течение
всего периода обрезная кромка листовой стали в результа-
те протекторной защиты покрытия не ржавеет даже в
промышленных атмосферах. На второй стадии коррозия цинк»
10 23 50 10 НО 50
At,, % (па массе)
Рис. 92. Зависимость коррозионной стойкости цинкалюминиевого покрытия
в различной атмосфере (испытания в течение 5 лет) от содержания
алюминия в расплаве цинка [23Э1:
1 — суровая морская; 2 — промышленная (обработка кокса); 3 — морская;
4— промышленная; J —в селъскоЯ местности
алюминиевого покрытия протекает пассивно, аналогично
поведению алюминиевого покрытия.
Таким образом, общая начальная скорость коррозии
у цинкалюминиевого покрытия ниже, чем у чисто
цинкового, вследствие меньшей площади активной поверхности
цинка в сплаве. Испытания в условиях автомобильных дорог
показали, что средняя скорость коррозии сплава Zn—A1
составляет 0,45 мкм/г, а покрытия из цинка—1,81 мкм/г
[234,235].
Покрытие «гальвалюм» характеризуется также высокой
термостойкостью и выдерживает воздействие повышенных
(более 350°С) температур без существенного изменения
его отражательной способности и окисления поверхности
(табл.43).
251
ГАБЛИЦА 43
ИЗМЕНЕНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВОГО
(А1) И ЦИНКАЛЮМИНИЕВОГО (Zn—A1) ПОКРЫТИИ НА СТАЛИ
ПРИ НАГРЕВЕ [233]
Внд покрытия
А1
Zn-Al
А1
Zn—AI
Температура
нагрева, "С
538
538
704
704
Прирост массы покрытия, мг/см"
1*
0,1
0,2
0,8
0,5
2 3 4
0.1
0,3
1,4
0,6
0,1
0,6
2,0
0,9
0.1
0,65
1,6
1,2
5
0,1
0,85
3,8
2,1
«*
0,15
1.4
5,9
3,2
• Время испытаний (ч): I — 100, 2—250, 3 — 500, 4—1000, 5 — 2000, б — 3000.
Термостойкость покрытия «гальвалюм» значительно
выше, чем у покрытий «гальфан» или из чистого цинка. По
данным [212] максимальная рабочая температура для
«гальфана» составляет 230 °С, для обычного цинкового
покрытия 315°С, в то время как для покрытия «гальвалюм»
,она составляет 650 °С.
Другие характеристики покрытия «гальвалюм» и
«гальфан», в том числе такие, как окрашиваемость,
свариваемость, способность к профилированию, по своим
показателям находятся на уровне или превышают показатели для
(Обычных цинковых покрытий.
Покрытие «гальфан» характеризуется лучшей
свариваемостью и протекторной защитой обрезных кромок, чем
^гальвалюм», но по защитной способности уступает
последнему (см. рис. 103).
Механические свойства листов с покрытием
«гальвалюм» эквивалентны показателям оцинкованной стали
и для продукции обычного качества составляют: ат=262—
365 МПа, св=345—448 МПа, 6=20—36 % и HRB = 50—
65 ед. [234, 235]. Для сталей повышенной прочности ав
достигает 620 МПа, ст — более 550 МПа, HRB>82 ед., а
относительное удлинение 6 всего 3—6 % [234].
Адгезионные свойства покрытия «гальвалюм» (изгиб на
180°) близки по значениям к аналогичным свойствам
обычного цинкового покрытия.
3.7.2. Применение продукции
с цинкалюминиевыми покрытиями
Основным потребителем листовой продукции с покрытием
«гальвалюм» является строительная промышленность, ис-
лользующая до 90 % ее количества на изготовление
кровли и металлоконструкций в виде профилированных
настилов и стеновых панелей в окрашенном и неокрашенном
состоянии. По данным [234] американские фирмы
гарантируют в этом случае двадцатилетний срок их службы.
Кроме того, листовая сталь с покрытием «гальвалюм»
•применяется в машиностроении при производстве изделий
бытовой техники: печного оборудования, домашних и
промышленных холодильников, сушилок, воздушных
кондиционеров, калориферов, торгового оборудования, различных
нагревательных устройств (солнечных нагревателей) и др.
1212,224,233].
В автомобилестроении «гальвалюм» находит
применение в качестве материала для изготовления кузовов
грузовых автомобилей [215], деталей пола машин (днищ),
внутренней облицовки автобусов, панелей интерьера, трубок
масляного фильтра, деталей стеклоочистителей, деталей
выхлопной системы (глушителей) и других устройств,
работающих в условиях повышенных температур (паро- и
газогенераторов) [233].
При строительстве объектов сельского хозяйства
продукция с покрытием «гальвалюм» используется как
эффективный материал для оборудования ферм, элементов
конструкций теплиц, бункеров зернохранилищ, элементов
складского помещения, крыш силосных хранилищ [233],
резервуаров хранения дождевой воды [218],
вентиляционного оборудования, садовой мебели, стен передвижных
домиков, жалюзи, навесов, дверей гаражей и т. д. [237].
Сталь с покрытием «гальвалюм» не рекомендуется
применять при армировании бетона, так как покрытие
корродирует при контакте с влажным бетоном (понижается его
коррозионная стойкость в щелочной среде). Отрицательное
воздействие на поверхность покрытия гальвалюм
оказывает контакт с медью и свинцом [212].
Изделия (например, листы, трубы, проволока) с
покрытием «гальфан» имеют практически те же области
применения, что и оцинкованные изделия. Благодаря хорошей
деформируемости и способности к окрашиванию «гальфан»
может быть широко использован в строительстве,
автомобильной промышленности [206]; он является хорошим ма-
253
териалом для изготовления различных
металлоконструкций, трубопроводов [212], рессор и канатов [206].
Таким образом, применение продукции с цинкалюминие-
вым покрытием взамен традиционного цинкового позволяет
наряду с увеличением ее коррозионной стойкости,
экономить до 75 % дефицитного цинка, идущего на защитные
покрытия.
3.8. ДЕФЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ
ОЦИНКОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ
Дефекты оцинкованной поверхности стальных изделий
и проката значительно ухудшают их внешний вид и
защитные свойства покрытия.
Образование дефектов обусловлено двумя основными
факторами; качеством поверхности металла, подлежащего
цинкованию, и нарушением технологических операций
в процессе самого цинкования.
Классификации дефектов покрытия на горячеоцинко-
ванных изделиях посвящены работы. Д. Хорстманна [238—
240] и др. [127, 143, 241, 242], поэтому рассмотрим
основные из них, которые наиболее характерны для практики.
Непроцинковка. Характеризуется наличием на
поверхности изделий участков, не покрытых цинком. Брак
обусловлен существованием на стальной поверхности
отдельных участков с вкатанной окалиной, шлаковыми и
другими различного рода металлическими включениями,
жировыми загрязнениями. Кроме того, при цинковании
полосы также возможно появление «непроцинковки» из-за
осаждения углерода на ее поверхности в процессе
термической подготовки стали.
Выпуклые несовершенства. Обычно к такому
виду брака относят покрытия с шероховатой (грубой)
поверхностью, различного рода наплывами, натеками,
наслоениями, бугорками. Эти дефекты образуются из-за
чрезмерной шероховатости поверхности цинкуемых изделий,
несоответствия скорости извлечения изделия с
физико-химическими свойствами расплава цинка, насыщения
расплава железоцинковыми и другими соединениями, особенно
в приповерхностных слоях.
Серое покрытие. Оцинкованные изделия могут
иметь ровный серый цвет по всей поверхности, но иногда
покрытие серого цвета появляется на изделиях только в
некоторых их местах. Металлографические исследования
показывают, что покрытие серого цвета полностью состоит из
254
слоев железоцинкового сплава. В таких покрытиях
отсутствует верхний слой цинка (г|-фаза).
Основной причиной появления покрытий серого цвета
является нарушение режима охлаждения оцинкованных
изделий после извлечения их из ванны цинкования. Кроме
того, этому явлению может способствовать повышенное
содержание в стали кремния, углерода, титана пли их
неравномерное распределение.
Отслоение покрытия. Встречаются два вида
этого дефекта: первый — отделение верхнего слоя
покрытия от слоя железоцинкового сплава (иногда [239] этот
эффект называют «шелушением») и второй — отделение
покрытия от основного металла, включая слой
железоцинкового сплава. Основными причинами отслоения покрытия
являются механические воздействия (например, удары,
изгибы), температурное воздействие (медленное охлаждение
оцинкованных изделий или эксплуатация их при
температуре около 200 ЭС и выше). Чаще всего отслоение покрытия
^происходит у изделий с толстым цинковым покрытием.
Причиной отслоения покрытия может также являться
абсорбированный стальной поверхностью водород, который при
выделении приводит к появлению вздутий (пузырей) на
оцинкованной поверхности. В случае оцинкованной полосы
яричиной отслоения покрытия может служить низкая
прочность сцепления покрытия с основой, которая зависит от
химического состава стали, подготовки полосы, содержания
-алюминия в расплаве цинка и температуры расплава.
«Белая ржавчина». Такой термин применяют
<в случае, когда на оцинкованной поверхности появляются
объемные слои продуктов коррозии в виде пятен белого
или светлосерого цвета. Они состоят главным образом из
оксида (гндроксида) цинка и углекислого цинка. Этот
дефект образуется на изделиях, которые хранятся во
влажных непроветриваемых помещениях, где создаются условия
для конденсации влаги на поверхности покрытия.
Важной качественной характеристикой оцинкованных
изделий является их внешний вид. Поэтому важно, чтобы
оцинкованная поверхность имела одинаковый размер
узоров кристаллизации.
К специфическим дефектам на оцинкованной
поверхности можно отнести дефект «излом», который может
появляться, в основном, на оцинкованной толстой полосе
(>1,0 мм) при использовании транспортирующих роликов
небольшого диаметра.
255
4
^^^= ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ
ЦИНКОВАНИЕ
4.1. ГАЛЬВАНОТЕХНИКА В МАШИНОСТРОЕНИИ
Гальванотехника наиболее широкое применение нашла
в машиностроении, приборостроении и электронной
промышленности. Это обусловлено необходимостью защиты от
коррозии или придания необходимых свойств деталям,
которые используются в этих отраслях в массовом
количестве. Основной задачей машиностроительной
гальванотехники является получение качественных, равномерных по
толщине и, как правило, блестящих покрытий, которые
наносят на автоматических, колокольных, барабанных
линиях, а также в стационарных ваннах. Применяемые
плотности тока обычно составляют величины порядка 1—5 А/дм2.
В машиностроительной гальванотехнике применяется
множество типов электролитов для цинкования:
высокоцианистый, малоцианистый, щелочной бесцианистый, пирофос-
фатный, слабокислый и кислый. Основными критериями
при выборе метода цинкования являются конфигурация
деталей и условия их эксплуатации.
При выборе способа и электролита для цинкования
руководствуются требованиями, предъявляемыми к
цинковому покрытию по равномерности, декоративности, чистоте,
твердости, величинам внутренних напряжений и
пластичности. Определяющими факторами являются также скорость
осаждения, зависящая от средней катодной плотности тока,
выхода по току и рассеивающей способности электролита.
Большое влияние на качество цинкового покрытия
оказывает также подготовка поверхности перед цинкованием.
4.1.1. Подготовка поверхности
Перед электролитическим цинкованием обычно
применяются химические и электрохимические методы подготовки
поверхности (обезжиривание, травление, декапирование)
и очень редко — механические (шлифование, крацевание,
полирование, голтовка). Правильная и тщательная
подготовка поверхности является основным условием получения
качественного цинкового покрытия. Прежде всего она
оказывает влияние на прочность сцепления осадка
с-подложкой. Как указывалось выше, адгезия цинкового покрытия
с металлической подложкой имеет металлическую природу
256
за счет взаимодействия молекул цинка и основного
металла. Однако сила такого взаимодействия быстро убывает—
о
на расстоянии 30—50 А взаимодействие между металлом
покрытия и подложкой очень слабое. Поэтому наличие на
поверхности покрываемого металла жировых и оксидных
пленок уменьшает силу взаимодействия цинкового
покрытия с основным металлом, что препятствует их хорошему
сцеплению, а в особо неблагоприятных случаях делает
невозможным осаждение цинка на деталь. Важным
лимитирующим фактором является также физическое состояние
кристаллов поверхностного слоя покрываемого металла.
Поэтому в ряде случаев, кроме удаления оксидных и жировых
загрязнений, при подготовке поверхности необходимо
снимать поверхностный слой основного металла с дефектной
структурой. По своему характеру и прочности связи с
основным металлом вес загрязнения разделяются на два
вида.
1. Загрязнения, не связанные химически с основным
металлом — масла, эмульсии, механическая пыль.
2. Загрязнения, представляющие собой результат
химического взаимодействия металла с окружающей средой —
оксиды, соли и другие продукты коррозии.
Первый вид загрязнений обычно удаляют путем
обезжиривания, чаще всего в щелочных растворах, второй —
травлением в растворах кислот.
4.1.1.1. Обезжиривание
Обезжиривание в органических растворителях
Этот метод обеспечивает наибольшую скорость снятия
жировых загрязнений, однако полнота обезжиривания не
всегда достаточна. Поэтому его применяют только для
предварительного обезжиривания особо ответственных, сильно
замасленных и очень сложно профилированных деталей,
после чего их обезжиривают в щелочных растворах
химически и электрохимически. Недостатком метода является
высокая стоимость и токсичность органических растворителей.
В связи с этим промышленные установки имеют
оборудование для регенерации (перегонки) обезжиривателей.
Для обезжиривания обычно применяют хлорированные
углеводороды, реже — бензин, керосин (из-за их
огнеопасности). Обезжиривание производят окунанием,
обрызгиванием или протиркой. Бензином и керосином обезжиривают
17—918
257
детали путем окунания или ручной протирки без
подогрева. Сушат детали в опилках.
Наиболее широко при органическом обезжиривании
применяют трнхлорэтилен и тетрахлорэтилен. Они не
огнеопасны, менее ядовиты и более устойчивы, чем другие
органические растворители, легко поддаются регенерации.
Применяются только в герметичных или с достаточной
вентиляцией промышленных обезжиривающих установках.
Трнхлорэтилен Тетрахлорэтилен
Химическая формула . CHCl=CC]2 CC12=CCI2
Температура кипения, °С 88 120
Температура замерзания,
°С —86 —22
Плотность, г/си8 ... 1,46 1,62
Трнхлорэтилен в обычных условиях разлагается с
образованием паров соляной кислоты, что приводит к
ускоренному коррозионному износу оборудования. При
повышенных температурах, под действием химических
катализаторов (кислот, особенно НС1) и прямого солнечного света он
разлагается с образованием высокотоксичного фосгена.
Такие условия создаются при попадании в
обезжиривающий раствор горячих (120—■ 150 °С) деталей или при сварке
металлоизделий (проволоки, труб), консервированных три-
хлорэтиленом и недостаточно очищенных от него.
Трнхлорэтилен не применяют для обезжиривания
алюминия и магния, так как при их контакте протекает
экзотермическая реакция, растворитель разлагается, а при
■больших поверхностях соприкосновения ■— даже со
взрывом.
Для повышения устойчивости трихлорэтилена в него
вводят аммиак, анилин, амины (монобутиламин, триэтила-
мин), катиоиат-10, уротропин, фреон-113 [243].
Тетрахлорэтилен является намного более устойчивым,
но он значительно дороже.
При обезжиривании органическими растворителями
особое внимание следует уделять технике безопасности,
так как органические растворители и особенно продукты
их разложения отрицательно влияют на кожу (вызывают
сухость), опасны при вдыхании (раздражают слизистые
оболочки), действуют наркотически на организм человека.
Поэтому обезжиривать детали надо, используя
средства защиты (фартуки, рукавицы, очки, а в сильно
загазованных помещениях — маски и противогазы с подводом
свежего воздуха). Вентиляция производится отсасыванием
258
воздуха из самых низких точек помещения, так как пары
трихлорэтилена и тетрахлорэтнлена тяжелее воздуха.
В тех случаях, когда технологическая вентиляция не
может быть устроена (обезжиривание больших аппаратов.,
конструкций, сосудов, труб), работают попеременно два
человека, одновременная работа двоих не допускается.
Детали, с поверхности которых не полностью удален
растворитель, категорически запрещается сваривать,,
паять, очищать открытым пламенем, так как при этом
образуется высокотоксичное отравляющее вещество —
фосген, а также соляная кислота.
Категорически запрещается курить, так как при
прохождении паров трихлорэтилена через сигарету образуется
фосген. Запрещается курить и пить спиртные напитки и на
свежем воздухе после выхода из загазованного помещения,
если проявляются признаки недомогания или отравления.
Запрещено принимать, хранить пищу, а также верхнюю-
одежду в рабочих помещениях.
Оборудование для обезжиривания органическими
растворителями
Конструкция оборудования для обезжиривания зависит от
природы растворителя, размеров и конфигурации деталей,,
схемы технологического процесса.
Установка для обезжиривания
погружением. В этих установках обезжиривание производится
в подогретом растворителе с использованием противотока;
(детали движутся навстречу потоку растворителя).
Установки обычно состоят из трех—четырех камер с
перегородками различной высоты, благодаря чему осуществляется
перелив растворителя из камер с более чистым
растворителем в передние камеры, где он более грязный.
Растворитель обычно подогревают перегретым паром через
змеевики, которые находятся в нижнем отсеке камер, отделенном
от рабочего сетчатой перегородкой. Боковые стенки
верхнего отсека камер обезжиривания, наоборот,
охлаждаются, на них конденсируются пары растворителя, которые по
желобам перетекают в последнюю камеру обезжиривания,
содержащую наиболее чистый растворитель. Однако
следует отметить, что таким образом улавливается от 30 до-
60 % испаряющегося растворителя (в зависимости от
площади зеркала камеры и параметров системы вентиляции).
Остальное уносится вентиляцией. При ширине камеры до
600 мм обычно применяют односторонний отсос, при
ширине до 1000 мм — двусторонний. Большой ширины камеру
17*
25»
обезжиривания делать нельзя из-за очень большого уноса
паров растворителя с вентиляцией (до 2—3 кг/ч на 1 м
длины ванны) и сложности конструкции вентиляционных
систем.
Схема установки для обезжиривания погружением
представлена на рис. 93. Обычно такие установки
применяют для обезжиривания деталей средних размеров. Их
производительность составляет до 200 кг/ч, а при работе в
автоматическом режиме — до 500 кг/ч.
Рис. 93. Схема установки для обезжиривания погружением [2431:
/ — камера обезжиривания; 2 — охлаждающие змеевики; 3 — бортовые
отсосы системы вентиляции; 4 — нагревательные змеевики; 5— слив
загрязненного растворителя и шлама; 5—емкость для чистого растворителя; 7 —емкость
для загрязненного растворителя; 8 — водоотделитель; 9— отвод дистиллята;
10— холодильник; 11 — подпод воды; 12 — испаритель; 13 — подвод пара;
14 — отвод конденсата; 15 — сборник шлама; 16— насос
Более эффективными являются обезжиривающие
установки герметичного типа, которые открываются лишь на
время их загрузки и выгрузки. Выгрузка и загрузка
деталей производятся в буферные емкости, отделенные от
рабочих камер, благодаря чему потери растворителя сведены
к минимуму.
В комплект обезжиривающих установок входит также
вспомогательное оборудование: водоотделители,
дистиллятор, скруббер для улавливания паров растворителя из
вентиляционного воздуха, резервуары для чистого и
загрязненного растворителя и т. д.
Схема водоотделителя представлена на рис. 94.
Принцип его работы основан на разности удельных масс воды,
растворителя и механических загрязнений. Поскольку вода
260
легче трихлорэтилена и тетрахлорэтилена, она собирается
в верхней части водоотделителя, а механические
загрязнения осаждаются в нижнюю часть аппарата. Очищенный
от воды и механических загрязнений растворитель
вытекает через отверстие для очистки 2 (см. рис. 94).
Очистку растворителя от жировых загрязнений
производят в дистилляторе, в состав которого входят
испаритель л холодильник. Испаритель обычно обогревается
глухим и острым паром. Змеевики
необходимо периодически
очищать от накипи во избежание
уменьшения теплопередачи.
Острый пар применяется для
разбавления остатков
растворителя, находящихся на дне
испарителя ниже уровня
змеевиков, при этом ускоряется
перегонка водно-органической
смеси за счет снижения
температуры кипения. Пары
растворителя поступают по трубам
в холодильник. В качестве
охлаждающего агента
используют воду с температурой не
более 25—30 °С. Испаритель и
холодильник должны иметь
указатели уровня, краны отбора
для контроля и регулирования
потока дистиллята,
термометры, смотровые стекла, воздухо-
отводные отверстия.
Установки для
обезжиривания в парах
обычно применяют для
обработки крупных и массивных деталей с небольшим
количеством загрязнений, так как скорость обезжиривания в них
ниже, чем в погружных установках. При обезжиривании
таких деталей эти установки являются наиболее
экономичными, так как обычно состоят из одной камеры,
заправляются небольшим количеством растворителя. Однако, такие
установки имеют ограниченное применение — они
непригодны для обезжиривания тонкостенных деталей, деталей с
механическими загрязнениями , остатками полировальных
паст.
Комбинированные установки для обезжи-
Рис. 94. Схема водоотделителя
Г243]:
/ — слив шлама; 2 — отверстие для
очистки; 3—отверстие для подвода
растворителя; 4 — отвод воды; 5 —
отвод воздуха; (Г —вода;
7—растворитель; 8 — отвод растворителя
261
ривания погружением, азатем в парах
растворителя в настоящее время применяются очень
широко. Такие установки используют для обезжиривания
сильно загрязненных деталей, в том числе
полировальными пастами, и состоят из двух или трех камер для
обезжиривания. В двухкамерной установке в первой камере
производится обезжиривание в горячем растворителе, во
второй-— в его. парах.
В трехкамерной
установке в первой камере
детали обезжиривают
в горячем растворителе,
во второй — в холодном,
в третьей — в его
парах.
Схема
автоматической двухкамерной
установки приведена на рис.
95. Загрузка детален
производится через отверстие
в стенке установки 4.
В камере 5 производится
обезжиривание деталей
в горячем растворителе,
который нагревается за
счет паров растворителя,
поступающих в камеру
6 из испарителя 8. В
камере 6 в объеме до
уровня охлаждающих
змеевиков 1 детали
обезжириваются парами. Затем по
мере подъема корзкн
детали охлаждаются, пары растворителя на деталях 3 и
охлаждающих змеевиках конденсируются и стекают вниз.
Комбинированные установки для
обезжиривания погружением в растворитель,,
струйного обезжиривания и парами растворителя
являются наиболее эффективными. В зависимости от требуемой
производительности, степени загрязненности и
конфигурации деталей они могут состоять из 3, 4 или 5 камер.
Разбрызгивание растворителя производится давлением (0,2—
0,3 МПа). Схема такой установки приведена на рис. 96.
Рис. 95. Схема комбинированной
автоматической двухкамерной установки
для обезжиривания погружением и в
парах растворителя [243]:
/ — охлаждающий змеевик; 2 — отсос
системы вентиляции: 3 — корзина с
деталями; 4 — отверстие для выгрузки и
загрузки деталей; 5 —камера
обезжиривания погружением; 6~камера
обезжиривания в парах; 7 — перегородка:
8 — испаритель; 9 — подогревающий
змеевик
262
Обезжиривание в щелочных растворах
Обезжиривание в щелочных растворах производят
химически и под действием электрического тока
(электрохимически). По сравнению с обезжириванием в растворителях
обработка в щелочных растворах, особенно содержащих
поверхностно-активные органические добавки, является
значительно более эффективной (по степени очистки
металлической поверхности). Механизм обезжиривания
в щелочных растворах сводится к растворению загрязне-
Рис. 96. Схема комбинированной установки для обезжиривания
погружением в растворитель, обрызгиванием и его парами (243]:
/ — растворитель; 2 —корзина с деталями; 3 —охлаждающие
змеевики: 4 — камера обезжиривании погружением; 5 — камера:
6—спреПеры для разбрызгивания растворителя; 7 — камера
обезжиривания парами растворителя
ний или их эмульгированию и механическому удалению
с поверхности детали. Большинство органических
загрязнений (жирные кислоты, растительные и животные жиры
и масла) лучше удаляются с металлической поверхности,
чем минеральные масла. Жирные кислоты в щелочной
среде легко омыляются, жиры и масла—медленнее и лишь
частично. Однако при этом образуются
поверхностно-активные соединения, ускоряющие обезжиривание.
Механизм удаления неомыляемых в щелочном
растворе масел сводится к утонению масляной пленки за счет
уменьшения поверхностного натяжения и связанного с этим
стремления пленки к увеличению поверхности. Это
приводит к образованию большого количества масляных капель,
слабо связанных с поверхностью пленки, и их отрыву от
нее. В результате этого процесса толщина масляной плен-
263
ки постепенно уменьшается вплоть до образования
мономолекулярной пленки, удаление которой возможно только'
под действием электрического тока.
Скорость утонения и полного разрушения масляной
пленки зависит от природы, свойств и количества
загрязнений, свойств металлической поверхности, состава
обезжиривающего раствора, режимов обезжиривания и
многих других факторов.
Удаление механических загрязнений с металлических
поверхностей происходит, главным образом, путем их
диспергирования поверхностно-активными и коллоидными
веществами и перевода их в раствор. Таким образом с
металлической поверхности удаляются частицы размером до-
1 мкм.
В состав обезжиривающих растворов обычно входят
вещества, омыляющие жиры, масла и жирные кислоты,
поверхностно-активные добавки, диспергаторы, эмульгаторы,,
ингибиторы коррозии (для легких сплавов) и добавки,
способствующие быстрому удалению остатков
обезжиривающего раствора при промывке.
Основой щелочных моющих растворов обычно
являются едкий натр, сода, силикаты, фосфаты. В них также
добавляют поверхностно-активные добавки. Для
обезжиривания цветных металлов и сплавов применяют
слабощелочные растворы на основе фосфатов и соды. В качестве
эмульгаторов и смачивающих добавок в моющие растворы
вводят синтанол ДС-10, сульфанол НП-3, продукт ОС-20„
жидкое стекло. Хорошими эмульгирующими свойствами
обладают ОП-7 и ОП-10, однако их применение в
настоящее время сокращается из-за того, что они не
разрушаются при биологической очистке сточных вод. При струйном
или циркуляционном обезжиривании в состав раствора
вводят пеногаситель КЭ-10-12. В табл. 44 приведены
составы для химического обезжиривания изделий из стали
и цветных металлов.
Процесс обезжиривания значительно ускоряется при
перемешивании раствора сжатым воздухом.
Важной операцией является промывка деталей после
обезжиривания. Наиболее эффективной является спрейер-
ная промывка. При промывке погружением используют две
ванны с проточной горячей и холодной водой.
Эксплуатация; ванн химического
обезжиривания. Основной причиной снижения эффективности
работы ванн обезжиривания является уменьшение
щелочности раствора, концентрации органических добавок
264
ТАБЛИЦА «
РАСТВОРЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ОБЕЗЖИРИВАНИЯ
Компоненты раствора
Натр едкий
Трннатрийфосфат
Сода
кальцинированная
Синтанол ДС-10
Жидкое стекло или
продукт ОС-20
Сульфанол НП-3
Пеногаситель
КЭ-10-12
Температура, "С
Лродолжителъ-
•ность, мин
Состав раствора, г/л, для обезжиривания
стальных
деталей
погружением
5-15
15-35
15—35
3-5
70-80
3-20
струйного
пли
циркуляционного
стальных
деталей
J5—35
15—35
3-5
0,1-0,2
60—70
2-4
стальных
труб,
листа,
проволоки
на АНЦ
30—150
25—30
20—35
0,1—0,2
70—90
0,5—3
цветных
металлов
15—35
15—35
3—5
2—4
70—80
3—15
в щеточ-
номоечных
машинах
5—10
5—10
2—4
0,1—0,2
60—80
3—10
Примечание. Продолжительность обезжиривания дана для случая
загрязнения деталей органическими маслами и смазками. Детали со следами сма-
зочко-охлаждающих жидкостей обрабатывают в течение 1—5 мин.
« накопление в нем загрязнений. Последний фактор пока
является основной причиной замены растворов. В
настоящее время в СССР разработаны экономичные методы
регенерации и очистки, позволяющие продлить срок службы
растворов в 5—10 раз. При составлении раствора
обезжиривания производят его полный анализ, а в процессе
эксплуатации определяют только щелочность. Эффективность
работы ванны проверяют по степени обезжиривания
детали путем визуального контроля сплошности водяной
пленки на обезжиренной детали. Если после химического
обезжиривания следует электрохимическое обезжиривание, то
можно ограничиться беглым осмотром детали, контролируя
отсутствие на ее поверхности большого количества
загрязнений. Если же щелочное обезжиривание является
окончательной операцией, то в этом случае контроль должен
быть более тщательным. Во всех случаях гарантией
качественной обработки является соблюдение режимов
обезжиривания, указанных в табл. 44.
Установки химического обезжиривания
погружением. Эти установки представляют собой
ванны из углеродистой стали со змеевиками для обогрева
265
и перегородкой, разделяющей ванну на одну или две
рабочие емкости, н так называемый «карман», в который из
рабочих емкостей переливается загрязненный верхний
слой раствора.
Все ванны обезжиривания оборудуются мощной
вентиляцией.
Установки струйного обезжиривания
являются более эффективными. Они нашли широкое
применение в автомобильной, электротехнической промышленности,
машиностроении, металлургии, при обезжиривании
деталей средней сложности. Сложпопрофилированные детали
с глубокими непроточными полостями обезжиривать этим
Г"
Рис. S7. Схема однокамерной установки струйного обезжиривания [243]
способом не рекомендуется. Установки струйного
обезжиривания состоят из камер распыления, циркуляционного
и теплообменного оборудования, и бывают одно-, двух- и
многокамерными. По принципу действия установки
разделяются на два типа: с вращающейся и неподвижной (рис.
97) обрызгивающей системой. В первом случае деталь
неподвижна, во втором—перемещается в камере
обезжиривания. В этих установках камеры обезжиривания
заполняются приблизительно на 7з объема ниже уровня
обрабатываемой детали. Щелочной раствор через нагнетатель и
распределитель поступает в трубчатую раму с соплами, через
которые напыляется на обезжириваемую деталь. После
обезжиривания деталь перемещается в камеру промывки
аналогичной конструкции. Такие установки применяются
для обезжиривания крупногабаритных деталей.
В установках второго типа (рис. 97, б) душирующие
устройства расположены по стенкам ванны и
представляют собой трубы, снабженные соплами, через которые на
обрабатываемые детали подаются сначала моющий
раствор, а затем промывочная вода. Разработаны н широко
266
эксплуатируются в промышленности обезжиривающие
установки непрерывного действия с очистительными,
обезжиривающими и промывочными камерами проходного типа,
в которых обрабатываемые детали перемещаются в
подвешенном состоянии на конвейере или на транспортере. Для
изоляции от цеховой атмосферы камеры имеют двойные
стенки и гибкие завесы.
Электрохимическое обезжиривание
Электрохимическое обезжиривание является последней
операцией обезжиривания и применяется для чистовой
обработки деталей. Очень часто производится двойное
электрохимическое обезжиривание (на катоде, затем на аноде).
Механизм чернового электрохимического
обезжиривания в основном аналогичен химическому обезжириванию.
В этом случае, кроме омыления, растворения,
эмульгирования и диспергирования важным фактором,
способствующим очистке поверхности, является механическое
воздействие на пленку выделяющихся на электроде пузырьков
водорода (при катодном обезжиривании) и кислорода (при
анодном обезжиривании). Причем их действие является
значительно более эффективным по сравнению с
действием поверхностно-активных веществ при химическом
обезжиривании.
При чистовом электрохимическом обезжиривании
главной задачей является удаление с поверхности детали
прочно удерживаемой тонкой, зачастую мономолекулярной,
пленки загрязнений. В этом случае основным фактором,
влияющим на эффективность процесса обезжиривания,
является плотность тока, определяющая поверхностное
давление газов, от величины которого зависит полнота и
скорость разрушения мономолекулярной пленки загрязнений.
Важную роль также играет величина щелочности раствора,
которая должна быть в большинстве случаев не менее
рН = 10,5, а также температура обезжиривающего
раствора.
Составы растворов для электрохимического
обезжиривания (табл. 45) аналогичны растворам, применяемым при
химической очистке деталей.
Напряжение при обезжиривании в ванне составляет
6—12 В. Аноды — никель, никелированная углеродистая
сталь или сталь без покрытия. Пружины, тонкостенные
детали (до 1 мм) и с цементированными поверхностями
обезжиривают только на аноде в течение 3—10 мин. Дета-
267
ТАБЛИЦА 4$
РАСТВОРЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОБЕЗЖИРИВАНИЯ
Компоненты и характеристики
раствора
Натр едкий
Трннатрийфосфат
Сода кальцинированная
Жидкое стекло
Температура, °С
Плотность тока, А/дмг
Продолжительность, мин:
на катоде
на аноде
Состав раствора, г/л, для обезжиривания
стальных
деталей в
стационарных
ваннах
20—40
20—40
20—40
3-5
60—70
2—10
3—10
1—3
стельного
листа,
проволоки и труб
на АНЦ
50—150
—
—
30—80
60—80
40(биполярный ток)
0,2—0,5
—
цветных
металлов
__
20-40
20—40
3—5
60-70
2—10
3—10
1—3
ли с изоляцией обезжиривают при температуре до 30 °С
в более щелочном электролите (концентрация едкого
натра до G0 г/л).
4,1.1.2. Травление
Стальные изделия всегда покрыты слоем продуктов
коррозии (окалина, ржавчина), толщина которого составляет от
нескольких микрон до миллиметра и более. В
гальванотехнике такие слои снимают травлением в растворах кислот.
Тонкие оксидные пленки на стали удаляют декапированием
непосредственно перед операцией электролитического
цинкования. Оксидные пленки на цветных металлах снимают
травлением в смеси концентрированных кислот.
Травление сталей и чугуна
Окалину с поверхности стали снимают в растворах серной,
соляной кислот или их смесей. Состав раствора и режимы
травления (продолжительность, температура) выбирают
в зависимости от природы металла и характера продуктов
окисления на его поверхности. Одним из важнейших
вопросов является предотвращение растравливания стальной
поверхности в процессе травления, которое связано с
неравномерностью толщины оксидных пленок. Это приводит
к тому, что отдельные участки на поверхности металла
быстрее освобождаются от оксидной пленки и в этом месте
268
происходит травление стали. Действие кислот на железо
и его сплавы и оксиды различно. Соляная кислота быстрее
растворяет оксиды железа, чем серная. Скорость
растворения железа и его оксидов в соляной кислоте приведена на
рис. 98 [243].
Из рис. 98 видно, что в травильном растворе соляной
кислоты оптимальной концентрации (10%) скорость
растворения железа в 10 раз выше, чем закиси железа. С
увеличением концентрации
НС1 скорость растворения
оксидов железа
возрастает в большей степени,
чем самого железа. В то
же время в 10%-ной
H2SO4 при температуре
40 °С скорость
растворения металлического
железа в 70 раз выше, чем
оксидов.
Максимальная
скорость травления стали
достигается в 25%-ном
растворе серной
кислоты. Однако при
увеличении содержания FeS04 в
травильном растворе с 50
до 200 г/л скорость
травления уменьшается в 2,5
раза. Предельно
допустимое содержание солей
железа в травильном
растворе составляет 100 г/л.
Для увеличения скорости
травления растворы
серной кислоты подогревают
до 60 °С, соляной — до
30—40 °С. При накоплении в травильном растворе солей
FeS04 более 50 г/л раствор необходимо подогревать до
70—80 °С.
Считают,"что травление стали в этих кислотах
протекает по различным механизмам: в соляной кислоте
происходит преимущественно химическое растворение окислов, в то
время как в серной кислоте в основном растворяется
металлическое железо с выделением водорода, который
механически разрыхляет и взламывает окалину [243].
Рпс. 98. Зависимость скорости растворения
железа и его оксидов (на 100 г вещества)
от концентрации соляной кислоты [243]:
1 — железо: г —закись железа (FeO); 3 —
оксид железа (Fe30i)
269
Взаимодействие серной и соляной кислот с железом
и его оксидами протекает по следующим реакциям:
FeO + 2HCl->FeCl2 + H.20; (96)
FeO + H2S04-^FeS04 + НА (97)
•Fe203 + 6HCl-»-2FeCIj + 3H20; (98)
FeA + 3H2S04->Fe^(S04)3 f 3H,0; (99)
Fe304 + 8HCl-*2FeCl3 + FeCl3 + 4H20; (100)
Fe304 + 4H2S04-^FeS04 + Fe2(S04)3 + 4HaO; (101)
FeCl3 + H-^FeCl2 + HC1; (102)
Fe2(S04)3 + Ha->2FeS04 + H2S04; (103)
2FeCl3 + Fe-^3FeCl2; (104)
2Fe2(S04)3 + 2Fe^6FeS04; (105)
Fe + 2HCl->FeCl2 + H2; (106)
Fe + H2S04^FeS04 + H2. (107)
Из приведенных реакций с наибольшей скоростью
протекают реакции (96), (97), (106) и (107).
Установлено [243], что при травлении в растворах сер-
лой кислоты наибольшая часть окалины удаляется именно
за счет отрыва атомами водорода окалины от металла,
а растворение окалины является второстепенным
процессом.
Ускоренное растворение металла и выделение водорода
в процессах травления в растворах соляной и серной
кислот имеет ряд неблагоприятных последствий: большие
потери металла (до 2—4 %) и кислоты (табл. 46), охрупчива-
•ние стали в результате внедрения в нее образующегося
в процессе травления водорода.
В настоящее время в промышленности все шире
применяют растворы на основе смеси соляной (6—10%) и сер-
IА БЛИЦ А 46
ДАННЫЕ О РАСХОДЕ СЕРНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТ
ПРИ ТРАВЛЕНИИ СТАЛИ
Кислота
H2S04
НС1
Потери (%, от общего расхода) при
растворении
•стали
60-62
55
окалины
5-3
5
промывке
и вентиляции
20
25
уносе с
отработанным раствором
15
15
270
ной (10—20%) кислот или растворы только соляной
кислоты с добавками ингибиторов травления (например,
уротропин, катапин, ЧМ), которые, не снижая скорости
растворения окалины, препятствуют растворению железа.
Например, добавление в растворы серной кислоты
ингибиторов позволяет снижать ее расход на 30—70%, а потери
металла в 3—15 раз. Благодаря снижению скорости
растворения стали уменьшается накопление железа в
травильном растворе и, следовательно, сброс отработанных
растворов. Также уменьшается газовыделение при травлении, что
позволяет улучшить условия труда. Составы растворов и
режимы травления приведены в табл. 47.
Продолжительность травления и температуру раствора
подбирают в зависимости от характера и толщины слоя
оксидов.
Травление в растворах серной кислоты производят
двумя способами. При использовании первого способа
начальная концентрация серной кислоты составляет 20 %.
Травление в этом растворе ведут до тех пор, пока концентрация
кислоты не уменьшится до 3—5 %, а сульфата железа
увеличится до 100 г/л. Недостатком этого способа является
снижение скорости травления стали по мере уменьшения
концентрации серной кислоты.
При втором способе травления применяют менее
концентрированный (10 %-ный) раствор H2SO4 и эту
концентрацию раствора постоянно поддерживают путем
добавления в него новых порций кислоты. Используют раствор до
тех пор, пока в нем не накопится 100 г/л FeS04. После
этого серную кислоту в раствор уже не добавляют, а
продолжают травление до снижения концентрации H2S04 в
растворе до 3—5 %.
После травления в серной кислоте на деталях остается
травильный шлам, который перед цинкованием должен
быть удален. Особенно много шлама образуется при
травлении изделий из высокоуглеродистых, закаленных сталей
и чугу?1аХВ табл. 48 приведены составы растворов и
режимы для снятия шлама с углеродистых сталей после
травления их в растворах серной кислоты.
Травление в растворах соляной кислоты производят
при более низких температурах из-за высокой летучести ее
паров, вредно влияющих на организм человека и
вызывающих коррозию оборудования. Травление ведут до
снижения концентрации кислоты в растворе до 5—7 %.
Прецизионные детали иногда травят в растворах
фосфорной кислоты, когда не допускается перетравливание по-
27Ё
to ТАБЛИЦА 47
СОСТАВЫ РАСТВОРОВ И РЕЖИМЫ ТРАВЛЕНИЯ СТАЛЕЙ И ЧУГУНОВ
Материал
Сталь и чугун
Прецизионные деэдаи и детали
q резьбой
Прецизионные детали и детали
с резьбой, с окалиной на
поверхности и без нее
Термически обработанные стали
Чугунное литье
Термически обработанные
пружинные стали
Состав раствора, г/л
H3S04—150—250; катапин — 3 -- 5
H2S04—175—200; HC1—80—100;
уротропин — 40—50
H2S04—200—500
H2S04— 150—350; уротропин—40—50
Н3РО„—50—70; Сг03—180—200
НС1—200—220; катапин — 5—7;
Н3Р04—50—60; Сг03—150-200
H2SO4~l00—200; Kl—0,8—1,0; ката-
пин —8—10;
H2S04—15—20; НС1—35—40
Н3РО+—120—160
Плавиковая кислота — 20—50
NaOH—400—600; Na2S04—100—200
t, "С
40—80
40—50
30-40
15—45
80—90
15—30
60—80
60-70
60—70
15—20
135—145
Примечание
—
На непрерывных агрегатах
цинкования полосы, провдалокн и труб
биполярным методом
1'к=1а=30—40 А/ДМ2
Бесшламнос травление
После травления необходимо
деталь декапировать
вш.
£а=#-Ю А/дм2; катоды — графит
—
—
После разрыхления окалины
травят в 20 %-ном растворе соляной
кислоты
ТАБЛИЦА 48
СОСТАВЫ РАСТВОРОВ И РЕЖИМЫ ДЛЯ СНЯТИЯ ТРАВИЛЬНОГО ШЛАМА
СО СТАЛЕЙ
Состав раствора, г/л
НМ03— 70—80;
H2S04—80—100
NaOH—50—100
HjSOi—15—30;
СгОэ—70—120;
NaCl—3—5
Режим обработки
(. °С
15—30
60-80
15—30
X, ВИН
До 5 с
1—3
5—10
другие условия
/а = 5—10 А/ДМ2
Катоды стальные
После снятия шлама
осветляют в соляной
кислоте (d=l,19) в течение
1—3 мин
верхности. В этих растворах ингибиторы не применяют.
Процесс не нашел широкого распространения из-за
дефицитности н высокой стоимости Н3РО4.
В последнее время разработаны и широко применяются,
в том числе на агрегатах цинкования полосы, проволоки
и труб, струйные и
циркуляционные способы
травления, позволяющие
в 4—5 раз
интенсифицировать процесс и уменьшить
наводороживание сталей.
Для этих целей обычно
используют 7— 15 % -ные
растворы соляной
кислоты, которые подают на
поверхность металла со
скоростью до 25—30 м/с.
Реже применяют 15—
20 %-ные растворы H2SO4
или Н3РО4. При введении
в травильные растворы
синтанола ДС-10 или сульфанола НП-3 при струйной
обработке достигается хороший эффект одновременного
обезжиривания и травления.
После травления необходимо тщательно промыть
деталь сначала холодной, а затем горячей водой. Для операций
промывки применяют водопроводную воду с
требованиями по ГОСТ 2874—73. Если для приготовления
электролитов цинкования используют обессоленную или дистилли-
J-—_ «- Boas
—
-
Напра
=?-
—
J
Член
,
—
i
je ёоды
.*■'
.у-
Рис. 99. Схема каскадной прогивоточной
промывки
18-918
273
рованную воду, то такую же воду применяют для
промывок, особенно для второй в горячей воде. Определение
качества воды производят по значению электрического
сопротивления, которое должно быть не менее 50 мкОм/см.
Промывку в холодной воде можно осуществлять в
прямоточных Или противоточных ваннах каскадной промывки
(рис.99).
Травление меди и ее сплавов
Травление производят вначале в растворе серной кислоты
при температуре 50—80 °С, а затем в смеси серной,
соляной и азотной кислот. Раствор серной кислоты (не очень
концентрированный 100—150 г/л) при повышенной
температуре довольно быстро стравливает окалину на меди,
практически не взаимодействуя с основным металлом.
Иногда в этот раствор вводят окислители (хромпик, окие-
ное сернокислое железо) в количестве 50—100 г/л.
Обработку в смеси серной, соляной и азотной кислот проводят
в течение 3—8 с, после чего деталь немедленно промывают
во избежание перетравливания поверхности. Активным
компонентом этих растворов является азотная кислота,
которая растворяет медь. Серная кислота регенерирует медь,
вытесняя НМОз из азотнокислой меди, при этом сульфат
меди выпадает в осадок. Соляная кислота растворяет цинк
в латунях. При травлении меди соляную кислоту из этой
смеси исключают. Иногда в эти растворы вводят сажу (5—
10 г/л). Ванны для травления в смеси H2SO4, HNO3 и НС1
и промывки должны иметь эффективную вентиляцию из-за
интенсивного выделения окислов азота, загрязняющих
атмосферу и вредно влияющих на организм человека.
Эти недостатки устраняются при дозированном
травлении [244], при котором детали погружают сначала в
концентрированный раствор азотнокислого натрия или
аммония на 10—30 с, после чего без промывки на 2—5 с в 50 %-
ный раствор H2SO4 или в раствор Н3РО4 (d= 1,4-5-1,7),
или в раствор НС1 (fif=l,19). Наиболее блестящая
поверхность получается при обработке в растворе фосфорной
кислоты. Менее благоприятные результаты получают в
соляной кислоте. В последней происходит наибольший съем
металла (до 3 мкм), что следует учитывать при травлении
прецизионных деталей. Этот способ травления применяют
на автоматических линиях, при этом уменьшается выброс
в атмосферу окислов азота в 40—50 раз.
Составы растворов и режимы матового и блестящего
травления меди и ее сплавов приведены в табл. 49.
274
- ТАВЛЯЦА 46
00
СОСТАВЫ РАСТВОРОВ И РЕЖИМЫ ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ
И ЕЕ СПЛАВОВ
Вид обработки
Состав раствора
Режим обработка
Л °С
Примечание
Матовое травление
Блестящее травление
Матовое травление
пружин, тонкостенных
деталей и с резьбой
Блестящее травление
бронз после термической
обработки
Натрий азотнокислый или аммоний
азотнокислый — 600—800 г/л
H2S04(d= 1,83)—500 мл/л
H2S04(d= 1,83)—500 мл/л
HNO3(fl!=L38)-500 мл/л;
NaCl—5—10 г/л
H2S04(d= 1,83)—500 мл/л; натрий
азотнокислый или аммоний азотнокислый — 260—
290 г/л
H2S04(d=l,83) — 430—440 мл/л;
HN03(d=l,38)—70—75 мл/л;
HCl<d=l,19)— 2—4 мл/л
Натрий азотнокислый или аммоний
азотнокислый — 100—200 г/л; NaOH—400—600 г/л
НС)(d= 1,19)—1000 мл/л
H2S04(d = 1,83)—15-20 мл/л;
СгОз—50—100 г/л
15-30
15—30
15-30
15—30
10-30
10—30
До 10
До 10
15—30 | 5—10
135—145
15—30
15-30
20—40»
30—60
5—10
Обработку проводят в
двух растпорах
последовательно без промежу-
точной промывки
Обрабатывают дважды с.
промежуточной
промывкой
Обработку производят
последовательно в трех
растворах с
промежуточными промывками
* Продолжительности обработки в мин.
i, А/'дм2
Электрохимическое травление сталей.
Различают катодное, анодное и биполярное
электрохимическое травление. При катодном травлении разрушение
пленки оксидов происходит за счет их восстановления и,
главным образом, механического разрыхления выделяющимся
водородом. Образующийся на катоде водород обладает
в момент выделения высокой
восстановительной способностью и
восстанавливает высшие оксиды
железа до закиси, легко
растворимой в кислоте. Подтравливание
метала при этом не происходит.
Однако наблюдается наводоро-
живание стали. В качестве
электролитов используют 5—10 %-нь1е
растворы серной, соляной кислот
или их смеси, иногда с
добавками солей свинца (до 0,1 %).
Применяют также щелочно-
цианистые электролиты.
Обработка в этих электролитах обес-
спечивает наиболее высокое
качество травления: продукты
коррозии удаляются, не оставляя
каких-либо следов и шлама, сам
металл при этом хорошо
обезжиривается, но не подвергается
травлению. Травление обычно
производят биполярным методом
при реверсировании тока в
электролите состава (г/л): 30—100
NaOH, 20 — 50 NaCN, 10 NaCl.
В катодном периоде происходит
восстановление оксидов железа
выделяющимся водородом до
окиси, которая в щелочно-циа-
нистом растворе переходит в растворимый ферроцианид.
В анодном периоде выделяющийся кислород очищает
поверхность от остатков карбида и графита. Травление
производят при плотности тока 3—6 А/дм2. Длительность
катодного периода 45—50 с, анодного 10—15 с.
Для деталей простой конфигурации длительность
катодного и анодного периодов равны 30 с. В процессе
эксплуатации электролит необходимо очищать от гидрата
окиси железа, ферроцианида натрия и соды. При концент-
40 60
H2S04)%
Рис. 100. Зависимость анодного
растворения стали в серной
кислоте от концентрации кислоты
И плотности тока:
/—активное растворение; II —
нестабильное растворение; ///—
равномерное растворение в
транспассивном состоянии
276
рации соды в электролите 100 г/л его охлаждают до 5°С
и отфильтровывают выкристаллизовавшиеся примеси.
В некоторых случаях эту операцию не производят, а
вырабатывают электролит до концентрации цианида 10 г/л
и затем заменяют его новым. Корректировку но цианиду
производят дважды в сутки.
Перед электролитическим цинкованием чаще всего при-»
меняют анодное травление деталей в растворах серной
(25—35 %), соляной (20—25 %) кислот или их смесей при
плотности тока 5—40 А/дм2. Происходящее при этом под-
травливание поверхности оказывает даже благоприятное
влияние на сцепление цинкового покрытия с металлом осл
новы. Механизм анодного травления зависит от
концентрации кислоты и плотности тока. При небольших плотностях
тока (5 А/дм2) сталь активно травится по механизму, близ-*
кому к химическому травлению стали в соответствующей
кислоте. При более высоких плотностях тока (20 А/дм2'
и более) сталь в растворе H2S04 легко пассивируется и рас-
творение металла и окалины происходит через пассивную1
пленку, благодаря чему создаются условия для наиболее
равномерного травления детали (рис. 100). При анодном
травлении в серной кислоте, как правило, применяют*
свинцовые катоды, детали загружают в ванну под то-
ком. Очень высокоэффективным является процесс
электрохимического травления в соляной кислоте, который
применяется, главным образом, на
высокопроизводительных поточных линиях цинкования полосы,
проволоки и труб. Подвод тока, как правило, осуществляют
биполярным методом. Плотность тока составляет
40 А/дм2.
4.1.1.3. Активация (декапирование)
Активация (декапирование) является завершающей стади-
ей подготовки поверхности стали перед электролитическим'
цинкованием и проводится непосредственно перед электро-
осаждением покрытия. В ходе декапирования удаляютей
тонкие оксидные пленки, которые могут образоваться на
поверхности детали после травления или даже при
кратковременном хранении. Составы растворов для
декапирования стали и медных сплавов приведены!
в табл. 50.
При декапировании высококремнистых сталей
(содержание Si более 2 %) в травильные растворы добавляют ДО'
100 г/л плавиковой кислоты.
т
ТАБЛИЦА 50
СОСТАВЫ РАСТВОРОВ И РЕЖИМЫ ДЕКАПИРОВАНИЯ
Обрабатываемый
металл
Углеродистая и
низколегированная сталь, медь и
ее сплавы
Цементированные
и рессорно-пру-
даинные стали
Состав раствора,
г/л
H.SO.
.
50—
100
25—
50
—
HCI
50—
100
—
25—
50
50—
100
уротропин
—
—
40—
50
Режим
обработки
1, °С
15—30
15—30
15—30
15—30
т, с
15—45
15—60
5-10
15-60
Примечание
Продолжительность
декапирования меди и ее
сплавов
рекомендуется в
пределах 0,5—
3 мин
—
4.1.2. Электролиты для цинкования
Электроосаждение цинка, в основном, проводили из
цианистых электролитов, кислые нз-за ряда недостатков,
основным из которых является низкая рассеивающая
способность, применяли главным образом в металлургической
промышленности при цинковании изделий простой
конфигурации: полосы, проволоки и труб. Однако за последние
10—15 лет в связи с повышением требований к
экологической безопасности технологических процессов вообще,
и гальванических в частности, были разработаны и в
настоящее время нашли широкое промышленное применение
множество малоцианистых, щелочных и слабокислых
бесцианистых электролитов. В связи с многообразием
электролитов для цинкования вопрос о применении того или иного
из них необходимо решать с учетом требуемой
рассеивающей способности, скорости осаждения и качества
получаемого покрытия.
На рис. 101 приведены данные о величине
рассеивающей способности (по глубине проникновения цинкового
покрытия внутрь трубы при цинковании) наиболее широко
применяемых в промышленности электролитов блестящего
цинкования.
На рис. 102 приведены данные о значениях выходов по
току в зависимости от плотности тока для различных
электролитов цинкования.
278
Сопоставляя данные рис. 101 и 102, можно сделать
вывод, что для цинкования сложнопрофилированных изделий
в наибольшей степени пригодны цианистый и слабокислый
ялоридный электролиты блестящего цинкования, макси-
«3
I
1
<
^
с
£
^^Ш-^..
~~ /
"^■v
-}
*J
г=>а
1
1
1
1
l
О 5 70 15 20 25 30
Глубина проникноВтия, мм
Рис. 101. Глубина проникновения
цинкового покрытия при
цинковании отрезков труб в различных
электролитах [244]:
У— слабокислый: 2 — щелочной;
3 — малоцианистый; 4 — цианистый;
а — глубина проникновения
цинкового покрытия; б — глубина, на
которой проявляется блеск покрытия
Рис. 102. Зависимость выхода по току
от плотности тока при осаждении
цинка из различных электролитов-
[2441:
1 — слабокислый хлоридный; 2 —
кислый сульфатный; 3 — цианистый; 4—•
малоцианистый; 5 — щелочной бесциа>
ннстый
1500
!
1000
I
I
500
V \
-/
/
l I l I
_- ———
~""~^"-~-—!
]
г г з *
i, А/дм*
Рис. 103. Зависимость величины внутренних напряжений цинковых
покрытий, полученных из различных электролитов, от плотности
тока [244]:
/ — слабокислый хлоридный; 5 —кислый сульфатный; 3 —
цианистый; •* —малоцианистый; 5 —щелочной бесцианистый
279
сальная скорость осаждения покрытия из которых
составляет около 0,8 мкм/мин.
Малоцианистый и щелочной бесцианистый электролиты
уступают цианистому и слабокислому по производительно-
рис. 104. Зависимость
шероховатости R, от плотности тока и тол-
адйны цинковых покрытий,
полуденных из кислого сульфатного
^лехтролита [244]:
/ — о мкм; 2 — 20 мкм: ,7 — 50 мкм
Г
S
;-•
э
Ж
1*
£■
«а
* 4
й
*
S
&"
А
оа
1
1
\
1
V
\
V
\
- \
\
х
х.
>w
^^_
1 1 !
5 10 15
Толщина слоя, м.к"
20
Рис. 105. Зависимость внутренних
напряжений от толщины цинкового
покрытия, полученного пз кислого
электролита [244)
: W
•Ш щв
!
щ?
20 '-10 60 80 100
Толщина слоя, мкм
(Рис. 106. Зависимость величины
напряжений растяжения от
плотности тока и толщины покрытия,
полученного из кислого электролита
[2441:
7 — 2 А/дм'; 2 — 6 А/дмг
а.
14
Ь*=~—-i<
*- ^— I ^!
i i i i
20 40 Й/ Ю 100
Толщина слан, .*к,ч
Рис. 107. Зависимость предела
текучести от плотности тока и
толщины покрытия, полученного из
кислого электролита [244]:
А/дм!; нагрузка 5 кН;
нагрузка 6 кН: J—
»к=ЗА/ди!, нагрузка 10 кН; 4 —
/-<„
ТАБЛИЦА 51
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СТОИМОСТИ ЦИНКОВАНИЯ 100 м' ПОВЕРХНОСТИ!
В РАЗЛИЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ ЦИНКОВАНИЯ [244]
Тип электролита
блестящего
цинкования
Цианистый
Малоцианистый
Слабокислый
хлоридный
Щелочный
бесцианистый
Распределение стоимости по отдельным статьям. %
основные химикаты
Для цинкования
30,9
17
22,7
13,8
блескообразующис
добавки
2.1
3.1
11,9
9,5
О
«
9.1
12.5
13,6
13,6
химикаты и
материалы для подготовки
поверхности
4,2
5,6
9,4
10,1
химикаты для хро-
матировання
2,1
2,8
2,9
3,1
1
О.
3,2
7,6
3,3
8,9
стоимость установки
цинкования
16.8
25,1
22,2
29,8
ЯГ 34
\£ 2
. fl =:
" О re
г оз
Н Id
н 2
5 ° О
ы
20,4
19,2
13,4
10,7
V
с
Я .
Зш
«э о
US
г*
« К
11,2
7,1
0,6
0,5
сти и рассеивающей способности, поэтому чаще всего их
применяют для цинкования мелких деталей в колоколах
и барабанах, где применяют относительно небольшие (0,5—;
1,0 А/дм2) плотности тока.
Сернокислые электролиты цинкования высокопроизво-*
дителькы, но имеют очень низкую рассеивающую способ^
ность.
На рис. 103 приведены данные о внутренних иапряже-*
ниях цинковых покрытий, полученных в этих электролитах^
а на рис. 104—107 данные об основных физико-механичее-"
ких свойствах цинковых осадков, полученных в щелочной
и кислом (рис. 104—107) электролитах.
Микротвердость цинковых покрытий, полученных
в электролитах блестящего цинкования (мПа): цианистом
12,0—14,0; малоцнаиистом 10,0—12,0; щелочном
бесцианистом 9,0—13,0; слабокислом хлор идиом 8,0—12,0; кислом
сульфатном 8,0—12,0.
Кроме того, при выборе электролита полезными
являются сведения о стоимости нанесения цинкового покрытия
в зависимости от применяемого для осаждения
электролита (табл. 51).
Цианистые электролиты
Эти электролиты обеспечивают получение наиболее
качественных осадков цинка при достаточно высоких плотное-
38]
тях тока. Рассеивающая способность (PC) этих
электролитов в основном определяется величиной соотношения
концентраций цианистого натрия и цинка. При NaCN/Zn>2,5
рассеивающая способность становится достаточно высокой
и цинковое покрытие равномерно распределяется по
поверхности сложнопрофилированиых изделий.
Основными компонентами цианистых электролитов
являются оксид или цианид цинка, цианистый натрий или
калий и гидроксид натрия или калия.
Готовят электролит путем смешения суспензии оксида
или гидроксида цинка с раствором цианистого натрия (или
калия):
2ZnO + 4NaCN + 2H20-^Na2[Zn(CN)4] + Na2 [Zn(OH)4], (108)
2Zn(OH)a + 4NaCN->Na2 [Zn(CN)J + Na2 fZn(OH)4]. (109)
Затем в него добавляют раствор щелочи. В результате
в полученном растворе образуются два комплексных
соединения цинка (цианистое — Na2[Zn(CN)4] и цинкатное—
Na2Zn02), между которыми устанавливается подвижное
равновесие, а соотношение их концентрации зависит от
содержания в растворе цианида и щелочи.
Анализ электролита обычно проводят на содержание
цинка, общего цианида, гидроксида и соды (ЫагСОз),
которые определяют основные технологические параметры
процесса (рассеивающую способность, скорость
осаждения) и качество получаемого цинкового покрытия.
На рис. 108—111 приведены данные о зависимости
выходов по току цинка от концентрации основных
компонентов в цианистом электролите цинкования. Увеличение
концентрации цинка в электролите улучшает качество
покрытия, повышает скорость осаждения (выход по току
и величину рабочей плотности тока), но снижает
рассеивающую способность.
Очень благоприятное влияние на процесс цинкования
оказывает увеличение концентрации цианида. Получаемое
в этом случае покрытие является более
мелкокристаллическим, полублестящим, рассеивающая способность
электролита увеличивается, но скорость осаждения уменьшается.
Гидроокись п карбонат натрия оказывают обратное
влияние на качество и скорость электроосаждения цинка.
Особенно оно заметно в малоцианистых электролитах
цинкования. При концентрации 60—100 г/л Na2C03
значительно снижаются выход по току и рассеивающая способность
электролита. Обычно от карбонатов освобождаются путем
282
охлаждения электролита до О °С. В этих условиях карбона-
ты выпадают в осадок.
Отношение NaCN/Zn определяет основные
характеристики электролита цинкования. При NaCN/Zn<2 выход по
току составляет 85—95 %, но рассеивающая способность
Рис. 108. Зависимость выхода по
току цинка от плотности тока и
концентрации цинка в цианистом
электролите состава (т/л): CN-—
50: ОН~-40:
l-Zn-20: 2 — Zn-50
Рис. 109. Зависимость выхода по толу
цинка от плотности тока и
концентрации цианида в цианистом электролитр
состава (г/л): Zn—40; ОН 1—60:
/ — CN- — 45; 2 - CN~ -75
низка (близка к PC кислых электролитов). Максимальная
рассеивающая способность у электролитов с соотношением
NaCN/Zn^3,5, но выход по току в них низок (50—55 %
и ниже). Чем больше значение NaCN/Zn, тем выше
значение плотности тока, при которой получаются блестящие
цинковые покрытия.
Цианистые электролиты, особенно с низким
содержанием NaCN, весьма чувствительны к загрязнениям, как
растворимым, так и нерастворимым. Наиболее опасными
загрязнениями являются Си, Pb, Cd, Sn. Свинец и кадмий
осаждают добавлением в электролит сульфида натрия,
28Э
доедь — цинковой пылью, олово — проработкой при низкой
плотности тока {0,1—0,2 А/дм2).
Очищать электролиты надо 1—2 раза в неделю.
Очищенный электролит должен отстояться 3—4 ч, чтобы
загрязнения осели на дно ванны, после чего его необходимо
декантировать или профильтровать. После очистки
электролит анализируют на
содержание примесей и цинка.
Последний при добавлении
NaiS выпадает в осадок,
поэтому при очистке
электролита в него вводят не более
2 г/л сульфида натрия. В
сочетании с глицерином Na2S
позволяет получать
высококачественные соломенного
цвета цинковые покрытия,
■Рис. 110. Зависимость выхода по
току цинка от плотности тона и
концентрации гидроксида в
цианистом электролите состава (г/л):
Zn—20; CN-—43:
/ — 20 г/л ОН-: 2—50 г/л ОН-
40 SO
во too
Рис. Ш. Зависимость выхода по
току цинка от концентрации NajCOj
в цианистом электролите
которые после осветления в 1—2%-ном растворе HN03
становятся полублестящими.
В настоящее время предложено огромное количество
блескообразующих добавок к цианистым электролитам,
позволяющих получать зеркально блестящие цинковые
покрытия. Однако это почти всегда сопровождается
довольно значительным (на 30—50 %) снижением рассеивающей
способности электролита, ухудшением
физико-механических и защитных свойств цинковых покрытий, усложняется
284
ТАБЛИЦА Si
Составы цианистых электролитов и режимы цинкований
Номер
электр
лита
1
2
3
4
5
6
7
Область применения
Цинкование сложнопро-
филированных деталей на
подвесках
Цинкование деталей в
колоколах и барабанах
Цинкование полосы, про.
волоки и труб »•
Основной состав», г/л
оксид
цинка
10—15
25-45
35—45
35-45
5—15
5—10
60—90
натрий
цианистый
20—30
50—100
75—100
75—100
20—40
5—10
100—130
натрий
едкий
50-70
50—80
40—50
40—50
15—40
50—80
100—120
натрий
сернистый
1-2
0,5—1,0
0,5—1,0
0,5—U0
0,5—2,0
0,5—1,0
Режим обработки
температура, °С
15-30
15—30
15-30
15—30
20-30
20—30
40—50
плотность,
А/дм"
1-2
1-4
1-4
1-4
0)5—1,5
0,5-1,5
15—25
рекомендуется
перемешивание и
фильтрация
электролита,
вымораживание ЫагСОд
при Г=0—5 "С
Степень блеска
покрытия
Полублестящее
Блестящее
Полублестящее
Блестящее
Полублестящеё
Полублестящее
Блестящее
* Вводимые добавки (г/л): и электролит № I — глицерин — 0,5—I; № 2 — четвертичная соль аммония — 0,005—0,6; трилонат
железа или марганца — 0,001—0,01: поливиниловый спирт —0,02—0,1; № 3 — окись молибдена — 1—2; сернокислый марганец—1—3: № 4—
поливиниловый спирт — 0,5—1,0; окснальдегнд (ванилин, этилвзнилин,вератровый альдегид) — 1,0—2,0; № 5 — пиперокал — 0,5—1,0;
g № б —без добавок; № 7 — окснальдегнд (ванилин, этилаанилпн, вератровый альдегид) — 1,0—2,0.
ел ^
N> ТАБЛИЦА 53
ct>
* ДЕФЕКТЫ ПРИ ЦИНКОВАНИИ В ЦИАНИСТЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И ИХ УСТРАНЕНИЕ
Характер дефекта
1
Темный цвет покрытия, плохо
осветляется в азотной кислоте
Низкая скорость осаждения
покрытия, интенсивное газозыде-
ление на катоде
Неудовлетворительная работа
анодов (пассивация)
Плохая рассеивающая
способность электролита
Причина появления дефекта
2
Повышенное (более 0,05—0,1 г/л)
содержание солей железа, меди, олова,
свинца, кадмия
Низкая концентрация цинка или высокая
концентрация цианида, завышенная
плотность тока
Низкая концентрация цианида в
электролите, недостаточная площадь анодов,
низкая температура электролита
1. Накопление цинка в электролите,
уменьшение концентрации щелочи,
особенно цианида, высокая температура
электролита
Способы устранения
3
Ввести в электролит сульфид натрия (3—
5 г/л), цинковую пыль (2—4 г/л), хорошо
перемешать электролит (но не сжатым
воздухом), дать отстояться 3—5 ч, затем
декантировать или профильтровать.
Завершающая операция — проработка электролита
при плотности тока 0,1—0,2 А/дм2
Откорректировать электролит, установить
оптимальную плотность тока
Откорректировать электролит, увеличить
площадь анодов, подогреть электролит
Откорректировать электролит, заменить 50—
60 % цинковых анодов на стальные. После
достижения оптимального состава увеличить
площадь цинковых анодов до 75—70 % от
общей анодной поверхности. Снизить
температуру электролита
Образование полосчатого
хрупкого покрытия
Отслаивание покрытия
Растрескивание покрытия
Шероховатое покрытие
Образование матовых покрытий
в ваииах блестящего цннкова-
•2 пня
00
2. Плохая подготовка поверхпости,
которая должна быть особенно тщательной
при цинковании деталей из
высокоуглеродистых или закаленных сталей
Высокая концентрация органических
веществ в электролите
Неудовлетворительная подготовка
поверхности
Чрезмерно высокие внутренние
напряжения в покрытии
Большое количество механических
загрязнений в электролите, высокая
плотность тока
Перегрев электролита, недостаток блес-
кообразователя
Обезжиривать детали химически в горячих
(85—90 °С) щелочных растворах, затем
электрохимически (кратковременно — не
более 2 мин) при небольшой плотности тока
(анодного) травить в соляном кислоте без
ингибиторов. В случае образования после
таком подготовки шлама на поверхности
детали обработать се а растворе {30—50 г/л)
при 4=2 А/дм' в течение 0,5—1 мин.
Необходима тщательная двукратная промывка
после каждой операции подготовки
Обработать электролит активированным
углем (2—4 г/л), отфильтровать и
проработать при плотности тока 0,1—0,5 А/дм*
Подобрать оптимальный способ подготовки
поверхности
Очистить электролит от органических
примесей, снизить плотность тока
Отфильтровать электролит, уменьшить
плотность тока
Добавит в электролит блескообразователь,
охладитель электролит
эксплуатация электролитов. Учитывая, что в цианистом
электролите качественные осадки получаются и без
применения блескообразующих добавок, применение блескообра-
зователей не всегда целесообразно за исключением тех
случаев, когда цинковое покрытие используют в качестве
зашптнодекоративного, например, для замены блестящих
никелевых покрытий.
В табл. 52 приведены составы цианистых электролитов
и режимы цинкования.
Анодная плотность тока не должна превышать 0,5—
1,0 А/дм2. При отключении тока на длительное время
аноды необходимо вынимать из ванны цинкования, так как
при контакте с щелочно-цианистым электролитом они
химически растворяются, покрываются пленкой шлама,
который загрязняет электролит цинкования. Легирование
анодов А1 (0,5—1%) или Mg (0,2—0,3%) значительно
ухудшает их растворение в нерабочем периоде, в 50—100 раз
уменьшает количество шлама, так как химическое
взаимодействие анодов с электролитом подавляется. При этом
уменьшается анодный выход по току (до 80 — 85%),
что предотвращает накопление щшка в электролите
цинкования. Наилучшими технологическими свойствами
обладают цинковые аноды, содержащие 0,5 % А1 и 0,3 % Nig.
Допускается также наличие в них следующих примесей, %
[224]: 0,02 Cd; 0,002 Си; 0,04 Fe; 0,05 Pb, 0,001 Sn.
При работе с чистыми цинковыми анодами
рекомендуется 30 % анодов заменять на стальные. Цинковые аноды
иногда применяются в виде шариков диаметром 30—50 мм
и помещают их в корзины. Это позволяет практически на
100 % использовать материал анодов при цинковании.
В табл. 53 приведены данные о наиболее характерных
дефектах, которые могут возникнуть при цинковании в
цианистых электролитах, и способах их устранения.
Кислые электролиты
Эти электролиты нашли наиболее широкое применение
в промышленности. Использование их позволяет осаждать
цинк с высокой скоростью. Электролиты недороги, а
некоторые из них (слабокислые электролиты с высоким
содержанием хлоридов) отличаются высокой рассеивающей
способностью, близкой к PC цианистых электролитов.
Различают четыре типа кислых электролитов, которые
значительно отличаются друг от друга по составу,
технологическим характеристикам и свойствам получаемых
покрытий (табл. 54).
288
- ТАБЛИЦА М
<о
1 КИСЛЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ (СОСТАВ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК) И РЕЖИМЫ ЦИНКОВАНИЯ
00
Наименование электролита
цинкования
Силыюкислый
электролит
Кислые электролиты
Слабокислые и
нейтральные электролиты
Борфтористоаодород-
,0 пын электролит
со
Номер
электролита
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Состав электролите, г/л
ZnS0i-7M20—300—350; H2S04—4—7;
NaaSCvlOHaO—100
ZnS04 • 7H20—200—250; NH4Cl—30—50;
Aljs (S04)3- 18HaO—30-50; HaBOa-10-30
ZnS04 • 7H„0—200; Ala (SO^s • 10HtO-20—3D;
Na4SO4'10H2O—100; молочная, янтарная,
лимонная кислота —30 —50; декстрин—8
ZnSO4-7H2O-300; H3BO3-30
ZnS04-7HaO—250—300; А1а (S04)v 1ЙН20—18;
НэВОз—20; NaCI-9
ZnS04 • 7I-IjO—350—700; Alt (S04)3 • 18И20-
10—30; Na2SO4-10H2O—20—40; H3B03—5—10
ZnSO4-7H2O-100; H3B03—20; КС1-200
ZnC!2-40—50; H3BOa—30; KC1—100
ZnCl2—30—120; H3BOs—7,5—40; KC1—100—250
ZnCl2-70; H3B03—34; KC1—225
NH4Ac-30—60; Zn (BF„)2—200—300;
NM4BF4-25
pH
1
3,5-4,5
4,5
4,5
4.5
3,5-4,5
5,5
6
4—6,3
5,6
3-4
Режим обработки
/, -с
15-50
15-25
15—25
15-30
15—40
60-70
20-30
25—35
20—30
20—30
20—40
/, А/дм2
80—200
4-8
5с
Т|;/Та = -7-
1с
8
1-6
[—8
100—400
2—6
1—5
До 18
До 12
2,5-85
Основным компонентом этих электролитов является
сульфат цинка (реже хлорид, борфторид, ацетат). В
зависимости от степени сложности профиля покрываемой
детали и требуемой производительности концентрация соли
цинка может быть от 20—30 до 700—800 г/л.
