УРАЛЬСКИЙ
НАУЧНО-
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ХИМИЧЕСКИЙ
ИНСТИТУТ
(УНИХИМ)
ТЕХНОЛОГИЯ
КОАГУЛЯНТОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ"
Ленинградское етделение
1974

УДК [661.833 + 661,862 + 661.872.2] : 66.065,2
Т38
Т38 Технология коагулянтов. Уральский
научно-исследовательский химический институт (УНИХИМ), Лм «Химия»,
1974
128 стр., 49 табл., 54 рис., список литературы 149 ссылок
В книге описано получение неорганических коагулянтов, главным
образом алюминиевых, применяемых для очистки вод хозяйственно-питьевого
назначения. В связи с важным значением проблемы очистки городских и
промышленных сточных вод, где применяются в качестве коагулянтов соединения
железа, уделено внимание вопросу получения FeCl, и Fea(SO4)a из
промышленных отходов. Специальные разделы посвящены подбору коррозионноустой-
чивых материалов и использованию отходов производства. Приведены области
применения коагулянтов и дана технико-экономическая оценка метода
переработки нефелинового концентрата.
Книга предназначена для инженерно-технических и научных работников,
связанных с производством и применением коагулянтов. Она может также
представить интерес для исследователей, занимающихся вопросами получения
глинозема путем кислотной переработки алюмшгайсодержащего сырья.
т 31403-060
Т 050@1)-7460-74
Редакционная коллегия:
канд. техн. наук К* В. Ткачев (ответственный редактор)
доктор техн. наук В. А* Рябин
канд. техн. наук Э* Б. Гитис
канд- техн. наук Ю. С. Плышевский
руководитель отдела научно-технической информации
Р- М. Бернштейн
Издательство «Химия», 1974 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Глава 1. Получение коагулянтов из нефелинового концентрата
Камерный способ получения неочищенного нефелинового коагулянта
(Ю. С. Плышевский, Я. В. Гаркунова, uf. В. Ткачев, Л. А.
Трифонова^ Гщ И* Токарев, В- А* Рябин)
Опыт промышленного производства неочищенного нефелинового
коагулянта камерным способом (ff. В. Ткачев, Л> А. Трифонова,
Г. Иш Токарев, В. А. Копылов, А. А. Новиков, Я. M. Корчагин,
Е. Ф. Белоусова)
Производственные испытания брикетированного
нефелинового коагулянта (uf. JB. Ткачев, К, И. Елисеева, 3. А.
Колобова, В. Г. Белобородое, В. If. Аладъев, Я. Б. Лазовский, А. Я.
Абросимов) ,
Лабораторное исследование оптимальных условий получения
очищенного нефелинового коагулянта из камерного продукта
(Я. В. Гаркунова, Ю. С. Плышевский, К. В. Ткачев, А* Я. Курапова)
Водное выщелачивание сульфатизированного нефелинового
концентрата (Е. ф. Дубрава, Я. Ш, Сафиуллин, Э- Б. Гитис, Е* Н. Гур)
Изучение условий разделения суспензий камерного нефелинового
коагулянта {А* П. Бороздин, Л. Г. Ширинкин)
Испытание процесса получения очищенного нефелинового акогулянта
на полузаводской установке (uf. JB. Ткачев, Л* А. Трифонова^
Г. И. Токарев, Э. Б. Гитис, А. Я. Курапова, А- С- Косарева) . . ,
Дегидратация смеси алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов
(Э. Б. Гйтис, Е. Ф. Дубрава, В. ф. Аннополъский, Е, Н. Гур,
С. К. Соляник)
Получение квасцов из нефелинового сырья (Я. В. Гаркунова,
Ю. С. Плышевский, К. В. Ткачев, А* Я. Курапова, Р. А. Алешина}
Получение алюмонатриевых квасцов и некоторые их характеристики
(Э. Б. Гитис, Е. Ф. Дубрава, С. К, Соляник, А. Е. Войцеховский) .
Гидролиз сульфата алюминия в присутствии сульфатов калия и
натрия (Э. Б. Гитис, Н. Ш. Сафиуллин, Е. Ф. Дубрава, М. Д*
Завьялова)
Коррозионные испытания материалов турбинного смесителя
(Я. Я- Зарубин, А. Л. Штерензон, Д. М. Маслакоеа, Э. А. Сиделъ-
никова, С И. Бахмутов)
Коррозионно-эрозионный износ сталей и сплавов в условиях работы
шнека-реактора (Я. Ф. Плохотникова, А. uf. Горбачев, Л. Я.
Шаповалова)
Коррозионное и электрохимическое поведение нержавеющих сталей
в условиях выщелачивания нефелинового концентрата (И. Ф. Пло-
хотникова, В. А. Кочанов, А. К. Горбачев, Л. Я. Шаповалова) . ,
Определение свободной серной кислоты в нефелиновом коагулянте
(Л А. Мошкарева)
Литература
1*

Глава 2. Получение сульфата алюминия
Современные тенденции в производстве сульфата алюминия за
рубежом (Э. Б. Гитис, Я. Ш. Сафиуллин) 71
Непрерывный способ получения раствора сульфата алюминия
(В. Я. Черных, Ю. Б* Смирнов, Г. Я. Богачов, О. Д. Никитина) . . 77
Непрерывный способ получения сульфата алюминия из каолинов
(Л. В. Гладушко, А. К. Запольский, Б* Я* Бобошко) 79
Изменение состава сульфата алюминия при хранении его в условиях
различной влажности воздуха (В. Я. Черных) 82
О возможности фильтрации суспензий, получаемых сернокислотным
выщелачиванием обожженного каолина (Л. Г. Ширинкин, А. П.
Бороздин, К. В. Ткачев, Ю* С. Плышевспий) 84
Получение сульфата алюминия из каолиновых глин Ангренского
месторождения (X. Р. Исматов, А. Я. Газиев, Р. 3. паримо*,
Ю. С. Плышевспий, К. В. Ткачев) 87
Литература 91
Глава 3. Получение коагулянтов из различных видов
алюминий- и железосодержащего сырья
Полузаводская проверка способа получения коагулянта из алуни-
товых руд Закарпатья (-4. К. Заполъский, И. А. Г слета) . т ш . 93
Исследование фильтруемости суспензий в процессе получения
коагулянта из алунитовой пыли {А. П. Бороздин, Л. Г. Ширинкин) . . 97
Коррозионная стойкость материалов в процессе получения
коагулянта из алунитов (Я. И. Зарубин, Э. Л. Сидельникова) 102
Получение сульфата железа A11) электролизом растворов железного
купороса (Е. С. Лецких, Т. Р. Якименко, В. А* Рябин) 103
Исследование условий получения FeCl3 из отбросного железного
купороса (Я. В. Г арку нова, Е. С* Лецкиху Ю. С. Плышевский,
К.В.Ткачев, В. И. Боярских, Т. Р. Якименко^ 3. Я. Плюта,
В. А. Рябин) 108
Влияние примесей титана в железоокисном коагулянте на качество
активного ила (Я. С. Трегубенко, Г. Г. Ломакина) 113
Литература 115
Глава 4. Утилизация кремнистых отходов производства
алюминиевых коагулянтов
Сиштоф и его использование (Я. В. Ткачев, Ю. С. Плышевский,
В. М. Уфимцев, В. А. Пьянее) 117
Получение из сиштофа пористых заполнителей для легкого бетона
(Я. М* Уфимцев, К. В. Ткачев, Ю. С. Плышевский) 119
Использование отходов переработки нефелинового концентрата в
стекольной и керамической технологии {Л. В. Иванова, Н. А.
Михайлова) 122
Литература 127

ПРЕДИСЛОВИЕ
Очистка вод от загрязнений в значительной мере зависит от
обеспечения народного хозяйства коагулянтами. В ближайшей
перспективе потребность народного хозяйства во всех видах
неорганических коагулянтов достигнет 1,5 млн. т в год. Следовательно,
эта отрасль основной химической промышленности должна
превратиться в крупное многотоннажное производство.
В качестве неорганических коагулянтов для очистки вод обычно
применяют соли алюминия и железа, способные гидролизоваться
в водных растворах с образованием гидроокисей в виде
хлопьевидного осадка. Такие гидроокиси увлекают с собой 95% "и более
содержащихся в воде механических взвесей и бактерий.
Наибольшее распространение в нашей стране и за рубежом
получили алюминиевые коагулянты. Используемый для этой цели
сульфат алюминия получают преимущественно из гидроокиси
алюминия, которая вследствие намечаемых высоких темпов развития
производства алюминия является дефицитным продуктом. В связи
с этим основным направлением научных исследований за последние
годы стала разработка технологических процессов получения
алюминиевых коагулянтов из недефицитных видов природного алюминий-
содержащего сырья (нефелинов, каолинов, алунитов и т. п.).
В этом направлении сконцентрированы усилия ряда научно-
исследовательских организаций страны: Уральского
научно-исследовательского химического института (УНИХИМ),
Научно-исследовательского института основной химии (НИОХИМ), Ленинградского
научно-исследовательского и проектного института основной
химической промышленности (ЛенНИИГИПРОХИМ), Всесоюзного алюми-
ниево-магниевого института (ВАМИ), Института металлургии АН
СССР, Московского института стали и сплавов, Института общей и
неорганической химии АН УССР, Института химии АН УзССР,
институтов Академии коммунального хозяйства им. К. Д.
Памфилова и других.
Из отечественного сырья более предпочтительным для
производства коагулянтов является нефелиновый концентрат, поскольку
его использование имеет ряд преимуществ по сравнению с другими
видами сырья, а именно:
а) большие масштабы производства нефелинового концентрата,
обусловливающие его доступность и низкую стоимость;
б) достаточно высокая стабильность химического,
минералогического и гранулометрического состава;

в) отсутствие затрат на предварительную подготовку перед
подачей в производство (размол, сушка и т. п.);
г) высокие скорости его разложения сильными минеральными
кислотами;
д) возможность получения наряду с коагулянтом других
ценных продуктов, например, алюмокалиевых квасцов.
Одновременно в этом случае решается задача использования
нефелиновых отходов, получаемых при производстве апатитового
концентрата.
Именно поэтому вопросам технологии производства
коагулянтов из нефелинового концентрата в настоящей книге уделено
основное внимание.
Материал, содержащейся в 1-ой главе можно разделить на две
группы:
1) исследования, направленные на совершенствование
существующего способа производства неочищенного нефелинового
коагулянта ;
2) разработка способа получения очищенного коагулянта.
Заслуживает внимания так называемый камерный способ
получения нефелиновго коагулянта, в короткие сроки реализованный
в промышленности. Его отличают значительная единичная
мощность аппаратов, высокий коэффициент их использования,
благоприятные санитарно-гигиенические условия производства и другие
достоинства.
Однако выпуск неочищенного нефелинового коагулянта может
рассматриваться лишь как временная мера, вызванная дефицитом
коагулянтов, так как он не устраивает ряд потребителей вследствие
низкого содержания основного компонента — окиси алюминия,
высокого содержания нерастворимого в воде остатка B5—27%)
и неудовлетворительного товарного вида. Это создает определенные
трудности в его применении. Попытки некоторого улучшения
качества этого продукта путем его брикетирования, хотя и имели
успех, кардинально не решают этого вопроса. Тем не менее,
получение такого продукта для некоторых потребителей представляет
определенный интерес.
Коренное улучшение качества может быть достигнуто путем
получения гранулированного, очищенного от нерастворимого остатка
продукта. Как известно, основным затруднением в этом процессе
являлась до недавнего времени совершенно неудовлетворительная
фильтруемость суспензий, которые получаются при водном
выщелачивании сульфатизированного нефелинового концентрата,
объясняющаяся образованием геля двуокиси кремния. Применение
камерного способа позволяет существенно улучшить фильтруемость,
благодаря частичному обезвоживанию геля, происходящему при
высокой температуре в процессе вызревания массы в камере.
Ликвидация этой трудности открывает дорогу промышленной реализации
процесса получения очищенного нефелинового коагулянта.
Необходимо отметить, что камерный способ представляет
определенный интерес для дальнейшего прогресса в развитии кислот-
6

ных методов переработки нефелинового сырья на глинозем,
тормозящийся сейчас, в частности, отсутствием высокопроизводительной
кислотостойкой аппаратуры для сульфатизации и
неудовлетворительной фильтруемостью суспензий.
Во 2- и 3-ей главах описаны непрерывные способы получения
сульфата алюминия из гидроокиси алюминия и каолина, а также
получение коагулянтов из других видов сырья, в том числе и из
отбросного железного купороса. Исследования по переработке
новых видов сырья — алунитов, ангренских глин — перспективны
в том смысле, что их реализация позволит улучшить
территориальное размещение производства коагулянтов в будущем. Фактически
заново предстоит организовать крупное производство солей железа
для целей коагуляции, позтому разработка и выбор рациональной
технологии их получения имеет важное значение.
В последней главе освещены пути использования отходов,
образующихся при переработке алюминийсодержащего сырья
(нефелинов, алунитов, каолинов). Успешное решение этого вопроса
необходимо для создания безотходного производства.
К. В- Ткачев
Ю. С. Плышевский

Глава 1
ПОЛУЧЕНИЕ КОАГУЛЯНТОВ
ИЗ НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
КАМЕРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
НЕОЧИЩЕННОГО НЕФЕЛИНОВОГО КОАГУЛЯНТА
Неочищенный нефелиновый коагулянт является первичным
продуктом сернокислотной переработки нефелиновго концентрата. По
внешнему виду это мелкий порошок светло-серого цвета, содержащий
не менее 10% А12О3 в водорастворимой форме.
Взаимодействие нефелина с серной кислотой идет по реакции:
(Na,
= (Na, KJSO4-Al2(SO4K-/nH2O4-2SiO2.nH2O
Нефелиновый концентрат не вступает во взаимодействие с
крепкой серной кислотой, что объясняется недостатком воды в жидкой
фазе. Начиная с концентрации 78% H2SO4 и ниже происходит
интенсивное разложение концентрата, сопровождающееся сильным
повышением температуры массы. Извлечение А12О3 в растворимую
форму при этом тем полнее, чем ниже концентрация кислоты. В
зависимости от применяемой концентрации кислоты существует ряд
способов сернокислотной переработки нефелинового концентрата
с целью получения квасцов, силикагеля и неочищенного
нефелинового коагулянта. Промышленное применение нашел лишь способ
получения неочищенного нефелинового коагулянта.
Переработка осуществляется следующим путем. Концентрат
смешивают с 92—93%-ной H2SO4. Пульпу подают в ряд
последовательно работающих шнеков-реакторов, в первом из которых она
разбавляется водой. Процесс разложения идет интенсивно и
сопровождается значительным разогревом массы. Через 60—90 с из
последнего реактора выгружают слегка влажную рассыпчатую массу
и транспортируют на склад, где она дозревает в течение 2—4 суток.
К существенным недостаткам данного способа относятся:
а) неполнота разложения концентрата в реакторах, что требует
дозревания продукта на складе;
б) низкий коэффициент использования реакторов вследствие
высокого коррозионно-эрозиоиного износа материала аппаратов,
в) неудовлетворительные санитарные условия производства.
В соответствии с современными требованиями зто производство
можно квалифицировать как морально устаревшее.
Нами предложен [1 ] новый способ получения неочищенного
коагулянта из нефелинового концентрата с использованием типовой
8

аппаратуры суперфосфатного производства, в значительной степени
исключающий недостатки существующего. Концентрат смешивают
непосредственно с разбавленной H2SO4, выделяющееся в процессе
разложения тепло используют при вызревании массы в
суперфосфатной камере непрерывного действия, что способствует более полному
разложению концентрата.
Лабораторную проработку способа проводили с применением
метода экстремального планирования эксперимента, позволившего
определить оптимальные условия процесса при минимальном числе
опытов [2]. Найдены следующие условия:
Концентрация H2SO4, % 65—70
Количество Нг8О4 от стехиометрического 1,00—1,05
Температура H2SO4, °C 30—100
Вызревание полученной массы происходит при максимальной
температуре в камере в течение 60 мин. При этом получается
продукт, отвечающий требованиям МРТУ 6-08-82—68, с хорошими
физическими свойствами и с более высокой (в сравнении со старым
способом) степенью разложения концентрата — 94—98%.
Проведенное рентгенографическое изучение продуктов
взаимодействия нефелинового концентрата с серной кислотой без
вызревания и с применением вызревания подтвердило высказанные ранее
предположения. Продукт, не подвергавшийся вызреванию, содержит
неразложившийся нефелин, и только в результате вызревания при
повышенной температуре происходит более полное разложение
нефелинового концентрата.
Новый способ получения неочищенного нефелинового
коагулянта проверен на опытной установке. Содержание (в %) основных
окислов в нефелиновом концентрате влажностью 0,22% составило:
А12О3 (общая) 29,16 Fe2O3 2,20
А1аО3 (кислоторазложимая) 25,00—26,25 К2О 5,90
Na2Q 13.10
Для разложения концентрата использовали купоросное масло
(94% H2SO4) и башенную кислоту G5% H2SO4).
Технологическая схема приведена на рис. 1.1 Серную кислоту
насосом 2 закачивают в приемный бак 2, где разбавляют водой до
необходимой концентрации при циркуляционном перемешивании
с помощью насоса. Разбавленную кислоту насосом подают в
напорный бак 3, откуда через ротаметр 4 и теплообменник 5 она поступает
в смеситель 6. Одновременно с серной кислотой в смеситель из
бункера 7 через шнековый питатель 8 подают нефелиновый
концентрат. После смешения реагентов влажная загустевшая масса
поступает на вызревание в суперфосфатную камеру непрерывного
действия 9. Вызревший продукт, вырезаемый вертикальной фрезой,
выгружается из камеры через центральную трубу.
Пары воды и газы, выделяющиеся в процессе смешения и вы-
аревания продукта, через орошаемый водой скруббер 10 и брызго-
9

улавливатель 11 вентилятором 12 выбрасываются в атмосферу.
Скрубберная жидкость из сборника 13 поступает на станцию
нейтрализации.
Изучено влияние различных параметров на качество продукта,
степень извлечения А12О3 в водорастворимую форму и физические
свойства. Показано, что в производстве коагулянта можно широко
использовать серную кислоту в пределах 40—50 и 60—75%. При
Готовый
продукт
Кислота
Рис. 1.1. Технологическая схема получения неочищенного нефелинового
коагулянта на опытной установке:
1 — приемный бак серной кислоты; <?, 15 — центробежные насосы; з — напорный бак
кислоты; 4, 17 — ротаметры; 5 — теплообменник; 6 — смеситель; 7 — бункер нефелинового
концентрата; 8 — шнековый питатель; 9 — камера вызревания; 10 — скруббер; 11 —
брызгоулавливатель; 12 — вентилятор; 13 — сборник отработанного содового раствора;
14 — бак для содового раствора; 16 — термометр сопротивления.
данных концентрациях получается рассыпчатый рыхлый продукт
разной степени влажности. В большинстве своем продукт
пластичен, пригоден для последующего формования, особенно при
концентрациях кислоты 40 и 65—70%. Недостатком является
небольшая цементация продукта на дне и стенках смесителя, однако при
аварийной остановке камеры цементация не наблюдается и при
пуске камеры после остановки продукт легко вырезается. Не
рекомендуются для производства концентрации 50—60% H2SO4,
при которых образуется цементирующийся в камере продукт.
Выяснено, что температура кислоты, подаваемой на разложение
при высоких концентрациях не играет заметной роли и сказывается
только при концентрации 40% H2SO4. В этом случае увеличение
температуры кислоты с 30 до 60° С повышает содержание А12О3,
водорастворимого в продукте, в среднем на 1%.
10

Изучение влияния продолжительности вызревания
подтвердило, что использование тепла реакции смешения реагентов повышает
качество продукта, причем для этого вполне достаточно
вызревания в течение 0,5—2 ч. По физическим свойствам — пластичности,
влажности, температуре — продукт вполне пригоден для
формования. В производственных условиях желательно, чтобы вызревание
проходило в течение 1—1,5 ч, так как при этом режим в камере
стабильнее и продукт по физическим свойствам однороднее.
Результаты испытаний приведены в табл. 1.1, откуда следует,
что полузаводские испытания подтвердили основные выводы
лабораторных исследований [2]. Полученные данные послужили
основанием для разработки технологического регламента промышленного
производства нефелинового коагулянта.
ОПЫТ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА
НЕОЧИЩЕННОГО НЕФЕЛИНОВОГО КОАГУЛЯНТА
КАМЕРНЫМ СПОСОБОМ
Промышленное производство неочищенного нефелинового
коагулянта камерным способом реализовано в одном из цехов
Воскресенского химического комбината им. В. В. Куйбышева, оборудованном
типовой суперфосфатной камерой непрерывного действия диаметром
7100 мм. Освоению производства предшествовали промышленные
испытания, которыми определялась работоспособность
оборудования, технологический режим и другие показатели процесса. На
основании лабораторных исследований и опытных работ
рекомендован для промышленной проверки следующий технологический
режим:
Концентрация H3SO4, % 65—70
Количество H2SO4 от стехиометрического 1,00—1,03
Температура H3SO4, СС 40—120
Продолжительность вызревания массы в
камере, ч 1,0—1,5
Для испытаний использован нефелиновый концентрат
комбината «Апатит» с содержанием основных окислов в среднем (в %):
А12О3 (общая) 28,92 К2О 7,10
А13О3 (кислоторазложимая) . . . 27,00 Na2O 13,34
Fe2O3 2,07
Разложение концентрата осуществляется купоросным маслом
собственного производства с содержанием 92,0% H3SO4. При
смешивании нефелинового концентрата с серной кислотой загустевание
массы происходит через 25—30 с, поэтому типовой суперфосфатный
смеситель («котел Лоренца») для этого процесса непригоден,
поскольку обычно время пребывания смеси в нем составляет 6 мин.
Для осуществления камерного процесса необходимо, чтобы смесь на
выходе из смесителя сохраняла жидкотекучее состояние. Качество
11

70,00
36-40
30,60
20.80
116
§
ce
70,00
p
СЛ
го
23,40
30,90
15,50
20,40
-•4
Is
to to
OO
10.45
to
71,90
СаЗ
to
48,67
35,00
115-120
ё
75,10
to
CD
46.60
35,00
1
H*.
to
СЛ
g
oooocococoocoocooo
о со со
esssgoiE
Нет
2,50
1.40
1,32
1,32
о о о о, оо, ,
24,80
25,80
•g 1 a« 1 1
to toto
м. ] СП CO j 1
О ОСЛ
95.41
otoco
ooo
О OS Од
27,30
26,40
28,20
о
1,80
i
1
Номер опыта
концентрация кислоты, %
температура кислоты, °С
расход кислоты, кг/ч
расход концентрата, кг/ч
температура в камере, °С
продолжительность
вызревания, мин
AI2OS кислоторазложимая,
%
AltOs водорастворимая,
HtSO4 свободная, %
Fe^Ot, %
нерастворимый остаток, %
степень перехода AltOa в
растворимую форму, %
1
s
ия опыта
8
ж
s
»
s
л
асовых проб

10
11
68,30
67,80
65,35
65,30
64,60
39,90
39,30
28-30
60
26
28-30
60
28-31
60
36,60
51,62
53,56
53,60
54,00
3830
39,40
89,05
25,00
35,00
35,00
35,00
35,00
15,00
15,00
35,00
105-120
115
105-115
115-120
115
50-55
90-95
60
30
30
30
30
120
60
60
60
30
10,39
10,73
10,70
10,96
7,50
9,92
9,75
9,87
9,73
9,71
10,05
9,95
9,87
9,71
10,01
10,44
10,50
10,54
10,29
10,63
10,52
10,52
10,55
10,44
10,09
10,40
10,74
10,51
10,28
10,43
7,34
7,21
7,16
7,51
7,08
7,59
8,28
8,35
1,42
2,18
1,89
3,17
1,46
0,37
1,42
2,40
2,30
0,75
Нет
»
»
Нет
0,09
2,18
0,89
Нет
»
Нет
1,23
1,90
Нет
»
»
0,35
2,40
1,99
2,27
0,28
—
0,70
—
0,66
0,79
0,88
0,83
—
0,83
0,77
0,57
0,51
0,74
—
0,83
—
0,87
0,64
—
0,61
0,71
—
0,76
0,73
0,29
0,36
0,37
0,46
0,50
0,54
0,79
0,84
—
26,40
—
25,60
26,30
—
24,00
—
24,36
25,40
—
28,85
26,65
—
25,05
—
25,20
25,90
—
25,50
25,45
—
22,65
—
19,20
—
16,30
17,70
16,20
15,80
16,10
Примечание. Колебания в составе готового продукта объясняются непостоянством состава нефелинового концентрата.
Содержась ние А1ВО8 нислотораэлояшмой колебалось в нем от 26,00 до 29,25%.

a
смешивания, т. е. однородность получаемой смеси, имеет
важное значение и целиком определяется условиями перемешивания.
При недостаточном перемешивании может образоваться так
называемый «пирог». С учетом этих соображений испытан вертикальный
турбинный смеситель
конструкции Воскресенского
химического комбината
(рис. 1.2).
На нижнем конце
вертикального вала 1
закреплена турбинка 27
вращающаяся внутри корпуса 3,
причем зазор между
лопастями турбинки и
корпусом должен быть
минимальным. Над турбинкой
строго горизонтально
расположен диск 4 с
центральным отверстием для
прохода вала, через которое
поступает нефелиновый
7 концентрат, и несколькими
отверстиями 5
определенного диаметра,
расположенными по периферии
над лопатками турбинки,
для поступления кислоты.
Кислоту подают в нижнюю
часть корпуса смесителя
6 через два патрубка 7
с таким расчетом, чтобы
над диском 4 находился
слой кислоты
определенного уровня. Это
обеспечивает постоянство ее
расхода через отверстие 5.
Нефелиновый концентрат
по двум цилиндрическим
течкам 8 поступает в
верхнюю часть корпуса
смесителя 9, а затем через центральное отверстие в диске 4 — на
турбинку. При ее вращении он отбрасывается на стенку корпуса
турбинки 3, где, благодаря сильной турбулизации, смешивается
с серной кислотой. Снизу корпус турбинки открыт, таким образом
полученная смесь беспрепятственно вытекает из смесителя, который
шарнирно закреплен непосредственно над отверстием в крышке
суперфосфатной камеры.
Экспериментально установлено, что время пребывания
смешиваемых материалов в этом аппарате не превышает 10 с. На однород-
14
Рис. 1.2. Вертикальный турбинный
смеситель:
1 — вал; 2 — турбинка; 3 — корпус турбинки; 4 —
диск; 5 — отверстие; 6 — нижняя часть корпуса
смесителя; 7 — патрубок; 8 — течка; 9 — верхняя часть
корпуса смесителя.

