Текст
                    Цена 8 р. 50 к., переп. 1 р.
 С. С. ШРАЙБМАН
 ПРОИЗВОДСТВО
БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ
И ДРУГИХ ХЛОРАТОВ
 ПОД РЕДАКЦИЕЙ
 Н. К ВОРОНИНА
 РЕДАКЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ГОНТИ НКТП
' МОСКВА • 1938


ХМ-23-5-3 В книге описываются свойства и методы производства бертолетовой соли и других хлоратов. Дается описание техно логического процесса при различных методах производства и основной аппаратуры. Приведены данные ряда исследований в области производства хлоратов, а также данные по контролю производства, 'технике безопасности, применению хлоратов и т. д. Книга предназначена для инженеров, техников и мастеров и может быть полезна для студентов втузов. К ЧИТАТЕЛЮ Издательство просит присылать Ваши замечания и отзывы об этой книге по адресу: Москва, Новая пл. 10, подъезд 11, Редакции химической литера- туры. Отв. редактор И. С. Митропольский Техредактор П. В. Погудкик Сдано в набор 20/Н 1938 г. Подписано к печати 27/IX 1933 г. Формат 62X94 ^/le- Бум. л. 11 у* Уполномоченный Главлита № Б-26059. Тираж 1500 экз. Уч.-авт. л. 30,27. . Печ. л. 23/ Тип. зн. в 1 бум. л. 94400. Дог. № 6264. # ( РХЛ 956. Бумага Окуловской ф-ки. Заказ X® 179. В-я голография ГОНГИ азе. Евг. Соколовой. Ленинград, лр. Кр. Командиров, 29. V
ОГЛАВЛЕНИЕ Ctp. Перечень таблиц . м 9 Предисловие .13 Введение. История развития производства бертолетовой соли . . .15 1. Метод Либиха — 2. Варианты метода Либиха — 3. Хлорирование MgO, ZnO, NaOH и Na»CO» 16 4. Электролитические способы 17 5. Развитие производства бертолетовой соли в СССР Свойства бертолетовой соли • * 1& 1. Физические и химические свойства- — 2. Физиологические свойства 25 n 3. Качественные пробы на ион СЮз' - 4. Количественные методы определения иона СЮ»' 27 ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ИЗВЕСТКОВЫЙ МЕТОД ПРОИЗВОДСТВА БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ Глава 1. Способы производства бертолетовой соли известковым методом 29 1. Способ, основанный на хлорировании известкового молока невысокой концентрации — 2. Способ, основанный на получении при хлорировании щелока вы¬ сокой концентрации 32 3. Способ., основанный на выделении части СаСЬ из хлорированного щелока *. . . 34 4. Некоторые замечания по сравнению разных способов производства бертолетовой соли известковым1 методом 35 Глава 2. Основное сырье для производства бертолетовой соли известковым методом ...... — 1. Известняк 36 а) Состав известняка — б) Физические и химические свойства . . 37 2. Известь 38 а) Получение извести — б) Состав извести 39 в) Физические и химические свойства ......... — г) Гашение извести и пушонка 41 3. Хлор . . ‘ 42 а) Получение хлора .1 • . — б) Физические и химические свойства 43 в) Состав хлоргаза 47 г) Перекачка хлоргаза 48 4. Хлористый калий 1*
Ст * а) Получение хлористого калии 48 6) Физические <и химические свойства 4У Глава 3. Получение известкового молока 50 1. Приготовление известкового молока — 2. .Очистка известкового ' молока ... 51 3. Хранение, охлаждение и перекачка молока 53 4. Схемы приготовления и очистки известкового молока .... 54 5. Состав известкового молока 56 Глава 4. Хлорирование известкового молока . . . •4 . > • • 58 1. Процессы хлорировании — а) Химические реакции, происходящие при хлорировании . . . — б) Факторы, влияющие на образование хлората и на выделение кислорода при хлорировании 60 в) Тепловой эффект хлорирования 61 г) Некоторые опытные данные по изучению хлорирования . . 62 д) Внешний вид, состав и’свойства хлорированного щелока . . 66 2. Аппаратура и техника хлорирования 70 а) Методы хлорирования & промышленном масштабе . . . . б) Аппараты для хлорирования, имеющие исторический интерес 74 в) Хлорирование в абсорберах 77 г) Хлорирование барботажем в башнях 80 д) Сравнение хлорирования поверхностным поглощением в абсорберах и барботажем в башнях 82 е) Другие аппараты для хлорирования 84 ж) Состав абгаза при хлорировании абсорбцией и барбатажем . 89 3. Расчеты выходов и потерь при хлорировании 90 а) Расчет выхода хлората по анализу хлорированного щелока . — б) Расчет ^выхода гипохлорита по анализу хлорирЪванного щелока 91 в) Расчет процента потери при хлорировании — г) Расчет процента потери хлора с абгазом ....... 92 Глава 5. Обезвреживание хлорированных щелоков 94 L Сущность обезвреживания — 2. Обезвреживание неорганическими восстановителями .95 3. Обезвреживание органическими веществами 97 4. Аппаратура и техника обезвреживания — Глава 6. Отделение шлама от хлорированных щелоков 99 1. Состав шлама — 2. Отделение шлама отстоем и выщелачиванием 100 3. Отделение шлама на фильтрпрессах — 4. Схема отделения шлама от щелока низкой и высокой концентрации 101 5. Потеря хлората со шламом ' . 102 Глава 7. Выпарка хлорированных щелоков 103 1. Цель' выпарки и место ее в схеме производства — 2. Пределы концентрации увариваемых щелоков . . . - . . . .104 . 3. Аппаратура- и техника выпарки 105 ,4. Разложение хлората при -выпарке . . . . .106 Глава 8. Обменная реакция 107 1. Сущность обменной реакции ....... — 2. Аппаратура и техника обменной реакции 109 3 Некоторые расчеты по анализам бертолетовых щелоков/. . .111 / 4
r.ri. Глава 0. Кристаллизация КСЮ3 из бертолетовых щелоков . * • П2 1. Сущность кристаллизации — 2. Аппаратура для кристаллизации КСЮз ИЗ 8, Рациональная схема кристаллизации 115 4* Состав бертолетовой соли первой и -второй кристаллизации . .ПН 5. Промывка бертолетовой соли первой кристаллизации 121 6. Состав- -маточных щелоков первой и второй кристаллизации . . — 7. Влияние некоторых факторов на кристаллизацию КСЮз . . . 123 8. Некоторые расчеты -по процессам кристаллизации Ц‘2 Глава 10. Обработка сырой бертолетовой соли 133 1. Аппаратура сушки, размола и просеивания 134 2. Схема и техника обработки сырой бертолетовой соли . . . .137 Глава 11. Использование маточных щелоков первой кристаллизации . . 138 1. Свойства и применение СаСЬ и его растворов 139 2. Получение -плавленого хлористого кальция 141 3. Применение бертолетовых щелоков для получения хлористого бария (но Дюфло) 142 4. Использование хлората!, остающегося в маточном щелоке первой кристаллизации . . 145 Глава 12. Основные коэфициенты получения бертолетовой соли известковым методом 146 к 1. Состав и количества производственных растворов и баланс потерь — 2. Расходные ковфициенты, количества получаемых отходов, расход воды и пара * 150 3. Баланс воды для приготовления 'Известкового молока и раствора КС1; распределение конденсата, получаемого при -выпарке хлорированных щелоков 152 4. Калькуляция готовой бертолетовой соли и штат завода производительностью 15 т КСЮз в сутки 153 ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ ХЛОРАТОВ Глава 13. Каустический и содовый! метод получения бертолетовой соли 156 1. Основная схема каустического метода 3. Варианты каустического и содового методов — 4. Химические реакции процессов каустического и содового методов^ производства бертолетовой соли 162 '5. Тепловой эффект хлорирования растворов NaOH и №2СОз . . .164 ^4. Химические .реакции процессов каустического и Содового методов по сравнению с известковым методом 165 7. Некоторые данные по изучению хлорирования растворов NaOH . 166 8. Некоторые данные по изучению хлорирования растворов Na2COa 169 9. Количественные изменения при хлорировании растворов NaOH и ИагСОз; состав и некоторые свойства щелоков 171 10. Некоторые данные по хлоратным щелокам 174 11. Некоторые данные по изучению кристаллизации КСЮз при каусти¬ ческом и содовом методах 175 12. Основные коэфициенты получения КСЮз каустическим и содовым методами . . . . 178 Глава 14. Получение бертолетовой соли хлорированием MgO| ZnO, К2СОэ; хлорирование С&СОз .180 1. Применение окиси магния для получения бертолетовой соли . • — 2. Применение окиси цинка для получения бертолетовой соли • .182 5 !
(,ф. «3. Применение поташа для -получения бертолетовой соли . . .'’ . 182 4. Хлорирование СаСОп 183 Глава 15. Хлорат натрия 186 1. Физические и химические свойства 187 2. Получение хлората натрия из бертолетовой соли 190 3. Известковый метод ГГсчннея * .НИ 4. Магнезиальный метод — 5. Метод с окисыо цинка 193 6. Методы с NaMnCH, Na2C*04 и бурой 7. Каустический -метод 4 — 8. Способы с КагСОз 195 9. Электролитическое получение NaCICb 196 10. Переработка н атриев о - х ло р атн ых щелоков — 11. Изучение выделения хлорида по Печинею 197 12. Изучение выпарки растворов NaClOa -f NaCl и кристаллизации NaClOs 202 13. Основные коэфициенты получения хлората натрия 207 Глава 16. Хлорат бария и хлорат кальция 210 Хлорат бария • . . . — 1. Физические и химические свойства 211 2. Получение хлората бария из бертолетовой соли 212 3. Получение хлората бария из хлората натрия • 213 4. Известковый метод получения хлората бария . . 1 216 . 5. Получение хлората бария, хлорированием баритового молока . . - 6. Основные коэфициенты получения хлората бария 216 Хлорат кальция 218 7. Физические и химические свойства хлората кальция — 8. Способы получения хлората кальция 219 9. Некоторые коэфициенты получения хлората кальция ... . . . 220 Глава 17. Хлораты других металлов; хлорноватая кислота 221 1. Хлораты лития, рубидия, цезия, меди, серебра, аммония .... — 2. Хлораты бериллия, магния, стронция, цинка, кадмия, ртути . . . 228 3. Хлораты алюминия, скандия, иттрия, эрбия, талия, циркония, олова, свинца, висмута 234 4. Хлораты хрома, урана, марганца, железа, кобальта, никеля . . . 237 5. Хлорноватая кислота . . . : . . .241 6. Сводные таблицы свойств хлоратов 242 ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ / ХЛОРАТОВ Глава 18. Электролиз с платиновыми анодами 248 1. Электролиз нейтрального раствора хлорида — 2. Электролиз щелочного раствора хлорида 254 3. Электролиз слабокислого раствора хлорида . 257 4. Материал катодов и защита от катодного восстановления . . • 264 5. Общие замечания по электролизу с платиновыми 'анодами . . . 269 Глава 19. Электролиз с магнетитовыми, угольными и графитовыми анодами 270 1. Электролиз с магнетитовыми анодами — 2. Электролиз с угольными и графитовыми анодами 272 Глава 20. Схемы электролитического получения хлоратов» классификации ванн, производственные коэфициенты 279 1. Общие данные режима работы • — 2. Получение КСЮз электролизом раствора КС1 ....... 281 6
Стр. 3. Получение KOI Од электролизом растпрра NaCl с последующей о 6- мешюи реакцией с KOI 281 4. Получение NaCICh " 28l> 5. Получение NaCICh и КСЮз из бикарбонатов ‘-'КЗ 6. Получение хлоратов лития, бария и кальция — 7. Классификация «ванн, применяемых для получения хлоратов • электролизом 284 8. Коэфициенты электролитического получения хлоратов .... 285 Глава 21. Описание отдел*-- -особое и ванн, применяемых для получения хлората. - '.’ ролнзом 286 1. Ванна Уатта — 2. Способ и ванны Галля и Монтлора 287 3. Способ Карлсона 288 4. Способ Блюменберга 289 5. Способ Nat. Electric. Со 290 6. Способы и ванны Гертера, Брука, Кельнера, Спилкера и Лове, Гиббса, Зильбермана и Имгоффа 293 7. Способ и ванны Корбэна и* Ледерлзна 295 8. Способ Гаслиегера 300 9. Современные ванны Баркера, Ангела, Аус^игского союза, Abby . Nya Kloratfabriken, Воронина 301 ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ. КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА, ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ, ПОТРЕБИТЕЛИ ХЛОРАТОВ, ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИНСТРУКЦИИ Глава 22. Лабораторный контроль производства хлоратов 307 1. Наиболее частые аналитические определения, применяемые при контроле производства хлоратов — 2. Анализы сырья, применяемого при производстве бертолетовой соли известковым методом 313 3. Анализы производственных растворов^ получаемых при производстве бертолетовой соли известковым методом 314 4. Анализы отходов, получаемых при производстве бертолетовой соли известковым методом * 318 5. Контроль готовой бертолетовой соли 319 6. Особенности контроля производства бертолетовой соли каустическим, содовым и электролитическим методами 322 7. Контроль получения хлората натрия и хлората бария .... 324 Глава 23. Техника безопасности, охрана труда и противопожарные мероприятия ..... 325 1. Влияние хлора па организм и личные меры предосторожности 326 2. Влияние содержания хлора в атмосфере производственных помещений на ход производства 327 3. Наиболее частые причины содержания хлора в атмосфере про- , иэводственных помещений — 4. Опасность образования взрывчатых смесей в абгазе 328 5. Пожаро- и взрывоопасность бертолетовой соли и ее растворов 329 6. Описание некоторых аварий в производстве бертолетовой соли 330 7. Меры предосторожности против взрывов и пожаров . . . . . 332 Глава 24. Основные потребители хлоратов 333 1. Применение бертолетовой соли в производстве спичек .... — 2. Применение- хлоратов для приготовления взрывчатых веществ, воспламенительных составов, фейерверков и т. д 334 3. Применение хлоратов в качестве гербесидов 335 7
, Crp. Глава 25. Некоторые данные по режиму работы основных стадий производства 337 1. Хлорирование на абсорберной установке — 2. Хлорирование барботажем в башнях 339 3. Улавливание хлора из абгаза 340 4. Перекристаллизация бертолетовой соли 341 5. Сушка бертолетовой соли — ПРИЛОЖЕНИЯ 1. Замечания по коррозии аппаратуры при производстве хлоратов . .343 2. ОСГы .347 '3. Дополнительные рисунки и таблицы 355 Соисок литературы 359 Именной указатель 361 Предметный указатель . . " 363
ПЕРЕЧЕНЬ ТАБЛИЦ Стр. 1. Электропроводность КСЮ3 при разной температуре 19 2. Плотность и концентрация растворов КСЮ3, насыщенных при температурах от 0 до 100° — 3. Плотность растворов КСЮ3 при 20° 21 За. Упругость паров растворов КС103 — 4. Понижение упругости паров растворов КС103 при 100° в зависимости от концентрации " — 4а. Понижение температуры замерзания растворов КС103 разной концентрации — 46. Удельная теплоемкость (в кал.) растворов КСЮ3 — 5. Вязкость растворов КСЮ3 — 5а. Степень диссоциации (а) КСЮ3 в водных растворах при 18э . . . . 22 6. Температура начала выделения кислорода при нагреве КС103 в смеси с некоторыми веществами 7. Цветные реакции на ион СЮ3' • . . . • . . 8. Состав известняков некоторых месторождений в СССР 9. Зависимость между давлением С02 и температурой при термической диссоциации СаС03 10. Растворимость СаО в воде при температуре от 0 до 100° . . * . . > 40 11. Растворимость СаО в водных растворах СаС12 при температуре J 20—100э — 11а. Растворимость Са(ОН)2 в водном растворе глицерина при 25э . . . 41 12. Растворимость хлора в воде при температуре от 0 до 95° 44 13. Физические и химические свойства газов, входящих в состав хлоргаза 46 14. Зависимость некоторых величин от процента С13 в хлоргазе 47 .15. Плотность и концентрация растворов КС1, насыщенных при температурах от 0 до 108° .* 49 16. Теплота реакции хлорирования известкового молока 62 17. Влияние хлористого кальция па выход хлората при хлорировании известкового молока 64 . 18. Выхода хлората при 100 заводских операциях хлорирования известкового молока высокой концентрации 65 19. Относительная вязкость, температура кипения и температура замерзания хлорированных щелоков разной концентрации 70 20. Средний состав щелоков по абсорберам при хлорировании и пюстко- вого молока, содержащего СаО 100—110 г/л 79 21. Примеры расчета процента потери хлората при хлорировании по анализам хлоргаза и абгаза 92 22. Содержание Са (С103)2 и СаС12 и температура замерзания жидкости, получаемой при промывке и выщелачивании шлама, отделенного от хлорированных щелоков 103 23. Примерный состав фильтрпрессного Шлама до и после промывки . — 24. Разложение хлората при выпарке хлорированных щелоков в присутствии железных пластинок при 110—115° 106 25. Содержание КС1 в растворах разного удельного веса при 20, 60, 80° 111 26. Формулы расчет* содержания СаОа» Са(СЮ3)и, КС1, КС103 в бертолетовых щелоках' " 112 24 26 36 37 9
Опр, 27. Состав примесей бертолетовой соли нерпой и второй кристаллизации 28. Длпимс нескольких опытов промывки бертолетовой соли па центрифуге 29. Данные нескольких опытов промывки бертолетовой соли па путч- фильтре • 30. Содержание СаСЬ и КСЮ3 в маточниках и промывных водах второй кристаллизации при 20 и 0' . . .' 31. Максимальный избыток КО и соответствующая ему потеря КСЮ:< для бертолетовых щелоков с разной концентрацией CaCU при -|-19° и —19J 32. Сводные данные влияния процента избытка КО, концентрации СаС12 и температуры конца кристаллизации на потерю КС103 с маточниками v 33. Равновесие системы Са(СЮ3)а + 2КС1 2КС103 + СаС12 при 0° по данным Заславского (ГИПХ) . . . . • ( 34. Равновесие системы Са (СЮ3)2 + 2КС1 CaCl2 + 2КС103 /при 15 и 45° по данным Нишио и Осака ” 35. Некоторые данные о влиянии КгС03, KN03, КОН, NaC103 и MgCl2 на растворимость ~ • 36. Плотность и концентрация насыщенных водных растворов СаС13 при температурах от—55 до 170° 140 37. Некоторые свойства водных растворов СаС12 разной концентрации . — 38. Плотность и концентрация насыщенных растворов ВаС12 при температурах от 0 до 100° 145 39. Состав и количества производственных растворов для получения КСЮ3 известковым методом с применением выпарки 147 40. Состав и количества производственных растворов для получения КСЮ3 известковым методом без применения выпарки 148 41. Ориентировочный баланс потерь по отдельным стадиям и отдельным продуктам при получении К(Д03 по известковому методу с применением выпаркн 149 42. Количества основных продуктов и полупродуктов, необходимых для получения 1 m готовой КСЮ3 по известковому методу с применением выпарки 150 43. Коэфициенты получения 1 m бертолетовой соли по Ульману и Бил- литеру 151 44. Расход воды и пара на получение 1 тп КСЮ3 известковым методом с применением выпарки — 45. Примерная калькуляция заводской себестоимости 1 m бертолетовой соли при известковом методе производства с применением выпарки 154 46. Ориентировочный штат завода производительностью в 15 m КСЮ3 в сутки при известковом методе производства (с применением выпарки) 155 47. Влияние концентрации и температуры на выход хлората при хлорировании растворов, содержащих NaOH 100—500 г/л 167 48. Увеличение объема при хлорировании растворов NaOH или слабого , каустика 168 49. Ход хлорирования раствора, содержащего Na3C03 200 г/л 169 50. Состав щелоков, выход хлората и увеличение объема при хлорировании растворов Na2C03 разной концентрации 170 31. Коэфициенты реакций при каустическом и содовом методах производства бертолетовой соли 173 52. Состав и количества уваренных и бертолетовых щелоков и количество КС103, выделяющейся при кристаллизации, при каустическом и содовом методах производства ' . . • 174 53. Растворимость КСЮ3 в насыщенных растворах NaCl, содержащих КС1 до 100 г/л при разной температуре • 176 54. Состав ]растворов, насыщенных по КСЮ3, КС1 и NaCl при 0—80° . — 55. Состав «^количества производственных растворов при получении КСЮ8 по "каустическому методу : 179 121 122 123 126 127 128 130 10
56. Состав и количества производственных растворов при получении КСЮ;; по содовому методу ^ 57. Опытные данные по хлорированию нанеси СаС03 н иоде Ь$. Теоретические коэфициенты получения КСЮ3 разными методами 5М. Плотность и концентрация растворов NaC103, насыщенных при температурах от - -15 до 1225 . • ГО. Выделение хлорида н виде СаС12*6Н20 из щелоков, уваренных до удельного веса 1,44—1,60 61. Выделение хлорида из хлорированных щелоков в виде оксихлоридов (V2. Выделепи хлорида в виде оксихлоридов из маточников, полученных после выделения СаС12 • 611.20 63. Некоторые данные по отделению и промывке соли, выделяющейся при выпарке натриево-хлоратных щелоков 64. Кристаллизация NaC103 из щелока, насыщенного NaC103 и NaCl при 70° • 65. Промывка хлората натрия на нутч-фильтре .ч .* 66. Некоторые данные по перекристаллизации технического хлората натрия 67. Состав технического хлората натрия 68. Изменение влажности хлоратов натрия и калии при хранении в атмо¬ сфере, насыщенной парами воды . 69. Состав и количества производственных растворов при получении NaC103 содовым методом ' \ . . . 70. Состав и количества производственных растворов при получении NaClOs известковым методом по Печинею 71. Теоретические коэфициенты получения NaC103 разными методами . 72. Плотность и концентрация растворов Ва (С103)2, насыщенных при температурах от 0 до 105,6° . 73. Состав и количества производственных растворов при получении Ва(С10з)г методом обменной реакции NaC103 с ВаС12 74. Теоретические коэфициенты получения хлората бария разными методами . . . 75. Плотность растворов Са(СЮ3)2 при 18° 76. Состав продукта, содержащего 25—27% Са(СЮ3)2 •77. Молекулярные и уд. веса, температура плавления, устойчивость при хранении на воздухе и растворимость при 18° для некоторых хлоратов 78. Растворимость некоторых хлоратов при разной температуре .... 79. Эквивалентная электропроводность (в обратных омах) растворов ' хлоратов 79а. Кристаллические формы некоторых хлоратов 80. Влияние перемешивания электролита, концентрации NaCl, темпера¬ туры и плотности тока на ход электролиза нейтрального раствора NaCl при платиновых и платинированных анодах .81. Влияние платинирования и анодной плотности тока на электролиз в слабо щелочной среде ' • . . 82. Влияние добавок некоторых окислов на электролиз растворов КС1 (содержащих КоСЮ* и КОН) ’ 83. Электролиз растворов NaCl при разной кислотности и при разной температуре . 84. Процент выхода по току и процент восстановления при электролизе 25%-ных растворов NaCl, содержащих 0,2, 3 и 5% К2Сг207 . . . . 85. Данные Эттеля об электролизе раствора NaCl, содержащего добавки NaOH, Са (ОН)2, СаС12. и NaHC03 ’ 86. Данные Бергер-Карлсонл об электролизе растворов NaCl и КС1 с добавками КгСгО*, FeCia. СоС1э, NaOH, CaO, НС1, СаС12, MgCl2, К2СГ2О7 • • 87. Данные Эггелн об электролизе раствора СаС12., . . 88. Влияние анодной плотности тока на электролиз 25%-ного раствора NaCl с платиновыми анодами ( >// /7. 179 т 185 189 198 200 201 208 204 205 206 208 209 210 211 217 219 220 242 243 244 246 253 257 259 260 261 262 262 263 11
('nip- 89. Влияние концентрации NaCl и NaC10;. ил выход по току 263 90. Влияние примеси некоторых солей ил электролиз растворов КС1 . 200 91. Влияние примеси солей ванадия па электролиз раствора КО . . — 92. Влияние материала катода, хромирования и добавки хромата на восстановление при электролизе 5,1 N раствора NaCl при анодах из гладкой платины 207 93. Электролиз 25%-ного раствора NaCl с матово-хромированным железным катодом при 50° — 94. Электролиз 25%-ного раствора NaCl с глянцево-хромированным железным катодом при 50° 268 95. Электролиз 25%-ного раствора NaCl с матово-хромированным медным катодом при 50° . • — 96. Влияние плотности тока на электролиз с магнетитовым анодом нейтрального раствора NaCl 5,1 N, содержащего 0,3% хромата при 12° 272 97. Электролиз слабокислого раствора NaCl 5,1 N с магнетитовым анодом при 65° и при анодной плотности тока 0,01 А/см2 273 98. Данные Ферстера по испытанию угольных и графитовых анодов при электролизе нейтральною раствора NaCl при 60° 276 99. Влияние , кислотности на электролиз 25%-иого раствора-NaCl с графитовыми анодами 277 100. Влияние анодной плотности тока на разрушение графитовых анодов при электролизе 25%-ного раствора NaCl 278 101. Данные Арндта и Фезе о разрушении графитовых анодов при электролизе 25%-ного раствора NaCl при 60° — 102. Влияние температуры на разрушение графитовых анодов при электролизе 25%-ного раствора NaCl 279 103. Электролиз на угольных анодах с разным процентом графитиро- вания . . .' — 104. Указатель данных о свойствах хлоратов, приведенных в справочнике СТЭ 358
ПРЕДИСЛОВИЕ Впервые производство бертолетовой соли было осуществлено » промышленном млешглбе is. IS-1’ с, Однако iu4Moi|»t »ui почт столетнюю историю, литература по производству хлоратов весьма скудна. Известные работы Юриша, Луигс, Ксршау, Гаммиля, Печииея опубликованы очень давно и содержат весьма устарелые данные. Новейшие химико-технологические справочники Гмелина, Ульмана, Даммсра и др. содержат в отношении производства хлоратов очень мало нового по сравнению с данными Юриша и других старых авторов. На русском языке до последнего времени имелись лишь весьма краткие сведения о хлоратах в курсах химической технологии Любавина и др. Между тем народное хозяйство предъявляет огромный спрос на хлораты (спички, гербесиды, горные работы и т. д.). За последние годы появился ряд исследовательских работ в области хлоратов и накопился также производственный опыт на крупных установках. Автор, работая по вопросам хлоратов ряд лет, поставил себе целью данной книгой по возможности восполнить пробел в литературе по вопросам хлоратов, объединив в' ней производственные данные, результаты исследований и имеющийся литературный материал. Одновременно в книге собраны ряд таблиц, диаграмм и тому подобный справочный материал по вопросам хлоратов. Книга состоит из четырех частей. Первая часть объединяет главы по производству бертолетовой соли известковым методом, так как другие методы производства бертолетовой соли b методы получения других хлоратов в большинстве стадий аналогичны- известковому методу получения КСЮз. Во вторую часть книги выделены производство бертолетовой соли каустическим и содовым методами, производство хлоратов натрия, кальция и бария и данные по другим хлоратам. В третьей части описываются электролитические способы производства хлоратов. В четвертой /части приведены контроль производства, техника безопасности, производственные инструкции, данные о потребителях, хлоратов'и некоторые приложения. Кроме того дана вводная глава по историческому обзору получения хлоратов. I 13
_ ВВЕДЕНИЕ ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ § 1. Метод Либиха Впервые КСЮз был получен в 1786 г. Бертолле при пропускании хлора в горячий раствор КОН. В 1808 г. Берцелиус обнаружил КСЮз в жидкости от электролиза раствора КС1. Более детально изучил КСЮз Гей-Люссак. Способ получения КСЮз, осуществленный впоследствии в промышленности, разработан впервые Либихом, которого можно считать основоположником производства хлоратов. Либих исходил из хлорирования взвеси Са(ОН)г в растворе КС1. Щелок, получаемый после хлорирования, отделялся от шлама и уваривался до удельного веса 1,36—1,38 (38—40° Боме). При охлаждении уваренного щелока из него выделялись кристаллы КСЮз. По этому методу в 1847 г. начал работать завод в Англии в Сан-Эллён. В ближайшие годы после начала работы первого завода производство бертолетовой соли по методу Либиха было осуществлено и на других заводах (в Виднесс в Англии, в Лилле, Салиндрей и Сан-Гобэйн во Франции, в Ауссиге в Австрии, в Берлине, Аахене и Людвигсгафене в Германии). При этом большинство фабрик стало прибавлять КС1 после хлорирования. § 2. Варианты метода Либиха При вышеизложенном способе производства терялось много КСЮз с маточным щелоком, остающимся после кристаллизации. Для уменьшения этих потерь с маточниками Печиией, руководитель хлоратной фабрики в Салиндрей (Франция)*, разработал способ выделения большей части СаСЬ, образующегося при хлорировании, до (прибавления к щелоку КС1, благодаря чему уменьшалось количество маточного щелока и потери КСЮз с ним. Этот метод имеет большое значение для получения хлоратов натрия и бария, при которых исходят из хлорирования известкового молоха. 1 О. Р. 16493 [1881]; Jber. ch. Technol., [1881], 296. I 15
В 1888 г. Гаммил опубликовал способ вымораживания КОЮ:-, из маточной жидкости, получающейся после кристаллизации КСЮз, благодаря чему в маточной жидкости остается лишь очень небольшое количество КСЮз (герм. пат. 15097, 1888 г.; J. Soc. chem. Ind. 1889, 168—172). . В 1929 г. в институте Карпова (Новаковская и др.!И) был разработан способ уменьшения потерь КСЮз путем высаливания его большим избытком KCI, прибавляемым к щелокам после хлорирования. После отделения выделившихся кристаллов КСЮз маточный щелок упаривают для обратного получения КС1. Нами в 1930 г. установлен оптимальный избыток КС1 в 20—30 г/л маточного щелока. При таком избытке КС1 и одновременном применении вымораживания маточных щелоков в последних остается КСЮз .всего 5—гб г/л (см. стр. 126). Основным изменением метода Либиха, осуществленным в настоящее время на некоторых хлоратных заводах, является получение щелока такой высокой концентрации, при которой выпарка щелока становится излишней. Такой способ производства может быть осуществлен в разных вариантах, изложенных на стр. 32. При всех вышеизложенных способах на образование хлората при хлорировании тратится теоретически лишь Ув поглощенного хлора, а остальные 5/с хлора тратятся на образование хлорида. Немецкий химик Шульц в своих патентах (герм. пат. 328211,1915 г. и 330941,1919 г.) указывает на возможность каталитического воздействия на хлорирование с целью использования на образование хлората больше ‘/в затрачиваемого хлора. Для этого он рекомендует хлорировать взвесь СаСОз в растворе КС1 хлор- газом, разбавленным воздухом и НС1 с применением МпОг в качестве катализатора. Практического подтверждения осуществления этих патентов нам неизвестно. § 3. Хлорирование MgO, ZnO, Na'OH и Na^CO t i • а) Муспрат (герм. пат. 26698, 1883 г.) разработал метод получения КСЮз хлорированием взвеси MgO в воде. Остальные стадии этого процесса идентичны соответствующим стадиям способов Либиха или Печинея (см. стр. 180). б) Байер (герм. пат. 81804, 1894 г.), предложил хлорировать вместо известкового молока взвесь ZnO в воде или в растворе КС1. В качестве отхода при таком методе производства бертолетовой соли получается ценный хлористый цинк (стр. 182). в) Вместо известкового молока хлорируют раствор NaOH или 1ЧагСОз. Полученный хлорированный щелок, содержащий ИаСЮз и NaCl, выпаривают до удельного веса 1,31—1,33 (34—36° Боме). Во время выпарки из щелоков выделяется большая часть NaGl, который используется как отход. К горячему концентрированному щелоку прибавляют раствор хлористого калия-и; охлаждают, отчего выделяется большая часть КСЮз в виде кристаллов. Последние отделяются, а маточный щелок if>
возврощасгсФТкмиУшфку. Гз'кой метод ир<.м.Уподства бортолото- iioii соли, iiponcpoiitibiii па одном на современных заводов, дал весьма хорошие результаты. Известны также друппе варианты .метода ■производства бертолетовой соли, основанного на хлорировании NaOH или NaaCXDj (см. стр. 159). § 4. Электролитические способы Совершенно отдельно стоят способы получения КООз, основанные на электролизе растворов хлоридов в ваннах без диафрагм. Однако несмотря на то что, как указано выше, Берцелиус .впервые наблюдал КСЮ» в жидкости от электролиза раствора КС1 еще в 1808 г., первый патент на этот метод был взят только в 1851 г. (стр. 2SG), а .первая промышленная установка начала работать только в 1887 г. В 1890—1910 годах получение хлоратов электролизом сильно развилось и количество хлоратои, добытых электролитическим путем, превысило количество хлоратов, добытых химическим путем (хлорированием щелочей). В послевоенные годы из-за избытка мощности производства- хлора и большого спроса на каустик (NaOH) химические методы опять получили сильное распространение (рм. стр. 286 примечание 4). В самые последние годы замечается бпять поворот к электролитическим методам. § 5. Развитие производства бертолетовой соли в СССР Спрос на хлораты в дореволюционной России почти целиком •удовлетворялся импортом из-за границы. Только в 1913 г. были пущены установки в Финляндии и в Польше, вскоре отошедшие от нас. Инициатором производства бертолетовой соли в России был П. П. Федотьев, под руководством которого были проведены исследования и опыты получения бертолетовой соли в Петербургском политехническом институте. 13 дальнейшем (Н. Н. Ворониным) была организована небольшая промышленная установка. Опыты по получению бертолетовой соли электролизом ставились также проф. В. Г1. Ильинским в ГИПХ’е, проф. Памфиловым в Иваново-Вознесенском политехническом институте, проф. Шпитальским с сотрудниками в институте Карпова в Москве и в последние годы Каценом и Соколовым в Институте азота в Москве и Н. Н. Ворониным с И. Б. Бормашенко в Киеве>. В настоящее время потребность СССР в- хлоратах вполне удовлетворяется собственным производством, несмотря на боль- 1 Получение бертолетовой соли по известковому-методу .в. небольшом заводском масштабе было организовано в 1920 г, на одно^. из'.лффых заводов химиками Кулепетрвым и Поповым, а в 1924— эти установки .вскоре были закрыты. 2 Зак. 179* — Шрайбман. 17
шоп рост спичечной промышленности н других потребителей хлоратов. СВОЙСТВА БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ § 1. Физические и химические свойства Процентный состав КСЮ» следующий: калия — 31,92/', хлора — 28,92% и ы: : юрода— 39,16'/". Молекулярный веч КСЮ» равен 122,56. Окислительный эквивалент КСЮ» равен 20,43. Структурная формула КСЮ»: /О 0 = Cl<f Х> — К Как видно из структурной формулы, хлор в КСЮ» имеет 5 положительных зарядов. Кристаллы КСЮз относятся к моноклинической системе н не содержат кристаллизационной воды. Величина и форма кристаллов зависят от условий кристаллизации-: при медленном охлаждении горячего насыщенного раствора КСЮ» выделяются чешуйчатые пластинки, величина которых варьирует обычно в пределах 0,5—2 см2. При быстрой кристаллизации выделяются мелкие игольчатые кристаллы. Юриш 1 (стр. 47) описывает кристаллы величиной в 200.200.2 мм, полученные при многодневной кристаллизации из концентрированных растворов КСЮ» в СаО». Чистые кристаллы КСЮ» негигроскопичны. Гигроско пичность технической бертолетовой соли зависит от содержания в ней примесей *. Уд. вес КСЮ» равен 2,33. Температура плавления КСЮ» равна 370—372° **. Теплоемкость КСЮ» в пределах 16—98° равна 0,194—0,210 кал. Теплота образования КСЮ» из элементов равна 93,8—95,8 ккал/ыол. Теплота растворения 1 моля КСЮ» в 200—400 молях воды равна 9,95—10,04- кал. Вкус КСЮ» солено-прохлаждающий. Реакция раствора КСЮ» нейтральная. * Druezka (Glasnik chem. Drustva—Югославия 3, 1932, 106) шринодит следующие данные влияния ■ примеси КС1 на гигроскопичность КСЮ» ври комнатной т-ре: Состав со tif Ушгажнясмость после хранении в течение 24 час. | | 51 Vs часа 75 */2 часа Хим. чистый КСЮз 0,01% 0,27»/о 0,89% 0,04% О ПН», КСЮ,+0,05% КС! KClO,-HU% КС1 |0 0,57% 1,76% ** По дав к разных авторов. \ 18
В табл. 1 приведена электропроводноеть КСЮ;1 1. Таблица L Э л с к т р «про и о д и о с т ь КСЮ;, при ра : н <* ii т с м п е р а т у р с ь - ( Температура 14.V 21Ю° I , 352е j к,г I (pilCllJI iRJO'l- | nun KCIO.,) • Элс1прспровод- п i «т, в обратных омах . . 0,268 • 10_!2 0,318 • 10-,|) 0.179-10" в 0,12Г>-10 1 0,1*33 Растворимость КСЮз в воде сильно.изменяется в зависимости от температуры (табл. 2). По сравнению с другими хлоратами КСЮз является одним из наименее растворимых в воде (табл. 78). Наличие в растворе других хлоратов или солей калия сильно уменьшает растворимость КСЮз. Также уменьшается растворимость КСЮз в •присутствии MgCla и СаСЬ (стр. 123 и 130). Концентрация насыщенных растворов КСЮз при температурах.от Ъ до 104° приведена в табл. 2. Таблица 2. Плотность и концентрация растворов КОО^, и л с и щепных при температурах от 0 до 104° г* Температура в °C . \ Содержание KC10a г HaO на 1 г ксю. Плотность °!o zjKt HaO г/л УД. вес • Боме 1 2 3 4 5 6 7 ' 0 • 3,21 33,2 32,8 30,2 1,021 3,0 10 5,01 52,7 51,9 19,0 1,033 4,6 20 6,96 74,7 72,7 13.4 1,045 6,2 30 9,3 108 98,4 9,7 1,058 7,9 40 12,1 138 130 7,3 1,073 9,8 . 50 15,6 185 170 5,1 1,092 12,1 60 19,4 241 .216 4,2 1,115 14,9 70 23,4 305 266 3,3 , 1,139 17,> £0 27,4 377 319 2,7 1,165 20.4 90 31,6 462 377 2,2 1,192 232 100 35,9 560 438 1.8 1,219 2*,0 104 37,6 602 463 1Д 1,230 '7.0 1 В приводимых таблицах и рисунках после заглавия пр<водится литературный источник, откуда взята данная таблица или данный рисунок. Табл. 2, 15, 25, 34, 59, 72 и 84 и рис. 1, 2, 3. 10, 60 и 83 проставляют собой результат обработки ani- з данных,' взятых из литературного источника, указанного после загл и рисунки, на которых не укаэая литературный источник, cocii ^ : ^втором. . 2* 19
Растворимость КСЮз при температуре свыше 100’ следующая 8-4: Температура l!^ 13(55 160° 100" °ДКСЮ* 42,5 51,4 59,6 64,5 \ Рис. 1. Растворимое:!. КСЮ:, в смесях Рис. 2. РастворамосгаКСЮз в1снзсях спирта и воды при 3 ) и 40°. G”2 ац :тоиа и веды при 30 40 . ~*1 Растворимость КСЮз в смесях спирта и Воды и ацетона и воды Представлена графически на рис. 1 V. 2. На рис. 3 и в табл. 3, За, 4, 4а. 46, , о и 5а приведены некоторые свойства водных- растворов КСЮз. Влияние нагрева. При нагреве KCDs выше температуры плавления он Излагается с выделением кислород; Процесс разложения проходит в 2 стадии: в начале нагрева при температуре 350—400° выделяется часть кислорода с обизованием перхлората: Рис. 3. Температура кипения ^ водных растворов КСЮ;1. 2КСЮз—КСЮз -I- KU -(- О2 -)- 31 500 (1) При даьнейшем повышении температуры или более длительном нагревеубразовавшийся перхлорат также разлагается: ’ , КСЮз — кС14- 2,Ог —’7900 кал. (2) 20
Таблица 3. Плотность растворов КС103 и р и 18° *^ц -г> као, | * 2 з 4 5 G 7 Удельный вес . . °Ьсмо ],(К)5 0,7 i 1,011 1,5 1,018 2,5 1,024 3,4 1,031 4.2 1,038 5,3 1,045 6,1 Таблица За. Упругость» л ров растворов КСЮ3, н а с ы щ с иных при разной температуре Темпера¬ тура 40° 45° 53,3° 61,6° 69,9° 74,7° 80,2° ! 85,8° . 90,6° 90,4° 103,8° ММ рт. ст. 52,2 68,8 103.8 151,0 215,3 262,7 328,0 405,6 482,7 654,8 756,7 Таблица 4. Понижение упругости паров растворов КСЮ{ при 100° в зависимости от концентрации KCIO, г/кг Н,0 39,2 103,3 158,4 196,7 306,5 376,7 i Понижение упругости парсв в мм рт. ст 7.0 18,1 28,0 35,1 51,6 ** 63,1 «2, Таблица 4а. Понижение температуры замерзания растворов КСЮ3 разной концентрации KCIO3 г/кг Н20 12,8 26,0 51,9 77,2 102,3 114,8 128,0 д 0,03734 0,07493 0,1462 0,2149 0,2799 0,3124 0,3477 Таблица 46. Удельная т е п л о е м.к о с f ь (в кал) растворов КС 103 °/g КСЮ3 '6,37 10,9 11,98 14,54 18,49 25,39 0,915 0,869 0,847 0,819 0,778 0,715 Таблица 5. Вязкость растворов КСЮ328-10 (по отношении^ к воде при той же температуре) / • ; Концентрация КСЮ9 в молях на 1000 г НаО 0,1 0,2 0,3 1 0,5 Вязкость при 15°... . . . . 25». . . 35° . . 45® . 0,994 0,999 0,999 1,002 0,990 0,998 0,999 1,004 -л ' 0,987 0,996 1,000 1,0С6 0,981 21
Таблица .5 а.Стспон и л и с " <> н " •'< и и и КОС: Концентрация ксю3 эк п./л .... 0,0 0,0001 0,0002 0,о.' 0,00 и •/'*» 0,0 0,012 0,024 0.0G1 0,12; Э*иипллсптпач элоктронронодность при бесконечном ралблиленип . . Степень лнссоцилцпп » °/оч • • • • 11Р,70 101) 11 км 99,1 118,35 98,9 117,08 Общее уравнение разложения КСЮз при нагреве будет: 2 КСЮз = 2КС1 + ЗОг + 23 600 (3) Таким образом суммарный тепловой эффект разложении КСЮл положителен. Если остаток после прокаливания КСЮз растворить в воде, то раствор будет иметь щелочную реакцию, ибо в нем кроме КС1 содержатся также следы КОН. Одновременно если тщательно исследовать газ, выделяющийся при прокаливании КСЮ*, то в нем можно обнаружить кроме кислорода также и следы хлора. Это доказывает, что кроме вышеприведенного хода реакции разложения КСЮз происходит также, хотя бы частично, реакция с выделением хлора: 2 КСЮз = К20 + 50 + СЬ. (4) Разложение бертолетовой тсоли посредством нагрева часто используется в лабораторий для получения кислорода. Из грамма КСЮ* теоретически по уравнению (3) выделяется 0,3916 г кислорода (273 см3). По Г. и В. Бильцу при медленном, осторожном нагреве КСЮз не выше температуры плавления реакция проходит с образованием КСЮ4 и КС1 без выделения кислорода по уравнению: 4КСЮз == ЗКСЮ4 + КС1. ' (5) Примечание. Гофман и Морин (Zts. anorg. Ch. 71,1911,3861) приводят следующий ход разложения КСЮз при нагреве до 490° в отсутствии катализаторов: -—•—А Выделилось Образовалось Осталось кислорода КС1 КСЮ4 / КСЮ3 После 1 часа нагрева ... 1% 4,7% 17,9’/о 76,7% После 6 часов нагрева . . 4% 19У» 72,4% 5,3% 22
водных растворах при 18° «-* 6,0020 0,2 Г» 0,<Хй0 0,01 0,02 0,05 0.1 0.2 0,613 1,226 2,451 6,128 12.2G 24,51 11.VI <’6.8 113,84 95,1 111,64 93,3 108,81 <Ю,9 103,74 86,7 99,19 82,9 93,73 78,3 0.5 61,28 . 85,28 71,3 Блюм (диссертация Дрезден 1908 г.) привадит следующую зависимость количества выделяющегося в 1 минуту кислорода от температуры нагрева КСЮз (без катализаторов): Температура нагрева 360 t 380 400 420 440 , 450 Быделяется см* 02 п 1 мин 0,41 in 1/. • 2,5 \ 5,0 1* 1 Каталитическое разложение КСЮз. В смеси с другими веществами выделение кислорода из КСЮз начинается большей частью при бол^с низкой температуре и весь процесс разложения КСЮз протекает равномернее и полнее, а стадии образования перхлората часто вовсе не наблюдается. Такими свойствами обладают соединения Fe, Mn, Си, А1, РЬ и многие другие (например обыкновенный песок). В лабораторной практике для получения кислорода из бертолетовой соли ее нагревают с перекисью марганца (1 ч. КСЮз + 1 ч. МпОг). Если прибавлять примесь Fe2Os, то ее достаточно взять 0,1% от количества бертолетовой соли. По Беллами (Юриш стр. 4) понижение температуры выделения кислорода происходит благодаря образованию промежуточных продуктов. Для перекиси марганца он дает следующую схему: 2КСЮз + 2МпОг = 2КМп04 + 02 Ч- СЬ. . (6) . 2КМп04 = К2Мп04 + Мп02 + 02. (7) КгМпО, + МпОг -К KClOj = 2КМп04.+ КС1 + j О, . (8) Согласно этой схеме суммарное уравнение разложения КСЮз при нагревании с МпО* будет: ЗКСЮз + 2МпО, = 2КМпО<'+ КС1 + 50 + CU *. (9) * После образования некоторого количества КМпО« дальнейший процесс идет без выделения С1» по ур*«ияи (7, 8). Прим. ред. V.
В табл. 6 приведено влияние некоторых примесей на температуру, выделения кислорода из бертолетовой соли. Таблица 6. Температура начала выделении кислорода при нагреве КС10з в смеси с некоторыми веществам иа Какая примесь Без при- мссей Платиновая чернь РЬОя Си О Мп02 Fc(OH)s Температура начала выделения кислорода 350° 260 270° 280 -285° 230 235° 200 • 203° ПО 120^ Химическая активность. КСЮз является сильным окислителем, отдавая свой кислород и превращаясь в КС1. При этом хлор-ион получает один отрицательный заряд вместо пяти положительных зарядов, которые имеет хлор в КСЮз, т. е. в реакциях окисления КСЮз шестивалентен. Повышение температуры, а также наличие кислой среды увеличивают химическую активность КСЮз. Окись азота окисляется КСЮз уже при обыкновенной температуре до KNOs с одновременным образованием хлора и кислорода I 2NO + 2КСЮз = 2КЫОз +СМ-Оз. (10) (частично при этой реакции образуется и КСЮ4). Серная кислота реагирует с КСЮз уже на холоду, образуя КСЮ4, KHSO4 и СЮ2: ЗКСЮз + 2H2SO4 = 2KHSO4 + КСЮ4 + НгО + 2СЮг. (11) При нагревании серная кислота с КСЮз образует K2SO4, хлор и кислород: 2КСЮз -(- H2SO4 = K2SO4 -J- НгО + CI2 -f- 214O2. (12) Соляная кислота также реагирует с КСЮз уже на холоду. Обычно реакцию КСЮз с соляной кислотой выражают следующим уравнением: КСЮз + 6НС1 = КС1 + ЗН2О + ЗС12. ' (13) Практически при реакции КСЮз с соляной кислотой выделяется кроме хлора еще и СЮг: 4КСЮ3 + 1-2НС1 = 4КС1 + ЗСЮг + 4^-С12 + 6НгО. (14) Концентрированная ^азотная кислота реагирует с КСЮз, выделяя хлор. Фосфорная, щавелевая, винная, лимонная, уксусная и мышьяковистая кислоты реагируют с КСЮз только при нагре- 24 ' /
панни. Реакция с щавелевой кислотой проходит но следующему уравнению: КСЮз + ЗН2С2О4 = КС1 + ЗН2О + 6СО2. (15) Борная, угольная и т. п. кислоты не реагируют с КСЮа. Йодные растворы КСЮз не изменяются под влиянием света, воздуха или нагрева. Реакции между водными растворами КСЮа и кислотами происходят тем интенсивнее, чем выше концентрация КСЮз в растворе и чем выше концентрация самой кислоты. В смеси с серой, углем и многими другими веществами КСЮа, дает взрыв от удара или от толчка. КСЮа также взрывает от соприкосновения с каплей спиртового или эфирного раствора SOs. На этом свойстве образовывать с легко окисляющимися веществами взрывчатые смеси основано применение бертолетовой соли в горных работах, военном деле и т. д. (стр. 33-1). КСЮа обладает также свойством детонации. По данным некоторых исследователей (Berthelot, С. п, том 129, стр. 920 и. Dupre, Chem. Trad. Journ. 11 /XI 1899 г.) при внезапном нагреве до высокой температуры (выше точки- плавления) может взрываться и чистый КСЮз без примесей. . § 2. Физиологические свойства Ион СЮ'з является протоплазматическим ядом, поэтому бертолетова соль, как и другие хлораты, ядовита. Прием внутрь '2—3 г КСЮз может вызвать смертельное отравление. Известны случаи отравления при длительном применении КСЮз для полоскания рта и горла — очевидно ввиду попадания КСЮз в желудок. Поэтому, поскольку ИаСЮз несколько менее ядовит, чем КСЮз, надо предпочесть применение для медицинских целей NaClOa. Некоторые врачи все же прописывают КСЮз даже внутрь по 0,1—0,3 г на один прием. На свойстве СЮ'з отравлять протоплазму клеток основано применение хлоратов для борьбы с сорняками (см. стр. 336). § 3. Качественные пробы на ион СЮ'з / 1. При прокаливании хлората выделяется кислород (уравнения 1—3). 2. Если на бертолетову соль капнуть серной кислотой, выделяется СЮз и СЬ (уравнения 11—12). 3. Если в пробирку с небольшим количеством КСЮз прилитй- соляной кислоты, то выделяются СЬ и СЮг (уравнения 13—14). 4. От прибавления соляной кислоты к раствору KJ, содержащему хлорат, выделяется иод: , КСЮ* + 6KJ + 6НС1 = 7КС1 + ЗН2ОН- 6J. (16) 25
5. Растпор индиго, подкисленный соляной кислотой, желтеет в присутствии хлората от образовании изатина: Ct«HioN*0* + 2НСЮ= 2C3H5N02 + 2НС1. (17) 6. Восстановители, как FeSC>4, цинк, H2SO3, HNO2, H2S, AS2O3 и др.. окисляются хлоратами, которые превращаются в хлориды; последние можно обнаружить раствором AgNOs и т. и. В табл. 7 приводим некоторые цветные реакции па ион CIO's (Woodruff, J. Am. Soc. 19, 1897, 156). Таблица 7. Цветные pen к ц и и паи о н Г.КУ., < с № П11. Рсактни Окрашивание 1 Фенол* • Красно-желтое 2 а-11лфтиллмин Желто-красное 3 Гидрохинон Желто-ь'оричнеиос 4 Креигл Коричнево-желтое 5 а-Няфтол »• »• 6 Пирогалол • ... Темнокоричневое 7 Салициловая кислота ....... Темио-желто-горг.чиевое 8 Галловая кислота ... Желтее 9 Ализарин 10 Метел 4 w 11 Амидол Красное 12 Орцйиол ..... Зеленое 13 Ацетанилид . . . Красно-коричневое 14 Ортотолуидин Сильнс-сииее 15 Паратслуидин . Интенсивно-коричневое Для демонстрации свойств «хлоратов можно рекомендовать •следующие опыты. 1. Смешать на керамиковой или стеклянной пластинке 14 г размолотой в порошок бертолетовой соли с 5 г сахарной пудры (бертолетова соль и сахар должны измельчаться обязательно отдельно). К смеси прикоснуться стеклянной палочкой, смочен- ,ной крепкой серной кислотой: смесь сгорает моментально, наподобие взрыва. 2. Внести в фарфоровую ступку несколько кристалликов бертолетовой соли и щепотку серы (не больше чем по 0,1—0,2 г) и осторожно растирать пестиком: происходит ряд небольших взрывов. При растирании надо завернуть для предосторожности руку полотенцем. ; 3. 2—3 г бертолетовой соли поместить в сухую пробирку и, нагревая на спиртовке, показать сравнительную легкость плавления бертолетовой соли. Сделать то же со смесью бертолетовой соли и сухого мелкого песку, поднося к пробирке тлеющую спичку, показать выделение из пробирки кислорода, т. е. что •от примеси леска понижается температура плавления и ускоряется разложение бертолетовой соли. Показать, что NaCl или КС1 не плавятся при нагреве на спиртовой лампочке. / ' • 26
•1. Поместить 4- Г> г бертолетовой соли н широкий гигель и расплавить нагреванием на песчаной баис. Бросить на плав маленький уголек: уголек загорается и искрится, прыгая но плаву. 5. Нагреть в сухой пробирке смесь 0,1 г порошка магния и 0,3 г порошка бертолетовой соли. При этом обязательно обернуть руку полотенцем: происходит взрыв, разбивающий пробирку. Магний при этом сгорает в окись магния: ЗМк + КСЮ:{ = 3MgO + КС1. (18) 6. Лучинкой, на конце которой находится горящий кусочек серы, зажечь щепотку (0,1—0,2 г) смеси порошка-магния и бертолетовой соли (! :2): смесь моментально сгорает с выделением яркого света. Применяется в фотографии для моментальных снимков. 7. Нагревать в ’ сухой колбе Вюрца смесь перекиси марганца (МпОг) и бертолетовой соли (в пропорции 2 : 3). Выделяющийся кислород собрать над водой в цилиндры для собирания газов. 11оказать свойство собранного газа зажигать тлеющую лучину. На рис. 4 приведена схема получения кислорода нагревом смеси бертолетовой соли и перекиси марганца. 8. Поместить в стаканчик 20—25 г бертолетовой соли и налить сверху 20—30 мл воды. Положить над бертолетовой солью 2— 3 кусочка желтого фосфора и приливать осторожно по каплям серную кислоту уд. веса 1,84: фосфор на месте соприкосновения с бертолетовой солью загорается под.водо^. § 4. Количественные методы определения иона СЮ'.; 1. К 1 г сухой бертолетовой соли, помещенной в фарфоровый тигель, прибавить 5 мл соляной кислоты уд. в. 1,19 и выпарить досуха (на водяной бане). К сухому остатку прилить еще 5 см3 соляной кислоты и снова выпарить досуха. Вторично полученный сухой остаток слегка прокалить и взвесить. Содержание KClOs равно: потеря в весе *100 07 0ДП6 'О' 2. Полученный по п. 1 сухой остаток растворить в воде и от- титровать ибн СГ 0,1 N раствором AgNCh. Параллельно надо в отдельной навеске непрокаленной бертолетовой соли определить ион СГ. 1 мл0,1 N раствора AgNOj соответствует 0,012256 КСЮг 3. К раствору 0,05—0,10 г бертолетовой соли в 5—10 мл воды прибавить 1 гKJ и 10 mj соляной кислоты уд. в. 1,19 и оставить на холоду на 10—15 мин. для полноты реакции выделения иода. Рнс. . (олучеиие кислорода на- грезом смеси КСЮ» и МиСУ,. 27
Выделившийся иод оттитровать 0,1 N раствором гниосульфита- 1 ям 0,1 N раствора N:i2S20:i соответствует 0,002042 г КОС)*: КСЮз + 6KJ + 6НС1 7КС1 + ЗН*0 + 6J. (16) 2J + 2Na2S203 = 2NaJ + Na-AOo. (19) 4. К раствору 0,25—0,40 г бертолетовой соли прибавить 50 ям 0,5 N раствора FeSC>4 и вскипятить в колбе, закрытой пробкой с клапаном Бунзена. Охладить и оттитровать избыток FeSO* 0,5 N раствором КМпО.»: КСЮз + GFeSOi + 3H2S04 = КС1 + 3Fe2(SC>4)s + 3H20 (20> 10FeSO4 + 2KMn04 + 8H2SO., = 5Fc2(S04)s + K2S04 + + 2MnSO'4 + 8HsO. (21) Вместо FeS04 можно брать раствор As2Oa, титруя избыток As2O.T раствором КВЮз: , 2 КСЮз + 3As208 = 2КС1 + 3As205. (22) 3As808 + 2КВЮз = 3As206 + 2KBr. (23) 1 ям связавшегося 0,1 iV раствора FeS04 или АзгОз соответствует- 0,002042 г КСЮз. Примечание. По данным автора кипячение в открытой колбе практически не дает заметных отклонений от анализа с кипячением в колбе,, закрытой пробкой с клапаном Бунзена. При условии же прибавления избытка H:SCb в. количестве 20—30% от общего объема жидкости перед титрованием реакция (20) проходит и на холоду в 2—3 мин. (журнал Заводская "лаборатория № 4, 1936 г., стр. 425). 5. Раствор 0,2—0,3 г КСЮз кипятить с кислым раствором FeS04 или с цинком в кислой или щелочной среде, с H2SOs и т. п. Образовавшийся С1' титровать раствором AgNOe (по Фольгардту). Восстановить. СЮз' в СГ возможно и па холоду без кипячения, прибавляя к раствору хлората нитрит и азотную кислоту. Реакции восстановления КСЮз в KCi выражаются следующими уравнениями: КСЮз 4- ЗНз = КС1 + ЗН20. * (24) КСЮз + 3H2S08 = KCI + 3H2SO4. (25) , - КСЮз + 3KNO* = КС1 + ЗКЖЭз. (26) 6. К раствору 0,1 г КСЮз прибавить соляной кислоты и солянокислого алюминия. Полученное синее окрашивание сравнить с окраской стандартных растворов (см. Джон Г. Йоу, Колориметрия, изд. 1935 г.,, стр. 375; J. Biol. Chem. 58, 675, 1923— 1934). Литература Гнелин*, № 6, 21, 22; Абегг*, т. 2, ч. 2; Бердь-Лунге* т. 2, ч. 1; Юриш1; Мерияг*: * Водород восстанавливает хлораты только in status niscendi. Прим. рея. ' , 28 .
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ ИЗВЕСТКОВЫЙ МЕТОД ПРОИЗВОДСТВА БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ ГЛАВА I СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ ИЗВЕСТКОВЫМ МЕТОДОМ Метод производства бертолетовой соли, основанный на хлорировании известкового молока, с последующим обменным разложением с хлористым калием является старейшим и наиболее распространенном. Отдельные варианты известкового метода отличаются между собой по концентрации щелока, получаемого при хлорировании, и схемой последующей обработки хлорированных щелоков. В данной главе приводим схемы трех наиболее часто применяемых вариантов известкового метода производства бертолетовой соли. § 1. Способ, основанный на хлорировании известкового молока невысокой концентрации В основном этот способ разработан еще Либихом. В дальнейшем в схему, осуществленную Либихом, было введено много изменений, главными из которых являются обезвреживание щелоков после хлорирования, прибавление при обменной реакции избытка КС1 и вьшораживание маточников. Также изменилась и аппаратура производства, особенно аппаратура для хлорирования, выпарки и кристаллизации. На рис. 5 показана схема этого способа производства бертолетовой соли, принятая на одном из современных заводов. 1. Приготовление известкового молока. % Из обожженной извести и воды приготовляется известковое молоко с кониентраг иней СаО в 110 г/л. Вместо воды частично используются производственные промывные жидкости. 2. Очистка и охлаждение молока. Приготовленное молоко отделяется от недопала и т. п. примесей. Обычно для очистки молока применяются аппараты с ситами, либо аппараты, где для отделения примесей используется различие в? уд. весе Са(ОН)* и примесей. Очищенное молоко охлаждаете^ до температуры 20°. 3. Улавливание хлора из абгаза. Очищенное и охлажденное молоко пропускается через колонку, в которой навстречу молоку проходит абгаз' от хлорирований по п. 4. Абгаз, выходящий из колонки, не содержйт хлора и выпускается * атмосферу.
Стхсд-CC* Рис. 5. Схема производства берклетоьой соли известковым методом с применением выпарки. лок
4. Основное хлорирование. Щелока, выходящие па пбгжм. вон колонки, поступают в банши (млн абсорберы и т. н. ainia рагы) для хлорирования. Последнее ведется до прореагироиа- ппя ксего СаО н появления в щелоке избытка хлора. Г». Обезвреживание. Хлорированным щелок содержит СЮ', вредным для дальнейших стадии производства, почему его удаляют продувкой . аса воздухом и прибавлением особых реагентов. ; О. Отделение - Обезвреженный щелок содержит нерастворимый осадо хлам. Его удаляют отстоем щелока (или фильтрацией щ . ■). Отделенный шлам выщелачивают или промывают горячен водой. Промытый шлам является отбросом. I (ромывпую жидкость используют для приготовления известкового молока и т. д. 7. Выпарка. Щелок, отделенный от шлама, упаривают до уд. в. 1,42. Конденсат выпарки применяют для перекристаллизации бертолетовой соли, выщелачивания шлама и приготовления известкового молока. 8. Обменная реакция. К уваренному щелоку прибавляют раствор КС1 (из расчета 20% избытка), не содержащий нсраство- ренных веществ и соединений SO*' и СОз". Для растворения КС1 может быть использована жидкость от промывки бертолетовой соли первой кристаллизации и от выщелачивания шлама. 9. Первая кристаллизация. Полученный после обменной реакции берголетовый щелок охлаждают в кристаллизаторах до температуры 10—20’ выше нуля. Выделяющиеся кристаллы КСЮз отделяют на центрофугах от маточного щелока и промывают маточным щелоком второй кристаллизации. 10. Вымораживание. Маточный щелок, полученный по п. 9, охлаждают до 10—20° ниже нуля. При этом выделяется дополнительное количество КСЮз, которое отделяют, как в п. 9. 11. Использование маточного щелока первой кристаллизации. Маточный щелок .после вымораживания, содержащий СаС1? 400—450 г/л, КСЮз 5—15 г/л и КС1 до 25 г/л, является отходом производства бертолетовой соли и используется для получения плавленого хлористого кальция, а также применяется для производства хлористого бария ,и г. п. 12. Вторая кристаллизация. Бертолетова соль, полученная по пп. 9 и 10, содержит ряд примесей. Для очистки от них бертолетову соль растворяют при нагревании в жидкости от промывки бертолетовой соли 2-й кристаллизации или в маточном щелоке от предыдущего цикла 2-й кристаллизации, отстаивают от нерастворимого остатка, декантируют и охлаждают. Выпавшие кристаллы КСЮз отжимают на центрофугах и промывают охлажденным конденсатом. Маточный щелок используется для промывки бертолетовой соли первой кристаллизации. 13. Обработка бертолетовой соли. Промытая и отжатая бертолетова соль первой или второй кристаллизации подвергается сушке. Суфка обычно производится в вакуум-сушилках. Вы- ' ‘31
сушсиппя соли просешкк'Тся п упакоиыппется. Для некоторых потроОителои соль дополпнгелыю ие.ме^и.чагтся. Примечания: а) па некоторых з.шодах и отличие от изложенной схемы хлористый калий дли обменной реакции .приоаилнетсн и аиле гиер- дой соли, а не п пиле растиора, и операцию обменной реакции промодят до 'пьшарки щелок он; б) многих потребителей удоплетпориет 'бертолетова соль нерпой кристаллизации, так что вторая кристаллизация •производится только по мере надобности. uJLjfOSOQ I I Росюйоритълй Ьор^м Ofnqe/ium&Jis cojju / /JoSdU/b, сопи чзг Рис. 6. Схема производства бертолетовой \:олн по Лупге. А\ А" и Л'" — абсорберы, В — главная газовая труба, С —запасной сосуд, /Г, Е — отстойники, О—-паровая машина, Н — насос, Г и /"—сосуды для шлама, /С—сосуд для концентрированного щелока, /. — сосуд для промывных вод, ММ —выпарные котлы, QQ — сосуды для растворения корок, // — кристаллизаторы, 00 — сосуды для стскания маточника от соли, РРР — ловушки взвешенных кристаллов КСЮ3 из маточника. На рис. 6 показана схема производства бертолетовой соли хлорированием молока невысокой концентрации, которая приведена у Лунге3. § 2. Способ, основанный на получении при хлорировании щелока высокой концентрации Этот способ отличается 1от вышеизложенного тем, что при хлорировании сразу получается щелок такой концентрации, что выпарка становится излишней. Остальные стадии производства подобны соответствующим стадиям способа, изложенного в § 1. Только обменная реакция производится с твердым хлористым калием, а не с раствором КС1. При таком способе производства отпадает необходимость в выпарных аппаратах, уменьшается расход пара и -устраняются потери щелока в стадии выпарки. Приготовление хлорированного 'щелока высокой концентрации 32 /
дитоявдш — ‘и«е Разрез по Ct ' Рлайно* $&сг*ий- Отдйленив MpuCrfiTfr/lUsaiyjU// Рис. 7. Схема производства бертслетовсП если по Биллитеру. JW? —аппараты с мешалками дня хлорирования, V— керамиковый вентилятор, подающий хдоргаз, LK — аппараты для приготовления исходных растзороз, FT — воронки для наполнения аппаратов для хлорирования» VK и НК — кристаллизаторы» $А — отделитель соли, RZ — центрофуги.