Высококонцентрированные электролиты (300 г/л ZnS04-7H20 и
более) применяют на непрерывных агрегатах цинкования
полосы, проволоки и труб.
В качестве буферирующих добавок в этих электролитах
применяют соли алюминия, магния (сульфаты, хлориды),
аммония (МН4С1, реже (NH4)2S04 и NH4Ac),
уксуснокислый натрий. Положительное влияние этих добавок на
структуру покрытий связано с их способностью
регулировать рН прпэлектродного слоя электролита путем
образования в нем коллоидных гидроксидов, благоприятно
влияющих на структуру покрытия. В присутствии этих добавок
получаются более светлые и гладкие цинковые осадки.
Особенно важно присутствие этих добавок в электролитах,
применяемых для высокоинтенсивного электролиза (iK =
= 50 А/дм2 и более), когда из-за большого увеличения
количества разряжающихся ионов водорода на единицу
объема прпэлектродного слоя рН последнего быстро
повышается. В этих условиях влияние буферирующих добавок на
качество цинкового покрытия проявляется особенно
заметно; и если в электролите по каким-либо причинам
содержание солей алюминия или магния уменьшилось ниже 10 г/л,
осадки получаются темные, губчатые, плохо осветляются
и пассивируются. Добавление этих солей в электролит
цинкования немедленно приводит к заметному улучшению
качества осадка.
Из сказанного следует, что большое влияние на
характеристики процесса цинкования оказывает кислотность
электролита. Чем выше его рН, тем более высокую плотность
тока можно применять при цинковании. Однако при этом
следует учитывать, что с увеличением концентрации
кислоты уменьшается выход по току цинка, увеличивается
скорость химического растворения цинковых анодов, особенно
если электролит загрязнен солями металлов, более
электроположительных, чем цинк (Со, Ni, Sb, As и т. д.). Сильно
•кислые электролиты (табл. 54, электролит № 1), ввиду
очень низкой их рассеивающей способности, применяют
исключительно для цинкования изделий простой
конфигурации (полосы, проволоки). При этом, как правило,
необходимо применять нерастворимые аноды (обычно свинцовые,
содержащие до 1 % Ag). В этом случае требуется непре-
290
рывная или периодическая корректировка электролита
окисью цинка.
В СССР разработан высокопроизводительный
электролит цинкования, позволяющий получить блестящие осадки
цинка при плотностях тока до 200 А/дм2 при скорости
протока электролита 10—12 л/мин. В качестве блескообразую-
щей добавки применяют смесь акрнламида (1,2 г/л) и ак-
рилонитрила (0,3 г/л), которая, не оказывая влияния на
выход по току (очень важный показатель процесса,
особенно при высокоинтенсивных режимах цинкования),
значительно расширяет диапазон плотностей тока, при которых
получаются цинковые покрытия хорошего качества. Однако
следует отметить, что в сильнокислых электролитах
цинкования, содержащих органические блескообразователи,
велика опасность появления питтинга на цинковых осадках,
устранение которого является весьма сложной задачей.
Причиной питтинга может быть также наличие в этом
электролите примесей германия (>0,04 мг/л), мышьяка
(>0,12 мг/л), кобальта (>7—8 мг/л), сурьмы (>0,02
мг/л), особенно при увеличении концентрации в нем серной
кислоты. Выход по току цинка при этом уменьшается до
20—40 %, а при высоких плотностях тока (более 100 А/дм2)
наблюдается дендритообразный характер роста цинкового
покрытия.
Одним из недостатков этих электролитов является
также высокая чувствительность к качеству подготовки
поверхности перед цинкованием. Малейшие нарушения
технологии очистки поверхности приводят к получению
некачественного цинкового покрытия, которое либо отслаивается
от основы, либо неполностью ее покрывает в местах, где
она недостаточно очищена.
Поэтому в практике металлургической гальванотехники
для цинкования металлопроката, проволоки и труб чаще
применяют кислые (рН=3,5—4,5)
концентрированные по цинку сульфатные, хлоридные, сульфатно-
хлоридные, реже борфторидные электролиты. Как и в
случае сильно кислых электролитов, при цинковании на
высокопроизводительных агрегатах непрерывного действия
органические блескообразователи обычно не применяют.
В электролит вводят смачиватели для предотвращения
образования питтинга, а для улучшения внешнего вида
покрытия его осветляют и пассивируют в хромато-нитратных
растворах (см.гл. 7).
В других случаях, когда к внешнему виду,
коррозионной стойкости, макро- и микрораспределению цинкового
19*
291
етокрытия предъявляются повышенные требования, в
кислые электролиты вводят многокомпонентные органические
■блескообразователи, содержащие добавки для повышения
рассеивающей, кроющей н выравнивающей способности,
скорости осаждения цинкового покрытия и его блеска.
Существуют блескообразователи, которые позволяют
получать на деталях средней конфигурации из кислых
электролитов достаточно равномерные по толщине и
выравнивающие микропрофиль поверхности блестящие цинковые
покрытия при высоких плотностях тока (до 10 А/дм2).
Рассеивающая способность этих электролитов сильно зависит
от концентрации цинка, природы применяемого
органического блескообразователя и дополнительно может быть
увеличена за счет применения нестационарных режимов
электролиза (оптимально — реверс тока при соотношении
катодного и анодного периодов реверсирования 5/1) [245—
247].
В качестве добавок к кислым электролитам цинкования
до последнего времени широко применяли декстрин,
лакрицу, глюкозу, желатин, мелассу, р-нафтол, технический
крезол, сульфированные крезолы, фенолы, антрагидрохи-
нон, бисульфит натрия, глицерин. Однако эти добавки
практически не влияют на рассеивающую способность
электролитов, а получаемые цинковые покрытия обладают
отрицательным выравниванием. В качестве буферных добавок
в кислых электролитах применяют также молочную,
янтарную или малоновую кислоты (табл. 54, электролит № 3)
[248]. Верхний предел плотности тока в этом электролите
может достигать 8 А/дм2. Скорость осаждения цинкового
покрытия составляет 100 мкм/ч, что в 4—5 раз больше, чем
в электролите без этих добавок. Электролит может
применяться для цинкования деталей с конфигурацией простой
« средней сложности. Основным усовершенствованием
кислых электролитов является значительное увеличение
рассеивающей способности, которое связано с повышением
поляризуемости электрода в присутствии органических блес-
кообразователей. В частности, фирмой «Хейнкель»
разработан высокоэффективный кислый электролит блестящего
цинкования с улучшенной рассеивающей способностью \
содержащей добавку, представляющую собой производные
олигомерных продуктов замещения эквимолярных
количеств алкиленполиаминов и алифатических aim-бифункцио-
■нальных алкилиругощих веществ с 3—8 атомами углерода
1 Пат. № 1910466 (ФРГ), 1969.
292
б прямой цепи, замещение радикалов с 1—4 атомами
углерода; радикалы могут содержать окси-, карбокси- и суль-
фогруппы. В качестве алкиленполнаминов используются
ннзкомолекулярные полиамины: этилендиамин, пропилен-
диамин, а в качестве aicu-бифункционалыюго алкилнрую-
щего вещества с 3—8 атомами углерода, например, 1—6-
дихлорпропан, 1,4-дихлорбутан, эпихлоргидрин. Для
приготовления добавки в I л этанола при температуре 70°С
растворяют 75 г диэтилполиамина. К этому раствору по
каплям добавляют 92 г эпихлоргидрина; реакционную смесь
2 часа нагревают до кипения, затем охлаждают до 70 °С
и к раствору добавляют 348 г натриевой соли хлоруксусиой
кислоты с последующим перемешиванием в течение 1 часа
при 80°С. Затем в течение 30 мин в водный раствор
добавляют 120 г NaOH, после чего производят перегонку в
вакууме. Остаток, который наряду с продуктами замещения
диэтилентриамин — эпихлоридрина содержит значительное
количество NaCl, растворяется в воде до 20 %-ного
раствора, 1 мл этого раствора содержит 140 мг
производного продуктов замещения диэтилентриамин —
эпихлоргидрина в виде солянокислой соли и 60 мг
NaCl. Этот раствор в качестве добавки в
количестве 10 мл/л вводят в электролит цинкования (табл. 54,
электролит 4). Кроме этого, электролит содержит (г/л):
тпомочевины — 2; сульфата кадмия — 0,5; изононилсуль-
фата — 0,5. Электролит позволяет получать при
температуре 15—30 °С и плотности тока 5—6 А/дм2 блестящие,
пластичные цинковые покрытия и при этом обладает хорошей
рассеивающей способностью.
Этой же фирмой разработан другой кислый электролит
блестящего цинкования ' (табл. 54, электролит № 5),
содержащий соль кадмия 0,5 г/л, тиомочевину 2 г/л и
смачиватель— алкилсульфат с короткой разветвленной цепью —
1.0 г/л. В качестве блескообразующей добавки применяют
производные полиэтилен — или пропилепиминов с
молекулярным весом 500—30000, которые имеют у атомов азота в
алифатическом остатке I—4 атома углерода, у которых,
в свою очередь, дополнительно могут находиться группы
ОН-, карбоксильная или сульфогруппы. Этой же фирмой
запатентованы некоторые другие, также весьма эффективные
добавки к кислым электролитам цинкования. Одно из них
представляет собой продукт превращения амидоаминов 2,
1 Пат. № 1915653 (ФРГ), 1969.
2 Пат. № 1922689 (ФРГ), 1969.
293
вторая — смесь производного тиомочевины и продукта
присоединения окиси этилена к высокомолекулярному
алифатическому спирту1.
В Великобритании запатентован кислый электролит
цинкования2, содержащий, г/л: ZnS04-7H20 — 250, KG—
25, Н3ВО3 — 25, пептон — 0,5, тиомочевина — 0,25, который
обеспечивает получение блестящих выравнивающих
цинковых покрытий при плотности тока 9 А/дм2. Отмечается, что
выравнивающий эффект добавок усиливается после
проработки электролита в течение 10 ч.
В качестве выравнивающих добавок в кислых
электролитах цинкования рекомендуется также применять
азотнокислые соли хрома, таллия, никеля или церия (0,5—1,0 г/л)'
[243], глнкокол (15 г/л) и 2-метокси-4,6-днметилпиримидин
(0,2—0,4 г/л) [250].
В СССР разработан кислый концентрированный
электролит цинкования (табл. 54, электролит № 2), который
обеспечивает получение зеркально-блестящих,
выравнивающих микропрофиль поверхности и достаточно равномерных
цинковых покрытий со скоростью осаждения 1 —
1,5 мкм/мин.
В состав блескообразующей композиции входит
высокомолекулярное вещество (полиэтиленглнколь, полиэтилен-
амин, поливиниловый спирт, полнакриламид — до 10 г/л),,
блескообразователь, в качестве которого могут быть
использованы многофункциональные ароматические карбонилсо-
держащие соединения (например, анисовый, вератровый,
сиреневый альдегиды, ацетофеион, ванилин, этилванилин —
1 г/л), а также ароматические сульфокнслоты или их соли
(до 10 г/л).
Разработанный электролит отличается значительно
более высокой, чем у традиционных кислых электролитов,
рассеивающей способностью, что позволило его использовать
для цинкования резьб различного профиля. В частности, он
был применен для нанесения толстослойных цинковых
покрытий на муфты обсадных труб.
Хотя, по сравнению с обычно применяемыми для этих
целей в СССР и за рубежом процессами цинкования в
цианистых, щелочных бесцианистых и слабокислых
электролитах, равномерность распределения в этом электролите
несколько хуже (табл. 55), однако скорость нанесения
покрытия из него в 2—4 раза выше. Наилучшие результаты
1 Пат. № 1951558 (ФРГ), 1969.
-' Пат. № 1548391 (Англия), 1975.
294
ТАБЛИЦА SS
СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИМИНАЕМЫХ В СССР
И ЗА РУБЕЖОМ ЛИНИИ И ПРОЦЕССОВ ЦИНКОВАНИЯ МУФТ ОБСАДНЫХ ТРУВ
Техническая
характеристика
1
Скорость
цинкования, мкм/мин
Тип электролита
цинкования
Равномерность
распределения КР
покрытия по
профилю резьбы*1
Тип применяемых
анодов:
в ванне
обезжиривания
в ваппе
цинкования
щ
2
0,3-0,4
Сернокислый
3,13-3.67
Стальной
внутренний,
крепится на
дне ванны
Цинковый,
внутренний,
крепится на
дне ванны
Линия АЛГ-37м
(СССР)
3
0,25—0,3
Цианистый
1,16—1,30
Стальной,
внутренний,
монтируется на
подвеске
совместно с муфтами и
переносится из
ванны в ванну
по ходу
технологического
процесса
Линия,
выпускаемая фирмами
«Scherlng» —
«Emag»
4
0,25—0,3
Цианистый
1,10-1,15*?
3,2—3,6*s
Стальной,
располагается по
бокам панны
Цинковый,
располагается по
бокам ванны
Линия,
выпускаема» фирмой
«LPW»
5
0,3—0,35
Щелочной
бесцианистый
1,43—1,57
Стальной
внутренний,
крепится на
дне ваины
То же
Линия, выпускаемая
фирмой «Ниппои
CT1U1»
6
0,45-0,5
Слабокислый хло-
ристоаммониевыи
1,35—1,45
Стальной
внутренний, монтируется
на подвеске вместе
с муфтами
Цинковый
внутренний, монтируется
па подвеске вместе
с муфтами
Новая линия
и процесс,
разработанные
в СССР
7
1-1,5
Кислый суль-
фатнохлорнсто-
аммониешй
1.43—1,70
Стальной
внутренний,
монтируется иа
подвеске вместе с
муфтами
Цинковый
внутренний,
монтируется на
подвеске вместе с
муфтами
•' Отношение толщины покрытия на иершинс и во впадине.
м По профилю резьбы.
•' По длине резьбы; в торцеаой части и в средней части муфты.
ел
по качеству и равномерности цинкового покрытия,
получаемого из этого электролита, достигнуты при использовании
реверсируемого тока (длительность катодного периода —
0,5 с, анодного — 0,1 с).
Эффективность работы любого электролита, в том
числе и кислого, зависит от принятой технологической схемы
цинкования, применяемой оснастки, типа и конфигурации
анодов и многих других факторов. При удачном или
неудачном выборе условий цинкования как преимущества,
так и недостатки того или иного электролита могут быть
в значительной степени уменьшены или даже сведены к
нулю. Это утверждение хорошо можно проиллюстрировать
путем сопоставления нескольких технологий цинкования
муфт обсадных труб, применяемых в СССР и за рубежом
(табл. 55).
При разработке этого технологического процесса
решалась следующая технологическая задача: разработка
процесса цинкования, обеспечивающего нанесение с
максимально высокой скоростью (1—1,5 мкм/мин)
толстослойных (30—50 мкм) бездендритных, достаточно равномерно
распределенных по профилю, периметру и длине резьбы
(отношение максимальной к минимальной толщине не
должно быть более 1,6—■ 1,8) цинковых покрытий. При этом
для обеспечения возможности объективного контроля
параметров резьбы и оптимизации условий сборки резьбовых
соединений покрытие должно обладать или
выравнивающими свойствами, или по крайней мере, способностью не
ухудшать класса чистоты исходной резьбовой поверхности.
Исходя из требований к скорости нанесения и качеству
цинкового покрытия возможен выбор нескольких различных
технологических схем и электролитов цинкования. Их
сопоставление приведено в табл. 55.
На линиях фирмы «Шеринг» для цинкования муфт
применяют цианистый электролит. Обезжиривание и цинкование
производят без внутренних анодов (плоские аноды
расположены по бокам ванн). Из-за этого не всегда
обеспечивается необходимая степень подготовки внутренней
поверхности муфт (особенно в средней части) перед цинкованием.
Из-за преимущественного осаждения покрытия на
наружной поверхности муфт (внутренние аноды отсутствуют)
в 2—3 раза завышен расход цинка, распределение
покрытия по длине резьбы муфты неудовлетворительное.
На линиях цинкования муфт обсадных труб фирмы
«LPW» покрытие наносят на внутреннюю поверхность муфт
из патентованного щелочного бесцианистого электролита
296
типа «Префлекс-2004 ВО». Аноды из нержавеющей стали
стационарно установлены в ваннах обезжиривания и
цинкования. Применение электролита, обладающего высокой
рассеивающей способностью, и нерастворимого анода,
позволяет получать покрытие, которое по качеству и
распределению по профилю резьбы близко к покрытию,
полученному из цианистого электролита. Однако распределение
цинка по периметру резьб не всегда равномерное из-за
неизбежного при эксплуатации отклонения центровки муфт
относительно внутренних анодов, находящихся в ваннах.
Применение нерастворимых анодов усложняет
технологический процесс, так как при этом требуются постоянный
контроль и корректировка электролита. Корректирующий
концентрированный раствор готовят диафрагменным
способом путем анодного растворения цинковых чушек в
растворе NaOH. Расход электроэнергии, металлоемкость
оборудования и трудозатраты при цинковании муфт по этому
способу в 2—3 раза выше. Скорость цинкования на этой
линии даже несколько выше, чем в цианистом электролите
по технологии фирмы «Шеринг», благодаря интенсивному
перемешиванию электролита при подаче его через
отверстие в аноде во внутреннюю полость муфт.
Наиболее совершенными линиями из известных
являются линии электролитического цинкования муфт обсадных
труб конвейерного типа, выпускаемые японской фирмой
«Ниппон етил», на которых применяется слабокислый
электролит цинкования. Достоинством этого процесса является
высокая равномерность цинкового покрытия по профилю,
периметру и длине резьбы, что достигается применением
•внутренних стальных при обезжиривании н цинковых —
при цинковании анодов, которые монтируют вместе с
муфтами на переносимой подвеске. Это обеспечивает высокую
степень соосности внутренних анодов и муфт. Замена
внутреннего стального анода на цинковый производится
автоматически.
Ранее в нашей стране производили линии цинкования
муфт типа АЛГ-37м (для труб диаметром 57—168 мм)
и АЛГ-Збм (для муфт к трубам диаметром 219—425 мм).
В настоящее время выпускают новые более совершенные
автоматические линии цинкования муфт АЛГ-423 с
использованием разработанного ВНИТИ процесса цинкования
(табл. 55, графа 7). По сравнению с известными он
обеспечивает более высокую (в 2—3 раза) скорость осаждения
покрытия за счет применения реверсирования тока и
высокопроизводительного кислого электролита с добавками,
297
улучшающими рассеивающую способность, выравнивание
и блеск осадка.
Новый процесс цинкования нашел широкое применение.
Внедрение этого процесса на трубных заводах позволило
при сохранении производительности агрегатов цинкования
увеличить толщину покрытия на муфтах с 10—15 до 30—
50 мкм, что, в свою очередь, повысило герметичность и кор-
розионно-механическую прочность резьбовых соединений
обсадных труб.
Основные правила эксплуатации
кислых электролитов цинкования. Цинкование
деталей в этих электролитах обычно ведут при плотности тока
2—4 А/дм2 (при умеренном перемешивании — до 10 А/дм2).
На агрегатах непрерывного цинкования полосы в условиях
интенсивного гидродинамического режима и при подогреве
электролита до 60—70 °С рабочая плотность тока
составляет 60—200 А/дм2, а при цинковании проволоки — до 300—
400 А/дм2. Анодная плотность тока обычно не
лимитируется. При блестящем цинковании оптимальный интервал
температур — 22—30 СС. При этих температурах
электролиты имеют наилучшую рассеивающую способность.
Оптимальное значение кислотности электролита 3,5—4,5. При
цинковании в барабанах рН электролита может быть
увеличено до 5, не выше, во избежание гидролиза солей
цинка.
Электролиты блестящего цинкования рекомендуется
периодически (не реже одного раза в сутки) фильтровать. При
цинковании в перемешиваемом сжатым воздухом
электролите в стационарных ваннах, а также в проточном
циркулирующем электролите на агрегатах непрерывного действия
необходима постоянная фильтрация электролитов для
удаления механических загрязнений. Это вызвано тем, что на
местах осаждения загрязнений на поверхности цинка
происходит возрастание локальной плотности тока,
сопровождающееся интенсивным ростом в этом месте дендритов.
Поэтому чем выше плотность катодного тока, тем более
тщательной должна быть очистка электролита.
Установлены следующие ограничения в содержании
примесей в кислых электролитах цинкования (г/л): Ni
<0,2; Pb<0,01; Cu<0,05; Fe<l—10; Сг<0,005; Cd<0,05;
Sn<0,01; нитраты <0,01; NaF<l. Однако следует
отметить, что на практике очистку кислых электролитов от
примесей металлов производят редко, так как во время
нерабочих периодов примеси контактно выделяются на
цинковых анодах в виде поверхностного шлама, особенно при
298
этеремешиванни электролита. Удаление шлама производят
путем обработки анодов в соляной или серной кислоте и
механической сдирки. Очистку анодов необходимо
производить систематически, иначе выделившиеся в виде шлама
примеси во время электролиза будут под действием анод-
лого тока растворяться в электролит цинкования. Более
эффективная очистка ванн цинкования достигается при
использовании цинковой пыли и активированного угля,
которые добавляют в электролит при интенсивном его
перемешивании и подогреве до 60 °С. Для этих целей также
применяют проработку электролита при плотности тока 0,1 —
0,2 А/дм2, который предварительно подкисляют до рН =
= 2—3.
При концентрациях железа в кислом электролите до
10 г/л могут образовываться более темные осадки цинка,
■что связано с присутствием в осадке железа. Механические
и защитные свойства такого покрытия изменяются
незначительно. При концентрации железа >10 г/л катодный
выход металла по току уменьшается. В этом случае
необходима очистка электролита (добавляют перекись водорода,
лерманганат или двуокись марганца и перемешивают его
сжатым воздухом в течение 8—10 ч).
Свинец даже при небольшой концентрации в
электролите, легко осаждаясь, присутствует в покрытии, что
затрудняет последующую хроматную и особенно фосфатную
обработку. Очистка от него такая же, как и от других более
электроположительных, чем цинк, металлов.
Слабокислые и нейтральные электролиты
Эти электролиты были разработаны в конце 60-х годов и за
короткое время нашли широкое промышленное применение.
По большинству технологических показателей (скорости
осаждения, рассеивающей способности) и качеству
получаемого покрытия они наиболее близки к цианистым и
поэтому все чаще приходят им на смеиу. Основными
компонентами этих электролитов, как и ранее рассмотренных
кислых, являются соли цинка (хлорид или сульфат) и хлориды
аммония, натрия или калия. В этих электролитах на
каждый моль соли цинка (се содержание в 2—4 раза
меньше, чем в кислых электролитах) приходится 2—4-кратный
избыток хлорида аммония, натрия или калия (см.табл.54,
электролиты № 7—10). За счет этого слабокислые и
нейтральные электролиты имеют значительно меньшую, чем
кислые, скорость осаждения, однако рассеивающая
способность их значительно выше. Все они содержат многокомпо-
299
нентные блескообразующие добавки. Оптимальное
значение рН, при котором образуются наиболее качественные
цинковые покрытия, находится в интервале 5—6. При
рН<5 сильно снижается рассеивающая способность, а при
рН> 6 снижается блескообразующее действие добавок.
Повышение температуры выше 30 °С отрицательно влияет на
все параметры электроосаждения, а при 40 °С слабокислые
электролиты обычно неработоспособны. При небольших
плотностях тока (до 1 А/дм2) рассеивающая способность
этих электролитов достаточно высока (23 %.), однако ниже,
чем у цианистых. С ростом /„ и концентрации соли цинка
рассеивающая способность заметно падает {при iK = 4 А/дм2
до 8%). Кроющая способность у слабокислых и цианистых
электролитов примерно одинакова. Блестящие осадки
цинка, получаемые в этих электролитах, состоят из зерен
круглой формы размером от 200 до 60 нм. Для полублестящих
осадков характерны зерна игольчатой формы [251].
Выход по току в этих электролитах близок к 100 % и на
него мало влияют концентрация компонентов раствора,
температура и рН.
Состав блескообразующих добавок в этих электролитах
аналогичен применяемым в кислых электролитах. В
большинстве случаев эти добавки эффективны и в кислых,
и в слабокислых электролитах. В работе [252] предложен
электролит цинкования, обеспечивающий получение
блестящих цинковых покрытий при плотности тока 2—5 А/дм2
(см. табл. 54, электролит № 8). В качестве
блескообразующей добавки используется полиэтиленгликоль — 2 г/л
и анисовый альдегид — 2 г/л. Электролит содержит также
100 г/л глюконата натрия.
В США запатентован слабокислый электролит
цинкования (см. табл. 54, электролит № 9), содержаний в
качестве блескообразующей добавки (г/л):, продукт конденсации
нонилфенола и окиси этилена (10 молей окиси этилена на
1 моль продукта реакции)—8; бензоат натрия — 1,5; ам-
фотерное ПАВ — 2; о-хлорбензальдегид — 0,1; аминоуксус-
ная кислота — 4*.
При значениях плотности тока до 18 А/дм- в этом
электролите получены блестящие цинковые покрытия. При
использовании электролита без добавки аминоуксусной
кислоты область значений iK, при которых формируются
блестящие осадки, значительно меньше и ограничивается
10 А/дм2. В качестве блескообразующей добавки к слабо-
* Пат. Ms 4251331 (США), 1980.
300
кислому электролиту цинкования (см. табл. 54, электролит
№ 10) предложено использовать композицию, состоящую
из этоксилированного нонилфенольного спирта (9 г/л),,
этоксилпрованного ноннлфенола — 1 г/л; бензойной
кислоты— 1,5 г/л; ортохлорбензальдегида— 0,125 г/л*1. Из
этого электролита блестящие осадки цинка получаются при
плотностях тока до 12 А/дм2.
В качестве блескообразователей к этим электролитам-
цинкования применяются также следующие смеси:
— Р-нафтолполиоксиэтилен (12 молей окиси этилена) —
4 г/л; полиэтиленимин (мол. вес 600) —4 г/л; карбонилсо-
держащее соединение (анисовый, вератровый, коричный,
бензальдегид; пиперонал, ванилин, этилванилин, бёнзили-
денацетон) — 1 г/л*2;
— продукт реакции полиэтилхлоргндрина с
пиперидином— 5 г/л; продукт конденсации нонилового спирта,
с окисью этилена — 6 г/л; бензилиденацетон — 0,1 г/л*3.
В нашей стране широкое распространение получили
слабокислые электролиты с добавками «Ликонда-Zn-SR» [253],.
«ДХТИ-102» и «ДХТИ-104» [254, 255].
Борфтористоводородные электролиты
В промышленности эти электролиты применяют
значительно реже, чем сульфатные и хлоридные, из-за нх более
высокой стоимости и более сложной технологии их
приготовления и эксплуатации. Состав этого электролита приведен
в табл. 54. Блескообразующие добавки применяются те же,.
что и в других кислых электролитах.
Щелочные бесцианистые электролиты
Это наиболее простые и дешевые электролиты. Они состоят
из оксида цинка (8—20 г/л) и щелочи (80—200 г/л).
Применявшиеся в этих электролитах органические комплексо-
образователи дают стойкие хелатные комплексы, разрушить,
которые при очистке сточных вод сложнее, чем цианистые.
Поэтому современные щелочные электролиты, как правило,
не содержат органических комплексообразователей, но
в них вводят композиции органических добавок,
улучшающих рассеивающую, кроющую способность и блеск
цинкового покрытия. По основным технологическим показателям
(рассеивающей способности, скорости осаждения) цинкат-
" Пат. № 4070256 (США), 1975.
-2 Пат. № 3767540 (США), 1972.
*' Пат. № 3988219 (США), 1975.
sot
ные электролиты уступают цианистым и слабокислым.
Поэтому их следует применять в основном для цинкования
деталей не очень сложной конфигурации (табл. 56,
электролит № 1). При цинковании сложнопрофилированных
изделий используют электролит с низкой концентрацией
цинка (табл. 56, электролит № 2). Однако следует иметь в
виду, что в этом случае скорость нанесения покрытия резко
уменьшается до ОД—0,2 мкм/мин за счет снижения
допустимой плотности тока (до 1 А/дм2) и выхода цинка по току
ТАБЛИЦА 66
СОСТАВЫ ЩЕЛОЧНЫХ БЕСЦИАНИСТЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
И РЕЖИМЫ ЦИНКОВАНИЯ
ш
0)
«•Ё
ее-
1
2
Назначение электролита
Для цинкования деталей
средней конфигурации на
подвесках, в барабанах и
колоколах
Для цинкования деталей
гложной конфигурации па
подвесках
Состав, г/л
ZnO
10—
15
5—8
NaOH
110—180
80-100
Режимы обработки
/, "С
15—
40
15—
40
1, А/дм»
1—6 (на
подвесках)
0,5—1,0 (в
барабанах и
колоколах)
0,5—1
(до 50—60%). Поэтому щелочные бесцианистые
электролиты целесообразно применять в том случае, когда по
техническим причинам (из-за отсутствия ванн с
кислотостойкой облицовкой) нельзя использовать слабокислые или
нейтральные электролиты цинкования, или в небольших
гальванических цехах малой производительности. Эти
электролиты можно применять также для ванн колокольного
п барабанного типа.
Недостатком этих электролитов является большая
скорость химического растворения цинковых анодов в
отсутствии тока и при избытке свободной щелочи. В
неработающей ванне в течение смены концентрация цинка
увеличивается на 1—3 г/л в зависимости от состава электролита и
площади анодов. При низкой концентрации щелочи
нарушается нормальное растворение анодов. Уменьшение
концентрации щелочи обычно происходит вследствие ее
карбонизации углекислым газом воздуха.
В настоящее время запатентовано более 200 композиций
302
блескообразующих добавок к щелочным электролитам
цинкования, основой которых являются чаще всего полиамины,
и их производные, ароматические оксиальдегиды и кетоны,
серусодержащие соединения и т. д. В США1 предложено
использовать в щелочных электролитах композиционную
добавку, включающую азотсодержащее гетероциклическое
соединение (никотиновую кислоту или никотинамид), ал-
килированное продуктом конденсации бифункционального
галлоидгидрина (например, эпихлоргидрин) и гидроксн-
арильного соединения (например, ванилин). Добавку
применяют совместно с четвертичной аммонийной солью лоли-
этиленполиамина. Синтез добавки проводят в две стадии—■
конденсация и алкилирование. Для проведения стадии
конденсации 152 г ванилина помещают в трехгорлую колбу,
снабженную мешалкой, капельницей и термометром, и
нагревают при 85°С до образования расплава, в который
затем вводят 4 г 50 %-ного раствора NaOH. После длительного
перемешивания и достижения 140—150 СС в раствор в
течение I ч по каплям вводят 100 г эпихлоргидрина. Далее смесь
выдерживают при 160 °С до завершения реакции. Стадию
алкилирования начинают введением в колбу 200 мл воды,
123 г никотиновой кислоты и 80 г 50 %-ного раствора NaOH
и завершают нагревом всей смеси в течение 1 ч при 104 СС.
Полученный продукт склонен переходить в твердую фазу
при разбавлении раствора. Для предотвращения этого
после завершения стадии алкилирования раствор
охлаждают до 60°С и добавляют 110 г Na-метабисульфита. После
перемешивания в течение 0,5 ч синтез добавки завершают
и полученный раствор в количестве 0,4 мл/л вводят в
электролит цинкования, затем вводят 6 мл/л 10 %-ного раствора
четвертичной аммонийной соли полиэтилеиполиамина.
Высокие технологические характеристики имеет
щелочной электролит цинкования фирмы «Лаигбайн пфанхаузер
верке АГ» (ФРГ)2. В качестве блескообразующеп добавки
используют продукт реакции имидазола и морфолина с
формальдегидом и эпихлоргидрином (или глицеринхлоргндри-
ном). Соотношение между имидазолом и морфолином
должно варьироваться в пределах от 0,5 : 1 до 1 : 0,5; между
формальдегидом и суммой имидазола и морфолина — от
1 :0,5 до 1 :3 и между эпихлоргидрином и суммой
имидазола и морфолина — от 1 : 1 до 1 :.4. Предлагаемую добавку
можно применять совместно с известными блескообразова-
1 Пат. № 4081336 (США), 1977.
2 Пат. № 3230600 (ФРГ), 1982.
30»
телями. Она является блескообразователем как для цнн-
катиых, так и для цианистых электролитов, и позволяет
расширить диапазон рабочих плотностей тока. Например,
добавка, представляющая собой продукт реакции между
2-метил-имидазолом, морфолином, формальдегидом и эли-
хлоргидрином при введении ее в шшкатнын электролит
в количестве 0,25 г/л совместно с продуктом реакции поли-
этиленамина и дихлорилсульфата (0,5 г/л) позволяет
получать блестящие равномерные цинковые покрытия при
плотности тока 2—3 А/дм2. При iK<0,5 А/дм2 получается
некачественное покрытие.
Разработана композиция органических блескообразую-
щих добавок, позволяющая получать в диапазоне 0,1—6,0
А/дм2 при температуре 15—45 °С равномерные блестящие
цинковые покрытия из щелочных как цианистых, так и
нецианистых электролитов1. Основой композиции является
водорастворимый полимер (1), содержащий чередующиеся
третичные или четвертичные аминоалкилакриламидпые
группы, образующиеся при полимеризации мономера
третичного или четвертичного амнноалкилакряламида,
лолиэтиленполиамины (2), приготавливаемые в
результате реакции (при 100— 150°С, 0,17—0,5МПа) дихлор-
этилена с аммиаком, взятых в соотношении 4:1, и
продукты конденсации (3) эпнгалогенгидриыа н никоти-
■намида в соотношении 1:1. Концентрации,
составляющие (1), (2) и (3) в электролите, равны
соответственно 0,1—1; 0,1—2 и 0,1—1 г/л. Дополнительно с
указанными добавками в качестве блескообразователем
можно применять ванилин, анисовый альдегид, ппперонал, по-
.лиамины, поливиниловый спирт в количестве 0,1 —
-0,5 г/л.
Фирмой «Электробрайт ГмбХ ко, КГ» (ФРГ)
запатентован щелочной бесцианистый электролит2, состава (г/л):
Zn—7—15, NaOH—80—160, анисовый альдегид — 0,1,
валил нн —0,1, поливиниловый спирт —0,1, тиомочевина —0,2—
■0,5, продукт реакции имидазола и эпибромгидрина (мольное
■соотношение 1:1) с Na — солью никотиновой кислоты 8—
12 мл/л. При iK 1—5 А/дм2 и температуре 18—30 °С из
этого электролита можно осаждать блестящие толщиной 30—
50 мкм цинковые покрытия, которые не отслаиваются при
эксплуатации при высоких температурах (150—180°С).
Электролит стабилен в течение многих месяцев.
1 Пат. № 4229267 (США), 1979.
2 Пат. № 2800849 (ФРГ), 1978.
304
Имеется также ряд других эффективных щелочных
электролитов1""3 [254—256].
В СССР разработан и применяется в промышленности
щелочной бесцианистый электролит цинкования с добавкой
«ДХТИ-150»10.
Поскольку определяющее влияние на параметры
электроосаждения и качество цинковых покрытий, яолучаемых из
щелочных электролитов, оказывает блескообразующие до-
яг, ?«
Рис. 112. Зависимость
выхода по току цинка от плот-
кости тока в щелочном
бесцианистом электролите с
добавками ДХТИ-150 А (/)
и ДХТИ-150К (3)
2 4 6 8 10
1,А/дмг
бавки, необходим постоянный контроль за их содержанием
в ванне (производится на ячейке Хулла). При
недостаточном содержании добавки получается матовое покрытие,
с пригарами по краям, снижается рассеивающая
способность электролита. Передозировка ведет к росту
внутренних напряжений, повышению хрупкости, снижению выхода
металла по току.
При выборе оптимальных условий цинкования из цин-
катных электролитов следует учитывать высокую степень
зависимости выхода по току цинка от плотности тока
1 Паг. Ki 53—21364 (Япония), 1974.
2 Пат. № 65089 (СРР), 1972,
3 А. с. № 20475 (НРБ), 1974.
4 Пат. № 2307060 (Франция), 1975.
5 Пат. №2614719 (ФРГ), 1975.
6 Пат. № 4229267 (США), 1979.
* Пат. № 3884774 (США), 1973.
8 Пат. № 4)66778 (США), 1978.
ь Пат. № 50—825 (Япония), 1967.
10 Метельская JI. И. Влияние полиамйнов на катодное выделение
цинка и разработка на этой основе электролита цинкования. Автореф.
канд. дне, Днепропетровск, 1985.
I I ! 1
20-918
305
(рис. 112)1. Поэтому, несмотря на то, что из этих
электролитов получают покрытия при г'к=6—8 и даже 10 А/дм2„
рабочая плотность тока, как правило, не должна превышать
2—3 А/дм2 при цинковании на подвесках в стационарных
ваннах и 0,5—1 А/дм2 — в барабанах и колоколах. В этих
случаях скорость осаждения составляет 0,2-—0,3 мкм/мин
и 0,05—0,1 мкм/мин. Допускаемая анодная плотность тока
составляет 0,8—1 А/дм2, поэтому соотношение
поверхностей анода и катода должно быть 3—4 : I. Рекомендуется
применять шаровые аноды диаметром 5—6 см в титановых
корзинах, а при накоплении цинка в электролите цинковые
аноды заменять стальными.
Вредными примесями являются соли Си, Ni, Pto, Fe,
которые при концентрации 50—1000 мг/л резко ухудшают
качество покрытия. Освобождаются от них путем добавления
в электролит сульфида натрия с последующей
фильтрацией и проработкой при iK=0,2—0,5 А/дм2. После составления
щелочных электролитов их обязательно подвергают такой
же проработке в течение 1—2 смен для удаления примесей
тяжелых металлов, попадающих в электролит из
технической щелочи. Качество очистки и готовность электролита
к работе проверяют по ячейке Хулла.
Пирофосфатные электролиты
Эти электролиты безвредны., устойчивы в работе и
получаемые покрытия отличаются высоким качеством даже без
применения органических добавок (при iK до 2 А/дм2).
В присутствии органических блескообразователей
получаются зеркально блестящие покрытия (без перемешивания
при [к до 3—4 А/дм2, в циркулирующем электролите при
/к до 20 А/дм2). Поэтому эти электролиты применяют для
цинкования в стационарных ваннах, а также при
скоростных процессах цинкования с интенсивной циркуляцией
электролита, когда предъявляются высокие требования
к качеству цинкового покрытия (адгезии, коррозионной
стойкости). Наилучшими технологическими
характеристиками обладают полилигандные электролиты на основе пи-
рофосфата калия с добавками солей аммония2 [257—261].
1 Метельская Л. И. Влияние полиаминов на катодное выделение
цинка и разработка на этой основе электролита цинкования. Автореф.
канд. дис. Днепропетровск, 1985.
2 Попович В. А. Исследование процесса электрокристаллизацни
цинка в присутствии новых органических добавок, разработка и внедрение
технологии высокоскоростного нецианистого цинкования труб. Автореф.
канд. дис. Днепропетровск, 1976.
306
Выход по току в них выше, чем в щелочных бесцианистых,
особенно при iK>2 А/дм2 (рис. 113—114). При цинковании
в этих электролитах стальные детали меньше наводорожи-
ваются. Рассеивающая способность при небольших
плотностях тока (I—1,5 А/дм'2) такая же, как и в щелочных бес-
цианистых, а при lk=
= 1,5—4 А/дм2 даже вы-
вт,%
so
50
40
^h4
\\Rv
\Ч>Х
4^Sv
V4 \\VSi
\\ \ \\ ^s
^\ ^ Wit
3 /
2'/
1 ^
>
\ \
N\\
x^
76 5
%/
1
^^
^ta.
те (рис. 115).
Основные типы пиро-
фосфатных электролитов
приведены в табл. 57.
Кроме указанных в ней
блескообразователей для
этих электролитов можно
применять все
органические композиции, которые
рекомендуются для
щелочных бесцианистых
я цианистых
электролитов. Однако большинство
блескообразующих
добавок значительно ухудшает
рассеивающую
способность пирофосфатных
(как и цианистых)
электролитов. Поэтому пиро-
фосфатные электролиты
с добавками применяют
при цинковании деталей
средней конфигурации.
Электролиты без блеско-
•образователей можно
применять для
цинкования сложнопрофилиро-
ванных изделий (ik<1,5—
2 А/дм2).
Очень эффективным оказалось применение
пирофосфатных электролитов в сочетании со скоростными кислыми
электролитами на высокопроизводительных агрегатах
непрерывного цинкования труб. Вначале (в первой ванне)
используя пирофосфатный электролит на трубы наносят
тонкое (1—2 мкм) цинковое покрытие, а в последующих
ваннах с сульфатным электролитом с высокой скоростью
осаждения цинковое покрытие увеличивают до необходимой
толщины (20—25 мкм). В этом случае за счет применения
ю
L, А/дм7
15
20
Рис. 113. Зависимость выхода по току
цинка из пирофосфатно-аммониевого
электролита от содержания этилванилнна (ЭВ)
(т/л):
/ — чистый электролит; 2 — 0,8; 3—1,6;
/—3 — ^=25 "С, без перемешивания; 4 —
г=45°С; без перемешивания; 5—7 — 0.8;
г-го'С. проток электролита, 5 (5), 10 (б),
20 щ/мин (7)
20*
307
пирофосфатного
электролита обеспечивается
прочное сцепление цинкового
покрытия с металлом
трубы, а высокая скорость
осаждения достигается
применением больших
плотностей тока (до 100
А/дм2) при цинковании в
кислом электролите.
Покрытие обладает более
высокой коррозионной
стойкостью.
Правила
эксплуатации этих электролитов,
очистки от вредных
примесей такие же, как
цианистых и щелочных
бесцианистых электролитов.
Пирофосфатные
электролиты устойчиво работают
при анодной плотности
тока не более 0,5 А/дм2. Несмотря на широкие
технологические возможности эти электролиты не нашли пока
большого практического применения из-за дефицитности и
высокой стоимости пирофосфата калия, трудностей при
очистке сточных вод от фосфатов цинка и низкой анодной
плотности тока.
Рис. 114. Зависимость выхода цинка по
току из пирофосфатно-аммониевого
электролита от плотности тока (]), скорости
протока [2) и температуры (3):
/ — V—10 м/мин; i=25"C; 2—1-5 Л/дма,
i~25°C; 3—V-10 м/мин; (=20 А/дм2
ТАБЛИЦА 57
СОСТАВЫ ПИРОФОСФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ1 И РЕЖИМЫ ЦИНКОВАНИЯ
Номер
электролита
1
2
3
4
Основной состав электролита, г/л
ZitSO,-
•7H.O
50-60
70—90
60-80
70—90
КАА-зн,©
350—400
300—350
300—400
<NH,)aPO..
•12Н.О
16—20
20-40
30—50
Режим цинкования
РН
8-8,4
8
8
7,5
1. °С
50—55
30—40
30—40
30—40
1,
А/дм»
1—2
1—5
1—4
1—4
1 В состав электролита № 1 также входят (г/л): Na1PiO7-10HsO—160—200;
декстрин — 3.5—5,0; J* 2 — ванилин — 1—2; № 3 — сульфаниловая кислота — 1—3;
№ 4 — NHjCl — 40—60; триоксиглутаровая кислота — 2—5.
308
Слабощелочные аммиа-
катные электролиты
Эти электролиты иногда
применяют для
цинкования деталей средней
сложности. Они
характеризуются приблизительно
такой же рассеивающей
способностью, как и пи-
рофосфатные, но меньшей
предельной рабочей
плотностью тока (1—1,5 А/
/дм2). Основной
недостаток — неустойчивость, так
как из них улетучивается
аммиак, образующийся в
результате диссоциации
комплексного иона цинка
(рН 7,5-8,4):
-NH,
[Zn(NH3)4]^ ->
—► :[Zn(NH8)3]2+ -*
™° [Zn(NH3)2l2+. (110)
Замена части хлористого аммония на NH4CNS и
уротропин несколько улучшает технологические характеристи-
ТАБЛИЦА 58
СОСТАВЫ СЛАБОЩЕЛОЧНЫХ АММИАКАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ'
,
Номер Электре
лита
1
2
3
4
Основное состав электролита, г/л
ZnO
30—35
30—35
35—45
40—60
NH4C1
200
290
200—220
240—260
CI
X
I
100—
120
X
a
g
Q.
H
о
о.
20—25
40^-60
3
1
1
2—4
Режим цинкования
РН
7,5—8
7,5—8
7,5—8,2
8-8,4
u сс
20-40
20—40
20—40
15—30
1.
А/Дм*
1
1-1,5
1,5—2
2—3
1—2
1 В состав электролита № 2 также входят, г/л: NHiCN'S—40—50; Гй 3 — уксуо
нокислый аммоний — 80—100; смачиватель ОС-20— 4— 5, диспергатор НФ (мл/л)—
6-8.
PC,'А
J 1 1 1
В,г Q4 0,6 СЭ8И8,г/л
2 4 6 Сдекст.г//1
20 10 60 CZnsq4.7Hj0.W
Рис. 115. Зависимость рассеивающей
способности (PC) пирофосфатно-аммониевого
электролита от содержания сульфата цин«
ка (ZnS0v7H2O) (4) и блескообразовате-
лей:
1—3 — содержание ZnSO(-"H20—70 г/л;
/ — с добавкой декстрина; 2 —с добавков
этилоанилнна; з— с добавкой изованилв-
на; 4 — без добавок
309
ки электролита: повышается рабочая плотность тока (до
2—2,5 А/дм2), рассеивающая способность и устойчивость
электролита (табл. 58). Однако в связи с тем, что цинк
в этом электролите находится в виде сложного аммиачно-
уротропинового комплекса, возникают проблемы с
очисткой сточных вод. В настоящее время эти электролиты
применяются, в основном, для цинкования во вращательных
установках (барабанах и колоколах). Имеется тенденция
к замене их другими, более прогрессивными.
Известны также э л ектр о л иты на основе а м и-
яокомллексов цинка — этиленднаминовых, поли-
этиленполиаминовых. Однако применение их в
промышленности ограничено.
4.2. МЕТАЛЛУРГИЧЕСКАЯ ГАЛЬВАНОТЕХНИКА
В связи с бурным развитием автомобилестроения, все
увеличивающимся производством бытовой техники возникла
необходимость в долговременной защите полосового
проката и труб. В мировой практике для этих целей нашли
широкое применение металлические покрытия и в первую
очередь цинковые, которые, как правило, применяют в
сочетании с лакокрасочными и полимерными материалами.
Используемые в традиционной гальванотехнике
процессы и оборудование для цинкования по производительности
яе соответствовали технологическим скоростям
металлургического производства. Для создания непрерывного цикла,
включающего производство металлопродукции и нанесение
на нее защитного покрытия, необходимо было создать
технологические процессы и оборудование, обеспечивающие
увеличение скорости цинкования по меньшей мере в 20—
50 раз.
Эти обстоятельства обусловили появление нового
направления в гальванотехнике, которое можно определить
как металлургическое.
Основной особенностью процессов, используемых в
металлургической гальванотехнике, является применение
высокоинтенсивных гидродинамических и нестационарных
режимов, обеспечивающих нанесение цинкового покрытия
при плотностях тока 50—400 А/дм2. Металлургическая
гальванотехника обеспечила не только высокие скорости
производства оцинкованного металлопроката, но и стала
лидером в создании и промышленной реализации новых
высокоэффективных процессов осаждения сплавов и
многослойных покрытий на основе цинка.
31 о
Это позволило не только удовлетворять все
возрастающие потребности в оцинкованном металлопрокате, но и
значительно повысить его потребительские свойства, и в
первую очередь за счет легирования цинкового покрытия.
4.2.1. Осаждение сплавов и многослойных покрытий
на основе цинка
Легирование цинковых покрытий другими металлами
позволяет значительно улучшить их свойства — защитную
способность, механическую прочность, способность к
свариванию, окрашиванию лакокрасочными материалами. В
частности, в промышленной атмосфере покрытия, легированные
оловом, хромом и особенно кобальтом и никелем, имеют
значительно большую коррозионную стойкость, чем
цинковые. Ниже приведены данные испытаний коррозионной
стойкости цинковых покрытий в камере соляного тумана
в течение 24 ч [266], характеризующие положительный
эффект легирования:.
Вид покрытия ....
Концентрация
легирующего компонента, %
Площадь прокорродиро-
Вид покрытия ....
Концентрация
легирующего компонента, % . .
Площадь прокорроди-
ровавшей поверхности, %
Цинковые покрытия, содержащие добавки Со, Мо, Сг„
W н Fe имеют большую адгезию к краске, чем обычные
цинковые, что обеспечивает получение более качественных
комбинированных покрытий.
Свойства цинковых покрытий могут изменяться в
зависимости от количества компонентов в сплаве и их
концентрации. Создание многослойных покрытий на основе Zn
позволяет получать систему покрытий, сочетающую в себе
такие положительные свойства, которые нельзя получить
при нанесении однослойных покрытий. В Японии, США,
ФРГ освоено производство стального листа для
автомобильной промышленности с двухслойным покрытием.
Первый слой представляет собой сплавы, содержащие 15—25 %
Fe или 10—15 % Ni или 1—2 % Со+0,1 % Сг. Такие сплавы
Zn
—
95
Zn— Sn
97,5
50
Zn—Fe
3,12
90
Zn—Cu
60,0
100
Zn—Co
2,49
30
Zn-Ni
4,76
50
Продолжение
Zn—Cr
0,62
70
Zn—Mo
0,59
80
311
обладают высокой коррозионной стойкостью и
обеспечивают хорошую защиту от коррозии стальному листу. Второй
{верхний) слой представляет собой сплав Zn—60 % Fe,
обладающий лучшей способностью к окрашиванию, высокой
механической прочностью и хорошей свариваемостью. При
содержании в сплаве более 58 % Fe исчезает наблюдаемая
на чисто цинковых и более бедных по железу осадках
склонность лакокрасочных покрытий к крагерообразованню. При
нанесении на такие многослойные покрытия слоя
лакокрасочного материала получают систему покрытий,
обладающую очень высокой коррозионной стойкостью (табл. 59,60).
ТАБЛИЦА 59
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ОКРАШЕННЫХ СТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ
ПРИ ИСПЫТАНИЯХ В КАМЕРЕ СОЛЯНОГО ТУМАНА [256]*'
Вид покрытая
Zn
Zn —Fe
Zn—Co
Zn —Ni
Zn —Sn
Zn —Cu
Zn—Cr
Zn — Mo
Концентрация
легирующего
компонента, %
3,12
2,49
4,76
97,5
60,0
0.62
0,59
Коррозионная стойкость покрытии,
%, при испытаниях, ч
■20 ч«
7,5
7,5
0-0,5
0,5
0,5
7.5
0,5—1,0
0,5-1,0
40 ч"
10/100
0—5,0/7,5
0-0,5/0-0.5
0—0,5/100
5,0/10
10/100
0—5,0/2,5
2.5/2,5
•' Коррозионная стойкость системы покрытий оценивалась по величине
площади поверхности (%). на которой наблюдалось отслаивание лакокрасочного
материала от цинкового покрытия.
*J Лакокрасочный материал — акриловый лак.
** Лакокрасочный материал — полиэфирный лак {в числителе) и меламиио-
еый лак (в знаменателе).
Широкое промышленное применение получили
покрытия сплавами Zn—Си. В гальванотехнике получают белую
латунь (80—95% Zn), желтую латунь (20—50% Zn)
и томпак (10 % Zn). Белую латунь применяют для отделки
фурнитуры, мелких деталей, в машиностроении и
приборостроении. Наибольшее распространение получили покрытия
желтой латунью, которые применяют, в основном, как
подслой перед обрезиниванием стальных деталей. В этом
случае толщина покрытия составляет 3—5 мкм. При
использовании латунных покрытий в качестве подслоя в
многослойных покрытиях толщина их обычно равна 10—15 мкм.
312
ТАБЛИЦА 60
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ОКРАШЕННЫХ СТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ
ПРИ ИСПЫТАНИЯХ ПОГРУЖЕНИЕМ [266]"
Вид покрытия
Zn
Zn — Fe
Zn —Co
Zn — Ni
Zn —Sn
Zn —Си
Zn — Cr
Zn — Mo
рующего
компонента, %
_
3,12
2,49
4.76
97,5
60,0
0,62
0,59
Коррозионная стойкость покрытий,
%, при погружении в раствор
1 % HjSO^ 20 ч*«
5,0
5,0
0-1,0
15
0-0,5
15
2,5
1.0
5 % NaOH. 92 ч»»
15/100
15/15
0^0,5/0—0,5
15/100
10/15
15/100
10/10
15/3,0
•' Коррозионная стойкость системы покрытий оценивалась по величине
площади поверхности (%), на которой наблюдалось отслаивание лакокрасочного
материала от цинкового покрытия.
*2 Лакокрасочный материал — акриловый лак.
*3 Лакокрасочный материал — акриловый лак (в числителе) и меламиновын
лак (в знаменателе).
Разработаны трехкомпонентные покрытия на основе
цинка и меди, легированные Sn, Ni, Cd и другими
металлами. Сплавы этого типа имеют повышенную твердость,
износостойкость, хорошо паяются. Их применяют для защиты
от износа при трении точных резьбовых соединений.
Блестящие осадки, содержащие 50—75% Си, 15—30% Sn
и 5—20 % Zn применяются для имитации серебра и золота.
Однако по защитной способности они уступают двойным
сплавам типа Zn—Sn, Zn—Cd и Zn—Ni.
Из тройных сплавов перспективными являются сплавы
РЬ—Sn—Zn (обычно содержит 0,5—4% Zn). По
сравнению со свинцовооловянными сплавами они обладают
более высокими защитными и антифрикционными
свойствами, особенно в масл.ах и топливах, нагретых до 100СС.
Наиболее высокой коррозионной стойкостью в этих средах
обладают сплавы, содержащие до 1 % Zn.
Широкое применение получили покрытия сплавом Zn—
Sn. По сравнению с оловянными покрытиями они обладают
более мелкозернистой структурой, менее пористы, имеют
более электроотрицательный потенциал. Благодаря этому
обеспечивается протекторная защита основного металла.
По данным [262] оловянноцинковые покрытия,
содержащие 15—50% Zn (оптимально 20—30% Zn), обладают
313
более высокими защитными свойствами, чем цинковые
:и кадмиевые. Такие покрытия, особенно блестящие, легко
^подвергаются пайке, в том числе после длительного
хранения. Цинколовянные покрытия наносят на детали
радиотехнической и электронной аппаратуры, предназначенные
под пайку. Их
применяют для защиты стальных
изделий,
эксплуатируемых в условиях морского
и тропического климата.
В последнее время эти
покрытия все шире
применяют взамен оловянных
и даже серебряных
покрытий, что обеспечивает
экономию этих металлов.
Перспективным
представляется применение
цинккадмиевых
покрытий. Эти покрытия при
оптимальном содержании
в них цинка (10—25%)
сочетают в себе очень
важное его свойство
электроотрицательности по
отношению к железу с
повышенной коррозионной
стойкостью в ряде
агрессивных сред,
свойственной для кадмиевых
покрытий. В промышленной
атмосфере покрытия
Cd—10 % Zn имеют более высокую коррозионную стойкость,
чем цинковые и кадмиевые. Для защиты стальных изделий
в условиях морской атмосферы рекомендуются покрытия
сплавом Cd—17 % Zn. Такие покрытия по коррозионной
«тойкости не уступают кадмиевым, кроме того, при их
использовании экономится дефицитный кадмий.
Приведенные выше данные показывают, что
легирование цинковых покрытий позволяет в ряде случаев
значительно улучшить противокоррозионные,
физико-механические и эксплуатационные свойства цинковых осадков. Из
покрытий сплавами на основе цинка наибольшее
промышленное применение получили сплавы с металлами группы
железа (Fe, Ni, Co), Сг, Мл, Sn и Си.
т, сцт
'Рис. 11В. Зависимость потери массы
образцов с различными видами цинковых
покрытий от продолжительности испытании
:в камере соляного тумана:
1 — образец Оез покрытия
(холоднокатаная сталь); 2 — цииковое покрытие,
полученное из расплава с последующей
термической обработкой (масса покрытия —
•45 г/м'); 3 — гальваническое цинковое
покрытие (40 г/м2); 4 — гальваническое
покрытие сплавом Zn—Fe (20 г/м!); 5 —
и-альваническос покрытие сплавом Zn—Ni
.(20 г/мг) [2671
314
Сплавы цинка с металлами группы железа, хромом
и марганцем
Покрытия такими сплавами нашли наибольшее применение
в металлургической гальванотехнике при цинковании
полосы, проволоки и труб. Для этих целей наиболее часто»
применяют покрытия сплавами Zn—Fe, Zn—Ni, Zn—Co,
Zn—Co—Cr, Zn—Cr, Zn—Mn, а в последнее десятилетие
освоены процессы нанесения многослойных покрытий Hai
основе этих сплавов.
Такие покрытия в большинстве агрессивных сред
имеют высокую коррозионную стойкость (рис. 116—119). При
нанесении на них лакокрасочных или полимерных слоев
ТАБЛИЦА 61
ВИДЫ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ. ПРОХОДИВШИЕ ИСПЫТАНИЯ [270]
Обозначение
покрытия
ЦЖ
цнк
ЦНХЖ
ЦНЖ
цнхжэ
ЦР
ДЦ
ПР
БП
Вид покрытия
Двухслойное из
сплава
Однослойное
из сплава
Zn—Ni—Со
Однослойное из
сплава
Zn—Ni—Cr—Fe
Однослойное
из сплава
Zn—Ni—Fe
Двухслойное из
сплава
Zn—Ni—Cr—Fe
и слоя
эпоксидной смолы
Покрытие типа
«цинкроме-
талл»
Диффузионное
покрытие
цинковое
Покрытие из
расплава
Сталь без
покрытия
Химический состав слоев
нижнего
Zn — Fe (32 %)
Zn — Ni(13%) —
Co (0,1 %)
Zn — Ni (13 %> —
Cr(0,2%)-
Fe (26 %)
Zn — Ni (13 %) —
Fe (15 %)
Zn — Ni(13%) —
Cr(0,2%) —
Fe (2 %)
Пассивирующий
слой
Zn-Fe(10o/0)
Zn (100 %)
верхнего
Zn —
Fe (65 %)
Цинкнапол-
ненная
эпоксидная
смола
То же
~~*
Маеса
слоев
покрытия. г/мг
ч4 о
X X
21
20
20
20
10
3*
45
90
х d
_£1
7
5*
10*
~"~""
* Величины даны в мкм.
315
5: 0,8
*;
\ 800
t S 100
^* 0
a
о
ПппПп
12 3 4 5 6
7 2 3 4 S б
Ном/р образца., г
1 2 з 4 s e
Рис. 117. Зависимость коррозионного поведения образцов (Л? /—5) от вида
цинковых покрытий при испытаниях в камере соляного тумана (а), при
погружении в 5 %-ный раствор NaCI (б) и после 20 циклов испытаний по схеме—
16 ч в камере соляного тумана при 35"С+сушка горячим (70 °С) воздухом
в течение 2 ч+погружение на 6 ч в 5 %-ный раствор NaCI при 50°С (а):
№ / — гальваническое покрытие сплавом Zn—Fe (10%); № 2 — гальваническое
покрытие сплавом Zn—N1 (7%); Л8 3—гальваническое покрытие сплавом
Zn—Сг (0.05%); Л6 4 — цинковое покрытие, полученное в расплаве с
последующей термической обработкой; М 5 — гальваническое покрытие цинком;
Ли 6 — образец без покрытия (холоднокатаная сталь) [268]
10
I 6
1
5а- U
.0 2
/
/
/
у
У
У
о
л
-о^—
icA=
■^=[£=ц=сА т—ей
4
2Ш
WW
Ш0
г, ч
Рис. 118. Зависимость состояния поверхности образцов с комбинированным
локрытием от продолжительности испытаний в камере соляного тумана
(после цинкования и фосфатирования на образцы наносили лакокрасочное
покрытие толщиной 20 мкм) [269]:
1 — холоднокатаная сталь с лакокрасочным покрытием без подслоя цинка;
2 — гальваническое цинковое покрытие+лакокрасочное покрытие; 3—
цинковое покрытие, полученное в расплаве с последующей термической обработ-
кой+лакокрасочное покрытие; 4 — гальваническое покрытие сплавом Zn—
Fe(10 %)+ лакокрасочное покрытие; балл 0 по десятибалльной шкале, если
па поверхности образца отсутствуют дефекты; балл 1,2 — на поверхности
образца имеются вздутия (/— <50 %; 2 — > 50 %); балл 3—5 — поверхность
образца покрыта «белой ржавчиной» (5—<25%; 4 — 25—50%; 5 — >50 %);
балл 6—9 — поверхность образца покрыта ржавчиной (в— <5 %; 7 — 5—25%:
в —25-50 %: 9 — >60%)
316
получают систему покрытий, защитная способность которой
возрастает в несколько раз. В работе [270] приведены
результаты коррозионных испытаний образцов с различными
видами цинковых покрытий (табл. 61, рис. 120).
Результаты, приведенные на рис. 116—120, показывают,
что легирование цинковых покрытий Fe, Co, Сг
значительно повышает их коррозионную стойкость.
Коррозионные испытания
В камере соляного
тумана (К.СТ)
Циклические
коррозионные (ЦКИ)
При периодическом
догружении (ПП)
Условия испытаний
Температура 35 °С, распыление 5%-ного
раствора NaCl в течение 30 мин через каждые
30 мин
В камере соляного тумана — 1 сут, затем в
гидростате при циклическом изменении
температуры от —40 °С до +70 °С — 1 сут, затем в
камере солевого тумана —3 сут, затем опять в
гидростате — 2 сут
Погружение в 5 %-ный раствор NaCl (t=40°C)
на 30 мин, затем выдержка в гидростате при
г=60°С и относительной влажности 60 % в
течение 30 мин
Следует также отметить, что лакокрасочные и
полимерные материалы имеют лучшую адгезию к легированным
цинковым покрытиям, что способствует получению
высококачественных комбинированных покрытий.
Рис. 119. Зависимость сред-
иен глубины очагов
коррозии комбинированных
покрытий от вида цинкового
подслоя. Испытания в ка-
tsepe соляного тумана в
течение 3500 ч [2711-
Образцы перед нанесением
лакокрасочного покрытия фос-
•фатировали:
1 — холоднокатаная сталь с
лакокрасочным покрытием
вез подслоя цинка; 2 —
лакокрасочное покрытие
нанесено на фосфатированный
гальванический сплав Zn—
Fe; 3 — лакокрасочное
покрытие нанесено на
термически обработанное
цинковое покрытие, полученное
9 расплаве
!
«
|де
&"■
1«2
1
п
-
-
• 7
о2
AJ
~&r^°^ i
о -,
о _
i
-;
го
¥>
60 SO Fe,%
Покрытия из сплава Zn — Fe. Для
электроосаждения сплава Zn—Fe обычно используют хлоридные
« сульфатные электролиты. Составы электролитов и
режимы получения этих покрытий приведены в табл. 62.
В зависимости от состава электролита и режимов
осаждения концентрация железа в сплаве может составлять от
317
1 до 70—80 %. При этом стационарный потенциал сплава
в 5 %-ном растворе NaCI сдвигается в положительную
сторону, что свидетельствует о снижении протекторного
действия покрытия на коррозионное поведение стали,
особенно при концентрации железа >60 %. Наибольшей
коррозионной стойкостью обладают покрытия, содержащие до
зооо -
I
I
2000 -
1000 -
3 4 5
Номер образца
Рис. 120. Зависимость потери массы образцов (Л* 1—9) от вида покрытий.
Характеристика покрытий, проходивших испытания, приведена в табл. 61
(номера образцов соответствуют номеру строки в графе I) [270]. Испытания:
а — в камере соляного тумана при 35 "С; 6—циклические коррозионные
испытания (1 день в камере соляного тумана+1 день нагрев при 70 "С. охлаждение
до —40 °С при относительной влажности 95 °л+3 дня в камере соляного ту-
мана->-2 дня нагрев — охлаждение); в —погружение на 30 мин в 5 %-ный
раствор NaCI при 40 °С ^ выдержка на воздухе при 60 °С и относительной
влажности воздуха 60 %
30 % Fe. Такие покрытия обладают достаточными
протекторными свойствами, что препятствует образованию на их
поверхности ржавчины. И в то же время их стационарный
потенциал менее отрицателен, чем у чистого цинка, что
приводит к уменьшению скорости образования «белой
ржавчины».
При содержании в сплаве более 35 % Fe покрытие
имеет низкую защитную способность и оно по этому
показателю уступает нелегированиому цинковому покрытию.
Наиболее качественные комбинированные покрытия
образуются при нанесении лакокрасочных и полимерных
слоев на циикжелезные покрытия, содержащие от 5 до 35 %
Fe (рис. 121). При содержании в сплаве менее 5 % Fe
наблюдается вспучивание краски из-за появления на грани-
318
Г Л БЛИЦ А С2
СОСТАВЫ СУЛЬФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И РЕЖИМЫ ОСАЖДЕНИЯ
ПОКРЫТИИ ИЗ СПЛАВА Zn-Fe
1
1
Номер
лита
1
2
•з
4
5
Состав электролита, г/л
Железо двухвалентное
сернокислое — 300; цинк
сернокислый — 200; натрий
сернокислый — 30; натрий
уксуснокислый — 12
Железо двухвалентное
сернокислое — 250; цинк
сернокислый — 160; аммоний
сернокислый — 30
Железо двухвалентное
сернокислое — 250; цинк
сернокислый — 100; аммоний
сернокислый — 120; калий
хлористый — 10; лимонная
кислота — 0,5
Железо хлористое — 300;
цинк хлористый — 300;
натрий уксуснокислый — 15;
аммоний хлористый — 30;
лимонная кислота — 5;
декстрин — 3—10
Железо двухвалентное
сернокислое — 250; цинк
сернокислый — 260; натрий
сернокислый — 30; натрий
уксуснокислый — 12
РН
1—1,5
1—2
1
1—2
3
t, °с
50
40—60
50
50
40
с*, м/с
0,7—3,0
1—2,4
0,5—2
1,05
А/да*
40—60
30
30
50—80
50
* v — скорость протока электролита.
це раздела цинк—полимер большого количества продуктов
коррозии цинка («белой ржавчины»). При содержании
а сплаве более 35 % Fe лакокрасочное покрытие
разрушалось из-за появления продуктов коррозии стальной
подложки.
Наилучшей способностью к фосфатированию обладают
осадки, содержащие 60 % Fe. Фосфатные слои на таких
покрытиях в основном состоят из фосфофиллита (как на
холоднодеформированных сталях), в то время как на цин-
319
ке фосфатные покрытия содержат в основном гопеит (рис.
122), имеющий плохое сцепление с лакокрасочными и
полимерными материалами. Поэтому наилучшей адгезией
к лакокрасочным материалам обладает фосфатировамное
цинкжелезное покрытие, содержащее около 60 % Fe (рис.
123). На таком покрытии образуются и наиболее
качественные лакокрасочные и полимерные покрытия, в
наименьшей степени склонные к так называемому дефекту крате-
рообразования (рис. 124).
8
I
1 -
I
. Бела я
ржавчина"
„Ржавчина
_1_
70
20
10
4/0 Fe,
Рис. 121. Зависимость коррозионного
поведения комбинированного цинклако-
красочного покрытия от состава желе-
эоцинкового подслоя при испытании в
камере соляного тумана в течение
5000 ч. Сплав массой 40 г/м! наносили
гальваническим методом, а затем фос-
фатировалн [272]. Оценку поверхности
проводили по десятибалльной шкале
(см. рис. 118)
80 lOOftJt
Рис. 122. Зависимость состава
фосфатного покрытия от состава железоцин-
кового сплава [2711:
Р — фосфорное число, равное ФЦФ+
+ Г), где Ф— содержание фосфофил-
лита в фосфатном покрытии, %; Г —
содержание гопеита в фосфатном
покрытии, %: / — холоднокатаная сталь;
2 — цинковое покрытие, полученное в
расплаве и дополнительно термически
обработанное; 3 — гальваническое же-
лезощшковое покрытие
Следует отметить, что нет такого покрытия сплавом
Zn—Fe, которое одновременно удовлетворяло бы всем
требованиям потребителя — обладало бы максимальной
защитной способностью, обеспечивало бы высокую адгезию
красок и препятствовало образованию кратеров на
поверхности лакокрасочных материалов в процессе их катодного
электроосаждения. Поэтому за рубежом на листовую сталь
для автомобилестроения обычно наносят двухслойные
цинковые покрытия: нижний слой представляет собой богатое
цинком покрытие из сплава Zn—Fe (до 30%), иногда
легированное никелем, кобальтом или хромом, а верхний —
обогащен железом (до 60—85 %). Нижний слой обеспечи-
320
700
ВО
SO
40
го
0
3-
.•
1»
\ т
V 9
1
•
1
□ 7
• 2
AJ
Д«
—• » ш «——■&
- 1 .1 1
20
4S
ю
Л? Fe,%
Рис. 123. Зависимость качества
лакокрасочного покрытия {толщина 80 мкм) после
испытаний погружением в воду при Ю °С
в течение 240 ч от пида подслоя.
Образцы перед нанесением лакокрасочного
покрытия фосфатнровали [2711:
/ — гальваническое цинковое покрытие;
2—гальванический железоцннковыя сплав;
3 — цинковое покрытие, полученное в
расплаве с последующей термической
обработкой; 4 — холоднокатаная сталь
вает защиту стального
листа от коррозии, а
верхний — прочное сцепление
лакокрасочного или
полимерного материала с
покрытием. Масса верхнего
слоя должна быть не
менее 3 г/м2. В этом случае
на покрытии формируется
однородная,
обеспечивающая хорошую адгезию
краски фосфатная пленка,
предотвращающая
образование кратеров на
лакокрасочном покрытии в
процессе его
электроосаждения.
В процессе
формования автомобильных
кузовов листы с такими
двухслойными покрытиями
меньше склонны к
расслоению и с них меньше
осыпается порошка, чем
при формовке горячеоцин-
кованных и
электролитически оцинкованных
листов. Также облегчается
процесс формовки,
поскольку такое покрытие
тверже, чем цинковое,
и оно меньше
разрыхляется. Наиболее объективным
методом испытания
покрытия на способность
к формовке является
метод «полой вытяжки с
удлинением». Схема такого
испытания приведена на рис. 125. Ленту с покрытием
размером 500X50 мм протягивают через формующее
устройство со скоростью 300 мм/мин. Длина участка волочения
150 мм. О способности покрытия к формовке судят по
количеству порошка, осыпающегося с покрытия при
различных степенях удлинения образцов. Приведенные на рис. 126
результаты показывают, что двухслойные гальванические
ев г°,%
Рис.
ров
124. Зависимость количества крате-
на поверхности лакокрасочного
покрытия от состава железоцннкового
подслоя 1271]. Штриховой линией показано
количество дефектов на холоднокатаной
стали
21—918
321
Рис. 125. Схема установки
для испытаний образцов с
покрытиями на вытяжку
Г2731- Размеры образцов:
500X50X7 мм. Длина
участка вытяжки 150 мм.
Скорость вытяжки 300 мм/мин.