ность получаемой смеси существенно влияет величина зазора между
лопатками турбинок и ее корпусом и его равномерность по всей
окружности, а также строгость установки смесителя на крышке
суперфосфатной камеры. При перекосах нарушается постоянство
расхода кислоты по периферии смесителя вследствие различного
уровня ее над отверстиями в диске. Внутри суперфосфатной камеры
поддерживалось разрежение в пределах 5—10 мм вод. ст.
Отходящие газы промывались в скруббере Вентури водой.
При проведении промышленных испытаний аналитический
контроль производства осуществлялся по новым методикам,
разработанным в УНИХИМе. По сравнению с методами действующих МРТУ
6-08-82—68 они дают возможность более четкого и точного
определения основных показателей: водорастворимой А12О3 и свободной
H2SO4. Это означает, прежде всего, увеличение содержания
свободной H2SO4 на 1,5—2% *.
В связи с зтим на период освоения производства были приняты
временные технические условия ТУ 6-08-222—71. Технические
требования к продукту МРТУ 6-08-82—68 и ТУ 6-08-222—71
приведены в табл. 1.2.
Таблица 1Ш2
Технические требования к неочищенному нефелиновому
Показатели
Внешний вид
Содержание А12О3, %
Содержание железа в пересчете на Fe2O3,
% у не более
в том числе содержание железа в
пересчете на FeO, % , не более
Содержание свободной H 2SO4, % , не более
Содержание нерастворимого в воде остатка
(н. о.), % , не более
Отношение содержания н. о. к А12О3, не
иолее
Содержание мышьяка в пересчете на А12О3,
%, не более
МРТУ 6-08-82 — 68
Мелкий порошок
светло-серого цвета
5*10,0
0,9
0,3
1,0
25,0
0,003
коагулянту
ТУ 6-08-222—71
Твердый сьшучии
продукт серого
цвета
10 ± 1
0,9
0,3
4,0
2,9
0,003
Технологический режим процесса и состав камерного продукта
в ходе промышленных испытаний представлены в табл. 1.3.
В период испытаний получено 3000 т нефелинового коагулянта,
отвечающего требованиям ТУ 6-08-222—71. Состав готового
продукта:
А]2О3 (водорастворимая), % 9,4—10,2
H2SO4 (свободная), % 1,0—4,0
Fe2O3, % 0,45-0,55
As2O3 Следы
Отношение н. о. к А12О3 2,5—2,9
* Подробнее см. статью Г. А. Мошкаревой.
15

Таблица 1.3
Результаты примышленных испытаний камерного спесеба получения
неечнщенноге нефелиневеге коегулннте
Номер
опыта
1
2
3
4
5
А
о «
SI
Q Р.
Раса
цент
т/ч
10,0
10,0
10,0
14»0
14,0
5,6
5,6
5,2
5,2
5,2
5,4
5,0
5,0
5,2
5,2
5,2
5,2
5,2
5,0
5,0
5,1
5,2
5,2
7,4
7,4
7,4
7,2
7,2
7,2
7,2
7,1
7,1
7,1
7,2
7,1
7,1
я* <•
ОО
I«
68,0
67,0
68,0
68,0
69,5
67,5
67,0
66,0
67,0
68,5
68,5
68,0
68,5
67,0
67,0
64,5
70,0
69,0
66,0
68,5
69,0
66,5
69,0
68,5
67,0
68,0
68,0
70,0
67,5
69,0
69,0
cd
Р*
ed°
О* *
So
И w
?<»
50
49
48
49
47
56
52
50
52
53
53
53
53
39
42
42
42
22
71
75
64
62
62
71
70
40
41
52
49
49
44
Состав камерного продукта, %
R.O,
9,52
10,27
10,39
10,22
10,58
10,39
10,65
10,73
10,42
9,95
10,18
10,22
9,73
10,37
9,91
10,42
9,95
10,16
9,94
10,10
10,38
10,29
10,09
10,42
10,36
10,58
9,65
10,32
10,17
10,62
10,61
А1.О,
10,20
10,32
10,16
10,22
9,67
9,52
9,E6
9,90
9,70
9,26
9,27
9,76
Fe,O,
0,37
0,66
0,69
0,62
0,62
0,50
0,60
0,65
HsSO«

свободная
1,02
2,67
0,64
1,05
4,68
1,70
0,97
1,60
2,16
0,53
1,45
5,07
4,93
4,54
0,05
0,62
0,94
2,94
5,00
5,46
1,23
3,01
2,47
3,95
3,48
1,89
7,63
4,42
5,78
1,89
2,05
H. 0.
27,14
24,83
25,09
24,01
27,29
25,88
23,50
Примечание
Камера
делала 1
оборот за 2 ч,
что
соответствует
времени
пребывания в
ней массы
—1,5ч
-
Зафиксированы балансовые показатели процесса, в том числе
выбросы в атмосферу и сточные воды. Содержание фтора в газовой
фазе суперфосфатной камеры составило 0,013 г/нм3, в сточных
водах — 22,3 г/м3. Санитарные условия рабочих помещений цеха
были вполне удовлетворительными.
В ходе испытаний установлена работоспособность основного и
вспомогательного технологического оборудования при достаточно
высоких нагрузках — до 14—15 т/ч по нефелиновому концентрату.
Дальнейшей и более тщательной проработки требовал вопрос
подбора коррозионностойких материалов для наиболее быстро
изнашивающихся деталей турбинного смесителя *. В этом направлении,
* Подробнее см. статью П. И. Зарубина, А. Л. Штерензона и др.
16

а также по пути отработки технологического процесса с целью
стабилизации качества продукта производилось дальнейшее
освоение производства.
Промышленные испытания показали необходимость уточнения
технологического режима производства. Так, выяснилась
возможность снижения нормы H2SO4, подаваемой на разложение
концентрата, до 0,9—0,95 от стехиометрического количества, а также
уменьшения ее температуры, что создавало более благоприятные
условия с точки зрения коррозии для работы оборудования,
соприкасающегося с кислотой.
Для практической работы рекомендован следующий
технологический режим:
Расход нефелинового концентрата, т/ч ... 14
Расход купоросного масла (92% H2SO4),
мз/ч *; 7,1-7,2
Концентрация H2SO4, % 68—69
Температура кислоты, °С 40—60
Для охлаждения кислоты использовали графитовый
теплообменник. Указанный технологический режим автоматически
поддерживался с помощью стандартного оборудования КИП и автоматики:
ленточного весового дозатора, концентратомера, расходомера,
регулятора расхода кислоты и т. п.
В ходе последующей эксплуатации отмечено исключительно
благотворное влияние на все показатели процесса режима
непрерывной круглосуточной работы оборудования. В этих условиях
сравнительно легко (в пределах нормативного срока) была
достигнута проектная производительность — 110 тыс. т коагулянта в год.
При этом полученный продукт имел следующий средний состав (в %):
А12О3 (водорастворимая) 10,00 H2SO4 (свободная) . . 1,56
Fe2O3 0,61 H. о 25,20
FeO 0,12 As2O3 Следы
В условиях непрерывной круглосуточной работы зафиксированы
следующие параметры:
Температура продукта в камере, 9С 127—135
Содержание фтора в газах, отходящих из камеры,
г/нмз 0,004-0,006
Содержание фтора в стоках, отводимых на станцию
нейтрализации (при количестве сточных вод 20—
22мЗ/ч), мг/л 1.5-1,7
Установлено наличие H2SO4 в газах, отходящих из камеры,
в пределах 0,1—0,97 г SO3/hm3. Это объясняется насыщением
выделяющихся при вызревании продукта водяных паров свободной
H2SO4, a также механическим уносом брызг пульпы, выходящей
из смесителя, так как вытяжная труба из камеры находится в
непосредственной близости от смесителя. При соответствующем
конструктивном оформлении унос брызг может быть исключен-.
2 Заказ 813 17

В процессе длительной эксплуатации не отмечалось какого-либо
коррозионного износа конструкционных материалов основного
аппарата — суперфосфатной камеры.
Опыт промышленного производства неочищенного нефелинового
коагулянта камерным способом показал его простоту, надежность,
удовлетворительные санитарно-гигиенические условия и высокие
технико-экономические показатели. При годовом выпуске 60 тыс. т
продукта себестоимость 1 т его на Воскресенском химическом
комбинате находится в пределах 15—16 руб., т. е. ниже, чем на других
предприятиях, выпускающих нефелиновый коагулянт.
ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ
БРИКЕТИРОВАННОГО НЕФЕЛИНОВОГО КОАГУЛЯНТА
Для целей водоснабжения химическая промышленность
выпускает два коагулянта: очищенный сульфат алюминия (ГОСТ 12966—67)
и неочищенный нефелиновый коагулянт МРТУ-6-08-82—68. Более
70% от общего количества коагулянта, расходуемого в системе
МЖКХ РСФСР, составляет нефелиновый коагулянт в виде мелкого
порошка. Такой коагулянт неудобен при транспортировании,
слеживается при хранении. Это не позволяет осуществить механизацию
погрузочно-разгрузочных работ. Запыленность воздуха при работе
с пылевидным коагулянтом в реагентных цехах водопроводных
станций превышает допустимые нормативы.
Подобные недостатки можно устранить, если выпускать
коагулянт в брикетированном или гранулированном виде. При решении
этой задачи проведены производственные испытания
брикетированного нефелинового коагулянта, полученного по технологии,
разработанной УНИХИМом.
Брикетированный продукт изготовлен беэ каких-либо добавок
из неочищенного порошкообразного нефелинового коагулянта
Невского химического завода, т. е. после его дозревания на складе.
Брикетирование производилось на вальцевом прессе марки ПБ-7,
конструкции Ленипромашобогащения. Порошкообразный коагулянт
загружали в бункер, оборудованный вибратором, откуда
электромагнитным вибропитателем подавали в загрузочную течку пресса,
где он брикетировался на валках и отводился на неподвижный
грохот. После рассева брикеты затаривали в полиэтиленовые мешки,
а отсев возвращали на брикетирование.
При этом свойства коагулянта изменялись следующим образом.
Исходный продукт:
Внешний вид Сухой, сильно
пылящий мелкий
порошок серого
цвета
Удельный вес, т/м3 2
Насыпной вес, т/мз 0,8—0,85
Содержание окиси алюминия и железа, % • - • 10
18

Брикетированный продукт:
Вес одного брикета, г 22—30
Объем брикета, см3 18
Объемный вес брикетов, г/см3 1.3—1,7
Насыпной вес брикетов, т/м3 0,7—0,8
Кажущаяся плотность брикетов, г/см3 .... 1,6—1,9
Прочность брикетов на раздавливание, кгс/бри-
кет:
при нагрузке C5—37А) 47 ч-60
при нагрузке E0—60А) 68 -=-70
Содержание окиси алюминия и железа, % . . 10,5
Различие в содержании окиси алюминия в порошкообразном
и брикетированном продукте является следствием дозревания
продукта в условиях брикетирования под давлением.
Физико-химические свойства. Химический анализ
образцов коагулянта проводили в соответствии с требованиями
ГОСТ 12966—67 и ПГ-1-380—70. Отгруженная партия продукта
с влажностью 4,6% имела следующий состав (в %):
А12О3
Fe2O3
FeO .
10,8
0,8
0,12
Н2SO4 (свободная) 1,4
As2O3 0,0002
H. о 25Д6
По внешнему виду коагулянт представлял собой брикеты
серого цвета весом —20 г достаточно прочные, не гигроскопичные
и не слеживающиеся. Однако опытная партия содержала 25%
ретура (отсев на сите 3 мм). Наличие столь значительного
количества ретура объясняется, с одной стороны, несовершенством рассева
на грохотах при брикетировании, с другой — большим количеством
перевалок при транспортировке и неизбежным истиранием продукта
в мешках.
Таблица 1.4
Полнота растворения нефелинового неочищенного ковгулянта *
(брикеты измельчены до размера 5X5x5 мм)
Температура
растворения,
3-5
18-20
38—40

Продолжительность

перемешивания, мин
10
30
60
10
30
60
10
30
60
Данные
НИИ КВОВ
АКХ
Данные IIЛ
ПУВКХ г.
Ярославля
Данные
ЛНИИ АКХ
брикетированный коагулянт
40
45
53,2
53,0
66,5
72,2
79,0
91,8
96,7
48,6
62,7
68,3
59,4
76,8
82,5
75,5
91,5
94,0
47,5
61,7
69,1
58,7
79,3
83,6
75,9
90,7
94,9
Данные
ЛНИИ АКХ

порошкообразный коагулянт
—
74,3
77,4
82,8
* Полнота растворения очищенного сульфата алюминия составляет при
перемешивании в течение 60 мин: 99,2% при 3 -г 5 °С; 99,86% при 18 — 20 °С.
2*
19

Данные о скорости растворения брикетированного нефелинового
коагулянта при различной температуре приведены в табл. 1.4 и
на рис. 1.3.
Из приведенных данных видно, что растворимость
брикетированного нефелинового коагулянта не ниже, чем порошкообразного,
но значительно уступает очищенному сульфату алюминия.
Технологические свойства. Исследование технологических
свойств коагулянта проводили в соответствии с инструкцией по
ГООг
Ю 30 60
время перемешивания, мим
Рис. 1.3. Полнота извлечения А1а03
при растворении ' брикетированного
нефелинового коагулянта.
5 10 15 20 25 JO
Доза коагулянта, мг/л
Рис* 1.4. Влияние дозы коагулянта на
процесс осветления воды:
1 — сульфат алюминия; 2 — брикетированный
нефелиновый; S — порошкообразный
нефелиновый.
испытанию новых образцов коагулянтов на основе сульфата
алюминия, а также по методике технологического анализа проф. Д. М.
Минца. Полученные результаты приведены ниже.
Коагулирующее действие. По коагулирующему действию в
отношении мутности и цветности брикетированный неочищенный
нефелиновый коагулянт в сопоставимых дозах (по А1аО3)
эквивалентен очищенному сульфату алюминия и порошкообразному
нефелиновому коагулянту Невского химического завода.
Экспериментальные данные по коагулирующему действию при
осветлении искусственно приготовленной мутной воды с
содержанием взвешенных веществ 500 мг/л для времени отстаивания 60 мин
представлены на рис. 1.4.
В табл. 1.5 приведены данные по сравнительной эффективности
брикетированного и эталонных коагулянтов в отношении цветности,
полученные при обесцвечивании искусственно зацвеченной воды
(до 200 г). Данные о коагулирующем действии брикетированного
20

нефелинового неочищенного коагулянта при обработке невской
воды содержатся в табл. 1.6. Результаты получены при введении
в воду нефильтрованного и фильтрованного растворов коагулянта
с целью выявления влияния на процесс коагуляции нерастворимого
остатка, составляющего, как известно, около 25%.
Таблица 1.5
Сравнение эффективности различных коагулянтов при обасцвачивавии воды
Сульфат алюминия
доза
AleOg,
мг/л
0
4
6
8
10
12
15
20
оптическая
ПЛОТНОСТЬ
фильтрата,
СМ
0,200
0,205
0,185
0,185
0,108
0,075
0,042
0,017
Нефелиновый
брикетированный
доза
А1,О,,
мг/л
0
4
6
8
10
12
15
20
оптическая
плотность
фильтрата,
см-*
0,20
0,19
0,19
0,185
0,165
0,135
0,054
0,020
Нефелиновый
порошкообразный
доза
А1,Оа,
мг/л
0
4
6
8
10
12
15
оптическая
плотность
фильтрата,
см~*
0,200
0,201
0,178
0,055
0,048
0,054
0,018
Таблица 1.6
Результаты очистки навской воды
Температура — 0,2 °С; прозрачность — выше 300 см по кресту;
цветность — 33,8 град; оптическая плотность — 0,038 см~1; щелочность
0,50 мг-экв/л; рН = 7,2
Доза
коагулянта, мг/л
А1вО,

(фильтрованный раствор)
2
4
4,5
5
6
8
Щелочность
фильтрата,
мг-экв /л
0,41
0,33
0,29
0,25
0,23
0,16
Оптическая
плотность
фильтрата,
см~*
0,034
0,039
0,021
0,013
0,005
0,0036
Доза
коагулянта, мг/л
AlzOi

(нефильтрованный
раствор)
2
4
4,5
5,0
6,0
Щелочность
фильтрата,
мг-экв/л
0,42
0,32
0,29
0,26
0,23
Оптическая
плотность
фильтрата,
см~*
0,032
0,037
0,033
0,015
0,005
Выяснено, что наличие в растворе коагулянта суспензии практически
не влияет на качество осветленной воды.
Обесцвечивающая способность брикетированного нефелинового
неочищенного коагулянта, полученная при испытании по ГОСТ
2676—44 на черном байховом чае, составляет 1 : 60. Идентичные
результаты дают нефелиновый порошкообразный коагулянт и
сульфат алюминия.
21

Эффективность в процессе фильтрования. Для изучения
эффективности брикетированного нефелинового коагулянта в процессе
фильтрования выполнен фильтрационно-технологический анализ
невской воды, обработанной раствором данного коагулянта. Результаты
анализа и эталонные значения параметров фильтрования приведены
в табл. 1,7.
Таблица 1Л
Результаты фнльтрацнонно-технологнческого анализа
Г = 0B9С; Гф = 9,7 м/ч; ДАиОз = 7 мг/л; С/С0 = 0Д; Я —150 см.
Коагулянт
Б рикетиронанный
нефелиновый
неочищенный
Очищенный
сернокислый
алюминий
и*
л
7,5
7,0
8
7,6
8,5
0,1
од
Параметры
фильтрования
Ъ
56
56
а/Ь,
м/ч
0,155
0,162
Ао
0,37
0,38
и
0,22
0,22
Эталонные значения
параметров фильтрования
Ъ *
69,5
69,5
(в/Ь)*,
м/ч
0,148
0,155
0,38
0,39
Ч
0,33
0,33
Примечание, Условные обозначение: /3—продолжительность защитного действия
загрузки; h/t—темп прироста потерь напора, см/ч; Хо —слой фильтрующей загрузки,
необходимый для получения фильтрата стандартного качества; b * —«сила прилипания» хлопьев
коагулянта к зернам загрузки; (а/Ь) *—скорость проникновения осадка вглубь загрузки;
А*—степень заиления парового пространства загрузки; г*—начальный гидравлический
о
уклон
Из приведенных данных видно, что параметры фильтрования
испытуемого и эталонного коагулянтов одинаковы. Таким образом,
по технологическим свойствам в отношении процессов осветления,
обесцвечивания и фильтрования брикетированный нефелиновый
коагулянт идентичен очищенному сульфату алюминия*
Испытания в цехе реагентного хозяйства. Коагулянт
растворяли в баке емкостью 11 м3 реагентного цеха Северной
водопроводной станции (GBG, г. Ярославль) при естественной температуре
волжской воды. Перемешивание производили сжатым воздухом от
воздуходувки ВВН-12 в течение 8—20 ч.
Подача сжатого воздуха в затворные баки GBG обеспечивает
не только улучшение процесса растворения коагулянта, но и
получение его суспензии, которая подается в осветлители со взвешенным
осадком для ускорения формирования слоя взвешенного осадка.
При этом повышенные требования предъявляются к крепости
раствора коагулянта, так как между содержанием взвести в суспензии
коагулянта и крепостью раствора существует определенная
корреляция. Нарушение ее приводит к тому, что осветлители получают
избыток взвеси или недостаточное количество окиси алюминия.
Корректировка осуществляется на GBG путем подмешивания из
параллельных баков раствора очищенного сернокислого глинозема.
22

Весьма важным показателем для любой станции, особенно для
СВС, где отсутствует горячая вода, является полнота извлечения
окиси алюминия из коагулянта. В практике работы СВС обычно
после первого затворения коагулянта и слива раствора в затворные
баки добавляют воду и повторно барботируют воздухом с тем, чтобы
извлечь около 80% А12О3. С учетом подачи в осветлители суспензии
коагулянта полнота использования водорастворимой А12О3
достигает 90—95%, т. е. обычных для водопроводных станций значений.
Увеличение времени барботирования сжатым воздухом сверх
нормативного приводит к выравниванию показателей
брикетированного и порошкообразного нефелинового коагулянтов, поскольку
крепость растворов коагулянтов в баках достигает предельных
значений.
Применение брикетированного коагулянта обеспечивает
значительные удобства работы эксплуатационному персоналу и
улучшение санитарных условий при аналогичных с порошкообразным
продуктом качественных показателях.
Испытания на очистных сооружениях СВС. Производственные
испытания брикетированного нефелинового коагулянта на СВС
проводили в зимний период. При этом порядок испытаний был
следующим. Первоначально в течение двух недель на СВС применяли
только нефелиновый порошкообразный неочищенный коагулянт;
за это время были получены необходимые для сравнения параметры
работы осветлителей и фильтров. Затем в течение семи дней была
проведена пробная эксплуатация с применением брикетированного
коагулянта. По окончании этого срока все баки реагентного
хозяйства, смесители и осветлители были промыты, накопившийся осадок
удален, после чего начаты контрольные циклы производственных
испытаний.
Для непосредственных наблюдений за работой очистных
сооружений выбран осветлитель со взвешенным осадком коридорного
типа № 22, скорый фильтр № 12. Эти сооружения являются
типичными для СВС и ничем не отличаются от остальных. Время
проведения испытаний выбрано с таким расчетом, чтобы показатели качества
речной воды были стабильными и не вносили никаких
дополнительных изменений в режим работы сооружений. При этом как для
процесса растворения коагулянта, так и для режима коагулирования
выбраны самые жесткие условия — температура волжской воды
в течение всего периода испытаний была 0,1 °С.
В период испытаний вода реки Волги имела, по данным
лаборатории СВС, состав, приведенный в табл. 1.8.
Как отмечалось выше, в практике работы СВС для улучшения
работы осветлителей со взвешенным осадком используют неосвет-
ленный раствор неочищенного нефелинового коагулянта.
Содержащаяся в неосветленном растворе коагулянта взвесь ускоряет
формирование слоя взвешенного осадка в осветлителях и позволяет
увеличить скорость восходящего потока. Поэтому наблюдения за
работой осветлителя № 22 на СВС в период производственных
испытаний представляют с практической точки зрения большой интерес.
23

Таблица 1Я
Характеристика воды реки Волги
Показатели
18.1.72
15.1.72
28.1-72
Температура, °С
Прозрачность, см. по Сне длину . .
Мутность, мг/л
Цветность, град
Запах, балл
РН
Щелочность, мг-экв/л
Окисляемость, мг/л О2
Са, мг/л
Mgt мг/л
Жесткость общая, мг-экв/л « . , .
Хлоропоглощаемость, мг/л
Кислород растворимый, мг/л ¦ . , .
Углекислый газ свободный, мг/л СО2
Хлориды, мг/л \
Сульфаты, мг/л
Железо общее, мг/л
Аммиак (NH3)t мг/л
Нитриты (NO2)? мг/л
Сухой остаток, мг/л
Остаток после прокаливания, мг/л
Фториды, мг/л
од
30
4,0
37
0
7.5
1,94
10,6
32,5
8,3
2,3
2,16
11,6
13,2
6,5
25,0
0,03
0,05
0,001
160,8
80,0
0,15
0,1
30
5,3
38
0
7,6
1,86
10,2
0,1
30
5,0
37
0
7,6
1,9
9,12
Выполненные исследования показали, что при одинаковых
дозах коагулянтов в случае применения брикетированного
нефелинового коагулянта вода,
поступающая из смесителя,
содержала меньше взвешенных
веществ.
Вместе с тем наблюдалось
некоторое улучшение работы
осветлителей (рис. 1.5).
Наблюдения за работой
скорого фильтра № 12
показали, что при использовании
брикетированного коагулянта
* в к 16 го
&ремя от начала на5люд&шя% ч
Рис. 1.5. Мутность воды, поступающей
с осветлителя со взвешенным осадком
№ 22 на фильтр № 12:
1 — порошкообразный коагулянт; 2 —
брикетированный коагулянт.
и скорости фильтрации 8—9 м/ч
продолжительность фильтро-
цикла составила 14—17 ч, что
соответствовало аналогичным
показателям в случае применения порошкообразного коагулянта
(рис. 1.6).
Качество фильтрата с фильтра № 12 в течение всего периода
наблюдений полностью соответствовало ГОСТ 2874—54 по всем
показателям. При этом в период проведения контрольных фильтро-
циклов мутность осветленной воды составляла 1,4 мг/л при работе
с брикетированным коагулянтом и 1,9 мг/л при использовании
порошкообразного коагулянта.
24