может быть произведено по-разному и будет описано па стр. 70—73 (рис. 23”30). Необходимо упомянуть, что в схемах производств;! бертолетовой соли известковым методом, приводимых Ульманом •* и Биллитером 12, нет указаний на применение 'выпарки хлорированного щелока. Схема, приводимая Биллитером12, показана на рис. 7. На хлорирование поступает известковое молоко с концентрацией СаО ~130 r/j при одновременном добавлении хлористого калия. Хлорирование ндится в грех аппаратах R, снаб¬ женных мешалками, iложные растворы готовятся в аппаратах LK и поступают из RR, RM и RMM через воронки FT. Хлор нагнетается керамиковым вентилятором V. Полученный после хлорирования щелок, содержащий КСЮз ~ 130 r/л, охлаждают в НК и VK и выделившиеся кристаллы отделяют на солеотдели- телях Sa и центрофугах RZ. Выгодно подвергать щелок глубокому охлаждению, что производится в АК. § 3. Способ, основанный на выделении части СаСЬ из хлорированного щелока (способ Печинея) Способ основан на выделении части СаСЬ, содержащегося в хлорированном щелоке, с целью уменьшения количества маточных щелоков и потерь КСЮз в этих щелоках. Для выделения СаСЬ Печинеем разработаны два варианта, которые могут быть осуществлены каждый в отдельности или оба последовательно. а) Выделение СаСЬ из концентрированных щелоков. Щелок, полученный хлорированием известкового молока, упаривают до уд. в. ~ 1,50 (~ 48° Боме). Концентрированный щелок охлаждают до 10°; при охлаждении из него выделяется часть хлорида в виде СаСЬ • 6НгО. Обладающий же большей растворимостью Са(С10з)г остается в маточном щелоке. Выделившийся хлорид отделяется на центрофугах от маточного щелока и представляет собой отход. Маточный щелок подогревается- и поступает на обменную реакцию с КС1. б) Выделение СаСЬ в виде оксихлоридов. К подогретому хлорированному щелоку или к маточному щелоку после выделения СаСЬ • 6Н2О по варианту (а) прибавляют известь из расчета 3 моля СаО на 1 моль СаСЬ, содержащегося в щелоке. По охлаждении образуется оксихлорид примерного состава ЗСаО • • СаСЬ • 15НгО, который отделяют от маточного щелока. Последний подогревают и передают на обменную реакцию с КС1. Отделенный оксихлорид обрабатывают горячей водой, отчего из него выделяется известь. Последняя отделяется и поступает на хлорирование или на новое выделение оксихлорида. Жидкость от разложения оксихлорида содержит СаСЬ и Са(С10з)г и может быть обработана по варианту (а). По варианту (а) удается выделить 60—70% СаСЬ, содержащегося в хлорированном щелоке. При последовательном приме- 34
неинн обоих вариантов можно .выделить 90—95% СаСЬ (некоторые данные, полученные нами три исследовании обоих вариантов способа Печннея, см. стр. 191 и 197). § 4. Некоторые замечания по сравнению разных способов производства бертолетовой соли известковым методом Способ Печинея не получил широкого распространения для производства бертолетовой соли, так как схема этого способа гораздо сложнее, чем схемы способов, изложенных в § 1 и 2. Кроме того основное преимущество способа Печинея (уменьшение потерь КСЮз с маточником) потеряло свое значение, так как благодаря применению избытка КС1 три обменной реакции и благодаря вымораживанию маточника общая потеря КСЮз с маточником значительно уменьшилась. В большей степени способ Печинея сохранил свое значение для производства хлората натрия (стр. 191). При сравнении способов, изложенных в § 1 и 2, сразу видно, что основным преимуществом хлорирования щелока высокой концентрации является ненужность выпарки хлорированного щелока (как отмечалось выше, не нужны выпарные аппараты, отпадают расход пара и потери щелоков при выпарке). Однако этот способ обладает рядом недостатков по сравнению со способом, исходящим из хлорирования известкового молока невысокой концентрации. Основные недостатки следующие: 1) сложнее приготовление и очистка известкового молока; 2) сложнее хлорирование; 3) сложнее отделение шлама; 4) усложняется вопрос поглощения хлора из абгаза; 5) больше механические потери (при хлорировании и при отделении шлама). Литература Лунге*, Биллитер1*, Ульман5, Печиней*. ГЛАВА 2 ОСНОВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ ИЗВЕСТКОВЫМ МЕТОДОМ Как видно из главы 1, при известковом методе производства бертолетовой соли основным сырьем являются известь, хлор и хлористый калий. Приводим основные данные для этих продуктов: химические и физические свойства, месторождения, применение и схемы получения и т. д. При этом приводим также и данные для известняка, так как получение извести из известняка производится часто на самом заводе бертолетовой соли. 35
§ 1. Известняк Известняк очень распространен в природе. Многие горные цени целиком состоят из известняков: Пиренеи, Лннснипм, Но- гезы и т. д. В СССР известняки встречаются почти всюду. Разработку известняков ведут карьерами, применяя взрывы породы динамитом и т. д. Общее количество добываемого известняка огромно, но учет его затруднен из-за разбросанности и многочисленности разработок. Главная масса добываемого известняка расходуется как строп чча.ный камень, как плавень для шихты в металлургии и дл. производства извести. Меньшие количества известняка потребляются для производства СОг, для нейтрализации кислот, в медицине и т. д. а) Состав известняка Природный известняк состоит в основном из углекислого кальция (СаСОз). Основными примесями, обычно содержащимися в известняке, являются соединения Mg, Al, Fe, SO4, Si и органические вещества. Другие примеси встречаются реже и обычно в меньших количествах (соединения Мп, К, Na, Li, Р, Cl). Примесь соединений Mg в известняках может дойти до 19—20% (доломиты), соединений Fe и А1 до 20—25% (мергеля), органических веществ до 3—5% (битуминозные известняки). Для производства извесТи, применяемой для получения бертолетовой соли, годятся только известняки, содержащие мало примесей (см. стр. 39', п. б). В табл. 8 приводится состав известняков некоторых месторождений СССР. Таблица 8. Состав известняков некоторых месторождений СССР ** № пп. Месторождение СаС08 MgCO, CaS04 Окиси железа и алюминия Нераство¬ римый остаток Влага 1 Ширяево (Самарского района) 98—99 0,6-1,2 0,3 0,11 0,1—0,5 — 2 Район Перми 86,8 1,13 1,5 1,6 9,5 — 3 Всеволодо-Вильва (Урал) 93,9 1,83 следы 1,4 2,4 0,2 4 Елабуга (Татария) . . 92,1 0,84 0,11 0,44 1,9 4,7 5 Кривой Рог (Украина) 95 0,02 — 0,92 0,8 1,0 6 Мел Лисичанский (Ук¬ раина) 95—93 0,4—1,3 0,4—0,6 со «н 1 о 4,8—12,7 0,5 б) Физические и химические свойства Цвет и свойства известняков зависят от количества приме- оей в них. Химически чистый СаСО» бесцветен. Природные известняки бывают разных цветов и оттенков, но чаще ветре- 36
чаются белые и серые. Пес кубического метра известняк;! рлыл: 1,8—2,2 т. Удельный пес чистого СаСОз 2,6--2,0. Твердость и t- всстников по минералогической шкале Мооса варьирует от 1 до 3. Кристаллы СаСОз бывают гексагональной системы (кальцит или известковый шпат') и ромбической системы (арагонит). СаСОз бывает также а ;:ым (в меле и в отложениях в организмах). По Густаву Розе < 'апин 14, том И, стр. 367) искусственный СаСОз, полученный осаждением из растворов, лолучается в виде кристаллов гексагональной системы из холодных и ромбической системы из подогретых растворов. Удельный вес, твердость и другие свойства кальцита и аргонита несколько разнятся. Природные известняки большей частью состоят в основном из кристаллов кальцита. Для последнего теплоемкость при 20—100° равна 0,20287 кал. При нагреве до высокой температуры СаСОз диссоциирует на СаО и СОг (с поглощением тепла) по уравнению:^ СаООз = СаО + СОг — 42,5 ккал. (27) Однако эта реакция обратима и направление ее зависит от температуры и от давления СОг над разлагаемым СаСОз. Каждому давлению соответствует определенная температура, ниже которой начинается «ассоциация» СаО и СОг в СаСОз (обратное уравнение 27). Точно так же каждой температуре соответствует давление, выше которого начинается «ассоциация». Например при давлении в 1 ат диссоциация СаСОз начинается лишь при 900°. При 700° для начала диссоциации СаСОз давление над СаСОз должно быть ниже 25 мм рт. ст. Эта зависимость между температурой и давлением в процессе диссоциации СаСОз показана в табл. 9. • Таблица 9. Зависимость между давлением С02 и температурой при термической диссоциации CaCOj 29 Температура 500 600 700 800 850 900 950 1000 Давление С02 в мм рт. ст.1 од 2,4 25,3 168 373 773 1490 2710 1 Давление, виже которого начинается диссоциация. Наличие в известняках примесей изменяет данные табл. ЭГ'На- пример известняки С содержанием большого количества соединений магния разлагаются при температуре на 100—200° ниже, чем более чистые известняки. 37
§ 2. Известь а) Получение и з б е с т и Известь получается обжигом известняка в особых печах, в которых благодаря высокой температуре СаСОз разлагается по Загрузка ncytf Рис. 8. Непрерывно действующая пересыпная печь для обжига известняка. UsUcmfh уравнению 27 на СаО и СОг. Для ускорения и полноты процесса , температуру обжига держат несколько выше, чем необходимо по табл. 9. Систем печей для обжига существует очень много. Са- 38
мые старые типы печен—это «костры» или «кучи» и постинг - «напольные» *нсчи, применившиеся уже тысячи лет тому на.;;:д. В данное нреми эти печи применяются лини» при временной (сезонной) небольшой потребности в извести и в местах, где отсутствуют более совершенные лечи. На заводах применяются пересыпные шахтные печи, длиннопламенные шахтные печи, кольцевые печи и вращающиеся печи. Наиболее распространенными являются пересыпные печи. На рис. 9 приведена схема получения извести обжигом в шахтной пересыпной печи, принятая в одном из современных проектов производства бертолетовой соли. б) Состав извести Техническая известь состоит в основном из СаО. В качестве примесей в извести могут содержаться: примеси, бывшие в известняке, из которого она получена; необожженный СаООз (недбпал); зола топлива (при пересыпных печах). Известь, получаемая при правильном обжиге из известняка хорошего качества, должна содержать не меньше 93—94% СаО. Только такая известь и годна для производства хлоратов. Наличие в извести недодала1 и соединений SO4 и Si, Fe и А1 усложняет очистку известкового молока (стр. 51) и увеличивает количество шлама, остающегося после хлорирования >(стр. 99). Наличие в извести соединений тяжелых метал-1 лов может вызвать каталитическое разложение при хлорировании (стр. 106). Кроме примесей на качество извести влияет еще температура обжига: при слишком высокой температуре обжига получается" мало активная известь — перепал. в) ,Ф изи чески е и химические свойства Удельный вес кристаллического СаО равен 3,1—3,2. Насыпной или объемный вес извести гораздо меньше, так как при обжиге вес камней известняка уменьшается - почти наполовину (СаО = 56, СОг = 44), а объем уменьшается весьма мало (5—10%). Практический вес кубического метра кусковой извести равен 0,8—1 г, а объем 1 т извести равен 1^—1,2 л8, Плавится СаО при 2572°. СаО химически весьма активен, особенно по отношению к воде и к СОг, Однако абсолютно сухой СаО совершенно не- ^,(Jpu2om 2 4 6 & i0 12 14 <6 ib 20 Содержание NaOHz/л раствора Рис. 10. Влияние NaOH на растворимость СаО при 20, 50 и 100°. 39
активен. Кроме содержания влаги активность СаО зависит о г температуры обжига, при котором получена данная нанести. Например нанести, полученная обжигом при 1600°, не реагирует ни с подои, ни с сол я и о и к и с л о т о й даже при длительном хранении в них но взвешенном состоянии. Так же снижается активность извести от наличия в ней примесей. С водой СаО образует гидрат Са(ОН)2 и дигидрат СаО • 2НгО; с хлористым кальцием СаО образует ЗСаО . СаС12* 15НгО (оксихлориды). Растворимость извести в воде незначительна и тем меньше, чем выше температура воды (табл. 10). Наличие в воде электролитов большей частью увеличивает растворимость СаО. Однако наличие в воде NaOH или КОН уменьшает растворимость СаО (что показано на рис. 106-2). Для производства бертолетовой соли интересной является растворимость СаО <в растворах Таблица 10. Растворимость СаО в воде при температуре 0—100° 6”2 Температура *С 10 20 30 40 60 60 70 80 90 100 Растворимость СаО в г/л 1,34 1,29 1,22 1.12 0,98 0,88 0,78 0,74 \ —V— 0,70 ^ 0,60 Таблица 11. Растворимость СаО в водных растворах СаС12 при температурах 20—100°ш Содержание Растворимость СаО в г/д раствора при CaCls в г! л 20е ' 40е 60е 80е 100* \ 0 1,37 1,16 1,03 0,85 0,66 5 1,37 1,16 1,02 0,94 0,91 10 1.66, 1,42 1,31 1,33 1,39 15 \ /- 1,99 1,78 1.71 1.74 1,84 20 1,& 2,25 2,20 2,30 2,33 25 1,66 3,02 2,99 ' 3,26 3,71 30 1,63 3,66 3,66 4,11 4,92 1 По системе СаО, СаС12, Н20 см. также J. Milikan, Zts. Physic, chem. т. 92, 1917 г. и J. Апг. chem. $ос. 53, 3976, 1931 г. 40
СаСк, которую приводим в табл. 11. Весьма сильно повышается растворимость СаО н поде при содержании в ней сахара. В спирте растворяются лишь следы СаО. В глицерине растворимость СаО больше, чем в в<^де. Таблица 11а. Растворимость Са(ОН)г в водном растворе глицерина при 95° % глицерина . . . . 0 20,41 40,95 62,2 % Ca(OHXi 0,16 0,52 1,33 2,94 г) Гашение извести Соединение СаО с водой называется гашением. Оно проходит с выделением тепла по следующему уравнению СаО + НЮ = Са(ОН)2 + 15,5 ккал (28) (на 1 г СаО выделяется 0,28 ккал). Подъем температуры при гашении извести тем больший, чем меньше избыток воды, взятой для гашения. При гашении теоретическим количеством воды (32,2% от веса СаО) кусочки извести накаливаются так, что светятся в темноте. Поэтому, при неосторожном гашении в присутствии горючих материалов часто возникают пожары. Активность извести к гашению уменьшается с увеличением количества примесей в ней, а также при слишком высокой температуре обжига. Наличие СаСк и некоторых других электролитов в воде, употребляемой для гашения, ускоряет процесс гашения. Известь, соединяясь с количеством воды, близким к теоретическому, по уравнению 28 (оо 32% от веса СаО) образует Са(ОН)г, распадаясь в порошок 4 «пушонку». Теоретически пушонка должна состоять из 75,7% СаО и 24,3% НгО; практически в ней всегда есть некоторый избыток СаО или НгО. Кроме того в пушонке содержатся примеси, бывшие в извести до гашения. Интересно отметить большое увеличение объема при получении Загрузка изоесаи Выход пара и газов Вода Выход пушонки. зЩЩЩЩВц у Ч\' ж_х Сшчатый цилиндр Вал Рис. П. Схема аппарата Шультеса для получения пушонки. 41
пушонки и тем большее, чем иыше была температура пниетш (в 3—4 .раза больше объема взятой извести). е)то явление об. ясипстся тем, что пары йоды, образующиеся внутри нор извес: разрывают ее на очень мелкие частички. Приготовление пушонки производится в аппарате Шультеса (рис. 11). Полученная пушонка просеивается через сита для отделения от более грубых частиц Са(ОН)г и примесей. Хорошая пушонка должна на 80—90% пройти через сито с 1500 отверстиями на 1 см-. Дисперсность пушонки особенно важна также для р.о-номерности хлорирования при производстве хлорной извести п т. п. Уд. вес кристаллического Са(ОН)г равен 2,1—2,2; насыпной вес 1 м3 составляет 0,5—0,8 т. Удаление воды из Са(ОН)г происходит лишь при высокой температуре; например при атмосферном давлении разложение Са(ОН)г начинается лишь при температуре выше 500°. На воздухе пушонка энергично поглощает СОг, превращаясь в СаСОз по уравнению Са(ОН)2 + СОг = СаСОз + НгО. (29) •При хранении пушонки часто смачивают ее верхний слой водой' для более быстрого превращения этого слоя в СаСОз, образующего корку, которая предохраняет остальную пушонку от доступа воздуха. Литература по известнякам и извести А б е г г', Любавин1*, т. % ч. 1; Ост5* вып, 3, Гольштейн**, -Лукьянов**, ч. I; ТЭ”, 8; Knibs Limeu Magnesia, London, 1924. § 3. Хлор а) Получение хлора Хлор в свободном состоянии в природе не встречается, но весьма распространен в виде различных соединений (NaCl, КС1, MgCb и др.), из которых его и получают химическим путем или электролизом. Химические .методы получения хлора окислением соляной кислоты по Вельдону или по Дикону в настоящее время почти совсем оставлены и получение хлора производится почти исключительно электролизом растворов хлоридов (чаще всего растворов NaCl и в меньших количествах растворов КС1 и MgCb). Из методов, применяемых для электролитического получения хлора, наиболее распространен диафрагменный метод, схема которого показана на рис. 12. Реже применяется ртутный метод, колокольный и другие методы электролитического получения хлора. Аппарат, в котором производится электролиз, в заводской практике называется «ванной». При диафрагменном методе. применяются ванны Х-2, Ворса (рис. 13), Сименс- Биллитера, Кребса и др. 42
*NaCl Вода PacmSopbt BaCjz о,Ча?С0$ Соляная кислота Рис. 12. Схема получения С12> Н2 и NaOH электролизом раствора NaCl в ван* нах с диафрагмой. Вход рассола л }ргаз Слабый тик{кшпышт) Рис. 13. Схема ванны Ворса для электролиза раствора NaCl. б) Физические и химические свойства Элементарный хлор впервые получен Шееле в 1774 г. Дэви подробно исследовал свойства хлора в 1808—1818 гг. При обычной температуре и атмосферном давлении хлор является газом. Охлаждением и сжатием хлор сравнительно легко сжижается: при 15° требуется сжатие до 6 ат, при атмосферном давлении требуется охлаждение' до —33,6°. В технике хлор обычно сжижают одновременным охлаждением и сжатием. Критическая температура хлора 146°, критическое давление хлора 94 аг '(по Knietsch). Уд. вес газообразного хлора при 0° и
760 mi ртутного столба ранен 2,491 (по воздуху); удельный жидкого хлора при 15° и 760 aim ртутного столба ранен 1/1267 воде). Коэфпцнент расширения газообразного хлора при 0—10 и 760 мм ртутного столба ранен 0,003832. Удельная теплоемкое: газообразного хлора при постоянном давлении при температур от 13 до 220° равна 0,1241 кал/кг, удельная теплоемкость жидком, хлора равна 0,2262 кал в пределах температуры от 0 до 24 Скрытая теплота испарена: на 1 г хлора равна 61,9 кт при — 35,8°, 67,4 кал при — 22° и 62,7 кал при +8' . Растворимость хлора ь воде сравнительно большая. Уступая NH3, НС1 и БОг, хлор превосходит по своей растворимости большинство других газов (1U, Ог, N2 и т. д.) во много раз. Чем выше температура воды, тем растворимость хлора в ней меньше, в кипящей воде хлор почти совсем нерастворим (табл. 12). Наличие в воде электролитов большей частью уменьшает растворимость хлора. Наличие в воде СОг и особенно НО увеличивает растворимость хлора: Во многих органических жидкостях хлор имеет большую растворимость. Рис. 14. Растворимость хлора в воде и в растворах NaCl при 0—100°. Таблица 12. 'Растворимость хлора в воде при тем- пературах 0—95°21 Температура •С Растворимость хлора в Температура °С Растворимость хлора в г/л раствора aJa воды г/л . раствора AfA ВОДЫ 0 14,6 4,61 35 5,10 1,58 6 16,8 3,41 40 - 4,59 1,41 10 " 9,97 3,10 45 4,23 1,30 1 12 9,34 2,90 V 50 3,93 1,20 14 8,77 * 2,72 55 3,61 1,11 16 8,23 2,55 60 3,29 1,01 18 7,74 2,40 65 3,04 0,93 20 7,29 2,26 70 2,79 0,85 22 6,92 2,14 75 2,51 0,76 24 6,57 ,2,04 80 2,23 0,67 26 6,26 1,94 * 85 1,75 0,53 28 5,97 1,85 90 1,27 0,38 30 t ф 5,72 1,77 95 0,64 0,19 44
В табл. 12 и на рис! 14 приведена растворимость хлора а ..о;;'’ и п растворах NaCl. Растворенным в воде хлор гидролизуется по уравнению (Яковкина) С12 + Н20 НС1 + НСЮ. (30) Реакция гидролиза хлора обратима и равновесие устанавливается медленно. Количество гидролизованного хлора зависит от температуры и степени насыщения раствора хлором, хлоридом и соляной кислотой. Например в насыщенном водном растворе хлора при 0° гидролизуется 33% хлора, а при 33° гидролизуется уже 83% хлора. Таким образом в водных растворах хлора обычно содержатся и хлор и продукты гидролиза (НС1 и НСЮ). При хранении растворов хлора на свету НСЮ разлагается, выделяя 02 по уравнению 2НСЮ — 2НС1 + Ог. (30а) Через некоторое время в такой воде остается только НС1. При хранении без доступа света, но в открытом сосуде, хлор постепенно выделяется из раствора, отчего реакция (30) проходит справа налево, и через некоторое время в такой воде нельзя уже обнаружить ни хлора, ни НСЮ, ни НС1. Однако последние следы хлора удаляются весьма медленно (см. стр. 94, рис. 47). Из воды, насыщенной хлором, выделяются при охлаждении желтые игольчатые кристаллы хлоргидрата состава СЬ • 8Н20 уд. веса 1,22—1,24. При нагреве хлоргидрат разлагается на хлор и воду. Высшей температурой существования кристаллов хлоргидрата при атмосферном давлении является 9,6°. При давлении, большем чем в 1 ат, хлоргидрат может существовать и при более высокой температуре, но не выше 28,7°. Влажный хлор весьма активен и непосредственно соединяется со всеми элементами кроме углерода. Металлический натрий, тонкие листочки меди и порошок сурьмы загораются в атмосфере хлора, сгорая в NaCl, CuCl2 и SbCb. Так же горят в атмосфере хлора скипидар и некоторые другие органические вещества. Органические краски большей частью обесцвечиваются хлором. После длительного действия хлора на материю она расползается при малейшем натяжении. В смеси с водородом хлор под действием солнечных лучей взрывается (см. стр. 328). С кислородом хлор образует многочисленные соединения, которые можно классифицировать следующим образом: 1) хлорноватистая кисло'Га (НСЮ) и ее соли, 2) хлористая кислота (НС102) — известны только некоторые ее соли (КСЮ2 и т. д.); 3) двуокись хлора (СЮ2 или С1204) — соединения ее неизвестны; 4) хлорноватая кислота (НСЮз) и ее соли; 5) хлорная кислота (HCIO4) и ее соли. В противоположность некислородным соединениям хлора (NaCl^ К Cl, MgCl2 и т.. д.), в которых хлор имеет один отрицательный заряд, в кислородных соединениях хлор заряжен положительно и имеет от -одного заряда (НСЮ) ДО семи зарядов (HCIQ4). .Чем выше валентность хлора в его / 45
Таб.шца 13. Физические и химические свойства газов, входящих в состав хлоргаза 30 Хлористый Углеки¬ На именование Хлор водород слый газ Кислород [Водород’ Азот Воздух Вода Формула ...... CI* НС1 со3 02 н2 N* — Н,0 Молекулярный вес . 70,92 36,46 44 32 2,016 28,02 - 18,016 Плотность (воздух = 1 ; 0°; 760 мм) 2,491 1,268 1,529 1,106 0,0695 0.9S73 1,0 0,6219 Вес 1 л газа в граммах при 0° и 1,29 0,804 760 мм ...... 3,22 ‘ 1,64 1,98 1,43 0,09 1,25 Объем 1 г газа в литрах при 0° 0,800 0,773 1,243 и 760 мм ..... 0,311 0,610 0,506 0,700 11,125 Давление паров сжиженного газа 0,017 при 15° в am . . . 5,75 40 52,17 — — — — Температура кипения в °С при760.*лм —33,6° —83° О ОО Г>- 1 —183° —253° —i£6° — 100° Температура плавления в °С ... —102° —14° —65° —227° -258° —210° О3 Критическая температура в °С . . +146° +51° о м со + —119° —242° —146° —140,6° -f3co2 Критическое давление в am ... . 94 83 73 50,8 14 35 — 200 Уд. вес жидкого газа при 15° (вода 1,0 при 4- = I) . . . . 1,4273 — 0,814 1,006 — — — Растворимость в воде (объемоз газа в о О О. с 3,095 — 1,19 0,03S 0,020 0,020 0,023 - 1 объеме боды при 760 мм) . 100а . . ! 1 0 — — 0,017 0,016 0,010 0,011 .
кислородных соединениях, тем последние.являются более устойчивыми (исключая соединения хлористой кислоты и двуокиси хлора). в) Состав хлор га за Для получения хлоратов обычно пользуются электролитическим хлором. Последний об:.:содержит кроме СЬ еще ряд примесей и называется х ;< • ..ом. Состав и количества примесей зависят от метода и > с;й производства хлора. Обычно наибольшей примесью, содержащейся в хлоргазе в широких пределах, является примесь атмосферного воздуха, т. с. азот и кислород (от 1—2 до 50—90%). В меньших количествах, но также в широких пределах от десятых долей до целых процентов, содержатся СОг и Нг. В сотых долях процента содержится влага, количество которой зависит от способа сушки хлоргаза. При отсутствии сушки количество влаги в хлоргазе зависит от температуры, поскольку хлоргаз выделяется при электролизе из водного раствора NaCl. ' В табл. 13 приведены физические и химические' свойства газов, входящих в состав хлоргаза. В табл. 14 приведена зависимость некоторых величин от процента СЬ в хлоргазе. Наличие СОг, Нг и Ог в хлоргазе, применяемом для получения хлоратов, является вредным. СОг, содержащийся в хлоргазе, реагирует при хлорировании с Са(ОН)г, образуя осадок СаСОз, что увеличивает содержание шлама в хлорированном щелоке (стр. 99). Водород и кислород, содержащиеся в хлоргазе, могут образовать взрывчатые смеси в абгазе, получающемся после хлорирования (стр. 328). При содержании в хлоргазе Нг, процент последнего в абгазе тем больше, чем выше процент С1г в хлоргазе (стр. 89). При хлорировании методом Таблица 14. 3 а в и с и м о с т ^некоторых величин о'т процента С i в хлоргазе Объемный процент С1я Весовой процент С12 1 м* хлоргаза весит кг На 1 т хлора получается хлоргаза абгаза т м» т м» 100 100 3,220 1,00 311 90 95,6 3,027 1,045 346 0,045 35 80 90,9 2,835 1,101 389 0,101 . 78 70 85,3 * 2,643 . 1,172 444 0,172 133 60 78,7 2,449 1,268 519 0,269 208 50 71,4 2,256 1,403 622 0,403 311 40 62,3 2,063 1,604 778 0,604 467 30 51,5 1,870 1,939 1037 0,94 725 20 38,4 1,677 * 2,610 1554 1,61 1243 10 21,7 1,485 4,620 3110 3,62 2799 Примеч а н не. При расчетах принято, что в основном хлоргаз содержит хроме хлора только воздух. 47
поверхностного поглощении хлора (стр. 77—79) процесс проходит тем полнее и быстрее, чем выше процент СЬ и хлор- газе. При хлорировании методом барботажа (стр. 80) полнота поглощения хлора мало зависит от процента СЬ в хлоргазс. Чем ниже процент СЬ в хлоргазе, тем больше загрузка компрессоров для перекачки хлоргаза и вентиляторов для отсасывания абгаза при любом методе хлорирования. г) Перекачка хлоргаза Влажный хлоргаз можно передавать по керамиковым или свинцовым хлоропроводам. Керамика вполне устойчива против влажного хлоргаза, но она хрупка и ее невозможно чинить при поломках. Свинцовые хлоропроводы приходится обычно подвергать капитальному ремонту через б—9 мес. * Применяя хлоргаз, освобожденный от влаги пропусканием через башни, орошаемые серной кислотой, можно употреблять железные хлоропроводы и чугунные вентиляторы и компрессоры. Количество влаги в высушенном хлоргазе не должно превышать 1—1,5 r/л®. При таком содержании влаги коррозия хлоропроводов незначительна. Раз в несколько месяцев хлоропроводы приходится очищать от продуктов коррозии и загрязнений, оседающих хлоргаза. - Литература по производству и свойствам хлора Г и е л и н \ №. 6; А б е г г •, т. 4, ч. 2, Б и л л и т е р “, **, 1S; С а с с-Т и с- с о в с к и й **; Генин и др. Г. Ангел**. § 4. Хлористый калий а) Получение хлористого калия В природе КС1 встречается в значительных количествах, но меньше и реже, чем NaCl (например в морской воде содержится 2,8% NaCl и только 0,06% КС1). До мировой войны КС1 добывался почти исключительно в Германии (Стасфуртское и Эльзасское месторождения). Во время войны ряд стран начал изыскания собственных калийных месторождений. В данное время кроме Германии КС1 добывается в значительных количествах во Франции (Эльзас), Испании, Польше, США, а в меньших количествах еще в некоторых других странах. В СССР, в 1925 г. были открыты Соликамские месторождения КС1/ оказавшиеся богатейшими в мире и дающие уже в настоящее время весьма значительное количество КС1. Кроме Соликамска в СССР открыты еще месторождения в Средней Азии, хотя и менее значительные. Добыча калийных солей обычно производится шахтным способом. КС1 — в большинстве месторождений содержится в виде разных минералов, чаще всего в виде сильвинита и карналита. * В последнее время в практику стали входить трубопроводы из текстолита—вполне устойчивые против действия хлора. Прим. ред. 48 /
Получение KCI из этих минералов основано на разной pan коримое™ КС1 и других составных частей этих- минералов а иоде ■при разных температурах. Больше 90% мировой добычи КС1 потребляется как удобрение в сельском хозяйстве. В промышленности КС1 применяется для получения ряда калийных соединений, для получения хлора электролизом и т. д. Технический хлористый калий содержит обычно ряд примесей (соединенна Мд, SO.i, Na, Вг и др.). Хлористый калий, применяемый в производстве бертолетовой соли,, должен содержать минимум примесей, так как последние загрязняют полупродукты и даже готовую соль. „ б) Физические и химические свойства КС1 образует бесцветные, прозрачные кристаллы кубической формы, не содержащие кристаллизационной воды и на воздухе постоянные. Удельный вес КО 1,95—2,0. Насыпной вес технического хлористого калия зависит от величины кристаллов и их уплотненности в таре и обычно колеблется в пределах 1,0—1,2. Температура плавления КО 768°, температура кипения КО 1415°. Теплота образования КО из элементов равна 105,6 ккая на 1 моль. При растворении 1 моля КО в 200 молях НгО поглощается 4,4 ккая. Удельная теплоемкость хлористого калия равна 0,1616 кая. Теплоемкость 22,7%-ного раствора КО равна 0,753* кая. Температура замерзания раствора, содержащего 243,9 г КО в 1 кг НгО, равна —10,66°, а температура замерзания раствора, содержащего 148,3 г КС1 в 1 кг НгО равна —6,46°. Таблица 15. Плотность и концентрация растворов КС1, н а- сыщенных при температурах отОдо 108°5 Темпера* Содержание КС1 г Н,0 на 1 г Плотность т*рс‘ °/о г/кг Н.О г/л раствора КС1 уд. вес °Боме 1 2 3 4 1 ! ■ 6 7 0 21,9 280 252 i 3,6 1,153 \ 19,1 10 23,9 313 278 3,2 1,165 20,3 20 25,7 345 301 2,9 1,174 21,4 30 27,3 375 322 2,7 1,182 22,2 40 28,8 404 342 2,5 1,188 22,8 * 50 30,1 431 360 2,3 1,194 23,4 - 60 31,4 458 376 2,2 1,198 23,8 70 32,6 484 392 2,1 1,202 24,2 80 .33,7 509 406 2,0 1,205 24,5 ' 90 &4,8 ,, 534 420 1,9 1,207 24,7 100 35,9 560 434 1,8 1,210 25,0 108 36,8 581 446 1,7 1,212 25,2 4. Зав. 179. — Шрайбхак. t 49
По растворимости КС1 можно отмести к срслпорастворнмым солям. При 'повышении температуры растворимость 'Л увеличивается (табл. 15). Присутствие в растворе NaCl, GiCb, K-SO4 или других соединений калия значительно уменьшает растворимость КС1 (табл. 31, стр. 126). В спирту .растворяются лишь следы КС1. Литература по хлористому калию и его свойствам А б б е г * т. 2, ч. I; Д а м м е р ч, т. 3; Любавин и, т. 2; ТЭ. г". т. 9; Иольфкович34; Ульман6, т. 6 ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА § 1. Приготовление известкового молока * Приготовление известкового молока состоит в смешивании извести с водой, отчего происходит гашение СаО в Са(ОН)г и образование взвеси Са(ОН)г в воде. Кустарное приготовлен ние молока в различных мешалках — баках в настоящее время оставлено и заменено непрерывно действующими аппаратами. Примером такого аппарата. является аппарат Мика, применяющийся на многих заводах для приготовления известкового молока. Такой аппарат изображен на рис. 15. Аппарат представляет собою клепаный или сваренный железный цилиндр, расположенный горизонтально с небольшим уклоном к выходу-известкового молока. Цилиндр . установлен на роликах и вращается со скоростью 8—12 об/мин. ■В центре задней крышки цилиндра имеется отверстие /, куда вставлена неподвижная воронка для ввода в аппарат воды и извести. Внутри цилиндра по спирали насажены пластины, помогающие перемешиванию и передвижению молока-. В передней крышке аппарата имеется отверстие (£» — 0,5—0,7 м), через которое выливается известковое молоко. Приемником молока служит неглубокий неподвижный цилиндр 2 большего диаметра, Рис. 15. Аппарат1 Мика для приготовления известкового молока. 1 — отверстие для загрузки извести и воды, 2 — неподвижный цилиндр-приемник молока, 5 —штуцер (для выхода молока, 4 — труба дла отвода пара.
чем основной цилиндр аппарата, окружающий переднюю часть последнего. Из цилиндра-приемника молоко иытекаот но штуцеру 3 в жолоб или трубу и дальше поступает на очистку. Образующиеся при гашении нары НаО отводятся через отверстие 4, над которым делается вытяжка в атмосферу вне здания. Остающиеся в аппарате куски недопала вычерпываются ковшами, имеющимися в передней части основного цилиндра аппарата. Периодически в переднюю часть аппарата вставляется лоток, на который при вращении аппарата падают куски нсдо- пала из ковшей. Размеры аппарата Мика зависят от желательной производительности и большей частью колеблются в следующих пределах: длина 3—6 м, диаметр 0,9—1,2 дг. Производительность такого аппарата равна от 10 до 30 лг> известкового молока в час. Регулирование концентрации известкового молока производится особыми приспособлениями для подачи извести и воды. Для этого перед приемной воронкой Мика располагают особый прибор, при изменении величины эксцентрика и числа оборотов которого изменяется количество задаваемой извести. Количество воды лучше всего регулировать циферблатным краном и т. и. Кроме того, необходимо как можно чаще проверять плотность выходящего из аппарата известкового молока (см. рис. 21, стр. 57). Согласно уравнению (28) реакция гашения извести экзотср- мична: на 1 моль СаО выделяется 15,5 ккад (на 1 г СаО выделяется — 0,28 ккад). Но все же приготовление молока производится на горячей воде, так как чем выше температура молока, тем меньше его вязкость и тем легче протекает очистка. Поскольку СаСЬ ускоряет гашение извести и использование перепала, а также улучшает последующее хлорирование известкового молока (стр. 64), то для приготовления молока используются жидкости от выщелачивания шлама, остающегося после хлорирования (стр. 99); и др. производственные промывные воды. 6 описанном аппарате Мика может быть приготовлено известковое молоко с концентрацией СаО до 250—300 г/д. Однако в целях лучшей очистки известкового .молока высокой концентрации его иногда готовят отстоем известкового молока слабой концентрации в особых баках-отстойниках или взбалтыванием в воде гашеной извести-пушонки (см. рис. 18, 19, 20- стр. 55). § 2. Очистка известкового молока Известковое молоко, полученное в аппарате Мика (рис. 15), обычно содержит ряд примесей (см. ниже § 5, стр. 56), которые обусловливают образование шлама при последующей стадии хлорирования известнякового молока; поэтому известковое молоко должно подвергаться «очистке» от нерастворимых примесей. Очистку известкового молока производят, используя разный удельный вес Са(ОН)г и большей части примесей, либо разную 51 4#
величину частиц Ca(OI l)j * и примесей. Чем ниже копнет рации СаО в молоке и выше температура известкового молока, тем меньше вязкость и легче очистка молока. Молоко, приготовленное из пушонки (рис. 20), нс требует очистки; так как большая .часть примесей отделяется при приготовлении пушонки просеиванием последней (стр. 42). При очистке молока слабой концентрации часто применяется аппарат, изображенный на рис. 16 (аппарат Русселя). Аппарат представляет собой открытое корыто длиной в 2—2,5 м, шириной ~ 1 м и глубиной 0,7—0,8 м, разделенное перегородками 2 на несколько секций. Вдоль аппарата проходит вал 3, делающий-1—1,5 об/мин. На валу насажены лопасти двух родов, по две в каждой секции. Более короткие лопасти 4 перемешивают молоко, чтобы оно нс расслаивалось; более длинные лопасти 5, особой формы, доходят до дна каждой секции и выгребают осевшие более тяжелые частицы примесей, перебрасывая их в следующую секцию в направлении, обратном ходу молока. Из секции, где молоко входит в аппарат, лопасть выбрасывает примеси в пустое отделение аппарата б, откуда они шнеком 7 подаются в вагонетку для вывоза в отвал. Молоко, пройдя все секции, освобождается от примесей и проходит в последнюю секцию, где уже нет лопастей и где, пройдя еще особую решетку, выходит через штуцер 8 в приемный бак. Для очистки известкового молока высокой концентрации аппарат Русселя не подходит, так как благодаря значительной вязкости концентрированного молока большая часть примесей не оседает на дно секции аппарата Русселя. На содовых заводах очистка известкового молока высокой концентрации -производится пропусканием его через целую систему очистных аппаратов, построенных на принципе отделения примесей на ситах и оседания примесей. Известковое молоко из аппаратов для приготовления — «диссольверов» -поступает в дырчатый барабан, имеющий отверстия диаметром в 5—10 мм и заключенный в железный кожух. Барабан насажен на вал и вращается со скоростью 5—10 об/мин. Кожух барабана неподвижен. Примеси молока в виде кусочков больше 5—10 мм остаются в барабане, откуда выгребаются особым устройством. Молоко и более мелкие примеси проходят через отверстия барабана в кожух, откуда по жолобу или по сливной трубе -переходят в следующий «сетчатый» барабан. Этот барабан вращается со скоростью 20—30 об/мин. и тоже заключен в неподвижный кожух. Сетка этого барабана имеет отверстия диаметром в 1—2 мм; для большей прочности сетка заключена между двумя более толстыми сетками с большими отверстиями. В этом барабане удерживаются мелкие примеси. Известковое молоко, прошедшее через сетчатый барабан, содержит уже лишь очень мелкие примеси. Для их отделения известковое молоко пропускается последовательно через несколько шодье- ров-цилиндров с конусным дном. Известковое молоко поступает по трубе в нижнюю часть цилиндра шодьера и выходит через * Размер частиц Са(ОН)а составляет б. ч. ~ 1 микрона. 52
штуцер нверху шодьера. Мелкие примеси изнесткомого молока, имеющие удельный изес больше чем Са(ОП):», оседают и конусе шодьера. Чтобы молоко в шодьерах не расслаивалось, чнодьеры снабжены мешалками, делающими 5—10 об/мин. Так как чем выше температура, тем легче очистка известкового молока, кожуха дырчатого и сетчатого барабанов и шодьеры должны иметь тепловую изоляцию. Периодически сетки барабанов промываются водой. Для отделения примесей могут также применяться классификаторы Дорра или другие Рис. 16. Аппарат Русселя для отделения примесей известкового молока. 1 — корыто аппарата, 2 — перегородки, разделяющие корыто на секции, 3 — вал, 4 — короткие лопасти для перемешивания молока, 5 —лопасти, выгребающие осевшие примеси, б—последняя секция аппарата, 7 — шнек для выгребания шлама, 8 — выход чистого молока, 9— привод. подобные аппараты. Шлам из конусов шодьеров и примеси, отделяемые в барабанах, собираются в особый бак-выщелачиватель, где промываются горячей водой от Са(ОН)г. Полученное от промывки слабое известковое молоко перекачивается на приготовление обычного молока, а промытый шлам отвозится как отброс. § 3. Хранение, охлаждение и перекачка известкового молока Очищенное известковое' молоко перекачивается в баки-хранилища, служащие для расхода молока на хлорирование. Объем этих баков должен быть достаточно большим, чтобы создать резерв на случай остановки в приготовлении или перекачке известкового молока. Эти же баки служат для охлаждения молока. Это охлаждение необходимо производить потому, что известковое молоко после очистки имеет температуру в 50—60°, а на хлорирование оно должно поступать с температурой в 15—20°. Поэтому эти баки оборудуются кожухами или змеевиками, для охлаждающей воды. Чтобы молоко не расслаивалось яри хранении, баки должны иметь мешалки, которые делают 5—1Q об/мцн. Баки могут служить также для 53
дополнительного отстоя известконого молока от примесей, д.:и чего их делают подобными вышеописанным шодьерам. Молоко можно передавать непрерывно через последовательный ряд баков. Перекачка молока осуществляется обычно центробежными насосами. Коррозия насосов и трубопроводов от известкового молока почти совершенно нс наблюдается. В местностях с низкой зимней температурой трубопроводы для перекачки молока надо ставить в утепленной эстакаде или галерее, так как температура замерзания известкового молока близка к 0°. На случай засорения и т. п. необходимо подвести к трубопроводу известкового молока воду для промывки и воздух для продувки. § 4. Схемы приготовления и очистки известкового молока На рис. 17 показана схема получения известкового молока с концентрацией СаО в 100—120 г/л. Полученная в известковой печи известь отделяется на грохоте от мелочи, содержащей обычно много примесей (зола • топлива в пересыпных печах, перепал и т. д.). Куски извести подаются в аппарат Мика, куда поступают также горячая вода, производственные промывные воды и жидкость от выщелачивания известкового шлама. Полученное известковое молоко отделяется на аппарате Русселя или ситах от примесей, после чего поступает в баки для охлаждения. Отделенные примеси поступают в выщелачиватель, где выщелачиваются горячей водой. Жидкость от выщелачивания возвращается на приготовление молока, а выщелоченный шлам отвозится как отброс. На рис. 18 показана схема получения известкового молока с концентрацией СаО. в 220—240 r/л. Приготовленное молоко отделяется в дырчатом барабане от крупных примесей, затем в сетчатом барабане от мелких примесей и наконец в шодьерах от наиболее мелких примесей, после чего поступает на охлаждение. Примеси, отделенные в дырчатом и сетчатом барабане и в шодьерах, поступают в выщелачиватель, где горячей водой выщелачивается Са(ОН)г. На рис. 19 показана схема получения известкового молока высокой концентрации, исходя из отстоя молока низкой концентрации. Молоко низкой концентрации, полученное в аппарате Мика, имеющее небольшую вязкость, очищается от примесей в аппарате Русселя или ситах, после чего поступает в баки- отстойники, служащие и для охлаждения .молока. При отстаивании молоко расслаивается на более концентрированное молоко и известковую воду (содержащую СаО 1—1,5 г/л). В соответствии с анализом начального молока и объемом баков, из них спускают часть известковой воды (используемую снова на приготовление молока слабой концентрации), а воду и концентри- рованное молоко, оставшиеся в баках, перемешивают и расходуют на хлорирование. Например если в начальном молоке содержалось СаО 90 г/л, а объем бака 30 я3, надо спустить 54
90 • * »0 t о • > •» ^ 30 .,3(j-~l8,3 лг* известковом поды, чтооы перемешанный остаток содержал СаО 230 г/л. На рис. 20 показана схема приготовлении известкового молока высокой концентрации из пушонки. Полученная из печи ПзбестЬ из печи Горячая вода Производственные \ Охлажденное очищенное молоко известкоВЫй шлам Горячая ** вода Рис. 17. Схема приготовления и очистки известкового молока слабой концентрации. известь, отделенная от мелочи, гасится в аппарате Шультеса (рис. 11, стр. 41) водой в количестве несколько выше теоретически необходимого для образования Са(ОН)г из СаО. Охла- UxBecthb Горячая Вода и производственные шлал! молоко Рис. 18. Схема получения известкового молока высокой концентрации. жденная пушонка взбалтывается с водой в таком отношении, чтобы получить молоко нужной концентрации. Основным недостатком схемы, показанной на рис. 18, является трудность поддерживания стандартности. концентрации извест- 55
кового молока и сложность и ненадежность полноты удалении примсссн из молока. Схемы, показанные на рис. 19—20, гораздо больше обеспечивают стандартность концентрации и хорошую ЦэбестЬ Горячая вода и проиоводствешФге промЫвнЬ/е 6одЫ Избыток известковой воды I ПромЫтЬш извасткоСЫи шлам Рис. 19. Схема получения известкового молока высокой концентрации отстоем молока низкой концентрации. Рис. 20. Схема получения известкового молока высокой концентрации из пушонки. очистку молока. При схеме, показанной на рис. 20, кроме того отпадает необходимость подогрева основной массы воды, расходуемой на приготовление .молока, и отпадает необходимость охлаждения молока. \ % § 5. Состав известкового молока Известковое молоко представляет собой взвесь Са(ОН)» в известковой воде. Последняя содержит растворенный Са(ОН)« в количестве 1—1,5 г/Л (стр. 40). Концентрация Са(ОН)* в известковом молоке может вариировать в широких пределах—до 300—350 г/л. Зависимость удельного веса молока от содержания СаО в г/л (при 20°) показана на рис. 21. Для пересчета на содержание Са(ОН)г надо 'данные для СаО умножить на 1,321. 56 ’
10 — 1 — 1,010 го—: — Ц020 30 40 ‘ I § “Г 50- *§ § <§ з 60 • 4 =: о - - 5 "4 1 о % §* •5 30- <2 90- 100- ’V» ч Оч * 5. •1,040 1,1 ' с- % ■ i г •1,050 £ „ 5 I WO :Г^ г/л. i/3J ido -j - 1 ' j}- “1.030 HO 110 — 130 — . -5 140 !' Q ty I ^50 i з £ •SJ60 ч» <a «2 s> g 170 О a 480- 190 ■ 200- -ifiM ЧЮО t _ о» * rJ-<,»o 3» s 5 -1Д0 §■ <\> О 1 1 •1,130 ■U40 г/л. 200- 210 — 220-i: 230 — <3 о § 240- ч =: iso—; *2 $ о «8 2 >$ > 230- 4> Ъ C> * 270- I 3- i: ZBO-zГ 200-: - 500-3^ i,d.s. -1,150 •1,160 ■1,170 & * c:. S* (a S> О -1-1,190 5 * § о S? --*,20Q -f,2<0 • U20 Рис. 21. Содержание СаО в известковом молоке разного уд. веса при 20°. 57
(Госта» приMccci't известкового молоки зависит иг спайка извести (стр. 39) и воды или производственных .промывных вод, применяемых для приготовления .молоки, и от тщателмтсти очистки молока. Частично в известковом молоке может образоваться СаСОз под влиянием СО-» воздуха. По нашим наблюдениям при нормальном обжиге известняка Волжских месторождений в неочищенном известковом молоке невысокой концентрации содержание нерастворимых примесей (СаСОз, песок, частично CaS04) составляло от 3 до 8% от количества СаО, содержащегося в молоке. В этом же известковом молоке, содержащем СаО 100—110 г/л, после очистки молока пропусканием через сито с 100 отверстиями на 1 см- оставалось примесей в количестве 0,5% от количества СаО. Чем выше концентрация известкового молока, тем больше его вязкость. Вязкость известкового молока зависит также от температуры обжига извести, из которой приготовлено молоко, и от температуры приготовления молока. Чем выше температура обжига и ниже температура приготовления известкового молока, тем меньше вязкость молока; соответственно* вязкости меняется и быстрота расслаивания молока. Молоко, приготовленное из пушонки, имеет очень малую вязкость и весьма быстро расслаивается на известковую воду и молоко, содержащее СаО 300—350 г/л. Молоко, приготовленное из извести, полученной при обжиге при 1000—1100°, и горячей воды, имеет сметанообразную консистенцию и расслаивается весьма медленно. ГЛАВА I4 ХЛОРИРОВАНИЕ ИЗВЕСТКОВОГО МОЛОКА Получение хлорированного щелока является основной стадией производства бертолетовой соли; при хлорировании происходят основные химические процессы и образование хлората. Поэтому мы останавливаемся более подробно на изложении теории процесса, описании аппаратуры и режиме работы этой стадии процесса. § 1. Процессы хлорирования а) Химические реакции, происходящие при хлорировании Хлорирование известкового молока заключается в реагировании хлора с Са(ОН)г. Исходя из данных, полученных рядом исследователей, занимавшихся изучением процессов хлорирования (Бертолле, Гей-Люссак, Либих, Муспрат, Лунге и особенно Ферстер и его ученики), реакции, происходящие при хлорировании, можно представить следующим образом. 58
При поступлении хлора в известковое молоко прежде всею происходит растворение хлора в воде и гидролиз его: С\> + Н20 = НСЮ + НС1. (30) Образующиеся НСЮ и НС1 сейчас же нейтрализуются растворенным Са(ОН)г: 2НСЮ + Са(ОН)2 = Са(СЮ)2 +2Н20. (31) 2НС1 + Са(ОН)2 = СаСЬ + 2Н»0. (32) По мере реагирования растворенного Са(ОН)2 по уравнениям (31) и (32) новое количество взвешенного Са(ОН)2 переходит в раствор, и поглощается новое количество хлора. Так продолжается до прореагирования всего Са(ОН)2> содержавшегося в известковом молоке. Продолжающий после этого поступать хлор образует новое количество НСЮ и НС1, которым уже нечем нейтрализоваться, отчего в хлорируемом щелоке создается слабокислая среда. В такой среде Са(СЮ)2 окисляется хлорноватистой кислотой в хлорат: Са(СЮ)2 + 4 НСЮ = Са(СЮз)г + 4НС1 (33) Образующиеся 4НС1 тоже реагируют с Са(СЮ)2, образуя малодиссоциированные молекулы НСЮ: 2Са(СЮ)2 + 4НС1 = 2СаС1» + 4НСЮ. (34) Образовавшаяся НСЮ окисляет новое количество Са(СЮ)2 по уравнению (33). Так продолжается до тех пор, пока весь Са(СЮ)2 не перейдет в Са(СЮз)г и СаС1*. Таким образом сама НСЮ не тратится на образование хлората и является как бы переносчиком кислорода. Из приведенных реакций видно, что хлорирование проходит в 2 стадии. Пока в жидкости еще есть Са(ОН)2, происходит образование гипохлорита и хлорида по следующему суммарному уравнению [реакции (30), (31) и (32)]: 2Са(ОН)2 + 2СЬ = Са(СЮ)2 + СаС12 -+- 2Н20. (35) Вторая стадия начинается после того как весь Са(ОН)2 прореагировал и в жидкости получилась свободная НСЮ. Эта стадия может быть выражена. следующим суммарным уравнением реакций (33) и (34): ЗСа(СЮ)2 = Са(СЮз)2 -+- 2СаС12. . (36) Общее уравнение образования хлората при хлорировании будет: 6Ca(OH)8 + 6С12=Са(СЮ8)2 + 5СаС12 + 6Н20. (37) Практически кроме указанных реакций происходит еще образование кислорода вследствие разложения гипохлорита: Са(СЮ)2 СаС12 -}- 02. (68) 59
Хлорат тоже может разлагаться с выделением кислорода, но в условиях хлорирования этого почти незаметно. Суммарное уравнение выделения 02 при хлорировании, исходя из реакций (35) и (38), будет: 2Ca(OH)s + 2CU = 2СаС1> + 2Н-0 + 02. (39) •Примечание. П ' д гипохлорита в хлорат и хлорид по уравнению (36) может про не только при получении кислой среды от введения избытка хлор. от подкисления щелока, содержащего гипо¬ хлорит, любой кислотой. . леи степень диссоциации больше 11СЮ (каковыми являются болып.i:i-v iI кислот). При демонстрации такого опыта надо брать отстоявшийся щелок, слитый с осадка Са((>Н)г, и прибавлять разбавленную кислоту (НС!, HsSO«, CHsCOOH и т. д.) по каплям при перемешивании щелока до появления слабого запаха хлора. При быстром при- ливании кислоты гипохлорит разлагается с образованием хлора согласно реакции Са(СЮ)* -Ь 4НС1 = СаСЬ +> 2СЬ + 2НЮ. (40) Подкисление щелока можно также производить пропусканием через щелок СОг. б) Факторы, влияющие на образование хлората и на выделение кислорода при хлорировании Основным фактором образования хлората является перехло- рирование, т. е. создание слабокислой среды введением в хлорируемый щелок избытка хлора. Вторым фактором образования хлората является температура, так как чем выше температура, тем быстрее проходят реакции суммарного уравнения (36). Скорость перехода гипохлорита в хлорат в щелоке, содержащем ,НСЮ, может быть'' выражена уравнением — = К- [СЮ'] • [НСЮ]2, где К — константа скорости реакции, [СЮ'] — концентрация аниона гипохлорита в экв/л, [НСЮ] —молекулярная концентрация хлорноватистой кислоты. На рис. 22 приведена диаграмма Книббса,116 выражающая зависимость К от температуры. Однако повышение температуры, ускоряя реакцию (36), увеличивает также выделение 02 по уравнению (38). Оптимальной температурой стадии образования хлората является 75—80°. При этой температуре выделение 02 минимально. В присутствии щелочи образование хлората может иметь место лишь как побочный процесс для незначительной части гипохлорита, сопровождаясь разложением гипохлорита с выделением кислорода по уравнению (38). Чем выше температура, тем в щелочной среде больше разложение гипохлорита по урав- 60 ' —у А Ь-Нгт I I I I J 4в* 50* 60* 70* 80* ЯГ Температура Рис. 22. Диаграмма скорости перехода СЮ' в СЮ3' по Книббсу.
пению (36) и (3S). При низкой температуре разложение гипохлорита в щелочной среде незначительно. Разложение гипохлорита с выделением О» по уравнению (38) усиливается от наличии некоторых примесей, могущих содержаться в хлорируемом щелоке. Такими свойствами обладает большинство соединений тяжелых металлов. Особенно усиливает выделение О» кобальт и его соединения. Влияние таких примесей также усиливается с повышением температуры. Содержание в известковом молоке СаСЬ (или других хлоридов) уменьшает выделение О» при прочих равных условиях хлорирования (табл. 17, стр. 64). Примечание. Выделение Ог при хлорировании можно хорошо наблюдать при следующем опыте. Хлорирование производят барботажем хлора через известковое молоко. Из сосуда, в котором производится хлорирование (колбочка и т. и.), абгаз отводится в цилиндр для сбора газов, наполненный раствором NaOH. Для хлорирования применяется хлор из баллона, почему абгаз состоит только из Ог. Могущие проскочить CI* и СОг поглощаются раствором NaOH и в цилиндре собирается чистый кислород, в чем можно убедиться последующим анализом. По количеству и времени появления газа в цилиндре и судят об интенсивности выделения О» лри хлорировании (методика данного опыта разработана И. Б. Фрайманбм). в) Тепловой эффект хлорирования Суммарные уравнения обеих стадий хлорирования (стр. 59) показывают положительный тепловой эффект. Ниже приводим расчет количества выделенного тепла при хлорировании, исходя из теплоты образования исходных и .получающихся веществ [величины, взяты согласно СТЭ28, т. VII, кроме данных для Са(С10з)г, найденных автором]. Тепловой эффект 1-й стадии хлорирования: 6Са (ОН), Н- 6С12 = ЗСа (СЮ),+ЗСаС12+6Н20 (35») 6-236,2 3-181,5 3-206,5 6-68,5 Теплота образования исходных веществ равна 6-236,2 = = 1417,2 ккая. Теплота образования получающихся веществ равна 3 • 181,5 + 3 - 206,5 + 6 • 68,5= 1575 ккая. Тепловой эффект равен 1575 —1417,2=157,8 ккая. Тепловой эффект второй стадии хлорирования: ЗСа (СЮ)2 = Са (СЮД+2СаС1а (36) 3-181,5 168,2 2-206,5 Теплота образования исходных веществ равна 3-181,5 = = 544,5. ккая. Теплота образования получающихся веществ равна 168,2 + 2 - 206,5 = 581,2 ккая. Тепловой эффект равен 581,2 — 544,5 = 36,7 ккая. 61
Тепловой эффект обеих стадий хлорирования равен 157,8 + 36,7 — 194,5 к кал на 1 моль хлората. В табл. 16 приведены данные теплоты реакции хлорирования из расчета на 6 и 1 моль Са(ОН)г, на 1 / СаО, на 1 г Ca(ClO)», на 1 г Са(СЮз)г и на 1 г хлора. Таблица 16. Теплота реакции хлорировании известкового молок а Выделяется калорий на 6 молей Са (ОН). 1 моль Са (ОН). 1 г СаО 1 г хлора 1 г Са(СЮ), 1 г Са(СЮ.). 1-я стадия хлорирования [уравне¬ 26,3 0,763 ние (35)] 2-я стадия хлорирования [уравне¬ 157,8 0,47 0,371 0,368 ние (36)] Обе стадии хлорирования [уравне¬ 36,7 6,1 0,11 0,086 0,085 ОД 77 ние (37)] 194,5 •32,4 0,58 0,457 0,453 0,94 Практически, при хлорировании в производственных аппаратах хлоргазом с высокой концентрацией СЬ, без искусственного охлаждения, подъем температуры составляет 0,55—0,57° на 1 г СаО в 1 л известкового молока (так как меньшая теплоемкость щелока компенсирует увеличение веса от поглощения хлора). Уменьшение подъема температуры хлорируемого щелока вследствие содержания в хлоргазе воздуха и других примесей, не реагирующих при хлорировании, сравнительно незначительно. Например при хлоргазе, содержащем 50% СЬ, подъем температуры на 1 г СаО в 1 л молока равен ~ 0,53°, а при хлоргазе, содержащем 10% СЬ, подъем температуры равен — 0,42°. г) Некоторые опытные данные по изучению хлорирования v Если проследить практическое протекание процесса хлорирования при барботаже хлора через известковое молоко, отбирая и анализируя пробы хлорируемой жидкости через небольшие промежутки -времени, то можно заметить следующее. В начале хлорирования отбираемые пробы содержат Са(ОН)«, СаСЬ и Са(СЮ)г и не содержат хлората; цвет проб белый. По мере продолжения хлорирования уменьшается содержание Са(ОН)> и количество осадка в отстоявшемся щелоке и увеличивается содержание Са(С01)г и СаСЬ и плотность щелока. Цвет отстоявшегося 62
щелока стаиопигся все более зеленоватым и от щелока все больше пахнет несколько сладковатым запахом гипохлорша. Соответственно количеству поглощенного хлора происходит подъем температуры хлорируемого щелока. К концу хлорирования, в определенный момент, вид и состав щелока резко изменяются: цвет щелока переходит из зеленого в ярко розовый; количество гипохлорита резко падает; количество хлорида увеличивается в 1,6—1,7 раз; в щелоке появляется хлорат в количестве ~ 7з от содержания СаСЬ (в молях); щелок начинает пахнуть хлором; количество осадка в щелоке делается минимальным и цвет осадка вместо белого становится буроватым (окись железа, песок и т. д.); температура щелока делает резкий скачок, повышаясь примерно на Vs от общего подъема температуры. Дальнейшее пропускание хлора уже не изменяет вида и состава щелока. Данные подъема температуры, поглощения хлора Рис. 23. Кривые подъема температуры, поглощения хлора и образования гипохлорита и хлората при хлорировании известкового молока с концентрацией СаО в 110 г/л. и образования гипохлорита и хлората по ходу хлорирования известкового молока, содержащего 110 г/л СаО, показаны на рис. 23. Данные хлорирования при температуре 100—105° показаны на рис. 24. Из сравнения кривых обоих рисунков видно, что при высокой температуре хлорирования образование гипохлорита и хлората проходит иначе, чем при низкой. Максимальная концентрация гипохлорита получается раньше и она гораздо ниже. Образование хлората происходит не только при перехлорировании, но и во все время 1-й стадии хлорирования, параллельно поглощению хлора и образованию гипохлорита. Максимум концентрации хлората гораздо ниже, поскольку образование его в 1-й стадии хлорирования1 сопровождается значительным выделением Ог. Необходимо однако отметить, что такое влияние высокой- температуры на хлорирование происходит не всегда. При некоторых сортах извести, а также при содержании jb хлорируемом молоке хлоридов, влияние температуры не так значительно. 63
В табл.. 17 приведены данные, показывающие влияние содержания СаСЬ в хлорируемом щелоке па выход хлората (расчет выхода см. стр. 90). (Первая серия опытов, проделана с известковым молоком, содержащим СаО 20 r/л при условии прибавления к молоку разного количества СаСЬ. Данные о выходе хлората при этих опытах показывают, что прибавление СаСЬ весьма повышает выход хлората и что оптимальной является концентрация СаСЬ в 100 г/л и выше. Вторая серия опытов показывает, что на выход хлората влияет концентрация известкового мо- .лока, так как чем выше концентрация СаО в молоке, тем выше концентрация СаСЬ в щелоке в период перехлорирования, когда обычно выделяется большая часть О*. Оптимальный выход получен при концентрации СаО в 150 r/л и выше, но и. при концентрации СаО 110 г/л выход достаточно высок. Рис. 24. Кривые поглощения хлора и образования гипохлорита и хлората при хлорировании кипящего известковбГо молока, содержащего СаО 110 г/л. Таблица 17. Влияние хлористого кальция на выход хлората при хлорировании известкового молока А. Известковое молоко, содержащее СаО 20 */д и разное количество СаС1, <СаС1, г/д 0 25 50 75 100 125 150 % выхода ... 65 73 82 89 92 92 . 93 Б. Известковое молоко с разной концентрацией СаО СаО г/д 20 40 60'1 * 80 110 150 200 240 '% выхода 65 83 89 92 96 97 97 97 Примечание."Все опыты произведены при оптимальных температурных условиях и с известью одинакового качества. '64
Необходимо ОТМСТИТЬ, ЧТО при хлориронпини И П|н>п Ж<щ- ственных условиях (барботажем) известкового молока, содержащего СаО 110 г/л и СжСЬ 16—20 г/л, мы неизменно получали выход хлората в 95—97%. Подобно хлористому кальцию влияет и прибавка других хлоридов. С этой точки зрения имеет известный смысл применявшееся Либихом прибавление КС1 в из- всстковое молоко. Одцако такая схема работы вызывает большие механические потери КС1 и КСЮа, чем обычно, и осложняет отделение шлама, выпарку и перекачку щелоков благодаря легкому выделению КСЮ3 при случайном охлаждении щелоков. В табл. 18 приведены данные 100 заводских операций хлорирования известкового молока высокой концентрации. Хлорирование производилось барботажем электролитического хлоргаза через молоко в башне, показанной на рис. 38 (стр. 81) Каждая операция проводилась с 3 л» молока. Во время хлорирования производилось охлаждение щелока зюдой по свинцовым змеевикам, вставленным в башню. Данные систематизированы по аиа- Таблица 18. Выходы хлората п р и 100 заводских операциях хлорирования известкового молока высокой концентрации № опер. °/о выхода № опер. % выхода № опер. выхода 30 88 92 87 40 51 31 • 92 96 95 41 65 32 94 100 92 43 ‘ 81 37 98 48 79 38 91 Средний выход 49 59 44 87 90 о/. 50 84 45 92 51 81 46 84 СаО 250—280 57 89 52 81 г/л 58 75 54 89 59 74 55 71 1 79 '65 86 60 94 2 83 , 66 75 61 96 3 81 67 72 62 92 9 95 •72 71 63 83 10 71 73 83 68 87 16 84 79 76 69 89 17 83 80 77 < 70 93 ч 18 79 81 ' 80 75 S6 19 55 87 68 76 95 26 86 88 64 77 87 27' 76 91 72 83 81 , 28 • 83 93 74 85 88 34 / 80 94 84 86 85 35 * 71 95 96 90 90 36 72 № опер. •/ О выхода опер. выхода СаО 200—220 г/л 14 25 39 56 71 84 98 90 89 96 92 98 93 91 Средний выход 93% СаО 220—250 г/л 5 92 6 86 7 90 8 95 12 72 13 - 92 20 93 21 91 23 86 л 24 89 П р и м е ч 97 99 89 91 Средний выход 81% СаО >280 Цл 4 11 15 22 29 33 42 47 53 64 74 78 82 89 49 57 83 69 32 78 56 52 85 55 69 76 42 76 Средний выход бЗО/о ству ющей СаО^Юг/^бмл^°^И^°вания* Щелока с концентрацией, соответ- жал^ гипохлоп^т иKdK правил0» сильно недохлорированными (содер- после Гбмботажя “'“'°:0ТРЯ «а проход большей’ части хлора в абгазе после барботажа. 5 Зак. 179.*—Шра&бхдн^ 65
лизам щелоков с пересчетом содержании Са и щелоке на содержание СаО и известковом молоке (рис. 2G, стр. 09). 1>ыход хлората рассчитан, как указано на стр. 90; хоти на выход хлората влияли различные условии, которые нс были идентичны при всех операциях (ненадежность режима охлаждении при хлорировании, большие колебания концентрации хлоргаза, плохая. очистка молока и т. д.), все же видно, что наивысший процент выхода при хлорировании получался при концентрации СаО в 200—220 г/л и что дальнейшее п о в ы ш е и и е к о н- центрации СаО сильно с н и ж а с т в ы х о д х л орат а. В проведенных нами лабораторных опытах хлорирования известкового молока высокой концентрации • также получался оптимальный выход при содержании СаО не свыше 220—240 г/л. При большей концентрации СаО хлорирование часто не удавалось довести до конца, и несмотря на избыток пропускаемого хлора (который больше не поглощался щелоком) в таком щёлоке оставались значительные количества Са(СЮ)2 и Са(ОН)2. Это объясняется главным образом образованием соединений Са(СЮг) и СаСЬ с Са(ОН)2, выделяющихся в осадок, отчего получалась густая трудно перемешиваемая масса. Кроме того по нашим данным растворимость СаО и хлора в щелоке с большой концентрацией СаСЬ, Са(СЮ)2 и Са(СЮз)г весьма мала, что также замедляет процесс хлорирования. Таким образом при условии тщательного регулирования температуры (искусственным охлаждением и т.-д.), чтобы хлорирование заканчивалось при температуре не свыше 75—80°, оптимальной концентрацией СаО в известковом молоке является 200—220 г/л. При хлорировании такого молока надо одновременно следить, чтобы тем^ пература хлорируемого, щелока была и не ниже 40—50°, так как 'при бояее низкой температуре обычно образуются оксихлориды, отчего масса густеет и хлорирование не удается довести до конца. ^ д) Внешний вид, состав и свойства хлорирован- н ы х щелоков Нормальный щелок, получаемый по окончании хлорирования, должен быть «перехлорирован», т. е. содержать растворенный хлор. Такой щелок пахнет хлором и имеет ярко розовый цвет. Недохлорированный щелок не пахнет хлором, имеет зеленый или слабо розовый цвет и содержит трудно оседающий осадок, содержащий Са(ОН)2. Причиной розового цвета является феррат кальция, образующийся .из хлора, примеси ^селеза и Са(ОН)2. У ранение образования феррата будет следующее: ^ 5Са(ОН)2 + ЗСЬ + 2Fe(OH)j = 2CaFe04 + ЗСаСЬ + 8Н20.. (41) Как и другие соединения шестивалентного железа, феррат кальция малоустойчив и разрушается от прибавления восстановителей и даже без восстановителей при кипячении иди при длительном хранении на свету. Если к розовому перехлорирован- ному чцелоку прибавить Са(ОН)2, то розовый цвет становится
более устойчивым при кипячении и при действии спета. При разрушении феррата цвет щелока из розоного делается грязно- желтым от образующегося нерастворимого F6(OH)3. Уравнение этой реакции будет 4CaFeC>4 + 10Н2О = 4Са(ОН)2 + 4Fe(OH)3 + 302. (42) Примечание. Имеющиеся у Ульмана6 (и др.) указания, что причиной розового цвета являются примеси соединения марганца, неверны. Хлорируя молоко из химически чистой извести, получают розовый щелок только от прибавления примеси соединений железа, но не марганца. Кроме того, розовый цвет исчезает от прибавления к щелоку восстановителей, ис обесцвечивающих МпОЧ (раствор NIb.j| др.). В основном, хлорированной щелок является раствором СаС12 и Са(СЮз)2. Кроме этих соединений в щелоке могут содержаться растворенный хлор, гипохлорит, нсдоразложенный по уравнению (36) или (38), и примеси, бывшие в извести, из которой приготовлен щелок (соединения Mg, SO4 и др.), обычно в небольшом количестве. Количество растворенного хлора и гипохлорите зависит от степени перехлорирования щелока и температуры конца хлорирования. Количество нерастворимых примесей в пе- рехлорированном щелоке зависит от чистоты хлорируемого известкового молока и концентрации щелока. Эти примеси обычно образуют в щелоке осадок (шлам), состоящий из СаСОз, песка, окисей железа и алюминия и т. д. Горячий щелок уд. веса 1,17 и ниже осветляется от нерастворимых примесей "в несколько минут. При более высокой .концентрации щелока оседание шлама^ происходит медленнее и тем дольше, чем выше концентрация щелока. По нашим наблюдениям при хлорировании в производственных условиях известкового молока, содержащего СаО 110 г/л (барботажем хлора в башне, рис. 38, стр. 81), содержание шлама бкло равно 0,5—1 r/л щелока, а объем шлама после 30—60 мин. отстоя был равен 2—4% от общего объема щелока. При тех же условиях хлорирования известкового молока, содержащего СаО 220—240 г/л, содержание шлама было 5—10 г/л щелока, а объем шлама после нескольких ^часов отстоя был равен 20—у30% от общего объема щелока. . На рис. 25 приведены содержание Са(СЮз)2 и СаС12 в хлорированном щелоке разной концентрации и соответствующая составу щелока концентрация СаО в известковом молоке. Номограмма составлена без учета испарения воды при хлорировании, которое обычно редко превышает 2—3%. Соотношения Са(СЮз)г и СаСЬ даны1 без учета выделения Ог при хлорировании, которое при нормальной работе производства равно 4—6% от количества кислорода, получаемого в виде хлората. * f На рис. 26 приведено определение содержания СаО в г/л известкового молока по содержанию Са или общего хлора (хлора в виде хлората, гипохлорита и хлорида) в экв/л хлорированного щелока. Увеличение объема при хлорировании не учтено при составлении шкал, поскольку это увеличение незначительно и обычно компенсируется испарением воды, уносимой абгазом. Во 5й ‘ 67
Рис. 25. Удельный вес, содержание Са(СЮ3)2 и. СаС12 н увеличение объема при хлорировании известкового молока „ разной концентрации.
