Автор: Будников Г.К. Майстренко В.Н. Вяселев М.Р.
Теги: химические методы анализа физическая химия химическая физика химия электрохимия
ISBN: 5-03-003471-4
Год: 2003
Текст
r. К. 6удников, В. Н. Майстренко, М. Р. Вяселев
OCHOBbIcoBpeMeHHoro
электрохимическоrо
анализа
I методыlЖПIШПI
Допущено Министерством образования рф
в качестве учебноrо пособия для студентов
высших учебных заведений,
обучающихся по специальности
01100 -- "Химия..
<СМ ИР»
..
БИНОМ. Лаборатория знаний
Москва
2003
УДI\: 543.25(О75.8)
ББК 24.57я73
Б90
Б!Ю
Рече'Нзенmы:
кафеДра iШё.I.ПИТИ'lескоЙ ХИМИИ
;"10("ковпшrо rосударСТНРJllюrо унипеРСIIТР1';\ ИМ. М. в. .ломоносова
11 :ЩКТUlJ ХИМIIЧССКИХ lf(l.YK, IIVОфl'ССЩJ Х. З. БраЙНИIICl.
БУДНИКО8 r. К.
Основы <:овремешюrо -Jлеl ТРUХIJ:\III<)еСI<OI'О
r. К. Будников, В. Н. Маii<:т[>еико, М. Р. В>f('('ЛР.В.
НОМ .113, 200З. 592 с. ИЛ. ( 'IPTOДЫ В химии).
ISIE\ 5 ОЗ ()()34 71 4
ISB:\' 5 94 77 4 U39 'i
аНr\.iшза I
'\1,: i\1J1p: Би
Учебное пособие, в КОТ() ЮМ Н'jJIUЖ(!IIЫ Uрl''fИ'If!r:К1I(' ОСНО'Н>1 м\"rодuв
'1111'КТIЮХИМllчрскоrо OLflOIJ11t'3n 11 ПРltт'дЕ'НЫ примеры ИХ 1I(11O:lI.зов.шни на
щтКТlIке. Рассмотрены IЮ3МОЖIЮ('ТИ этих меТОДОIJ для рt'IIНШИИ KOItK(X THbIX
ЗclДdЧ В химии, БIЮJIOI'ШI, м(!дищше, а ТdКЖt' ДЛИ KUHTpo.1J.1 uбъектои C)KPy
ж.Lющей t'реды, БU.1ЬШIlС ВfllIМШIIIР 'уделснu IIURiJI 1 напраUJII'IIIIЯМ IIpIIMf'
нениlO IIМIIУЛЫ'НЫХ ва.риантов ВОЛЬТilмпс(юметрии, химически модифицИ(ю
ванных электродов, ЭJII'КТРОХIIМИЧt'ских Ct'I\(,c)P08, Мt'тодам детектирования
определяемых КОМ!lОН\'I!ТОВ О пuтоке.
ДЛИ СТУДI'I!ТОU, аспирантов и преподава.телеЙ химических и ХИМИКО--
теХНОЛОПfческих ('пециальностей вузов, а также ДЛЯ специалистов, работа
IOЩИХ u области аналитическuй химии и Юii1ЛИТl!ческU!о !lри60ростроеllЮf.
УДК 543.25(075.8)
ББК 24.57я73
По IIопросам приобретеIfИЯ оБРRщаТЬС}I:
n Мискт' (095) 955 03 98, f' lIlail: lЬz(@аhатu
13 СаНКТ ПI" ербурrе (812) 247 93 01, е ШRil: dialect,lQ)slldlct .ioffe.rssi.ru
СерЮi: Методы n ХИМИИ
Учебное издание
БУДНИКО8 repMall Константинович, Майстренко Валерий Нико..1аt'ВИ'I,
Вяселев Мурат РустеМОВИ'1
Основы COBpeMeHHoro электрохимическоrо анализа
1ав. редакцией КdIlД. хим. наук Т. И. ПО<lкаеuа.. Ведущий редактор И. С. БеЛl'щ.кая
ХУДОЖНИК Н. А. Ло:,шнская. Корректор Н. В. Беляева
Подписано u печать O: .04.02. Формат 60 х 90/1(;. Бумаrа офсетная.
Ilечать uфсетная. rарШl1'ура Тайме. Объем 18,5 бум. л.
Уел. печ. л. 37,0. Уч. пзд. л. :i(;,09. Нзд. 1'1" 3/9832. Тираж ЗООО ' К1, 'iiLK 3869.
Н'щаТ('ЛЬСТ80 .МИР.
\'llIIшстерства рф по делам печати, телерадиов( щания
И среДстн массовых КОММУНИКdЦИЙ.
lО79!Jб, r(;П G, Москоа, l й РИЖСКИЙ пер. 2
Полщ'рафическая фирма .Нолиrрафист..
160001, ['. Волоrда. ул. Челюскинцев, 3
ISU:\т 5 UЗ ООЗ471 4 (Мир)
ISBN 5 94774 ОЗ9 7 (Бином ЛЗ)
@ .МИР., 2003
СОДЕPЖAЮlЕ
Предисловие. . . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . .. .. . .. .... .. . . .. . ... . 9
Список условных обозначений и сокращений. . . .. . . . ..... .. .................. 12
Часть 1. Общие сведения о методах элеКТРОХllМllческоrо
аН3.IIиза. .... . . . ..... .. ..... .... ....... ...... . . . ........ .. ........... ..... ... 14
r лава 1. Некоторые сведеllИЯ из области электрОllИки........... .. . . 14
1.1. Электрические сиrналы.................................. ................. 14
1.1.1. Представление rаРМОНWfеских сиrналов
в комплексной форме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . .. 15
1.1.2. Частотные спектры неrармонических сиrналов. . . . . . . ..... ... 18
1.1. ЭлемеJПЫ электрических цепей.............................. .. .. .. .. . ... 22
1.2.1. Комплексные параметры линейных цепей............ ......... 23
1.2.2. Нелинейные элемеlПЫ ............................................. 27
1.3. Электронные УС1]>ойства.. ............................... ......... ... ...... 34
1. 3 .1. Дифференциальный каскад. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34
1.3.2. Операционные усилители и типовые схемы
на их основе .. ......... ......... ....... ....... ...... .............. ... 37
1.3.3. Потенцностат и rальваностат .................................... 43
1.3.4. цифро аналоrовЫс, аналоrо цифровые
преобразователи и микропроцессоры................ ........... 47
ЛlПература ............................................................... .... ......... 54
lлава 2. Приборы для измерения элеКТРllческих велИЧ11II ...... .... .. S5
2.1. Источники ПlПзния ......................................................... 56
2.2. Стандарты тока и напряжения .......... ...... . .. .... '" .. .............. 60
2.3. Стандарты сопротивления ................................................ 62
2.4. rальванометры и амперметры .......................................... 63
2.5. Вольтметры и потенциометры .......................................... 65
2.6. Кулонометры ................ ................... ............................ 69
2.7. Мосты постоянноrо и псременноrо тока .............................. 71
ЛlПсратура ........................................................................... 73
rлава 3. Ячейки и электроды ДJIЯ электрохимическоrо
3113J1иза .................................................................. 74
3. 1. Эквивалекrная схема электрохимической ячейки ............... . .. 78
3.2. Электроды. Общие сведения............................................. 80
3. З. Индикаторные электроды ................................................ 82
3.3. 1. Жидкие электроды. Pтyrный капающий электрод... . . . . . . . .. 82
3.3.2. Ртутные пленочные и pтyrно rpафитовые
электроды ............................................................ 87
3.3.3. Электроды из уrлеродных материалов ........................ 88
3.3.4. уroльно пастовые электроды.... ................ .......... ... ... 89
3.4. Способы обновления поверхности твердых электродов ...,. . . . 91
3.4.1. Физические способы обновления повсрхности
твердых электродов...... ... ........ ........ ........ ........ ....... 91
3.4.2. Электрохимическая подrотовка поверхности
твердых электродов. .. . .. ... .... . . . .... . . . . . . . . . .. . . . ... . . ...... .. . 92
3.5. ультрам:икроэлектроды......... ........ ...................... ............ 94
3
3.6. Одноразовые электроды и электроды, изroтовленные
по технолоrии screcn printing ........ .......................... ..... ... 96
3.7. Электролиты Д1lJI ячеек. Растворители....... ....... ....... ..... ....... 97
Литература. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . , . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1 О 1
rJlaвa 4, ТеРМОДИllамика и КИllетика электродных процессов ...... 102
4.1. Электрохимические системы ............................................ 103
4.2. Термодинамика электрохимических систем.. .. ..... .. ............. 10S
4.2.1. Электродные потенциалы....................................... 106
4.2.2. Окислительно восстанОВlПельные потенциалы............ 116
4.2.3. Диффузионный потенциал... ...... ............ .................. 119
4.2.4. Мембранный потенциал........................... ............... 120
4.2.5. Электроды сравнения. .............................. .............. 122
4.3. Кинетика элекrpoдных процессов .................................... 125
4.3. 1. Строение Д80йноrо электрическоrо слоя ..................... 126
4.3.2. Потенциал нулевоrо заряда...................................... 130
4.3.3. Поляризация электрода и перенanpяжение .................. 133
4.3.4. rетероrенная KOHcтaнra скорости пере носа
электрона ............................................................ 136
4.3.5. Ток06мена и коэффициент переноса........................... 137
4.3.6. Обратимость и необратимость электрохимической
реакции ............................................................... 141
4.3.7. Механизмы электродных процессов ........................... 142
Лиreратура .......................................................................... 145
r лава 5. Процессы nepelloca в растворах электролитов.
I(Оllдуктометрия ...................................................... 146
5.1. Электропроводность злектроЛIПОВ .. ....... ....... ......... ........... 147
5.2. Числа переноса и подвижности ионов.... .................. ....... .... 152
5.3. Измерение электропроводности ....................................... 153
5.3.1. Ячейки для измерения электропроводности.................. 153
5.3.2. Константы кондукrометрических ячеек ..................... 155
5.4. Ко ндyкro метр ИJI. Кондуктометрическое титрование............ 156
5.4.1. Титрование кислот и оснований................................. 160
5.4.2. Титрование с использованием реакций осажденИJI
и комплексообразованИJI........ ...... ..... ... ......... ..... ...... 162
5.5. Высокочастотное кондукrометрическое ТIПpOвание..... . .. ....... 164
5.6. ДиэлкометрИJI.. ....... ........ ...... ....... ..... ...... ... ............ ... .... 168
Литература ........................................................................ . .. 170
Часть О. PaBHOBecllMe методы электрохимическоrо аШL.'lИза ....... 171
r лава 6. ПотеllциоМеТрия......,'................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
6.1. Металлические электроды ............................................. 172
6.2. Мембранные (ионоселективные) элекrpоды ........................ 173
6.2.1. Теория мембранных потенциалов ионоселективных
электродов ......................................................... 174
6.2.2. Электроды с жесткой матрицей. Стеклянньш
электрод ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ......... 181
6.2.3. Электроды с кристаллическими мембранами ............... 191
4
6.2.4. Электроды на основе мембран с подвижными
носителями ............................. ...................... ...... 202
6. З. r азочувствитсльные электроды ........................... о .. . .. . .. .. . 2 1 О
6.4. Потенциометрические биосенсоры...................... .............. 213
6.5. Ионоселективные полевые транзисторы ....... . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . 218
6.60 Ионоселективные микроэлектроды .................................. 220
6.7. Прямые потенциомстрические измерения. . .. .. .. ........... .... .. .. 221
Литература ................ ... ............. .... .... ............... ................ ... 229
rлава 7. Потенциометрическое титроВаllие......... ......... ............ 230
7.1. Потенциометрическое титрование с неполяризованными
электродами ................... ......... ................"....... .... ...... 232
7.1.1. Кислотно сновНое титрование о.. ............... ...... ....... 234
7 .1.2. ОкислитеЛЬно восстановительное титрование о............ 236
7.1.3_ Оса.цительное титрование ....................................... 239
7. 1.4. Ткrpoвание по методу комплексообразованИJI ............. 242
7.1.5. Титрование в неводных средах........ .... ..................... 245
7.1.6. Способы определения конечной точки потенцио
метрическоrо титрования ....................................... 248
7. 1.7. Автоматизация измерений ...................................... 254
7.2. Потенциометрическос титрование с поляризованными
электродами ....................................................... . . . . . . . . . 255
7.2.1. Потенциометрическое титрование с одним
поляризованным электродом................. ... ............. ... 256
7.2.2. Потенциометрическое титрование с двумя
поляризованными электродами... о.... .......... ............... 258
Литература ...................... _ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . о 261
Часть UI. HepaSIlOBecHLIe методы элеКТрОХIIМllчеСКОl'О
аl13.llиза ............................................................... 262
r лава 8. Ноль тамперометрия. Теоретll lеские основы о................ 262
8.1. Лимитирующие факторы......... .. ..... ... .. ............ . .. .. . ......... 265
8.2. Общая теорИJI методов вольтамлерометрии и модсли
вольтамперометрических датчиков... ................................. 268
8.2.1. Исходные соотношения, определяющие взаимосвязь
потенциала, тока и концентрации .............................. 269
8.2.2. Решение краевой задачи линейной и сферической
конвективной диффузии....... ............ ................. ... ... 275
8.2.3. Взаимосвязь между фарадеевским током
и потенциалом электрода........................................ 288
8.2.4. Математическая модель вольтамперомстрических
датчиков ............................................... о.......... о. 295
8.2.5. Электрические модели вольтамперометрических
датчиков............. ............. . . .. ............ о .. . .. . .. . .. ....... 300
Литература. .. . . . . . . . . . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 313
r лава 9. АппараТУРllые методы поль тамперомеТРIШ .. о . . . . . .. .... . .. 314
9.1. Общие положения и классификация методов
воль тамперометрии ........ о . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . о . . о . . . о о . 3 14
9.2. Постояннотоковая поляроrpафия ..................................... 323
5
9.3. Хроноамперометрия...................................................... 335
9.4. Нормальная импульсная поляроrpафия...................... .. . .. . . . 341
9.5. Дифференциальная импульсная ПОlUlpоrpафЮl.................... 349
9.6. ВольтамперомС1рИЯ переменноrо тока............. ................. 359
9.6.1. Переменнотоковая поляроrpафЮl с прямоуrольным
поляризующим напряжением.................................. 359
9.6.2. Переменнотоковая поляроrpафия с rармоническим
поляризующим напряжением .................................. 365
9.6.3 Переменнотоковая поляроrpафия Bтoporo
порядка ................................................. ............ з 71
9.7. Хроноволътамперометрия ...................................... ....... 375
9.8. Хронопотенциометрия.......... ............. ...................... ...... 389
Литература.... ....... ... ...... ... '" . ............. . .. . . ........ .. . ... . ... . . .. . ..... 396
rлава 10. Во.аьтамперометрия с электродаМl1 ДРУПIХ ТlIlIOВ ........ 397
1 О .1. Вращающийся дисковый электрод ................................... 397
. 0.2. Вращающийся дисковый электрод с кольцом ..................... 404
1 0.3. Воль тамперометрия с у ль трамикроэлектродами .................. 405
10.4. Вольтамперометрия на rpанице раздела двух
несмешивающихся жидких фаз ...................... . . . . ...... .. . . . . . 408
Литература ........... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
r лава 11. И IIВСРСИОНllая воль тамперометрия.. . .. .. .. . . .. . .. ... .. .. .. .. 413
11.1. Электрохимическое концеmpирование опредеJ1JIСМЫХ
элемеtпОВ .................................................................. 417
11.2. Инверсионная вольтамперометрия малорастворимых
соединений ............ ..... .... ............... о........ ... ... .............. 428
11.3. Адсорбционное концентрирование .... ........ о.. ........ ............ 431
11.4. Инверсионная волътамперометрия в ана.lизе
твердых веществ ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . о . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 4
11.5. ИнверсионнЗJI вольтамперометрия
с ультрамикроэлектродами .............. ... ...... ... ......... .......... 436
Литература.. . . .. . . . . . . . . о . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
rлава 12. Пра....ltчес оС IIРИМСIIСIШС \IС1"ОДОВ
80:lьта\IIIСрОМСТрIШ ............................................... 438
12. 1. Измерения в воль там перо метр ии ..... . . . . . . . . . о . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438
12.2. Типы измеряеМЬLХ токов и диarностическис критерии ........ о. 444
12.2.1. Кинетические токи .................... .. . .. .. .. .. .. . .. .. . . .. .. . . 444
12.2.2. Каталитические токи ................................. .. ...... .. 447
12.2.3. Токи, коtпpолируемые адсорбцией .......................... 450
12.3. Вольтамперометрия неорrанических и комплексных
соединений ................................................................. 453
12.3.1. Вольтамперометрu комплексов металлов ................. 455
12.3.2. Вольтамперомстрия экстракrов хелатов металлов....... 457
12.4. Вольтамперометрия орrанических соединений.................. . 460
12.4.1. Электрохимические реакции орrанических
соединений ........................................................ 461
12.4.2. Особенности вольтамперометрии орrанических
соединений ........................................................ 470
1:.
12.4.3. Применение медиаторов в вольтамперометрии
орrанических соединений ..................................... 474
ЛlПература ......................................................................... 477
r лава 13, ВОЛLтаМllерометрия с ХИМИ lески МОДИФIЩИI)ОRан
IIЫI\IИ ЗJlектродами ............................ о..,.,........ . . . . ... 478
13 .1. С пособы модифицирования электродов . .. . .. .. .. .. .. . .. . . .. .. .. .. . 479
13.1.1. Адсорбция модификатора на поверхности
электрода............... ..... .............. .......... .... .......... 479
13.1.2. Ковалентная пришивка функциональных rpупп .......... 481
13.1.3. Вюпочение модификатора в полимерную пленку.. .. .. .. . 482
13. 1.4. Модифицирование неорraническими материалами ...... 484
13. 1.5. Введение модификатора в пасту уrольно пастовоrо
электрода. . . . . . . . .... . .. . . . .,. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486
13.2. Особенности вольтамперометрии с химически
модифицированными электродами............................ . . . . . . . 487
13.2.1. Электрокатализ на химически модифицированных
электродах ... ... ...... ..... ........................ ................ 487
13 .2.2. Кон центрирование в объем электрода .......... .. .. .. .. .. . .. 490
Литература ... ....... ... .............. ............. ......... ........................ 495
r.'laвa 14. Амперометрия и а'\'шеромеТрllческое титрование.. ...... 496
14.1. Амперометрические датчики.. ........................................ 497
14.2. Амперометрические биосенсоры .. .... . .. .. .. .. . .. .. . .. .. ... . .. .. .. . .. 498
14.2.1. Биосенсоры на основе ферментных систем. ..... . .. . ...... 500
14.2.2. Биосенсоры на основе биоматериалов ...................... 504
14.2.3. Амперометрические датчики в иммуноферментном
анализе. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506
14.3. Амперометрическое титрование ... .................................... 508
14.3.1. Амперометрическое титрование с одним
поляризованным электродом. . . . .... . . ... . . ... . . . . . . .. ... . ... . 508
14.3.2. Амперометрическое титрование с двумя
поляризованными электродами............................... 511
ЛlПература .................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515
rлава 15. КУЛОlIометрия и кулонометричсскос титрование......... 516
15.1. Классификация методов кулонометрии.............................. 517
15.2. Прямая потенциостатическая кулономстрия........................ 518
15.3. Кулонометрия при контролируемой силе тока ..................... 522
15.4. Косвенная кулонометрия.................................... ............ 524
15.5. Аппаратура для кулонометрических измерений................... 527
15.6. Электроrенерирование ку лонометрических титрантов
в неводных средах.. .................................................. .... 530
15.6.1. fенерирование кулонометрических титрантов из
солей металлов..... ..... ... ..... ,...... ............. ....... ...... 532
15.6.2. rенерирование кулонометрических титрантов из
активных металлических электродов. . ....... ..... . .. . ...... 532
15.6.3. Кулонометрическое npиrотовленис стандартных
растворов металлов в орrанических растворителях...... 533
7
15.6.4. rенерирование кулонометрических титрантов из
rалоreнов и их соединений .................................... 534
15.7. Кулонометрическое определение неорraнических
соединении ......... ..... .......... ................................ ......... 535
15.7.1. Потенциостатическая кулонометрия в анализе
неорrанических материалов.................................... 536
15.7.2. Кулонометрическое определение воды ..................... 537
15.8. Кулонометрическое определение орrанических
соединений .... .................... ... .... ....... .......... ............ ..... 538
Литература ..............,..,.............,.......................................... 542
rлава 16. Электроrравиметрия .............................................. 543
16.1. Оrpаничения метода электроrpаВиМетрии...... ..................... 544
16.2. Электрохимическое разделение металлов.... ... .................... 545
16.3. Внутренний электролиз........... ... .... .... ..... ... ... ................ 548
Литература .......................................................................... 550
Часть IV, Прикладные аспекты электрохимичес=коrо
аН3Jlllза ........ .. .... . .. ............ ............................. ..... . 551
rлава 17. Электрохимические сенсоры .................................... 551
17.1. Амперометрические сенсоры........................... .,.............. 553
17.2. ПотеfЩИометрические сенсоры ............... .......................... 555
17.3. Кондукrометрические сенсоры................ ........................ 559
17.4. Кулонометрические сенсоры........... ................. ............... 561
Литература ................................,................................ . . . . . . . . . 564
r лава 18_ Электрохимические детекторы в проточных
мстодах анализа....... .. . '" . . . . . . .. .. .... ... . .. . .. . . . . . . . . .. . . .. .. . 565
18. 1. Электрохимические детекторы для жидкостной
хроматоrpафии ............................................................ 566
18.1.1. Амперометрические детекторы........ ... ... ... .............. 567
18.1.2. Потенциометрические дeтeкropы . ........... .......... ...... 572
18.1.3. Кондуктометрический детектор .... ... ....................... 574
18.1.4. Кулонометрические детекторы................. ...... ........ 575
18.2. Электрохимические детекторы для проточно инжекционноrо
анализа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577
18.3. Электрохимические детекторы для капиллярноrо зоииоrо
электрофореза . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . .. . . .. . . . . . .. . . . . . . . .. . . . .. . . . . . . . . . 580
Литература....... ... ............... . .. ...............................,..... ..... .... 587
Предметный указатель.......................... ......... .............. .......... 588
Предисловие
Среди современных методов и средств, которыми располaraет
аналитическая химия, достаточно заметное место по широте и час
тоте использования занимают методы электрохимическоrо анализа.
Области практическоrо применения этой rpynnы методов в OCHOB
ном сформировались около полувека назад, хотя некоторые из них,
например элехтроrpавиметрический метод и потенциометрия
(потенциометрическое титрование), известны значительно раньше.
Особенность методов электрохимическоrо анализа состоит в
ТОМ, что в анализируемую систему не вводятся какие либо химиче
ские рearенты, а используются процессы, связанные с переносом
электрических зарядов. При этом аналитический сиrнал зависит от
одноrо или нескольких физических параметров: paBHoBecHoro или
HepaBHoBecнoro электродноrо потенциал потенциала окисления
или восстановления, скорости массопереноса вещества в зону
реакции на электроде, тока электролиза или количества электриче
ства, пошедшеrо на Hero, электропроводности. емкости двойноrо
.электрическоrо слоя и др. Природа СИI'нал который измеряют
соответствующим прибором, и определяет' название метода.
При большом разнообразии методов электрохимическоrо aHa
лиза получить их «обобщающий портрет» и оценить место в науке
достаточно сложно. Следует заметить, что в зарубежной литерату
ре методы анализа, которые основаны на электрохимических явле
ниях на rpанице раздела фаз, часто объединяют общим термином
<<электроанализ», не осложняя текст более rромоздким термином
<<электрохимические методы анализа». Уместно вспомнить, что
ранее под электроанализом понимали только электроrpавиметри
чес кий метод, который в своем классическом варианте сейчас
является скорее анахронизмом и практически не применяется.
Название же метода сохранилось, но оно относится уже ко всей
совокупности методов элехтрохимическоrо анализа. Таким обра
зом, можно считать, что исходный термин, определяющий область
науки, cтporo определен и не допускает двойственной интерпре
тации.
К концу хх века стало ясно, что электрохимический анализ,
как и сама аналитическая химия, вышел за пределы cBoero класси
ческоrо содержания и превратился в междисциnлинарную область
знаний. Еще недавно при традиционном сопоставлении инверси
онной вольтамперометрии с атомно абсорбционной спектроскопи
ей отмечали преимущества тoro или дрyrоrо метода на примерах
определения металлов в различных матрицах. да и вообще вся Me
тодолоrия электрохимическоrо анализа по большей части развива
лась на основе изучения объектов неорrанической при роды . Сейчас
же методы ан3J1и-mческой химии устойчиво «дрейфуют» в сторону
9
решения проблем эколоrии, анализа биолоrических и медицинских
объектов, в которых орrаническое вещество встречается все чаще и
чаще. В принципе данная тенденция характерна для всех ecтecт
венных наук, что не моrло не найти отражения в книre при pac
смотрении вопросов практическоrо применения методов электро
химичсскоrо анализа.
В решении задач собственно электрохимическоro анализа
актуальным становится конструирование модифицированных элек
тродов, которые дают специфический отклик блаrодаря иммобили
зации на электроде орrанических молекул или их фрarментов, Ha
пример дик или ее олиrомеров. Повышение Иlпереса k анализу
объектов орrанической природы предопределено тем, что число
последних на несколько порядков превышает число ионов метал
лов и их соединений. Методы электрохимическоrо анализа исполь
зуются также для детектирования веществ в потоках жидкостей и
при определении форм их существования в природе веществен
ный анализ (speciation analysis). Охарактеризовать такую обшир
ную область науки в коротком предисловии к книrе, естественно,
дело весьма трудоемкое.
Перед авторами стала проблема. актуальная при преподавании
любой учебной дисциплины, отбор содержания, вычленение
r лавноrо, оценка первостепенности тех или иных разделов, OCBe
щение новых направлений развития. Бсди rоворить О подrотовке
специалистов исследоватслей, владеющих основами методов элек
трохимическоrо анализа, то вряд ли целесообразно было вводить в
книry материал, который условно можно отнести к традиционному,
Т.е. к рассматриваемому в базисном курсе аналитической химии.
В предлаrаемой книrе авторы исходили из этих позиций, OCHOBЫ
ваясь на личном опыте преподавания аналитической химии И.1И ее
разделов. Был учтен и опыт мноrолетних совместных исследований
в области электрохимическоrо анализа, а также знакомство с миро
ВОЙ И отечественной литературой, в том числе и учебной. [лавы
2 7 и IO 18 написаны r. к. Будниковым иВ. Н. Майстренко, r.1aBbI
1,8,9 М. Р. Вяселевым.
Наряду с дрyrими инструментальными методами электрохи
мический анализ быстро развивается. При этом все шире использу
ется разнообразие электродных процессов, более сложных форм
электрическоrо воздействИJI на изучаемый объект и преобразова
ния аналитическоrо сиrнала, в том числе на основе достижений
математики, информатики и электронной техники. Очевидно, что
необходимый уровень знаний в этой сфере является непременным
условием успешной деятельности специалистов в области электро
химическоrо анализа, способных творчески применятъ и развивать
указанные методы. В связи с эrnм там, rде это необходимо, суще
ственное внимание уделено описанию аппаратуры и выводу OCHOB
ных теоретических соотношений. В книre приведены также HeKO
10
торые сведения об основных свойствах и способах описания элек
трических сиrналов, цепей, электронных устройств.
Конечно, на содержание отдельных rлав КIOfrи не Mor не по
влиять субъективный взrляд авторов. Это связано не только с их
профессиональными интересами. Если rоворить об учебной дисци
плине, то Bcer да существуют рамки оrpаничивающие информаци
онное пространство. Поэтому некоторые разделы книrи изложены
конспективно, в них рассмотрено лишь развитие идей в области
методов электрохимическоrо анализа и их аппаратурноrо обеспе
чения. Библиоrрафия, приводимая в конце каждой rлавы, также
отражает этor подход, давая обобщающий портрет метода.
Книrа предназначена для yrлубленноrо изучения методов
электрохимическоrо анализа студентами и аспирантами химиче
ских и ХИМИКОJfехнолоrических специальностей. Она будет полез
на и интересна также тем, кто так или иначе использует или разви
вает методы и средства электрохимическоrо анализа в своей дея
тельности, и прежде Bcero специалистам и преподавателям, рабо
тающим в области аналитической химии. Поскольку создание при
боров для электрохимическоrо анализа возможно лишь на основе
понимания как задач аналиmческой химии, так и процессов, про
исходящих в первичном преобразователе информации электро
химической ячейке, то книrа, безусловно, будет полезна и для спе
циалистов в области информационно измерительной техники.
Хочется надеяться, что появление книrи будет способствовать
более широкому распространению методов электрохимическоrо
анализа в аналитической практике. Авторы отдают себе отчет в
том, что отдельные разделы книrи можно было бы изложить по
дрyrому. Все замечания будут приняты с блаrодарностью.
Мы считаем своим приятным долrом выразить rлубокую при
знательность рецензентам коллективу кафедры аналитической
химии MOCKoBcKoro rocy дарственноrо университета во rлаве с aKa
демиком РАН Ю. А. 30ЛОТОВЫМ И доктору х.имических наук, про
фессору Х. З. БрайнШlОЙ, чьи обстоятельные замечания и советы
облеrчили работу над рукописью и способствовали ее улучшению.
Авторы блаrодарят профессоров И. Ф. Абдуллина, r. А. Евтю
rина, Ю. М. KaprlUfa, В. Ф. Торопову за ценные советы и замсча
НИЯ. МЫ блarодарны также сотрудникам r. З. Бадретдиновой,
Б. Л. rаВРИЛОВ)l, Н. Б. Куншиной И А. А. Сухареву за помощь при
подrотовке рукописи к изданию.
r. к Будников, В. Н. Майетренко, М Р. Вяселев
площадь элеJCl1IOда
ампmпyда raрмоническоro СИfнала
постоянная составляющая сиrнала
мrновенное(текущее)значениесиrнала
мнимая состаВJUlЮщая комплексной проводимости
комплексные амплИ1)' ды дискретноrо и непрерывноrо
частотноrо спектров (периодическоrо н непернодическоrо)
сиrналов
Сnapo Спое емкости параллельноrо и послсдовательноrо RC звена
С концентрация вещества, электрическая емкость
объемная (равновесная) концентрация
с:- rpаничиая (поверхностная) концентрация
С * максимальная rpaничная KoнцeкrpaЦIUI
СИ, C d интеrpальная и дифференциальная емкости двойноrо слоя
6.С отклонение rpаничной концентрации от paвHoвecHoro
значения
коэффициент диффузии
потенциал электрода, э. Д. с. элемента (источника питания)
стандартный потенциал
потенциал ну левоrо заряда
постоянная составляющая потенциала
равновесный потенциал, потенциал пика
амплИ1)'да переменной составЛJDOщей потенциала
потенциал полуволны
потенциал полуволны обратимой реакции
начальный потенциал
скачок электродноrо потенциала
величина ступени развертки потенциала
число Фарадеи
циклическая частота
действительная составляющая комплексной проводимости
фарадеевскнй ток
средний ТОК за время жизни капли РКЭ
предельный (диффузионный) ток
импульсная и постояннотоковая состаВЛЯЮIЦНе i
емкостной ток
импульсная н постояннотоковая СОСТЗВЛJIЮlЦИе 'с
эквивалентный ток шума
амплитуда raрмонической составЛJIЮщей тока
поток вещества
плотность тока
постоянная Больцмана
стандартная константа скорости электрохимической реакции
индуктивность
число электронов. участвующих в электродной реакции
количество электричества, электрический заряд
плотность электрическоro заряда
универсальная raзoвая ПОСТОJlННaJI, омическое сопротивление
А
А т
Ао
a(t)
В
t т'" С",
D
Е
Е н
Е п
Ер
Е",
Е,й
E'112
Ео
М
8Е
F
f
G
i
т
I
id
i.. i n
i.
iQt, icn
i DJЗ
1",
J
J
k
k O
L
п
Q,
QI
R
12"
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕШlЙИ СОКРАЩЕНИй
Rf8IP' Rnoe
Rv
Rn
ro
s
т
t
/.. t.
1т
U
и".
и+, U
v
v
WE
Х
у, i
ZJ\
Zw
а.
у
В
Е
11
л
Л
J.L
l;,
't,.
't z
<р
ci)
"1..
ВЭЖХ
ИВА
ИСЭ
КЗЭФ
ктт
ПИА
РКЭ
СРКЭ
СРЭ
ТЭ
УПЭ
УПЭЭ
УМЭ
ХМЭ
сопротивление резистора параллельноrо и последовательноrо
RC -звена
омическое сопротивление раствора электролита
сопротивление переноса заряда
радиус сферическоrо электрода
обобщенное (безразмерное) время
абсоIDOТНая температура, период сиrнала. относительное
время жизни капли
время
длительность импулъса и выборки тока
время роста капли СРКЭ
напряжение
амплИ1)'да raрмоническоro напряжения
подвижности катиона и аниона
объем
скорость
полуширина nика
величина мнимой составляющей комплексноrо импеданса
комплексные проводимость (адмитанс) и сопротивление
(импеданс)
диффузионный импеданс
импеданс Варбурrа
коэффициекr переноса
коэффициекr активности
толщина ДИФФУЗИОlUюrо слоя
диэлектрическая проницаемость
перенапряжение
эквивалскrная электропроводность
моrurpная электропроводность
химический потенциал, толщина реакционноrо слоя
обобщенные значеНRI потенциала
постоянная времеlПl ячейки
переходное время
начальная фаза raрмокическоrо колебания
уrловая частота
удельная ЭЛСICТJIOПРОВОДНОСТЬ элеКТРОЛlпа
высокоэффекrивная жидкостная хроматоrpафия
инверсионнaJI вольтамперометрия
ионоселекrивный элекrpoд
капИJ1ЛJlPНЫЙ зонный электрофорез
конечная точха ткrpОВaниJI
проточно-инжекционный анализ
pтyrиый капающий электрод
статический ртутный капельный электрод
стационарный ртутный электрод
точка эквивалеlПНОСТИ
уroпьно-пастовый элеlCТJIOД
уrопьно пастовый электроакrивный электрод
улътрамюqюэлектрод
химически модифицированный электрод
13
Часть 1
Общие сведения о методах
электрохимическоrо анализа
в электрохимическом анализе в качестве аналитическоro СИf
нала служит электрический параметр (разность потенциалов, сила
тока, количество электричества, омическое сопротивление, емкость
и др.), величина Koтoporo зависит от количества (концентрации)
И,'1и качества (природы) определяемоrо компонента. Несмотря на
то, что параметры , несущие непосредственную информацию об
определяемом компоненте, являются незлектрическими величина
ми, их определение основано на измерении электрических величин
с использованием методов и средств электроники. Данным обстоя
тельством И объясняется то, что сведения из области электроники
рассматриваются в начале книrи. Было учтено, что исходные зна
ния в этой области даются в школьном и вузовском курсах физики.
Поэтому, не претендуя на системное изложение основ электроники
и измерительной техники, ниже мы рассматриваем лишь те необ
ходимые для понимания предмета вопросы, которые, по мнению
авторов, недостаточно или совсем не рассматриваются в высшей
школе.
rлава 1
Некоторые сведения из области
электроники
1.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СИI1IАЛЫ
в электронике электрическим сиzнШlОМ a(t) называется Bpe
менная зависимость тока или напряжения, используемая для пере
дачи информации. При этом непосредственным носителем инфор
мации является один или несколько параметров СИfнала ero
информационные параметры, например амплитуда, величина KOТO
рой зависит от передаваемой информации. Если информация ЯВJU
ется измерительной, то численное значение информационноro
параметра называется измерительным (В анaтrrической химии
аналитическим) сиrналом. Следует заметить, что зачастую ПОД
электрическим сиrналом понимают любые колебанИJI тока или
напряжения, изменяющиеся во времени как по детерминированно
му, так и по случайному закону.
Электрический сиrнал может быть периодическим (MHorcr
кратно повторяющимся по определенному закону через равные
14
промежyrки времени) или апериодическим, непрерывным или дис
кретным, например импульсным (с длительностью импульсов MHO
ro меньшей паузы между ними).
1.1.1. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ r АРМОНИЧЕСКИХ СИПiAЛОВ
В КОМWIEКСНОЙ ФОРМЕ
Среди сиrналов различной формы особое место занимают
rармоническиесиrналывида
a(/) = А", COs(ro/+ <р),
(1.1 )
rдеА", ампJ1И1)'ДЗ колебаний; ro = 21[f= 21[/Т иf = I/Т уrловая и Kpyro
вая частота колебаний; Т период колебаний; (ro! + <р) MrHoBCHHoe
знаЧСIOIе фазы raрмоническоrо колебания <р начальная фаза колебания
(начальный фазовый утоп) при t = О.
Друrие виды СИfНалов с помощью фурье преобразования
Moryr быть представлены совокупностью rармонических COCTaB
ляющих в виде определенноrо частотноrо спектра.
При рассмотрении rармонических сиrналов и электрических
цепей, находящихся под их воздействием, широко используется
символический метод комплексных ампли1)'Д, который позволяет в
более простом виде осуществлять различные линейные преобразо
вания. Суть метода заключается в представлении чисто действи
тельной rармонической функции (ориrинала) в виде COOТBeтcт
вующей комплексной функции (изображения). Это преобразование
не означает, что В электрической цепи появились комплексные или
мнимые токи, а является лишь удобным методом, позволяющим
упростить математические операции.
Как известно, любое комплексное число
й =а)+ }а 2 =jal(cosa+ jsina) = leJ(I, rде j = =e Jnf2 , (1.2.)
состоит из действите льной а ) = Re[ а] и мнимой а2 = Im[ а] час
тей.. Значения la I = "а )2 + а/ и а. = arctg(a2/a) называются моду-
лем и apZYMeпmOM комплексноrо числа а. Если численные значе-
ния а) и а2 откладывать соответственно по оси абсцисс и ординат
(по осям Re и 1m), то каждая точка комплексной плоскости Re 1т
(рис. 1.1) будет соответствовать определенному комплексному
числу. В частности, точки, лежащие на оси Re, будут определять
действительные, а на оси 1т мнимые числа. Прямая на комплекс
ной плоскости, проведенная из начала координат в точку д, назы
вается радиус-вектором комплексноrо числа а .
· Re от латинскоrо realis (действкrельный. реальный); 1т imagi-
narius (мнимый).
15
lm
Q(t)
о
Re
А ",cos<p
Рис. 1.1. Представление raрмоническоrо СИfнала a(t) в виде
комплексной фующни (изображеНИJl)
Очевидно, что raрмонический сиrнал Q(t) можно представить в
виде реальной чаcm комплексной функции Й(1):
Q(t) = А т COS(OOI+ <{» = Re[a(t)]; (1.3)
,,(t) = [соs(юt+ <{» + jsin(юt+ <{»] = А т ei"ei<< = ..4", eiQ)l, (1.4)
rде А т = А т e i " комплексная ЗМl1JUП}'да raрмоническоrо сШ"нала a(t).
На комплексной плоскости (рис. 1.1) изображение rapмониче
CKoro сиrнала Q(t) представЛJlет собой вектор а(1) ПОСТОJlНной дли
ны I а I = А"" исходящий из начала координат и вращающийся про
тив часовой стрелки с;; постоянной скоростью 0). При этом KOM
плексная амплитуда А т соответствует вектору a(t) в начальный
момент t == О.
При JШнейных преобразованиях raрмоническоrо сиrнала он
остается rармоническим с неизменной частотой. MeНJIeтcJl лишь
ампJUt1)'да А", и начальная фаза <{> колебания. это означает, что в
любых линейных электрических цепях, находящихся под воздейст
вием rармоническоrо сиrнала, токи и напряжения также будyr
оставаться rармоническими и тo l"e частоты. При известной час
тоте о) комплексный множитель равенства (1.4) сохраняется при
любых линейных преобразованиях и не несет какой либо инфор
мации, а raрмоническому С!lrналу Q(t) однозначно соответствует
ero комплексная амплитуда А т . Таким образом, при необходимости
выполнения различных линейных преобразований rармонических
сиrналов с одинаковой ча стото й о) достаточно, выполнив COOТ8eт
ствующие преобразования комплексных амплитуд этих сиrналов,
найти комплексную амплитуду сиrнала, получаемоrо в реЗУЛЬТ'dте
преобразований.
16
Несложно показать, что линейной комбинации N сиrналов од.
ной частоты соответствует аналоrичная комбинация комплексных
амплитуд, Т.е.
N N
Lkja,(t) . . LkjA m , '
i=1 ;=\
(1.5)
rде знак := означает соответствие.
В частности, сумме двух rармонических сиrналов
at(t) = А т1 cos(rot+ <1'1) +.4".2 COS(oot+ <1'2) = Ат1: COS(rot+ <4>}:)
соответствует сумма их комплексных амплитуд
. . .
а1;(О . . .4".1; = .4".\ + А т2 .
(1.6)
При' этом амплитуда А",1; и начальная фаза Ч>Е cYMMapHoro
сиrнала определяются соотношениями
А тЕ = A;'I+A;2+2AmIAm2 COS(<PI q>2) и
(1.7)
А тl Sin<P1 + А т2 siDt'.p2
<РЕ = arctg . (1.8)
А тl COS<PI +.4".2 COS<P2
ИЗ формул (1.7) и (1.8) следует, что при суммировании син
фазных сиrналов, у которых разность фаз «>1 (f>2 = О, амплитуды
складываются: А т 1: = A тl + А т2 , а ч>1: = «>1 = <{)2. При суммировании
противофазных сиrналов (<(>1 --- <J>2 == х) амплитуды вычитаются по
модулю: А тЕ == IAml --- А т2 1, а ч>1: = q>l (при Атl > А т2 ) или (f>2 (при
А тl < А т2 ).
Дифференцированию или юrrerpированию rармоническоrо
сиrнала a(t) соответствует умножение или деление ero комплекс.
ной амплитуды на }оо:
da(t) D1[a(t)] . . } юА т = ю А т еJ(ЧI+1tI2)
dt
f a(t)dt = D 1 [a(t)] . . () oo) 1 А т = e i (cp----7tI2) .
Оператор DY для У > О обозначает дифференцирование, а для
у < 0--- интеrpирование y.ro (произвольноrо) порядка.
Кроме обычноrо дифференцирования и интеrpирования цело
численноrо порядка известны обобщенные математические onepa
ции дифференцирования и интеrpирования дробноrо порядка, для
которых операции целочисленноl'О порядка являются частным слу
чаем. Так, через onер фференцирования и интеrрирования
17
(1.9)
(1.1 О)
половинноrо порядка (полудифференцирования и полуинтеrpиро
вания) выражается взаимосвязь фарадеевскоrо тока и rpаничных
концентраций деполяризатора.
Полуинтеrpал функции a(t) определяется сверткой этой функ
ции С функцией (1tt) 1/2 на интервале от произвольноrо начальноrо
значения t o до t:
D '/2[a(t)]= f t a('t) d't, (1.11)
J;.,
G
а полупроизводная дифференцированием полуинтеrрала:
1/2 d t ( )
d a(t) =Dl/2[a(t)]=DI{o 1/2[a(t)]}= f a't d't. (1.12)
dt l12 J;.dt .Jt т.
t o
Заметим, что двукратное полу дифференцирование или полу
интеrpирование эквивалентны соответствующим однократным
операциям первоrо порядка. При этом операции полудифференци
рования и полуинтеrpирования, как и целочисленные, являются
линейными операциями, обладающими свойствами коммyraтивно
сти, что позволяет изменять последовательность их выполнения.
При rармоническом характере сиrнала a(t) ero полудифферен
цирование или полуинтеrРИРI9zвание соответствует умножению
комплекснои амплитуды HaJ(() :
D I / 2 [аи)] . . () (0)112 А т = 00lп А т е j«(j)+1tI4) , а
(1.13)
D I/2[a(t)J . ' (}00) 112 А т = A ej«(j) 1tI4). (1.14)
(о
Можно показать, что при выполнении операций дифференци
рования или интеrрирования произвольноrо дробноrо порядка I
о ексная амплитуда ;:олжна соответственно умножаться на
J(J) у . Аналоrичность этои операции с операциями (1.9), (1.10),
(1.13), (1.14) позволяет условно свссти операции дифференцирова
ния и интеrрирования произвольноrо, в том числе целочисленноrо,
порядка к обобщенному оператору интеrродифференцирования D Y :
DY[a(t)]= a(Y)(t) (}oo)"' А т = 001 А т e}(ql+-,пI2).
(1.15)
1.1.2. ЧАСТОПIЫЕ СПЕКТРЫ НEr АРМОНИЧЕСКИХ Сиrнллов
Неrармонический периодический сиrнал a(t) с периодом Т
(рис. 1.2, а), можно представить 8 виде ряда Фурье, т. е. в виде
суммы постоянной и raрмонических составляющих с кратными
частотами:
18
IID k=«>
A(t);; Ао + LA mk cos(ku>\ (+ Ч>k) = L C' mk e Jk 00,' , (1.16)
k 1 k= «>
rде 00 1 = 2тr./T частота сиrнала и ero первой rармоники koo I = 00 k часто
ты raрмонических составЛЯЮЩИХ сиrнала
Т/2
Ао = f a(t) dt постоянная составляющая сиrнала;
T/2
A тk = A; +в; И<Рk = arctg Bk амплпryда и начальная фаза rармоник;
Ak
Ak И Bk амплпryды косинусной и синусной составляющей каждой rap
моники: AтkCOs(kro)t + <Pk) = AkCoskro)t + BkSinkro It
Т/2
Ak = : f a(t)coskoo! tdt
T12
Т/2
C тk = f a(t)e koo" dt.
T/2
Можно показать, что при одинаковых Ikl =1:- О (положительных и
отрицательных) коэффициенты C тk == (A k + jB k )/2 == (A т .J2)e:!:J<P, Т.е.
они, как и произведение Cт kool, образуют пары сопряженных KOM
плексных чисел". Каждая пара комплексных членов ряда (1.16)
определяет действительную rармоническ составляющую сиrна
ла a(t). для k == О непарный коэффициент Сто равен постоянной co
ставляющей сиrнала Ао.
Дискретные зависимости Amk(OOt) и Ч>k(ООk) называются ампли
тудным и фазовым частотными спектрами периодическоrо сиrнала
a(t). Практическое применение находит в основном амплитудно
частотный спектр (или просто спектр) сиrнала.
Разумеется, некоторые спектральные составляющие Moryт
Быьь равны нулю. В частности, коrда сиrнал можно представить в
виде четной функции a(t) == а( t), все Bk == О и, следовательно, rap
монические составляющие представляют собой косинусоиды с HY
левыми начальными фазами (Ч>k == О). Наоборот, при сиrнале в виде
нечетной функции a(t) == a( t) все rармоники являются синусои
дам и с Ч>k= О.
rрафически спектр имеет вид вертикальных линий, располо
женных с интервалом 00 \ на rоризонтальной оси частот и COOТBeт
ствующих по высоте амплитуде rармонических составляющих A тk
Т/2
Bk = : f a(t)sink 001 t dt,
T/2
(1. 1 7)
.. СопрюкеllllЬWИ называются комплексные числа а) + ja2 и аl j02.
их сумма есть действиreльное число, равное 2а\.
19
А..
б
а А.
со
О 0)1 СО,
Д в
(J)
о
SV4
Рис. 1.1. Электрические сиrналы и их спектры
ПериодичесlCИЙ сиrнал (а) и ero aмплиryдн<rчаcтomый спектр (6) с orибaющей
( --) ОДИНОЧНЫЙ сиrнaл (<<) и ero спектральная IVIO'mOCTh (z) амплиryдн<rмодули
ровaниьdi сиrнaл (д) и ero спerrpальная W1O'mOCТЬ ( ) ДЛJI одиночноrо и спектр
(-----) ДЛJI периодическоro сиrnала (е) .
(рис. 1.2, 6). Кривую зависимости А"м.(Юk) называют оrибающей
спектра.
Периодический сиmал всеrда имеет дискретный спектр с ша
rOM дискретнocm, равным (01. Формально, соrласно равенству
(1.16), спектр имеет неоrpаниченную область частот. Однако по
мере удаления от основной частоты амплитуда спектральных co
ставляющих уменьшается. Поэтому на практике ряд Фурье, а сле
довательно, и частотный спектр всеrда можно оrpаничить HeKOТO
рой верхней rpаничной частотой (О. == kmax(Ol, при которой сиrнал
o(t) практически не искажается, Т.е. ero частотные искаженИJI не
превышают допустимую величину. Во мноrих случаях из сиmала
можно исключить ero постоянную составляющую. Не влияя на
форму сиrнала она опредеJUlет лишь средний уровень ero располо
ження на оси ординат. В таком случае спектр может иметь и ниж
нюю rpаничиую частоту (ОН. При периодическом характере сиrнала
(Ои=ЮI'
Если период Т повторения сиrнала увеличивается, например в
2 раза, а параметры сиrнала, например ДJIИ'reJIЬНОСТЬ импульсноrо
сиrнала внyrpи периода Т., остаются неизменными, то COOТBeтcт
венно в 2 раза уменьшается шаr дискретизации. Следовательно, на
одном и том же интервале частот окажется в 2 раза больше rapM
нических составляющих, но их амплитуды, соrласно приведенным
20
соотношениям, будyr в 2 раза меньше. При этом оrибающая спек
тра, умноженная на Т, остается неизменной, а значит, не изменится
и верхняя rpaница спектра Ф.. Таким образом, реальная полоса час
тот, которую занимает спектр сиrнала, не зависит от периода ero
повторения Т и определяется лишь характером сиrнала внyrpи пе
риода. В частности, m.оказывается обратно пропорциональной Т и .
При дальнейшем увеличении периода до значений Т 00 сиr
нал a(l) становится апериодическим (одиночным) (рис. 1.2, в). По
скольку в этом случае шаr дискретизации (01 d(O О, то частот
ный спектр становится непрерывным (k Ф 1 (О). При этом в преж
ней области частот, занимаемых спектром, число rармонических
составляющих стремится к бесконечности, а их амплитуды cтpe
МJlтся к нулю. Поэтому для характеристики спектральных свойств
одиночных сиrналов вместо амплитуд rармонических составляю
щих используется произведение этих амплитуд на период Т =
2п/d(О 00. это произведение по своему смыслу выражает спек
тральную плотность апериодическоrо сиrнала на бесконечно Ma
лом интервале частот dro при произвольной частоте (О (риq. 1.2, 2).
Количественное выражение для спектральной плотности S«(O) СИr
нала a(t) можно получить из произведения CтkT, определяемоrо
интеrpалом (1.] 7) при Т 00:
$((0)= 2л dC",(ro) = dС",(Л = Х «) a(t)e }lIJt dt . (1.18)
d (О df
«)
Равенство (1.18) представляет собой прямое преобразование
Фурье. Аналоrичный предельный переход (Т 00), выполненный
по отношению к комплексной форме ряда Фурье (1.16), дает зави
сим ость
1 <х) х ' .
a(l) = S(ro)e JriJl dt,
2х
<:O
(1. ] 9)
которая называется обратным преобразованием Фурье (интеrралом
Фурье).
З j Метим, что зависимость модуля спектральной плотности
15'«(0) = S(Ф) одиночноrо сиrнала a(t) от частоты по форме совпа
дает с оrибающей спектра аналоrичноrо сиrнала, повторяющсrося
с любым периодом Т эту зависимость часто называют просто
спектром непериодическоrо сиrнала.
на практике типична ситуация, Kor да амплитуда raрмониче
cKoro сиrнала, имеющеrо частоту то, модулируется друrим, coдep
жащим информацию, сиrналом a(t), спектр Koтoporo расположен в
области частот, MHoro меньших то, т.е. a(/) имеет т. « то (рис.
1.2, д). Можно показать, что спектр амплитудно модулированноrо
сиrнала будет располarаться симметрично относительно несущей
21
частоты (1)0 В полосе частот от 000 (l)и до (1)0 + CI).. Такой спектр бу
дет дискретным, если сиrнал a(t) периодический, и непрерыв
ным для одиночноrо a(t) (рис. 1.2, е). При этом оrибающая (или
плотность) спектра в направлении увеличения или уменьшения
частоты от значения (1)0 будет повторять по форме оrибающую
спектра модулирующеrо сиrнала a(t). Таким образом, при амnли
тудной модуляции rармоническоrо колебания сиrналом a(t) проис
ходит перенос ero спектра на несущую частоту (1)0 и ero симмет .
ричное удвоение относительно этой частоты.
1.2. ЭЛЕМЕНТЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ
Электрические цепи, из которых состоит то или иное Функ
циональное электронное устройство (усилители, reHepaTopbl, aнa
лоrовые и цифровые преобразоватсли электрических сиrналов), в
свою очередь состоят из соотвстствующих элементов (резисторов.
конденсаторов, индуктивных катушек, диодов, транзисторов, ис
точников электрической энерrии и т.п.). Цепи и устройства MOryr
изrотавливаться в едином технолоrическом цикле и представлять
собой отдельную неделимую конструкцию аналоrовую или циф
ровую интсrральную микросхему. Следует заметить, что термин
«схема», изначально означавший rрафическое изображение элек
трической цепи или устройства, часто отождествляют с самой цe
пью или устройством, особенно в микроэлектронике. В COBpeMeH
ной электронике под элементами электронной схемы подразуме
вают и интеrpальные микросхемы, состоящие из определенноrо
количества относительно простых элементов, а также большие и
сверхбольшие интеrpальные микросхемы БИС и СБИС, которые
Mor)'T содержать до 104 И более элементов.
Цепи и их элементы MOryr быть активными или пассивными в
зависимости от Toro, содержатся в них или нет источники электри
ческой энерrии. Элементы и цепи называются линейными, если их
параметры не зависят от воздействующих напряжений и токов, или
нслинейными если такая зависимость существует. COOТBeтCТBeH
но, в первом случае электрические процессы описываются линей
ными уравнениями с постоянными коэффициентами, а 80 втором
нелинейными уравнениями. Если какие либо электрические пара
метры элемента (цепи) изменяются во времени по заданному зако
ну, то такие элементы (цепи) называются параметрическими, и им
соответствуют линейные уравнения с переменными коэффициен
тами.
Наконец, элементы (цепи) MorYT быть с сосредоточенными
или распределенными параметрами и описываться соответственно
обыкновенными уравнениями или уравнениями в частных произ
водных. Примером элемента с распределенными параметрами
является резистивно емкостная RС плеНОЧНaJI структура, состоя
22
щая из хорошо проводящеrо, диэлектрическоrо и резистивноrо
слоев.
Очевидно, что простейшие типовые элементы электрических
цепей резисторы, конденсаторы, индуктивные катушки OTHO
сятся К пассивным линейным элементам с сосредоточенными
параметрами, которыми соответственно являются омическое (рези
стивное) сопротивление, электрическая емкость и индуктивность.
При этом следует иметь в виду, что в отличие от идеальноrо реаль
ный резистор кроме омическоrо сопротивления обладает сравни
тельно малыми паразитными емкостью и индуктивностью, которые
Moryт проявляться при достаточно высоких частотах. Аналоrичныс
паразитные параметры (омическое сопротивление, индуктивность
или емкость) присущи конденсаторам и индуктивным катушкам.
1.2.1. КОМПЛЕКСНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ЛИНЕЙНЫХ ЦЕПЕЙ
Электрические свойства линейноrо двухполюсника. при воз
действии rармоническоrо сиrнала определяются законом Ома в
комплексной форме:
.. .. .. .
z = I1 У = И т 11т' (1.20)
rде i = I i I t!f = I i I (cos<p + jsiшр) = R + jX комплексное сопротивление
(импеданс); У == 'У I e-)fl = I }" (cos<p jsin<p) = G jB комплексная про
водимость (адмитанс); R и О, Х и В действительные (активные) и мни
мые (реактивные) составляющие импеданса и адмитанса {; т И i т КОМ
плексные амплитуды напряжения и тока; q> разность фаз между ними.
. В равенстве (1.20) вместо отношения комплексных амплитуд
может быть использовано отнощен е комплексных действующих
(среднеквадратичных) значений Ии 1:
U=U m /J2; j=1 m /J2.
(1.21 )
Импедансы простейших двухполюсников (без учета их пара
зитных параметров) резисторов R, конденсаторов С и индуктив
ных катушек L можно найти из соотношений между напряжени
ем и током:
. 1 J . di L
UR(t) = R1R(t); Ис(t) = с 'c(t)dt; ИL(t)=L dt .
В случае rармонических напряжений и токов, с учетом pa
венств (1.9), (1.10) и (1.20), получим:
(1.22)
. Двухпоmoсник электрическая цепь mo60Й сложности с. двумя
зажимами (поmocaми), межцу которыми приложено определенное напря
жение и протекает ток.
23
а iт б
J
pe:lист виыЯ СЛОЙ JJИЭЛС:kТpИК и т
, .1' TCnoc «&)
ПРО80ДIIЩИЙ СЛОЙ
Х
О 1
il R, в
и т С naр «&)
и C 1 s.1C С 1 С 1 Т
Рис. 1,3, RС .1IИНWI (о) И ее эквивалентные схемы на фиксированной
частоте (6, в) и в произволъном диапазоне частот (z)
. Z . Х 1 1 J1I/2.
Z R R С } С e
, jroC roС '
ZL = jX L = jroL = roLe J7t12 .
ВИДНО, что резистор имеет действительный, не зависящий от
частоты импеданс, а конденсатор и ка1)'шка индуктивности peaK
тивный импеданс. При этом индуктивное сопротивление пропор
ционально, а емкостное сопротивление обратно пропорционально
частоте воздействующеrо сиrнала. Напряжение и ток на резисторе
совпадают по фазе, а на конденсаторе и индуктивной катушке
сдвинyrы на + тr./2. Более сложные цепи (RC , RL и RСL двух.
полюсники), состоящие из различных соединений простейших
элементов, имеют импеданс, содержащий действительную и мни
мую составляющие.
Трехслойная RС линия, к «нулевому» концу которой (х = О)
приложено напряжение И(О, () = U(t) и через которую протекает
ток i(t), также может рассматриваться как двухполюсник, но уже с
распределенными параметрами (рис. 1.3, а). Если линия OДHOMep
ная и однородная, то распределение напряжения и(х, () вдоль линии
описывается дифференциальным уравнением в частных произ
водных:
(1.23)
aU(x,t)
д!
1
д 2 и(х, ()
дх 2
(1.24)
=
RлС л
rде RlI = dR/dx и С ж =-, dC/dx поrонные сопротивление и емкость
RС линии.
24
При полу6есконечной длине линии (х ........) (0) и краевых услови
ях ;(1) = [dU/dx]x-JR л , И(х, О) = И(оо, 1) = и о (постоянное напряже
иие) решение уравнения (1.24) позволяет установить, что ток ;(1)
пропорционален полупроизводной напряжения U(/):
;(/) = лIRл l)1/2[U(t)] .
( 1.25)
При ra.рмонических U(t) и i(t) их комплексные амплитуды свя
заны соотношением
j = {. (} 'ro ) '11 (; = тc. (; e l '/ 4
т R т R т ,
л л
(1.26)
а входной импеданс RС линии ZRC = (j ,,/j т оказывается равным
Z . J!t Л jft/4 Вt Л
RC --- е --- .
ro п jro п
(1.27)
Как и любой импеданс, ZRC на фиксированной частоте ro мож
но представить в виде последовательно соединенных cocpeдoтo
ченных эквивалентных элементов омическоrо R пrx и реактивноrо
Х пrx сопротивлений:
ZRC = R. (cos п: jsin П ) = fI(1 j) = Rn jXn . (1.28)
roС п 4 4 V
Отрицательная мнимая часть импеданса означает, что она име
ет емкостный характер, Т.е. Х пос = (R л /2(jJ л»)/2 = 1/(roC noc ). Таким
образом, на любой фиксированной частоте импеданс полубеско
нечной распределенной R линии можно представить импедансом
одиночноrо RС звена (рис. 1.3, б) с эквивалентными сосредоточен
ными параметрами
R...(m)= fI и c"",(oo)= 2C. .
V roR л
При этом R пос и С пос являются функциями частоты ro. На любой
частоте их СОпрО1'Ивления равны друr дрyry: R пrx = 1/«(0 пос)'
Формально импеданс RС линии на фиксированной частоте
можно представить импедансом параллельноrо RС звена с сопро
тивлением R ПIfJ и емкостью С ПIp (рис. 1.3, в). для этоrо достаточно
адмнтанс R линии представить в виде суммы действительной и
мнимой проводимостей:
у, . 1 тc. 1,/4 Jmc. (1 . ) 1 . С
RC=r= e = 2О +} =о+}ro пар;
1fJ
(1.29)
(1.30)
25
R"",(OI) = : ; С"'" (01) = 2 . . (1.31)
Из равенств (1.29) и (1.31) следует, что сопротивление R nap =
2Rnoc, а емкость С пар С noJ2. При этом 00 с Пlp == 11 R nap .
для неrармоническоrо сиrнала (в виде напряжения или тока),
состоящеrо из спсктра rармонических составляющих, проявляется
разница свойств RС линии и эквивалентноrо одиночноrо RС звена.
Так, при воздействии скачка напряжения, содержащеrо широкий
спсктр частот, ток, обусловленный заряжен м распределенной по
линии емкости, уменьшается по закону 1/"1 , в то время как ток
RС звена при таком воздействии умсньшается по экспоненциаль
ному закону. В этой ситуации воздействующее на линию напряже
иие постепенно распространяется вдоль нее по мере заряжения все
более отдаленных участков линии. Поэтому в реальных условиях,
коrда время воздействия оrpаничено, полубесконечной можно счи
тать линию конечной длины Z, дЛЯ которой напряжение на ее конце
за это время остается неизменным, равным исходному значению и о
(нулю для и о = О).
Очевидно, что одномерную RC линию можно условно пред
ставить в виде бесконечно большоrо числа бесконечно малых по
длине отрезков, каждый из которых представляет RС звено с бес
конечно малыми значениями параметров dR и dC. Если от них
перейти к малым конечным значениям М и ДС, то вместо распре
деленной линии получим мноrозвенную RС цепь с сосредоточен
ными параметрами (рис. 1.3, 2). Такая цепь при конечном числе
звеньев и соответствующих значениях М и дс приближенно BOC
производит свойства распределенной RC линии не на одной часто
те, как рассмотренное выше одиночное звено (последовательное
или параллельное), а в широком диапазоне частот от С1)и до 00._
В этом случае верхняя rpаница диапазона 008 будет определяться
постоянной времени t М.дС одноrо звена, а отношение C1)Jro H
числом звеньев N:
008 l/t С1) а /Cl)и::::: N 2
( 1.32)
у казанные соотношения позволяют определить параметры
мноrозвенной RC цепи, эквивалентной RС линии, в заданном диа
пазоне частот от ro H до С1)а.
В отличие от двухполюсников электрические свойства линей
ных четыреxnолюсников с двумя ларами входных и выходных за
жимов в общем случае можно определить с помощью четырех
комплексных сопротивлений (Z параметров), зависящих от чаСТО
ты. Последние являются коэффициентами системы двух ypaBHe
ний, описывающих зависимости комплексных ампшпуд входноrо
и выходноrо напряжений от соответствующих токов,
26
{ . .. ..
U т\ = Zll] тl + Z\2] т2
и т2 =Z2\l m \+Z22]m2
и имеют следующий физический смысл:
(1.33)
2" =(uтl/iml)j",2=O
Z21 = (um/im\)j o
..1
Z22=(u m2 /i m2 )j o
",1
212 = (и m/ i m2)j",1 =0'
(1.34)
rде i ll И i 22 импедансы со стороны входа и выхода при разомкнyrом
выходе и входе соответственно; i 2 \ и i l2 передаточные прямой и обрат
ный импедансы при разомкнутом выходе и входе (в случае обратимоrо
четырехпотосника i l2 == i 21 ).
Вместо Z napaMeтpoB зачастую более удобны в применении
У параметры, которые можно получить !lРИ. зап си ура.вне!iИЙ. че
тыреxnолюсника в виде зависимостей lт,(ит1,ит2) и ]m2(U ml ,U m2 )
и.опреде1!ИТЬ при коротком замыкании на входе или выходе
(и т \ == О, и т2 == О).
Важными характеристиками линейных четырехполюсников
являются их комплексны.е передаточные функции (комплексные
коэффициенты передачи к) по напряжению или току:
K (ro)= U (ro) =IKu(ro)ld/Pu«(j) (ro)= jIJI (ro) =1 (ro)ldCl\«(&). (I.35)
и тl lт'
Зависимости I Ku( (1) I и' I K I ( оо) I называются амплиту ДHO
частотными, а <pu(ro) и <р[(оо) фазо частотными характеристиками
четырехполюсников.
Следует заметить, что первый и второй законы Кирхrофа, ши
роко используемые для расчета электрических цепей и заключаю
щиеся в том, что равны нулю алrебраические суммы токов в каж
дом узле цепи и суммы напряжений в любом замкнyroм контуре,
остаются справедливыми для комплексных амплитуд и комплекс
ных действующих значений:
в узле L i тk = L j " = O в контуре
k "
LUтk=Ll\=O.
k k
(1.36)
1.2.2. НЕЛИНЕЙНЬIE ЭЛЕМЕНТЫ
Нелинейные элементы (с нелинейной вольт амперной xapaктe
ристикой) являются определяющими функциональными компонен
тами электроники. Они широко применяются для rенерирования,
усиления, формирования специальных видов электрических сиrна
лов и их нелинейных преобразований в аналоrовой или цифровой
27
форме: выпрямления, модуляции, демодуляции, умножения, деле
ния, суммирования и вычитания частот сиrналов, выполнения раз-
личных математических и лоrических операций, включения и BЫ
ключения цепей и т.п.
Существуют пассивные нелинейные элементы, например по
лупроводниковые диоды, и активные элементы, например транзи-
сторы, которые по существу преобразуют энерrию источника по
стоянноrо (питающеrо) напряжения в энерrию получаемых с их
помощью сиrналов различной формы.
В зависимости от используемых физических явлений и ве-
ществ различают электровакуумные, rазоразрядные, электрохими-
ческие и полупроводниковые нелинейные элементы электронных
схем. Такие элементы, выполненные в виде отдельной KOHCТPYK
ции, часто называют электронными приборами. Полупроводнико
вые элементы составляют основную элементную базу современной
электроники, тем более микроэлектроники.
В нелинейных полупроводниковых элементах обычно исполь
зуются свойства Jrп перехода, образующеrося между двумя облас-
тями леrированноrо полупроводника с электронной (п) и дырочной
(р) проводимостью. Переходы металЛ ПОлупр080ДНИК, обладаю-
щие односторонней прО80ДИМОСТЬЮ (переход Шoтrки), также ис-
пользуются для создания нелинейных элементов. Если же такие
переходы имеют достаточно высокую двустороннюю проводи-
мость, они повсеместно используются в качестве внешних KoнтaK
тов полупроводниковых элементов.
Идеальная статическая вольт-амперная характеристика Jrп
перехода, как и перехода Шоттки, описывается экспоненциальной
зависимостью
i =io[eXP( : ) I}
(1.37)
rде е заряд элеIcrpOна; k постоянная Больцмана Т абсо.1lЮТНaJl темпе-
ра1УР а .
Из этой зависимости следует, что при и == о ток i == О. При по-
ложительном (прямом) и ток быстро растет, а при обратном Ha
пряжении стремится к весьма малому постоянному значению
тепловому (обраrnому) ТОКУ;о (при Т О ;04 О).
Базовый монокристаллический полупроводник (Ge, Si или
GaAs) с определенным типом проводимости, в котором тем или
иным способом (сплавлением, диффузией, ионным леrированием и
др.) образована область с друrим пmом проводи мости, вместе с
двумя внешними контактами образует полупроводниковы й диод с
вольт-амперной характеристикой типа (1.37). Соответственно кри-
сталл с двумя р----п переходами н тремя внешними выводами (эм
тер, база, коллектор) образует биполярный транзистор.
28
;1(
L
Е R.
"
;5
,
;5
'1=0
б Е ик
а
'с
Е
Е R"
+
и;
И
ИЗ
Е и с
в z
Рис. 1.4. Наиболее распространенные схемы ВI<JПOчения (а, в) и
выходные характеристики (6, z) биnоJЩ>НЫХ (а, б) и полевых (8. z)
транзисторов
на рис. 1.4, б показано семейство статических выходных xa
рактеристик биполярноrо п---р---п транзистора в схеме с общим
эмитreром (рис. 1.4, а), представляющее собой зависимости тока ;"
коллектора от напряжения ИХ на нем при отличающихся на одина
ковую величину значениях входноrо (управляющеrо) тока базы ;,.
Верхняя кривая соответствует максимальному i G , а нижняя нуле
вому значению. На семейство кривых наложена нarpузочная пря
мая, соответствующая зависимости ir: =: (Е --- U,,)/R H между выход-
ным током i k И напряжением Иr: при заданных значениях сопротив
ления нarpузки R и и напряжения питания Е. Наrpузочная прямая
представляет собой rеометрическое место точек, определяющих i k
И Их при изменениях управляющеrо (входноrо) сиrнала нarpужен
Horo транзистора (R и ;1t О). В средней части наrpузочной прямой на
участке между точками В и С одинаковым изменениям управляю
щеrо тока ы, соответствуют одинаковые, но несравненно большие
изменения выходноrо тока Ы к' Следовательно, закон изменения
blr:(t) на этом участке в увеличенном виде будет повторять закон
изменения входноrо тока blr;(t). ПРОИСХОДJIщее одновременно с
этим изменение выходноrо напряжения 6.Ur.(t) = RHblr.(t) при дoc
таточно больших R и оказывается противоположным по знаку и во
MHoro раз большим по величине по сравнению с входным напря
жением 6.U,(t) = Raxbl,(t).
Таким образом, при включении биnо;прноrо транзистора по
схеме с общим эмитrepом В усилительном (линейном) режиме в
пределах учаCТJ<a ВС происходит MHoroкpaTHoe усиление сиrнала
по току и напряжению с соответствующими коэффициентами уси-
29
ления К[ := blJbl, и Ku == дUiдU" которые Moryr быть сущест
вснно больше 102.
Друrим типичным режимом работы транзисторов является
импульсный (ключевой) режим, коrда требуется получить скачки
тока или напряжения от минимальноrо до максимальноrо значения.
В этом режиме, за исключением моментов скачка (переключения),
транзистор находится в одном из двух устойчивых состояний в
закрытом состоянии, характеризуемым практически нулевым BЫ
ходным током ' к (точнее, тепловым током 'о коллекторноrо Jrп
перехода) и максимальным напряжением и,. Е, либо в открытом
(насыщенном) состоянии с максимумом тока 'у; и минимумом Ha
пряжения и к (точка А). Такой режим работы широко ИСПОJ1ЬЗУется
в reHepaTopax импульсных напряжений, в цифровых лоrических и
запоминающих устройствах ЭВМ, в электронных переключателях.
Кроме биполярных транзисторов существуют и находят при
менение полевые (униполярные) транзисторы (рис. 1.5, в). В таких
транзисторах управляемый ток через канал между стоком (с) и
истоком (и) создается носителями заряда только одноrо типа (элек
тронами или дырками), а управление током осуществляется элек
трическим полем, создаваемым управляющим напряжением между
затвором (з) и истоком (п подложка).
Существуют три основных вида полевых транзисторов, разли-
чающихся способом управления проводимостью канала. В транзи
старах с управляемым p п nepeXOДOM (рис. 1.5, а) на слаболеrиро-
ванной полупроводниковой монокристаллической подложке исток,
канал и сток образованы областью проводимости п типа. В средней
части этой области между истоком и стоком создается область с
противоположным типом проводимости И высокой концентрацией
примеси (р + область). Под образовавшимся р + п nepeXOДOM Haxo
дится канал п типа. Для функционирования транзистора к затвору
относительно истока прикладывается управляющее напряжение и з
(рис. 1.4, в), смещающее р + п nepexoд в обратном направлении
(при канале п типа и з < О). Напряжение сток исток и с , создающее
ток через канал, должно обеспечивать обратное смещение Bcero
р+ п перехода (и с > О для п канала). При этом обедненный носите
+
ЛЯ ми тока и выполняющии роль изоляционноrо слоя р п переход
располаraется в основном в области канала, поскольку толщина
перехода с каждой стороны от rраницы раздела р + И п областей
обратно пропорциональна концентрации в них примесей. В то же
время толщина перехода, а значит, и проводимость канала, и ток
через Hero зависят от величины U'J' Так происходит эффективное
управление током стока ic, протекающеrо через канал, с помощью
малых изменений напряжения на затворе. Поскольку р + п nepexoд
остается закрытым, входное сопротивление между затвором и ис
током полевоrо транзистор в отличие от биполярноro, оказывает
ся весьма большим (107...10 Ом).
30
с 3 И
3
а
б
,ф ,ф ",ф" п,ф"
II
111
IV
V
VJ
Рис. 1.5. Структура и условные обозначения полевых
транзисторов
а с управляемым fr"п перехоДом; б и tI С изолированным запором и шщуци
рованным (6) или встроенным (в) каналом; а, б, в. 1, IV, VI с каналами п пmа;
П, Ш, V с каналами fr"ПU1а; 1 подложха; 2 канал; 3 диэлектрик
Еще большее входное сопротивление порядка 1010...1014 Ом
(на постоянном токе и на низких частотах) имеют полевые транзи
сторы с изолированным затвором с индуцированным или BcтpO
енным каналом (рис. 1.5, б и в). В таких полупроводниковых при
борах, называемых МДПJf]>анзисторами, используется структура
металл диэлектрик полупроводник. в которой металлическая KOH
тактная площадка затвора отделена от полупроводниковой пласти
ны тонким слоем диэлектрика. Поскольку чаще Bcero в качестве
полупроводниковоrо материала при меняется кремний, а диэлек
триком является оксид кремния Si0 2 , МДП транзисторы называют
еще МОП транзисторами.
для изrотовления МДП транзисторов с индуцированным кa
.
налом rpупповым методом используется подложка с определен
ным типом проводимости (например р типа). С верхней стороны
подложки в ее приповерхностном слое (толщиной около 1 мкм)
формируются сильнолеrированные истоковая и стоковая области
с противоположным типом проводимости, например п типа. Pac
стояние между этими областями порядка 0,2... 1 мкм определяет
· rрупповой метод состоит в ТОМ, что на полупроводниковой MOHO
кристаллической пластине (подложке) диаметром 25...80 мм и толщиной
0,2. . .0,5 мм в едином теХНОЛОПlЧеском цикле изrотавтmается множество
ОДНОТИПНЫХ транзисторов. После этоrо пластина разрезается на отдель-
ные транзисторы. которые помещаются в отдельные корпуса с внешними
выводами. При создании rибридных микросхем используются бескорпус
ные транзисторы.
31
длину канала. Далее на поверхности полупроводника создается
слой диэлектрика толщиной 0,05...0,1 мкм. над ИСТОковой И CТOKO
вой областями слой диэлектрика убирается, после чеrо на Э11f об
ласти, а также на поверхность диэлектрика между ними и на про
тивоположную сторону пластины наносится металлический слой,
образующий контактные площадки истока, стока, затвора и под-
ложки. КонтаК11fый провод подложки либо замыкается на исток
внyrpи корпуса либо выводится наружу. В последнем случае он
также замыкаercя на исток или может при необходимости исполь-
зоваться в качестве Bтoporo затвора.
При разомкнyrой цепи затвора или при напряжении затвор
исток из = О между истоком и стоком расположены два встречно
включенных р---п перехода, один из которых находится под обрат
ным напряжением при любой полярности напряжения сток исток
и с . При этом ток стока ic практически равен нулю, Т.е. канал oтcyт
ствует. Таким образом, МДIl транзистор с юfдyцированныM кaHa
лом является нормально закрытым прибором.
Если К затвору относительно истока прило ть напряжение
из, противоположное по знаку ОСНОВНЫМ носителям полупровод-
ника под заТВОРОМ (из < О), 1'0 В поверхностном слое под диэлек-
триком будет индуцироваться заряд носителей тока Toro же типа,
что и основные носители в даююй области полупроводника (на
рис. 1.5, 6 --- дырки). это приводит К увеличению поверхностной
концентрации основных носителей, Т.е. к о6оrащению ими поверх-
Hocтнoro подзатворноrо слоя. При ЭТОМ один из п-переходов, а
следовательно, и транзистор остаются закрЫТЫМИ. При подаче Ma
лоrо U'J дрyrой полярности (из > О) в поверхностном слое под за-
твором индуцируется сравнительно небольшой заряд неосновных
носителей тока (электронов) для данной области полупроводника, а
OCHOBHbie носители частично смещаются в rлубь полупроводника.
В итоrе их поверхностная концентрация уменьшается, но остается
большей, чем у неосновных носителей. В ЭТОМ случае происходит
обеднение поверхностноrо слоя основными носителями. Транзи-
стор по-прежнему остается закрытым. При значениях из, больших
HeKoтoporo noporoBorO значения (Iизl > jUnopl ), поверхностная кон-
центрация неосновных носителей становится больше концентрации
ионов примеси (акцепторов). По этой причине поверхностный слой
приобретает инверсное состояние ero тип проводимости стано-
вится противоположным проводимости остальной части подложки.
Следовательно, между истоком и стоком индуцируется поверхно-
стный канал и транзистор открывается. Чем больше IUзl превышает
IUnopl, тем больше ТОК стока ic. При этом напряжение затвора ynрав
ляет током стока.
МДП4ранзнcropы со IlC1pOCHHlJ/M каналом (рис. J .5, в) п типа
отличаются от предыдущеrо типа лишь тем, что под затвором
поверхностный слой полупроводника изначально имеет тот же тип
32
проводимостн, что и сток с истоком. При разомкнyroм затворе
(ИЗ == О) существует проводящий канал и транзистор тaKoro типа
является нормально открытым. По этой причине размыкание цепи
затвора может привести к выходу транзистора из строя из за резко-
ro возрастания тока стока. При И'J' противоположном по знаку oc
новным носителям тока в канале (И > О), за счет электростатиче-
ской индукции происходит обоrащение канала носителями тока и ic
возрастает. При противоположной полярности ИЗ ток ic убывает и
при IИзl IИпорl канал исчезает. а ток стока становится практически
равным нулю. Следовательно, н ЭТОТ вид МДП-.транзистора обес
печивает эффективное управление током пyrем изменения напря
жения на затворе относительно истока.
Как и в транзисторах с управляемым р--п переходом, в МДП
транзисторах напряжение на стоке относительно истока И С должно
иметь полярность, обеспечивающую обратное смещение р--п пере
хода между стоком и подложкой (И с > О).
Принцип работы полевых транзисторов с р каналом аналоrи
чен принципу действия транзисторов с п каналом, если поменять
местами p и п ласти, а также сменить полярность напряжений и
направление токов.
Выходные характеристики полевых транзисторов разных
видов имеют однотипный характер (рис. 1.4, 2). Как и в биполяр
ных транзисторах при включении наrpузки в цепь полевоrо транзи
стора (рис. 1.4, в) нarрузочная прямая, описываемая зависимостью
ic == (Е и с )/ R и и наложенная на семейство выходных характери
стик, позволяет определять значения выходноrо тока ic и BЫXOДHO
ro напряжения И С при разных значениях управляющеrо напряже-
ния ИЗ'
Все сказанное о линейном (усилительном) и импульсном
(ключевом) режимах работы биполярных транзисторов относится и
к полевым транзисторам, за исключением тoro. что управление BЫ
ходным током полевоrо транзистора осуществляется не входным
током, а входным напряжением ввиду весьма большоrо входноrо
сопротивления. это обстоятельство оказывается весьма важным
при последовательном включении транзисторных схем, коrда BЫ
ход предыдущей транзисторной цепи подключается k входу сле-
дующей. При использовании полевых транзисторов леrко обеспе-
чивается условие, при котором входное сопротивление следующеrо
транзисторноrо каскада оказывается больше выходноrо сопротив
ления предыдущеrо каскада. Данное условие устраняет нежела-
тельное обратное влияние последующеrо каскада на предыдущий.
Заметим, что на высоких частотах входное сопротивление полевых
транзисторов уменьшается из за неравной нулю емкости Сэм, "ро-
водимость которой roС эи растет с увеличением частоты. По этой
ПрИЧШfе на частотах в corни мrц входные сопротивления полевоrо
и биnолярноro транзисторов становятся соизмеримыми.
2 3869
33
Полевые транзисторы (как и биполярные) находят применение
в различных аналоrовых и цифровых схемах как с дискретными
элементами, так и в интеrральных. В последних наиболее широко
применяются МДП транзисторы с индуцированным каналом. Bы
сокое входное сопротивление таких транзисторов является ценным
качеством при создании электронных средств для потенциометри.
ческих измерений. на основе МДП транзисторов созданы
рН метрические, ионоселективные и биосенсоры, используемые в
биолоrии и медицине, а также для контроля за содержанием
заrрязнителей в объектах окружающей среды. В таких сенсорах
затвор транзистора выполняет роль индикаторноrо электрода.
1.3. ЭЛЕКТРОJШЫЕ УСТРОЙСТВА
1.3.1. ДИФФЕРЕIЩИAЛЬНЬIЙ КАСКАД
Для получения больших коэффициентов усиления используют
последовательное включение усилительных каскадов, подобных
представленным на рис. 1.4, а, в. С целью устранения нестабипьно
сти работы усилителей, возникающей из.за температурной и Bpe
менной нестабильности параметров элементов электронной схемы,
между каскадами включают разделительные конденсаторы, KOТO
рые на высоких частотах представляют собой пренебрежимо малые
сопротивления. Однако при усилении сиrналов низких и особенно
инфранизких частот использование конденсаторов нежелательно
или даже невозможно из.за их неприемлемо больших rабаритов
(большой емкости). Кроме тoro, во мноrих случаях возникает He
обходимость усиления разности двух сиrналов.
В связи с этим были разработаны дифференциальные каскады,
которые имеют высокую температурную и временную стабиль.
ность и способны усиливать разность двух входных сиrналов
и liхl --- и вх1 . Следует заметить, что дифференциальные каскады яв.
ляются основной частью схем, в том числе интеrpальных микро.
ехем операционных усилителей.
На рис. 1.6 приведена схема дифференциальноrо каскада с
транзисторным стабилизатором тока-. Левая и правая части схемы
тaKoro каскада симметричны, Т.е. транзисторы Т 1 и Т 2 , включенные
по схеме с общим эмиттером, а также сопротивления наrpузки R"
R 2 и исходные значения входных и выходных напряжений и вх и
и вых должны быть одинаковыми, причем от степени идентично
· Если на схеме ухазана лишь одна точка, на которую подается то
или иное напряжение, это значlП, что оно подается и отсчитывается OТHO
сительно общей нулевой точки схемы, обозначаемой знаком .L. эта точка
обычно соединяется с корпусом прибора, который в свою очередь зазем.
листеЯ. Поэтому нулевую точку условно называют «землей».
34
+Е
R4
U в х2
i Э1
i З1
Тз
Рис. 1.6. ПроcreЙШaJI схема дифференциалъноrо каскада
с транзисторным стабилизатором тока (Т 3) на 6ескорпусных
транзисторах
сти характеристик транзисторов и резисторов зависит стабильность
работы каскада.
Из рис. 1.6 видно, что коллекторный ток транзистора Т 3 равен
сумме эмитrерных токов транзисторов Т\ и Т 2 . Исходную рабочую
точку на семействе выходных вольт амперных характеристик тpaH
зистора Тз, так же как и транзисторов Т I И Т 2, выбирают в области,
rде коллекторный ток весьма слабо зависит от напряжения на кол
лекторе. Поскольку ток базы транзистора Т 3 не меняется, можно
считать, что
irc3 = i э1 +i э2 const .
(1.38)
Таким образом, транзистор Т 3, рабочая точка Koтoporo задает
ся сопротивлениями R3 и , выполняет роль стабилизатора суммы
эмитrерных токов транзисторов Т I И Т 2. Если на 06а входа подать
один и тот же синфазный сиrнал, Т.е. Иu.l(t) = Иu.2(t), то вследствие
идентичности левой и правой частей схемы i r \ == itr:2 И И ВЫХ ) = И вых2 .
Следовательно, при симметричном снятии выходноrо сиrнала с
коллекторов транзисторов Т 1 и Т 2 ero величина будет равна HY
лю (И 8ЫХ1 --- И вых2 = О). Коэффициент передачи синфазноrо сиrнала
на симметричный выход дифференциальноrо каскада также равен
нулю. Более Toro, поскольку для биполярных транзисторов, рабо
тающих в линейном режиме, справедливы условия 'l( == i э i 6 , ;6« i3
и i K ;э, то при синфазном сиrнале, коrда ''}I == ;э2, из условия (1.38)
следует, что ' к! == ' К2 const и И ВЫХ ] = И8Ы.х2 const. Это означает, что
коэффициент передачи синфазноrо .сиrнала на несимметричные
35
выходы ТI И Т 2 также близок к нулю, Т.е. происходит подавление
синфазноrо сиrнала. При условии идентичности цепей транзисто
ров т I И Т 2 возможные изменения ИСХОДНЫХ напряжений и токов
схемы, связанные с температурной или временной нестабильно
СТЬЮ элементов этих цепей, также будут носить синфазный xapaK
тер и, следовательно, будyr подавляться. Поэтому дифференциаль
ный каскад имеет повышенную стабильность работы.
При подаче входноrо сиrнала Ид(t) симметрично между BXO
дами транзисторов Т) и Т 2 (на дифференциальный вход каскада)
напряжения на входах получат одинаковые по величине и противо
положные по знаку (противофазные) приращения:
И вхl (t) = И:Х + И д (t)/2; И ax2(t) = и: х И д (t)/2 .
В этом случае ir:1 увеличится, ik2 уменьшится, а выходные Ha
пряжения получат противоположные приращения:
и 8ыхl (t) = U:WX ди вых (t) И вых2 (t) = И:ЫХ + fj.U awx (t).
При этом напряжение на симметричном выходе будет равно
И. ыхl и 8ы22 = 2ДИawx(t).
При достаточных значениях R I = R 2 , Kor да транзисторы Т I И Т 2
работают в линейном (усилительном) режиме, изменение BЫXOДHO
ro напряжения I1И вых (t) по величине мноrократно превышает, а по
форме повторяет изменение входноrо напряжения UA(t). Таким
разом, дифференциальный каскад усиливает противофазныiL иначе
rоворя, разностный (дифференциальный) сиrнал Ир.(t) = U ax1 (t)
U вx2 (t) с коэффициентом усиления, равным 2ДUIWX(t)IUд при сим
метричных Bxoдe Bыxoдe и т.1J.U awx lИ д при несимметричном
выходе.
Аналоrично будет усиливаться сиrнал И д (!), подаваемый на
один из несимметричных входов. При этом разностный сиrнал
И рl И вх2 по прежнему будет равен по величине UA(/). Ввиду тoro,
что изменение И ахJ В этом случае вызывает противоположное по
знаку изменение и вwx1 и совпадающее по знаку изменение И МIX2 ,
выход nepвoro транзистора называют инвертирующим, а выход
Bтoporo транзистора неинвертирующим по отношению к перво
МУ входу. По отношению ко второму входу первый выход, наобо
рот, является неинвертирующим, а второй юtверпфующим.
При достаточно больших значениях входноrо (разностноrо)
сиrнала Ид режим работы дифференциальноrо каскада С1'ановится
нелинейным. Нt;линейную зависимость токов коллектора от Ид
можно установить с учетом равенства (1.38) и извеC"ПfЫХ ДЛJI бипо
лярных транзисторов соотношений:
i =; еиъ/ т, 1 а
э 30 ,'к = О i э ,
(1.39)
36
rде i'JO ток 3Mmтepa при Ur. == O <х.о близкий к единице на низких часто
тах (0,9...0,999) коэффициеиr передачи тока змиrreра T = kT/e тепло
вой потенциал.
Для рассматриваемой схемы из равенств (1.38) и (1.39) с уче-
том тoro, что U ВХ1 == U 51 , U вХ1 == и&2, И ВХ1 И вХ1 = И/Ь следует:
i =; ( l+e Ui.T ) = ;IC) ( l+e ..I.T ) =const =;0 +;0
IC 3 з1 э 1 э 2 ,
а о
rде ;0)\ и ;032 токи эмmтeров в исходном состоянии (для И д == О).
Из равенства (1.40) непосредственно можно найти зависи-
мость 'l(( от Ид:
(1.40)
. . и
; = а о 'l(3 = а о 'l(3 ( l+th.........A.. ) .
1(1 1 +е U ../CPT 2 2<рт
Аналоrичным образом получим зависимость ix1, от Ид:
; ___ а О 11(3 = а о 'К3 (1--- th Ид ). (1.42)
1C2 I+eu..I.T 2 2<рт
Заметим, что дифференциальный каскад может представлять
собой отдельную микросхему или быть составной частью более
сложных электронных схем.
(1.41)
1.3.2. ОПЕРАЦИОННЫЕ УСИЛИТЕЛИ И 1lШОВЫЕ СХЕМЫ
НА их ОСНОВЕ
Изначально операционными называли усилители на электрон
ных лампах, предназначенные для использования в аналоrовых вы-
числительных машинах. В настоящее время операционные усили
тели в виде отдельных микросхем или составных частей более
сложных интеrpальных схем находят широкое применение в элек-
тронике не только для усиления и масштабирования сиrналов, но и
в качестве базовоrо элемента устройств, осуществляющих различ
ные математические операции над сиrналами в аналоrовой форме:
суммирование, дифференцирование, интеrpирование, лоrарифми-
рование, потенцирование, умножение, деление и Т.п.
Операционный усилитель должен иметь два несимметричных
входа относительно общей нулевой точки (дифференциальный кас-
кад) и один выход (рис. 1.7, а,б,в). Кроме Toro, у Hero должны быть
большие входные сопротивлеНИJl. и малое выходное сопротивле-
· ДтI обеспечеНШI больших ВХОДНЫХ сопротивлений первый диффе
ренциальный каскад часто вьшолняется по схеме с общим коллектором
на биполярных транзисторах или же в нем ИСПОЛЬЗУЮТСJl полевые транзи
сторы.
37
а 10 Z е
BX
ых
Вх + и...
б и с
BX Ж
Вх RI ЛО
в и С1 и..,.
"xtL} U С1 u...
Вых
Вх2
И"
R"
Рис, 1.7, Условные обозначения операционных усилителей (а, б, в)
и упрощенные схемы некоторых устройств на операционных
усилителях(z,д,е,ж)
а, б используются в лиreратуре: в в технической ДOKYMe z общая
схема: д CYМMaтop е нешmеprирующий усилителъ ж вычиraющее
устройство
ние R выx , а также высокий коэффициент усиления по напряжению
Ku, равный 104... 108 на низких частотах и на несколько порядков
больше единицы в полосе частот от нуля до 102 --- 106 rц в зависи
мости от типа операционноrо усилителя. Если отсyrствуют BXOД
ные сиrналы, то на входах и выходе операционноrо усилителя Ha
пряжения равны нулю. Для этоrо используют два разнополярных
относительно общей точки источника mrraющих напряжений.
Обычно схемы на операционных усилителях содержат цепь
внешней обратной связи с выхода на инвертирующий вход усили
теля (рис. 1.7, 2---Ж)., Если входной сиrнал U с подается на инверти
рующий вход через некоторое комплексное с прorивление 2'1,
а цепь обратной связи содержит сопротивление Zo (рис. 1.7, 2), то
ввиду весьма большоrо входноrо сопротивления можно считать,
что токи чер.ез эти сопротивления равны i \ == io, т.е. (U с --- U )/2'1 =
(U ВХ U 8wx )/Z o . Из этоrо равенства с учетом тото, что U ВХ = UвwxIК у ,
можно найm КОЭффlЩиент передачи схемы:
k = и вых = ___ Zo / Z\ Zo / Z\
и с 1+(l+Zo/i\)/Ky' l+l/(PK y )' (1.43)
rде == i\/( 2\ + io) коэффициент обратной связи.
При выборе числовь х параметрО8 элементов схемы обычно
соблюдается требование РКу » 1 (rлубоК3JI обратная связь), при
котором
· Инвеprиpующий вход операционноro усилителя обозначается 3Ha
ками минус (---) или (О).
38
k.= ZoIZI' а Uвыx= O UBX (1.44)
Z,
Если 2, = R 1 , а 20 = Ro, то обратная связь приооретает чисто oт
рицательный характер, Т.е. сиrнал обратной связи поступает на ин
вертирующий вход в противофазе с входным сиrналом. Заметим,
что в диапазоне частот, в котором не проявляются инерционные
свойства caMoro операционноrо усилителя, Ку является действи
тельным числом. При этом
К = Ro / Rl. а И ВWX == ---КИс- (1.45)
.Общая схема 1.7, 2 В этом случае представляет собой инверти
рующий усилитель. (К > 1) или, по дрyrому, инвертирующе
масштабирующее устройство (для произвольных значений коэф
фициента передачи К).
Из равенства (1.43) видно также, что за счет rлубокой обрат
ной связи коэффициенты передачи схем на операционных усилите
лях не зависят от их собственноrо коэффициента усиления Ку и,
следовательно, остаются постоянными в пределах полосы частот, в
которой К у может существенно изменяться, o оставаться ДOCTa
точно б.ольшим, ы соблюдалось условие рКу » 1. Независи
мость К от Ку обеспечивает высокую стабильность работы таких
схем, Т.е. их независимость от нестабильности параметров опера
ционноrо усилителя.
Отметим еще одну особенность схем на операционных усили
телях. Поскольку собственный коэффициент операционноrо усили
теля Ку велик, то при значениях выходноrо напряжения ,Uвыхl <
1 О В величина И ах оказывается пренебрежимо малой по 5 ср нениtp
с входным сиrналом И С _ Так, например, для Ку == 1 о, lК1 == 1 О ,
IИвыхl == 5 В, входной сиrнал И С = 50 мВ, а И ВХ = 0,05 мВ. Поэтому
можно считать, что И ах О и, следовательно, инвертирующий вход
операционноrо усилителя оказывается как бы накоротко замкну
тым на общую нулевую точку (при наличии rлубокой внешней об
ратной связи). В связи с этим принято rоворить о потенциальном
замыкании инвертирующеrо входа на общую точку. Особенностью
тaKoro замыкания является то, что оно практически не пропускает
ТОК из за 6ольшоrо входноrо сопротивления операционноrо усили
теля.
е учетом потенциальной нулевой точки можно выразить вход-
ное R' ах и выходное R' 8WX сопротивления инвертирующеrо усилите
ля (R Bыx сопротивление усилителя без обратной связи):
R.x = И С /;, = R 1 ; R'.ыx = R.ыx /(1 + РКу)' (1.46)
· РазумеетеJl, величины входных сиrналов не должны бьrrь СЛИlШ<ОМ
большими. чтобы схема работала в JDlНейном (усилительном) режиме.
39
Если на инвертирующий вход рассматриваемой схемы при
R\ = О подать входной ток il, то выходное напряжение будет про
порционально этому току:
U IЫХ = --- Roi\ '
(1.47)
Т.е. данная схема превращается в преобразователь напрюкение"""'Ток
(повторитель тока) с малым входным сопротивлением R' вх = R J = О.
При подаче на тот же вход нескольких напряжений Uc/t через
соответствующие сопротивления Rk (рис. 1. 7, д) на выходе схемы
эти напряжения будyr складываться, причем каждое со своим
коэффициентом передачи Kk = Rol R/t:
. п
и вых = ---Ro LUc/t / Rk'
k=J
В частности, для одинаковых Rk == R I получим инвертирующий
сумматор напряжений:
(1.48)
R n
и вых =--- 'LU/t.
RJ k=J
Если вместо напряжений к инвертирующему входу подвести
напрямую (для R/t == О) несколько различных токов, то получим
сумматор токов:
(1.49)
п
и вых =---RоLi k .
/t=J
При подаче сиrнала на неинвертирующий вход (рис. 1.7, е)
cxeM!i представляет собой неинвертирующий усилитель (при усло
вии рКу » 1) с коэффициентом усиления
U R
K= =.......Q..+l (1.51)
U С RJ
и входным сопротивлением
( 1.50)
R: x = pKyR вx , (1.52)
r де RI7t --- сопротивление разноcrному сиrналу между двумя входами one-
рационноrо УСИJППеJVI.
Еще более ВЫсокое входное сопротивление R' ах = KyRax и ко-
эффициент передачи К 1 в сочетании с очень малым выходным
сопротивлением R' вых имеет повторитель напряженИJI, получаю
щиися в том случае, коrда из схемы (рис. 1.7, е) ИСk1lЮЧают оба pe
зистор Т.е. при R J :::; О и Ro == О.
40
При необходимости вычитания двух сиrналов и с1 и и с2 они
пода я на ВХОДЫ операционноrо усилителя с использованием
резисторов R" R2.t R3 (рис. 1.7, ж). При этом
U ( Ro l] Rэ U ___ Ro U
8ЫХ --- + с2 сl .
RJ R2+R3 RJ
(1.53)
для R 1 == Ro и R 2 == R з
и аых = и с2 и с1 .
(1.54)
Если во входную цепь операционноrо усилителя (рис. 1.7, 2)
в..шючить резистор (Z) = R), а в цепь обратной связи конденсатор
(Zo = lljroC), 1'0 коэффициент передачи определяется COOТHO
шением
. 1
K=
j ro RC
(1.55)
При raрмоническом входном сиrнале с амплитудой U те KOM
плексная амплитуда выходноrо сиrнала равна
. и
U --- ки --- те
т 8bIX --- те --- .
} (1) RC
. Соrласно равенству (1.1 О) деление комплексной амплитуды
и те Haj(l) соответствует инrerpированию сиrнала. Следовательно, в
этом случае схема является инвертирующим интеrратором, преоб
разующим входной сиrнал Ur;(t) (не обязательно rармонический) в
выходной сиrнал
( 1.56)
U 8blx (t) = --- ;с 1 ис; (t)dt .
(1.57)
С помощью таких инrerpаторов формируют линейно изме
няющееся напряжение. Для этоrо в момент t :::: О на вход интеrpато
ра достаточно подать постоянное напряжение ис == const. При этом
и
U IЫX (t) = --- R / .
(1.58)
Такой же результат получается, если напряжение и с :::: const на
входе включено постоянно, а naраллельно конденсатору ycтaHOB
лен ключ, который в замкнyroм состоянии замыкает накоротко ин
вертирующий вход и выход операционноrо усилителя, так что в
исходном состоянии и. ых О. При разМЫкании ключа на выходе
формируется напряжение, соответствующее равенству (1.58). При
41
замыкании и размыкании ключа повторяются циклы формирования
линейноrо напряжения.
Если в рассмотренной схеме поменять местами R и С, т.е.
включить на ее входе конденсатор С, а резистор R в цепь обрат
ной. связи, то по им инвертирующий дифференциатор, у KOТOpO
ro U т 8ЫХ = jroRC U тс, и, следовательно, соrласно (1.9)
U 8ыx (t) = Rc dUc(t) .
dt
( 1.59)
Если в схемы интеrратора и дифференциатора вместо KOHдeH
сатора подключить вход RС лиНlШ (вход эквивалентной MHoro
звенной RС цепи), то для комплексных амплитуд выходноrо сиrна
ла соответственно получим:
. 1 {Т. . (g.
и твых = R VJ;C:U mc . и и твых = Rv и тс , (1.60)
. 1/2
Соrласно (1.13) и (1.14) деление и умножение и тс на иro) co
ответствует операциям полуинтеrрирования и полу дифференциро
вания. Следовательно, таким способом можно получить полуинте
rpaтop или полудифференциатор, в которых
и,", (1) = : D 1I2[U ,(1));
U, (I)= R C" D" 2 [U,(I)]
R л
(1.61)
Операционные усилители широко применяются также в каче
стве компараторов (устройств сравнения) в импульсной и цифро
вой технике. Функция компаратора заключается в том, что в MO
мент равенства сравниваемых напряжений иах.1 И и ах2 , подаваемых
на два ero входа, выходное напряжение, которое может принимать
два фиксированных значения (два уровня), должно скачком изме
ниться с одноrо уровня на друrой. Один из этих уровней обычно
положительный, а дрyrой отрицательный. В цифровой технике и
в лоrических устройствах больший по величине уровень считается
единицей, а меньший нулем двоичной системы счисления.
Иетру дно понять, что операционный усилитель без цепи об.
ратной связи будет выполнять ФУНКЦИИ компаратора ПрИ подаче на
ero входы сравниваемых напряжений. В самом деле, если разность
\и llХI и ах2 1 отличается от нуля, то из.за больших коэффициентов
усиления операЦmJffffЫХ усилителей выходное напряжение в зави
сим ости от знака этой разности может принимать лишь два значе
ния, соответствующие либо предельно открытому (до насыщения),
42
либо полностью закрытому состоянию транзисторов усилительноrо
каскада. В момент смены знака этой разности (при и ах1 U 1X2 ::::: О)
изменение выходноrо напряжения с одноrо уровня на друrой про
исходит скачком. В целях повышения крутизны скачков в операци
онный усилитель может вводиться резисторная цепь положитель
ной обратной связи с выхода на неинвертирующий вход.
1.3.3. ПОТЕIЩИОСТАТ И rДЛЬВАНОСТАТ
Устройства, называемые поmенциостато.'" и lШlЬ8аноста
том и предназначенные Д.1Я обеспечения заданноrо закона изме
нения потенциала индикаторноrо электрода E(t) относительно
электрода сравнения или заданноrо закона изменения тока i(t), ши
роко применяются в электрохимических измерениях вообще и в
приборах для электрохимическоrо анализа в частности. Качество
этих устройств во MHoroM определяет точностные характеристики
и возможности используемой аппаратуры.
В зависимости от диапазона контролируемых и измеряемых
напряжений, токов, от их частотноrо диапазона и от требуемой
точности измерений конкретные схемы потенциостатов и rальва
ностатов имеют различные особенности. Общим для всех этих
схем является использование отрицательной обратной связи по Ha
пряжению (в потенциостатах) или по току (в rальваностатах), а
также широкое использование операционных усилителей. В каче
стве при мера рассмотрим принципы функционирования двух ти
пичных схем на операционных усилителях, осуществляющих KpO
ме потенциостатирования (rальваностатирования) и некоторые
друrие функции.
Первая из схем (рис. 1.8) обеспечивает измерение тока i(t)
трехэлектродной ячейки с преобразованием ero в пропорциональ
ное напряжение при заданном изменении потенциала E(t) индика
TopHoro электрода и с компенсацией падения напряжения iRv на
объемном сопротивлении Rv раствора между индикаторным элек
тродом и электродом сравнения. Схема выполняет также суммиро
вание составляющих поляризующеrо напряжения u п : ero началь
Horo (постоянноro) напряжения и о , напряжения развертки Up(t) и
переменной составляющей AU(t). Сумматор, аналоrичный схеме на
рис. 1.7. д, состоит из одинаковых резисторов R, на входе операци
OHHoro усилителя ОУ \, на которые подаются суммируемые напря
жения. Одновременно усилитель ОУ 1, К выходу Koтoporo подклю
чен вспомоrательный электрод (В) ячейки (Я), используется для
контроля потенциала E(t) индикаторноrо электрода (и) относи
тельно электрода сравнения (С).. Заметим, что индикаторный
· При слишком большом для OY 1 поляризующем напряжении или
токе ячейки после Hero может бьпъ включен ДОПОЛНlПелъный УСИЛlПСЛЬ.
43
t
.
Рис. 1.8. Схема, содержащая сумматор составляющих поляризующеrо
напряжения, потеlЩИостат, преобразователь ток напряжение и цепь
компенсации падения напряжения в растворе между индикаторным
элекrpoдом и электродом сравнения
электрод имеет нулевое напряжение относительно нулевой точки,
поскольку соединен с заземленным инвертирующим входом пре
образователя ток напряжение ОУ 3. Напряжение Ее отрицательной
обратной связи с электрода сравнения через повторитель напряже
ния ОУ 2 и резистор R\ подается на суммирующий вход OY 1 . По
вторитель ОУ 2 введен для получения большоrо сопротивления и,
следовательно, пренебрежимо малоrо тока в цепи электрода cpaB
нения. Для компенсации омическоrо падения напряжения iRv BBe
дена цепь положительной обратной связи по току с части резистора
R3 через RI на суммирующий вход ОУ!.
Очевидно, что задачей потенциостатирования является воз
можно более точное соблюдение равенства
E(t) = Un(t) = и о + Up(t) + U(t):
(1.62)
Если падением напряжения iRv можно пренебречь, то ero KOM
пенсация не требуется. При этом положительная обра11lal связь
должна oтcyrCТBoBaTb --- подвижный контакт R з устанавливается в
крайнее нижнее (нулевое) положение. С учетом Toro, что сумми
рующий вход ОУ\ также замкнут на общую нулевую точку, ток
положительной обратной связи i nc = О. При отсyrcтвии заметноrо
падения iRv можно считать, что Ee(t) :::: E(t). В то же время в схеме
будет иметь место равенство токов io+ ip + bJ = ioc или иначе Uo/R 1 +
и р /R\ + U/RI = ---Ее /R\ = E/R\. Orcюда непосредственно следует
равенство (1.62), Т.е. рассматриваемая схема обеспечивает потен
циостатирование индикаторноrо электрода. При этом подлежащий
измерению ток ;(1) с помощью ОУ з и резистора R 2 преобразуется в
пролорциональное выходное напряжение
44
Uaыx(t) = R2 i(t). (1.63)
С учетом омическоrо падения напряжения Ee(t) = ---E(t) + iRv
вместо соотношения (1.62) получим выражение
E(t) = Un(t) + iRv, (1.64)
в котором iRv представляет собой поrрешность потенциостатиро
вания, вызванную наличием Rv. Для уменьшения этой поrрешности
применяют компенсирующую цепь с R3 И R). в которую с подвиж
Horo контакта R3 подается напряжение ancU awx = ancR2i, пропор
циональное току ячейки i (коэффициент але 1). В этом случае Be
личина тока на суммирующем входе ОУ, будет равна сумме 4 x
токов io + ip + ; + i nc = ioc, rде i nc = a nc R 2 i/R,. Выразив, как и paHЬ
ше, эти токи через напряжения и сопротивления, получим
E(t) = Un(t) + i(t)(Rv --- a n rft2). (1.65)
Из этоrо выражения следует, что слаrаемое iа п cR2, обуслов.
ленное введением положительной обратной связи по току, позво
ляет уменьшить поrpешность потенциостатирования. Перемещая
подвижный контакт R з , можно изменять коэффициеtп апе, Т.е. cтe
пень компенсации. В частности, при a nc R2 = Rv компенсация должна
быть полной. Однако на праК11iке достижение полной компенсации
Rv, осуществляемой таким способом, связано с определенными
трудностями. Дело в том, что Rv обычно неизвестно и, следова
тельно, нет четкоrо критерия, опрсделяющеrо степень компенса
ции. В ряде случаев о степени компенсации судят по изменению
формы получаемых вольт амперных зависимостей. Например, в
хроновольтамперометрии признаком полной компенсации является
скачкообразное (MrHoBeHHoe) возрастание CMKOCТHoro тока в MO
мент начала линейной развертки, а в переменнотоковой фазочувст
вительной поляроrpафии --- отсутствие реrистрируемой (реальной)
компоненты вектора eMKoCТHoro тока в отсyrcтвие электрохимиче
ской реакции.
В то же время необходимо иметь ввиду, что положительная
обратная связь вносит в замкнyrы й контур потенциостатирования
эквивалентное отрицательное омическое сопротивление пе R2' Ec
ли положительные омические сопротивления являются потребите
лими электрической энерrии, то отрицательное сопротивление
означает появление в контуре дополнительноrо источника элек
трической энерrии. При Rv --- а п cR2 > О баланс этих сопротивлений
положителен. При полной компенсации этот баланс становится HY
левым, Т.е. находится на rpани получения результирующеrо отри
цательноrо сопротивления Rv --- а п Д2 < О . это означает, что при не.
большом общем омическом сопротивлении в цепи контура в случае
даже небольшой перекомпенсации на вольтамперной зависимости
Moryт появиться резкие всплески тока вплоть до тoro, что контур
45
Ее
С
1
R
иrн<
Рис. 1.9. Схема rальваностата на OY 1 и повторитeJUI
напряжения на ОУ 2
потенциостатирования потеряет устойчивость и превраmТЬСJl в re-
нератор электрических колебаний сравнительно высокой частоты.
Следует заметить, что за счет введения дополнительноrо, наnpи
мер, переменнотоковоrо высокочастотноrо канала измеренИJI,
предназначенноrо для определения Rv, можно автоматизировать
процедуру компенсации омическоrо сопротивления.
На рис. 1.9 приведена простая схема ra.lbBaнocтaтa на опера-
ционном усилителе ОУ 1, В цепь обратной связи Koтoporo включены
токонесущие электроды ячейки. Контролируемый ток ;(t) опреде-
ляется отношением напряжения и сопротивления на инвертирую-
щем (потенциально заземленном) входе ОУ 1:
i(t) = U(t) /R. (1.66)
Очевидно, что в цепи обратной связи операционноrо усилите-
ля через индикаторный и вспомоrательный электроды также про-
текает заданный ток ;(1). При этом напряжение электрода сравне-
ния Ее относительно индикаторноrо электрода, имеющеrо нулевой
потенциал, через повторитель напряжения ОУ 2 передается на вы-
ход схемы, Т.е. U.ыx(t) = Ec(t). Если пренебречь падением наПрJlЖе
ния i(t)Rv, то измеряемый потенциал индикаторноro электрода от-
носительно электрода сравнения равен Е(с) = Ec(t) и, следова-
тельно,
Uaыx(t) = E(t).
( 1.67)
С учетом падения напряжения ;Rv потенциал E(t) = Ec(c) +
i(t)Rv. Тоrда
Uвыx(t) = E(t) + ;(t)Rv,
rде i(t)R" поrpeшность измерения E(t).
46
(1.68)
1.3.4. ЦИФР АНАлоrОВЫЕ, АНАлоrО-ЦИФРОВЫЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ
И МИКРОПРОЦЕССОРЫ
в отличие от рассмотренных выше аналоrовых электронных
устройств указанные в названии данноrо раздела устройства OТHO
сятся к цифровой технике.
Цифро аналоrовые преобразователи (ЦАП). Как следует из
названия, ЦАП преобразуют входной цифровой электрический код
чисел (обычно в двоичной форме). в пропорциональные значения
напряжения Ид на выходе преобразователя. При изменении во Bpe
мени чисел на входе цт в соответствии с ними изменяется
выходное напряжение. У читывая, что МИIOlмальное дискретное
изменение числа составляет единицу младшеrо разряда, COOTBeтCT
вующее ей минимальное изменение выходноrо напряжения Ел
определяет шаr ero квантования Ид.
Известно, что любое двоичное число аn'ln 1... аZЙI =-N 2 (n), coдep
жащее п двоичных разрядов, можно представить в виде
п
NC") = а. 2; ' с максим у мом ( N(n» = 2 п 1
2 L..J, 2 max .
,=1
(1.69)
Поскольку а,= О или 1, то напряжение на выходе ЦАП будет
равно
"
и А = К д Ni") = К д La, 2 Н И (И А )max = К д (N n»ma:<'
1=1
rде коэффициекr преобразовзния К А = Е" = (UA)rмx/(N/п»)max.
Следовательно,
(1.70)
"
И N (п) 2 п 1
А = Е А 2 = Е д L..J а, ,
,=1
rде Е = (И А )rтwc .
д 2" 1
(1.71)
Из npaBoro равенства видно, что с возрастанием разрядности
ЦАП быстро уменьшается шаr квантования выходноrо напряже
ния. Например, при п = 8 напряжение И" в пределах от О до (ИА)mах
может принимать 64 дискретных значения, а в 12 ти разрядном
ЦАП 4096 значений.
Одна из возможных схем ЦАП в упрощенном виде приведена
на fИС. 1.1 О. Параллельный электрический код двоичноrо числа
N 2 (п в виде нулевых и единичных уровней напряжения (О и 1), co
ответствующих цифрам й, ка.ждоrо разряда, подается на п входных
· Как известно, цифры О н 1 двоичноrо чнсла в электрическом коде
отображаются двумя разНЫМИ уровнями напряжения, причем цифре 1
обычно соответствует больший уровень.
47
ЭК R 1/20
a1
al
аз
Ид
Рис. 1.10. У прощенlWI схема ЦАП
цепей ЦАП, которые осуществляют управление элеК1рОННЫМИ
ключами эк". Любой ключ замыкается при воздействии на Hero
единичноrо напряжения (Й; == 1). При нулевом уровне управляюще
ro напряжения (а; == О) ключи оказываются разомкнyrыи.. Через
замкнуrые ключи ,и соответствующие резисторы с соnpотивления
ми, равными Rl/2' I, напряжение Uo подается на вход сумматора
ОУ. При этом выходное напряжение ЦАП с учетом (1.71) равно
U uoRo 2 i 1 N (п)
А R L.J a , Е А 2 .
1 1=1
Из полученноrо выражения следует, что рассмотренная схема
ЦAIl реализует преобразование входных двоичных чисел в про
порциональные напряжения U А с шаrом квантования Е А = UoR/R 1 В
пределах от О до (UА)тах = UoRо(2 п 1)/R 1 .
Аналоrо цифровые преобразОВ8ТeJlИ (АЦП). ФункцИJI АЦП
обратна функции ЦАП: действующее на входе АЦП аналоrовое
напряжение U ВХ преобразуется на выходе в цифровой код (обычно
двоичный), соответствующий величине напряжения. для тaKoro
преобразования используются различные электронные схемы, от--
личающиеся точностью и быстродействием. В частности, широко
распространены AЦIl с поразрядным уравновешиванием (с после
довательным приблmкением), сочетающие достаточно высокую
точность и быстродействие. Друrие виды AЦIl, имеющие преиму
щество по одному из параметров, проиrрывают по дpyrOMY пара
метру. Принцип действия АЦП поясняет рис. 1.11. Подлежащее
преобразованию аналоrовое напряжение и вх поступает на неинвер
(1.72)
. Параллельным называется код, все разряды KOТOpOro воспроизво
дятся одновременно.
48
а
N It)
а'
уст,.О.
зanнс
б
234 S
Uах
t
t
Рис, 1.11. Структура АЦП с поразРЯДНЫМ уравновешиванием (а)
и BpeMeHНble диarpаммы напряжений (б)
тирующий ВХОД компаратора. Одновременно на ero инвертирую-
щий вход по цепи обратной связ содержащей ЦАП, подаются для
сравнения с Иах. образцовые (известные) уровни напряжения И А .
При иах. > и А на выходе компаратора устанавливается единичный
уровень (двоичная еДИНlЩа) напряжения Иr., а при иах. < Ил нуле
вой уровень (рис. 1.11, 6). Образующийся в процессс сравнения ИЛ
и Иах. двоичный КОД и" поступает на информационный вход реrист-
ра последовательноrо приближения (PIm).
ezиClпp цифровое устройство для хранения п-разрядноrо
двоичноrо числа и выполнения лоrических операций над ним. Pe
rистр coдep упор оченную последовательность триrrеров в
количестве, равном разр у двоичноrо числа. Трииер, являющийся
одним из основных базОВЫХ элемекroв цифровых устройств, может
храЮfТЬ один разр двоичноrо числа (О или 1). Ero выходное на-
пряжение (как и у компаратора) может иметь лишь два соответст-
ВУЮЩИХ уровня, поэтому под воздействием скачкообразноrо изме
нения входноrо напряжения он будет переходить из одноrо устой-
чивоrо состояния в друrое. Таким образом, в реrистре каждая
цифра разряда двоичноrо числа (ад оказывается записанной в соот-
ветствующий триrrер.
Реrистр РIП1 воспринимает в свои триrrеры информацию Иr.
лишь В моменты скачкообразных изменений напряжения И т , по-
C1)'I1ающеrо на второй (управляющий) вход реrистра с reHepaTopa
таКТОВЫХ импульсов (fТИ), и устанавливается в исходное (нуле-
вое) состояние внешним импульсом, поступающим на отдельный
вход РfП1. Содержащиеся в реrистре двоичные числа в виде парап-
лельноrо кода воздействуют на вход ЦАП, преобразуясь в нем в
пропорциональные значения образцовоrо напряжения ИЛ. При этом
напряжение (иА)тах, соответствующее единице 80 всех разр ах
реrистра, должно б,!Хть равно (иах)тlX'
49
Цикл преобразования И вх в соответствующий цифровой код
подобен процедуре взвешивания rруза на весах с помощью rирь,
отличающихся друr от друrа в 2 раза. Количество rирь COOТBeтcт
вует числу п разрядов в АЦП. Правильное взвешивание, очевидно,
должно начинаться с установки самой тяжелой rири (старшеrо раз
ряда). Если она превышает массу rpуза, ее убирают, если не пре
вышает, то оставляют. Затем устанавливается rиря следующеrо
разряда (в 2 раза леrче) и снова проверястся масса rирь по cpaBHe
нию с измеряемой массой и Т.д. Очевидно, что точность взвешива
ния будет определяться массой самой леrкой rири (младшеrо раз
ряда). Чем больше число разрядов, тем выше точность. При этом
масса всех rирь должна быть точно или с небольшим избытком
равна максимально возможной измеряемой массе.
В АЦП функцию «rирь» выполняют дискретные значения Ha
пряжения и А , а функцию «весов» (сравнивающеrо устройства)
компаратор. В реrистр заносится численное значение массы всех
«rирь», оставшихся на весах по окончании взвешивания.
Начало цикла преобразования определяется поступлением на
реrистр запускающеrо внешнеrо импульса, устанавливающеrо О во
всех разрядах реrистра. При этом И А :::: О И напряжение на выходе
компаратора соответствует единице. В момент прихода первоrо
TaКТOBoro импульса И Т в старшем (п OM) разряде реrистра появится
единица, поступившая с выхода компаратора. В остальных разря
дах реrистра остаются О. На вход ЦАП поступает двоичное число
1000. . . Если соответствующее ему напряжение И А ';.> Ив", (как на
рис. 1.11, 6), то на выходе компаратора единица сменится на О, и в
момент окончания первоrо тактовоrо импульса О запишется в
старший разряд реrистра (вместо 1). Следовательно, на входе ЦАП
вновь установится нулевое число. В результате на выходе компара
тора будет единица. Если бы оказалось что соответствующее чис
лу 1000... напряжение И А < И.х, то на выходе компаратора и в
старшем разряде реrистра после окончания nepBoro тaКТOBoro им
пульса осталась бы единица.
С приходом BToporo тaIcroBoro импульса единица с компарато
ра поступит в следующий за старшим (п 1 ) й разряд реrистра. При
этом в нем установится число 01000..., если в старшем разряде yc
тановился О, или число 11000..., если в старшем разряде сохрани
лась единица. После этоrо повторяется процедура сравнения иl\ с
И вх , после которой в п 1 M разряде устанавливается О или 1. С при
ходом тpeтbero тактовоrо импульса аналоrичным образом опреде
ляется содержимое (п 2) ro разряда реrистра и Т.д. После п ro
TaКТOBoro импульса будут опре елены все разряды залисанноrо в
реrистре двоичноrо числа N 2 п, пропорциональноrо И ех . Цик..l
заканчивается записью этоrо числа из РПП в выходной реrистр
фиксатор (РФ) при подаче на Hero соответствующеrо управляющс-
ro импульса. После зтоrо циклы уравновешивающеrо преобразова
50
ния повторяются. Поскольку и ах В общем случае меняется во Bpe
мени. число N 2 (n) также будет меняться от цикла к циклу. При этом
реrистр рф позволяет фиксировать предыдущее число в течение
каждоrо последующеrо цикла npеобразования.
Чтобы выходной двоичный код АЦП достаточно точно BOC
производил изменения Uax(t)., необходимо, чтобы время (пр одноrо
цикла npеобразования было существенно меньше периода верхней
rраничной частоты t. в спектре аналоrовоrо сиrнала иахи). По
скольку A1Ul тaKoro типа при обычном числе разрядов 11 = 1 О или
12 имеет t пр порядка 1 мкс, то /в 0,5 мrц. в то же время сущест
вуют АЦП параллельноrо действия, имеющие (при п =: 6 или 8)
время преобразования порядка 10 нс. В настоящее время АЩ1 BЫ
пускаются в виде интеrральных микросхем.
МlIкропроцессоры. С развитием технолоrии цифровых инте
rральных схем появилась возможность создания достаточно слож
ных И В то же время недороrих устройств обработки цифровой ин
формации в виде весьма компактных микросхем. Однако увеличе
ние сложности реализуемых в них aлrоритмов обработки сужает
область их npименения и приводит к необходимости выпуска
большой номенклатуры микросхем. Устранить противоречие меж
ду сложностью больших интеrpальных схем (БИС) и их' универ
сальностью удалось за счет создания проrpаммируемых БИС, по
зволяющих изменять режим работы путем подачи определенных
командных сиrналов. Основным типом таких БИС являются мик
ропроцессоры проrраммно управляемые устройства обработки
информации, выполненные в виде одной или нескольких микро
схем.
На рис. 1.12 приведена упрощенная структура микропроцес
сорной системы. Ее ядром является центральный процессор (ЦП),
который связан кодовой маrистралью с постоянным и оператив
HыM запоминающими устройствами (ПЗУ и ОЗУ), а также с адап
тером ввода---вывода (АВВ) информации. Маrистраль состоит из
трех шин, по которым передаются соответствующие сообщения:
шины данных (lЦЦ), ШИНЫ управления (llIY) и шины адреса (ША).
Для уменьшения электрической наrpузки на ЦIl шины к нему под
ключаются через соответствующие буферы (БШД, БШУ, БША).
ПЗУ предназначено ДЛЯ хранения неизмеНJIе юй части nporpaMMbI
и может работать только в режиме выдачи информации (СЧИТblва
ния). ОЗУ хранит промсжyrочные данные и может работать в pe
жимах записи и 'freния кода. АВВ служит ДЛЯ соrласования ycт
ройства BBoдa BЫBoдa информации с маrистралью. Если npедус
· в цел.ах повышения точности преобразования часто перед подачей
на компаратор преобразуемое напряжение подверrается дискретизации с
частотой тактовых импульсов и с хранением дискретных значений от
выборки к выборке. При этом и ах = const за время цикла преобразован.Ия.
51
I
I
I
I
I цп
L
РIIС. 1.12. Упрощенная струкryрная схема иихропроцессорной
системы
мотрена возможность подсоединения к мarистрали каких либо д<r
полнительных функциональных блоков (открытый вариант микро
процессорной системы), то маrистраль снабжается дополнитель
ным адаптером или буферами.
цп содержит арифметическо лоrическое устройство (АЛУ),
устройство управления (УУ) и реrистры (Р), выполняющие сле
дующие функции. Два реrистра операндов (О) хранят 2 числа, над
которыми АЛУ выполняет арифметическую или лоrическую опе
рацию. Реrистр команд (К) хранит во время операции несколько
разрядов KOMaMHoro слова, являющихся кодом этой операции. Aд
ресная часть командноrо слова содержится в реrистре адреса (А).
Флаrовый реrистр (Ф) выдает сиrнал о переполнении, коrда раз-
рядность результата операции оказывается больше разрядов каж
доrо из операндов. Реrистр состояний (С) следит за состоянием
процессора после выполнения каждой команды и посылает в уу
сиrнал условноrо перехода по команде, адрес которой содержиrcя
в реrистре счетчика команд (СК). Реrистры общеrо назначения
(ОН) в количестве обычно 10...16 используются в качестве CBepx
оперативноrо ЗУ. Стековые реrистры использyюrcя для созданИJI
стека, хранящеrо поступающую информацию по принциnу «биль
ярдных шаров»: очередное слово, поступающее в стек, «выталки-
вает» из Hero слово, поступившее раньше дрyrих в этом стеке
(крайнее со стороны выхода).
Устройство управления обеспечивает порядок функциониро-
вания всех внyrpенних узлов ЦП, выдает и воспринимает команд-
ные сиrналы по шине управления, а таюке частично по шине дан-
ных. Ритм работы уу и всей системы определяется (синхронизиру-
ется) таймером Т.
К ШУ, в отличие от ОЗУ, предъявляется требование энерrоне-
зависимости, т.е. сохранности содержащеЙСJl информации при
отключении электрическоrо питания. Существует несколько раз
52
новидностей ПЗУ, отличающихся принципом занесения информа
ции и технолоrией изrотовления. ПЗУ масочно проrраммируемоrо
типа проrpамМИРУЮТСJl однократно в процессе их производства (с
помощью фотошаблонов). Проrраммируемые ПЗУ (fП1ЗУ) с плав
кими перемычками выпускают в незапроrраммированном состоя
нии, соответствующем О или 1 во всех элементах памяти.
Проrpаммирование осуществляется потребителем на специальном
устройстве проrpамматоре путем пережиrания перемычек электри
чески м током по специальной nporpaMMe. В дальнейшем измене
ние информации, занесенной в rшЗУ, возможно лишь в одном Ha
правлении пyreм пережиrания перемычек, оставшихся после
предыдущеrо проrpаммирования. Репроrраммируемые ПЗУ
(РПЗУ) позволяют MHoroкpamo изменять занесенную в них ин
формацию. В РПЗУ с электрическим стиранием информации в Ka
честве матричных ячеек (элементов) памяти ИСПОЛЬЗУJQТCя полевые
транзисторы с изолированным затвором. Стирание и запись ин
формации осуществляется изменением noporoBoro напряжения
транзисторов путем подачи на затвор коротких импульсов нanря
жения (30...50 В). В РПЗУ с ультрафиолетовым стиранием исполь
зуются МОП транзисторы. При приложении к их затвору дocтa
точно большоrо напряжения происходит лавинный (обратный)
пробой диэ.'lектрика, приводящий к накоплению в нем заряда, KO
торый сохраняется очень долrо (тысячи часов). Это приводит к из
менению пороrовоrо напряжения. для перезаписи информации за
ряд удаляется из диэлектрика облучением кристалла ультрафиоле
товым светом, вызывающим фотоэффект.
Основные функциональные блоки микропроцессорной систе
мы MOryт состоять ИЗ одной или нескольких БИС. Существуют
также однокристальные микро ЭВМ в виде одной микросхемы,
содержащей в том или ином виде все необходимые блоки микро
процессорной системы. Совокупности БИС, имеющих единые
принциnы орrанизации и позволяющие строить на их основе Функ
ционально законченные микропроцессорные системы, называются
микропроцессорными наборами. Совместимые друr с друrом набо
ры носят название микропроцессорных семейств (серий). При He
обходимости микросхемы одной серии можно использовать с мик
росхемами друrой серии, однако для TaKoro совмещения требуется
применение специальных электронных устройств.
Среди разновидностей микропроцессорных систем выделяют
микроконтроллеры (МК). Четкую rpaHb между ними и ми.кро ЭВМ
провести трудно. С развиmем технолоrии интеrpальных микро
схем стирается rpaHb не только между МК и микро ЭВМ, но и Me
жду мини и микро ЭВМ. Обычно к МК относят системы, предна
значенные для управления и обладающие меньшими функциональ
ными возможностями по сравнению с ЭВМ. При использовании
вспомоrательных устройств, расширяющих возможности микро
53
процессорных систем (накопителей, дисплеев, клавиатуры и т.п.),
называемых периферийными устройствами (ПУ), ввод информации
осуществляется с клавиатуры, а вывод посредством УС1ройств
отображения и реrистрации (дисплеев, принтеров и др.).
ЛИТЕРАТУРА
1. БаКШlов В. п., Иzнатов А. Н., Крук Б. И. ОСНОВЫ теории элекrpических
цепей и элекrpоники. М.: Радио и связь, 1989.
2. rорлач А. А., МUНЦ М Н, Чинков В. И. ЦиФРОВЗJI обработка сиrнaлов в
измерительной технике. Киев: Техника, 1985.
3. rусев В. Т, rусев ю. М. Элеюроника. М.: Высшая lПJ(ола, 1991.
4. Основы радиоэлекrpоники !Под ред. Петрухина r. Д М.: Изд 1O
МАИ, 1993.
rлава 2
Приборы для измерения электрических
величин
Совокупность операций, направленных на установление чис
ленноrо значения какой-либо физической величины электрическо
ro сиrнала, составляет процесс ero измерения. Приборы, при по
мощи которых измеряют электрические всличины, называются
электроизмерительными приборами. Электроизмерительные при
боры подразделяются на рабочие и образцовые. Первые прсдназна-
чены для лабораторных измерений, а вторые для поверки средств
измерения. Электроизмерительные приборы подразделяются также
на приборы непосредственной оценки и приборы сравнения. К
электроизмерительным приборам непосредственной оценки отно-
сятся приборы, позволяющие проводить измерение той или иной
электрической величины непосредственно по шкале прибора. При-
мерами таких устройств Moryr служить амперметры, вольтметры и
Т.п. В электроизмерительных приборах сравнения измерения про
изводятся nyrем сравнения измеряемой величины с мерой данной
всличины. К ним относятся различные мосты, компенсационные
измерительные устройства и др. Эти приборы обеспечивают боль-
шую точность измерений. Однако они более сложные и дороrие, а
сами измерения требуют значительно большеrо времени. Поэтому
на практике обычно применяют приборы непосредственной оцсн-
ки, поrрешность измерения которых не прсвышаст 0,05 0,2 О/о.
Следует заметить, что результаты измерений любых электри
ческих величин, полученные даже на самых современных прибо
рах, всеrда отличаются от истинных (действительных) значений
измеряемой величины. Величина этоrо отклонения характеризует
абсолютную поzрешность !J.x прибора:
!J.x=x x
о,
rде Х показание npибора. а хо истинное значение измеряемой величи
НЫ.
(2.1 )
для количественной оценки точности измерений служит
относительная поzрешность Б, выраженная в процентах:
о = /). х . 100% .
Хо
(2.2)
Видно, что при постоянстве 8х относительная поrрешность
увеличивается к началу шкалы прибора. Поэтому рекомендуется
так подбирать приборы, чтобы значения измеряемой всличины бы-
ли по возможности ближе к Х mах (прибора или диапазона измере
55
ний). Для оценки поrpешности при бора по всей шкале используют
основнуlO приведеннуlO поzрешность у, которая равна отношению
допустимой абсолютной поrрешности 6х доп к нормированному зна
чению измеряемой величины Х", на которую рассчитан прибор (ча
ще Bcero Х тах ):
Ах
у = .-оп .100%.
Хн
(2.3)
НаибоЛЬШal основная приведенная поrpешность положена в
основу классификации электроизмерительных прибоРОВ. Если, Ha
пример, прибор имеет класс точноCТ1t 1,0, то это значит, lfI'O ero
наибольшая основная приведенная поrpeшность не превышает
:tl,O %.
Чувствиmел ьностыо прибора S называется отношение изме
нения сиrнала Ау на выходе прибора к изменению измеряемой Be
личины 6х, которое вызвало изменение этоrо сиrнала:
s = t; уl
Ах Х:::Х н .
(2.4)
Обычно чувствительность прибора опреде:lЯется изrотовите
лем. этот параметр позволяет потребителю оценить выходной сиr
нал и выбрать измерительный прибор, отвечающий 1ребованиям и
условиям измерений. Единицы, в которых выражается S, зависят от
природы измеряемой величины и типа npибора. Так, ДЛJI стрелоч
Horo амперметра чувствительность характеризуется [делl А]. в при
борах с линейной функцией преобразования сиrнала S = const.
Величина, обратная чувствительности, называется ПОСТОJlННОЙ
С, или ценой деления прибора:
с= Ах .
Ау
(2.5)
2.1. ИСТОЧНИКИШПAШIЯ
для питания электронных цепей при меняют источники посто
янноrо напряжения двух ТШIOв: аккумуЛJIТОРЫ (батареи raлъвани
ческих элементов) и стабилизированные источники от сети пере
MeHHoro тока, в которых постоянное напряжение получается в pe
зультате преобразования переменноrо напряжения. Несомненно,
что источники. Bтoporo типа хуже, чем первоrо, поскольку ВЫПрJlМ
ленны й ток может частично пульсировать, а напряжение в сети KO
лебаться. Однако в современных приборах эти недостатки практи
чески перестали сказываться. Кроме тoro, приборы, питаемые от
аккумуляторов или батарей raльваничсских элементов, не MOryт
56
использоваться длительное время или же при потреблении боль
ших токов вследствие их оrраниченной емкости. При необходимо
сти длительноrо использования вес и rабариты батарей оказывают
ся больше, чем сам прибор. Поэтому в настоящее время лаборатор
ные приборы подключаются непосредственно к сети переменноrо
тока.
Подаваемые на приборы с источников питания напряжения oт
считываются относительно контура заземления, с которым соеди
нястся один ИЗ полюсов источника питания. В некоторых приборах
применяются составные источники питания с различными точками
заземления. это может привести к появлению контуров, в которых
вследствие разности потенциалов между двумя заземленными точ
ками возникают парaзкrные токи. В точных измерительных прибо
рах применяют единые источники питания с одной цепью заземлс
ния, какой бы сложной она ни была.
ПримеНJIемые в некоторых приборах кислотные аккумуляторы
kОНСТРУКТИВНО состоят ИЗ двух rpупп пластин, помещенных в сосуд
с раствором серной кислоты, содержащий от 28 до 40 % H 2 S0 4 .
ПЛастины одной rpynпы (положительные) располаrаются между
плаCТШIами дрyrой rpуппы (отрицательные). Одноименные пла
стины соединяют между собой при помощи свинцовых полос. OT
рицательный электрод аккумулятора изrотавливают из ryбчатоrо
свинца, а положительный в виде свинцовоrо каркаса, заполнен
Horo РЬО с добавлением порошка РЬ 2 О з и свинца. Если такой aKKY
мулятор замкнyrь на внешнюю цепь, то в ней будет протекать ток.
При этом токообразующие реакции описываются уравнениями
(+) РЬО 2 + 311 + HS04 + 2е PbS0 4 + 2Н 2 О,
(---) РЬ + HS04 PbS0 4 + 11 + 2е.
Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется серная
кислота, и на обоих электродах образуется малорастворимый суль
фат свинца. Поэтому измерение плотности (концентрации) элек
тролита является удобным и точным средством определения стеле
ни заряженности аккумулятора. При пропускании через аккумуля
тор тока от внешнеrо источника (зарJlДе) электродные реакции
протекают в обратном направлении.
Свинцовые аккумуляторы имеют номинальное напряжение
.... 2 В. При необходимости из них составляют аккумуляторные ба
тареи, величина напряжения которых определяется числом после
довательно соединенных элементов, а емкость числом акхумуля
торов, соединенных параллельно. Напряжение полностью заря
женноrо аккумулятора может достиrать 2,4 В. По мере разряда
величина напряжения на клеммах аккумулятора уменьшается.
Щелочные железо никелевые и никель кадмиевые аккумуля
торы имеют MHoro общеrо в конструкции и характеристиках. В oт
личие от кислотных аккумуЛJlТOРОВ они MOryr изrотавливаться
57
полностью rерметичными. В большинстве щелочных акхумулято*
ров элекrpолитом служит 20%-ный раствор едкоrо кали. ПЛастины
таких аккумуляторов изrотавливают в виде плоских коробочек из
никелированной жести, заполненных rидроксидом трехвалентноrо
никеля NiO(OH) и rубчатым железом. Первые имеют положитель-
ный заряд, а вторые отрицательный. При разряде в аккумуляторе
протекают реакции
(+) NiО(ОН) + Н 2 О + е = Ni(ОН)2 + ОН--,
( ) Fe + 20tl = Fе(ОН)2 + 2е.
Если реакции идyr в обратном направлснии, то аккумулятор
заряжается.
В никсль кадмие8ЫХ аккумуляторах активной массой <>ТJ:ица-
тельных пластин служит кадмий, а положительных NiO(OH). В
таком аккумуляторе реакции разряда выражаются уравнениями
(+) NiO(OH) + Н 2 О + е ;= Ni(ОН)2 + OH ,
(---) Cd + 2011 ;= Cd{OH)2 + 2е.
ПЛастины и электролит щелочных аккумуляторов помеща,ют в
закрытый сосуд из стали. Преимущество этих аккумуляторов перед
кислотными в простоте обслуживания и высокой механической
прочности. Кроме Toro, они не требуют постоянноrо контроля за
концентрацией электролита. Рабочее напряжение заряженных ак-
кумуляторов 1,30 1,34 В (для никель кадмиевых) и 1,37 1,41 В
(для железо-никелевых).
Иноrда применяются серебряно цинковые щелочные aKKYМY
ляторы. Электродами в них служат цинк и оксид серебра AgO, а
электролитом 30 40 О,fo-ный раствор КОН. Реакции разряда в
таких аккумуляторах описываются уравнениями
(+) AgO + Н 2 О + 2е ;= Ag + 20Ir,
(---) Zn + 20H ;= Zn(OH)2 + 2е.
Серебряно-цинковые аккумуляторы имеют рабочее напряже-
ние около 1,86 В и большую емкость на единицу массы и объема.
Недостатком аккумуляторов является длительное время заряда и
малы й срок службы.
Из химических источников тока наиболее широко распростра
нены марraнцево-цинковые элементы, которые удачно сочетают
довольно хорошие электрические показатели с относительной де-
шевизной производства и удобством в эксплуатации. Они изrотав-
ливаются в виде сухих элементов с солевым или щелочным элек-
тролитом. Выпускаются элементы емкостью от 0,01 до 600 А.ч и
массой от 0,5 r до 7 кr. В основном ПРОИЗВОДЯ1'Ся малоrабаритные
марraнцево цинковыc источники тока емкостью ДО 5 А.ч.
Электродные процессы в марrанцево-цинковых элемеtпa.х от-
личаются сложностью, и их термодинамический анализ затруднен.
58
Лишь в rpубом приближении и без учета вторичных реакций они
MOfyr быть переданы уравнениями
(+) Mn02 + ft + е = МпО(ОН),
(---) Zn + 2Н 2 О = Zn(OH)2 + 2ft + 2е.
Существуют две принципиальных конструкции марraнцево
цинковых элементов: «стаканчиковые» элементы баночноrо типа и
плоские «rалетные» элементы с биполярны ми электродами. BTO
рые применяются практически только в составе батарей, тоrда как
стаканчиковые элементы используются в качестве источников пи
тания различных электронных устройств и приборов. Напряжение
разомкнутой цепи свежеизrотовленных марrанцево цинковых эле
ментов в зависимости от состава активной массы колеблется от
1,55 до 1,85 В.
Типоразмеры цилиндрических марrанцево цинковых элемен
тов стандартизованы (А286, АЗ 16, АЗЗ6, АЗ4З, АЗ7З и др.). По
этой причине они получили широкое распространение, несмотря на
сложность конструкции и повышенную стоимость. Следует замс
тить, что некоторые щелочные марrанцево цинковыс источники
тока Moryт быть повторно заряжены, Т.е. использованы как aKКY
МУ ляторы. ДrIя заряда применяют зарядные устройства с напряжс
нием 1,7 В. Перезаряженные элементы имеют ресурс около
50 циклов.
В последние десятилетия получили распространение литиевые
источники тока. Блаrодаря отрицательному электродному потен
циалу лития напряжение разомкнутой цепи в таких элементах дoc
тиrает З 4 В. Они выпускаются в виде традиционных цилиндриче
ских конструкций или пуrовичноrо типа и предназначаются в oc
новном ДЛЯ питания радиоэлектронной аппаратуры. Интерес к ним
объясняется уникальными техническими характеристиками: боль
шими токами разряда по сравнению с традиционными источника
ми, широким диапазоном рабочих температур (от 60 до +70 ОС),
длительным сроком хранения (до 1 О лет и более), возможностью
замены дороrостоящих материалов (серебра, кадмия, марrанца, ни
келя, свинца и др.).
Из за сильной коррозии лития в присутствии влаrи в литиевых
источниках тока применяlOТСЯ апротонные растворители, что обу
словливает высокие требования к rерметичности элементов. Это
усложняет их конструкцию и изrотовление, но является преимуще
ством при эксплуатации. В большинстве случаев в качестве pac
творителей применяются пропиленкарбонат , 'У бутиролактон, aцe
тонитрил и тетраrидрофуран. Производятся элементы с раствори
телями, являющимися одновременно окислителями, например с
тионилхлоридом 50CI 2 И сжиженным диоксидом серы 502. Эти
соединения служат не только как растворители, но и как активные
59
вещества для катодных реакций, так что отпадает необходимость в
применении специальных твердых окислителей. ЭлеК'ТРохимиче
ские реакции, протекающие при разряде таких элементов, сложны
и до конца не изучены. Общепринятыми в настоящее время явля
ются следующие токообразующие реакции:
4Li + 280Cl 2 4LiCI + 502 + S,
2Li + 2S0 2 ;:! Li 2 S 2 0 4 .
В литиевых источниках тока с твердыми окислителями приме
няются Mn02, Ag 2 Cr04, CuS, CuO, FeS, FeS2, Вi 2 О з , V 2 0 5 и др. Об
щим свойством этих элементов является ма.10е значение допусти-
мой плотности тока разряда не более 2 MAJCM 2 , что обусловлено
замедленностью электрохимических процессов восстановления
твердых окислителей в алротонных растворителях. Основная HO
менклаrypа литиевых элементов с твердыми окислителями He
большие плоские элементы и батареи емкостью до нескольких aм
пер часов. Они широко используются в запоминающих устройст-
Ba калькуляторах и Т.П.
Преимущество аккумуляторов и химических источников тока
как источников питания электрических цепей в том, что они обес
печивают действительно постоянное напряжение, не имеющее
пульсаций, присущих источникам, работающим от сети перемен
Horo тока. Однако для питания большинства приборов вполне при
rодны изrотавливаемые промышленностью стабилизированные
источники питания. Они удобны В работе и более предпочтитель
ны, чем аккумуляторы и батареи rальванических элементов. Прин
ципы действия и конструкция таких источников весьма просты и
подробно рассмотрены в специальной литераrypе.
2.2. СТАНДАРТЫ ТОКА И НАПРЯЖЕНИЯ
Единицей тока является ампер, численно равный величине по
стоянноrо тока, вызывающеrо появление силы в 2-10.1 ньютона
между двумя прямыми параллельными проводниками на участке
длиной в один метр, по которым течет эТО1' ток. При этом лровод
ники теоретически должны иметь бесконечную длину, пренебре
жимо малое поперечное сечение и размещены на расстоянии 1 м
друr от дрyrа в вакууме. для ТОЧноrо измерения силы тока исполь-
зуются электрические весы, которые позволяют производить заме
ры с поrpешностью менее 4-10- %. Такие измерения возможны
лишь в специализированных лабораториях. В обычных условиях
стандарrnые значения тока получают на основе закона OM ис
пользуя стандарты напряжения и сопротивления.
В качестве стандартов напряжения применяют raльванические
элементы с постоянной э. Д. с. Ранее для этих цепей применялн
медно цинковые элементы Даниеля, служившие в качестве нс.
60
точника электрической энерrии в телеrpафных аппаратах COBpe
менным физическим стандартом напряжения служит lIасыеllныый
элемент Вестона, величина э. д. с. Koтoporo принята в качестве
международноrо эталона. Насыщенный элемент Вестона представ
ляет собой цепь, состоящую из амальrамноrо кадмиевоrо и p1)lHO
су льфатноro электродов:
( ) (Нg) Cd I Cd 2 +, SO/ , Hg 2 2 + I Hg (+).
Чаще Bcero при меняют конструкцию, которая схематически
изображена на рис. 2.1. Отрицательным электродом в этом элемен
те является амальraма, содержащая 12,5 % Cd. Электролитом слу
жит насыщенный водный раствор Hg 2 S0 4 и rидратированноrо
сульфата кадмия 3CdS04.8H20 избыток обеих твердых фаз необ
ходим для тoro, чтобы раствор оставался насыщенным при колеба
ниях температуры. Кроме Toro, в электролит добавляют от 0,015 до
0,025 моль/л серной кислоты, которая препятствует rидролизу
сульфата ртути. Положительный pтyrный электрод покрывают из
бытком твердоrо сульфата ртути (1). Как правило, элемент изrо
тавливают в виде стеклянноrо сосуда, имеющеrо форму буквы Н.
Контактами для электродов служит платиновая проволока, впаян
ная в стекло. При 20 ос равновесное напряжение на клеммах эле
мента Вестона равно 1,01830 В.
Э. Д. с. насыщенноrо элемента Вестона можно rapa.нmpoBaTb с
точностью до 1 мВ. В случае более точных измерений элемент
Вестона следует калибровать по друrому стандартному элементу
при помощи прецизионной аппаратуры. Следует заметить, что Ha
сыщенный элемент Вестона сохраняет стабильность э. д. с. Heorpa
ниченно долrо. Однако он чувствителен к изменению температуры.
Зависимость э. д. с. от температуры в диапазоне от О до 40 ос опи
сывается формулой
Е = 1,018ЗО 4,06.10- S (1 20) 9,5.10.7 (t 20)2 + 10.8.(/ 20)3 В.
Поскольку температурный коэффициент элемента Вестона дo
вольно велик, все измерения следует выполнять при постоянной
температуре. Кроме Toro, из за изменения активности компонентов
электролита на поверхности электродов при протекании через эле
мент даже небольшоrо тока возможно временное изменение ero
э. д. с. Поэтому элементом Вестона можно пользоваться лишь для
таких измерений, которые не сопровождаются протеканием сколь
ко нибудь значительных токов (не более 100 мкА), например при
потенциометрических измерениях. При коротком замыкании эле
мент может полностью выйти из строя.
По стабильности напряжения элемент Вестона превосходит
все известные rальванические элементы. Однако ero нельзя ис
пользовать непрерывно в качестве стандарта напряжения. Поэтому
во мноrих npиборц питающихся от сети переменноrо тока, в Ka
6]
Раствор
элекrpoтrrа
Hg 2 S0 4
Hg
Рис. 2.1. Насыщенный элемекr Вестона
честве стандарта напряжения применяют элемент Рубин изrотав
ливаемый в виде батареи стандартных размеров. Такой элемент
можно представить в виде
( ) Zn (тв.) I КОН, ZnO (тв.), Н 2 О I HgO (тв.), Hg (+).
Стандартная э. д. с. элемента Рубина при 25 ос составляет
1,344 В. Она относительно мало чувствительна к изменению TeM
пературы ( 0,03 -+ 0,04 MB/rpaдyc). В отличие от элемента Вестона
з. д. с элемента Рубина практически не меняется до ero полноrо
разряда. В некоторых приборах этот элемент может служить в Te
чение rода и более.
В лабораторной практике MOryr применяться и друrие rальва
нические элементы, с несколько худшими показателями. их необ
ходимо стандартизовать относительно элемента Вестона.
2.3. СТАНДАРТЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ
в соответствии с законом Ома стандарты омическоrо сопро
тивления можно изrотовить на основе стандартов напряжения и
тока. Такие стандарты представляют собой металлические npовод
ники или прецизионные сопротивления с низкими температурными
62
коэффициентами, около 0,001 % на I ос. Есть специальные сплавы,
у которых сопротивление почти не меняется при повы шении тeM
пературы. Таковы, например, константан (от латинскоrо constans
постоянный), нихром и ма.нrанин. Стандарты сопротивления изrо
та.вливают путем изменения длины провода, из KOToporo изrотов
лено сопротивление, при уравновешивании в мостовой схеме OТHO
сительно калиброванноrо омическоrо сопротивления. Обычно про
вод наматывают на керамическую трубку с винтовой канавкой на
поверхности. предварительно покрытую слоем эмали.
В большинстве случаев в лабораториях применяют стандарты
сопротивлений, имеющих точность 0,05 или 0,1 О/о, в виде дeKaд
ных маraзинов. Они удобны в работе и позволяют подобрать прак
тически любое сопротивление. Следует заметить, что стандарты
омических сопротивлений предназначены для работы только в цe
пях постоянноrо тока. В цепях nepeMeHHoro тока импсданс сопро
тивлсний нельзя считать равным их омическому сопротивлению,
поскольку для высокочастотных сиrналов индуктивная COCTaB
ляющая может оказаться довольно значительной. В качестве BTO
ричноrо стандарта сопротивления может служить и обычный про
мышленный резистор, величина сопротивления KOToporo YCTaHOB
лена с достаточной точностью.
2.4. rАЛЪВАНОМЕТРЫ и АМПЕРМЕТРЫ
Наиболее распространенными приборами для измерения силы
постоянноrо тока являются маrнитоэлектрические rальванометры и
амперметры. rальва.нометры это высокочувствительные ампер
метры, которые позволяют реrистрировать тою.. до 10.14 А. Обычно
они применяются в качестве нуль индикаторов в приборах cpaвHe
ния. Для этоrо на шкале прибора нужна лишь нулевая отметка.
В маrЮlтоэлектрических амперметрах (rальванометрах) ис
пользуется воздействие поля неподвижноrо постоянноrо маrнита
на подвижную катушку (рамку), через которую протекает измеряе
мый ток (рис. 2.2). В некоторых приборах катушка является не-
подвижной, а постоянный маrнит подвижным. Между полюсами
маrнита помещают железный сердечник, Boкpyr KOToporo на упру
rих подвесках вращается рамка с витками из медной проволоки.
При прохождении тока маrнитное поле поворачивает рамку до тех
пор, пока вращающий момент поля не уравновесится вращающим
моментом упрyrих подвесок или пружинок. Проrpадуировав при
бор, Т.е. определив, какому yrлу поворота соответствует измеряс
МЫЙ ток, можно судить о ero силе. Уrол поворота рамки, а вместе с
нею и стрелки, будет тем больше, чем больше ток и чем больше
чувствительность прибора. В зеркальных raльванометрах о силе
тока судят по положению на шкале прибора cBeтoBoro пятна, oтpa
женноrо от прикрепленноrо к рамке леrкоrо зеркальца
63
2
N
Рис. 2,2. Схема raльванометра с вращающеЙСJl каТУIJП(()Й
1 свободно подвешенная катушка из мноrих ВlПКов прО80да; 2 ПОСТОЯННЫЙ
мarниr; 3 ---железный сердечник
для повышения чувствительности ампеРМe'lpО8 катушку Haмa
тывают из большоrо числа витков тонкой проволоки диаметром
O,02 O,03 мм, что оrpаничивает величину измеряемых токов.
Обычно она не превышает О, 1 1 О мА. При измерениях токов, пре
вышающих указаЮlые пределы, при меняют сопротивленИJ( (шун
ты), подключаемые параллельно рамке. При этом основная часть
тока протекает через эти сопротивления, а не через катушку ам-
перметра (рис. 2.3). Следует заметить, что маrнитоэлектрические
амперметры позволяют проводить точные измеренИJ( изменяющих-
ся токов только в том случае, если ток изменяется медленнее, чем
может поворачиваться рамка прибора. У обычно используемых aM
перметров время установления показаний составляет 3 5 С. ПО этой
причине маrюrroэлектрические амперметры неnpиroдны для на-
блюдения за быстро изменяющимися токами. для измерения пере-
менных токов (их действующих значений) примеНJIЮТСЯ ампер-
метры с выпрямительными диодами или электродинамические
амперметры.
Хотя маrнитоэлектрические амперметры имеют наибольшую
точность и чувствительность из всех прибоРО8 непосредственной
оценки силы тока, в большинстве современных приборов для изме-
рения силы малых токов применяют элеК1рОНRые амперметры, ко-
торые фактически являются электронными вольтметрами, реrист-
рирующими падение напряжения на стандартном сопротивлении.
64
А R A
RI
R 2
П R3
Pllc.2.3. Амперметр с перекто-
чаюЩИМСЯ пределом измерения
РИС. 2,4. Вольтметр с переклю
чающимея пределом измерения
В качестве показывающеrо прибора в электронных амперметрах
служит цифровой дисплей. Различие между электронными и элск
тромеханическими амперметрами состоит в том, что у электронных
амперметров показания прибора обеспечиваются за счет преобра
зования измеряемоrо тока в напряжение, а у электромеханичес
ких за счет мощности, отбираемой от измеряемой цепи. Следова
тельно, наrpузка на измеряемую цепь, оказы ваемая электронными
амперметрами, MHoro меньше, чем у электромеханических.
2.5. ВОЛЬТМЕТРЫ И потЕIщиомЕтры
Если мarнитоэлектрический амперметр включить последова
тельно с сопротивлением, величина Koтoporo значительно больше
ero собственноrо сопротивления, то такой прибор можно использо
вать как вольтметр постоянноrо напряжения (рис. 2.4). Данную
схему следует рассматривать как комбинацию из двух последова
тельно включенных сопротивлений: сопротивления амперметра R A
и дополнительноrо сопротивления R A . Величину последнеrо под
бирают таким образом, чтобы R A было значительно больше R A .
В этом случае общее сопротивление прибора приблизительно paB
но R A . Тоrда ток, протекающий через амперметр, будет пропорцио
нален напряжению И, следовательно, прибор можно прокалибро-
вать в единицах напряжения:
Е == i(R A + R A ) iR A , (2.6)
rде Е юмеряемое напряжение i ток, протекающий через амперметр.
Заметим, что измеренная таким образом разность потенциалов
отличается от истинной, которая имеет место в том случае, Kor да
при60р отключен от цепи, так как при ero включении сопротивле
иие цепи изменяется. Различие между измеренным значением Е и
истинным напряжением зависит от конструктивных особенностей
прибора и ero входноrо сопротивления. Необходимо, чтобы
R A » R цепн , к которой параллельио подключается вольтметр. для
расширения пределов измерения служат добавочные сопротивле
3869 65
Б 11
R
А
в
д
r
Е,
t---------
K
Еж r----e
Рис. 2,5, ПринципиалъНЗJI схема потенциометра
ния из проволоки С малым температурным коэффициентом, вклю
чаемые последовательно с вольтметром. Вольтметры Moryr быть
однопредельными и мноrопредельными при различных добавоч
ных сопротивлениях.
В отличие от электромеханических устройств в электронных
вольтметрах стрелочный или цифровой прибор в качестве отсчет
Horo устройства присоединяют к выходу усилителя напряжений
Поскольку в этом случае входное сопротивление может достиrать
10\3 Ом И более, а потребляемые токи имеют величину порядка
10- 1s А, то влияние на измеряемую цепь, оказываемое входным co
противлением усилителя, существенно меньше, чем у оБЫЧНЫХ
вольтметров, причем различия в показывающих приборах практи
чески не сказываются на результатах измерений. Калибровка ли
нейности электронных вольтметров в основном производится их
изrотовителями, хотя в некоторых приборах предусмотрена процс
дура поверки по внешним стандартам напряжения.
Наиболее точные измерения напряжений производят с помо
щью потенциометра, изобретенноrо Поrендорфом в 1841 [., KO
торый относится К приборам сравнения. В качестве примера pac
смотрим упрощенную принципиальную схему потенциометра по
стоянноrо тока для измерения э. д. с. (рис. 2.5). Измерительная
цепь состоит из двух контуров BepXHero, включающеrо источник
постоянноrо напряжения Б, переменное сопротивление R и !Iиней
ное сопротивление АВ со шкалой, калиброванной в вольтах, по KO
торому может перемещаться скользящий контакт Д, и нижнеrо,
состоящсrо из линейноrо сопротивления АВ, raльванометра r
(нуль инструмента), источника эталонной э. д. с. Е э (элемент Bec
тона), источника измеряемоrо напряжения Еж, переключателя П и
ключа К. В начале измеренИJI в цепь включают Е э , устанавливают
скользящий контакт на отметку 1,0183 В и подбирают СОПРОТИВ.1е
ние R так, чтобы при замыкании ключа К raльванометр показал
66
отсyrствие тока. В момент, коrда ток в цепи oтcyrcтвyeт, Е, и И
источника постоянноro напряжения равны между собой. Затем с
помощью переключателя П включают источник измеряемоrо Ha
пряжения и перемещают скользящий контакт до тех пор, пока в
нижнем контуре не перестанет протекать ток Поскольку шкала
линейноrо сопротивления АВ rрадуирована в вольта остается за
писать величину Еж.
Преимущество потенциометрическоrо метода измерения Ha
пряжений в ТОМ, ЧТО В ЭТОМ методе при нулевых показаниях raль
ванометра ток от измеряемой цепи не отбирается и, следовательно,
.величина измеряемоrо напряжения незначительно отличается от
истинноrо. Следует заметить, что применение потенциометров для
измерения напряжений позволяет лишь приблизиться к истинному
значению Еж, так как при любом измерении имеют место те или
иные поrpешности, например поrpешность нуля тока rальвано
метра.
В настоящее время промышленностью серийно выпускаются
потенциометры, предназначенные для исследовательских работ, с
помощью которых можно измерять напряжения с точностью до
0,1 мкВ с поrpешностью от 0,003 до 0,005 0/0. Применение делите
лей напряжения позволяет про водить прецизионные измерения
напряжений до 1500 В. Делители напряжения также выпускаются
промышленностью. их леrко можно собрать и из декадных Mara
зинов сопротивлений.
Как и электронные вольтметры, обычные потенциометры не
позволяют непосредственно реrистрировать изменяющиеся сиrна
лы. Для этих целей служат потенциометрические координатllые
самописцы (ленточно диаrраммные или ХJl диarpаммные). В них
также используется потенциометрический способ измерения Ha
пряжений. При этом неизвестное напряжение уравновешивается
внyrpенней реryлируемой разностью потенциа..rIOВ, снимаемой с
реохорда, движок Koтoporo соединен с сервомотором, приводимым
в движение усиленной разностью напряжений между неизвестным
напряжением и внутренним реryлируемым напряжением (рис. 2.6).
Разбаланс между этими напряжениями при водит в действие cepBO
мотор, который передвиrает движок реохорда и соединенное с ним
перо самописца так, чтобы равновесие восстановилось. При этом
реrистрируется временная зависимость И(t). Скорость действия
самописца зависит от коэффициента усиления усилителя разности
напряжений и конструкции сервомотора. Обычно время срабаты
ван ия таких при60ров не превышает 1 с.
В случае ХJ' самописцев (двухкоординатных) передвижение
пера происходит по двум перпендикулярным ОСЯМ и управляется с
помощью двух сервомоторов двумя различными напряжениями,
подаваемыми на два входа. Двухкоординатные самописцы позво
ляют реrистрировать зависимость и у == ЛИ,,). ОНИ особенно удобны
67
р
,
I
I
Рис. 2.6. Принципиальная схема потенциометрическоrо самописца
ИЛ источиих питания; У -- усилитель разности напряжений; (' перо самописца;
р движок peoxop М -- сервомотор
в тех случаях, Kor да направление изменения напряжения в ходе
опыта меняется на обратное, например в условиях циклической
вольтамперометрии, а таюке при реrистрации изменений напряже
ний, записываемых параллельно.
При использовании потенциометрических самописцев всеrда
следует учитывать BнyrpeHHee сопротивление прибора, поскольку
включение ero в цепь сказывается на величине измеряемоrо Ha
пряжения. Степень этоrо влияния зависит от конструкции caмo
писца. В большинстве применяемых в настоящее время приборов
используются усилители с высоким входным сопротивлением, что
сводит ошибку измерения до незначительной величины.
Для исследования зависимостей U(t) или иу( U J ;}, изменяющих
ся быстрее, чем может уследить за ними потенциометрический ca
мописец, примеНJIЮТ осциллоzрафы. При этом на две пары пластин
электронно-лучевой трубки осциллоrpафа, которые управляют Bep
тикальным и rоризонтальным перемещением электронноrо луча,
подают два электрических сиrнала. на пластины rоризонтальноrо
отклонения (ось х) подают управляющее напряжение от BHYIPeHHe
ro reHepaTopa линейно изменяющеrося напряжения, не связанноrо
с внешним сиrналом, а на пластины вертикальноrо отклонения
(ось у) измеряемое напряжение. Таким образом, осциллоrpаф
становится х t<амописцем. Развертку управляющеrо напряжения
запускают вручную с помощью переключателя или от внешнеrо
си rнала.
Входное сопротивление современных осциллоrpафов 1 МОм:
и они практически не оказывают влияния на исследуемую цепь.
Диапазон частот сиrналов, реrистрируемых с помощью осцилло
rрафов для исследовательских работ, распространяется от нуля до
100 Мf'ц. Обычные осциллоrpафы позволяют работать с сиrналами
68
частотой до десятков мrц. По сравнению с этими частотами боль
шинство сиrналов, встречающихся в электрохимическом анализе,
имеют значительно меньшую верхнюю частоту спектра.
Реrистрацию изображений с экрана осциллоrpафа ранее ocy
ществляли фarorpафически. Однако измерения с использованием
фотоrpафий менее точны, чем при реrистрации сиrналов с помо
щью потенциометрических самописцев. Численные значения napa
метров сиrнала можно измерить и непосредственно на экране oc
циллоrpафа. В настоящее время выпускаются осциллоrpафы с за
поминающими электронно лучевыми трубками, которые сохраня
ют и воспроизводят сиrнал в течение нескольких дней. Есть осцил
лоrрафы с цифровой памятью и управляемые микропроцессором,
позволяющие обрабатывать сиrналы и выдавать информацию о
них. эти осциллоrpафы удобны в работе, но значительно дороже
обычных приборов с аналоrичными характеристиками.
2.6. КУ ЛОНО МЕТРЫ
Количество электричества Q, прошедшее через электрическую
цепь в виде постоянноrо тока, измерить довольно просто, так как в
этом случае оно представЛJlет собой произведение величины тока
на время. Если ток меняется во времени, то количество прошедше
ro электричества определяют с помощью кулонометров или интеr
рированием изменяющеrося тока по времени. Существуют три oc
новных способа определения количества электричества в цепях
постоянноrо тока: математическое интеrрированис, интеrpирова
ние тока с использованием интеrpаторов и измерение с помощью
электрохимических кулонометров. Следует заметить, что незави
симо от типа используемоrо кулонометра он должен быть включен
в схему последовательно с электрохимической ячейкой.
При математическом интеrpировании силу тока записывают
как функцию времени, а затем интеrpируют, пользуясь расчетными
формулами. Особенно широко этот способ стал применяться с по
явлением персональных ЭВМ, соединенных непосредственно с
электронными цифровыми приборами, реrистрирующими проте
кающий в цепи ток Последние должны иметь приемлемую CKO
рость реrистрации данных и работать в режиме их дискретноrо
представления. При таком способе измерения MrHOBeHHьae значе
ния тока представЛJIЮТСJl В цифровой форме через определенные
промежyrки времени и накапливаются в памяrn ЭВМ для после
дующей математической обработки по специальным nporpaMMaM.
В электромеханических интеrpаторах измерение Q основано
на использовании тахометров с двиraтелями постоянноrо тока,
скорость вращения которых пропорциональна силе тока. Обычно
такие интеrpаторы снабжены счетным механизмом, реrистрирую
ЩИМ число оборотов (oтrpадуированных на Кл) или непосредст
69
венно Q. Точность этих интеrраторов составляет 0,1%, что ЯВ.1J1е1'СЯ
вполне приемлеМbJМ для большинства измерений.
В настоящее время в основном используются электронные ин
TerpaTopbl на операционных усилителях с прецизионным KOHдeHca
тором в цепи обратной связи. Если конденсатор не допускает yrеч
ки тока за время накопления заряда, то точность тaKoro интеrpато
ра достаточно высока.
Электрохимические кулономе1'рЫ представляют собой элек
тролизеры, в которых определяют массу продукта, образующеrося
в растворе или выделяющеrося на электроде (электродах) со
1 ООо/о ной эффективностью. По массе образовавшеrося продукта
рассчиты вают Q. в зависимости от природы реакции и способа оп
ределения массы выделившеrося продукта электрохимические кy
лонометры подразделяются на rравиметрические, титрационные,
rазовыс, спектрофотометрические и др. Среди них высокой точно
стью отличается серебряный кулонометр. Однако он неудобен в
работе из за рыхлости образующеrося на катоде осадка частиц ce
ребра, которые осыпаются при промывании электрода.
Более удобен в работе медный кулонометр С платиновыми
электродами. В качестве раствора электролита в нем используется
концентрированный раствор сульфата меди. При прохождении TO
ка через кулонометр на катоде выделяется осадок меди, который
после промывки и просушки электрода взвешивают на аналитиче
ских весах. По приращению массы электрода определяют массу
меди и рассчитывают Q. Поrрешность измерений с медным куло
нометром в основном связана с поrpешностью взвешивания.
В rазовых кулонометрах измеряют общий объем raза, обра
зующеrося в электролизере при разложении электролита под дей
ствием электрическоrо тока. Подобноrо типа кулонометры просты
и удобны в работе. Так, водородно кислородный кулонометр с пла
тиновыми электродами позволяет измерять Q от 10 до 500 Кл с
точностью 0,1%, если проводить электролиз в ячейке с двумя пла
тиновыми электродами в водном растворе 0,1 моль/л K 2 S0 4 . Bыдe
лившийся объем rазов измеряют, приводят к нормальным условиям
и рассчитывают Q.
В титрационных кулонометрах катодные и анодные камеры
электролизера разделены, и в растворе образуются растворимые
продукты, которые титруют стандартными растворами. По количе
ству израсходованноrо титранта рассчитывают количество элек
тричества. Поrpешность определения Q в титрационных кулоно
метрах зависит от поrpешности приrотовления стандартноrо pac
Т80ра и измерения ero объема, пошедшеrо на титрование.
В спектрофотометрических кулонометрах измеряют измене
ние оптической плотности раствора в электролизере при прохож
дении через Hero элеКJ1)ическоrо тока. В этих ку лонометрах Moryт
быть использованы только те соединения, электрохимическое пре
70
вращение которых вызывает изменение интенсивности окраски
раствора.
2.7. МОСТЫ ПОСТОЯШIоrо и ПЕРЕМЕlПlоrо ТОКА
Среди приборов для измерения электрических величин по Me
тоду сравнения весьма шИрокое распространение получили прибо-
ры на основе мостовых схем для измерения сопротивлений, индук-
тивностей и емкостей. Наиболее распространенной схемой являст
ся мост постоянноrо тока Уитстона, схематически изображенный
на рис. 2.7. Измеряемое сопротивление Rx включается в одно из
плеч моста, а три друrих плеча состоят из маrазинов сопротивле-
ний R\, R 2 И R3. В момент уравновешивания электрический ток че-
рез rальванометр r не протекает. Поэтому
Rxix = R\i l , R3 i 3 = R-:.12
и, cor ласно первому закону Кирxrофа,
(2.7)
'" = i з , '\ = ' 2 .
Из этих уравнений следует, что RxR2 = R\R3 или
Rx = RIR.JR2' (2.9)
балансировки моста достаточно изменить сопротивление
одноrо плеча, например R з , при неизменном отношении сопротив-
лений R) к R 2 . С помощью последних можно изменить чувстви-
тельность моста. Измерение малых сопротивлений проводят с по
мощью более сложных двойных мостов.
Мост У итстона при меняется для измерения омическоrо сопро
тивления или омической проводимости, но не для измерения co
противлений или электропроводности растворов электролитов. это
обусловлено тем, что в общем сопротивлении электролита присyr
ствует неомическая составляющая емкостное сопротивление, оп
ределяемое емкостью двойноrо электрическоrо слоя. Поэтому при
использовании переменноrо тока, КОТОРЫЙ необходим ДЛЯ предот
вращения поляризации электродов, в цепи обнаруживается импе
данс с реаКТJ.fВНОЙ составляющей.
у словие равновесия моста в этом случае определяется выра-
жением
(2.8)
z xZ2 = Z) Z3
(2. 1 О)
или
IZx j A IZ2 J 1 = IZI J llzзlеj з .
(2. 11)
у казаниые соотношения определяют два условия равновесия
моста переменноrо тока:
71
Рис. 2.7. Схема моста постоянноrо
тока Уитстона
R J , R'l,R) плечи Mocтa R1t измеря
емое сопротивление; r raJIЪBaнOMeтp
Рис. 2.8. Схема моста nepeMeИRoro
тока Вина
i 2 , i), мечи моста; С, переменная
емкость; R I сопротивление; зr reH
ратор звуковой Часто1Ы; i" -- имnеданс
ячеЙIcИ; НИ нуль индикатор
li х li 2 1=li\lli з l и <РХ +<Р2 =<РI +<Рз,
(2.12)
т.е. для балансировки моста с комплексными сопротивлениями в
плечах необходимы два элемента реrулировки. В частном случае,
Kor да 22 = 2з, а 2х и 2\ отражают импедансы электрохимической
ячейки и параллельно соединенных емкости С I И сопротивления R\,
условие баланса моста имеет вид
ix = (1/ R\ + jroCJ 1 .
(2.13)
Иначе rоворя, в левые плечи моста должны быть включены одно-
родные комплексные сопротивления eMKOCТHoro характера.
для измерения электропроводности растворов электролитиче-
скую ячейку включают в плечо моста переменноrо тока Вина с
частотой порядка 1 юц, так как при этой частоте емкостное сопро-
тивление двойноrо электрическоrо слоя составляет незначитель-
ную часть импеданса ячейки. Схема моста Вина представлена на
рис. 2.8. .
Поскольку измеряемое комплексное сопротивление Zx содер-
жит емкостную составляющую, для ее компенсации параллельно
сопротивлению RI включают емкость С\. Условие уравновешива-
ния состоит в том, что обе составляющие комплексноrо сопротив-
ления и емкостная, и омическая должны быть уравновешены.
Таким образом, при измерениях необходимо уравновешивать ИМ-
72
педанс ячейки, а не чисто омическое сопротивление. В качестве
нуль индикаторов в мостах переменноrо тока применяют электрон
ные вольтметры или raльванометры переменноrо тока. Точность
измерений с помощью таких мостов может достиrать 0,001%.
В настоящее время большое распространение получили уни
версальные мосты постоянноrо и переменноrо тока, позволяющие
измерять сопротивление, индуктивность, емкость, yrлы диэлек
трических потерь и друrие параметры электрических цепей.
Наряду с уравновешенными мостами переменноrо тока при
меняются и неуравновешенные мосты. Их основной недостаток в
низкой точности, поскольку измерительный прибор фиксирует
полное сопротивление раствора активное и реактивное. При этом
зависимость показаний прибора от электропроводности может
быть нелинейной. Применяются также устройства, основанные на
измерении силы постоянноrо тока, проходящеrо через электроли
тическую ячейку. Этот "РИНЦИП широко используется при aвTOMa
тической записи значений электропроводности в технолоrических
процессах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Куликовский К. Р., Купер В. Я. Методы и средства измерений.
М.: Энерroиздат, 1986.
2. Измерение электрических и неэлектрических величин тод ред.
Евтихеева Н. Н. М.: Энерrоатомиздат, 1990.
З. Основы электроизмерительной техники lПод ред. Левина М. И.
М.: Энерrия, 1972.
rлава 3
Ячейки и электроды для
электрохимическоrо анализа
Любая электрохимическая ячейка должна иметь, по меньшей
мере, два электрода и электролит (рис. 3.1). В общем случае под
электродом понимают rраницу раздела фаз, на которой направ-
ленное движение электронов (носителей заряда) меняется на Ha
правленное движение ионов или наоборот. Раствор, обеспечиваю-
щий направленное движение ионов, называют электролитом. При
этом один из электродов (иноrда оба) выполняет роль электрохи-
мическоrо датчика (зонда), чувствительноrо к процессам, проте-
кающим с участием электронов или ионов, Т.е. этот электрод реа-
rируст на фактор возбуждения (ток, потенциал) и состав электро-
лита.