Образцы после нанесения
металлического покрытия
фосфатировалн м
промасливали. Стрелкой показано
направление вытяжки
S W 15
Удлинение, %
Рис. 127. Зависимость
ширины зоны вспучивания лако
красочного покрытия от на
сечки, сделанной на поверх
кости образцов с различны
ми видами цинковых покры
тий, от степени вытяжки
Лакокрасочное покрытие
наносили после испытании
оцинкованных образцов на
вытяжку. Ширину зоны
вспучивания определяли
после 1000 ч испытаний в
камере соляного тумана [273]:
1 — двухслойное покрытие
Zn-Fe (4 г/м*. 85 % Fe) м
Zn-Ni (16 г/м5. II % NO;
? — цинковое покрытие,
полученное в расплаве н
дополнительно термоойрабо-
танное (масса 45 г/мг)
10 IS
Удлинение, %
Рис. 126. Количество порошка
металлического покрытия, осыпавшегося при
испытаниях образцов на вытяжка-
f273):
/ — двухслойное покрытие Zn—Fe
(4 г/м», 85 % Fe) + Zn-Ni (16 г/м2.
11% Ni); 2 — гальваническое цинковое
покрытие (масса 40 г/м-): 3—цинковое
покрытие, полученное в расплаве и
дополнительно термически обработанное
(масса 45 г/м3)
60£,%
Рис. 128. Зависимость ширины
зоны вспучивания
лакокрасочного покрытия от насечки,
сделанной на поверхности
оцинкованных образцов, от
относительного обжатия [274].
Лакокрасочное покрытие наносили
после удлинения. Ширину зоны
вспучивания определяли после
1000 ч испытаний в камере
соляного тумана:
/ — двухслойное покрытие Zn-
Fe (4 г!ы', 85 % Fe) и Zn-Nl
(16 г/м», II % Ni); 2-
цинковое покрытие, полученное в
расплаве п дополнительно
термически обработанное
322
покрытия значительно меньше осыпаются при волочении па
сравнению с диффузионными и гальваническими
однослойными цинковыми покрытиями. Эти покрытия также меньше
повреждаются в процессе формовки, а наносимое на них
после формовки лакокрасочное покрытие имеет лучшие
свойства (рис. 127, 128).
Важной характеристикой цинковых покрытий является
свариваемость. В процессе точечной сварки цинкжелезные
20 40 SO 80 100
[Fe2*]/[Fe2W*] 8зтктролите,%
Рис. 129. Зависимость состава железо-
цинковых покрытий, полученных при
различных плотностях тока (А/дмг). от
соотношения концентраций железа н
цинка в сульфатном электролите (27.11:
/—10; 2 — 20; 3 — 30; 4 — 40;
температура 50'С; состав электролита (г/л):
FeSOH -7Н20—250. ZnSO,-7HjO—10—100,
(NH^JjSO*—120, КС1—10; лимонная
кислота—0,5, рН=2
Рис. 130. Зависимость состава же-
леэоцинковых покрытий от
температуры сульфатного электролита
при различных соотношениях в ней
концентраций железа и цимка
[Fc/(Fe+Zn)l. % [274]:
' — 70; г—80; 3 — 90: 4 — 96;
плотность тока — 30 А/дма; рН™2;
состав электролита — см. рис. 129
покрытия в меньшей степени взаимодействуют со
сварочным электродом, что позволяет делать в 3—5 раз больше
сварок (до 5000) по сравнению с гальваническим
цинковым и диффузионным покрытиями. Это связано с тем, что»
сплавы цинка с Fe, Ni, Co имеют более высокую
температуру плавления, чем другие цинковые покрытия, а
электросопротивление их меньше, благодаря чему между
покрытым листом и электродом генерируется меньше тепла,
снижается ток сварки и покрытие меньше выгорает. С
увеличением содержания легирующего компонента в покрытии
ток сварки уменьшается.
21*
323
Состав покрытия зависит от состава электролита и
условий осаждения. Содержание железа возрастает с
увеличением отношения Fe: Zn в ванне, рН, плотности тока
и уменьшается с увеличением температуры и скорости
протока электролита (рис. 129—131). На этих рисунках
приведены данные, полученные при электроосаждении сплава
Zn—Fe из электролита № 3 (табл. 62). Данные о
коррозионной стойкости получаемых из электролита № 3 осадков
приведены на рис. 132—134.
Железоцинковые покрытия, полученные из хлоридных
электролитов, как правило, содержат большее количество
железа, чем покрытия, полученные из сульфатных
электролитов той же концентрации. Ниже приведены составы
сульфатного и хлоридного электролитов для получения железо-
цинковых покрытий. Свойства покрытий, полученных из
этих электролитов, подробно изучены в работе [276].
Номер
электро- Состав электролита, г/л
лита
I Цинк сернокислый+железо сернокислое — 500;
натрий сернокислый безводный — 30; ацетат натрия —
15; лимонная кислота — 5
II Хлорид железа+хлорид цинка — 300; ацетат
натрия — 15; лимонная кислота — 5
III* Хлорид железа+хлорид цинка—300, ацетат натрия —
15; лимонная кислота — 5
" в электролит для увеличения его электропроводности вводили
хлориды калия, натрия или аммония в количестве 300 г/л.
На рис. 135 показано влияние относительной
концентрации железа в электролите на содержание железа в
покрытии при осаждении из электролитов I—ЛИ при
плотности тока 10 и 50 А/дм2. Температура электролита
составляла 50 °С, скорость протока 1 м/с.
Ацетат натрия использовали в качестве буферной
добавки, а лимонную кислоту — для предотвращения включения
в осадок соли трехвалентного железа.
Введение в хлоридные электролиты хлоридов натрия,
калия или аммония (200—300 г/л) приводит к резкому
увеличению скорости осаждения железа. Катализирующее
действие на разряд железа увеличивается в ряду КС1-»-
—*-NH4Cl-vNaCl (рис. 136). Увеличение суммарной
концентрации солей железа и цинка в электролите, содержащем
хлориды натрия, калия или аммония, при постоянном
относительном содержании железа (24%) приводит к росту
концентрации железа в покрытии (рис. 137). С другой
324
Рис. 131. Зависимость состава желеэоцин-
ковых покрытий от рН, сульфатного
электролита при различных соотношениях в кем
концентраций железа и цинка [Fe/(Fe+
+Zn)l, % [2741:
' — 70: 2 — 80; 3 — 90; 4 — 96
О 20 40 ВО 80 Н,%
Рис. 132. Зависимость коррозионной
стойкости желеэоцинковых сплавов от
содержания железа при испытаниях
погружением в 5 %-ный раствор NaCl [274].
Продолжительность испытании, ч:
/ — 24; 2 — 72; 3 — 120; 4—168
r,V
во н;л
Рис. 133. Зависимость коррозионной
«тонкости желеэоцинковых сплавов от
содержания железа при испытаниях в
■камере соляного тумана [274].
Продолжительность испытаний, ч:
Л — 7; 2—24; 3 — 48; 4 — 72
5U0
400
300
200
100
а
[ 1
о
1
2 1
__ 4
7
I
го 4о so so Fe,%
Рис. 134. Зависимость
продолжительности испытаний комбинированных
покрытий в камере соляного тумана от
содержания железа в железоцинковом
подслое (испытания продолжали до
момента появления двух точек
ржавчины на 1 дм3 покрытия) [2741. Состав
покрытий:
1 — железоцинковый сплав+лакокра-
сочный материал; 2 — железоцинковый
сплав+фосфат-г лакокрасочный
материал
325
20 40 60 80
[Fe'']/[fe.?<«-Zn?*] вжктртщК
Рис. 133, Зависимость состава железо-
цинкового покрытия от концентрации
соли железа в хлорндном электролите
1276):
/ — сульфатный электролит 1 (с. 324);
2, 3 ■ - хлоридный электролит II без
добавки хлорида аммония (с. 324); 4,
5 — хлоридный электролит III с
добавкой хлорида аммония—300 г/л (с. 324);
2, 4 — ^ = 10 А/дмг; 3, J —|'к=50 А/дм2;
температура 50 °С, скорость протока
1 м/с
V»
40
30
20
10
\ /
\ /
\ /
ч <*
.1... 1 1
^2
! 1 ..
40 80 120 160 200
lFe2**Zn2'] В жктро/ште,г/л
Рис. 137. Зависимость состава железо-
циакового сплава от суммарной
концентрации солей железа и цинка
[Fe/(Fe + Zn)]=24 % [276]:
1 — сульфатный электролит I: 2 —
хлоридный электролит III (с. 324);
плотность тока 50 А/дм!, температура
50 "С, скорость протока ] м/с
50
40
30
20
10
у*г°
П <\
/ / и
/■V /
/ У /
- г i i
100 200 300 .W
KCI.N0CI, ЩС1,&7
Рис. 136. Зависимость
содержания железа в железоцин-
ковом покрытии,
полученном из хлоридного
электролита II (с. 324), от
концентрации хлоридов кали»
(Л, аммония (2) и натри»
(3) [276]
30 50
:,А/дм2
Рис. 138. Зависимость состава-
железоцииковых сплавов,
полученных из сульфатного I (/) и
хлоридных II (2) и III (3, 4)
электролитов от плотности тока.
[276]. Составы электролитов
приведены на с. 324; Fe/{Fe-?-
+ 2п), %:
/ — 76: 2—80; 3 — 20; 4 — 40;
температура 50'С.скорость
протока электролита 1 м/с
326
стороны, в сульфатном электролите получена обратная
зависимость.
В электролитах II с содержанием железа 80 %, 1—78 %
и III — 20 % с увеличением плотности тока концентрация
железа в сплаве возрастает, а в электролите III (40 % Fe)
получена обратная зависимость {рис. 138). С увеличением
скорости протока электролита
в диапазоне 0,5—2 м/с
коэффициент осаждения железа из
электролитов II (52 и 64 % Fe),
III (20 % Fe) и сульфатного
электролита (57 % Fe) при
плотности тока 50 А/дм2
снижается, причем влияние
скорости протока электролита тем
меньше, чем выше
относительное содержание железа в
электролите (рис. 139).
Наблюдаемые зависимости
в хлоридных электролитах
связывают [276] с расширением
области нормального
осаждения цинка и железа (в
соответствии со значениями их
стационарных потенциалов—1,25
и —0,44 В соответственно),
особенно при применении
добавки хлористого аммония,
увеличивающей проводимость
и буферную емкость приэлек-
тродного слоя электролита.
В этом случае уменьшается
скорость образования в при-
электродном слое гидроксида цинка, ингибирующей разряд
ионов железа, а ее состав и структура становятся более
благоприятными для проникновения через нее к электроду
разряжающихся ионов железа.
Влияние концентрации металлов в электролите и уело,
вий осаждения неодинаково в зонах нормального и
аномального осаждения. В зоне аномального совместного
осаждения из электролитов I и II такие факторы, как
увеличение концентрации металлов, скорости протока
электролита способствуют увеличению скорости диффузии ионов
цинка к поверхности катода, более интенсивному
образованию гидроксида цинка и, следовательно, более выражен-
2 v,m/c
Рис. 139. Зависимость состава же-
лезоцинковых сплавов, полученных
из сульфатного I (1) и хлоридных
И (2, 3), и III (4. 5) электролитов
от скорости протока электролита
[276]- Составы электролитов
приведены на с. 324. Fe/(Fe+Zn), %:
7 — 57; г —52; 3 — ЪЛ; 4 — 2й\ 5 —
24; температура 50"С, плотность
тока 50 А/дм3
327
ному подавлению осаждения железа. С увеличением
плотности тока возрастает скорость разрушения пленки гидро-
ксида цинка, уменьшается ее сопротивление, что
способствует увеличению коэффициента осаждения железа.
В противоположность этому в области нормального
осаждения цинка и железа увеличение концентрации
металлов, температуры и скорости протока электролита
вызывает большее ускорение осаждения железа — металла
с более положительным стационарным потенциалом по
сравнению с цинком. По данным [276], и в области
нормального, и в области аномального осаждения увеличение
концентрации металлов, скорости протока и температуры
электролита и уменьшение плотности тока действует в таком
направлении, чтобы компенсировать нехватку у
поверхности катода металла, преимущественно осаждающегося
в рассматриваемых условиях.
Внешний вид покрытия также зависит от условий его
получения. Рекомендуемая плотность тока для получения
покрытий Zn—Fe на полосе, проволоке и трубах
составляет 70—150А/дм2 (при скорости еедвижения40—120м/мин).
В этом случае получаются полублестящие
мелкокристаллические и эластичные осадки сплава, равномерно
распределенные по поверхности. При плотности тока меньше
50 А/дм2 образуются хрупкие грубокристаллические
осадки серого цвета.
На рис. НО, 141 и табл. 63 приведены данные о влиянии
ТАБЛИЦА 63
СОДЕРЖАНИЕ ЖЕЛЕЗА (%1 В ЖЕЛЕЗОЦИНКОВОМ СПЛАВЕ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ"
Состав добавок к электролиту
Без добавок
Без добавок, рН=1
Полиэтиленгликоль стеариламин
2 мл/л
Додецилтриметил аммоний
хлорид 0,5 г/л
Декстрин 5 г/л
Содержание железа, %
постоянный
ток
10,8
1,87
11,4
4,9
7,5
импульсный
ток**
2,9
—
3,8
3,5
постоянный
ток +
ультразвуковые
колебания
ОН кГц)
4,6
—
8,7
5,4
*' Состав электролита, г/л: FeSOWHaO—250, ZnSOWHsO—259, NaaSO,—30,
CH3COONa-3H20—12, pH=-3, скорость протока 1,05 м/с, плотность тока 50 А/дма.
температура 40°С.
*" Соотношение длительности катодного периода и паузы составляет 1:1.
32S
Добабка
ЛАВ
1
А Л
Ш
8
10 50 80 Тимт%
0.01 0(1 1 S 0,05 0.05 С,г//Г
1 / / / /~~7 /
\ШШ$Ш№А.^/\/\/\/\/\.
I
Б Л
Ш
I
£ Л
Ж
0,01 в£
0.1
Z_
Т
С, г/л
\^\/\я
2 С, МЛ/Л
1
///////
/ / / /
/ / / ,
I
Г Л
ш
0,01
1
/ }
0,1 1
-—-1
/\/\/\л
5
__
Порошок
Черный
0.5
0.5 С, г/л
0.1
С, мл/л
I
Д Л
Ш
— —
^^^^£^F^A
i
m
07 1 2
1 1 1
\жмшшж
С, МЛ/Л
/□г
sCJs
ш 1 \в
в?
\Z]6
235
HEl J
VA 7
ЕЯ И
Рис. 140. Характеристика внешнего вида покрытии из сплава цинк — железо,
полученных из электролита (FcSO(.7HiO—250, ZnSO.y 7H1O—259, NajSO<—30,
CHiCOONa-ЗНгО — 12 г/л, рН = 3, скорость протока 1,05 м/с, плотность тока
50 А/дмг, температура 40 °С) электроосаждением с использованием
постоянного тока (о), ультразвуковых колебаний (б), импульсного тока (в) в
присутствии органических поверхностно-активных добавок (А—Е):
I — полосчатость (/ — отсутствует; 2— слабо выраженная; 3—умеренная; 4 —
сильная): //— блеск (5 — блестящее покрытие; 6 — полублестящее; 7 —
матовое); /// — цвет (& — металлический; 9 — молочно-белый; 10 — серый); А—
натрии аитрохннон-0-сульфонат; В-додецилсульфокислоты натриевая соль;
В — полиэтиленгликоля стеарнламнн; Г — додецилтриметиламмония хлорид;
Д — полиэтиленгликоля иопилфениловый спирт; £ —полиэтиленгликоля моно-
олеиновый эфир
поверхностно-активных веществ, ультразвука и
импульсного тока на внешний вид и химический состав железошшко-
вых покрытий, полученных из электролита № 5 (табл. 62).
В большинстве случаев в присутствии добавок при
использовании ультразвука и периодических режимов
электролиза содержание железа в сплаве уменьшается, а внешний
вид покрытия улучшается. На основе приведенных на рис.
140, 141 и табл. 63 результатов могут быть определены
329
оптимальные составы и концентрации добавок и режимы
электролиза, которые обеспечивают получение
высококачественных и даже блестящих железоцинковых покрытий.
Важнейшим вопросом технологии нанесения
железоцинковых покрытий является поддержание оптимальной кон-
Ыавна
I
с?
% I
9.1
i
iCDf
1
л
ш СИ 7
CZ
32
(74 8
.10 С, г//!
I
Ч я
ш
0,1
1
1
10 С, г//!
1
////
'/////,
'Л
'//
АА/\/\/\/\/\
-г I
i2 E
< ш
0,1
1
1
1
10 С, г/г
i
///у
/\Л
'и
sA
'Л<
И
'и
n/(
И
'^У
\/\
„^
%Е
■j'JZT
0,1
i
1
I
Ю с, г/л
i
Z/
7^
'Л<
\Л
'Л<
sA
'Ло
s/\,
у/(
А/
УЛЛ
\/\]
?■'
%'
Ъш
0.1
1
1
10 С, г/г
/у
'/
/ /
/\/\/\
/ / / /
/\/\/\
^
/
1*
Щш
0.1
1
г
1
70 С, У.'
//
V/
VV
V/
V,
"У,
///
/\/\/\/\/\У\/\
УТЛ 6
I*
Рис. HI. Характеристика внешнего вида покрытий пэ сплава цинк-железо,
полученных из электролита состава (г/л): FeSOt-7H20—250, ZnSO,-7HjO—259.
Na2SO,—30, CHjCOONa-ЗНгО—12 <рН=3; скорость протока —1.05 м/с,
плотность тока — 50 А/дм2, температура 40 °С) в присутствии неорганических
добавок и коллоидов [275]:
/ — полосчатость (/ — отсутствует: 2— слабо выраженная: 3—хорошо
выраженная): // — блеск (4 — блестящее покрытие; 5 — полублестящее; 6 —
матовое): 111 — цвет (7 — металлический; 8 — молочно-белыл; 9 — серый)
330
центрации в электролите ионов Fe3+, которые образуются
в результате окисления Fe2+ в объеме электролита и,
особенно, в прианодном пространстве, где концентрация ионов
Fe3-1" может достигать 10 г/л. В большинстве случаев
с целью уменьшения количества ионов Fe3+ в электролите
его периодически откачивают из гальванической ванны в
восстановительный реактор, через специальный дозатор
вводят смесь порошков железа и цинка. Смесь растворяется
в кислом электролите, при этом происходит восстановление
Fe3+до Fe2+. Затем регенерированный раствор пропускают
через сепаратор, где происходит удаление всех взвешенных
частиц, после чего раствор направляют в рабочую ванну.
Вместо добавления в электролит порошков цинка и железа
•его можно периодически обрабатывать фенольной смолой,
модифицированной аминодиуксусной кислотой.
Покрытия из сплава Zn— Ni. По сравнению со
«плавами Zn—Fe и чистым цинком цинкникелевые
покрытия обладают значительно большей коррозионной
стойкостью. Эти сплавы обычно осаждают из цианистых,
сульфатных, хлоридиых, сульфаматных, пирофосфатных и других
электролитов. Наиболее широко в промышленности
применяют сульфатные и хлоридные электролиты, которые
позволяют получать цинкникелевые покрытия в широком
диапазоне содержания легирующего компонента (никеля) в
сплаве при плотностях тока до 100 А/дм2. Цианистые
электролиты малопроизводительны и токсичны, а содержание
никеля в сплавах, осажденных из этих электролитов, не
превышает 3—5 %.
В общем виде зависимость состава сплава Zn—Ni от
плотности тока можно разделить на три области (рис. 142).
В области / отношение Zn:Ni в сплаве меньше, чем в
электролите. При определенной, обычно весьма небольшой,
плотности тока это отношение в сплаве резко увеличивается
[277]. При так называемой переходной плотности тока it в
электролите и в покрытии наблюдается одинаковое
содержание обоих металлов. Переходная плотность тока бывает
более низкой, когда условия электролиза способствуют
значительному обеднению прикатодного слоя, т. е. при низких
температурах пли в электролитах с общим низким
содержанием цинка и никеля. В области // содержание цинка
в сплаве выше, чем в электролите, и почти не зависит от
плотности тока. В области /// при очень высоких
плотностях тока происходит небольшое уменьшение содержания
цинка в сплаве.
Как было показано в разделе 2.3.7, наиболее вероятным
331
объяснением аномального соосаждения никеля и цинка
является образование и адсорбция на катоде пленки из
труднорастворимых соединений цинка, ингибирующей разряд
никеля. Условия образования и проницаемость этой пленки
сильно зависят от состава электролита и режимов
электроосаждения. Например, при введении в сульфатные
электролиты хлоридов натрия, калия, аммония структура и состав
катодной пленки из гидроксидов цинка значительно
изменяются: она становится менее сплошной и более проницае-
Рис. 142. Зависимость
содержания циака в сплаве
Zn—N1 от плотности тока
Плотность тока
мой для ионов Цинка. Это позволяет получать из хлоридных
электролитов осадки сплавов с более высоким
содержанием легирующего компонента. Ниже приведены данные о
влиянии хлоридов аммония (в числителе) и натрия ( в
знаменателе) на содержание никеля в покрытии.
Концентрация в
Sr.HT.\ • . -/- 0,94/0,93 1.88/1.86 2.82/2,8 4,7/4,7
?яТоЖсаадкее. Г" 5.1/- 5.3/6,0 6,8/7,1 9.7/9,6 10,5/11,2
Примечание. Осаждение сплава проводили из электролита (моль/л):
цинк хлористый-0,73. никель хлористый-0.21, плотность тока 1 А/дм=.
В свою очередь это изменяет структуру и фазовый состав
цинкникелевого покрытия. Курати и Фудзивара [278, 279]
исследовали химический и фазовый состав, а также
свойства цинкникелевых покрытий, полученных из сульфатных
электролитов при различных условиях электролиза.
Было установлено, что при очень низких плотностях
тока (до 0,3 А/дм2) осаждается богатый никелем (80—88 %)
желтовато-белый блестящий сплав, в основном состоящий
332
из а-фазы. При более высоких плотностях тока
осаждаются серебристо-белые покрытия, содержащие от 10 до 80 %
Ni и состоящие в основном из у-фазы или смеси у-(-т|-фаз.
Фаза у представляет собой твердый раствор никеля в
цинке примерного состава Ni5Zri2i. Покрытия, состоящие из
у-фазы, являются наиболее качественными. При
содержании в сплаве 95 % Zn и более покрытие в основном состоит
из т}-фазы.
Однако необходимо отметить, что цинкникелевые
покрытия имеют многофазное строение. В переходных областях
обычно обнаруживается несколько фаз, а соотношение
между ними зависит от состава электролита и режимов
осаждения сплава.
Многофазные электролитические цинкникелевые
покрытия имеют обычно или двухфазную матричную структуру,
или полосчатую (рис. 143). Полосчатая структура
появляется тогда, когда фазы имеют значительную разницу
в потенциалах осаждения. В сплавах с высоким
содержанием цинка (у'+у) периодичность полос уменьшается по
мере увеличения плотности тока, а в сплавах с высоким
содержанием никеля (а) периодичность полос максимальна
и от плотности тока не зависит. Однофазные (у) осадки
имеют столбчато-зеренную структуру. Во всех случаях
осадки имеют глобулярное строение и их поверхность состоит
из мелких полусферических образований размером (в
среднем) --'1 мкм (рис. 144). Наряду с этим имеются более
крупные шишкообразные наросты, которые в одних
случаях, по-видимому, представляют собой включения
различных фаз, а в других — чисто поверхностные образования,
вызванные неустойчивостью плоского фронта роста
осадка.
Дини и Джонсон обнаружили гидроксиды в сплаве
Zn—Ni в виде ZnS04-3Zn(OH)2-4H20 и, возможно, NiO
и NaNiOz.
Курати, Фудзивара и Танака [279] при исследовании
сульфатных электролитов установили, что при
концентрации ионов цинка в электролите от 10 до 65 % получаются
серебристо-белые, у-фазные покрытия при широком
диапазоне плотностей тока и составов растворов. Выход по току
составляет 90 % и более.
Из электролитов, содержащих 78—88 % ионов цинка,
получены матовые осадки из сплава, состоящие из смеси
у-т-т)-фаз. И. наконец, в электролите с 97 % Zn получили
тусклое, темно-серое покрытие (т^-фаза). Таким образом,
для получения высококачественных у-фазовых цинкникеле-
333
вых покрытий необходимо поддерживать молярное
отношение Zn : Ni в электролите в пределах 2—3,5.
В последнее время разработаны
высокопроизводительные электролиты, которые позволяют получать более
богатые никелем покрытия. Влияние состава, температуры и рН
электролита представлено на рис. 145 и 146. Рабочая
плотность тока в хлоридных электролитах составляет 3—
К а б В
Рис. 143. Структура цинкникелевых покрытий:
а — осадок со столбчатозеренной структурой (v-фаза); б — осадок с
полосчатой структурой (a+v-фазы): в — осадок с менее выраженной полосчатой
•структурой (V+V)
Рис. 144. Электроиномикроскопнческне снимки поверхности цинкникелевых
покрытий:
а —XЮ00; б— Х300
334
7 А/дм2, а в присутствии некоторых добавок может быть
увеличена до 7—10 А/дм2. Так [280], при введении в хлоридный
электролит уксусной и салициловой кислоты значительно
улучшаются физико-механические свойства цинкникелевых
покрытий: уменьшаются внутренние напряжения и
микротвердость, хотя содержание никеля в покрытии
увеличивается на 2—3% (табл. 64). Это связано с уменьшением
N1,%
7
S
3
-/
/•г-
10 ^20
J^/
У
I
50 , NLCL2,2//7
SO
750 тАа,г//1
Рис. Ы5. Зависимость
содержания никеля в покрытии от
концентрации хлористого никеля
(/) и хлористого аммония (2) в
электролите:
/ — цинк хлористый 100 г/л,
аммоний хлористый 250 г/л;
плотность тока 3 А/дм2,
температура 20 °С; 2 — цинк хлористый
100 г/л; никель хлористый 50 г/л;
плотность тока 5 А/дм2,
температура 20 °С
Рис. 146. Зависимость содержания
никеля в сплаве от температуры (/) и
рН (2) электролита, содержащего
100 г/л хлористого цинка, 50 г/л
хлористого никеля, 250 г/л хлористого
аммония:
/ — плотность тока 10 А/дм-, рН = 4,5;
2 — плотность тока 5 А/дм!, (=20 "С
подщелачивания раствора в присутствии этих добавок,
обладающих буферным действием, и снижением скорости
образования труднорастворимых соединений цинка в приэлек-
тродном слое, которые являются ингибиторами разряда
ионов никеля при их совместном осаждении. В свою очередь,,
уменьшение образования в приэлектродном слое
труднорастворимых соединений цинка приводит к улучшению
качества покрытий, особенно получаемых при повышенных
плотностях тока. Это позволяет увеличить рабочую
плотность тока до значений, близких к предельной
диффузионной /к (Ю А/дм2). К хлоридному электролиту
разработана композиция блескообразующих добавок, состоящая
из 5— 15 г/л полиэтиленгликоля (оптимально 10 г/л)
и карбонилсодержащего соединения общей
формулы
335
R
нос/ о у—r'
I»
где R — алкилгруппа с числом атомов С=2—10; R' — гид-
роксильная, карбонильная или карбоксильная группа;
R"—гидроксильная, карбонильная, карбоксильная или
алкоксигруппа с числом атомов С=2—10 (электролит №2,
табл. 64 а).
ТАБЛИЦА 64
СОСТАВЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (г/л)*. РЕЖИМЫ ОСАЖДЕНИЯ
И СВОЙСТВА ЦИНКНИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИИ
О
X
to
и
2
10
20
50
100
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
о
X
Z
250
250
250
250
50
150
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
усная кислота
о
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
20
—
—
—
—
—
—
—
10
к
ш
в
о
5 л
И
U х
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1,0
—
—
■—
—
—
—
—
Б.
X
4)
§
5 л
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
5
10
20
—
—
—
10
10
1.
б!
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0,5
1,0
1,5
1,0
1.0
Jc
3
3
3
3
5
5
5
5
0,5
1
3
5
10
15
15
5
5
5
5
5
5
5
5
в осадке, %
Z
3,4
4,6
5,8
8,2
2,9
3,2
3,9
6,9
12,0
9,5
5,8
6,9
8,0
8,5
11,5
1,0
1,5
2.3
3,4
4.6
6.0
3,4
5,6
П
а>
2011
1658
3110
4522
2786
1638
1648
1481
5435
4758
3100
1481
2629
3286
2551
932
961
1069
1471
2158
3100
1099
1471
«3
С
X
25,1
22,6
17,9
22,8
23,6
37,7
50,5
56,8
—50,9
—29,4
17.9
56.8
59,6
62,8
29,0
17,5
13,0
12,7
2,9
—22,3
—42,4
—67,7
16,2
* Содержание ZnClj в электролитах — 100 г/л.
336
В качестве такого карбонильного соединения могут быть
использованы, например, ванилин, этилванилпн, вератро-
вый, сиреневый, анисовый альдегиды.
Из хлоридного электролита при плотности тока 5 А/дм?
получены зеркально блестящие и даже выравнивающие
микропрофиль поверхности подложки цинкникелевые
осадки с содержанием никеля около 5%. Влияние этих
добавок иа состав цинкникелевого покрытия показан на рис.
147. По внешнему виду и физико-механическим свойствам
Nl,%
8 I '
L 4 5 6
0,5 1,0 1,5 САА>г//1
Рис. 147. Зависимость содержания никеля п покрытии от концентрации поли-
этнленгликоля (ПЭГ) и ароматических .альдегидов (ДА):
/ — полиэтиленгликоль; 2 —сиреневый альдегид; 3 — анисовый альдегид; 4 —
этилванилнн; 5 — салициловый альдегид; 6 — бензальдегид; плотность тока
5 А/дмг, температура 20 °С
они близки к блестящим никелевым осадкам. Это
позволяет в ряде случаев применять их взамен никелевых
покрытий. Такие покрытия имеют значительно более
мелкокристаллическую структуру, представляют собой практически
однофазные системы и состоят из сильнопересыщенного
твердого раствора на основе цинка. Наблюдаемый эффект
связан как с увеличением перенапряжения, так и с
изменением удельной поверхностной энергии при образовании
зародышей новой фазы.
Цудой и Куримото1 разработан хлоридсульфатный
электролит, используемый при рН=2,2 (табл. 64а, электролит
№ 3). При добавлении в него 0,05—10 г/л сульфата
стронция получены блестящие цинкникелевые покрытия с
содержанием 5—10 % №. Такие покрытия в последнее время вез
1 Пат. № 4.249999 (США), 1981.
22—918 337
6
м
2
- >
\."2
l
5
i
J
]
Ю
i
20
со ТАБЛИЦА 64а
оо РЕЖИМЫ ОСАЖДЕНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКРЫТИЯ
Состав электролита,
режим осаждения и
характеристика
покрытия
Рабочая плотность
тока в
стационарной ванне, А/дмг .
Рабочая плотность
тока при
перемешивании, А/дмя .
Температура, "С .
Перемешивание
(проток
электролита), м/с
Химический состав
Покрытия при ре-
Номера электролитов*
1
7-25
До 100
20—30
0,5-2
5-35
2
3-15
До 40
20-30
0.5-2
3-18
3
2-5
.
20—30
—
5
4
2—7,5
__
30—50
—
До 15
s
2—5
_
20-30
—
10—20
б
_
30-50
50
1
10,8—
13,7
7
I —
2,4
_
45
—
18-24
8
__
30
60
—
~~
9
5
20-150
55-80
—
4,5Ni +
+3Fe
10
60
60
1,2
~^"
11
__
20
50
—
2,13Ni +
+0,4Cr
{§ комендуемых ре-
* жимах
(содержание легирующего
компонента), % .
Фазовый состав
покрытия
Характеристика
покрытия
Y-. Т + Л-
фазы
Пластичное,
полублестящее
Однофазный
пересыщенный
твердый раствор
на основе
цинка
Зеркально-
блестящее,
выравнивающее микро-
профиль
поверхности
стящее
.
Полублестящее,
пластичное,
применяется
вместо
сплавов
Sn — Zn,
Sn —Bi
■у-фаэа
Блестящее,
комендуется для
замены
кадмиевых
покрытий
V-фаэа
Для
нанесения
покрытий
на
полосу, лист,
трубы
се
* Составы электролптсш, г/л:
1. Цинк хлористый — 50—200; никель хлористый — 10—150;
аммоний хлористый — S0—250, уксусная кислота — 5—40;
салициловая, сульфосалнциловая кислота и их соли — 0,5—5.
2. Цинк хлористый — 50—200; никель хлористый — 10—150;
аммоний хлористый — 50—250; уксусная кислота — 5—40; поли-
этнленгликоль — 6—15; карбонилсодержащее соединение —
0,5-3.
3. Цинк сернокислый — 100; никель сернокислый — 100;
аммоний хлористый — 200: сульфат стронция — 0,5—10.
4. Цинк сернокислый — 52—55; никель сернокислый — 14—22;
аммоний хлористый — 250: борная кислота—20.
5. Цинк сернокислый — 50; никель хлористый—10; никель
сернокислый— 90; борная кислота — 20; глюконат натрия — 60;
лигносульфат натрия — 0,01—0.1; пиперонал — 0,3—1.0 мл/л.
6. Цинк сернокислый =>" 150; никель сернокислый — 350; натрий
сернокислый — 60.
7. Цинк сернокислый — 25; ипкель сульфаминовокислый — 230;
борная кислота — 30.
8. Цинк сернокислый — 200; никель хлористый — 90; никель
сернокислый — 200.
9. Цинк сернокислый — 50—90; никель хлористый — 100—240;
фтортитанат калия или натрия — 11—35; кобальт
сернокислый — 5—10; алюминий сернокислый — 5—50; магний
сернокислый — 3—30.
10. Цинк сернокислый — 195; никель сернокислый — 180; железо
сернокислое — 180; аммоний сернокислый — 30; борная
кислота — 40.
11. Цинк сернокислый 240; никель хлористый — 40; хромовый
ангидрид, хромат или бихромат —0,6—1.0; аммоний
хлористый — 15.
шире применяют не только для замены никелевых, но
также оловянных и покрытий сплавами Sn—Zn, Sn—Ni.
В США разработана технология нанесения цинкникеле-
вых покрытий на детали радиоэлектронной аппаратуры
вместо покрытий оловом и сплавами на его основе
(электролит № 4, табл. 64а) [282]. Проведенные фирмой «АТТ»
(США) исследования показали, что после 5,5 лет,
прошедших после нанесения цинкиикелевых покрытий, признаки
усов на них не обнаружены. Аналогичные результаты
получены на покрытиях сплавами Sn—Ni и Sn-—Pb. Влияние
состава электролита, температуры и плотности тока на
состав цинкникелевого покрытия приведены в табл. 65.
ТАБЛИЦА 65
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ»1 СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ
И БЛЕСКООБРАЗОВАТЕЛЯ (ГЛИКОГЕНА) И ПЛОТНОСТИ ТОКА
НА СОДЕРЖАНИЕ НИКЕЛЯ В ПОКРЫТИИ
Плотность тока.
А/дм*
0,5
1.0
2,0
3,0
4,0
5,0
7,0
10,0
20,0
Содержание никеля*2 в осадке, %, при концентрации
сульфата никеля
14
12,5/17,1
12,7/27,1
10,7/12,6
10,0/12,8
10,6/12,0
10,1/11,6
10,4/11,8
16,8/13,5
17,6/17,5
18
12,3/16,0
10,7/14,3
10,9/13,4
10,4/13,0
11,9/13.7
10,5/13,7
15,5/13,2
13,1/13,8
—/18,6
в электролите.
22
21,9/38,7
17,1/25,4
17,8/22,2
15,9/19,9
13,0/20,0
11,9/19,1
11,5/16,4
11,1/15,2
-/-
г/л
22"
13,0/19,0
14,1/20,3
12,5/17,4
10,7/15,9
10,1/14,9
10,9/14,0
11,1/12,9
11,7/13,1
15,7/18,9
*' Осаждение проводили из сульфатно-хлорпдного электролита № 4.
*! В числителе данные, полученные при осаждении покрытия из электролита
с температурой 30°С, в знаменателе — с температурой 50 °С.
*3 В электролит введено 2 г/л гликогена.
Данные табл. 65 показывают, что содержание никеля
в сплаве возрастает при увеличении температуры и
уменьшении плотности тока. Блескообразователь, как и в
случае электролита № 2 (табл. 64а) снижает содержание
никеля в покрытии. По данным [282] выход по току в этом
электролите относительно постоянен и при рекомендуемых
плотностях тока (от 2 до 7,5 А/дм2) независимо от темпера-
стуры электролита, концентрации сульфата никеля
составляет 90—95%. Время для осаждения покрытия толщиной
около 4 мкм составляет 10 мин при плотности тока 2 А/дм2
и 2,7 мин при 7,5 А/дм2.
340
Цинкникелевые
покрытия все чаще применяют для
замены токсичных и
дорогостоящих кадмиевых и кад- ^ Jfi
мийтитановых покрытий, *-
Их преимуществом ягзляет- s
ся более низкая стоимость, g
нетоксичность и меньшее ё
наводороживание стальной g
подложки при их нанесе- §
нии. При соблюдении специ- ^ 9 -
альных требований после
нанесения цинкникелевых
покрытий даже на
высокопрочные стали их
механические свойства не
ухудшаются. Фирмой «Боинг» (США)
разработан и внедрен в
производство процесс
нанесения на ответственные
детали авиакосмической
техники цинкникелевых
покрытий взамен кадмиевых и-1°°°
кадмийтитановых [283].
Новая технология позволила
значительно уменьшить
водородное охрупчивание
высокопрочных сталей.
Степень наводорожива-
ния и охрупчивания в этой
работе исследовали па
образцах с покрытием и
надрезом по методике F519
(тип la) ASTM. Образцы
подвергали статическому на-
гружению растяжением.
Величина напряжения при
испытаниях образцов составляла 75 % от предела
прочности стали на растяжение. Если образец выдерживал нагру-
жение в течение 200 ч, его степень наводорожнвания
считалась удовлетворительной. Из числа исследованных
образцов (150 шт.) с цинкникелевым покрытием
разрушившихся не было. Анализ покрытий на наличие водорода
подтвердил эти результаты. При содержании водорода в
подложке менее Ю-4 % образцы с надрезом не разрушаются.
77,5 23.0 34.5 46,0 S7,5
крутящий момент, Дж
Рис. 148. Результаты испытании
образцов с различными покрытиями на
растяжение с кручением [283]:
/ — цинкникелевое; 2 — кадмиевое;
3 — никслькадмпевое; 4 — эпоксидное с
алюминиевым наполнителем; 5—
алюминиевое, осажденное из газовой фазы
у>,мВ
-800
щш?
2"\
1
ШШШ,
7^
i
-600 -
-т -
0 2 4 х,меа
Рис. 149. Зависимость электродных
потенциалов цинкникелевого (/) и кад-
мийтитанового (2) покрытий от
продолжительности испытании в камере
соляного тумана [2631. Заштрихована
область протекторной защиты стали
от коррозии
341
Образцы с цинкникелевым покрытием толщиной 75 мкм
содержали водорода в подложке значительно меньше 10_4%.
Склонность образцов к водородному охрупчиванию
после осаждения покрытия была также исследована по
усовершенствованной методике. Она заключалась в нанесении
покрытия на образцы с надрезом и испытании их на
растяжение при одновременном воздействии воды. Нагрузка
.составляла 45% от пределах прочности стали на
растяжение . Неудовлетворительным считали результат, когда
разрушение образца происходило раньше, чем через
150 ч.
Образцы подвергали обезводороживающей обработке
При 163±12°С в течение не менее 12 ч, и не позже, чем
через 8 ч после осаждения покрытия. Хроматирование
покрытия проводили после обезводороживания.
При испытании на водородное охрупчивание образцы с
кадмиевым покрытием разрушались через 125 и 210 ч. Три
образца с кадмийтитановым покрытием разрушались
через 160, 180 и 210 ч, а два — через 300 ч. Образцы с цинк-
никелевым покрытием не имели повреждений и были
сняты с испытаний: 3 шт. через 230 ч, 3 шт. через 295 ч и 3 шт.—
через 305 ч.
На рис. 148 приведены результаты испытаний образцов
,с различными покрытиями на растяжение с кручением.
Крутящий момент, при котором происходило разрушение
образцов с цинкникелевым покрытием, был примерно равным
крутящему моменту, при котором разрушались кадмирован-
иые образцы.
При испытаниях в камере соляного тумана в течение
3000 ч образцы с цинкникелевым покрытием показали
значительно большую защитную способность, чем образцы
с кадмийтитановым покрытием (рис.149). Электродный
потенциал цинкникелевого покрытия после 4 мес. испытаний
сдвинулся в положительную область весьма незначительно
(на 100—120 мВ), в то время как протекторное действие
кадмийтита нового покрытия прекратилось после
испытаний в течение 14 сут. На образце с цинкникелевым
покрытием толщиной 12,5мкм первые очаги коррозии подложки
появились после 7604 ч испытаний, в то время как кадмий-
титановое покрытие прокорродировало почти полностью за
1848 ч. В табл. 66 приведены значения тока коррозии,
возникающего между стальными образцами с цинкникелевым
■И кадмийтитановым покрытием при их контакте с
алюминиевым сплавом в 3,5 %-ном растворе NaCl до и после
испытаний в камере соляного тумана. Эти данные свидетель-
342
ТАБЛИЦА 66
ТОК КОРРОЗИИ, ВОЗНИКАЮЩИЙ ПРИ СОЕДИНЕНИИ ОБРАЗЦОВ
С ПОКРЫТИЯМИ С АЛЮМИНИЕМ (В 3.5 %-ном РАСТВОРЕ NaCl) I283]
Вид покрытия
Cd —Ti
Zn —Ni
Средняя плотность тока коррозии, мА/см'
до испытаний
3,6
0,012
после испытаний в течение
1848 ч
564
3000 ч
1^0
ствуют о лучшей совместимости с алюминием образцов
с цинкникелевым покрытием, чем с кадмийтнтановым.
В работе [284] также предложен электролит (№ 5, табл.
64а) для осаждения блестящих цинкникелевых покрытий
(10—20 % Ni) с целью замены кадмиевых. Влияние рН
электролита, температуры, отношения Zn : Ni в электроли*
те и плотности тока на содержание никеля в сплаве пока-
зано на рис. 150.
Блестящие осадки получены при рН от 2 до 4. Покры-*
тия, осажденные при более низких значениях рН, были
матовыми, а при более высоких — тусклыми. Выход по току
от рН почти не зависит и составляет 84—87 %. При опти-
№,%
зо
25
20
15
10
S
- \
-
i
7
10
1
I
i
г
20
2
Zn:NL
I
3
3D
3
i
4
НО
4
-о?
=*?
^1
-vJ
f
SO
5
S зпешро/ште
I Г I
I
'f
t,bc
s
1
1,6
3,2 i,S 6,0
L,A/dM2
8,0 10,0
Рис. 150. Зависимость содержания
никеля в сплаве Zn—N1, полученном в
сульфатно-хлоридном электролите 5
(табл. 64а), от рН (Л, температуры
(2), отношения Zn : Ni в электролите
(3), плотности тока (4) [284]
80 Zn,%
Рис. 151. Стационарные потенциалы
коррозии цинкникелевых покрытий ш
5 %-иом растворе NaCl [2791
349
мальном рН=3 наилучшие блестящие осадки получены
при плотности тока 6,4 А/дм2 и температуре от 25 до 45°С.
При более высоких температурах электролита
образовывались мутные хрупкие осадки, хотя предельная плотность
тока при этом увеличивалась. Выход по току сплава при
температурах 20, 30 и 50°С составлял соответственно 70,
85 и 94%.
Твердость блестящих осадков сплавов Zn—Ni была
намного больше, чем твердость цинковых и кадмиевых
покрытий, и повышалась с увеличением содержания никеля
в сплаве. Стационарный потенциал покрытия из цинкнике-
левого сплава в 3 %-ном растворе NaCl был
отрицательнее стационарного потенциала малоуглеродистой стали, но
положительнее стационарного потенциала цинка:
Покрытие Cd Zn Zn—12 % Ni Zn—16 %Ni
Микротвердость, кг/мм2 40 60 330 " 370
Стационарный потенциал*,
В —0,76 —1,01 -0,8 —0,78
Продолжение
Покрытие Zn—20 % Ni Zn—50 % Ni Сталь
Микротвердость, кг/мм2 400 550 —
Стационаоный потенциал*,
В ! —0,74 —0,71 —0,55
• Стационарный потенциал измеряли в 3 %-ном растворе NaCl no отношению
« каломельному электроду.
Особо следует отметить перспективность производства
полосового проката с цинкникелевым покрытием. Хотя
никель более дорогой, чем цинк, однако, благодаря тому, что
небольшие добавки никеля значительно повышают срок
службы оцинкованных изделий, применение цинкникелевых
покрытий является экономически целесообразным.
Соотношение стоимости материалов (Э) при нанесении
цинкникелевых и цинковых покрытий приблизительно
может быть представлено следующим выражением:
3 = [(CNiPNi)+(CZnPZn)}/PZn, (111)
где С — стоимость металла на единицу массы покрытия,
руб.; Р—массовая доля металла в покрытии.
Обычно соотношение стоимости никеля и цинка равно
(5-7-7) : 1. Поскольку в цинкникелевых покрытиях
оптимальное содержание Ni равно 0,15, то величина Э в
уравнении (111) составляет 2 и менее. В связи с этим цинкни-
344
келевый сплав более эффективен с экономической точки
зрения, если его защитная способность в 2 раза выше, чем
нелегированного цинка.
i4Horo4naneHHbie экспериментальные данные указывают
на то, что шшкникелевые покрытия зачастую
обеспечивают еще более лучшую защиту изделий от коррозии в
целом ряде случаев.
Например, Дини и Джонсон установили, что при
коррозионных испытаниях в камере соляного тумана при
температуре 35"С ржавчина на образцах с цинковым покрытием
толщиной 12,5 мкм появляется после 72—168 ч, а на
образцах с цинкникелевым покрытием той же толщины — после
240—336 ч.
Курати, Фудзивара и Таиака [279] измерили
стационарные потенциалы коррозии во всем диапазоне составов Zn—
Ni сплава, осаждаемого из сульфатного электролита. Их
результаты показывают (рис. 151), что стационарный
потенциал коррозии становится более отрицательным по
мере увеличения содержания цинка. В пределах погрешности
испытаний состав электролита не влияет на потенциал
коррозии наносимого сплава. Наибольшей защитной
способностью обладают цинкникелевые покрытия, состоящие из
7-фазы с 10—16 % Ni. Поэтому при разработке процессов
нанесения цинкникелевых покрытий стараются установить
режимы электролиза, обеспечивающие устойчивое
получение цинкникелевых покрытий, состоящих из v-фазы. Общие
закономерности получения таких покрытий в обычной
гальванотехнике (при плотностях тока до 10 А/дм2)
рассмотрены выше.
Следует более подробно остановиться па особенностях
нанесения таких покрытий на проволоку, полосу, лист и
трубы в условиях металлургической гальванотехники,
характеризуемой высокими скоростями электроосаждения
покрытия при интенсивном гидродинамическом режиме.
Обычно при увеличении скорости протока электролита
содержание никеля в цинкникелевом покрытии
уменьшается. При пониженных скоростях протока электролита это
убывание замедляется (рис. 152). В ванне с высоким
отношением молярных концентраций Ni2+ и Zn2^ при низкой
скорости протока электролита образуются покрытия,
одновременно содержащие а- и у-фазы. При низком
соотношении молярных концентраций и высокой скорости протока
электролита осаждаются покрытия в виде смеси у- и а-фаз.
Если отношение концентраций Ni2+ и Zn2+ в электролите
равно 2—3, то интервал плотностей тока и скоростей про-
345
тока электролита, в котором возможно осаждение
однофазного у-сплава, расширяется. Повышение плотности
тока способствует попутному образованию а-фазы,
понижение— дополнительному осаждению трфазы. Однако
следует отметить, что даже при высокой плотности тока при
определенной скорости протока и оптимальной кислотно-
1,А/дм? so'c б5вс
20 АО 80 0 20 40 80
V, м/мин
Рис. 152. Зависимость фазового состава покрытий от отношения молярных
концентраций ионов никеля и цинка (а—г), плотности тока, скорости
протока электролита и температуры [2851;
a —Ni2+uZ/?+-i: 6 — 2: в —3; г —4; /—v+Ц-фаза; 2 — у-фаза; 3 — у+а-
фаза; заштрихована область получения у-фазы
сти электролита можно получить блестящее однофазное
покрытие, состоящее из у-фазы, при содержании в нем
10—16% Ni (рис. 152—154).
Методом рентгеновской фотоэмиссионной
спектроскопии установлено, что белые продукты коррозии цинкнике-
левого покрытия, образующиеся на поверхности этого
покрытия, состоят главным образом из смеси Zn(OH)2 и
ZnC03 [285—287].
346
Слой покрытия, находящийся под слоем продуктов
коррозии, обогащается никелем, что облегчает его
пассивацию. При испытаниях в камере соляного тумана
продолжительность периода до появления ржавчины при содер^
жании в покрытии 10—16% Ni, оказывается наибольшей
(в 6—10 раз, чем у цинкового покрытия) (рис. 155). При
более высокой концентрации легирующего компонента в
покрытии (область образования двухфазного v+a-покрытия)
его защитная способность уменьшается.
N1,%
73
75
74
72
70
Г__ ! ; -■ .- .-- .-■ J
О 20 40 SO 80
v, м/мин
Рис. 153. Зависимость химического состава цинкникелевого покрытия от плот"-'
ности тока и скорости протока электролита. Состав электролита (г/л): №?+-.
60, Zn + —20, рН=2; температура 50 °С; плотность тока (А/дмг) [285]:
/— 10; 2- 20: 3—30: 4 — 40
На рис. 156 показана кинетика коррозионного разрушё-"
ния образцов с цинкникелевым покрытием. Из рисунка
следует, что образование ржавчины происходит наиболее
медленно на поверхности образцов с однофазным (v-фаза, 10—
16 % Ni) цинкникелевым покрытием. При более высоком
содержании никеля (у+а-фазы) этот процесс резко
ускоряется. Защитная способность таких покрытий ниже
цинковых. При измерении плотности тока коррозии iK образцов
с цинкникелевым покрытием было установлено, что наи'
меньшее значение iK имело цинкникелевое покрытие
содержащее 13% Ni (рис. 157). При этом такое покрытие
длительное время сохраняет протекторное действие по
отношению к стали (рис. 158, 159). Величина и скорость
смещения стационарного потенциала образца с
цинкникелевым покрытием в 5%-ном растворе NaCl зависит от кон-
347
40
20
20
10
Ч
-
2
Г i
j
'"*-<
■-•^
-—-д-~
1
20
V, м/мин
40
Рис. 154. Зависимость химического
состава цннкникелевого покрытия от
кислотности и скорости протока
электролита. Состав электролита (г/л):
Nl2+—60. Zn4+—20; температура 60 °С;
плотность тока 20 А/дм2 [2851:
/ — рН = 2; 2 — рН = 3; 3 — рН=4
1, Су/Т1
Ш,% центрации никеля в
покрытии. На рис. 160 и 161 даны
кинетика коррозионного
разрушения и состав продуктов
коррозии на цинкникелевых
покрытиях при испытаниях
в камере соляного тумана.
Наибольшая скорость
разрушения наблюдается у
нелегированного цинкового
покрытия. По мере
увеличения содержания никеля (до
13—16%), а также во
времени скорость коррозии
покрытия замедляется. Доля
никеля в продуктах
коррозии (порядка 0,1 %)
значительно ниже, чем в
исходном покрытии, что
указывает на то, что в процессе
коррозии никель практически
из покрытия не
растворяется.
Для изучения состояния
поверхности покрытия под
продуктами коррозии
методом рентгенолюминесцент-
ного анализа определено
содержание никеля в
сохранившемся слое никельцин-
кового покрытия [286].
Результаты этих исследований
приведены на рис. 162.
Состав поверхностного слоя
определяли по соотношению
интенсивностей излучения
никеля и цинка. Было
установлено, что в процессе
коррозионного разрушения в
поверхностном слое
увеличивается концентрация Ni в
виде двухфазного (v+a)
конгломерата, содержание которого в отдельных случаях
достигает 70%, остальное — смесь у- и 7+тФаз- Методом
Оже-спектроскопии также было подтверждено, что после
10 Ni,%
Рис. 155. Зависимость защитной
способности (продолжительности
испытаний в камере соляного тумана до
появления первых точек ржавчины) цинк-
никелевого покрытия от его состава
1285]:
/ — покрытие получено при 5 А/дм';
2 — при 20 А/дм* при перемешивании;
3 — при 20 А/дм1 на линии цинкования
волосы; масса покрытия 20 г/м2
34S
коррозионных испытании никель на поверхности покрытия
присутствует в металлическом состоянии, а цинк, кроме
того, и в виде окислов. Коррозионное разрушение у-фазы
и смеси ■у+'П.-фаз протекает по аналогичному механизму.
г, а/т
Рис. 156. Зависимость коррозионного разрушения цинкникелевого покрытия
(величины поверхности, покрытой ржавчиной) от продолжительности
испытаний в камере соляного тумана [285]:
/ — чистый цинк; 2 — 4,6% №; 3—12.7% Ni; 4 — 29% N1; масса покрытия
20 г/м» '
i&A/cM'
20 JO NL,%
Рис. 157. Зависимость плотности тока
коррозии цинкникелевого покрытия от
его химического состава в 5 %-ном
растворе NaCl [285]
<р,8
-1fi
0.8
пи
0.1
п?
!9ач.
1
"^-ч
1
\
N.
N.
N
1 1
N
О 20 W SO 80tii,%
Рис. 158. Зависимость
стационарного потенциала коррозии
цинкникелевого покрытия от его
химического состава в 5 %-ном растворе NaCl
[285]. масса покрытия 20 г/м2
Благодаря их протекторному действию очаги коррозии
подложки проявляются очень медленно. У покрытия,
состоящего из смеси у- и а-фаз, вследствие большой разницы их
электродных потенциалов (рис. 158), возникает большой
ток коррозии. При этом преимущественно растворяется
7-фаза, а непрокорродировавшая часть покрытия состоит
в основном из а-фазы, электродный потенциал которой по-
349
f.В
-as
.3
S
_L
it r, cym
Рис. 159. Зависимость стационарных потенциалов цинкникелевых покрытия
от продолжительности испытаний в камере соляного тумана. Содержание
никеля в осадке, % [285]:
/ — 0: 2 — 4,8; 3 — 9,7; 4 — 13,0; 5 — 29,0; масса покрытия 20 г/м*
2 3 4
т, сут
Рис. 160. Зависимость
коррозионного разрушения цинкникелевого
покрытия (потери массы образцов)
от продолжительности испытаний
в камере соляного тумана.
Содержание никеля в осадке, % [285]:
/ — 0; 2 — 9.6; 3 — 13.7; 4 ~ 37,0;
масса покрытия, г/м': / — 60,0; 2 —
4—20.0
т, сут
Рис. 161. Зависимость состава
продуктов коррозии цинкникелевых
покрытий от продолжительности
испытании в камере соляного
тумана [2851:
/ — 9,5% Ni: 2-13,7% N1; 3 —
37.0 % Ni
ложительнее потенциала железа. В связи с этим резко
ускоряется коррозия подложки. Таким образом, при
осаждении сплавов Zn—Ni предпочтительным является
получение осадков, содержащих 10—16 %Ni и состоящих из
Y-фазы или смеси Y" и а-фаз.
В работе [287] было проведено сравнение свойств
листовой стали с цинкникелевым и другими видами цинковых
покрытий с учетом возможности применения их в автомо-
350
Сильной промышленности. Было показано, что прочность
сцепления цинкникелевого покрытия с подложкой намного
выше, чем прочность сцепления диффузионного или
гальванического цинкового покрытия, поэтому листовая сталь с
цинкникелевым покрытием более предпочтительна для
деформационной обработки (штамповки или вытяжки).
Кроме того, сталь с цинкникелевым покрытием
обладает лучшей способностью к точечной сварке.
В работе [288] сообщалось, что при коррозионных
испытаниях цинкникелевых покрытий, независимо от условий их
нанесения или метода
испытаний, часто наблюдается
локальное коррозионное
разрушение—питтинг или
растрескивание покрытия. Было
установлено, что в покрытиях с
содержанием более 25 % Ni
микротрещины появлялись в
момент нанесения покрытия. В
покрытиях с меньшим
содержанием никеля трещины
появлялись только после
коррозионного воздействия агрессивной
среды. Было высказано
предположение, что одной из
причин возникновения трещин
в покрытии, содержащем более
25 % Ni, является
неравномерное распределение в слое
покрытия цинка и никеля,
причем участки с повышенным
содержанием никеля являются
центрами зарождения
трещин. В покрытиях с меньшим
содержанием легирующего компонента основной причиной
растрескивания являлись высокие внутренние
напряжения.
Для улучшения цинкникелевых покрытий их наносят
в несколько слоев. Например, вначале осаждают более
богатый никелем (до 15%) тонкий подслой, на который
наносят цинкникелевое покрытие с меньшим содержанием
никеля1.
Для замены кадмиевых покрытий в США применяют
1 Пат. № 4216272 (США), 1978.
1ши/тКл
т, сут
Рис. 162. Зависимость
интенсивности излучения никеля на
поверхности образцов с цинкннкелевыи
покрытием после удаления продуктов
коррозии от продолжительности
предварительных испытаний в
камере соляного тумана [2861:
/ - 9,5 % N1;
37.0 % N1
2—13.7% Ni; 3 —
351
смешанный сульфатно-сульфаминовокислый электролит?
(см. табл. 64а, электролит № 7), позволяющий получать
цинкникелевые осадки с содержанием никеля около 18—
24%. В зависимости от состава и температуры
электролита, плотности тока содержание никеля в сплаве может
изменяться от 9 до 35 %. При увеличении температуры от 20
до 60°С (при г'к=1,2 А/дм2) количество никеля в
покрытии возрастает от 12 до 28 %.
Последнее время все чаще применяют многослойные
покрытия на основе цинка, в том числе содержащие в каждом
из слоев по два и более легирующих элемента. Покрытия
наносят таким образом, что в любых двух следующих друг
за другом слоях нижележащий слон имеет более высокое
содержание легирующих элементов из группы Ni, Fe, Co,
чем верхний слой, в качестве которого может быть
использован также нелегированпый цинк. Более высокая защитная
способность такого многослойного покрытия связана с тем,
что стационарный потенциал коррозии каждого
нижележащего слоя имеет более положительное значение, чем у
верхнего слоя. В этом случае верхний слой играет роль
протектора по отношению к нижележащему слою, который в свою
очередь (при суммарной концентрации элементов до 16—
20%) является протектором но отношению к подложке.
Соотношение толщин таких покрытий должно быть в
пределах 1 : 1 --=-10.
В Японии разработан способ противокоррозионной
защиты стали, заключающийся в нанесении на ее
поверхность вначале цинкникелевого сплава, содержащего о—
20% Ni (из электролита № 8, табл. 64а), а затем слоя
сплава, содержащего 0,005—0,5;% (оптимально 0,02%)
хрома из электролита (рН = 3), содержащего, г/л: ZnSCv
•7Н20—400, (NH4)2S04—30, СгС13-6Н20—10, при
температуре 50 СС и плотности тока 30 А/дм2.
На поверхности образцов с таким двухслойным
покрытием после коррозионных испытаний в соляном тумане
в течение 96 ч не были обнаружены продукты коррозии.
Поверхность контрольных образцов с гальваническим
цинковым покрытием массой 20 г/м2 в этих условиях на 80 %
была покрыта продуктами коррозии.
В СССР цинкникелевые покрытия широко применяют
в трубной промышленности. Такие покрытия наносят на
муфты насосно-компрессорных труб для повышения корро-
зионно-механической прочности их резьбовых соединений,
а также на трубы диаметром 6—12 мм, используемые для
изготовления тормозных и топливных систем автомобилей.
352
Испытания циикникелевых (~8%Ni) покрытий в
средах, имитирующих пластовые воды ряда нефтеносных
горизонтов, показали, что их коррозионная стойкость в этих
условиях в 1,7—2,4 раза выше, чем нелегированного
цинкового покрытия. Высокую коррозионную стойкость показали
цинкникелевые покрытия в условиях контактной коррозии
и движущейся высокоминерализованной пластовой воде.
Образцы с цинкпикелевым покрытием лучше противостоят
и сероводородному растрескиванию по сравнению с
образцами, защищенными иелегированным цинковым покрытием.
Повышенные коррозионная стойкость и защитная
способность цинкникелевого покрытия обусловлены
характером образующихся на его поверхности продуктов коррозии.
Их формирование на этом покрытии происходит с
участием никеля и его соединений, что способствует созданию
достаточно плотных, прочносцепленных с покрытием
защитных слоев, экранирующих доступ коррозионных агентов
к поверхности покрытия.
Следует особо остановиться па многослойных
гальванических покрытиях, которые используют для защиты от
коррозии труб диаметром 6—12 мм для автотракторной
промышленности.
Сравнительные коррозионные испытания образцов труб
диаметром 10 мм с гальваническими покрытиями в камере
соляного тумана1 показали, что лучшими защитными
свойствами обладает трехслойное покрытие (Си + сплав Zn—
Ni+Zn). Защитные свойства такого покрытия в 1,4 раза
выше, чем однослойного цинкового покрытия. Трехслойные
покрытия с различным содержанием легирующего
элемента в сплаве (7—8 и 10—12 % Ni), при сравнительных
испытаниях в течение 320 ч показали практически одинаковые
результаты.
Более высокие защитные свойства трехслойных
покрытий (медь + сплав Zn—Ni + цинк) по сравнению с
однослойным цинковым, а также двухслойным покрытием медь +
-f-цинк можно объяснить как структурой осадков цинка,
формирующихся на нижележащих слоях, так и
последовательностью расположения слоев, обладающих различной
химической активностью.
В Японии, ФРГ, Франции запатентован способ
нанесения цинкникелевого покрытия, обладающего очень высокой
1 Испытания проводили путем распыления 3 %-ного раствора NaCl
в течение 30 мин через каждые 30 мин при температуре 35±2°С и
относительной влажности 9С—100 %.
23—918
ЗБ*
коррозионной стойкостью. Покрытие содержит, %: 8—
16 Ni; 0,005—1 Ti; 0,01—0,5 Со; 0,0001—2 А1; 0,001—1 Mg;
остальное — цинк. Электролит для осаждения такого
покрытия приведен в табл. 64а (электролит № 9).
Введение титана в сплав способствует повышению
коррозионной стойкости, кобальта — уменьшению так
называемой «сквозной» пористости, а соли алюминия и
магния — повышению содержания титана в покрытии. После
нанесения покрытие уплотняют в течение 10—40 с при
температуре 60—200 '"С или в горячей воде, или острым
паром. Цинкникелевое покрытие массой 10 г/м2,
осажденное из этого электролита, обладает такой же коррозионной
стойкостью, как обычное цинкникелевое покрытие массой
20 г/м2.
В ФРГ разработано покрытие на основе сплава цинка,
не уступающее по защитной способности и коррозионной
стойкости цинкникелевому покрытию. Новое покрытие,
содержащее до 6 % Ni и 3—5 % Fe, в 1,5 раза дешевле цинк-
никелевого, лучше фосфатируется, за счет чего улучшается
сцепление с покрытием лакокрасочных материалов. На
таком покрытии не образуются риски и трещины при
деформации стальной полосы. Коррозионная стойкость и
защитная способность его после фосфатирования при испытаниях
в камере соляного тумана в 2 раза выше, чем у
нелегированного цинкового покрытия. Покрытие из сплава Zn—Ni—
Fe после фосфатирования и лакирования выдерживает
в 3 раза большие растягивающие напряжения (и при этом
не растрескивается), чем нелегированное цинковое
покрытие в аналогичных условиях.
Японской фирмой «Сумитомо киндзоку» разработан
способ получения листовой стали с покрытием из сплава Zn—
Ni (0,2—7% Ni; 0,01—0,5% Сг). Покрытие обладает
высокой коррозионной стойкостью, хорошей свариваемостью
и обрабатываемостью. Состав электролита и режимы
нанесения покрытия см. в табл. 64а (электролит № 11). Ионы
Сг8+ в присутствии ионов SO^— способствуют осаждению
гидроксида хрома и пассивации осаждаемого сплава Zn—
Ni. Поэтому такое покрытие не нуждается в хроматной
обработке, имеет хороший внешний вид и сцепление с
подложкой. Испытания в камере соляного тумана показали,
что разработанное покрытие имеет в 4 раза большую
защитную способность, чем нелегированное цинковое
покрытие, и в 2 раза большую, чем цинковые покрытия из сплава
Zn—Сг (0,33 %) или Zn—Ni (4,81 %).
354
ТАБЛИЦА 67
СОСТАВЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И РЕЖИМЫ ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИИ
ИЗ СПЛАВОВ Zn—Co, Zn—Co—Cr, Zn—Со—Мо
Номер
электролита
]
2
3
4»
5
6**
7
8
Состав электролита, г/л
Цинк сернокислый — 10; кобальт
сернокислый — 20; лимонная
кислота — 50
Цинк сернокислый — 150; кобальт
сернокислый — 10—95,4; натрий
сернокислый — 45; хром
сернокислый — 0,3; ацетат натрия — 72
Цинк сернокислый — 200; кобальт
сернокислый — 200; натрий
сернокислый — 45
Цинк сернокислый — 500; кобальт
сернокислый — 8—30; натрий сер*
нокислый — 50; хром
сернокислый— 0,1—1,5; ацетат натрия —
12
Цинк сернокислый — 500 ±50;
Со2+—10±2; Сг3+—0,1—0,7
Цинк сернокислый — 50; натрий
сернокислый — 50; ацетат
натрия— 12; Со2-—10; Сг3+—0,7
Цинк сернокислый — 440; ацетат
натрия—12; Со2+ —5,0—10;
Сг*+—0,1—0,5; аммоний
хлористый — 90; натрий хлористый — 12
Цинк сернокислый — 70; кобальт
сернокислый—1,3; молибдат
аммония — 0,2
Л А/дм*
1.5
2—10
1—40
30
45
20
рН
8,2
4.2
1,5-5,0
2,0—4,5
—
4.0
4,0
U "С
27
35—60
30—60
50±2
50
50
4>
' Скорость протока электролита 0,35 м/с.
" Скорость движения полосы до 60 м/мин.
Покрытия из сплава Zn—Со. Промышленное
применение цинккобальтовые покрытия нашли
сравнительно недавно. Их осаждают из сернокислых или хлоридных
электролитов, реже — из аммиакатно-сернокислых (табл.
67).
Состав сплава Zn—Со регулируют содержанием цинка
и кобальта в электролите, плотностью тока и температурой
[262]. Изменяя эти параметры, можно получить осадки
практически с любым соотношением компонентов, однако
23*
355
при содержании в сплаве более 30 % Со ухудшается как
внешний вид, так и коррозионная стойкость покрытий1.
Методом мессбауэровской спектроскопии установлено
[290], что кобальт в сплаве присутствует в виде отдельных
атомов, растворенных в матрице цинка, т. е. система
представляет собой пересыщенный твердый раствор.
Увеличение коррозионной стойкости такого покрытия связывают
с образованием на его поверхности оксида, содержащего
отдельные атомы или ионы кобальта.
Дополнительное легирование цинккобальтового
покрытия хромом и молибденом позволяет уменьшить
содержание кобальта в сплаве, не снижая его коррозионной
стойкости. Такие покрытия нашли применение при производстве
оцинкованного листа. Содержание легирующих элементов
в покрытии составляет, %: 0,2—2 Со; 0,02—0,1 Сг; 0,02—
0,5 Мо. Эти покрытия являются хорошим подслоем для
нанесения полимерных композиций. В этом случае
комбинированные покрытия обладают повышенными защитными
свойствами2 [289].
Фирма «Ниппон кокан» (Япония) выпускает лист
с цинковым легированным покрытием для автомобильной
промышленности [294, 295]. Листы обладают повышенной
коррозионной стойкостью за счет легирования цинкового
покрытия кобальтом (0,2 %) и хромом (0,06 %). Покрытие
наносят из кислого электролита цинкования, в который
дополнительно вводят CoS04-7H20 и Сгг^О-Оз в
количествах, соответствующих 5—10 г/л Со2+ и 0,15—0,5 г/л Сг3+.
В зависимости от условий эксплуатации листа масса
покрытия составляет от 4 до 40 г/м2. Предполагают, что
кобальт присутствует в покрытии в виде гидроксида, хром —
в форме оксида. Кобальт распределен в покрытии
равномерно, хром— локальными сегрегациями (рис. 163),
причем содержание хрома максимально в зоне покрытия,
примыкающей к стальной подложке.
При испытании в камере соляного тумана
коррозионная стойкость легированных цинковых покрытий была
в два раза выше, чем нелегированных той же толщины
(рис. 164).
Фирма поставляет оцинкованные листы толщиной 0,35—
2,8 мм, шириной 610—1830 мм из горяче- и холоднокатаной
стали с двусторонним или односторонним легированным
покрытием. Листы обладают той же свариваемостью, спо-
1 Пат. №50—2867 (Япония), 1969.
2 Пат. № 49—19979 (Япония), 1970.
356
собностыо к деформации, фосфатированию и окраске, как
и обычно электролитически оцинкованные листы.
В некоторых случаях декоративные блестящие
покрытия из сплава цинк—кобальт используют взамен
хромовых (электролит № 1, табл. 67)'.
Покрытия из сплава Zn—Мп. Такие покрытия
являются весьма перспективными и представляют большой
практический интерес, поскольку при определенном
содержании легирующего компонента (Мп) обладают очень
высокой коррозионной стойкостью. Для осаждения таких
покрытий обычно применяют сульфатные электролиты,
содержащие лимонную кислоту или ее соли, г/л: цинк
сернокислый — 50—100; марганец сернокислый — 100—150;
натрий лимоннокислый — 200—350; рН=4-^6; плотность
тока 10—40 А/дм2.
На рис. 165 приведены данные о фазовом составе и
результаты коррозионных испытаний цинкмарганцевых
покрытий в камере соляного тумана [296]. Коррозионная
стойкость таких покрытий зависит от химического и фазового
состава. При содержании марганца в покрытии до 20 %
сплав обладает однофазной гексагональной плотноупако-
ванной кристаллической структурой. Такое покрытие ведет
себя как обычное цинковое, продукты коррозии подложки
на нем появляются после 24 ч испытаний. При содержании
в сплаве от 20 до 40 % Мп образуется двухфазная система,
содержащая тетрагональную фазу у-Мп. Параллельно
с увеличением содержания в цинкмарганцевом сплаве этой
фазы наблюдается значительное увеличение коррозионной
стойкости покрытия и при содержании в нем около 60 % Мп
достигается наиболее высокая коррозионная стойкость
(рис. 165). Такое покрытие представляет собой практически
однофазную структуру у-Мп.
В продуктах коррозии покрытия обнаружены 7-Мп20з
и ZnCl2-4Zn(OH)2. Установлено, что стационарный
потенциал фст образца с циикмарганцевым покрытием в 5 %-ном
растворе NaCl имеет более отрицательное значение
(—1140 мВ), чем потенциал оцинкованного образца. В
процессе коррозионных испытаний в камере соляного тумана
<рГт быстро изменяется до стабильной в течение
длительного времени (1500 ч) величины (—900-=—950 мВ). Затем
потенциал образца с циикмарганцевым покрытием
начинает быстро смещаться в положительную сторону вплоть
до —600 мВ (после 2100 ч). При этом потенциале на
поверхности образца появляются первые очаги коррозии под-
1 Пат. № 4299671 (США), 1980.