Концентрация Са или общего хлора в экВ/л. хлорироСаннозо щелоке. ЗМ/л< Г/л ЗЬс/л. (У УС —- 3»0 — .J40 40—г- Т90 £ ,.Л v-=: s Z <00& v-=- "I • =:■ !'/ 3,7 *ej~ 8 з*® * - о* =: Д 3.9- J»0 c • u Z" ? ^rt 4- I v-Er* £* 4.9- 3; 4? -El :Ii»t V-: 4,5-^ ^ 4JM 4.7-i 4,6 4,9 Tt 5fi _ -i- 5.) -J ?v-?- § qnao ^ i о 5,4 <u ~ h-%- s |wf f H 5^7 JJjM | sS -L. ^ 5,8 -T t> V 3" S’ э#о—^ ^ 4- *.v|r t s 9 :- S %o. § -Г no ^•-T. I J40 о 1‘Л-Т v J— «Mi sf 6,4- Z 'lM !«•’-£: 6,eif- 6,7 6,8- 6,9^- 7,0j S' 4 ~T ^ 7в -4_ . * 4^> $ 5 M- Рис. 26. Определение содержания CaO в г/л известкового молока по концентрации Са или общего хлора в эк в/л хлорированного щелока. 69
венком случае практические дачные редко :о ,, о, ,кк.., : , найденных по рис. 2G, больше чем на 2—?>’/<-. .'оно точность oi- бора средней пробы щелока как легко перемешиваемого рае твора на много выше, чем для известкового молока (особенно при высокой концентрации СаО). ' В табл. 19 приведены относительная вязкость, температура кипения и температура замерзания хлорированного щеЛока разного удельного веса. Таблица 19. Относительная вязкость, температур а к и п е и и я и температура замерзания хлорированных щелоков разной концентрации , « Плотность ( Вязкость при температуре Температура ( f 0, °Боме Уд. пес 23е У' --5е — 18е кипения замерзания 10 ч 1,074 1,39 лед 102° — 7" 15 N 1.1J6 0,95 1,54 * 104° — 11° 20 1,161 1,03 1,78 107° — 17"' 25 1,210 1,20 2,15 2,72 109° — 26" .28 1,240 1,34 1 2,51 3,46 110° — 30" 30 1,262 1,45 2,84 3,91 111° 34 32 1,285 1,69 3,19 4,58 113° — 38е 34 1,308 1,84 3,70 5,76 115° — 44" 36 1,332 ' 2,13 4,59 6,13 117° — 40" 38 1,357 2,50 5,82 6,68 119° -36" 40 1,383 2,88 7,00 7,52 121° •г- 15° 42 1,411 3,6 Л73 ~ 123° — 5" .Примечания: 1) Вязкость приводится по отношению к вязкости воды при 20°. I I 2) При охлаждении щелоков уд. веса выше 1,383 выделяется лед и СаС1а-6НаО. \ § 2. Аппаратура и техника хлорирования I а) Методы ХчЛ орирования в п р ом ышленном масштабе В промышленном масштабе хлорирование производится либо абсорбцией хлора поверхностью сильно перемешиваемого молока, либо барботажем хлора через молоко. Реже применяется 'хлорирование^ посредством орошения молоком противоточной струи хлора или посредством поглощения хлора распиливаемым молоком и т. д. Отдельные методы хлорирования будут разобраны ниже при описаний отдельных аппаратов, применяемых для хлорирования. Концентрация известкового молока, применяемого для хлорирования, может вариировать в широких пределах. Ю,риш *, Пе- чиней9 и Лунге» указывают концентрацию СаО в, 50—100 г/л молока. * Биллитер12 * указывает концентрацию ОаО в при- 70
меняемом известковом молоке н 130 г/л. Ульман-1 ;ь- ; к;.- зьжаст концентрацию молока, но приводит схему нроизводе-П!: бертолетовой соли без 'применении выпарки, из чего можно лать вывод, что в новых заграничных установках получают при хлорировании щелок настолько высокой концентрации, что выпарка становится излишней. Такой щелок можно получить либо хлорированием известкового молока с .концентрацией СаО в 220—240 г/л, либо хлорированием взвеси извести в щелоке невысокой концентрации. На рис. 27 показана схема хлорирования молока, содержащего СаО 100—110 г/л. На рис. 28 показана схема хлорирования молока, содержащего СаО 220—230 г/л. Основное усложнение в последнем случае заключается в обязательности искусственного охлаждения щелока во время хлорирования и обязательности IhSec/nb 8оба Абхаз без хлора Рис. 27. Схема хлорирования известкового молока с концентрацией СаО 100—110 г/л. стандартной концентрации и большой чистоты известкового молока. Для охлаждения .вводят в'аппараты для хлорирования змеевики и т. п. приспособления, требующие непрерывного наблюдения и регулирования. Последнее необходимо, так как при температуре выше 75—80° увеличивается выделение Ог (ухудшается выход хлората), а* при температуре ниже 40—50° часто образуются оксихлориды, вызывающие загустевание хлорируемой массы и необходимость останавливать хлорирование для чистки башен от загустевшей массы и т. д. Так же образуются оксихлориды и снижается выход хлората при слишком высокой концентрации известкового молока. Для поглощения хлора из абгаза, отходящего из аппаратов для хлорирования, приходится приготовлять отдельно известковое молоко невысокой концентрации, так как молоко высокой концентрации благодаря своей вязкости и способности к образованию оксихлоридов при низкой температуре' неудобно для поглощения хлора из абгаза. 71
Впльдсрмаи (герм. пат. 449583 от 13/iH 19J] г.) 11|>o,>^kii?» получать хлорированный щелок высокой концентрации, исходи Рис. 28. Схема хлорирования известкового молока с концентра- х* цией СаО в 220—230 г/л. Рис. 29. Схема получения хлорированного щелока высокой концентрации путем .двойного* хлорирования. из хлорирования взвеси пушонки в воде и досыпки пушонки по мере хлорирования. Для своего способа хлорирования Вильдер- ман предложил специальную установку, описываемую ниже (стр. 84). .. 72
11а рис. 29 пока.’.апа схема предложенного актором (:;.1я;’.оч- мое свидетельство № 627II, XII, 1929 г.) способа .получения хлорированного щелока высоком концентрации бел наода искусственного охлаждения н аппараты для хлорирования. Для этого хлорирование производится на двух параллельно работающих установках. На одной хлорируется известковое молоко с концентрацией СаО в НО г/л. К полученному щелоку прибавляется известь из расчета СаО 110 г/л. Полученная (взвесь охлаждается и подвергается хлорированию, как Обычно. Хлор из абгаза от обеих установок поглощается молоком с СаО ПО г/л, а абгаз- ный щелок поступает на первичное хлорирование. , И. Б. Фрайманом предложено видоизменение метода «двойного» хлорирования, схематически показанное на рис. 30. Приготовляется известковое молоко концентрацией СаО в 230 г/л. Рис. 30. Схема получения хлорированного щелока, предложенная И. Б. Фрайманом.' Это молоко смешивается со щелоком уд. веса 1,37 (при 20’). Смесь’щелока с молоком, содержащим СаО 110 г/л, хлорируется. Полученный щелок частично поступает на приготовление нового количества смеси щелока с молоком, а частично поступает на обезвреживание и дальнейшие стадии производства. Схемы, показанные на рис. 29 и рис. 30, удобны тем, что не требуют искусственного охлаждения во время хлорирования и обеспечивают хлорирование с очень малым выделением Оч (благодаря концентрации СаСЬ — см. табл. 17, стр.- 64). Проверка этих методов в производственном масштабе , показала малое выделение кислорода даже при температуре конца хлорирования в 90—95°. Недостатком «двойного» хлорирования является необходимость параллельной работы двух установок для первичного и вторичного хлорирования. Схема способа И. Б. Фрай-
мана требует работы лишь одной установки для хлорирования, но вводится стадия приготовления смеси молока со щелоком и усложняется поглощение хлора из абгаза. При всех трех схемах, показанных на рис. 28, 29 и 80, обслуживание процесса гораздо сложнее, чем при схеме, показанной на рис. 27. б) Аппараты для хлорирования, имеющие' исторический интерес Первыми аппаратами для хлорирования в промышленном масштабе были «октагоны»—восьмиугольные сосуды, соста- Рис. 31. Каменный октагон.1 пленные из плит песчаника и т. п. материала, емкостью в 7—8 м3 •(рис. 31). В крышках октагонов были отверстия для загрузки извести и воды, (молоко готовилось в самих октагонах), для - вала мешалки, для входа хлор- газа и для выхода абгаза. Мешалки делали 10—15 об/мин. Отверстие для загрузки извести и воды закрывалось воронкой, нижний конец которой был погружен в жидкость, чем создавался жидкостный затвор для хлоргаза.. Через воронку можно было отбирать пробы щелока и вообще наблюдать за ходом процесса. Каменные октагоны были очень неудобны ухчныо мок ввиду трудности их уплотнения, невозможности передвижения и т. д. Рис. 32. Чугунный -октагон. * • С семидесятых годов их 1 N Вход Хлоргахх 74
стали заменять чугунными аппаратами, которые хотя и были круглыми, по по традиции их продолжали называть «октагонами». Такой аппарат, показанный на рис. 32, имел цельное дно и крышку, а стенки его были составлены из отдельных секторов._ Вес аппарата достигал 9 г. В первое время делали дно выпуклым с подпятником для вала мешалки в центре, но затем его стали делать полукруглым. В нижней части корпуса аппарата были 2 штуцера (на' рис. 32 эти штуцера не показаны), расположенные один над другим. По окончании хлорирования через вышерас* положенный штуцер спускали щелок, отстоявшийся от шлама, после чего через нижний штуцер спускали шлам и промывали аппарат водой. На фабрике Муспрата в Виднесс (Англия) некоторое время чприменяли для* хлорирования аппарат, сконструированный Кюльманом и показанный на рио. 33. Дппарат был железный, объемом в 20 Л13, выложенный изнутри свинцом. Загружали аппарат на % объема. При хлорировании щелок перемешивался мешалкой, делаю- Хлэрип Вспомогательные аппараты для уяаОливлибания хлера из aSeaja Основной аппарат Готовый щелок Рнс. £4. Аппарат Куигейма.1 щей 10—15 об/мин. Хлор, поступавший в аппарат, направлялся по свинцовому (замененному вскоре чугунным) спирально расположенному жолобу. Хлорирование продолжалось 7—8 час.; получаемый щелок имел удельный вес 1,12—1,13 и температуру в 40^-504. • В Берлине на* фабрике Кунгейма работал аппарат, изображенный на рис. 34. Корпус аппарата был сделан из чугун- 75
пых плит и раздолен горизонтальными 11 с | > t* городками на 4 отделения, расположенные одно над другим. Через г.сс 4 отделения проходили дне лопастные мешалки для перемешивания. Известковое молоко поступало вверху аппарата, протекая последовательно через все 4 отделения; готовый нрохло- рированный щелок выходил внизу аппарата. Хлоргаз входил снизу ;■ .рата, пройдя по принципу противотока над известковым м. ом через все 4 отделения аппарата. Абгаз выходил вверху арата. Путь хлоргаза показан на рис. 34 стрелками. Для о» , вождения от остатка хлора абгаз проходил еще через 2 аппарата меньшего размера. Хлорирование во всех вышеописанных аппаратах (за исключением аппарата Кунгейма) проходило прерывно отдельными операциям^. Кроме того часто прерывали хлорирование, не заканчивая всей операции при окончании рабочего дня. Температура щелока в конце хлорирования обычно не превышала 40—50°, ввиду невысокой концентрации молока, длительности хлорирования и перерывов. Перед концом хлорирования в щелок часто пускали пар для повышения температуры и ускорения перехода гипохлорита в хлорат и хлорид. Хлоргаз подавался по свинцовым перекидным трубам и проходил ряд аппаратов для хлорирования. Ход хлоргаза изменялся таким образом, чтобы он проходил сначала через аппараты с наиболее прохлорирован- ным щелоком и в самом конце — через аппарат со свежим известковым молоком. 76
На рис. 35 показана устанонка и.ч четырех чугунных октаго- нов. Хлоргар проходил последовательно через все 4 аппарат;.. В одном из аппаратов, работавшем обычно последним по ходу хлоргаза, была мешалка вихревого типа с большим числом оборотов для лучшего поглощения хлора. В остальных трех аппаратах были лопастные мешалки, на 10—15 об/мин, в) Хлорирование в абсорберах На рис. 36 показан аппарат — абсорбер, применяющийся на одном из современных заводов для хлорирования методом поверхностной абсорбции хлора. Это чугунный невысокий цилиндр * л с полукруглым дном. Толщина стенок аппарата 20—25 «л. Крышка абсорбера выпуклая и имеет 5 отверстий: 1 для мешалки, 2 для. ввода хлоргаза и 2 для вывода абгаза. В середине цилиндрической части абсорбера друг против друга имеются 2 штуцера дл» ввода молока и вывода щелока. Изнутри абсорбер эмалирован. Снаружи абсорбер окружен кожухом для охлаждающей воды (на рис. 36 не показан). Для перемешивания хлорируемого щелока в абсорбере установлена мешалка. На 77 1
рис. 36 показана эмалированная мешалка вихревого тина, делающая 250—500 об/мин. Эта мешалка очень тяжела (—0,8 г), почему приходится часто ремонтировать вал мешалки. Целесообразнее применять пропеллерные мешалки на 100—200 об/мин. которые гораздо легче показанных на рис. 36 и создают достаточно хорошее перемешивание. По нашим наблюдениям такие мешалки (нсэмалироюанные) приходится вынимать на ремонт раз в 2—4 месяца. Мешалка абсорбера может работать от общей трансмиссии, но удобнее иметь индивидуальный мотор к мешалке каждого абсорбера. От 3 до 5 таких абсорберов располагаются террасообразио, составляя непрерывно работающую серию или систему (рис. 37). Между собой абсорберы соединяются свинцовыми трубами для перетекания щелока и свинцовыми газопроводами для хлора. Молоко поступает в самый верхний абсорбер, а хлоргаз — в самый нижний, так что создается противоток известкового молока Рис. 37. Схема современной абсорбериой установки для хлорирования. и хлора. Из нижнего абсорбера выходит уже прохлорированный щелок. Из верхнего абсорбера удаляется абгаз. Вход молока в верхний абсорбер и выход щелока из нижнего абсорбера производятся через U-образные трубы, чтобы создать гидравлические затворы во избежание попадания хлоргаза в атмосферу помещения. Для контроля за работой установки на переходных щелокопроводах устанавливаются термометры, а на переходных газопроводах термометры и манометры. Концентрация% СаО в хлорируемом молоке должна быть 100—110 г/л при хлорировании без охлаждения. Применяя охлаждение (проточной водой по кожухам абсорберов), можно хлорировать молоко с концентрацией СаО до 140—150 г/л. Молоко большей концентрации трудно хлорировать в абсорберах, так как благодаря большой вязкости затрудняется перемешивание молока, ухудшается поглощение хлора и получаемый щелок часто содержит значительные количества Са(СЮ)г и Ca(OH)s. Кроме того весьма увеличивается выделение Os и ухудшается выход хлората . X. П. А1» 31—33, стр. 1909—1910, 1930 г.). При концентрашь > молоке в 100—110 г/л на такой установке легко наладить бесперебойное получение перехлорированного ще- 78
лока с выходом хлората н 94—96% и с содержанием небольшого количества шлама. При большей концентрации СаО количество шлама и случаи получения недохлорированного шелока резко возрастают. В табл. 20 приведены средние'данные работы установки из четырех абсорберов при хлорировании известкового молока с концентрацией СаО в J 00—120 г/л хлоргазом, содержащим 90—95(% СЬ. Хлорирование проводилось без искусственного охлаждения. Пробы щелока $ газа отбирались и анализировались после каждого абсорбера. Из данных табл. 20 видно, что в основном хлор поглощается во 2-м и 3-м абсорберах (по ходу молока). 1-й абсорбер поглощает лишь остатки хлора, 4-й абсорбер поглощает тоже немного хлора, ибо в нем происходят дехлорирование остатка Са(ОН)2 и перехлорирование щелока. Хлррат в основном образуется в 4-м абсорбере. Содержание хлората в щелоке из 3-го абсорбера объясняется явлениями местного перегрева и перехлорирования. Так как в 1-м абсорбере поглощается мало хлора, а в абгазе, выходящем из 1-го абсорбера, обычно содержится хлор (хотя бы следы), что недопустимо из-за коррозии вентиляторов и аппаратуры и отравления атмосферы, то по нашему мнению целесообразнее работать на установке из трех абсорберов, отсасывая абгаз через колонку, орошаемую известковым молоком. Одна колонка может обслужить несколько серий абсорберов. Работа на сериях из пяти абсорберов без абгазной установки создает оптимальных условий получения абгаза без хлора, так как холодное молоко в 1-м абсорбере плохо поглощает хлор из поступающего в 1-й абсорбер низкопроцентного хлор- газа, обычно содержащего всего 3— 10% С12. Л rt г ч 1 1Г Ю 1Г. С.. ! С 1 о л 1 о С Mil г- £ р. О Ю ш Ю * О н С 1 Г9Ю 1" рг — — о О о О 2 х я Ю со go U W и ез о ММ с о-а 54 О я О (4 ою© Г-н О о в а _ _ Л о ■ н и з а 'О о о© ~ Г- СО Ю со мм <L> О. г; О И 1 1 1 1 со © с ю сэ и С 4 Т СО ю п . S 1 Ю ОЮ сою д 1 5 а* Ю Г—1 t III! 3 о 1 1 I i *2 Г* ю о о о д о И *rcf Г—* Г“И СЗ СО с8« о *» (fllTjHH и 1 1 II с w Си**-!. п <3 W8SS О ** кГ с- О 4 (N К V-H 1 ш <4 X О ч о 0 «83 1 1 II = О § . О О ОС. сио а во и —' ю ?.б И и о о О О О СМ _ N СЭ (J и О. и 1 1 м О ° <4 юоом чэ 't- си О и со GO о о S’ —1 О о гн © -г О СЗ О 1 1 I 1 о х «4 и 1 1 1 ОООО 1 * о. OI-C4 |Н О « с * Л к см г— © CQ «К О О с-1 «-ч S w <4 X 3 ы 3 о * •> •> » Т-Н Г—1 г—< г-< и; о о ч в * ^ о 3 н М ' ■ *<Г см Г- ОСНН ч - и о <и о =г <5 ■S rH*tCC- са 3 з . к • к ч сз J3 ег X О 1 1 1 1 н о с* ч II 1 1 о ■t у а» S я СП со Ol см rt* Г"- , о 1 и r""t »—с Т—» Т-Ч У—* JG5 S я 3 о о ос X ■ rt 2 и СО 1 II 1 4) 41 О о о см см си I® в 40 of- . О в Т*4 СО г-н и а <N . о Й•>*« С •» и 5 »оо 2*х ч 1-нСМСОгй* Я о Г* »© «Os 'Sc *2 2 ч
г) X л о р и р о и Г) л р о и Т (1 Ж С М «II О у in п и х Хлорирование в бгл вое молоко имеет ряд : сорберах (см. ниже стр. тажем следующая: изт абгазной колонки для } абгазный щелок пер' поступает в башни, вают в башню та: барботажем хлора через изиестко- :неств перед хлорированием в аб- Общая схема хлорирования барбо- е молоко поступает на орошение звания хлора из абгаза. Полученный •ается в сборники, откуда самотеком сс в башнях ведется прерывно. Зали- !ичество известкового молока, чтобы оно занимало не ольше половины объема башни, после чего пускают в эту башшо хлоргаз и начинают хлорирование. В аб- газе появляется хлор только в концу хлорирования. Для поглощения хлора из абгаза последний из башни поступает в абгаз- ную колонку, орошаемую известковым молоком. Абгаз, лишенный хлора, выбрасывается в атмосферу. , В башню хлоргаз для бар- ботажа-людается под давлением (обычно 0,4—0,5 ат) компрессором. Абгаз из башни отсасывается вентилятором через абгаз- ную колонку. Когда температура в башне перестает подниматься и в абгазе появляется много хлора, открывают вентиль на входе хлоргаза в башню со свеженалитым известковым молоком и закрывают вентиль на входе хлоргаза в работавшую ранее башню, пуская туда ток воздуха для выдувания растворенного хлора<- Газы от продувки содержат хлор, почему их пропускают через абгазную колонку. Окончание продувки узнается по прекращению уменьшения концентрации СЮ' ® пробах щелока из башни. По окончании продувки щелок выпускается из башни, в нее наливают свежее молоко и начинают новый цикл хлорирования. В такой башне получают хорошие результаты при хлорировании молока, содержащего СаО до 220—240 г/л. Однако при хлорировании молока, содержащего СаО выше 110 г/л, надо вставить в башню змеевики и во время хлорирования производить охлаждение водой, что усложняет обслуживание процесса. Щелок, получаемый при хлорировании барботажем, всегда перехлорирован и содержит гораздо меньше осадка, чем при хлорировании в абсорберах, так как конец хлорирования в башнях легче поддается регулированию и контролю, у На рис. 38 показана башня для хлорирования барботажем. Корпус башни железобетонный или железный, изнутри футерован кислотоупорным кирпичом, на хлороустойчивой замазке из молотого кварца и жидкого стекла и т. п. Футеровку можно делать также из диабаза, андезита и т. д. В самой нижней части башни имеется чугунный штуцер, соединенный с щелокопрово- дом для вывода щелока из башни. Молоко поступает через штуцер, вделанный в стенку башни. Несколько выше 1 я от низа башни в стенку башни вделана чугунная втулка, через которую вставлена труба, хлоропровода. Втулка сделана с выточкой для набивки графитированного асбеста, подтягиваемого чугунной буксой (см. рис. 39). Внутри башни труба хлоропровода оканчивается. литым флянцем, к которому присоединен на болтах, ли-
той флянец барботера. Последний опускается почти до дна башни, оканчиваясь •крсстонп;'; ii п т. и. для лучшего раенреде- iep и внутренняя часть хлоро- уоогшя жидкости; это лучше . лее в верхней части башни, горячие пары воды. Труба, .. ром, снаружи соединяете^ ■ я и воздухопроводом (см. Предо хранитолЬ Ad га 'опробод Ьлод*кхлЫ*а т/ляалютр ления газа. Таким образом б провода находятся целиком с.: : и отношении коррозии, котора/ где все ;>емя содержатся хлорг соед лая внутри башни с б. нос; вом тройника с хлоропр рис ')• На соединительном т лке устанавливаются лый и воздушный вентили. Хорошо показал себя в практической работе как хлорный вентиль обычный аммиачный вентиль с заточкой гнезда на конус и свинцовой наплавкой на клапане. Такие вентили работают, не пропуская хлора, 20—30 суток, после чего приходится менять наплавку клапана. На случай смены вентилей и других ре- • монтов необходим обводный •, хлоропровод, который, минуя башни, подводит хлоргаз ирарр^в непосредственно к абгазной ( КОЛОНКе. ДЛЯ реМОНТОВ ВНУТРИ Bapdomtp башни в корпус башни вму- >— рована чугунная горловина (0 = 0,6 м), закрытая чугунной крышкой на болтах с резиновым уплотнением. В крышке люка имеется штуцер с краном для отбора проб щелока, патрон для термометра и если нужно, то еще 2 штуцера для ввода и вывода змеевика для охлаждающей воды. Сверху башня закрыта массивной чугунной крышкой. Крышка имеет шипы, заделанные в стенке башни на цементе. В крышке имеется штуцер для вывода абгаза, в штуцере имеется отверстие для соединения с манометром и для отбора проб абгаза. Кроме того в крышке имеется штуцер, соединенный с U-об- разной трубой, залитой водой и служащей предохранителем на случай образования большого давления. Конец этой трубы выводится над крышей здания. При ремонте внутри башен и т. п. на штуцере, соединенном с абгазопроводом, ставится заглушка. Башня, показанная на рис. 38, заполняется на у2 геометрического объема. При большем заполнении башни молоком, к концу хлорирования часто случались/ выбросы жидкости из башни. Целесообразнее вести хлорирование в башнях больших разме- Впуск хлера v доз духа ббтуск u+Qfioka г-1д 4- U Рис. 38. "Башня"для хлорирования бар ботажем. Зак, 179. — Шр&йбман. 81
ров, так как основное обслуживание (ваполиенпе, опорожнение., определение конца хлорирования, начало и прекращение доел у не, хлора и воздуха и т. д.) нанимает почти одинаковое время как при малощЧЗашнс, так и при большой. 'Кроме того чем больше рабочий объем башни, тем меньше количество хлора, уходящего в абгаз, и легче учет расхода молока и количества 'поглощенного хлора и т. д. Проведснн >; » нами в 1936 г. опыты хлорирования в башне с рабочим об\. -ом в 25 лт3 дали вполне удовлетворительные результаты Хлор^ Воздут 7Ъло Ьтулки Стела башни Шпилька Набивка (предложение о работе в больших башнях сделано автором в 1935 г.). В башню, показанную на рис. 38, подается компримированный сухой хлор- газ. На одном из заводов производства хлоратов осуществлен? подача электролитического хлоргаза без предварительной сушки посредством инжекции хлора воздухом (давлением в 6—7 ат). По нашему мнению такой способ уступает способу барботажа компримированным хлоргазом, так как большой расход воздуха на,инжектирование стоит дороже, чем стоимость сушки и компримирования хлоргаза, тем более, что транспорт влажного хлоргаза сложнее, чем транспорт высушенного хлоргаза. Phcj 39. Ввод хлора и воздуха в башню и трой ник подачи хлора и воздуха в баднт. д) Сравнение хлорирования поверхностным поглощением в абсорберах и б арб от ало ем в башнях При хлорировании известкового молока высокой концентрации более выгоден способ хлорирования барботажем, так как в абсорберах- хлорирование молока с СаО выше 150—160 т/з вызывает большие затруднения (стр. 65). Хлорирование молока с СаО 100—110 г/з можно вести обоими способами, имеющими •каждый свои преимущества и недостатки, основные из которых и приводим. Преимущества хлорирования в абсорберах: 1. Непрерывность процесса хлорирования. 2. Ненужность компримирования хлора — лросасывание хлора и абгаза производится вентилятором низкого давления, ибо в системе имеется разрежение в 10—20 мм вод. ст. 3. Необязательна сушка хлоргаза — можно применять влажный хлоргаз. Недостатки хлорирования в абсорберах: 1. Даже небольшие изменения в количестве и концентрации известкового1 молока и хлора расстраивают работу абсорберов. 82
Требуется тщательное и непрерывное регулирование процесса хлорирования. 2. Трудно добиться постоянного получения перехлори- рованиых щелоков, нередко получаются нсдохлорированиые щелока. 3. Ввиду коррозии требуется довольно частая замена или ремонт мешалок, часто случаются аварии с приводами мешалок и т. д. — приходится остапгг.лиюпь всю серию из-за остановки мешалки отдельного абсорбера. . 4. Из-за коррозии часто получается пегерметнчность трубопроводов; при забивании соединительных труб осадками и т. п. неполадках вместо разрежения получается давление и, как следствие, проникание хлора в помещение. 5. При равных прочих условиях количество шлама при работе на абсорберах больше, чем при барботаже хлора. Даже при небольших расстройствах режима работы получаются недохло- рированные щелока. 6. Площадь, занимаемая абсорберной установкой, обычно, в 2—3 раза больше, чем площадь при методе барботажа. 7. Обслуживание абсорберной системы во много раз сложнее, чем башни для барботажа, ввиду наличия большего количества движущихся частей, приводных ремней, деталей подвергающихся коррозии, большого количества точек, требующих надзора и контроля, и т. д. 8. Сложен пуск серии в работу — обязательно получается некоторое количество недохлорированного щелока и т. д. Преимущества хлорирования барботажем следующие: , 1. Стабильные условия перехлорирования и отсутствие случаев получения недохлорированных щелоков. ' Постоянство выходов хлората благодаря указанной стабильности условий хлорирования. 3. Значительно меньшее количество шлама, поскольку барботаж обеспечивает большое перехлорирование при лучшем взмучивании осадка. 4. Более простое обслуживание, которое сводится фактически только к открыванию и закрыванию вентилей от хлора, от воздуха и от известкового молока и к выпуску щелока. 5. Площадь для башен в 2—3 раза меньше площади для абсорберов. 6. Отсутствие движущихся частей и передаточных ремней, малое количество корродирующих деталей. Недостатки хлорирования барботажем: v 1. Необходимость применения компримированного (0,4— 0,6 ати) и сухого хлоргаза. 2. Значительно большее количество хлора, попадающего в Дбгаз. : 3. Прерывность процесса *. 1 В последнее время сделан ряд предложений о переводе хлорирования в башнях на непрерывный режим. 6* 83
е) Д р у г и о а п и араты д л я х л о р к р о в а п и я 1. Установка Вильдер для хлорирования прел пат. 449583, 1921 г.). Ус г ного сосуда Ь и сосуд неско :<о, с параллель:, хло;: за. Материал 6ai за 1 h - К. - || | 11 На рис. 40 показана установка, мая Вильдерманом (согласно герм, а состоит из башни а, промежуточ- Таких комплектов может работать ли (чаще) последовательным ходом а промежуточного сосуда Ь — глазированная керамика и т. и. Сосуды с железные или железобетонные, выложенные керамическими плит- . нами. Сверху башня имеет крышку, а снизу от- , крыта и погружена в ще¬ лок, содержащийся в со- , суде b и образующий ги¬ дравлический затвор. Непосредственно под крышкой в башне а устраивается при- • .» способление для распреде¬ ления молока, например в виде дырчатой тарелки с •работающей над ней мешалкой. Для увеличения реакционной поверхности в башню подвешиваются цепочки (покрытые хлороустойчивым эбонитом), на которых располагаются стеклянные шары. Форма шара выбрана как форма наиболее обтекаемая, а стекло выбрано как материал, не реагирующий ни с хлором, ни со щелоком и известью. При высоте башни 7 я и диаметре 0,85 я в нее подвешены 40 цепочек с шарами диаметром в 8 ся. Сосуды Ь и с име^т мешалки J и т, делающие 15—20 об/мин., чтобы не выпал Са(ОН)г. Для пуска’ комплекта установки заливают в сосуд с воду и засыпают охлажденную просеянную пушонку. Полученное молоко перекачивают насосом р по трубопроводу g в башню а .через штуцер в крышке башни d. Хлоргаз поступает внизу башни .через штуцер е и выходит через штуцер f{ соединенный с вентиляторов или с е другой башни. Получившийся от реакции Рис. 40. Башня Вильдермана для хлорирования орошением (DRP 449583 1921 г.) д и я' — башни для хлорирования, dud' — крышки башен, b — промежуточный сосуд, сис'- сосуды для приготовления молока, g и g* — трубопровод для молока и щелока, орошающего башни, е и е’ — хлоропроводы, / и / — абгазопроводы, i — стеклянные шары в башнях, К и К' — сифоны-щелоко- проводы из b в С и С', г и г' —шибера щелокопро- водов К и К', Р — насос, О и О' — трубопроводы для щелоков к насосу Р, 5 и 5' — шибера щелоко- проводов О и О, / —мешалка промежуточного сосуда Ь; т и т* — мешалки сосудов Си С*» /—мешалка сосуда Ь. н
между хлором и Са(ОН)'> щелок стекает в сосуд h. Избыток щелока в сосуде h над уровнем, минимально необходимым для создания гидравлического затвора, стекает по сифонной трубе К в сосуд С. Тут к щелоку добавляется пушонка и полученная взвесь Са(ОН)» в щелоке перекачивается обратно для орошения башни. Так продолжают, пока не получится хлорированный щелок, соответствующий содержанию в маточном щелоке (после обменной реакции и кристаллизации) 40—50 г СаСЬ на 100 г НгО. После этого полученный хлорированный щелок в сосуде С продолжительное время перемешивают и направляют для дальнейшей переработки (фильтрация от шлама, обменная реакция, кристаллизация и т. д.). t При хлорировании температура не должна превышать 70° во избежание большого разложения гипохлорита с выделением кислорода. Поэтому в начале перехлорирования, когда происходит быстрый подъем температуры, рекомендуется добавлять в башню холодную воду, чтобы снизить температуру. Так как от этого щелок разбабляется, то надо готовить щелок из расчета .большей концентрации, чем указано выше, с тем чтобы после разбавления получить необходимую концентрацию. К концу хлорирования, когда уже имеется щелок большой концентрации, ухудшается поглощение хлора. Поэтому рекомендуется хлор пускать последовательно через 2 башни: свежий хлоргаз поступает в башню, орошаемую щелоком с добавленной известью; абгаз из этой башни поступает в другую башню, орошаемую известковым молоком. Когда операция в одном комплекте установки заканчивается (т. е. получается уже перехлори- рованный щелок), цикл начинается сначала — орошают башню известковым молоком и меняют последовательность поступления хлоргаза. Изменение же последовательности хода щелока перекачиванием его из одного сосуда в.другой менее удобно. 2. Башня t распылением. Имеются указания, что за границей применяются башни для хлорирования распыленного известкового молока. Взбрызгивание осуществляется либо давлением, создаваемым насосом, либо сжатым воздухом. Благодаря образованию «пыли» или «туМана» мельчайшие частички Са(ОН)» сразу реагируют с хлором; падающий вниз башни щело^ является полностью прохлорированным. Если щелок, выходящий снизу башни, недохлорирован, его направляют на вторичное разбрызгивание. Абгаз из башни отсасывается вентилятором. Дл?Г большей .обеспеченности полноты процесса можно работать на установке из двух башен, из которых одна поглощает остатки хлора из абгаза свежим известковым молоком, а образующийся в ней недохлорированный щелок взбрызгивается во вторую башню, где и перехлорируется свежим хлоргазом. На рис. 41 показана башня для хлорированного распыленного известкового молока, работавшая на фабрике Печинея для улавливания хлора из абгаза, получавшегося после абсорберной установки. (. - I 85
3. Башня с орошением. На рис. 42 показана башня, успешно применяемая для улавливании хлора из абгаза. ' Чугунный цилиндр, имеющий чугунное коническое дно, установлен на фундаменте. Уплотнение между цилиндром и конусом достигается графитированной асбестовой прокладкой, выложенной в специальной выточке в теле конуса. Высота конуса 0,4 м. В 'башне имеются 2 штуцера для подвода хлора и для вывода из колонки хлорированного щелока. Хлоро- провод вводится в нижнюю ■дер для вывода щелока установлен в самом низу конуса, чтобы в башне не могло быть скопления шлама. Для создания гидравлического затвора, чтобы хлоргаз не мог попасть в щелокопро- вод, последний по выходе из башни имеет U-образный изгиб. Внутри башни находятся 13 чугунных секций, состоящих каждая из тарелки, колокола и стойки. Края колоколов выступают на 5——10 мм за края тарелок. Самая нижняя тарелка опирается на более длинных стойках на конус башни. Для осмотра башни и ее. ремонта в нижней части цилиндра башни имеется люк. Сверху башня закрывается чугунной крышкой. Крышка при- £6
креплястся болтами к флянцу, которым оканчивается цилиндр банши. В крышке имеются 2 штуцера — один для анода орошающего раствора и один для вывода абгаза. Трубопровод для раствора, питающего башню, имеет U-образный изгиб для создания гидравлического затвора против проскока абгаза. Для ремонта секций их вынимают из башни. Для этого снимается крышка башни и секции поочередно вытягиваются посредством кольца, имеющегося в центре колокола каждой секции. Мы наблюдали работу такой башни для поглощения хлора из абгаза после аппаратов для хлорирования растворов NaOH. Содержание хлора в абгазе до башни менялось от нуля до 80—90%; при этом хлор полностью поглощался. Ремонт башни и секций требовался весьма редко. Практически приходилось 1 раз в год сменять 2—3 нижние секции ввиду их сильного разъедания. Тело башни, как и верхние секции, совершенно не было разъедено и не требовало ремонта, так что очевидно, что чугун является для данной башни подходящим материалом. Несомненно, что подавая вместо NaOH известковое молоко, также можно обеспечить бесперебойную работу такой башни; необходимо только применять известковое молоко с невысокой концентрацией СаО и не содержащее грубых примесей. 4. Хлоринатор. При хлорировании в абсорберах (стр. 77) количество хлора, поглощаемого в единицу времени, при прочих равных условиях определяется ловерхностью- соприкосновения хлора с известковым молоком. Эта поверхность в свою очередь определяется интенсивностью перемешивания. Чем больше число оборотов мешалки и совершеннее .перемешивание, тем больше общее количество хлора, могущего фыть поглощенным в единицу времени. Для максимального увеличения производительности при методе хлорирования поверхностной абсорбцией хлора автором и Д. И. Хренниковым был предложен аппарат, могущий заменить серию из трех.-четырех абсорберов, показанный на рис. 43 (Л. С. Генин предложил применить в этом аппарате лопасти центробежного типа). 87
Аппарат представляет собой горизонтально расположенный чугунный цилиндр. На 5—(> он шоке оси цилиндра проходит над с насаженными на нем 20—30 лопастями пропеллерного тина. Нал с лопастями вращается, делая 200—300 об/мин., благодаря чему известковое молоко в аппарате находится в почти распыленном состоянии. Внизу лопасти не доходят до стенок аппарата только на 0,5 см, благодаря чему Са{ОН)г или шлам не может осесть в нижней части аппарата. Наверху лопасти не доходят до стенок аппарата на 10—12 t Известковое молоко и хлоргаз движутся в противоположных направлениях. С обеих сторон цилиндр аппарата закрывается крышками, через которые проходит вал и через одну выходит готовый щелок. Вход хлоргаза и известкового молока и вывод абгаза осуществляется через штуцера в верхней части цилиндра, недалеко от крышек. известковое нолоно I* Абеаз а*г верхний > абсорбер L Щелок Общо я схема вход щелока оз верхнего абсорбера л г Иио/Снии абсорбер Дбгаэ Хлоргаз Внутри освинцован выход щелока Ниэкний абсорбер Рис. 44. Схема абсорберной установки для хлорирования барботажем по Ульману. Один такой аппарат заменяет целую серию абсорберов, что значительно сокращает площадь, необходимую для процесса хлорирования, упрощает наблюдение и регулирование процесса и т. д. При изресткрвом молоке, содержащем СаО 110 г/л, охлаждение аппарата не нужно. При более высокой концентрации молока можно осуществить охлаждение, пропуская воду по змеевикам внутри аппарата, либо по кожуху кругом аппарата. При этом в основном надо охлаждать среднюю часть аппарата, где происходит поглощение наибольшего количества хлора. 5. Установка для барботажа по Ульману. На рис. 44 показана схема установки для хлорирования, приводимая Ульманом. 5 Хлорирование производится барботажем хлора последовательно через 2 чугунных изнутри освинцованных аппарата. Несмотря на то что ^барботирующий хлор перемешивает молоко, аппараты снабжены мешалками. 88
ж) Состав а б г а з а при х л о р и р о в а и и и а б с о р б ц и с i: и б а р б о т а ж с м Как указано на стр. 47, хлоргаз обычно содержит кроме хлора ООз, Нг, Ог, N2. При хлорировании, СЬ и СОг реагируют с Са(ОН)г, а Нг, Ог и N2 уходят в виде абгаза. Также уходит в абгЪз и СЬ, образующийся при хлорировании (стр. 59). При хлорировании поверхностным поглощением хлора в абсорберах в абгазе обычно содержится также некоторое количество СЬ и СОг — обычно в 'пределах десятых долей процента. При хлорировании барботажем СЬ и СОг появляются в абгазе только в конце операции, при перехлорировании. При этом содержание СОг в абгазе может быть больше, чем в хлоргазе, так как частично выделяется СОг, получающаяся вследствие реакции хлора с СаСОз [уравнение (82), стр. 186]. Содержание Нг и Ог в абгазе является опасным в отношении возможности образования взрывчатой смеси (см. стр. 328). Чем выше процент СЬ в хлоргазе, тем больше концентрация На И Оа в абгазе при их одинаковой концентрации в хлоргазе. Например при содержаний в хлоргазе 1% На и 96% СЬ в абгазе , / ыоо после поглощения всего хлора будет содержаться тщзГдб = = 25% Нг (исходим из отсутствия засоса воздуха при хлорировании и не принимаем во внимание изменения объема газа от выделения Ог при хлорировании). При тех же условиях, но при содержании в хлоргазе 1% Нг и 50% СЬ в абгазе будет содержаться '70о—°ао = Н*- Поэтому при содер¬ жании в хлоргазе больше 0,1—0,2% Нг и высокой концентрации СЬ надо хлоргаз перед хлорированием разбавлять воздухом до концентрации СЬ в 50—450%. Содержание Ог в абгазе зависит еще от образования Ог при хлорировании [уравнение (38)]. Абсолютное количество Os, образующееся при хлорировании, равно 1,555 • А • я3 на 1 т хлора, поглощенного при хлорировании, где А обозначает процент потери при хлорировании, рассчитанный, как указано на стр. 91, и 1,555 показывает количество «3 кислорода, соответствующее 1% от объема 1 т хлора [поскольку, как видно из уравнения (39), 1 объем СЬ соответствует Уг объема кислорода].' Высокое содержание Ог в абгазе, связанное с выделением Ог при хлорировании, обычно сопутствует сильному вспениванию щелока. Содержание СЬ в абгазе вредно не только из-за потери хлора, но главное из-за отравления окружающей атмосферы и разъедания вентиляторов (отсасывающих абгаз), близко расположенных машин и арматуры. Особенно недопустимо не улавливать хлор из абгаза при хлорировании барботажем, поскольку, как указано выше, в период перехлорирова- , ния почти ве'сь хлор, содержащийся в хлоргазе, уходит в абгаз. 89
I la одном из хлоратпых за подо» улавливание хлора из абга; осуществлялось в башне, показанной на рис. 42, орошасмссь раствором NaOII. В абгазе после башни никогда нс содержало, даже следов хлора. е , ч § 3. Расчеты выходов и потерь при хлорировании а) Расчет выхода хлората по анализу хлорированного щелока ^ \ • Выходом хлората мы называем процент фактически полученного хлората по отношению к количеству его, которое должно получиться теоретически, при отсутствии побочных реакций с выделением 02, т. е. но уравнению 6Са(ОН)« + 6С12 = Са(СЮз)2 + 5СаС12 + 6Н20. (37) По уравнению (37) в щелоке, получаемом после хлорирования, должно быть столько же эквивалентов СЮз1, сколько имеется и эквивалентов Са. Практически эквивалентов СЮз всегда получается меньше, чем Са, поскольку- при хлорировании происходят побочные реакции с выделением 02 и практическое суммарное уравнение хлорирования 'будет: 6Ca(OH)2 + 6С12= (1 — л)Са(СЮз)2 + (5 + л)СаС12 + + 6Н20 + ЗпОг. (43) Сравнивая уравнения (37)- и (43), видно, что от выделения Оа (величины л) изменяется содержание СЮз и не изменяется содержание Са. Поэтому выход хлората можно рассчитать по формуле . СЮз-100о/ выход хлората = —^—%, где СЮз и Са обозначают их содержание в экв/j щелока. Эта формула расчета выхода хлората верна также для щелоков, содержащих кроме хлората и хлорида еще и гипохлорит, но неприменима, если известковое молоко до хлорирования содержало хлорат, хлорид или гипохлорит. В этих случаях расчет выхода хлората надо делать по формуле выход хлората = ■ % или I О) (А-м — а) 100 0/ я /о где а и А обозначают содержание хлората в экв/л щелока до и после хлорирования, б и Б обозначают содержание кальция (Са) или хлора в виде хлорида, гипохлорита и хлората в экв/л щелока до и после хлорирования, в обозначает содержание Са(ОН)2 в экв/л щелока до хлорирования и м обозначает отношение объема щелока после хлорирования к объему щелока до хлорирования, рассчитываемое по изменении молярности щелока (сумма молей щелочи, хлорида, гипохлорита и хлората). Расчет выхода хлората по последней формуле прйкодится часто применять, поскольку для приготовления известкового молока 1 Как окислитель СЮ* имеет шесть окислительных эквивалентов.
')Л1>зуются 'производственные иромыштыс поды, спдгржпщис >, it и хлорид, а также при обследовании отдельных периодов х, ровапия (как в башнях, так и в абсорберах и т. д.). При эт1 ак как в формулу расчета входит коэфициепт изменения об в /и, необходимо строго следить, чтобы не произошло ни ра: ения, ни испарения пробы с момента отбора до момента ан . Если щелок до хлорирования содержал только хлорид и »держал ни гипохлорита, ни хлората, то расчет выхода мг производить без учета изменения объема яг. А (в “f* б) 100 л. выход хлората = jTy—%, где обозначения те же, что и выше. При расчете по данной формуле изменения объема от разбавления водой или от испарения воды из пробы, взятой для анализа, не влияют на правильность расчета. / Впервые расчет выхода хлората по изложенному принципу соотношения составных частей щелоков был разработан и применен автором совместно с Jf. С. Гениным в 1929 г. Расчет хлората в приведенных формулах, как и в дальнейшем, (производится в окислительных эквивалентах. б) Рас чет выхода гипохлорита по анализу хлорированного щелока При недохлорированном щелоке содержащийся в нем Са(СЮ)г может при дальнейшем хлорировании перейти либо в хлорат и хлорид (36) либо в хлорид и Ог (38). Поэтому гипохлорит, содержащийся в недохлорированном щелоке, нельзя считать определенной потерей, и в таком щелоке надо параллельно выходу хлората рассчитать и выход гипохлорита. Этот расчет делается по тому же принципу, что и расчет выхода хлората, по формуле СЮ-Ю0п; выход гипохлорита = —^—%, где СЮ и .Са обозначают их содержание в экв/j щелока К Содержание в щелоке СЮз кроме СЮ не влияет на правильность расчета. в) Расчет .процента потери при хлорировании Потерей при хлорировании мы обозначаем выраженное в процентах отношение количества кислорода, выделив'шегося в виде Ог по уравнению (39), к количеству кислорода, которое должн5 получиться по уравнению (37) в виде хлората, согласно количеству Са, содержащемуся в щелоке. По анализу хлорированного щелока процент потери рассчитывается по формуле потеря от выделения Ог = 1,00 — (т + пг)%, 1 СЮ, как и СЮ», надо считать в. окислительных эквивалентах. 91
где т и пч обознпч.'иот проценты выхода хлората и гипохлорита, рассчитанные, как наложено в пп. а и б. Потеря от выделения ()« при хлорировании может быть также рассчитана по анализу хлоргаза и абгаза при условии отсутствия разбавления их воздухом во время хлорирования. Такой метод расчета возможен однако только при непрерывности процесса хлорирования (в абсорберах и т. и.), когда состав абгаза сравнительно мало изменяется. При этом расчете исходим из того, что абсолютное количество азота одинаково в хлоргазе и аб- газе. Формула «расчета будет: потеря от выделения кислорода = v-—~ %, где к и а обозначают содержание кислорода (к) и азота (а) в абгазе, а К, А и X обозначают содержание кислорода (К), азота (А) и хлора (X) в хлоргазе. Примеры расчета процента, потери по этой формуле приведены в табл. 21. Таблица 21. Примеры р л счета процента потери хлората при хлорировании по анализам хлоргаза и абгаза №• примеров Состав хлоргаза в “/о Состав абгаза в °/о Расчет процента потери хлората по формуле ( кА - Ко) 200 . ал значают содержание кислорода (к) и азота (а) о абгазе, а Я, А и X обозначают содержание кислорода (Я), азота (А) и хлора (X) в хлоргаз хлор кисло¬ род а^от хлор кисло¬ род азот 1 90 2,1 7,9 50 12,5 37,5 (12,5 • 7,9 — 2,1 • 37,5) • 200:37,5 • 90 = 1,19 •2 90 2,1 7,9 15 23 62 (23 • 7,9 — 2,1 • 62) • 200:62 • 90 = 1,85 3 94 13 4,7 1,0 40 59 (40.4,7 —1,3 • 59) • 200 : 59-94 = 4,0 4 40 17 43 0,5 30 69,5 (30• 43 —17- 693) • 200:69,5 • 40 = 17,9 5 40 17 43 0,5 33 66,5 (33-43 -17-663)-200:66,5-40 = 18,9 ' г) Расчет процента потери хлора с абгазом (при* непрерывном методе хлорирования) При содержании в абгазе примеси хлора, процент потери хлора не равен проценту содержания хлора в абгазе, поскольку объем абгаза не равен объему хлоргаза. Согласно содержанию процента хлора и> процента азота в хлоргазе и абгазе формула расчета потери хлора будет: потеря хлора с абгазом где х и а обозначают содержания хлора (х) и азота (а) в абгазе, а X и'А обозначают [содержание хлора (X) и азота (А) в хлоргазе. Расчет верен .только при отсутствии подсоса воздуха во время хлорирования. 92
Ecjjh пренебречь цзмг.челнем ооъемл аоглза от кислорода* выделяющегося при хлорировании, можно рассчитать потерю при хлорировании по формуле М • (ЮО — М) 100 потеря при хлорировании —°/ / в/ ' % абсорбции j. .:азе хлора АЦЩО —л) %CLt6t adzase Рис. 45. Номограмма для расчета проценту абсорбции хлора при хлорировании 0, х х (А — В)» 10000 % абсорбции = L_2__, где А — % С12 в хлоргазе, а В — % С12 в абгазе. где М обозначает процент хлора и СОг в хлоргазе, а л— процент хлора и СОг в абгазе. Эта формула проще для практического г применения, поскольку требуется только определение суммы хлор + СО*, что весьма просто. Для расчета можно также пользоваться но'мограммой рис. 45. /> .. > \ 93
ГЛАВА 5 ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ЩЕЛОКОВ ' § 1. Сущность обезвреживания Как указано на стр. 66, щелок, полученный в результате хлорирования, содержит растворенный хлор и часть неразложен- ного гипохлорита, и тем больше, чем ниже была температура конца хлорирования. Как растворенный хлор, так и гипохлорит, содержащиеся в щелоке, являются вредными для дальнейших Рис. 46. Содержание СЮ' в экв/л щелока при разной ко- Рис. 47. Изменение содержания СЮ' в пененной температуре хлорирс- рехлорированных щелоках при их хра- вания известкового молока, сс- нении при 20, 50 и 100°. держащего СаО 100—110%. стадий производства из-за сильно коррозийных свойств; поЗтому щелок после хлорирования подвергают «обезвреживанию» — обработке, имеющей целью перевести хлор и гипохлорит в безвредные соединения (в дальнейшем сумму хлора и гипохлорита будем обозначать как СЮ'). Обезвреживание можно производить нагревом щелока и продувкой его воздухом или прибавлением неорганических или органических восстановителей. При нагреве щелока уменьшается растворимость хлора, почему избыток его выделяется из щелока, 94 ' ч
и происходит разложение гипохлорита но уравнениям (36) и (-•)■ Продувкой воздухом значительно ускоряется действие нагрева, а частично выдувается хлор и без подогрева. Однако полное удаление СЮ' нагревом и продувкой весьма длительно, так как чем меньше концентрация СЮ', тем медленнее его уменьшение (рис. 46, стр. 94). Прибавляя восстановители, переводят СЮ' в СГ, так как хлор и гипохлорит являются весьма энергичными окислителями. Схематически уравнение обезвреживания восстановителями будет: СЮ' + М = С1' + МО, (44). где М обозначает восстановитель. В зависимости от характера восстановителя, эта реакция проходит с разной скоростью и при разной температуре. Если щелок содержит щелочь, то в нем не может содержаться: хлора, а гипохлорит становится более трудным обезвредить. Нагрев такого щелока весьма медленно разрушает гипохлорит. Большинство восстановителей в щелочной среде также реагируют гораздо медленнее. На рис. 46 показана зависимость содержания СЮ' в щелоке, полученном хлорированием известкового молока с концентрацией СаО в 110 г/х от температуры конца хлорирования. На рис. 47 приведена диаграмма изменения содержания СЮ' в перехлорированном щелоке, хранившемся при различной температуре. Опыты производились в колбах с обратными холодильниками, чтобы не изменялась концентрация щелока от испарения при нагреве. Необходимо отметить, что анализы щелоков после полного исчезновения в них гипохлорита показали, что разложение гипохлорита шло почти исключительно в сторону образования хлората (36) при незначительном выделении Оа (38). При других проведенных нами опытах с нагревом щелока, содержавшего^ гипохлорит и Са(ОН)2, разложение гипохлорита шло почти поровну по уравнению (36) и уравнению (38). § 2. Обезвреживание неорганическими восстановителями В практике хлоратных производств для обезвреживания щелоков от СЮ' применяют аммиак, гипосульфит и другие восстановители. Аммиак прибавляют в виде разбавленного раствора к горячему щелоку. При взаимодействии с СЮ' аммиак окисляется до азота, а СЮ' восстанавливается до СГ: ЗСЮ' + 2NHS = ЗС1' + N2 + ЗНаО. (45) Полностью реакция по уравнению (45) проходит лишь при 60—70°. При более низкой температуре частично от взаимодействия аммиака и СЮ' образуете^ монохлорамин: : СЮ' + NHs = NHaCl + ОН'. (46> 95
Чем ниже температура щелока, тем большая часть С1' реагирует по уравнению (46) и меньшая часть реагирует но уравнению (46). При избытке аммиака расход его на обезвреживание растворенного хлора больше, чем по уравнению (45), так как часть .аммиака уходит на нейтрализацию хлора и кислоты, содержащихся в щелоке: ЗСЬ + 8NH3 = N2 + 6NH4CI (47) ИДИ ЗНСЮ + ЗНС1 + 8NH3 = N2 + 6NH4CI + ЗН2О. (48) Хлор и аммиак могут образовать также хлористый азот, -являющийся сильно взрывчатым веществом: ' ' NHj + 3CU = NCls + ЗНС1. ' (49) Однако реакция (49) проходит только при большом избытке аммиака или NH4CI, например при пропускании хлора в их насыщенный раствор.. При. обезвреживании хлорированных щелоков таким образом нет условий для образования NCU. В присутствии щелочи реакция (45) проходит несколько медленнее и требует более высокой температуры, чем в нейтральной или слабокислой среде. В производственных условиях обычно задают аммиак несколько меньше теоретически необходимого согласно содержанию СЮ' и остаток СЮ' дообезврежи- вают раствором гипосульфита. Схематически реакция СЮ' с гипосульфитом идет по следующему уравнению: 4СЮ' + S2O3" + НгО == 2С1' + 2НС1 + 2SO4". (50) Реакции СЮ' с гипосульфитом в разной среде выражаются следующими уравнениями: - 2Са(СЮ)г + Na2S20s + Са(ОН)2 = 2CaS04 + 2NaCl + -f- СаС1г НгО. (51) 2Са(СЮ)г + Na2S203 + Н»0= 2CaS04 + 2NaCl + 2НС1. (52) 4С1г + ИагЭгОз + 5НгО == 2H2SO4 +.6НС1 + 2NaCl. (53) 4НСЮ + 4НС1 + Na2S203 + НгО = 2H2SO4 + 6НС1 + 2NaCl. (54) Реакция (51Упроходит в щелочной среде, реакция (52) в нейтральной среде, реакции (53) и (54) в кислой среде (щелок с растворенным хлором). Отрицательной стороной Обезвреживания типосульфитом является образование в хлорированном щелоке малорастворимого CaS04 (обменная реакция Na2S04 и H2SO4 ■с СаСЬ). Положительной стороной обезвреживания гипосульфитом является то, что реакция с СЮ' происходит очень быстро, вне зависимости от среды и температуры. , /Применение Na2SOs для обезвреживания менее выгодно ввиду •большого расходного коэфициента. Реакция СЮ' с Na2S03 про- тсбдит по следующему уравнению: СЮ' + Na2SOs = Cl' + NasSol (55)
NaaS реагирует с гипохлоритом, частично окисляясь до Na^SOi, а частично только до серы: СЮ' -b Na2S + НоО = СГ + 2NaOH +S. (56) 4CIO' + Na»S = 4СГ + Na2S04. (57) Нитриты окисляются СЮ' до нитратов: СЮ' + NaN02 = Cl' + NaNO;». (58) Перекись водорода (и другие перекиси) реагируют с СЮ' с выделением кислорода, что может быть использовано для газволюметрического определения СЮ': СЮ' + Н2О2 = Q' + Н20 + 02. (59) В промышленном масштабе последние реагенты не применяются для обезвреживания вследствие их дороговизны по. сравнению с аммиаком и гипосульфитом. § 3. Обезвреживание органическими веществами Большинство органических веществ окисляется СЮ'. Схематически эту реакцию можно изобразить следующим уравнением: 2СЮ' + С = 2СГ + СОг. (60) Практически, при реакции СЮ' с органическими веществами большей частью образуется не С02, а различные промежуточные продукты окисления. В заводской практике для обезвреживания СЮ' часто применяют мелассу {отход сахарного производства). Мы встречали также успешное (применение сахара, спирта, муки, опилок, угля, экскрементов. Механизм реакции всех этих веществ в основном одинаков и разница только в скорости реакции и удобстве применения. Растворимые вещества (сахар, спирт) реагируют гораздо быстрее, чем нерастворимые (опилки, мука и т. д.). Кроме того избыток последних образует шлам, загрязняющий щелок. Чем меньше концентрация СЮ' и ниже температура щелока, тем длительнее идет обезвреживание. Особенно замедляете^ обезвреживание от наличия щелочи. Практически, минимальной температурой. обезвреживания органическими веществами является 60—70°. § 4. Аппаратура и техника обезвреживания При получении сильно недохлорированного щелока, содержащего много Са(СЮ)2 и Са(ОН)2, следует его возвратить на дохлорирование. Если это невозможно, надо дать щелоку отстояться, отдекантировать прозрачный щелок от осадка и осветленный щелок обезвредить обычным путем. Такой щелок, слитый с осадка Са(ОН)2, целесообразно продуть углекислотой или дымовыми газами, чтобы деревести , растворенный в щелоке 7 Зав. 179. - Шройбм&н. 97
Са(011)г и СаСОя, a Ca(Cl())j и I К'К), поело «кто обсзпрс/мпы- иис обычными реагентами проходит очень быстро. При получении нормального «перехлорировапиого» толока, не содержащего Са(ОН)г, следует сразу после окончания хлори- рокания продуть щелок сжатым воздухом. При хлорироиании барботажем и башнях, продувка производится в самих башнях. При непрерывном методе хлорирования (в абсорберах и т. и.) продувку производят в баках-сборниках щелока. Чем выше температура щелока, тем эффективнее продувка. При 70—76; после продувки в течение 10—15 мин. в щелоке остается СЮ' не больше 0,01—0,02 экв/л. Газы от продувки следует пускать на абгазную установку для поглощения из них хлора. После продувки к энергично перемешиваемому щелоку добавляют восстановитель (аммиак, гипосульфит, меласса и т. и.) в виде раствора, разбавленного щелоком. Прибавление восстановителя производится согласно анализу щелока;1 обезвреживание считают оконченным, когда щелок показывает отрицательную реакцию на СЮ'. При обезвреживании аммиаком или мелассой надо щелок предварительно подогреть до 60—70". Обезвреживание производится в специальных баках — обез- вреживателях, объемом в 15—20 м*. Если хлорирование производится в башнях (барботажем) с рабочим объемом, соответствующим 3—6-часовому поступлению хлора, то обезвреживание можно производить в баи!нях для хлорирования, обеспечив невозможность попадания известкового молока, а особенно хлор- газа в башни во время обезвреживания. Обезвреживаемый щелок обладает очень сильно коррозирующими свойствами (горячий раствор кальциевых солей, содержащий растворенный хлор), почему обезвреживатели должны быть выложены диабазом, андезитом, кислотоупорным кирпичом и т. п. материалами. Снаружи баки-обезвреживатели должны иметь тепловую изоляцию. К бакам должна быть подводка пара для подогрева щелока и воздуха для перемешивания. При способе производства с применением выпарки щелоков подогрев можно вести открытым .паром, так как змеевики и т. п. устройства сильно корродируются. 2 При способе производства без применения выпарки разбавление щелоков от нагрева открытым паром нежелательно и подогрев производят паром по чугунным змеевикам, расположенным в нижней части баков> Форма баков-обезвреживате- лей обычно принимается цилиндрическая с конусным дном. Сверху баки должны быть закрыты коническими крышками (или 1 Приводим пример расчета количества аммиачной воды, необходимой для обезвреживания. 'Количество хлорированного щелока 12 л*. Содержание СЮ' в щелоке равно 0,02 экв/л.• Содержание NH* в аммиачной воде равно 126 г/л. „ , . 5.67-0,02-12.1000 ,.и ^ Надо .прибавить аммиачной воды jjg = 10,8.*, где ко эфициент 5,67 выведен из ур-ния (45). * Разбавление щелока при нагреве открытым паром равно 2—3%.