160
s
420
§
80
40
Таким образом, брикетированный нефелиновый коагулянт по
сравнению с порошкообразным нефелиновым коагулянтом обладает
рядом преимуществ в отношении процессов транспортировки,
хранения, затворения, удаления осадка из реагентного хозяйства,
формирования слоя взвешенного
осадка.
Технологические свойства
брикетированного и
порошкообразного коагулянтов в
процессах осветления и
фильтрования воды аналогичны. Каче- ^
ство воды, обработанной этими *
реагентами, практически
одинаково.
Экономическая
эффективность применения
брикетированного нефелинового
коагулянта в коммунальном
хозяйстве. При использовании бри- ^К№
котированного продукта эконо- § ^ ^
мический эффект складывается §Л
из уменьшения потерь коагу- <5
лянта при транспортировке и
разгрузке и сокращении
стоимости разгрузки.
Анкетным обследованием
потребителей неочищенного
нефелинового коагулянта
(управлений «Водоканал»)
установлено, что потери ценного
компонента — окиси алюминия
при указанных операциях со-
время от мчала цикла% ч
Рис. 1.6. Показатели работы фильтра
№ 12.
-„™^-. п ас\о/ г> 2 — порошкообразный коагулянт; 2 — бри-
СТЭВЛЯЮТ У—1U70. СТОИМОСТЬ котированный коагулянт.
разгрузки брикетированного
коагулянта ниже, чем порошкообразного, примерно на 33%.
С учетом затрат на брикетирование использование
брикетированного коагулянта дает экономию на предприятиях коммунального
хозяйства РСФСР в размере 1,27 руб. на 1 т продукта.
ЛАБОРАТОРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
ПОЛУЧЕНИЯ ОЧИЩЕННОГО НЕФЕЛИНОВОГО КОАГУЛЯНТА
ИЗ КАМЕРНОГО ПРОДУКТА
Существенным недостатком неочищенного нефелинового
коагулянта является наличие в нем 25—30% н. о., что вызывает
необходимость частой чистки оборудования водопроводных станций,
снижает содержание ценного компонента — окиси алюминия и т. п.
Поэтому разработка эффективного способа получения очищенного
коагулянта из нефелинового концентрата является необходимой

и актуальной. Применение для этой цели неочищенного
нефелинового коагулянта, получаемого камерным способом, представляет
несомненный интерес. При вызревании продукта в камере под
воздействием высоких температур происходит частичное обезвоживание
образующейся при разложении нефелинового концентрата гидрати-
рованной8Ю2. Это должно положительно сказываться на
последующих операциях выщелачивания и фильтрации. Низкие скорости
фильтрации суспензий в этом процессе являлись серьезным
препятствием в промышленной реализации технологии получения
очищенного нефелинового коагулянта [3]. Применение камерного продукта
создавало предпосылки для успешного решения этих затруднений.
Методика проведения опытов была следующей. К 100 г
неочищенного нефелинового коагулянта добавляли соответствующее
количество воды. Полученную суспензию перемешивали при нагревании
в течение определенного времени, затем фильтровали через
лавсановую ткань. Осадок на фильтрате промывали водой, которую затем
возвращали на стадию выщелачивания. В полученном
продукционном растворе и осадке определяли содержание А12О3, H2SO4
(свободная) и Fe2O3. По результатам анализов рассчитывали степень
извлечения А12О3 в раствор. Продукт для выщелачивания готовили
с применением 70%-ной H2SO4, время вызревания 60 мин при 125 °С.
Для определения оптимальных условий выщелачивания в
качестве независимых переменных выбраны:
Хг — избыток H2SO4, подаваемой на разложение нефелинового
концентрата, по отношению к расчетному количеству;
Х2 — отношение Ж : Т при выщелачивании;
Хв — концентрация оборотного раствора, подаваемого на
выщелачивание, % А12О3;
Х4 — температура пульпы, °С;
Хь — продолжительность выщелачивания, мин;
Хв — температура H2SO4, подаваемой на разложение
нефелинового концентрата, °С;
Ху — количество воды, подаваемой на промывку осадка, мл.
Фактором оптимизации является степень извлечения А12О3
в раствор.
В табл. 1.9 приведена матрица планирования типа 27, из
которой видны пределы варьирования независимых переменных
и средние результаты дублированных опытов. Расчеты
коэффициентов регрессии показали, что основное влияние на степень
извлечения А12О3 н раствор оказывает избыток кислоты, подаваемой на
разложение нефелинового концентрата, отношение Ж : Т,
количество промывной воды (коэффициенты регрессии значимы с
положительным знаком), а также продолжительность выщелачивания
(коэффициент регрессии значим с отрицательным знаком).
Следовательно, для получения высокой степени извлечения А12О3 в раствор
необходимо увеличивать избыток кислоты, отношение Ж : Т,
количество воды на промывку осадка, и уменьшать
продолжительность выщелачивания. Такие факторы, как температура пульпы,
температура кислоты, подаваемой на разложение, и концентрация

Таблица 1.9
Матрица планирования и результаты опытов по определению оптимальных условий
процесса выщелачивания (серия I)
es
I номер on
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
1
2
3
4
5
6
7
X
0,8
1,2
0,8
1,2
0,8
1,2
0,8
1,2
0,8
1,2
0,8
1,2
0,8
1,2
0,8
1,2
1,24
Матрица планирования
m
1
1
2
2
1
1
2
2
1
{
2
2
1
1
2 :
2
1,82
: 1
: 1
: 1
: 1
: 1
1
: 1
1
1
1
1
1
i
1
1
1
: 1
•s
N
0
0
0
0
2,44
2,44
2,44
2,44
0
0
0
0
2,44
2,44
2,44
2,44
1,22
65
65
65
65
65
65
65
65
95
95
95
95
95
95
95
95
80
X
NU
50
10
10
50
50
10
10
50
50
10
10
50
50
10
10
50
20
m
X
X
w
X f)
90
30
90
30
30
90
30
90
90
30
90
30
30
90
30
90
60
X
200
100
200
100
200
100
200
100
100
200
100
200
100
200
100
200
150
Продукционный раствор
o°.
6,46
5,93
7,156
4,98
4,36
4,42
6,43
7.29
7,04
6,50
6,28
5,07
5,21
4,33
4,78
7.14
5,39
4,13
6,71
6,96
6,18
6,73
4,95
5,77
6,00
4,44
-3,45
-3,64
4,44
-1,75
-1,45
1,63
-3,23
-2,93
2,12
-0,68
-2,27
1,83
0,07
-0,39
-0,36
4,81
-2,14
0,88
-0,77
-1,25
0,42
-1,87
-2,13
1,79
2,61
0,908
О .
»8
fa pq
0,18
0,39
0,1 5
0,22
1,22
0,35
0,22
0,19
0,34
0,08
0,35
0,06
0,26
0,01
0,4
0,07
0,34
0,27
вес, г
104,5
96,98
66,6
191,6
204,0
199,2
129,9
90,6
113,2
186,2
176,6
222,1
231,2
96,10
91,39
61,0
176,5
182,0
78,7
105,6
141,4
177,5
173,8
196,2
200,6
220,4
o°.
< я
1,76
2,14
3,60
1,32
1,30
2,89
1,09
1,75
3,42
1,80
2,01
2,51
2,54
2,13
2,65
2,38
2,55
1,58
3,88
3,74
1,76
3,57
4,21
2,37
1,78
1,93
Промывная вода
H,S04,
вес. %
0,57
-0,4
2,37
0,26
-0,33
1,3
-0,19
-0,69
1,18
-0,30
-0,71
0,95
0,31
-0,17
-0,15
1,58
-0,70
0,65
-0,34
0,88
0,20
-0,98
-1,52
0,53
0,66
0,51
о°.
U,03
0,17
Слртты
0,17
Следы
»
0,22
0,03
0,16
0,04
Следы
0,04
0,06
0,06
0,1
0,21
0,07
0,10
0,116
вес, г
193,9
178,9
104,8
194,9
188,8
81,3
214,2
182,3
107,0
191,9
206,5
110,8
115,2
103,5
93,8
204,5
112
169,9
119,9
92,5
193,3
100,6
82,1
195
185,8
143,4
Вес
промытого осадка,
г

влажного
63,0
75,2
68,4
60,3
56,3
70,5
57,3
63,9
57,2
59,7
62,3
51,7
51,5
81,2
85,7
57,7
59,7
58,1
80,4
82,0
58,8
75,4
97,2
52,2
45,7
61,2
сухого
19,7
38,65
50,3
30,5
29,5
23,0
31,7
38,2
26,1
30,7
34,5
22,7
21,9
51,5
59,7
25,5
33,3
31,3
47,6
50,5
23,6
3Q.3
56,2
22,3
20,35
35,6
Степень и
чения * А
в раствор,
76,8
72,5
83,75
87,3
81,0
96,3
61,5
56,6
92,3
98,2
92,8
82,0
96,2
48,0
52,7
90,5
91,6
96,7
61,8
68,1
92,2
68,5
64,5
98,5
93,6
98,4
я ас к
Среднее з
ние степе
извлечена
74,Ь5
83,7 5
84,1
96,3
59,05
9 2,3
95,5
89,1
50,3
90,5
91,6
96,7
64,9
92,2
66,5
96,0
98,4
* Степень извлечения рассчитана по отношению к AiiO« кислоторазложимой.

оборотных растворов в выбранных пределах, не оказывают
существенного влияния на фактор оптимизации (коэффициенты регрессии
незначимы). Выводы подтверждаются опытом крутого восхождения
(табл. 1.9, опыт 17).
Однако выявленные оптимальные параметры процесса являются
неприемлемыми для производственных условий из-за большого
избытка H2SO4, подаваемой на разложение концентрата, поскольку
часть ее остается неиспользованной и переходит в готовый продукт.
Кроме того, увеличение отношения Ж : Т приводит к разбавлению
продукционных растворов, что повышает затраты на удаление влаги
при получении продукта.
С учетом этих соображений и при использовании имеющихся
данных выбраны следующие условия процесса выщелачивания:
Ж : Т (обеспечивающее получение растворов,
содержащих 6,0—7,2% А12О3) 1:1—1 :1,3
Время выщелачивания, мин 20
Температура суспензии, РС 95
Количество H2SO4 от стехиометрического 1,0—1,05
Температура суспензии принята максимальной в выбранном
интервале, чтобы избежать возможной кристаллизации раствора
в ходе фильтрации суспензии за счет неизбежного ее охлаждения.
В' отношении количества воды, подаваемой на промывку осадка,
окончательного решения принять нельзя, так как оно
связано с выбором схемы фильтрации и промывки осадка и
определяется балансом воды в процессе. Для последующих опытов
принят расход горячей воды в количестве 0,5 от загружаемого на
выщелачивание нефелинового коагулянта.
В этих условиях проведены опыты по выяснению влияния ряда
факторов на скорость фильтрации пульп.
В следующей серии опытов фактором оптимизации являлись
степень извлечения А12О3 в раствор и скорость фильтрации
пульпы (ткань лавсановая Л-136, разрежение 360—400 мм рт.ст.).
В качестве независимых переменных выбраны:
Х1 — концентрация кислоты, подаваемой на разложение
нефелинового концентрата, %;
Х% — время вызревания коагулянта, мин;
Х3 — температура неочищенного коагулянта, подаваемого на
выщелачивание, °С.
Матрица планирования типа 2Э, уровни варьирования
переменных и результаты опытов представлены в табл. 1.10. Расчеты
коэффициентов регрессии показали, что основное влияние как
на степень извлечения в раствор, так и на скорость фильтрации
пульпы оказывают концентрация кислоты (в большей степени) и
температура камерного продукта, подаваемого на выщелачивание
(коэффициенты значимы с положительным знаком). Следовательно,
для получения высокой степени извлечения А12О3в раствор и
высокой скорости фильтрации необходимо, чтобы концентрация H 2SO4
была не ниже 70%. Снижение концентрации кислоты ведет к
резкому уменьшению скорости фильтрации. '
28

Таблица 1J0
Результаты опытов по выщелачиванию нефелинового коагулянта (серня^П)
иер опыта
о
И
1
2
3
5
6
7
8
9
10
Матрица

планирования
H
75
65
75
75
65
75
65
73
76
И
90
90
30
90
90
30
30
60
60
[
щ
н
90
90
90
Qfl
I7V
30
30
30
30
60
60
в
1
s
12
15
660
16
16
1283
1470
16
1464
17
17
17
659
685
14
12
Продукционный раствор
< ta
7,55
7,41
7,24
6,61
6,90
7,24
6,68
6,73
7,29
7,58
7,60
6,88
6,58
7,28
7,25
6,65
7,41
7,38
7,48
о"
Зя
-1,2
-0,36
-0,23
-0,28
0,09
-0,05
-0,04
-0,47
0,19
-0,3
-0,88
-0,36
-0,32
-0,36
0,05
-0,17
-0,36
-0,19
-0,66
о*.
?%
0,17
0,42
0,23
0,22
0,30
0,31
0,25
0,24
0,25
0,22
0,19
0,24
0,19
0,24
0,36
0,23
0,42
0,40
0,41
8
а
93,5
96,5
79,6
91,4
84,5
98,4
О] R
О A,U
83,6
81.0
96,8
98,4
95,3
81,3
101,1
94,1
102,7
86,4
90,1
96,5
97
99
¦< а
5,34
5,53
5,28
5,17
5,75
5,39
5,44
6,05
5,75
5,11
5,45
4,83
4,89
4,83
5,50
4,98
5,51
6,94
5,76
Промывная воде
г«
-0,78
-0,24
0,35
-0,19
0,09
Нет
»
0,40
0,11
-0,1
-0,55
-0,17
—0,17
-0,17
0,09
-0,17
-0,24
-0,59
-0,45
-а?
о .
fil
0,13
0,28
0,17
0,19
0,22
0,22
0,20
0,19
0,17
0,16
0,14
Следы
0,16
ел
0,27
0,16
0,28
0,33
0,29
i
8
55,2
61,1
56,6
43,1
53,0
59,7
43,6
49,5
59,0
53,5
52,6
56,3
64,0
56,3
57,4
50,5
61,1
54,9
56,2
Вес
промытого
осадка, г
жного
§
72,2
59,1
89,0
71,0
80,4
62,9
86,0
79,9
63,0
69,2
76,1
83,9
65,7
83,9
56,3
72,8
59,1
45,8
66,3
ого
о
38,8
28,9
44,9
38,4
41,2
33,6
39,2
44,5
30,3
44,5
46,3
50,9
38,2
50,9
35,4
46,4
28,9
32,7
34,3
т§
но
ei
92,5
95,08
89,4
82,51
91,68
95,20
89,45
89,66
100
86,23
92,60
81,87
85,6
81,87
93,77
85,07
95,08
94,4
97,32
fc.
и -
s s
и га
ci и
OS
Q4 7Q
87,86
95,20
89,55
92,9
81,87
85,72
87,43
94,4
97,32
Скорость
фильтрации,
м1/(а
ячо
4,30
3,56
0,08
3 42
ЗД6
0,04
0,03
3,4
0,03
3,36
3,09
3,56
0,075
0,075
3,87
4,58
дняя
о
ft
о
Ч9Ч
dtUO
0,08
3,29
0,035
3,4
0,03
3,34
0,075
3,87
4,58

Эти выводы подтверждаются результатами опытов крутого
восхождения (табл. 1.10, опыты 9, 10). Правильным оказывается
выбор условий выщелачивания как наиболее приемлемых для
производственных условий — при содержании в растворе 7,38—7,48%
А12О3 степень извлечения составляет 94,4—97,3%, скорость
фильтрации суспензии — 3,9—4,6 м3/(м2»ч). Значения скорости
фильтрации подтверждают предположение о положительном влиянии
вызревания коагулянта на процесс фильтрации, так как при
выщелачивании неочищенного продукта, полученного в
шнеках-реакторах, скорость фильтрации, по данным ИМ ET АН СССР, не
превышает 0,5 м3/(м2-ч).
В последней серии опытов определена скорость фильтрации
суспензий, приготовленных с использованием оборотного раствора,
в котором концентрация солей является максимально возможной
— 2,5 % А12 03.Условия проведения опытов аналогичны предыдущей
серии. Одновременно проверено влияние продолжительности
хранения суспензии на скорость фильтрации. В этом случае
приготовленные суспензии хранили определенное время, затем разогревали и
фильтровали. Результаты опытов (табл. 1.11) показывают, что
скорость фильтрации суспензий, полученных с использованием
оборотных растворов, равна 2,56 м3/(м2-ч), т. е. несколько ниже, чем в
предыдущей серии. После хранения суспензии в течение 6 ч и
боле е они практически не фильтруются.
Таблица 1.11
Изменение скорости фильтрации суспензий н заннсимости от времени
их хранения (Ж : Т = 1,2:1)
Номер
опыта
1
2
3
4
5
6
Время
хранения
пульпы, ч
0
6
15
0
6
19

Количество
кислоты
от стехио-
метри-
ческого
1,05
1,05
1,05
1,0
1,0
1,0
к
Время
фильт]
ции, с
27
234
581
26
594
700
А
u as
О ft
К °
S 8*
К at.
1,459
1,447
1,600
1,445
1,600
1,600
Продукционный раствор
вес,
г
136,0
93,7
46,2
125,7
59,8
43,6
А1.О,,
вес. %
8,00
7,72
7,89
8,55
8,93
7,88
H.SO*,
вес. %
0,33
0,05
Нет
»
*
Fe2O3,
вес. %
0,48
0,49
0,23
0,20
0,42
0,25
в>
о Ч^Г"
2,55
0,22
0,04
2,56
0,05
0,02
о
ос
Вес су
шлама
70,0
100,0
152,2
89,2
149,7
150,5
На основании имеющихся данных для проведения испытаний
на опытной установке рекомендованы следующие условия
получения очищенного коагулянта:
Концентрация H2SO4, % 70—76
Количество H2SO4 от стехиометрического 1 — 1,05
Ж : Т при выщелачивании (по отношению к
камерному продукту) 1 : 1,3 — 1:1
Температура суспензии, РС 90—95
Продолжительность выщелачивания, мин 20
Температура камерного продукта, РС ^65

При этих условиях степень извлечения в раствор находится
в пределах 94—97%, а продукционные растворы имеют следующий
состав (в %):
А12О3 7,4—8,5
Na2O 2,67-5,6
К2О 1,0-2,04
Fe2O3 . . -... 0,17—0,40
Н2 S 04 (свободная) 0—0,30
Н. о 0,15—0,30
При их упаривании получается твердый продукт следующего
состава (в %):
А12О3 15,75
H2SO4 0
Fe2O3 ... - 0,24
Na2O
К2О
H. о.
7,41
4,82
1.51
ВОДНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СУЛЬФАТИЗИРОВАННОГО
НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Вопросы переработки сульфатизированного нефелинового
концентрата приобрели в настоящее время серьезное значение в связи
с разработкой сернокислотных способов получения глинозема [4 )
и очищенного нефелинового коагулянта. Одной из важнейших
стадий в обоих процессах является водное выщелачивание
нефелина, предварительно подвергнутого кислотной обработке, так как
от технологически правильного осуществления этой операции в
значительной степени зависит переход А12О3 в раствор, а следовательно,
и технико-зкономические показатели процесса.
Основными технологическими факторами, влияющими на
результаты водного выщелачивания сульфатизированного
нефелинового концентрата, являются: удельный расход воды,
температура процесса и его продолжительность. Цель исследования —
установление степени влияния указанных факторов на переход А12О3
в раствор и нахождение оптимальных условий проведения процесса.
Для решения поставленной задачи проведены эксперименты на
лабораторной установке. С целью получения максимума
информации о процессе опыты ставили в соответствии с четко
формализованными идеями теории планирования эксперимента [5].
Таблица 1.12
Кодироввнне факторов
Уровни факторов и интервал
варьирования
Нулевой уровень (X/ = 0)
Интервал варьирования (о/)
Нижний уровень (Xt — —1)
Верхний уровень (Xi = 1)
Кодовое обозначение фактора
Удельный
расход
вод^г,
g, r/ г
1,20
0Д2
1,08
1,32
Хг

Продолжительность
процесса,
т, мин
30
8
22
38
xt
Температура
процесса,
г, °С
85
6
79
91
31

Сульфатизированный нефелиновый концентрат имел
следующий состав (в %):
А12О3
Na2O
Fe2O3
11,0
4,23
0,79
SiO
19,56
2,39
\j
Опыты проводили на установке» показанной на рис. 1.7.
Суспензию после окончания опыта отфильтровывали на воронке Бюхнера,
определяли содержание AI 2О3 в
фильтрате и рассчитывали степень его
извлечения.
Выбранная область
исследования характеризуется данными,
приведенными в табл. 1.12.
В качестве выходного параметра
(отклика) процесса определяли
степень извлечения А12О3 — ylt %.
В соответствии с теорией
планирования эксперимента
исследования проводили в два этапа. На
первом этапе с целью описания процесса
линейной 'моделью был реализован
люлный факторный эксперимент
(ПФЭ) типа 2Э и шесть опытов
в центре эксперимента (для оценки
ошибки эксперимента). Полученная
линейная модель оказалась
неадекватной, так как разница между
предсказанным и фактическими
значениями отклика в центре
эксперимента оказалась значимой, а
следовательно, значим суммарный вклад
Рис. 1.7. Лабораторная установка коэффициентов регрессии при квад-
для исследования процесса вод- ратичных членах. Поэтому, сохранив
ф полученные результаты в качестве
для исследования процесса вод
ного выщелачивания сульфатизи-
рованного нефелинового концен-
ядра планирования, на втором этапе
иоиетр; S — электромотор; 4, в —
термометры; 5 — электромотор
термостата; 7 — стеклянная мешалка с
глицериновым затвором; S —
стеклянная
трата: ^
1 - термостат; 2 - контактный тер- были Поставлены ОПЫТЫ, ДОСТраИВЭ-
ющие план до ротатабельного —
шесть опытов в звездных точках.
Итого было-поставлено восемь
опытов ПФЭ типа 2Э, шесть опытов
в центре эксперимента и шесть опытов в звездных точках (се = 1,682).
Планирование экспериментов показано в табл. 1.13.
Оценки коэффициентов регрессии рассчитывали на ЭВМ «Наири-О.
Регрессионный анализ полученного уравнения
A)

Таблица 1.13
Матрнцн планироаання и розультаты экспериментов
II
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Хг
+
+
+
0
0
х,
—
+
+
—
+
+
0
0
xa
—
—
—
+
+
0
0
У
75,305
76,105
74,335
72,540
83,740
81.025
81,245
82.190
74,440
76,640
il
И§
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Хг
0
0
0
0
-1,682
1,682
0
0
0
0
Хг
0
0
0
0
0
0
-1,682
1.682
0
0
Хг
0
0
0
0
0
0
0
0
-1,682
1,682
У
76,390
77,430
76,650
77,860
77,845
77,375
79.095
78,305
73,250
83,055
показал, что последнее адекватно описывает результаты
экспериментов. Проверку на адекватность производили по критерию
Фишера при уровне значимости 0,05 [6]:
^304 = 4,743 < fo,05 E,5) = 5,05
Вычисленные по формулам [7] оценки дисперсий
коэффициентов регрессии показали, что большинство коэффициентов не
значимы (накрываются доверительными интервалами и, следовательно,
равны нулю).
Удельный расход воды (Хг) не влияет на параметр
оптимизации в пределах исследуемой области факторного пространства.
Значение фактора Хг можно зафиксировать на нулевом уровне.
Эксплуатация полузаводской установки подтвердила, что нормаль^
ное ведение процесса обеспечивается Ж : Т = 1,2.
Так как коэффициенты регрессии при квадратичных членах
коррелированы со свободным членом, то адекватность упрощенной
модели (без незначимых коэффициентов) проверялась анализом
вычетов, в результате чего скорректирован свободный член
уравнения.
Таким образом, с учетом значимости коэффициентов уравнение
регрессии принимает вид:
у=77,21—0,ЗЗХ2 + 3,4Х3+0,6Х1+0,4Х| B)
^^Уравнение адекватно экспериментальным данным (Р^сч =
= 3,268 < ^0,05A0,5) = 4,735).
" Для исследования поверхности отклика уравнение B) приведено
с помощью соответствующего преобразования координат к
каноническому виду:
C)
где Xz = Х% — 0,44; Хэ = Х3 + 4,25.
3 Заказ 813

94
82
16
22
30
Поверхность отклика представляет собой эллептический пара-
балоид, вытянутый на оси Х3 с осью симметрии, проходящей черве
точку с координатами: Х2 = 0,44; Х9 = —4,25.
Поскольку коэффициенты при Х\ и Х\ положительны, то в ука
занной точке функция отклика имеет минимум (у = 69,87%). Дви
жение от этой точки в любом направлении приводит к увеличении:
степени извлечения А12О3 в раствор. Повышение температуры
процесса позволяет наиболее круто идти к увеличению степени
извлечения А1аО3. Однако с технологической точки зрения накладывается
ограничение, так как работа при температурах, очень близких к
температуре кипения, резко усложняет
аппаратурное оформление процесса.
При проведении контрольного
эксперимента'в выбранных
конкретных условиях (t = 91 °С; Ж : Т =
= 1,2ит = 14 мин)-степень извле
чения А12О3 составила 83,5%, чтс
с достаточной точностью соответ
ствует значению, предсказанному
уравнением.
На рис. 1.8 представлена
зависимость степени извлечения А12О,
в раствор от натуральных
переменных (температура — время), по кото
рой может производиться выбо{
параметров процесса в каждом
конкретном случае.
Таким образом, определены
оптимальные условия проведения про
цесса и основные факторы, влияющие на его результат. Получена
математическая модель для описания процесса вблизи оптимума
ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ РАЗДЕЛЕНИЯ СУСПЕНЗИЙ
КАМЕРНОГО НЕФЕЛИНОВОГО КОАГУЛЯНТА
Нахождение рациональных условий фильтрования является
наиболее важной задачей в процессе получения очищенного
нефелинового коагулянта. Применение камерного способа сульфатиза
ции нефелинового концентрата, как показано выше, благотворно
сказывается на скорости фильтрации суспензий. Однако этогс
далеко не достаточно для выбора типа фильтрующей аппаратуры
а также оптимального режима процесса фильтрации и отмывк!
осадка. Рассмотрение этих вопросов и явилось задачей настоящей
работы.
При проведении опытов суспензии готовили путем
выщелачивания камерного продукта в оптимальных условиях, описанных выше
При этом концентрацию продукционного раствора поддерживал!
в интервале 6,0—6,5% А12О3.
Для оценки влияния вязкости растворов и дисперсности твердо!
фазы на процесс вакуум-фильтрования определены зависимост!
34
Рис.
2
А12О3 в
1.8. Степень
раствор в
38 46
Т, мин
извлечения
зависимости
от температуры и
продолжительности процесса при Ж : Т = 1,2.