357
Подложка
Покрытие
Рис. 163. Распределение содержания кобальта я хрома по поперечному
сечению покрытия
T,V
20
W
£0 30
Масса покрытия, г/мг
Рис. 164. Зависимость защитной
способности (времени до
появления первых точек ржавчины)
гальванического цинкового (/)
и покрытия Zn—Со—Сг (2) от
массы покрытия (294)
О 20 40 60 ВО 100
Ип, '/.(помассе)
Рис. 165. Зависимость фазового
состава и защитной способности-
(продолжительности испытаний до
образования ржавчины х) цикк-
маргаицевого покрытия От
содержания в нем марганца. Испытания
проводили в камере соляного
тумана [296):
/ — гексагональная плотноупзко-
ванная структура; 2 —
тетрагональная структура фазы v-Mn; A —
относительное соотношение
структурных <.вставляющих в сплаве
ложки. Таким образом, цинкмарганцевое покрытие
обеспечивает длительную электрохимическую защиту стали от
коррозии в агрессивных средах. В этих же условиях на
оцинкованных образцах первые точки ржавчины
появляются после 24 ч испытаний.
358
Фирмой «Ниппон кокан» (Япония) разработан процесс
нанесения на полосу и трубы двухслойного покрытия,
обладающего высокой коррозионной стойкостью. Первый
(нижний) слой в таком покрытии массой 5—20 r/м2
состоит из цинкмарганцевого сплава, содержащего 30—85 % Мп
(оптимально 55—60%). Второй (верхний) слой (5 г/м2)
представляет собой сплав Zn—Fe (35—65 %). Первый слой
обеспечивает очень высокие защитные свойства системы,
а второй — хорошо фосфатируется, за счет чего
обеспечивается высокая адгезия лакокрасочных материалов к этому
покрытию.
Фирма «Син ниппон сэйтэцу» (Япония) выпускает
стальной лист с двухслойным гальваническим покрытием,
состоящим из слоев цинка и марганца. Такое покрытие
хорошо паяется и обладает высокой коррозионной
стойкостью. Слой цинка массой 30 г/м2 осаждают из
нецианистого электролита (хлористого слабокислого или цинкат-
ного), после чего наносят марганцевое покрытие (5—
30 г/м2) из электролита, содержащего, г/л: H2S04—25—250;
ионы SO5~^0,5; ионы Мп3+ и Мп7+ (суммарно) до 10;
(NH^oSO*—100. Рекомендуемые плотности тока 20—
150 А/дм2, рН = 2^-4,5. В качестве анодов могут
использоваться феррит, магнетит, графит.
Покрытия из сплава Zn—Ti. Осаждение
сплавов Zn—Ti производят из цианистых, хлоридных,
сульфатных, сульфатно-хлоридных и ряда других электролитов.
Совместное осаждение цинка и титана из цианистых
электролитов осуществляют из растворов,
приготовленных на калиевых солях и содержащих титан в виде
щелочного концентрата метатитаната калия. Например, из
электролита состава, г/л: цинк— 15-—20, калий едкий—125—
150, калий цианистый—50—70, метатитанат калия—4—6
при плотности тока 1—4 А/дм2 получают гладкие матовые
покрытия толщиной 40—50 мкм, содержащие 0,1—10 % Ti.
Для получения блестящих цинктитановых покрытий
в электролит вводят 3—5 мл/л глицерина и 0,7—7 г/л
сульфида (в виде K2S). В Японии покрытия, содержащие
до 15 % Ti, были получены из хлораммонийного
электролита состава, г/л: цинк хлористый — 60—400, аммоний
хлористый — 50—350, титанофтористый калий или натрий —
50—80.
При осаждении на стальную основу цинктитановых
покрытий из цианистых электролитов наблюдается геттер-
эффект, заключающийся в ускорении самопроизвольной
десорбции водорода из изделия при комнатной температу-
359
ре [298], что позволило использовать эти покрытия для
защиты от коррозии легко охрупчивающихся
высокопрочных сталей.
Для нанесения покрытий, содержащих до 5,2 % Ti,
разработан сернокислый электролит состава, г/л: цинк
сернокислый — 30, титанилсульфат — 9, борная кислота — 25,
молочная кислота—45, аминоуксусная кислота—37,5,
натрий сернокислый — 10; режимы нанесения: рН = 2ч-5,.
температура 25 °С, плотность тока 5 и 6 А/дм.2*.
Результаты коррозионных испытаний цинктитановых,
покрытий (0,3% Ti) толщиной —15 мкм, проведенные
в камере соляного тумана в 3 %-ном растворе NaCl и
камере влажности, показали, что эти покрытия обладают
более высокой защитной способностью по сравнению с
цинковыми [299]. В среде, имитирующей морские условия,
цинктитановые покрытия не уступают кадмиевым такой же
толщины. Также следует отметить, что цинктитановые
покрытия являются хорошим подслоем для нанесения
лакокрасочных материалов, которые имеют хорошую адгезию
к ним.
Покрытия из сплава Zn — Си. На состав»
структуру и свойства цинкмедных покрытий решающее
влияние оказывают состав электролита и режимы
осаждения. В настоящее время известно более 500 рецептур
различных электролитов для получения сплавов Zn—Си,
однако в практической гальванотехнике наибольшее
распространение получили цианистые электролиты. Они обладают
высокой рассеивающей способностью, стабильны в работе
и достаточно производительны. По сравнению с лучшим
нецианистым электролитом (пирофосфатным) скорость
осаждения латунного покрытия из цианистого электролита
в 3 раза выше (0,25—0,35 мкм/мин). Составы
электролитов латунирования приведены в табл. 68.
Большим преимуществом цианистых электролитов
является высокая стабильность химического состава латунного
покрытия при довольно значительных колебаниях состава
электролита. Например, при уменьшении концентрации
меди в электролите в 2 раза содержание ее в сплаве
понижается только на 2,6 % [262]. В большей мере состав сплава
зависит от концентрации свободного цианида в электролите:
при увеличении содержания NaCN количество меди в
покрытии резко уменьшается, при этом заметно падает выход
по току. Весьма важной добавкой, к электролитам латуни-
* Пат. Ло 131189 (ГДР), 1977.
360
ТАБЛИЦА 68
СОСТАВЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И РЕЖИМЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИИ
ИЗ СПЛАВА Zn—Си
Состав
•покрытия
90 % Zn
40%Zn
30 % Zn
10 % Zn
Состав электролита, г/л
Медь цианистая — 15—20;
цинк цианистый — 75—90;
натрий цианистый — 30—40;
натрий едкий — 50—70;
сульфат натрия — 0,5—1,0
Медь цианистая — 30—45;
цинк цианистый — 30—45;
натрий цианистый — 15—
25
Медь цианистая — 15—25;
цинк цианистый — 8—10;
натрий цианистый — 8—12;
натрий углекислый 10-вод-
ный — 10—25; натрий
сернокислый безводный—6—10
Медь сернокислая 5-вод-
ная — 1—1,5; цинк
сернокислый 7-водиый — 40—60;
калий пирофосфорнокнслый
3-водный — 300—350;
калий фосфорнокислый одно-
замещснный — 5—10
Медь цианистая — 50—70;
цинк цианистый — 5—10;
натрий цианистый — 5—10;
натрий едкий — 20—40;
калий — натрий виннокислый
4-водный — 40—50; аммиак
водный — 0,5—1,0
t, сс
25-40
60—70
15—30
20—25
50-60
/. А/дм»
1—2
1-1.5
0,2—0,5
0,5—0,7
2-3
Скорость
осаждения,
мкм/мин
0,25—0,3
0,25—0,3
0,04—0,07
0,06—0,10
0,4—0,6
рования является калий — натрий виннокислый 4-водный
{сегнетова соль). Хотя она и не влияет на состав латунного
покрытия, но в ее присутствии образуются более
равномерные по толщине гладкие осадки, значительно
улучшается работа анодов, повышается значение плотности тока,
при которой не наблюдается их пассивация. Аналогичное
действие на анодный процесс при латунировании оказывают
добавки цианистого натрия н едкого натра. При их
недостаточном содержании в электролите латунирования при
анодной плотности тока более 2 А/дм2 на поверхности
анода образуется белая солевая пассивирующая пленка, пре-
361
пятствующая растворению анода. При оптимальных
значениях щелочности и концентрации свободного цианида анод
покрыт тонкой темно-коричневой или зеленоватой пленкой,
которая после выключения тока постепенно растворяется.
В качестве блескообразователей в цианистых
электролитах латунирования наиболее эффективными добавками
являются селенит натрия (5—15 г/л), аминокислоты (0,01—
0,1 г/л) [262] и особенно аммиак (0,2—2,5 г/л). При
концентрации аммиака в электролите латунирования до
0,5 г/л образуются полублестящие желтые осадки. При
бога NQ0H,2//7
Рис. 166. Зависимость содержания цинка
в латунном покрытии, полученном при
различных плотностях тока (А/дм!), от
концентрации едкого натра в электролите:
J — 1,0; 2 — 2,0; 3 — 3,0
7я,%
so
25
0
\2
S,
7
- 1
oS^
I
s~,
-
25
-15
50
100
t,C
Рис. 167. Зависимость
содержания цинка в латунном
покрытии (/) и выхода цинка по теку
(2) от температуры электролита
лее высоком содержании аммиака (до 2,5 г/л) при низкой
плотности тока образуются блестящие желтые, а при
высокой—розовые латунные покрытия. Аммиак не только
изменяет внешний вид покрытия, но обеспечивает
постоянство химического состава гальванического осадка при
изменении условий электролиза (состава электролита,
температуры, плотности тока).
Состав латунного покрытия зависит также от рН,
температуры электролита и плотности тока. При очень большой
щелочности раствора осадок обогащается цинком (рис.
166), повышение температуры электролита и плотности
тока увеличивает содержание меди в латунном покрытии
и выход по току (рис. 167, 168).
Стабильность процесса латунирования обеспечивается
прежде всего за счет поддержания в заданных пределах
состава электролита и режима электроосаждения. Обычно
в процессе электролиза в электролите уменьшается
концентрация цианистого натрия за счет его разложения, кар-
362
бонизации и связывания растворяющимися ионами
металла. Поэтому корректировка цианистых электролитов
латунирования, как правило, сводится к регулярному
добавлению небольших количеств цианида натрия. При
передозировке в электролит NaCN, как и при слишком высокой
плотности тока, образуются хрупкие отслаивающиеся от
основы латунные покрытия. Для поддержания рН вводят
едкий или углекислый натрий (для подщелачивания
электролита) или бикарбонат натрия (для подкисления).
Регулярно вводят в электролит сегнетову соль, аммиак.
гп,%
7 2 I, А/дм*
Рис. 168. Зависимость содержания цинка в сплазе Zn—Си от плотности тока
И концентрации цианистого калия (KCN) в электролите латунирования:
/ — 5 г/л; 2 — 10 г/л; 3 — 15 г/л; 4 — 26 г/л
Аналогичные зависимости наблюдаются в пирофосфат-
ных электролитах латунирования: с ростом плотности тока,
рН, понижением температуры и при перемешивании
получаются осадки с более высоким содержанием цинка. В
процессе электролиза в пирофосфатных электролитах
уменьшается концентрация меди. Поэтому при латунировании
из этих электролитов обычно используют аноды, более
богатые медью (на 15—20%), чем осаждаемое на катоде
латунное покрытие. Корректировка электролита в этом
случае сводится к периодическому добавлению к нему пи-
рофосфата калия и щавелевой кислоты (для улучшения
рассеивающей способности).
В литературе известны также тиосульфатные,
роданистые, глицератные, этаноламиновые, оксалатные
электролиты. Однако сведений о широком использовании этих
электролитов в производстве нет.
Покрытия из сплава Zn — Sri. Покрытия из
363
этих сплавов применяют взамен кадмиевых и оловянных1
[300], а также с целью повышения коррозионной стойкости
и улучшения качества (получения мелкозернистой
структуры, уменьшения пористости) оловянных покрытий [262].
Стационарные потенциалы сплавов Sn—Zn имеют
промежуточные значения между потенциалами цинка и олова
и значительно отрицательнее потенциала железа.
Сравнительные коррозионные испытания в соляном
тумане и горячей воде показывают, что оловянноцинковые
покрытия с содержанием 55—68 °/о Zn имеют более высокие
защитные свойства, чем кадмиевые, цинковые и оловянные
покрытия, уступая первым и превосходя вторые по паяемо-
сти [301]. Такие покрытая осаждают из электролита № 4
(табл.. 69). Стабильные по составу (30—50% Zn) и
хорошие по внешнему виду осадки получают из электролита
№ 3 (табл. 69), рекомендуемого для замены электролитов
кадмярования [262].
Наиболее коррозионностойкими являются покрытия,
содержащие 20—30 % Zn. Испытания проводили в тумане
3 %-ного раствора NaCl, при постоянном погружении в
морскую воду и в условиях, имитирующих тропический климат.
Такие покрытия имеют твердость, в 2 раза превышающую
твердость литых сплавов аналогичного состава,
полируются до яркого блеска, который долго сохраняется, что
позволяет использовать их для защитно-декоративной
отделки.
В промышленности для осаждения сплавов Sn—Zn
чаще всего применяют щелочные цианистые электролиты.
В этих электролитах (№ 4 и № 8, табл. 69; № 1—№ 3,
табл. 70) олово находится в виде станната щелочного
металла, а цинк — в виде цианистого комплекса и цинката
того же щелочного металла. Причем в цнаиисто-щелочном
электролите, в зависимости от концентрации CN- в
растворе, возможно наличие цинковых комплексов с различными
контактами нестойкости Zn(CN)|j-, Zn(CN)21~, Zn(CN)j_,
Zn (CN)^" и ZnO.?~, потенциал разряда которых в
приведенном ряду смещается в положительную сторону. Благодаря
этому состав покрытия в сильной степени зависит от
концентрации компонентов (табл. 70).
Так, содержание цинка в покрытии пропорционально
его концентрации в электролите, причем, чем выше
плотность тока, тем больше содержание цинка в сплаве при
одной и той же его концентрации в электролите.
1 Пат. № 57—2796 (Япония), 1974.
364
ТАБЛИЦА 69
СОСТАВЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И РЕЖИМЫ ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
ИЗ СПЛАВОВ Zn—Sn
Номер
электролита
1
2
3
4
5
6
7
8
9*
Состав электролита, г/л
Олово хлористое — 34; оксид
цинка — 3—8; аммоний хлористый —
100; пирофосфат калия — 144;
желатина — 0,5
Желатина — 1,2; олово
сернокислое— 16; цинк сернокислый — 20;
триполифосфат натрия — 220
Олово хлористое — 34; оксид
цинка — 3—8; аммоний хлористый —
100; пирофосфат калия — 144;
желатина — 0,5; гидраэинсуль-
фат —5—10
KjSn (ОН)6—-80; шгик цианистый —
10; калий цианистый—20; калий
едкий — 20; формилгексагидрокар-
базол — 0,19
Олово хлористое — 24—30;
аммоний хлористый — 120—150; цинк
хлористый — 40 — 50; натрий
фтористый — 35—40; соляная
кислота (rf=l,19)— 5—15 мл/л; ОС-20-
2—5; дисульфонафталиновая
кислота — 1—2
Na2Sn03—25—30; NazZnO-,—2,5—
3,5; NaOHoam—27—30; NaOHCBUo—
4—6
Na2Sn03—50—65; Na2Zn02—5—7;
NaOHcooe—4—6
Натрий цианистый — 50; Na2Sn03—
100; NaOHcBo<!—6—8
Аммоний сернокислый — 33—265;
олово сернокислое — 6,5—540;
цинк сернокислый — 3—580:
лимонная кислота — 48—385 |
», А/дм'
1,0—5,0
1,5—3,0
1,0—5,0
1.0
1,5—2,0
1,0-3,0
1,0—3,0
1,5—3,0
0,2—6,0
t. °с
18—25
60
18—25
50
18—25
65
65
70
15-50
рН
7,9—9,0
7,5—8,0
7,9—9,0
3,5—9"
• Мольное отношение Sn : Zn составляет 5—0,82.
Обратная зависимость существует между концентрацией
CN~ и скоростью разряда Zn2+.
Столь сильная зависимость состава сплава от
концентрации Zn2+ и CN- в электролите связана с тем, что
прочность станнатного аниона {/Снест=Ь 10~56) намного выше,
чем цианистого цинкового комплекса при незначительном
365
ТАБЛИЦА 70
СОСТАВЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, РЕКОМЕНДОВАННЫЕ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ
СПЛАВОВ Sn—Zn, СОДЕРЖАЩИХ 20-40 % Zn
Состав сплава, %
Sn
80
70
60
Zn
20
30
40
Состав электролита, г/л
Sn
20—35
30—35
30—35
Zn
1,8—2,2
2,5—3,0
3,5—4,0
натрий
цианистый
свободный
20—22
20—22
20—22
натрий едкий
свободный
10—12
10—12
10—12
избытке свободного цианида, а также с образованием
прочных цианистых комплексов цинка с высоким
координационным числом при значительном избытке CN-.
Между концентрацией щелочи в электролите и
содержанием цинка в сплаве существует линейная зависимость.
Такое значительное влияние содержания щелочи на состав
покрытия объясняется повышением прочности станнатно-
го комплекса и сдвигом равновесия в сторону образования
цинкатных комплексов {разряд из которых облегчен по
сравнению с разрядом из цианистых комплексов цинка)
при увеличении концентрации щелочи.
При электролитическом нанесении сплава Sn—Zn
применяют как аноды из сплава Sn—Zn, соответствующего по
составу осаждаемому покрытию, так и раздельные
цинковые и оловянные аноды.
Имеются сведения о возможности получения оловянно-
цинковых сплавов из борфтористоводородного, кремнефто-
ристоводородного и цитратного электролитов [304].
Покрытия из сплава Zn—Cd. Осаждение цинк-
кадмиевых покрытий, как правило, производят из
цианистых, сернокислых и борфтористоводородных
электролитов, составы которых приведены в табл. 71.
В зависимости от состава электролита и режима
осаждения содержание цинка в покрытии может составлять до
75%. Цинккадмиевые покрытия, содержащие до 14% Zn,
■имеют мелкокристаллическую структуру, легко
полируются. С увеличением концентрации цинка (—•20%) покрытия
•становятся более темными, крупнокристаллическими и при
28 % Zn покрытие приобретает темный, губчатый вид.
Совместное осаждение цинка и кадмия из цианистых
электролитов происходит при отношении концентрации
кадмия и цинка в электролите, равном 16: 1 [262].
Увеличение относительной концентрации соли кадмия в электро-
366
ТАБЛИЦА 71
СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И РЕЖИМЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИИ
ИЗ СПЛАВА Zn-Cd
Содержание цинка
в
покрытии, %
14—20
18—23
22—48
60—7S
Состав электролита, г/л
Кадмий цианистый — 25—27; цинк
цианистый — 5,6—6,5; калий цианистый —
100; калий едкий — 34
Кадмий цианистый — 46—48; цинк
цианистый — 7—9; калий цианистый — 200;
калий едкий — 56
Цинк сернокислый — 30—120; кадмий
сернокислый — 50—75; сульфосалицило-
вая кислота — 70—90; столярный клей —
1; 1,1-гидразиндиуксуспая кислота —
0,3—0,5; 4,11-ди-(1,2-дигидрох»ноксали.
нил) -фруорантен солянокислый—0,4—0,7
Цинк цианистый — 26, кадмий
цианистый — 23; калий цианистый — 173;
калий едкий — 56—67,5
t, "С
18—20
18—20
20
20
/к. А/дм2
1
1
0,8-2'
0.5-1
лите приводит к образованию чисто кадмиевых покрытий.
Повышение концентрации цинка в сплаве наблюдается
приуменьшении отношения концентрации солей кадмия и
цинка в электролите. При оптимальном значении отношения
концентраций солей кадмия и цинка, равном 5,2: 1,
образуются светлые мелкозернистые покрытия, выход по току
составляет 69—78%. При нанесении покрытий используют
кадмиевые и цинковые аноды при соотношении, равном
4:1, анодная плотность тока 0,5 А/дм2.
С целью повышения рассеивающей способности
сернокислого электролита и увеличения скорости осаждения
покрытий в его состав вводят органические добавки: 1,1-гид-
разиндиуксусную кислоту и 4,11-ди-(1,2-дигидрохиноксали-
нил)-флуорантен солянокислый [305]. Защитную
способность цинккадмиевых покрытий можно повысить путем
пассивирования в растворе состава, г/л: аммоний двухро-
мовокислый—150, серная кислота—10, температура 60—
70 °С, продолжительность обработки 15—30 с.
4.2.2. Цинкование полосы
В настоящее время в США, Западной Европе и Японии
интенсивно развивается производство электролитически
оцинкованного полосового проката. Разработаны и успешно экс-
367'
плуатируются высокомеханизированные автоматические
линии непрерывного действия. Наиболее мощные линии
электролитического цинкования имеют производительность
до 350 тыс. т/год, сравнимую с производительностью
агрегатов непрерывного горячего цинкования. Ведущими
фирмами в области изготовления оборудования
автоматизированных агрегатов электролитического цинкования и их
эксплуатации с выпуском высококачественной продукции
являются «Син ниппон сэйтецу», «Ниппон кокан», «Кавасаки
сэйтецу», «Кобэсэйкосе» (Япония), «Юнайтед стэйтсстил»
(США), «Хеш Хюттенверке» (ФРГ), «Бритиш стил»
(Великобритания); «Лавеззари Импианти» (Италия).
Интенсивное развитие электролитического цинкования полосы
связано с актуальностью замены толстых цинковых
покрытий, полученных в расплаве, более тонкими
гальваническими, но близкими по защитной способности к горячецннко-
вым. Так, в последние годы в ФРГ ежегодный расход цинка
на горячее цинкование стали составляет 140—170 тыс. т, на
электролитическое цинкование — около 8 тыс. т; при этом
покрываемые площади металлопродукции при обоих
способах примерно одинаковы [309]. На современных агрегатах
электролитического цинкования обрабатывают полосу
толщиной от 0,25—0,4 мм до 2,3—3,2 мм, шириной от 500 до
1240—2220 мм. Продукцию выпускают в рулонах массой
12,5—40 т и в листах длиной 500—6100 мм.
На этих агрегатах выпускают одно- и двухсторонне
оцинкованную полосу с массой покрытия от 20 до 120 г/м2 на
каждую сторону. На полосу наносят чисто цинковое, цинк-
никелевое, цинкжелезное, цинкхромовое, цинккобальтхро-
мовое, цинкмарганцевое покрытие или многослойные
системы на основе этих покрытий. Технология нанесения таких
покрытий подробно описана в предыдущем разделе.
Оцинкованную полосу для повышения коррозионной стойкости
дополнительно хроматируют, фосфатируют, промасливают
или покрывают силикатной пленкой [310].
Обычно технологическая схема цинкования полосы
состоит из следующих операций:
— разматывание полосы;
— сварка концов полосы;
— правка;
— щеточно-моечная химическая очистка в щелочных
и обезжиривающих растворах;
— электролитическое обезжиривание;
— промывка;
— травление;
368
— промывка;
— электролитическое цинкование;
— щеточно-моечная промывка;
— фосфатирование;
— промывка;
— хроматирование (электролитическое):
— хроматирование {распылением);
— сушка;
— промасливание;
— сматывание оцинкованной полосы.
Во всех операциях с целью интенсификации процессов,
применяют принудительную циркуляцию растворов или их
распыление.
Для обезжиривания применяют высокощелочные (до
200—300 г/л NaOH) моющие растворы, обработку в
которых ведут при температуре 70—85 °С. В последнее время
используют также слабощелочные растворы, но с
добавками высокоэффективных поверхностно-активных веществ,
повышающих моющую способность обезжиривающих
композиций. Как правило, в состав оборудования линий входит
система регенерации обезжиривающих растворов,
сепарации масла, которое затем утилизируют. Обезжиривание
производят, как правило, биполярным методом.
Травление полосы производят электролитическим
способом в 5— 10%-ном растворе серной или 10—20%-ном
растворе соляной кислоты при плотности тока 10—40 А/дм2.
Для цинкования применяют высококонцентрированные
кислые, сульфатные, хлоридные и сульфатно-хлоридные
электролиты, составы которых приведены в табл. 54.
Конструкции ванн цинкования полосы можно разделить
на горизонтальные, радиальные и вертикальные. В
горизонтальных ваннах используют растворимые и нерастворимые
аноды, в радиальных и вертикальных — растворимые
цинковые. Наибольшее распространение в практике
электролитического цинкования полосы получили агрегаты
горизонтального типа (рис. 169, 170). На рис. 171, 172 приведены
конструкции ванн электролитического цинкования
горизонтального типа с использованием растворимого (рис. 171)
и нерастворимого (рис. 172) анодов.
В ванне конструкции фирмы «Кобэ сэйкосе» электролит
подают через сопла сбоку в зазор между полосой и
цинковыми анодами в направлении, противоположном движению
полосы. Цинковые аноды укладывают на проводящие
шины, поддерживаемые специальными фиброидными блока-
24—918
369
о»
•J
о
Рис. ]69. Схема линии электролитического цинкования полосы фирмы «Кавасаки стил» (Япония):
/ — рззматыватели; 2 —ножницы; 3—машина для сварки полосы внахлест; 4— входной петлевой аккумулятор;
В—правильная установка; 6 — узел предварительной подготовки (очистка, травление); 7—узел цинкования одной стороны
полосы; 8 — узел цинкования второй стороны полосы;9 — последующая обработка оцинкованной полосы (хроматнрова-
ние, фосфатирование); 10 — выходной петлевой аккумулятор; U — визуальный контроль качества цинкового покрытия;
12 — ножницы; 13 — яромасливаиие; Н — моталки ' ........
ми. Этот же материал используют для изоляции шин.
Аноды располагают сверху и снизу полосы, наклонно по
отношению к ней. Аналогичную конструкцию имеют ванны
цинкования на агрегате фирмы «Лавеззари Импианти».
9 Ю
п
Ряс. 170. Схема линии электролитического цинкования полосы фирны «Нип-
■пок етил» (Япония):
/ — раэматыватель; 2— ножницы; 3 — устройство для сварки полосы; 4 —
•входной петлевой аккумулятор; 5 —промывочные ванны; S — ванна очистки:
7 — ванна травления; 4' — ванна цинкования; 9 — ванны промывки:
ю—ванна хроматировання; // — ванна фосфатирования; 12— ванны промывки; 13—
участок сушки; н — выходной петлевой аккумулятор; 15—правильная
машина; IS — промасливапие; П — моталки и ножницы для порезки полосы на
листы
Фирмой «Сип ниппон сэйтецу» построены и
эксплуатируются агрегаты цинкования со струйными ваннами (рис.
172, а) с нерастворимыми анодами. Применение ванн такой
конструкции позволило значительно уменьшить величину
зазора между полосой и анодами, за счет чего значительно
увеличена рабочая плотность тока (до 100 А/дм2), снижен
расход электроэнергии (рис. 173). К технологическим
преимуществам такой схемы можно также отнести более
простую технологию смены анодов, отсутствие в электролите
шлама, образующегося при их растворении, за счет чего
улучшается качество цинкового покрытия.
Струйная ванна такой конструкции представляет собой
коробчатую конструкцию с нерастворимыми анодами,
расположенными у верхней и нижней стенок. На поверхности
каждого анода укреплены изолирующие сепараторы, кото-
24*
371
Д-А
3
Рис. 171. Конструкция ванн агрегата цинкования фирмы «Кобэ сэйкосе»
(Япония):
/ — насос; 2—коллектор; 3 — полоса; 4 — донный анод; 5 — ваяна
цинкования; 6 — электролит; 7 — уплотнительные ролики; 8—опорный ролик; 9 — то-
хоподводящии ролик
Z Шпп
Папист
Полоса
Рис. 172. Конструкция ванн агре-
гатов электролитического
цинкования полосы фирмы «Сиа нялпоя
сэйтеДУ» (Япония):
а — струйная ванна; б — ванна с
подачей электролита по центру
анодов; в — ванна с «жидкостной
подушкой»; / — токолодводящий
ролик; 2 — опорный ролик: з — ши-
нопповод; 4 — нерастворимый анод;
5 — коллектор подачи электролита;
S — бак
372
с,А/дмг
no
wo
50
i I
s
' Ш
_ 1 1
50
WO
рые предотвращают контакт полосы с анодами (рис. 174),
Электролит перекачивается насосом из циркуляционной-
емкости и подается в ванну цинкования справа в зазор
между полосой и анодами в направлении,
противоположном движению полосы. У левого торца ванны электролит
сливается в коллектор
и снова направляется
в циркуляционную
систему. Входная и выходная
щели ванны снабжены
уплотнителями, которые
препятствуют попаданию
в рабочий объем ванны
воздуха. Принудительная
подача электролита
ведется для предупреждения
задержки на поверхности
полосы пузырьков
кислорода и водорода,
образующихся в результате
электролиза, и обеспечения
более высокой скорости
электроосаждения
покрытия. По данным
фирмы «Сип ниппон сэйтецу»
для гарантированного
удаления газов из
рабочей зоны электролизера
необходимо обеспечить
скорость потока
электролита в межэлектродном
пространстве не менее
15 м/мин (рис. 175).
Для предотвращения
увеличения толщины слоя
покрытия на кромках
полосы в конструкции ванны применены специальные
защитные маски (рис. 176), которые расположены у обеих
кромок полосы, и их длина соответствует длине анода.
Ширина экранируемой поверхности у торца полосы регулируется
автоматически, таким образом, чтобы масса покрытия на
кромке была приблизительно равна массе покрытия на
остальной поверхности полосы. Зависимость относительного»
изменения массы покрытия у кромок полосы от
экранируемой ширины кромки приведена на рис. 177.
750
v,nlmif
Рис. 173. Зависимость предельных
значений рабочих плотностей тока
на агрегатах со струпными и
вертикальными ваннами от скоростк
движения полосы
Полоса
—5ZH-
УЛУ//////////////////////.
1
Рис. 174. Конструкция нерастворимого
анода:
/ — свинцовая оболочка; 2 — медный
сердечник; 3— медная шина; 4 — изолятор
373
Для непрерывной автоматической корректировки
электролита фирмой «Син ниппон сэйтецу» разработаны
специальные установки, схемы которых приведены на рис. 178
и 179. Причем используемый для корректировки цинк мо-
?кет иметь относительно низкую чистоту, что позволило
значительно снизить себестоимость цинкования. Например,
для этих целей могут использоваться отходы,
образующиеся при горячем цинковании полос и труб.
г. с
4 е
V, M/MUH
■> L-@__J К
1
.д.
—- н, —
Рис. 175. Зависимость
продолжительности пребывания
гззоп в зоне электролиза
(т) от скорости потока
электролита (w):
/ — на нижней стороне
верхнего анода: 2 — на нижней
стороне полосы
Рис. 176. Схема установки для
защиты кромок полосы от
избыточного осаждения цинка:
1 — полоса: 2 — анод; S —
маска кромки полосы; 4 —
экранирующий СНЛЬфОН
Принцип работы установки для регулирования
концентрации цинка в электролите (рис. 178) заключается в
следующем. Насос 2 включается по сигналу плотномера или
рН-метра 8 и перекачивает приготовленный
концентрированный электролит из резервуара-хранилища 5 в
циркуляционный бак /. Когда величина рН электролита достигает
верхнего предела, открывается вентиль 10 для подпитки
серной кислотой и рН электролита понижается. Если
уровень электролита падает ниже заданного по сигналу
уровнемера 6, установленного в резервуаре-хранилище 5, насос
9 перекачивает электролит из циркуляционного бака в
резервуар 5 через бак растворения цинка 4. Растворение
цинка происходит в растворе серной кислоты при температуре
374
50—80 °С. Контроль концентрации ионов цинка и кислот но'-»
сти электролита производят по показаниям плотномера,
рН-метра, а также путем измерения электропроводности
раствора. На линиях цинкования полосы
автоматизированы также операции контроля состава всех других примени"
20
10 0 10 70 30 40 50 60
Экранируемая маской ширина кромки полосы, мм
Рис. 177. Зависимость изменения массы покрытия от ширины экранируемой
кромки полосы:
/ — маска вне полосы; 2 — экранирование; 3 — избыток массы покрытия; 4—>
недостаток массы покрытия
Серная
кислота
К ванне
электролитического
цинкования
Рис. 178. Схема установки для растворения цинка и циркуляции электролита1?
/ — циркуляционный бак; 2 — насосы; 3— фильтр; 4—буферная емкость}
5 — резервуар для хранения приготовленного концентрированного
электролита; 6 — уровнемер; 7 — плотномер; 3 — рН-метр; 9 — насос; 10 — вентиль; //—
бак для растворения цинка
»7в
емых электролитов и растворов. Контроль содержания
едкого натрия, силиката натрия в обезжиривающих
растворах, серной кислоты в ваннах травления проводят путем
измерения электропроводности раствора, которая
пропорциональна их концентрации. Автоматически контролируют
также составы хроматирующих и фосфатирующих растворов.
Новым шагом в развитии технологии
электролитического цинкования полосы стала разработка фирмой «Син нип-
-V
\у
#
Рис. 179. Установка утилизации дросса от ванн горячего цинкования:
/ — ванна горячего цинкования; 2 — дросс; 3 — ванна для повторного
расплавления дросса; 4 — ванна для разливки расплавленного дросса в формы;
5— бак для приготовления электролита цинкования
ион сэйтэцу» ванны с подачей электролита по центру
анодов (рис. 172,6), а затем ванны с «жидкостной подушкой»
(рис. 172, а). Применение ванн этих конструкций
позволило значительно повысить экономичность и
производительность процесса цинкования.
Ванна с пода-
Струйная чей электро- Ванна с
ванна лита по «жидкостной
центру анодов подушкой»
Предельная плотность тока,
А/дмг 100 200 200
Длина нерастворимого анода,
мм 1550 750X2 750x2
Зазор между анодами и
полосой, мм 22 15 10
Расход электролита, м3/мин 2,5 4,0 4,0
Скорость потока электролита,
м/мин 30 50 80
Суммарный ток на одной ван-
«е, А 15 40 40
В ваннах с подводом электролита по центру анодов
376
и с «жидкостной подушкой» длина анодов уменьшена
в 2 раза. За счет этого оптимизирован массоперенос
цинковых ионов к поверхности покрываемой полосы и
уменьшено падение напряжения в электролите в результате
уменьшения межэлектродного расстояния и более эффективного'
удаления пузырьков кислорода и водорода из
межэлектродного пространства. Потребляемая мощность при
одинаковой плотности тока в ванне с подводом электролита по
центру анодов снизилась на 70 % по сравнению со струйной,
ванной.
Наиболее совершенной в настоящее время является
ванна электролитического цинкования с «жидкостной
подушкой», разработанная фирмой «Син ниппон сэйтецу»
(рис. 172, s). Конструкция этой ванны представляет собой
усовершенствованный вариант с подачей электролита
в середине электролизера (рис. 172,6). Необходимость
в усовершенствовании этой ванны возникла в связи с тем,
что при подводе электролита с середины ванны под
действием динамического давления в результате недостаточного'
поддерживающего натяжения полосы на ее верхней
поверхности скапливается избыточное количество электролита,
В результате этого полоса провисает, что приводит к
уменьшению расстояния между полосой и нижним анодом.
Соответственно уменьшается объем электролита в
нижнем межэлектродном пространстве. Поскольку
обеспечить равномерное натяжение по ширине полосы
практически невозможно, нельзя уменьшить
межэлектродное расстояние до оптимальной величины (10 мм)
Кроме того, в такой ванне в межэлектродном пространстве
создаются застойные зоны, в которых скапливается
избыточное количество пузырьков газов (кислорода и
водорода), образующихся в процессе электролиза. Это связано
с тем, что у поверхности полосы в зоне потока против
направления движения полосы вектор скорости потока
электролита обращен в сторону, противоположную направлению
общего потока. Образующиеся газы всплывают в
электролите и скапливаются на нижней поверхности полосы, что
также ограничивает возможности уменьшения
межэлектродного расстояния между полосой и нижним анодом.
Конструкция ванны с «жидкостной подушкой» устраняет
провисание и кручение полосы, обеспечивает равномерное
распределение электролита в зонах потока по направлению
движения полосы и против него, при этом газы эффективно
удаляются из приэлектродного пространства. В
конструкции этой ванны (рис. 172, в) у центральных отверстий под-
377
вода электролита установлены сопла статического давления,
называемые «подушкой», для защиты полосы от
провисания и кручения. На входе и выходе из ванны
предусмотрены уплотнительные сопла, при помощи которых
регулируется расход уплотнительной жидкости для повышения
равномерности распределения электролита во входной и
выгодной зонах. Как видно из рис. 180, по сравнению с ванной
Рис. 180. Схема распределении статического давления в ааине с «жидкостной,
подушкой», расход электролита (cms/c) на 1 м ширины ванны Q имеет
следующие значения:
;_Qc=0; Qi-Qo-0; 2- Qc=2.3IO«; Qi-Q»-0; 3- Qe =2,3-10'; Q,-Q«-2,8-10'
без установки сопел статического давления в новой ванне
Провисание полосы уменьшено на 5 мм, что позволило до-
рести величину зазора между полосой и электродами до
10 мм при одновременном увеличении рабочей плотности
тока (рис. 181).
Равномерное распределение электролита в обе зоны
ванны позволило более эффективно удалять из зоны
реакции выделяющиеся газы, а также интенсифицировать и
равномерно распределить массоперенос ионов цинка ко всей
поверхности полосы. В результате при одинаковой
плотности тока снижен расход электроэнергии более чем на 20 %
по сравнению с ванной с подводом электролита с середины
анода. Кроме того, уменьшение провисания полосы и более
равномерное распределение интенсивности потока
электролита к ее поверхности уменьшило неравномерность
покрытия и улучшило качество продукции.
378
300
В 1977 г. фирмой «Юнайтед стейтс стил» (США) введен!
в эксплуатацию агрегат одностороннего электролитическое
го цинкования стальной полосы (процесс «Каросел», рис.
182) [130] с ячейкой радиального типа, представленной на
рис. 183. На этом агрегате покрываемая полоса проходит*
вокруг покрытых резиной металлических проводящих
роликов диаметром до 2 м, которые вращаются в кислом
электролите цинкования. Плотное прилегание полосы к
гуммированной части роликов изолирует обратную ctodohv пштпгы
от контакта с электролитом,
что предотвращает осаждение
на ней цинкового покрытия.
Цинковые пластинчатые аноды
изогнуты по окружности и
отстоят от поверхности полосы
на расстоянии 50 мм.
Электролит подают снизу вверх в
зазоры между полосой и
анодами. Движение анодов по
штангам регулируется с помощью
ЭВМ. Рабочая плотность тока
80 А/дм2.
Фирмой «Син ниппон сэйте-
цу» разработан
полупромышленный агрегат, в котором
электролит на полосу подается
через сопла, вмонтированные
в тело нерастворимого электрода (рис. 184). Величина
межэлектродного зазора регулируется, а высокое давление
электролита предотвращает контакт полосы с электродом. Это
позволило еще больше уменьшить величину
межэлектродного зазора (до 5 мм) и снизить напряжение на
электролизере до 13 В при плотности тока 150 А/дм2.
При производстве односторонне оцинкованной полосы,
особенно с большой толщиной покрытия, возникают
проблемы, связанные с попаданием цинка на нелокрываемук?
сторону полосы, ее окислением, загрязнением травильным
шламом, дендритообразным ростом цинкового покрытия на
кромках. Попадание цинка на непокрываемую сторону
полосы ухудшает ее окрашиваемость, вызывает хлопье-
образование при штамповке, которое приводит к
появлению сыпи на окрашенной поверхности. Для уменьшения
попадания цинка на обратную сторону полосы над
ней поддерживают минимальный уровень электро-
лита.
700 750
v,tilniut
Рис. 181. Зависимость критической
плотности тока от скорости
движения полосы в вертикальной ванне
с растворимыми анодами U) и вая1-1
не с «жидкостной подупгеой> (2)
379
'Рис. 132. Схема агрегата электролитического цинкования полосы типа «Каро-
-сел» (США):
/ — задача рулонов в агрегат; 2— правильная установка; 3—петлевой
аккумулятор: ■# — очистка поверхности; 5 — травление; в—8—блоки цинкования;
9 — промывка; 10— сушка; // — петлевоП аккумулятор; /2—правильная
установка; IS — обрезка кромок; 14 — смотка в рулоны
6 5 4
-S
Рис. 133. Схема ванны
электролитического цинкования на
установках типа «Каросел»;
; — раина; 2—барабан-катод; 3 —
цинковый анод; 4—полоса; 5 — па-
Z правд «пощне ролики; в —
прижимные ролики
Для предотвращения окисления непокрываемую
поверхность полосы смачивают электролитом между ваннами.
Для предупреждения образования на ней шлама рН
электролита поддерживают не ниже 3, температуру — не выше
50—60 °С. Но наиболее эффективным методом является
нанесение на непокрываемую сторону полосы в первой ванне
цинкования очень тонкого слоя цинка, который в
последующих ваннах постепенно химически растворяется.
Остаточное количество цинка на верхней стороне полосы после
380
Ф ' Ф ' ф
Рис. 184. Схема ванны одностороннего электролитического цинкования фирмы
■сСин нигтон сэйтэцу> (Япония):
1 — токопроводящий ролик; 2 — полоса; J — опорный ролик; 4 —сопла,
вмонтированные в тело анода; 5 — нерастворимый анод
1
'
4
2-^
1
Y
*
1
i
i
i
H20Z
Воздух
} \
И
1
1 А
3
^
£
Xe/iam/,
^,H2S04
•"
ая смола
Рис. 185. Схема извлечения примесей и попов железа из электролита:
1 — циркуляционная емкость; i> — фильтр; J — аэрзционньгн бак
цинкования составляет менее 10 мг/м2, поверхность
приобретает металлический блеск и очень хорошо фосфатиру-
ется [312]. Образующиеся обычно при толстослойном
цинковании дендритообразные осадки на кромках полосы, как
правило, удаляют механически.
При длительном одностороннем цинковании полосы
из-за растворения стальной поверхности в электролите
накапливаются ионы железа, что приводит к образованию
гидроокиси трехвалентного железа, выпадающей па поверх-
381
ность оцинкованной полосы. Ионы Fe3+ обычно удаляют
с помощью хелатной смолы, a Fe2+ переводят в Fe3+
окислением по схеме, приведенной на рис. 185.
4.2.3. Цинкование труб и трубных изделий
Электролитический метод нашел широкое применение при
цинковании труб. Его чаще всего используют для нанесения
покрытия на наружную поверхность труб. Следует,
однако, отметить, что существуют способы и установки,
позволяющие цинковать как внутреннюю [306], так и обе
поверхности трубы одновременно. Выбор того или иного способа
определяет сортамент и назначение труб.
Используют в основном два типа агрегатов
электролитического цинкования — поперечные [307] н продольные,
отличающиеся способом перемещения покрываемых труб.
На рис. 186 показана схема автоматической линии
гальванического цинкования, окраски и упаковки с поперечным
перемещением труб, внедренной на заводе фирмы
«Янгстаун шит энд тьюб» (США),
Линия состоит из загрузочного устройства /, ванны
щелочного обезжиривания 2, ванны промывки горячей водой
3, ванны электролитического обезжиривания 4, ванны
промывки холодной водой 5, травильной ванны 6, ванны
цинкования 7, камеры струнной промывки холодной водой 8,
ванны осветления 9, сушильной печи 10 (№ 1), машины для
окраски И, сушильной печи 12 (№ 2), стола для осмотра 13,
маркировочного устройства 14, устройства для упаковки 15.
Трубы последовательно проходят операции подготовки
поверхности, цинкования, сушку, окраску внутренней
поверхности и увязывание в пакеты.
Максимальная производительность линии 1200 труб
в 1 ч. Покрываемые трубы имеют диаметр 0,01270—0,0508 м,
длину 3 м.
Установка фирмы «Хофманн Индастрнз» (США)
позволяет цинковать трубы длиной 0,15—3 м, причем на каждой
подвеске можно размещать до 300 м труб.
Производительность установки составляет 16 млн. труб в год.
Установки с поперечным перемещением труб имеют ряд
недостатков: ограниченные возможности интенсификации
технологических процессов, большое количество отходов
труб из-за необходимости их герметизации и последующего
вырезания деформированных мест. Кроме того, при их
использовании трудно получить на трубах цинковое покрытие
высокого качества.
362
f 7 в 9 3 10 11 12 13 Ш Ш
Рис. I8G. Схема автоматической линии электролитического цинкования мерных труб с поперечным их перемещением
со
се
Более эффективными являются агрегаты с продольным
перемещением труб. В этом случае удается комплексно
решить непрерывность потока труб, оптимизацию
температурного и гидродинамического режимов электролиза,
обеспечивающих максимальную скорость процесса
электроосаждения. Такие агрегаты нашли наибольшее применение при
цинковании наружной поверхности труб малых диаметров
(4—16 мм), главным образом свертно-паяных и
электросварных.
ю
и
и п
15
17
, _ 1
Рис. 187. Схема линии непрерывного производства труб с нанесением
электролитического покрытия в потоке трубоэлектроеварочного стана
Установки с продольным перемещением труб при
непрерывной их подаче, как правило, работают в едином потоке
с трубными станами. Предложена технология [308],
позволяющая сохранить непрерывность на всех стадиях
процесса. Расположение оборудования в линии непрерывного
производства труб с электролитическим покрытием
показано на рис. 187.
Полосовая заготовка в рулоне поступает из разматыва-
теля 1 в стыкосварочную машину 2 и петлевое устройство 3
башенного или другого типа. После горячей щелочной
очистки в ванне 4, промывки и сушки сжатым воздухом
следует формовка в формовочном стане 5, сварка в сварочном
узле 6, охлаждение в холодильнике 7, абразивная
зачистка 8 и калибровка в калибровочном стане 9. Далее
осуществляют операции подготовки трубы к нанесению
покрытия — горячую анодную очистку в устройстве 10,
промывку в устройстве //, травление в концентрированной
(например, 50 % -ной) НС1 в ванне 12, затем промывку в
устройстве 13, холодную анодную очистку в устройстве 14,
промывку в устройстве 15, повторное травление в
концентрированной НС1 в ванне 16, промывку в устройстве 17. За
384
этим устройством расположены ванны 18 для нанесения
электролитического покрытия. После нанесения покрытия
и промывки на устройстве 19 трубы сушат горячим
воздухом в сушиле 20. Узел натяжных роликов 21 обеспечивает
натяжение трубы во всей линии калибровочного стана 9.
На выходе установки располагаются автоматическое
отрезное устройство 22 и отводящий рольганг 23. Ванна для
проведения процессов анодной очистки и нанесения
покрытия представляет собой бак из низкоуглеродистой стали с
резиновой облицовкой. На входе и выходе установлены
ролики, выполняющие функции опорных и контактных.
Уровень электролита поддерживается таким, чтобы труба была
полностью им покрыта. Через сток электролит попадает из
ванны в бак, откуда насосом вновь перекачивается в
ванну. Циркуляция электролита позволяет повысить плотность
тока или увеличить скорость перемещения труб.
Агрегаты аналогичной конструкции эксплуатируются на
заводах фирм «Армко стил» и «Янгстаун шит энд тьюб»
(США).
Разработаны также процессы производства
электросварных труб из электролитически оцинкованной полосы,
одним из которых предусматривается восстановление в
потоке целостности покрытия в зоне сварки с помощью
пневматических распылителей расплавленного цинка.
Наиболее совершенные линии электролитического
цинкования электросварных и свертно-паяных труб диаметром
6—15 мм выпускает фирма «Лангбайн Пфанхаузер Верке
ЛГ» (ФРГ). Линия представляет собой ряд агрегатов,
состоящих из четырнадцати последовательно установленных
ванн, через которые со скоростью от 4до25м/мин в восемь
ниток непрерывно движутся покрываемые трубы.
Предусмотрено цинкование труб мерной длины до 6 м и труб,
смотанных в бунты общей длиной 90—300 м.
Существенным недостатком линии является использование наряду
с сульфатным электролитом токсичного цианистого
электролита цинкования. Толщина цинкового покрытия на
трубах составляет от 10 до 30 мкм.
В СССР эксплуатируется автоматическая линия
цинкования наружной поверхности труб диаметром 4—16 мм,
изготовленная фирмой «Лангбайн Пфанхаузер Верке АГ» ФРГ.
На этой линии внедрена советская технология
высокоскоростного цинкования, исключающая использование
цианистого электролита. Принципиальная схема цинкования труб
по этой технологии приведена на рис. 188, составы
растворов, электролитов и режимы обработки — в табл. 72.
25—918
38£
Рис. 16В. Схема линии электролитического цинкования труб в нецианистых
электролитах:
/ — очистка; 2— обезжиривание; 3 — нанесение подслоя меди; 4 — нанесение
сплава Zn—N1; 5—10 — нанесение цинкового покрытия; // — осветление; 12 —
хроматнрование; 13 — нейтрализация; 14 — сушка
ТАБЛИЦА 72
СОСТАВЫ РАСТВОРОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ, РЕЖИМЫ ОБРАБОТКИ ТРУБ
Операция
Электролитическая очистка
Электролитическое
обезжиривание
Нанесение
подслоя меди
Нанесение
сплава Zn—Ni
Нанесение
цинкового
покрытия
Осветление
Хроматирова-
ние
Нейтрализация
Сушка
Состав раствора, электролита, г/л
Соляная кислота —150—180
Едкий натрий— 150—180;
жидкое стекло — 50—60
Медь сернокислая 40—70; пи-
рофосфат калия 300—400; блес-
кообразующая и
активирующая анодный процесс
добавки — по 1 мл/л
Цинк хлористый — 100—150;
никель хлористый — 40—60;
аммоний хлористый — 180—200;
сульфосалициловая кислота —
0,5—1,0; уксусная кислота —
10—15
Цинк сернокислый — 550—700;
аммоний сернокислый — 20—
40; натрий сернокислый — 10—
20; борная кислота — 3—5
Азотная кислота — 2,5—1,0
Натрий "фтористый — 3,0—4,0;
натрий двуххромовокислый —
0,8—1,0; квасцы хромовые —
0,6—0,8; азотная кислота —
24—25
Сода кальцинированная — 0,1
А/дм»
25—
30
40—
45
5—
10
15—
25
55-
90
—
—
—
—
Рн
—
7,5-
8,5
3,5—5,2
3,5—4,2
;.-
—
1,0—1,9
—
—
г, °С
15—
25
60—
70
45—
55
15—
25
40—
60
20—
40
15—
25
50—
70
100—
110
386
Подготовку поверхности труб (очистку и
обезжиривание) осуществляют биполярным методом.
Нанесение многослойного покрытия производят в три
этапа: путем последовательного осаждения слоя меди
толщиной до 1 мкм; сплава Zn—Ni (8—14% Ni) толщиной
1—2 мкм и слоя цинка толщиной И—20 мкм.
Затем покрытие проходит операции отделки
(осветление, хроматирование, нейтрализацию и сушку).
Скорость перемещения труб в линии составляет 18—
22 м/мин.
Нанесение подслоев из меди и Zn—Ni позволило в 1,8—
2,5 раза повысить коррозионную стойкость, улучшить
адгезию и физико-механические свойства покрытия,
интенсифицировать процесс цинкования труб.
Трубы с многослойным покрытием обладают высокой
коррозионной стойкостью в тормозных и топливных
системах автомобилей и тракторов, обеспечивается увеличение
в 3—4 раза срока службы и надежности работы этих
систем. В настоящее время эти трубы широко применяют при
производстве серийных автомобилей КамАЗ, КрАЗ, ЗАЗ
и др. Разработанная технология обеспечивает также
получение декоративных зеркально блестящих цинкникелевых
покрытий, по внешнему виду не отличающихся от
блестящих никелевых. В этом случае электроосаждение ведут из
электролита состава, г/л: цинк хлористый — 50—200,
никель хлористый — 10—150, аммоний хлористый — 50—250,
уксусная кислота —5—40, полиэтиленгликоль — 5—15,
сиреневый, вератровый или анисовый альдегид — 0,5—3,0
[281].
Для повышения герметичности и коррозмонно-механи-
ческон прочности резьбовых соединении труб нефтяного
сортамента (бурильных, обсадных, насосно-компрессорных)
на резьбу муфт наносят различные уплотнительные проти-
возадирные покрытия (цинковые, медные, оловянные,
фосфатные и др.)- Наиболее часто для этих целей применяют
гальванические цинковые покрытия. Толщина таких
покрытий в зависимости от сортамента и назначения труб
составляет от 25 до 150 мкм.
Обычно цинкование муфт осуществляют на
автоматических гальванических линиях, в которых муфты
(партиями по 10—50 шт.) последовательно проходят операции
подготовки поверхности и нанесения покрытия. Линии
цинкования муфт выпускают фирмы ФРГ («Шеринг», «Лангбайн
Пфанхаузер Верке АГ»), Японии («Кавасаки сэйтецу»,
«Син ниппон сэйтэцу») и др.
25*
387
Принцип действия большинства автоматических
гальванических линий цинкования муфт состоит в следующем: над
ваннами, сушильной камерой, загрузочной и разгрузочной
площадками перемещаются автооператоры,
транспортирующие подвески с муфтами с позиции на позицию согласно
схеме технологического процесса.
В СССР выпускается несколько типов диний для
цинкования муфт к трубам нефтяного сортамента — АЛГ-36М,
АЛГ-423 и АЛГ-37М. Первые два типа линий
используются для цинкования муфт обсадных труб, АЛГ-37М — на-
сосно-компрессорных. Применительно к этим линиям
ВНИТИ разработана технология, включающая в себя
следующие операции1:
1. Загрузка муфт.
2. Обезжиривание (химическое, электрохимическое
катодное и анодное или реверсивное) в растворе состава, г/л:
едкий натр 10—40; силикат натрия 5—30; пиро- или ор-
тофосфат натрия 10 — 20. В указанный раствор вводят
композицию добавок поверхностно-активных веществ для
повышения его моющей способности. Суммарное
количество добавок 2,5—5 г/л. При электрохимическом
обезжиривании плотность тока 4—6 А/дм2, при реверсивном тк:та
составляет 20—10 (с:с). Температура 50—70°С.
3. Декапирование в растворе, содержащем 50—100 г/л
соляной кислоты при температуре 15—30 °С.
4. Цинкование муфт обсадных труб в электролите
состава, г/л: цинк хлористый или сернокислый (в пересчете
на металл) — 25—135; аммоний (калий или натрий)—20—
200; алюминий сернокислый — 30—50; кислота борная —
10—30; добавка ДХТИ-104-107 (мл/л) или декстрин —5—
10. Температура 15—25 °С. Плотность тока 4—10 А/дм2.
Покрытие наносят с использованием постоянного или
реверсируемого тока, соотношение длительностей катодного
и анодного периодов которого зависит от типоразмеров
муфт и диаметров применяемых анодов. На муфты насос-
но-компрессорных труб наносят цинкникелевое покрытие
(см. табл. 72).
5. Сушка.
6. Разгрузка муфт.
Применение реверсируемого тока и специальных
установок для цинкования муфт позволило за счет обеспечения
.высокой степени соосности муфт и внутренних анодов
получать из простых электролитов со сравнительно низкой рас-
! Межоперационные промывки опущены.
.388
свивающей способностью, но высокой скоростью
электроосаждения гладкие осадки с достаточно равномерным
распределением по профилю и периметру резьбы.
Толщина покрытия на муфтах с треугольным профилем
резьбы составляет 40±10 мкм, с трапецеидальным —
25±5 мкм.
Гладкие равномерные покрытия указанной толщины
улучшают условия сборки резьбовых соединений, повышают
их герметичность и коррозионно-механическую прочность,
а цинкникелевые покрытия позволяют довести число
циклов свинчивания — развинчивания касосно-компрессорных
труб до 10 раз без нарушения параметров резьбы и
герметичности резьбовых соединений.
4.2.4. Цинкование проволоки
Электролитический метод цинкования проволоки в
настоящее время находит широкое применение. Основным
преимуществом этого метода является возможность получения вы-
-сокопластичных и равномерных цинковых покрытий.
Качество покрытия зависит от многих факторов, основными из
которых являются степень подготовки поверхности и
соблюдение режимов цинкования. Технология подготовки
поверхности обычно включает две рабочие стадии — травление в
сернокислом (200—250 г/л H2S04) или солянокислом (100—
300 г/л НС1) электролите и очистку в щелочном (100—300
г/л NaOH) электролите. В обоих случаях электрический ток
передается из ванны в ванну бесконтактным биполярным
способом.
Ниже приведены режимы травления проволоки в
серной (числитель) и соляной кислоте (знаменатель):
_ Продол житель- Плотность [Расход электроэнергии,
проволока ность травления, с тока. А/дм* кВт-ч/м1
Светлотянутая 3—5/3—5 20—30/20—30 0,1—0,15/0,1—0,15
Патентирован- 8—12/5—10 20—30/40—50 0,2—0,3/0,12—0,16
ная или
отожженная сталь-
нзя
Катанка после 20—30/10—15 20—30/40—50 0,3—0,4/0,2—0,3
механического
удаления
окалины
В некоторых случаях, особенно при наличии на
поверхности проволоки толстого слоя окалины, при травлении
применяют ультразвук, что позволяет сократить продолжи-
389
тельность процесса в 1,5—2 раза. Температура
электролита при сернокислотном травлении составляет 50—60 °С, при
солянокислом — 20—40 °С.
Режимы щелочной очистки проволоки приведены ниже:
Продолжитель- Плотность тока. Расход электро-
Проволока ность очистки, с А/дм* энергии, кВт-ч/м*
Светлотянутая 0,3-0,5 40 0,05—0.15
Стальная отожжен- 1,0—3,0 40 0,10—0,40
мая или катанка
Патептированная ны- 2,0—10,0 20—25 0,50—0,80
сокоуглеродистая
Температура электролита при очистке проволоки
составляет 80 °С. При введении в обезжиривающий раствор
органических добавок и силиката натрия обработку можно
проводить при температуре 50—60 °С, что приводит к
улучшению условий труда.
Цинкование проволоки можно проводить двумя способа.
ми: с растворимыми и нерастворимыми анодами. В первом
и самом распространенном способе применяется
сульфатный электролит цинкования с концентрацией 600—750 г/л
ZnSO4-7H20 с добавками сульфата алюминия, борной
кислоты и смачивателей. Выход по току в таком электролите
составляет 95—97 % при катодной плотности тока 100—
200 А/дм2. Обязательным условием получения
качественного покрытия является применение интенсивного
гидродинамического режима (циркуляция или проток электролита
со скоростью 10—50 м/мин) и его подогрев (50—60 СС).
При нанесении тонкослойных (до 20 мкм) цинковых
покрытий на проволоку диаметром до 1,5 мм в таких электролитах
применяют плотность тока 150—200 А/дм2. В этом случае
скорость осаждения достигает до 1,3 мкм/с. При обработке
проволоки более толстых диаметров (>2—3 мм) и
получении толстых слоев цинка (>40—50 мкм) применяют более
низкие плотности тока, а скорость осаждения цинка не
превышает 0,5—0,7 мкм/с. В некоторых случаях для
улучшения сцепления и структуры цинкового покрытия его
наносят на проволоку в две стадии: из низкоконцентрированного
цианистого, пирофосфатного или щелочного бесцианистого
электролита при плотности тока до 25 А/дм2 (толщина
покрытия 2—3 мкм) с последующим доращиванием
основного слоя покрытия в высокопроизводительном сульфатном
электролите. Первый — тонкий слой цинка, получаемый из
комплексного электролита, обладает значительно более
прочной адгезией к подложке и является очень мелкокри-
390
сталлическим. Благодаря явлению эпитаксии последующий
слой цинка до толщины 10—12 мкм с некоторым
затуханием повторяет структуру нижележащего
мелкокристаллического подслоя, в результате чего получаемый осадок
приобретает значительно лучшие технологические свойства
и обладает более высокой коррозионной стойкостью. Еще
лучшие результаты получены при нанесении на проволоку
в качестве подслоя цинкникелевого покрытия.
Значительно реже при электролитическом цинковании
проволоки применяют способ с использованием
нерастворимых анодов (98—99 % РЬ и Sb или Sn). В этом случае
электролит иногда получают путем выщелачивания цинковых
руд серной кислотой.
Процесс цинкования широко применяется при
производстве латунированной проволоки. Технологическая схема
такого процесса включает операции травления, очистки
и снятия травильного шлама в щелочной щеточной
промывке, после чего на поверхность проволоки наносят два слоя
меди вначале из пирофосфатного или цианистого, затем
сульфатного электролита, после чего наносят слой цинка
из электролита состава, г/л: ZnS04-7H20—300—400;
Al2<SO„)3-18H20—20—40; H3B03— 30 при плотности тока
от 100 до 400 А/дм2 в зависимости от толщины проволоки
и требований к цинковому покрытию. Затем раздельно
осажденные слои меди и цинка подвергают
диффузионному отжигу обычно путем нагрева проволоки
электросопротивлением до 480—550 °С. Получаемое таким
образом латунное покрытие обладает значительно
лучшим сцеплением с резиной, лучше хранится и
подвергается волочению. На проволоке для стального корда
толщина покрытия составляет 2—2,5 мкм.
Латунированную таким образом проволоку затем протягивают до
готового размера. Толщина покрытия на ней обычно составляет
0,2—0,4 мкм. По сравнению с известными процессами
непосредственного латунирования из цианистых, пирофосфат-
ных и тартратных электролитов эта технология имеет ряд
важных преимуществ:
— применяются неядовитые электролиты, состоящие из
недефицитных и более дешевых материалов;
— скорость процесса в 40—50 раз выше;
— обеспечивается точное поддержание химического
состава латунного сплава;
— за счет диффузионного отжига обеспечивается
прочное сцепление покрытия с подложкой.
391
5
^^^= ЦИНКОВАНИЕ НАПЫЛЕНИЕМ
(МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ЦИНКОМ)
Процесс нанесения цинковых покрытий газотермически»*
напылением является наиболее простым среди других
методов цинкования. Он включает операции подготовки
поверхности и напыления покрытия. При необходимости ме-
таллизационные цинковые покрытия пропитывают
лакокрасочными или полимерными материалами, термически;
обрабатывают или механически уплотняют.
5.1. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ
Подготовка поверхности является важной операцией,
обеспечивающей прочность сцепления цинкового покрытия со-
сталью. Основной задачей является очистка поверхности
покрываемых изделий от жировых и других загрязнении,,
оксидных пленок и придание ей определенной
шероховатости.
5.1.1. Удаление жировых загрязнений
Эту операцию производят органическими
растворителями или щелочными растворами (см. разд. 4.1). Необходима
лишь отметить, что поскольку токсичность органических
растворителей, особенно трихлорэтилена, резко
увеличивается при воздействии ультрафиолетовых лучей, очистку им
металлических изделий при электродуговом и плазменном
напылении необходимо производить на расстоянии не
менее 15—20 м от плазмотронов и металлизаторов.
Пористые и литые материалы с глубокими раковинами,
порами и пустотами, в которых возможно скопление
жировых загрязнений, после обезжиривания рекомендуется под*
вергать отжигу при температуре 300—500°С.
5.1.2. Удаление окалины и оксидных пленок
Окалину удаляют с поверхности стальных изделий
дробеструйной, дробеметной обработкой, травлением в растворах
кислот, а также путем местного нагрева поверхности
пламенем горелки. Из-за разницы коэффициентов
термического расширения стали и окалины происходит отслаивание
последней от стальной поверхности.
392
Основной операцией подготовки поверхности перед
газотермическим напылением является придание ей
определенной шероховатости. Это достигают за счет дробеструйной,
дробеметной, электроискровой или механической
обработки. При необходимости получения металлизационных
покрытий толщиной более 200 мкм рекомендуется после
выполнения одной из этих операций перед металлизацией
нанести на подготовленную поверхность тонкий (20—30
мкм) слон материала, по составу подобный
низкоуглеродистой стали. Это значительно улучшает сцепление цинкового
■покрытия с подложкой.
5.1.2.1. Дробеструйная и дробеметная обработка
Дробеструйную обработку производят в
пневматических аппаратах струями абразива, разгоняемого
сжатым воздухом. Пневматические аппараты бывают эжекци-
онного и нагнетательного типов.
Дробеструйные аппараты эжекционного типа
применяют для обработки небольших деталей из не очень твердых
сталей с тонким слоем окалины. Для обработки чугупов,
.высокопрочных сталей используют нагнетательные
аппараты, которые обеспечивают получение более развитой
(шероховатой) поверхности, чем аппараты эжекционного типа.
Нагнетательные аппараты более производительны, скорость
движения абразива в них значительно выше.
Наиболее производительным и эффективным способом
лодготовки поверхности является дробеметная
обработка. Она осуществляется с использованием
центробежных установок и применяется на
высокопроизводительных поточных линиях металлизации проката и труб.
Производительность процессов обработки поверхности
возрастает при увеличении давления сжатого воздуха,
размера частиц абразива и продолжительности обработки.
Материалы, применяемые для
дробеструйной и дробеметной обработки. Чаще
всего используют для этих целей стальную или чугунную
дробь, карбид кремния и корунд. При нанесении цинкового
покрытия па стальные конструкции, трубопроводы и другие
металлоизделия на открытом воздухе применяют кварцевый
песок. Требования к материалам и режимы дробеструйной,
дробеметной и пескоструйной обработки сталей приведены
в табл. 73.
При обработке тонкостенных (менее 1 мм) деталей
применяют абразив более мелких фракций, а давление сжатого
воздуха снижают на 30—35 %.
393
ТАБЛИЦА 73
ТРЕБОВАНИЯ К МАТЕРИАЛАМ И РЕЖИМЫ ОБРАБОТКИ СТАЛЕЙ
ПЕРЕД НАПЫЛЕНИЕМ ЦИНКА1
Толщина
напыляемого
цинкового покрытия
Менее 200 мкм
Свыше 200 мкм
Вид и фракционный состав материала
кварцевый песок
300—500 мкм (50%),
500—800 мкм (50 %)
500—900 мкм (50%),
900—1300 мкм (50%)
стальная
дробь
400—
700 мкм
700—
1000 мкм
корунд
300—500 мкм
(50%).
500—800 мкм
(50 %)
500—800 мкм
(50%).
800—1200 мкм
(50 %)
Давление сжатого воздуха составляет (2.5-5-3.5) -102 кПа.
Стальную дробь и корунд используют многократно,
причем абразив необходимо постоянно просеивать и отделять
фракции, которые не соответствуют требованиям,
изложенным в табл. 73. Обычно отсев корунда больше, чем стальной
дроби, так как он легче разрушается. Поэтому, несмотря
на то, что производительность процесса при обработке
корундом выше, чем при использовании стальной дроби,
последняя в дробеструйных аппаратах применяется чаще.
Применяемый для подготовки поверхности сжатый воздух
должен быть очищен от влаги и масла. Нельзя также
использовать замасленный или влажный абразив.
Расход материала при очистке поверхности и
интенсивность его измельчения зависят от механических свойств
подложки, песка, корунда или дроби, размера выходного
отверстия сопла и давления сжатого воздуха при выходе из
сопла. Оптимальные значения рабочих давлений сжатого
воздуха приведены в табл. 73. Повышение давления при
очистке кварцевым песком до 0,4—0,5 МПа приводит к
повышенному пылеобразованию, увеличивается расход песка.
Производительность при очистке поверхности кварцевым
песком обычно составляет 4—5 м2/ч, дробью—12—15 м2/ч,
а в высокопроизводительных дробеметных установках —
до 100 м2/ч. При дробеметной и дробеструйной очистке при
условии систематической сепарации и очистки дроби
оборачиваемость последней может составлять 70—100 раз.
Серийные дробеметные установки обычно изготавливают
394
двухкамерными. В первой камере производится очистка
поверхности, а во второй — сепарация и очистка дроби от
окалины, ржавчины. Здесь же производится обеспыливание
очищенной поверхности сжатым воздухом или
металлическими щетками. Дробеметные установки чаще всего
применяют в поточных линиях цинкования металлопроката и труб.
Единовременная загрузка дроби для очистки 1 м2
поверхности 100—150 кг, безвозвратные потери <0,2—0,35 %.
Для обеспечения хорошего сцепления цинкового
покрытия с подложкой очистку поверхности производят при
температуре не ниже +10°С и относительной влажности
воздуха 65—75 %, расстояние от сопла до обрабатываемой
поверхности должно быть не более 75—90 мм, угол наклона
струи 70—80°. Сжатый воздух должен быть очищен от
влаги и масла и соответствовать 13-му классу по ГОСТ 17433—
72. Для этого применяют влагомаслоотделители, основным
элементом которых являются фильтры, состоящие из
мелкодисперсного кокса, помещенного между войлочными
прослойками. Войлок задерживает масло, а кокс — влагу.
Качество очистки воздуха проверяют, помещая на
расстоянии 100 мм от сопла лист белой бумаги. В случае
появления на бумаге масла или влаги фильтр влагомасло-
отделителя регенерируют или заменяют новым [316J.
6.1.2.2. Механическая подготовка
Механическую подготовку поверхности применяют при
нанесении очень толстых (более 0,4 мм) цинковых покрытий,
предназначенных для работы при высоких коррозионно-ме-
ханических нагрузках, или при напылении цинка на
мягкие стали.
5.1.2.3. Электроискровая подготовка
Этот вид обработки применяют при подготовке поверхности
изделий из высокопрочных и твердых сталей. В качестве
электродов используют обычно никелевую проволоку,
которая после расплавления в дуге приваривается к
обрабатываемой поверхности. Размер привариваемых частиц
зависит от силы тока, напряжения дуги и состояния (класса
чистоты) обрабатываемой поверхности. Оптимальные
результаты получают при силе тока 350—400 А.
Электроискровой метод подготовки позволяет достигать наибольшую
шероховатость поверхности (размер наплавленных частиц
составляет 0,1—0,75 мм). За счет этого обеспечивается
высокая прочность сцепления покрытия со сталью.
Недостатком метода является небольшая скорость обработки по-
395
верхности (0,19—0,37 м2/ч) и более низкая усталостная
прочность цинкового покрытия из-за образования в
подложке большого количества раковин и углублений [314].
Химическую подготовку применяют редко и
лишь для обработки сталей с крупнокристаллической
структурой.
5.2. ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ
ГАЗОТЕРМИЧЕСКОГО ЦИНКОВАНИЯ
Газопламенное напыление цинком нашло наибольшее
распространение в промышленности. В качестве напыляемого
материала чаще всего используют цинковую проволоку,
реже — порошок. Расстояние между горелкой и
покрываемым изделием должно составлять 100—200 мм. При
меньшем расстоянии возможно коробление подложки от
местного перегрева. При большем расстоянии образуются
рыхлые и плохо сцепленные с основой цинковые покрытия.
Горелка должна быть расположена почти перпендикулярно
к покрываемой поверхности. Допускаемое отклонение —не
более 45°. Исключение составляет случай, когда цинк
напыляют на детаЛь, поверхность которой подготовлена к
нанесению покрытия механическим способом путем проточки
резьбы или канавок. Вначале углубления запыляют
покрытием на XU—У2 их глубины, при этом изменяют угол
наклона горелки с 30 до 60°. А затем проводят напыление
покрытия на всю поверхность при наклоне горелки
относительно детали 45° [313].
Ниже приведены характеристики порошковых и
проволочных газопламенных установок, выпускаемых в СССР
и за рубежом. Наиболее важными параметрами процесса
металлизации являются скорость подачи
(производительность, кг/ч) проволоки или порошка, расход и рабочее
давление теплоносителя и сжатого газа, а также сила тока;
и напряжение дуги (при электродуговом напылении).
Характеристика порошковых газопламенных металлизаторов [315]:
Показатели
Производительность, кг/ч
Размеры порошков, мкм
Расход газа, мэ/ч:
ацетилена ....
пропан-бутана . . .
сжатого воздуха . .