зонтами) с отводном трубой для вывода пара и газон, выделяющихся при обезвреживании н атмосферу над крышей здания. Над обезвреживатслнми располагают бачок для растворов реактивов, применяемых для обезвреживания (аммиак, гипосульфит и 1. д.). Этот реактивный бачок должен иметь мерное стекло с делениями для замера прибавляемого раствора реактива; от бачка должен быть трубопровод ко всем бакам-обсзвреживате- лям (см. Ж. X. П. № 28—30, 1930 г., стр. 1747 -1748 и Ж. П. X. 1937, № I, стр. 36 и № 8, стр. 1380). ГЛАВА 6 ОТДЕЛЕНИЕ ШЛАМА ОТ ХЛОРИРОВАННЫХ ЩЕЛОКОВ § I. Состав шлама Как указано на стр. 67, щелок, получаемый после хлорирования, содержит некоторое количество нерастворимых примесей, образующих осадок (шлам). Состав шлама зависит от состава примесей в извести, применяемой для хлорирования (стр. 39). Обычно шлам состоит в основном из СаСОз и соединений Не, Al, Si. Если щелок недохлорирован, то шлама особенно много, и в основном он тогда состоит из Са(ОН)». Чем выше концентрация щелока, получаемого при хлорировании, тем больше в нем шлама, ибо тем больше трудно реагирующих с хлором примесей остается в осадке (СаОО*, соединения Mg'' и SOC и некоторые другие). Содержащийся в щелоке шлам должен быть отделен до выпарки и до обменной реакции. При выпарке щелока, содержащего шлам, на стенках нагревательных тел выпарных аппаратов образуется осадок, ухудшающий теплопередачу и т. д. При плохом отделении шлама последний может также попасть на кристаллизацию и загрязнить готовую продукцию. При отделении шлама после обменной реакции потери хлората увеличиваются вследствие более легкой кристаллизации КСЮз в отделяемом шламе. Содержание СЮ' в щелоке при отделении шлама недопустимо ввиду возможности разъедания аппаратуры, в которой производится отделение шлама. Отделение шлама от щелока производится отстоем или фильтрацией. Оба метода отделения шлама имеют свои преимущества и недостатки и будут подробно рассмотрены ниже. Отделение шлама отстоем требует баков больших объемов, но зато щелока получаются более чистые. Кроме того при отделении шлама отстоем меньше механические _ потери щелоков и процесс требует меньше обслуживания. Однако отстоем легко отделить шлам только от щелоков низкой концентрации. Щелок высокой концентрации имеет большую вязкость и -отстой шлама из него очень длителен. 7е 89
§ 2. Отделение шлама отстоем и выщелачиванием Обезвреженный щелок перекачивается в баки-отстойники, где отстаивается от шлама. Через несколько часов обычно осветляется большая часть щелока, который декантируется и пере-' качивается для дальнейших стадий производства. Отстоявшийся шлам спускается из отстойников в баки-выщелачиватели. По наполнении этих баков в них происходит дополнительный отстой, при котором шлам уплотняется, а 60—70% щелока осветвлястся. Щелок перекачивают в сборник осветленного щелока, а уплотненный шлам разбавляют горячей водой (конденсат с выпарки), перемешивают воздухом и оставляют на несколько часов. Осветленная * жидкость декантируется и перекачивается на выпарку или на приготовление известкового молока и т. д. (в зависимости от ее удельного веса). Осевший шлам еще 2—3 раза выщелачивают таким же образом, после чего шлам, в котором уже содержится очень мало хлората, спускают в канализацию. Отстойники и обезвреживатели обычно представляют собой железные цилиндрические баки с коническим дном. Щелока и жидкости от выщелачивания, находящиеся в этих баках, не содержат СЮ' и имеют температуру обычно не выше 40—50°; поэтому коррозия от обезвреженных щелоков и от жидкостей, получающихся при выщелачивании шлама, гораздо меньше, чем например от перехлорированных щелоков, и баки для этих жидкостей можно не футеровать, а достаточно покрыть их внутреннюю поверхность антикоррозийным лаком и т. п. Снаружи эти баки должны иметь тщательную тепловую изоляцию, поскольку скорость отстоя шлама тем больше, чем выше температура щелока. К бакам должны быть подведены воздух для перемешивания, пар для подогрева, а также конденсат и вода. Первичный отстой можно также производить о баках, служащих для обезвреживания щелока от СЮ'. При такой схеме отделения шладоа количество необходимых баков значительно сокращается. § 3. Отделение шлама на фильтрпрессах При отделении шлама фильтрацией объем отделенного шлама гораздо меньше, чем при отделении шлама отстоем. При щелоках высокой концентрации осветление щелоков отстоем кроме того весьма длительно. Поэтому метод отделения шлама фильтрацией имеет много сторонников, особенно при щелоках высокой концентрации. Недостатком отделения шлама фильтрацией является то, что практически отфильтрованные щелока часто получаются мутные и имеются значительные механические потери щелоков. Имеется много типов аппаратов для отделения шлама фильтрацией. В дарное время большей частью применяются рамочные фильтрпрессы, состоящие из 30—50 рам и плит. Щелок с взвешенным в нем шламом подается под давлением в фильтрпресс, при прохождении щелока через фильтрпресс шлам удер- 100
живается полотнами, натянутыми на плиты. Давление, иод которым подастся щелок, должно повышаться постепенно, по мере увеличения количества шлама, осевшего в плитах фильтрпресса. Слишком большое давление может вызвать прорыв полотен фильтрпресса. Малейшее содержание СЮ' в фильтруемом щелоке вызывает весьма быстрый износ полотен (даже через 30—60 мин. работы). При щелоке, не содержащем СЮ', полотна выдерж :акУг 5—10 операций. По заполнении плит фильтрпресса ..1Мом (что замечается по сильному замедлению вытекания > лока из фильтрпресса) останавливают подачу щелока и пускают в фильтрпресс горячую воду для промывки отжатого шлама. Промывку горячей водой продолжают до получения промывных вод с уд. вес. 1,005—1,010. После этого фильтрпресс разбирают и очищают рамы от «хлебов» отжатого и промытого шлама, являющегося отбросом производства. Промывные воды используются для приготовления известкового молока и т. д. Вместо промывки можно также производить выщелачивание 'отжатого шлама в специальном баке-выщелачиватслс. Рамы и плиты фильтрпрессов могут быть чугунные или деревянные. И те и другие обычно быстро изнашиваются ввиду разъедающего действия горячих щелоков. Износ в основном выражается в том, что фильтрпресс пропускает мутные щелока и что становится трудно создать значительное давление, вследствие чего ухудшается отжатие шлама, и т. д. Несколько длительнее и спокойнее работа с 'деревянными плитами и рамами. § 4. Схемы отделения шлама от щелока низкой и высокой концентрации При производстве бертолетовой соли с применением выпарки несомненно надо отдать предпочтение отделению шлама Рис. 48. Схема [отделения шлама от хлорированных щелоков слабой концентрации. отстоем. Осветление горячего щелока низкой концентрации происходит весьма быстро и обычно через 1—2 часа отстоя осветляется 90—95%-щелока. Схема отделения шлама от щелока низкой концентрации показана на рис. 48. 101
При способе производства бертолетовой соли, при ко’ю.юм хлорированием получаются щелока высокой концентрации, •можно рекомендовать комбинирование отделения шлама отстоем и фильтрацией, что показано на рис. 49. Целесообразнее приме¬ рно. 49. Схема отделения шлама от щелоков высокой концентрации. нение варианта а схемы, показанной на рис. 49, так как при этом через фильтрпрессы проходит только часть щелока, вследствие чего меньше и потеря щелока. Хлорат, который остается в выщелоченном или промытом шламе, является потерей. Поэтому чем больше общее количество шлама и больше содержание хлората в шламе, тем больше и потеря хлората со шламом. При отделении шлама отстоем и выщелачиванием и при хлорированном щелоке низкой концентрации в выщелоченном шламе остается очень мало хлората,— практически меньше 1% от общего количества хлората в щелоке, от котор.ого отделяется шлам. Однако потерей является и часть хлората, попадающего в жидкость от выщелачивания, поскольку при использовании этой жидкости (на приготовление известкового молока и т. д.) имеются потери. Гораздо выше потери при отделении шлама на ^фильтрпрессах. В основном эти потери являются механическими ввиду течи фильтрпрессов и т. д. На одном известном нам заводе производства бертолетовой соли при отделений шлама на фильтрпрессах потери (среднемесячные) доходили до 5—8% от общего количества хлората. В заключение -приводим анализ выщелоченного шлама, содержание СаС1г и Са(СЮз)г и температуру замерзания жидкости от Вариант вд Хлорированный щелок § 5. Потеря хлората со шламом 102
лытолачиияппя разт фильтрнрсссного шлам. ' -льного псса (табл. 22) и сошли : после промиики (табл. 2:)). Таблица 22. С о д е р ж а пне - н Са(СЮ3)« и темпер а т у р а :» а м е р- з а н и я жидкости, п о л у ч • ‘I при п р о м ы в к е и н ы щ е л а ч ir- п а и ни шлама, отделен И' от хлорированных щелок о и г Удельный вес 1,007 1,014 1,021 1,029 1,(М 1 i .-на 1,051 1,059 1,067 1,074 1,083 1,091 1 1,099 | 1 1,107 CaCIo г/л . . . 7 13 20 27 33 40 47 53 61 69 77 85 93 102 Са(СЮ3)2 z/л • Температура 2 5 7 10 12 15 18 20 23 26 29 32 35 38 замерзания °С. * —1 —2 -3 —4 -4,5 -5 —5,5 -6 :блица 23. Примерный состав фильтрпрессного шлама до и. п о с л е п р о м ы в к и . Состав °/о нерастворимого остатка °!о влаги ®/о СаС1„ °1о Са(С10,), После промывки . . . . . 35—40 50—60 40—50 30—40 6—9 1—2 2-3 ОД—0.6 ГЛАВА 7 ВЫПАРКА ХЛОРИРОВАННЫХ ЩЕЛОКОВ § 1. Цель выпарки и место ее в схеме производства При хлорировании известкового молока с концентрацией СаО '110—120 г/л получается щелок с содержанием Са(СЮз)з 60— 70 г/л. После обменной реакции такого щелока с КС1 получаемый бертолетовый щелок содержит КСЮз 70—80 г/л. При охлаждении такого щелока выпадает лишь небольшая часть КСЮз в виде кристаллов, а остальное количество КСЮз остается в растворенном состоянии. Для увеличения выхода хлората при кристаллизации производят упаривание хлорированных щелоков. Этим достигается повышение концентрации хлората, что увеличивает выход кристаллов бертолетовой соли при кристаллизации. Кроме того выход хлората еще увеличивается оттого, что растворимость КСЮз понижается от повышения концентрации СаСЬ (стр. 123). Содержание в щелоке СЮ' весьма сильно увеличивает коррозию выпарных аппаратов. Содержание нерастворимого шлама в щелоке, уменьшает теплопроводность нагревательных тел ввиду образования накипи. Поэтому щелока до их выпарки надо обезвредить от СЮ' и отделить от шлама. / 103
■Вопрос о проведении выпарки до пли после обменной реакции разрешается отдельными заводами по-разному. Мы сипаем более целесообразным выпарку производить до обменной реакции, исходя из следующих соображении. 1. При перекачке щелоков, уваренных после обменной реакции, часто бывают случаи выделения КСЮз в трубопроводах и т. д. Поэтому в производственных условиях из предосторожности не доваривают щелок, что увеличивает объем маточного щелока и потери КООз с ним, либо снижают вакуум в аппаратах (чтобы повысить температуру кипения), что снижает произиО- дительность выпарной установки и увеличивает коррозию аппаратуры. 2. Щёлок, уваренный после обменной реакции, нельзя отстаивать от нерастворимых осадков, так как вследствие охлаждения при отстое происходит выделение КСЮз. Поэтому соль, получаемая при кристаллизации из ;гаких щелоков, более загрязнена нерастворимыми примесями. 3. Ввиду возможного выделения KClOis при перекачках, а также при отборе проб, отобранная проба может быть частью щелока, из которого частично выделился КСЮз или, наоборот, » котором частично 'растворился КСЮз, ранее выпавший. Ilo-i этому весьма затрудняется контроль выпарки и потерь хлората, что не дает возможности вести правильную борьбу с нотерями. Мы считаем, что трудность контроля выпарки при обменной реакции до уваривания щелоков и является причиной разноречивых данных, приводимых в литературе о разложении хлората при выпарке (см. ниже § 4). § 2. Пределы концентрации увариваемых щелоков Пределы концентрации увариваемых щелоков зависят or того, производят ли обменную реакцию с раствором КС1 или с твердым хлористым калием и от того, какой применяют избыток КС1 при обменной реакции и какая принята температура конца кристаллизации. На основании наших исследований мы считаем, что в случае выпарки до обменной реакции и в условиях избытка КС1 в 20% и вымораживания маточников 1-й кристаллизации до 10—20° ниже нуля оптимальным уд. весом уваренного щелока при 70° является: 1,41 (42° Боме) при обменной, реакции с раствором КС1 и 1,34—1,35 (36,6—37,4° Боме) при обменной реакции с твердым хлористым калием. При более низкой концентрации уваренного щелока увеличивается объем маточного щелока и потеря КСЮз с ним. При более высокой концентрации уваренного щелока может выпасть некоторое количество СаСЬ • 6НгО при вымораживании (см. рис. 58, стр. 125). При меньшем избытке КО или отсутствии избытка и при более высокой температуре кристаллизации концентрация ува- 104
репного щелока может быть несколько больше иышспрннс/и п- ной. При выпарке щелока после обменной реакции концентрации уваренного щелрка нрй избытке КС1 в 20% и применения вымораживания маточника должна быть уд. веса 1,34 (36,6° Боме при 70°). § 3. Аппаратура и техника выпарки Систем выпарных a jаратов много и их касаться мы тут не будем. В производечве хлоратов применяются как однокорпусные, так и многокорпусные агрегаты. В отношении расхода пара несомненно выгоднее работа на 2- даже 3-корпусной системе; однако в многокорпусных системах температура кипения в первых корпусах высока, что вызывает увеличение коррозии их.. Последняя весьма значительна. Вообще надо стремиться к максимальному вакууму в выпарных аппаратах — к максимальному снижению температуры. Многокорпусная система допустима только в тех случаях, когда выпарные аппараты изготовлены из антикоррозийного материала. Железо, чугун, сталь весьма сильно разъедаются щелоком, содержащим СаСЬ и Са(СЮз)г (или СаСЬ и КСЮз), и тем больше, чем выше температура щелока. Свинец и особенно медь- разъедаются во много раз меньше, ибо на них при выпарке образуется защитная пленка. Поэтому выпарные аппараты надо делать медными или хотя бы с медными нагревательными телами. Еще лучше сделать аппараты футерованными диабазом и т. п. Арматура аппаратов должна быть целиком медная. Перед, поступлением в выпарные аппараты щелок должен пройти теплообменник для подогрева. После выпарных аппаратов уваренный щелок поступает в баки для отстоя и оттуда в баки обменной реакции. В случае уварки щелока после обменной реакции уваренный щелок поступает из выпарных аппаратов непосредственно в напорные бачки над кристаллизаторами, по щелокопроводам, которые должны иметь тепловую изоляцию или даже паровую рубашку, чтобы в них не начался процесс кристаллизации. После выпарных аппаратов перед вакуум-насосами должны быть 1 или 2 ловушки для улавливания брызг уваренного щелока. Одновременно должны часто производиться анализы проб барометрической, воды на содержание щелока (CIOs' или СГ). Конденсат выпарки используется для промывки и перекристаллизации бертолетовой соли, для выщелачивания шлама и для приготовления известкового молока (см. стр. 152). При выпарке щелоков после обменной реакции весьма важно расположить аппараты так, чтобы уваренный щелок поступал на кристаллизацию самотеком. Перекачка уваренного щелока, содержащего КСЮз, неудобна ввиду возможности выпадения КСЮз и засорения им насоса и трубопроводов от охлаждения щелока при перекачке. При выпарке щелоков до обменной реакции располагают аппаратуру так, как удобнее в смысле обслу- 105
жи вании и уменьшения занимаемого здпшы (uuu--mu л один этаж), так как перекачка не вызывает усложнении. § 4. Разложение хлората при выпарке Литературные данные по этому вопросу разноречивы: Юриш 1 указывает на большой процент разложения и даже приводит баланс одной операции выпарки в чугунных котлах, обогреваемых голым огнем, где разложилось 40% хлората. Лунге3 однако указывает на маловероятность этого факта и считает, что в этом случае вероятно упаривали телок, содержавший аюлыпос количество гипохлорита, который и разложился. Вильдсрман (герм. пат. 449583, 1921 г.) считает среднюю потерю от разложения хлората при выпарке в 15%, указывая, что эго разложение имеет каталитический характер. Лечцней9 указывает, что при многократном производственном упаривании хлорированного щелока (до обменной реакции) до удельного веса 1,50 (48° Боме) в чугунных котлах, обогреваемых голым огнем, им ни разу не было замечено ни малейшего разложения хлората. Нами вопрос о разложении хлоратов при выпарке изучался в порядке производственных наблюдений и специальными лабораторными опытами. При обычной продолжительности выпарки в 3—6 час. нами ни разу не было найдено заметного разложения хлората. Если же упаривать щелок с железными пластинками в течение многих суток непрерывно, то обнаруживается уменьшение содержания хлората при одновременном превращении железа в Fe(OH)3 в - количествах, близких к эквивалентным. Таким образом каталитического характера разложения нами не обнаружено. Поскольку разложение хлората связано с величиной коррозии металла, величина разложения хлората при непродолжительной выпарке в 3—6 час. обычно измеряется сотыми, максимум десятыми долями процента, почему их и трудно обнаружить анализом. В табл. 24 приведены полученные нами данные по изучению разложения хлората при выпарке щелока в присутствии желез- Таблица 24. Разложение хлората при выпарке хлорированных щелоков в присутствии железных пласт'инок прр 110—115° / Время нагрева Содержание в экв/л Разложение хлората Уменьшение веса железа; К СЮ/ сг экв/л гл °/о в г 1 сутки . . 2,77 2,48 0,09 0,39 3.1 0,3456 1,13 10 суток . . • .... 1.96 2,61 0,90 3,9 31,5 4,7131 0,83 20 ' * 0,93 2,78 1,93 8.3 67 11,1378 0,75 -30 0,43 2,87 2,43 10,5 85 133122 0,79 .306
)H,I\ ]|.l;iCTlll|OK. Опыт ПроВОДИЛСЯ П течение 30 суток при 1ГМ- нературе 105—-III) и колос с обратным холодильником (чтобы нс изменялась концентрация щелока). Начальный щелок содержал СГ 2,46 эк и/л и C1CV 2,86 эк в/я [СаСЪ 137 г/я и Са(СЮз)» 40,4 г/я |. Поверхность пластинок была 126 см2 на 250 пя щелока, или 50,4 я2 на 1 м3. Графа К показывает уменьшение граммов хлората на 1 г железа (см. также Ж. X. П. № 28—30, 1930 г., стр. 1748, журнал Химстрой № 11, 1932 г., стр. 1883 и журнал Калий № 2, 1937 г., стр. 20). ГЛАВА 8 ОБМЕННАЯ РЕАКЦИЯ $ 1. Сущность обменной реакции Целью обменной реакции является перевод Са(СЮз)2, содержавшегося в хлорированных щелоках, в КСЮз. Для этого к хлорированному щелоку прибавляют КС1 в количестве, эквивалентном содержанию Са(СЮз)2. Уравнение обменной реакции будет: Са(СЮз)г + 2КС1 = СаС12 + 2КСЮз. (61) Если исходить из общего состава хлорированных щелоков по уравнению (37), то уравнение обменной реакции будет: Са(СЮз)2 + 5СаСЬ + 2КС1 = 2КСЮ3 + 6СаС12. (62) Складывая уравнения (37) и (62), получаем полное уравнение получения КСЮз из извести, хлора и КС1: 6Са(ОН)2 + 6С12 + 2КС1 — 2КСЮ3 + бСаСЬ + 6Н20. (63) Вместо КС1 для обменной реакции можно применять и другие фли • калия, лишь бы КСЮз был наименее растворимым из четырех возможных компонентов системы, или чтобы образующееся соединение Са было нерастворимо (СаСОз, CaSC>4 и т. д.), дабы возможна была дальнейшая кристаллизация КСЮз. Практически для обменной реакции кроме хлористого калия длительное время применяли поташ. Реакция с поташом проходит по следующему уравнению Са(СЮз)2 + К2СО3 = СаСОз + 2КСЮз. (64) При этой реакции не образуется СаС12, что является ее преимуществом .в случае применения выпарки после обменной реакции (объем маточника после кристаллизации получится на Ve меньше, т. е. меньше будут и потери КСЮз с ним). Недостатком применения К2СОз является образование осадка СаСОз, при отделении которого неизбежны потери щелока. Возможно применение для обменной реакции также K2SO<, KNOs, КОН. и т. д. 107
Коэфициенты обменном реакции с этими соединениями калия рассчитываются из следующих уравнении: 1) Са(С10з)а Н- 2КС1 = 2КСЮз + СаСЬ; 2) Са(СЮ3)2 + К2СОз = 2КСЮз + СаСОз; 3) Са(СЮз)г + K2S04 = 2КСЮз + CaS04; 4) Са(СЮз)г + 2KNOs = 2КСЮз + Ca(NOj)2; 5) Са(СЮз)2 + 2КОН = 2КСЮз + Са(ОН)2. При правильно проведенной обменной реакции в получаемом бертолетовом щелоке содержатся только КСЮз и СаС12. Обычно при обменной реакции дают избыток КС1 против теоретически необходимого [соответственно • содержанию Са(СЮз)2], поскольку наличие КС1 в бертолетовом щелоке увеличивает процент выделения КСЮз при кристаллизации (стр.123). Избыток КС1 разный для разных хлоратных заводов. По Ульману5 дают избыток КС1 в 3%, по Вильдерману (стр. 84) —в 2%; по нашим исследованиям целесообразно давать избыток КС1 в 15—25% от теоретически необходимого. В начальном' периоде производства бертолетовой соли, когда хлористый калий был дорог, его давали в недостатке против теоретически необходимого количества, с тем чтобы использование КС1 достигало 100% за счет меньшего использования хлора. Са(СЮз)2, остающийся в маточном щелоке при таком способе работы, разлагали соляной кислотой для получения хлора (стр. 146). Большинство заводов производит обменную реакцию с твердым хлористым калием. Большие преимущества имеет проведение обменной реакции с раствором КС1 особенно при хлористом калии, загрязненном примесями (предложено И. Б. Фрайманом). Основные преимущества такого способа работы следующие. 1. Проведение обменной реакции с раствором КС1 проще, чем с твердым хлористым калием: не ^требуется элеватора, шнеков и т. п. устройств и уменьшается затрата труда. 2. Раствор КС1 легче дозировать, чем твердую соль — умень¬ шается возможность недодачи или передачи против рассчитанного Количества. ' 3. Приготовленный раствор КС1 легко отстаивается от нерастворимых примесей и его можно очистить от соединения SO4" и СОз", если таковые содержатся. Благодаря этому меньше примесей попадает нй кристаллизацию, что улучшает качество готового продукта. 4. В растворе КС1 легче определить примеси, чем в твердой соли (однородность средней пробы), что облегчает контроль. 5. Обменную реакцию с раствором КС1 можно проводить при более низкой температуре, благодаря чему уменьшается коррозия аппаратуры и увеличивается производительность кристаллизаторов. 6. 'Продолжительность обменной реакции с- раствором КС1 (прибавление раствора КС1 и перемешивание) равна 10—15 мин. 108
«место 2—3 час., обычно необходимых при твердой соли, благодаря чему уменьшается количество обменников и т. д. При способе, исходящем из хлорирования известкового молока слабой концентрации и выпарки хлорированного щелока, общий баланс выпариваемой воды не увеличивается заметно от применения для обменной реакции раствора КС1, так как растворение КС1 производится на различных производственных промывных водах. При способе полученйя при хлорировании щелоков высокой концентрации без применения выпарки при обменной реакции с раствором КС1 увеличивается количество маточного щелока 1-й кристаллизации и потери с ним КСЮз. Однако ввиду вышеизложенных преимуществ мы считаем целесообразным и при этом способе производить обменную реакцию с раствором КС1, а не с твердой солью. Обычно обменная реакция производится так, чтобы температура получающегося «бертолетового» щелока соответствовала растворимости всей образовавшейся КСЮз. По нашим исследованиям обменная реакция проходит полностью через несколько минут энергичного перемешивания, даже если прибавить твердый хлористый калий к холодному хлорированному щелоку (как низкой, так и высокой концентрации). При таком способе обменной реакции отпадает необходимость в кристаллизаторах, и сразу после обменной реакции можно отжать полученную соль от маточника. Недостатком такого способа обменной реакции является очень мелкокристаллическая структура полученной соли, вследствие чего ее труднее отжать от маточника и труднее промыть; содержание влаги в такой соли, отжатой на нуч- фильтрах, равно 15—20%. / § 2. Аппаратура и техника обменной реакции •Основными аппаратами обменной реакции являются баки- обменники. Целесообразно придать обменникам форму цилиндра с коническим дном. Изнутри обменники должны быть выложены материалом, устойчивым против коррозии, поскольку продукты коррозии попадают отсюда на кристаллизацию и в готовую продукцию. Довольно устойчивыми являются свинец и медь. Лучше всего выложить обменники плитками из диабаза и т. п. Внизу конуса обменника должен иметься штуцер для спуска щелока после обменной реакции на кристаллизацию. К этому штуцеру должны быть подведены воздух для продувки трубопровода и Для перемешивания щелока и пар на случай необходимости разогрева щелока. При обменной реакции с твердым хлористым калием обменники должны иметь тепловую изоляцию, змеевики для подогрева и зонты для отвода паров. При обменной реакции с твердым хлористым калием необходимы приспособления для взвешивании и для подачи хлористого калия в обменники (весы, элеватор, шнек и т. л-). При обменной реакции с раствором КС1 необходимы растворитель хлористого калия, бак для отстоя раствора КС1 от нераствори- 109
мых примесей, бак для сбора шлама, отстоявшегося от раствора КС1, и для его выщелачивания. Эти аппараты все должны иметь тепловую изоляцию и быть устойчивыми против коррозии горячими растворами, содержащими КС1 и КСЮз. Лучше всего выложить эти аппараты .плитками из диабаза и т. и. материала. Во время обменной реакции необходимо энергичное перемешивание щелока. Твердый хлористый калий задают через проволочную корзинку и т. и. приспособления, чтобы нс могли остаться непрореагировавшими домки хлористого калия. Для приготовления раствора КС1 используют жидкость от промывки бертолетовой соли 1-й кристаллизации. Выщелачивание шлама, отстоявшегося из раствора КС1, производят конденсатом. Жидкость от выщелачивания шлама используют на приготовление раствора КС1. На рис. 50 приведена температура начала кристаллизации КСЮз из бертолетовых щелоков разной концентрации (не со- Рис. 50. Температура начала кристаллизации КСЮа из берт( летовых щелоков'разной концентрации. Раствор ffCL Уверенный щелок -L бак для отстоя раствора r кСС бак для обменной реакции Шид 7б Бертолетовой щелс к МидкостЬ от прамЫвки бертолетовой соли ^ | 1 Пар VI Раст во - рителЬ х/юри с - то 90 калия И Отстой шлама L конденсат костб от \цела чабан 1 б а/f для вьщела- •w бания шлама на кристаллизацию конденсат БЬнцелоченнЫй шлам_ в камалиоацою Рис. 51. Схема обменной реакции уваренного хлорированнсго щелока с pact вором КС1. 110
держащих избытка КО). На рис. 51 приведена примерная* схема расположении аппаратов и случае применения обменной реакции с раствором КО. В табл. 25 приведено содержание КС1 в г/л раствора разного удельного веса при 20, 60 и 8(Г. Таблица 25. Содержание КС1 в растворах разного у дельно г (» веса пр и 20, 60 и 80° »*•-» Удельный вес раствора 1,00 1,07 1,08 1,09 1,10 1,11 1,12 1,13 1,14 1,15 1,1« 1,17 Содержание КС1 г/л при 20° 100 117 135 153' 170 188 205 223 1 241 258 276 294 Содержание КС1 г/л при 60° 129 146 163 180 198 215 233 251 269 288 307 327 Содержание КС1 г/л при 80э 147 164 181 199 216 234 252 270 287 301 322 338 ! § 3. Некоторые расчеты по анализам бертолетовых щелоков 1. Расчет выхода хлората. Выход хлората рассчитывается но практическому количеству экв. СЮз, содержащемуся в бертолетовом щелоке, и теоретическому количеству эквивалентов СЮ#Г которое равно найденному в щелоках количеству эквивалентов Ра..Расчет выхода производится по формуле: СЮ- • юо * выход хлората = — Сд — °/0, * где СЮз и Са обозначают их содержание в экв/л бсртолеговОго щелока. Формула расчета основана на том, что количество Са не изменяется при разложении хлората и что при теоретическом ходе процесса (уравнение 63, стр. 107) количество эквивалентов СЮз и Са должно быть одинаково. Так как количество Са и СЮз не изменяется при обменной реакции, то прибавление избытка КС1 или недодача КС1 не влияют на правильность расчета. Если часть КСЮз уже выкристаллизовалась из щелока, то расчет выхода по данной формуле уже нельзя делать. 2. Расчет состава бертолетовых щелоков. При правильно проведенной обменной реакции в бертолетовых щелоках должны содержаться только СаСЬ и КСЮз. Практически, обычно содержатся еще или КС1 или Са(СЮз)г в зависимости от того, проведена ли обменная реакция с избытком КО или с недостатком КС1. Поэтому при анализе бертолетовых щелоков для точного расчета их состава необходимо определить кроме СЮз и С1 еще калий. Формулы, расчета приведены в табл. 26. 3. Расчет процента недостатка или избытка КС1, заданного при обменной реакции. Если в бертолетовом щелоке обнаружен Ш
Таблица 26. Формулы расчёта содержал й я СаСЬ, Са (СЮ3)2, КСЮ3 и KCI и: О *=: о U tc 6 г*. Са(СЮ»)а или КО, то правильность проведения обменной реакции рассчитывают но следующим формулам: недостаток KCI = -1-0 Са • М о/ /о х 3 е о о. о чо о Г? о б 8»& о"£2 гь я г) UU- и 11 U «1 и и о. IIII б! Но OCJ (J " ОО 3j? II О-,» U о 8 б о"$ оу о КГ й КСЬ6Ю0о, избыток КС1 = ~~са~-~лГ~ ■0 ’ где Са(СЮа)а, КО и Са обозначают их содержание в ши/л щелока, а УМ обозначает коэфициент выхода хлората в щелоке до обменной реакции. Если М неизвестен, то принимают средний коэфициент выхода хлората для данных условий производства (обычно в пределах 0,90 — 0,95). Кристаллизация части КСЮз из анализируемого щелока не влияет на правильность данных формул расчета. Расчет формулы для процента недодачи КС1 основан на том, что до обменной реакции количество окислительных эквивалентов Са(СЮя)г равно количеству эквивалентов Са, умноженному на коэфициент выхода хлората. Расчет формулы для процента избытка КС1 основан на том, что при обменной реакции прибавляется КС1 в количестве V» от количества Са (в эквивалентах), умноженного на коэфициент выхода хлората. В I X S2 22 ши (JCJ ен о* Г573 [V.BA *к kk jto 2* ГЛАВА 9 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КСЮз ИЗ БЕРТОЛЕТОВЫХ ЩЕЛОКОВ § 1. Сущность кристаллизации Кристаллизация КСЮз основана на разной растворимости его при высокой и низкой температуре как в чистой воде, так и в растворах СаСЬ. Эта разница растворимости при высокой и низкой температуре весьма значительна для КСЮз (выше чем для большинства других солей), что облегчает ее кристаллизацию. / • 112
В маточном щслокс после отделения выкристаллизовавшейся КСЮз остается растворенной часть КСЮз, тем мепыиая, чем ниже температура конца кристаллизации. Поэтому мри кристаллизации КСЮз из бертолетовых щелоков обычно применяют вымораживание щелоков, охлаждая их до 10—20° ниже нуля. Для этого кристаллизацию ведут в две стадии: сначала охлаждают щелок до температуры помещения, в котором производится кристаллизация, отделяют выделившиеся кристаллы КСЮз и оставшийся маточный щелок охлаждают до низкой температуры. Такой способ кристаллизации в две стадии удобен тем, что вести охлаждение до комнатной температуры можно, используя атмосферный воздух или водопроводиую воду, и искусственный холод тратить только на вымораживание. Кроме того кристаллы, выделяющиеся при низкой температуре, обычно больше загрязнены примесями и при их отделении от холодного маточника в них остается больше неотжатой Жидкости. Основной примесью в бертолетовой соли, отделенной от маточного щелока, является СаСЬ. Содержание СаСЬ и большинства других примесей значительно уменьшается промывкой бертолетовой соли. При необходимости в особо чистом продукте соль, полученную при 1-й кристаллизации, перекристал- лизовывают. § 2. Аппаратура для кристаллизации КСЮз *** Основным аппаратом для кристаллизации КСЮз является кристаллизатор. На современных хлоратных заводах распро-, странено применение непрерывно-действующих кристаллизаторов Цана, охлаждаемых водой или воздухом. Кристаллизатор Цана с водяным охлаждением показан на рис. 52. Этот кристаллизатор представляет собой металлическую трубу длиной в 10 лг и диаметром в 0,5 м, закрытую с обоих концов крышками с отверстиями для входа щелока и для выхода маточйого щелока с кристаллами. Снаружи на трубу надет кожух, По которому проходит охлаждающая вода. Кристалли- 8 За*. 179. — Шрайбжан. . 113
затор расноло ксн горизонтально (с уклоном н одну сторону на 5—10 см) на роликах н прощается со скоростью К)-- 15 об/мин. Движение щелока и охлаждающей воды происходит но принципу противотока. Внутри трубы кристаллизатора помещается брус сечением 30 X 40 лш и длиной, равной длине трубы. При вращении кристаллизатора брус скользит по стенкам, благодаря чему выделяющиеся кристаллы не прилипают к аппарату. Время пребывания щелока в кристаллизаторе очень незначительно (обычно 5—15 мин.), почему выделяющиеся кристаллы весьма мелки. Производительность кристаллизатора зависит от температуры и концентрации входящего щелока и температуры и количества охлаждающей воды. Практически можно достигнуть суточной производительности в 3—4 т бертолетовой соли на один аппарат. Труба кристаллизатора и брус должны быть из материала, устойчивого против корродирующего действия бертолетовых щелоков и против механического износа. Хорошо устойчива нержавеющая сталь. Если в цилиндре кристаллизатора получается течь, то ее легко обнаружить по разбавлению щелока, так как охлаждающая вода подается под давлением. Гораздо меньшее распространение имеют кристаллизаторы прерывного действия, так как их производительность во много раз меньше, чем кристаллизаторов Цана и т. п. аппаратов. Обычно это цилиндрический сосуд с коническим дном, окруженный кожухом для охлаждающей воды. Для ускорения кристаллизации и уменьшения прилипания кристаллов к стенкам такого аппарата, щелок непрерывно перемешивается мешалкой со скреб- • ками, делающей 10—15 об/мин. Устройство в таких кристаллизаторах змеевиков для охлаждающей воды нецелесообразно, так как змеевики быстро обрастают кристаллами, отчего сильно уменьшается их теплопроводность. Кристаллизация в таком аппарате продолжается обычно 12—18 час. и больше. При отсутствии перемешивания происходит нарастание кристаллов на стенки аппарата, снятие которых требует специальных приспособлений и ручного труда. Кристаллы, снятые со стенок, обычно загрязнены продуктами коррозии аппарата. Ряд таких кристаллизаторов может работать последовательно, чем устанавливается непрерывность в их работе. При этом устанавливают противоток, так что свежий холодильный рассол поступает в кожух кристаллизатора с наиболее холодным маточным щелоком. Холод вымороженного маточника можно использовать для начального охлаждения нового количества неохлажденного маточника. Для отделения выделившихся кристаллов от маточного и(е- лока в практике хлоратных заводов применяются большей частью центрофуги *. Кроме того применяются также «декан- теры» — цилиндрические невысокие сосуды с коническим дном, 1 Удобными являются центрофуги с подвешенным барабаном на одной оси с мотором, расположенным вверху. - 114
и которые собирают кристаллы и маточную жидкость пч iieiipe- рывнодсйствующпх кристаллизаторов. По заполнении дсканге- ров после 10—15 мин. отйтоя спускают из них отстоявшийся маточный щелок, после чего осевшие кристаллы передаются на центрофуги для отжатия от остатка маточника. В декантерах возможна также промывка осевшей соли энергичным перемешиванием ее водой. Вместо центрофуг применяются иногда нутч-фильтры, которые имеют некоторые преимущества: отсутствие трущихся частей и моторов, что весьма важно в отношении техники безопасности (см. стр. 330) и возможность лучшей промывки соли, что значительно улучшает качество продукции (см. табл. 29, стр. 122). Недостатком нутч-фильтров является повышенная влажность отжатой на них соли по сравнению с солью, отжатой на центрофугах (на 1—2%). Из других основных аппаратов, применяемых в фазе кристаллизации, необходимо отметить растворитель для перекристаллизации соли и отстойники «разваренного щелока» (под таким названием фигурирует на хлоратных производствах горячий раствор перекристаллиэуемой бертолетовой соли). В качестве растворителя можно применять простой бак с мешалкой и с. подводом пара и воды. Требуемая производительность растворителя невелика — обычно не больше 10—15 т КСЮз в сутки. Отстойники «разваренного щелока» применяются для отстоя щелока от нерастворимых примесей, бывших в бертолетовой соли первой кристаллизации. Материалами, довольно, устойчивыми против корродирующего действия «разваренных щелоков», являются медь и свинец, которыми целесообразно выложить растворитель и отстойники, чтобы не загрязнить продуктами коррозии перекристаллизуе- мую соль. Еще лучше футеровать эти аппараты плитками из диабаза и т. п. материала. Снаружи растворитель и отстойники должны иметь тщательную тепловую изоляцию. Кроме этих аппаратов в фазе кристаллизации применяются еще баки-сборники для маточных щелоков и промывных жидкостей. Эти баки делаются обычно железные, так как корродирующее действие холодных маточных щелоков и Цромывных Жидкостей невелико. ' ‘ ■> У § 3. Рациональная схема кристаллизации • Бертолетовый щелок из обменников 'самотеком поступает "в кристаллизаторы Цана. Мея^ду ними ставится промежуточный 'желоб — распределитель щелока. Выходящий из Цан’ов охлажденный щелок вместе с выделившимися кристаллами поступает в декантеры, в которых кристаллы КСЮз оседают, а отстоявшийся маточник декантируется и .перекачивается в выморажива- тели для дополнительного выделения КСЮз путем охлаждения до низкой температуры. Вымораживание производится в вертикальных цилиндрических кристаллизаторах. * По достижении - 115
достаточно низкой температуры прекращают псрсмсппшанис, дают осесть выделившимся кристаллам КСЮз и отстоявшийся «вымороженный» маточный щелок декантируют и перекачивают к потребителю (гл. 12). Очень важно, чтобы с вымороженным маточным щелоком не ушли взвешенные кристаллы КСЮз, для чего по пути щелока ставится ловушка, в которой благодаря потери скорости движения маточника взвешенные кристаллы улавливаются посредством различных приспособлений. Отстоявшиеся в вымораживателях кристаллы взмучиваются с остатком маточного щелока и перекачиваются в декаитсры. Осевшая в декантерах соль после спуска маточной жидкости 1— 2 раза промывается посредством взмучивания с маточной жидкостью от 2-й кристаллизации при тщательном перемешивании сжатым воздухом. При этом в жидкость переходит большая часть растворимых примесей бертолетовой соли, осевшей при кристаллизации. Также переходит в промывные воды часть нерастворимых примесей (CaSC>4, глина) более мелких и легких, чем кристаллы КСЮз (если таков,ые примеси имеются). Жидкость от промывки в зависимости от ее удельного веса перекачивают в вымораживатели или в сборник жидкости для приготовления раствора КС1 для обменной/реакции. Соль, промытая в декантерах, отжимается на центрофугах от избытка маточной жидкости и тут же дополнительно промывается маточной жидкостью от 2-й кристаллизации. Передача соли из декантеров в центрофуги осуществляется самотеком или взмученная, в небольшом количестве маточного щелока соль перекачивается насосом. Над ц€нтрофугами устанавливается бачок- мерник для промывной жидкости (см. табл. 30,,стр.-123)1 Отжатая на центрофугах соль выгружается и передается в вагонетки для отвозки на сушку (если готовят соль 1-й кристаллизации) или в растворитель для приготовления «разваренного щелока» горячего раствора удельного веса 1,18—1,2Г, содержащего КСЮз 300—350 г/л. Растворение соли производится в жидкости от промывки соли 2-й кристаллизации и в маточной жидкости от предыдущего цикла перекристаллизации, содержащей еще мало СаС1г. Растворение производится при подогреве открытым, паром до 100—105°. Полученный «разваренный щелок» перекачивается в бак-отстойник, где оставляется для отстоя от нерастворимых примесей. Хорошо прибавить к разваренному щелоку ИагСОз (0,1—0,2 г/л) для осаждения соединений“Fe, Pb, Си и др. Отстоявшийся щелок пускается на кристаллизацию. Отстой шлама спускается в особый бачок, в котором произвол дится выщелачивание КСЮз горячей водой. Вторая кристаллизация производится аналогично первой кристаллизации. Только маточный щелок 2-й кристаллизации не вымораживается, а используется для промывки соли 1-й кристаллизации. Для промывки соли 2-й кристаллизации применяют холодный кондецеат. Промывную жидкость используют для растворения соли 1-й кристаллизации. Промытая, отжатая соль 2- й кристаллизации- передается на сушку. 116 ‘ •
Рис. 53. Схема кристаллизации бертолетовой соли. tr т> *§ л и ^«1 гЛ У. </ мтро<рч г с. X элодиЫй конденсат I / nntru£nVirpUJOB<fif9tf9V ШО VffOifltl з^ньотсм
Ыа рис. 53 показана схема расположении основной аппаратуры кристаллизации (за исключением вымораживателей). Вместо декантеров и центрофуг возможно применение нутч- фильтров, что имеет некоторые преимущества (см. стр. 115). При кристаллизации и особенно при перекристаллизации необходимо обращать особое внимание на чистоту, 'чтобы не загрязнять готовую продукцию. Также необходимо строго соблюдать правильную последовательность в использовании промывных вод и маточных щелоков, чтобы при минимальном расходе воды для промывки получать продукцию лучшего качества. При способе производства бертолетовой соли без Применения выпарки, когда применяют для обменной реакции твердый хлористый калий4 (а не раствор КС1), жидкость от промывки соли 1-й кристаллизации вымораживают для выделения КСЮз. При этом охлаждение можно «вести до температуры^ тем более низкой, чем выше концентрация СаСЬ в жидкости. Вымороженную жидкость, содержащую СаСЬ не больше 30—50 г/л, .можно использовать на приготовление известкового мблока. Количество КСЮз в 'жидкости от промывки соли 1-й кристаллизации можно также уменьшить прибавкой хлористого калия или выпаркой с последующей кристаллизацией и т. д. Примечание. На одном из современных заводов бертолетовой соли -по способу хлорирования известкового молока высокой концентрации, накопился шлам, содержащий 70—75% влаги и примерно \по 10—15% кристаллов КСЮз и нерастворимых примесей. Последние состояли из глины, CaS04 и т. п. веществ и образовали устойчивую взвесь, которую трудно было разрушить. Утилизацию кристаллов КСЮз из этого -шлама удалось* провести путем разбавления в Э—4 раза холодной водой при перемешивании. При этом'' нерастворимые примеси более легкие, чем кристаллы КСЮз, взмучивались, а кристаллы оставались >на дне сосуда. Сливая жидкость с взмученным шламом, получали более или менее чистую соль, которая дальше уже могла фять перекристаллизована по-обычному (предложение И. Б. Фраймана). § 4. Состав бертолетовой соли первой, и второй ^ ’ кристаллизаций Кроме КСЮз соль, отжатая от маточного щелока, содержит обычно примеси, состав и количество .которых зависят от состава и концентрации маточника, от которого отжата соль, от степени отжатия соли; от промывки соли. Отчасти количество примесей зависит и от величины кристаллов, так как в крупных кристаллах' (и групповых соединениях кристаллов), получающихся при медленной кристаллизации, удерживается часть маточной жидкости. Необходимо еще отметить замечаемое 'при перекристаллизации ерли одновременное оседание некоторых растворенных примесей вместе с кристаллами КСЮз, почему соотношение растврримых1 примесей и влаги в соли 2-й кристаллизации обычно больше соотношения их в маточной жидкости, от которой отжата соль. При известковом 'методе в берто- летовой соли кроме примеси СаС1* обычно содержатся 118 ' /
еше небольшие примеси КО, NaO, нерастворимых соединении, соединений Mg, SCV', Hr и т. д. 1. Содержание влаги. При центрофугиропании непромытой соли 1-й кристаллизации в отжатой соли остается 6—7% влаги, а в промытой соли — 5—6%. При центрофугиропании соли 2-й кристаллизации остается 4—б7г> влаги. При отжатии соли на нутч-фильтрах количество ©лаги в соли обычно на 1—2% больше, чем при отжатии на центрофугах. Чем меньше кристаллы и чем ниже температура, тем труднее отжатис соли и тем больше влаги остается в отжатой соли. 2. Содержание СаСЬ. Наибольшей примесыо в бертолетовой соли, полученной известковым методом, является СаСЬ, поскольку маточный щелок, от которого отжимается соль, является в основном раствором СаСЬ + КСЮз. В непромытой соли 1-й кристаллизации содержание СаСЬ равно 3—3,5%. Однако если бертолетовый щелок, который применялся для кристаллизации, был слишком концентрирован по СаСЬ, то содержание последнего может быть гораздо, больше из-за одновременной кристаллизации СаСЬ с KClOs (рис. 58, стр. 125). Промывкой на нутч-фильтрах удается уменьшить содержание СаСЬ в соли 1-й кристаллизаций до 0,06—0,08%. Промывкой на центрофугах обычно достигают уменьшения СаСЬ до 0,15— 0,20%. Содержание СаСЬ в соли 2-й кристаллизации зависит от содержания СаСЬ в применяемой для перекристаллизации соли 1- й кристаллизации и- в жидкости для ее растворения. Обычно при нормальном ходе процесса соль 2-й кристаллизации получается с содержанием СаСЬ 0,03—0,06%. 3. Содержание К.С1 и NaCl. Содержание КС1 зависит от процента избытка КС1, заданного при обменной реакции (гл. 9). При избытке КС1 в 15—20% содержание КС1 в соли 1-й кристаллизации обычно в 20—40 раз меньше содержания СаСЬ, а в соли 2- й кристаллизации КС1 совсем не обнаруживается. Содержание NaCl в соли 1-й кристаллизации зависит от количества примеси NaCl в хлористом калии, применяемом для обменной реакции, так как растворимость NaCl в маточной жидкости 1-й кристаллизации незначительна. В соли 2-й кристаллизации примеси NaCl обычно не содержится. 4. Содержание нерастворимых примесей. Примеси взвешенного осадка или мути, содержавшиеся в щелоке, из которого происходит кристаллизация, переходят в отжатую соль. Эта муть является следствием неполного осветления щелока при. отделении шлама (гл. 7) или коррозии аппаратуры. Поэтому для • уменьшения нерастворимых примесей в соли необходимо, чтобы щелок и раствор КС1, поступафщие на обменную реакцию, были хорошо отстоявшимися (прозрачными) и чтобы аппаратура обменной реакции и кристаллизации была, сделана из материалов устойчивых против коррозии. Последнее особенно важно для аппаратуры перекристаллизации. Промывка и степень отжатия соли не влияют на процент содержания нерастворимых примесей в соли. Состав нерастворимых примесей: СаОО$, SiOs, окислы 119
Fe и Al, соединения Fb и др. При нормальном ходе произнодстf;;. содержание нерасгиоримых примесей в соли 1-й кристаллизация, не превышает 0,05%, а в соли 2-й кристаллизации—0,01—0,02%. При плохом состоянии оборудования, в соли 1-й кристаллизации появляются СаСОз, CaSC>4 и даже Са(ОН)г и общее содержание нерастворимых примесей сильно возрастает. При таких условиях можно несколько уменьшить содержание примесей в соли, взмучивая соль с маточной жидкостью и затем промывной жидкостью в декантерах и сливая жидкость, пока частицы примесей (обычно весьма мелкие) не успели > осесть вместе с солью. 5. Другие примеси. Из других примесей необходимо упомянуть соединения SO4", Mg и Вг. Сульфаты попадают в соль из извести и воды, а также при обезвреживании CIO' гипосульфитом (стр. 96). Соли Mg образуются при хлорировании из соответствующих примесей извести. Соединения брома попадают как примесь хлористого калия, применяемого для обменной- реакции. Большей частью в соли 1-й кристаллизации содержание сульфатов не превышает едтых долей процента, а солей магния и брома — тысячных долей. В перекристаллизованной соли этих примесей обычно нет 1. В табл. 27 приведен • средний состав бертолетовой соли, получаемой на одном из современных заводов при известковом методе производства. Бертолетовый щелок перед кристаллизацией содержал СаСЬ ~ 450 г/л и КС1 ~ 20 г/л. Выделившаяся при кристаллизации соль отжималась и промывалась на центро- фугах. «Разваренный щелбк» содержал СаСЬ ~ 5 г/л. Промывка соли 1-й кристаллизации производилась маточным щелоком 2-й кристаллизации, а соли 2-й кристаллизации — холодным конденсатом. 1 Приводим анализ (1930 г.) примесей бертолетовой соли 1-й кристаллизации при производстве известковым методом без применения выпарки (хлорировалось известковое молоко высокой концентрации — см. стр. 72)/ Производство работало плохо. 1. Растворимого в воде CaS04 0,56\о 2. СаО 0,03®;„ 3. Растворимых соединений магния следы 4. Растворимых соединений Ре и Pb нет 5. Веществ, нерастворимых в воде 0,56°/о Остаток нерастворившихся в воде веществ был растворен в соляной кислоте, после чего был определен его состав: I СаСО, 53,5°/о 2. CaS04 1,7°/® 3. FetO 12,5»/® 4. Других примесе^. . 5,5°/® б. Примесей, нерастворимых в соляной кислоте' 26,8»;о 0,30»/® 0,01о|о 0,07о/в 0,03»;® 0»1б*/о А хз о/0 по отношению к количеству остатка, нерастворимого в воде. V Б = о/о по отношению ко всей берто- ; лотовой соли. 120 /
Таблица 27. С о с т а к примесей б о |> т о л с т о и о п соли п с р и о й и второй кристаллизаций (досушки) {)1 о влаги °/о CaClj, e;0 Kci °,0 сульфатов нераство¬ римых примесей °,о Сроматоп Соль 1-й кристаллизации До ' промывки 6-8 3-3,5 до 0,2 0,05-0,10 0,03—0,20 до 0,10 После промывки 5-6 0,15—0,25 до 0,02 0,02-0,03 0,03-0,20 — Соль 2-й кристаллизации До промывки 5—6 0,05-0,15 — следы 0,01—0,02 !до 0,01-0,02 После промывки 4-5 0,03-0,06 — слабые следы 0,01—0,02 1 _ § 5. Промывка бертолетовой соли 1-й кристаллизации В 'табл. 28 приведены данные нескольких опытов промывки бертолетовой соли на центрофуге емкостью 200 кг отжатой соли. Промывка производилась последовательным обливанием поверхности отжатой соли порциями в 10 л холодного конденсата. Всего было сделано 16 промывок. Новая порция воды прибавлялась лишь после всасывания и отжатия предыдущей порции воды. В таблице приведены анализы соли после каждой промывки. В жидкость от каждой промывки переходило ~ 0,7 кг, т. е. около 0,35% от веса промываемой соли. В табл. 29 приведены данные нескольких опытов промывки бертолетовой соли на нутч-фильтре емкостью в 300 кг отжатой соли. Промывка производилась последовательно порциями в 10 л холодного конденсата. Всего было проведено 12 промывок. В жидкость от каждой промывки переходило ~ 0,7 кг, т. е. ~0,25% от веса промываемой соли. Из данных табл. 29 видно, что основная масса хлорида вымывается первыми порциями воды! Практически на одном из заводов применяли промывку соли 50—60 литрами холодного конденсата на нутч-фильтре емкостью в 300 кг, получая соль, содержащую хлорида меньше 0,1%. § 6. Состав маточных щелоков первой и второй кристаллизаций Маточный щелок 1-й кристаллизации представляет собой в основном раствор СаСЬ 400—500 г/л. Количество примеси других солей обычно не превышает 5т—10% от количества СаСЬ. Кроме СаСЬ в маточном щелоке 1-й кристаллизации содержится ' R 121
Таблица 28. Данные нисколь к и х о п ы г о и i, № иромыпок 1 2 1 3 1 3 4 5 Г> 7 % хлорида В ■ 0,5-0,8 1 ! | °*4 отжатой соли 3—4 2—3 1,4-2,2 ы—1,6 0,7-1,1 Таблица 29. Данные нескольких опытов п м промывок 1 2 3 4 5 Содержание хлорида в г/л промывных вод 250—230 210—190 17q—140 130—110 90—81 т <,37- CaCLf г/л. 460 *-*50 •-400 КСЮ* и почти всегда КС1. Кроме того могут содержаться нс- большие количества MgCb, NaCl, а в виде следов еще соединения SO*", брома и др. Содержание КСЮз зависит от концентрации СаСЬ, температуры щелока и содержания КС1. Последнее зависит от процента избытка КС1, заданного при обменной реакции, а также от температуры щелока и концентрации СаСЬ (табл. 31 стр. 126). Содержание других примесей зависит от их содержания в употребляемых извести, воде и хлористом калии. Маточный щелок 2-й кристаллизации представляет собой в основном раствор КСЮз с примесью СаСЬ. Концентрация КСЮз зависит от температуры и содержания СаСЬ. Концентрация СаСЬ зависит от содержания СаСЬ в перекристаллизуе- мой соли и в жидкости, применяемой для приготовления разваренного щелока. Другие примеси в маточном щелоке 2-й кристаллизации обычно содержатся в очень небольших количествах или совсем отсутствуют. ■ На рис. 54 приведено примерное содержание СаСЬ в маточниках 1-й кристаллизации разного удельного веса при 20°. В табл. 30 приведено содержание СаСЬ и КСЮз в маточном щелоке 2-й кристаллизации равного удельного веса при 20 и 0°. г I £ $ о «2 * >о * >» 1 Ч i :-»о ,•? Ч» <2 { X <0 . О э* я 2 О. а я ю g/ ' - и 5 s 2. я ^ 2 ° ж и От О о я е* п О О О. О -300 я 6 § я |я Si s S' ч я ч о. с— н »— о я 3 * о я >. От ■230
}.*, кп» бертолетовой с о^л н ил цент р о ф у г е 9 10 и 12 13 и 1> V 0.46 0,27-0,39 0,23—0,31 0,21—0,24 0,19—0,21 0,18-0,20 \ 0,18-0,19 ! ' 0,17-0.19 .аки бертолетовой соли на и у т ч-ф и л ь т р е € 7 8 9 10 11 12 71-63 33—24 13-8 4—2 2-1,5 1.6—1,2 1,3-0,9 Таблица 30. Содержание СаС12 и КС103 в маточниках и и ром и ных водах второй кристаллизации при 20 и 0° Удельный ^ вес Состав при 20° Состав при 0® IJ Удельный вес Состав при 20® Состав нри 0е СаС1, г/д КСЮ, г/д CaCI, г/д КСЮ, г/д 1 СаС1, г/д КСЮ, г/д CaCI, г/д|ксю, г/д 1,051 10 71 30- 32 1,107 77 64 100 30 1,058 18 70 38 32. 1Л16 90 63 111 29 1,067 ^-26 69 47 32 1,125 103 62 122 29 1,074 35 68 57 31 1,134 116 61 132 29 1,083 45 67 67 31 1,143 130 60 143 28 1,091 55 66 78 31 1,152 143 59 155 28 1,099 65 65 89 30 \ 1 1,161 158 58 166 27 § 7. Влияние некоторых факторов на кристаллизацию КСЮз Количество КСЮз, выделяющееся при кристаллизации и остающееся в маточном щелоке, зависит от концентрации СаСЬ, температуры конца кристаллизации и содержания КС1. Приводим некоторые данные, полученные при исследовании влияния этих факторов. На рис. 55 приведена растворимость КСЮз в растворе, содержащем 400 г/л СаСЬ для температуры от 0 до 90°. Для сравнения приводится растворимость КСЮз в воде. Из кривых рис. 55 виден ход кристаллизации КСЮз из бертолетового щелока. На рис. 56 приведено влияние концентрации СаСЬ на количество КСЮз, остающееся в маточном щелоке при 20, 10, 0 и —10°, при отсутствии КС1 в маточнике.' Выведенные кривые показывают, что ?СаСЬ имеет , большое влияние на уменьшение растворимости КСЮз несмотря на отсутствие общего иона.
Однако чем нише концентрация СаСЬ, тем меньше интенсивность роста его влияния на уменьшение растворимости КСЮз, а при содержании СаСЬ выше 400 г/л растворимость КСЮз начинает даже увеличиваться (влияние СаСЬ при небольшой его концентрации на растворимость КСЮз при 20 и 0° см. табл. 30, стр. 123). На рис. 57 приведено влияние температуры кристаллизации на количество КСЮз, остающееся в маточном щелоке, содержащем СаСЬ 400 т/л и не содержащем КС1. Данные приведены в г/л маточного щелока, а процент потери выведен по отношению к количеству КСЮз, которое теоретически должно получиться согласно содержанию СаСЬ по уравнению (63) (стр. 107). Выведенные кривые показывают, что чем ниже температура, тем Рис. 55. Растворимость КСЮ» в воде Рис. 56. Растворимость КС103 в раст- и в растворе СаС1а 400 г/л .при ворах СаС12 разной концентрации при 0—90°. 4 -20, 10, 0 и —10э. > S меньше потеря КСЮз с маточным щелоком и что интенсивность уменьшения потери падает по мере понижения температуры. Например снижение температуры с 20 до 10° уменьшает содержание КСЮз на 7,6 г/л, а снижение температуры с —10 до —20° уменьшает растворимость КСЮз только на, 2,6 г/л. На рис. 58 приведена максимальная концентрация СаСЬ в бертолетовых щелоках, при превышении которой начинается выделение СаСЬ вместе с КСЮз во время кристаллизации (при температуре в пределах'от +20 до —20°). На рис. 59 приведена растворимость КСЮз и КС1 при их совместном присутствии для температур от 0 до 80°. Для сравнения приводятся данные раздельной растворимости КСЮз и КС1 при той же температуре. Из кривых видно, что влияние КС1 на растворимость КСЮз весьма значительно, а влияние КСЮз на растворимость КС1 незначительно.