вязкости раствора от его температуры и концентрации и
гранулометрический состав твердой фазы осадка.
Зависимость вязкости |х от температуры t можно приближенно
представить уравнением вида (рис. 1.9)
где |х0 и к — опытные постоянные.
Понижение температуры приводит к резкому повышению
вязкости. Например, при изменении температуры продукционного
раствора концентрацией 6,54% А12О3 от 90 до 50 °С вязкость уве-
=*- 1
0,8
0,6
0,4
6,54 %
20
60
1QQ
Рис. 1.9. Вязкость растворов в
зависимости от температуры и
концентрации А12О3-
100 200 300 400 500
Размер частиц осадка, мкм
Рис. 1.10. Фракционный состав
конечного отмытого осадка.
личивается с 1,48 до 4,85 сП. При температуре ниже 50 °С
определение вязкости затруднено вследствие кристаллизации раствора.
Для сохранения приемлемой текучести продукционного раствора
вго температуру целесообразно поддерживать на уровне 80 °С
и выше.
Твердая фаза осадка характеризуется полидисперсностью: в
составе осадка имеются частицы размером от 5—10 до 500 мкм и более
(рис. 1.10). На долю частиц размером до 50 мкм приходится
приблизительно 20%, частицы размером 180—500 мкм составляют 11—12 %*
Основная масса F5—70%) представлена частицами размером 60—
180 мкм.
Разделение суспензии с указанными выше свойствами методом
вакуум-фильтрования «снизу вверх» (барабанные фильтры)
практически неосуществимо. Производительность фильтра по раствору
составляет всего лишь 40—50 л/(ма-ч), а толщина осадка при
максимальной продолжительности его набора не превышает 1—2 мм.
В данных условиях более подходящими аппаратами могут быть
фильтры наливного типа — карусельные, тарельчатые и др. По
3* 85

данным лабораторных опытов, их производительность в 10—15 pas
превышает производительность барабанных вакуум-фильтров. По
.' _ этому все опыты, резуль
Камерный таты которых изложень
продукту \ ниже, проведены на
установке с
вакуум-фильтровальной воронкой налив
ного типа или с нутч-
фильтрами поверхность*
0,63 ма.
С целью выявления
рациональной схемы
отмывки осадка,
образующегося при отделение
концентрированного (про
'оиечнып Аукционного) раствора,
опробованы методы ре
пульпационной промывки,
промывки непосредственно
на фильтре и
комбинированный — репульпацион-
ный с промывкой на
фильтре. В связи с тем, чте
отношение Ж : Т в осадках
в данных условиях не
остается постоянным, при
расчете процесса репуль-
пационной промывки
использовалась методика [8],
применение * которой не
ограничено условием
постоянства отношения Ж : Т.
При
экспериментальной проверке различных
схем промывки расход
воды устанавливался из
условия получения
продукционного раствора с
концентрацией 6,4—6,5%
А12О3- Результаты опытов
(табл. 1.14) показали, что
наиболее высокая степень
отмывки водорастворимого
А12О3 (97,2%) достигается
при реализации схемы,
изображенной на рис. 1.11, б, а наиболее низкая — при
использовании схемы, представленной на рис. 1.11, в.
Однако последняя схема является наиболее простой. Поэтому,
учитывая достаточно высокую степень отмывки (95,1%), эту схему
9
Камерный
продукт^ f
М-
Вода
Лт
Конечный
осадах
Рис. 1.11. Испытанные схемы отмывки осадка:
k— двухстадийная противоточная репульпационная;
б — комбинированная: методом репульпации и про-
Агывкн на фильтре; в — промывка на фильтре
основной фильтрации; I — выщелачиватель; 2 — репу-
льпатор первой стадии; в — то же, второй стадии;
4 — наливной фильтр основной фильтрации; 5 —
то же» первой стадии промывки; 6 — то же, второй
стадии; Фо— продукционный раствор; Ф1(Ф2иФа —
промывные растворы.

Таблица 1.14
Эффективнее™ различных схем етмывки еседка
Обозначение
схемы на
рис. 1.И
а
б
в
Норма
кислоты от сте-
хнометри-
ческого
количества, %
100
100
100
Расход воды,
кг на i кг
твердой фазы
камерного
продукта
5,5
6,5
6,5
Содержание А1,О»
в растворах, %
6,55
6,54
6,36
2,72
3,28
2,72
Фг
0,85
0,36
Фг
0,15
Содержание

водорастворимой Alips
в конечном
влажном
осадке, %
0,47
0,08
0,66
Степень
отмывки
водорастворимой
А1,Ов, %
97,2
99,1
95,1
можно считать наиболее рациональной. Последующие опыты
проведены по этой схеме.
В условиях получения концентрированного раствора процесс
фильтрования зависит от ряда факторов. К их числу относится
2,5
I
t
105 100
Норма
, %
105 100 95
Норма HtSO4, %
os.
Ю5 100
Норма
95
Рис. 1.12. Удельное сопротивление осадка (а),
продолжительность промывки осадка толщиной 18 мм (б) и
содержание водорастворимой А12О3 в отмытом сухом осадке (в)
в зависимости от нормы H2SO4 (перепад давления
400 мм рт. ст.).
норма H2SO4. При понижении нормы H2SO4 со 105 до 95% от сте-
хиометрического количества наблюдается увеличение удельного
сопротивления осадка, продолжительности его промывки и
содержания в нем водорастворимой А12О3 (рис. 1.12). Наиболее сильно
роль нормы кислоты проявляется в процессе промывки (рис. 1.12, б):
продолжительность промывки осадка толщиной 18 мм увеличивается
в 15—20 раз при снижении нормы в указанных выше пределах.
Кроме того, уменьшение нормы H2SO4 делает процессы разделения
суспензии и отмывки осадка неустойчивыми.
На рис. 1.12 штрихпунктирные линии ограничивают области
доверительных значений для уровня значимости 0,05. Эти области
резко расширяются при переходе от нормы 105 к 95%.
37

Таблица 1.15
Средние значения кенцентрацни H2SO4 в продукционном растворе
в зависимости от нормы кислоты
Норма кислоты, %
95
100
105
Количество
ОПЫТОВ
12
12
18
Среднее значение концентрации
в продукционной растворе, %
А1,О.
6,56
6,36
6,51
H,SO*
-0,52
0,09
0,29
Для достижения высоких показателей на стадиях фильтрования
и промывки, а также с целью повышения устойчивости этих
процессов, разложение концентрата целесообразно проводить при
75
300 400 500 600 700
Перепад дабления, ммрт.ст.
Рис. 1.13. Удельное сопротивление
осадка в зависимости от перепада
давления (норма кислоты 105% от сте-
хиометрического количества).
"00 300 400 500
Перепад давления, ммртт
Рис. 1.14. Влияние разрешения на
температуру кипения
продукционного раствора F,38% А1аО3).
105%-ной норме кислоты. Однако увеличение количества кислоты,
подаваемой на разложение, связано с повышением концентрации
свободной H2SO4 в продукционном растворе. Данные, полученные
при реализации в лабораторных условиях схемы, изображенной
на рис. 1.11, в, содержатся в табл. 1.15.
При концентрировании продукционного раствора, содержащего
0,29% H2SO4, представляется возможным получить готовый продукт
с содержанием приблизительно 0,67% H2S04 (в расчете на
концентрацию основного вещества 15% А12О3)-
При вакуум-фильтровании нагретых суспензий необходимо
учитывать роль разрежения. При разделении, например, метаста-
бильных растворов 19 J увеличение вакуума выше определенного
значения приводит к ухудшению фильтруемости суспензии.
На рис. 1.13 показано изменение удельного сопротивления
исследуемых осадков в зависимости от разрежения. До 400 мм рт. ст.
осадки, получаемые при норме кислоты 105% отстехиметрического

количества можно полагать несжимаемыми, а отклонения величины г
эт среднего значения (±16,5% при уровне значимости 0,05) —
эбычными, достигаемыми в технике практического фильтрования
суспензий солевых производств [10]. При вакууме 500 мм рт. ст.
а более наблюдаются большие отклонения величины г от среднего
значения: процесс вакуум-фильтрования становится менее
устойчивым. Одной из причин, вследствие которой снижается
устойчивость процесса, может быть вскипание раствора под вакуумом
(рис. 1.14). Перепад давления 400 мм рт. ст. соответствует темпера-
гуре кипения 81—82 °С, при 500 мм рт. ст. закипание наступает
уже при 70 °С.
Скорость фильтрования суспензии нефелинового коагулянта
в большой степени зависит от интенсивности ее перемешивания
в выщелачивателе. Например, если линейную скорость конца
лопастей мешалки повысить с 2 до 6 м/с, то продолжительность набора
осадков одинаковой толщины A0 мм) увеличивается в 3—4 раза.
Подача суспензии на фильтр при помощи центробежного насоса
гакже приводит к резкому ухудшению фильтруемости суспензии,
по-видимому, вследствие измельчения осадка крыльчаткой насоса.
При этом, чем больше время работы насоса, тем сильнее это влияние
(табл. 1.16).
Таблица 1.16
Влияние работы центробежного насоса на скорость
суспензии E,1% А12О3 в продукционном растворе)
фильтрования
Толщина
осадка,
мм
14,1
14,0
14,0
13,9
Продолжительность
работы установки
с центробежным
насосом, мин
4
10
16
22
35
Время, необходимое
для получения осадка
указанной толщины, с
168
240
450
510
Примечание
Не фильтруется
При введении в суспензию полиакриламида скорости
фильтрования суспензии и отмывки осадка заметно повышаются.
Таким образом, при переработке нефелинового концентрата
камерным способом с последующим выщелачиванием камерного
продукта для выделения нерастворимого остатка и его отмывки
может быть рекомендован метод наливного вакуум-фильтрования
с одной промывкой осадка водой в этом же аппарате.
Процесс фильтрования зависит от условий выщелачивания,
нормы серной кислоты, подаваемой на разложение концентрата,
концентрации продукционного раствора, величины вакуума,
присутствия синтетических поверхностно-активных веществ и др.
39

ИСПЫТАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
ОЧИЩЕННОГО НЕФЕЛИНОВОГО КОАГУЛЯНТА
НА ПОЛУЗАВОДСКОЙ УСТАНОВКЕ
Нефелиновый концентрат влажностью 0,22% имел следующий
состав (в %):
А12Оз ( кислоторазло-
жимая) 24,75
Fe2O3 (кислоторазло-
жимая) 1,75
К2О
Na2O
9,00
11,00
Для разложения концентрата использовали купоросное масло
Ленинградского завода «Красный химик» (94% H2SO4). Испытания
проводили по схеме, показанной на рис. 1.15 (схема получения
Рис. 1.15- Технологическая схема получения очищенного нефелинового коагу*
лянта на опытной установке:
1 — реактор-выщелачиватель; 2 — сборник промывного раствора; з, 8* 11 — центробежньи
насосы; 4 — напорный бачок; 5, 7, 12 — ротаметры; в — нутч-фильтр; 9 — емкость дш
воды; 10 — сборник продукционного раствора Фо; 13 — барабанный гранулятор-сушилка
неочищенного нефелинового коагулянта оставалась прежней — (см
рис. 1.1). Камерный продукт в виде сухой рассыпчатой массы свет»
ло-серого цвета непрерывно поступал на выщелачивание в реактор
выщелачиватель 1. Сюда же из сборника 2 через напорный бачок 4
и ротаметр 5 насосом 3 непрерывно подавали фильтрат ф1# Пере
мешивание осуществлялось лопастной мешалкой, необходимую тем
пературу в реакторе поддерживали острым паром. Через 10—20 мт
после начала выщелачивания пульпа поступала самотеком ш
40

эильтр 6, а полученный продукционный раствор Фо — в сборник 10.
•ткуда насосом 11 через ротаметр 12 подавался на грануляцию
t барабанный гранулятор-сушилку БГС 13. Распыление раствора
; БГС осуществлялось пневматической форсункой. Сушка произво-
;илась топочными газами, получаемыми сжиганием природного
аза в топке 14. Из БГС продукт выгружается в виде мелких A—4 мм)
даетло-серых гранул.
Осадок на фильтре промывали горячей (80—90 °С) водойт ко-
ч>рая подавалась насосом 8 из сборника 9. Отмытый шлам-сиштоф
/дал я лея в отвал. Промывная вода Фх поступала в сборник 2, откуда
юзвращалась в цикл на выщелачивание.
В ходе полузаводских испытаний изучалось влияние ряда
факторов на качество получаемого готового продукта и фильтру-
змость пульп. При этом варьировались:
а) норма серной кислоты, подаваемой на разложение концен-
грата, — от 0,95 до 1,05 от стехиометрически необходимого коли-
зества.
б) продолжительность выщелачивания камерного продукта
в реакторе-выщелачивателе — от 10 до 30 мин.
Полузаводскими испытаниями, в основном, подтверждены
результаты лабораторных исследований. На стадии получения
неочищенного коагулянта при оптимальных условиях
Концентрация H2SO4, % 72,5—73,5
Норма H2SO4 от стехиометрического
количества, % 102—103
Температура H2SO4, °C 65—75
Расход концентрата, кг/ч 40
Продолжительность вызревания, мин . . 60
Температура камеры, °С 130—140
достигнут устойчивый режим работы смесителя и камеры
вызревания. Получен однородный продукт, удовлетворяющий требованиям
ВТУ 6-08-222—71, со степенью перехода А12О3 в водорастворимую
форму 89,5—94,0%. Физические свойства продукта — мелкий
порошок с небольшим количеством рассыпчатых комочков —
обеспечивают на стадии выщелачивания получение однородной пульпы.
Принятой нормы кислоты вполне достаточно для получения готового
продукта с содержанием свободной H2SO4 не выше 0,9%.
На стадии выщелачивания подтверждено, что для получения
хорошо фильтруемых пульп продолжительность выщелачивания не
должна превышать 20 мин. Оптимальными параметрами этой стадии
являются:
Температура суспензии, 5С 90—95
Температура камерного продукта, поступающего на
выщелачивание, РС ^65
Расход раствора Фх по мере закрепления раствора по
А12О3, кг на 1 кг камерного продукта 1.6—1,9
Температура раствора, РС 85—95
41

Таблица 1.17
Результаты полузаводских испытаний способа получения очищенного неф
cd
О
S
я
о
к
1
2
з
Смешение концентрата с

концентрат
- 1
о
ч
cd
g
о
Ч
о
«a
24,75
24,75
24,75
Г/Ч
X
схо
cd
40
40
40
серной кислотой
серная
кислота
.ция, %
03
to
о
tr
to
о
72,6
72,6
72,6
Г/Ч
s
Et
СХО
cd
55,02
55,02
55,02
и
о
cd"
ату
&
О
И
75
75
65
69
66
66
70
65
условия

вызревания
тельность, мин
?
одо
о.
с
60
60
60
и
о
a
ату
о
в
1
135
140
132
135
132
130
135
130
Выщелачивание камерного
камерный продукт
о
1
g
О
Ч
g
H
м ЕС
10,91
10,32
11,18
11,28
10,97
11,18
11,48
10,88
(дорастворимая),
w
m
О
M
10,23
10,10
10,04
10,19
10,12
10,12
10,09
10,23
цорастворимая),
'ов)
о
0,65
0,66
0,68
0,66
0,69
0,66
0,70
0,67
ободная), %
(ев
о
ЕЯ
К
4,25
3,62
3,63
3,41
3,73
3,67
3,89
2,87
г/ч
к
ti
схо
я
о,
70
70
70
и
о
«Г
о,
&
cd
О«
I
40
50
45
—.
—.
70
60
60
продукта
раствор Ф1
о
СТЬ
о
ОТН
ц
1,10
1,10
!10
1,11
1,10
1,12
1,10
г/ч
0X0
cd
си
144,5
138,6
140,6
140,0
138,6
143,1
138,6
и
о
cd"
ft
E?
cd
ft
о
I
92
86
92
96
90
84
82
96
Пр имечание.
1. Снижение температуры раствора Ф1 и температуры выщелачивания в ходе процес
2. Небольшие колебания в содержании свободной H2SO4 в камерном продукте вызва
При соблюдении данного режима обеспечивается максимальное
извлечение А12О3 в раствор — до 94—95% * и удовлетворительная
фильтруемость получаемых пульп. Продукционный раствор Фо
с содержанием (в %)
А1203
H2SO4 (свободная)
«?0,5
хорошо гранулируется в БГС. Готовый продукт представляет собой
однородные, хорошо окатанные светло-серые гранулы.
Результаты полузаводских испытаний при оптимальных
условиях приведены в табл. 1.17.
Полузаводские испытания позволили дать ряд рекомендаций
по аппаратурному оформлению стадии выщелачивания.
1. Установлено, что на фильтруемость пульп влияют
гидродинамические условия выщелачивания продукта. Поэтому окружная
скорость мешалки в реакторе-выщелачивателе не должна превышать
2 м/с, а пульпа на фильтры должна подаваться самотеком, а не
* Степень перехода AI2O3 в водорастворимую форму и извлечение
в раствор рассчитывали, исходя из кис лото разложимой формы ^О
42

елииового ковгулянтв (при оптимвльных условиях процесса)

условия


лачивания
мин
тельность,
й
и
о
с
15
15
15
и
о
О*
ЕЙ
тер;
89
86
92
94
95
92
91
90
Состав продуктов после фильтрации ]
продукционный
раствор Фа
о?
6
5,12
5,35
6,04
5,80
5,94
5,75
5,86
5,52
a?
ее
о
0,34
0,38
0,43
0,38
0,38
0,39
0,38
0,38
s?
ободная),
(ев
О
от
M
И
0,49
0,40
0,36
0,15
0,15
0,57
0,12
0,33
о
И
0,08
0,55
0,30
0,54
0,65
0,65
0,67
к
о
ств
л иче
о
X
109,2
111,0
123,6
117,6
97,5
97,2
126,0
о
<
2,23
2,40
2,70
2,56
2,54
2,14
2,37
2,09
промывной
раствор Ф\
о
0,17
0,17
0,22
0,22
0,17
0,15
0,15
следы
vp
о4*
ободная),
(ев
О
ОТ
К
0,27
0,01
0,07
0,03
0,10
0,14
0,04
0,10
L
о, кг/ч
ств
л иче
O
s
125,4
139,7
141,2
145,2
138,6
142,6
136,0
1
О
яслоторазл
п ^
< S
1,29
1.61
2,90
2,39
3,54
2,50
3,97
2,02
аульпы
шлам
мая),
юраствори
о
-2-
о
0,28
0,42
0,51
0,40
0,68
0,76
1,63
0,27
S?
•о
О
ш
Следы
ъ
ъ
»
•
юбодная),
g
о-
°i
К
0,05
0,03
0.01
одз
0,13
0,14
0,12
0,07
кг/я
о сухого,
ств
л иче
о
13.64
15,55
17,78
18,10
15,75
12,67
16,03
а
о
cq
в paci
о
влеч
S
96,8
94.2
94,С
91,5
93,4
93,6
96,3
ca связано с временными отключениями пара в цехе.
ны нарушением работы дозирующих устройств.
центробежным насосом. В противном случае осадок диспергируется
и фильтрация прекращается.
2. Для поддержания температурного режима в реакторе-выще-
лачивателе и сборниках фильтратов исключается применение острого
пара, поскольку это вызывает разбавление суспензии и растворов,
и следовательно, нарушает водный и солевой режим процесса.
Результаты лабораторных опытов и полузаводских испытаний
послужили основанием для проектирования опытно-промышленного
производства очищенного нефелинового коагулянта.
ДЕГИДРАТАЦИЯ СМЕСИ АЛЮМОКАЛИЕВЫХ
И АЛЮМОНАТРИЕВЫХ КВАСЦОВ
Ранее [11—13] были исследованы вопросы дегидратации
отдельно взятых алюмокалиевых квасцов (АКК) и алюмонатриевых
квасцов (АНК). Однако для промышленности представляет
значительный интерес исследование дегидратации смеси АКК и АНК,
поскольку именно эта смесь подвергается термообработке как при
сернокислотном методе переработки нефелина на глинозем и другие
продукты 114], так и при получении очищенного нефелинового
43

коагулянта. Литературных источников, освещающих этот вопрос,
обнаружено не было.
Цель настоящей работы — изучение кинетики дегидратации
смеси АКК и АНК в широком интервале температур в
изотермических и неизотермических условиях.
В качестве исходного продукта в экспериментах использовали
смесь алюмокалиевых [К, A1(SO4J-12Н2О марки ч. д. а.] и алю-
монатриевых [Na, A1(SO4J«12H2O, полученных по методике,
описанной в работе [14]] квасцов в весовом соотношении 1 : 3.
JOO'C
'250
200
60 120
Время\ мин
Рис. 1.16. Кинетические кривые дегидратации смеси алюмокалиевых
и алюмонатрпевых квасцов.
Химический состав указанной смеси (в %):
А12О3
К2О
Na2O
10,96
2,42
5,14
Изучение кинетики дегидратации смеси в изотермических
условиях проводили до 70 °С включительно в водном термостате, при
более высоких температурах — в воздушном термостате. После
выдержки образцов при заданной температуре в течение
определенного времени их анализировали на содержание А12О3 трилоно-
метрическим методом и рассчитывали степень обезвоживания.
Термогравиметрический анализ производили на дериватографе
ОД-102 (система F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey). Образец
нагревали в тарельчатом платиновом тигле со скоростью 10 град/мин.
Чувствительность ДТА, ДТГ — 1/5.
Результаты экспериментов, проведенных в изотермических
условиях, приведены на рис. 1.16. Из представленных данных следует,
что относительно высокая степень обезвоживания может быть
достигнута и при 50—70° С. Уже при этих температурах квасцы теряют
порядка 55% влаги, однако процесс протекает медленно —
указанная степень обезвоживания достигается за 1—2,5 ч. Большой
44