Давление газа, 102 кПа;
ацетилена .... ... л..,,
пропан-бутана . . . ;. '„;" ♦
сжатого воздуха % * , I,
УПН-6-6,3
5,0
70—120
0,3
0,6
25,0
0,05
0.1
6.0
УПН-7-65
5.0
70—120
0,3
0,6
25,0
0,05
0,1
6,0
УТЛ
8,0
30—150-
1,0
2,5
30,0
1,0
2,0
6,0-
396
Характеристика порошковых газопламенных металлизаторов [315]:
Показатели МГИ-2-65П МГИ-2-65А МГИ-4А МГИ-4П МГИ-5
Производительность, кг/ч ... 12
Скорость подачи
проволоки, мм .6,8—8,0
Диаметр
проволоки, мм 1,5—2,5
Расход газа, м3/ч:
сжатого воздуха 48
кислорода . . 3
ацетилена . . —
пропан-бутана 0,8
Рабочее давление,
МПа:
сжатого воздуха 0,4—0,5
кислорода . . 0,2—0,5
горючего газа:
ацетилена . 0,035—
0,12
пропан-бутана —
Масса аппарата, кг 2
12
6,8—8,0
1,5—2 5
48
3
1
—
0,4—0.5
0,2—0.5
0,035—
0,12
—
2
До 23
2—3
2—4
48
2,5
1,3
—
0,4—0,5
0,2—0,5
—
0,5
2,2
До 23
2-3
2-5
48
5,5
—
1.1
0,4—0,5
0,2—0,5
—
0,5
2,2
До 50
0,2—0,5
5-6
60
4
—
3
0,5
0.45
0,25
0,25
130
Характеристика проволочных газопламенных металлизаторов,
выпускаемых'pa рубежом [315]:
Фярма-из- _ ., _ Производи-
Страна готови- Гяп металли- Исполне- Диаметр про- тельность,
тель затора ние* волоки, мм кгуч
США «Metco» 10K Р 1,8—4,8 29,5
ЗК Ст 4,8 30
Т-5 Р 3,2—4,8 28
Франция «СНМИ» Зет-жет Р 2—4 22,3
Топ-жет Р 1,5—5 30
" Р — исполнение ручное, Ст — стационарное.
Важным вопросом технологии напыления является
скорость подачи напыляемого материала. При недостаточной
скорости образуются слишком мелкие расплавленные
частицы цинка, которые быстро охлаждаются во время полета
к покрываемой детали, что приводит к снижению прочности
сцепления покрытия и коэффициента полезного
использования напыляемого материала. При повышении скорости
подачи увеличиваются зона расплавления проволоки,
размер частиц и степень их окисления, что снижает защитные
свойства покрытия. Для улучшения сцепления цинкового
покрытия наиболее эффективным методом является
подогрев детали (не более чем до 300—330 °С, оптимально
150—170 °С), а также нанесение промежуточного подслоя
397
из низкоуглеродистой стали с содержанием углерода до
0,25 % [344].
На качество металлизационного цинкового покрытия
также оказывает влияние состав газа в пламени горелки.
При избытке кислорода происходит повышенное окисление
расплавленных частиц цинка, а покрытие приобретает
повышенную твердость и хрупкость. При избытке горючего
газа в пламени образуются более пористые покрытия.
Обычно при цинковании давление горючего газа
составляет 7—110 кПа, кислорода 100—200 кПа [344].
При цинковании стальных изделий покрытие, как
правило, наносят тонкими слоями (30—50 мкм), так как
многослойные покрытия обладают значительно меньшей
пористостью и большей защитной способностью, чем
однослойные цинковые покрытия той же толщины. Для улучшения
сцепления многослойного цинкового покрытия с основой
рекомендуется первый его слой наносить при минимальном
(50—80 мм) расстоянии между распылительной головкой
и поверхностью детали. Последующие слои наносят при
нормальном расстоянии между металлизатором и
покрываемой поверхностью. Оптимальный угол при напылении
цинка составляет 25°. Покрываемая поверхность должна
быть свободна от влаги и иметь температуру не ниже
10°С [316].
Точка расплавления цинковой проволоки должна
совпадать с выходным сечением сопла распылительной головки.
Если точка плавления проволоки находится за пределами
воздушного сопла, то происходит неравномерное и неполное
расплавление цинка с образованием крупных кусков
проволоки, прилипающих к поверхности покрытия. Если же
плавление цинка происходит внутри металлизатора, то
расплавленные частицы цинка пригорают к соплу и направляющим
[316].
В табл. 74 приведен перечень неполадок, возникающих
при газопламенном напылении цинковых покрытий,
причины и способы их устранения.
Установки электродугового напыления включают метал-
лизационный аппарат, источник электропитания, систему
подготовки и подачи сжатого воздуха, измерительные
приборы, средства управления и автоматизации.
В настоящее время в СССР выпускают несколько типов
металлизациониых аппаратов конструкции ВНИИАвтоген-
маша для передвижных (ЭМ-10, ЭМ-14, ЭМ-14м) и
стационарных (ЭМ-12, ЭМ-15) установок электродугового
напыления.
398
ТАБЛИЦА 74
НЕПОЛАДКИ ПРИ ГАЗОПЛАМЕННОМ НАПЫЛЕНИИ, ИХ ПРИЧИНЫ
И СПОСОБЫ УСТРАНЕНИЯ [316]
Неполадки при
газопламенном напылении
При подготовке к
работе прекращается
горение пламени в ме-
таллизационном
аппарате при открытом
запорном кране и
вентиле
При напылении
прекращается горение
пламени
Пламя во время
напыления удлиняется и
прекращается подача
проволоки
Обратный удар
пламени
Проволока подается
медленно, не
соблюдается скорость
подачи
Прекращается
подача проволоки
Проволока пригорает
в сопле
Причина
Неправильно
установлено давление газов.
Неисправлен
редуктор. Загрязнены
газовые каналы,
нарушена герметичность
распылительной головки,
придавлен газовый
шланг
Засорены газовые
каналы, придавлен
газовый шланг,
использован газ из баллонов
Не поступает сжатый
воздух
Нарушена
герметизация
распылительной головки и
пробкового крана
Отсутствие проволоки
в проволочном сопле,
замерз редуктор,
изношены сопла,
уменьшилось давление
кислорода во время
напыления
Неисправен механизм
подачи
Возможен сильный
перегиб проволоки
Пламя имеет избыток
кислорода, не
включена подача проволоки,
проволока подается
медленно или
неравномерно
Способ устранения
Установить давление
сжатого воздуха,
соответствующее
паспортному. Повысить давление
воздуха. Заменить
редуктор. Разобрать головку,
очистить, собрать и
покрыть уплотняющей
смазкой
Устранить неполадки
согласно предыдущему
пункту, подключить
новые баллоны
Запорный кран следует
немедленно закрыть я
снова включить аппарат
в работу при достаточном
давлении
Разобрать
распылительную головку и вентили,
очистить их, собрать,
покрыть уплотняющей
смазкой
Проволочные сопла и
основание головки следует
выбирать для
соответствующих горючих газов
Исправить механизм.
Повысить давление в
турбине
Проволоку осторожно
перемотать и устранить
перегибы
Снизить давление
кислорода, ускорить подачу
проволоки, устранить
изгибы проволоки или
очистить шестерни
механизма подачи. Пригоревшую
проволоку следует
удалить, не допуская
повреждения сопла
399
Продолжение табл. 74
Неполадки при
газопламенном напылении
Причина
Способ устранении
Металл образует
покрытие с частицами
крупного размера
Очень большая
скорость подачи
проволоки, не
соответствующая давлению газов,
или слишком низкое
давление сжатого
воздуха
Отрегулировать подачу
проволоки и повысить
давление сжатого
воздуха
За рубежом основными разработчиками оборудования
для металлизации являются фирмы «Метко» (США,
Италия, Швейцария), «Металлизейшн Лтд» (Англия), «ОСУ»
(ФРГ), «СНМИ» (Франция). Как правило, эти фирмы
поставляют комплектные линии металлизации, включающие
оборудование для подготовки поверхности, металлизации,
системы технологической вентиляции и утилизации
отходов.
Ниже приведены технические характеристики
отечественных и зарубежных электродуговых аппаратов.
Характеристики электродуговых металлизаторов, выпускаемых
в СССР [315].
38 30
1,5-2,5 1,5-2
3,8—14,2 2—8
Покаватели ЭМ-10 ЭМ-12 ЭМ-14
Производительность, кг/ч (не
более) 13
Диаметр
проволоки, мм ... . 1,5—2
Скорость подачи
проволоки, м/мин 1—5
Давление сжатого
воздуха, МПа .
Расход сжатого
воздуха, мэ/мин . 1,0 2,5 1,5
Рабочий ток дуги,
А. (не более) . . 180 500 320
Рабочее
напряжение. В . . . 17—35 17-35 17-40
Потребляемая
мощность, кВт 6 16 10
Масса, кг . . 2 22,6 2,2
ЭМ-14м
32
1,5-2
3—10
ЭМ-16
65
2,3
6—18
0,5—0,6 0,5—0,6 0,5-0,6 0,5—0,6 0,5—0,6
1.5
400
17—45
16
2,3
2,5
800
17—35
30
15
Характеристики электродуговых металлизаторов,
выпускаемых за рубежом:
400
Страна
США
Англия
ФРГ
Франция
ЧССР
Фирма-изготовитель
«Метко»
«Металли-
зеишн Лтд.»
«ОСУ»
«снмш
Рухов
Тип металлиза-
тора
Арк-спрей
Электроспрей
Арк-спрей-200
Арк-спрсй-400
Арк-спрен-600
Арк-спрей-800
С-2
Арк-спрей-джет
Элмет П-2
Исполнение:
ручное <Р),
стационарное
(Ст)
Ст
р
р
р
Ст
Ст
Ст
P
Ст
Рабо-
ток, А
600
300
200
400
600
800
1400
200
800
Производительность
(по
распылению цинка),
кг/ч
45
20
18
35
50
65
140
20
65
Зарубежные и выпускаемые в СССР металлизационные
аппараты отличаются, главным образом конструкцией
распылительной части и привода. Это, в свою очередь, влияет
на основные их технические характеристики, в том числе
надежность в эксплуатации. При электродуговой
металлизации в качестве электродов используют две цинковые
проволоки, которые по направляющим горелки подаются
в металлизатор под углом 35—50°. Расстояние в
электрической дуге между плавящимися цинковыми
проволоками не должно превышать 1 мм. Как правило, используется
постоянный ток. Напряжение дуги не должно быть меньше
15 В. Важным элементом технологии является выбор
оптимальных значений величины тока, напряжения, скорости
подачи цинковой проволоки и давления сжатого воздуха.
При недостаточном напряжении дуга неустойчива и
прерывиста, а покрытия получаются крупнозернистыми с
включениями нерасплавленной цинковой проволоки.
Для электропитания металлизаторов применяют
понижающие сварочные трансформаторы СТЭ-22, СТЭ-23, СТЭ-24,
СТЗ-34 и источники постоянного тока с жесткой вольт-
амперной характеристикой и плавной регулировкой
напряжения (преобразователи типа ПСГ-500, ПСУ-500,
выпрямители ВДГ-301, ВС-600, ВДУ-500, ВДУ-100 и др.) [316]
Важным условием нормального протекания процесса
металлизации является правильная регулировка головки ме-
таллизатора. Необходимо, чтобы точка пересечения концов
проволоки находилась на оси отверстия воздушного сопла,
а сама цинковая проволока должна плотно прилегать к
направляющим пластинам во избежание нарушения
электроконтакта, особенно на концах пластины у выхода
проволоки.
При пуске электрометаллизатора вначале подается
26—918
401
сжатый воздух, затем включается ток, после чего
приводится в действие механизм подачи проволоки.
Регулировкой скорости подачи проволоки добиваются, чтобы горение
электрической дуги протекало устойчиво, без вспышек и.
не сопровождалось скачками напряжения.
Для получения малонапряженных, прочно сцепленных
с основой цинковых покрытий большой толщины (0,2—0,3
мм и более) их надо наносить тонкими слоями по 0,05—
0,06 мм. Покрытие не должно нагреваться выше 100°С.
Для определения расхода цинка при металлизации
пользуются формулой:
G=US8KV (112>
где G — масса распыленного металла, кг; 5 —
покрываемая площадь, м2; б — толщина покрытия, мм; К\ —
коэффициент, учитывающий форму покрываемой поверхности.
По данным [337], Ki составляет:
—для листовых и наружных поверхностей
крупногабаритных емкостей—1;
— для решетчатых металлоконструкций—2,5;
— для мелких деталей—2;
— для наружных поверхностей трубопроводов
диаметром, мм: до 100—2; до 500—1,75; свыше 500—1,5;
— для внутренних поверхностей емкостей:
горизонтальных— 1; вертикальных—1,25; потолочных—1,5;
— для наружных сварных швов трубопроводов
диаметром, мм: до 100—2,2; до 500—2; свыше 500—1,75.
Для случая напыления цинкового покрытия толщиной
0,1 мм на I м2 поверхности, имеющей значение /G=l,
расход проволоки составляет 1,4 кг. При напылении цинка
рекомендуется перекрытие соседних зон напыления на '/з их
ширины, что учтено в формуле (112). Равномерность
распределения цинкового покрытия прежде всего зависит от
точности поддержания скорости перемещения v металлиза-
ционного аппарата относительно покрываемой детали:
v = 0,27^5^, (113)
где v — скорость продольного перемещения металлизато-
ра, м/мин; г| — коэффициент полезного использования
металла; о ~ производительность металлизатора, кг/ч; б —
толщина покрытия, мм.
У выпускаемых в СССР газопламенных и
электродуговых металлизаторов диаметры факелов распыления
соответственно равны 14—18 и 17—21 мм. Поэтому на
механизированных линиях металлизации полосы, проката, труб
402
шаг смещения аппарата на последующий проход должен
быть равен диаметру факела распыления металлизатора.
В табл. 75 приведен перечень основных неполадок при
электродуговом напылении, причины их возникновения
и способы устранения.
В СССР созданы п эксплуатируются на ряде заводов
высокомеханизированные поточные линии металлизации
труб производительностью 2—5 тыс. т труб в год.
ТАБЛИЦА 75
НЕПОЛАДКИ ПРИ ЭЛЕКТРОДУГОВОМ НАПЫЛЕНИИ, ИХ ПРИЧИНЫ
И СПОСОБЫ УСТРАНЕНИЯ [3161
Дефекты покрытия
При напылении на
поверхности покрытия
появляется большое
количество бугорков
Металл при
распылении образует
покрытие с крупным
распылом
Образование на
покрытии цветов
побежалости
Отслаивание
покрытия
Причина
Диаметр проволоки не
соответствует скорости
подачи
Давление сжатого
воздуха ниже
рекомендуемого; распылительная
головка не
отрегулирована или значительно
изношены направляющие
пластины
Близкое расстояние
очага плавления от
поверхности изделия
Недостаточно очищена,
шероховата поверхность
под металлизацию
Способ устранения
Отрегулировать
скорость подачи
проволоки
Отрегулировать
давление, исправить
распылительную головку
или заменить
направляющие пластины
Увеличить
расстояние очага плавления
от поверхности
изделия
Повторно обработать
поверхность
. ЦИНКОВАНИЕ В ПОРОШКОВЫХ
СМЕСЯХ
6.1. ПОРОШКОВЫЕ ДИФФУЗИОННЫЕ СМЕСИ
Основным материалом порошковых смесей для
диффузионного цинкования является цинковый порошок. Можно
также применять и цинковую пыль (пусьеру) — отход при
производстве цинка. Она состоит из металлического цинка
(до 50 %), оксида цинка (40—50%) и небольшого
количества (до 0,5 %) других металлов (Cd, Pb, Fe, Cu).
26*
403
6.1.1. Состав и зернистость
Порошковые смеси для диффузионного цинкования
условно можно разделить на два основных типа: смеси, состоящие
из цинкового порошка и активаторов (например, хлористо>
го аммония, йодистого аммония, хлористого цинка), и
смеси, состоящие из цинкового порошка и инертных
материалов (например, оксида алюминия, кварцевого песка,
шамота) .
Хлористый аммоний или хлористый цинк добавляют в
цинковый порошок в количестве I—2 % (по массе). Для
обработки цинкового порошка можно использовать соляную
кислоту, но при этом ее необходимо добавлять в таком
количестве, чтобы получать в смеси не более 2 °/о хлористого
цинка. Полученную порошковую смесь тщательно
перемешивают и просушивают в контейнерах без доступа воздуха
при температуре не выше 400°С.
При использовании порошковых смесей с активаторами
процесс диффузионного цинкования можно проводить при
300—400 °С, однако при температурах до 360 X скорость
процесса мала и на изделиях образуется слой покрытия
небольшой толщины. Покрытие имеет серебристый цвет и
довольно пластично. С повышением температуры до 420 °С на
изделиях образуются более толстые слон покрытия
светлосерого цвета с гладкой поверхностью, но более хрупкие.
Если процесс диффузионного цинкования проводить при
температурах выше 420 °С, на изделиях образуются толстые
шероховатые покрытия и наплывы металлического цинка
(иногда толщиной до нескольких миллиметров). При этом
также происходит частичное оплавление порошковой
смеси.
В последнее время применяют комбинированные
порошковые смеси, включающие основной и инертный материалы,,
активатор, а также различные добавки (порошок
алюминия, сульфосалициловую кислоту, йод и др.) [317]. Эти
добавки вводят с целью интенсификации процесса
насыщения и повышения защитных свойств покрытия. Их можно
назвать вторичными активаторами.
Следует отметить, что механизм действия вторичных
активаторов изучен мало и о их влиянии пока судят по
практическим данным.
На практике широкое применение нашли порошковые
смеси, содержащие инертные материалы (разбавители).
Это позволяет вести процесс диффузионного цинкования
при температурах, превышающих температуру плавления
404
цинка (419,4 °С), и при этом избежать сплавления и
спекания цинкового порошка и налипание его на поверхность
изделий.
Хорошие результаты получают при использовании в
качестве инертных добавок технического оксида алюминия,
речного кварцевого песка пли молотого шамота в
количестве 25 % (по массе). Возможно цинкование стали в
порошковых смесях с большим количеством инертного материала
(например, до 90 % кварцевого песка). При этом иа
изделиях образуются сплошные, гладкие, светло-серого цвета
цинковые покрытия, однако толщина их заметно
уменьшается.
Важной характеристикой порошковой смеси является
рамер зерен, ее составляющих. Особенно это важно при
цинковании в неподвижных контейнерах1. Для
предотвращения спекания порошковой смеси в процессе
химико-термической обработки и получения качественного
диффузионного цинкового покрытия входящие в порошковую смесь
компоненты должны быть равномерно распределены по ее
объему. Это условие может быть обеспечено в том случае,
если частицы цинкового порошка и инертного материала
будут примерно одинаковыми по массе.
Таким образом, при приготовлении порошковой смеси
во избежание расслоения ее компонентов при уплотнении
в контейнере величину частиц цинкового порошка и
инертных материалов следует подбирать с учетом их плотности.
Если форма частиц порошковой смеси будет примерно
шаровидной, то для приготовления однородной смеси иэ
цинкового порошка со средним диаметром частиц 100 мкм
необходимо использовать кварцевый песок с частицами
диаметром 140, шамот—150 или глинозем—156 мкм. Вес
компоненты должны проходить через сито № 016.
С увеличением зернистости цинкового порошка
увеличивается толщина слоя покрытия (при одном и том же
режиме цинкования) и ухудшается состояние его
поверхности.
Перед приготовлением порошковой смеси цинковую пыль
просушивают в герметически закрытых железных
контейнерах при температуре 300—400 °С в течение 2—3 ч, а
инертные материалы прокаливают в течение нескольких часов
при 600—800 °С. Смесь должна быть хорошо перемешана.
Хранить ее следует в закрытых металлических емкостях
1 Существуют (например, в США, Голландии) процессы
диффузионного цинкования изделий п порошковых смесях с использованием
вращающихся контейнеров (реторт).
405
© еухом месте (содержание влаги в смеси не должно быть
более 1 %).
Порошковую смесь можно использовать многократно,
однако при этом снижается ее активность. Это связано с
расходом цинка на образование покрытия и частичным его
окислением. В то же время смесь становится более
жаростойкой, что позволяет вести процесс цинкования при более
высоких температурах, не опасаясь ее спекания и
оплавления.
Считают, что окисляемость цинка в порошковых смесях
с активаторами выше, чем в смесях с инертными
материалами, в связи с чем активность порошковых смесей с
инертными добавками сохраняется более длительный период.
Для поддержания активности порошковой смеси в нее
периодически добавляют новые порции цинкового порошка
{до 10 % (по массе)], после этого смесь хорошо
перемешивают. Состав смеси корректируют, руководствуясь
данными химического анализа.
6.1.2. Анализ порошковой смеси
Свежеприготовленную порошковую смесь для
диффузионного цинкования, а также смесь, бывшую в употреблении,
анализируют на содержание оксида цинка, металлического
цинка и инертного разбавителя: диоксида кремния или
оксида алюминия.
Диффузионную смесь обрабатывают буферным
раствором, при этом оксид цинка полностью переходит в раствор.
Содержание цинка в полученном растворе определяют
прямым титрованием 0,5-н. раствором трилона Б с индикатором
хромогеном черным ЕТ-00 при рН=8. Железо связывают
в лимоннокислый комплекс.
Для осуществления данной методики необходимы
следующие реактивы:
1. Соляная кислота (1:2).
2. Водный раствор аммиака (1:3).
3. Хромоген черный ЕТ-00 (эриохром черный Т), сухая
смесь с хлористым натрием (1:100).
4. Буферный раствор А, который готовят следующим
образом: 54 г хлористого аммония растворяют в 200 мл воды
и к полученному раствору прибавляют 350 мл 25 %-ного
раствора аммиака, затем в раствор добавляют воду (до 1 л)
% перемешивают.
5. Буферный раствор Б (20 г хлористого аммония и 100
мл аммиака разбавляют водой до 1 л).
'406
6. Стандартный раствор цинка. 1 г металлического
чистого цинка (по ГОСТ 3640—79) растворяют в 20 мл
соляной кислоты (1:1), переносят в мерную колбу емкостью 1 л,
разбавляют водой до метки и перемешивают (1 мл =
= 0,001 г цинка).
7. Лимонная кислота (30%-нып раствор).
8. Трилон Б (0,05-н. раствор). Титр устанавливают по
стандартному раствору цинка следующим образом: 20 мл
раствора цинка разбавляют водой до объема 100 мл,
прибавляют 5 мл буферного раствора Б, индикатор хромоген
черный ЕТ-00 и титруют раствором трилона Б до перехода
фиолетовой окраски раствора в синюю. Титр (Т) раствора
трилона Б вычисляют по формуле:
T = VlC/V2, (114)
где Vi — объем стандартного раствора цинка, взятый для
установки титра, мл; с — содержание цинка в 1 мл
стандартного раствора, г; Vz — объем трилона Б,
израсходованный на титрование, мл.
Содержание оксида цинка в диффузионной смеси
определяют следующим образом: к 0,5 г анализируемой
диффузионной смеси прибавляют 10 мл буферного раствора А и
перемешивают в течение 10 мин. Полученный раствор с
нерастворимым осадком переносят на фильтр (красная
лента), промывают несколько раз водой. В фильтрат
прибавляют 1 мл лимонной кислоты и нейтрализуют раствором
соляной кислоты по универсальной индикаторной бумаге до
рН = 8, прибавляют 10 мл буферного раствора Б,
разбавляют водой до 100 мл, прибавляют индикатор хромоген
черный ЕТ-00 и титруют трилоном Б до перехода
фиолетовой окраски в синюю.
Содержание оксида цинка в процентах (В2)
вычисляют по формуле:
Вг = V -0,004069- 100/9, (Пб)
где V — объем 0,05-н. раствора трилона Б, пошедший на
титрование, мл; 0,004069 — теоретический титр раствора
трилона Б по оксиду цинка, г/мл; q — масса навески
пробы, г.
Оксид цинка и металлический цинк переводят в
раствор путем растворения анализируемой пробы в соляной
кислоте. Общее содержание цинка в полученном
фильтрате определяют объемным трилонометрическим методом*
Содержание металлического цинка подсчитывают как
разность между общим количеством цинка и количеством
оксида цинка.
407
Для проведения анализа необходимы следующие
реактивы:
1. Соляная кислота, разбавленная 1:2.
2. Водный раствор аммиака (1:3).
3. Персульфат аммония (20 %-ный раствор).
4. Буферный раствор: 20 г хлористого аммония и 100 мл
аммиака разбавляют водой до 1 л.
5. Трилон Б (0,05-н. раствор); титр устанавливают, как
« при определении содержания оксида цинка.
6. Лимонная кислота (30 %-ный раствор).
Анализ проводят следующим образом: 0,5 г
анализируемой диффузионной смеси растворяют в 10 мл соляной
кислоты. По окончании растворения окисляют железо 1 мл
персульфата аммония и кипятят до полного разложения
последнего. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу
вместимостью 250 мл, доливают водой до метки и
перемешивают. Отбирают алнквотную часть (20 мл), добавляют
1 мл лимонной кислоты и нейтрализуют аммиаком по
универсальной индикаторной бумаге до рН = 8, прибавляют
ДО мл буферного раствора, разбавляют водой до 100 мл,
прибавляют индикатор хромоген черный ЕТ-00 и титруют
тритоном Б до перехода фиолетовой окраски в синюю.
Общее содержание цинка в процентах (б() вычисляют
до формуле:
Bx = VTZn. 100/7, (116)
где V — объем 0,05-н. раствора трилона Б, пошедший на
титрование, мл; Г2п — титр раствора трилона Б по цинку,
г/мл; q — масса навески пробы, г.
Содержанке металлического цинка в процентах (В)
вычисляют по формуле:
В = Вх — 0,803В.2, (117)
где В( — общее содержание цинка, %; В, — содержание
оксида цинка, %; 0,803 — коэффициент пересчета оксида
цинка в цинк.
Для определения содержания диоксида кремния
анализируемую пробу растворяют в соляной кислоте, выделяют
кремневую кислоту в нерастворимой форме путем
обезвоживания ее выпариванием с последующим прокаливанием
И взвешиванием в виде диоксида кремния.
Для анализа необходимы следующие реактивы:
1 .Соляная кислота (плотность 1,19).
2. Фтористоводородная кислота (плотность 1,13).
408
3. Серная кислота (плотность 1,84).
Анализ проводят следующим образом: к 0,5 г
анализируемой смеси при содержании диоксида кремния Si02 до
50 % (при содержании Si02 выше 50 % — 0,1 г)
прибавляют 10 мл соляной кислоты и несколько капель азотной
кислоты. После растворения пробу выпаривают досуха и
охлаждают. К сухому остатку прибавляют 10 мл соляной
кислоты и снова выпаривают досуха. Сухой остаток
нагревают до 130 СС, охлаждают, приливают 10 мл соляной
кислоты, 100 мл горячен воды и нагревают до растворения
образовавшихся солей. Осадок кремневой кислоты
отфильтровывают через фильтр (синяя лента), промывают
несколько раз горячей водой, подкисленной соляной
кислотой. Затем фильтр с осадком помещают в платиновый
тигель, высушивают, прокаливают при 1000°С до тех пору
пока его масса не перестанет уменьшаться, и взвешивают.
Осадок обрабатывают фтористоводородной и серной'
кислотами, прокаливают при температуре 1000°С и снова
взвешивают.
Содержание диоксида кремния в процентах (К)
рассчитывают по формуле:
K = (M1 — Mt)W0fq, (П8>
где Mi — масса тигля с осадком кремневой кислоты до
обработки, г; М2 — масса тигля после обработки, г; q -^
масса анализируемой пробы, г.
Метод определения содержания оксида алюминия ос
нован на выделении оксида алюминия из солянокислого
раствора в виде нерастворимого осадка. Для проведения
анализа необходима соляная кислота, разбавленная водой
(1:2).
Анализ проводят следующим образом: к 0,5 г анализируй
емой диффузионной смеси добавляют 20 мл соляной кисло-»
ты, нагревают до растворения цинка и оксида цинка
(прекращения выделения водорода). Раствор с осадком
переносят на фильтр (белая лента). Промытый водой осадок:
помещают во взвешенный фарфоровый.тигель,
прокаливают при 1050°С и снова взвешивают.
Содержание оксида алюминия в процентах (А)
рассчитывают по формуле:
A = (M1 — M2)\00/q, (119).
где Mi — масса тигля с осадком, м; М2—масса тигля, г;
q—масса анализируемой пробы, г.
499
6.2. СПОСОБЫ ЦИНКОВАНИЯ
Согласно классификации Г. Н. Дубинина [318] цинкование
в порошковых смесях можно проводить следующими
способами: газовым и парофазовым.
Диффузионное цинкование с использованием
порошковых смесей обычно осуществляют в негерметичных
контейнерах, в которые возможен доступ воздушной атмосферы.
6.2.1. Диффузионное цинкование
в атмосфере водорода или аммиака
Процесс цинкования можно проводить в атмосфере
водорода или аммиака. Водородная атмосфера оказывает также
восстановительное воздействие на поверхность
покрываемого изделия и наносимого материала.
В табл. 76 приведены данные о толщине слоя
цинкового покрытия, полученного на армко-железе в водородной
восстановительной атмосфере, а в табл. 77 — в атмосфере
аммиака.
ТАБЛИЦА 76
ТОЛЩИНА СЛОЯ ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ. ПОЛУЧЕННОГО ПА АРМКО-
ЖЕЛЕЗЕ ПРИ ЦИНКОВАНИИ В АТМОСФЕРЕ ВОДОРОДА1 (17]
Продолжительность
цинкования, ч
1
2
3
4
5
Толщина покрытия (мкм) при температуре, "С
380
7,4
11
33
43
48
400
49
63
77
90
94
450
70
112
135
172
200
480
из
150
177
204
270
1 Цинкояамие проводили в цинковом порошке.
ТАБЛИЦА 77
ТОЛЩИНА СЛОЯ ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ. ПОЛУЧЕННОГО НА АРМКО-
ЖЕЛЕЗЕ ПРИ ЦИНКОВАНИИ В АТМОСФЕРЕ АММИАКА' Ц7]
Состав порошковой смеси
Цинковый порошок
S0 % цинкового порошка+50 %
оксида алюминия
25 % цинкового порошка +75 %
оксида алюминия
Толщина покрытия (мкм) при температуре, °С
400 | 450
110
70
40
80
60
500
140
90
550
270
160
105
Продолжительвостъ цинкования составляла 4 ч.
410
6.2.2. Диффузионное цинкование в вакууме
Цинкование в порошковых смесях можно осуществлять й
в вакууме. Вакуумный способ удобен для практического ис-
пользования, так как позволяет получать на поверхности
покрываемых изделий плотные цинковые покрытия при от*
носительно низких температурах и малой
продолжительности процесса насыщения.
В табл. 78 приведены данные о толщине слоя цинкового
покрытия, образующегося на армко-железе в вакууме.
Из данных табл. 78
видно, что диффузионное
цинкование с применением
порошковых смесей в вакууме
по сравнению с другими
способами более
эффективно, так как плотные слон
цинка значительной
толщины образуются в вакууме за
сравнительно короткое
время и при более низких
температурах.
Рассматривая
цинкование с применением вакуума,
следует упомянуть о
вакуумном способе цинкования
фирмы «Ниссии сэйко»,
Япония, которая ввела в
эксплуатацию в опытном режиме
промышленный непрерывный агрегат вакуумного цинкова-
ния холоднокатаной полосы толщиной 0,3—1,2 мм, шириной
760—1250 мм. Процесс позволяет получать полосу с одно*
сторонним, двусторонним н дифференцированным
покрытием массой 10—150 г/м2 на сторону. После дрессировки
и правки с натяжением оцинкованную полосу фосфатируют
или хроматируют, предполагается и нанесение
органических покрытий. По данным фирмы, при нанесении
толстослойных покрытий процесс более экономичен, чем
электролитическое цинкование. Оцинкованная в вакууме полоса
предназначена для использования в электротехнической
промышленности, автомобилестроении и строительстве.
ТАБЛИЦА 78
ТОЛЩИНА СЛОЯ ЦИНКОВОГО
ПОКРЫТИЯ, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ
НА АРМКО-ЖЕЛЕЗЕ
ПРИ ЦИНКОВАНИИ В ВАКУУМЕ"
[17]
Продолжительность
цинкования, ч
1
2
3
4
Толщина покрытия
(мкм). при
температуре. °С
200
2,5
4,8
15,5
16,6
250 | 300
18,7
42,5
54,6
66,2
58,1
127,1
177,1
254,9
1 Цинкование проводили в цинко^
бом порошке.
«II.
6.2.3. Другие способы
С целью интенсификации процесса диффузионное
цинкование можно проводить в псевдокипящем слое [319]. Псев-
докипящий слой создают продувкой подогретого до 200 °С
аргона. Скорость газа регулируют так, чтобы
металлические частицы, двигаясь хаотически, создавали стабильный
«кипящий» слой.
В псевдокипящем слое хорошо цинкуются как стальные,
так и чугунные изделия, но на чугуне образуются покрытия
несколько меньшей толщины.
Сообщается [319], что скорость цинкования этим
способом значительно выше, чем с использованием контейнера,
и на изделиях получаются качественные,
светло-серебристого цвета цинковые покрытия уже при сравнительно низких
температурах (380—450 °С).
Иногда для получения цинкового покрытия
порошкообразный чистый цинк или в смеси с алюминием и оловом
распыляют над поверхностью стального изделия в
неокислительной атмосфере NH3, CH4 или смеси газов СО+Н2
яри температуре 300—840 °С*.
Химико-термическую обработку изделий часто проводят
в медленно вращающихся контейнерах, что ускоряет
процесс и позволяет получать более равномерные по толщине
покрытия на деталях сложной конфигурации, с резьбовыми
участками и т. п.
Из других способов цинкования с применением
порошка цинка следует отметить так называемый механический
способ [320]. При этом подготовленные изделия загружают
в барабан вместе с порошком цинка, стеклянными
обрезками, активирующими веществами и небольшим
количеством воды. При вращении барабана происходит
взаимодействие стальной поверхности изделий с порошком цинка.
Активаторы предохраняют поверхность изделий и частицы
порошка от окисления, а стеклянные обрезки способствуют
более тесному контакту между изделием и порошком.
Покрытие образуется за счет холодной сварки. Таким
способом можно цинковать малогабаритные изделия из
углеродистых, некоторых нержавеющих и азотированных сталей,
а также чугунное и цинковое литье.
* Франц. заявка, кл. С23 С 9/00, № 2401233, заявл. 22.08.1977,
№ 7726015, опубл. 23.03.79.
412
6.3. ЦИНКОВАНИЕ СТАЛИ
6.3.1. Состав стали и ее структура
Толщина и структура диффузионного цинкового покрытия,
а также внешний вид оцинкованной поверхности для
углеродистых (стали 20, 30, 40) и низколегированных (Ni, Сг,
Си, Мо) сталей, оцинкованных при одинаковых режимах,
аналогичны. На стали эвтектоидного состава (0,8 % С)
толщина покрытия несколько меньше и в таком покрытии очень
слабо развита Г-фаза. Можно считать, что углерод до
0,4 %, никель и хром до 1,5 %, медь и молибден до 0,5 %
практически не влияют на толщину и структуру
диффузионного цинкового покрытия, полученного в порошковых
смесях.
Увеличение содержания в стали углерода (более 0,4%
С) приводит к уменьшению скорости образования
покрытия. В покрытии, полученном на таких сталях, развиты
преимущественно 8\- и £-фазы.
Определенное влияние на скорость образования и
качество цинковых покрытий оказывает структура цинкуемой
стали. На отожженной стали марки У8 (0,8 % С) слой
покрытия получается более равномерным, чем на закаленной,
однако скорость его образования меньше, чем в случае
низкоуглеродистой стали.
При температурах до 420 °С на изделиях из стали У8
(закаленная) образуются неравномерные по толщине слоя
цинковые покрытия. Поверхность оцинкованных изделий
часто бывает пятнистой. При более высоких температурах
цинкования (500—540°С) происходит высокий отпуск
закаленной стали и вместо метастабильного мартенсита
образуется более равномерный сорбит. Образующиеся при
этих режимах цинкования покрытия равномерны по
толщине и имеют светло-серый цвет.
При цинковании стальных изделий, подлежащих
термической обработке (закалке и высокому отпуску),
отпуск, если для этого требуется температура не выше 550 °С,
можно совместить с диффузионным цинкованием.
Литые детали из углеродистой стали с литейной коркой
яа поверхности можно цинковать так же, как и детали из
кованого или катаного металла, но их следует очищать от
формовочной земли.
413
6.3.2. Влияние температуры
и продолжительности цинкования
При диффузионном цинковании в порошковых смесях
толщина слоя покрытия и качество оцинкованной поверхности
в основном зависят от температуры и продолжительности
процесса.
При цинковании иизкоуглеродистой (0,2 % С) стали
в порошковой смеси, состоящей из цинковой пыли с
добавкой 25 % кварцевого (речного) песка, при температурах
300—360 °С рост слоя покрытия происходит медленно.
Поэтому цинкование обычно проводят при более высоких
температурах. В интервале температур 360—540 °С рост слоя
покрытия имеет линейный характер.
Структура цинковых покрытий, образующихся при
цинковании в порошковых смесях, зависит, главным образом,
от температуры. На рис. 189 приведена микроструктура
диффузионного цинкового покрытия, полученного при
температуре 420 С'С, продолжительность цинкования 4 ч.
Покрытие (рис. 189, а) состоит из следующих фаз:
в граничной зоне «стальное основание — слой покрытия»
располагается а-фаза. Она представляет собой твердый
раствор цинка в а-железе (цинковый феррит) и при травлении
выявляется на стальном основании в виде плохо
травящейся зоны (светлая зона). Затем располагается тонкий слой
Г-фазы, за которым начинается область бгфазы,
переходящей в тонкий наружный слой £-фазы мелкозернистой
структуры. Основную часть покрытия составляет слой 6i-
Рис. 189. Микроструктура диффузионного цинкового
покрытия на стали, полученного при цинковании в
порошковых смесях при 420 (а) и 500 'С (б);
продолжительность цинкования 4 ч. Х200
414
■фазы, в которой содержание железа возрастает, в
направлении к стальному основанию.
Повышение температуры цинкования до 480—500 °С
приводит к увеличению слоя брфазы. Покрытие,
полученное при этих температурах, имеет ярко выраженную
столбчатую структуру (рис. 189,6). С повышением температуры
до 530—580 °С растет, в основном, слой 6гфазы и общая
толщина покрытия также увеличивается.
■Л, мкп
320
.2110
пва
80
0
-
-
-
-
360 400 МО 480 520 t,°C 4 8 Т,Ч
Рис. 190. Зависимость толщины слоя покрытия ft на стали от
температуры цинкования в течение 2 и 4 ч (а) и от
продолжительности цинкования при температуре (б).°С:
/ — ЗАО; 2 — 400; 3 — 420; 4 — 460; 5 — 500
С увеличением температуры и продолжительности
цинкования резко ухудшаются механические свойства
цинкового покрытия. Покрытие становится хрупким и при
незначительных механических нагрузках растрескивается и
осыпается с изделия.
На рис. 190 показано изменение толщины слоя
покрытия в зависимости от температуры и продолжительности
процесса цинкования.
€.4. ЦИНКОВАНИЕ ЧУГУННЫХ ИЗДЕЛИЙ
Диффузионному цинкованию в порошковых смесях можно
подвергать не только стальные, но и чугунные изделия.
Это имеет большое практическое значение, так как изделия
из чугуна дешевле стальных и при надежной защите от
«оррозии могут найти широкое применение.
Серый машиностроительный поделочный чугун с
перлитной основой и ковкий чугун можно цинковать в тех же
порошковых смесях, что и углеродистую сталь, например
в диффузионной смеси, состоящей из цинковой пыли (пусье-
ры) и речного кварцевого песка (25%). Только процесс
320
240
150
30
5
V
5. уГ
\г4
/5-^
i i
415
цинкования необходимо проводить при температуре не
ниже 500 °С. Это обеспечивает получение сплошного покрытия
равномерной толщины. При температурах цинкования
ниже 500 °С на поверхности оцинкованных изделий
наблюдаются черные точки. Это, по-видимому, связано с наличием
в сером чугуне структурно свободного углерода — графита,
препятствующего равномерному образованию цинкового
покрытия при низких температурах.
На рис. 191 приведена микроструктура диффузионного
цинкового покрытия на сером и ковком чугуне.
Рис. 191. Микроструктура диффузионного цинкового
покрытия, полученного па сером (а) и коиксм (б) чугу-.
не при 500 °С. Шлиф не травлен. Х200
В слое цинкового покрытия, полученного на чугунах
при 500 °С, отсутствуют графитовые включения, которые
имеются в покрытиях, полученных при более низких
температурах. Следует также отметить, что в цинковом
покрытии на чугунах практически отсутствует слой Г-фазы.
При исследовании микроструктуры диффузионных
цинковых покрытий на чугуне следует особенно тщательно
подбирать время травления шлифа, так как цинковое покрытие
на чугуне очень быстро перетравливается.
Цинковые покрытия на чугуне, как и на стали, имеют
микротрещины, но сколов покрытия не наблюдается.
410
6.5. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
ЦИНКОВАНИЯ
В ПОРОШКОВЫХ СМЕСЯХ
Диффузионное цинкование с применением порошковых
смесей нашло широкое применение в мировой практике.
Этим способом цинкуют втулки, фитинги, трубы, болты,
гайки, различные крепежные изделия, детали насосов,
приборов и др.
Высокая твердость диффузионных цинковых покрытий,
полученных в порошковых смесях, обеспечивает им
хорошую работоспособность в условиях истирания.
На оцинкованные этим способом изделия хорошо
наносятся лакокрасочные покрытия без использования
грунтовки.
В СССР на ряде заводов действуют участки цинкования
груб. Этим способом обычно цинкуют стальные бесшовные
горячекатаные, холоднокатаные и холоднотянутые труби
из углеродистой стали.
Линия приготовления порошковой смеси
Порошковую смесь готовят на специальной линии (рис.
192). Цинковый порошок и инертный материал
(разбавитель) загружают в бункера 1 и 2 соответственно. Из
бункера / цинковый порошок самотеком поступает на
ленточный транспортер 8, который подает его в сушильный
барабан 9, откуда порошок поступает в шаровую мельницу 10г
а после измельчения ковшовый элеватор // подает его на
грохот 12 для просеивания.
Сухой (содержание влаги не более 0,5%) и
мелкозернистый цинковый порошок может быть сразу направлен на
ковшовый элеватор 11, а затем на грохот 12, с которого
цинковый порошок поступает в бункер 3.
Инертный материал из бункера 2 с помощью
ленточного транспортера 8 и ковшового элеватора 11 подают на
грохот 12, а затем в бункер 4.
Из бункеров 3 и 4 цинковый порошок и разбавитель
через дозатор 14 поступают на бегуны 15, служащие для
измельчения и частичного перемешивания. Затем
порошковую смесь с помощью ленточного транспортера 8 и другого
ковшового элеватора 11 подают в бункер 5, а из него —
в двухвальный шнековый смеситель 16 циркуляционной
системы.
Перемешанную смесь с помощью элеватора 13 подают
на ленточный транспортер 8, по которому она попадает
27—918
417
«em
Рис. 192. Принципиальная схема линии приготовления порошковой
диффузионной смеси
в бункер готовой порошковой смеси 7, откуда ее берут для
засыпки муфелей.
\ Порошковую смесь можно использовать многократно,
поэтому в линии приготовления смеси имеется система для
ее корректировки. В бывшую в употреблении смесь,
которая поступает в смеситель 16 из бункера 6, добавляют 5—
10 % (по массе) свежей порошковой смеси из бункера 5.
Корректировку состава порошковой смеси проводят по
результатам химического анализа на активный цинк (в
смеси должно быть не менее 40—45 % активного цинка).
Технологический процесс цинкования
Процесс цинкования состоит из следующих основных
технологических операций: 1) подготовки труб к покрытию;
2) упаковки труб в муфели и засыпки их диффузионной
смесью; 3) химико-термической обработки; 4) распаковки
муфелей; 5) извлечения оцинкованных труб, их очистки
и контроля.
Трубы, предназначенные для диффузионного
цинкования, подвергают тщательному осмотру. На поверхности
труб не должно быть трещин, плен, расслоений, закатов,
шлаковых включений и других дефектов. Следует
отметить, что многие дефекты (например, закаты, трещины)
можно удалить с помощью шлифования специальными
устройствами.
Годные для покрытия трубы обезжиривают,
промывают, травят и после промывки осматривают.
Для обезжиривания труб обычно применяют водные
щелочные растворы, содержащие едкий натр, тринатрий-
фосфат и жидкое стекло, а для травления — водные
растворы серной или соляной кислоты. Затем трубы осматривают,
имеющиеся дефекты удаляют шлифованием, подвергают
418
t.'c
soo'c
ITV /'
1 \/
ча печи
I
/ ^
*u
500-550
' 450
4'""
y
У
/
/
f
0.5-1
——>•
У
У
■
__
5,5-12
•«—-—! *т*—
480-500
1
5?
1
5-5
»■
r.v
Рис. 193. Кривая нагрева муфеля при диффузионном цин*
ковании труб в порошковых смесях:
/ — температура печи; 2 —температура центра муфгля
декапированию в слабом растворе соляной кислоты,
тщательно промывают и направляют на флюсование.
Для защиты поверхности труб от окисления их
подвергают флюсованию в 2 %-ном растворе смеси солей (70 %
ВаСЫ-30% NaCl) при температуре 80—90 СС в течение
5—10 мин. Флюсованные трубы
сушат сжатым подогретым (80—
100°С) воздухом до полного
удаления влаги с поверхности труб.
Упаковку труб в муфели и
засыпку их порошковой смесью
производят на специальных
установках. Трубы укладывают в муфели
по определенной схеме от 1 до
12 шт. (в зависимости от
сортамента), заполняют порошковой
смесью, уплотняют вибрацией,
закрывают крышкой и замазывают I
зазоры между муфелем и крыш- $
кой обмазкой, состоящей из
шамота, асбеста и жидкого стекла.
Химико-термическую
обработку проводят в газовых или элек-
трических печах по специально- ^ионноЛиГоЖТокр^*»
MV Графику (РИС. 193), Характер на трубе, оцинкованной в по-
j г т j \r г г рошковой смеси:
которого зависит от требовании
" г - а — слой покрытия; б — основ-
К ЦИНКОВОМУ ПОКРЫТИЮ Труб. ной металл. Х100
27*
41»
После химико-термической обработки муфели
извлекают из печи, охлаждают на воздухе до 60—80 °С и
распаковывают.
Порошковую смесь, извлеченную из муфелей,
направляют на повторное применение.
Оцинкованные трубы очищают от смеси, промывая их
в горячей (80—90 °С) воде, а если необходимо — сжатым
воздухом или металлическими щетками. Промытые трубы
сушат, правят и отправляют в отделение контроля.
Цинковое покрытие на трубах должно быть сплошным,
равномерным по толщине и прочно сцепленным с основным
металлом. Толщина покрытия на трубах обычно составляет
80—100 мкм.
На рис. 194 представлена характерная структура
диффузионного цинкового покрытия, полученного на трубах
в порошковых смесях.
=^== ОБРАБОТКА ОЦИНКОВАННЫХ
ИЗДЕЛИЙ
7.1. ХРОМАТИРОВАНИЕ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Ввиду высокой химической активности цинка, особенно
в агрессивных промышленных атмосферах, цинковые
покрытия склонны к взаимодействию с этими компонентами
с образованием продуктов коррозии белого или серого
цвета (так называемая «белая ржавчина»), в основном
состоящих из основных гидрокарбонатов цинка, которые
ухудшают внешний вид покрытия и снижают его защитную
способность.
Наиболее распространенными методами повышения
защитной способности цинковых покрытий являются хрома-
тирование, фосфатирование и реже — промасливание инги-
бированными маслами. Такая обработка предотвращает
образование «белой ржавчины» на поверхности цинкового
покрытия в большинстве агрессивных промышленных
атмосфер в течение 6—12 мес. Практически всю
оцинкованную продукцию подвергают хроматной или фосфатной
обработке. Увеличивая на 1,5—2 % стоимость цинкового
420
покрытия (при его толщине 20 мкм), она обеспечивает
увеличение срока его службы на 15—30
Поболее длительную (в 2—3 раза) защиту от коррозии
стальным изделиям обеспечивают комбинированные
покрытия1, которые получают путем нанесения на предварительно
хроматированные или фосфатированные цинковые
покрытия лакокрасочных и полимерных покрытий.
7.1.1. Механизм хроматирования,
качество хроматных пленок, бесхроматная обработка
При взаимодействии цинкового покрытия с хроматирующии
раствором протекают химические процессы, приводящие
к окислению катионами гидроксония и шестивалентным
хромом цинка с образованием на его поверхности пассивной
пленки. Она представляет собой сложную смесь, состоящую
из основных хроматов хрома Сг(ОН)з-Сг(ОН)Сг04, хро-
матов цинка ZnCr0.j:
Zn + 2Н+ -> Zrr+ + Нг, (120)
НСг207~ + ОгГ-*-2СгО!- + 2Н+, (121)
ЗН, + НСг2ОГ -> 2Сг(ОН)3 + ОН~Г (122)
2Сг(ОН)3 + CrOi- + 2H+ -vCr(OH)3Cr(OH)Cr04 + 2Н20. (123)
Реакции (120) — (123) сопровождаются увеличением рН
объема раствора вблизи поверхности цинкового покрытия,
что приводит к образованию в нем труднорастворимых гид-
рокслдов цинка, трехвалентного хрома и их основных солей,
которые заполняют поры в хроматной пленке. Благодаря
этому на поверхности цинка образуется плотный
барьерный слой, защищающий покрытие от коррозии. Защитные
и механические свойства хроматной пленки сильно зависят
от содержания в ней воды (оптимально 20 %). При
меньшем содержании Н20 пленка становится хрупкой,
механически непрочной и поэтому плохо защищает цинк от
коррозии. При большом содержании воды (>30%) хроматная
пленка недостаточно твердая, быстро истирается, имеет
повышенную химическую проницаемость и поэтому также не
защищает цинк от коррозии. На качество хроматной пленки
оказывают большое влияние не только состав раствора
и режимы хроматирования, но также температура сушки
* Комбинированные покрытия рассмотрены в разделе 2.6.
421
стального изделия с хроматированным цинковым
покрытием, которая не должна превышать 60—70 °С.
Большое влияние на качество хроматной пленки
оказывают чистота воды и применяемых химикатов. Для
составления осветляющих и хроматирующих растворов
рекомендуется применять конденсат, дистиллированную или
обессоленную в ионообменных фильтрах воду. Общее
содержание минеральных веществ не должно превышать
40 мг/л, сульфатов и хлоридов — не более 15 мг/л. Для
составления растворов рекомендуется применять химикаты
реактивной квалификации.
Качественные хроматные пленки значительно
повышают защитные свойства цинковых покрытий. По данным
[321], оцинкованные листы после хроматной обработки
выдерживают испытания в 3 %-ном растворе хлористого
натрия в течение 8—9 сут, в то время как на нехроматирован-
ном металле очаги коррозии появляются после 20—22 ч;
испытаний. Длительность защитного действия хроматных
пленок зависит от их состава, условий эксплуатации.
В атмосферных условиях наибольшей защитной
способностью обладают радужные, желто-оливковые и коричневые
пленки. При отсутствии механических воздействий они*
предотвращают образование продуктов коррозии на цинке
а течение 1—2 и более лет. Покрытие сохраняет хороший
декоративный вид. Продолжительность защитного действия
бесцветных, светло-голубых и голубых хроматных пленок
значительно ниже — от 3 до 6—12 мес.
О защитных свойствах хроматных пленок судят обычно»
с помощью капельного метода (на оцинкованную
поверхность наносят каплю раствора, содержащего 5г/л CuSOi-
•5Н20).
Положительным результатом считается, если
потемнение поверхности цинка происходит через 1 мин после
нанесения капли раствора.
Массу хроматной пленки определяют по убыли массы
образца до и после стравливания пленки. Растворение
пленки производят погружением на 1 мин в кипящий
20 %-ный раствор хромового ангидрида. Таким же образом'
снимают недоброкачественные хроматные пленки.
Корректирование растворов хроматирования обычна
не производят, а заменяют раствор новым. Признаком
необходимости замены является появление на хроматирован-
ном цинковом покрытии непрочно сцепленного рыхлого
налета, который остается на сухой ткани при протирке ею
цинкового покрытия.
422
Следует также упомянуть о бесхроматной обработке,
которую применяют в последнее время для обработки
оцинкованного проката. Так, на АНГЦ в Кейхине (Япония)
проводят бесхроматную обработку оцинкованной полосы
с использованием органосиликатных композиционных
материалов. После такой обработки оцинкованные образцы
выдерживают испытания в камере соляного тумана до
300 ч без образования продуктов коррозии [134].
Бесхроматную обработку можно также проводить в
растворе молибденовой кислоты (Н2М0О4) или ее соли
К2М0О4 с концентрацией молибдена 10—200 г/л (рН
раствора 1—6)*. Обработку ведут в течение 2—Зс при
температуре 20—80 °С. В раствор могут вводиться добавки
органических и минеральных кислот.
7.1.2. Состав растворов и режимы хроматирования
Большинство современных растворов хроматирования
состоят из смеси соединений шести- и трехвалентного хрома,
азотной кислоты и некоторых ускоряющих, буферных
добавок, а также добавок, измельчающих структуру хромат-
ных пленок. В качестве таких добавок применяют ПАВ,
комплексные фториды, органические кислоты и их соли
и т. д.
В зависимости от химического состава цвет хроматной
пленки может изменяться от бледно-голубого до
желто-зеленого, оливкового или даже коричневого. Окрашенные
хроматные пленки (состоят преимущественно из смеси
солей и гидроксидов трехвалентного и шестивалентного
хрома) обладают значительно более высокими защитными
свойствами, чем бесцветные или бледно-голубые пленки,
которые содержат в основном гидроксиды трехвалентного
хрома и цинка.
Наибольшее применение в машиностроении нашли
желтые или радужные хроматные пленки, состав которых
приведен ниже, %:
Сгб+ Сгэ+ s Zna+ Na+ Hj0
7—12 25—30 2—3,5 2—2,5 0,2—0,5 15—20
В отдельных случаях (при цинковании изделий,
эксплуатирующихся в условиях тропиков) на покрытие
наносят толстые хроматные пленки оливкового, оливково-зеле-
* Пат. № 4385940 (США), 1981,
423
ТАБЛИЦА 79
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИИ
ПОСЛЕ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ХРОМАТНОИ ОБРАБОТКИ
Вид хроматной обработки
Без хроматной обработки
Хроматирование:
бесцветное
блестящее голубое
желтое
оливковое
Продолжительность испытаний, ч
в переменных
климатических
условиях1
24
200
250
700
1100
орошением*
1Q
200'
225
500
1100
в проыышлен*
ной и
комнатной атмосфере*
12
24
24
72
120
1 3 ч при 40 "С и относительной влажности 100 % и 16 ч в комнатной
атмосфере.
2 Орошение 3 %-ным раствором NaCl (30 см!/ч на 1 м3 камеры, время
орошения 1 мин в 1 ч).
* В промышленной атмосфере, содержащей в ) м3 по 2 дм3 сернистого
ангидрида и диоксида углерода, 8 ч и в комнатной атмосфере 16 ч.
ного, коричневого или черного цвета. Эти пленки обладают
наибольшей коррозионной стойкостью (табл. 79).
На металлопрокат, проволоку и трубы обычно наносят
более тонкие прозрачные или чаще блестящие голубые
хроматные пленки. Основным назначением хроматных
пленок для этого вида металлопродукции является временная
защита цинкового покрытия от коррозии на период
транспортировки и хранения, а также для улучшения сцепления
лакокрасочных и полимерных покрытий с цинком. В таких
случаях преимущественно используют тонкие хроматные
пленки, скорость нанесения которых в несколько раз выше,
что особенно важно для современных
высокопроизводительных агрегатов цинкования полосы, проволоки и труб.
Хроматирование оцинкованной полосы, проволоки
и труб обычно производят погружением в раствор с
последующим отжимом излишков этого раствора
гуммированными роликами или распылением хроматного раствора.
В последнее время в составы пассивирующих растворов
вводят органические добавки (например, ацетат натрия,
микродобавки полиоксиэтиленалкилфенолов, органосилика-
тов). Это позволяет значительно увеличить защитные
свойства хроматных пленок.
Составы растворов, режимы хроматирования и
характеристики хроматных пленок приведены в табл. 80.
424
tABJtftltA so
СОСТАВ РАСТВОРОВ ДЛЯ ХРОМАТИРОВАНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
II ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОК
Вид пленки
бесцветная
Бесцветная
Голубая
Светло-голубая
Блестящая светлая
Состав раствора, г/л
Сг03—3—7; Si02—0—2;
Сг03— 15—25; Si02-35-45
Сг03— Ю—15; Cr2(S04)3—1—2
а) 1 %-иый раствор HN03
б) хроматирование
а) СгОз-150—200;
Na2SO4-10H2O—30—45
жительность
обработки,
с
3-5
Масса
хроматной
пленки,
мг/м*
8-18
50-60
20-25
10—12
20—40
Коррозионная
стойкость,
НИН
20—25
60—90
25—30
15—25
30—50
Примечание
Для горячеоцинкованвой
полосы
Для горячеоцннкованнон
полосы
Для горячеоцннкованнон
проволоки, полосы, труб
Для осветления
электролитически оцинкованных труб
Для одновременного
осветления и хроматировапия. После
промывки детали
обрабатывают в растворе, содержащем
55—65 г/л трннатрнйфосфата
при температуре 15—30 °С в
течение 1—2 мин
Продолжение
Вид пленки
Блестящая
радужная (от
желтой до оливковой)
Радужная (от
желтой и оливковой
до коричневой)
Состав раствора, г/л
б) Сг03—150-200;
HN03—100—150;
H2S04—35—45
а) 1 %-ный раствор HNO3
или раствор:
Сг03—150—200;
HNO3—50-80; H2S04—20—50
б) (NH4)2 Cr207—50-100;
NaXr,O7-50-100;
H2S04—2—5
или
Na2Ci20,—15—25;
C1O3—15—25; Na2S04-
• 10H,O—10-20;
HN03—10—20 мл/л
Cr03—100—150;
H2S04—5—10;
HNO3—15—20 мл/л
Na2Cr207—25—35;
Na2SOi.l0H2O—9—15;
HNOa—3—5 мл/л
жительность
обработки, с
До 30
5—15
2-5
5—20
10—60
20—30
20—30
Масса
хроматпой
пленки,
мг/м*
20—40
]$ВН80о
\№г-§ро
ШМю
ШсЫйю
Коррозионная
стойкость,
мин
30—50
100—200
150—250
Да 300
150—250
Примечании
Применяют при повышенных
требованиях к декоративному
виду
Для осветления после
цинкования деталей на подвесках
Для хроматирования после
цинкования деталей на подвесках
После цинкования деталей на
подвесках, подвергающихся
обезводороживанию
Для одновременного
осветления и хроматирования мелких
деталей, гальванически
оцинкованных в барабанах
Для одновременного осветления
и хроматирования
гальванически оцинкованных в
барабанах мелких деталей,
подвергаемых обезводороживанию
7.2. ФОСФАТИРОВАНИЕ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
В последние годы значительно расширилось производство
оцинкованного листа с лакокрасочными и пластмассовыми
покрытиями. В Японии 25%, а в США — около 30% от
объема производства оцинкованного листа выпускается с
такими покрытиями [127].
Определяющим показателем качества таких покрытий
является их адгезия к металлической поверхности.
Поскольку адгезия лакокрасочных и полимерных покрытий
к металлу имеет физико-механическую природу, то
решающими характеристиками являются шероховатость и
поверхностное натяжение. Поэтому наилучшим способом
подготовки поверхности перед нанесением органических
покрытий является фосфатирование, которое на 3—4 класса
увеличивает шероховатость поверхности и ее поверхностное
натяжение. За счет этого обеспечивается высокая адгезия
к цинку даже таких неполярных и обладающих высоким
поверхностным натяжением материалов, как полиэтилен,
полипропилен, фторуглероды, и других термопластов.
7.2.1. Механизм и факторы, влияющие
на процесс фосфатирования
Основными компонентами большинства фосфатирующих
растворов является фосфорная кислота, оксид, нитрат или
монофосфат цинка с добавками монофосфатов кальция,
марганца, железа, органических соединений и
поверхностно-активных веществ.
Эффективным способом ускорения процессов
фосфатирования является применение окислителей, наиболее
известные из которых — хлораты и нитраты.
Хлорат-ион C10.f, являясь очень сильным окислителем,
в фосфатирующих ваннах уже при t = 50°C
восстанавливается до хлорида:
С10Г + 6Н+ + бе ? СГ + ЗН20. (124)
Недостатком хлоратов как ускорителей является
склонность образующегося по реакции хлорид-иона
адсорбироваться растущими кристаллами фосфатной пленки, а
также возможность образования фосфатов типа [2п(С1зР04)]3~,
снижающих коррозионную стойкость фосфатных покрытий
на цинке.
Наибольшее распространение в качестве ускорителя
процессов фосфатирования нашла окислительно-восстано-
427
вительная пара NO3 /NO., . в кислой среде протекает
реакция:
N0^ + 2Н+ + 2е^. ШГ + Н20. (125)
В свою очередь, нитрит-ион склонен в кислой среде к
реакции диспропорционирования:
3N07 ^ N05" + 2N0 + Н20, (126)
а также может востанавливаться до N0, N2 и даже до
NH3. Разряд нитрат-иона на корродирующем цинке может
протекать по двум различным механизмам в зависимости
от заряда и потенциала поверхности металла. На катодных
участках благодаря избытку Н'-ионов реакции
восстановления нитрат-иона протекает очень быстро. Б результате
протекания реакций восстановления нитратов и
связывания Н+-ионов наблюдается уменьшение электронной
плотности на катодных участках и подщелачивание прикатод-
ного слоя.
Вероятна возможность пассивации анодных участков,
более склонных, по мнению Лорэна [322], к поверхностному
окислению в результате протекания процессов анодного
растворения. Основываясь по развитой Улигом [323] теории
анодного окисления металлов, Лорэн считает, что кислород
и нитрат-нитритная группа могут ингибировать
растворение цинка. Согласно его точке зрения, окисленная и запас-
сивированная таким образом анодная зона под
воздействием кислотной среды может претерпевать изменения
вплоть до приобретения катодного потенциала.
Чередование между активным и пассивным состоянием поверхности,
приводящее к образованию на фосфатируемом цинке
оксидов и нерастворимых фосфатов, и есть суть процессов,
протекающих в ваннах фосфатирования.
Получены данные о влиянии состава растворов и
режимов на процесс фосфатирования стали, цинка и
оцинкованной стали1. Было показано, что образование фосфатных
покрытий является результатом протекания на поверхности
железа сложных процессов коррозии, зарождения и роста
кристаллов, скорость протекания и взаимное влияние
которых определяют кинетику кристаллизации, структуру
и свойства фосфатных покрытий.
1 Филиппова И. А. Коррозионно-электрохнмнческое поведение
сталей в кислых фосфатно-нитратных растворах марганца, цинка и
механизм кристаллизации, свойства, технология получения и применение
фосфатных покрытий: Автореф. канд. дис. Днепропетровск, 1981.
428
Введение в фосфатные растворы азотной кислоты сопро-.
вождается значительным торможением процесса анодной
ионизации металла, а при определенной концентрации
окислителя (5-Ю-2 моль/л) на поляризационных кривых
(рис. 195) появляются участки фосфатной пассивности. При
этом ток анодной ионизации металла, по сравнению с его
значением в растворе без ускорителя, уменьшился почти
на порядок (с 2,3-Ю-2 А/см2 до 3,2-10~3 А/см2). Величина
(р,В
■Ufi
-0,ti
-0,2
0
0,2
Oil
-
_
-J
4 —
5-J
ff /
a ' /
II ~2/
^-j <
/<^s
J \
<Г-Л
7-1
T^
\tgi,
1 \
\2 i
Рис. 195. Зависимость скорости
анодного растворения стали 08кп от
концентрации HN03 в электролитах
(моль/л):
/ - 0,Э5НзРО<; 2-0,35H3PO,+0,15HNO3;
3 — 0.35HtPO4+0.IZna+; 4-0,35HsPO,it
+ 0.1Zn2+ +0,0IHNO3; 5 — 0.35Н3РО,+
+0.1Zn2+ + 0,05HNO3; ff - 0.35H3PO« +
+0.1Zn2++0,lHNO3; 7 — 0,35Н3РО,+
+0,lZn2+ + 0,I5HNO3
C?,3
-0,4
-0,2
0
a 2
4*
\
2-
ft
At
Jl Л
-J
и
Л-1 \5
i /1
--? /iglA/см1
/
Рис. 196. Зависимость скорости
анодного растворения стали
05кп в растворе (0,35 моль/л
HjPOj+0.15 моль/л HNO3 + 0,!5
моль/л 7-п + (от концентрации
ионов N12"*" (моль/л):
/ — 0; 2 — 0,0005: 3 — 0,005: 4 —
0.05; 5 — 0.5
критической плотности тока пассивации и значение
потенциала начала фосфатной пассивации зависят от
концентрации окислителя в растворе. При увеличении концентрации
азотной кислоты в растворе, сопровождаемом повышением
его кислотности, участки фосфатной пассивности на
поляризационных кривых исчезают.
Еще более сильное влияние на процесс фосфатирования
оказывают добавки более электроположительных, чем
железо, металлов, например меди и никеля. Эти металлы
способны контактно выделяться на металлической
поверхности и за счет этого значительно более эффективно, чем
42»
нитраты, сдвигать стационарный потенциал железа и
цинка в положительную область (рис. 196).
С повышением температуры и при перемешивании ин-
тибиторные свойства цинкфосфатной пленки возрастают
(рис. 197 и 198). В частности, перемешивание приводит
ж уменьшению плотности тока на участке фосфатной
пассивности более чем на порядок. Чивер [324] показал, что
w, 8
<р,В
Ofi
0,2
0
>0,2
'■Ofi
S~~-
-
5--
-
1
-3
4 J
^±
-o
1W?
\l \ql''
4V7 \lcn
J \ 1 '
i
'Рис. 197. Поляризационные кривые,
полученные в растворе 0,35 моль/л
НЗРО4+0.15 моль/л HNOj+0,15
иоль/л Тл?^ +0,005 моль/л Ni2+
при различных температурах (°С):
1 — 20; 2 — 50; 3 — 70; * — 80; 5—90
Рис. 198. Поляризационные
кривые, полученные в растворе 0,33
моль/л HsPO(+0,15 моль/л
HNOs+0,15 моль/л Zn*+ при
различных методах
перемешивания:
J — без перемешивания; 2 —
перемешивание магнитной
мешалкой; 3 — вращение дискового
электрода (гс=950 об/мин)
перемешивание раствора не только способствует ускорению
процесса пленкообразования, но и приводит к изменению
состава осадков в сторону образования более коррозионно-
стойких структур.
Более сложной является зависимость величины
плотности тока растворения от температуры. При увеличении
температуры от 20 до 50°С скорость ионизации металла даже
возрастает. Однако при дальнейшем росте температуры
процесс анодного растворения замедляется, а при 80°С на
потенциодпнамических кривых появляются участки
фосфатной пассивности, плотность тока на которых по мере
увеличения температуры снижается.
430
На рис. 199 приведена микроструктура поверхности
металла, фосфатированного в растворе 0,35 моль/л Н3РО4+
+ 0,25 моль/л Мп2+. Как видно из приведенных на рисунке
структур, фосфатирование в этом растворе протекает
крайне медленно. Только к концу первой минуты фосфатирова-
ния появляются отдельные, очень мелкие кристаллы
фосфата размером 1—2мкм, количество которых на 1 см2
поверхности после 2 мин фосфатирования образца увеличивается
до 40—50 тыс., а их размер — в среднем до 5—15 мкм.
Возле царапин интенсивность темной окраски особенно
велика. Это указывает на то, что образование мелкодисперсной
пленки является результатом протекания анодного
процесса.
К концу третьей минуты фосфатирования число
кристаллов на 1 см2 составляет 60—70 тыс., а их размер— 20—30 мкм.
На фотографиях хорошо видно, что в процессе
фосфатирования идут параллельные процессы роста очень
мелкодисперсной пленки (темного цвета на светлой металлической
поверхности) и образования крупных кристаллов
труднорастворимых фосфатов. После 10 мин фосфатирования
поверхность образца лишь на 70—80 % покрыта крупными
кристаллами фосфата размером 30—50 мкм. Полное
перекрытие поверхности наблюдается только после 20 мин
фосфатирования. Однако толщина фосфатного слоя
неодинакова, в ряде мест покрытие даже является однослойным.
И только после 40 мин фосфатирования образуется
равномерное многослойное покрытие, обладающее хорошими
защитными свойствами.
Введение окислителей (0,02 моль/л Н1МОз+0,01 моль/л
NaN02) приводит к ускорению (в 2—3 раза) роста
мелкодисперсной (анодной) пленки (рис. 200). К концу второй
минуты фосфатирования поверхность образца полностью
покрыта темным осадком. Плотность этой пленки
значительно выше, чем в фосфатирующем растворе без добавок-
окислителей. Учитывая это, увеличение защитной
способности фосфатных пленок, полученных в присутствии
окислителей, можно связать именно с ускорением анодного
процесса ионизации подложки в фосфатирующем растворе.
Введение в фосфатирующий раствор солей более
электроположительных, чем железо, добавок, приводит к их
контактному выделению на поверхности подложки в виде
пластинок шириной 1—2 мкм и длиной от 4—5 до 70—100 мкм.
Контактно выделяясь на подложке, частички никеля пл»
меди создают на его поверхности множество микрогальва-
нопар с довольно значительной разностью потенциалов. Это
431
Рис. 199. Микроструктура
поверхности образца из стали
08кп после обработки в
растворе 0,35 моль/л Н3РО4+0,25
моль/л Мп-"*- в течение (иин):
а —0.5; б —3; в —5; г — 10;
а —40
432
ш~*
flrffc
■/♦21
Рис. 200. Микроструктура
поверхности образца из стали
08кп после обработки в
растворе 0,35 моль/л НзРО4+0,25
моль/л Мп2++0,02 моль/л
HNO3+0,01 моль/л NaN03 в
течение (мин):
а —0.25; 6 — 2; в — 3; г—10;
а —го
28—918
433
Ряс. 201. Микроструктура поверхности образца из стали 08кп после
НКОз+0,01 моль/л NaNOj-i-0,005 моль/л Ni2"*" в течение (мин):
а и 6 — 0,5; в— ]; г — 3; 5 —5; е — 10; ж— 15
приводит к образованию большого количества
пространственно разделенных на поверхности образца катодных и
анодных зон, которые отчетливо видны на рис. 201 и 202. Кроме
того, осаждаясь на подложке, никелевые включения
сообщают подложке более положительный потенциал.
Соотношение площадей катодных и анодных участков при
концентрации никеля в растворе о-10~3 моль/л составляет
1 : 5—1 : 7. На катодных участках происходит разряд
водорода и восстановление окислителен. Средняя площадь-
одного катодного участка составляет 5-10~6 см2.
Количество таких участков на 1 см2 составляет 35 000—50 000.
Наряду с очень мелкими катодными участками площадью 2—
5- 10-2 см2 имеются участки с большой поверхностью.
Площадь катодного участка зависит от величины включения'
434
обработки в растворе 0.35 моль/л HjPOs+0,25 моль/л Мп-+ +0,02 моль/л
никеля. Как правило, соотношение площадей осадка никеля
и подложки, которой он сообщает более
электроположительный потенциал, составляет 1 : 80—1 : 100.
Наличие такого огромного количества микрогальвано-
пар, сравнительно равномерно распределенных по
поверхности подложки, приводит к ее интенсивному растворению
на анодных участках и, как следствие, к значительному
ускорению коррозии подложки в фосфатирующем растворе.