Ка рис. 60 приведены данные Виптелера о растворимости КСЮз в растворах КС1 разной концентрации при 20° (Zlsclir. Elektroch. том 7, стр. 360. Из выведенной кривой видно, что влияние КС1 весьма значительно, но что интенсивность влияния КС1 падает по мере роста концентрации КС1. Например повышение концентрации КС1 с 0 до 30 г/л уменьшает растворимость ГлСС* ф Т-ра 300—2Q4 <i90 • Н5* 1 «470 --10е Й 450 О §4зэЧ -5е с5 +-| ^430 ч«0 «О § ^4Ш >400- 300 —5* . с* —15* -20* Co^V’2 Ф ^ 350- Т-ра 340 530 f 3Z0 ь0 I Я1 |500- ^ 490 i >8° <S«70 • !«0 ^450- <о 440 430 -Ю* ^ S -3* 1 •* л -0* * § о Л § -to-1 г --13е $ t —20- % Рис. 57. Влияние температуры конца кристаллизации на потерю КСЮ8 с мато шиком, содержащим СаС12 400 г/л. Рис. 58. Температура начала выделения кристаллов хлористого кальция из бертолетовых щелоков разной концентрации. КСЮз больше, чеТН дальнейшее повышение концентрации KCI до 250 г/л. В табл. 31 приведено максимальное содержание КСЮз и КС1 в маточном щелоке с разной концентрацией СаСЬг при +19 и —19°, пересчет их на процент избытка КС1 (стр. 112) и' процент потери КСЮз (стр. 111). Из .приведенных в таблице данных видно, что повышение концентрации СаСЬ сильно уменьшает растворимость КС1, одновременно сильно уменьшая расход KQ на избыточно выделенный КСЮз и что при обычной концентрации СаСЬ в. маточном щелоке 1-й кристаллизации в 400— 450 г/л и вымораживания до 10—20° ниже нуля, целесообразный избыток КС1 при обменной реакции составляет 23—27 г/л. 125
Рис. 59. Растворимость KClO.i и KCI при совместном и раз- Рис. 60. Влияние КС1 на растворимость дельном присутствии при КСЮ3 при 20°. О—80э. Таблица 31. Максимальный избыток КС1 и соответствующая ему потеря КСЮ3 для бертолетовых щелоков с разной концентрацией СаС13 при +19 и —19° Содержание СаО, в г\л КСЮ. г!А KCI г!л °/о избытка KCI ' °/о потери КСЮ* при 4-19° при —19* при -f 19* при —19* при 4- 19е при -19° при 4-19* при —19* ;-250 V 4 100 59 ' 195 115 18 5 ^300 17 5 80 47/ 130 77 15 4 ’ 350 19 5 58 35 81 49 15 4 400 " 21 6 45 27 55 33 14 4 450 25 7 33 23 ^ 36 25 15 4 50ф 32 — 23 — 22 — 17 — В табл. 32 приведены сводные данные наших исследова- ’ ний кристаллизации в разных условиях. На рис. 61—£4 и табл. 33 и 34 приведены данные ГИПХ, японских исследователей Нишио* и Осака и итальянского исследователя Маце- ; тис по равновесию системы Са(С10з)г, СаСЬ, KCI, KCIOs, HjO. \ 126
Таблица 32. Сводные дан п ые в л и я и и я и :t С и т к a KCI, к о и и с н- т рации СаС13 и температуры конца кристаллизации на потерю хлората с маточниками —X СаС1, ' КС1 КСЮ» г!л при °;о потери КСЮ, при *!* ' г1л 1 о избытка 15* 4е — 4е — 20° 15е 4е — 4* S -20е 0 0 37 28 23 16 28 22 18 13 350 8 10 33 21 20 14 26 16 16 11 ' 16 20 29 17 15 9 23 13 12 7 24 30 25 15 12 7 20 12 : 9 5.5 \ 0 0 36 26 22 16 25 18 15 11 9 10 31 20 18 12 21 14 12 . 8 400 18 20 26 16 ц 7 /18 11 10 4,7 27 N 30 23 13 11 6 15 9 8 1 1 4 1 1 0 0 37 27 23 18 23 16 14 11 450 10 10 31 20 18 10 19 12 11 6 20 20 25 16 14 7 15 10 8 4.2 30 30 22 13 11 — 13 8 7 — 0 • 0 39 29 25 ‘ 20 21 16 14 11 500 г И 10 34 22 19 10 18 12 11 5Д , 22 20 .30 18 — — 16 11 — ' 33 . , 30 — _ — " — — - - Примечание. Процент потери КСЮз рассчитан по формуле , где СЮ3 и Са обозначают их содержание в экв/л щелока. Содержание' КС1 Р* Са в экв/л щелока рассчитывается по формуле KCI = —~~ экв/л, где Р обозна- • OUU чает процент избытка, а КС1 и Са обозначают содержание их в экв/л щелока. 127
Таблица 33. Равновесие системы СаСЬ + 2КСЮЛ «<* Са (С10;}), -j -'КС1 s при температуре 0° по данным Заславского 2s“? Состав о б -У о <п 6 б 5 б CJ и ксю, б о б и L) «1 и Ч X Состав твердой фазы ч Молей вещества на 1С00 молей Н20 Процентный состав раствора Е 2,36 — __ 3.1 - 96 9 ксю, D 0,50 33,79 ■ — — 0,5 21,8 — — 77,7 ксю, + ко R 1,38 3,28 — 99,10 1.1 1,6 — 36.8 60.5 КСЮ3 + КС1 + CaCl, • 611,0 Q 2,34 — — 98,79 1,9 — — 37.1 61,0 КСЮ, + CaCl.. • 611,0 " Р 2,24 91,18 68,07 1,2 — 42,0 16,8 40,0 КСЮ,'4- CaCUil 1,0+ . + Са(СЮ(); 21 КО F ч 1,38 — 154,4 — 0,7 — 63.5 — 35,8 КС10з + Са (С10з)з 2Н.Ю С — 34.45 — — — 22,2 — — 77,8 КС1 • А — — — 97,68 — — 37,6 62,4 СаС12 • бН.,0 G — +— 15?,7 — — — 63,7 — 36,3 Са(СЮ,)22Н20 • В — 4,82 — 99,14 — 2,4 — 37,0 60,6 КС1 + СаС12.6Н20 Н 90,78 67,38 42,4 1 16,9 40,7 СаС12 • 6Н.,0 + Са (СЮ3), • 2НаО ta6Aui^a 34., Равновесие реакции Са(Cl63)a + 2КС1 ^СаС12 + 2КСЮ3 при температуре 15 . 45° по данным Нишио и Осак а506 \ Со- \ став J*n/n\ Молярный состав Состав в •/* а> SE 5* 4» В с> Хм §« 4* И. о т и £3 т т о б т о п О, Состав твердой фазы \ и в 5 a X Л о 5 ё X 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 г- Температура 15° ♦ ' / % 1 . 1,00 1,00 12,6 24,7 __ 75,3 КС1 2 1,00 0,00 111 — — — .5,8 94,2 4 КСЮ3 3 0,00 1,00 4,4 41,2 — — — 58,8 СаС12 • 6Н..0 ' 4 0,00 0,00 Са (СЮ3>, • 2Н.О 5 1,00 0,9709 25,68 — 13.5 — 0,7 85,8 КС1 + КСЮ, > 6 0,8539 0.9705 13,23 2,6 19,7 — 1,2 76,5 КС1 + КСЮ, .( 7 0,7426 0,9720 12,04 4,6 18,5 — 1,2 75,7 КС1 + ксю, 8 0,4233 0,9797 10,9 12,3 11,5 — 1,0 75,2 КС1 + КСЮ3 9 0,1728 0,9820 7.14 24,3 6,1 — 1,2 68.4 КС1 + КСЮ, 10, 0,04710 1,00 4,02 41,1 2.7 — 56,2 КС1 + CaCl., • 6НгО , И 0,00 0.6117 2,56 28,2 33,4 — 38,4 СаС1,6Н30 + Са (СЮ,), • 2Н,0 12 0,0340 0,8577 3,91 35,7 — 8,4 3,1 52,8 CaCl 2 • 6HsO + КСЮ, 13 0,0127 0,00 2.99 — 65 1,0 34 КСЮ, + Са (С103), • 2Н.,0 14 0,0108 0,2159 2.88 8.2 — 55 0.9 35,9 КС103 + Са (СЮ3), • 2Н.О 15 0,0109* 0,3964 2,57 16.7 — 47 1,0 35,3 КСЮ, + Са (СЮ,)', • 2Н30 16 0,0501 0,9755 4,10 40,1 1,4 — 2,3 56,2 КСЮ, + КС1 + CaCl, • 6НаО 17 0,0201 0,6088 /• 2.46^ 28,4 32,3 2,1 37,2 - КСЮ. + СаС12 • 6Н20 4- + Са(СЮ3)2-2Н.Ю 128
flpOOd.l.'irtiri.' \ Со- \ став № пи. \ / ' Молярный состав Состав в “(о Состав твердой фазы Соединения К Соединения С1 о X ев О «в и б * о б ев и о о * 9, X 1 * 3 4 5 6 7 8 9 10 Температура 45° 1 1,00 1,00 9,9 I 29,5 — — 70,5 ко 2 1,00 0,00 40 5 , — *— — 14,4 85,6 ксю., 3 0,00 1,00 2,4 РАЗ — — — 43,7 СаС1., • ШгО 4 - 0,00 0,00 - Са (СЮ;1), • 211..0 5 1,00 0,9043 8,94 — 28 — .4,9 67,1 ко + Коо", 6 0,2472 0,9481 4,85 27,8 9,75 — 4,2 58,15 КС! КСЮ, 7 0,1061 1,00 2,17 51,3 8,2 — — 40,5 Ка + СаС1.-4П,0 8 0,0163 1,00 2 35 555 1.2 — — 43,3 СаС12 • 2НаО + CnCl.i" 4 ИЮ 9 0,00 0,9857 2,36 55,5 — 1,5 — 43,3 СаС12 • 2Н30 + СаС12 • 4Н.“0 10 0,00 0.5422 1,56 28,8 — 44-/2 — 27 CaCJ? • 2Нг° + Са (СЮ;,),. 2МаО 11 0,0847 0,7307 1,69 40,4 — 18,9 10,3 30,4 КСЮ;, + СаС13. 211,0 + Са (00»'* • 21 1гО 12 00453 0,00 2,28 — 67,9 3,8 28,3 КОО;, 4- Са (СЮ.,), • 211.,0 13 0,0427 0,1150 2,27 4.6 — 62,5 3,7 29,2 КОО., + Са (ОО4, • 21 Г,О 14 0,1170 0,9299 1,99 50 6 3,6 — 8.9 1 36,9 КООг, + КО + СаО, • 2П.О 15 0,0813 ; 0,5238 1,42 27,6 38,6 1 9,5 .24,3 КСЮ., + СаО, • 2! 1,0 +" + Са (СЮ:|>, • 21 Г,О Примечание. В оригинале приведены только данные о составе раствора в виде К, С1 и Н20 (графы 2, 3 и 4), обозначающие молярную концентрацию веды и соединений калия и хлора; остальные пересчеты сделаны нами, исходя /из того, что молярные концентрации Са и СЮ3 рассчитываются из содержания К и С1 следующими равенствами: Са - -1-^— нСЮ, = 1 — С1. Для примера приводим расчет состава раствора при 15° п. 17 этой таблицы. По оригиналу в растворе содержатся К = 0,0201,’ С1 = 0,6088 и Н20 = 2,46. Отсюда рассчитываем содержание соединений Са и С103: JLrT == = 0,48995 Са и 1—0,6088 = 0,3912 С103. Поскольку в твердой фазе содержится Са(СЮ3)2, исключается возможнссть содержания в растворе KCJ, т. е. весь К содержится в в^де КСЮ3 (0,0201) и весь С1 в виде СаС12 = 0,3044^ . Содержание Са(СЮ3)2 рассчитываем по разнице СЮ3 — КС103 илиСа — СаС12 0,3912iff1. = 0,1855 или 0,48995 — 0,3044 = 0,1855. Таким образом состав раствора будет: Соединений Молей Граммов Процентов СаС1, КСЮ. Са<Я?»>* н2о 0,3044 0,0201 ОД 855 .2,46 I 0,3044-111 =33,8 0,0201-122,56 = 2,5 0,1 £55 • 207 = 38,4 2,46 - 18 = 44,3- 33,8-100:119 = 28,4 2,5-100:119= 2,1 38,4-100:119 = 32,3 44,3-100:119 = 37,2 Итого .... 119,0 Итого .... 100 у 9 Зав. 179. — Шрайбмаи. 1 о«»
Таблица 35. Некоторые данные о влиянии КХО:„ KN03, КОП» NaC103 и MgCl2 на растворимость КСЮ3 Влияние К,СО, '~при 24е 4 при 40е ®/о К,СО, о/оКСЮа •/. к,со, •/• ксю, 7,42 8.81 3.92 — 12,44 17,80 2.40 18,81 4,09 18,53 2,29 29,24 1,46 23,42 1,65 51,80 ‘ 1,04 30,55 1,09 54,40 — 36,59 0,69 — — 49,24 0,25 — — 52,67 0,19 ' — ( — 52,95 — — Влияние KNO, Влияние КОП при 25е при 20° (моль/л) */. KNO, j •;. ксю, 1 КОН КСЮа 7,735 4,71 0,0924 1,55 7,07 5,06 0,0882 3,59 6,52 6,35 0,С699 7,12 5,76 7,95 0,0415 12,81 5,10 8,60 0,0410 18,97 4,39 • 9,41 0,0351 27,14 3,90 10,95 0,0287 27,21 3,61 12,19 0.0254 27,24 0 у 14,02 0,0215 14,85 0,0195 . 15,02 0,0191 Влияние NaClOa Влияние MgCIt (по данным автора) при 24,2° при 40е при 8е при 17е о/о NaCIO, •ft ксю, о/о NaCIO, \ о/о КСЮ, MgCI, г/л КСЮ, г/л MgCI, г/л ксю, г/л , 7,50 12,44 , 48 66 6,73 6,91 10,94 8,02 25 46 25 61 20,14 5.20 31,13 4,51 100 40 100 51 27,9 4,08 35,41 4,22 200 30 200 37 31,1 3,28 48,03 3,40 250 26 250 27 36,9 ’ 3,35 51,97 3,24 300 22 300 23 ■ 43,99 2,82 53,80 — 350 20 350 20 49,18 * 49,65 1,53 — ✓ — . 400 17 * Рис.*61. Система Са (С103)а + 2КС1 .;=2 СаС12 + 2КС103 при 0° по данным Заславского* 130
Ci/О^ема kCiOjtCafClOjfapNg0 Система HCLfCaCLg^HgO
При 15* При 45* Рис. 64. Система Са(СЮ3)2 + 2KCI ;=! СаС1а + 2КСЮ3 при 15 и 45° по данным Нишио и Осака. § 8. Некоторые расчеты по процессам кристаллизации 1. Изменение объема щелока при кристаллизации. Объем щелока уменьшается при кристаллизации вследствие выделения КСЮз, понижения температуры и удержания части маточной, жидкости в отжатой соли. На 1 г КСЮз, выделившегося при кристаллизации, объем щелока уменьшается примерно на 0,4 пи. На каждый 10° снижения температуры объем щелока уменьшается примерно на 0,4%. Общее уменьшение объема при 1-й кристаллизации равно 8—12%; а при 2-й кристаллизации 12—18%. Уменьшение объема от выделения КСЮз и снижения температуры можно рассчитать по увеличению концентрации хлорида в щелоке, исключая случаи, когда при кристаллизации выделяется кроме КСЮз еще и хлорид. Уменьшение объема маточника вследствие удержания его в отжатой соли обычно равно ~1% для 1-й кристаллизации и~2% для 2-й кристаллизации (соли 2-й кристаллизации выделяется на единицу объема примерно в 2 раза больше, чем соли 1-й кристаллизации). '2. Определение процента потери хлората с маточным щелоком. Потеря хлората с маточным щелоком рассчитывается по его отношению к количеству, которое должно было получиться соответственно содержанию Са по уравнению (63) (стр. 107) по формуле: СЮ:,-100 0/ потеря хлората = ——%, где СЮз и Са обозначают их содержания в экв/j маточного- щелока. Эта формула важна для правильного расчета баланса производства. Однако этот расчет нельзя применять, если при. кристаллизации выделяются кристаллы СаСЬ. ' 132
3. Определение процента выхода при кристаллизации. Вы* ход при ■кристаллизации показывает отношение (выраженное в процентах) количества хлората, выделившегося и виде кристаллов, к количеству хлората, содержавшегося в щелоке до начала кристаллизации. Формула расчета будет (А — с)100о, выход при кристаллизации = - —%, •где А и а обозначают количество хлората на 1 г НгО в щелоке до и после кристаллизации. Расчет ведется по отношению к воде, а не в г/л, поскольку объем щелока при кристаллизации значительно изменяется, а количество воды в щелоке почти не изменяется. 4. Определение расхода КС1 на единицу КСЮд, полученной благодаря избытку КС1, заданному при обменной реакции. Расчет производится для выявления эффективности прибавления избытка КС1 при обменной реакции. Формула для расчета будет: Л расход КС1 = g—6, где А и б обозначают содержание КС1 и КСЮз в г/л маточника, Б обозначает растворимость КСЮз-в 'растворе, содержащем соответствующее количество СаСЬ (см. рис. 56, стр. 124).. ГЛАВА 10 ОБРАБОТКА СЫРОЙ БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ \ БертолеЪ'Ова соль, отделенная на центрофугах или нутч-филь- трах от маточной жидкости, содержит 4—8% влаги (стр. 121). Дальнейшая обработка соли заключается в сушке, размоле, просеивании и укупорке. Сушка бертолетовой соли необходима для лучшего хранения и перевозки и для удобства дозировки соли и правильного перемешивания с другими компонентами. При хранении влажной соли она может затвердеть почти до монолитного состояния, что весьма неудобно для потребителей. Тара, в которой хранится влажная соль, сильно портится: мешки расползаются, железо корродируется и т. д. Размол ерли применяется только для некоторых потребителей. Производя кристаллизацию в аппаратах непрерывного действия (Цаца и т. п.), получают настолько мелкие кристаллы соли, что они удовлетворяют большинство потребителей без дальнейшего размола. Просеивание необходимо для разделения мелких и крупных кристаллов, а также для отделения некоторых случайно попадающих механических примесей. 133
§ 1. Аппаратура сушки, размола и просеивании Поскольку бертолетопа соль является взрывоопасным веществом, ее сушку надо производить при возможно более низкой температуре, что достигается применением вакуум-сушилок с паровым обогревом. Для предотвращения возможности спекания соли у стенок сушилки последняя должна иметь приспособления для непрерывного перемешивания высушиваемой соли. Для предотвращения попадания в соль смазочного масла от подшипников вала сушилки (что может вызвать взрыв) сушилка также должна иметь специальные 'приспособления. На Jrrtp а берсоли Рис. 65. Вакуум-сушилка барабанного типа для сушки бертолетовой соли. рис. 65 показана сушилка «Пасбург», применяющаяся на многих заводах для сушки бертолетовой соли. Сушилка представляет собой горизонтально расположенный барабан с паровой рубашкой. . С обеих сторон барабан закрыт чугунными крышками. Через весь барабан и крышки проходит стальной вал, на котором насажены лопасти, не доходящие на 1—2 до стенок барабана. Для облегчения нагрузки подшипников и уменьшения опасности прогиба вала (что неизбежно приводит к поломкам лопастей и т. д.) часто делают вал полым. Вал с лопастями делает 10—15 об/мин. Снаружи аппарата на один конец вала •надевается шкив для привода. С внутренней стороны крышек ; аппарата устраиваются карманы, охватывающие вал и служащие ловушками для масла, могущего попасть от смазки подшипников. Эти карманы снабжены подводкой и отводом воды 'для их промывки, Сверху барабан имеет люк для загрузки соли, состоящий из чугунного штуцера, проходящего через рубашку к внутренней стенке барабана. Штуцер закрывается крышкой. Флянцы, крышка и штуцер делаются плотно пригнанными и уплотняются резиновой прокладкой. Благодаря вакууму в ап- '134' '
парате нет надобности н прикреплении крышки болтами. Поскольку крышка держится собстпснным несом (бел болтои), она служит и предохранителем на случай образования в аппарате давления. В штуцере люка имеются патрубки для соединения с линией вакуума, с вакуумметром и с воздухом (для прекращения вакуума по окончании сушки). Для выгрузки соли в нижней части аппарата имеются два люка в виде штуцеров с внутренними и наружными крышками. Внутренние крышки расположены на уровне стенки аппарата и поворачиваются шарнирным приспособлением . извне. Снаружи штуцера закрыты крышками на резиновых прокладках, прикрепленных откидными болтами. Паровая рубашка аппарата имеет штуцера для подводки пара, спуска конденсата, спуска воздуха, для манометра и для предохранительного клапана. Через рубашку и внутреннюю стенку аппарата проходит патрон для термометра, показываюшего температуру внутри аппарата. Термометрами также должны быть снабжены оба подшипника вала. Внутренняя часть барабана, а также вал и лопасти мешалки должны быть из коррозионно- устойчивбго материала; достаточно устойчива медь. Сталь, железо и чугун сильно разъедаются, загрязняя высушиваемую соль продуктами коррозии, что сильно увеличивает взрывоопасность соли. ' Примечание. Необходимо отметить, что сырая бертолетова соль, хранимая в открытом виде тонко насыпанным слоем 11а воздухе с относительной влажностью не евьцие 50-Чз0%, сравнительно быстро высыхает при комнатной температуре до содержаиия влаги ~ 0,1%. См. прим. стр. 13. Вамуум в сушильном аппарате создается удалением воздуха и паров воды насосом. Между вакуум-насосом и сушильным аппаратом ставится ловушка для пылевидной соли, уносимой отсасываемыми газами к насосу. Такая ловушка показана на рис. 66. Это — вертикально расположенный цилиндрический сосуд. Через верхнюю крышку цилиндра проходят две трубы, соединенные трубопроводами одна с сушилкой, а другая с вакуум- насосом. Первая труба опущена почти до дна ловушки. "В ловушке всегда должна быть жидкость, так чтобы конец длинной .трубы был несколько погружен в нее. Уносимый из сушилки пар конденсируется в ловушке, а пыль растворяется в жидкости. По мере накопления жидкости в ловушке ее спускают и иепбль- зуют как раствор КСЮз. Для наблюдения за уровнем жидкости в ловушке имеются два смотровых стекла. Для размола бертолетовой соли часто применяют дезинтегратор Матодор, показанный на рис. 67 (Каст 35). Дезинтегратор состоит из массивного круглого кожуха диаметром в 40—50 см и шириной в 20—25 см. Сверху кожуха имеется воронка для входа соли с приспособлением для автоматического дозирования подачи соли.-На одной из боковых стенок кожуха имеется люк * с герметбчно закрывающейся крышкой. Через другую боковую стенку кожуха проходит вал с четырьмя 135
лопастями, вращающийся со скоростью до (ИЮО об/мии. Сои., попадая на лопасти пала, отбрасынается ими с огромной силой на решетки, укрепленные но стенкам кожуха, где от удара\из- бжсЭгЪли Bh/тод кюсосд 1 I III! В пуск ёодЫ Люк JBL Стгскмои штуцер Рис. 66. Ловушка пылевидной соли, уносимой из сушилки к насосу. Рис. 67. Мельница- дезинтегратор для размола бертолетовой соли. мельчается. Изменением угла наклона решеток можно регулировать степень измельчения соли. Измельченная соль выходит через штуцер внизу кожуха (ср. Engelbrecht, Ch. Zeit. 42, 150, 1918 r.V/Поскольку размол бертолетовой соли является взрывоопасной операцией, необходимо обеспечить невозможность попадания частиц железа; обычно для этого применяют магнитный сепаратор, через который пропускают соль до поступления в дезинтегратор. В этом сепараторе улавливаются частицы железа, случайно попавшие в соль. Для просеивания молотой бертолетовой соли применяют сита барабанного типа, трясучки и подобные аппараты. Практически при кристаллизации в непрерывно 'действующих кристаллизаторах Цана (стр. 113) через ситсг с 600 отверстиями на 1 с«* проходит от 70 до 90% соли 1-й кристаллизации и 90—98% соли 2-й кристаллизации. Рис. 68. Сепаратор для разделения мелких и крупных частиц бертолетовой соли. / — загрузочная воронка, 2—вращающаяся плита, 3—лопасти вентилятора, 4 — осадочная камера, б — выход мелких частни, б — выход крупных частно. 136
Вместо просепиании молотой бертолетовой соли иногда применяют воздушный сепаратор, показанный на рис. 68, работающий на принципе отделения струей воздуха более легких мелких частиц от более тяжелых крупных частиц. Сухая соль подастся элеватором в загрузочную воронку 7, откуда попадает на плиту 2, укрепленную на быстро вращающемся валу. В направлении, обратном падающей соли, вентилятором 3 просасывается через плиту 2 струя воздуха, увлекающая с собой более мелкие частицы соли — «пудру» в камеру 4, ® которой движение воздуха настолько замедляется, что пудра оседает на дно камеры. Отсюда пудра удаляется через люк 5 на укупорку. Более грубые частицы соли, не уносимые струей воздуха, падают с плиты 2 на дно сепаратора, откуда удаляются через люк 6. § 2. Схема и техника обработки сырой бертолетовой соли Ввиду взрыво- и пожароопасности процессов сушки и размола бертолетовой соли для этих стадий производства обычно строится отдельное здание, расположенное вдали от остальных производственных помещений (стр. 332,). Из помещения кристаллизации сырая соль подвозится в закрытых деревянных вагонетках (внутри оцинкованных). Для лучшего учета целесообразно емкость вагонеток делать равной или хотя бы кратной рабочей емкости аппарата для сушки. Поступившая вагонетка с солью взвешивается, после чего соль выгружается в бункер сырой соли, проходя медную сетку с отверстиями диаметром в 5—10 им2. Из бункера соль шнеком и элеватором подается в загрузочный люк сушилки. По окончании сушки прекращают вакуум в сушилке и открывают нижние два люка сушилки, через которые соль выгружается в бункер сухой соли. Из этого бункера сухая соль элеватором подается на размол или на просеивание. Размол соли производится не всегда, так как это опасная операция, а при современных методах кристаллизации в непрерывно действующих аппаратах получаются настолько мелкие кристаллы, что они удовлетворяют ;&1ьшинство потребителей. Просеивание целесообразно произ- ве;ить и пр^отгсутствии размола. На1з апп«**' во»Для просеивания соль поступает непосредственно Л /чтллп г» Лпд*гтЮ ttl ттт.»тл pow)v -/ в J j\oрки, а отсев поступает в специальный сборник r^ H для перекристаллизации, так как отсев содер- АлцЪлыпе нерастворимых примесей. B(ffT ко слеживания соли просеивание и укупорку надо д солью, охладившейся после сушки. Сырую соль ^РоРать. Ъельз' бертолетовой соли обычно служат деревянные 7» вянными обручами (без гвоздей) небольшого раз- *>«, * кг и т. д.) *. * Реже применяют железные барабаны ^е/>а (змеров. Изнутри бочки обклеиваются плотной бу- : : —- 1 вес технической бертолетовой соли колеблется от 1,2 до 1,6. 137
магой; часто бочки выкладываются еще матерчатыми мешками. Такие* предохранительные меры необходимы потому, чго рассыпка соли из тары является нс только потерей, но и представляет опасность для мест нросынки и пожарном отношении. При насыпке бочки должны стоять на хорошо заземленном металлическом листе во избежание образования разрядов статического электричества, получающихся от трения соли об рукав, соединяющий бочку с просевальным аппаратом, и об стенки бочки. Мы наблюдали случай, когда при насыпке соли через матерчатый рукав в деревянную бочку, установленную на резиновом листе, получался разряд напряжением до 500 вольт. Во избежание новообразования применяемые для укупорки соли молотки и т. п. инструменты должны быть медными, а И ПЙГПЩ1 WWM ИИ ПМММИН' IIIW ироовииннни н нрн уму- соли выделяется пылевидная бертолетова соль, которую необходимо улавливать как во избежание потерь и вредности для обслуживающего персонала, так особенно из-за пожарной опасности. Поэтому над местами выделения этой пыли ставятся приспособления для ее отсоса и отвода к специальным пылеуловителям. На одном из заводов улавливание этой пыли производится в двух последовательно расположенных камерах в виде железных четырехугольных ящиков с коническим дном. В этих камерах расположен ряд сетчатых перегородок, при ударе об которые пыль оседает. Вентилятор для отсоса воздуха с пылью установлен до входа в камеры, в которых скорость движения воздуха сильно уменьшается, и пыль падает на коническое дно. Пыль, осевшая на перегородках внутри камеры, снимается путем периодического встряхивания их. Очистка камер от накопившейся пыли производится раз в 30—40 суток. В этик камерах удерживается 0,3—0,6 кг пыли КСЮз на 1 г готовой соли (0,03—0,06%). Анализы воздуха, выходящего ,из последней камеры, показывали отсутствие КСЮз. .п . ГЛАВА 11 I ' У ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТОЧНЫХ ЩЕЛОКОВ ПЕРВОЙ! КРИСТАЛЛИЗАЦИИ , Маточный щелок, остающийся после выделения КСЮ * 1-й кристаллизации и вымораживании, представляет собоЬбоЛЬ. твор, содержащий СаСЬ 400—500 г/л и сравнительно Н'»"" ги шие количества КСЮз и КС1 (,по 10—20 г/j). Другие пР\ольку содержатся реже и в меньших количествах (стр. 121). Пось^ по_ маточный щелок содержит больше 5/в от количества хло/Ji ’ его глощенного при хлорировании, вопрос использован: gep. является весьма вадшым для рентабельности производст v ■ \ ’ 138
толстопоп соли. Полного разрешения этот попрос пе нашел и но настоящее нремя. Маточный щелок представляет собой в основном раствор СаСЬ, почему приводим данные о свойствах СаСЬ и его растворов. Кроме того приводим способ использования хлората, содержащегося в маточнике, а также способ использования маточника для получения плавленого хлористого кальция и для производства хлористого бария по Дюфло. § 1. Свойства и применение СаСЬ и его растворов Безводный хлористый кальций имеет удельный вес 2,22 и температуру плавления 774°, весьма гигроскопичен и при хранений в открытом виде притягивает влагу, превращаясь в гидрат с все увеличивающимся количеством молекул гидратной воды вплоть до СаСЬ • бНгО. Последний имеет уд. вес 1,65 и температуру плавления 29°. При нагревании СаСЬ • 6Н2О из него удаляется гидратная вода и он постепенно переходит в гидраты с меньшим количеством воды; при 260° гидрат превращается в безводный СаСЬ. Молекулярная теплоемкость СаСЬ при 13—100° равна 18,2 ккал *. Теплота образования из элементов равна 196,6 ккал 1 для СаСЬ и 218,4 клал1 для СаСЬ - 6Н2О. Скрытая теплота плавления равна 6,1 ккал1 для СаСЬ и 8,9 ккал1 для СаСЬ • 6Н2О; теплота гидратации СаСЬ • 6Н2О равна 21,75 ккал1. Теплота растворения 1 моля СаСЬ в 300 молях воды равна 17,4 ккал1; теплота растворения 1 моля СаСЬ • 6НгО в 400 молях воды равна — 4,31 ккал. Растворимость СаСЬ в воде весьма значительна. В спиртах и в ацетоне СаСЬ также хорошо растворяется, образуя с ними молекулярные соединения. С аммиаком СаСЬ образует соединения СаСЬ • 4NHs и СаСЬ • 8NH3. В табл. 36 и 37 приведены концентрация и состав насыщенных растворов СаСЬ при температуре от —55 до 175,5° и некоторые свойства растворов СаСЬ разной концентрации. На рис. 69; приведена температура кипения концентрированных растворов СаСЬ. На рис. 70 приведена кривая температуры замерзания растворов СаСЬ разной концентрации. Растворимость СаСЬ в спирту (СаСЬ • ЗС«ШОН)33-1 , Температура '0 20 40 60 80 90 97 14,9 19,7 L-5 25,2 31,8 37,2 39,4 42,9 t • т , 1 На 1 г!моль. 139
Таблица 36. Плотность и концентрация к а с ы щ е н н ы х ь о ;i и ь< .. растворов СаС12 при температурах от — 55 д о + 170J Содержание СаС1, Температура °;о г/кг Н,0 — 55° I — 25°‘ 29,9 426 33,3 500 0° 37,5 + 10° 39,4 20° 42,7 29,8° 8 50,1 40° 8 53,5 60°* 57,8 70° 58,6 80° 59,5 90° 60,4 100° 61,4 120° 63,4 140° 65,6 170’ 71,5 175,5° 8 74,8 600 650 745 V 1001 1150 1370 1415 1470 1525 1590 1733 1907 2510 2968 * Лед + СаС1а.6Н,0. 5 6aq + 4aq. 8 4aq. * 2а q. 5 2aq + laq. Плотность г/л Уд. нес • Ьоме 440 1,32 35 510 1,36 38,2 514 1,38 39,8 602 1,41 42.0 742 1,48 46,8 808 1,51 48,7 890 1,54 50,6 908 „ 1,55 51,2 928 1,56 51,8 954 1,58 53,0 — — —. — — — Таблица 37. Некоторые свойству водных растворов СаС12 разной концентрации Содержание CaCI, ' при 20* Плотность при 20° Температура Относительная вязкость при 20° 1ш г/л 1 уд. вес "Боме эам ерзания кипения о , 20 1,015 2.1 — 1° 100,1° 4 41 1,032 х 4,2 — 1,9° 100,4° 6 63 1,049 6,8 — 3,0° 100,7° 4 8 85 1,067 8,9 — 43°' 101,1° 10 ч 108 1,085 11,2 , — 5,9° 101,6° 12 132 1,103 133 — 7,7° 102,2° . 14 157 1,121 15,5 — 9,8° 102,9° 16 182 1,140 17,6 — 12,2° 103,6° 18 209 1,159 19,7 — 15,2° 104,5° 1,7 20 .236 1,179 \ ' 21,8 — 18,6° 105,4° 1,9 22 264 1,199 23,9 — 22,6° 106,4° 2,1 24 ' 293 1,219 25,9 — 27,9° 107,6° 2,4 26 322 1,239 27,9 — 32,8° • 108,9° 2,5 28 353 1,261 29,9 — 39,7° 110,1° 2,9 30 ! 385 1,283 313 —,48° 1113° 3,4 140
Продолжение табл. 1П Содержание СаС1а при 20е Плотность при 20® Температура Относи¬ тельная Wo 4 г/л уд. вес ® Боме ' замерзания кипения ВИ.1КОСТГ, при 20® 32 418 1,305 33,7 — 39,6° 113,1° 3,8 31 .451 1,327 35,6 — 23,3° 114,6° 4,5 36 486 1,350 37,4 — 9,85* 116,3° 5,1 38 522 1,375 39,4 + 1 *5° 11ЙД° 6,8 40 558 1,395 . 40,4 10,9° 119,9° 8,7 42 596 1,418 42,5 17,8° 121,9° 11 44 634 1,440 44,1 22,8° 123,9° — 46 672 1,462 45,6 26,2° 126,0° 48 - 713 1,485 47,2 27,9° 128,2° 50 753 1,507 48,6 29,3° 130,5° - ~ Хлористый кальций и его растворы применяются для производства плавленого хлористого кальция, для производства хлористого бария (по Дюфло) Рис. 69. Температура кипения концентрированных растворов СаС12. для получения растворов с низкой температурой замерзания и высокой температурой кипения, для получения холодильных смесей, обезвоживания газов и неводных жидкостей, обеспыливания дорог путем их поливки раствором СаСЬ, для производства анналина (искусственный гипс для производства бумаги), обеззоливания голья в кожевенном деле, а также в лабораторной и медицинской практике и т. д. СаС12 г/на 100 г Н20 Рис. ' 70. Температура замерзания растворов СаС1а разной концентрации. § 2. Получение плавленого хлористого кальция В технике имеет применение плавленый хлористый кальций, содержащий до 72%: СаСЬ (QCT 4100). Для его получения вымороженный маточйый щелок. 1-й кристаллизации упаривают до | 141
температуры кипения, рапной <N0 160°. Упарю; прои ..юда1• .1 обычно в чугунных котлах, обогреваемых голым огнем. Для лучшего использовании тепла каждые два котла располагают терасообразно, так что вышерасположснный котел подогревается за счет тепла газов, отходящих после обогрева нижсрасполо- женного котла. Частично уваренная горячая жидкость из вышерасположенного котла поступает /в нижерасположепныи котел, в котором окончательно уваривается. Продолжительность уварки обычно 2—3 суток. По достижении температуры кипения жидкости в нижнем котле в 160° прекращают подогрев и, дав жидкости несколько отстояться, сливают се из котла в железные барабаны. Слип жидкости осуществляется либо вычерпыванием вручную, либо опусканием в жидкость вертикального центробежного насоса и выкачкой жидкости но жолобу в подставленные барабаны. По охлаждении барабанов в них получается* твердый плав с содержанием СаСЬ 66—70%. Плав представляет собой смесь гидратов СаСЬ • 2НгО и СаСЬ • 4ЬЬО. На открытом воздухе полученный плав жадно притягивает влагу. Приготовление продукта с содержанием СаСЬ выше 70% затруднительно в отношении слива продукта из котла в барабаны, ибо чем меньше НгО в плаве, тем, выше его температура пла-> вления и тем чаще его застывание в период самого слива. Полученный продукт содержит все .примеси, бывшие в маточном щелоке. По нашим наблюдениям несмотря на нагрев голым огнем в чугунных котлах до столь высокой температуры, КСЮз, содержавшийся в маточнике, почти целиком переходит в плавленый хлористый кальций, не разлагаясь. Кроме примесей, бывших в маточниках, плавленый хлористый кальций содержит также продукты коррозии выпарного котла. Выпарные котлы с толщиной стенок в 40—50 мм выдерживают до 100 плавок.' Если упаривать маточный щелок, не содержащий КСЮз, то коррозия котла много меньше. Поэтому имеются предложения разлагать КСЮз прибавлением в маточник соляной кислоты (используя выделяющийся хлор), после чего уже производить упарку. По некоторым наблюдениям коррозия котлов значительно уменьшается от .прибавления щелочи к упариваемому маточнику. § 3. Применение маточных щелоков для получения хлористого бария (по Дюфло)44 По методу Дюфло хлористый барий производится, исходя из BaSO« и СаСЬ, на чем и основано использование для этого бертолетовых маточных щелоков. Практически обычно применяют минерал тяжелый шпат (барит). Содержание в барите BaSOi равно 80—95%.. Кроме BaSCb барит содержит примеси железа, марганца и др.; уд. вес барита равен 4—5. В СССР барит встречается на Кавказе близ Кутаиси, в Азербайджане близ Кировабада, в Туркмении в бассейне реки Сумбур, на Урале близ г. Миаса и ст. Кыштым. Бертолетовый маточный щелок ула- 142 1
ривастся до Температуры кипения 100° и сливается в корытообразный сосуд для остывания. Остывший плав измельчается до кусочков величиной нс больше 5—10 cm и загружается в тамбур вместе со смесью тонко измельченного барита и угля. Тамбур представляет собой железный цилиндрический барабан длиной ооб лг й диаметром счэ 1,5 т, вращающийся со скоростью 1 об/мин. .Изнутри тамбур выложен огнеупорным кирпичом. В тамбуре шихта прокаливается пламенем нефтяной форсунки в течение 5—7 час. Для загрузки шихты и выгрузки полученного после прокалки плава в тамбуре имеется герметически закрывающийся* люк. Перед выгрузкой прекращают вращение тамбура в положении, когда люк наверху. Отвинтив крышку люка,7 Поворачивают тамбур так, чтобы открытый люк очутился внизу — плав выльется из тамбура в подставленное железное корыто, где он и застынет. При прокалке, начиная с температуры счэ 800°, уголь восстанавливает сернокислый барий в сернистый: • ^ BaS04 + 2C = BaS + 2C02. ' ' (G5) Поскольку С02 улетучивается с топорными газами, реакция (65) проходит полностью. Образующийся BaS реагирует с расплавленным при данной температуре безводным хлористым кальцием: 4 BaS'+ СаСЬ = CaS + ВаСЬ. (66) Суммарное уравнение' реакций, происходящих в печи, может быть выражено следующим уравнением: BaSO* + 2С + СаСЬ = BaCU + CaS + 2СОг. (67) Практический расход угля значительно выше, чем должен быть по расчету согласно уравнению (67), ибо часть угля сгорает при высокой температуре. Кроме того часть угля реагирует с BaS04 не до С02, а только до СО: BaS04 + 4С = BaS + 4СО. (68) Застывший плав состоит в основном из BaCU и CaS. Примесями являются непрореагировавшие BaS04, уголь, СаС12, а также примеси, бывшие в исходных продуктах: КС1 и NaCl из хлористого кальция, зола из угля и др. (КСЮз весь разлагается на КС1 и кислород). Массу разламывают на куски, которые измельчают на дробилке Блека. Измельченный плав выщелачивают горячей водой в особых чанах-выщелачивателях по принципу противотока до тех пор, пока удельный вес отстоявшегося раствора достигнет 1,345 (37° Боме). Остающийся нерастворимый остаток, состоящий из CaS с примесями BaS04, золы, угля и т. п., отжимают от раствора на центрофугах (или нутч-фильтрах) и тщательно промывают горячей водой. Промытый шлам является отбросом и практически пока не используется. 1 148
Полученный раствор уд. веса 1,345 (37” 1>о\к ) и щ u ; i.i.; воды отстаиваются, декантируются от осадка и упариваются в башне Гаяра *. Последняя представляет собой вертикальную печь, отапливаемую снизу нефтяной форсункой и орошаемую сверху упариваемым щелоком. Примерные размеры башни: И —15 м и D= 1,5 лг внизу и 0,9 м наверху. Изнутри башня выкладывается огнеупорным кирпичом. Падающий сверху печи распыленный раствор встречает горячие топочные газы и упаривается. Уваренный щелок, вытекающий из печи, перекачивается в кристаллизаторы, где охлаждается, и из него выделяется часть хлористого бария в виде кристаллов ВаСЬ • 2НгО. Их отделяют на центрофутах и сушат горячим воздухом во вращающихся барабанных сушилках. Маточный щелок, содержащий еще значительное количество ВаСЬ и все растворимые примеси плава (СаСЬ, КС1, NaCl и т. д.), поступает опять на выпарку вместе с раствором от выщелачивания нового количества плава. Таким образом с каждым циклом производства щелока до и после кристаллизации хлористого, бария все более обогащаются примесями. Поскольку обычно 70—90% от общего количества примесей составляет СаСЬ, маточный щелок по достижении в нем содержания СаСЬ 200—250 г/л упаривают для получения плавленого хлористого кальция. Высушенный хлористый барий содержит 95—97% ВаСЬ • 2ЬЬО и годен как технический продукт. Для получения более чистого продукта его перекристаллизовывают из воды, пользуясь различной растворимостью ВаСЬ в воде при разной температуре (см. табл. 38 стр. 145). На рис. 71 приведена схема получения хлористого бария по- Дюфло. 1 Возможна конечно упаркащ в других аппаратах. 144
Теоретические коэфициенты производства хлористого Пария этим методом выводятся из уравнении (07) на 1 г ВаСЬ • 2НгО: расход СаСЬ: расход BaSO«: расход угля: получается отхода CaS: СаС12 liaCL • 211./): BaSOj ВаС12 • 2НаО 244,3 2С 24 ВаС12.‘2Н20 244,3 CaS 72 ВаСЬ.2Н20 244,3 =^г0'45 2 233,3 Л пс - 0,098 г 0,29 г Практические коэфициенты рассчитываются, исходя из теоретических коэфициентов с учетом производственных потерь и содержания 'примесей в исходных и получаемых продуктах. На готовый продукт «хлористый барий» имеется стандарт ОСТ 4894. Обычно содержание ВаСЬ • 2НгО равно 95—96'/. Основные примеси: СаСЬ 0,5—1%, NaCl 1—3%, нерастворимый остаток до 1%, гигроскопическая влага до 2%. Содержание СаСЬ делает продукт гигроскопичным. Примеси железа окрашивают продукт в желтый цвет, а примеси угля в серый цвет. Чистый хлористый барий образует бесцветные кристаллы ВаСЬ • 2НгО ромбической формы, горько соленого вкуса; весьма ядоьит; удельный вес 3,1; в спирту нерастворим; неги- гроскапичен, кристаллическую влагу теряет при нагревании до температуры 130°. В табл. 38 приведены плотность и концентрация насыщенных растворов ВаСЬ при температуре от 0 до 100°. Таблица 38. Плотность и концентрация насыщенных растворов ВаСЬ при температурах от 0 до 100°® Темпе¬ ратура Содержание ВаС1, Плотность °!о t/кг HtO г/л уд. вес • Боме 0° 24 ' 316 300 1,25 28,8 10° 25 333 317 1,27 30,7 20° 26,3 357 337 1,28 31,5 30° 27,6 381 356 1,29 32,4 40° . 29 408 377 1,30 33,3 50° 30,4 437 398 1,31 34,2 60° 31,7 464 422 1,33 35,9 80° 34,4 525 464 1,35 37,4 100° 37 587 503 1,36 38,2 § 4. Использование хлората, остающегося в. маточном щелоке первой кристаллизации Хлорат, остающийся в маточном щелоке, является потерей. Кроме того этот хлорат является баластом и даже вредным для 10 Зав, 179. — Щройбман. 145
потребителей, использующих маточный щелок как распюр (JaCb. Наиболее важной рационализацией в этом вопросе явилось применение вымораживания маточных щелоков и .прибавление 15—25% избытка КС1 при обменной реакции, благодаря чему содержание КСЮз в маточниках уменьшилось до 5—8 г/л. Дальнейшая утилизация этого остатка КООз пока не нашла удовлетворительного разрешения. Юриш 1 и Лунге3 приводят нижеописываемые условия для разложения хлората соляной кислотой с образованием хлора. Маточный щелок прибавляли к разбавленной соляной кислоте при энергичном перемешивании открытым паром и отсасывании паров и выделяющегося хлора; последний использовался для хлорирования. Маточный щелок прибавляют до полноты прореагирования всей кислоты. При отсутствии .перемешивания паром реакция между хлоратом и кислотой шла неравномерно и получались взрывы с выбросом жидкости и крышки реакционного котла, чему вероятно было причиной образование СЮг |по уравнению (14) стр. 24]. Для уменьшения опасности взрывов геометрический объем реакционного котла должен быть в два раза больше рабочего объема, крышка котла должна иметь предохранительный затвор, залитый водой, и хлороотвод должен быть достаточно большого диаметра. Согласно реакции КООз с соляной кислотой по уравнению (13) на 1 г КСЮз тратится 6HCI _ 6-36-46 КСЮ;,— 122,56' —1,79 г НС1 и следовательно получается 6С1 6-35-46 . КСЮз- 122,56 1.74 г хлора. В данное время имеются попытки возобновления и усовер* шенствования этого способа с целью получения раствора СаС1г, не содержащего хлората. ГЛАВА 12 ОСНОВНЫЕ КОЭФИЦИЕНТЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ ИЗВЕСТКОВЫМ МЕТОДОМ В данной главе приводим расходные коэфициенты, состав и количества производственных растворов, баланс потерь, основные точки расхода воды и пара, движение материального потока, а также калькуляцию готовой продукции и примерный штат для производства бертолетовой соли известковым методом. ; § 1. Состав и количества производственных растворов и баланс потерь Табл. 39 составлена соответственно схеме, показанной на рис. 5 (стр. 30). Количества СаО, Са(СЮ»)*, Cad*, КС1 и 146
Таблица 39. С о с т а в н количества1'производственных растворов для получения КС103 известковым методом с применением выпарки н Какие растворы Объем Состав в г/л Всего тонн i Плотность пп. В СаО Са (ClOahj CaCI, КС! KClOg СаО |са (СЮа), СаС!* КС! KCIOj Уд. вес ° Боме Темпе¬ ратура 1 ' Известковое молоко . . . 12,45 110 137 _ _ _ 1,083 11 20э 2 Осветленный хлорирован* ный щелок 12,95 < 4 65 . 174 — — — 0,845 2,26 — — 1.17 21 40° 3 Уваренный щелок . 4,75 — 178 475 — — — 0,845 2,26 — — 1,42 42,7 70° 4 Раствор KCI . 2,08 — — — 350 — — — — Р,73 — 1.17 21 803 5 Бертолетовый щелок . . . 6,83 — — 398 18 146 — — 2,72 0,12 1.0С0 1,35 37,4 70э 6 Маточный щелок 1-й кристаллизации . 6,15 — — 442 20 7 — — 2,72 0,12 0,04 1,37 39 о 1 7 Разваренный щелок 2 . . 3,54 — — 5—10 — 350 0,017- 0,035 — 1,236 1,18 22 95 100^ 8 Маточный щелок 2-й кристаллизации 2,93 — — 6-12 * 73 — — 0,017— 0,035 . — 0,214 1,046 6,5 20" 1 Объемы*и количества тонн*для^пп. 1—6 рассчитаны на получение 1 m КСЮ3 в виде бертолетового щелока. Для пп. 7—8 объемы [и количества тона рассчитаны на 1 m КСЮ3, получаемую в виде готовой перекристаллнзованной соли, учитывая вымывание 22 кг КСЮЛ при промывке бертолетовой соли 2-й кристаллизации холодным конденсатом. 2„„Разваренный щелок-'— принятое в производстве обозначение горячего раствора КС103, поступающего на 2-ю кристаллизацию.
Таблица 40. Состав KClOii и ни. 1—f> pacci и i ;i и м согласно уравнениям (.47) и (03) (стр. 59 и 107) с учетом применения 20% избытка КС1 при обменной реакции. Принимаем 4,2%-ное увеличение объема при хлорировании (стр. 69), 10%-нос уменьшение объема при 1-й кристаллизации и 17,4%-ное уменьшение объема при 2-й кристаллизации (стр. 132). Практически объем щелоков и количества СаО, Са(СЮа)2, СаСЬ и КС1 будут несколько иные ' (соответственно производственным потерям — см. табл. 41). Состав щелоков и их плотность * не зависят от производственных потерь, а только от налаженности режима работы. Табл. 40 составлена соответственно схеме хлорирования, показанной на рис. 28 (стр. 72). При схемах хлорирования, показанных на рис. 29 и 30 (стр. 73), изменяются только состав и объем известкового молока. Состав и количества бертолетовых и маточных щелоков приведены, исходя из обменной реакции с раствором КС1. При обменной реакции с твердым хлористым калием состав и количества бертолетовых и маточных щелоков будут те же, что в табл. 39, почему их не при- ■ водим. Состав и количества раз^ gf варенных и маточных щелоков' «-• при 2-й кристаллизации такие « же, как в щелочах, показанных * в табл. 39, почему и не приве- <и дены. * Количества СаО, Са(СЮз)«, ?. СаС1г и КС1 в пп. 1—3 рас- * считаны, как и в табл. 39, из g- уравнений (37) и (63). Концен- а- трацию СаО в известковом мо- и локе принимаем в 230 r/j. Уве- ~ личение объема при хлориро¬ вании принимаем в 7,2% (стр. 69);
уменьшение объема при кристаллизации принимаем и (стр. 132). Табл. 41 составлена на основе наших лабораторных и заводских исследований, исходя из схемы производства, показанной на рис. 5 (стр. 30). Расчет потерь дан по отношению к теоретическим количествам, получающимся согласно уравнениям (37) и (63). Потери хлора и хлората одинаковы, поскольку согласно схеме рис. 5 абгазный хлор целиком поглощается в абгазной колонке и потерь хлора с абгазом нет. Потеря СаО больше потери хлора соответственно потере СаО при приготовлении и очистке молока (п. 1). Потеря КС1 больше потери хлора ввиду применения 20% избытка КС1 при обменной реакции и механических потерь при приготовлении раствора КО. Потерь СаСЬ при хлорировании нет, ибо они компенсируются образованием СаСЬ при реакциях с выделением кислорода: 5%-ные потери СаСЬ при стадиях,3, 4 и 6 компенсируются тем, что для возмещения общей потери хлората при хлорировании расходуется СаО и СЬ на 16,2% больше, чем требуется согласно уравнению (63). В итоге СаСЬ получается на 16,2 — 5,0=11,2% больше, чем по уравнению (63). Таблица 41. Ориентировочный баланс потерь по отдельным стГадиям и отдельным продуктам в процентах при получении КСЮ8 по известковому методу с применением выпарки 1 Какие продукты и пп. Какие стадии производства СаО Хлор и хлорат КС1 СаС)а Изве¬ стковое молоко Хлорированные щелока Уварен ные и бертоле- товые щелока и раствор КС1 1 Приготовление мслока . 10 2 Хлорирование и обез- вреживание 5 5 .._ 5 . . 3 Отделение шлама . . . 1 1 — 1 1 — — 4 Выпаривани щелоков . 2 2 — 2 2 2 — 5 Обменная реакция и кристаллизация . . . 2 2 3 2 2 2 2 6 Сушка и упарка .... 0,2 0,2 0,2 — 0,2 0,2 0,2 7 Маточник 1-й кристаллизации 6 6 26 — 6 6 6 Итого потерь . 26,2 16,2 29,2 5.0 16,2 10,2 8.2 Выход от теоретического количества . . . 73,8 83.8 70,8 95,0 83,8 89,8 91,8 Поскольку в значительной части потери являются механическими (вследствие проливания щелоков и т. д.), возможно их уменьшение против процентов, показанных в табл. 41. У 149
§ 2. Расходные коэфициенты, количества получаемых о i холоп, расход воды и пара В табл. 42 приведены количества основных продуктов, полупродуктов и отходов из расчета получения 1 т готовой КСЮя известковым • методом с применением выпарки. Данные пп. 1—4 рассчитаны, исходя из уравнения (63) и табл. 41. Данные пп. 5—12 рассчитаны по соответствующим величинам из табл. 39 и 41. Данные пп. 13—15 и 20—22 взяты из практики. Данные пп. 16—19 взяты из табл. 44. Таблица Количества основных продуктов и полу продуктов, необходимых для получения 1 /п готовой КС103 по и з в е- . с т к о в ом у м е т о д у с п р и м е не н и е м в ы п а р ки Еди- Количества Процент потерь н пп. Какой продукт или полупродукт ница изме¬ рения без учета потерь практи¬ ческие 1 Известь (при расчете на СаО 100%) m 1,37 1,86 26,2 2 Хлоргаз (при расчете на С13 100%) п 1,74 2,08 16,2 3 Хлористый калий (при расчете на КС! 100%) п 0,61 0,86 29,2 4 СаСЬ в маточных щелоках 1-й кри- сталлизации п 2,72 3,02 + 11* 5 Известковое мслоко, очищенное от примесей мъ 12,45 14,8 16,2 6 Хлорированные щелока, обезвреженные и осветленные от шлама п 12,95 14,5 10,2 7 Уваренные щелока п 4,75 5,18 Ч 8 Раствор КС1 п 2,08 2,27 8,2 9 Бертолетовые щелока п 6,83 7,45 8,2 10 Маточные щелока 1-й кристаллиза- ции ft 6,15 6,65 ___ 11 Разваренные щелока 2-й кристаллч- зации п 3,54 3,61 2 12 Маточные щелока 2-й кристаллизации п 2,93 2,93 _. 13 Жидкость от промывки соли 1-й кристаллизации _____ 0,30 ' __ 14 Выщелоченный шлам от хлорированных щелоков п 0,47 1 15 Жидкость от выщелачивания шлама п — 4,2 — 16 Количество воды, выпариваемой из хлорированных щелоков m 9.5 — 17 Количество конденсата, получаемого от выпарки ft 11 — 18 Общий расход пара Щ — 15 — 19 Общий расход воды М3 — 500 — 20 Расход электроэнергии Ksm-ч \ 200 — 21 Аммиачная вода для обезврежива- вания (в пересчете на 100% NH3) кг 2-3 \ — 22 Гипосульфит для обезвреживания . 0,1—0,2 г - i * Получается больше теоретического ходу СаО и С1а (см% стр. 149). (на 11%) благодаря большему рас- 150
В табл. 43 приведены коэфициенты получения 1 г KCiO.i известковым методом по Ульману5 и по Биллитеру ,2. Таблица ^.Коэфициенты получения 1 их КСЮ;1 н о Ульману5-3 и Биллитеру12 № П11. Что расходуется По Ульману По Биллитеру 1 Извести негашеной1 . . . 2 т 2,3 т 2 Хлора 2,16 т 2.3 . 3 Хлористого калия1 . . . • . 0,70 . 0.9 „ 4 Пара в 4 am — 6,7 , 5 Угля 35 т 6 Энергии 80 л. с. 20 квт-ч 7 Воды — 8-10 л<3 8 Рабочей силы, чел/дней 8 7 1 По Ульману применяемая известь содержит 96—98% СаО, а хлористый реалий содержит 98% КС1. В табл. 44 приведено примерное распределение расхода воды и пара для получения 1 т готовой КСЮз известковым методом с применением выпарки. Количества продуктов, на охлаждение или на нагрев которых расходуются вода и пар, взяты из табл. 42. Таблица Расход воды и пара на получение 1т КСЮ3 известковым методом с применением выпарки А. Расход воды м На что расходуется вода Температура вС Расход лп. ■ начальная ' конечная м■ воды 1 Охлаждение 16 т известкового молока 70 20 ЮО 2 Конденсация 9,5 т пара в барометрическом конденсаторе .... 80 40 200 3 1 Охлаждение 10 т щелоков при 1-й кристаллизации ‘ 60 15 80 4 Охлаждение 4,7 т щелоков при 2-й кристаллизации 90 15 70 S Приготовление молока, конденсация пара при сушке соли и прочие нужды . — — 50 ' Итого . . 500 151
Б. Расход пара Па что расходуется пар Температура ®С Расход пп. начальная конечная m пара 1 Подогрев 14,5 m поды для приготовления известкового молока . . 40 90 1 2 Выпарка 9,5 m воды из хлорированных щелоков 40 80 11 3 Приготовление 2,6 m раствора KCI для обменной реакции .... 20 100 0,45 4 Растворение соли прн перекристаллизации (4,7 m раствора) . . . 20 % 100 0,75 5 Сушка 1,07 m бертолетовой соли и прочие нужды — — 1,8 ' Итого. . 15 § 3. Баланс воды для приготовления известкового молока и раствора КС1; распределение конденсата, получающегося при выпарке хлорированных щелоков Нижеприведенные данные относятся для производства КСЮ* известковым методом с применением вьипарки. 1. Баланс воды в жидкости для приготовления известкового молока Вода в жидкости от выщелачивания шлама 4,2 т Конденсат от вьгпарки (см. ниже п. *2) . . . . . • 5,1 » i Вода из барометрического конденсатора 5,2 » Итого 14,5 г Примечание. Для полу*Иения 1 т готовой КСЮ» по табл^ 39 необходимо 12,45 м* известкового молока, что соответствует 13,6 г молока. Практически с учетом производственных потерь необходимо 16 г молока, содержащего (при СаО ПО г/д) 14,5 г НЮ. 2. Использование конденсата, шолучающегося при выпарке хлорированных щелоков На промывку соли 2-й кристаллизации . . . . . . . 0,3 г На приготовление раствора КС1 .(см. ниже п. 3) . 1,4 » На выщелачивание шлама ". .... 4,2 » На приготовление известкового молока (см. выше л. 1) . . 5,1 > Итого 11 г Примечание. 11 т конденсата получаетсй rfa 1 г готовой КСЮ» (см. табл. 42)л 152 /
3. Баланс воды для приготовления КС1 Воды в жидкости от промывки соли 1-й кристаллизации . • 0,3 т Конденсат от выпарки (см. выше п. 2) 1,4 > Итого. . . 1,7 г Примечание. Для получения 1 т готовой КСЮз по табл. ЗЭ требуется 2,08 л3 раствора КО 360 г/л, что соответствует 2,43 т раствора. Практически с учетом потерь требуется 2,6 г раствора, содержащего 1,7 г 11=0. § 4. Калькуляция стоимости готовой бертолетовой соли и штат завода производительностью в 15 т КС103 в сутки Приведенные в табл. 45 и 46 данные относятся для производства бертолетовой соли известковым методом с применением выпарки.
Таблица 45, П р и м с р и а я к а л ь к у л я ц и и з а » с» л i ~ f < ч • < • *■ с мости 1 т бертолетовой соли при известно и о м мп оде производства с применением выпарки Наименование статей Расход Процент е е * ед. измерения количество общей стоимости 1 Основные материалы Известь (содержание СаО 94%) . . т 1,9 13 2 Хлоргаз п 2,1 36 -3 Хлористый калий ^содержание КС198<у0) п 0,86 14 4 Итого ... 'Вспомогательные материалы Реактивы для обезвреживания . . кг 5 G3 \ 5 Сода кальцинированная ...... 9 5 0,1 б Полотно для центрофугирования . м 1 1 7 Итого . . . Пар, вода, электроэнергия, холод Пар т 15 0,1 4.5 8 Вода , . . . . . м» 500 0,5 9 Электроэнергия . • квт-ч 200 0.5 10 Холод для вымораживания .... ккал 250000 5.0 11 Итого ... Труд Рабсила — основная зарплата . . . чел-час 40 10,5 3,5 12 Дополнительная зарплата с начис- лениями ' — — 0,8 Итого . . . / 4,3 13 Накладные расходы Текущий ремонт 3,8 14 Амортизация — — 3,7 15 Административно-технический лер- сонал , 2,9 16 Подсобный персонал — — 3,4 17 Прочие цеховые расходы / — 2,0 18 Общезаводские расходы — — 6,3 Итого... 22,1 / Примечание; При производстве бертолетовой соли получается от- .ход — маточник 1-й кристаллизации, содержащий СаС1а~3 т на 1 т готовой бертолетовой соли. Стоимость отхода 5—10% от стоимости бертолетовой соли. , 154
Таблица ^.Ориентировочный штат завод а п р о и з в о д и ч о л i»- о тыо в 15 w КСЮ3 в сутки при известковом метоле производства (с применением выпарки) Стадия производства Выполняемая работа Колпчсс гео 1 смену всего Приготовление известно- Аппаратчик 1 4 вого молока Хлорирование, обезврежи- Аппаратчик по хлорированию . . . 1 4 ванне, отделение шлама Аппаратчик по обезвреживанию и и выпарка отделению ^шлама (он же старший рабочий) 1 4 Аппаратчик по выпарке 1 4 Обменная реакция, 1-я кри- Аппаратчик по приготовлению рас- сталлизация и 2-я кристал- твора КС1 и обменной реакции . 1 4 лизация Аппаратчик и помаппаратчика по 1-й кристаллизации 2 К Аппаратчик и помаппаратчика по 2-й кристаллизации 2 8 > Старший рабочий отделения . . . 1 4 Сушка, размол, просеива¬ Аппаратчик * и помаппаратчика по ние, укупорка сушке и просеиванию 2 8 Рабочий по укупорке бертолетовой соли 1 J Мастер — 1 Вспомогательные рабочие Машинист компрессоров и вакуум- насосов 1 4 Дежурный слесарь-электрик .... 1 4 Уборщица 1 4 ✓ Рабочие по прдвозке материалов и отвозке отходов и готовой про¬ 1 '■ дукции 4 Обслуживающий персонал Кладовщик-завхоз 1 Счетовод-табельщик 1 Лаборатория Заведующий цеховой лабораторией 1 Дневные лаборанты — 2 Сменные лаборанты 1 4 Административно-техниче¬ Зав. и пом зав. производством . . 2 ский персонал . Дежурные инженеры 1 4 * Механик производства ...... 1 Итого . .ч . 18 85 155
ЧАСТЬ ВТОРАЯ , ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ ХЛОРАТОВ ГЛАВА 13 КАУСТИЧЕСКИЙ И СОДОВЫЙ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ Каустический и содовый методы получения бертолетовой соли исходят из применения для хлорирования NaOH и №гСОз вместо извести, .применяемой при известковом методе. Хотя NaOH и №гСОз являются более ценными продуктами, чем известь, схема и техника производства при каустическом и содовом методе имеют ряд преимуществ, вследствие чего при некоторых условиях эти способы могут стать конкурентноспособными по отношению к известковому методу. В литературе имеются указания на применение содового способа Гаргривса (Ульман ®~*, Гмелин 4-21 (ряд патентов). Выгода каустенического и содового методов заключается -в простоте процесса, меньших химических потерях, также в возможности получения при одной и той же аппаратуре КСЮз, NaClOe и Ва(СЮз)г, что дает возможность более широкого маневрирования. § 1. Основная схема каустического метода На рис. 72 показана схема каустического метода, проверенная на одном из современных заводов. Поскольку хлор и NaOH являются при данном методе только полупродуктами, получается замкнутый цикл, где тратится только КС1 и получается КСЮз. Трата NaCl происходит только на возмещение механических потерь в разных стадиях производства. Отдельные стадии этого способа .производства следующие. 1. Приготовляется «рассол» — раствор, содержащий NaCl 300—310 г/л. В основном рассол приготовляется из «обратной» соли, выделяющейся 'При выпарке (п. 5) и конденсата. Соль со склада и вода расходуются только в возмещение производственных потерь. Часть рассола, приготовляемая из складской соли, должна очищаться! от соединений Са, Mg, SO4 и от нерастворимых примесей. Рассол из обратной соли обычно не содержит этих примесей. 2. Рассол подогревается до 70—80° и подвергается электролизу. Получающийся при электролизе водород является отходом, а хлор и слабый каустик являются полупродуктами для получения- КСЮ*. / • 166
Рис. 72. Схема каустического метода производства бертолетовой соли с применением выпарки. ш персхлориробыь
3. Слабый каустик, .полученный при электролизе (ох.шжщм- ный до 30—40°), содержащий NaOH 100—120 r/л, поступает на орошение в колонку (рис. 42, стр. 8G), через которую вентилятором просасывается абгаз, содержащий хлор. Абгаз после колонки хлора не содержит и выбрасывается вентилятором в атмосферу. Абгазиый щелок, вытекающий из колонки, поступает в аппараты для основного хлорирования (башни, рис. 38, стр. 81). Для лучшего выхода хлората температура конца хлорирования должна быть 70—80°. Искусственного охлаждения при хлорировании слабого каустика нс нужно. 4. Щелок, полученный после хлорирования, содержит небольшие количества гипохлорита и растворенного хлора, которые после продувки воздухом обезвреживаются раствором аммиака. Температура обезвреживания должна быть нс ниже (>5—70°. Избытка аммиака задавать не надо. Для уверенности в полноте обезвреживания обычно задают еще гипосульфит в количестве 10—15 г на 1 /и3 щелока. 5. Обезвреженный щелок в смеси с маточным щелоком (п. 7) упаривается до удельного веса 1,32—1,34 (35—37" Боме). При выпарке выделяется большая часть NaCl, содержавшегося в щелоке до выпарки (83%, см. табл. 55), и увеличивается концентрация хлората. Упариваемые щелока должны содержать NaOH 3—5 r/л для предохранения железных частей выпарной установки от коррозии. Выделяющаяся «обратная» соль отделяется от уваренного щелока на нутч-фильтрах и промывается горячей водой, после чего используется для приготовления рассола (п. 1). Промывные воды возвращаются на выпарку. Конденсат выпарки используется для приготовления рассола и т. д. 6. К щелокам, уваренным до удельного веса 1,32—1,34, прибавляется раствор KQ из расчета соответственно содержанию NaClOs в уваренном щелоке. Избыток КС1 вреден, ибо увеличивает отношение КСЮз: NaClOs в увариваемом щелоке, что может вызвать кристаллизацию КСЮз в выпарных аппаратах. -V 7. Полученный после обменной реакции «бертолетовый» щелок охлаждается, отчего выделяется большая часть КСЮз. Выделившаяся соль отделяется на центрофугах или нутч-филь- трах от маточника щелока, который возвращается на выпарку в следующий цикл производства (п. 5). Так как КСЮз, остающийся в маточном щелоке, не теряется, а возвращается в цикл производства, то вымораживание маточного щелока нецелесообразно. Промывка отжатой соли и дальнейшая ее обработка такие же, как при известковом методе (см. гл. 10 п. И).* Примечания, а) При отсутствии очистки от SO," рассола, получаемого из поваренной соли и водопроводной воды, и применения гипосульфита для обезвреживания может получиться значительное содержание * Каустический метод связан с электролизом поваренной соли и потребляет как хлор, так и щелочь. Поэтому этот метод ие имеет преимуществ по сравнению с получением хлоратов электролизом, а аппаратурно сложнее. Он может иметь однако значение в отдельных местах при отсутствии потребности в едкой щелочи. Прим. рея. 158
NasSO* в уол репных п маточных ще. юках, что ухудшает yc. ioumi им парки и вызыиает загрязнение готовой соли сульфатом. Поэтому при таких условиях надо периодически (раз в 1- 2 мес.) очищать маточные щелока от сульфатов прибавлением раствора ВаС1г. б) При концентрации NaCI в рассоле выше 300 г/л при хлорировании часть образующейся NaCI выделяется в виде кристаллов, что может вызвать забивание щелокопроводов. Для слабого каустика суммарное содержание NaOH и NaCI не должно превышать 5,5—5,6 молей на 1 л; при большей концентрации — при хлорировании выделяется часть NaCI в виде кристаллов. в) Хлорированный щелок окрашен от наличия феррата. г) В упариваемой смеси маточных и обезвреженных щелоков (п. 5) хлорат содержится в .виде КСЮз к NaClOs. Соотношение КСЮ» и NaCIO* должно быть близко к 1:2. Чем больше КСЮз, тем ниже должма быть концентрация щелока «в конце выпарки, иначе увеличивается содержание хлората в обратной соли, часть КСЮз может выпасть во время перекачки щелоков ит.д. § 2. Основная схема содового метода На рис. 73 приведена схема содового метода, разработанного нами и проверенного на заводской установке. В общем схема этого метода идентична с вышеприведенной схемой каустического метода за исключением следующих моментов. 1. На хлорирование поступает раствор №гСОз 200 r/я, подогретый до 60—70°, так как при хлорировании выделяется очень немного тепла (см. стр. 164), а оптимальные условия хлорирования создаются при 65—75° (стр. 170). 2. Абгаз после хлорирования содержит СОг в концентрации,, примерно равной концентрации СЬ в хлоргазе; поэтому абгаз является отходом и может быть использован. . 3. «Обратная» соль, выделяющаяся при выпарке, является отходом. § 3. Варианты каустического и содового методов а) На рис. 74 показана схема каустического метода производства бертолетовой соли без применения выпарки (предложение И. Б. Фраймана). Горячий щелок, полученный после хлорирования слабого каустика и обезвреживания от СЮ', поступает на обменную реакцию с твердым хлористым калием (избыток КС1 — 30 г/я) и дальше на кристаллизацию, которая проводится с вымораживанием маточного щелока до 10—20° ниже нуля. Вымороженный маточный щелок, содержащий кроме NaCI еще КС1 30 г/я и КСЮз 10—20. г/я, поступает на электролиз — начинается новый цикл производства. Преимуществом данного варианта является отсутствие выпарки (расход пара, стоимость выпарной установки, потери при выпарке и т. д.). Недостатками ■ данного варианта являются: 1) необходимость вымораживания маточника (расход холода, стоимость холодильной установки); 2) малый выход КСЮз на единицу объема щелока при кристаллизации (30—40 г/я), почему требуется увеличенная мощность аппаратуры кристаллизации; 3) потеря при электролизе ~ 50% хлората, содержащегося в маточном щелоке вследствие катодного восстановления; 4) усложняется отделение мути от хлори- ■ '
та С 3 CQ а <L> <V Q. с о о U О CD О н V г» о н о, <и о га ш н о г( о m £2 о Q, с та *=С о н а> о и О 26 О »=( о о та г» И О со о Я О* рованного щелока и использование жидкости от промывки бертолетовой соли; в получаемой соли увеличивается содержание хлорида и нерастворимого остатка. 160
Вместо раствора NaCl можно применить дли члектролила раствор КС1 или раствор, содержащий и NaCl и КО, следуй в остальном схеме, показанной на рис. 74. При таком варианте гз С -а со ЗГ О» Си с СП а> ю о о о со о си / и X <и о е г( О О и о СО 2 И и ''Г о S Ди отпадают обменная реакция и вымораживание .маточных щелоков (в растворе КС1 при 10° растворяется КС1СЪ всего 13 г/л), но увеличиваются потери КС1 1 Целесообразность такого метода получения КСЮЭ сомнительна, так как лучше проводить электролиз в ваннах без диафрагмы с образованием КОЮ» и с последующим выкристаллизовьгванйем хлората вне ванны. Прим. ред. \ 11 Зав. 179. -г Шрайбмаж. 161
ражается уравнением: 6) 11л рис. /.г> показана схема содово- го метода получения КСЮа без применения выпарки. Раствор Na2CC>3 готовится растворением соды в маточном щелоке от предыдущего цикла производства. В остальном этот вариант похож на вариант каустического метода без применения выпарки. Неудобства этого варианта те же, что изложены выше для варианта каустического метода бе'з применения выпарки; кроме того весьма усложняется процесс отделения и промывки соли (NaCl), выделяющейся при приготовлении раствора Na^CCh при хлорировании и при обменной реакции. § 4. Химические реакции процессов каустического и содового методов производства бертолетовой соли а) Каустический м е т о д Суммарное уравнение электролиза рас- Твора NaCl: 2NaCl + 2Н20 + 2 fO-f -f-2©= 2NaOH + —[- H2 -}- СЬ. (69) Суммарно хлорирование раствора NaOH вы- 6NaOH + ЗС12 = NaClOa + 5NaCl + 3H20. (70) В первую стадию хлорирования протекает реакция: 162
6NaOI I -f 3C12 — 3 NaCIO, + 3NaC1 +• 3H20 (71) Введение избытка хлора вызывает образование хлорнова¬ тистой кислоты: . С12 + Н20 ;=* НСЮ + НС1 NaCIO + НС1 = НСЮ +' NaCl (30) (71а) или Cl2 -f NaCIO + НгО = 2НСЮ + Nad. (71°) Образовавшаяся хлорноватистая кислота окисляет гипохло¬ рит в хлорат: 2НСЮ + NaCIO = NaClOs + 2НС1 2НС1 + 2NaC10 = 2НСЮ -f 2NaCl или (71") (710 (72) 3NaC10 = NaCIO» + 2NaC1. Суммируя ур-ния 71 и 72, получаем уравнение 70. Обезвреживание СЮ' проходит по тем же реакциям, что и при известковом методе (стр. 95—97)/ Обменная реаюшя проходит по уравнению: NaCIO, + КС1 = КСЮз -f NaCl. (73) Суммарное уравнение получения КСЮз каустическим методом, исходя от стадии хлорирования, будет: 6NaO,H + ЗС1-2 -f КС1 = КСЮз 4- 6NaCl -f 3H20. (74) Складывая уравнения (69) и (74), получаем суммарное уравнение: ка 4- ЗН20 4- 6 0 4- 60= КСЮз 4- ЗН2, (75) выражающее стехиометрическое отношение для всего процесса в целом. ( ' б) С о до вый метод Хлорирование Na2C03 проходит в три стадии. Первая стадия заключается в образовании гипохлорита и бикарбоната по уравнениям: 4 3Na2COs 4- ЗС12 = 3NaC10 -f 3NaCl 4- 3C02. (76) ✓ 3Na2C0s + 3C024-3H20 = 6NaHC03. . (77) -Или суммарно: 6Na2COs 4- ЗС12 4- ЗН20 = 3NaC10 4- 3NaCl 4- 6NaHC03. (78) Вторая стадия хлорирования начинается после прореагирования всего Na2COs и заключается в реакции хлора с бикарбонатом: 6NaHCOa 4- ЗС12 = 3NaC10 + 3NaCl 4- 6С02 4- ЗН20. (79) Третья стадия хлорирования заключается в переходе гипохлорита в хлорат и хлорид и благодаря растворенной С02' проходит параллельно второй стадии хлорирования. И* 1€3
3NaCto — NaClOu + 2NaCl. (/2) Суммарное уравнение хлорировании будет 3Na2C03 + 3CI* = NaClO.i + 5NaCl + 3C02. (80) Обезвреживание CIO' проходит по тем же реакциям, что и при известковом методе (стр. 96—97). Обменная реакция проходит по. тому же уравнению, что и при каустическом методе (73). Полное уравнение получения" КСЮа содовым методом будет: ' ЗЫазСОя + ЗСЬ + КС1 = КСЮз + 6NaCl + ЗСОг. (81) Кроме приведенных реакций при хлорировании растворов NaOH и NasCOa происходит также образование 02 по уравнению (38). $ 5. Тепловой эффект реакции хлорирования растворов NaOH и NasCOj а) Хлорирование NaOH 1- я стадия хлорирования: , 6NaOH +- ЗС1„ — 3NaC10+3NaCl + 3H20 (71) 6 112,5 3-83,8 ' 3-97,7 3-68,5 Теплота образования исходных веществ равна 6 • 112,5 = = 675 ккал. Теплота образования получающихся веществ равна: 3 • 83,4 -J- 3 • 97,7 +• 3 - 68,5 = 748,8 ккал. Тепловой эффект равен 748,8 — 675 = 73,8 ккал. 2- я стадия хлорирования: ' 3NaC10 = NaC103+2NaCl (72) 3-83,4 77,1 2-97,7 i > , Теплота образования исходных веществ равна 3-83,4 = = 250,2 ккал. Теплота образования получающихся веществ рав^а: > 77,1 + 2 • 97,7 = 272,5 ккал. Тепловой эффект равен 272,5 — 250,2 = 22,3 ккал. Тепловой эффект обеих стадий' хлорирования равен: 73,8 + 22,3 = 96,1 ккал 4 ‘ 96 1 или Hfi 1 г NaOH выделяется-g-^-=0,40 ккал. б) Хлорирование Na2COs 1-я стадия хлорирования: 6Na.?CO0 +- ЗС18 -+ ЗН20 = 3NaC10 -+ 3NaCl •+ 6NaHCOs. (78) 6-278 v ^ 3-69,5 3-83,4 3-97,7 6-223 Теплота образования исходных веществ равна: ' • * 6 • 278 + 3 - 68,5 = 1873,5 ккал. S' 161
Теплота образования получающихся веществ равна: 3 • 83,4 + 3 • 97,7 + 6 • 223 = 1881,3 к кил. Тепловой эффект равен 1881,3—1873,5 = 7,8 ккал. 2-я стадия хлорирования: 6NaHC08 + 3CL = 3NaC10 + 3NaCl + 6C09 + 3H.,0. (79) 6-233 ( 3-83,4 3-97,7 6-94,4 3-68,5 Теплота образования исходных веществ равна 6 • 223 = =г 1338 шал. Теплота образования получающихся веществ равна: 3 • 83,4 + 3 • 97,7 + 6 • 94,4 +' 3 • 68,5 =1315,2 ккал. Тепловой эффект равен 1315,2 — 1338 = — 22,8 ккал. 3-я стадия хлорирования: ‘ j 6NaC10 = 2NaC10..+ 4NaCl. (72) 6-83,4 2-77,1 4-97,7 Теплота образования исходных веществ равна 6 • 83,4 = = 500,4 тал. Теплота образования получающихся веществ равна: 2 • 77,1 + 4 • 97,7 = 545 ккал. Тепловой эффект равен 545 — 500,4 = 44,6 ккал. Тепловой эффект всею процесса хлорирования равен: 7,8 + (—22,8) + 44,6 = 29,6 ккал. или-«а 1 г ЫагСОа. выделится б7Щ5 = °,046 тел. Примечание. Данные теплообразования веществ, в реакциях хлорирования, взяты из СТЭ24"7 участвующих § 6. Преимущества и недостатки каустического и содового методов по сравнению с известковым методом а) П р еимущества каустического метода 1. Отпадают совершенно стадия приготовления и очистки, известкового молока, стадия отделения шлама и стадия вымораживания, вследствие чего уменьшается штат, оборудование, здание, амортизация. 2. Хлорирование и улавливание хлефа из абгаза проще, так как приходится работать с раствором, а не со взвесью твердого вещества в воде. 3. Нет потерь от КСЮз, остающегося в маточнике и при отделении шлама. Расход КС1 меньше, так как не нужен избыток КС1 при обменной реакции. 4. Выше качество бертолетовой соли, так как в ней не содержится СаСЬ и гораздо меньше нерастворимого остатка. 5. Легко 'Осуществить переход с производства КСЮз на про¬ изводство NaClOs и Ва(СЮ>)з без особого переоборудования (см. гл. 15 и 16). ' / • 165
6. Отсутствует потеря тока на образование ■'•■ч' i‘ б, и;>а >.и • ктролнзе, так как NaClOa слабого каустика утилизируется. ■ 7. Большая часть рассола, поступающего на электролиз, не содержит Са и Mg, что уменьшает затраты на очистку рассола. б) Недостатки каустического метода 1. Вместо дешевой и всегда доступной извести тратится более ценный едкий натр. Правда, абсолютная цена NaOH в виде слабого каустика обычно не на много выше цены извести, но едкий натр более ценен с точки зрения общехозяйственного баланса. 2. При известковом методе на 1 т КСЮз получается в виде отхода СаО*. Стоимость этого отхода равна 5—10% от 1 общей стоимости бертолетовой соли (табл. 45, стр. 155) и кроме того* он является в настоящее время продуктом, на который имеется большой спрос. При каустическом методе этого отхода нет. 3. При каустическом методе приходится выпаривать в 2—2,5 раза больше воды, чем .при известковом методе, т. е. значительно увеличивается расход пара, необходимая мощность оборудования и т. д. Кроме того процесс выпарки при каустическом методе много сложнее, ибо приходится отделять непрерывно выделяющийся NaCl, а при известковом методе приходится только выпаривать воду. в) Преимущества и недостатки содового метода Применение соды вместо извести в основном имеет те же преимущества, что и применение NaOH. Уступает содовый метод каустическому тем, что при последнем получается процесс с характером замкнутого цикла и фактически тратится NaOH в виде полупродукта (слабый каустик), а не готовый продукт, каким является сода. § 7. Некоторые данные по изучению хлорирования растворов NaOH Хлорирование растворов NaOH протекает так же, как и хлорирование известкового молока; пока в растворе есть NaOH, происходит образование гипохлорита, а когда уже больше NaOH нет, наступает стадия «перехлорирования» — в щелоке появляется растворенный хлор и гипохлорит переходит в хлорат и хлорид. Как и при хлорировании известкового молока, во время 1-й стадии хлорирования' растворов NaOH происходит постепенный подъем температуры, а в момент перехлорирования происходит скачок температуры (рис. 23, стр. 63). Отличием хлорирования растворов NaOH является более простая техника процесса, поскрльку хлорируется раствор, а не взвесь, как при 166
известковом молоке. Хлорирова- ние «слабого каустика» (электро- = литического щелока) проходит £ в общем так же, как и хлори- 2 рованис растворов, содержащих о только NaO.H, с тем отличием, что при хлорировании слабого о. каустика выделяется меньше Ог £ от побочных процессов, что и объясняется влиянием содер- * жания NaCl (см. стр. 64). 2* ' В табл. 47 приведены данные лабораторных опытов хлориро- Z вания растворов NaOH разной концентрации при разных тем- о ^ пературах. Содержание ^аС1 и JJ'S' NasCO.1 в растворах, поступаю- щих на хлорирование, было не <="? больше 0,5—1% от количества 3g NaO,H, При хлорировании щелок охлаждался и поддерживалась «о примерноначальная температура, *2? так что разница температуры, 2.* приведенная в таблице, в основ- >,* ном относится к подъему темпе- 2 I ратуры при перехлорировании. Опыт 15, проведенный с раство- е £■ ром NaOH 500 r/j с начальной а ^ температурой 60°, не удалось- " ° закончить ввиду сильного вспе- s . нивания и выброса жидкости во я £ время перехлорирования. При х о. опытах 7—14 во время хлориро*.. 2 а вания выделился осадок кри- о.*- сталлов NaCl. Выход хлората % 2 рассчитан по отношению к тео- <° ®* ретически возможному количе-; * ству согласно' затраченному ко- ° личеству NaOH, как описано на * стр. 90. 2 , Из данных табл. 47 видно, * что оптимальный выход хлора- * та в 98,3—98,6% получается при 4 концентрации NaOH 200—300 г/л ю ' и температуре конца хлориро- ^ вания. в 62—-68° (опыты 5 и 8). „ Большая концентрация NaOH 5f и более высокая температура <§ конца хлорирования снижают £ выход хлората/ При одинаковой го СП X со со I о сч »о со СП о О) ос а* ОО СП о со со о я X ОО с-/ о> JL $ ю 8 со 90 со СО~ о> S сч СО СО ОО СП ОО О) 8 СЧ 04 а> о ю I я ОО о о> 8 О (М сч о£ о ч a S3 Et . о и 3 со со н <2 * « s§ о.и U 3 а о % 167
концентрации NaOII слишком низкая и слишком нысокля пм- нература снижают выход хлората (опыты 1 и .4, II и 12, 18 и I I). Однако влияние температуры тем меньше, чем выше копнет рация NaOH (оньгг 1 и 4, 2 и 5, 2 и 10). При концентрации NaOII в 100 г/л выход хлората ниже, чем при более высокой концентрации при примерно одинаковой температуре. Последнее объясняется влиянием хлорида, образующегося при хлорировании (см. стр. 64). При хлорировании слабого -каустика, содержащего NaOH 100—120 г/л и NaCl 170—190 г/л при температуре конца хлорирования в 60—80°, выход хлората равен 96—98%. При этом понижение температуры не имело такого влияния, как например при опыте табл. 47, что объясняется наличием хлорида. В табл. 48 приведены данные увеличения объема при хлорировании растворов NaOH или слабого каустика, в зависимости от концентрации NaOH. Опыты были проведены хлором из баллона (СЬ 99,7%) в сосуде с обратным холодильником для конденсирования паров воды. / ( Таблица 48. Увеличейие объема при хлорировании растворов NaOH или слабого каустика Содержание NaOH в г! л 70 80 90 100 / по 120 130 140 150 200 250 % увеличения объема .... 5,8 6,6 7.4 8,1 8,9 9,6 . / 10,3 11,0 11,6 14,9 18,1 В заводских условиях хлорирования увеличение объема обычно меньше, поскольку применяют хлоргаз с меньшим содержанием СЬ и абгаз уносит значительное количество паров НгО. По Нашим наблюдениям при концентрации NaOH 90—ПО г/л и концентрации СЬ в хлоргазе в 70—80% практическое увеличение объема было в среднем 6—7%. При продувке щелока воздухом для уменьшения содержания СЮ' объем щелока обычно уменьшается на 1—3%. Изменение объейа при хлорировании рассчитывается по изменению суммарной молярной концентрации твердых веществ в щелоке, так как при постоянстве объема молярная концентрация при процессах хлорирования остается неизменной. Расчет правилен конечно только при отсутствии выделения NaCl во время хлорирования и неизменении объема проб щелока от времени отбора проб до их анализа. Примечание. Принимая, что на хлорирование поступает сухой хлоргаз, а отходящий абгаз имеет температуру 50° и степень насыщения влагой в 80%, на 1 кг прореагировавшего хлора испарится А г воды: - \ * % С1а в хлоргазе .... 90 70 50 30 10 'А ... . % . 2 9 20"-48 184 На 1 кг прореагировавшего NaOH испарится А • 0,8865 г воды. ' I 164, /
§ 8. Некоторые данные по изучению хлорировании растворов NaaCOn В табл. 49 приведены данные хлорирования раствора NasCOs- 200 г/л. -До хлорирования раствор был подогрет до 53', так как по другим нашим опытам температура в 50—60° является оптимальной для хлорирования раствора NaaCOa. Хлоргаз поступал из баллона (СЬ = 99,7%) через барботср, опущенный вниз сосуда с раствором ИагСОз. Абгаз из сосуда для хлорирования отводился во второй сосуд с раствором NaOH для улавливания СЬ и СОг из абгаза. Через равные промежутки времени из обоих сосудов отбирались пробы щелоков, по анализам которых узнавали- состав хлорируемого щелока и проскок хлора в абгаз. Таблица 49. 'Ход хлорирования раствора, содержащего Ыа2СОв 200 г/л проб Темпера* Состав щелока в экв/л Всего хлора в *кп/д щелока тура •С СО.” \ НСО,' СЮ' сг СЮ.' f поглощено проскочило 1 53,0 3,77 0,01 V 2 53,6 2,60 0,59 0,56 0,29 — 0,56 — 3 54,3 1,58 1,07 1,11 0,57 — 1,12 4 55,7 0,44 1,58 1,70 0,87 — 1,71 — 5 56,9 нет 1.42 1,89 1,28 0,37 2,28 — 6 58,2 • 0,84 1,32 1,48 1,48 2,83 нет 7 59,9 г* , 0.35 0,70 2,53 2,58 3,30 а 0,02 W 0,41 4 8 61,0 т нет 0,49 2,61 2,96 3,55 9 60,7 » 1» 0,41 2,85 * 3,04 3,53 1 0,96 Из данных табл. 49 видно, что NaHCOs начинает образовываться сразу после начала хлорирования; максимум NaHCO» содержится в пробах 4 и 5, где ЙагСОз уже мало или совсем нет; дальнейшее хлорирование приводит к уменьшению количества NaHCC>3 до полного его исчезновения. Содержание NaCIO сначала увеличивается соответственно увеличению NaHCOs; после прореагирования всего NasCOs содержание NaCIO начинает уменьшаться и по окончании хлорирования остается в пределах, соответствующих температуре конца хлорирования (стр. 94). Иа'СЮз ^образуется, начиная с Жомента прореагирования всего NasCOe. -Подъем температуры равен всего 8°. Проскок хлора в абгаз начинается только после про- реагирований всего №гСОз и почти всего NaHCOs. В табл. 50 приведены данные хлорирования растворов Na»COs разной концентрации. Температура хлорирования для всех пяти опытов была 60—70°. При опыте 3 во время хлорирования выделился небольшой осадок (NaHCOs), который к концу хлорирования перешел‘обратно в раствор. При опытах 4 и 5 выделение-осадка было больше, а при попытках хлорировать- раствор 189
Na«COj 400 r/л выделилось столько осадка (NallOb и nni . .. ■ i), что образовывалась трудно перемешиваемая масса, которую не удавалось дохлорпронать. К концу хлорирования аамсчалось сильное нспенивание из-за выделения СО», и тем большее, чем выше была концентрация хлорируемого раствора NaaCO». Хлорирование производилось в сосуде с обратным холодильником для конденсации испаряющейся воды. Увеличение объема рассчитано по изменению молярности щелока до и после хлорирования. Выход хлората рассчитан, как указало на стр. 90. Таблица 50. Состав щелоков, выход хлората и увеличение объема при хлорировании растворов Na2CO,' р а з и о й концентрации Содержание Na,CO, в г/л содового раствора Состав хлорированного щелока в экв/д Процент выхода хлората Процент увеличения объема NaCIO. NaCl Общий хлор 20 0,22 0,33 0,37 59 0,5 50 0,81 0,83 0,97 84 1.2 100 1,67 1,59 1,87 89,3 2,7 200 3,47 2,99 3,57 97,2 ' 6,0 300 5,03 4,37 5,21 96,7 9,2 Из данных таблицы видно, что оптимальный выход хлората получается при концентрации NaaCOs в 200 г/л. При более низкой концентрации №гСОз выход хлората тем меньше, чем ниже содержание №гСОз и при NaeCOa 20 г/л выход всего равен 59 л. Это явление объясняется влиянием концентрации хлорида, образующегося при хлорировании, на Переход гипохлорита в хлорат и хлорид с наименьшим выделением Ог (стр. 64). Хлорируя раствор, содержащий NaCl, мы неизменно получали выход хлората в 95—97% вне зависимости от концентрации NaaCOj. Отдельные опыты, поставленные для изучения влияния температуры хлорирования раствора NaCOs 200 г/л на выход хлората, показали, что лучшие выхода получаются в пределах температуры в 40—80°, несколько меньше выход при 20—30° (93—95%) и значительно уменьшается выход при хлорировании при 90—100° (88—9?%). Оптимальной температурой является предел в 60—70°, так как при этом не только получается лучший выход хлората, но и больше растворимость NaH(X>3 (чем при более низкой температуре), что уменьшает выделение его в осадок при хлорировании и облегчает технику хлорирования. Вместе с тем более высокая температура уменьшает содержание СЮ' в щелоке, что облегчает обезвреживание щелока и уменьшает потери от восстановления СЮ' в СГ при обезвреживании. Также были поставлены опыты по изучению влияния продолжительности хлорирования раствора Na*GOs 200 r/л на ^выход хлората. , Изменение продолжительности хлорирования достигалось регулированием величины струи хлоргаза (из бал- 170
лона). Хлорироиапие производилось при ч им игра type Ь)ч , чтобы легче было определить влияние продолжительности хлорирования, так как чем выше температура, гем больше выделение Оа. Были проведены три опыта продолжительностью в 26, 45 и 162 мин. Выход хлората при всех трех опытах был примерно одинаков ~ 90%. Проведенные опыты хлорирования раствора ИагСОп 200 г/я электролитическим хлоргазом в заводских условиях (по 3 л* раствора) не дали заметных отклонений от результатов выше приведенных лабораторных опытов. § 9. Количественные изменения при хлорировании растворов N&OH и Na2COa; состав и некоторые свойства щелоков \ Вес. При хлорировании раствора NaOH на 1 г NaOH поглощается 0,887 г хлора. При хлорировании раствора ЫагСОз на 1 г Na*COj поглощается 0,67 г хлора и выделяется 0,415 г COs т. е. вес должен увеличиться на 0,67 — 0,415 = 0,255 г. Объем. При хлорировании растворов NaOH объем увеличивается (значительнее, чем при хлорировании известкового молока). При хлорировании растворов ЫагСОз объем увеличивается, но меньше (из-за выделения СО*), чем при растворах NaOH. Плотность. Щелока от хлорирования растворов NaOH и NajCOj имеют меньший удельный вес, чем растворы до хлорирования, (обратно тому, что имеет место при хлорировании известкового молока, когда плотность сильно возрастает). Однако 171
Состаё и уВ. Все ЛлорироВамнЫх щслоАоВ AbCtOj г/л 20 -- ЫаСЬ- '/* V УД Вес 105 НаОН •f* HdC0j\ */' I со 1 | ИаЛСО} */* — 60 \р% • 50 i ;—«во 1 _ —70 107 —60 СО— - .i г 30 — 1 -и —90 IJD8 — 70 go-; «00 ! 1—«• «00 1W —60 ««0 — 44» —^ — НО % «ДО —90 «20— - —«20 ЮО «30— —-ш I — «30 «А — НО МО— 1» —«40 1» —«20 460— гч» —260 —*00 1*4 —130 170— 60—= ...ML —а&- ICO— . —1ЕО м* —«о 160— -200 —300 70 —I —«90 ~*°° «А. 220— 360 —2«0 V* —по 230— 00 —^ —220 —«60 240— . —г —230 «л —«00 400 ал “ — 240 1Л2 —^*200 260— » — :—250 Vм —*2«0 270 _ - 260 ^ 124 —220 2р0 460 «оо — — 270 _Jb2L 600 Концентрация исходных растВороВ г Рис. 77. Зависимость состава и уд. весаГ 1Целоков, получающихся при хлорировании растворов NaOH, и Na2COa и NaHCOa от концентрации последних. р:пшщ;| уд. iu*im до и п.,' i1 хлорп|)< шпиня гораздо мгиь- пю, чем при хлорнрошпши известкового молока (ер. рис. 25, сгр. 68). Примечание. В производственных условиях изменения веса и объема при хлорировании зависят также от концентрации СЬ в хлор-- газе и температуры хлорирования, так как чем ниже процент С1г и чем выше температура, тем большее количество влаги уносится аб- тазом. В табл. 51 приведены расчетные коэфициенты реакций хлорирования растворов NaOH и NazCOs. Щелока, полученные после хлорирования растворов NaOH, ИагСОя или NaHCOs, одинаковы по составу, являясь в основном раствором NaCIO* и NaCl. Если исходные растворы содержали примеси Na2S04, NaCl и т. .п., то они переходят без изменения в хлорированные щелока. До обезвреживания щелока содержат также NaCIO и растворенный хлор в количествах тем больших, чем ниже была температура конца хлорирования. Цвет щелоков, полученных хлорированием в производственных условиях,, слабо розовый от образовавшегося Na2FeOs (см. стр. 66). Недохлорированные щелока, содержащие NaO.H, обычно зеленоваты от наличия Na2Fe04. При обезвреживании эти соединения железа разрушаются, образуя Fe(OH)j. На рис. 76 приведена растворимость NaHCOs в растворах NaCl при 15, 30 и 45°. На рис. 77^приведено содержание NaCIO* и NaCl и плотность для щелоков от хлорирования растворов 172
Таблица 51. Коэфициенты реакций при каустическом и содовом методах производства ч ^ • бертолетовой соли ; / • ' * 0 V 4 Расходуется г X Образуется г J 7 к - NaOH Na,CO, - КС1 Как промежуточный продукт После хлорирования После обменной реакции • 0 Хлор NaCIO NaHCO, NaCIO, . NaCl н,о СО, КСЮ, NaCl Расчет на 1 г NaOH 1 . 0,8865 03106 0,93 0,444 1,218 0,225 0,511 1,461 Расчет на 1 г NajC03 — 1 0,669 0,234 0,351 0,792 0,335 0,919 — 0.415 0,с85 1,103 Расчет на 0 при каустическом методе .... 1,958 1,736 0,608 0,869 2,385 0.41 1 2,859 1 г КС103 при содовом методе' — 2,595 1,736 0,608 -Г" 0.869 2,385 — 1,075 1 2,859 * -j т>— 4 ✓ Примечание. Расчеты сделаны по гоэфициеитам следующих уравнений: 2NaOH.+ CIa = NaCIO + NaCl + Н,0; 6NaOH + ЗС1, = NaC103 + 5Nad + ЗИЛ); 6NaOH + ЗСЬ + КС! = КС103 + 6NaCl + ЗН.,0; 6NaaC03 + ЗС1а + ЗН30 = 6NaHCOa+ 3NaCIO + 3NaCl; 3NaX03 + ЗСЬ = NaC103 + 5NaCl + 3C02. » 3Na3C03+ ЗС13 + KC1 = KC103 + 6NaCI -f 3COa
NaOH или N.'i-.CO;, разной концентрации (без учета испарения воды, выделения кислорода и увеличения объема при хлорировании, поскольку практически обычно эти величины невелики и не вносят больших отклонений в приведенные данные). § 10. Некоторые данные по хлоратным щелокам Щелока, поступающие на выпарку при каустическом и содовом методах, отличаются между собой только по концентрации NaClOs, которая при содовом методе несколько выше, чем при каустическом (см. табл. 55—56, стр. 179). При обоих методах щелока, поступающие на выпарку, содержат кроме NaClCb и Таблица 52. Состав и количества уваре иных-и бертолетовых щелоков и количество КС10Я, выделяющееся при кристаллизации, при каустическом и содовом методах производства Уваренные щелока 1 Бертолетовые щелока 1 Выделится КСЮ, при кристаллизации » Хлорат в г/д (сумма КСЮ, и NaClO, в пересчете на КСЮ,) Объем в м■ (из расчета на 1 т КСЮ, Температура начала кристаллизации , КСЮ, . Объем в м9 (из расчета на 1 m КСЮ,) . КСЮ, г/л Г кг из 1 мя уваренных щелоков п1оп'п по отношению к- к-ву КСЮ, в бертолетовых щелоках Ч 150 6,67 15° с 7,89 128 62 49 160 6,25 — 7,47- 134 68 ’• 51 170 5,88 20° 7,10 ^ 141 75 53 • 180 5,56 — 6,78 148 82 55 190 . 5,26 25° 6,48 154 88 57 • 200 5,00 — 6,22 , 161 94 58 210 4,76 30° 5,98 167 101 , 60 220 4,55 ' — 5,77 173 . 107 62 230 ' 4,35 35° 5,57 180 114 63 240 4,17 • — 5,39 186 120 65 . 250 4,00 40° 5,22 192 126 66 260 3,85 • — 5,07 197 131 67 270 1 3,70 45° 4,92 203 ^ .137 68 280 3,57 — , 4,79 209 143 68 1 Состав .и объем щелоков дан при 80°. 2 Исходим из охлаждения до 10° без учета уменьшения объема щелока при кристаллизации. NaCl еще часть КСЮз, поскольку выпаривается смесь хлорированных и маточных щелоков. На рис. 78 приведена взаимная зависимость содержания хлората в уваренных щелоках1 при 70° и удельного веса этих щелоков при условии отсутствия в них значительных .количеств 174 * ■*
примесей (NasSOi, NaOIl н т. д.) и отношении содержащихся NaClOa и КСЮз как 2 : 1 (щелока насыщены NaCl). В табл. 52 приведена зависимость объема уваренных и бертолетовых щелоков, температуры начала кристаллизации КСЮа и количества КСЮа, выделяющегося при кристаллизации, — от концентрации уваренных щелоков. Данные выведены на 1 т хлората (в пересчете на КСЮа) в уваренных щелоках, содержащих NaClOa и КСЮз в соотношении 2:1, и не содержащих большого количества примесей Уу.1 хпаратф NaaSQi и NaOH. Объем бертолетовых щелоков рассчитан как сумма объема уваренных щелоков и 1,22 л* раствора КС1, необходимого для получения 0,67 г КСЮа из NaClOa. Количество КСЮз, получаемого при кристаллизации, рассчитано, исходя из остатка в маточных щелоках при 10° КСЮз 66 г/л (см. рис. 79). 1.S3 — 300 §11. Некоторые данные по изучению кристаллизации КСЮз £ ! -гм ио- I «в I <3 ' 5 * А ч «I £ * I 5 ч» Ь 200 § * а * 0 1 При правильно проведенной обменной реакции в получаемых 'бертолетовых щелоках должны содержаться только КСЮз и NaCl. До обменной реакции в уваренных щелоках содержится кроме NaClOa и NaCl еще КСЮз. При варианте каустического метода без выпарки (стр. 161) бертолетовые и маточные щелока содержат кроме КСЮз и NaCl еще КС1. Поэтому является интересным изучение кристаллизации КСЮз из растворов, содержащих: 1) КСЮз и NaCl, 2) КСЮз, NaClOa и NaCl и 3) КСЮз, NaCl и КС1. < На рис. 79 приведена растворимость КСЮз и NaCl при их совместном ‘присутствии, растворимость КСЮз в насыщенном растворе NaCl в присутствии NaClOa 150 г/л и растворимость КСЮз и NaCl в чистой воде (последние данные приведены для сравнения) при температуре от 0 .до 100°. Из приведенных кривых видно, что растворимость КСЮз в растворах NaCl при температуре выше 40° ниже, чем в чистой воде, а при температуре нйже 40° выше, чем в чистой воде. Растворимость NaCl в насыщенных растворах КСЮз- тем ниже, чем выше температура. Однако в общем обоюдное влияние NaCl и КСЮз незначительно. В табл. 53 приведена растворимость КСЮз в насыщенных растворах NaCl в присутствии КС1 до 100 г/л при разной тем- 175 12S- I- 40 Рис. 78. Содержание хлората в уваренных щелоках разного удельного веса при 70э при каустическом и содовом методах производства бертолетовой соли.