практический интерес представляет область тевшератур выше 100 °С,
где почти полная дегидратация наступает за более короткий
промежуток времени.
Кинетический анализ экспериментальных данных проведен по
уравнению Ерофеева—Колмогорова [151
a=\—e-h%n A)
где ос — доля прореагировавшего вещества ко времени т; к —
константа; п — параметр, зависящий от формы ядра частицы и числа
электронов, необходимых для
образования устойчивого ядра.
На рис. 1.17 представлены
результаты обработки в коор-
-0,5
О«
•2,0
0,5 1,0 1,5 2,0 )дт
Л I г ! * \
15
2,0
1,5
1,0
0,5
Рис. 1.17. Зависимость lg I —lg (l—a)J
от 1 gx при различных температурах
проведения процесса дегидратации
смеси алюмокалиевых и алюмонатрие-
вых квасцов.
2,0 2,5 3,0 3J
1/7-Ю*
Рис. 1.18. Зависимость lg К от-=-.
динатах lg т — lg I—lg A —
—а)]. Из рис. 1.17 следует,
что экспериментальные точки
удовлетворительно укладываются на прямые. Это свидетельствует
о правильности применения выбранного уравнения.
Истинные константы скорости реакции дегидратации расечиты-
вали на основании соотношения, предложенного Г. В. Саковичем
U61
К = пкп B)
где К — константа скорости; пик — параметр и константа из
уравнения A).
На рис. 1.18 приведена зависимость lg К — 1/7*. Как видно
из графика, зависимость имеет линейный характер, что
свидетельствует о подчиненности процесса уравнению Аррениуса.
Наблюдаемый перегиб прямой вблизи точки, соответствующей константе
скорости реакции при 70 °С, указывает на переход процесса из одной
45

равны
области в другую. Рассчитанные значения кажущейся энергии
активации в температурных интервалах 40—70 и 70—300 °С
соответственно равны 17,0 и 4,11 ккал/моль. По-видимому, в указанной
точке осуществляется переход процесса из промежуточной в
диффузионную область.
На рис. 1.19 представлена дериватограмма смеси АКК и АНК.
Для расчета кинетических параметров процесса дегидратации
и термического разложения применяли метод Хоровица—Метцчера
[17 ]. Определенные по этому методу
значения кажущейся энергии
активации и порядка реакции в интервале
50—360 °С соответственно
6,59 ккал/моль и 1,51.
Как видно из сравнения
полученных результатов, величины энергии
активации, определенные в
неизотермических и в изотермических условиях
в интервале 70—300° С, близки, что
свидетельствует о возможности
определения энергии активации в
неизотермических условиях по указанному
методу. При этом следует учесть, что
термогравиметрический метод
определения энергии активации позволяет
(в данном случае) получить ее значение
только для всего процесса, в какой-то
степени нивелируя влияние
кинетических факторов, имеющих место при
40—70 °С, как это показано
исследованиями, проведенными в изотермиче-
ских условиях. Решающим фактором
в неизотермических условиях на
протяжении всего процесса дегидратации
диффузия. Энергия активации процесса разложения
К и АКК, взятой в указанном выше соотношении,-
Рис. 1.19. Дериватограмма
смеси алюмокалиевых и алю-
монатриевых квасцов (весовое
отношение 1 : 3)\
является
смеси АНК у
составляет, по данным неизотермических измерений 83,5 ккал/моль,
а порядок реакции равен 1,45.
На основании дериватографического анализа смеси квасцов
можно проследить стадийность отщепления молекул воды. При
первом зафиксированном ДТГ и ДТА эффекте A00 °С) отщепляется
5,5Н2О в расчете на 12-водные квасцы или 11Н2О в расчете на 24-
водные, как их иногда записывают.
Первый эндотермический эффект фактически отвечает первому
эндотермическому эффекту на дериватограммах АКК (при 120 °С)
и АНК (при 160 °С). Понижение температуры эффекта при
совместном присутствии квасцов объясняется, по-видимому, тем, что АКК
выступают в роли своеобразных «плавней». При этом следует иметь
в виду, что квасцы, взятые порознь, теряют к 120 °С 4Н2О (АКК)
и к 160 °С 6Н2О (АНК). Учитывая их соотношение в смеси, рав-
46

ное 1:3, нетрудно определить, что теоретически смесь должна
терять при рассматриваемом эффекте именно 5,5Н2О.
Интересно и дальнейшее поведение смеси АНК и АКК при
нагреве. Зафиксированные дериватограммами вторые эндотермические
эффекты у АНК (при 260 °С) и у АКК (при 230 °С) расщепляются
при нагреве смеси. ДТГ и ДТА регистрируют эффекты при 160 и
220 °С. В первом случае отщепляется 1,6Н2О, во втором — ЗН2О.
Согласно теоретическому расчету, суммарное отщепление влаги
должно составить 4,5 Н2О.
Последние энтодермические эффекты, связанные с дегидратацией
смеси квасцов, даже по форме идентичны эффектам, наблюдаемым
на дериватограммах АКК и АНК. Эффект при 260° С объясняется
потерей АКК последних 2Н2О @,5Н2О "в смеси), а при 320 °С —
потерей АНК 2Н2О A,5Н2О в смеси).
Таким образом, дериватографические исследования позволяют
полностью раскрыть стадийность дегидратации смеси АНК и АКК
в неизотермических условиях.
ПОЛУЧЕНИЕ КВАСЦОВ ИЗ НЕФЕЛИНОВОГО СЫРЬЯ
Очищенный нефелиновый коагулянт представляет собой смесь
АКК и АНК в отношении примерно 1:3. Присутствующий в
коагулянте ценный компонент — K2SO4 — при очистке воды безвозвратно
теряется. Кроме того, из-за низкой растворимости АКК в воде при
рабочих температурах водоочистных сооружений [3, 18] процесс
приготовления растворов коагулянта существенно замедляется.
В то же время АКК являются продуктом широко используемым
в различных отраслях народного хозяйства [3].
Нами исследована возможность получения АКК путем
кристаллизации из растворов в процессе производства очищенного
нефелинового коагулянта. В этом случае АКК получают в виде
товарного продукта, а маточные растворы, содержащие
преимущественно АНК, перерабатываются в готовый продукт, являющийся
хорошо растворимым очищенным коагулянтом.
Ниже приведена принципиальная схема и материальные
потоки процесса.
С целью определения технологического выхода АКК и состава
образующихся продуктов проведены лабораторные опыты, в
которых исходный продукционный раствор получали по указанной схеме
в оптимальных условиях, описанных выше, а также в работе [19].
При охлаждении этого раствора в твердую фазу выделялись АКК,
которые отделяли от маточного раствора и анализировали на
содержание К2О, Na2O, A12O3, Fe2O3 по общепринятым методикам [20].
Для. уменьшения содержания железа АКК промывали слабым
раствором H2SO4.
Наибольший выход квасцов достигался при охлаждении
продукционного раствора до 15 °С (табл. 1.18). Дальнейшее
охлаждение нецелесообразно, так как при этом возможно выделение в
твердую фазу АНК [3].
47

Принципиальная схема и материальные патоки (в кг)
процесса переработки нефелинового концентрата с получением АКК
и очищенного коагулянта
Нефелиновый концентрат
Серная кислота
Вода
3250
Вызревание
2250
Выщелачивание
5500
Фильтрация
3900
К риста л л изация
>
3900
Фугование
Испарение
250
Сиштоф (сырой)
на переработку
1600
477
3423
Испарение
71
Испарение
220g
Сушка-грануляция
406
Алюмокалиевые
квасцы A0,3% А12О3)
1215
Коагулянт
A5% А12О3)
Готовый продукт отвечал требованиям ГОСТ к АКК II сорта.
Как показали проведенные расчеты, выделение АКК несколько
улучшает технико-экономические показатели процесса получения
нефелинового коагулянта. При списании с каждой тонны коагулянта
0,3 т АКК по действующей отпускной цене 83,8 руб/т (II сорт)
себестоимость 1 т нефелинового коагулянта A5% А12О3) составит около
35 руб., что ниже себестоимости А12(8О4)з» получаемого из
гидроокиси алюминия, примерно на 20%. Бели себестоимость
нефелинового коагулянта сохранить на уровне, получаемом по обычной
48

схеме (без квасцов) —
приблизительно 45 руб. за 1 т, то в этом
случае цена на квасцы может быть
снижена до 60 руб/т, т. е. примерно
на 30% в сравнении с действующей.
Последнее обстоятельство имеет
существенное значение для тех
отраслей народного хозяйства, широкое
потребление квасцов которыми
сдерживается относительно высокой
ценой.
Таким образом, изучаемая схема
переработки нефелинового
концентрата обеспечивает полезное
использование калия, содержащегося в
исходном сырье и соответствующее
улучшение технико-экономических
показателей производства
очищенного нефелинового коагулянта.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМОНАТРИЕВЫХ
КВАСЦОВ И НЕКОТОРЫЕ ИХ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
В литературе описано
практически два способа получения АНК.
Согласно первому [21 ], NaAl (SO4J-
12Н2О можно получить
кристаллизацией при 25 °С из
раствора, содержащего (в %):
Na2SO4 от —4-5 до 18,89
A12(SO4K .... от —26 до 12,80
Н2О от —69-70 до 68,31
В современной литературе
имеется пример применения данного
метода [22]. АНК получены,
согласно сообщению авторов, из
раствора состава (в %)
Na2SO4 5
A12(SO4K 25
Н2О 70
при медленном охлаждении.
Выпавшие кристаллы АНК были
отделены от раствора, промыты
4 Заказ S13
«о
s
в
>i
о"
ffl
ь-
зультаты от
вора, вес
Состав маточного раст
,тав кристаллов, вес. %
О
О
о
о
M
?
о
м
К
О
M
о
о
Oi
о»
О
в«
CD
m
О
<
J
ВЭХИПШИ1Г
-эшта ээд
со"
О«
о
со
¦ 1*
О д
g
S
m
со
5
О
О
-мцо
о
в|
о
et
со
»в
О
О
DO
M
К
о
сГэкон
оооноп
ооооо
2,85
2,74
2,82
3,39
0,33
0,33
0,31
0,41
0,10
1,00
0,45
Нет
0,65
Нет
сом <моо t^
t^ocTocTocf i>^
0,18
0,19
0,08
0,13
0,18
0,02
0,02
0,02
0,017
0,03
СМ 00 ^ ОЭ *tf*
?>* !>• cu Cu OV
00 00 00 OOOO
*^^ fc-^D C^5 00 00
о о о*оэ о
со со ^ ^^ ^^
сч с^ ^^ *^ ю
2,76
2,75
2,55
3,08
COCO CSICO т-<
ооооо
1,0
0,25
Нет
0,79
Нет
io о оо oi ai
49

и просушены на фильтровальной бумаге. Состав (в %)
полученного соединения
А12О3 11,15
Na2O 6,65
Н2О 47,8
ночти не отличался от теоретического состава АНК:
А12О3 11,15
Na2O 6,75
Н2О 47,1
Второй способ описан в работе 123 ] и заключается в следующем.
Растворяют 31,15 г Na2SO4-10H2O в 40 г Н2О при 34 °С и 72,7 г
A12(SO4K*13H2O в 60 г Н2О при 100 °С. Эти растворы смешивают
и концентрируют при охлаждении до 15 °С. Полученные зародыши
кристаллов перекристаллизовывают, промывают дистиллированной
водой и сушат на воздухе. Содержание А12О3 в квасцах,
полученных описанным методом, составляет 11,11%.
Нами предпринята безрезультатная попытка получения АНК
в условиях, абсолютно тождественных описанным в работе [22].
Кристаллы не выпадали не только после недельного выстаивания
раствора при 25 СС, но и после суточного охлаждения при —4 °С.
В связи с этим опробована методика получения АНК, изложенная
в работе 123]. При медленном охлаждении до 6 °С, в течение суток
с последующей просушкой фильтровальной бумагой получены
кристаллы, содержащие 10,81% А12О3. После перекристаллизации
и повторной просушки содержание А12О3 достигло 11,02%.
Из-за необходимости проведения при приготовлении АНК по
данному методу операции перекристаллизации испытана
возможность получения АНК по методу, рекомендуемому Ю. В. Каряки-
ньгоъ [24] для получения АКК. С этой целью смешивали при 100 °С
насыщенные растворы сульфатов алюминия и натрия (89,1 кг
A12(SO4K в 100 г H2О и 42,5 г Na2SO4 в 100 г Н2О). Полученную
смесь охлаждали в течение 12 ч при 20 °С. Выпавшие кристаллы
отфильтровывали на воронке Бюхнера через бельтинг и
просушивали путем просасывания воздуха. Полученные таким образом
квасцы содержали (в вес. %):
А12О3 11,10 SOf- 41,74
Na2O 6,73- . Н2О 47,41
Определенный нами коэффициент преломления
синтезированных АНК равен 1,436, что значительно отличается от приведенного
в справочной литературе [25] — 1,4388.
Были проведены рентгеноструктурный и ИК-спектроскопиче-
ский анализы кристаллов АНК. Дифрактограммы снимались
методом порошка на установке У PC 50И-М, снабженной трубкой БСВ-6,
в Си jfiTa-излучении с никелевым фильтром. Инфракрасный спектр
получен на спектрофотометре UR-10 в области 400—4000 см.
Образец готовили в виде таблеток с КВг.
50

На рис. 1.20 представлена дифрактограмма NaAl(SO4J*12H2O.
Определение периода решетки и hkl производили по формуле
126], отражающей зависимость межплоскостных расстояний от
параметров ячейки в случае кубической сингонии:
aihkl
Проведенный расчет показал полную справедливость
применения данной формулы. Период решетки, согласно нашим
измерениям, равен 12,19 A, что очень близко к указанному [27] значению
Рис. 1.20. Дифрактограмма образцов АНК, нагретых до
20 °С (а), 100 °С (б) и 170 °С (в).
а =¦ 12,21 A. Полученные значения hkl приведены в табл. 1.19.
Таким образом, подтверждена кубическая (простой куб) сингония
кристаллов АНК. Высказанное [22] мнение о присущей им окта-
эдрической сингонии является ошибочным.
Следует отметить, что полученные нами в результате рентгено-
структурного анализа значения межплоскостных расстояний
несколько отличаются от приведенных в картотеке ASTM [27]. Так,
по нашим данным, тремя наиболее сильными по интенсивности
являются линии со значениями d, равными 4,33; 3,52 и 2,97 A
(соответственно 100, 50 и 40%), по данным ASTM — 4,23; 3,65 и 3,98 A
4* 51

Таблица 1.19
Иежплоскосткыо расетсяиия и интенсивности яииий
NaAl(SO4J • 12Н2О
d,X
7,00
5,47
4,33
3,69
3,52
3,40
3,28
3,06
2,97
2,73
2,49
(J/J.).1OO
17
3
100
5
60
2
4
8
38
3
12
hkX
1 1 1
2 1 0
2 2 0
3 1 1
2 2 2
3 2 0
3 2 1
4 0 0
4 1 0; 3 2 2
4 2 1
4 2 2
d.k
2,39
2,26
2,12
2,06
1,98
1,93
1,83
1,63
1,517
<///„). i00
7
5
7
2
7
7
10
7
1
л/и
5 1 0; 4 3 1
5 2 0; 4 3 2
5 2 2; 4 4 1
6 1 0
6 11; 5 3 2
6 2 i; 5 4 1;
4 4 3
6 2 2
6 4 2
8 0 0
соответственно 100, 50 и 40%). Весьма интересным представляется
тот факт, что при нагревании образцов полученных нами АНК
появляются и постепенно становятся главенствующими линии,
ЗдОО 3*00
JOUO 1000 1600 1200 800
волмобое число\ см'1
600 400
Рис. 1.21. ИК-спектр NaAl(SO4J-12H3O.
указанные в работе [27]. Это четко прослеживается на дифракто-
граммах образцов АНК, приведенных на рис. 1.20. Основными
линиями у образца, нагретого до 170 °С являются линии с a
равным 4,43; 3,65 и 3,97 A (соответственно, 100, 45 и 20%), т. е.
приведенные в работе [27]. Бывшая 100%-ная линия cd — 4,33 A
присутствует как остаточная, линии с d равным 3,52 и 2,97 A (не
говоря о менее значительных) полностью исчезли.
В настоящее время мы не можем дать однозначного объяснения
указанному факту. Одной из возможных причин может являться
сильное растирание с повышением температуры образца авторами
приведенной [27] рентгенограммы. При этом в связи с
чрезвычайной подвижностью воды в высших кристаллогидратах квасцов
происходит их частичная дегидратация, что и зафиксировала
рентгенограмма.
Показанный на рис. 1.21 ИК-спектр NaAl(SO4J-12HaO почти
идентичен приведенному в работе [12] спектру KAI(SO4J-12H2O,
в связи с чем можно предположить существование одинаковой
структуры связей кристаллизационной воды в АКК и АНК.

ГИДРОЛИЗ СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ
В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФАТОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ
Серьезные осложнения, связанные с гидролизом в смеси АНК
и АКК, получаемой при переработке нефелина, впервые отметил
С. С. Марков [28]. Он наблюдал это явление при упарке раствора.
Большое внимание вопросам гидролиза A12(SO4K, в основном при
170 °С и выше, в присутствии K2SO4 или Na2SO4 уделено в работах
В. С. Сажина и А. К. Запольского [29—37]. Также при высоких
температурах A40 °С и выше) изучали гидролиз АКК Л. И.
Шилова [38]. В работе [39] исследовался гидролиз 0,02 M растворов
MAI (SO4J при 25 °С, но низкая концентрация квасцов в растворе
и отсутствие данных по гидролизу сульфата алюминия при
совместном присутствии ионов калия и натрия делают информацию,
содержащуюся в указанной работе, как и во всех вышеназванных,
недостаточной для использования в практических целях.
В связи с этим нами было предпринято исследование гидролиза
A12(SO4K в присутствии K2SO4 и Na2SO4 при концентрационном
и температурном режимах, соответствующих намечаемым
производственными условиям. Использовавшийся раствор с рН=2,3
имел состав (в вес. %) :
А12О3 6,1 К2О 1,3
Na2O 2,62 SOf- 23,28
Раствор выдерживали в течение определенного времени при
соответствующей температуре в стеклянном закрытом сосуде,
помещенном в водяной термостат. Периодически определяли
содержание А12О3 в растворе трилонометрическим методом и замеряли
величину pH раствора на pH-метре типа РН-340. Полученную
твердую фазу анализировали на содержание А12О3, Na2O и К2О по
методике, описанной в работе [29]. Процесс гидролиза исследовали
в температурном интервале 60—95 °С.
Серьезное значение для практики имеет величина pH, при
которой прекращается гидролиз в растворах, содержащих A12(SO4K.
По данным работы [39], при 25 °С гидролиз в растворах АНК
прекращается при pH = 3,73 ± 0,05, а в растворах АКК — при pH =
= 3,81 ± 0,03. Нами путем титрования 0,1 н. раствором NaOH
растворов смеси АНК и АКК при различных температурах
установлены граничные значения pH, при которых резко
затормаживается гидролиз сульфата алюминия в присутствии ионов калия
и натрия. (Начало гидролиза определяли визуально по появлению
мути). Ниже приведены усредненные результаты пятикратных
измерений:
*,рС pH t, °С pH
60
70
85
2,23 ±0,05
2,18±0,06
2,10 ±0,05
90
95
1,82 ±0,07
l,68±0,04
Как видно из данных, представленных на рис. 1.22, степень
гидролиза A12(SO4K возрастает с увеличением температуры,
53

причем, начиная с 70 °С, равновесие в растворе устанавливается
примерно на 24 ч. Параллельно с уменьшением
содержания А12О3 в жидкой фазе снижается также pH раствора,
вследствие увеличения в нем концентрации Н+.
Серьезное влияние на протекание процесса гидролиза
оказывает pH исходного раствора. Как следует из данных, приведенных
на рис. 1.23, при 70 °С степень гидролиза при pH = 3,1 за 32 ч
в 4,2 раза превышает аналогичный показатель при pH = 2,3.
25г 50г
$20-
х
о.
2,2-
I«
го
5
0
I
f
60'С
а
40
16 24 12
Время\ ч
Рис. 1.22. Зависимость степени гидролиза
и pH раствора от времени протекания
процесса и температуры.
10
О
8
16 24
время, ч
32
Рис. 1.23. Зависимость степени
гидролиза от pH раствора:
1 — pH = 3,1; 2 — pH = 2,3.
Известно, что степень гидролиза (а, в долях единиц) при
постоянной температуре связана с константой гидролиза (Kh) и
концентрацией соли (С, моль/л) следующей зависимостью:
1 —а
Указанная формула получена из допущения, что гидролиз
A12(SO4K в исследуемых растворах протекает по реакции:
Это допущение основывается на сравнительно высоких
температурах растворов в исследуемом интервале.
Ниже приведены определенные по этому уравнению величины
константы гидролиза:
t,
70
85
Kh -10«
5,52
25,8
90
95
Kh. 10*
47,1
70,0
Как видно из рис. 1.24, зависимость гидролиза от температуры
носит прямолинейный характер.
54

Для выяснения условий протекания гидролиза в
производственных условиях существенное значение имеют, по нашему мнению,
данные, представленные на рис. 1.25. Из этих данных следует, что
процесс гидролиза значительно ускоряется, если смесь АНК и АКК
находится в аппаратуре из стали 1Х18Н10Т (по-видимому, это
относится и к аппаратуре из «черных сталей»). Ускорение реакции
происходит в результате взаимодействия выделяющейся при
гидролизе H2SO4 с железом.
Для выяснения состава твердой фазы, образующейся при
гидролизе A12(SO4K в указанных условиях, помимо химического
анализа, производили
рентгенографический анализ
высушенных до постоянного веса
осадков на установке УРС-50-ИМ
2,2
1,8
0,6
1
10
а
о
70
80
ВО 100
8 16 24 32
бремя, v
Рис. 1.24. Зависимость константы
гидролиза от температуры.
Рис. 1.25. Зависимость степени
гидролиза от конструкционного
материала при 60 9С-
1 — стекло; 2 — сталь 1Х18Н10Т.
в СиКа-излучении с никелевым фильтром. Идентификацию ¦
осуществляли по имеющимся данным [27].
Рентгенофазовый анализ показал, что во всех полученных
осадках присутствуют два основных соединения — 3A12O3«4SO3-
• 10-15Н2О и (Na, K).A13(SO4J.(OHN.
Средний химический состав твердой фазы (в вес.%):
А12О3
К2О
32,89
7,52
Na2O
SOf-
0,43
46,4
В работах [31, 33, 36] представлены убедительные
свидетельства образования в результате гидролиза A12(SO4K при
температуре эксперимента A70 °С и выше) водородного алунита
H2[A16(SO4L(OHI2] или 3A12O3-4S<V7H2O. На образование
соединения H2O«3A12O3-4SO3-6H2O с алунитовой структурой
указывалось в работе [40]. Учитывая большую подвижность групп ОН
в подобных соединениях и связанную с этим трудность точного
определения их количества, особенно в данном случае,
представляется вполне допустимым предположение о прохождении
гидролиза с образованием соединения, близкого к водородному алуниту.
55

Что касается зарегистрированного дифрактограммой
образования натриево-калиевого алунита, то на основании данных
химического анализа вероятным является образование калиевого алунита
K2IA12(SO4L(OHI2]. Однако при этом следует иметь в виду, что,
согласно данным [29, 33], образование калиевого и натриевого
алунитов в результате гидролиза A12(SO4K в присутствии K2SO4
и Na2SO4 при раздельном их исследовании возможно, начиная
с 210 и 230 °С соответственно. По-видимому, в твердой фазе в наших
экспериментах присутствует соединение, очень близкое к калиевому
алуниту по строению решетки и отличающееся от него в сторону
меньшей основности. *
Весьма незначительное выделение натрия в твердую фазу
объясняется, очевидно, намного меньшей устойчивостью его водных
ассоциатов с алюминием и сульфат-ионом по сравнению с
аналогичными ассоциатами калия [39 ]. На основании вышеизложенного
представляется возможным его присутствие в твердой фазе в
адсорбированном виде. При этом, естественно, не отрицается возможность
образования им в исследованных условиях соединения, близкого
к натриевому алуниту.
КОРРОЗИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ
МАТЕРИАЛОВ ТУРБИННОГО СМЕСИТЕЛЯ
В производстве неочищенного нефелинового коагулянта
смеситель турбинного типа (см. рис. 1.2) работает в тяжелых условиях
в отношении коррозионного и эрозионного воздействия среды.
Особенно быстро выходит из строя турбинка смесителя,
изготовляемая из стали 0Х23Н28МЗДЗТ. Срок ее службы при скорости вращения
1500 об/мин и толщине лопастей 10 мм составляет около 30 ч, при
750 об/мин и 12. мм — до 50 ч. Корпус смесителя, из той же стали
служит приблизительно 250 ч. Такие малые сроки службы деталей
смесителя объясняются интенсивным абразивным воздействием
нефелинового концентрата в очень активной в коррозионном
отношении 65—70%-ной H2SO4.
В отсутствие абразивного воздействия сталь 0Х23Н28МЗДЗТ
корродирует в 70%-ной H2SO4 со скоростью примерно 1 мм/год [41],
т. е. является материалом малостойким. По абразивному воздействию
нефелин превосходит многие минералы и йороды ?42].
Смеситель турбинного типа является высокопроизводительным
аппаратом, поэтому при непрерывной работе цехадаже небольшие
простои, связанные с заменой турбинки или корпуса, вызывают
снижение производительности и некоторое нарушение технологического
режима. В связи с этим становится важной задача подбора эрозионно-
и коррозионностойкого материала для указанных деталей смесителя.
С этой целью проведены испытания отдельных деталей
смесителя (турбинки, корпуса турбинки, сменных накладок на лопасти
турбинки) и наплавок из твердых сплавов на лопасти турбинки.
По литературным данным, эрозионно-коррозионная стойкость
сплава определяется степенью легирования и твердостью материала