Уже к концу второй минуты фосфатирования в
растворе с добавкой 510~3 моль/л Ni2+ вся анодная поверхность
•образца покрыта очень плотной и мелкодисперсной
пленкой. Затем происходит сокращение катодной поверхности
за счет ее зарастания фосфатной пленкой. Через 5 мин
после начала фосфатирования поверхность образца полностью
28* 435
Рис. 202. Микроструктура поверхности образца пз стали 08кп после обработке
NaNO=+0,005 моль/л Nl2"*" при перемешивании в течение (мин):
а— 0,5; 6—1; а и г — 2: д — 3; г— о; ж— 10
покрыта очень плотной аморфной пленкой фосфатов,
которая обеспечивает высокие защитные свойства фосфатного
покрытия.
На рис. 202 приведена микроструктура покрытия,
свидетельствующая о скорости роста фосфатной пленки в ни-
кельсодержащем растворе при перемешивании.
Перемешивание увеличивает количество катодных участков на железе
до 200—300 тыс. на 1 см2, что способствует ускорению
образования и более равномерному распределению на
поверхности подложки образующейся по электрохимическому
механизму мелкодисперсной фосфатной пленки. К концу
первой минуты фосфатирования образец полностью покрыт
этой пленкой (рис. 202). Изменяются также условия
кристаллизации нерастворимых фосфатов из объема раствора.
4Й6
в растворе 0.33 моль/л НзРО,+0,25 моль/л Мп'+Н-О.Ог моль/л HNOj+0,01 моль/Л
наружный слон становится более крупнокристаллическим.
Это приводит к уменьшению массы фосфатной пленки при
одновременном значительном повышении ее защитных
свойств.
На рис. 203 приведены кривые изменения потенциала
оцинкованного образца в процессе фосфатирования в цинк-
фосфатном растворе. В чистом 0,2 моль растворе
фосфорной кислоты идет равномерное растворение цинка.
Фосфатная пленка в этих условиях не образуется.
Введение в раствор фосфорной кислоты оксида цинка
приводит к образованию фосфатной пленки, заметно
снижающей растворение цинка в фосфатирующем растворе, что
находит свое отражение в сдвиге потенциала
оцинкованного стального образца в положительную область (до
437
•=—0,65 В). Масса получаемой пленки равна 6—7 г/м5.
Увеличение продолжительности фосфатирования приводит
К уменьшению массы пленки за счет ее растворения и к
сдвигу потенциала фосфатировашюго цинка в отрицательную
сторону почти на 100 мВ. Через 30 мин после начала
фосфатирования оцинкованный образец имеет потенциал
—0,9 В, что свидетельствует
о практически полном
разрушении фосфатной пленки.
Введение в раствор HN03,
NaN02, Ni2- приводит к
повышению скорости сдвига
потенциала цинка в положительную
область в процессе
фосфатирования. В присутствии 0,03 моль/
/л HN03 и 0,01 моль/л NaN02
Дф= + 150мВ, а в присутствии
0,015 моль/л КЧ2+ Дф= + 400 мВ,
причем минимум на потенцио-
динамических кривых
достигается за 1 и 0,5 мин
соответственно.
Анализ приведенных в табл.
81 данных показывает, что
пленки с максимальной массой
в цинкфосфатном растворе без
добавок образуются через 5—
10 мин после начала фосфатирования.
Введение окислителей приводит к повышению скорости
образования фосфатных пленок: пленки постоянной массы
(3—5 г/м3) образуются за 1—2 мин фосфатирования.
В этих растворах, содержащих ускорители типа NO^/NOf
и соли никеля, обеспечивается максимальная коррозионная
стойкость покрытия (оптимальное содержание никеля в
фосфатном покрытии 50—150 мг/м2).
Более сложной является задача фосфатирования
цинковых покрытий, полученных из расплава, так как они
содержат примесь алюминия. Накопление его в фосфатирующем
растворе более 0,2 г/л отрицательно сказывается на
кинетике образования и свойствах фосфатной пленки, а при
содержании его свыше 0,3 г/л фосфатная пленка вообще не
образуется. Для удаления алюминия из загрязненного
фосфатирующего раствора в него вводят обычно 2—
4 г/л NaF-HF или Na2SiF6, а затем кипятят в течение
2—3 мин.
8 Г, мин
Рис. 203. Лстенциостатнческие
кривые, полученные при обработке
яцинкованноЛ стали 08кп в
растворах (моль/л):
/ - 0.2НэРО,; 2-0.2H3PO44-0.1Zn?+;
,J-0,2HjPO<+0,0016Z«2+ ■+-
+ 0,03HNO3+0.01NaNOs; 4 —
ifl.SHsPOj+O.f Zn?+ +0.03HNO3+
+0,01NaNOs+0,0I5 Nia+;
«тура раствора 70 "С
темпера-
438
ТАБЛИЦА SI
МАССА ФОСФАТНЫХ ПЛЕНОК НА ЦИНКЕ
Состав раствора, ыоль/л
0,2 Н3РО4-]-0,1 Zn2+
0,2 Н3РО4+0,1 Zn2++0,03 HNO,+
+0,01 NaN02
0,2 Н3РО4+0,1 Zn2++0,03 HNO3+
+0,01 NaNO2+0,015Nis+
0,2]H3PO4+0,t Zn°-++0.03 HNO3+
+0.01 NaNO,+0,015 Ni2++
+0,025 Ti(BF4)3+0,007 H2SiF6
Масса пленки (г/мг) после фоефати-
рования в течение, мин
1
-1,2
+ 1.6
+2.1
+1,8
2 | 5 | 10 30
+0,6
+3,6
+4,0
+3.5
+6,8
+4.7
+3,9
+3,5
+5,6
+ 1,9
+3,1
+3,7
-4.Z
-4,8
—2,6
—0,9
Положительное влияние на процесс фосфатирования
цинковых покрытий, полученных из расплава, оказывает их
предварительная обработка в 10—20 %-ном растворе
щелочи, так как при этом происходит избирательное раство-
ренне включений алюминия, а также в 1—2 %-ном растворе
щавелевой кислоты.
Для этого применяют промывку после обезжиривания
оцинкованных изделий в растворе, содержащем 1—2 %
Na2HP04 с добавкой 0,1 % Ti{BF4b или в растворе,
содержащем 0,1 г/л NaOH и 10 г/л КМп04. Температура
растворов 70—80 °С, продолжительность обработки 0,5—-
2 мин. Вместо перманганата могут применяться
перхлораты, пербораты, перекиси, гипохлориты, хлораты, нитраты.
В результате такой обработки цинковых покрытии перед
фосфатированием снижается масса фосфатной пленки на
55—70 %. В то же время количество кристаллов в пленке
и ее защитные свойства увеличиваются в 4—5 раз [324].
Эффективным оказалось применение слабощелочных
суспензии из нерастворимых фосфатов марганца и цинка в
промывочных ваннах.
Из других добавок к фосфатирующим растворам
следует отметить полифосфаты. Эффективность их ингнбирующе-
го действия на процесс плеикообразования увеличивается
с ростом молекулярного веса и объясняется их
способностью образовывать комплексные соединения с ионами Zn2+
[322], склонностью к гидролизу с образованием орто- и пиро»
фосфатов [325], а также созданием препятствий для
миграции ионов к поверхности металла. Эти добавки обладают'
439
рядом ценных преимуществ — повышают адгезию
фосфатного покрытия к цинку, а лакокрасочного — к фосфатному,
«снижают массу покрытия на 30—70%, шлама — па 20—
40 %. Вследствие этого снижается расход материалов. В
зависимости от природы полифосфата и метода
фосфатировання оптимальная концентрация добавки колеблется от
100 м'г/л при распылении до 1 г/л при нанесении пленки
методом погружения.
Высокую эффективность показали в фосфатирующих
растворах органические кислоты: янтарная, лимонная,
щавелевая, яблочная, глутаминовая, винная, малоновая1, а
также аминополикислоты и их соли [326]. Введение этих
добавок, например трилоиа Б, этилендиаминтетрауксусной
кислоты, нитрилотриацетатов, в растворы фосфатировання
в концентрации 1—3 г/л способствует повышению защитных
свойств пленок и скорости их кристаллизации. Эти добавки
уменьшают шламообразование, особенно при фосфатиро-
вании легированных алюминием цинковых покрытий.
Действие амннополикислот и их солей связывают с их
способностью образовывать комплексные соединения с
присутствующими в растворе катионами.
Сплавы цинка с высоким содержанием алюминия
*(2пА14, ZnAllO) фосфатируют в сильнокислых цинкфосфат-
яых растворах. Предварительная очистка таких сплавов
производится не в кислых и щелочных растворах, а в
органических растворителях и эмульсиях.
7.2.2. Состав и основные свойства фосфатных пленок
Основными характеристиками фосфатных пленок являются
их толщина, структура и пористость.
В зависимости от способа предварительной подготовки
и фосфатировання (распылением или окунанием), состава
и температуры раствора пористость фосфатной пленки
может колебаться от 0,1 до 2—3 % обшей площади
поверхности. При высокой {более 0,5%) пористости резко
снижаются защитные свойства фосфатного покрытия и
увеличивается (на 20—35 %) расход лакокрасочных и полимерных
материалов. Более тонкие и мелкокристаллические
фосфатные пленки имеют меньшую пористость, более высокую
адгезию и лучше защищают от коррозии цинковое покрытие,
чем крупнозернистые толстые фосфатные покрытия. Тонкие
фосфатные пленки лучше предохраняют от подпленочнон
1 Пат. № 3268367 (США), 1966.
440
коррозии. Кроме того, они обладают более высокими фй«
зико-мехаиическими свойствами: повышенной
пластичностью, свариваемостью и паяемостью {фосфатные пленки
с массой до 5 г/м2 [322], что особенно важно в таких отраслях
промышленности, как автомобилестроение,
транспортное, промышленное и гражданское строительство. Поэтому
разработка промышленных технологий фосфатировання!
цинковых покрытий перед нанесением на них органических
пленок направлена на уменьшение толщины фосфатного
слоя до 1—3 мкм (масса 2—5 г/м2). Если фосфатнрование
является окончательной отделочной операцией, то в этом
случае стремятся получить более толстый (5—10 г/м2), но
также мелкокристаллический фосфатный слой.
В настоящее время известно более 30 соединений
фосфатов, которые входят в состав покрытий, полученных
методом фосфатировання. Основными из них являются фосфо-
филлит (ZnjH-, Fe2+)l/2 • (P04b-4H20, гопеит Zn3(P04)2'
•4Н20, шольцит Zn2Ca(P04)2-2H2O и брушит СаНР<Х
Гопеит и шольцит — минералы орторомбической
структуры, брушит кристаллизуется в моноклинную форму.
Последние два минерала являются основными компонентами,
наиболее мелкокристаллических фосфатных пленок.
Состоящие из гопеита и фосфофиллита цинкфосфатные покрытия
имеют различный цвет —от светло-серого до черно-серого
в зависимости от условий кристаллизации, качества и
способа получения цинковых покрытий. Масса фосфатных
пленок колеблется от 1 до 50 г/м2. Для защиты от коррозии
наносят пленки массой 5—10 г/м2, для обеспечения
холодной деформации и штамповки — 5—30 г/м2, цинккальций-
фосфатпые покрытия имеют исключительно
мелкокристаллическую и плотную структуру. Благодаря этому они
обладают повышенными коррозионной стойкостью, адгезией,
пластичностью, п поэтому используются прежде всего,
когда необходимы холодная деформация металлов, особенно
проволоки, высокие скорости обработки и степени
обжатия.
Состав и свойства фосфатных пленок на цинке зависят
от многих факторов, основными из которых являются:
— метод получения и состояние поверхности цинкового
покрытия;
— состав фосфатирующего раствора;
— гидродинамический и температурный режимы
проведения процесса фосфатировання.
Большое влияние на свойства фосфатных пленок
оказывает состав фосфатирующего раствора. Одним из опре-
441
4к ТАБЛИЦА »S
к> СОСТАВ РАСТВОРОВ И РЕЖИМЫ ФОСФАТИРОЪАНИЙ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Состап раствора
■10—15 r/л 2п (Н2Р04)2; 50—70 г/л
Mg(N03)2-6H20; ZnC204 до
насыщения; 10—15 г/л NH4H2P04;
1,7—2,0 г/л Fe(N03)3-8H20;
1,7—2,0 г/л Н2С204; 4 мл/л моющего
средства «Прогресс»
40—60 г/л Zn(H2P04)2; 10—15 г/л
Zn(NOa)2; 1,5-2,0 г/л Fe(N03)2-
•5Н20; 1,5—2,0 г/л Ni(N03)2-6H20;
/СОбщ=80-120
180,5ч (по массе) Н3Р04 (75%); 25,5 ч
HN03(42°Be); 27,0ч ZnO; 37,0ч
NiC03; 604H2SiFc(30%); 3,2ч HF
(70%); 516 ч воды с добавлением
Fe(N03)2-9H20 (1,61—2,15 г/ма обра-
батываемой поверхности)
i, °C т, с Особые условия
70—85
80—95
65
300
6,0—
12,0
(перемешивание)
10—15
Последующая обработка
в растворе 50—70 г/л
К2СГ2О7, температура
90—95 °С
Предварительная
обработка суспензией
нерастворимых фосфатов
Zn3(P04b; Саэ(Р04)2,
Mg3(P04)2 в течение
нескольких секунд. В
некоторых современных
агрегатах применяется
дробеструйная подготовка
поверхности
Предварительная
обработка в 5 %-ном
щелочном растворе
Совдепия об эффективной
обработке
Получение
мелкокристаллической фосфатной пленки
Для фосфатирования
проволоки и труб, оцинкованных в
непрерывных агрегатах.
Обеспечивает возможность волочения
проволоки со скоростью до
100 м/мин и обжатием по
сечению до 90 %, количество
проходов по нанесенному цинкфос-
фатному слою может достигать
8—17. При высоких
требованиях к состоянию поверхности,
а также при деформации
прецизионной проволоки
количество проходов не должно
превышать двух
Хорошая адгезия, высокая
коррозионная стойкость,
особенно на цинковых покрытиях,
полученных из расплава
0,9г/л Мп; 7,6 г/л Zn; 0,05 г/л Ni;
0,02 г/л Fe;,+ ; 163 г/л SO^~ ;
19,6 г/л РО^- ; 4,6 г/л N0^;
1,0 Г/Л ВИННОЙ КИСЛОТЫ
0,6 г/л РО|}~; 0,1—20,0г/л SO^_
или F-; 0,5—1,0 г/л Сиг+; 5,0 г/л
Сг»+; 0,5—1,5 г/л солей Со, "Ni, Ti,
W. V, Mo, Be
0,5-3% POJJ-; 0,5-3,0% (Cr04)2-;
0,1—0,4% NaN08
12 г/л ZnO; 35 г/л Н3Р04; 10 г/л
HN03; 0,2 г/л Ti(BF4)3; 0,2 г/л H2SiFe
15 г/л ZnO; Юг/л H3P04; 20 г/л
HN03; 1,5 г/л Ni(N03)2-6H20;
0,2г/л Ti(BF4)3; 0,2г/л rI2SiF,,
10—15 г/л ZnO; 50-80 г/л Н3РО,;
1;0 г/л NaN03; Кобвд//<:св=40-80/3:-4;
Отношение общей
кислотности к свободной
(50—100) : 1
рН= 1,3-3,8
Непроточная промывка
перед фосфатированием
и растпоре, содержащем
10—20 г/л Na2HP04 и
I г/л Ti(BF<)3
То же
Пропитка веретенные
маслом (<=100°С, % =
= 3 мин), смазкой К-17
((■=20—50°G, т=1 мин),
пленкообразукэщнм
составом НГ-216 (1=20—
30 °С, т=1—2 мин),
Повышение коррозионной стой'
кости и адгезии красок
Покрытие не изменяет цвета
цинкового покрытия и не
ухудшает способности к
окрашиванию п пайке. Добавка нитрита
натрия увеличивает
коррозионную стойкость
Для фосфатироваиия
гальванического сплава 7-т\—Ni и
легированных цинковых
покрытий, полученных из расплава
Для фосфатироваиия цинковых
покрытий, полученных из
расплава и гальванического
сплава Zn—Fe
Для оцинкованных крепежных
деталей. Цинкофосфатное
покрытие обеспечивает высоко-
протппокоррозионную защиту
и улучшает свинчиваемость
резьбовых соединений в особо
жестких условиях. Может
применяться взамен кадмиевых пот
крытий
деляющих факторов является соотношение общей и
свободной кислотности (Кобщ/Ксв), которое определяется
концентрацией и природой фосфатов в растворе. По данным
£322], оптимальное значение /Собщ/^Ссв равно 6—7 : 1.
7.2.3. Состав растворов и режимы фосфатирования
В табл. 82 приведены составы наиболее широко
применяемых в производстве растворов для фосфатирования
цинковых покрытий.
В практике фосфатирования широкое применение
получили два метода: погружением и распылением.
При фосфатировании распылением применяются менее
кислые и более концентрированные по фосфатам растворы.
Соотношение между общей и свободной кислотностью
раствора должно составлять 10—25, в то время как при
использовании метода погружения оптимальное значение равно
5—10.
Технологическая схема фосфатирования принципиально
одинакова для обоих методов и состоит из следующих
операций:
— обезжиривание в органических растворителях,
водных эмульсиях или щелочах;
— активирование поверхности цинкового покрытия;
— фосфатирование;
— отделка фосфатной пленки для повышения ее
защитных свойств.
После каждой операции применяются водные, как
правило, двойные промывки. Вторая промывка должна быть
непроточная и содержать нейтрализующие, ускоряющие,
активирующие или измельчающие зерно добавки.
7.3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИИ С РАЗЛИЧНЫМ
УЗОРОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЦИНКА
После выхода стального изделия из ванны цинкования (из
расплава цинка) происходит охлаждение покрытия и при
затвердевании его верхнего жидкого слоя на поверхности
покрытия образуются кристаллические узоры цинка
характерного рисунка. Размеры узоров цинка определяются
числом одновременно образующихся центров кристаллизации,
Количество которых в свою очередь зависит от содержания
примесей в расплаве цинка и условий охлаждения
оцинкованного изделия. Например, при медленном охлаждении
(Оцинкованного изделия в атмосфере чистого воздуха или
444
Рис. 204. Вид поверхности
оцинкованной стальной полосы с
нормальным узором
кристаллизации цинка (а), с
мелкокристаллическими блестками (б),
без узора кристаллизации
цинка (в)
азота на его поверхности образуется блестящий
крупнокристаллический узор цинка (рис. 204, а).
В некоторых случаях требуется применять оцинкованные
изделия без узора кристаллизации цинка или с
минимальными его размерами. Например, когда оцинкованные
изделия окрашивают, блестящие участки кристаллов цинка
просвечивают через слой лакокрасочного покрытия, тем самым
нарушая равномерность и внешний вид покровного слоя.
Для устранения кристаллических узоров цинка (рис.
204, в) или получения их с минимальными размерами (рис.
204, б) проводят химическую или физико-химическую
обработку поверхности изделий с незакристаллпзовавшимся
жидким слоем покрытия. В качестве рабочей среды,
используемой для распыления или орошения, обычно
применяют смесь воды и воздуха в мелкодисперсном состоянии
f327], водные 10—20%-ные растворы хлористого цинка
и хлористого аммония в виде отдельных компонентов или
их смеси [127], а также водные растворы различных неор-
44о
ганических солей натрия и аммония: ЫаНСОз, NaB03t
Na2Mo04, NaN03, Na3P04, Na2C03, Na6P4Oi3) (NH4)3P04,
(NH4)2S04, Ш4Н2Р04идр.
Самыми эффективными охлаждающими агентами среди
указанных выше солей являются водные растворы фосфата
аммония (NH4)3P04 и фосфата натрия Na3P04,
смешанные с водяным паром. Однако их применение
ограничивается следующими причинами. Ионы фосфатов
взаимодействуют в воде с катионами Са2+ и образуют нерастворимый
осадок фосфата кальция, который постепенно накапливается
и осаждается в трубопроводах распылительных устройств,
засоряя щели сопел. Это приводит к ухудшению условий
распыления из-за изменения давления по ширине полосы.
Кроме того, частицы этого осадка, попадая па поверхность
жидкого цинка, вызывают образование па нем грубых
кратеров, что ухудшает качество поверхности покрытия.
Для устранения этого явления следует применять для
приготовления раствора очищенную воду (конденсат), не
содержащую катионов, а распыление раствора проводить
с применением воздуха или азота.
Указанных недостатков можно избежать, если
применять водные растворы полимерных фосфатов: пирофосфата
натрия, триполифосфата аммония, тетраполифосфата
натрия, гексаметафосфата натрия и др. Эти соединения,
попадая на поверхность жидкого слоя покрытия, разлагаются
и поглощают его тепло, образуя многочисленные центры
кристаллизации (иногда неразличимые невооруженным
глазом). Водные растворы полимерных фосфатов обладают
способностью взаимодействовать с катионами металлов
Са2+ и Mg4" без образования осадков на различных частях
распыляющих устройств.
Такими же свойствами (способностью образовывать
хелатные соединения) обладают анионы полиаминовых кар-
боновых кислот: этилендиаминотетрацетат, нитрилтриаце-
тат, диметилтриаминпентаацетат и оксикарбоновые
кислоты — лимонная и щавелевая. Растворы этих веществ
готовят на обычной воде. Их растворяют в воде в количестве на
0,05 % или больше химического эквивалента, необходимого
для образования комплексных соединений.
На агрегате непрерывного горячего цинкования НЛМК
покрытие без узора кристаллизации цинка (МТ)*
получают с применением специального устройства, состоящего
из группы сопел, установленных в основании печи диффу-
* МТ — покрытие матовое с нулевыми блестками по ГОСТ
14918—80.
4-JG
знойного отжига с обеих сторон полосы. Химический
препарат в виде 10 %-ного тетрафосфорнокислого натрия
и 90 %-ного фосфорнокислого аммония растворяют в воде
« распыляют воздухом. Концентрация компонентов в
растворе составляет 0,5—1,5% (по массе). В результате
струйного распыления раствора образуется туманообраз-
«ое облако, вызывающее ускоренное равномерное
охлаждение поверхности жидкого слоя цинкового покрытия.
Расстояние между распылительными соплами и полосой
составляет около 100 мм. Высота установки этого
устройства над уровнем расплава цинка определяется границей
перехода цинка из жидкого состояния в кристаллическое.
Положение горизонта кристаллизации покрытия 2кр
зависит от скорости движения полосы «о, параметров
струйного ножа для струйного регулирования толщины слоя
покрытия и может быть определено из следующего
соотношения [328, 329]:
Ре /
112 — |/ 1 +
(127)
где z0 — расстояние от сопел струйного ножа до зеркала
расплава цинка, Н* = 2Н/В; В — ширина щели сопла
струйного ножа; Я — расстояние от сопла до полосы,
Pe=.Uoh/a — критерий Пекле; h — толщина полосы; а —
теплопроводность; Nu=0,29 Res'71 -H*~°55; ReB —
критерий Реннольдса.
Фирма «Армко» (США) выпускает оцинкованную
листовую сталь без узора кристаллизации под фирменным
названием «Зннкгрип ультрасмус». Оцинкованную полосу
производят шириной до 1830 мм, толщиной 0,50—3,4 мм,
масса цинкового покрытия на одну сторону полосы
составляет 60—90 г/м2 [330, 331]. Технологический процесс
включает обработку полосы в специальной камере с
атмосферой парообразного фосфата аммония, которую подают в
камеру под давлением струйным способом [330]. Эта камера
(рис. 205) установлена над камерой струйного
регулирования толщины слоя цинкового покрытия. Следует
отметить, что для струйного регулирования толщины покрытия
в настоящее время используют азот (ранее использовали
воздух). После охлаждения оцинкованную полосу
подвергают дрессировке (факультативно), что улучшает
качество покрытия.
2кр 2о+ 1,606
, 1,606 г0 0
VJF В
В1/Я*
ч-
447
Защитные свойства оцинкованной стали без узора
и с узором кристаллизации цинка аналогичны.
Окрашиваемость у таких листов сравнима с окраши-
ваемостью неоцинковашюй холоднокатаной стали.
Французские фирмы «Эртен металлуржи» и «Ламину-
ар де Страсбург» для получения покрытия е мелкокрис-
Рнс. 205. Схема расположения узла
нанесения покрытия АНГЦ для
получения покрытия с
мелкокристаллическим узором [351]:
1 — протяжная печь; 2 — стальная
полоса; 3 — камера с парообразной
атмосферой; 4 — камера с азотной
атмосферой; 5—струйные сопла для
подачи азота; 6 — погружной барабан; 7 —
ванна цинкования
Рис. 206. Схема узла нанесения
цинкового порошка на
оцинкованную полосу для получения
покрытия с мелкокристаллическим
узором 113-1, 354];
1 — оцинкованная полоса; 2 —
камера нанесения цинкового
порошка: 3 — форсунка; 4 —
перфорированная лента; 5 — щелевой отсос;
6 — трубопровод для подачи
воздуха; 7 — рециркуляционный
вентилятор; 8 — бункер с цинковым
порошком: 5 —дозатор; 10 — вытяжной
трубопровод: И — заборный
трубопровод: 12 — вентилятор; 13 —
фильтр; 14 — вытяжной аонт
таллическим узором применяют напыление цинкового
порошка на поверхность оцинкованной полосы. Размер
частиц порошка составляет от 0,5 мкм [332, 333] до 5—10 мкм
[134, 334, 335].
В отличие от распыления жидкости при данном
способе исключается засорение и чистка сопел и обеспечивается
равномерность по плотности рабочей среды.
Схема узла нанесения цинкового порошка на
оцинкованную полосу представлена на рис. 206.
Напыление цинкового порошка на поверхность полосы
с незакристаллизовавшимся жидким слоем покрытия
производят потоком воздуха, который подают с цинковым по-
448
рошком на полосу через форсунки. Это позволяет создать
большое число центров кристаллизации с образованием
кристаллов с длиной граней в среднем 0,1 мм вместо 15—
25 мм при обычном способе цинкования и медленном
охлаждении полосы на воздухе. Концентрация цинкового
порошка в подаваемом воздухе составляет 60мг/м3
(предел возгорания взвешенных в воздухе частиц цинкового
порошка составляет 40 г/м3). Расход цинкового порошка
составляет примерно 1 кг/ч [333]. На АНГЦ фирмы «Нип-
пон кокан» (Япония) расход порошка цинка в этом
процессе составляет 0,08 кг/т продукции, а воздуха 18000 м3/ч
[336].
Камера напыления цинкового порошка оборудована
вентиляционной установкой и системой трубопроводов для
улавливания и фильтрации воздуха [333]. Уровень
установки камеры над ванной цинкования зависит от скорости
движения полосы, ее геометрических размеров,
температуры металла, толщины слоя покрытия.
Иногда в качестве охлаждающего агента используют
водяной туманообразпый пар [332]. Влажный пар при
температуре 135 °С и давлении 1,56 МПа охлаждает полосу
до 288—302 °С. Расстояние от зеркала расплава до обду-
вочного устройства составляет 2,95 м [127].
В патенте США1 предлагается производить закалку
слоя цинкового покрытия с высокой скоростью охлаждения
50—500 °С/с. Такое охлаждение полосы осуществляют
водой, которую распыляют через сопла сжатым воздухом
(давление: воды 140—210 кПа, воздуха 280—420 кПа;
расход воздуха 16,8—42 м3/ч).
Устранить узор кристаллизации цинка также можно
путем дрессировки оцинкованной полосы с обжатием 1,0—
2,0 % на валках с насеченной поверхностью [337]. Для
этого дрессировку проводят на валках с шероховатостью их
поверхности (RaB) 2,8— 6,4 мкм. Шероховатость
поверхности покрытия (Ran) в указанном диапазоне обжатии
достигает 1,3—1,7 и 1,7—3 мкм соответственно.
7.4. ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
ОЦИНКОВАННЫХ ИЗДЕЛИИ
Как уже отмечалось, структура цинкового покрытия,
полученного в расплаве цинка, неоднородна и состоит из
нескольких последовательно расположенных слоев (фаз),
1 Пат. №3428023 (США), 1969.
29—918
44»
обладающих различными свойствами и содержащих
различные количества цинка и железа. Структурная
неоднородность и различие в химическом составе покрытия
отрицательно сказывается на коррозионной стойкости
и других его свойствах.
Наиболее хрупкими фазами в покрытии являются
I'll t-фазы. В связи с этим на практике процесс цинкования
желательно было бы вести так, чтобы подавлять развитие
этих фаз. Однако проводить процесс цинкования при
температурах 500 °С (при этом рост Г-фазы сильно
замедляется) или 550 °С (при этом хрупкая £-фаза не образуется),
нежелательно потому, что растворимость железа в жид-
жом цинке при этих температурах сильно возрастает,
расплав быстро насыщается железом и процесс
цинкования ухудшается. При этом также быстро выходит из строя
погружное цинковалыюе оборудование и ванна
цинкования {если она металлическая). Более того, проведя
процесс цинкования при 500—550°С, нельзя получить
однородное в структурном отношении цинковое покрытие, так
как при извлечении изделия из расплава цинка на
поверхности его образуется слой чистого цинка — г|-фаза, которая
имеет недостаточную коррозионную стойкость в
большинстве сред.
Наиболее коррозионностойкой и достаточно
пластичной фазой цинкового покрытия, полученного в расплаве
цинка, является б]-фаза. Известно, что скорость роста
отдельных фаз может меняться в зависимости от
температуры процесса цинкования и, кроме того, каждая фаза в
соответствии с диаграммой состояния Fe—Zn устойчива
э определенном температурном интервале.
Исходя из этого, а также учитывая, что наиболее кор-
розиониостойкими и прочными являются покрытия с
однородной структурой, целесообразно создать такие условия
образования покрытия, при которых в нем
преимущественно развивались бы пластичные, наиболее коррозионностой-
кие фазы и подавлялось образование хрупких. Это может
быть реализовано путем термической обработки цинковых
покрытий, в результате которой можно существенно
изменить не только структуру и фазовый состав цинкового
покрытия, но и получить покрытия, состоящие из коррози-
онностойкого сплава.
7.4.1. Механизм процесса и режимы обработки
Еще в 1925 г. Шулер описал способ «Гальванилинг», по
которому стальная проволока после горячего цинкования
сразу же попадала в муфельную печь, где нагревалась
при 620—710°С в течение 15 с. Позже им приведены
данные о производстве стальных оцинкованных листов этим
способом. После цинкования листы подвергали
термической обработке при 650°С или более высокой температуре
в зависимости от размера листа, скорости его движения,
длины печи и т. п. Цинковое покрытие, полученное по
способу «Гальванилинг», полностью состоит из железоцинко-
вого сплава. Среднее содержание железа в таком
покрытии составляет от 7,6 до 8,5 %', но возможно и более
высокие {до 10 %).
Оцинкованные таким способом листы имеют
серебристо-серую поверхность, которая хорошо окрашивается
и легко подвергается другим видам декоративной отделки.
По данным патента1 термическую обработку
оцинкованных изделий рекомендуют проводить при температуре
~ 650 СС в течение 10 с.
А. В. Смирнов [338] оптимальным режимом термической
обработки цинковых покрытий, полученных в расплаве,
считают нагрев до 490—570 °С с выдержкой 10—20 с. При
этом хрупкая £-фаза заменяется относительно менее хруп-
кон 61-фазой.
Согласно патенту2 изделие следует нагревать в течение
3—30 с при температуре 450—800 °С в период
прохождения через нагревательное устройство.
Шнедлер3 рекомендовал после нанесения на полосу
слоя цинкового покрытия из расплава подвергать ее
термической обработке при 482—510 °С в течение времени,
достаточного для того, чтобы атомы железа продиффунди-
ровали к поверхности покрытия. Содержание железа
в таком покрытии составляет 8—12 %.
Позже он сообщил о влиянии содержания добавки
алюминия в расплаве цинка на скорость формирования же-
лезоцинкового сплава (скорость сплавления) при
термической обработке горячеоцинкованной полосы [339]. Было-
установлено, что оптимальная температура сплавления
повышается с увеличением содержания алюминия в расплаве
1 Пат. № 4460 (Япония), 1950.
-' Пат. № 15673 (Япония), 1960.
3 Пат. № 2986808 (США), 1961; Пат. № 930387 (Англия), 1963.
29*
451
цинка; для покрытий, полученных в расплаве, содержащем
0,15—0,20 % А1, сплавление происходит наиболее быстро
при 540—565 °С. Шнедлер также сообщил, что время,
необходимое для сплавления, увеличивается с повышением
содержания алюминия в расплаве цинка.
Мехлер и Росфусс' предлагают термическую обработку
оцинкованной полосы проводить при 540—705 °С.
Смит и Батц [340] изучали процесс образования желе-
зоцннковых сплавов при термической обработке горяче-
оцинкованной полосы (по способу «Гальванилинг»). При
этом особое внимание уделялось влиянию на этот процесс
добавки алюминия в расплаве цинка, толщины покрытия,
типа стали (кипящая или раскисленная алюминием) и ее
температуры на входе в ванну цинкования. Они
установили, что при термической обработке в области температур
450—650 °С время, необходимое для полного превращения
покрытия в слом сплава, увеличивается с повышением
содержания алюминия в расплаве цинка, с ростом толщины
покрытия, а также с повышением температуры стали на
входе в ванну цинкования.
Линии цинкования полосы и листов по способу
«Гальванилинг» работают в США, Японии, Швеции и других
странах. Термическую обработку оцинкованной полосы
проводят обычно при 650 °С в течение нескольких секунд.
В работе [16] приведены широкие экспериментальные
и практические данные по термической обработке
цинковых покрытий, полученных в расплаве цинка и
электролитическим методом в электрической печи сопротивления
и в индукторе. В этих экспериментах диффузионный отжиг
оцинкованных образцов в электрической камерной печи
проводили при 450, 500, 550 и 600 °С продолжительностью
5, 10, 20 и 30 мин. Диффузионный отжиг оцинкованных
в расплаве образцов в высокочастотном электромагнитном
поле проводили при 450, 500, 550, 600 и 650 °С с
выдержкой от 1 до 10 мин.
Таким образом, режим термической обработки
оцинкованных изделий определяется в каждом конкретном
случае в зависимости от вида изделия, толщины цинкового
покрытия и требуемых свойств оцинкованного изделия.
В процессе термической обработки в результате
взаимной диффузии железа и цинка происходит перестройка
структурных составляющих цинкового покрытия,
полученного в расплаве цинка. Верхний слой покрытия (т]-фаза).
■ Пат. № 3056694 (США), 1962.
•452
содержащий около 0,003—0,005 % (по массе) Fe, в
процессе отжига насыщается им до 7—15 % (по массе) и
превращается в железоцинковый слой. Одновременно происходит
перестройка и других структурных составляющих
покрытия. В результате многофазное покрытие после
термической обработки приобретает структурную однородность.
При термической обработке электролитических цинковых
покрытий также происходит образование железоцинковых
фаз; при этом структура и свойства покрытия значительно
изменяются.
Процесс термической обработки изделий,
оцинкованных в расплаве цинка, достаточно широко используется на
практике.
Следует отметить, что после термической обработки
цинковое покрытие, даже на изделиях сложной
конфигурации, становится гладким, равномерным по толщине,
структурно однородным. При этом прочность сцепления его
со стальной основой возрастает.
По данным «Скандинавиан Лед Зинк Асе.» (Швеция),
после отжига покрытие состоит полностью из
интерметаллического соединения FeZn7 и имеет повышенную
стойкость в атмосфере, содержащей SO2. В зависимости от
условий цинкования и режима термической обработки цвет
покрытия меняется от темно- до серебристо-серого. В
случае цинкования кремнийсодержащих сталей такая
обработка обеспечивает ровную окраску покрытия.
Большой практический интерес представляет
термическая обработка легированных цинковых покрытий. После
такой обработки покрытия представляют собой структур-
неоднородный коррозионностойкий сплав. На
поверхности легированных цинковых покрытий возникает защитная
пленка сложного состава. Защитные свойства у таких
покрытий значительно повышаются.
Для диффузионных легированных цинковых покрытий
особенно ярко выражено затухание коррозии во времени.
7.4.2. Термическая обработка оцинкованной полосы
Для получения на полосе покрытия из железоцинкового
сплава в линиях непрерывного горячего цинкования
предусмотрено проведение в едином технологическом потоке
диффузионного отжига оцинкованной полосы. С этой целью
на участке выхода полосы из расплава цинка
устанавливают протяжную вертикально расположенную печь (рис.
207), в которой оцинкованная полоса проходит скорост-
453
А-А
ную термическую обработку открытым пламенем по
заданному циклу: нагрев, выдержка и охлаждение (за печью).
Температура печи в зоне прямого обогрева (7) в
воздушной атмосфере составляет 800—1150°С в зоне
выдержки (11) 500—650 °С.
Иногда термическую обработку оцинкованной полосы
проводят в атмосфере
защитного газа. При этом
стенки входной части печа
погружают в расплав цинка.
Основными факторами,
влияющими на ход
диффузионного процесса при
термической обработке
оцинкованной полосы, являются:
температура полосы и ее
химический состав,
температура расплава цинка,
продолжительность обработки или
скорость движения полосы,
толщина слоя цинкового
покрытия, содержание добавки
алюминия в расплаве цинка.
При производстве полосы
с покрытием из железоцин-
кового сплава скорость ее
движения в агрегате
цинкования снижается в среднем
на 50 % по сравнению с
обычной скоростью процесса
горячего цинкования
полосы. Это обусловлено
сравнительно низкой скоростью
протекания диффузионных
процессов. Толщину
образующегося слоя можно
определить по уравнению [17]:
(128)
Рис. 207. Двухдонная печь для
диффузионного отжига оцинкованной полосы
АНГЦ НЛМК:
J— зона прямого нагрепа;. // — зона
выдержки; / — горелки прямого
пламенного нагрева со смешением газа с
воздухом в сопле (конструкция
фирмы «НФК—Блум»
х = 2 VDt,
где х — толщина слоя буфазы; D — коэффициент
диффузии; / — время выдержки полосы при температуре
диффузионного отжига металла.
Большое влияние на коэффициент диффузии
оказывает содержание алюминия в расплаве цинка. Величина D
растет пропорционально температуре металла полосы при
454
ТАБЛИЦА 83
ИЗМЕНЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ПРИ ОТЖИГЕ
ОЦИНКОВАННОЙ СТАЛИ1
Масса
покрытия.
г/ы2
170
90
Содержание
алюминия в
расплаве
цинка, %
0,13
0,15
0,16
0,17
0,13
0,17
Коэффициент диффузии <хЮ 8) при температуре
отжига, "С
•134 | 482
1,6
5,0
3,5
2,3
2,2
2,2
0,9
510
7,0
5,0
2.9
2,7
3,6
1.1
538 ) 565 | 503
10,0
6,6
2,5
1.9
5,5
1.0
15,0
9,0
3,4
2,6
8,5
1.6
19,0
14,0
4,2
3,4
14,0
3,0
620
5.5
3,2
5,4
643
6,5
4,1
10,0
Экспериментальные данные фирмы «Син ниппои сэйтэцу» (Япония).
содержании алюминия до 0,15 %■ При более высоком
содержании алюминия в расплаве (0,16—0,17 %)
указанная закономерность нарушается (табл. 83).
Для снижения содержания алюминия в расплаве
цинка с 0,20—0,22 % до 0,13—0,15% в ванну задают слитки
цинка, не содержащие алюминий.
Время, необходимое для перехода к более низкому
содержанию алюминия в расплаве цинка, зависит от
скорости движения полосы, ее ширины и массы покрытия.
Обычно на практике время перехода к более низкому
содержанию алюминия составляет 20—30 ч. Следует иметь
в виду, что в период перехода на более низкое содержание
алюминия в расплаве цинка может ухудшиться прочность
сцепления цинкового покрытия со стальной основой.
Для ускорения выработки алюминия в расплаве цинка
и доведения его до требуемых концентраций применяют
продувку расплава хлором или воздухом. При этом
образуются летучие соединения алюминия (А1С13) и легкие
оксиды алюминия, которые всплывают на поверхность
расплава.
На процесс образования железоцинковых соединений
в слое покрытия оказывает влияние как температура
термической обработки, так и химический состав стали (табл,
84) [341,342].
При увеличении содержания фосфора в стали
продолжительность термической обработки (т) при температуре
455
ТАБЛИЦА $4
ЗАВИСИМОСТЬ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА СТАЛИ (МАССА ЦИНКОВОГО ПОКРЫТИЯ
НА ОДНУ СТОРОНУ ПОЛОСЫ СОСТАВЛЯЛА 140 г/м»,
СОДЕРЖАНИЕ АЛЮМИНИЯ В РАСПЛАВЕ ЦИНКА-0,16%) [341]
Состав стали1, %
1
2
3
4
Продолжительность термической обработки (с) при
различной температуре, "С
450
60
1000
500
120
500
20
250
120
20
550
20
60
20
До 10
1 Состав: 1 — 0,04—0.09C; 0.4—О.ЗМп: О,О06-0.008Р: 0,003—0.006S: 0,025—
0.ОВЛ1 (в твердом растворе); состав 2 — то же, что 1, с добавкой 1.0 % S; состав
3 — то же, что 1, с добавкой 0.15 %Р: состав 4 —то же, что 1, с добавкой
0,20 % Ti.
отжига 700 °С для образования покрытия из железоцинко-
вого сплава возрастает:
Р, % 0,015 0,045 0,10
т, с 10 35 45
Аналогично фосфору процесс диффузионного отжига
тормозит и добавка кремния в стали. В этом случае
кремний в стали и алюминий в слое цинкового покрытия
концентрируются на межфазной поверхности "«сталь — £-фаза/
/бгфаза» и тормозят взаимную диффузию железа и цинка.
Диффузионный отжиг оцинкованной стали,
содержащей добавку титана, проходит за меньший период времени
по сравнению со сталью обычного химического состава.
Уже после цинкования стали, содержащей титан, в слое
покрытия, по данным [343], наблюдается достаточно
развитая £-фаза, которая в процессе отжига растет с
образованием бгфазы и тонкой Г-фазы (Fe3Znio).
По данным [136], на оцинкованной стали, содержащей
добавки 0,11—0,20 % Ti и 0,12 % Ti с 0,26 % Сг после
отжига в течение 5 с при 700°С поверхностный слой
покрытия состоит из железоцинкового сплава, что объясняется
отсутствием на границе покрытие—сталь соединений
алюминия.
Как указано в работе [136], адгезионные свойства
покрытий из железоцинкового сплава зависят от их
фазового состава и соотношения фаз.
456
7.4.3. Термическая обработка
оцинкованных труб
Известно [16, 185], что на
диффузионно оцинкованных трубах слой
покрытия состоит из железоцинковых фаз.
Обычно такие покрытия наносят на
трубы или другие изделия с
применением порошкообразных диффузионных
•смесей '.
Технология диффузионного
цинкования с использованием
порошкообразных смесей является трудоемкой,
малопроизводительной, трудно
поддается механизации и автоматизации и
затрудняет создание поточного
производства.
В работах [184, 185] было
показано, что процесс диффузионного
цинкования труб можно значительно
усовершенствовать, если трубы вначале
цинковать в расплаве цинка, а затем
подвергать термической обработке. Такой
способ позволяет широко
механизировать и автоматизировать процесс
диффузионного цинкования труб,
значительно сократить затраты ручного
труда, создать поточное производство
большой мощности с высокими
технико-экономическими показателями.
Технологическая схема цинкования
труб с последующей термической
обработкой приведена на рис. 208.
Подготовку поверхности труб, их
цинкование в расплаве цинка и
термическую обработку горячеоцинкован-
ных труб выполняют в едином
технологическом потоке.
Термическую обработку
(диффузионный отжиг) оцинкованных труб
проводят в газовых или электрических
печах. Нагрев труб до температуры
1 Подробно процесс диффузионного
цинкования с использованием порошковых смесей
рассмотрен в гл. 6.
диффузионного отжига можно осуществлять и в индукторе,
а изотермическую выдержку — в печи.
Необходимое условие получения качественных и
.хорошего внешнего вида диффузионных цинковых слоев на
трубах по новой технологии — наличие в расплаве цинка
ые менее 0,1—0,2 % А1. Добавка алюминия в расплав
цинка значительно уменьшает окисление цинка на
зеркале расплава, а также окисление цинкового покрытия на
трубах в процессе их термической обработки.
Таким образом, сочетание цинкования изделий с
последующей их термической обработкой позволяет получать
хорошего качества диффузионные цинковые покрытия на
бесшовных и сварных трубах, трубах с нарезными
резьбовыми концами, а также на насосных штангах, прутках,
фланцах и других изделиях простой и сложной формы.
Этот способ позволяет получать на изделиях
диффузионные легированные цинковые покрытия. При этом
цинкование изделий проводят в легированном (Al, Mg, Ti, Ni
и др.) расплаве цинка. В процессе термической обработки
на поверхности диффузионных легированных цинковых
покрытий возникает защитная пленка сложного состава. Для
диффузионных легированных цинковых покрытий
особенно характерно затухание коррозии во времени. Это
связано с тем, что в коррозионной среде на них образуются
прочно сцепленные с поверхностью труднорастворимые
продукты коррозии. Последние, экранируя доступ к
металлу коррозионных агентов, тормозят процесс коррозии1.
7.5. ОБРАБОТКА МЕТАЛЛИЗАЦИОННЫХ
ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Цинковые покрытия, полученные газотермическим
способом, являются пористыми (открытая пористость
составляет 3—5%). Несмотря на это, такие покрытия хорошо
защищают сталь от коррозии, однако их поверхность из-за
высокой реакционной способности цинка быстро
покрывается продуктами коррозии и теряет хороший внешний вид.
Образующиеся продукты коррозии заполняют поры
цинкового покрытия. При этом происходит самоуплотнение
покрытия, доступ коррозионной среды к стальной подложке
замедляется, соответственно уменьшается ток коррозии
и замедляется растворение цинкового покрытия, которое
1 Следует отметить, что механизм защитного действия
легированных цинковых покрытий требует дальнейшего изучения.
AS8
в контакте со сталью выступает в качестве анода. Это
в конечном счете увеличивает эффективность защиты
стальной основы. Однако со временем под воздействием
механических нагрузок, а также растворов электролитов
нерастворимые продукты коррозии цинка вымываются из
пор покрытия, что приводит к постепенному его
разрушению. Поэтому обычно стремятся уменьшить пористость ме-
таллизационных цинковых покрытий путем нанесения слоя
краски или полимерного материала, пропитки его пор
противокоррозионными составами, проплавления, термической
обработки или механического уплотнения.
7.5.1. Нанесение лакокрасочных
и полимерных материалов, пропитка
Лакокрасочные и полимерные материалы заполняют поры
и изолируют поверхность цинкового покрытия от контакта
с коррозионно-активной средой, что позволяет значительно
повысить срок службы покрытия. В ряде случаев это дает
возможность уменьшить его толщину (до 0,05—0,15 мм).
Лакокрасочные и полимерные материалы, используемые
для пропитки цинковых покрытий, должны хорошо
смачивать поверхность цинка, иметь низкую вязкость и высокую
проникающую способность при температуре их нанесения.
Для более эффективной закупорки пор в покрытии
рекомендуется добавлять в краску мелкодисперсные твердые
наполнители. При необходимости заполнения пор па всю
глубину цинкового покрытия пропитку производят в
вакууме. Некоторые краски (хлорвиниловые и ацетатвинило-
вые смолы) имеют низкую адгезионную способность.
Поэтому для улучшения их адгезии к цинку на покрытие
наносят травящий грунт, состоящий из поливинилбутираля
и свободной фосфорной кислоты (4—6 %). Затем на
подготовленную оцинкованную поверхность наносят один (чаще
2—3 слоя) лакокрасочного или полимерного материала.
Хорошие результаты дает пропитка цинкового покрытия
кремнийорганическпмн красками, эпоксидными смолами,
пигментированной цинковой пылью. В качестве кремний-
органического связующего чаще всего используют этилен-
ликат. Тип эпоксидной смолы выбирают в зависимости от
условий эксплуатации оцинкованных изделий. Также
применяют эпоксидные смолы с отвердителями на основе
полиаминов и полиамидных смол, эфнризированные
эпоксидные краски, получаемые при нагревани эпоксидных смол
с жирными кислотами растительных масел. Преимущест-
459
вом этих красок является их способность отверждаться
даже при температуре 20—30 °С. Высокую адгезионную
и проникающую способность показали краски, в состав
которых входят меламинная, карбамндная, фенольная и
эпоксидная смолы. Полимеризацию таких красок производят
при 160—200 °С [344].
Нанесение лакокрасочных и полимерных материалов
значительно упрощается, если его осуществлять
непосредственно после напыления цинкового покрытия, поскольку
в этом случае нет необходимости в очистке и
обезжиривании оцинкованной поверхности, которая к тому же имеет
температуру, близкую к температуре полимеризации и
отверждения полимерного или лакокрасочного материала.
Очень высокую эффективность показала пропитка
цинкового покрытия парафино-восковыми составами, которую
обычно производят при 95—110 °С.
Кроме того, для пропитки пор цинкового покрытия
используют олеиновую кислоту; олеат натрия, растворенный
в бензине; технический вазелин; 3 %-ный раствор
хлористого натрия; раствор, содержащий 240 г/л бихромата
натрия и 2,4 г/л серной кислоты; раствор, содержащий 100 г/л
тетраоксихромата, 1 г/л серной и 100 г/л соляной кислот,
а также 1 %-ный раствор фосфорной кислоты в морской
воде [316].
7.5.2. Термическая обработка
Проплавление и термическая обработка позволяют удалить
поры в цинковом покрытии, при этом на границе основного
металла с покрытием образуется диффузионный слой из
жслезоцинковых соединений, что обеспечивает повышение
прочности сцепления покрытия с основой.
Проплавление и термическую обработку производят
газовой горелкой, в печах с контролируемой атмосферой или
путем индукционного нагрева.
При нагреве газовой горелкой деталь предварительно
подогревают для того, чтобы не допускать интенсивного
местного перегрева и быстрого расширения покрытия,
приводящего к его отслаиванию от основы.
Чаще всего проплавление покрытия проводят сразу
после напыления. Обычно используют нейтральное или
восстановительное пламя. В качестве окислителя применяют
кислород, а в качестве горючего — ацетилен или пропан.
Проплавление и термическую обработку можно
проводить в печах с контролируемой восстановительной (в ам-
460
миаке )или нейтральной (в водороде или азоте)
атмосферами. Недостатком этого способа является большая
продолжительность процесса, что приводит к изменению
структуры и ухудшению механических свойств подложки
и покрытия.
При нанесении цинкового покрытия на металлопрокат
и трубы на поточных линиях термическую обработку
обычно проводят с использованием индукционного нагрева.
=^== контроль цинковых
покрытий
8.1. ВИЗУАЛЬНЫЙ КОНТРОЛЬ
Качество цинковых покрытий определяют прежде всего
путем визуального осмотра. Этот метод является наиболее
простым, быстрым и доступным и в то же время дает
достаточно надежные сведения о качестве оцинкованного изделия.
По внешнему виду цинкового покрытия можно определить
его сплошность (но не пористость). На поверхности
оцинкованных изделий могут быть непокрытые места, что
связано прежде всего с некачественной подготовкой их
поверхности (недостаточное обезжиривание, неполное
стравливание окалины и ржавчины и т. д.).
Качество поверхности диффузионных цинковых
покрытий— см. разд. 3.8, поэтому остановимся подробнее на
цинковых покрытиях, полученных другими способами.
При электролитическом цинковании сложнопрофилиро-
ванных изделий неполное покрытие поверхности может
быть связано с недостаточной рассеивающей способностью
электролита цинкования или с ее снижением из-за
отклонений от оптимальных технологических параметров процесса
цинкования (плотности тока, температуры или состава-
электролита). Появление на деталях непокрытых участков
может быть также результатом их экранирования,
нарушением контакта с токоподводом и т. д.
В случае резкого перераспределения тока по
поверхности детали, которое может быть связано с влиянием
перечисленных выше факторов, даже при полном покрытии
детали, визуальным осмотром его можно обнаружить по
изменению внешнего вида покрытия — в местах с
повышенной плотностью тока осадок более темного цвета, шерохо-
461
еатый и может иметь дендриты. При блестящем
цинковании в этих местах покрытие становится матовым.
При визуальном осмотре обнаруживаются отслаивание
и вздутие цинкового покрытия, причиной которого могут
быть дефекты подложки или плохая предварительная
обработка.
Как известно, цинковые покрытия являются анодными
покрытиями, в результате их редко применяют для
декоративных целей, а чаще всего используют в качестве
защитных. Поэтому тусклость и матовость электролитических
цинковых покрытий не являются браковочными
признаками, так как практически не влияют на коррозионную
стойкость цинковых покрытий. Вместе с тем появление на
поверхности покрытия тусклых или матовых мест
свидетельствует об отклонении химического состава электролита
цинкования от требований процесса или о его загрязнении.
Если не принять вовремя необходимых мер, то это может
привести к сильному загрязнению самого цинкового
покрытия за счет включения в осадок чужеродных частиц или
поверхностно-активных веществ. В этом случае качество
цинкового покрытия ухудшается и почти всегда такие
покрытия стравливают, а деталь подвергают повторному
цинкованию.
Зачастую на поверхности цинкового покрытия
появляются пятна, обычно образующиеся из-за некачественной
промывки или сушки оцинкованных изделий. Чаще всего
этот поверхностный дефект обнаруживается при
цинковании сложнопрофилированных изделий, имеющих
внутренние полости, углубления, трещины или поры, которые
затрудняют удаление электролита при промывке покрытых
деталей. При вытекании электролита на поверхность
оцинкованной детали при ее хранении на покрытии образуются
пятна, представляющие собой участки разрушенного
цинкового покрытия.
С помощью визуального контроля могут быть
обнаружены и другие дефекты цинкового покрытия. Например,
осадки с очень высокими внутренними напряжениями
обычно имеют трещины, особенно на острых кромках, а в ряде
•случаев даже отслаиваются от подложки. Обычно
образование осадков с высокими внутренними напряжениями
связано с включениями в их состав чужеродных частиц,
избыточного количества органических добавок, особенно,
если покрытия наносят, при высокой плотности тока.
Важную роль играет визуальный осмотр при контроле
качества конверсионных пленок (хроматных. фосфатных),
462
наносимых на цинковые покрытия для повышения их
защитных свойств. О качестве этих пленок почти всегда
судят по результатам внешнего осмотра оцинкованных
изделий.
Можно с уверенностью утверждать, что визуальный
осмотр является наиболее эффективным и доступным
методом контроля качества цинковых покрытий. Опытному
специалисту он всегда может дать достаточную
информацию о качестве, свойствах цинкового покрытия и
возможных причинах дефектов оцинкованных изделий.
Однако в отдельных случаях в соответствии с
техническими условиями необходимо более детальное
исследование других свойств цинковых покрытий.
8.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЙ
Толщину слоя цинковых покрытий можно измерять двумя
основными методами: неразрушающим и разрушающим.
К неразрушающим методам относятся весовой,
магнитные, импульсный вихретоковый и радиометрические, к
разрушающим — химические, электрохимический и
металлографический.
Приборы для неразрушающего контроля, как правило,
быстродействующие, просты в эксплуатации, позволяют
механизировать и автоматизировать процесс измерений,
и их можно использовать для непрерывного и 100 %-ного
контроля оцинкованных изделий.
Приборы и устройства, работающие по второму методу,
уступают первым по быстродействию, но часто превосходят
их в точности измерений. Иногда результаты, полученные
разрушающими методами, используют для градуировки
приборов неразрушающегося контроля.
При использовании разрушающих методов слой
цинкового покрытия на небольшом участке нарушается в
результате механического пли химического воздействия1.
8.2.1. Весовой метод
Этот метод предусматривает непосредственное
взвешивание и измерение поверхности оцинкованного изделия.
Толщину покрытия определяют по разности масс изделия после
1 Обычно для проведения измерений разрушающим методом от
оцинкованного изделия отрезают образец или воздействуют на слой
цинкопого покрытия непосредственно на изделии химическими
растворами.
46Х
и до цинкования. Среднюю толщину покрытия определяют
как отношение объема нанесенного цинка к поверхности
покрытого изделия:
hev = [{P1 — P^K\/Sd, (129)
где Лср — средняя толщина покрытия, мкм; Pi и
Р2—масса изделия после и до цинкования соответственно, г; S —
поверхность покрываемого изделия, см2; d — плотность
металла покрытия, г/см3; К — коэффициент, равный I04
яри использовании указанных размерностей.
Весовой метод из-за трудностей измерения поверхности
покрываемых изделий применяют для определения
средней толщины цинкового покрытия на небольших деталях
простого профиля.
Массу цинкового покрытия чаще всего выражают
е граммах на квадратный метр поверхности (г/м2). При
расчете толщины цинкового покрытия, полученного в
расплаве цинка, обычно принимают плотность покрытия
равной плотности цинка 7,133 г/см3. Следовательно, можно
считать, что 1 мкм цинкового покрытия на площади 1 м2
имеет массу 7,133 г*.
8.2.2. Магнитные методы
Работа приборов, предназначенных для этих методов,
основана на следующих закономерностях:
1) изменение силы притяжения между двумя
ферромагнитными телами в зависимости от расстояния между ними;
2) изменение магнитного потока в зависимости от
величины немагнитного зазора в магнитной цепи;
3) зависимость параметров высокочастотных катушек
от положения и свойств электропроводящих тел.
Сила притяжения магнита или величина магнитного
потока являются функцией толщины покрытия.
Магнитные толщиномеры компактны, просты и удобны
в эксплуатации.
Основными источниками погрешностей магнитных
толщиномеров являются:
1) форма оцинкованной поверхности;
2) неровности оцинкованной поверхности;
3) отклонение оси датчика прибора от заданного
направления, поэтому при измерении толщины слоя покрытия
* В случае электролитического или металлизационкого цинкового
покрытия его плотность можно принять равной 7,0 г/см8.
464
прибор следует располагать строго перпендикулярно
к оцинкованной поверхности;
4) краевые эффекты: при перемещении датчика по краю
изделия картина магнитных и электрических полей
искажается.
Использование магнитных толщиномеров для
измерения толщины цинковых покрытий с промежуточными же-
лезоцинковыми слоями позволяет избежать влияния на
результаты контроля изменения удельной проводимости
материала покрытия и стали. Однако погрешность
измерений за счет влияния относительной магнитной
проницаемости материалов покрытия и стали достигает нескольких
десятков процентов.
При правильной калибровке и учете всех указанных
факторов погрешность измерения с помощью магнитных
толщиномеров составляет ±10 %. При контроле
диффузионных цинковых покрытий, имеющих промежуточные же-
лезоцинковые слои или полностью состоящих из таких
слоев, погрешность магнитных толщиномеров
увеличивается в 2—3 раза.
Кроме того, погрешность магнитных толщиномеров
возрастает с увеличением толщины контролируемого слоя
цинкового покрытия. Поэтому при измерении толстых
покрытий необходимо предварительно специально градуировать
такие приборы.
В процессе цинкования желательно постоянно получать
информацию о толщине образующегося на поверхности
изделий слоя цинкового покрытия. Это позволит строго
соблюдать технические требования к покрываемым изделиям,
вести процесс цинкования с хорошими
технико-экономическими показателями. По данным [345, 346], расход цинка
при непрерывном контроле толщины цинкового покрытия
снижается на 4,9—5%.
Такое положение может быть реализовано при
использовании приборов, основанных на импульсном вихретоко-
вом и радиационном методах.
8.2.3. Импульсный вихретоковый метод
Этот метод реализуется путем питания вихретокового
преобразователя импульсным током. Результирующие
импульсы переходного процесса отображают отраженное поле
двухслойного изделия (покрытия и стального основания),
возникающее в результате его взаимодействия с
импульсным полем измерительного преобразователя.
30—918
465
Импульсы переходного процесса анализируются в
электронном блоке толщиномера с целью выделения
электрического сигнала, пропорционального толщине слоя
покрытия.
Импульсный вихретоковый метод позволяет
анализировать сигнал, поступающий с преобразователя, в широких
пределах как по амплитуде, так и по времени в отличие от
других методов вихретокового контроля, где анализ
сигнала преобразователя возможен только по амплитуде или по
фазе, или по двум этим параметрам в узких пределах.
Амплитудно-временной анализ сигнала вихретокового
преобразователя,
питаемого импульсным током,
позволяет выделить
информацию на фоне
мешающих факторов таких
источников погрешностей,
как изменения удельной
проводимости и
относительной магнитной
проницаемости материала
покрытия и стального
основания.
Несмотря на
сложность настройки
импульсные вихретоковые приборы позволяют контролировать
с точностью ±5 % толщину цинковых покрытий,
содержащих промежуточные железоцинковые слои. Датчики
приборов, основанных на импульсном вихретоковом методе
контроля, могут быть контактными и бесконтактными.
В СССР В. Г. Михайловским разработаны
электромагнитные импульсные приборы типа «Импульс-Ш», «Им-
пульс-ШМ» н «Импульс-4» для выборочного неразрушаю-
щего контроля толщины цинкового покрытия на горяче-
оцинкованных трубах, а также электромагнитная
импульсная установка «Импульс-6» для непрерывного контроля
таких покрытий в потоке производства. По результатам
оперативного контроля осуществляют корректировку
параметров технологического процесса цинкования с целью
поддержания толщины цинкового покрытия на трубах в
требуемых пределах.
На рис. 209 показана структурная схема прибора
«Импульс-Ш» [347].
Рис. 209. Структурная схема прибора
«Пмпульс-Ш»
466
8.2.4. Радиометрические методы
Для измерения толщины цинковых покрытий используют
приборы и устройства, основанные на двух следующих
методах радиометрического контроля. К первому типу
относятся установки, действующие по методу обратного
рассеяния р-излучения [348]. При внедрении пучка радиоактивных
частиц в материал их рассеяние происходит во всех
направлениях. Принцип измерения основан на зависимости
величины отраженного под углом 180° (обратно
рассеянного) потока электронов (р-излучения радиоактивного
источника) от толщины слоя покрытия. Мерой интенсивности
отраженного излучения служит ток, возникающий в
ионизационной камере. В качестве источников р-излучения
(электронов) используют радиоактивные изотопы: строн-
ций-90 интенсивностью 25 мКюри [345, 349] или криптон-85
интенсивностью 150 мКюри [350].
В установках второго типа используют принцип рентге-
но-флуоресцентного излучения [100, 346, 351].
Возбуждение атомов происходит с помощью р- или квантового
излучения, результатом которого является эмиссия
рентгеновского излучения, характеристического для
соответствующего элемента. Интенсивность эмиссии зависит от числа
излучающих атомов.,т. е. от массы (толщины слоя) покрытия.
При возбуждении атомов покрытия мерой его толщины
является только интенсивность флуоресцентного излучения.
При возбуждении атомов стальной основы толщину слоя
покрытия оценивают по поглощению флуоресцентного
излучения.
С помощью приборов, основанных на методе обратного
рассеяния р-лучей, можно контролировать толщину
покрытия, если атомные номера материала покрытия и основы
различаются более чем на 20 %. Наличие непостоянных по
толщине промежуточных железоцинковых слоев в
цинковом покрытии приводит к искажению результатов
измерения.
Радиационные толщиномеры довольно широко
используют для бесконтактного контроля толщины цинкового
покрытия на стальной полосе при ее цинковании на АНГЦ.
Однако использование их для контроля толщины покрытия
на горячеоцинкованных трубах связано с дополнительными
трудностями, обусловленными усложнением конструкции
источника и регистратора излучения. Например,
существенно мешающее влияние на результаты измерений с
помощью р-толщиномеров оказывает изменение величины за-
30*
467
зора и температуры воздуха в зазоре. Для увеличения
стабильности показаний радиационных толщиномеров
необходимо также применение системы автоматической
периодической калибровки этих приборов.
Погрешность измерения радиационными
толщиномерами непрерывного действия составляет +5 % [352].
Толщиномеры на агрегатах покрытий полосового
проката устанавливают с двух сторон полосы на участке, где
температура металла достаточно низка и достигается
стабильное геометрическое положение поверхности полосы по
отношению к измерительным головкам толщиномера.
Головки автоматически перемещаются над полосой в
поперечном ее направлении для сканирования толщины покрытия.
Обычно толщиномер расположен на расстоянии 100 м
длины полосы от газового ножа [148], но иногда (на
агрегате цинкования — алюмпнирования ФРГ [353])
измерительная камера находится всего на расстоянии 2 м от газового
ножа. Последнее значительно уменьшает транспортное
запаздывание времени дедектировапия, сокращает
длительность переходных режимов и обеспечивает снижение
расхода металла.
Для автоматического бесконтактного измерения
толщины цинкового покрытия широкое применение нашел
толщиномер типа 200 Е, разработанный фирмой «Нуклеоник
дейта системе», США, на основе рентгенофлуоресцеитиого
метода. Принцип работы толщиномера этой модели описан
в [354].
Основные технические характеристики толщиномера,
типа 200 Е следующие: диапазон измерения массы
цинкового покрытия на каждой стороне стальной полосы О—
450 г/и-; толщина стальной полосы 0,25—4,0 мм; ширина—
до 1800 мм; расстояние от измерительной головки до
поверхности полосы 50 мм. При нзменени этого расстояния
на ±3 мм погрешность измерения составляет ±3 т/ч2,
а при ±7 мм погрешность достигает d=6 г/м2. Время
измерения составляет 4 с, скорость сканирования 2 см/с.
Рабочая температура измерительной головки 15—65°С,
допускаемая температура полосы до 200 "С.
Точность измерения массы покрытия в диапазоне до
300 г/м- составляет ±3 г/м2, а в диапазоне 300—450 г/м2 —
до ±6 г/м2 на каждую сторону полосы.
Измерение толщины покрытия производится или при
непрерывном поперечном движении (в одну сторону)
обеих головок одновременно, или в одной средней точке. При
468
непрерывном движении измерение производится в трех
точках: в середине полосы и у двух кромок.
В Японии и СССР (на агрегате цинкования полосы
НЛМК) для измерения толщины цинкового покрытия
применяется флуоресцентный рентгеновский толщиномер типа
SFT-200 фирмы «Сейко» (Япония). В качестве источника
лучей применяется радиоактивный изотоп Am241, лучи
которого вызывают достаточную интенсивность
характеристического излучения Zn—KX.
В СССР на ряде агрегатов горячего цинкования полосы
используются также радноизотопные измерители толщины
покрытий (типа ИТП-5705) конструкции ВНИИАчермета
с применением рассеяния (3-излучешш источников из Sr90 +
+ Y90 [355]. Прибор типа ИТП-5705 измеряет толщину
покрытия с каждой стороны полосы в диапазоне 10—50 мкм
(71—355 г/м2) с быстродействием 2,5 с при температуре
полосы до 80 °С.
Погрешность измерения толщины цинкового покрытия
(при номинале 20—25 мкм) составляет в среднем ±2 мкм,
т. е. ±10 %. Коррекцнонная настройка измерительного
блока по эталонным образцам производится автоматически
через каждые 30 мин работы.
8.2.5. Химические методы
Существует несколько методов химического определения
толщины слоя цинкового покрытия: метод стравливания
(снятия), капельный, струйный методы.
Метод стравливания
Наиболее простой и удобный метод химического
определения толщины покрытий. Он позволяет определять
среднюю толщину и среднюю массу цинкового покрытия. Метод
основан на растворении оцинкованного образца в растворе,,
который не действует на стальную основу. Обычно для этих
целей используют концентрированную соляную кислоту
(плотность 1,19) с добавкой окиси сурьмы ЭЬгОз пли
хлористой сурьмы SbCb- Иногда применяют раствор,
содержащий соляную кислоту (плотность 1,19), разбавленную в
соотношении 1 : 1 дистиллированной водой, или раствор
состава: 50 г/л H,S04 (ГОСТ 4204—66); 17 г/л HC1 (ГОСТ
3118—67).
Температура раствора при стравливании покрытия не
должна превышать 38 "С.
Последовательность операций при определении толщи-
469
яы покрытия этим методом следующая. Поверхность
образцов или изделий {если они небольших размеров)
обезжиривают, промывают и тщательно высушивают. Затем их
взвешивают на аналитических весах. Стравливание цинко-
iBoro покрытия производят в соответствующем растворе,
который при этом желательно охлаждать. Окончание
стравливания определяют по прекращению бурного выделения
^водорода. После стравливания образцы промывают в
проточной воде с одновременной чисткой их поверхности,
затем погружают в горячую (60—70 °С) воду и после
высушивания вновь взвешивают.
Среднюю толщину покрытия 1гср рассчитывают по
формуле (129).
Для определения количества железоцинкового сплава
(в случае диффузионных цинковых покрытий) химическим
методом определяют количество железа в растворе после
(Стравливания покрытий и рассчитывают массу железа
& граммах на 1 м2 покрытия и в процентах к массе
покрытия.
Точность метода стравливания составляет ±5 %.
Результаты, полученные этим методом, иногда
используют для градуировки приборов неразрушающего контроля
толщины покрытий (магнитных, радиационных).
Капельный метод
Метод заключается в растворении участка покрытия
последовательно наносимыми и выдерживаемыми в течение
определенного времени каплями раствора. Толщину
покрытия рассчитывают по числу израсходованных капель
раствора. В отличие, от метода стравливания капельный метод
позволяет определять местную толщину, т. е. толщину слоя
покрытия на определенном участке поверхности изделия.
Точность определения капельным методом обычно
составляет ±20 % для покрытия толщиной 2 мкм и более.
Струйный метод
Этот метод, как и капельный, служит для определения
местной толщины покрытия. Суть этого метода в том, что
участок цинкового покрытия растворяется под действием
раствора, который с определенной скоростью вытекает (в виде
струи) на поверхность оцинкованного изделия. Толщину
покрытия рассчитывают или по времени, затраченному па
растворение покрытия, или по объему раствора,
израсходованного на растворение покрытия.
470
ТАБЛИЦА 85
СОСТАВЫ РАСТВОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИНЫ ЦИНКОВЫХ
ПОКРЫТИЙ КАПЕЛЬНЫМ И СТРУЙНЫМ МЕТОДАМИ
Метод
Капельный
Струйный
Компоненты раствора
Иод металлический
Калий йодистый
Аммоний азотнокислый
Кислота соляная
Медь сернокислая (пятиводпая)
Концентрации
г/л ' «мУл
100
200
70
—
7
—
70
В табл. 85 приведены составы растворов, применяемых
для определения толщины цинковых покрытий капельным
и струйным методами.
Следует отметить, что при контроле толщины
диффузионных цинковый покрытий (полученных в расплйБС цинка
или в порошковых смесях) капельный и струйный методы?
применяются редко. Капельный метод дает заниженные
значения толщины покрытия, так как раствор J + KJ
растворяет слой чистого цинка и плохо растворяет слой же-
лезоцкнкового сплава. Точность измерения струйным
методом также низка и к тому же он трудоемок,
8.2.6. Электрохимический
и металлографический' методы
Из разрушающих методов контроля эти методы получили
широкое распространение. Они дают возможность не
только определять толщину слоя цинкового покрытия, но и ис*
следовать его строение, что особенно важно при изучении
свойств покрытия. Эти методы отличаются большой
точностью и их часто используют как контрольные.
При электрохимическом анализе цинковых
покрытий измеряют разность потенциалов между анодом
(оцинкованное изделие) и цинковым катодом или
электродный потенциал цинкового покрытия по мере его
растворения.
Электрохимический метод позволяет определять не
только общую толщину цинкового покрытия, но и толщину
промежуточных фаз (в случае исследования диффузионных
цинковых покрытий). Переход от слоя чистого цинка к елок?
Металлографический метод рассмотрен в разделе 8.10.
47»
сплава характеризуется скачком потенциала. Еще более
заметный скачок потенциала наблюдается при переходе от
слоя железоцинкового сплава к стальному основанию.
Если известно время растворения (при определенной
плотности анодного тока) до первого скачка потенциала
{растворился слой чистого цинка и начал растворяться
слой сплава) и до скачка потенциала, соответствующего
потенциалу стали (растворился слой сплава), то, зная
площадь растворяемой поверхности^ плотность цинка и
железоцинкового сплава, можно по закону Фарадея рассчитать
толщину слоев чистого цинка и железоцинкового сплава.