псратурс. В табл. 54 приведен состав раствора насыщенного КС1, КСЮз и NaCl при 0—80°. Таблица 53. Р а с т в о р и м о с т I. КСЮЯ в и а с ы щ е м и ы х раствор а х NaCl, содержат их КС1 до 100 г/л при разной температуре г/л 0 10 20 30 40 60 75 100 Гемперат. *с''\ ч КС103 г/л 16 78 - 61 54 48 43 39 36 27 10- 66 50 45 39 33 30 27 — 0 48 41 36 30 25 22 * 19 . — —10 - 36 30 24 18,5 14 12 — — —20 . 26, 20 14 11 у 8 6,5 — — ч Таблица 54. Состав растворов, насыщенных по КСЮЯ, КС1 и NaCl при 0—80° Твмпер«тур« *С КСЮ, г!а КС1 г}а NiCl г/А 80 160 176 226 60 161 154 234 40 61 124 250 20 ' 29 105 263 * х 0' 20 90 270 На рис. 80 приведена кривая растворимости КСЮз и КС1 в насыщенном растворе NaCl при 16°. По этой кривой можно определить содержание КС1, сделав анализ на СЮ'з без определения калия. Это имеет большое значение в производственных условиях, так как определение калия продолжается минимум несколько часов, а определение" CIO's продолжается всего 8—10 мин. ( Пользуясь диаграммой рис. 79, можно определить приблизительное содержание КСЮз и ЫаСЮз в горячем уваренном щелоке только по анализу на СЮ'з без определения калия. Пример: в уваренном щелоке при 60° найдено СЮ'з 13,7 экв/л, а после охлаждения щелока до 10° и отделения выпавших кристаллов найдено СЮ'з 11,25 экв/л. По рис. 79 видно, что в уваренном щелоке, насыщенном по NaCl и содержащем TJaClOs 100—200 г/л, средняя растворимость КСЮз при 10° равна 1,37 экв/л. Поскольку в щелоке, охлажденном до 10°, мы нашли концентрацию СЮ'з равной 11,25 экц/л, разница 11,25—1,37 = 9,88 экв/л будет NaClOe. Содержание КСЮз в горячем щелоке (при 60°) будет 13,7 — 9,88 = 3,82 экв/л. Рассчитанные количества являются примерными, поскольку мы не учитываем изменения объема щелока и концентрации в нем NaClOs, вызываемого охлаждением щелока. 176
Если при охлаждении щелока не выпало кристаллов, к- содержание КСЮз в нем меньше 1,37 экв/л или КСЮз совершенно отсутствует. Примечание. Если найденное в охлажденном щелоке количество CIOs' меньше, чем должно быть по кривой рис. 79, то в щелоке нет NaCICh, весь хлорат содержится в виде КСЮз и в щелоке еще содержится КС1, концентрация которого рассчитывается, как указано выше (рис. 80). / / / ■— Aioпборимостб при совместном присутствии - Растворимость ё чистой боде bumiopuMocmtKUbipecmtopeMaClcoSepMauteM NaciOj НО г/л. Исходя из рис. 79, можно также определить содержание №СЮз или КС1 в маточном щелоке после ^кристаллизации КСЮз, по анализу на ClO'j без определения калия. Именно, если СЮ'з найдено больше, чем соответствует данной температуре по кривой рис. 79, то разница показывает содержание NaClO.-, в щелоке. Например если в маточном щелоке най- Рис. 80. Расчет содержания КС1 Рис. 79. Растворимость КСЮд и NaCl при в растворах, насыщенных NaCl температуре от —20 до 90°. и КСЮ, при 16° по количеству С103, найденному анализом. дено СЮ'з 5,0 экв/л, а по кривой рис. 79 должно быть 3,5 экв/л, то содержание NaC10s = 5— 3,5= 1,5 экв/л. Если по анализу определено меньше СЮ'з, чем соответствует данной температуре по кривой рис. 79, то в щелоке содержится кроме КСЮз и NaCl еще КС1, концентрация которого рассчитывается, как указано выше (рис. 80). » 4 ' 12 Зш. 179. — Шрайбкак. 177
§ 12. Основные коэфициенты получения бертолетовой соли каустическим и содовым методами Табл. 55 составлена соответственно схеме, показанной на рис. 72 (стр. 157). Количества NaCl, NaOH и NaClOs в рассоле,, слабом каустике и хлорированном щелоке рассчитаны согласно уравнениям (69) и (74) (стр. 163) с учетом 50% разложения NaCl при электролизе. Принимаем увеличение объема при хлорировании в 9,5% (стр. 168) и уменьшение объема при кристаллизации в 10%. Объем щелока, поступающего на выпарку, и количества NaCl, NaClOj и КСЮз в нем (п. 4) рассчитаны как сумма этих данных в хлорированном и маточном щелоках (пп. 3 и 8). Концентрация НаС1 в уваренном щелоке- (.п. 5) и КСЮз в маточном щелоке (п. 8) взяты соответственно их растворимости в данных условиях (стр. 177). Объем бертолетового щелока и количества NaCl и КСЮз в нем рассчитаны из данных для уваренного щелока и раствора КС1. Данные для перекристаллизации бертолетовой соли те же, что в табл, 39 .(стр. 147). Табл. 56 составлена соответственно схеме, показанной на рис. 73 (стр. 160). Количества №гСОз, NaClOs и NaCl в содовом растворе и в хлорированном щелоке рассчитаны согласно уравнениям (80) и (81). Принимаем увеличение объема при хлорировании в 6% (стр. 170). Данные для щелока, поступающего на выпарку (п. 3), рассчитаны, исходя из данных хлорированного и маточного щелоков (пп. 2 и 7). Данные пп. 6—7 те же, что в табл. 55. Практический объем щелоков и количества NaCl, NaOH, ШгСОз и КСЮз в производственных растворах при каустическом и содовом методах рассчитываются, исходя из приведенных в табл. 55 и 56 данных и баланса потерь. На одном из хло- ратных заводов, работавшем по каустическому методу в течение нескольких лет, потери по хлорату (т. е. и по хлору и по NaOH) составляли 10—12%, что соответствует расходу 1,95— 2,0 т хлора и 2,2—2,3 г NaOH на 1 т КСЮз; расход КС1 был 0,65—0,67 т на 1 г КСЮз. Практический состав и плотность производственных растворов не зависят от потерь, а только от налаженности режима работы производства. По вопросам каустического и содового методов производства хлоратов см. статьи автора в журналах: 1. Ж. X. П. 1934 г., № 6, стр. 49—68; 2. Химстрой 1933 г., № 5, стр. 2239—2246; 3. Военная химия 1932 г., № 5—6, стр. 10—14. См. также стр. 195.
12* Таблица 55. Состав и количества1 производственных растворов для получения КСЮ3 по каустическому методу с Б X Какие растворы Объем 1 в л» Состав в г}л Всего тонн 1 Плотность NaCI NaOH NaCIO, КС1 ксю, NaCI NaOH NaCIO. KCI ксю, Уд. вес °Боме Температура вС 1 Рассол . 18,45 310 5,72 1,18 22 60 ъ Слабый каустик . . . 16,6 172 118 — — — 2,86 1,96 — — — 1,20 21 60 3 Хлорированный щелок 18,18 289 — 48 — — 5,25 — 0,87 — — 1,19 23 70 4 Щелок, поступающий на выпарку ...» 24,26 285 — 36 — 16 6,93 — 0,87 — 0,40 1.22 26 40 5 Уваренный щелок . • 5,01 240 — 174 — 80 1,20 — 0,87 — 0,40 1,34 36,6 60 .6 Раствор КС1 1.74 — — —Г _35Э — — — — 0,61 — 1*17 21 80 7 Бертолетовый щелок . 6,75 249 — — — 208 1,68 — — — 1,40 1,26 29,8 60 8 Маточный щелок . . 6,08 276 — — — 66 1,68 — — — 0,40 1,28 31,5 10 г* Таблица $6. Состав и количества1 производственных растворов для получения КС108 по содовому методу Б Б X Какие растворы Объем 1 в мш Состав в г[л Всего тонн 1 Плотность Na.CO, NaCIO, NaCI KCI КСЮ, Na,CO, NaCIO, NaCI KCI ксю, Уд. вес ® Боме Температура °С 1 Содовый раствор . . 13 200 2,6 1.18 22 20 2 Хлорированный щелок 13,78 — 63 174 — — — 0,87 2,39 — — 1,14 17,6 60 3 Щелок, поступающий на выпарку .... 19,86 — 44 205 — 20 — 0.87 4,07 — 0,40 1,16 19,9 40 4 Уваренный щелок . . 5,01 : 174 240 — 80 — 0,87 1,20 — 0,40 1,34 36,6 60 5 Раствор КС1 1,74 — — — 350 — . — — — 0,61 — 1,17 21 80 6 Бертолетовый щелок 6,75 — — 219 — 208 — — 1,68 — 1,40 1,26 29,8 60 7 Маточный щелок . . 6,08 — — 276 — 66 1,68 0,40 1,28 31,5 10 3 1 Объем и количества тонн рассчитаны на получение 1 т КСЮ3 при кристаллизации.
ГЛАВА 14 ПОЛУЧЕНИЕ БЕРТОЛЕТОВОЙ СОЛИ ХЛОРИРОВАНИЕМ MgO, ZnO и KsCOa. ХЛОРИРОВАНИЕ СаСОз § 1. Применение окиси магния для получения бертолетовой соли Этот метод разработан Муспратом и Эшельманом (герм. пат. 26698, 27729, 27730 1883 г.) и Вельдоном (англ. пат. 2389 1871, 1898—1883 гг.). Много улучшений внес в этот метод Печиней. В основном схема этого метода идентична схеме известкового метода по варианту Либиха или по варианту Печинся (стр. 34), только вместо известкового молока хлорируют магнезиальное молоко, содержащее взвесь Mg(OH)2. MgO получается обжигом магнезита. Температура обжига магнезита на 150—200° ниже, чем известняка (стр. 37). При слишком высокой температуре обжига получается MgO в виде «.перепала», трудно поддающегося гашению и хлорированию. Примесь MgCk увеличивает активность MgO к гашению. Хлорирование взвеси Mg(OH)2 протекает аналогично хлорированию CaCOs (см. ниже стр. 184); это объясняется тем, что ввиду плохой растворимости Mg(OH)2 в хлорируемом щелоке все время хлорирования имеется слабокислая среда от избытка растворенного хлора. Хлорат образуется постепенно в течение всего времени хлорирования. Выход хлората при равных условиях выше, чем при хлорировании Са(ОН)2, и на хлорирование не так сильно сказывается влияние температуры. Содержание гипохлорита зависит от температуры хлорирования и может дойти до 1—1,5 экв/л. Однако при хранении такого щелока гипохлорит разлагается с образованием хлората и хлорида, так что устойчивых белильных растворов нельзя получить хлорированием магнезиального молока. Тепловой эффект реакции хлорирования Mg(OH)2 несколько ниже, чем Са(ОН)2. При низкой температуре хлорирования магнезиального молока часто получаются осадки оксихлоридов (MgO + MgCl2 + НгО). Суммарное уравнение реакции хлорирования Mg(OH)2 будет: 6Mg(OH)2 + 6С12 = Mg(C103)2 + 5MgCl2 + 6Н20. (82) При выпарке хлорированного щелока Юриш1 рекомендует добавлять небольшое количество MgO, что уменьшает коррозию выпарных аппаратов. Выпарку щелока, содержащего Mg(C103)2 и MgCl2, производят до удельного веса 1,25—1,28, после чего ' к щелоку прибавляют КС1 для обменной реакции и полученный бертолетовый щелок охлаждают для выделения КСЮз. При большей концентрации увариваемого щелока при охлаждении могут выделиться кристаллы MgCl2 • 6НгО (47% MgCl2). Обменную реакцию надо производить без избытка КС1, так как последний может при кристаллизации образовать карналлит (КС1 • MgCl2 • 6Н20), загрязняющий получаемую бертолетову соль. В маточном щелоке остается меньше КСЮз, чем при соответ- 180
ствующем щслокс с Cad», так как влияние MgCI2 па растворимость КСЮя больше, чем СаС1» (при 10—20’ в маточнике остается КСЮя 10—15 г/л, см. табл. 35, стр. 130). При варианте Печинея упаривают щелок, содержащий MgCl2 и Mg(C10a)2, до уд. веса 1,38 (39,7° Боме), после чего охлаждают до 10°; при этом выделяется 50—60% хлорида. При большей концентрации уваренный щелок по охлаждении целиком затвердевает. Маточный щелок, получающийся после кристаллизации КСЮя, может быть использован для получения плавленого хлористого магния (содержание MgCb равно 46—48%), для чего упаривают его до температуры кипения ~ 150°. Предварительно можно использовать хлорат маточного щелока для получения хлора из соляной кислоты (стр. 14Г)). Упариваемый щелок очень сильно корродирует железо, частично образуя Fed». Для очистки от последнего Юриш1 рекомендует по окончании уварки прибавить KNOfl и продувать горячий плав воздухом, после чего прибавить MgO, отчего образуется Ре(ОН)я. При отстое горячего плава (Оседают ;Бе(ОН)я, избыток MgO и другие нерастворимые примеси. Осветленный плав сливают в барабаны. Вельдон разработал способ регенерации Mg(OH)2 из MgCk, содержащегося в маточном щелоке, с одновременным получением серы из остатков производства соды по Леблану (англ, пат. 98, 99, 100 1883 г.). Схематически реакции этогб процесса происходят по следующим уравнениям: 2CaS + 2НЮ = Са(ОН)2 + Ca(SH)*. (83) Ca(SH)2 + MgCl2 +' 2НЮ = Mg(OH)2 + GaCl» + 2H2S. (84) Полученный H2S утилизируется для получения серы. Из MgCk маточного щелока можно также получить MgO и хлор, что было разработано Вельдоном и Печинеем. Для этого маточный щелок упаривают до концентрации MgCU в 50%. К горячему плаву прибавляют MgO (в эквивалентном количестве), перемешивают и дают остыть. Остывшую массу — ЗГокси- хлорид» — измельчают и высушивают горячим воздухом при 150—200°, чем удаляют до 60% влаги, содержащейся в оксихлориде. Высушенный оксихлорид прокаливают при 900—1000° при пропускании над прокаливаемым продуктом воздуха. При прокаливании большая часть MgCl2, реагируя с кислородом воздуха, разлагается, образуя MgO и хлор: MgCl2 + О = MgO + С12. (85) Поскольку в прокаливаемом продукте все же содержится влага, частично образуется также НС1. Хлор и HQ уносятся в виде весьма разбавленного газа воздухом, пропускаемым над прокаливаемым продуктом. По Юришу1 при этом процессе удается утилизировать до 78% хлора, содержавшегося в маточном щелоке ' в виде MgCl2 (Юриш1 приводит также описание аппаратуры для разложения оксихлорида). . 181
Литература по магнезиальному мешоОу Ю р и ш 1; Л унте2; Г мел и u Jber. chcm. Tcchn. 1884 г., стр. 352; J. Soc. Chcm. Ind. 1887 г., стр. 248—319 и 782; Морозов53. § 2. Применение окиси цинка для получения бертолетовой соли Метод получения КСЮз хлорированием взвеси окиси цинка в воде разработан Байером (герм. пат. 81804 1894 г.; англ. пат. 17978 1894 г.). Выгода этого метода заклю¬ чается в получении в виде отхода ценного ZnCh. Схема этого метода в общем идентична схеме известкового метода. На хлорирование поступает взвесь ZnO в воде или лучше в растворе КС1 (0,33 моля КС1 на 1 моль ZnO). По Байеру хлорирование ведут при температуре в 100°. Выделение кислорода при хлорировании весьма незначительно и выход хлората при хлорировании равен 99—99,5%. Процесс хлорирования проходит аналогично хлорированию MgO: образование хлората происходит в течение всего времени хлорирования, возможно образование оксихлоридов и т. д. При выпарке хлорированного щелока целесообразно добавить небольшое количество ZnO. Растворимость КСЮз в маточном щелоке после кристаллизации примерно равна растворимости в воде (как и в растворах NaCl и ВаСЬ). Маточный щелок, полученный после кристаллизации КСЮз, упаривают до удельного веса ~2 и охлаждают, отчего получается твердый продукт, представляющий собой в основном ZnCU • 6Н2О. Уравнение получения KQlOs по этому методу будет: 3ZnO + 3CU + КС1 = КСЮз +: 3ZnCl2. (86) t Литература по методу Байера Лунге8; Гмелнн4-88; J. Soc. Chem. Ind. 14 (1895) 658 и (1903) 296; Jber. chem. Techn. (1895) 447; Ch. Zeit. (1904) 763; Zeit. ang. Ch. 21 (1908) 137. § 3. Применение поташа для получения бертолетовой соли - Хлорирование КгСОз для получения бертолетовой соли в лабораторных опытах применялось еще Граамом (1841 г.). В промышленном масштабе этот метод не нашел применения, поскольку КгСОз дороже СаО. Однако в,начале развития произ- , водства бертолетовой соли в СССР метод с применением КгСОз имел ряд сторонников, поскольку до начала разработки Соликамских калийных залежей цоташ был наиболее доступной калийной солью в наших условиях, а КС1, который получился бы как отход при этом Методе, являлся бы более ценным продуктом, чем расходуемый поташ. Поэтому в 1927—1930 гг. производили обменную реакцию Са(СЮз)г, п.олучаемого хлорированием известкового молока с КгСОз, а не с КС1, а. проф. Шпитальский с сотрудниками исследовал в лабораторных условиях процесс хлорирования КгСОз с целью полного перевода производства 182
бертолетовой соли на поташный метод (доклад на Менделеевском Съезде в 1925 г., а также статья в Журнале прикладной химии, т. I, вып. 3—4, 1924 г.). Первый завод, построенный в СССР, также был рассчитан на обменную реакцию с ноташем и па частичное хлорирование раствора КгСОз (в абсорбере). С развитием добывания хлористого калия в Соликамске вопросы применения поташа в производстве бертолетовой соли отпали, так как хлористый калий оказался дешевле и доступнее поташа. Хлорирование раствора КгСОз проходит идентично хлорированию раствора Г4агСОз (стр. 169). Выход хлората, по нашим исследованиям, имеет те же зависимости от концентрации КгСОз и температуры, как и при хлорировании 1ЧагСОз. При концентрации КгСОз 200—400 г/л выход хлората при температуре хлорирования 70—80° равен 97—98% от теоретически возможного. Суммарное уравнение реакции хлорирования будет: ЗК2С03 + ЗС12 = КС108 + 5КС14- ЗСО, +17,2 ккал. (87) 3-282 80 5-100 3-94,4 Как и при NaaCOe, оптимальной температурой хлорирования является 70—80°; поэтому поташный раствор до хлорирования •следует подогреть, так как тепловой эффект хлорирования очень мал. В действительности хлорирование происходит не сразу по уравнению (87), а сначала образуются гипохлорит и бикарбонат и т. д. (стр. 163). Разделение получающихся при хлорировании КСЮз и КС1 довольно сложно, поскольку изменение температуры изменяет растворимость обоих компонентов (см. рис. 61—64; стр. 130). I ! § 4. Хлорирование СаСОз При известковом методе производства хлоратов наиболее значительной примесью в известковом молоке является СаСОз в виде недопала или СаСОз, образующегося из извести и СО* воздуха. При исследовании остатков шлама, остающегося после хлорирования молока высокой концентрации, основной его составной частью (нерастворимой в воде) оказывается СаСОз. Однако при хлорировании молока низкой концентрации, содержащего небольшое количество СаСОз (до 5—10 г/л), в шламе часто не содержится СаСОз (Ж. X. П. № 25—27 за 1930 г., стр. 1563, табл. 7). Поэтому весьма интересно было изучить процесс хлорирования СаСОз как такового тем более, что среди ряда производственников распространено преувеличеннее мнение о вреде СаСОз, не только как балласта, остающегося после хлорирования в виде шлама, но и как примеси, понижающей выход хлората, и т. д. Юриш1 указывает, что при опытах пропускания хлора через трубку с кусочками известняка, облитыми водой, из трубки выходила только хлорная вода. Мы ставили опыты не с кусочками известняка, а с известняком, измельченным-в тонкий порошок, и получали совершенно другие результаты. Первые опыты мы поставили с известковым моло- ■' 183
КОМ, содержащим СаО 100 г/л, куда был i«:i образный известшгк 10 r/л. Ряд опыту» хлорирования чакою молока (барботажом хлоргаза). показывал неизменно после 3—5 мин. перехлорирования получение щелока, нс содер-' жащего осадка СаСОз и с выходом хлората, одинаковым для хлорирования молока без СаСОз. Далее были поставлены опыты хлорирования взвеси измельченного известняка в воде. Опыты производились в лабораторной установке бар- бо оо ботажем хлоргаза без дополнительного перемешивания. Абгаз из сосуда для хлорирования пропускался через раствор МаОН для улавливания из него хлора. Пробы хлорируемого щелока и раствора NaOH для улавливаний хлора из абгаза отбирались через каждые 5 мин. ^Полученные данные приведены на рис. 81 и в табл. 57. 20 30 40 50 60 бр€мя 6 минутах Рис. 81. Кривые поглощения хлора и образования СЮ' и CKV при хлорировании взвеси СаСОз в воде (200 г/л) при 30—36°. Таблица 57. Опытные данные по хлориров а'ни ю взвеси СаС03 вводе и опытов СаСО, г!л до ,опыта Процент про- скока'хлора (по отношению к поглощенному хлору) Состав щелока- в экв/л Процент СаС1а о Ca(CIOtV всего хлора выхода потери * * 1 100 130 1,55 1,65 1,825 90.4 9.6 2 100 — 1,50 1,62 1.77 91,5 8,5 3 200 120 3,04 3.48 3,62 96,1 3.9 4 200 — 3,06 3,52 3,65 96,4 3,6 .Из данных рис. 81 и табл. 57 ©идно, что СаСОз поддается хлорированию с образованием СаСЬ, Са(ОЮ)г и Са(С10з)г. Отличием от хлорирования Са(ОН)г является меньший подъем температуры, меньшая максимальная концентрация гипохлорита и образование хлората в течение всего времени хлорирования. 1 Содержание Са(СЮ3)з дано в окислительных эквивалентах; 1 экв. > 17.25 z Са (СЮ3)2. 4 а Расчет процента выхода и потери см. стр. 90. 184
Таблица 58. Основные теоретические козфнциенты подучения KUO, разными методами п роизводства • Расходуется 1 _ Получается в виде отходов 1 С в X Метод производства ш KCI Хлор СаО 1 MgO ZnO Na.CO, NaOH кон СаС1, М*С1, ZnCl, NaCl со, KCI На • 1 1 Известковый метод (Либиха) 0,608 1,736 1,37 — — — — — 2,72 — — — — — — 2 Метод ,с MgO . . . . о т- -Ъ987 — — — ' Ч- -wa*- — — — — 3 Метод с ZnO (Байера) 0,608 1,736 — — 1,97 — — — — — 3,33 — — — — 4 Содовый метод . . . 0,608 1,736 — — — 2,596 — — — — — 2,857 1,075 — — 5 Каустический метод (с NaOH) 0,608 1,736 — / -ч — 1,958 — — — — 2,857 — — — 6 Метод с хлорированием КОН 1,736 — — — — 2,75 — — — — — 3,04 — 7 Электролитический метод2 0,608 1 Количества тонн продуктов на 1т КС103. 2 Не показана трата электроэнергии, практически равная 5—б тыс. кв-ч на 1 т КСЮ3. imn Расчетыданных таблицы сделаны, исходя из следующих суммарных уравнений реакции получения КСЮ3: 1. 6Са (ОН), + 6CU + 2КС1 = 2КСЮ3 + 6СаС1г + 6Н,0; 2. 6Mg(OH).> + 6СГ, + 2КО = 2КС103 + 6MgCU + 6Н20; 3. в2п (ОН>2 + 6С1.Ч- 2КС1 = 2КСЮ3 + 6ZnCl2 + 6Н0О; 4. 3Na2C08 + ЗС1,, + KCI = КСЮ3 + 6NaCi + ЗСО,; 5. 6NaOH 4- 3CI, + КС1 = КСЮ3 + 6NaCl + ЗН,0; 6. 6КОН + 30, = КС103 + ока + ЗН,0: 7. Ка 4- ЗН,0 4- 6(+) 4- 6Й = КСЮ, 4- ЗН,.
В этом отношении хлорирование СаСОл более похоже на хж\ *,i рование NasCOs (стр. 169), что объясняется тем, что при обоих процессах происходит выделение СОг. При этом, благодаря малой растворимости СаСОз, щелок «о все время хлорирования имеет слабокислую реакцию от растворенного хлора. Так же как и при хлорировании Са(ОН)з и №гСОз, выход хлората больше при более высокой концентрации СаСЬ (стр. 64). Проскок хлора происходит в течение всего времени хлорирования, составляя 120—140% от количества хлора, прореагировавшего с СаСОз. Суммарное уравнение реакции хлорирования СаСОз будет: бСаСОз + 6CU = Са(СЮз)г + 5СаСЬ + 6СОз. (88) 6*288 168,2 5*206,5 6*94,4 Исходя из теплот образования исходных и получающихся веществ при хлорировании, тепловой эффект хлорирования будет: Теплота образования исходных веществ равна бСаСОз = •= 6 • 288 == 1728 к кал. Теплота образования получающихся веществ равна Са(СЮз)г + 5СаС12 + 60 02 = 168,2 + 5 * 206,5 + 6 * 94,4 = = 1767,1 ккал. Выделится на 6 молей СаСОз • 1767,1 —1728 = 39,1 ккал OQ 1 или на 1 г СаСОз 6 0,0652 ккал. На этом заканчиваем описание методов получения КСЮз химическим путем*. В заключение приводим табл. 58, в которой сведены расходные коэфициенты и количества получаемых отходов при основных описанных методах получения КСЮз. Для удобства сравнения в таблицу включены также коэфициенты электролитического получения КСЮз, описание которого будет дано в гл. 20. ГЛАВА 15 ХЛОРАТ НАТРИЯ После бертолетовой соли хлорат натрия является 'наиболее употребляемой солью хлорноватой кислоты и, особенно в последнее время, его применение с каждым годом расширяется. Действительно хлорат натрия имеет перед бертолетовой солью ряд преимуществ, из которых основное — это гораздо большая растворимость, а также большая окислительная способность (содержание кислорода на 6% больше, чем в КСЮз); кроме того для производства Г4аСЮз применяется поваренная соль, которая менее ценна, чем КС1, являющийся исходным продуктом в производстве КСЮз. Однако в то время как первая фабрика КСЮз начала работать в 1847 г., производство NaClOs в промышленном масштабе началось только в 1883 г. Это произошло из-за сложности разделения NaClOs и NaCl, в виде совместного раствора которых получается щелок при всех промышленных методах производства NaClOs. Основным толчком к началу про- 186
мышленного производства NaClCb послужила потребность в концентрированных растворах хлората для красочной промышленности (анилин-чсрный). § 1. Физические и химические свойства Процентный состав NaClOa следующий: натрия 21,6%, хлора 33,3% и кислорода 45,1%. Молекулярный вес NaClOa равен 248—264 *. Теплота образования NaClOa из элементор 84,8—86,7 ккал. Теплоемкость для . твердой соли 0,281 и для расплавленной соли 1 0,581 ккал. . Коэфициент расширения' NaClOa равен 0,006. Удельная электропровод- 1 По данным разных авторов. 187
Рис. 83. Влияние NaCl на раствори* мость NaC10a при 20°. . ; ьо 40 ® о too 555 300 400 ЗЙО 600 ТОО «00 too л: Na.Ct.Oj 1/л. i Рис. 84. Влияние NaC10;t на растворимость NaCl при 95—100°. ность расплавленного NaClOa при 265° равна 0,653 обрат- \ ных ома. ; Разложение NaClOa при ; нагреве выше температуры ! плавления, влияние примесей * и каталитическое действие | некоторых веществ на разло- { жение NaClOj, взаимодействие | NaClOa с кислотами и дру- ' гие химические свойства з NaClOa в общем сходны с | соответствующими свойствами i КСЮз (стр. 19). Растворимость ? NaClOa в воде гораздо значи- г тельнее, чем КСЮз. Однако | температурный коэфициент ; растворимости NaClOa мень- ! ше, чем температурный коэ- * фициент растворимости КСЮз. \ Концентрация и состав насы- ; щенных растворов NaClOa при температуре от —15 до 122° показаны в табл. 59. В присутствии NaCl ^>ас- < творимость NaClOs значитсль- $ но уменьшается (рис. 82 данные автора, рис. 83 данные Винтелера Zeit. Electroch., том 7, стр. 360). В свою очередь NaClOa уменьшает раст- ; воримость NaCl (рис. 82 и 84). | В спирту NaClOa мало раство- j 1 188
Таблица 59. Плотное ть и концентрация растворов NaCI03, насыщенных при температурах от —15 до Г22°м-5 Температура в® С Содержание Плотность °!о г/кг Н,0 г/л раствора Уд. вес ® Боме —* 15 41.9 721 578 . 1,380 39.7 0 44,1 789 612 • 1,389 40,4 10 .47,4 901 668 1,409 41,8 20 50,2 1008 718 1,430 43,4 30 ‘ 53,1 1132 770 1,451 44,9 40 55,8 1262 821 1,472 46,3 50 58,2 1392 869 , 1Д93 47,7 60 60,8 1551 920 ' 1,514 49,0 . 70 63,1 1710 1 969 1,536 50,4 4 80 65,4 1890 1019 1,559 51,8 90 67,6 2086 1069 1,581 53,1 100 69,7 2307 1118 1,604 54,3 110 72,0 2577 1170 1,625 55,5 122 74,1 2861 1225 1,654 57,1 рим. В спирто-водных смесях NaClOs тем меньше 'растворим, чем больше процент спирта. Температурный коэфициент растворимости NaClCh в спирто-водных смесях очень мал (рис. 85). В жидком аммиаке NaClOs хорошо растворим. В гидразине растворимость NaClOs равна 40%. i Вязкость растворов NaClOs по отношению к воде три 15, 25 и 40° будет2в**10: /Концентрация NaC103 в молях на 1000 г Н20 . 0!25 0,50 1,00 2,50 4,50 Вязкость при 15° 1,012 1,028 1,067 1,24 1,61 . „ 25° 1,021 1,041 1,086 1,265 1,625 . „ 40° — 1,10 1,285 1,64 Упругость паров насыщенного раствора NaClOs при 100° равна 410 ш рт. ст. Для растворов разной концентрации понижение упругости паров при температуре 100° будет: г — г NaC103 на 100 г Н20 . 9,02 23,93 29,34 46,22 57,00 85,70 121,28 160,16 ММ рт. ст 19,7 54,7 67,5 107,3 132,1 197,4. 242,9 290,0 NaClOs принадлежит к солям, . имеющим две температуры кипения: насыщенный раствор кипит при 132°, а пересыщенный раствор кипит при 135°. Для растворов с разной концентрацией NaClOs температура кипения следующая": NaC103 г/л .... . 165 512 815 990 1120 1210 Температура кипе*' ния °е ..... . / 101,2 106,4 110,7 115 118 121,5 189
Понижение температуры замерзания растворов NaUO;; м<//мн> рассчитать по формуле: 3,5812 М — 1,3040 Л*2, где М — концентрация NaClOa в молях на 1000 г НгО. Эквивалентная электропроводность в обратных омах показана в Табл. 79 (стр. 244). Степень диссоциации <* при 18е равна: 0,101!. ! ! o/jorn 0,513 1,0 И 2,082 4,161 0,8'.’ 1 : 0,773 i 0,700 0,<i21 0,517 0,556 При, освещении растворов NaClOa ультрафиолетовыми лучами хлорат целиком разлагается на хлорид и кислород. При обычном освещении раствор NaClOa вполне устойчив. NaaOs и КМп(>4 в кислой среде и Н2О2 в нейтральной или щелочной среде не окисляют NaClOa. ШгБгОа окисляет растворенный NaClOa в NaCIO*. Эта реакция каталитически ускоряется AgNOa. Н2О2 в кислой среде и SO2 восстанавливают СЮ'* в СГ. Муравьиная кислота в концентрированных растворах NaClOa образует СЮг. n § 2. Получение хлората натрия из бертолетовой соли 1. Кремнефтористый способ. Этот способ был предложен Велером еще в 1817 г. К раствору КСЮз прибавляют HaSiFe, отчего получается осадок KaSiFe, а в растворе остается НСЮз. Последнюю нейтрализуют прибавлением ЫагСОа и полученный раствор NaClOa концентрируют выпариванием и кристаллизуют. Видоизменением этого способа является кипячение раствора КСЮз с NaaSiFe, отчего выделяется осадок KaSiFe и в растворе остается NaClOa. Из осадка KaSiFo можно регенерировать HaSiFe, обрабатывая промытый •осадок серной кислотой и улавливая водой выделяющийся SiF* (см. Лунге3). 2. Способ с виннокаменной кислотой. Этот способ был предложен Витштейном в 1838 г. Прибавляют горячий насыщенный раствор КСЮз к раствору H2C4H4OG и нейтрализуют содой. Получающийся осадок КНСШЮв отделяют, а раствор NaClOa упаривают и кристаллизуют. Полученный отход KHQHiOe регенерируют в HaCihUOe. 3. Способ с КСЮз и NaaSO.i. К горячему раствору 100 г КСЮз в 600 см3 воды прибавляют 60 г NaaSO*. Во время охлаждения раствора прибавляют 300 ел3 спирта и оставляют на двое суток. Выделившийся K2SO4 отделяют от жидкости и промывают 30%-ным спиртом. Жидкость, слитую с осадка KaSC^,. и промывные воды упаривают и кристаллизуют. 4. Способ с КСЮз н (NH4)aS04. К раствору 5 ч. КСЮз и 3 ч. (NH4)sSC>4 в 15 ч. воды прибавляют 4-кратное количество спирта. Отделяют выделившийся осадок K-SO* и отгоняют спирт из получившегося раствора NH4CIO3. Прибавляют NaaGOa, выпа- 180
ривают досуха и подгоняют (ЬШфСОз. Остаток представляет •собой NaClOs с примесями, почему его необходимо нерекри- сталлизовать. 5. Способ с квасцами. Способ основан на меньшей растворимости калиевых квасцов, чем натриевых, и состоит в обменной реакции КСЮз и натриевых квасцов. Получаемый по этому способу хлорат натрия загрязнен примесями квасцов. § 3. Известковый метод Печинея Этот способ, разработанный Печинеем [герм. пат. 15493 (1881); Jber. ch. Techn. (1881) 296], вытеснил получение хлората натрия другими вышеизложенными способами, исходящими из КСЮз. Схема этого метода получения NaClCh, показанная на рис. 86, аналогична способу получения КСЮз, описанному на стр. 34. Маточный щелок, полученный после выделения большей части СаСЬ, разбавляют до удельного веса 1,30—1,35, подогревают до 30—35° и прибавляют теплый (35—40°) раствор Na2SO<1 для обменной реакции с Са(С10з)г и СаСЬ. Получившийся осадок гипса отделяют и промывают горячей водой, после чего он является отходом.2 По нашим данным целесообразно массу после обменной реакции подогреть до 80—90', при каковой температуре выдержать несколько часов, отчего образуются крупные кристаллы гипса, которые легче отделить от щелока и легче промыть. Можно также проводить обменную реакцию с ШгСОз. Щелок, отделенный от гипса, и промывные воды обрабатывают, как будет указано ниже (§ 10). Этот способ сохранил свое значение по настоящее время. Можно также получать хлорат натрия известковым методом, аналогичным способу получения КСЮз по Либиху, проводя обменную реакцию NajSCb и №гСОз с хлорированным щелоком без предварительного выделения СаСЬ. Однако такой способ получения NaClOs уступает способу Печинея: больше (в 2—3 раза) расход Na2S04 (или NagCCb); сложнее отделение большего количества гипса (или мела), образующегося при обменной реакции; больше потери хлората с гипсом; больше NaCl (в 2—3 раза) приходится выделить из щелока после обменной реакции. § 4. Магнезиальный метод Этот способ разработан Муспраттом и Эшельманом [герм, пат. 27729 (1883); Dingl. J. 254 (1884) 37]. Схема этого способа аналогична магнезиальному способу получения. КСЮз, описанному на стр. 180, и вышеописанному способу Печинея. Хлори- * Технический сульфат натрия часто содержит свободную H:SO<, которую надо нейтрализовать. 1 CaSO*, растворенный в полученном растворе NaCl и NaClOa, осаждают прибавлением NatCO* соответственно содержанию Са. Для предохранения железных частей аппаратуры от коррозии прибавляют NaOH из расчета 1—2 г/л раствора. 191
^зВшстшок Толли 9o Горяча* Вод* ВВоаз Воз Ci* Жлороаз Воздал РоактиВЫ ллсрат натрия Рис. 86. Схема производства хлората натрия известковым методом по Печинею.