[43—45]. Высокой коррозионной стойкостью в серной кислоте
и твердостью, превышающей твердость стали 0Х23Н28МЗДЗТ,
обладают сплавы Н70М27Ф (НВ-340), ХН40МДТЮ (НВ-360-380) [41 ],
ферросилид С-15 (НВ-400) [46 ], ситалл, твердый фарфор [47 ], феноло-
формальдегидная смола с наполнителем — корундом. Для повышения
износостойкости при восстановлении изношенных деталей
оборудования широко применяют наплавку твердыми сплавами Т-590 и
Т-620 [48] и СНГН [491. Сплавами Т-590 и Т-620 проводили наплавку
с целью восстановления турбинок и корпусов. Химический состав
и твердость наплавленных сплавов приведены в табл. 1.20.
При разложении нефелинового концентрата 50—60% -ной H2SO4,
как указано выше, образуется цементирующийся монолитный
продукт. Этот продукт попытались применить в качестве защитного
покрытия турбинки. Смесь нефелинового концентрата и серной кислоты
до схватывания наносили на лопасти турбинки. Для лучшего
сцепления на лопасти была приварена сетка из нержавеющей стали.
В табл. 1.21 указано, какие детали смесителя изготовлены из
выбранных материалов, а также приведены условия и результаты испытаний.
Таблица 1.20
Химический состав и твердость некоторых сплавов
Марка
сплава
Т-590
Т-620
ОЛН-20
СНГН
Состав, %
С
3-3,5
3-3,5
0,9
0,5-1,2
Мп
1-1,5
1-1,5
SI
2-2,5
2-2,5
1,0
3-5
Сг
22-27
22—24
4,0
12—20
В
0,5-1,5
1-2
2-4,75
МО
4,0
V
2,0
Ni

Основа
Nb
1,0
Fe
—
HRC
до 60
до 55
до 62
до 64
Все материалы, испытанные в качестве сменных накладок, имели
неудовлетворительную стойкость. Срок их службы был меньше или
не превышал срока службы турбинки из стали 0Х23Н28МЗДЗТ.
Наплавка электродами ОЛН-20 также не дала положительных
результатов. При осмотре турбинки примерно через сутки работы
установлено, что наплавленный слой сильно потравлен и изношен
больше, чем слой, наплавленный сплавом Т-590.
Наплавка электродами Т-590 и Т-620 для восстановления
турбинки из стали 0Х23Н28МЗДЗТ позволила увеличить общий срок
службы турбинки до 130—140 ч (почти в 3 раза), а наплавка сплавом
СНГН — до 350 ч (в 7 раз). Ферросилид и твердый фарфор показали
высокую стойкость в условиях работы смесителя. Сколько-нибудь
заметного износа рабочей поверхности корпусов отмечено не было.
Для предотвращения попадания в смеситель металлических
предметов предохранительную сетку на линии подачи нефелинового
концентрата можно заменить на более мелкую.
57

Таблица 1.21
Результаты испытаний смесителя
Материал
0Х23Н28МЗДЗТ
ЭИ943
Н70М27Ф
ЭП546
Ситалл
Фенолоформальдегидная
смола 4- корунд
Обмазка нефелином
Ферросилид С-15
Твердый фарфор
Т-590, Т-620
ОЛН-20
снгн
Деталь смесителя
Турбинка
ь
Корпус
Турбинка
Накладки
»
»
Защита лопастей
Корпус
Наплавка на лопасти
турбинки
То же
»
Срок
службы,
ч
30
50
до 250
30
30
30
30
2
40*
80*
88*
430-140
—30
350
Скорость
вращения,
об/ мин
1500
¦
FirA
75U
1500
750
* Выход из строя в результате удара металлическими предметами, которые могли
попасть в смеситель с нефелиновым концентратом.
Таким образом, в качестве конструкционного материала корпуса,
наряду с наплавкой твердым сплавом СНГН по стали 0Х23Н28МЗДЗТ,
могут быть применены ферросилид С-15 и твердый фарфор.
К0РР03И0НН0-ЭР03И0ННЫЙ ИЗНОС СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ
В УСЛОВИЯХ РАБОТЫ ШНЕКА-РЕАКТОРА
В производстве нефелинового коагулянта сернокислотным
способом в наиболее жестоких условиях эксплуатации находятся
материалы на стадии сульфатизации, где для обработки нефелинового
сырья применяется 75%-ная H2SO4. Кроме того, наличие твердой
фазы в виде нефелинового концентрата, а также образующихся
сернокислых солей алюминия, калия, натрия и кремнезема с твердостью
(по шкале Мооса) 5—6 баллов, т. е. значительно большей твердости
сталей, обусловливает коррозионно-зрозионный износ материалов.
В настоящее время в производстве нефелинового коагулянта
применяют лопатки из серого чугуна. Срок службы таких лопаток
ограничивается 4—5 днями. В связи с этим становится особенно
очевидной необходимость исследования коррозионно-зрозионной
стойкости сталей и сплавов в условиях работы шнека-реактора.
На первой стадии исследований испытаны образцы и лопатки
из сталей Х18Н10Т, Х25Т, ЭИ943. Образцы были подвешены в шнеке-
реакторе таким образом, чтобы они подвергались меньшему
абразивному воздействию. Степень коррозионно-эрозионного воздействия на
образцах и лопатках определяли гравиметрическим методом.
58

Сравнительные данные по коррозионной стойкости образцов
и лопаток приведены в табл. 1.22.
Таблица 1.22
Сравнительная коррозионная
стойкость образцов н лопаток
шнвка-реактора, изготовленных
из нержавеющей стали
Таблица 1.23
Сравнительная коррозионная
стойкость образцов н лопатек
шнека-реакторе, изготовленных
нз тугоплавких сплавов
Сталь
Х18Н10Т . .
Х25Т
ЭИ 943 ...
Скорость
коррозии, г/(м*-ч)
на
образцах
10,90
80,00
3,61
на
лопатках
380
400
365
f?TTTfl'R
\jllJLixii
Хастеллой В . .
Хастеллой Д . .
Хастеллой Е . •
Сплав
Н54Х22М7С4Д4Л
Стеллитовая
наплавка ....
Скорость
коррозии
на
образцах
0,50
0,30
0,35
0,40
¦
, г/(мг-ч)
на
лопатках
370
350
360
350
50
Данные табл. 1.22 показывают, что стали Х18Н10Т, ЭИ943,
Х25Т корродируют равномерно, но по величине коррозии относятся
к нестойким материалам. Результаты испытаний лопаток выявили
более интенсивное, чем для образцов, воздействие рабочей среды
на материал: скорость коррозии стали Х18Н10Т и ЭИ943
увеличилась в десятки раз. Столь быстрое разрушение лопаток можно
объяснить только действием абразивного фактора.
Отсюда следует, что наиболее перспективными материалами,
увеличивающими срок службы лопаток, являются эрозионно-стой-
кие сплавы, имеющие на поверхности хорошие защитные окисные
пленки.
В работе [50] указывается, что некоторые окисные пленки на
металлах обладают высокой механической прочностью. Для
удаления их с поверхности металла требуется значительная
разрушающая сила потока жидкости, часто даже большая, чем для
разрушения самого металла.
Такие сплавы обычно хорошо сопротивляются коррозионно-
эрозионному разрушению. По данным ряда авторов [43, 44, 51, 52],
для этой цели наиболее приемлемыми могут быть сплавы, в состав
которых входят Mo, W, Со, Si.
Проведенные нами исследования с лопатками, изготовленными
из кремнистого чугуна, хастеллоя (Д, Е, В), сплава Н54Х22М7С4Д4Л
и со стеллитовыми наплавками, показали (табл. 1.23), что все
тугоплавкие сплавы, как и ранее испытанные нержавеющие стали,
подвержены сильному абразивному износу. Износ во всех случаях был
одинаков. Исключение составляла стеллитовая наплавка на
нержавеющей стали, однако и здесь скорость коррозии была значительной.
Было также выяснено, что скорость коррозионно-эрозионного
разрушения лопаток не зависит от степени легирования стали.
59

Износлопаток, вероятно, обусловлен тем, что в ходе работы
солевой массой удаляются окисные пленки, имеющие недостаточную для
этих условий механическую прочность. Износ металла начинается
с удаления защитных пленок и благодаря эрозионному воздействию
твердой фазы раствора поверхность металла поддерживается
постоянно в активном состоянии, что и приводит к интенсивному протеканию
коррозионно-эрозионных процессов.
В связи с этим при получении нефелинового коагулянта на стадии
сульфатизации должна использоваться аппаратура такой
конструкции, которая обеспечит наименьший абразивный износ материала.
КОРРОЗИОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ
В УСЛОВИЯХ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Хромоникельмолибденомедистые стали обладают достаточно
высокой коррозионной стойкостью в растворах H2SO4 при 60—
80 °С [53].
Цель настоящей работы — изучение коррозионного и
электрохимического поведения нержавеющих сталей Х18Н10Т и Х23Н28МЗДЗТ
в сернокислых средах, содержащих Fe3* и соответствующих по
составу и температурному режиму A00 °С) стадиям выщелачивания
нефелинового концентрата и алюминия.
Методика эксперимента. Для коррозионных испытаний
применяли плоские образцы из стали Х18Н10Т и Х23Н28МЗДЗТ в
состоянии поставки, размером 20x25x4. Объем раствора, приходящегося
на единицу поверхности образца A см2), составлял 50 см3.
Электрохимические измерения проводили на образцах из
вышеуказанных сталей в состоянии поставки. Применяли образцы сталей
в виде цилиндра с внутренней резьбой, которые крепили в
специальном тефлоновом держателе. Электрод перед опытом зачищали,
промывали дистиллированной водой и обезжиривали спиртом. Опыты
проводили в ячейке с разделенным катодным и анодным
пространством через фильтр Шотта.
Все потенциалы в работе даны в пересчете на нормальную
водородную шкалу без учета термодиффузиоиного потенциала. Анодные
кривые сняты в квазипотенциостатическом и потенциодинамическом
режимах.
Результаты опытов и их обсуждение. Проведенные
коррозионные испытания в растворах нефелинового коагулянта показали,
что скорость коррозии стали Х18Н10Т может достигать 0,1—
0,5 г/(ма-ч), скорость коррозии сталей Х23М23НЗДЗТ,
Х23Н28МЗДЗТ — от 0,05 до 0,1 мм/год.
Добавка в раствор нефелинового коагулянта Fe3+ (в
лабораторных условиях) приводит к заметному снижению скорости коррозии
всех изучаемых нержавеющих сталей.
Исследование анодного поведения нержавеющей стали Х18Н10Т
в 0,3%-ной H2SO4 показало, что сталь корродирует из пассивного
состояния (рис. 1.26, а, кривая 1), которое нарушается при q> > 0,7В,

однако уже через 50 мВ сталь вновь пассивируется и нарушение
пассивности происходит уже положительнее 1,0В через
перепассивацию.
Ввод сульфата алюминия смещает стационарный потенциал
стали к более отрицательным значениям и растворение стали проходит
в активном состоянии (рис. 1.26, а, кривая 2).
Следует отметить, что ток пассивации стали небольшой, однако
при попадании стали в область активного растворения, она
растворяется со скоростью более 1 г/(м2-ч). Положительнее 0,08 В сталь
пассивируется, но резкого спада тока на анодной кривой не
наблюдается. Металл пассивируется медленно и только при ф > 0,27 В
наблюдается резкий спад тока, свидетельствующий о быстром
процессе пассивации стали. В дальнейшем сталь корродирует из
пассивного состояния и ход анодной кривой мало отличается от хода анодной
кривой стали в 0,3%-ной H2SO4.
Совместный ввод сульфатов алюминия, натрия и калия
в 0,3%-ную H2SO4 приводит к тому, что сталь корродирует из
пассивного состояния (рис. 1.26, а, кривая 3). На анодной кривой
положитедьнее 0,8 В наблюдается участок активации, который,
возможно, связан с избирательным травлением карбидов титана
в этой области.
Дополнительный ввод в раствор добавок Fe3+ приводит к
значительному облагораживанию потенциала стали (рис. 1.26, а,
кривая 4). В нефелиновом растворе, не содержащем Fe 3+, потенциал
вначале регистрируемого анодного тока составлял 0,5 В, но при
вводе Fe3+ он смещался почти на 200 мВ. Ввод Fe3+ сдвигает
потенциал стали в область пассивного состояния. Сдвиг потенциала
в более положительную область за счет высокой концентрации
окислителя может привести к активации стали и, следовательно, к
увеличению скорости коррозии.
Катодная активация стали в растворе нефелинового коагулянта,
не содержащего Fe3+, привела к тому, что потенциал стали
смещается в область потенциалов активного растворения, при этом,
однако, ток пассивации невысокий и почти на порядок ниже, чем в
случае добавок небольших концентраций сульфата (сравнить кривые 2
и 4). Положительнее 0,025 В сталь пассивируется и переход стали
в пассивное состояние также более четко выражен, чем в первом
случае. Максимально возможная скорость, с которой сталь может
корродировать в этой системе, не превышает 0,5 г/(м2-ч).
Ввод добавок железа в раствор затрудняет нахождение стали
в активном состоянии и выдержка стали при катодной поляризации
не приводит к нарушению пассивности.
После выключения катодной поляризации потенциал стали
смещается в область положительных потенциалов и металл корродирует
:из пассивного состояния (рис. 1.26, а, кривая 5).
Сталь Х23Н28МЗДЗТ, как и сталь Х18Н10Т, в растворе
нефелинового коагулянта без железа корродирует в пассивном состоянии
(рис. 1.26, б, кривая 1). Ввод Fe8+ облагораживает потенциал стали
лочти на 0,6 В и сталь корродирует из пассивного состояния
61

-t
о
0,2
0,6
0,8
1,0
-4
-J
-г
S
,2
0
0,2
0,6
0,8
1,0
-5
-2
Рис. 1.26. Анодные потенциометринеские
a ~- Сталь X18H10T: i — 0,3% H2SO4; 2 — то же + 6% A1,O3; 3 — тоже + 6% Na,,SO«+22%
катодно активирована
б —Сталь Х23Н28МЗДЗТ: i — 0,3% H,SO4 + 6% А1гОя + 6% Na.S04 + 2,2% K2S04;
+ 6% Al2Oj + 6% NajSO4+2,2% K,SO4 (сталь катодно активирована при ф = 500);
при ср
в — Сталь Х18Н10Т: i — 25% H,S04; 2 — 25% H,S04 + 9% Al,Oa; 3 — 25%
г — Сталь Х23Н28МЗДЗТ: 1 — 25% H,S04;
62

о
0,8
1,0
-J
-2
-1
о
0,2
O/t
(KB
0,8
M
кривые, снятые при 98 °C и V — 2 В/ч.
KtSOi, 4 — то же + 0,3% Fe2O3; 5 — 0,3% H2SO4 + 6% А12О3+6% Na2SO4+2,2% K2SO4 (сталь
при ф = 100).
2 — 0,3% HjS04 + fi% А120я + 6% NajS04 + 2,2% KfS04 + 0,3% Fe2Oa; 3 — 0,3% H,S04 +
4 — 0,3% HjSO4 + 6% A12O3 + 6% Na2SO4 + 2,2% K2SO4 (сталь катодно активирована
= 500),
H2SO4 H- 0,3% Fe2O3; 4 — 25% H2SO4 + 9% A12O, + 0,3% Pe2Os (потенциостатическая^
2-тоже+ 9% A12OS; S — тоже + 0,3% Pe2O3.
63

(рис. 1.26, б, кривая 2). Однако при <р >0,15 В наблюдается
некоторая активация стали, которая подавляется при <р — 0,25 В.
Катодное активирование стали, проведенное в растворе
нефелинового коагулянта, не содержащем Fe3+ и в присутствии Fe3+,
показало, что в отсутствие железа сталь Х23Н28МЗДЗТ (рис. 1.26, б,
кривая 3) активируется и корродирует из активного состояния.
При этом скорость растворения стали может достигать 1 г/(м2*ч).
Положительнее 0,025 В сталь пассивируется, однако при <р — 0,025 В
наблюдается задержка на падающем участке анодной кривой, что
свидетельствует о затруднении в процессе пассивируемости стали
и только положительнее 0,15 В сталь попадает в область устойчивого
нассивного состояния.
Сопоставляя ход анодных кривых C и 1), можно отметить, что
незначительная активация стали (кривая 1) от 0,15 до 0,22 В
проявляется именно в области потенциалов задержки (кривая 3),
характеризующей замедленность процесса пассирования стали.
По-видимому, этим и объясняется появление активации на начальном анодном
участке кривой 1.
Ввод окислителя в раствор (Fe3+) привел к тому, что сталь при
катодной активации не удалось перевести в область активного
растворения. После выключения катодного тока потенциал стали быстро
смещался в область положительных потенциалов и анодный ток
фиксировался только в пассивной области. При этом положительнее 0,9 В
наблюдалась активация стали, которая при ф > 1 В подавлялась.
При ф >> 1,1 В пассивность стали нарушалась через перепассивацию.
В производстве сульфата алюминия наиболее важным узлом -
является реактор для кислотного выщелачивания обожженного
каолина. В лабораторных условиях применительно к этой стадии
весовым методом определена скорость коррозии ряда материалов в 5-
10- и 25% -ной H2SO4 без добавок и с добавками солей алюминия
и железа.
Результаты испытаний коррозионного поведения стали Х18Н10Т
(табл. 1.24) показывают, что зта сталь по величине коррозии
относится к нестойким материалам.
Таблица 1J2A
Результаты коррозионных испытаний
Сталь
Х18Н10Т
Скорость коррозии, г/(м8«ч)
5% H»SO4
3% А12О»
0,2% Fe*O,
1-3
10% HiSO4
4% AljOs
0,2% Fe2Os
19-28
25% H,SO*
29—84
25% H,SO*
9% A1«O,
0,3% Fe*O,
95
Снятие анодных кривых показало, что нержавеющая сталь
Х18Н10Т (рис. 1.26, в, кривая 1) корродирует из активного
состояния: Смещение потенциала стали положительнее 0,075 В приводит
84

к пассивации стали. Однако токи пассивного состояния при потен*
циалах 0,1—0,6 В достаточно велики. При ф 2> 0,6 В электрод еще
более пассивируется, а при ф > 1,2 В пассивное состояние стали
нарушается через перепассивацию.
Ввод сульфата алюминия в раствор (рис. 1.26, в, кривая 2)
еще более повышает токи пассивации стали, что свидетельствует о
более интенсивном протекании коррозионного процесса. Следует
отметить, что первичной области пассивного состояния при вводе
сульфата алюминия уже не наблюдается. Сталь при ф > 0,1 В
пассивируется и в последующем токи растворения из пассивного состояния
мало изменяются до ф — 1,1 В, положительнее этого потенциала
ток растворения резко увеличивается. Согласно данным [54], это
увеличение тока может быть обусловлено избирательной травимостью
карбидов титана. При ф ]> 1,2 В пассивность стали нарушается
через перепассивацию.
Ввод Fe3+ в H2SO4 (рис. 1.26, в, кривая 3) сужает область
потенциалов активного растворения стали. При потенциалах
положительнее потенциала полной пассивации на анодной кривой
отмечается область потенциалов катодных токов. Как и ранее, при ф >
>1,2 В пассивность стали нарушается через перепассивацию.
Совместный ввод сульфата алюминия и Fe3+ облагораживает
потенциал стали и сталь корродирует из пассивного состояния (рис. 1.26, в,
кривая 4)* Однако это состояние стали не стабильно и при
незначительном нарушении пассивности сталь активируется и корродирует
с большой скоростью из активного состояния (рис. 1.26, в, кривая 2).
Проведенные электрохимические исследования нержавеющей
стали в рассмотренных условиях хорошо согласуются с
коррозионными испытаниями (см. табл. 1.24).
Нержавеющая сталь Х23Н28МЗДЗТ корродирует в 25%-ной
H 2SO4 из пассивного состояния (рис. 1.26, г, кривая 2). Ввод сульфата
алюминия в раствор кислоты (рис. 1.26, г, кривая 2) приводит к
смещению стационарного потенциала к менее положительным значениям
и к некоторой активации электрода в области потенциалов 0,1—
0,2 В.
Последующий ввод в раствор 25%-ной H2SO4, содержащей
39% сульфата алюминия и ионов железа, приводит к
облагораживанию потенциала стали (рис. 1.26, г, кривая 3) и к заметному
снижению тока растворения стали из пассивного состояния.
При определении скорости коррозии стали Х23Н28МЗДЗТ
в растворе 25%-ной H2SO4 с добавками сульфата алюминия и железа
гравиметрическим методом было определено, что в зависимости от
содержания Fe3+ скорость коррозии стали колеблется в интервале
0,05—1 мм/год.
С целью выяснения склонности сварных соединений стали
Х23Н28МЗДЗТ к межкристаллитной коррозии в растворах,
соответствующих стадии выщелачивания сульфата алюминия, проводили
металлографические исследования образцов до и после 1000-часовых
испытаний. Выяснено, что околошовная зона и металл шва стали,
сваренной электродами 03Л-17У, до испытаний имеют дендритное
5 Заказ 813 65

строение. После коррозионных испытаний значительных изменений,
не наблюдается, отмечается лишь незначительное увеличение зерна
в металле шва. Межкристаллитных разрушений в околошовной зоне
и металле шва не обнаружено.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
В НЕФЕЛИНОВОМ КОАГУЛЯНТЕ *
Одним из нормируемых показателей качества коагулянтов
является содержание свободной H2SO4. По МРТУ 6-08-82 — 68 на
коагулянт нефелиновый свободную H2SO4 определяют титрованием
щелочью с индикатором тропеолином 00, изменяющим окраску в
интервале pH = 1,4—3,2. Однако переход окраски индикатора в
эквивалентной точке нечеткий и
очень растянутый. Это связано,
по-видимому, с образованием
гидроокисей железа и алюминия.
Известно, что гидроокись
железа начинает выпадать в осадок
из растворов концентрацией 10~2Л/
при pH = 2,2, а гидроокись
алюминия — при pH = 3,8 [18, 19].
Таким образом, титрование
свободной кислоты в присутствии
гидролизующихся солей
затруднительно, поскольку гидроокиси этих металлов начинают выделяться
из раствора ранее достижения полной нейтрализации кислоты.
Для оценки возможности потенциометрической индикации
кислотности на растворах A12(SO4K и H2SO4 получена зависимость
изменения pH раствора от содержания кислоты (рис. 1.27). Для этого
к 25 мл 0,015 M раствора A12(SO4K добавляли различные количества
0,1 н. и 0,01 н. раствора H2SO4. Замеряли pH раствора с помощью
pH-метра ЛПУ-01, а затем оксалатным методом титровали кислоту.
Из рис. 1.27 видно, что с увеличением кислотности раствора
изменение pH происходит* незначительно. Увеличение кислотности на 0,5%
с помощью pH-метра не будет замечено, а следовательно, такой метод
не может быть рекомендован даже как экспрессный.
Ранее [55 ] нами был исследован и предложен для анализа
нефелинового коагулянта алкалиметрический метод определения
свободной кислотности после предварительного связывания алюминия
в малодиссоциированное комплексное соединение фторидом или окса-
латом калия. При сравнении обоих лигандов предпочтение было
отдано оксалату калия.
Результаты анализа свободной кислоты, полученные на пробах
продукта различных заводов оксалатным методом, значительно выше
результатов при использовании методики МРТУ и систематически
выше 1%, т. е. нормы, предусмотренной МРТУ (см. табл. 1.25).
•г
Рис. 1.27. Изменение pH растворов
A12(OS4K c изменением кислотности.
* В экспериментальной работе принимала участие М. Д. Четверкина.
66

Таблица 1.25
Результат епределеиня свободной H2SO4 в пробах нефелинового
коегулянта различных зеводов
Предприятия
Химический комбинат «Россия»
Невский химический завод
Воскресенский химический комбинат
•
Номер
пробы
1
2
1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
Определено Нг
по M РТУ
(навеска i r)
2,90
2,67
Следы
1,0
1,0
1,2
0,8
0,76
1,48
0,54
1,04
1,75
SO«, % (п = 3)
оксалатнъда
методом
(навеска 1,5 г)
3,73
2,98
2,15
2,83
3,30
3,40
1,70
1,97
2,79
1,78
2,42
2,87
По действующей на Невском химическом заводе технологии
предусматривается дозревание коагулянта на складе в течение 2—4 суток
после его получения. Исследование изменения содержания свободной
кислоты во времени (табл. 1.26) показало, что в первые двое суток
происходит существенное снижение содержания свободной .кислоты,
а затем этот процесс замедляется. Это, по-видимому, связано с
остыванием продукта, сопровождающимся исчезновением жидкой фазы,
вследствие чего процесс дозревания замедляется.
Таблица 1.26
Зависимость содержания свободной H2SO4 в нефелиновом коагулянте
от времени хранения (анвлиз оксалатным методом)
Номер
пробы
1
2
3
4v
5
0
7,24
7,83
9,03
- 7,99
7,47
1
5,39
6,69
6,37
7,93
6,90
Время хранения, сутки
2
5,00
5,62
5,95
5,98
5,29
3
4,55
5,07
4
—
4,77
- -
5
•
4,42
6
3,93
¦
Для объяснения причин получения заниженных результатов
при определении свободной кислоты фторидным методом нами были
проанализированы растворы коагулянта на содержание SiO2.
В большинстве растворов гравиметрически найдено 0,1—2,0%
водорастворимой SiO2. В присутствии свободной кислоты и двуокиси

кремния при добавлении фторида калия образуется креинефторид
калия, а следовательно, расходуется кислота по реакции:
Так, в присутствии 2% SiO2 оксалатным методом найдено
3% HaSO4, a фторидным — только —1%.
Влияние водорастворимой SiO2 на определение свободной
кислоты оксалатным методом проверено нами на растворах Al2 (SO4K,
H2SO4 и нейтрального золя, приготовленного из силиката натрия,
нейтрализованного HG1. В результате предложен вариант оксалат-
ного метода, пригодный для любого продукта, содержащего
различные количества SiO2.
Ход анализа. Навеску коагулянта 7,5 г помещают в мерную
колбу емкостью 250 мл и растворяют в 150 мл воды, нагретой до 70—
80°. После 3—5 мин стояния раствор охлаждают, доводят до метки,
тщательно перемешивают и фильтруют через сухой фильтр «синяя
лента» в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. К алик-
вотной части раствора, содержащей около 100 мл А12О3, добавляют
3—5 капель 3%-ной Н2Оа [для окисления примеси железа (П)Ь
Затем приливают 5 мл 0,1 н. раствора H2SO4, 25 мл 2 н. раствора
КаС2О4, 6 капель индикатора метилового красного, 25 мл 2 н.
раствора MgCl2 и медленно при интенсивном перемешивании титруют
ОД н. раствором NaOH до изменения окраски из розовой в желтую.
Одновременно ведут контрольный опыт, для чего в такую же колбу
наливают 25—50 мл воды, 5 мл 0,1 н. раствора H2SO4 и все остальные
реактивы. Содержание свободной HaSO4 в процентах вычисляют по
формуле
v_ (Fi — V2). 0,0049 -100
Х- G
где Vx — объем 0,1 н. раствора NaOH, израсходованный на
титрование пробы, мл; Fa — объем 0,1 н. раствора NaOH, израсходованный
на титрование контрольного раствора, мл; 0,0049 — количество HaSO4,
соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора NaOH, г; G — навеска
пробы, г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Авт. свид. 327790. Бюдл. изобрет., 1972, №, 16-
2. Плышевский Ю. С, Ткачев К. В., Рябин В. А. и др.
«Труды УНИХИМа», 1973, вып. 24, с. 94—99. '
3. П о з и н M. E. Технология минеральных солей. Т. 1, Л.. «Химия».
1974. 792 с.
4. Лайнер А. И., П у с т и л ь н и к Г. Л. Цветная металлургия. Науч-
но-техн. бюлл., 1967, № 14, с. 37.
5. А д л е р Ю. П. Введение в планирование эксперимента. М.,
«Металлургия», 1969. 268 с.
6. Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе
вещества. М., Физматгиз, 1960. 430 с.
7. Налимов В. В., Чернова Н. А. Статистические методы
планирования экстремальных экспериментов. М., «Наука», 1965. 340 с.