Электрохимический метод позволяет быстро и с
высокой точностью (ошибка ±2%) определять толщину
цинковых покрытий. На его основе разработаны компактные
переносные приборы, которые снабжены записывающими
.приспособлениями, регистрирующими процесс растворения
покрытия.
Таким образом, электрохимический метод позволяет
определять не только толщину и структуру цинкового
покрытия, но и электродные потенциалы отдельных его
составляющих, что имеет большое значение при определении
защитной способности покрытия.
8.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРИСТОСТИ ЦИНКОВЫХ
ПОКРЫТИИ
Известно, что цинковые покрытия, полученные в расплаве
цинка, практически беснористы и их верхний слой
(п-фаза) представляет собой закристаллизовавшийся сплав, по
составу соответствующий расплаву цинка. Поэтому
пористость цинковых покрытий можно рассматривать на
примере электролитических и металлизационных покрытий,
имеющих значительную пористость, величина которой зависит
от условий получения покрытий.
Большинство методов испытаний на пористость
представляют собой по существу разновидность ускоренных
коррозионных испытаний. Поры в цинковом покрытии
выявляют по образованию окрашенных продуктов коррозии
основного металла. Однако следует отметить, что для
цинкового покрытия пористость не является нежелательной,
так как благодаря наличию пор оптимального количества
и размеров цинковое покрытие обеспечивает протекторную
защиту стальным изделиям (рис. 210). При отсутствии пор
в цинковом покрытии не проявляется его анодный
характер защитного действия. В то же время при значительном
472
нарушении сплошности покрытия гальванический ток.
протекающий между покрытием и основным металлом,
становится недостаточным для защиты последнего от коррозии.
Эффективность защитного действия цинкового покрытия
зависит от величины и распределения коррозионного тока
в поре. Чем больше разность потенциалов между основным
металлом и цинковым покрытием и выше
электропроводность коррозионной среды, тем эффективнее протекторное
действие защитного покрытия. Цинковое покрытие, даже
при наличии в нем больших нор, оказывает протекторную
защиту стальному изделию. Так, сообщается [21,356], что
стальное изделие остается защищенным в атмосфере про-
Рнс. 210. Схема гальванического взаимодействия поры в покрытии с
металлом. Анодное покрытие оказывает протекторную защиту:
/ — катодный основной металл; 1 — анодное покрытие; 3 — пора
мышленных объектов даже после механического снятия
с него полосы покрытия шириной 8—10 мм. Однако следует
отмстить, что продолжительность защитного действия
поврежденного покрытия невелика.
Из сказанного следует, что для большинства цинковых
покрытий такой показатель качества, как пористость, не
является основным, учитывая анодный характер их
защитного действия. Исключение составляют металлизационные
цинковые покрытия, которые имеют значительно более
высокую пористость, чем цинковые покрытия, полученные
другими методами. Однако при нанесении на такие
покрытия конверсионных пленок, лакокрасочных и полимерных
покрытий происходит заполнение пор и полученные
комбинированные покрытия обладают повышенной защитной
способностью во многих агрессивных средах.
Для определения пористости покрытий обычно приме
няют методы наложения паст или фильтровальной бумаги.
Однако, учитывая анодный характер цинковых покрытий,
эти методы не дают достаточно надежных результатов.
Поэтому обычно пористость цинковых покрытий
проверяют методом анодной обработки. Металлизационные
цинковые покрытия иногда проверяют на масло- и лакоемкость,
473
поскольку эти покрытия обычно применяют в сочетании
£, лакокрасочными материалами.
Перед испытанием поверхность покрытия должна быть
-тщательно очищена и обезжирена. На свежеосажденных
покрытиях можно определять пористость без
предварительного обезжиривания.
Испытуемый образец выдерживают 30—60 с в качестве
анода в электролите, содержащем 40 г/л K4Fe(CN)6 и 2 г/л
Na2S04, при комнатной температуре. В качестве катода
используют свинец. Пористость рассчитывают по количеству
появившихся на поверхности цинкового покрытия синих
•точек турнбулевой сини. Покрытие считается хорошим,
если число пор не превышает 3—4 на 1 см2.
8.4. МАСЛО- И ЛАКОЕМКОСТЬ
МЕТАЛЛИЗАЦИОННЫХ
ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Особенностью этих покрытий является их способность
поглощать масла, лаки, краски и смазки. Реже металлизаци-
онные цинковые покрытия пропитывают водой или
пассивирующими растворами. Это позволяет значительно
увеличить их защитную способность. Метод нанесения
газотермических цинковых покрытий оказывает большое
влияние на их масло- и лакоемкость. Кроме того, на количество
масла, поглощаемого цинковым покрытием, оказывает
влияние метод промасливания (окунанием, обрызгиванием,
втиранием). При промасливании методом втирания метал-
лизационное покрытие поглощает на 50—70 % больше
пропитывающего материала, чем при обрызгивании или
окунании. Однако это увеличение расхода лакокрасочных
материалов многократно компенсируется за счет увеличения
срока службы комбинированного покрытия.
Маслоемкость покрытия определяют путем взвешивания
оцинкованного образца до и после пропитки. Обычно для
проверки маслоемкости применяют веретенное масло
вязкостью 3,3£бо с температурой вспышки 180 °С (по Абелю —
Пеиекому). Промасливание ведут при 100°С в течение
5 мин, после чего маслу дают стечь с поверхности
оцинкованного изделия в течение 30 мин. Маслоемкость
определяют по изменению массы образца или экстрагированием
масла с его поверхности в аппарате Сокслетта. Обычно
с увеличением толщины слоя покрытия в 5 раз
маслоемкость увеличивается в 2 раза. При толщине цинкового
покрытия 200 мкм маслоемкость составляет 100—140 г/м2.
474
8.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОЧНОСТИ
СЦЕПЛЕНИЯ ПОКРЫТИЯ С ОСНОВОЙ
Прочность сцепления цинковых покрытий в значительной
степени определяет их защитные и механические свойства.
Она прежде всего зависит от состава и свойств металла
подложки, качества подготовки поверхности, а также
строгого соблюдения заданных режимов цинкования. Для
электролитического цинкования особенно важен начальный
период электролиза, когда формируется структура и
характер роста цинкового осадка (см. псевдоморфизм и эпитак-
сия). Чем больше проявляются силы межатомного
взаимодействия покрытия с основным металлом, тем выше
прочность сцепления. Обычно это наблюдается, когда
поверхность подложки тщательно очищена от загрязнений
и оксидов. В ряде случаев на прочность сцепления
оказывают влияние особенности структуры основного металла,
соотношение коэффициента линейного расширения
металла подложки и покрытия. Покрытия с очень высокими внут-
ренними напряжениями также отслаиваются от подложки.
Практически все применяемые в промышленности методы
цинкования обеспечивают достаточную прочность
сцепления цинкового покрытия с основным металлом. При
цинковании гальваническом и диффузионном связь покрытия
с основой имеет химическую или металлическую природу
и поэтому адгезия очень высока. Несколько ниже прочность
сцепления металлизационных цинковых покрытий, у
которых связь с подложкой осуществляется только за счет ван-
дер-ваальсовых сил сцепления между шероховатой
поверхностью основного материала и напыленным цинком.
Для определения прочности сцепления покрытий
применяют качественные и количественные методы. К первым
относятся методы полирования, изгиба, нагрева, нанесений
сетки царапин; ко вторым — методы отрыва, отслаивания,
распиловки, штифта.
Метод полирования
Этот метод чаще всего применяют для определения
прочности сцепления электролитических цинковых покрытий.
Поверхность покрытия полируют в течение 30—60 с при
окружной скорости круга 20—30 м/с [69]. Если на
оцинкованной поверхности имеются участки с недостаточной
адгезией, то выделяемое при полировании тепло вызывает
отслаивание цинкового покрытия от подложки. Прочность
сцепления конверсионных пленок на цинке (хроматных,
473
фосфатных) проверяется путем протирки поверхности
покрытия папиросной бумагой или белым каучуком. При
неудовлетворительном сцеплении на каучуке или бумаге
появляется желтое пятно.
Метод изгиба
Результаты этого метода позволяют одновременно судить
как о прочности сцепления, так и степени эластичности
покрытия. Сущность метода заключается в деформации
оцинкованного образца па шаблоне (оправке) определенной
кривизны. Обычно этот метод применяют для определения
качества цинкового покрытия на листе, проволоке или
трубах. Согласно ГОСТ 7118—78 «Сталь тонколистовая
оцинкованная» прочность сцепления цинкового покрытия на
.листах толщиной 0,32—0,82 мм определяют путем загиба
■образца на 180° на оправке той же толщины, а толщиной
0,9—1,5 мм — путем загиба па 90°.
Стальная оцинкованная проволока должна выдерживать
плотную намотку в 8—10 витков вокруг стержня
диаметром, равным 1—5 диаметрам проволоки в зависимости от
услоний эксплуатации проволоки. Об эластичности
покрытия судят по появлению трещин в поперечном сечении
покрытия, а о прочности сцепления — по наличию участков
е отслоившимся покрытием.
Метод нагрева
Этот метод заключается в нагреве оцинкованной детали
в течение 30—60 мин с последующим охлаждением на
воздухе или в воде. Оцинкованные стальные, титановые
детали нагревают до температуры 180—200 °С, магниевые — до
120—130 °С.
Метод нанесения сетки царапин
При испытаниях по этому методу на покрытие наносят
сетку царапин на всю глубину покрытия параллельными
линиями, расстояние между которыми равно десяти
толщинам покрытия. Согласно стандарту 4292 (Великобритания)
отслаивание покрытия внутри любого из нанесенных
квадратов со сторонами по 2 мм недопустимо. Этот метод чаще
всего применяют для контроля прочности сцепления метал-
лизационных цинковых покрытий.
Метод отрыва
Этот метод также применяют только для контроля
качества газотермических цинковых покрытий. Заключается он
476
в отрыве покрытия под действием стягивающей нагрузки.
При проведении испытания к покрытию специальным кле-
•ем приклеивают один или два цилиндрических образца
(при испытаниях прочности сцепления двустороннего
покрытия на полосе). Затем вокруг приклеенных цилиндров
снимают полосу покрытия шириной 4—5 мм (рис. 211),
после чего с помощью разрывной машины определяют усилие
отрыва покрытия от основного металла. Основным
условием точности определения адгезии этим методом является
•строгая перпендикулярность растягивающего усилия по
отношению к поверхности покрытия.
,.р/2 \р/2
I — покрытие, удаленное вокруг
цилиндре: 2 — выталкивающая сила; 3 —
цилиндр; ^ — связующее вещество; 5— Рис. 212. Схема устройства для кспы-
аапылявмпе металлическое покрытие; танин прочности сцепления покрытия
■S — основной металл отрывом по методу штифта [21]
Разновидностью этого метода является так называемый
«метод штифта». В этом случае покрытие наносят на торец
штифтов, диаметр которых составляет около 3 мм.
Последние па скользящей посадке устанавливают заподлицо
с плоскостью крышки приспособления (рис. 212),
закрепляют в ней с помощью стопорных винтов. Затем крышку
лолируют до чистоты V7 и на нее наносят покрытие
толщиной 200—300 мкм. Прочность сцепления покрытия
рассчитывают по формуле:
« = Р/яга, (130)
где Р — усилие отрыва, Н; г— радиус штифта, м; б —
прочность сцепления, Па.
477
8.6. КОНТРОЛЬ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Качество цинковых покрытий в значительной степени
определяется внутренними напряжениями, характер и величина
которых зависят от условий получения покрытия.
Различают внутренние напряжения I и II рода. Наибольшее
влияние на свойства осадков цинка оказывают внутренние па-
Рпс. 2\А. Микроструктура электролитического цинкннкелсвого
покрытия содержащего 42 % Nf. X1000
пряжения I рода (макронапряжения). Почти всегда в
цинковых покрытиях возникают внутренние напряжения
сжатия, величина которых может изменяться от 5,0 до 40—
50 МПа. Легированные цинковые покрытия, особенно
содержащие значительные количества металлов группы
железа, имеют значительно более высокие напряжения — до
80—100 МПа. Причем в этом случае в зависимости от
условий электролиза могут возникать как внутренние
напряжения сжатия, так и растяжения. Последние особенно
опасны для цинковых покрытий, содержащих большие
количества легирующего компонента. Такие покрытия являются
катодными, они при больших растягивающих внутренних
напряжениях растрескиваются (рис. 213) и теряют
защитные свойства. При меньших значениях внутренних
напряжений, не превышающих уровень, необходимый для
самопроизвольного растрескивания, наблюдается снижение
предела усталости подложки. Величина и знак внутренних
напряжений в значительной степени зависят от режимов
478
электролиза, состава электролита и особенно концентрации
органических добавок в электролите и легирующих
элементов в покрытии. Например, внутренние напряжения
осадков цинка, полученных из электролитов без добавок,
невелики (10 МПа и меньше). Полиэтилепгликоль,
альдегиды, декстрин вызывают увеличение внутренних
напряжений цинковых осадков и сплавов до 15—40 МПа (в
зависимости от концентрации добавки и применяемой плотности
тока). Для снижения внутренних напряжений в
электролиты цинкования обычно вводят сахарин, положительное
влияние оказывает подогрев электролита до 30—40СС,
а также применение реверсируемого тока. В последнем
случае при оптимальных режимах реверсирования внутренние
напряжения могут быть уменьшены в 2—3 раза.
Практика промышленной гальваностегии показала, что
покрытиями удовлетворительного качества можно считать
только те цинковые осадки, внутренние напряжения
которых не превышают уровня 15—20 МПа. Покрытия деталей
ответственного назначения не должны иметь внутренних
напряжений растяжения, которые являются особенно
опасными для электролитических цинковых покрытий. Однако
большинство блестящих цинковых покрытий, особенно
зеркально блестящие, имеют именно растягивающие
внутренние напряжения, а их величина часто превышает уровень
20 МПа. Поэтому при нанесении блестящих цинковых
покрытий необходимо выбирать условия электролиза (режим
наложения тока, состав электролита и добавок,
температуру), обеспечивающие получение покрытий с
минимальными внутренними напряжениями. То же самое относится
к случаю нанесения покрытий из сплавов на основе цинка.
В табл. 86 приведены данные о составе, микротвердости
я внутренних напряжениях цинкникелевых покрытий в
зависимости от состава электролита и режимов
электроосаждения. Полученные данные позволяют подобрать условия
электролиза, обеспечивающие получение цинкникелевых
покрытий с хорошими физико-механическими свойствами.
Как видно из приведенных в таблице данных, наиболее
"употребляемые для получения блестящих цинкникелевых
покрытий добавки — полиэтилепгликоль и ароматический
альдегид — с одной стороны резко уменьшают содержание
легирующего компонента в сплаве, а с другой —
увеличивают внутренние напряжения.
Наиболее благоприятное влияние на состав, структуру
и физико-механические свойства цинкникелевых покрытий
оказывают уксусная, салициловая, сульфосалициловая кис-
479
ТАБЛИЦА 86
свойства цинкникелевых покрытий, полученных
в присутствии органических добавок; состав электролита (г/л):
ZnClj—100; lS'iCb-61-ЬО-ЗО; NH,C1- 250
Органические добавки, г/л
Уксусная кислота — 20;
салициловая кислота — 1,0
Полиэтиленгликоль — 5
Полиэтиленглпколь— 10
Полиэтиленгликоль — 20
Сиреневый альдегид — 0,5
Сиреневый альдегид— 1,0
Сиреневый альдегид— 1,5
Полиэтиленгликоль — 10;
сиреневый альдегид— 1
Уксусная кислота — 10;
полиэтиленглпколь — 10; сиреневый
альдегид — 1
( ,
'к'
А/дм"
15
5
5
5
5
5
5
5
5
Ni в
сплаве,
%
11,5
1,0
1,5
2,3
3,4
4,6
6,0
3,4
5,6
Мнкро •
твердость,
МП а
2600
950
980
1090
1500
2200
3160
U20
1500
Внутренние
напряжения,
МПа
29,6
17,8
13,3
12,9
13,0
—22,7
-43,2
—6,9*
[16,53
Nl.,%
лоты и их соли. Благодаря уменьшению подщелачивания
электролита в приэлектродном слое они снижают скорость
образования труднорастворимых соединений цинка,
являющихся ингибиторами разряда ионов никеля при их
совместном осаждении. Это приводит к увеличению содержания
никеля в сплаве (в среднем на 1,5—3 %). В свою очередь,
уменьшение образования в приэлектродном слое
труднорастворимых соединений
цинка и включение их в осадок
приводит к улучшению
физико-механических снойств
покрытий особенно при
высоких плотностях тока (рис.
214): значительно
снижаются внутренние напряжения
(до 29,6 МПа) и
микротвердость покрытия (до
2600 МПа), в то время как
содержание никеля в осадке
даже выше, чем в
отсутствие добавок (11,5%).
Большое влияние па
внутренние напряжения
электролитических цинковых по-
Рис. 214. Зависимость содержания
никеля в цннкникелевом покрытии от
концентрации органических добавок в
электролите (г/л); ZnCb—100; NiCb—
Л0; NH<C1—250; при плотности тока
Г> А/дм2, ( = 20 "С:
7 —натрий салициловокислый; 2 —
натрий сульфосалнцилонокнелып: 3 —
салициловая кислота; 4 — сульфосалпцн-
лооая кислота
480
крытий оказывает водород, выход по току которого в
некоторых электролитах цинкования (цианистом, цинкатном)
достигает 30—40 %. Внедряясь в кристаллическую решетку
цинка, водород деформирует ее, увеличивая внутренние
напряжения в покрытии и даже в подложке (известное
явление иаводороживания). На величину внутренних
напряжений оказывает также нлияние толщина слоя покрытия.
Внутренние напряжения обычно уменьшаются с ростом
толщины слоя цинка, однако усилие, воздействующее на
SzSzC
а 6 в
Рис. 215. Схемы измерения напряжения на электроосаждаемых покрытиях
сю методам Вреннера и Зендерофа (а), Гоара и Арроусмита (б) и Дворака —
ВроСеля («) [21];
/ — измерительное устройство; 2 — свободный конец образца, соединенный
с измерительным устройством; 3 — образец з виде спиральной ленты; 4 —
закрепленный конец образца; 5 — луч свети, отражаемый зеркалом, прикреи-
лениым вверху образца; 6 — соленоиды; 7 —образец в виде плоской ленты;
S - контроль предварительного натяжения; 9 — жесткий каркас
покрытие, возрастает, особенно в случае напряженных
блестящих и зеркально блестящих цинковых покрытий. В
большинстве случаев величина внутренних напряжений прямо
пропорциональна количеству включений органической
добавки в цинковом осадке.
Таким образом, внутренние напряжения являются
одним из важнейших показателей качества цинковых
покрытий. В настоящее время применяют несколько методов
измерения внутренних напряжений. Физическая сущность этих,
методов сводится к измерению величины деформации
катода в процессе электроосаждеиия. В качестве катода
используют образцы из плоской пластины, спиральной ленты или-
провода (рис. 215), предварительно отожженных для
снятия собственных внутренних напряжений.
31-918
48»
Метод плоского гибкого катода
Катод перед измерением покрывают с одной стороны
изоляционным лаком, а па его вторую сторону наносят
цинковое покрытие. В процессе электролиза с помощью
микроскопа замеряют смещение свободного конца пластины.
Величину внутренних напряжений определяют по формуле:
а = гвх (Et 6, + Е2 62)/(3/2 б2), (131)
где о—внутренние напряжения, МПа; Е\ — модуль
упругости металла катода, МПа; Е2—модуль упругости цинка,
МПа; 6i—толщина осадка, см; бг — толщина катода, см;
i — длина рабочей части катода, см; z —смещение конца
катода, см; 5 — толщина образца, см.
Метод спиральной ленты (Бреннера—Зендероффа)
По принципу измерения этот метод аналогичен
предыдущему. Только в качестве рабочего катода здесь
используют завитую в спираль прямоугольную ленту, внутреннюю
сторону которой изолируют химически стойким лаком.
В процессе электролитического цинкования в зависимости
от знака внутренних напряжений спираль закручивается
или раскручивается, а о их величине судят по отклонению
регистрирующей стрелки.
Прочие методы
Метод Гоар а—Арроусмита. К плоской ленте,
закрепленной с одного конца, сверху прикрепляют мягкую
стальную проволоку. О величине внутренних напряжений
судят по значению тока, подаваемого на электромагнитные
соленоиды, для преодоления изгиба образца от
возникающих в процессе цинкования внутренних напряжений.
Метод Дворак а—В р о б е л я. Плоский образец
цинкуют с обеих сторон. О величине внутренних
напряжений судят по изменению длины ленты.
8.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛАСТИЧНОСТИ, ПРОЧНОСТИ
НА РАЗРЫВ, ТВЕРДОСТИ И ИЗНОСОСТОЙКОСТИ
цинковых покрытий
При испытаниях на пластичность цинковое
покрытие наносят на мягкий, пластичный материал (обычно
бронзу). Образец сгибают по шаблону, изображенному на
рис. 216. Пластичность покрытия определяют по величине
482
удлинения образца до появления трещин в покрытии и
вычисляют по формуле:
£= 1006/(0+ «)%, (132)
где б — толщина образца, см; D — диаметр кривизны при
появлении трещин в покрытии.
Наиболее мягкие, пластичные цинковые покрытия
образуются из кислых (сульфатных, борфтористоводородных,
аммонийных, хлоридных) электролитов без органических
добавок. Они
характеризуются большим размером
зерен, низкими внутренними
напряжениями н
микротвердостью. Рост таких
цинковых осадков происходит
в условиях очень низкой
поляризации электрода при
минимальном ингибировании
катодных участков и
максимальной подвижности ад-
атомов. Правда, благодаря ^.б^а^саТи АЛЯ ИСПЬ1тания на
проявлению псевдоморфи-
ческого характера роста
структура и свойства осадка вблизи подложки сильно
изменяются, но это проявляется только в слоях очень
небольшой толщины (до 2—Змкм). В присутствии органических
добавок, а также из комплексных электролитов цинкования
осаждаются более твердые, менее пластичные с более
высоким временным сопротивлением цинковые покрытия.
Прочность па разрыв определяют на
разрывных машинах с использованием в качестве образцов
отделенное от матрицы цинковое покрытие или оцинкованные
образцы, разрывная прочность основного металла которых
выше, чем у цинка.
Твердость покрытий во многом определяет
такие важные их эксплуатационные характеристики, как
износостойкость, пластичность, прочность и в конечном
счете — срок службы цинковых покрытий. В большинстве
случаев твердые покрытия обладают более высокими
износостойкостью, внутренними напряжениями и являются
более хрупкими. Микротвердость Яц цинковых покрытий
определяют с помощью микротвердомеров по размерам
отпечатков алмазной пирамиды, которую вдавливают
в покрытие при различных нагрузках. Микротвердость
покрытий зависит от величины нагрузки, поэтому величины
31*
48а
Hfi всегда приводят совместно с величиной нагрузки,
примененной в эксперименте. Последняя зависит от твердости
и толщины покрытия. Минимальная толщина цинкового
покрытия должка быть равна двум диагоналям отпечатка
алмазной пирамиды. В работе [13] предложена формула для
расчета минимальной толщины слоя покрытия (6) при
замере микротвердости, которая в случае цинкового
покрытия приобретает вид:
b = ®,Wut)IHw (133)
где / —- диагональ отпечатка на покрытии, мкм; Ип —
твердость металла покрытия, МПа; На — твердость основного
металла, МПа.
Правильность значения величины о рекомендуется
определять экспериментально. При выборе минимальной
толщины покрытия исходят из условия стабильности
результатов измерения микротвердости покрытия.
Микротвердость цинкового покрытия можно
замерять как па его поверхности, так и па поперечном шлифе.
Требования к минимальной толщине покрытия и в том,
и в другом случае одинаковы.
Износостойкость покрытий. Цинковые
.покрытия часто применяют б качестве противозадириых
покрытий, в частности для улучшения сниичиваемости и
износостойкости резьбовых соединений. Хотя они уступают по
износостойкости хромовым, никелевым, железным
покрытиям, однако з связи с анодным характером защитного
действия обеспечивают более высокую коррозионно-механиче-
скую прочность резьбовых соединений, особенно
эксплуатируемых в зысокоагрсссивных средах. Особенно
эффективны в этом случае покрытия сплавами на основе цинка,
б частности ципкникелевыс покрытия [73].
Чаще всего износостойкость покрытий оценивают по
изменению массы, размеров образцов или их шероховатости.
Для измерения износостойкости применяются машины
трения, в которых износостойкость определяется при
различных нагрузках з условиях сухого трения, в абразивной
среде или с использованием смазок.
8.8. ШЕРОХОВАТОСТЬ
И БЛЕСК ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Мнкрошероховатость является важной характеристикой
цинковых покрытий. Она во многом определяет защитные
свойства, износостойкость и внешний вид покрытий.
484
Основными параметрами, характеризующими
шероховатость поверхности покрытий, являются
среднеарифметическое отклонение профиля от базовой линии Ra и высота
неровностей, рассчитываемая по десяти точкам профиля
(пяти высшим и пяти низшим) —Rz. Оба эти параметра
определяют класс шероховатости поверхности. Классы
шероховатости поверхности по ГОСТ 2789—83:
Класс иеро-
AODaroCTH
поверхности
1
2
А
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
a,, R
и
R
320-
160-
, WKM
г
■г
-160
-80
80—40
40-
20-
R
2,5-
1,25-
0,<>3-
0,32-
-20
-10
а
-1,25
-0,63
-0,32
-0,16
0,160—0,080
0,080-
-0,040
0,040—0,020
R
0,100-
0,050-
с
-0,050
-0,025
Базовая для.
на 1, мм
8,0
8,0
8,0
8,0
2,5
0,8
0,8
0,8
0,8
0,25
0,25
0,25
0,08
0,08
Определение шероховатости с помощью
п р о ф и л о м е т р а - п р о ф и л о г р а ф а типа «К а-
л и б р». При определении шероховатости игла профилогра-
фа перемещается вдоль поверхности и и плоскости,
перпендикулярной к ней, повторяя микрорельеф поверхности.
Регистрирующее устройство фиксирует микропрофиль
поверхности, интегрирует его по длине трассы иглы (10—
30 мм) и дает значения Ra с точностью до 2 % от
измеряемой величины. Этот метод нашел наиболее широкое
применение для определения шероховатости покрытий.
Разработаны также другие методы определения
шероховатости покрытий с помощью интерферометров или
двойного микроскопа, основанного на методе светового сечения.
Однако оба эти метода уступают профилометрическому по
точности и являются более сложными.
Важной характеристикой цинковых покрытий в случае
их использования для декоративных целей является блеск.
48S
Для оценки блеска гальванических покрытий используют
приборы, основанные на измерении силы отраженного от
покрытия света. Сопоставление производится с силой
света, отраженного от серебряного зеркала.
8.9. определение коррозионной стойкости
и защитной способности цинковых
покрытий
Защитную способность цинковых покрытий обычно
определяют с помощью коррозионных испытаний. Кроме того,
коррозионные испытания позволяют выявить дефекты
покрытий, а также прогнозировать их поведение в
конкретных коррозионных средах.
В настоящее время имеются десятки различных методов
коррозионных испытаний цинковых покрытий.
Многообразие этих методов обусловлено большим количеством
агрессивных сред и видов цинковых покрытий, различными
требованиями к точности и скорости испытаний.
Как правило, большинство методов коррозионных
испытаний являются ускоренными. В ходе таких испытаний
образцы подвергают воздействию искусственных высокоаг-
рессивных коррозионных сред при повышенной влажности
и температуре без механических нагрузок или с нагруже-
нием. Это вызывает ускоренное разрушение испытываемых
оцинкованных образцов, что позволяет судить о наличии-
дефектов в покрытии и прогнозировать с той или иной
степенью достоверности его коррозионную стойкость в
различных условиях эксплуатации.
Однако следует отметить, что из-за сложности
протекающих коррозионных процессов, зависящих от множества
факторов и не всегда поддающихся точной оценке, прямое
перенесение результатов лабораторных или стендовых
коррозионных испытаний на условия эксплуатации
оцинкованных изделий в конкретных агрессивных средах не всегда
может быть обоснованным. Поэтому результаты
ускоренных коррозионных испытаний оцинкованных образцов или?
изделий подлежат уточнению в эксплуатационных
условиях.
Методы коррозионных испытаний
Наиболее широко разработаны методы коррозионных
испытаний, имитирующие атмосферную коррозию.
Коррозионные процессы, протекающие при воздействии на оцинко.-
486
ванные изделия атмосфер различной степени
агрессивности, обусловлены наличием в воздухе влаги, содержащей
соединения, способствующие образованию на поверхности
покрытия микрогальваипческих коррозионных пар.
Поэтому большинство методов коррозионных испытаний на
атмосферную коррозию предусматривают орошение
оцинкованных образцов зысокоэлектропроводным электролитом,
содержащим в некоторых случаях ускорители коррозионных
процессов, характерные для ряда высокоагрессивных
промышленных атмосфер (например, сернистые соединения).
Испытания на атмосферную коррозию проводят в
камере соляного тумана, в которой при 100 %-ной влажности
распыляется 3 %- или 5 %-ный раствор NaCl, Распыление
обычно проводят в течение 15—30 мин через каждые 15—
45 мин. О защитной способности цинкового покрытия
судят по количеству очагов коррозии основного металла,
появляющихся на 1 м2 поверхности или, в случае испытаний
проволоки или труб, на 10 см их длины. В частности,
согласно требованиям к электролитическим оцинкованным
трубам с толщиной покрытия 18—24 мкм (ТУ 14-3-960—80)
после испытаний в камере соляного тумана в течение 96 ч
допускается наличие на них не более 2 очагов коррозии на
10 см длины труб. Цинковое покрытие, выдержавшее такие
испытания, обеспечивает противокоррозионную защиту
трубопроводов пневмосистем автомобилей и тракторов в
течение 10—12 лет (кроме эксплуатации в условиях
тропиков).
Одной из разновидностей коррозионных испытаний
в соляном тумане являются испытания путем
обрызгивания оцинкованных образцов растворами солей,
содержащими в случае необходимости соответствующие
ускоряющие присадки. Так, согласно стандарту 139
(Великобритания) наиболее близкой имитацией условий эксплуатации
изделий в морской атмосфере является обрызгивание
образцов диспергированными каплями искусственной
морской воды с последующим помещением этих образцов в
камеру с 95±3 %-ной влажностью по парам НгО. Осмотр
образцов и повторное напыление морской воды производят
один раз в сутки. Этот метод очень широко применяют для
прогнозирования коррозионной стойкости цинковых,
особенно хроматированиых и фосфатированных, покрытий
в условиях промышленной атмосферы. Продолжительность
таких испытаний в зависимости от толщины слоя цинкового
покрытия составляет от 24 до 240—360 ч. Считается, что
цинковое покрытие удовлетворительно защищает от кор-
487
розни в промышленной атмосфере средней коррозионной1
агрессивности, если оно выдержало испытания по этому
методу до появления первых очагов коррозии в течение
72 ч (96 ч для цинковых покрытий с последующей хромат-
кой или фосфатной обработкой).
Все более широкое применение получает метод
испытаний в камере с постоянным распылением при температуре
50°С 5 %-ного раствора NaCl, подкисленного уксусной
кислотой до рН = 3,2 и в ряде случаев дополнительно
содержащего 0,2—0,3 г/л СиС12 (метод CASS). Выявлена
достаточно устойчивая корреляция между результатами
лабораторных коррозионных испытаний оцинкованных
образцов по этому методу (16—18 ч) и данными, полученным»
при испытаниях таких же образцов в промышленной
атмосфере высокой степени загрязненности в течение одного
года. Метод CASS получил широкое распространение для*
оценки защитной способности цинковых, кадмиевых,
алюминиевых и некоторых многослойных катодных покрытий
(например, системы Си—Ni—Сг). Продолжительность
испытаний не превышает 24—48 ч.
Снятие продуктов коррозии
Ответственной операцией при проведении коррозионных,
испытаний является удаление с поверхности оцинкованных
образцов продуктов коррозии. Достоверность полученных
результатов определяется правильностью выбора способа
и раствора для снятия продуктов коррозии и точностью
соблюдения режима обработки образцоз.
Для снятия продуктов коррозии с цинка и
оцинкованной стали применяют различные растворы, основные из
которых приведены ниже [9, 356, 357]:
Состав растыора Обработка
Аммоний хлористый (10 %-ный Химическая:
раствор) температура 60—80 =С, время
2—5 мин
Аммиак (20 %-ный раствор) Химическая:
температура 18—20 "С, время
2—5 мим
Аммоний надсернокислын (10%- Химическая:
ный раствор) температура 18--20°С, время —
до удаления ржавчины
Натрий фосфорнокислый дьухза- Катодная:
мешенный (5 %-ный раствор) й:=!,1 А/дм2, температура 70°С*
время 5 мин
Натрий фосфорнокислый трехзаме- Катодная:
щенный (30 г/л); in =1,1 А/дмг, температура 70СС,
натрий углекислый (15 г/л); время 4—10 мин
натрий едкий (10 г/л)
488
Обычно удаление продуктов коррозии с оцинкованных
«образцов начинают с того, что их помещают и горячую
(60—70 °С) иоду на 30—45 мин. Это позволяет значительно
разрыхлить образовавшиеся продукты коррозии и
облегчить проведение последующих операций.
В процессе обработки образцов используют щетки
различной степени жесткости (капроновые, резиновые и т.п.),
деревянные шпатели, брусочки, мягкие канцелярские
резинки и др. С их помощью удаляют продукты коррозии
■с труднодоступных мест или образовавшийся шлам.
Для протирки и сушки образцов применяют различные
растворители (чистый бензин или бензол, ацетон, спирт).
Взвешивание образцов чаще всего выполняют на
аналитических весах.
Наиболее трудноудаляемые продукты коррозии
образуются на диффузионно оцинкованных образцах, особенно,
если образцы (изделия) испытывались или
эксплуатировались в жесткой агрессивной среде (например, при
движении морской воды, в нефтесодержашей водной среде).
Удаление продуктов коррозии с таких образцов
проводят, как правило, комбинированным способом, включая
химическую и электрохимическую обработку. Вначале
образцы помещают и 25 %-ный водный раствор хлористого
аммония, нейтрализованный аммиаком до рН=7.
Обработку проводят в течение 5 мни при температуре раствора
J8—20 °С. После этого образцы промывают проточной
подои, одновременно протирая их поверхность деревянным
шпателем. Если продукты коррозии все еще плохо
снимаются, то образцы можно снова поместить в раствор на 2—
Змин. Такая обработка позволяет хорошо снимать продукты
коррозии чистого цинка и частично — железоцинкового
сплава. После обработки образцов раствор приобретает
светло-коричневый оттенок.
Затем образцы подвергают электрохимической
обработке в растворе состава (г/л): NaaPO*—30; NfioC03—15;
NaOH — 10 при температуре 70 °С и (к=1,1 А/дм1'.
Обрабатываемый образец подключают в качестве
катода. Для анода используют обычную листовую
углеродистую сталь или листовой никель. После обработки в течение
5 мин образец промывают проточной водой, одновременно
протирая его поверхность деревянным шпателем. При
необходимости образцы повторно катодно обрабатывают
в течение 4—5 мин. Электрохимическую обработку
целесообразно проводить в термостате, что позволяет строго
соблюдать температурный режим обработки.
469
8.10. МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Металлографический метод является одним из основных
при исследовании цинковых покрытий. Он позволяет
изучать не только структуру покрытия, но также строение
и кинетику роста отдельных его структурных
составляющих. Кроме того, с помощью металлографического метода
можно определять толщину слоя цинковых покрытий с
достаточно высокой точностью.
Металлографический метод предусматривает
изготовление образцов — шлифов, которые после шлифования,
полирования и травления исследуют с помощью
металлографического микроскопа.
Хорошие результаты дает метод изготовления шлифов
с применением эпоксидных или других полимерных
компаундов. Это позволяет избежать откалывания,
выкрашивания покрытия (особенно в случае исследования достаточно
хрупких диффузионных цинковых покрытий), а также
заваливания краев образца при шлифовании и полировании.
Обычно в эпоксидную смолу для увеличения ее жидко-
текучести добавляют ксилол и ацетон, а затем ее
нагревают при 60—70 СС для удаления пузырьков воздуха. Смола
или ее смесь с ксилолом и ацетоном, но без отвердителя,
может сохраняться длительное время, не теряя своих
свойств. Шлифы изготавливают следующим образом.
1. Образец1 обезжиривают и устанавливают плоскостью
шлифа на гладкую поверхность. Затем на образец
помещают металлическое кольцо.
2. В жидкотекучую эпоксидную смолу при осторожном
и тщательном перемешивании вливают отверднтель (поли-
этиленполнамнн).
В состав смолы иногда вводят различные наполнители
(графит, железный порошок, обезжиренные стальные
опилки, тальк и т. д.), что улучшает качество приготовления
шлифа при шлифовании и полировании.
3. Полученную массу заливают в зазор между образцом
и металлическим кольцом. Для лучшего растекания смолы
образец и кольцо предварительно нагревают до 30—40 °С.
4. Залитый образец выдерживают на воздухе для
отверждения смолы или помещают в термостат для
ускорения полимеризации.
1 Образец отрезают от оцинкованного изделия или стальной
образец цинкуют по технологии, принятой на производстве.
490
5. Шлифование залитого в смолу образца производят
вручную на вращающемся круге с использованием
шлифовальной шкурки.
6. Полирование проводят на вращающемся круге с
мягким сукном, которое обильно смачивают суспензией из
воды и окиси хрома.
Изучение цинкового покрытия под металлографическим
микроскопом можно проводить и на нетравленых шлифах.
Например, при этом можно определить толщину слоя
покрытия или равномерность его распределения по профилю
изделия.
Однако для исследования микроструктуры покрытия,
отдельных его структурных составляющих, изучения
кинетики их роста необходимо проводить травление шлифа.
Хорошие результаты получают при использовании для
выявления структуры цинковых покрытий 3 %-ного
раствора азотной кислоты в этиловом спирте. Многолетний опыт
применения этого раствора показал, что он позволяет
одинаково хорошо выявлять микроструктуру цинковых
покрытий, полученных различными методами. При этом
необходимо в каждом конкретном случае корректировать
продолжительность травления шлифа, которая в зависимости от
вида цинкового покрытия составляет от 5 до 20 с.
Раствор устойчив и может длительно сохраняться, не
теряя своих свойств.
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
И РАЦИОНАЛЬНЫЕ ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ ЦИНКОВЫХ
ПОКРЫТИЙ,
НАНЕСЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ
МЕТОДАМИ
Цинковые покрытия широко применяют для защиты от
коррозии стальных и чугунных изделий,
эксплуатирующихся в различных климатических условиях и средах. Это
прежде всего различные атмосферы, водные и химические
среды, почвы и др.
Широкое применение цинковых покрытий для защиты
стали от коррозии обусловлено прежде всего тем, что на
491
цинке в коррозионной среде образуются защитные пленки
из продуктов коррозии.
Состав этих пленок зависит главным образом от типа
покрытия (его состава) и от состава коррозионной среды.
Изучению природы и химического состава защитных
пленок на цинковых покрытиях уделено много внимания.
Знание основных закономерностей процесса образования этих
пленок в различных коррозионных средах помогает
обоснованно выбирать тип и состав цинковых покрытий для
конкретных условий эксплуатации.
9.1. СРОК СЛУЖБЫ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Срок службы1 цинковых покрытий, по мнению ряда
исследователей [358—361], определяется главным образом их
толщиной, т. е. пропорционален толщине слоя покрытия
и характеризует защитную способность покрытия.
Авторы работ [362—365], а также и настоящего
справочника, считают, что защитная способность цинковых
покрытий в значительной мере зависит и от метода их
нанесения. Как отмечалось ранее (гл. 2), свойства и в перзую
очередь коррозионная стойкость цинковых покрытий в
большой степени определяются методом их получения. Метод
получения цинковых покрытий — это основной фактор,
определяющий их строение и свойства. Цинковые покрытия,
полученные различными методами, отличаются по
равномерности, строению, плотности, составу, т. е. степень
защитного действия их будет различна.
Так, диффузионные цинковые покрытия, полученные
в расплаве цинка или в порошковых смесях, негомогенпы
и состоят из нескольких слоев различного химического
состава. Аналогичное строение имеют и термически
обработанные цинковые покрытия. Электролитические и металли-
зационные цинковые покрытия никаких промежуточных
интерметаллических соединений не имеют и, по сравнению
с диффузионными, более однородны по составу. Однако
электролитические и металлизацмонные покрытия
отличаются пористостью (особенно при нанесении тонких
покрытий) и имеют низкую твердость. Диффузионные цинковые
покрытия практически беспористы, имеют высокую
твердость и значительно большую прочность связи с металлом
1 Под сроком службы обычно подразумевают время, в течение
которого происходит разрушение слоя цинкового покрытия.
492
основы, чем электролитические и металлизациопные
покрытия.
Необходимо также учитывать, что в последнее время
широкое распространение получили методы нанесения
легированных цинковых покрытий (диффузионных,
гальванических и др.). строение и состав которых, а
следовательно, и свойства значительно отличаются от традиционно
применяемых.
Таким образом, выбор вида цинкового покрытия
необходимо производить как с учетом условий эксплуатации
оцинкованного изделия, так и свойств покрытия.
В литературе срок службы цинковых покрытий
характеризуют по-разному — по количественной величине
скорости коррозии цинка (уменьшению массы покрытия во
времени) и по описанию внешнего вида поверхности
оцинкованных изделий (цвета покрытия, вида коррозионных
разрушений, характера отложений продуктов коррозии
и др.). Например, точно определить срок службы цинкового
покрытия, полученного в расплаве цинка, трудно из-за
различной скорости разрушения железоципковых слоев
покрытия. Поэтому количественное определение величины
уменьшения массы покрытия не позволяет точно судить о степени
коррозионного разрушения. В таких случаях в качестве
единиц измерения срока службы цинкового покрытия
принимают произвольные величины: время до начала
ржавления (т. е. до момента, когда слой цинкового покрытия на
каком-либо участке поверхности оцинкованного изделия
разрушился и начала корродировать сталь) или до
появления продуктов коррозии стали (ржавчины) на
определенной площади поверхности оцинкованного
образца. Например, Блюм и Бреннер [366] предлагают
считать средним сроком службы покрытия количество лет
до появления ржавчины па 50 % оцинкованной
поверхности. Другие авторы [367] рекомендуют для оценки
долговечности цинковых покрытий принимать время до
появления ржавчины на 5 % площади оцинкованного
образца.
В работе [368] предлагается формула для определения
времени хг, необходимого для появления продуктов
коррозии стали на площади поверхности F оцинкованного
образца. При этом время хг рассматривали как функцию
отношения исходной толщины цинкового покрытия й0 к
скорости коррозии уц. После проведения
экспериментально-статистических исследований была получена следующая
зависимость:
493
tf = MJ\-UfWz), (134)
где М-с — математическое ожидание; Wx — коэффициент
вариации; Ur— lOOF-процентиая точка нормированного
нормального распределения.
Параметр Мх, представляющий собой срок службы
покрытия до появления продуктов коррозии стали на
площади F=50 %, определяется как
M^MJMji, (135)
где Ме0, М% — математическое ожидание соответственно
Параметр Wz может быть определен по формуле
WX = VWI + W^, (136)
где Wtt, Wv4—коэффициенты вариации соответственно
Проведенные в работе [368] расчеты показали, что
расхождения между значениями хг, рассчитанными по
формуле (134) и установленными экспериментально, не
превышают 3—4% и эта зависимость рекомендуется в качестве
математической модели, описывающей долговечность горя-
чецинковых покрытий на стали в атмосферных условиях.
Кратко рассмотрим основные характеристики сред, в
которых эксплуатируются цинковые покрытия, и факторы,
влияющие на коррозионное поведение цинка и цинковых
покрытий в этих условиях. Такой анализ позволит
обоснованно установить рациональные области использования
цинковых покрытий, полученных различными методами.
9.2. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
цинковых покрытии
В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ
Известно, что большинство металлических сооружений
и конструкций эксплуатируются в атмосферных условиях,
поэтому изучение поведения цинка и его сплавов, а также
цинковых покрытий в различных атмосферных условиях
является предметом многочисленных исследований в мире
уже в течение многих десятков лет.
Агрессивность атмосферы определяют следующие
факторы: 1) состав (загрязненность воздуха промышленными
газами, парами кислот, частицами угольной пыли, сажи);
2) влажность воздуха; 3) температура воздуха (особое зна-
494
чение имеет суточное колебание температуры, влияющее на
конденсацию и испарение влаги); 4) продолжительность
пребывания влаги (электролита) на поверхности металла.
Кроме того, большое значение имеют различные
атмосферные осадки (дождь, снег), выпадающие на поверхность
металлоконструкций.
Основные факторы, контролирующие скорость коррозии
цинка в атмосфере: 1) частота и продолжительность
соприкосновения с влагой (электролитом); 2) скорость
высыхания поверхности; 3) степень загрязнения атмосферы
промышленными газами, частицами солей, сажи и др.
Особенно важен третий фактор, так как при воздействии
на цинк влаги, имеющей кислую среду, на его поверхности
не образуются основные защитные пленки.
В зависимости от степени загрязненности воздуха
различают четыре основных типа атмосферы (табл. 87).
Тип атмосферы оказывает существенное влияние на
коррозийную стойкость цинка — см. табл. 88, а также приве-
ТЛ БЛИЦА 87
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ВОЗДУХА S02 И NaCl B РАЗЛИЧНЫХ АТМОСФЕРНЫХ
УСЛОВИЯХ [143]
Тип атмосферы
Сельская
Городская
Промышленная
Морская
Обозначение
С
Г
•П
м
Выпадение загрязнений воздуха
SO,, г/(м*-сут) | NaCl, ыг/(м=-сут)
<0,01
0,01-0,1
>0.1
<о,з
<о,з
0,3—2000
>2000
ТАБЛИЦА S3
СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ ПРОКАТАННЫХ ЦИНКОВЫХ ПЛАСТИН1
В РАЗЛИЧНЫХ АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ [14]
Тип атмосферы
Сельская сухая
Сельская
Промышленная
Промышленно-морсхая
Морская (побережье)
Морская (субтропическая)
Скорость коррозии (мкм/год) при испытаниях
10 лет
0,28/0,19
1,13/0,92
5,15/5,23
5,J 5/5,38
1,88/1,69
0,55/0.48
20 лет
0,17/0,22
1,08/1,11
6,65/7.72
5,45/5,65
1,69/1,73
0,65/0,54
1 В числителе — цинк технический, содержание примесей: 0,84 % РЬ+
+ 0,012 % Fe+0,20 % Cd+0,0002 % As: в зиаменателе — цинк высокой чистоты,
содержание примесей: 0,049 % РЬ +0,19 % Fe+0,002 % Cd+0,0006 % As.
495
декные ниже данные о скорости коррозии (мкм/год)
листового цинка ' в различных климатических районах СССР
(15]:
R В жалюэийной будке
Район л2!и" (имитация складского
Kv^e храпения)
Промышленный 3 2
Сельский .... 0,8 0,5
Южное приморье . 2,0 0,5
■Северное приморье 2,0 2,0
Коррозионное поведение цинкового покрытия в основном
соответствует поведению металлического цинка. Однако
данные о скорости коррозии литого или листового цинка
нельзя однозначно использовать для оценки защитной
способности цинковых покрытий.
Кроме того, цинковые покрытия часто после нанесения
специально обрабатывают. Например, на гальванических
покрытиях создают защитные пленки путем хроматирова-
1!ий или фосфатировалия; металлизационные покрытия
пропитывают различными органическими веществами или
уплотняют с помощью механической обработки; цинковые
покрытия, полученные в расплаве, термически
обрабатывают. Все эти виды обработки изменяют физико-химические
свойства покрытий и их поведение в коррозионной среде.
Следует отметить, что вид обработки цинковых покрытий,
как правило, обусловлен конкретными условиями
эксплуатации оцинкованного изделия.
Многочисленные исследования проведены по изучению
коррозионной стойкости в атмосферных условиях цинковых
покрытий, полученных различными методами. При этом
также исследовали влияние технологических факторов
процессов цинкования на коррозийную стойкость цинковых
покрытий.
В табл. 89 приведены данные о коррозионной стойкости
в атмосферных условиях цинковых покрытий, полученных
различными методами. Коррозионную стойкость различных
цинковых покрытий в городской атмосфере [12] определяли
по сроку службы покрытий (годы) до появления
ржавчины на 5 % поверхности образца. При расчете на покрытие
массой 305 г/м2 (43 мкм) он составил- 3,4 года для
покрытия, полученного в расплаве цинка, 3,8 — для
электролитического покрытия, 4,0 — для металлизационного. Ниже
1 Цинк марки ЦО, содержание примесей: 0.007 % РЬ+0.006 % Ге +
+0,001 % Cd+0,003 % Си.
495
ТАБЛИЦА S3
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ* |12]
Метод цинкования
В расплаве цинка
В расплаве цинка, термическая
обработка при 500 °С, 30 мин
Промышленный процесс «галь-
ванилннг» (цинкование в
расплаве цинка с термической
обработкой)
Диффузионный (получение
покрытия из порошков)
Электролитический
Напыление проволокой (метал-.
лиэационное покрытие)
Масса
покрытия,
г/м4
259—289,8
378—390,4
485—497
646,6—671
793—802
559—289,8
378—390,4
485—497
646,6—671
793—802
167,8
417,9
97,6
518,5
1159
61
97,6
414,8
155,6
396,5
793
896,7
Продолжительность
испытаний, годы.
До появления
ржавчины
перБые
Признаки
9,3
12,1
13,9
15,5
>17,0
9,5
10,7
13,1
13,9
16,4
4,9
10,9
5,8
13,1
>16,5
0,1—0,3
3,0
7,5
3,0
5,7
4,6
8,3**
на 50%
поверхности
образцов
11,0
14,8
>17,0
>17,0
>)7.0
10,1
12,9
16,7
>17,0
>17.0
5.8
13.5
7,8
>16,5
>16,5
0,8
3,7
9,5
3,6
9,7
16,8
>9,6
Испытания проводились ка территория водопроводной станции в Палмер-
тоне (штат Пенсильвания, США).
** Сквозная точечная коррозия появилась через 4,3 года.
приведены данные о скорости коррозии в различных атмо-
сферах цинковых покрытий, полученных в расплаве цинка
{горячее цинкование) и методом напыления
(металлизации). Скорость коррозии (мкг/год) цинковых покрытий1
в различных атмосферных условиях [143]:
Атмосфера
Сельская
Городская
Промышленная
Морская
Покрытие
полученное в
расплаве цинка
1—2,2
2,8—5,6
5,5—11
2,3-7
мсталлиза
цконное
1
2—7
3—20
1—7
1 Толщина покрытия составляла 40 мкм.
32—918
497
Интересные данные получены Бистеком [369] при
изучении коррозионной стойкости в промышленной атмосфере
электролитических цинковых покрытий, осажденных из
сернокислых и цианистых электролитов. Было установлено, что
коррозия электролитического цинкового покрытия,
полученного из цианистого электролита, протекает медленнее, чем
цинкового покрытия, полученного из сернокислого
электролита. Аналогичные результаты были получены и другими
исследователями.
Говоря о результатах, полученных Бистеком [369],
необходимо отметить, что основные показатели качества
покрытия (степень пористости, однородность, размер зерен)
и определили различие в коррозионной стойкости цинковых
покрытий, осажденных из цианистого и сернокислого
электролитов.
Коррозионная стойкость электролитических цинковых
покрытий в промышленной атмосфере [369]:
Толщина цинкового покры
тия, ыкм
Скорость коррозии покры
тия1, мкм/год:
из цианистого электро
лита
из сернокислого электро
лита
4,3
6,9
4,6
6,6
15
5
7,6
30
б,е
8,9
1 До появления на поверхности образцов первых признаков ржавчины.
9.3. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Различные стальные оцинкованные изделия с успехом
эксплуатируют в условиях, при которых они контактируют
с водной средой. Однако в технической литературе
опубликовано сравнительно мало данных о коррозии цинковых
покрытии в водных средах. Часто такие данные носят
противоречивый характер, что затрудняет их сопоставление
и практическое использование.
Известно [370, 371], что вода океанов, морей, рек, озер,
бытовая и промышленная вода содержат растворенные
газы: азот, кислород, двуокись углерода и другие газы.
Кроме того, в воде любого типа, в большем или меньшем
количестве, содержатся растворенные соли, коллоидные и
взвешенные вещества, живые микроорганизмы, в воду
попадают частицы пыли и дыма.
498
Особенно много солей содержит морская (океанская)
вода [370], %:
NaCl ....... 77,8 К^804 - . - • 2,5
MgCls .... 10,9 СаС03 ... 0,3
MgS04 .... 4,7 MgBr2 .... 0,2
CaS04 ... 3,6
Общее высокое содержание хорошо диссоциированных
солей, большое содержание хлор-иона делают морскую
воду электролитом с высокой электропроводностью и
повышенной коррозионной активностью.
Таким образом, при изучении поведения цинка и
цинковых покрытий в водных средах воду следует рассматривать
как коррозионный электролит.
Кроме газовых и солевых компонентов на скорость
коррозии цинка в воде влияют и другие факторы:
концентрация водородных ионов (величина рН среды), температура,
продолжительность воздействия, движение или
перемешивание агрессивной среды.
Тодт [22], Слэндер и Бойд [12, с. 98—116] приводят
данные о коррозии цинка, цинковых сплавов и цинковых
покрытий в воде различного типа и состава (водопроводная,
дистиллированная, морская, шахтная, речная и др.).
В табл. 90 приведены данные о коррозии стальных
и оцинкованных образцов в различных водных средах. Эти
данные не только подтверждают эффективность
использования цинковых покрытий для защиты стали от коррозии
ТАБЛИЦА 90
ДАННЫЕ О КОРРОЗИИ СТАЛЬНЫХ И ОЦИНКОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ
В ВОДНЫХ СРЕДАХ [143]
Среда и условия испытания
В нарах поды
Во влажной камере
В конденсате
В дистиллированной воде (с
перемешиванием)
В солевой камере (при движении)
В воде с рН = 4 (при движении)
В воде с рН=10 (при движении)
Потери массы образцов, г/м' за 1 сутки
стальных
0,22
0,98
0,90
2,2
5,6
2,7
2,7
стальных оцинкованных
о расплаве
цинка
о.оз
0,05
0,04
0,22
0,69
0,69
0,25
газопламенным
напылением
0,07
0.12
0,!2
0,25
0,69
0,48
0,30
32*
499
в водных средах, но и показывают влияние метода
нанесения цинковых покрытий и условий испытании на их
коррозионную стойкость.
Наиболее полно исследована коррозионная стойкость
и другие свойства цинковых покрытий, полученных в
расплаве цинка. Это прежде всего обусловлено тем, что метод
цинкования в расплаве цинка, обладая рядом преимуществ
по сравнению с другими методами цинкования, дает
возможность организовать широкое производство различных
изделий (как по сортаменту цинкуемых изделий, так и по
их тоннажу).
Горячеоцинковашше изделия эксплуатируют в холодной
и горячей бытовой и промышленной воде, морской воде
[363—365, 12, 372], в системах очистки сточных вод [373}
и других водных средах.
Как правило, в этих условиях эксплуатации цинковые
покрытия контактируют с движущейся водной средой, что
значительно изменяет характер и кинетику коррозионного
процесса покрытий.
Широкие исследования по изучению коррозионной
стойкости в движущихся водных средах цинковых покрытий,
полученных различными методами, выполнены Р. П.
Сазоновым, К. Н. Яндушкиным и Е. В. Проскуркшшм, результаты
которых частично приведены в работах [363—365, 374—
377].
Наиболее высокой коррозионной стойкостью в потоке
морской воды (Черное море) обладают диффузионные
цинковые покрытия, полученные в порошковых смесях или
в расплаве цинка с последующей термической обработкой.
На ркс. 217 показана зависимость скорости коррозии от
времени для цинковых покрытий, полученных различными
методами. В начальный период испытаний (до 1000 ч)
происходит интенсивное взаимодействие покрытия с
коррозионной средой и скорость коррозии для всех видов
цинковых покрытий весьма высокая. В последующий период
коррозионный износ резко уменьшается в связи с образованием
на поверхности покрытия защитного слоя
нерастворимых продуктов коррозии окисления цинка.
Стабилизировавшиеся значения скорости коррозии
цинковых покрытий при скоростях морской воды 1,5 и 3 м/с
составляют для электролитического покрытия 13—17 мкм/
/год; для покрытия, полученного в расплаве цинка, 15—
18 мкм/год; в расплаве цинка и термически обработанного
8—9 мкм/год; в порошковых смесях 7—8 мкм/год [365].
На цинковых покрытиях, полученных в порошковых смесях
500
или прошедших термическую обработку, формирование за-
шитного слоя происходит за более короткое время, чем на
покрытиях, полученных электролитическим цинкованием
или в расплаве цинка. Прежде всего это объясняется тем,
что у первых в процессе цинкования на поверхности
образуется слой железоцинкового сплава, который способствует
формированию прочно сцепленных с поверхностью покры--
тия нерастворимых продуктов окисления цинка. Если по*
too
Рис. 217. Зависимость
скорости коррозии от времени
для цинковых покрытий,
полученных различными
методами [3631:
/ — цинкование о расплаве
цинка; 2 —
электролитическое цинкование; 3 —
цинкование а расплаве цинка с
последующей термической
обработкой (беспорошковос
диффузионное цинкование);
4 — диффузионное
цинкование в порошковых смесях;
скорость потока морской
воды 3 м/с
Ш
2000
4030
Время, ч
бооэ вооа
верхностный слой покрытия состоит из чистого цинка (элек-
тролитическое цинкование, цинкование в расплаве цинка),
то образуются рыхлые плохо сцепленные с поверхностью
продукты коррозии, которые легко смываются потоком мор->
ской воды.
Таким образом, вид цинкового покрытия необходима
учитывать при определении срока службы оцинкованных
трубопроводов, который ориентировочно рассчитывается по>
формуле [364]:
Т = Та + [(8-60)/р), (137)
где Т — ориентировочный срок службы цинкового покры'
тия, годы; Го — время до стабилизации скорости коррозии,
годы; б — исходная (принятая) толщина цинкового
покрытия, мкм; бо—величина износа покрытия за время Го;
р — установившаяся скорость коррозии, мкм/год.
501
Скорость потока воды является одним из основных
факторов, определяющих коррозионную стойкость
трубопроводов. С увеличением скорости потока морской воды скорость
коррозии цинковых покрытий возрастает (рис. 218).
Однако это влияние менее значительно для цинковых покрытий,
поверхностный слой которых состоит из железоцинковых
соединений (покрытия, полученные в порошковых смесях
или прошедшие термическую обработку). Такие покрытия
также имеют повышенную
стойкость против коррозионно-эрози-
онного воздействия быстродвижу-
щейся воды, что связано с
упрочнением поверхности, вызванным
образованием железоцинковых
сплавов однородной структуры.
Микротвердость последних
значительно выше, чем
приповерхностных слоев электролитического
цинкового покрытия или
покрытия, полученного в расплаве
цинка.
На основании длительных
коррозионных испытаний в потоке
холодной морской воды авторы
работ [364, 365] считают, что
оцинкованные трубопроводы при
эксплуатации с повышенными
скоростями движения воды должны обладать некоторым
преимуществом по сравнению с медными и медноникелевы-
;ми, подвергающимися интенсивной локальной коррозии
В «слабых» элементах [378].
Одним из путей улучшения защитных свойств цинковых
покрытий является легирование их небольшими
количествами других элементов (Mg, Ti, Al и др.). Установлено
[376], что диффузионные легированные цинковые покрытия
обладают высокой коррозионной стойкостью в морских
условиях (морская атмосфера, зона периодического
смачивания морской водой, поток морской воды).
Поведение цинковых покрытий в водных средах в
значительной степени определяется типом защитных пленок,
природа и характер образования которых сильно зависят
лт состава, температуры и гидродинамического режима
годной среды. Жесткая вода обычно менее агрессивна,
содержащиеся в ней карбонаты и бикарбонаты имеют тенден-
дию к осаждению с образованием защитных пленок, ко-
Сксрссть потока, м/с
Рис. 21S. Зависимость скорости
.коррозии оцинкованных труб
ят скорости морской воды [365].
Метод цинкования:
/ — в расплаве цинка;
2—электролитический; 3 — в расплаве
цинка с последующей
термической обработкой; 4— а
порошковых смесях;
продолжительность испытания 4000 ч
502
торые замедляют коррозию цинка. Например, по данные
[12], скорость коррозии циика в естественной пресной воде
может составлять от 2,5 мг/(дм2-сут) в жесткой воде до?
>25 мг/(дм2-сут) в мягкой воде.
Присутствующие в воде нитраты, сульфаты и хлориды
могут усиливать коррозию циика, но их влияние обычно
подавляется влиянием карбонатов.
Наличие кислорода в воде ускоряет коррозию цинка
в результате деполяризации катодных участков. Отмечено,
что если кислород присутствует в воде в достаточном
количестве, то наблюдается равномерная коррозия цинка, если
количество кислорода ниже критического, на цинке
появляется питтинговая коррозия.
Во всех природных водах присутствует углекислота, ко*
торая может находиться в воде в виде растворенного газа
С02 и недиссоциированных молекул НгС03 или ионов
HCOf иСО|-[374].
Углекислота разрушает образующуюся на поверхности
цинка оксидно-карбонатную пленку и тем самым усиливает
коррозию цинка. С повышением температуры воды
скорость коррозии цинка увеличивается. Это особенно заметно1
при температуре около 60°С. При температурах около
70 °С в системе Zn—Fe может произойти изменение потен*
циала цинка, в результате чего цинковое покрытие
становится катодом, а железо анодом. Отмечают, что изменению
полярности цинка способствуют низкое содержание в воде
кислорода и высокое бикарбонатов.
Большой практический интерес представляют данные
о коррозионной стойкости цинка и цинковых покрытий в
горячей воде.
По данным [379, 380], коррозионная активность воды
независимо от источника водоснабжения (поверхностный
или подземный) характеризуется следующими основными
показателями: индексом равновесного насыщения воды
карбонатом кальция /*, содержанием растворенного
кислорода и суммарной концентрацией хлоридов и сульфатов^
В табл. 91 приведен состав водопроводной воды разной
коррозионной активности.
В работах [374, 382, 383] приведены данные о коррозии
онной стойкости цинковых покрытий, полученных различи
* Известен также индекс Ланжслье [374]. Этот индекс
рассчитывается для данной температуры воды по формуле 7=рН—рН„ гд#
рН — измеренное значение рН воды с поправкой на температуру ее
нагрева; pHs—рН равновесного насыщения воды карбонатом кальци*
при данной температуре.
503
ТАБЛИЦА 31
СОСТАВ ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЫ [374]
Доррозионнэя
дарактеристн-
да водь;
Силыюкорро-
зионная
Коррозионная
Слабокоррозионная
Общее соле-
содержание,
Ml'/Л
65,0
148,3
222,4
Овщая
жесткость,
ммоль/л
0,7
2,1
4,0
Щелочность,
ммоль/л
0,45
1,80
2,64
5.
U
S
+"
c-i
и
9,0
36,1
52,7
ч
—.
S
о"
11,0
11,0
9.7
ч
s-
S
О™
и
10,0
18,3
13,5
ч^
!_'
и
7,8
10,0
8,0
-^
С
S
(*
О
10
15,5
24,0
18,0
X
е.
7,0
6,9
7,3
о
S
я
С
-5
-1.5
-0,4
+0,3
яыми методами в горячей водопроводной воде.
Установлено, что цинковые покрытия, полученные в расплаве цинка,
показали хорошую коррозионную стойкость в сдабокорро-
зиоипой и коррозионной воде (см. табл. 91). Коррозия
покрытия в этих средах имеет равномерный характер и
после удаления отложений образцы имели чистую
поверхность. Эти данные хорошо подтверждаются многолетним
опытом эксплуатации оцинкованных труб в системах
горячего водоснабжения г. Москвы.
Цинковые покрытия, полученные в порошковых смесях,
з горячей водопроводной воде склонны к язвенной
коррозии и на диффузионно оцинкованных в порошковых смесях
образцах (толщина покрытия 80—100 мкм) за период
испытаний 6 мес язвенные разрушения достигли поверхности
основного металла.
9.4. КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ
цинковых покрытии
Б ДРУГИХ АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ
На коксохимических заводах трубы различных аппаратов
Я трубопроводов подвергаются интенсивной коррозии. Это
■обусловлено повышенной агрессивностью рабочих сред и
•технологическими условиями эксплуатации аппаратов
(повышенная температура, давление и др.). В результате
коррозионных повреждений труб выходят из строя как
отдельные аппараты, так и целые технологические линии.
Чаще всего происходит равномерная коррозия внутрен-
504
ней поверхности труб и местная язвенная Коррозии. Язвен"-
ные разрушения быстрее выводят трубы из строя 'из-за
образования свищей {сквозныхязвин). Вместе с тем и
равномерная коррозия труб причиняет немалые неприятности:
сужается поперечное сечение труб и увеличивается шерохо-
ватость стенок, что приводит к значительному повышению1
давления транспортируемой среды и также, в конечном
итоге, к выходу из строя труб.
Один из частых случаев сильного проявления
коррозии на коксохимических заводах—коррозия трубчатой
аппаратуры под влиянием технической воды, обладающей
повышенной агрессивностью. Эта иода сильно насыщена
кислородом, в ней часто содержатся фенолы, цианиды,
различные сернистые соединения. Во многих аппаратах
техническая вода имеет повышенную температуру, что также
усиливает процесс коррозии.
В настоящее время трубчатую аппаратуру для
коксохимического производства изготовляют в основном из
углеродистых труб, срок службы которых в большинстве
аппаратов (теплообменники, дефлегматоры, конденсаторы
и др.) составляет от 1 года до 3 лет.
Промышленные испытания оцинкованных образцов—-
патрубков в различных теплообменпых аппаратах цехой
сероочистки и улавливания па одном из коксохимических
заводов показали, что в большинстве агрессивных сред
диффузионное цинковое покрытие обладает высокой
коррозионной стойкостью и трубы с таким покрытием с
успехом можно применять в этих средах. Расчеты показали,
что средний срок, в течение которого происходит полная
замена труб в аппаратах, составляет для труб без
защитного покрытия примерно 3,17 года, а для диффузионно
оцинкованных труб около 10—12 лет. Результаты
коррозионных испытаний оцинкованных образцов в теплообмен-
ных аппаратах коксохимического производства приведены
в табл. 92.
Промышленные испытания холодильника с трубной
секцией из диффузионно оцинкованных труб размером 23,3X
Х2,9х1500 мм показали его высокую работоспособность
и коррозионную стойкость при работе в среде агрессивной
технической воды па коксохимическом заводе. После 5 лет'
эксплуатации на поверхности оцинкованных труб
отсутствовали признаки отложения солей и коррозии, что
позволило полностью избежать остановок холодильника для
очистки от продуктов коррозии.
Таким образом, использование диффузионно оцинко-
soa
fА БЛИЦ А 92
РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИИ
(СТАЛЬНЫХ ОЦИНКОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ-ПАТРУБКОВ В.ТЕПЛООБМЕННЫХ
АППАРАТАХ КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Аппарат
Теплообменник
поглотительного раствора
Конденсатор-
холодильник
Теплообменник
каменноугольного
поглотительного масла
Дефлегматор
бензольного
отделения
Конденсатор
бензольного
отделения
Дефлегматор
аммиачных па
ров
(Конденсатор
пиридинового
отделения
Кожухотрубча-
тый первичный
газовый
холодильник
Место
установки образцов
Межтрубное
пространство
То же
Внутри трубу
Межтрубное"
пространство^
То же
Я
»
Внутри труб
Среда и условия
работы
Цех сероочистки.
Поглотительный
раствор (общая
щелочность 150—
170 г/л, рН=9);
/=65 -=-70 °с
Парогазовая
смесь;/=60-*-29 "С
Цех улавливания.
Каменноугольное
поглотительное
масло; /=130 +
+ 100 °С
Пары бензольных
углеводородов и
водяной пар; /=
= 130-:-100°С
Пары бензольных
углеводородов и
воды; /=100 +
+ 90 СС
Пары воды; /=
= 100+90 СС
Пары пиридиновых
оснований; /=
--= 100+50 СС
Техническая вода;
/=25 + 70 °С
ЕЗ
8
СО
С
■О
О
g
д
А
В
В
А
Б
В
А
Б
В
А
Б
В
А
Б
В
А
Б
В
А
Б
В
А
Б
В
« н £
181
1*1
nSS
12648
12 648
4296
13008
13008
4272
12 600
12 600
t5424
7560
8952
7560
8952
8952
5448
9288
9288
2496
1008
1008
1008
13152
13152
4416
Средняя
скорость
коррозии,
ми/год
0,0203
0,0172
0,1270
0,0061
0,0068
0,0850
0,0248
0,0206
0,0201
0,0031
0,0174
0,1650
Коррозия
отсутствует
0,0016
0,0247
Коррозия
отсутствует
0,0035
0,0610
Покрытие
полностью
разрушилось
То же
0,0713
0,0096
0,0218
0,0843
506
Продолжение табл. 92
Аппарат
Оросительный
холодильник
масла и
аммиачной воды
Место
установки
образцов
Межтрубное
пространство
То же
Среда и условия
работы
Коксовый газ,
пары пиридиновых
оснований, вода;
f~804-45°C
Техническая
оборотная вода при
свободном доступе
газов,
содержащихся в
промышленной атмосфере
&
tn.
о.
А
Б
В
А
Б
В
Продолжительность
испытаний, ч
13 200
13 200
4704
13 152
13 152
4392
Средняя
скорость'
коррозии,
мм/год'
0,0066
0,0031
0,0350
0,0117
0,0122
0,1880
Примечание: А — оцинкованные в расплаве цинка и термически обрабо»
тапные при 550 °С, продолжительность 15 мин: Б — оцинкованные в порошковый
смесях; В — образцы без покрытия (контрольные).
ванных труб в некоторых аппаратах коксохимического
производства позволяет увеличить срок их службы более
чем в 3 раза.
При добыче нефти компрессорным способом
происходит сильная коррозия воздухопроводов и подъемных
колонн иод действием влажного воздуха высокого давлений
(рабочий агент). Образующиеся при этом продукты кор-'
розии, состоящие из оксида железа с небольшими
примесями песка и гипса, постепенно закупоривают кольцевое
пространство подъемной колонны скважины. Это приводив
к увеличению рабочего давления до максимума,
уменьшению подачи рабочего агента и падению дебита (вплоть до1
полного прекращения поступления жидкости), в
результате чего скважина надолго выходит из строя. Чаще всего5
аварии происходят в глубоких скважинах при рабочем
давлении от 30 до 50 ат и относительной влажности
воздуха 100%.
Скважины с углеродистыми трубами без защитного по-
крытия останавливают на ремонт примерно каждые три
месяца и ежегодно заменяют. Все это приводит к больший
потерям металла и снижению добычи нефти.
А. П. Буздаков [16, с. 222] провел испытания
коррозионной стойкости стали с диффузионным цинковым
покрытием на промысловой устаноике, вмонтированной в
50?
20 . .,,,
•
« L
• ■ »!
. . 0,002
0,022
0,048
0,042
0,070
0,033
воздушную линию, которая подает воздух высокого
давления в скважину. Ниже приведены результаты испытаний
[скорость коррозии, г/(м2-ч)] оцинкованных образцов и
стальных образцов из различных марок стали без
покрытия:
Диффузионно оцинкованная сталь марки 20
Армко-железо . . г
Сталь 20 ,. , .. ., . .
Сталь 30 v . . .
Сталь У6 . . - , .
ИЛ2 . . . ,;■■,
Из приведенных данных видно, что скорость коррозии
диффузионного цинкового покрытия примерно в 24 раза
ниже, чем стали марки 20.