В электрохимических ячейках, используемых для точных из-
мерений, Bcer да присутствуют три электрода (иноr да четыре):
UllдикатОрllЫЙ или рабочий электрод, электрод сравнеllия и
вспо.моzателЫIЫй электрод (противоэлектрод). Функциониро-
вание индикаторноrо электрода связано с ero чувствительностью к
частицам, которые присоединяют ЮlИ отдают электроны либо слу-
жат источниками ионов, проявляющих подвижность В материале,
из Koтoporo состоит чувствительный элемент электрода. Если в ис-
следуемом растворе под действием протекающеrо через ячейку
тока происходят значительные изменения состава, то тоrда индика-
торный электрод называют рабочим. При этом не имеет особоrо
значения, происходит ли изменение состава раствора в ero rлубине
или в объеме электрода (если, например, он жидкий). Так, ртутный
электрод в вольтамперометрии является индикаторным электро--
дом, тоrда как в кулонометрии ero следует рассматривать как ра-
бочий электрод, поскольку при электролизе происходит сущест-
венное изменение состава раствора.
Второй электрод ячейки электрод сравнения (неполяризую-
щийся электрод) служит элементом измерительной цепи и имеет
достаточно стабильный и воспроизводимый потенциал, не завися-
щий от среды, в которую он помещен. Ero используют в качестве
эталона, относительно Koтoporo измеряют потенциал индикаторно-
ro электрода. Последнее обстоятельство означает, что под действи-
ем тока, времени или друrих факторов потенциал электрода срав-
нения должен оставаться практически постоянным, Т.е. ero измене-
ние должно быть соизмеримо с ошибкой измерения.
Если раствор имеет высокое омическое сопротивление и 1'ОК,
протекающий через ячейку, достаточно велик, 1'0 вследствие паде-
ния напряжения в объеме раствора контроль за потенциалом ииди-
74
Электроды
Рис. 3.1. Схема двухэлектродной электрохимической ячейки
KaтopHoro электрода становится затруднительным. В этом случае
применяют трехэлектродную ячейку. В качестве тpeтbero электро
да используют вспомоrательный электрод, известный еще как про
тивоэлектрод. Он обеспечивает протекание тока через ячейку.
Вспомоrательный электрод обычно изrотавливают из инертноrо
материала и не измеряют ни ero ток, ни ero потенциал.
Следует заметить, что ЮlДикаторный электрод всеrда Bыcтyna
ет как отдельный физический электрод, тоrда как два друrих из
рассматриваемых электродов иноrда объединяют. При этом в ячей
ке находятся два физических электрода индикаторный электрод и
электрод сравнения. Двухэлектродные ячейки более просты по
конструкции, чем трехзлектрОДНbJе. их применяют в тех случаях,
коrда токи, проходящие через ячейку, достаточно малы (несколько
микроампер), а электролит имеет низкое сопротивление. В течение
времени измерения изменению подверrается ничтожная доля ис
следуемоrо компонента и для одной и той же порции раствора
можно получить практически идентичные результаты. При этом
если и происходит изменение потенциала электрода сравнения, то
оно незначительное. Однако замена трехэлектродной ячейки на
двухэлеюродиyIO никоrда не приводит к улучшению результатов
измерений. Двухэлектродные ячейки, как правило, имеют худшие
параметры, чем трехэлектродные.
Из за большоrо различия в методах электрохимическоrо aHa
лиза рекомендовать какую-то одну универсальную конструкцию
ячейки не представЛJlется возможным. Обычно электрохимические
ячейки изrотавливают из какоrо либо твердоrо химически стойко
ro материала, например термостойкоrо стекла (пирекс) или кварца.
В последнее время для этих целей используют тефлон и дрyrие по
лимерные материалы. Однако в присутствии неводных растворите
лей орrанические вещества из полимеров Moryт переходить в aHa
лизируемый раствор, снижая тем самым чувствительность измере
ний. Тефлон выroдно отличается от друrих материалов не только
75
химической инертностью, но и тем, что на нем практически не aд
сорбируются мноrие ионы металлов и орrанические соединения,
что важно при их определении на уровне следовых количеств.
Размеры сосуда ячейки зависят от количества и степени раз
бавления исследуемых веществ. Если определяемое вещество при
cyrcTBYeт в достаточно больших количествах, 1'0 используют ячей
ки объемом 15---25 мл или больше, предстаВЛJlющие собой обычный
стакан с краном для слива и впаянным платиновым контактом (рис.
3.2, а). В тех случаях, коrда получение больших количеств опреде
ляемых веществ затруднено, объем анализируемоrо раствора
уменьшают до 2 3 мл и даже меньше. для уменьшения объема
раствора применяют конусообразные ячейки (рис. 3.2, 6). С малы
ми объемами жидкости работать сложнее, кроме TOro, для неболь
ших ячеек возможна зависимость измеряемоrо сиrнала от объема
раствора.
Широко примеНJIЮТСЯ также ячейки с отдельной камерой для
электрода сравнения (рис. 3.2, в) или даже отдельными камерами
для электрода сравнения и вспомоrательноrо электрода. Эm oтдe
ления изолируют от ячейки полупроницаемыми переrородками из
пористоrо стекла, arap arapa и т. П. для уменьшения сопротивления
переrородок их площадь должна быть не менее 1 c i с достаточно
большим размером пор. В отделение для электрода сравнения над
впаянным в стекло платиновым контактом обычно заливают p1yI'b
и раствор, обеспечивающий постоянство потенциала электрода.
В качестве тaкoro раствора применхют насыщенный раствор КС1,
растворы HCl, K 2 S0 4 , Н 2 80 4 и др. При выборе раствора для элек
трода сравнения необходимо учитывать возможность диффузии ero
компонентов в основное отделение и наоборот. Для уменьшения
перетекания раствора из отделения электрода сравнения ero зали
вают доверху сосуда и плотно закрывают пробкой.
Если условия эксперимента требуют изоляции от атмосферы,
то применяют rерметические ячейки, в которых электроды и дo
полнительные устройства вводят в сосуд с помощью шлифовых
соединений, pтymыx затворов, уплотнительных шайб из полимер
ных материалов и резины. для предотвращенИJI контакта С возду
хам через раствор пропускают инертный raз (азот или aproH). При
работе с небальшими объемами, особенно в неводных средах, до
введения в ячейку rаз насыщают парами растворите1Ul. В случае
необходимости инертный тз очищают от следов кислорода. Ино--
rда условия эксперимента требуют термостатировaнIOI. Эro осуще
СТВ1UIют с помощью сосудов с рубашкой, через которую проnyска
ют термостатирующую жидкость, либо путем помещения ячейки в
термостат. для перемешивания растворов применяют мешалки
(механические, маrнИПfые) или ток Юfертноrо rаза. В литературе
описано множество ячеек для потенциометрии вольтамnером
рии, кулонометрии, кондуктометрии И дрyrих целей.
76
а
. . . . . . .
. . , .. . . .
Рис, 3.2. КОНСТРУКЦИИ электрохимических ячеек
а с отводом Д1UI слива и впаянным платиновым KOКfWCТOM; б конусообразная;
в С отделением ДIIJI злектрода сравнения
КОНСТРУКЦИЯ ячеек должна предусматривать проведение изме
рений с тремя или даже с четырьмя электродами, обновление по
верхности индикаторноrо или рабочеrо электрода (при необходи
мости ero вращение), смену исследуемоrо раствора, ero протекание
через ячейку и, наконец, измерение токов на уровне наноамперов и
в ультрамалых объемах жидкости (до 1 мкл). Такие ячейки приме
няются в детекторах для контроля выходящих зон в жидкостной
хроматоrpафии и в дрyrих методах, использующих поток жидко
сти. В большинстве случаев ячейки поставляются в комплекте с
прибором (иономером, вольтампероrрафом и др.). В современных
приборах электрохимическая ячейка, как правило, располаraется на
штативе, на котором кроме нее находятся электронные и электро
механические устройств являющиеся ее неотъемлемой частью.
Однако аналитик может сам сконструировать и изrотовить ячейку,
удовлетворяющую условиям эксперимента.
. rлавная проблема, которую необходимо решить при KOHCT
руировании ячеек определение оптимальноrо местоположения
электродов. Как уже отмечалось выше, при электрохимических из
мерениях реrистрируются изменяющиеся во времени электриче
ский ток или разность потенциалов. Если через ячейку протекает
большой ток или она имеет большое сопротивление, то измеряемая
разность потенциалов будет зависеть от положения электрода
сравнения относительно индикаторноrо электрод поскольку ее
величина включает в себя падение напряжения в объеме раствора
iRv между этими электродами. При этом следует иметь ВВИДУ, что
потенциал индикаторноrо элехтрода в дополнение к фактическому
потенциалУ включает в себя разности потенциалов, возникающие в
солевом мостике, в том числе потенциалы жидкостноrо соединения
обоих концов солеВОrО мостика. Необходимо учесть также, что Be
77
5
4
1
А
з
Рис. 3.3. Схема трехэлектродной электрохимической ячейки
1 ЮfДИКаторный электро;t 2 -- 8спомоrательный Э11ектро;t 3 -- Э11ектрод
сравненИi 4 -- источюо< напряжения 5 -- операциоШlЫЙ усилитель
личина iRv нелинейная и меняется во времени в соответствии с из
мснением тока.
Желательно, чтобы электрод сравнения находился как можно
ближе к индикаторному электроду и как можно дальше от линий
тока, протекающеrо между вспомоrательным и индикаторным
элек-rpодом (рис. 3.3). Для поддержания электролитическоrо KOH
такта с электродом сравнения можно применить тонкий кanилляр
ный солевой мостик, известный как капилляр Луzzина rабера.
Внyrpи тaKoro капилляра находится электролит (как и в любом
элек-rpоде сравнения), а на конце пористая переrородка, которая
препятствует ero вытеканию. Поскольку ионный ток от индикатор
Horo электрода к вспомоrательному электроду не протекает через
стенки капилляра, то разность потенциалов между индикаторным
электродом и электродом сравнения соответствует потенциалу, из
меряемому внешней цепью. В тех случаях, коrда протекающий
через ячейку ток мал, а электролит имеет низкое сопротивление,
омическое падение напряжения в любой точке ячейки невелико, и
поэтому положение электрода сравнения особоro значения не
имеет.
3.1. ЭКВИВАЛЕНПlAЯ СХЕМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ
Процессы, протекающие в электрохимических ячейках, дос-
таточно сложны. для облеrчения их представления широко "риме.
няются методы моделирования. При этом электрохимическую
ячейку представляют в виде эквивалентных электрических схем
78
С'I
С у
С э2
R эl
Rv
R э2
Рис. 3.4, Эквивалекrная схема электрохимической ячейки
(моделей). их эквивалентность состоит в том, что при наложении
заданноrо напряжения через эквивалентную схему протекает такой
же ток, который протекал бы через электрохимическую ячейку при
наложении на нее аналоrичноrо напряжения. Рассмотрение oco
бенностей поведения электрохимических ячеек показывает, что на
фиксированной частоте им эквивалентны электрические схемы,
содержащие соединенные соответствующим образом KoндeHcaтo
ры и резисторы.
Следует заметить, что эквивалентные схемы, учитывающие
все особенности электрохимических процессов, достаточно слож
ны. Они рассмотрены в последующих rлавах. На практике часто
достаточно применения упрощенной схемы, в которой с помощью
резисторов моделируются активные составляющие импеданса
ячейки, а с помощью конденсаторов реактивные (емкостные) co
ставляющие этоrо импеданса (рис. З.4). При этом электрод пред
ставляют как конденсатор с емкостью С Э и как сопротивление R).
Последнее не равно омическому сопротивлению, а зависит от no
тснциала и включает в себя все виды сопротивлений, COOTBeтcт
вующих явлениям перенапряжения на электроде. Сопротивление
Rv характеризует омическое сопротивление раствора в ячейке, а
емкость С у емкость конденсатора, образуемоrо электродами и
раствором, находящимся между ними.
С помощью данной схемы моделируют условия работы измс-
рительных ячеек для различных целей. Так, например, при измере
нии электропроводности раствора интерес представляет только
значение Rv, величина Koтoporo должна быть определена, в то Bpe
мя как влияние С э , R) и С у необходимо исключить. При изучении
зависимости постоянноrо тока от напряжения эквивалентную cxe
му ячейки можно упростить, так как после заряда конденсаторов С...
и С у ток через них практически не протекает.
Рассматривая эквивалентную схему электрохимической ячей
ки применительно к переменному напряжению, можно видеть, что
она представляет собой последовательную цепь из параллельных
RС звеньев с сосредоточенными параметрами, импеданс которых
79
можно найти из суммы действительной и мнимой проводимостей
(см. раздел 1.2.1 ) с помощью соотношения
1 1 .
= + ]ооС.
ZЯС R
(3.1)
Если иметь ввиду, что действительная составляющая тока co
ответствует омическому сопротивлению, а мнимая емкостному
сопротивлению, то можно осуществлять два типа измерений из-
мерения, связанные с реrистрацией активной компоненты импе-
данса ячейки, и измерения, связанные с реrистрацией реактивной
составляющей импеданса.
3.2. ЭЛЕКТРОДЫ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Вряд ли можно какой либо электрод назвать универсальным,
Т.е. имеющим все необходимые свойства для ИСПОЛЬЗ0ваНИJI в элек
трохимическом анализе. Можно rоворить лишь о материалах и
спос которые применяются для изrотовления электродов.
Мноrие из них были созданы специально для тoro или иноrо Meтo
да электрохимическоrо анализа (стеклянные, ионоселективные,
ферментные электроды и др.). Они рассмотрены в соответствую
щих разделах книrи. Поэтому ниже мы оrраничимся лишь сведе-
ниями об инертных электродах, материалах для их изrотовления и
некоторых особенностях применения.
Понятие инертный электрод означает, что материал, из KOТO
poro он изrотовлен, не принимает участия в химических и электро-
химических реакциях, протекающих на ero поверхности. Однако на
протекание электродных реакций на инеp11fЫХ элеК11JОдах MOryr
влиять такие факторы, как адсорбция вещества на электроде, при
рода примесей, каталитические свойства поверхности электрода, ее
физические свойства, способы реrенерации и др. Инертные элек-
ТРОДЫ применяются только в качестве вспомоrательных или инди-
каторных электродов. Материалы для них выпускаются промыш-
лснностью В виде листов, стержней и проволоки высокой чистоты,
им леrко придать нужную форму.
Среди материалов для изrотовления инертных электродов
наиболее предпочтительны ртуть и блarородные металлы. В по
рядке уменьшения частоты применения блаrородные металлы
можно расположить в следующий ряд: платина, золото, серебро,
палладий, роДИЙ, иридий (последние три металла используются
значительно реже). Преимущество электродов из блarородных ме-
таллов в том, что при прохождении электрическоrо тока они не
ВС1)'пают в химические реакции с компонентами электролита, 1-1,
следовательно, рабочий диалазон потенциалов поляризации элек.
трода зависит только от состава раствора. Однако при использова-
80
нии таких электродов всеrда необходимо учитывать возможность
адсорбции на поверхности электрода peareHToB или продуктов
электрохимической реакции. Так, на поверхности платины в HeKO
торых анодных реакциях может образоваться слой смолообразных
продуктов который изолирует электрод от раствора.
Одной из важнейших характеристик инертных электродов яв
ляется перенапряжение выделения водорода. Известно, что процесс
электрохимическоrо выделения водорода описывается следующи
ми стадиями:
Н;от.а + е Надс '
Неде + Н;опьа + е !:; Н 2 (адс)'
Н 2 (адс)!:; H 2 (ro)'
На rладкой поверхности р1j7И атомы водорода практически не
адсорбируются и присоединение электрона происходит пyreм He
посредственноrо переноса, минуя стадию образования адсорбиро
ванных атомов. Поэтому pтyrь имеет самое высокое перенапряже-
ние выделения водорода. С использованием p1j7HbIX электродов
можно применять реакции восстановления в широком диапазоне
потенциалов и не только в водных растворах. Примененис HeBOД
ных растворителей позволяет увеличить этот диапазон на O,5 В.
На электродах с низким перенапряжением выделения водорода
самой медленной является вторая стадия, что обусловлено сильной
адсорбцией aТOMapHoro водорода на поверхности металла. Исходя
из этоrо металлические электроды делят на три rруппы: с низким,
средним и высоким перснапряжением выделения водорода. К пер
вой rpуппе относится платинированная платина, ко второй rлад
кая платина, никель, медь, к третьей p1j7b, свинец, кадмий.
Поскольку на блаrородных металлах перенапряжение выделения
водорода существенно меньше, чем на р1j7И, в водных и друrих
протонных растворителях они примеНИМbJ для потенциалов при-
близнтельно на 1 В менее отрицательных, чем p1Yfb.
Перенапряжение выделения кислорода в анодных реакциях
иrpает такую же роль, как и перенапряжение выделения водорода
при восстановлении. Выбор анодных материалов с разным перена
пряжением выделения кислорода крайне оrpаничен, поскольку в
этом случае определяющую роль иrpает стойкость электрода к ре-
акциям окисления. rладкая платин золото и стеклоyrлерод наи
более стойкие материалы с высоким перснапряжением выделения
кислорода. Если электролит содержит комплексообразующие
анионы, то блаrородные металлы леrко окисляются и диапазон pa
бочих потенциалов сужается. Особенно заметно этот эффект про
является для золота которое образует устойчивые комплексные
81
анионы [AUC4] и [Au(CN)4] ' В качестве анодов используются
также электроды из чистоrо rрафита. Однако они менее стойкие,
чем платиновые электроды, поэтому срок их службы оrpаничен.
Свойства электродов из стеклоyrлерода зависят от температуры,
при которой они были получены. Кроме Toro, стеклоуrлерод труд-
но поддается механической обработке.
3.3. ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Селективность индикаторных электродов зависит от их хими-
ческой природы. Электроды из химически стойких материалов
(платины, уrлерода и др.) чувствительны к электродным процес
сам, протекающим с переносом электронов, Т.е. ко всем окисли-
тельно восстановительным реакциям. Электроды с ионной прово
димостью проявляют чувствительность к частицам, которые явля-
ются ионами, присоединяют ионы или служат их источниками.
Принимая во внимание разнообразие индикаторных электродов,
используемых в электрохимическом анализе, остановимся на наи-
более распространенных из них.
3.3. J. ЖИДКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ. РТУТНЫЙ КAПAIOЩИЙ ЭЛЕКТРОД
На молекулярном уровне различные участки поверхности даже
хорошо отполированноrо твердоrо электрода заметно отличаются
друr от дрyrа, что является основной причиной плохой воспроиз-
водимости результатов измерений на таких электродах. Поэтому их
изrотовление представляет собой трудную задачу. У жидких элек
тродов свойства различных участков поверхности можно считать
эквивалентными. Однако жидкостей, имеющих электронную про-
водимость, мало. на практике в качестве жидкоrо электрода обыч-
но применяют ртуть (иноrда raллий), которая находится в жидком
состоянии при температуре от 39 до +357 ОС. Основное достоин
ство p1YfHoro электрода хорошо воспроизводимая поверхность. В
то же время жидкое состояние ртути накладывает определенные
оrраничения на конструкцию ячеек, поскольку ртуть токсична и
все исследования, проводимые со ртутью, достаточно опасны и
требуют специальных мер предосторожности 80 избежание отрав-
ления персонала и заrpязнения окружающей среды.
Ртутные электроды в основном примеНЯЮТСJl для реакций BOC
становления, так как при наложении анодных потенциалов P1Yfb
довольно леrко окисляется (приблизительно около +0,4 В), особен
но в присутствии хлоридов. В обычной ртути, используемой в ла-
боратории, MOryr присутствовать поверхностные оксиды и приме-
си растворенных металлов, например цинка и кадмия. их удаляют
встряхиванием ртути с водным раствором 2 моль/л азотной кисло-
ты. Далее ртуть промывают, высушивают и отфильтровывают че
82
а
б
в
1
Рис. 3.5. Некоторые типы стационарных ртутных электродов
а р1)7ный капельный электрод (1 капилляр, 2 p1YIЪ, 3 микрометрический
винт); б p1yпIый электрод с лежащей каlUlей; в p1Yrnая кaпJIЯ, подвешеЮlая
на платиновом KO
рез перфорированную фильтровальную бумаry до получения бле
стящей металлической поверхности. Этот процесс необходимо
проводить под тяrой. При таком способе очистки в ртути остаются
только блаrородные металлы (плаmна, золото, серебро), которые
удаляют переrонкой ее под вакуумом или в токе воздуха. Для py
тинных исследований очищенная таким образом ртуть является
достаточно чистой.
Так как восстановление ИОН08 водорода на ртути С8Язано со
значительно более высоким перенапряжением, чем на блаrородных
металлах, особенно широкое применение ртутные электроды Ha
шли в вольтамперометрии. Замена ртути на блarородные металлы
связана с введением в измерительную систему электродов с шеро
ховатой поверхностью, что приводит К менее воспроизводимы м
вольт амперным кривым по сравнению с кривыми, полученными с
использованием ртутных электродов. Даже если поверхность твер-
доrо электрода отполировать, все равно она далека от идеальной,
rладкой поверхности p'JYI1f.
Используемые в вольтамперометрии стационари ые ртути ые
электроды (СРЭ) (рис. 3.5) MOryr иметь вид висящей (изредка ле
жащей) капли или тонкой пленки pтyrи, нанесенной на металличе
скую (золото, серебро) или rpафитовую подложку. Висящая капля
формируется на конце ТOHKoro стеклянноrо капилляра, через кото-
рый из резервуара выдавливают определенный объем ртyrи, необ
ходимый ДЛЯ образования калли требуемоrо размера, с помощью
поршия, перемещаемоrо микрометрическим винтом. Висящий
ртутный электрод можно получить таюке с помощью поrpуженной
83
5
2
4
1
Рис. 3.6, Схема pтyтнoro кanающеro электрода
1 кammляp 2 P1YIЪ; з -- вертикально перемеlЩiемьm сосу д", 4 -- rибк8Я 1'рубк
5 мерная трубка 6 шкала высоты столба 7 коIПaI<Т
в раствор стеклянной трубки с впаянной в ее конец платиновой
проволокой и миниатюрной L образной ложечки из стекла. Торец'
проволоки предварительно амальraмируют. С помощью ложечки
падающую каплю у лав1Пfвают и подвешивают к торцу проволоки
(рис. 3.5, в).
Нестационарны.м электродом является ртути.,й капающий
электрод (РКЭ). Он представляет собой стеклянный капилляр
с внешним диаметром 3 7 мм и внyrpенним 0,05---0,1 мм, который
с помощью rибкой резиновой (ИЛИ пластиковой) трубки соединяет-
ся с резервуаром ртyrи (рис. 3.6). Под действием давления Р дocтa
точно BblcoKoro столба р'I)lИ (от устья капИлляра до ypoBНJI ртути В
резервуаре) ртуть вытекает из капилляра. Поверхностное натяже
иие вытекающей pтyrи, во-первых, приводнт к образованию ртут-
ных капель с периодом капания ( к , который с изменением высоты Н
столба ртути и радиуса капли r о может изменяться в широких пре-
делах от долей секунды до десятков секунд, И, BD--ВТОрых, по-
верхностное натяжение оказывает определенное противодействие
давлению Р, обратно пропорциональное радиусу капли. На практи-
ке этим эффектом пренебреrают и считают, ртуть вытекает из
капилляра с постоянным массовым расходом т, определ.lемым
формулой Пуазейля:
84
т = 1tr. 4 рР =kP
8тt' '
rде р = 13.55 r/cM 3 плотность ртyrи (при 20 OC) / длина капилляра;
11 вязкость pacr80pa rk внутренний радиус капилляра.
Постоянство т означает, что объем капли за время ее жизни
возрастает линейно: V = тl/p. Считая каплю сферической и перехо
дя от ее объема к радиусу, а от Hero к площади сферы, получим
зависимость от времени площади А поверхности РКЭ за время
жизни капли (рис. 3.7, а):
А = (361t1p2)1/3 т2/з/2/3 О S I:S 11(
(3.2)
(3.3)
или
А 0,85 т 2 / J t 2lJ [см 2 ].
(3.4)
Отметим, что в этих рассуждениях мы пренебреrли весьма
малой начальной площадью РКЭ, примерно равной площади полу
сферы с диаметром, соответствующим диаметру капилляра. He06
ходим о также иметь ввиду, что из за зависимости поверхностноrо
натяжения РКЭ от ero потенциала, период капания (к, а значит, и
максимальный размер электрода
А т О,85т 2IЗ t 1t 2IЗ , (3.5)
бу дyr несколько изменяться в процессе измерений в мноrокапель
ном режиме. это обстоятельство может явиться причиной допол
нительной поrpешности.
для стабилизации периода капания и ero синхронизации с
работой измерительной аппаратуры проводят принудительное
стряхивание p1yfНой капли с постоянным периодом с помощью
специальноrо электромеханическоrо устройства, приводимоrо в
действие короткими импульсами тока от измерительноrо прибора.
Очевидно, что задаваемый указанным образом период капания бу
дет несколько меньше наименьшеrо периода eCTecтвeHHoro капа
ния дaннoro РКЭ. Недостаток тaKoro метода синхронизации cocтo
ит В том, что не используется наиболее выrодное время жизни кап
ли перед ее естественным отрывом, Kor да она имеет наибольшую
по величине и сравнительно мало изменяющуюся площадь поверх
ности.
В тех случаях, коrда нестабильность 1<апания не имеет сущест
BeHHoro значеНИJl, например при получении вольтампероrpаммы на
одной капле, применяют синхронизацию обратноrо направления
ar капли к измерительному прибору. В этом случае РКЭ имеет ca
мостоятельный период капания, а в момент отрыва капли специ
альная электронная схема формирует короткие импульсы напряже
ния, синхронизирующие работу прибора.
85
А -------- --------
А
( к
tr;
а
t
t
Рис. 3.7. Изменение во времени площади поверхности
РКЭ (а) и СРКЭ (6)
Наиболее универсальным ртутным электродом является стати
ческий ртутный капельный электрод (СРКЭ), который может ис
пользоваться как в виде стационарноrо, так и нестационарноrо
электрода. В отличие от ранее рассмотренных стационарных p1yI'
ных капельных электродов процедура формирования и замены
ртутных капель в СРКЭ автоматизирована. Обычно СРКЭ имеет
капилляр, соединенный с резервуаром ртути, а также устройство
сброса капли. Ero особенностью является наличие электромехани
ческоrо или пневматическоrо затвора, позволяющеrо пyrем подачи
на Hero соответствующеrо напряжения изменять избыточное дaB
ление Р, действующее на pтyrь в капилляре. Такое устройство pa
бoraет в режиме электрически управляемоrо клапана: оно подает
или прерывает подачу избыточноrо давления. Клапан открывается
лишь на cтporo определенное время, необходимое для формирова
ния капли заданноrо размера, после чеrо вытекание ртути aBTOMa
тически прекращается, обеспечивая постоянство размера висящей
капли до ее сброса и формирования новой капJrn. Время формиро
вания и время жизни капель можно реrулировать в широких npеде
лах. При этом возможен либо однокапельный режим, коrда время
жизни капли не оrpаничивается, а ее обновление производится на-
жатием соответствующей кнопки. либо мноrокапельный режим с
автоматической сменой капель через заданный период (к. С учетом
выражения (3.3) изменение площади поверхности СРКЭ за время
жизни капли (рис. 3.7, б) описывается выражением
А = Bs 213 al(/ /m)(12I3 ___1;/3)] О t l,; > 1m, (3.6)
rде <1\(1 (т) elIИIIИЧНaJI фУНIЩИJI Хевисайда. равlWl О при t S ( т и 1 при
t :.> t m : В. = (36тrJр'1)\fJ т "1JЗ.
86
Разумеется, это выражение справедливо и для однокапельноrо
режима при неоrpаниченном значении (х. Следует отметить, что
устройство современных СРКЭ 8 принципе позволяет реализовать
и иные зависимости А от (, что может оказаться полезным с точки
зрения возможностей выделения информационной составляющей
из общеrо сиrнала, содержащеrо помехи.
Несмотря на очевидные недостатки Р1Yfи, связанные с ее BЫ
сокой токсичностью И эксплуатационными неудобствами, ртутные
электроды разных типов достаточно широко используются 8 элек
трохимическом анализе, поскольку они обеспечивают недоступ
ную для твердых электродов идеально rладкую и хорошо воспро
изводимую рабочую поверхность, а РКЭ с постоянно вытекающей
из капИЛJ'lЯра ртyrью создает еще и непрерывное обновление по
верхности капли. Все это способствует повышению точности изме
рений.
3.3.2. pтy11IыЕ IUIEНОЧНЫЕ И PTYTHO-rPАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Как уже отмечалось выше, к пленочным электродам относятся
электроды, полученные нанесением на инертную электропроводя
щую подложку (металл, уrлеродный материал и др.) друrоrо мате-
риала. Используют химические или электрохимические способы
нанесения пленочных покрытий, а также напыление материала
пленки в вакууме. Поскольку ртуть выделяется в виде равномерной
пленки только на металлах, образующих амальrаму, на подложки
из уrлеродных материалов, платиновых металлов и др. предвари
тсльно наносят пленку золота или серебра. Таким образом изrотав-
ливают стационарные ртутllые плеllОЧllые электроды (РПЭ). По
следние представляют собой тонкую пленку ртути (l IOO мкм),
нанесенную электрохимическим или химическим способом на TO
копроводящую подложку.
Эти электроды широко применяются в инверсионной вольтам
перометрии, причем очень часто РПЭ изrотавливают в ходе анали
за, Т.е. in situ. Поскольку за время предэлектролиза на РПЭ образу
ется амальrама с более высокой концентрацией металла, то преде-
лы обнаружения металлов, образующих амальrаму, понижаются на
несколько порядков. Недостатком РПЭ на металлических подлож-
ках является нестабильность толщины и состава ртутной пленки
из-за проникновения р1)7И вrлубь металла и образования разных
по концентрации амальraм, а также взаимодействие определяемых
компонентов с металлом подложки.
Поэтому в последнее время предпочитают использовать
ртутll zрафитоtJые электроды (Рrэ) с нанесенной заранее или
in situ ртутью. Независимо от материала подложки работающей
поверхностью в Рrэ является ртуть. Существуют два способа по
лучения таких электродов. По первому способу pтyrь выделяют
87
электрохимически на rpафитовой подложке из специальноrо pac
твора. После окончания электролиза электрод промывают водой и
в дальнейшем используют как обычно. По второму способу элек
троосаждение определяемых ионов и p1yI'И проводят одновремен-
но из одноrо раствора. для этоrо в исследуемый раствор предвари-
тельно вводят соль ртути, а затем про водят электролиз. Такой тип
рrэ называется электродом in sitи.
Исследования показали, что Рrэ представляет собой MHoroкa
пельный электрод, поскольку JYlYfb не смачивает rpафит и не обра
зует равномерной пленки на поверхности электродов из yrлерод
ных материалов, а находится в виде микрокапель, сrpуппирован-
ных вблизи поверхностных дефектов (сколы, трещины, царапины).
Размер капель зависит от потенциала электрода и уменьшается при
удалении от потенциала нулевоrо заряда. В качестве подложки ДШl
рrэ применяют импреrнированные или прессованные rpафитовые
электроды, стеклоyrлерод, уrлеситалл, уrлеродное волокно. Следу-
ет отметить, что поверхность Рrэ, полученных in sitи, отличается
более равномерным распределением ртутных капель, чем в случае,
Kor да покрытие получают предварительно. Рrэ сочетает в себе
преимущества твердых и pтyrHЫX электродов, имеет широкий диа
пазон рабочих потенциалов и достаточно воспроизводимую по
верхность. Кроме Toro, на Рrэ интерметаллические взаимодейст-
вия проявляются в меньшей степени и он менее чувствителен к
влиянию ПАВ, чем твердые электроды.
3.3.3. ЭЛЕКТРОДЫ ИЗ yrJlliродных МАТЕРИАЛОВ
Инертные электроды, изrотовленные из yrлеродных материа
лов, также можно использовать при проведении процессов окисле-
ния и восстановления в водных и неводных средах. В литературе
имеются сообщения о большом числе различных типов yrлеродных
электродов. Среди них наиболее часто упоминаются электроды из
rpафитовых стержней, используемых в спектроскопии. Они приме
няются для измерений, в которых не требуется знание площади
поверхности электрода. Из за высокой пористости эти электроды
дают плохо воспроизводимые результаты. Пористость rpафитовых
электродов устраняют пyreм их пропитки (импреrнирования) [ОРJl
чим парафином, воском, смесью парафина с полиэтиленом или n<r
листиролом, эпоксидными смолами. ПЛощадь активной поверхно-
сти у импреrнированных электродов меньше, но зато она имеет
значительно лучшую воспроизводимость. Эти электроды леrче
поддаются механической обработке по сравнению со стеклоyrле-
родом и не требуют определенной ориентации в растворе. как
пироrpафит.
Применяют также композитные электроды, полученные
отверждением или прессованием смеси rpaфитовоrо порошка с по
88
лимсрным связующим. В качестве последнеrо находят применение
различные смолы и полимеры: кремниевые, эпоксидные, поли
сульфидные и др. Композитные электроды имеют сопротивление
< 2 Ом, и их можно использовать в широком диапазоне потенциа
лов. Поверхность электродов леrко обновляется при срезании OCT
рым ножом.
В последнее время в аналитической практике все шире стали
применяться электроды из уrлеродноrо волокна диаметром
.....1 1 О мкм. Такие электроды изrотавливают из пучка параллельно
расположенных уrлеродных волокон, которые заключают в изоли
рующую матрицу так, чтобы каждое волокно было изолировано
друr от дрyrа. Рабочую поверхность электрода формируют, отсекая
часть стержня поперек волокон и шлифуя ero торец.
Меньшее распространение получили электроды из пироrрафи
та твердоrо, химически устойчивоrо материала с анизотропными
свойствами. В связи с анизотропией свойств необходимо cтporo
соблюдать ориентацию пироrpафитовоrо электрода таким образом,
чтобы слои rрафита были расположены naраллельно поверхности
раствора. Не следует также допускать, чтобы раствор электролита
касался срезанных краев электрода. Обычно электрод покрывают
электроизоляционным лаком или заделывают в тефлон.
Большинство современных приборов укомплектовано элек
тродами из стеклоуrлерода. этот yrлеродный материал имеет BЫ
со кую механическую прочность, химически устойчив, крайне Ma
лопорист и относительно хорошо проводит электрический ток.
В отличие от пироrpафита стеклоуrлерод имеет изотропные свой
ства и не требует определенной ориентации в растворе. Для полу
чения обновленной поверхности торец электрода периодически
полируют с помощью специальных порошков на основе оксида
алюминия и алмазной пыли. Порой при этом достиrается высокая
воспроизводимость результатов измерений. К стеклоуrлеродным
электродам по характеристикам близки электроды из yrлеситалла.
Электроды из стеклоуrлерода и уrлеситал.ла лучше Bcero подходят
для определения веществ, имеющих более положительные noтeH
циалы окисления, чем потенциал окисления Р1Yfи.
3.3.4. YrОЛЬНQ..ПАСТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Наряду с твердыми электродами из уrлеродных материалов в
электрохимическом анализе широко используются уrольно пасто
вые электроды (уПЭ), которые заслуживают caMoro пристальноrо
внимания из за своей простоты, ДОС1)'пности методики изrотовле
ния и удобства практическоrо применения. Обычно такие электро
ды представляют собой rомоrенизированную смесь (пасту) из
мельченноrо уrля или rpафита с вязкой жидкостью, которая долж
на удерживать материал электрода от размывания и обеспечивать
89
а
б
3
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. .
.. .. . .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. . .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. .. ..
.. .. .. ..
.. . .. ..
5
Рис. 3.8, Конструкции уrольно пастовых электродов
1 yrолъная паста; 2 JUнrrиновЬ1Й ДИСК: 3 стеклянный поршень; 4 корпус
электрода; 5 -- соеДИЮtтeЛЪНЫЙ npoвод
ero хорошую электропроводность. Кроме тoro, она не должна CMe
шиваться с водой или друrим растворителем. Рабочая область
потенциалов УПЭ составляет 1,5 + +0,5 В в щелочных и
1,2 + +0,8 В в кислых растворах. Используются самые разные ти
пы связующих веществ: вазелиновое масло, силиконовые, поли
хлорированные и фторированные масла, жидкие алканы и др.
Из мноrочисленных конструкций УПЭ наибольшее распро
странение получил электрод, предложенный Адамсом. Устройство
представляет собой тефлоновую или стеклянную трубку с порш
нем, имеющим платиновый диск (рис. 3.8, а), в которую помещают
уrольную пасту. Плаrnновый диск соединяют с внешней цепью с
помощью экранированноrо провода. Перед использованием ero
очищают с помощью суспензии оксида алюминия. После каждоrо
измерения из трубки выдавливают столбик пасты и срезают ero
острым ножом по плоскости края трубки, Т.е. поверхность УПЭ
обновляется от измерения к измерению. Следует заметить, что этот
способ обновления поверхности значительно менее удобен, чем
применяемый дЛЯ РКЭ.
Разработаны электроды и друrой конструкции (рис. 3.8, 6).
В этих электродах уrольной пастой заполняют yrлубление, BЫpe
занное во фторопластовом цилиндре. С одной стороны паста
прикасается С анализируемым раствором, а с дрyrой с металличе
ским проводником, чаще Bcero с серебряной, плаrnновой или Meд
ной проволокой.
По сравнению с электродами на основе rpафита УПЭ облада
ют наиболее развитой рабочей поверхностью при одних и тех же
размерах. Поэтому они имеют повышенную адсорбционную спо
90
собность по отношению к орrаническим и неорrаническим веще
ствам. Эro свойство УПЭ используется для адсорбционноrо KOH
центрирования определяемых веществ на поверхности электрода,
что позволяет снизить нижнюю rраницу определяемых KOHцeHтpa
ций. Выбор условий концентрирования зависит от природы опре
деляемоrо компонента, ero структуры, свойств орrаническоrо свя
зующеrо, природы модифицирующих добавок и ряда друrих пара
метров.
К числу достоинств УПЭ по сравнению с описанными выше
электродами относится и то, ЧТО они позволяют быстро и мноrо
кратно проводить измерения. Электроды леrко изrотовить. ПО MHO
rим параметрам они вполне удовлетворяют требованиям, прсдъяв
ляемым к индикаторным электродам.
3.4. СПОСОБЫ ОБНОВЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Очевидно, что состояние поверхности твердых стационарных
электродов имеет значение не только при прямом или косвенном
определении какоrо либо иона или соединения в растворе, но и при
изrотовлении на их основе химических сенсоров со специфическим
откликом. С обновлением поверхности электродов непосредствен
но связана воспроизводимость их показаний и стабильность работы
во времени. История развития вольтаМI1ерометрии в последние
1 o 15 лет это, прежде Bcero, история создания новых или yco
вершенствования уже известных электродов на основе металлов,
композитов, паст, полимеров, yrлеродных материалов с целью по
лучения стабильных и воспроизводимых результатов измерений.
Литература по данному вопросу достаточно обширна и содержит
самые различные сведения о способах обновления поверхности
электродов. В последнее время обозначились новые тенденции в
этой области, навеянные успехами в микроэлектронике и микро
процессорной технике.
3.4.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОБНОВЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Существуют различные способы предварительной подrотовки
и реrенерации поверхности твердых электродов. Наиболее простые
из них заключаются в механической обработке электрода. Обнов
ление поверхности проводят пyrем срезания TOHKoro слоя с торца
электрода или полировкой ero абразивными материалами. Так, нам
пример, этот способ применяется для обновления поверхности
электродов в виде проволочных стержней в проточных электрохи
мических ячейках. Для этоrо перед каждым измерением с торца
электрода срезают слой материала толщиной 2 8 мкм. KOHCТPYK
91
ция обеспечивает воспроизводимость показаний в пределах:t: 30/0 и
до 105 циклов обновления поверхности. В последнее BpeMJI ряд
фирм, выпускающих оборудование для электрохимическоrо анали
за, вместе с электродами поставляют и наборы абразивных Maтe
риалов для механической реrенерации поверхности.
Высокую воспроизводимость определений обеспечивают ca
моочищающиеся вращающиеся дисковые электроды. В этом случае
обновление электродной поверхности происходит за счет удаления
продуктов реакции с помощью KopyндoBoro резца, который слеrка
касается поверхности электрода, не влияя при этом на массопере
нос вещества в зону электродной реакции. В результате непрерыв
ной очистки удается устранить такое явление, как отложение на
электродной поверхности осадков малорастворимых продуктов
электрохимической реакции.
Используют также термическую реrенерацию поверхности
электродов. После наrpевания платиновых элеlCТpОДОВ ДО
600 1 000 ос эти электроды восстанавливают свои свойства и
становятся каталитически активными. Активирование стеклоyrле
рода осуществляют при темпераrypе 3000 ос. Хорошие результаты
достиrнyrы при активации поверхности стеклоyrлеродных элек
тродов с помощью лазера. При этом свойства элеlCТpОДОВ сущест
венно улучшаются, что связывают с более тщательной очисткой их
поверхности от заrрязняющих веществ.
Контроль за состоянием поверхности электродов обычно про
водят с помощью микроскопов или С использованием сканирую
щей туннельной микроскопии (СТМ), которая позволяет получить
(<топоrpафию» сложных reтeporeHHbIX участков их поверхности.
Например, данные СТМ свидетельствуют, что даже тщательно oт
полированная поверхность стеклоуrлеродноrо электрода coдep
жит участки с различной неровностью. Заметим, что поверхност
ные свойства электрода влияют и на обратимость электрохимиче
ских реакций. Так, частицы оксидов металлов, которые Moryr
присутствовать на поверхности стеклоуrлерода, облеrчают элек
троокисление мноrих орrанических соединений. Имеются сведения
об увеличении каталитической активности электродов после хими
ческой и плазменной обработки.
3.4.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ подrОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ
ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Наиболее широко для подrотовки электродной поверхности в
настоящее время применяются электрохимические методы. Как
правило, электрохимическая обработка поверхности электрода за
ключается в ero мноrократной поляризации импульсами специаль-
ной формы. Если аналитический сиrнал соответствует реакции
восстановления, то для обновления поверхности электрод поляри
92
зуют при ВЫСОКИХ положительных потенциалах. При этом продук-
ты катодной реакции окисляются и удаляются с поверхности элек
трода. Аналоrично поступают 8 случае, Kor да на поверхности элек-
трода осаждаются продукты анодной реакции тor да электрод
поляризуют катодными импульсами. В современных приборах
чередование импульсов ПО11Яризации для обновления электродной
поверхности nporpaм м ируетс я аппаратурно и осуществляется
автоматически перед проведением измерений. Иноrда электрохи
мическую подrотовку электрода совмещают с пробоподrотовкой
исследуемоrо образца. В частности, такой прием используется для
удаления поверхностно активных веществ в инверсионной вольт-
амперометрии.
Следует заметить, что мноrократная поляризация электрода
ЦИК1lическими катодно анодными импульсами может привести не
только к обновлению ero поверхности, но и к изменению ее состава
и структуры (модификации). Так, в зависимости от формы импуль
сов (прямоуrольные или треуrольные), их частоты, BepxHero и
нижнеrо диапазонов изменения потенциала можно получить как
сильно разрыхленную поверхность платиновоrо электрода, так и
кристаллоrрафически ориентированную. В последнем случае ско-
рость некоторых электрохимических реакций возрастает в 1 О и
более раз. При этом возрастает чувствительн ь определений, а
сам электрод становится более стабильным в работе
Свойства поверхности rpафитовых электродов после электро-
химической обработки зависят от величины потенциалов поляри-
зации, состава раствора электролита, ero рН, природы и концен-
трации ионов, продолжительности времени, в течение Koтoporo
электрод поляризуется, и, наконец, от частоты импу льсов. Если
электрод поляризуется при высоких анодных потенциалах в кис
лых или нейтральных средах, то на ero поверхности может образо-
ваться пленка оксида rpафита. В щелочных средах она исчезает, но
на поверхности электрода образуются кислородсодержащие соеди-
нения, состав которых зависит от рН. эти соединения при катодной
поляризации дают соответствующие сиrналы на вольт-амперных
кривых. Поэтому при электрохимической обработке rрафитовых
электродов необходимо предварительно установить диапазон
потенциалов, свободный от указанных эффектов.
Известно также, что на металлах rpynnы платины после их
контакта с орrаническими соединениями образуются yr леродные
частицы. В ходе анодно-катодной активации электрода происходит
очистка ero поверхности от таких частиц. для защиты поверхности
платиновых электродов от заrpязнения на нее иноr да наносят слой
серебра.
Твердые электроды с имплантированными материалами
(например платина, импланrnрованная свинцом) при мноrокраrnой
поляризации циклическими импульсами изменяют состав поверх-
93
ности имплантант постепенно покидает электрод, что снижает
воспроизводимость результатов. Поэтому такие электроды практи-
чески не применяются в электрохимическом анализе.
3.5. У ЛЪТРАМИКРОЭЛЕКТРОДЫ
Одна из основных тенденций в развитии электрохимичеСkоrо
анализа миниатюризация электрохимических ячеек и электродов.
Во MHorOM это связано со все более широким применением элек-
трохимических детекторов в проточных методах анализа, в частно-
сти, в высокоэффективной жидкостной хроматоrpафии и капил-
лярном зонном электрофорезе, а таюке с внедрением в практику
измерительных устройств на основе ультрамикрозлектродов
(УМЭ). Указанные электроды, блаrодаря наличию у них комплекса
уникальных свойств, представляют интерес не только для специа-
листов в области злектрохимическоrо анализа, но и для более ши-
pOKoro кpyra исследователей.
У льтрамикрозлектродами называют электроды с необычайно
малыми размерами от нескольких нанометров до 2Q.--.50 мкм.
ея создания таких электродов возникла в результате изучения
выделения зародышей капелек ртути при электролизе ее солей на
уrольном электроде. Впоследствии для изrотовления УМЭ стали
применять тонкие Pt-, Ir-, Au- или Аg-проволоки, впаянные в стек-
ло, а также уrлеродные волокна диаметром от 0,3 до 20 мкм. Ме-
таллические УМЭ обычно изrотавливают из литоrо микропровода,
который истончают электролитически до нужной толщины после
впаивания в стеклянный капилляр. Электроды из уrлеродных воло-
кон помещают в полимерные матрицы. Композиционные УМЭ из-
rотавливают путем дисперrирования rpафитовоrо порошка в свя-
зующем с последующим спеканием при температуре около
1000 ОС. Такие электроды состоят из 6ольшоro числа проводящих
микроучастков, разделенных на изолированные cerMeиты сопоста-
вимых размеров. Ртутные УМЭ получают путем электролитическо-
ro выделения капелек ртyrи на поверхности иридиевоrо или уrле-
родноrо дисковоrо УМЭ.
Среди УМЭ наибольшее распространение получили дисковые
электроды. для физиолоrических измерений при меняют электроды
со скошенной поверхностью или конические. Реже используются
цилиндрические УМЭ, представляющие собой по существу
волосок проволоки, выступающий из матрицы изолятора. Привле-
кательны также ленточные УМЭ, которые Moryr иметь толщину
несколько нанометров. ХОТЯ ток на дисковом УМЭ подобноrо раз-
мера ничтожн о мал, ero значение на ленточном электроде, опреде-
ляемое длинои последнеrо, может быть измерено. Такие электроды
изrотавливают напылением металла через трафарет на поверхность
изолятора или с помощью металлоrрафии. Преимуществом ленточ-
94
/' Экранирующая сетка
r-------- --
I
I
Я у I
чеика .. I
I
,
I
I
I
I
I
rl ш
rенерзтор
напряжений
Самописец
Амперметр
Рис. 3.9. Блок схема волътампероrpафа для измерений
с у льтрамикроэлектродами
ных электродов является их достаточно большая поверхность, а.
следовательно, и более высокая чувствительность. Перед измере
ниями поверхность УМЭ полируют абразивными материалами и
подверrают электрохимической, физической или химической обра
ботке. .
Разработаны также УМЭ ансамбли, содержащие от 25 до
4000 помещенных в общую матрицу микродисков. Применение
УМЭ матриц позволяет достичь более низких пределов обнаруже
ния при хорошем соотношении сиrнал/шум. Эффективность рабо
ты УМЭ ансамблей зависит от величины зазора между отдельными
электродами.
Аппаратура при работе с УМЭ проще, чем в случае макроэлек
тродов, поскольку отпадает необходимость в компенсации омиче
ских потерь. Обычно применяют двухэлектродные ячейки. При
этом положение электрода сравнения не оказывает заметноrо
влияния на величину измеряемой разности потенциалов. Однако
возникают проблемы, связанные с реrистрацией очень малых токов
(наУРО8не HaHO и пикоампер). На рис. 3.9. приведена блок схема
аппаратуры ДЛЯ вольтамперометрии с УМЭ по двухэлектродной
схеме. При этом управление reHepaтopoM напряжений и реrистра
цию сиrнала можно осущест лять с помощью компьютерной тex
НИКи. для уменьшения шумов электрохимическую ячейку nOMe
щают в «клетку Фарадея» из проводов как можно меньшеrо
диаметра. Экранирование ячейки снижает уровень шумов до
10.12 А. В качестве реrистрирующих приборов применяют ампер-
95
метры с чувствительностью до 10-15 А или вольтампероrpафы BЫ
сокой чувствительности.
3.6. ОДНОРАЗОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И ЭЛЕКТРОДЫ, изrотоwIEнныЕ
по тюrnолоrии SCREEN PRINTING
Выше отмечалось, что электроды из уrлеродных материалов
перед измерениями требуют предварительной обработки ДЛЯ pere
нерации электродной поверхности. Однако не существует ни одной
процедуры предварительной обработки электродной поверхности,
которая обеспечивала бы высокую воспроизводимость аналитиче
cKoro сиrнала на этих электродах. для преодоления указанноrо за
труднения и упрощения процедуры измерений в последнее время
применяют одноразовые электроды, которые изrотавливают про
мышленным способом. Стоимость одноразовых электродов при
массовом производстве невелика и они вполне доступны. После
каждоrо измерения одноразовый электрод заменяют на новый, хотя
после соответствующей обработки ero можно использовать
повторно.
Технолоrия изrотовления одноразовых электродов довольно
простая. на керамическую подложку наносят слой ТОКОПРОВОДJIще
ro материала (например, алЮМИНИЯ) и с помощью эпоксидной CMO
лы формируют на ней тонкий слой rpафита. Изrотовленный таким
образом электрод представляет собой чередование выступов из
микрочастиц rpафита и впадин из диэлектрика, Т.е. является
УМЭ ансамблем со случайным распределением токопроводящих
частиц. Если с помощью электролиза выделить на электроде p1yrЬ,
то ero можно использовать и для инверснонно вольтамперомет--
рических определений. Разработаны также одноразовые электроды
на основе технолоrий, применяемых для изrотовления толстопле
ночных микросхем. Однако стоимость этих электродов достаточно
велика.
Наибольший интерес среди одноразовых электродов в наСТОJl
щее время вызывают планарн",е электроды (screen printed элек
троды), «напечатанные» на полимерных или керамических пленках
с помощью струйных принтеров, В состав красящеrо порошка KO
торых входят частицы уrлеродсодержащих материалов, серебра и
др. При ЭТОМ состав <<чернил» определяет свойства электрода, Т.е.
характер ero отклика. Такие электроды имеют низкую стоимость и
их леrко изrотовить в массовом количестве в любой лаборатории.
С помощью screen printing технолоrии на одной полоске плен
ки вместе с индикаторным электродом можно изrотовить и элек
трод сравнения следует только к красящему порошку добавить,
например, хлорид серебра. Если полоску полимерной пленки с oт
печатанными на ней электродами опустить в анализируемый pac
твор и подсоединить к измерительному устройству, то мы будем
96
4
. .. .. .. ..
.. .. .. ..
.. .. .. .. .
Рис. 3.10. Изображение screen-printed электродов и ячеек
Д1UI вольтамперометрии
1 полоска из серебра 2 индикаторный электрод; 3 -- электрод сравнения;
4 подложка
иметь электрохимическую ячейку, изrотовленную по технолоrии
screen printing. для ее изrотовления на экране компьютера создают
изображение электродов и переносят ero с помощью принтера на
соответствующую подложку. Можно отпечатать сразу несколько
электродов и использовать их как одноразовые. Поскольку воспро
изводимость печатных изображений довольно высокая, то и свой
ства электродов воспроизводятся достаточно хорошо. На рис. 3.1 О
приведены изображения screen printed электродов и ячеек для
вольтамперометрии, изrотовленных с помощью принreра на поли-
мерной пленке.
3.7. ЭЛЕКТРОJПfТЫ для ЯЧЕЕК РАСТВОРИТЕЛИ
Выбор электролита ячейки исключительно важен в электро-
химическом анализе. Обычно электролит ячейки состоит из He
скольких компонентов, каждый из которых влияет на величину
аналитическоrо сиrнала. Эrими компонентами моr)'Т быть буфер
ные смеси, индифферентныс соли, друrие добавки. В принциnе,
электролитом может служить не только раствор соли в соответст-
вующем растворителе, но и электропроводящая паста, твердая фаза
и даже rаз. Из за большоrо разнообразия методов электрохимиче-
cKoro анализа и применяемых методик рекомендовать универсаль
ный электролит нельзя. Можно лишь рассмотреть некоторые об
щие рекомендации по ero выбору.
Поскольку прохождение электрическоrо тока через раствор в
большинстве случаев обусловлено наличием в нем ионов, то при
выборе электролита ячейки Bcer да следует использовать хорошо
растворимые соли, которые имеют высокую подвижность ионов и
разряжаются при высоких потенциалах. Как правило, выбирают
соли с трудноокисляющимися анионами (пер хлораты, тетрафтор
бораты, нитраты) и катионами щелочных и щелочноземельных Me
таллов, а также аммония и тетраалкиламмония. Высокий потенциал
разряда обязательное, но не единственное требование, предъяв
4 3869 97
ляемое к ним. Следует учитывать таюке возможность образования
ИОННЫХ пар, сольватацию, адсорбцию на электроде и дрyrие фак-
торы. Обычно применяют 0,01 0,1 моль/л растворы KCI, NaCI,
LiCI и растворы, имеющие буферные свойства. В качестве послед
НИХ используют ацетатные, аммиачные, фосфатные и боратные бу-
ферные растворы. Во избежание избыточной концентрации ком по-
нентов буферных систем рекомендуется контролировать рН с по-
мощью pH MeтpOB.
Иноrда применяют карбоксилатные, цитратные и малонатные
буферные смеси, которые MOryr образовывать комплексные соеди-
нения с ионами металлов. Среды, не образующие комплексных ио
нов, обычно содержат перхлорат-анионы. Последние разряжаются
при высоких анодных потенциалах и лишь в немноrих растворите
лях (ацетонитрил, нитрометан) окисляются раньше, чем раствори-
тель. При работе с пер хлоратами необходима осторожность, по-
скольку они взрывоопасны. Особенно опасно упаривание pacтвo
ров перхлоратов металлов в орrанических растворителях. Если это
необходимо, то ero следует про водить в вакууме при пониженных
температурах. При исследованиях в орrанических растворителях
применяют также соли, содержащие тетрафторборат , rексафтор
фосфат и тетрафенилборат-анионы, которые невзрывоопасны. По
тенциалы разряда 0,1 моль/л растворов этих солей в ацетонитриле
достиrают 2, 9 3, О В.
Внеполярных орrанических растворителях можно использо-
вать четвертичные аммониевые соли: хлориды, бромиды, иодиды,
перхлораты и reтpафторбораты тетраэтил-, тетрабутил и тeтpareK-
силаммония. эти соли леrко доступны и выпускаются промышлен
ностью, их получение не представляет трудностей. Однако ионы
тетраалкиламмония адсорбируются на электродах, что может при
вести к нежелательным явлениям.
При проведении измерений часто требуется, ы протоно--
донорная активность среды была достаточно высокой. Для этоrо к
анализируемому раствору добавляют сильные кислоты СОЛJIную,
серную или хлорную. Щелочные среды создают добавлением рас-
творов КОН или NaOH. для поддержанИJI слабощелочной среды
применяют аммиачную буферную смесь. Ее рН приблизительно
состаВЛJlет 9,5. Следует учиты вать, что при таком рН мноrие ионы
металлов осаждаются в виде rидроксидов.
Наряду с электролитом ячейки исключительно большое значе-
ние имеет выбор растворитеЛJI. При выборе растворителя следует
учитывать такие факторы, как протонодонорная способность, pa
бочий диапазон потенциалов, склонность к образованию ионных
пар, диэлектрическая проницаемость, способность растворять
электролиты и исходные вещества, летучесть, вязкость, токсич
ность И др. В основном применяlOТCЯ водные среды, в которых pac
творителсм служит вода. на воду не оказывает вредноrо воздейст.
98
вия контакт С воздухом и атмосферной влаrой, она не меняет своих
свойств при хранении. Кроме Toro, ее сравнительно леrко очистить
до высокой степени чистоты. Во мноrих случаях вполне приrодна
дважды дистиллированная в лабораторных условиях вода. В воде
растворяется больше различных типов неорrанических и орrаниче
ских соединений, чем в дрyrих растворителях.
Однако применение воды в качестве растворителя имеет два
основных недостатка. Первый из них связан с тсм, что мноrие op
rанические соединения нерастворимы или недостаточно раствори
мы в воде. Второй недостаток воды как растворителя состоит в
том, что она является протонным растворителем и оказывает суще
ственное влияние на протекание электрохимических реакций с уча
стием ионов водорода. Следует иметь в виду, что протонированные
молекулы восстанавливаются при менее отрицательных потенциа
лах, а окисляются при более положительных. Это приводит К тo
му, что изменение рН 80дноrо раствора может сказаться на вели
чине аналитическоrо сиrнала. КрОМС Toro, из за низкоrо перена
пряжения выделения водорода в водных растворах существенно
уменьшается диапазон рабочих потенциалов. для устранения yкa
занных недостатков применяют неводные и смешанныс paCTBO
рители.
В электрохимическом анализе под смешанными pacтвopитe
ЛJUfи понимают растворы орrанических растворителей в воде.
Иноrда такие растворители называют водно орrаническими. При
составлении смешанноrо растворителя следует руководствоваться
правилом : свойства орrаническоrо растворителя по возможности
должны быть близки к свойствам воды. Используют следующие
растворители: метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленrликоль
и др. Однако применение смешанных растворителей сопряжено с
рядом неудобств. Прежде Bcero встает вопрос, какой электрод
сравнения можно использовать для измерений, поскольку присyr
ствие орrаническоrо растворителя приводит к появлению потен
циала жидкостноrо соединения. Это означает, что возникает
дополнительная разность потенциалов между индикаторным элек-
тродом и электродом сравнения по сравнению с разностью потен
циалов, измеренной в водной среде. Далее, шкала рН для буферных
систем в смешанных растворителях не совпадает со шкалой рН,
относящейся к чисто водным растворам. для каждоrо растворителя
необходима своя калибровка стеклянноrо электрода.
В качестве неводных протО'IIIЫХ растворителей применяют
спирты, орrанические и неорrанические кислоты (серная, фтор-
сульфоновая, муравьиная, уксусная, трифторуксусная и др.), амми-
ак, первичные и вторичные амины, этилендиамин. В этих раство-
рителях растворимость мноrих орrанических соединений выше,
чем в воде. Однако они используются r лавным образом потому,
что механизм электрохимических реакций, идущих в нсводных
99
протонных растворителях, отличается от наблюдаемоrо в водных
средах. При этом каждый растворитель имеет индивидуальную
шкалу рабочих потенциалов и собственную шкалу рН. По удобству
примснения нсводные протонные растворители заметно уступают
смешанным растворителям. К тому же вода теперь становится He
желательным элементом и ее следует удалять.
Примененис aпpoтOlll1 blX растворитt!Лей представляет инте
рес в тех случаях, коrда протонные растворители имеют нежела
тельные свойства. Дефицит протонов значительно упрощает Mexa
низм электродноrо процссса, поэтому в апротонных растворителях
для получения аналитическоrо сиrнала можно использовать такие
электрохимические реакции, которые в протонных средах не идут.
Однако трудности работы с этими растворителями, необходимость
их тщательной очистки, применения специальных электродов
сравнения и большое сопротивление растворов зачастую сводят на
нет все преимущества апротонных растворителей. Следует заме
тить, что переход к апротонным растворителям чаще связан не с
аналитическими проблемами, а с решением научных задач.
Список апротонных растворителей больше и разнообразнее,
чем протонных растворителей. К апротонным растворителям OТH
сятся орrанические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, pac
плавы солей и дрyrие вещества в жидком состоянии. Среди них
наиболее широко применяются ацетонитрил (АН), диметилформа
мид (ДМФА), диметилсульФоксид (ДМСО), тетраrидрофуран
(тrФ), пропиленкарбонат (ПК), нитрометан (ИМ), сульфолан, нит
робензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных pac
творителях зависит не от величины перенanряжения выделения
водорода, а от природы электролита фона, материала электрода,
плотности тока и растворителя. Предельные значения анодноrо и
катодноrо потенциалов для некоторых растворителей приведены в
табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от
условий измерения и выбранных электродов сравнения.
Следует помнить, что при использовании апротонных pacтвo
рителей трудно создать совершенно безводную среду. Остаточные
количества воды, которые почти всеrда находятся в «сухом» pac
творителе, MOryт влиять на результаты исследований. Воду из
апротонных растворителей удаляют азеотропной переrонкой с бен
ЗО!lОМ или этанолом, С помощью молекулярных сит, сушкой над
СаО, MgO, СаН 2 или NaН, пропусканием через колонку с оксидом
алюминия. для определения воды в орrанических растворителях
обычно применяют метод Фишера. Однако он неприroден, если
концентрация воды ниже 1 ммоль/л. Эффективность осушки pac
творителей определяют также с помощью rазовой хроматоrpафии и
ик <пектроскопии.
В качестве электрода сравнения может служить водный или
метанольный насыщенный каломельный электрод, контактирую
100
ТАБЛИЦА 3.1. Предельные рабочие потенциалы (Е) ДШlllекоторых
растворителей (oТIL насыщ. КЭ)
Растворитель АнОДНЫЙ процесс КаТОДНЫЙ процесс
ЭлеК1pOJIИТ ЭлеICТpOД Е.В Электролит Электрод Е,В
Н 2 О HCIO. pt 1,S Bu CI04 Hg .2,7
Метанол - . Бt СIO. Hg 2 2.
,
NН) - - - Bu..NJ Hg, Pt -2 з.
,
Пиридин LiCIO. rрафит 1 4.. LiCI0 4 нg l 7.
, ,
Эrилендиамин Et.NCIO. С 0,1 ЕЧNСIO. Hg -2,65
СНзСООН NaOAc pt 2,0 Et CI04 Hg -1,7
ДМФА LiCIO. pt 1 5. Et.NCIO. Hg -з 5.
, ,
ДМСО NaCI0 4 pt 0.7 ЕЧNС10 4 Hg .2,8
АН LiCIO. pt 2,4.. LiCI0 4 Pt з 5..
,
им LiCIO. pt 2,7 LiCIO. Hg .1,2
Сульфолан NaCIO. pt 2,3 NaClO 4 Pt -4,0
1ТФ LiCI0 4 pt 1 8.. LiCI0 4 Pt -з 6..
, ,
пк Et.NCIO. pt 1,7 Et..NCI0 4 Hg .2,5
. .. +
ОПlОСитeJIЬно ДОЮlой JYIYfИ; OПIосительно AgI Ag .
щий с исследуемым раствором через подходящий солевой мостик
во избежание заrpязнения раствора. В некоторых апротонных рас-
творителях стабильны амальraмные электроды сравнения, напри-
мер Li(Нg)ILiСl, а также AgIAgN0 3 и AgIAgCl.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дамаскин Б. Б принципы cOBpeMe1OlЬ1X методов изучеНЮI элеtcrpо-
химических реакций. М.: Изд-ВО мrY. 1965.
2. Ezep Э., Залкинд А. Методы измереНЮI в элекrpoхимии. Т. 1. М.: Мир,
1977.
3. Манн ч., Барнес К. ЭлеК1рОхимические реахции в не водных системах.
М.: Мир, 1974.
4. Орraническая элепрохимИJIlПод ред. Бейзера М., Лунда Х. Кн. 1.
М.: Хим:WI, 1988.
5. ПлзмбекДж. Элеюрохимические методы анализа. Основы теории
и применеlDlе. М.: Мир, 1985.
6. Bard А. J., Fau/kпer L. R. Electrochemica1 methods: fundamentaIs and
applications. N. У.: 1. Wiley, 1980.
rлава 4
Термодинамика и кинетика
электродных процессов
Как уже отмечалось выше, в основе методов электрохимиче
cKoro анализа лежат явления или процессы, происходящие на элек
тродах или в приэлектродном пространстве на rpанице соприкос
новения фаз. Теоретически их относят к физической электрохимии,
точнее к трем ее областям: тер.модипш,ике, кинетике электро()..
"ых процессов и теории процессов переноса. Свойства растворов
электролитов, их заВИСRМОСТЬ от состава, температуры и давления
рассматриваются в рамках термодинамики. она позволяет описы
вать равновесия реакций и равновесные потенциалы электрохими
ческих систем. С помощью термодинамики удобно также выражать
движущие силы в случае необратимых процессов. С кинетикой
электродных процессов мы встречаемся при отклонениях от paBHO
весных условий и поверхностных перенапряжениях, необходимых
для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Не
менее важны неравновесности, связанные с процессами переноса в
растворах. Это видно на таких примерах, как омические потери в
средах с низкой электропроводностью или оrpаничение скорости
переноса вещества к электроду и продуктов реакции от электрода.
Задачи, решаемые в электрохимическом анализе, MOryт совпа
дать с задачами электрохимии. Однако между ними существует
коренное отличие. Электрохимический анализ относится к методам
аналитической химии, тor да как физическая электрохимия изучает
теорию электродных процессов и ее практическое применение.
Методы электрохимическоrо анализа можно использовать в изуче
ни теории электродных процессов постольку, поскольку эта тeo
рия связана с изучением свойств вещества, не являющеzося ни
.материалом электрода, ни растворителем. это может быть Be
щество, которое необходимо обнаружить в анализируемом образце,
или примесь, присyrствие которой нежелательно.
В представительном ряду отечественной и переводной литера
туры, в который входят учебники и учебные пособия, фундамен
тальные труды общеrо характера и специальные моноrpафии, под
робно рассмотрены как теоретические основы электрохимии, так и
конкретные элеkТpохимические системы. Ниже обсуждаются лишь
те разделы, которые необходимы при изучении методов элеК1'рО
химическоrо анализа. При этом мы не стремились к тому, чтобы
рассматриваемые проблемы были представлены очень подробно, а
старались сосредоточиться на особенностях элеkТpОДНЫХ процес
сов в растворах электролитов, поскольку именно они составЛJlЮТ
основу, на которой базируется электрохимический анализ.
102
4.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Обычно под электрохимическими процессами понимают про
цессы превращения энерrии химической реакции в электрическую
(ZШlьванический 'Jлt!Мt!нт) и, наоборот, электрической энерrии в
химическую (электролиз). Несмотря на разнообразие и особенно
сти протекания электрохимических процессов, их отличительной
чертой является участие в них двух или нескольких фаз. ЭТИМИ
фазами MOryr быть металл и раствор электролита, твердая соль, raз,
две не смешивающиеся жидкости и др.
Соприкосновение фаз неизбежно приводит к обмену между
ними всществом и энерrией с установлением фазовоrо равновесия.
В случае электрохимических процессов из фазы в фазу персходят
не нейтральныс молекулы, а электрически заряженные частицы,
например, обмен катионами металла между электродом и pacтвo
ром. При этом в поверхностных слоях каждой из фаз возникают
электрические заряды, равные по величине, но противоположные
по знаку. Образуется так называемый двойной электрический
слой, разность потенциалов между обкладками KOToporo вызывает
скачок потенциала на rpанице между фазами. Скачок потенциала и
двойной электрический слой Moryr возникнyrь и на поверхности
неметаллическоro твердоrо тела, даже на поверхности коллоидной
частицы, например, за счет избирательной адсорбции из раствора
ионов одноrо знака. В отличие от не имеющей толщины межфаз
ной rраницы, межфазная область в электрохимических системах
имеет некоторую протяженность. Существуют две межфазные об
ласти одна протянувшаяся от электрода в сторону электролита и
отличающаяся от основной массы раствора, и дрyrая, протянув
шаяся от поверхности электрода внутрь Hero, отличающаяся от oc
новной массы электрода.
Электрохимической системой называется такая система,
в которой nроцессы 06мена веществом и 'JHepzueu Мt!3ICду фаза
ми протекают в zраницах двойноzо электрическоzо слоя и
сопряжены с изменением состава вещества в межфазной
области.
Поскольку в методах электрохимическоrо анализа протекает
электрический ток, переносимый ионами или электронами, то
электрохимическая система должна состоять, по меньшей мере, из
двух электродов и раствора электролита. Представленная ниже
электрохимическая ячейка
Zn I ZnC1 2 , Н 2 О I Hg 2 C1 2 , Hg
иллюстрирует тип электрохимических систем, называемых ячей.
KllМи (или цепями) без nереuоса, rде вертикальными линиями обо
значены rpаницы между электродами и раствором.
103
А
Электроmп Ионный ЭлеlC1pOJIИТ
провоДЮ1К
В С D
Электрод
Электрод
Е
АВ
ВС
CD
ОЕ
Рис. 4,1. Схема электрохимической ячейки с переносом
Если электроды соединить металлическим проводником, то
происходит растворение цинковоrо электрода. КапlOНЫ цинка пе
реходят в раствор, а Hg 2 Cl 2 восстанавливается до ртути с освобож
дением анионов электролита. При этом электроны по внешнему
металлическому проводнику перетекают с цинковоrо электрода на
P1Yfb, давая электрический ток. Транспорт вещества через rpаницу
раздела фаз в такой системе заключается в переносе ионов элек
тролита с электрода в раствор, пока не будет достиrнуто равенство
электрохимических потенциалов ( ) каждоrо из компонентов в
обеих фазах:
, ,
p.p ___ эл.д
Jl; .LJ Jl, .
i=1 ;;;:1
(4.1)
в электрохимических ячейках с nереllОСОМ между растворами
электролитов, в которые поrpужены электроды, имеется rраница
соприкосновения. При этом растворы электролитов Moryт быть
одинаковыми по природе, но разными по концеmpациям. Такую
электрохимическую систему называют концентрационной Jlчей
кой (цепью). Примером концентрационной ячейки с пере носом
может служить электрохимическая система
Ag I АgNО з (C 1 ), Н 2 О Н АgNО з (С 2 ), Н 2 О I Ag.
Если более концентрированным раствором в цепи является
правый раствор (С 2 > C 1 ), то диффузия АgNО з происходит справа
налево через rрающу между растворами. Так как подвижность
аниона NОз больше, чем катиона Ag , то слева от rраницы (ино
rда ее называют жидкостным контактом) появится избыточный
отрицательный заряд, а справа --- положительный. При этом между
фазами одинаковоrо состава возникает разность потенциалов
диффузионный потенциал, который постепенно уменьшается по
мере удаления от rpанИЦЫ в rлубь раствора и становится равным
нулю. Диффузионный потенциал возникает также на rpанице pac
творов двух различных электролитов. Наличие диффузионноrо по
104
тснциала снижает точность измерений и ero влияние стараются
устранить.
На рис. 4. 1 изображена схема электрохимической ячейки, на
которой указаны фазы и межфазные области. Измеряемая разность
потенциалов представляет собой сумму потенциалов, возникающих
на электродах, в электролитах, ионном проводнике и в межфазных
областях. Поскольку в электрохимическом ана:IИзе внимание
исследователей сосредоточено на областях, связанных с электро
дами, т.е. АВ и DE, то разность потенциалов в областях ВС, С и CD
стараются свести к минимуму.
4.2. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
в условиях электрохимическоrо анализа измерение аналити
ческоrо сиrнала практически всеrда сопровождается отклонением
электрохимической системы от фазовоrо равновесия. Однако при
прохождении через раствор бесконечно малых токов этим откло
нением можно пренебречь и рассматривать электроды как находя
щиеся в равновесии с окружающим раствором. В этом случае Tep
модинамическое описание фазовых равновесий позволяет выразить
потенциал ячейки через химические потенциалы компонентов в
растворах вблизи электродов.
Если электрохимическая система является термодинамически
обратимой при постоянных температуре и давлении, то соrласно
второму началу термодинамики уменьшение свободной энерrии
rиббса (дG) при протекании электрохимическоrо процесса опреде
ляется выражением
6.G = nFE, (4.2)
rде п число электронов, участвующих в реаКЦШI; F постоянная Фара
де,.; Е разность потенциалов между электродами (электродвижущая
сила, Э. д. с.).
для любой записанной в общем виде химической реакции
аА + ЬВ + ... сС + dD + ...
изменение свободной энерrии равно разности между химическими
потенциалами peareHТOB и продуктов реакции. Эта разность пред
ставляет собой алrебраическую сумму химических потенциалов.
у читывая, что химические потенциалы определяются выражением
J.1i = J.1 + RTlna,.
изменение свободной энерrии реакции равно
(4.3)
1
дG = LJ.1 +RТlnП;
1=1
(4.4)
105
aCa d
П == с D... (4.5)
аа а Ь '
А В...
rде Jl. химический потенциал: Jl;0 стандартный химический потенциал:
а, акrивность вещества R универсальная raзовая постоянная, равная
8,3143 Дж/моль'К: Т абсоJOOТНая температура.
Поскольку в условиях равновесия !!G = О, то
j
LJ.1 = RTlnK .
,,,1
(4.6)
в этом случае П включает равновесные активности и пред
ставляет собой константу равllовесия реакции (К). Суммируя
cтaMapmble химические потенциалы peareHТOB и продуктов peaK
ции с учетом соответствующих знаков, можно определить измене
ние свободной знерrии реакции !!Go в стандартных условиях:
дG О = RTlnK.
Подстановка дGО в (4.4) дает:
дG = дGО+RТlпП.
Выразив дG через nFЕ, получим:
Е = Е О ___ RT lnП. (4.9)
nF
это уравнение известно как уравнение Нернста. С ero помо
щью, если известны значение стандарmой э. д. с. (Е О ) и paBHOBec
ные активности участвующих в реакции веществ, можно опреде
лить равновесную э. Д. с. электрохимической ячейки. В частности,
для реакции
(4.7)
(4.8)
аОх + Ь В + пе :; cRed + dC
Е=Е О + RT ln a a:
с d'
nF aReda C
у равнения Нернста для отдельных электродов имеют такой же
вид --- активности окисленных веществ приводятся в числителе, а
восстановленных --- в знаменателе.
(4.10)
4.2.1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
в электрохимии принято р елять уравнение Нернста для
полной ячейки на два уравнения, каждое из которых соответствует
электродной полуреакции:
106
Е = Е О + RT ln аах
,
nF QRed
rде Е равновесный электродный потенциал: Е' стандартный 'Электрод
ный потенциал.
(4.11 )
Если температура раствора равна 25 ос (298,15 К), зто ypaBHe
ние записывается следующим образом:
Е = F;O + (О,05915/п) Ig[ao x /aRed]. (4.12)
На практике активности обычно заменяют на концентрации, так
как в разбавленных растворах они приближенно равны последним.
В тех случаях, KorAa измеряется э. д. с. ячейки, вопрос об элек
троде сравнения отпадает, поскольку величина э. д. с. численно
равна разности двух электродных потенциалов. KorAa же с помо-
щью уравнения Нернста рассчитывают электродные потенциалы,
нельзя не учитывать потенциал электрода сравнения. Электродные
потенциалы BcerAa рассматривают ОТНОСJ.tтельно электрода сравне-
ния. В настоящее время для их вычисления применяют BOДOpOД
ную шкалу, в которой за нуль принят потенциал cтaндapmoro
BOAopoAHoro электрода (СВЭ) с активностью ионов водорода в pac
творе, равной единице, и давлением водорода, равном 0,1013 МПа.
Таким образом, потенциал электрода определяют как э. д. с.
эл е.,и ента, одним из электродов KOmOpozo является исследуе
.мый, а дpyzи.м --- стандартный tlодородный эл ктрод. Поскольку
электродный потенциал представляет собой электродвижущую си-
лу, то для Hero используют обозначение Е. Чтобы исключить неод-
нозначность в пони мании смысла этой величины, обычно приме
няют индексы. Следует подчеркнyrь, что данное определение элек-
тродноrо потенциала справедливо, если отсyrствует диффузион-
ный потенциал.
Принято записывать ячейку так, чтобы ее э. д. с. имела поло-
жительный знак., KorAa реакцИJI протекает слева направо самоnpо
извольно, Т.е. элеК'I'pОД с левой стороны отрицателен, а справа по-
ложителен. При этом на левом электроде происходит окисление, а
на правом восстановление. В таком случае изменение /),G имеет
отрицательный знак., как и должно быть при самопроизвольном
процессе. Если реакция протекает в противоположном направле-
нии, то знак э. д. с. изменится на обратный. У слон ия для определе-
ния знака э. д. с. требуют также, чтобы СВЭ был слева. Эти прави-
ла можно проиллюстрировать применением их к элементам
(---) Pt, н 2 1 н'" 11 Cl I AgCl, Ag (+) и
(+) Pt, н 2 1 w!\ Zn 2 + I Zn ( ).
Реакцию, протекающую н первой ячейке, можно представить
следующим образом:
107
Н 2 + 2AgCI ;::! 2Ag + 2HCI.
Так как она протекает спонтанно слева направо, то э. Д. с. элемекra.
положительна, а изменение свободной энерrии имеет отрицатель
ный знак.
Во второй ячейке реакция протекает справа налево
Н 2 + Zn 2 + 2н+ + Zn.
Электрический ток внутри цепи также течет справа налево. Поэ'l'(r
МУ З. Д. с. рассматривасмоrо элемента и потенциал электрода бу дyr
иметь отрицательный знак.
Зная стандартные электродные потенциалы, можно вычислить
стандартную э. д. с. любой электрохимической системы. Ее Haxo
дят вычитанием электродноrо потенциала левоrо электрода из
потенциала правоrо электрода. Например, для элемента Дание
ля Якоби
( ) Zn I Zn2+ 11 Cu 2 + I Cu (+)
стандартнаяэ. Д.С. равна
Е о == О 34 ( o 76 ) == 1 1 О В
, , , ,
rде +0,34 В стандартный потеlЩИал медноrо электрода ,76 В стан-
дартный потенциал цинковоro электрода.
В табл. 4.1 представлены значения стандартных электродных
потенциалов по отношению к СВЭ для некоторых электрохимиче
ских полуреакций восстановления в водных растворах. Данные
приведсны по убыванию отрицательноrо потенциал чему отвеча
ет снижение восстановительной и рост окислительной активности.
Величины В;О зависят не только от природы потенциалопреде
ляющих ионов, но и от природы растворителя в электрохимической
ячейке, поскольку энерrия сольватации ионов в различных pacтвo
рителях может существенно различаться. для оценки влияния при
роды растворителя на величины В;О в качестве электрода сравнения
обычно применяют рубидиевый электрод
Ag, Rb I Rb+.
Так как ион рубидия имеет большие размеры и отличается
малой деформируемостью, то принимают, что энерrия ero сольва
тации не зависит от природы растворителя. Тоrда, измеряя э. Д. с.
ячейки типа
(4.13)
Ag, Rb I Rb+ (о = 1), CI (о = 1) I AgCI, Ag,
можно наWrn значения стандартных потенциалов в неводных pac
творителях и составить соответствующие ряды напряжений.
В табл. 4.2 приведены некоторые примеры таких измерений. Хотя в
их основе лежит rpубое приближение, все же величины В-О из этой
108
ТАБЛИЦА 4.1. Стандартные электродные потенциалы металлов
в водных растворах
Ре8ICЦЮI ВО, В Реакция ВО, В
Li+ + е Li --3,02 Sb 3 + + 3е Sb +0,24
к+ + е К 2,92 ве+ + Зе Bi +0,32
8а 1 + + 2е Ба --2,90 Cu 2 + + 2е Cu +0,34
Na++e Na 2,71 Ru 2 + + 2е Ru +0,45
Mg 1 + + 2е Mg --2,34 Cu + + е ;:! Cu +0,52
Бе 2 + + 2е Бе --1,70 Rh3+ + 3е Rh +0,76
Лl3+ + Зе А1 --1,67 Ag + + е ;:! Ag +0,80
Zn 2 + + 2е ;:! Zn --0,76 Hg 2 + + 2е ;:! Hg +0,85
Fe 2 + + 2е Fe --0,44 Pd 2 + + 2е Pd +0,99
Cd 2 + + 2е Cd --о ,40 Ре+ + 2е pt +1,19
Sn 2 + + 2е Sn --0,14 Au3+ + 3е Au + 1.50
рь 2 + + 2е ;:! РЬ --0,13 Au + + е ;:! Au +1,70
таблицы качественно соответствуют действительности. Так, BOДO
род в протонных растворителях более «блаrороден», чем в апро
тонных, а серебро и медь в ацетонитриле менее «блаrородны», чем
в воде (в результате комплексо06разования). В последнее время
вместо ру6идиевоrо электрода применяют ферроцен феррицение
вый электрод
Pt I Fe(C s H s )2+, Fe(C s H s )2'
Следует заметить, что к электродным потенциалам относятся
равновесные потенциалы, непосредственно связанные с материа
лом электрода. Именно этим они отличаются от peдOKc пoтeHци
алов, для которых материал электрода не имеет значения, так как
он считается химически инертным по отношению ко всем присут
ствующим в растворе веществам, и от .мe..uбранных потенциалов,
для которых разность потенциалов, появляющаяся на мембране,
измеряется с помощью пары одинаковых электродов. В зависимо
сти от природы электродной реакции различают несколько типов
электродов.
Электродами пepBozo рода называют металл или неметалл,
поrpуженный в раствор, содержащий ero ИОНЫ. В качестве примера
наиболее распространенноrо электрода nepaoro рода следует при
вести серебряный электрод Ag + / Ag. для тaKoro электрода ypaBHe
ине Нернста можно записать в виде
Е м ,,+ /м = E .+ /м + = In ом.. .
(4.14)
109
ТАБЛИЦА 4.2. Стандартные электродные потенциалы MeTaJIJlOB
в неВОДIIЫХ раСТ80рwrелях относительно рубидисооrо ЭJlеКТрОДI, В
ЭлеrtpOд Н 2 О СНзОН СНэСN НСООН N 2 R. NН э
Li+ lLi ---0,03 ---0,16 ---0,06 ---0,03 ---0,19 ---о ,3 5
К+/К 0,06 -- 0,01 0,10 ,,().01 .....0'05
Na+lNa 0,27 0,21 0,30 0.03 0.18 0,08
Са 2 + /Са 0,14 0,42 0,25 0,10 0,29
zп 2 + /Zn 2,22 2,20 2,43 2,40 1,60 1,40
Cd 2 + /Cd 2,58 2,51 2,70 2,70 1,91 1,73
рь 2 + IPЬ 2,85 2.74 3,05 2,73 2,36 2,25
f11Н 2 2,94 3,17 3,45 2,01 1,93
2,98
Си 2 + /Си 3,32 3.28 2,79 3.31 -- 2,36
Hg 2 2+ IНg 3,78 3.68 -- 3,63
Ag + I Ag 3,78 3,70 3,40 3,62 2,78 2,76
I
Активность атомов в электроде из чистоrо металла принимает
ся равной единице. Если же она отличается от единицы, то ее
включают в f:O, который в этом случае называется формальным
электродным nотенциалОАf. Формальный электродный потенциал
отличается от стандартноrо и тем, что при ero использовании в
уравнение Нернста вместо активности иона металла в растворе
подставляют концентрацию. К неметаллическим электродам пер
Boro рода относится, например, селеновый электрод Se/Se 2 ., на KO
тором протекает реакция
Se + 2е = Sel .
Потенциал этоrо электрода
Ese/Sel = O,92 O,02951g а зе1 . при 298 К.
(4.15)
Следует заметить, что не всем металлическим электродам при
суще свойство обратимости. Мноrие металлы покрываются на воз
духе пассивирующим слоем оксида (электроды из алюминия,
вольфрама, хрома и др.) и либо совсем не реаrируют на свои ионы,
либо реаrируют на изменение лишь больших концентраций. Кроме
тoro, металлические электроды нельзя применять в растворах, co
держащих ионы металлов, расположенные правее в ряду напряже
ний, поскольку в этом случае возможно вытеснение одноrо металла
дрyrим. И, наконец, металлы, растворимые в кислотах, не MOryr
быть использованы как индикаторные электроды в кислых pacт
ворах.
В отдельных случаях избежать указанных трудностей позво
ляют амШlыамные электроды, которые представляют собой pac
110
твор металла в pтyrи. Установлено, что при контакте амальrамноrо
электрода с раствором, в котором содержатся ионы paCТBopeHHoro
в ртyrи металла, потенциал системы зависит от активности ионов
металла в растворе. Если концентрации металла в амальrаме ocтa
ется постоянной, то уравнение (4.14) принимает вид
Е = E + RT lna M ,,+,
nF
(4.16)
rдс
Е О Е О RT ln
I = --- aM(Hg)'
nF
(4.17)
Поскольку потенциал амальrамноrо электрода зависит от KOH
центрации металла в амальrаме, при измерениях с амальrамными
электродами нельзя пользоваться табличными значениями cтaH
дартных потенциалов. Величину F;O обычно определяют экспери
ментально.
К электродам BmOpOlO рода принадлежат электроды, потен
циал которых связан с активностью вещества косвенным образом
через химическое равновесие. Как правило, они представляют co
бой металл, покрытый слоем ero малорастворимоrо соединения и
поrpуженный в раствор растворимой соли, содержащей тот же
анион, что и малорастворимое соединение. Иноr да используют
электроды, содержащие насыщенный раствор электролита с анио
ном малорастворимой соли. В общем виде электрод BToporo рода
представляет систему
А п - (водн.) I МА (тв.), М.
В соответствии с уравнением Нернста ero потенциал можно
найти из выражения
о RT а МА
Е Д"' / МА.м = Е Д"' / МА. м + In ,
nF ама.
(4.18)
('де ОМА активность малорастворимоrо соединения на поверхности элек
трода; ом активность атомов металла в металле й. активность аниона
А II 8 pacrвope.
В чистых твердых фазах активность веществ МА и М прини
мается равной единице. При этом вместо равенства (4.18) получим
выражение
Ед"'/мА.М =Е;",/МА.М'" :; Ina.. (4.19)
Видно, что в уравнение Нернста для электродов Bтoporo рода
явным или неяв ым образом входит константа равновесия х.имиче
111
ской реакции А'" + мп+ .!:; MA , которая зависит от произведенЮI
растворимости малорастворимоrо соединения МА, например AgCl.
Это обеспечивает неизменность потенциала электрода даже в слу
чае протекания больших токов. При этом металл электрода перехо
дит в раствор в виде ионов Mrt+, которые связываются в присутст
вии избытка анионов А'" в твердую фазу МА. Концентрация ионов
металла, а следовательно, и потенциал электрода остаются практи
чески неизменными. Во всех случаях электродный потенциал оп
ределяется активностью аниона в растворе, Т.е. такие электроды
обратимы по отношению к аниону.
Электроды Bтoporo рода широко применяются в электрохимн
ческих измерениях, так как их потенциал устойчив во времени и
хорошо воспроизводится. Примерами указанных электродов Moryr
служить каломельный
Cl I Hg 2 C1 2 , Hg
и хлоридсеребряный
Cl I AgCl, Ag,
представляющие наибольший практический интерес как электроды
сравнения и как специфические электроды, рсаrирующие на изме
нсние активности хлорид ионов. эти электроды несложны по ycт
ройству и более удобны в работе по сравнению с водородным элек
тродом.
Определенную rpynny электродов Bтoporo рода составляют
так называемые металлоксидные электроды. В них в роли анио
нов малорастворимоrо соединения выступают ионы rидpоксида. К
таким электродам относятся, прежде Bcero, СУРЬМJIНый и p1yI'Нo
оксидный электроды:
Olr I SЬ 2 О з , Sb,
OI1I HgO, Hg.
На поверхности сурьмяноrо электрода имеется тонкий слой
оксидной пленки, который находится в равновесии с ионами rид
роксида в растворе электролита. Возникновение потенциала обу
словлено протеканием на электроде реакции с участием оксида
сурьмы:
SЬ 2 О з + ЗН 2 О + 6е ;:! 2Sb + 60f1.
Если объединить все величины, имеющие постоянное значе
ние, с Е', то для сурьмяноrо элеюрода получим выражение, KOТO
рое отражает зависимость потенциала электрода от концентрации
ионов rидроксида:
E sb )+ /Sb = Е О к: ln а он .,
(4.20)
112
rде Е;О величина, определяемая экспериментально для каждоrо отдель
Horo элекrpода. поскольку она зависит от способа ero приrотовленИJI и
физических свойств (плавленый. полированный, травленый и т.п.).
Сурьмяный электрод примеЮlIOТ для измерения концентраций
ионов водорода в диапазоне от 1 до 12 рН с точностью :t 0,2 едини
цы рН. Потенциал электрода устанавливается достаточно быстро, а
поскольку он имеет низкое сопротивление и высокую механиче
скую прочность, то может применяться для непрерывноrо контроля
рН в производственных процессах.
P1yrнооксндный электрод ранее применялся для определения
концентрации rИДРОКСИД ИОНО8 в щелочных средах. Электродная
реакция
HgO + Н 2 О + 2е Hg + 20Н--
описыва явыражением
Е Е О RT 1
нgo /Hg нgo IИg па ОН' .
F
(4.21 )
Потенциал электрода неустойчив и устанавливается приблизи
тельно через два дня. Поэтому ртyrнооксидный электрод в послед
нее время практически не применяется.
К электродам тpeтbezo рода, как и к электродам Bтoporo po
да, относятся электроды, потенциал которых косвенно связан с aK
тивностью представляющеrо интерес вещества. Однако эта связь
осуществля я через два или большее число равновесий. Приме
ром электрода тpeтьero рода служит оксалатный электрод
Са 2 + (водн.), СаС 2 О 4 (тв.), Ag 2 C 2 0 4 (тв.) I Ag.
На этом электроде наблюдаются два равновесных процесса,
обусловленных наличием малорастворимых оксалатов серебра и
кальция. Фактически электрод реаrирует на активность ионов
серебра, которая связана с активностью оксалат ионов через произ
ведение растворимости Ag 2 C 2 0 4 . В свою очередь активность OKca
лат ионов определя я активностью ионов кальция, с которыми
она связана через произведение растворимости СаС 2 О 4 . Потенциал
электрода зависит от активности ионов кальция в растворе:
Е О RT I ( 22)
Е 1_ = / 1_ + па 1- , 4.
A&/Ar.C 2 о..с,с2 0 .,С, да А&С20..СаС20.,Са 2 F Са
rде F;O не JlВляетсJl стандартным потенциалом, а завискr от произведенИJI
растворимости малорастворимых солей.
Широкоro практическоrо применения электроды тpeтьero рода
не получили, хотя известен электрод тaKoro типа на основе
комплекса Hg 2 + с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТ А,
113
Na2H2 У). Указанная система применяется в качестве индикаторно
ro электрода для определения ионов металлов, особенно в тех слу
чаях, коrда металлические электроды не являются обратимыми.
Возможность применения данной электрохимической системы
обусловлена, прежде Bcero, высокой плотностью ТЭJ( называемоrо
об v H
тока мена между металлическои p1yI'ЬЮ и комплексом g с
ЭДТА и быстрым установлением равновесия электродной реакции.
В этом электроде оба равновесных процесса связаны с peaк
циями комплексообразования
м 2 + (водн.) + y4 (водн.) :; му 2 . (водн.)
И у4- (водн.) + Hg2+ (водн.) :; Hgy2- (водн.),
а потенциалопределяющей является система H 2+ I H . Ионами Me
таллов м 2 + MOryт быть катионы Z02+. Са 2 + 2 рь 2 , Cd 2 , образующие
менее прочные комплексы с ЭДТА, чем Hg".
Равновесный потенциал электрода определяется выражением
Е = Е О RT ln [Hgy 2 .] К МУ RT ln
Нg1+ jнg + 2F [му 2 .]' Кн,.у + 2F а м1 +.
(4.23)
Первые два члена правой части зтоrо выражения в сущности
не изменяются при изменении активности ионов металла в раство-
ре, и измеряемый потенциал электрода зависит только от их KOH
центрации .
Если составной частью электрода являются молекулы raзa,
сорбированноro поверхностью металла или полупроводника, то
такой электрод называется ZQЗовы.м. Примерами rазовых элеfrl1IO
дов Moryr служить водородный, кислородный и хлорный электро
ды. Иноr да rазовые электроды относят к электродам первоrо рода.
К числу наиболее известных и имеющих практическое значе
ние rазовых электродов принадлежит водородН6'Й электрод. Он
представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой
чернью и насыщенную rазообразным водородом (обычно при aT
мосферном давлении). Покрытие поверхности электрода плаПtно
вой чернью осуществляют путем электролитическоrо осаждения
платины из кислоrо раствора pt (П) с добавлением ацетата свинца.
На поверхности TaKoro электрода устанавливается равновесие
2H + 2е :; Н 2 . ПЛатиновая чернь в этом процессе иrрает двоякую
роль. С одной стороны, она катализирует реакцию, а с дрyrой
обеспечивает блаrодаря большой удельной поверхности прис
вие значительных количеств водорода на электроде. Потенциал
водородноrо электрода описывается выражением
Е E O RT ан.
н. jн и. / и + ln ---т--- / 2 .
2 2 F Р
И 2
(4.24)
114
Учитывая, &frO E +/Н2 = О и lпа и + = 2,ЗОЗ p получим:
Е Н +/н2 = O,05915pH O,02958IgpH2 при 298 К. (4.25)
Выше отмечалось, что потенциал cтaндapTHoro водородноrо
электрода (СВЭ) в растворе кислоты с активностью ионов BOДOpO
да, равной единице, при давлении водорода 1 атм принят равным
нулю. Первоначально за нуль принимали потенциал водородноrо
электрода в растворе серной кислоты с концентрацией ионов BOДO
рода 1 моль/л. Во избежание недоразумений измеренные относи
тельно этоrо электрода потенциалы называют 1I0РМШlЬНЫ.ми
потенциалами, а электрод нормальным водородным электр
дом (ИВЗ). Потенциалы СВЗ и ИВЗ можно считать практически
равными дрyr дpyry, если только измерения не проводятся с особо
высокой точностью.
Воспроизводимость потенциалов водородноro электрода дoc
тиrается при соблюдении соответствующих условий: электролит и,
в особенности, водород для насыщения поверхности электрода
должны быть высокой степени чистоты. Дрyrими словами, водород
должен быть тщательно очищен от примесей, которые отравляют
nла1ИНУ и преПJIТСТВуют установлению на электроде равновесия
2W + 2е = Н 2 . К таким ядам относятся цианиды, сероводород,
соединения мышьяка и катионы некоторых металлов, например
серебра, p1yrИ. Мешают и дрyrие окислители и восстановители:
орrанические амины, rидразины, нитрофенолы и т.д. Перед изме
рениями необходимо насытить водородом платиновую чернь, что
требует MHoro времени. Кроме тoro, равновесный потенциал BOДO
родноrо электрода устанавливается медленно, особенно в щелоч
ных растворах.
Именно поэтому водородный электрод мало приrоден для pa
боты в качестве индикаторноrо, в частности для измерения рН pac
творов. Чаще Bcero ero применяют в качестве первичноrо cтaндap
та для измерения потенциалов электродов. По сравнению со всеми
существующими электродами при соблюдении соответствующих
условий водородный электрод имеет наилучшую воспроизводи
мость потенциала.
Хлорный электрод содержит хлор в платиновой черни и ионы
хлора в растворе. Выражение для paBHoBecHoro потенциала этоrо
электрода имеет вид
о RT RT
ECVCl = ECI/CI + 2F ln PCI 2 FlnaCI' . (4.26)
Хлорный электрод ведет себя как обратимый, Т.е. равновесие
устанавливается достаточно быстро. Однако для Hero характерны
побочные процессы: коррозИJI пла11fны под воздействием хлора и
реакция между хлором и водой. Последнюю реакцию подавляют,
115
создавая достаточно кислую среду, В расплавах хлоридов вместо
платины применяют электроды на основе rрафита.
4.2.2. ОКИСЛИТЕЛЬНQ..ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТElЩИАJIЫ
Потенциал электрода, изrотовленноrо из блаroродноrо метал-
ла, например из платины, ирИДИJI, золота, палладия, чувствителен к
присyrcтвию в растворе п,обой окислительно-восстановительной
системы, например МпО4 I мn 2 +. В этом случае металл является
лишь посредником в обмене электронами между окиспенной и вос-
становленной формами вещества. Хотя в действительности все
электроды являются окислительно-восстановительными, термин
«редокс-электрод» обычно применяют только к инертным метал-
лическим электродам, находящимся в контакте с окисленной и BOC
становленной формами окислитель но-восстановительной системы.
При этом редокс-потенциалом называют потенциал инертноrо
металлическоrо электрода, обусловленный равновесием
Ох+пе = Red.
Ero величина зависит от активности как окисленной, так и восста-
новленной формы и в общем виде выражается уравнением Нернста
EOx./Red = E fRed + RT ln , (4.27)
nF QRed
rде аОх и QRed активности окисленной и восстановленной формы вещест
вз соответственно.
Например, если nлаmновый электрод поrpужен в раствор, со-
F 3+ F 2+
держащии ионы е и е , то потенциал тaкoro электрода равен
Е Е О RT 1n aFe
Fe lO /Fe2+ --- Fe /Fe 2 + + F .
Fe 1 .
(4.28)
Примером сложной окислительно-восстановительной системы
может служить система из ионов Мn04 И мn 2 +. В этом случае
электрод имеет вид
Мn04 , мn 2 +, Ir I pt
и протекает электродная реакцИJI
Мn0 4 + 8ft + 5е ;::! мп 2 + + 4Н 2 О.
В соответствии с (4.21) потенциал тaKoro эпектрода описыва-
ется выражением
I
Е --- о RT a Мno . ан.
Мno./мn 2 . --- E мno4 !мn2+ + 5 F 1n
a Мn 2+
(4.29)
116
Видно, что потенциал электрода завИСИТ от активности ионов во-
дорода в растворе, Т.е. от рН.
В окислительно восстановительных реакциях на электроде MO
ryт принимать также участие одно или несколько твердых веществ,
активности которых считают равными единице, например,
РЬО 2 (тв.) + 4I-f + 2е рь2+ + 2Н 2 О.
Потенциал такой редокс-системы равен
Е = Е О + RT ln a +
1 '
2 F а рь2 +
(4.30)
rде
Е О Е О RT 1 аРЬО2
J РЬО 2 +4Н+ !рь 2 + + n 2
2 F ан о
2
(4.31)
При смешении двух обратимых редокс-систем устанавливает-
ся равновесие, которое определяется стандартными потенциалами
обеих систем. Например, для реакции
2F е З+ + Sn 2 + 2Fe 2 + + Sn 4 +
соrласно закону действующих масс устанавливается следующее
равновесие:
2
a F 2+a s 4+
K е n
2
а ре )+ a Sn 2+
(4.32)
Реакция протекает при прохождении тока в цепи
Pt I Fе З +, Fe 2 + 1\ Sn 2 +, Sn 4 + I Pt.
При этом величина э. д. с. элемента в стандарПIЫХ условиях
может быть найдена через стандарПIые потенциалы редокс истем:
Е = Е;е3+ /Fc2+ Е;п 4 + /sn 2 + = ln К. (4.33)
Из выражения (4.33) следует, что при увеличении разности
стандартных потенциалов растет и константа равновесия данной
реакции, Т.е. происходит более полное взаимодействие двух ре-
докс истем .
В общем случае, если равновесие реакции Ох + пе !:; Red
сдвинyro влево, то на инертном электроде возникает отрицатель-
ный потенциал и редокс истема является хорошим восстановите
пем. Чем положительнее окислительно-восстановительный потен
циал, тем она является более сильным окислителем. В табл. 4.3
117
т AБJIИЦA 4.3. Стандартные электродные потсtЩиалы некоторых
редокс сиcrсм в водных pacrвopax
Реакция
Е',В
,90
.61
--0,58
+0,01
+0,08
+0,36
+0,40
+0,58
+0,60
+0,68
+0,96
+1.23
+1,33
+ 1,36
+1,39
+1,51
+1,77
+2,07
+2,08
+2,64
+ 3,06
S042 + Н 2 О + 2е SO)2 + 20Ir
8Оз2 + 3Н 2 О + 6е 82' + 60Ir
280)1 + 3Н 2 О + 4е ;:! 820)2 + 60Ir
NO) + Н 2 О + 2е ';:! N0 2 + 20Ir
8..06 2 + 2е ;:! 2820) 2
80.. 2 + slr + 6е ';:! 8 + 4Н 2 О
02 + 2Н 1 О + 4е 4011
BrO) + 3Н 2 О + 6е ;::! Br + 60H
Мn04 + 2Н 2 О + 3е мno 2 + 40Ir
02 + 2W + 2е ';:! H2
NO) + 4W + 3е ';:! NO + 2Н 2 О
02 + 4W + 4е ;:! 2Н 2 О
Cr2072 + 14W + 6е ;:! 2Cr+ + 7Н 2 О
C1 2 + 2е ;:! 2Cl
С104 + 8W + 8е ;:! Cl + 4Н 2 О
Мn04 + 8W + 5е ;:! мn 2 + + 4Н 2 О
Н 2 О 2 + 2W + 2е ;:! 2Н 2 О
О) + 2W + 2е ;:! 02 + Н 2 О
S2082 + 2W + 2е ;:! 2HSoi
XeF 2 + 2W + 2е ;:! Хе + 2НF
F 2 + 2lr + 2е ;:! 2НF
приведены стандартные потенциалы для некоторых редокс-сиcreм
в водных растворах.
Заметим также, что в принципе редокс потенциал не должен
зависеть от материала инертноrо электрода. Однако на практике,
особенно в растворах., содержа их ионы с сипьными окислитель
ными свойствами, например Со +, мno 4 , Cr20/ и Се 4 +, наблю
даемый потенциал может изменяться вследствие окисления по
верхности электрода. Иноrда расхождение потенциалов достиraeт
200 мВ, что вызывает трудности при проведении аналитических
измерений.
Обычно считают, что потенциал электрода Bcer да COOТBeтcтвy
ет уравнению Нернста. это предположение выполняется не во всех
случаях, поскольку электрод из инертноrо металла реаrирует на
концентрацию исследуемоrо вещества соrласно уравнению Нерн-
ста только ТOr да, Kor да концентрации компоненroв окиCJlИТe1lЬНО-
восстановительной системы в растворе действительно paвHOвec
ные, Т.е. скорость достижения равновесия достаточно высока. Мнo
118
rие редокс реаJЩИИ протекают с невысокой скоростью и, как след.
ствие, медленно достиrают равновесия. При этом потенциал элек
трода постепенно изменяется. Подобные осложнения возникают
также из за присyrcтвИJI в растворе кислорода воздуха.
В практике электрохимическоrо анализа встречаются также
случаи, котда наблюдается так называемый смешанныlй пoтeHци
ал. Он возникает, коrда в растворе присyrcтвует несколько редокс.
систем и коrда равновесие между ними еще не достиrнyrо. При
этом электрод реаrирует на активность компонентов окислительно
восстановительной системы с наибольшим током обмена, а не на
фактическую концентрацию определяемоrо вещества. В отличие от
paвHoBecHoro потенциала смешанный потенциал изменяется само.
произвольно и ero величина может зависеть как от скорости nepe
носа заряда, так и от скорости массопереноса.
Измерение редокс потенциалов может осложнят ся еще и тем,
что часто нельзя избежать диФФузионноrо потенциала из за суще
ствования rраницы жидкость/жидкость. Кроме Toro, вследствие
побочных процессов, таких как rидролиз, комплексообразование и
др., неизвестны с достаточной точностью истинные концентрации
окисленной и восстановленной форм. По этим причинам, а также
потому, что во мноrих работах активности ионов отождествлялись
с концентрациями, 8 литературе зачастую приводятся различные
значения стандаpпtых редокс потенциалов.
4.2.3. ДИФФУЗИОЮIЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
При соприкосновении двух одинаковых растворов электроли
тов с разной концентрацией на rpанице между ними возникает
диффузионный потенциал. Ето возникновение объясняется разли
чиями в подвижности катионов и анионов при диффузии из более
концентрированноrо раствора в менее концентрированный.
раствора соли, диссоциирующей на ионы с одинаковыми по вели.
чине зарядами, изменение свободной энерrии rиббса можно пред
ставить выражением
I
Il G = :r; J.1. = --- nFE .
;:,
(4.34)
После несложных преобразований С учетом (4.3) получим:
RT Q RT а] RT а2 RT а2
Ей = ---t+ ln.....1. --- t ln = t ln --- t+ ln , (4.35)
nF й) nF а2 nF а) nF й,
rде '+ и С числа переноса катионов и анионов, перемещаемых через
rpaницy между двумя растворами О) и 02 активности ионов в этих pac
твopax Ей диффузионный потенциал.
119
Известно, что
и
t =
и+ +и
u
t = +
+ U +и
+
(4.36)
rде и+ И и подвижности катиона и аниона.
Следовательно,
E D = u u+ RT ln Q2
и+ +и nF 0\
(4. 3 7)
или
E D = и u+ RT ln С 2 12 (4.38)
и+ +U nF С\ 11
это уравнение известно как уравнение Fендерсона. Соrласно
уравнению rендерсона, величина диффузионноrо потенциала при
ближается к нулю, как только подвижности аниона и катиона cтa
новятся близкими дрyr друry. По этой причине между растворами
электролитов в электрохимической ячейке помещают солевой
.мостик (ионный проводник) из концентрированных растворов
хлорида калия или NI-LNОз. Высокая концентрацИJI указанных co
лей при водит к тому, что диффузионный потенциал на rpанице
между солевым мостиком и раствором определяется диффузией
ионов к+ и CI или NИ/ и NОз , подвижности которых близки
между собой.
Как отмечалось выше, диффузионный потенциал возникает и
при соприкосновении растворов одинаковой концентрации, но раз
личноrо состава. Так, если раствор АgNО з соприкасаетсJl с раство-
ром НNО з той же концентрации, то в силу большей подвижности
катиона I-r по сравнению с Ag+ катионы водорода будyr перено-
ситься в раствор АgNО з с большей скоростью, чем ионы серебра в
раствор азотной кислоты. Вследствие этоrо поrраничный слой рас-
твора АgNО з получит избыток катионов I-r и зарядится положи-
тельно, а раствор НNО з , в котором останется избыток анионов
NО з , зарядится отрицательно.
Следует заметить, что при измерении э. д. С. в системах с жид
костным соединением практически Bcer да присyrcтвует неопреде
ленность, связанная с диффузионным потенциалом. Поэтому жела
тельно принимать меры к уменьшению диффузионноrо потенциа
ла, если ero невозможно устранить полностью.
4.2.4. МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
в предыдущих разделах были рассмотрены случаи, коrда rpa
ница между двумя растворами полностью проницаема для всех
120
ионов независимо от тoro, контактируют растворы непосредствен
но или через пористую переrородку. Если rpаница раздела не про
пускает некоторые ионы, Т.е. представляет собой полynроницае
мую мембрану, 1'0 при соприкосновении растворов с мембраной
через нее начинается диффузия тех частиц, которые MOryr проник
Hyrb за мембрану. При этом концентрация ионов по разные cтopo
ны мембраны становится неодинаковой и на rранице раздела воз
никает разность потенциалов, которая называется мембранным
nотеll цuал ом.
Мембранные потенциалы характерны для Мноrих представ
ляющих юrreрес электрохимических систем. В частности, широко
применяются мембранные ионоселективные электроды, специфич
ные к различным ионам. Большинство из них отличается дрyr от
друrа только отдельными деталями процесса переноса ионов через
мембрану. В 1'0 же время механизм возникновения мембранноrо
потенциала для всех электродов практически одинаков.
Мембраны MOryr быть проницаемыми для молекул раствори
тели, а также для некоторых либо для всех молекул и ионов, pac
творенных в этом растворителе, или же Moryr быть полностью He
проницаемыми для tШX. Обычно не рассматривают проницаемость
мембран для молекул растворитеЛJI и веществ, которые непосред
ственно не влияют на протекание электродноrо процесса, ТOI'да как
проницаемость мембран для ионов им ест важное значение.
В мембранных электродах мембрана выполняет роль сепара
тора. После соприкосновения растворов с мембраной на ее поверх
ностях возникают так называемые дОllllОIlО8ские nоmенцuшzы,
препятствующие дальнейшему движению ионов и, в конечном
счете, приводящие к динамическому равновесию, при котором воз
никающий потенциал отвечает величине, необходимой для предот
вращения движения ионов через мембрану. Эти потенциа.пы появ
ляются всякий раз, Kor да ионы обладают неодинаковой способно
стью пересекать rраницу раствор/мембрана.
Потенциал Доннана является равновесным потенциалом и
описывается выражением, аналоrичным уравнению Нернста:
Е = RT ln = RT In с; 'У; , (4.39)
F а} F С}'У}
rде а. и а) активности ионов в фазе мембраны и paCТBopa с; и С } KOH
ценrpации ионов в фазе мембраны и раствора; у; и }) соответствующие
коэффициеlпы активности ионов.
Из уравнения (4.39) следует, что доннановские потенциалы за
висят от активности ионов в фазе мембраны и раствора, однако их
нельзя точно измерить. В области концентраций, rде выполняется
закон Дебая Хюккеля, активности ионов можно заменить на cpeд
ние активности. Чтобы измерить мембранный потенциал, cocтaB
121
ляют элемент с полупроницаемой мембраной, разделяющей рас-
творы 1 и 2:
Электрод Раствор 1 I Мембрана I Раствор 2 Элекrpoд
сравнсния 1 сравнеНИJI 2
При некоторых допущениях э. д. с. такой цепи численно равна
сумме двух доннановских потенциалов, возникающих на rpанице
раздела фаз, Т.е. разности потенциалов между двумя растворами,
разделенными мембраной. эту величину обычно и называют мем-
бранным потенциалом. В общем случае мембранный потенциал
складывается из двух потенциалов Доннана, по одному на каждой
rранице раздела фаз раствор/мембрана, и одноrо диФФузионноro
потенциала, npoисхождение Koтoporo связано с различиями в CK
ростях движения ионов в мембране:
Е мсм = Е 1 Е 2 + E D . (4.40)
Измериют мембранные потенциалы с помощью электродов
сравнения, которые помещают в растворы по обе стороны мембра-
ны. Величины мембранных потенциалов зависят от природы мем-
браны, концентрации ионов, входящих в растворы 1 и 2, и от при-
меняемых электродов сравнения. В аналитической практике элек
троды сравнения, стандартные растворы и сама мембрана в серии
измерений остаются одними и теми же, меняется только актив
ность ионов в исследуемом растворе.
Применясмые в электрохимических измерениях мембраны M
ryr принадлежать к различным типам. Некоторые из них сравни
тельно инертны, как, например, мембраны из ацетата целлюлозы
или полимерных материалов. Ионообменные мембраны имеют за-
ряженные rpуппы, связанные с маТРlЩей. Следовательно, они
стремятся вытеснить ионы тoro же заряда, что и связанный. Так., в
катионообменных смолах числа переноса анионов малы. Широко
примсняются мембраны из стекол, керамики, твердых электроли-
тов и Т.п. Интерес представляют жидкие мембраны, которые наи-
более перспективны с точки зрения селективности и чувствитель-
ности электрохимических датчиков. Наконец, предметом обстоя
тельных исследований в последнее время стали биолоrические
мембраны.
4.2.5. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНEI-П1Я
Ввиду тoro, что абсолютный потенциал отдельноrо электрода
измерить невозможно, все измерения потенциалов в электрохими-
ческих системах ПрОИЗ80ДЯТ с помощью электродов сравнеНИJl. д.л.
получения приемлемых результатов последние должны быть обра-
тимыми, и 8 течение измерения их потенциал должен оставаться
постоянным. Теоретически в качестве электрода сравнения можно
122
использовать любой электрод в равновесном состоянии, ссли из
BecтHы ero термодинамические свойства. Однако ни об одном из
реальных электродов нельзя сказать, что он идеален или обладает
обратимым равновесным потенциалом. Поскольку некоторые элек
троды более обратимы и воспроизводятся леrче друrих, именно
они при меняются в качестве электродов сравнения.
Особенно широкое распространение получил XJlоридсеребря
"Ь'" электрод, который имеет наиболее воспроизводимые после
водородноrо электрода значения потенциала. Поэтому он часто
используется в качестве BHyтpeHHero вспомоrательноrо электрода
при изrотовлении друrих электродов, например стеклянноrо. Ero
можно применять для измерений как в водных, так и вневодных
растворах, в потоке жидкости, изrотовить очень малых размеров.
Недостатком электрода ЯВ,1Яется зависимость термодинамических
характеристик от физических свойств твердой фазы, таких как Me
ханическая деформация, кристалJШческая структура, способ приrо
товления и др. До сих пор нет метода изrотовления идеальноrо
хлоридсеребряноrо электрода. на практике применяют три OCHOB
HЫX метода: электролитический, термический и термоэлектриче
скни.
При изrотовлении электрода электролитическим методом в
качестве основы применяют металлическую платину, на которую
методом электроосаждения из раствора КAg(CN)2 наносят серебро.
После тщательной промывки проводят анодное rалоrенирование
покрытой серебром платины в 0,1 моль/л растворе HCI.
Термические электроды изrотавливают пyreм разложения CMe
си оксида серебра и хлората серебра. для образования однородной
массы к указанной смеси добавляют воду. Полученной пастой по
крывают сrmраль из платиновой проволоки и нarревают ее до
650 ос, после чеrо медленно охлаждают.
В термоэлектрическом методе серебро получают термическим
разложением оксида серебра, а затем rалоreнируют электролитиче
ски. Воспроизводимость приrотовленноrо этим методом хлоридсе
ребряноrо электрода находится в пределах:t 0,04 мВ.
Свойства электродов зависят также от их возраста. В чаC11l0
сти, потенциалы «старых» хлоридсеребряных электродов более
положительные по сравнению с новыми, а потенциалы свежепри
rотовленных электродов медленно увеличиваются и достиrают
стабильноrо значения в течение нескольких суток.
Электродная реакция
AgCI (тв.) + е = Ag (тв.) + CI
неизменна для растворов с широким диапазоном рН. Однако в кис
лых средах хлоридсеребряный электрод чувствителен к следам ки
слорода. Поэтому при измерениях, требующих высокой точности,
через раствор следует npопускать азот или инертные rазы. Потен
123
циал хлоридсеребря.ноrо электрода в насыщенном растворе КСl
относительно нормальноrо водородноrо электрода равен +0,201 В
и определяется из зависимости
Е = 0,2224 0.059151gacl' при 298 К.
(4.41)
Кшrомельnый электрод впервые был предложен Оствальдом
в 1890 r. и в настоящее время относится к числу наиболее распро-
страненных электродов, поскольку отличается высокой обратимо-
стью и воспроизводимостью потенциала. Последнее свойство обу
словлено возможностью получения высокочистых Р1Yfи, каломели
и хлорида калия. Потенциал электрода зависит от концентрации
хлорида калия в растворе и температуры. Чем выше концентрация
KCI, тем ниже концентрация катионов Hg 2 + и тем отрицательнее
потенциал электрода. В электрохимических измерениях обычно
используют каломельные электроды с содержанием KCl 0,1 моль/л,
1 моль/л и насыщенный раствор. их потенциалы при 298 К равны
соответственно 0,3337, 0,2801 и 0,2412 В. Показания последнеrо
электрода больше друrих зависят от температуры, и поэтому он
менее предпочтителен при точных измерениях. Однако насыщен
ный каломельный электрод позволяет леrко заменять раствор KCI,
тоrда как в ненасыщенных электродах требуется тщательное при-
rотовление растворов, обеспечивающих cтporo определенную KOH
центрацию хлорида калия.
для приrотовления воспроизводимоrо каломельноrо электрода
смешивают мелкодисперсную каломель со ртyrью до образования
каломельно ртутной пасты и наносят последнюю в малых количе-
ствах на поверхность p1yI'и, пока она не по кроется перламyrpовой
каломельной оболочкой. Удовлетворительные результаты получа-
ются при использовании каломели, полученной методом химиче-
cKoro осаждения, с диаметром частиц О, 1 0,5 мкм. Каломель сле-
дует хранить в темном месте и перед употреблением у дaтrrь влаry
и воздух.
В некоторых случаях удобен хинzидронный электрод, изrото-
вить который леrче, чем водородный. Он представляет собой пла-
тиновый электрод, опущенный в насыщенный раствор хинrидрона.
При растворении в воде хинrидрон диссоциирует на хинон и rид-
рохинон:
CД02'C {OH)2 = C 02 + C {OH)2.
rидрохинон может окисляться, отдавая водород и превращаясь
в хинон. В свою очередь хинон, восстанавливаясь водородом, мо-
жет присоединить последний, образуя rндрохинон:
СJ-402 + Н 2 СД(0Н)2.
на электроде устанавливается равновесие
124
C 02 + 2Ir + 2е = C (OН)2.
Потенциал тaкoro электрода описывается выражением
Е = Е О + RT ln Йс,Н.О а + RT l П а
н+ .
2F ас,н. (ОН) а F
В насыщенном растворе малорастворимоrо хинrидрона
[C 02]/[C (OH)2] 1. При э:roм выражение (4.42) пр и обретает
вид
(4.42)
Е = Е О + RT Ina H , .
F
(4.43)
это выражение совпадает с выражением для потенциала BOДO
родноrо электрода. Друrими словами, хинrидронный электрод яв
лястся своеобразным водородным электродом. для Hero Е" равен
0,6990 В при 25 ос и зависит от температуры. Кроме Toro, хинrид-
ронный электрод применим лишь до рН < 8 9. При рН > 9 rидро
хинон начинает диссоциировать с образованием MOHO идианиона.
Кроме тoro, он окисляется кислородом воздуха и раствор быстро
буреет, что нарушает в итоrе равновесную концентрацию компо-
нентов хинrидрона. Неприменим этот электрод и в средах, coдep
жащих сильные окислители и восстановители, а также в растворах
с высоким содержанием солей.
Каких.-Jlliбо определенных правил выбора электродов cpaBHe
ния нет. Чтобы найти подходящий электрод сравнения, лучше Bce
ro обратиться к литературе, rде приводятся данные по воспроизво
димости И стабильности электродов сравнения в различных систе-
мах. Если такие данные отсутствуют, то единственным способом
подбора электрода сравнения остается метод проб и ошибок. Мо-
жет случиться, что исследуемый раствор имеет такой сложный со-
став, что неизбежны побочные реакции. Тоrда электрод сравнения
следует соединить с анализируемым раствором с помощью жидко
cтнoro контакта. При этом поrpешность за счет возникающих
потенциалов жидкостноrо соединения вносит меньше неопреде
ленности, чем использование ненадежноrо электрода сравнения.
4.3. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Второй важный кpyr вопросов, относящихся К основам элек-
трохимии, включает кинетику электродных процессов. При прохо-
ждении тока через ячейку на поверхности электродов протекают
электрохимические реакции, вследствие чеrо нарушается равнове-
сие и изменяется электродный потенциал. это изменение тем
больше, чем выше скорость электродной реакции, которая зависит
от природы электрода и свойств ero поверхности, а также от соста.-
125
ва раствора вблизи электрода, Т.е. от строения двойноrо электриче
CKoro слоя. Последнее обстоятельство имеет большое значение в
кинетике электродных npоцсссов, поскольку двойной слой может
действовать как конденсатор, подключенный параллельно к элек
троду, так что проходящий через ячейку ток может либо вызывать
электрохимическую реакцию, либо увеличивать заряд этоrо KOH
денсатора. Следует заметить, что мноrими явлениями, с которыми
мы встречаемся на практике, зачастую можно пренебречь, однако
они относятся к фундаментальным разделам электрохимии и H
ходимы для понимания механизмов электродных процессов.
4.3.1. СТРОЕНИЕ двойноrо ЭЛЕКТРИЧЕскоrо СЛОЯ
При поrpужении металла в раствор электролита на rpанице c<r
прикосновения двух фаз появляется двойной электрический слой,
который образуют заряды на металле и ионы ПР011fвоположноro
знака в растворе, непосредственно прилеrающем к поверхности
электрода. Величина и знак заряда электрода зависят от соотноше
ния величин химических потенциалов ионов металла в растворе
электролита и атомов в металле. Если химический потенциал ионов
в растворе электролита больше, чем у атомов в металле, то Bыдe
лившиеся на поверхности электрода ионы npитяrивают к себе
анионы из раствора. Одной обкладкой двойноro электрическоrо
слоя служат положительные заряды со стороны металла, а дрyrой
отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот,
если химический потенциал атомов в металле больше химическоro
потенциала ero ионов в растворе, то перешедшие из металла в pac
твор ионы притянутся К ero поверхности избыточными электрона
ми. При этом также образуется двойной электрический слой, об
кладка Koтoporo со стороны электрода заряжена отрицательно, а со
стороны раствора положительно. Внyrpи двойноrо электрическcr
ro слоя возникает разность потенциалов, величина и знак которой
зависят от природы металла и растворителя, а также от концеlПpа
ции ионов в растворе.
Если электрод лишь частично поrpужен в раствор, то заряд на
rpанице, контактирующей с воздухом, пренебрежимо мал, по-
скольку емкость такой rpаницы раздела незначительна. Почти весь
заряд собирается на rpaнице металл/раствор.
В простейшей. модели, называемой моделью Fельмzольца,
двойной электрический слой рассматривают как плоский KoндeHca
тор, одну обкладку Koтoporo составляют свободные ионы металла,
а дрyryю противоположно заряженные ноны. Абсолютные вели
чины суммарных зарядов в этих слоn равны дpyr дpyry. Одинахо-
вы в них и плотности зарядов, но знаки зарядов противоположны.
Разность потенциалов на пластинах тaKoro конденсатора определя
ется выражением
126
Е = 41tQ\l/&, (4.44)
rде Q. плотность заряда I расстояние между пластинами; & диэлек-
трическая проницаемость среды, раздеJUlЮщей пластины.
Соrласно этой модели, электрод представляет собой rиraнт
ский плоский ион, сольватированный молекулами растворителя.
Толщина сольватационноrо слоя обычно принимается равной диа
метру молекул растворителя, ориентированных в соответствии с
зарядом электрода. Далее, по представлениям rельмrольца, распо
лаrаются ионы с противоположными знаку электрода зарядами,
причем они отделены от сольватационноrо слоя собственными
сольватными оболочками. ПЛоскость, проведенная через центры
ионов, которые под воздействием электростатических сил оказа
лись на расстоянии максимальноrо приближения к поверхности
электрода, называется плоскостью FелЬМlольца, а область между
этой плоскостью и поверхностью электрода слоем FелЬМ20льца
или плотной частью двойноrо электрическоrо слоя.
В соответствии с (4.44), потенциал в слое между поверхностью
электрода и плоскостью rельмrольца изменяется линейно (рис.
4.2, а). При дифференцировании (4.44) по потенциалу получим:
dQt/dE = E/47tZ = C d , (4.45)
rде C d дифференциальная емкость двойноrо элеюрическоrо слоя.
на опыте установлено, что емкость двойноrо электрическоrо
слоя меняется с изменением потенциала электрода, тor да как в лю
бом плоском конденсаторе с параллельны ми пластинами величина
C d не зависит от потенциала. Емкость двойноrо слоя зависит также
от специфической адсорбции ионов, темпера1)'рЫ и концентрации
электролита в растворе. Развивая представления rельмrольца, rуи
и Чепмен предположили, что cтporo фиксированное расположение
ионов в действительности невозможно, так как помимо электроста
тических сил на ионы действуют силы, обусловленные тепловым
движением молекул, что приводит к размыванию двойноrо элек
трическоrо слоя и появлению диффузионноrо распределения заря
дов. Из за тепловоrо движения содержащихся в растворе частиц
вблизи электрода устанавливается равновесное распределение ио
нов, которое получило название диффузн.оzо слоя. В этом слое na
денис потснциала от электрода к внешней rранице двойноrо слоя
происходит по экспоненциальному закону (рис. 4.2, 6), а KOHцeH
трация ионов описывается выраженисм
С С [ пF(Ex Ev) ]
= ех р ---
v RT'
rде С., концентрация иона в объеме раствора; Еж потенциал двойноrо
элекrpическоrо слоя на расстоянии х от электрода Е у потенциал в объе-
ме раствора.
(4.46)
127
а
б
8
Е..
I
Е..
Е..
'Vt
о
х
о
х О
х
Рис. 4.2. Распределение потенциала в двойном слое
по rельмroльцу (а). ryн и Чепмену (6) и Штерну (8)
Используя модель rуи Чепмена, удалось объяснить наблю
даемые на опыте явления. С ее помощью была объяснена зависи
мость емкости двойноrо электрическоrо слоя от температуры. Oд
нако и эта модель имеет недостатки. В частности, она не учитывает
размеры ионов, ИХ взаимодействие с дрyrими ионами, стерические
факторы. Об упущениях модели rуи---Чепмена свидетельствует и
то, что в ней не учитывается специфическая адсорбция ионов. Воз
никновение двойноrо электрическоrо слоя может быть результатом
специфической адсорбции катионов или анионов на электроде с
образованием адсорБЦИОННЫХ слоев. Адсорбированные ионы при-
тяrивают из раствора ионы противоположноrо знака и на поверх
насти металла появляется двойной электрический слой. он может
возникнyrь и 8 результате адсорбции поверхностно-активных ве-
ществ, например полярных молекул воды. В частности, в водных
растворах электролитов на поверхности металлов Bcer да имеется
двойной электрический слой из-за адсорбции диполей воды.
Теория Штерна, опубликованная в 1924 r., лишена этих недос-
татков. Штерн считал, что модель rельмroльца правильно описы-
вает двойной электрический слой при температуре абсо ноrо
нуля и отсyrcтвии тепловоrо движения ионов. С повышением же
температуры часть ионов переходит в диффузную часть двойноro
слоя. При этом двойной слой делится на плотную часть, толщина
которой определяется радиусом ионов, притянутых к поверхности
элек-rpода, и диффузную часть, распространяющуюся в rлубь pac
твора от плоскости rельмrольца. в результате ионы, входящие в
диффузную часть, располаraютcя на некотором расстоянии от по
верхности металла с избыточной плотностью зарядов, которая по-
степенно убывает до нуля по мере удаления от электрода. Теорсти
чески она падает до нуля лишь на бесконечно большом расстоянии.
Фактически уже на расстоянии в несколько десятков ионных диа
128
метров от поверхности электрода избыточная плотность зарядов
становится пренебрсжительно малой.
Кроме Toro, Штерн высказал мысль, что в плотной части
двойноrо слоя ионы MOryт у..ерживаться не только за счет электро
статических сил, но и за счет специфической адсорбции, Т.е. сила
ми некулоновскоrо происхождения. Поэтому число ионов в плот
ной части двойноrо слоя может быть не эквивалентным заряду
металла, а превосходить ero на некоторую величину. Общее паде
ние потенциала в двойном слое по теории Штерна складывается из
падения потенциала в плотной части двойноrо слоя и падения по
тенциала в erQ диффузной части (рис. 4.2, в).
Скачок потенциала в диффузной части двойноrо электриче
cKoro слоя называется 'I'1 потенциалом (пси прим потенциалом).
Он имеет важное значение для понимания строения двойноrо
электрическоro слоя и позволяет объяснить мноrие особенности
кинетики электродных процессов. Обычно за 'VI-потенциал прини
мают среднее значение потенциала на расстоянии одноrо ионноrо
радиуса от поверхности электрода относительно потенциала в объ
еме раствора. С увеличением концентрации электролита ионы при
ближаются к поверхности электрода и большая их часть переходит
из диффузноrо слоя в плотный. При этом 'V1 потенциал уменьшает
ся, а скачок потенциала в плотном слое (Е 'VI) увеличивается
(рис. 4.2, в) . В растворах с концентрацией ионов О, I 1,0 моль/л
диффузный слой и 'lf1-потенциал практически равны нулю. При
этом строение двойноrо электрическоrо слоя приближается к мо-
дели, предложенной rельмrольцем.
Однако большинство ионов способно адсорбироваться специ
фически, иными словами, они проникают в плотную часть двойно
ro электрическоrо слоя и вступают в прямой контакт с электродом.
Для объяснения физической картины Д80йноrо слоя в случае спе
цифической адсорбции ионов rрзм ввел представление о двух
плоскостях rельмrольца. Он предположил, что специфически aд
сорбирующиеся ионы Moryт приближаться к электроду на более
близкие расстояния. При этом они полностью или чаcrnчно теряют
свою сольватную оболочку. ПЛоскость максимальноrо приближе
ния ионов к поверхности электрода на расстояние I1 была названа
811утреllней плоскостью Fельмzольца. Потенциал этой плоскости,
измеренный относительно объема раствора, обозначается '1'1' Плос
кость, парa.rtлельная поверхности электрода на расстоянии, равном
толщине плотной части двойноrо слоя (/1 + 12), называется 811еШllей
плоскостью FелЬ.М.zольца. Ее потенциал обозначае1:СЯ через '1'0' В
отличие от внyrpенней внешняя плоскость rельмrольца не являет
ся слоем ионов, а представляет собой rраницу, до которой подхо
дят ионы (точнее, их электрические центры), участвующие в
тепловом движении. Скачки потенциалов в обоих слоях складыва
ются, коrда знаки заряда обкладок одинаковы (рис. 4.3, а). В проти
129
5 3H69
а
6
Ем
/2
Е..
'Vi
I О
I
I
I
'1'0 I '1'0
I
-- --,--
I
I 'Vi
I
О Х О х
Рис. 4,3. Изменение потенциала с расстоянием от поверхности
электрода при специфической адсорбции ионов
воположном случае суммарный скачок потенциала равен их разно
сти (рис. 4.3, 6). .
Следует заметить, что между объемом раствора и внешней
плоскостью rельмroльца не существует энерrетическоrо барьера,
связанноrо с десольватацией ионов. В то же время переход ионов
из объема раствора во внyrpеннюю плоскость rельмrольца затруд
нен эффекroм частичной десольватации.
Рассмотренные теории строения двойноrо электрическоrо слоя
впоследствии были модифицированы мноrими исследователями
(Фрумкин, Бокрис, Эршлер и др.). Одно из направлений модифи
кации состояло в учете эффекта дискретности специфически aд
сорбированных ионов, который проявляетсJl при малых заполнени
их поверхности электрода. В дрyrих работах принималась во вни
мание зависимость диэлектрической проницаемости среды, в KOТO
рой образуется двойной электрический слой, от напряженности
электрическоrо поля и природы ионов в растворе. В некоторых мо--
дификзцюrx учитывалась конечность обьема, занимаемоrо ионами
в двойном слое. НеСМОТРJl на большое число работ в этой области,
еще не достиrнyrо полноrо понимания структуры двойноrо слоя и
сил, действующих на ионы при протекании электрохимических
реакций.
4.3.2. ПОТЕIЩИAJI НУЛЕвоrо ЗАРЯДА
Как следует из выраженИJI (4.44), потенциал электрода СВJlзан с
зарядом ето поверхности. Падение потенциала в двойном слое oт
носительно потенциала в rлубине раствора, ПрИНJIтоro за нуль, по
ложительно, если поверхность металла заряжена положительно и к
ней притянуrы анионы, и отрицательно в случае arpицательно за
130
о
KCNS
.
I
I \
: \
\
/'1 \
(СН з )..NСll \
I \
1 \
I
I
Ем
Е
Рис. 4.4. ЭлеКТРОЮUlИJlJЩ)ные кривые в 0,1 моль/л растворах
р3ЗJIИЧНIdX элекrpomrrов при 20 ОС
Ем указан ДI1Я потеlЩИала элекrpolC8ПИЛЛJlpноrо максимума в 0,1 молъlл
растворе КF
ряженной поверхности и наличия капtонов во внешней обкладке
двойноrо слоя. Чем больше заряд поверхности, тем больше падение
потенциала. При oтcyrcтвии заряда на поверхности электрода
обмен ионами между металлом и раствором отсутствует и скачок
потенциала в двойном слое равен нулю. Потенциал тaKoro электро
да, измеренный относительно СВЭ, называется nоmенциалом
нулевоzо заряда. Ero величина зависит от nPИРОДЫ металла и co
става раствора. Так, для ртути в 0,01 моль/л растворе NaF при oт
сyrствии поверхностно активных веществ он равен ,19 В, для
серебра , 7 В, ДJlR золота +0,3 В, для платины +0,12 В и для rpa
фита +0,07 В. При решении аналИПfческих задач не06язательно
знать величину потенциала нулевоrо заряда. Однако ero знание He
обходимо для понимания характера электродноrо процесса.
Величину потенциала нулевоrо заряда (Ем) можно определить
экспериментально несколькими методами: nyreм измерения меж
фазноrо натяжения, по минимуму емкости электрода, по определе
нию кpaeBoro yrла смачивания, по максимуму адсорбции и Т.п.
Наиболее широко Д1UI этих целей используются злектрокаnилляр
ные крив.,е, которые хa.paкreризуют зависимость между поверхно
стным натяжением металла (о) на rpанице металл/раствор и noтeH
циапом электрода. на величину поверхностноrо натяжения влияет
и состав межфазноro слоя. Поскольку поверхностное натяжение
проще Bcero измерить для жидких металлов, большинство электр<r
каПИЛJUIрных кривых получено на ртути. Измерения производились
таюке с амальraмами металлов, с ЖИДКИМ raллием и с некоторыми
131
C d
Е н
Е
Рис. 4.5. Зависимость дифференциальной еыкостн ДJЮйноrо
электрическоrо слоя pтyrHoro электрода ОТ потенциала
0,1 моль/л Na2S04 2 0,1 моль/л Na2S04 с добавкой н-rетиловоrо C
3 0,00 1 моль/л NaF
леrкоплавкими металлами в жидком состоянии (электролитом
служили расплавленные соли). В идеале электрокanиллярные кри
вые имеют форму параболы с максимумом в точке нуле80rо заряда
(рис. 4.4) и описываются уравнением Липпмана:
dC1 =g.
dE
( 4.47)
Как следует из этоrо уравнения, в любой точке на левой ветви
электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла положи
тельный, Т.е. обкладка двойноrо электрическоrо слоя со стороны
раствора состоит из анионов. на правой ветви кривой заряд no
верхности металла отрицательный, и двойной элеК1рИЧеский слой
со стороны раствора образован каПlOнами. Важной точкой элек
трокапиллярной кривой является ее максимум. Соrласно уравне-
нию (4.47) в максимуме электрокапиллярной кривой заряд элек
трода равен нулю. При этом ero поверхн0C'Пl3JI энерrИJI макси
мальна. Понижение с1 при изменении потенциала в любую сторону
от Е н является следствием изменения поверхностной энерrии за
счет удерживания ионов у поверхности электрода, а таюке их
адсорбции.
В присутствии недеформируемых анионов (SO/ , NО з , CI04 ,
F и др.) электрокапиллярные кривые имеют нормальную форму,
которая прaкnlЧески одинакова для всех ионов. Деформируемые
анионы (I , s:z,...., CNS и др.) сильно изменяют ход положительной
ветви и смещают вершину электрокапиллярной кривой в cropOHY
отрицательных потенциалов. Влияние деформируемых ионов обь
132
ясняется тем, что они MOryr ближе подойти к электроду, вследст-
вие чеrо толщина двойноrо слоя уменьшается и возрастает ero ем-
кость. При этом заряд электрода будет больше, а поверхностное
натяжение ртути --- меньше. На нисходящей ветви электрокапил-
лярной кривой анионы O1IaЛкиваются от отрицательно заряженной
поверхности электрода и кривая имеет нормальный вид. Адсорби-
рующиеся катионы (fh4+, La 3 +, Tl-t), наоборот, сдвиrают максимум
электрокапиллярной кривой в сторону положительных потенциа
лов. Особенно сильно это свойство выражено у катионов тетраал-
киламмония .
Для изучения адсорбции веществ на поверхности электродов в
последнее время используют зависимость дифференциальной
емкости двойноrо электрическоrо слоя от потенциала (кривая
емкости). В присутствии поверхностно-активных веществ величина
C d заметно снижается и составляет 0,02 --- 0,04 ф/м 2 вместо
0,2 --- 0,4 ф/м 2 при их отсyrcтвии (рис. 4.5). Кривые дифференци-
альной емкости можно использовать и для определения потенциала
нулевоrо заряда. В разбавленных растворах электролитов
(0,001 моль/л) на кривых емкости появляется минимум, отвечаю-
щий потенциалу нулевоrо заряда. Ero появление объясняется тем,
что при низких концентрациях электролита вблизи точки ну левоrо
заряда ионы слабо прнтяrиваются к поверхности электрода и двой-
ной электрический слой становится диффузионным.
4.3.3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДА И ПЕРЕНАПРЯЖЕI-ШE
Рассмотрим реакцию переноса заряда
Ох + пе Red.
Выражение для скорости этой реакции (v) имеет вид
dN ох dN Red
v
,
dt dt
(4.48)
rде N Ox и N Red число молей окислениоrо и восстановленноrо вещества
соответственно.
О скорости реакции можно судить также по величине тока
восстановления ix или окисления ia, который пропорционален ско-
рости изменения количества окисленной (восстановленной) формы
вещества:
i = nF dN Ох . i = nF dN Re4 .
k dt '. dt
Для протекания электродной реакции с заметной скоростью к
рабочему электроду необходимо приложить дополнительный
потенциал, величина Koтoporo зависит от материала электрода, ero
133
(4.49)
размеров И формы, состоянИJI поверхности, природы электрохими-
ческой реакцИИ, состава раствора и дрyrиХ факторов. Некоторые из
них достаточно изучены, чтобы количecrвенно оценить их влияние
на процессы, ПРОИСХОДJIщие на электроде, влияние дрyrиx можно
оценить только опытным пyreм. ЕсЛИ Е потенциал электрода,
через который протекает электрический ток, а Е;-о потенциал тoro
же электрода, коrда ток равен нулю, 1'0 разность между Е и Е;-О Ha
зываетея поrurpизацией элеlnpОда (Р):
р = Е Et-o. (4.50)
Термин поляризация и ero различные производные, такие как
nOJUlризOtltlННWU, поляризуем ый и Н nОЛЯPUЗУUf..ii электроды,
используется независимо от тoro, какая причина обусловливает
отклонение Е от Е;=о. Возникновение поляризации может быть СВJI
зано С химическими или физическими измененИJlМИ электродов,
вызванными прохождением через них тока, с замедленной скоро-
стью переноса вещества к электроду, медленным внедрением И
нов в кристаллическую решетку или с медленным выводом их из
нее. Имеются и дрyrие причины П01Ulpизации, например, замедлен
ный перенос заряда или низкая скорость химической реакции,
предшествующей ero переносу . Величина поляризации зависит
также от омическоrо сопротивлеНИJI раствора и сопротивления
внyrpи диФФузионноrо слоя. Поляризацию можно измерить, и она
не зависит от природы потенциала Ei=o, который не обязательно
должен быть равновесным. Если E,s() равен равновесному значению
потенциала f:O и обусловлен установлением на электроде paBHOBe
сия пmа Ох + пе = R.ed, то в этом случае поляризацИJI называетея
перенапряжением (11):
'1=E fY. (4.51)
Таким образом, перенапряжение яtlЛJlется частным случае.м
более общezо понятия поляризации. Зачастую оба этих термина
используются в электрохимической литературе для описания одних
и тех же процессов. Перенапряжение катодной реакции отрица
тельно, а анодной положительно.
ПОШlpизация может быть связана с различными стадиями
электродноro процесса. При этом суммарная величина ПОJUlPиза
ции являетея суммой вкладов рaзmtЧных ее видов, которые возни
кают на той или иной стадии. Так, концентрационная поляриза-
ция (перенаПРJlЖение) возникает в теХ СЛУЧaJIX, Korдa реакцИJI на
электроде протекает быС1рО и обратимо, а скорость подачи pearи
рующеrо вещества из rлубины раствора в приэлектродный слой
недостаточна для обеспеченИJI ero массопереноса к поверхности
электрода (или отвода от Hero) со скоростью, КОТОpШI была бы дoc
таточной, 'ПОбы подцерживать постоянную величину тока. В pe
зультате возникает различие в значенИJIX концеtnpаций или СОО1"'"
134
ветственно активностей на rpaнице электрод/раствор и в исследуе-
мом растворе. Если перенос вещества происходит nyreM диффузии,
то rоворят о возникновении дuФФузuонноzо перенапря:жеIlUЯ. для
подцержания электрохимической реакции с заданной скоростью на
рабочий электрод накладывают внешний потенциал, более отрица
тельный, чем равновесный.
Концентрационная поляризация (МХОНц) зависит от концентра-
ции эле.ктроактивноrо вещества и концентрации электролита, ско-
рости перемешиваНИJI раствора, размеров электрода. С увеличени-
ем площади рабочеrо электрода концентрационная поляризация
уменьшается. для расчета М ХОНЦ используют выражение
!!Е = RT ln ( йОх ) RT ln ( аОх ) (4.52)
ХОНЦ nF a Red х=о nF a Red %>0'
rде х раССТОJlНИе от поверхности электрода.
Если скорость электродноrо процесса оrpаничена скоростью
реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой
они нахОДЯТСJl на одной стороне двойноrо электрическоrо слоя, в
форму, которую они приобретают на дрyrой стороне слоя, что
требует определенной энерrии активации, то roворят об aKmивa
циОНIIОМ перенапряжenиu. Оно представляет собой сумму пере-
напряжения переноса заряда, реакционноrо перенапрJIЖенИJI и
перенапряжения кристаллизации. Друrими словами, это общее
перенапряжение за вычетом диФФузионноrо. Реакционное перена-
пряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от
скорости переноса зарядов через rpаницу раздела электроД/раствор.
Такое перенапряжени например, имеет место при протекании ре-
акции РЬ(ОН)з РЬ + + ЗОIr, которая предшествует восстанов-
лению иона рь2+. Перенапр ение кристаллизации связано с мед-
ленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с
медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационно-
ro пере напряжения используют термин кинетическая поляриза
ция (М КИН )'
За некоторыми исключениями установлено, что активацион-
ное перенапряжение уменьшается С уменьшением плотности тока и
повышением температуры. Ero величина зависит от материала
электрода, причем наиболее высокие значения оно имеет на элек-
тродах из свинца, цинка И особенно ртyrи. Активационное перена-
пряжение характерно также для электродных процессов, проте-
кающих с образованием rазообразных ПРОДУКТОВ. Оно определяет-
СJl рядом не контролируемых факторов и ero нельзя рассчитать точ
но. В каждом конкретном случае активационное перенаПРJlжение
находят опытным путем.
Следует заметить, lrJ'O ПОНJIтие перенапРJlжения сопротивле
ния, введенное для характеристики омических потерь, по существу,
lЗS
не является перенапряжением, так как оно не соответствует какой
либо стадии электродноrо процесса. это просто падение потенциа
ла, которое, соrласно закону Ома Е = iR, возникает при прохожде-
нии тока через раствор.
4.3.4. rЕТЕРОrEllliAЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА
Переное электрона от электрода (или к электроду) является re-
TeporeHHbIM процессом, Т.е. константа скорости 'тaKoro процесса
зависит от пр ироды и предварительной обработки поверхноC11l
электрода, адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на
электроде и друrих факторов. Если предположить, что подвод и
отвод реаrирующих веществ от электрода осуществляется значи
тельно быстрее их разряда, то измеряемый ток описывается Bыpa
жением
i = пFAki: , (4.53)
r де А площадь поверхности электрода; k. reтeроreннзs КОНCIaша CKO
рости переноса электрона; С поверхностная концентрация электроак
тивноrо вещества.
Соrласно теории абсолютных скоростей реакций, rетероrенная
константа скорости переноса электрона является функцией изме
нения свободной энерrии активации:
ks = Pexp( !J.G*/R1), (4.54)
rде р предэкспоненциальный множкreль 110* свободная энерrия aк
тивации.
В химической кинетике свободная энерrия активации paCCMaT
ривается как высота энерrетическоrо барьера, который необходимо
преодолеть реаrирующим веществам, чтобы произошла реакция. В
случае электрохимических реакций !J.G* представляет собой BЫCO
ту энерrетическоrо барьера, который необходимо преодолеть элек
трону при движении между электроактивным веществом и элек
тродом. Поскольку
!J.G* = пFE, (4.55)
то выражение для ks удобнее выразить в виде функции потенциала
электрода:
ks = Pexp(пFE/R1). (4.56)
у читывая, что k. зависит от потенциала электрода, абсолют-
ную величину Koтoporo измерить невозможно, стандартную reтe-
роrенную константу скорости ksO относят к стандартному потен-
циалу В;О:
/(,О = Pexp(пFE'/R1).
(4.57)
136
ТАБЛИЦА 4,4. reтeporcHHbIe константы скорости переноса электрона
Система Электролит ЭлеК1рОД k s o, см/с
Ag+/Ag 1 молыл HCI0 4 Ag 0,025
К+/К 1 моль/л (СНэ)..NОН Hg 0,1
Na+lNa 1 моль/л (СНЭ)4NОН Hg 0,4
Tl+т 1 молыл NaCI0 4 Hg 1,2
Cd 2 + /Cd 1 молыл NaCI0 4 Hg 0,46
Се 4 +/Се3+ 1 моль/л H 2 S0 4 Pt 3 7.1O 4
.
Fe3+lFe 2 + 0,5 моль!л H 2 S0 4 pt 2 4.10 3
,
рь 2 +IPЬ 1 молъlл НСЮ 4 Hg 1,0
Обычно ksO рассчитывают относительно какоrо либо cтaндapT
Horo электрода сравнения, например СВЭ. Используя ks О, дЛЯ reтe
роrенной константы скорости переноса :электрона получим:
ks == kr,0 exp[пF(E fi'O)/Rll.
(4.58)
reтeporeHHbIe кон€ТЗ.нты скорости одной И той же электрохи
мической системы для анодной и катодной реакций неодинаковы.
Определяющим фактором различия между ними являются величи
ны катодноrо и анодноrо перенапряжений. При Е == fi'O перенапря
жение oтcyrcTBYeт и ks == k s O. Заметим, что величины ks характери
зуют собственную скорость :электрохимической реакции, если
отсутствует специфическая адсорбция исходноrо вещества и про
дукта реакции, а 0/1 == О. в противном случае необходимо учиты
вать поправку на строение двойноrо электрическоrо слоя. В табл.
4.4 приведены значения констант скорости ks о переноса электрона
при восстановлении капlOНОВ некоторых металлов.
4.3.5. ТОК ОБМЕНА И КОЭФФИЦИЕIП ПЕРЕНОСА
в условиях равновесия ток через электрод не протекает. OДHa
ко это не означает, что процесс на электроде носит статический
характер. При Е == но на электроде происходит непрерывное дви
жение зарядов через rpаницу раздела электроД/раствор в обоих Ha
правлениях с равными катодным и анодным токами, так что pe
зультирующий ток, протекающий через электрод и внешнюю цепь,
равен нулю. Абсолютная величина этих токов, взятая с положи
тельным знаком, называется током обмена (i o ). Так как ;0 пред
ставляет собой ТОК при 11 == О, то
iO = li,,1 = .I = пFAk:edC = пFAk C cd'
(4.59)
137
rдe С Ох И C'i\e6 tЮ.Щ 1SJl Q исneинni 8.
ленной форм вещества; Jt R.d И Jt ох стандартные reтeporeниыe коиcтaкrы
скорости пере носа эnеастрона для катодной и анодной реакций.
Ток обмена можно определить для любой элек-rpохимической
системы, но он может служить ее характеристИJCОЙ лишь в том слу-
чае, коrда потенциал Е,=о равен f:O. Если kakaJI-либо причина при-
водит к смещению потенциала электрода от paBHOBecHoro значе
ния, то равенство (4.59) будет нарушено. Так, в случае анодноrо
перенапряжения ускоряется движение зарядов в направлении, при-
водящем к увеличению анодноrо тока. Одновременно замедляется
движение зарядов, создающих катодный ток, причем эror эффект
имеет различную величину для катодноrо и анодноrо процессов.
Различие обусловлено асимметрией активационноrо барьера элек-
трохимической реакции, протекающей на поверхносm электрода.
Для учета асимметрии вводят коэффициент переноса (а). Ко-
эффициент переноса это доля перенапряжения, которая увеличи
вает скорость прямоrо (катодноrо) процесса (О < а 1). Очевидно,
что величина (1 - а) отвечает доле перенапряжения, приводящей к
увеличению анодноrо тока. В случае симметричности активацион-
Horo барьера а принимают равным 0,5. Экспериментально найден-
ные величины а обычно имеют значения в пределах от 0,2 до 0,8.
Введение коэффициентов переноса С соответствующими зна
ками дает следующие выраженИJI для катодноrо и анодноrо токов:
i. =пFAk;C;'" ех р [ aпF : E") } (4.60)
. r;'A k o c s [ (1 а)пF(Е--- Е О ) ] (4.61)
'а nL'./1. s Red ехр RT .
Принимая во внимание, что измеряемый (каТОДНЫЙ) ток опре-
деляется разностью токов прямоrо и обратноrо направлений
; == ;1( --- ;., (4.62)
а ток обмена ;0 является частным значением катодноrо и анодноrо
токов при Е == Е", получим основное уравнение электрохимической
кинетики для прямоrо (катодноrо) тока (ypaSHt!Hue Бamлера
Фольмера):
1= io {ех р [ aпF : Е О ) ] exp[ (1 a)п:iE Е О ) ]} =
. { [ a.пFl1 ] [ (l a ) пF l1 ]}
= 1 ех р --- ех р
о RT RT'
rде ." = F;O Е катодное переН3ПрJIЖение стадии разряда-ионизации.
138
(4.63)
Если перенапряжение мало (" « RT/nF), то экспоненциальные
функции в квадратных скобках можно разложить в ряд и оrрани
читься двумя первыми членами этоrо ряда, отбрасывая члены
высших степеней:
. . [1 a.nF" 1 (1 a. ) nF 1l ] . nF"
1=1 + + =l
о RT RT о RT '
Т.е. перенапряжение тем меньше и процесс тем более обратим, чем
больше ток обмена. Таким образом, величина тока обмена может
служить критерием обратимости электродной реакции.
для этоrо, используя уравнение Нернста (4.11), в выражениях
для катодноrо и анодноrо токов (4.60) и (4.61) исключим Е НО.
После преобразования уравнение для тока обмена можно записать
в виде
( 4.64)
. [;'A k o C l a. C a.
1 о = nr п s Ох Rcd'
(4.65)
Если ток .обмена отложить на rpафике в координатах Igi o
IgC ax , то соrласно (4.65) тaHreHC yrла наклона этой зависимости
равен 1 a., а отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает величину
Ig(nFAk.l°) + a.lgC Red . ЗНaJI зависимость тока обмена от KOHцeнтpa
ции окислителя (или вoccraновителя:), можно определить коэффи
циент переноса а. и k, о.
В случаях, Kor да в ходе электрохимической реакции катодное
перенапряжение становится большим (111' » RT/nF ), анодной co
ставляющей в уравнении Батлера---Фольмера можно пренебречь,
так что
. . a. nF 1l1C
'к ='0 ехр
RT
(4.66)
или
RT RT
111 = lnio+ lnik' (4.67)
a.nF a.nF
это выражение по форме совпадает с эмпирическим уравнени
ем Тафеля
" = а + bIg i, (4.68)
rде а = RT lnio и Ь = 2,ЗОЗRТ .
a.пF a.пF
По наклону тафелевской прямой леrко определить коэффици
еит переноса а., а затем, учитывая связь константы а с lni о, найти
ток обмена. При больших анодных перенапряжениях из выражения
(4.63) следует, чro
139
E
б
'х
E
i.
Рис. 4.6. Схематические aHoднo кaTOДHыe кривые ток напрJIЖение
а необратимый процесс 6 обратимый процесс
. . [ (I a.)nF ]
'. ='0 ехр RT 11.
(4.69)
или
RT . RT .
11. = ln 10 + ln 1. . (4.70)
(l а.) nF (l а.) nF
Соотношение (4.70) также имеет вид тафелевской зависимо
сти. Следует заметить, что уравнение Тафеля справедливо лишь
при условии, коrда абсолютная величина 11 превышает удвоенное
значение 2,303RT/nF. Чтобы электродный процесс описывался
этим выражением, для переноса одноrо электрона при а. = 0,5
необходимо пере апряжение в 120 мВ. для двухэлектронноro про
цесса достаточно 60 мВ.
Из соотношения (4.64) видно, что
RT i
11= . . (4.71)
nF io
Отсюда можно дать определение идеально ПОЛJIризуемоrо и иде
ально неполяризуемоrо электродов. Идеально поляризуемый
электрод это такой электрод, плотность тока обмена на котором
равна нулю. Если бы не было двойноrо слоя, то любой сколь yroд
но малый ток вызывал бесконечно большое смещение потенциала.
К таким электродам приближается по свойствам р1)7ный электрод
в водных растворах, тщательно очищенных от примесей депоЛJIрИ-
заторов. С дрyroй стороны, идеально неполяризуeJНЫЙ '.Jлt!
это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена.
140
Однако реальный ток обмена всеrда имеет конечную величину.
Если ;0 значительно больше протекающеrо через электрод тока, то
изменением потенциала электрода можно пренебречь. Так, при
; < 0,0001;0' сдвиr потенциала электрода не превышает 2,5 мВ.
Именно поэтому в качестве электродов сравнения выбирают элек
троды с достаточно большими токами обмена.
Зависимость тока от потенциала электрода называется поляри
зациОllllОЙ кривой. Как следует из (4.63), в случае необратимоrо
электродноrо процесса при достаточно отрицательных потенциа
лах величина тока окисления близка к нулю (рис. 4.6, а). При зна
чительных анодных перенапряжениях катодный процесс также Ma
ло влияет на величину анодноrо тока. Для обратимоrо процесса
(а. = 0,5) суммарный ток зависит от анодноrо и катодноrо процес
сов и описывается поляризационной кривой, симметричной OТHO
сительно начала координат (рис. 4.6, 6). При отклонениях а от 0,5
симметричность кривой нарушается.
4.3.6. ОБРАТИМОСTh И НЕОБРАТИМОСTh ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ
Существуют различные определения понятий обрати.мая и
Ilеобраmимая электрохимическая реакция. Так, процессы, дЛЯ KO
торых справедливо уравнение Нернста, относят к обратимым.
Обратимы ми реакции можно назвать и в том случае, Kor да они
протекают с высоким током обмена. Кроме токов обмена для xa
рактеристики обратимости электродных npоцессов используют
константы скорости, как в химической кинетике.
В общем случае электродный процесс называют необратимым
тоrда, коrда скорость прямой реакции HablИoro выше скорости об
ратной реакции, так что скоростью последней можно пренебречь.
Если константы скорости прямой и обратной реакций обозначить
k np и k обр , то реакцию можно назвать необратимой в том случае, KO
rда k np > 100 k06p. Частично необратимыми или квазиобратимымu
называют реаКЦИИ, для которых lООk обр > k np > kобр, и, наконец, для
обратимых реакций k np koop.
Однако следует учитывать, что скорость переноса заряда зави
сит от потенциала электрода. При этом обратимость процесса оп
ределяется не только током обмена, но и перенапряжением, необ
ходимым для протекания электрохимической реакции. Реакция,
для которой k np k обр при одном потенциале, может стать полно
СТЬЮ необратимой при дрyrом потенциале, поскольку и k пр , и k oop
изменяются с изменением потенциала электрода, причем в проти-
воположные стороны. Скорость реакции может измениться и
вследствие блокировки электродной поверхности продуктами элек
тропревращения исходных веществ. В некоторых случаях обрати
мым называют электродный процесс, для Koтoporo величина тока
141
оrpаничена скоростью любой стадии, кроме стадии переноса заря
да. В то же время не06ратимым называют электродный процесс,
скорость Koтoporo определяется скоростью переноса зар..да.
В электрохимической кинетике используются также понятия
б",стр.,е и медленные электродные реакции. Они являются весьма
относительными и характеризуют скорость электродной peaIЩИИ 8
масштабе времени наблюдения. Так, реакцИJI считается быстрой,
если ее скорость заметно превосходит скорость отклика прибора
или ero разрешающую способность 80 времени. Однако реакцИJI,
считающаяся быстрой при ее изучении одним методом, может oкa
заться медленной при использовании друrоrо метода. Существует
и дрyrой подход. О скорости реакции судят по величине тока. При
этом быстрыми называют такие реакции, при которых ток, необхо
димый для измерения аналитическоrо сиrнала прибором, нaMHoro
меньше, чем ток обмена. Если i приближается к 10 или превосходит
последний. то электродную реакцию считают медленной.
4.3.7. МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Механизм проце протекающеrо на электроде, может быть
весьма сложным. Обычно ero представляют в виде последователь
ных стадий, в результате которых вещество превращается из одной
формы в дрyryю:
A B C O...
Orдельные стадии электродноrо процесса MOryr быть как xи
мическими (С), так и электрохимическими (Е), причем каждaJI
стадия характеризуется своими кинетическими параметрами. Хи
мическая стадия это процесс превращения вещества, при котором
не происходит переноса электрона на электрод или от Hero. Она
может протекать как в rлубине раствора, так и непосредственно у
поверхности электрода. Скорость химической стадии не зависит от
потенциала электрода и подчиняется законам химической кинети
ки. Однако она может влиять на перенос зарJlДa, происхоДJUЦИЙ на
друrих стадиях. О протекании химической стадии судат по KOCBeH
ным признакам, например, по изменению концентрации электроак
тивных веществ.
Электрохимическая стадия состоит в переносе электрона от
электрода или к электроду, при этом 80 внешней цепи наблюдается
электрический 1'Ок, который можно измерить. Она подчиняется за-
конам электрохимической кинетики, описываемым уравнением
Батлера Фольмера, а скорость ее протекания зависит от потенциа-
ла электрода. У станО8лено, что на собственно электрохимической
стадии Bcer да происходит перенос лишь одноrо электрона. Име
щиеся в литераrypе примеры переноса двух или более электронов
обусловлены тем, что современные приборы не Bcer да в СОСТОЯНИИ
142
зареrистрировать отдельные стадии мноroэлектронных процессов.
Поэтому необходимо про водить различие между стехиометриче
ским числом электронов, участвующих в электрохимической реак-
ции п, и числом электронов, переносимых в одной из стадий элек
трохимическоrо процесса. TaкaJI ситуация имеет место при необра-
тимых мноrоэлектронных процессах переноса заряда. Здесь часто
самой медленной является первWI стадия, в ходе которой присое-
диняется один электрон, ТOr да как реакции переноса остальных
электронов идут с большой скоростью.
Если электрохимическая реакция протекает через несколько
стадий, то ее скорость определяется скоростью наиболее медлен-
ной стадии. При этом общее число электронов, участвующих в
скоростьопределяющей стадии, может не быть равным 11. В боль-
шинстве случаев оно равно единице. Число электронов, участвую-
щих в одной из стадий сложной электрохимической реакции, назы-
вается стехио.меmpическим фактором и обозначается 'У. Оно
имеет тот же смысл, что и число п для общей реакции. ЕсIШ элек
тродный процесс протекает через одну стадию, то '1 равен 11.
Последовательно протекающие электрохимические стадии
электродноrо процесса обозначают как ЕЕ-процесс:
А+е4В, В+е4С.
Он может про являться в виде одноэлектронных стадий MHoro-
электронной реакции при различных электродных потенциалах.
Кинетика тaKoro процесса зависит от соотношения величин кон-
стаНт скорости отдельных стадий, которые зависят от потенциала
электрода.
Две последовательно протекающие химические стадии состав-
ляют СС процесс:
А4В, B C.
Общая скорость тaKoro процесса зависит от величины константы
скорости наиболее медленной стадии и концентрации реаrирую-
щих на этой стадии веществ. Если скорости обеих стадий сопоста-
вимы, то на общую скорость процесса влияют обе стадии.
Возможен также вариант, коrда в электрохимической стадии
участвует одна из двух форм исследуемоrо вещества, между кото-
рыми устанав.rmвается равновесие, СЕ-процесс:
А4В, В+е4С.
Наблюдаемый для таких процессов ток определяется константой
равновесия
К = СВ/СА (4.72)
и является функцией концентрации А, а не В, так как поверхност-
ная концентрация В определяется скоростью химической реакции.
143
Если предшествующая химическая реакция протекает в объеме
раствора, а не на поверхности электрода, то замена В на А допус.
тима лишь в том случае, если известна зависимость между поверх.
ностной и объемной концентрациями В. Поскольку скорость элек.
трохимической стадии зависит от потенциала электрода, 1'0 при ero
изменении можно перейти от процесса, опреДeJJJIемоrо скоростью
химической стадии, к процессу, почти целиком определяемому ки
нети кой электрохимической реакции.
ЕС.процесс напоминает рассмотренный выше СЕ.процесс.
Влияние последующей химической реакции
А + е 4 В, В 4 С
на потенциал восстановления вещества А тем сильнее, чем больше
константа скорости последующей химической реакции. В реакции
восстановления потенциал смещается в направлении положитель-
ных потенциалов, а в реакции окисления в противоположную
сторону.
О трехстадийных процессах сведений мало. Большинство из
них до сих пор не изучено. Процессы ССС и ЕЕЕ представляют
собой варианты процессов СС и ЕЕ соответственно, а процессы
ЕЕС, СЕЕ, ССЕ и ЕСС можно рассматривать как двухстадийные,
так как две стадии одноrо и тoro же типа, меняя условия экспери.
мента, различить весьма трудно. Интерес представляет лишь про--
цесс с двумя стадиями переноса заряда и разделяющей их химиче.
ской реакцией, ЕСЕ.процесс,
А + е 4 В, В 4 С, С + е 4 О,
в котором скорости электрохимических стадий являются функцией
потенциала электрода, а скорость химической реакции почти не
зависит от Hero. Варьируя условия эксперимента. можно оценить
влияние химической реакции на скорость э.lектродноrо процесса
Если скорость этой реакции достаточно велика по сравнению с
электрохимическими стадиями, то такой процесс невозможно от.
личить от ЕЕ.процесса.
Особый случай представляют каталитические ЕС.процессы,
при которых исходный peareHT А химически реrенерируется из
продукта В:
А + е 4 В, В + Х 4 А.
Реrенерация вещества А происходит при участии тpeтbero компо.
нента Х, присyrcтвующеrо в избытке, т. е. химическая реакция име.
ет не первый, а псевдопервый порядок Примером тaKoro процесса
может служить электровосстановление Fe(III) в присyrcтвии rид.
рапероксида в кислой среде. При введении в раствор Н 2 О 2 1Ок уве-
;lичивается, так как часть образовавшихся ионов Fе(П) окисляетеJl
обратно ДО Fe(III).
144
ЛИТЕРАТУРА
1. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа,
1979.
2. rейровский я., Кута Я. Основы поляроrpафии. М.: Мир, 1965.
З. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической элеюрохимии.
М.: Высшая школа, 1978.
4. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в элеюрохимическую
кинетику. М.: Высшая lПJCола, 1975.
5. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция орrаничес
ких соединений на электродах. М.: Наука, 1968.
6. Измайлов Н. А. ЭлектрохимlUl paqBopoB. М.: Химия, 1976.
7. Корыта и., Дворжак и., Боzачкова В. Элеюрохимия. М.: Мир,
1977.
8. Манн Ч, Барнес К. Элеюрохимические реакции в неводных системах.
М.: Мир, 1974.
9. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977.
10. Турьян Я. И. ОкислитеJlЬно-восстановкrельные реакции и потенциалы
в aнaлнrической ХИМИИ. М.: Химия, 1989. .
11. Феттер К. Электрохимическая кинетшса. М.: Химия, 1967.
rлава 5
Процессы переноса в растворах
электролитов. Кондуктометрия
с ПОМОЩЬЮ термодинамики можно описать равновесное co
стояние, к которому приходит электрохимическая система через
какое-то время. Однако выяснение характера процессов, обеспечи
вающих достижение равновесия, не входит в зада'ПI термодинами
ки. Эти вопросы рассматриваются в теории процессов переноса.
РазJПfЧают следующие процессы переноса вещества в растворах
электролитов:
. диффузия перенос вещества, вызваНН61U перепадом значе-
ний химических потеНЦUШlов (концентрационным zради-
ellmOM);
. миzрация перенос заряженных частиц под действием
электрическоzо поля;
. конвекция перенос вещества под действием механических
сил, например перемешивания, или вследствие тe.мпepa
mypHOZO zрадиента.
При диффузии из-за концентрационноrо rpадиента поток час
тиц в том направлении, в котором понижается концентрация веще-
ства, преобладает над противоположно направленным потоком, что
приводит К перемещению частиц в область меньших концентраций.
Скорость переноса (у) пропорциональна rpaдиенту химическоrо
потенциала вдоль оси х (направления, в котором вознихает раз-
ность химических потенциалов):
OJ.1
y= u
ох'
(5.1)
rде u ПОДВИЖНОСТЬ вещества, т.е. скорость ero перемещенИJI при rpaди
eкre химическоrо потенциала, равном единице.
Знак минус означает, что диффузия протекает в направлении,
обратном увеличению концентрации. учи1ыaJI,, что для разбав-
ленных растворов
J.1 = J.1 о + RT ln С .
(5.2)
выражение для скорости диффузии можно записать следующим
образом:
v = uRT alnC = ___ иRT оС
ох С ох'
(5.3)
146
После умноженИJI выраженИJI (5.3) на концентрацию вещества
в растворе оно принимает вид
дС
J Ф = УС = иRT ( 5.4 )
ДМ дх '
('де J /lll.ф количество молей вещества, ПРОХОДJ(ЩИX через 1 м 2 lUIоскости
за 1 с, называемое потоком диффузии.
Выражение для потока диффузии об IЧНО записывается как
дС
J диф = D (5.5)
дх
и называется первым законом Фи ка. Здесь D коэффициент диф
фузии даиноrо вещества. Основная единица для коэффициента
диффузии м 2 /с. однако часто ero выражают в см 2 /с. Из соотноше
ний (5.4) и (5.5) следует, что
D = иRr. (5.6)
для потока вещества, обусловленноrо конвекцией, справедли
во выражение
J хоиа = С'У,
(5.7)
('де v скорость перемещения вещества (например, скорость перемешива
ния раствора).
5.1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЪ ЭЛЕКТРОJПfТОВ
в случае электрохимических процессов перенос ионов в раз
бавленных растворах электролитов осуществляется вследствие
концентрационноrо rpадиента и под действием электрическоrо по
ЛЯ. При этом в качестве движущей силы выступает rpадиент элек
трохимическоrо потенциала
fJ. = J.1 + nFE = J.1 о + RT ln С + nFE ,
(5.8)
('де jl электрохимический потенциал; Е напряженность электрическо-
1'0 поля; п заряд иона.
Дифференцированием (5.8) по х получим:
( дlnC дЕ )
y= и RT +nF ;
дх дх
дС дЕ
J= C.v= D nFuC .
дх дх
Из (5.9) следует, что скорость переноса вещества в электриче
ском поле состоит из двух слаrаемых. Первое из них соответствует
147
(5.9)
(5.10)
диффузионному переносу без влияния электрическоrо поля, а BТO
рое миrрации ионов под действием поля. ПЛотность тока, проте
кающеrо через раствор, можно выразить с помощью уравнения
. ас; 2" 2 С О Е
J= F п;JI = F п;D, F пiU; , , (5.11)
ОХ ох
которое после подстановки удельной электропроводности
Х = F 2 Ln,2 u ,C,
(5.12)
преобразуется в
. F " D дС, д Е
} = n ; , д х Х д х или
дЕ j 1" дС,
= ---- L...Jп,FD; = gradЕ ои + grаdЕ диФ '
ох Х х ОХ
Видно, что rрадиент потенциала дЕlдх складывается из омиче
ской (grad Е ои ) и диффузионной (grad Е диф ) составляющих. Как уже
отмечалось выше (раздел 4.2.3), последняя появляется вследствие
Toro, что различные ионы перемещаются в растворе с разными
скоростями. Это приводит К нарушению электрической нейтраль
ности раствора и к возникновению rрадиента потенциала, направ
ленноrо вдоль диФФузионноrо потока. Если бы подвижности ионов
были одинаковыми, то диффузионный потенциал не возникал бы.
В отличие от омической составляющей диффузионный потенциал
не связан с протеканием электрическоrо тока и не исчезает в ero
отсутствие.
Формула (5.12) является законом Ома для электролитов.
у дельную эле опрово ность (х) вы ажают либо в основных
единица OM I'M I (CM'M ), либо в OM 'CM I (CM'CM I). Она равна
обратной величине удельноrо сопротивления р. В разбавленных
растворах удельная электропроводность является линейной функ
цией от концентрации ионов электролита. Следовательно, измеряя
удельную электропроводность растворов, можно определить co
держание различных веществ. Однако, если для металлов Х xapaK
теризует способность материала проводить электрический ток, то
для растворов электролитов она не является однозначной xapaктe
ристикой проводника, поскольку зависит от концентрации ионов.
Поэтому электропроводность растворов характеризуют молярной
электропроводllостью Л = у/С. Основная единица молярной
О l "'2 1 об
Э о ле ОУРОВО ОС Е ТИ м'м 'МОЛЬ О ' IHO I ычно применяют
м 'см ,моль. ели выразить Х в м 'см , а концентрацию в
моль/л, то Л = lOOOX/C.
При использовании численных значений Л важно оrоворить,
молярная концентрацИJI какой частицы учитывалась. Например,
148
(5.13)
(5.14)
концентрацию серной кислоты можно выразить через KOHцeHтpa
цию ионов водорода:
[Н2 S0 4] == Y2[W).
Поэтому при расчетах используют эквивШlеllтную электропро
водnость (л.), определяемую как
л. = + л. , (5.15)
rде л... и Л ИОlПlЫе элеюропроводности катиона и аниона.
Очевидно, что для раствора серной кислоты
л. (Н2S04) = л (У2 H 2 S0 4 ) = у2 Л (H 2 S0 4 ).
в идеальных растворах сильных электролитов л. не зависит от
концентрации. К таким растворам близки по своим свойствам раз
бавленные растворы. С уменьшением концентрации электролита
удельная электропроводность падает, а эквивалентная растет,
достиrая при бесконечном разбавлении предельноrо значения л. о.