руют взвесь Mg(OH)a в воде. Хлорированный щелок упаривают до удельного веса 1,38 и охлаждают, отчего выделяется 50 7« MgCb, бывшего в хлорированном щелоке. Маточный щелок после отделения от (выделившегося хлористого магния подогревают и прибавляют ИагСОз или NaOH для обменной реакции. Получающийся осадок MgCOs или Mg(OH)2 промывают и используют для хлорирования и т. д. Щелок, отделенный от осадка MgCOs или Mg(OH)2, и промывные воды упаривают, .как будет описано ниже (§ 10). § 5. Метод с окисью цинка Этот способ, разработанный Фридерих, Маллет и Гувэ [Ch. Zeit. 28 (1904) 763], аналогичен способу получения КСЮз, описанному на стр. 182. На хлорирование подают взвесь ZnO в растворе NaCl и получают ‘в виде отхода ZnCU. Уравнение реакции получения NaClOs по этому способу будет: . ' 3ZnO + NaCl + ЗС12 NaClOs + 3ZnCl2. Как указывают авторы способа, прибавляя избыток NaCl, можно благодаря гидролитической диссоциации ZnCU получить NaClOs больше, чем по уравнению (89). Полученный после хлорирования щелок, содержащий ZnCU и NaClOs, упаривают и обрабатывают, как обычно (см. также стр. 182 и 231). § 6. Методы с NaMnOi, Na2CrO« и бурой Хлорируя раствор NaMn04, получают №гМпО« и NaClOs [Болтов, Вильде и Ауэр, англ. пат. 8217 (1887) и 10193 (1888); J. Soc. Chem. Ind. 7 (1888) 437,8 (1889) 706]. Хлорируя раствор NasCrOs, получают раствор №гСгг07 и NaClOs: 6Na2Cr04 + 3Ch = 3NasCHOr + &NaCl + NaClOs (90) Полученный раствор упаривают для выделения NaCl, а потом разделяют ИагСтгОт и NaClOs дробной кристаллизацией [Гиббс, герм. пат. 164881 (1904)]. Хлорируя раствор буры, получают борную кислоту и NaClOs [Флеминг, англ. пат. 4736 (1912); С. А. (1913) 3397; Флеминг и Миллер, ан?л. пат. 23101' (1912); С. А. (1914) 1193]. < § 7. Каустический метод I х Хлорируя раствор NaOH, получают щелок, содержащий ЛаСЮз и NaCl. Можно также получить NaClOs, хлорируя 13 Зыс. 17». - ШраИбмая. *• <. , 193
Рис. 87. Схема производства хлората натрия каустическим методом, ЛроаитЬ/и яерех/юриробам* нЫи щелоМ
раствор NaOH -f- NaCl, получающийся при электролизе раствора NaCl. Схема этого способа, показанная на рис. 87, проверенная при непосредственном участии автора на одном из современных заводов, дала хорошие результаты в отношении расходных ко- эфициентов, технологического режима и качества продукции (стр. 207). ■ § 8. Способы с №гСОз Д-р Мук [герм. пат. 25785 (1883)] предложил хлорировать раствор соды, полученный щелок упарить досуха, из сухого остатка выщелочить NaClC>3 подогретым маточным щелоком от предыдущего цикла производства и, охлаждая жидкость после •процесса выщелачивания, выделить из нее МаСЮз. Маточник, остающийся после кристаллизации, используется для выщелачивания в новом цикле производства. При выпарке досуха часть NaClOs разлагается, почему практически этот метод не нашел широкого распространения. На рис. 88 (Ульман в“®) показана установка Гаргривса [англ, пат. 16257 (1895), герм. пат. 92474 (1896); J. Soc. Chem. Ind. 15 (1896) 719; Ch. Ind. 20 (1897) 224]. Процесс ведется в башне А, футерованной кирпичом. Кальцинированная сода смешивается с небольшим количеством воды и в виде кашицы подается в В, где имеются колосники С. Хлоргаз входит через £*■ и хлорирует соду. Образовавшийся NaCl нерастворим1 в небольшом количестве получающейся жидкости и сбрасывается по окончании операции в F. Жидкость, содержащая большую часть образовавшегося NaClOs, спускается по трубе G в приемник J, где очищается пропусканием через твердую соду и направляется либо на выпарку, либо обратно в башню. Жидкость, стекающая с NaCl в F, поступает в сборник Н, откуда передается на выпарку. Рис. 88. Схема установки для получения хлората натрия по Гаргрив- су. А — башня, В — шахта, куда поступает кашица из соды и воды, С — тарелки, распределители кашицы, Е— вход хлоргаза, F— сборник NaCl, О — шелокопровод, I — приемник щелока, И — сборник щелока, стекающего из F. Примечание. Этот метод производства хлората натрия проверялся Грибановским. Однако выделение Оа при хлорировании кашицы из соды и воды было значительным и выход хлората составлял всего 80—85% вместо 95—97%, полученных нами при хлорировании раствора NaeCOa (см, стр. 170). ' , • Г * 13* 195
§ 9. Электролитическое получение NaClO.» Совершенно отдельно стоит метод получения NaCICb электролизом раствора NaCl, который будет разобран в гл. 21 (стр. 282). Этим методам в данное время получается большая часть мирового производства хлората натрия. Получаемый после электролиза щелок, содержащий NaClOe и NaCl, дальше перерабатывается как щелок после обменной реакции при известковом методе (см. выше п. 3) или щелок от хлорирования растворов NaOH или №г(Юз (см. выше пп. 7 и 8). § 10. Переработка на^риево-хлоратных щелоков При всех современных методах производства хлората натрия получаются щелока, содержащие NaClOe и NaCl, раздельное получение которых в возможно более чистом виде и составляет цель дальнейших стадий производства (выпарка, кристаллиза- Рис. 89. Схема переработки натриевс-хлоратных щелоков. ция и т. д.). Щелока, полученные при известковом, магнезиальном, каустическом, содовом или электролитическом методе, отличаются между собой только концентрацией *и соотношением содержащихся в них №СЮз и NaCl, что однако не меняет схемы переработки этих щелоков. В общем эта схема состоит в следующем (рис. 89): выпаривают_щелок для тог(о, чтобы увеличить концентрацию. NaClOs « выделить большую часть ,NaCl, содержащегося в щелоке до выпарки. Пределы уд. веса' щелока при конце выпарки колеблются в зависимости от температуры выпарки (под вакуумом или под давлением) и от количества примесей,.. Обычно упаривают до удельного веса 1,48—1,{>1 (47—49° Боме).. Щелок, поступающий на выпарку, должен со- 196 ' , / ’ ч , ^ '
держать NaOH 3—5 г/л для уменьшения коррозии железных частей аппаратуры и трубопроводов. Выделяющаяся при выпарке «обратная соль» (NaCl) отжимается на нутч-фильтрах от щелока и промывается горячей водой. Промытая «обратная соль» является отходом производства (см. табл. 63, стр. 203). Промывные воды направляют обратно на выпарку. Уваренный щелок, отделенный от выпавшей NaCl, охлаждают для выделения части NaCJOj в виде кристаллов. NaCl не выделяется при охлаждении уваренного щелока, так как растворимость NaCl не уменьшается, а даже увеличивается благодаря уменьшению концентрации NaClOs (рис. 82 и 84). Выделившиеся кристаллы NaClOs отделяются на центрофугах или на нутч-фильтрах бт маточного щелока. Последний возвращается обратно на выпарку. Чем ниже температура кристаллизации, тем меньше NaClOs остается в маточном щелоке. Однако, поскольку маточный щелок возвращается в цикл производства, количество остающегося в нем NaClOs не имеет особенно большого значения и обычно искусственного охлаждения не применяют. Хлорат, отделенный от маточного щелока, содержит некоторое количество примесей, обычно в сумме до 1%. Основной примесью является NaCl. Количество примесей можно значительно уменьшить, промывкой хлората холодным конденсатом или маточным щелоком от перекристаллизации. При отделении хлората на нутч-фильтрах промывку вести удобнее и удаление примесей происходит полнее (стр. 204), чем1 при отделении хлората на центрофугах. Если нужен более чистый продукт, производят перекристаллизацию хлората из воды: растворяют хлорат в горячей воде, отстаивают и декантируют полученный горячий раствор от нерастворимых примесей, охлаждают отде- кантированный раствор и отделяют выделившиеся кристаллы NaCICb от маточного щелока. Примеси почти целиком остаются в последнем, а полученный перекристаллизованный хлорат обычно очень чист. Маточный щелок от перекристаллизации можно использовать еще 1—2 раза на следующие циклы перекристаллизации (а также на промывку хлората 1-й. кристаллизации), после чего он обогащается примесями и его направляют на выпарку как маточник 1-й кристаллизации (табл. 69, стр. 208). Отжатый от маточника хлорат сушится, просеивается для отделения комочков и упаковывается. Эти последние стадии процесса не отличаются от соответствующих стадий в производстве бертолетовой соли (см. гл. 10, стр. 137). Поскольку маточные щелока от кристаллизации ИаСЮз содержат на единицу NaClOs во много раз меньше NaCl, чем «слабые» щелока до выпарки, луч}пе упаривать их отдельно от начальных «слабых» щелоков. § 11. Изучение выделения хлорида по Печинею Как указано на стр. 34, способ Печинея предусматривает три варианта выделения хлорида: в виде СаСЬ • 6HzO из хлорированных щелоков, уваренных до удельного веса 1,50, в виде окси- '197
хлорида из хлорированного щелока и в виде оксихлорида ил маточного щелока, остающегося после выделения СаСЬ • 61ЬО. Ниже приводим некоторые данные наших исследований по этим вопросам. а) Выделение СаСЬ • 6НгО из у варенных хлорированных щелоков А В табл. 60 приведены данные выделения хлорида из щелоков, уваренных до разной концентрации. При расчетах применены следующие формулы: • % выделения СаС1а= 100—^?, % потери Са(СЮа)г с выделившимся хлоридом равен: 2,90 • [% выделения СаСЬ] • [% Са (СЮ3)2 в кристаллах] ' [% СаС13 в кристаллах] ’ где К — обозначает отношение СаСЬ: Са(СЮз)г в маточном щелоке, а 2,90 обозначает. это отношение в уваренном щелоке. Таблица 60. Выделение хлорида в виде СаС1,• 6Н20 из тело* ков, уваренных до уд. веса 1,44—1,60 J* опытов | 'А 2 3 4 5 / б 7 8 3—5 1 Уваренные | ’ Удельный вес • . 1,439 1,468 1,490 1,500 1,510 1,530 1,563 1,598 1,486 щелока при { СаС12 г/л*« • • • , Са(С103)2 г/л » . 522 560 601 612 622 644 681 740 612 95—100° \ Выделившиеся, 1 180 193 207 211 215 222 235 255 211 ®/о СаС12 • • • •, 48,5 48,7 50,3 50,5 50,6 52 54 56 50,3 кристаллы' | [ ®/о Са(СЮ3)а • • • 0,38 0,47 0,54 0,70 0,64 1.0 1,9 4,1 0,62 г Удельный вес . . 1,490 463 1,510 1,590 1,600 1,607 1,616 1,616 1,643 1,598 Маточные СаС12 г/л .... 475 487 460 468 512 518 496 472 щелок!а при < Са(СЮ3)2 г/л . . 236 263 402 451 463 423 425 506 435 12—16° ш* СаС12 (,А — Са(СЮ3)2 ‘ ’ 1,96 1,81 1,21 1,02 1,01 1,21 1,22 0,98 1,08 % выделения СфС12 . • • . . х. 32 38 58 65 65 58 58 66 63 % потери хлората 1 0,7 1Д 1,8 2,6 2,4 3,2 5,9 14 2,3 1 Средние данные опытов 3—5. Из данных табл. 60 видно, что при удельном весе уваренных щелоков 1,490—1,510 (47,5—48,5° Боме) процент ,<СаСЬ в выделившихся кристаллах почти равен теоретическому для состава СаСЬ • 6Н*0, выделение СаСЦ равно 58—65% и потеря Са(СЮ»)* равна 1,8—2,6%. При щелоках, уваренных до более низкого уд. веса, содержание Са(СЮз)г в выделившихся кристаллах ниже, но одновременно сильно понижается процент выделения СаСЬ., При более' высокой концентрации уварен- 198 /
ных щелоков процент выделения СаСЬ нс увеличивается, но сильно возрастает процент Са(С10з)г в выделившихся кристаллах. Параллельно проведенные опыты, отличающиеся между собой тем, что при одних опытах кристаллизация хлорида из уваренных щелоков производилась при спокойном состоянии щелоков, а при других опытах при перемешивании, показали разницу только в величине выделившихся кристаллов, но не в проценте выделения СаСЬ и не в проценте Са(СЮз)з в отжатых кристаллах. Опыты, приведенные в табл. 60, проведены при температуре конца кристаллизации в 12—16°. Для щелоков, уваренных до удельного веса 1,49—1,51, кристаллизация начинается при 23— 26° и интенсивно увеличивается до 10—12°. Дальнейшее понижение температуры увеличивает выделение СаСЬ, но уже не так значительно. Вместе с тем, чем ниже температура, тем больше вязкость маточного щелока и труднее отделение его от выделившихся кристаллов, почему последние содержат больше хлората. Поэтому, применяя охлаждение до низкой температуры, следует вести ее в две "стадии*— сначала охладить до 10—12° и отделить выделившиеся кристаллы, а затем уже охладить маточник до '5—15° ниже нуля для дополнительного выделения кристаллов. При охлаждении маточного щелока, полученного при опытах 3—5, до —10° мы получали маточник, содержащий СаСЬ 330 т/л и Са(СЮз)г 535 г/л, т. е. выделение СаСЬ было равно 79%. Промывая выделенный хлорид холодной водой, удается уменьшить содержание в нем Са>(СЮз)2 в несколько раз. Однако благодаря большой растворимости СаСЬ при промывке большое его количество переводит в промывные воды. Промывку надо вести на нутч-|фильтрах, а не на центрофугах, и добавлять жидкость для .промывки небольшими порциями. Промывные воды надо использовать несколько раз, пока в них концентрация хлората достигнет около Yz той величины, которую имеет концентрация хлората в маточнике, от которого отжат промываемый хлорид. Заканчивать промывку надо холодной водой. При таких условиях мы получали хлорид с содержанием хлората в 0,1% и меньше; при этом в промывные воды переходило 10% промываемого хлорида. 4 б) Выделение СаСЬ из хлорированных щелоков в виде оксихлоридов х В табл. 61 приведены данные выделения оксихлоридов из хлорированных щелоков разной концентрации при условии прибавления разного количества извести и охлаждения до температуры 10, 0 и —10°. Известь прибавлялась в виде пушонки к щелоку, нагретому до 80—85° при энергичном перемешивании. По охлаждений массы до необходимой темлературы образовавшиеся оксихлориды отделялись от маточных щелоков и по- 199
слсдние анализировались. Процент выделении вался по формуле юо-*шо 1UU 2,85 ’ рЗСС'НП'Ы где К обозначает отношение СаСЬ : Са(СЮз)г в маточном щелоке, а 2,85 обозначает это же отношение для хлорированных щелоков, которое было одинаково для всех опытов. Таблица 61. Выделение хлорида из хлорированных иуело- KOfeB виде, оксихлоридов Влияние кон центрании в щелоках • Влияние количества СаО Влияние температуры охлаждения м / опытов 1 2 а 4 б 6 3 6 7 i 8 Хлорированные 1 СаС1а z/л • • • • 111 157 210 262 210 210 210 210 210 210 щелока при 20° | [ Са(С103)2 21л • • 39 55 74 92 74 ' 74 74 74 74 74 Прибавлено молей СаО на' 1 моль СаС12 . 3 3 3 3 1 2 3 2 2 2 Температура Г охлаждения , • , 10° 10°. 10° 10° 10° 10° 10° 10" 0° -10° СаС1а z/a ■ • • • 98 139 89 202 161 132 89 132 119 114 Маточные Са(СЮ^)а zJa . • сослал?' • 38 65 111 190 I 79 125 111 125 126 123 щелока 2,58 2Д4 0,80 1,06 2,04 1,06 0,80 1,06 0,94 0,93 % выделения СаС1а 10 25 72 63 28 63 72 63 67 67 Из данных табл. 61 видно, что максимум СаСЬ (72%) выделяется при щелоке, содержащем СаСЬ 210 г/л„ к которому прибавлена известь в количестве 3 молей СаО на 1 моль СаСЬ (опыт 3). При меньшей концентрации щелока (опыты 1 и 2) выделяется меньше СаСЬ. Большая концентрация щелока не увеличивает выделения СаСЬ, но делает всю массу более вязкой, отчего от нее труднее отжимать маточный щелок. Хотя максимум СаСЬ выделяется от прибавления 3 молей СаО на 1 моль СаСЬ, мы считаем более целесообразным прибавлять только 2 моля СаО на 1 моль СаСЬ. Правда, при этом несколько уменьшается процент выделения СаСЬ (с 72 до 63%), однако значительно облегчается отделение маточника от оксихлоридов и Уменьшается количество маточника, остающегося в отделенном оксихлориде. Считаем также нецелесообразным охлаждение ниже. 10°, так как это очень мало увеличивает процент выделения СаСЬ и, повышая вязкость массы, ухудшает отделение маточника. Таким образом наиболее целесообразным является прибавка 2 молей СаО на 1 моль СаСЬ к щелоку, содержащему СаСЬ ~ 200 г/л, и охлаждение полученной массы до 10°. в) Выделение оксихлоридов из маточных щелоков щ.о'сле-'Ьыделения СаСЬ • 6НЮ . В табл. 62 приведены данные о выделении оксихлоридов из маточных щелоков после выделения СаСЬ * 6Н2О, разбавленных 200
до разной концентрации и мри разном количестве прибавленной извести. Был взят маточный щелок от опытов 3—5 (табл. 60) и разбавлен до содержания СаСЬ 200, 265 и'320 г/л. К разбавленному щелоку, подогретому до 80—85°, прибавлялась пушонка из расчета 1, 1у5 и 2 молей СаО на 1 «моль СаСЬ. Полученная масса охлаждалась до 10°, после чего отделялись оксихлориды. Процент выделения СаСЬ рассчитан по формуле: 100 К • 100 1,08 ’ где К обозначает отношение СаСЬ: Са(СЮз)? в маточном щелоке после отделения оксихлоридов, а 1,08 обозначает это отношение в щелоках до прибавления извести. Разбавление да концентрации СаСЬ ниже 200 г/л, прибавление СаО больше 2 молей на 1 моль СаО* и охлаждение ниже 10° не применялось, на основании опытов, приведенных выше в табл. 61. Таблица 62. Выделение хлорида в виде оксихлоридов из маточников, полученных после выделения СаС12*6Н20 № опытов ». 2 3 4 5 6 7 8. 9 Щелок до при- 1 СаС12 г/л . . . . 4 l 200 \ 265 1 320 бавления СаО \ t Са(СЮз)2 zfA . • 185 245 296 Прибавлено молей СаО на 1 моль 1 1,5 i 1,5 l;$ 1 1,5 2 1 2 Щелок после отделения СэС12 zjA . • . • 220 198 235 208 141 238 213 143 Ca(C103)2 z/л . . j. CaCl2 A “Ca(C103)2 * ‘ 272\ 315 386 310 353 446 335 380 476 оксихлоридов 0,81 0,63 0,34 0,76 0,59 0,32 0,71 0,56 0,30 .% выделения СаСЬ в вйде оке и- 30 72 хлоридов 1 25 32 68 45 70 34 48 Суммарный °/п выделения СаС12 в виде СаС12*6Н20 и в виде оксихлоридов 2 . . . . ^ . . . 70 77 j 87 72 78 88 74 79 89 1 По отношению к взятому для опытов щелоку после выделения СаС1а • 6Н20. 1 2 По отношению к хлорированному щелоку # до выделения СаС12-6Н20. Из данных таблицы -видно, что максимум СаСЬ выделяется: в случае прибавления 2 молей СаО (на 1 моль СаСЬ. Изменение концентрации СаСЬ в начальном щелоке от 200 до 320 т/л не имеет большого влияния на процент выделения СаСЬ, но сильно увеличивает вязкость маточного щелока и количество маточного щелока, удерживаемого в отжатом оксихлориде. Поэтому наиболее целесообразным является {как и при хлорированном щелоке) прибавка 2 молей СаО на 1 моль СаСЬ к щелоку, разбавленному до содержания СаСЬ 200 г/л. > Примечание. Промывкой уменьшить содержание хлората в отжатых оксихлоридах не удается, ибо при промывке оксихлориды разрушаются. Процент выделения СаСЬ по отношению 'к щелоку до выделения, СаС1; • 6НгО. рассчитывается по вышеприведенной формуле, только в знаменатель вместо 1,08 вставляется йоэфициент 2,90 или другой соответствующий: отношению СаСЬ: Са(СЮ«)» в хлорированных щелоках. < ' • ^ . 20 i
§ 12, Изучение вьпы;растворов NaQO.t | NaCi и кристалл».buuw NaCIO;» На рис. 90 показана зависимость между удельным весом увариваемого раствора 1МаС10з и NaCl и содержанием в нем NaCICh <при ,70°). Хлористым натрием щелок насыщен (концентрацию УЛД NaCLo$ г/л. 1,50 - 800 ■: % - Г 73(Г - — 700 •4^46- ч • Г v°-: 330 1 I !v * |до I 1,26 690 600 900 & - 400 tr»U |, •€■ 300. *| Рис. 91. Выделение NaCl при выпарке * натриево-хлоратных щелоков. - 290 F- 200 Рис. 90. Содержание NaC|03 в уваренных щелоках разного уд. веса, насыщенных NaCl. NaCl см. рис. &4 стр. 188). Температура 70° выбрана как близкая к практически наблюдаемой при выпарке под вакуумом. На рис. 91 показано выделение NaCl из увариваемого раствора, содержавшего Йо выпарки NaClOe 50 г/л. и NaCl 294 г/л. з рисунка видно, что при выпарке выделяется 9&1—97% NaCl, бывшего в начальном щелоке. При других соотношениях NaCl и NaClC>3 в начальном щелоке получаются другие данные, чем по кривой рис. 91, но общий характер выделения NaCl не изменяется. В табл. 63 приведены данные об отделении и промывке па нутч-фильтрах соли (NaCl), выделяющейся при выпарке щелоков на производственной вакуум-выпарной установке. Из приведенных данных видно, что промывка проходит хорошо и в промытой соли остается очень немного хлората. Исходя из количеств выделяющегося NaCl, по рис. 91 и из данных табл. 63 мы находим, что общее количество хлората, теряемого в промытой соли, равно 2—4 кг, а общее количество промывных вод равно 0,3—0,5 ж* на 1 г готового, хлората. •202
Таблица 63. Некоторые данные об отделении и промывке с о Л'М, выделяющейся при р ы парке натриево-хлоратных щ е л о к о в N \ Уваренные щелока (70°) Состав обратной ооли в °/0 Промывные воды (65—60®) удельный вес состав в г/л до промывки после промывки л{кг промытой СОЛИ удельный вес состав в г/л О о св 2 NaC! NaOH «* О и <0 2 NaOH NaCl о и се 2 NaOH NaCl т о и се 2 о d 2 NaOH 1,29 224 * 248 11 1.7 0,09 91,1 0,07 0,03 93,6 0,33 1,20 48 280 2.1 1,32 347 209 16 3,6 0,16 88,4 0,10 0,03 93,2 0,38 1,21 102 269 4.4 1,37 462 184 21 6,2 0,25 84,4 0,13 0,05 92,2 0,46 1,215 142 251 5.1 1,44 586 144 26 8,7 0,36 81,7 0,16 0,05 92,1 0,58 1,22 159 246 6,4 1,50 702 112 31 17.4 0,51 77,4 0,22 0,07 90,8 0,71 1,25 261 228 8.0 В табл. 64 приведены данные по кристаллизации NaClO.i из щелокё, насыщенного по NaClOs и NaCl при 70° по мерс охлаждения щелока до —10°. Температура 70" выбрана как близкая к практически наблюдаемой при вакуумвыпарке. Содержание NaCl по мере охлаждения щелока увеличивается, поскольку из- за выделения NaClOs и охлаждения объем щелока уменьшается, а растворимость NaCl увеличивается по мере уменьшения концентрации NaClOs (см. рис. 82 и 84 стр. 187 и 188). Таблица 64. Кристаллизация NaC103 из щелока, насыщенного NaClOg и NaCl при 70° х Температура eb® 60® 40® 30® 20® 10® 0® -10® У NaC103 г/л • . . 737 679 627 576 526 475 428 386 NaCl г/л .... 99 103 \ 106 110 114 118 122 127 Уменьшение объема щелока можно рассчитать по увеличению концентрации NaCl или других примесей, не выделяющихся при кристаллизации, если таковые присутствуют (NaOH и т. д.). Например по табл. 64 при охлаждении с 60 до 10° концентрация NaCl повысилась с 99 до 118 г/л; отсюда рассчитываем {118 99) • 100 уменьшение объема в - 118- =16,1%. Согласно рассчи¬ танному уменьшению объема и концентрации NaClOs до и после кристаллизации рассчитывается количество NaClOs, выделившееся при кристаллизации. Например по данным табл. 64 при охлаждении с 60 до 10° концентрация NaClOs уменьшается с 737 до 475 r/\t, а объем уменьшается (как рассчитано выше) на 16,1%. Отсюда рассчитываем выделение NaClOs в 737—-475 • 9,839 = 338 г из' 1 л щелока или ^737°° =46%. 203
Практическое уменьшение объема и выделение NaClo.i оо.п.пк рассчитанных вышеуказанным методом, поскольку п отжатом хлорате всегда остается часть неотжатой маточной жидкости. Выделение NaCIO» при кристаллизации может быть увеличено донасыщением маточного щелока хлористым натрием, поскольку, как видно из сравнения данных табл. 64 и рис. 82, маточный щелок не насыщен хлористым натрием. На рис. 92 приведено влияние NaOH на содержание NaClOa в уваренных щелоках, насыщенных NaCl при 70° и в маточниках при 10°. Маточные щелока взяты как полученные кристаллизацией при обычных условиях (т.е. ненасыщенные NaCl), так и донасыщенные NaCl. Эти данные имеют практический интерес, поскольку щелок, поступающий на выпарку, обычно содержит некоторое количество NaOH, прибавляемого для предохранения выпарной установки от коррозии (стр. 346). В табл. 65 приведены данные о промывке хлората натрия 1-й кристаллизации на нутч-фильтре. Промывка проводилась небольшими количествами воды из расчета примерно 3% воды от веса промываемой соли на каждую промывку. Из приводимых данных видно, что 3—4 промывок достаточно, чтобы уменьшить содержание NaCl до 0,1%. Содержание других растворимых примесей уменьшается ‘ соответственно уменьшению NaCl. Уменьшение содержания NaCl ниже 6,1—0,15% уже проходит более медленно сопровождается вымыванием значительного количества хлората. При' •3—4 промывках указанным . количеством воды вымывается всего 5—6% промываемого хлората. 0 «О 10 30 40 30 W п м #о юо С7 Содпо*они4 МаОн ё г//г. Рис. 92. Влияние NaOH на содержание NaC103 в'натриево-хлоратных щелоках. М промывок „ 1 2 3 4 5 NaCl г/л промывных вод . . . 103 86 34 6,2 1.3, о/о NaCl в промытом хло- t рате1 .1 - 0,49 0,21 0,09 0,07 0,0$ 1 До лромывкр.хлорат натрия содержал 0,86% NaCl*4 • * * 1/ , \ 204
В табл. G6 приведены данные о перекристаллизации хлората натрия. Для опытов был взят непромытый хлорат натрия 1-й кристаллизации, содержащий примеси: NaCl 0,53%, NaOH и Na«COs 0,14% и NaaSOi 0,08%. Пи опыте 1 растворение хлората производилось 'в воде, а при опыте 2 растворение хлората производилось в маточном щелоке от опыта 1. В щелок, приготовленный растворением хлората, прибавлялась разбавленная соляная кислота для нейтрализации NaOH и NazOOs. Таблица 66. Некоторые данные по перекристаллизации технического хлората натрия J* опы¬ тов Горячий щелок (100—105°) Состав хлората натрия В °/о Маточный щелок (5 -10°) удельный вес состав в г/л удельный вес состав в г/л О и св Z О я Z X О 5 О 3 Z С? О Я Z G я Z X О я Z о со •В «в Z 6 0 я Z G я * X о П * сГ я Z 1 2 1,549 1,546 990 9§0 4,3 9,7 1.4 1.3 0,8 1.7 99,95 99,92 0,03 0,06 иет нет следы следы 1,411 1,408 664 628 5,9 12 2 0,16 0,11 \ 1,1 2,1 Уменьшение объема щелока при 2-й кристаллизации больше, чем при 1-й. Расчет уменьшения объема и количества выделившегося NaClOs при 2-й кристаллизации можно делать так, как указано для 1-й кристаллизации (стр. 203)v Можно произвести этот расчет так же, исходя из содержания №СЮз на 1 г воды, содержащейся в горячем и холодном щелоке; надо узнать,' сколько выделилось NaClOs, а отсюда рассчитать вес маточного щелока, получающегося из 1 Iл горячего щелока, и, зная удельный вес маточного щелока, рассчитать его объем. Например для опыта 1 табл. 66 содержание NaClOs равно 1,79 г на 1 г НгО в горячем щелоке и 0,90 г на 1 г НгО в маточном щелоке. Поскольку количество воды не изменяется при кристаллизации, на I г НгО выделилось 1,79 — 0,90 = 0,89 г NaClOs. Всего НгО в 1 л горячего щелока было 552,5 г. Отсюда общее количество NaClOs, выделившееся из 1 л горячего щелока, равно 552,5 • 0,89 = , — 490 г/ или —ggg—=49,5%. Вес маточного щелока из 1 л горячего щелока будет 1549 — 490=1059 г. Объем маточного' щелока будет -рщ- = 0,75 от объема горячего щелока, т. е. уменьшение объема при 2-й кристаллизации равно 25%. В табл. 67 приведен состав хлората натрия (высушенного в вакуум-сушилке при 70°), полученного на производственной установке при каустическом методе производства при разном составе щелоков, поступающих на кристаллизацию. Температура конца кристаллизации была 5°. Кроме NaClOs и NaCl щелока содержали NaOH и Nas80«. Выкристаллизовавшийся NaClOs отжимался от маточного щелока на центрофугах, а при опыте 205
2 дополнительно шромывался холодной водой в количестве 0,2 jr на 1 кг хлората. Опыты 1 и 2 проведены со щелоком обычного для данной установки состава. Опыт 3 проведен со щелоком с повышенным содержанием NaCl, а опыт 4 проведен при повышенном содержании 'Na2S04. Таблица 67. Состав технического х ората натрия м опытов '•V. Состав хлората натрия в °/0' Состав щелоков до кристаллизации в ?/д NaClO, NaCl NaOH .N»»SO, влага нераство¬ рим. остаток NaClO, NaCl NaOH Na,SO« 1 99,16 0,56 0,14 0,08 0,05 0,01 703 96 26 7 2 99,87 0,06 0,01 0,02 0,03 0,01 702 96 26 7 3 97,51 2,14 0,14 0,07 0,13 0,01 533 151 23 6 4 97,33 0,79 0,32 1,38 0,17 0,01 641 93 42 31 Из данных таблицы видно, что при нормальном составе щелока, поступающего на кристаллизацию (опыты 1 и 2), получается хлорат с незначительным количеством примесей, которое сильно уменьшается промывкой. При щелоке, содержащем повышенное количество сульфата (опыр 4), часть последнего выделяется вместе с кристаллизующимся NaClOa (несмотря на то, что маточный щелок далеко,не насыщен NaaSCU). В табл. 68 приведены данные об изменении содержания влаги («увлажняемости») в химически чистом и техническом хлорате натрия при хранении в Атмосфере, насыщенной влагой при 15— 20° (под колоколом с водой). Для сравнения приводятся также Таблица 68. Изменение влажности (в°/п) хлоратов натрия и калия при хранении в атмосфере, насыщ е,н ной парами воды , Количество суток Хлорат натрия Бертолетова соль техническая4,' технический химвч. чистый I № 2/ нз | № 4 № 5 *& 6 V { 0 0,08 0,04 0,06 0,05 0,05 0,07 5 3,6 4Д х 4,8 5,0 0,68 0,73 * 10 5,4 6,3 г 8,1 3.6 0,99 1,01 ч 15 л 8,8 9.6 11,8 11,5 1,28 1,26 20^ 11,3 12,0 14,1 13,8 1.47 1,43 25 13,6 14,8 16,4 15,9 1,63 1,56 30 15,9 ’ 16,9 18,9 18,2 1,72. % 1,64 40 17,9 19,7 22,9 24,0 1,82 1,71 . 50 20,3 21,2 26,7 27,1 1,94 1.77 60 23,0 23,9 30,9 * 31,8 2,0 1,81 Примечание. .При дальнейшем хранении пробы хлората натрия про; должали поглощать власу, постепенно превращаясь в раствор. 206 Г
данные для технической бертолетовой соли. Необходимо отметить, что при хранении в обычных атмосферных условиях с относительной влажностью в 50—60% хлорат натрия отдавал свою влагу быстрее и полнее, чем бертолетова соль, и в нем оставалось не больше сотых долей процента влаги. После сушки в течение 1—1,5 часа в вакуум-сушилке (рис. 65, стр. 134) при 70° бертолетова соль с общим содержанием примесей в 0,1% показывала при сушке при 190° 0,2—0,25% влаги, а хлорат натрия с содержанием примесей в 0,5% при тех же условиях показывал всего 0,06—0,10% влаги. § 13. Основные коэфициенты получения хлората натрия Табл. 69 составлена соответственно схеме производства, показанной на рис. 87 (стр. 194). Количества NajSCb, NaCl и NaClOj •в пп. 1—2 рассчитаны согласно уравнению (80). Принимаем 6%-ное увеличение объема при хлорировании (стр. 170) и 18%-ное увеличение объема при кристаллизации (стр. 203). Объем щелоков, поступающих на выпарку, и количества NaCl и NaClOs в них (п. 3) рассчитаны как сумма этих данных для хлорированного и маточного щелоков (пп. Ч и 5). Концентрация NaCl в уваренном щелоке и NaClOb в маточном щелоке взяты соответственно их растворимости (сТр. 187 и 188). Практический объем щелоков и количества ШгСОз, Na’Cl и NaClOe в них будут несколько иные, чем по табл. 69 — соответственно производственным потерям. Практический состав щелоков и их плотность не зависят от производственных потерь, а только от правильности, режима работы. На одном хлоратйом заводе, получавшем NaClOs каустическим методом (в общем идентичным содовому методу, см. стр. 194), производственные потери были в пределах 10—13%, что соответствует расходу 2,2—2,3 г хлора и 2,5—2,6 т NaOH на 1 т NaClOs. Понятно, что приведенные в табл. 69 соотношения количеств уваренного и маточного щелоков (пп. 4 и 5) устанавливаются постепенно по мере развертывания производства. При пуске производства количества уваренного и маточного щелоков будут вначале меньше приведенных в табл. 69; так же количество NaClOs, выделяющегося при кристаллизации, будет вначале меньше 1 т. Количества, приведенные в табл. 69, устанавливаются, начиная с 9—10-го цикла производства. Табл. 70 составлена соответственно 'схеме производства, показанной на рис. 86 (стр. 192). Количества СаО, Са(СЮз)г и СаСЬ •в пп. 1—3 рассчитаны согласно уравнениям (37) и (63). Увеличение объема при хлорировании принимаем в 4,2% (стр. 68). Выделение СаСЬ в виде гидратов принимаем в 65% (стр. 198) и в виде оксихлоридов в'65% (стр. 200). Концентрацию СаСЬ в маточном щелоке пррле выделения СаСЬ • 6Н2О (п. 4) принимаем в 470 г/л (стр. 198); концентрацию СаСЬ в маточном щелоке после, выделения оксихлоридов (п. 6) принимаем в 135 г/л (стр. 200). ' - ; ' 207
Таблица 69. Состав и количества производственных растворов при получении NaClOj содовым методом - Состав в г/л Количество в т 1 Плотность В с Z Какие растворы ■ а X £ о м о Ч я z NaClOj NaCl С* О Ч я г NaClOj б Я г Удельный вес • Боме Темпера¬ тура 1 Содовый раствор 14,9 200 2,98 1,18 22° 20° 2 Хлорированный щелок .... 15,8 _ 63 174 1,0 2,75 1,14 17,6° 60° 3 Щелока, поступающие на выпарку .... 18,14 по 167 2,0 3,04 1,17 21° 40° 4 Уваренный щелок 2,86 700 100 ■2,00 0,286 1,50 48,1° 70° 3 Маточный щелок 1-й кристаллизации . . • • со с* 428 122 1,00 0,286 1,38 39,7° 0° « Разваренный щелок ® 2,05 1000 10 _ 2,05 0,0205 1,55 51,2° 100° 7 Маточный щелок 2-й кристаллизации .... 1,64 640 12,5 1,05 0,0205 1,41 41,9° 10° Ч' 1 Объемы и количества в тоннах рассчитаны на выделение 1 т NaClOj при кристаллизации. * „Разваренные щелока* обозначают горячий раствор хлората натрия, поступающий на 2-ю кристаллизацию. * Количество Са(СЮз)з принимаем неизменяющимся при выделении СаСЬ - 6НгО и оксихлоридов. Количества NaCl и NaClOs в щелоке после обменной реакции (п. 7) рассчитаны соответственно количествам СаСЬ и Са(СЮз)2 в щелоке до обменной реакции (п. 6). Объем щелока после обменной реакции взят согласно нашим исследованиям. Данные объема щелока, поступающего на выпарку {п. 8), и количества NaCl и NaClOs в нем рассчитаны как сумма этих данных для щелока после обменной реакции (п. 7) и маточника после кристаллизации NaClOs (п. 10). Данные пп. 9 и 10 взяты те же, что в табл. 69. Практически состав щелоков и количества хлората и хлорида в них могут колебаться в широких пределах соответственно производственным потерям. В заключение приводим табл. 71, в которой сведены расходные коэфициенты и получаемые отходы при основных методах получения NaClOs химическим путем, исходя из суммарных уравнений реакций, процессов производства. Для удобства сравнения в таблицу включены также коэфициенты электролитического получения -NaClOs, описание которого будет дано в гл. 20. ■208
чт«9»»*Щ-Ч1Т -wa Н Таблица 70. Состав и количества производственных р*а с т в о р.о в при п оьл у-4ч е нви и №С10з известковым методом по Печинею •4 Состав в г/л Всего тонн 1 Плотность * # i ' * Какие растворы * а Ж С? | т с? a 5 4> s а. а. е я 1 О т и О О € л О У Z . NaCl О и о "т О СаС! и <9 Z NaC 2s О ia о а с. se- • 1 Известковое молоко . . . 14,4 по 1,58 1,083 11° 20° 2 Хлорированный щелок 15,0 — 65 174 — — — 0,97 2,60 — — 1.17 21° 40э 3 Уваренный кальциево- хлоратный щелок . . . 4,33 224 600 — - — 0,97 2,60 — — 1,50 48,1° О О 1— 4 Маточный щелок А после выделения СаС1а*6Н20 1,93 — 500 470 — — — 0,97 0,91 — — 1,61 54,7° 10° 5 Разбавленный маточный щелок А -ж . 4,55 212 .2С0 — — — 0,97 0,91 — — 1,29 32,5° 20° 6 Маточный щелок Б после - выделения оксихлори- дов . 2,36 — 410 135 — — — 0,97 0,32 — — 1,30 33,3° 10° 7 Щелок после обменной реакции с Na2S04. . . 4,20 — — — 238 81 — — — 1,00 0,34 1,18 22° 40° 8 Щелок, поступающий на выпарку 6,54 — — \ 305 96 — — — 2,00 0,63- 1,19 23° 30э 9 / Уваренный натриевохло- рагный щелок .... 2,86 — — — 700 1С0 — — — 2,00 0,29 1,50 48,1° 70° 10 Маточный натриевохло- ратный щелок 2,34 — — — 428 122 — — — 1,00 0,29 1,38 39,7" 0° 1 Расчеты объемов и количеств продуктов в тоннах сделаны на получение I т NaC103 при кристаллизации.
Таблица 71. Теоретические коэфицненты получения КлСЮ* разными метода Расходуется 1 Получается 1 1 i * Какие растворы т и о* о «Г 55 X о «4 55 О «в и о «« Z; NaCl О О «4 Z. NaCl о о X т G « и о (Л я и 1 Содовый метод . 2,0 2,98 1,00 2,75 1,24 2 Каустический метод 2,0 2,25 1,00 2,75 - . _ 3 Известковый метод по Либиху 2,0 1,58 4,0 1,00 2,75 1 3,83 4 Известковый метод поПечинею 2,0 1,58 1,08 1,00 0,89 1,69 1,03 5 Электролитический метод2 . . — - — — 0,55 1,00 — 0,056 — — 1 Количества тонн продуктов на 1 т NaClOj. * Не показана затрата электроэнергии (практически 6—7 тыс. квт-ч на 1 т NaC10a). Расчеты величин в табл. 71 сделаны, исходя из следующих суммарных уравнений реакции получения NaC103: 1. 3Na,CO„ 4- ЗС1, = NaClO, + 5NaCl + 3C02; 2. 6NaOH + 3C12 = NaC103 + 5NaCl + 3H20; 3. 6Са(ОН)г + 6C12 + 6Na2S04 = 2NaC103 + 6CaS04 + lONaCl + 6H20; 4. 6Ca(OH)2 + 6C12 + (6—n) Na2S04 = 2NaC103 + nCaCl, + (6 —n) CaS04 + + (5 — n) 2 • NaCl + 6H20 (где n равно 4,385, т. e. 87,7% от 5 молей СаС1а, образующихся при хлорировании). ' 5. NaCl + ЗН20 + 6® + 60 = NaCIO, + ЗН3. Литература Гмелин4-*1; Абегг®-*; Лунге®. Также см. статьи автора в журналах: Военная химия 1932 г., № 5—6, стр. 10—14. Химстрой 1933 г., Hi 5, стр. 2239—2246. Ж. X. П. 1934 г., № 6, стр. 49-58 и 1930 г. № 31-33, стр. 1911. / _ ГЛАВА 16 ХЛОРАТ БАРИЯ И ХЛОРАТ КАЛЬЦИЯ , Хлорат бария Основными потребителями хлората бария являются производства сигнальных составов, поскольку хлорат бария дает при сгорании зеленый огонь. Хлорат бария применяют также для получения большинства .других хлоратов путем обменной 'реакции с сернокислыми или углекислыми солями и для получения хлорноватой кислоты.' Хлорат бария применяется также в красочной и вдекоторых других отраслях промышленности. 210
§ 1. Физические и химические свойства 1 Хлорноватокислый барий или хлорат бария образует моно- клинические призмы состава Ва(СЮз)2 • Н20. Молекулярный нес кристаллического хлората 322,3, а безводного Ва(СЮз)2 304,3. Содержание кристаллизационной воды равно 5,6%. Содержание кислорода в Ва(СЮз)г равно 31,5%, т. е. меньше, чем у КСЮз (39,16%) и чем у NaClOe (45,1%). Обезвоживание хлората бария происходит при 120°. Удельный вес Ва(СЮз)г • Н20 2,988—3,179 2. Температура начала разложения обезвоженного хлората 300—310° *. При этой температуре* выделяется 11 % кислорода с образованием перхлората и хлорида: 2Ва(СЮз)2 = Ва(СЮ4)2 + ВаСЬ + 202. (91) • Кроме того образуются также следы ВаО, т. е. выделяется и хлор. Дальнейший нагрев разлагает и перхлорат. При быстром нагреве или ударе хлората бария в смеси с горючими веществами происходит взрыв. Теплота образования Ва(СЮз)2Н*0 из элементов равна но» Томсону 77,570 ккал. Теплота растворения в 600 молях Н20 равна минус 11,240 ккал. В воде хлорат бария растворяется больше, чем КСЮз, но меньше,'чем NaClOs (см. табл. 77). 4 По Этарду растворимость Ва(СЮз)2 в пределах температуры от 0 до 100° рассчитывается по формуле: % Ва(СЮз)2 = 19 + 0,382 Т°. В табл. 72 приводим данные о растворимости Ва(СЮз)2 при 0—105,6°. 'Таблица 72. Плотность и концентрация растворов Ва(СЮ,)3 насыщенных при температурах от 0 до 105,6°34-5 4 Температур! Плотность Ba(CIOe)t Удельный вес | "Боме г\л раствора °/о */** н,о 0 1,195* 23,5 229 19,2 236 а 10 1,234 27,4 284 23 298 ' 20 , 1,274 31 , 339 26,6 363 30 1,315 34,6 398 30,3 435 40 1,355 37,8 459 33,9 513 -50 1,395 40,9 51% 37,2 592 60 1,433 43,6 576 40,2 672 70 1,470 46,1 629 42,8 748 80 1,508 > 4*,6 683 45,3 828 90 • 1,545 51,1 738 47,8 915 100 1,580 53 792 50,1 1004 105,6 1,600 54,1 824 51,5 1062 1 Приводимые данные о свойствах1 хлората бария взяты из Абегг 6—2 и Гмелин 4г“80. • По данным разных авторов. 1 i 14* 211
Приводим также данные о системе Ма(СЮа)--|-BaCU 4* IW* при 20° по Gass, 58, 1928, 250 (Гмслин 4_30). % Ва(С10а)з. . . 0 5,20 8,80 12,30 16,50 18,13 21,08 23,04 23,76 % BaClj .... 21,34 20,55 20,46 18,77 16,03 16,67 14,42 6,56 0 % нго 7 8,66 74,25 70,74 68,93 66,87 65,20 61,50 70,40 76,21 7* Температура кипения насыщенного раствора Ва(СЮз)з равна 111°. -В спирту хлорат бария трудно растворим. По Агсру2* (т. 1, стр. 751) в горячем спирту растворяется 1 :35, а в холодном спирту 1 :400 частей. Понижение упругости ларов растворов Ва(С10з)з равно при 100° Ва(СЮ8)2 моль/л 0,5 1 2 3 а мм Hg 15,8 33,3 70,5 108,2 § 2. Получение хлората бария из бертолетовой соли 1. К раствору КСЮз прибавляют HsSiFe. Получающийся оса- • док K2SiFe отфильтровывают. Фильтрат, содержащий НСЮз, нейтрализуют прибавлением ВаСЮз. Полученный раствор Ва(СЮз)з концентрируют, после чего при охлаждении выделяются кристаллы Ва(СЮз)г • НгО. 2. Смешивают 1000 г измельченного сернокислого глинозема с 160 г серной кислоты и 160 г воды. Смесь охлаждают и прибавляют понемногу (небольшими количествами) при перемешивании 370 г КСЮз. К полученной массе прибавляют воды до консистенции жидкой кашицы и подогревают на водяной бане до 35° (но не выше 40°). Обменная реакция происходит по следующему уравнению: 2КСЮз 4- Al2(SO«)s 4- H2SO4 = A12(SO«)s • K2S04 4- 2.НСЮ3. (92) Оставляют на 30—40 мин., после чего охлаждают и понемногу прибавляют при перемешивании 2,5 объема спирта. Дают отстояться осадку АЦБОфКгЮ*, сливают раствор и промывают осадок 1,5 объемами 60%-ного спирта. Снова сливают раствор и отфильтровывают осадок через стеклянную вату (но не через бумагу). К спиртовому раствору НСЮз прибавляют 350 г Ва(ОН)г и еще раствора Ва(ОН)г до щелочной реакции.' Образовавшийся осадок BaSO« отфильтровывают, а раствор упаривают до полной отгонки спирта. При кристаллизации получается около 475 г Ва(СЮз)*Н*0 (по Агеру**). 212
3. По Ванино 22 хлорат бария получают из KClOj следующим образом: 3 части (NH^SOi и 5 частей КСЮз растноряют в 15 частях, горячей воды и упаривают до кашицеобразной консистенции. Охлаждают и прибавляют 4-кратный объем 80%-ного спирта. Отделяют фильтрацией выделившийся осадок K2SO4, который промывается 80%-ным спиртом. Из фильтрата отгоняют спирт, к водному раствору прибавляют Ва(ОН)г до сильно щелочной реакции и нагревают до удаления запаха NH3. Получаемый при этом сухой остаток растворяют в воде, через раствор пропускают СОг для осаждения избытка Ва(ОН)г. Отделяют осадок ВаООз, а раствор упаривают для кристаллизации хлората. § 3. Получение хлората бария из хлората натрия На рис. 93 показана разработанная автором схема получения хлората бария, исходя из обменной реакции NaClOe и ВаСЬ. Из технического хлористого бария приготовляют раствор, насыщенный при 20—25°. Полученному раствору дают отстояться от нерастворимых примесей, затем его декантируют и подогревают до 60—80°. В горячий раствор вносят хлорат натрия из расчета 150—200% от количества, теоретически соответствующего содержанию ВаСЬ. При охлаждении полученного щелока выделяется большая часть Ва(СЮз)г в виде кристаллов Ва(СЮз)г • НгО. Выделившуюся соль отделяют от маточного щелока на центрофугах или нутч-фильтрах. Полученная соль содержит по 2—3% NaCl и NaClOs. Промывкой на нутч-фильтрах можно получить продукт, содержащий ПаСЮз и NaCl по 0,1—0,2% (0,2—0,3 л промывных вод на 1 кг соли). .Если нужен еще более чистый продукт, производят перекристаллизацию. Оставшийся маточный щелок, содержащий NaCICb, NaCl и Ва(СЮз)г, упаривают до удельного веса 1,45—1,50. Во время выпарки выпадает большая часть NaCl, бывшего в маточном щелоке. Выделившуюся NaCl отделяют и промывают на нутч- фильтрах от уваренного щелока, после чего она представляет собой отход производства. Промывные воды поступают обратно на выпарку. Уваренный щелок охлаждают; выделяется смесь NaClOs и Ва(СЮз)г • НгО, которую используют для новой обменной реакции. Маточный щелок поступает обратно на выпарку. Если хлорат бария получают на заводе, основной продукцией которого является хлорат натрия, то возможна иная схема переработки маточного щелока с целью избежать необходимости в установке для упаривания щелоков, содержащих Ва(СЮз)г. Для этого осаждают из маточного щелока барий в виде 'BaSC>4 путем добавления теплого раствора Na2SC>4 и оставшийся раствор, содержащий NaClOs и NaCl, используют в производстве хлората натрия. Полученный BaS04 является ценным отходом. Уравнение обменной реакции будет: ВаСЬ + 2NaCKDs = Ва(СЮз)* + 2NaCl. (93)
Выделение Ва(СЮз)г происходит ввиду меньшей его растворимости (молярной), чем NaClOa, BaCl* и NaCl (рис. 94). Обмен¬ ную реакцию можно производить также, прибавляя NaClOa к холодному раствору ВаСЬ. Однако получаемые при этом кристаллы . Ba(CIOa)t*. HtO настолько мелки, что их весьма трудно 214 / Рис. 93. Схема получения хлората бария, исходя , из обменной реакции ВаС12 + 2NaC10j = Ва(С103)2 -f- 2NaCl.
l?r>0 n Рис. 94. Растворимость Ba(C10j)8i NaC10e, ВаС1а и NaCl в воде при ; 0—100°. I Рис. 95. Влияние NaC108 на раство* Рис. 96. Кристаллизация Ва(СЮ8)а из ' римость Ва(С10з)2. J растворов, содержащих NaCl и NaClO*. 215
отделить и промыть от маточного щелока. Концентрация С л в щелоке после обменной реакции нс должна превышать 3,1 экв/л, иначе при кристаллизации выделяется также и часть хлорида. Концентрация NaClOa не должна превышать 4,8— 5,0 экв/л во избежание выделения части NaClOa при кристаллизации. На рис. 95 показано влияние NaClOa на растворимость Ва(СЮз)г в воде и в растворе NaCl при 5, 20 и 25°. На рис. 96 показан ход кристаллизации Ва(С10з)г при охлаждении от 80 до —10°. § 4. Известковый метод получения хлората бария По Печинею • хлорат бария может быть получен путем обменной реакции горячего раствора ВаСк с подогретым маточным щелоком, получаемым после выделения большей части СаСк. По охлаждении выделяется хлорат бария с примесью 10% ВаСЬ, от которой освобождаются перекристаллизацией. Маточный щелок не содержит солей бария, но содержит еще часть Са(СЮз)з, которую используют для получения КСЮ*. или NaClOa. По нашим данным выделение Ва(СЮз)« • НгО проходит лишь при концентрации СаСк в щелоке после обменной реакции не свыше 2 экв А; при большей концентрации СаСк при охлаждении выделяется ВаСк. § 5. Получение хлората бария хлорированием баритового молока Имеются также указания на получение хлората бария, исходя из хлорирования баритового молока с последующим разделением путем выпарки и дробной кристаллизации Ва(СЮз)г и ВаСк, полученных при хлорировании (А. Р. 1391858, Е. Р. Schochj. Уравнение получения Ва(СЮз)г этим методом будет: , 6Ва(ОН)з + 6CkN= Ва(СЮз)* + 5ВаСк + 6НЮ. (94) Получаемый при этом методе хлористый барий является весьма ценным отходом, окупающим расход Ва(ОН)г. Недостатком этого метода является малое распространение в природе ВаО и ВаСОз, являющихся исходным сырьем при этом методе производства. По нашим данным при хлорировании раствора Ва(ОН)з происходит более значительное выделение Ог, чем при хлорировании Са(ОН)г, NaOH и т. д. Разделение Ва(СЮз)г и ВаСк благодаря их близкой растворимости представляет значительные трудности. Примечание. Метод получения хлората бария электролизом см. стр. 283. S 6. Основные коэфициенты получения хлората бария Табл. 73 составлена соответственно схеме производства, показанной на рис. 93. Количества Bad*, NaClOs, Ва(СЮз)г и NaCl в растворе ВаСк и в горячер* щелоке после обменной реакции (пп, 1 и 2) рассчитаны согласно уравнению (93) с учетом при- 216
бавлсния при обменной реакции 80% избытка NaClO.-t и остатка и маточном щелоке (и. 3) 25% хлората, содержавшегося » щелоке до кристаллизации (п. 2). Концентрация раствора ПаСЬ (н. 1) соответствует насыщению при 20°. Исходя из наших практических данных, принимаем 31% увеличения объема при обменной реакции и 18% уменьшения объема при кристаллизации.' Таблица 73. Состав и количества производственных растворов при получении Ва(С10а)4 методом обменной реакции NSClOj с ВаСЬ «9 Состав ив г/л Всего тонн 1 Плотности i % Какие растворы Объем в м т 9 со а G '«в m NaCIO, G « й *1 G <4 CQ | * CQ NaCIO, NaC! j Удельный вес ° Боме Темпера- 1 тура 1 % Раствор ВаС12 • 2,76 330 0,913 _ 1,28 31,5 20° 2 Горячий щелок после обменной реакции . . 3,62 369 206 142 1,333 0,747 0,513 1,47 46,2 80° 3 Маточный щелок после кристаллизации . . . 2,96 — - 113 252* 173 — ‘ 0,333 0,747 j 0,513 1,32 35 1?о 1 Расчеты объемов и* количеств продуктов в тоннах сделаны па 1 т Ва(С103)2, выделяющегося при кристаллизации. 1 Утилизация хлората, остающегося в маточнике, см. стр. 213. В табл. 74 приведены расходные коэфициенты и получаемые отходы при получении .хлората бария хлорированием Ba(OH)i, методом из NaCIOs и ВаСЬ и электролитическим методом. Таблица 74. Теоретические коэфициенты получения хлората бария р-азными методами Расходуются 1 Образуются 1 с с * Метод производства т 9 в О G £ Л X ъ т G * G в 9 Z •« G «в в £ 1 Электролитический 0,039> 2 метод * Метод, исходящий из хлорирования 0,684 1,0 «г 3 Ва(ОН>2 ...... Метод, исходящий из — — 3,38* 1,40 1,0 3,42 — NaClOe 0,684 0,70 ““ 1,0 0,384 1 Количества тонн продуктов на 1 т Ва(С103)2. * Не показана трата электроэнергии, практически равная 5—7 т квт-ч» на 1 т Ва(СЮ,)*. Расчеты данных таблицы сделаны, исходя из следующих суммарных уравнений реакции получения Ва(СЮ|)г: 1. BaCU + 6Н,0 + 1204-120 = Ва(СЮа), + 6Н2; 2. 6Ba(OH)j + 6CU = Ва(С10Л + 5ВаС1, + 6HjO; 3. BaClj+2NaClO, = Ba(C10l)g + 2NaCl. %U
Литература А б е г г e-s; Ульман г,_2; Д а м м е р 1; Г м е л ни П е ч и н с I! *; Агер a_l; Ванино82; Лунгс3; англ. пат. 1391858 (1920); герм. нат. 89844 (1906). Хлорат кальция Из всех хлоратов, получаемых химическими методами, наиболее дешевым должен быть хлорат кальция, поскольку на его изготовление тратится кроме хлора только известь, являющаяся самой дешевой и доступной щелочью. Однако получение хлората кальция в виде готового продукта наталкивается на ряд трудностей, почему до последнего времени хлорат кальция применялся- лишь как промежуточный продукт (в виде хлорированного щелока) для получения КСЮз и отчасти NaClO.-» путем ’обменной реакции с солями калця или натрия. Основная трудность получения Са(СЮз)г заключается в отделении его от ' СаСЬ, с которым он совместно получается при хлорировании. Кроме того хлорат кальция обладает большой гигроскопичностью и сравнительно низкой температурой разложения. Последние годы в иностранных специальных журналах появился ряд патентов на средства борьбы с сорняками (гербесиды) на железных дорогах и в земледелии. Основным действующим веществом в гербесидах является Са(СЮз)г. При этом для устойчивости и облегчения производства, а также из патентных соображений эти средства содержат кроме Са(СЮз)г еще СаСЬ, NaCl и другие индиферентные вещества. :В условиях СССР при большой длине наших железных дорог область применения хлоратов как гербесидов огромна, и вопрос сводится только к стоимости, простоте производства и устой- / чивости данного продукта. $ 7. Физические и химические свойства хлората кальция (по Абеггу 6-2 и Гмелину 4_28) Хлорноватокислый кальций образует моноклинические или ромбические кристаллы с двумя молекулами кристаллизационной воды Са(СЮз)г • 2НгО. Молекулярный вес Са(СЮз)г равен 207. ■ Эквивалентный вес в реакциях окисления равен 17,25. Са(СЮз)г содержи^Са = 19,3%, хлора 34,3% и кислорода 46,4%. При быстром нагреве кристаллы плавятся в своей кристаллизационной воде, образуя при застывании стекловидную массу, показывающую при растворении щелочную реакцию. При 290° jtfApaT разлагается со взрывом. Безводная соль разлагается при ' 340°.1 При медленном нагревании до 110° удается получить безводный Са(СЮз)г, который при дальнейшем нагреве выделяет кислород и следы хлора. Данных о теплоте образования Са(СЮз)г из элементов в литературе нами не найдено. По нашим Жданным она равна примерно 168,2 ккал. Растворимость Са(СЮз)г 1 По данным ГИПХА (Ж. X. П. № 4, 1934 г.). \ 218 '
в иоде весьма. большая. При 18° насыщенный раствор имеет удельный вес 1,729 (60,8° Боме) и содержит Са(СЮя)2 04%, или 1110 r/л раствора, или 1780 г/кг НгО; при 100' растворимость Са(СЮз)г равна 78,5% *. ра(СЮз)г также хорошо растворяется в спирту. Спиртовый раствор горит красивым красным пламенем. В табл. 75 приведена плотность, растворов Са(СЮз)з разной концентрации. Таблица 75. Плотность растворов Са(Cl03)j при 18° 2,-г’ Са (СЮ,), ПЛ01 (ГОСТЬ Са (С10|)9 Плотность °!о г/4 Уд. вес °Боме °/о г/л Уд. пес ®Боме 2 20,3 1,0135 2Э 18 206 1,1469 18,4° 4 41,1 1,0288 40 / 20 233 1,1656 20,5° / 6 62,8 4 1,0444 ' 6,25 22 261 1,1848 22,4° 8 84,8 1,0604 8,За 24 , 289 1,2045 24,4° * 10 107,7 1,0768 10,3° 26 ' 318 1,2247 26,5° 12 131,2 1,0936 12,3° 28 348 1,2454 28,5° 14 155,5 1,1109 14,4® 30 380 1,2665 30,4° 16 180,5 1,1286 16,4° ч ■Как и другие хлораты» Са(СЮз)г — физиологический яд. Его свойство убивать протоплазму используется для борьбы с сорняками. * » § 8. Способы получения хлората кальция В лабораторных условиях хлорат кальция может быть получен нейтрализацией раствора НСЮз прибавлением Са(ОН)г или порошка СаООз с последующей выпаркой полученного раствора •Са(СЮз)2 на водяной бане. И. Б. Фрайман разработал способ .получения продукта, содержащего Са(01Оз)г с небольшой примесью СаСЬ, кристаллизацией из уваренного маточного щелока, полученного после выделения большой части СаСЬ по Печинею (стр: 34). Нами разработан способ получения твердого продукта, содержащего 25—27% Са(СЮз)г. Схема этого способа показана на рис. 97. К подогретому до 90—100° маточному щелоку, полученному после выделения большей части СаСЬ по Печинею (стр. 34 и 197), прибавляют при. энергичном перемешивании измельченную известь из такого расчёта, чтобы количество СаО равнялось 60% от суммы количеств Са(СЮз)г и СаСЬ. Происходит гашение извести с испарением части воды. Продолжают некоторое время перемешивание, отчего масса покрывается твердой и хрупкой коркой и отстает от стенок реакционного котла. После полного остывания затвердевшую массу измельчают и > По данным ГИПХА (Ж.'х. / Л. № 4, 1934 г.). 219
сушат. В высушенном массе остается 14—15% и,uni, uu иаш.,. в виде гидратнон воды. Сушку можно производить и храпением в открытом виде на воздухе с относительной влажностью не больше 50—60%. Кроме Са(СЮя)г и влаги продукт содержит СаСЬ и СаО. Продукт этот имеет порошкообразную форму, не Маточник посла ёыдолчния Узмелбчепнаа избшстё Рис. 97. Схема получения продукта, содержащего 25—27% Са(СЮ3)2. слеживается, мало гигроскопичен, не взрывчат и не разъедает тары при обычных условиях хранения. Состав продукта до и после сушки показан в табл. 76. Таблица 76. Состав продук та, с о д е р ж а5ц его 25— 27% Са(СЮ3)2 •/о СаО «/о СаС1, ®/о 08(00,), °!о Н,0 4* примеси Продукт до сушки ' 26,2 20,2 21,7 31,9 Продукт, высушен- [ 2 часа . 32,1 24,7 26,6 16,6 ный при темпе- < ратуре 105° 1 2 сут. . 32,3^ 24,9 26,? 16,0 — щ а - — ■ ■ ■ • 1 CaSO«, СаСО» и т. д., всего 1—2%. § 9. Некоторые коэфициенты получения хлората кальция При хлорировании известкового молока согласно уравнению 37 (стр. 59) получаются следующие коэфициенты на 1 г Са(СЮа)*: Расходуются: ' * 6СаО __ _ 1 со m р.л Ca(C10j)a~“ 207 1,62/Я СаО > и. 6С ' 70,92 Л — —> 2,06 т хлора. Са(СЮз)з 207 Получается в виде отхода = -УД — 2,68 т CaCL. Са(СЮ,)2 207 229
Исходя из метода получения твердого хлората кальции в виде смеси с известью и СаС1г (§ 8), выводим следующие коэфициенты на 1 г СА(СЮз)г: Расходуются СаО 2,7 т и хлора 2,06 т. Получается отход в 1,88 т СаСЬ в виде СаСЬ • 6НгО. Готовый продукт получается в количестве 4,3 т до сушки и .3,5 т после сушки. I Литература \ А б je гг*—*; Ульман*-*.*; «Гм ел им*-**; Ж.Х.П. № 4, 1934 г. ГЛАВА 17 ХЛОРАТЫ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ, ХЛОРНОВАТАЯ КИСЛОТА Как уже указывалось, наибольшее применение имеют хлораты К, Na, Ва и Са. Другие хлораты ввиду их малой устойчивости и трудности изготовления применяются редко и в сравнительно небольших количествах. Получение этих хлоратов основано обычно либо на обменной .реакции соответствующих сульфатов или карбонатов с раствором Ва(СЮз)г, либо растворением окисей или карбонатов в растворе НСЮ». Ниже приводим данные о хлоратах большинства металлов, располагая их соответственно периодической системе элементов. § 1. Хлораты лития, рубидия, цезия, меди, серебра, аммония I. Хлорат лития 1 ЕлСЮз. Раствор LiClOs может быть получен внесением сульфата или карбоната лития в раствор Ва(СЮз)з или нейтрализацией раствора ЫСЮз окисью или карбонатом лития. Полученный раствор сгущают, отчего из него выделяются кристаллы хлората лития. При сгущении на водяной бане выделившийся хлорат содержит примесь хлорида вследствие частичного разложения ЫСЮз. При сгущении над серной кислотой под вакуумом при комнатной температуре выделившийся хлорат не содержит примеси хлорида. Кристаллы, выделившиеся при 50° и выше, не содержат гидратной воды; при кристаллизации при более низкой температуре выделяются кристаллы состава LiClOs • ViHjO и LiClOs • УзНгО. При сушке при 55° и выше гидрат переходит в безводный LiCIO». Последний плавится при 124° и начинает разлагаться при 140°. Однако до 270° разложение LiClOs весьма незначительно, и до 323° выделяется всего 1 Библиография см. Г We л и и *-*>; Абег'г*—*; цинш. \ ; • ’ СТЭ **—5,6; п О т Ы Л И- fcn i
~3% кислорода. Максимум кислорода выделяется при 41Г> — 416°. При разложении ЫСЮз сначала образуется перхло|)ат (см. стр. 22), который при дальнейшем нагреве также разлагастсй. Кроме кислорода при разложении LiClOa выделяется также немного хлора, а в остатке после разложения содержится кроме LiCl также небольшое количество L12O. Кристаллы хлората лития весьма гигроскопичны; при хранении в открытом виде они в одну минуту поглощают влагу в количестве до 1Уг% от своего веса (Z. anorg. Chem. 155, 1926, 311). Растворимость УСЮз весьма большая. Раствор, насыщенный ЫСЮз при 18°, содержит 75,8% УСЮз, что равно 3,135 г ЫСЮз на 1 /1 НзО, или 1 моль ЫСЮз на 1,6 моля НгО. Такой концентрации при 18° не имеет ни одий раствор другой неорганической соли. В спирту ЫСЮз также хорошо растворим; спиртовые растворы 1лСЮз сильно взрывчаты. Приводам некоторые свойства водных растворов ЫСЮз. Удельный вес растворов UCIO3 и *>/о Li СЮ, ‘1 1 2 1 I-«1 1 6 1 1 8 10 12 14 | 1 18 , 18 1 138,1 | 76,8 dj* 1,0048 1,0111 1,0237 1,0365 1,0495 1,0628 1,0764 1,0903 1,1045 1,1190 1,2921 1,815 Понижение те м'п ературы замерзания растворов LiClOg «-6 и иг Молей ЫС10а на 100<j> .молей Н,0 | 2 | 2,5 | 3,0 | 3,5 | 4,0 | 4,5 5,0 | 5)5 | 6,0 | 6,5 Молярная депрессия 4,42 4,49 4,61 4,80 5,02 5,26 5,50 5,72 5,94 6,18 Эквивалентная электропроводжгсть растворов LiCl03 при 25° в-г • Литров НаО на 1 моль UC10* 33 | 6* | 128 | 266 | 512 | 1024 Эквивалентная электропроводность в обр. омах . . 91,5 94,2 96,8 99,4 100,4 . 101,5 Коэфициент внутреннего трения « при 25° для растворов LiClOg Эка/л | 1 Ч» 1 . 8,60 | '6,45 | ; ю,5 15,1 т 0,01033 0,01270 0,02118* 0,08263 0,5373 Теплоемкость с растворов LiC103 при 18° 4 -20 Экв/л 0,5 ' | | 1,0 | • 3,0 4,0 с 0,9582 4 • < Ч 0,9204 0,8511 0,7906 0,7860
2. Хлорат рубидия1 RbClOa. Мол. нес 168,9. Растнор КЬСЮз получается ннесением Rb2SC>4 в раствор Ва(С10я)2. Хлорат рубидия образует безводные кристаллы уд. веса 3,19. При сильном нагреве RbClOa разлагается на RbCl и 02. Переходным продуктом разложения RbClOa является RbClOa Приводим растворимость RbClOa в воде при разной температуре и уд. вес растворов RbClOs при 19,5°. Растворимость RbC103 вводе при разной темпера- \ туре 28-6 « юн Температура | °* | 1 10* 1 1 1 30 40е | 50е | 60е 70е | 1 «• 1 | <ю° | 100* Молей RbC108 на 1000 г . Hjp- 0,127 0,201 0,319 0,474 0,680 0,946 1,32 1,75 2,26 2.88 3,82 «/о RbQ08 2,1 3,3 5,0 7,4 10,3 13,8 18,4 22,8 27,6 32,7 39,3 Удельный вес растворов RbClOg * ui °/о RbCIO, | 1 2 3 1 4 rfi9’5 1,0057 1,0122 1,0192 l;0260 Эквивалентная электропроводность раствора, содержащего 1 моль RbClOa на 1024 J воды, будет при 25° 144,2 обр. ома. Хлорат цезия2 СвСЮз. Мол. вес 216,27. CsClOs получается внесением CS2SO4' в раствор Ва(СЮ*)г.- Хлорат цезия образует безводные кристаллы уд. веса 3,57. Приводим растворимость CsClOs в воде при разной температуре и уд. вес растворов CsClOs при 19,5°. Растворимость CsClOg вводе п р ит р а з н о й т е м п ejp а- ■* туре 6 и 106 Температура | °* 1 1 10* 1 20° 30е 40е | 50* 60е | 70* | 80е 90е 100е Молей СзСЮ8 на 1000 г НвО ......... % CsClOj ....... 0,114 0,178 0,293 0,445 0,642 0,900 1,21 1,58 2ДЗ 2,81 3.64 2,4 3,7 6,0 8,8 12,2 16,3 20,8 25,5 31,6 37,8 43,1 Удельный вес растворов CsClOs 2з~б и 111 »/, СвСЮ, | 1 1 2 1 3 4 5 rf}9-5 1,0057 1,0132 1,0208 1,0285 1,0363 Эквивалентная электропроводность раствора, содержащего 1 моль RbClOs на 1024 л воды, равна 147 обр. ома. 1 Библиографию см. Абегг*-*; СТЭ2*-5*6. библиографию см. Абег^*-*; СГЭ2*-*.*. 223
Растворимость Си (СЮ3)3 в воде при разной температуре 2з-6 й 91 еч 0 r-ito N -t to г-н Ь- -t* <п a> r- <о o^aT со h Х'У cKco 00 CO V 00 ь 1-H CO к & oq t^oo со h N м CO СЧ о со ^ <°‘8 о CSO> • о J ’ 00 Ю U0t^“ to ' . ■ 00 * ю со «в 'So • О. £ 0£ • •. О. U j*> ■ в ЛоО д °8u ggo S/,*3r # 224 S 4. Хлора г меди с? & СЧ Си(СЮя)2. Мол. пес г—< 230,49. Си(СЮ,)2 полу¬ со чается при взаимодей¬ Я о> со сч ствии CuSOi с раство- Г-Н ром Ва(С10з)г; также о можно получить рас¬ 8 -г 00 твор Си(СЮз)г нейтра¬ 1—» лизацией раствора НСЮз окисью или кар¬ 00 СП сч СО бонатом меди. Раствор 1—» Г-Н Си(СЮз)г имеет голу¬ бовато-зеленый цвет. со г+* По Wachtler’y при кон¬ гН центрации раствора — Си(СЮз)г под ваку¬ S <м умом над серной кис¬ л V* сч лотой выделяются тем¬ i 00 1 1-4 нозеленые кристаллы A в- Си(СЮз)г • бНгО, на 6 ** § воздухе расплываю¬ и Г-Н щиеся. Точка плавле¬ 3 KJ С- ния этих кристаллов n о 3 0 равна 65°. При 100° о , Q. г-н кристаллы начинают О ш н4 разлагаться (с выде- о СО С--/ S \ лением кислорода, си 00 <§ хлора и хлорокиси). о 4> п . По данным Meusser’a «3 05 кристаллы хлората ме¬ 2 S со о ди представляют со¬ •0 5 1—г бой четырехводный £ оо гидрат с температурой 1-Н плавления в 73°. 2 г-н Теплота образова¬ ния Си(СЮз)г в раз¬ S бавленном растворе е« »—t О. равна по Бертелло: *-• Си -f 2С1 -f 60 + aq = ао = Си(С10з)г aq -f- + 28,6 к кал. *-н Приводим раствори¬ мость Си(СЮз)г в воде при разной темпера¬ ^2 туре и уд. вес раство¬ о 0 ров Си(СЮз)г при 18°. в у в о 1 Библиографию си. { А б е г г *-ч Мел- > 4 1 лор *•-«; СТЭ 28-5,6. I
Понижение температуры замерзания раствора, содержащего 2,106% Си(СЮз)г, равна 0,485° (молярная депрессия = 58,1°) (Mcusser »1). Основной хлорат меди. При ' обработке раствора Си(СЮз)г едким кали или едким натром выпадают малорастворимые голубоватые моноклинические призмы уд. веса 3,55 состава 4СиО • СЬОг, • 3HzO, т. е. Си(СЮз)г • ЗСи(ОН)г. Эта соль получается также при электролизе раствора КСЮз, подкисленного H2SO4, переменным током между медными электродами. В разбавленной азотной кислоте соль хорошо растворима без разложения — в растворе не образуется мути от прибавления AgNOs. Раствор соли в разбавленной соляной кислоте пахнет хлором. Комплексные аммиачные соединения. Образуются пропусканием NH3 в насыщенный водный раствор Си(СЮз)г, прибавлением спиртового раствора NHs к водному раствору Си(СЮз)2, нагревом хлората меди в струе аммиака и т. д. Эти соединения легко взрываются от удара. Си(С10з)в • 4NHs образует кристаллы в виде голубых игл уд. веса 1,81, мол. объема 164,9. Теплота образования Си(СЮз)г • . 4NH3 равна 15,0 ккая. Упругость диссоциации этой соли равна 36 мм при 97°, 55 мм при 116° и 715 мм при 158°. При нагреве в открытой трубке соль взрывает .при 208°, при нагреве в закрытой трубке соль взрывает при 289°. Си(С10з)г • 6NH3 образует густо голубые кристаллы. Теплота образования Си(СЮз)г • 6NH3 равна 9,8 ккая. Упругость диссоциации этой соли равна 201 мм при 15°, 286 мм при 1°, 380 мм при 10°, 491 мм при 20° и. 628 мм при 31°. При нагреве в открытой трубке соль взрывает при 201°, а в закрытой трубке при 249°. 5. Хлорат серебра1 AgClOs. Мол. вес 191,34. AgC103 получается растворением окиси серебра в растворе HClOs, а также при хлорировании водной взвеси Ag20 или AgsCOs (при хлорировании выпадает в осадок образующийся AgCl, a AgClOj остается в растворе). По Гендрихсону (Hendrixon) AgClOs получается при обработке тонкоизмельченного металлического серебра раствором НСЮз по Уравнению: 6Ag + 6НСЮ3 = AgCl + 5AgC10p + ЗН2О. (95) Хлорат серебра существует в двух модификациях:, а) устойчивые, белые, непрозрачные тетрагональные призмы; уд. вес кристаллов равен 4,40—4,44 (при 23°); отношение осей а : с равно 4 1:0,9325; б) неустойчивые кубические кристаллы уд. веса 4,21. Устойчивая модификация AgClOs не изменяется при хранении в открытом виде как в сухой, так и во влажной атмосфере. В воде AgClOs сравнительно с большинством других хлоратов мало растворим. В спирту AgClOs хорошо растворим. 1 Библиографию см. Абе гг*—•; М е л л орСТЭ*8-*••. . 15 Зм. 171. — ШрМЬбтк. 226
Приводим растворимость AgClOs в воде при равной температуре, уд. вес растворов AgClOs при 16° и молярную электропроводность растворов AgClOs при 25°. Растворимость AgC103 в воде при разной темпе- р а т у р е 28-6 и Ю7 Температура 0е 10* 20е 40е' 60е 80е j 100е Мелей AgClOs на 1000 г НаО.... «/о AgClOs 0,0097 0,18 0,0165 0,31 0,0236 0,43 0,0397 0,71 0,061 1,05 0,088 1,44 0,123 1.91 Уд. вес растворов AgClOj и ** °/о AgCIO, 1 2 4 6 8 и\ь «А 1,0074 1,0158 1,0327 1,0503 j 1,0683 ’Молярная электропроводность (в о б р. омах) водных растворов AgC10s при 25° Молей AgCIO, в л раствора 0,025 0,015 - 0,007 0,003 0,0015 0,Х08 ^ Молярная электропроводность в обр. омах 111,7 117,9 120,1 123,1 124,1 124,3 - Число переноса аниона для 0,2 N раствора AgNOs равно 0,505. Температура плавления AgClOj равна 230°; при 270° начинается разложение AgClOs с образованием AgCl и Ог. При быстром нагреве AgClOs разложение может произойти со взрывом. Из аммиачного раствора AgClOs выделяются кристаллы состава AgClOs • 2NHs с температурой плавления ~ 100°. 6. Хлорат аммония1 NH4CIO3. Мол. зес 101,46. Раствор’ NH4CIO3 получается внесением сульфата или карбоната аммония- в раствор Ва(СЮз)г или внесением кремнефтористоводородного или виннокислого аммония в раствор КСЮз или нейтрализацией раствора НСЮ$ аммиаком (последняя реакция сопровождается уменьшением объема). ; При сгущении раствора NH4CIO3 над серной кислотой до уд. веса 1,25 выделяются мелкие кристаллы в виде игл или табличек уд. веса 1,80. ; 1 Библиографию см. А б е г г 6—1*; Г м е л и н м е л л о р *•—*; Ann. . 12 (1803), 433; J. S0c. Chem. Ind. 16 (1896), 161. . - - / 226 t Gibb,
Растворимость NH4CIO3 в воде при разной температуре будет (Gibb, Ann. 12, 1803, 433) следующая: Температура 0е 15* 30* 45е 60* \ 75* % NH4C10j .... 22.3 28.0 34,8 41.8 48,4 53,5 Раствор, насыщенный NH4CIO3 и NHj при 15,5°, содержит 2,115 моля NH4CIO3 и 1,342 моля NH3 на 100 г НгО. В чистом спирте NH4CIO3 почти нерастворим; в водном спирте NH4CIO3 тем больше растворим, чем меньше процент спирта. Хлорат аммония является сильно взрывчатым веществом. Данные разных авторов о температуре плавления и о температуре разложения противоречивы; многие авторы указывают температуру начала разложения в 102°. При быстром нагреве NH4CIO3 взрывается при более низкой температуре. Взрыпает от удара, трения и т. д. Даже при комнатной температуре хлорат аммония при хранении постепенно разлагается. Однако химически чистый NH4CIO3 в запаянных трубках можно хранить долгое время без разложения. Если хранить хлорат аммония тонко насыпанным слоем, с тем чтобы продукты разложения (СЮг) удалялись, то взрыв не наступает. Приводим следующие данные о влиянии количества NH4CIO3 и температуры нагрева на время наступления взрыва4-23: Температура 40е 70е 90е 100е 120* 140* Взято граммов NH4CIO3 . • . 3.0 0,5 0,3 ' 0,1 0,3 0,1 0.3 0.3 Продолжительность нагрева до взрыва . . . 11 час. 45 мин. 6 мин. lo¬ 3— 51- 20— ll мин. 372мин. 62 сек. 22 сек. Концентрированные растворы NH4CIO3 при хранении также постепенно разлагаются (особенно при нагреве) и может произойти самопроизвольный взрыв. Разбавленные растворы можно безопасно кипятить; раствор, содержащий NH4CIO3 405 г/л, взрывает при кипячении с обратным холодильником в течение 1 часа; более концентрированные растворы взрывают еще скорее. Devis (J. Soc. Chem. Ind., 15, 1896, 161) описывает взрыв, происшедший при’выпаривании водного раствора NH.ClOj в эмалированном котле, обогреваемом паром; 'взрыв разрушил здание, где производилась выпарка. 15* / 227
§ 2. Хлораты бериллия, магния, стронция, цинка кадмия, ртути 1. Хлорат бериллия1 Ве(СЮз)г. Мол. вес 175,94. Раствор Ве(СЮз)г получается при внесении свежеосажденной Ве(ОН)г в раствор НСЮз или BeSOe в раствор Ва(СЮз)г. В твердом виде хлорат бериллия не получен, так как разлагается даже при сгу- тцении над серной кислотой под вакуумом при комнатной температуре. Приводим уд. вес и молярный объем растворов Ве(СЮз)з при 15° и концентрацию водородных ионов в растворах Ве(СЮз)* при 20°. Уд. вес растворов Be(С10з)з28-5"22 ' «I. Be (СЮ,), 1 2 3 46 1,0053 1,0114 1,0175 Молярный объем растворов Be(Ciqs), при 15° 4~2* ^ ' •/, Ве(СЮЛ 1,949 2,565 3,310 Мол. объем . 69,9 69,3 70,2 Кислотность при 20’(±0,02°) растворов Be(C10sfo4_2S Молей Ве(С1ОД в 1 л раствора 1 0,5 0,2 0,1 0,05 0,02 0,01 0,005 0,002 0,001 pH' . . . . pH" 1,35 1,799 1,85 2,386 2,40 2,746 2,90 3,047 3,05 3,37 3,40 3,62 3,65 3,95 4,25 4,65 pH' — определено потенциометрически хннгидроновым электродом. pH" — определено колориметрически, 1 2. Хлорат магния2 М£(СЮз)з. Мол. вес 191,24. Раствор М£(СЮз)* может быть получен внесением MgSO* в раствор Ва(СЮз)*, а также нейтрализацией раствора НСЮз, окисью 1 Библиографию см. А б е г г *—*; Г м е л и н *-*6; М е л л о р ••—■; СТЭ **-*. * Библиографию см. А б е г г *—М е л л о р *»—2; СТЭ **-*.*. 228 ч
или карбонатом магния, взаимодействием' КСЮз с фторосилика- том магния и т, д. При сгущении раствора Mg(C10s)2 над серной кислотой выделяются кристаллы шестиводного гидрата Mg(C103)2 • 6Н2О; уд. вес кристаллов 1,80. При хранении в от-„ крытом виде кристаллы Mg(C103)2 • 6Н2О расплываются. При 35° кристаллы Mg(C103)2 • • 6НО2 плавятся и переходят в Mg(ClC>3)2 • . 4HgO (по другим данным при 40°). При 65е образуется двухводный гидрат Mg(C10s)2 - .•;2НгС>. Безводный хлорат магния не удается получить. Температура начала разложения хлората магния равна 120°. Раствор смеси Mg(C10s)2 и. MgCl2 может быть получен хлорированием взвеси MgO или MgCOs' в горячей воде (см. стр. 180)j Приводим состав насыщенных водных растворов Mg(C103)2 при разной температуре и удельный вес растворов Mg(C10s)2 при 18°. Молярная депрес- сия растворов, содержащих 1,496 и 1,871 моля Mg(C10*)2 на 1000 г НгО, будет 5,35 и 6,41° (Meus- ser »»•; СТЭ **“♦}. S 8 8 а »о I «3 а 8 о о. о со н о «5 а о о а <s а я Л * К' а> >> со 00 229 1,0135 1,0287 1,0441 1,0597 1,0758 1,0922 1,1091 1,1264 1,1442 1,1624 1,1810 1,2001 1,2196 1,2395 1,2598
Удельный вес растворов Sr(C103)2 28-5 и 92 <* * 3 1,839 8 1,2935 а 1,2348 я . 1,1800 00 1,1593 ю 1,1394 1,1203 со о о о 1,0825 00 1,0647 л <0 1,0476 \ ч* 1,0310 со ь- г}* § § 3. м 230 к о. с О о о. о со н и «в а и 3 в * О ю S S в со в в о о о S е* »А В о с о н О л н о о X et О ю о о. с о о* н в 0> * СП 3,951 О ОО CN ОО НЮС4 ‘4 0,09335 47,26 0,446 ) ■ I О а’ °Й° 5 о 0,03245 65,70 0,620 0,1975 0,01463 74,07 : 0,699 о ! 0,00783 79,34 : 0,748 h Si (Л г> CI *- ' } к «э >; о & о u . п о. о о *■* о в g в 5 н о о а 2 о 5 5 с 2 ° В о ? Н ! СХ us s С В t о ; О.В 2 н в 5 £ § < » £ 2 и с ОС О) ' S я : зв| 8 * j >•<1 в \ 3. Хлорат стронция 1 Sr(ClOa)2. Мол. исс 254,55. Растяор Sr(C10j)2 может быть получен нейтрализацией раствора НСЮз окисью или карбонатом стронция, а также электролизом раствора SrCb. Элскт- ррлиз производится с добавкой хромата (см. стр. 264). По герм, пат. 202500 (1906 г.) при электролизе целесообразно подкислять электролит хлор- газом, что уменьшает выделение кислорода. Раствор смеси Sr(C10*)2 и SrCb можно получить хлорированием взвеси Sr(OH)2 в воде. . При сгущении раствора Sr(C10n)2 над серной кислотой выделяются безводные кристаллы хлората стронция. Кристаллы Sr(C10s)2 бывают нескольких модификаций. При кристаллизации из сильно охлажденных растворов (при—20—40°) выделяется гидрат Sr(C10s)2 • • ЗНгО (Потылицын пз). При хранении при комнатной температуре гидрат выветривается, превращаясь в безводную соль. Уд. вес Sr(C10i)2 -равен 3,152 (Рри комнатной температуре). ' 1 Библиографию см. А б е г г 6—в; Г и е- лин *—*►; М е л л о р СТЭ »-*.