Таким образом, А. П. Буздаков показал, что
диффузионное цинковое покрытие может быть эффективным
средством защиты насосно-компрессорных труб, работающих
в условиях влажного сжатого воздуха.
Испытания диффузионно оцинкованных труб на
нефтепромыслах подтвердили их высокую коррозионную
стойкость и работоспособность в этих условиях. Трубы
проработали более трех лет без нарушений режима
эксплуатации.
При добыче нефти, содержащей сероводород из-за
одновременного воздействия пластовых вод, сероводорода
и кислорода нагнетаемого воздуха интенсивно
корродируют и выходят из строя подъемные трубы. По данным
А. П. Буздакова, скорость коррозии оцинкованных
образцов (цинкование в порошковых смесях) в аэрированной
пластовой воде при испытаниях в течение 500 и 800 ч и
содержании сероводорода от G до 13 мг/л составляла
соответственно 0,03 и 0,08 г/(м2>ч); у стальных образцов без
покрытия она была равна 4,22 и 6,20 г/(м2-ч).
Промышленные испытания диффузионно оцинкованных
труб в скважинах, содержащих в пластовых водах
сероводород (240—400 мг/л), показали, что срок их службы
в 5—6 раз превышает срок службы незащищенных труб.
В связи с увеличением морской добычи нефти все
большее значение приобретают вопросы защиты от коррозии
морских нефтепромысловых сооружений.
Морские нефтепромыслы базируются на эстакадах и
отдельных основаниях. Для их сооружения широко
используют трубные металлические конструкции.
Эксплуатация морских нефтепромысловых сооружений происходит
в жестких условиях. Например, опоры (сваи) эстакад
needs
пытывают нагрузку сооружений, удары волн и морских
течений, подвергаются морской коррозии всех видов.
Коррозия значительно снижает срок службы
металлоконструкций морских нефтепромыслов и приводит к необходимости
проведения частых и дорогостоящих ремонтных работ.
Известно, что максимальная коррозия трубных опор
(свай) наблюдается в зоне переменного смачивания
морской водой (—0,5 м над водой). Скорость коррозии
углеродистой стали в этой зоне составляет 0,4—0,6 мм/год.
Сталь с диффузионным цинковым покрытием обладает
•высокой коррозионной стойкостью в морской воде1 во всех
зонах переменной среды вода — воздух (от 1,5 м над
водой до 1 м под водой). Скорость коррозии диффузионно
оцинкованной стали в зоне переменного смачивания мор-
-ской водой составляет 5—10 мкм/год и уменьшается во
времени.
Длительная (более 20 лет) эксплуатация диффузионно
оцинкованных труб в качестве опор (свай) морских
нефтепромыслов в Каспийском море подтвердила их высокую
^коррозионную стойкость и работоспособность.
Широкие экспериментальные данные о применении
диффузионных цинковых покрытий для защиты труб,
работающих в условиях добычи нефти и газа, приведены в
работе [384].
Диффузионно оцинкованные трубы можно успешно
применять в скважинах йодобромных вод и на заводах,
эксплуатирующих подземные йодобромные рассолы.
Диффузионные цинковые покрытия обладают высокой
коррозионной стойкостью и в минеральных водах,
например, в тбилисских или источника Боржоми.
Тбилисские минеральные воды очень агрессивны, так
как, отличаясь большой минерализацией, содержат,
кроме того, много газов (углекислоту, сероводород, метан,
азот). Скорость коррозии стали СтЗ в этой воде
составляла 1,05 мм/год, а цинка марки Ц2 — 0,1 мм/год.
Диффузионно оцинкованные в порошковой смеси стальные
образцы в тбилисской минеральной воде корродируют со
скоростью 2—4 мкм/год.
С. И. Вольфсон и П. Ф. Михалев [16, с. 235]
сообщают о высокой коррозионной стойкости диффузионных
цинковых покрытий в условиях завода, перерабатывающего
высокосернистую нефть.
Хорошие результаты получены при испытаниях цинко-
См. также гл. 9, раздел 9.3.
509
вых покрытий из расплава в почвах различной
кислотности и различного удельного сопротивления.
Высокими защитными свойствами отличаются
диффузионные цинковые покрытия в условиях влажного
воздуха при температуре 30—40 °С, что позволяет применять
их для защиты различных деталей оборудования,
поставляемого в страны с тропическим климатом.
В настоящее время детали с диффузионным цинковым
покрытием широко используются в строительстве
крупноблочных зданий и различных сооружений.
В заключение следует отметить, что в настоящее время
трудно перечислить все области, где применяются
защитные цинковые покрытия, так как число этих областей
постоянно увеличивается.
^^^^= БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Umlauf K.//Hutnik, 1983, Sv 33, N 4, S. 145—147.
2. Van Oeteren Karl-Albert-SchweizllM.aschmenmarkt 1980. Bd 80,
N 22, S. 192—199, 201.
3. Stahl Rept, 1983. Bd 38, N 6. S. 149—150.
4. Friedmind fl.//Conlin. Stahlmarkt. 1982. Bd. 32. N 8. S. 40—42.
5. Junker Helmut L.//Wiad. hutn. 1974. T 30. N 7—8. S. 281—287.
6. Schulz Wolf-Dieter/Weuz Hutte. 1982. Bd 27. N 6, S. 202—206.
7. Porter F. C.//Metal Bulletin Monthly. 1982. N 137. P. 39—48.
5. Гусева H. E, Развитие производства листового проката с защит-
• ными покрытиями: Обзорная информация, Черметинформация, 1985.
42 с.
S. Коррозия: Справочное издание/Под ред. Л. Л. Шрайера; Пер.
с англ.; Ред. пер. В. С. Синявский. М: Металлургия, 1981. 632 с.
!0. Голубев А. И., Кадыров М. X. Прогнозирование коррозии
металлов в атмосферных условиях. М.: ГОСИНТИ, 1967.
11. Заикин Б. Б., Голубев А. И. //Защита металлов, 1972. № 5. С. 532.
12. Слэндер С. Дж., Бойд У. К. Коррозионная стойкость цинка/Пер.
с англ. Ред. пер. Е. В. Проскуркин. М.: Металлургия, 1976. 200 с.
13. Каданер Л. И. Справочпих по гальваностегии. Киев: Техтка,
1976.253 с.
14. Розенфельд И. Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН
СССР. I960. 372 с.
15. Берукштис Г. /(., Кларк Г. Б. Коррозионная устойчивость
металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях. М.:
Наука, 1971. 159 с.
16. Проскуркин Е.В., Горбунов И. С. Диффузионные цинковые
покрытия. М.: Металлургия, 1972. 248 с,
17. Горбунов Н. С. Диффузионные цинковые покрытия на железе
и стали. М.: Изд-зо АН СССР, 1958. 208 с.
18. Лайнер В. И., Кудрявцев И. Т. Основы гальваностегии. 3-е изд.
Ч. I. М.: Мсталлургиздат, 1953. 624 с.
19. Кланов И. Я. Коррозия химической аппаратуры и коррозионно-
стойкие материалы. М.: Машиностроение, 1967. 468 с.
20. Ройх И. Л., Колтунова Л. Н. Защитные вакуумные покрытия на
стали. М.: Машиностроение, 1971. 280 с.
21. Картер В. И. Металлические противокоррозионные покрытия/Пер.
с англ.; Ред. пер. П. О. Захаров. Л.: Судостроение, 1980. 168 с.
22. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии/Пер. с нем.; Ред. пер.
П. Н. Соколов. М.; Л.: Химия, 1966. 848 с.
23. Mackowiak J., Short N. ^.//International Metals Reviews. 1979. N I.
P. 21—25.
24. Bablik H. Galvanizing hot dip. L.: E. a. F. N. Spon, 1950. 275 s.
.25. Hershmar. А. А.ЦРтос. 7th International Hot Dip Galvanizing
Conference, Paris, 1964. Oxford: Pergamon Press, 1967. P. 203.
26. Sjoukes /\//Metal Finishing Journal. 1971. N 17. P. 238.
27. Тарасова А. А. Особенности цинкования кремнийсодержащих
сталей. М.: Металлургия, 1984. 72 с.
28. Horstmann Z>.//Arch. Eisenhuttenw. 1954. Bd 25. S. 215.
29. Harvey G. /.//J. Austral. Inst. Met., 1962. V. 7. N 1. P. 17—26.
30. Mackowiak J., Short N. «.//Met. Sci. 1977. N. 11. P. 517.
31. Allen C, Mackowiak /.//Corros. Sci., 1963. V. 3. P. 87—97.
.32. Horstmann 0.//Stahl u. Eisen. 1960. Bd 80, N 22. S. 1531—1540.
511
33. Ghoniem M. A., Lohberg d.//Metall. 1972. Jahr. 26. Helt 10. S. 1026—
1030.
34. Horstmann D./IPtoc. 14th Intern. Conf. on Hot Dip Galvanizing,
Munich, 1985.: Z. D. A. 1986. P. 18/1—18/5.
35. Руководство по трубам нефтяного сортамента и их соединениям,
применяемым за рубежом: Стандарты американского нефтяного
института. М.: Недра, 1969. 354 с.
36. Cheh U. Y.I/3. Electrochem. Soc. 1971. V. 118, N 7. P. 1132—1143.
37. Popov К. J., Vojnovic M. V., Vracar Lj. MJ/J. Appl. Electrochem.
1974. N 4. P. 267—273.
38. Diggle J. M., Despic A. R., Bockris J. 0. A1.//J. Electrochem. Soc.
1969. V. 116. N 11. P. 1503—1514.
39. Popov K. I., Maksimovil M. £>.//Surface Technology. 1982. V. 16.
№ 3, P. 209—218.
40. Ismail M. /.//J. Appl. Electrochem. 1979. V. 9. N 3. P. 407—410.
41. Berube L.-Ph., Mathieu D., Piron Z).-L.//Canadtan Metallurgical
Quarterly. 1983. V. 122. N 4. P. 447—452.
42. Maksimovic M. D., Popov K. J., Djokic S. S.//Intern. Soc.
Electrochem. 32nd Meeting, Dubrovnic. Cavtat, 1981. Extend Abstr. 1981.
V. 1. P. 169—172.
43. Александров А. М., Драгнева Т., Божилова М-//Химия и
индустрия (НРБ). 1976. Т. 48, № 3. С. 124—126.
44. Костин Я. А., Кривцов А. ^.//Защита металлов. 1983. Т. XIX, № 4.
С. 634—636.
45. Костин И. А., Демиденко А. Б., Бондарь К. #.//Защита металлов.
1979. Т. XV, № 3. С. 347—348.
46. Paatsch W.//Galvanotechnik. 1980. Bd 71. Н. 2. S. 107—111.
47. Paatsch U7.//Galvanotechnik. 1982. Bd 73. H. 8. S. 868—869.
48. Avila A. I., Brown M. /.//Plating. 1970. V. 57. № 11. P. 1105—1108.
49. Gluchman W. F.. Reid F. H., Mausti P. A., Steinmanr. S. G.//Plating
and surface finishing. 1980. V. 67. N 6, P. 62—65.
50. Салинг Н. П., Белоглазое С. Л1//Коррозия и защита металлов.
Калининград: Межвузовское издание, 1974. Вып. I—II. С. 120—126.
51. Гак Е. 3., Крылов Е. С.//Электрохимия. 1986. Т. XXII, вып. 6.
С. 829—834.
52. Левин В. Г.//Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз.
1959. 699 с.
53. Ньюмен Дяе.//Электрохимические системы. М.-. Мир, 1977. 463 с.
54. Левин В. Г., Мейман Н. Я.//ДАН СССР. 1951. Т. 79. С. 97.
55. Kader В. A., Borisova R. D., Makeyev А. А. а. о.//Ргос. 6 th Intern.
Heat Transfer Conference, Toronto, Canada, August, 1978. P. 525—
529.
56. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.//Гидродинамика. М.: Наука. 1986.
736 с.
57. Robertson P. M., Dossenbach 0.//Oberflache-Surface. Bd 22. Н. 9,
1981. S. 282.
58. Weymeersch A., Winand R., Renard L.//Plating and Surface
finishing. 1981. V. 68. April. P. 56—59.
59. Тэцу то хаганэ. 1980. Т. 66, № 4. С. 496.
60. Eisner S.//Trans. IMF. 1973. V. 51, P. 13.
61. Safranek W. H., Layer С. Н. Trans IMF.//1975. V. 53. P. 121.
62. Ixci G.//Chorome Dur. Fasc. 1956. V. 17. P. 24.
63. Metalloberflache. 1983. V. 37, N 5. P. 194—202.
64. Electrodeposition and Surface Treatment. 1975. N 3. P. 77—95.
65. Энгельгардт Г. Р., Дикусар А. //.//Электронная обработка
материалов. 1982. №5. С. 20.
512
66. Крылов В. С.//Успехи химии. 1980. Т. XLIX, вып. I. С. 118—145,
67. Крылов В. С, Давыдов А. Д., Дикусар А. Я.//Химическая
промышленность. 1984. № 8. С. 471—477.
68. Справочное руководство по гальванотехнике/Пер. с нем.; Ред. пер.
B. И. Лайнер. М.: Металлургия, 1969. 433 с.
69. Лайнер В. //.//Современная гальванотехника. М.: Металлургия,
1967. 384 с.
70. Гнусин Н. П., Поддубный Н. П., Маслий А. И. Основы теории
расчета и моделирования электрических полей в электролитах.
Новосибирск: Наука, 1972. 276 с.
71. Kasper C.//Trans. Electrochem. Soc. 1940. V. 78. P. 147—161.
72. Mohler J. B.//Metal Finish. 1981. V. 79, N 8. P. 74—75.
73. Попович В. А., Сердюченко Н. Л.//Сталь. 1981. № 1. С. 12—14.
74. Кошев А. Н., Бек Р. Ю., Липатова Т. В.//Изв. Сибирского
отделения АН СССР. Сер. хим. наук. Новосибирск, 1982. № 7, вып. 3,
C. 126—129.
75. Крагельский И. В. Трение и износ. 2-е изд., перераб. и дополн. М.:
Машиностроение, 1968. 480 с.
76. А. С. 534524 (СССР) IДанилов Ф. И., Орленко В. В., Лошка-
рев М. А., и др.; Опубл. в Б. И. 1976. № 41. С. 81.
77. Matting ^.//British Weld. Journ. 1966. Sept. P. 526—532.
78. Фокин M. H., Емельянов Ю. В. Защитные покрытия в химической
промышленности. М.: Химия, 1981. 304 с.
79. Steffens //.-D.//Jahrbuch Oberflachentechnik. Berlin. 1974. Bd 30.
S. 250—257.
80. Орлов В. А. Цинк-силикатные покрытия. М.: Машиностроение, 1984.
104 с.
81. Клименко В. П., Такежанов С. Т., Сыроешкин М. Е. и
(^.//Цветные металлы. 1977. № 5. С. 23—24.
82. Прокатное производство. Экспресс-информация. М.: Черметинфор-
мация. 1984. Вып. 3. С. 6.
83. Maass W. B.//Metalloberflache. 1978. V. 32, N 3. S. 141—142.
84. «HANSA». 1979. V. 116. N 3. P. 220.
85. «HANSA». 1981. V. 118. N 3. P. 219.
86. Wieczorrek ^.//Austral. Mach. a. Prod. Eng. 1981. V. 34, N 6.
P. 27, 28.
87. Eijnsbergen J. F. H. tW/Metall. 1971. V. 25. N 9. S. 985—992.
88. Oeteren K. A//Blech Rohre Profile. 1983. V. 30, N 4. S. 150—152.
89. Kirk T. F., Ling F. M., Mcclure W. R., Weyand T. £.//Lead-Zink-
Tin' 80: Proc. World Symp. Met. and Environ. Contr. 109th AIME
Annu. Meet., Las Vegas. Febr. 24—28, 1980. New York, 1980.
P. 837—856.
90. Kohl F. r.//MetalI. 1971. V. 25. N 9. S. 993—999.
91. Haagen tf.//DoubIe-liais. 1983. V. 30, N 332. P. 47—57.
92. Chocholousek J„ Ruzicka fl.//«Interantikor'83». Kongr. Korozii a
povrch. upr., Bratislava, 1983, D. 2. Bratislava. 1983. S. 109—112.
93. Bridger R. D. E. L.//Trans. Inst. Metal. Finish. 1983. V. 61. N 1.
P. 13—18.
94. Blast Furnace and Steel Plant. 1070. V. 58. N 10. P. 769.
95. Липкин Я. Н., Штанько В. М. Химическая и электрохимическая
обработка стальных труб. М.: Металлургия, 1982. 256 с.
96. Андронов С. М., Вайнштейн И. А., Муратов М. /".//Очистка
водного и воздушного бассейнов на предприятиях черной металлургии/
МЧМ СССР М.: Металлургия, 1972. № 1. С. 108—112.
97. Афанасьев А. С, Тыр С. Г., Васильева Н. И. и др//Очистка вод-
33—918
513-
ного и воздушного бассейнов на предприятиях черной металлур-
гии/МЧМ СССР. М.: Металлургия, 1977. W» 6. С. 30—34.
38. Богоявленская Н. В., Черненко Е. К-, Шестопалова А. А. и др.Ц
Процессы обработки труб/МЧМ СССР. М.: Металлургия, 1977.
С. 48—54.
99. Гринберг Д. Л. Химическая технология на металлургическом
заводе. М.: Металлургия, 1983. 104 с.
100. Повышение качества поверхности и плакирование металлов:
Справочное издание/Под ред. А. Кнаушнвра; Пер. с нем.; Ред. пер.
А. Ф. Пименов. М.: Металлургия, 1984. 368 с.
101. Шмыков А. А. Справочник термиста. М.: Машгиз, 1956. 331 с.
102. Okamoto A. a. o.//Nippon Kokan Technical Report-overseas. 1972.
N 12. P. 1—9.
103. Pierson M. S.//J. Met. 1971. N 12. P. 26—36.
104. Hirose У., Togawa H., Sumiya /.//INTERGALVA' 82. Proc. 13th
Intern. Gaivaniz. Conf. L., 1982. P. 45/1—45/4.
105. Quets J. M. a. o.//Trans AIME. 1961. V. 221, N 6. P. 1186—1193.
J 06. Бугаков В. 3. Диффузия в металлах и сплавах. Л.: М.: Гостехте-
оретиздат, 1949. 212 с.
= 07. Radeker W., Friehe «/.//Bander Bleche Rohre. 1967. Bd 8, N 1. S. 13.
10S. Tsushiya Yasuo a. o.//Tetsu to Hagane, 1982. V. 68. N 5. P. 376.
109. Dreulle N., Dreulle P.//Rev. Met. (Fr.) 1975. V. 72. N 1. P. 61—71.
110. Cunningham D. ^.//Metals Australas. 1982. V. 14, N 3. P. 10—11.
111. Arnold J. L., Dunbar С. Г., Feinhum C.//Met. Trans. 1977. V. 138.
N 3, P. 399—407.
■112. Petter F././Metail. 1976. N 4. S. 339—342.
113. Ясуяя Такэси, Такэути ТикараЦТэцу то Хаганэ. 1975. Т. 61. № 12.
С 559
114. Роберт 3.//Черные металлы. 1976. № 2. С. 22—29.
115. Гринберг Д. Л., Дубовой И. Г., Кузькина Т. А//Сталь. 1983. № 7.
С. 61—62.
116. Виткин А. И., Гринберг Д. Л.//Сталь. 1976. № 12. С. 1134—1136.
! 17. Horstmann DJ/Arch. Eisenhiittenw. 1951. Bd. 22. N 8. S. 297.
118. Horstmann /?.//Forschungsber. Wirtscafts u. Verkehrsminist—Nord-
rhein—Westfalen. 1958. N 620. S. 175.
119. Radeker \V„ Peters F. X., Friehe W.//Stahl. u. Eisen. 1961. Bd 81,
N 20. S. 1313—1320.
120. Quantin D., Galdon F.//Proc. 14th Intern. Conf. on Hot Dip
Galvanizing, Munich, 1985.: Z. A. D., 1986, P. 0/1—0/8.
321. Виткин А. И. и др.//Металловедение и термическая обработка
металлов. 1973. № 4. С. 60—62,
122. Paflidis С, Robert S.//Metall. 1976. Bd 30, N 2. S. 130—134.
123. Horstmann D.//Stahl u. Eisen. 1963. Bd 83, S. 1467—1477.
124. Kawabe /«rt/i.//Tetsu to Hagane. 1982. V. 68. N 5. P. 378.
125. Ufednic&k M., Kirkaldy J. S.//Z. Metallkde. 1973. Bd 64, N 12,
S. 899—910.
126. Gecsei G.//Korrosios figyelo. 1979. V. 19. N 2. P. 44—51.
127. Беняковский М. А., Гринберг Д. Л. Производство оцинкованного
листа. М.: Металлургия, 1973. 256 с.
128. Hirose Yusuke a. o.//Tetsu to Hagane. 1982. V. 68. N 5. P. 375.
129. Кенитцер И., Шмитц Х/Черные металлы. 1979. № 16. С. 8—12.
130. Горбасео Н. И., Виткина Э. И., Сафонова М. /(.//Обзорная
информация. Чермстикформация. М.: 1978. 50 с.
131. Эспенхан М, Николайциг А., Вебер Ф.//Черные металлы. 1982.
N 1. С. 7—10.
132. Исикава Я- и др.ЦСуытаио Киндзису. 1978. Т. 30, Hi 1. С. 73—77,
S14
133. Canadian Machinerv and Metalworking. 1984. N 3. P. 132—133.
134. Sekiguchi R., Gunji'N. Yas. Ise, Araki K., Ogawa M.//Nippon Kokan
Technical Report. 1984. N 40. P. 17—27.
135. Kabauashi Sh., Koumura II., Mimero M. a. c.//Trans. Iron and Steel
Inst. Jap. 1983. V. 23, N 11. P. 939—945.
136. Fu.ku.zu.ra T. a. o.//Kobc Steel Eng. Report. 1980. V. 30, N 1.
P. 77—81.
137. Nishimoto A., Inagaki Jun-iclii, Nakaoka K./ITetsu to Hagane. {982.
V. 68. N 2. P. 1404—1410.
138. Toda K., Harada G., Ando tf.//Tetsu to Hagane. 1975. V. 61, N 13.
P. 2863—2876.
139. Toda K., Gondoh H., Takechi /CV/Tetsu to Hagane. 1975. V. 61,
N 10. P. 2363—2374.
140. Toda K... Takechi ^.//Kindzoku. 1975. V. 45. N 2. P. 27—20.
141. Takada H., Sudo M., Tsukatani a. o.//Tetsu to Hagane. 1982. V. 68,
N9. P. 1397—1403.
142. Batz W./IPtoc. 17th Mechanical Working and Steel Processing Conf.,
V. 138, 1975 AIME. 270 p.
143. Руководство по горячему цинкованию/Пер. с нем.; Ред. пер.
М. И. Огинский. М.: Металлургия, 1975. 376 с.
144. Downie И. f.//Iron and Steel Eng. 1965. V. 42, N 8. P. 131 — 136.
!45. Cook N. E., Ayers M. DJIlron and Steel Eng. 1956. V. 33, N 4
P. 53—57.
146. Turner С A.I limn and Steel Eng. 1964. V. 41, N 3. P. 107—113.
147. Hayashi #.,//Seaisl Quarterly. 1982. V. 11, N 1. P. 64—78.
148. Hada Т., Sakai K, Yokoyama H., Nishimura 7\//Nippon Steel Techn.
Report. 1981. N 18. P. 54—71.
149. Industrial Healing. 1980. V. 47, N 9. P. 24—26.
150. Ireland О. 1Л//1гоп and Steel Eng. 1980. V. 57, N 11. P. 48—50.
151. Хигути Л.//Тэцу то Хаганэ. 1980. Т. 66, № 4. С. 492.
152. Нага Т., КапЬата S., Fukuda S. a. o.//Nippon Kokan Techn. Report.
1983. N 37. P. 34—41.
153. Папперт В., Ре Г., Мейтен Б., Фромлшн /(.//Черные металлы. 1983.
№ 1. С. 31—35.
154. Канэмару Д., Такаки С.//Тэцу то Хаганэ. 1980. Т. 66, Л« 11.
С. 961.
155. Bush G. W., Austin L. W., Welsh Л Г./Дгоп and Steel Eng. !979.
N 12. P. 48—51.
156. Samson J., Schoeps В., Malhie Mine 5.//Revue Metallurgie. 1982.
N 10. P. 803—813.
157. Capurro (J., Marco W. Di., Gazzo C.//Bolletino Technico Finsider.
1981. N 392. S. 130—137.
158. Ueoka Т., Kirihara S., Sakai H., Sakaguchi Af.//Kobe Steei Eng.
Reports. 1980. V. 30, N 1. P. 82—85.
159. Fromman К. М., Meuthen В., Papert WJ/hon and Steel Eng. 1984.
V. 61, N 5. P. 35—40.
160. Metal Progress. 1979. V. 115, N 4. P. 13.
161. Fukazuka Т., Urai M., Wakayama /(.//Tetsu to Hagane. 1980. V. 66,
N 7. P. 845—851.
162. Pelerin J., Rasguin Л. Т., Noville J. F., Coutsouradis Z>.//Met. Repts
CRM Benelux. 1981. N 58. P. 23—29.
163. Goton M., Koumura H., Fujita Y., Harada S.//Tetsu to Hagane. 1980.
V. 66. N 7. P. 852—857.
164. Industrial Heating. 1982. V. 49. N 9. P. 27.
165. Тарасова А. А., Кукушкин В. М., Казакова Л. И.//Черная
металлургия. Бюл. ин-та «Черметинформация>. 1983. Вып. 20. С. 39—45.
33*
515
166. Proc. Seminar on the Economic Technological Aspect of the
Protection of Steel against corrosion, Geneva, Swit7.cr!and, 7—11, May,
1984. 11 p.
167. Туяход В. И., Соколов К. Н., Сергейко Л. Г. и д/?.//Термическая
обработка металлов/ИЧМ. М.: Металлургия, 1975. № 4. С. 93—97.
168. Weigel G., Knoche tf.//Stahl u. Eisen. 1975. Bd. 95. N 12. S. 544—
550.
169. Kishida /Co/(//Tetsu to Hagane. 1981. V. 67. N 5. P. 465.
170. Расчет нагревательных и термических печей: Справочник/Вдсиль-
кова С. Б., Генкина М. М., Гусовский В. Л. и dp. M.: Металлургия,
1983. 480 с.
171. Schwelger G., Аиег £.//Berg- und Huttenmannischc Monatshefte.
1976. V. 121, N 7. P. 263—268.
172. Thornton. J. A., Craff H. F.//Metall. Trans. 1976. V. 7, N 4. P. 607—
618.
173. Николайциг А., Кооц Т., Вебер Ф„ Эспенхан Л1.//Черные металлы.
1978. № 7. С. 49—54.
174. Steel Times. 1985. V. 213, N 10. P. 509.
175. Гринберг Д. Л.//Металлург. 1977. № 3. С. 28—31.
176. Lisieckl 1., Wegrzyn Л./'/Wiadomosci Hutnicze. 1971. Т. 27, N 11.
S. 376—381.
177. Sakai К., Kiiazawa P., Sailo K., Nitto /C//Intergaiva'82 Proc. 13th
Int. Galvanir. Conf. London. 1982. P. 44/1—44/7.
178. Тарасова А. А., Кукушкин В. М., Казакова Л. И., Пятибратов
А. В.//Черная металлургия. 1983. № 20. С. 39—45.
179. Unieda S., Hata К., Yatnaguchi Т. a. o.//Hitachi hyoron, 1975. V. 57,
N 5. P. 51—56.
180. Techn. u. Betrieb. 1972. V. 24, N 6. S. 176.
181. Sasovsky Zoltan /■>.//Hutnik (CSSR). 1974. T. 24, N 5. S. 188—
190.
182. Pitt RJ/Steei Times. 1979. N 7. P. 485, 487, 488, 491, 495, 500, 504,
507.
183. Накагава М. и <?р.//Сумитомо Кипдзоку. 1978. Т. 30, № 4. С. 446—
454.
184. Бакалюк Я- X., Проскуркин Е. В. Производство труб с
металлическими покрытиями. М.: Металлургия, 1975. 216 с.
385. Бакалюк Я- X., Проскуркин Е. В. Трубы с. металлическими
противокоррозионными покрытиями. М.: Металлургия, 1985. 200 с.
186. Parma P. P., Parma С.//Ргос. 13th Intern. Conf. on Hot Dip
Galvanizing, London, 1982. L.: Z. D. A., 1982. P. 41—42.
187. Проскуркин Е. В., Хараб В. С, Михайловский В. Г.//Технология
и организация производства. 1979. № 3. С. 37—39.
188. Masao K-, Osamu AT., Akihiko 0.//Sumitomo Search. 1973. N 9,
P. 141—144.
189. Krepski R. P.//Proc. 14th Intern. Conf. on Hot Dip Galvanizing.
Munich, 1985.: Z. D. A., 1986. 19/1—19/7.
190. A. C. 309978 {СССР)jБелинский С. Ч. Опубл. в Б. И. 1971. № 23.
С. 84.
191. А. С. 301377 (СССР) /Белинский С. Ч. Опубл. в Б. И. 1971. № 14.
С. 76.
192. Klammer //.//Stahl u. Eisen. 1964. Bd. 84, N 12. S. 718—722.
193. Юнкер X. Л.//Чериые металлы. 1982. № 26. С. 9—15.
194. Wire Journal. 1980. V. 13. N 9. P. 182—183, 226.
195. ASTM Standards on Hot Dip Galvanized. Coatings, American Hot
Dip. Galvanizers Association, Inc., Washington, D. C, Print. New
Carlisle, Ohio, U. S. A., 1973.
516
196. А. С. 100057 (СССР)/Золотухина Н. С, Туленков А. 1С, Вайншен-
кер И. И. Опубл. d Б. И., 1955, № 3, с. 19.
197. Золотухина Н. С, Вайншенкер И. И., Тюрина П. Р. Совмещение
процессов патентированин и цинкования стальной проволоки:
Информация ин-та «Черметинформация». Сер. 9, Метизное
производство. 1971. Kt 4. С. 25.
198. Drahtwelt. 1980. N 8. S. 348—350.
199. Хорстманн Д.//Черные металлы. 1966. № 26. С. 35—45.
200. Apel С, Nunninghoff tf.//Stahl u. Eisen. 1979. Bd 89. N 25/26.
S. 1482.
201. Szota J., Domagala K.//Wiadomosci Hutnicze. 1983. V. 39, N I.
S. 9—11.
202. Szota J., Domagala R., Krukiewicz W. a. o.//Wiadomosci Hutnicze.
1983. V. 39, N 2. S. 37—42.
203. Kornmann M., Bexer J., Anderson £.//Wire Journ. 1978. V. 11. N 8.
P. 52—58.
204. Новый способ горячего цинкования и алюминнрования проволоки:
Информация ин-та «Черметинформация». Сер. 9, Метизное
производство. 1979. Кз 2. С. 9.
205. Stavres A. G.//Wire Journ. 1982. V. 15, N 7. P. 66—71.
20G. Coutsouradis D„ Goodwin F. E., Pelerin J. a. o.//Stahl u. Eisen.
1984. N 21. S. 41—49.
207. Regan tf.//Iron Age. 1981. N 24. P. 53, 55.
208. Rose fl.//Metall. 1982. V. 36, N 5. S. 572—573.
209. /(rote #.//Oberflache+JOT. 1984. Bd 24, N 11. S. 16—18.
210. Radtke Schrade F., Herrschaft Donald C.//J. Less-Common Metals.
1983. V. 93, N 2. P. 253—259.
211. Borzillo A. R., Niederstein Klaus/'I'Metal. 1986. V. 40, N 3. S. 266—
270.
212. American Metal Market. 1982. V. 90. N 247. S. 11.
213. Jones R. D.//Iron and Steel Inst. 1978. V. 51. N 3. P. 149—152.
214. Танихира X., Окано К., Сидяима С. и <Э/?.//К.авасаки стил тихо.
1986. Т. 18, № 1. С. 69—74.
215. Meschter £.//American Metal Market. 1981. N 170. P. 1, 12,
216. Metal Bulletin. 1981. N 6619. P. 34.
217. Iron and Steel Eng. 1981. V. 58, N 10. P. 67.
218. Баник Я., Ясовски Ф. Развитие производства стальных листов
с алюмоцинковым покрытием: Обзор по системе «Информсталь».
Черметинформация, 1982. Вып. 8 (132), 19 с.
219. Metal Bulletin. 1979. N 6385. P. 40.
220. Metal Bull. Mon. 1983. N 152. P. 68—69.
221. Laux A., Schummer 4.//Stahl u. Eisen. 1985. N 5. S. 69—71.
222. Hans-Jurgen Peters//Metal Bulletin Monthly. 1986. N 181. P. 16—18.
223. Metal Bulletin. 1982. N 6653. P. 33.
224. Modern Metals. 1982. V. 38, N 2. P. 94—95.
225. Perelin 1. a. o.//J. Metal Finish. Soc. Jap. 1982. V. 33, N 10. P. 474—
488.
226. Mater. Eng. 1982. V. 95, N 2. P. 16—17.
227. Sivan V., Roy S., Balasubramaninan V., Shenoi B. A.//Metal
Finish. 1978. V. 76, N 9. P. 48—51.
228. Bramand В., Buscarlet £.//Rev. Met. (Fr.). 1984. V. 81. N 7.
P. 573—584.
229. Кокорин Г. А., Тычинин А. И., Казанджиян О. А., Иванова В. //.//
Новые технологические процессы прокатки и получения
холоднокатаного листа с покрытиями/МЧМ СССР. М.: Металлургия, 1985.
С. 55—60.
517
230. Фукузука Т., У рай М., Нисимото X., Манабе С.//Кобэ сэйко тихо.
1980. Т. 30. № 1. С. 72—76.
231. Ichiyama K-, Kobayashi J., Sugimoto S.//Proc. 14th Intern. Con!. oir
Hot Dip Galvanizing, Munich, 1985. L.: Z. D. A., 1986. P. 17/1—
1 *7 1С
232. Knauschner A., Menzel N. U.//Neue Hutte. 1978. V. 23. N 1.
P. 28—31.
233. Blickwede D. /.//Tetsu to Hagane. 1980. V. 66. V. 7. P. 821—834.
234. Blickwede D. /.//Proc. Intern. Conf., Birmingham. 30 Sept.—
2 Oct., 1980. L„ 1981. P. 44—54.
235. Allegra Z.owr's//Metal Progr. 1981. V. 119, N 5. P. 33—35.
236. Kawasaki B.//Metal Finish. Soc. Jap. 1982. V. 33, N 10. P. 440—449.
237. Iron Age Metalworking International. 1981. N 11. P. 1663.
238. Horsimann D.//Fehlererschcinungen beim Feuerverzinken — Heraus-
geber Max-Planck-Institut fiir Eisenforschung G. m. b. H. und Ge-
meinschaftsausschuss Verzinken e. V. Diisseldorf: Verlag Stahleisen
MBH, 1975. S. 61.
239. Дефекты на горячеоципкованных изделиях: Справочное издание/
Пер с нем.; Ред. пер. Е. В. Проскуркин. М.: Металлургия, 1983.
31 с.
240. Horstmann D.//Fehlererscheinungen beim Feuerverzinken — Heraus-
geber Max-Planck-Institut fur Eisenforschung G. in. b. H. und Ge-
meinschaftsausschuss Verzinken e. V. 2. Auflage. DCsseldorf:
Verlag Stahleisen MBH: 1983. S. 79.
241. Тарасова А. А., Гринберг Д. Л., Космынина М. Р.//Сталь. 1980;
№ 11. С. 984—989.
242. Кукушкин В. М., Попель С. И., Космынина М. Р.//Сталь. 1980:
№ 11. С. 998—1000.
243. Бартл Д., Мудрох О. Технология химической и электрохимической
обработки поверхностей металлов. М.: Машгиз. 1961. 712 с.
244. Hofmann /.//Metalloberflache. 1980. V. 34. NILS. 445—461.
245. Strauch A., Sporleder J., Ritiig #.//Finish. Ind. 1977. V. 1. N 7.
P. 41—42.
246. Adaniya Т., Ohmura M., Matsudo К-ЦРЫ. and Surface Finish. 1981..
V. 61. N 6. P. 96-98.
247. Ruskpavanam M., Shenoi B. -4.//Metal Finish. 1980. V. 78, N 10:
P. 67—71.
248. Мироишик 3. А.. Фаличева А. //.//Защита металлов. 1983. Т. 19,
N2 l. С. 164—167.
249. А. С. 1076499 (СССР)/Никитина О. А., Черникова Э. Н.,
Вячеславов П. М. Опубл. D Б. И. 1984. № 8. С. 87.
250. Таран Л. А., Громахов В. С.//Защита металлов. 1982. Т. 18, № L
С. 129—132.
251. Noguchi Hirrmi, Kotani Isamu, Suzuki Takeol/J. Metall Finish. Soc.
Jap. 1983. V. 34. N II. S. 554—559.
252. Pushpavanam M., Shenoi V. А.ЦМеЫ Finish. 1980. V. 78, N 10.
P. 67—71.
253. Букавяцкас Ц. И., Гринцявтене Л. С. Матулис Ю. Ю.ЦТр. АН
Лит. ССР. Сер. Б. 1972. Т. 6. С. 19—24.
254. Вячеславов П. М., Никитина О. А., Потапова В. #.//Изв. высш.
учеб. заведений. Химия и химическая технология. 1977. Т. 20, К° 5.
С. 708—711.
255. Гринцявичене Л. С, Бутнявичюс Ю. П., Матулясускене Л. Ю.Ц
Тр. АН Лит. ССР. Сер. Б. 1978. № 6/109. С. 23—28.
256. Бушин В. Г., Кудрявцев Н. Т., Ваерамян Т. А,//Защита металлов*.
1978. Т. 14, № 5. С. 623—625.
518
257. Орехова В. В., Андрющенко Ф. К., Артсменко В. Л1.//Защнта
металлов. 1974. Т. 10, № 5. С. 603—606.
258. Пурин Б. А., Цера В. А. Пирофосфатно-аммониевый электролит
цинкования. Рига: ЛатИНТИ, 1966. 14 с.
259. Лошкарев М. А., Попович В. /4.//Технология и организация
производства. 1976. № 8. С. 49—51.
260. А. С. 389168 (СССР)/Андрющенко Ф. К., Орехова В. В., Артемен-
ко В. М. а др. Опубл. в Б. И. 1973, № 29, с. 104.
261. А. С. 478888 (СССР)/Бакалюк Я. X., Попович В. А. Опубл. в Б. И.
1975. № 28. С. 67.
262. Электролитические сплазы//Федотьев Н. П., Бибиков Н. И.,
Вячеславов П. М. и др. М.; Л.: Машгиз, 1962. 311 с.
263. Adaniya Т., Нага Т., Sagiyama M. a. o.//Plat. and Surface Finish.
1985. V. 72, N 8. P. 52—56.
264. Koike Т.Щ. Iron and Steel Inst. Jap. 1984. V. 70. N 13. P. 1195.
265. Honma T„ Toshiyuki T.//J. Iron and Steel Inst. Jap. 1984. V. 70,
N 5. P. 385.
266. Katsumi K.. Keiji A.//J. Metal Finish. Soc. Jap. 1983. V. 34, N 1.
P. 24—30.
267. Wakano S., Shibuya A., Hobo Y., Nishihara M.//Trans. Iron and
Stell Inst. Jap. 1983. V. 23, N 11. P. 967—973.
268. Katsumi K./ji. Iron and Steel Inst. Jap. 1983. V. 69, N 13. P. 1180.
269. Automotive engineering. 1982. V. 90, N 3. P. 30—32.
270. Miyoshi Y., Oka L, Maeda S.//Trans. Iron and Steel Inst. Jap. 1983.
V. 23, N 11. P. 974—983.
271. Kojima H.. Yamamoto 7".//SAE Techn. Pap. Ser. 1982. N 820214.
P. 4.
272. Watanabe Т., Ohmura M., Honma Т., Adaniya 7\//SAE Techn. Pap.
Ser. 1982. N 840424. P. 8.
273. Sakaguchi M., Kirihara Sh., Nomura SA.//J. Metal. Finish. Soc. Jap.
1982. V. 33, N 10. P. 505—508.
274. Fukuzuka Т., Kajiwara K., Miki K.//J. Iron and Steel Inst. Jap. 1980.
V. 66, N 7. P. 807—813.
275. Adaniya Т.. Нага Т., Fukushima H., Higaski К.ЦЗ. Iron and Steel
Inst. Jap. 1983. V. 69, N 8. P. 959—966.
276. Watanabe Т., Ohmura M., Tonouchi A., Honma Т., Adaniya T.//J.
Metal. Finish. Soc. Jap. 1982. V. 33, N 10. P. 531—536.
277. Hall D. £.//Plat. a. Surface Finish. 1983. V. 70, N 11. P. 59—65.
278. Karachi M., Fujiwara tf.//Trans. JIM. 1970. V. 1). P. 311—317.
279. Kurachi M., Fujiwara K., Tanaka 7\//Proc. Cong. Int. Union Elec-
trodeposition Surf. Finishing, N. Ibl., ed. P. 152 (1973).
280. A. C. 718502 (СССР)/Попович В. А., Агапов В. Н. Опубл. в Б. И.
1980. № 8. С. 108.
281. А. С. 827608 (СССР)/Попович В. А., Агапов В. Н., Бакалюк Я- X.
Опубл. в Б. И. 1981. W» 17. С. 107.
282. Baker R. С. Holden С. А.//РЫ. a. Surface Finish. 1985. V. 72, К 3.
Р. 54—57.
283. Hsu G. /\//Plat. a. Surface Finish. 1984. V. 71, N 4. P. 52—55.
284. Raman V., Pushpavanam M., layakrishnan S., Shenoi B. <4.//Mctal
Finish. 1983. V. 81, N 5. P. 85—90.
285. Сибуя А//Тэцу то Хагаиэ. 1980. Т. 66, № 7. С. 771—778.
286. Сибуя Л.//Тэцу то Хаганэ. 1981. Т. 67, № 3. С. 333.
287. Shibuya A., Kurimoto Т., Hoboh Y„ Usuki JV.//Trans. Iron and Steel
Inst. Jap. 1983. V. 23. N. 11. P. 923—929.
288. Slitari D., Sagiyama M., Hara 7\//Trans. Iron and Steel Inst. Jap.
1983. V. 23, N 11. P. 959—966.
Б19
289. Keiii A., Katsuml К.Щ. Iron and Steel Inst. Jap. 1980; V. 66, N 7.
P. 798—806.
290. Leidheiser H., Vertes A., Varsanyi Al. I.//J. Flectrochem. Soc. 1981.
V. 128, N 7. P. 1456—1459.
291. Naemura H., Shoji M., Anan 7".//Trans. Iron and Steel Inst. Jap;
1980. V. 20, N 11. P. 529.
292. Ohmura Al, Matsudo K., Adaniya Т., Shoji M., Anan 7\//Trans. Iron
and SLeel Inst. Jap. 1980. V. 20, N 11. P. 530.
293. Adaniya Т., Ohmura Al//Belg. ned. tijdschr. oppervlakte. techn.
metal. 1977. V. 21, N 6. P. 183—190, 192.
294. Matsudo K., Adaniya Т., Ohmura M. a. o.//Nippon Kokan Technical
Report. 1979. N 26. P. 10—16.
295. Adaniua Т./1 Sheet Metal Industries. 1978. V. 55, N 12. P. 73—74,
77—79, 82.
296. Urakawa Т., Sagiyama M., Adaniya Т., Nara TV/Trans. Iron and
Steel Inst. Jap. 1986. V. 26, N 2. P. B—67.
297. Urakawa T. a. o.//J. Iron and Steel Inst. Jap. 1984. V. 70, N 13.
P. 1196.
298. Ануфриев Н. Г., Педан К. С, Кудрявцев В. //.//Защита металлов.
1981. Т. 17, №2. С. 168—173.
299. Кудрявцев В. Н., Ануфриев Н. Г., Ляхов Б. Ф. и др.Ц22. Int.
Wiss. Kollog. Techn. Hichsch. Ilmenau. 1977, H. 3. S. 41—43.
300. Ваграмян А. Т., Оде Оса.«а//Замена и снижение расходов
дефицитных металлов в гальванотехнике: Материалы семинара. М.„
1983. С. 116—119.
301. Raub ]., Pfeiffer W., Vetier Al//Galvar.otechnik. 1979. V. 70. N 1,
S. 7—16.
302. Бобровский Л. К., Крейцберг В. Н., Цофин Ю. А.//Современные-
методы нанесения гальванических и химических покрытий:
Материалы семинара. М., 1979. С. 64—65.
303. Справочник по электрохимии/Под ред. А. М. Сухотина. Л.:
Химия, 1981. 488 с.
304. Кадэяускене В. В., Паянскене Д. С.//Исследования в области
электроосаждения металлов. Вильнюс: 1977. С. 138—143.
305. А. С. № 1046351 (СССР).IКравцов Е. £., Кондратенко Т. С, Шен-
бор М. И. и др. Опубл. в Б. И. 1983. Ks 37. С. 105.
306. Гончаревский М. С.//Производство труб с антикоррозионными
покрытиями. М.: Металлургия, 1966. С. 166—168.
307. Iron Age Mctalwork Internati. 1969. V. 8, N I. p. 37.
3C8. Григорьева Г. С, Лычакова Г. В., Бубенчиков В. А.//Черная
металлургия. Бюлл. ип-та «Черметинформацня». 1984. № 1. С. 52.
309. Гусева Н. Е. Современные агрегаты электролитического
цинкования стальной полосы за рубежом: Обзорная информация. Черная
металлургия. Сер. Прокатное производство. М.:
Черметинформацня, 1981. Вып. 3. 34 с.
310. Сигэёси К-, Тадаёси У.//Кобэ сэйко гихо. 1979. Т. 29, № 4. С. 102.
311. Kotsch I. A., Labee Ch. /.//Iron and Steel Eng. 1978. N 2. P. Dl —
D130.
312. Sato K., Yamoio K-, Jozumi K.//Trans. Iron and Steel Inst. Jap^
1983. V. 23, N 11. P. 946—953.
313. Хасуй А. Техника напыления. М.: Машиностроение, 1975. 288 с.
314. Ballard W. £.//Metal Spraying a. Deposition Ceramics and
Plastics L: Griffin. 1963. C. 251—254.
315. Обзорный информационный материал по технологии и
оборудованию для газотермического нанесения покрытай/'Битрух А. И., Со-
520
колов Н. Г., Стельмашенко В. Д. и др. Киев: Наукова думка.
1983. 48 с.
316. Шаров В. М. Металлизационные покрытия. Киев. Буд1вельник,
1981. 80 с.
317. А. С. № М38430 (СССР)!Агарев Ю. А., Кудрейко И. А. Опубл.
в Б. И. 1985, Ко 5. С. 81.
318. Дубинин Г. Я.//Диффузионные покрытия на металлах. Киев:
Наукова Думка, 1965. С. 3—12.
319. Старчевский В. М., Куконеску В. Ф., Гольдман И. М. Защитные
покрытия на металлах. Киев: Наукова Думка, 1978. Вып. 12.
С. 107.
320. Bremner R. C.//Etig. Dig. (Gr. Brit.). 1973. V. 34. N П. Р. 45, 47.
321. Денежков В //., Черкасский Р. И., Тюкалов П. А .//Сталь. 1971.
As 3. С. 247—248.
322 Lorin G./ZPhosphating of Metals-Middlesex. Publications Finishing
Ltd., 1974. 217 p.
323. Uhlig H. //.//Corrosion and Corrosion Control. N.-Y. — L.: Wiley,
1963, 371 p.
324. Cheever G. ВЦ.]. Paint Technology. 1967. V. 39, N 504. P. 1—13.
325. Каин И. И. Теория и практика фосфатировання металлов. Л.:
Химия, 1973. 312 с.
326. Machu №.//Metaltoberflache. 1967. Bd 21, N 6. S. 178—179.
327. Fromtnann К- M., Siber //.//System Approach Develop. Proc. IFAC
Conf. Cairo, 1977. Oxford, 1979. P. 223—227.
328. Кукушкин В. М., Лонель С. И., Пахалуев В. М.//Сталь. 1980. № Ц.
С. 992—994.
329. Пахалуев В. М., Крохина Л. Л., Кукушкин В. М.//Повышение
производительности и экономичности работы тепловых
металлургических агрегатов./МЧМ СССР. М.: Металлургия, 1982. С. 88—90.
330. Chandler H. E.//Metal Progr. 1980. V. 117, N 6. P. 48—51.
331. Automat. Eng. 1980. V. 88, N 4. P. 108.
332. Iron Age Metalworking Intern. 1982. V. 21, N 2. P. 16.
333. Heurtey Bulletin. 1977. N 67.
334. Schweiger G., Auer £.//Berg- und Hiittenmannisc.he Monatshefte
1976. Bd 121. N 7. S. 263—268.
335. Paiil R. S., Heager G. II7., Glatthorn R. J.//SAE Techn. Pap. Ser. 1984.
N 840211. P. 7.
ZSb.Yoshitsugu ,4.//Tetsu to Hagane. 1986. V. 72, N 5. P. 439.
337. Мороз А. Т., Шардин Г. А.//Эффективность прокатного
производства и повышение качества проката/МЧМ СССР. М.: Металлургия,
1984. С. 55—59.
338. Смирнов А. В. Горячее цинкование. М.: Металлургнздат, 1953.
284 с.
339. Schnedler P. £.//Metal Progr. 1971. V. 99, N 6. P. 30—82.
340. Smith И.. Batz W.ljl. Iron and Steel Inst. 1972. V. 210, N 12.
P. 895—900.
341. Niahimoio A., Inagaki Jun-ichi, Nakaoka /C.//Tetsu to Hagane. 1982.
V. 08, M 2. P. 1404—1410.
342. Kanbara S. a. o.//Tctsu to Hagane. 1984. V. 70, N 13. P. 1112.
343. Takada H., Sudo M.. Zukatami I. a. o.//Tetsu to Hagane. 1982. V. 68,
N 9. P. 1397—1403.
344. Хасуй А., Мориеаки О. Наплавка и напыление. М.:
Машиностроение, 1985. 239 с.
345. Reider J. R./jJ. Iron and Steel Eng. 1962. V. 39. N 7. P. 73—81.
346. Iron and Steel Eng. 1969. V. 16. N" 4. P. 118, 120.
521
347. Михийлоеский В. Г., Проскуркин Е. В., Кириченко Р. Я.//Бюл,
пн-та «Черметинформация», 1975. № 1 (741). С. 57—58.
348. Stahl u. Eisen. 1972. Bd 92. N 5. S. 214—215.
349. Reh Giinter, Klepzig Fachber. 1967. Bd 75, N 7. S. 437—439.
350. Thysseniorschung. 1969. Bd 1. N 1. S. 39—45.
351. Либхафски Х. А. и др. Применение поглощения и испускания
рентгеновских лучей. М.: Металлургия, 19G4. 391 с.
352. Holub R., lojko Z.//Povrchv6va uprava (CSSR). 1981. N 2. S. 35—39.
353. Blech Rohre Profile. 1978. V. 25. N 8. P. 378—383.
354. Черная металлургия. Бюл. ии-та «Черметинформация», 1976, № 19,
С. 47—18.
355. Богачев А. М., Булатов Ю. И., Рубинштейн Л. А., Рыннов Н. И.//
Сталь. 1974. Л? 9. С. 827.
356. Розенфельд И. Л., Жигалова К- А. Ускоренные методы
коррозионных испытании металлов. М.: Металлургия, I960. 95 с.
357. Коррозия металлов/Пер. с англ.; Ред. пер. В. В. Скорчеллгпи,
М.; Л.: Госхнмиздат, 1952. С. 1147—1163.
358. Walden G. KJlZinc cadmium et alliages. 1964. N 37. P. 24—34.
359. Horvick С WV/Industr. and Engng. Chem. 1961. V. 53, N 2. P. A58—
ABO.
360. Cunningham D. A.. Hall R. /.//Australia. Corros Engng. 1964. V. 8-,
M 10. P. 21 -28.
361. Campbell H. S., Stunners I. F., Wat kins K. 0.//J. Iror. and Steel
Inst. 1965. V. 203, N 3. P. 248.
362. Проскуркин Е. В., Жолудев M. Д., Горбунов N. С.//Загцпта
металлов 1970. Т. VI, № 1. С. 54—56.
363. Коркош С. В., Образцов Б. М., Яндушкин К. И. Надежность
судовых трубопроводов. Л.: Судостроение, 1972. 192 с.
364. Яндушкин К. П., Курис В. /7.//Защита металлов. 1973. Т. IX. Л% 2.
С. 204- 207.
365. Коррозия п защита судовых трубопроводоп/#нд//ш/с(ш /(. Н„ Дри-
яен /(. Д., Образное Б. М., Алексеенко И. Л. Л.: Судостроение,
1978. 192 с.
366. Blum W., Brenner A. Zinc coatings on steel//Conosion handbook,
New York. 1948. P. 803-816.
367. Bird С £.//Mater. Perform. 1977. V. 16, N 4. P. 14-16.
368. Флакс В. Я.//Зашита металлов. 1976. Т. XIV, № 5. С. 617—620.
369. Biestek Г.//Ргос. First Intern. Congress on Metallic Corrosion.
London. 1961. P. 269—275.
370. Томашов Н. Д. Теория коррозии и зашиты металлов. М.: Изд-во
АН СССР, 1960. 591 с.
371. Camp Т. /J.//Water and its impurities. Reinhold Publishing Corp.,
N.-Y., 1963. P. 355.
372. Алиев А. Г., Мамедов М. Я.//Темат. сб. науч. тр. АзНИПИнефть.
1976. Вып. 11. С. 13—18.
373. Harmon Bocie//Waier Eng. and Manag. 1982. V. 129, N 2. P. 42—43.
374. Лапотышкина И. П., Сазонов Р. П. Водоподготовка и
водно-химический режим тепловых сетей. М.: Энергоиздат, 1982. 200 с.
375. Проскуркин Е. В., Горбунов Н. С, Лавренко А. А.//Защита
металлов. 1968. Т. 4, № 6. С. 730—732.
376. Проскуркин Е. В., Горбунов Н. С, Сухомлин А. //.//Защита
металлов. 1973. Т. 9, М« 5. С. 606—607.
377. Проскуркин Е. В., Житников И. В., Норвилло Н. &>.//Защнта
металлов. 1978. Т. 13, ЛЬ 1. С. 46—47.
378. Образцов Б. М., Спиридонов А. В. Основные направления
повышения долговечности судовых трубопроводов: Материалы по об-
522
мену опытом/НТО Судпрома им. А. Н. Крылова. Л.:
Судостроение, 1975. Вып. 233. С. 4.
379. Лосев В. Л.. Сазонов Р. П. Повышение долговечности систем
горячего водоснабжения. М.: Энергия, 1972. 72 с.
380. Сазонов Р. /7.//Теплотехника. 1972, № 4. С. 23—27.
381. Клячко В. А., Апельцин И. Э. Очистка природных вод. М.: Строй-
издат, 1971. 579 с.
382. Проскуркин Е. В., Бакалюк #. X., Жолудев М. Д.//Водосл;а6жеиие
и санитарная техника. 1981, № 10. С. 16—18.
383. Проскуркин Е. В., Митников И. А., Норвилло Н. /0.//Водоспабже-
ние и санитарная техника. 1983, № 12. С. 13—15.
384. Алиев А. /'., Мамедов М. //.//Газовая промышленность (Серия:
Коррозия и защита скважин, трубопроводов, оборудования и
морских сооружений в газовой промышленности): Науч. тр./Мипгаз-
пром, ВНИИЭгазпром. М.: Мингазпром, ВНИИЭгазпром, 1981.
С. 29—35.
Предметный указатель
Агрегаты (линии) непрерывного
горячего цинкования 162, 188,298
— по производству стальных
полос с аинкалюминиевым
покрытием 244, 245
Адгезия (прочность, сцепления)
46, 85. 165, 248, 306, 317, 321, 397,
427
— влияние алюминия 153, 161
— — железа 163
кремния 153
углерода 155
— краски 460
— формула расчета 477
— характеристика 161
Активация 147, 404
Анаконда метод 12
Анодные процессы (аноды) 47,48
Аппараты газотермического
напыления 393
Аррепиуса уравнение 29
Атмосфера защитная, точка росы
199
«Белая ржавчина» 20, 133,255,318,
319, 420
Бесхроматная обработка 420,421,
423
Блсскообразователи 65, 69, 86, 292,
340, 362
Бреннера — Зендсроффа метод
482
Буферные растворы 406, 407
Вакуумное цинкование порошком
410—412
Внутренние напряжения 56—58,
279, 481
Водород, выделение 36, 71
Водородное охрупчивание 342
Выравнивающие добавки 102
Высокоинтенсивное цинкование 58
Высокочастотное индукционное
напыление 116, 117
Выход но току 37, 47
Газопламенное напыление 109,
114, 399
Газотермические покрытия 114,
118
Гаэотермическое напыление 107,
108, 111, 114, 392, 458
материалы 396
«Гальвалюм» 14, 243, 253
— коррозионная стойкость 250
— термостойкость 252
— технологические свойства 246
«Гальванилинг» 451, 497
«Гальфан» 14, 243, 246, 249
Гартципк 139
Герпшера теория 39
Геттерэффект 359
Гликоген 340
Гоара—Арроусмита метод 482
Гопент 320, 441
Горючие смеси 111
Грунтовка 123
Дворака— Вробсля метод 482
Двухслойные покрытия 320
Декапирование 278
Дендрнтообразовапие 52, 63
523
Деспича и Айбла модель 50
Дефекты покрытий 254, 255, 286,
287. 462, 463
Дистплляцнонный метод 122
Дифференцированное покрытие
210
Диффузионное цинкование 23,403,
404, 417, 501
Диффузионные покрытия 31, 458,
502
Диффузионный пограничный слой
62
— ток 41
Диффузия 43, 51, 59, 60, 456
— нестационарная 49, 89
Добавки к электролитам:
б.пескообразующне 284, 291, 300,
303. 306, 335, 479
буферные 324, 335
инертные 405
кислым 292
композиционные 303
МКД 105
органические 67, 69, 291, 304,
480
при бесхроматной обработке 423
— латунировании 361
— осаждении сплавов Zn—Со
356
Zn—Ni 480
— фосфатпровании 429
— хроматнрованни 424
хлоридным 335
Дробеметная обработка 393, 394
Дробеструйная обработка 137,
393, 394
Дубинина классификация 410
Железо, взаимодействие с
расплавленным цинком 24. 25, 28, 30
Железоцинковые слои (фазы) 26,
29, 31
Жндкофазное цинкование 24, 215
Загрязнения, виды 257
— поверхностные, устранение 85
— электролитов 283
Защитно-декоративные покрытия
364
Защитные пленки 20, 425, 426, 476,
492
Защита протекторная 313, 318
Изделия малогабаритные 412
— цинкуемые жидкофаэным
способом 34
Ингибиторы 106, 137, 271
Интерферометры 485
Испытания покрытий:
коррозионные 312, 314, 316—
318, 487, 488
на адгезию 351, 475, 477
— вытяжку 322
— способность к формовке 321
Кадмиевые покрытия 341, 351
Карбонильные соединения 337
Катодные процессы 36
Кислород 18
Кислоты, окисление железа 270
Комбинированные покрытия 127,
316—318, 325, 421
Комплексообразователи 76, 77
Композиционные органосиликат-
ные материалы 423
Конвекция 41, 43
Коррозионные среды 18, 315
Коррозия цинка 17, 18, 20,23,223,
497. 498, 501
Коэффициент осаждения железа
328
— полезного использования
металла при нестационарном
режиме 54
Краски 124, 126
Критическая температура полосы
145, 147, 148
Лак акриловый 312, 313
Лакоемкость покрытий 474
Лакокрасочные материалы для
покрытий 310, 312, 315—317,321,
421, 427, 459, 474
Ламинарное течение 60
Лапласа уравнение 59, 89
Латунирование 12, 78, 312, 360,
391
Легированные цинковые покрытия
310, 314
Лигатуры для легирования 223,
224
Линии цинкования муфт 389
труб 385
Лист 168, 243, 345
— оцинкованный 427, 496
Марки цинка (ГОСТ 3640—70) 13
Маслоемкость покрытий 474
Масса покрытия 464, 468, 469
— — проволоки 232, 234—236
регулирование 206
Макронапряжеиия (I рода) 478
524
Матовые покрытия 68
Медь 74. 274
Металлпэационное оборудование
ПО, 397, 398, 400—403
Металлизация 107, 310, 473
Металлогал 126
Метизы 243
Металлопрокат 291, 310
Методы:
анализа порошковой смеси 406
анодной обработки 473
изгиба 476
капельный 422, 470
мессбауэровской спектроскопии
356
металлографические 254, 490
нагрева 476
наложения паст 473
— фильтровальной бумаги 473
нанесения сетки царапин 476
неразрушающего контроля 463
обратного рассеяния |3-излуче-
ния 467
отрыва 476, 477
полирования 475
плоского гибкого катода 482
разрушающего контроля 463,
471
рентгеновской спектроскопии 346
рентгенолюминесцентиого
анализа 348
спиральной ленты 482
стравливания 469
струйный 470
электроискровой 395
СА 488
Микронапряжения (II рода) 478
Микроструктура покрытий 32, 68,
83, 160, 225, 249
Микротвердость 56, 57, 84, 483,
484
Микрошероховатость 484
Многослойные покрытия 352, 353
Наводороживание 56, 72
Навье — Стокса уравнение 59
Напряжения 19
Нелегированные цинковые
покрытия 318
Неорганические цинксиликатные
покрытия 120
Непроцинковка 254
Нестационарные режимы 49, 52
Обезжиривание 135, 142, 144,257,
259, 263
— химическое, растворы 265
— электрохимическое 267, 268
Обработка деформационная 210—
212
Окалина 135, 136, 392
Оксидные пленки 48
Оловянные покрытия 340
Органические жидкости 18
— связующие 119
Осаждение аномальное 328
— нормальное 328
— сплавов, условия 327
Отслоение покрытия 255
Офлюсованные изделия, сушка 141
Охрупчивание сталей 72
Парофаэный способ 24, 34
Пассивация анодов 48
— катодов 51
— катодных 51
Пассивирующие растворы 424
Перенапряжение 37, 42, 43, 88
Периодическое погружение 317
Питтинг 72, 351
Пленки 20, 392, 421—424
Плотность тока, рабочая 42, 64
Подготовка поверхности для
цинкования в расплаве 134, 396
Подложки 395
— коррозия 342
Подслой железоцинковый 34, 325
— цинковый 317
Покрытия:
влияние легирования 84,311,453
качество 461, 468
масса 464, 468, 469, 493
пластичность 161, 482, 483
применение 312, 314, 491
рН железоникелевых покрытий!
325
пропитка 459
расход цинка 9
свойства 161, 311
скорость коррозии в атмосфере
497
способы получения 130
среды эксплуатации 494
срок службы 421, 492, 493
стойкость к эрозии 36
стоимость 421
электрохимические 87
Полимерные покрытия 310, 315,.
317, 318, 392, 421, 459, 460
Полифосфаты 439
Полоса:
активация поверхности 147
52S
ванны для цинкования 369,
371—380
осаждение покрытий 278, 290,
345. 368
подготовка поверхности 141
термическая обработка 150
— подготовка 143
химический состав 168
хроматирование 424
цинкование горячее, технология
176
Полоса оцинкованная:
производство 9
с односторонним покрытием
179—180
смотка 171, 172, 213
термическая обработка 452, 453
Поляризация 41, 88, 430
Пористость покрытий 55, 101,114,
118, 472, 473
Порошки цинковые 122, 123
Порошковое напыление 110. 112
Порошковые смеси 34, 403, 404,
406, 417
Прибор «Импульс-П1» 466
Приборы неразрушающето
контроля 463
— разрушающего контроля 463
Проволока 243, 389, 390
— горячее цинкование 229, 232,
240, 345
— изделия 237
— основные свойства 230
— очистка щелочная 390
— прутковое напыление 110
— хроматирование 424
— цинкование электролитическое
190, 229, 278, 291
Продукты коррозии, расчет
времени образования 493
снятие 488
Промывка поверхности, способы
138, 273
Проницаемость 114
Пропитка 459, 460
Проплавление 460, 461
Псевдоморфизм 44—46
Пульсирующий ток 53, 104
Равновесный потенциал цинка 37
Равномерность покрытия 98, 99,
256
Разряд ионов цинка, механизм 37
Распыления жидкого цинка метод
122
Рассеивающая способность
электролитов цинкования 38, 87, 88
Растворители 257, 259, 392
Ржавчина 135, 318
Реверсирование, оптимальный
режим 96, 97
Реверсируемый ток 50, 85, 92
Рентгено-флуоресцентного
излучения принцип 467
Руды цинка, запасы 10
Серое покрытие 254
Силикатизация оцинкованной
поверхности 129
Скорость массопереноса 41, 49,60,
256, 345
Сложнопрофилированные изделия
279, 302
Смолы эпоксидные 459, 460, 490
Сплавы:
для металлизации 119
литейные 16, 73
Fe—Zn 324, 330
Pb—Co 323
Pb—Fe 317—319, 323
Pb—Ni 323
Pb—Sn 323
Sn—Pb 340
Sn—Zn 313, 314, 340, 366
Zn-Al 14, 244, 245, 248, 250,
314, 440
Zn—Al—Mg 248
Zn—AI—Na 248
Zn—Al—Sn 248
Zn—Cd 314; 366, 367
Zn—Co 82, 355, 356
Zn—Cu 360
Zn—Fe 82, 317
Zn—Mn 357—359
Zn—Ni 78—80, 322, 331, 333,
345, 351—354, 480, 484
Zn—Sn 313, 314, 363
Zn—Ti 359
Сплошность покрытия 461, 473
Стали:
анодное растворение 276
взаимодействие с расплавленным
цинком, стадии 30
высокопрочные 86
горячеоцннкованиые,
производство 167
декапирование 277
диффузионный отжиг 456
для штамповки 169
коррознонностойкая 46
низколегированные 413
ниэкоуглсродистые 172, 414
526
оцинкованная, без узора
кристаллизации 477
подготовка поверхности 277
противокоррозионная защита
352
режим обработки перед
напылением цинка 399
с цинковым покрытием 351
травление 268, 278
углеродистые 413
фосфатирование 428
Стационарный потенциал сплава
318
Стоимость цинкования 281
Струйная подача электролита СЗ
Структура покрытий:
влияние кремния и алюминия
154
— режима цинкования 156
гаэотермических 117
гальванических 46
диффузионных 35, 414
полиморфизм 44
при нестационарных режимах 55
Тафеля уравнение 42, 48
Твердость 101
Тейнтона метод 12
Текстура покрытий 55
Титан 46
Толщина диффузионного слоя 162
— промежуточных фаз 471
Толщина покрытия 31, 410, 411,
463, 464, 465, 467, 471, 492, 493
местное определение 470
методы определения 469,
470, 490
на полосе, формулы
расчета 208, 209
проволоке 229, 239, 242
при диффузионном
цинковании 414, 415
замере микротвердости,
формула расчета 484
испытании на
коррозионную стойкость 487
—■ — — струйной регулировке 207
цинковании в
легированном алюминиевом расплаве 161
Толщиномеры:
ИТП-5705 469
магнитные 464
радиационные 467
«200»Е 468
флуоресцентный рентгеновский
SFT-200 469
Травление 137, 142, 268, 270, 272,
277
— меди и ее сплавов 274, 275
— проволоки 389
— электрохимическое сталей 276
Трехкомпонентные покрытия 313
Трубопроводы оцинкованные 501
Трубы 64, 225, 279, 291, 417
— диффузионный отжиг 457
— коррозионная стойкость 502
— нефтяного сортамента 387
— обсадные, муфты 295
— сварка 220
— слои диффузионные 458
— термическая обработка 457
— хроматирование 424
— цинкование 345
диффузионное 418—420, 457
режимы 386
«свинцовый» способ 220
сухой способ 220
электролиты и растворы 278,.
291, 386
Турбулентное течение 60
Углерод, влияние на реакции
стали с цинком 151
Узор кристаллизации 446—449
Установки:
газопламенные 396, 397
горячего цинкования 225
жидкого цинкования 216
обезжиривания 259,261,262,265,
266
регулирования толщины
покрытия 205
цинкования полосы 191
Фазовый состав покрытия 29, 30,
32. 33, 35, 156, 157, 346
Флюсование 140
Фосфатирование оцинкованной
поверхности 129, 420
— растворы 427, 442—444
— режимы 442—444
Фосфатные пленки 319—321,431—
435, 439—441, 487
Фосфор в стали 152
Фосфофиллит 319, 441
Хроматирование 420, 421, 423—
425, 487
Хулла ячейка 92
Хэринга — Блюма ячейка 92
Цинк:
активность химическая 420
взаимодействие с кислотами и
527
щелочами 17
изотопы 15
кристаллическая решетка 15
относительная атомная масса 14
относительный атомный объем
14
порядковый помер 14
потенциал выделения 74
потребление 9, 13, 14
применение 15
производство 9, 11
растворимость в железе 23
свойства 14, 15
содержание в земной коре 10
стандартный электродный
потенциал 22
технология получения 12
Цинклакокрасочные покрытия 127
Цинкнаполненные покрытия 119
Цинкникелевые покрытия 331,333,
334, 336, 345, 480, 484
Цинковые концентраты 12
Цинкполимерпые покрытия 127
Цинкрометалл 124, 126
Цинкуемые изделия 134
Чугун, травление 268
— цинкование 415, 416
Чугунное литье 412. 416
Чугунные изделия 491
Шероховатость поверхности 101,
103, 239, 254, 393, 449, 485
Шлам, удаление 273, 299
Шольцит 441
Электродные потенциалы 472
— процессы 36
Электродуговая металлизация,
преимущества 116
Электроды 36
Электролитическое цинкование 36
полосы 367
— — проволоки 389
— - сложнопрофилированных
изделий 461
труб 382
электросвариых 385
Электролиты:
аммиакатные 309, 310
аммонийные 38, 483
беецпаннстыс 39, 256, 280, 302,
304, 360
блестящего цинковгиня 298
борфторядные 291
борфторнстоводородные 301
366, 483
выбор 278
высокоциагшетый 256
глицератные 363
кислые 288, 291— 293, 298
комплексные 43, 87
кремнефтористоводородные 366
латунирования 76, 360
малоцнанистые 256, 280
микрорассеивающая способность
99
на основе аминокомплексов
цинка 310
нейтральные 39, 299
оксалатные 363
очистка 284
пирофосфатные 38, 256,306,360,
363, 391
полилигандные 306
полиэтилепполиаминовые 310
режимы осаждения, сводная
таблица 339
роданистые 363
сильнокислые 290
слабокислые 279
слабощелочные 309
сульфатно-сульфаминокислый
352
сульфатно-хлоридные 291, 337,
340, 359
сульфатные 38. 291, 319, 323,
324, 327, 331, 333, 359, 360,366,
483
тартратные 391
технические, общие сведения 38
тиосульфатные 363
хлораммонийный 359
хлоридные 39, 279, 201,317,324,
331. 335. 337, 359, 483
цианистые 39, 278.279,282, 283,
285, 331, 359. 360. 364, 366, 391
цитратные 366
щелочноцианнстые 276
щелочные 39, 40, 256, 280, 302,
304, 306, 364
этаноламиновые 363
этиленднаминовые 310
эффективность работы 296
Электромагнитные импульсные
приборы 466
Электрометаллизатор 114, 116
Электрохимический анализ
покрытий 47!
Эпитокснальный рост 85
Эпитаксия 44. 45, 46
Эффективная плотность тока 53
Ячейка с параллельным
включением 93
S28
1
П 824
ЕВ.ПЮСКУРКИН
шшшшш
А.Т.МОРШ
■'V- -.':.>. .-.-. ,: ,
.