Эквивалентная электропроводность характеризует npоводящие
свойства электролита, зависящие от подвижности ero ионов и сте-
пени диссоциации в данном растворителе.
При оrраниченном разбавлении формула (5.12) сохраняет си
лу, однако подвижности ионов не такие, как в бесконечно разбав
ленных растворах, потому что на них влияют электростатические
силы. Вследствие межионных взаимодействий 'Х прямо пропорцио
нальна концентрации только при больших разбавлениях. С YMeHЬ
шением разбавления она увеличивается медленнее, чем KOHцeHтpa
ция. При этом молярная электропроводность также уменьшается.
Примеры зависимостей Л от концентрации представлены на
рис. 5.1. Видно, что даже при существенном уменьшении концен-
ЧJации электролитов ни в одном случае не достиrнyro предельное
значение Л О . Экспериментальным пyrем установлено, что при низ
ких концентрациях для сильных электролитов справедливо Bыpa
жение
Л=ЛО ВJC,
(5.16)
rде В эмпирический коэффициекr.
для более концентрированных растворов предложена зависи
мость, в которой Л зависит от кубическоrо корня из концентрации:
л = Л О B'VC.
(5.17)
Значения предельной молярной электропроводности для неко-
торых ионов приведены в табл. 5.1. При сильном разбавлении
х = Lл. Сi .
(5.18)
149
л.ом. 1 ,см 2 ,моль. 1
150
100
IgC
50
-1
-2
-3
Рис. 5.1. Зависимость молярной электропроводности от
концентрации электролита
в растворах слабых электролитов межионные взаимодействИJI
менее заметны. Поэтому для расчетов можно использовать зависи
масть Л от степени диссоциации электролита а:
Л:::::.а.Л О . (5.19)
В случае разбавленных растворов слабых электролитов с
рК < 5 зависимость между Л и С описывается выражением
Ig Л ;:: const 19C. (5.20)
Следует заметить, что удельная и молярная электропроводно-
сти растворов электролитов возрастают при повышении темпера-
туры. это обусловлено увеличением скорости движения ионов в
связи с понижением вязкости растворов и уменьшением сольвата-
ции. для мноrих. катионов и анионов температурные коэффициен-
ты изменяются в диапазоне от 0,015 до 0,025. Поэтому с повыше-
нием температуры на 1 ос электропроводность увеличивается на
1,5 2,5 %. для водных растворов сильных кислот температурный
коэффициент равен 0,016, для сильных оснований 0,019 и для со-
лей 0,022.
Природа растворителя таюке оказывает влияние на удельную и
молярную электропроводности электролитов. В основном это
влияние связано с вязкостью растворителей и их диэлектрической
проницаемостью. Установлено, что в различных растворителях для
одноrо и тoro же электролита произведение МО1Ulpной электропро-
водности при бесконечном разбавлении на динамическую вязкость
растворитеЛJI 11 npиблизительно постоянно И не зависит от темпе-
ратуры:
150
ТАБЛИЦА 5.1, Молирные :тектрОпрОВQДНОСТИ ионов в 'Оесконечно
разбавленньп ВОДНЫХ pacrBopax при 25 .С
Капtон л.ом.1,с';,моль. 1 Анион Л,ОМ' 1 ,см 2 ,моль. 1
It 349,99 OI1 198.4
Li+ 38,7 F 55.4
Na+ 50,12 Cl 76.39
к+ 73.54 Br 78,18
Ag+ 61,9 r 76,88
NH': 73.5 NОз 71,50
YJМg2+ 53,0 СЮ4 67,3
Ca2+ 59.53 HCOO 54,S
УJЗа 2 + 63,6 СНзСОО 40,9
CU2+ 53,6 S042 80,0
Y1Zn 1+ 52,8 СОЗ 2 69,3
Y2l>b 2 + 69,5 c2oi 74,1
ЛО'Т'I = const. (5.21)
эта зависимость получена Вальденом на основе закона Стокса,
описывающеrо скорость движения сферической частицы в вязкой
среде. Однако выполняется она реже, чем нарушается, так как pa
диус сольватированноrо иона зависит от природы растворителя.
Хорошее соrласие наблюдается лишь для ионов большоrо размера,
у которых сольватационный радиус при замене среды меняется в
меньшей степени.
Электропроводность растворов электролитов зависит и от
диэлектрической проницаемости растворителя: чем меньше ди
электрическая проницаемость, тем ниже электропроводность. По
скольку природа растворителя опредеЛJIет константу диссоциации
электролита, то в растворителях с низкой диэлектрической прони
цаемостью по сравнению с водными растворами константы диссо
циации электролитов уменьшаются. Даже сильные, полностью
диссоциированные в воде электролиты в большинстве неводных
растворов диссоциируют не полностью. К ним относятся не только
кислоты и основания, но и соли.
Из табл. 5.1 видно также, что катионы и анионы одинаковоrо
заряда отличаются МОЛJIрными электропроводностями, которые
зависят от природы ионов. Обращает на себя внимание высокая
подвижность ионов водорода и rидроксида. это связано с перено
сом протона по туннельному механизму между НзО+ --- Н 2 О. Aнo
мально высокая электропроводность протонов наблюдается также
в спиртах и в безводной серной кислоте. Высокую электропровод
ность в водных И спиртовых растворах имеют и ионы rидроксида,
что объясняется возникновением протонных дырок.
151
5.2. ЧИСЛА ПЕРЕНОСА И ПОДВИЖНОСrn ИОНОВ
Если в растворе присyrcтвуют различные ионы, то каждому из
ионов удобно приписать ero долю в суммарной удельной электро
проводности, которая выражается числом переноса (1;) иона:
Х;
/j = LX. .
в достаточно разбавленных растворах
(5.22)
л С, ( 5 23 )
/; = л о с. .
, ,
в случае, коrда раствор содержит только один электролит, BЫ
ражение (5.23) еще более упрощается и принимает следующий вид:
1; = л /Lл .
(5.24)
Числа переносов ионов зависят от природы электролита и pac
творителя, а также от концентрации соли. Поскольку 1, для иона
равно ero доле в общей ионной проводимости, то при добавлении
большоrо количества ионов дрyrой соли (индифферентноrо элек
тролита) число переноса ионов данноrо сорта можно уменьшить
практически до нуля. При этом миrрационная составляющая nлот
ности тока для этих ионов также стремится к нулю. В таких усло
виях диффузия ионов подчиняется только закону Фика, причем KO
эффициент диффузии зависит от концентрации индифферентноrо
электролита.
Если в (5.12) обозначить через и, электрическую подвижность
ионов, U; = п.FUj, то
Х:;: FLп,UjC j и л, = FU, .
(5.25)
Объединяя (5.24) и (5.25), получим:
/ = л+ = и+ . 1 = л :;: и (5.26)
+ л++л и++и ' Л++Л и++и
Таким образом, числа переноса ионов зависят от подвижно-
стей обоих ионов электролита (в общем случае от всех присyrcт
вующих ионов).
В растворах с большой ионной силой подвижность ионов за
висит и от характера их взаимодействИJI с ионной атмосферой и
растворителем. Положительные и отрицательные ионы, движущие
ся в противоположных направлениях, переносят с собой некоторое
количество молекул растворителя. В результате каждый ион дви
152
жется против «течения» растворителя, захваченноrо ионами проти
воположноrо знака, что приводит к занижению электропроводно
сти раствора по сравнению с ожидаемой. Этот эффект называется
электрофоретическuм эффектом,
Электропроводность электролитов в слабых электрических
полях не зависит от напряженности поля. Однако при высоких
напряженностях ( 107 В/м) наблюдается рост электропроводности
(эффект Вина). Это связано с тем, что при высоких скоростях
движения ионов ионная атмосфера не образуется и эффекты замед
ления отсутствуют.
5.3. ИЗМЕРЕlШЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
измерения электропроводности используют мосты пере
MeHHoro и постоянноrо тока (см. раздел 2.7). При этом следует учи
тывать, что при прохождении тока через раствор электролита Moryт
протекать электрохимические реакции, а электроды поляризуются.
эти явления наиболее выражены в случае постоянноrо тока, по
этому переменный ток получил более широкое распространение,
Как таковую электропроводность раствора обычно не измеря
ют, а измеряют обратную ей величину сопротивление. Полная
эквивалентная схема ячейки для измерения электропроводности
приведена на рис. 5.2. Наряду с измеряемым сопротивлением в эк
вивалентную схему входят дополнительные емкостные и активные
сопротивления, которые влияют на поrрешность измерений. В ча
стности, на rpанице электроД/раствор электролита возникает двой
ной электрический слой, емкость Koтoporo влияет на сдвиr фаз
между током и напряжением, что приводит к ошибкам измерения
сопротивления раствора. Ошибки MOryr быть связаны и с KOHцeH
трационной поляризацией вследствие изменения концентрации ио
нов у поверхности электродов при протекании электрохимических
реакций. ВЛИJlние концеmpационной поляризации уменьшается с
повышением частоты тока, с уменьшением ero плотности и с YBe
личением концентрации электролита в ячейке. Существуют и дpy
rие способы устранения ошибок, вызываемых поляризационными
явлениями.
5.3.1. ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
Важнейшей частью кондуктометрических датчиков являются
ячейки, от конструкции и свойств которых в значительной мере
зависит точность измерений электропроводности. Поэтому к ячей
кам предъявляют особые требования. Классическая ячейка Коль
рауша с реryлируемым расстоянием между электродами в настоя
щее время вышла из употребления, потому что близость выводов
электродов в такой jlЧейке приводит к появлению дополнительной
153
С ДС С х
R п Rz
С)
RI
С 2
Рис. 5.2_ ЭквивалеlПН3Я электрическая схема ичейки
Д1UI измерения электропроводности
Rx сопротивление и С х емкость ячейки; С АС емкость двойноrо электрическоrо
С1l0Я; Rn и Сп сопротивление и емкость ПDJ1JlPизации R. и С, Пl}'lПИPующие
СОnpО11ошение и eмкo(,..ть С 1 емкость проВОДО8
«паразипюй» емкости. Как правило, при меняют ячейки, в которых
положение электродов cтporo фиксировано (рис. 5.3, а). ОЮl раз
личаются по форме и объему сосудов, площади электродов и pac
стоянию между ними, способу перемешивания раствора, reрметич
ноети и Т.д. Можно выделить следующие типы ячеек для измере
ния электропроводности:
. ячейки с жестко закрепленными в сосуде электродами, в KOТO
рые заливается определенный объем раствора;
. ячейки, в которых электроды жестко закреплены O'ПIосительно
друr друта и поrружаЮТСJl в сосуд перед измерением электp<r
проводности;
. ячейки проточноrо типа, в которых раствор непрерывно пере
мещается, а электроды остаются неподвижными.
коцдуктометрическоrо титрования применякл обычные
ячейки (рис. 5.3, 6). Раствор при титровании перемеmивают Mexa
нической или мarюпной мешалкой. ПЛощадь электродов и pac
стояние между ними выбирают в зависимости от измеряемоrо c<r
противления. При измерениях в неводных растворах, имеющих BЫ
сокое сопротивление, применяют электроды с площадью 4 см 2 И
расстоянием между ними 2 см.
Ячейки поrpужноrо типа (рис. 5.3, в) можно помещать непо
средственно в исследуемые растворы. их riримеНJIЮТ при проведе
нии измерений, допускаемая поrpешнОС1'Ь которых не менее 0,50/0.
При проведении прецизионных измерений поверхность ппатино
вых электродов необходимо платинировать. Блестящая плаТЮlа
приrодна для проведенИJI кондухтометрическоrо титрования и из
мерений, не требующих высокой точности.
Промышленные кондуктометрические датчики в зависимости
от конструкции MOryr иметь кольцевые концентрические или пло
ские параллельные электроды, изrотовленные из нержавеющей cтa
154
а
6
в
Рис. 5.3_ Ячейки для измерения электропроводности растворов
а -- с жестко закреlUlенными элеlCТ'pOдами; б ДIlЯ КОндylCТOметрическоrо
титрования; s -- поrpужноrо типа
ли или yrлерода. В очень аrpессивных средах применяют электро-
ды из золота, платины или палладия. По типам применения разли-
чают датчики для проточных систем и для измерений в резер
вуарах.
5.3.2. КОНСТ AlПЫ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК
Свойства кондуктометрических. ячеек характеризуют констан-
той, которую определяют в каждом конкретном случае. В принци
пе константу ячейки можно рассчитать, если с достаточной точно
стью известны reометрические размеры сосуда и электродов, их
площадь, расстояние между ними, эквивалентные электропровод-
ности ионов и их концентрации. Однако на практике провести та-
кой расчет не просто, поскольку электроды Moryr быть расположе-
ны не cтporo параллельно и несколько отличаться по форме. Кроме
тoro, поверхность эпектродов изменяется при платинировании. По-
этому используют зависимость
х = K.(1/R), (5.27)
rде К конcraитa ячейки. CM I .
Таким образом, для вычисления удельной электропроводности
константу ячейки следует разделить на сопротивление раствора
или умножить на Л. Поскольку при помощи одной и той же ячейки
находят удельное сопротивление растворов различной концентра-
ции, необходимо, чтобы в процессе измерений константа ячейки
была величиной постоянной. Обычно ее определяют пyreм измере-
ния удельной электропроводности водных растворов KCl с концен-
трацией 1,0, 0,1 и 0,01 моль/л, для которых Х определена с высо-
кой точностью (табл. 5.2). Объем раствора сохраняют постоянным,
равным тому объему, который берyr при измерениях электропро-
155
ТАБЛИЦА 5.2. У дeJIыlыe элекrропроводности водных растворов
хлорида калИЯ
КОlЩеtпpaциJI Удельная электропроводноCTh, ом.1.си,)
молъlл r/кr раствора оОС 18 ос 25 ос
1,0 71,3828 0,065430 0,098201 0,111733
0,1 7.43344 0,0071543 0,0111919 0,0128862
0,01 0,746558 0,00077512 0.00122269 0,00]41145
ВОДНОСТИ В данной ячейке. Если ячейку используют для титрова
ния, исходят из пеРВОRачальноrо объема титруемоrо pacrвopa.
При определении константы ячейки следует пользоваться pac
твором, величина удельной электропроводности Koтoporo имеет
тот же порядок величины, что и у раствора снеизвестной Х. Как
правило, применяют несколько ячеек, отличающихся константами
сосудов от 0,1 до 100 и выше, которые Moryr быть использованы
для измерения электропроводности различных растворов. При оп
ределении электропроводности слабопроводяlЦИХ растворов при
меняют ячейки с высокими значениями констант, а при измерениях
в хорошо проводящих растворах, наоборот, используют ячейки с
низкими значениями констант, чтобы значения электропроводно
сти были не слишком высокими.
5.4. КОНДУКТОМЕтрия. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Непосредственное измерение электропроводности раствора
электролита можно использовать для определения ero KOHцeHтpa
ции. этот принцип положен в основу прямой I<ондуктометрuи.
UПирокое распространение кондуктометрия получила в контроле
различных химико-технолоrических процессов. В частности, пря
мая кондуктометрия применяется для контроля процессов очистки
воды. Значение удельной электропроводности чистой воды, pac
считанное из ее ионноrо произведенИI и подвижности ионов водо-
рода и rидpQксида при бесконечном разбавлеНlUt, составЛJlет при
18 ос З,8.10 8 OM l'CM l. Приrотовление воды столь высокой чисто-
ты связано с большими трудностями. Даже предельно чистая вода,
полученная переrонкой в вакууме, имеет удельную электропровод-
ность (4 6).10 8 OM l'CM I. для лабора ных целей применяют
воду с электропроводностью порядка 1.1 О Ом I' CM 1, что COOТBeт
ствует содержанию солей..... 1 мr/л.
Кондуктометрический метод применяют и при контроле co
става сточных ВОД, а также ДЛЯ определения общеrо содержанИJI
солей в минеральной, речной и морской водах. Автоматическое
156
проведение измерений позволяет быстро установить отклонения от
нормы. При вычислении содержания солей используют коэффици
ент пересчета k:
с = k.x,
(5.28)
который зависит от состава раствора и от условий измерения.
Обычно ero установление не вызывает больших трудностей. He
большое изменение состава npимесей в воде практически не oтpa
жается на величине k, так как подвижности катионов и анионов (за
исключением H r и OH ) в общем мало отличаются. Возможно TaK
же определение одноrо из компонентов, если концентрация друrих
компонентов неизменна.
Прямую кондуктометрию применяют для определения coдep
жания солей в физиолоrических жидкостях сыворотке крови,
слюне, желчи, желудочном соке, для контроля качества вин, соков,
напитков и Т.п. Она испо.1ЬЗУется для характеристики чистоты op
rанических растворителей (ацетон, дихлорэтан и др.). Изменение
удельной электропроводности, зависящей от содержания примесей,
воды, длительности хранения, позволяет оценить также качество
растворителей, влажность raзов, текстильных материалов, бумаrи,
зерна и Т.д.
Кондуктометрию можно применять и для индикации точки эк
вивалентности при титровании, измеряя электропроводность pac
твора в ходе титрования (кондуктометрическое титрование).
Предпосылкой применения кондуктометрии для определения точ
ки эквивалентности является замена ионов с большой подвижно
стью на ионы с меньшей подвижностью (или наоборот), а также
изменение числа ионов в процессе титрования. При KOНДYКТOMeт
рическом титровании электропроводность измеряют после добав
ления каждой порции mтранта (V). Полученные данные использу
ют для построения кривых титрования в координатах Х V. Если в
точке эквивалентности кривая mтрования имеет излом, то реакция
может быть использована для кондуктометрическоrо определения
вещества. для этоrо по кривой титрования находят объем титранта,
вступившеrо в реакцию. При mтpовании смеси веществ число из
ломов должно быть равно числу компонентов.
В основу метода кондуктометрическоrо титрования MOryт
быть положены различные химические реакции. Большинство из
них протекает в соответствии со схемой
А + + B + С+ + D <= AD + B + С+.
При этом AD является нерастворимым или малодиссоцииро
ванным соединением. Следовательно, в ходе титрования происхо
дит замещение ионов А + ионами с. и в зависимости от Toro, выше
или ниже подвижность ионов с+ по сравнению с ионами А +, про
исходит понижение или повышение электропроводности раствора
157
"f.-
.,
",
\, j
I
хо
х.тз
о
V тэ
V"
V,мл
Рис_ 5.4. Кривая кондукrометрическоrо тиrpования
ДО точки эквивалентности. После точки эквивалентности с появле
нием в растворе избытка ионов титранта электропроводность pac
твора увеличивается. Кривая титрования для случu, Korдa элек
тропроводность раствора в процессе титрования понижается, при
ведена на рис. 5.4.
При условии, что диссоциация веществ АВ и CD полная, элек
тропроводность раствора до точки эквивалентности можно рассчи-
тать с помощью соотношения
:х.=ХАВ +XCD =L[CAВUA++CCBUC++(CAВ+Ccв)UB']' (5.29)
1000
Если обозначить через СО начальную kонцекrpацию вещества
АВ, то концентрация вещества СВ равна
Сев::; Сох. (5.30)
Оставшееся количество вещества АВ равно
С АВ = Co(l х), (5.31)
а электропроводность раствора определяется следующим соотно-
шением:
:х.= FC o [(I x)и д ++xи e ++U B ']'
1000
В начале тнтроваЮUI х = О, тоrда из (5.32) получим:
Хо = FC o (и д + +и в ,),
1000
(5.32)
(5.33)
158
В точке эквивалентности х = 1, тоrда
ХТЭ = FC o (и с + +и в ,),
1000
Вычитание (5.34) из (5.33) дает
FC a (и и )
Ха ХТЭ 1000 д+ с+'
(5.34)
(5.35)
откуда
tga.= КN = Ха ХТЭ = (и и ) . (5.36)
NL С 1 000 д + с+
а
для перетитрованноrо раствора соответствующие выражения
имеют вид
FC CD ( )
Х = Хсв +ХСО =Хтэ + \ис.+и о "
1000
(5.37)
и
tА= МО = Х ХТЭ = (U +и )
g,... OL С 1000 с. О"'
со
у roл <1>, который определяет точность титрования, должен
быть как можно меньше, так как в этом случае наблюдается резкий
излом на кривой титрования и можно с высокой точностью опреде
лить точку эквивалентности. для этоrо необходимо, чтобы уrлы а.
и Р, а следовательно, и их тaHreHcbI были велики. это условие вы-
полняетСЯ,если
(5.38)
U д+ Uc+ »0 и и с . +и о " »0
(5.39)
или
И д + »и с + и U д+ +и о . »0. (5.40)
Рассмотрим применение указанных неравенств в KOНДYКТO
метрическом титровании. Ta при титровании кислот в качестве
титрантов можно использовать растворы КОН, NaOH или LiOH.
Судя по величинам молярной электропроводности ионов щелоч
ных металлов (табл. 5.1), при титровании сильных кислот в качест
ве титрантов можно применять калиевую или натриевую щелочи,
так как в этом случае всеrда выполняются неравенства (5.40). При
титровании слабых кислот целесообразно npименять литиевую ще
лочь, так как вследствие малой концентрации ионов водорода в
растворе может не выполняться первое неравенство и уrол <1> будет
велик.
В случае реакций ения необходимо применять такой
титрант, чтобы ero катион имел подвижность меньше, чем катион в
159
осадке, а при осаждении анионов следует применять титрант,
имеющий анион с меньшей подвижностью, чем осаждаемый. В ча-
стности, при осаждении ионов бария ульфатами щелочных метал
лов в качестве титранта применяют L.S0 4 , поскольку подвижность
L .+ В 2+
ионов 1« а .
5.4.1. ТИТРОВАНИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Наиболее широкое распространение получили методы кондук-
томстрическоrо титрования, основанные на использовании кислот
HO OCHOBHЫX реакций, поскольку при протекании таких реакций
изменяется концентрация высокоподвижных ионов водорода и
fидроксида
н+ + A + м+ + O н 2 о + м+ + A ,
которые замещаются на менее подвижные ионы соли. Если в про
цессе титрования раствор разбавляется незначительно, 1'0 кривые
ти"рования имеют вид, представленный на рис. 5.5.
Титрование сильной кислоты сильным основанием и
сильноrо основания сильной кислотой. Кривая титрования c<r
стоит из двух прямолинейных участков. Первый нз них отражает
изменение электропроводности раствора вследствие уменьшения
концентрации ионов водорода. После точки эквивалентности элек
чюпроводность раствора увеличивается, поскольку возрастает
концентрация ионов O .
При титровании сильных оснований сильными кислотами
различие заключается в том, что ДО точки эквивалентности элек-
тропроводность раствора понижается менее резко, так как подвиж-
ность ионов O меньше подвижности ионов водорода. В то же
время избыток титранта вызывает более резкое увеличение элек
тропроводности.
Титрование слабой кислоты сильным основанием и слабо-
ro основания сильной кислотой. В начальный момент титрования
слабой кислоты сильным основанием электропроводность раствора
понижается вследствие образования соли сильноrо основания и
слабой кислоты, которая, имея общий анион с кислотой, подав-
ляет ее диссоциацию. По мере добавления титранта электропро-
водность раствора медленно увеличивается вследствие повышения
концентрации анионов кислоты и катионов основания, а после точ
ки эквивалентности быстро растет за счет появления избытка ще
лочи. для кнслот С рК > 9 заметно влиянне fИДРОЛНза образующей-
ся соли, которое выражается в закрyrлении кондуктометрических
кривых вблизи точки эквивалентности. Используя rpафический
метод определения точки эквивалентности, с помощью кондукто-
метрическоrо титрования можно определять 0,1 моль/ л растворы
слабых кислот с рК < 1 О.
160
r
'х.
]00 200
Объем титрaнra, 0/0
Рис. 5.5. Влияние силы кислоты на
форму кривой титрования
I -- сильная кислота; 2 ICИслота, диссо
циированная на 50 % 3 слабая кислота;
4 очень слабая кислота
r
'х.
о
ТЭ) ТЭ 2
Объем титранта, мл
V IC
Рис, 5.6. Кривая ткrpования смеси
кислот
в случае титрования слабых оснований плавный ход кривых
вблизи точки эквивалентности более ярко выражен, чем при титро
вании кислот одинаковой силы. это объясняется тем, что при тит
ровании кислот в результате rидролиза в растворе образуются ио-
ны OH , а при титровании оснований образуются более подвижные
ионы водорода.
Титрование слабой КИСЛОТЫ слабым основанием. В этом
случае изменение электропроводности раствора до точки эквива-
лентности связано только с повышением концентрации анионов
кислоты и капюнов основания. Если реакция протекает количест-
венно, то концентрации этих ионов равны между собой и линейно
возрастают. После точки эквивалентности электропроводность pac
твора остается практически постоянной. Оrpаничения связаны с
rидролизом образующихся солей. В результате rидролиза в paCТBO
ре снижаются равновесные концентрации анионов кислоты и Ka
тионов основания. При этом кривые титрования закруr ляются
вблизи точки эквивалентности. Кондуктометрическое определение
0,1 моль/л растворов слабых кислот слабыми основаниями воз
можно лишь тоrда, коrда рК нл + РК ВОН < 12.
Титрование смеси КИСЛОТ и двухосновных КИСЛОТ. Кривые
изменения электропроводности при титровании смеси сильной и
слабой кислот сильным основанием имеют вид совмещенных кри
вых mтpования сильной и слабой кислоты (рис. 5.6). Первой тит
руется сильная кислота. Вследствие присyrствия в растворе силь
ной кислоты диссоциация слабой кислоты подавлена и ее вклад в
]6]
lRt;q
электропроводность раствора незначителен. В первой точке экви
валентности раствор содержит слабую кислоту и СОЛЬ сильной ки
слоты. Поэтому после первой точки эквивалентности будет проис
ходить титрование слабой кислоты. Количество щелочи, израсхо
дованное на титрование сильной IGIСЛОТЫ, соответствует первой
точке эквивалентности, а на титрование слабой кислоты второму
отрезку на кривой титрования.
При титровании смеси слабых кислот удовлетворительные
результа получаются, если 6рК > 2. Сначала титруется более
сильная кислота, а затем более слабая. В тех случаях, Korдa KOH
центрации кислот сильно различаются, необходимо, чтобы выпол
мялось условие 6рК > 3. Титрование MHorOOCHOBHblX кислот анало
rично титрованию смеси слабых кислот, Т.е. ero результаты зависят
от 6рК.
Титрование солей. При rnтровании соли слабой кислоты
сильной. кислотой вытесняется слабая кислота, а при титровании
соли слабоrо основания сильным основанием вытесняется слабое
основание. Соли, образованные слабыми кислотами и слабыми oc
нованиями, можно титровать как сильными кислотами, так и силь
ными основаниями. на ХОД кривых титрования существенное
влияние оказывает степень rидролиза соли: чем она выше, тем
больше электропроводность раствора. Если соль образована очень
слабым основанием (кислотой) и подверrается в растворе полному
rидролизу, то кривая титрования имеет V образную форму, xapaK
терную для кривых rnтрования сильных кислот и оснований.
Кислотно основное кондуктометрическое титрование особен
но удобно для определения сильно разбавленных кислот и OCHOвa
ний, смесей сильной и слабой кислот или сильноrо и слабоro OCHO
ваний, очень слабых кислот и оснований. В чаcmости, широкое
практическое применение нашло кондуктометрическое определе
ние фенолов, ДBYX н трехосновных слабых кислот, в том числе
салициловой, миндальной, маленновой, щавелевой, винной, фума
ровой и др. Большое значение имеет кондуктометрическое опреде
лени е алкалоидов, которые представrullОТ собой слабые основания.
Титрование в водно--спиртовой среде пикролоновой кислотой
позволяет опредеЛJIТЬ бруцин, стрихнин, никотин, атропин, акони
тин, кокаин, морфин.
5.4.2. ТИТРОВАНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИЙ ОСАЖДЕНИЯ
И КОМIUlEКСООБРАЗОВАНИЯ
Возможности применеНИJ[ реакций осаждеИИJI при KOНДYктtr
метрическом титровании зависят от следующих фarroров:
· от подвижности ионов титранта и осаждаемых ионов;
. от растворимOC11t осадка;
· от постоянства состава осадка и скорости осаждения.
162
Для успешноrо проведения титрования необходимо, чтобы
произведение растворимости осадка не превышало: 2,5.1 O s для
0,1 моль/л, 2,5.10 7 для 0,01 моль/л и 2,5.10 9 для 0,001 моль/л
растворов. Чем меньше растворимость осадка, тем острее yrол из
лома на кривой титрования и тем точнее можно определить точку
эквивалентности. Образующийся в процессе титрования осадок
должен иметь cтporo определенный состав. Например, при титро
вании щелочами катионов тяжелых металлов Moryr образовываться
основные соли, которые не имеют определенноrо состава. Осадки
MOryr заrpязняться и вследствие процессов соосаждения. Поэтому
рекомендуется проводить титрование разбавленных растворов, при
медленном добавлении небольших порций титранта и тщательном
перемешивании. В чacmости, титрование хлорид ионов в 90% ныx
спиртовых растворах 0,001 моль/л раствором АgNО з позволяет
определять около 1 MKr ионов Cl с поrpешностью не более 10%.
Титрование ионов r возможно в растворах, концентрация которых
> 0,005 моль/л.
Разработан кондуктометрический метод анализа смеси ионов
F , Cl и r в слабощелочной среде в присутствии этанол OCHOBaH
ный на rnтровании ионов фтора раствором ацетата кальция и ионов
хлора и иода раствором нИ1рата ртути. Ионы хлора и иода тит
руютсJl дифференцированио.
В кондуктометрическом титровании на основе реакций KOM
плексообразования в качестве титранта обычно !Ц)именяют эдт А.
Эrим методом можно определять с0 2 +, Ne+, Cu 2 +, Zn 2 +, Cd 2 +, рь 2 +,
F 3+ F 2+ A1 3 + Мn 2+ С 2+ М 2+ S + В 2+ рзэ
е , е, , , а, g, r , а , ионы , тория, урана и
др. Поскольку при взаимодействии эдrА с катионами металлов в
водных растворах протекают реакции
М".. + Н 2 y2 :; му<4---n) + 2W,
Mrr+ + Н 2 y2 :; мнv<з ,.) + I-r,
то в ходе титрования наблюдается увеличение концентрации ионов
водорода. Эro приводит к увепичению электропроводности paCТBO
ра до точки эквивалентности. После точки эквивалентности, вслед
ствие слабовыраженных кислотных свойств у эдrА, ионы BOДOpO
да взаимодействуют с избыточными ионами H2y2 и электропро
водность раствора понижается. При этом кривые титрования име
ют Л орму (рис. 5.7, а). С помощью кондуктометрическоrо титро
вания можно определять ионы металлов в 0,005 моль/л растворах,
если образующиеся комплексы имеют 19J3 > 16,4.
Содержание мv<.a.--,,) и протонированных форм комплексов в
растворе зависит от рН среды. Величина рН во мноrом определяет
возможность определения отдельных ионов в смеси с дрyrими ио
нами. Например, Щ)И RH 1 возможно ощ>еделение Fe 3 + в присyrст
Z 2+ Cd 2 + А1 3+ ео 2+ Fe 2+ мn2+ Са 2 + M g 2 + и Ва 2 + эти кarnOHbl
вии n, , , , t " .
163
i
х
о 100 200
Объем титрa.кra. %
Рис, 5.7. Кривые комплексонометрlfческоrо тпrpования
а -- В pac-mopax, не содержащих буферных смесей б -- 8 pacrnopax. содержащих
буферные смеси
в кислой среде образуют с ЭДТ А менее прочные комплексы чем
Fe 3 +. Титоование растворов солей Cu 2 + и рь 2 + пр080ДЯТ пnи рН 2
N T.1+ Z 2+ Cd 2 + А1 3+ С 2+ Н 4 F 2.( Мn 2 +
солеи 1, П, , и о при р солеи е , и
La 3 + при рН 5; солей Са 2 +, Mg2+, S + и Ва 2 + при рН 10. Следует
заметить, что в растворах, содержащих буферные смеси, до точки
эквивалентности величина Х практически не изменяется а затем
возрастает (рис. 5.7, 6). Излом кондуктометрической кривой в точ-
ке эквивалентности объясняется ростом концентрации ионов на-
трия за счет диссоциации избытка натриевой соли ЭДТ А.
Заметим также что при проведении кондуктометрическоrо
титрования Bcer да необходимо вводить поправку на разбавление,
чтобы избежать серьезных ошибок. Такая корректировка основана
на допущении) что электропроводность раствора линейно зависит
от степени разбавления. это не всеrда выполняется для реальных
растворов, но если коэффициент разбавления достаточно мал то
указанную корректировку можно считать приемлемой. для умень-
шения коэффициента разбавления концентрация титранта должна 8
десять и более раз превышать концентрацию mтpyeMoro раствора.
5.5. ВЫСОКОЧАстоrnОЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
для высокочастотноrо кондуктометрическоrо титрования
можно использовать все рассмотренные вы ше реакции. Ero OCHOB
ное отличие от низкочастотноrо кондухтометрическоrо титрования
состоит в том, что в высокочастотных способах ячейку, содержа
щую анализируемый раствор, помещают или между двумя метал-
лическими обкладками конденсатора (емкостная ячейка), или Bнyr-
164
а
6
R
0--1
С 1
с.
С 2
С 1
С 2
Рис. 5.8. Конструкция емкостной высокочастотной ячейки (а)
и ее эквивалеtпная электрическая схема (6)
ри катушки индуктивности (индуктивная ячейка). При этом иссле
дуемый раствор не соприкасается с электродами. В случае eMKOCТ
ной ячейки (рис. 5.8 а) с внешней стороны стеклянноrо сосуда
методом напыления наносят слои серебра, которые служат элек
тродами. на ячейку подают высокочастотное синусоидальное пе
ременное напряжение частотой от 1 до 500 Мrц и с помощью pa
диочастотноrо моста замеряют ток.
Эквивалентная электрическая схема рассматриваемой ячейки
(рис. 5.8, 6) состоит из последовательно соединенных емкости С)
(две внешних металлических обкладки со стеклом в качестве ди
электрика) и емкости С 2 , диэлектриком которой является анализи
руемый раствор. Омическое сопротивление R раствора подключено
параллельно емкости С 2 . Поскольку ячейка представляет собой
комплексное сопротивление, то для полной проводимости (адми
танса) получим:
у = 0)2 Rc\2 + . !О)C 1 +0)3 R 2 C\C 2 (C 1 + CJ]
1+0)2 R 2 (C I +C 2 )2 } l+ro 2 R2(CI+C2)2 ' (5.41)
r де ro частота переменноrо напряжения.
Первый член этой зависимости представляет собой активную
(G), а второй реактивную (В) составляющие проводимости. Зави
симость активной составляющей от удельной электропроводности
раствора и, следовательно, от концентрации электролита изобра
жена на рис. 5.9, а. Обычно ее выражают в полулоrарифмических
координатах. В этом случае соответствующая кривая имеет коло
колообразную форму (рис. 5.9, 6), симметричную относительно
точки максимума. Увеличение частоты переменноrо тока приводит
к смещению величины Х" соответствующей максимуму кривой, в
сторону больших значений. Чувствительность при измерениях по
активной состав1IJl.lOщей (8.) пропорциональна изменению величи
165
G
а
G(С э )
б
S.(Sp)
tl
1 2
:х.т.х
'х.
х.т.х
xm.x
Рис. 5,9. Характеристические кривые высокочастотных
емкостных ячеек
а зависимость arrивной составляющей проВОДИМОСТИ от удельной электро-
ПрОБОДНОСТИ; б зависимость от лоrарифма элеlCТJIOПРОSОДНОСТИ Д1JЯ шcrnвной ()
и реактивной (2) составляющих; 8 зависимость ЧУВСТВкreJIЬНOC11t измереЮIЙ от
лоrарифма элеlCТJIOПРОSОДНОСТИ для активной () и pealCТИВной (2) составляющих
ны G, причем кривая зависимости S. 181 имеет М-образный вид
(рис. 5.9, в).
Реактивная составляющая электропроводности определяется
поведением эквивалентной емкости С э , которая пропорциональна
реактивной составляющей
В == 00 С Э ' (5.42)
Зависимость С Э от 181 имеет S-образную форму (рис. 5.9, б).
Точка переrиба этой кривой, соответствующая максимальной кру-
тизне и максимальной чувствительности (рис. 5.9, в), совпадает с
максимумом колоколообразной кривой и находится точно посере
дине между крайними значениями С Э '
Индуктивная ячейка представляет собой сосуд из диэлектрика,
заполненный исследуемым электролитом и помещенный в маrнит
ное поле катушки индуктивности. Импеданс такой ячейки опреде-
ляется выражением
. oo2Xk2 КL .00 к 2 L+ оо3х 2 а L
Z == + ] (5.43)
х2оо2 + к 2 х2оо2 + к 2
rде L индуктивность катушки; k коэффициент, зависJIЩИЙ от об-.ема
исследуемоrо pacrвopa а КОЭФФlЩИеlП рассеивaнIOl силовых JIИНИЙ;
К конcтaиra JlЧейхи.
Выражение (5.43) по своему виду подобно выражению (5.41),
и зависимость активной составляющей R адмнтанса от Х (или от
19x) так же, как и для емкостной ячейки, имеет форму колоколо
разной кривой. Однако, так как R и Х обраmые величины, с уве-
личением частоты переыенноrо тока величина Х, соответствующая
максимуму этой кривой, смещается в сторону меньших значений,
166
Т.е. наблюдается явление, противоположное происходящему в ем"
костной ячейке.
Мнимая составляющая полноrо сопротивления индуктивной
ячейки (х) ПРОПОРЦИОНaJlЬна ее эквивалентной индуктивности L з :
Х = ooL,. (5.44)
При этом зависимость от 19x. имеет S образную форму и
представляет собой зеркальное отражение кривой, приведенной на
рис. 5.9, б. Точка переrиба этой зависимости, отвечающая макси
мальной чувствительности по х., совпадает с максимумом кривой
при измерениях действительной составляющей.
Таким образом, свойства емкостных и индуктивных ячеек до"
полняют дрyr дpyra: индуктивные ячейки целесообразно использо
вать для измерений в растворах, имеющих относительно высокую
электропроводность, а емкостные ячейки для измерений в pac
Т80рах с относительно низкими величинами электропроводности.
Чувствительность при измерениях с индуктивной ячейкой по дей-
ствительной составляющей пропорциональна изменению величины
R, а кривая зависимости S. 19x. имеет М образную форму.
Несмотря на сложности в интерпретации кривых зависимости
электропроводности от концентрации электролита в методах с
переменным током высокой частоты, преимущества последних
проявляются при КОНДУКТОМС1рическом титровании, коrда не тре"
буется точноrо измерения величины активноrо сопротивления
раствора, а реrистрируются только относительные изменения про"
водимости при добавлении титранта. При этом измерительную
ячейку включают в последовательный или параллельный колеба
тельный контур, настроенный в резонанс с частотой BHeWHero ис
точника напряжения. В процессе титрования происходит измене
ние электропроводности раствора и, как следствие этоrо, измене
ние емкости или индуктивности ячейки. Изменение парамС1рОВ
колебательноrо котура используют для измерения сопротивления
раствора и определения конечной точки титрования.
у спешное проведение высокочастотноrо титрования возможно
лишь при точном знании характеристических кривых соответст-
вующих ячеек, которые зависят от измеряемоrо параметра, типа
ячейки и измернтельноrо прибора. Поэтому перед тmpованием
следует снять характеристическую кривую, используя стандарПIые
растворы разной концентрации. для повышения точности опреде-
лений необходимо, чтобы величина Х в точке эквивалентности COB
падала с соответствующим значением электропроводности в точке
переrиба характеристической кривой. Ес1Пt титрование осущест
вляется на участках характеристической кривой с меньшей крутиз-
ной, то yrол q> возрастает и точность определения точки эквива"
лентностн уменьшается. Практически совмещение точки эквива
лентности с точкой переrиба характеристической кривой осущес
167
вляют пyrcм изменения начальной KOf-lцентрации титруемоrо pac
твора или подбором константы ячейки. При увеличении последней
характеристические кривые смещаются в сторону увеличения элек
тропроводности, а при уменьшении, наоборот, в сторону уменьше
иия
В заключение отметим, что значение кондуктометрических
измерений и кондуктометрическоrо титрования как методов элек
трохимическоrо анализа постоянно снижается, так как величина
электропроводности является неселективной характеристикой
става раствора, объединяющей электропроводящие свойства всех
присутствующих в растворе ионов. В основном методы KOНДYКТO
метрии применяются ДЛЯ непрерывноrо контроля за химическими
процессами, а также при проведении определений в окрашенных и
мутных растворах, в присутствии окислителей и восстановителей и
в друrих случаях, Kor да применение более селективных методов
невозможно или экономически нецелесообразно.
5.6. ДИЭЛКОМЕТРИЯ
Как было показано выше, полная проводимость ячейки зави
сит от ее сопротивления и емкости, т.е. от диэлектрической прони
цаемости раствора. Именно на измерении последней и основан
метод диэлкометрии. Первоначально он применялся для ycтaHOB
ления строения орrанических молекул, так как между величиной
диэлектрической проницаемости и природой диэлектрика сущест
вует взаимосвязь. В аналитической химии дU'Jлко.меmрuя применя
ется сравнительно недавно, коrда появились достаточно простые и
удобные приборы для измерения диэлектрической проницаемости.
Измеряя емкость ячейки, можно определить природу вещества, а в
случае смеси веществ сделать вывод об их количественном cooт
ношении.
Из рассмотрения эквивалентной схемы диэлектрической ячей
ки (рис. 5.10) следует, что ее импеданс описывается выражением
. R R 2 C 1
Z = 1+6)2 R 2 C 2 }6) 1 +6)2 R 2 c 2 = j 6)С '
')
(5.45)
rде
R э == Ш(l + oo2R 2 C 2 ) и С э == (l + 6) 2 R 2 C 2 )/ 6) 2 R 2 C. (5.46)
Если анализируемый раствор имеет очень малую проводи
мость, то можно принять, что R 00, и выражения (5.46) будут
иметь вид R3 == О и С З == С. в этом случае величину относительной
диэлектрической проницаемости (Е) раствора в ячейке можно B"
числить по формуле
168
R
o
с
Рис. 5.10. Эквивалентная схема диэлкометрической ячейки
с
B=
С 8О3Д .
При измерениях диэлектрической проницаемости растворов
применяют два типа устройств: измерительные мосты и приборы с
колебательным контуром. Так как в аналитической прак-mке имеют
дело в основном с проводящими жидкостями, то при использова
нии мостовых схем с контактными ячейками необходимо npOBO
дить отдельные измерения активной и реактивной составляющих
импеданса. Достоинством контактных ячеек является линейная за
висимость между измеряемой емкостью и диэлектрической прони
цаемостью исследуемой жидкости.
В приборах с колебательным контуром исследуемое вещество
не имеет прямоrо контакта с электродами. При этом можно исполь
зовать как низкие, так и высокие частоты, а для электродов можно
применять любой металл. Действие большинства промышленных
диэлкометров основано на этом принципе.
Известно, что для колебательноrо контура резонансная частота
( f ) зависит от индуктивности катушки L и емкости с:
(5.4 7)
1
f = 2хЩ .
(5.48)
При параллельном включении к С емкости С. колебательный
контур нарушается и резонансную частоту рассчитывают по фор
муле
f' 1
--- 21t L(C+C.)
С эmм связаны две возможности измерения С. и диэлектриче
ской nPOНlЩаемости. Одна определение изменения частоты коле
бательноrо KOН'I)'pa, а дрyrая компенсация изменения частоты за
169
(5.49)
счет изменения емкости конденсатора С, блarодаря чему вновь
достиrается состояние резонанса. для определения Е приборы ка-
либруют, применяя rpадуировочные растворы или прецизиоиные
конденсаторы.
В настоящее время диэлкометрию применяют для характери-
стики химических соединений, для определения концентрации
примесей в растворах плохо проводящих жидкостей, для определе-
ния чистоты орrанических и неорrанических веществ и др. Наибо-
лее широко она применяется при определении содержания воды в
твердых, ЖИДКИХ и rазообразных веществах. для определения вла-
rи строят rpадуировочный rpафик в координатах Е V, r де V со-
держание воды в объемных процентах. это достиrается nyreM ее
добавления к хорошо высушенному основному веществу. Высокая
диэлектрическая проницаемость воды (Е == 80,4 при 20 ОС) позволя-
ет определять ее содержание с высокой ТОЧНОСТЬЮ в орrанических
растворителях и rазах. для этоrо в ячейку помещают вещество, по-
rлощающее влаry, например Р205, и проnyскают через нее иссле-
дуемый raз. По изменению емкости ячейки во времени и скорости
протекания raзa определяют содержание воды в raзе.
Измерением диэлектрической проницаемости можно очень
быстро и надежно контролировать чистоту мноrих веществ. Чувст
вительность диэлкометрическоrо метода зачастую выше, чем, на-
пример, рефраК1'Ометрическоrо, так как относительное изменение
значений Е при переходе от одноrо компонента к дpyrOMY В случае
диэлкометрии существенно больше.
Разработаны также способы дизлкометрическоrо титрования.
Примером может служить титрование третичных аминов карбоно-
ВbJМИ кислотами В бензоле или диоксане. Точки излома кривых
титроваЮIЯ соответствуют образованию соединений состава
RСООН.NR з . В некоторых случаях метод можно применять и для
анализа более сложных смесей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антропов Л. И. ТеоретичесJCaJl электрохимИJI. М.: ВысШ3JI шхола,
1979.
2. 3аринский В. А., Ермаков В. И. Высокочастотный химический анализ.
М.: Науха, 1970.
3. Измайлов Н. А. ЭлектрохимИJI растворов. М.: ХимИJI. 1976.
4. Корыта Н. Дворжак Н, Боzачкова В. ЭЛСКТРОХИМИJI. М.: Мир, 1977.
5. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов
анализа. М.: Высшая школа, 1975.
6. Худякова Т. А., Крешков А. П. Кондуктометрический метод анализа.
М.: Высшая школа, 1975.
7. ХудЯКQва Т. А., КреШlШвА. П. ТеорИJI и практюса КОНДУКТОМе1ричес-
кото и хронокондуктомстрическоrо анализа. М.: ХиМИJI, 1976.
Часть 11
Равновесные методы
элеJcrрохимическоrо анализа
Равновесные методы электрохимическоrо анализа основаны на
измерении э. д. с. электрохимических цепей, для которых потенци
ал электрода близок к равновесному значению. При этом CYМMap
ный ток, протекающий между электрохимической системой и
внешней измерительной цепью, равен нулю или такому значению,
которое не приводит к заметному отклонению потенциала от ero
величины при нулевом токе. Дрyrими словами, в равновесных Me
тодах элеlCТpохимическоrо анализа измерения проводят таким об
разом, что протекания заметных количеств электрическоrо тока не
предполаrается, и поэтому проведение измерений не оказывает за
MeтHoro влияния на равновесия, существующие на rpанице раздела
фаз и в rлубине раствора.
rлава 6
Потенциометр ия
Потенциометрия представляет собой метод определения KOH
центраций веществ, а также различных физико химических вели
чин, основанный на измерении потенциалов электродов. Измере
ние электродных потенциалов и нахождение зависимости между
ними и концентрацией (активностью) определяемых компонентов
позволяет установить не только концентрацию (активность) ионов,
но и ряд дрyrих характеристик: константы диссоциации слабых
электролитов и константы устойчивости комплексных соединений,
произведения растворимости малорастворимых осадков, cтaндapт
ные и формальные электродные потенциалы, окислительно вос
становительные потенциалы, стехиометрические коэффициенты в
химических реакциях, число электронов, участвующих в потенциа-
лопределяющей стадии и т.д. По величине потенциала индикатор
Horo электрода можно оценить также rлубину протекания и Ha
правление окислительно восстановительных реакций между реаrи-
рующими веществами.
Потенциометр ию применяют как для непосредственноrо опре
деления концентрации (активности) вещества, находящеrося в pac
творе (прямая потенциометрия), так и дм определения точки
эквивалентности при титровании (потенциометрическое титро-
вание), измеряя потенциал индикаторноrо электрода в зависимости
от количества добавленноrо пrrpанта. В непосредственной близо
171
сти от точки эквивалентности потенциал электрода быстро изменя
ется, так как в этой области изменение концентрации раствора
происходит с наибольшей скоростью. При этом получают S браз
ную кривую. Следует заметить, что потенциометрическое опреде
лсние точки эквивалентности особенно удобно при титровании OK
рашенных или нспрозрачных растворов, а также вневодных
средах.
Основы потенциометр ии были разработаны в конце XIX ro
века, после Toro, как Нернст вывел уравнение (4.11), связывающее
величину paBHoBecHoro потенциала электрода с концентрацией
(активностью) компонентов в растворе. Вскоре потенциометрию
стали применять в аналитической химии, и в 1893 r. Беренд провел
первое потенциометрическое титрование. В настоящее время наи
более важной областью примснения потенциометрии является
иономстрия, которая объединяет методы прямоrо определения
концентрации или активности ионов в различных средах с исполь
зованием ионоселективных электродов (ИСЭ). К нонометрии OТHO
сятся рН метрия И сравнительно новыс методы катионометрия.
анионометрия н методы анализа, основанныс на использовании
ферментных электродов. Последние сочетают в себе селективность
и чувствительность ферментативных методов со скоростью и про
стотой измерений с помощью ИСЭ.
Поскольку действие потенциометрических датчиков основано
на измерении разности потенциалов между индикаторным элек
тродом и электродом сравнения, 1'0 вполне понятно, что чувстви
тельность И избирательность определений в первую очередь зави
сят от характеристик индикаторных электродов. В потенциометр ии
применяют металлические и мембранные (ионоселективные) инди
каторные электроды.
6.1. МЕТ AJlЛИЧEСКИЕ элЕктродыl
для измерения активностей ионов Ag+, Hg 2 +, Cu 2 + И др., а тaK
же окислительно восстановительных потенциалов примеНJIIOr
активные и инертные металлические электроды. Активные элек
троды изrотавливают из металлов, обяазующих восстановленную
форму обратимой редокс системы М IМ. на поверхности таких
электродов (хотя и не всеrда) устанавливается потенциал, который
ЯВШlется функцией активности соответствующеrо иона. Однако в
присутствии ионов более блаrородных металлов поверхность элек
трода покрывается слоем этоrо металла и приобретает совершенно
иные электродно аJCТИвные свойства. К тому же, если в исследуе
мом растворе приcyrcтвуют компоненты дрyroй окислительно
восстановительной системы, на электроде может возникнyrь сме-
шанный потенциал (см. раздел 4.2.2). Потенциал электрода зависит
также от образования оксидной пленки на ero поверхности. Кроме
172
тoro, активные металлические электроды можно использовать для
проведенИJI измерений лишь в тех растворах, r де они не участвуют
в химических реакциях, Т.е. не взаимодействуют с растворителем
или электролитом фона. Поэтому такие электроды не являются
подходящими электродами для селективноrо определения ионов
металлов. Для этих целей примеНJIЮТ в основном ионоселективные
электроды.
Инертные металлические электроды изrотавливают из хими
чески стойких металлов: зол платины, иридия и др. Они служат
переносчиками электронов от восстановленной формы к окислен
ной, и их потенциалы зависят от соотношения активностей ЭТИХ
форм в растворе. Стандартная конструкция электрода представляет
собой металлический стержень, впаянный или вклеенный в нижний
конец стеклянной или пластмассовой трубки. С помощью провод
ника металлический стержень присоедин.яют к измерительному
прибору . Платиновые электроды используют для измерения окис
лительно восстановительных потенциалов от O,l до +0,9 В, золо
тые от 1.0 до +0,3 В.
Хотя инертные металлические электроды не требуют особоrо
ухода за ними, тем не менее состояние их поверхности от измере
НИJl к измерению меняется. По этой причине потенциометрические
датчики с металлическими электродами характеризуются плохой
воспроизводимостью и требуют rpадунровки при каждой чистке
или замене электрода перед ero использованием. Эти электроды
редко применяются дл.я прямых потенциометричсских измерений
Обычно они используются дл.я потенциометрическоrо титрования
или для обеспечения реrулировки редокс потенциалов в производ
ственных процессах.
6.2. МЕМБР АННЪШ (ионQсЕлЕктивныl)) ЭЛЕКТРОДЫ
Ионоселективные электроды это сенсоры (чувствительные
элементы, датчики), потенциал которых линейно зависит от лоrа
рифма активности определяемоrо иона в растворе. Важнейшей
частью большинства таких электродов является полупроницаемая
мембрана, отделяющая внyrpеннюю часть электрода (внутренний
раствор) от анализируемоrо и обладающая способностью пропус
кать преимущественно только ионы одноrо вида. Исторически пер
вым ионоселективным электродом был стеклянный электрод, раз
работанный rабером и Клемансевичем в начале хх века. Наряду
со стеклянным электродом к датчикам на основе полупроницаемых
мембран, обладающим повышенной избирательностью по отноше
нию к ионам определенноrо типа, относятся и друrие ионоселек
тивные электроды. Среди них различают первuчные uоноселек
mивные электроды электроды с жесткой матрицей (стеклянные)
и электроды с кристаллическими мембранами электроды с пo
173
SUJICIIIJIМU носителями положительно или отрицательно заря
жснными, незаряженными «(нейтральными переносчикамИ»)
сенсибилизированные (активированные) электроды rазочувст-
вительные, ферментные. Следует также ynомянyrь о полевых тран-
зисторах с ионочувствительными мембранами, так называемых ио-
носелективных полевых транзисторах (ИСIП). По видимому,
их можно рассматривать как ИСЭ следующеrо, тpeтьero Поколе
ния. При этом классические электроды с внyrpенним раствором и
электродом сравнения являются электродами первоrо поколения, а
электроды с твердым токоотводом электродами Bтoporo поко-
ления.
6.2.1. ТЕОРИЯ МЕМБРАННЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНОСЕЛЕКТИВНЫХ
ЭЛЕКТРОДОВ
Как было показано выше (см. раздел 4.2.4), мембранный
потенциал возникает в результате установленШI равновесия ионо
обменноrо процесса между раствором и мембраной, которая пред-
ставляет собой ситоподобную структуру, построенную из подхо
дящеrо материала. Мембрана может быть как твердой (монокри
сталл, поликристаллический материал, кристаЛJПfческое вещество в
пленке подходящеrо полимера), так и ЖИДК0C11l0Й, например, на
основе раствора ионообменника или «нейтральноrо переносчика» в
орrаническом растворителе, у держиваемоrо в порах полимера.
Твердые мембраны. для нахождения функции отклика мем-
бранноrо электрода, рассмотрим поведение твердой катион
менной мембраны, которая разделяет растворы, содержащие Ka
тионы А + и В В разных концентрациях. В объеме мембраны имеет-
ся определенное число мест, способных связывать указанные ионы.
Последние проникают в мембрану и занимают эm места, иrрая
роль противоионов. Их заряд компенсируют фиксированные ионы
мембраны. При этом равновесия ионноrо обмена между раствором
и мембраной
А + р-р А + мб ,
В + ..... В +
р-р ...... мб
можно описать соотношениями
КА = a -P /а: ' (6.1)
КВ = a 'P /а: . (6.2)
Отношение КА/КВ = Коб является константой обмена реакции
А+ р _ р + в+ wб А+ wб + B+ p.
174
При условии, что протекающий через мембрану электрический
ток близок к нул а сумма активностей ионов А + и в+ В мембране
постоянна (а = ад + ав ad\ можно записать:
a P - Р (a а мб )
К д д
обм мб р_р
ад а в
Записав выражение (6.3) относительно aAP-Р/ аД мб, получим cooтнo
шеиие
(6.3)
a P - Р a P - Р + К a P - Р
А Д об", В
а мб а
д
Тоrда для потенциала мембранноrо электрода, учитывая (6.4),
имеем выражение
(6.4)
E=E o + RT ln ( aP-Р+К aP-Р ) ( 6.5 )
F д обм В ,
rде ПОСТОJIННЗJI ДJUI дaннoro элеюрода величина RT/F'lna BXOдкr в значе.
кие потенциала f:D.
Однако оно не учитывает диффузионный потенциал, возни.
кающий из-за различий в активностях потенциалопределяющих
ионов в поверхностных слоях мембраны, прилеrающих к внутрен-
нему и внешнему раствору. Ero величина зависит от чисел перено.
са t ионов 8 мембране; например, для иона А +
l д = Ида д (6.6)
Ида д + ивав
rде ид и ив ПОДВИЖНОСТИ ионов А+ И в+ В мембране ал и ав соответст.
вующие активностн ионов в мембране.
С учетом этоrо получим следующее выражение для потенциа.
ла мембранноrо электрода:
Е = Е О + RT ln ( аР'Р + и в К a P - Р )
F д обм В .
и д
(6.7)
Величина (Uв/UД)К обм в этом выражении называется КО'Jффи
циепто.м (копстапmoй) селективпости (КА/В) электрода по от.
ношению к ионам А+ и является основным параметром, характери.
зующим селективность мембранноrо электрода. Селективность
электрода зависит также от соотношения активностей определяе
мых и мешающих ионов (aA/aB). Чем меньше КА/В, тем более селек.
тивен электрод по отношению к определяемому иону. Если, на.
пример, коэффициент селективности составляет 1 о з, то чувстви.
175
тельность электрода для определяемоrо иона в 1000 раз выше, чем
для мешающеrо. Если KдIВ > 1, то мешающий ион определяется
предпочтительнее, чем тот, дЛЯ Koтoporo предназначен данный
электрод.
Коэффициент селективности можно определить эксперимсн
тально, измеряя потенциал электрода в растворах с постоянной
активностью мешающеrо иона ав и изменяющейся активностью
определяемоrо иона аА (метод смешаllllЫ.х растворов). Значение
K NВ рассчитывают из соотношения
К ( ) пА/п. (68)
а х:::;: А/В а в' .
rде п", и пв заряды ионов; О" активность иона А + в точке, в которой
наБJПOдается заметное отклонение потенциала электрода от нернстовской
функции.
По методу отделыlхx растворов измеряют потенциал элек
трода в растворе определяемоrо иона в отсутствие мешающеrо ио
на (Е А ), а затем в растворе мешающеrо иона в отсутствие опреде
ляемоrо иона (Ев), причем активности ионов в этих растворах
должны быть одинаковыми. Если соответствующие значения по-
тенциалов для обоих ионов описываются уравнением Нернста, 1'0
Кд,'В можно рассчитать из зависимости
1 К Ев Е д ( ПА )1
g А/В:::;: + 1 + g а А .
2,303 RT/пAF п В
Этот метод следует применять только тоrда, коrда не.'IЬЗЯ или He
целесообразно использовать метод смешанных растворов.
Из выражения (6.7) видно, что селективность электрода по oт
ношению к иону л+ будет тем больше, чем селективней поrлоща
ется он мембраной и чем более подвижен внyrpи нее. В общем
случае влияние мешающих ионов на потенциал мембранноrо элек
трода можно выразить с помощью уравнения Никольскоzо:
(6.9)
Е = Е О I RT lп[а А + :L к А/В а;А /пв ],
пAF
(6.10)
rдс 1нак «+» для катионов, а « » для анионов; ПА и пв заряды опреде
:lяемых и мешающих ионов; ОА И ОВ соответствующие активности ионов
в растворе; K AJВ коэффициеlП селеll.iИВНОСТИ.
Идеальный ионоселекrивный электрод должен обладать спе.
цифическим откликом на определяемый ион, причем влияние по
сторонних ионов должно быть пренебрежимо малым. Однако за
исключением сульфндсеребряноrо электрода, селективноrо к
су льфид ионам и ионам серебра, ни один из известных в настоящее
время ионоселективных электродов не обладает идеальной специ
фичностью. Подавляющее большинство ИСЭ имеют лишь относи
176
тельную селективность, Т.е. селективность к тому или иному иону
относительно друrих ионов.
Если активность мешающеrо иона в растворе достаточно
мал Т.е.
а д » KдIВ .ав,
то уравнение (6.10) преобразуется в
Е = Е О + 2,303RT Iga A , (6.12)
nF
В этом случае зависимость Е от IgaA представляет собой пря
мую линию С уrловым коэффициентом 2,303RT/nF. К таким элек
тродам с идеальной электродной функцией относятся кальциевые,
фторидные и некоторые дрyrие. Встречаются также электроды с
неидеальной электродной функцией, зависимость потенциала KO
торых от IgaA линейная, но уrловой коэффициент ниже HepHCТOB
cKoro значения.
Если концентрация мешающсrо иона достаточно высокая, Т.е.
(6.11)
ад « KдIВ.aB, (6.13)
то зависимость Е от IgaA также можно выразить с помощью Bыpa
жсния типа (6.12), но потенциал электрода в этом случае будет за
висеть от активности мешающеrо иона (и опять таки с HepHCТOB
ским наклоном электродной функции).
Для большинства мембранных электродов уравнение Николь
cKoro описывает зависимость Е от 19aA только в тех концентраци
онных диапазона в которых выполняется условие (6.11). HeCMOT
ря на это коэффициенты селективности, получаемые из уравнения
(6.10), иrpают важную роль при оценке селективности ИСЭ, хотя
само уравнение нельзя применять, коrда зависимость Е от IgaA
имеет нелинейный характер.
Жидкостные мембраны. В электродах с жидкостной мембра
ной пористая переroродка, пропитанная неводной фазой, разделяет
две водные фазы исследуемый раствор и внyrpенний раствор
электрода. При этом нсводная фаза содержит rидpофобные ионы
(активные центры ионообменника), присyrcтвие которых опреде
ляет ионоселективную функцию электрода, и противоположно за
ряженные определяемые ионы (противоионы). Поведение такой
мембраны определяется коэффициентом распределения соли ионо
06менника с определяемым ионом между водным раствором и
несмешивающимся с водой растворителем, образованием ионных
пар в фазе мембраны и степенью проницаемости мембраны по oт
ношению к посторонним ионам.
Если пористая переrородка пропитана орrаническим paCТBO
рителем с растворенными 8 нем катионами достаточно больших
177
Раствор 1 I Жидкостная I Раствор 2
I I
I мембрана I
I I
А+ I А'" 01( I А+
I I
в+ I в'" AIII( I в+
I I
I I
I R .............. I
I I
J '+---Х-
X-
I I
I AR I
I I
1 I
I ........... BR I
I I
I I
Рис. 6.1. Схема процеССО8 в ЖИДКОСТНОЙ мембране
размеров (четвертичные аммониевые соли, комплексы переходных
металлов и др.), то такая мембрана реаrирует на изменение актив
ности анионов. И наоборот, если пропитывающий пористую пере
rородку раствор содержит анионные комплексообразующие areHTbl
или анионы большоrо размера, то мембрана чувствительна к изме
нснию активности капюнов. При этом жидкий ионообменник не
ДОЛJКен растворяться в исследуемом растворе и в растворе cpaB
нения .
Жидкостные ионообменные мембраны можно изrотовить и на
основе растворов нейтральных молекул, например таких, как цик
лодекстрины, циклические антибиотики или соединения, образую
щие хелатные комплексы с определяемыми катионами. Наиболее
известным примером указанных электродов является электрод на
основе валиНОМИЦlша, коэффициент селективности Koтoporo по
отношению к ионам калия почти на два порядка превы шает анало
rичный коэффициент для лучших стеклянных электродов.
ТеорlUl возникновения потенциала в случае жидкостных MeM
бран основана на учете распределения вещества между двумя He
смешивающимися жидкостями. Наблюдаемые при этом закономер
НОСТИ достаточно сложны. Схема процессов, происходящих в жид
костных ионообменных мембранах, приведена на рис. 6.1.
Если в мембране содержится достаточное количество ионизи
рующеrося вещества (в npостейшем случае внутри мембраны Ha
ходится соль однозарядноrо аюrона ионообменника R , например
AR или BR), то катионы А'" и в'" переходят через rpаницу мембра-
на/раствор, а крупные по размеру rидрофобные анионы R остают-
ся в орrанической фазе. При этом анионы X практически не про-
никают из раствора в мембрану. на поверхности мембраны возни
178
кает потенциал, который для хорошо диссоциирующих солей AR
и BR описывается выражением, формально не отличающимся от
выражения для твердых мембран:
Е Е О RT ln( р-р uBk B р-р )
= + а А + -ав,
F uAk A
rде k A и k B коэффициенты распределения ионов А + и в+ между ВОДНОЙ
фазой и орraннческим раСТВОрlПелем.
Из выражения (6.14) следует, что селективность жидкостных
мембран зависит от коэффициентов распределения и подвижности
ионов А+ И В+. В случае полной диссоциации молекул ионита (чеrо
следует ожидать в растворителях с высокой диэлектрической про
ницаемостью) подвижность ионов определяется только природой
растворителя и не зависит от природы аниона R . Так, вводя карбо
новые, сульфоновые или фосфорорrанические кислоты с длинной
цепью в нитробензол или нитрометан, можно получить на их OCHO
ве мембранные электроды с ВblСОКОЙ селективностью к различным
катионам. При этом неважно, кaKoro рода rpуппы карбоксиль
ные, сульфатные или фосфатные введены в качестве ионообмен
ных. Если вместо кислоты в нитробензол ввести анионоо6менныс
молекулы, например тетраалкиламмониевые соли, то получим
анионоселективный электрод, селективность Koтoporo уменьшает
ся в ряду: I > Br > CI > r.
При использовании растворителей с низкой диэлектрической
проницаемостью (Е < 10), таких как алифатические и ароматиче
ские yrлеводороды и некоторые их производные, наблюдается
сильная ассоциация катионов А+ и В+ С анионами R . В результате
образуются нейтральные пары AR и BR. Электродный потенциал
указанных систем зависит от подвижности ионов R и является
сложной функцией от природы растворителя и pacTBopeHHoro Be
щества.
В общем случае параметр селективности для жидкостных
мембран определяется соотношением
(6.14)
(UB+uR)k B U BR К
+ - об..,
(uA+uR)k A и ЛR
в котором вклад величины К обм можно оценить следующим
образом:
(6.15 )
к --- kBk BR
обм --- k k '
АЛR
rде kAR. и k ВR КОНстанты ассоциации ионов А+ И в+ С R .
(6.16)
179
для различных систем мембранный потенциал определяется
либо первым, либо вторым членом выражения (6.15). Например, в
случае, коrда анион R более подвижен, чем противоионы А+ И В.
(UR » Ид и ив), мембранный потенциал определяется преимущест
венно вторым членом. При этом селективность, характеризуемая
константой ионообменноrо равновесия К 06м , зависит от свойств
растворителя, образующеrо мембрану, и от химической природы
орrанофильных ионов. Последняя оказывает влияние как на К ofJи ,
так и на отношение подвижностей нейтральных комплексов
(ИВR/ИAR).
Первый член выражения (6.15) описывает свойства систем с
малоподвижными (по сравнению с противоионами) орrанофи.'lЬ
ными ионами (иR « ид и ив). Поскольку величиной UR можно пре-
небречь, в выражение для потенциала ЭЛСк-I1Jода войдут те же па-
раметры, что и в случае полной диссоциации, Т.е. ив/ид и krJk A , xa
рактеризующие свойства диссоциированных ионов и не зависящие
от химической природы ионита.
В жидкостных мембранах с сильной ассоциацией молекул ио-
нита, ведущей к образованию мицелл, более вероятен вакансион
ный механизм переноса, при котором создается своеобразная эста-
фстная цепь, т.е. происходит перескок иона от одной частицы к
друrой. Селективность электродов е такими мембранами зависит в
основном от природы ионит а не растворителя.
В случае нейтральных переносчиков (S), типичным примсром
которых являются макроциклические соединения, селективность
жидкостных мембран определяется равновесными параметрами и
зависит от отношения kB/k A Величину этоrо отношения леrко оп
ределить из данных по равновесной экстракции солей нейтральны
ми молекулами из водных растворов в орrанический растворитель
Механизм переноса также отличается от ионообменноrо, посколь
ку в нем не участвyюr заряженные ионообменные ценч>ы. Вместо
этоrо образуются заряженные комплексные ионы (KS+) нейтраль
ных молекул с катионами, которые и ВЫС1)'пают переносчиками
последних:
к + + S KS+.
Для катионов приблизительно одинаковоrо размера с одинако
вым зарядом отношение kвlk A не зависит от природы растворитсu,
поскольку комплексы практически не отличается друr от дрyrа по
устойчивости. По этой причине селективность таких мембран зави-
сит только от химических свойств нейтральных пере носчиков, ко-
торые отражаются на величинах констант образования соответст-
вующих комплексов. Кроме тoro, селективность 80 MHoroM зависит
от специфичности взаимодействия катионов со связывающими их
нейтральными молекулами.
180
6.2.2. ЭЛЕКТРОДЫ С ЖЕСТКОЙ МАТРИЦЕЙ.
СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД
Широкое распространение средств измерений рН для различ
ных целей обусловлено наличием удобных и разнообразных стек-
лянных электродов. Несмотря на то, что чувствительность стек-
лянноrо электрода к изменению концентрации ионов водорода
была открыта в первом десятилетии ХХ века, широкое распростра
нение этот электрод получил лишь после 1922 r., коrда Хьюзом
были опубликованы результаты сравнительноrо исследования
стеклянноrо и водородноrо электродов при определении рН. Пре-
жде чем рассмотреть принципы работы и примеры практическоrо
применения стеклянных электродов, рассмотрим понятие рН и oc
новные факторы, влияющие на ero величину.
Понятие рН введено датским химиком Серенсеном в 1909 r.
В двух важных работах, опубликованных одновременно в repMa
нии и во Франции, он ввел понятие о показателе ионов водорода и
разработал стандартные методы определения их концентрации.
С появлением термодинамическоrо понятия активности величину
рН определяют как отрицательный лоrарифм активности ионов
водорода в водном растворе:
рН = lgaH+ = ]gYH+ С Н + .
(6.17)
Однако активность ионов водорода измерить непосредственно
нельзя, так как невозможно ввести в раствор ионы только одноrо
заряда без тoro, чтобы в то же самое время не ввести в раствор ио
ны с противоположным по знаку зарядом.
Современное определение рН не имеет cтpororo термодинами-
ческоrо описания, а является в известной степени условным. Оно
основано на измерении разности потенциалов между водородным
электродом и электродом сравнения в ячейке без жидкостноrо со-
единения
Pt, Н 2 (rаз) 1 w (водн.), Cl (водн.) 1 AgCl (тв.), Ag.
Э. д. с. такой ячейки определяется выражением
о RT а н +а сl ,
Е = Eд,cl/AJ.C\- Е И +{н2 = Е Fln рl/2
Н 2
(6.18)
После HeKoтoporo преобразования это выражение приобретает
вид
о RT CCI' 'у CI RT
Е = Е 2,303 lg 1/2 --- 2,303 lgaH+'
F РН 2 F
(6.19)
181
rде Е измеряемая э. Д с. Jl'tсйки; Е' стандартный потенциал хлоридсс
ребрJIНоrо электрода сравнении (стандартный потенциал водородноrо
электрода равен нуmo).
В выражении (6.19) неизвестны только активность ионов 80
дор ода и коэффициент активности хлорид ионов. Последний мож
но взять из справочников или рассчитать по уравнению Дебая
Хюккеля. Таким образом, с помощью этоro выражения можно oцe
нить величину рН растворов.
В аналитической практике обычно измеряют не абсолютные
значения plL а относительные рН исследуемоrо раствора сравни
вают с рН одноrо или большеrо числа стандарПfых растворов
сравнения. для определения рН можно использовать систему, pac
смотренную выше, либо выбрать дрyrой элек-rpод сравнения и
элек-rpод, обратимый по отношению к ионам водорода. В этом слу
чае рН раствора определяется выражением
н = н + (Ex Ecт)F
р х Р ст 2 303 RT .
,
(6.20)
rде РНХ и p соответствующие значения рН исследуемоrо и cтaндapт
Horo растворов; Ех и Ест значенИJI э. д. с. элемеtпа ДrUI определения рН с
электродом, поrpуженным в исследуемый и стандартный раствор COOTвeт
етвенно.
Это выражение используется при определении рН с помощью
иономеров (pH MeтpOB) или потенциометров. Приборы настраива
ют на заданное значение РН СТ стандартноrо буферноrо раствора.
При этом величина cтaндapтнoro потенциала индикаторноrо элек
трода не имеет значения. Необходимо лишь, чтобы во время изме
рений он оставался постоянным.
В табл. 6.1 приведены значения рН при разных температурах
для растворов первuчных стандартов, рекомендованных Нацио
нальным бюро стандартов (НБС) США. Данные НБС дЛЯ cтaндapT
ных растворов приняты большинством стран мира и Международ
ным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в каче
стве основы для условной шкалы рН. Выпускаются различные
типы первичных стандартов в порошкообразной форме, которые
можно использовать для прецизионных измерений. При приrотов
лении растворов необходимо точно следовать методике. В частно
сти, дистиллированная вода не должна содержать кислотных и
основных веществ, например paCТBopeHHoro диоксида уrлерода.
Указанные первичные стандарты применяются ДJlJI настройки
pH Meтp08 в диапазоне рН 3,5 9,2. В сильнокислых и сильноще
лочных средах из за нестабильности диФФузионноrо потенциала
значения рН отличаются от определенных из э. д. с. элементов без
переноса. Поэтому применение первичных стандартов оrpаничива
ется лишь средней областью шкалы рН.
182
ТAБJПЩA 6.1. ЗначениSl plfn первичныJ. стандартов при разньп
температурах
Теиnера1ура, Битартрат Бифraлaт к.н2PO к.н:zРО Бура
ос U1IИЯ JC8JIЮI (0,025) И (0,008695) (0,01)
(насыщ ) (0,05)- Na2НPO.. и Na:zНPO..
(0,025) (0,03043)
О 4,003 6,984 7,534 9,464
5 - 3,999 6,951 7,500 9,395
10 - 3,998 6,923 7,472 9,332
15 - 3,999 6,900 7,448 9,276
20 - 4,002 6,881 7,429 9,225
25 3,557 4,008 6,865 7,413 9,180
30 3,552 4,015 6,853 7,400 9,139
35 3,549 4,024 6,844 7,389 9,102
40 3,547 4,035 6,838 7,380 9,068
45 3,547 4,047 6,834 7,373 9,038
50 3,549 4,060 6,833 7,367 9,011
· Число мопсА на 1000 r растворителя.
Чтобы проверить правильную работу электрода за пределами
этой области применяют вmоричныle стандарты (табл. 6.2).
Значения рН вторичных стандартов устанавливают тщательны м
сравнением с первичными стандартами. Следует заметить, что в
пределах среднеrо диапазона рН вторичные стандарты иноr да MO
ryr оказаться более удобными, чем первичные, поскольку их леrче
приrотовить и они более стабильны. Такую замену можно приме
нять в тех случаях, Kor да значения рН вторичных стандартов
известны с не меньшей точностью, чем рН растворов, приведенных
в табл. 6.1. Некоторые фирмы выпускают стандартные буферные
растворы с различными рН, поrpешность которых относительно
первичных стандартов составляет не более :t 0,01 ед. рН. Эти
буферные растворы также можно использовать в качестве вторич
ных стандартов. Однако ПОСТОJlНСТВО И воспроизводимость значе-
ний рН буферных растворов в сильнокислых и сильнощелочных
средах значительно хуже, чем в средней части шкалы.
По принципу действия стеклянный электрод относится к MeM
бранным электродам типа
Ag, AgCll HCI (0,1 моль/л) I стекло I исследуемый раствор.
Ero изrотавливают в виде стеклянноrо шарика, внутри Koтoporo
вмонтирован вспомоrательный электрод (рис. 6.2). В качестве по
следнеrо применяют хлоридсеребряный или каломельный электро
183
т A.БЛШ.I-A 6.2. Значения РН СТ ВТОрИЧНЫХ стандартов при plJHbIX
температурах
Стандарmый раствор 12 ос 25 ос 38 ос
КН З (С 2 О..)2,2Н 2 О (0.1 молъlл) - 1,48 1.50
НС1 (0,01 моль/л) + KCl (0,09 моль/л) - 2,07 2.08
СНэСООН (0,1 моль/л) + СНэСООNа (0,1 моль/л) 4.65 4.64 4,65
СНзСООН (0,01 моль/л) + СНзСООNа (0.01 моль/л) 4,71 4,70 4,72
КН 2 РО.. (0,025 моль/л) + Na 2 НPO.. (0,025 моль/л) - 6,85 6,84
Na2B..OT lOH 2 0 (0,05 моль/л) 9,18 9,07
NаНСО з (0,025 моль/л) + Nа2СОЗ (0,025 моль/л) 10,00
Са(ОН)2 (насыщ) 12,42
ды в растворе соляной кислоты с постоянным значением рН или в
хлоридном буферном растворе.
в зависимости от назначения стеклянные электроды Moryт
иметь разную форму и размер (от крошечных стерженьков для BBe
дения в отдельную клетку до прочных шариков размером 10 15 мм
при измерениях в потоке). В любом случае rлавной частью элек
трода является рН чувствительная стеклянная мембрана, разде
ляющая два раствора с различной концентрацией ионов водорода,
один из которых является исследуемым, При этом на rpанице раз
дела раствор/стеклянная мембрана в результате ионноrо обмена
между раствором и мембраной возникает разность потенциалов,
которая является функцией отношения активностей ионов BOДOpO
да в исследуемом растворе и в мембране.
Принципам работы и практическому применению стеклянных
электродов посвящен целый ряд моноrpафий. Поэтому ниже будут
изложены лишь основные вопросы теории стеклянных электродов
и несколько более подробно рассмотрены электроды, чувствитель
ные к ионам щелочных металлов и серебра.
Очевидно, что идеальную водородную функцию (RpIJ имеет
стеклянный электрод, поведение Koтoporo при изменении активно
сти ионов водорода точно соответствует поведению cтaMaprnoro
водородноrо электрода. При этом R н характеризуется величиной
2,303RТlF, Т.е. 0,05915 В при 25 ос. К сожалению, пока не сущест
вует стеклянных электродов, которые имели бы идеальную BOДO
родную функцию В любых растворах и во всем диапазоне рН.
у словно водородную функцию стеклянноrо электрода характери
зуют с помощью попраtJочноzо множителя поnp, который меньше
или равен единице. Большинство современных стеклянных элек
тродов в среднем диапазоне рН имеют Рпоnp > 0,995.
Недостаточно полное соответствие показаний стеклянноro
электрода водородной функции становится особенно заметным в
184
3
2
Рис_ 6.2. КОНСТРУIЩЮI стеклян
HOro элекrpoда
1 0,1 молыл HCl; 2 стеклянная
мембрана; 3 Ag/ AgCl
Рис. 6.3. Структура стекла
. Si О кислород . катионы
щелочных или сильнокислых растворах. Так, в щелочных paCТBO
рах потенциал стсклянноrо электрода не является линейной Функ
цией рН и, кроме тoro, изменяется во времени. В сильнокислых
средах в слои стекла, определяющие потенциал электрода, прони
кают анионы, что также приводит к отклонениям от идеальной во-
дородной функции. .
Водородная функция стекла связана с ero составом, rиrpоско
пичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны.
Однако роль этих факторов и механизм действия стеклянных элек
тродов до сих пор не вполне объяснены. Большой вклад в разВИ111е
теории стеклянных электродов внесли работы Никольскоrо. В на-
стоящее время принято считать, что на поверхности стекла при
длительном контакте мембраны с раствором молекулы воды про-
никают в нее на rлубину 10 1000 А, образуя rидратированный
поверхностны й слой, в котором протекают реакции ионноrо обме
на между катионами щелочных металлов, входящими в состав си
ликатов, И ионами водорода. Основные структурные характеристи
ки стекла в rидратированном слое не меняются, но подвижность
катионов значительно увеличивается по сравнению с подвижно-
СТЬЮ в плотной внутренней части стеклянной мембраны. При этом
транспорт кашонов в rидраmрованном слое реryлируется ваканси
онным механизмом, соrласно которому вакансиями являются Ka
тионы в мсжузловых положениях тpexмepHoro скелета, построен
HOro из кремнийкислородных цепочек (рис. 6.3). При контакте с
раствором они MOryT обмениваться на дрyrие катионы, r лавны м
образом на ионы водорода:
185
lt р_р + м+ ст lt ст + м+ р-р .
Константа обмена этоrо процесса (К об ..) зависит от сорта cтeK
ла, температуры, состава раствора и определяете. выражением
a P - Р а СТ
н+ м.
К об .. ст р-р '
ан.а м .
(6.21)
в простейшем случае электродный процесс сводится к обмену
ионами водорода между раствором и стеклом и отвечает переме
щению единичноrо заряда:
р-р
Е = Е О + RT ln ан. .
СТ F ст
ан.
(6.22)
Член F;O включает в себя потенциал вспомоrательноrо элек.
трода, потенциал элеК'ТР.ода сравнения и потенциалы жидкостных
соединений, имеющихся в ячейке.
Если предположить, что сумма активностей ионов водорода и
щелочноrо металла в стекле ПОСТОJlнна и выразить отношение aK
тивностей ионов в (6.22) через KOHcтamy обмена, то получим BЫ
ражение
Ест = Е О + RT lo(a H + + Коб..а u . ). (6.23)
F
Из (6.23) следуer, что потенциал cтeКJUlHHOrO электрода в
щем случае определяется активностью ионов водорода и щелочно.
ro металла в растворе. Если
ан. »Коб..а м ., .
что имеет место в случае кислых растворов, а таюке вследствие ма.
лой величины К оби для неЙ1'ральных и слабощелочных сред, вплоть
до рН lO 12, выражение (6.23) упрощаетея до
Ест = Е О + RT loa H . = Е О pH, rде = 2,303RT / F. (6.24)
F
Видно, что электродный потенциал зависит только от активно
сти ионов водорода, и поэтому стеКЛJIнный электрод испол.ьзуетсJl
как для непосредственноro определенИJI рН, так и ДJUI фИICсирова-
иия точки эквивалентности при КИСЛОТНО-Основном титровании. Во
втором случае, Kor да
ан. «Коома м + ,
Т.е. в достаточно щелочной области, выражение (6.23) также упро-
щается и
186
Ест = Е О + RT lna M + ,
F
(6.25)
rде в величину но ВХОДИТ слаraемое, содержащее констан1)' обме
на. В этом случае потенциал стеКЛJIнноrо электрода зависит от aK
тивности ионов щелочноrо металла, Т.е. электрод приобретает Me
таллическую ФУНКЦИЮ и ero потенциал не зависит от рН. Тоrда ero
можно использовать для определения ионов щелочных металлов.
Из приведенных примеров видно, ЧТО водородная функция
стеклянноrо электрода нарушается в сильнощелочной и в сильно
кислой области. для большинства электродов в кислых растворах
ошибка в измерении рН становится заметной только при рН < 2 и
достиrает достаточно большой величины при рН, близких к нулю.
Кислотная ошибка приводит к завышению результатов определе
ния рН по сравнению с истинными. Ее природа до сих пор деталь
но не выяснена. Одно из предположений состоит в том, что в ки
слой среде с высокой ионной силой активность воды по обеим cтo
ронам стеклянной мембраны не остается одинаковой, и поэтому в
воде возникает концентрационная ячейка, потенциал которой тaK
же входит в измеряемую разность потенциалов. Кислотные ошибки
трудно устранить, но, к счастью, они невелики.
В щелочных средах при рН > 9 значения потенциалов ниже
рассчитанных по уравнению Нернста. При дальнейшем увеличении
рН ошибка возрастает. Так, при рН 12 для обычных стеклянных
электродов она составляет 0,7 ед. рН в присyrствии 1 моль/л ио
нов натрия и 0,3 ед. рН в приcyrcтвии 0,1 моль/л последних. Be
личину щелочной ошибки можно существенно снизить, если ис
пользовать стекла дрyrоrо состава. Чем меньше радиус катиона
щелочноrо металла в стекле, тем меньше конкурирующих катионов
(помимо ионов водорода), способных ero замещать, и тем выше
должна быть их концеtnpацня в растворе, чтобы они моrли BHe
дриться в стекло. В настоящее время разработаны литиевые стекла,
щелочная ошибка которых в десятки раз меньше, чем у обычных
электродов. Электроды из таких стекол можно использовать даже в
растворах КОН или NaOH с концентрацией 0,1 моль/л.
для измерения потенциала стеклянноrо электрода ero вклю
чают в цепь с электродом сравнения и помещают в исследуемый
раствор. Потенциал каждой из СТОрОН стеКJlJ(ННОЙ мембраны обу
словлен соответствующими реакциями ионноrо обмена. на одной
из них (внyrpeнней) он остается постоянным, а на дрyrой (внеш
ней) зависит от состава раствора. Таким образом, потенциал cтeK
лянноrо электрода представляет собой разность потенциалов меж
ду двумя поверхностями мембраны. Если бы они были идентичны
ми, то для одноrо и тoro же раствора внутри электрода и с ero
внешней стороны потенциал должен был бы равняться НУЛЮ. Oд
нако на прaкmке для стеклянноrо электрода наблюдается HeKOТO
187
рая разность потенциалов, называемая потенциало." асимметрии,
которая входит в величину ero rипотетическоrо cтaMapTHoro
потенциала.
Возн икиовение потенциала асимметрии возможно при хими
ческих во ействиях на поверхность электрода (протравливание
щелочами или плавиковой кислотой), механических повреждениях
(стачивание, шлифование), адсорбции жиров, белков и дрyrих
поверхностно активных веществ. К наиболее важным причинам
возникновения потенциала асимметрии относится изменение сорб.
ционной способности стекла по отношению к воде при термиче
ской обработке в процессе изrотовления электрода. Некоторый
вклад вносит деrидратация набухшеrо поверхностноrо слоя (BЫCY
шивание или выдерживание в деrидратирующем растворе). Воз-
никновению потенциала асимметрии способствует неодинаковое
напряжение на двух сторонах стеклянной мембраны. Если пустоты
кремнийкислородной решетки на одной ее поверхности отличают-
ся по форме от пустот на друrой поверхности, то нарушается рав-
новесие переноса ионов между стеклом и раствором и возникает
потенциал асимметрии. В общем, любое воздействие, способное
изменить состав или ионо06менные свойства мембраны, влияет на
потенциал асимметрии стсклянноrо электрода и может привести к
ошибкам в измерениях рН. Мешающее действие потенциала асим
метрии компенсируют при настройке pH MeтpOB по стандартным
буферным растворам, имеющим постоянную и точно известную
концентрацию ионов водорода.
По сравнению с дрyrими электродами, применяемыми ДJ1Я из-
мерения рН растворов (водородный, хинrидронный, сурьмяный И
т.д.), стеКЛЯННЫЙ электрод имеет целый ряд преимуществ. Он при
rоден для определения рН в области от О до 12. Электрод не чувст
вителен к окислителям и восстановителям, не отравляется, может
работать в средах, содержащих катионы различных металлов. Рав-
новесие между раствором и электродом устанавливается достаточ-
но быстро. Кроме тoro, стеклянный электрод отличается высокой
селективностью, поскольку радиус rидратированноrо протона су-
щественно отличается от радиуса всех друrих ионов. для фазовоrо
перехода протону необходима относительно малая энерrия актива.
ции и, наконец, он может переходить через энерrетический барьер
по туннельному механизму.
Стекла, при меняемые для изrотовления электродов, должны
иметь следующие свойства: невысокое сопротивление, малый n
тенциал асимметрии, небольшую щелочную ошибку. Они не долж-
ны также заметно растворяться, иначе рН призлектродноrо слоя
будет отличаться от рН в rлубине раствора. Чаще дрyrих для изrо
товления стеклянных электродов используют леrкоплавкое натрие
вое стекло, состоящее из 72% Si0 2 , 6% СаО и 220/0 Na 2 0, или ли
тиевое стекло (72% Si0 2 , 6% СаО и 22% Li 2 0). При введении в со-
188
став стекла оксидов алюминия и бора можно изrотовить электро
ды, которые дают отклик не на рн, а на изменение концентрации
(активности) каПlOнов натрия, ЛИТИЯ, аммония, серебра и друrих
ионов. Например, для изrотовления lIатрий.чувствиmeлЬН6LX
электродов применяют стекло следующеrо состава: 11 % Na 2 0,
18% Al 2 О з и 71% Si0 2 . Такие электроды имеют высокую избира
тельность по отношению к ионам натрия в присyrствии друrих oд
нозарядных катионов (кроме ионов fr и Ag+). Так, коэффициент
селективности K NaIК для натрий.чувствительноrо электрода дости
raeт 10 3 10 s, Т.е. электрод позволяет определять концентрацию
ионов натрия в присyrcтвии большоrо избытка ионов калия. Селек.
тивность натрий чувствительноrо стеклянноrо электрода по OТHO
wению к различным ионам уменьшается в ряду: Ag+ > Ir > Na+»
К+, Li+, Rb+, Cs. » Са 2 + и друrие двухзарядные ионы. для получе
ния надежных результатов при использовании этоrо электрода He
обходимо cтporo контролировать величину рН. При этом KOHцeH
трация ионов Ir должна быть в 1 00 1 О 000 раз меньше KOHцeH
трации ионов Na+. Мешающее действие ионов Ag+ леrко устраня
ется путем их осаждения.
Применяются стеклянные мембраны, чувствительные к ионам
Li+. Коэффициенты селективности KLl!Na И K LiIК таких мембран при
близительно равны 0,3 и 0,001 соответственно.
Попытки изrотовить калий селективный стеклянный электрод
до настоящеrо времени оказались безуспешными. Все сорта стекол,
которые применялись для этих целей, оказались обратимыми и к
друrим однозарядным ионам. Такие электроды называют KaтUOIl
чувствительными. Чтобы перевести электрод из одной формы в
друrую, ero обычно вымачивают длительное время в растворе, со.
держащем соответствующий ион металла, время от времени заме
няя раствор. У катион чувствительных стеклянных электродов KO
эффициенты селективности к различным ионам убывают в ряду:
I-f> К+ > Na+ > NI-I./ , Li+, Rb+, Cs+ > Са 2 + И Т.д. В отсутствие ионов
натрия и калия (что бывает крайне редко) катион.чувствительные
электроды достаточно хорошо реаrируют на ионы NH/, Li+, TI+,
Cu+, Rb+, Cs+, Ag+ И MOryr служить датчиками при потенциометри.
ческом титровании этих ионов. Как и при применении натрий
чувствительных электродов, мешающее действие ионов Н+ в этом
случае устраняют, поддерживая концентрацию последних на низ
ком уровне.
Разработаны также электроды на основе халькоrенидных cтe
кол (28% Ое, 60% Se, 12% Sb), леrироваЮlЫХ Fe (.....2%), которые
имеют нерНСТ08СКИЙ отклик к ионам Fe (III) и Cu (11). Еще один
электрод из халькоrенидноrо стекла состава CU 4S9 чувствителен
к ионам Си (П), что позволяет использовать ero для определения
меди при концентрации до 1 мкr/л. Предложены и друrие электро-
С 2+ рь 2 + А +
ды TaKoro типа, селективные к u, , g.
189
Стеклянные электроды можно использовать ДЛJI измерений в
неводных и смешанных растворителях. В смешанных растворите
лях (смеси воды с ацетоном, этанолом, этиленrликолем, формами
дом и др.) стеклянные электроды обычно сохрaIOllOТ свою ФУНК
цИЮ по отношению к определяемым ионам, хотя при этом и Ha
блюдается изменение коэффициентов селективности. При высоких
концентрациях орraннческоrо растворителя обнаруживаются HeK
торые сокращения линейных участков кривых Е рН. Так, в 500/0 и
70% HOM этаноле отклонения наступают при рН 7 и 8 cooтвeтcт
венно. В метаноле потенциал стеклянных электродов стабилен.
Потенциал стеклянноrо электрода удовлетворительно следует
водородной функции в пероксиде водорода, в муравьиной и yкcyc
ной кислотах, в ацетоне, ацетонитриле, ХIOlOлине и пиридине, а
также в диметилформамиде.
Применимость стеклянных электродов в неводных раствори
телях оrраничивается высоким сопротивлением раствора. Чтобы
увеличить электропроводность в растворителях с низкой диэлек
трической проницаемостъю добавляют фоновый электролит или
раствор соли. для этой цели применимы, например, СН з (СJI9)зNI в
концентрации 10. З моль! л, а также (!астворы хлорида лития в CMe
си бензола с метанолом и ацетата Cu 2 + в уксусной кислоте. В каче
стве фоновых электролитов можно использовать и перхлораты ли
ткя и натрия.
Следует заметить, что в неводных средах стеклянные электро
ды даже одноrо и тoro же образца MOryr ПРОJlВЛJIТЬ разные свойства
в зависимости от условий предварительной обработки. В большин
стве случаев электрод перед употреблением оставляют «набухать»
на 12 48 час в растворителе, в котором предполаrаетсJl ero исполь
зовать. Трудности возрастают, если в процессе работы необходимо
заменить один растворитель дрyrим. Шкала рН, отнесенная к BOД
ному стандарту, в неводных средах не может быть использована.
Учитывая, что стеклянные электроды имеют очень высокое
сопротивление, от 1 до 500 МОм, для измерения электродных п
тенциалов примеНJIЮТ электронные вольтметры с входным COI1p<r
тивлением порядка 1011 1012 Ом. Поrpeшность измерений в на-
стоящее время практически не зависит от pH Meтpa, а определяетеJl
самим стеклянным электродом и стандартными растворами, ис
пользуемыми для калибровки.
При проведении rpадуировки pH Meтpa потенциал стеклянноrо
электрода измеряют сначала в растворе, содержащем стандартный
буфер. С помощью кнопки реrулировки нуля на приборе устанав-
ливают показание, соответствующее рН раствора. Затем электрод
извлекают из Hero, промываюr, помещают во второй стандартный
буферный раствор с друrим рН и кнопкой реrулировки усиленИJI
pH Meтpa устанавливают показание, соответствующее рН этоrо
буфера. Далее электрод вновь извлекают из раСТ80ра, промывают и
190
помещают в первый буфер. Если необходимо, проводят повторную
реryлировку нуля рН меч>а. Процесс повторяют до тех пор, пока
обоим значеНИJlМ рН буферных растворов не будyr соответствовать
правильные показания прибора. После этоrо электрод промывают,
помещают в раствор с неизвестным рН и определяют ero значение.
Мноrие pH Meтpы снабжены не двумя, а тремя кнопками pery
лировки. Третья кнопка необходима для обеспечения температур-
ной компенсации показаний прибора. В последнее время pH Meтpы
снабжают тер м исторам и, которые автоматически компенсируют
ВЛИJIние изменения температуры.
6.2.3. ЭЛЕКТРОДЫ С КРИСТA1DIИЧEСКИМИ МЕМБРАНАМИ
Изrотавливаемые промышленным способом электроды с кри
сталлическими мембранами сконструированы таким образом, что с
исследуемым раствором соприкасается только одна сторона MeM
браны (рис. 6.4). Как правило, мембрана закрывает конец пласт
массовой трубки, в которую залит внутренний раствор. и помещен
подходящий вспомоrательный электрод (каломельный, хлорид-
серебряный и т.п.). Внyrpенний раствор и внyrpенний электрод
сравнения в ходе всех измерений остаются неизменными. Выраже-
ние для э. д. с. элемента, который составлен из юrreресующеrо нас
раствора, поrpуженноrо в Hero ионоселективноrо элеК11Jода и
внешнеrо электрода сравнения, включает слаrаемое, зависящее от
активности опредеЛJIемоrо иона, и константу:
2,303 RT
Е = const + 19a, .
nF
В нее входят скачки потенциала на rpaницах раздела фаз, кроме
rраницы мембрана/исследуемый раствор. для каждоrо мембранно
ro электрода величину константы опредеЛJIЮТ nyrем ero rpадуи
ровки по стандартным растворам.
В качестве стандартных растворов для rpадуировки ионосе-
лективных электродов применяют водные растворы солей с кон-
центрациями, охватывающими весь диапазон функции электрода.
Там, r де это возможно, для стандартизации элеК11JОДОВ скатионной
функцией рекомендуется использовать растворы полностью диссо-
циирующих хлоридов, а для rрадуировки электродов с анионной
функцией растворы натриевых солей этих анионов (табл. 6.3).
для повышения точности измерений элеК11JОДЫ в течение несколь
ких минут промывают в ДИCТИJIJIИPованной воде и высушивают
(6.26)
· в ИСЭ некоторых типов внyrpeнlWI сторона мембраны соединена
непосредСТ8еIПlО с элекrpическим ICOНТ3.ltТOM (электроды с твердым ТOKO
отводом).
191
1
1
5
2
2
з
з
4
4
Рис. 6.4. Схема ионоселективноrо
электрода с кристаллической
мембраной
1 внyrpeнний злектрод 2 KOpnyC
3 внyrpeнний pacтвop 4 мембрана
Рис. 6.5. Схема ионоселеКТИВНоrо
электрода с остной
мембраной
1 внyrpeнний электроJt 2 корпус
3 жидкий ионит. 4 мембрана;
5 внyrpelDDlЙ раствор
впитывающей влary тканью. Одинаковым во всех случаях должно
быть и перемешивание. Время ожидания достижения равновесных
значений потенциала также должно быть одинаковым (от 2 до 10
мин ). Желательно проводить rpадуировку электродов по двум pac
творам, что уменьшаer ошибку, вызванную неидеальностью элек
тродной функции и остаточным диффузионным потенциалом.
В качестве чувствительных материалов для электродов с кри
сталлическими мембранами применяют вещества, которые при
комнатной температуре имеют ионную проводимость. Обычно в
процессе переноса заряда участвует один из ионов кристалличе
ской решerки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд.
у прощенно ионную проводимость можно представить в cooтвeтcт
вии с механизмом, при котором перенос заряда в кристалле проис
ходит за счет дефе1СТОВ кристаллической решетки, коrда вакансии
занимаются свободными соседними ионами. Занятие вакантных
мест допускается только определенными ионами. При этом сами
вакансии идеально соответствуют этим ионам по размеру, форме и
распределению заряда. Все друrие ионы не в состоянии переме
щаться в кристалле и не MOryr внести свой вклад в процесс перено
са заряда.
Поскольку в кристаллы не MOryr войти никакие друrие ино
родные ионы, селективность кристаллических твердых мембран
исключительно высокая. Она достиrается оrраничением движения
всех ионов в кристалле, за исключением опредеЛJIемоrо. Влияние
посторонних ионов может иметь место, но оно, как правило, обу
словлено химическими реакциями на поверхности кристалла.
192
т A.БJIИЦA 6.3. СтандаРТllые растворы для определения
активности ионов
Раствор КОIЩСпrpaция, pNa рСа рСl pF
молыr
NaCl 0,001 3,015 3,015
0,01 2,044 2,044
0,1 1,108 1,110
1,0 0,160 0,204
NaF 0,001 3,015 3,015
0,01 2,044 - 2,048
0,1 1,108 - 1,124
СаС1 2 0,000333 3.537 3,191
0.00333 - 2,653 2,220
0,0333 - 1,887 1,286
0,333 - 1,105 0,381
Если кристалл механически прочен, химически устойчив в
анализируемом растворе и имеет малую растворимость, то для из
rотовленИJI мембраны можно использовать тонкие (.... 3 мм) пла-
стинки. К сожалению, лишь немноrие кристаллы обладают этими
свойствами. Как правило, в качестве малорастворимых ионных со-
единений используются rалоrениды серебра, Ag 2 S, PbS, CdS,
AgSCN, LaF3.
Электроды с кристаллическими мембранами можно разделить
на rруппы, руководствуясь теми же принциnами, что и при класси
фикацни электродных потенциалов: на электроды nepBoro, BToporo
и тpeтbero рода. Электрод с кристаллической мембраной nepBoro
рода реаrирует на тот ион, который участвует в переносе заряда
через мембрану. У электродов Bтoporo рода ион, ответственный за
перенос заряда, связан с определяемы м ионом химическим paBHO
весием. В электродах тpeтьero рода определяемый ион и ион, уча-
ствующий в переносе заряда, связаны двойным химическим paBHO
весием. Константами этих равновесий обычно являются произве
дения растворимости соединений, образующих мембрану.
Одним из наиболее распространенных электродов с кристал-
лической мембраной первоrо рода с ионным характером проводи-
мости является фmоридный электрод, который отличается высо-
кой селективностью по отношению к ионам фтора. Мембрана этоrо
электрода представляет собой MOHO или поликристалл LaF 3, струк-
тура Koтoporo допускает миrpацию через кристаллическую решет-
ку только Фторид-ионов. Ионная проводимость фторида лантана
повышается при введении в иеrо леrирующих добавок, например
EuO, которые снижают сопротивление мембраны. Внyrpенний рас-
7. ш З8б9 193
твор, заполняющий электрод, имест миллимолярную KOHцeнтpa
цию фторида натрия.
Фторидный электрод приrоден для прямоrо опре еления фrg
рид ионов, если в растворе отсyrствуют ионы (AI 3 +' Fe +, Th4+, Се".
и др.), связывающие ионы фтора в комплексы. Мешающие ионы
обычно маскируют добавлением цитрата натрия. ЭлеlCТpОД рearи
руст также на некоторые фторсодержащие комплексы, например
SiF62 . Фторидная функция электрода сохраняется в ди азоне от
насыщенных растворов фторидов до концентрации 10 моль/л.
При мсньших концентрациях наблюдаются отклонения от прямо
линейной зависимости. Причина этоrо отклонения в растворимо
сти фторида лантана в водных растворах. При внесении электрода
в раствор с низкой концентрацией фторид ионов из электродноrо
материала вымывается такое количество ионов фтора, которое co
ответствует растворимости LaF з , и в рае'пюре устанавливается по
стоянная aкrnBHOCТЬ фтор ида. Именно она и опредеЛJIет нижний
предел обнаружения фторид ионов.
Электродный потенциал фторидноrо электрода определяется
выражением
RT
Е := const ln QF" .
F
(6.27)
Селективность электрода к фторид ионам на несколько поряд
ков выше, чем к друrим ионам. Мешающее влияние оказывают
только rидроксид ионы. Коэффициент селективности K FIOH при
близительно равен 0,1.
Применяя фторидный электрод следует учитывать два обстоя
тельства. Во первых, фтороводородная кислота ЯВЛJIется слабой
кислотой и в кислой среде активность ионов фтора cytЦCCТBeннo
отличается от их общей концентрации даже в сильно разбавленных
растворах. BO BTOpЫX, при высоких значенИJIX рН на поверхности
электрода может образоваться слой La(ОН)з, растворимость KOТO
poro соизмерима с растворимостью LaF 3. В результате ОС8060жда
ется дополнительное количество ионов фтора, что приводит к
уменьшению электродноrо потенциала. Поэтому рН растворов
поддерживают постоянным с помощью буферных растворов в диа
пазоне 5,0 5,5.
Фторидный электрод можно использовать и ДЛJI npJlMOrO опре
деления концентрации ионов лантана в растворах, не содержа
щих фторид ионов. Если анализируемый раствор нахОДIПCЯ в paв
новесии с мембраной из LaF 3, то концентрация ионов фтора вблизи
поверхности электрода опредеJUlетсJl произведением раствори
мости
ПР 3
Ы] Qta)+ QF" .
(6.28)
194
При подстановке (6.28) в (6.27) получим
RT
Е = const + ln Q L }. .
3F а .
(6.29)
Хотя прямое определение лантана с помощью фторидноrо
электрода в аналИПlческой практике используется довольно редко,
тем не менее тот факт, что кристаллический мембранный электрод
можно npименять для определения ионов, не способных переме
щаТЪСJl в решетке мембраны, имеет важное значение.
Дрyrим электродом, получившим широкое распространение,
является сульфидсереБряныlй 'JЛt!ктрод, который относится к элек
тродам Bтoporo рода. При температуре ниже 176 ос сульфид cepe6
ра существует в стабильной форме и обладает ионной проводимо
стью. В этом соединении способность к миrpации имеет только
ион серебра. В качестве мембраны можно использовать монокри
сталлы Ag 2 S или спрессованный поликристаллический сульфид
серебра. Чрезвычайно малая растворимость последнеrо и хорошая
устойчивость по отношению к окислителям и восстановителям, а
также простота приrотовления поликристаллических мембран cдe
лали сульфид серебра идеальным материалом для создания ионо
селективных электродов. Сульфидсеребряный электрод применяют
для определения как ионов серебра, так и сульфид ионов, посколь-
ку эти ионы связаны между собой произведением растворимости
Ag 2 S. Так как мембрана обладает плотной и непористой поверхно
СТЪЮ, то реакция электрода на изменение активности сульфидных
ИОНОВ В растворе очень быстрая.
Раствор, заполняющий электрод, должен содержать ионы Ag +,
В дополнение к тем ионам, которые необходимы для работы BHyr
peHHero электрода сравнения. В последнее время внyrpенний элек
трод сравнения заменяют на серебряны й контакт на внyrpенней
стороне мембраны электро к которому при паивают металличе
ский проводник (твердый токоотвод). Такой электрод хорошо заре
комендовал себя на практике, хотя с точки зрения воспроизводимо
сти и стабильности показаний он уступает электродам с BHyтpeH
ним электродом сравнения.
Механизм действия электрода с тверды м токоотводом не co
всем ясен, но ero функция остается нернстовской. Высказано пред
положение, -по постоянство потенциала на rранице раздела кри
сталлическая мембрана/металл достиrается за счет образования на
поверхности металла окислительно восстановительной системы,
для существования которой необходимо наличие веществ, способ
ных ОКИСЛJIТЬся И восстанавливаться. Веществом, способным BOC
станавливаться, является кислород, а окисляемым веществом Me
талл (серебро, плаmна, медь). Образование редокс пары приводит
к появлению на межфазной rpанице достаточно стабильноrо по
195
тснциала сравнения. Однако механизм перехода от одноrо вида
зарядов (ионов) к друrому (электронам) на поверхн.?сти раздела
мембрана/металл до сих пор вызывает споры в научнои литературе.
Рабочий диапазон сульфидсеребряноrо электрода охватывает
область концентраций от 1 моль/л до lo 7 моль/л, Т.е. нижняя rpa-
ница определяемых концентраций rораздо выше Toro значения,
которое можно было бы ожидать, исходя из произведенИJI раство-
римости сульфида серебра (ПР lO S<). Эro связано с нестабильно
стью раствора серебра при концентрации ниже lo 7 моль/л вслед-
ствие неизбежных процессов адсорбции и десорбции ионов на no
верхности сосудов и электродов.
На потенциал су льфидсеребряноrо электрода влияет также
присутствие ионов Hg 2 +, которые образуют с сульфид-ионами ма-
лорастворимое соединение HgS (ПР 1 o 52), осаждающееся на по
верхности электрода. Если в анализируемом растворе ионы серебра
отсутствуют, то электрод будет реаrировать на ионы ртути. Поэто-
му ero иноrда используют в качестве датчика для обнаружения ио--
нов Hg 2 +. Друrой тип влияния мешающих ионов связан с реакция-
ми комплексообразования ионов серебра, приводящими к раство-
рению материала мембраны, например:
Ag 2 S + 6CN :0= 2Ag(CN)/ + S2 .
Коэффициент селективности K S / CN близок к lo 2, что свиде
тельствует о заметном влиянии циан ид-ионов только при доста-
точно больших концентрациях цианида. Особые меры предосто-
рожности требуются при определении сульфид ионов, так как они
склонны к взаимодействию с ионами водорода с образованием HS ,
что при водит к снижению их активности. Кроме тoro, они леrко
окисляются кислородом воздуха, paCТB0v.eHНhlM в исследуемом
растворе. Именно поэтому определение S -ионов проводят В ще-
лочной среде с использованием антиокислительных буферных рас-
творов, содержащих аскорбиновую кислоту.
Если мембрана Изrотовлена из механической смеси Ag 2 S и
AgCl (AgBr, AgI), то электроды на основе таких композиций можно
использовать для определения rалоrенид-ионов. Хот,. хлорид, бро
мид И иодид серебра являются соединениями с ионной проворнмо-
стью, В которых перенос заряда осуществляется ионами Ag , при
комнатной температуре они имеют довольно высокое сопротивле-
ние, а также значительный фотоэлектрический потенциал. Поэтому
такие электроды можно использовать только в условиях постоян-
Horo освещения, что создает определенные трудности. Указанные
недостатки rалоreнидов серебра устраняются при изrотовлении
мембран из сульфида серебр в котором дисперrированы тонко
измельченные соответствующие rалоrениды. Поскольку последние
имеют более высокую растворимость, чем сульфиды, то сульфид
серебра можно рассматривать как химически инертную матрицу с
196
включенными в нее частицами активноrо вещества. В этом случае
на поверхности мембраны rалоrенид серебра находится в раи HOBe
сии с анализируемым раствором и активность ионов Ag можно
найти по формуле
ПР
а да- = д,;х. (6.30)
ах.
Подставив ее в уравнение Нернста, можно получить выраже
ние, которое показывает, что электрод с мембраной из смеси суль
фида и raлоrенида серебра ведет себя как электрод с чисто rалоrе
нидной функцией. для изrотовления подобных мембран можно
использовать и дрyrие соли серебра. Основное требование, предъ
являемое к ним, сводится к тому, чтобы их растворимость была
существенно выше растворимости сульфида серебра, но оставалась
достаточно низкой, чтобы равновесная концентрация соли серебра
не превышала активности аниона в исследуемом растворе.
rрадуировочная кривая мембранных электродов, приrотов
ленных из смеси сульфида серебра и тех или иных серебряных co
лей, идентична по форме кривым для электродов с мембранами из
чистых солей серебра. Нижняя rраница определяемых KOHцeHтpa
ций зависит от произведения растворимости соответствующих [a
лоrенидов серебра и составляет для АgСI А 2S-электрода 5.lo 5
моль/л; для АgВr Аg2S электрода около 5.10 моль/л и для AgI
Аg2S электрода приблизительно 5.10 8 моль/л. Потенциалы элек-
тродов зависят таюке от присyrствия тех анионов, которые дают с
серебром менее растворимые соединения, чем определяемый ион.
В этом случае на поверхности мембраны образуется осадок, что
npиводит К искажению результатов определений. Число мешаю
щих ионов уменьшается в ряду: Cl , Br , I , S2 . Указанные элек
троды не MOryr применяться для анализа растворов, содержащих
сильные восстановители, так как на поверхности мембраны образу
ется слой металлическоrо серебра. Недопустимо и присyrcтвие
ртyrи.
В rалоrенидных электродах друrих модификаций для получе
ния мембран используют смеси Нg2CI2 HgS, Hg2Br2 HgS, Hg2C12
AgCI, Hg2CI2 Ag2S.
При использовании сульфида серебра в качестве матрицы в
смеси с сульфидами друrих металлов можно получить электроды с
третичной реакцией, селективные к двухзарядным ионам металлов,
введенным со вторым сульфидом. Наибольшее значение для прак
тики имеют мед"",й, свинцовый и кадмиевый электроды с TBep
дыми токоотводами. Именно для этих ионов получены поликри
сталлические мембраны с хорошими характеристиками. Поскольку
такие мембраны содержат достаточное количество Ag 2 S, чтобы
обеспечить движение ионов серебра в мембране, 1'0 они имеют се-
197
ребряную функцию. Чувствительность электродов к указанным
ионам основана на равновесных процессах
м 2 + + s1- MS и 2Ag + + S2- Ag 2 S,
rде м 2 + двухзарядный ион металла MS сульфид металла, иаходящий
си в виде тонкоизмелъченноrо пороmкa в матрице сульфида серебра.
Активность ионов Ag + на rpанице раствор/мембрана при дo
пущении, что исследуемый раствор не содержит ионов серебра,
определяется выражениями
ПР мs = а м2 + . a s2 - и ПР Ав2 З = a + . а з 2- ,
(6.31)
rде aдg+ =
ПР А&2 З . а м2 +
ПР мs
(6.32)
Подстановкой (6.32) в уравнение Нернста для серебряноrо
электрода получим выражение для потенциала электрода этоrо
типа:
RT
Е = const + lnам .
2F
(6.33)
Таким образом, в растворах, содержащих ионы м 2 + и не co
держащих Ag , электрод становится чувствительным к ионам этих
металлов. Чтобы сульфид металла был приrоден для изroroвления
мембраны, он должен удовлетворять определенным требованиям.
Прежде Bcero необходимо, чтобы ero произведение растворимости
на несколько порядков превышало ПР сульфида серебра. Если это
требование не выполняется, то ионы металла отсyrcтвуют на по
верхности мембраны, так как равновесие
м 1 + + Ag 2 S ;::! MS + 2Ag +
сдвинуто вправо. В то же время величина ПР МS должна быть дocтa
точно малой, чтобы равновесная концентрация м 2 + в растворе была
ниже ожидаемой концентрации исследуемоrо иона в пробе. Необ
ходимо также, чтобы электрод имел приемлемое время установле
ния потенциала. это наблюдается в том случае, коrда сульфиды,
находящиеся в мембране, быстро приходят в равновесие с ионами
анализируемоrо раствора. Медленна.а кинетика таких процессов не
позволяет использовать в электродах мноrие казалось бы подходя
щие сульфиды металлов.
Для электродов с мембраной из смеси сульфидов серебра и
друrоrо металла определению последнеrо мешают катионы, KOТO
рые образуют с сульФид ионами менее растворимые осадки, чем
определяемые ионы. Прежде Bcero это ионы серебра и ртути. KOH
центрация ионов железа должна составлять десятую часть от KOH
198
центрации ионов меди и не превышать концентрацию ионов свин
ца. это условие леrко вы полнить, подцерживая рН в растворе выше
4,0. Определению кадмия мешают серебро, p1yI'b, медь, железо и
свинец.
При анализе растворов, содержащих ионы, которые образуют
прочные соединения с компонентами мембраны, MOryr возникнуть
осложнения. Харахтер влияния мешающих ионов в этом случае
связан с образованием новой твердой фазы. Так, в расаворе, coдep
жащем ионы хлора и меди, возможна реакция
Ag 2 S ya + 2CI + CU 2 + +=!. CuS Y1 + 2AgCl ya .
у словие, при котором на поверхности мембраны не будет BЫ
деляться новая твердая фаза, можно найти расчетным путем из co
отношения
ПР да s
a eu 2+ a CI " < 2 (6.34)
ПР дiCl ПР CuS
Если произведение активностей ионов Cu 2 + и CI в анализи
руемом растворе превышаст данную величину, то сульфид серебра
на поверхности мембраны превратится в хлорид серебра, что при
ведет к изменению электродной функции от медной к хлоридной .
Электрод можно BepHyrь в первоначальное состояние, выдержав
ero в растворе с высокой концентрацией аммиака, который удаляет
хлорид серебра из заrpязненноro медноrо ионоселективноrо элек
трода.
Электроды на основе сульфида серебра и сульфидов двухза
рядных ионов металлов применимы 8 широком диапазоне KOHцeH
траций определяемых ионов от lo l до 10 7 моль/л. Верхняя rpa
ница этоro диапазона находится в области насыщенных растворов,
а нижний предел зависит от рН, что связано с увеличением paCТBO
римости сульфидов металлов в кислых растворах из за образования
HS и H 2 S. rрадуировочные кривые имеют наклон, близкий к тeo
ретическому, рассчитанному по уравнению Нернста. Следует учи
тывать, что при большой основности раствора начинают осаждать
си rидроксиды cu 2 +, Cd 2 + И рь 2 +. Это приводит К уменьшению со.
держания определяемых ионов в анализируемых растворах. Чтобы
избежать осаждения rидроксидов, необходимо cтporo контролиро
вать рН.
Наряду с рассмотренными мембранными электродами серьез
Horo внимания заслуживают и дрyrие электроды на основе соеди
нений серебр например циани елективН61Й эл ктрод. При
контакте мембраны этоrо электрода с раствором, содержащим циа
нид ионы, на rpанице мембрана/раствор возникает разность потен
циалов, величина которой зависит от aк'ПIвности циаиид ионов.
Определению не мешают Cu 2 +, Fe J +, Мn04 , а также хлорид и бро
199
мид ионы. В анализируемом растворе не должны содержаться
ртуть, сульфид-ионы и сильны с восстановители. для преД0Т8раще
ния снижения концентрации цианид ионов из за образования HCN,
величина рН должна быть выше 10.
Электрод приrо ен для определения циан ид-ионов в диапазоне
концентраций от 10 до 10 2 моль/л. Следует иметь ввиду, что при
концентрации цианида вышс 10 3 моль/л время жизни электрода
значительно сокращается вследствие медленноrо растворения мем-
браны из за образования растворимых комплексов серебра с циа
нид ионами.
Для определения тиоцианат ионов применяют mиoциaHaт-
селективный электрод, мембрану KOТOpOro изrотавливают ИЗ CMe
си тиоцианата и сульфида серебра. Данный злектр чувствителен
к тиоцианат ионам в диапазоне концентраций 5.10 ],0 моль/л в
интервале рН от 2 до 1 О. Анализируемый раствор не должен co
держать сильных восстановителей и анионов, образующих с сереб-
ром малорастворимые соли, а также Hg 2T . Во всех указанных слу-
чаях электрод выходит ИЗ строя из за отравления мембраны.
Следует заметить, что кристаллические мембраны на основе
солей серебра в электродах современной конструкции присоеди
няюr непосредственно к металлическому проводнику , не применяя
ни электрода сравнения, ни соответствующеrо раствора электроли
та. Однако конструкция электрода с внутренним электродом срав-
нения имеет то преимущество, что мембрану можно поместить в
сменную насадку и при ее повреждении не заменять весь электрод
целиком. Кроме тoro, такой электрод можно использовать с набо
ром различных насадок (и соответствующих растворов электроли-
тов) для определения различных ионов.
Наряду с кристаллическими мембранами в ИСЭ используются
также zeтepozeппble мембраны (мембраны Пунrора)., в которых
твердый материал с ионной проводимостью В виде тонкодисперс
Horo порошка помещен в инертную матрицу. Блаroдаря этому yдa
ется получить мембраны из соединений, которые не образуют кри
сталЛЫ. В качестве активных веществ в таких мембранах применя-
ют самые разнообразные материалы (труднорастворимые соли Me
таллов, оксиды, карбиды, бориды, СИЛИЦИДЫ, хелатные соединения,
ионо06менные смолы), а в качествс связующеrо материала пара-
фин, коллодий, поливинилхлор полистирол, полиэтилен, сили-
коновый каучук и др. Разработаны электроды с мембранами, селек-
тив ыми по отношению к ионам r, CI , Br , I , S2 , Ag+, Ва 2 +,Са 2 +,
S04" , РО4З , а также ртутный электрод С мембраной из HgS или
HgSe в эпоксидной матрице. Некоторыс из электродов выпускают
ся промышленностью. Считается, что они менее чувствительны к
· . Получили название по имени вьщающеroся вeнrepcKoro фИЗIlJC.О-
химика, профессора Эрно Пунrора.
200
окисляющим и восстанавливающим areHтaM) чем электроды с кри
сталлическими мембранами. По механизму действия мембраны
Пунroра не отличаются от аналоrи'ПiЫХ мембран из спрессованных
порошковых дисков.
Свойства reтeporeHHbIX мембран существенно зависят от
свойств связующеrо материала., который определяет их х.имиче
скую стойкость, механическую прочность и смаtШваемость. В по
следнее время в качестве связующеrо материала широко применя
ют силиконовый каучук. Он имеет идеальные rидрофобные свой
ства, а эластичность, сопротивление растрескиванию и относитель
но малое набухание силиконовоrо каучука в водных растворах дe
лают ero наиболее ценным связующим материалом.
Для изrотовления reтeporeHHblx мембран силиконовый каучук
смешивают с активным веществом и полученную массу прессуют
до пленок толщиной 0,5 мм. В качестве активноrо вещества чаще
Bcero применяют труднорастворимые соли металлов типа хлори
дов, сульфатов или фосфатов. Оmимальные размеры частиц
1 15 мкм. Соотношение активноrо вещества и связующсrо Maтe
риала 500/0. для успешной работы электрода весьма важно) чтобы
отдельные частички активноrо вещества находились в контакте
дpyr с дpyrOM, что обеспечивает перенос заряда через мембрану.
Большое значение имеет последующая обработка мембраны.
Обычно ее в течение нескольких часов вымачивают в COOTBeтcт
вующем растворе.
Одним из первых электродов тaKoro типа был электрод с MeM
браной, содержащей осадок сульфата бария, потенциал Koтoporo
зависит от концентращПt сульфат ионов в диапазоне 1 O 1 1 o 6
моль/л (24 30 MB/pS04). Ero селективность относительно невелика
Разработаны электроды на основе rалоrенидов и сульфидов сереб
ра, фосфата мn З +, фторидов тория, лантана и кальция, комплексов
никеля с диметилrлиоксимом. Так же, как и для электродов с кри
сталлическими мембранами, нижняя rраница определяемых KOH
центраций для электродов с rетероrенными мембранами зависит от
растворимости применяемых осадков.
Для MaccoBoro промышленноrо производства reтeporeHHbIx
мембранных электродов необходимо решить ряд проблем. В
первую очередь нужны более rлубокие знания о свойствах мелко
дисперсных твердых порошков, их электропроводности, нестехио
метричности и дефектах структуры. Следует также разработать
способы получения пороmкообразных соединений с заданными
свойствами, используя соответствующие методы приroтoвления,
добавки и Т.Д. Только тоrда эти электроды будyr иметь хорошую
ионную функцию и воспроизводимость.
Выпускаются также электроды, мембрана которых изrотовле
на ИЗ ПРОВОДJIщеrо материала, состоящеrо из rpафита и политет
рафторэтилена, пропитанноrо сульфидом соответствующеrо Me
201
талла. При необходимости обновления мембраны срезают тонкий
наружный слой электрода и свежую поверхность вновь прошrrы
вают сульфидом металла. Недостатком таких электродов является
необходимость их специальной подrотовки перед лрименением в
отличие от электродов с rотовыми мембранами.
6.2.4. ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ МЕМБРАН С ПОДВИЖНЫМИ
НОСИТЕЛЯМИ
в рассматриваемых электродах слой жидкоrо ионоо6менниJCa,
состоящеrо из не смешивающеrося с водой орrаническоrо pacтB<r
рителя и paCТBopeHHoro в нем ионита, удерживается между анали-
зируемым раствором и водным раствором постоянноrо состава, в
который поrpужен внyrpенний электрод, с помощью пористоrо
rидрофобноrо лластмассовоrо диска. Последний преrurrcтвует вы-
теканию орrанической жидкости из резервуара, расположенноrо
между двумя концентрическими трубками (рис. 6.5, с. 192). Bнyr-
реннюю трубку заполняют стандартным раствором определяемоrо
иона и насыщают AgCl, чтобы при поrружении в Hero серебряной
проволоки образовался AgJ AgCl-электрод. Данный электрод обла-
дает всеми преимуществами электродов с тонкими мембранами, и
в то же время способен выдерживать давление более одной атмо-
сферы без разрушения мембраны или вытеснения из нее орrаниче-
ской жидкости.
Жидкая фаза мембраны должна быть нерастворимой в воде и
иметь низкое давление паров, так как в случае высокой раствори-
мости или летучести орrаническоrо растворитеJUl, растворенный в
нем ионит будет выделяться в виде твердой фазы, что ведет к поте-
ре электродной функции. Растворитель, даже если он почти не
смешивается с водой и имеет низкую летучесть, должен также об-
ладать высокой вязкостью для предотвращения ero дисперrирова-
ния в анализируемом растворе, иначе мембрана не будет иметь
достаточную долrовечность. У казанным требованиям отвечают
мноrие орrанические растворители, обладающие сравнительно
большой молекулярной массой и низкой диэлектрической прони-
цаемостью: деканол, диоктилфенилфосфат, дифениловый эфир,
ди6ензиловый эфир, о-нитрофенил-н ктиловый эфир и др. Следу-
ет заметить, что требования, которым должен удовлетворять рас-
творитель, не Bcer да можно определить однозначно, поскольку
природа растворителя оказывает заметное влияние на перенос и<r
нов через rpаницу раздела водный раствор/орrаническая фаза.
В качестве ионитов обычно применяют орrанические соли, KO
торые в полярных растворителях существуют в виде нейтральных,
практически недиссоциированных молекул, имеющих кислотные,
щелочные или хелатообразующие ФУНlЩиональные rpуппы. Такие
соли должны иметь высокую молекулярную массу и хорошую рас-
202
творимость В растворителях с низкой диэлектрической проницае
мостью. Коэффициент распределения ионита между орraнической
фазой и водным раствором должен быть таКИМ t чтобы ero KOHцeH
трация в орrанической фазе зна'Dfтельно превышала COOТBeтc
вующую величину для водных растворов. Кроме тoro, ионит дол
жен образовывать с определяемыми ионами более прочные KOM
плексы, чем с любыми потенциально мешающими ионами, присyr
ствующими в анализируемом растворе. Помимо селективности aK
тивная rpуппа ионита должна обладать способностью вступать с
определяемыми ионами 8 быстрое подвижное ионообменное paB
новесие. Как правило, эти условия выполняются, если молекулы
ионита содержат длинные уrлеводородные цепочки с большим
числом yrлеродных атомов. для каждоrо KOHкpeтHoro случая прак
тически всеrда можно найm систему, удовлетворяющую данным
требованиям.
Первым электродом с жидкостной мембраной был кальций
селективный электрод на основе кальциевой соли додецилфос
форной кислоты, растворенной в диоктилфенилфосфате. В выпус
каемых в настоящее время электродах для определения кальция в
качестве ионофоров применяют эфиры фосфорной кислоты с ДBY
мя алифатическими радикалами, содержащими от 8 до 16 yrлерод
ных атомов, или нейтральные переносчики . В случае эфиров фос
форной кислоты на поверхности мембраны устанавливается paB
новесие
[(RO)2 P OO]2Ca ;:: 2(RO)2POO + Са 2т .
Выбор фосфорных соединений связан с тем, что фосфат и
полифосфат ионы образуют с ионами Са 2 + устойчивые комплекс
ные соединения. Если ионит растворить В менее полярном paCTBO
рителе, например деканоле, то электрод становится чувствитель
ным по отношению ко всем двухзарядным ионам. Такие мембраны
применяют при изrотовлении электродов для определения CYМMap
Horo содержания кальция и маrния 8 растворе, Т.е. для определения
жесткости воды.
Кальций лективные эле оды реаrируют на активность ио
нов кальция в диапазоне от 10 до 10 5 моль/л. При меньшем со-
держании кальция в анализируемом растворе потенциал электрода
не зависит от активности ионов кальция в водной фазе вследствие
растворимости кальциевых солей фосфорных эфиров 8 воде. Опре-
делению Са 2 + мешают ионы стронция (K CIISr == 0,014), маrния и ба
рlUl, для которых коэффициенты селективности имеют несколько
меньшую величину. Коэффициенты селективности KCl/Na и K caIК
равны 3.10-"4. При рН < 5,5 ионы водорода обмениваются с ионами
кальция и потенциал элек-rpода зависит от рН.
Высокой селективностью по отношению к ионам тяжелых Me
таллов обладают иониты С активными rpуппами, содержащими се-
203
ру (замещенные тиоrликолевой кислоты и др.). Однако использо
вание таких электродов оrраничено из за склонности cepocoдep
жащих соединений к окислению и взаимодействию с ионами BOДO
рода.
К электродам с анионной функцией относятся мембраны, ко--
торые в качестве ионитов содержат комплексы положительно за
ряженных переходных металлов С нейтральными орraническими
лиrандами, например с о фенантролином. Комплексные соли типа
МL з (NОЗ)2, rде L лиrанд, функционируют как анионообменники.
На их основе разработаны электроды, селективные к ионам CI0 4 ,
NОз , BF4 , Cl . В частности электрод на основе трис
фенантролиновых комплексов Ne примеНJIется для определения
нитрат ионов. Абсолютная величина rрадиента ионной функции
TaKoro электрода соответствует теоретическому значению, рассчи
танному по уравнению Нернста для электродов, обратимых по
отношению к однозарядным ионам:
RT
Е = const lnaNO- (6.35)
F )
Комплексный ион нике,1Я с фенантролином (1) нелабилен. и
скорость катионноrо обмена на поверхности мембраны настолько
мала по сравнению со скоростью анионноrо обмен что не оказы
2+ вает заметноrо влияния на потенциал элек
трода. В таком комплексе положительный
заряд иона металла рассредоточен из за Ha
личия в лиraнде ароматических колец. По--
Ni этому наиболее прочные ассоциаты KOM
плексный катион никеля образует с круп
ными поляризуемыми анионами CI04 ,
3 BF4 , I и NОз , тоrда как «жесткие» ионы
1 типа OIr и F менее склонны к образова
нию соответствующих ионных ассоциатов.
Известны электроды на основе фенантролиновых комплексов со 2 +
для определения ионов CI0 4 > Br и I .
В качестве активных компонентов мембран ДJUi определения
нитрат ионов используются также четвертичные аммониевые и
фосфониевые соли. Электроды характеризуются крутизной элск
тродной функции, близкой к теоретической, в диапазоне KOHцeH
траций от lo 1 до lO S моль/л. Коэффициенты селективности по oт
ношению к ионам Cl , N02 , S042 не превышают lo 2. Ионообмен
ники на основе солей тетраалкиламмония находят применение ДJUI
изrотовления хлоридных электродов. В качестве орraническоrо
катиона в них используется диметилдистеариламмоний. Элеl<1'p<r
ды можно применять для измерения ак-rnвности ионов хлора в
присутствии сульфид ионов, которые оказывают значительное
влияние на показания твердых хлоридных электродов. Основные
204
ТАБЛИЦА 6.4. Основные харакrернстики элекrродов
с подвижными носителями
Определяемый Диanазон Диапазон Коэффициекr селективности
ИОН КОlЩенrp8ЦИЙ, рН
молъ/л
Са 2 + 1 -- lO s 6 8 Mg 2 -t 0,0] S -t 0.02 Cu 2 + 0,27
рь 2 + 0,63 Fe 3 + 0,8 Zn 2 + 3.2
к+ 1 10 s 3 10 Li+ O,OOI Na+ 0,OO2 I-r 0,01
Ag-t 0,001; NН/ 0,03 Cs+ 1,0
BF4 10.1 10 s 3 ]O NОз О,]; AcO 0,004;
НСОз 0,004 Br 0,04
NО з 10.1 lO s 3--10 2-
F 0,0009; НСО) 0,02; Br 0,9;
2.
804 0,0006; Сl 0,006
Сl0 4 1 0.1 lO s 3 10 се 0,OOO22 Br O,O0056
NОз O,OOI5 С 0,012
се 10.1 10 s 2 ] ] F 0,10 80/ O,14 NОз 4,2
нсоз 0,19 Br l,6 r 17
характеристики электродов с жидкостными мембранами приведе
ны в табл. 6.4. В электродах, селективных к НСОз , CO/ , CI04 ,
СIОз , также применяются четвертичные аммониевые соли.
Разработан ряд ИСЭ дЛЯ определения ионных поверхностно-
активных веществ (ПАВ). Мембраны таких электродов состоят из
ионов соответствующих ПАВ и подходящеrо ионо06менника. В
форме анионных комплексов можно определять катионы ряда тя
желых металлов, например AuC , Ag(CN)2 и др.
Интерес представляют комплексные соединения макроцикли-
ческих лиraндов, в том числе циклических антибиотиков, с катио
нами щелочных и щелочноземельных металлов. Прочность комп
лексов, состав которых обычно отвечает соотношению 1: 1, опреде-
ляется тем, что в них катион металла, попадая во внyrpеннюю
полость (рис. 6.6, 11), удерживается в ней электростатическим при
тяжением атомов кислорода, электронные пары которых ориенти
рованы Bнyrpь цикла. Основное условие для образования таких
комплексов соответствие внyrpимолекулярной полости лиraнда
размерам иона металла. Эro не означает, что коrда тaKoro соответ-
ствия нет, комплекс вообще не образуется. Если полость для ка-
тиона то возможно образование комплексов сандвичевоrо
типа с двумя молекулами лиraнда. Коrда же макроцикл слишком
велик, Bнyrpь Hero MOryr войти два иона металла, то есть комплекс
будет иметь состав 1:2. Кроме тoro, большой макроцикл может как
бы обернyrься Boкpyr катиона. В любом из э1ИХ случаев прочность
комплексов существенно ниже, чем при оптимальном соответствии
205
о .L
o:t \ Jo
O \ / ;У 0
........ \ "
Н ...............'к{ Н {<
O ,,// \ .................0
,," I
о" \
LN'H Ь H'N
\' oJr1--о о
11
o-.N
oV
0 0... ! +
,Na
o ' :
6
(JN
......N
o..
....'.............
III
IV
Рис. 6.6. Структурные формулы ВaJIИНQМицина (11) И некоторых
соединений с открытой цепью (111, IV), DJlЯIOЩИХСJl
нейтральными переносчИJCaМИ
размеров катиона и лиrанда. Увеличение дипольных моментов по-
лярных rpупп повышает устойчивость комплексов и избиратель-
ность реакций комплексообразования для двухзар х ионов в
присyrcтвии однозарJIДцых тoro же размера.
БлarодарJl хорошей растворимости макроциклов вневодных
средах они способны переводиrь катионы щелочных и щелочнозе-
мельных металлов из водной фазы в орrаиическую. При этом мак-
роциклические соединения можно уподобить челноку снующему
через rpаницу раздела мембрана/анализируемый раствор. Подоб-
206
ные соединения называют еще мембрано активными комплексона
ми (МАК) или неитрШlьны.ми переносчиками. для ионоселектив
ных электродов наиболее подходят те соединения, которые при
образовании комплексов способны заместить rидратную оболочку
определяемоrо иона и достаточно растворимы в фазе мембраны. К
нейтральным переносчикам относят и соединения с открытой цe
пью поданды (рис. 6.6 IП, IV). Хотя по комплексообразующей
способности они уступают циклическим аналоrам, относительная
простота синтеза и доступность подандов явились причиной их
распространения в ионометрии.
При выборе мембрано активных комплексов учитывают сле
дующие требования:
. молекула должна иметь стабильную кон формацию с простран
ственной полостью из полярных rpупп, необходимых для свя
зывания катиона:
. неполярные rpуппы должны образовывать BOкpyr иона rидро
фобную оболочку;
. координационные центры должны быть распределены в ли
rанде таким образом, чтобы при комплексообразовании обра
зовывались пятичленные хелатные циклы;
. для катионов щелочных и щелочноземельных металлов пред
почтительными ЯВ.'Iяются соединения, содержащие атомы ки
слорода.
Перечисленным требованиям в наибольшей степени отвечает
циклический антибиотик валиномицин (см. рис. 6.6, 11), который
относится к депсипептидам (ЦИКЛ образуют аминокислоты и
а оксикислоты жирноrо ряда). Характерной особенностью вали
номицина является то, что rидрофильные полярные rpуппы входят
во внyrpеннюю полость антибиотика., что позволяет им участво
вать в образовании комплексов с ионами металлов. rидрофобные
yrлеводородные радикалы образуют внешнюю оболочку и обеспе
чивают растворимость комплексов в орrанической фазе мембраны.
Валиномицин образует устойчивые комплексы с калием и rораздо
более слабые с натрием. Различие обусловлено размерами полос
ти, которая точно соответствует диаметру неrидратированноrо ио
на калия.
Раствор валиномицина в дифениловом эфире является основой
мембраны калий селе вноrо электрода. При определении калия в
присyrcтвии натрия такая мембрана характеризуетСJl коэффициен
тОм селективности < 10"""'. Элек:rPОД позволяет определять калий в
диапазоне концентраций от 10 1 до lO S моль/л. Единственным ио
HOM оказывающим влияние на показания калиевоrо электрода, яв
ляется ион аммония.
Известны специфические нейтральные переносчики (депси
пептиды, макротетролиды, полиэфиры, диамиды карбоновых ки
207
слот и 00.), которые используются в электродах, селективных к
r;' + С + С 2 t В 2+ S 2+ В
ионам L. , Na, s, а , а, r. частности, природным ионо
форам на ионы кальция является антибиотик А 23187. для опреде-
ления бария при меняют электрод с мембранным переносчиком на
основе нонилфеноксиполи(этиленокси)этанола.
Однако механизм возникновения катионной функции у мем-
бран с нейтральными переносчиками до конца не выяснен. Заметим
также, что такие электроды в большей степени подвержены воз-
действию посторонних веществ, чем элеК"lpОДЫ с кристаллически
ми мембранами, поскольку липофильные анионы из анализируемо-
ro раствора MOryт экстраrироваться в объем мембраны. Эroт про-
цесс протекает медленнее, чем межфазный, и приводит к измене-
ниям в составе мембраны. Соответственно может замедлиться ус-
тановление равновесия и будет наблюдаться дрейф потенциала
электрода. Кроме Toro, .1ипофильные анионы вносят свой вклад в
межфазный потенциал и создают помехи при измерениях. Их
влияние нейтрализуют введением в состав мембран солей, coдep
жащих ШП10фИЛЪНЫС анионы, которые компенсируют заряд KOM
плексных катионов с нейтральными переносчиками, например тет-
ракис-(п-хлорфенил)борат ионы. Такие соли называют aHuoHoпcr
давЛЯЮЩUАtU peazeHтaмu.
Выпускаемые в настоящее время электроды на основе мем-
бран с подвижными носителями снабжены модульными насадками,
которые наВJшчиваются на корпус электрода. Модули содержат
отдельно орrаническую и водную фазы в пористых пластмассовых
резервуарах вместе с внутренними хлоридсеребряными электрода
ми сравнения и пористой мембраной и не требуют дополнительной
подrотовки к работе.
Основным недостатком таких электродов является истечение
v
раствора ионоооменника в исследуемы и раствор, что заставляет
постоянно подпитывать мембрану с ее краев. Дрyrой источник
проблем связан с трудностями в заполнении всех пор мембраны
раствором ионообменника.
or указанных недостатков свободны электроды на основе пла
стифицированных полимерных мембран. Они аналоrичны элек-
тродам на основе мембран с подвижными носителями, за исключе-
нием тoro, что жидкий ионоо6менник находится в rомоrенной по-
лимерной пленке (матрице) во мноrих случаях один и тот же ио--
нообмеННИ1< можно использовать в электродах обоих типов. для
получения достаточно прочной и эластичной пленки растворитель
ионообменника должен быть одновременно пластификатором по-
лимера. В качестве матрицы чаще Bcero применяют пленки из по-
л ив ин илхлорида, пластифицированноrо эфирами фraлевой, фос
форной и дрyrих кислот. для изrотовления мембраны к тетраrид-
рофурану добавляют жидкий ионоо6менник и в полученном рас-
творе растворяют поливинилхлорид. Далее раствор помещают в
208
CТCКJUlHHOe кольцо на стеклянную пластинку и дают тетраrидрофу
рану медленно (при комнатной темпсра1)'ре) испариться. Толщина
получаемой мембраны составляет около 0,2 мм. Затем из мембраны
вырезают диск диаметром 3---4 мм и прикрепляют cro к корпусу
электрода. Таким же образом можно изrотовить твердоконтактные
электроды, поrружая платиновую проволоку или rpафитовый cтep
жень в соответствующие растворы (электроды с нанесенным пo
крытие.м). Выпускаются также миниатюрные ИСЭ дЛЯ клиниче
ских анализов. Вместо тетраrидрофурана иноrда используют цик-
лоrексанон.
Хотя электроды на основе пластифицированных полимерных
мембран имеют меньший срок службы, чем электроды на основе
мембран с подвижными носителями, они более удобны в работе.
Лучше Bcero такие электроды работают в нейтральных или слабо
кислых растворах: оrpаничение связано с ионообменником, а не с
материалом матрицы. Во избежание заrpязнения или растворения
активной фазы анализируемые растворы не должны содержать op
rанических соединений.
В настоящее время выпускаются нитрат-, тетрафторборат-,
перхлорат елективные электроды с пластифицированными мем-
бранами, которые позволяют измерять концентрацию COOТBeтcт
вующих ионов в диапазоне от 1 до 10 5 моль/л при температурах от
О до 40 ос. Разработаны также электроды для определения Са 2 +,
Na. , к". Так., например, поливинилхлоридная матрица, nластифи
цированная трибyrилфосфатом, селективна к ионам Са 2 +. Та же
мембрана, пластифицированная дибутилфосфатом, реаrирует на
изменение концентрации ионов К. в присyrствии Na.. Следует
помнить, что в основе действия всех этих мембран лежат те же
принципы, что и рассмотренные выше. Необходимым условием
отклика мембраны является равновесие реакции определяемоrо
иона скомплексообразующим peareНТOM или с ионообменником.
для определения ионных ПАВ применяют твердоконтактные
ИСЭ с rpафитовым или серебряным токоотводом, покрытым плен
кой поливинилхлорида, пластнфицированноrо дибутил , диоктил
фталатом или нитрофенилоктиловым эфиром. В качестве элек-
тродно активных веществ в них используются ионные ассоциаты
метиловоrо зеленоrо, тетрадециламмония или цетилпиридиния с
додецилсульфатом. для таких электродов в растворах ПАВ харак-
терны как анионная, так и катионная функции. Линейность элек-
тродной функции на ионные ПАВ наблюдается в диапазоне кон-
цекrpаций от 10 6 до 10 2 моль/л при рН 2 lO.
Кроме поливинилхлорида для изrотовления мембран исполь-
зyюrся и дрyrие полимерные материалы, но они не получили ши
pOKoro распространения, так как несовместимы с большинством
ионообменников. В качестве Bтoporo полуэлемента, как правило,
применяют хлоридсеребряный электрод. .
209
6.3. r АЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
FазОЧУ8ствитель".,е электрод", (датчики) не относятся k ис
тинно мембранным электродам, поскольку через мембрану не про--
текает электричесlCИЙ ток. Они представляют собой устройства из
двух электродов, индикаторноrо и электрода сравнения, и раствора
электролита, помещенных в пластиковую 11>убку (рис. 6.7). К KOH
цу трубки прикрепляется rазопроницаемая мембрана (аналоrичная
мембране для диализа), служащая для отделения BнyтpeHHero pac
твора от ана..1изируемоrо. Поры мембраны вследствие ее BOДOOТ
талкивающих свойств заполнены воздухом или дрyrими rазами и
не содержат воды. Обычно raзопроницаемые мембраны имеют
толщину 25 1 00 мкм. их изrотавливают из rидрофобных полиме
ров (силоксановый каучук, полипропилен, фторполимеры и др.).
Термин <<датчию> используется в этом случае потому, что система
представляет собой полностью собранную электрохимическую
ячейку со всеми присущими ей свойствами.
Применяют два типа мембран rOMoreHHble и микропористые.
В rOMoreHHblX мембранах анализируемый raз растворяется в Maтe
риале мембраны и диффундирует через нее, а в микропористых
rаз диффундирует через лоры мембраны. Коэффициенты диффузии
rазов в порах мембраны на несколько порядков выше, чем в фазе
мембраны. Поэтому электроды с пористыми мембранами менее
инерционны по сравнению с электродами с rомоrенными мембра
нами. Однако в ПОРИСТЫХ мембранах возможен перенос воды через
мембрану, что ведет к изменению концентрации электролита BHyr
ри электрода и, следовательно, к изменению ero потенциала.
Конструктивно электроды устроены так, что между мембраной
и чувствительным элементом индикаторноrо электрода находится
тонкая пленка BнyrpeHHero раствора или же она удерживаетеJl на
ero поверхности. В последнем случае между мембраной и электро
дом имеется воздушный зазор. Т онкая. пленка BнyrpeHHero pacтвo
ра не должна ни высыхать, ни смешиваться с основной массой рас-
твора. Для этоrо между мембраной и электродом иноr да помещают
прокладку из тонкой ткани. В процессе измерений rаз из анализи
pyeMoro раствора диффундирует через мембрану до тех пор пока
не исчезнет rpадиент парциальных давлений rаза в образце и в ТOH
ком слое BнyrpeHHero раствора. При этом rазообразное вещество
взаимодействует с внyrpенним раствором, что вызывает изменение
свойств последнеrо и воспринимается электродом.
Примером тaKoro электрода может служить чувствительный
к сернистому rазу электрод, состоящий из хлоридсереБРJlноrо
электрода сравнения и рН чувствительноrо стеклянноrо электрода.
Если анализируемый раствор содержит диоксид серы, то послед
ний контактирует с мембраной и диффундирует через ее поры в
тонкую пленку BнyrpeHHero раствора. При достижении равновесия
210
1
2
4
5
з
Рис. 6.7. Схематическое изображеШlе raзочуиствительноrо элекrpода
1 индикаторный злеК1JIO 2 -- элекrpoд сравнеНИJl 3 rазопроницаемая
мембр 4 пластикОВая трубlCа 5 -- Внyrpeнний раствор
парциальные давления диоксида серы по обе стороны мембраны
равны между собой, и поэтому изменение концентрации 802 в aнa
лизируемой пробе вызывает изменение ero концентрации в плен
ке BHyrpeHHero раствора. В результате протекания реакций
802 (внешний раствор) -= 802 (поры мембраны),
802 (поры мембраны) 802 (внyrpенний раствор)
концентрация диоксида серы в тонком слое BнyrpeHHero раствора,
примыкающем к мембране, быстро (от нескольких секунд до He
скольких минут) приходит в равновесие с концентрацией 802 в
анализируемом растворе. Далее устанавливается друrое paBHOBe
сие, вызывающее изменение рН:
802 + Н 2 О Н80з + W,
которое воспринимается стеклянным электродом. Величина этоrо
изменения пропорциональна парциальному давлению диоксида
серы в образце.
Константа равновесия суммарной реакции, учитывающей опи
санные процессы, находится из выражения
к = [Н+].нyrp[Н80 З ]8нyrp
ра. [S02]BHCW
Если концеmpацию Н80 з во внутреннем растворе сделать
относительно высокой, чтобы она не менялась за счет поступления
802, то
(6.36)
[S02].исm.= Кап,
(6.37)
211
Т AБJIИЦA 6.5. Типы rазочувствкrслъных элекrрОДО8
Определяемое
вещество
Равновесие 80 внутреннем
растворе
Ион, к которому
чувствителен элеlCТpOД
NН з
S02
N0 2
H 2 S
HCN
НF
СО 2
C1 2 , Br2, 12
NН з + Н 2 О +:! NН/ + ОН-
хNН з + мr+ +:! М(NНз).n+
S02 + Н 1 О ;::!. W + НSОз
2N0 1 + Н 2 О ;::!. NОз + N02 + 2W
H 2 S ;::!. S2 + 2I-r
2HCN + Ag+ ;::!. Ag(CNh + 2W
НF ;::!. I-r+F"
С0 2 + Н 2 О ;::!. НСО з + I-r
Х 2 + Н 2 О ;::!. 2W + XO + X
W
Ag +, Cd1+, Cu 2 +
tr
I-r, NОз
S2
Ag+
F
I-r
tr, X
rде ан активность ионов водорода во внутреlПlем растворе; К KOHCТaн
та, зависящая от состава BнyrpeHHero раствора электрода.
С учетом (6.37) для э. д. с. 80 2 -чувствительноrо электрода по-
лучим выражение
Е = const + 0,0591g[80 2 ].неш .
(6.38)
Следует заметить, что в rазочувствительных электродах инди-
каторный электрод не контактирует непосредственно с анализи
руемым раствором, а потенциал электрода зависит от KOHцeнтpa
ции raза во внутреннем растворе. Поэтому было бы правильнее на-
зывать такие устройства zазочувствителыlйй ячейкой.
Подобные rазочувствительные электроды разработаны для оп-
ределения амми хлора, С0 2 и мноrих дрyrих raзов (табл. 6.5).
Хотя по классификации ИЮПAI< кислород-чувствительный элек-
трод также относится к rазочувствительным электродам, ero дейст-
вие основано на амперометрическом, а не на потенциометрическом
ПрИНЦШ1е, поэтому он рассмотрен ниже.
С помощью rазочувствительных электродов можно анализи-
ровать водные растворы, не содержащие масел и смачивающих
веществ, которые обволакивают мембрану и увеличивают время
отклика электрода. Кроме тoro, в присyrcтвии смачивающих Be
ществ внутрь электрода MOryт проникнуть вода и посторонние ио-
ны. Если эти вещества удалить невозможно, то следует использо-
вать электроды, в которых чувствительный элемент отделен от
анализируемоrо раствора воздушным зазором.
Большинство rазочувствительных электродов можно приме-
нять при температуре от О до 50 ос и диапазоне концентраций от
10 5 10--4 моль/л до 10 2 1 моль/л. Определению мешают только
те rазы, которые способны проникать через мембрану и изменять
212
рН BнyrpeHHero раствора. Использование индикаторных электро
дов, чувствительных к иным ионам, чем ионы водорода, позволяет
существенно повысить селективность определений. Нanример,
нитрат елективный электрод нашел широкое применение в элек
тродах, чувствительных к диоксиду азота. Этот электрод npиrоден
для определения N0 2 в присyrствии 802, С0 2 , NН з , которые изме
няют рН BнyrpeHHero раствора.
Следует заметить, что отклик rазочувствительных электродов
может быть медленным, иноrда занимая несколько минyr, так как
зависит от скорости диффузии rаза через мембрану. Однако при
более высоких концентрациях ( 0,1 моль/л) эта проблема снимает
ся (равновесный потенциал достиrается за 1 минyry).
6.4. ПОТЕIЩИОМЕТРИЧЕСКИЕ БИОСЕНСОРЫ
К данной rpуппе относят специальные устройства, которые co
стоят из индикаторноrо электрода и соединенноrо с ним rидро
фильноrо слои, содержащеrо биокатализатор (ферменты, бактерии,
rpибы, ткани растений и животных и т.п.). Мноrие биосенсоры co
держат еще и полупроницаемую мембрану. Принцип их действия
основан на диффузии определяемоrо вещества в тонкий слой био
катализатора, в котором протекает индикаторная реакция. При
этом опредсляемое вещество (хотя и не всеrда) превращается в
форму, приrодную для реrистрации потенциометрическоrо сиrна
ла. В качестве биокатализаторов обычно используют ферменты.
Можно примен.ять также химические реакции, протекающие в
клетках, липосомах или в срезе биолоrической ткани, прикреплен
ной к индикаторному электроду.
Если индикаторная реакция катализируется ферментами, то
такие электрохимические системы называют ферменmllbL'UU элек
mpода.ми. По номенклатуре ИЮПАК ферментный электрод опре
дел.яется как да'PIИК «В котором ионоселективный электрод покрыт
слоем, содержащим фермент, вызывающий реакцию орrаническоrо
или неорrаническоrо вещества (субстрата) с образованием веществ
(ионов, молекул), обусловливающих отклик электрода». В настоя
щее время понятие «ферментный электрод» несколько расшири
лось, так как в Hero включают электрохимические системы с фер
ментом, закрепленным не только на чувствительном элементе ио
носелективноrо электрода, но и на носителе, расположенном на
некотором расстоянии от Hero или даже в растворе. В первых фер
ментных электродах ферменты физически удерживались на по
верхности электрода или в непосредственной близости от Hero.
Позже были предложены методы химической иммобилизации,
осаждения и др.
Применение ферментов уникальных биолоrических катали
заторов для создания потенциометрических датчиков определ.яет
213
ся ИХ высокой селективностью. Каждый фермент катализирует
только один тип реакций (rpynповая специфичность) или вообще
только одну единственную реакцию (субстра11faJI специфичность).
Каталитическая активность фермента максимальна для определен
ных условий среды: значений рН, температуры, химическоrо
состава. Рассматривая ферменты как специфические химические
преобразователи, переводящие определяемое вещество в форму,
детектируемую электродом, удалось разработать новый класс био-
сенсоров, для которых характерна чувствительность к биолоrиче-
ским соединениям. В частности, в медицине нашли применение
rлюкозные и лактатные электроды для контроЛJI состава крови.
Мноrообсщающее будущее имеют ферментные МИlCpOЭлектроды.
Трудно представить себе более надежный и изящный метод опре-
деления клеточных метаболитов.
Первый ферментный электрод, чувствительный к rлюкозе, был
разработан Кларком в 1962 r, который поместил между мембрана
ми электрода rлюкозоксидазу. Образующийся в результате реакции
пероксид водорода определяли амnерометрически. этот тип элек-
трода более подробно будет рассмотрен ниже. Позднее rилболт
предложил электрод потенциометрическоrо типа для определения
мочевины, реакция разложения которой до иона аммония катали-
зируется уреазой, иммобилизованной в объеме полимера на по-
верхности стеклянноrо электрода, чувствительноrо к однозаряд-
ным ионам.
В настоящее время в ферментных электродах в качестве элек-
трохимических датчиков при меняют пла11fновые, серебряные, rpa-
фитовые, различные ионоселективные и raзочувствительные элек-
троды. При контакте фермента с исследуемым веществом в при-
электродном слое происходит ферментативная реакция. Если
продукт этой реакции (иноrда определяемое вещество) электрохи-
мически активен, то по изменению потенциала (или тока) эле
да можно судить о количестве определяемоrо вещества. Классиче-
ский потенциометрический ферментный электрод представляет
собой комбинацию ионоселективноrо электрода с ферментом, ко-
торый обеспечивает селективность и чувствительность определе-
ний KOHкpemoro субстрата.
Стабильность показаний ферментных электродов зависит от
времени жизни ферментов. При этом ферменты MOryт подверrаться
различным превращениям. для продления периода их аК'ПIВНОro
действия npименяют так называемую иммобилизацию. Иммобили-
зацию peareНТOB (а фермент это реаreнт HOBoro поколения) про--
водят различными способами. О них подробно будет идти речь
ниже при рассмотрении химически модифицированных электро-
дов.
Разработаны самые разные ферментные электроды. Они раз-
личаются по характеру ферментативной реакции, по природе суб-
214
т AБJIИЦA 6.6. ПотенциометричесlOlе фермеlПные элекrpоды
и их харакreристики
ОпреДeJ1JlСМое Фермскr Специфичность Диапазон
вещество даТЧИkа концеmp8ЦИЙ,
моmJл
МочеВЮl8 Уреаза NН/ 10 2 lO s
NН) lO 2 __ lO 4
C 1O 2 1 0 4
rJDOкоза rлюкозоксидаза w 10 1 10 3
r lO ) __10 4
Кpearинин Кре811DlИНаза СО 2 lO 2 10 4
Аминокислоты L АминоЮfСЛ011Iая NH/ tO 2 10--4
ОКСИДаза
L- Тирозин L- ТирозиндеlCарбо- СО 2 tO 1 10 4
ксилаза
ПеlnЩИЛЛИН Пенициллиназа W lO 2__10 4
Aмиrдалин р-rлюкозидаза CN 1O 2 1 0 5
Ниrpит НиrpИ1редукта3а NН э 10 2 10 4
страта или фермента, по типу электрохимической реакции. При
всем разнообразии протекающих на электроде процессов можно
выделить следующие основные типы реакций, приводящих к изме
нению потенциала ферментноrо электрода:
. реакции с образованием H202
. реакции, сопровождающиеся изменением рН среды
. реакции с выделением С0 2 или NН3
. реакции с образованием +, CN или друrих ионов;
. реакции с образованием обратимой peДOKc "apы, например,
I21I или хинонlrидрохинон.
В табл. 6.6 "риведены характеристики некоторых потенцио
метрических ферментных электродов. Среди них наибольшее pac
пространение получили электроды для определения мочсвины (ди
аrностический показатель функции печени). В качестве базовоrо
электрода применяют стеклянный электрод, чувствительный к ио
нам аммония. Уреазу закрепляют на поверхности электрода Haнe
сением слоя полиакриламидноrо rепя, содержащеrо фермент, или с
помощью целлофановой мембраны. Слой rеля удерживается на по
верхности с помощью нейлоновой сетки. Если такой электрод
опустить в раствор, содержащий мочевину, то она диффундирует в
слой фермента, в котором происходит ферментативный rидролиз
мочевины с образованием ионов аммония в результате протекания
реакции
215
CO(NH 2 )2 + 2Н 2 О уреюа) 2 + + СО з 2 .
Ионы аммония реrистрируются ионоселективным электродом,
причем величина аналитическоrо сиrнала пропорциональна KOH
центрации мочевины. Время отклика электрода составляет около
25 с, а электродная функция линейна в диапазоне от 1 O s до 1 0 :2
моль/л с наклоном 50 мВ. Б качестве электрода для определения
мочевины можно использовать покрытый уреазой СО:2 электрод,
чувствительный к карбонат ионам после их превращения в диоксид
уrлерода. Реакцию контролируют и с помощью дрyrих электродов:
аммоний селективноrо жидкоrо мембранноrо электрода, NНз
чувствительноrо электрода после превращения аммония в аммиак,
карбонатноrо жидкоrо мембранноrо электрода и Т.п.
Б одной из конструкций ферментноrо электрода для определе-
ния rлюкозы в качестве чувствительноrо элемента применяют
стеклянный рН электрод, реrистрирующий изменение концентра-
ции rлюконовой кислоты, образующейся в результате фермента
тивной реакции
rлюкоза + 02 + Н 2 О rruoкозокси д ua) rлюконовая + Н 2 О 2 .
кислота
Предложены электроды для определения суммы некоторых
аминокислот (тирозин, фенилаланин, ТРШ1тофан, метионин) в кро-
ви, поскольку их содержание является важным диаrностическим
показателем в клинических анализах. Такие датчики представляют
собой катионоселективный электрод, чувствительный к образую-
щимся при ферментативном окислении ионам аммония, на котором
иммобилизован слой L-аминокислотной оксидазы из змеиноrо яда.
Датчики друrоrо типа реrистрируют уменьшение активностиио
дид-ионов на поверхности электрода в результате реакций
L-фенилаланин OIcсидua) Н 2 О 2 ,
Н 2 О 2 + 2W + 2I ПСРОJ(СИДа3I) 12 + 2Н 2 О.
Еще один важный электрод пенициллиновый, широко при-
меняется для контроля за содержанием пеНИЦИЛ.1ина в бродильных
средах. Он представляет собой рН электрод, покрытый иммобили-
зованной пенициЛJШназой, которая катализирует реакцию
П ПСИICЦIIJWIИ&31 П
енициллин ) еницилловая кислота.
Электрод характеризуется не60ЛЬШИМ временем отклика « 30 с).
Наклон rpадуировочноrо rpафика составляет 52 мВ в диапазоне
концентраций 5.10 2 10 моль/л.
Разрабoraны ферментные электроды на основе редокс--систем.
Они отличаются от ферментных электродов с ионоселеКТИ8НЫМИ
чувствительными элементами природой электрохимических резк-
216
ций, протекающих на электроде. Если в электродах на основе
ионоселективных мембран чувствительным элементом является
мембрана с избирательной проницаемостью, то редокс электроды
проявляют нернстовскую зависимость потенциала от отношения
концентраций окисленных и восстановленных частиц в анализи
руемом растворе. Наиболее хорошо изучена rлюкозоксидазная
р докс электродная система. rлюкозоксидазу иммобилизуют на
плаrn:не, порнстом rpафите или золоте. При поrружении тaKoro
электрода в раствор rлюкозы ero потенциал линейно зависит от
лоrарифма концентрации в диапазоне 50 400 MrllOO мл, что пред
ставляет клинический интерес, поскольку нормальный уровень
rлюкозы в крови равен 90 120 мr/lOO мл. Источником потенцио
метрическоrо сиrнала в этом случае являются реакции окисления
или восстановления функциональных rpynn на поверхности злек
трода пероксидом водорода, образующимся в катализируемом
rлюкозоксидазой процессе окисления rлюкозы.
Конструктивно потенциометрические ферментные peДOKC
электроды весьма просты. Однако в системах, в которых в реакцию
вступает большое количество субстрата, Moryr возникнyrь пробле
мы, связанные с заrpязнением поверхности электрода продуктами
ферментативной реакции и oтcyrствием механизма реrенерации
фермента. Величина сиrнала зависит также от способа предвари
тельной обработки поверхности электрода. Вероятно, потребуются
значительные усилия ученых и специалистов, прежде чем фер
ментные редокс электроды можно будет рекомендовать для ис
пользования в пракrnческих целях.
Применяются также потенциомстрические бактериальные
электроды, В электродах данноrо типа обычно используются rазо
чувствительные электроды. При этом между индикаторным злек
тродом и мембраной помещают слой бактерий, под действием KO
торых определяемое вещество превращается в rазообразный про
дукт, к которому чувствителен электрод. При помощи таких злек
тродов можно определять арrинин, rлyraмин, нитрат ионы, L rис
тидин. В rнбридных бактериально ферментных электродах специ
фическая химическая реакция осуществляется с участием бактерий
и фермента одновременно.
В друrих электродах основным элементом конструкции явля
стся тонкий слой биолоrической ткани, лрикрепленной к поверх
ности индикаторноro электрода. В результате ферментативной
реакции, протекающей в ткани, выделяются продукты, реrистри
руемые электродом. Так, в электроде для определения rлyraмина
используется тонкий срез (...... 0,05 мм) свиной печени, а в электроде,
чувствительном к аденозинмонофосфату слой мышечной ткани
кролика. Индикаторным электродом в обоих случаях служит амми
ачный rазочувствительный электрод. Однако для таких электродов
характерно медленное достижение равновесия.
217
6.5. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛЕВЫЕ ТРАНЗИСТОРЫ
с момента открытия полевых транзисторов ПОСТОJlННЫМ обь
ектом внимания исследователей стала повышенная чувствитель
ность поверхности полупроводниковых материалов к внешним
воздействиям. Оказалось, что это СВОЙСТВО можно использовать
при создании новых типов датчиков для определения KOHцeнтpa
ций различных веществ, в том числе и ионов металлов. Представ-
ленная на рис. 6.8 схема позволяет понять, по крайней мере на ка-
чественном уровне, механизм функционирования ионоселективных
полевых транзисторов (ИСПТ). Появление этоrо типа да1'iиков
стало возможным блаrодаря достижениям в микрозлектронике.
Как было показано выше (см. раздел 1.2.2), полynpoводнико-
вой основой полевых транзисторов служит подложка из кристал
лическоrо кремния р-типа, отделенная от мсталлическоrо провод-
ника (затвора) слоем ТOHKoro ( 100 нм) диэлектрика (обычно
Si0 2 ). эта конструкция усложнена двумя дополнительными креМ-
ниевыми элементами п ипа, называемыми истоком и стоком.
Электрическая цепь создастся за счет металлических контактов со
стоком и истоком и позволяет измерять электропроводность по-
Bepx.нoCТHoro слоя кремниевой подложки.
Если к металлическому проводнику прило поло ль-
ный потенциал, то положительно заряженные дырки в кремнии бу-
дyr смещаться от rpаницы раздела кремний/диэлектрик и на по-
верхности кремниевой подложки возникнет отрицательный заряд.
Пока величина приложенноrо напряжения и) меньше noporoBOro
значения U n , электрический ток не протекает от стока к истоку. Ec
ли же и) больше пороrовоrо значения, то образуется поверхно
ный инверсионный слой, в котором кремний рJfИna превраЩае1'СJI в
кремний п типа. Теперь ток может течь от стока к истоку.
Контроль за током стока ic является основой работы полевоrо тран-
зистора.
Описанный полевой транзистор можно трансформировать в
ИСПТ, заменив металлический затвор ионоселективной мембра-
ной. В этом случае величина и з будет зависеть не только от Ив и
потенциала электрода сравненИJI, но и от потенциала на rpанице
раздела раствор/мембрана. С помощью мембран, потенциал кото-
рых зависит от концентрации ионов в растворе, ист прнобрета-
ют химическую селективность. В ист применяют те же мембра-
ны, которые разработаны ДШI ИСЭ и описаны выше. Из неорrани
ческих материалов наилучшими характеристиками обладают Al 2 О з
и Ta20s, обеспечивающие наклон зависимости и') от рН, равный
52 58 мВ/рН при времени срабатывания не более нескольких ce
кунд. В настоящее время ИСПТ для измерения рН коммерчески
доступны. Разработаны ИСПТ на основе бромида серебра, селек-
тивные к бромид ионам, алюмосиликаПfоrо и боросиликатноro
218
и з
7
Рис. 6.8. Схема ноноселективноrо полевоrо транзистора
1 электрод сравнения 2 -- мембрана 3 -- исток 4 -- CТOK 5 -- диэлеlC1pИl(
6 кремниевая ПОДJ10жка 7 изолятор 8 анализируемый раствор
стекла. Последние имеют линейный отклик на ионы натрия с Ha
клоном около 55 MB/pNa в диапазоне pNa от О до 5.
Из полимерных мембран в сочетании с ист детальнее дpy
rих изучены мембраны, чувствительные к ионам калия и кальция.
Описаны также ИСIП с rетероrенными полимерными мембранами
на основе солей серебра, чувствительные к х.лорид , иодид и циа
нид ионам. Хлорид лективные мембраны изrотавливают из CMe
си хлорида и сульфида серебра, а мембраны, чувствительные к ио
дид ионам, из смеси иодида и сульфида серебра в полифториро
ваШlOм фосфазине.
Измерения с помощью ист выполняют одним из двух cno
собов. В первом способе напряжение ИЗ остается постоянным и
измеряют ток стока ic, а во втором пyrем изменения ИЗ поддержи
вают постоянным ic. При изменении потенциала на rpанице раздела
мембрана/раствор изменяется напряжение на электроде сравнения.
длх компенсации этоrо изменения и сохранения постоянства тока
стока изменяют напряжение ИЗ. Таким путем можно. непосредст
венно измерить изменение потенциала на rpанице раздела. Обычно
используют схему, которая действует по принципу обратной связи
(см. раздел 1.3.2). Из зависимости ИЗ 19ax находят активность ио
нов х в анализируемом растворе.
Одно из основных преимуществ ист в том, что в таких дaT
чиках нет электрических соединений между мембраной и усипите
пем. При ЭТОМ отпадает необходимость в rpомоздких экранирован
ных кабелях. Существенно снижается и уровень шума. эти пре
имущества, а также миниатюрность ист (доли миллиметра), дe
лают их идеальным инструментом для контроЛJI концентраций раз
219
личных ионов в живых орrанизм коrда важную роль иrpают
размеры как датчика, так и соединяющих кабелей. Развитие TBep
дотельной электроники позволило разработать миниатюрные, леr
кие и достаточно прочные испт. Поскольку размер полевоrо
транзистора на поверхности кристалла кремния может быть очень
малым, то принциnиально возможно создание датчиков, способных
одновременно определять несколько ионов. Не представляет за-
труднений создание на ПОЛУПРОВОДНИkОВОЙ подложке и схемы пре
образования сиrнала в цифровую форму. Наконец, поскольку мик
росхемы производятся тысячами на одной кремниевой пластине, их
стоимость может быть достаТОЧJiО низкой. Хотя ВОзможности
ист только начинают изучаться, они являются весьма перспек
тивными с точки зрения потенциальных преимуществ перед потен
циометрическими датчиками друrих шпов.
6.6. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ МИКРОЭЛЕКТРОДЫ
Ионоселективные микроолектроды находят применение rлав-
ным образом для измерения активности ионов в отдельных клетках
и биолоrических тканях. их изrотавливают на основе микропипе
ток с помощью вытяrивающих устройств. Чаще Bccro применяют
следующие ионоселективные микроэлектроды: стеклянные для
измерения рН и определсния ИОН08 натрия в меЖJ<ЛСТОЧНОЙ жидко
сти, твердые мембранные (для определения хлорид ионов) и жид-
костные мембранные для определения ионов калия, хлора и
кальция. Среди них наибольшее распространение получили cтeK
лянныс микроэлектроды. Применяются два шпа стеклянных мик
роэлектродов: копьевидной формы и с зarлубленным кончиком. В
первом случае микрозлектрод вытяrивают из капилляра ионооб
MeHHoro стекла, изолируют С внсшней стороны и вставляют в мик
ропипетку из неактивноrо стекла. Роль мембраны выполняет копь
видный кончик микроолектрода. В микроэлектроде дрyrой конст-
рукции внешнюю микропипетку 8ыдвиrают относительно кончика
микроолектрода и прочно скрепляют с последним таким образом,
чтобы контакт мембраны с раствором осуществлялся в пространст-
ве между капиллярами.
Активность хлорид-ионов в клетках измеРJlЮТ с помощью
твердых микроэлектродов Bтoporo рода, покрывая кончик инертн
ro металлическоrо микроэлектрода мембранным материалом, на-
пример AgCI. Разработаны твердые микроэлектродw с мембраной
из смеси Hg 2 Cl 2 и HgzS, которые применяются для определения
ионов хлора в растительных тканях.
В последнее время в практике лабораторных физиолоrических
исследований находят применение ионоселективные микроолек
троды на основе мембран с подвижными носителями. Схема тaкoro
электрода приведена на рис. 6.9. Созданы также микроолектроды,
220
...... . .. .......
.. . . .. .. .. .. .. .. . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .
.. ..........................................
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.. .. .. .. .. .. .. .. . .. .. .. . .. .. .. .. .. ..
.. .. .. .. .. .. . . .. . .. .. .. .. . .. .. .. .. ..
.. .. .. .. . . .. .. .. .. .. .. .. .. . .. .. .. .. .. .. .. ..
1 .. ........... ........................ ........ 4
Рис. 6.9. Схема кзлий-селекrивноrо микроэлекrpода
1 жидкий ионообмеННИJ( 2 0,5 мотJл pac-mop КСl; 3 слой масла;
4 -- вспомоrательный электрод
внyrpенняя сторона микропипетки которых выполняет роль элек-
трода сравнения.
Следует заметить, что при измерениях в одной клетке изме-
ряемый потенциал необходимо корректировать на величину ее
мембранноrо потенциала. Последний измеряют с помощью микро-
пипетки, введенной в клетку и соединенной с электродом сравне-
ния.
6.7. прямыЕ ПОТЕIЩИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Существует ряд условий, обязательных при проведении пря-
мых потенциометрических измерений:
. постоянство температуры;
. оптимальное значение рН раствора, что существенно с точки
зрения оптимизации параметров электродной функции и
сохранения химической формы определяемоrо вещества
. оптимальный состав анализируемоrо раствора с учетом селек-
тивности электрода (маскирование мешающих компонентов), а
также максимально возможной воспроизводимости, правиль-
ности и чувствительности измерений.
На рис. 6.1 О приведены rрадУИРОВОLJные rpафики для стеклян-
Horo электрода, полученные при различных температурах. Все
прямые на этом рисунке пересекаются в одной так называемой
uзопотен.цuшrьной точке. Если известны температура анализи-
pyeMoro раствора и изопотенциальная точка, то можно ввести со-
ответствующую поправку, что обычно и делают при измерении
рН. Однако при работе с ионоселективными электродами изопо-
тенциальная точка, как правило, не известна и находится за преде-
лами rpадуировочноrо rpафика, что увеличивает ошибку, связан
ную с корректировкой электродной функции. Причиной такой
ошибки может быть, например, противоположное смещение по-
тенциалов электрода сравнения и индикаторноrо электрода. В свя-
зи с эrnм прямые потенциометрические измерения следует прово-
ДИТЬ при постоянной температуре.