СкобеевИ. К. Научные труды Иркутск, политехи, ин-та, 1963, вып. 19.
с. 5—74.
Поляков Л. Н., Скобеев И. К. Там же, 1971, вып. 61, с. 149—
158.
Ширинкин Л. Г., Скобеев И. К., Карасева Т. А. и др.
«Труды УНИХИМа», 1973, вып. 25, с. 14.
Гитис Э. Б., Сафиуллин Н. Ш., Дубрава Е. Ф. и др.
ЖПХ, 1973, т. 46, № 2, с. 265—269.
Гитис Э. В., Сафиуллин H. IIL, Д у б р а в а Е. Ф. и др.
Ж. неорг. хим., 1972, т. 17, № 6, с. 1569.
Гитис Э. Б., Дубрава Е. Ф., Аннопольский В. Ф. Там
же, 1974.
Гитис Э. Б., Дубрава Е. Ф., С о л я н и к С. К. и др.
Настоящий сборник, с. 48.
Ерофеев Б. В. ДАН СССР, 1946, т. 52, № 6, с. 515.
С а к о в и ч П.В. Уч. зап. Томск, ун-та. Сер. хим., 1955, № 26, с. 103.
Horowitz H.H., Metzger G. J. Analyt. Chem., 1963, v. 35,
№ 10, p. 1464.
Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. M., «Химия»,
1971.
Плышевский Ю. С, Гаркунова Н. В., Ткачев К. В. и
и др. «Труды УНИХИМа», 1973, вып. 24, с. 99—103.
Шар л о Г. Методы аналитической химии. М., «Химия», 1969.
Dobbins J. T., Byrd R. M. J. Phys. Chem., 1931, v. 35,
fi
1204 c.
. . . . . 35, № 12,
3673—3678.
айнер А. И., Пустильник Г. Л., Пустильник А. И.
ЖОХ, 1969, т. 39, № 5, с. 951.
Nogareda С, de la Torre M. W. An. Real Soc. Esp. Fis. J.
Quim., ser. В — Quim., 1964, v. 60, № 2, 3.
Карякин Ю.В. Чистые химические реактивы. M., Госхимиздат, 1947. 574 с.
Справочник химика. Т. 2, М.—Л., Госхимиздат, 1971. 1168 с.
Азаров Л.,Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М., ИЛ,
1961. 358 с.
Diffraction Data Card and Alphabetical and Grouped Numerical of*X-ray.
Diffraction Data, ASTM Publication. Philadelphia, 1966. 397 c.
Марков С.С. «Труды ГИПХа», 1940, вып. 34, с. 22.
Сажин В. С, Запольский А. К., Захарова H. H. и др.
Укр. хим. ж., 1966, т. 32, № 1, с. 95.
Запольский А. К., Сажин В. С, Захарова H. H. и др.
Там же, 1967, т. 32, № 11, с. 1222.
Запольский А. К. Там же, 1967, т. 33, № 8, с. 805.
Сажин В. С, Запольский А. К., Захарова H. H. Там же,
1967, т. 33, № 12, с. 1263.
Сажин В. С, Запольский А. К., Захарова Н. Н. ЖПХ,
1968, т. 41, № 7, с. 1420.
Запольский А. К., Ц арен к о Г. И. Укр. хим. ж., 1966, т. 35,
№ 8, с. 866.
Сажин В. С, Запольский А. К., Рудая Т. А. Там же,
1970, т. 36, № 10, с. 1073.
Запольский А. К., Сажин В. С, 3 а х а р о в a H. H. Там же,
1971, т. 37, № 1, с. 30.
Запольский А. К., Сажин В. С, Захарова H. H. и др.
Там же, № 2, с. 153.
Шилова Л. И. ЖПХ, 1970, т. 43, № 6, с. 1234.
Ласточкин Ю В., Кржижановский М. М., X а з о-
ва Н. С. и др. Там же, 1967, т. 40, № 3, с. 483.
Scott Т. R. J. Metalls, 1962, v. 14, № 2, p. 21.
Новые коррозионностойкие стали и сплавы. Черметинформация. Под ред.
А.А.Бабакова. М., 1966. 132с.
Таненбаум M. M. Износостойкость конструкционных материалов
и деталей машин. М., Машгиз, 1966.

Адугина Н. А., Кристаль M. M., Лазарев Г. Е. Хим. и
нефт. маш., 1972, № 6, с. 17—18.
Виноградов Ю. М. Там же, 1969, № 2, с. 16.
Цейтлин X. Л.,Гальуман Т. Д. Хим. пром., 1971, № 7, с. 530.
Конструкционные материалы в нефтяной и газовой промышленности.
Справочное руководство. М., Гостоптехиздат, 1962. 382 с.
Дорохов Ю. Н. Хим. и нефт. маш., 1971, № 12, с. 13.
Дончеико Л. С, Соснин А. П. Применение износостойких
материалов на предприятиях цветной металлургии. М., «Недра», 1971. 200 с.
Нгуен Хоанг Диен, Яковлев Г. М. Хим. пром., 1972,.
№ 9, с. 684.
Фомин В. В. Гидроэрозия металлов. М.,«Машиностроение», 1966. 364 с.
Артамонов А. Я. Хим. и нефт. маш., 1968, № 6, с. 19—22.
Ganad. Chem. Process, 1969, v. 50, № 10, p. 83—86.
Баба нов А. А. В кн.: Специальные стали и сплавы. Вып. 17. М.,
Металлургиздат, 1960.
54. Новокшенова С. М., Бабанов А. А., К и я ж е в а В.М. Защита
металлов, 1968, № 6, с 664—669.
55. Мошкарева Г. А., Ворончихина А. П., M a сало -
вич В. М. и др. «Труды УНИХИМа», 1971, вып. 26, с. 76.

Глава 2
ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ
В ПРОИЗВОДСТВЕ СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ ЗА РУБЕЖОМ *
Основными потребителями сульфата алюминия являются
коммунальное хозяйство и водоочистка. Значительные количества его
требуются также для целлюлозно-бумажной, легкой, химической и
других отраслей промышленности. В настоящее время у нас в стране
и за рубежом производство сульфата алюминия в основном
базируется на применении в качестве сырья гидроокиси алюминия,
являющегося дефицитным и дорогостоящим продуктом. В связи с этим
характерной чертой современных технических разработок является
привлечение в качестве исходного материала таких недифицитных
видов сырья, как низкосортные бокситы, каолины, глины, алуниты.
В ряде стран, особенно в США, большое внимание уделяется
прямой переработке низкосортных бокситов, имеющих малое
содержание железа, на сульфат алюминия [1—6 ]. Для стран, не
обладающих значительными запасами бокситов с низким содержанием железа,
первостепенное значение имеет организация производства сульфата
алюминия с применением в качестве сырья каолинов и глин [7—12 ].
Работы в этом направлении проводятся практически во всех про-
мышленно развитых странах. Особое значение приобретают они в
Советском Союзе, располагающем большими запасами каолинов.
Необходимой стадией переработки каолинов и глин является
перевод содержащегося в них глинозема в кислоторастворимое
состояние. Существуют три направления для решения этого вопроса.
Наиболее традиционным является обжиг во вращающихся
барабанных печах. Его основной недостаток — значительный унос
пыли с дымовыми газами. Ряд патентов [13—15] предлагает
мероприятия по предотвращению этого явления. Согласно [13 ], сырье
перед подачей в печь следует гомогенизировать, используя для этой
цели аппараты, применяемые в кирпичной промышленности (бегуны,
смесители и т. п.), а сам обжиг вести в течение времени, которое в
несколько раз превышает обычно применявшееся. Известна [15 ] также
более сложная схема подготовки сырья для обжига. Глину,
содержащую каолин, прессуют в пластинки толщиной 6,4—15,9 мм,
которые затем расслаивают на чешуйки. Последние нагревают при
149—427 °С и прокаливают во вращающейся печи. Очень простое
усовершенствование предлагается в патенте США [14]: подачу
* По материалам патентной литературы.
71

измельченной глины рекомендуется производить противотоком
продуктам сгорания; в этом .случае унос материала сводится
к минимуму из-за образования небольших шариков глины в процессе
пребывания ее в барабане.
Не рассматривая вопрос о пылеуносе, авторы патента ГДР [16]
предлагают с целью увеличения выхода А1аО3 после кислотной
обработки измельчать подаваемое на обжиг сырье в струпной или
вибрационной мельнице.
Для уменьшения пыле унос а и одновременно получения более
быстро разделяющейся суспензии рекомендуется [17] добавлять
к измельченной глине определенное количество воды и серной
кислоты с тем, чтобы масса после смешения содержала 5—25% НаО и
1^-5% H2SO4 по отношению к весу глины. Полученную массу
выдерживают 15—30 мин и направляют на обжиг во вращающуюся
барабанную печь.
Радикальное изменение технологии, предусматривающее
совмещение операций прокалки и кислотной обработки, рекомендуется
в патентах [18, 19 ]. Смысл заключается в предварительном смешении
каолина с серной кислотой и подаче этой смеси на обжиг. Полученный
после обжига материал подвергается водному выщелачиванию. В
результате, согласно приведенным сведениям, извлечение А12О3
достигает 96,0 [18] или даже 99,5% [19]. Подобное ведение процесса
позволяет также снизить температуру обжига до 250 °С. Однако
серьезные опасения вызывает возможность потери значительных
количеств серной кислоты с отходящими газами.
Значительное количество патентов посвящено автоклавному
способу переработки глиноземсодержащих силикатов [20—24].
Процесс осуществляют следующим образом: каолин или глину
суспендируют с 25%-ной H2SO4 и обрабатывают в автоклаве непрерывного
действия, снабженном мешалкой, при 145—200 °С и не менее 3 атм
в течение 4—6 ч. Степень извлечения А12О3 составляет 99,82% [21 ]
или 80,7% [23]. Значительные работы по промышленному освоению
этого способа ведутся в ПНР, однако большие трудности,
связанные с конструктивным оформлением процесса, задерживают его
внедрение.
Весьма близкие способы, отличающиеся лишь применением
вместо серной кислоты раствора сульфата трехвалентного железа [25]
или отработанного сернокислотного травильного раствора [26],
запатентованы в ФРГ и США. Мы не располагаем сведениями о
промышленной проверке этих патентов, но учитывая, что все производство
сульфата алюминия старается базироваться на сырье с возможно
меньшим содержанием железа, так как очистка от последнего связана
с большими трудностями, рассчитывать на внедрение этих способов
в производственную практику не приходится.
Особое внимание уделяется очистке растворов сульфата
алюминия от железа. При получении сульфата алюминия с целью
использования его в качестве коагулянта в коммунальном хозяйстве и
водоочистке эта операция не является обязательной. Для этого,
как и для получения грубых сортов бумаги, пригоден так называемый
72

[27] технический сульфат алюминия с содержанием железа до 0,5%.
Однако для хороших сортов бумаги необходим продукт с содержанием
железа не более 0,005%, а некоторые производства требуют [28],
чтобы содержание железа не превышало 0,00005%.
Авторы патентов [29, 30 ] рекомендуют начать очистку от железа
до получения растворов сульфата алюминия. Так, согласно [29],
обжиг сырья следует вести в окислительной атмосфере, чтобы
перевести Fe2+ в Fe3+. Напротив, в соответствии с данными [30] обжиг
надо вести в восстановительной атмосфере, а затем обожженный
материал подвергнуть магнитной сепарации. Однако эти полумеры явно
не решают вопроса очистки, как не решают его и традиционные
методы очистки [20, 31—34 ]. В число этих методов входят: 1) обработка
глиноземсодержащего материала при недостатке H2SO4; 2)
окисление Fe2+ до Fe3+ в растворе различными окислителями с
последующим отделением; 3) удаление железа путем электролиза.
Основным направлением работ по получению очищенного от
железа сульфата алюминия явилась кристаллизация последнего из
растворов. Необходимо отметить, что подобная очистка попутно
решает задачу ликвидации одной из наиболее трудноосуществимых
стадий процесса — концентрирования растворов.
В ряде патентов [3, 26, 35—37 ] рекомендуется проводить
кристаллизацию сульфата алюминия из растворов путем добавления
78%-ной H2SO4 в количестве, необходимом для выделения A12(SO4K.
Процесс проводят при постепенном понижении температуры от 70 °С
до комнатной. Выделенные кристаллы гидратированного сульфата
алюминия отделяют от маточного раствора на фильтре. Маточный
раствор, в котором содержатся серная кислота и сульфат железа,
используют для обработки свежей порции прокаленного
материала.
Однако сравнительно несложная на первый взгляд операция
высаливания кристаллогидрата A12(SO4K связана в действительности со
значительными трудностями, которые вызваны получением
кислых солей типа A12(SO4K-3H2SO4-7H2O; A12(SO4K-H2SO4-H2O;
A12(SO4K-H2SO4-12H2O [36, 37]. В тех случаях, когда получаемый
сульфат алюминия является полупродуктом для дальнейшей
переработки на глинозем, такой метод кристаллизации может оказаться
оправданным, хотя улавливание образующихся при термической
обработке SOa и SO3 и концентрирование получаемой слабой H2SO4
также не являются легкими операциями. Применение же подобных
кислых кристаллогидратов в качестве товарного продукта
невозможно. Поэтому в указанных выше патентах предлагаются
дополнительные операции с целью перевода кислой соли в нейтральную. К ним
относятся: I) промывка кристаллов на фильтре насыщенным
раствором чистого сульфата алюминия; 2) промывка кристаллов 46%-ной
или концентрированной H2SO4; 3) последующая термическая
обработка кислого сульфата при 140—180 °С или растворение промытых
кристаллов в их кристаллизационной воде путем нагревания,
нейтрализация полученного расплава при помощи гидроокиси алюминия и
повторная кристаллизация.
73

В связи с этим рекомендуется [38—40 ] в раствор, содержащий
A12(SO4K hH2SO4, вводить затравочные кристаллы чистого сульфата
алюминия. Но и подобное усовершенствование, по-видимому, не
гарантирует получение нейтрального сульфата, так как патенты [38,
39 ] предполагают проведение после отделения кристаллов операций,
аналогичных описанным выше, а в патенте [40 ] указывается, что
этот способ должен быть применим для кристаллизации как
A12(SO4K- 16—18Н2О, так и солей типа Al2(SO4K-zH2SO4-yH2O.
Более того, одним из пунктов этого патента прямо защищается
получение в результате
кристаллизации в подобных условиях
A12(SO4K. H2SO4-12H2O.
Наиболее
удовлетворительное решение вопроса
кристаллизации A12(SO4K из раствора,
содержащего H2SO4, найдено
в патенте [41 ]. Авторы
рекомендуют кристаллизовать A12(SO4K
из растворов
разбавленной H2SO4 при повышенных
температурах в присутствии
затравки из A12(SO4K«5,5—
6Н2О. На рис. 2.1 точки А, В,
С, D — вершины
четырехугольника, ограничивающего состав
раствора, который,
кристаллизуясь при 105—140 °С, дает
возможность получить Al2(SO4K-4—8Н2О. Для получения
A12(SO4K«5,5—6Н2О процесс проводят при 113—135 °С, причем
состав раствора должен определяться точкой, расположенной
внутри четырехугольника с вершинами а, ?, ?, O.
Представляет интерес также процесс получения сульфата
алюминия, разработанный фирмой Olin Mathison Chem. Corp. [42].
Ниже представлена схема этого процесса.
Метод очистки растворов A12(SO4K от железа, основанный на
осаждении сульфата железа из растворов, предлагается в патенте
ПНР [43].
Большой интерес, на наш взгляд, представляют опубликованные
в последнее время патенты, описывающие очистку растворов
сульфата алюминия от железа и некоторых других примесей путем
применения анионообменников и других веществ, обеспечивающих
селективное извлечение примесей из растворов [44—49].
Для производства сульфата алюминия, основывающегося на
каолинах и глипах, существенное значение приобретает вопрос
концентрирования слабых растворов. Ряд патентов [50—53 ] посвящен
проведению процесса вакуум-выпарки растворов A12(SO4K,
совмещенный зачастую с «прерывистой кристаллизацией», разработанной
X. Кречмаром [51, 52]. Согласно патентным описаниям, подобное
осуществление процесса позволяет одновременно решать вопросы
74
Рис. 2.1. Диаграмма состояния системы
AlaO3- SO3— НаО.

Схема получения сульфата алюминия по патенту США [42]
Обоженные гранулы глины
Частицы менее
—0,175 мм
Дробилка —0,175+0,495 мм
_0Д75+0,495
Первый экстрактор
Второй экстрактор, выщелачива-
тель и осадите ль
Остаток и осадок
глины
Осаждение и декантация
Кристаллизатор и классификатор
раствора A12(SO4K
Пересыщенный п
подкисленный
4-
серной кислотой
раствор A12(SO4K
Подогреватель
для растворения
кристаллов
A12(SO4K
Крупные
кристаллы Al2(SC>4K
Мелкие
кристаллы
' A12(SO4K
Пересыщенный и
подкисленный серной
кислотой раствор
A12(SO4K плюс мелкие
кристаллы A12(SO4>3
Обработка и сушка А12(ЭО4)з
Разложение A12(SO4K
Газы после
разложения
очистки растворов от железа, доводя содержание последнего в них
до 0,003—0,005% (в пересчете на Fe2O3). Следует однако заметить,
что проведение процесса вакуум-выпарки связано с серьезными
технологическими и конструкционными затруднениями.
Значительное внимание уделяется в патентных разработках
вопросу кристаллизации A12(SO4K из расплава. Эта стадия
производства, как видно из обнаруженных материалов, в настоящее время
является узким местом производства, особенно в связи с повышением
со стороны потребителей требований к виду поставляемого товарного
продукта — желание получить его в гранулированном или мелко-
дробленном (но без пыли) виде, отсутствие слеживаемости и т. д.
Судя по патентным источникам [54—59], ведется усиленная
разработка способа кристаллизации сульфата алюминия из расплава на
75

движущейся ленте. Кристаллизация осуществляется в следующих
условиях:
Длина транспортерной ленты, м 15,2—36
Ширина » » , мм 1000
Скорость движения ленты, мм/с 20
Температура охлаждающей воды или раствора соли, РС <12
Высота слоя расплава на ленте, мм 5—15
Материал ленты
Нержавеющая сталь,
монель,
резина
Способ подачи материала на ленту — наливом [54—58] или
через сопло [59], причем, в последнее вводят расплав и сжатый
воздух, нагретый до 75 °С, под избыточным давлением не менее 3 ат.
Удаление материала производится при помощи реверсивного ролика.
В патентах [55—57 ] рекомендуется введение в расплав перед подачей
на ленту затравочных кристаллов.
Интересное направление намечается в способе получения
твердого сульфата алюминия, запатентованном фирмой Sulphates Ltd.
[60 ]. Предложено производить напыление жидкого сульфата
алюминия при 85—87 °С на передвигающиеся агломерированные частицы
твердого сульфата алюминия. Охлаждение подаваемого в виде
тонкой пленки расплава и его разбивание на капли производится
с помощью вдуваемого в горизонтальном направлении холодного
воздуха. Выгружаемый продукт содержит 14—18% А12О3.
В двух патентах [61, 62] описаны способы дегидратации
кристаллического сульфата алюминия. Первый из них предусматривает
сушку кристаллогидрата воздухом при 150 °С. При этом из продукта,
содержащего 14,8% А12О3, получают сульфат алюминия с
содержанием 23,4% А12О3. Авторы патента объясняют возможность подогрева
до указанной температуры без плавления материала
благоприятным строением его поверхности. Согласно патенту [62 ],
обезвоживание A12(SO4K-16—18Н2О, содержащего 2—12% избыточной
H2SO4, осуществлялось во вращающейся сушилке при подъеме
температуры от 85 до 149 °С.
Появление ряда патентов [41, 61, 62] свидетельствует о
намечающейся тенденции к получению товарного продукта с более
высоким содержанием А12О3, чем по существующему на мировом рынке
стандарту A7—18%). Безусловно, получение такого продукта весьма
перспективно в экономическом отношении, так как позволяет резко
снизить стоимость перевозок.
Основными направлениями в производстве сульфата алюминия
за рубежом являются:
1. Стремление к использованию в качестве сырья каолинов,
глин и других видов не дефицитного алюмосодержащего сырья.
2. Совмещение нескольких стадий производства путем
применения новых технологических решений.
3. Получение продукта с более высоким, чем по существующим
мировым стандартам, содержанием А12О3.
76

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
РАСТВОРА СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ
Существующий в нашей стране процесс получения раствора
сульфата алюминия, основанный на взаимодействии гидроокиси
алюминия и серной кислоты, осуществлен периодически [63, с. 645] и
малопроизводителен [64]. Нами разработан и проверен в
полупромышленном масштабе автоматизированный процесс получения
сульфата алюминия непрерывным способом с расчетной
производительностью 4,3 т/сутки.
Технологическая
схема полупромышленной
установки изображена на
рис. 2.2. Число
реакционных камер рассчитано *
по методике, описанной
в работе [65]. Дозировка
реагентов, играющая
важную роль в этом процессе,
осуществлена
автоматически и близка к
стехиометрической норме по
реакции:
2А1 (OH)S+3H2SO4+
-»-A12(SO4K- /пН2О
Водную суспензию
гидроокиси алюминия
готовили автоматически (по
плотности) в баке 2 с
рамной мешалкой. Это не
требовало взвешивания
Рис. 2.2. Схема установки для получения
сульфата алюминия непрерывным способом:
1 — бункер гидроокиси алюминия; 2 — бак для
приготовления суспензии; з, 8— центробежные
насосы; 4 — отборная коробка; 5 — реактор; в —
кристаллизатор; 7 — емкость для HSSO<; 9 — напорный
бак; 10 — фильтр.
Примечание: на схеме автоматика не указана.
А1(ОНK, а также
определения ее влажности, которая обычно значительно колеблется.
Взаимодействие реагентов протекало при температуре кипения
реакционной массы в реакторе 5 прямоугольной формы, разделенном
на три камеры. Продолжительность пребывания реакционной массы
в каждой камере составляла'25 мин. Перелив реакционной массы из
камеры в камеру происходил через общие стенки, снабженные
перегородками для предотвращения проскока массы. Из последней
камеры раствор сульфата алюминия поступал на кристаллизацию.
В каждой камере установлен паровой барботер для перемешивания
и подогрева реакционной массы. Реактор футерован и теплоиаоли-
рован. В нижней части боковых стенок камер реактора расположены
сливные отверстия с пробками и желоб для опорожнения реакторов
во время остановок. К каждой камере подведена вытяжная
вентиляция. Пуск реакторов в работу осуществляли одновременно подачей
* Расчет выполнен сотрудником УНИХИМа Г. М. Бокастовыи.