Молекулярный объем равен 81,1- При 290° Sr(C103)2 плавится и начинает разлагаться с выделением О»: сначала проходит стадия образования перхлората, хлорида и Ог, а затем стадия разложения образовавшегося перхлората. Первая стадия проходит по уравнению: ' И Sr(C103)2 = 9SrCl2 + + 2Sr(C104)2 + 250г. (96) Растворимость Sr(ClOj)* в воде при 18° равна 63,6% (174,9 г на 100 г НгО ' или 1 моль хлората на 9,3 моля НгО). Приводим удельный вес, электропроводность' и степень диссоциации водных растворов 5г(СЮз)г. 4. Хлорат цинка1 Zn(C10j)2. Мол. вес 232,3. Раствор 2п(С10з)г может быть получен внесением ZnS04 или ZnCOs в раствор Ва(СЮз)г нейтрализацией раствора НСЮз окисью или карбонатом цинка, реакцией фто- росиликата цинка с КСЮз и т. д. Раствор Zn(C103)2, сгущенный над серной кислотой, выделяет кристаллы хлората цинка. При темпе- . ратуре ниже 14,5° выделяются расплывающиеся на \ воздухе кристаллы шестиводного гидрата Zn(C10s)2 • • 6НзО. При температуре выше 14,5° выделяются кри- , сга^лы четырехводного гидрата Zn(C10s)2 • 4НзО. При 1 Библиографию см. Гме- лин4-®; А бег г*—*; ,Мел- Д Q р 8 J стэ »-*.«. О) о. н аз Си <и С о н о X <п 03 О, S О* с О О с N а о о* о со н о аз . а и 2 X X о 2 о X a СО н о о U < о м ! я jZ сч о со ll\ д* сою ™ Г-Ч г- О 0 • N о 8 10.96 71,8 о 'Г <N О • о> ^ i СО ^ •ч о 8 О о 8 2 * 00 со со 2) §о. ОО *т со о О ев о 6* 2^0 О «ООО • 8 1 \ с?ю ю ю“ ю св • • * . Я . . . «в О, н ев О, 4) | ^ . . . О • • Oo-SS с = 0|. N U С' к н §2-52 S эн 8 ю I 8 U с N a о CU о со н о . аз си и о a ш | со « ю сож гн со в о ГО СП. сч гм 8 с 1 со СЧ со 8 СО а 00 1 — »о СО со со о CD ев g «—• *4 со о (N оо о 2 ,х ‘ л к о •=( >» • со г- тг о 1,0309 2 о * о о «в а N в" 2 31
55° Zn(C10j)2 • 4HzO плавится и при дальнейшем нагрсио до О » ш»- степенно переходит в двухводный гидрат Zn(C10:t)2 • 2НгО. Уд. вес 2п(С10з)г • 4НгО равен 2,15. Безводной соли получить нс удается. Приводим растворимость Zn(COfo)2 в воде при разной температуре и удельный вес растворов Zn(C10s)2 при 18°. Молярная депрессия водных растворов, содержащих 1,555 и 1,87 моля Zn(CK)a)2 на-1000 г НгО, равна 5,79 и 6,95° (Meusser91; СТЭ28, т. 6, стр. 386). В спирту хлорат цинка хорошо растворим (образуя взрывчатый раствор). Аммиачные соединения хлората цинка. Шестиаммиачный хлорат цинка гп(СЮз)г • 6NH3 получается из четырехаммиачного хлората цинка (см. ниже). Теплота образования равна 9,8 ккял на 1 моль NH3. Упругость диссоциации этой соли равна 225 мм при —15°, 270 мм при —10°, 388 мм при :—2е’, 427 мм три 0°j 550 мм при 6°, 690 мм при 10°, 747 мм при 11°. Температура плавления равна 60°. Четырехаммиачный хлорат цинка Zn(C10s)2 • 4NH3 выделяется при пропускании NH3 через охлаждаемый насыщенный раствор Zn(C10s)*. Теплота образования Zn(ClOa)* равна 18,6 ккал (по формуле Периста). Образует бесцветные кристаллы уд. веса 1,84чмол. объема 163,2 с температурой плавления 55°. Упругость разложения этой соли с выделением NH3 равна 16 мм при 114°, 32 мм при 140°, 50 мм при 165°, 88 мм при 177°, 760 мм при 216°. В открытом сосуде взрывает яри 205°, а в закрытом — при 289°. При ударе молотком взрывает. При хранении на воздухе соль теряет часть NH3, которая заменяется влагой — образуется трех-, аммиачный гидрат Zn(C10d)2 • 3NH3 • Н2О. 5. Хлорат кадмия1 С<1(С10з)г. Мол. вес 279,33. Раствор Сб(СЮз)г получается внесением CdSOi в раствор Ва(ОЮз)г. При сгущении раствора Сб(С10з)2 над H2SO* выделяются весьма гигроскопичные, призматические кристаллы Сб(С10з)г • 2НгО. По Wachter’y кристаллы плавятся при 80° с разложением. По Meusser’y температура плавления кристаллов Сб(С10з)г • 2НгО равна 79°.. Приводим растворимость Сб(С10з)г в воде при разной температуре, уд. вес раствора Сс1(С10з)2 и понижение упругости паров воды над растворами Сб(СЮз)2. Молярная депрессия растворов, содержащих 1,27 и 3,935% Сс1(СЮз)г, равна 5,1 и 3,3°. В спирту хлорат кадмия хорошо растворим, в ацетоне — мало растворим. Аммиачные соединения хлората кадмия. Шестиаммиачный хлорат С<1(С10з)2 • 6NHs получается при пропускании NHs через концентрированный раствор Cd(C10s)2; NH3 пропускают, пока образовавшийся вначале осадок не растворится. Выделяются мелкие кристаллы с запахом NH3. Теплота образо- ч вания аммиачного хлората равна 14 ккал на 1 моль NH3. Удель- 1 Библиографию си. Г м'«лин|г-**; Абегг*-*; Меллор**-*; СТЭ»-М. 232
^о став насыщенных растворов Cd (СЮз)3 при разной температуре и ei ^ Температура -20е 0е 20* 40е 65* Молей Cd(C103)a на 1000 2 Н20 . . . • % Cd (С103)а .... Твердая фаза«... 12,4 78,0 14,1 79,8 15,9 81,8 Cd (С1С 18,1 83,5 >з)а-2НаО 21,4 85,7 23,4 86,7 1 Удельный вес растворов Cd (СЮ3)2 я“5 и 95 1, Cd (СЮ,), 2 4 6 8 10 • 12 14 16 18 20 25 30 35 40 ^18 «4 1,0147 1,0313 1,0483 1,0659 1,0839 1,1025 1,1217 1,1415 1,1620 1,1831 1,2394 1,301 1,363 1,441 Понижение упругости паров Н20 над растворами Cd (С103)3 29~6 и 91 a Cd (СЮ,), на 100 г Н,0 13,38 ^ 28,98 39,08 54,76 74,84 152,59 Понижение упругости паров НхО в мм Hg. ч 16,7 • 42,1 59,6 91,1 135,3 310,9
иый лес равен ~ 1,78. При нагреве в открытом сосуде взрывает при 184°; при нагреве в закрытом сосуде взрывает при 300'. Упругость разложения этой соли с выделением NHs равна: 89 мм при 69°, 156 miи при 82°, 241 мм при 94°, 330 мм при 103,5°, 530 мм при 116,5°, 772 мм при 122°. Четырехаммиачный хлорат Сс1(С10з)2 • 4NHa получается при 120° из шестиаммиачного хлората. Теплота образования равна 15,4 к кал на 1 моль NH3. Упругость разложения этой соли с выделением NH3 равна: 117 мм при 116,5°, 174 мм при 125,5°, 355 мм при 136°. 6. Хлорат ртути При взаимодействии закиси ртути и раствора НСЮз получается раствор НдСЮз. При выпаривании этого раствора при 80° выделяются белые безводные ромбические призмы, легко растворимые в воде, спирте, уксусной кислоте. В соляной кислоте осаждается HgCl. При нагреве до 250° HgClOs разлагается, образуя О2, HgO, Hg2<D, HgCb. При растворении в хлорноватой кислоте окиси ртути и сгущении полученного раствора Hg(C103)2 над серной кислотой выделяются бипирамидальные ромбические кристаллы основного хлората окисной ртути состава Hg(C103)« • Hg(OH)2. Уд. вес кристаллов равен 5—5,15 (по данным разных авторов); на воздухе кристаллы расплываются. При растворении в воде кристаллы разлагаются на Hg(OH)2 и Hg(C108)2. Применяются в медицине в виде патентованных средств.-*. , Traube (Zeit. f. anorg, Chem. 1895 г., т. 8,.стр. 12) приводит следующий уд. вес растворов Hg(C103)2. ! \— о/,нг(сюв)в 1 2 3 45 ■ • 1,0080 1,0170 1,0260 $ 3. Хлораты алюминия, скандия, иттрия, эрбия, таллия,. I циркония, олова, свинца, висмута 1. Хлорат алюминия2 А1(С103>. Мол. вес 277,35, Раствор А1(СЮз)з получается внесением хлората бария в раствор АЦЭОф. При сгущении раствора А1(СЮз)з над H2SO4 (на холоду под вакуумом) выделяются кристаллы А1(СЮз)з • 9НгО в виде мелких игл, трудно отделимых от маточника. Кристаллы хлората алюминия гигроскопичны и растворимы в спирту. При нагреве соль разлагается; при быстром нагреве выделяется хлор и образуется хлорид и основной перхлорат 2А1(С1С>4)з • АЬОз; при медленном нагреве постепенно образуется СЮг и происходит взрыв (при температуре выше ,100°). * Библиографию см. Абегг*-®; Меллор**-®; СТЭ*-®. *• Библиографию см. Гнедин *—•*; А б е г г в-®; М е л л о р *•—2. 234
Шестиводный гидрат А1(СЮз)з • СИгО получается при кристаллизации из горячего раствора. Образует весьма гигроскопические кристаллы. При нагреве разлагается, как и дсвятиводиый гидрат. Безводный хлорат алюминия получить нс удается. Водный раствор А1(СЮз)э показывает кислую 'реакцию на лакмус. При осторожном нагреве раствор А1(СЮз)з можно упаривать Почти досуха. Приводим молярную депрессию и степень гидролиза растворов А1(СЮз)з разной концентрации. Молярная депрессия растворов А1 (С103)3 гв-в г Л1 (СЮ*), на 100 г Н,0 0,3594 0,7470 2,5032 5,4251 11,586 19,705 Молярная депрессия х 5,98 5,70 5,66 5,93 6,46 7,74 Степень гидролиза хлората алюминия в растворах разной концентрации А1 (СЮ,), моль!л 0,2 0,1 0,05 0,02 0,01 o/fl гидролиза при 20° . . 0,590 0,667 0,847 1,33 1,89 Примечание. Раствор сернокислого алюминия в растворе КСЮ» применяется при крашении материи. 2. Хлорат скандия1 Sc(C103)3. Мол. вес 295,48. Внесением гидроокиси скандия в раствор НСЮз получают прозрачный бесцветный раствор 8с(СЮз)з; при выпариванйи полученного раствора, хлорат разлагается с выделением хлора. 3. Хлораты иттрия и эрбия2 У(СЮз)з и Ег(СЮз)з. Получаются внесением сульфатов иттрия и эрбия в раствор Ва(СЮз)з. Выделяются восьмиводные гидраты, сильно расплывающиеся на воздухе. 4. Хлорат таллия2 Т1СЮз. Мол. вес 287,85. Получается растворением металлического таллия в растворе НСЮз или внесением сульфата таллия в раствор Ва(СЮз)г. Выделяются длинные игловидные безводные кристаллы, малорастворимые <в холодной воде. Уд. вес Т1СЮз равен 5,5047. При нагреве ТГСЮз разлагается, образуя хлорокись и перхлорат. 1 Библиографию см. Me л лор®*'-®. 1 Библиографию см. А б е г г ®—®; М е л л о р —*; • Библиографию см. Аб е г г®—®; М е л ло р •*—*; СТЭ 28 ®. ' 235
Приводим растворимость Т1СЮз при 10—80° и электропроводность растворов TIClOs разной концентрации при 25°. Растворимость TIClOg в воде при разной темпера- туре 28-е и м Температура 10е 20* 30е 40е 60е t 80* Молей Т1СЮ< на 1000 г НаО . . % TIClOg . . . - 0,090 2,5 0,137 3,8 0,210 5,7 0,302 8,0 0,640 15,5 1,14 24,7 Электропроводность растворов TIClOg разной концентрации при 250/ А Н.0 на 1 моль нею. 32 64 128 256 512 1024 Эквивал. электропроводность в обр. омах . . . 123,6 127,8 129,8 132,1 134,2 135,4 5. Хлорат циркония1. Раствор хлората циркония получается при внесении сульфата циркония в раствор Ва(СЮз)г. При сгу- шении полученного раствора испарением под вакуумом над HiSOg или КОН выделяются кристаллы гидрата основной соли ZrO(CK>3)2.6Н2О. Средняя соль не выделяется вследствие ее сильного гидролиза. В воде хлорат циркония хорошо растворим; в спирте также растворим, в эфире нерастворим. 6. Хлорат олова2. При внесении свежеосажденного Sn(OH)2 в раствор HClOa образуется закисная соль Sn(C10j)2, которая однако быстро (через несколько минут) разлагается, образуя Sn(OH>4, SnCU и НСЮз. При растворении металлического олова в растворе НСЮз образуется Sn(C103>4 без выделения водорода. 7. Хлорат свинца3 РЬ(С103)2. Мол. вес 374,1. Раствор РЬ(СЮз)г получается при нейтрализации раствора НСЮз строго эквивалентным количеством РЬО. Для получения твердого хлората выпаривают полученный раствор РЬ(СЮз)г почти досуха, разбавляют водой, содержащей НСЮз, снова выпаривают, охлаждают и разбавляют спиртом. Выделяются моноклинические призмы РЬ(СЮз)г • НгО, изоморфные кристаллам хлората бария. На воздухе кристаллы устойчивы; уд. вес равен 3,89. 1 Библиографию см. А б е г г 6—3; М е л л о р *■'-*. > * Библиографию, pi. М е л л о р *•“*. * Библиографию см. А б е г г ®—3; М е л л о р в»—*. % 236
При нагревании до температуры 190—2G0° Pb(ClOj)* разлагается по следующим 'параллельно идущим реакциям: РЬ(СЮз)2 = РЬС12 + 302. (97) РЬ(С10*)2 — РЬО-2 -[- CI2 -j- 2O2. (98) При нагреве в открытом сосуде реакция (97) проходит в 7 раз быстрее, чем реакция (98). При нагреве в условиях, когда образующемуся хлору некуда удалиться, происходит вторичная реакция: РЬОз + С12 = РЬС1г + Ог. (99) В смеси с легко окисляемыми веществами хлорат свинца сильно взрывает. Растворимость РЬ(СЮз)г в воде большая. На 1 кг НгО растворяется РЬ(СЮз)2 1513 г при 18° и 2547 г при 25,1°. Удельный вес этих растворов равен 1,947 и 2,346. Если прибавлять к раствору НСЮз больше РЬО, чем необходимо для нейтрализации, то образуются кристаллы малорастворимого основного хлората свинца. 8. Хлорат висмута *.• При внесении гидроокиси висмута в раствор НСЮз получается В1(СЮз)з. При упаривании полученного раствора хлорат разлагается. По Гмелину 4_~1в можно получить в виде кристаллов основной хлорат висмута ВЮСЮз следующим методом: 24,42 г азотнокислого висмута вносят в горячий раствор 97,6 г NaClOs в 100 г НгО. Получается прозрачный раствор, из которого по охлаждении выделяются игольчатые кристаллы ВЮСЮз, которые высушиваются на глиняной пластинке. При нагреве кристаллов ВЮСЮз вместе с KCN получается взрыв. При нагреве с порошком магния или алюминия получается самовозгорание. В смеси с серой, углем или обоими вместе ВЮСЮз не взрывает. Растворимость в кипящей воде 1.: 40. В спирте, ацетоне и эфире он нерастворим. I § 4. Хлораты хрома, урана, марганца, железа, кобальта, никеля 1. Хлорат хрома2. При внесении хромовых квасцов CrK(SO«)2 • • 12НгО в раствор Ва(СЮз)2 или сульфата хрома в раствор КСЮз получается фиолетовая жидкость, содержащая хлорат хрома Сг(СЮз)з. Раствор- Сг(С10з)з неустойчив и даже на холоду пахнет хлором; при нагреве до 65° раствор зеленеет, выделяя СЮ; при нагреве до 100° хлорат разлагается полностью и в жидкости остается только хромовая кислота. В твердом виде хлорат хрома не получен. Раствор Сг(СЮз)з является сильным окислителем и предложен для применения в красочной промышленности. 1 Библиографию см. Г м е л и я А б е г г *-*•. • * Библиографию см. А б егг*—*; М е л л о р в»—*. 237
2. Хлорат урана Ч При внесении гидроокиси урана (IV) и раствор НСЮз получается раствор хлората урана, который быстро разлагается с выделением хлора и образованием в растворе уранилхлората. Уранилхлорат иОг(СЮз)г можно получить обменным разложением уранилсульфата с раствором Ва(СЮз)г; полученный раствор кгущают под вакуумом над серной кислотой при низкой температуре— выделяются кристалы и0г(С10з)2 • хНгО легко растворимые в воде; кристаллы неустойчивы и весьма легко разлагаются. 3. Хлорат марганца2. В твердом виде хлорат марганца получить не удается. Раствор Мп(СЮз)2 получается внесением сульфата. марганца в раствор Ва(СЮз)г. При сгущении раствора Мп(С10з)г под вакуумом над серной кислотой до значительной концентрации хлорат разрушается с образованием осадка Мп(ОН)г. 4. Хлорат железа*. При внесении сульфата закиси железа в холодный раствор Ва(СЮз)з получается бесцветный раствор Fe(C10s)a. Однако re(ClOs)a неустойчив даже в разбавленном растворе, разлагаясь с образованием РебС10з)з, FeCU и основного хлората железа. При температуре (г это разложение проходит медленно, но уже при комнатной температуре оно проходит весьма быстро. При растворении металлического железа в растворе НСЮз образуются Ре(С10з)з и FeCU. •При реакции хлората аммония с раствором [Fe(NH:i)«] (СНзСОО)г получается раствор [Fe(NH3)e](C10s)2. В твердом виде эту соль не удается выделить. При хранении раствора хлорат постепенно разлагается с образованием осадка Fe(OH)3. . Fe(C103)s. При внесении сульфата окиси железа в раствор Ва(СЮз)г получается раствор Fe(ClC>3)s. В твердом виде выделить хлорат железа не удается. Теплота образования Ре(СЮз)з по Томсону равна 16,165 икал, согласно следующей реакции:. Fe(OH)3 -1- ЗНСЮз aq = Fe(Q10j)3 aq + 16,165 ккал. Раствор, содержащий Ре(СЮз)г и FeCU, получается при хлорировании водной суспензии свежеосажденного Fe(OH)s. 5. Хлорат кобальта4 Со(СЮз)ё. Мол. вес 225,86. Раствор Со(СЮз)* получается внесением C0SO4 в раствор Ва(СЮз)г. При сгущении раствора Со(010з)2 под вакуумом над H2SO4 п.ри низкой температуре выделяются крупные темнокрасные октаэдрические и кубические кристаллы Со(СЮз)г • 6НЮ уд. веса 1,92. ‘Библиографии см. Гм един*-*5; Абегг*—Меллер**-8. * Библиографию см. б е г г *“*; М е л л о р ®*-8. • Библиографию.см.Тиелия4г-®9; Меллор**~*. 4 Библиографию см. Гмеляя4—*•; Меллор6*-8. V ' ' ' / 238
При 18,5° шестиподный ' хлорат переходит в четырехводный Со(СЮз)г • • 4Н2О. При нагреве до о 3 о " гг* со «-• 50° соль плавится, а при 61° образуется двух- водныйхлоратСо(СЮз)г • к . 2НгО при одновремен- " I О ю со -г ном начале разложения. а При 100° хлорат пол- £. ностыо .разлагается с >, выделением СЬ, Ог и НгО £ и образованием окиси ~ °* кобальта. Двухводный с хлорат Со(СЮз)г • 2НгО * может быть также полу- н чен сушкой Со(СЮз)г • в • 4НгО над пятиокисью * фосфора. Стойкость хло- « рата кобальта тем мень- 2, ше, чем меньше он содер- s к ю Q Ю Ч* ooi о 9 о ^ и' оГ ьГЛ со W k 8,56 65,8 житгидратной воды. Но о. даже в растворе, Со(СЮз)* в постепенно разлагается. "S Приводим раствори- ' § к N. СМ о ■+ °°‘з мость хлората кобальта ^ в воде при разной тем-' и пературе и уд. вес рас- » гворов Со(СЮз)2 при 18°. ® Раствор, содержащий о Со(СЮз)2 29,97%, замер- ‘ зает при —12°, раствор, ° содержащий Со(СЮз)г 2. 37,40%, замерзает' при и —22°. а Молярная депрессия. 2 растворов, содержащих ® 1,894 и 2,645 моля ^ О .О о ю СО 6 О со ^со JJ4 о 7 со о 9 б ЮЮ о Со(СЮз)г на 1000 ,г НгО, 2 равна 6,34 и 8,32°. £ X л о р а т - а м м и н ы кобальта1. 1) Гекса- « О 3 1 5,10 53,5 амминокобальт хлорат 2 Co(NH,)e(C10a), • НгО по- о лучается пропусканием и *в е «я • * * «... 5 • • • 00 я О) а* ' ^о*©* 1 Библиографию см. Г м е- В Я и W лин4, № 58—В, стр. 55, 83, в» И- |§з| 2 ©В S ©“Н . 93, 136, 146, 154, 173^ 1&. 192, 206, 213, 232. / . ■ t Q. cj O) a <s 2 / x л >> о NT п £ СО •о со о оо 00 »о о *0 со еч С 1 —* 04 8 г- сг> СО • 22 ю *—« — со (О со (М зо - СО о> CS сл ов о 00 0 —, 01 00 _ см г- 90 3 о о СО ч* о — ч* ч4 N ^ ож .. Т-Г •а О 00 0 «-* ч о у 23$
При 14° имеется следующая зависимость удельного веса и содержания НСЮз в ее растворах. Удельный вес , . . 1,0059 1,0145 1,0255 1,0520 1,128 1,161 % НСЮ8 1,06 2,09 4.12 8,03 19 33,82 На холоду растворы НСЮз не имеют запаха, при нагревании имеют колющий запах, напоминающий запах азотной кислоты. Вкус растворов НСЮз сильно кислый. Молекулярный вес НСЮз — 84,46. Теплота образования из элементов равна 23,9 ккая (по Бертелло). Теплота нейтрализации НСЮз в разбавленном растворе равна 13,8 ккая. Полунормаль- ный раствор НСЮз диссоциирован на 88%. НСЮз химически весьма активна. Спирт и эфир окисляются НСЮз в уксусную кислоту. Особенно активна смесь соляной кислоты и раствора НСЮз. Если смочить такой смесью фильтровальную бумагу, то последняя вспыхивает (растворы НСЮз фильтруют через асбест). Магний, цинк и алюминий растворяются в растворе НСЮз с выделением водорода. Железо, медь, висмут и другие металлы растворяются без выделения водорода. § 6. Сводные таблицы свойств хлоратов Таблица 77. Молекулярные и уд. веса, температура плавления,, устойчивость при хранениина воздухеи растворимость при 18° некоторых хлоратов Формула Молекуляр ный вес' безводной 4° Температура плавления Устойчивость при хранении У — устой¬ Растворимость при 18* (безводных солей) соли °С чивый Р — разла¬ °/о г/л гается AgClOs 191,34 4,43 230 У 11 115 Ва (СЮз^. Н.О . Са (С108)з • 2Н,0 304,30 ЗД79 120 У 26 335 207 . — Р 64 1097 Cd (СЮ3)2 • 2HlO 279,33 — 80 Р 81,5 — Со (СЮ3)- • 6Н20 225,86 1,92 61 Р 63,5 г— CsClOg 216,27 3,57 — — — Си (СЮ»), • 6НаО 230,48 — 65 Р 62 — HgClOj .... 284,07 ч — 250 разл. / — — КСЮ3 122,56 2,32 368,4 У 6,2 64 LiC103 • V3H2O . 90,40 — 65 — — — UCIO3 90,40 — 129 Р 76 , 1380 Mg(C10,)3.6H,0 191,24 1,80 35 Р 56 900 NaClOj 106,46 2,49 248 У 49 680 NH4CIO, .... Г41(ао,)..6НзО . 101,46 225,61 2,07 00 взр. 80 р 56 I n2h4 • нею, . . 116,51 80 взр. — — — РЬ(СЮ,)2 . . . 374,12 3,89 — У 60 — S®*:1!?: 374,12 168,90 3,19 110 разл. — 4,7 — Sr(C10.). . . . Zn (СЮзЬ^НзО .'ч 254,54 3,15 120 разл. р 64 1170 •• • 232^0 2,15 \ р. 65 1839 ' > ‘ 242
Таблица 78. Растворимость некоторых хлоратов в воде при разной температуре 2а~6 н ол. N . Формула Допус °/o Молей вещеотва на» 1000 г HJ> при температуре к — 20е -10е 0е 10° 20е 30е 40е 50° 60е 70е 80е 100* 1 TIClOa it 4 0,090 0,137 0,210 0,302 0,640 — 1,14 2 Zn(aOa)a it3 5,36 — 6,10 7,П 8,62 9,0 9,62 10,96 — — '— — 3 CdfClOsfe . . . ±3 12,4 — 14,1 — 15,9 — 18,1 — 21,4 — — — 4 Си(СЮа;2 . . . .. it3 \58 5,88 .,6,52 6,62 7,06 7,60 8.18 8,94 9,94 13,8 — — 5 Agao3 ...... :t 5 — — 0,0097 0,0165 0,0236 — 0,0397 — 0,061 — 0,088 0,123 6 Со(СЮз)а + 2 5,10 5,43 5,98 7,09 8,02 8,56 9,37 10,55 13,0 — — — 7 Ni(CIOj)a it 2 4,30 4,60 4,93 5,37 5,94 6,9 8,5 9,4 9.8 10,5 13,8 — 8 Mg(CIOa)j ±3 5,54 5,71 5,96 6,30 6,87 8.03 — — — — — — 9 Ва (CI03)2 ..... — — — 0,65 038 1,11 1Л7 1,64 — 2,20 — 2,79 3,48 10 . NaC10s it3 — — 7,5 9,2 — ИД — 13,4 — 16,1 19,4 И ксю, .... it 3 — 0,270 0,400 0,582 0,828 1,156 — 2,02 3,13 4,61 12 CsCIO,. . . . it 2 — — 0,114 CJ78 0,293 0,442 0.642 9 0,900 1,21 1,58 2,13 3,64
Таблица 79. Эквивалентная э л е к т р о п р о в о д и о с ; Формула Темпе- Концентрация хлората в тысячных ' хлората parg)a 0,6 1 2 5 10 20 50 НСЮ3 .... 18 i • I НСЮ3 . . ! . 25 ■ — ч — — 400 396 391 382 | Т1(С103)2 . . . 25 — 135,1 133,8 131,4 129 125,8 - « v2 Ztf(C103)2 • 18 — — — —1 — — -1 Va Cd (С103Ь . 18 — — — т- — — Va Си (СЮ,), . 18 — — — — — — & AgC103. . . . 25 — 124,1 123,5 121,8 119,7 113,2 i- \ т- Н i/j Со (CIO,), . 18 — — — — — • - l/a Ni (C103)a . 18 — \ — — — — -г | V, Mg (CIO,), . 18 —ч — — — — i/2 Ca(C103)2 . 18 — — — — — — ~~ 1 t/aSr(CI03)8 . 18 У* — — . — _ ё »/aBa(C103)2 . 18 — — — — — — “1 Va В a (C103)j . 30 — — — — — — щ UC108 .... 18 — — — — — ’ — 1 " j 53,•; LiC103/. . . . 25 — 101,3 100,4 98,4 96,0 — NaClOj.. . '. . 0 • — ' 59,8 59,6 58,9 57,6 56,1 NaC10„.', ... 18 96,3 95,6 *94,6 92,8 91 88,7 NaC103.... 25 — . 113 111,4 108,8 106,4 103,4 *{ NaC10a. . . . 35 — — 134 132 124 125 119 1 KCIO, .... 0 74,8 74,3 73,4 72,2 71 68,8 G4 Кею, .... 18 117,5 116,7 115,7 113,7 111,5 108,7 103 KCIO, . i . . • 25 435,7 134,4 132 129,6 125,7 111*. 1 KCIO, .... 30 162 161 158 154 ; 150 14. 244 >
sB обратных омах) растворов хлоратов®-4 долях моля на литр раствора | 70 > 100 200 500 700 f 1000 2000 3000 4000 347,6 343,6 334,6 ’ 316,6 306,2 ' ( 291,4 246,7 205 379 375 366 352 — — — — — — — ~ — — — — — — 73,9 69 61,7 58,4 54,3 44 7 35,4 28,7 — 75 69,9 62,1 58,6 543 43,6 34,6 27,3 — 75,7 70,6 * 62,7 59,2 34,7 43,5 34,5 — *■ ттш — — 61,7 58,2 54,2 43,7 35,1 27,9 — — — 61,9 58,4 54,2 43,6 34,6 27,5 — 76,1 70,6 62,7 59,2 54,8 44,3 35,6 28,4 — 79,9 75 68 64,8 60,6 49,9 41 33,7 — 1 79,2 73,8 65,4 61,9 57,8 46,9 37,6 — — 79,5 73,8 64,7 61 56,4 44,7 ^ — ■ . — - • — 933 82 77 70,9 55,7 — — - 74,5 70 62,7 59,5 55,7 46,9 — — : “ — — — — — — — * 52,6 51,3 483 43,6 — — — — t — 82,9 803 . 76,4 69,1 65,8 61,8 51,7 43,5 ч 36,1 - 94 883 793 —• — — — — — 113 109 96 — ‘ — — 64 62,6 — — , — — — — — 101,5 99 93,6 — — — — — . — 116,4 пзз — — — — — — 135 ' ■ ■ 245
Таблица 79а. Кристаллические формы некоторых х л о р а . * п (Г мел иг 4-f: Qmti 2. сто. 76. 10Г>. ;u, v?v № пп. Формула Кристаллическая форма Примечание 1 2 3 ■' 4 " 5 6 V 7 8 9 10 11 12 13 14 LiC103 NaClOg NaC103 Неизвестно а) Кубическая б) Ромбоэдрическая "ч NaClOg NaC103 KClOg в) Ромбическая г) Моноклнническая Монокл и и ическая RbC103 CsClOg NH4CIO3 AgC103 TIClOa ж?0- Sr (С10з)з Sr(C108)2 Sr (C10j)a Ва(С10зЬ Ва(С10зЬ-НаО Pb (ClOaVHaO Hg (CIO.) OH Cr(C108)0H - а) Тетрагональная б) Кубическая % ** Кубическая а) Ромбическая б) Моноклнническая ~ в) Ромбическая Монокл ин ич еская Ромбическая Моноклнническая Изоморфны NaBr03 Метастабильны; подобны NaN03 Метастабильны Метастабильны Единственная модификация Неизоморфны NaClO.3 Изодиморфны КВг03 Изоморфны с КСЮ3 Изоморфны с КС103 Вероятно изоморфны с КВг03 Изоморфны с AgBrO.3 Стабильны при нагреве; изоморфны с N&CIO3 Изодиморфны с КСЮ3 Подобны Sr(N03)2 Стабильны при нагреве Нестабильны Нестабильны Подобны Ba(Ni03)2 Изоморфны друг с другом и с Sr (ВЮ3)а • Н2Ъ,РЬ (Вг03)2 • • Н20, Ва (Ю3)2 • Н20, РЬ(Вг03)2-Н20 Изоморфяы с Hg(Br03)0H Изоморфны с Cua(N08) (ОН)з
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАТОВ Практика электролитических методов получения хлоратов, несмотря на пятидесятилетнее существование этого производства, еще менее освещена в литературе, чем получение хлоратов химическим путем. Ферстер10, Билитер “•12, Ульман5 и др. указывают на отсутствие подробных и достаточных данных о заводской практике получения хлоратов электролизом и большей частью приводят лишь данные старых патентов. Теоретически процессы получения хлоратов электролизом более или менее изучены и опубликованы, но и тут полного освещения вопроса еще нет и во всяком случае опубликованные материалы .оставляют очень много неясного. В СССР вопросами получения хлоратов электролизом занимались П. П. Федотьев, Н. Н. Воронин, Шпитальский, Соколов .и Кацен, Памфилов и другие. В 1920—1925 годах работала руководимая Н. Н. Ворониным небольшая заводская установка 27-г. Исторические сведения. Впервые об образовании хлората при электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов упоминается в работах Берцелиуса в 1808 г. и Стадиона в 1816 г., но лишь Колбе в 1847 г. более подробно исследовал этот процесс и твердо установил содержание NaC103 при электролизе раствора NaCl. Однако и после исследования Колбе пона- Добились еще десятки лет, пока методы электролитического получения хлоратов были достаточно изучены для рентабельного осуществления в промышленном масштабе. Первый патент на способ электролитического получения хлоратов и аппарат для этого способа был взят Чарльзом Уаттом в Англии в 1851 г. Однако, хотя этот патент предусматривал мно-' гое из того, что было впоследствии осуществлено, он не вызвал в жизнь организации производства и вскоре был даже забыт, так как общие технические и экономические условия того времени были еще недостаточны для развития таких производств (отсутствие достаточно мощных источников дешевой электроэнергии, недостаточное развитие электротехники и т. д.). Лишь через 35 лет после -патента Уатта в 1886 г. французские инженеры Галль и Монтлор' организовали по разработанному 247
ими методу заводскую установку для получения хлоратов алсктро- лизом. С этого времени начинается быстрый рост этой отрасли промышленности, и уже через 10—15 лет после начала работы первой установки больше 50% мирового производства хлоратов производилось электролитическим путем. Кроме Галля и Монтлора основными пионерами в области развития этой промышленности были Карлсон в Швеции, Гибс, Франшо и Гертер в Америке, Корбэн и Ледерлэн во Франции и др. Основные теоретические работы по получению хлоратов электролизом были опубликованы уже после промышленного осуществления, именно в конце 90-х и начале 900-х годов Ферстером и его учениками, а также Эттелем, Вольвиллом, Броше, Мюллером, Ймгоффом, Корбэном и другими. ГЛАВА 18 ЭЛЕКТРОЛИЗ С ПЛАТИНОВЫМИ АНОДАМИ § 1. Электролиз нейтрального раствора хлорида Для электролитического получения хлората щелочного металла подвергают электролизу раствор хлорида того же металла. Ход процессов электролиза в значительной степени зависит от материала электродов. В настоящей главе мы рассмотрим процесс с платиновыми электродами. При прохождении тока через раствор хлорида на аноде разряжаются ионы хлора (выделяется хлор), а на катоде разряжаются ионы водорода и образуется щелочь.' Суммарная реакция процесса выражается уравнением (69): 2NaCl + 2НаО + 20+2© = С1й + Н2 + 2NaOH. (69) При производстве хлора и каустика необходимо изолировать друг от друга образующиеся при электролизе С12 и NaOH. При производстве хлоратов необходимо, наоборот, создать условия, благоприятствующие реагированию хлора и щелочи. Это реагирование проходит в две стадии по следующим уравнениям: ' С12 + NaOH = НСЮ + Nad. (100) НСЮ + NaOH = NaCIO -f Н20 (101) Суммарное уравнение обеих стадий взаимодействия хлора со щелочью будет: Cl2 + 2NaOH = NaCIO + NaCl+, Н20. (71) Таким образом при электролизе раствора NaCl благодаря взаимодействию образующихся при электролизе хлора и щелочи [уравнения (69) и (71)]1 продуктом электролиза должен быть только гипохлорит. В действительности в электролите содержится еще НСЮ и растворенный хлор вблизи анода и щелочь вблизи катода, так как реакции (100) и (101) протекают 248
только постепенно и образование гипохлорита по уравнению (Нп> происходит лишь в некотором отдалении от анода. Образовавшийся гипохлорит, электролитически диссоциируя, дает в электролите ионы СЮ', принимающие участие в переносе тока и разряжающиеся на аноде, причем одновременно с этим разряжается на катоде водородный ион воды: NaClO^Na+ClO'. (102) 6С10' + ЗНаО + 6© = 2С108' + 4С1' + 6Н' +1 »/гОа. (103) 6НЧ-60Н' + 6© = ЗН9 + 60Н'. (104) Таким образом результатом всего процесса будет анодное образование хлората и кислорода и катодное образование водорода. Все ионы СЮ', достигающие анода, разряжаются (ур. 103), поскольку разряд СЮ' происходит легче, чем разряд С1, который обладает более высоким анодным потенциалом. Как указано, гипохлорит образуется в некотором отдалении от анода, почему анода достигают не все образовавшиеся ионы СЮ'. Количество 'ионов СЮ', достигающих анода, и количество ионов, остающихся в электролите неразряженными, определяется концентрацией хлорида и гипохлорита в растворе, числами переноса и диффузией. В начале электролиза концентрация СЮ' в электролите повышается соответственно количеству прошедшего тока, затем начинается разряд СЮ' и повышение концентрации СЮ' замедляется; наконец наступает момент, начиная от которого концентрация ОКУ становится постоянной, поскольку количество образующихся ионов СЮ' становится равным количеству разряжающихся ионов СЮ'. При наступившем стационарном состоянии электролиза дальнейшее прохождение тока вызывает только увеличение количества хлората и кислорода. Складывая вышеприведенные уравнения согласно коэфициен- там, необходимым для получения 2C1CV, получаем суммарное уравнение следующего вида: 2NaCl + 9НаО +18©+18© = 2NaC10s+9Ha + 1‘/г02. (105) По закону Фарадея на 6 атомов кислорода, содержащихся в 2 молекулах хлората, образовавшихся по уравнению (105), должно было быть затрачено 12 фарадёев электричества. Поскольку по уравнению (105) тратится 18 фарадеев электричества на 2C1CV, выход тока на хлорат равен 12-100 с с что I —-— == 66,67°/0, а 33,33% тока расходуется на образование газообразного кислорода. Таким образом при электролизе нейтрального раствора хлорида теоретический выход хлората по току равен 66,67%. Практический выход по току отклоняется от теоретического бдаго- 249-
даря протеканию при электролизе побочных реакции, из которых основные это разложение и восстановление гипохлорита и хлората, разряд ионов ОН', химическое образование хлоратов без затраты тока. Примерный ход основных побочных реакций при электролизе следующий: 1. Гипохлорит и НСЮ, участвующие в процессе электролиза как малоустойчивые соединения, частично разлагаются с выделением кислорода: Это разложение увеличивается с повышением температуры и ■от присутствия катализаторов, каковыми являются окислы и соли большинства металлов, имеющих по несколько степеней валентности, особенно Со и Ni (см табл. 82 и 86 стр. 257 и 262). Таким же катализатором может быть и металл электрода. Щелочная среда уменьшает это разложение. 2. Восстановление гипохлорита, а в меньшей степени и хлората происходит в присутствии большинства восстановителей. В условиях электролиза особенно опасным является катодное восстановление гипохлорита и хлората образующимся водородом. Газообразный водород не имеет таких восстанавливающих свойств. Вероятно восстановление на. катоде происходит благодаря «атомному» состоянию водорода в момент его образования (im statu nascendi). Обычно катодное восстановление изображается следующими уравнениями: ' Величина катодного восстановления гипохлорита зависит от температуры электролита, кислотности или щелочности его, материала катода, присутствия каталитически действующих примесей (см. табл. 92, стр. 267) и т. д. Например при электролизе нейтрального раствора хлорида с железным катодом без особых добавок восстановление достигает до 60% и больше от общего расхода токах. Катодное восстановление хлората обычно мало по сравнению с восстановлением гипохлорита. 3. Хотя нормальный электродный потенциал разряда ОН' ниже, чем для разряда СГ, расход тока на разряд ОН' при электролизе нейтрального раствора хлорида практически ничтожен, поскольку концентрация ОН' при нейтральной среде весьма мала и разряд ОН' сопровождается большим перенапряжением для кислорода. Разряд CIOs' происходит только при значительном понижении концентрации СГ в электролите, поскольку потенциал разряда CIOs' положительнее, чем для потенциала разряда СГ и СЮ'. 1 Об условиях защиты от като оного восстановления см. стр. 264. нсю -v нс1 + у2о2. NaC10-*NaCl + У2Ог. (106) (107) СКУ + 2Н’ + 2© = СГ + НаО. С10'8 + 6Н- + 6© = СГ + ЗН20. (108) (109) 250
Реакции разряда ОН' и С10з' проходят по следующим уравнениям: 4. Поскольку вблизи анода и при электролизе нейтрального раствора хлорида образуется кислая среда и содержится НСЮ [уравнения (100) и (110)], частично происходит образование хлората без затраты тока — чисто химическим путем. Это образование хлората заключается в окислении СЮ' хлорноватистой кислотой. При этом НСЮ восстанавливается до НС1, которая реагирует с СЮ', образуя СГ и снова НСЮ. Вновь образовавшаяся НСЮ окисляет новое количество СЮ' в СЮз', опять восстанавИиваясь сама до НС1. Так процесс продолжается до перевода почти всех ионов СЮ' в CIOs'. Реакция идет по следующим уравнениям: Суммарно уравнения (112) и (113) показывают самоокисление гипохлорита: 3C1Q' = СЮз' + 2СГ. (114) Как установил Ферстер, такое самоокисление гипохлорита возможно и без наличия НСЮ, по уравнениям: Суммарно уравнения (115) и (116) дают то же уравнение (114), что и реакции с участием НСЮ. Практически, скорость реакции (115) так мала, что обнаружить в электролите СЮг' не удается, так что образование хлората по уравнениям (115) и (116) можно считать практически отсутствующим. Ниже приводим некоторые исследования по электролизу нейтрального раствора хлорида с платиновыми анодами при разных условиях температуры, концентрации и плотности тока, перемешивания электролита, платинирования анода. 1. Рис. 98 показывает ход электролиза нейтрального раствора NaCl с платиновыми и платинированными анодами (Ферстер10). Электролизу подвергался раствор, содержащий NaCl 5,1 моля в литре и NasCrC>4 0,2% *. Сила тока была 2А, анодная плотность тока — 0,067 А/с*2, температура электролита 12—13°. Кривые электролиза с платинированным анодом (сплошные линии) показывают следующее: Первые 2—3 часа электролиза образование гипохлорита идет почти .по теоретической кривой, выделение Ос и образова- 1 Роль добавки хромата см. стр. 264. 4OH' + 4H'-f-40 = 2H2O + 4H' + O2. (ПО) 2Cl03, + Ha0 + 2© = HC103 + HC104. (111) СЮ' + 2НСЮ = СЮз' + 2НС1. 2СЮ' + 2НС1= 2С1' +; 2НСЮ. (П2) (ИЗ) (115) (116) 251
ние хлората весьма малы, выход по току на активный кислород1 весьма высок. При дальнейшем ходе электролиза образование хлората и выделение Ог начинают расти, выход по току падает и примерно через 4—5 час. наступает стационарное состояние электролиза, т. е. концентрация гипохлорита, образование хлората и О* и выход по току становятся' постоянными. Рис. 98. Кривые образования гипохлорита, хлората и газообразного кислорода и выхода по току при электролизе нейтрального раствора NaCl с платинированным и платиновым анодом. Кривые электролиза с гладким платиновым анодом (пунктирные линии) показывают несколько иной ход электролиза, поскольку потенциал разряда иона хлора на таком аноде поло- ж'ительнее на 0,6 V по сравнению с платинированным анодом. Разряд СЮ', выделение Os и образование хлората начинаются почти с самого начала электролиза. Стационарное состояние электролиза наступает несколько раньше и при более ризкой концентрации гипохлорита. Выход по току в начале электролиза ниже, но при стационарном состоянии электролиза почти одинаков, как при платинированном аноде, 1 Активным кислородом называют сумму кислорода, содержащегося в хлорате и гипохлорите. 252
Таблица 80. В л и я и и с перемешивания э л с к т р о л im а, копией -грации NaCl, температуры и плотности тока па ход электролиза нейтрального раствора NaCl с л л а т и и о и ы м и и платинированными анодами 1и М опытов NaCl экв/д Темпе¬ ратура •С Плотнооть тока А 1см* Максимум ги- похлоритного кислорода в zfл Расход тока в °/о°/о на выделение 0, Содержат».* пм<* ХЛОрИТПОГО рода п ?!л при Ю’/о-пой потере по току А1 В А 1 1 в А1 | В Анод вертикальный сплошной; электролит не перемешивается 1 5.0 14 0,014 3.4 '5,4 33-34 35 1,4 3,0 2 5,0 14 0,034 5,2 7,7 33—34 33—34 3.3 6,0 3 5,0 14 0,110 7.4 10,2 33—34 33—34 , 5,4 9,3 4 5.0 14 0,440 9.7 10,8 33—34 33-34 * 6,5 9,9 5 5.0 30 0,014 2,7 3,6 33—34 ? U 2,7 6 5,0 30 . 0,110 6.1 7,7 33—34 33,5 3,7 6,3 • 7 5,0 70 0,057 1.8 — 30 — 0,9 8 2,0 17 0,036 4,7 5,9 33 >35 3,0 5/2 9 2,0 17 0,440 7,4 — 35—36 — 3,8 10 1Д, 17 0,110 5,3 >5,4 33—34 35-36 1,4 И 1Д 30 0,110 5,1 4,4 34—35 38—39 1.5 2,9 12 1Д 45 0,110 4,1 — 35—36 — 1.6 Анод сетчатый; электролит перемешивается 13 4.34 10 0,004 0,33— 0,35 39-35 35-36 0,15 14 4,34 10 0,013 0,23 0,56 £з 34-35 15 4,34 50 0,004 0,21— 0,06 36 47—48 0,14 16 4,34 50 0,013 0,15 0,2 36—37 36 17 2,17 10 0,004 0,05 — 37 18 2,17 10 0,013 0,16 — 34—35 19 2,17 50 0,004 0,02 — 43 2. Рис. 99 показывает данные Ферстера и Мюллера69 о влиянии температуры на ход электролиза нейтрального раствора NaCl. Из кривых этой диаграммы видно, что при 50° максимальная концентрация гипохлорита ниже, стационарное состояние электролиза устанавливается быстрее и выход по току выше, чем при 10—18°. Такая разница в основном объясняется ускорением образования хлората химическим путем по уравнению (114) с повышением температуры. Характер кривых катодного восстановления указывает при обеих температурах на связь его с концентрацией гипохлорита, а не хлората, что подтверждает, чро в основном восстанавливается гипохлорит, а не хлорат. 1 А—данные дда платиновых анодов, В —данные для платинированных анодов. 253
Номцшмтра. ция 3. Табл. 80 прнм>дпт Прауснитца74 о влиянии перемешивания электролита при разных условиях температуры, плотности тока и концентрации NaCl на электролиз с платинированным и гладким платиновым анодом. Из данных таблицы можно сделать следующие выводы: Перемешивание облегчает доступ СЮ' к аноду и разряд СЮ', вследствие чего понижается максимальная концентрация гипохлорита и повышается выделение Ог по сравнению со спокойным состоянием электролита. Платинирование анода увеличивает, а повышение температуры и снижение концентрации NaCl уменьшают концентрацию СЮ' как при спокойном состоянию электролита, так и при его перемешивании. Повышение плотности тока увеличивает концентрацию СЮ' при спокойном состоянии электролита и мало влияет при перемешивании. Рис. 99. Кривые образования г и- Примечания: а) Уменьшение кон- . похлорита, хлората и газообраз- центрации СЮ' при опытах 13—19 объяс- . ного кислорода и величина катод- няется еще сетчатой формой анода в этих . ного восстановления при элек- опытах; б) наблюдаемый при некоторых г тролизе нейтрального раствора опытах расход тока на выделение О» ■ NaCl при 10—18° и при 50° (влия- меньше 33,3% объясняется образование температуры). нием хлората химическим путем. § 2. Электролиз щелочного раствора хлорида При электролизе раствора хлорида, содержащего щелочь, процессы электролиза проходят иначе, чем выше описано для нейтрального раствора. Основная причина этого отличия заключается в том, что поскольку раствор, поступающий на- электролиз, содержит щелочь, образование гипохлорита про- , исходит не в некотором отдалении от анода, как в нейтраль- ' ном растворе, а у самого анода, почему разряд СЮ' начинается сразу же лоецр-ч^ачала электролиза. Поэтому максимальная концентрация гииЪхЛ^рита ниже и стационарное состояние ' электролиза наступает раныЪё, чем при нейтральном растворе. Так же «выше и процент выделения кислорода и ниже процент выхода по току,, поскольку химического образования хлората v почти совсем нет и есть расход тока на разряд. ОН'. Эти отлили •' , ■ .* '' р-р NaCl при W-1V N*umptvth*biuр-р ttaCL при **50 •
чия от электролиза нейтрального раствора тем резче выражены, чем больше щелочность раствора, поступающего на электролиз. При большой концентрации щелочи в начале электролиза идет только разряд ОН'; разряд СГ начинается лишь С одёр*#а ниш И а ОН для kpuBbtx шарообразного кислорода i 0 0,116» 0,19» 0,375» 0,3» ’ Содержание к л ОН длр kpuihtx, гипохлорита * «• СопохлоритнЫй кислород г/л ~~ Газообразный кислород^ рас гола mokaj ч> О Рис. 100. Кривые образования гипохлорита и газообразного кислорода при электролизе раствора NaCl с разным содержанием NaOH при 18, 45 и 75° (влияние щелочности). через некоторое время после того, как повышается перенапря- жение для кислорода. На гладких платиновых анодах перенапряжение кислорода больше, чем на платинированных, почему больше образование хлората — меньше разряд ОН'. Малая плотность тока и повышение температуры уменьшают перенапряжение кислорода, почему увеличивается разряд ОН' и уменьшается разряд СГ и СЮ'. Влияние щелочности электролита при различных условиях хорошо иллюстрируется следующими работами некоторых исследователей. 1. Рис. 100 показывает влияние возрастающей щелочности электролита на концентрацию гипохлорита и процент расхода тока на выделение Ог при температуре электролиза в 75, <45 и 18° *. Для большей наглядности, влияние щелочности в интервале 0,25—0,1 N на концентрацию гипохлорита пред-' ставлено на отдельной диаграмме. Электролит содержал >в литре 4,3 моля NaCl и 0,2% К*СЮ« при анодной плотности тока Рис. 101. Кривые содержания гипохлорита и хлората при электролизе раствора NaCl с разным содержанием NaOH при 6—8°. ‘Nilsen, Dissertation, Dresden 1911, Muller, Zeit. anorg. Chem. 2% 57 (1900). 255-
0,057 Л/см2 И аноде ИЗ гладком платины. Cll.'l<>m;:u4i; дано влияние щелочности электролита на концентрацию пшо- хлоритного кислорода при стационарном состоянии электролиза. Пунктирными линиями показано влияние щелочности на процент тока, - расходуемого на выделение кислорода. Абсциссу надо в этом случае отсчитывать по верхней шкале. 2. Рис. 101 показывает зависимость количества сантиграммов активного кислорода в виде гипохлорита и хлората от щелочности электролита при постоянном количестве пропускаемого тока. Электролит содержал NaCl 200 г/л; температура Г»—8°; анодная плотность тока 400 А/тг; продолжительность электролиза 60 мин.1 По мере роста щелочности кривая содержания гипохлорита все больше снижается, а при NaOH 15—17 г/л содержание гипохлорита равно ~ 0,1 г/л. Содержание хлората увеличивается с ростом щелочи до 'Рис. 102. Кривые содержания гипохлорита и хлората и выхода по току при электролизе щелочного раствора NaCl при температуре от 0 до 80°. личение концентрации щелочи уже снижает содержание хлората. Такое направление кривой содержания хлората объясняется тем, что при сравнительно небольшой щелочности в основном ток расходуется на разряд CIO' с образованием хлората и кислорода, каковая реакция происходит тем 'скорее, чем больше щелочность; при слишком большой щелочности разряд QH' делается все более значительным, отчего уменьшается количество тока, который тратится на разряд СЮ' и СГ. 3. Рис. 102 показывает влияние повышения температуры на .электролиз щелочного раствора NaCl', чем выше температура, тем ниже выход по току и меньше количество образующегося хлората. Концентрация гипохлорита с повышением температуры увеличивается ввиду уменьшения перенапряжения кислорода, -отчего увеличивается разряд ОН' и уменьшается разряд СЮ'. 4. Табл. 81 показывает влияние платинирования анода и плотности тока на электролиз раствора, содержащего в литре 3,6 моля NaCl и 1 моль NaOH при 17° (Ферстер и Мюллерв#). На гладком платиновом аноде перенапряжение кислорода выше, чем ' на платинированном аноде, почему меньше разряд ОН' и больше разряд СЮ' — меньше концентрация СЮ' и больше образование хлората и выход по току. Уменьшение плотности тока с 0,067 до 0,017 А /см* несколько уменьшает перенапряжение кислорода, •Foerster «Muller, Zeit. anorg. Chem. 22, 73 (1899). 256
почему увеличивается концентрация СЮ' и уменьшается образование хлората. Таблица 81. Влияние платинирования и анодной плотности- тока на электролиз в слабощелочной среде10 Анод X о и • 3 6 5 .. Анодная плот¬ <\’п тока на вы¬ г кислорода в виде Сила в ам! Прод жит. с в час ность тока в А 1см* деление О, хлората гипохлорита Платинированный . 2 0,067 / 70 1,136 0,0872 Гладкий 2 б</4 0,067 58 1,639 0,0012 я —% 0,5 24 0,017 58 1,586 0,0032 5. Табл. 82 приводит данные Броше о влиянии добавления некоторых окислов на электролиз раствора КС1, содержащего небольшие количества КгСгО, и КОН. Из данных таблицы видно, что добавка окислов Cr, Al, Zn и Fe почти не влияет на выход по току; добавка окислов Си и РЬ уменьшает выход по току на 9—13%; добавка окислов Hg, N1 и Со весьма сильно влияет на электролиз, направляя его почти целиком на выделение Ог. Самым большим является влияние добавки, окислов Со. Таблица 82. Влияние добавок некоторых окислов на электролиз растворов КС1 115 L—. Добавлено гидроокиси Со N1 Hg Pb Cu Fe Zn Al Cr без доба¬ вок о/о выхода по току . 2,1 5,5 -U 10,1 52,2 56,8 63,4 64,4 65,9 69,6 65,3 ' § 3. Электролиз слабокислого раствора хлорида Как указывалось на стр. 251 при электролизе нейтрального раствора хлорида происходит частичное образование хлората химическим путем [ho уравнению (114)] за счет НСЮ и ионов СЮ', имеющихся вблизи анода. Однако поскольку количество свободной НСЮ при электролизе нейтрального раствора хлорида ничтожно, химическим путем образуется лишь небольшая часть хлората, а основное количество хлората образуется электролитически по уравнению (103). Так как химическое образование хлората происходит без затраты, тока, оно является весьма желательным, почему и возникла мысль^ о создании при электролизе слабокислой среды путем подкисления всего электролита с целью получения условий; максимально благоприятных для химического образования хлората из СЮ'. При таких условиях ббльшая часть образующегося при электролизе гипохлорита самоокисляется в хлорат [уравнение (114)] и лишь 17 ВМС. 179. «*■ Шрайбмаа. 257
незначительная часть его разряжается на аноде по уравнение, (103). С другой стороны, поскольку в слабокислой среде концентрация ионов ОН' незначительна, разряда таковых почти не происходит и ток почти целиком расходуется только на .разряд СГ, а выход по току достигается весьма высокий (до 90—95%) — гораздо больший, чем при электролизе нейтрального раствор;! хлорида, при котором выход обычно не выше 65%. Чем больше кислотность электролита и выше его температура и чем ниже концентрация тока, тем меньше концентрации СЮ' в электролите, тем скорее и полнее СЮ' переходит в СЮ*' химическим путем. Однако при электролизе в кислой среде образующийся по уравнению (69) хлор частично выделяется в виде газа1 и вместо электролиза NaCl начинается электролиз HCI тем больше, чем больше кислотность электролита. Поэтому существует определенный оптимум кислотности, выше которого вред от выделения СЬ превышает пользу от ускорения перехода СЮ' в СЮ*' химическим путем. Обычно в производственных условиях наилучший выход по току получается при кислотности электролита в 0,03—0,05 N. Ферстер ,0’ устанавливает кислотность электролита такой, чтобы соотношение НСЮ и NaCIO в электролите было от 1:2 до 2:1. Для постоянства такого отношения в течение всего времени электролиза периодически или непрерывно к электролиту1 добавляют разбавленную соляную кислоту. Начальную кислотность электролита обычно устанавливают добавкой бихромата (служащего и для защиты от катодного восстановления), который гидроли- зуясь, образует Н*, что обусловливает кислую среду. Сг207" + Н20 — 2Сг04"+2Н’ (118) Примечание. Во время электролиза реакция по уравнению (118) проходит полностью вправо и раствор имеет желтый цвет (CrOt). При остановке электролиза гидролиз почти прекращается, реакция по уравнению (118) проходит влево и раствор делается оранжевым (CrsCh). Зависимость скорости реакции химического образования хлората по уравнению (114) от содержания НСЮ и температуры выражается формулой: —1^21 = К • [СЮ'] • [НСЮ]2. / Как показано в диаграмме Книббса (рис. 22, стр. 60), зависимость скорости реакции химического образования хлората от температуры очень велика, особенно начиная с температуры 40° и выше. Так например величина константы К вышеприведенной формулы при 80° больше, чем при 20°, почти в 100 раз. Подкисление электролита возможно пропусканием СО* или прибавлением бикарбоната (герм. пат. 83536 и 89444 и шведск. пат. 3614). Так же можно достигнуть кислотности электролита 1 Кроме того в кислой среде, благодаря взаимодействию хлорноватистой кислоты с соляной идет образование молекулярного хлора: нао + на-*С1* + н,о. (пя- 258
добавкой солей Са или Mg, образующих при электролизе у катода осадки Са(ОН)г и Mg(OH)2, отчего выводится из системы часть ОН' и в электролите получается некоторое количество свободных ионов Н‘, т. е. кислая среда (см. табл. 85—87). Прибавка солей Ва не дает такого эффекта, поскольку Ва(ОН)г имеет значительную растворимость. Ниже приводятся данные некоторых авторов о влиянии на электролиз: степени кислотности электролита, различных добавок (бихромата, СаСЬ и др.) к электролиту, плотности тока, концентрации СГ и СЮз'. 1. Табл. 83 приводит влияние добавок соляной кислоты на ход электролиза 500 мл раствора NaCl, содержащего КгСгО* 2 г/л, при гладких платиновых анодах. Начальный раствор содержал НО 0,025 N. Добавляемая НС1 предварительно разбавлялась 10 мл воды. Таблица S3. Электролиз растворов NaCl при разной кислотности и при разной температуре11 L Температура J <1 S S ц» * т о. с «• ЗС Прибавлено НС1 в г Прошло часов от начала электролиза Процент использования тока Содержание О, в г[л раствора Потеря от улетучивания С1, иа восстановление на выделение О* на образование акт. хлора в виде NaClO в виде нею NaClO Кяв нею 15° 1 0,0 3,5 96,5 2,04 0,16 13 ' — 2 0,0 7,3 92,7 4,04 <М6 25 — —f 3 0,0 11,9 88,1 5,52 0,16 • 35 — — 4 0,0 26,7 73.3 6,62 0,16 41 — Ю 1—н — 24 4.2 22,6 73,2 6,СО 0,16 . 38 0,0019 Ю 0,4 243Д — — — 1 1 S 26 v6,3 18,1 75,6 5,56 0,8 7 — 0,4 — — — — — — — 27 6,0 13,2 80.8 3,94 1,32 3 — 0,4 — — — | — 30 2,9 7,2 89,9 1,58 # | 1J8 0,9 — 50— . 1 2,8 5,2 92,0 1,44 0,24 6 51° > — 2 " 6,0 8,3 85,7 • 2,28, 0,2* 9,5 — • <о 6 7,2 • 10.4 82,4 % 60 - 1 — 237< 6,9 9,4 83,7 t — 0,0055 0,4 __ 26 ' 4,0 5,0 91,0 — 0,011 48 2,5 5,3 92,2 0,8 0.4 2 0,040 81— > 1 ~~8,6 5,9 85,5 0,38 0,25 1,5 8?° 00 . 0,08 — — о> со — 372 6,9 6,4 , 86,7 — . \ — — — 1 0,08 — — — __ — }2 “7^ % 4 6,2 5,5 88,3 0,12 0,34 0,35 0,023 * СО : 22 0,0 7,3 92,7 0,54 «0,24 2,2 0.Q245 ..V 17* I 259
Из приводимых данных видно, что по мерс хода электролиза нейтрального раствора выход по току понижался (главным образом за счет увеличения выделения Ог). Прибавка НС1 понижает как выделение 02, так и катодное восстановление, повышая выход по току. При 50—5F выход по току (при прочих равных условиях) значительно выше, чем при 15°. 2. Рис. 103 показывает данные Шпитальского и др.60 о влиянии степени кислотности электролита на процент выхода по току и количество хлора, выделяющегося в виде газа. Электролиз начат с раствором NaCl, содержавшим NazCKX По ходу электролиза через равные промежутки времени добавлялась разбавленная соляная кислота в количестве, соответствующем переводу 10% CrCV' в СГ2О7" по обратному уравнению (118). Из кривых диаграммы авторы делают вывод, что оптимальной является кислотность, при которой отношение СГ2О7" : СЮ4" близко к 1 : 1. Большая кислотность значительно увеличивает выделение СЬ, не изменяя заметно процента выхода по току, а меньшая кислотность сильно снижает выход по току. ■3. В табл. 84 приведены данные Шпйтальского и др.60 о влиянии величины добавки бихромата, из которых видно, что для ’■ Таблица 84. Процент выхода по току и процент восстановления при электролизе 25%-ных растворов NaCl,содержа щ и х 0,2, 3 и 5% NajC^Pf^ Количество вмпер-чвеов 0-10 10—20 20-30 30—4oj 40-50 50-80 80-80 90-130 130-150 '5 . О И . - = 5? При 0,2% Na2Cr207 ч 95 93 89 85 79* _ в * Н Н 1 с При 3% Na2Cr207 91 ' 95 94,5 94,5 94 94 93 — — sз с о о* С 1 При 5% Na2Cr207 % 88 92 92 96 96 96 96 95 93 • га и « о — ш = При 0,2% Na2Cr207 2 2' 4 а 9 •V — — — — <D £ ч s а При 3% Na2Cr207 ' 2 2 1.5 / 1,5 1 1 Is — — go Iх С , При 5%/Na2Cr207 % 1 ,4 —~~ 1 3 4 '4 1 1 \ 0 0 0 0 1 Плотность тока один A/cxt1, концентрация тока один А/200 мл, т-ра 65—70° Рис. 103. Влияние кислотности электролита на выход по току и на выделение С12 при электролизе раствора NaCl с платиновым анодом.
продолжительного ведения электролиза добавка бихромата в 0,2% не дает устойчивых результатов и необходима большая концентрация бихромата. 4. В табл. 85 приведены данные исследований Эттсля о влиянии различных добавок на ход электролиза раствора NaCl'npH 10 и 50°. Из приводимых данных видно, что добавка NaOH, Са(ОН)г, СаСЬ и NaHCOs повышает выход по току в основном за счет уменьшения катодного восстановления. Наибольший выход (78%) получается при добавке СаСЬ. Еще выше в!>1ход по току (82%) при электролизе раствора, содержащего только СаСЬ. При 50° при большинстве добавок уменьшается процент восстановления, но увеличивается процент выделения СЬ. Количество гипохлоритного кислорода при 50° большей , частью ниже, чем при 10°. Таблица 85. Данные Эттеля об электролизе растворов КаС1 содержащего примеси NaOH, Са(ОИ)2, СаС12, НаНСОя 11 и 656 о. о в g '* ^1>аств<^ Колич, ' часов Процент выхода Процент восста¬ новления Процент выделения О, г гипохлоритного кислорода (па весь раствор) ю» 1 50е 10е *50® 10* | 50® 10® | 50® 10® 50® 1 25 г NaCl (нейтр.) . . . 7 4 32,3 33,1 51,4 54,5 16,3 12.4 2,76 1,15 2 25 г NaCl + l°/n NaOH . 3 . 3 5V 52,8 10.3 \л 31,6 46 — — 3 25 г NaCl + 3 г Са(ОН)2 7,5 5 42,3 50,6 40,8 29,1 17 20,3 2,65 1,54 4 25 г NaCl + 2,5 г СаС12 . 4,5 — 78,1 — 13,8 — 8,1 — 0,97 5 25 г NaCl -f- 0,8 г NaHCO, 5 5 51,9 41,2 34,7 36,8 14,2 22 1,42 1,42 6 25 г NaCl -f- 2,4 г NaHCOj — 5 — 51,6 — 23,2 25,8 0,24 7 30 г СаС12 0 4 -ч»— 4 85,2 82,6 3,5 6^ 1U 10,9 2,54 0,90 Примечание. 10 и 50° показывают температуру проведения опытов Для опытов с прибавкой Са(ОНЬ и NaHCOj 0,8 г температура была не 10°, 5. Табл. 86 показывает данные исследований Бергер-Карлсона о влиянии разных добавок на ход электролиза, из которых видно влияние СаСЬ, бихромата, хромата, кислоты и т. д. Из данных таблицы видно, что наибольший выход по току (93%) получается в опыте 15 при добавке К2СГ2О7 и СаСЬ. Хороший выход (90%) получается также в опытах И и 14 при добавке СаСЬ или К2СЮ4 и СаСЬ. Добавки NaOH и СаО понижают процент восстановления (опыты 5—9), но в некоторых случаях повышают процент выделения Ог; чем выше концентрация NaOH, тем больше выделение О2. Кислая среда без добавки хромата или СаСЬ уменьшает выделение Ог, но сильно увеличивает восстановление, так что в общем процент выхода по току падает. Добавка FeCb сильно увеличивает выделение Ог. При добавке СоСЬ процент выхода падает до нуля. ,6. Табл. 87 приводит данные Эттеля 056 по электролизу раствора СаСЬ, из которых видно, что улучшение использования тока происходит постепенно (в основном от уменьшения восстановления), именно по мере, постепенного образования осадка 261 1
Таблица ДО. Данные Бергер-Карлсона об электролите р а с т »»<. - ров NaCl и KGI с добавками Ка^гй04, FcCl,, CoCI3, NaOH, CaO, MCI, C.iOl MgCl* КаСг207ь^ и 12 °;0 использования тока а о е g * Раствор / Реакция на образован. | акт. хл. на восстановление на выделение о. -1 Л 6 Ш 1 300 г КС1 ней¬ тральная 45 35 20 4,1 2 300 г КС!+2 г К2СЮ4 ■ 64 0-1 36 4,5 3 300 г КС1+2 г FeCl, • 20 56 24 4,0 4 300 г КС1 + 2 г СоСЦ ' . » 0 5-10 60-100 3,9 5 300 г NaCl + 4 г NaOH ...... щелочи. 40 35 25' 4,3 6 300 г NaCl+ 12 г NaOH ..... п 59 2 39 4,6 7 300 г NaCl + 40 г NaOH п ' 36 2 1 62 . 1 27 4.0 8 300 г NaCl + 8 г СаО в . 60 13 5.1 9 300 г КС1 + 8 г СаО \ т 47 27 16 5.3 10 250 г КС1 + 2 г НС1 KHCJL 28 65 7 4,3 11 300 г КС1+4 г СаС12 п 90 2 8 4.6 12 250 г КС1 + 2 г MgCl2 » 41 49 10 4,2 13 300 г КС1+2 г К2Сг207+1 г НС1 300 г КС1 + 4 г К2Сг04 + 4 г СаС12 п 87 1,5 11,5 4,6 v 14 п 90 0—0,5 10 4.4 15 300 г КС1 + 4 г К,Сг207 4- 4 г СаС12 93 0-1 7 4,6 16 300 г КС14- 2 г К2СЮ4 4- 4 г MgCl2 п 85 2 13 4,6 ч Примечание. Опыты проводились с 500 мл раствора (в стеклянной колбе при 70°. Анод платиновый, катод медный, сила- тока 7 А. Са(ОН)г по ходу электролиза. Плотность тока при опытах Эттеля была 990 А /л2, температура 75°, напряжение 3,8—4 V. > Таблица 87. Данные Эттеля об электролизе раствора СаС1а и и «и Количество часов от начала электролиза ... хи Чг 1 3 . 5 8 10 22 \ Процент выхода по току . / , 71,8 76,3 78,2 79,7 83,1 81,1 81,9 83,3 Процент восстановления 24,1 12,3 9.3 3,8 4,0 6,4 6,7 4,2 7. Табл. 88 показывает данные Шпитальского й др. *® о влиянии анодной плотности тока на ход электролиза и у на расход 'Энергии при электролизе раствора NaCl, содержащего бихромат (данные средние за 80 час.). Из данных таблицы видно, что выделение Oi почти одинаково для,всех взятых величин плотности 262 ,
тока, а катодное носстановленис увеличивается при плотности тока 0,08 А/с/и2. Последнее объясняется по Праузнитцу74 малой прочностью хроматной диафрагмы при столь низкой плотности тока. Расход.энергии повышается с увеличением плотности тока, хотя и не прямо пропорционально. Для уменьшения площади анодов (ввиду дороговизны платины) согласно данных таблицы 88, оптимальной плотностью тока следует считать 0,5 А/см*. Таблица 8S. Влияние анодной плотности тока на электролиз раствора NaCl с платиновыми анодами 1 Плотность тока в А/ел* . . .' 1 0,08 0,5 1.0 2,0 Процент выхода по току 82,4 91,2 89,7 91 Процент восстановления 9,3 1.8 2.0 1,3 Процент выделения Оо Относител! ная поверхность анода (принимая за 100 поверхность при плот¬ 8,3 7.0 8.3 7,7 ности тока в 0,5 А /см* 625 100 50 25 Расход квт-ч на 1 кг NaCICV 6,3 6,4 7,3 7,2 Стационарная концентрация гипохлорита 0,03 0,05 0,09 0,22 8. Табл. 89 показывает данные Шпитальского и др.60 о влия-1 нии концентрации хлорида и хлората на выход по току при электролизе раствора NaCl, содержащего бихромат. Из этих данных видно, что снижение концентрации NaCl ниже 15% сильно уменьшает выход по