Для успешноrо применения метода важно, чтобы ионный со-
став стандар'Пюrо раствора был приблизительно таким же, как и
221
!!.Е,мВ
!!Е, мВ
О
00 ос (74 мВ/ед. рН)
50 ос (64 мВ/ед. рН)
ос (54 мВ/ед. рН)
500
Изопотенциат.нu
точка
о
14
0,001 0.01 0,1
С, молыл
Рис. 6.11, Зависимость потенциала
эле юрода от КOIщеиrpaции стан.
дартиоro раствора
7
рН
Рис. 6.10. Зависимость элеК1рОДНОЙ
функции рН электрода от темпера.
rypы
состав исследуемоrо раствора, что трудновыполнимо при анализе
СЛОЖНЫХ образцов. Если концентрация электролита в анализируе
мом растворе невысока, то полезно разбавlПЪ и пробу, И стандарт-
ные растворы, используемые для построеНИJI rpадуировочноrо
rрафика, избытком инертноrо электролита. В этих условиях доба.
вочное влияние электролита пробы становится незначительным и
rрадуировочный rpафик дает результаты в единицах концентрации.
Верхний концентрационный предел нельзя считать серьезным
оrpаничением, так как это оrpаничение леrко устранить пyreм раз
бавления исходноrо раствора до требуемой ионной силы. Чтобы
уменьшить различие в ионной силе растворов, можно добавить
раствор, реryлирующий ионную силу.
Величина рН анализируемоrо раствора должна быть опти-
мальной. Доступность и широкая применимость ионоселективных
электродов вырабатывают у химика уверенность в npавильности
любоrо измерения. Однако для каждой электродной системы име-
ются оrpаничения. О них уже шла речь выше, и их можно сумми.
ровать следующим образом:
· занижение результатов вследствие влияния ОН.ионов;
· занижение и завышение результатов из-за ВЛИJIНИЯ ионов
водорода.
Так, в растворах Cu 2 + с высокой концентрацией ОП- ионов
возможно образование СU(ОН)2. Чтобы результаты анализа не ока.
зались заниженными, рН растворов снижают до 8,0, дООавлu НС1.
для определенИJI концентрации ионов натрИJI используют на1рИЙ.
селективный электрод, который чувствителен также к ионам BOД
рода. Поэтому результаты определения натрия при низких значе-
222
ниях рН получаются завышенными. Повышая рН раствора до 8,5
можно уменьшить влияние ионов водорода. Варьируя рН можно
понизить ошибку и при определении ФТОрид-ионов с помощью
фторид елективноro элеКI1>Оfа. При достаточно высокой KOHцeH
трации ионов водорода (.... 10- моль! л) в растворе образуются НF и
НF2 ионы, которые нельзя определить с помощью данноrо элек
трода. Поэтому рН раствора необходимо повысить, освободив фто
рид ионы, связаIOlые с ионами водорода.
Если в анализируемом растворе помимо определяемых ионов
присyrcтвуют мешающие ионы, Т.е. ионы, к которым чувствителен
данный электрод, то потенциал электрода зависит от концентрации
как определяемых, так и мешающих ионов. Например, mпpат
селективный электрод характеризуется низкой селективностью к
rалоrенид-ионам. Мешающее влияние последних устраняют. осаж
дая их сульфатом серебра. В паспортных данных для большинства
наиболее часто применяемых электродов приведены перечень Me
шающих ионов и коэффициенты селективности электродов по OT
ношению к этим ионам.
С помощью прямых потенциометрических измерений нельзя
определить также ионы, которые взаимодействуют с друrими со-
держащимися в растворе ионами или адсорбируются на поверхно-
сти твердой фазы, присyrcтвующей в растворе. В этом случае He
обходимо разрушить соединение, в котором связан определяемый
ион, или растворить осадок, на котором он сорбирован. Демаски-
ровать определяемые ионы можно прибавлением peareHTa, который
взаимодействует со связывающими ионами. Так, в растворе, со-
держащем ионы Fe 2 +, результаты определения Фторид-ионов ока-
жyrcя заниженными вследствие связывания ионов F в FeF 2 . Для
демаскирован ия фторид ионов к раствору добавляют 1 ,2 диамино
циклоreксантетраацетат натрия, который образует комплексы с
Fe 2 +, освобождая ФТОрид-ионы. Сформулировать общие правила,
которыми можно было бы руководствоваться при устранении ме-
шающеrо действия различных веществ, довольно сложная задача.
В каждом конкретном случае важно правильно выбрать также
электролит для заполнения ЖИДКQCТНоrо соединения (солевоrо
мостика). у ниверсальноrо электролита, одинаково приrодноrо для
всех аналитических определений, не сущсствует. При выборе элек-
тролита необходимо руководствоваться следующими положе-
ниями:
. ионная сила раствора в солевом мостике должна быть значи-
тельно больше, чем ионная сила стандартных и анализируе
Mых растворов;
. электролит должен удовлетворить условиям эквитранспорта,
Т.е. скорости диффузии положительныx И отрицательных ио-
нов должны быть по возможности одинаковыми;
223
. ионы, входящие в состав электролита, не должны взаимодей
ствовать с компонентами анализируемоrо раствора;
. НС рекомендуется использовать для заполнения солевоrо MOC
тика такие растворы, в состав которых входит определяемый
ион или ион, существснным образом влияющий на ОТЮ1ИК
индикаторноrо электрода, что особенно важно при определе
нии микроколичеств вещества в небольшом объеме анализи-
pyeMoro раствора.
Перед началом работы индикаторный электрод следует акти-
вировать nyreM повторяемых несколько раз измерений в cтaндapт
ных растворах с различной концентрацией опредеЛJIемоrо вещест
ва. Такие измерения повторяют до тех пор, пока отклик электрода
не станет быстрым и воспроизводимым. Обычно потенциал элек
трода считают воспроизводимым, если ero величина изменяется не
более, чем на t 0,1 мВ за 1 минyry (для более ТОЧНЫХ измерений
не более, чем на! 0,1 мВ за 2 минуты). Иноrда время отклика оп-
ределЯlОТ как время, необходимое для достижения 95% от величи
ны показаний электрода в стационарном режиме (195%).
При измерениях, не требующих высокой точности, достаточно
rрадуировать электрод по одному или двум стандартным pacпo
рам, а для точных измерений rpадуировочный rpaфик необходимо
строить по большему числу точек. для этоro rотовят серию cтaH
дартных растворов с известными конценч>ациями определяемоrо
вещества, опускают в каждый из растворов соответствующие ин-
дикаторный электрод и электрод сравнения и измеряют э. Д. с. на
полу лоrарифмической диаrpаммной бумarе строят зависимость
показаний прибора (в мВ) от концентрации для серии стандартных
растворов (рис. 6.11).
Поскольку сиrнал электрода связан с активностью, а не с кон-
центрацией определяемоrо вещества, то в области высоких KOHцeH
траций может наблюдаться отклонение rрадуировочноrо rpафика
от прямолинейной зависимости. Нелинейность rрафика обусловле-
на уменьшением коэффициента активности определяемоrо иона по
мере увеличения концентрации электролита. Добавление избытка
инертной соли позволяет поддерживать ионную силу раствора
постоянной. В этом случае электродная функция линейна в широ-
ком диапазоне конценч>аций. Используя rpадуировочный rрафик,
концентрацию раствора (С ж ) устанавливают по измеренной величи-
не э. д. с. или рассчитывают по формуле
1 С = E EO
g ж S
(6.39)
rде Е потенциал ИНДИICaторноro электрода; сумма констант, харак-
теризующих электрохимическую СИстему; S yrловой коэффициент на-
клона электродной ФУНКЦИИ.
224
Серьезным недостатком метода zрадуировочноzо zрафика
является поrpешность, обусловленная предположением, что но по
сле rpадуировки электрода остается постоянной. Это предположе
нне редко бывает правильным, поскольку состав анализируемоrо
раствора почти всеrда отличается от состава растворов, применяе
мых для rpaдyировки. Вследствие этоrо диффузионный потенциал,
входящий в Е;', будет слеrка изменяться, если даже применяется
солевой мостик. Обычно эта поrpешность составляет величину по
рядка 1 мВ, что приводит к ошибке :t 4% при прямом потенцио
метрическом определении концентрации однозарядноrо иона, 1: 8%
при определении двухзарядных ионов и :t 12% при определении
трехзарядных ионов. Такой точности во мноrих случаях оказывает
ся достаточно для практических целей. В поrpешность прямых по
тенциометрических измерений существенный вклад вносят также
флуктуация значений S во времени и зависимость крутизны накло
на электродной функции от концентрации и температуры анализи
pyeMoro раствора. rоворят, что отклик электрода нернстовский,
если наклон зависимости Е IgC отличается от теоретической Be
личины не более чем на :H 2 мВ. Ниже этой величины зависи
мость называется суб нернстовской, выше rипер нернстовской.
Следует заметить, что одинаковая точность определений Ha
блюдается лишь в линейной области rpадуировочных rрафиков,
которая обычно находится в диапазоне концентраций от 1 0 5 до
10 1 моль/л и соответствует содержанию ионов от мr/л до r/л. Me
жду тем, потенциометрические измерения можно проводить и В
области концентраций, соответствующих нелинейным участкам
rpадуировочных кривых. Если тщате.'ЬНО поддерживать постоян
ство условий реrистрации аналитическоrо сиrнала., то относитель
ная поrpешность определений, как правило, не превышает 200.4.
При очень низких концентрациях применяют методы полуколичс
CТBeHHoro определения. Например, при сравнении потенциалов
электрода в анализируемом растворе и в растворе сравнения по Ha
правлению смещения потенциала можно судить о том, является ли
концентрация иона в анализируемом растворе большей или MeHЬ
шей, чем концентрация этоrо иона в стандартном растворе. для
нелннейных rpадуировочных rpафиков разработаны весьма эффек
тивные вычислительные методы. Однако применение этих методов
-rpeбует серьезных упрощений, и поэтому получаемые результаты
Moryт значительно отличаться от истинных.
В общем случае метод rpадуировочноrо rpафика приrоден для
определения концентраций ионов в любых анализируемых paCТBO
рах, если определяемые ионы не связаны в комплексы или же MO
ryт быть переведены в свободное состояние при пробоподrотовке.
В противном случае для получения правильных результатов требу
ется, чтобы состав анализируемой пробы и стандартных растворов
был как можно более близким.
К. J!!69
225
Преимущества метода стандартнlIIX до6аtlок связаны с воз-
можностью выполнения определений в мноroкомпонентных рас-
творах, содержащих значительные количества индифферСIПНЫХ
электролитов. В этом методе концентрацию опредепяемоrо веще-
ства находят путем добавления в раствор аликвотной части cтaн
дартноrо раствора, содержащеro анализируемый компонент. При
этом сначала измеряют потенциал индикаторноrо электрода в ана-
лизируемом растворе (E 1 ), а затем реrистрируют изменение потен-
циала как функции добавленноrо количества вещества (Е 2 ). Кон-
центрацию ионов рассчитывают по формуле
( ) I
( Ез ЕI)
С = С' V с:т 1 О s V x
х ст '
V x + V с:т V x + V СУ
(6.40)
rде V eт объем стандартноrо paCТBopa V.I' объем анализируемоrо pacтвo
pa С СТ концентрация cтaIЩapтHoro pacтвopa С ж концентрация анали-
зируемоrо раствора.
Число молей определяемоrо вещества в добавке должно быть
близко к числу молей этоrо вещества в анализируемом растворе,
чтобы повысить ero концентрацию приблизительно вдвое. В этом
случае относительная ошибка метода составляет 1 2%.
Существуют различные приемы, минимизирующие поrpеш-
ность определений. Один из НИХ введение в анализируемый рас-
твор нескольких добавок, расчет С х для каждоrо значения V с:т И
усреднение С х . этот способ превосходlП' по ТОЧНОСТИ и воспроиз-
водимости метод однократной добавки, но трудоемок. для обра-
ботки результатов анализа методом мноrократных добавок более
удобен rpафический метод rpaнa.
Если учесть, что суммарная концентраЦИJI опредеЛJIемоrо иона
в растворе (С) после введения добавки равна
С = CxV x + СетУ ет = CxVx+CeтV cт
V x + V ст V x + У ет у х + У ет
(6.41)
и Е = Е О + 2,303 RT Ig С = Е О + 2,303 RT 19 С xVx + CcrVcт
+
(6.42)
2,303 RT
то, заменив Е> на Ig К
nF О
жение для потенциала электрода
2,303 RT
и на S, получим выра-
nF
Е = SlgK СжVх+СcrV ст
О Ух+У ст
(6.43)
226
G
-6 .-4 -2
о
2
4
V cт
Рис. 6,12. fрафичесkИЙ вариакr метода [рана при определении
ионов методом мноroкратных добавок
откуда пyrем преобразования (6.4З) находим
Ko(CxVr+Cc:rVc:r} = (V x +Vc:r).10 E / S . (6.44)
Правая часть равенства (6.44), обозначаемая буквой G, называ-
ется функцией rpaнa: G = (V x + Vc:r).10 E'S (для анионов Е имеет oт
рицательные значения). После введения добавки измеряют значе
ние потенциала индикаторноro электрода, рассчитывают функцию
rpaнa и строят rpафик зависимости G от V ст, эта зависимость имеет
вид прямой линии, пересекающей ось абсцисс в точке V эJCв
(рис. 6.12). Экстраполяцией rpафика зависимости G от V cт до пере
сечения с осью абсцисс находим V ЭJC8 и затем содержание опреде
ляемоrо вещества
с = С СТ V ЭIC8 ( 6.45 )
r V .
"
Равенство (6.44) справедливо при условии, что при введении в
раствор добавок ионная сила меняется незначительно, Т.е. коэффи
циент активности определяемоrо иона можно считать постоянным.
Пользуясь этим уравнением, значение С х можно найти расчетным
методом. ПримеНJIJI расчетный метод, исходят из тoro, что функция
rpaнa линейна, следовательно, ее можно цредставить В виде ypaв
нения прямой G = ах + Ь, т.е. (V x + Vct)-lОEJS = aV cт + Ь.
Значения коэффициентов а и Ь находят с помощью метода
наименьших квадратов и рассчитывают V эп = --- Ыа. Результаты
расчетноrо метода (по сравнению с rpафическим) имеют меньшую
поrpешность.
227
Поrрешность нахождения V жа методом rpaнa определяется по--
rрешностью измерения объемов, потенциала электрода и флуктуа
цией величины S . Функция rpaнa линейна и обращается в ноль
при значении V = Vэка только В том случае, коrда S и JiO сохран.я
ют постоянные значения в процессе измерений. Изменение S и Е'
вносит в результат анализа существенную поrрешность; причем с
увеличением заряда определяемоrо иона поrрешность возрастает:
флуктуация S на уровне 2% приводит к ошибке в 1 % для двухза
рядных ионов и 0,50/0 для однозарядных.
Если наклон S электродной функции имеет не нернстовское
значение, то в выражении (6.44) ero следует заменить на экспери
ментально определяемую величину, которая может быть получена
nyreM измерения зависимости Е от IgC x при постоянной темпера
туре. Более простой метод основан на измерении потенциала
электрода до (E 1 ) и после (Е 2 ) разбавления исследуемоrо раствора
раствором инертноrо электролита и вычислении s:
S == 6E/lg(ViV 1 ), (6.46)
rде М разность потенциалов (Е 1 E2) V 1 исходный объем раствора;
V 2 объем раствора после разбавлеНЮl.
Современные аналиmческие приборы способны хранить в па
мяти значения откликов, полученных для rpадуировочных pacтвo
ров, сравнивая их со значениями для анализируемоrо раствора и
рассчитывая концентрацию определяемоrо вещества по заданному
алrоритму с выдачей ее на дисплей прибора. Такие приборы позво
ляют своевременно выявлять и устранять rpубые поrpешности,
корректировать наклон rpадуировочной зависимости и временной
дрейф потенциала индикаторноrо электрода, а также учиты вать
поправку Холостоrо опыта. В более сложных измерениJIX, требую
щих повышенной точности, используются компьЮтеры, контроли
рующие алrоритм собственно аналитическоrо определения и обра
батывающие полученные данные, например по методу fpaнa. На
экране дисплея можно отобразить также функцию поrpешностей,
по виду которой судят об отклонении функции rpaHa от прямоли
нейной зависимости и выбирают те ее части, которые наиболее
близки к линейности.
Однако получить действительно хорошие результаты измере
ний далеко не всеrда просто. для получения точных и воспроизво
димых результатов первостепенное значение имеет постоянство
условий на rранице раздела электрод/анализируемый раствор. В
каждом конкретном случае оно достиrается путем выбора опти
мальных условий эксперимента на всех стадИJIX, начиная от подro
товки пробы и кончая обработкой полученных данных. По этой
причине методы потенциометрии часто проиrpывают при cpaBHe
нии со спектральными методами. Тем не менее они широко приме
няются при решении мноrих проблем аналитической химии, таких
228
как определение Фторидов в природных водах, определение ионов
в биолоrических жидкостях и др. Поэтому аналитик должен уметь
применять ЭТИ методы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бейте Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия, 1968.
2. Биосенсоры: основы и приложения тод ред. Тернера Э., Карубе Н.,
Уилсона Дж. М.: Мир, 1992.
3. Ионометрия в неорraническом анализе /Демина Л. А., Кра.снова Н. Б.,
Юршцева Б. с., Чynахин М. С. М.: Химия, 1991.
4. Ионоселективные электроды /Il0Д ред. Дарста Р. М.: Мир, 1972.
5. Корыта Н, Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир,
1989.
6. Лакш.минараянайах Н. Мембранные электроды. Л.: Химия, 1979.
7. Методы анализа чистых химических реактивов lЧупахин М. с.,
Сухан08Ская А. И., Красильщик В. З. и др. М.: Химия, 1984.
8. Мид2Jlи д, Торрене К. Потенциометрический анализ воды. М.: Мир,
1980.
9. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембран-
ный транспорт. М.: Мир, 1985.
10. Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ионоселективные электроды.
Л.: Химия, 1980.
11. Справочное руководство по примененюо ионоселективныx электро-
дов тер. с aиrл. М.: Мир, 1986.
12. Химия комплексов «roсть-хозJllПl». Сииreз, струюура и применение
т0Д ред. Феrrле Ф. и Вебера Э. М.: Мир, 1988.
13. Электроаналитические методы в коюроле окружающей среды
/Кальвода Р., Зыка я., Штулик к. и др. М.: Химия, 1990.
rлава 7
Потенциометрическоетитрование
Потенциометрическое титрование объединяет способы
определения конечной точки титрования (КТf), основанные на
зависимости потенциала индикаторноrо элсктрода от объема дo
6авленноro титранта. Примеры кривых такой зависимости пред
ставлены на рис. 7.1. По сравнению с прямыми измерениями полу
ченные при потенциометрическом титровании данные более точно
и правильно характеризуют концентрацию определяемоrо вещест
ва. поскольку не зависят от ero активности. Кроме тoro. в методах
потенциометрическоrо титрования к электродам предъявляются
менее жесткие требования в отношении стабильности потенциала И
крyrизны наклона электродной ФУНIЩИИ. Электроды, неприrодные
для прямых потенциометрических измерений, MOryr отвечать тpe
бованиям потенциометрическоrо титрования. Наконец, методы по
тенциометрическоrо титрования позволяJOТ находить KOHцeнтpa
цию анализируемоrо компонента даже в присутствии мешающих
ионов, если титрант селективно взаимодействует с определяемым
веществом.
Для потенциометрической индикации точки эквивалеllт
ности необходuмо, чтобы в области К1Т потенциал и"диKa
тopHOZO электрода измеllЯЛСЯ скачкообразно.
Обычно процесс титрования включает в себя измерение и за
пись потенциала индикаторноrо электрода после каждоrо прибав
ления к анализируемому раствору порции peareHтa. В начале тит
рования peareHT добавляют большими порЩ{Ями, а по мере при
ближения к точке эквивалентности (на зто указывает большое из
менение потенциала при добавлении peareнтa) объем добавляемоrо
титранта уменьшают. Вблизи точки эквивалентности изменение
э. д. с. становится наиболее заметным, так как именно в точке эк
вивалентности изменение концентрации раствора происходит с
наибольшей скоростью.
Различают три основных способа потенциометрическоrо ТИТ
рования: s , T и R трование. При проведении S ования при
меняют электрод, чувствительный к определяемому компоненту.
По мере приближения к точке эквивалентности потенциал электр<r
да изменяется в соответствии с уменьшением актнвности опреде
ляемых ионов. В точке эквивалентности активность ионов опреде
ляется константой равновесия соответствующей реаIЩИИ (KOHcтaн
той диссоциации образующеrося соединения, константой нестой
кости комплексноrо нона, произведением растворимости осадка и
т.д.). При ЭТОМ происходит скачкообразное изменение потенциала
индикаторноro электрода (рис. 7.1, а).
230
ЦмВ
Q
6
Объем тmpaнтa. мл
Рис. 7.1. Кривые потенциометрическоrо титрования
а S-титро8ание 6 -- Т-титрование
в случае Т ""1'И'I'pования с помощью индикаторноrо электрода
контролируют концентрацию титранта. Первоначально добавляе
мый титрант расходуется на связывание определяемых частиц, по
этому потенциал электрода вплоть до достижения точки зквива
лентности изменяется незначительно. Появление избытка титранта
после точки эквивалентности приводит к резкому увеличению ero
активности в анализируемом растворе и, следовательно, к измене
нию э. д. с. (рис. 7.1,6).
Метод R-'I'ИТpования основан на использовании электрода,
чувствительноro к индикаторному иону. При этом индикаторный
ион должен находиться в равновесии и с определяемым веществом,
и с ппрантом, который может образовывать комплексы или мало
растворимые соли с этими двумя веществами. Так, например, каль
ций определяют с помощью медь елективноrо злеК1'рода: к анали
зируемому раствору добавляют ионы Cu 2 +, а затем nnpуют раствор
ЭДТ А. Поскольку титрант образует с Си 2 + более прочный KOM
плекс, чем с Са 2 +, то на кривой mтpoвания наблюдаются две КТf:
первая coorвeтcтвyeт меди, а вторая кальцию. Если же иНдика
торный ион образует с nnpантом более слабый комплекс, то к aHa
лизируемому раствору добавЛJlЮТ избыток титранта и О17итровы
вают непрорearнровавший peareHT раствором индикаторноrо иона.
Разность между добавленным количеством титранта и ero Henpo
реаrировавшим количеством позволяет вычислить концентрацию
определяемоrо вещества. В качестве примера можно привести оп
ределение фосфат-ионов: к анализируемому раствору добавляют
избыток нитрата лантана и oтnrrpовывают непрореаrировавшие
ионы лантана раствором фтор ида, используя фторид елективный
элеК'I1>ОД.
231
Подобно классической ТИТРИМe11JИИ с визуальным обнаруже
нием конечной точ ки титрования, в 1l0тенциометрическом титро
ванин находят применение четыре типа химических реакций: про-
толитические, окислительно-восстановительные, ения и ком-
плексообразования. К этим реакциям предъявляются те же 1ребо-
вания, что и в классическом титриметрическом методе:
. скорость реакции должна быть достаточно велика
. реакция должна протекать количественно в нужном направле-
нии, т.е. должна иметь большую константу равновесия;
. строrая стехиомстричность реакции;
. однозначность, Т.е. независимо от условий определения про--
дукты реакции должны быть одни и те же
. отсyrствие поб6чных процессов.
Точность результатов титрования в значительной степени за-
висит от надежности фиксирования точки эквивалентности и сим-
метричности кривой титрования.
7.1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
С НЕПОЛЯРИЗОВAIПIЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
При потенциометрическом титровании с использованием не-
поляризованных электродов измеряют равновесный потенциал
электрода, находящеrося в титруемом растворе. Пyrем подстанов-
ки потенциала электрода в уравнение Нернста можно рассчитать
значения активности или концентрации потенциалопределяющеrо
иона в любой точке кривой титрования вне зависимости от тoro,
r де находится эта точка до или после точки эквивалентности или
даже если она сама является этой точкой. При определенных усло
внях метод позволяет ПрО80ДИТЬ титрование до теоретически рас-
считанноrо значения потенциала электрода в точке эквивалентно-
сти или до потенциала, установленноrо при титровании apт-
Horo раствора.
Предположим. что в процессе титрования протекает химиче-
ская реакция
п'Red + пОх' = п'Ох + пRed'.
До точки эквивалентности после каждоrо добавления титранта
Ох' потенциал электрода определяется выражением
Е Е О RT Ln аОх
1 1 + ,
nF аЬ!
(7.1)
поскольку добавляемое количество Ох' практически полностью
превращается в Red'. После достижения точки эквиваленпюсти
величина электродноrо потенциала зависит от соотношения кон-
центраций Ох' и Red' и определяется выражением
232
Е Е О RT ln йОх'
2 2+ ,
п F QRed'
так как праlCТически все количество Red превратилось в Ох и KOH
центрации Red' и Ох остаются примерно постоянными. Вблизи
точки эквивалентности (переход от выражения 7.1 к 7.2) наблюда
ется скачок потенциал величина Koтoporo зависит от величин Е, и
Е 2 . Потенциал в точке эквивалентности (Е эка ) можно рассчитать по
формуле
(7.2)
пЕО+п l Е О
Е = ' 2
ЭКI I
п+п
(7.3)
Вследствие скачкообразноrо изменения потенциала в точке
эквивалентности потенциал К1Т может быть не равным Еэr:.в, но он
должен попадать в область резкоrо изменения потенциала на кри
вой потенциометрическоrо титрования.
Допустим, что титрование считается законченным, коrда Be
щество Red oтrmpoBaHo на 99,9% (основное положение титрова
ния). Тоrда, если принять начальную активность титруемоrо веще
ства aRed = 1, до точки эквивалентности
Е = Е О + RT ln 0,999 = Е О + RT lnl0 З .
I I nF 0,001 I nF
За точкой эквивалентности при появлении тaKoro же избытка
титранта потенциал электрода становится равным
(7.4)
Е = Е О + RT ln 0,001 = Е О + RT lnl0' З . ( 7.5)
2 2 п' F 1 2 п' F
Скачок потенциала ДЕ между этими двумя моментами титро
вания равен разности Е 2 и Е,:
fJ.E = fJ.E o 3(п+п ' ) . RT .
п.п' F
(7.6)
Таким образом, скачок потенциала в области точки эквива
лентности определяется разностью стандартных потенциалов cooт
ветствующих peДOKC nap. При одной и той же степени оттитрован
ности растворов М будет возрастать при уменьшении BToporo
члена правой части выражения (7.6). Поскольку скачок потенциала
составляет обычно несколько десятков или сотен милливольт, Т.е.
достаточно велик, то точку эквивалентности удается определить с
необходимой точностью.
При рассмотрении индикаторных электродов, применяемыx в
потенциометрическом титровании, следует заметить, что только в
окислительно восстановитеЛЬНЫХ И КИСЛОТНО ОСНОВНЫХ реакциях
233
индикаторные электроды являются универсальными. Действитель
но, независимо от тoro, какие редокс системы применяются при
титроваIOlИ, в качестве индикаторноro электрода можно использо
вать один и тот же блаroродный металл (плаrnна, золото и др.), JlВ
ляющийся переносчиком электронов. То же самое можно сказать и
об индикаторных электродах в методс кислотно основноrо титро--
вания; независимо от природы кислот, оснований и титрантов хи
мическая реакция связана с изменением концентрации ионов водcr
рода в растворе. Поотому достаточно иметь любой индикаторный
электрод, обратимый относительно Ir ионов.
В осадительном и комплексонометрическом потенциометри
ческом титровании применяются более селективные индикаторные
электроды. это объясняется тем, что ионы, входящие в состав
осадков или комплексов, имеют разную природу. а индикаторный
электрод должен быть обратимым относительно хотя бы одноrо
из них.
7.1.1. кислоrn ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Кривые потенциометрическоrо кислотно основноrо титрова
ния являются отображением изменения рН раствора. Поэтому в
качестве индикаторных электродов применяют рН чувствитель
ные электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов
водорода. Обычно используют стеклянный э.1СктрОД. Хотя такое
титрование и представляет в настоящее время рутинный анали
тический метод, иноr да экспериментальные кривые не совпадают с
теоретическими, поскольку при построении последних оперируют
концентрациями, а не активностями ионов. Однако возникающая
при этом небольшая поrpeшность не имеет существенноrо значе
ния при определении конечной точки титрования. Потенциомет
рическое кислотно основное титрование особенно удобно при
анализе MHoroocHoBHblX кислот (оснований) или смесей кислот
(оснований), поскольку позволяет обеспечить их раздельное опре-
деление.
Форма кривой и положение точки эквивалентности зависят от
силы кислоты или основания. для любой точки потенциометриче
ской кривой потенциал электрода можно рассчитать по формулам
для вычисления рН растворов соответствующих кислот и OCHOBa
ний. В случае кислот (оснований), которые полностью диссоци
ируют в растворе, необходимые данные можно получить сравни
тельно просто. Например, при 11Провании сильной кислоты силь
ным основанием до точки эквивалентности концентрацию ионов
водорода ПРЮfимают равной концентрации кислоты, не вступив
шей в реакцию нейтрализации. Тоrда
Е I = Е> + O,OS9151g[W] = F;O O,05915pH. (7.7)
234
В точке эквивалентности раствор содержит только нейтраль
ную соль и рН раствора 7. После точки эквивалентности в pac
Т80ре ПОЯВЛЯЮТСЯ свободные ионы Olr. Поскольку
[Н + ] Kw ( )
[OH-]' 7.8
то после подстановки [Н+] В (7.7) получим
Е 2 = Ео О,О5915рКw 0,05915lg[ОН-],
(7.9)
rде pKw отрицательный лоraрифм констзlПЫ автопротолиза воды.
Разница в потенциалах индикаторноrо электрода до точки эк
вивалентности (E 1 ) и после нее (Е 2 ) обеспечивает скачок потенциа
ла. В отличие от прямой потенциометрии здесь не требуется изме
рять потенциал электрода с большой точностью, так как небольшие
отклонения от ero истинноrо значения не Moryт заметно сказаться
на скачке потенциала и на точности нахождения точки эквивалент
ности.
При потенциометрическом титровании слабых кислот и OCHO
ваний, а также их солей, подверraющихся rидролизу, необходимо
учитывать соответствующие константы диссоциации и rидролиза,
как это делается в титриметрическом анализе. Потенциал индика
тopHoro электрода в точке эквивалентности в этом случае зависит
от константы диссоциации кислоты или основания, и скачок по
тенциала не такой резкий, как при титровании сильных кислот и
оснований. Величина скачка убывает с уменьшением степени дис
социации реаrирующих кислот и оснований (рис. 7.2). Если KOH
станты диссоциации кислот и оснований малы, то в точке эквива
лентности вообще не наблюдается скачка потенциала или переrиба
на кривой rnтрования.
Анализ смеси кислот (оснований) или MHoroocHoBHbIX кислот
(оснований) в водной среде возможен лишь в тех случаяХ, коrда
соответствующие константы диссоциации титруемых компонентов
отличаются дpyr от дрyrз по меньшей мере на четыре порядка:
КI : К 2 : К 3 И Т.д. > 10 . В эmx условиях обеспечивается достаточ
но заметное изменение потенциала индикаторноrо электрода вбли
зи точки эквивалентности. Так, например, можно титровать фос
форн}'I<? кислоту сильным основанием последовательно до Н 2 РО4
И НPOi , а уrольную кислоту до НСО з .
ТИ'Ipование смеси кислот (оснований) равной силы невозмож
но из за 'I'Oro, что концентрация ионов водорода в каждый момент
титрования соответствует суммарному содержанию всех кислот и
оснований в растворе. Расчеты показывают, что при определении
концентраций сильной и слабой кислоты в их смеси точность опре
деления зависит от константы диссоциации последней. С точно
стью :t 0,1 % концентрацию каждой из кислот (при условии paBeH
235
рН
11
9
7 -- ------ -- ------
5
з
о 50 100 150
Объем ткrpalПа, О/О
Рис. 7.2. ТШIЫ кривых кислотно-основноrо потенциометрическоrо
титроваНИJI
1 сильная кислота сильное основание 2 слабая кислота сильное основание
3 слабак кислота слабое основание
ства начальных концентраций 0,1 моль/л) можно установить JШшь
В том случае, Kor да константа диссоциации слабой кислоты не пре
вышает 10 7. .
для получения отчетливоrо скачка потенциала на кривых тит-
рования при определении слабых кислот и оснований в их смеси
необходимо создать такие условия проведения реакций, при кото-
рых константы диссоциации кислот и оснований будyr существен-
но отличаться друr от друrа. В этих целях обычно применяют не-
водные растворители.
Определенные трудности при проведении кислотно сновноrо
титрования создает диоксид yrлерода, поrлощаемый из воздуха.
В диапазоне рН 6-8 поrлощение С0 2 вызывает дрейф показаний
прибора, что затрудняет получение точноrо значения э. Д. с. для
сведения к минимуму поrлощения диоксида yrлерода через анали-
зируемый раствор целесообразно про пускать rазообразный азот.
Обычно при титровании сильной кислоты сильным основанием
скачок достаточно хорошо выражен и поrлощение С0 2 не сказыва-
ется на результатах определений.
7.1.2. ОI<ИС1lliТEЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
За ходом потенциометрическоrо титрования, в котором сте-
хиометрическая химическая реакция является окислительн
восстановительной, следят с помощью электродов, изrотовленных
из инертноrо металла. Обычно применяют платиновый электрод.
236
Поскольку электрод из инертноrо металла реаrирует на все peДOKC
системы, присутствующие в растворе, расчет активности ионов в
ходе окислительно восстановительноrо титрования более сложен,
чем в дрyrих случаях. Ta например, если ионы Fe(lI) титруют
раствором, содержащим ионы Ce(IV), то в результате реакции об
разуются ионы Fe(III) и Ce(HI):
Fe(lI) + Ce(IV) Fe(III) + Ce(III).
При этом активность ионов в любой точке кривой титрования
в принципе можно рассчитать с помощью уравнения Нернста для
любой из редокс пар, т.е. Fe(III)/Fe(lI) или Ce(IV)/Ce(III). На прак
тике до точки эквивалентности более удобно проводить расчет для
редокс системы Fe(III)lFe(II), поскольку остаточная концентрация
ионов Ce(IV) в растворе низкая. Сразу после точки эквивалентно
сти концентрация Fe(lI) резко уменьшается, тоrда как KOHцeHтpa
ции Ce(IV) и Ce(III) имеют поддающиеся расчету значения. Следо
вательно, в этот момент активность ионов леrче рассчитать по
уравнению Нернста для редокс-системы Ce(IV)/Ce(III). Изменение
потенциала электрода при переходе от полностью восстановленно
ro состояния к полностью окисленному можно изобразить кривы
ми, приведенными на рис. 7.3. Положение nepBoro участка кривой
определяется стандартным редокс потенциалом титруемоrо pac
твора (E>I), а Bтoporo стандартным редокс потснциалом титранта
(Е'2).
Потенциал электрода в точке эквивалентности определяется
выражением (7.3). В этот момент число введснных в раствор молей
окислителя соответствует числу молей исходноrо вещества. Если
п = п' то
,
Е = Е)О +Е; (7.10)
экв 2
и кривая вблизи точки эквивалентности имеет симметричную фор
му. Важным свойством кривой титрования по методу окисления
восстановления является ее независимость от концентрации реаrи
рующих веществ. Поэтому разбавление раствора практически не
оказывает влияния на положение точки эквивалентности.
Из (7.6) следует, что для обнаружения заметноrо скачка по
тенциала в конечной точке титрования при степени oтrитpованно
сти 99,9 % и п = п' = 1 необходимо, чтобы было Ш > 0,4 В. При
друrой степени оттитрованности или друrих стехиометрических
коэффициента но при том же дНО, скачок потенциала, ecтecтвeH
НО, будет друrим.
Таким образом, величина скачка потенциала зависит от разно
сти cтaндapTHых редокс потенциалов peareHТOB и от числа элек
тронов, принимающих участие в окислительно восстановительном
процессе. Чем больше различие между числом электронов в peaK
237
Е
К1Т
/
Объем тиrpaнra
РиСо 7.3. Кривые ОКИСЛlПельно восcraиовиreЛЬНОfО тmpоваиия
1 -- при большом различии стандартных потеlЩИanов 2 -- при малом различии
cтaндap11lыx потеlЩИалов
Е 2
циях окисления и восстановления, тем меньше второй член Bыpa
жения (7.6) и тем больше скачок потенциала.
При титровании по этому методу мноrокомпонентных систем
Ох" ОХ2, ... Ох" восстановителем Red необходимо, чтобы mтpye
мые вещества принадлежали к обратимым редокс истемам и Е'
ЭТИХ систем в достаточной степени различались между собой,
Т.е. I Е'2 = !:JiOI,2 >...> В:О (,.,1) В:О n = !:JiO (п 1),п > В:О n --- В:O R =
п.R > 0,35 В (при точности титрования:t О,1% и п == п'= 1).
Следует заметить, что потенциометрическое титрование смеси
окислителей или восстановителей является зачастую незаменимым
методом, поскольку визуальный контроль точки эквивалентности с
помощью редокс индикаторов может быть затруднен из за нало
жения их окраски дрyr на дpyra или окрашенности отдельных KOM
понентов редокс систем.
При проведении редокс mpования Bcef да следует учитывать
смешанный потенциал, который возникает на электроде при OДHO
временном присутствии в растворе двух или более систем, paBHO
весие между коТорыми достиrается медленно. Обычно смешанный
потенциал изменяется во времени до тех пор, пока между peдOKC
системами не установится равновесное состояние. Иноrда на элек
троде может устанОВИТЬСJl устойчивое состояние, которое не явля
ется равновесным, но приводит К возникновению стабильноrо по
тенциала. Поэтому отсутствие дрейфа потенциала электрода не ra
рантирует отсyrствие смешанноrо потенциала.
Медленные реакции, не ЯВЛJlющиеся большой редкостью при
потенциомerpическом титровании, оказывают нежелательное воз
действие как на правильность, так и на воспроизводимость измере-
238
ний. Эти ре8КЦIOt недоnyстимы при npовеДt,!Ии автоматическоrо
титрования, а при неавтоматизированном анализе они увеличивают
ero продолжительность. Общий подход к решению данной пробпе
мы заключается в изменении условий mтpования таким образом,
чтобы повысить скорость реакции. Если по каким либо причинам
это невозможно сделать, 1'0 следует воспользоваться друrими Me
тодами.
Еще одна трУДНОСТЬ, возникающая при проведении потенцио
метрическоrо редокс-rитрования, связана с поляризацией индика
тopHoro электрода. При потенциометрических измерениях Bcer да
потребляется небольшой ток. В случаях, коrда величина тока имеет
тот же порядок, 'ПО и величина тока обмена, определяющеrо по
тенциал электрода 8 данной системе, редокс потенциал из за поля
ризации электрода изменяется. для устранения электродной поля
ризации применяют высокоомные потенциометры с низким по
треблением тока, либо заменяют электродную реакцию, на KOТO
рую реаrирует индикаторный электрод.
7.1.3. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
При титровании по методу осаждения применяют электроды,
реаrИРYJQlЦие на изменение концентрации (активности) катионов
или анионов. образYJQщих малорастворимые соединения. ИСПОЛЬ
зуемые электроды Moryr относиться к электродам nepBoro, BToporo
или (что встречается реД1СО) тpeтьero рода. В последнее время в
осадительном титровании нашли применение ионоселективные
электроды.
В ходе титрования происходит изменение потенциала индика
тopHoro электрода. Если при титровании катиона Bn+ анионом A Z '
протекает химическая реакция
zBW+ + пA z - = BzAA"
то до точки эквивалентности потенциал индикаторноrо электрода
описывается выражением
Е Е О 0,059 . [В п+ ) ( 7 .11)
1 = в"+ /B.J. + п g .
в этом случае индикаторный электрод обратим по отношению к
катионам Bw+ и является электродом пер80rо рода.
После точки эквивалентности электрод поrpужен в раствор,
содержащий труднорастворимую соль В,А п , Т.е. является электро
дом Bтoporo рода по отношению к аниону этой соли. Выразив [Bn+)
через произведение растворимости В,А п , получим выражение для
потенциала электрода:
Е Е О 0,059 1 ПР 0,0591 [ А ' ]
2 В .. /8 I + g в д g.
+ пz Z. z
(7.12)
239
Если ЕI И E'l В достаточной степени различаются между собой,
то в точке эквивалентности наблюдается отчетливый скачок потен-
циала. Примером может служить ТИ1рование rалоrенид ионов
лями серебра с использованием сереБРJlноrо электрода в качестве
индикаторноrо:
Hal + Ag+ = AgНalJ,.
До точки эквивалентности потенциал индикаторноro элсктро
да зависит от концентрации rалоrенид ионов в растворе:
ЕI = Е:а+ /Аа + 0,0591gПР А&}{а' O,0591g[Нal"] .
После прибавления избытка Ag+ получим:
Е 2 = Е';.../да +0,059Ig[Ag+]. (7.14)
Если проводить титрование 0,1 моль/ л раствора raлоrенида
0,1 моль/л раствором нитрата серебра, то при степени oтrитрован
ности 99,90/0 концентрация rалоreнид-ионов будет равна 10---4
моль/л. Orсюда
(7.13)
Е) = Е;' + /дg + 0,0591gПР А&}{аl O,0591g10-4 . (7.15)
При прибавлении избытка Ag + в таком количеств чтобы кон-
центрация ионов серебра в растворе стала равной 1 О моль/л, по-
тенциал серебряноrо электрода равен
Е 2 = Е;'. /да + 0,0591g 1 0-4 . (7.16)
Разность равновесных потенциалов между этими двумя точка
ми, отвечающая скачку титрования, равна
fJ.E = E2 El =0,059Ig10. 8 0,О59IgПРA&Нal . (7.17)
Таким образом, скачок потенциала при титровзнIOI по методу
осаждения зависит от растворимости осадка (чем меньше pacтвo
римость, тем больше скачок потенциала) и начальной концентра-
ции ионов в исследуемом растворе (чем больше начальная KOHцeH
трация, тем больше скачок потенциала). Так, если Hal ЯВЛJlется
ионом Cl (ПРДgCl 10 )'1, то м = 600 мВ/мл. Если же Hal пред
ставляет собой I (ПРДgl 10 lб), то М = 2400 мВ/мл. для примера
на рис. 7.4 приведены кривые титроваНИJI raлоrенид ионов paCТ80
ром нитрата серебра. Величина скачка потенциала зависит и от
стехиометрических коэффициентов п и z (формулы 7.11 и 7.12).
С таким же успехом можно проводить титрование ионов ce
ребра титрантом, составной частью KOТOpOro Jlвляются rалоrенид
И.'1И цианид ионы. Например, так можно осуществить определение
серебра в сплавах с использованием серебряноrо электрода в каче-
стве индикаторноro.
240
Е
О 50 100 150 200
Объем тиrpанта, 0/0
Рис. 7.4. Кривые ТИI"pOвaнIOI rалоreнид ионов раствором АgNО з
в тех случаях, коrда анализируемая проба содержит более oд
Horo реаrирующеrо вещества, на кривых MOryт наблюдаться He
сколько скачков титрования. Избирательное определение ионов 8
одном И том же растворе возможно, если растворимости осадков
существенно различаются между собой. При этом содержание
каждоrо из компонеliТОВ смеси можно определить без их предвари
тельноrо разделения из результатов только одноrо титрования,
провеДJI несложную математическую обработку.
Допустим, что при титровании смеси анионов происходит
осаждение нескольких соединений типа АВ. Тоrда при титровании
анионов А катионами в+ в первую очередь будет осаждаться тот
аюfOН, который образует наименее растворимый осадок (в случае
rалоrенидов серебра AgI). Если анализируемый раствор насыщен
всеми компонентами, то равновесную концентрацию катиона в+
можно рассчитать из соотношения
ПР ВА ПР ВА(2)
[В+] = (1) =
[А(,)] [А(2)]
ПР
ВА(n)
[А(n)]
(7.18)
из Koтoporo следует, что
ПРВА(I) [А(!)] . ПРВА(/I.I) [ACn-1)]
,
П РВА (1) [А(2)] ПРВА(II) [А сп )]
При заданной точности титрования :t 0,1% осаждение более
растворимоrо осадка должно начаться не раньше, чем предыдущий
ион будет оттитрован на 99,9%, т.е. при начальных концентрациях
A , равных С 1 , С 2 , С З ...С п , анион A2 должен осаждаться, коrда
[A1 ] 5; 10-3 С 1 , а анион Аз . коrда [A2 ] 10 3 С 2 . Если подставить
241
(7.19)
эти значения в (7.19), то получим условие титрования смеси l1U10
rенидов:
ПРВА(I) 10-3 С) . ПРВА(2) =
ПР В А С2 ПР ВА
(1) (])
Таким образом, ПР последовательно образующихся при ТИ1ро-
вании осадков ДОЛЖНЫ отличаться дpyr от дрyra не менее, чем на
три порядка при условии равенства начальных концеmpаций тит-
руемых ионов.
Следует заметить, что объем нитрата серебра, необходимый
для достижения первой точки эквивалентности, обычно несколько
выше теоретическоrо, но общий объем приближается к правильно
му значению. это объясняется тем, что более раcrворимый raлоre-
нид серебра осаждается во время образования менее растворимоrо
соединения. Поэтому наблюдается перерасход peareHтa в первой
части титрования. Несмотря на ошибки, возникающие в результате
соосаждения, потенциометрический метод широко применяется
для анализа смеси rалоrенид-ионов. Если rалоrениды приcyrcтву
ЮТ в приблизительно равных концентрациях, относительная ошиб
ка не превышает 1 2%.
10-3 С 2 А:$l 0 3
С З
(7.20)
7.1.4. титровАНИЕ ПО МЕТОДУ КОМIUlEКСООБРАЗовАНИЯ
для обнаружения конечной точки титрования в реакцИJlX, при-
водящих к образованию растворимых комплексных соединений,
примеНJIЮТ электроды, чувствительные к активности конкретных
ионов, часто ионоселективные. Хотя при образовании комплекс
ных соединений активность иона металла и меняется на несколько
порядков, она остается достаточной, чтобы на нее реаrировал элек-
трод. Эroт вид титроваШIJI в настоящее время получил широкое
распространение в аналитической практике.
Константа равновесия (13) реакции катиона металла с лиraндом
(титрантом)
Вп+ + рА:- ВАр <"-р:)
определяется выражением
[ВА <" р:)]
A р
t'I [BrI+](AZ )' .
При этом потенциал ИНДИlCaторноro электрода до точки экви
валентности можно выразить, как
(7.21 )
Е Е О 0,059 I [В "+ ]
1 = В.. /B.J.. + g ,
п
(7.22)
242
а после точки эквивалентности:
о 0,059 [ВА р)]
Е 2 Е в " /8 I А ,. + Ig , r де
,.., +, п [А Z l'
(7.23)
Е О Е О 0,059 1 А (7 )
BA,/BJ..A' = В.. !BJ. п g.., . .24
Таким образом, до точки эквивалентности индикаторный элек
трод функционирует как электрод nepBoro рода, а после нее как
электрод Bтoporo рода. Из (7.24) следует, что чем больше р, тем в
большей степени разJDIЧаются между собой величины В;О и тем
больше скачок потенциала в конечной точке титрования.
При ТИ1ровании лиraнда раствором иона комплексообразова
тем можно использовать тот же электрод, что и в предыдущем
случае. Справедливыми остаются и все рассуждения, с тем лишь
различием, что потенциал электрода до точки эквивалентности оп
редемется выражением (7.23), а после ее достижения выражени
ем (7.22).
Мноrие ионы металлов определяют потенциометрически с по
мощью комплексонометрическоzо титрования. В этом случае в
качестве титранта обычно применяют раствор ЭДТ А. Соотношение
между центральным ионом и лиrандом в таких комплексах почти
всеrда равно единице. В частности, ЭДТА образует прочные KOM
плексы с Hg(II) по реакции
Hzy2- + Hg2+ = Нgy2- + 2W
[н у2-][н+]2
СК = g
pu [Нg2+ ][Н2 y2 ] .
При использовании p1yI'Нoro электрода как индикаторноrо на
ero поверхности протекает реакция
Hg 2 + + 2е ;::! Нg'!'
Е Е О 0,059 1 [Н 2+ ]
и I = на 2+ /н,,!. + 2 g g .
(7.25)
(7.26)
После точки эквивалекmости
о 0,059 [Нgу2-НН+]2
Е 2 =EИsy2 .H+!Нa..L.,H2y2 + 2 Ig [Н2y2 ] ,
(7.27)
rде
Е О ЕО 0,059 1 К
Нay2 ,Н. IНaJ.,H 2 y2 = н,,2,+ 'На!. 2 g раа'
(7.28)
243
Т.е. окисление pтyrHoro электрода в присyrcтвии ЭДТ А протекает
при более отрицательном значении потенциала, чем в отсутствие
эдr А. При этом величина скачка потенциала тем больше, чем 60.
лее устойчивые соединения образует ЭДТ А с ионами металлов.
ЭТОТ же титрант можно использовать для определения одноrо
из компонентов редокс пары, второй член которой не образует с
ним устойчивых комплексов. Например, с помощью комплексоН<r
метрическоrо титрования можно определять Fe(III) в присутствии
Fe(II), образующеrо с ЭДТ А при рН 5 менее устойчивыекомплек
сы, чем окисленная форма. В процессе титрования вследствие свя.
зывания ионов Fe(III) в комплекс по реакции
fе З + + H2y2 Fe + 2ft
[Fеу-][Н+]2
с К = (7.29)
pu [Fe 2 + ][Н2 y2 ]
потенциал индикаторноrо электрода постепенно уменьшается и
после точки эквивалентности принимает значение
о [Fеу"][Н+]2
Е = E F У . H + /F 1+ Н Y 2 + 0.0591g 2 2 ,
е. е. 1 [Fe + ][Н2 у ]
(7.30)
rде
Е;су'.н+ /Fc 2 + 'Н 1 y2 = E;cJ+ /Fc1+ O,0591g Краа' (7.31)
Кривая mтрования по форме напоминает кривую peДOKC
титрования, причем после скачка титрования потенциал электрода
принимает постоянное значение.
В качестве индикаторноrо электрода обычно применяют пла.
тиновый электрод, потенциал Koтoporo устанавливается практиче
ски MrHoBeHHo и в точке эквивалентности изменяется на 350 мВ
на каждые 0,05 мл титранта. В кислых растворах (рН < 3) образо
ванне комплекса Fе З + с ЭДТ А протекает относительно медленно,
что отражается на скорости установления paвHoBecHoro потенциа.
ла. В растворах с рН 4 5 равновесный потенциал устанавливается
достаточно быстро. Кроме плаmновоrо электрода применяют се.
ребряный или электроды из дрyrих блаrородных металлов. Таким
же способом можно титровать ионы Сu(П) в присутствии неболь
ших количеств Cu(l).
Мноrие металлы определяют обратным титрованием избытка
ЭДТ А стандаРТНЫМ раствором Fe(lll). К анализируемому раствору
прибавляют избыток ЭДТ А, а затем титруют этот избыток pacтв
ром потенциалопределяющеrо иона. Титрант должен рearировать с
ЭДТ А только после завершения основной реакции. В kaчecrве ин
дикаторных электродов применяют инертные электроды (плаmна,
244
rрафит и др.). Такой способ применяетСJl для определения алюми
ния, висмута, свинца, кадмия, никеЛJl, кобальта, цинка, титана и
дрyrих металлов.
7.1.5. 1ИТРОВАНИЕ В НEBOДНbIX СРЕДАХ
Потенциометрическос титрование можно проводить в HeBOД
ных или смешанных растворителях. В общем случае их примене
ние не даст особых преимуществ, если только оно не диктуется
свойствами изучаемой системы. Необходимость применения He
водных растворителей при титровании может возникнyrь из за
различных причин, из которых, по видимому, наиболее важной
является растворимость вещества. Подбирая соответствующий pac
творитель, можно Haifrn содержание компонентов, которые в BOД
ном растворе раздельно не ТИТРУЮТСJl, провести анализ веществ,
нерастворимых или разлarающихся в воде.
В частности, предел обнаружения F при титриметрическом
опрсделении в смеси предельный спирт вода снижается на 2 3
порядка. Уменьшение растворимости AgCl за счет введения в BOД
ный раствор 70% метанола дает возможность определять 2.1 0 6
моль/л Cl с АgСI электродом с поrpешностью около 2 %. В подхо
дящей неводной среде можно получить хорошие результаты при
титровании смеси кислот, константы диссоциации которых разли
чаются менее чем на четыре порядка. Например, при потенциомет
рическом титровании в трет yraнольном растворе смеси Н 2 50 4 и
НСI раствором rидроксида тетрабyrиламмония в изопропаноле на
кривой титрования наблюдаются два скачка: первый соответствует
титрованию НСI и половины количества Н 2 50 4 , а второй нейтра
лизации НS0 4 до SOi-.
Орrанические растворители, применяемые в потенциометри
ческом титровании, можно разделить на протонные (ПрОТOJIИтиче
ские) и апротонные (непротолитические), не участвующие в npo
толитических реакциях. Среди протонных растворителей следует
выделить кислотн ые или протоrенные, способные отщеплять
протон (НСООН, СН з СООН, C 2 H s COOH и др.), основные или про
тофильные, способные связывать протон (жидкий аммиак, этилен
диамин, пиридин и др.) и шнфотерные, или амфипротные, обла
дающие кислотной и основной rpуппами (этанол, пропанол, тpeт
бyraнол, этиленrликоль и др.).
Кислотные растворители склонны к реакциям с основаниями и
оказывают весьма существенное влияние на их силу. Эти раствори
тели npименяются для усиления основных свойств слабых OCHOBa
ний. Так, азотистые орraнические основания (8) взаимодействуют
с кислотными растворителями (SН), и поэтому их можно титровать
как сильные основания:
В + SH = BIr + 5 .
245
Взаимодействие OCHOBHOro растворителJl (S) с кислотой (НА)
можно представить, как
НА + S = SIr + А .
В этом случае усиливаются кислотные свойства слабых кислот,
которые MOryr быть определены титриметрически.
Амфиnpотные растворители являются более слабыми кисло-
тами, чем протоrенные растворители, и более слабыми основанИJI-
ми, чем протофильные растворители. При взаимодействии с кисло-
тами они ведyr себя как основания, а с основаниями как кислоты.
В апротонных растворителях, подобных reKcaнy, бензолу,
хлор-бензолу, проявляется собственная кислотность или основ-
ность соединений. Поскольку апротонные растворители имеюr
низкие значения диэлектрической проницаемости, то кислоты,
основания и соли в них заметно не диссоциируют. В этих pacтвo
рителях преобладают процессы ассоциации, сопровождающиеся
образованием ионных пар и продуктов присоединения молекул
друr к дpyry.
По способности изменять силу электролитов растворители де-
лятся на дифф ренцирующие и ниtJелиРУlOщи . В дифференци
рующих растворителях константы диссоциации kИслот и основа-
ний MOryr заметно различаться, даже если в воде они достаточно
близки. Так, рК салициловой и пикриновой КИСЛОТ В воде равны
2,97 и 0,8, а в ацетоне соответственно 9,53 и 3,17. В нивелирую-
щих растворителях сила кислот и оснований уравнивается. Каждый
из растворителей проявляет в той или иной мере дифференцирую-
щее или нивелирующее действие. Обычно протоrенные раствори-
тели нивелируют силу оснований, которые в их среде становятся
одинаково сильными, и дифференцируюr силу кислот. Протофиль-
ные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифферен-
цируют силу оснований. Например, анилин в жидком аммиаке
слабая кисл а в уксусной кислоте сильное основание.
ДлJl каждоrо KOHкpeтHoro случая выбор растворитеЛJI имеет
важное практическое значение, так как позволяет осуществить по-
тенциометрическое титрование в оптимальных условиях. Один из
методов выбора растворитеЛJI основан на использовании потенциа-
ла полунейтрализации Е(1п) титруемых кислот и оснований, кото-
рый представЛJlет собой потенциал системы при нейтрализации
половины титруемой слабой кислоты или слабоro основания и оп-
ределяется для каждоro вещества в данном растворителе опытным
пyrем. Разность E(l12) исследуемой кислоты или основания и стаН-
дapтнoro вещества дает представление о возможности дифферен-
цированноrо титрования смеси кислот (оснований), т.е. величина
M(lп.) может служить критерием их силы в неводных растворах:
112) = E(Ir2).x Е(lI1). CТ (7.32)
246
rде E(lfl). Jt И Е (12 ). ст потенциалы полунеЙ1'рализации исследуемоrо и
cтaндapтHoro вещества.
В качестве стандарта при определении M(II2) кислот обычно
используют бензойную кислоту, а при определении M(lf2) OCHOBa
ний дифенилryанидин. Различие потенциалов полунейтрализации
в 200 300 мВ в большинстве случаев оказывается достаточным
для осуюцествления избирательноrо титрования. Ilри определении
E(II2) существенную роль иrpают сила растворенных кислот и OCHO
ваний, а также природа растворителя и paCTBopeHHoro вещества.
Нельзя ожидать больших изменений E(II2) в тех растворителях, KO
торые не обладают ни большой кислотностью, ни большой OCHOB
НОСТЬЮ по сравнению с инертными или дифференцирующими pac
творителями.
Концепция потенциала полунейтрализации имеет оrpаничен
ный характер, поскольку на ero величину влияют мноrие факторы,
в частности, условия определения. Так, Е(112) различных соединений
можно сравнивать лишь при cтporo определенной концентрации.
Напримср, E(ll2) сильных кислот В пнридине меняется от 200 до
1100 мВ при изменении их концентрации от 0,005 до 0,5 моль/л.
Более обоснованный метод выбора растворителя для раздель
Horo титрования кислот и оснований основан на знании так назы
ваеМЫХ констант титрования Кт. Последние определяют по форму
лам
K(НAS} = к I К и K(B.S) = К / К ( 7.33 )
т 5 НА т S в'
rде КТ(НА, 5) И кт(В, 5) констаlПЫ титрования кислоты и основания;
Ks KOHcraнтa автопротолиза растворителя.
Из этих формул леrко найти условия для титрования кислот и
оснований:
pk!HA.S)=pKs---рК НА ; pK!B,S)=pKs...pK B . (7.34)
Чем больше показатель константы титрования, тем лучше yc
ловия титрования. Подбирая соответствующий растворитель, мож
но управлять титрованием, уменьшая или увеличивая силу кислоты
(основания). При этом скачок на кривых титрования возрастает с
увеличением констант диссоциации соединений. Поскольку усло .
вия mтрования улучшаются с возрастанием РК Т , при выборе рас-
творителя (при прочих равных условиях) предпочтение следует
отдать растворителю с большим значением рКз.
Форма кривых потенциометрическоrо титрования вневодных
средах зависит от используемоrо электрода, растворителя, фоново-
ro электролита и силы кислот или оснований. на форму кривых
влияют также присутствие ионов металлов, ассоциация между pac
творенным веществом и растворкreлем, образование комплексов
кислота анион кислоты и дрyrие факторы.
247
7.1.6. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕскоrо ТИfPОВАНИЯ
Расчет результатов определений в потенциометрическом тит
ровании сводится к нахождению значения эквивалентноrо объема
У)К8' Простейшая обработка экспериментальных данных заключа
ется в построении rpафика зависимости некоторой функции потен-
циала индикаторноrо электрода F от объема добавленноro титран
та. эта зависимость может быть представлена в интеrpальной
(Е JI) или дифференциальной (dE/dV V и d 2 E/dV 2 V) форме.
Точку эквивалентности находят экстраполяцией на ось абсцисс
точки максимальноrо изменения потенциала, точки экстремума ero
первой производной по объему или точки, в которой меняется знак
второй производной потенциала по объему (рис. 7.5).
rрафические методы позволяют получить точное значение
V'ICB' не содержащее систематической поrpешности, для симмет
ричных кривых титрования, коrда определяемый ион и титрант
взаимодействуют в соотношении 1: 1, а отклик Юiдикаторноrо ЭJ1ек
трода к этим ионам характеризуется одинаковой крутизной накло
на электродной функции. Надежность фиксирования ктr тем вы-
ше, чем больше различие в потенциалах в точке эквивалентности и
вблизи нее. Максимальный скачок потенциала в КТТ наблюдается
при использовании индикаторных электродов, обратимых к обоим
ионам титрационной системы, или при применении двух индика
торных электродов анионноrо и катионноro вследствие перехо
да от анионноrо к катионному отклику, и наоборот.
Однако точка максимальноrо наклона кривой потенциометри
ческоrо титрования достаточно часто не соответствует точке экви
валентности. Эro происходит в тех случux, коrда определяемые
ионы и ионы титранта имеют различные заряды, Т.е. стехиометрия
реакции "ОТличается от соотношения 1: 1. Точка максимальноro Ha
клона S образной кривой находится с той стороны от точки эквива
лентности, rде в избытке присyrcтвует ион с меньшим зарядом.
Ошибка титрования возрастает при увеличении произвсдения pac
творимости осадка В осадительном титровании, при уменьшении
силы кислanы или основания в кислотно сновном титровании и
при уменьшении прочности комплексов в комплексонометриче
ском титровании, Несовпадение точки эквивалентности и точки
махсимальноrо наклона наб.1юдается также тоrда, коrда индика
торный электрод обратим лишь к одному из титруемых ионов или
крyrизна электродных функций k титруемому иону и иону
титранту различна.
Примером таких асимметричных kpивых явпяются кривые
тmpования фторид ионов ионами La(III), Тh(IV), Ca(II) с использо
ванием в качестве индикаторноrо фторид селективноrо электрода.
Отклонения от симметричности в этих системах вызваны целым
248
V:мca
v
Рис. 7.5. Интеrpaлъные и дифференциальные кривые
потенциометрическоrо nrrpования
1 F= E 2 F= dEldV 3 F= d 2 E1dv 2
рЯДОМ причин: фторидный электрод обратим лишь к фторид
ионам скорость образования осадков Фторидов металлов невелика,
а их растворимость зависит от скорости титрования наряду с ней
тральными соединениями возможно образование комплексов co
става [МFп+х] в начале титрования и [MPп x] за ТОЧКОЙ эквивалент
ности. Даже если кинетические и термодинамические причины He
совпадения КЛ и точки эквивалентности свести к минимуму про
ведением титрования в водно орrанических средах, то и в этом
случае асимметрия крИВОЙ титрования, связанная с обратимостью
электрода только к ионам F, вносит поrрешность 3 %. Именно
поэтому в подавляющем большинстве случаев для нахождения
ТОЧКИ эквивалентности не npименяют рассмотренные выше методы
определения эквивалентноrо объема.
Линеаризация КРИВIJIХ титрования дает возможность снизить
ошибку определения. Повышение точности нахождения точки эк
вивалентности при использовании этоrо метода связано с тем, что
исключается поrpешность в определении эквивалентноrо обьема,
обусловленная несимметричностью кривых титрования, поскольку
эквивалентный объем находят по экспериментальным данным, по
лученным до точки эквивалентности или после нее. Наиболее часто
в npактике потенциометрическоrо титрования для линеаризации
кривых титрования применяют метод rpaнa. Математическое опи
сание кривых титрования, предложенное rpaHoM, основывается на
двух предположениях:
249
. концентрация ионов, к которым обратим электрод, может быть
выражена через объем ТИlpанта
. потенциал индикаторноrо электрода может быть представлен в
виде функции концентрации определяемых ионов.
Очевидно, что первое предположение учlпыает стехиомет-
рию и KOHcтamy равновесия химической реакции, а второе осно-
вываетея на уравнении Нернста, что справедливо лишь для обра-
тимых электродов. Следует заметить, что метод rpaнa не учитыва
l,.,. изменения коэффициентов активности ионов. Обычно это изме
нсние оказывает незначительное влияние. Ero можно свести к
минимуму, если при титровании добавить к исследуемому paCТBO
ру индифферентный электролит относительно высокой концентра-
ции, чтобы поддерживать постоянной ионную силу. Метод rpaнa
не учитывает также влияния побочных процессов при установле-
нии равновесия в ходе титрования, что проявляетея в виде искрив-
ления rpафиков в случае разбавленных растворов или Kor да реак-
ция между определяемым веществом и титрантом протекает мед-
ленно.
Получаемые при mтpовании данные преобразуют в функции
rpaнa, которые при нанесении их на rpафик в зависимости от объ-
ема титранта имеют вид прямых линий, пересекающих ось V в точ-
ке V= V зlCв . для каждоrо титрования имеются две функции: одна из
них справедлива до точки эквивалентности, а дрyrая после нее.
Рассмотрим метод rpaHa подробнее.
Пусть раствор иона А: с концеmpацией СА титруют раство-
ром иона вх- с концентрацией СВ с образованием труднораствори-
Moro осадка АхВу:
хд!+ + уВХ- ;:! AxBy-!' .
До точки эквивалентности концентрация [N'*] будет меняться
в соответствии с выражением
[ АУ+ ] =С Vo C V )
А V o + V у в V o + V ' (7. 3 5
rде V o объем раствора титруемоrо иона. V объем раствора Tmpaнтa В
тобой точке кривой ткrpовaиIOl.
учитыцц что xCAV o = уС в V зха , после соответствующих под-
становок в (7.35) и преобразований получим
[AY+]= СВ ( V V ) .
у V a + V эка
(7.36)
Поскольку потенциал индикаторноrо электрода до точки экви-
валентности связан с [АУ+) выражением
250
Е = Е О + 2,З RТ Ig[ЛУ' ],
то в любой момент титрования
(7.37)
E/S х ( )
(V a + V)lO К 1 CB V зка V ,
у
rде К, констшпа S предлоrарифмический множиrель в уравнении
Нернста.
Левая часть выражения (7.38) является функцией rpaнa. для
практическоrо использования метода функцию rpaHa часто запи
сывают в форме, отличающейся от приведенной выше:
(7.38)
G = (У а + У) 10(E+k)/S .
(7.39)
Вместо k подставляют такое произвольное постоянное значе
ние, при котором получаются числа, удобные для rpафической ин
терпретации. Функцию rpaнa наносят на rpафик в зависимости от
объема добавляемоrо титранта и находят эквивалентный объем как
точку пересечения rpафика с осью V (рис. 7.6). При всех выбран
ных значениях k получается одно и то же значение V эyf'
После точки эквивалентности концентрация А может быть
представлена в виде зависимости
прl/Х
[АУ+ ]= A B, .
[ св (У V ЗК8 ) ] У/Х
Уа+У
(7.40)
Подставив это выражение в (7.37), найдем:
(У а + V)lO xE/YS = К 2 (У V зк8 ), rде
G = (У а +V)10 xE/YS .
(7.41)
(7.42)
для рН метрическоrо титрования одноосновной кислоты pac
твором сильноrо основания до точки эквивалентности функция
rpaнa имеет вид
G = (У а + V)lo pH ,
(7.43 )
а после точки эквивалентности
G = <УО + V)lOPH .
(7.44)
В этом случае ДJUI определения V ЗК8 можно воспользоваться
шкалой pH Meтpa, характеризующей активность ионов водорода.
251
G
50 100 150 200 %
Рис. 7.6. Зависимость функции rpaнa от объема 11П1>акra
При этом следует учитывать зависимость коэффициентов активно
сти последних от их концентрации. lllкaлу ак-rивности не peKOMeH
дуется пp и менять для титрования растворов, состав которых изме
няется в широких пределах. Ее можно использовать лишь при
анализе тех проб, для которых хорошо известен ход кривой
вания. Правильность результатов определений достиrается в до--
вольно узком диапазоне концентраций. При расчете функции [рана
в непосредственной близости от V зка ее rpафическим выражением
становится не линейная, а экспоненциалЬНaJI зависимость от обье
ма титранта, тоrда как при значительном удалении V от V ЭJC8 суще
ствснным становится вклад поrpешности экстраполяции, которая
может достиrать 25%. Обычно бывает достаточно шести точек на
одной ветви до или после точки эквивалентности.
В случае окислительно восстановительноrо титрования
nBA Rcd + пАВОх пвАох + nAB Red
V зка определяют из пересечения rpафиков функций
G = V.IO"A E / S или G = lO"BE/s (7.45)
с осью V. При этом для математической обработки можно брать
результаты титрования, полученные не в непосредственной близо
сти от точки эквивалентности.
Известен и дрyrой достаточно строrий и простой способ ли
неаризации кривых nnpования, основанный на использовании Ma
тематической модели кривой пrrpoвания для преобразования ее с
помощью специальных переменных в прямую У = Уа + У:.nX', yrло
вой коэффициент которой равен объему титранта в точке эквива
лентности. Orpезок УО на оси у связан с константой равновесия pe
акции mтрования. Математическую модель получают в результате
комбинирования закона действующих масс, уравнения материаль
Horo баланса частиц, участвующих в реаКЦИИ титрования, и ypaB
252
нения связи аналитическоrо сиrнала с концентрацией потснциал
образующсrо иона. Применение такой модели требует знания KPy
тизны электродной функции и cтaMapTHoro потенциала ЭJlектрода,
а также всех констант равновесия. Кроме тoro, применение линеа
ризованных функций требует большеrо объема расчетов, чем при
использовании функций rpaнa. Однако в настоящее время компью
теры делают этот расчет не слишком обременительным.
Для ускорения и упрощения методики потенциометрическоrо
титрования, особенно в массовых и экспресс анализах, применяют
и друrие способы индикации точки эквивалентности. В частности,
широкое распространение (особенно при автоматическом титрова
нии) получил способ титрования до потенциала точки эквивалент
ности Е")Х8' для осуществления тaKoro титрования необходимо
знать величину Е эХ8 . которую вычисляют по приведенным выше
уравнениям либо находят экспериментально. У становив Е. ж8 , тит
руют исследуемый раствор до достижения соответствующеrо зна
чения потенциала индикаторноrо электрода.
В друтом методе используют концентрационный элемент,
rальваническую ячейку Koтoporo составляют из исследуемоrо pac
твора (С,) и paCТBOp содержащеrо известную, но заведомо
БОльшую концентрацию определяемоrо вещества (С 2 ). Э. д. с. тaKO
ro элемента с двумя одинаковыми электродами будет иметь тем
большую величину, чем больше различие между концентрациями
определяемоrо вещества в обоих полузлементах. К раствору с из
вестной концентрацией прибавляют растворитель до тех пор, пока
М не достиrнет нуля. Считают, что в этот момент концентрации
определяемоrо вещества в полузлементах равны между собой.
Учитывая объем добавленноrо растворителя, Т.е. степень разбавле
ния, можно найти концентрацию определяемоrо вещества в иссле
дуемом растворе (С 1).
Для упрощения потенциометрическоrо титрования разра6ота
ны методы с использованием двух электродов, которые дают He
одинаковый ОТКJIик на изменение концентрации ионов, прини
мающих участие в реакции (биметаллическая пара 'Электродов).
Один из них реаrирует на изменение концентрации анализируемо
ro компонента, Т.е. является индикаторным. Отклик друrоrо элек
трода практически не меняется с изменением концентрации опре
деляемоrо вещества, Т.е. второй электрод иrрает роль электрода
сравнения. Обычно применяют электроды из разных материалов:
плаrnна rpaфит, платина палладий, платина вольфрам и др.
Они с успехом используются для редокс метрическоrо титрования.
Возможность тaKoro титрования обусловлена тем, что вблизи
точки эквивалентности концентрация одной из форм обратимой
окислительно восстановительной системы становится исчезающе
малой и электроды ведyr себя по разному. При этом потенциал ИН
дикаторноrо электрода резко изменяетСIl в результате возникнове
253
ния смешаннOI"О потенциала в условиях весьма малой KOHцeнтpa
ции одноro из компонентов редокс пары. Возникновение смешан
Horo потенциала обусловлено влиянием На электродный процесс не
поддающихся учету факторов: присутствием примесей, состоянием
поверхности, материала электрода, скоростью перемешивания pac
твора и Т.д. Если титруемое вещество и титрант являются компcr
нентами обратимых редокс систем, то изменение потенциала каж
доrо электрода до точки эквивалентности приблизительно одина
ково и разность потенциалов между ними практически равна нулю.
Как только концентрация определяемоrо компонента изменится
настолько, что образуется смешанный потенциал, между электро
дами возникает разность потенциалов. После точки эквивалентно
сти с появлением дрyrой обратимой редокс системы потенциалы
электродов снова становятся практически равными. Для данноrо
метода характерны простота аппаратурноrо оформления, oтcyrcт
вие диФФузионноro потенциала и быстрота измерений. Однако М
не вссrда хорошо воспроизводится из за недостаточной стабильн
сти смешанных потенциалов.
7.1.7. АВТОМА lИЗАЦИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Наряду с анализаторами, основанными на прямых потенцио
метрических измерениях, в практике рyrинноrо потенциометриче
cKoro анализа все большее применение находят автоматические
титраторы . как отмечалосъ выше, прямые методы не обеспечивают
необходимой точности (особенно при определении больших KOH
центраций ионов) и возможности определения достаточно большcr
ro числа ионов. В настоящее время разработаны и серийно выпус
каются автоматические титраторы, основанные на различных
способах индикации ктr и расчета эквивалентноrо объема: по
максимальному изменению потенциала на кривой ТКI1>ования, по
максимальному изменению потенциала при введении одинаковых
порций титранта, по скорости возрастания потенциала, по макси
мальному значению первой производной и обращению в ноль
рой производной потенциала по объему, из линеаризованныx кри
вых титроваЮIЯ (примеНJIСТСЯ наиболее часто), по результатам 11fТ
рования до определенноrо значения потенциала.
В большинстве приборов используются автоматические
бюретки и ленточно-диаrpаммные самописцы. Автоматические
бюретки представляют собой точно откалиброванные шприцы,
поршень которых приводится в движение электродвиrателем.
Существуют два способа введения титранта: скорость подачи тит.
ранта может быть постоянной или замедляться при приближении к
точке эквивалентности. Недостаток nepBoro способа заключается в
том, что в области ктr трудно обеспечlПЬ достаточно медленную
скорость добавления титранта. Второй способ основан на исполь
254
зовании автоматической бюретки с реrулируемой скоростью пода
чи ТИ'I'paНТa И двухкоординатноro самописца. этот способ приме
няется реже из за относительно высокой СТОИМОСТИ оборудования.
В некоторых титраторах при достижении потенциала ТОЧКИ
эквивалеН11ЮСТИ происходит автоматическое отключение бюретки.
В данном случае важными становятся как расположение электро
дов, так и перемешивание раствора, потому что изменение KOHЦCH
трации определяемоrо вещества вблизи индикаторноrо электрода
должно происходить точно так же, как и в массе раствора. Для
проведения титрования используют электронную схему, которая
сравнивает фактичесlCИй потенциал электрода с заранее заданным и
отключает бюретку в тот момент, коrда эти потенциалы сравнива
ются.
С появлением микрокомпьютеров были разработаны ттрато-
ры с обработкой полученных данных с помощью различных Meтo
дов линеаризации кривых титрования. При этом удалось сущест
венко снизить поrpеwность определений по сравнению с прямыми
методами. В этих npиборах используются алrоритмы накопления
результатов эксперимеtпa с контролем флуктуации наклона элек
тродной функции методом реrpессионноrо анализа. Две точки на
кривой титрования служаТ в качестве точек сравнения, а серии из-
мерений потенциала в зависимости от объема добавленноrо тит
ранта используются для расчета концентрации определяемоrо ве-
щества. Проrрамма для расчета результатов титрования учитывает
тип кривой титрования, зависимость потенциала электрода от объ
ема вводимоrо титранта, константы равновесия и число точек на
кривой. Модульная разработка блока проrpамм обеспечивает BЫCO
кую rибкость проrpаммноrо обеспечения управления работой тит
ратора.
Создание и применение автоматических титраторов является
наиболее иtпeнсивно развивающейся областью потенциометриче
CKoro анализа. Успехи, достиrнуrые в этом направлении, свиде
тельствyюr об ero перспективности в решении задач эколоrии, aнa
лиза технолоrических растворов, в том числе и в потоке, и при изу
чении биолоrических объектов.
7.2. ПОП:НЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
С ПОЛЯРИЗОВAШIЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
в потенциометрическом титровании с поляризованными
электродами ДЛJI индикации конечной точки титрования исполь
зуется изменение потенциала электрода (одноrо или двух), ПОЛJIри
зованноro током малой величины. Потенциал поляризованноrо
электрода отличается от paBHosecHoro потенциала или измеренноrо
при ну левом токе. Если определяющая потенциал редокс истема
явЛJlСТСЯ обратимой, Т.е. имеет высокую скорость реакции и xapaK
255
теризуется высокой плотностью тока обмена, то применение поля-
ризованных электродов не дает особых преимуществ перед поте н-
циометрическим титрованием без тока и требует, кроме тoro, более
сложной техники эксперимента. Если же одна или большее число
определяющих потенциал редокс-систем являются необраmмыми,
то с помощью поляризованных электродов можно осуществить оп-
ределения, тor да как с неполяризованными электродами зто сде-
лать не дается. К таким системам относятся, например,
МпО4 lМп2 , Cr20/ /C +, S20з2 /S4062 .
Для потснциометрическоrо титрования с П01Ulpизованными
электродами можно использовать разнообразные химические peaк
ции осаждения, окисления восстановления, нейтрализации, KOM
плексообразования, а также различные электроды. Титрование
ПРОВОДЯТ с платиновым, rpафитовым, серебряным, золотым, воль-
фрамовым электродами. Большие возможности в выборе материала
индикаторных электродов позволяют реrистрировать потенциалы в
широком диапазоне положительных и отрицательных значений.
При удачном выборе условий эксперимента можно добиться селек-
тивнorо определения одноrо вещества в присyrcтвии дрyrих.
веществ.
Первое упоминание об использовании поляризованныx элек-
тродов в потенциометрическом титровании содержится в работах
Фенвик датируемых 1922 r. Теоретические основы метода разви-
ты в 50-х rодах хх века. В этих работах была изучена взаимосвязь
между током и потенциалом поляризованноrо электрода, преДJIO
жены уравнения кривых поляризации и кривых титрования, прове-
дена экспериментальная проверка уравнений.
7.2.1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ С ОДНИМ
ПОЛЯРИЗОВАllliЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
в методе потенциометрическоrо титрования с одним поляри-
зованным электродом через индикаторный электрод с помощью
внешнеrо источника тока проnyскают ток малой величины ic, Т.е.
поляризуют электрод. При этом на поверхности раздела Me
1'аЛл/раствор устанавливается разность потенциалов, величина ко-
торой зависит от величины тока поляризации. Изображенные на
рис. 7.7 кривые отражают изменение концентрации титруемоrо
вещества в процесс е титрования: СО соответствует концентрации
анализируемоrо компонента перед началом титрования, С I , С 2 ...
Сп концентрациям вещества поспе добавления определенных ко-
личеств титранта.
По мере добавленШI титранта замеряют значенШI потенциала
индикаторноrо электрода Е" Е 2 ... Е". При приближении к точке
эквивалентности величина тока (окисления или восстановлени-)
титруемоrо вещества приближается к ic, а потенциал электрода рез
256
Е
С 2
б
а
ic
СО
С 1
Ео Е. Е 2
Е" Е
v
Рис. 7.7. ВзаимОСВЯЗЬ между i Е кривыми (а) и кривой потенцио
метрическоrо титроваНИJI при ПОСТОЯlПIом токе с одним поляризуемым
электродом (б)
ким скачком переходит k Е,.. В этом случае концентрация опреде
ляемоrо компонента недостаточна для протекания через раствор
тока ic и поэтому должна начаться дрyrая: электрохимическая peaK
ция (выделение водорода, разряд катионов фона и др.). Дальнейшее
добавление титранта не приводит к существенному изменению по
тенциала электрода. Если зависимость потенциала поляризованно
ro электрода от объема д06авленноrо титранта изобразить в виде
rрафи.ка, то получим кривую титрования, представленную на рис.
7.7, б.
Видно, что скачок потенциала не идентичен точке эквивалент
ности. Он наЧlffiается, коrда в растворе еще находится неoтrитро
ванное вещество в :концентрации, при которой ток равен или
меньше ic. Поэтому метод дает систематическую ошибку титрова.
ния, которая тем больше, чем больше налаraемый ток. Если ошибка
не должна превышать 10/0, то скачок потенциала должен происхо
дитъ после протекания реакции на 990/0. Следовательно, при ошиб
ке 1% ic должен быть равен 1/100 величины тока перед началом
титрования (разбавлением раствора обычно пренебреrают). При
ошибке титрования 0,1% соответственно 1/1000 и Т.д.
Таким образом, величина ic должна быть достаточно малой,
чтобы количество вещества., подверrающеrося электролизу по
действием этоrо тока, было ничтожно малым (например 1 O
моль/л) по сравнению с ero содержанием в исходном растворе (Ha
пример lo 2 моль/л). это диктует условия выбора i c , который обыч
но составляет 1 o 6 А.
При правильном выборе ic метод имеет некоторые преимуще
ства по сравнению с потенциометрическим титрованием без нало
жения тока. В условиях обычноrо потенциометрическоrо титрова-
ния потенциал элеrrpода зачастую устанавливается медленно или
9 3869 257
вовсе не устанавливается, тor да как при наложении тока электрод
очень быстро приобретает определенный потенциал. Кроме Toro,
скачок потенциала в методе потенциометрическоrо титрования под
током значительно больше, чем в случае потенциометрии при нy
левом токе, что важно при применении автоматических титрато-
ров.
Нижняя rраница определяемых данным методом KOHцeнтpa
ций оrpаничена возможностью измерения тока при малых KOHцeH
трациях. При наложенном ir; нельзя фиксировать ero величину ни
же значения остаточноrо тока, который обычно сливается с кривой
i Е для 10 5 моль/л растворов. Поэтому 10 2 моль/л растворы
нельзя титровать с поrpешностью меньше 0,1%, а 10 З молыл С
поrpешностью меньше 1 %.
7.2.2. ПОТЕlЩИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ С ДВУМЯ
поляризовАllliыи ЭЛЕКТРОДАМИ
Потенциометрическое титрование с двумя поляризованными
электродами во MHorOM аналоrично рассмотренному в предыдущем
разделе, только вместо электрода сравнения используют второй
ПОIUlpизованный электрод. Поскольку в данном случае электрохи
мические реакции протекают на обоих электродах, то на основе
KaТOДHo aHOДHЫX кривых ТОК потенциал для отдельных веществ
можно установить, какие реакции протекают, каким значениям по
тенциала они соответствуют и, следовательно, какая разность по
тенциалов между электродами будет наблюдаТЬСJl, Т.е. судить о x<r
де кривой титрования.
Рассмотрим случай, Kor да редокс пара титруемоrо вещества
(ОхlIRеdд представляет собой обратимую систему, а титрант (Ох 2 )
ЯВЛJlетсJl электрохимически неактивным:
Red l + ОХ2 = ОХI + Red 2 .
Перед началом титрования в растворе нахОДИТСJl только BOC
становлеННaJI форма титруемоrо вещества (Red l ), поэтому единст.
венно возможной катодной реакцией в водном растворе, вызывае
мой током ic, является восстановление ИзО.... на аноде происходит
окисление Red I . Соответствующие потенциалы и /),Е можно оnpе
делить из ПОIUlpизационной кривой (рис. 7.8, а). После добавления
титранта в растворе находятся оба компонента редокс истемы:
Ох., восстанавлиаающийся на катоде, и Red l , окисляющийся на
аноде (рис. 7.8, 6). При дальнейшем добавлении титранта концен-
траЦИJl Red l уменьшается и анодный ток достиraeт величины ic.
При этом происходит изменение /),Е до значеНИJl, соответствующе
ro потенциалу выделенИJI кислорода (рис. 7.8, .), и наблюдается
резкий скачок потенциала на кривой mтpования (рис. 7.11, а).
В этом случае ошибка титрованИJI также СВJlзана с тем, что скачок
258
;0
а
Red\
Рис. 7.8. Поляризационные кривые при ткrpовании обратимой
редокс-системы электрохимически необратимым тиrpаlПОМ
а
ic
АЕ
б
нзо+
в
ыi
Рис. 7.9. Поляризационные кривые при тиrpовании необратимой
редокс-системы элекrpохимически обратимым тиrpaкroм
'с
Рис. 7.10. Поляризационные кривые при тиrpoвании обратимой
редокс-системы элекrpoхимически обратимым ткrpаlПOМ
потенциала происходит раньше, чем анодный ток достиrнет нуле
Boro значения.
для случая, коrда редокс пара титранта (Ox;JRed 2 ) вступает в
обратимую электрохимическую реакцию, а ,титруемое вещество
(Rеdд электрохимически неактивно, наБЛЮДаются ПО1Ulpизацион
ные кривые, представленные на рис. 7.9. В ИСХОДНОМ растворе кa
тодная реакция состоит в восстановлении ионов водорода, а aнoд
ная в выделении кислорода (рис. 7.9, а). До точки эквивалентно
сти в растворе присyrcтвуют окисленная и восстановленная формы
титруемоro соединения (обе неактивны) и восстановленная форма
титранта (Red 2 ), кoroрый окисляется на аноде (рис. 7.9, 6). при
достижении ic npотеJCalOТ те же электродные реакции, И только по
сле точки эквивалентности происходит снижение l:1E из за появле
259
E
АЕ
АЕ
а
б
в
J '
v
v
Рис, 7.11. Кривые потенциометрическоrо титрования с двумя
ПО1UlpИ10ванными элекrpодами
а титрование обратимой реДО1Сс системы электрохимичесlCИ необратимым тит
paнroM; 6 тиrpoвание необратимой редо1с системы злектрохимически обра11t
MыM пnpaкroм; в ткrpование обратимой реДО1С системы злепрохимичес1СИ
. обратимым титрaнroм
ния В растворе избытка ОХ2, восстанавливающеrося на катоде
(рис, 7,9, в). Ход титрования в этом случае отражается кривой на
рис. 7.11, б.
При обратимости сопряженных редокс-пар Пlтранта и титруе-
Moro вещества до точки эквивалентности в растворе присyrствуют
Red\ и Ох,. Величина ДЕ небольшая (рис. 7.10, а). В тот момент,
коrда ток для Red 1 становится меньше, чем ic, ДЕ возрастает (рис.
7.10, 6). С появлением после точки эквивалентности обратимой
системы OX2IRed2 разность потенциалов опять уменьшается (рис.
7.1 О, в). Поскольку увеличение разности потенциалов происходит
до точки эквивалентности, а уменьшение l:1E после нее, на кривой
титрования может наблюдаться плато, которое исчезает лишь при
очень малой величине ic. Необходимо принимать во внимание, что
до и после точки эквивалентности электроды дают отклик на раз-
личные редокс системы.
Следует заметить, что метод потенциометрическоrо титрова
ння с двумя поляризованными электродами имеет те же преимуще-
ства, что и метод с применением одноrо поляризованноrо электро-
да. Кроме Toro, вследствие отсутствия элеК'1'рОда сравненИJI и соле-
Boro мостика данный метод приrоден для проведения титрований в
неводных средах, а также для индикации точки эквивалентности в
ку лоно метрическом титровании.
В заключение еще раз подчеркнем, что перед проведением пcr
тенциометрическоrо титрования с поляризованными электродами
для всех веществ, участвующих в реакции, строп кривые ток по-
тенциал и на основании этоrо выбирают оптимальные условия ТИТ
260
рования. Вопросы математическоrо описания процессов, проте
кающих при титрованШf с поляризованными электродами, pac
сматриваются в специальной литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аzасян П. К, Николаева Е. Р. Основы электрохимических методов aнa
лиза. М.: Изд-во мrY, 1986.
2. Будников r. к, Улах-ович Н. А., Медянцева Э. П. Основы электроанали
тической ХИМИИ. Казань: Изд-во кrY, 1986.
3. Денеш И. Тиrpoвание в не водных средах. М.: Мир, 1971.
4. ИонометрWl в неорraническом анализе IДемииа Л. А., Краснова Н. Б.,
ЮрищеваБ. С., ЧупахииМ. С. M.: Химия, 1991.
5. Мидzли д. Торрене К. ПотеlЩнометрический анализ воды. М.: Мир,
1980.
6. Турьян Я. И. Окислиreлъно восстановиrельвые реакции и потенциалы в
аналитической химии. М: Химц 1989.
7. Чикрызова Е. r., Хо.менко В. А. ПorelЩИомerpическое титрование с
поляризованными электродами Кицrинев: Изд-во «Штииицз», 1976.
Часть 111
Неравновесные методы
электрохимическоrо анализа
МетОДЫ электрохимическоrо анализ рассмотренные в пре
дыдущих rлавах, имеют, по меньшей мере, одну общую черту: во
всех случаях электрохимическая система находится в. состоянии
равновесия или близком к нему. Если через межфазную rpаницу
электроД/раствор электролита протекает TO то электрохимическая
система не будет находиться в состоянии равновесИJI. В этом слу
чае между величиной тока, протекающеrо через электрод, и ero
потенциалом существует взаимосвязь, которая опредеЛJIется KOH
центрацией электроактивноro вещества, природой элеlcrpОпита,
материалом электрода, конструкцией электрохимической ячейки и
дрyrими факторами.
В общем неравновесные методы элеК11>охимическоrо анализа
основываются на процессах электролиза опредеЛJIемых ионов. Из
меренИJI проводят в специфических для каждоrо метода условИJIX с
применением соответствующих индикаторных элеIcrpОДОВ. XpoHO
лоrически рассмотрение неравновесных методов электрохимиче
cKoro анализа и их аналИПfческих возможностей следовало бы Ha
чать с хронопотенциометрии. Однако последнюю можно рассмат-
ривать как разновидность вольтамперометрии, широкое примене
иие которой в аналитической практике делает ее в настоящее время
самым важным из методов электрохимическоrо анализа.
rлава 8
Вольтамперометрия. Теоретические основы
Вольmамперомеmрuя включает в себя rpуппу методов, OCHO
ванных на получении и расшифровке вольт--амперных зависимо-
стей межфазной rpаницы поляризующийся электрод/раствор элек
тролита, в которых MOryт содержаться определяемые вещества,
имеющие, как правило, электроактивные свойства.. Электролит
· Термин voltaттetry, введенный в упомянутом значении в aнrлий
ский язык, на русский язык обычно переВОДИТСJl как flольтшнпеРOJtfет
рия. В таком значении этот термин не отражает своей электрохимической
специфики, поскольку вообще вольтзмперометрия. т.е. измерение вольт
амперных зависимостей, весьма широко примеияется в электротехнихе,
злеК1]IOнихе и дрyrиx областях науки. Поэтому термин flольтtUWетрия
представ1Vlется бо1lее точным и специфичным, а также более кратким,
Тем не менее, поскольку в отечественной тrrepaтype ИСПОJIЬзуется термин
вольтамперометрия, мы будем придерживаться этоro термина.
262
(раствор, иноrда расплав) с поrpуженными в Hero электродами Ha
ХОДИТСJl в вольтамперометрической ячейке, которая с точки зрения
общей теории измерений представляет собой первичный преобра
зователь измерительной информации (датчик) параметрическоrо
типа.
В качестве индикаторных электродов в вольтамперометрии
используются стационарные электроды (с постоянной площадью
рабочей поверхности) и нестационарные, площадь которых мсня
етСJl в процессе полученИJI вольтампероrpамм (см. раздел 3.3). Cpe
ди дрyrих электродов, применяемых в вольтамперометрии, особое
место занимают вращающиеся электроды, рабочей поверхностью
которых является поверхность диска, быстро вращающеrося с по
стоянной скоростью Boкpyr своей оси. Иноrда вoкpyr диска разме
щают еще концентрическое кольцо, вращающееся с той же CKOpO
стью и служащее вторым индикаторным электродом для определе
ния промежyroчных продуктов реакции. При использовании таких
электродов в массопереносе электроактивных веществ создается
конвективная составляющая, приводящая к увеличению фарадеев
CKOro тока.
В простейшем случае вольтамперометрическая ячейка coдep
жит индикаторный электрод и во MHOro раз превосходящий ero по
площади вспомоrательный электрод. При этом плотность тока на
вспомоrательном электроде пренебрежимо мала по сравнению с
индикаторным электродом, и поэтому потенциал вспомоrательноrо
электрода можно считать постоянным. для уменьшения сопротив
ления раствора в Hero добавляют индифферентный (фоновый)
электролит, так что омическое сопротивление раствора между
электродами обычно оказывается существенно меньше импеданса
rраницы раздела индикаторный электроД/раствор. В этих условиях
напряжение между внешними концами электродов практически
равно разности их потенциалов или, иначе rоворя, потенциалу ин
дикаторноrо электрода, измеренному 011fOСительно постоянноrо
потенциала втoporo электрода (в дальнейwем для краткости ero
будем называть просто потенциалом индикаторноrо электрода).
Таким образом, реrистрируемое напряжение между электро
дами и ток во внешней цепи отражают электродные процессы на
поверхности индикаторноrо электрода. При этом из за малоrо па.
денИJI напряженИJI и, следовательно, слабой напряженности элек-
трическоrо поЛJI раствора транспорт электроактивноrо вещества в
нем осуществляется в основном за счет диффузии. В случае дви.
жущеrося электролита доставка определяемоrо вещества к (от) по-
верхности электрода происходит под действием конвективной
диффузии.
Приcyrcтвие электроактивных частиц отражается на реrистри
руемой вольт амперной кривой в зависимости от способа ее полу-
чения в виде характерных ступеней (волн) (рис. 8.1) или пиков.
263
;
id
E1n. Е
Рис. 8,1. Схематическое изображение постояннотоковой
поляроrpафической волны
При этом их положение на оси потенциалов (потенциал ПОЛУВОЛНbl
Е,п.) является показателем, позволяющим идентифицировать опре
деляемые вещества, а высота id несет информацию об их KOHцeH
трации в растворе.
Впервые такой метод анализа, с использованием p1YfHoro Ka
пающеrо электрода и названный поляроrpафией, был предложен в
1922 r. чешским ученым Ярославом rейровским, получившим за
ero разработку Нобелевскую премию. В ero память название поля
роzрафия сохранено за вольтамnерометрическими методами, ис
пользующими РКЭ.
По своим потенциальным и используемым возможностям, по
разнообразию решаемых задач вольтамперометрические методы
являются наиболее универсальными среди методов электрохими
ческоrо анализа. Они позволяют одновременно получать качест
венную и количественную информацию о находящихся в растворе
электроактивных веществах. Поскольку подбором соответствую
щих условий (растворителя, материала электродов, реаrентов и
т.п.) самые различные вещества MOryr быть переведены в электро
активное состояние, на сеrодняшний день разработаны способы
вольтамперометрическоrо определения большинства элементов и
весьма широкоrо кpyra неорrанических и орrанических соедине
ний в диапазоне концентраций от lO 3 до lo 1 моль/л.
Высокая чувствительность вольтамперометрии, возможность
определения даже следовых количеств веществ делают ее в ряде
случаев конкурентноспособной с атомно абсорбционной спектро
скопией при определении целоrо ряда элементов. Вольтамперомет
рические методы с успехом используются в металлурrии, rеохимии
и аrрохимии, в биохимии, медицине и фармацевтике, в контроле
окружающей среды и продуЮ'ов питания. Ценными свойствами
вольтамперометрии являются ее экспрессность, достаточно BЫCO
кая селективность и возможность одновременноrо определения
264
нескольких веществ. Последнее из указанных свойств, а также то,
что современные варианты вольтамлерометрии позволяют полу-
чать вольтампероrpаммы в виде последовательности узких пиков,
соответствующих опреДCJ1Jlемым компонентам, делают вольтампе-
рометрию в этом смысле подобной спектральным методам. Поэто-
му ее иноrда называют воль амперной спектрометрией (спектро-
скопией).
Следует отметить, что наряду с решением аналИПlческих задач
вольтамперометрия широко используется как метод исследования
механизма и кинетики электродных npоцессов, состава и строения
орrанических и комплексных соединений, их свойств, а также для
изучения равновесий и адсорбции.
8.1. JПlМИТИРУЮЩИЕ ФАКТОРЫ
, .
Получение вольтампероrpамм, адекватно отображающих в ка-
чественном и количественном отношении определяемые KOМn6
ненты, связано с преодолением влияния ряда специфических 'фаК-
торов, лимитирующих метролоrические возможности' методов
вольтамперометрии и области их практическоrо 'ttpИМ(ШeJ{и.я. Рас-
смотрим кратко эти факторы. ,1 \ \ . ',' .
При решении аналитических задач вольтамnероrpaмма' в идеа-
ле должна представлять собой функциональную зависимостЬ меж-
ду током обратимо протекающих электрохимических: реакций оп
редеЛJIемых веществ и потенциалом индикаторноrо' 'электрода.
Простейший вариант такой зависимости можно получить, измеряя
установившиеся (стационарные) значеl-fия тока при заданных (кон-
тролируемых) величинах потенциала. Однако На практике получе-
ние статической вольт-амперной зависимости чаще всето оказыва
ется трудно реализуемым, ПОСIЮ1fИ'Y время Уcтa1l0вления' стацио
HapHoro тока чрезвычайно велиkо, а' ero значения OICа3ываlO1tя
весьма малыми и нестабильными, в qаC11fостии за' естественной
конвекции раствора. Иаслючение составляют, 'во-первых, случаи,
котда вольтампероrpамму'получают в условиях принудиТел&ной
конвекции, обеспечивающей достаточно интенсивное контроли-
руемое движение ЭJJeК1'рода относительно J)аctвора,tianример, i1pи
использовании вращающеrося электрода или проточных 5tчеек:,' н,
BO BТOpЫX, случаи испол эования уль'tpамикрОЗлектродов. В э1'их
случаях плотность стационарнorо фарадеевскоrо тока имеет OTHO
сителъно' большие и стабильные. значения, и 8ремл ert:> ycтaHOBJ'le-
ния существенно сокращaercя. ' , .
. во всех. остальных СnywctJIX в' пюБОМ' вольтамперометрическом
методе' реrистрнруется нестациьнарная во1iьt амntpная зависи
МОСТЬ. При Э'rt)М' . изменение 80 времени ОДRоrо' или нескольких
контролируемых napaмeтpoB Jldt11'олиза (потенциала, ТОка или
площади мндиmториoro электrюда)' нtизбежНо 'приводит к измене-
265
нию заряда двойноro электрическоro слоя и появлению соответст-
вующеrо тока заряжения емкости этоrо слоя. В результате реrист-
рируемы й ток будет содержать нестационарную емкостную со-
ставляющую, значения которой Moryr мноrократно превышать фа-
радеевский ток и иметь сложную зависимость от потенциала и
времени. В подавляющем большинстве случаев эта составляющaJI
неинформативна, поскольку она практически не зависит (или слабо
зависит) от содержания определяемых веществ, особенно при их
низкой концентрации. По этой причине емкостный ток являетсJl
одной из rлавных специфических помех в вольтамперометрии, И
большинство ее аппаратурных методов развивалось в поиске пyrей
устранения этой помехи.
Следует оrоворить, что вольт-амперная зависимость емкостно-
ro тока часто оказывается весьма информаmвной в исследователь
ских задачах, например, при изучении строения двойноrо электри-
ческоrо слоя и npоцессов адсорбции. Получение такой зависимости
может оказаться полезным и в аналитическом аспекте, например,
для качественноrо и количественноrо определения веществ, адсор-
бирующихся на электроде, но не вступающих на нем в электрохи-
мическую реакцию. При адсорбции, как известно, может значи-
тельно изменяться емкость двойноrо электрическоro слоя и, следо-
вательно, емкостный ток.
Дрyrим фактором, который может существенно снижать ос-
новные метролоrические характеристики вол ьтам пером етр ии, ЯВ-
ляется влияние омическоrо сопротивления раствора. При относи
тсльно больших плотностях протекающеrо через раствор тока,
имеющих место при сравнительно высоких концентрациях опреде-
ляемых веществ или высоких скоростях изменения ПО1'енциала
индикаторноrо электрода, а также при достаточно большом сопро-
тивлении раствора падение напряжения в межэлектродном про-
странстве становится соизмеримым с потенциалом электрода, ко-
торый оказывается меньше напряжения, измеряемоrо во внешней
цепи, на непостоянную, зависящую от тока величину. Влияние
омическоrо падения напряжения помимо нарушения правильности
измерения электродноrо потенциала, в частности, потенциала по-
луволны, приводит К <<размыванию» информационных волн и пи-
ков вольтампероrpамм, уменьшению их величины, а также затруд-
няет аппаратурное разделение фарадеевскоrо и eMKocтнoro токов.
для уменьшения влияния омическоro сопротивления и более
точной реrистрации потенциала индикаторноro электрода приме-
няют трехэлектродные JlЧейки, в которых контролируемое элек-
трическое воздействие (ток или напряжение), как и в двухэлек-
тродной JlЧейке, подается на индикаторный и вспомоraтельный
электроды, а потенциал индика1'Орноro электрода измеРJl.е1'СJI отно-
сительно электрода сравнения. ВнеШНJUI цепь между этими ДByМJI
электродами должна быть достаточно высокоомной, 'П'О6w можно
266
было пренебречь током электрода сравнения и считать ero потен
циал равновесным. В трехзлектродной ячейке потенциал вспомоrа
тельноro электрода не обязательно должен быть постоянным и
условие мноroкратноrо превышения ero площади по сравнению с
индикаторны М электродом становится не06язательным, хотя оно
может быть полезным для снижения общеrо падения напряжения
между этими электродами, в частности для ослабления миrpации
ионов. Следует заметить, что использование тpeтьero электрода
лишь частично устраняет влияние омическоrо падения нanряже
ния. Ero более полная компенсация осуществляется с использова-
нием специальных электрических схем.
Источниками помех в вольтамперометрии часто являются при
сутствующие в растворе посторонние электроактивные вещества,
например растворенный кислород. Кроме Toro, на краях рабочеrо
диапазона потенциалов обычно наблюдаются помехи, обусловлен
ные вступлением в электрохимическую реакцию материала инди
кaтopHoro электрода или фоновоrо электролита. В случаях. коrда
фарадеевские токи определяемых компонентов частично перекры-
ваются, они также оказываются помехой по отношению дрyr к
дрyrу. в особенности по отношению к компонен1)' с меньшей KOH
центрацией, имеющему соответственно меньший ток. При этом,
как и в спектрометрии, актуальна проблема повышения разрешаю
щей способности вольтамперометрических методов.
При использовании РКЭ изменение площади ero рабочей по
верхности является дополнительным мешающим фактором, за-
тру дняющим расшифровку вольтампероrpамм. Существенно MO
жет оrpаничить возможности метода нестабильность и невоспроиз
водимость свойств поверхности индикаторных, особенно твердых
электродов.
Частичная или полная необратимость электрохимической ре-
акции определяемоrо вещества на индикаторном электроде также
является фактором, снижающим аналитические возможности
большинства вольтамперометрических методов в отношении их
чувствительности и разрешающей способности. этот фактор
ухудшает форму вольтампероrpамм подобно влиянию омическоrо
сопротивленИJI раствора. Поэтому при разработке способов опре
деления коtпepетных компонентов стараются создать условия, KO
rда электрохимичесКЗJI реакция протекает обратимо.
Наконец. как и в любых инструментальных методах, источни
ками помех являются различноro рода шумы, возникающие как 8
ячейке, так и в измерительной аппаратуре. При использовании
ртутных электродов IC обычным шумам (тепловым, токовым, KOH
векционным) MOryr добавляться еще «шумы капилляра», связан-
ные с проникновением раствора в ICanИ1UUlp, из Koтoporo вытекает
капля p1yI'И, или <<myмы подложки», возникающие при К()tпахтс
раствора с металлом, на который наносится ртуть.
267
В зависимости от свойств и специфики определяемых веществ,
электролита и электродов все рассмотренные выше осложняющие
факторы MOryr проявляться в большей или меньшей степени, а их
устранение (или ослабление) требует использования различных
форм контролируемоrо воздействия на вольтамперометрический
датчик в сочетании с соответствующими способами обработки по
лучаемоrо электрическоrо сиrнала. это обстоятельство объясняет
большое разнообразие вариантов вольтамлерометрии и 1'01' факт,
что их развитие во MHoroM связано с привлечением методов и
средств современной электроники, автоматики и вычислительной
техники.
Вольтамперометрические методы в принципе MOryr быть реа-
лизованы либо при контролируемом изменении потенциала инди
KaтopHoro электрода и измерении тока (потенциостатический ре-
жим) либо наоборот при заданном изменении тока с измерением
потенциала электрода (rальваностатический режим). Современные
методы вольтамперометрии в своем большинстве используют по-
тенциостатический режим измерения.
8.2. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ МЕТОДОВ ВОЛЪТАМПЕРОМЕТРИИ
И МОДЕЛИ ВОJIЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ДАТЧИКОВ
Очевидно, что развитие теории изучаемоrо явления, Т.е. полу-
чение теоретическоrо описания на основе использования общих
физико химических закономерностей, служит одним из важнейших
пyrей познания, поскольку дает возможность в достаточно общем
виде понять основные принципы протекающих npoцессов выявить
характерные зависимости и соотношения, определить поведение
объекта в конкретных условиях.
В npостейших случаях искомые теоретические закономерно-
сти удается представить 8 явной форме, позволяющей непосредст-
венно определить взаимосвязи основных параметров обьеJCТa. Од-
нако при изучении более сложных систем приходится npибеraть к
их существенной идеализации в виде определенных упрощений и
оrpаничеliИЙ, позволяющих без утраты основных свойств объекта
описать ero приемлемыми математическими средствами. Иными
словами, реальный объект при ero рассмотрении заменяется неко-
торой упрощенной моделью. Однако искомые зависимости далеко
не всеrда можно представить в явной форме, и они MOryr быть вы-
ражены лишь в неявном виде посредством одноrо или нескольких
математических равенств, например интеrpальных уравнений.
В подобных СЛУЧЭJIх принято rоворить о математической модели
объекта, подразумевая под ней совокупность математических со.
отношений с определенной идеализацией, но достаточно адекватно
отображающих ero основные свойства и позволяющих исследовать
поведение объеkТa и ero количественные характеристики в различ-
268
ных условиях. Разностороннее изучение явления на основе MaТCMa
тической модели, как правило, проводят с использованием вычис
лительной техники, В которую модель вводится в виде COOТBeтcт
вующей nporpaMMbI. Современные компьютеры позволяют при
вводимых в модель изменениях параметров объекта оперативно
«проиrрывать» возможные конкретные ситуации и определять ero
важнейшие свойства.
Переходя к рассмотрению вопросов теории вольтампером
рии. важно отметить, что она, с одной стороны, представлена
большим разнообразием методов и типов используемых электро
дов. а с дрyrой стороны, процессы, происходящие в электрохими
ческой ячейке, имеют, в основном, общий характер. При этом с
точки зрения аналиmческих задач важно установить теоретические
соотношения, определяющие функциональные закономерности
вольтамперометрическоrо датчика, Т.е. соотношения, связывающие
потенциал индикаторноrо электрода, ток электрохимической peaк
ции определяемоrо вещества и ero количественное содержание в
растворе. для получения более адекватной математической Moдe
ли, ПОЗВОЛJIющей, кроме Bcero прочеrо, оценивать метролоrические
возможности, сравнительные достоинства и недостатки вольтампе
рометрических методов, нужно наряду с основными Функциональ
ными зависимостями учитывать соотношения, описывающие ис
точники основных помех и искажений аналиmческоrо сиrнала.
Имеются в виду, прежде Bcero, ток заряжения емкости двойноrо
слоя, омическое падение напряжения в объеме раствора, а также
шумы, возникающие в ячейке и измерительной аппаратуре.
8.2.1. ИСХОДНЫЕ сооrnОIlIEНИЯ, ОПРЕДFJIЯЮЩИЕ ВЗАИМОСВЯЗЬ
ПОТЕНЦИAJIA, ТОКА и КОlЩEНТРАЦИИ
для решения задачи нахождения важнейших для вольтампе
рометрии соотношений, опредеЛJIЮЩИХ функциональную взаимо
связь между потенциалом индикаторноrо электрода Е, фарадеев
ским током i и равновесной концентрацией со деполяризатора, He
обходимо прежде Bcero определить исходные условия задачи,
включая выбор допустимых упрощений изучаемоro объекта (выбор
модели), и записать ИХ в математическом виде (формализовать за
дачу).
,д,u большей общности при решении задачи не будем заранее
определять конкретные законы изменения во времени контроли
pyeMoro электрическоrо воздействия (потенциала или тока), Т.е.
будем считать, что Е и i изменяются по произвольному закону. В
частности, воздействие может быть постоянным. Поэтому не будем
устанавливать, что является воздействием (Е или i), а что откли
ком на это воздействие, поскольку общее решение должно быть
справедливым как для потенциостатическоrо, так и для rальвано
269
статическоrо режима получения вольтампероrpамм при катодной и
анодной поляризации. Положительным будем считать, как принпо
в вольтампе ометрии, ток при катодной поляризации индикатор но--
.
ro электрода .
Общее решение будем искать в виде, справедливом как .ФIя
стационарных, так и нестационарных электродов, Т.е. площадь по--
верхности индикаторноrо электрода А изменяется по ПРОИЗВОЛЬНО--
му закону или постоянна. Поскольку классичесКЗJI форма РКЭ
близка к шарообразной, будем считать, ч1О еro поверхность Jlвля
ется сферической и равнодоступной для диффундирующих частиц
деполяризатора с постоянной по поверхности плотностью V. тока .
При этом центр сферы РКЭ неподвижен, а ее радиус ro = Jt/4п.
Будем считать также, что в общем случае движение частиц элек
троактивноrо вещества определяется конвективной диффузией, так
как рост p1}ТНoro капающеro электрода вызывает радиальное дви
жение раствора.
Следует оrоворить одно важное обстоятельство. Как уже от-
мечалось, в вольтамперометрии в основном реrистрируются Hecтa
ционарные значения фарадеевскоrо тока при сравниreльно
небольшой длительности временных интервалов, соответствующих
такому току. В этих условиях толщина диффузионноzо СЛОJl, в ко-
тором происходит изменение концентрации элеК1'рОактивных
веществ, вызванное протеканием тока, остается MHoro меньше ми
нимальноrо радиуса кривизны поверхности электрода (не обяза-
тельно сферическоrо). При этом ДИФФУЗИJI вещества 1( (00') поверх-
ности электрода оказывается практически линейной, и конкретная
форма поверхности электрода практически не оказывает влияния
на электродный процесс. Таким образом, решение указанной зада
чи для линейной диффузии (в том числе конвективной), которое
может быть получено как частный случай сферической диффузии,
является достаточно универсальным с точки эреНИJI ero примени-
мости к индикаторным электродам с различной reoметрией по-
верхности при соблюдении условий малой толщины диффузионно-
ro слоя. Решение задачи в условиях, коrда диффузию можно счи-
тать линейной, следует рассмотреть подробно еще и потому, что
оно оказывается проще, чем с учетом сферической диффузии.
у СЛОВИМСJl также, что неосложненная окислительно-вос
становительная электрохимическая реакция вида Ох + пе Red
может протекать на индикаторном электроде с любой степенью
· Такой, обычно приюrrый в вольтзмперометрии, выбор положи-
тельноrо направления тока. вообще roBOpJl, не вполне KoppelCТeH. По-
скольку на вольт-амперных зависимостJIX i - Е положительный ток соот-
ветствует отрицательным НaIIpяжеНИJlМ, импеданс rpaницы раздела фаз
ФОрмально оказывается отрицатеЛЬНЫМ, 'ПО, конечно, не соответствует
деиствительности.
270
обратимости, Т.е. при произвольном значении reтероrенной KOH
станты скорости переноса электрона ks о.
Для общности рассмотренИJI задачи будем считать, что в ис
ходном состоянии деполяризатор может присyrствовать как в
окисленной (Ох). так и в восстановленной (Red) форме, и электро
химическая система при этом находится в равновесии, так что обе
формы деПОЛJIризатора имеют paвHOMepHoe распределение по объ
ему с концентрацИJIМИ СОах. и CO Rcd . При этом В исходном состоянии
и в процессе полученИJI вольтампероrpамм (t О) форма Ох депо
ляризатора находится в объеме раствора. а форма Red либо в pac
творе (случай Red,), либо в объеме индикаторноrо электрода (слу.
чай Red 2 ). например в виде амальraмы на p1yfНOM электроде.
у чтем также, что вспомоrательный электрод находится от индика
тopHoro электрода на достаточно большом расстоянии и объем рас.
Т80ра, а также объем ртутной капли (в случае Red 2 ) достаточны для
тoro, чтобы на существенном удалении от поверхности индикатор
HOro электрода концентрации обеих форм СОх и C Rcd оставались
постоянными и равными начальным значенИJlМ.
Определим исходные количественные соотношенИJI для Haxo
жденИJI искомой связи между Е, i, СО Ох и CO RecI . Из этих величин
одна бывает задана (обычно Е). для определения дрyrих величин
нужны, по крайней мере, три уравнения. В качестве одноrо их них
можно использовать уравнение замедленноrо разряда Батлера
Фольмера (4.63) или уравнение Нернста (4.11), которые ДЛЯ pac
сматриваемых условий целесообразно представить в несколько
ином виде. для этоrо примем во внимание тот факт, что при paвHO
весных концентрациях со ох и CO Rcd У поверхности электрода фара.
деевский ток oтcyrcтBYeт, а ero появление обусловлено превраще
нием на электроде одной формы электроактивноrо вещества в
дрyrую. Независимо от метода при электролизе объемные KOHцeH
трации ох и Red у поверхности электрода (rpаничные KOHцeHтpa
ции СОх и C'Rcd) будут отклоняться от своих равновесных значений
в противоположные стороны, т.е. если процесс восстановления
превалирует над окислением, то СОх убывает, приводя к увеличе
нию C RecI , и, наоборот. при преобладании npоцесса окисления убы.
вает C Rcd , увеличивая СОх. При условии, что толщина диФФузион
Horo слоя MHoro меньше радиуса поверхности 'Электрода, получим:
C C:' =kD(C cd C:ed) или дс[)х = kD!!J.CRed' (8.1)
rде АС Ох и АС Red отклонения rpаничных концентраций ОТ pa8HosecHoro
значеНЮl k D КОЭФФlЩИеlП пропорциона.лъности.
из дальнейшеrо рассмотренИJI будет видно, что на практике ko
часто близок к единице. Если ввести этот коэффициент в уравнение
Нернста, умножив на k D rpаничные концентрации Ох и Red, то оно
примет вид
271
r 1 ln C
E=EI/2+ . '
пq kDC Rcd
(8.2)
1 у k D
rде Е Ц2 = Е О + 1п ох потенциал полуволиы, при обратимом xa
пq YRed
рахтере электрохимической pealЩИи; q = F/RT.
Поскольку при небольших объемных концентрациях депоJUl
ризатора коэффициенты активности УОх и "fRed примерно равны еди
нице, то для ko::::: 1 потенциал полуволны K 1 / 2 f:O. для большей
общности и компактности получаемых соотношений целесообраз
но ввести обобщенный (безразмерный) потенциал индикаторноrо
электрода l; = пq(E Е l12 ). После введения l; 8 уравнение Батлера
Фольмера ero можно представить следующим образом:
1 С . щ k С а
= Ох е о Red e ,
nFAk; / k
(8.3)
r де F число Фарадея; п число электронов, участвующих в элементар-
ном акте электрохимической реахцин; k. о стандартная константа скоро-
crи элекtpохимической реаlЩИИ (). коэффициеtП переноса; fi = 1 <Х..
Иетру дно показать, что для полностью обратимых электрохи-
мических реакций, коrда k,O достаточно велика (математически,
коrда k,O (0), уравнение Батлера---Фольмера обращается в уравне-
ние Нернста. В самом деле, при k,O 00 левая часть aвeHcтвa (8.3)
оказывается равной нулю, откуда следует, что COxe or. = kDC'RedCP
После лоrарифмирования инесложных перестановок сомножите
лей снова получим выражение (8.2).
Равенства (8.2) и (8.3) отражают нелинейные свойства rpанlЩЫ
электроД/раствор, которые определяют характерный вид вольтам
перометрических кривых. Еще два уравнения, необходимых для
нахождения искомых со(тnюшений, можно получить, количествен
но описав процессы диффузии окисленных и восстановленных час
тиц деполяризатора.
Как извеспfO, в npисyrcтвии индиффереН'l1fоrо электролита в
любой точке неподвижноrо раствора поток диффундирующих час
тиц деполяризатора (в окисленной или восстановленной форме)
определяется произведением rpадиента концентрации на коэффи
циент диффузии этих частиц (выражение 5.5). Если раствор подви
жен, то к диффузионному потоку добавится еще конвективный П
ток, равный произведению концентрации на скорость раствора в
данной точке (выражение 5.7). Сложив эти потоки, запишем выра-
жение для вектора потока окисленных или восстановленных частиц
деполяризатора в условиях конвективной диффузии:
J = Jдиф + J KOH8 = ---D grad С + C.V, (8.4)
272
rде J вектор ПОТОJ<a V вектор СkОрОСТИ псремещения частиц Ох или
Red; D kоэффициент диффузии ЭТИХ частиц.
Знак минус перед первым членом зтоrо выражения объясняет
ся тем, что rpадиент концентрации направлен в сторону увеличе
ния С. Если внyrpи раствора выделить некоторый произвольный
объем V, то изменение в нем количества электроактивноrо вещест
ва aN/a/ за единицу времени можно выразить с помощью объемно
ro интеrpала скорости изменения концентрации зтоrо вещества
ac/дt. с дрyroй стороны, это изменение равно разнице количества
вещества, входящеrо и выходящеrо через поверхность S данноrо
объема. Указанную разницу можно найти пyrем интеrpирования
потока J по поверхноC11l S. С учетом зтоrо имеем:
J aC dV = fJdS.
v д! s
Преобразовав интеrpал правой части равенства (8.5) в COOТBeт
стаии с теоремой OcтporpaдcKoro raycca, соrласно которой инте
rрал вектора по замкнутой поверхности равен объемному интеrра
лу диверrенции этоrо всктора, получим равенство
(8.5)
J dV =---JdivJdV,
v v
(8.6)
из Koтoporo следует, что де/д/ = vJ. Примем во внимание, что в
силу несжимаемости жидкости скорость ес движения удовлетворя
ет условию непрерывности, Т.е. div v = О, а div grad С = 'У 2 с, rде
'У 2 оператор Лапласа. Воспользовавшись выражением (8.4), после
соответствующих преобразований получим уравнение KOllвeKтив
нои диффузии в векторной форме:
дС 2
=DV C v'gradC.
дl
(8.7)
OroBopeHHbIe ранее условия задачи, определившие модель ин
дикаторноrо электрода и приэлектродноrо пространства, фактиче
ски соответствуют условиям сферической диффузии, для которой
уравнение (8.7) наиболее просто представить в сферических KOOp
динатах. с начальной точкой в центре электрода, заменив оператор
Лапласа на соответствующее выражение для случая, Kor да CKO
рость изменения концентрации является функцией расстояния , от
начала координат:
дС =D [ д 2 С + ac ] v дС .
дl д,2 r д r ' д r
(8.8)
273
Входящая в это уравнение радиально направленная скорость
потока У, возникает из за изменения во времени радиуса сфериче
cKoro электрода '0' Поэтому оБЩИЙ поток деПОЛJIризатора склады
вается из двух потоков диффузионноro и конвективноrо.
Поскольку в конкретных условиях зависимость А от ' а следcr
вательно, и '0 от t известна, то должна быть известна и величина У,.
В данном случае ее следует рассматривать в качестве известноrо
переменноrо коэффициента. Для определения зависимости У, от
скорости изменения радиуса электрода мысленно выделим BOкpyr
электрода сферический слой с произвольным радиусом ,. По мере
роста электрода поверхность сферы перемещаетсJl в результате то--
ro, что растущий электрод ОТОД8иrает ее со скоростью У, = a,/al.
Поскольку жидкость практически не сжимаема, то объем сфернче
CKoro слоя между элеК1рОДОМ и раСШИРJlющеЙСJl сферой будет oc
таваться постоянным: r '03 const. В результате дифференциро
вания получим:
д, ,; д '0 ( 8 9 )
У, =дi= 'дt .
Уравнение (8.8) представляющее собой линеиное дифферен
циальное уравнение в частных производных с переменными kОЭф
фициентами, описывает конвективную диффузию частиц деполя
ризатора в окисленной или восстановленной форме. Следователь
но, это уравнение фактически представляет собой краткую запись
двух однотипных уравнений. Из условий задачи следует, что Д1UI
OX pMЫ деполяризатора уравнение (8.8) должно рассматриваться
в области '0 , 00, а для Red Формы либо в той же области зна
чений , (случай Red l ), либо В области О , '0 (случай Red 2 ).
Разумеется, одноrо уравнения (8.8) недостаточно, чтобы pe
шить конкретную диффузионную задачу. Однозначные решения
дифференциальных уравнений подобноrо типа в частных произ
водных возможны лишь при задании дополнительных (краевых)
условий. В данном случае такие условия (начальные и rpaничные)
oroBopeHbl и Moryr быть представлены в следующем виде:
начальное условие: С(" О) = CO (8.10)
rpаничные условия: Сах(оо, t) = ('OQIt; (8.11)
CRed(oo,/) = CO Red (случай Redl) (8.12)
CRed(O, () = CO Red (случай Red 2 при А :;:. const) (8.13)
( дС (r t) )
R;, r=O = О (случай Red 2 при А = const). (8.14)
Последнее условие отражает тот факт, что в силу сферической
симметрии стационарноro электрода в ero центре отсутствует по.
ток деполяризатора.
274
Еще одно rраЮfЧНое условие следует из 1 ro закона Фика
(уравнение 5.5), записа.нноrо для значений потока и rpадиента KOH
центрации на поверхности электрода:
( aC("t) ] J i
д, r=r. = f D = t nFAD
.
(8.15)
в этом выражении за положительное направление потока J
прИНJlТO соответствующее направление тока i. В двойном знаке +
верхний знак относится к Ох форме деполяризатора, а нижний к
Rеd форме. Если при этом под нижним знаком имеется цифра 1
(или 2), она означает, что нижний из знаков относится только к
случаю Red 1 (или Red 2 ).
В случае, коrда диффузию можно считать линейной, введени
ем переменной х = , '0 « '0 уравнение (8.8) можно представить в
виде
дС =D a2C y дС
д! д х 2 Х д х '
(8.16)
дх дуо 2х дуо .
rдескоростьпотока v = =Y
Jt д! r 81 '0 8!
8.2.2. РЕШЕНИЕ КРАЕВОЙ ЗАДАЧИ ЛИНЕЙНОЙ и СФЕРИЧЕСКОЙ
КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ
для решения задачи, представленной уравнением (8.8), с кpae
выми условиями (8.10) (8.15) несколько видоизменим зто ypaBHe
ние, введя в неro соотношение (8.9):
ос = D [ . ( ,2 дC )] '02 . д,о . де . (8.17)
дt ,2 д, д, ,2 at д,
с целью упрощения уравнения произведем замену перемен
ных , и t на z и е, причем связь новых переменных с исходными
..
определим следующими СОО'ПlOшениями :
· Тот фaкr. что V ж имеет знак, противоположный У,. не означает, что
частицы движyrся в' противоположном направлении. Онн, как И для У"
у дaJШOТCя от центра элеkТpOД3, но с меньшей скоростью, чем скорость
движеНИJI поверхности ду Jдt.
.. Выбор перемеииой z 06ЪJlСНJIетсJl стремлением получить непод
вижное начало прос1ранствениой координаты на подвижной поверхности
электрода, а выбор соотношеНИJI между е и t необходимостью устране-
ния сомнож:иrеЛJI 9'04 t kОТОрЫЙ ПОЯВЛJIетСJl в правой части уравнения
(8.17) при замене перемеlПlОЙ у на z.
275
Z = ? r 3.
о t
r == (z + r 0 3 )1/3;
t t
е = 9J r04dt' = f A 2 dt l .
О 16х О
(8.18)
де 4
=9, .
ot о ,
(8.19)
Очевидно, что начало отсчета новой пространственной KOOp
динаты z теперь располаrается на поверхности электрода, а начало
отсчета 8 совпадает с t (8 == О при t :::: О). Заменив в (8.17) перемен
ную , на z, а затем t на е и учитывая при этом, что
д OZ д oC(r,t) oC(z,t) oz oC(z,t)
+ ,
о, д, oz' ot ot д! oz
о д 8 о
0/ ot д е '
получим уравнение вида
ac(z,e) = D [( l + J 4/3 дC(Z,8) ] .
д е oz ': oz
(8.20)
Для дальнейшеrо упрощения зтоrо уравнения примем во вни
мание, что на практике толщина диффузионноrо слоя, в котором за
время получения вольтампероrpаммы происходит заметное изме
нение концентрации, невелика. Поэтому представruпoщие интерес
значения z можно считать заметно меньшими '/ TQrдa, paзлaraя в
ряд Тейлора двучлен в степени 4/3 уравнения (8.20), можно orpa
ничиться двумя первыми членами ряда:
(1 + zlr/)413 ::::s 1 + 4z /3'03'
Поrpешность тaKoro разложения меньше 1% при zlr о З 0,3 и
меньше 5% при zl ro 3 0,75. После npеобразовaниJI уравнение (8.20)
имеет вид
ac(z,e) = D [( l+ 4 J дC(z,e) ] .
д е oz 3 '; oz
С учетом изложенноrо, краевые условИJI (8.10) (8.15) с HOBЫ
ми переменными можно представить в следующем виде:
начальное условие: C(z, О) = CO
rpаничные условия: C(:t 00, 8) = со;
2
( OC(Z,8) ) =:t Jz .
OZ .=0 1 D
Здесь Jz поток деполяризатора в переменных z и в, аналоrич
ный реальному потоку J и связанный с ним соотношением
276
(8.21)
(8.22)
(8.23)
(8.24)
Jz == 47tJ/3A. (8.25)
Линейная конвективная диффузия. Рассмотрим решение
краевой задачи в условиях, Korдa толщина диФФузионноrо слоя
MHoro меньше радиуса сферическоrо электрода, поскольку такая
ситуация, при которой диффузия становится практически линей
ной, весьма часто имеет место. В данном случае представляют ин
терес значения z « ro3 , и, следовательно. в уравнении (8.21) можно
пренебречь вторым слаrаемым в круrлых скобках по сравнению с
единицей. Тоrда это уравнение приобретает классический вид
уравнения линейной диффузии вещества в неподвижной среде
(второй закон Фи ка):
aC(z,e) = D д 2 c(z,e)
д е д Z2 .
(8.26)
Решение уравнения (8.26) можно найти с помощью преобразо
вания Лапласа, в соответствии с которым концентрация C(z,e) изо
бражается в виде
C(z, р) = J C(z,e)exp( pe)de,
о
rде р комплексная переменная изображения.
После преобразования по Лапласу уравнение (8.26) с краевыми
условиями (8.22) (8.24) принимает вид обычноrо дифференци
альноrо уравнения 2 ro порядка с переменной z
(8.27)
2
pC(z,p) C(z,O)=D d C( ,p)
dz
(8.28)
с rраничными условиями
E( oo,p)=CO/p и
2
( дC(Z,P» ) =:! Jz(p) ,
oz I D
z:={)
которое решается стандартными методами. С учетом начальноrо
условия (8.22) уравнение (8.28) можно записать как
(8.29)
(8.30)
2 ,....
D d C(z,p) С( )= CO
d Z2 Р z, Р .
Ero решение есть сумма общеrо решения однородноrо ypa8He
ния С нулевой правой частью и какоrо---либо частноrо решения He
277
(8.31)
однородноrо уравнения. В качестве частноrо решенИ1LМOЖНО ис
пользовать rpаничное условие (8.29). Найдя корни r:vp/D xapa.ктe
ристическоrо уравнения для однородноrо дифференциальноrо
уравнения, заrmшем ero общее решение в виде двух ЭКСПОftенци
альных слаraемых. Прибавив к ним указанное частное решение,
получим общее решение уравнения (8.31):
C(z,p) = +G,(p)exp ( J z J+G,(p)exP ( J z). (8.32)
rде G\(p) и G 2 (P) постоянные интеrpироваНИJI по перемеlПlОЙZ.
Подставляя в Hero поочередно rpаничные условия (8.29) и
(8.30), найдем решение краевой задачи в преобразованном по Лап
ласу виде:
C(z,p) = СО :+ Jz(p) eXP ( J р Z J .
Р .J pD D
Если в этом равенстве принять z::: О, то
Jz(p) =I .JpD [coj p c(o,p)] =I ,JрDд С(р). (8.34)
Подставив последнее выражение в равенство (8.33), получим
решение краевой задачи в mюм виде:
C(z,p) = I1E(p)ex+ J z } (8.35)
Проведя обратные преобразования по Лапласу равенств (8.33)
и (8.35), получим выражение для концентрацIOl C(z,8) в любой точ
ке приэлектродноrо пространства:
(8.33)
C(z,G)=C 0 :+ 1 J e Jz(u) ех р [ ___ Z2 ] dU
.J1tD о .JG---u 4D(e---u) (8.36)
или
С( z, О) = С. .!!... J А С( и) erfc [ :t z.j z ] dи, (8.37)
де о D( е --- и)
110
rде функция erfc(x) = 1 erf(x) = ]; J е ж1 dr, erf(x) фунlЩU ошибок-.
ж
. Название математической фуНIЩИИ error function и соответствую.
щее ему обозначение еп(х) OТIПOДЬ не означает, что данн3JI фующИJI здесь
выражает какие либо .оmнбkИ или поrpemностн.
278
Равенство (8.36) при z == О выражает зависимость rpаничных
концентраций у поверхности электрода от потока J,:
8
c"(e ) =co+ ! J,(и)dи ;; CO+ J , HI2){e\
Ji5 о J 1[(e и) JD \' }. (8.38)
а обратное по Лапласу преобразование равенства (8.34) дает cooт
ветственно обратную зависимость
8
J,(e) = r.JD .!!.... ! C(и)dи = JD с(I!2)(е (8.39)
d 8 о .J п(8 и)
rде c(e) = со C'(e) индексы ( 1I2) н (1/2) обозначают соответственно
полуинтеrpал и полупроизводную по переменной е.
Переходя в равенствах (8.38) и (8.39) от обобщенноrо времени
е к реальному, с учетом уравнений (8.15) и (8.25), получим дина
мическую взаимосвязь с' и i:
С S (t) = CO=F 3 f ' i(t )dt .
4п 312 nF JD о 8(t) 8(t) ,
. 3 d J ' AC(r) A2(t)d t
I(t) = :t nF "D .
41[312 dt о e(t) e(t)
ФУНКЦИЯ e(t) определяет переход от обобщенноrо времени к
реальному в соответствии с соотношением (8.19) и конкретной за
висимостью площади электрода А от времени, а разность
(8.40)
(8.41)
Cи) = СО С" (t)
(8.42)
характеризует вызванные электрохимической реакцией отклонения
rpаничных концентраций Ох и Red от их равновесных значений.
Выражение (8.41) описывает в общем виде взаимосвязь тока во
внешней цепи ячейки с rpaничными и равновесными KOHцeнтpa
циями деполяризатора в окисленной и восстановленной формах в
условиях, коrда диффузию можно считать линейной. Оно справед
пиво Д1UI стационарных и нестационарных электродов при произ
вольном законе изменения элехтрическоrо воздействия в виде E(t)
или i(t) и любой степени обратимости электрохимической реакции.
Ero можно представить таюке в ином, более удобном для
практическоrо применения виде, если учесть, что в (8.39) полупро
изводная функции c(e) равна обычной производной полуинтеrpа-
ла этой функции. Поскольку линейные по своему характеру опера-
ции дифференцирования и интеrpирования (как целоrо, так и дроб
Horo порядка) обладают свойством коммyraтивности, то
279
( C)j
t
I
t
Рис. 8.2. Фраrмент изменения 6.C(t)
[ ] (1) r ] ( 112)
дс(II2)(е)= дсН/2)(е) = Lдс(1)(е) ,
rде показатель (1) обозначает первую производную.
Выполнив такую замену в равенстве (8.39), после перехода к
реальному времени выражение (8.41) можно записать как
. + 3 2 t дС(I)(t)dt
1(1) 4,,312 п F А (t)Ji5 I ,",ОИ 8{ ) . (8.43)
При этом производная C<I)(t) здесь представлена в обобщен
ном виде, Т.е. если дС(t) в определенный момент времени (, меняет
ся скачком на величину ( C); = C(ti + О) C(t, О) (рис. 8.2), то
производная в этот момент неоднозначна и в общем случае имеет
три значения:
дс(I)(t,---О), дс{I)(tj+О) и дс(I)(t.) = (де), .5(t---t j ),
[де ь дельта фуНКЦИJI Дирака.
Дельта ункция Дирака равна нулю при всех значениях (, кp
ме lj, при котором она сч>емится к бесконечности. Интеrpал этой
функции по времени (ее площадь) равен единице, а интеrpал про
изведения дельта функции на дрyryю функцию равен значению
последней в момент времени [,.
Если ( ; вывести из под интеrpала (8.43), то он примет вид
f t дС(I)(t)dt = J l AC(I). (t)dt + N ( C), . . a\(t t,)
L, (8.44)
о ..} e(t) --- 8(t) о ..} 8(/) --- G(t) j;o\ .J e(t) e(t;) ,
rде 6.(-.(1)" производная функции C(t) без учета ее значений 6.Cl)(t;), BЫ
ражснных через дельта функции; al(t ti) единичная фУЮЩИJI Хевисaiдa,
обозначающая, 'по слаraемые суммы равны нуmo при t < (;; N --- ЧИСJlО
скачков 6.С.
280
Как будет видно из рассмотрения конкретных вольтамперо
метрических методов) во мноrих случаях изменение дС(t) имеет
вид одиночноrо скачка или последовательности скачков в опреде
ленные моменты времени, а в остальное время ДС постоянно. Для
таких случаев представление интеrpала в виде (8.44) особенно
удобно, поскольку дс l ). = О и интеrрал в выражении (8.43) равен
выражению, стоящему под знаком суммы в (8.44). Например, если
rраничная концентрация деполяризатора на стационарном электро
де (А == const) в момент t = О изменяется скачком на величину дС от
paBHoBCCHoro значения и в дальнейшем остается постоянной, Т.е.
дС(t) = const, то в таком случае в выражении (8.44) интсrpал пра
вой части оказывается равным нулю, 1, == О, N 1 и с учетом (8.19)
e(t) = 9 1 А 2 /(16х 2 ). (8.45)
Подставив эти значения в (8.43) и (8.44), получим уравнение,
описывающее зависимость фарадеевскоrо тока от времени:
1(1) = пF At.C D . (8.46)
7t.t
При выводе данноrо уравнения отпала необходимость в учете
единичной функции 01(1), поскольку С caMoro начала oroBopeHo,
ЧТО ток при t < О равен нулю. В часnюм случае, коrда cs уменьша
ется до нулевоrо уровня, Т.е. ДС = СО, уравнение (8.46) называется
уравнением Коmmрелля. Соrласно этому уравнению, при диффу
зии электроактивноrо вещества к плоскому электроду ток, обу
словленный скачком концентрации, уменьшается до нуля, Т.е. в
случае лУ.нейной диффузии стационарный ток oтcyrcтBYeт.
Таким же образом можно получить уравнение для PТYТHoro
капающеrо электрода, Kor да потенциал индикаторноrо электрода
можно считать постоянным за время жизни одной или нескольких
капель. Если при этом значении потенциала идет электрохимиче
ская реакция со скоростью, лимитируемой скоростью массоперено
са (диффузией электроактивноrо вещества» то rpаничные KOHцeH
трации cs окисленной и восстановленной форм вещества также
будут постоянными, за исключением моментов времени) коrда
происходит сброс капли, сопровождающийся обновлением состава
в приrpаIOlЧНОЙ области. В момент сброса и появления новой капли
(1 = О) rpаничные концентрации меняются скачком на величину
дС = СО с' и остаются далее постоянными в течение времени
жизни капли (к. В этом c ae дС<I). = О, (; ;:.; О, N == 1. С учетом
уравнения (8.1 9) и А =: (36тr./р2)ll3 т 1JЗ f3 получим
e(t) = 27( A 2 «()/(l121t 2 ). (8.47)
При этих значениях указанных параметров из равенств (8.43) и
(8.44) можно получить зависимость, характеризующую изменение
281
фарадеевскоrо тока за время жизни капли РКЭ при постоянных
значениях rpаничны:х концеН1'раций деполяризатора:
;(1) = :tnF А(I)д,с J7 D = J 7 nF в,д,с,[DI"6, (8.48)
3лt 37t
rде 86 == (36пт 2 /р2)1/3 = О.85т2/3 CM2.c 2/3.
Если !!J.C == !!J.C Ox == СО, то данное уравнение называется ypaSHe-
lIием ИЛЬКОSUЧа.
Из равенства (8.40) можно получить еще одно важное со011lО-
шение. Представим ero в виде
+ rCO CS(t) ] JD= 3 J ' ;(t)dt
r 4п 312 п F о J Э(t) 8(t) . (8.49)
Нетрудно заметить, что правая часть этоro равенства инвари
антна по отношению к обеим формам деполяризатора. Если это
равенство записать отдельно для Ох и Red и приравНJIТЬ левые час
ти, то получим:
C C (t) = [C:ed C ed (t)] J D Red / DOx . (8.50)
Таким образом, в любой момент времени отклоненИJI от paB
новесных значений rраничных концентраций окисленной и вoccтa
новленной форм деполяризатора отличаются по величине лишь на
постоянный множитель k D == (DReJ DoJ 112 И противоположны по
знаку. Соотношение (8.50) определяет коэффициент k D ДЛJI усло
вий, коrда диффузию можно считать линейной. При равенстве ко-
эффициентов диффузии окисленной и восстановленной форм
(k D == 1) отклонения са от равновесных значений одинаковы по Be
личине, Т.е. 6.С Ох == 6.CRed. Из (8.50) следует, что
JDax 'C'Ox(t)+ JD Red ,C ed = JDOx .C + J ed ,C: ed ==соnst, (8.51)
Т.е. в условиях линейной диффузии сумма произведений rpaнич-
ных концентраций Ох и Red на соответствующие коэффициенты
диффузии есть величина постоянная. При равенстве этих коэффи-
циентов сумма rpаничных концентраций также постоянна: о.. +
CS Red == const. Заметим что обычно Dox и D bl отличаются незначи
тельно. При этом vD:Д и VD Red азлич а еще меньше. ВО MHO
rих случаях можно считать, что DOx V ed И k D J:J 1.
Из выражений (8.40), (8.41) и (8.43) можно получить анал
rичные соотношения Д1IJI наиболее важных в вольтампероме1рИИ
случаев, а именно для нестационарных и стационарных электродов,
например для РКЭ и СРКЭ.
для стационарных электродов с учетом (8.45) COOТBeтcтв
щие уравнения имеют вид
282
C'(t) = СО + 1 f ;(t)d t = СО,!, 1 ;HI2)(t)
nF A .J п. D .J 1 --- t nF А Ji5
о
;(1) =I.!!.... J ' L\C(r)d't =I J ' L\C(I)td't =IL\C(If2)(t).
nFA JD d 1 о J п.(t--- '[) о J п.(I '[) (8.53)
Видно, что в случае стационарных электродов фарадеевский
ток ;(1) пропорционален производной половинноrо порядка откло
нения C(t) rpаничных концентраций Ох и Red от равновесных
значений, и соответственно C(t) пропорционально полуинтеrра
лу ;(1). .
Аналоrичным образом дЛЯ РКЭ, с учетом равенств (8.40),
(8.43) и (8.47), можно получить взаимосвязь между ;(/) и C(t) за
время жизни капли Iк:
(8.52)
C'(t) = со + 7 1 J ' ; ('t)d t (8.54)
3п. п F Bs JD о .J 1713 --- t 713
;(t) = :!: 7 п F В, JD t4/J J ' L\ СО) (t)d t . (8.55)
3х о .J I 7/3 t 7/3
для СРКЭ, работающеrо в режиме периодическоrо обновле
ния капли С периодом Iк, подстановка (3.6) в уравнение (8.19) дает:
{ 27 В 2 1 '1J3 /( 112 7t 2 ) О < t < t .
еи) = S , т'
9 в; t:;З (/ 4/ т /7)/(l67r. 2 ), 1т '5: 1 Iк . (8.56)
Поскольку в первую часть периода СРКЭ ведет себя как обыч
ный РКЭ (О '5: 1 1т), взаимосвязь C(I) и ;(/) определяется теми же
выражениями, что и дЛЯ РКЭ. Во второй части периода, коrда
1т t '5: 1", рост капли прекращается. В этот отрезок времени rpa
ничные концентрации ("(1) и ;(1) можно найти пyreм подстановки
равенства (8.56) в (8.40) и (8.43):
C'(t) = С+ 1 f7 t З J
пFA m .JD/тc Vз о
i('t)d t
+
1 7/3 ( 4 ) ___ 't7/3
m t 7 7
m
+ J ' i(t)dt ] (8.57)
.Jl 't
'.
283
дс(1)(t)dt + f ' ДС(I)(t)dt ,
(8.58)
(7/3 ( ___ 4 ) t7/3 '. ../t---t
m t 7 7
m
rде Ат = Bst J --- максимальная площадь капли.
Следует заметить, что уравнения взаимосвязи между rранич
ными концентрациями деполяризатора и фарадеевским током най
дены при допущении, что толщина диффузионноrо слоя б остается
MHoro меньше радиуса электрода ro, т.е. исходное дифференциз.л.
ное уравнение (8.26) получено ДЛЯ условий, коrда конвективную
диффузию можно считать линейной. Вообще rOBopJl, это усповие
не очевидно, поскольку дЛЯ РКЭ в начале жизни капли (при малых
() ее радиус, соrласно принятой модели, может быть сколь уrодио
мал. Так что условие б/r о « 1 требует дополнительноrо обоснова
ния.
Из начальноrо условия краевой задачи следует, что при t = О
толщина б == О. Очевидно, что при t > О толщина диффузионноrо
слоя будет увеличиваться наиболее быстро в начале жизIOl капли,
ссли при t = О rpаничная концентрация С ох скачком изменится от
paBHoBecHoro значения СО ОХ до О. В этом случае в соответствии
с (8.43) и (8.44) фарадеевский ток равен
'".
; (t) = + 2/3 f
пF ../ D 11t --- ( т о
i(t) = п F A2(t)c DOx . (8.59)
4 1t 8(t)
Толщину диФФузионноrо слоя с учетом rраничноrо условия
(8. 15) можно записать как
CS = C = C
laC Ox (ro,f)/ar! i(t)/[пFA(t) D Ox ] .
Подставив В это равенство выражение (8.59) и заменив A(t) на
41tr/(t), получим условие малости толщины б:
(8.60)
CSI ro = .J 1tDOx 8(t)/(3r o 3 (t»)« 1.
(8.61)
Это неравенство позволяет установить, какова должна быть
зависимость A(t), а значит, и 8(t), чтобы соблюдалось условие
б/r о « 1 при малых значениях ro(t). Если, например, A(t) == в.;'
(у О), то условие (8.61) принимает вид
CS
----- = 2п
ro
D tl T
ох « 1.
Bs(2y + 1)
(8.62)
284
Из (8.62) следует, что условие O/ro « 1 будет соблюдаться в
течение HClCoтoporo времени, начиная С t = О, если О 'у :::; 1, Т.е.
если ФУНКЦИJI A(t) представляет собой невоrнyryю кривую. В слу
чае РКЭ и СРКЭ 'у = 2/3 < 1, так что условие 5/r o « 1 при малых 'о
выполняется. для стационарных электродов 'у = О, и условие OТHO
сительной малости толщины 5 тем более соблюдается.
Учет сферичности поверхности электрода. Для учета сфери
ческоrо xapaкrepa конвективной диффузии деполяризатора необ
ходкмо решить уравнение (8.21) с краевыми условиями (8.22)
(8.24).
Уравнение (8.21) отличается от уравнения (8.26) наличием He
больmоrо по величине слarаемоrо 4z/(3r 0 3 ) в крYrлых скобках. По
этому решение краевой задачи с учетом сферичности следует ис
кать в виде поправки к уже полученному решению, Т.е.
C(z, О) = С 1 (z, О) + С 2 (z, е),
(8.63)
C 2 (z,8)
rде С, (z.8) решение краевой задачи линейной диффузии;
поправка, учитывающая сферичность диффузии.
Если в уравнении (8.21) заменить C(z,e) на сумму (8.63), а в
уравнении (8.26) на c)(z,e) и вычесть второе уравнение из nepBO
ro, то получим:
aC 2 (z,O) D a2C2 (Z,O) = f( z О )
д е az 2 ' ,
(8.64)
f( e) = ( ac)(z,o» )
r де z, з z .
ЗУ az az
о
Дифференциальное уравнение (8.64) в отличие от уравнения
(8.26) является неоднородным. При этом функцию j{z,8) в правой
части этоrо уравнения следует считать известной, поскольку най
дена определяющая ее зависимость C1(z,e) в виде равенства (8.37).
Краевые условия для уравнения (8.64) MOryт быть определены из
(8.22) и (8.23) с учетом тoro, что они справедливы как для линей
ной, так и для сферической диффузии, Т.е.
(8.65)
C 2 (z, О) = о; С 2 (:too, е) =0. (8.66)
2
Третье rраничное условие следует из Toro факта, что по cpaB
нению с линейной диффузией при сферической диффузии облеr
чаются условия доставки частиц деполяризатора к поверхности
электрода. Поэтому можно ожидать, что при сферической диффу
зии поток частиц, а следовательно, и ток будyr несколько отли
чаться от соответствующих значений в случае линейной диффузии
(при одинаковых rpaничных концентрациях). Таким образом, учет
285
сферичноcm диффузии целесообразно осуЩест&ЛJIТЬ в виде i :1: i \ +
12 (;\ ток линейной диффузии, 12 поправка на сферичнocn.) И
С == С(О, В) == С)(О, В). Отсюда следует третье rpаничное условие:
.
С 2 (О, О) = О . (8.67)
Подстановка выражения (8.63) и; ==;\ + ;2 в (8.24) дает еще oд
но дополнительное условие:
( aC 2 (Z,8) ] =:f: 41[;2(8) =::t JZ2 (G) . (8.68)
az z=O \ 3nFA 2 D I D
Решение уравнений, подобных (8.64), с нулевыми краевыми
условиями (8.66) и (8.67) при О z < 00 известно. Оно получается из
решения тoro же уравнения, но ДЛJI области ---со z 00, пyreм He
четноrо продолжения функции j{z, Э) в область значений z с проти
воположным знаком. Найдя зависимость C 2 (z, 8) и подставив в нее
выражение (8.65) дляj{z, Э) с учетом (8.37), после введения C 2 (z, В)
В (8.68) и перехода от обобщенной переменной G к реальному Bpe
мени t можно получить поправку на сферичность:
. ,
12(t) = :f: J .1C(\)(T)hJTlt)d1 .
п F A(/) ro (1)
о
(8.69)
Функция hs(T/I) зависит от характера изменения площади элек
трода. При A(t) = Bst Y (О s; У S 1) приближенно ее можно выразить в
виде экспоненциальной зависимости
hs (T/t) = 1 А(у) exp[ В(у)т/ 1].
(8.70)
для РКЭ (у == 2/3) функция hs(t/I) изменяется в пределах от 0,89
до 1 и имеет вид
hs (т/ 1) = 1 О, 112exp( 3,2t/l) ДЛJI о s; 1 s; I к ,
(8.71)
а для СРКЭ, работающеrо в мноrокапельном режиме, для О $ t
1т < I! изменяется так же, как и дЛЯ РКЭ. Для t m 1 $ t r
hs('t! 1) == 1 0,II2ex 0,77 (111т 1) З,21/l m ].
(8.72)
Для стационарных электродов (1 = O А == const) hs == 1.
Поскольку поправка ;2(1), учитываюlЦaJl сферичность диффу
зии, невелика по сравнению с общим током i(t), для npибmокенных
оценок функцию hs(t/t) во мноrих случаях можно считать равной
единице и ДЛJI нестационарных электродов.
После определения поправки на сферичность в виде равеиcrва
(8.69), суммируя ее с (8.43), получим зависимость
286
;(/) =:I:3r 2(/) fD I ' AC<I}(t)d '[ f J ' AC<'}(t)h (tl/)d t
пFA(/) о v-; о e(/) e (t) I '0(1) о s · (8.73)
выражающую связь тока и rраничных концентраций с учетом сфе
рическоrо характера диффузии.
В частном случае для стационарных электродов (А == const), с
учетом (8.53), эта зависимость имеет вид
;(/) =:f:AC<II2}(t):t JБ AC(t) =f J ' C<I)(t)dt + JБ C(/). (8.74)
nF А1i5 I '0 О J п(t 1) '0
Необходимо отметить два важных обстоятельства. Во первых,
для стационарных электродов исходное дифференциальное ypaB
нение сферической диффузии (8.8) с V r == О И С краевыми условиями
(8.1 О) (8.12) имеет точное решение, ПРИВОДJIщее непосредственно
к соотношению (8.74) без дополнительных условий, поскольку для
А == const отпадает условие малой величины BТOpOro (стационарно
ro) cnaraeMoro. этот вывод важен в тех случаях, коrда необходимо
получить вольт амперные зависимости для стационарноrо тока,
например, при использовании ультрамикроэлектродов.
BO BТOPЫX. равенство (8.74) в равной мере справедливо и для
электродов полусферической конфиrypации с А == 2х,о2, а также
(с достаточной степенью точности) для дисковых электродов с
А == xr02. В последнем случае стационарное слаrаемое следует
умножить на поправочный коэффициент 4/х:=::: 1,3.
для условий, которым при линейной диффузии соответствует
равенство (8.46), при сферической диффузии из (8.74) получим
i(l) = :tnF A c ( J D -! D } (8.75)
п' 2 '0
Можно видеть, что фарадеевский ток на сферическом электро..:
де состоит из нестационарной части, убывающей по закону 1/"1,
и стационарной части, не меняющейся во времени.
Соотношение между нестационарным и стационарным токами
леrко оценить. Тах, дЛЯ типичных значений D == 10 см 2 /с и '0 =
1 мм из выражения (8.75) следует, что после скачка концентрации
нестационарный ток достаточно долrо остается HaMHoro больше
стационарноrо и сравIOlвается с ним лишь спустя"" 5 минут. Имен
но поэтому, как уже отмечалось выше, в подавляющем больmинст
ве вольтамперометрических методов реrистрируется в основном
нестационарный ток. Таким образом, принятое ранее допущение о
том, что поправка на сферичность сравнительно невелика, вполне
оправдано.
287
Следует отметить еще одно обстоятельство, касающееся cooт
ношения между rpаничными концентрациями окисленной и BOC
становленной форм деПОЛJIризатора. Cтporo rО80рЯ, коэффициент
пропорциональности k D междУ. t!C Ox и t!C Rc:d, равный 8 условиях
линейной диффузии (D Re JD ox )ll2. для сферической диффузии дол
жен принимать несколько иные значения. В самом деле, если Ka
тодный ток, опреде1Ulемый выражением (8.75), выразить через
формы Ох и Red деполяризатора и приравнять по отдельности
нестационарные и стационарные составляющие тока, то для cтa
ционарноrо тока k D будет определяться отношением DReJD ox В
первой степени, а для нестационарноro тока (при линейной диффу-
зии) тем же соотношением в степени Y.z. Однако, если DOx и 5'1
мало отличаются друr от друrа, то величины DRcJD ox и (DRcJDox)
имеют еще меньшее отличие. BO BТOpЫX, из за своей незначитель
ности поправка на сферичность вносит небольшой вклад в величи-
ну коэффициента k D Поэтому равенства (8.50) и k D = (Dя.eJD Ох )1/2
можно считать справедливыми для случаев, в которых учтена по-
правка на сферичность..
8.2.3. ВЗАИМосвязь МЕЖДУ ФАРАДЕЕВСКИМ ТОКОМ
И ПОТЕНЦИАЛОМ ЭЛЕКТРОДА
Как уже отмечалось, взаимосвязь тока ;(1) с потенциалом E(t)
определяет форму вольтампсроrpамм. Для обратимой электрохи
мической реакции зависимость между rpаничными концентраци.я
ми деполяризатора и электродным потенциалом описывается ypaB
нением Нернста. Если из зтоrо уравнения найти зависимость f1C(E)
и подставить ее в зависимость ;(t!C), выраженную равенствами
(8.4]) или (8.73), то можно найти вольт амперные зависимости i(E).
Из уравнения Нернста следует, что
C c:dkD ::=C e , rде =пq(E El/2)' (8.76)
Эту же величину можно найти из равенства С" R D = с. ох
cs Ох, rде с! ох = со Ох + CORcdk D максимальная концентрация
Ох формы вещества. Приравняв значения CRjD, получим
C x = с;'" / (1 + е r.,). (8.77)
Выполнив такие же действия по отношению к С Ox.lk D , получим
аналоrичную зависимость для С Red:
C ::=C;"/(1+e ), (8.78)
rде C. Red = CO Red + СОсл.1kD максимальная концентрация Red-формы.
· Разумеетс,., в тех СлyчaJlX. коrда измеренmo подлежнr только cтa
ционарн.ый ток, следует считать k D == DRed/Dсл..
288
При этом обе зависимости можно представить в виде
с. С.
С.и) = l+еЩl) =2[1:tth (f)], (8.79)
rде = r:j2 = пq[E(t) Е'If2]/2 нормированный электродный потенциал;
E: 1f2 потенциал полуволны ДJUI обратимой электрохимической реакции.
Полученное выражение определяет зависимость rраничных
концентраций обеих форм деПОЛJIризатора от электродноrо потен
циала в случае обратимой электрохимической реакции.
Если с помощью уравнения Нернста выразить равновесный
электродный потенциал
Ер = EV2+ln [C /(C:ed.kD)]/(пq) (8.80)
и ero нормированное значение p = пq[E p E I12 )I2, то, соrласно
(8.79), равновесные значения rраничных концентраций будyr равны
СО = С (1 + th p)l2. С учетом этоro получим зависимость изменения
rраничных концентраций деполяризаroра от потенциала электрода:
LlC(t) = СО [ . (l:t:thЦI»)] = 1: . Ith p th (I)],
rде th р = :t(2C o /С. ---1),.
(8.81 )
(8.82)
С. =C =C +C:ed.kD или С. =C;ed =C:cd+.C IkD (8.83)
Из характера зависимости rиперболическоrо тaHreHca от apry
мента следует, что для обратимых электрохимических реакций BЫ
полняются следующие условия (рис. 8.3):
1. Изменения rpaЮlчных концентраций (в пределах О < С < С)
и их отклонения 6.С от paвHoBecHoro значения происходят в OCHOB
ном при потенциалах, близких к потенциалу полуволны. При дoc
таточном удалении Е от Кт, коrда I I > 3, rpаничные концентрации
и дС достиrают своих предельных значений и практически посто
инны.
2. Зависимости С(Е), дС(Е) имеют форму волн с высотой (aM
ПЛИ1)'дой) С., равной наибольшему значению rpаничной КOHцeH
трации соответствующей формы деполяризаroра.
З. Потенциал полуволны F: 112 расположен на уровне половины
j ысоты ВОЛlfЫ (oтcl9дa ero название). При Е = F: 1f2 производные
dC/dE I и I dдС/dЕ I максимальны, Т.е. при изменении Е около Е 1/2
rpаничные концентрации С изменяются наиболее быстро.
4. Предельные значения зависимости дС(Е) соответствуют
объемным равновесным концентрациям со деполяризатора, Т.е. дЛЯ
' I > З, коrда Ш р + 1, 6.Сах достиrает значений ReJcD и СОах, а
дс Red становится равным COOx./kD и CO Red .
1 3869
289
.........,cOx
C'ReJ<D "
С.Ох
СОсд
CO Red ....
.....
COReJcD
C Red
C Red
СО
.......2!..
k D С RIId
=:J E
CcдlkD
Рис, 8.3. Зависимости С и АС от потенциала элеюрода
Следует заметить, что обычно одна из равновесных KOHцeH
траций СО ах или CO Red равна нулю. В этом случае
CS(t)= CO = СО [l:tth (t)],
l+е 2
СО
AC(t) = [l =+= th (t)].
2
Подставив выражение (8.81) в (8.41) для i(.6.C), получим вольт
амперную зависимость i[E(t)] в условиях лиllейнoU диффузии:
i(t) = пFC. JD J r А'Ы [tb p tb (t) ] dt. (8.86)
87t 3 / 2 dt О J 6(t) 6(t)
(8.84)
(8.85)
Так как входящие в это выражение отклонения rpаничных
концентраций АС = C.(th p th )/2 имеют предельные значеНИJl,
соответствующие равновесным концентрациям Ох и Red, фараде
евский ток i(t) при значениях < з пропорционален СО ах , а при
> 3 пропорционален CO Red . Эro о6стоrreлъство дает возмож
ность раздельноrо определения равновесных объемных KOHцeнтpa
ций Ох и Red из одной вольтампероrpаммы.
При равенстве нулю объемной концентрации одной из форм
деполяризатора
i(t)=:t 3 пFCOJD J t A2(t),[1:fth (t)] dt. (8.87)
8п 3 / 2 dt О .J O(t) e(t)
290
Для мноrих конкретных случаев выражение (8.87) можно
представить в более удобном виде, если ввести операцию диффе
ренцирования под знак интеrрала как это было сделано при BЫ
воде уравнений (8.43) и (8.44). Подставляя в эти уравнения зависи
МОСТЬ (8.85), с учетом Toro, что
1:1 СО'! (t) = (d 1:1 С I d ;)(d ;/ dE) E(I)* (t) = + пqC O E(I)* (/)/( 4ch 2;),
(1:1 C)j = +С О [th;(t; + О) --- th;(/; --- О)У2 = + со I:1th;(t, )/2,
получим
;(t) ___ 3ro2(t) [ n q J l E(I).(t)dt
nF A(t)CO JD --- 2J:" т о Ch2 ('t) .J 6(t) 8(t) +
+ t ilth (/J 1 (/--- 1;) ] , (8.88)
;=1 6(t) 6(t;)
rде 6th (t;) = th (t;+ О) th (t; О); F}1)8(t) производная E(t) без учета ее
значений при скачкообразных изменениях потенциала в момеIПЫ времени
(, на величину E(t, + О) E(ti О); N --- число скачков.
Из зависимостей (8.86) и (8.88) можно найти соответствующие
выражения для стационарных и нестационарных электродов. Под
ставляя в эти зависимости выражение (8.45) для стационарных
электродов, ПОЛУЧИМ
1(/) I d J th р th (T)
nFAC. JD = 2';; dt о dt
(8.89)
или
;(1) 1 [ n q j E(I)*{t)dt
nF АС. JD = ---2J: ""2 о Ch2 (t) .J t---t +
+ t il th (tJ:I(t t.) ] .
;=1 F:
для РКЭ соответствующее выражение имеет вид
;(t) 1 (7 413 [ nq J t g..1'f(r)dt
nF С. .JD =---"2V З; t 2 о Ch2 (t) J t 7 / 3 17/3 +
+ t ilth (t;)al(/ /J }
. J t 713 t 713
,=1 ,
(8.90)
(8.91)
291
для СРКЭ вольт-амперная зависимость во время роста капли
(О t ( т ) определяется выражением (8.91), а для 1т t S (к, с уче
том равенств (8.56) и (8.58), описывается выражением
Е (I){tjdt +$ EP M
t 3 ( "{ J 7/3 4 '- ch2E.,(t
1т 7 t m 7
Выражения (8.86) (8.92) описывают зависимость i[E(t)] в
случае линейной диффузии и обратимой электрохимической pcaK
ции. При этом зависимость E(t) задается, а i(t) измеряется, Т.е.
E(t) ЯВ1UIется воздействием, а i(t) отклик на это воздействие.
Именно такой режим измерения предусмотрен практически во всех
вольтамперометрических методах.
Однако в некоторых случаях реrистрируют обратную зависи
мость E[i(t)] при контролируемом токе. Для получения такой зави-
симости достаточно приравнятъ дpyr дрyry выражения (8.40) и
(8.84), выразив в явной форме зависимость E[i(t)]:
Е(/) = Е,,, + ,,1q In[ (1+ 411312 n:r. JD [ 6;:;) (t) J' 1 (8.93)
для сферической диффузии и обратимой электрохимической
реакции зависимость фарадеевскоrо тока от электродноro потен-
циала находится аналоrично тому, как это было сделано в случае
линейной диффузии путем подстановки (8.81) или (8.85) в (8.73).
Поскольку для сферической диффузии выражения для тока полу-
чаются nyreM добавления поправки на сферичность к соответст-
вующему выражению для линейной диффузии, в целях сокращенИJI
записи в явной форме можно представить лишь выражения, соот-
ветствующие этой поправке, с указанием номера вольт-амперной
зависимости в случае линейной диффузии.
С учетом этоrо вольт-амперная зависимость для сферической
диффузии в общем случае может быть представлена в виде
(8.88) + JD [ п q $ ь1')-(1h,Ы/) dt+ tl1 (I;)h,(/"/)O,(H.) ] (8.94)
2 2ro (t) 2 о сЬ (t) 1=\
i(t) пq 1 l", J
пF C' JD = 4f;c ( 2 О
ch 2
(8.92)
. для упрощення (8.92) производна.я РУ) представлена в обобщенном
виде, Т.е. если потенциал Е в моменты времени t; меняется скачжами, 1'0
соответствующие токи можно представкrь в виде суммы членов. содер-
жащих Ath (ti).
292
Аналоrичным образом с использованием (8.94) можно запи
сать вольт.амперные зависимости для наиболее распространенных
типов электродов. В частности, для стационарных электродов име.
ет место зависимость
(8.89):!: JD [th р th Цt)] ,
2 2,
о
а для РКЭ она имеет вид
(8.91) + пD II13 [ rщ j Е'r( h.(Тft) da i: МЫ;(I,Jh.(I,II)О,(н.J ] . (8.96)
2 В! 2 о сЬ (1) j=!
(8.95)
для СРКЭ во время роста капли (О ::; t ::; ( т ) справедливо BЫ
ражение (8.96), а для ( т $; t ::; ( к , коrда площадь электрода имеет по
стоянное значение и равна Ат, с учетом Toro, что hs 1, вольт
амперная зависимость имеет вид
(8.9 ):!: JD [l+th (t)].
2 2'0 (Jпax)
Необходимо иметь в виду, что сложность выражений (8.88)
(8.97) объясняется тем, что они в развернутом виде записаны для
наиболее общеrо лучая изменения контролируемоrо потенциала
электрода, коrда он может изменяться непрерывно по произволь
НОМУ закону и, вдобавок к этому, в произвольные моменты времени
(, меняется скачками. Если в конкретных случаях изменение E(t)
происходит без скачков, то во всех выражениях исчезают члены
под знаком суммы, и наоборот, если E(t) меняется только скачками,
исчезают интеrральные соотношения.
для квази06ратимых реакций, коrда фарадеевский ток лими
тируется как скоростью диффузии, так и скоростью переноса заря-
да, взаимосвязь тока с электродным потенциалом можно найти
путем подстановки зависимости C(i(t)] в уравнение Батлера
Фольмера.
Произведя такую подстановку, С использованием равенств
(8.50), (8.40) и k D = ( eJDox)!/2 для форм деполяризатора Ох и Red
после несложных преобразований получим
(8.97)
;(t) = rv со e ..r;(l) СО еР\и)
nFA (t)k; / .JDOR -уиох ох VURed Red
3 ( ..r;(l) J3t (I» )J ' i(1)d 1
\е + е
4-1[3/2 nF о .J 6( t) 6(1) ,
rде D OR = DP oxDa. Кю (D OR = D при Dax = D Rod ).
(8.98)
293
Данное уравнение в общем виде определяет ДЛJI npоизвольных
A(l), E(t), СО и любой степени обратимости электрохимической pe
акции связь фарадеевскоrо тока с потенциалом электрода в УСЛО8И
ях линейной диффузии. В большинстве случаев, коrда KOHцeнтpa
ция окисленной или восстановленной формы равна нулю, в правой
части уравнения будет отсутствовать соответственно второй или
первый член.
В случае полностью необратимой электрохимической реакции
при катодной или анодной поляризации электрода можно пренеб
речь анодной или катодной составляющей фарадеевскоrо тока. При
этом для Е < Ер
i(t) ( 'JD;: СО 3 J i(t)d t J e--«C(t) (8.99)
пFA(t)k:/ DOR ох ох 41t3f2пFo J 6(t) e(t) ,
а для Е> Ер
;(1) ___ { 3 J t i(t)dt J f!'J Л (8 100)
пFA(t)k:/ DoR vqed Rcd+ 41t3I2пFo ect) 6(t) . .
для полностью обратимой электрохимической реакции (ДJUI
k,o (0) уравнение Батлера---Фольмера приобретает вид уравнения
Нернста и выражение (8.98) сводится к ранее полученному ypaвHe
нию (8.86).
В условиях сферической диффузии и произвольной степени
обратимости электрохимической реакции интеrpальное уравнение,
аналоrичное (8.98), может быть получено подобным же образом
подстановкой зависимости ("[;(t)] в уравнение Батлера---Фольиера.
Однако в общем случае нахождение такой зависимости с учетом
сферичности электрода представляет определенные трудности. для
стационарных электродов эту зависимость можно найти из ypaвHe
ния (8.74) с помощью прямоrо и обратноro преобразования Лап
ласа:
C'(t)=C0=F 1 d j ' i('t) { l erfC [ .JD(t 't ] x
4тcпF'oD dt о' 'о
хехР[ D(;i ) ]}d .
(8.101)
Из за сложности и протяженности интеrpальноro уравнеНИJl,
получаемоrо при подстановке (8.1 01) в уравнение Батлера ФоJlЬ
мера, оно здесь не приводится.
294
Особенностью интеrpальных уравнений (8.98) (8.100), опи
сывающих взаимосвязь фарадеевскоrо тока с потенциалом элек
трода при любой степени обратимости или полной необратимости
электрохимической реакции, является невозможность представле
ния оной зависимости ;[E(t)] в замкнутой форме. Нахождение этой
зависимости (или обратной зависимости E[;(t»)) возможно лишь в
приближенном виде с использованием численных (обычно итера
ционных) методов решения уравнений. Современные компьютеры
позволяют получать решения таких уравнений практически с лю
бой степенью точности, необходимой в конкретных случаях.
Следует еще раз подчеркнyrь, что все вышеприведенные co
отношения между фарадеевским током. концентрацией деполяри
затора и потенциалом индикаторноrо электрода справедливы как
для катодных (Е < Ер), так и анодных (Е> Ер) процессов. При этом
за положительное направление тока выбран катодный ток.
8.2.4. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВОЛЬТ AМIlEРОМЕТРИЧЕСКИХ
ДАТЧИКОВ
Любая математическая модель состоит из совокупности коли
чественных соотношений, описывающих с определенной идеали
зацией основные свойства объекта. Рассмотрим эти соотношения
для модели вольтамперометрических датчиков, удовлетворяющей
исходным условиям, изложенным в разделе 8.2.1.
Фарадеевский ТОК. Основными теоретическими соотноше
ниями для математической модели вольтамперометрических дaT
чиков являются уравнения, описывающие взаимосвязь фарадеев
CKoro тока, потенциала электрода и концентрации электроактивных
веществ (деполяризаторов). При произвольной степени обратимо
сти электрохимической реакции для одноro деполяризатора таким
соотношением является уравнение (8.98), а для полностью обрати
мой или полностью необратимой реакции уравнения (8.94), (8.86)
или (8.99), (8.100). При необходимости моделирования датчиков,
содержащих несколько деполяризаторов, достаточно сложить co
ответствующее число однотипных уравнений, каждое из которых
учитывает свойства одноrо деполяризатора.
ТОК заряжения емкости двойноrо слоя. В общем случае при
реrистрации вольтампероrpамм измеряемый ток ir., кроме фа
радеевской составляющей i, содержит емкостный ток j" обуслов-
ленный зарядом емкости двойноrо электрическоrо слоя. этот ток
равен
ic = dQ/dt = d(QI' A)/dt,
(8.102)
rде Q и QI заряд и удельный заряд двойноrо электрическоrо слоя.
В свою очередь
295
Q = Си(Е).(Е Е и ) = Сиl(Е).(Е Еи)А, (8.103)
rде Ск(Е) и:нтеrpалъная, а CK1(E) уделыwl иитеrpалыwl емкость двой-
Horo электрическоrо слоя Ем потенциал нулевоrо зар-да.
Проведя дифференцирование заряда по времени с учетом тoro,
что в общем случае Е и А зависят от t, получим
] dA(t) dE(t) .
iс(t)=СИI(Е).[Е(t) Е" dt +Cdl(E)A(t) dt '
(8.104)
rде C dl = dQI/dE = CJA удельная дифференциальнaJI еикость C d диф
ференциальная емкость двойноro электрическоrо слоя.
При ЭТОМ C d определяется как
С = dQ =С +(E E ) dС и .
d dE" "dE
(8.105)
Уравнение (8.104) выражает зависимость ic(E, t) в общем виде
при произвольных E(t) и A(t). Из Hero следует, lfrO при пОСТОянном
потенциале электрода емкостный ток пропорционален интеrpаль
ной емкости и скорости изменения площади электрода, а при по
стоянной площади электрода дифференциальной емкости и СICо.
рости изменения потенциала.
Равенство (8.105) выражает связь дифференциальной и инте-
rpальной емкости. Проведя интеrpирование по Е ЗТОfО равенства в
пределах от Е и дО Е, получим э1)' связь в виде обратной зави-
симости
1 Е
Си(Е) = J Cd(E)dE,
E E
H
из которой следует, lfrO интеrральная емкость представляет собой
среднее значение дифференциальной емкости в диапазоне потен-
циалов от потенциала нулевоrо заряда Ев дО Е.
Эквивалентный ток шума. При определении малых содер-
жаний определяемых веществ, Kor да измеритеЛЬНaJI anпара1)'ра
работает с максимальной чувствительностью, измеряемый сиrнал
кроме составляющих, обусловленных электрохимичесх61 реакцией
и зарядом емкости двойноrо слоя, содержит флуктуационную по-
меху. Очевидно, lfrO в тех случаях, Korдa нужно теоретически оце-
нить вместе с полезным сиrналом общий уровень ломех, вЛИIIO-
щих на предел обнаружения конкретных вольтамперометрических
методов, необходимо, чтобы модель да1Чика воспроизводила наря
(8.106)
· Знак минус перед ;с об'ЬЯСНJIется тем, чro положительным УСЛОВИ-
лись счиraть катодный ТОК.
296
ду с емкостным током и эти помехи. Источником тaKorO рода по
мех являются шумы, возникающие как в самой ячейке (датчике),
так и в измерительной аппаратуре. Часть шумов возникающих в
электронных цепях, вносится в датчик вместе с электрическим воз
действием от источника задаваемоrо напряжения или тока (по
тенциостата или raльваностата). Шумы, возникающие Henocpeдcт
венно в датчике, в общем случае состоят из теПЛ080rо, дробовоrо,
конвективноrо и э.1ектродноrо шумов.
Причиной теПЛовоrо шума является хаотическое (тепловое)
движение заряженных частиц (ионов, электронов) в объеме paCTBO
ра. Дробовой шум обусловлен неравномерностью во времени дис
кpernoro по своей природе процесса окисления восстановления на
rранице электрод/раствор. Флуктуации npоцесса диффузии и слу
чайный характер процесса диссоциации ассоциации (в случае сла
бых электролитов) также вносят определенный вклад в тепловой и
дробовой шум. Особенностью этих шумов является равномерная
спектральная плотность дисперсии в широкой области частот (<<бе
лый шум»).
Как rоворит само название, конвективный шум возникает за
счет хаотической конвекции в объеме раствора, вызванной флук
туациями пространственно временноrо распределения температу
ры и плотности по объему.
Электродный шум возникает при применении РКЭ и СРКЭ за
счет случайноrо проникновения раствора 8 устье капилляра (Ka
пиллярный шум). Аналоrичные по своему характеру шумы Moryт
возникнyrь, коrда раствор попадает на металлическую проводя
щую подложку pтyrHoro электрода или при временной нестабиль
ности свойств поверхности твердых электродов.
Конвективные и электродные шумы в отличие от «белоrо шу
ма» являются преимущественно низкочастотными их спектраль
ная плотность увеличивается с понижением частоты (<<розовый
шум»). Поэтому в области низких и инфранизких частот, в диала
зоне которых обычно расположены вольтамперометрические сиr
налы, эти шумы MOryr на несколько порядков превосходить тепло
вой и дробовой шумы.
Внешние шумы (поступающие по внешним электрическим цe
пям) на выходе датчика также Moryт иметь достаточно высокий
уровень низкочастотных составляющих.
Все шумы, независимо от места их возникновения, с помощью
соответствующих коэффициентов передачи Moryr быть представ
лены в виде эквивалентных шумовых составляющих тока датчика.
С учетом Toro, что отдельные шумы обычно взаимно независимы,
результирующий эквивалентный ток шума датчика находят пyrем
сложения дисперсий отдельных шумовых составляющих. Количе
ственные соотношения, позволяющие оценить уровень (диспер
сию) шума, рассматриваются в специальной литературе.
297
Таким образом, при необходимости моделирования датчика с
учетом существующих помех следует ero общий ток рассматривать
в виде
ir.=i+iс:+iwэ
(8.1 07)
rде i шэ эквивалеlffНЫЙ ток шума.
Омическое падение напряжения. Раствор с удельной элек
тропроводностью Х создает определенное сопротивление току дaT
чика. Кроме объемноrо сопротивления Rv заметное влияние MOryr
оказывать включенные последовательно с Rv сопротивление элек
трода R э (например, сопротивление столба ртути в узком капилляре)
и выходное сопротивление источника поляризующеrо напряжения
(потенциостата) R и .
В случае сферическоrо электрода сопротивление раствора Rv
оценить несложно, если учесть, что сопротивление ТOHKoro сфери
ческоrо слоя толщиной d" расположенноrо на произвольном pac
стоянии , '0 от поверхности электрода, равно (4'Jt,-2x) 'd,. Проин
теrpировав это выражение в пределах ОТ'о до" получим сопротив
лени е раствора R'v = (, ,о)/(4хх,о,), заключенноrо между электро
дом и сферой произвольноrо радиуса. При достаточно больших
, » '0
= 1 = 1
4лх,о 2X .J1t А .
Из отношения R'JR v = 1 ,Jr следует, что в сферическом при
электродном слое с толщиной, равной радиусу электрода (, 2, о),
заключено 50 Оlc. объемноrо сопротивления Rv, а при толщине СЛОJl в
9ro уже 90% Rv. Таким образом, объемное сопротивление cocpe
доточено в основном в приэлектродном слое раствора.
Общее омическое сопротивление току датчика в двух.элек
тродной ячейке равно Rr. = Rv + R э + R и , причем R э + R и « Rv, так
что Rr. Rv. В этом случае внешнее поляризующее напряжение
И иа = Е --- i-Rv..
При использовании трехэлектродной ячейки влияние падения
напряжения на iRv уменьшается в большей или меньшей степени.
это уменьшение можно учесть с помощью множителя аз < 1. При
этом напряжение между индикаторным электродом и электродом
сравнения (Ине) равно
(8.108)
Ине = Е i Rvаз,
(8.109)
· Знак минус JrePCД j .Rt. ООУСЛОВ.rre» тем, WD положительным приюrro
считать ток при каТОДНОЙ поляризации, Т.е. положиrельиый ток при отри
цательном потенциале индикаторноrо электрода.
298
а напряжение между индикаторным и вспомоrательным электро
дами (ИIQI) равно
и на = Е--- iR., --- Еве '
(8.110)
rде Е к потенциал вспомоraтельноrо электрода относительно потенциала
электрода сравнения.
Заметим, что в случае РКЭ или СРКЭ Rv и аз изменяются во
времени, поскольку изменяются A(t) и расстояние между индика
торным электродом и электродом сравнения.
Таким образом, если не пришrrь дополнительных мер по KOM
пенсации влияния омическоrо сопротивления Rv, то в потенциоста
тическом режиме задаваемое внешнее напряжение Ина (двухэлек
тродная ячейка) или И ис (трехэлектродная ячейка) будет отличаться
от потенциала индикаторноrо электрода на величину ;.Rv или j.Rvйз.
это отличие (поrрешиость потенциостатирования) будет тем за
мети ее, чем меньше проводимость раствора.
В частности, влияние Rv может заметно сказаться на величине
емкостиоrо тока ;c(t). С учетом этоrо влияния в выражении (8.104),
определяющем емкостный ток, вместо заданноrо электродноrо по
тенциала Е должно фиrypировать равное ему значение И на + ir;.Rv
(двухэлектродная ячейка) или Ине + iс.R..,аз (трехэлектродная ячей
ка). При малых концентрациях деполяризатора, коrда емкостный
ток ir;» i и ero учет особенно важен, указанная подстановка позво-
ляет получить уравнение для eMKOCТHoro тока:
dic [ 2 Х А ( CII\ l dA } 2 м[ Сиl dA ( r; UJ dЧа }
+ + --- 'с= Х 1t --- н (8.111)
dt C d \ А C d \ 2 А dt AGI1 dt dt
rде и на кокrpoлируемое поляризующее напряжение.
Уравнение (8.111) верно и для трехэлектродной ячейки, если
заменить в нем ии. на И ис и поделить Х на аз, считая аз :::; const. это
уравнение справедливо для произвольных законов изменения по
ляризующеrо напряжения и площади электрода. В общем случае
оно является нелинейным, поскольку удельные значения емкости
двойноrо слоя Си! и C d \ зависят от Е == Ина + icRv. В случаях, коrда
этой зависимостью можно пренебречь, например, коrда Ина меня
ется. в небольших пределах, С иl = C d ! = const и уравнение (8.111)
становится линейным с переменными (для нестационарноrо элек
трода) или постоянными (ДrUI А == соnst) коэффициентами.
Важность учета влияния обьемноrо сопротивления на емкост-
ный ток можно проиллюстрировать на следующих примерах.
1. Поскольку в постояннотоковой (классической) поляроrpа
фии A(t) = B.j213, то В момент появления новой капли (t = О) без уче
та Rv, соrласно (8.104), ic стремится к бесконечности, в то время как
с учетом Rv, соrласно (8.108), в этот момент ic = О (Rv ---) (0).
299
2. Если воздействующее на стационарный электрод напряже-
ние в момснт t = О меняется скачком, то, соrласно (8.104), без учета
Rv смкостной ток ic оказывается равным нулю при всех значениях t
за исключением ic(O) = 00. с учетом Rv, в соответствии с уравнени
ем (8.111), он уменьшается по экспоненте.
Система уравнений, описывающая фарадеевский ток j (8.98),
емкостный ток ic (8.104), шумовой iDJ") и общий ток ir. датчика
(8.107), а также приложенное к датчику напряжение (8.109) состаВ-
ляет общую математическую модель вольтамперометрических дaT
чиков. Введение этой системы уравнений в компьютер пОЗволяет
на основе ее численноrо решения выявить основные закономерно-
сти и характеристики различных вольтамперометрических метОДОВ
и используемых в них датчиков при заданных конкретных пара
метрах и режимах работы.
8.2.5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МОДЕJШВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ
ДАТЧИКОВ
Поскольку в основе электрохимических процессов лежат об
щие закономерности, связанные с наличием электрических потен-
циалов, электрических зарядов и электрических токов, то вполне
естественно стремление представить ВО!1ьтамперометрические дaT
чики в виде электрической модели (эквивалентной схемы), состоя
щей из общеизвестных элементов электрических (электронных)
цепей. Разумеется, что такая модель должна в реальном или ином
масштабе количественно воспроизводить основные электрические
характеристики электрохимической системы.
Полезность электрических моделей вольтамперометрических
датчиков заключается в следующсм.
1. В связи с тем, что свойства элементов электрических цепей
хорошо известны, а методы их анализа и синтеза детально разрабо-
таны, перевод электрохимической системы на <<язык» электриче
ских цепей позволяет лучше понять происходящие в ней процессы
и оценить количественно ее параметры. В науке существует даже
специальное направление электрохимическая импедансометрия
(импсдансная спектрометрия), занимающаяся изучением элеК1рО-
химических систем по их малосиrнальным эквивалентным схемам,
синтезируемым на основе измерения комплексноrо импсданса в
широкой области частот и значений постоянной составляющей по-
тенциала или тока.
2. Подобно математической модели электрическая модель
вольтамперометрической ячейки позволяет оперативно «проиrpы-
ваты) варианты режимов поляризации в различных вольтамлеро-
метрических методах, оценивать количественно их основные ха-
рактеристики, выявлять особенности и оптимизировать УСЛОВИJI
определения электроактивных веществ в реальных объектах. Часто
300
электрическая модель, уступая общей математической модели в
универсальности и точности, оказывается более оперативной (бы
стродействующей) и простой.
3. Электрическая модель может также выполнять функции об
разцовоrо эквивалента элеК"Ipохимической ячейки при испытаниях
вольтамлерометрических приборов и дрyrой электронной измери
тельной аппаратуры для электрохимических исследований. Разуме
ется, что в этом случае электрические модели должны работать в
реальном масштабе времени и электрических величин. В частно
СТИ, существуют достаточно компактные и дешевые в производстве
схемы аналоroв вольтамперометрических ячеек, которые Moryr
входить в комплект прибора или конструктивно встраиваться в He
т. Применение леrко перестраиваемых электронных аналоrов BMe
сто реальных электрохимических ячеек позволяет значительно no
высить производительность, упростить и автоматизировать опера
ции отладки, испытаний и метролоrической поверки электронно
измерительной аппаратуры.
4. Электронные аналоrи электрохимических ячеек Moryr oкa
заться весьма полезны ми при применении разностноrо способа из
мерения для формирования опорных (компенсирующих) элек
трических сиrналов, воспроизводящих фарадеевский ток, COOТBeт
ствующий определяемому компоненту с заданной концентрацией,
или ток помехи, обусловленный зарJIДом емкости двойноrо слоя и
электрохимической реакцией посторонних веществ. Такое приме
нение эквивалента ячейки целесообразно при выполнении Macco
вых однотипных анализов.
Электрические модели ячеек Moryr быть аналоrовыми, цифро
выми или rибридными (при сочетании аналоrовых и цифровых
устройств). Наиболее универсальной цифровой электрической MO
делью является компьютерная модель ячейки, если на ее входе дo
полнительно установить АЦП ДЛJI ввода зквивалентноrо злектри
ческоrо воздействия, а на выходе ЦАП дЛЯ получения электри
ческоrо сиrнала ика. При создании подобной модели для
каких либо частных случаев функции компьютерной модели целе
сообразно реализовать на основе специальной микроnpоцессорной
техники, позволяющей миниатюризировать и удешевить модель по
сравнению с использованием универсальноrо компьютера.
Основным достоинством аналоrовых моделей является их
быстродействие, позволяющее без дополнительных мер создавать
относите'льно простые аналоrи ячеек, работающих в реальном
масштабе времени, напряжений и токов. К примеру, операция
дробноrо интеrpодифференцирования, воспроизводящая процесс
диффузии, в IЩфровой модели требует достаточно длительноrо
вычисления mrrerpала типа (8.53). Между тем в аналоrовой форме
эта операция в реальном масштабе времени осуществляется чрез
301
вычайно просто --- С помощью цепи, состоящей из последовательно
сти нескольких RС звеньев и операционноrо усилителя.
Малосиrнальная электрическая модель. Как уже отмеча
лось, электрохимическая ячейка по своим электрическим свойст
вам представляет собой непинейную систему, электрические пара
метры которой зависят от электродноrо потенциала и протекающе
ro тока. Однако, если воздействующий на систему сиrнал (нanpи
мер, в виде контролируемоro электродноrо потенциала Е) имеет
вид малых отклонений (АЕ) от постоянной составляющей Е"
(Е == Еп АЕ), то по отношению к этой малой составляющей сиrна
па система пр и обретает линейные свойства. В частности, ее диф
ференциальный (малосиrнальный) импеданс не зависит от величи
ны малоrо сиrнала, а зависит лишь от величины постоянной e<r
ставляющей. При этом малость сиrнала определяется условием:
небольшой участок нелинейной характеристики системы в npeд
лах малоrо сиrнала должен быть практически линейным. Условие
линейности по отношению к малому сиrналу остается сnpаведли
вым и в том случае, если постоянная составляющая Е" меняется во
времени, но скорость ее изменения MHoro меньше скорости изме
нения перемснноrо сиrнала.
Поскольку некоторые вольтамперометрические методы OCHO
ваны на измерении отклика исследуемой системы на малосиrналь
ное воздействие, целесообразно рассмотреть электрическую M<r
дель (эквивалентную электрическую схему) ячейки по отношению
к малому переменному сиrналу с учетом условий, которые были
приняты для математической модели. При этом более подробно
рассмотрим эквивалентную схему для стационарноrо электро
имея ввиду, что она применима для нестационарных электродов в
тех случаях, коrда скорость изменения площади электрода MHOro
меньше скорости изменения переменноrо сиrнала, а вкладом KOH
вективной составляющей массопереноса по сравнению с диффузи
ей можно пренебречь.
Рассмотрение такой модели естественно начать с определения
се элементов, характеризующих основное соотношение, связы
вающее переменные составляющие потенциала электрода M(t) и
фарадеевскоrо тока дi(t). При изменении одной из этих величин по
rармоническому закону друrая (вследствие линейности системы на
малом сиrнале) будет изменяться аналоrично. но с некоторым
сдвиrом фаз по отношению к первой величине, Т.е. если M(t) =
E",cosrot, то дi(t) = l",cos(rot + <р). Если эти сиrналы представить в
комплексной форме
Е(t)=ЁтеjФI и i(t)=jтеjФI,
то отношение их комплексных амплитуд
302
Ё = Е е/О
т т
и
j = 1 e if9
т т
определит фарадеевский имnеданс (i ф ) на rранице раздела фаз ин
. дикаторный электроД/раствор
ZФ = Ёт! j т'
(8.112)
представляющий собой комплексное дифференциальное сопротив
ление переменному фарадеевскому току малой амплитуды. По
скольку фарадеевский ТОК на rрающе раздела фаз лимитируется
скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, то фарадеев
ский импеданс ZФ можно представить в виде последовательно
соединенных диффузионноrо импеданса и имnеданса переноса
заряда. .
Харахтер диФфузионноrо импеданса Zд можно установить из
соотношений (8.89) и (8.95), описывающих зависимость i(E) для
полностью обратимой реакции, KorAa сопротивлением переноса
зарJlДa можно пренебречь. Если входящий в эти соотношения th =
th( n Al;) = th(nq(E n Кт Llli)/2] разложить в ряд Тейлора и с
учетом малости сиrнала A = пqAEl2 « 1 оrpаничиться ДВi;:МЯ пер
выми членами этоrо ряда, то получим: th = th n A /ch п. Под
ставив это выражение в указанные соотношения, в их правых час
тях можно выделить члены, содержащие th p th n, которые xapaK
теризуют постоянную составляющую фарадеевскоrо тока j п. Oc
тальные члены с /сь21;п характеризуют переменную составляю
щую 61. Выделив последнюю в отдельное равенство, для
Ох,рормы деПОЛJl])изатора получим:
п 2 F 2 AC. rn [d r d )d rn ]
f),i(t) = ох. v'vox. tH \t 1: + vUox. LlE(t)
4Rfoch,(пq (E" E,'I2)I2] dt! n(H) '"
(8.113)
или в более компактном виде:
n 2 F 2 AC. m [ ]
Ll i(t) = ох. V и Ох. А E{lI2) (t) + "и о х А E(t) .
4RT,ch2 n '0
(8.114)
Эти выражения справедливы при произвольных законах изме
нення AE(t) « 2/(nq). При 25 ос данное неравенство имеет вид
AE(t) « 25/п мВ. Из равенств (8.113) и (8.114) следует, что Hecтa
ционарная часть тока (первый член правой части), соответствую
щая условиям линейной диффузии, пропорциональна полynроиз
водной AE(t). Аналоrичным образом связаны ток i и напряжение и
на входе полубесконечной однородно распределенной резистивно
емкостной RС линии:
303
i(t) = C,/Rп U(II2)(t),
(8.115)
("де Сп И RII noroниыe значеНИJI поперечной емкости и продольноrо
омическоro сопротив.nеНИI полубесконечной. RС линии.
Таким образом, электрическим квивалентом импеданса ли-
нейной (нестационарной) диффузии Zw. называемоro импедансом
Варбурzа, является входной импеданс соответствующей резистив
но-емкостной RС линии, для которой
Cп/Rn = пFqAC Dox /(4сь2 п).
(8.116)
Вторая (стационарная) часть тока. учитывающая поправку на
сферичность, пропорциональна М. Очевидно, что такая вольт-
амперная зависимость возможна лишь при омическом характере
сопротивления стационарной диффузии R A , Паралле ьное соедине
ние этоrо сопротивления с входным импедансом zw резистивно
емкостной линии является. электрическим эквивалентом общеrо
диФФузионноrо импеданса ZA (рис. 8.4).
для определения параметров диФФузионноrо импеданса и ero
электрическоrо эквивалента учтем, что полудифференцирование
rармонической ФY.llIЩИИ сводится к ее фазовому сдвиry на yroл х/4
и умножению на :.j(j), Т.е.
(Е т е) riJt J1/2) = Е т J';е J 1I/4 е j fЛI. (8.117)
С учетом этоrо обстоятельства при rармоническом характере
M(t) из (8.114) следует, что комплексную амплитуду тока L\i(t)
можно выразить в виде
. п 2 F 2 AC DOx . ( r j./4 DOx )
IrrI 2 E",vwe + .
4RTch п '0
В то же время комплексную диффузионную проводимость
(адмитанс) можно записать как
(8.118)
. . . 1 1 1
Уд = 1", I Е", = + = .
Zw R A ZA
Поделив равенство (8.118) на й", и сопоставив ero с (8.119),
найдем выражения для соответствующих импедансов:
(8.119)
· ПолубесконеЧIIaJI RC-лИНИJI практически означает, что ее длина
должна бьпь достаточна для тoro, чroбlt. за рассматриваемый ииreрвa.n
времени напряжение на ее КОlЩе оставалОСIt равным нуmo.
304
иэ
f1; с
t
f1E
Cd
f1 ;1
iw
f1U "с
t:J. Им.
эс
a.R v
.t
Rv
БЭ
Рис. 8.4. ЭквивалеlПНая схема трехэлекtpодной ячейки для малоrо
сиrнaла
ИЗ индикаторный электрод; ЭС -- электрод сравнения БЗ вспомоrательный
электрод
12 jжJ4 12]:
C ff "::tt' . 'о C ff .
4 ' 4 '
. ,rPA
+ ; 1 4RT .
(8.120)
Значения импедансов Zw, Zд и R д пропорциональны сh2 п/Ад и
зависят от постоянных или квазипостоянныx (медленно изменяю
щихся) значений электродноrо потенциала Е п и площади электрода
А, а также от объемных концентраций обеих форм деполяризатора.
Из (8.120) следует, что составляющие диффузионноrо импеданса
минимальны при Е п = Кш (;п = О).
Сопротивление переноса заряда можно качественно оценить с
помощью уравнения Батлера Фольмера в условиях, коrда фараде
евский ток лимитируется лишь скоростью переноса заряда. При
этом скорость доставки частиц деполяризатора к поверхности
электрода значительно выше CKOpOC'nf переноса заряда, и, следова
тельно, rpани'пiыe концентрации деполяризаторов cs Ох и cs Rcd В
этом уравнении можно считать неизменными. Продифференциро
вав фарадеевский ток i по E (знак минус обусловлен тем, что за
положительный ток принят ТОК при отрицательных Е Ер), найдем
305
дифференциальную ПРОВОДИМОСТЬ а п , обусловленную переносом
заряда. Обратная ей величина IIO n равна сопротивлению переноса
заряда Rn:
Rn = (rxC e OItn + kDC ed e n) I. (8.121)
n
rде = n 2 F 2 Ak: /(RTk;).
Из полученноrо соотношения видно, что в отличие от диффу
зионноrо сопротивление переноса заряда является чисто вещест-
венным, эквивалентным резистивному сопротивлению. Подобно
диффузионному импедансу Rn зависит от квазипостоянныx значе-
ний Еп и А. Однако зависимость Rn(E) отличается от ZA(E). Таким
образом, фарадеевский импеданс на rpанице раздела фаз индика
торный электрод/электролит равен
. .
Zф =ZA+R n .
(8.122)
Очевидно, что в эквивалентной схеме параллельно этому им
педансу должна быть включена емкость двойноrо слоя, поскольку
при изменениях электродноrо потенциала M(t) оБЩИЙ ток bl(t)
складывается из фарадеевскоrо Ы и eMKocтнoro!!J c токов. С учетом
емкости двойноrо слоя импеданс rpаницы раздела фаз (i r ) индика-
TopHoro электрода определяется выражением
Z . Zф.Хс Х . 1 J1I/l
r = . . , rде с = e (8.123)
Zф+ ХС wC d
Подобный импеданс существует и у поверхности BcnoMora-
тельноrо электрода, однако с учетом тoro, что площадь BcnoMora
тсльноrо электрода MHoro больше, чем индикаторноrо электрода,
ero импедансом по сравнению с Zr МОЖНО пренебречь.
В эквивалентной схеме ячейки последовательно с импедансом
i r должны быть включены также резисторы, характеризующие
омическое сопротивление раствора Rv и омические сопротивления
индикаторноrо и вспомоrательноrо электродов. эти три последова
тельно включенных резистора MOryr быть объединены в один с
сопротивлением Rr. == Rv + R иэ + R аэ . В действительности R иэ +
R вэ « Rv , так что Rr. ::::: Rv .
В трехэлектродной ячейке часть Rv'Qз сопротивлеНИJ1, распре-
деленноrо в объеме раствора между индикаторным и вспомоrа
тельным электродом, находитсSl между электродом сравнения и
индикаторным электродом. Поэтому электрод сравнения на экви
валентной схеме можно представить в виде тpeтbero ПрО80ДНИЦ
подключенноrо к резистору Rv через подвижный контакт, учиты
вающий расположение и возможное перемещение этоrо электрода
З06
по отношению к индикаторному. Омическое сопротивление caMoro
электрода сравнения можно не учитывать, поскольку, как упоми
налось выше, протекающий через Hero ток практически равен HY
лю.
Внешнее переменное напряжение на индикаторном электроде
(относительно электрода сравнения) равно
!1U ис = !1 Е+ !1j. аз , (8.124)
rде 6;.a,Ry объемное падение наnpюкения между ИНДИICaторным элек-
тродом и электродом сравнения.
на практике ero стремятся уменьшить за счет уменьшения аз, что-
бы 6.U,.c(t) было близко к M(/).
Изображенная на рис. 8.4 линейн (м осиrнальная) электеи
ческая модель вольтамперометрическои ячеики позволяет Har JlЯДНО
представить и количественно оценить взаимосвязь различных элек
трических факторов и процессов, происходящих в ячейке: перенос
заряда, диффузию, заряжение емкости двойноrо слоя, падение Ha
пряжения в объеме раствора и др. учетом Toro, что величина
входной проводимости RС линии 1/Z w пропорционалъна объемной
концентрации деполяризатора со и квадратному корню из частоты
сиrнал а величина емкостной проводимости частоте сиrнала в
первой степени, данная электрическая модель наrлядно показыва
ет, что:
· вклад eMKoCТHoro тока ic в общий ток ir. растет с ростом часто
ты (скорости изменения) сиrнала и с уменьшением со;
· влияние падения напряжения в объеме раствора увеличивается
с ростом со и частоты (скорости изменения) сиrнала
· необратимость электрохимической реакции (влияние Rn) про
является тем больше, чем больше частота (скорость измене
ния) сиrнала.
Следует заметить, что помятие необратимocrи реакции в
вольтамперометрии не вполне однозначно. Обычно по отношению
к электрохимической реакции имеется в виду термодинамическая
необратимость процесса переноса заряда. Влияние сопротивления
Rn на фОР!"iу вольт-амперной кривой зависит от соотношения вели
чин Rn и ZA, которое в свою очередь зависит от скорости изменения
СИfнала. В еще большей степени это соотношение зависит от зна
чения постоянной составляющей потенциала электрода Еп, по
скольку зависимости Rn(En} и ZA (Еп) различны. При потенциалах Ел
в начале реаlЩИ восстановления, коrда CO Red = О, сопротивление
перехода Rq » ZA' При выходе Еп на плато волны соотношение ме-
жду Rn и ZJ& становится обратным, Т.е. Rn « ZA' При этом форма
начальноrо участка поляризационной кривой определяется процес
сом переноса. заряда, а при относительно больших величинах
IEn Kml, Kor да скорость реакции возрастает, определяющим явля
ется процесс диффузии.
307
в вольтампсрометрии принято считать, что электрохимичссtcas
реакция протекает полностью обратимо, если характер вольт.
амперной зависимости практически целиком опредетrстся массо.
переносом (в неподвижном, хорошо проводящем электролите --
диффузией), а скорость переноса заряда не оказывает влияния на
форму ?той зависимости, Т.е. практически при любых Е" величина
Rn « ZД' Наоборот, электрохимическую реакцию считают пол"о--
стыо необрати,мой, если скорость переноса заряда оказывает су.
щественное влияние на форму вольтамперной кривой, и обра11fЫМ
персносом заряда через rpаницу раздела фаз можно пренебречь.
Наконец, реакцию называют квазиобратимой (чаcruчно обрати.
мой), коrда на форму кривой влияет скорость переноса заряда в
прямом и обратном направлениях. Полностью обратимая и полно--
стью необратимая электрохимические реакции являются крайними
случаями более общеrо последнеrо случая. При этом следует иметь
в виду, что во всех случаях при достаточно больших IЕ п К т /.
соответствующих увеличению скорости электрохимической реак.
ции, форма в<?льт амперной зависимости определяется массопере.
носом (R п « Zд).
Рассмотренная электрическая модель в принципе соответству.
ет и большим уровням сиrнала, коrда условие l1E « (пч) 1 не вы.
полняется. При этом все элементы схемы, за исключением Rv, ста.
новятся нелинейными, и их электрические параметры сложным
образом зависят от MrHoBeHHblx значений приложенноrо напряже
ния и протекающеro тока. Поэтому такая модель при больших сиr.
налах приrодна лишь для качественноrо понимания взаимосвязи
происходящих npоцессов. В частности, все сказанное о влиянии
емкости двойноrо слоя и омическоrо сопротивления, об обратимо.
сти электрохимической реакции справедливо и для больших ypoB
ней сиrнала.
Электронные эквиваленты вольтамперометрических дaT
ЧНКОВ. Нелинейные аналоrовые модели, позволяющие количест
венно и в реальном масштабе воспроизводить основные электриче.
ские свойства вольтамnерометрических ячеек, в общем случае
имеют довольно сложную структуру. Поэтому мы оrpаIOlЧИМСЯ
рассмотрением сравнительно npocтoro варианта электронноrо
эквивалента трехэлектродной ячейки со стационарным индикатор
ным электродом, на котором может протекать обратимая элек.
трохимическая реакция при контролируемом изменении потен.
циала E(t) и CO Red = О. для тaKoro случая электрические свойства
ячейки можно описать с помощью рассмотренных ранее COOТH<r
шений.
УЧИТЫВaJI, что основная вольт ампеРНaJI характеристика ячей.
ки, характеризующая зависимость фарадеевскоrо тока от потен.
циала электрода i[E(t», определяется равенствами (8.89) и (8.95),
для CO Red = О ее можно представить в виде
308
;(1) = nF AC , .jD"" [ф(1l2) (1) + ф(t)} (8.125)
rде Ф(I) = {1 th[ n 2 q (Еи) Е;12 )]} . (8.126)
При этом ФУНКЦИЯ Ф(t) описывает нелинейную зависимость
АСах [E(t») , а уравнение (8.125) линейные преобразования этой
функции, соответствующие диффузионному процессу.
На стационарном электроде емкостный ток, описываемый
уравнением (8.104), равен
i (t) = с (Е) dE(t) . (8.127)
с d dt
Влияние омическоrо сопротивления Rv леrко учесть с помо
щью соотношений (8.109) и (8.110):
Ииа(t) =E(t) Е.с i(t)l(.; Иис(t) =E(t)---i(t)l(. -аз;
i(t)=iф(t)+iс(t). (8.128)
Функцию Ф[Е(t)] в электрическом виде можно воспроизвести с
помощью типовоrо дифференциально усилительноrо каскада
(ДУК) на трех п р п транзисторах; два из них создают противофаз
но симметричные цепи усиления с общим эмитreром, а третий
транзистор используется в качестве стабилизатора cYМMapHoro тока
эмиперов двух первых транзисторов. При подаче разностноrо Ha
пряжения Ир = Ем Е, на вход тaKoro каскада (рис. 8.5) ток коллек
тора в инвертирующем плече (i I(И) равен
il(И = аоi эо { l+exp[---еИ р /(kТ)] } l =аiэJl+ехр( qИр) JI, (8.129)
rде а о = im1i ж близкий k единице коэффициент передачи тока эмитrера;
i эо == i эи + i эн :::: const сумма эмитrерных токов инвертирующеrо (iэи ) и
неинвертирующеrо (i эн ) плеч; k постоянная Болъцмана.
При этом напряжение на коллекторе ИI(Н = Е п RI(.il(}t, rде RI( ---
сопротивление резистора в цепи коллектора, а Е п rrnтающее Ha
пряжение этой цепи. Нетрудно показать, что зависимость наnpяже
ния U 34 (t) == U"и(t) Е 2 между точками 3 4 схемы при Е 2 = Еп
аоiэoRа: и п == 1 имеет вид, аналоrичный Ф(t):
и 34 (t) = СХ о i'JO {l + ехр [q (Еа. --- Е)) ] } l = СХ О iэоRxФ.. (t) ,
rде Ф.(I) = и 1 th[ (Е. EI)]}
(8.130)
(8.131)
309
БЗ ir
о
r с :
И ИВ t t
I аэRv
Ине t
'Е
Rs
i CM
Cdм
И,
ОУ!
Ем
ОУ2
ОУ3
из
Рис. 8.5. Упрощенная электрическая схема элеlCТpOННОЙ
модели (эхвивалеlПёl) ячейки
Соответствующий (8.125) полудифференциал функции Ф(t)(1I2)
воспроизводится В модели входным током RС линии при подаче на
.
ее вход напряжения U 34 (t) .
Моделирование Bтoporo слаrаемоrо равенства (8.125) выпол
няется получением соответствующеrо тока nyreм подачи на рези
стор R3 напряжения U з4 (t). Операционный усилитель ОУ3 с сопро
тивлением в цепи обратной связи выполняет функции сумматора
токов и преобразователя cYМMapHoro тока в напряжение Ui(t).
С учетом изложенноrо, но без учета цепи емкости C dM , напря
жение Ц(t) в точке 5 схемы можно выразить с помощью COOТHO
шения, подобноrо равенству (8.125):
U,(I) = a';,.R.R. ,{C./R. [ф 1I2)(I) + ,{Ri C ' ф.(t) J
(8.132)
rде RII И Сп поroнные соnpотивлеtolе и емкость RС JlИНIIИ.
Таким образом, электрическая схема, заключенная между
точками 2 5 аналоrовой модели ячейки, моделирует (в виде Ha
"ряжения) определяемую равенством (8.125) зависимость фараде
eBCKoro тока от потенциала индикаторноrо электрода.
. При оrpаничеюlOМ частотном спектре вольтамперометрических
сиrнaлов RС ЛИНИJI может быrь заменена несколькими эхвивалеlпиыми
RС звеньями.
310
Указанная модель будет работать в реальном масштабе време-
ни, если u,{t) = Kj'i(t), rде К; произвольный коэффициент. Подста
ВИВ в это равенство выражения (8.125) и (8.132) с учетом (8.126) и
(8.131), можно найти условия, позволяющие выбирать параметры
модели. В частности, поскольку функция Ф",(t) должна быть npо
порциональна Ф(t), то
Ем (t) = nE(t), а ЕI = пЕ;п . (8.133)
эти условия обеспечивают реальный масштаб времени для
данной модели. Однако модель может считаться электрическим
эквивалентом ячейки лишь в том случае, ес.'И она работает не
только в реальном масштабе времени, но и в реальном масштабе
напряжений и токов. Для выполнения указаиноrо требования в MO
дель введены повторитель напряжения ОУ 1 с большим входным
сопротивлением и масштабирующий операционный усилитель
ОУ2 с величиной коэффициента усиления R 2 /R 1 == п. При эТОМ ОУ2
преобразует напряжение E(t), равное реальным значениям потен-
циала индикаторноrо электрода, в напряжение EM(t). С помощью
резистора Rs, имеющеrо достаточно большое сопротивление, на-
пряжение U;(t) преобразуется в ток i(t), который без учета цепи C dtol
должен быть равен реальному фарадеевскому току ячейки
;(1) == Uj(t)/Rs. С учетом этоrо опреде1UlЮТСЯ остальные два условия
подобия для эквивалента ячейки:
nFAC DOx = а/зо J сл/ /Rs;
[5;:/ ro == 3 J C n / ) I .
(8.134)
Ток ;(t) проходит через точку 1. отображающую внешнюю
сторону фазовой rpаницы на поверхности индикаторноrо электро
да, через резистор Rv « Rs, моделирующий объемное сопротивле-
ние раствора, через источник постоянноrо напряжения Еве, воспро-
изводящий потенциал на фазовой rpанице вспомоrательноrо элек-
трода (относительно электрода сравнения) и через клемму БЗ, co
ответствующую точке подключения вспомоrательноrо электрода к
внешней цепи. Электрод сравнения отображается в эквиваленте с
помощью подвижноrо контакта резистора R, подключенноrо к
клемме ЭС.
Для моделирования заряда емкости двойноrо слоя с учетом за-
висимости этой емкости от потенциала Е необходимо к точкам
l' 4 схемы подключить naраллельно цепь формирования eMKOCТ
Horo тока ic(t). Она должна содержать нелинейный Функциональ
ный преобразователь, воспроизводящий зависимость Cd(E). Одна-
ко с учетом Toro, что в диапазоне потенциалов одиночной волны
(пика) деполяризатора Cd(E) меняется незначителъно, наличие ем-
кости двойноrо слоя может быть приближенно учтено подключе-
311
I
IIIMкA
.....
а
б
Рис. 8.6. Вольтампероrpаммы. полученные при ПОДКJDOчении к
вольтампероrpафу электрическоrо эквивалента, воспроизво,Ц,ПЦеrо
присyrствие в растворе двух элекчюактивныx компоненrов
C° OxI = 1.10 молы F:1п. = 0,Z5 8; CO Qк2 = 1,4.1O молы Кт = ,4 82
n\ = n2 = 2; D Ox \ = DQк2 = lO's C 'C.I; А = 3,14 мbl2; C d \ = 20 мхФ/сЬ12 Х = 10'
OM,I'CM,l; а npитреyroльном (v=:tl,6B/c), б npи rармоническоt.l (f=50ru.
EJ4 = 5мВ, v = 2 мВ/с) ПО1Ulpизующем напряжении
нием к точкам l' 4 конденсатора с емкостью C dм := CJl. &" При
этом ОУ) будет суммировать фарадеевский i M == iRsl14 и емкостный
i ctA == icRsl14 модельные токи. При этих условиях ток ir.(t) между
клеммами ИЭ БЭ будет равен реальному суммарному току ячей-
ки и соблюдаются соотношения (8.125) (8.128), описывающие
электрические свойства ячейки. Следовательно, при подключении
электрическоrо эквивалента вместо реальной ячейки к соот-
ветствующим клеммам вольтампероrpафа бу дyr реrистрироваться
вольтампероrpаммы, подобные реальным кривым для различных
форм поляризующеrо напряжения (рис. 8.6).
При необходимости моделирования ячейки с несколькими де-
поляризаторами эквивалент между точками 2---4 схемы должен со-
держать соответствующее число параллельно соединенных ycт
ройств, формирующих фарадеевские токи отдельных деполяриза-
торов.
Для получения более точной и более универсальной аналоro-
вой модели ячейки, способной отображать необратимость электро-
химических реакций, присутствие в объеме обеих форм деполяри
затора, зависимость емкости двойноrо слоя от потенциала и изме-
нение площади электрода при контролируемых зависимостях E(t)
или i(t), более целесообразно использовать цифровой способ моде-
лирования. как уже упоминалось, такая модель должна содержать
следующие последовательно соединенные функциональные уст-
ройства: АЦП, преобразующий аналоrовое электрическое воздей
ствие в цифровой код (при токовом воздействии перед АЦП дол-
жен быть преобразователь ток напряжение), процессор, реали
зующий соответствующую математическую модель ячейки, и
312
ЦАП, преобразующий выходной цифровой код процессора в aHa
лоrовое напряжение.
дrur превращения такой модели в эквивалент ячейки достаточ
но добавить аналоrовые масшraбирующие и соrласующие устрой
ства, а также преобразователь выходноrо напряжения в ток. OДHa
ко при больших скоростях или импульсном характере изменения
потенциала создание цифровых эквивалентов может встретить
серьезные трудности, связанные с необходимостью их Функциони
рования в реальном масштабе времени.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вяселев М Р. Обобщенная тeopНJI вольтамметрии. Казань: Изд во
ICrY. 1989.
2. rалюс 3. Теоретические основы элекrpoхимическоrо анализа.
М.: Мир. 1974.
3. rейровский я.. Кута Я. Основы ПОJlJl»оrpафии. М.: Мир, 1965.
4.Дамаскин Б. Б.. Петрuй О. А. Введение в электрохимическую кинетику.
-- М: Высша. ПlJ(ола, 1975.
5. Корн r., Корн т. СправоЧJlИl( по математике. М.: Наука, 1974.
6. СправоЧIПIК по специальным фyнIЩJWd тод ред. Абрамовича М.,
Стиraнa И. М: Наука. 1979
7. Стойнов З. Б., rрафов Б. М. Елкин В. В., Савова СтОЙНО(Jа Б. Элекrpo
химический импеданс. М.: Наука. 1991.
rлава 9
Аппаратурные методы вольтамперометрии
Аппаратурные методы вольтамперометрии основаны на
использовании разнообразных форм электрическоrо воздействия
на вольтамперометрический датчик в сочетании с соответствую
щими способами обработки сиrнала лика. Реализация таких,
часто достаточно сложных, форм электрическоrо воздействия и
обработки сиrналов требует применения соответствующей элек-
тронной апnараrypы, а в последнее время и средств вычислитель
ной техники.
9.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕlШЯ И КJlAССИФИКAlЩЯ МЕТОДОВ
ВОЛЪТАМПЕРОМЕТРИИ
Систематизацию и классификацию существующих вольтампе-
рометрических методов проводят с использованием разных
признаков общности и различия. Как уже отмечалось, в волътампе
рометрии в качестве электрическоrо воздействия может использо-
ваться либо заданный потенциал индикаторноrо электрода, изме-
няющийся во времени по не которому закону E(t), либо заданный
ток ;(t). В первом случае сиrналом..откликом является ТОК, а во втo
ром электродный потенциал. В соответствии с эmм аппаратур
ные методы ВОЛЫ"амперометрии MOryr быть либо с контролируе-
мым потенциалом потенциостапшческие JНeтoды, либо с KOH
тролируемым током ZaJlьваностатические методы. Однако
электрические свойства электрохимической ячейки таковы, что в
большинстве случаев потенциостатический режим измерения
обеспечивает более простой в обработке и интерпретации сиrнал
отклик и, следовательно, лучшие метролоrические и эксплуатаци
онные характеристики. В связи с этим в дальнейшем будyr рас-
смотрены в основном потенциостатические методы.
Поскольку сиrнал отклик ;(/) кроме фарадеевскоrо тока, несу-
щеrо информацию об определяемом веществе, содержит еще и
емкостный ток (помеху), современные аппаратурные методы пре-
дусматривают различные способы селекции фарадеевскоrо тока,
требующие соответствующих форм контролируемоrо изменения
E(t) и обработки сиrнала-отклика. По этому признаку аппаратур
ные методы вольтамперометрии подразделяются на методы с
использованием частотной, временной, фазовой или нелинейной
селекции фарадеевскоrо тока. В некоторых методах имеет место
комбинация различных способов селекции.
При частотной селекции испопьзуется то обстоятельство,
что фарадеевская составляющая сиrнала при сканирующем воздей
314
ствии на датчик обычно изменяется во времени существенно быст
рее, чем емкостная составляющая, следовательно, имеет частот
ный спектр, расположенный в области более высоких частот. Эro
позволяет использовать устройства частотной фильтрации для
повышения отношения фарадеевский сиrнал1емкостная помеха.
При этом необходимо иметь в ВИДУ, что, во первых, такая фильтра
ция может вызывать частотные искажения информационноrо сиr
нала, а BO BТOpЫX, она может увеличить уровень высокочастотных
помех (шумов). Поэтому характеристики частотноrо фильтра
должны быть соrласованы со спектром информационноrо сиrнала
таким образом, чтобы при фильтрации не появлялись указанные
осложнения. В идеале измерительное устройство должно иметь
npямоyrольную амплитудно частотную характеристику, Т.е. иметь
максимальный коэффициент передачи в области частотноrо cneK
тра информационноrо сиrнала и нулевой за ее пределами.
Заметим, что дифференцирующие устройства, имеющие npo
порциональный частоте коэффициент передачи в области спектра
сиrнала и используемые ДтI повышения разрешающей способно
сти вольтампероrpамм, также несколько увеличивают отношение
фарадеевский сиrнaлlемкостная помеха, являясь фактически филь-
тром высоких частот. Однако при этом происходит существенное
изменение формы информационноrо сиrнала и некоторое увеличе
ние высокочастотных помех. Интеrpирующие устройства, име
ющие обратно пропорциональный частоте коэффициент передачи,
оказывают противоположное действие.
Временнои способ селекции основан на том, что при скачко
образном изменении электродноrо потенциала емкостный ток
уменьшается существенно быстрее фарадеевскоrо: первый YMeHЬ
mается по экспоненциальному закону, а второй по закону l/W дЛЯ
обратимой электрохимической реакции и еще медленнее для
необратимой реакции. Поэтому, если измерение тока проводить
спустя определенное время ar начала скачка потенциала, ero зна
чение будет определяться в основном фарадеевской составляющей.
В фазовом cпoco6 селекции используется то обстоятельство,
что при малых raрмонических изменениях потенциала эле ода
разность фаз между емкостным и фарадеевским током больше или
равна 1С/4. При этом появляется возможность выделения фарадеев
CKOro тока с помощью фазочувствительноrо (синхронноrо) дeтeK
тора при разности фаз между ero опорным напряжением и eMKOCТ
ной составляющей 1t12.
Следует отметить, что указанные способы селекции MOryт
быть использованы и для выделения eMKoCТHoro тока, если он яв
пястся информационным сиrналом, например при исследовании
природы двойноro эпеrrpическоrо слоя или процессов адсорбции.
В нелинеUIIОJН способе селекции фарадеевскоrо тока исполь-
зуются нелинейиые свойства фазовой rpаницы, проявляющиеся
3]5
при относительно больших амплитудах. переменной составля.ющей
электродноrо потенциала М (коrда не выполняется условие М. «
2/пq). При этом в протекающем через ячейку токе появляюrСI
составляющие, обусловленные нелинейным преобразованием воз
действующеrо сиrнала (фарадеевским выпрямлением, появлением
rармоник кратных или разностных частот и т.п.). Поскольку нели
нейные свойства фарадеевскоrо импеданса выражены более резко,
чем у емкости двойноrо слоя., эти составляющие тока имеют суще
ственно большее отношение фарадеевский сиrнал/помеха. Нели
нейная селекция фарадеевскоrо сиrнала часто применяется в соче
тании с фазовой селекцией.
Универсальным, Т.е. применимым в сочетании с разными ап
паратурными методами, способом отделения полезноrо сиrнала от
реrулярной помехи (в виде CMKoCТHoro тока или фарадеевскоrо то-
ка примесей) является широко известный в измерительной технике
разностный (дифференциальный) способ измерения, при котором
реrистрируется разность токов двух идентичных датчиков, в одном
из которых отсутствует определяемый компонент. Широкому
распространению тaKoro способа преnятствуют значительные
трудности, связанные с созданием датчиков и каналов измерения с
идентичными характеристиками, а также сложность, а иноrда и
невозможность приrотовления холостой пробы, вольтамперная
характеристика которой достаточно точно соответствовала бы току
помехи .
Не менее универсальным и эффективным способом повыше
ния отношения фарадеевский сиrнaлlпомеха является предвари
тельное накопление определяемоro вещества в объеме или на по
верхности индикаторноrо электрода инверсионная вольтампе
ро.метрия. Такой метод широко используется в аналитической
практике, ибо в сочетании с тем или иным аппаратурным методом
позволяет значительно снизить нижнюю rраницу определяемых
концентраций.
Современная вольтамперометрическая аппаратура предусмат
ривает также возможность накопления сиrнала за сч ет N кpaTHoro
изм!рения и усреднения результатов. При этом в ..JN раз снижается
уровень случайных помех..
Рассмотренные выше способы селекции не дают полноrо oт
деления фарадее8скоrо тока от eMKocтнoro, прежде Bcero из-за Ha
личия последовательноrо омическоro сопротивления Rv, СОСТОJlЩе
ro в основном из обьемноrо сопротивления. Поэтому уменьшение
падения напряжения iRv имеет важное значение не только для сни
жения поrpешностей, приводя.щих к «размыванию» вольтамперо
rpaMM и несоответствию электродноro потенциала воздейСТ8УЮ
щему напряжению, но и для более полноrо разделеНИJl фарадеев
CKoro и eMKocтнoro токов. Уменьшить iRv можно разными спосо
бами. Кроме рассмотренной выше трехэлектродной JlЧейки KOM
316
пенсацию влияния омическоrо сопротивления проводят также за
счет введения положительной обратной связи по току, действие
которой эквивалентно включению последовательно с Rv компенси
рующеrо отрицательноrо сопротивления. При этом основная тpyд
ность заключается в отсyrcтвии простых критериев выбора опти
мальноrо коэффициента обратной связи, от Koтoporo зависит 8ели
чина отрицательноro сопротивления.
Еще один способ компенсации iRv основан на измерении Ha
nPJlЖениSl между индикаторным электродом и электродом cpaBHe
ния в момент кpaTKoBpeMeHHoro размыкания внешней цепи. При
этом используется то обстоятельство, что при размыкании цепи
падение напряжения iRv исчезает практически MrHOBeHHO, а элек
тродны й потенциал Е из за наличия емкости Д80йноrо слоя не yc
певает существенно измениться. Так что измеренное напряжение
оказывается практически равным Е.
Основные аппаратурные вольтамперометрические методы в
зависимости от условий проведения электролиза, определяющих
форму фарадеевскоrо сиrнала, можно разделить на несколько oc
новных rpупп.
П рвая zpyппa методов характеризуercя тем, что в процесс е
получения вольт амперной зависимости происходит периодическое
возобновление начальных условий электролиза у индикаторноrо
электрода либо за счет обновления электрода и приэлектродноrо
слоя, либо за счет скачкообразных изменений потенциала электро
да до начальноrо значения. В таких условиях процесс получения
вольтампероrpаммы по существу дискретен (даже при непрерыв
ной реrистрации тока), поскольку за период между двумя MOMeH
тами возобновления начальных условий определяется одна точка
кривой. При этом кривая фарадеевскоrо сиrнала имеет xapaктep
ную форму поляроrpафической волны (рис. 9.1, 6), аналоrичную
зависимости C(E) для обратимой электрохимической реакции
(рис. 9.1, а). К этой rpynne аппаратурных методов относится, пре
жде Bcero, классическая постояннотоковая поляроzрафuя, ис
пользующая РКЭ или СРКЭ, потенциал которых изменяется либо
по линейному, либо по ступенчатому (в момент обновления капли)
закону. В обоих случаях потенциал от капли к капле изменяется на
не60ЛЬШУЮ величину М« (пq) I.
К этой же rpynпе методов следует отнести и нор.мальную и.м
пульсную поляроzpафuю, в которой изменение потенциала РКЭ
или СРКЭ от начальноro значения имеет вид прямоуrольных им
пульсов с линейно растущей амплитудой М. При этом каждый
импульс подается 8 сравнительно короткий промeжyroк времени
перед концом жизни капли. Примерно такая же форма фарадеев
CKoro тока получается при изменении потенциала статическоrо
p1yП:Iоrо капельноrо электрода. дrni подавления емкостной помехи
в режиме нормальной импульсной поляроrpафии используется Bpe
317
о
АС ех
СО Ох
.,.,,-...........
/
/
/ COexlkD
r
СО Ox/2kD
Ео
Е 112
E
б
E
8
E
z
E
д
E
Рис. 9.1. Зависимость rpаничных КОlЩекrpaцJIЙ от пoreнциала электрода
при CO Rcd = О (о) И типичные формы вольтампероrpaмм (6 --- д) ДJlI обра
тимой элеkТpOхимичеСItОЙ реаКЦИИ
318
меННaJI селекция фарадеевскоrо тока. Подобный способ ослабления
емкостной помехи часто используется и в постояннотоковой поля
роrpафии (тает-поляроzрафuя), коrда измерение тока ведется
лишь в конце жизни капли.
К первой rpуппе методов принадлежит также параметрuче-
екая поляроzрафUll, основанная на измерении rармонической
составляющей тока на РКЭ С частотой, определяемой периодом
обновления электрода при медленном линейном изменении элек
тродноrо потенциала и фазовой селекции фарадеевскоrо тока.
Следует заметить, что кривая фарадеевскоrо сиrнала в форме поля-
роrрафической волны наблюдается и в друrих случаях, Kor да изме
ряются стационарные значения фарадеевскоrо тока (с использова-
нием ультрамикроолектродов, вращающихся электродов и др.) при
линейном изменении потенциала электрода.
BтOPYIO zpyппy методов составляют ХрОnО8ольта.мперомеm-
ричеекие методы, харакТеризующиеся быстрым изменением 80З-
действующеrо сиrнала в виде линейноrо или линейно-ступенча
тoro изменения электродноrо потенциала со скоростями от долей
вольта до сотни и более вольт в секунду. При этом реrистрируется
динамическая вольт-амперная характеристика датчика, а фарадеев
ский сиrнал для обратимой электрохимической реакции имеет
форму полупроизводной ПОJUlроrpафической волны (рис. 9.1, в).
Изменение потенциала может быть реверсивным (катодно-
анодным) в виде симметрИЧНОJfPеyrольной или трапецеидальной
ОДНОlCpатной или мноrократной развертки потенциала (цикличе-
ская 80льтамперометрuя). Линейно--cтynенчатая развертка по
тенциала позволяет использовать временную селекцию фарадеев-
CKoro тока в конце каждой cryпени.
Разработана также разновидность циклической вольтамперо-
метрии с реверсивным сложением сиrналов, получаемых при
линейной катодной и анодной развертках с последующим диффе
ренцированием cYМMapHoro сиrнала. Такой метод позволяет
эффективно устранять емкостную помеху и получать фарадеевский
сиrнал в виде узкоrо пика.
Поскольку ДЛJI визуальной реrистрации вольтамперомет-
рическоrо сиrнала при быстрой развертке потенциала обычно ис-
пользуют электронно лучевую (осциллоrpафическую) трубку,
хроновольтамперометрические методы иноrда называют осцилл
zрафической поляроzрафи й. Исторически в первых видах осцил
лополяроrpафии для электрическоrо воздействия на датчик исполь-
зовали заданный ток синусоидальной или треyrольной формы. Од-
нако такая разновидность хроновольтамперометрии не получила
широкоrо распространения.
Третью zpyппy методов обычно называют переменнотоковы
ми методами l ro порядка. В этих методах воздействующий сиrнал
представляет собой контролируемый переменный потенциал М
319
малой ампmпyды и заданной частоты, наложенный на медленно
изменяющуюся постоянную составляющую En. При этом измеряет
ся зависимость амплитуды (редко фазы) nepeMeHHoro тока &(t)
той же частоты от Е п . Как было показано в разделе 8.2.5, по отно--
шению к малому переменному воздействию М нелинейная зави
симость 6С(Е) может быть линеаризована, Т.е. npедставлена в виде
ряда, оrраниченноro членом l-ro порядц а нелинейные свойства
ячейки проявляются в виде реrистрируемой нелинейной зависимо-
сти амплитуды переменноro тока от Е п . эта зависимость в cooтвeт
ствии с уравнением (8.113) имеет вид производной
6с(I)(Е п ) = lпqС О (4сh 2 l;пу l l для дЕ« (пq)"l.
Таким образом, третья rpуппа методов характеризуется тем,
что в них фарадеевский сиrнал для обратимой электрохимической
реакции имеет форму симметричноrо пика (рис. 9.1, z), подобноrо
производной 1 ro порядка от поляроrpафической волны (9.1, б) и
производной половинноrо порядка от хроновольтамперометриче-
cKoro сиrнала (9.1, в). При этом форма переменноrо воздействия
M(t) может иметь синусоидальный, npямоyrольный или даже тpa
пецеидальный характер в сочетании, соответственно, с фазовой или
временной селекцией фарадеевской составляющей сиrнала.
К этой же rpуппе методов следует отнести диффере"цutlll r
"ую импУЛЬСIlУЮ поляроzрафию, в которой на напряжение раз-
вертки в конце жизни каждой капли накладывается прJlМОyroльный
импульс небольшой амплитуды и ПРОВОДlПCя временная селекция
фарадеевскоrо тока.
Четвертую zpyппy аппаратурных методов составляют нели
нейные переменнотоковые методы 2-ro порядка, в которых KOH
тролируемый потенциал E(t) состоит ИЗ одной или нескольких rap-
монических составляющих, наложенных на медленно измеНJIЮ
щуюся постоянную составляющую Еп, При этом амплитуда пере-
менной составляющей M(t) должна быть не слишком мала (не
должно соблюдаться условие М « (пq)"I) для тoro, чтобы имело
место ее нелинейное преобразование. Реrистрируемым сиrналом
является амплитуда переменной составляющей, ПОJlвляющейся в
результате нелинейноrо преобразованlUl воздействующеrо сиrнала.
Обычно это амплитуда составляющей с удвоенной, модулирующей
ипи разностной частотой. При этом одновременно с нели ней ной
селекцией используется и фазовый способ выделения информаци
oHHoro сиrнала.
Форма сиrнала данной rpуппы методов (рис. 9.1, д) соответст-
вует производной 2-ro порядка (или ее модулю) от поляроrpафиче
ской волны. для полученИJI соотношений, описывающих не содер-
жащиеся в спектре воздействующеrо сиrнала переменные состав-
ляющие, функция , отображающая нелинейиую зависимость
320
I1C(E), в выражениях (8.86) или (8.87) должна быть аппроксимиро
вана степенным рядом не менее 2.ro порядка. К этой rpynne Meтo
дов относятся, в частности. переменнотоковая вольтамперометрия
(поляроrpафия) второй rармоникн. демодуляционная, высокочас
тотная, модуляционная и разностночастотная вольтамперометрия
(поляроrpафия) .
Во всех рассмотренных видах annaparypHbIx методов основной
частью измеряемоro сиrнала являются нестационарные значения
тока (или потенциала), Т.е. измеряются по существу динамические
характеристики JlЧейки {(Е, t) или E(i, t).. В связи с этим такие
сравнительно редко используемые в анaJШтической практике Meтo
ды, как хроноа.мnеромеmpия (зависимость i(/) от единичноro скач
ка Е), хроноnоmенцио.метрuя (зависимость E(/) при скачке {) и
шнперомеmpuя (измерение i прИ Е ;;;: const), следует считать разно
видностями вольтамперометрии, отнеся их соответственно к пятой,
шестой и седьмой rpуппам аппараrypных методов.
Различные аппаратурные методы Moryт быть реализованы ли
бо в виде специализированных приборов, либо в виде приборов, в
lCоторых воспроизводятся несколько аппаратурных методов. У спе
хн электронной и в особенности цифровой техники позволяют в
настоящее время достаточно просто создавать универсальные
вольтампероrpафы, в которых реализуются самые разные режимы
поляризации с широким диапазоном реrулируемых параметров и с
использованием индикаторных электродов различных типов. В то
же время Д1UI выполнения однотипных серийных анализов целесо
образно npименение сравнительно дешевых специализированных
анализаторов, в которых предусмотрен один наиболее удобный для
конкретной задачи вольтамперометрический метод при повышен
ной степени автоматизации измерений.
Вне зависимости от реализуемых аппаратурных методов co
временные вольтампероrpафы состоят из ряда основных функцио
нальных узлов, представленных на рис. 9.2. С помощью управ-
ляющеrо УС1ройства в них осуществляется управление работой и
синхронизация всей измерительной схемы вместе с ячейкой (вклю-
чая смену ртутных капель РКЭ или СРКЭ, перемешивание pacтвo
ра, удаление из Hero кислорода и т.п.). Автоматизированное управ-
ляющее УС1ройство может задавать последовательность выполне-
ния всех измерительных процедур.
В вольтампероrpафах источник по.ляризующеrо напряжения
вырабатывает, во-первых, реryлнруемое постоянное напряжение,
соответствующее начальному значению электродноrо потенциала
(при потенциостатическом режиме измерения), н, во-вторых, ска-
нирующее напряжение (напряжение развертки), изменяющееся 80
.
Зачастую Время t ВХОДИТ в эти зависимости косвенно через часто-
ту перемеlПlorо сиrнaла.
11 зg69
321
Потенцностат
Преобразователь
'rOk--напрuсние
Источник
поляризующсrо
напряжеНИJJ
-E(t)
Ecм(t) ЭС \
r ---- ---- ----.J
I
УпраВJUlющее
устройство
УстроАспо
отобрucснНJI
УстроЙСТВО
обработки
сиrна.ла
Рис. 9.2, Общая функциональная схема вольтампероrpафа
времени в отрицательную или положительную сторону по линей-
ному или ступенчатому закону с реrулируемой амплитудой. для
достаточно подробноrо воспроизведения волны или лика вольтам-
пероrраммы величина одиночной ступени развертки должна быть
существенно меньше (пq) l. В 1ретьих, при реализации переменно-
токовых или импульсных методов здесь же rенерируется соответ--
ствующее rармоническое, прямоyrольное или импульсное напря-
жение. Результирующее поляризующее напряжение формируется
на выходе сумматора, на вход Koтoporo подаются все три (или пер-
вые два) вида напряжений. При реализации нормальноrо импульс-
Horo режима сканирующее напряжение используется для измене-
ния амплитуды импульсов по линейному закону.
Для автоматическоrо контроля потенциала индикаторноrо
Э.'1ектрода, Т.е. ero соответствия заданному поляризующему напря-
жению, примеНJIЮТ потенциостаты. Контроль потенциала осущест-
вляется за счет Toro, что поступающая на вход потенциостата И
MHoroKpamo усиленная разность поляризующеrо напряжения E(t) и
напряжения обратной связи EclI(t), снимаемоro с электрода сравне-
ния (относительно индикаторноrо электрода), автоматически упра-
вляет напряжением на вспомоrательном электроде так, что эта раз-
ность подцерживается на уровне пренебрежимо малой величины,
Т.е. ECK(t) E(t). При этом потенциал индикаторноrо электрода
EHC(t) = Ec"(t) E(t), что и требуется для потенциостатическоrо
режима. Иноrда сиrнал Еси(t) отрицательной обратной связи по'на-
пряжению с электрода сравнения подается на вышеупомянутый
сумматор, формирующий результирующее поляризующее напря-
жение. В этом случае сумматор может одновременно выполнять и
функцию потенциостата.
Сиrнал отклик, получаемый в результате потенциостатиче-
CKoro воздействия на ячейку в виде тока индикаторноro электрода,
322
преобразуется в пропорциональное току напряжение, которое по
ступает в устройство обработки сиrнала. это устройство в зависи-
мости от реализуемоrо апnаратурноrо метода, во первых, выпол-
няет определенные виды селекции информативной составляющей
сиrнала и, во-вторых, формирует в аналоrовом или цифровом ви
де напряжение, соответствующее определенному информационно
му параметру сиrнала (амплитуде, среднему значению), подлежа-
щему реrистрации на устройстве отображения. В-третьих, для
улучшения метролоrических свойств, например разрешающей спо
собности реrистрируемой вольтампероrpаммы, устройство обра-
ботки может выполнять дополнительные преобразования сиrнала в
виде дифференцирования или полудифференцирования. В ряде
случаев преобразование сиrнала в устройстве обработки ДОЛDКно
выполняться синхронно С поляризующим воздействием. Для этоrо
предусмотрена подача на это устройство соответствующеrо напря-
жения.
у стройство отображения предназначено для визуальноrо BOC
приятия измерительной информации в виде вольт-амперной кривой
или цифровых данных, характеризующих аналитический сиrнал. В
качестве тaKoro устройства Moryr использоваться двухкоординат
иые самописцы, осциллоrpафические трубки, цифровые индикато
ры, дисплеи, принтеры и др.
Представленная на рис. 9.2. общая схема вольтампероrpафа
может быть реализована либо средствами аналоrовой электронной
техники, либо на основе взаимодействия аналоrовых и цифровых
(микропроцессорных) устройств. В частности, компьютерный
вольтампероrpаф фактически представляет собой ЭВМ, вьшол
няющую функции управления, задания вида поляризующеrо на-
пряжения, обработки и отображения информации, в сочетании с
ЦАП, АЦП, аналоrО8ЫМ потенциостатом и преобразователем TOK
напряжение. В любом варианте при60ра может быть предусмотрен
разъем подачи сиrнала измерительной информации на внешний
компьютер для дальнейшей обработки.
для реализации raльваностатическоrо режима измерения (при
контролируемом токе ячейки) достаточно потенциостат преобразо
вать в rальваностат. Для этоrо сиrнал отрицательной обратной свя
зи (по току) должен сниматься с преобразователя ток напряжение,
а сиrнал клик, представляющий собой напряжение Е си (/), пода
ваться на устройство обработки сиrнала.
9.2 ПОСТОЯШIОТОКОВАЯ ПОЛЯРОrP АФИЯ
Постояннотоковая поmrpоrpафИJI, использующая РКЭ, счита-
ется родоначальницей современных вольтамперометрических Me
тодов. Она основана на измерении тока ячейки при различных по
стоянных значениях потенциала РКЭ. С точки зренИJI аппаратур
323
ной реализации это наиболее простой способ получения поляро
rpaMMbl: имея двухзлектродную ячейку, источник постоянноrо ре-
ryлируемоrо напряжения, вольтметр и достаточно чувствительный
микроамперметр (rальванометр), в ПРЮlципе можно вручную (по
точкам) получить поляроrpамму. Однако метролоrические харак-
теристики при таком измерении будут весьма невысоки. Поэтому
современная реализация даююrо метода предполаraет наличие
всех функциональных устройcrв, представленных на рис. 9.2.
При этом управляющее устройство вырабатывает короткие
импульсы, период следования которых определяет период смены
капель (", а также время роста капли ( т дЛЯ СРКЭ. Разумеется, ("
выбирается несколько меньше собственноrо периода капания ркэ.
Если используется не линейная, а ступенчатая развертка поляри-
зующеrо напряжения, ТО длительность каждой ступени Ы р оказы-
вается кратной (", т.е. tp = mt" (обычно т = 1). Такой вид развертки
является более предпочтительным, поскольку ступенчатые измене-
ния электродноrо потенциала происходят лишь в моменты смены
pryтHЫX капель, а во время жизни каждой капли поляризующее
напряжение в соответствии с теорией остается постоянным.
В классическом варианте постояннотоковой поляроrpафии по
оси ординат реrистрируется сиrнал, соответствующий среднему за
период капания капилляра току ячейки Т В простейшем случае на-
значение устройства обработки сиrнала сводится к выполнению
операции усреднения. Поскольку усредняющие устройства рабо
тают не идеально, на реrистрируемые средние значения обычно
накладывается остаточная ОСЦНЛЛНРУЮЩaJI составляющая сиrнала с
периодом (". Несколько лучшее отношение фарадеевскоro тока к
емкостному получается при использовании временной селекции
тока, Kor да реrистрируется ток в конце жизни каждой капли (тает-
поляроrpафия). В таком режиме устройство обработки сиrнала
осуществляет выборку и усреднение тока в течение небольшоrо
отрезка времени перед сменой капли (усреднение проводится для
устранения высокочастотных помех), а также хранение выбранноrо
значения тока до следующей выборки..
Фарадеевскнй ток. В условиях поляроrрафии с Ркэ теорети-
ческое описание текущих значений фарадеевскоrо тока i(t) за время
жизни каждой капли (О t (,,) при любых значениях потенциала Е,
обратимом характере электрохимической реакции и сферической
диффузии можно найти из выражений (8.91) и (8.96), в которых
интеrpальные члены равны нулю, а под знаком суммы остается
лишь по одному слаrаемому (при (, = О) ввиду тol"O, lfI'O скачкооб
разное изменение Е и C происходит лишь в момент смены капли.
С учетом Toro, что h.(O) = 0,89 и В. = О,85т 213 см 2 ,с- 2I3 , получим:
· Разумеете,., устройство обработки сиrнала оперирует не с самим
током ячеЙ1сИ, а с напрюкеиием, пропорциональным этому току.
324
1.0
..........
..........
......................
;с .........................
i
i(t,J
А
Am
0.5
t/t k
О
0,5
1,0
Рис. 9.3. Изменение площади элекrpoдаА. фарадеевскоro i и
eMKOCТHoro i тока РКЭ за время жизни капли для Е=' const
;(1;,1) -ч 7 ( I:tl 78" JЗD 1'" J (th th ) ( 1 / 6 (9.1)
nFB.C. .JD 2 3п 2' 7 В, Р ·
rде = пq(E Е"lп.)/2 обобщенный электродный потенциал, а p ero
равновесное значение q = FIRr.
Второе слаrаемое в первой скобке этоrо выражения характери
зует поправку на сферичность. Численные оценки показывают, что
она не превышает 10 % при периоде капания ( х 3 с. Поэтому BЫ
ражение (9.1) во миоrих случаях можно использовать без поправки
на сферичность. С учетом зтоrо обстоятельства и ЧИСЛОВЫХ значе
ний Fи В, при нулевом значении COR.ed или СО Ох оно имеет вид
i(;,t)=354n.JDCOт2/3(:tl th )tl/6, (9.2)
rде i в амперах; D в CM2/c со в моль/см 3 т в Mr/c.
СоответствующCUI зависимость i(l) для Е == const приведена на рис.
9.3.
Заметим, что при протекании катодной реакции и достаточно
отрицательных значениях Е, коrда th = 1, равенство (9.2) сводит
СJI К уравнению Ильковича, определяющему текущие значения
npедепьноrо диффузионноrо тока (фарадеевскоrо тока, лимити
pyeMoro процессом диффузии):
325
. C O 2/3 1/6
ld(t)=708п V D Ox Охт t .
Реrистрируемые в классической поляр оrp афии средние за пе
риод капания значения фарадеевскоrо тока i(;) можно найти путем
интеrрирования зависимости i(;, ') и ее деления на lх, Используя
равенство (9.2), получим уравнение, описывающее поляроrpафиче
скую волну для процесса восстановления или окисления:
i( )= 303пJБС"т"'/:'6(:!: I )= 354пС" A.. l (:t I ), (9.4)
(9.3)
rде Ат = B.tr;213 максимальная площадь каП1lИ в мм 2 .
При значениях электродноrо потенциала Е, достаточно yдa
ленных от Ет, с помощью (9.4) можно найти величину реrистри
pyeMoro предельноrо диФФузионноrо тока (высоту волны), которая
и является аналитическим сиrналом:
Id = t. 607 п.JD COт2/3t /6 = 714пС О J D/t r . (9.5)
С учетом этоrо равенства и тoro, что (l + th;)/2 = (l + e.t ) I, а
l; = 2;, равенство (9.4) преобразуем в
i (Е) = J d { -1. 1 tlJ пq (E ЩI2)l } или i( ) = J d tt .
2 ul 2 J 1 + е
(9.6)
Если при получении поляроrpаммы производится выборка
значений тока i( , () в конце жизни каждой капли, то ПОЛJIроrpафи
ческую волну при t = ( к можно описать с помощью выражений (9.1)
или (9.2).. При этом зависимости i(;, t,,) и id(t r ) аналоrичны Bыpa
жениям (9.4) и (9.5), за исключением множителя 7/6, Т.е. i( , Iх) =
7/ 6i( ) и id(t,) = 7/6 i d . для тaKoro способа реrистрации кривой ocтa
ется справедливой формула (9.6) при условии замены 1d на ток
id(t r ), определяемый формулой (9.3) при t = ' к .
Из приведенных соотношений видно, что для обратимой элек
трохимической реакции поляроrpафическaJI волна имеет форму
rипеР90ли"еской танrенсоиды, смещенной по вертикали на вели
чину I th p I s 1, в частности, на -1.1 для CO Red или СО Ох равной нулю
(рис. 9.4, кривые 1).
При отличных от НУЩl равновесных концентрациях обеих
форм деП01Ulризатора ( I th;p I < 1) rОРИЗOtпальные участки П01Ulро
rpафической волны (рис. 9.4, б) соответствуют двум значениям
предельноro тока катодному idc и анодному ida, которые пропор
· Как уже отмечалось, за врем.. выорки (. происходlП усреднение
тока. Однако в течение малоro времени '. ток меняется незначиreльно и
ero выбранные значения можно счиraть равными i(t,).
326
а
1
id
о Е
Ео E: 112
i J
б idc
О Е
Рис. 9.4. Форма по.ляроrpафических волн для обратимой (1), квази
обратимой (2) и полностью необратимой (3) элекrpoхимической реакции;
CO Red = О (а) и СО Ох , CO Red * 0(6)
циональны СО ОХ И CO Red . этот вывод следует из уравнения (9.1) при
подстановке th = += 1 и t == ( к . Таким образом, постояннотоковая
поляроrpафия позволяет определять по отдельности содержания
Ox и Rеd фор м .Ае прляризатора. .при ЭТО 1 м общая высота волны
будет равна idc + I ida I или idc(tJ() + I ida(tJ() .
Если уравнение (9.6) выразить в явной форме относительно
электродноrо потенциала (при катодной поляризации), то оно при
обретает вид уравнения катодной поляроrpафической волны rей
ровскоrcr-Ильковича для обратимой электрохимической реакции:
Е = ЕЧ2 ....!....ln :- 1 7 . (9.7)
пq 'd 1
В случае, коrда в растворе присyrствует только восстановлен
нан форма деполяризатора, Т.е. имеет место только процесс окис
ления и СО Ох == О, уравнение (9.6) преобразуется в уравнение aHOД
ной поляроrpафической волны:
Е = EV2 J..ln ld l . (9.8)
пq 1
При произвольной степени обратимости электрохимической
реакции текущие значения фарадеевскоrо тока i( ,t) за время жизни
327
капли опредеrurются интеrpальным уравнением (8.98), ДЛJI koтoporo
в условиях постояннотоковой поляроrpафии 0(/) = 27B.t 713 /1121t 2 .
ИСПОЛЬЗУЯ приближенные методы решения уравнения (8.98), мож '
но найти зависимости i(E) или i(E, 11), определяющие форму П01Ul .
роrpафической волны. на основе тaxoro решения при CO Red = О И
реrистрации средних за период кап ан ия значений тока выражение
для поляроrрафичеСkОЙ волны i(l;) можно представить в виде
1,13 JD;; (х
rде а = о Ji: D OR = Do..IY:..ed .
k, t k
l( )= id ,
l+ec+ae&t
(9.9)
При достаточно больших значениях константы скорости элеk
трохимической реакции k. О, Kor да членом, содержащим а, можно
прснебречь, зависимость цl;) имеет вид, соответствующий об ати
мому катодному процессу (рис. 9.4, кривая lа). При малых k. , KO
rда а » 1, пренебрежимо малым оказываетСЯ 2 й член знаменателя
в (9.9) и выражение для поляроrpафической волны принимает вид
7 ( ) id
1 = 1 -с
+ае
или ТЮ= [нь( a + o )],
(9.10)
Т.е. в случае полностью необратимоrо процесса поляроrpамма тaк
же имеет форму rиперболической танreнсоиды. Однако она более
растянyra по оси (поскольку а < 1) и смещена на величину (lna)/2
по сравнению с волной обратимоrо процесса.
Для квазиобратимоrо процесса, коrда 2-й и З-й члены знамена
телJI в выражении (9.9) равнозначимы, форма поляроrpафической
волны теряет симметричность относительно потенциала полувол
ны. Поскольку при достаточно отрицательных потенциалах фара
деевский ТОК во всех рассмотренных случаях лимитируетеJl диффу
зией, величина предельноrо тока id (или id(t x ) в та режиме) оказы
вается инвариаН1liОЙ по отношению к необратимости электрохи
мической реакции, Т.е. к величине k.O.
Дрyrой параметр аналитическоrо сиrнала потенциал полу
волны Е,n --- в общем случае отличается от значенИJI Е,п, соответ-
ствующеrо обратимой реакции, в сторону больших переналрюке
ний и зависит от k s O. Очевидно, lfI'O обобщенные значенИJI noтeH
циала полув ол ны l;1f2 соответствуют значениям l; в равенстве (9.9)
при I{lj} = idf2, из Koтoporo непосредственно следует уравнение
х + ах = 1, rде lnx = l;1/2. Ero решение в общем случае можно по--
лучить численными методами при заданных а и а. для чаC11l0ro
случu, коrда а 0,5, аналитическое решение данноrо уравнения
имеет вид
Е1f2 = Е{" + :q In( J (о п)1 + 1 о 12 ) .
(9.11)
328
При а « 1 ( обратимый процесс) E II2 = K1п.. для полностью
необратимой реакции (а 1) выражение ДЛЯ 1/2 приобретает вид
ахо. == 1, из Koтoporo следует, что
Б../2 =E;/2 lna
anq
(9.12)
или
Е =Е' ln 1,13JD
1/2 1/2 anq k.0.Jt:
Из (9.13) следует, что смещение Е 1I2 по отношению к K 1I2 (по
ляроrpафическое перенаПРJlЖение) увеличивается не только при
уменьшении константы скорости электрохимической реакции, но и
при уменьшении периода капания tr., поскольку при малых BpeMe
нах (большой частоте смены капель) сильнее проявляется замед
ленность стадии переноса заряда.
При необходимости Е 1 п. можно выразить и относительно cтaH
дартноrо потенциала Е> пyreм замены К 1/2 в (9.13) выражением
Е Ч2 = Е О + ...!...In 'у ох ko
nq YR.ed (9.14)
После выявления взаимосвязи Е l12 и Кт в виде выражения
(9.13), подставив значение К\12 в равенство == nч(ЕII2 К 1 n.)/2, а
ero, в свою очередь, в равенство (9.1 О), можно найти выражение
для поляроrpафической волны необратимоrо катодноrо процесса
относительно ее потенциала полуволны:
(9.13)
[(Е) = {l th[ a;q (E EII2>]}.
(9.15)
это выражение аналоrично (9.6) для обратимоrо катодноrо процес
са при а = 1 и Е l12 == Кт.
В случае недостаточной проводимости индифферентноrо
электролита ero омическое сопротивление может заметно влиять на
форму поляроrpафической волны, делая ее более полоrой.
Отметим также следующее обстоятельство. Формально, в co
ответствии с уравнением Нернста, при нулевом значении CO Red paB
новесный потенциал электрода Ер 00. Однако из (9.15) следует,
что фарадеевский ТОК Т на начальном участке волны остается пре-
небрежимо малым « IO--31d) вплоть до значений Е, отличающихся
от E 1I2 более, чем на 200/(ап) мВ. Поэтому, если при получении по
ляроrpаммы начальный потенциал Ео отстоит от потенциала полу-
волны более, чем на 200/(ап) мВ, можно считать, что для данноrо
вида деполяризатора соблюдается исходное электрохимическое
329
равновесие, принятое при выводе теоретических положений. это в
равной мере относится и к анодным процессам, а также к случаям,
коrда электрохимическая реакция протекает частично или полно
стью обратимо.
Для неравных нулю СО Ок и CO Red И необратимой электрохими
ческой реакции особенностью поляроrpафической волны является
появление на ней вместо одной трех точек переrиба, приводящих к
возникновению волн анодноrо и катодноro процессов (рис. 9.4,
кривая 36).
В случае присyrствия в растворе нескольких электроактивных
компонентов их поляроrpафические волны накладываются одна на
друrую. Если потенциалы полуволн отличаются более, чем на
350/п мВ для обратимых электрохимических реакций или на
350/ап мВ для необратимых реакций, то каждая последующая вол
на будет попадать на полоryю часть (плато) предыдущей волны.
это означает, что волны разделены (разрешены) относительно дрyr
друrз с точностью не менее 1 %, и измерение параметрО8 волн не
составляет труда. При меньшей разНlще потенциалов полуволн
восходящие участки поляроrрамм накладываются дpyr на дрyrа и
их расшифровка затрудняется. Указанная минимальная разность
значений Е1I2 характеризует разрешающую способность метода,
которая в данном случае сравнительно невелика.
Заметим, что в реальных условиях линия поляроrpафической
волны оказывается либо «изрезанной» осцилляциями с частотой
смены капель из за неидеальности усредняющих фильтров при pe
rистрации средних значений тока, либо она носит ступенчатый xa
рактер за счет выполнения операций выборки хранения тока в
таст режиме. При этом ширина ступеней определяется величиной
изменения электродноrо потенциала от капли к капле, так что тeo
ретические кривые на рис. 9.4 MOryr быть реально получены лишь
при идеальной фильтрации средних значений тока или при очень
медленной развертке в таст режиме.
ЕмlCОСТНЫЙ TOIC. ТОК заряжения емкости двойноrо слоя в yc
ловиях постояннотоковой поляроrpафии с учетом 06ъeMHoro co
противления за время жизни одной капли (O t (.) можно найти из
уравнения (8.1111 при заданном поляризующем напряжении
и == const, А = Bst и C d1 = С и \ = const:
. 2 \13 [ ( з.J;хt213 )]
lе(И,t) з(Ен И)Си\Вst l exp Д С иl .
(9.16)
При этом для двухэлектродной ячейки И == и. в , а для трехэлек
тродной И = Ине. В последнем случае 1.. уменьшается в l/аз раза.
Соrласно (9.16) в начальный момент времени iс(И,О) = О, а за
тем ток быстро нарастает до максимальноrо значения
ЗЗО
ic(U,t m ) = Jхси\ B:14(EH U), (9.17)
после чеrо начинает уменьшаться. При достаточно хорошей прово
димости электролита, например при Х = 1 o 2 Ом \. см 1, И дрyrих
типичных значениях параметров (В, == О, 1 CM1.c 2/3; A(/IC) = 3,14 мм 2 ;
С и1 = 20 мкф,см 2) нарастание ic до максимума, примерно на два
порядка "ревышающеrо ic(/IC)' происходит почти MfHoBeHHo
(/m::::S 2.10 б с), а экспоненциальный член выражения (9.16), учиты
вающий влияние омическоrо сопротивления электролита, также
быстро уменьшается до значений, MHoro меньших единицы. это
означает, что омическое сопротивление влияет на емкостный ток
лишь в начальный момент жизни капли и практически не влияет на
ero среднее r;( U) или конечное ic( и, ' к } значения, которые реrис
трируются при получении вольтампероrрамм. Следовательно, при
хорошей проводимости индифферентноrо электролита можно счи
тать, что
;c(E,t) = 2/3(Е н Е) С иl (E)Bs/ I/3 ,
(E) = (Е н Е)С ИI (E) ! ( к , (9.18)
ic(E.t,,) = 2/3(Е н Е)С Н1 (E) / ( к ,
rде Е= И;А т :: 8.1,.213.
Необходимо иметь ввиду, что при низкой проводимости элек
тролита, коrда влияние омическоrо сопротивления на ic(t) более
существенно, для оценки ic(/) следует использовать выражение
(9.16).
Полученные зависимости для eMKoCTHoro тока свидстельству
ЮТ, что в условиях постояннотоковой поляроrрафии зависимость
ic(E) должна быть линейной ДЛЯ С иl ::::S const Однако реально суще
ствующее непостоянство СиJ(Е) приводит к деформации этой зави
симости .
Поскольку емкостный ток является помехой по отношению к
фарадеевскому току, важно оценить отношение этих токов (OТHO
шение сиrнал!емкостная помеха). При реrистрации среднеrо за ne
риод ( IC cYMMapHoro тока 1; с учетом равенств (9.5) и (9.18), это oт
ношение равно
id = + 714пJDi: СО
--- С И1 (Е)(Е н Е)
При измерении ;(11() в таст режиме в соответствии с выраже
ниями (9.3) И (9.5) отношение сиrнал/емкостная помеха i d (I,.)li c (I.,.} в
1,75 раз больше, чем найденное из (9.19).
Ток заряжения емкости двойноrо слоя является одним из rлав
ных факторов, лимитирующих нижнюю rpаницу определяемых
концентраций в постояннотоковой поляроrpафии, имеющей предел
обнаружения на уровне 1 0 6 моль! л.
331
(9.19)
Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической MO
дели было сделано предположение, что движение ионов в объеме
раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой
РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на
электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на
практике в некоторых случаях высота и форма поляроrpафической
волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной мо--
дели из за влияния неучтенных факторов. Ta при недостаточной
концентрации (проводимости) индифферентноrо электролита за
счет миrpации ионов в электрическом поле предельный ток может
оказаться существенно больше или меньше в зависимости от тoro,
что восстанавливается, а что окисляется катионы или анионы.
Танrенциальные перемещения nOBepxHocтнoro слоя pтyrи, вызван
ные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределе
ния зарядов, а также возможные адсорбционные явления, катали
тическне реакции или инrибирование электродной реакции ее про
дуктами MOryr привести к появлению на поляроrpафической волне
различноrо рода максимумов, превышающнх предельный ток
Сферическая симметрия нарушается и из за тoro, что верхняя
точка электрода закреплена на конце капилляра и, следовательно,
неподвижна. При этом нижняя точка сферической поверхности бу
дет перемещаться в радиальном направлении с наибольшей скоро--
стью. В соответствии с ЭПfм плотность фарадеевскоrо тока (за счет
конвективной диффузии) по поверхности электрода распределяется
неравномерно в нижней части больше, а в верхней части меньше.
Однако расчет фарадеевскоrо тока с учетом указанной асимметрии
дает результат, весьма близкий к симметричному случаю за счет
тoro, что уменьшение тока в верхней части сферы практически
компенсируется увеличением тока в ее нижней части.
Фарадеевскнй н емкостный токи на СРКЭ. При использова
нии в постояннотоковой поляроrpафии СРКЭ с площадью A(t), оп
ределяемой формулой (3.6), в условиях обратимой электрохимиче
ской реакции, сферической диффузии и равенства нулю равновес-
ных концентраций Red или Ох зависимость фарадеевскоrо тока
i( , t) можно наЙ'nt из выражений (8.96) и (8.97). С учетом cooтнo
шений, полученных при нахождении аналоrнчной зависимости ДЛJI
РКЭ, соответствующее выражение имеет вид
i( ,t)=!пFA",CO D F;(T)(:tHh ). (9.20)
2 пtl(
Здесь
{ .J7/3 TII6/T::;+5'57 .J tcD/ . (T/Tra)\13 для O T Tт
F; (т) =
Y .J T 4Tml7+21t .J tcD/ для Т т T TK'
332
4
\т'=о
\ m
\
а
2
.....
..........
-'
/.r Tm = 1
I
.......
.......
'-,-
-....-....
....
............ ........
...........
.... ....
..... ......
F,
о
0.5
т
1,0
ijic(t m )
1
б
2
о
0,5
т
1,0
Рис. 9.5. Зависимости фарадеевскоrо (а) и eMKOCТHoro (6) токов от Т
для СРКЭ при ОдllН3КОВОЙ максимальной площади Am; случай Т == I
соответствует РКЭ, а Т == О стационарному электроду в XpoHO
амперометрическом режиме
rде Т = tft." относиreльное BpeМJI Т т == trr/t.,,; Am максимальный размер
капли.
Зависимость F,(1), характеризующая изменение фарадеевскоrо
тока за время жизни капли при Е ;;: const, приведена на рис. 9.5.
В этой зависимости вторые слаrаемые представляют собой поправ
ку на сферичность, и их вклад в общую сумму сравнительно мал.
Поэтому в большинстве случаев (если период смены капель t." не
слишком велик) можно, как обычно, диффузию считать линейной и
пренебречь этими поправками.
С учетом Э1'Оrо реrистрируемые перед сменой капли (в тacт
режиме) значения фарадеевскоrо тока описываются выражением
ззз
i( ,t.)= пFAmC" ,, , . ' :T m 17 (:1:1 th ),
а при реrистрации средних за период t к значений тока
(9.21)
lk
l( ) =.!. f i( , t)dt = 2(1 4Т т 17 ) . i( ,tK)'
( к о
Сравнение реrистрируемых значений фарадеевскоrо тока на
СРКЭ и РКЭ показывает, что при одинаковой площади электрода
Ат в таст режиме значения фарадеевскоrо тока отличаются в
[7(1 4Т пl7)/з] 1 раз, Т.е. дЛЯ СРКЭ они несколько меньше. Так, ДЛJI
т m = 0,5 фарадеевский ток меньше в 1,3 раза. При реrистрации
средних значений тока они, наоборот, оказываются во столько же
раз больше. Из зависимостей (9.21) и (9.22) следует, что форма по
ляроrpафических волн (зависимости [или i(/ K ) от ) при использо
вании СРКЭ аналоrична их форме на РКЭ.
Характер изменения eMKocтнoro тока на СРКЭ за время жизни
капли можно установить путем решения уравнения (8.111) с уче
том зависимости A(t) для и == const и C d \ С иl = const. При дocтa
точной проводимости индифферентноrо электролита, KOr да и Е,
это решение имеет вид
(9.22)
'!: ВsС и \ (Е)(Е н E)/ I/3 для О S t s ( m
3
ic(E,t) = ( J
'!: С М1 (Е)(Е н Е)ехр ( ( m для 1т t S I к , (9.23)
3 1т tJl
rде '{. == Си(tm)Rv(t m ) == с иl ...JВ.!1t ( т lf3 /(2'1..> постоянная времеюt зарJlДa eM
кости двойноrо элекrpическоrо слоя (постояlПl3JI времени ячейки) при
максимальной площади поверхности электрода А == Ат.
Реrистрируемые в конце периода ( к и средние за период значе
ния eMKOCТHoro тока определя ются как
ic(E,t K ) = 2 СИI(Е)(Ен Е)ехр[ (/к tm)/t.],
3t m
7
lc (Е) С И1 (Е)(Е и Е) для '[. «t m .
( к
(9.24)
(9.25)
Из этих соотношений видно, что при реrистрации средних
значений тока ero емкостная составляющая на СРКЭ оказывается
такой же, как и на РКЭ. Однако в таст режиме при условии, что
( к 1m » t., эта составляющая мноroкратно уменьшаете.! по cpaB
нению с ее значением на РКЭ. У читывая, что фарадеевские токи на
334
СРК3 и РКЭ отличаются незначительно, можно сделать вывод, что
при использовании СРКЭ в таст режиме отношение сиrнaлlемкост
ная помеха должно быть во Muoro раз больше, чем на РКЭ.
9.3. ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ
этот аппаратурный метод основан на получении и иuтерпре
тации времеuной зависимости фарадеевскоrо тока, вызванноrо
скачкообразным изменением потенциала электрода М (обычно
стационарноrо) от начальuоrо значения Ео до HeKoтoporo постояu
Horo значения Е, при котором протекает электрохимическая peaK
ция. Потенциал Ео выбирают таким, чтобы при ием не протекала
электрохимическая реакция определяемоrо вещества.
Хотя хроноамперометрия имеет оrpаниченное аналиrnческое
применение, она с успехом используется для определения коэффи
циентов диффузии, скоростей электрохимических реакций, пара
метров адсорбции и т.п. К тому же хроноамперометрические зако
номерности лежат в основе ряда широко распространенных вольт
амперометрических методов (импульсных, квадратноволновых, со
ступенчатой разверткой и т.п.), В которых используются скачко06
разные изменения электродноrо потеuциала.
Фарадеевский ТОК. Если в исходном состоянии электроактив
ное вещество находится только в Ох формс, а фарадеевский ток на
сферическом электроде при потенциале Е оrpаничен диффузией,
ero зависимость от времени ; ) можно найти с помощью COOТHO
шений (8.90) и (8.95) дЛЯ Е 1 ) = О, N = 1, 1, = О, дtЫ; = 1 tЫ;,
th p = 1,; == пq(E E I12 )/2, Е = Ео + М:
. 1 о ( ) ( 1 ]
1(/) = r nFAvDOx. СОх. 1 th r: + .
2 v 1t " t ro
(9.26)
Поскольку из за мешающеrо влияния естественной конвекции
реrистрацию тока ;(/) про водят в течение не более нескольких
c нд, стационарная составляющая, определяемая слаrаемым
VDOx.1ro, оказывается пренебрежимо малой. Следовательно, можно
считать, что при любых значениях постоянноrо потенциала Е, при
которых идет обратимая электро мическая реакция, фарадеевский
ток уменьшается по закону 1/'11 (рис. 9.6, кривая 3).
Из (9.26) можно сделать еще один важный вывод: если XpOHO
амперометрический pe M измерения повторять при неизменных
начальных условиях, изменяя каждый раз величину М за счет из
менения конечноrо значения Е, и измерение тока проводить кpaT
ковременно в один и тот же момент 13 от начала скачка, то зависи
мость i(;, 1з) будет иметь форму постояннотоковой поляроrpафиче
ской волны. Кроме тoro, если время 13 достаточно мало (MHoro
ЗЗ5
1.0
i(t) -1/2
,С
пFA VDOx/2
1,5
0,5
О
1
2
1, с
з
Рис. 9.6_ Хроноамперометрические зависимости фарадеевскоrо тока при
разной степеlПl обратимости элепрохимической реакции Д1lJI Е= Е;О = K 1 f1.
Н = 2ks°/ .JD Ox = 0,5 c ll1 (1), 1 C 111 (2), ею (3)
меньше 1к в ПОС1'Ояннотоковой поляроrpафии), то реrистрируемые
токи бу дyr значительно больше.
В случаях, Kor да фарадеевский ТОК лимитируется не только
скоростью диффузии, но и скоростью переноса зар зависимость
;(1) можно найти из (8.98). для принятых хроноамперометрических
условий с учетом (8.45) она может быть представлена достаточно
просто:
i(t) = СО k i( II2) ( / )
nFA ох f nFA '
(9.27)
k O ( fl 1St ) k k k O d
Н s е + е f Ь. k I caC k O lI.пq(E E )
rде + rn ' r ----;-е s е
J D OR ..j DOx v D R k D
о'
Н kb = k: k еllC = k: e nq(E Е ) - KOHcтaкrы скорости процессов вoccтaнOB
ления н окисления; Е;О' формальный потеlЩИал электрода.
Заметим, что при достаточно малых k,,0, коrда в катодной об
ласти нциалов можно пренебречь процессом окисленИJI,
Н = lcJvD Ox .
Используя прямое и обра11fое преобразование Лапласа, из
(9.27) находим в явной форме зависимость
i(t} kr ехр(н 2 1) erfc(H .[i),
nFAC
(9.28)
336
предcraвленную на рис. 9.6 (кривые 1 и 2).
При kr 00 выражение (9.28) превращается в (9.26). Иными
словами, кривые 1 и 2 (рис. 9.6) приближаются к кривой 3 при воз-
растании kr, Т.е. при увеличении ksO или потенциала Е в отрица-
тельном направлении. Заметим также, что при любом фиксирован-
ном времени 13 от начала скачка потенциала зависимость i( , t з )
имеет форму соответствующей поляроrpафической волны С пре-
дельным диффузионным током, который не зависит от скорости
переноса заряда и может быть найден из выражения (9.26):
id =пF AC x DОх/1ttз,
(9.29)
ВЛИSlние емкости двойноrо слоSl и омическ:оrо сопротивле-
НИЯ. ИЗ уравнения (8.104) следует, что при использовании стацио
HapHoro электрода ток заряжения емкости двойноrо электрическоrо
слоя в идеальных условиях определяется выражением
, dE
ic (/) = C d (E)di .
Orcюда следует, что в случае скачкообразноrо изменения по-
тенциала электрода эта зависимость имеет вид дельта-функции Ди-
рака (бесконечно малой длительности), Т.е. заряд двойноrо элек
трическоrо слоя происходит MrHOBeHHO. В реальных условиях при
скачке L1U воздействующеrо напряжения U электродный потенциал
не изменяется скачком из-за наличия последовательноrо омическо-
ro сопротивления, которое в основном определяется объемным со-
противлением Rv индифферентноrо электролита. Зависимость по-
тенциала электрода от времени E(t) можно найти решением нели-
нейноrо дифференциальноrо уравнения
(9.30)
d E(t) дU дЕ(t) =0
dt Cd[E(t)] ,
Koropoe получается при подстановке (9.30) в E(t) == U + RJc(t), rде
U == и о и, E(t) == Ео M(t), M(t) == 6и R.)c, О $ M(t) $ /),и,
и о == Ео .
Общее решение уравнения (9.31) можно записать в виде зави
симости t(f1E), представив C d следующим образом:
Cd(E) =Cdo(E o ) [1 + fc( E)].
(9.31)
(9.32)
Тоrда
t(AE)= t [ ln(AU AE) J Ic(АЕ) d E ] +lnC'
10 Aи AE
(9.33)
rде 't. постоянная времени ячейки Д1IJI Е == Ео.
337
Постоянную интеrpирования 10 с можно найm из начальноrо
условия М(О) = О. При ЭТОМ функция !с(АЕ) с !с(О) = О воспроизво
дит характер изменения дифференциальной емкости при измене
нии электродноrо потенциала в пределах от Ео до Ео + 6u. Подоб
рав подходящую функцию !с(1::Л) и вычислив зависимость t(b.E),
можно получить информацию о зависимости M(t) и, следователь
но, о закономерности изменения потенциала E(t) =- Ео + M(t) и eM
KOCТHoro тока 'сО) = [6и M(t)]/R v при скачке воздействующеrо
напряжения.
В частности, если принять, что в пределах скачка напряжения
Cd(E) изменяется линейно, Т.е. !с(дЕ) = ЬМ, то из общеrо решения
уравнения (9.33) следует, что
6E(t) = 6U [ 1 exp ( ] ехр ( Ь 6E(t) )] ,
t" 1+b6U
l1U ( t J [ b(l1U i R,J ]
ic(t) = exp ехр с ,
t.. l+bb.U
rде 't.. = RyC do ( 1 +ЬАИ) = RyC d постоянная времени ячейки для Е = Ео Аи.
Зависимости M(t) и 1c(t) в явной форме Moryт быть представ
лены лишь в виде обратных зависимостей (6Е) и t(ic) (рис. 9.7.
кривые 1 '). Однако, если относительные изменения Cd(E) в преде
лах f1U невелики, Т.е. произведение Ь .f1U существенно меньше
единицы, то, представив второй экспоненциальный сомножитель
выражения (9.34) в виде двух первых членов cтeneHHoro ряда,
можно найти эm зависимости в явной форме:
f1 E(t) = f1U(1 e,tft. )[1 ь f1U e, ' / t . /(1 +Ь 6и)] I:,
i c (t)= l1U e tf1'[1+bl1U(1 e tf1.)] I.
В приближенном виде для ьм. « 1
dE(t) = dU[l e tft.],
. l1U
1,(t) = е tf,. .
Заметим, что при малом скачке I:J.U выражения (9.38), (9.39)
можно получить сразу, записав в оператор ной (npеобразованной по
Лапласу) форме дифференциальное уравнение для цепи, состоящей
из последовательно соединенных Rv и C d :
l1E(P)= ди (ди / p) = дU 1
Р + (pCd) 1 t. р(р+ l/t.)
ЗЗ8
(9.34)
(9.35)
(9.36)
(9.37)
(9.38)
(9.39)
(9.40)
В случае обратимой электрохимической реакции, Kor да малый
скачок ди вызывает и емкостный ic, и фарадеевский i токи, анапо-
rичная (9.40) форма дифференциальноrо уравнения в условиях ли-
нейной диффузии имеет вид
tJ.E(p) == l:lU (tJ.И '!) ,
р +Zr(P)
rде ir(p>= ( AAf +PCd ) 1 = C l ( Б Ад 2 +l J 1 операторноесо
сЬ Р d Р C d сЬ
противление, обратное операторной npоводимости rpаницы раздела
элекrpoдlIтСТВОР, складывающейся из диффузионной !lPоводимости Bap
бурra А д "рlсь 2 ; и емкостной проводимостирСd Ад = n 2 PAco ox ...JDo,./ 4RT.
В правой части выражения для onepaтopHoro сопротивления
первое слаrаемое представляет собой отношение указаЮfЫХ выше
проводимостей, которое имеет наибольшее значение при относи
тельно высоких концентрациях деполяризатора и Е == E: 112
(cb2 == 1), поскольку диффузионная проводимость максимальна. В
то же время это отношение, как и отношение i(t)/ic(t), при малых
временах t от начала скачка потенциала (больших р) оказывается
MHoro меньше единицы и равно нулю для t == О (р со). При этом
уравнение (9.41) переходит в (9.40), а фарадеевский ток в началь
ный момент ;(0) оказывается равным нулю, поскольку ;С(О) имеет
конечное значение, равное дИIR v .
Таким образом, в начальный период времени после скачка no
тенциала при любых концентрациях деполяризатора ilic « 1. Это
означает, что в этот период времени M(t) ди Rvic(t) и при ма-
лой величине скачка определяется уравнениями (9.38) и (9.40). При
этом выражение для фарадеевскоrо тока, оБУСЛО8ленноrо измене
иием электродноrо потенциала M(t), имеет вид
(9.41 )
Т(р) = E(p) = A . tJ.U 1 .
Zw(p) сЬ п t. Б(р+l/т.}
После обратноrо преобразования по Лапласу получим XpOHO
амперометрическую зависимость фарадеевскоrо тока при неболь
шом скачке ди и обратимом характере электрохимической реакции
с учетом влияния Rv и C d :
Jlh:
. ( ) 2А д ди tlt f )' 1 d
1 t = е · е lY .
сh2 п О
Следующее за дробью выражение представляет собой инте
rpал Досона. Зависимость ;(t) в безразмерных координатах приве
дена на рис. 9.7 (кривая 16). Здесь же (кривая 26) для сравнения
ЗЗ9
(9.42)
(9.43)
1.0
6.ЕI f1 и
0,5
2
\
\
\
2 \
\
,
.....
I/'t, 4
i/W
6
1
1
........
..........
.... ....
..... ....
......... ......
о
2
//'t,
4
Рис, 9.7. Изменения eMKoCТHoro тока ic. злектродноrо потенциала !iE и
фарадеевскоrо тока i. вьnванные скачком поляризующеro напрюкеНИJI ЛU
за BpeМJl, соизмеримое с '[,; кривые 1 соответствуют зависимостям (9.38),
(9.39), (9.43); кривые l' зависимостям (9.34), (9.35) д,rIЯ ЬЛU = ,3;
кривая 2 зависимости (9.43) д,rIЯ R y = о; w = AUAJ(ch2l;n )
представлена зависимость i(/) = АдI1UI(сh2 п ..J1ti), соответствующая
.
идеальному случаю Rv = О, Т.е. ДЛJI '[. = О .
Резюмируя изложенные выше факты, отметим следующее. В
идеальных потенциостатичсских условиях (Rv = О, Е = u) при скач
ке поляризующеrо напряжения электродный потенциал изменяется
скачком. При этом емкостный ток теоретически должен иметь вид
импульса бесконечно малой длительности и бесконечно большой
амплитуды, а фарадеевский ток монотонно уменьшаться от беско
нечно большоrо начальноrо значения (при диффузионных оrpани
чениях) или от значения nFACOexk r (при оrpаничениях за счет про--
цессов диффузии и пере носа заряда).
В отличие от идеальноrо потенциостатироваЮUI в реальных
условиях после скачка I1U поляризующеrо нanрюкенИJI емкостный
ток lc(t), имея максимальное начальное значение f:.UIR v , уменьша
ется по экспоненциальному закону с постоянной времени '{,. = RvC d
И В течение определенноrо времени, соизмеримоrо с '{., остается
· для представлеНIUI кривой 2 в обобщенных координатах леВaJI и
правая части идеальной зависимости ;(t) умножены на t. peaЛltаой кривой.
340
MHoro больше фарадеевскоrо. В соответствии с этим изменение
электродноrо потенциала в начальный промежyrок времени нарас-
тает не MrHoBeHHo (как в идеальном случае)., а соrласно зависимо-
сти M(t) = 6.и Rvic(t), стремясь от нулевоrо начальноrо значения
к постоянному значению I1U. При этом фарадеевский ток сначала
увеличивается, а затем уменьшается, приближаясь к значениям,
соответствующим идеальному случаю Rv = О. Важно также, что
спустя определенное время после скачка потенциала соотношение
между фарадеевским и емкостным током меняется на обратное:
при больших t отношение диффузионной и емкостной проводимо-
стей, а следовательно, и отношение i(t)/ic(t) стаНОВЯТСJl MHoro
больше единицы. это обстоятельство лежит в основе временной
селекции фарадеевскоrо тока, широко используемой в аШJаратур-
ных методах вольтамперометрии.
Момент времени, коrда фарадеевский и емкостный токи cтa
новятся соизмеримыми, зависит от параметров электрохимической
реакции концентрации деполяризатора СО ех и постоянной време-
ни "[ , определяющей скорость уменьшения eMKOCТHoro тока. ,l1ля
сферическоrо электрода диаметром lMM при C dl == 25мкф/см 2 И
'х. =: 0,01 OM-1'CM. 1 значение "[. имеет величину порядка 0,1 мс. Oд
нако при БОльших значениях 'Х. и C dl величина '[ может быть равна
несколькИМ миллисекундам и даже больше.
Описанный с учетом влияния Rv и C d характер изменения M(t)
и i(t) под действием скачка I1U имеет место и тоrда, Korдa i(/) orpa-
ничен не только диффузией, но и скоростью переноса заряда, или
Korдa скачок /!,.и имеет относительно большую величину, посколь
ку в этих случаях отношение i/i c при прочих равных условиях
меньше, чем в случаях диффузионноrо оrpаничения тока и малой
величины I1U
Неидеальность зависимости M(/) и фарадеевскоrо тока i(/) из-
за влияния омическоrо сопротивления раствора и C d следует иметь
в виду ВО всех случаях, коrда время реrистрации тока после скачка
потенциала соизмеримо с t , например, в квадрапю-волновой по
ляроrрафии или в вольтамперометрии с быстрой ступенчатой раз
верткой потенциала.
9.4. НОРМАЛЬНАЯ ИМПУ JIЬСНАЯ ПОЛЯРОrP АФИЯ
Присущее поляроrpафии недостаточно высокое отношение
фарадеевскоrо сиrнала к емкостному току, лимитирующее ниж
нюю rpаницу определяемых концентраций, привело к появлению
более совершенных аппаратурных методов, в частности импульс
ных вариантов, К которым относится нормальная импульсная поля-
роrpафия .
этот метод фактически реализует на РКЭ возможность полу-
чения вольт-амперной зависимости фарадеевскоrо тока i(;, () в ви-
34]
де постояннотоковой поляроrpафичеСI<ОЙ волны, которая получает
ся при MHoroKpamoM повторении хроноамперометрическоrо режи
ма поляризации с изменяющейся величиной скачка АН и кpaT
ковременной выборкой тока спустя определенное время от ero
начала. Присущее РКЭ периодическое обновление поверхности
электрода и приэлехтродноrо слоя обеспечивает неизменные Ha
чальные условия перед каждым скачком электродноrо потенциала.
При реализации метода управляющее устройство синхронно
rенерирует последовательность двух видов прямоyrольных им
пульсов, период которых 1,. (обычно 2...5 с) определяет период об
новления РКЭ (рис. 9.8). Один вид импульсов с длительностью (..
5. ..100 мс используется для формирования импульсов поляризую
щеrо напряжения с линейно нарастающей амплитудой МН == N.oE,
rдс N порядковый номер импульса (рис. 9.8, а). Окончание каж
доrо импульса сопровождается сбросом капли РКЭ. Длительность
18 импульсов Bтoporo вида мноrо меньше 1м: каждый импульс начи
нается с задержкой I з » 18 по отношению к поляризующему им
пульсу, а заканчивается чуть раньше ero, так что 18 1м I з . ИМ
пульсы С длительностью l в , поступая в устройство обработки сиr
нала в конце каждоrо импульса поляризации, используются для
выборки и усреднения тока за время 1 в с хранением выбранноro
значения до следующей выборки.
Таким образом, в конце жизни каждой капли (в момент 1м от ее
начала), коrда ее площадь близка к максимальной и изменяется
сравнительно мало, происходит скачкообразное изменение элек
тродноrо потенциала от начальноrо значения Ео до значения
Е == Ео N.БЕ. Величина Е по мере увеличения N изменяется от кa
пли к капле на малую дискретную величину БЕ. для достаточно
дета..1ьноrо воспроизведения поляроrpафической волны необходи
мо, чтобы соблюдалось условие БЕ « (nq) 1. При этом начальный
потенциал выбирается в области, предшествующей началу волны.
Выборка тока происходит в самом конце жизни капли через фик
сированное время (] от начала скачка потенциала.
Фарадеевский ток. В указанных условиях для обратимой
электрохимической реакции фарадеевский ТОК, вызванный скачком
п<?Тенциала, Mp eт быть найден из выражения (8.91) ДШI CO Red == О,
С == СОах, Е) == О, N == 1, I н $; I $; ( к , (, == ( н , 6th; == th; 1,
; == nq(E F:\l2)/2:
i( ,t) (413 7 ( 1 th )
nFB СО 2 3X ( 1713 (713 ) . (9.44)
s Q( "иах н
Поскольку нас интересует ток i( , () во время действия ПОЛJ[ри
зующеrо импульса с длительностью l н « (, то начало отсчета Bpe
мени можно перенести из начала роста капли в момент скачка
потенциала, введя в (9.44) время 1 == (н + (, rде О l' $; 1 н . Так как
342
________ __ ____!.к__ ________
1 !
I
!
I
\ I
А I
I
:
I
!
О ,
:
1 н :
:
I
I
t. :
1
\
а ,
,
/1
E АЕ Н - 1
/н
Ео
О
б
(Еп)N-l
Ео
О
t
оЕ
АЕН
/
(Еп)н
оЕ
/
Рис. 9.8. Изменение во времени площади и потенциала РКЭ
в режиме нормальной (о) и дифференциальной (6) импульсной
поrurporpафни
t' « t H , то 17/3 можно представить в виде 1/13(1 + 1'/I З 1//3(1 +
7!'/3!н), Если учесть, что за время l' про изведение B..t H становится
равным А Ат, то получим выражение для фарадеевскоrо тока ВО
время действия поляризующеrо импульса:
;( ,(,)= lr пF JDOx C (l th ) . (9.45)
2" 1t ,,1'
Вольт-амперную зависимость реrистрируемых значений тока
можно найти пyrем подстановки в зто уравнение значений l' == 13
( н С учетом тoro, что за время (. « 13 фарадеевский ТОК меняется
незначительно:
i( .t.)=.!.пFA..C;" DOx (Hb ).
2 1t l н
(9.46)
343
Из (9.45) и (9.46) следует, что характер изменения фарадеев
CKOro тока на РКЭ за время r практически совпадает с аналоrичной
хроноамперометрической зависимостью на стационарном элеlCТ'p(r
де в условиях линейной диффузии, а форма импульсной поnяро--
rpафической волны аналоrична ПОС1'Ояннотоковой волне. Заметим,
что реальная импульсная поляроrpамма воспроизводится в виде
ступенчатой линии с шириной ступени (с шаroм дискретности),
равной БЕ.
Величина реrистрируемых значений фарадеевскоrо тока в им
пульсном режиме при прочих равных условиях заметно превышает
аналоrичные значения в постояннотоковой поляроrpафии из за
мноrократноrо уменьшения длительности поляризации электрода
при каждом фиксированном значении потенциала Е и из за ТOI'O,
ЧТО В импульсном режиме поляризация элеrrpода осуществляется
при максимальной площади поверхности РКЭ. Увеличение кaтoд
Horo тока в импульсной поляроrpафии количественно можно oцe
нить с помощью равенств (9.3) и (9.46). Ornошение токов для t == ( к ,
е == co , th p == 1 и линейной диффузии оказывается равным
(31/7/ и )' . К примеру, при /к = 5с и ( н = 50 мс ток увеличивается в
6,5 раз.
Поскольку условия поляризации электрода в хроноамперо
метрии и нормальной импульсной поляроrpафЮi идентичны, вре-
менные и вольт амперные зависимости фарадеевскоrо тока должны
быть аналоrичны не только при диффузионных оrpаничениях, но и
в более общем случае. коrда ток кроме диффузии лимитируется
скоростью переноса заряда. При этом хроноамперометрическая
зависимость i(t), выраженная уравнением (9.28), справедлива для
нормальной импульсной поляроrpафии при / :::: (. Следовательно,
вольт амперная зависимость в условиях нормальной имлу льсной
поляроrpафии описывается выражением
i( ,tJ = пF C kf ( ) exp[H2( )/II]erfc[H( )Jt:"],
(9.47)
rде l; == пq(E o т,Е 112),
Расчеты показывают, что при любой степени обратимOC11i
электрохимической реакции нормальные импульсные поляроrpам
мы имеют форму, аналоrичную волнам в ПОСТОЯННОТОК080Й поля
роrpафии, за исключением двух особенностей. Во--первых, пре
дельный диффузионный ток в импульсном режиме оказывается
значительно больше, чем в постоя.ннотоковой ПОЛJIроrpафии. Bo
вторых, из за сокращения длительности электролиза параме1рЫ
волны (ЕII2, крутизна наклона и др.) оказываются более чувстви-
тельными к CKOpOC11t переноса зарJIД причем чувствительность
возрастает с уменьшением длительности (..
При использовании в нормальной импульсной поляроrpафии
вместо pтyrHoro капающеrо электрода СРКЭ с неизменной площа
344
дью поверхности во время действия поляризующеrо импульса
временные и вольтамперные зависимости фарадеевскоrо тока oc
таются без изменения, поскольку при рассмотрении РКЭ мы пре
небрerли эффектами, связанными с ростом p1yI'Ной капли. Поэтому
соотношения (9.45) (9.47), которые для РКЭ справедливы лишь с
определенной степенью приближения, для СРКЭ оказываются бо
лее точными.
Следует заметить, что в большинстве случаев проводимость
индифферентноrо электролита такова, что постоянная времени
ячейки t. « t з . При этом влиянием R y и C d на реrистрируемые зна
чения фарадеевскоrо тока можно пренебречь.
Емкостный ток. за время действия имnульсноrо поляризую--
щеrо напряжения U(/) = Ео Mtrf:JI(1 I H ) в течение KopOТKoro
промежyrка времени lи I lи + 1м перед сбросом капли емкостный
ток ic в соответствии с выражением (8.104) имеет две составляю
щие: постояннотоковую ' сп , обусловленную изменением A(/), и им
пульсную i си за счет скачка поляризующеrо напряжения, Т.е.
;c(/) = lcn(/) + iси(t'). Первую из них (с учетом влияния омическоrо
сопротивленИJI) можно найти из зависимости (9.16), в которой экс
поненциальный член имеет бесконечно малое значение из за боль
шоrо времени 1 I:::s I к, а U ::: Ео MN == Е. Поскольку за время t в эта
составляющая в конце жизни капли изменяется незначительно, ее
значение оказывается равным емкостному току в таст режиме:
;сп (E,t r ) = С иl (Е)(Е и Е) .
3 ( к
Так как за время действия импульса f площадь капли почти не
изм няется, импульсную составШlющую eMKOCТHoro тока iCM(/')
приближенно можно выразить с помощью экспоненциальных зави
симостей (9.37) или (9.39), полученных с учетом омическоrо
сопротивления ячейки при скачке поляризующеrо напряжения
I:1U = M N :
(9.48)
6.Е ' /
;си(/')::::: N e ' t. для 05;1'5/ и .
Rv
Поскольку t. = RyCd(E) == vArr/7t ,Cd1(E)/2x обычно меньше или
соизмерима со временем выборки '. = '" t J , то за это время ток
' сн «(') (в отличие от ;СП) существенно изменится. В свJlзи с тем, что
операция выборки предусматривает усреднение тока, выбранное
значение импульсной составляющей равно
(9.49)
(; ) =! t f " i « (' ) dt' = 6. EN Cdl (Е) e t, /t. (1--- е t./t. ) .
си. t си (
· " ·
(9.50)
345
Если при этом t. в несколько раз больше T. то зкспоненциаль
ный член в скобках этоrо выражения пренебрежимо мал. Кроме
тoro, время t'J' как правило, MHoroкpaTHo превышает Т.. При этом
импульсная составляющая eMKOCTHoro тока (i си ). оказывается MHoro
меньше составляющей icn(t r ), характерной для постояннотоковой
таст поляроrpафии.
Таким образом, уровень емкостной помехи в нормальной им
пульсной и В постояннотоковой поляроrpафии на РКЭ практически
одинаков. В то же время импульсный режим позволяет существен-
но увеличить реrистрируемые значения фарадеевскоrо тока, а зна-
чит, и отношение сиrнал/помех.а. В результате этоrо минимальные
содержания, определяемые с помощью нормальной импульсной
поляроrрафии на РКЭ, почти на порядок меньше, чем в постоянно
токовом режиме и составляют примерно мкмоль/л, а предел обна-
ружения имеет порядок lo 7 моль/л.
Следует заметить, что существует аrmаратурна.я разновидность
нормальной импульсной поляроrpафии, в которой выборка тока
проводится дважды перед началом поляризующеrо импульса и в
ero конце, а реrистрируемый сиrнал представляет собой разность
токов второй и первой выборки. Такой прием позволяет, BO
первых, устранить (если имеется) начальный «ПOCТQяннотоковый»
уровень фарадеевскоrо тока i( o, t r ), соответствующий потенциалу
Ео, и, BO BТOpЫ выполнить вычитание постояннотоковых cocтaв
ляющих емкостных токов icn(E 11) icn(Eo, ( н ), определяемых Bыpa
жением (9.48) при потенциалах Е = Ео + MN и Ео. Однако это вычи
тание не дает значительноrо снижения емкостной помехи из за
достаточно большоrо различия Е и Ео (на величину амплитуды
импульса M N , которая может доходить до 1 В и более) и, как след
ствие, из-за существенноrо р личия Сиl(Е) и СИ) (Ео). К тому же,
если потенциал нулевоrо заряда Ем имеет значение между Е и Ео. то
выбранные значения емкостных токов будут иметь противополож
ные знаки и, следовательно, будут складываться. По этим причи
нам двойная выборка и вычитание токов не дают существенноrо
увеличения возмо остей нормальной импульсной поляроrpафии
наРКЭ.
для уменьшения емкостной помехи весьма полезной является
замена РКЭ на СРКЭ, работающий в мноrокапельном режиме. Как
было показано выше (раздел 9.2), для 1т < 1 :s !I, коrда А == Ат ::;
const, постояннотоковая составляющая eMKoCТHoro тока на СРКЭ
быстро уменьшается по экспоненциальному закону с постоянной
времени ТII и к концу жизни капли оказывается пренебрежимо Ma
лой по сравнению с импульсной составляющей. Таким образом,
при использовании СРКЭ емкостная помеха MHoroKpaTHo YMeHЬ
шается и для !З » Т. может оказаться меньше помех дpyroro npо
исхождения (шумов датчика, измерительной аппаратуры и т.п.).
При этом улучшаются метролоrические возмо ости метода.
346
Нормальная импульсная 80льтамперометрия. Так называ
ют метОД, в аппаратурном плане не отличающийся от нормальной
импульсной ПОЛJIроrpафии, в котором используются стационарные
индикаторные электроды. Соотношения (9.45) и (9.47), описываю
щие вольт амперные и временные зависимости фарадеевскоrо тока,
06условленноrо одиночным импульсом (скачком) потенциала,
справедливы и в случае стационарных электродов. Существенным
отличием является то, что в этом методе не происходит смены
электрода после каждоrо импульса. Следовательно, фарадсевский
ток, вызванный действием предыдущих импульсов, продолжает
существовать и во время следующеrо поляризующеrо импульса.
Очевидно, что каждый импульс представляет собой последо
вательность двух противоположных скачков потенциала одинако
вой величины Ц == j5E, rде j порядковый номер импульса. Если
длительность импульсов I н , период 1", » /и, а начало отсчета BpeMe
ни совпадает с началом первоrо импульса, то при катодной поляри
зации отрицательные скачки потенциала Ц будyr происходить В
моменты времени 1) = (j 1)1"" а положительные в моменты /) + I н .
для обратимой электрохимической реакции фарадеевский ток,
обусловленный последовательностью таких скачков, можно найти
из соотношений (8.95) и (8.90) с сохранением стационарной co
стаВЛJlющей тока, поскольку время I j достаточно велико. В pac
сматриваемых условиях CO Red = О, СО = СО Ох, Е1). = О, th o 1 для
начальноrо потенциала o = пq(E o К 1I'}.)/2, причем 1. == /j при отри
цательных скачках МИ I ; == lj + ( м при положительных М.
Составляющие тока, вызванные отдельными скачками потен
циала, алrебраически складываются между собой. В указанных co
отношениях эти скачки представлены разностями rиnерболических
тaHrcHcoB th (t,) = th (tj+O) th (I, o). После первоrо поляризую
щеrо импульса ток i) будет равен сумме токов Ы) и /)J)' (рис. 9.9),
вызванных первой парой скачков потенциала:
i,(I) = Ai,(I)+м;и =a(l th l{ k } (9.51)
[де / /и а = nFACO Ox ..JDOx/(2..J1t) ;1 = nq(E o ВЕ Е)n,)/2.
При этом сумма стационарных составляющих токов /)J \ И /)J)', paB
ных по величине и противоположных по знаку, после их сложения
обратилась в нуль.
Соrласно (9.51), после любоrо произвольноrо (N l) ro им
пульса
i N ., (1) = а (I thЦ ( .jН \)1 I .jH l 1)1 ) , (9.52)
}=\ ] IC Н ] IC
rде = пq(E o jSE E)n,)I2 / tN_\ + ( н .
347
:ос 1м )':
АЕ\ б
Ео
. t
.
,
.
:
:
i
.
: t.
а
! :
. .
. .
: :
I
--. --.
....
......... ....!
о
"......
"".."
""
./
/ А.' ,
. / 01\
: I
i I
"
Рис. 9.9. Фарадеевский ток ;1 = Ai l + Ы\' (а). вызванный действием
одноrо полиризующеrо импульса (6) на стационарный элеК1рО.А;
,1.; 1 И Ai l' составляющие тока, обусловленные противополоЖНЬDOl
скачками электродноrо потенЩ{ала ДЛJI I = О и 1м
в конце следующеrо (N ro) импульса тo обусловленный пре-
дыдущими импульсами, равен
I N-\ (1 th )
i N _ 1 (/ N + t и ) = а 3; L . ;/2 . (9.53)
I.: j=\(N J)
Последнее выражение получено подстановкой в (9.52) зави.
симости t = (N --- l)t k + t. и npeдставлением [(N - j)tr; + t.]I/2 в виде
двух первых членов cтeneHHoro ряда. После этоrо выражение Д1UI
выбраШiЫХ значений тока в конце любоrо N-ro поляризующеrо
импульса можно записать в виде
iN( = 21 пFAC ;;' JD",, [ 11 +IN.,(IN+t и )]. (9.54)
rде l; = пq(E o NБЕ gl/2)/2 БЕ mar импульсной развертки потенциала.
Выражение (9.54) описывает вольт-амперную зависимость фа
paдeeBcKoro тока в условиях нормальной импульсной воль е-
рометрии для обратимой элекч:>охимической реакции восстановле
ния и однократной выборки тока в конце поляризующеrо импуль
са. Первое слaraeмое этоrо выражения идентично зависимости, no
лученной Д1UI имnyльсноrо режима на РКЭ, и имеет форму посто
яннотоковой волны. Второе слaraeмое, обусловленное npедыду
348
щими импульсами, существенно меньше nepBoro и имеет форму,
подобную поляроrpафической волне, но с отрицательным знаком.
Ero величина уменьшается при увеличении периода fft. Поскольку
за время tJj остаточный ток iN-1 изменяется весьма незначительно,
ero можно компенсировать с помощью двойной выборки тока (ne
ред импульсом и в ero конце) с вычитанием первоro выбранноrо
значения из BТOpOro.
Если реакцИJI протекает частично или полностью необратимо,
1'0 форма воль амперной зависимости в основном соответствует
кривым, получаемым на РКЭ, за исключением остаточноrо тока от
предыдущих импульсов, который может оказаться заметно больше,
чем для обратимой реакции. Он может оказаться во MHoro раз
больше, если необратимость электрохимической реакции имеет не
термодинамическую, а химическую природу , препятствующую об
ратному протеканию реакции. При этом составляющие ш,', обу
словленные обратными скачками потенциала, или отсутствуют или
будyr существенно меньше токов шl от скачков потенциала в
пря:мом направлении. В результате, во-первых, суммарный ток от
предыдущих импульсов оказывается существенно больше и, во-
вторых, происходит обеднение приэлектродноrо слоя. Еще боль-
шие осложнения возникают, если продуктом прямой реакции явля-
ется нераствори й при обратной поляризации осадок на поверх
ности электрода.
Вместе с тем по сравнению с РКЭ стационарный электрод
кроме очевидных достоинств имеет преимущества в отношении
емкостной помехи, которая для А == const не имеет постоянно
токовой состаВЛJlющей, обусловленной изменением площади по-
верхности РКЭ. Импульсная емкостная помеха, обусловленная
скачками электродноrо потенциала, имеет, как и на РКЭ, экспо-
ненциальную зависимость и к моменту выборки тока обычно OKa
зывается достаточно малой. По этой причине емкостный ток от
предыдущих импульсов практически oтcyrcTBYeт при выборке тока
в конце очередноrо импульса.
9.5. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ИМПУ ЛЬСНАЯ ПОЛЯРОrP АФИЯ
Данная разновидность вольтамперометрии в отношении аппа
ра1УРНОЙ реализации в основном аналоrична нормальной импульс-
ной поляроrpафии. Однако ее существенным отличием является то,
что в этом методе поляризующие импульсы со сравнительно He
большой и неизменной амплитудой М (обычно ОТ 10 до 100 мВ)
накладываются на постояннотоковую развертку электродноrо по-
тенциала Е, который изменяется по ступенчатому или линейному
закону (рис. 9.8, 6). При этом осуществляется двойная выборка тo
ка перед импульсом и в ero конце с вычитанием первой выбор
ки из второй, что позволяет достаточно эффективно уменьшить в
349
реrистрируемом сиrнале присyrcтвие постоянных составляющих
фарадеевскоrо и eMKoCТHoro токов.
Фарадеевский ток. Зависимость фарадеевскоrо тока от элек-
тродноrо потенциала и времени жизни капли РКЭ Д1IJI обратимой
электрохимической ИИ можно найти из равенств (8.91) и
(8.96) при условии, что Е). = о. из этих выражений видно, что об-
щий фарадеевский ток складывается из токов, обусловленных
скачками потенциала во время смены капель (БЕ) и под действием
импульса в последний период их жизни (М). Иначе rоворя, фара-
деевский ток имеет две составляющие постояннотоковую, вы-
званную разверткой пarенциала, и импульсную. Первая из них
полностью соатветствует фарадеевскому току постояннотоковой
поляроrрафии и С учетом сферическоrо характера диффузии опи-
сывается выражением (9.1).
Импульсную составляющую тока основную для данноro ва-
рианта вольтамперометрии, как и в варианте нормальной импульс-
ной поляроrpафии, можно найти из уравнения (8.91), за исключе-
нием Toro, что теперь Llth;(t и ) = th;n th lI' rде п = пq(E n E 1 п.)12
безразмерный потенциал постояннотоковой развертки, который
при ее ступенчатом характере изменяется соrласно зависимости
Еп = Ео (N l).БЕ (N порядковый номер импульса);;.. =;п
L\l; = пq6.E/2 безразмерные амплитуды импульса. Полученное та-
ким образом выражение для имлульсноrо тока i и идентично (9.44),
а после упрощений и (9.45), если в этих выражениях заменить
1 th на th n th ... При ЭТОМ ток, выбранный в конце действИJI
импульса, также описывается выражением, аналоrичным выраже-
нию (9.46):
i.( n,t.) = !пFA",C;;' DOx [th n th( " ] . (9.55)
2 'л. 1м
Заметим, что при нахождении импульсной составляющей из-за
малой длительности поляризующеrо импульса поправка на
ричность пренебрежимо мала, поэтому диффузию можно считать
линейной. .
Выражение (9.55) описывает вольт-амперную зависимость ИМ-
пульсноrо фарадеевскоrо тока iн(;п). Характер этой зависимости
нетрудно выяснить, приняв во внимание, что разность apryMeНТOB
вычитаемых rиперболических тaнreHcoB постоя.нна и равна . Тах
KaJ< th; имеет наибольшее изменение (ПрОИЗ80ДНую) при = О, то
разность тaнreHCOB, а следовательно, и i и будyr иметь наибольшие
значения вблизи потенциала полуволны. При достаточно большом
удалении потенциала развертки от K J12 значения. тaHreHcoB практи
чески не зависят от apryMeнтa и их разность С1рСмится f( нулю. Ta
ким образом, зависимость i"( п) имеет характер пика с максимумом
вблизи п = О. Иначе rоворя, разность тaнreHcoB и ;и( n) максималь-
350
о F,/F иmax F и mu: б nWe, В
5
AE= мВ
п 0,8
0,2
0,4
0,1
4
2
о
2
'п О
0,1
0,2 пМ, В
Рис. 9.10. Вольт-амперные зависимости импульсноrо тока (о)
и параметры вольтампероrpамм (6): 1 высота и 2 полуши-
рШl3 пика
ны при симметричном расположении apryмeНТOB п И п Д от-
носительно нуля, Т.е. при п = 6 /2 и п 6 = 6 /2.
Поскольку максимум зависимости iи(Е п ) соответствует значе
нию потенциала Еп == КII2 + М/2, при ее дальнейшем рассмотрении
целесообразно в качестве apryмeнтa использовать потенциал раз-
вертки, смещенный на постоянную величину М/2, Т.е. Еп' = Еп
М/2 и, соответственно, п' = п 6Е)2. Тоrда зависимость ;н(Е п ')
для обратимой реакции будет иметь максимум при Еп' = КII2' Пе-
рейдя с помощью известной формулы для разности rиперболиче-
ских тaнreHcoB в выражении (9.55) к новому apryMeHТY п', после
несложных преобразований получим выражение для вольт-ампер-
ной зависимости импульсноrо тока:
Функция
. . о Dax '
'н( п) = пF COx FH( n) .
nt H
F ' th(ЛЕ)2)
и( п) --- ch2 [l--- th2 . th2(6 2)]
(9.56)
(9.57)
описывает характер этой зависимости. При п' = О ток ;и имеет мак-
симальноезначение
(;.) = nFA",C:;' Dax th ( A ) .
max п! 2
и
(9.58)
'Зависимость iи(;п') имеет вид пика, симметричноrо относи-
тельно l;n' = О (рис. 9.10, а). Из (9.58) следует, что высота пика за-
висит от aмnmrryды поляризующих импульсов (рис. 9.10, 6). При
ЗSl
малых амплитудах, коrда Щ2 « 1, эта зависимость линейная, од-
нако по мере роста А; она отклоняется от прямой пропорциональ
ности. Поэтому на практике амплитуду импульсов не увеличивают
больше 100...150 мВ, тем более, что с ростом амплитуды возраста-
ет полуширина пика W и, следовательно, уменьшается разрешаю-
щая способность метода (рис. 9.10,6).
Ширину пика на половинном уровне в зависимости от ампли-
туды можно найти из условия Fи( п') = th(Щ2)/2. Выразив в явной
форме п' И удвоив полученное значение (вследствие симметрично--
сти пика), получим искомую полуширину пика в безразмерном ви-
де (w ) или в вольтах (WE):
W = 21П[ сь'( )+ 1 +сь( )} W E = w (2Iпq). (959)
При небольших амплитудах (AEj2 « 1) с учетом тoro, что А; =
пчМ/2, получим следующее выражение для вольт-амперной зави-
симости:
. . ) 1 2 С О Е J Do. 1
'и( п = п Fq ох д 2'
4 1tt и сЬ п
Видно, что вольт-амперная зависимость имеет форму первой
производной от постояннотоковой поляроrpафической волны (от-
сюда название данноrо вида вольтамперометрии). при этом шири-
на лика W ;;::; 1,76, а WE = 90/п мВ.
Постояннотоковая фарадеевская СocтaвJ1Jlю получаемая
при выборке тока в конце импульса, в рассматриваемых УСЛО8ИJIX
определяется выражением
(9.60)
. v-.o rr111 ("7 1/6 I 113 ] )
ln( n,(,J=пFL.OxBsVDOxl 2 V (1( +O,89 VT t" 1 п. (9.61)
При переходе к смещенному на половину ампли1)'ДЫ потен-
циалу развертки п' ;;::; п Щ2 это равенство принимает вид
in ,t,,) =!nF ( 7 Do. +O,8 9 D o. ) X [ I---tJ + A )] ,
2 ЭЛ!" r oтax 11.&\ 2
(9.62)
rдеАmи 'оrпu максимальные ПЛОщaдlt и радиус капли.
Полный фарадеевский тоl{, выбраЮlЫЙ в конце имnyльса,
i( n', (1() = ill( D" (.:) + in( n', (,,). Наличие постояннотоковой состав-
ляющей i n , имеющей форму поляроrpафической волны и соизме
римой с током i., приводит к «перекосу» симметричноro пика им
пульсной составЛJIЮщей. При этом максимум пика несколько сме-
352
щаетс.JI относительно потенциала п' == О. для уменьшения постоян
нотоковой составляющей предусмотрена предварительная выборка
тока перед началом импульса. Во время этой выборки фарадеев
ский ток содержит лишь постояннотоковую состаВЛ.JIющую in( n,
l и ), ОПИСЫваемую выражением, аналоrичным (9.61), в котором Bpe
ми 1. заменено на мало отличающееся от Hero значение 1м == Ir: 1м »
lн. После ВЫЧитaииJI токов, получаемых в результате двух выборок,
реrистрируемый фарадеевский ТОК ru == i и + бiп. rде бi п == iп( п, 1,)
in( n, lи) разность значений ПОС1'ОЯННОТОковой составляющей во
время двух выборок. эту разность можно описать с помощью BЫ
раженИJI (9.61), в котором /K\l6 следует заменить на ,/6 l и l / 6 , а 1/3
на t.: 1f3 1м 1fЗ .
Поскольку время 1м существенно меньше 1м, последнее можно
записать как
11/6 = (1 t ) 1/6 = 11/6 ( 1 ! )
н \:.: и к 61
к
(9.63)
и соответственно
r t /3 = 11/3 ( 1 .!. ) .
и к 3 I
r:
(9.64)
Перейдя к смещенному потенциалу развертки, получим:
бiп( )=!пFС DОх l и ( - ч 7 +O,89 ..[D;;: J X
6 t K 2 3Хl к 'отах
+ ili( + ) ]
(9.65)
Из выражений (9.62) и (9.65) следует, что дополнительная BЫ
борка тока перед началом импульса и ero вычитание из тока, полу
чаемоrо при основной выборке (в конце импульса), приводят к
MHoroкpaTHoMY (примерно в 6 1'/1. раз) уменьшению постоянното
ковой составляющей реrистрируемоrо сиrнала. При этом форма
вольт амперной зависимости постояннотоковой составляющей oc
таетея практически без изменения, за исключением Toro, что yд
ваивается сmюсительный вклад поправки на сферичность диффу
зин. В таком случае фарадеевский ток
lJ.i( ) =пFA",C;;' JDo. F,,( )+6in( )
1[ 1.
(9.66)
12 3869
353
даже при малых ампmrryдах поляризующеrо импульса в основном
состоит из импульсноrо тока, так что составляющей бiп( п') можно
пренебречь. Например, при М = 10 мВ, 12 = 1, t H = 50 мВ, t r = lc,
'от.)!; = 0,5 мм, DOx = 10-5 см 2 /с значение Oi n составляет лишь 3 % от
тока импульсной составляющей. При БОльших значениях амплиту
ды АЕ и lк/lн вклад бi п в общий ток /)j еще меньше.
Параметры фарадеевскоro тока в дифференциальной импульс
ной поляроrрафии заметно меняются при наличии кинетических
оrpаничений: с уменьшением ",О высота пика уменьшается и yвe
личивается ero ширина. При этом максимум тока смещается в cтo
рону б6льших перенапряжений и может проявляться асимметрия
формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум,
зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с
уменьшением "'О объясняется тем, что ero форма примерно cooт
ветствует первой производной поляроrрафической волны, пара
метры которой (максимум крyrизны, положение на оси потенциа
лов, симметрия и т.п.) зависят от k s O. Поскольку при количествен
ных определениях аналитическим сиrналом является высота пиц
чувствительность метода дифференциальной импульсной поляро.
rрафии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимиче
ской реакции.
Емкостный ток. Характер eMKoCTHoro тока в дифференци
альной импульсной поляроrpафии аналоrичен емкостному току в
условиях нормальной импульсной ПО1Ulроrpафии: при выборке в
конце поляризующеrо импульса емкостный ток ic содержит посто.
яннотоковую ico и импульсную i си составляющие, т.е. ic -= lсо+ lс...
Поэтому обе составляющие описываются прежним и соотношения.
ми (9.48) и (9.50), в которых для рассматриваемых условий
Е == Е н == Еп 6Е == Еп' --- М/2, а MN == М:
iсп(Ен,tJ:>= СНI(Еи)(Ен---Ен) (9.67)
3 ( к
1 e I./t.
(iси). = l1ECdl(EH) e t./t. . (9.68)
(.
Как и в режиме нормальной импульсной поляроrpафии,
ставляющей (i си ). по сравнению с величиной i сп можно пренебречь.
Во время выборки перед началом импульса составляющая iCJI будет
oтcyrCТВOBaTb, а постояннотоковая составляющая описывается BЫ
ражением
icn(Еп,t н ) = CHl(En)(EH Еп). (9.69)
3 ( н
Поскольку В пределах амплитуды М изменение интеrpальной
емкости можно считать приблизительно линейным, т.е. Сиl(Е и ) =
354
Сиl(Еп)(l Ь'Щ, rдс Ь' == dСиl/dЕ при Е= Еп', а t H 1 /3 = (t.. (")"3
t.. I13 [1 t и /(31 к )]. 1'0 после вычитания результатов двух выборок eM
костная составляющая реrистрируемоrо тока равна
Дiс(Е п ) = 2 С"I(Еп)[ДЕ(l Ь')
3 ( к
и;. +Ь' 6Е ]Е. Е" >] + (i" >,
Если в пределах малой амплитуды ДЕ емкость Си I можно счи
тать постоянной, то
(9.70)
Дiс(Е ) = A.n С и1 (Еп) [ д E--- (EH Е п ) ] + (i СИ )8 .
3 ( к 3 ( к
Численные оценки для типовых значений величин, входящих в
выражения (9.70) и (9.71), показывают, что несмотря на MHoroкpaT
ное уменьшение постояннотоковой составляющей (за счет вычита
ния выбранных значений), импульсная составляющая (i CH )8 может
. .
быть меньше. В целом реrистрируемая емкостная помеха ЫС
уменьшается настолько, что позволяет реrистрировать на ее фоне
весьма малые фарадеевские токи и тем самым снизить нижнюю
rpаницу определяемых концентраций в случае обратимоrо npоцес.
са до lo 8 моль/л.
По этой причине дифференциальная импульсная поляроrpафия
считается самым чувствительным и наиболее эффективным вольт
амперометрическим методом, в особенности при определении сле
довых количеств металлов, при анa.rrnзе биолоrически активных
веществ и Т.п. В частности, по чувствительности и точности опре
деления свинца и кадмия этот метод сравним с атомно абсорб
ционным методом, а при качественных определениях и анализе
сложных матриц даже более предпочтителен.
Дрyrим важным достоинством этоrо метода в сравнении с pac
смотренными выше является то, что информационные сиrналы oт
дельных деполяризаторов имеют удобную для расшифровки форму
пиков, каждый из которых занимает сравнительно небольшую об
ласть потенциалов, что обеспечивает повышенную разрешающую
способность (рис. 9.11).
Весьма малые токи, реrистрируемые в дифференциальной им
пульс ной поляроrpафии при определении ультранизких KOHцeH
траций, вызывают соответственно малое омическое пмсние наnpя
(9.71)
.
При аппара1УРНОЙ реализации данноrо метода составляющая тока
(i СИ )8 может оказаться существенной частью помехи вследствие нелиней
ных и частотных искажений в потенциостате или усилительном трапе.
355
..L
0,2 мкА
Т
4.2 uкr/r
Тетрa.циJCJIИН' HCl
2,4 Mкr/r
ХлорамфеНИХОЛ
о
-0,2
0.4
-0,6
-0,8
1,0
1.2
Ео.В
1.4
Рис. 9.11. ДиффереlЩИальнu ИМПУЛЬСНaJI поляроrpaмма смеси
aкrибиотиков в 0,1 моmJл ацетатном буферном растворе:
рН = 4 l1E= 25 мв
женИJI в объеме раствора. это позволяет использовать фоновые
растворы со сравнительно невысокой концентрацией индиффе
рентноrо электролита (вплоть до lO моль/л). Данное обстОJIТель
ство снижает опасность заrpязненИJI проб при определении следо
вых количеств веществ.
Кроме описаНноrо и широко применяемоrо варианта диффе
ренциальной импульсной поляроrрафии существует ТaJ( называе
мый двухкапельный вариант этоrо метода или дифференциальная
импульсная поляроrpафия со сменой капель. от обычноrо он отли
чается тем, что длительность поляризующеrо импульса здесь YBe
личена до 1м + I к . При ЭТОМ импульс начинается в момент 1м ==
t x --- 1м » (. --- незадолrо до смены капли с выборкой тока перед ее
сменой. Однако он длится практически до момента сброса сле
дующей капли и вторая (дополнительнaJl) выборка тока произво
дится перед сбросом второй капли. В этой ситуации втор3JI капля
все время находится под постоянным потенциалом, равным
Еп М. Поэтому теоретически (при идеальной воспроизводимости
РКЭ) значение eMKocтнoro тока при второй выборке должно быть
равно постояннотоковой составляющей еМКОС1ИОfО тока при nep
вой выборке. После вычитания тока второй выборки из тока первой
постояннотоковая составляющая eMKOCТНoro тока полностью KOM
пенсируетСJl и остается лишь импульсная составЛJlЮЩ3JI (iси)., что
существенно уменьшает емкостную помеху. Однако в таком режи
ме поляризации одна точка на поляризационной кривой форМИ
356
руется за время жизни двух капель (2tl(), что при прочих равных
условиях приводит к удвоению длительности получения вольтам
neporpaMM.
Чувствительность метода в двухкапельном варианте дЛЯ ДBYX
электронноrо процесса восстановления составляет 1 o 8 моль/л,
причем диапазон определяемых концентраций может быть расши
рен до lo 9 моль/л. Поэтому дифференциальная импульсная поля
роrpафия со сменой капель применяется в основном для анализа
растворов с концентрацией ниже 1 o 6 моль/л.
Друrим способом сниженИJI емкостной помехи в дифференци
альной импульсной поляроrрафии является применение СРКЭ BMe
сто РКЭ. В этом случае импульсная поляризация электрода проис
ходит при постоянстве ero площади, и при условии 1м 1m » 1м по
стоян н ото ковая состаВЛJlЮщая eMKoCТHoro тока практически пол
ностью oтcyrcтвyeт во время обеих выборок. Поэтому емкостная
помеха будет определяться лишь значением импульсной cocтaв
ЛJlющей i c ., опредеJ1Jlемой выражением (9.68).
Реrистрируемый импульсный фарадеевский ТОК на СРКЭ
практически идеlfТичен току на РКЭ и даже более точно описыва
стся выражением (9.56). Остаточная (после вычитания результатов
двух выборок) ПОСТОЯННО1'Оковая составляющая фарадеевскоrо тo
ка имеет форму поляроrpафической волны. Однако, если постоян
нотоковая составляющая на РКЭ перед началом и во время дейст
вия ПОШlpизующеrо импульса растет по закону 11/6, то на СРКЭ за
1/2 П
это время она уменьшается по закону 1 . о этои причине после
вычитания выбранных значений тока на СРКЭ остаточный фараде
евский ток имеет противоположное направление по отношению к
импульсному току и в несколько раз больше, чем на РКЭ, хотя cy
ществснно меньше импульсной состаВЛJlЮщей. В целом вольт
амперная зависимость фарадеевскоrо тока на СРI<Э в дифференци
альной импульсной поляроrpафии почти идентична таковой на
РКЭ. Однако емкостная помеха в этом случае заметно меньше.
Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. При
дифференциально импульсном режиме ПОJUlризации стационарно
ro электрода выбранный в конце каждоrо импульса фарадеевский
ток состоит из трех составляющих: импульсной состаВJ1JIющей,
обусловленной основным импульсом постояннотоковой cocтaB
ляющей, обусловленной изменяющимся линейно или ступенчато
потенциалом развертки составляющей, обусловленной предыду
щими импульсами. В отличие от РКЭ на стационарном электроде
фарадеевские токи, обусловленные отдельными C1j'пенями раз
вертки, суммируются. Очевидно, что во время дополнительной вы
барки, предшествующей каждому импульсу, фарадеевский ток
складывается из двух составляющих из тока от предыдущих им
пульсов И постояннотоковой составляющей. Поскольку за малое
время t и между двумя выборками они изменяются незначительно,
357
вычитание из тока .)Снов ной выборки тока предварительной BЫ
борки компенсирует эти составляющие. Реrистрируемая вольт
амперная зависимость фарадеевскоrо тоц как и в случае РКЭ, xa
рактеризует в основном импульсную составЛJIЮЩУЮ и имеет фор
му пика с максимумом при n' = О В случае обратимой электрохи-
мической реакции. При этом искажения пика за счет постоянното
ковой составляющей невелики .
Что касается емкостной помехи, то на стационарном электроде
ее составляющая, обусловленная ступенчатой разверткой потен-
циала, практически отсутствует, если пауза между импульсами в
несколько раз больше их длительности (t и » t и ). Поэтому реrист
рируемый емкостный ток в конце каждоrо импульса определяется
весьма малым значением экспоненциальной составляющей, BЫ
званной данным импульсом. В случае обратимой электрохимиче
ской реакции нижняя rpaница определяемых концентраций при-
ближается к значениям, получаемым на РКЭ. В то же время в ряде
случаев односторонний и относительно длительный постоянното
ковый электролиз на стационарном электроде под действием по
тенциала развертки Еп может привести к заметному обеднению
приэлектродноrо слоя, а также к блокированию поверхности элек
трода продуктами электрохимической реакции.
В таких случаях значительно лучший результат можно полу
чить при применении дрyrой разновидности импульсноrо метода
дифференциальной двухимпульсной вольтaмnерометрии, имеющей
признаки как нормальной, так и дифференциальной импульсной
вольтамперометрии. В этом методе ПОСТОJlННОТОКОВая развертка
потенциала отсутствует и ПРJlмоyroльные поляризующие импульсы
накладываются на постоянное начальное значение потенциала Ео,
при котором электрохимическая реакция не идет, а импульсная
развертка осуществляется за счет тoro, что амплитуда импульсов
возрастает по линейному закону на малую величину БЕ. Отличие
заключается в том, что в данном методе перед каждым поляри
зующим импульсом имеет место еще один предшествующий им
пульс с той же длительностью 1м , но С меньшей амплитудой на по
стоянную величину М. При этом реrистрируемый ток представля
ет собой разность двух выборок, выполняемых в конце OCHoBHoro и
предшествующеrо импульсов.
Таким образом, каждой точке вольт амперной зависимости co
ответствует пара поляризующих импульсов. Пауза внyrpи пары
импульсов выбирается примерно на порядок больше их длительно--
сти, а пауза между парами импульсов порядка секунды. При тa
ком режиме поляризации электрода вольт амперная зависимость
подобна обычной дифференциальной импульсной кривой. В то же
время в паузах между импульсами электродный процесс идет в об-
ратном направлении, как в нормальном импульсном режиме, что
способствует восстановлению приэлектродноrо слоя.
358
В настоящее время дифференциальная импульсная вольтам
перометрия стала одним из широко распространенных аналитиче
ских методов. Orносительно низкая стоимость аппаратуры и BЫCO
кая чувствительность определений позволяют использовать этот
метод для решения разнообразных аналитических задач, включая
широкую область химических исследований.
9.6. ВОJIЪТAМlIEРОМЕТРИЯ ПЕРЕМЕнноrо ТОКА
в переменнотоковых методах на медленно нарастающее по
стоянное напряжение накладыва я переменное периодическое
напряжение малой амплитуды и реrистрируются кривые зависимо
сти амплитуды переменноrо тока ячейки от постоянноrо напряже
ния поляризации.
9.6.1. ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ поляроrРАФИЯ с прямоуrольным
ПОЛЯРИЗУЮЩИМ НАПРЯЖЕllliEМ
Данная разновидность переменнотоковой поляроrpафии, ино
.
rда называемая квцдратно волновои , основана на использовании
пол.яризующеrо напряжения, в котором на медленную ступенчатую
(от капли к капле) или линейную развертку потенциала Ел накла
дывается переменное прямоyrольное напряжение с малой ампли
тудой ДЕ (5...30 мВ) и частотой в несколько десятков или сотен rц
(рис. 9.12, а). Выборка тока (рис. 9.12, б) осуществляется в течение
KopOТKoro времени 1. в конце каждоrо полупериода переменноrо
напряжения, коrда емкостный ток (рис. 9.12, 2) минимален, причем
выбранное значение сохраняется до следующей выборки. В резуль
тате на выходе устройства выборки хранения формируется прямо
уrольное напряжение (рис. 9.12, в), амплитуда Koтoporo пропор
циональна выбранным значениям тока, 06условленноrо перемен
ным поляризующим напряжением. При этом вольтампероrpамма
представляет собой зависимость амплитуды nepeMeHHoro сиrнала
на выходе устройства вы60рки хранения от потенциала развертки.
Cтporo rО80рЯ, выбранные значения тока, а значит, и напряже
ние на выходе устройства вы60рки хранения, кроме переменноrо
сиrнала, обусловленноrо прямоуrольным поляризующим напряже
нием, содержат еще и постояннотоковые составляющие фарадеев
cKoro и eMKoCТHoro тока, вызванные напряжением развертки. Oд
нако эти составляющие при использовании РКЭ (СРКЭ) изменяют
си с периодичностью t k смены капель, которая на два порядка пре
вышает период переменноrо сиrнала 21м.
. Русское название метода результат неудачноro перевода анrлий
CKOro термина square wave, что на самом деле означает колебание (сиrнал)
прямоyrольной формы.
359
E
Е п
О t
i/A
О t
r
о t
iJA
О t
Рис. 9.12. Поляризующее напряжение (а), перемеlПlЫе составJШOщие
плотности фарадеевскоrо (6) и eMKocrнoro (z) токов, а также отнесеННIaIЙ к
площади электрода сиrнал на выходе устройства выборlCИ хранеНИJI (8)
в переменнотоковой поruqюrpафин С прJIМоyrольной формой поляризу
ющеrо напрJlЖеНИJI
на стационарном электроде постояннотоковые составляющие
изменяются еще медленнее. Поэтому чacтorный спектр nepeMeHH(r
ro сиrнала расположен в области значительно более высоких
частот, чем спектр постояннотоковых составляющих. В такой си
туации достаточно просто реализуется частотная фильтрация (се-
лекция) переменной составляющей сиrнала с помощью частотно
избирательноrо синхронноrо демоду лятора, формирующеrо посто
янное напряжение, пропорциональное амrunrryде переменноrо
сиrнала. это напряжение образуется за счет выпрямления сиrнала
и ero последующеrо усреднения за достаточно большое число пе
риодов, при которых напряжение Еп остается постоянным (при
ступенчатой развертке) или изменяется несущественно (при линей-
ной развертке).
Таким образом, в отличие от ранее рассмотренных импульс-
ных методов, в которых одна точка вольтампероrpаммы соответст-
вует одному поляризующему импульсу и однократной (или двy
кратной) выборке тока, в данном методе каждая точка реrистри-
руемой вольт амперной зависимости формируется на основе
усреднения результатов воздействия больmоrо числа помризую-
360
.
щих импульсов и соответствующих выборок тока . За счет тaкoro
усреднения снижается уровень шумовых помех.
Реализация метода в современных вольтампероrpафах осуще
ствляется в сочетании с таст режимом, при котором, кроме выше
указанной выборки тока в конце каждоrо полупериода прямо
уrольноrо поляризующеrо напряжения, проводится выборка хра
нение напряжения с выхода синхронноro демодулятора с перио
дичностью ( к . Так 'П'О, как и в ранее описанных методах, реальная
вольтампероrpамма имеет ступенчатый характер.
ФарадеевскиА ТОК. для обратимой электрохимической peaK
ции на РКЭ зависимость выбранных значений фарадеевскоrо тока
ru, 06условленноrо прямоyrольным поляризующим напряжением,
от потенциала развертки Е" можно найти с помощью уравнения
(8.91), в котором интеrpальный член равен нулю. При этом измене
ние электродноrо потенциала во времени можно рассматривать как
последовательность чередующихся отрицательных и положитель
ных скачков величиной 2М, наложенных на постоянный (медленно
изменяющийся) потенциал Е п + М (рис. 9.12, а). Если условиться,
'П'О первый отрицательный скачок происходит при t == О (начало
роста капли), то в уравнении (8.91) нечетные скачки 6thl;(t), BЫ
званные отрицательными скачками потенциал равны Аth ltи) =
th( n ) th(;n+A;), а положительным скачкам потенциала cooт
ветствуют четные Ath;[(; + 1)2/ и ] = Аth;(2}/и), rде ;" :::: nq(E n
Е II2 )/2 и == пqM/2 --- безразмерные значения потенциала Еп и aм
плитуды М;} == О, 1, 2... Разложив th(;n :t ) в степенной ряд и
оrpаничившись ввиду малости двумя ero первыми членами, по
лучим Аth;(2}/ и ) :::: 2Щсh 2 ;п. Тоrда за время жизни одной капли
фарадеевский ток, обусловленный ПрJlМОyrольным напряжением,
после любоro N ro скачка будет равен
i(Ц )=пFC O pDo. А!; A(t)t2l3 H)jOI(t jt.) . (9.72)
n ох 3п сЬ 2 п # J t 1l3 (}l и )1I3
Поскольку за малое время выборки t. « t и ток существенно не
меняется, ero выбранные значения можно записать как
. ( ) Fr' Р Do. A A ( Nt ) 2IЗ ( 1)l
'N I,п п '-'"'ох 3 b 2 и L..J I 7/3 . 113'
7t С "'п j ",(Nt и ) (}tи)
После несложных преобразований получим
. О 7 Do.
'N ( п) = nFCexA N LN 2 '
3пt. сЬ п
(9.73)
(9.74)
· ПрJIМоуroльное напрюкение представляет собой последователь
ность импульсов. д.лиreльность которых равна паузе между ними.
361
6i. мкА
30
2
20
tJ.i, мкА
10 0.2 6
0.1
4
о
-4
Рис. 9.13_ Форма вольт амперных зависимостей фарадеевскоrо тока
в переменнотоковой поляроrpафии с прямоуrолъным напряжением
k. Q = 00 (1), 1O I (2). 3.1O 2 (3). lO 2 (4).. 5.10 3 (5), 10 3 (6), 1O 4 (7), 10 5 (8) см/с;
сх=О5'n=2' D ax = D R ....= lO .sc 'c " со ах = 5.10 4 моль/л' t =4с' f =sOr.,.
, " QI.' ,х, ч,
дЕ= 5 мв
стоянном Е в несколько раз меньше, то изменение величины и
формы пика, а следовательно, и уменьшение чувствительности Me
тода проявляются при существенно оольших значениях ks о по
сравнению с дифференциальной импульсной поляроrpафией. Ha
пример, даже при сравнительно невысокой частоте f = 50 [ц и oт
носительно большой ks о =: 0,1 см/с высота пика уменьшается на
20% по сравнению с обратимой реакцией. С увеличением f или
уменьшением ks о величина пика оказывается еще меньше.
При дальнейшем уменьшении ks о, Kor да электродный процесс
становится полностью необратимым, высота пика практически не
зависит от константы скорости электрохимической реакции. При
этом наблюдается уширение пика и смещение ero максимума в
сторону отрицательных значений потенциала. Такой характер из
менения формы переменнотоковоrо пика объясняется тем, что она
имеет сходство с первой производной от постояннотоковой волны
(рис. 9.4). С уменьшением "'О крутизна волны, определяющая BЫ
соту пика, быстро уменьшается и происходит ее смещение в cтopo
ну БОльших перенапряжений.
363
Емкостный ток. Ввиду TOrO, что аМПЛИ1)'да прямоyrольноro
напряжения мала, в пределах ero изменения емкость двойноro
электрическоrо слоя остается практически п янной. Поэтому
емкостный ток после каждоrо скачка величинои :t 2М имеет фор-
му экспоненциально спадающеrо импульса соответствующей по-
.1ЯРНОСТИ (рис. 9.12, 2). Заметим также, что в отличие от фарадеев-
ских токов емкостные токи, вызванные скачками ПОЛJq)изующеro
напряжения, практически не накладываются друт на друra из-за их
быстроrо уменьшения. Следовательно, в любой момент времени
ем костный ток определяется лишь действием последнеrо скачка
напряжения. Поэтому выбранные значения этоro тока достаточно
малы и их можно найти с помощью соотношений (9.50) или (9.68)
для импульсных режимов поляризации:
Д1с =:t2АmдЕСdl(Еп)t;I(I е t./t.)е (t" '.Уt.. (9.78)
В этом выражении знак плюс соответствует выборке в конце
атрицательноrо полynериода поляризующеrо напряжения, а знак
минус в конце положительноrо полупериода. В частности, для
1. « '{,.
Л' + 2 Е , /t
ul c =___ e " ..
(9.79)
для растворов с высоким сопротивлением и достаточно боль-
ших частот (сотни rц) постоянная времени '{. = RvC d может ока-
заться соизмеримой с I H . При этом происходит не только MHoro-
кратное увеличение eMKoCТHoro тока, но и деформация временной
зависимости фарадеевскоrо тока, обусловленноrо отдельными
скачками поляризующеrо наПРJlЖения (рис. 9.7, 6).
В растворах с высокой проводимостью электролита при проте-
кании обратимых электрохимических реакций переменнотоковaJI
поляроrрафия с прямоyrольной формой поляризующеrо напряже-
ния позволяет определять ионы некоторых металлов с KOHцeкrpa-
цией 5.1 0 8 моль/л. В этом отношении метод уступает лишь диффе-
ренциальной импульсной поляроrрафии. При необратимом харак-
тере электродноrо процесса нижняя rpаница определяемых кон-
центраций повышается до 10 6 моль/л. Однако меньшая чувстви-
тельность метода по отношению к необратимо рearирующим депо-
ляризаторам в ряде случаев может оказаться полезным свойством
Kor да определение микроколичеств обратимо восстанавливающих-
ся веществ проводнтся в присутствии более ВЫСОКИХ концентраций
необратимо рearирующих деполяризаторов.
Блаrодаря тому, что поляроrpамма одиночноrо деполяризатора
имеет вид узкоrо пнка шириной В 90/п мВ (ДJlJI обратимоro процее-
са), метод переменнотоковой ПОJ1Jlроrpaфии, как Н дифференциаль-
но импульсный метод (при малых аМПJurryдах импульса), имеет
364
высокую разрешающую способность около 80/11 мВ. При такой
разности потенциалов на вольтампероrрамме можно различить два
максимума. Малая ширина пиков отдельных деполяризаторов по-
зволяет с помощью данноrо метода проводить определение низких
концентраций одноrо вещества в присутствии дрyrоrо с более по-
ложительным потенциалом пика и с концентрацией в 105 раз боль-
шей, чем концентрация определяемоrо вещества.
Переменнотоковая вольтамперометрия с прямоуrольиым
ПОЛSlрнзующнм напряжением. При поляризации стационарноrо
электрода прямоyrольным напряжением малой амплитуды и обра
тимом характере электродноrо процесса выбранные значения фа
paдeeBcKoro тока после N-ro скачка напряжения можно найти из
выражения (8.90) аналоrично (9.74):
. ( ) r;-" C . D"" t. '<" '<" Н)'
'н ,",О = 11rl'l Ох 2 H' [де H = .J .
7t t и сЬ n }=о N j
(9.80)
Амплитуда реrистрируемоrо си r нала пропорциональна MOДY
лю полураз , ости Ын = 1 1 iN iN+l /2, который пропорционален
множиreлю !'н !'Н+l /2. Расчеты показывают, что при N > 10
этот множитель равен 0,605, а амплитуда ШN = /)J принимает ycтa
новившееся значение. После подстановки в ШN ТОКОВ iN И i N + 1 из
(9.80) и численных значений выясняется, что зависимость i( n)
совпадает с выражением (9.76), которое было получено дЛЯ РКЭ в
таст-режиме. Таким образом, на стационарном электроде nepeMeH
нотоковая вольтампероrpамма фарадеевскоrо тока аналоrична по-
ляроrpамме на РКЭ. То же можно сказать и в отношении nepeMeH
нотоковой составляющей eMKOCТHoro тока.
Рассматривая составляющие фарадеевскоrо и eMKoCТHoro TO
ков, обусловленные напряжением развертки, на стационарном
элек-rpоде, следует отметить, что по сравнению с РКЭ (при одина
ковой скорости развертки) они имеют существенно меньший ypo
вень и более низкую область частотноrо спектра. это облеrчает их
устранение из реrистрируемоrо сиrнала. Однако, как и в диффе-
ренциальной импульсной вольтамперометрии, наличие постоянной
составляющей фарадеевскоrо тока при медленной развертке и от-
сyrствии обновления электрода может привести к постепенному
обеднению приэлектродноrо слоя или к блокированию поверхно-
сти электрода продуктами реакции, что приводит к уменьшению
токов и деформациям вольт-амперных кривых.
9.6.2. ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОrPАФИЯ С rАРМОНИЧЕСКИМ
ПОЛЯРИЗУЮЩИМ НАПРЯЖЕНИЕМ
Эroт метод отличается от предыдущеrо тем, что на медленную
развертку потенциала вместо прямоyrольноrо переменноrо напря-
365
жения накладывается rармоническое переменное напряжение та-
кой же малой амплитуды (5...30 мВ) и в том же диапазоне частот
от нескольких десятков до сотен reрц. При этом реrистрируется
зависимость амплитуды действительной (активной) составляющей
nepeMeHHoro тока от потенциала развертки. Действительную со-
ставляющую выделяют с помощью фазочувcrвительноrо демоду-
лятора, который осуществляет фазовое отделение (селекцию) фа-
paдeeBcKoro тока от емкостной (реактивной) состаВJlJIющей. Следо-
вательно, данный вариант переменнотоковой поляроrpафии факти-
чески осуществляет реrистрацию на заданной частоте зависимости
реальной составляющей комплексной дифференциальной прово-
димости (адмитанса) rpаницы раздела электрод/раствор от потен-
циала развертки. При использовании РКЭ, как правило, использу
ется таст режим.
В случае ВblСОКОй электропроводности раствора, если не учи-
тывать влияние омическоrо сопротивления Rv, можно считать, что
поляризующее напряжение и == u п и mCOsrot совпадает с потен
циалом электрода:
Е == Еп --- М; M(t) = Emcosrot,
(9.81)
rде Ел потеlЩИал развертки. медленно изменяющийся по линейному или
ступенчатому закону l:1E rармоническая составляющая малой амruпny-
дЫ Е", с yrловой частотой ro == 2пf
В обобщенных (безразмерных) величинах электродный потен
циал можно записать как = п --- ; И ;(t) = mcosmt.
для обратимой электрохимической реакции в случае линейной
диффузии и CO Red = О уравнение (8.87) для фарадеевскоrо тока c<r
держит интеrpал, в числителе Koтoporo находится множитель
(1--- th;), характеризующий изменение rpаничной концентрации
COx в зависимости от электродноrо потенциала . В рассмаЧJИ
ваемых условиях th , равный th(;n ;), из-за малости ; « 1
можно представить в виде двух первых членов ряда Тейлора. Тоrда
1--- th = 1--- th;n + ;/ch2;n, rде 1--- th;n характеризует изменение
t1CQx., вызванное изменением потенциала развертки ;п, а слаrаемое
t1;Jch 2 ;n обусловлено переменной составляющей потенциала. По-
скольку иитеrpирование и дифференцирование являются линейны
ми операциями, подставив ВИДоизмененный сомножитель (1--- th;) в
выражение (8.87), можно представить ero в виде суммы двух ин
теrpо дифференциальных выражений, первое из которых, содер-
жащее 1--- th;n, описывает ток, обусловленный изменением напря
жения развертки. а второе ток, вызванный переменНhlМ напряже
нием. Таким образом, и в этом случае с помощью общих формул
можно найти по отдельности фарадеевские токи, обусловленные
изменением напряжения развертки и накладываемым на Hero пере-
менным напряжением.
366
Если в качестве индикаторноrо электрода используется РКЭ,
то фарадеевский и емкостный токи, обусловленные изменением Еп,
аналоrичны соответствующим токам в постояннотоковой поляро
rрафии и, следовательно, описываются уравнениями (9.2) и (9.18).
Эти токи имеют частотные спектры, лежащие в области значитель
но меньших частот по сравнению с частотой переменноrо тока, KO
торый эффективно отделяется от постояннотоковых составляющих
С помощью частотно избирательных устройств.
ПОСКОЛЬКУ выборка сиrнала, соответствующеrо амплитуде пе
peMeHHoro тока, в таст режиме осуществляется за небоЛЬШОЙ Bpe
менной интервал (. == t.. ' н В конце жизни капли и (r « ( 8 « ( н
(t r == 1/f период rармоническоrо сиrнала), то для lи < I < I K можно
считать, что A(t) A(t..) = Ат. Следовательно, как было показано
выше, во время выборки изменение площади поверхности РКЭ He
существенно и последний ведет себя подобно стационарному элек
троду. В таком случае можно воспользоваться формулой (8.114)
для фарадеевскоrо тока, обусловленноrо малыми изменениями
электродноrо потенциала .6E(t), наложенными на постоянную co
ставляющую Еп. для линейной диффузии,..npи C'Red = О И M(/) ==
Emcosrot полупроизводная Ш 1f2 )(/) равна roЕmсоs(rot + х/4) и, сле
довательно, rармонический фарадеевский ток для обратимой peaK
ции определяется как
i«(, n) = Iт( п)соs(U)t+ 1tI4) = Re(iт e 1nJt )
(9.82)
п 2 F 2 C Eт ы D()y.
с амплитудой Im( n) = 2 (9.83)
4RT.ch п
и комплексной амплитудой i". == I".( n)e ]7114. Таким образом, в случае
обратимоrо npоцесса зависимость Iт( n) аналоrична соответствую
щей зависимости (9.76) для прямоyrольноrо поляризующеrо Ha
пряжения, т.е. она имеет вид узкоrо симметричноrо пика с макси
мумом при Еп == Е1f2 И полушириной WE;::; 90/п мВ. Важным свойст
вом диФФузионноrо тока Дj(t, n) является постоянство фазовоrо
сдвиrа на уrол <р == х/4 по отношению к поляризующему потенциа
лу l::.E(t) (рис. 9.14, а).
Выражение для переменноrо eMKoCTHoro тока во время выбор
ки можно найти из (8.104) в виде
;c (t,E n ) = Icт(E n )cos(oot+ 1tI2) = ReO cm e JnJt ) .,
rде Jort(E.;) = E",Am(i)Cdl(EJ и 1от = It;m(E n )e j1ll2 .
(9.84)
Переменную составляющую eMKOCТHOrO тока, обусловленную
изменением dA/dt, можно не yчиrывать из за ее малости.
367
ICf'II
а
б
+
Ir.",
и от
и о ",
+
[ 1.. = [ Re Е
Ет т . т
Е".
Рис. 9.14. .Векторные ди.аrpаммы (комплексные амruпrryды) пол-р,и-
зующеrо и т И <?nopHoro и от lЩПPяжений, элеК1]IOДllоrо потенциала Ё т ,
фарадеевскоrо 1,", eMKocтнoro 1 ст , MapHoro lr.m токов и их реrиcrpи-
руемых значений 1r.т Re = 1," Rc + 1 cт R при отсутствии (а) и наличии (6)
последовательноrо омическоrо СОпрО1'ИВ-!1ения, вызывающеro падение
напряжения и Rт
в отличие от диФФузионноrо тока с <р = 1t/4 емкостный
ток опережает по фазе потенциал электрода на yrол <Рс = 1t/2
(рис. 9.14, а). Эro различие используется для фазовоrо выделения
фарадеевской составляющей из общеrо тока
д ir. (t, Е п ) = д i(t, Еп) + д ic (t, Еп) = Re(ir.", e Jlalt ) ,
(9.85)
. .. jlp
rде lr.", =1",+1 с ", =1r.", е I:.
Фазовая селекция фарадеевскоrо тока (точнее, напряжения,
пропорциональноrо ero амплитуде) обычно осуществЛJIется с по-
мощью синхронноrо (фазочувствительноrо) демодулятора. На ero
выходе формируется постоянное напряжение, пропорционалъное
произведению амплитуды cYМMapHoro переменноrо тока Ir.", на ко-
синус фазовоrо yrла <р'т. М ЖДУ6) ТИМ током И перемеииым опорным
напряжением Uo(t) = Re(Uoтe J ] той же частоты 00, поступающим
на второй вход демодулятора. Если опорное напряжение Uo(t) сии-
фазно с поляризующим напряжением U(t), а значит, и с потенциа-
лом E(t), то <р'т. = <РЕ и ILтcos<pr. = l".cos<p. Таким образом, для обра-
368
тимоrо процесса, Kor да <р = const = тr./4, на вольтампероrpамме pe
rиС1рИРУется напряжение, пропорциональное фарадеевской cocтaB
ляющей тока
1:е( п) = 1",( п)/Л ,
(9.86)
Т.е. без искажений реrистрируется зависимость 1",(;"), описываемая
выражением (9.83). При этом полностью устраняется еМКОСТ!lая
составляющая тока, поскольку вектор l ст перпеНДИКУЛJlрен и oпr .
При необходимости реrистрации емкостной составляющей тока
фазовый yrол 00llf с помощью фазовращателя УC1fiнаВ..1ивают так,
чтобы вектор 1", оказался перпендикулярным к и от (если имеет
место фщцц.еевсlЩЙ ток). При отсyrcтвии фарадеевскоrо тока ycтa
навливают U OIII 1. Е",.
В случаях, коrда электрохимическая реакция протекает квази
обратимо (или необратимо), комплексную амплитуду rармониче
CKoro фарадеевскоrо тока с частотой (.о можно представить как
i",(;n)=l т e J19 =Е",/Zф, rде Zф(;п)=Zфе jql =Rn(;")+Zw(;")
комплек ный фарадеевский импеданс, равный сумме импеданса
Варбурrа Zw и сопротивления переноса заряда R".
Амплитуда этоrо тока равна
1 ( ) = Е", = Е",
", n zф( п) J (R..+Zw/Л) +Z /2'
(9.87)
а фазовый yrол определяется соотношением
<p( п) = arctg[Zw 1(/2 + Zw)].
(9.88)
Чем менее обратим процесс, тем большее влияние на Hero OKa
зывает сопротивление переноса заряда. Следует также отметить,
что при неполной обратимости электрохимической реакции фазо
вый yrол <Р( п) :$; тr./4 в процессе получения вольтампероrpаммы не
остается постоянным (как для обр тимой реакции) из за разноrо
характера зависимостей Rn( n) и Zw( n). Следовательно, зависи
мость 1", Re( n) == lт( D)cos<P( n) будет иметь несколько деформиро
ванную форму по отношению к зависимости 1",( п).
По мере }?!еньшения обратимости электрохимической реакции
зависимость 1", Rе( п) ведет себя практически аналоrично зависимо
сти ы( п) для прямоyrольноrо переменноrо поляризующеrо Ha
пряжения: при уменьшении k. O сначала (для квазиобратимоrо npo
цесса) происходит уменьшение высоты пика, а затем (для необра
тимоrо процесса) наблюдается ero уширение и смещение в область
отрицательных потенциалов почти без изменения высоты.
369
Во всех случаях (без учета влияния омическоrо сопротивле
ния) фазовый yrол «ре= х/2 и, следовательно, емкостная помеха
должна отсутствовать. Однако реально Rv # О. Поэтому при lr.", О
всеrда имеет место падение nepe eHHoro (<: частотой 0) напряже
ния с комплексной амплитудой UR"'( n) = 1r.",( n)-Rv (рис. 9.14, tD.
Поскольку в этом случ е Beк:rOp поляризующеrо напряжения и",
равен сумме векторов Е", и URт, это означает, что под влиянием
омическоrо падения, напряж ния eктop rармонической cocтaB
ляющей потенциала Е",( п) = и", URm(;n) при изменении напряже
ния развертки п буд,ет не только изменяться по величине, но и oт
ставать по фазе от и", на некоторый непостоянный фазовый yrол.
В результате, Bo epBЫX, даже для обратимой электрохимической
реакции векторы 1", и йот будут иметь непостоянный фазовый yrол
ч><. п) < 1t/4, что может вызвать дополнительное фазовое искажение
зависимости 1т( п), поскольку реально реrистрируet:Cя ток 1",Re( Q) =
1 m (;n)COS<P(;n). Во-:вторых, вектор eMKoCТHoro тока l C1f1 , перпенди
лярный вектору Е",( п), будет иметь по отношению к вектору U om
непостоянный фазовый уrол <Рс(;п) < п/2. Следовательно, наличие
Rv приводит к тому, что реrистрируемы й ток /т.", Re кроме фарадее8
ской составляющей 1", Re будет содержать емкостную помеху 1C1f1Re
(рис. 9.14, 6). для ее уменьшения с помощь !о фазовращателя мож
но повернуть вектор опорноrо напряжения и о ", таким образом, что
бы при значении потенциала ;" == ;"', соответствующем максимуму
пика, он совпадал по фазе с Е т (;"). Тоrда емкостная помеха будет
отсутствовать. Однако при алых концентрациях определяемых
веществ веЛИЧИf:lа вектора 1 ст может на порядок и более быть
бол ше B ктopa 1т. Поэтому даже небольшие отклонения уrла меж
ду 1с", и и о", от п/2 (например, из за температурной нестабильности
элементов аппаратуры) MOryr привести к появлению остаточной
емкостной помехи даже при п == ;"'. При потенциалах развертки п,
отличающихся от ;п', емкостная помеха может существенно пре
взойти полезный сиrнал.
Поскольку 1", и lе", пропорциональны соответственно ...1ф и 0),
емкостная помеха возрастает с увеличением частоты поляризующе
ro напряжения. Уровень емкостной помехи в переменнотоковой
поляроrрафии с raрмоническим напряжением существенно больше,
чем при использовании прямоуrольноro напряжения. COOТBeтcт
венно примерно на пол порядка возрастают определяемые этим Me
тодом минимальные концентрации обратимо восстанавливающихся
(окисляющихся) веществ. При необратимом характере электрохи
мической реакции нижняя rраница, определяемых содержаний, как
и в случае прямоyrольноrо напряжения, возрастает.
Оба варианта переменнотоковой поляроrpафии используются
чаще Bcero, Kor да электрохимическая реакция обратима, и имеют
практически одинаковую (сравнительно высокую) разрешающую
370
способность по потенциалам и по концентрациям. В то же время
электронная аппаратура, реализующая rармонический вариант пе-
ременнoroковой ПО1Ulpоrpафии, существенно проще.
Использование стационарных электродов по сравнению с РКЭ
в этом методе имеет те же особенности, что и в случае прямо-
уrольноrо напряжения. В частности, выражение (9.83), описываю-
щее форму вольт-амперной зависимости для обратимой реакции,
остается справедливым и при использовании стационарных элек
тродов, например, СРКЭ в однокапельном режиме, если не появ
ЛЯIOТCЯ осложнения из-за обеднения приэлектродноrо слоя или за-
rp.JIзнения поверхности электрода продуктами электрохимической
реакции.
Переменнотоковая вольтамперометрия на стационарных элек
тродах иноrда используется при достаточно больших скоростях
линейной или треyrольно линейной развертки (0,05...0,5 В/с) и при
частотах. в несколько сотен rерц. это дает возможность, во первых,
устранить или ослабить отмеченные выше осложнения и, во-
вторых, сократить время измерения. Кроме Toro, треуrольно-
линейная развертка позволяет наблюдать прямую и обратную ста-
ДИИ окислительно восстановительноrо процесса и делает метод
весьма полезным при исследовании электродных реакций.
9.6.3. ПЕРЕМЕillIОТОКОВАЯ ПОЛЯРОrPАФИЯ
BTOPOrO ПОРЯДКА
Если при поляризующем напряжении Е = Еп + Emcosrot ампли
1)'да Е т > 10/n, то на переменный фарадеевский ТОК начинает OKa
зывать ВШlЯние нелинейность rpаницы электрод/раствор (нелиней-
ность зависимости дС Ох от Е). в таком случае ток перестает быть
чисто rармоническим; кроме основной синусоидальной состав-
ляющей с частотой ro появляются составляющие высших rармоник
с частотами 2ro, 3ro и т.Д., ампли1)'ДЫ которых существенно MeHЬ
ше, чем у основной rармоники.
Так как при малых Е т , лежащих в пределах 10/п...50/п мВ, при
разложении th; = th(;n --- д;) в ряд Тейлора можно оrраничиться
тремя первыми членами ряда, то с учетом rармоническоrо характе-
ра f:.l;(t) = ;mcosrot получим
1--- th = 1 th n + ;' cosro (+ n (1 + cos2ro t). (9.89)
ch п 2ch п
С учетом Toro, что нелинейная зависимость ДСОх(Е), описы-
ваемая разностью 1 th;. входит под знак интеrpала в выражении
(8.87), данное разложение позволяет для обратимой электрохими-
ческой реакции находить по отдельности составляющие фарадеев
CKoro тока. При этом введение тpeтbero (квадратичноro) члена раз-
371
ложения позволяет выявить дополнительную постояннотоковую
составляющую, которую можно найти для РКЭ заменой 1 th в
(9.2) на ,/ih n/ch2 n. Численные оценки показывают, что эта дo
полнительная составляющая, имеющая зависимость от потенциала
развертки п В виде второй производной от основной ПОСТОJlНното
ковой составляющей, значительно меньше ее по величине. Напри
мер, ее максимум составляет Bcero 4 % от предельноrо тока посто
яннотоковой компоненты при АЕ = 20/п мВ_
Квадратичный член определяет вторую rармонику фарадеев
CKOro тока ill 2 (t). В условиях таст режима и линейной диффузии ее
можно найти аналоrично (9.82 если в выражении (8.114) вмecro
линейноrо члена nFдE(t)/2RTch п подставить raрмонический квaд
ратичный член и учесть, что
cos200t(I/2) = .JOOсоs(2rot+лl4) и А = . (9.90)
В результате получим rармонический сиmал
. . '2141
A12(t, n) =12m( n)cos (2mt+лl4) = Re[(l2m е } ]
(9.91)
v v*
со знакопеременнои квазиампли тудои
1 ( ) = п 3 F 3 С:'л. 2 DOx ro Е;' th n
2", п 16R 2 T 2 сь2 п '
которая при изменении потенциала развертки п изменяется в cooт
ветствии со второй Пр'оизводной от 1 th;n, имеющей экстремаль
ные значения (2th Jch2 n)m== :tO ,77 при п= :tO,66 (рис. 9.15).
Из равенств (9.83) и (9.92) можно найти отношение макси
мальных амптny Д второй и первой rармоник фарадесвскоrо тока:
1 2m (O,66)ll m (O) = 5,4пЕ". откуда следует, что, например, пр" Е т ==
20/п мВ максимум амплитуды второй rармоники в 9 раз меньше
первой. Следовательно, при реализации переменнотоковой поляро
rрафии Bтoporo порядка возникает проблема выделения второй
rармоники фарадеевскоrо тока в присyrcтвии шумов и значительно
большеrо nepeMeHHoro тока основной частоты ш. В простейшем
случае частотная фильтрация может осуществляться с помощью
частотно избирательноrо усилителя, после KOТOpOro сиrнал второй
rармоники подается на обычный амплитудный демодулятор. В тa
ком случае на ero выходе получается постоянное напряжение, из
меняющееся в соответствии с амплитудой 12"'( п), Т.е. в cOOТBercт
вии с модулем 2 й производной.
Однако, как и в переменнотоковой поляроrpафии первоrо по
рядка, значительно лучшие результаты получаются при использо
(9.92)
· Очевидно, что в общепринятом понимании ампmrryда колебания
6j2, которая по определеlПOO вcerдa положительна. есть модуль Jl2т( п)l.
372
....{) . 4
O.8
.....
I \
I \ 2
, \
, \
, \
\
, \
I \
, \
I "
.....'"
.... ....
о
Рис. 9.15, Вторая производная 2th/ch2 (1) ОТ 1 th1;", определяюIЦЗJI
4юрму перемеlПlОТОКОВОЙ поляроrpаммы втoporo порядка ДЛJI обратимой
электрохимической реакции, и модуль этой производной (1,2).
вании синхронноrо демодулятора, обладающеrо и частотно
избирательными и фазочувствительными свойствами. на второй
вход демодулятора подается опорное rармоническое напряжение с
частотой 2со и нулевой начальной фазой по отношению к M(t).
Смена знака второй производной (при ;п = О), входящей в BЫ
р'ажение {9.92), I означает, что вектор комплексной амплитуды
1 2т (;п) = I 12т( п) e Jf9 при прохождении нулевоrо значения меняет
направление на противоположное, Т.е. ero фазовой yrол q> по OTHO
шению к опорному напряжению изменяется с х/4 на ---3х/4. Поэто
МУ напряжение на выходе синхронноrо демодулятора, пропорцио
нальное 1I2т( п)lсоsq>, соответствует второй производной с учетом
смены ее знака. Как и в переменнотоковой ПО1Ulpоrpафии I ro по
рядка, применение синхронноrо детектора позволяет осуществлять
фазовую селекцию фарадеевскоrо тока в присyrcтвии емкостной
составляющей.
Емкостный ток второй rармоники обусловлен зависимостью
удельной емкостИ двойноrо электрическоrо слоя от электродноrо
потенциала Cdl(E). Если представить зависимость Сdl(Е п + м) с
учетом малой величины M(t) в виде двух первых членов ряда Тей
лора, то в условиях таст режима переменный емкостныЙ ток можно
выразить в виде
373
;,(1) = А... [C dl (Е п ) + dC; En) А E(I)] d Ad (I) . (9.93)
n
Подставив В это равенство M(t) = E",cos(jJt, с учетом тoro, что
cos(jJt.sin(jJt = sin(2(jJt)/2, получим
ic(t) = ы E",[Cd\(En)sinwt+ Е", dCd\(E n ) sin2wt]. (9.94)
2 dEn
В этом выражении первое слаrаемое характеризует емкостный
ток blc(t) основной частоты, а второе емкостный ток Bтoporo
порядка:
( ) R (/ 12111t ) / . = Е", dC d \ e l7C/2
Д j с2 t = е . с2 т е ; с2 '" 2 dE
n
Видно, что, как и при реrистрации сиrнала основной частоты,
вектор eMKOCТHoro тока второй rармоники опережает опорное Ha
пряжение U om cos(2rot) на л/2. Следовательно, сиrнал на выходе
синхронноrо демодулятора теоретически не должен содержать eM
костной составляющей. Однако наличие омическоrо сопротивле
ния Rv и в этом случае приводит к тому, что реальный фазовый
}'fОЛ вектора /c2m оказывается несколько меньше 7t12 и емкостной
ток устраняется не полностью.
Можно показать, ЧТО на 2-й rapMOIDfKe отношение максималь-
ных амплитуд фарадеевскоrо и eMKOCТHoro тока существенно
больше, чем на основной частоте. В самом деле, из выражения
(9.94) следует, что отношение емкостных составляющих второй и
первой rармоник равно l c m/l cт = E",(dC dl /dE)/[2C d \(E)). Если, Ha
пример, в качестве индифферентноrо электролита используется
0,1 моль/л раствор KCl, то дифференциальная емкость РКЭ имеет
максимум оизводной dCd\/dE n 100 мкф.см 2.в \ для C dl
30 мкф.см 2. Тоrда дЛЯ Е", = 20 мВ отношение /с2,,/l ст равно 0,016, а
аналоrичное отношение 12"/1,,, для фарадеевских составляющих
равно 0,11 для п = 1 и 0,22 для п = 2. Следовательно, в данных yc
лов иях относительное уменьшение eMKocтнoro тока на второй rap
монике (по отношению к фарадеевскому) составит 0,11/0,016
7 раз (п = 1) или 14 раз (п = 2).
это позволяет на второй rармонике определять обратимо реа-
rирующие вещества с пределом обнаружения 1 O 7. .. 1 0 8 моль/л.
При этом измеряюr ток от положительноrо до отрицательноro пика
(рис. 9.15). Естественно, что на удвоенной частоте фактор непол
ной обратимости электрохимической реакции проявляется при
БОльших значениях k s O. При этом вольт амnерная зависимость су.
щественно деформируется, а чувствительность метода при необра-
тимом восстановлении (окислении) заМe11fО уменьшается.
374
(9.95)
Следует отметить, что кроме метода, OCHoBaHHoro на реrист
рации второй rармоники, известны и друrие варианты переменно
токовой ПОJП)IOrpафии BТOpOro порядка. Это, во первых, так назы
ваемый метод фарадее8СКОlО 861nрЯtfлеllия, вызывающеrо появ
ление постоянной составляющей сиrнала. BO BTOpЫX, это иllтep
.JfOдуляционный метод, при котором поляризующее напряжение
содержит два raрмонических колебания с одинаковыми ампли1)'
дами и разными частотами <0\ > 002, а реrистрации подлежит ампли
1)'да rармоническоrо тока разностной или суммарной частоты
001'+ <02. Наконец, можно использовать амплuтудно-модулироваll
ное перемеНllое воздействие и измерять амплитуду сиrнала MOДY
лирующей частоты. В частности, такой способ измерения реализо
ван в радиочастотной (высокочастотной) поляроrрафии, исполь
зующей в качестве модулирующеrо прямоуrольное напряжение.
Две последние разновидности переменнотоковых методов имеют
определенное преимущество по сравнению с методом второй rap
моники в отношении эффективности частотной селекции измеряе
Moro сиrнала.
Методы переменнотоковой поляроrрафии более BbICOKoro, Ha
пример тpeтbero (с реrистрацией третьей rармоники), порядка, не
имеют каких либо заметных преимуществ и практически не ис
пользуются.
9.7. ХРОНОВОЛЪТАМПЕРОМЕТРИЯ.
в условиях хроновольтамперометрии контролируемая разверт
ка электродноrо потенциала E(/) изменяется по линейному или
ступенчато линейному.. закону с достаточно большой скоростью v
(от долей до сотен и более В/с). В процессе развертки предполаrа
стся постоянство площади поверхности электрода и реrистрируется
динамическая вольт амперная зависимость межфазной rраницы
электроД/раствор. При этом ось потенциалов одновременно являет
ся и осью времени, поскольку скорость развертки постоянна (рис.
9.16, а). Часто вольтампероrpаммы реrистрируются в условиях,
Kor да развертка потенциала идет сначала в одном, а затем в обрат
ном направлении с одинаковой по величине скоростью, например
катодно анодная развертка или анодно катодная (рис. 9.16, 6). Ta
кую разновидность метода называют циклической вольтамnеро-
м еmр" ей . В мноrоциклическом варианте циклы развертки следуют
один за дрyrим (рис. 9.16, в).
. ..., ....
Дpyroe название хроноамперометрия с линеинои раз вертко и по
тенциала или вольтамперометрия с быстрой разверткой.
.. С1)'пенчато-линейная развертка состоит из малых ступеней с
ПОСТОJIННой высотой 5Е (обычно единицы мВ) и длительностью 51. При
этом скорость развертки v 5E/5t.
375
-Е
'fI
0,4
EI
0,2
;
о
-Е
t
t,
о
1,
2t,
E
t
О (N-l)t, (N+ 1)t,
Рис. 9.16. РазНОВИДНОСТИ форм развертки (слева) и соответствующие
им хроновольтамперометрические зависимости фарадеевскоrо тока
в обобщеиIIых координатах (справа) ДЛJI обратимой электрохимической
реакции, а также полупроизводная этой зависимости (ПУНlCI'ир)
Достоинствами ХРОНОВОЛЬ1'аМперометрии являются высокая
скорость получения вольтампероrpамм (за единицы и даже за доли
секунды) при достаточно высокой чувствительности, способность
обнаруживать и количественно определять промежуточные и KO
роткоживущие продукты электрохимической реакции, повышенная
информаrnвность при кинетических исследованиях электродных
процессов.
Фарадеевский ток. Три основные используемые в хроноволь
тамперометрии разновидности развертки потенциала E(t) линей
ная, циклическая и мноrоциклическая выражаются следующими
соотношениями:
376
линейная развертка: E(t) = Eo vl, О t t p (K.p.)
{ Ео vt, О t t p (к.р.)
цикличесJCaJl: E(t) =
Ео +V(t 2t p ), ( р t 2t p (а.р.)
мноrоциклическая:
{ Ео V[t (N---l)tр], N=2M---l (к.р.)
E(t) = Е ( Н ) N 2М ( ) (N l)t p t Nt p ,
o+vt--- t p , = а.р.;
rде v = I dEldt I = (Ео E,)lt p скорость развертки; Ео и El - начальныii и
конечный потенциал; t p дтпельность развертки в одном направлении
(д.1urrem.ность полуцихла); м и N порядковые номера циклов и полу-
циклов (в мноroциклическом режиме); к.р. и а.р. катодное и анодное
направлеlDlе развертки (при нечетных N к.р., при четных а.р.).
Заметим, что лшtейную и циклическую развертки можно pac
сматривать как частные случаи мноrоциклической развертки; для
N = 1 имеет место линейная развертка, а для N = 1 и 2 (М = 1)
одноциклическая . Если от значений потенциала E(/) перейти к без
размерным величинам ;(t) = пq(E(t) --- К II2 ]/2, то получим:
{ ;о +(N 1)sр s,N=2М---l (к.р.)
;(t) =
;0 --- Ns p + s, N = 2М (а.р.)
(N---l)sр5.s5.Ns р , (9.96)
rде l;o = пq(E o E1I2)/2 s ;: пqvt/2 --- безразмерное время.
При односторонней развертке, коrда; =;0 --- s, величина s = (;0 )
одновременно представляет собой безразмерный потенциал раз
вертки, отсчитываемый относительно ;0' При этом sp = пqvtpl2 =
пq(E o Е,)/2 --- безразмерная длиreльность полуцикла и OДHOBpe
менно --- безразмерная амплитуда развертки.
для со Red = О, обратимой реакции и линейной диффузии Bpe
менную зависимость фарадеевскоrо тока можно найти из ВЬ!р'аже
ния (8.90). Находящаяся под интеrpалом производная Е!-1) ("t) =
dE/dt = + v ( + в зависимости от катодноrо или анодноrо направле
ния развертки потенциала). После перехода к безразмерным вели
чинам получим уравнение
( ) ;(s) 1 j dy .
'1' s = п3I2FAC .J DOxqv = 2J27t О cb2( o y) .Js--- у .
(9.97)
· 'I'(s} в общем случае преобразуется в воm.т-амперную безразмер
ную зависимость 'I'( } пyrем замены s на соrласно (9.96), а в данном
случае заменой s на l;o .
377
Численное интеrpирование уравнения (9.97) позволяет BЫ
явить форму временной зависимости фарадеевскоrо тока, которая
имеет вид несимметричноrо пика с медленно спадающим «шлей
фом» (рис. 9.16. а). Максимум пика ('I'max ::=: 0,447) сдвинyr относи
тсльно потенциала полуволны ( = О) в сторону более отрицатель
ных потенциалов на 0,551 (в безразмерных единицах). Полуширина
пика W ::=: 3,94. Из уравнения (9.97) можно получить также выраже
ние для величины пика фарадсевскоrо тока в случае обратимой
электрохимической реакции:
i max = О,447п 3 / 2 F AC J DOx qv . (9.98)
Заметим такж что зависимость 'I'(s) в виде свертки функций
cb 2( o s) И (1tS)"1 на интервале от О до s представляет собой по
луинтсrрал функции Ch 2 (s). Поскольку эта функция, характери
зующая форму переменнотоковой кривой, одновремен но является
первой производной поляроrpафической волны 1 th , то ypaвHe
ние (9.97) можно представить как
\Il ( s ) =..J......[I th( S)](II2) =..J......[Ch.2( s)]( II2).
т 2J2 о 2J2 о
(9.99)
Видно, что хроновольтамперометрическая зависимость фара
деевскоrо тока имеет форму полупроизводной поляроrpафической
волны и одновременно форму полуинтеrpала от дифференциаль
ной (переменнотоковой) вольт амперной зависимости. Следова
тельно, если подверrнyrь функцию 'I'(s) полуинтеrpированию, то
можно получить интеrрал зависимости cb 2;, имеющий форму по
ляроrpафической волны 1 th . Если же выполнить полудиф
ренцирование функции 'I'(s), получим зависимость вида l/cb ,
имеющую форму узкоrо симметричноrо пика с максимумом при
потенциале полуволны ( o = О) и полушириной W = 1,76 (рис. 9.16,.
пунктир ). Последнее преобразование хроновольтамперометриче
CKoro сиrнала позволяет получить удобнУ1О для количественной
обработки форму вольтампероrpаммы и значительно повысить
разрешающую способность метода.
Полуинтеrpальное преобразование хроновольтампероrpаммы в
некоторых случаях также упрощает расшифровку поляризацион
ной кривой, например, при наличии сопутствующих химических
реакций. К тому же аналиmческий сиrнал в этом случае значи
тельно меньше подвержен влиянию последовательноrо омическоro
сопротивления по сравнению с пиком исходной хроновольтампе
porpaMMbl.
Аналоrичным образом с помощью (8.90) можно наifп.J XpOHO
вольтамперометрическую зависимость для одноциклическоrо pe
жима (рис. 9. 16, 6), которая выражается уравнением
378
s
\ I' ( S ) = 1 S F'.,(y)d Y = F. I( S )] ( II2) , О 2
т 2 .J2п о S--- У 2F S Sp'
(9.100)
rде
F.( )= { cb 2( o y), O y Sp(K.p.)
I У Сh 2( о 2sр+У), sp y 2sp(a.p.).
При подстановке значений FI(y) в уравнение (9.100) для Ka
тодной развертки потенциала получим зависимость (9.97), а для
анодной развертки соответствующая зависимость имеет вид
(9.101)
( ) 1 ( ! dy j dy J
'v S --- 2 .J21t О cb2( o --- y) s--- У s, cb2( o 2s p + y) s у ' (9.102)
Интеrpальные соотношения (9.97) и (9.102) определяют форму
циклической хроновольтампероrpаммы для обратимоrо процесса
(рис. 9.16, 6).
В случае мноrоциклической развертки (рис. 9.16, в) после пре
образований, аналоrичных одноциклическому режиму, выражение
для фарадеевскоrо тока обратимой электрохимической реакции во
время любоrо N ro (N 2) полуцикла развертки имеет вид
1 ( N I jsp
'V(s) = L J
2'/2п j=1 (J I)sp
.(y)dy + j FN(y)d Y ]
.Js--- у (N I).Jp .Js--- У ,
(9.103)
rде
( ) ___ { СЬ 2[ o + (}---1) sp у] для нечетных} (к.р.)
F. У --- ( ) 9.104)
J cb 2( o + }sp+ у) для четных} а.р. .
При этом нечетные значения} и N == ']м --- 1 соответствуют Kaтoд
ной развертке, а четные} и N == ']м анодной; FN == Fj для} == N.
Численные расчеты 'V(S) показывают, что вначале при повто
рении определенноrо числа циклов каждая последующая кривая
отличается от предыдущей. Эro ООьЯСНJIется изменением исходных
условий перед началом каждоrо цикла. Например, к началу Bтoporo
цикла равновесные начальные условия, существовавшие перед
первым циклом, оказываются нарушенными, и начальный ток вто-
poro цикла имеет не нулевое значение, а равное конечному току
nepBoro цикла. В результате вторая циклическая кривая располаrа-
eтcJl ниже первой, 1рСТЬя ниже вroрой и Т.д. Однако от цикла к
циклу эти изменения становятся все меньше, и после определенно-
379
ЧI
0,4
0,3
0,2
0,1
п m
а. = 0,7 "
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
J
,
IV
7,5
2,5
ЧI
0,4
0,3
0,2
0,1
2,5
5,O
о
;
а = 0,5
2,5 О
'v а = 0,3
0,4
0,3
0,2
0,1
7,5
-5,0
m
IV
2.5
2,5
-5,0
о
;
Рис. 9.17. ХроНОВО1IЬтамперометрические зависимости фарадеевскоrо
тока для разных значений КОЭФФlЩиентов переноса а. н обобщенных
констант скорости злекrpoхимической реакции Л: 00 (nyнкrиp), 10 (1),
1 (11). 0.1 (ПI) и 0,0 I (IV) Dex = ed
ro числа циклов хроновольтампероrpамма приобретает устойчивую
форму, имеющую нечетную симметрию относительно потенциала
полуволны ( = О) и нулевой линии тока.
Полудифференцирование или полуинтеrpирование цикличе
ских 80льтампероrpамм, как и в случае линейной развертки, также
оказывается полезным. Полудифференцирование обратимых воль
тампероrpамм преобразует их в кривые, состоящие из узкоro кa
тодноrо пика (рис. 9.16, пунктир ) и аналоrичноrо анодноrо пиц
расположенноrо под катодным пиком симметрично относительно
оси потснциалов. Максимумы обоих ликов соответствуют потен
циалу полуволны . Полуинтеrpирование циклических вольтампер
rpaмM преобразует их в кривые, аналоrичные постояннотоковым
380
о
1 2
\v
3 2
Рис. 9.18. Циклические вольтампероrpаммы электродноro
процесса для различных Л
поляроrpафическим волнам, причем в случае обратимоrо процесса
волны для катодной и анодной развертки практически совпадают
друr с дрyrом.
При небольших k s O, коrда на скорость протекания электрохи
мической реакции оказывает ВЛИJIние скорость пере носа заряда,
для нахождения ХРОН080льтамперометрической зависимости фара
деевскоrо тока необходимо решить интеrpальное уравнение (8.98).
Результаты решения представлены в rрафической форме на
рис. 9.17. Видно, что форма вольт ампернЬ[х кривых зависит не
только от константы ks О, коэффициента диффузии и коэффициента
переноса заряда 0., но И от скорости развертки потенциала У. Коли
чественно это ВЛЩlНиеJпомимо 0.), выражается через обобщенный
параметр Л = ks o/",пqDv (D ax D Rcd = п). При уменьшении Л проис
ходит расширение хроновольтампероrpамм, смещение их макси
мума в сторону больших перенапряжений и уменьшение высоты.
Смещение максимума кривых зависит и от величины а.
В случае циклической формы развертки при уменьшении Л
кривые, соответствующие анодной поляризации, изменяются aHa
лоrично катодным кривым (рис. 9.18). При этом увеличение разно
сти потенциалов катодноro и анодноrо пиков по мере уменьшения
Л является удобным и широко используемым критерием степени
обратимости электродноrо процесса.
Заметим, с уменьшением Л высота хроновольтамперо
rpaMM уменьшается незначительно. Так, в условиях, коrда OДHO
элеrrpонная электрохимическая реакция протекает необратимо,
коэффициент уменьшеНИJI пика по отношению к пику обратимоrо
процесса составЛJIет 1, 1 o.. При о. = 0,5 аналитический сиrнал
уменьшается в 1,3 раза, а при БОльших о. уменьшение еще меньше.
381
";2 'v
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
О 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45
Рис. 9.19. Влияние омическоro сопротивления на форму кривых
хроновольтамперометрической зависимости (в обобщенных
координатах)
этот факт свидетельствует о том, что хроновольтамперометрия с
успехом может примеНЯТЬСJl ДЛJl определения необратимо реаrи
рующих деполяризаторов.
Омическое сопротивление искажает форму хроновольтампе
porpaMM, если падение напряжения iRv существенно изменяет по
тенциал рабочеrо электрода. это искажение тем заметнее, чем
меньше электропроводность раствора и чем больше ток. При одном
и том же Rv искажение возрастает с увеличением CO Ox v l12 и k s o. На
рис. 9.19 в обобщенных координатах представлены хроновольтам
перометрические зависимости фарадеевскоrо тока для обратимоrо
электродноrо процесса с учетом влияния Rv и fруrих параметров,
выраженных через р = O,5R v FAC Oxп312t/I2Doxl/ (V/2)1/2 (потенциал
полуволны соответствует значению s = 3,5). Как и следовало ожи
дать, с ростом р увеличиваетсJl ширина пика, а ero максимум
уменьшается и смещается в сторону БОльших перенаnp.кжений. для
компенсации искажений вводят положительную обратную связь по
току, эквивалеmную по своему действию введению последова
тельноrо отрицательноrо омическоrо соnpотивленИJI.
для тех же целей Иноr да применяют дополнительное 8ЫCOKO
частотное поляризующее напряжение малой амплитуды, позво-
лиющее автоматически определить величину омическоrо соПlЮПfВ
ления и компенсировать ero. На высокой частоте омическое сопро-
тивление оказывается HaMHoro больше поrраничноrо импеданса и
определяет величину измеряемоrо высокочастотноro тока.
382
Емкостный ТОК. для случаев, Kor да потенциостатические yc
ловия поляризации электрода соблюдаются и влияние Rv несущест
венно, из (8.104) следует, что 80 время первоrо полуцикла раз
вертки (О S t S t p ) ток ic(t) = vCd[E(t»), а при обратном полуцикле
(t p < / :s 2t p ) ic(t) = vCd[E(t»). Следовательно, вольт амперная зави
симость eMKOCТHoro тока имеет вид
ic (Е) = { VCd (Е) (к.р.)
vCd(E) (а.р.).
(9.105)
Видно, что величина eMKocтнoro тока пропорциональна скоро-
сти развертки У. При этом зависимости ic(E) для катодной и aнoд
ной развертки симметричны относительно нулевой линии тока (яв
ляются «зеркальным отражением» друr друrа) и соответствуют за-
висимости емкости двойноrо электрическоrо слоя от потенциала.
Последнее обстоятельство позволяет использовать циклическую
вольтамперометрию в качестве достаточно простоrо и информа-
тивноrо метода ДJUI изучения Д80йноrо электрическоrо слоя, про
цессов адсорбции и т. п.
Из (9.98) и (9.105) следует, что в условиях хроновольтамперо
метрии отношение аналит еский сиrнал!емкостная помеха YMeHЬ
шается пропорционально Y. для п == 2, C d \ = 20 мкф/см 2 И V = 1 В/с
отношение imax/ic::::: 1, если С'ах. =: 10 S моль/л. Однако это не озна-
чает, что при такой скорости развертки невозможно определение
меньших концентраций. При одинаковых imax и ic зависимость ic(E)
обычно имеет более плавный характер по сравнению с зависимо-
стью i(E) 8 виде резко нарастающеrо пика. Поэтому емкостный ток
представляет собой как бы неравномерный пьедестал, на котором
расположен фарадеевский лик i(E). Так как разность потенциалов
от подножия до вершины пика невелика (90 мВ при п = 2), то экст-
раполяция (продление) eMKoCТHoro тока в область потенциалов
фарадеевскоrо тока позволяет с приемлемой точностью произво
дить отсчет высоты пика от уровня eMKOCТHoro тока. Заметим, что
во мноrих современных приборах предусмотрены возможность
такой экстраполяции (линейной или нелинейной) и отсчет величи
ны пика, выполняемый в автоматическом режиме. Указанный спо-
соб измерения величины аналитическоrо сиrнала одинаково поле-
зен и в тех случаях, Kor да ток помехи, нах.одящийся под ПИКОМ оп-
ределяемоrо вещества, содержит не только емкостную, но и фара-
деевск,.УЮ составляющую друrих электрохимически активных Be
ществ .
· Способ отсчета ана.литическоrо сиrнала относиreльно экстраполи-
poBaннoro или mперполированноrо (при сиrнале, имеющем форму пиха)
тока помехи широко используется и в друrих разновидностях вольтампе
рометрии и по.л.роrpaфии.
383
Очевидно, что для повышения отношенИJI сиrнал/емкостная
помеха следует уменьшать скорость развертки. Однако в этом слу
чае в W раз уменьшается уровень полезноrо сиrнала. Поэтому при
v < 0,1 В/с точность измерений и предел обнаружения лимитиру-
ются не только емкостным током, но и шумовой помехой.
у помянутое выше полудифференцирование хроновольтампе-
рометрических зависимостей, которое может выполняться как ана-
лоrовым (с использованием мноrозвенной RС цепи), так и цифро-
ВЫМ (вычислительным) способом, помимо повышения разрешаю-
щей способности приводит к увеличению отношения сиr
нал/емкостная помеха. Однако при этом несколько возрастает ypo
вень шумов.
Существенное снижение уровня тока помехи (eMKOCTHoro или
фарадеевскоrо) от посторонних деполяризаторов возможно при
использовании разностноro способа измерения. В этом случае ре-
rистрируется разность токов двух одинаковых ячеек, в одной ИЗ
которых отсутствует определяемое вещество. Однако при этом
значительно усложняется аппаратура и необходима высокая иден-
тичность и синхронность работы обеих ячеек и двух каналов изме
рения. Современные компьютеризованные прнборы позволяют
достаточно просто реализовать разностный способ с одной ячейкой
на основе предварительноrо запоминания и вычитания вольтам-
перной зависимости холостой пробы.
Для хроновольтамперометрии с линейной разверткой и обра-
тимо реаrирующими веществами минимально определяемые KOH
центрации обычно оцениваются величинами порJlДКa 3.1 O 7. . . 10---6
моль/л. Специальные преобразования электрическоrо сиrнала, Ha
пример полудифференцирование хроновольтамперометрической
кривой, MOryr существенно улучшить метролоrические характери-
стики или сервисные возможности аппаратуры. Дрyrим примером
тaKoro преобразованИJI я.вляется эквипотенциальное сложение сиr-
налов ita:(t) и iu(t), получаемых при катодном и анодном направле
нии развертки, с последующим дифференцированием cyMMapHoro
сиrнала. Так, если при реrистрации анодноrо сиrнала ir.a(t) одно-
временно с ним складывать реверснруемый во времени катодный
сиrнал, то после дифференцирования. получим суммарный сиrнал
i (t) = [iLJ(N t p () +ir.(t)](I) (N l)t p t 5 Nt p ; N = 2М. (9.106)
Оба суммируемых сиrнала в общем случае представляют собой
сумму фарадеевских н емкостных токов: 'Е" = i" + i c " ir...= i. + ' са .
В то же время из выражения (9.105) следует, что эквипотенциаль-
ные значения емкостных токов ic. и 'са равны по величине и проти-
воположны по знаку. Поэтому эквипотенциальное сложение сиrна
лов должно приводить к элиминированию емкостной составля:ю
щей в суммарном сиrнале. Учитывая это и перейдя в (9.106) от Bpe
384
',МkA '
1,0
0.5
2
0,0
Е,В
1,0
..0,5
1,0
Рис. 9.20. Модельные qиюmческие вольтампероrpаимы на ртутном
элекrpo..;;е с А = 1 M.r раствора, содержащеro З.l O молы л Т1+
И 3.10 молыл Cd 2 + в 0.1 молыл KCI для v = 1 В/с (отн. AgI AgCI)
1 оБЬJЧНaJr, 2 -- после ЗlCВиnотеНЦИальноrо сложения токов и дифференцирования
мени t к потенциалу, можно записать производную cYMMapHoro
фарадеевскоrо тока:
i (E) = [i" (Е) + i. (E)]{I), (9.107)
rде ;1/; и ;. фарадеевские токи для катодной и анодной развертки.
Компьютерное моделирование режимов однократной и blИoro
кратной циклической развертки показывает, что зависимость
ir.s(I)(E) в случае обратимой электрохимической реакции имеет вид
узкоrо симметричноrо пика С максимумом при потенциале полу
волны и с полушириной ....., 65/п мВ, Т.е. существенно меньшей, чем
для дифференциальной переменнотоковой кривой. При этом форма
пика практически одинакова как для одноциклической, так и для
мноrоциклической развертки. Блarодаря этим свойствам, указан
ный aлrоритм преобразования сиrнала повышает точность и раз
решающую способность измерений (рис. 9.20). Кроме тoro, такое
преобразование расширяет диапазон скоростей развертки, что важ
но при кинетических исследованиях. Как показывают расчеты, па
раметры пяка iIs О)(Е) (высота, полуширина, потенциал максимума)
весьма чувствительны к КШlетическим параметрам электрохимиче
скай реакции (ks о ,а, И др.).
13 3869 385
Следуст замenrrь, что совремеННaJI kомпыотерНaJI техника n<r
зволяст складывать и дифференцировать сиrналы практически в
реальном масштабе времени, Т.е. преобразованный сиrнaл ir.. (1)(Е)
формируется ОДНО8ременно с обратным ходом циклической раз
вертки.
Ступенч.то лииейная развертка. Мелкоступенчатu раз
вертка по существу является дискретной разновидностью линейной
развертки, при которой потенциал E(t) изменяется не непрерывно, а
дискретно, через равные О1рсзки времени бt малыми одинаковыми
скачками БЕ. Например, если БЕ = 5 мВ, а амплитуда развертхи
I В, то последняя состоит из двухсот дискретных ступеней,
настолько малых, что они почти незаметны при ПросМО1ре (напри
мер, на экране осциллоrpафа или дисплеи) квазипинейной зависи
мости E(t). При этом общая скорость развертки v = БElБt. Измере-
ние тока осуществляется тоже дискретно в конце каждой ступе
ни, коrда емкOC11lЫЙ ток минимален. Выборка хранение значений
тока (аналоrично тому, как это делается в импульсных вариантах
вольтамперометрии) производится в течение малоro времени
(. « 51. Эroт способ измереННJI дает существенное уменьшение
емкостной помехи по сравнению с режимом линейной развертки и,
следовательно, позволяет использовать ббльшие скорости раз-
вертки v при одном и том же отношении фарадее8СКНЙ сиr
нал/емкостная помеха или повышать это отношение при равных ".
Очевидно, что при такой форме развертки изменение потен
циала IS катодном направлении описывается выражением
k '
E(t) = Ео --- БЕLО(I jOl1
j
(9.108)
rде k поРJlДltовый ноыер ступени 0'(1) е.циничная фyнxцИJI Хевисайда.
С учетом малой величины безразмерных ступеней = п [)E/2,
при которых L\ = I th = th( б ) cb из
(8.90) можно получить выражение Д1IJI фарадеевскоrо тока обрати
Moro процесса после начала любой k.й ступени:
i ( 1 ) 6 k J 1
/P = L 2 ,t (k 1)6t, (9.109)
nFAC ax J Dax 2J; j=O сЬ ( o j8'fJ J I--- j61
rдe l;o j = ; = пq(E o E J riJI2; = l;o щ = пq(E o Е'12 kБEY'l.
Поскольку за малое время выборки 1. « 51 ток i менястся не-
значительно, можно считать, что выбранные значения тока cooт
ветствуют току в конце ступени при t = '. = н,t. После несложных
преобразований получим вольт амперную зависимость значений
фарадеевскоrо тока i( ,1,) = i.( ) в обобщенном виде:
386
ч'
0,4
0,3
0,2
0,1
4 О -2 -4 6
Рис. 9.11. Форма xpoHOB01lЬтaмneporpaмM обратимоro процесса в зави
симости от размера ступеней: Б = 0(1); 0.05 (2); 0,2 (3); 0,4 (4)
( ) ik( k) ___ JЩ 1
'l'! k п3f2FAC DOxqv --- 2 .J2n j=O cb2( o ___ j8'f;) .Jk--- j ' (9.110)
Расчеты показывают, что эта зависимость подобна зависимо
сти 'V( ) Д1IJI непреРЫ8НОЙ линейной развертки с той же скоростью
У. При уменьшении размера C'I)'IIени 8 О (без изменения v) зави
симость 'I' ) переходит в зависимость 'V( ), определяемую Bыpa
жением (9.97). С ростом размера C'I)'IIеней высота пика уменьшает
ся и УдaJIJlется от потенциала полуволны (рис. 9.21). Изменение
координат максимума в зависимости от размера C'l)'пеней 8 опи
сывается с помощью аппроксимирующих функций
0,447 r;;
'I'kmu = JМ. и kmu = O,550 + v8 ).
1+0,53 8
(9.111)
Первый скачок ПО1Ulpизующеrо напрJlЖенИJI 8и, равный по вe
личине ступени 8Е, вызывает емкостный ток ic, КОО'Орый С учетом
малой величины скачка и поспедовательноrо омическоrо сопро
тивленИJI Rv выражается экспоненциальной зависимостью
i,(E,t) = б:. e th.. (9.112)
rде 't.:= R.,CJ.E); Е == Ео БЕ.
При выборке с длительностью t. выбранное значение тока ic в
конце ступени определяетСJl аналоrично ( .6S):
387
1 t./'t.
i (Е) = о EC d (Е) е е (lIt t. )lt.
с 1
8
(9.113)
Если 1.« (t.)mln , то выражение (9.113) сводится к
ic(E) = 5Е e 6t1T.(E). (9.114)
для приближенной оценки реrистрируемых значений eMKOCТ
Horo тока, вызванноrо последующими ступенями развертки, будем
считать C d постоянной и равной максимальному значению. В этом
случае ток, выбранный в конце k й ступени, равен сумме токов
этой c-ryпени и предшествующих ступеней:
OEk 1 01 оЕ l e ke.
lck = J} Lexp[ (k j)]=ue e. I e. ' (9.115)
j:O t. е
rде 8. = 8/ /'[. нормированная длительность ступени.
Очевидно, что при k 00 'с имеет максимальную величину и
определяется выражением
БЕ e e. е e e.
i = = уС. · ( 9 116 )
с тах 1 е е. d 1 е e. .
При е. о (линейная развертка) i cma )( = vC d .
Оценка i cm1x показывает, что применение ступенчатой разверт
ки вместо линейной позволяет уменьшить величину eMKocTHoro
тока при одной и той же скорости У, причем это уменьшение воз
растает с увеличением е., Т.е. с увеличением 01, а следовательно, и
величины ступени оЕ. Так, для е.= O,5 1,5 и 4,5 ic max уменьшается
соответственно в 1,3; 2,3 и 17,5 раз.
При e. з ток icmlX i c (OI). Это означает, что емкостные токи от
предыдущих ступеней к моменту выборки тока уменьшаюТся Ha
столько, что практически не оказывают влияния на ero величину.
Иначе rоворя, для 5t 3t. токи отдельных ступеней перестают
складываться и реrистрируемые значения eMKoCТHoro тока опреде
ляются током отдельной ступени. При таком условии вольт
амперная зависимость eMKOCTHoro тока с учетом непостоянства
Cd(E k ) выражается соотношением
i ( Е ) = & Е ex p[ 8 t ] ( 9.117 )
с! "R" R.,C d (Е,,) .
Данная зависимость заметно отличается от аналоrичной зави
симости для линейной развертки, для которой ic(E) ::: vCd(E). Так,
например, если емкость Cd(E) уменьшается в 1,5 раза, 1'0 В случае
388
линейной развертки ток ic(E) изменится во столько же раз, а при
ступенчатой развертке (8" = З) в 4,5 раза Таким образом, за счет
применения ступенчатой развертки можно существенно снизить
общий уровень емкостной помехи, но при этом увеличивается ее
относительная неравномерность, вызванная непостоянством Cd(E).
Заметим также, что условие ot > 3'[я на праК111ке леrко выпол
нимо. Так, на P1YfHOM электроде с диаметром капли в IMM в элек
тролитах, имеющих достаточно хорошую удельную электропро
водность порядка 0,01... О, 1 OM I.CM I И C d 25 мкф/см 2 , постоян
иая времени ячейки '[" 1 0 5 . .. 1 о....... с. Если величина БЕ = 5 мВ, то
условие 8" > 3 выполняется при скоростях развертки v < 15... 150
В/с (в зависимости от '[,,).
Однако применение ступенчатой развертки, имеющей смысл
лишь в сочетании с процедурой выборки храиения тока, сущест
венно усложняет аппаратурную реализацию хроновольтaмnеро
метрическоrо метода и электронные устройства, к которым npeдъ
является требование потенциостатирования в импульсных услови
ях, Т.е. в условиях скачкообразных изменений поляризующеrо Ha
пряжения с относительно большими пиковыми бросками тока, paB
ными БЕ/R v в момент подачи скачка. При этом измеряемые значе
ния фарадеевскоrо тока при малых концентрациях MOryr быть на
3 4 и более порядка меньше токов в моменты скачков. Кроме тoro,
в связи с импульсным характером воздействующеrо напряжения и
вызванноrо им тока существенно расширяется частотный спектр
электрических сиrналов и, следовательно, увеличивается уровень
шумов, которые попадают в этот частотный диапазон. Тем не Me
нее при оптимальной аппаратурной реализации использование cтy
пенчатой развертки в сочетании с полудифференцированием сиr
нала позволяет заметно снизить предел обнаружения и MHoroкpaT
но увеличить скорость развертки по сравнению с линейной при
одинаково малой величине eМXOCТHoro тока.
9.8. ХРОНОПОТЕIЩИОМЕТРИЯ
В отличие от раССМО1ренных выше разновидностей вольтам
перометрии, предусматривающих потенциостатический режим, в
условиях хронопотенциометрии измерения осуществляются в rаль
ваностатическом режиме, Т.е. при контролируемом токе, изменяю
щемся в начальный момент (1 = О) скачком от нуля до HeKoтoporo
постоянноrо значения ;r.. Интерпретация временной зависимости
потенциала индикаторноrо электрода E(/) позволяет судить о KOH
центрации определяемых веществ, характере электродноrо процес
са и связанных с ним химических реакциях. При этом, как обычно,
используется трехэлектродная ячейка, а потенциал E(t) измеряется
относительно электрода сравнения.
389
Е
D
Ер
t
Рис. 9.22. Схематическое изображение хроиопотенциоrpаммы
Очевидно, что изменение E(t) может происходить лишь по Me
ре заряжения емкости двойноro электрическоrо слоя. Поскольку
это требует определенноrо времени, в момент t = О потенциал E(t)
не может скачком измениться от исходноrо paBHoBecHoro значения.
Поэтому на хронопотенциоrpамме (рис. 9.22) в момент t = О Ha
блюдается лишь небольшой скачок напряжения, равный irftv
омическому падению напряжения между индикаторным электро
дом и электродом сравнения. При t > О в результате заряжения eM
кости двойноro слоя потенциал E(t) изменяется со скоростью irJC d ,
Т.е. линейно, если емкость на участке АВ изменяется несуществен
но. Пока электрохимическая реакция не протекает, ток ;т. равен тo
ку заряжения емкости двойноrо слоя: ;т. = ic = соnst (участок АВ).
При достижении определенных значений E(t) (точка В) начинает
протекать электрохимическая реакция и появляется фарадеевский
ток ;, Т.е. ;т. = ;с + ; = const. При этом общая проводимость rpаницы
раздела фаз электрод/раствор увеличивается, поскольку k емкОС'Т'-
ной проводимости добавляется фарадеевекая проводимость, в pe
зу льтате чеrо рост E(t) замедляется (участок ВС). На этом участке
фарадеевская проводимость сначала увеличивается (при Е< EII-J, а
затем вновь уменьшается. rраничная концентрация деПОЛJIризатора
cs Ох монотонно снижается и через некоторое время достиrает зна
чений, близких к нулю (точка С). С этоrо времени фарадеевская
проводимость снова становкrcя мноrо меньше емкостной, что npи
ВОДИТ к повышению скорости роста E(t), которая лимитируется то-
ком заряда емкости двойноrо слоя (участок CD).
При заданном значении тока ir. промежyrок времени 't ж , В тече
ние Koтoporo rpаничная концентрация деПОШlpизатора у поверхно
сти электрода уменьшается ar paBHoBecHoro значенИJI со ох ДО НУЛJI,
будет тем больше, чем выше СО Ох. Ero называют п paoдHw.м вре-.
Melle.AC. Зависимость "t,ж от концентрации деполяризатора ПОЗ80ЛJIет
использовать переходное время в качестве аналитическоrо сиrнала,
определяющеrо со Ох, а положение ступени ВС на оси потенциалов
характеризует природу электроаlCТИВНЫХ ионов.
390
В случае линейной диффузии и со Red == О временные зависимо
C11I rpaничных концентраций с' 0,.(/) и с' Red(t) в условИJIX хронопо
тенциометрии без учета ic можно найти из выражения (8.52), в KO
тором при i == const интеrpал равен 2
C (1) = C 2 i Ji C ed (1) = 2 i Ji
nF А 1t Do,. nF А тr. D Rcd
При каТОДНОЙ ПОJUl]>изации индикаторноrо электрода время 't:x
можно найти из левоro равенства ( С' ох == О, 1 == 't:x):
1/2 ___ nFAC .J 7tDo,.
"C --- .
... 2;
Из (9 .119) следует, lfI'O переходное BpeМJI "С:х не заВИСИТ от об
ратимости электрохимической реакции и пропорционально квадра-
1у со Ох.
ТеоретичесlCИ катодную хронопотенциоrpамму E(/) дЛЯ обра-
тимой электрохимической реакции можно получить, приравняв
левое равенство (9.118) к (8.84) И выразив со ох через "С:х (рис.
9.23, а):
ф) = ln ( Т; 1) или E(t) = E /2+ :q ln( T; 1). (9.120)
rде l; == nq(E Е'1I2) = 2 О S t s; 'С х .
это выражение можно представить в виде обратной зависимо
сти t(E):
,1/2= F: F: (1 тE,)= F: { I---th [ nq ( Е Е' ) } . (9.121)
l+е<; 2 2 2 1/2 J
(9.118)
(9.119)
Из (9.121 ) следует, lfI'O ДЛJI обратимой элеlcrpох.имической pe
акции хронопareНЦИОМе1ричеСКaJI крИвая, представлеННaJI в KOOp
динатах t 1f2 (E), имеет форму смещенной rиперболичсской тaнreH-
соиды (1--- th;), Т.е. форму потrpоrpафичесlCОЙ волны (рИС. 9.23, ?J.
При этом аналитическим сиrналом является высота волны "С:х 1 ,
пропорционалыwl концентрации со ох и не зависящая от обраТИМ<r
сти электрохимической реакции.
В координатах t(E) хронопотеНЦИОМетрическая кривая имеет
форму (1 - th )2. ХарактерНЫЙ ДЛJI потrpоrpафических кривых no
тенциал полуволны K 1 /2 (t; == О) в хронопотеНЦИОМетрическнх усло-
вИJIX соответствует половине высоты волны зависимости 1"2(E) И
четверти высоты волны зависимости t(E): t(K 1f2 ) == 'tJ4. Поэтому в
хронопareнциометрии ero называют чвп-ерт,.олнOIl'..м потен-
циалом и обозначают символом 4.
391
-4
-2
1
: , lf
..........
/'
/
I
I
1
1 '/
1
------ -- {
11
11
/ I
______ __L
I
I
I
О .,,/
5
б
О,,
2 а
10,25
1
I
4 I
I
О 0,25 0,5 (/т. 1
-5
-10
l; -15
Рис. 9.23_ Хронопотенциометрические зависимocrи для обратимой (1,1 ').
квазиобратимой (2) и необратимой g) элепрохимической в виде
функций (t) а, ( ) б (1,2,3) и ( l ( ) пункrиp а. = 0.5; "1tD/"CJ(2k.O) =
0,8 (2) и 10 (3)
для необратимой катодной реакции зависимость E(t) можно
найти пyreм подстановки левоrо равенства (9.118) в уравнение
Батлера Фольмера. в котором анодный член не УЧlПывается. Если
выразить СО Ох через "С.х, С учетом Е: 1I2 == F;O' + lnkol(пq) получим
E(I) = Е"'+ a q [m(2k: )++ Jf )].
(9.122)
rде В;О' формальный электродный потенциал.
Обратная зависимость (Е) с переходом от Е к l; имеет вид
1/2 F:( 1tDOR/'tJt Щ )
t == 't 1 е
.х 2k '
s
rде D OR = и axDa.R«i; О t "Cx < l; l;(O) = ln(2k. o 'tJ1tDoi)/a..
Из выражения (9.122) видно, что по сравнению с обратимой
электрохимической реакцией для необратимой реакции хронопо
тенциомстрическая кривая наблюдается при более высоких пере
напряжениях и при t == О изменяется скачком (без учета омическоrо
сопротивления и заряжения емкости двойноrо слоя) от paBHOB ecHO
rO электродноrо потенциала ДО Е(О) == Е;О' + ln(2ks ° Vt J1tDoJ/anq
(рис. 9.23, кривая 36).
Более общую зависимость E(t) дм квазиобратимой катодной
электрохимической реакции можно получить пyreм подстановки
равенств (9.118) в полное уравнение Батлера Фольмер содержа
392
(9.123)
щее член, учитывающий и анодный процесс. Выразив со Ох через '[ х ,
получим:
('/2 = ( 1 rr.DOR/ '[ х е щ ) F: .
2ko l+er;
s
(9.124)
Из этоrо выражения следует, что хронопотенциометрическая
кривая для квазиобратимой электрохимической реакции (рис.
9.23, 26) занимает промежуточное лоложение между кривыми для
обратимой и необратимой реакций. Заметим также, что уравнение
(9.124) учитывает все рассмотренные случаи: для обратимых peaK
ций (большие ks О) второй член в скобках MHoro меньше единицы и
зависимость принимает вид (9. 121), а для необратимых реакций,
коrда et:. « 1, уравнение (9.124) сводится к (9.123). Аналоrичным
образом можно получить хронолотенциометрические кривые для
анодных процессов.
Рассмотренные примеры показывают, что простота теоретиче
ских соотношений является особенностью хронопотенциометрии.
это облеrчает исследование и интерпретацию электродных про
цессов, осложненных химическими реакциями Друrим достоинст
вом метода является простота аппаратурной реализации (rальвано
статический режим) по сравнению с потенциостатическими Meтo
дами вольтамперометрии.
Однако наличие емкостной составляющей нарушает условие
постоянства фарадеевскоrо тока в процессе получения ХрОНОПО
тенциоrpамм, что приводит к их искажениям и, как следствие, к
значительной поrрешности измерения '[ х при малых концентрациях
деполяризатора. При этом учет или компенсация емкости двойноrо
слоя в условиях хронопотенциометрии осуществляются более
сложно, чем в методах с контролируемым потенциалом. Кроме тcr
ro, как отмечалось выше, аналитический сиrнал '[ х связан с KOHцeH
трацией нелинейной зависимостью. для получения линейной зави
симости применяют хронопотенциометрию с проrpаММИРу'емым
током, в которой для t О ток изменяется по закону ir. = aW (а =
const). Мо оказать, что в этом случае зависимость '[х(СО ох ) =
2nFACO Ox vDo,/rr./a является линейной. Однако это соотношение,
как и все предыдytЦис, справедливо только в условиях линейной
диффузии, коrда толщина диФФузионноrо слоя существенно MeHЬ
ше линейных размеров электрода, Т.е. при малых '[ х . При больших
'[ х линейность диффузии нарушается и зависимость '[х(С О Ох) cтaHO
вится более сложной (как для i = const, так и для ir. = a..Jr).
Дополнительные проблемы, связанные с расшифровкой xpo
нопотенциоrрамм даже при линейном характере диффузии, возни
кают В тех случаях, коrда восстановлению (окислению) депоЛJIРИ
затора предшествует реакция дpyroro электроактивноrо вещества
393
t, с
100
7,7.10 tdоmJл Cd 2 +
50
l,54.10 S моmJл рь 2 +
о
-0,3
0,4 -0,5 -0,6 -0,7
Е. В (отн. Ag/ AgCl)
-0.8
Рис. 9.24. Хронопотенциоrpам:ма свинца и кадмия на p1yfHOM
электроде
(рис. 9.24) или коrда электрохимический процесс протекает в He
сколько стадий. Очевидно, что для вещества, восстанавливающеrо
ся на электроде раньше Bтoporo компонента, переходное время 't.l"
(с пара метрами п\, D Ox1 , СО ох \, ; =;1 = const) можно найти из (9.119).
При протекании электрохимической реакции втoporo вещества,
сопровождающейся фарадеевским током ;2, на электроде BOCcтa
навливается также и первый компонент, так что ;I. =: ;,(t) + ;2(1), а
rpаничные концентрации СО Ох\ И СО 0х2 определяются из соотноше
ния (8.52):
;( 1/2)'t )
С ! С О ,
Ох' == Oxl
nl FA v D Oxl
; ( 1/2)'t )
С ' С О 2 \:
и 0х2 = Ox2 .
n'2 FA V D OJ(l
(9.125)
к концу переходноrо времени Bтoporo компонента при t ==
t x \ + t x 2 rраничная концетсщия СО оо , как и С О 0х1 , пр,l:ШtlМает нy
левое значение, а сумма ;1(-\ )(1) + ;2(-lfZ)(t) =: {lf2>(t) =: 2;-vt/тc. Выразив
эту сумму с помощью выражений (9.119) и (9.125), при t == 't.l'1 + tX'2
получим
,jt X1 Нх, = A ,jDOxI C;,.,+n, ,jDQx2 с,;.,) (9.126)
или
,jt X1 Нх, =F:; + A п, ,jDQx2 СОх"
(9.127)
394
Из этих соотношений следует, что при аддиmвном характере
реакций отдельных компонентов хроноамперометрические волны
(8 отличие от поляроrpафических) не являются аддитивными: BЫ
сота волны последующеrо деполяризатора зависит от высоты пре
дыдущей волны. В частности, при равных значениях п "Dex. COex.
следует, что tX2 = 3't x l.
для двухступенчатых электрохимических реакций типа Ох, +
п,е...... Red, и Red l + п2е ...... Red 2 аналоrичным образом можно пока
зать, что
--- ( 2n 2 n J
t x2 --- +2 'Т х "
n, п l
Кроме рассмотренных вариантов хронопотенциометрии для
повышения точности измерений 'Т х применяются переменнотоковая
хронопотенциометрИJI с наложением на постоянный ток rармони
ческоrо тока малой амплитуды и производная хронопотенциомет
рия. В обоих случаях реrистрируемая кривая имеет характер пер
вой производной от постояннотоковой хронопотенциоrpаммы,
причем величина 'т х характеризует время между двумя пиками.
Применяются также хронопотенциометрия с изменением Ha
правления тока и циклическая хронопотенциометрия. В последнем
случае изменение направления тока осуществляется периодически
с определенной частотой. Эro позволяет получать KaТOДHo aHOДHыe
или aнOДHO KaТOДHыe хронопотенциоrраммы, которые дают допол
нительную информацию о характере электродных процессов.
Из за отмеченных выше недостатков и невысокой точности
измерения 'Т х при низких концентрациях « 10""" моль/л) хронопо
тенциометрия находит оrpаниченное применение в решении анали
тических задач. В аналитической практике она примеНJIется в тех
же целях, что и поrurpоrpафия, но более редко. В то же время она
широко используется в исследовательских целях для изучения ки
нетики электродных процессов. для этоro, в частности, с успехом
применяется импульсный rальваностатический метод С реrистра
цией зависимости E(t) в течение коротких промежyrков времени
( 10""" с) после включения токов большой плотности. Чтобы
уменьшить время, за:lрачиваемое на заряжение двойноrо электри
ческоrо слоя, используют двухимпульсный raльваностатический
режим: вначале на электрод подают импульс тока ;) большой aM
плитуды длительностью 1 2 мкс, который заряжает двойной слой, а
затем ток MfHoBeHHo уменьшают до величины ;2.
Следует заметить, что в хронопотенциометрии, как и в друrих
методах, существуют оrpаничения по отношению к длительности
HenpepblBHoro электролиза, в течение Koтoporo получают хронопо
тенциоrpамму. При этом нижний предел оrpаничивается временем
395
(9.128)
заряжения емкости двойноrо электрическоrо СЛОJl t которое cocтaв
ляет 1 мс, а верхним пределом служит время, при Котором начи
нает сказываться влияние конвективноrо перемешивания раствора.
В ВОДНЫХ растворах ОНО может достиrать 100 с. Поэтому силу тока
выбирают таким образом, чтобы время хронопотенциометрических
измерений не выходило из указанноrо выше диапазона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бонд А. М Поляроrpафические методы в аналитической химии.
М.: Химия, 1983.
2. Bard А. J., Fo/kпer L. R. E1ectrochemica1 methods: fiшdamепta1s and
applications. N.Y.:J. VViley, 1980.
3. Вяселев М Р. Теория аппаратурных методов вольтамметрии.
Казань: Изд ВО КПУ им. А.Н. Туполева. 2000.
4. rалюс 3. Теоретические основы электрохимическоrо анализа.
М.: Мир, 1974.
5. Fейровский я., Кута Я. Основы поляроrpафии М.: Мир, 1965.
6. Каплан Б. Я. Импульсная поляроrpафия. М: ХимИJI. 1978.
7. Каплан Б. я., Пац Р. т, Салихджанова Р. М. Ф. ВОJlЬтзмперометрия
nepeMeHHoro тока. М.: ХимИJI, 1985.
8. Нuzматуллин Р. т., Мирошников А. и., БудНUКО8 r к Труды Казан
CKoro авиациОIПlOrо ин-та. 1969. Bыn. 94. С. 156.
9. Плэм6ек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и
применение. М.: Мир, 1985.
rлава 10
Вольтамперометрия с электродами
друrих типов
В методах вольтамперомстрии с использованием стационар
ных электродов исследуемый раствор не перемешивается, а сам
электрод находится в состоянии покоя, так что определяемое веще
ство доставляется к поверхности электрода только за счет диффу
зии. В случае РКЭ наряду с диффузионным переносом деполяриза
тора может иметь место конвективный массоперенос, Koтoporo
нельзя избежать из за роста р-ryrной капли в направлении раствора.
Выше было показано, что конвективная диффузия определяемоrо
вещества к электроду иrpает весьма существенную роль, причем
скорость массопереноса можно запроrраммировать. Для этоrо
применяют электроды разной формы, вращающиеся в анализируе
мом растворе с постоянной скоростью. Иноrда электрод помещают
в равномерно перемешиваемый раствор.
10.1. ВРАЩАЮЩИЙСЯДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД
В 1942 r. Левич показал, что электрод в форме диска, Bpa
щающеrося в жидкости, отличается важной особенностью: поверх.
ность тaKoro электрода paBHoдocтynHa в диффузионном отноше
нии. это свойство вращающеrося диска позволяет использовать ero
в вольтамперометрии. Конструкция некоторых типов электродов
схематически показана на рис. 1 0.1.
Ось электрода, а таюке боковую поверхность и верхнюю плос
кость диска изолируют. Обычно электрод изrотавливают из золо
тoro или платиновоrо стержня, который поrружают в расплавлсн
ное мяrкое стекло, а затем нижнюю часть стекла и материал элек
трода шлифуют так, чтобы они образовали одну плоскость. Вместо
стекла можно использовать фторопластовый цилиндр, в который
запрессовывают материал электрода. Наряду с золотом и платиной
для изrотовления вращающихся дисковых электродов применяют и
друrие материалы, например стеклоуrлерод или rpафит.
Воспроизводимость вольт амперных кривых на таких электро
дах зависит от качества электродной поверхности Она должна
быть r ладкой, а размеры электрода достаточно большими по
сравнению с толщиной диФФузионноro слоя. На практике исполь
зуют электроды, диаметр которых колеблется от 1 до 2 мм, в
редких случаях до нескольких санrnметров. Необходимо также xo
рошо закреплять ось электрода, чтобы ero колебания в roризон
тальной плоскости были минимальными. Это достиrается путем
397
а
б
,
Рис, 10.1. Типы вращающихся электродов
а -- В изолирующем кожухе цилии.цричесхой формы 6 -- 8 изолирующем кожухе
конической формы 8 L-oбра3НЫЙ электрод
закрепления оси в двух подшипниках на соответствующем pac
стоянии один от дpyroro. Хорошие результаты получаются при He
посредственном закреплении электрода на оси электромотора. для
получения постоянной скорости вращения используют синхронные
двиrатели.
Во время измерений вращающийся электрод и электрод cpaB
нения включают в электрическую цепь, которая идентична цепям,
используемым в поляроrpафии и хроновольтамперометрии. По
скольку максимальная величина тоц на которую рассчитан вольт
ампероrpаф, составляет обычно 1 0--4 1 0 3 А, то в основном при
меняются микродисковые электроды диаметром 1 мм. Получае
мые кривые ток напряжение напоминают ПОШlpоrpафические кри
вые, но в отличие от поruq>оrpафии предельный ток в данном слу
чае описывается дрyrими параметрами.
для нахождения соответствующих зависимосТей рассмотрим
диск весьма большоrо радиуса (рис. 10.2), вращающийся в вязкой
несжимаемой жидкости с постоянной yr ловой скоростью ro. Оче
видно, что слой жидкости, непосредственно прилеrающий к по--
верхности диска, участвует во вращательном движении. Вязкие
силы приводят во вращение и более удаленные от поверхности
слои жидкости, вращательное движение которых по мере удаления
от диска постепенно ослабевает. Под действием центробежных сил
слои жидкости отбрасываются к периферии. Эro приводит к воз
никновению радиальной составляющей скорости \1" которая равна
ну лю на поверхности диска, имеет максимум вблизи поверхности и
затем опять стремится к нулю. для восполнения ЖИДКОСТИ, yre
кающей в направлении " по оси z необходимо иметь поток, KOТO
рый направлен к диску со скоростью V z . Увлекаемое этим потоком
вещество компенсирует расход деполяризатора вследствие элек
398
z У,
Рис. 10.2. Движение жидкости у вращающеrОСJl дисковоrо элекrpoда
трохимической реакции. Таким образом, если раствор перемешива
ется достаточно интенсивно, то вскоре после начала элек-rpолиза на
элек-rpоде установится стационарное состояние (ОС/д! == О). При
этом вдали от диска концекrpация деполяризатора равна ее 06ьeM
ному значению СО, т.е.. С со при z 00.
В этих условИJIX уравнение конвеJmtвнОЙ диффузии (8.7) с по
мощью цилиндрической системы координат (r, 8, z) можно зanи
саТЬ следующим образом:
У, дС + У е дС +У, дС == J д 2 с + д 2 С +! дС + д 2 С ] , (10.1)
д, , д 8 д z LJl д Z2 д,2 , д, ,2 д 82
rде У" Уе И У, составляющие скорости ЖИДКОСТИ в радиальном, азиму
тальном и осевом направлениях соответственно.
При равномерном вращении диска на ero поверхности (z == О)
должны выполняться условия: У, == О, У, == О, Уа == 'оо, последнее из
которых выражает тот факт, что вращающийся диск увлекает при
леrающую к нему ЖИДКОСТЬ и придает ей yrловую скорость 00. По
ток вдали от диска (z (0) направлен к ero поверхности: У, О,
Уа --4 О.
Вследствие осевой симмerpии распределение концентрации
переНQCимоrо вещества не зависит от азимyraльной координаты в,
Т.е. дС/ОО == О. ДrUI диска бесконечно большоrо диаметра можно
полаrать таюке, что распределение концентрации не зависит от
расстояния, до оси вращения и де/д, == О. Torдa задача о распреде
лении концентрации сводится к решению уравнения
V дС == D ;j2 с (10.2)
z az az 2
С rpаничными условиями:
399
t = О z О С = СО,
, , ,
t > О z = О С = О'
, , ,
(10.3)
t О, z 00, с СО .
К электроду приложен такой потенциал, при котором электро
химическaJI реакция протекает быстро по сравнению со скоростью
массопереноса, и концентрация деполяризатора на поверхности
электрода равна нулю.
Уравнение (10.2) имеет общий характер. Частные уравнения
для вращающеrося диска можно получить, если выразить cocтaB
ляющую скорости конвсктивноrо движения деполяризатора У , Be
личинами, характерными для вращающихся электродов. для удоб
ства введем безразмерную скорость Н«(,), которую определим сле
дующим образом:
У, = .Jvro н((,) = z .J(j)/v ,
(10.4)
rде v кинематическая вязкocrь жидкости.
для малых расстояний от диска ( « 1) в тонком слое, непо
средственно прилеrающем к поверхности электрода, безразмерную
скорость можно выразить в виде степенноrо ряда
1 Ь
Н«(,) = a(,2 +___(,3 + (,4 + ... (10.5)
3 6
с коэффициентами а = 0,51023 и Ь = O,616.
на больших расстояниях от диска безразмерная скорость BЫ
ражается как
н«(,) = a+ 2А e aL; + ... ,
а.
(10.6)
rде (х = 0,88447 и А = 0,934.
С использованием соотношений (10.5) и (10.6) для областей,
близкой к поверхности диска и значительно удаленной от нее, по
пучим два уравнения конвективной диффузии. В этих уравнениях
вместо У , введен параметр, определяющий скорость конвективной
массопередачи к диску ero уrловая скорость (1):
00312 Z2 дС д 2 С
0,51 1/2 д = D для малых значений Z
v z дС
(l О. 7)
и
дC д 2 С
o 89"vro =D для большихz.
, az дС 2
(10.8)
400
Инrerpирование уравнения (10.2) ПрИВОДИТ к зависимости
, { 1 1 }
C(z) = G( J ехр J vz(z)dz dt+G 2 .
О D о
для нахождения констант интеrрирования G\ и G 2 воспользу
смся rpаничными условиями (10.3). Из BToporo условия следует,
что G 2 = О, так как интеrpал в выражении (10.9) исчезает при z = О.
с учетом Toro, 1.fI'O на достаточно большом расстоянии от электро
да С = СО, получим
(10.9)
CIO { 1' }
СО = G 1 J ехр J v,(z)dz dt.
о D о
для вычисления интеrpала в уравнении (10.1 О) рассмотрим две
области интеrpирования: О z Б и Б z 00 (т.е. приэлектродный
слой И остальную часть раствора). Тоrда интеrpал в правой части
зтоrо уравнения можно записать в виде
(10.10)
со { 1 t } Б { 1 t }
И = И\ +И 2 = J ехр J v,(z)dz dt = J ехр D J vz(z)dz dt+
о Do о о
CIO { 1' }
+ J ехр J vz(z)dz dt. (10.11)
Б D о
Из (10.7) следует, что в приэлектродном слое
(jJ 3/2 Z2
у, = ---0,51 1/2 '
V
поэтому
8 { 3/2 }
И\ = J exp 0,51 (jJ 1/2 ( 3 dt.
о 3Dv
.
Так как интеrpал И 1 быстро сходится, 1'0 предел интеrрирова
иия можно заменить на бесконечный. Следовательно,
(10.12)
CIO { 3/2 }
И 1 == J ехр 0,51 (jJ 1/2 (3 dt.
о ЗDv
Введем новую переменную
0,51 1/2
11 = 1 / 2 (jJ (.
ЗDv
(lО.lЗ)
(10.14)
401
Подставив ее в выражение (10.13), получим
1 3 D v 1 /2 f C) ( 3 \ J
И 1 = -----тr; ехр 11 1"".
(1.) 0,51 о
ВхоДJIЩИЙ в последнее выражение интеrpал представляет etr
бой rамма-функцию и равен 0,89. Поэтому интеrpал И, можно най-
ти из зависимости
(10.15)
D'/3 v l / б
И 1 = 1,62 1/2 (10.16)
(1.)
У становлено, что интеrpал И 2 весьма мал по сравнению с И 1 и
И И 1 . Величина И 1 , имеющая размерность длины, называется
толщиной диффузионноzо поzраничноzо слоя 5 на вращающемся
дисковом электроде. Таким образом, в соответствии с (10.16) тол-
щина диффузионноrо поrpаничноrо слоя рассчитывается по фор-
муле
5 1,62 '(I.) '/2 D1/3 V I / 6 . (10.17)
Из зависимостей (10.10) и (10.16) определим G,. Используя
полученное выражение, с помощью (1 0.9) можно найти распреде-
ление концентрации диффундирующеrо вещества вблизи вращаю
щеrося дисковоrо электрода:
СО t { 1 t }
с(ф Jf f ехр D f v,(z)dz dt. (10.18)
1 62 D 1 / 3 V'/3 V О о
,
(1.)
на рис. 10.3 приведен rpафик функции C(z). Как видно из Э'nr
ro рисунка, основное изменение концентрации деполяризатора
происходит в пределах диффузионноrо поrpаничноrо слоя на pac
стоянии 5 она приближается к СО. Заметим, что профиль изменения
концентрации не зависит от расстояния до оси вращения. Толщина
диФФузионноrо поrpаничноrо слоя одинакова на любых участках
диска, и поэтому имеется Bcero одна кривая распределения KOHцeH
трации диффундирующеrо вещества в зависимости от z. Эro свой-
ство вращающеrося дисковоrо электрода называется paBHoдoc
mупносmью ero поверхности и является следствием двух эффек-
тов: возрастания линейной скорости движения точки на диске с
ростом r и одновременноrо ее удаления от точки набеraн.ия.
При измерениях в водных растворах, для которых v/ D ..... 103,
толщина диффузионноrо поrpаничноrо слоя равна: при скорости
вращения электрода 1 oБIс 5 =: 0,015 см, при 10 об/с 5 = 0,005 см,
при 100 oБIс 5 = 0,0015 см.
402
r
с
z
.
в
Рис. 10.3. За.исииость концеmpации деполяризатора от расстоППfЯ
до вращающеrocJl дисковоrо электрода
Дифференцируя (10.18) по z и рассматривая полученное 8ыpa
жение прИ z = О, получим выражение для предельноrо тока 8 случае
вращающеrося дисковоrо электрода:
. ( дС ) СО
'd =пFAD az =пFAD Л =
z=O 1 62 D 1 / 3 V I / 3
,
w
= 0,61nFAD 2 / 3 co v I/6wl/2. (10.19)
rде id выражен в амперах. со в молы. D и v в см 2 /с, а yrЛОВaJI ско-
рость (J) в рад!с.
Следует помнить, что выражение (10.19) справедливо только
при ламинарном течении жидкocm вблизи электрода. Сохранению
ламlПlарности блaroпрЮIТCТВуют небольшие размеры диска, иде-
ально rлздкая поверхность и хорошая центровка. Результаты изме
рений завИСJIТ также от размеров ячейки, в которую помещен элек
трод, И от ero расстояния до дна сосуда.
Поскольку ток на вращающемся дисковом электроде пропор
ционален концентрации определяемоrо вещества, этот электрод
можно использовать для аналитических целей. С ero помощью
можно рассчитать также коэффициенты диффузии ионов или MO
лекул, число электронов, участвующих в электрохимической peaк
ци и дрyrие характеристики электродноrо процесса.
Так, если наиболее медленной стадией послепнеrо является
диффузия, то зависимость предельноrо тока от (&) 1 должна быть
прямолинейной и проходить через начало координат. Если CKO
рость электродноrо процесса контролируется кинетикой химиче
ской реакции, то ток не зависит от CKOpOC11t вращения. При помо
щи вращающеroся дисковоrо электрода можно определить и поря
док химической реакции. для этоrо находят зависимость Igi от
403
19[1 j/(aroll2)], представляющую собой пря линию, наклон KO
торой дает порядок реакции (а = 0,61пFАD2IЗv.I/6со).
для аналитических целей можно использовать не только Bpa
щающиеся дисковые, но электроды иной формы, например в виде
L образной проволочки, впаянной в стекло (рис. 10.1, в). для тaKO
ro электрода
id == Ьro т ,
(10.20)
rде Ь коэффициент пропорциональности т:: 0,85 + 0,95.
Константа Ь в этом уравнении может быть получена только
эмпирически.
10.2. вр АЩАЮIЦИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД С КОЛЬЦОМ
для изучения сложных электрохимических процессов успешно
применяется вращающийся дисковый электрод с кольцом, в KOТO
ром основной дисковы й электрод окружен вторым электродом в
форме кольца; расстояние между электродами должно быть He
большим. Вращающийся дисковый электрод с кольцом был пред
ложен в 1958 r. Фрумкиным и Некрасовым. Ero вид показан на
рис. 10.4. Такой электрод можно использовать ДШl обнаружения
неустойч ивых продуктов электродноrо процесса. Если потенциал
кольцсвоrо электрода отличается от потенциала BHyrpeHHero дис
KOBoro электрода, то переносимый с последнеrо неустойчивый
продукт попадает на кольцо и может окисляться или восстанавли
ваться на нем при некотором потенциале.
Теория вращающеrося дисковоrо электрода с кольцом более
сложная, чем теория вращающеrося дисковоrо электрода. это свя
зано с тем, что в области кольца концентрация электроактивноrо
вещества является функцией расстояния от центра электрода и оп
редсляется кинетикой химической реакции превращения промежу
точных частиц в конечный продукт. Соотношение, связывающее
ток на кольце (i..) с током на диске (i.J, имеет вид
N .
kь 'д ,
1+
D
rде п д и п" число электронов, соответствующих образованюо npoмежу
точноrо продукта на диске и еro исчезновению на кольце; N коэффици
ент пропорциональности, зависящий от радиуса диска. а также внyrpеlПtе
ro и внешнсrо радиуса кольца 5 толщина диффузионноrо слоя на диске;
D коэффициент диффузии промежуточноrо продукта; k константа CKO
рости химической реакции.
Для k == О, коrда промежyroчный продукт ЯВШlется устойчи
вы м, соотношение (10.21) упрощается до
404
. n
1 =
It
N Д
(10.21)
4
3
1
2
Рис. 10,4. Вращающийся ДИСКОВЫЙ электрод с КОЛЬЦОМ
1 -- диск; 2 кольцо 3 тефлоновая оболочка; 4 токоотводы
. n к .
'к =N lA'
n д
При помощи ЭВМ рассчитаны N для различных сочетаний '1,
'2, rз и составлены соответствующие таблицы. Поэтому с помощью
вращающеrося дисковоrо электрода с кольцом можно определить
константу скорости k включенной химической реакции.
(10.22)
10.3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С У ЛЬТР АМИКРОЭЛЕКТРОДАМИ
в условиях линейной диффузии к плоскому электроду зависи
мость фарадеевскоrо тока от времени электролиза описывается
уравнением (8.46). Казалось бы, что токи на ультрамикроэлектро
дах также должны описываться этим уравнением. Однако с YMeHb
шением размера электрода до нескольких микрометров расшире
ние фронта диффузии из за «кpaeBoro эффекта» И, следовательно,
увеличение объема, из Koтoporo может диффундировать электроак
тивное вещество, npиводят к тому, что при использовании ультра
микроэлектродов быстро устанавливается квазисферический диф
фузионный режим. Поэтому уравнение (8.75) с успехом применя
ется для описания диффузионных токов на ультрамикроэлектродах.
Именно квазисферическая диффузия является причиной тoro, что
на ультрамикроэлектроде устанавливается постоянное значение
тока в соответствии с выражением
( 1 1 J со со
i(t) = nFAD Jii5i + СО = nFAD Jii5i + nFAD .
хт хт
(10.23)
405
i. НА
50
о
50
1,5
2,0
2,5
3,0 E, В
Рис. 10.5. Вольтампероrpaммы 2.10 3 мотJл раствора антрацена
в ацетонитриле на фоне 0,1 молыл перхлората rerpaэти.лaммоllИJl
относительно Ag/ АgСIО4 элепрода сравнеНИJI на платиновом у льтра
микроэлектроде диаметром 15 MICМ при скорости развертки потенциала:
1 (а), 4 (6), 10 (8) В/с
Первое слaraемое в этом выражении зависит от t и характери
зует нестационарную составляющую тока, которая одинакова для
бесконечно плоской и сферической поверхностей. Второе слаrае-
мое представляет стационарный ток, который не изменяется со
временем и зависит от размеров электрода. для обычных электро
дов (ro ..... lMM) размеры эле)QU9да существенно превышают толщи
ну диффузионноrо слоя v 7tDt и нестационарный ток достаточно
долrо остается больше стационарноrо (..... 5 минyr), тorдa как при
использовании ультрамикроэлектродов (ro ..... 10 мкм) диффузион-
ный ток быстро достиrает предельноrо значения пFDCo/r o .
Таким образом, в отличие от микроэлеюродов вольтамперо
rpaMMbI на ультрамикроэлектродах напоминают классические по
Шlpоrpаммы с rоризонтальным плато. При этом должно лишь BЫ
ПОЛЮlТЬся условие
RT RT1tD
У« = (10.24)
F't Fr;
rде v скорость развертки напрJlЖеНИJl; '[ время, необходимое для дос-
тижеНИJI стационарноrо состоJIIIИЯ.
Поскольку t = r/,/тtD, а 'о ДЛJI ультрамикрозлектродов в 1000 и
более раз меньше соответствующих значений ДЛJI микрозлектро
дов, стационарные значенИJI тока на ультрамикроэлектродах дости
rаются при более высоких скоростях развертки напрJlЖенИJI. Так,
на платиновом ультрамикроэлектроде диаметром 15 мкм стаци
нарное значение тока окисленИJI антрацена в ацетонитриле наблю
дается при скорости развертки напряжеНИJl4 В/с (рис. 10.5).
Омическое падение наnpяженИJI ( UO), кoroрое особенно силь
но проявляется при измерениях в неводных средах, ДЛJI уль1'рамик-
406
'1 ,( i, .л.
10
0,0
Е,В
30
20
.2
Рис. 10.6. ВOJIItтaмneроrpaммы 1.10 3 MO.mJn раствора ферроцена
в ацетоиитрипе на платиновом (1; ro = 15 М!СМ) и стекпоуrлеродном
(2; ro = 3,5 М!СМ) ультрамихроэлектродах
роэпектродов сказывается в меньшей степени. В случае сфериче
ских ультрамикроолектродов для Аи о справедливо выражение
. CIO
1 J dr
Аи о = 2=i/4тr.1Jo'
4тr. r
r.
(10.25)
r де Х - удельная электропроводность раствора электролиra.
Поскольку ток i опредеJUlется соотношением
i = 4тr.r o 2 i, (10.26)
то в итоrе формула для омическоrо падения напряжения имеет
вид
Аи о = roi /х. (10.27)
Из (10.27) следует, что Аи о не зависит от расположения элек
трода сравнения и определяетСJl только сопротивлением раствора
вблизи ультрамикроэлектрода. Кроме тoro, при постоянной плот
ности Тока i чем меньше радиус электрода, тем меньше АU о . Этот
результат справедлив и для друrих ультрамикроэлектродов. Расче
ты показывают, что в тех случаях, коrда ТОК достиrает предельноrо
значения, омические потери не зависят от reометрии электрода. На
рис. 10.6 приведены вольтампероrpаммы окисления ферроцена в
ацетонитриле на платиновом дисковом ультрамикроэлектроде.
Видно, что они практически не искажены омическими составляю
ЩИМИ, тоrда как на обычных электродах такую форму они имеют
лишь при концентрации фоновоro электролита 0,1 моль/л. С по-
мощью ультрамикроэлектродов были получены вольтампероrрам
мы различных веществ в бензоле, толуоле, reKcaHe и дрyrих pac
407
творитслях С низкой диэлектрической проницаемостью и крайне
низкой проводимостью.
Низкие значения дU о позволяют проводить определения даже
в чистых растворителях без добавления фоновоrо электролита. Oд
нако в малополярных средах из за большоrо сопротивления pac
твора добавление OCHOBHoro электролита все--таки необходимо.
Иноrда достаточно лишь небольшой концентрации фоновой соли,
соизмеримой с концентрацией электроактивноrо вещества. Заме
тим, что хотя проблема омических потерь для ультрамикроэлек
тродов имеет меньшее значение по сравнению с обычными элек
тродами, тем не менее работа в средах с высоким сопротивлением
требует осторожности. r лавным образом это относится к оценке
потенциалов, коrда затруднен выбор электрода сравнения. Друrой
фактор, который необходимо учитывать, миrpация электроактив
Horo вещества к электроду при малой концентрации индифферент
Horo электролита.
Выше отмечалось, что высокое сопротивление электрохимиче
ских ячеек препятствует использованию больших скоростей раз
вертки потенциала при исследовании кинетики переноса заряда и
превращений продуктов электрохимической реакции. С помощью
ультрамикроэлектродов MO O проводить подобные измерения в
диапазоне времен 1 О 100 нс. Высокие скорости развертки позво
ляют существенно повысить величину аналитическоrо сиrнала и
уменьшить продолжительность ero реrистрации.
10.4. ВОJlЬТAМIIEРОМЕТРИЯНА rPАШЩЕ РАЗДЕЛА
ДВУХ НЕСМЕlШIВАЮЩИХСЯ жидких ФАЗ
в последние rоды большой интерес вызывают динамические
электрохимические процессы, протекающие на поверхности разде
ла жидкость/жидкость, поскольку они открывают перед электро
аналитической химией новые возможности. В частности, использо
вание явления переноса ионов через rраницу раздела двух HeCMe
шивающихся жидкостей, например водalюпробензол, позволяет
определять вещества, которые не Moryr обмениваться электронами
с электродом. При этом поверхность раздела жидкость/жидкость
по своим свойствам во мноrих отношениях подобна rранице разде
па металлический электроД/раствор электролита, хотя механизм
отклика здесь иной. С помощью таких электродов можно опреде
лять ионы щелочных и щелочноземельных металлов, анионы ми
неральных кислот, антибиотики, лекарственные вещества, HeKOТO
рые виды микроорrанизмов.
Рассмотрим перенос заряда через rpаницу раздела фаз между
двумя несмешивающимися жидкостями, например водной и HeBOД
ной. При соприкосновении фаз ионы распределяются между ними
в соответствии с электрохимическими потенциалами
408
T 10.1. Стандартные энерrии rиббса переноса ИОН08 ИЗ воды
В нитробен30JI (&(;0 ..) и соответствующие им значения МО
Ион 6ао ncp. МО.мВ ИОН 6ао пер, 6Е О , мв
кДж/моль кДж/моль
и+ 38,2 395 Холин + 11,3 117
Na+ 34,2 354 (CJis)otВ 35,9 372
к+ 23,4 242 F 44,0 -454
Rb+ 19,4 201 Cl 31,4 324
Cs+ 15,4 159 Br 28,4 295
Са 2 + 67,3 349 NОэ 24,4 253
Sr+ 66,0 342 r 18,8 195
Ва 2 + 61,7 320 BF4 11,0 114
( с НЗ)4W 3,4 35 CI04 8,0 .83
(C 2 H s )$ .5,7 .59 I04 6,9 .72
(C 6 H s )..As+ .35,9 .372 SCN"" 5,8 .бl
J.L, = J.Lj + nFE; = J.L + RT lп а; + nFE; .
Формально этот процесс описывается выражением
Е Е = + RT ln а. + J.L J.L
2 ) --- ,
nF а2 nF
rде символ (+) относкrcя к катиону, а ( ) к аниону; й. и й2 актИВНОСТИ
ИОНОВ в различных фазах; Е) и Е 2 электрические потеlЩИалы СООТВетст.
ВУЮЩИХ фаз; J.Ll о И J.Ll о стандартные химические потенциалы.
из (10.29) следует, что в условиях равновесия величина М;
определяется выражением
(10.28)
(10.29)
RT нсвод
f1E = f1E°:t ln а; .
I I F 'ОД
п а,
(10.30)
Таким образом, для переноса катиона ИЗ водной фазы в opra.
ническую необходимо приложить более положительный потенциал
по сравнению с ero равновесным значением !!Е'. Соответственно
для переноса аниона величина потенциала должна быть более oт
рицательной. В таблице 10.1 приведены стандар'ППdе энерrии rиб
бса переноса ионов из воды в нитробензол (f1Go пер) и соответст.
вующие им значения !!Е'.
Если в орrанической фазе растворить rидрофобный электролит
BIAI' а в водной фазе присyrcтвует rидрофильный электролит
В 2 А 2 , то rpаЮfца раздела фаз ведет себя как идеально поляризован.
ный электрод, Т.е. в определенном диапазоне потенциалов разность
409
2
6
s
РиСе 10.7. Схема жчеЙlal ДJU измерений на rpaнице раздела двух
несме1DlПl3IOЩИХС. растворов э.веxтpoлиroв
1, 2 злеlcтpoды сравнeнюr, 3, 4 ВСПОNоraтeльные эJJeJcтpoды 5 ВOдJWI
6 оprаническu: фаза
электрических потенциалов между водной и орrанической фазами
равна напряжению, приложенному от внешнеrо источника напря
женИJI. При этом rpaницы рабочеrо диапазона потенциалов опреде
ШIЮТСЯ значениями потенциалов, при которых ионы В 1 + и А, nepe
ходят из орrанической фазы в водную фазу, а ионы В 2 + и А 2 в
обраmом направлении. Иначе roворя, rpaницы рабочеrо диапа
зона потенциалов выражаются величинами стандартных потенциа
лов переноса ионов из воды в орraничесlCИЙ растворитель М-О.
Если же в одном из оритепей наряду с ионами В,+, 82+,
А, , А 2 содержится ион Х+, КOI'OpЫЙ npиcyrcтвует в значительно
меньшей концеmpации, чем остальные ионы, и имеет значение
в пределах рабочеrо диапазона потенциалов, то при наложении e<r
ответствующей разности потенциалов ион Х+ будет переходить из
одной фазы в дрyryю. Эro явление по своей природе аналоrично
электродным процессам, наблюдаемым в воnьтамперометрии. Вe
личина тока, соответствующая такому переносу, зависит от CKO
сти переноса ионов из объема одной фазы k rpaнице раздела и
от нее в объем дрyrой фазы, а также от КОJЩекrpaции иона Х+ в
водной фазе. В этом случае электролиты BIAI и В 2 А 2 выполНJIIOТ
функцию индифферентных электролитов.
Следует заметить, чro в отличие от методов вольтамперомет-
рии, в koropblX используются металлические или yrлеродсодержа.
щие электроды, в вольтамперометрии на rpaнице раздела двух не-
410
i, МХА
О
0,1
0,3
0.4
0.5 АЕ. В
Рис. 10.8. Цнхлическu 8Ольтампероrpамма 1.10 3 моль/л водноrо
раствора цезнs: скорость поJUPизации 5 MB/c орraническая фаза
0,05 молыл раС11Юр тетрафенилбората тетрабyrиламмоНIOl в НIПJIO
бензоле ВОдиaJI фаза 0,05 молыл LiCl
смешиваюЩИХСJl жидких фаз необходима компенсация омическоrо
падения напрJIЖенИJI в двух растворах. Поэтому в этом методе
примеЮlIOТ четырехэлектродную Аейку, которая изображена на
рис. 10.7. два капилляра Лyrrина, соединенные с электродами
сравнения, располarают как можно ближе к rpанице раздела фаз, а
два вспомоrатепьных элеk1pOда отделяют от растворов переrород
ками из пористоrо стекла. В качестве электрода сравнения в вод-
ном растворе используют, как правило, хлоридсеребряный элек
трод. Внyrpенний раствор этоrо электрода состоит из хлорида ще
лочноrо металла, а электрод сравнения ДrUI орraЮlЧеской фазы co
держит хлорид тoro же катиона, что И катион индифферектноrо
электролита.
для полученИJI орraнической фазы используют несмешиваю
щиеСJl с водой растворители с достаточно высокой диэлектриче-
ской проницаемостью: нmpобеНЗ0Л, 1 ,2 дихлорэтан, о-китрофе
нилоктиловый эфир и др. Наиболее распространенными индиффе-
рекrнЫМИ электролитами ЯВ1UlIOТCJI тетрафенилборат тетрабу
mламмония (для неводной фазы) и хлорид ЛИТИJI (для водной
фазы). для расширеНИJI рабочеrо диапазона потенциалов иноrда
npимеНJIЮТ катионы тетрафениларсония или кристаллическоrо
фиопетовоrо.
С использованием метода вольтамперометрии с трeyrольным
ИМПУЛЬСОМ (рис. 10.8) можно реrистрировать вольт амперные кри-
вые растворов ионов тeтpaбynш и тетраметипаммонИJI, натрия,
К3Л1UI. ЦСЗIUI, ацетилхопина, холина, CIO..--, sOi--, тиоционата, лау
рИJ1сульфата с пределом обнаружеНИJI до 10-- S моль/л. Создан элек-
трод, у Koтoporo фаза нитробензола заключена в матрицу из попи
411
винилхлорида, что позволяет использовать обычные злектрохими
ческие ячейки.
Особый интерес представляет определение нейтральных пере
носчиков (ионофоров), находящихся в неводной фазе. Если ионо
фор образует комплекс с одним ИЗ ионов водной фазы и перенос
комплексноrо иона происходит при потенциалах, меньших потен
циала npocтoro иона, то реrистрируемая вольт-амперная кривая
пропорциональна концентрации ионофора в растворе. Этот метод
можно использовать для определения валиномицина, нонактина,
краун зфиров и друrих веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Будников r. к., Майстренко В. Н, Муринов Ю. И ВольтамперомстрWl
с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Науха, 1994.
2. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую
кинетику. М.: Высшая школа, 1975.
З. rалюс 3. Теоретические основы элекrpoхимнческоrо анализа.
М.: Мир, 1974.
4. Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод.
М.: Наука, 1972.
5. Vanysek Р. Electrochemistry оп liquidlliquid interfaces. Berlin: Springer-
Verlag, 1985.
rлава 11
Инверсионная воль тамперометрия
Радикальным способом повышения отношения сиrнал/шум в
вольтамперометрии является электрохимическое концентрирова-
ние определяемоrо вещества. для этих целей удобно выделять
определяемый компонент на поверхности индикаторноrо электрода
электролитически, подобрав соответствующее значение потенциа
ла электролиза, а таюке с помощью окислительно восстанови
тельных реакций или в результате адсорбции. Полученный KOHцeH
трат затем может быть подверrнyr электрохимическому прев-
ращению. Поскольку содержание определяемоrо вещества в кон-
центрате на неСКОЛЬkО порядков выше по сравнению с раствором,
величина аналИПlЧескоrо сиrнала резко возрастает. этот подход
используется в инверсионной вольтамперо.,,,етрии (ИВА).
Первоначально ИВА применяли только для анализа растворов
в двух вариан различающихся arperaTHblM состоянием концен-
трата на электроде: ИВА амальraм и ИВА твердых фаз. Затем ИВА
стали использовать 8 исследовании твердых веществ, локальном
анализе металлических покрытий, элементном и фазовом анализе
сплавов, порошковых и композиционных материалов. Сочетание
предварительноrо концентрирования с нестационарными методами
измерения аналитическоrо сиrнала позволяет достичь предела об-
наружения ,.tXЛJI ряда элементов и орrанических соединений на
уровне 1 O s мкr/мл И ниже.
Таким образом, инверсионная вОJlьта.чnерометрия это
метод электрохимическоzо анализа, в котором для снижения
нижней zраницы определяемых КОllцентраций используется
предварительное концентрирование аllализируемОlО кО/ипОllен-
та на ра60чt!JН электроде с помощью различных электрохими-
ческих или химических реакций, в том числе и Ja счет адсорб--
ции, с последующей реzистрацией вольта.lJtnерОlрам.мы концен-
трата.
В ИВА рабочий электрод (p1yrный или твердый) первоначаль-
но выдерживают в течение сравниreльно продолжительноrо вре-
мени при таких условиях (потенциал электрода, концентрация фо
HOBoro электролита, время накопления и др.), чтобы определяемое
вещество концентрировалось из раствора на поверхности электрода
в виде амальraмы или малорастворимоrо соединения никаких из-
мерений в течение стадии накопления не проводится. После стадии
успокоения реrистрируют вольтампероrpамму вещества, находя-
щеrося на поверхности электрода или в ero объеме. Смысл этой
процедуры в том, что длительность стадии накопления может быть
значительно больше, чем стадии измерения. Ес.rrn количество элек
413
тричсства, переносимоrо на эmx стадиях одно и то же, то ток на
стадии измерения должен быть намноrо выше. При этом сущест
венно повышается чувствительность метода, так как величина тока
не оrpаничена скоростью диффузии вещества к поверхности элек
трода.
Для концентрирования определяемых веществ на рабочем
электроде используют электрохимические или химические peaK
ЦИИ, которые в зависимости от природы определяемоrо компонента
и электрода можно сrpynпировать следующим образом:
1. Процессы разРJlДа ионизации металлов на поверхности
pтyтнoro или твердоrо электрода. Содержание определяемоrо Be
щества находят по величине анодноrо тока растворения металла,
выделяющеrося на электроде при электролизе исследуемоrо pac
твора.
2. Образование малорастворимых химических соединений на
поверхности электрода. Такие соединения MOryr возникать в ходе
химической реакции материала электрода с определяемыми иона
ми, например, при анодном растворении pтymoro электрода в при
сутствии raлоrенид ионов. Дрyrой путь образования малораство
римых соединений введение в раствор рементов, которые обра
зуют на поверхности электрода осадки с ионами металлов. В этом
случае при электролизе ионы ооределяемоrо вещества BoccтaHaв
ливаются или окисляются на электроде до степени окисленИJI, в
которой они взаимодействуют с реаrентом по реакции, приводящей
к образованию осадка. ОбразовавшиecJI соединения затем элеК"I'pCr
химически окисляют или восстанавливают и измерхют ток.
З. Третий ТИП электродных процессов включает стадию aд
сорбции, что предполaraeт наличие в растворе поверхностно
активных веществ, способных образовывать на поверхности элеJ(
трода комплексные соединения с исследуемыми ионами. В дрyroм
случае комплексные соединения образуются в растворе и затем aд
сорбируются на электроде. В обоих случаях ори реrиС1рации
вольтампероrpамм происходит восстановление или окисление aд
сорбционной пленки. Концентрирование адсорбированноrо на
электроде вещества может происходить и в отсутствие тока, Т.е.
ори разомкнутй цепи. Однако и в этом случае процесс адсорбци
OHHoro концентрирования зависит от ПО1"енциала электрода. Aд.
сорбционные процессы используют Д1UI концентрированИJI и опре
деления как неорraнически так и орrанических веществ.
ТaJCИм образом, в ИВА Д1UI концентрироваНИJI исследуемых
веществ на электроде исоользyюrcя ороцсссы, протекающие с oe
реносом зарJlДа (электрохимическое концентрирование), и процее-
сы, протекающие без изменения степени окислеНИJI определяемоrо
компонента (например, адсорбционное концентрирование).
Преимуществами инверсионной вольтамперометрии nepcщ
дрyrими методами определения следовых содержаний неорraнич
414
rруппы элементов
I 11 VIII
Н
Li вс В С N О F
Na Al Si Р
Au
At
. :: : I Sm I Ео I Gd ITh I Dy I Но I
Рис. 11.1. Элемекrы, опредeJ1Jlемыe с ПОМОЩWO ИВА
В aмaльnwa или осадок; n -- малоpacnорюсое соединение с орraничесхими и
неорraничecDIМИ ВСЩ О малорастворимое соеДЮlение с материалом
элеlCТpOда 1-- адсорбционное КОJЩempИРО8ание I химическое или инreрметал-
лическое соединение.
ских и орraнических веществ в растворц а также анализа твердых
материалов ЯВЛЯЮТСЯ: ,,/
. возможность, оnpеделeJiиJI значительноrо числа (более 40) хи-
мических элемеlПOВ (рис. 11.1) и мноrих орraнических ве-
ществ;
. низкие пределы обнаружеНИJl достиrающие для некоторых
эnемеlП'OВ (н имер Cd Bi, ТI, РЬ, Sb) и орraнических ве-
ществ lo 9 lO о моль/л;
. достаточно высокая селективность и хорошие метроnоrиче-
ские характерИCТИJCИ;
. nerKocть компьютеризации и автоматизации аналитических
определений;
. сравнительно HeBЫCOкaJI стоимость npиборов ДЛЯ ИВА и orнo-
сителЬНaJI npocтoтa работы на них.
415
В методах ИВА большое значение имеет выбор рабочеrо элек
трода. В принципс здесь применяют те же типы электродов, что и в
друrих вольтамперометрических методах, хотя требования к BOC
производимости поверхности, пожалуй, заметно выше. Наиболее
широкое распространение получили стационарные p1yfные элек
ТРОДЫ (СРЭ) разнообразной конструкции. У спехн в развитии ИВА
на первом этапе были связаны именно с СРЭ. Как уже отмечалось
выше, преимуществом ртутных электродов перед электродами из
друrих материалов является высокое перенапряжение водорода и
хорошая воспроизводимость поверхности, недостаток токсич
ность ртути И низкий потенциал анодноrо растворения, что orpa
ничиваст область их применения. Ртутные электроды нспользуют
ся rлавным образом для определения металлов, образующих
амалъrаму .
Если уменьшить объем pтyrи на электроде без уменьшения ero
поверхности, то за одно и 1'0 же время предэлектролиза образуется
амальrама с более высокой концентрацией металл а отсюда по
нижается предел обнаружения (на 1 2 порядка). Эroт эффект ис
пользуется при накоплении на p1Yrных пленочных электродах. В
последнее время предпочитают использовать pтyrно rpафитовые
электроды (рrэ) с нанесенной заранее или in sitи ртутью (см. раз
дел 3.3.2).
Электроды из блаrородных металлов в ИВА применяются peд
ко. Это обусловлено весьма низким перенапряжением водорода на
электродах из платины, золота, серебра, ирИДИЯ, родия, палладия, а
также на электродах из сплавов эПlХ металлов. Дрyrим оrpаниче
нисм является образование оксидных слоев на поверхности указан
ных электродов или растворение металлов при положительных по
тенциалах (например,для золота при +0,9 + + 1,0 В). Осложняющим
обстоятельством является и взаимодействие материала электрода с
выделяющимися металлами, что служит источником систематиче
ской поrpешности.
Для подrотовки поверхности электродов в ИВА используют в
основном две разновидности механической обработки: обновление
nyrем срезания TOHKoro слоя и полировку абразивными материала
ми. Иноrда применяют термическую реrенерацию при те м пера1)'р е
от 600 до 1100 ос. В последнее время широкое распространение
получила реrенерация электродной поверхности электрох.имиче
СЮIМИ способами путем мноrократной поляризации электрода цик
лическими импульсами специальной формы. Однако в процессе
электрохимической подrотовки при достаточно высоких потенциа
лах поверхность электрода может модифицироваться продуктами
окисления или восстановления. Следует заметить, что несмотря на
большой экспериментальный материал по способам реrенерации
электродов в ИВА, эту проблему нельЗJI считать окончательно. pe
шенной.
416
11.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КОlЩEНТРИРОВАНИЕ
ОПРЕДEJlЯEМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Как уже отмечалось выше, электрохимическое концентриро
вание определяемоrо элемента на поверхности индикаторноrо
электрода 8 ИВА включает в себя стадию накопления с образова
нием металла или малорастворимоro соединения. эти процессы в
простейшем случае можно представить следующей схемой:
Mz+ M(Z:t")+ :t пе,
м(: :t 11)+ + (z:t п )X МХ(: :t ").!, ,
rде М,... и М<' :t 11)+ определяемый злемет в разных степенях окисления;
)с компонет раствора, образующий малорастворимое соединение с
продукrами элеК1рОДНОЙ реакции.
Выделившийся на электроде концентрат электрохимически
ОКИСЛЯЮТ или восстанавливают и измеряют протекающий ток. Pe
rистрируемая вольтампероrpамма имеет вид пика (рис. 11.2), по
ложение Koтoporo на оси потенциалов характеризует npироду оп
ределяемоrо компонента, а высота или площадь пропорциональны
ero концентрации в растворе при постоянных условиях электрона
копления. При протекании nepBoro процесса наблюдается последо
вательность стадий ЕЕ, а Bтoporo ЕСЕ.
Наиболее воспроизводимые результаты получаются при ис
пользовании СРЭ. При этом определяемые металлы концентриру
ются на электроде в виде амальrамы. этот вариант ИВА появился
раньше дрyrих и до последнеrо времени был самым pacnpocтpa
ненным. Ero появление во MHoroM определило развитие инверси
анной вольтамперометрии. В литературе имеется боrатый материал
по инверсионной вольтамперометрии со стационарными ртутными
электродами.
Предварительное концентрирование металла в объем pтyтHoro
микроэлектрода обычно проводят при потенциале предельноrо 1'0--
ка восстановления исследуемоrо иона. Эrим путем можно полу
чить амальrамы металлов 1 и 11 rpупп периодической системы, peд
коземельных элементов, а также таллия, ИНДИЯ, raллия, цинка, кaд
мия, свинца, висмута, алюмиНИJl, меди, серебра и золота (рис. 11.1).
Однако щелочные металлы имеют столь отрицательные потенциа
лы восстановления, что их концентрирование из водных pac
Т80рОВ практически невозможно. как правило, эти металлы опре
деЛJIЮТ в орraнических средах, например, в диметилформамиде на
фоне четвертичных аммониевых солей. То же в значительной cтe
пени относится и к щелочноземельным металлам. Кроме тoro, из за
близости потенциалов окисления металлов 1 и 11 rpynп нельзя ожи
дать высокой селективности при определении данных ионов. По
этому метод ИВА практически не применяется для определения
щелочных и щелочноземельных металлов.
14-------3869
417
i. а
i.
Рис. 11,2. Схематическое изображение принципа инверсионной
вольтамперометрии
а злеКТРОНaJCоrтение: 6 окисление КОlщеmpaтa
в отличие от s элементов ионы d элементов 1 и 11 rpynn явля
ются традиционными объектами инверсионной вольтамперомет
рин. При этом медь, цинк и кадмий можно определять как на pтyт
ных, так И на твердых электродах. Способы их опрсделения под
робно описаны в литературе.
Общих закономерностей между растворимостью металла в
ртути и ero физико химическими характеристиками не найдено.
Однако во мноrих случаях обнаружено взаимодействие между pтy
тью И растворенным в ней металлом с образованием интерметал
лических соединений, имеющих нередко переменный состав. Пе
реходные металЛbl IУ VIII rpупп периодической системы практи
чески нерастворимы в Р1Yfи. Их амальraмы представляют собой
суспензии частиц металла в ртути или интерметаллические соеди
нення с низкой концентрацией.
Если амальrама является мноrокомпонентной, то между pac
творенными в ней металлами также Moryr происходить взаимодей
ствия с образованием интерметаллических соединений, прочность
которых определяется характером связи металл металл (ковалент
ная, ионная и т.п.). Чем больше различаются по свойствам компо
ненты амальraмы, тем прочнее образующиесJl интерметаллические
соединения. Образование последних приводит к снижению paBHO
весной концентрации металла в ртути. Следует заметить, что pac
творимость интерметаллических соединений в ртути невелиц и
они MOryт выделяться в виде твердой фазы. Так, для GaNi п:роизве
дение растворимости равно 3,9.} o 16, для CuGe 8,4.10 1 И для
AuCd 2,5.10 9.
418
К элементам, концентрируемым в виде металлов на ртутных
или твердых электродах, относятся и р элементы 111 и IY rрупп (Ga,
In, TI, Ge, Sn, РЬ). Из р элементов У rpуппы подобный вариант
концентрирования применим для Sb и Bi, а из элементов УI rруппы
для Se и Те. Судя по потенциалам восстановления, элементы под
rpуппы железа таюке Moryт концентрироваться в виде металлов, но
их выделение на электроде сопряжено со значительным перена
пряжением, что отражается на нижней rранице определяемых co
держаний. Элементы подrруппы платины, за исключением палла
дия, пока не удалось выделить в металлическом состоянии даже на
твердых, например rpафитовых, электродах. Из d-элементов YI и
УН rрупп на ртутных электродах в металлической форме можно
выделить Cr и Мп.
По числу определяемых элементов и по своим возможностям
вариант электрохимическоrо концентрирования определяемоrо
компонента в виде металла является самым распространенным и
самым изученным. Независимо от состояния в растворе опреде
ляемый компонент восстанавливается на электроде до элементноrо
состояния, образуя амальraму M(Hg) на ртутном электроде или
твердофазный концентрат (М Т .) на поверхности твердоrо электро
да. Однако, если образование концентрата на твердых электродах
осуществимо практически для всех перечисленных элементов, то
возможности ртутных электродов оrраничены. Во-первых, их нель-
зя примен.я.ть для металлов, потенциалы ионизации которых поло
жительнее ртути (Ag, Au, Pd и др.), и для самой ртути. BO BTOpЫX,
применение ртутных электродов для определения Fe, Ni, Со со-
пряжено с большими трудностями из за их крайне малой paCТBO
римости в ртути. В табл. 11.1 и 11.2 приведены основные xapaктe
ристики вольтампероrpамм при определении металлов на ртутном
и rpафитовом электродах в различных фоновых электролитах.
Накопление металла на рабочем электроде обычно проводят
при потенциалах предельноrо тока восстановления соответствую
щих ионов, на 300 400 мВ более отрицательных, чем потенциал
полуволны . Если время предэлектролиза мало, а объем раствора
достаточно велик, то предельный ток электролиза можно считать
постоянным и заметноrо уменьшения концентрации определяемых
ионов в растворе не происходит. Например, если объем раствора
равен 10 мл, а объем ртyrи 1 мкл, то при увеличении в ходе элек
тролиза концентрации металла в ртути в 1000 раз концентрация
определяемых ионов в растворе уменьшится приблизительно на
10%. При этом ток, протекающий в момент времени 1, достаточно
хорошо описывается выражением для диффузии к вращающемуся
дисковому электроду (см. раздел 10.1) или, по крайней мере, выра-
жением, эквивалентным ему:
i(r) = kпFAD 2 / 3 ro 1/2'1 1/6 C(/),
(11.1)
419
т AБJIИЦ.A 11.1. ВОJ1ьтамперомеТРИ 1 lеские характеристики амальrам
некоторых металлов в 0.1 мопыл растворах индифференПlЫХ
электролитов (V = 5 МЛ 't = 3 мин; v = 400 мВ/с; С = 3.10 ' r/мл)
NaCl НС} КОН
ИОН Ер, В i,. 10', А Ер, В ip.l0., А Ер, В ;p.IO., А Ер. В i,10', А
Си 2 + ,12 3.5 --0.16 5,0 ,05 15,0 ,07 6,0
Cd 2 + ,61 7,0 ....о ,64 8,5 .63 7,5 O,62 8,0
In 3 + ,46 5,6 --0,59 0,1 --0,66 8,0 --о ,60 13,0
рь 2 + ,41 6,5 0,44 10,0 ,49 7,7 --0,43 9,0
Тl+ ,50 20,0 ....0,54 13,5 0,51 13,0 ",().5 1 24,0
Zn 2 + 0,97 8,0 ,91 7,5 --1,07 26,0 --1 .02 13,0
rде k константа, специфичная для данноrо электрода (1) скорость Bpa
щения элекrpода или перемешивания paCТBopa т'1 -- кинематическая вJIЗ
кость раствора; А -- площадь электрода; С -- концентрация металла в рас-
творе в момент времени t.
Из этоrо выражения видно, что скорость перемешивания pac
твора важный параметр, КОТОрЫЙ Bcer да следует учитывать. для
повышения эффективности электролиза ее увеличивают до тех пор,
пока pтyrная капля еще удерживается на висящем P1YfНOM капель
ном электроде или пока не наступит нежелательная кавитация pac
твора. Увеличение поверхности электрода также можно использо
вать для оптимизации npоцесса осаждения металла. Поскольку
процесс растворения концентрата выполняют на том же электроде,
что и процесс электролиза, в инверсионной вольтамперометрии не
применяют электроды с большой поверхностью. ПЛощадь поверх
ности элеКipода в этом методе близка к таковой в обычном поляро
rpафическом или вольтамnерометрическом эксперименте.
Применяя законы электролиза Фарадея, можно вычислить
концентрацию металла в амальraме. Для простоты предположим,
что во время осаждения ток поддерживается постоянным, и KOH
центрация иона металла в растворе (СО) заметно не изменяется.
В этих условиях
it
С м(н&) = nFV '
(11.2)
rде r М(На) -- концентрация металла в амальraме i -- ток восстановления
't ПРОДОЛЖIПелъность электролиза V -- объем ptyТИ в пленке или капле.
Если в выражении (11.1) связанные с массопереносом пара
метры обозначить буквой т, то ero можно свести к формуле
i = kтnFACO .
(11.3)
420
Подставляя (11.3) в (11.2) и упрощая полученное выражение,
получим окончательную формулу дЛЯ CM(Нg):
/СтА С о
CM{Нg)= V Т. (11.4)
для pтyrной капли С радиусом '0 концентрацию амальraмы
можно найти из зависимости
С k l тt c o
М(Н&) ,
'0
(11.5)
а для p1yI1foro пленочноrо электрода с поверхностью А и толщи
ной пленки 1
с == k 2 т't СО
М(Нg) 1 '
(11.6)
rде k l И k 2 соответствующие констаtпы для pтyтнoro калелъноrо и pтyr
Horo пленочноrо элеюродов.
Формулы (11.5) и (11.6) выведены при условии. что после пре
кращения электролиза концентрация металла в ртyrи быстро BЫ
равнивается по всему объему капли или пленки. Это происходит во
время стадии успокоения (перед обратной разверткой потенциала),
коrда прекращается перемешивание исследуемоrо раствора.
В случае электролиза раствора небольшоrо объема KOHцeHтpa
ция определяемоrо иона меняется значитепьно. При достаточно
большом времени накопления металл может практически полно
стью перейти из раствора в амальraму. Обычно эффективность
электролиза оценивают по уменьшению предельноrо тока BOCcтa
новления определяемоrо иона. Так з если принять, что при KOHцeH
трации вещества в растворе 10 моль/л среднее значение тока
для висячей ртутной капли ( 0,05 см) составляет.-; 0,5 мкА, то уже
после десятиминутноrо электролиза величина npедельноrо тока
становится трудно измеримой с помощью обычных вольтамперо
rpафов. для пленочных pтyrHЫX электродов отношение площади
пленки к ее объему во MHoro раз больше, чем ДЛЯ капельных. По
этому электролиз на пленочных электродах при одинаковых усло
виях протекает более эффективно.
Следует заметить, что npоцессы образования амальraм (BOC
становление ионов металлов на pтyrнOM электроде) и обратные pe
акции их растворения (ионизация металлов) достаточно хорошо
изучены. По этим вопросам в электрохимической литературе име
ется обширная информация.
для реrистрации аналитическоrо сиrнала при растворении
осажденноrо металла из амальraмы можно использовать любой из
описанных в предыдущих rлавах вольтамnерометрических Meтo
421
ТАБЛИЦА 11.2. ХаракreрИСТIIКИ процеССО8 ра:Jряд.....иОllи ации металлQ8
на rрафIпо8ых электродах (t = 2 мин; v= 1 Вlмин; с= 5.1Cf молЬ/л)
ИОН ФоНОВЫЙ элеК1рОЛИТ E II2 , В Е),В Ер, В
Си 2 + КNО з , 1 молъ/л +0,35 ,б 0,10
KSCN, 1 моль/л (рН 2) ,ЗО ,7 0,25
Ag+ КNО з , 1 молъ/л +0,05 ,4 +0,10
KSCN, 1 моль/л О,ЗО О,б .15
H 2 S0 4 , 0,2 молыл +0,02 ,б +0,15
Аи 3 + НС1, 1 молыл +0,50 ,2 +0,50
НNО з , 1 моль/л +0,75 0,2 +0,80
KSCN, 1 моль/л (рН 8) +0,40 0,6 +0,40
Zn 2 + KSCN, 1 моль/л (рН 5) I,02 --1,3 --1,05
KSCN, 1 моль/л (рН 6) --1,10 1,6 --1,10
Cd 2 + НС1, 0,1 молыл 0,72 1,0 ,75
КС1, 1 молЫл (рН 2) ,78 1,O .72
KSCN, 1 моль/л -- 1,2 ,78
КNО з , 1 молЫл (рН 3) -- --1,1 --о ,64
Hg 2 + КNО з , 0,1 мотJл --0,10 ,4 +0,10
KSCN, 1 моль/л 0,25 .6 ,12
рь 2 + КNО з , 0,1 молыл ,40 ,8 O,43
НС1, 0,1 моль/л ,48 --1 ,О ,55
In)+ КС1, 0,1 моль/л (рН 3) 0,90 --1,4 ,72
NН.tSCN, 1 моль/л ,90 --1,3 .70
КВr,l моль/л ,80 1,2 ,76
Тl+ КС1, 0,1 моль/л 1,2 0,47
NaSCN, 0,1 моль/л -- --1,2 --0,4 7
Sn 2 + HCl, 2 моль/л ...() ,60 --1,1 --0,5 5
Н 2 С 2 О 4 , 1 моль/л -- 1,0 --0,48
SbJ+ НС1, 1 моль/л --0,2 5 ...() ,6 ...() ,22
Bi J + NН.tCl, 1 моль/л ...(),20 ,5 ,15
HCl, 0,1 моль/л (рН 1) --0,20 ...() ,4 --0,08
Pd 2 + H 2 S0 4 , 1 моль/л -- ...() ,6 +О ,40
НСЮ 4 , 1 мотJл -- ...(),4 +{),35
НСl + KCl, 1 моль/л -- --0.6 +0,40
Те 4 + НС1, 1 моль/л -- ,6 +0,37
КВт, 1 моль/л (рН 2) -- --О,б +0,25
Fe J + Тар1рат натрия, -- I,б 0,60
0,05 моль/л (рИ 5)
дов, например вольтамперометрию с линейной разверткой потеН
циала ШIи дифференциальную импульсную вольтамперометрию. В
качестве количественноrо параметра обычно используют ВЫСО'1У
422
пика (иноrда площадь ПОД кривой i Е). Для обратимых электрод
ных процессов максимальную величину тока пика (i p ) на кривой
i Е можно наЙ111 с помощью выражения (9.98), если вместо KOH
центрации электроактивноrо вещества подставить значение CM(Hg)
из (11.5):
i :::: k тп 3 / 2 D 1 / 2 r уl/2С О 't
р 3 M(Нg) О ,
(11.7)
rде k3 ЧИСЛОвaJI констаtпa; v скорость ра1вертки потенциала поляриза
ции.
для cтpororo решения в выражение (11.7) следует ввести na
раметры, учитывающие сферичность поверхности ртутной капли.
Такая поправка может быть весьма существенной при малых CKO
ростях развертки поляризующеrо напряжения. Однако при доста-
точно больших скоростях развертки данное выражение у довлст
ворительно описывает величину тока в пике.
В случае образования rетероrенной амальraмы, Т.е. коrда часть
металла в ртути вследствие ero плохой растворимости присyrству
ет в виде твердой фазы, процесс окисления осуществляется при
более положительных потенциалах.
Если в результате электролиза мноrокомпонентноrо раствора
образуется сложная rомоrенная амальraма., то ионизация металлов
происходит при потенциалах, соответствующих потенциалам ио-
низации однокомпонентных амальraм. При образовании интерме
таллических соединений на вольт-амперных кривых появляются
новые пики. Примером может служить система цинк никель.
В этой системе интерметаллическое сос;динсние образуется при
концентрации никеля, превышающей 10 моль/л. Первоначальная
вольтампероrpамма содержит один пик, принадлежащий цинку. С
увеличением концентрации никеля этот пик уменьшается по BЫCO
те И при более положительных потенциалах появляется новый пик,
соответствующий ионизации интерметаллическоrо соединения.
При достаточно высокой концентрации никеля пик цинка полно
стью исчезает и на вольтампероrpамме наблюдаются только пики
окисления интерметаллическоrо соединения и никеля, представ
ляющие собой твердую фазу в амальraме (рис. 11.3).
Для pтyтнoro тонкопленочноrо электрода в условиях вольтам
перометрии с линейной разверткой потенциала зависимость i р от
концентрации определяемоrо компонента в растворе описывается
выражением
ip = k 4 тn 2 АСОу 't ,
(11.8)
а
Е Е + 2,303RT I cSnFly
р 1/2 nF g DRT '
rде 5 толщина диФФузионноrо слоя.
( 11.9)
423
i
ipt мкА
1
2
3
4
0,8
0,6
0,4
.
.
.
.
l' 3
2
1
0.2
Е
4 8 12 16
С Нg'I06, молыл
Рис. 11.3. Анодиыe вольтамперо
rpаммы амальraм цинк никель
I после злекrpoлизa 5.10--4 моль/л pac
11:юра Zл2 в 0,1 моль/л KCl, 't = 2 мин.
Е = 1,1 В; 2 -- то же, но в npисyrcтвии
2.10 " молыл Ni 1 +. 3 -- то же НО С . =
.. ' ,NI 4
4.10 молы 4--тоже,ноo C N .=6.10
молыл
Рис. 11.4. Зависимость ip от )(OH
цеtпpации ртути в растворе Д1lЯ
меди (1), кадмия (2) и висмута (3)
при определении с ртутно rpафи
тoBым электродом
t = 2 МИН СМ = 1.lO 6 молыл
Примером пленочных электродов ЯВllЯется ртутно rpафито
вый электрод. Особенно удобен, как уже отмечалось выше, элек-
трод in situ. Он формируется при наложении соотвстствующеrо
потенциала на rpафитовый электрод, опущенный в раствор опреде
ляемоrо компонента, содержащий соль ртути. При этом на поверх
ности rpафита выделяется металлическая ртуть и электрод приоб-
ретает свойства p1yI'Нoro электрода. Однако вследствие существо
вания «индукционноrо периода» в процессе образования зароды-
шей ртути поверхность rpафита не сразу приобретает свойства
рrэ. Индукционный период тем больше, чем меньше концентра-
ция ртути в растворе. Задержка во времени должна приниматься во
внимание при формировании электрода, прежде Bcero в присyrcт
вии компонентов, способных к сильному взаимодействию с по
верхностью rpафита. При этом часть металла может выделиться
непосредственно на поверхности электрода, а не в амальrаму И,
следовательно, не будет участвовать в формировании аналитиче
cKoro сиrнала.
Экспериментально можно наЙ11f интервал концентраций JYIY-
ти, для Koтoporo величина ip остается постоянной (рис. 11.4).
Обычно при формировании pтyrно-rpафитовоrо электрода исполь-
зуют растворы солей pтyrи с концентрацией 5 50 мкr/мл. Опти
мальным количеством pтyrи на поверхности электрода считается
такое, которое в стадии ионизации металла из амальraмы полн<r
424
I
-1,0
I
-0,6
I
-0.2
ну40.2 ..кА
I I
0,2 0,6 Е, В
Рис. 11.5. Анодная вол.ьтампеРОI1>амма мноrокомпонентной
системы на ptyrно-rpафитовом электроде: содержание ртути
в растворе 2.1005 молы 't = 2 МИН См...... п.lo 7 молыл
стью удаляется вместе с ним. В этом случае поверхность электрода
обновляется от измерения к измерению. Поскольку количество
pтyrи на поверхности электрода невелико, 1'0 ее ионизация проис
ходит в достаточно узком диапазоне потенциалов. Типичные кри-
вые ионизации металлов из амальraмы на поверхности rpафитовоrо
электрода приведены на рис. 11.5. Как видно из этоrо рисунка, пи
ки ионизации металлов имеют небольшую ширину, что обеспечи
вает более высокую разрешающую способность метода и повышает
надежность измеренИJI высоты пиков при определении нескольких
компонентов из одноrо раствора.
Если металл не образует амальraму или ero растворимость в
р1YfИ невелика, 1'0 для ero накопления используют твердые элек-
троды. Образование осадков на поверхности твердых электродов
происходит в результате процессов кристаллизации. По примене
нию твердых электродов в инверсионной вольтамперометрии и
npоцессам электрокристаллизации имеется обширная литература.
Рассмотрим некоторые положения, относящиеся к электроосажде-
кию металлов на электродах, которые необходимо учитывать при
проведении аналиmческих определений.
В общем, npoцессы электроосаждения не отличаются от про-
цессов кристаллизации вещества из объема раствора. Различие со-
стоит в ТОМ, что при химическом осаждении движущей силой про-
цесса является пересыщение pacтвop а при электрокристаллиза
ции перенапряжение. Для тoro, ы началось образование
осадка на электроде, прежде Bcero необходимо образование заро
дышей, Т.е. HeKoтoporo скопления атомов осаждаемоrо элемента,
имеющеrо определенный критический размер. После образования
слоя осадка зародыши исчезают, и для роста друrоrо слоя должны
появиться новые зародыи.. Образование осадка по механизму по
Bepx.нoCТHoro образования зародышей происходит при относитель
но больших величинах перенапряжения. Однако рост пленки осад-
ка может происходить и при небольшом перенапряжении. В э1'ОМ
случае для объяснения ее образования было высказано предполо
жение о спиральном росте кристаллов осадка на поверхности элек-
425
трода. Причиной слиралсвидноrо роста кристаллов являются Ha
рушения в начальной стадии их образования: присутствие инород
ных частиц, появление зародышей с дрyrой кристаллической pe
шеткой, возникновение «ступенек» на поверхности формирующей
ся пленки и Т.д.
Важное значение имеет не только количество осадц но и ero
распределение по поверхности электрода, Т.е. степень покрытия
электрода слоем концентрата. Количество последнеrо (Е) можно
рассчитать на основе закона Фарадея:
т
М J inpdt
QM
g= = о
nF nF
rде iпр предельный ток восстановлеНЮI иона металла М молеку1UlpНая
(атомная) масса; 't время электролиза.
При электрохимическом растворен ии осадков на твердых
электродах во мноrих случаях наблюдаются два или даже три пика
ионизации осажденноrо вещества. Одновременно с rлавным, или
основным, ликом реrистрируются пики при более положительных
потенциалах. их появление обусловлено различным энерrетиче
ским состоянием атомов металла в осадке, поскольку первый MO
нослой осадка связан с поверхностью электрода сильнее, чем по
следующие слои между собой. Кроме Toro, энерrия связи первоrо
монослоя с электродом не одинакова и зависит от состояния ero
поверхности.
для объяснения сложной формы анодных кривых, наблюдае
мых при растворении металлических осадков с поверхности TBep
дых электродов, рассматривают два состояния осадка на поверхно
сти электрода адсорбционное и кристаллизационное. В адсорб
ционном состоянии связь металла с поверхностью электрода проч
нее, чем связь в соответствующей кристаллической решетке. При
этом количество осажденноrо металла не превышает величин,
необходимых для образования монослоя. Формирование кристал
лической структуры начинается с появлением двумерных зароды
шей, которые возникают лишь при осаждении Bтoporo слоя. Ход
процесса электронакопления определяется природой взаимодейст
вия осаждаемый металл электрод и условиями электролиза (по
тенциа.1, время накопления, концентрация иона в растворе и т.п.).
При небольших 1 и С основной вклад в образование осадка вносят
адсорбционные силы. Увеличение продолжительности электролиза
и концентрации иона металла приводит к заполнению поверхности
з.1ектрода и увеличению вкла,да кристаллизационной составляю
щей. При этом на анодной кривой растворения осадка металла MO
ryr наблюдаться два лика, соответствующие двум состояниям Me
талла. На рис. 11.6 в качестве примера лриведены анодные кривые
426
,
(11.10)
;
2
1
Е
РIIС. 11.6, ИнвеРСИОlOlые вольтампероrpаммы висмута на rpaфlПовом
электроде в растворе 2.25 моль/л НСI при концентрации ве"': 1 1,8.1O 7,
2 2.1O 7, 3 1,8.1O 6 моль/л
растворения вис осажденноrо на rрафитовом электроде при
различных концентрациях металла в растворе. Один из пиков на
кривой 3 относится к растворению адсорбционноro осадка, а дру.
rой кристаллическоrо. Orношение высот этих пиков определяет.
ся относительным количеством металла в двух состояниях в
форме объемных образований или адсорбированных атомов на по.
верхности электрода. С уменьшением концентрации Bi 3 -t адсорбци
онный пик уменьшается и на анодной кривой остается лишь пик
электрокристаллизации.
Следует заметить, что при анодной поляризации практически
весь металл растворяется и удаляется с поверхности электрода. Oc
таточные количества металла на поверхности после растворения
настолько малы, что практически не влияют на величину аналити
ческоrо сиrнала при последующих определениях. Однако они MO
ryт оказывать влияние на процессы кристаллизации осадка. Поэто.
му рекомендуется «1ренировка» твердых электродов (поперемен.
ное накопление растворение) перед их использованием в ИВА.
Ширина анодных ликов растворения металлических осадков,
как и в случае инверсионной вольтамперометрии амальrам, зависит
от характеристик процесса ионизации: обратимости, наличия хи.
мических стадий и Т.д. Например, ионизация металла на поверхно.
сти электрода может протекать в условиях, коrда в растворе при
сyrствуют комплексообразующие компоненты:
М + xL ML.rtt+ + nс,
МLхп+ + (у x)L ML y п+ ,
rде L лиraнд, заряд Koтoporo опущен х и у координационные числа
комплексов. учаСТВУЮЩИХ в электродном процессе и преобладающих в
растворе.
427
В данном случае роль химической стадии заключается в С8Я
зы ванин образующихся при растворении осадка ионов металла в
комплексы. это влечет за собой изменение положения химическоrо
равновесия, а отсюда и потенциала пика. Критерием наличия хи-
мической стадии является зависимость Ер на анодной вольтамперо-
rpaMMe от лоrарифма активности комплексообразующеrо компо-
нента L в растворе.
11.2. mIВЕРСИОННАЯ ВОЛЪТAМIlЕРОМЕТРИЯ
мАлорАстворимых СОЕДИНЕНИЙ
в основе друrоrо варианта концентрирования элементов в
ИВА лежат электрохимические реакции определяемых ионов, при-
водящие к изменению их степени окисления и образованию мало-
растворимых соединений с одним или несколькими компонентами
анализируемоrо раствора на поверхности рабочеrо электрода. За-
тем эти соединения электрохим чески восстанавливают или окис-
ляют и измеряют протекающий ток или количество электричества,
эквивалентное количеству осадка (процесс ЕСЕ). Этим способом
определяют Cu, Hg, Tl, Ре, Ni, Со, МN, V, Мо, W, Re. В табл. 11.3
приведеНbJ оптимальные условия концентрирования элементов в
виде малорастворимых оксидов, rидроксидов и солей.
Осадки малораСТВОРИМbJХ соединений MOryr образовываться и
при взаимодействии определяемых компонентов с материалом
электрода. Так, например, при анодной поляризации pтyrнoro или
серебряноrо электрода наблюдается электрохимическое растворе-
ние материала электрода с образованием ионов Hg 2 + или Ag +, KOТO
рые Moryr взаимодействовать с компонентами раствора с образова-
нием малорастворимых осадков на электроде. Последние paCТBO
ряются при обратном цикле поляризации электрода и дают соот-
ветствующий аналитический сиrнал. этот способ используют в
основном для инверсионно вольтамперометрическоrо определения
анионов: Cl , Br , I , а также S2 , Cr042 , V03 , WO/ и Mooi .
Нижняя rpaница определяемых кон ентраций для различных анио-
нов лежит в пределах от 1 o 6 до 1 O моль! л в зависимости от рас-
творимости соответствующих осадков. В настоящее время инвер-
сионная вольтамперометрия анионов находит оrраниченное при-
менснис, поскольку существует достаточное количество методов
их определения с более высокими метролоrическими характери-
стиками и меньшей трудоемкостью.
Основные закономерности образования осадков металлов, рас-
смотренные в предыдущем разделе, справедливы и для малорас
творимых соединений. В частности, здесь также используются
представления об образовании адсорбциоиных и кристаллических
пленок, о роли центров кристаллизации и др. С ЭПIX позиций мож
428
ТАБЛИЦА 11.3. Характеристики ЭJ1ектродных процессов
при обра:SОВ8НИИ мапорастворимых соединений
ЭлемсlП ЭлelC1pOДНaJI Электролит E I12 , В Е:), В Ер,В
pea1ЩИJI
Се Се3+- + 40I-r ....... 0,1 молыл СНэСООН + +0,7 +1,0 +0,3
Ce(OH)4J. + e 0,1 молыл СНэСООNа
Сс Cr042 + 4Н 1 О + 0,4 молыл Cl + ,45 --0,7 +0,6
3e ....... Cr(он)эJ. 0,1 молыл OH
+ 50lr
Fe Fe 1 + + 3 lr....... Н Оз + NaOH (рН 8) -- O,05 O,5
Fe(OHh + e
Fe J + + 20fr....... 0,05 моль/л лимонная -- --1,0 ,7
Fe(OHhJ. -- e кислота + NaOH (рН 10)
мn мn 1 + + 40fr ....... 2 молыл (NН4)2S04 + +0,75 +0,9 +0,25
Мn(OН) 4 '!' + 2e H 1 S0 4 (рН 5)
мn 2 + + 4104 ....... 0,02 -- 0,2 молыл НNО э + +1,3 +1,4 +1,1
Мn(I04)4J. + 2e 0,003 молыл ЮО)
Мо Mo041 + 4W + 0,5 молыл CNН.4hS04 + -- 1,4 --0,15
2e ....... Мо0 2 '!' + 0.05 молъ/л ЭДТ А
2Н 2 О
РЬ рь 2 + + 2Н 1 О ....... Буаерный раствор --1,4+ --1,6 + O,8+
РЬО 2 ,!. + 4I1 + 2е (р 1 13) --0,5 --0,7 0,0
Re Re04 + 4W + 3e 4 -- 5 молъlл НэРО4 ,8 0,9 --0,2 5
----+ Re02J. + 2Н 1 О
тl Тl+ + 301\ ----+ 0,35 молыл <N"4)2S04 + +1,0 +1,2 +0,3
Тl(ОН)э + 2e OH (рН 7)
но объяснить и сложную форму кривых электрорастворения ocaд
ков, содержащих иноrда несколько пиков.
Очевидно, что эффективность накопления и величина нижней
rpаюlцы определяемых концентраций зависят от растворимости
образующихся на элекrpоде соединений. При одних и тех же усло
виях концентрирования выражение для плотности тока, отнесенной
к единице поверхности элекrpода, при определенном потенциале
имеет вид
. = FD ( dCMH J = FD ( dCM(Z+II)+ J ( 11.11 )
) п M Z + dx п MZ+II dx .
х=о х=о
При стационарном состоянии rpадиент концентрации опреде
ляется диффузией определяемоrо компонента к поверхности элек
трода и зависит от толщины диффузионноrо слоя:
( dCMz+ J = C H C H ;
dx %=0 OM Z +
( dC .." J
%=0
C (H")+
=
OM(Z+II)+
(11.12)
429
rде 5 толщина диффузионноrо слоя C .. и C (HII)' конценrpации
ионов у поверхности электрода; C H начальная концентрация иона
металла в растворе до начала электролиза, Kor.дa C (I+II)t = о.
С учетом образования у поверхности электрода малораствори
Moro соединения имеем:
dCMz+ C H .
dx Б '
dC M(IH')+
dx
C (t+II)+
=
(11.13)
Il
r де I..L толщина слоя, в котором протекает химическая реакция.
Из выражений (11.11) и (11.13) дЛЯ C :+ = C (I+II)+ следует, что
C S J..1 c o
M(I+II)+ = '& м'..
Поскольку равновесная концентрация окисленной формы оп
ределяемоrо иона зависит от произведения растворимости MXz+",
то из (11.14) можно рассчитать минимальную концентрацию кa
тиона металла в растворе, при которой на электроде образуется
пленка осадка:
(11.14)
ПР 8
СО > МХ" II . ( 11 15 )
м" [х](а,,) Il .
Видно, что нижняя rраница определяемых концентраций зави
сит не только от растворимости осадка и концентрации ионов x в
растворе, но и от толщины диффузионноrо слоя. На практике тол
щина о должна быть больше толщины реакционноrо слоя J.1, Т.е.
о > Il, чтобы осадок накапливалея на электроде и не уносился в
раствор. Здесь уместно вспомнить, что Б возрастает с уменьшением
скорости перемешивания раствора, а J..1 уменьшается с увеличением
скорости химической реакции. Варьируя эти параметры можно pe
rулировать величину отношения БIIl, т.е. эффективность образова
ния осадка.
Следует заметить, что зависимость тока электрорастворения
осадка от концентрации исследуемоrо компонента в растворе не
всеrда линейная. Однако экспериментально можно подобрать тa
кой диапазон концентраций, в котором эта зависимость имеет ли
нейный характер.
Высокая селективность определений и низкие пределы обна
ружения MOryr быть достиrнуты, если использовать ДЛЯ целей KOH
центрирования ионов орraнические реаreнты. В этом случае сни
жение нижней rpаницы определяемых концентраций является ре.
зультатом химической реакции определяемоrо компонента в одной
из степеней окисления с орrаническим peareHТOM, образующим Ma
430
лорастворимое соединение. Например, с помощью инверсионной
вольтамперометрии можно определять сурьму, концентрируя ее на
rpафитовом электроде в присутствии родамина С или трифенилме
TaнoBoro красителя и соляной кислоты. Однако этот вариант ин
вереионной вольтамперометрии не получил 'широкоrо распростра
нения.
В будущем можно ожидать более интенсивных теоретических
разработок и практических решений на основе селективных хими
чес.ких реакций осаждения определяемых элементов в виде мало
растворимых осадков с орrаническими и неорrаническими соеди
нениями.
11.3. АДСОРБIUlОIПiОЕ КОIЩEНТРИРОВАНИЕ
Способ адсорбционноrо концентрирования (как комплексов
металлов с орrаническими лиrанД3.ми, так и орrанических соедине
ний) по своему принципу близок к рассмотренному в предыдущем
разделе. Особую популярность он получил в последние rоды. Бла
rодаря адсорбционному концентрированию с помощью инверсион
ной вольтамперометрии удается определять щелочные и щелочно
земельные металлы, элементы подrруппы алюминия и итrpия, не
rоворя уже о традиционных для инверсионной вольтамперометрии
элементах, таких как Sn, РЬ, Cd и др. Как правило, адсорбционное
концентрирование связано с применением поверхностно активных
веществ, вводимых в анализируемый раствор. При этом сущсст
венно, чтобы потенциалы электропревращения орrаническоrо pea
reHтa и ero соединения с металлом различались на максимально
возможную величину. Преимуществом адсорбционноrо KOHцeH
трирования является также слабое влияние потенциала электрода
на адсорбцию комплексов, что позволяет проводить концентриро
ванне даже при разомкнутой цепи. Нижняя rpаница определяемых
концентраций в ряде случаев, например при определении cepoco
держащих соединений, достиrает lo 7 lO моль/л и ниже.
В общем виде процесс адсорбционноrо концентрирования ио
на на поверхности ицдикаторноrо электрода можно предста
вить следующей схемой:
M Z+ L [М ' (xz. y )+ )
х + у x раст,
[М ' (xz.y}+ ) ...... [М l ( x.z. y )+ )
X раст xlL.ly -дс:.
На стадии накопления устанавливается равновесие адсорбат
адсорбирующееся вещество, которое смещено в сторону. обеспе
чивающую концентрирование опредслясмоrо компонента. Количе
СТВО адсорбата на электроде зависит от концентрации и от Bpe
мени удерживания электрода в растворе. Обычно используют pac
творы, в которых C L » См.
431
ТАБЛИЦА 11.4. У словИJI инвеРСИОНН<r"вольтамперометричetкоl'O
определеlUtя металлов после 8Дсорбционноrо концентриров8IIIUI
в виде комплексов с орrаиичесlOlМИ реаrентами
ИОН Peareкr Состав элеkТpOJDП8 Электрод Е" В ЕроВ
Na+, К\ Солохромфиоле- Ацета'ПIЫЙ буфер СРЭ ,6 ,95 +
Rb +, Сз товый RS (рН4,7) --1,03
Mg:Z+ ,Ca:Z+, Солохромфиоле Аммиачный буфер СРЭ ,8 1,05 +
Sr+, Вa:Z+ товый RS (рИ 9,5) 1,08
Al3+ Солохромфиоле Ацета11lый буфер СРЭ ,45 ....() ,61
товый RS (рН 4,5)
Au3+ ДIПИЗОН 0,01 молыл HCl УПЭ ,1 ,34
Co:Z+ 2,2'-Дипиридил 0,025 молыл NН 4 0H + СРЭ 1,2 1,53
0,2 молыл Cl
ДимernлrлиоJCСЮ4 0,2 молЫл Cl + рrэ ....(),75 ,94
0.1 молЫл триэтиламнн
ст6+ ДифеНИЛJC8Jr 0,1 молыл H:zS04 rэ I,O 1,35
базид
Cu 2 + ЦистеШl 0,5 молЫл NaCl (рИ 3) СРЭ ,5 .92
Fe3+ Солохромфиоле АцетапIый буфер СРЭ ....(),4 ....() ,71
товый RS (рН 5,1)
Qз3+ Солохромфиоле АцетапIый буфер СРЭ ,4 ....() ,56
ТОВЫЙ RS (рН 4,5)
In3+ 8..(жсихиноЛЮI Ацета'пIый буфер СРЭ 0,5 ,62
(рИ 4,0)
мо6+ Капролактам 1 моль/л НСl + rэ .2 +1,10
0,03 молЫл КSCN
Aпrnmfpин 0,5 моль/л НСl + rэ ....() ,3 +0,10
0,03 моль/л КSCN
Ni:Z+ ДимeтилrllИоJCСЮ4 0.2 моль/л 1 + рrэ ....(),75 1,04
0,1 моль/л тризпmамин
Pd 2 + Димenmrлиоксю.t Ацета'пIый буфер СРЭ ....(),2 ....(),74
(рН 5,15)
Sm3+ Купферон 0,05 моль/л Cl СРЭ ....() ,3 --1,21
Sn 4 + Трополон АцeтaпIый буфер СРЭ ,4 ,65
(рИ 4,0)
Цистеин 0,4 моль/л NaNO] СРЭ ....() . 5 l,lO
Th 4 + ТеноилтрифroJr АцетапIый буфер СРЭ ....().1 ....(),62
ацетоН (рИ 5,2)
UO:z 2 + ПАР Боратный буфер СРЭ ....(),4 .65
(рН 8.8 9,8)
Zr4+ Солохромфиоле- Ацетаmы:й буфер СРЭ ....() ,3 ....0.48
товый RS (рИ 4,6)
432
Возможен и дрyroй механизм адсорбционноrо концентрирова
ния. В этом случае адсорбируется лиrанд
yL раст = yL IДC'
который взаимодействует с ионами Mz+ на электроде:
xMZ+ + yL lДc ";::!: [MxLy(XZ-У)+]адс.
Затем реrистрируют токи окисления (восстановления) адсор6иро
ванных комплексов.
Если ион металла не образует с peareHТOM электрохимически
активный комплекс, а продукт ero электрохимическоrо превраще
ния образует такой комплекс, то процесс адсорбционноrо KOHцeH
трироваНЮI описывается следующими стадиями:
xMZ+ :f: пе ---.) xM(z:tп)+,
хм(пll)+ + yL = [МхL)цпll}У]+]адс.
Заметим, что этот процесс может осуществляться по механиз
МУ, являющсмуся комбинацией двух последних, Т.е. ионы M(z:tп)+
образуют комплексы с адсорбированными на электроде лиrандами.
В табл. 11.4 приведены условия определения некоторых металлов
методом инверсионной вольтамперометрии после адсорбционноrо
концентрирования. С помощью адсорбционноrо концентрирования
можно проводить определение около 30 элементов, включая Th, Zr,
U, Al и др.
К адсорбционному варианту концентрирования можно отнести
и способ, связанный с адсорбцией орrанических соединений. Инте
рес представляют следующие процессы, используемые в инверси
онной вольтамперометрии:
· адсорбция и электрохимическое превращение орrанических
веществ
· реакции орrанических веществ с материалом электрода
· процессы электрохимическоrо превращения орrанических Be
ществ, связанных в комплексы с ионами металлов;
· электрохимическое превращение орrанических веществ, дис
перrированных в yrольном пастовом электроде.
В настоящее время накоплен обширный материал об электро
химических превращениях орrанических веществ на P1YfHOM, пла
тиновом, rpафитовом и дрyrих электродах. В частности, адсорбция
и электроокисленис нуклеиновых кислот на rpафитовом электроде
используются для их определения методом дифференциальной им
пульсной вольтамперометрии. Интересные возможности OТкpЫBa
ются с применением yrольноrо пастовоrо электрода, в объем KOТO
poro концеtrrpируется определяемое вещество. В табл. 11.5 приве
дены при меры определения орraнических веществ методом инвер
4ЗЗ
т AБJIИЦA 11.5. Примеры инвеРСИОНН ВОJ1ьтамперометрическоrо
определения ор..аническнх веществ с адсорбционным КОllцеlrrрllрованием
Вещество Состав электролита ЭлеК"lpOД Е), В Е" В
Атропин 0,05 моmJл КОН СРЗ .7 1.З5
Допамин 0,1 молыл НСI pt ...()) .45
Кодеин 1 молыл NaOH СРЭ ...(),7 l,12
Кокаин 0,05 МОЛlJл NaOH СРЗ ,7 1)0
Мюомицин Смесь H O) + NaOH (рН 10) СРЗ ...()) ,18
ОкСlПeТpацихлин 0,5 молы'л NaCIO (рН 2) СРЭ ---0.5 1.06
Парацетамол Ацетаmый буфер (рН 4,7) СУ ...(), 1 --0,55
Стрепroмицин 0,01 молыл NaOH СРЭ l) --1,58
Цистсин Буфер БрИlТOна РоБЮlсона РПЭ ---0'05 ---0.35
(рН 8,0)
Эритромицин Фосфаrnый буфер (рН 7,4) СРЭ I,O --) ,25
сионной вольтамперометрии с адсорбционным концентрирова
нием.
Особый интерес представляют способы ад.сорбционноrо KOH
центрирования, связанные с применением электродов с модифици
рованной поверхностью. Заметим, что придание поверхности элек
трода специфических свойств nyreM соответствующей обработки
(нанесение полимерной пленки, «пришивка» функциональных
rpупп или ферментов и т.п.) существенно повышает селективность
определений методом ИВА. Модифицирование электродной no
верхности зачасту1О обеспечивает избирательное определение co
единений с близкими окислительно восстановительными свойст
вами либо электрохимически инертных на обычных электродах,
коrда прямое детектирование требует высоких потенциалов. Так,
нанесение на поверхность rpафитовоrо электрода порфириновых
комплексов кобальта облеrчает восстановление кислородсодержа
щих орrанических соединений. Аналоrичные эффекты наблюдают
ся при модифицировании электродной поверхности сорбентами,
фенантролиновыми и дипиридильными комплексами кобальта и
железа, макроциклами, N4 комплексами, которые необратимо aд
сорбируются на yrлеродных материалах. Такие электроды прояв
ЛJlЮТ высокую селективность к определяемым веществам и имеют
низкие пределы обнаружения.
11.4. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЪТAМIIЕРОМЕТРИЯ В АНАЛИЗЕ
ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
в последние 2 25 лет был проявлен интерес к применению
инверсионной волы-амперометрии в анализе и исследовании TBep
434
дых веществ. это направление стало развиваться после создания
yro.1bHoro naCТOBoro электрода, paccMoтpeHHoro в rлаве 3. При
этом твердые вещества вводят в nacry электрода, что даст возмож
ность реrистрировать аналитический сиrнал, связанный с электро-
химическим превращением определяемых компонентов, находя
щихся в различных фазах. Такой электрод называют УlОЛ Ь1' ым
пастовым электроактиВIIЫМ электродом (УПЭЭ).
Собственно электрохимический процесс локализуется на rpa-
нице раздела электрод/раствор, а паста рассматривается как npOBO
дящая среда, в которой равномерно распрсдслены частицы TBepдo
ro вещества. Поскольку поверхность УПЭЭ rидрофобна, так как
паста содержит не смешивающееся с водой орrаническое связую-
щее, проникновения электролита в объем электрода не происходит
и после истощения поверхностноrо слоя электрохимическая реак-
ция практичсски полностью прекращается. Более или менее выра-
женной промежyrочной стадией является rидратация поверхност-
Horo слоя электрода.
Вольт-амперные кривые на УПЭЭ имеют обычную форму, ти-
пичную для вольтампероrpамм на стационарных электродах (рис.
11.7). При этом потенциал максимума поляризационной кривой
опредепяется не только природой определяемоrо вещества, но и
условиями эксперимента (скоростью изменения поляризующеrо
напряжения, концентрацией вещества в пасте, ее составом и т.д.).
С помощью УПЭЭ изучают сульфидные материалы, оксиды,
соли металлов в различных степенях окисления, фазовый состав
твердых веществ, металлсодержащие композиции и др. Следует
заметить, что на воспроизводимость измерений оказывают влияние
степень дисперсности электроактивноrо вещества и равномерность
ero распределения в пасте, наличие примесей и друrие факторы,
осложняющие анализ. Поэтому стандартизация условий измерений
здесь особенно важна. Процедура анализа существенно упрощается
при использовании метода BHyтpeHHero стандарта. В этом случае
измеряют не абсолютные величины токов, а их отношение.
Большие перспективы открываются при использовании при-
жимных ячеек, позволяющих локализовать электрохимический
процесс в любой точке поверхности твердофазноrо объекта. В этом
случае отпадает необходимость в разрушении (дисперrировании)
образца. Анализ заключается в реrистрации катодных и анодных
вольтамперных кривых при поляризации небольшоrо участка элек-
тролроводящеrо твердоrо вещества, выделенноrо прижимной
ячейкой. Содержание определяемых компонентов рассчитывают по
rpадуировочным rpафикам ; = f{C). При анализе двухкомпонентных
систем количественную характеристику фаз можно установить из
диаrрамм «состав ТОЮ), которые строят на основе поляризацион-
ных кривых систем с различным содержанием компонентов. этот
подход интересен для решения задач элементноrо и фазовоrо ана-
435
fO мкА
1.0
0,8
0,6
0.4
Е.В
Рис. 11.7. Анодные волътампероrpаммы металлическоrо серебра (1)
и сульфида серебра (2) в растворе 1 молыл H 2 S0 4
лиза металлов и сплавов, контроля толщины и состава rальваниче
ских покрытий, в исследовании процесСО8 коррозии.
11.5. ИНВЕРСИОlШAЯ ВОЛЪТAМIIEРОМЕТРИЯ
С УЛЬ ТР АМИКРОЭЛЕКТРОДАМИ
Известно, что увеличение скорости развертки потенциала за
метно повышает величину аналитическоrо сиrнала, Т.е. чувстви
тельность определений, не rоворя уже об экспрессности измере
ний. Однако относительно высокое сопротивление электрохимиче
ских ячеек преn.ятствует применению быстрых методов, поскольку
ток заряжения при больших скоростях изменения поляризующеrо
напряжения пропорционален v:
'с = Q]C d 'о\', (11.16)
[де r О радиус электрода C d дифференциальная емкость двойноrо элек
трическоrо слоя; й\ константа.
у читывая, что остаточный ток i ocт включает в себя ток заряже
ния и фарадеевскую составляющую ' п , обусловленную присyrcтви
ем электроактивных примесей, выражение для 'ост в условиях ин
версионной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала
можно представить в виде зависимости
' ост = 'с + i n = Q]C d r/v + а2 r/v I/2 C n , (11.17)
rде Сп КОlЩекrpация элекrpоактивных примесей; й2 конcтaиra.
С учетом (11.7) отношение токов ip/i ocт описывается выраже
нием
l--- Qз СО 1:
i r V I / 2 ( а с + а С I v 1/2 ) .
ост о ]d 2п
(11.18)
436
i, НА а б
15,0
10,0 Л
5,0
I I I
1.0 1,0 ,5 0,0 Е,В
Рис. 11.8. ИнвеРСИОfПIЫе вольтампероrpаммы 1.} 0--7 моль/ л раствора
свинца на ультрамихроэлекrpоде из yrлеродноrо волокна (7 мкм)
до (1) и после (2) деаэрации: v = 0.1 (а), 300 (6) В/с
Видно, что влияние составляющей i n уменьшается с увеличе
ННСМ скорости развертки потенциала и с уменьшением радиуса
элеrrpода. Применение больших скоростей развертки поляризую
щеrо напряжения позволяет уменьшить влияние pacтвopeHHoro ки
слорода и дрyrих электроактивных примесей до величины анали
тическоrо сиrнала. Ta при инверсионно вольтамперометри
чес ком определении 1.10 моль/л свинца (рис. 11.8) на ультрамик
роэлектроде из yrлеродноro волокна при скорости развертки по
тенциала 300 В/с форма вольтампероrpамм практически не зависит
от присутствия кислорода в растворе, Tor да как в обычных услови
ях пик растворения свинца сливается с кривой фона.
Сравнение результатов эксперимента на электродах обычных
размеров при низких скоростях поляризации электрода и на у льт
рамикроэлектродах при скоростях поляризации порядка 700 В/с
показывает, что проблема малых токов на ультрамикроэлектродах
разрешима.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бонд А. М ПО1Ulpоrpафические методы в аналитической химии.
М.: Химия, 1983.
2. Брайнuна Х 3., Нейман Е я.. Слепушкин В. В. Инверсионные элекrpo
аналитическне методы. М.: Хим.ия, 1988.
3. Braiпiпa Kh., Neyтaп Е. Electroanalytical stripping methods.
N.Y.: J. Wiley, 1993.
4. Будников r. К, Майстренко В. Н, Муринов Ю. И Вольтампсрометрия
с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994.
S. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. ИнверсионНaJI вольтамперометрИJI.
М.: Мир, 1980.
rлава 12
Практическое применение методов
вольтамперометрии
Волны и пики на вольтампероrpаммах обычно отличаются по
форме от кривых, которые описываются соответствующими тeope
тичеСЮIМИ уравнениями. Искажения MOryr быть вызваны присyr
ствием в растворе электроактивных примесей и друrими причина
ми. К последним относят ток заряжения, адсорбцию определяемых
ко шонентов, продуктов электрохимической реакции и присyrcт
вующих в растворе орrанических веществ на поверхности электро
да, эффекты двойноrо слоя, поляроrрафические максимумы, oc
ложнения электродных процсссов в результате протекания химиче
ских реакций, омическое падение напряжения и др.
Поскольку аналиmческим сиrналом в вольтамперометрии
служит фарадеевский ток, при расшифровке вольтампероrpамм
стремятся использовать такие операции, которые позволяют мини
мизировать поrрешности, обусловленные условиями эксперимента.
Как правило, используют информацию от всей вольтамперо
rpaMMbI.
12.1. ИЗМЕРЕНИЯ В ВОЛЬТ АМПЕРОМЕТРИИ
При расшифровке кривых в форме классических поляроrpамм
строят касательные к поляроrpафической кривой у ее основания, у
площадки предельноrо тока и в точке переrиба (рис. 8.1) За высоту
волны принимают разность ординат точек пересечения первой и
второй касательных с касательной в точке переrиба. Наблюдаемый
ток является суммарным и складывается из фарадеевскоrо тока,
обусловленноrо восстановлением (окислением) определяемоrо Be
щества, и дрyrих токов, сумма которых называется остаточны.м
током. Наилучшим способом определения остаточноrо тока явля
ется реrистрация вольтaмnероrpаммы фона, который представляет
собой раствор, содержащий все компоненты анализируемоrо pac
твора (буфер, индифферентный электролит, комплексообразова
тель и др.), за исключением определяемоrо вещества. Полученная
кривая позволяет при любом потенциале найти величину аналити
ческоrо сиrнала путем вычитания остаточноrо тока.
Иноr да учет последнеrо осуществляют путем линейной экст
раполяции начальноrо участка вольтампероrраммы на всю область
потенциалов. эта прямая (имеющая небольшой наклон) должна
совпадать с вольтампероrpаммой на участке до начала подъема тo
ка, обусловленноrо восстановлением (окислением) наиболее леrко
438
;2
б
;,
Рис. 12.1. Способы расшифровки волътампероrpамм
а -- по методу касательной 6 по методу среднеrо арифметическоrо разности
ординат точки максимума и точек минимума
вступающеrо в электрохимическую реакцию вещества. Такой спо
соб применим в тех случаях, коrда основной составляющей ocтa
точноrо тока является ток заряжения.
Если на вольтампероrpамме имеется больше одной волны, то
остаточный ток для второй и последующих волн находят экстрапо-
ляцией предельноrо тока предшествующей волны на область по
тенциалов измеряемой волны.
Высоты пиков на вольтампероrpаммах находят как разность
ординаты точки максимума и точки пересечения общей касатель
ной к обеим ветвям пика, проведенной у ero основания, с прямой,
npoходящей через точку максимума и перпендикулярной оси абс-
цисс (рис. 12.1, а). Этот метод основан на линейной интерполяции
остаточноrо тока под пиком. По друrому методу высоту пик а оп-
ределяют как среднее арифметическое разностей ординат точки
максимума и точек минимума (i l и ;2) на обеих ветвях (рис. 12.1,6).
Если на одной из ветвей пика нет минимума, но кривая стремится к
rоризонтальной прямой, то вместо ординаты точки минимума ис
пользуют ординату прямой.
При наложении мешающеrо пика величину аналитическоrо
сиrнала определяют как разность между ординатой точки макси
мума и ординатой точки пересечения перпендикуляра к оси абс
цисс, проходящеrо через эту точку, с асимптотой неискаженной
ветви пика у ero основания или с прямой, касающейся этоrо OCHO
вания на возможно большем участке. Следует заметить, что ап-
проксимирование остаточноrо тока приводит к появлению систе
матической поrpешности определения величины анали11tческоrо
сиrнала. Ее статистическая значимость возрастает при нахождении
высот относительно малых пиков.
Современные приборы позволяют определять величину анали
тическоrо сиrнала путем вычитания из вольтампероrpаммы анали
зируемоrо раствора вольтампероrpаммы тoro же раствора, но без
опрсделяемоrо вещества и далее nyreM нахождения разности орди
нат обеих кривых при потенциале пика восстановления (окисле
ния) этоrо вещества. Однако сложным является приrотовление
439
идентичноrо раствора, не содержащеrо определясмое вещество.
Различия в концентрациях компонентов раствора или отсyrствие
некоторых из них MOryr привести к смещению вольтампероrpамм,
что существенно увеличивает поrpешность определений. К тому
же возможные колебания содержания кислорода в растворах вызы-
вают смещение кривых вверх или вниз, что также влияет на KOp
рсктность измерений. Такой способ расшифровки вольтамперо
rpaMM, как правило, применяют лишь при определении больших
концентраций и в отсyrствие друrих электроакmвных веществ.
Расчет результатов анализа в вольтамnерометрии основан на
пропорциональной зависимости между величиной анатпическоro
сиrнала и концентрацией определяемоrо компонента в растворе
(см. rл. 9), которую называют rpaдyиpoвочной характеристикой.
Такую зависимость можно заранее построить с помощью серии
стандартных растворов с известными концентрациями определяе
Moro компонента.
Очень часто для rpадуировки применяют метод добавок, co
стоящий в измерении двух аналитических сиrналов от анализи
pyeMoro раствора и от Toro же раствора с добавкой относительно
малоrо объема cтaндapтнoro раствора опредеЛJIемоro компонента.
В этом случае расчет результатов определения электроактивноro
вещества проводят по формуле
тду х
тx V+ V ' (12.1)
о
Уд Ух V
о
rде т ж масса опредеJUlемоro вещества т д масса добавки Ух аналити
ческий сиrнaл на вольтампероrpамме анализируемоro pacтвopa Уд aнa
Лlпический сиrнал иа вольтампероrpамме раствора с добавкой (o на-
чальный объем анализируемоro pacтвopa AV объем добавки.
Для уменьшения поrpешности определений при использова
нии метода добавок необходимо выполнение следующих условий:
1. Объем добавки V должен быть таким, чтобы существенно
не менялись концентрации компонентов pacтвop влияющих на
аналиrnческий сиrнал.
2. Случайная поrpешность определения Ух должна оказывать
незначительное влияние на поrpешность вычисления знаменателя в
формуле (12.1). Поэтому, как правило, отношение т,/т)( выбирают
таким, чтобы оно находилось в интервале значений от 0,5 до 1. При
этом следует учитывать, что при слишком большом отношении
т,/т х возможно отклонение rpадуировочной характеристики от
линейности.
При выборе способа расшифровки вольтампероrpамм необхо--
димо руководствоваться требованиями обеспечения минимальноrо
стандартноrо отклонения величины аналитическоrо сиrнала и He
440
зависимости ero математическоrо ожидания от содержания сопут
ствующих компонентов в анализируемом образце в пределах, пре
дусмотренных методикой анализа.
Аналитическая применимость методов вольтамперометрии
обычно рассматривается с точки зрения возможности определения
низких концентраций веществ в растворе, а также анализа мноrо
компонентных систем, содержащих два или более электрохимиче-
ски активных соединения. дпя сравнения чувствительности раз
личных методов. как правило, определяют предел обнару;нсенuя
минимальную концентрацию вещества Cmin, р, которую можно об
наружить тем или иным вольтамперометрическим методом с за-
данной доверительной вероятностью Р:
С Ylim У8 ( 12.2 )
min,P S '
r де .YIim предельно малое значеlПlе анaлиrическоro сиrнала, которое
можно измерить на вольтампероrpaмме; УВ среднее значение этоrо па-
раметра в кокrpольной пробе (фоне); S ICОэффlЩИеlfr чувствительности,
характеризующий восприи.tdЧИВОСТЬ аналmичеекоrо сиrнала к изменению
концентрации, т.е. наклон rpафика зависимости id (i p ) от С.
для оцеНКИ.YIim используют формулу
У Wn = У8+ KS B . (12.3)
rде К коэффицнеlП, характеризующий доверительную вероятность;
Ss стандартное откдонение в кокrpольном onыre.
Коэффициент К может принимать значения 2, 3, 10 и выше
(обычно 3). Чем больше К, тем надежнее обнаружение аналитиче
cKoro сиrнала, а отсюда и определяемоrо компонента. Таким обра
30М, величина Сnun, р определяется не средним уровнем фоновоrо
сиrнала, а размахом колебаний последнеrо относительно среднеrо
уровня, Т.е. величиной SB: .
с KS 8
min.P S
Иноr да для сопоставления возможностей методов вольтампе
рометрии удобнее характеризовать их HUJlCHeu zраницей опреде
ляемых концентраций Си. Koropble можно определить по данной
методике в конкретном объекте с заранее заданным относительным
стандартным отклонением S,. Существует несколько способов yc
тановления СИ. Чаще Bcero за См принимают ту минимальную KOH
центрацию, которая соответствует значению S, = 0,33.
Заметим, что оценка аналитических возможностей различных
аппаратурных методов только по пределу обнаружения или по
нижней rpаиице определяемых концентраций не вполне однознач
на, поскольку при этом не учитывается такой важный параметр,
441
(12.4)
как время измерения 1 н, увеличивая которое за счет N-кратноrо по-
вторения измерения можно заметно снизить С тin . Р или си. это об
стоятельство следует учитывать еще и потому, что в большинстве
современных npиборов предусмотрен режим MHoroкpaTHoro полу-
чения и усреднения вольтампероrрамм. Если, например, два метода
при сдиничном измерении имеют равные пределы обнаружения
C m1nl И C min2 , но при этом I H 2 == NI H1 , то С пuпl будет в ..fN раз меньше.
чем C nun2 .
В связи С этим в качестве параметра, характеризующеrо чувст-
вительность и быстродействие метода, целесообразно использовать
произведение C min на lи l12 при единичном измерен,ии. Поскольку
при N кparnoM измерении (tи)N = Nl и , а (Cmin)N = С nun vN, то
С NUN lи l12 .= (Сmin)N(lи)NI/2 const = С тт . (12.5)
Величина G min , не зависящая от числа измерений N, по смыслу
является обобщенным пределом оБJlаРУJlCенuя, который характе-
ризует предельные возможности метода: чем меньше G nun , тем
меньшие концентрации можно определить с помощью данноrо ал-
паратурноrо метода в течение заданноrо времени.
Дрyrой основной характеристикой вольтамперометрических
методов является селективность, Т.е. возможность анализировать
сложные по составу растворы, определять компоненты с неболь
шой разницей в потенциала.х восстановления (окисления) и с
большим соотношением концентраций. Количественным критери
ем селективности является разрешающая способность метода. Под
последней понимают то наибольшее отношение концентраций двух
компонентов, при которых они Moryr быть количественно опреде-
лены.
Разрешающую способность метода иноrда определяют как
разность потенциалов пиков (определяемоrо и мешающеrо) !:::.Ер
ИJIИ M I12 , при которой поrpешность измерения аналитическоrо
сиrнала из-за наличия в растворе мешающеrо вещества в эквимо
лярной концентрации не превышает 1 %, есди n) = п2 = 2 (пl и п2
число электронов определяемоrо и мешающсrо вещества в элек-
трохимической реакции).
Для измерения потенциалов пиков (или E I12 ) в вольтамперо
метрии применяют различные методы. Потенциал ПОЛУВОJ1НЫ леrко
установить, npоведя линию, параллельную остаточному току и
площадке диФФузионноrо тока и проходящую точно посередине
между ними (рис. 8.1). Альтернативный пyrь нахождения Е1f2 сле-
дует из уравнения обратимой катодной поляроrpафической волны
rейровскоrо Ильковича, приведенноrо в rл. 9. Величина Ер':. отве-
чает точке пересечения зависимости 19[i/(id i)] Е с нулевой .1и
нией (рис. 12.2). из наклона этоrо rрафика (О,О59/п В) можно найти
и число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
При этом следует иметь в виду, что указанное уравнение справед-
442
i
Ig
'd 1
о r
Е 1/'].
л.
E
PIIC. 12.2. rрафический метод определения EII2
ливо только для обратимых процессов. Если электродный процесс
необратим, то величину п определить нельзя.
Построение лоraрифмических rpафиков трудоемкий и дли
тельный процесс. Приемлемым выходом из положения является
нахождение из поляроrpамм разности E I/4 Е з/4 , rде E II4 и E3f4
значения Е для (!I4)id И ( )id. Леrко показать, что для обратимоrо
катодноrо процесса при 25 ос
RT ( RT ) 0,056
Е 1 / 4 Е З / 4 = 2tЗОЗ Ig9 = 0,95 2,ЗОЗ В.
nF nF п
(12.6)
этот критерий, известный под названием критерия Томеша,
позволяет быстро и точно оценить, отклоняется ли исследуемый
процесс от обратимоrо или нет.
Потенциалы, соответствующие точкам на вольтампероrрам
мах, имеющих форму пиков, находят методом rрафической интер
поляции или расчетным пyreм. Первый метод основан на точном
измерении потенциалов начала и конца развертки, а второй вре-
мени развертки до момента реrистрации интересующей точки на
вольтампероrpамме. С появлением приборов, оснащенных персо
нальными компьютерами и цифровыми вольтметрами, появилась
возможность измерения потенциалов поляризации в любой точке
вольтамперометрической кривой и в любой момент времени. Од-
нако в вольтамперометрии, как правило, не применяются устройст
ва для компенсации омическоrо падения напряжения, которые ис
пользуются в прецизионных электрохимических исследованиях,
например, капилляр Лyrrина. Поэтому значения потенциала рабо-
чеrо электрода обычно содержат систематическую поrрешность.
Тем не менее воспроизводимость потенциалов пиков, полученных
с использованием современных приборов, удовлетворительна даже
для растворов с большим омическим сопротивлением.
443
Следует заметить, что систематическая поrpешность опреде
ления Е обычно не сказывается на поrрешности определения co
держания исследуемоrо компонента. Значения потенциал08 необ
ходимы для нахождения ЕIf2, лолуширины ликов Н дрyrих xapaктe
ристнк вольтампероrpамм при выборе условий их реrистрации.
Для аналитичеСI<ИХ целей поrpешностъ таких измерений может
достиrать 10% и более.
12.2. тшIы ИЗМЕРЯЕМЫХ ТОКОВ И ДИAПfОСТИЧЕСКИЕ
КРИТЕРИИ
Как уже отмечалось выше, основное аналитическое npимене
ние в вольтамперометрии находят электродные процессы С диффу
зионными токами. Однако 80 мноrих случаях высота волны (или
пика) частично или полностью определяется скоростью химиче
ской реакции образования электрохимически активноrо вещества.
Такие электродные процессы, как правило, неудобны для аналити
ческоrо примененИJI. Кроме 1'Oro, электроактивные компоненты
или продукты электрохимической реакции MOryr адсорбироваться
на поверхности электрода, изменяя ем костной ток. Нежелательным
образом они MOryr влиять И на фарадеевский ток. Поэтому при раз
работке любой вольтамперометрической методики необходимо yc
тановить природу тока.
12.2.1. ЮlliEТИЧЕСКИЕ ТОКИ
Впервые кинетические токи были обнаружены Брдичкой и
Визнером в сороковых [одах хх века. В настоящее время известно
большое число электрохимических процессов, оrpаниченных CKO
ростью химической реакции. В зависимости от тoro, протекают
химические реакции до или после переноса заряда, рaзmtЧaют
электродные процессы с предшествующими или с последующими
химическими стадиями. Прежде чем рассмотреть некоторые ти
пичные примеры, остановимся на природе явлений, вызывающих
кинетические токи.
Если скорость предшествующей химической реакции беско
нечно велика по сравнению со скоростью диффузии, то форма
вольтампероrpаммы практически не отличается от формы кривой
для диффузионно rpаниченноrо электродноrо процесса. Orличие
проявляется лишь в том случае, коrда скорость химической стадии
становится сравнимой со скоростью диффузии. В этих условиях
проявляется кинетическое оzраничение тока, а не диффузионное.
По мере уменьшения скорости химической реакции ток из чисто
диффузионноro становится частично кинетическим, а затем и чис
то кинетическим. При этом на Hero влияют все факторы, которые
Moryr влиять на скорость химической реакции.
444
Теория электродных процессов, протекающих по CE Mexa
низму
At
А 1( Ох + пе ;: Red
'1
с предшествующей химической реакцией первоrо порядка, для
случая линейной диффузии разработана Коyrецким и Брдичкой,
которые нашли математическое решение системы уравнений Фика
с учетом изменения концентраций СА и СОх В результате лротека
ния химической реакции:
aCA(x,t) = D a2CA(X,t) kC ( ) kC ( ) .
а А 2 1 А X,t + 2 ох x,t ,
t дх
асах (x,t) = D 82 С ах (x,t) k С ( ) k С ( )
ох 2 + 1 А X,t 2 ах х,! .
ot ах
(12.7)
(12.8)
Очевидно, что предельный ток электродноrо процесса il, опре
деляемый кинетикой химической реакции, зависит от соотношения
концентраций СА и СОх И величин k l и k 2 . При этом величина il paB
на сумме диффузионноrо тока i d , который пролорционален KOHцeH
трации СОх, и кинетическоrо тока 1k, обусловленноrо превращением
Ав Ох:
i , == id + ik. (12.9)
В случае быстрой химической реакции, Korдa устанавливается
стационарное состояние, отношение кинетическоrо тока к диффу
зионному току описывается уравнением Коутецкоzо
1! О 886 ..!.L 1/2
. 1/2 t .
i d i k k 2
(12.10)
Если предельный ток является чисто кинетическим, то
. . О 439 D I/2 c o 2/3 2/3 k\
'1 =='k ==, п А т t lfi .
k 2
Соrласно (12.11), кинетический ток можно распознать по ero
независимости от высоты pтyrнoro столба Н. Действительно, так
как т .... Н, а t .... I/Н, веЛИЧЮfа т 2l3 f3 не зависит от Н, тоrда как
дW!>Фузионный ток В соответствии с уравнением (9.3) зависит от
"н: так что исследование зависимости i от Н позволяет различить
эти два типа токов. Следует заметить, что для КЮfетических токов
предельный ток может быть линейной функцией концентрации СА.
Однако высота волны зависит от экспериментальных условий, KO
торые влиюот на k) и k 2 : темпераrypы, рН, ионной силы раствора
и др.
(12.11)
445
Для ЕС процессов в условиях постояннотоковой ПОЛJIроrра
фии предельный ток не зависит от скорости последующей химиче-
ской реакции, так что для Hero остаются справедливыми уравнения
для диФФузионноrо тока. Поэтому электродные процессы этоrо
типа более удобны в вольтамперомстрии. Однако данный вывод
ПрИ\1СНИМ не ко всем аппаратурным методам.
В частности, в условиях хроновольтамперометрии механизм
ЕС характеризуется неравенством высот катодноrо и анодноrо пи-
ков, так как всс количество всщества Red или ero часть реаrирует с
образованием вещества В и окислиться в исходное состояние не
может. При этом отношение высот анодноrо и катодноrо пиков
ipa/ipc зависит от скорости химической реакции и стремится к еди
нице с увеличением скорости развертки У. Если заряд переносится
обратимо, то при больших скоростях развертки последующую хи
мическую реакцию можно устранить. В этом случае rрафик зави-
симости [ре от концентрации имеет прямолинейный вид и ero мож-
но использовать в анализе.
Из выражения (9.98) следует, что высота [р в условиях XpOHO
вольтамперометрии пропорциональна у 1l2 . Для С ПDоцессов [р<
б 112. ,f/2
перестает ыть пропорциональным V значения lpcl V уменьша-
ются с уве.lичением скорости развертки. Отношение высот анод-
Horo и катодноrо пиков ipa/ipc в общем случае превышает единицу и
уменьшается по мере снижения скорости развертки, стремясь к
единице.
При установлении природы токов в хроновольтамперомстрии
иноrда используют критерий Семерано (х), который находят из
зависимости
19i p = xlgv + const. (12.12)
Наклон rрафика зависимости 19i от 19v дает х, который назы-
Baeтcя коэффициентом скорости. Д;;я диффузионных процессов
величина L\lgipl.11gv равна 0,5. Следует заметить, что х является
ненадежным критерием типа электродноrо процесса, поскольку
зависит от концентрации деполяризатора, диапазона используемых
скоростей поляризации и дрyrих условий эксперимента. Он бы.'1
популярен в начальный период развития хроновольтамперометрии.
Более точную, хотя и качественную инФgpмацию О природе элек-
тродноrо npоцесса дают зависимости iplv 1 и ipa/ipc от У, основанные
на использовании большоrо диапазона скоростей поляризации. На
рис. 12.3 приведены зависимости ipa/ipc от у. Видно, что дЛЯ НООС-
ложненноrо переноса заряда i ;pc не зависит от У. В остальных
случаях постоянство ipJi pc наблюдается для тех значений У, дЛЯ KO
торых вклад химической реакции в электродный процесс невелик и
свойства ликов становятся характерными для процессов, контро-
лируемых переносом заряда. С точки зрения химика аналитика
нужно знать, является ли rpафик зависимости ip от С прямолиней-
446
i pa
;рс
1,0
0,01
1,0
100
v
Рис. l .З. Зависимости отношения ; ;pc от v
1 обрапIМЫЙ неосложнеШIЫЙ перепое злектропов 2 -- медлеЮШJI химическая
реакция, предmестиующая обраrnмому переносу 'ЭлеIcrpOНОВ 3 -- обратимый
перепое элеК1'рОНОВ, за которым следует быстрая химическая реакция
ным или же он нелинейный, и необходимо принимать меры пре
досторожности.
12.2.2. КАТ А.ЛИТИЧЕСКИЕ ТОКИ
Наряду с электродными процессами, в которых исходное Be
щество или продукт электрохимической реакции участвуют в
предшествующих или последующих химических реакциях, в
вольтамперометрии нашли применение и каталитические токи, KO
торые существенным образом отличаются от рассмотренных выше.
Примером каталитическоrо тока может служить электровосстанов
ление Fe 3 + в присутствии пероксида водорода в кислой среде. В
отсутствие Н 2 О 2 ионы Fe 3 + восстанавливаются на РКЭ начиная с
потенциала окисления ртути. При введении в раствор nepOKc a
водорода ток 80З}?астает, так как часть образовавшихся ионов Fe +
окисляется до Fe +.
Принимая во внимание, что каталитическая реакция является
последующей объемной окислительно восстановительной реакци
ей, электродный процесс можно представить схемой
k.
Ох + пе = Red + Z 1( ) Ох.
j I
Если концентрация катализатора Z достаточно велика, то для
описания каталитической craдии вместо k 1 можно использовать
константу скорости псевдопервоrо порядка k 1 * = klC z . В этом слу
чае электродный процесс описывается системой уравнений:
447
о СОх (x,t) = D 02 СОх (X,t) +
о! ох ох 2
+kICZ(X,t)CRed(X,t) k2COx(X,t) ; (12.13)
oC Red (х,с) ___ D д 2 C Red (x,t)
ot --- Red ох 2
k)Cz(X,t)CRed(X,t)+k2COx(X,t) . (12.14)
Влияние химической реакции реreнерации деП01Ulpизатора
проявляется в увеличении реrистрируемоro тока, который равен
сумме il(aт + i d , Т.е. наблюдаемый ток превышает значение предель
Horo тока для диФФузионноro процесса. Для k) » k 2 каталиrnче
ский ток определяется зависимостью
nFA.jDk; C rc;
i.. aт = [ nF(E EI/2 ) ] VLz . (12.15)
1 +ехр RT
Если диффузионный ток большой, то ero можно измерить oт
дельно (в отсутствие катализатора), а каталиrnческий ток получить
по разности. Из выражения (12.15) следует линейная зависимость
i!Caт от концентрации деполяризатора. Однако механизм каталитиче
ских процессов может существенно отличаться от paccMoтpeHHoro.
Поэтому зависимость i( СОх) может быть как ЛЮlейной, так и нели
нейной.
Поскольку А ...., m 2J3 (l3, то irurr не зависит от высоты pтyrHoro
столба, но пропорционален квадратному корню из константы CKO
рости реакции реrенерации деполяризатора. В условиях XpOHO
вольтамперометрии диаrностическими критериями каталитических
токов являются:
· смещение Ере к менее отрицательным потенциалам с увеличе
нием скорости развертки потенциала (.... 60/п мВ при 1 O кpa1'-
ном увеличении y)
· независимость iJ!C от скорости развертки потенциала v;
. J )/z
· отношение 'р v по мере уменьшения v растет, стремясь к He
которой постоянной величине
· отношение ipJi pe равно единице при всех скоростях развертки
потенциала.
эти критерии применимы и к друrим механизмам С частичной
реrенерацией деполяризатора, а также к каталитическим токам BO
дорода. Каталитические токи водорода это токи, которые по
лучаются в результате смещения к менее отрицательным потен
циалам необратимых катодных волн водорода в присутствии кaтa
лизаторов.
448
Вещества, снижающие перенапрюкение разряда водорода, yc
ловно можно разделить на две rруппы:
· деполяризаторы, которые после разряда на электроде образуют
на ero поверхности каталитически активные центры;
. соединения, имеющие протонодонорные функциональные
rpуппы.
К первой rpуппе принадлежат ионы металлов rpуппы платины
или их комплексы. Каталитическими свойствами обладают Bыдe
ляющиеся на электроде металлы. Поскольку перенапряжение BЫ
деления водорода на них значительно меньше, чем на чистой по
верхности pтyrи, то разряд ионов водорода происходит леrче.
Ко второй rpуппе относятся орraнические вещества и KOM
плексные соединения некоторых переходных металлов, например,
пиридин, белки, алкалоиды, комплексы никеля и кобальта с N , o ,
p , S-содержащими лиrандами. Механизм каталитическоrо Bыдe
пения водорода для орrанических соединений хорошо описывается
схемой, предложенной Майрановским:
k l
В + DW о( · ВН+ + О,
k 1
BW + е ВН,
k}
2ВН------+ 2В + Н 2 .
В соответствии с данной схемой каталитический ток наблюда
ется в том случае, Kor да кислотная форма катализатора BI1 ВОС.
станавливается на электроде при более положительных потенциа
лах, чем донор протонов DW. После реrенерации формы В она
вновь протонируется, и весь цикл повторяется. Эro приводит к
увеличению предельноrо тока на несколько порядков по cpaBHe
кию с диффузионным уровнем.
Процессы каталитическоrо выделения водорода в растворах
комплексов металлов с орrаническими лиrандами MOryr протекать
по разному. В одном случае ответственными за каталитический
эффект являются комплексные частицы с центральным атомом в
исходном состоянии окисления, а в дрyrом комплексные ионы с
центральным атомом в низкой степени окисления.
В электрохимических реакциях первой rpуппы комплексные
соединения сначала протонируются, а затем разряжаются на эпек
троде. При этом волны водорода наблюдаются раньше волн BOC
становления исходных комплексов. Во втором случае каталитиче-
ские волны следуют, как правило, за одноэлектронными стадиями
восстановления центральноrо атома. Поэтому электрохимические
реакции выделения водорода протекают при более отрицательных
потенциалах преимущественно в щелочных средах. Следует заме
ТИТЬ, что высокая каталитическая активность комплексов, особенно
IS 3869 449
серосодержащц во мноrом связана с их сильной адсорбцией на
поверхности РКЭ.
Предельный ток волны восстановления ионов водорода явля
ется функцией концентрации катализатора. Поэтому такие волны
используются для определения ультрамалых количеств (до 1.10 8
моль/л) неорrанических и орrанических соединений. Однако необ
ходимо тщательно контролировать условия эксперимента, по
скольку iJ(1tТ зависит от потенциала и в большинстве случаев волна
имеет вид поляроrpаммы с максимумом. С увеличением KOHцeH
трации катализатора ir:1tТ стремится к предельному значению. Кроме
Toro, iJ(IT зависит от рН, проходя через максимум, положение KOТO
poro совпадает с рК орrаническоrо соединения, и от буферной eM
кости раствора.
12.2.3. ТОКИ, КОНТРОЛИРУЕМЫЕ АДСОРБЦИЕЙ
Теоретически рассмотреть адсорбцию и дрyrие поверхностные
явления в вольтамперометрии довольно сложно, так как адсорбци
онные токи Moryr описываться различными изотермами адсорбции,
отличаться кинетикой переноса электрона и дрyrими параметрами.
Для аналитика важно вовремя обнаружить эm явления и свести к
минимуму их влияние.
Сильная адсорбция деполяризатора или' продукта электрохи
мической реакции на поверхности электрода обычно вызывает по
явление дополнительных волн на вольтампероrpаммах. При этом
возможны два варианта:
1. В случае, Kor да адсорбируется электрохимически активное
вещество, при малых концентрациях деполяризатора наблюдается
волна, высота которой достиrает постоянноrо значения по мере
увеличения концентрации. Однако при более положительных по--
тснциалах появляется новая волна (рис. 12.4, а). Дальнейшее yвe
личение концентрации деполяризатора не влияет на высоту волны
при более отрицательных потенциалах, но ведет к возрастанию но--
вой волны. Такой характер изменения высоты волн обусловлен He
обходимостью преодоления сил адсорбции при восстановлении
адсорбированных молекул деполяризатора. Из двух волн вторая
является адсорбционной, так как наблюдается при более отрица
тельных потенциалах. Постоянство ее высоты при повышении KOH
центрации деполяризатора объясняется полным покрытием по
верхности электрода адсорбирующимися молекулами; несмотря на
увеличение их концентрации, они не Moryт адсорбироваться на
электроде.
2. Если адсорбируется продукт электрохимической реакции, то
адсорбционная волна наблюдается при более положительных по
тенциалах, чем диффузионная волна (рис. 12.4, 6). это происходит
потому, что в процессе адсорбции продукта электрохимической pe
450
; Q ; 6
1 J 1
2 2 r
f
з
3
E
E
Рис. 12.4. Волны восстановления при адсорбции деполяризатора (а)
и продукта ero восстановленlUI (б) КOIщентрация деполяризатора
увеличивается от кривой 1 к кривой 3
акции выделяется энерrия, которая уменьшает энерrию, необходи
мую для превращения Ох в Red. как и В первом случае, при малых
концентрациях деполяризатора наблюдается только одна волна.,
высота которой увеличивается до некоторой концентрации послед
Hero. При более высоких концентрациях деполяризатора высота
этой ВОЛНЫ не зависит от концентрации.
для условий полиоrо покрытия поверхности электрода aдcop
бированным деполяризатором справедливо соотношение
i = о 85nF r т'J./3t 1/3 ( 12.16 )
C I со '
rде т.с средний адсорбционный TOK r.., максимальное число молей
адсорбированноrо вещества, приходящееся на единицу площади элект
рода.
Из (12.16) следует, qro адсорбционный ток определяется как
; C = const.H. (12.17)
Пропорциональная зависимость от высоты p1YI'Нoro столба
основной криreрий, характеризующий адсорбционные токи. Дpy
rими критериями являются независимость от концентрации и
уменьшение адсорбционных токов при повышении температуры.
Следует заметить, qro адсорбция деполяризатора не Bcer да Be
дет к появлению двух волн. Если адсорбция Ох или Red слабая, то
дополнительная волна не появляется и высота ВОЛНЫ соответствует
восстановлению Bcero количества Ох, которое попадает на элек
трод. При ЭТОМ высота волны увеличивается по сравнению с BЫCO
той диффузионной волны. Зачаcryю такая волна отличается по
форме от обычных поляроrpафических волн наличием максимума
вместо площадки предельноrо тока. Ero появление может привести
451
r
I
I
I
T '
8 Z
;
а
б
E
Рис. 12.5. Циклические хроновольтамперометрические кривые 8 случаях
адсорБЦlUt депоrurpизатора или продукта электродной реаlЩИИ
а слабая адсорбция деполяризатора; б слабu адсорбция продукта; в сильная
адсорБЦИJI депoтrpизатора; z СИЛЬНaJI адсорбция продукта. Прерывистыми
линия:ми обозначены кривые диффузионных процессов
к серьезным ошибкам при выполнении ан3JlИ'ПlЧеских измерений,
поскольку высота волны будет изменяться нелинейно с изменени
ем концентрации деполяризатора.
для условий хроновольтамперометрии различают четыре oc
НО8НЫХ 11fпа вольтампероrpамм:
1. Слабая адсорбция деполяризатора. Дополнительные пики не
появляются, но и катодный, и анодный пики увеличиваются по BЫ
соте (рис. 12.5, а). С увеличением v величина i Vl/2 возрастает про
тив значений, характерных ДЛJI диффузионных процессов при дан-
ных У. Orношение ir-fipc возрастает с уменьшением скорости поЛJI-
ризации электрода и становится pa8Нh1M единице при малых У.
2. Слабая адсорбция продукта электрохимической реакции.
Как и в первом случае, наблюдается увеличение высоты катодноrо
и анодноrо ликов (рис. 12.5, 6). Однако значение i p Jv l/2 с увеличе-
нием v изменяercя незначительно, в то время как отношение ipJyl12
заметно возрастает. Orношение ipJi pc также увеличивается с увели
чением У.
3. В случае сильной адсорбции деполяризатора на вольтампе-
роrpзмме при более отрицательных потенциалах наблюдаercя пик
адсорбционноrо тока (рис. 12.5, в). Первый пик, при менее отрица
тельных потенциалах, cooтвeтcтвyer восстановлению деполяриза-
452
тора, диффундирующеrо к электроду. Различие в потенциалах пи
ков зависит от концентрации деполяризатора, в некоторой степени
от У, но в основном определяется природой адсорбирующихся MO
лекул.
4. Случай сильной адсорбции продукта электрохимической pe
акции напоминает случай сильной адсорбции деполяризатора, но
пик адсорбционноrо тока наблюдается при менее отрицательных
потенциалах (рис. 12.5, z). Второй пик, при более отрицательных
потенциалах., соответствует диффузионному току.
Адсорбционные пики иноrда бывают очень острыми; их по
луширина может составлять несколько милливольт. После дости
жения максимума адсорбционный ток быстро падает до нуля. Если
электрод полностью покрыт адсорбированным деполяризатором,
то
ip(aдc)= 9,4.10srcoAп 2 v. (12.18)
Таким образом, в отличие от диффузионных токов адсорбци
онные токи линейно зависят от скорости развертки потенциала У.
При очень больших V ток диффузии может быть небольшим по
сравнению с током адсорбции, поэтому необходимо внимательно
следить за зависимостью высоты пика от скорости развертки по
тенциала поляризации. Для уменьшения влияния адсорбции следу
ет использовать малые значения У.
12.3. БОЛЬ Т АМПЕРОМЕТРИЯ НEOpr АНИЧЕСКИХ
и КОМIIЛEКСНЫХ СОЕДШIEНИЙ
Вольтамперометрия неорrанических и комплексных соедине
ний применяется как для определения концентрации ионов метал
лов, так и для изучения равновесий в растворах (растворимости,
процессов протонизации, комплексообразования и др.). В табл. 12.1
приведены ПОJIJq>Orpафические характеристики волн восстановле
ния некоторых неорrанических ионов.
Данные о потенциалах nиков и полуволн в различных pacтв<r
рах, кинетике и механизмах электродных процессов зачаC'l)'IO по
зволяют априори выбрать оптимальные условия вольтамперомет
рическоrо определения неорrанических ионов. Детальное описание
методик можно нaЙ'm в книrax, приведенных в конце rлавы. Ниже
мы рассмотрим особенности электродных процессов некоторых
неорraнических ионов, которые следует учитывать при их опреде
леннн методами вольтамперометрии.
Прежде Bcero это относится к щелочным и щелочноземельным
металлам, которые восстанавливаются на РКЭ при более отрица
тельных потенциалах., чем потенциал разряда ионов водорода. их
определение обычно проводят в неводных средах (ацетонитрил,
453
ТАБЛИЦА 11.1. ПOJlJlроrрlфичесюtе потенциалы ПOnУ80ЛН
lIеорrаничесЮlХ ИОII08 (отн. насыщ. КЭ)
ИОН Фоновый Е 112, В Ион Фоновый EII2, В
электротrr элеК1рОЛИТ
де+ 0,2 молыл LizSO.. --1,64 Na+ 0,1 молыл Me.NCl 2.1O
BiJ.+ Ацетатный буфер .....(),32 Ni z + 1 молъlл КСl --1,10
(рИ 4,6) NdЭ+ 0,1 молыл LiCl 1,82
Cd 2 + 0,1 молыл КNО э .....(),58 рь 2 + 0,1 молъ/л NaNO) ....() ,3 8
с0 2 + 0,5 молыл K 2 SO.. 1,43 Pr+ 0,1 молыл LiCI 1,75
сrЭ+ 1 моmJл KzSO.. I,03 Rb+ 0,1 мoтJл Me..NCl --2,12
Cu z + 0,5 мoтJл И 2 SО. 0,00 SbJ.+ Ацетаmый буфер .....(),61
EuJ.+ 0,2 молъlл КСl .....(),72 (рИ 5,0)
Fe 2 + 1 молъlл NaCI0.. 1,4З SmJ.+ 0,1 молыл LiCl 1 ,81
F eJ.+ Ацетатный буфер O,OI Те6+ АммиаЧНЫЙ буфер 1,34
(рИ 5,0) (рИ 9,2)
GaJ.+ 0,1 мoпыл КNO) 1.12 Т1+ 0,1 молыл NaNO) --0,48
In3+ Ацетаmый буфер 1,09 tJ"+ 0,1 молыл ИСI0.. .....(),86
(рИ 5,0) tf+ Тоже 0,17
к. 0,1 мошJл Me..NCl 2,IЗ у4+ Аммиачный буфер "",().32
LaJ.+ 0,01 иолыл La:z(SО..)з 1,90 (рИ 9,2)
Li+ 0,1 молыл Me..NCl 2,З4 у}+ 0,01 молыл У 2(SО">З 1,76
Mg2 Тоже 2,20 YbJ.+ 0,1 мотJл LiCl 1,17
мn 2 + 0,1 молъlл КСl 1 ,48 zn 2 + 0,1 молъlл КNОэ 1,12
ДМФА, ДМСО и др.) на фоне солей тетраалкиламмония. Ионы
друrих металлов, если они npисyrcтвyюr в растворе, следует yдa
лить из раствора, например, с помощью электролиза при контроли
руемом потенциале. Вольтамперометрическому определению алю
миния (Е'12 1,64 В) также мешают большинство ионов. Анало
rично ведyr себя и ионы редкоземельных элементов, исключение
Е 3+ УЬ 3 + Е
составляют лишь u и , ДЛJI которых 111 имеют менее отри
цательные значения.
Кислород восстанавливается на РКЭ в две волны, которые ar
ответствуют образованию Н 2 О 2 при ,23 В (рН 7) и воды при
1,0 В (рН 7) (в щелочной среде образуется ОН--). Поэтому ero yдa
ляют из анализируемых растворов продуванием инертноrо rаза
(азот, aproH и др.). Однако способность кислорода восстанавли
ваться на РКЭ используется в амперометрических биосенсорах и
для ero определения в биолоrических жидкостях.
Вольтамперометрическое определение золота и серебра воз
можно только В присутствии комплексообразоватслей или на элек
тродах из yrлеродных материалов. на РКЭ волны восстановления
Ag" и Au3+ практически сливаются с волной разряда ионов p1yI'и.
454
12.3.1. ВОJTh Т АМПЕРОМЕТРИЯ KOМIUIEKCOB МЕТАЛЛОВ
Реакции комплексо06разования широко применяются в вольт
амперометрическом анализе для смещения волн (или пиков) ионов
металлов в нужную область потенциалов. В случае процессов BOC
становления образование комплексов, как правило, npИ80ДИТ к
смещению Е II2 обратимой диффузионной волны в катодную об
ласть:
· RT- Ш RT р
EI/2 EI/2 ln ........ Inf3 р (C L ) ,
nFDnF
.
rде Е 112 потенциал полуволны иона металла 8 присутствии комnлексо
образующеrо Л}lraндa L Е и потенциал полуволны св060дноrо катиона
металла; D и D коэффициенты диффузии свободноrо катиона металла и
комnлексноrо иона соответственно; C L равновесная концентрация ЛИ
raндa в pacтвope , конСТ3.1П3 устойчивости комплекса; р число KOOp
динированных .лиraндов.
Соrласно (12.19) зависимость EII2 от лоrарифма концентрации
комплексообразующеro рeзrента является линейной. Если коэффи
циент диффузии комплексноrо иона не сильно отличается от коэф
фициента диффузии свободноro катиона металла, то величиной
nepBoro члена в правой части этоrо уравнения можно пренебречь.
Тоrда
(12.19)
f!J.E 0,059 1 А 0,0591 С В
1/2 g Р Р g L .
п п
(12.20)
Смещение ЕII2 в катодную область связано с дополнительной
затратой энерrии, идущей на диссоциацию комплексных частиц.
для необратимых диффузионных волн в области низких KOHцeH
траций лиrанда возможно смещение ЕII2 в сторону положительных
значений потенциала. Однако в этом случае чаще Bcero npоявляет
ся эффект катализа лиrандом, который будет рассмотрен ниже.
В зависимости от устойчивости образующихся комплексов pe
акция комплексообразования приводит к большему или меньшему
смещению Е lI2 , включая такое смещение Е II2 , коrда поляроrрафиче
ская волна исчезает, перекрываясь волной разряда фона. Используя
те или иные лиraнды можно существенно улучшить избиратель
ность определений. этот прием подробно рассмотрен в литературе.
Проиллюстрируем ero некоторыми примерами.
ооб Мn 2+ С 2+ С 3+ F 2+
Так, реакции комплекс разования , U f r, е с
цианид ионами используются для определения мn 2 . Цианидные
комплексы Си 2 +, Cr+ и Fe 2 + настолько npочные, что волны BOCcтa
новления этих ионов в присутствии CN смещаются в область по
тенциалов разряда фона, тоrда как волна мn 2 + незначителъно CMe
щается в сторону катодных потенциалов. Комплексообразование с
СN ионами применяется для определения Ni 2 + в присутствии Си 2 +.
455
;,
Рис. 12,6. КатaлиrичесJWI предволна восстаиовлеНИJI 5.IO s моmJл
Ni(NОЗ)2 на фоне 0,05 моль/л NaNОз в присутствии 4.10 4 моmJл
пиридина (1) и поляроrpамма 5.1O S моль/л раствора Ni(NОЗ)2 (2)
Большое значение в анализе приобрели также реакции KOM
плексообразоваНИJI с таflPат ионами, например, определение Cu 2 .
в присутствии Bi 3 + И Fe при большом избытке А.з+. Комплексо06-
разование с аммиаком позволяет раздельно определять cu 1 +, Cd 2 +,
Ni 2 . И zn 2 +. При этом определение меди возможно в присyrcтвии
избытка указанных металлов. Широкое применение нашли реакции
комплексообразования ионов металлов с ЭW А: определение Cu 2 +
в ПрИС}:I'CТВии Fе З +, TI+ в присутствии РЬ +, мо6+ в присутствии
W', Fе З + и Cu 2 +. Комплексо06разование с триэтаноламином при
меняется при определении Fe 3 +.
Следует заметить, что реакции комплексообразования при оп
ределении металлов применяются не только для смещения E1п. в
нужную область потенциалов. эти реакции перспективны и в тех
случаях, Kor да речь идe't об определении ионов металлов при очень
отрицательных потенциалах, например еа 2 +. в частности, с этой
целью применяют реакцию вытеснения Z02+ ионами Са 2 + из KOM
плексов с ЭДТА. Такой метод называют "OC8 HHЫ.м 8ольта.мпе
рометрическим определением. для этих целей можно использо
вать и волны восстановления элекrpоактивных ли ов, напри-
мер, ди о оксиазосоединений при определении А.з+ и Zr +.
С аналитической точки зрения интересен также каталитиче-
ский эффект лиrанда, проявляющийся в том случае, коrда rидрати-
рованный ион металла восстанавливается с высоким перенаПРJlЖе
нием. Последнее в отсутствие лиrанда-катализатора обычно приво-
дит К растянутой и неудобной для аналитическоro использования
вольтампероrpамме, либо она вообще пере ывается gазрядом фо-
на. Эroт эФ4м?кт наблюдается для ионов Ni , со 2 +, Fe +, In 3 +, Gа З "
Т ' 4 + G 4+ S 4+
1, е, n , которые в rидратированном состоянии BOCC1'aнaB
456
пиваются с высоким перенапряжением, что затрудняет или делает
невозможным их определение.
Особенность каталитическоrо эффекта лиrанда при определе-
нии рассматриваемых ионов проявляется в смещении волн в cтopo
ну более положительных потенциалов и увеличении их крутизны
(рис. 12.6). Основной причиной тaKoro поведения ионов металлов
являются реакции комплексообразования, протекающие как на по-
верхности электрода, так и в объеме раствора. При этом i кат в дей-
ствительности является квазидиффузионным, Т.е. скорость реакции
комплекс006разования блаrодаря высокой концентрации лиrанда
существенно выше скорости диффузии. В качестве лиrандов-
катализаторов используются пиридин, у-пиколин, роданид- и ио-
дид-ионы, тиокарба . По влиянием последнеrо практически
совпадающие волны Со +, Fe + и мn 2 + разделяются на три волны.
nnd Т .4+
определения I приrодна салициловая кислота и ее произ-
ВО1ные. Поли фенолы являются катализаторами для определения
Ge + и Sn4+.
Предложены также двойные каталитические системы, в кото-
рых предельный ток зависит как от скорости окислитель но-
восстановительной реакции между восстановленной формой иона
металла с переменной валентностью (катализатором) и окислите
пем (Н202, СIОз и др.), так и от скорости образования каталитиче-
ски активных промежyrочных комплексов. В частности, для опре
деления Ti4+ применяются каталитические системы Ti 4 + лиrанд
NН 2 0H, Ti 4 + лиraнд СIО з и Ti 4 + лиrанд Н 2 О 2 . Особенно
большой каталитический ток наблюдается в растворах, содержа-
щих вещества типа феgментов. Так, при переходе от системы Fe 3 +
Н 2 О 2 к системам Fe + каталаза Н 2 О 2 и Fe 3 + rемин Н 2 О 2
константа скорости химической реакции k, возрастает на 5 7 по
рядков. Каталитическая активность комплексов зависит от приро
ды донорных rpупп, числа и характера звеньев в координационном
узле, их взаимноro расположения.
12.3.2. ВОЛЫАМПЕРОМЕТРИЯ ЭКСТРАКТОВ ХЕЛАТОВ
МЕТАЛЛОВ
Нижнюю rpаницу определяемых содержаний можно значи
тельно понизить, если ионы металлов предварительно сконцентри
ровать в виде комплексных соединений с помощью экстракции.
При этом определение проводят непосредственно в орrанических
экстрактах. Во мноrих случаях сочетание экстракции с последую-
щим вольтамперометрическим определением исследуемых компо
нентов оказалось настолько орraничным, что экстракционно-
вольтамперометрические методы относят к I<ОJНби н ированн ы.м
.методам анализа, поскольку одновременное использование экс
тракционноro концентрирования и чувствительной аппаратуры
457
значительно расширяет возможности как экстракции, так и вольт
амперометрии. Иначе rоворя, избирательность и нижняя rpаница
определяемых концентраций в этом случае зависят не только от
апларатурноrо метода реrистрации аналитическоrо сиrнала, но и от
типа экстракционной системы.
Сочетание экстракции и вольтамперометрии дает и дрyrие
преимущества. В часпfOСТИ, применение неводных растворителей
позволяет расширить область рабочих потенциалов и повысить из
бирательность определений за счет смещения Е II2 (Ер) комплексов.
В ряде случаев появляется возможность реrистрации аналИПlЧе
cKoro сиrнала даже для мноrокомпонентных систем. При этом cpe
да, в которой реrистрируют вольтампероrрамму, как правило, co
держит два неводных растворителя. Один из них служит для экст
раrирования комплексов из водной фазы в орrаническую, а дрyrой
для обеспечения электропроводности раствора, в связи с чем он
должен иметь достаточно высокую диэлектрическую проницае
мость. Обычно в экстракционной вольтамперометрии применяют
rOMoreHHbIe смеси экстраrирующеrо и ионизирующеrо растворите
лей: бензол метанол, толуол ДМСО, CCL. ацетонитрил,
C 2 I-LСl 2 ДМФА и др. В качестве фоновых электролитов приме
няют LiCI, LiCI0 4 , NaCI0 4 , соли тетраалкиламмония и т.п. Cooт
ношение компонентов смеси определяется растворимостью экстра
rируемоrо комплекса и фоновой соли. По электропроводности
подобные системы не УС1)'пают традиционным электролитам в
водной поляроrpафии.
Следует заметить, что природа ионнзирующеrо растворителя
может влиять на устойчивость экстраrируемых комплексов. В
большинстве случаев экстраrируемые комплексы представляют
собой хелаты металлов, которые имеют достаточно высокую yc
тойчивость В неводных средах. Поэтому равновесия реакций KOM
плексообразовання в вольтамперометрии экстрактов не являются
определяющими. Более важной является информация о механизмах
электродных процессов и свойствах реrистрируемоrо тока в зави
симости от природы орrаническоrо растворителя.
Изменение величины id (или ip) в неводных растворителях по
сравнению с водной системой обычно СВЯЗblвают с изменением
вязкости раствора, которая оказывает влияние на коэффициент
диффузии деполяризатора. Однако это изменение может быть свя
зано С изменением состава разряжающихся частиц и числа перено-
симых электронов. Так, например, в водном растворе ионы Cu 2 +
восстанавливаются в виде аква ионов (или комплексных анионов),
а в системе толуол метиловый спирт 8 ксихинолин В форме
комплексов с 8-0КСИХИНОЛИНОМ. Поэтому природа и свойства рас-
творителя оказывают заметное влияние на величину аналИПfческо-
ro сиrнала и нижнюю rpаницу определяемых содержаний. Измене-
ние ld (или ip) может быть связано и с изменением степени сольва
458
тации экстраrиpуемых комплексов. Наибольший аналиrnческий
сиrнал при определении металлов в виде хелатов с орrаническими
лиrандами наблюдается при использовании бензольных экстрак
тов.
Дрyrим параметром электродноrо процесса, на который следу
ет обратить внимание при выборе растворителя и орrаническоrо
peareнтa для связывания иона металла в хелат, является константа
скорости переноса заряда ks. Коrда ks lO 2 см/с, электрохимиче
ская реакция достаточно подвижна и электродный процесс проте
кает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние
факторов, вызывающих необратимость электродноrо процесса (за
медленный перенос заряда, наличие последующих химических pe
акций и др.), и обеспечить условия реrистрации поляризационных
кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом сущест
венно снижается нижняя rраница определяемых содержаний и по
вышается избирательность определений.
Интерес представляет и объемное соотношение экстраrирую
щеrо и ионизирующеrо растворителей. Если изменяется содержа
ние растворителя с малой вязкостью иневысокой сольватирующей
способностью (толуол, м ксилол, бензол), то это практически не
отражается на величине тока. У величение доли растворителя с
большей вязкостью и сольватирующей способностью (бyrанол,
циклоrексанон и др.) приводит К уменьшению id (или i p ). С практи
ческой точки зрения растворители с высокой вязкостью и сильной
сольватирующей способностью менее удобны, так как в этом слу
чае необходимо cтporo контролировать их объемное соотношение.
Поскольку экстракционное извлечение ионов металлов из BOД
ных растворов обычно осуществляют в виде устойчивых хелатов с
орrаническими лиrандами, то электрохимические реакции в MeHЬ
шей степени осложнены сопyrcтвующими химическими реакция
ми, влияющими как на форму, так и на положение поляризацион-
ных кривых на оси потенциалов. Кроме тoro, хелаты мета:ллов, как
правило, не заряжены, что уменьшает влияние сольватационных
эффектов. Предпочтение отдают тем peareHтaM, которые имеют
высокую экстракционную способность и избирательность, а элек-
трохимические реакции их комплексов с ионами определяемых
металлов протекают обратимо.
К ним, прежде Bcero, следует отнести комплексы с s- и
N-содержащими лиraндами: дитиокарбаминаты, ДИ'rnофосфаты,
алкилксантоrенаты, 8-меркаптохинолинаты и некоторые друrие,
например, с оксиазосоединениями, тиосемикарбазонами, амино-
сульфидами и Т.п. эти peareHTbI получили широкое распростране
иие в аналиrnческой ХИМIlli в качестве экстраrентов для разделения
и концентрирования металлов.
Несмотря на то, что общую схему электровосстановлеиия xe
латов металлов в неводных средах, которая удовлетворяла бы всем
459
требованиям, трудно представить, в большинстве случаев первый
электрон присоединяется обратимо (или квазиобратимо), образуя
комплексные частицы с центральным атомом в низкой степени
окисления. Затем следует химическая реакция, которая дЛЯ KOM
плсксов d элемснтов с серосодержащими лиrандами протекает по
схеме
Ej
[ML n ] + е [ML,,] ......... [MLllop](pol)+ + pL .
Образую иеся после диссоциации лиrандов комплексные час
тицы [ML"op]<P- )+ восстанаВ.1иваются при потенциалах Е 2 .. .Е" с об
разованием комплексов с центральным атомом в еще более низкой
степени окисления:
[ML"op]<P-)+ + е
Еl
[ML".p](P.2)+
+e
[ML".p](po3)+
E"
М(О) + (п---р)L
rде м = Cr(III), Мn(III), Fe(III), Co(III) L = R 2 NCS 2 (R = СИ], C 2 H s , СэН7.
С 4 Н 9 И т.п.).
Аналоrично протекает электровосстановление меркаптохинcr
линатов Со(II), Ni(II), Cu(II), Fe(III), In(III), Ir(III), Rh(III), которые
образуют на вольтамnероrpаммах одну или несколько волн (или
пиков) в зависимости от природы центральноrо иона. При этом пе
ренос электрона также сопровождается частичной диссоциацией
лиrандов. Следует заметить, что характер электродных процессов
практически не изменяется при замене растворителя, ТOr да как
природа лиraндов отражается на величинах Е\12 (Ер).
Наряду С процессами электровосстановления указанные ли
raMbI применяются для экстракционно вольтамперометрическоrо
определения металлов пyreм окисления комплексов на 'ПIердых
электродах. Так, дитиокарбаминат Fe(III) в апротонных средах
окисляется обратимо на rpaфнтовом электроде с образованием
комплекса [Fе(R2NСS2)з]+. При этом стабилизируется необычно
высокое состояние окисления центральноro иона. По леrкости
окисления хелатов металлов серосодержащие лиrанды можно pac
положить в следующий ряд: R 2 NCS 2 > ROCS 2 > R З РS2. Значения
E\l2 (Ер) комплексов зависят также от материала электрода.
12.4. ВOJIЬТАМПЕРОМЕТРИЯ оРrАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
на сеrодняшний день в мире синтезировано около 12 млн. op
rакических соединений (не считая изомеров), из которых 10---12 %
460
Moryт участвовать в электрохимических реакциях. В литераrypе
накоплена обширная информация по их электрохимическим свой
ствам. для аналитика она является базой данных, с помощью KOТO
рой можно выбрать оптимальные условия вольтамперометрическо
ro определения тех или иных веществ.
Способность орrанических соединений восстанавливаться
(окисляться) на электроде при определенном потенциале обычно
связывают с присyrcтвием в молекулах так называемых «злектро
Форных» rpупп. Термин (<электрофор» используется для обозначе
ния функциональной rpуппы, наличие которой определяет способ
ность молекулы к электровосстановлению или электроокислению.
Встречаются случаи, коrда в структуре молекулы присyrствует
электрофорная rpуппа, однако она остается злектрохимически
инертной в доступной области потенциалов. Д,'1я протекания злек
трохимической реакции необходима соответствующая среда: pac
творитель, фоновый электролит, рН раствора и т.л. Природа элек
трода и состояние ero поверхности также относятся к важнейшим
условиям проявленИJI электрохимической активности орrанических
соединений. Далее коротко рассмотрим основные электрохимиче
ски активные функциональные rpуппы. Более подробную инфор
мацию о механизме электродных процессов для различных классов
орrанических соединений можно найти в ориrинальной лите
ратуре.
12.4.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦУШ opr АНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Понятия «окисление» и «восстановление» в неорrанической
химии определены более точно, чем в орrанической химии. При
окислении неорrанических ионов происходит потеря электронов, а
при восстановлении присоединение. В случае же орrанических
соединений ситуация не столь очевидна, поскольку обмен электро
нами зачастую приводит к образованию или разрыву ковалентных
связей, например,' при электровосстановлении Эпtлиодида, х.лоро
форма и дрyrих raлоrеналкилов:
C 2 H 5 I + 2е + I-r --+ C2 + I .
При этом электродная реакция может быть локализована на Функ
циональной rpуппе или же затраrивать систему сопряженных свя
зей молекулы в целом. Наличие в молекуле друrих rрупп, которые
не вступают в электрохимическую реакцию, но облеrчают или
затрудняют восстановление или окисление электрофорной rpуппы,
оказывает существенное влияние на электрохимические свойства
орraнических соединений.
Перечень деполяризаторов, содержащих электрофорные rpyn
ПЫ, включает почти все классы орraнических соединений: непре
дельные yrлеводороды, rалоreнпроизводные, нитро и cepocoдep
461
жащие соединения, aJIьдеrиды и кетоны, карбоновые кислоты,
ароматические, reтероциклические и металлоорrанические соеди
нсния и др. (табл. 12.2). При их восстановлении происходит при
соединение электронов и протонов к кратным связям, либо расще
пляется (J СВЯЗЬ, как в приведенном выше примере. В общем случае
электродный процесс состоит из ряда стадий: массопереноса веще
ства к электроду, переноса электронов, отвода продуктов реакции
от электрода, адсорбции и др. Наряду с ними электродные реакции
орrанических веществ включают в себя и химические стадии ча
ще Bcero протонизацию, Т.е. присоединение протона к молекуле
электроактивноrо соединения, а также дрyrие химические реакции,
протекающие до или после переноса электронов.
Уrлеводороды. Простая одинарная связь c c в уrлеводородах
электрохимически н eaIcrИВ на. Двойные связи yrлерод---уrлерод
также не восстанавливаются, если они не участвуют в сопряжении.
Так, двойная связь в этилене не восстанавливается, в то время как в
CH2=CH CH=CH2 она восстанавливается при ---2,6 В. Тройные свя
зи уrлерод уrлерод восстанавливаются так же. как и двойные. Зна
чения потенциалов полуволн восстановления непредельных yrле
водородов зависят от степени сопряжения двойных и тройных
связей.
При достаточно высоких катодных потенциалах восстанавли
ваются фенилзамещенные производные этилена и ацетилена (сти
рол, стильбен И др.), а также yrлеводороды с конденсированными
ароматическими ядрами (нафталин, антрацен, 3,445ензпирен и т.п.)
И бифенилы. Ароматические соединения с одиночными бензоль
ными кольцами не восстанавливаются. Следует заметить, что по
лициклические yrлеводороды при небольших анодных потенциа
лах MOryr окисляться на rpaфитовом электроде с образованием oд
ноэлектронной волны окисления. этот метод используется для
вольтамперометрическоrо определения бенз(а)пирена в объектах
окружающей среды.
В общем случае процесс электровосстановления полицикличе
ских yrлеводородов в растворителях с низкой протонодонорной
активностью протекает с образованием двух волн в две стадии:
R + е R
R + е R2 .
Первы й электрон присоединяется обратимо с образованием
достаточно стабильных анион радикалов. Перенос этоrо электрона
протекает медленно только в том случае, Kor да он сопровождается
конформационными изменениями, например при электровосста
новлении циклооктатетраена и аналоrичных соединений с тройны
ми связями. за необратимым персносом Bтoporo электрона следует
химическая реакция взаимодействия дианиона с компонентом pac
462
т AБ.JIИЦA 12.2. ПOJlяроrрафические потенциалы полуволн
некоторых орr8ничеСКИI соединений (отн. насыщ. КЭ)
Деполяризатор Фоновый электролит рН Е!l2, В
Азобензол Буфер + 1 О % этанол 6,3 о,ЗО
Азоксибензол Буфер + 20 % этанол 6,3 0,63
AнrpaцeH 0,175 моль/л Bи + 75 % диоксан - 1,94
Ацеталъдеrид Буфер Мак-Ильвейна 3,9 1,61
БеНЗaJIЪдеrид Тоже 3,9 1,3
Бензофенон Тоже 4,9 1,16
Бенз( а )nиpeн 0,175 моль/л Bu.NI - 2,lЗ
Бифеюm 0,175 молыл Ви4М + 75 % диоксан - 2,70
Бромбензол 0,05 моль/л Et 4 NВr + 75 % диоксан - --2,32
l-Бромбyraн Тоже - 2).7
rидразин Буфер Брmтoна--РоБЮIсона 9,3 0,09
rидроксиламин Тоже 4,6 1,42
.мт 0,01 моль/л MeJffir - --0,80
Мerилбромид 0,05 моль/л Et..NВr + 75 % диоксан - 1,63
Мerилиодид Тоже - 1,43
Мe:mлxлорид Тоже - 2,23
Мerилвишmкетон 0,1 моль/л КСl - --1,42
Муравьиная кислота Тоже - --1 ,66
Нафталин 0,175 моль/л BU4NI + 75 % диоксан - --2,46
Нитробензол НСl + КСl + 8 % этакол 0,5 0,16 ,76
Нитрозобензол Буфер Мак-Илъвейна 6,0 0,03
Нитрометан 0,05 моль/л H 2 S0 4 - 0,7
l-Ниrpoпропан Тоже - --0,65
о-Нитрофенол Буфер Бркrroна--РоБЮlсона + 2,0 --0,23
1 О % этанол
п-Нитрофенол Буфер Бркrroна--РоБЮlсона + 2,0 --0,35
8 % этанол
Пропиональдеrид 0,1 моль/л LiOH - --1,93
Стильбен 0,175 моль/л Bи + 75 % диоксан - 2).6
ФеНИ1П1роПИЛКетон 0,1 моль/л NН 4 Cl + 50 % этанол - 1,55
Формальдеrид 0,05 моль/л КОН + 0,1 моль/л КСl - 1,59
Хинон Ацетат + 50 % мerанол 5,4 +0,10
Хлороформ 0,05 моль/л Me.Jffir - --1,63
Циклоrексанон 0,05 мотJл Et + 75 % диоксан - --2,45
цикл о октатетраен 0,1 моль/л EttNOH + 50 % этанол - 1 ,51
ЦистеШl фосфапIый буфер 7,0 ,46
Щавелевая кислота Буфер 5,4 --1,80
Этилпероксид 0,02 мoлыл НСl - ...{),2
463
творителя (обычно С донором протонов). Протонирование дианио
на приводит к карбаниону Rff, в котором один из атомов yrлерода
исключен из сопряжения. Последующее протонирование дает ди
rидросоединение RН 2 . Увеличение числа конденсированных колец
облеrчает восстановление, т,е. смещает E II2 в сторону положитель
ных значений.
В присyrcтвии доноров протонов образующийся на первой
стадии '!Нион радикал присоединяет протон с образованием п pa
дикала RН. Вслед за этим происходит перенос электрона от элек
трода, либо от Bтoporo анион радикала:
RН + е RН ,
RН + R RН + R.
Поскольку ЕIf], восстановления 7t Радикала более положитель
ный, чем Е\12 исходноrо yrлеводорода, высота первой волны увели
чивается и при достаточной концентрации доноров протонов Ha
блюдается одна двухзлектронная волна
R + 2е + DH .... RН 2 .
ПеРОКСИДbl. Среди орrанических соединений кислорода с
одинарными связями наибольший интерес представляют перокси
дЫ ROOR' и rидропероксиды ROOH, вольтамперометрическое оп
редел ени е которых возможно в достаточно сложных матрицах: жи
рах., маслах, лаковых покрытиях, резинах, в продуктах сrорания
yrлеводородов и Т.п. Однако их волны сильно растя:нyrы и имеют
не очень четкую форму. rидропероксиды восстанавливаются леrче
пер оксидов с образованием ROH и воды, тor да как пероксиды дают
ROH и R'OH. Механизм восстановления соединений этоro класса
достаточно сложный и включает в себя ряд стадий, осложняющих
электродный процесс.
ФеНОЛbl. Заметная роль фенолов и полифенолов в протекании
биолоrических процессов, а также широкое применение этих co
единений в качестве анпtOксидантов являются причиной повы
шенноrо интереса к методам их определения. Описаны различные
способы вольтамперометрическоro определения фенолов на твep
дых электродах. В частности, на платиновом микроэлектроде фе
нолы можно определять по волне окисления, которая соответствует
образованию феноксильных радикалов:
CJIsOH CJIsO' + Н+ + е,
или CJIsOH быстро) CJ{sO + lf)
CJisO иeдnенно) CJisO' + е
464
rалоrенпронзводные. Орraнические rалоrенлроизводные, как
правило, восстанавливаются электрохимически. Электродный про
цесс полностью необратим и протекает в одну стадию. которая не
завИСИТ от рН раствора. В нем участвуют два электрона и протон.
Продуктами восстановления являются соответствующий yr леводо
рОД и rалоrенид ион. Полиraлоrенпроизводные восстанавливаются
ступенчато каждая ступень отвечает расщеплению одной связи
yrлерод rалоrен с потреблением двух электронов:
RСНз."х" + 2е + }( RCl4"xп.1 + X .
Они восстанавливаются леrче монопроизводных. эта их oco
бенность используется при вольтамnерометрическом определении
пестицидов. Так, метилхлорид восстанавJШвается при 2,23 В, тo
rда как ддт при O 80 В. а 'У reксахлорциклоrексан при 1,57 В.
Иодпроизводные восстанавливаются леrче бромпроизводных, KO
торые в свою очередь восстанавливаются леrче хлорпроизводных.
Алифатические rалоrенпроизводные с короткой цепью BoccтaHaB
ливаются леrче rалоrенпроизводных с длинной цепью или apOMa
тических производных.
Альдеrнды " кетоны. Соединения этих классов обычно BOC
станавливаются до спиртов. При этом двойная связь уrлерод ки
слород заменяется на две простые связи yrлерод кислород и yrле
pOД BOДOpOД :
RCHO + 2е + 2W RCH 2 0H,
RR'CO + 2е + 2н+ RR'CHOH.
Механизмы электродных процессов, значения ЕII2 и высоты
волн зависят от мноrих факторов, из которых определяющую роль
иrpает рН исследуемых растворов, поскольку протонированные
формы карбонильных соединений восстанавливаются при более
положительных потенциалах по сравнению с непротонирован
ными. на вольтампероrpаммах это проявляется в смещении ЕII2 к
менее отрицательным значениям потенциалов.
Низшие члены rомолоrическоrо ряда (особенно формальде
rид) в водных растворах способны rидраmроваться по карбониль
ной rpynne с образованием электрохимически неактивных 2ем ди
олов типа RR'С(ОНЪ. Существование zем диольной rруппы, Meд
ленно превращающейся в карбонильную, является причиной тoro,
что наблюдаемые токи оказываются заметно меньше диффузион
ных. При подщелачивании растворов или повышении температуры
скорость деrидратации увеличивается и токи возрастают, npибли
жаясь к значениям, характерным для диффузионных токов. Однако
в сильнощелочной среде они вновь уменьшаются из за образования
анионов zе.м диолов.
465
Насыщенные алифатические кетоны восстанав1ПIваются тpyд
нее соответстВУЮЩИХ альдеrидов. Если В алифатических кетонах
или альдеrидах имеется сопряженная с карбонильной связью двой
ная связь, то такое сопряжение облеrчает восстановление. Однако
подобные реакции редко используются В аналитических целях.
Ароматические кетоны в кислых средах восстанавливаются в
две стадии с переносом на каждой из них по одному элек-rpону,
причем первая стадия соответствует восстановлению до свободно
ro радикала, а вторая до спирта:
.....+ е.
R R "' мrR
О он+ ОН
н+
ArCR ArCR ЛrcНR
I I I
он он он
Вторая волна соответствует необратимому переносу одноrо
электрона. Однако на нее влияет реакция димеризации кетильных
радикалов с образованием пинаконов, которые не BOCcтaнaBJDlВa
ются на электроде.
В щелочных средах восстановлению подверrаются непротони
рованные молекулы деполяризатора:
ArCR ArCR
11 I
О O
Образовавшиеся анион радикалbl быстро
донорами протонов по реакции
н+
...
взаимодействуют с
ArCR
I
о'"
Ar<[R
ОН
Так как кетильные радикалы восстанавливаются при более по
ложительных потенциалах, то наблюдается одна суммарная ДBYX
электронная волна. Таким образом, восстановление ароматических
кетонов является примером сложных электродных реакций, проте
кающих по механизмам типа СЕЕС (в кислых средах) и ЕСЕС (В
щелочных средах).
Механизм восстановления аромаrnческих кетонов вневодных
средах с низкой протонодонорной активностью аналоrичен Mexa
низму восстановления yrлеводородов. При этом на вольтамлеро
rpaMMax наблюдаются либо две одноэлектронные (в отсутствие
доноров протонов), либо одна двухэлектронная волна.
466
Ароматические альдеrиды ведyr себя подобно ароматическим
кетонам; при переносе одноrо электрона и одноrо протона при по
тенциале первой волны образуются свободные радикалы, прояв
ляющие склонность к димеризации, так что вторая волна может не
достиrать ожидаемой высоты. В отличие от алифатических альде
rидов ароматические альдеrиды более склонны димеРИЗ0ваться в
r ликоли .
для определения алифаmческих кетонов и альдеrидов широко
применястся их реакция с аминами или замещенными rидразина:
>с=о + H2N Y ) >C=N Y.
H20
При этом образуются азометины, которые содержат >C=N
rруппу. Они восстанавливаются при менее отрицательных потен
циалах, чем исходные карбонильные соединения. Процесс электро
восстановления азометинов в кислых водных растворах протекает
С1Упенчато с образованием двух двухзлектронных волн, высоты
которых зависят от рН:
+
>C=N У + lf ;::! >C=NH У
,
+ +
>C NН Y + 2W + 2е >C=NH 2 + НУ,
+
>C=NH 2 + W + 2е >CH NH2.
Из ароматических карбонильных соединений, содержащих две
С=О rpуппы, интерес представляют хиноны. В кислых водных pac
творах они леrко подверrаются обратимому восстановлению до
rидрохинонов. Процесс сопровождается переносом двух электро
нов и двух протонов с образованием одной волны. В неводных cpe
дах наблюдается обратимое восстановление до семихинон анионов
и далее до rидрохинонов, 8 то время как 8 водных растворах семи
хиноны нестабильны. Заметим, что редокс пара хинонlrидрохинон
является классическим примером обратимой окислительно
восстановительной системы.
Кислоты и эфиры. Насыщенные алифатические карбоновые
кислоты и эфиры, как правило, не дают волн восстановления в дoc
тупной области потенциалов. Однако на платиновом микроэлек
троде можно наблюдать волны их окисления (реакция Кольбе).
Ароматические npоизводные восстанавливаются 8 сильнокислых
растворах до спиртов:
ArCOOH + 4е + 4W ArCH 2 0H + Н 2 О,
ArCOOR + 4е + 4ff ROH + ArCH 2 0H.
Аналоrично восстанавливаются карбоновые кислоты, coдep
жащие электроноакцепторные rpуппы, например молочная или
сх. хлорпропионовая кислоты. Катодное восстановление активиро
467
ванных сложных эфиров также протекает при менее отрицатель
ных потенциалах, чем неактивированных.
Азотсодержащие соединения. Из этоrо класса орrанических
соединений особое место занимают ароматические нитропроиз
водные. Они относятся к наиболее изученным в вольтамперомет
рии. В кислых и слабокислых водных средах в отсyrствие поверх
ностно активных веществ (ПАВ) ароматические нитросоединения
восстанавливаются С образованием на nOJlJlporpaMMax двух волн,
соответствующих переносу четырех и двух элек-rpонов, до фенил
rидроксиламина и затем до анилина:
ArN0 2 + 4е + 4ft ArNHOH + Н 2 О,
ArNНOH + 2е + 2W ArNH 2 + Н 2 О.
Волна восстановления до фенилrидроксиламина приrодна для
количественных определений. Однако в присyrcтвии ПАВ (жела
тин, камфара и т.п.) она может разделиться на две ступени вследст
вие эффекта адсорбции деПОJlJlризатора. При этом E 1f2 первой вол
ны почти не изменяется, а второй смещается к более отрицатель
ным значениям. Суммарный ток обеих волн равен по высоте четы
рехэлектронной волне восстановления. эту особенность поведения
нитросоединений на РКЭ необходимо учитыIатьь при выборе усло
вий реrистрации вольтампероrрамм.
Восстановление фенилrидроксиламина как вторая стадия элек
тродноrо процесса наблюдается только в кислых растворах. С YBe
личением рН вторая волна уменьшается по высоте, так что уже в
растворах с рН 6 она oтcyrcтBYeт. это объясняется тем, что в ще
лочных растворах фенилrидроксиламин вступает в реакцию соче
тания с образованием азоксибензола, который восстанавливается
до rидраз06ензола и воды. Если в молекуле имеется несколько
нитроrpулп, то на вольтампероrраммах наблюдаются волны их ло
следовательноrо восстановления.
В апротонных растворителях, таких как ДМФА и аммиак, аро--
матические нитросоединения обратимо восстанавливаются до ани
он радикалов, а при более отрицательных потенциалах до диа
нионов.
Замещенные .м и п нитробеНЗ0ЛЫ восстанавливаются на РКЭ
аналоrично нитробензолу. Однако их потенциалы смещены OТHO
сительно E 1f2 нитробензола в зависимости от электронодонорных
или Э.lектроноакцепторных свойств заместителей. Следует заме
тить, что производные нитробензола имеют ВbIСОКУЮ чувствитель
ность К электронным и стерическим эффектам последних.
Алифатические нитросоединения в кислых средах, как прави
ло, дают по две необратимые волны: четырехэлектронную волну
восстановления до rидроксиламина и воды, за которой следует
двухэлектронное восстановление rидроксиламина с участием двух
протонов до амина.
468
Нитрозосоединения леrко восстанаВlШваются до COOТBeтCT
вующих rидроксиламинов, которые в свою очередь Moryт окис
ляться до ниrpозосоединений. Потенциал таких обратимых peДOKC
систем довольно положителен. Так, для C sNO он равен o, 1 О В.
Азосоединения также леrко восстанавливаются на РКЭ с уча
стием двух электронов и двух протонов:
ArN==NAr + 2е + 2W ArNH NНAr.
Восстановление (CH3)2N(C6 )N=NCJ15 протекает с участием
четырех электронов в одну стадию:
(СНзhN(СJl.)N N СJls 4 (СН З )2N(СД)NН 2 + C 5NH2.
Алифатические амины в обычных условиях восстанавливают
ся 1рудно или совсем не восстанавливаются. Однако они окисля
ются в неводных средах при достаточно высоких анодных потен
циалах. Первая стадия этоrо процесса образование катион ради
калов
+.
RCH2 NН2 RCH2 NH2 + е,
которые нестабильны и быстро подверrаются последующим peaK
ЦИЯМ С участием растворителя. Анилин окисляется на платиновом
аноде в водных растворах Н 2 80 4 с образованием п аминодифе
ниламина:
2C s NН2
2e ) C s NH CJ4 NН2 + 2ff.
Четвертичные соли алифатических аминов восстанавливаются
при крайне отрицательных потенциалах с образованием одноэлек
тронных волн:
RX
+е ) R N + R
3 ,
R + R 4 R R.
Серосодержащие соединения. Тиолы окисляются электрохи
мически на РКЭ дО соответствующих меркаптидов с образованием
анодной волны:
R8H + Hg e) RSHg + ff.
Меркаптид p1yI'И неустойчив и претерпевает дальнейшее превра
щение:
2R8Hg (RS)2Hg + Hg.
это равновесие настолько подвижно, что при введении в раствор
(RS)2 H g наблюдается только волна восстановления RSHg.
Дисульфиды RS8R на РКЭ дают двухэлектронную волну BOC
становления
469
RSSR + 2ft + 2е 2RSH.
При этом алифатические дисульфиды восстанавливаются
труднее, чем ароматические. Сульфиды типа ArSR восстанавлива
ются на РКЭ необратимо с образованием одной двухэлектронной
волны.
rетероциклические соединения. Орrанические соединения
этоrо класса чрезвычайно разнообразны и дают на вольтамперо
rpaMMax волны, занимающие практически весь диапазон потенциа
лов. При электровосстановлении rстероциклических соединений на
электроде претерпевают изменение либо сами rетероциклы, либо
связанные с ними электрохимически активные функциональные
rруппы. Некоторые rстероциклические соединения способны окис
ляться на твердых электродах. Однако наиболее широко в вольтам
перометрии используются волны их восстановления, а также кaTa
литичсские волны водорода.
Из электрохимически активных rетероциклов прежде Bcero
следует выделить rетероароматические соединения. их можно раз
делить на 1t дефицитные и 1t избыточные. К первой rpynne oтнo
сятся пиридии, х.инолин, пиримидии, пиразин, феназин и др., моле
кулы которых способны присоединять электроны. К тому же в co
единениях этоrо типа reтepoaТOM может протонироваться, приоб
ретая положительный заряд, что существенно облеrчает процесс
электровосстановления. У 1t избыточных rетероциклов. к которым
в основном относятся пятичленные азот , cepo и КИС.'10рОДСОДСр
жащие соединения (пиррол, фуран, тиофен, иидол, карбазол и т.п.),
неподеленная пара электронов reтepoaToMa участвует в 1t элек
тронном сопряжении, что повышает электронную плотность коль
ца в целом. Эти rетероциклы, как правило, не восстанавливаются в
доступной области потенциалов.
12.4.2. ОСОБЕННОСТИ ВОЛЫАМПЕРОМЕТРИИ
opr АНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Выше мы упоминали о влиянии среды на протекание электро
химических реакций. Среда может влиять, во первых, непосредст
венно на перенос заряда и, во-вторых, на химические реакции, про-
текающие до или после переноса электронов. Заметим, что под
средой понимают не только растворитель, но и фоновый электро-
лит и примеси, особенно остаточную воду, всеrда присyrcтвую-
щую в орraнических растворителях.
В первую очередь среда влияет на реакции, сопряженные с пе
реносом электронов. I10СКОЛЬКУ скорость переноса заряда у opra
ничсских соединений обычно высока, общая скорость электрохи-
мическоrо процесса чаще Bcero лимитируется скоростью сопря
женной химической реакции. В орrаtrnЧеской электрохимии одной
470
из самых распространенных сопряженных химических реакций
является протонизация. В ходе протонизации возникают частицы,
которые имеют более высокий положительный заряд по сравнению
с исходными молекулами:
р
A + DW с АН + D
,
ра
.р
или В + DW с BW + D,
ра
rде A анион орraнической кислоты В орraническое основание DW
донор протонов D сопряженное с ним основание; р суммарная KOH
стаlПа скорости реакции протонизации; cr KOHcтaкra кислотно снов
HOro равновесИJI.
Протонизация A или В облеrчает их разряд на электроде.
Особенность реакции в ТОМ, что она протекает в некотором объеме
реакционноrо слоя вблизи электродной поверхности. Толщина это-
ro слоя f.L равна расстоянию, которое может преодолеть электрохи
мически активная частица АН или BW за время CBoero существо-
вания. Учитывая, что
cr = к АН = [А ] или cr = К ив + =
[Н+] [АН] [Н+]
[В]
[ВН+] ,
(12.21)
величину J..L можно найти из соотношения
J..L= fD ,
v;;
rде D коэффициекr диффузии неaJСТИВНОЙ формы деполяризатора.
При высокой скорости протонизации, например в сильнокис
лых средах, все или почти все частицы A и В, доставляемые к
электроду за счет диффузии, превращаются в АН или BI1. Вели-
чина i np в этом случае практически равна id и контролируется диф
фузией. Если равновесие протонизации смещено в сторону HeaK
тивных форм A и В, 1'0 i np < id.
В качестве примера на рис. 12.7 приведены вольтампероrрам
мы пировиноrpадной кислоты В растворах с различными значения-
ми plL в которых она находится в молекулярной форме АН, в
неполностью диссоциированном состоянии (АН, А ), и в форме
аниона A . В кислой среде (рН 2) высота волны отвечает диффузи
онному току АН. С увеличением рН она уменьшается по высоте, но
при более отрицательных потенциалах появляется новая волна, oт
вечающая восстановлению непротонированной формы A . При
этом сумма высот волн остается постоянной и соответствует диф
471
(12.22)
АН
A
A
E
Рис. 12.7. Поляроrpаммы lO 3 моль/л растворов пировиноrpадной
кислоты при рН: 2 (а), 5 (6). 8 (8)
фузионному току обеих форм деполяризатора. В щелочной среде
(рН 8) наблюдается диффузионная волна восстановления аниона
пировиноrpадной кислоты A . При этом зависимость iпр волны BOC
становления протонированной формы деполяризатора от рН нanо
минает кривую диссоциации соответствующей кислоты НА (рис.
12.8). Подобная зависимость характерна не только для орraниче
ских кислот, но И для дрyrих деполяризаторов, восстановлению
которых предшествует реакция протонизации. Значение рН, при
котором iпр = !12 id, называется поляроrрафической константой дис
социации рК НА, которая не равна тер'модинамической константе
диссоциации РК НА . Различие между рК НА и рК НА обусловлено тем,
что на электроде равновесие протонизации нарушается из за элек
тровосстановления НА.
Влияние рН проявляется и на величинах EII2' Если ионы BOДO
рода участвуют в потенциалопределяющей стадии, то с ростом рН
значения Е J12 становятся более отрицательными. Для обратимых
процессов зависимость EII2 от рН описывается выражением
EI/2 = Е О т RT рН,
nF
( 12.23)
rде т число протонов, участвующих в элеlCТpOхимической реакции;
F;O стандартный потенциал окислительно восстановительной системы
при [н1 = 1 моль/л.
В случае необратимых реакций ЕII2 зависит от рН люпь в том
случае, если стадии переноса эnеК"q)она предшествует реакция про
тонизации. В выражение дЛЯ E 1f2 таких волн прямо или косвенно
входит концентрация ионов водорода. Смещение ЕII2 с ростом рН
определяется наклоном rpафика. М I12 / АрН. В широком интервале
472
E If2
рН
рН
Рис, 12.8. Зависимость iпр Bo.1Iны1
восстановленияпротонированной
формы деПО1Ulpюатора от рН
Рис. 12.9. Зависимость Е 1з первой
волны восстановления 1 O моль/ л
раствора юrrpoбeнзола от рН
рН эта зависимость имеет S образный вид (рис. 12.9). В кислой
среде ЕII2 практически не зависит от рН, поскольку молекулы дe
поляризатора полностью протонированы. В щелочной среде Е 1I2
также не зависит от pH восстановлению подверraется непротони
рованная форма деполяризатора.
На кинетиху электродных реакций, а также на величину кине
тических токов оказывает влияние и строение двойноrо электриче
CKoro слоя. это обусловлено тем, что скорость переноса электрона
зависит от величины скачка потенциала между электродом и цeH
тром разряжающейся частицы, находящейся в плоскости двойноrо
электрическоrо слоя. При повышении концентрации фоновоrо
электролита значение 'I'1 потенциала уменьшается и величина эф
фективноrо скачка потенциала в плотной части двойноrо слоя воз
растает. При этом Е,п. смещается к менее Отрицательным потсн
цналам. для нейтральных молекул это смещение равно изменению
величины '1'1 потенциала:
fj, Е'/2 == fj, '1' 1 .
ДШI заряженных частиц деполяризатора увеличение KOHцeH
трации фоновоrо электролита npиводит к уменьшению или увели
чению их концентрации в приэлектродном слое. В этом случае за
висимость Е1п. от '1'1 имеет вид
а.п --- z
fj. Е'/2 == fj, '1', (1 ,
aп(l
rде z заряд частицы (х. коэффициеш переноса; n(l число электронов,
переносимых в потенциалопределяющей стадии.
Из (12.24) следует, что для z> О с увеличением концентрации
фоновоrо электролита (ионной силы) значения Е1п. становятся бо
473
(12.24)
лее отрицательными. И наоборот, для частиц с z < О увеличение
концентрации фоновоrо электролита при водит к смещению E 1 / 2 в
сторону менее отрицательных значений потенциала.
Для электродных процессов с предшествующей протонизаци
ей Jlзменение 'V\ потенциала вызывает также изменение приэлек
тродной концентрации ионов водорода. У чет этоro обстоятельства
дает следующее выражение, описывающее смещение Е1I2 таких
волн:
f1 Е := f1 ( ап а z + F . !:i Е'/2 ) .
1/2 'V\ ап а 2,ЗRТ H
Наряду с влиянием рН и ионной силы раствора механизм элек
тродных процессов зависит и от природы растворителя. Неводные
растворители в вольтампсрометрии орrанических соединений ис
пользуются не только для повышения их растворимости, но и для
устранения ряда факторов, осложняющих электродный процесс.
для этоrо, как правило, применяют алротонные полярные pacтвo
рители: ДМФА, ДМСО, ацстонитрил, тетраrидрофуран, ацетон и
некоторые дрyrие. В таких средах практически полностью подав
ляются реакции протонизации и ступени на вольтампероrpаммах
соответствуют переносу электрона «в более чистом виде». Кроме
тoro, в неводных средах существенно уменьшается влияние aд
сорбционных эффектов, порой осложняющих форму поляриза.ци
онных кривых.
Мноrозлектронные волны (с п = 2 и более), реrистрируемые в
водных средах, в аnpотонных растворителях разделяются на He
сколько отдельных ступеней, соответствующих пере носу одноrо
электрона. Появление нескольких ступеней означает, что процесс
протекает стадийно и на электроде образуются промежуточные
продукты, которые имеют высокую реакционную способность. По
этому они MOryr быстро исчезнyrь в процессе электролиза, реаrи
руя с компонентами среды или вступая в дальнейшие электрохи
мические реакции. Как правило, они представляют собой частицы
радикальноrо характера. для их идентификации применяют специ
альные электрохимические ячейки, помещенные в резонатор ЭПР
спектрометра. Появление спектра ЭПР является доказательством
образования радикальных частиц в ходе электродноrо процесса.
(12.25)
12.4.3. ПРИМЕlffiНИЕ МЕДИАТОРОВ В В оль Т АМПЕРОМЕТРlШ
opr АНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Как уже отмечалось выше, далеко не все орrанические соеди
нения проявляют электрохимическую активность. Кроме- тoro,
ЭЛСК1])одные реакции мноrих из них протекают с большим перена
пряжением с образованием необратимых, плохо выраженных поля
474
s. ) р
s
Рис:. 12.10. Схема электрохимических превращений в присутствии
медиатора А
ризa.u.ионных кривых. Поэтому усилия исследователей направлены
на разработку таких способов вольтамперометрическоrо определе
ния орrанических деполяризаторов, которые обеспечивали бы yc
ловия обратимоrо восстановления (окисления) определяемых Be
ществ в доступной области потенциалов.
Один из подходов к решению проблемы заключается в исполь
зовании посредников (медиаторов), которые осуществляют перенос
электронов от электрода к определяемому веществу. Схема TaKoro
.
процесса представлена на рис. 12.10. Частицы А и А являются
компонентами обратимой редокс истемы, способными к после
дующей химической реакции с субстратом S. это обстоятельство
позволяет практически исключить или уменьшить влияние таких
факторов, как необходимость определенной ориентации электроак
тивноrо вещества у поверхности электрода, воздействие поля по
следнеrо, шероховаТOCПl и чистоты поверхности и Т.д. Экспери
ментально наблюдаемый прирост тока А в присутствии субстрата S
по сравнению с током А в ero отсутствие является аналитическим
сиrналом S. При этом в электрохимическую реакцию вовлекаются
вещества. которые не восстанавливаются при потенциале E AJA ..
Кроме тoro, в присутствии медиаторов остаточный ток имеет
меньшее значение, чем при потенциалах, соответствующих непо
средственному восстановлению S на электроде возрастает OТHO
шение сиrнaлlшум, а вместе с тем и чувствительность определе
ний.
Осуществление медиаторных процессов предполаrает взаимо
действие M Y медиатором и электродом с образованием актив
ных частиц А . Затем сле.qyет rомоrенная стадия переноса электро
на в объеме раствора от А к S или наоборот. Эro взаимодействие
приводит к образованию восстановленных (окисленных) продуктов
реакции, тor да как медиатор реrенерируется и вновь вступает в
электродную реакцию. Реrистрируемый ток ПО своей природе яв-
475
ляется каталитическим током, обусловленным протеканием объем
ной окислительно восстановительной реакции между активной
формой медиатора А. и субстрато.м S, причем скорость реакции
зависит от скорости превращения S в продукт Р:
.
Ate=A,
А. + S А + S.,
.
S Р.
для наиболее простых случаев разработан математический ап
парат, позволяющий достаточно успешно рассчитать значения тока
и определить константы скорости отдельных стадий электродноrо
процесса.
В качестве редокс катализаторов для медиаторных реакций
используются соли и комплексы металлов, rалоrены в различных
степенях окисления, электрохимически rенерируемые ион радика
лы и анионы (катионы), которые достаточно стабильны в окислен
ной и восстановленной формах. Следует заметить, что время жизни
активной формы медиатора является одним из основных факторов.
определяющих эффективность каталитическоrо процесса.
Протекание медиаторных реакций при определении орrаниче
ских соединений возможно при соблюдении следующих условий:
. окисление или восстановление субстрата протекает термоди
намически обратимо
. скорость реакции, приводящей к образованию конечных про
дуктов, достаточно высока, так что активная форма медиатора
не исчезает в конкурентных реакциях
. поток вещества в зону электродной реакции определяется clSO
ростью диффузии.
Наряду с указанными при выборе медиаторов следует учиты
вать и дрyrие критерии: структурный, электрохимический, эквива
лентности электронноrо обмена, термодинамический и кин.етиче
ский. Первый из них обусловливает соответствие структуры суб..
страта структуре медиатора. Электрохимический критерий связан с
потенциалами протекания электрохимических реакций: для близ
ких по природе и структуре медиаторов эффективность процесса
растет с уменьшением M As = ESls. EДjД.. Критерий эквивалентно
сти электронноrо обмена требует эквивалентноrо обмена электро
нами между А. и S. Термодинамический критерий устанавливает
необходимость отрицательноrо изменения свободной энерrии в
результате превращения системы. Кинетический критерий указы
вает на предпочтительное превращение тех веществ, которые обра
зуют неустойчивые промежуточные продукты при переносе элек
тронов, т.е. тех, которые превращаются быстрее Bcero.
476
Механизм roмоrенной реакции А. ;::!. А + s. может быть
.
различным. Если редокс пара AJA выполняет только функцию пе
реносчика электронов, то имеют дело с редокс катализом или С ro
м медиаторной системой. В этом случае обмен электронами между
А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в x0l:!e
реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт А S,
который затем распадается с реrенерацией А, то имеют дело с х.и
мическим катализом или с rетеромедиаторной системой, В случае
х.имическоrо катализа перенос электронов, как правило, осуществ
ляется по внyrpисферному механизму.
В последнее время особый интерес в качестве переносчика
электронов вызывает анион радикал кислорода, который образует
ся при электрохимическом восстановлении молекулярноrо 02 в
апротонной среде. Высокая реакционная способность O , ero MHO
roфун кциональ ность, позволяют использовать эror реаreнт в Me
диаторных реакциях при определении орrанических соединений. В
аналитической практике нашли также применение системы с им
мобилизованными на поверхности электрода медиаторами. Они
применяются в качестве чувствительных элементов в датчиках
(сенсорах) для определения различных субстратов. Иммобилизация
медиатора на поверхности электрода обеспечивает ero высокУ1О
локальную концентрацию, что повышает чувствительность опреде
лен ий.
В анодной области потенциалов в качестве медиаторов npиме
НJlЮТ ферроцен и ero замещенные, ароматические амины, комплек
сы переходных металлов с макроциклическими полиаминами, фта
лоцианинами, порфиринами и др.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бонд А. М ПОШlpOrpaфические методы в анаЛlПИЧеской ХИМИИ.
М.: Химия, 1983.
2. Будников r. к., Троепольская Т. В., Улахович Н А. Электрохимия
хелатов металлов в не водных средах. М.: Наука, 1980.
3. Буднuкова Ю. r., Будников r. к Медиаторные системы в орraнической
электрохимии 11 Жури. общей химии. 1995. Т. 65. N!! 9. С. 1517.
4. Маilрановский С. r. Катamrrические и кинетические волны
в поmrporpафии. М.: Наука, 1966.
5. Майрановский С. r., Страдынья. п., Безуzлыil В. д. Поляроrpафия
в орraнической ХИМИИ. М.: ХимИJI, 1975.
6. Манн Ч, Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах.
--- М.: Мир. 1974.
7. Турьян Я. И. Химические реакции в поляроrpaфии. --- М.: Химия, 1980.
8. Турьян Я. И., Рувинский О. Е., Зайцев П. М Потrporpафическая
каталиметрия. --- М.: Химия, 1998.
fлава \3
Вольтамперометрия с химически
модифицированными электродами
Обратимость электрохимических реакций и, следовательно,
высокая чувствительность и воспроизводимость вольтамперомет
рических измерений во MHoroM зависят от свойств поверхности
индикаторноrо электрода. Поэтому материалу электрода, способам
ero реrенерации, определяющим область потенциалов поляриза
ции, величину аналИПlческоrо отклика и возможность достижения
заданных метролоrических характеристик, удеЛJIется большое
внимание. Как уже отмечалось выше (rлава 3), требования, предъ
являемые к электродным материалам, весьма высоки.
До середины 70 x rодов хх века в качестве индикаторных
электродов в основном применяли электроды из p1YfИ и yrлерод
ных материалов, а также золота, серебра и платиновых металлов.
Однако электрохимические реакции на таких электродах зачастую
протекают необратимо и С большим перенапряжением. Кроме тoro,
мноrие электроды имеют недостаточную коррозионную стойкость
и не позволяют определять вещества, имеющие близкие потенциа
лы восстановления (окисления). В настоящее время стало очевид
ным, что разрешить указанные проблемы можно nyreM химическо
1'0 модифицирования электродной поверхности. При модифициро
вании на поверхность электрода наносят химические соединения
или полимерные пленки, которые существенным образом изменя
ют cro способность к вольтамперометрическому отклику: перенос
электронов протекает с высокой скоростью и с малым перенапря
жением. В ПРИНЦlmе понятие химически модифицированный элек
трод (ХМЭ) сейчас относят к любому электроду, поверхность KO
тoporo обработана таким образом (химическими или физическими
способами), что характер электрохимическоrо отклика меняется.
Интерес к ХМЭ возник после работ Миллера и Ван де Марка
по применению электрода, noкpbIтoro электропроводящей поли
мерной пленкой. Вначале основное внимание исследователей было
сконцентрировано на способах приrотовления химически модифи
цированных электродов, их свойствах, механизмах пере носа элек
тронов. Были установлены мноrие важные закономерности, KOТO
рыми следует руководствоваться при закреплении модификаторов
на электродной поверхности, найдены и обоснованы области прак
тическоrо применения ХМЭ, в том числе и в вольтамперометрии. В
последствии наряду с созданием новых электродов большое вни
мание уделялось изучению состояния химических соединений при
иммобилизации на электродной поверхности, проявлению электро
478
каталитических свойств, а также применению ХМЭ в качестве aM
пеРОМе1рических биосенсоров, поскольку они имеют общие прин
циnыфункционирования.
13.1. СПОСОБЫ МОДИФIЩИPОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
Электроды модифицируют разными способами. Мноrочислен
ные методики их приrотовлсния можно разделить на следующие
rpуппы:
. адсорбция (хемосорбция) модификатора на поверхности элек
трода;
· химическое закрепление модификатора на электроде с образо
ванием ковалеlffНЫХ связей
. включение модификатора в полимерную или неорrаническую
пленку, осажденную на электроде
. осаждение на электроде полимеров с электрохимически актив
ными rpуппами, которые электростатически притяrивают MO
дификатор К поверхности;
. помещение модификатора в пасту из уrлеродных материалов;
· электрохимический синтез модификатора на металлической,
уrлеродной или полимерной поверхности.
Оптимальный способ модифицирования поверхности электро
да выбирают исходя из свойств подложки и модифицирующеrо
соединения. При этом должна обеспечиваться npочная связь моди
фикатора с поверхностью электрода, а обмен электронами между
подложкой и электроактивным веществом в объеме раствора или
на поверхности электрода должен осуществляться с высокой CKO
ростью. Необходимо также обеспечить высокую концентрацию
активных центров на поверхности электрода для получения боль
ших токов. Кроме тoro, молекулы модификатора должны coxpa
НJlTЬ основные химические свойства, которыми они обладали, Ha
ходясь в растворе.
13.1.1. АДСОРБЦИЯ МОДИФИКАТОРА НА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА
Наиболее просто закрепление модификатора на поверхности
электрода осуществляется с помощью физической или химической
адсорбции. Ее преимущество состоит в том, что она не требует
специальных peareНТOB для присоединения модификатора к элек
тpoдy достаточно провести активацию и очистку поверхности пе
ред модифицированием. Однако время жизни тaKoro электрода oт
носительно невелико, поскольку модификатор постепенно уходит в
раствор вследствие десорбции. Эroт способ модифицирования
электродной поверхности широко применяется в инверсионной
вольтамперометрии (см. раздел 1] .3). Кроме тoro, он применяется
479
[Fe( CN)6] 3
Рис. 13.1. Схема элекrpoда с системой орraнизованных молекул в пленке
Ленrмюра Блоджeтr
для закрепления комплексов металлов с разветвленной системой
1t электронов на yrлеродных материалах. При этом образуются
прочные монослойные или близкие к ним покрытия, И электроак
тивные соединения обратимо обмениваются электронами с элек
тродом. В частности, на пироrрафите прочно адсорбируются фе
нантролиновые и ДИШlpидильные комплексы кобальта и железа,
фталоцианины и др. Модифицированные ими электроды облеrчают
электровосстановление (электроокисление) мноrих орraнических
соединений. Применение модификаторов ПОЗВОJUlет КОНС1'руиро
вать электроды с заданными свойствами, селективные к различным
деполяризаторам.
Особый интерес в последнее время вызывает использование
для этих целей пленок Ленrмюра Блоджeтr, которые образуются
при адсорбции на поверхности электрода rидрофобных молекул с
концевыми rидpoфильными rpуппами. Так, молекулы диалкил
фосфорной кислоты (RO)2P(O)OH на rpанице раздела воздух/вода
ориентируются таким образом, что rидрофильные rpуппы
>Р(О)ОН располаraются на поверхности воды, а rидpофобные yт
леводородные цепи вытяrиваются над ней по под ПРЯМЫМ yт
лом к поверхности электрода, образуя пленку. Такой электрод дает
отклик на ионы кальция в присутствии [Fe(CN)6]3--. Kor да пленка
полностью покрывает электрод, то вследствие торможения элек
тродноrо процесса электровосстановление [Fe(CN)6]3 oтeKaeт
при более отрицательных потенциалах. В npиcyrcтвии са + на по
верхности пленки образуется фосфат кальция. При этом молекулы
диалкилфосфорной кислonы попарно с5лижаЮТСI и формир
«ионные каналы», по которым комплексные ионы [Fe(CN)6]3 про
никают к электроду (рис. 13.1). Диффузионный ток реа5ИИ
[Fe(CN)6])-.. + е = [Fe(CN)6] пропорционален концентрации Са + В
растворе, Т.е. электрод дает отклик на ионы кальция.
480
13.1.2. КОВАЛЕlfПIAЯ ПРиnrnвКА функционАльных ['РYIШ
Более стабильные ХМЭ получают с помощью peareHToB,
функциональные rpуппы которых способны к образованию KOBa
лентных связей с материалом электрода. Чаще Bcero используют
кислородсодержащие соединения с окси , rидрокси или карбокси
rpуппамн, хотя возможно закрепление и дрyrих rpупп. В частно
стн, ДJlЯ ковалентноrо связывания ферментов используют амино .
имидазольные и mоловые rpуппы боковых цепей аминокислот
белка. Большим npеимуществом ковалентноrо связывания является
отсyrствие yreчки модификатора с поверхности электрода. При
этом формируется устойчивый слой, который не разрушается при
повторном использованlШ :ХМЭ. Разнообразие методов связывания
позволяет не затраrивать электроактивные функциональные rруп
пы. Тем не менее всеrда необходимо специально изучать актив
ность модификатора в растворе и в иммобилизованном состоянии.
В случае yrлеродных материалов перед химической пришив
кой модификатора поверхность электрода активируют термиче
ским пyreм или С помощью окислителей. При этом на уrлеродной
поверхности образуются карбоксильные rруппы, которые способ
ны образовывать с функциональными rpуппами модификатора KO
валентные связи. После этоrо действием SOCl 2 или ацетилхлорида
карбоксильные rpуппы превращают в хлорформильные, которые и
взаимодействуют с модификатором:
eO S02Cl _____ O RNН 2 . C O
'ОН 'Cl .......NНR
fидроксиrpуппы на поверхности yrлеродноrо электрода MOryт
реаrировать с цианурхлоридом, а хинонные rpуппировки с под
ходящими rидpазинами, давая rидразоны, или С аминами. Стекло
уrлерод и rрафит основные материалы, применяемые для изrо
товления ХМЭ.
В случае металлических электродов функциональные rpуппы
вводят с помощью орraносиланов, которые взаимодействуют далее
с соответствующими реаrентами. Силанизация применястся для
иммобилизации на поверхности электрода электрохимически aK
тивных rpупп. Особенно широко этот метод используется для MO
дифицирования электродов из алюминия, никеля, олова и друrих
металлов, покрытых оксидными пленками. При воздействии силь
ной кислоты на поверхности таких электродов образуются rидро
ксильные rpуппы, которые взаимодействуют с орrаносиланами:
: + Сl з SiСН 2 СН 2 SН
H
' 3869
[ .
· [ ICH2CH2SH
481
Покрытис электрода пленкой модификатора позволяет защи.
тить cro поверхность от заrрязнений, например повсрхностно
активными веществами, что особенно важно при анализе реальных
объектов Однако все поверхностныс ОН rpуппы Функционализи
ровать трудно. Поэтому остающиеся rруппы «закрывают» действи
ем rексаметилдисилазана.
Следует заметить, что различие между ковалентной пришив.
кой модификатора и ero адсорбцией на металлоксидных электро-
дах не такое простое, как кажется на первый взrляд, поскольку в
некоторых случаях адсорбированные молекулы реаrируют с по
всрхностными rруппами электрода. Зачастую неизвестно, является
ли модификатор физически адсорбированным, хемосорбирован.
ным или просто представляет собой ковалентно пришитые молеку-
лы. Хотя ко валентная пришивка модификатора к поверхности
электрода и формирует устойчивый слой, который не разрушается
при последующем использовании ХМЭ, на практике число реали-
зованных примеров сравнительно невелико.
13.1.3. вктоЧЕНИЕ МОДИФИКАТОРА в ПОЛИМF.:РНУЮ ШIEНКУ
Изrотовление электродов с полимерным покрытием более
простой способ закрепления модификатора, чем получение кова-
лснтно связанных монослоев . Во MHorOM это обуслов.'1ено тем, что
полимерные пленки технически rораздо проще закрепить на по-
верхности электрода. Толстые полимерные покрытия MOryr coдep
жать от 10 до 1000 слоев электроактивных цснтров. Поэтому элек-
трохимическая активность таких электродов сохраняется в течение
длительноrо времени.
Электропроводящие полимерные пленки наносят на поверх
ность электрода осаждением из раствора соответствующеrо моно.
мера с последующей ero полимеризацией под действием тлеющеrо
разряда, радиации или света. Такие пленки можно получить и при
электрохимическом инициировании полимеризации. В частности,
при электрополимеризации пиррола в' присутствии порфиринов,
фталоцианинов и дрyrих pcarcHТOB получают пленки, содсржащис
эти модификаторы. Электрохимическая полимеризация имеет ряд
преимуществ перед химической. Во-первых, продуктом реакции
являются пленки, локализованные уже на поверхности электрода и
имеющие хорошую электропроводность. Дpyroe достоинство ме.
тода высокая стехиометрия npоцесса, позволяющая получать
достаточно чистые полимеры. И наконец, свойства полимерноrо
покрытия леrко контролировать в процессе ero получения. В зави
сltмости от условий осаждения мономера, состава раствора и спо-
соба инициирования можно в широких пределах изменять электро-
проводящие свойства полимерных пленок и их проницаемость по
отношению к различным ионам.
482
Наиболее широко для модифицирования электродов применя
ются электропроводящие полимерные покрытия на основе поли
пиррола
н L Н J n Н
Использование N замещенных пирролов как мономеров при
водит к еще более прочным пленкам. Однако их электропровод
ность зависит от природы заместителя в MOHOMepe пленки на oc
нове N замещенных пирролов имеют меньшую электропровод
ность по сравнению снезамещенным пирролом. Для повышения
электропроводности применяют сополимеры N-замещенных пир
ролов и пиррола или композиции полимеров.
для изrотовления ХМЭ при меняют и друrие полимеры: поли-
анилин, политиофен, полифенилен и Т.П. Полианилин получают
химической или электрохимической окислительной конденсацией
анилина. Образующийся полимер имеет состав
ENН NНq EN O N oj
n m
у держивание модификатора в полимерной матрице может
осуществляться и за счет сил элсктростатическоrо взаимодействия,
а также вследствие образования комплексов. В последнем случае
мономерные звенья ВЫПО.1НЯЮТ функцию лиraндов, образуя ком-
плексные соединения с ионами металлов. Например, Ru(III) обра
зует комплексы с поливинилrrnридином за счет образования коор-
динационных связей N Ru. Примером электростатических взаи
модействий может служить взаимодействие полиэлектролитов с
модификаторами, имеющими противоположный заряд. Такой спо-
соб применяют для иммобилиза ии мноrоза JlДНЫХ ионов, напри
мер, Ru(dipy)/+, Со(diру)з 2 +, IrCI 6 , Ru(NН З )6 +, Fe(CN)6 и др. По
крытия из полиэлектролитов формируют либо поrpужением элек-
трода в раствор, либо высушиванием раствора полиэлектролита,
HaнeceHHoro на поверхность электрода.
Наличие электроактивных центров в электропроводящих по-
лимерных пленках, число которых может достиrать нескольких
десятков тысяч, обеспечивает перенос электронов в ходе электро-
химических реакций. этот процесс может осуществляться двумя
пyrями: вследствие диффузии электрохимически активных частиц
через поры и точечные отверстия внyrpи пленки (ионный перенос)
и в результате обмена электронами между соседними парами pe
ДOKc цeнтpOB (электронный перенос). В последнем случае кажу-
483
щийся коэффициент диффузии деполяризатора зависит от KOHцeH
трации вещества переносчика электронов в пленке. При этом pea
лизуется медиаторный механизм переноса заряда по толщине
пленки в соответствии со схемой
Ох
Ох
р
е
.
s
Ох
Чем толще пленц тем она прочнее. Однако с увеличением
толщины полимерноrо покрытия может наблюдаться нсполное
участие peДOKc цeнтpOB в переносе заряда. В общем случае на пе
ренос электронов влияет структура полимера, расположение элек
троактивных фраrментов в полимерной цепи, их окружение, под
вижность противоионов, рН раствора. Свойства пленки зависят
также от природы растворителя и фоновоro электролита. Наилуч
шие свойства имеют пленки, нерастворимые в воде, но набухаю
щие в ней. Однако сильно набухающие полимеры Moryr частично
растворяться в воде. Чтобы этоrо не произошло, применяют пере
крестное связывание молекул с помощью биФункциональных pea
reHTOB, например rлyraровоrо альдеrида. При этом молекулы MO
дификатора связываются и с полимером, и с поверхностью элек
трода, и дpyr С дpyrOM. Такой способ применяют в тех случаях, KO
rда требуется долrовечность ХМЭ и ero прочность.
ЭлеkТpОПРОВОДЯЩИС свойства полимерных пленок зависят
также от способа их получения. В большинстве случаев трудно по
лучить однородное равномерное покрытие поверхности электрода.
для оценки степени покрытия электродной поверхности иммоби
.1изованным модификатором используют зависимость катодных
(или анодных) токов в условиях циклической вольтамперомстрии
от скорости развертки потенциала. Величина заряда, полученная
интеrрироваtrnем пика циклической кривой, характеризует степень
заполнения поверхности электрода лишь в том случае, если в пере
носе электронов участвует вся поверхность ХМЭ, а не только He
сколько внутренних слоев. В противном случае суммарный заряд
зависит от скорости развертки чем она медленнее, тем большая
часть пленки будет участвовать в переносе заряда.
13.1.4. МОДИФИЦИРОВАНИЕ НEOpr АНИЧЕСКИМИ МАТЕРИАЛАМИ
Наряду с полимерами в качестве модификаторов ДЛЯ ХМЭ
применяют неорraнические вещества, rлавным образом цеолиты,
rлины, оксиды металлов, силикаты и др. Однако rлины и цеолиты
484
ПЛОХО про водят электрический ток и их иммобилизация на поверх
ности электрода может быть осуществлена только в присyrствии
электропроводящих веществ. Предложены следующие способы
закрепления неорrанических материалов на поверхности хмэ:
· испарение растворителя из суспензии неорrаническоrо MaTe
риала в растворе полимера
· иммобилизация мелкодисперсных неорrанических порошков в
пленку полимера при ero полимеризации
· ковалентная nPИШИВJ<a неорrанических материалов к поверх
ности электрода с помощью бифункциональных peareHToB;
· введение неорrанических материалов в пасту yrольно
naCТOBoro электрода.
Полимерные пленки или уrольные пасты, содержащие Heop
rанические сорбенты (силикаrели, алюмосиликаты, алюмофосфаты
и др.), являются уже не двумерными, а трехмерными структурами.
Пр'И этом появляется возможность избирательноrо концентрирова
ния определяемых всществ на поверхности электрода в зависимо
сти от сорбционных свойств модификатора и размера ero пор. Так,
применение в качестве модификаторов силикаrелей (силасорбы,
сферохромы, сепароны, цветохромы и др.) позволяет избирательно
определять хлорфенолы в присутствии избытка фенола, а введение
в пасту уrольно пастовоrо электрода карбохрома обеспечивает ce
.1ективное определение о нитрофенола в присутствии п нитро
фенола.
Для модифицирования электродов применяют также Heopra
нические пленки общей формулы (M A )n[M B (CN)6], rде МВ = Fe, OS,
Ru, например, берлинскую лазурь или ее аналоrи. Такие пленки
получают непосредственно на электродной поверхности при aHOД
ном растворении материала электрода в присутствии цианид
ионов. Селективность пленок по отношению к ионам мета.ллов, их
прочность и проницаемость зависят от состава и структуры поли
ядерных покрытий. Некоторые пленки, например Mo(CN)84--, ведут
себя подобно цеолитам. Особенно мноrообещающими являются
системы на основе rексацианоферратов In(III) и Ru(III). ПЛенки на
их основе имеют высокую устойчивость к воздействию аrрессив
ных сред. Такие элекrpоды при меняют для вольтамперометриче
cKoro определения тиолов и дисульфидов. Электроды из стеклоyr
лер ода, модифицированные rексацианоферратами, применяются в
качестве амперометрических детекторов в проточных системах,
особенно при определении серосодержащих соединений, которые
зarpязняют электроды дрyrих типов,
Имеются и дрyrие примеры модифицирования электродов He
орrаническими материалами. В частности, ХМЭ на основе оксидов
металлов (Сr20з, Мn0 2 , Ti0 2 и RU02, WО з ) катализируют мноrие
редокс процессы вследствие переноса кислорода в оксидных плен
485
ках, например, при определении бромат ионов на электроде, моди
фицированном пленкой из оксидов вольфрама. Модифицирован
ный медью yrольный электрод применяется для определения caxa
ров и аминокислот. В этом случае каталитическая активность меди
связана с образованием на ее поверхности оксидов Си(lI) и Cu(III).
13.1.5. ВВЕДЕНИЕ МОДИФИКАТОРА В ПЛСТУ
YrОЛЬНQ-.плстовоrо ЭЛЕКТРОДА
для приrотовления химически модифицированных электродов
используют и уrольно пастовые электроды (УПЭ). Первоначально
модифицирование УПЭ осуществляли ввсдснием в паС1)' деполя
ризатора (см. раздел 11.4). В этом случае уrольная паста является
электропроводящей средой, в которой распределены частицы элек
трохимически активноrо вещества, причем электродный процесс
локализован на rpанице раздела фаз электрод/раствор. Если же в
качестве модификаторов использовать электрохимически инертные
вещества, то появляется возможность создания специфических
электродов для определения различных веществ. В этом случае
избирательность определений обеспечивается введением в уrоль
ную пасту вещества модификатора, которое должно отвечать сле
дующим требованиям: быть электрохимически инертным в опреде
ленной области потенциалов, иметь малую растворимость и спе
цифический характер взаимодействия с определяемыми ионами
или орrаническими соединениями.
Избирательное концентрирование определяемоrо компонента
на модифицированном УПЭ достиrается за счет ero адсорбции или
химическоrо взаимодействия с модификатором или орrаническим
связующим, входящим в пасту электрода. При этом концентриро
вание деполяризатора может происходить как за счет сил электро
статическоrо взаимодействия в результате ионноrо обмена, так и за
счет процессов сорбции и экстракции в объем электрода. Вклад
тoro или иноrо процесса зависит от природы модификатора и усло
вий эксперимента.
В качестве модификаторов применяют вещества с комплексо
образующими свойствами (лиraнды), ионообменники, неорrаниче
ские и полимерные сорбенты, хроматоrpафические фазы, экстра
rенты и др. Избирательность определений достиrается не только
подбором соответствующеrо модификатора, но и реryлирова
нием рН, концентрации реаrентов, состава пасты, природы связу
ющеrо.
нижняя rpaница определяемых концентраций на таких элек
тродах зависит от прочности связи И селективности взаимодейст
вия между модификатором и определяемым компонентом, xapaK
тера распределения последнеrо между раствором и сенсорной ча
стью электрода, способа реrистрации сиrнала.
486
13.2. ОСОБЕННОСrn ВОЛЬТ АМПЕРОМЕТРИИ С ХИМИЧЕСКИ
модифидировAюlыми ЭЛЕКТРОДАМИ
Поведение химически модифицированных электродов Ha
столько уникально по сравнению с обычными электродами, что
требует специальноrо рассмотрения их возможностей в вольтампе
рометрии. Область их применения, быстро расширяющаяся в по
следнее время. достиrла тoro уровня развития, который позволяет
использоват.ь ХМЭ в различных целях. Поэтому ниже будyr pac
смотрены лишь основные направления применсния химически MO
дифицированных электродов.
13.2.1. ЭЛЕКТРОКА т АJШ3 НА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ЭЛЕКТРОДАХ
Одним из перспективных направлений в использовании ХМЭ
является модифицирование их соединениями, которые ускоряют
перенос электронов с электрода на деполяризатор (или наоборот).
Указанные соединения выполняют роль медиаторов; сначала они
принимают (или отдают) электроны от электрода, а затем участву
ют в быстрых редокс реакциях с определяемым компонентом. Эти
реакции широко используются в амперомстрических ферментных
биосенсорах. поскольку мноrие ферменты являются peДOKC
медиаторами. Разработаны способы иммобилизации хинонов, op
rанических и неорrанических ионов, редокс красителей, фермен
тов. На сеr01НЯШНИЙ день одним из лучших медиаторов является
ферроцен " ИС(ЦИКJIопентадиенил)железа. С электрохимической
точки зрения ферроцен представляет собой классическую peДOKC
пару (Е' == 165 мВ относительно НКЭ), на физические и химиче
ские свойства которой можно влиять, вводя заместитель в любое из
колец молекулы.
для рациональноrо npоектирования электродов, модифициро
ванных медиатором, необходимо знать, каковы, во первых, Mexa
низм и кинетика соответствующих окислительно восстанови
тельных реакций и, BO BТOpЫx, электрохимические свойства Me
диатора. Кроме тoro, необходимо иметь общие представления об
электрохимических свойствах модифицированных электродов.
Только тоrда можно С уверенностью предсказать влияние иммоби
лизации на кинетику и термодинамику редокс реакций с участием
медиатора. Исследования поведения медиаторов, ковалентно свя
занных С электродом и находящихся в растворе, показали, что их
термодинамические характериC1ilКИ малочувствительны к процес
су иммобилизации. Исключение составляют случаи, коrда KOBa
лентная связь затраrивает электроактивную rpуппу медиатора.
на рис. 13.2 в общем виде представлена модель модифициро
ванноro электрода. В этой модели предполаrается наличие медиа
487
[л.] = [ДО]
[SCJIOAJ = g.[Sp-р]
S
о(
D.
ScпoA
Sp-p
р
л. De А. + Scпoii л. +Sp-p
lk l lk 2
Л + Р CJIOII Л +Рр-р
О ( -' L
Рис. 13.2. Обобщенная модель МОДИФJЩированноrо электрода
kc константа скорости переноса элеК1рОна на поверхности электрода k. KOII
cтaнra скорости редокс реакции С медиатором в lU1eюce k 2 KOHcтaнra скорости
редокс реакции С медиатором на поверхности; К КОНcтaJПа распределения C
стра1'а В lU1eюce
торной пары AJ А., имм06илизоваююй равномерно в слое толщи
ной L на поверхности электрода. Медиатор реаrирует с присyrcт
вующим в растворе субстратом S, в результате чеro образуется
продукт Р. Затем медиатор электрохимически восстанавливается
(окисляется) и форма А- реаrирует с еще одной молекулой суб
crpата. Величины констант скоростей этих реакций определяют
характеРИCПIКи электрода в целом.
Протекающие на ХМЭ процессы весьма разнообразны здесь
ПРОЯВЛЯlOТся транспортные стадии и редокс еакции, любая из KO
торых может лимитировать скорость электрохимическоrо процес
са. Следует заметить, что скорость переноса электрона через rpa
ницу раздела поверхность электрода/слой модификатора достаточ
но велика и определяется величиной потенциала. В переносе элек
тронов от электрода к депол изатору внyrpи модифицирующеrо
слоя участвуют центры А и А . Частично скорость переноса заряда
связана также с диффузией молекул субстрата S внyrpи слоя или С
движением ионов, если в состав модифицирующеrо СЛОJl входит
ионо06менник. Перенос электронов может происходить и по про
водящей цепи полимера, например поливинилферроцена. Коэффи
циент диффузии De характеризует суммарную скорость движения
электрона в спое модификатора.
Для протекания реакции в модифицирующем слое субстрат
должен проникнуть в этот слой и диффундировать в нем. Поведе
488
т 13.1. Примеры использования электрокаТ8тпичеСКlII
реаю. ий
ОnpeДeJUlемое Материал элекчюда Медиатор
вещество
Н 2 О 2 СтеlCЛоyrперод Fe Fe(CN
rрафкr Ni Fe(CN
SC , As(ПI), Пlолы, Стеклоyrлерод Ru Ru(CN)6
rидpaJИ}{Ы
Цистеин У roIlЬНWI паста Фталоцианин кобальта
сnиp1ы' фенолы ПОЛИВИНИЛIIИридин [Fе(СN)бе'"
Аскорбиновая кислота Стекло}Тлерод Fe Fe(CN
rрафкr Фталоцнанин кобальта
Допаыин ПОJrnВиюtJIпирИДЮJ [lIC1 5 ]2--
Инсуmm Стехло}Тлерод Ru-Ru(СN)о
ине субстрата в слое характеризуется константой распределения К
и коэффициентом диффузии D,. При этом возможно протекание
трех типов редокс реакций субстрата, каждая из которых xapaктe
рнзуется своей константой скорости. Первый тип это реакция
субстрата с медиатором иа внешней стороне модифицирующеrо
слоя (константа скорости k 2 ). Второй та же реакция внутри слоя
(k). И наконец, редокс реакция может протекать непосредственно
на поверхности электрода без участия медиатора (k e ). Различие Me
ж. первыми двумя случаями обусловлено различиями в сольвата
ции частиц на поверхности и внутри слоя.
Внутри модифицирующеrо слоя протекают два процесса. Пер
вый из них характеризует превращение А в А. и перемещение по"
следнеrо к rpанице раздела слой модификатора/раствор (De). Вто"
рой процесс соответствует переходу субстрата S в модифm.щрую
щий слой из раствора и ero диффузии в нем (Ds). Превращение S в
продукт реакции Р происходит тоrда, коrда субстрат и медиатор
встречаются внyrpи слоя. Область, rде это происходит, называется
реакционной зоной. Расположение реакционной зоны и ее толщина
определяются СКОрОСТЬЮ переноса обеих частиц в слое и CKOpO
стью редокс"реакции. Если скорость диффузии электронов в слое
модификатора значительно выше, чем скорость диффузии cy6cтpa
та (De » D.), то реакция протекает вблизи rpаницы раздела слой
модификатора/раствор. Если же, наоборот, субстрат диффундирует
через слой модификатора значительно быстрее, чем электрон
(De « D.), то реакционная зона располаraется вблизи rpаницы раз"
дела электрод/слой модификатора.
Очевидно, что эффективное каталитическое действие будет
наблюдаться тоrда, коrда весь иммобилизованный медиатор вовле
чен в редокс-процесс. это трудно осуществимо и возможно лишь в
489
тех случаях, коrда в злектрокатализе участвует реакционный слой,
зона Koтoporo простирается от rраницы раздела слой модификато--
ра/раствор к поверхности электрода. для создания электродов с
такими свойствами применяют пористые полимерные пленки тол-
щиной ..., 1 мкм, причем диаметр пор должен быть приб.1ИЗительно
на порядок больше диаметра молекул субстрата.
Электрокатализ на химически модифицированных электродах
в настоящее время применяется для определения неорrанических и
орrанических веществ (табл. 13.1). В основном такие электроды
используются для определения биолоrически активных соедине
ний: лекарственных препаратов, витаминов, сахаров, пестицидов,
орrанических токсикантов и др.
13.2.2. КОНЦЕJПPИРОВAIШE В ОБЪЕМ ЭЛЕКТРОДА
Способы предварительноrо концентрирования определяемых
веществ, которые связаны с использованием ХМЭ, условно можно
разделить на две rpуппы. В первой из них снижение нижней rpани-
цы определяемых концентраций достиrается за счет адсорбции дe
поляризатора на электроде. Это явление широко применяется в ин
версионной вольтамперомстрии и подробно рассмотрено в разделе
11.3. Вторая rpуппа методов предварительноrо концентрированИJI
определяемых веществ базируется на использовании специфиче
ских свойств ХМЭ, которые проявляются за счет дрyrих, неад-
сорбционных сил. Накопление определяемоrо вещества в этом слу-
чае происходит не за счет адсорбции, а вследствие процессов экс
тракции, сорбции, ионноrо обмена или ковалентноrо связывания.
Анализируемый компонент из водноrо (орrаническоrо) раствора
концентрируется на поверхности или в объеме ХМЭ с помощью
иммобилизованных жидких, твердых или полимерных экстраreн-
тов, сорбентов и полупроницаемых мембран.
Экстракционное извлечение металлов или электроактивных
орrанических соединений в объем электрода орrаническим свя
зующим, содержащим экстрarент или без Hero, формально имеет
аналоrию с обычной жидкостной экстракцией и в случае сольват-
Horo механизма может быть представлено следующей схемой
(8 экстраrент):
Электрод
Mz-t- + zA + qS -= МAzS. + ze ....... МО + zA + qS
i
м:+ + zA
490
Частицы определяемоrо вещества концентрируются из разбав
лснных растворов в химически модифицированны й слой электрода
вследствие образования между экстраrентом и экстраrируемым
компонентом сравнительно прочной химической связи. Она может
образоваться при протекании экстракции не только по сольватно
му, но и rидра"ю сольватному механизму, либо при катионном
или анионном обмене, а также вследствие сочетаний этих Mexa
низмов.
При выборе модификатора и условий концентрирования сле
дует руководствоваться известными закономерностями процессов
экстракции, причем в качестве модификаторов можно использовать
большинство реareнтов, рекомендованных для экстракционноrо
извлечения ионов металлов и орrанических соединений, дейст
ВУЮЩИХ избирательно при определенных условиях (рН раствора,
маскирующие вещества, растворители, ионная сила и т.п.). CeHCOp
ная часть ХМЭ должна содержать определенное количество экст
pareHтa, обеспечивающее ero устойчивую работу в течение тpe
буемоrо времени.
По сольватному механизму с образованием донорно акцеп
торных связей осуществляется концентрирование ионов металлов с
помощью нейтральных орrанических экстраrентов: фосфорорrани
ческих соединений типа RзРО, орrанических сульфидов и сульфок
сидов, тиакраун и краун-эфиров и др. Аналоrично, но с образова
иием водородных связей, извлекаются мноrие орrанические соеди
нения. По ионообменному механизму происходит экстракция ио
нов металлов и их комплексов карбоновыми и фосфорорrаниче
скими кислотами, меркаптопроизводными, аминоалкилсульфида
ми, алкиламинами и др.
При выдерживании ХМЭ в анализируемом растворе происхо
дит экстракция определяемоrо компонента в объем электрода
М: д +qSэ-д [МS +]э-д,
которую можно охарактеризовать константой экстракции
К = [MS + ]э-д
э ( М Н ] [ S ] q
ВОД ,.д
Если комплекс [МS/+]з-д достаточно устойчив, то из этоrо
соотношения следует, что
(13.1)
[MS;+ ]э.д = К Э [М Z+ ]80A[S] A' (13.2)
Т.е. реl'истрируемый на электроде ток пропорционален константе
экстракции иона металла и ero концентрации в растворе:
ip = ЬАКэ[МZ+]IOД[S] Д tv, (13.3)
491
rде Ь KOHcтaнra t время накоплеНИJl; А площадь элеК1рОда; v clCO
рость изменения потенциала.
При модифицировании электродов хелатообразующими экст
раreнтами, например 2,2 дипиридилом, диметИ.lrлиоксимом, дити
зоном, диэтилдитиокарбаминатом натрия, экстракция сопрово
ждается образованием исключительно прочных комплексов.
В табл. 13.2 приведены экстраrенты модификаторы, применяемые
для изrотовления ХМЭ.
В случае концентрирования определяемых компонентов на ce
лективных сорбентах, входящих в состав электрода или иммобили
зованных на ero поверхности, избирательность определений дости
rастся не только подбором модификатора, но и реryлированием
условий сорбции. В отличие от жидкостной экстракции в процес
сах твердофазной экстракции (сорбции) более широко используют
ся электростатические взаимодействия определяемых ионов с ио
нообменника иммобилизованными в сенсорный С.l0Й или дис
перrированными в полимерную пленку. Схему процесса можно
представить следующим образом:
RНXT8 + М: д RН.r zMH + z Н:О д .
Аналитический сиrнал, зависящий от концентрации деполяри
затора [RН И М]Т8' линейно связан с [Mr+-]ВOA и зависит также от KOH
центрации электроактивных участков в сенсорном слое электрода.
Основные типы сорбентов и ионоо6менников, применяемые для
изrотовления ХМЭ с использованием процессов сорбции, пред
ставлены в табл. 13.2. Селективность определений на таких элек
тродах может достиrать очень высоких значений (104 107), oco
бенно для ионообменников с rидрофобными свойствами.
Однако при их применении всеrда следует иметь в виду orpa
. ничения, сокращающие диапазон определяемых концентраций:
эффект насыщения и матричный эффект модифицирующеrо слоя.
Насыщение проявляется в том, что все ионоrенные rpуппы ceHCOp
Horo слоя Moryт быть заняты и аналитический сиrнал не будет за
висеть от концентрации анализируемоrо компонента. Поэтому
важно знать емкость модифицирующеrо слоя, Т.е. число сорби
рующих центров, которому соответствует максимальный ток. MaT
ричный эффект оБУСЛОВ.1ен тем, что при повторном применении
электрода слой сорбента может менять свои характеристики (pe
докс потенциал, скорость обмена и пр.). для уменьшения этоrо
эффекта следует использовать тонкие слои модификатора.
Наряду с процессами жидкофазной и твердофазной экстракции
для повышения избирательности определений применяют разделе
нне с помощью мембран. Если поверхность электрода покрыть
слоем пористоrо полимера, через «сито» Koтoporo способны прой
ти только молекулы малоrо размера, то этот электрод будет иметь
492
т AБJIИЦA 13.2. Модификаторы, "рименкемые для экстракции
и сорбции опредeJIксмыJ. веществ в ооьем элскrрода
Зкcтpareнr ОпреДeJ1Jlемое Сорбеm Определяемое
вещество (ионообменник ) вещество
2,2 ДиnиpИДИJI Со цеоли1ыI Ag,Hg
Дютилдиrnокар- РЬ rлины Ag
баминат натрия Амберлиты Au. Ir
Диrnзон Аи Сепиолит ТетраметрЮl
Меркапrаны Bi СиликаThl Нитросоединения
триarocилфосфа1ы Au Морсхие водоросли Cu, Ag
Алкилфосфиноксиды Au Лишайники РЬ
Нефтяные сульфидьz Hg Карбохромы Ниrpocoeдинения
Дим лиоксим Ni Силикarели Хлорфенолы
Трmтaноламин Ag ИоноООменные Аи
Тиакраун эфиры Ag смолы
Краун-эфиры Hg,Pb Водоросли Cu,Ag
1,1 О Фенampолин F е, Со диатомlflы Фенолы
специфическую селективность. В частности, с помощью электрода,
покрытоrо пленкой ацстилцеллюлозы, определяют rидропероксид
в присyrcтвии дрyrих электроактивных веществ (аскорбиновая ки
слота, белки и др.).
Ток отклика электрода, поверхность Koтoporo покрыта порис
той мембраной, меньше по сравнению с током на обычном элек
троде тaKoro же размера:
.. 1
, = 'о '
1 + Р р _ р / Р..
rде i и io токи на noкpьrroM мембраной и «rолом» электродах COOTBeтcт
Beннo Р р-р иР.. коэффициекrы про кицаем ост и электроактивноro веще
ства в растворе и в мембране.
Видно, что величина аналитическоrо сиrнала на электроде, по
крытом пористой мембраной, зависит от проницаемости раствора
Рр- р = D/Б и мембраны Р,. = a..D,./Б,.. Отношение Рр-р/Р м называется
числом Био и определяет ток ;. Таким образом, массоперенос дe
поляризатора к электроду, покрытому мембраной, определяется ero
коэффициентом диффузии в мембране D.., толщиной мембраны Б..
и коэффициентом распределения электроактивных частиц S между
мембраной и раствором а = [S]J[S]p-р.
Однако наибольшее распространение в вольтамперометрии
получили мембраны, действующие селективно по зарядам частиц,
а не по их размерам. Так, при использовании катионообменных
мембран mпа нафиона большинство анионов не дают аналитичес
493
(13.4)
т АБJIID..(A 13.3. Мембраны. применяемые для модифицирования
ЭJIСкrродов
Мембрана ОпреДeJUlемое Мембрана Определяемое
вещество вещество
Нафион Катехоламины ПолиaниJIЮI Фенол
Катехолы ПолисулъФонаты катехолы
Ионы металлов ИОНЫ MeтaJU10B
Поливинил- АскорБЮlОВaJI Поли-( 3-Мe11fJl- Производные
JIИРИДИН кислота mофен) фенола
Мочевая кислота Нафионlколлareн fлюкоза
Ацe1Wlцеллюлоза АскорБИНОВaJI Нафионlацemл- Допамин
кислота целлюлоза
fидропероксид Ацетилцеллюлозal Fe(CN ""
Тиоцианаты поливинитшридин
Koro сиrнала, тоrда как отклик нейтральных молекул снижается на
2/3, а отклик катионов остается прежним. Схему тaкoro электрода
можно представить следующим образом:
Электрод
A A A A A A A A
Мембрана
к+ О A
Друrой тип селективности по зарядам реализуется при покры-
тии электродов анионообменными мембранами. Например, поли-
(4 винилпиридин) применяется для модифицирования электродов
при определении анионов. С разделением по зарядам можно соче-
тать также разделение по размерам, используя двойное покрытие
пленку ацетилцеллюлозы поверх слоя анионообменной или катио
нообменной мембраны. Применение мноrослойных мембран по-
вышает селективность отклика. В табл. 13.3 приведены данные о
мсмбранц применяемых для модифицирования электродов.
для модифицирования электродов npименяют тaJCЖе rидр<r
фобные вещества. Среди них особый интерес вызывают липидные
мембраны. Электроды, модифицированныc липидными мембрана-
ми, дают селективный отклик только на присyrcтвис rидрофобных
веществ, содержащих электроактивные rpYnnЫ. rидрофильиые
вещества не проникают через такие мембраны и не концентриру-
ются на электроде.
494
Приведенные примеры показывают, сколь orpOMHbI резервы в
применении ХМЭ. Появление электродов, в которых избиратель
ное концентрирование анализируемоrо компонента осуществляется
непосредственно на электроде, во MHorOM способствовало возрож.
дению вольтамперометрии как одноrо из основных методов совре.
менной аналиmческой химии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Будников r. к., Майстренко В. н., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия
с модифицированными и ультрамикрозлектродами. М.: Наука, 1994.
2. Маuстренко В. Н, Будников r. к., rycaKoB В. н. Экстракция в объем
электрода новые возможности вольтамперометрии // Журн. аналит.
химии. 1996. Т. 51, N!! 10. С. 1030.
3. Тарасевич М Р. Электрохимия yrлеродных материалов. М.: Наука,
1984.
4. Биосенсоры: основы и приложения тод ред. Тернера Э., Карубе И.,
Уилсона Дж. М.: Мир, 1992.
rлава 14
Амперометрия и амперометрическое
титрование
Амnерометрия относится к методам электрохимическоrо aHa
лиц в которых приложенное к ячейке напряжение поддерживается
постоянным, а протекающий через ячейку ток является функцией
концентрации, времени и ряда дрyrих факторов. Выше уже обсуж
дался метод хроноамперометрии, основанный на измерении Bpe
менных зависимостей. Однако амперометрические измерения не
связаны с получением таких зависимостей. В этом методе измеря
ется фарадеевский ток, пропорционалъный концентрации опреде
ляемоrо вещества.
В качестве индикаторных электродов в амперометрии чаще
Bcero применяют твердые (стеклоуrлерод, серебро, плаmнa) cтa
ционарные или вращающиеся электроды различной формы, а в кa
честве электродов сравнения хлоридсеребряный или каломель
ный электрод. Эти электроды помещают в анализируемую среду и
прикладывают к ним постоянное напряжение. Измеряемым пара
метром служит сила тока i. Поскольку величина i зависит от CKOpO
сти электрохимической реакции, протекающей на индикаторном
электроде, то устанавливают такой потенциал, который COOТBeтcт
вовал бы области диффузионноrо тока i d вещества, участвующеrо в
электродной реакции. Обычно потенциал индикаторноrо электрода
устанавливают на О, 1 о,З В более отрицательным (или положи
тельным), чем потенциал полуволны. Если потенциал выбран пра
вильно, то прямолинейная зависимость id(C) сохраняется в широ
ком диапазоне концентраций. Если же потенциал не соответствует
области диффузионноrо тока, то эта зависимость имеет изrиб.
Избирательность амперомстрических измерений в npинципе
невелика. Она обеспечивается лишь значением потенциала., прило
женноrо к индикаторному электроду, что позволяет ему не реаrи
ровать на содержащиеся в растворе примеси и электрохимически
активные вещества, которые восстанавливаются (окисляются) при
более отрицательных (положительных) потенциалах, чем потенци
ал определяемоrо компонента. Вещества, которые леrче BoccтaHaB
ливаются (окисляются), чем определяемый компонент, мешают ero
определению. Поэтому в электрохимическом анализе в основном
применяется амnеромеmрическое титрование. В этом случае ток,
протекающий через ячейку, является функцией количества (обье
ма) титранта. Метод ампеРОМС1рическоrо титрования более точен,
чем амперометрия, в меньшей мере зависит от характеристик элек
трода, природы фоновоrо электролита и растворителя, не требует
496
термостатироваIOlЯ раствора. Определяемое вещество может быть
электрохимически неактивным, если элсктроактивным является
титрант или продукт химической реакции, что относится к наибо
лес важным достоинствам метода. Кроме Toro, амперометрическое
титрование можно проводить в довольно разбавленных растворах.
Во мноrих случаях при титровании кислород из ячейки не у дaJ1ЯЮТ.
14.1. AМIIEРОМЕТРИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ
в непрерывных измерениях используются а.мперометриче
ские датчики, которые автоматически контролируют KOHцeHтpa
цию определяемых компонентов. Поскольку диапазон их содержа
ния в большинстве случаев известен, а концентрации мешающих
веществ изменяются в определенных пределах, можно устранить
влияние последних на поrpешность измерений. Влияние мешаю
щих веществ устраняют с помощью соответствующих фильтров
или подrотовкой проб перед анализом. На npактике большинство
амперометрических датчиков работает в едином цикле с операция
ми пробоотбора и пробоподrотовки.
Особенно широко амперометрические датчики применяются
для определения кислорода. Соответствующие приборы в настоя
щее время выпускаются промышленностью. для этой цели обычно
используется электрод (сенсор) Кларка (рис.. 14.1), npeдставляю
щий собой электрохимическую ячейку, содержащую небольшой
объем электролита, в который помещены электрод из блаrородноrо
металла и электрод сравнения. Электролит датчика отделяют от
внешнеrо раствора мембраной, проницаемой для кислорода. Если
концентрация кислорода с внешней стороны мембраны превышает
концентрацию во BнyrpeHHeM растворе, то молекулы кислорода
диффундирyюr через мембрану, растворяются в электролите и
дают отклик индикаторноrо электрода. Потенциал электрода, OТBe
чающий диффузионному току восстановления кислорода, ycтaHaB
ливают равным npиблизительно ---0,6 В относительно НКЭ. Изме
ряемый ток пропорционален концентрации 02 в широком интерва
ле ero содержаний:
i = nFAC o P./l,
2
rде р u прокицаемость мембраны; А площадь ИНДИJ<aторноrо электро
да; I ТОJПЦИНЗ мембраны.
Стабильность аналитическоrо сиrнала при использовании
электрода Кларка зависит от отношения PJI. Поскольку диффузи
онный поток через мембрану должен быть постоянным, то натяже
ние мембраны и ее толщина не должны изменяться. во времени
последнее зависит от срока ее работы. Скорость отклика контроли
руется диффузией и зависит от толщины мембраны и слоя электро
497
(14.1)
....27
4
l ',"""""
. .. .. . , ..
. . . .. . .
. . . . . .
.......... .
5
Рис. 14.1, Схема злекrpoда для определения кислорода
1 внепший злскrpoлит 2 -- пористая мембрана 3 внyrpeнний электролиr,
4 ИНДИJC8ТОрНЬ1Й 'Электрод; 5 - ТОkООТВОД
Л температуры и скоростей абсорбции идесорбции 02. Meд
ленная диффузия приводит к медленному установлению показаний
прибора, поэтому, как правило, применяют тонкие пористые MeM
браны из полиэmлен тефлона, силиконовой резины. Чем выше
про ни цаем ость мембраны, тем больший сиrнал может быть полу
чен, блаrодаря чему можно определять низкие концентрации ки
слорода. Однако селективность определений с такими электродами
невысокая, так как проницаемости мембран для различных rазов
отличаются незначительно. В каждом конкретном случае следует
устанавливать оптимальные значения рН раствора и потенциала
индика.торноrо электрода.
Разработаны электроды с пленкой электролита, толщина KOТO
рой реrулируется за счет капиллярных сил. Такие датчики имеют
высокую чувствительность (до 0,1 млн 1 02), просты И примеНJIЮТ
ся rлавным образом в варианте оп line в химической промышлен
ности. Амперометрические датчики используются также для опре
деления S02, NO x , C1 2 , H 2 S, СО, нитросоединений, спиртов, фено
лов. Помехи, вызванные сопyrcтвующими компонентами, подав
ляют, подбирая соответствующим образом мембрану и состав
электролита.
.
14.2. AМIlEРОМЕТРИЧЕСКИЕ БИОСЕНСОРЫ
Если внyrpенний электролит амперометрическоrо датчика oт
делить от анализируемоrо раствора мембраной, содержз!цей био
лоrический материал: ферменты, ткани растений и животны бак
терии, дрожжи, антиreны/анmтел липосомы, орrанеллы, рецеп
торы, ДИК, то такой датчик приобретает специфическую чувстви
тельность к определяемым компонентам. на рис. 14.2 приведена
498
6
7
1
5
4
3
Рис, 14.2. Схема амперометрическоrо биосенсора
1 анализируемый pacтвop 2 корпус биосенсора 3 полупроющаемая MeM
браиа 4 слой биоматериал 5 злектро)t 6 усилитель сиrН8Ла 7 зamtсы
вающее устройство
общая схема устройства. Биохимический преобразователь, или
биотрансдьюсер, выполняет функцию элемента, превращающеrо
определяемое вещество из формы, к которой электрод не чувстви
телен, в форму, к которой он чувствителен. Наличие в датчике био
лоrическоrо материала позволяет с ВblСОКОЙ селективностью опре
делять нужные соединения в сложной ПО составу смеси, не прибе
rая к операциям пробоподrотовки, связанным с концентрировани
см, отдслением мешающих веществ и т.д.
Принцип работы амперометрических биосенсоров достаточно
прост. Определяемый компонент диффундирует через попупрони
цаемую мембрану в тонкий слой биолоrическоrо материала, в KO
тором протекает реакция с образованием продуктов, на которые
рearирует электрод. Функционально биосенсоры сопоставимы с
датчиками живых орrанизмов биорецепторами, способными пре
образовывать сиrналы, поступающие из окружающей среды, в
электрические.
По конструкции и принципу действия амперометрические
биосенсоры аналоrичны потенциометрическим биосенсорам (раз
дел 6.4), однако о концентрации определяемоrо компонента в этом
случае судят по изменению тока, а не потенциала. В зависимости
от природы определяемоrо вещества применяют датчики различ
ных типов. Диапазон линейности концентрационной зависимости
для амперометрических биосенсоров охватывает от двух до чt..'Ты
рех порядков с нижней rpаницей определяемых содержаний от
l.10 4 до l.lo 9 моль/л.
499
14.2.1. БИОСЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ФЕРМЕНТНЫХ СИСТЕМ
Амперометрические датчики с ферментными электродами яв-
ЛЯЮТСЯ наиболее распространенными среди биосенсоров. Сущест-
вуют два типа таких датчиков. В одном случае определяемый ком-
понент взаимодействует с кислородом в присyrствии фермента и
реrистрируется изменение концентрации 02. В дрyrом фермент
превращает определяемый компонент в вещество, к которому чув
ствителен электрод. Например, концентрацию rлюкозы можно оп-
ределять по току окисления пероксида водорода, образующеrося
под действием rлюкозоксидазы (rоД):
Н 2 О 2 02 + 2W + 2е.
Характер ферментативной реакции зависит от пр ироды фер
мента, типа ero каталитическоrо действия. Среди ферментов, при
меняемых 8 амперометрических биосенсорах, особое место зани-
мают оксидоредуктазы, катализирующие реакции окисления и BOC
становления. Наряду с ними применяются rидролазы, катализи
рующие rидролиз, трансферазы, вызывающие перенос ацильных,
rликозидных остатков и др. Мноrие ферменты сейчас доступны, их
чистые препараты включены в каталоrи фирм производителей.
Основная проблема при конструировании и применении фер
ментных биосенсоров увеличение продолжительности их дейст-
вия. Дело в том, что npиродный (наПlВНЫЙ) фермент сохраняет
свои свойства лишь в течение относительно Kopoткoro времени.
Поэтому ero закрепляют на поверхности электрода с помощью
специальных реаrентов, вводят в пленку пористоrо полимера или
rель, либо ко валентно пришивают к подложке. При этом фермент
перестает быть подвижным, не вымывается из биослоя, а ero Kaтa
литическое действие сохраняется. В последнее время для создания
биосенсоров используют планарную тех.нолоrию (фотолитоrра-
фию, полупроводниковую технику и др.), по которой можно изrо-
товить так называемый биочип, объединяющий сенсорную часть,
трансдыосер, аналоrо-цифровой npеобразователь и микропроцес-
сор для измерения аналитическоrо сиrнала и расчета результатов
анализа.
. Самым распространенным в настоящее время является ампе-
рометрический биосенсор на основе иммобилизованной rлюкозок
сидазы для определения сахара в крови. В качестве трансдьюсера в
нем используется электрод Кларка. Избирательность подобных
биосенсоров обеспечивается высокой специфичностью rлюкозок
сидазы, которая катализирует окисление rлюкозы до rлюконовой
кислоты. При этом ток восстановления кислорода уменьшается
пропорционально концентрации субстрата:
r О rJDOIC03OKcMAau r Н О
люкоза + 2 ) люконовая кислота + 2 2'
500
ТAБЛШ.I.A 14.1. Фермеапиые биосенсоры с змперометричесlCИМ
детеh.-rнрованием
Субстрат
Фермекr
Диапазон КОJЩеlП-
раций, ммоль/л
rIUOK038
Лактат
Мочевая кислота
Эraнол
Сахароза
Лактоза
Мальтоза
Аденозюприфосфат
L Лизин
.L-Фенилаланин
Холестерин
Фенол
Оксалат ион
Пируват.ион
Сатщилат.ион
АцетилхоЛШI
Kcaкrnн
ХолестерШl
rЛЮkО30kСИДаза
Лактатоксидаза
Уриказа
Этанолоксидаза
Инвертаза
.rалакто30КСИДаза
Мyraротаза
rексокиназа
Лизиноксидаза
OIcсидаза аминокислот
ХолестирИНОkСидаза
Полифенолоксидаза
OIcсалатоксидаза
Пируватоксидаза
Салицила1ТИДроксилаза
АцC1liЛхолинзстераза
КcaпrинОКСидаза
Холестериноксидаза
0,5 . SO
0,01 -- 12
0,0 1 3
0,02 ЗО
0,1 80
0,1 - 200
0,1--30
О,ОЗ -- 0,4
0,02 -- 20
0,01 15
О 0,2
О 0,08
О -- 0,1
0 1
0,01 2
1 . 10
0,01 0,6
0,4 - 12
Такие датчики изrотавливают из различных материалов: Pt,
Au, Ni, rpафит и др. Однако этот биосенсор имеет ряд недостатков.
rлавный из них это ТО, что не в полной мере используются селек.
тивные свойства фермента, поскольку при потенциалах восстанов.
ления кислорода MOryr восстанавливаться посторонние вещества,
способные проникнyrь через мембрану. для устранения влияния
мешающих веществ изменяют полярность электрода на противопо.
ложную. При потенциале +0,6 В электрод становится нечувстви
тельным к кислороду, но зато дает отклик на пероксид водорода.
Друrой способ повышения селективности определений состоит в
покрытии электрода мембраной, предотвращающей поступление
посторонних веществ. Так, для устранения мешающеrо действия
аскорбиновой и мочевой кислот при анализе биолоrических жид.
костей между мембраной с иммобилизованной rлюкозоксидазой и
электродом помещают диафраrму из ацетата целлюлозы, прони.
цаемую только для молекул Н 2 О 2 .
Биосенсоры на основе электрода Кларка позволяют определять
лактаты, L.аминокислоты, салицилаты, оксалаты, пируваты (табл.
14.1). В основном применяются оксидазы (холестериноксидаза,
пероксидаза, оксидазы аминокислот, алкоroльоксидаза и др.), rид.
501
ролазы (уреаза, аспараrиназ арrиназа), лиазы (оксалатдекарбок
сил декарбоксилазы ароматических L амIOЮКИСЛОТ). уrие
ферменты и ферментные реакции в амперометрических биосенсо
рах используются реже. Так, например, мочевую кислоту опреде
ЛЯЮТ с помощью датчиков, содержащих иммобилизованную урика
зу. В ее присyrствии протекает ферментативная реакция
Мочевая кислота + 02 + Н 2 О УРИКa)I) алантоин + С0 2 + Н 2 О 2 .
Одним из важнейших компонентов крови является холестерин,
который окисляется под действием холестериноксидазы С образо
вани ем холестерона и rидропероксида. АналиmчеСkИМ сиrналом
служит ток восстановления кислорода на платиновом электроде,
покрытом слоем rеля с иммобилизованной холестериноксидазой,
или ток восстановления Н 2 О 2 , полученный с использованием pe
докс пары [Fе{СN)6]З /[Fе(СN)6]4---. При этом ион [Fe(CN)6]4--- высту-
пает в качестве медиатора в реакции восстановления rидроперок-
сида:
Н 2 О 2 + 2[Fe(CN)6}4--- + 2W 2[Fe(CN)6}3 + 2Н 2 О.
Образовавшийся ион [Fе(СN)6]З восстанавливается на платиновом
электроде при 50 мВ. При таком потенциале в образцах CЫBOpOТ
ЮI крови дрyrие вещества практически не оказывают мешающеrо
влияния.
Разработан датчик для определения этанола в крови" Для этоrо
используют иммобилизованную на поверхности платиновоrо элек-
трода алкоrольоксидазу. При потенциале O,6 В контролируют
убыль кислорода, пропорциональную содержанию этанола:
С Н ОН + О anxоroЛloOКСНДаза) СН СОН + Н О
2 5 2 3 2 2"
Предложены биосенсоры для определения тиохолиновых эфи-
ров на основе катализируемой холинэстеразой (ХЭ) реакции rид
ролиза
СЗН 7 СОSС 2 Н 4 +N(СНз)з I + Н 2 О ХЭ)
хэ ) СЗН7СООН+ИSС2Н4+N(СНз)зI.
Концентрацию субстрата определяют по току окисления про-
дукта реакции тиола. С помощью этоrо электрода можно опреде-
лять и друrие тиохолиновые эфиры, а также инrибиторы холин-
эстеразы, например фосфорсодержащие соединения (ФОС). Усо-
вершенствованная модель датчика позволяет определять ФОС при
концентрациях порядка lo 11 lo 12 моль/л.
В тех случаях, коrда продукты или субстраты ферментативной
реакции не активны, применяют электроды с двумя или несколь
кими иммобилизованными ферментами, которые последовательно
502
превращают определяемые вещества в элек-rpохимичсски активные
соединения. На таком принципе основано действие датчиков на
сахарозу. Сначала под действием инвертазы сахароза rидролизует-
ся, а затем образующаяся rлюкоза окисляется под действием rлю-
козоксидазы с образованием электрохимически активных веществ.
для определения мальтозы иммобилизуют rлюкозоксидазу и rлю
козамилазу. Как правило, биферментные элек-rpоды имеют более
высокую специфичность и стабильность по сравнению с биосенсо-
рами с одним ферментом.
Для определения r люкозы в крови используют иммобилизо-
ванные на поверхности rpафита производные ферроцена, которые
выполняют роль медиатора в реакции окисления rлюкозы без уча-
стия кислорода, что позволяет избавиться от пероксида водорода:
rлюкоза + rOдax rлюконовая кислота + rOдRed,
rOдRed + 2Fe(C s H s )2 + roдax + 2Fe(C 5 H 5 )2 + 2W.
При проведении этой реакции поддерживают потенциал
+ 160 мВ, так как именно при таком потенциале ферроцен окисля-
ется до иона феррицения. Окисление rлюкозы приводит к образо
ванию эквивалснтноrо количества восстановленной формы rлюкоз-
оксидазы, которая реаrирует с ионом феррицения с образованием
ферроцена. Последний опять окисляется до иона феррицения. При
этом измеряют силу тока, которая пропорциональна количеству
rлюкозы в крови. Дрyrие вещества, присyrствующие в крови, не
окисляются при данном потенциале и не оказывают мешающеrо
влияния на определение rлюкозы.
Наряду с рассмотренными ферментами существуют около 300
ферментов, для проявления активности которых необходимо при-
сyrствие кофакторов веществ, без которых ферменты не прояв
ляют каталитической активности. В частности, одним из кофакто-
ров является никотинамидадениндинуклеотид окисленная и
восстановленная формы Koтoporo обозначаются как NAD+ и
NADH. Типичная реакция с участием этоrо кофактора имеет сле
дующий вид:
Субстрат + NAD+ дtп«дроreн&3а) продукт + NADH + Н+ .
Для определения содержания субстрата измеряют силу тока
при потенциале, соответствующем окислению NADH. Однако на
обычных электродах (плаrnна, rpaфит и т.п.) окисление NADH
протекает при относительно высоких потенциалах и имеет необра
тимый характер, поэтому их нельзя использовать в этом биосенсо-
ре. Для снижения величины потенциала окисления NADH до необ-
ходимых значений поверхность электрода модифицируют peareH-
тами, введение которых позволяет добиться требуемоrо эффекта. В
частности, в одном из вариантов rлюкозноrо биосенсора, основан-
503
Horo на rлюкозодеrидроreназе, используют rрафитовый электрод,
модифицированный 7 димemламино-l ,2-бензофеноксазином. По-
добные соединения образуют прочные связи с rpафиroм и, кроме
Toro, способны к быстрому обмену электронами с NADH. В по-
следнее время для изrотовления биосенсоров применяют тонко-
слойные методики, заимствованные в микроэлектронике. При этом
фермент, кофактор и медиатор вводят в водно yrлеродную пасту и
с помощью 1рафарета (или принтера) наносят на соответствующую
матрицу таким образом получают одноразовые амперометриче
ские биосенсоры.
Важнейшим достижением в производстве биосенсоров являет-
ся использование эл опроводящих мембран, например поли
пиррольных., содержащих также фермент, кофактор и медиатор.
Такие мембраны изrотавтсвaIOТ при проведении реакции полиме
ризации непосредственно на поверхности электрода.
14.2.2. БИОСЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ БИОМАТЕРИАЛОВ
Мноrие Ферменты дороrи и быстро теряют свою активность.
Примененис бактерий, микроорrаНИЗМО8 и биолоrических тканей
различноrо происхождения позволяет устранить недостатки, при-
сущие ферменmым биосенсорам. При этом отпадает необходи-
мость в получении и очистке ферментов. Однако такие биосенсоры
имеют низкую селективность вследствие Toro, что микроорrаниз-
МЫ, ткаюt растений и животных являются источниками самых раз-
нообразных ферментов. Кроме тoro, время отклика биосенсоров на
основе тканей и микроорraнизмов может быть достаточно боль
шим. Тем не менее, в последнее время наблюдается повышенный
интерес к электродам, содержащим не сами ферменты, а их перво
зданные источники биолоrические материалы. Установлено, что
тканевые срезы выполняют функцию биокатализаторов. При этом
пластины биоматериала MOryr храниться без потери активности в
течение roдa.
Так, на основе кожуры оrypца или тыквы, служащей источни-
ком аскорбиноксидазы, и электрода Кларка разработан биосенсор
на аскорбиновую кислO'l)'. Активность фермента в природной MaT
рице достаточна для проведения 50 80 определений аскорбиновой
кислоты. Биосенсор на основе кожуры кабачка и кислородноrо
электрода позволяет опредerurrь аскорбиновую кислоту во фрукто-
вых соках. В табл. 14.2 приведены примеры биосеНСОР08 на основе
растительных материалов.
Аналоrичный подход использован при создании датчика на
допамин важнейший биоreнный амин, участвующий в реryляции
деятельности мозrа. В этом биосенсоре ткань банана иммобилизо
вана на поверхности kИслородноrо электрода. Известны биосенсо-
ры, в которых используется ткань печени быка, содержащая кaтa
504
ТAБJIШJ.A 14.1. Амлерометрические биосенсоры на ОСНОВС
раcrительных тканей
Биоматериал
Определяемое
вещество
Фермент
Банан
Свекла
rрибы
Картофель
Кожура тыквы
Редька
Ананас
Табак
Семена латука
Корень хрена
Семена томатов
Шпинат
Полифенолоксид,аза
OIcсалатоJCСида.за
Тиро1Юlаза
Фосфатаза
АСJCорбиноксидаза
ПероJCСидаза
Тоже
Тоже
То жс
Пероксидаза хрена
Алкоrолъдеrидporеназа
rидроксилаза коричной
кислоты
Допамин
ОксалаThI
Катехолы, фенолы
Фосфаты
Аскорбиновая кислота
Пероксид водорода
Тоже
Тоже
Тоже
Тоже
сl1иp1ыl
КорИЧIWI кислота
лазу. Ферментативное действие последней проявляется в разложе-
нии пероксида водорода. этот сенсор проявляет высокую селек
тивность к пероксиду водорода и практически нечувствителен к
высоким концеlПpациям таких веществ, как rлюкоза, спирты, ами
нокислоты и др. Следует заметить, что тканевые материалы дocтa
точно долrо сохраняют свою специфичность, тоrда как ферменты в
тех же условиях быстро разрушаются.
Еще один пример конструкции биосенсорноrо устройства от-
носится к электроду на основе микроорraнизмов дрожжей. поме
щаемых между двумя мембранами. Биосенсор на основе иммоби
лизованных дрожжей и кислородноrо электрода позволяет опреде
пять этанол и метанол в промышленных стоках. В качестве приме
ра микробных биосенсоров можно упомянуть сенсор на аммиак,
содержащий иммобилизованные на электроде Кларка юrrpифици
рующие бактерии. В большинстве случаев усвоение орrанических
соединений микроорrанизмами контролируется по их дыхательной
активности, которую измеряют с помощью кислородноrо элек-
трода.
Поскольку микроорrанизмы и бактерии чувствительны к из-
менениям окружающей среды, ДТlЯ их иммобилизации используют
преимущественно «мяrкие» методы, такие как включение в rель
или физическую адсорбцию. Обычно применяют акриламидные
reли, желатин, коллаrен, латекс натуральноrо каучука, эфиры цел
люлозы. Проблема селективности решается подбором cooтвeтcт
вующей питательной среды, в которой действие друrих ферментов
подавляется, а таюке выбором оптимальных условий реrистрации
50S
амперометрическоrо сиrнала. Предел обнаружения, время отклика
таких биосенсоров зависят от величины реrистрируемоrо тока при
данной концентрации микроорrанизмов и субстрата.
14.2.3 AМIlEРОМЕТРИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ В ИММУНОФЕРМЕНТНОМ
АНАЛИЗЕ
Друrим перспективны м направлением в разработке амперо
метрических биосенсоров является создание устройств, OCHOBaH
ных на ИММУllолоrических реакциях. Принцип иммунноrо анализа
заключается во взаимодействии исследуемоrо вещества, называе
Moro антиrеном (Ar), со специфически связывающимся с ним aH
тителом (А Т) с образованием комплекса Ar A Т. При фиксирован
ной концентрации антитела (антиrена) равновесное отношение
концентраций связанноrо и свободноrо антнrена (антитела) зависит
от ero общей концентрации. Таким образом, неизвестную KOHцeH
трацию aHmreHa (антитела) можно определить при помощи фикси
pOBaHHoro количества «меченых» антител (антиrенов). для этоrо
антиrен или анmтело метят ферментами. Разработанные к настоя
щему времени иммуноферментные ампсромстрические датчики
можно классифицировать следующим образом:
· датчики на основе кислородноrо электрода, в которых приме
няются ферменты, катализирующие реакции, протекающие с
поrлощением или выделением кислорода
. датчики с электрохимическим детектированием продуктов
ферментативной реакции
. датчики, в которых антитела или aHmreHbI содержат электро
активныс rpуппы.
Среди них наибольший интерес вызывают датчики на основе
кислородноrо электрода. В качестве ферментных меток обычно
применяют rлюкозоксидазу или каталазу. На этом принциnс, Ha
пример, работает иммуноферментный амперометрический датчик
для определения инсулина. Антитела инсулина иммобилизуют на
капроновой сетке и закрепляют ее на nOBepxнOC11t кислородноrо
электрода. При внесении электрода в анализируемый раствор анти
тела взаимодействуют с инсулином, к которому пришита rлюк<r
зоксидаза, с образованием комплексов АТ инсулин Е, rде Е фер
мент. Коrда в растворе, наряду с меченым инсулином, присyrcтву
ют молекулы ИНСУ.1ина без фермента, 1'0 количество фермента на
электроде будет тем меньше, чем выше концентрация инсулина.
При внесении электрода в раствор rлюкозы изменение величины
тока будет соответствовать концентрации инсулина 8 анализируе
мом растворе. Кислородный электрод ИСПО.1ьзуетсJl также для оп
ределения альбумина в сыворотке крови человека. Основные xa
рактеристики некоторых иммуноферментныx электродов приведе
НЫ в табл. 14.3.
506
ТАБЛИЦА 14.3. ХарактеРШ:ПIКII иммунофермеllТНЫХ ЭJlекrpОДО8
Определяемое М(АТ) Фермекr Да1'lИX ДИ<.lllаl0Н
вещество КОlЩетраций
Инсулин A1rrиинсулин Каталаза, rJU(}- Кислородный <1 o B моль/л
козоксидаза электрод
а. r1IIOКОпроте AкrnreH Щелочная УПЗ I 10 нr/мл
иновая кислота фосфатаза
Иммуноrл<r Aнnrnммун<r rЛЮКОЗ0КСИ Стеклоyrле-
булин G rлобулин G даза род, pt
Лидокаин AJ.rrил.идо- rлюICОЗОКСИ Ли 5 50 ммолъlл
каин дюа
а. Аспарrиназа Amиacnaр- Пероксидаза rрафитовый ].IO II--4.]0 11
rиназа хрена электрод молъ/л
в качестве метки для определения оросомукоида в сыворотке
крови человека применяют также щелочную фосфатазу, иммобили
зованную на электроде. При этом происходит конкурентная peaK
ция антител с обычным белком и белком, меченым ферментом. Че
рез некоторое время электрод помещают в раствор фенилфосфата и
реrистрируют ток окисления фенола, образующеrося под действи
ем фосфатазы.
В рассмотренных датчиках антиrены образуют комплексы с
антителами, иммобилизованными на электроде. Ключевым факто
ром при этом является иммобилизация одноrо из компонентов в
полимерную пленку, rель или на поверхности электрода. Методика
иммобилизации должна обеспечивать не только сохранение имму
нохимической активности белка, но и не вызывать химических или
физических изменений поверхности электрода, которые Moryт при
вести к нежелательным эффектам. В этом плане большую привле
кательность имеет ко валентная пришивка молекул белка с помо-
щью сшивающих peareHToB. Для получения устойчивоrо слоя
ан1'И"reЛ необходимо, чтобы их число было минимальным, иначе
может произойти связывание антител между собой.
Если антиrен или антитело в качестве метки содержат элек-
троактивную rpуппу, 1'0 образование комплексов Ar AT, как пра
вило, приводит к изменению скорости электрохимической реакции.
Так, в присутствии антител ток окисления морфина, меченноrо
ферроценом, уменьшается, а волна восстановления ацетата ртути,
связанноrо с эстриолом, смещается к более отрицательным потен
циалам. В качестве метки Moryr служить и ионы металлов, обра-
зующие комплексные соединения с хелатообразующими peareHTa
ми, пришитыми К белкам. В результате взаимодействия антител с
мечеными антиrенами ионы металлов высвобождаются и MOryт
быть определены методом инверсионной вольтамперометрии. Oд
новременно можно определять несколько компонентов, используя
в качестве метки различные ионы.
507
Следует заметить, что иммуноанализ с реrистрацией аналити
ческоrо сиrнала амлерометрическим методом предложен сравни
тельно недавно. Наиболее мноrообещающис результаты достиrну
ты в тех случаях, коrда датчики разрабатывались с учетом специ
фических требований электрох.имическоrо детектирования, а не
приспосабливались к существующим методикам. В частности,
большие надежды возлаrаются на амперометрические зонды для
диаrностики reнетических заболеваний (ДНК зонды). Разработана
конструкция датчика, состоящеrо из стсклоyrлеродноrо электрода,
поверхность Koтoporo модифицирована ковалентно пришитой oд
носпиральной ДИК. После се rибридизации с ДНК мишенью реrи
стрируют концентрацию дипиридильноrо комплекса Co(III), KOТO
рый взаимодействует с двойной спиралью ДИК При rенетических
нарушениях односпира.'lьная дик не способна rибридизоваться с
дн.к, взятой у больноrо человека.
14.3. АМIIEРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВAIШE
Как уже отмечалось выше, в этом методе, которы й в литера
туре называют также титрованием по пp д ЬHOМY ток)', поля
рОlрафич ски.м и поляриметрич ски.м титрованием, замеряют
силу тока, npотекающеrо между электродами, в зависимости от
количества добавленноrо титранта. перометричсское титрова
нне может быть основано на любой стехиометрической химнче
ской реакции: осаждения, окисления восстановления, кислотно
основной, комплексообразования. Если применяется только один
поляризованный электрод, а потенциал Bтoporo электрода остается
постоянным, то метод называется амперометрическим тиmpoвa
"ием с одним полярuзоваНIlЫМ электродом. Если же использует
ся ДВух3лектродная система с двумя идентичными (обычно плати
новыми) индикаторными электродами, между которыми создается
небольшая разность потенциалов ( lO 50 мВ), 1'0 такой метод Ha
зывается амперометрически.м mumposallUeJН с двумя поляриЗlr
BallНblMU электродами. Он удобен тем, что не требует применения
сложноrо оборудования, а электрохимическая ячейка имеет про
стую конструкцию. Однако кривые титрования в этом случае име
ют сложную форму.
14.3.1. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ С OДliliМ
ПОЛЯРИЗОВАННЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
Выбор условий амперометрическоrо титрования начинают с
реrистрации вольтампероrpаммы вещества, дающеro электродную
реакцию. Ее получают на том электроде, на котором в дальнейшем
предполаrается npоводитъ титрование, и в той же среде. Титрова
508
ние следует про водить при таком потенциале индикаторноrо элек
трода, который соответствует области диФФузионноrо тока.
Форма кривых амперометрическоrо титрования зависит от BЫ
бранноrо потенциала и от тoro, какой из участников химической
реакции является электрохимически активным. Если на электроде
восстанавливается (окисляется) определяемое вещество (R), а rnт
рант (Т) электрохимически неактивен, то ток в процессе титрова
иия будет уменьшаться вследствие связывания определяемоrо Be
щества титрантом либо в осадок, либо в прочный комплекс, либо
вследствие перехода в дрyryю степень окисления (рис. 14.3, а).
Следует заметить, что на практике наблюдается некоторое искрив
ление кривой титрования вблизи точки эквивалентности. Экспери
ментальная кривая соответствует теоретической, если константа
равновесия химической реакции стремится к бесконечности. В
противном случае концентрация rnтpyeMoro вещества и, следова
тельно, ток при добавлении избытка титранта еще продолжают
уменьшаться. Поскольку прямолинейные rрафики служат наиболее
приемлемым типом кривых rnтрования, конечную точку титрова
ния находят экстраполяцией линейных участков кривой. Примером
этоrо типа кривых титрования является титрование ионов свинца
раствором ЭДТ А с реrистрацией катодноrо тока рь 2 +.
Если определяемое вещество не окисляется и не восстанавли
вается на электроде в доступной области потенциалов, то приме
няют такой rnтpaнT, который проявляет электрохимическую aK
тивность. Пока он расходуется на реакцию с определяемым веще
ством, величина реrистрируемоrо тока определяется остаточны м
ТОКОМ. После точки эквивалентности вследствие появления избыт
ка титранта ток начинает расти (рис. 14.3, 6). Примером может
М 2+
служить титрование ионов g раствором 8 оксихинолина, KOТO
рый восстанавливается на РКЭ при 1,6 В (относительно НКЭ).
Ионы Mg 2 + В этих условиях не восстанавливаются.
Встречаются случаи, в которых за ходом титрования следят по
току разряда продуктов химической реакции (Р), например, при
титровании As(V) раствором КI при потенциале восстановления
свободноrо иода. В этом случае ток в ходе титрования возрас
тает до точки эквивалеtпНОСТИ, после чеrо остается постоянным
(рис. 14.3, в).
Если при выбранном потенциале определяемое вещество BOC
станавливается, а титрант окисляется, то ток после точки эквива
лентности изменит свое направление. При этом кривая титрования
пересечет ось абсцисс и таким образом обозначит положение точки
эквивалентности. Различные наклоны участков кривой обусловле
ны различиями в коэффициентах диффузии реаrирующих веществ
(рис. 14.3, z). ЕсЛИ восстанавливаются (или окисляются) оба исход
ных компонента реаКЦИИ, то кривая титрования имеет V -образную
форму (рИС. 14.3, д).
509
i
Ea
Eд
E
E6
-Е
-Е.
-Е
11(
i
д
v
б
v
i
8
v
;"
о Ez E О V
i. i. z
Рис. 14,3. Взаимосвязь меж,цу вольт амперными кривыми
и кривыми амперомerpическоrо пrrpования
Возможны случаи, Kor да на кривых титрования вообще нет
прямолинейных участков. Причиной этоrо является чрезмерно
большой объем добавляемоrо титранта (V T ) по сравнению с объе-
МОМ пробы (V n ). В ЭТОМ случае измеряемые значения тока необхо-
димо скорректировать по формуле
510
.
i = i[(Vт+Vп)/V п ],
(14.2)
.
rде; исправленное. а ; измерsемое значение тока.
для уменьшения влияния разбавления следует применять pac
творы титрантов в 1 O 20 раз более концентрированные, чем рас-
творы определяемых веществ.
Если ни титрант, ни определяемое вещество, ни продукт peaK
ции не являются электрохимически активными, для определения
конечной точки титрования следует воспользоваться aмпepo.Meт
рическим индикатором. В качестве последнеrо применяют веще
ства, которые восстанавливаются или окисляются на электроде, и
взаимодействуют с титрантом настолько слабее, чем определяемое
вещество, что концентрация индикатора в растворе начинает изме
няться только после Toro, как будет оттитровано все определяемое
вещество. Примером амперометрическоrо индикатора может слу
Z 2+
жить N, которыи применяется при комплексонометрическом
титровании ионов Са 2 +. На электроде устанавливают потенциал,
при котором ионы Zn 2 + MOryr восстанавливаться, а ионы Са 2 + не
Moryr. Во время титрования сначала связывается в комплекс каль
ЦИЙ. После тoro, как ионы Са 2 + бу дyr практически полностью от-
титрованы, rnтрант будет взаимодействовать с Zn 2 +. При этом ток
Z 2+
восстановления n начнет vменьшаться.
Подобно потенциометрическому титрованию, амлерометриче-
ское титрование позволяет проводить определения в окрашенных и
мутных растворах. При этом предел обнаружения у амперометри
ческоrо титрования ниже. Среди достоинств амперометрическоrо
титрования следует отметить также возможность определения He
скольких веществ из одной пробы. Примером TaKoro определения
является титрование ионов свинца и бария раствором K 2 Cr 2 07.
Вначале реrистрируют ток восстановления ионов рь 2 +, которые
реаrируют с титрантом в первую очередь. этот ток по мере титр<r
вания уменьшается до HeKoтoporo постоянноrо значения (в первой
точке эквивалентности). Далее значение тока остается постоянным
и начинает возрастать после второй точки эквивалентности вслед
ствие разряда ионов бих.ромата.
14.3.2. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ С ДВУМЯ
ПОЛЯРИЗОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ
При обычном амлерометрическом титровании один из элек-
тродов является индикаторным, а вторым электродом служит тот
или иной электрод сравнения. Индикаторный электрод работает
при определенном потенциале по отношению к электроду сравне-
ния, потенциал Koтoporo не должен изменяться во время титрова
ния. Если же поrpузить в раствор одновременно два одинаковых
электрода и наложить на них постоянное напряжение, то в процес
511
се титрования ток возникнет только в том случае, если на каждом
электроде будет достиrнyrо значение потенциала, необходимое ДJIJI
протекания на нем электрохимической реакции. Причина появле
ния и1Пf исчезновения тока заключается в наличии или oтcyrствии
соответствующих окислительно восстановитеЛЬНЫХ пар, способ.
ных обеспечивать катодный и анодный процессы при данном Ha
пряжении. Чем больше обратимость редокс--системы, тем меньшее
напряжение требуется налаraть на электроды. При работе с необра.
тимы ми системами налаraемое напряжение должно быть больше.
Практически титрование с двумя поляризованными электродами
возможно лишь в том случае, Kor да приложенное напряжение пре
вышает разность катодноrо и анодноrо потенциалов, устанавли-
вающихся в условиях титрования.
для заключения о том, какое напряжение надо наложить на
электроды, следует воспользоваться вольт амперными кривыми
«участников» титрования. Если ДЛЯ выбора потенциала элек-rpода
при обычном амперометрическом титровании достаточно участка
кривой, соответствующей области диффузионноro тока катодно.
ro или анодноrо, то для выбора напряжеНИJI при титровании с дву-
мя поляризоваtпiыми электродами важен участок, совпадающий с
осью абсцисс. Чем меньше протяженность этоro участка, тем
меньшее напряжение может быть приложено для тoro, чтобы обес
печить катодный и анодный процессы на электродах.
Рассмотрим анодно-катодные вольт.амперные кривые для ка.
ждоrо этапа титрования. Если титрант (ОХ2) образует с BoccтaHOB
ленной формой (Red 2 ) обратимую редокс.пару, а титруемое веще
ство (Red.) необратнмую систему, 1'0 до точки эквивалентности в
растворе будут находиться окисленная и восстановленная формы
титруемоro вещества наряду с восстановленной формой титранта
(рис. 14.4). При наложении на электроды напрJlЖения и ток не на.
блюдается, так как этоrо напряжения недостаточно ДJUI OДHOBpe
MeHHoro протекания катодной (восстановление OXI) и анодной
(окисление Red l или Red 2 ) реакций. для этоrо необходимо, по
крайней мере, приложить напряжение и 2 . После перехода за точку
эквивалентности присyrcтвуют окисленная и восстановлеННaJI
формы титранта и напряжения и достаточно для тoro, 'П'Обы вы-
звать протекание анодной и катодной реакций. При этом точку эк.
вивалентности можно определить по резкому возрастанию тока
или по соответствующей кривой титрования (рис. 14.7, а).
Таким же образом можно найти точку эквивалентности при
титровании обратимой редокс пары определяемоrо вещества необ-.
ратимой редокс.парой титранта (рис. 14.5). Перед началом титро--
вания при напряжении U ток не возникает. По мере добавления
титранта образуется восстановленная форма титруемоro вещества
и возникает обратимая система, которая обеспечивает протекание
катодноrо и анодноrо процессов. В точке эквивалентности ток не
512
iJ(
Рис. 14.4. Поляризационные кривые при титровании необратимой
редокс-системы электрохимически обратимым титрантом
1"
а
. Red 2
'.
и\
Рис, 14.5. Поляризационные кривые при ТИIpOваиии обратимой
редокс-системы электрохимически необратимым титрантом
i"
'.
Рис. 14.6. поляризациониыe кривые при тпrpовании обратимой
редокс-системы электрохимически обратимым титpaнrом
возникает, также и за точкой эквивалентности напряжения и
недостаточно для протекания тока. Соответствующая кривая тит
рования (рис. 14.7, б) имеет максимум тока при 50% HOM прохож
дении реакции, поскольку в этом случае катодный и анодный токи
имеют одинаковую величину.
Подобными соображениями можно руководствоваться и при
рассмотрении кривой титрования обратимой редокс пары опреде
ляемоrо вещества обратимой редокс парой титранта (рис. ]4.6). По
мере тиrpоваНИJI ток возрастает и достиrает максимума при
50o/crHOM прохождении реакции (рис. ]4.7, в). Однако в этом случае
протекание тока возможно и после точки эквивалентности.
В методе амперометрическоrо титрования с двумя поляри
зованными электродами накладываются небольшие напряжения.
513
17 3869
;
i
а
I
б
8
I
.....
V ктт
V ктт
V UT
v
PIIC. 14.7. Кривые амперометрическоrо титровaIOUI с двумя
поляризовакными эле кrpoдa м и
а тиrpoвание необратимой редокс системы элеК1рОХИМИЧески обратимым
титран1'Ом; 6 тиrpoввние обратимой редокс системы элеrrpoхимичесхи необра
тимым ппрaнroм; в -- титрование обратимой редокс системы электрохимически
обраТIOfblМ ТИ1p8IOOм
Применение двух поляризуемых электродов позволяет отказаться
от солевых мостиков, необходимых при использовании электродов
сравнения. Поэтому данный метод широко применяется для титро
вания в неводных средах, например, при определении воды по
Фишеру. При помощи титрования с двумя поляризованными элек
тродами можно проводить мноrие окислительно восстановитель
ные титрования, выполняемые в обычном амперометрическом тит
ровании. Кроме Toro, метОД с двумя электродами находит широкое
применение при индикации конечной точки в кулонометрическом
титровании. Наконец, следует упомянyrь и о ТОМ, что при титрова
нии с двумя поляризованными электродами можно определять по
следовательно несколько веществ, подобно тому, как это делается в
обычном амперометрическом титровании, но с более резкими пе
реrибами кривой в точках эквивалентнOC'nl.
Если одна или обе редокс системы являются обратимыми и
концентрации веществ относительно высоки (около 0,1 моль/л),
точность метода не ниже, чем у амперометрическоrо титрования с
одним поляризованны м электродом. Однако если эти условия не
выполняются, то при определении точки эквивалентности возмож
на ошибка. В такой ситуации целесообразно применять амперомет
рическое титрование с одним поляризованным электродом. Пре
имущество амперометрическоrо титрования с двумя поляризован
ными электродами перед амперометрическим титрованием С одним
ПОЛ.JIризованным электродом в ero более высокой селективности,
поскольку при выбранном напряжении и часть ионов не будет BHO
сить вклад 8 ТОК ячейки.
514
ЛИТЕРАТУРА
1. Биосенсорw: основы и приложенияlI10Д ред. Тернера Э., Карубе И.,
Уилсона Дж. М.: Мир. 1992.
2. БудниКО8 r. к, Майсmренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия
с модифицированными и ультрамИlCpOэпектродами. М.: Наука. 1994.
3. Будников r. к. Улахович Н. А., Медянцева Э. П. Основы электроанали
тичесхой химии. Казань: Изд во КfY, 1986.
4. COHZUHQ О. А., Захаров В. А. Амперометрическое титрование.
М.: Химия, 1979.
5. Эпектроаналитические методы в кокrpоле окружающей среды
lПод ред. Кam.вoдa Р. М.: Химия, 1990.
rлава 15
Кулонометрия И кулонометрическое
титрование
Открытый в 1834 [. Фарадеем закон, устанавливающий зави
симость между количеством электричества, необходимым для
электрохимическоrо превращения вещества в процессе окисления
или восстановления на электроде, и массой образовавшеrося про
дукта, был положен в свое время в основу кулоно.метрии метода
электрохимическоrо анализа, название KOТOpOro связано с едини
цей измерения электрическоrо заряда.
Cor ласно закону Фарадея, масса выделившеrося на электроде
вещества (g) пропорциональна суммарному количеству затрачен
HorO электричества:
g = N.M = QM/пF,
(15.1)
rде N число молей вещества; М молекуляриЗJI иди атомиЗJI масса про
дукта элекrpохимической реакции; Q количество элекrpичества в куло
Hax п число элеК1]>ОИОВ, учаСТВуюЩИХ в электрохимической реахции;
F число Фарадея.
Количество прошедшеrо электричества можно измерить, под
ключая кулонометр последовательно с электрохимической ячей
кой, в которой проводят электролиз. Однако в аналитической прак
тике этот способ измерения Q применяют редко. Чаще измеряют
ток, а не количество электричества. Для определения Q измеряют
силу тока, Т.е. i = Q/t. Поскольку MrHOBeHHoe значение тока равно
dQ/dt, то количество электричества равно интеrpалу тока по Bpe
мени:
t
Q = J idt .
о
(15.2)
Аналитическим стандартом в кулонометрии является постоян
ная Фарадея. Она представляет собой произведение заряда элек
трона (1,602.10 19 Кл) на число Aвoraдpo (6,022.1023 моль I) И равна
96487 Кл/моль. Измерu силу тока или количество электричества,
можно установить, какое количество вещества вступило в реакцию
на электроде, если, конечно, эта реакция является стехиометриче
ской.
С помощью формулы (15.2) можно оценить и чувствитель
НОСТЬ метода. У ЧИТЫВая, 'rI'O современные приборы позволяют из
мерять токи на уровне 10 9 А И ниже, кулонометрическим методом
можно определять HaHorpaмMoBыe количества вещества.
516
15.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ КУ ЛОНОМЕТРИИ
Среди методов кулонометрии различают пpJlAfbIe и косвеll11 ые.
Последние известны как методы кулоnометрическоzо титp08a
ния. для всех методов кулонометрии обязательным является усло
вие, при котором превращение вещества на электроде ДОЛЖНО про
текать со 100%-ной эффективностью, Т.е. со 100%-ным ВЫХОДОМ ПО
току. Иначе r080рЯ, внешнее напряжение должно обеспечивать
электролиз определяемоrо вещества и в то же время быть Heдocтa
точным для возникновения побочных электрохимических реакций.
Эro условие означает cтporoe выполнение пропорциональной зави
симости между количеством прошедшеrо через ячейку электриче
ства и суммарным количеством продукта электролиза.
Выход по току (11) представляет собой отношение количества
вещества, выделившеrося на электроде в процессе электролиза, к
рассчитанному теоретически по закону Фарадея:
11 = g. nF .100 % . (15.3)
j.t.M
Отклонение выхода по току от 100 % может быть обусловлено
протеканием побочных процессов: разложением воды, BoccтaHOB
лением или окислением примесей, участием материала электрода в
электрохимической реакции и др. Поэтому следует подбирать тa
кие условия электролиза (РН раствора, материал электрода, paCТBO
ритель, фоновый электролит и т.п.), чтобы выход по току был бли
зок К 100 %.
Если в прямой кулонометрии электрохимическому превраще
нию подверrается определяемое вещество, то в методах косвенной
кулонометрии определение количества вещества складывается из
электрохимической и химической реакций. Определяемое вещест
во не участвует в реакции, протекающей на электроде. В ходе элек-
тролиза reнерируется титрант, который вступает в химическую
реакцию с определяемым компонентом в объеме раствора (КУЛ
1I0метрическое титрование с внутренней zенерацией). Поэтому
в косвенной кулонометрии необходимо иметь способ обнаружения
момента завершения химической реакции reнерированноrо на
электроде титранта с определяемым веществом. для установления
конечной точки титрования применяют потенциометрический,
амперометрический, фотометрический или друrие методы.
Кулонометрические титранты в косвенной кулонометрии мо-
ryr быть получены и вне анализируемоrо раствора (кулонометрu
ческое титрование с внешней zенерацuей). В этом случае элек
тролизу подверrают отдельный (внешний) раствор и добавляют ero
в раствор определяемоrо вещества. Реакция между ним и rенери
рованным титрантом происходит при смешении анализируемоrо
раствора с раствором титранта.
517
По технике выполнения определений электролиз можно DJ><r
водить как при контролируемом потенциале (потенцuостатuче
ская кулоно.меmрuя), так и при контролируемой силе тока (zалЫlа
ностатическая кулонометрuя).
Содержание опредеЛJIемоrо вещества в кулонометрии рассчи
ты вают по величине Q, которая соответствует либо электропре
вращению оnpеделяемоrо компонента (если он элекроактивсн),
либо электроrенерации титранта. Последний в необходимом коли
честве получают на zeHepamopHOM элекmроде из воды, растворов
солей, кислот, вспомоrательных peareНТOB, твердых электроактив
ных (рабочих) электродов или амальraм металлов при контроли
руемом токе (косвенная ZШlьваностаmическая кулономеmpия),
либо при контролируемом потенциале (косвенная пoтeHциocтa
тuческая кулонометрuя). Преимуществом последнеrо метода
является селективность электродной реакции и возможность по
следовательной электроrенерации нескольких титрантов при cooт
ветствующих значениях потенциала.
15.2. ПРЯМАЯ ПОТЕlЩИОСТ А ТИЧЕСКАЯ КУ ЛОНОМЕТРИЯ
Метод основан на контроле за потенциалом рабочеrо электро
да и на поддержании ero постоянноrо значения в течение Bcero
электролиза. Вследствие расхода определяемоrо компонента при
прохождении электрическоrо тока через ячейку ero концентрация в
объеме раствора непрерывно уменьшается. Эro видно из серии
вольтампероrpамм, полученных в различное время. Постепенное
уменьшение предельноrо тока свидетельствует об уменьшении
концентрации определяемоrо вещества в растворе (рис. 15.1).
Рассмотрим электролиз вещества Ох с начальной KOHцeнтpa
цией СО при потенциале предельноrо тока Ее. протекающий по
схеме
ох + пе Red.
В условиях потенциостатической кулонометрии при интен
сивном перемешивании ток электролиза (i) в любой момент BpeMe
ни определяется выражением
i = nFDA С ,
б
(15.4)
rде D коэффицисlП диффузии Ох: С коицеlfIlJaцJUI Ox б тотцина
диффузиониоrо слоя; А площадь элепро.ца.
Величина i связана со скоростью превращения вещества Ох,
dN/dt, при 1 ООо/ ной эффективности по току выражением
i = nFldN/d/],
rде N число молей вещества Ох в растворе.
518
(15.5)
i
{l =0
ТОК фоновоrо
электролита
Ec E
Рис. 15.1. Кривые ток потенциал раствора вещества Ох,
подверraемоro электролизу различной продолжиrелъности
Если допустить, что концентрация Ох в любой точке раствора
одна и та же (например, за счет перемешивания), то в любой MO
мент времени
с == N/V,
(15.6)
rде V объем раствора.
Объединяя соотношения(15.5) и (15.6), получим
i == пFV[dC/dtJ.
С учетом выражений (15.4) и (15.7) имеем
(15 .7)
dC
--- ---
dt
DAC
V5
(15.8)
Это уравнение можно проинтеrpировать и записать в виде
С СО ех р ( 1)
с начальным условием С == СО при t == О.
Используя выражение (15.9), получим зависимость тока от
времени электролиза:
(15.9)
i == ioexp(---Kt), (15.10)
rде io ТОК В начальный MOMeнr электролиза К == DA/V6.
Таким образом, зависимость между током электролиза и Bpe
менем подчиняется уравнению первоro порядка. При этом KOH
станта К зависит от коэффициента диффузии электроактивноrо
вещества, площади электрода, объема раствора и толщины диффу
зионноrо слоя. По мере электрОЛQза концентрация электроактивно
ro вещества и соответствующий ей ток уменьшаются по экспонен
519
;1;0
1
19 ;
1
0.5
1
2
3 Kt
1
2
3 Kt
Рис. 15.2. Зависимости тока от времени электролиза
(в безразмерных координатах)
те до уровня остаточноrо тока. На рис. 15.2 приведены зависимости
i от времени электролиза в безразмерных координатах.
Теоретически окончание электролиза (С == О, i = О) может быть
достиrнyro только через бесконечное время. В этом случае количе
ство электричества можно рассчитать по формуле
00
Qo = f idt. (15.11)
о
С помощью выражения (15.10) можно оценить также степень
завершенности электролиза. для этоro преобразуем ero в coorнo
шение
Ig[i/i o ] == Ig[C/C o ] == Kt/2,303. (15.12)
При степени завершенности электролиза 99% отношение
С/СО == 10 2, t == 4,606K для 99,9о/rНОЙ завершенности t == 6,909К.
Если эффективность перемешивания высокая, то для завершения
электролиза на 99,9% требуется"" 12 мин. Такой расчет применяет
ся для rpубых оценок, потому что фактически зависимость между
током и временем не следует в точности уравнению первоrо по
рядка ввиду наличия фоновых токов, эффектов заряжения и непо
стоянства условий переноса вещества к электроду. Для ПОВЫ шения
эффективности электролиза следует подбирать такие условия, при
которых площадь электрода А имеет максимально возможные раз
меры. а раствор хорошо перемешивается.
Из уравнения (15.8) следует, что скорость электролиза не зави
сит от начальной концентрации СО и электролиз разбавленных pac
творов вещества Ох до степени завершенности 99,9% при одних и
тех же значениях А, V и К потребует таких же затрат времени. что и
электролиз более концентрированных растворов. На рис. 15.3 при
520
QIQo
1
0,5
о
1
2
з К!
Рис. 15.3. Зависимость количества электричества от времени
электролиза (в безразмерных координатах)
ведена заВИСИМОСТЬ количества электричества от времени электро
лиза по мере ero завершения. Практически электролиз заканчива-
ют, коrда ток снижается до величины 0,001 от первоначальноrо
значения ;0' В этом случае поrpешность определения не npeBЫ
шаст 0.1%.
Избирательность определения зависит от выбора потенциала
электрода, при котором протекает электрохимическая реакция в
присутствии мешающих веществ. Ее можно повысить, поддержи-
вая потенциал электрода с высокой точностью. Оптимальные усло-
вия проведения электролиза определяют из кривых ток потенциал.
для создания возможно большеrо тока потенциал электрода Ее вы
бирают таким. чтобы он соответствовал области предельноrо диф-
Фузионноrо тока.
В общем случае точность кулонометрических определений
при контролируемом потенциале определяется точностью измере-
ния количества электричества, необходимоrо для полноrо окисле
ния или восстановления определяемоrо вещества:
Q = Qобщ --- Qocr .
(15.13)
rде Qобщ количество электричества, измеренное в npoцессе электролиза:
Qocr количество элекrpичества, расходуемое в отсутствие определяемоrо
вещества.
При определении больших количеств вещества Qобщ » Qocт.
в этом случае точность метода зависит от точности измерения Q.
Если Qocт нельзя пренебречь, то точность определения зависит от
воспроизводимости этой величины. В настоящее время вполне дос-
тижима точность измерений в пределах 0,002---0,05 %. Причем кон-
центрация вещества, установленная с помощью потенциостатиче-
ской кулонометрии, ближе к ero истинной концеН1рации в раство-
ре, чем в случае кулонометрии с контролируемой силой тока. это
521
объясняется тем, ЧТО в условиях потенциостатической кулономет
рии потенциал электрода можно поддерживать таким, чтобы
побочные реакции не протекали. В кулонометрии при ПОСТОJlННОЙ
силе тока этоrо трудно достиrнуть.
Следует заметить, что при контролируемом потснциале воз
можна и косвенная кулонометрия. В этом случае на электроде noд
BepraeтCJl превращению введенное в избытке вспомоrательное Be
щество, из Koтoporo rенерируется титрант. Последний количест
венно реаrирует с определяемым компонентом, который может
быть электрохимически неактивным при данном потенциале. Ha
пример, если вспомоrательное соединение А восстанавливается на
электроде с образованием титранта В, который далее вступает в
реакцию с определяемым компонентом Х, Т.е.
А + пе В,
В + Х Р,
то электролиз будет проводиться до тех пор, пока Х полностью не
израсходуется. Однако косвенная кулонометрия: с rенерированием
титранта на практике применяется в основном в rалъваностатиче
ском варианте.
15.3. КУ ЛОНОМЕТРИЯ ПРИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ СИЛЕ ТОКА
Из двух основных методов кулонометрическоrо анализа куло
нометрия: при контролируемой силе тока является более просты,,
но менее селективным способом. В данном методе КШfJРОЛИРУется
сила тока, протекающеrо через ячейку, которая почти всеrда noд
держивается постоянной. Измерить силу тока, время ero прохож
дения и, следовательно, определить количество прошедшеrо элек
тричества с достаточной степенью точности несложно. Поэтому
данный метод широко применяется в аналитической практике уже
в течение длительноrо времени.
Так же, как и в потенциостатической кулонометрии, ход элек
тролиза при контролируемой силе тока (ic) можно проиллюстриро
вать с помощью серии кривых ток потенциал (рис. 15.4). Посколь
ку в начале электролиза ток ic меньше, чем предельный диффузи
онный ток для соответствующей концентрации электроактивноrо
вещества, то электродная реакция протекает со 1 OO% HЫM выходом
по току. По мере электролиза объемная концентрация Ох уменьша
ется вместе с lпр. В случае, Korдa
с == iJпFКV,
(15.14)
величина ic равна i np (кривая 5). В ходе дальнейшеrо электролиза 'пр
становится меньше 'с, и потенциал электрода сдвиrается к более
отрицательным значениям (рис. 15.5, а), при которых может проте
522
I
(1 = о
Ток фоновоrо
электролита
;с
E
Рис. 15.4. Изменение крИВЫХ ток потенциал в зависимости
от времени электролиза при контролируемой силе тока
кать дрyrая электрохимическая реакция. ТОК этой реакции будет
равен i . В этом случае выход по току станет меньше 100 %. По
этому электролиз прекращают, коrда наблюдается скачок потен
циала. По переrибу кривой зависимости Е = .f(t) можно найти время
завершения элеК1рохимической реакции.
Очевидно, что кулонометрия при контролируемой силе тока
имеет меньшую селективность, чем кулонометрия при контроли
руемом потенциале, поскольку в определенный момент времени
(inp < ic) может пойти реакция с участием мешающеrо вещества,
фоновоrо электролита или растворителя. При этом скорость элек
тролиза по существу будет равна скорости превращения вещества
Ох при контролируемом потенциале, но с заметно меньшим BЫXO
дОМ по току, который начинает уменьшаться по экспоненциально
му закону (рис. 15.5,6).
Величину тока в raльваностатической кулонометрии noMe)r
живают постоянной с точностью до :t 0,1 %. Продолжительность
электролиза измеряют с помощью хронометра и рассчитывают KO
личество электричества, прошедшее через ячейку: Q ic.t. KOpOT
кие промежyrки времени измеряют с помощью осциллоrpафов или
электронных секундомеров с точностью до 0,001 с. Современные
приборы имеют достаточную точность для тoro, чтобы этот фактор
не учитывать.
Метод позволяет определять очень малые количества вещества
с большой точностью. При токе электролиза 10---6 А ВОЗМОЖНО оп
ре ление 10 11 моль/л вещества, что эквивалентно приблизительно
1 O r. Однако правильность определений оrраничена отклонением
значений выхода по току от 100 % при inp < ic. Добиться 100 O/
Horo выделения какоrо либо вещества очень трудно, так как на
электроде должно окисляться или восстанавливаться только одно
это вещество.
523
1 11 б
Е б Е\
100
E Е 2
50
Е\
о
t
t
Рис. 15.5_ Изменение потенциала (а) и выхода по току (6) со временем
в условиях элекrpолиза при кокrpолируемом токе
Вариантом кулонометрии при контролируемой силе тока явля
ется субсmехuомеmрuческая zалЬВQносmаmuческая кулономе,.
рuя. В этом методе электролиз вещества, выделяющеrося на элех
троде в виде твердой фазы (металла или оксида), проводят при
значении тока ic, превышающем i пр . Содержание определяемоrо
компонента устанавливают по количеству электричества, затра
ченному на электрорастворение твердой фазы с поверхности элек
трода.
15.4. КОСВЕШIAЯ КУ ЛОНОМЕТРИЯ
в методе косвенной кулонометрии (кулонометрическоrо тит
рования) определяемое вещество не принимает участие в электро
химической реакции, протекающей непосредственно на электроде.
В ходе реакции на электроде rенерируется промежyrочный реаrент
(титрант), стехиометрически реаrирующий с определяемым веще
ством. Реакции промежyroчноrо peareнтa с определяемым вещсст
вом обычно относятся К типу редокс-реакций, однако это MOryr
быть и кислотно-основные взаимодействия.
Основные требования к кулонометрическому титрованию CBO
дятся к обеспечению 1 00 o/ Horo выхода по току при электроrене
рации ТИ11>анта и необходимости быстроrо и количественноrо про-
текания химической реакции с определяемым компонентом. Куло
нометрическое титрование MO O использовать для определения
концентраций тех веществ, которые являются электрохимически
неактивными в условиях электролиза, но количественно вступают
в химическую реакцию с окислителями или восстановителями в
растворе. В этом способе не требуются стандартные растворы, а
титрантом фактически является электрон. При ЭТОМ возможно оп-
ределение широкоrо крyrз веществ в большом диапазоне KOHцeH
траций. Методы кулонометрии, в которых rенерируется титрант,
524
имеют roраздо большее распространение по сравнению с прямой
кулонометрией не только из за разнообразия ассортимента опреде
ляемых соединений. Кулонометрическое титрование требует cpaB
нительно небольшоrо времени, поскольку концентрация вспомоrа
тельноrо peareнтa может значительно превышать концентрацию
определяемоrо компонента. Поэтому диффузия к элекrpоду не
оrpаничивает силу тока кулонометрической rенерации. Титрант,
образующийся на электроде, диффундирует в объем раствора, rде и
взаимодействует с определяемым веществом.
Вспомоrательный реаreнт в кулонометрическом титровании
служит cBoero рода буфером, преnятствующим смещению элек
тродноro потенциала до значений, Kor да возможны друrие элек
трохимические процессы, иначе это привело бы к перерасходу KO
личества электричества. Поскольку rенерацию титранта, как пра
вило, осуществляют при постоянной силе тока, задача определения
количества электричества сводится к измерению времени, в тече
ние Koтoporo достиrается конечная точка титрования. Эта величина
в свою очередь непосредственно связана с количеством rенерируе
Moro титранта через стехиометрию электродной реакции. При этом
количество определяемоrо вещества связано с количеством reHe
рируемоrо титранта через стехиометрию соответствующей хими
ческой реакции.
rенерацию пrrpанта можно проводить непосредственно в ис
следуемом растворе или вне ero. При внyrpенней rенерации ПlТ
рант получают в том же растворе, который содержит определяемое
вещество. Внешнюю rенерацию кулонометрическоrо титранта
применяют редко из за неудобств, связанных с необходимостью
смешивания раствора, подверrнутоrо электролизу, с раствором,
содержащим определяемое вещество. этот способ уступает по точ-
ности вtfYIlJенней reнерации, поскольку перенос титранта необхcr
димо ПрО80ДИТЬ количественно, Т.е. без потерь. Однако в тех слу
чаях, коrда условия протекания электрохимической и химической
реакций различаются, применяют внешнюю rенерацию титранта.
Электроrенерация кулонометрических титрантов позволяет
использовать неустойчивые реаrенты, имеющие высокую реакци
онную способность. Эro исключает необходимость их приrотовле
ния заранее, а таюке позволяет контролировать их концентрацию в
растворе и проводить стандартизацию, что в итоrе повышает точ
ность определений.
Для выбора оптимальных условий электролиза при электроre
нерации титранта и получения сведений о характере электродноrо
процесса используют вольт амперные кривые. По кривым поляри
зации находят значения плотности тока в отcyrствие ио) и в при
сутствии и) вспомоrательноrо peareHTa, из Koтoporo rенерируется
титрант, и вычисляют эффективность тока rенерации титранта
(К reи ) при соответствующем потенциале по формуле
525
j Krat
1
Область оmи-
М8ЛЪной WЮТ-
0,5 ности
тока reнерации
jo
Плотность тока
Рис. 15.6. К расчету эффективности
тока reнерации Tкrpaнra
Рис. 15.7, Зависимость эффектив-
ности тока reнерации от плот-
ности тока
К reИ = 1 .10 100% .
]
на рис. 15.6 приведены поляризационные кривые и схема pac
чета K reH Оmимальные условия обеспечеНИJl 1 OOo/o-ной эффектив
ности тока rенерации находят из серии зависимостей К reИ от плот
ности тока для различных концентраций вспомоraтельноrо peareH
та, состава фоновоrо электролита, рН среды, температуры, Maтe
риала электрода и др. Рисунок 15.7 иллюстрирует выбор условий
для 100о/о--НОЙ эффективности тока rенерации.
В найденных условиях проводят кулонометрическое титрова
ние известных количеств определяемоrо вещества при различной
плотности тока. Полученные данные используют для расчета дpy
roro параметра эффективности ку лонометрическоrо титрования
(Ктит). Эroт параметр рассчитывают по количеству электричества,
затраченноrо на кулонометрическое титрование известноrо коли
чества определяемоrо вещества(Qхс), и по QTeop теоретической
величине, найденной для титрования тoro же количества опреде
ляемоrо вещества:
(15.15)
К тит == QтщJQЭ/JС' (15.16)
При правильно выбранных условиях титрования значение К тит
равно 100%. для устранения побочных реакций, понижающих K reH ,
следует пр и менять фоновые электролиты и растворители, свобод
ные от электроактивных примесей, а таЮlCе создавать инертную
атмосферу в ходе электролиза.
Источниками ошибок в кулонометрическом титровании MOryт
быть изменение силы тока в ходе электролиза, отклонение процес
са от 100o/o-НОro выхода по току, ошибки в измерении силы тока и
526
времени электролиза, индикаторная ошибка, обусловленная HCCOB
падением точки эквивалентности и конечной точки титрования.
При lOO% HOM выходе по току и количественном протекании хи-
мической реакции титранта с определяемым веществом точность
определения зависит от точности измерения тока rенерации и вре-
мени электролиза, а также от способа обнаружения конечной точки
титрования.
Наибольшее распространение в кулонометрическом титрова-
нии получили амперометрические и потенциометрические способы
индикации конечной ТОЧКИ титрования, в том числе с ионоселек
тивными электродами и с двумя поляризованными электродами.
Наряду с ними применяются также оптические способы установле
ния конечной точки кулонометрическоrо титрования (фотометрия
и спектрофотометрия), в основе которых лежит зависимость опти
ческой плотности раствора от времени rенерации титранта либо от
количества затраченноrо электричества. Потенциометрические и
амперометрические способы индикации конечной точки титрова
ния рассмотрены в предыдущих rлавах.
15.5. AlПlAPА ТУРА ДЛЯ КУ ЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Блок хема установки для кулонометрических измерений при
контролируемом потенциале приведена на рис. 15.8. для проведе
ния электролиза обычно применяют потенциостаты. Поскольку
потенциал рабочеrо электрода должен измеряться относительно
электрода сравнения, то практически Bcer да применяют трехэлек-
тродную ячейку: рабочий электрод, вспомоrательны й электрод и
электрод сравнения. В этом случае между рабочим электродом и
вспомоrательным электродом протекает большой ток, а между ра-
бочим электродом и электродом сравнения очень малый (управ
ЛJlющий ток).
В случаях, коrда сопротивление ячейки достаточно велико,
при больших значениях тока электролиза омическое падение Ha
прюкения может определlПЬ падение потенциала. Компенсацию
омических потерь осуществляют с помощью потенциостатов с об-
ратной связью. Следует заметить, что высокие значсния iR означа-
ют не только потерю электрической энерrии, но и HarpCB иссле-
дуемоrо раствора, что является нежелательным.
Практические значения napаметров электролиза зависят от ха-
рактеристик исследуемой системы. Обычно величина тока элек-
тролиза лежит в пределах от 0,1 до 1 О А. Величина выходноrо Ha
пряжения для большинства веществ находится в диапазоне от +2,5
до 2,5 В. Потенциал рабочеrо электрода поддерживают постоян
ным с точностью j: 10 мВ. При большом выходном токе время
электролиза составляет несколько секунд.
527
3
2
+
6
5
4
1
7
Рис_ 15.8. Блок хема установки для ку лонометрических измерений
при контролируемом потенциале
1 кулонометр 2 реrистратор 3 потенциостат; 4 вспомоrателъный электрод;
5 рабочий электрод:. 6 -- электрод сравнения; 7 мarЮfШая мешалка
Так как в потенциостатической кулонометрии в цепи электро
химической ячейки протекают токи, изменяющиеся во времени, а о
количестве определяемоrо вещества судят по количеству электри
чества, прошедшеrо через ячейку, для измерения Q применяют кy
лонометры . При этом точность определений зависит от точности
измерения количества электричества или метода интеrpирования
кривых ток время. Выбор кулонометра или способа измерения Q
зависит не только от требуемой точности определения, но и от Be
личины тока, от ожидаемоrо количества электричества и от соnpo
тивления раствора. Современные приборы снабжены электронны
ми интеrpаторами с цифровым отсчетом. При этом отпадает необ
ходимость в строroй стабилизации тока, так как интеrpатор точно
фиксирует количество электричества, затраченное в процессе элек
тролиза.
Конструкция ячейки для кулонометрическоrо титрования
сложнее. чем в случае электролиза при контролируемом потенциа
ле, поскольку в ней необходимо разместить вспомоrательные элек
троды для установления конечной точки титрования. Кроме тoro, в
такой ячейке должны быть обеспечены разделение катодноrо и
анодноro пространств для предотвращения анодноrо окисления
продуктов катодной реакции (и наоборот), а также тщательное ne
ремешивание пrrpуемоrо раствора и инертная атмосфера. С этой
целью применяют пористые переrородки, которые изrотавливают
из керамики, асбеста, бумаrи, ионо06менных мембран и др. В oт
дельных случаях можно обойтись и без пористой переrородки меж
528
6
з
8
1
4
220 В
Рис. 15.9. Блок<хема установки для ку лонометрическоro
пrrрования
I источник ПОСТОSlнноro тока (rаль8аностат) 2 злек1роIoiыe часы 3 КУЛОН<r
МС1ричесlCaJl SlЧейка; 4 устройство для определения конечной ТОЧКИ титрования;
5 -- reнер8торный электрод:. 6 8спомоrательный электрод 7 пористая neper<r
poДICa 8 -- элеlc1poдыl1Jlя установлеНИJI конечной ТОЧКИ ппрования
ду анодным и катодным пространствами. Такое случается, коrда
образуются либо rазообразные продукты, либо продукты, выпа
дающие в осадок. Блок<хема установки для кулонометричсскоrо
титрования приведена на рис. 15.9.
Для проведения определений при контролируемой силе тока
применяют rальваностаты, работающие на операционных усилите
лях, которые позволяют проводить электролиз при токах от 10 до
200 мкА. В этом случае время титрования составляет 10--100 с.
Рабочие электроды для кулонометрии и купонометрическоrо
титрования изrотавливают из различных материалов. Часто они
аналоrичны электродам, применяемым в вольтамперометрии. Наи
более распространенным электродным материалом для электролиза
при положительных потенциалах, несомненно, является платина.
Электроды на основе металлической ртути обычно имеют форму
«лужи» на дне сосуда. Важно так расположить вспомоrательный
электрод, чтобы плотность тока на поверхноCПf рабочеrо электрода
была одинаковой. Различие в плотности тока на отдельных участ
ках рабочеrо электрода приводит к различным значениям омиче
cKoro падения напряжения, что может привести к нежелательным
побочным реакциям или уменьшению эффективности тока reHepa
ции. Имеет значение и расположение торца солевоrо мостика элек
трода сравнения, так как оно влияет на величину нескомпенсиро
529
18 3869
BaHHoro сопротивления раствора. Желательно также, чтобы вспо
моrательный электрод имел большую площадь. Поэтому в качестве
вспомоrательных электродов рекомендуется применять rpафито
вые стержни или платиновую сетку.
15.6. ЭЛЕктроrЕНЕРИРОВАНИЕ КУ ЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ
ТИТРАНТОВ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
у спсхи в смежных областях электрохимии и химии растворов
расширили кpyr задач, решаемых с помощью кулонометрии. Новыс
элсктродные материалы, неводные растворители, неустойчивые в
оБЫLIНЫХ условиях кулонометрические титранты все это сейчас
широко применяется в кулонометрии И кулонометрическом титро
вании.
Электроrенерированныс титранты, способные вступать в хи
мические реакции, условно можно разделить на следующие
rруппы:
. ионы металлов с переменной валентностью, rенерированные
из солей металлов;
. ионы металлов, образующиеся при анодном растворении aK
тивных металлов;
. rенерированные rалоrены и их соединения;
. друrие электроrенерированные титранты.
Образовавшиеся на электроде частицы имеют различную
окислительную или восстановительную способность. Эro позволя
ет определять широкий кpyr соединений. Проблема состоит лишь 8
том, чтобы выбрать такие условия, при которых побочные реакции
будут сведены к нулю. для этоrо электроrенерацию титрантов про
водят в смешанных или индивидуальных орrанических раствори
телях, обеспечивающих стехиометрию реакций. В общем случае
выбор растворителя для кулонометрическоrо титрования определя
ется следующими факторами:
. возможностью реа...1изации диапазона потенциалов. необходи
Moro для reнерации титранта;
. способностью среды обеспечить растворимость определяемых
веществ, а также стабилизировать неустойчивые в обычных
условиях состоянИJI окисления ионов металлов или друrих
частиц;
· способностью обеспечить lОО% ный выход по току, стехио--
метрию химической реакции титранта с определяемым соеди
нением, высокую скорость этоrо взаимодействия.
Рассмотрим некоторые из кулонометрических титрантов. Oco
бый интерес представляют ионы металлов: Ce(IV), Со(II), Со(II1),
Cr(III), Cr(VI), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Mn(VI1), Sn(II), Ti(III), V(III),
У(У), а также rалоrены 8 различной степени окисления. Значения
530
ТAБJIИЦA 15.1. Потенциалы реДОКС Сltстем (Е) на OCllOBe ионов
MeТ8J1J108 переменной валеlПНОСТl1 (отн. Лg. AgCI I CI )
Система
Се(IVУСе(Ш)
Со(Ш)/Со(П)
Сr(ПI)lСr(П)
Cr(VIYCI( Ш)
Сu(ПУСu(l)
F е(Ш)IF e(IV)
Мn(Ш)IМn(П)
Sп(lVУSп(П)
Тi(IVУП(lII)
V(Ш)IV(ll)
V(V)IV(IV)
Среда
Уксусная кислота, 0,5 моль/л НСЮ..
Уксусная кислота, 0.2 молыл НСЮ 4
Уксусная кислота. 0,1 мотJл НСЮ..
Димemлформамид. 0,2 молыл НСЮ 4
Уксусная КИCJlота, 0,5 молыл НСЮ..
YKCYCнaJI кислота, 0,5 молыл NaCI0 4
Диметилформамид,О,5 молъ/л NаСЮ 4
АцетониtJ>ЮJ, 0,1 моль/л NаСЮ 4
Димemлформамид, 0,5 моль/л NaCI0 4
Уксусная кислота, 0,5 молыл HCIO..
Диметилформамид, 0,1 моль/л НСl
Уксусная кислота, 0,5 моль/л NаСЮ 4
Уксусная кислота, 0,5 молыл НС(
Уксусная кислота, 0,1 молъ/л НС1
Уксусная кислота, 0,2 молъ/л НСЮ..
Е,В
1,59
1,35
,19
0,96
1,04
0,61
0,66
0,76
0,44
1,45
0,26
0,38
O,08
0,59
1,10
редокс потенциалов наиболее распространенных кулонометриче
ских титрантов представлены в табл. 15.1. Из нее видно, что при
рода растворителя оказывает существенное влияние на peДOKC
потенциалы электроrенерированных титрантов . это влияние про
является как через сольватацию ионов (различие в сольватации
окисленной и восстановленной форм), так и в результате комплек
сообразован ия (различие в устойчивости комплексов с окисленной
и восстановленной формами). Возможны и rидрофобные эффекты,
особенно в тех случаях, Kor да титрант в растворе образует KOM
плекс с орraНИ"Iеским лиraндом большоrо размера.
Из неводных растворителей чаще Bcero применяют ледяную
уксусную кислоту, ацетонитрил, ДМФА и ДМСО, реже метилен
хлорид, пропиленкарбонат, ацетон, сульфолан, хотя в вольтампе
рометрии они используются достаточно широко. Применение op
rанических растворителей с высокой диэлектрической проницае
мостью обеспечивает получение широкоrо диапазона рабочих по
тенциалов как в катодной, так и в анодной области, что позволяет
rенерировать титранты без заметных омических потерь на элемен
тах цели. Их получают при электроокислении или восстановлении
солей металлов, анодном растворении металлических электродов, а
также в ходе электродных реакций с участием орrанических соеди
нений, например rалоrенсодержащих. В водных растворах, как
правило, протекают побочные реакции, которые приводят к
уменьшению эффективности тока rенерации.
531
15.6.1. rEНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ
ИЗ СОЛЕЙ МЕТ A1UIOB
Кулонометрические титранты на основе ионов металлов чаще
Bcero получают из соответствующих солей на инертных электро
дах. Оптимальные условия rенерации находят по вольт амперным
кривым, исходя из значений выходов по току. При ЭТОМ вневодных
средах можно получить титранты в не06ычном состоянии окисле
ния. Так, в обычных условиях rенерация Ti(III) из Ti(IV) в смеси
кислот даже на электродах с высоким перенапряжением водорода
сопровождается выделением последнеrо, тоrда как в ДМФА или
ацетонитриле в присyrcтвии HCl 1 ОО% ный выход по току Ti(lll)
возможен на платиновом или rpафитовом электроде. rенерацию
Sn(lI) из солей Sn(IV) проводят на катодах из золота, платины,
стеклоyrлерода и rpафита в растворах уксусной кислоты. В opra
нических растворителях выход по току Sn(lI) низкий.
Электрохимическое rенерирование окислителей Мn(III),
У(У), Ce(IV), Со(IП) проводят в ледяной уксусной кислоте или в
ацетонитриле, а также в водных растворах кислот. Высокие значе
ния потенциалов ЭТИХ ионов не позволяют использовать дрyrие
растворители. Эффективность тока rенерации на платиновом и
стеклоуrлеродном электродах близка к 100% в достаточно широ
ком диапазоне плотностей тока.
15.6.2. rEНЕРИРОВАНИЕ КУ ЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ
ИЗ АКТИВНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ
Кулонометрические титр анты можно получить также при
анодном растворении активных металлических электродов. для
выбора условий reнерации реrиС1рИРУЮТ вольт амперные кривые,
с помощью которых устанавливают область потенциалов paCТBope
ния электрода, продукты ионизации, выход по току и Т.п. При ЭТОМ
возможно образование ионов титрантов в степенях окисления, KO
тo ыe неустойчивы в водных растворах. Например, ионы CrOi и
Cr + невозможно rенерировать ИЗ солей Cr(III), тоrда как при aHOД
ной ПОЛJIризацЮl XpOMoBoro электрода в ледяной уксусной кислоте,
ДМФА, дмсо или 8 ацетонитриле он растворяется с образованием
ИОн08 Cr(II) И Cr(VI). Ионы Сr(П) образуются только с хлоридсо
держащими фонами, а Cr(VI) в присутствии хлоридсодержащих и
перхлоратных фонов 8 rексаметаполе и пропиленкарбонате.
В общем случае ионизация металлов в тех или иных степенях
окисления зависит от природы растворИТCJIJI, фоновоrо электроли
Ц ero концентрации, плотности тока и способа активирования Me
таллическоrо электрода. Примеси 80ДЫ обычно не оказывают за
MeтHoro влияния на реакции анодноrо растворения металлов в op
rанических растворитеЛJIX. Однако они MOryт оказывать как акти
532
вирующее действие, так и обратное пассивирующий эффект,
Природа фоновоrо электролита также влияет на степень окисления
иона металла и эффективность тока rенерации. В частности, в aцe
ТОНИ1'риле и ледяной уксусной кислоте на фоне НСI0 4 ванадиевый
электрод имеет две области анодноrо растворения с образованием
V(IV) и V(V), а на фоне NaCI0 4 он растворяется анодно только в
форме V(V). Медный электрод на фоне NaCI0 4 и NаNО з растворя
ется с образованием Си(II), а в присутствии хлорид ионов В фор
ме Cu(I). Ввсдение в раствор соединений, образующих устойчивые
комплексы с Cu(lI) или СиО), по разному влияет на анодное пове
дение медноrо электрода. Так, с ростом концентрации этилендиа
мина уменьшается область rенерации Cu(I) и при концентрации
этилендиамина 0,01 МОЛЫл ионизация меди протекает лишь с обра
зованием Си(II).
на кривых поляризации кобальтовоrо электрода в ДМФА на
фоне НСI0 4 наблюдаются области образования Со(lI) и Co(III).
Особый интерес представЛJlет rенерация Со(II), поскольку этот ион
является восстановителем. При анодной поляризации оловянноrо
электрода на фоне LiCl и NaCI0 4 образуется Sn(II). Ионы Ag(I) и
Hg(lI) со 100% HhIM выходом по току rенерируются в ДМФА на
фоне HC10 4 .
Кулонометрические титранты можно reнерировать также из
соединений, помещенных в объем рабочеrо электрода. Например, в
качестве тaKoro электрода используют металлический палладий,
насыщенный водородом. При анодной поляризации электрода
единственным продуктом являются сольватированныс протоны. В
ацетонитриле на фоне 0,25 моль/ л NaCI0 4 выход по току н+ npак
тически равен 100%.
15.6.3. КУ ЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ПРиrОТОВЛЕНИЕ СТ АНДАРПIЫХ
РАСТВОРОВ МETAJUIOB В ОРfАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
В npактике анализа орrанических объектов на содержание
примесей металлов, например в нефтях и нефтепродуктах, важное
значение имеет приrотовление стандартных растворов. Обычно для
этих целей npименяют металлоорrанические соединения или KOM
плексы металлов с орraническими лиraндами. Стандартые pac
творы металлов в орrанических растворителях можно получить
также при анодном растворении металлических электродов. Дпя
этоrо при выбранном потенциале и заданном токе в течение фик
сированноrо времени rенерируют ионы металла из материала ак-
тивноrо электрода. По количеству электричества Q, зная объем
раствора, можно рассчитать точную концентрацию металла в рас-
творе.
Таким способом можно npиrотовить стандартныс растворы
ванадия, кобальта, меди, ни кеЛJI, цинка. В качестве орrанических
533
растворителей применяют ацетонитрил, ДМФА, ДМСО, смеси aцe
тона и о-ксилола со спиртом и др. Следует заметить, что степень
окисления иона металла не влияет на результаты ero aТOMHO
абсорбционноrо или атомно-эмиссионноrо определения, поскольку
общее число молей в единице обьема cтaндapTHoro раствора не из
менится.
15.6.4. rEНЕРИРОВАНИЕ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИХ ТИТРАНТОВ
из r АЛОrEНОВ и их СОЕДИНЕНИЙ
кулонометрическоrо определения орrанических соедине
ний интерес представляет электроrенерация rалоrснов. В отличие
от ионов металлов rалоrены в различных степенях окисления яв-
ляются более универсальными кулонометрическими титрантами.
Они MOryт участвовать в химических реакциях не только в качест
ве окислителей, но и по механизму присоединения или электро
фильноrо замещения. В неводных средах электроrенерированные
частицы raлоrенов живyr достаточно долrо и успевают вступить в
реакцию с определяемым соединением. Значения редокс потенци
алов титрантов на основе rалоrенов и их соединений представлены
в табл. 15.2.
На вольт амперных кривых иодид и бромид ионов (X ) В aцe
тонитриле и пропиленкарбонате на плаrnновом электроде наблю
даются три волны окисления с образованием X3 , Х 2 и X(I). в ле
дяной уксусной кислоте они наблюдаются лишь для иодид иона,
а ток окисления брома до Br(l) не обнаруживается. Хлорид-ионы
окисляются только до хлора.
Алкилиодиды в ледяной уксусной кислоте и ацетонитриле на
фоне HCI0 4 претерпевают последовательное двухэлектронное
окисленис: на вольтампероrpаммах наблюдаются две одноэлек
тронные волны. На первой стадии алкилиодиды окисляются с раз
рывом связи C I дО иода и R+ через образование катион радикала:
RI 'С) RI.+ ) R + + 1. ,
21. ) 12' 12 ОС) 1(1) .
Вторая волна соответствует окислению образовавшеrося иода
до 1(1). Для молекул с неразветвленным радикалом леrкость окис
пения не зависит от длины yr леводородной цепи. Ароматические
иодпроизводные окисляются также леrко, как и алкилиодиды. При
окислении образуются катион-радикалы, которые распадаются с
образованием 1(1):
РЫ -е) [РЫ].+ ) РЬ. + 1(1).
Ионы IO , BrO и CIO в слабощелочных растворах на плати-
новом электроде rенерируются количественно. для 100 о/crной re
534
ТАБЛИЦА 15.2. Потенциалы Р Оh:C-систем (Е) Ila ОСНОВе rалоrенон
н их соединений (от". АА. ЛgСI I СП
Система Среда Е,В
3CI2"2Cl) Уксусная кислота, 0,2 мошJл НСI0 4 1,03
Ацетонитрил, 0,2 моль/л НСI0 4 1,10
3Brf2Br) Уксусная кислота, 1 моль/л ацетат натрия 0,82
Ацетони-rрил, 0,1 моль/л НСЮ. 0,90
3I2/2Iз Ацетошприл, 0.5 моль/л НСЮ. 0,64
Пропилеикарбонат, 0,5 моль/л LiCI0. 0,52
2Br(I)lВ r 2 Ацетонитрил, 0,1 моль/л НСЮ. 0,99
21(1)112 Уксусная кислота, 0,2 моль/л НСI0. 1,29
Уксусная кислота, 1 моль/л LiCl 0,54
I(I)/СНэI Уксусная кислота, 0,2 моль/л НСI0 4 1,19
Проrnmенкарбонат, 0,5 моль/л LiСЮ 4 1,03
1(I)/C 2 H 5 I Уксусная кислота, 0,2 моль/л НСI0. 1,17
I(I)lPbl Тоже 1.43
IO п Фосфатный буфер, рН 8,5 0,66
BrO lВr Тоже 0,91
CI0 /Сl КОН, рН 11 1.15
нерации обязательным условием является быстрое и количествен
ное диспропорционирование rалоrена на rипоrалоrенит и raлоrе
нид ионы.
rалоrсны и редокс системы на их основе являются сильными
окислителями. Следует заметить, что активность rалоrенов в cтe
пени окисления + 1 зависит от природы исходной частицы. Из ал
кил(арил) иодидов получаются более реакционноспособные части
цы, нежели из неорrанических иодидов. Это связано с образовани
ем комплексов rалоrенид ионов с ионами металлов фоновоrо элек
тролита.
15.7. КУ ЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НEOpr АНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Ддя определения концентраций ионов металлов в растворах
применяют методы как прямой кулонометрии, так И кулонометри
ческоrо титрования. В имеющихся моноrpафиях и учебниках при
ведены различные примеры использования кулономстрии в Heop
rаническом анализе. С развитием физических методов, а также
ЖИДКОСТНОЙ хроматоrpафии методы кулонометрии для определе
ння концентраций неорrанических соединений в сложных смесях
стали применJlТbСЯ сравнительно редко. Однако в тех случаях, KO
rдa требуется определить концентрацию OCHOBHoro компонента С
535
высокой точностью, например при анализе блаrородных металлов,
сплавов на их основе, материалов для сверхпроводников и изделий
электронной техники, кулонометрия находит успешное приме
нение.
15.7.1. ПОТЕlЩИОСТАТИЧЕСКАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ В АНАЛИЗЕ
НEopr АНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Выбор условий про ведения электролиза начинают с реrистра
ции соответствующих вольтампероrpамм. Если реакция на элек
троде обратима, то более информативны циклические вольтампе
porpaMMbI. Подбирают такое значение потенциала рабочеrо элек
трода, при котором контроль i пр можно осуществлять до уровня
тока фоновоrо электролита. В этоМ случае кривые ток время име
ют вид экспоненты, а rpафик в координатах Igi t представляет
собой прямую линию, точка пересечения которой с осью ординат
дает значение ;0, а ее наклон значение константы К. Количество
электричества рассчитывают по формуле
Q 2,з Оз. К . (15.17)
Иноrда проводят предварительный электролиз раствора фоно
Boro электролита, что позволяет снизить поrpешность определе
ний. Измеряя количество электричества, пошедшее на электролиз
фоновоrо раствора, определяют поправку Qocт, которую учитывают
при расчете Qo. Далее экспериментально находят диапазон KOHцeH
траций, в котором возможно определение исследуемоrо вещества с
наибольшей точностью. Обычно используют небольшие навески
(несколько Mr или доли Mr). Если вклад тока фоновоrо электролита
достаточно большой или заметно В..lияние разряда ионов водорода,
для расчета Qo рекомендуют применять метод Мейтсса. По этому
методу для прямолинейноrо участка зависимости 19i t через paB
ные промежyrки времени 6.1 (обычно IOQ..-..200 с) записывают пока
зания интеrратора QI, Q2 и Qз и проводят расчет по формуле
Qo = Q; QIQз . (15.18)
2Q2 (Q1 +Qз)
I1отенциостатическая кулонометрия позволяет достиrнуть
точности измерений с относительным стандарПlЫМ отклонением S,
на уровне O,OOI O,005 с поrpешностью < 0,5%. Эroт метод в свое
время был использован для раздельноrо определения кадмия и
ЦИНка в сплавц меди в присyrcтвии посторонних компонентов,
зачастую мешающих при применении дрyrих методов, малых KO
личеств кадмия, редкоземельных и трансурановых элементов. Дpy
rие примеры успешноrо решенИJI аналитических задач с примене
536
нием потенциостатической кулонометрии можно найти в ориrи
нальной литературе.
Из неорrанических объектов интерес представляют также дpa
rоценные металлы и сплавы на их основе, определение OCHoBHoro
вещества в которых является важной задачей. При определении
золота в условиях потенциостатической кулонометрии в качестве
фоновых элеl\lpОЛИТОВ применяют смеси кислот, например
2 моль/л НС1 и 1 моль/л HBr. Электролиз про водят на платиновом
электроде при потенциале +0,25 В. В эrnх условиях протекает pe
акция Au'(lll) Au(O). Если в сплаве присутствуют друrие злек
троположительные металлы, например, медь или палладий, ТО по
тенциал, при котором ведется электролиз, устанавливают более
положительным. Величина относительноrо стандартноrо отклоне
ния в пределах 0,002 0,004 для навесок образцов в несколько мил
лиrpаммов, содержащих драrоценные металлы, считается очень
хорошей.
Не менее актуальной задачей, в которой требуется получить
сведения о составе вещества с высокой точностью, является анализ
материалов, обладающих свойствами высокотемпературной CBepx
проводимости. например керамик типа T1 Ba Cu O. Кулонометри
чески можно определить таллий по реакциям TI(I) TI(III) и
TI(III) Т1(I). Использование этих реакций (т.е. сначала окисление
TI(I) в исходном растворе, а затем восстановление TI(III) в том же
растворе) позволяет повысить мстролоrические характеристики
метода. Величина Sr для навесок в несколько Mr составляет ..... 0,5%.
15.7.2. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕJIEНИЕ ВОДЫ
Определение влажности rазообразных сред, содержания воды
в минералц кремнийорrанических соединениях, орrанических
растворителях, адсорбированной воды и друrие подобные про6ле
мы являются актуальными в технолоrии получения различных Ma
териалов, полупродуктов, оценки их качества. Классический спо
006 определения следов воды, основанный на применении реактива
Фишера, представляющеrо собой смесь иода и диоксида серы в
среде метанола и пиридина, может быть реализован и в условиях
кулонометрическоrо титрования. Титрантом здесь является иод,
rенерируемый на платиновом электроде. Преимущество кулоно
метрическоrо титрования перед классическим вариантом в том, что
этот метод позволяет определять воду на уровне 1 0 5 10--6 %, ис
ключив необходимость стандартизации растворов. Кроме Toro, при
кулонометрическом титровании можно анализировать малые коли
чества образца за счет снижения reHepaтopHoro тока и времени ero
пропускания .
Чувствительность определений оrpаничивается возможностью
реrистрации малых изменений концеН1рации пrrpанrа в растворе.
537
Из имсющихся способов установления конечной точки титрования
чаще Bcero применяют амперометрию с двумя поляризованными
электродами. При этом измеряют ток, зависящий от концентрации
иода, при условии, что поляризующее напряжение между двумя
платиновыми электродами не превышаст 0,5 В. Такой способ ин
дикации конечной точки титрования позволяет определять воду
при ее содержании до 10--4 %. Меньшие количества требуют дрyrих
способов реrистрации конца титрования, позволяющих реrистри
ровать изменение концентрации титранта. В частности, для этих
целей можно использовать потснциометрию с двумя поляризован
ными платиновыми эле!<тродами, через которые протекает ток
плотностью 4 15 мкА/см 2 в ячейке специальной конструкции.
15.8. КУ ЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ opr АНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Реакции окнсления восстановления. Используя этот тип pe
акций, с помощью кулонометрическоrо титрования можно оnpеде
лять кислород , азот и серосодержащие соединения, которые име
ют функциональные rpуппы, способные окисляться или BoccтaHaB
ливаться. В частности, для определения меркаптанов, тиомочевины
и ее производных можно использовать электрохимически rенери
рованные ионы Cu(II), V(V), Со(III), Мn(III), Cr(VI), Ce(IV), 1(1), Br2
и C1 2 . В зависимости от величины редокс потенциала титранта,
природы определяемоrо соединения, наличия следов воды, окисле
ние этих соединений протекает до дисульФидов или сульфокислот:
2RSH + 2Cu(lI) RS SR + 2Cu(I) + 2W
РЬ РЬ
I I
N N N N
N c sн + 6Ce(lV) + 3Н 2 О N с--- SOзН + 6Се(П1) + 6Н+.
Электроrенерированные в ДМ ФА ионы Ag(I) и Hg(lI) позво
ляют определять меркаптаны по реакциям образования COOТBeтcт
вующих меркаптидов. Разработаны методики кулонометрическоrо
определения друrих серосодержащих соединений, а также приме
сей дисульфидов в лекарственных препаратах (мерказолил, Mep
каптобензимидазол и др.).
rидразины и rидразиды количественно окисляются электро
rенерированными Ce(IV) и У(У), Мn(III), 1(1), бромом и хлором до
азота. В зависимости от природы окислителя и орrаническоrо co
единения реакции окисления MOryr протекать по разному:
c....o +41(1)+ Н 2 О C-:O +N 2 +4W+21 2 .
NН NН2 ОН
538
РЬ
2 > Gl 2 --- c NН-- NН 2 + 6Ce(lV) + Н 2 О ........
РЬ
РЬ + О РЬ о t
......... >P OI 2 --- С. + > 012 --- С. + 6Се(IП) + 2N 2 + 6Н .
РЬ Н ph ОН
Ce(IV) как наиболее сильный из окислителей окисляет apOMa
тические аминосоединсния и npоизводныс сульфамидов дО COOT
ветствующих нитросоединений. Указанные реакции лежат в основе
кулонометрическоrо определения ряда фармацевтических препара
тов. Эти препараты можно определять и с помощью rипоrалоrенит
ионов. Мноrозлектронность реакций (до шести электронов) повы
шает надежность определений.
Ti(III) восстанавливает азо , rидразо и нитрозосоединения до
аминов. Азо и нитрозосоединения восстанавливаются до ам инов и
при взаимодействии с Cu(I). Разработаны методики кулономет
рическоrо определения 1, 1 О фенантролина, о. нитрозо Р нафтола,
0.,0.' дипиридила, нитрозо R оли, и некоторых друrих реаrентов.
Из кислородсодержащих соединений с помощью кулономет
рии можно опреде.'lЯТЬ хиноны и их производные, аскорбиновую
кислоту. Так, rидрохинон и пирокатехин количественно окисляют
ся электроrенерированными УСУ), 1(1) и rалоrенами до хинонов.
При rенерировании Ce(IV) или Мn(lIl) в ледяной уксусной кислоте
окисление rидрохинона протекает с разрывом бензольноrо кольца.
Указанные титр анты взаимодействуют также с резорцином. ACKOp
биновая кислота КО.1ичественно окисляется Ce(IV), V(V), 1(1) и ra
лоrенами до деrидроаскорбиновой кислоты.
Реа ции присоединения по paTHЫM связям. В отличие от
ионов металлов электроrенерированные хлор, бром и I(I} можно
использовать в реакциях присоединения по кратным связям и элек
трофильноrо замещения в бензольном кольце, а 1(1) для опреде
ления rалоrенидов и цианидов. При взаимодействии электроrене
рированноrо в ледяной уксусной кислоте 1(1) с rептеном, циклоrек
сеном, аллиловым спиртом и друrими непредельными соединения
ми на одну двойную связь расходуется два атома иода. Соединсния
с сопряженными двойными связями реаrируют аналоrично.
Наряду с 1(1) для определения непредельных соединений при
меняют бром, хлор, IС1, IBr, полученные злектрохимически. Разра
ботаны методики кулонометрическоrо определения компонентов
цветных фотопленок. Их определение возможно вследствие нали
чия в молекулах анилидной rpYnnbI (СН2)п СОNНR, которая взаи
модействует с электроrенерированными хлором или бромом.
Реа ции элеlП"pофильноrо замещения. В реакциях электро
фильноrо замещения с 1(1) участвуют лишь производныс бензола,
539
содержащие электронодонорные заместители. Скорость реакций
возрастает в ряду: ксилолы, фенолы, крезолы. Антрацен не иодиру
ется. а окисляется до антрахинона с потреблением шести молсй
I(l) Нафта.1ИН в реакцию с 1(1) не вступает и не мешает определе
нию антрацена. rенерированный из иода или метилиодида 1(1) pea
rирует с M , o , п ксилолами и o , п крезолами с образованием
дииодпроизводных, а с фенолами трииодпроизводных.
Определение rалоrенидов и цианидов. Кулонометрическое
определение rалоrенид и цианид ионов основано на реакции окис
ления иодид иона до иода с последующим образованием устойчи
вых соединений с хлорид , бромид И цианид.ионами состава IBr,
ICI, I(CN)2 . При использовании I(I) иодид и бромид ионы титру
ются совместно, а бромид и хлорид ионы последовательно. Если
1(1) rенерировать из СИзI или C 2 H s I, то все rалоrениды титруются
последовательно. С помощью электроrенерированноrо 1(1) можно
определять rидрохлоридные или rидробромидные формы лекарст
венных препаратов дибазола, димедрола, папаверина., новокаина
и др.
Кислотно основные взаимодействия. Электроrенерация ио
нов водорода с помощью палладиевоrо электрода, насыщенноrо
водородом, позволяет проводить ку лонометрические определения
орrанических оснований в неводных средах. Объектами анализа в
основном являются фармацевтические препараты амидопирин,
норсульфазол, папаверин и др. Диапазон определяемых KOHцeHтpa
ций достаточно широк от r/л до мr/л. В табл. 15.3 приведсны
примеры кулонометрическоrо определения некоторых орrаниче
ских соединений.
Следует заметить, что кулонометрическое определение opra
нических соединений отличается экспрессностью, высокой чувст
вительностью, не требует дороrостоящеrо оборудования. Приборы
для кулонометрическоrо титрования выпускаются в нашей стране и
за рубежом. Сложные анализаторы, типа «рабочих станций», пред
ставляют возможность широкоrо выбора режимов проведения
электролиза и условий электроrснерирования титрантов. Для опре
деления конечной точки титрования чаще Bcero применяется ампс
рометрия с двумя поляризованными электродами. Как правило,
способ индикации конечной точки титрования определяет нижнюю
rраницу определяемых концентраций и метролоrические xapaктe
ристики метода.
Из приведенноrо выше материала следует, что при высоких
значениях катодных и анодных потенциалов Ее MOryr протекать
реакции с примесями, которые обуславливают появление «хими
ческих шумов», Т.е. часть тока rенерации может потребляться Me
шающими компонентами. Выбор оптимальных условий reнерации
титрантов, при которых роль мешающих веществ сводится к нулю,
является одним из мноrообещающих направлений в разВИ11fи кула-
540
ТAБЛИIJ.A 15.3. Примеры кулонометрическоrо определения
орrаиических соединений
Определяемое соединение
Тиrpaиr Фоновый элеК1'pOJ1ИТ
Сu(П) ДМФА.О.5 молъlл NаСЮ.
Cu(I) ДМСО, 1 молъlл LiCl
V(V) СНзСООН, 0,5 молыл НСЮ 4
Со{Щ Ацетаmый буфер,
О,] моль/л КСl
Мn{Ш) СНзСООН. 0.5 моль/л НСЮ 4
Ce(IV) Тоже
V(Ш)
Тi(Ш)
Br2
C1 2
1(1)
BrO
н+
Тоже
Тоже
СНзСООН. 0,2 моль/л НСЮ 4
Ацетоюприл, 0,2 молъlл
HCI0 4
СНзСООН, 0,2 молыл HCI0 4
Ацетонитрил, 0,2 молъlл
HCI0 4
СНзСООН, 0,2 моль/л НСЮ.
Фосфатный буфер, рН 8,7,
0,2 моль/л КEr
Ацетоюrтpил, 0,25 моль/л
NaCI0 4
Ацетон, 0,25 молыл NаСЮ.
Аскорбиновая кислота, тиомочеВШla,
бензилтиомочевина
Азобензол,п нзохинон
Аскорбиновая кислота, rидpoхинон,
дифенилдисулъфид, метазид, пиро
катеxшt, фтивазид
Рубеановодородная кислота,
8 оксихинолJrn, 1, 1 О.фенaнrpолин
Тиомочевина,фенилrидpазJrn
п Аминофенол, норсульФазол,
сульrJrn, сульфаниловая кислота
2.s Дихлорбензол
АзобеНЗ0Л, ализариновый жеmый,
mдpазобензол, метиловый красный
Анальrин, MenfOmm, стирол,
метилтиоурацил
оrексен,фенол
Кофеин,теобромин
Теофиллин
Дибазол, димедрол, виrамин В 1 ,
метазид, метол, папаверllli, тубазид
Изониазид, никотинамид, фталазол,
С1])Спrоцид, этазол
Амидоrrnpин, п аминосалицилат
натрия
Димедрол, кофеllli, новокаин
нометрическоrо анализа. В этом плане заманчивым выrлядит при
менение химически модифицированных электродов. Если исполь.
зовать эти электроды, то электроrенерацию титра нто в можно про.
водить при невысоких потенциала при меньших шумах, т.е. в yc
ловиях более селективноrо отклика. Правда, описанные в литера
туре химически модифицированные электроды обычно применя
ются только в вольтамперометрии (как детекторы). Время их жиз.
ни без изменения величины реrистрируемоrо тока пока достиrает
лишь нескольких часов. В развитии этоrо направления видится
перспектива применения метода.
Не менее интересным и мноrо06ещающим, по. видимому, бу.
дет применение модифицированных электродов и в потенциоста.
тической кулонометрии, в условиях которой устранение шумов,
541
Т.е. остаточноrо ТОка, существенно повышает метролоrические xa
рак-reристики метода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абдуллин И. Ф.. БудниКО8 r к Кулонометрическнй анализ орraничес-
ких соеДlПlений 11 Зав. лабораторИJI. 1998. N!! 1. С. 1.
2. Абдуллин И. Ф., БудниКО8 r к Кулонометрu В функциональном
анализе орraнических соединений 11 Жури. аналит. химии. 1992.
Т. 47, N26. С. 1014.
З. Аzасян П. К, ХамракуЛО8 Т. К Кулонометрический метод анализа.
М.: ХимИJl, 1984.
4. Bard А. J., Faulkпer L Р. Electrochemical methods: fundamenta1s
and applications. N.Y.: 1. Wiley, 1980.
5. Зозуля А. П. Кулонометрическнй анализ. Л.: Химu, 1968.
6. Плэмбек Дж. Элекrpoхимическне методы анализа. Осиовы теории
и приложение. М.: Мир, 1985.
7. Речнuц r. А. Элехтроанализ при контролируемом потенциале.
Л.: Химия, 1967.
rлава 16
Электроrpавиметрия
МетОД электроrpавиметрии уже более столетия применяется
для опрсдсления металлов. Исторически он был введен в практику
аналитической химии раньше кулонометрии. Ero первоначальное
название электроанализ, поскольку выделение металла на элек
троде связано с явлением электролиза. В настоящее время электро
rравиметрия примеНJIется сравнительно редко.
Сущность метода заключается в электролитическом выделе
нии мета.1ла или ero оксида на электроде и определении массы по
лученноrо осадка. Поскольку ток не измеряют, а требуется только
специфичность реакции электролитическоrо выделения металла,
электролиз обычно проводят при контролируемом потенциале. Ta
ким образом, метод сочетает в себе принципы BecoBoro анализа,
Т.е. rравиметрии, и потенциостатической кулонометрии. В наи60
лее простых случаях, например при выделении меди из paCТBOp
не содержащсrо друrих ионов, условия электролиза не контроли
руют и ero провоДЯ1' при постоянном токе. Если параллельно с BЫ
делением металла протекают друrие электрохимические реакции,
которые не сопровождаются выделением осадка, они не мешают
определению, так как растворенные и raзoобразные продукты не
изменяют массу осадка на электроде.
Основное требование к осадкам в rpавиметрии низкая pac
творимость в электроrравиметрии ВЫПОЛНJIстся достаточно xo
рошо, поскольку осадки металлов или их оксидов на инертных
электродах при соответствующих рН практически не растворяются
в водных растворах. Кроме тoro, при электролитическом осажде
нии по сравнению с rpавиметрией леrче добиться выполнения yc
лов ий получения чистых осадков и соответствия их состава onpe
делеllНОЙ формуле. Наконец, arреrатная форма осадка в электро
rравиметрии позволяет быстро завершить анализ, поскольку npo
мывание электрода занимает мало времени.
Электроrpавиметрию применяют для определения таких Me
таллов, как медь, никель, кадмий, а также для опредсления свинца
в виде диоксида, осажденноrо на платиновом аноде, и хлорид
ионов в виде хлорида серебра, осажденноrо на серебряном аноде. В
качестве материала для электродов, на которых происходит элек
троосаждение определяемых компонентов, чаще Bcero применяют
платину (обычно в виде сетки) или ртуть (слой pтyrи на дне ячей
ки). Потенциал рабочеrо электрода устанавливают вручную или с
помощью потенциостата. В этом случае примеНJIЮТ трехэлектрод
ную ячейку. для ускорения электролиза раствор перемешивают с
помощью маrнитной мешалки или вращением электрода.
543
Возможность выделения чистоrо металла на инертном злек
троде определяется ero природой (перенапряжением), формой cy
ществования в растворе, присyrствием посторонних примесей, ки
С.l0ТНОСТЬЮ раствора и т .д. В итоrе применение электроrpавимет
рии для аналитических целей оrpаничено, поскольку одни металлы
не Moryr выделяться на электроде в чистом виде, а друrие осажда
ютея медленно или неколичественно.
В отличие от вольтамперометрии, для которой условИJI злек
тролиза характеризуются низкой величиной отношения A/V, rде
А площадь электрода, а V объем раствора, в электроrpавимет
рии это отношение большое. Кроме тoro, в ВОЛЫамперометрии
электролиз, описываемый поляризационными кривыми с предель
ным током, можно повторить MHoroкpamo на одном и том же элек
троде. При этом поляризационные кривые npак-rически не изменя
ются. Например, из раствора соли металла с концеf.:IТPацией 5.10 3
моль/л и объемом 100 см 3 на электроде с А = 0,1 см 2 при токе 0,1
МА в течение часа осаждается такое количество металла, которое
эквивалентно 0,36 кулонов электричества. В итоrе концентрация
определяемоrо иона уменьшится .-0# на 1 %. Если же эксперимент
повторить (при той же плотности тока) на электроде с А = 100 см 2 ,
Т.е. при токе 0,1 А, то металл можно полностью выделить за время
< 10 минyr (при п = 1 и эффективнOC'I1f тока 100%). В электроrpа
виметрии обычно используют большие токи и времена выделения
(минуrы или даже часы). Основные принципы, определяющие ход
электролиза, описанные в предыдущей rлаве, справедливы и здесь.
16.1. ОrPАНИЧЕНИЯ МЕТОДА ЭЛЕКТРОI'PАВИМЕТРИИ
Чувствительность электроrpавиметрии оrpаничена возможно
стью установления различий в массе электрода до и после электро
лиза. Хорошие осадки должны прочно прилипать к электроду, быть
мелкокристалличсскими, плотными и rладкими, чтобы при промы
вании не было механических потерь. их физические характеристи
ки зависят от форм существования ионов в растворе, присyrcтвия
поверхностно активных веществ и дрyrих факторов, которые не
всеrда можно установить. К факторам, влияющим на свойства
осадков, ОТНОСJIТся также выделение raзa, плотность тока и темпе
ратура раствора.
Если в процессе электроосаждения металла выделяется raз,
например водород, то осадки получаются ryбчатыми или чешуйча
тыми. для предотвращения выделения raзa тщательно контроли
руют потенциал катода или ВВОДЯТ в раствор деполяризаторы, Ha
пример нитрат ионы. Размер частиц осадка уменьшается с увели
чением скорости образования центров кристаллизации, Т.е. с YBe
личением плотности тока. Однако следует избеrать очень высоких
плотностей тока, так как MOryr образоваться осадки с низкой плот
544
ностью И нереrулярной структурой. Кроме тoro, при высокой
плотности тока вследствие большой концентрационной поляриза
ции может выделяться водород. Обычно электролиз проводят при
средних значениях плотности тока от 0,01 до 0,1 А/см 2 .
Свойства образующихся осадков существенно зависят от ТCM
neparypbI и скорости перемешивания. Повышение температуры
приводит к снижению концентрационной поляризации за счет
уменьшения вязкости раствора и увеличения подвижности ионов.
В то же время при повы шении температуры из-за снижения пере-
напряжения может увеличиться образование raза. Оптимальную
темпераrypу раствора и скорость перемешивания для каждоrо KOH
кpeтHoro случая устанавливают экспериментально.
В общем случае электролиз растворов солей металлов в при
сyrствии комплексообразующих веществ приводит к образованию
лучших по свойствам осадков, нежели в случае растворов, coдep
жащих только сольватированные ионы металлов. Лучшие осадки
получаются при электролизе растворов, содержащих Цllанид ионы
или аммиак. Так. например, из цианидных растворов серебро выде-
ляетСJf в виде rладкоrо блестящеrо осадка, тоrда как в присутствии
нитрат-ионов образуется рыхлый осадок серебра. Следует заме
тить, что свойства осадков практически невозможно предсказать. В
одних случаях образуются осадки с хорошими свойствами, а в дру-
rих в осадок MOryr внедриться посторонние вещества, что приво
дит К завышению результатов анализа. Более подробно об условиях
rpавиметрическоrо определения металлов можно прочитать в спе
циальной литераrypе.
16.2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Электрохимическое разделение двух металлов является про
блемой, имеющей общий характер. Т.е. не только применительно к
электроrравиметрии. Она заключается в том, чтобы из двух метал
лов М] и М 2 . присyrcтвующих одновременно в растворе, лишь
один выделился на электроде. Среди различных причин, опреде-
ляющих полнOIy осаждения и разделения, химические факторы в
большей степени, чем физические, влияют на качество осадка. их
учет позволяет количественно выделить один металл в присyrствии
друrоrо. В качестве примера рассмотрим разделение металлов М 1 и
М 2 на ртутном катоде.
Степень завершенности электролиза можно оценить с помо-
щью уравнения Нернста. для реакции
М,n+ + Hg ;:! М1(Нg)
ситуация аналоrична той, которая имеет место, Kor да обе формы
металла находятся в растворе. Здесь М 1 (Нg) является амальrамой
металла М], Т.е. ero раствором в ртути объемом V Hg . В состоянии
545
равновссия концентрация М 1 '"" равна CI(J X), а концентрация про
дукта электролиза, Т.е. М 1 (Нg), xC1(V/V Hg ). Уравнение Нернста 8
этом случае имеет вид
Е Е О . RT I CI(I X)
1 + n ,
nF xC1(V /VНg)
[де ЕI о электродный потенциал М 1 w+ при 25 ос; V объем раствора,
содержащсrо M 1 W+; С 1 начальная конценrpация M 1 W+; х степень пре
вращения М 1 п+ в М, (Нg) при потенциале Е.
Из выражения (16.1) следует, что
(16.1)
Е Е О RT In УНВ RT I 1 х Е . 0,059 ) I Х
1+ + n + g .
nF V nF х п х
С помощью выражения (16.2) можно оценить степень превра
щения мtп+ в М1(Нg), Т.е. полноту выделения металла на ртутном
катоде:
( 16.2)
X= +IO(E E.)пIO.059 Jl (16.3)
для тoro чтобы 990/0 металла выделилось на катоде с образова
нием амальraмы (х = 0,99), потенциал рабочеrо э.1ектрода должен
быть равен
Е=Е 1 О + 0,059 1g 0,01 Elo+ 0,059 Ig10 2 =E 0,118/n В, (16.4)
п 0,99 п
Т.е. на 0,118/п В более отрицательным, чем E 1 0. для степени осаж
дения М 1 п+ 99,9% потенциал электрода должен удовлетворять yc
ловию Е Е 1 о --- 0,177 /п В пjи той же температуре.
Очевидно, что ион М 2 , присyrствующий В растворе, не будет
выделяться на электроде (х О, 1%), если ero потенциал удовлетво
ряет условию Е z Е 2 О + 0, 177/п В. Таким образом, электрохимиче
ское разделение металлов М I И М 2 возможно, если различие в элек
тродных потенциалах (Ш) составляет по крайней мере 0,354/п В.
Если пl * п2, то ДЕО = 0,177(nl 1 + п2 1) В. Рисунок 16.1 схематиче
ски иллюстрирует этот вывод.
Коrда ДЕО меньше, чем 0,177(nl 1 + n2 1) В, полностью разде
лить металлы невозможно. В этом случае в раствор вводят KOM
плексообразующие peareHTbI, которые связывают один из ионов в
комплексное соединение. для выделения ero из комплекса требует
ся приложить более отрицательный потенциал, чем в отсyrcтвие
лиrанда. Величину ДЕО леrко рассчитать по константам образова
иия соответствующих комплексов. Изменение может быть
весьма существенным. Так, в кислой среде медь леrко отделить от
546
х
1,0
х = 0,999
0,5
E
PIIC. 16.1, Условие полноro разделения металлов М) и М 2
на ртутном катоде: п\ :::: п2 :::: 1
Fe(lI) в присyrcтвии фторид или фосфат ионов, которые образуют
устойчивые комплексы с Fе(П).
для выбора потенциала электролиза используют поляризаци
онные кривые, полученные на соответствующих электродах в aHa
лоrичных условиях. Посредством изменения напряжения выбира
ют такой потенциал, при котором определяемый ион селективно
выделяется на электроде. В качестве примера на рис. 16.2 приведе
ны зависимости концентраций присyrcтвующих в растворе ионов
Ag+, Cu 2 \ Cd 2 + от напряжения электролиза. Если в начале электро
лиза Ag+ И Cu 2 + находятся В концентрациях 10 2 моль/л, то при Ha
пряжении и 1 начинает выделяться серебро, а при напряжении И 2
концен;рация ионов Ag+ уменьшится до 10 6 моль/л. Восстановле
ние Cu 2 начнется только при напряжении из.
С.педует заметить, что при выполнении электроrравиметриче
ских определений падение напряжения в электролите и анодное
перенапряжение, величина Koтoporo зависит от плотности тока,
действуют таким образом, что напряжение электролиза не OДHO
значно определяет потенциал рабочеrо электрода. Поэтому при
электрохимическом разделении металлов потенциал рабочеrо элек
трода необходимо контролировать. это можно осуществить, при
меняя в качестве тpeтbero электрода электрод сравнения.
В последнее время для повышения чувствительности метода
применяют модифицированные кварцевые электроды. При прохо
ждении тока через такой электрод на ero поверхности выделяются
продукты элепролиза. Поскольку их масса связана с концентраци
ей вещества в растворе и частотой колебаний кварцевой пластины,
то данный электрод является сенсором на определяемые ионы.
Аналитические возможности кварцевых сенсоров характеризуются
пределом обнаружения на уровне 1 О пикомолей, что недостижи
547
С, моль/л
1O 2
IО З
1O 4
IO S
ю 6
IO 7
I
I
I
I
I
,
,
I
I
I
I
I
I
I
, ---- I
J I I
r I I
, l'
, I I
, l'
И,I И 2 , ,Из
Напряжсние элепролиза, В
)
Рис. 16,2. Зависимости концентраций выделяемых ионов
от напряжения электролиза
мо В обычной электроrpавиметрии. МодификацИJI кварцевоrо элек
трода путем нанесения тончайших пленок полимерных материалов
или пришивки к ero поверхности функциональных rpупп позволяет
повысить селективность отклика на приcyrcтвие определяемых
компонентов.
Среди причин, которые оrраничивают применение модифици
рованных кварцевых электродов, следует указать на (шамять» о
реакциях, которые протекали на электроде раньше. Порой бывает
трудно удалить следовые количества продуктов предыдущей элек
тродной реакции в серии повторных измерений. Дрyrими словами,
эти электроды нестабильны во времени.
16.3. ВНУТРЕННИЙ ЭЛЕКТРОJПIЗ
Электроrравиметрические определения иноrда можно выпол-
нять и в коротко замкнyrом rальваническом элементе без внешнеrо
источника напряжения. При этом на одном электроде протекает
реакция окисления, а на дрyrом восстановления. Например, ионы
Си(lI) количественно выделяются из раствора на плаПlНОВОМ кaтo
де, если ero соединить с цинковым анодом, поrpуженным в раствор
соли цинка. Подобным образом можно выделить также сурьму, KO
бальт, висмут. этот метод носит название внутреннио злектро.
лиза или самопроизволыIlоo электролиза. Последнее название
более подходящее, хотя и используется rораздо реже, чем первое.
Идея метода BнyrpeHHero электролиза основана на том, что в
соответствии с положением в ряду напряжений более блаrородные
548
. . . .
5
3
2
6
1
Рис. 16.3. Схема установки ДЛJI определения меди метОДОМ
внутреииеrо электролиза
1 мamитнaя мешалха 2 раствор Cu 2 +; 3 платиновый катод; 4 цинковый
анод; 5 -- раствор zn 2 +; 6 пориCThIЙ сосу Д
металлы MOryr выделяться из раствора при внесении в Hero менее
блarородных металлов. Помимо простоты установки преимущест
во BнyrpeHHero электролиза перед обычным электролизом состоит
в ero относительно высокой селективности. Правильный выбор
анода позволяет устранить совместное осаждение элементов. Так,
использование свинцовой пластинки в качестве анода позволяет
предотвратить выделение всех металлов с более отрицательным
Э,lектродным потенциалом, чем у peДOKc napы рь 2 + /РЬ.
Электролиз начинается в момент соединения катода и анода
внешним проводником и продолжается до тех пор, пока не будет
достиrнyro состояние равновесия
zM11t+ + М 2 пМ{+ + M 1 .
Для предотвращения выделения иона металла на аноде (цe
ментации) катодное и анодное пространство разделяют пористой
диафраrмой. В качестве анодов применяют относительно неблаrо
родные металлы, поrpуженные в электролит с одноименным
катионом. После окончания электролиза катод взвешивают и по
увеличению ero массы находят содержание металла. На рис. 16.3
изображена схема установки для определения меди.
Особое внимание в методе BHyтpeHHero электролиза следует
уделять сопротивлению элемента, так как от Hero зависит скорость
выделения осадка. Если сопротивление высокое, то для завершения
электролиза требуется длительное время. эта трудность не возни
кает в электроrpавиметрии, rде влияIOtе сопротивления ячейки леr
ко устранить увеличением напряжения. В методе BHyтpeHHero
549
электролиза большой плотности тока можно достичь только за счет
низкоrо сопротивления. Поэтому установка ДЛЯ электролиза долж
на иметь минимальное омическое сопротивление. Этоrо достиrают
за счет применения электродов большоrо размера, хорошеrо пере
мешивания раствора и относительно высокой концентрации фоно
Boro электролита. В идеальных условиях полное выделение метал
ла происходит менее чем за час. Однако длительность процесса не
является помехой, так как за время работы не требуется постоянно
ro внимания аналитика.
ЛИТЕРАТУРА
1. BardA. J.. Fau/kпer L. Р. Electrochemical methods: fundarnenta1s
andapplications. N.Y.: 1. Wiley, 1980.
2. Лопатин Б. А. Теоретические основы электрохимических методов
анализа. М.: Высшая школа, 1975.
3. Скуё Д, Уэст д. Основы анатпической ХИМИИ. Т. 2. М.: Мир, 1979.
Часть IV
Прикладные аспекты
электрохимическоrо анализа
в предыдущих разделах были рассмотрены теоретические oc
новы и практические возможности методов электрохимическоrо
анализа растворов, помещенных в неподвижный сосуд (ячейку).
Сам раствор при этом также неподвижен. Однако эти методы при
меняют и для детектирования аналитическоrо сиrнала при измере-
ниях в потоке. Кроме Toro, измеряемый аналитический сиrнал мнo
rих химических и биолоrических сенсоров устройств, дающих
прямую (без фuксuроваННО20 объема пробы U ее nодzотовкu) иH
формацию о составе окружающей среды в непрерывном peJICUMe
и с ..,алым временем оmЮluка, также имеет электрическую приро
ду, Т.е. относится к области электрохимическоrо анализа. Такие
сенсоры Moryr быть встроены в системы накопления или отобра
жения информации, а таюке оповещения и даже ликвидации aBa
рийных ситуаций. Мноrие сенсоры Moryr работать автономно, без
вмешательства оператора.
rлава 17
Электрохимические сенсоры
Сенсорами называют opraHbI чувств (от латинскоrо sensorium).
это природные анализаторы, позволяющие человеку и животным
ориентироваться в окружающей среде. Они выполняют две Функ
ции: воспринимают внешнее раздражение и передают информацию
в центральную нервную систему. Чувствительными элементами.
обеспечивающими работу сенсоров, являются рецепторные клетки
(хеморецепторы), селективные к отдельным химическим соедине
ниям. Очевидно, что между природными анализаторами и химиче
скими сенсорами имеется аналоrия. Как те, так и дрyrие «распо
знают» определяемое вещество (соединение) и реаrируют на изме
нение ero концентрации.
По своим параметрам химические сенсоры Moryr превосхо
дить природные анализаторы. Так, человек может определить на
вкус не менее 0,001 моль/л кислоты (рН 3), тоrда как стеклянный
электрод, если ero рассматривать как сенсор на ионы водорода,
позволяет различать рН от 1 до 14. Чуткий нос собаки о ущает
наличие запаха при концентрации 10 000 молекул в 1 см возду
ха, а поликристаллическая мембрана серебряноrо элек-rчода реаrи
рует на присyrcтвие нескольких ионов серебра в 1 см раствора.
551
Такая высокая чувствительность не редкость для химических
сенсоров.
В зависимости от характера отклика (первичноrо сиrнала) хи
мические сенсоры подразделяются на различные типы: оптические,
маrнитные, электрические, электрохимические, масс чувствитель
ные и др. В настоящее время наибольшее распространение получи-
ли электрохимические сенсоры. Общая схема функционирования
электрохимическоrо сенсора изображена на рис. 17.1. Как видно,
сенсор включает в себя датчик, находящийся в контакте с физиче-
ским npеобразователем (трансдыосером). Датчик содержит чувст-
вительный слой, дающий первичный отклик на присyrствие опре-
деляемоrо компонента и изменение ero содержания непосредст-
венно на электроде или в объеме раствора около Hero. Эrо измене
ние реrистрируется преобразователем. Сиrnал преобразователя по
ступает в электронную систему реrистрации сиrnала, обрабатыва
ется микропроцессором (ЭВМ) и, как правило, выдается в виде
цифровой или rpафической информации О содержании определяе-
Moro компонента либо о составе анализируемой смеси.
Тип преобразователя определяется особенностью реакции,
протекающей на электроде. Невозможно найти универсальный
преобразователь на все возможные вещества. В технолоrии элек-
трохимических сенсоров используются преобразователи различных
типов: потенциометрические, амперометрические, кулонометриче-
ские, кондуктометрические, полупроводниковые на основе оксидов
металлов, ионоселективныс полевыс транзисторы и др. для повы
шения избирательности на входном устройстве сенсора (перед чув-
ствительным слоем) Moryт размещаться мембраны, селективно
npопускающие частицы определенноrо заряда или размера
На основе сенсоров разработаны CI!HCOpHЫ анализаторы
приборы, предназначенные для определения какоrо-либо вещества
в заданном диапазоне концентраций. Анализаторы Moryт иметь
малыс rабариты. Встроенные в них микропроцессоры позволяют
вводить поправки на изменение температуры, учитывать вJПtЯние
мешающих компонентов, проводить rpадуировку и настройку ну-
левоrо значения. Объединенные в единый блок и подключенные к
компьютеру, сенсорные анализаторы Moryr дать дифференциро-
ванную информацию о составе сложной смеси и концентрации
компонентов. Средства представления информаuии самые различ-
ные: показания стрелочных и цифровых приборов, rpафики и таб-
лицы на экране дисплея и Т.д. Некоторые системы выполняют
сложную математическую обработку измерительной информации,
используют методы распознавания образов ( «электронный нос»),
факторноrо анализа и др. Результат измерения в таких системах
выдается в виде лоrических заключений или обобщенных данных.
По характеру взаимодействия с исследуемыми объектами сен-
сорные анализаторы подраздеЛJIЮТСЯ на пассивные и активные.
552
Селективная мембрана, раздетпощая компо
,/неlПЫ по размеру или друrим параметрам
. . . . . .. ......................................................
: : : : : : : : : : : : : :Т:::::\::::::::::II:::::::::::::IiЕill?:::::::\IШ:II::::::::
. . . . . . . . . . . . . ::;: 'Первичньiй" :: ческий ;: :" B ;д ' '::
: : : : : : : : : : : : : < отклик :: сиrнал;: :результата:
: : : : : : : : : : : , : :::: Ч :::::::,:!:::::!::::::::: :::':::::::!::::':'::: :'::::':j,::::::':i:':i:j:
: . : . : . : . : . : . : = : : ::::::::::::::::::::::::: :::::::::::::::;;::;::::: :::;:::::::::::;::::::::::
, : ' : : : : , : : {::::::::{{{{::: :{>:::::{{{{{{:>::::{{{{{:::>
Анализируемая среда
Рис. 17.1. Схема работы элеюрохимическоrо сенсора
Ч чувствительный слой датчиха П npeобразовlПeЛЪ сиrнала;
Э -- элеlcтpoнный блок
Первые только воспринимают информацию об объекте, вторые же,
воздействуя на объект через специальные устройства, позволяют
автоматически изменять ero параметры. Активные сенсорные сис
темы широко применяlOТCЯ в научных исследованиях.
Селективность электрохимических сенсоров зависит от приро
ды чувствительноrо слоя датчиц Т.е. электрода. Так, датчики
электронной проводимости, изrотовденные из химически стойких
материалов (платЮlЫ, уrлерода и т.п.), чувствительны К химиче
ским процессам, протекающим с участием электронов, т;е. ко всем
окислительно восстановительным процессам. Датчики ионной
ПРОВОДИМQCТи проявляют чувствительность К частицам, которые
присоединяют ионы или служат источниками ионов, ПРОЯВЛJlющих
подвижность В материале, из koтoporo состоит чувствительный
элемент датчика.
17.1. AМIIEРОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
Электрохимические реакции, протекающие на поверхности
датчика (электрода) в амперометрических сенсорах, rенерируют в
электродной системе ток, функционально связанный с KOHцeнтpa
цией определяемоrо вещества. Одной из важнейших областей при
менения амперометрических сенсоров являетсЯ определение ки
слорода в воде и воздухе. для этоrо используют электроды Кларка
(см. раздел 14.1) rенерирующие ток, пропорциональный KOHцeH
трации 02. Селективность таких сенсоров определяется природой
материала электрода, точнее, ero поверхности, а следовательно, и
величиной потенциала, при котором протекает электрохимическая
553
реакция. для повышения селективности отклика поверхность элек
трода модифицируют соединениями, которые катализируют про
цесс переноса элек-rpонов. Примсром сенсоров на основе химиче
ски модифицированных элек-rpодов может служить сенсор для on
ределения N0 2 в присyrcтвии 02 В выхлопных raзax автомобилей.
На обычных электродах электровосстановление этих rазов проис
ходит при близких потенциалах. На модифицированном фталоциа
нином кобальта электроде молекулы N0 2 восстанавливаются при
менее отрицательных потенциалах по сравнению с кислородом. на
этом же принципе работают сенсоры для определения 802 и Н 2 8.
Так, определение диоксида серы основано на анодном окисле
нии 802 до 80 з на элек-rpодах, покрытых РЬ0 2 . для определения
сероводорода используют леrкость ero окисления на каталитически
активных электродах. Мембранные амперометрические сенсоры с
тонким слоем катализатора. осажденноrо на поверхности электро
да, дают быстрый отклик на СО. При косвенном определении СО
реаrирует с 1205 в наrpетой до 150 ос трубке:
5СО + 1205 5С0 2 + 12.
Пары иода поступают в анализатор, r де и детектируются. Иод BOC
станавливается на некаталитических электродах (rладкая платина,
yrлерод) до иодид иона, при этом 02 И дрyrие вещества не мешают
определению.
Разработаны сенсоры для определения хлора по току ero кa
тодноro восстановления в положительной области потенциалов
(+ 1,1 В) на электродах из yrлерода и r ладкой плаrnны. В этих yc
ловиях Н 2 8 и СО не окисляются и не восстанавливаются и, следо
вательно, 'Не мешают определению. Для определения хлора так же,
как и для определения озона, можно использовать ero реакцию с
иодид ионами. В дополнение к перечисленным, амперометриче
ские сенсоры применяются для определения НСl по реакции с 10з
с последующим определением иода, а также для определения фос
reHa и СI0 2 .
Мноrие виды сенсоров для Н 2 8, СО, HCN, С1 2 и друrих rазов
используются в качестве персона..1ЬНЫХ детекторов при работе в
опасных условиях в промышленности и на транспорте. При npe
вышении заданноrо уровня концентрации raзa они выдают звуко
вой сиrнал. Некоторые из них определяют общую дозу воздействия
вредноrо для здоровья фактора. Они применяются также в систе
мах автоматическоrо контроля за содержанием 802, СО, NO x в OK
ружающей среде. Серийные приборы часто позволяют определять
несколько веществ с помощью одноrо сенсора. Селективность оп
ределений в этом случае достиrается блarодари использованию
сменных мембранных фильтров, выбору катализатора., потенциала
электрода, состава раствора электролита, а также дрyrими cpeдcт
вами.
554
17.1. ПОТЕlЩИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
Действие потенциометрических сенсоров основано на измере-
нии разности потенциалов между двумя электродами, один из ко-
торых является электродом сравнения, а друrой дает селектив-
ный отклик на присутствие определяемых ионов или молекул ве-
ществ. При измерении потенциала на электроде практически не
нарушается равновесие электрод раствор, чеrо нельзя сказать об
амперометрических сенсорах, отклик которых определяется элек
тролизом, Т.е. потреблением вещества. Однако чувствительность
потенциометричсских сенсоров, как правило, ниже амперомстри-
ческих.
Простсйшим и наиболее распространенным потенциометриче
ским сенсором является сенсор для определения активности ионов
водорода. Среди конструкций датчиков для определения рН, осно-
ванных на 1радиционных методах и материалц можно выделить
два варианта исполнения, имеющих преимущества по сравнению с
обычным стеклянным электродом. Одним из них является «двой-
ная концентрическая конструкция», в которой стеклянный элек-
трод и электрод сравнения размещены соосно один по отношению
к дрyrому; стеклянный электрод образует центральную часть, а
электрод сравнения занимает кольцевое пространство BOкpyr Hero.
Сравнительно недавно предложен электрод <<Тройной концентриче
ской конструкцию> с платиновы м термометром сопротивления для
измерения температуры, который размещается в центральной сек-
ции электрода. Блаrодаря размещению датчика температуры внут-
ри электрода система характеризуется высоким быстродействием
(время запаздывания менее 1 минуты).
Ионоселективные потенциометрические сенсоры в основном
применяются при контроле содержания анионов, для которых
методов определения значительно меньше, чем для катионов. Пер-
спективы их использования связаны с nporpeccoM в следующих
областях:
. усовершенствование существующих датчиков в направлении
их миниатюрнзации, а также повышения чувствительности,
селективности и стабильности измерений
. разработка новых электродов, npиrодных для определения ве-
ществ, для KOТO ЫX существующие методы малоэффективны:
sOi , Cr042 , Fe ., биолоrически активные соединения и др.;
. использование вычислитеЛЬНОй техники для обработки анали-
тическоrо сиrнала, что позволит добиться nporpecca в опера-
тивности и надежности результатов измерений
. создание сенсоров на основе ионоселективных полевых тран-
зисторов, в которых lCонтакт между ноноселективной мембра-
ной и токоотводом осуществляется через полупроводник
(см. раздел 6.5).
555
. . .. .. . .. . . . . . , . ..
. . . .. . .. а . .. .. .. .. ..
.. . .. .. .. .. .. . . .. . .. . ..
. .. 10 10 . .. . . .. . . . . ..
. . . 10 . .. .. а .. .. .. 10 . ..
. .. . . .. .. .. .. .. . 10 . .. .
10 .. .. . . .. .. .. .. .. .. .. .. ..
Х 2 (Р\) : X2
.. .. .. .. . .. . . . .. .. .. .. ..
.. а .. .. .. .. .. .. .. .. . .. . ..
.. .. .. .. .. . .. .. . . .. .. .. ..
.. .. . .. .. .. . . .. . .. . .. .
. .. .. . .. .. .. . . . .. .. .. ..
М\ ..............
М 2
.. .. .. .. .. .. .. .. . .. . .. .. ..
. .. . .. .. .. . . .. .. а .. .. ..
Рис. 17.2. ПРИНЦIШИальная схема raзoвоrо сенсора
на основе твердоrо электролита
Расширяющейся областью применения потенциометрических
сенсоров стал rазовый анализ. rазовые сенсоры, сочетающие се-
лективные rазопроницаемые мембраны с ионоселективными элек
тродами, иrрают важную роль в мониторинrе токсичных rазов ПIпа
S02, H 2 S, NH3. Более подробно эти сенсоры рассмотрены в разделе
6.3. В настоящее время разработаны конструкции потенциометри
ческих сенсоров для определения rазов, в которых отсyrствуют
растворы электролитов. В них применяются твердые электроли-
ты, представляющие собой твердые растворы оксидов некоторых
металлов и их солей: Zr02, у 20з, RU02, СоО, NiO, SrC1 2 , Na2S04,
Ag 2 S0 4 , СаР, AgI, К 2 СО З , У2SЗ И др.
rазовые сенсоры на основе твердых электролитов схематиче-
ски можно представить в виде концентрационноrо элемента
Х 2 (Р\), М\ I тз 1М2, Х 2 (Р2),
rде М\ и М 2 два элекqюнных проводиmca. KOкraxты которых С твердым
электролитом ТЗ образуют электроды Х 2 аналюируемый raз Р\ и Р2
парцнальные давления rаза по обе стороны твердоrо электролита.
Твердый электролит представляет собой вещество, физически
нспроницаемое для rазов и являющееся ионным проводником, со-
держащим ионы X" . Поскольку на электродах М\ и М 2 протекают
реакции ПIna
Х 2 + пе X ,
то между ними возникнет разность потенциалов (Е), или Э.д.С., ве-
личина которой определяется выражением
Е --- RT In Р2
2nF р;'
Зная темпера1УРУ и naрциальное давление raзa РI вблизи элек-
трода сравнения М\, можно наЙ11l неизвестное парциальное давле-
556
(17.1)
ТАБЛИЦА 17.1. Потенциометрические сенсоры rllзовоrо состава
111 основе твердых элекrролитов
rаз Электрод/элеlCIpOJ1ИТ т емпера1)'ра, .С
01 PtIY 20) Z , AgIY 20) Zr02 < 500
H Z o-Н 2 NilNiO "
C CO Pd/PdO. Со/СоО "
C1 2 Ag/ AgCl SrC12 KCVRu02 100 -:- 450
802 PtINa 2 S O . 700 + 800
SO) AgI AgSO c K 2 SOJPt, PtlZr02 CaO K2S0JPt .,
Hz H2S PtlcaS CaF 2, PtlCaS У 2S) 800 ... 900
СО 2 Ag/ Аg2S0. К2СОэ/Pt 700 + 800
N0 2 AglВa(NO))2 500
1 AglRbAg..IsfPt 50
иие rаза Р2 и ero концентрацию в смеси. Принципиальная схема
сенсора на основе твердоrо электролита приведена на рис. 17.2.
В качестве стандартных в таких сенсорах применяются rазо
вые смеси известноrо состава (02, Н 2 /Н 2 О, СО/С0 2 И др.), а также
системы металл/металлическое соединение (Си/Си20, Ni/NiO,
Pd/PdO, Ag/AgCl) и электроды, основанные на использовании ио
нов, растворенных в твердом электролите. Наиболее известным
примером может служить электрод AgI Ag +. В котором KOHцeHтpa
ЦИJI ионов серебра создается путем растворения сульфата серебра в
сульфате калия.
Проводники М) и М :?, изrотавливают из плаrnны, иноrда из ce
ребра, путем BaкyyMHoro или катодноrо напыления. В сенсорах для
определения rалоrенов применяют rpафит, стеклоyrлерод или ди
оксид рутения RU02. Форма и размеры сенсоров весьма различны и
зависят от природы твердых электролитов. В табл. 17.1 приведены
основные характеристики потенциометрических сенсоров на OCHO
ве твердых электролитов.
Конструктивно такие сенсоры обычно представляют собой Ke
рамический стакан из твердоrо электролита, например Zr02N 20з,
покрытый пористыми плаrnновыми электродами (рис. 17.3). При
этом дно стакана находится в контакте с анализируемым rазом, а
внутренняя сторона стакана контактирует с атмосферным воздухом
и иrpает роль электрода сравнения. rазом сравнения служит oкpy
жающий воздух или стандартная смесь rазов. В дрyrой модели в
керамический стакан помещают rерметичную секцию с rазом
сравнения.
Температуру устанавливают такой, чтобы проводимость твep
доrо электролита была достаточной для измерений с помощью
МИЛЛИ80ЛЬТМетров С высоким входным импедансом (101O 1012 Ом).
557
1
Воздух
з
2
rаз )
Рис. 17.3, Конструкция I<Ислородноrо сенсора с использованием воздуха
в качестве raзa сравнеНИJI
1 трубчатая электрорезистивная печь 2 оксид цирко 3 изолирующая
rоловка; 4 -- термопара
Для большинства сенсоров она превышает 500 ос. НarpeB датчика
осуществляется с помощью электрорезистивной трубчатой печи.
Металлические и стеклянные переходы позволяют соединять ero с
измерительной системой при этом rерметичность обеспечивается
применением rерметизирующих термостойких смол или полимер
ных материалов. В дрyrих сенсорах для rерметизации используют
ся металлы.
Отклик потенциометрических сенсоров на основе твердых
электролитов составляет доли секунды, у них простая конструкция,
и сиrнал леrко перевести в цифровую форму для передачи на KOM
пыотер. Такие сенсоры широко используются в системах контроля
автомобильных двиrателей для тoro, чтобы поддерживать cooтнo
шение воздух/топливо на оптимальном уровне, позволяющем CBe
сти к минимуму содержание оксидов азота в выхлопных rазах и
снизить потребление rорючеrо.
у читывая состояние развития электрохимии твердых тел и
nporpecc, достиrнутый в микроэлектронике, можно утверждать,
что сенсорам на основе твердых электролитов принадлежит буду
щее. Развитие технолоrии тонких пленок позволило разработать
твердотельные сенсоры, в которых используется слой твердоrо
электролита толщиной 500 нм. При этом удалось добиться сни
жения рабочей температуры до 300 ос и ниже. Однако трудности
изrотовления бездефектных оксидных слоев тормозят промышлен
ную разработку таких сенсоров. Несомненно, что совершенствова
ние сенсоров этоrо типа позволит улучшить воспроизводимость их
характеристик и снизить себестоимость.
558
17.3. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
у спехи физики твердоrо тела и электрохимии позволили соз
дать rpynпу raзовых сенсоров под общим названием «химически
чувствительные полупроводниковые устройства» (X1fllY). эту
rруппу сенсоров можно классифицировать по принципу их дейст
вия:
· полупроводниковые сенсоры оксидноrо типа;
· ионоселективные полевые транзисторы на основе структур
металл оксид полупроводник (МОП);
· химически чувствительные полевые транзисторы (Хчrп)
· сенсоры, основанные на контактных явлениях на rранице раз
дела между полупроводником и металлом или друrим полу
проводником.
Среди них наиболее широко применяются кондуктометриче
ские полупроводниковые сенсоры на основе оксидов переходных
металлов. Принцип действия полупроводниковых сенсоров оксид
Horo типа основан на изменении состояния поверхностной cтpYK
туры полупроводника вследствие адсорбции rаза на ero поверхно
сти. Электроны адсорбированных молекул rаза взаимодействуют с
электронами и дырками в кристаллической решетке, что приводит
к изменению nOBepxHOCТHoro заряда. При этом общее число по
верхностных состояний, которые вносят вклад в формирование по
BepxHoCТHoro заряда, зависит от состава и парциальноrо давления
компонентов rазовой среды, окружающей полупроводник Измене
ние nOBepxHOCТHoro заряда вызывает изменение сопротивления по
лупроводника, которое леrко измерить.
По характеру сорбции компонентов rазовой смеси на поверх
ности полупроводника сенсоры данноrо типа можно разделить на
две rpynnbI:
. полупроводники п тиna (ZnO, Sn02, Fе20з, Ti0 2 , МПО2, WО з и
др.), сопротивление которых в присyrcтвии определяемоrо
rаза меняется от BbIcoKoro до низкоrо;
. полупроводники р па (СоО, CU20, NiO, Сr20з и др.), сопро
тивление которых в присyrcтвии определяемоrо rаза изменя
ется в противоположном направлении.
На практике предпочитают использовать первые, поскольку
они имеют более высокую электропроводность. В поверхностном
слое полупроводников пJfИпа npисyrствует избыток электронов,
которые взаимодействуют на воздухе с молекулами кислорода:
02 + 2е 20 адс'
При контакте С определяемым rазом на поверхности полупро
водника протекает реаКЦИЯ
559
...... 4
. .....
2 1
1
2
а !!IIIIIII !lliillllllll
б
2
3
Рис. 17.4. Полупроводниковые тазовые сенсоры оксидноrо nma
а сенсор пmа TGS: I 38.IЦJПНая сетка из стали; 2 полупроводниковый
злеменr, 3 никелевые КОКПiК1Ы; 4 -- спираль нarpeвателя; б плаиарный
сенсор: 1 -- подложка; 2 -- злеlC1pОДЫ; 3 -- чувствительный слой; 4 -- токоподводы
rаз + O IДC rазО + е,
в ходе которой высвобождаются электроны. это приводит К увели
чению электропроводности, Т.е. к уменьшению сопротивления, Be
личина Koтoporo обратно npопорциональна количеству определяе
Moro rаза.
Обычно тонкий слой полупроводника осаждают на неорrани
ческую ПОДЛОЖI<у (изолятор), которая имеет вид пластины или
трубки. для повышения селективности в оксидный слой вводят
вещества, обладающие каталитическими свойствами, например Pd,
Си, Ni, Pt. В большинстве случаев сенсоры снабжены наrpеватель
ным элементом, позволяющим поддерживать температуру в преде
лах от 30 до 300 ОС. При этом спираль наrpевательноrо элемента
одновременно выполняет функцию электрода для измерения co
противления. Дрyrим электродом служит вторая аналоrичная спи
раль (рис. 17.4).
Сенсоры данноrо типа npименяются при детектированШi СО,
са, H 2 S, NO z в автомобильных выхлопах, для контроля утечки
KOKcoBoro и природноrо rазов, паров орrанических соединений, для
мониторинrа содержания СО. Пределы обнар ения перечислен
ных веществ часто оказываются ниже 0,1 млн l. на основе таких
сенсоров разработаны противопожарные системы. Основным не-
достатком полупроводниковых оксидных сенсоров является Hecтa
бильность во времени, что требует их периодической поверки или
замены. Кроме тoro, они недостаточно селективны, так как любой
способный быть донором электронов rаз может вы звать их отклик.
Этот недостаток устраняют, изменяя рабочую температуру сенсора
или применяя rазовые фильтры, предохраняющие поверхность no
ЛУnP080ДНИка от воздействия посторонних raзов.
560
17.(, КУ ЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
для кулонометрическоrо контроля выбросов в основном при
меняются проточные системы. Поток пробы с постоянной CKOpO
стью вводят В электролизер, в котором создаются условия для
1000/0--1'0 электропревращения определяемоrо вещества. При этом
ток электролиза определяется скоростью поступления пробы и
концентрацией исследуемоrо компонента:
; = nFN = KnFCv, (17.2)
rде N число молей определяемоrо вещества, поступающеrо в электроли
зер в единицу времени; v скорость потока пробы; С концентрация
опреДe.лJIемоrо вещества; К констаJПa.
Такие сенсоры применяются r лавным образом при определе
нии низких концентраций определяемых веществ (несколько
млн I), коrда допустимы скорости потока пробы с приемлемым
временем задержки для завершения электролиза. В сенсорах этоrо
типа можно использовать также быстрые химические реакции оп
ределяемых веществ с различными реаrентами, что позволяет
улавливать их следовые количества.
ЭлектричеСkИе схемы кулонометрических и амперометриче
ских сенсоров праК11fЧесkИ идентичны; они отличаются только yc
ловиями проведения электролиза. для ампсрометрических ceHCO
ров характерны элеК'I1'ОДЫ с малой поверхностью, блаrодаря чему
после электролиза концентрация определяемоrо вещества заметно
не меняется, тоrда как в кулонометрических сенсорах электроды
имеют большую поверхность, lfI'O создает условия для полноrо
электропревращения определяемоrо вещества в ячейке. Электроды
сравнения в кулонометрических сенсорах должны обеспечивать
протекание тока в цепи длительное время без собственной поляри
зации, поэтому их изrотавливают из фольrи или спеченных порош
ков металлов (Ag. Cd, РЬ, Zn) с большой поверхностью.
Типичным примером асулонометрическоrо сенсора является
анализатор S02. В нем реализован принцип проточной кулономет
рии. Анализируемый raз с постоянной скоростью барбompуется
через 10 150/rНУЮ H2S0 содержащую иод, который взаимодейст
вует с S02 по реакции
502 + 12 + Н 2 О 50з + 2НI.
Количество образовавшеrося иодид иона пропорционально
концентрации S02. Аналитическим сиrналом служит ток окисления
иодид ионов на плаrnновом рабочем электроде: величина тока в
каждый момет времени соответствует концентрации S02. Нижняя
rpаница определяемых концентраций S02 0,03 Mr!M 3 ,
В качестве раствора электролита при определении N0 2 ис
пользуют бромид или иодид калия. Реакции протекают по схеме:
561
19 3869
2N0 2 + Н 2 О ;::! НN0 2 + НNО з ,
2НNО з + 2X + 2н+ 2N0 2 + 2Н 2 О + Х 2 ,
Х 2 + 2е ;::! 2X .
Продукт реакции (иод или бром) электрохимически восста-
навливается на платиновом электроде. Ток, возникающий при BOC
становлении иода или брома в катодной камере, является мерой
концентрации диоксида азота.
Предложены также дрyrие типы сенсоров для определения
N0 2 . от рассмотренных выше они отличаются либо конструктив-
ными особенностями, либо составом электролита. их общим He
достатком является зависимость показаний от присyrcтвия в пробе
друrих окислителей (озона, хлора и т.п.) и восстановителей (S02,
H 2 S, NO).
для определения хлора в raзовых смесях разработаны кулоно
метрические сенсоры, в которых рабочий электрод из платины BЫ
ступает над поверхностью раствора электролита (20о/crная HCI).
Хлор из raзовой фазы растворяется в тонкой пленке электролита,
покрывающей рабочий электрод, и восстанавливается до хлорид
ионов со 10Оо/crНОЙ эффективностью тока.
Для контроля содержания озона используют ero способность
взаимодействовать с бромидами или иодидами. rазовую смесь
барботируют с постоянной скоростью через 2о/crНЫЙ раствор NaВr
или 0,0 1 % ный раствор NaI в фосфаmом буфере. Продукт химиче
ской реакции (нод или бром) восстанавливают на платиновом элек
троде при 0,2 0,5 В. Эroт же npинцип используется в кулономет
рическом сенсоре для определения микроконцентраций СО после
реакции с 1205 (электрохимическое восстановление выделивше-
rося 12).
Следует заметить, что в настоящее время выпускаются rазовые
сенсоры различных типов. Наиболее точными и надежными явля
ются кулонометрические сенсоры. В некоторых из них использует-
ся частичное электропревращение определяемоrо вещества (от 20
до 60% от исходноrо содержания). Такие сенсоры работают в ре-
жиме, промeжyrочном между условиями вольтамперометрии и кy
лонометрии, И аналитический сиrнал является сложной функцией
ряда параметров.
Разработаны также сенсоры, работающие по принципу куло
нометрическоrо титратора. Анализируемый raз пропускают с по-
стоянной скоростью через ячейку, которая имеет индикаторную и
rснераторную электрические цепи. Первая состоит из электрода
сравнения и индикаторноro потенциометрическоro электрода. Bтo
рая содержит rенераторный электрод с большой поверхностью и
8спомоrательный электрод, размещенный в отдельном отсеке. Сиr
нал, соответствующий изменению потенциала индикаторноrо )лек-
562
трода, усиливается и контролирует rенераторную схему через цепь
обратной связи. Количество rенерированноrо peareHтa полностью
компенсирует ero расход в результате реакции с определяемым
веществом. Поэтому в титраторе все время поддерживается задан
ная концентрация peareнтa, а rенераторный ток пропорционален
концентрации определяемоrо вещества. Преимуществом таких
сенсоров является их универсальность при определении самых раз
личных концентраций в сочетании с высокой надежностью. Однако
они имеют сложную КОНС1рукцию и относительно дороrи.
Последние успехи в области конструирования новых электро
химических сенсоров связаны с созданием одноразовых устройств.
Как и одноразовый медицинский инструмент, после употребления
их выбрасывают или утилизируют. Стоимость одноразовых элек
трохимических сенсоров относительно невелика, поскольку они
Moryт быть изrотовлены по планарной технолоrии и в большом
количестве. Примером Moryт служить электрохимические сенсоры,
напечатанные с помощью принтера. С использованием компьютер
ной rpафики можно создать чертеж сенсора, а затем отпечатать на
соответствующей маТРlЩе несколько сот таких сенсоров (screen
printing технолоrия). для их изrотовления используют специальные
уrлеродсодержащие порошки и матрицы на керамической или пла
стиковой основе. Состав красящеrо порошка определяет свойства
сенсора, которые можно изменить введением различных модифи
каторов. Затем нанесенные на подложку слои высушивают или oт
жиraют.
Подобную технолоrию используют при создании «интеллекту
альных» (<<smart») электрохимических сенсоров, которые, помимо
сенсорной части, содержат электронику, необходимую для обра
ботки сиrнала. Такое устройство может включать в себя несколько
сенсоров на одном чипе. В чаC11fОСТИ, так устроен 8 канальный по
тенциометрический сенсорный чип размером З,Зх2,8 мм, на KOТO
ром расположены восемь разных сенсоров, каждый со своей изме
рительной схемой и своим электродом сравнения. Еще одним дoc
тижением этой технолоrии является создание сенсоров для исполь
зования in vivo. Они при меняются в тех случаях, коrда нужно по
местить сенсор в кончик катетера или хирурrичсской иrлы. Эта
область сейчас активно развивается, и можно ожидать, что уже
скоро будут выпускаться большое число химических сенсоров для
использования в медицине.
Число разработок по созданию новых сенсоров стремительно
растет. Сенсоры являются мощным средством не только аналити
ческой химЮI, но и диаrностики в самом широком смысле этоrо
слова в технолоrии, медицине, эколоrии. Блаrодаря химическим
сенсорам возможность иметь портативную ( «карманную») анали
тическую лабораторию стала реальностью не в отдаленном бу дy
щем, а уже сейчас.
563
ЛИТЕРАТУРА
1. А ш Ж. С COQsтOpaAfU. ДаТЧИJ(JI измерителыпdx систем. Кв. 2.
М.: Мир, 1992.
2. Каттрал Р. В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000.
3. Кулакоs М В. Технолоrические измереНIUI и приборы Д1IJI химичесlCИX
проИЗ80ДСТ8. М.: ХимЮl, 1983.
4. Приборы коиrpОJIJI окружающей среды Л10Д ред. Манойлова В. Е.
М.: Атомиздат, 1980.
5. ФОРМQНДж., Стокуэл П. Авто атнческий ХИМИЧeckИЙ анализ.
М.: Мир, 1973.
6. Электpoaиamrrические методы в ICOкrpoле окружающей среды
тод ред. Калыюда Р. М.: Химц 1990.
rлава 18
Электрохимические детекторы
в проточных методах анализа
Во мноrих современных методах анализа конечная операция
измеренИJI аналитичсскоrо сиrнала выполняется в проточных сис
темах. Существуют три основных способа проведения анализа в
потоке:
· непрерывные измерения, осуществляемые с помощью анали
заторов, включаемых в проточные системы, при контроле тex
нолоrических процессов, объектов окружающей среды и в Me
дицине (например, при контроле за содержанием некоторых
веществ в крови при хирурrических операцИJIX)
· измерения, проводимые в отдельных пробах, поступающих
через определенные промежyrки времени в анaJПIзатор;
· непрерывное детектирование разделенных компонентов.
В последнем случае компоненты смеси детектируются по зо
нам. К числу таких методов относятся высокоэффективная жидко
стная (ВЭЖХ) и ионная хроматоrpафия (ИХ), проточно инжек
ционный анализ (ПИА), капиллярный зонный Эllектрофорез
(КЗЭФ) и др. Независимо от природы аналиmческоrо сиrнала и
метода ero измерения детектор должен у довлетворJIТЬ следующим
требовa.ниJIМ:
. иметь высокую чувствительность;
· предел обнаружения должен быть низок, Т.е. отношение сиr
нал/шум должно быть по возможности высоким
. нзмеРJlемый снrнал должен быть стабильным и воспроизводи
MЫM
. диапазон концентраций, в котором сохраняется линейная заВИ
снмость между величиной аналитнческоro сиrнала и KOHцeH
трацией определяемоrо вещества, должен быть достаточно
шнрок
. отклик детектора должен быть достаточно быстрым, Т.е. дe
тектор должен иметь такую постоянную времени, чтобы ero
выходной сиrнал адекваПfО отражал изменение концентрации
опредеJlJlемоro вещества.
Кроме тoro, следует учитывать и дополнительные требования,
которые влияют на эффективность работы детекторов. Так, сиrнал
детектора не должен зависеть (или зависеть в МЮfимальной степе
ни) от скорOC11l потока И ero температуры. Требуется также, ы
детектор был одинаково чувствителен ко всем определяемым KOM
понентам .
565
Из электрохимических детекторов (амперометрические, по
тснциометрические, ку лонометричес кие, кондуктометрические)
наиболее часто применяются амперометричесlplе (вольтамперо--
метрические) и потенциометрические детекторы. Их rлавные дoc
тоинства высокая чувствительность и возможность дстектирова
ния веществ в соответствии с их электрохимическими свойствами.
18.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ Д1lЯ ЖИДКОСrnой
ХРОМАТОП» АФИН
Все варианты жидкостной хроматоrpафии основаны на ра.зде
лении во времени компонентов смеси в соответствии с различием
их физико химических свойств. В современных приборах исполь
зуются колонки с внyrpенним диаметром в несколько миллиметров
и объемы пробы порядка десятков микролитров, поэтому дЛJI дe
тектирования компонентов смеси применяют электрохимические
ячейки с малым внyrpенним объемом. это требование еще более
ужесточается при работе с колонками, имеющими внyrpeнний
диаметр от 50 до 200 мкм.
Следует заметить, что динамическое поведение детектора, oт
ражающее скорость изменения ero отклика, является сложным
свойством всей системы детектирования. Поскольку в жидкостной
хроматоrpафии определяемые вещества распределены по зонам,
перемещающимся с потоком жидкости, то выходные сиrналы дe
тсК'Тора реrистрируются в виде пиков. llIирина пиков определяется
rлаВНblМ образом дисперсией зон в подводящих коммуникациях и
внутри детектора. Поэтому коммуникации должны иметь малый
внутренний диаметр (0,5 или даже 0,25 мм) и минимальную длину.
Расширение зоны внyrpи детектора зависит не только от ero BHyr
peHHero объема, но и от профиЛJI скорости потока ЖИДКОСТИ, фор
мы ячейки, типа электродов и Т.д. Большинство современных элек
трохимических детекторов имеют внутренний объем, близкий к
IмkЛ И даже меньше. Особый интерес вызывают миниатюрные
вольтамперометрические детекторы, приroдные для использованИJI
с капиллярными колонками. В общем случае предпочтительнее
работать с ячейками малоrо объема и при достаточно высоких CKO
ростях потока.
Конструкция проточных электрохимических ячеек имеет важ
ное значение. За некоторыми исключениями электрохимические
ячейки можно отнести к одному из трех ПРИlЩиnиально отличаю
. в лкreратуре отсутствует общеприНJIТое сокращение электрохими
ческоrо дeтeкropa ДЛJI проточноrо анализа. Чаще Bcero используют
начальные бyuы названий методов разделеНИJI и детектирования. напри
мер, высокоэффекrивlWl ЖlfДXостная хроматоrpафия с элекrpoхимичс
ским детектированием вэжх эхд.
566
а ' 1 б 1 в
5 4
4 5
). 2
3
6
PIIC. 18,1. Схематическое изображение проточных электрохимических
ячеек: а ТОRXопленочная; б «стенка---сопло»; в «поток сквозь порис
тый электрод»
1 ВВОД потока; 2 ВЫХОД потока; 3 рабочий электроlt 4 вспомоrательный
эnеkТpOlt 5 элеК1'рОД сравнения; 6 тефлоновШI прокладка
щихся типов ячеек: тонкопленочным,: «стенка сопло» и «поток
сквозь пор истый элеlCТpОД» (рис. 18.1). Последняя конструкция
имеет существенные отличия от двух предыдущих. Это обусловле
но тем, что она применяется в кулонометрическнх детекторах, KO
rда требуется близкая к ,100% эффективность электрохимической
реакции по току. Развитая поверхность рабочеrо электрода способ
ствует этому, При амnерометрическом детектировании степень
преВРЗlЦения определяемоrо вещества невелика и аналитические
характеристики детектора обеспечиваются тонкопленочными ячей
ками или ячейками типа «стенка сопло», В обоих случаях рабочее
пространство, в котором расположены ТОРЦЫ электродов (двух или
трех), оrpаничено узкой щелью, что обеспечивает малый расход
элюента.
18.1.1. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ
Прежде чем рассмотреть особенности применения амперомет
рических детекторов для анализа в потоке, остановимся на HeKOТO
рых проблемах амперометрическоrо детектирования веществ:
. во первых, прямое амперометрическое детектирование мноrих
соединений возможно, как правило, лишь при довольно BЫCO
ких потенци что является причиной появления больших
фоновых ТOKOB
. BO BТOpЫx, вследствие пассивации и/или дезактивации поверх
ности рабочих электродов (адсорбции продуктов реакции,
ПАВ, белков и т.п.) отклик детектора и стабильность ero рабо
ты зависят от природы определяемых компонентов, исполь
зуемых растворителей и условий эксперимента
567
. ВJfPетьих, электроактивные соединения, которые Moryr при
cyrcтвoBan в концентрациях, значительно превышающих KOH
центрацию определяемоrо компонента, существенно yмeHЬ
шают чувствительность и избирательность определений, oco
бенно при детектировании следовых количеств веществ;
. в четвертых, мноrие соединения не проявляют элеК1рОХИМИ
ческой активности в доступной области потенциалов и не MO
ryr быть определены с помощью амперометрических дeтeK
торов.
Для устранения указанных недостатков применяют различные
способы, в чаCПIОСТИ, используют детекторы на основе эпеюрод
ных матриц, вольтамперометрию с быстрым изменением потен
циала электрода, импульсные и переменнотоковые варианты и др.
По временной зависимости приложенноrо напряжения детекторы
подразделяются на амперометрические (при постоянном потен
циале), импульсные амперометрические (значения потенциала.
изменяются скачкообразно) и сканирующие амперо.метрические
(потенциал электрода уменьшается или возрастает).
Принцип работы амперометрических (вольтамперометриче
ских) детекторов довольно прост. Элюат из хроматоrpафической
колонки через капилляр пocтynает в электрохимическую ячейку,
между электродами которой подцерживаетсJl разность потенциалов
(постоянная или изменяющаяся). Устье капилляра отстоит от рабо
чеrо электрода на расстоянии 1---2 мм и направлено непосредствен
но на Hero. Интенсивный массоперенос обеспечивает высокую чув
ствительность измерений, а влияние ПАВ подавляется, так как по
ток жидкости удаляет продукты реакции с поверхности электрода.
Характеристики детектора во MHorOM завися.т от диаметра сопла
капилляра и природы электрода, а также от их взаимноro располо
жения. В .lDIТepa1)'pe такой тип детектора известен как детектор
«стенка --- сопло» (рис. 18.1, 6). В качестве рабочих элеюродов ис
пользуются РКЭ, rрафитовые, С1'еклоуrлеродные, платиновые, ce
ребряные, медные, уrольно пастовые, а также металлоксидные
электроды.
В тонкослойных детекторах (рис. 18.1, а) толщина слоя жид
кости определяется. толщиной изолирующей прокладки между
двумя блоками. Так как подобные детекторы имеют малый B
ренний объем, они MOryr содержать один или несколько рабочих
электродов, расположенных последовательно по ходу потока. это
позволяет селективно детектировать продукты электрохимической
реакции, протекающей на предшествующем электроде. Реrистри
руя на втором электроде ток восстановления продуктов окисления
на первом электроде, можно устранить также влияние мешающих
веществ, которые окисляются необратимо. Иноrда такой детектор
позволяет cytЦeCТBeHHo повысить чувствительность определений.
568
В этоМ случае принцип ero действИJI аналоrичен Фотоумножи
телю продyJCТ реакции на одном электроде диффундирует IC дpy
roму электроду, на котором вновь превращается в исходное веще
ство и т.д. Усиление дocmrается блаrодаря циркуляции peДOKC
пары между двумя электродами.
Для капилЛJIРНОЙ ВЭЖХ разработаны трубчатые ячейки с pa
6очими электродами из yrлеродноrо волокна диаметром 7 9 мкм,
которые закрепляют в '!рубке из кварцевоrо стекла диаметром
15---50 мкм. Дрyroй конец ячейки соединяют с выходом капилляр
ной колонки. Электрод сравнения и вспомоrательный электрод по
мещают в каплю раствора электролита, находящеrося вблизи BЫ
хода элюата. для увеличения чувствительности определений ис
пользуют ансамбли из ультрамикроэлектродов .
Возможность использования амперометрических детекторов
оrpаничивается сравнительно небольшим кpyrOM орrанических и
неорrанических веществ. В чаСТНOC11f i они применяюrcя для опре
деления ионов тяжелых металлов (Си +, Cd 2 +, рь 2 +, Zn + и др.). Oд
нако в первую очередь амперометрические детекторы используют
ся для детектирования орrанических соединений, имеющих элек
троактивные rpуппы или связи. К ним относятся хиноны, нитро ,
ннтрозо И азосоединения, насыщенные и ароматические кетоны,
альдеrиды, оксимы, имины, rидpазоны, raлоrен и серосодержащие
соединения, reтepоциклические и металлоорrанические производ
ные. Отдельную rpуппу составляют вещества. детектируемые бла
rодаря их способности адсорбироваться на поверхности электрода,
например различные ПАВ.
Мноrие орrанические соединения, особенно алифатическоrо
ряда., не проявляют электрохимической активности в обычных yc
ловиях И не дerектируются амперометрическими детекторами.
Этот факт наряду с выбором условий детектирования (потенциала
электро растворитеЛJI, рН раствора и др.) в значительной степе
ни определяет селективность отклика амперометрических дeтeктo
ров при анализе матриц сложноrо состава, одновременно оrpани
чивая их использование в ВЭЖХ. Тем не менее, существуют воз
можности для расширения сферы применения амперометрических
детекторов. С этой целью применяют химически модифицирован
ные электроды. При этом достиrаются две основные цели: повы
шение чувствительности детектора за счет ускорения медленных
редокс реакций и увеличение избирательности отклика при HaHe
сении на поверхность электрода веществ, специфически взаимо
действующих с определяемыми соединениями.
Так, в отличие от обычных yrольных электродов, на которых
окисление а кетокислот протекает с большим перенапряжением,
на модифицированном фталоцианином кобальта электроде a Keтo
кислоты окисляются при более низких потенциалах ( +0,75 В).
Предел обнаружения составляет от 150 до 1000 пикомолей. для
569
повышения скорости переноса электронов к белковым молекулам
применяют электрод, покрытый пленкой поливинилферроцена и
слоем адсорбированноrо 4,4 дитиодипиридила. на этом электроде
цитохром с восстанавливается при o, 15, а окисляется при +0,15 В.
Для определения миоrлобина и rемоrлобина применяют электро
ды, модифицированные фенотиазином и тионином . Ускорение
медленных редокс реаJЩИЙ мноrих биолоrически важных соедине
ний (аскорбиновая кислота, цистеин, щавелевая кислота и др.) в
условиях ВЖЭХ с амперометрическим детектированием наблюда
етСJl также на электродах из стеклоyrлерода, покрытых слоем aд
сорбированноrо тетрафенилпорфирината Мn(III) или Co(lIl).
Облеrчение переноса электрона происходит и при осаждении
на поверхности рабочеrо электрода пленки из ПРОВОДJIщеrо полн
MepHoro материала. При этом аналитический сиrнал наблюдается
даже для таких соединений, которые на обычных электродах не
проявляют электрохимической активности. Некоторые полимерные
покрытия, например поли (З метилтиофен), препятствуют адсорб.-
ции продуктов реакции на поверхности электрода. для модифици
рования поверхности электродов используют также неорrаниче
ские пленки общей формулы (M A ),,[M B (CN)6]' которые MOryr быть
получены непосредственно на электроде при анодном растворении
соответствующеrо металла в присyrствии цианид ионов. Такие
пленки имеют более высокую прочность по сравнению с полимер
ными покрытиями.
Однако при этом необходимо учитывать следующие требова
ния, предъявляемые к пленочным покрытиям:
. пленка должна плотно прилеrать к поверхности электрода и
сохранять свою прочность под влиянием быС1рО текущеrо по
тока, в котором Moryr быть орrанические растворители;
· определяемое вещество и продукты электрохимической peaK
ции должны быстро диффундировать через пленку, чтобы
уменьшить размывание пика;
· пленка должна проявлЛ'Ь селеК11lВНОСТЬ по отношению к оп
ределяемым соединениям в присутствии большоrо количества
посторонних веществ.
Для улучшения характеристик амперометрических детекторов
в пленки вводят электрокаталитические добавки. Введение медиа
торов иноr да позволяет на несколько сотен милливольт понизить
потенциал, необходимый для электроокисления pJlДa Be eCТB. Тц
иммобилизованный в пленку нафиона комплекс Оs(diру)з + заметно
улучшает характеристики амперометрических детекторов при оп
ределении тиолов.
Среди проблем, возникающих при определении восстанавли
вающихся на электроде орrанических веществ, обычно отмечают
влияние кислорода воздуха. Именно поэтому ВЭЖХ с амперомет
570
рическим детектированием применяется в основном для определе
ния соединений, окисляющихся на твердых электродах. Если же
используются реакции восстановления, то из элюента необходимо
удалить растворенный кислород. Наибольшую эффективность no
казывают амперометрические детекторы, работающие в режиме
анодной поляризации электродов из уrлеродных материалов, а
также блarородных металлов.
Заметим, что электроды из блаrородных металлов катализи-
руют окисление мноrих орrанических всществ в щелочных средах.
Одной ИЗ причин, вызывающих этот эффект, является адсорбция
rидроксильных радикалов на поверхности электрода. Друrая при-
чина состоит в том, что при положительных потенциалах на по
верхности электрода MOryr образоваться соединения типа АиОН
или АиО, облеrчающие перенос электрона. Оксидные пленки яв
ляются медиаторами процессов окисления блаrодаря сущсствова
нию в двух формах оксид металлalrидроксид металла переменной
валентности.
Наряду с электродами из золота и платины для детектирования
орrанических веществ в щелочных средах используются металло-
ксидные электроды. В частности, на электроде, покрытом пленкой
оксида никеля, окисление уrлеводов наблюдается при сравнитель
но неВblСОКИХ потенциалах. ДrIя ЭПfX же целей применяется Meд
ный электрод, на поверхности Koтoporo в щелочной среде образу
ется слой оксидов и rидроксидов Си(lI) и Cu(III). В табл. 18.1 при
ведены примеры применения металЛОКСИДНblХ электродов для дe
тектирования некоторых орrанических соединений в потоке жид-
кости.
С помощью вэж.х с амперометрическим детектированием
обычно определяют антиоксиданты и бпизкие к ним соединения.
Электроокисление этих веществ не зависит от присутствия кисло-
рода в хроматоrpафируемой среде. Сюда относят фенолы, амино
кислоты, катехоламины, rидразины, тиолы идеальные компонен
ты для определения с помощью амперометрическоrо детектора. С
позиций охраны окружающей среды следует отметить также при-
менение амперометрических детекторов для определения пестици
дов и хлорированных фенольных производных. В отдельных слу
чаях предел обнаружения оказался на два порядка ниже, чем при
использовании спектрофотометрическоrо детектора.
у лучшения характеристик амперометрических детекторов
можно достиrнyrь как с помощью совершенствования электродов,
так и с развитием собственно хроматоrpафической техники. Осо-
бые перспективы связаны с использованием капиллярной xpOMaтo
rpафии. Эroт вид вэж.х на колонках из кварцевых капилляров от-
личается исключительно высокой эффективностью разделения (до
100 тысяч теоретических тарелок). для повышения стабильности
работы амперометрических детекторов в последнее время приме
571
ТАБЛИЦА 18.1. Прнменение меТ8ЛJlОКСНДНЫХ электродов
в амперометрических детекторах
Определяемое вещество
ПродуJCThl фермекraции сахаров,
сrrnрты,аминокислоты
АминоJcисл01ы' пеПJ'ИДPI,
Потmеmиды, бemcи
СI1ИpThI
УrлеВОJn>I
Материал злеk1pOда
Ni
Cu
СтеклоyrлеродINi
Ni, NilCu, NilCrlFe. Cu, Rh, Со, Ag, Ir, Рд.,
Fe, стеклоyrлеродlСu. стеклоyrлеро.wСо
няют лазерную активацию поверхности рабочеro электрода. При
этом в корпусе детектора делается специальное окно для пропуска
ния луча лазера. Заметим также, что одной из rлавных проблем в
использовании амперометрических детекторов является изменение
свойств поверхности рабочеrо электрода за счет необратимой aд
сорбции орrанических веществ и/или продуктов их превращения.
это приводит К уменьшению чувствительности детектора, ухудша
ет воспроизводимость измерений и дрyrие характериCПIКИ. для
реrенерации поверхности рабочеrо электрода применяют импульс
ное ампt!ро.метрическое деmt!кmироtlание. Оно заключается в Ha
ложен ии на электрод ступенчато изменяющеrося потенциала, при
котором попеременно происходит окислительная или восстанови
тельная деструкция адсорбированных на электроде веществ. Эra
операция выполняется после каждоrо измерения и даже в процессе
элюирования компонентов смеси. Критерием, определяющим не.
06ходимость вы полнения такой операции, служит величина оста.
точноrо тока детектора. При анализе матриц сложноrо состава че.
рез детектор периодически пропускают кислоты или специальные
моющие смеси.
18.1.2. ПОТЕIЩИОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ
Свойства потенциометрических детекторов во MHoroM зависят
от свойств используемых электродов, из которых наиболее важны
ионоселективные электроды (ИСЭ), обсуждаемые в rлаве 6. По-
этому селективность и чувствительность потенциометрических Д
текторов мало зависят от их динамических характеристик. В ос.
новном они применяются в ионообменной и reль.хроматоrpафии и
значительно реже в жидкocmой хроматоrpафии.
Большинство ИСЭ, применяемых в элехтрохимических детек.
торах, дают быстрый и воспроизводимый отклик, подчиняющийся
функции Нернста. Блarодаря высокой селективности, они позво.
ЛJlЮТ определять отдельные компоненты проб, например ионы
Са 2 +, к+, NО з ,oднaкo их использование в универсальных детек-
572
а
б
1
1
4
4
2
3
3
Рис. 18.2. Схематическое юображение прОТОЧНЫХ потеlЩиометрических
ячеек: а для работы с ПРИРОДНЫМИ пробами б с двумя ИСЭ
1 ввод потока 2 ВЫХОД потока; 3 исэ; 4 электрод сравнения
торах исключено. Такие определения чаще Bcero проводят для проб
природных 06ьектов, коrда оценка концентрации контролируемоrо
иона важнее определения общеrо содержания элементов в пробе.
Трудности, вызванные присyrствием ПАВ, адсорбирующихея на
поверхности электрода и изменяющих мембранный потенциал, в
значительной степени устраняются при использовании ячеек, пред
ставленных на рис. 18.2. Электролит подводят непосредственно к
электроду сравнеиия, практически исключая жидкостное соедине
иие, что стабилизирует потенциал системы. При этом эффективный
внутренний объем ячейки составляет 5 1 О мкл. Такой детектор дa
ет хорошую воспроизводимость, например при определении нитра
тов в экстрактах, в сточных водах, в удобрениях. Если используют
ся два ИСЭ, расположенные каскадом (рис. 18.2, 6), то OДHOBpe
менно можно опредCЛJIТЬ два компонента пробы.
Наряду с обычными ИСЭ примеНJIюrcя и их специальные Ba
рианты, например ИСЭ с малой площадью поверхности, с относи
тельно быстрым откликом и др. Селективность определений можно
повысить, если перед мембраной электрода поместить дополни
тельную мембрану, проиицаемую для определенных компонентов
анализируемоrо раствора. Однако такие электроды имеют эффект
памяти н очень медленный отклик. Эпt недостатки можно CKOM
пенснровать пyreм соответствующей обработки снrнала. Кроме
тoro, потенциал электрода можно измерJIТЬ и внестационарных
условиях. В этом случае возможна дискриминация по времени oт
клика мешающих ионов, которая устанавливается подбором усло
8ИЙ эксперимента.
Измерение редокс потенцналов как аналитических сиrналов в
жидкостной хроматоrpафии используется редко. rораздо чаще
примеНJIЮТCЯ электроды втoporo po которые более селективны
по сравнению с Юlертнымн редокс-электродзми. Однако с их по
573
МОЩЬЮ можно детектировать лишь несколько ионов, а точнее,
только rалоrенид ионы. Концентрацию ионов оценивают по изме
нению потенциала электрода при прохождении пробы или по Ha
пряжению на ячейке, один электрод которой помещен в поток pac
твора пробы, а друr:ой в поток раствора сравнения (рис. 18.2, а).
Обычно применяют пористые электроды, так как они имеют
большую поверхность и меньше поляризуются. Однако из за Meд
ленной стабилизации потенциала (несколько минут) эти электроды
не нашли широкоrо практическоrо применения.
Следует заметить, что необходимость использования подвиж
ных фаз с довольно высокой ионной силой оrраничиваст примене
ние потенциометрических детекторов в жидкостной xpoMaтorpa
фии практически только анализом неорrанических соединений и не
позволяет использовать rрадиентное элюирование. По этой лричи
не потенциометрическим детекторам трудно конкурировать с дe
текторами друrих типов.
18.1.3. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСl<ИЙ ДЕТЕКТОР
Кондуктометрический детектор, принципиальная схема KOТO
poro изображена на рис. 18.3, применяется в основном в ионной
хроматоrpафии. Детектор состоит из проточной ячейки, в которую
подается анализируемый раствор, и устройства реrистрации анали
тическоrо сиrнала. Кондуктометрическая ячейка представляет
собой камеру объемом менее 1 О мкл, соединенную с двумя элек
тродами из платины, золота или нержавеющей стали. Сопротивле
ние ячейки измеряют с помощью моста сопротивления У итстона.
Однако такой детектор не обеспечивает высокой чувствитель
н ости , поскольку большинство типичных подвижных фаз (элюен
тов), используемых в ионной хроматоrpафии, имеет высокую элек
тропроводность. Для подавления этоrо нежелательноrо явления и
СНИ1Ксния электропроводности между разделительной колонкой и
кондуктометрическим детектором устанавливают вспомоrатель
ную (подавляющую) ионообменную колонку, нейтрализующую
подвижную фазу и снижающую ее электропроводность. на фоне
обработанной таким образом подвижной фазы достиrается более
высокая чувствительность определений. Переключение потоков,
необходимое для периодической реrенерации подавляющей колон
ки, осуществляется с помощью специальных автоматических ycт
ройств, входящих В состав ионных хроматоrpафов.
Предел обнаружения большинства анионов с кондуктометри
ческим детектором составляет 0,001 0,05 мr/л. Пробоподrотовка
обычно заключается в фильтровании образца воды через пористый
фильтр с размером пор 0,45 мкм. С помощью ионной xpOMaтo
rрафии с кондуктометрическим детектированием можно OДHOBpe
менно опреДCJUlть 5 7 анионов и более, хотя это количество не яв
574
о(
5
9!t=[]
I
I
1 I
I
I I
,. L -' I
П' - , ' - -
1 I
I I
-4 .
''1"'
I I
I
I
I
I
2
+------- 3
о(
4
Рис. 18.3. Схема кондуктометрическоrо детектора
1 -- ВХОД ЭЛIOem'8; 2 корпус детектора; 3 электрод; 4 ВbIXод ЭЛIOelпа;
5 позолочеЮIЫЙ электрод; 6 -- КOIпакт с измерительным устройством;
7 болт ДI1Я изменения (]остояшюй ячейки
ляется пределом возможностей метода. Кондуктометрический де-
тектор применяется также для определения ионов металлов, ами
нов, карбоновых кислот И т.П.
18.1.4. КУ ЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ
Электрические схемы кулонометрических и амперометриче
ских детекторов практически идентичны, и эти детекторы разли
чаются только условиями проведения измерений. Для амперомет
ричсских детекторов характерны электроды с малой поверхностью
и высокая скорость потока через ячейку, блаrодаря чему после
электролиза концентрация определяемоrо вещества заметно не Me
няется. В кулонометрических детекторах электроды имеют боль
шую поверхность, а скорость потока мала, что создает условия для
полноrо электропревращения определяемоrо вещества в ячейке.
При этом заметно увеличивается чувствительность определений.
для достижения полноrо или почти полноrо (не менее 98%)
электропревращения определяемоrо вещества в кулонометриче
ских детекторах применяются пористые электроды (рис. 18.1, в).
Они производятся промышленностью, однако информация об их
конструкции и параметрах недостаточна, чтобы сравнить возмож
ности таких электродов. rлавными проблемами при использовании
пористых электродов являются предотвращение концентрационной
поляризации внyrpи пор И устранение омичсскоrо падения напря
жения. Поэтому материал электрода должен иметь поры, обеспечи
вающие достаточную электропроводность системы. В качестве pa
бочих электродов чаще Bcero применяют трубчатые электроды,
575
Ao::tB+e
--:---:+. В В В
B В
.
А А
А
. ПОТОJC
Рис. 18.4. Схемаrnческое изображение пориcrоrо
ку ЛОНОМС1рическоrо электрода
заполненные ПОРИСТbJМ rpафитом или rpанулированныM стеклоyr
лер од ом. На рис. 18.4 изображена схема пористоrо кулонометриче
CKoro электрода, имеющеrо эффективность электропревращения
определяемоro вещества 100 %.
В последние rоды на основе пориcтыx электродов разработаны
мультиэлектродные системы (электродные матрицы) с воспроиЗв<r
димы ми свойствами. Измерения выполняют в пoreнциостатиче
ском режиме. При этом потенциал каждоrо из электродов отлича
ется от дpyroro на величину оЕ, так что EN = Ео + N.БЕ. С помощью
тaKoro детектора в реальном масштабе времени можно получить
вольтампероrpаммы опредеЛJIемых соединений (рис. 18.5) и BЫ
брать оптимальные потенциалы их реrистрации. Так, например,
2,З диrидроксибензойная кислота О СЛJIется на rpафитовом элек
троде при + 175 мВ (относительно Pd I Н 2 электрода сравненИJI), а
ее 2.5 изомер при +125 мВ. Применение мультиэлектродной сис
темы позволяет определять их при совместном присутствии. Соче
тание хроматоrpафическоrо разделенИJI с селективным вольтампе
рометрическим детектированием существенно увеличивает B03
можности метода при определении соединений, потенциалы окис
ления (восстановленИJI) которых отличаются незначительно. Сле
дует заметить, что принцип действия мультиэлектродных КУЛОН<r
метрических детекторов подобен дейcrвию детекторов на фотоди
одных матрицах, которые в реальном масштабе времени обеспечи
вают реrистрацию ОlПИческнх спек-rpов определяемых компонен
тов и позволяют выбрать оптимальные длины волн.
Кулонометрические мультизлектродные детекторы находят
применение в ВЭЖХ при определении reрбицидов, фенола и ero
производных, ароматических аминов, витаминов, лекарствеlпlыx
препаратов и др. Они примеНJПOТCЯ также в raзoвой хроматоrрафии
с послеколоночным переводом разделиемых веществ в соотве'ТСТ-
576
i
Рис. 18.5, Вольтампероrpамма, полученная с ПОМОЩЬЮ.кулоно
метрическоrо детектора с тремя рабочими электродами
вующие производные. В частности, серосодержащие соединения
подверrают каталиmческому rидрированию, определяя затем 06ра-
зующиеся сульфид-ионы.
18.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ для
ПРоточно кционноrОАНАЛИЗА
Среди наиболее эффективных методов контроля за содержани-
ем различных веществ в потоке важное место занимает проточно-
инжекционный анализ (пил) «метод, основанный на введении
(инжекции) пробы жидкоrо образца в движущийся непрерывный
поток жидкости (носителя)>>. После ввода в носитель зона инжек-
тиров анной пробы транспортируется к детектору, который непре
рывно реrистрирует оптическую плотность, элеК'IpОДНЫЙ потенци
ал, ток или любой друroй физический параметр, изменяющийся
при прохождении зоны пробы через ячейку детектора. Большой
инreрес к ПИА связан прежде Bcero с возможностью автоматиза-
ции анализа, начиная с рyrинноrо и кончая сложными 6иохимиче
скими исследованиями. Условия измерения леrко реrулируются, и
часто достаточно лишь поддерживать постоянными ионную силу и
рН раствора.
В настоящее время разработаны автоматизироваЮfые MHoro
канальные системы для определения 6ольшоrо числа неорraниче
ских ионов и орraЮIЧеских соединений различных классов с про-
ИЗ80Дительностью до 1 OO 200 опредепений в час и более. При этом
расход рeзrентов не превышает IQ-...2000 мкл на каждое опреде
ление.
Применение IlИA не накладывает каких-либо принципиаль-
ных оrpаничений tta выбор детектора. В общем случае сиrнал де-
577
тектора х при концентрации определяемоrо вещества С опредеЛJI
ется зависимостью
х = k[f (с)] + Хо, ( 18.1 )
rде k коэффициеtп пропорцнональности f(С} функция, описывающая
1аВИСИl\lОСТЬ величины ана,'Ппическоrо сиrнала от концентрации опреде-
.1яемоrо вещества Хо значение сиrнала, соответствующее фоновой ли-
НИИ.
к детекторам в npоточно инжекционном анализе предъявЛJI
ются следующие требования:
. быстродействие (время отклика не более 5 с);
. селективность по отношению к определяемому компоненту:
. низкие шумы и высокая чувствительность:
. независимость СИfнала от колебаний температуры, скорости
потока и дрyrих факторов;
. воспроизводимость и стабильность отклика;
. линейная зависимость величины сиrнала от концентрации оп
ределяемоrо компонента;
. миниатюрность и простота конструкции.
Полностью всем этим требованиям не отвечает ни один из из
вестных детекторов, и выбор способа детектирования зависит
[,1авным образом от природы определяеМОfО компонента и имею-
щейся аппаратуры. Чаще Bcero, как и в БЭЖХ, npименяется спек
трофотометрия. Однако использование фотометрических детекто-
ров предполаrает предварительное проведение цветных реакций,
которые должны протекать быстро и избирательно. Чувствитель-
ными и селективными в условиях ПИА показали себя электрохи-
мические детекторы. Блаrодаря npостоте конструкции, относи
тельно невысокой СТОИМОС11I, широкому диапазону определяемых
концентраций, применение электрохимических детекторов в ПИА
в последние rоды возрастает. Наибольшее распространение полу
чили ионометрия и амлерометрия (вольтамперометрия).
Примеры использования ИСЭ включают определение нитра-
тов в объектах окружающей среды, калия, натрия и кальция в сы-
воротке крови, основных компонентов в минеральных удобрениях.
Измерительное устройство периодически калибруют по стандарт-
ным растворам К+, Na+, Са 2 +, NОз и pH-стандартам.
Особый интерес среди электрохимических дeтelCТopoB пред
ставляют амперометрические (вольтамперометрические ) детекто-
ры. Преимущества этих детекторов состоят в том, ЧТО они имеют
достаточно высокую чувствительность, в ряде случаев селективны,
а их динамические характеристики мало зависят от конструкции
ячейки. При этом имеется возможность изменения селективности
отклика за счет варьирования потенциала рабочеrо электрода и
придания ему специфических свойств с помощью химической МО-
578
дификации электродной поверхности, а также пyrем подбора cooт
ветствующеrо катализатора. Примечательно, что наиболее высокая
чувствительность при определении орrанических соединений в
ПИА достиrается именно с детекторами на основе химически MO
дифицированных электродов с электрокаталитическим откликом.
Различают два типа формирования каталитическоrо отклика
катализ по току, приводящий к повышению чувствительности, и
катализ по потенциалу, позволяющий менять селективность откли
ка. В обоих случаях отклик обусловлен процессами на rранице раз
дела фаз, Т.е. в тонком реакционном слое, что выrодно отличает
вольтамперомстрический детектор от оптическоrо, для KOToporo
необходим больший объем aCТBopa. Предел обнаружения в этом
случае может достиrать IO 4 моль И даже ниже. на рис. 18.6 изо
бражена схема амперомстрической ячейки детектора для измере
ний в потоке жидкости с одним ИJm двумя рабочими электродами
при их параллельном и последовательном подключении.
Аппаратурный способ повышения чувствительности вольтам
перометрических детекторов основан на применении импульсных
вариантов вольтамперометрии: квадратно волновой, дифференци
ально импульсной, хроновольтамперометрии и др. Использование
импульсных вариантов позволяет достичь более низких пределов
обнаружения и высокой точности блаrодаря меньшей зависимости
величины аналитическоrо сиrнала от скорости потока. В этом oт
ношении вольтамперометрический детектор имеет преимущество
перед потенциометрическим, для Koтoporo импульсная реrистра
ция сиrнала невозможна, и ero величина зависит от постоянства
потенциала электрода на величину последнеrо влияют флуктуа
ции потока жидкости, потенциалы электрода сравнения, жидкост
HOro соединения и друrие причины.
Проблема воспроизводимости отклика вольтамперометриче
ских детекторов в основном связана с обновлением поверхности
рабочих электродов, которая при работе может пассивироваться и
терять свои первоначальные свойства. Появление электродов, по
крытых неорrаническими и полимерными пленками, композици
онными материалами позволяет надеяться на проrресс и в этой об
ласти. В частности, неорrанические пленки, полученные осаждени
ем цианидных комплексов металлов со смешанной валентностью,
отличаются высокой стабильностью и проявляют каталитические
свойства. Композиционные покрытия с несколькими слоями поли
мерных пленок также способствуют улучшению характеристик дe
текторов. Например, нанесение слоя ацетилцеллюлозы на пленку
нафиона не только повы шаст прочность покрытия электрода, но и
увеличивает селективность детектора, поскольку к селективности
по зарядам добавляется селективность по размерам молекул.
Исследования по применению электрохимических детекторов
с химически модифицированными электродами в ПИА находятся
579
1
G
ша
L!J
1_ 1 6
1
2
V<lмкл
Число рабочих
элеlCТpOДОВ
Рис, 18.6. Схематическое изображение амперометрической ячейки
с naраллельным (а) и последовательным (6) ПОДXJПOчениеu рабочих
электродов
ЭЛеk"l'pOДЫ: 1 сравнеНИJl 2 -- рабочие 3 вспомоrательНblЙ
пока на начальном этапе cBoero развития. В ближайшем будущем
можно ожидать интересных решений в этой области, особенно ДЛJI
детекторов с электродами, модифицированными ферментами и
дрyrими биомолекулами. Именно к биохимическому анализу в на-
стоящее время проявлен наибольший интерес и получены резуль-
таты, которые продвинули проточные методы в биохимию, меди-
цину, фармацевтику и дрyrие облacrи, в которых они ранее не
применялись. Так, для амперометрическоrо детеJcr'ИрованЮI rлюко
зы, этанола и амюlOКИСЛОТ в ПИА ИСПОЛЬЗУЮТСJl электроды с им-
мобилизованными r люкозоксидазой, пероксидазой хрена, алко-
rольоксидазой и др. Однахо требованИJI к работе таких электродов
выше, чем при обычных измерениях.
В заключение отметим, что динамическое поведение детекто-
ра, отражающее скорость измененИJI ero отклика, зависит в общем
случае от свойств всей системы IШA, а не только от конструкции
ячейки и природы электрохимической реакции. В частности, CKO
рость поступлеНИJI зоны опредеЛJIемоrо вещества в детектор во
MHorOM определяет производительность, с которой MOryr быть по-
лучены данные о содержании определяемых компонентов в пробе.
18,3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ д,JIЯ ICAllИJIЛЯРноrо
зонноrо ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
Среди современных методов аналитической химии, развитие
которых напрямую связано с решением проблем биолоrии и меди
цины, особый интерес в последние rоды вызывает капилтlpНЫЙ
зонный электрофорез. Само явление электрофореза было открыто
580
более полувека назад и относится к поведению заряженных частиц
(ионов) в растворе, Kor да последний помещен в электрическое по
ле. При наложении достаточно большой разности потенциалов Me
жду двумя участками раствора частицы в нем приходят в движе
нне: положительно заряженные перемещаются к катоду, а отрица
тельно заряженные к аноду. Через некоторое время скорость их
движения v становится постоянной и определяется зарядом частиц,
ИХ формой, размером, природой растворителя и напряженностью
электрическоrо поля:
v = , (18.2)
rде электрофоретичесlCЗJl ПОДВИЖНОСТЬ частицы. зависящая от ее при
роды и условий ЭlCсперимекrа Е иапрюкенностъ электрическоrо ПОЛЯ.
Зависимость (18.2) лежит в основе электрофоретическоro раз
деления заряженных частиц. Если проводить разделение в трубча
той ячейке, то при наложении электрическоrо поля образуются зо
ны, скорость перемещения которых определяется электрофорети
ческой подвижностью частиц, составляющих зону. Следует заме
тить, что для крупных частиц электрофоретическая подвижность
обычно не зависит от их размеров.. что затрудняет разделение
больших молекул.
В классическом зонном электрофорезе при наложении элек
трическоrо поля из за выделения тепла и конвекционных потоков
наблюдается искажение зон. для предотвращения их размывания
трубку заполняют rелем или проводят электрофорез на полосках
бумаrи, пропитанных электролитом. Применение rелей не только
уменьшает размывание зон, но способствует более эффективному
разделению, которое улучшается за счет молекулярно--ситовоrо
эффекта (аналоrично эффектам в rель проникающей xpoMaTorpa
фии). Разделение в этом случае основано на различиях в скорости
миrpации частиц пробы через rель при наложении электрическоrо
поля.
При уменьшении BнyтpeHHero диаметра разделительной труб.-
ки (при применении капилляров) из за увеличения отношения ее
поверхности к объему существенно уменьшается тепловая KOHBeK
ция раствора, что способствует меньшему размыванию зон и по
вы шению эффективности разделения. Дрyrим преимуществом
применения каrnшляров является возможность использования
ВЭЖХ детекторов для определения разделяемых частиц непосред
ственно в капилляре.
Схема устаНОВКИ для капиллярноrо зонноrо электрофореза не
требует особых пояснений (рис. 18.7). Тонкий кварцевый капилляр
(25 100 мкм) длиной от 20 ДО 100 см, в котором перемещаются зо
ны компонекrов образца, помещают между двумя сосудами с pac
тиаром, проводящим электрический ток (обычно используют бу
ферные растворы), и устанавливают между электродами разность
581
6
3
4
C:J
5
.:
5
............ r ..
. . 10 . .. .
. . .. . . . ..
. .. . .. .. .
. .. . . '" . .
2
. .
. l .... .
. . . .. . . . ..
. .......
. ........
. . .. .. . . ..
Рис. 18_7. Схема установки для капи.ллярноrо зонноrо электрофореза:
1 источник напряжения 2 буферные растворы; 3 JCaпилляр;
4 дereктор 5 электроды; 6 записывающее устройство
потенциалов 20 30 кВ. Возникающее в капилляре электрическое
поле вызывает миrрацию частиц пробы. Прежде чем покинyrь кa
пилляр, частицы проходят через детектор, который дает отклик,
зависящий от свойств частиц в зоне и времени наблюдения так же,
как и в жидкостной хроматоrpафии. В итоrе реrистрируетСJl изме
нение аналитическоrо сиrнала во времени, называемое электрофо
реrраммой и напоминающее по виду обычную xpOMaтorpaммy.
Следует заметить, что на электрофоретическое перемещение
заряженных частиц Bcerдa накладывается электроосмотический
поток, который способствует пассивному транспорту пробы, а не
ее разделению, и в большинстве буферов направлен к катоду. Ero
величина зависит от рН буфера и свойств поверхности капилляра.
Он может быть настолько большим, что к катоду будyr переме
щаться не только нейтральные молекулы, но даже отрицательно
заряженные частицы, несмотря на их электрофоретическую миrpа
цию к аноду. Возникновение электроосмотическоrо потока обу
словлено образованием отрицательных зарядов на поверхности
кварцевых кarIИЛJUlPов вследствие диссоциации силанольных
rрупп. При этом образуется двойной электрический слой, в KOТO
ром преобладают положительно заряженные ионы. При наложении
электрическоrо поля жидкость засасывается в капилляр и двиraется
к отрицательному полюсу, поскольку она содержит положительно
заряженные частицы. Эro явление и называется электроосмосом.
В кварцевых капилтrpах электроосмотический поток YMeнь
шается при увеличении концентрации электролита и добавлении
582
орrанических растворителей и возрастает с увеличением степени
диссоциации силанольных rрупп при увеличении рН. Если к буфе
ру добавить катионные поверхностно активные вещества, то на
поверхности капилляра образуется положительный заряд и элек
троосмотический поток сменит направление. Для лучшеrо разделе
ния зон концентрация буферноrо раствора должна быть примерно в
1000 раз больше концентрации определяемых веществ. При этом к
минимуму сводится искажение зон под действием электрическоrо
поля. Обычно применяют фосфатные буферные растворы с рН 7
и концентрацией 0,01 0,05 моль/л.
Основные параметры, описывающие процессы в капилляре
при электрофорезе, аналоrичны хроматоrрафическим: время ми
rрации частицы t = L!JlE, rде L эффективная длина капилляра, и
эффективность разделения, измеряемая числом теоретических Ta
релок N = fJE/2D, rде D коэффициент диффузии частицы в разде
литсльном буфере. Видно, что эффективность разделения зависит
от Е и D, тоrда как L практически не влияет на нее и определяет
лишь время миrpации частицы в капилляре, Т.е. время определе
ния. Заметим, что с увеличением молекулярной массы перенос Be
щества за счет диффузии уменьшается и эффективность разделения
возрастает (в противоположность В3ЖХ, тде число теоретических
тарелок с уменьшением коэффициента диффузии сильно уменьша
ется). При напряжении от 100 до 35 000 В и эффективном за яде
частиц от 1 до 1 О число теоретических тарелок достиrаст 1 О на
метр. эта величина существенно превышает аналоrичные значе
ния, достиrнутые в В3ЖХ.
Как уже отмечалось выше, при движении заряженных частиц
внутри капилляра они разделяются на зоны. Наилучшее разделение
получается тоrда, коrда ионы движутся против электроосмотиче
ското потока. При этом коэффициент разделения Rs можно рассчи
тать по формуле
R, = O,177( 2 --- 1) E / D( :t oc) ,
(18.3)
rде 1 И 2 элеlCIpOфоретические подвижности каждоrо из ионов; il их
cpeДНJUI подвижность; J!oc подвижность частиц за счет электроосмотиче-
cxoro потока.
Типичный объем вводимой в капилляр пробы находится в
пределах между 2 и 20 нл И определяется формулой
Q = ( + J.1oc) E4Ct a ! L ,
(18.4)
rде Q количество вводимоrо в капилляр вещества; А площадь сечения
каПИJIJIJIPа; С концентрация определяемоrо компонекra; t. время, в
течение Koтoporo вводится проба.
для повы шения эффективности работы электрофоретических
установок обычно повышают Е и уменьшают L. Однако с уменьше
583
ТAБJППJ.A 18.2. Характеристики детеК70рОВ, примеlUlеМЫI
в капиллярном 10ННОМ элекrpофоре:se
Прющип ПредC1l обнаружения ПрименеЮfе
детектирования Абсолютное коли- КOIщентрация,
чество, моль молыл
УФ-поrлощеЮfе lO IS lO I) 1O 7 1 o 4 Ароматические соеди
нения,белки,нуклеи
новые ICИСЛ01bl
Флуоресценция lO I' 10 1) 10 9 10 4 дик, пеmиды, белки,
аминокисло1ы
Лазерная флуо- lO 21.__ 10 17 1O 13 __ IO 7 ДИК, амИlЮКИСЛ01bl
ресце}ЩИЯ
Aмnерометрия lO 17 lO 14 IO I 1 0--6 ЛeRО ОКИCЛJIЮщиеса
и 8ОССтанавJlИВ8lO..
щиеся вещеС1Ва
КОндух70Метрия 1 O II 1 0 16 1O 7 -- 1 O s Ионы мeraллов, ами
НЫ, карбоновые JCИС-
ло1ы
ПотеtЩИометрия 10 19 10 I ИОНЫ металлов
Масс пектро ]0 17 ]O IO 10 Бетси, пеП11tJU>J,
метрИJI лекарства
нием L уменьшается сопротивление раствора, что способствует
более интенсивному выделению тепла при прохождении электри
ческоrо тока. К тому же уменьшается площадь поверхности капил
ляра, которая рассеивает это тепло. Поэтому оптимальная величина
Е зависит от диаметра капилляра, электропроводности буфера и
эффективности охлаждения. для устранения rpавитационноro эф-
фекта кaпилJIJIP располаraют rоризонтально.
Большинство аппаратурных требований не в последнюю оче
редь относится к детектированию. Из-за малой величины Bнyq>eH-
Hero диаметра кanилmrpa к детекторам предъявляются высокие
требования, касающиеся чувствительности, шумов и т.Д. Наиболее
часто применяемым детектором в капиллярном зонном электрофо-
резе является УФ-детектор. При этом компоненты пробы проходят
через часть калилляра, в которой измеряется У Ф поrлощение рас-
твора, или детектируются на ero конце. Однако концентрационная
чувствительность УФ-детектора в этом случае в З lОО раз ниже,
чем в Б3ЖХ. это зависит от шумов детектора и эффективной тол-
щины поrлощающеrо слоя. Замe'ПIО мешает также светорассеяние
из за отражения стенок капилляра и cro неидеальной цилиндриче
ской формы.
Следует заметить, что ширина зоны в капилляре находится в
пределах 5 мм (N= 50000) и соответствует объему 10 нл (капюtrIяр
диаметром 50 мкм). Такой крайне малый объем является ПРИЧЮlой
584
исключительно высокой чувствительности по массе, о чем часто
rоворится в рекламе. Рекордом является предел обнаружения 300
молекул аминокислоты с лазерным флуоресцентным детектором.
Однако для рyrинноrо применения более важна концентрационная
чувствительность, которая из-за малой толщины поrлощающеrо
слоя меньше, чем в БЭЖХ. В табл. 18.2 приведены основныс ха-
рактеристики примеНJIемых детекторов.
Видно, чro электрохимические детекторы такжс применяются
в капилтrpном зонном электрофорезе. Среди них наибольшее pac
пространение получили амnерометрические детекторы. В качестве
индикаторных электродов обычно используются yrлеродные BO
локна диаметром I 1 О мкм, которые помещаются в капилляр и yc
танавливаются с помощью микроманипу лятора. При оптимизации
условий детектирования возможно применение капилляров с диа-
метром до 2 мкм. В этом случае предел обнаружения, например
катехина, достиrает 1 O 17 молей, а эффективность разделения
140 000 теоретических тарелок. Обычно применяют двухзлектрод
ную схему измерений.
Трудности в использовании амперометрических детекторов
заключаются не столько в реrистрации малых токов, сколько в том,
что ток, протекающий через капилляр, на несколько порядков пре
вышает ток собственно аналитическоrо сиrнала. Для устранения
этоrо оrpаничения применяют вставку из пористоrо стекла, KOТO
рая изолирует детектор от основной части капилляра (рис. 18.8).
Электроосмотический поток, образующийся в каnиЛЛJl}>e, выступа
ет в роли «насоса», прокачивающеrо поток жидкости через изоли
рованный участок капилляра с помещенным в Hero рабочим элек
троДОМ.
Высокая эффективность разделения биолоrически активных
веществ, в том числе белков, при исключительно малом объеме
инжектируемоrо раствора явилась одной из причин тoro, чro ка-
ПИЛ1Ulpный зонный электрофорез в настоящее время широко при-
меняется для анализа биолоrических жидкостей, цитоплазмы кле-
ток растительных и животных тканей, определения концентраций
нейропереносчиков. При этом заостренный конец капилляра вводят
на некоторое время ( 25 с) непосредственно в клетку. В этом слу
чае объем инжектируемой жидкости составляет от 50 до 80 пл.
Аналоrичные устройства примеНJIЮТСЯ при проведении фармаки-
нетических исследований.
С помощью амперометрических детекторов в условиях капил-
лярноrо зонноrо электрофореза можно определять электроактив-
ные вещества на уровне субатомных количеств. Однако не все со-
единения имеют электроактивные rpуппы. для их определения ис-
пользуют косвенные методы амперометрическоro детектирования.
При этом к буферному раствору добавЛJUOТ ионофоры, например
3,4-диrидроксибензиламШf, которы й окисляется на электроде из
585
6
Рис. 18.8. Схема змперомerpическоrо детектора для кanиJ1ЛJlPноro
зонноrо электрофореза
I капиллярная колонка; 2 вставка из пористоrо стекла; 3 -- блок из rmекси-
rласа; 4 рабочий электрод; 5 микроскопический ВИlI'r, 6 микромашmулятор;
7 электрод сравнения
уrлеродноrо волокна при +0,7 В. В отсyrствие определяемоrо (He
электроактивноrо) вещества ro протекающий через электрод,
пропорционален концентрации ионофора, тоrда как при прохожде
нии ЗОНЫ определяемоrо вещества величина тока уменьшается.
Таким образом можно определять аминокислоты при содержании
до 10 15 молей.
Наряду с электродами из yrлеродноrо волокна для определе
ния аминокислот применяют медные ультрамикроэлектроды. На
поверхности меди в слабокислых или щелочных буферных paCТBO
рах образуется тонкий слой оксида меди, который растворяется при
+0,15 В в присутствии аминокислот с образованием соответствую-
щих медных комплексов. Ток окисления меди пропорционален
концентрации аминокислоты в растворе. Чувствительность элек
чюда зависит от скорости реакции комплексообразования и от
объемной скорости потока жидкости в капилляре. С помощью Meд
ных электродов определяют также белки, пептиды, сахара, катехол
амины.
для определения незаряженных электроактивных молекул ИС
пользуются ЦИkЛодекстрииы, образующие с орrаническими соеди
нениями молекулярные комплексы типа «rость хозяин». ОНИ BЫ
ступают в качестве «локомотивCl», который увлекает за собой ней
тральную молекулу при движении внyrpи капилляра. Таким спосо
бом определяюr энаН'ntомеры аминокислот, алкалоиды, корТИlCО
стероиды, полициклические yrлеводороды, ПОЛИХЛОРИРОвaIOlые
бифенилы, витамины.
586
ЛИТЕРАТУРА
1. Буднuков r. К, Майстренко В. Н, Муринов Ю. И Вольтамперометрия
с модифицированныии и ультрамикроэлектродами. М.: Науха, 1994.
2. Введение в МИI<pOмасurraбную высокоэффективную жидкостную
хроматоrpафюо тод ред. Исии Д М.: Мир, 1991.
З. Майстренко В. Н,Хамитов Р. 3.. Будников r к Эколоro анaлиrичес
кий моннторинr супертоксикзlПОВ. М.: Химия, 1996.
4. Руководство по КЗПИJlJ1JlPному электрофорезу тод реД. Волощукз А.М.
М.: Науха, 1996.
5. Стыскин Е. Л, Ицuксон Л Б., Брауде Е. В. Практическая высокоэф-
фекrивная жидкостнaJI хроматоrpафия. М.: Химия, 1986.
6. Шпuzyн Л. К, Золотов Ю. А. проточно инжекционный анализ.
М.: Знание, 1990.
7. ШпU2УН О. А., Золотов Ю. А. Ионная хроматоrpафия и ее применение
в анализе вод. М.: Изд во мrY, 1990.
8. Электроанaлиrические методы в контроле окружающей среДЫ
тод ред. Кальвода Р. М.: Химия, 1990.
9. Coulometric electrode апау detectors for НPLC /Eds Acworth 1. N. et а1.
Utrecht: VSP, 1997.
Предметный указатель
А8томатизаЦКJJ измерений 254
А8томатичесJCИС ТИ1раторw 2S4
Адмитанс 23
АдсорБЦИJI 129,133,450,452
депо рнзатора 4S0,4S2
продукта элеnpoхимическoI реакции
4 0,4 2
специфичесКaJI 129
А30соедииенИJI, lосстаиоалеиие 469
АюсумУJUlТOрw S7
Ат.деrиды' восстановление 465
AwИIIW, ОlCllсление 469
Амперметры 63
.,arннтоэлеInpНЧССICIIС 63
элеrrpoннwе 64
АмперомС1рИJI 496
АналоrО-ЦИФРОlые преобразОlатели 48
Арома11lчеСlCllе соедииеНИJl, восстановление
462
Биосенсорw 213,498
umcpoметрllЧCClCllе 498
на ОСНОIС бllоматсрll8JlO8 217, 504
на ОСНО8С фермeвro8 213,500
потеициометрВ'IССlCllе 213
ВaтmOМllQll1l 206
Векторные диаrpамМbl 368
ВнешWUI ПЛОСkОcn. reJtЬNZOlfЬча 129
ВнyrpенlUUI ПЛОСICОCn rQlJN20ЛЬча 129
Вольтампероrpам.,w 312,318,381,385
Воm.тампероrpаф 322
ВольтuшеромС1рИJI 262,314,397,413,438,
478
днфферСНЦИ&JlЬНd вмпуm.снu 357
ИН8ерсиоинu 413
На rpaнице раздела ДIУХ НСС.,СШИI&IO-
ЩИХСII ЖЯДlCJJХ фa:J 408
HOp.,LllЬHaJI нмпут.СНaJI 347
DpaктичеСlCое применсние 438
с быстрой разВСр11(оl потеНЦИала 375
с lращающммCII дисковым ЭЛСICТpOДОМ
397
с УЛЬТр&МНlIpOЭnСК1рОД8Ми 405
с ХИМИЧССICII МOДJIФ8ЦJ1рованНLlМИ элек-
1родами 478
теоpe11tчеСDС основы 262
Вom.nleтpw 65
мanurroэпеnpИ'ICClQlе 65
элеrrpонные 66
Вход
инвертиРУЮЩИЙ 36
неИИlертирующиА 36
Вwборп тока 326, 342
588
Высота столба P1YJ1l 84
rалоrеИПРОИЗlоднwе,80сстановление 465
ranьванические Э1ICМСВ1W 58
raп..8aнoMnpw 63
rальваиостат 43
rармоники 19
rтокозоlCСИДаза 216, ,00
rрадиентI46,148,273
Датчик
амперометричесJOlЙ 497
lольтамперометрическиА 295,300
мanocиrнальный 302
элеастричссJWI модель 300
элCXtp01UW1 ЭКВИlалент 301
ДlOйноА элсастрИЧССJCИА слоА 126
ДИффy.JИU частъ 128
смкосп. 127
модели
reAЬNZOАЬча 126
rрэма 129
rytl- Чеrwена 127
Ш",ерна 128
lU10ТНaJI чacn, 128
пси-прим-потенqиал 129
ДIYXnО.lDOСИИК 23
Детекторы
амоерометрнчесаС 567, 585
10m. тaмnсроМeтpII1IeClCIIС 578
КОRДYnO"С1ричсскнl 74
кулонометр"CClDlе 575
потеНЦIIOJIIIC1pII'Iссас 572
Дмффcpoнцlluьиwl ncxaд 34
ДIIфферекцw&ТОр 42
ДJlффузионный слой 270
толщина 284
Дмффузиоииwl поrpaиИ'lныl споl 402
Диффy.JИJI 146
коивеlCТИ8Н.. 273,399
коэффициент 147
JDlНelн.. 277
сфсричсс 273,285
ДIaJIerrp...ecкu npоняцасwОС11о 127
Дк:мкО"C'lpИJl 168
Дробное даффсреlЩllроваиве 18
Дробное IIНТCrpllpo8UDIC 18
Eмкocn.
дифферCIЩН&JlioНaJI 127, 296
ЮrJ'CrpL11ЬНaJI 296
Жидкости.. хроwaтоrpaфu S66
3uoнw
OAla 60
Фарада 516
ФиJCа 147
Измерение
количества элеlC"lpИЧCCТIа 69
Н&DpllЖснц 6'
СИЛЫ тока 63
СОПpo'l1llJleНIUI 71
ИмОСД&НС 23
Варбур<!й 304
диффузионный 304
фарадСС8СКИЙ 306
Индy1mlвность 23
Иитсrрал Ф)7)W 21
ИитсrpaльНaJI МlIXpOсхсма
aHaJIOrolu 22
цифровu 22
Интеrpатор 41,69
ИОННaJI хро..атоrpaфИJJ 565, 574
Ис:точниJCИ питаНIU 56
Кa.nИJUl.llр Луиuна....f"абера 78
Кa.nllJUUlpнwl ЗОIIНWЙ эпеrrpoфoрез ,80
Ка1Ull11lчссICU IOЩU 447
Keтoнw, lосс:тановлеиие 465
Кислород, удаление 76
Компаратор 42
Ко..плеКСНaJJ &МПЛIП)'Д& 16
KOH8eкцНJI 146
КоидуктометрlU 1,6
Коидукто..етрИ"ССJCaJJ JlЧеАkа 153
константа 155
КОНСЧ'УКЦИJI 155
Консчиu ТОЧlCа mтроваНИII 230
Константа
диссоциацИИ 235
palНOICCИJI 106
скоростн nepСНОС& ЭJlеlCТpOиа 136
KOHЦCH1p&ЦJU
rpaННЧНaJJ 271
об1.еМНaJI 271
ПО8ерХНОСТИaJI 138
Р.8ноасСНaJI 269
Концентрированне
адсорБЦИОИНое 431
в lиде малоpacnоркмых COCДIIнсниl 428
I об1.ем элcanpoда 490
электрохимическое 417
Координаmый самописец 67
Коэффициент
аlC11lВНOCПI 121
диффузии САС. ДиффузИJI
ПереНоса 138
селеКТИIНОСТИ 175
усилена 30
Крка..
дифферснциa.ra.ной емкости 132
электроunНJU1JlрНU 131
п ризаЦНОННaJI 141
Кривwс nrrpolаНИJl
амоерОМС1'рIlЧCClCОro 510. 514
с ДI)'IOI ПOlU'pIlЗОlаиными ЭJlсnpoД&Мн
514
с ОДИИМ ПОЛJIризованным элеКТРОДО"
510
ICОНДУICТOМстрИческоro 158
Iысокочас:тотиоrо 166
комплексонометрнческоrо 164
смеси кислот 161
ПОТОИЦlIометрическоrо
дифференциamные 249
Иlml'p8JlЬные 249
ЮIcnотно-осНОlноrо 236
окислнтеЛЬНО-80сстановитепьноrо 238
тельноrо 241
с ДlУ'" П01UlpИЗ0ванными ЭЛСICТpОДамИ
260
с одним ПОЛJIризованным электродо..
251
Крvreрии
диarИOCl1lqеские 444
CeN.qIOHO 446
Ку JIOHOMC11'I-I
rазОlwе 70
спекtpофотометрические 70
11IТpационные 70
электромеханические 69
ЭЛСICТpoННWС 70
электрохимические 70
КУJlOнометрИJJ 516
rалыаностатическаJJ ,22
kОСВСНИaJI 524
определсние неорrанических соединений
535
определенис орrаничсских соединений
538
потеициостатнчеСКaII 5 18
МаКРОЦИlUDlчеСlCllе соединеНИJI 205
Медиатор 475
Мембрана 121,174
аииоиообменнu 493
reтepоrениu 200
ЖИДКОСТИ&ll 202
катнонообмеНН&II 493
кристалличеСkаJJ 191
МНkpOпорн 210
W1aCТИфицнроваННaJI 208
с ПОДlи-нwмн НОСИТСJlJlМИ 202
стеkЛJIННU 185
Метод
rpIдyIIpOlочноrо rрафика 225
rpaнa 226,250
стандарТНЫХ добавок 226
Методы ЭЛСlC1pохииическоrо анализа
нераlНОlсскые 262
ПрИКЛ-ДНЫС acnclmoI 551
palHoBccнwe 17.
МиrpацИJI 146
МИICpODpoцессор ,1
Модст. lот.тамперОМе1'р"'IесICОro да1'lИка
математичесlCU 29S
элекtpИ'IССIWI 300
MOC1bl измерительные 71
Вина 72
Уитстонй 71
Наkоnлеиис
всщсства 413
сиrнала 442
НаПрJDICенне 60
589
измерение см. Измереиие
сканирующее 321
физический стандарт 61
Насыщенный K&JIOMCnьныA эnсктрод СМ.
Эле ктрод
Нитрозосоединения, восстаНО8ление 469
НитросоединеНИII,lосстановление 468
Нуп.-индикатор 72
ОбраТНaJI С8ЯЗЬ
rпубокu 38
отрицателЬНaJI 39
П0J10ЖИТСЛЬНaJI 38
Окислительно-восстановнтеЛЪНaJI peaкцНJI
117
ОмичеСkое падение напр"енНJI 44
Оператор Лапласа 273
Операционные усИJtНТCJIИ 37 I
ОсЩUlJюrраф 68
Параме1рЫ элеk1pИЧССКИХ цепей
комплексные 23
распределенные 22
сосредоточенные 22
ПередаТОЧНaJI ФУНЩИII 27
ПеренаПРJDICсние 134
аk11t8ациоиное 135
анодное 1 3 8
диффузионное 135
катодное 138
концентрационное 134
сопротивлени 135
Псрсносчнк
нсйтральный 207
ЭЛСICТpОIIНЫЙ 475
Переходное lремя 390
Период капаю." 84
Псриодическиli сиrН&JI 14
Повторитет. нanрпсенНJI 40
Полудифференциатор 42
Полуинтеrpатор 42
Полуширина пика 3,1
ПолуреаlЩЮl 106
П01UlpИ3&ЦНJI 134
концеитрационН&JI 134
КИНC11IЧССkaJI 135
ПомроrpафИII
днффереициапьНaJI ИМПУЛЬСНaJI 349
норма.пьНaJI импульснц 341
ОСЦИJ1J10rpафичесlWl 319
параме1ричеСКaJI 319
переменнотоко.u
с ПРlIМоyrол"ным пOЛllpИЗуюlQ,llМ
напряжеиием 3,9
с rармоннческим ПОЛJIризytotQИМ
наnpюкеиием 365
Bтoporo ПОРJlДка 371
ПОСТОJlННОТОКОВaJI 323
ПО.lUlpоrpaфичесКaJI волиа 326
необраТНМaJI 328
OOpa11tMaJI 326
nOCТOJIНHU времени 26
Потенциал
асимметрии 188
дмффузионный 119
590
доннаНО8СКИЙ 121
мембраННIol1 120
норм..п..ныl 11 S
нулевоrо зарJlда 130
окислитсльио-восстановительн..tй 116
пол олны 289
равновесный 107
редокс- 116
скачок 335
смешанный 119
cтaндap11lыA 109
формальяыli 11 О, 336
химический 105
электродный 106
электрохимический 104
Потенциометр 66
Потенциометрические измеренНJI
до нуле.ой точJCИ 253
npllМЬ'e 221
с биметамическими электродАМИ 253
ПотенциомеТРИII 171
Потснцностат 43
Преобразование
Ла11JlQса
обратнос 278
ПрllМое 277
Фурь,
обратное 21
ПрllМОС 21
Пpo11lвоэ.nеnpод 74
ПротонНЗ&ЦИJI 471
Равно.ссмс химическое 106
Разlер11С&
анодн.. 377
каТОДНaJI 377
линеАНaJI 377
МllOrоциJUUlЧССКaJI 377
C1)'IIенчато-линейнu 386
цикличеСКIJI 377
Рacnорите.IDI
аМфоТСрНlolе (амфнпротные) 245
80дно-орrаническне 99
BOДllЫe 98
дифференц..рующ"е 246
киc.nОПlЫС (протоreнныс) 245
нивепиРytoщис 246
неводныс 99
апротонныс 100, 245
npoтoHJD.IC 99. 24'
OCHOBнwe (протофиnьные) 245
смешанные 99
Реакционный слой 471
Редокс-систсма 118
Рези СПl_но-е м КОСТНaJI
линия (RC-линНJI) 24
цсп. 26
PJIд Фурь, 18
С.ободиu энерrИJI rи66ca 10,
Селекци-
_ремен".,. 31,
нелинеliНaJI 31 S
фазовu 315
частотнlJl 314
Сенсоры
амперометрические 553
rазовые 556
кондуктометричеСlCJlе '59
кулонометрические ,61
потенциометрнческие 5,5
Серосодер.ащие соединснНII, окисленис
469
СИfНал
аИaJlИ11lчесlCJlЙ 14
I векториоА формс 16
В коммсксноli форме 15
частотиый спеanp 19
электрический 14
Сопротивление
almt8Hoe 23
емкоcrnое 24
индyкntвное 24
рuJCПt8ное 23
СпеК1pAJUoИa.ll плотноС11о 21
Способы модифицированИJJ элеПРОДО8 479
адсорБЦИJI peareнтa 479
введение МОДИфИkaтора в пасту yroл..ио-
пастовоrо электрода 486
ВkЛJOченне модификатора в пленку 482
зaJCpепление неорrаничсских материалов
484
пришивка функциональных rрупп 481
Стандартные растворы
вторичные 183
первнчные 182
КУЛОНОМе1'рическое приrОТОlЛсние 533
Сумматор
напряжений 40
токов 40
Схема вольтампероrpaфa 322
TaCT-ПОЛJJроrрафИJJ 319
Тlnpант кулонометри..еский 524
rенерированне 526
из almtBНWX электродов 532
из rалоrенов и их соединеинй 534
из солей металлов 532
ТИ1рОвание
амперометрическое 508
с двумя ПОrulpизованиыии электродами
511
с одним ПОЛJJрнзованным электродом
508
кондуктометричеСkое 157
высокочастотное 164
кулонометричеСkОС 517
с внеШНеА rенсрациеli 517
с внyrpeинеА feHcpaцнeA 517
потенциометрИЧССlCое 230
в нсводных средах 245
с двумя П01Ulpнзованнымн электродами
258
с одним ПОJVJризованным электродом
256
Ток
адсорбционный 450
диффузноииый 326
емкостныА 330
3арJlЖеItИJJ 295
каталитический 447
КИНe11IЧССКИЙ 444
нсстационарныli 287
обмена 137
остаточный 436
предельный 326
стационарный 287
фарадеев скиД 330
ТОЧka эuивалсн11tоC11f 230
Транзистор
БИПOJUlрныА 29
затвор 30
ионоселеК'J1tвныА 218
исток 30
канал 30
полевоА (УНИПОJVJрныА) 29
сток 30
Триrrер 49
уль1рамнкрозлектроды 94
Уравнение
Батлера--Фольмера 138
reiJp06CKOZO---ИЯЬКlЖuча 327
rенtНpcDНЙ 120
илы«жlчйй 282
КоттреJlЛJf 281
КоутечКOZО 445
Липпмйнй 132
Нернста 106,271
Никольскozо 176
Тафеля 139
Условне
rpаничное 274
краевое 274
начальное 274
ФунКЦИJJ
rpaHQ 227
Дирака (дельта-фуиКЦИJJ) 280
ошибок 278
Хе.исайда (единичная) 86
ХроиоамперометрИJI 335
ХРОИОПОl'СНЦИОМетрИJJ 389
Цепи
линейные 22
нелинеАные 22
Пара.мелыu.lе 25
последовательные 25
RC- 24
Цифро-аналоrовые прсобразователи 47
Частота колебаний 1 S "
Час:тотнu характерНCпtка
аМПЛН1)'ДНaJI 27
фазовu 27
Чсп..РСХПОЛJOCник 26
Число переноса 119, 152
Шина 51
Шум
каПИЛJUIра 267
подложхи 267
кон.екционный 267
тепло.ой 267
Шунт 64
ЭлектроrpавиметрИJJ 543
591
ЭлеlnpОД
аJmt:IШIА ,32
амальrамный 110
водороди",й 114
измерение рН 181
нормалЫIWА 11,
стандартый 107
вращаюЩИЙСII ДИСКОВЫЙ 397
lращающиАСII ДИСКОIЫЙ с кольцом 404
IспомоrатenьиыА 74
второсо рода 111
ra'lolbIA 114
rазочуаствктелыо.аА 210
rpaфИТОI...А 88
ИМDреrниро.анныА 88
КОМПОЗИ11lЬtй 88
ЖJЩКИЙ 82
идеально НСПОJUJризуемЫЙ 140
идеально помризуемwй 140
иммунофермснтый 507
индикатори..tй 82
ИНep'ПlЬtЙ 80
иоиоселеlCТИlНЫЙ 173
Д1UI определеиlUI rалоrенид-ионов 196
Д1UI определеНIUI нитрат-иона 204
Ka11toH-чуаствитс.п.......Й 189
кадмиcawй 197
калий-селеlC11lвныl 207
ка.п..циА-селеIC11lВНЫЙ 203
медный 197
свинцовый 197
с: нанесенным nolcpы1teMM 209
спердым ТОlCооподои 19,
с:упъфидсеребрJIНЫЙ 19'
11fоцяанат-сслсК11tВНЫЙ 200
фторндныА 193
цианид-селеlC11fвm.11 199
IC&SIOмсльнwl 112, 124
насыщенный 124
КJUJpKa 497
мембранный 173
МeтaлJlИчесJCИЙ 172
из БJ1arородных металлов 173
метал.лОICСИДНWЙ 112
одноразОlыl 96
перlоrо рода 109
nпa11fНОIWЙ 116
рабочий 74
p1y11Io-rpaфито...й 87
pтy11tый
капающий 82. 84
kапет.нь,й 83
нсстациоиари...А 84
плеНоч.....й 87
ста11tчесJCИЙ капель.....й 86
стационарный .3
селенов...А 110
cnocoбw оБНOIUIсиИJI ПО8ерхнOC'l1l '1
с:рUНСНИII 122
crcаслoyr перодный 89
CТCkJUlН1lЬtA 183
1реп.еrо рода 113
yrОЛЬНО-ПаСТОIЫЙ 89
ферМСИ1UыА 213
химичсски ..одифициро.......... 478
обобщсниu ..одст. 488
электрокатализ 487
хннrндроннwй 124
XJ10ридсеребрЮfЫЙ 112, 123
хлорный 11 S
Эпектролиз
виyrpсиниА 548
при контролируемом потенциале '18,543
при lCонтролируемой силе тока S 18
Электролип,1 ДЛJI JlЧсек 97
ЭпсICТpODpоlOДИосп.
удеJlioНaJI 148
МOIUIPIIU 148
ЭКlИluetrl1lU 149
Эпеlcrpохи..ическаJl peaIЩIUI
бwC1pU 142
ЕС-11tпа 144
ЕЕ""ПIпа 144
ECE-11tDа 144
П83иобратимu 141
M eHHЦ 142
нсобраПIJIWI 141
OOpamt.faJf 141
СЕJПtпа 143
СС-11tпа 143
СТСХИОМС1рИ'lесlalЙ фаnop 143
Элеlcrpохимичсское ра3АCJJсвис металлов
S4S
ЗпеlC1pOфopC11tчесJCИЙ эффеп 1 S3
Элемент
Вестона 61
Данием 60
Эиерr... &К11tвации 136
ЭффеICТ Вина 1,3
Ячойка эпcJПPOXllМичecaJI
&1Мос:фера 76
аwcoко...C1VПIU 16,
ДlухэnСIC1pOДlWl 7'
C..kOC11lU 164
Индyrnl8Н&II 16,
коиструkЦМ 77
концснтраЦИОИНU 104
тсрмocra11lРО.анис 76
1рСхэпеlnpOДИU 78
ЭDИUЛCНТВU xc..a 78