реагентов и острого пара в первую камеру. В следующие камеры
пар подавали по мере их заполнения.
Анализ проб реакционной массы и готового продукта
производили по ГОСТ 12966—67. Пробы отбирали непосредственно из камер
и выливали в охлаждаемые холодной водой формы. Растворение
их осуществляли в холодной воде, что в какой-то мере предупреждало
протекание реакции между непрореагировавшей H2SO4 и А1@НK.
Были испытаны суспензии, имевшие повышенную плотность по
сравнению с расчетной. При работе на суспензиях плотностью
1,35—1,46 г/см3 через 1—2 ч работы приходилось добавлять некоторое
количество воды в первую камеру реактора из-за загустевания
реакционной массы. Совершенно не требовалась добавка воды в реактор
при работе на суспензии, плотность которой колебалась в пределах
1,33—1,34 г/см3. При этом получали продукт с содержанием основного
вещества не менее 15,0% А12О3.
На концентрацию готового продукта значительное влияние
оказывало качество острого пара, в котором иногда присутствовал
конденсат. Из-за него содержание основного вещества в готовом
продукте понижалось до 12,8% А12О3. После удаления конденсата
концентрация готового продукта повышалась (до 15% А12О3 и выше).
Опыты показали, что в реакторе происходит незначительное
испарение воды при использовании пара с давлением не менее 4 ат.
В табл. 2.1 приведены данные о содержании непрореагировавшей
серной кислоты в пробах реакционной массы, отобранных из
различных камер реактора.
Таблица 2.1
Содержение (в %) непрореагнровавшей серной кислоты
в реакционной массе
Номер опыта
m
1
2
3
4
5
Камера реактора
1
Не более 4,6
То же
»
2
0,81
0,67
0,89
1,34
0,74
3
Отсутствует
Как видно, трех камер достаточно для полного завершения
реакции взаимодействия реагентов.
Для проверки надежности работы установки проведены
круглосуточные испытания в течение 12 суток. Пробы готового продукта
отбирали через каждый час работы. Среднесуточные данные анализов
сульфата алюминия (табл. 2.2) показывают, что технологическое
оформление схемы получения раствора сульфата алюминия и
установленная автоматика позволяют надежно получать продукт,
соответствующий ГОСТ 12966—67.

Таблица 22
Анализ готового продукта
Номер
опыта
1
2
3
4
5
6
Содержание
А12ОЯ
15,5 ±0,1
15,2+0,1
15,1+0,2
15,3+0,2
15,1 ±0,1
15,1±0,1
н. о.
0,2
0,1
0.2
о.з
0.3
0.3
I, % 1
H,SO4
(свободная)
1
Отсутствует
»
»
Номер
опыта
7
8
9
10
11
12
Содержание
AI «О,
15,3±0,1
15,3±0,1
15,0+0,1
15.0±0,1
15,4 ±0,2
15,2+0,1
н. о.
0,3
о.з
0,3
0,3
о.з
0,3
s, %
(свободная)
Отсутствует
»
Реакция взаимодействия гидроокиси алюминия с серной
кислотой экзотермическая. Непрерывный способ производства дает
возможность в значительной степени использовать тепло реакции и тем
самым резко сократить расход греющего пара по сравнению с
периодическим процессом. Автоматизация этого способа позволяет
облегчить труд работающих, повысить производительность труда,
уменьшить объем аппаратуры и улучшить санитарные условия работы.
НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ ИЗ КАОЛИНОВ
Применяемая в настоящее время технологическая схема после
ряда усовершенствований выглядит следующим образом. Каолин
из склада сырья подается ленточным конвейером в валковую
дробилку, где получаются пластинки толщиной 2—3 мм. После отделения
более мелкой фракции их обжигают при 600—700 °С в карусельной
печи для перевода окиси алюминия каолинита в кислоторастворимую
форму. Далее пластинки поступают в реактор с ложным дном на
проточное выщелачивание серной кислотой при 105—110 °С в течение
18—24 ч. Плав сульфата алюминия, содержащий 13,5% А12О3,
сливается на склад, где он кристаллизуется при естественном
охлаждении. Твердый закристаллизованный продукт после взрыхления
отгружают потребителям.
Однако даже в таком виде схема имеет ряд недостатков. Обжиг
пластинок каолина на карусельной печи с прососом продуктов
горения сквозь слой связан с возможностью недокала (в нижних
слоях) и перекала (в верхних слоях), что вызывает снижение
содержания кислоторастворимой формы А12О3. При работе со слоем
небольшой высоты (для обеспечения более равномерного обжига)
снижается производительность печи. Выщелачивание производится
в реакторах периодического действия. Следствием значительной
высоты слоя пластинок в выщелачивателе является недостаточно
высокое извлечение окиси алюминия и большая продолжительность
процесса. Кроме того, в описанной схеме не решен вопрос получения
готового продукта, имеющего хороший товарный вид.
79

Исследования, выполненные в ИОНХ АН УССР, легли в основу
повой технологии. Ниже приведена схема непрерывного способа
получения сульфата алюминия из каолина, согласно которой из
сырого каолина и слабых растворов сульфата алюминия, полученных
при промывке шламов выщелоченного каолина, готовится
однородная пульпа. Эта пульпа поступает на грануляцию: полученные
гранулы обжигаются для перевода А12О3 в кислоторастворимую форму,
а затем выщелачиваются серной кислотой проточным способом. Плав
сульфата алюминия гранулируется и частично обезвоживается.
Схема непрерывного способа получения сульфата алюминия из каолина
Вода Каолин Промывная вода
II \ ¦
Приготовление пульпы
Очистка дымовых
газов
Грануляция
Обжиг гранул
1 H2SQ4
Выщелачивание
Шлам
Очистка дымовых
газов
Грануляция
+ E +
Al2(SO4K
Описанная технология проверена в лаборатории и на опытной
заводской установке при переработке каолина Глуховецкого
месторождения УССР, содержащего 38% А12О3. На опытной установке
приготовление пульпы производят в двух баках с мешалками общей
емкостью 8400 л. Пульпа, поступающая на грануляцию, содержит
55—58% воды, 1,5—1,7% водорастворимой А12О3; ее плотность
1,4 г/см3. Грануляцию пульпы производят в аппарате «кипящего»
слоя (КС) при 230—240 °С. Расход пульпы —400 л/ч;
производительность аппарата 230—300 кг гранул/ч. Полученные гранулы
поступают в обжиговую печь с «кипящим» слоем. Температура в слое 560—
§80 °С, в топке 860—870 °С. Производительность обжиговой печи
200—260 кг/ч.

Гранулятор представляет собой цилиндрический аппарат
диаметром 740 мм с верхней отстойной зоной диаметром 1600 мм.
Обжиговая печь также цилиндрическая с диаметром рабочей камеры 550 мм
и отстойной зоны 1600 мм. Высота аппарата 5600 мм.
Гранулы содержат 30—50% фракции 3—2 мм и 40—60% фракции
2—1 мм. Кислоторастворимая форма А12О3 в гранулах составляет
37—40%, а водорастворимая — 3,5—5%.
Система очистки газов, выходящих из аппаратов КС, состоит
из турбулентного скруббера 2, абсорбера 2 и волокнистого фильтра 3
(рис. 2.3).
Производительность 3000 нм8/ч дымовых
газов. Общая степень
очистки дымовых газов (тремя
аппаратами) от пыли
составляет 99,7%, от S03—
87%.
Обожженные гранулы
через бункер-накопитель
поступают в трубчатый
выщелачиватель
непрерывного действия, длиной
6 м с внутренним
диаметром 1,316 м. Навстречу
движущимся гранулам
подается серная кислота и
вода. Раствор сульфата алюминия поступает в емкость-накопитель,
оттуда на грануляцию. Шлам после репульпации в шламосборнике
подается в склад сиштофа. Выщелачивание производится при
следующем режиме:
Температура выщелачивания, °С 105—107
Количество поступающих гранул, кг/ч . . . 400—540
Расход H2SO4, л/ч 140—220
Расход Н2О, л/ч 480—860
Состав (в %) раствора сульфата алюминия, выходящего из вы-
щелачивателя:
А12О3 10—13
Н. о 3—5
H2SO4 (свободная) . . Отсутствует
Состав (в %) шлама:
Невыщелоченная А12О3 . . . 8—12
Неотмытая А12Оз 3—5
На приготовление
I пульпы
Рис. 2.3. Система мокрой очистки дымовых
газов:
1 — скруббер; 2 — абсорбер; 3 — фильтр: 4 — вен
тилятор; 5 — циркуляционный сборник; в —
сборник суспензии; 7 — насосы.
Извлечение окиси алюминия 80—85%.
Повышенное содержание неотмытой А1203 в шламах обусловлено
малой зоной промывки выщелоченных гранул. В более ранних
опытах, когда эта зона была в два раза больше, неотмытая А1203
практически отсутствовала. ;
6 Заказ 813 81

После фильтрации через слой выщелоченных гранул раствор
сульфата алюминия, содержащий 0,1—0,3 г/л н. о., гранулируется
в аппарате КС, который представляет собой цилиндрическую камеру
с внутренним диаметром 740 мм. Производительность аппарата
180—200 кг/ч. Грануляция производится при 220—230 °С.
Гранулированный продукт содержит 30% фракции 3—2 мм и 60% фракции
2—1 мм. Состав полученного сульфата алюминия (в %):
А12О3 25
Н- о 0,6—0,7
Влажность 4—5
Опытная партия гранулированного сульфата алюминия с
содержанием 22—25% А12О3 испытана в качестве коагулянта для
очистки питьевой воды. Результаты испытаний оказались
положительными.
Таким образом, разработана непрерывная технологическая
схема получения гранулированного сульфата алюминия. Готовый
продукт характеризуется повышенным содержанием основного
вещества B5% в пересчете на окись алюминия), не слеживается и легко
транспортируется. Данные, полученные при испытаниях опытно-
заводской установки, использованы для проектирования
промышленных аппаратов при реконструкции действующего цеха.
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ
ПРИ ХРАНЕНИИ ЕГО
В УСЛОВИЯХ РАЗЛИЧНОЙ ВЛАЖНОСТИ ВОЗДУХА
Хранение сульфата алюминия часто приводит к его слеживаемо-
сти. Поэтому исследование влияния длительного хранения
порошкообразного A12(SO4K в условиях различной влажности при
комнатной температуре B0—25 °С) на его качество, представляет
несомненный интерес.
Для исследования использовали образец технического Al2 (SO4K
состава (в %):
А12О3 14,70
Н.о 0,4
Н2 S 04 (свободная) . . Отсутствует
Образцы с более высоким содержанием А12О3 приготавливали
сушкой этого продукта при 85 °С. При этом плавление сульфата
алюминия не происходило. Исходные образцы сульфата алюминия
содержали следующее количество А12О3 (в %):
Образец № 1... 14,70 Образец № 3... 19,12
» № 2... 17,47 » № 4... 23,57
Для опытов использовали размельченный продукт фракции
0,5—1,0 мм.
Постоянную влажность окружающей среды создавали
определенной концентрацией H2SO4 в эксикаторе по методике, изложенной
82

в работе [66 ]. Через определенные промежутки времени производили
взвешивание образцов и подсчитывали содержание А12О3. Образцы
выдерживали при относительной влажности воздуха 70, 80, 90 и 95%.
Длительность хранения 2 месяца.
Данные опытов для образца № 1 изображены на рис. 2.4.
Интенсивное поглощение влаги всеми порошкообразными образцами
происходило в течение первых 7—10 суток. Замечено, что при
хранении образцов на воздухе с относительной влажностью 90% и выше
через 15—20 суток в верхнем
95%
слое их образовывался
раствор, количество которого
увеличивалось при дальнейшем
хранении. Через 2 месяца
17,0
e
1
1
I»
1
14 710 19 29 43
Продолжительность хранения, сутни
Рис. 2.4. Изменение содержания А12О3
в сульфате алюминия при хранении
в условиях постоянной влажности
воздуха (исходный образец содержал 14,7%
А12О3).
Цифры на кривых — относительная
влажность.
14,70 17,47 19,62 23,57
Содержание А1гО3 S исходном образце, %
Рис. 2.5. Влияние концентрации
исходного образца сульфата
алюминия на равновесное содержание
А12О3-
Цифры на кривых — относительная
влажность.
выдержки содержание А12О3 снизилось до 9% и весь твердый
продукт перешел в раствор. Только у образца № 1 при
относительной влажности воздуха 70 и 80% наблюдалось понижение влажности
продукта. У остальных же образцов происходило ее повышение.
Для относительной влажности воздуха 70 и 80% поглощение влаги
всеми образцами достигало определенной величины, после чего
содержание А12О3 оставалось постоянным, т. е. устанавливалось
равновесие между содержанием влаги в сульфате алюминия и давлением
водяных паров в воздухе. Однако содержание А12О3 в образцах,
достигших равновесного состояния при данной относительной
влажности воздуха, не является постоянной величиной, а зависит от
состава исходного образца (рис. 2.5). С ростом содержания основного
6*
83

вещества в исходном образце растет и равновесное содержание. Это
можно объяснить, вероятно, различной кристаллической структурой
исходных образцов, образовавшейся в процессе сушки при их
получении.
Известно, что относительная среднемесячная влажность воздуха
достигает 90% для осенних месяцев западных областей и северного
края нашей страны. Причем со временем она значительно колеблется,
в результате чего происходит то поглощение влаги, то выделение ее
из сульфата алюминия. Вызванная этим явлением
перекристаллизация сульфата алюминия, по-видимому, и приводит к его слеживае-
мости. Поэтому из-за высокой способности мелкодисперсного
A18(SO4K поглощать влагу при повышенной влажности воздуха и
слеживаться при длительном хранении его следует транспортировать
и хранить в герметичной таре.
О ВОЗМОЖНОСТИ ФИЛЬТРАЦИИ СУСПЕНЗИЙ,
ПОЛУЧАЕМЫХ СЕРНОКИСЛОТНЫМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕМ
ОБОЖЖЕННОГО КАОЛИНА
При получении сульфата алюминия из каолина путем обработки
последнего серной кислотой используют различные приемы.
Технологическая схема, реализованная на одном из предприятий,
включает в себя следующие основные операции. Сырой кусковой
каолин сначала подвергают измельчению в вальцовой дробилке.
Образующиеся при этом чешуйки размерами приблизительно 25 X
X15 X 2 мм обжигают в карусельной печи при температуре в слое
материала 600—700 °С. Дегидратированный каолин подвергают
выщелачиванию раствором серной кислоты путем многократной его
циркуляции через слой чешуек высотой 1—1,5 м (метод перколяции).
Этот слой выполняет одновременно функции фильтрующей среды.
Полученный в таких условиях концентрированный раствор сульфата
алюминия A3,6—14,0% А12О3) содержит незначительное количество
твердой взвеси. Заключительной операцией технологического
процесса является кристаллизация очищенного раствора. Отходом
производства является сиштоф, который перед удалением из выщелачива-
теля подвергается в нем же трехкратной промывке оборотными
растворами и водой. Конечный сухой осадок содержит 14—17%
кислоторастворимой А12О3 и 1 — 1,3% водорастворимой А12О3.
Степень извлечения А12О3 составляет приблизительно 60%.
Недостатками данной схемы, кроме невысокой степени
извлечения, является большая продолжительность A8—26 ч)
выщелачивания дегидратированного каолина и периодичность этого процесса.
По способу ИОНХ АН УССР, подвергнутый грануляционному
обжигу каолин выщелачивают раствором ссрпой кислоты в
проточном выщелачивателе, где одновременно осуществляют отделение
крупных частиц (гранул) [67] и промывку их водой. Отделение
гранул рекомендуют также проводить в сгустителях. В обоих случаях
необходима контрольная очистка продукционного раствора от
взвеси [67]. При разделении суспензии методом наливного вакуум-
84

301
12 С
фильтрования максимальная скорость при толщине осадка 2,5 мм
в присутствии ПАА составляет 0,554 м3/(м2-ч) раствора [671 или
770—780 кг/(м2-ч) при плотности раствора 1,4 г/см3.
Метод не лишен определенных недостатков. К их числу
относятся: 1) сравнительно невысокая концентрация продукционного
раствора (—7,5% А12О3); 2) необходимость выделения из него
дисперсной взвеси; 3) требование получать прочные, не разрушающиеся
в процессе выщелачивания гранулы. Поэтому задача дальнейших
исследований заключалась в
определении эффективности
агитационного выщелачивания размолотого
дегидратированного каолина и
установлении возможности
отделения концентрированного раствора
сульфата алюминия от
нерастворимого остатка методом
фильтрования с последующей отмывкой
осадка в том же аппарате.
Для опытов отбирали каолин,
подвергнутый обжигу в
карусельной печи. Прокаленные пластинки
размалывали в лабораторной
мельнице. В опытах использовали
фракцию —0,5 мм.
Выщелачивание каолина,
фильтрование суспензии и
промывку осадка осуществляли в
замкнутом по воде цикле. На вторую
промывку осадка подавали 280 г
технической воды при 95—98 °С.
Раствор для выщелачивания
получали, смешивая первый промывной
раствор с техническойсернойкисло-
той концентрацией 94,4% H2S04h
подогревая его до заданной
температуры. В этот раствор загружали 100 г размолотого каолина. По
истечении определенного времени суспензия вскипала. Кипение
сопровождалось интенсивным пенообразованием. Пену гасили при
помощи верхних лопастей мешалки, которые располагались выше
уровня суспензии, т. е. в зоне ценообразования. Суспензию
разделяли в лабораторном фильтр-прессе через лавсановую фильтро-
ткань ТЛФ-5. Избыточное давление составляло 10 кгс/см2.
Во время опытов получали данные, необходимые для оценки
степени извлечения А12О3, удельного сопротивления осадка,
сопротивления ткани и степени отмывки осадка. Степень извлечения
рассчитывали двумя способами: по невыпадающему компоненту (SiO2)
и по сухому конечному осадку, а удельное сопротивление осадка и
сопротивление ткани— по уравнению, характеризующему процесс
разделения суспензии с образованием осадкам
85
0 20 40 60 80 100 120
Продолжительность 6ыщелачи6ания,мин
Рис. 2.6. Кинетические зависимости,
характеризующие процесс
выщелачивания А1аО3 из каолина при
различной начальной температуре рас-
твора~{норма кислоты 105% от сте-
хиометрического количества).

о
ca
о
о
ca
о
CL
X
с;
о
о
са
sr
та
3
са
« s
S s
1
Прод«
тельз
ппом
и
Анйеоо оп
*OIS on
иоасГэп
иненх зинэггаихойпоэ
Осадок
Содержание в растворах,
%
о
о
о
и
-oaioedotioa

промыв*
ном

втором


мывном

первом

продукционном
о
ei
va
О
et
О
со
И
tm
О
% 49НИ1ГОВН H (НШШй
вахоэьихгон
0Л0НЭЭЬИаХ9РГ0ИХ9Х0
¦l° % '*OSSH BPidOH
iawoH
91,5
90,4
87,0
CD CD 00
S^i S!ji to
O^ СО ^^
CSI СО СО
00 00 00
О О О
• * •
^ -^н |>.
« и ¦*
С^? СЗ^ ^3^
Ч^ (М <М
НИН
ИНН
О О О
^-н 00 СМ
со t4^ "^i-t
45.7
45,6
43,7
0,14
0,12
0,13
ОЭ 00 ^"*
0,49
0,72
0,66
4.73
4.35
3,70
0 24
0,06
3.04
11,52
11,45
10,95
38,4
38,4
35,1
Ю (M (M
ооо
« im со
Для выявления
возможности управления процессом
выщелачивания, осложненного
вскипанием суспензии,
проведены опыты при различной
начальной температуре первого
промывного раствора,
смешанного с серной кислотой (рис.
2.6). Изменение концентрации
H2SO4 в растворе (С) в
зависимости от продолжительности
выщелачивания (т) можно
приближенно описать уравнением
вида
где А и к — константы.
При выщелачивании в
растворе с начальной температурой
72 и 90 °С наблюдаются два
периода, характеризующиеся
различными значениями к.
Точкам излома прямых
соответствует время, равное 40 и
20 мин. По истечении этого
периода наблюдалось
вскипание суспензии. Следовательно,
процесс выщелачивания резко
интенсифицируется при
температуре кипения суспензии.
Вскипание суспензии
происходит значительно быстрее
(приблизительно через 3 мин (при
температуре исходного раствора
95 °С (см. рис. 2.6). В этом
случае зависимость С = / (т) можно
характеризовать одним
значением к.
Результаты опытов
указывают на возможность
осуществления процесса
выщелачивания молотого каолина в
оборотном растворе с начальной
температурой 95 °С.
Продолжительность процесса
целесообразно ограничить 80 мин. В этих
условиях проведены опыты
с пробами обожженного
каолина, отобранными из различ-

ных точек по высоте слоя в карусельной печи. Содержание кислото-
растворимой А12О3 в верхнем слое материала составляло 38,4%,
в нижнем — 35,1%. Норма кислоты — 105 и 102% от стехиомет-
рического количества в расчете на кислоторастворимую А12О3.
Полученные результаты показывают, что изменение нормы
кислоты со 105 до 102% незначительно влияет на процессы
выщелачивания и фильтрования, однако содержание свободной H2SO4 в
продукционном растворе при этом снижается (опыты 1 и 2, табл. 2.3).
Условия прокаливания каолина, не оказывая заметного влияния на
процесс фильтрования суспензии и отмывки осадка, отражаются на
показателях выщелачивания: степень извлечения А12О3 снижается
с 90,4—90,5 до 87,0—87,2%. Одновременно наблюдается повышенное
содержание свободной H2SO4 в продукционном растворе (опыты 2
и 3).
Результаты, приведенные в табл. 2.3, позволяют рассчитать
скорость фильтрования при получении осадка любой толщины. Для
слоя осадка 2,5 мм скорость равна —700 кг/(м2«ч) раствора,
содержащего 11,5% А12О3.
Таким образом, выщелачивание молотого дегидратированного
каолина и получение концентрированного раствора с низким
содержанием свободной H2SO4 возможно при следующих условиях:
Норма H2SU4, % от стехиометрического
количества 102
Продолжительность выщелачивания, мин ... 80
Количество промывного раствора Из условия пода-
яи 2,8 кг воды
на 1 кг каолина
Начальная температура раствора, еС 95
Конечная температура раствора Температура
кипения суспензии
Разделение Суспензии Фильтрование
под давлением
Промывка осадка Двухстадийная
непосредственно
в фильтре
В этих условиях степень извлечения А12О3 из каолина
достигает 90%.
Для разделения суспензии целесообразно испытать модельные
фильтры, работающие под давлением, например, дисковые,
патронные, а также опробовать метод непрерывного разрушения структуры
осадка и удаления его из фильтра (динамические фильтры).
ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФАТА АЛЮМИНИЯ
ИЗ КАОЛИНОВЫХ ГЛИН АНГРЕНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Потребность Узбекистана в сульфате алюминия полностью не
удовлетворяется, в то время как использование богатейшего Ан-
гренского месторождения каолиновых глин для производства
коагулянта может решить проблему снабжения им всей Средней Азии.
Местные каолиновые глины являются вскрышной породой угольных
87

разработок и стоимость 1 т породы (с А12О3 до 25%) не превышает
40 коп., а 1 т обогащенного каолина составляет —3 руб., что
значительно ниже стоимости исходного сырья, используемого для полу-,
чения коагулянта на действующих производствах.
Анализ существующих способов получения сульфата алюминия
и предварительные исследования показали, что ангренские
каолиновые глины могут быть эффективно переработаны на очищенный
коагулянт методом спекания.
Ниже приведены результаты исследований по оптимизации
основных стадий процесса: спекание каолина с H2SO4, водное
выщелачивание спека, выпарка сернокислых растворов и кристаллизация
Для опытов использованы пробы обогащенной каолиновой
глины состава (в %)
А12О3 28,3 MgO 0,3
Fe2O3 1,6 Na2O 0,2
SiO2 48,8 K2Q 1.0
CaO 0,4 П. п. п 13,2
и 94%-ная H2SO4.
Изучены вопросы спекания сырья с кислотой в зависимости от
температуры, времени спекания, нормы кислоты, выщелачивания
полученных спеков при различной температуре и Ж : Т. Проведена
проверка выпарки кислых растворов и кристаллизации сернокислого
глинозема.
В табл. 2.4 представлены данные, характеризующие степень
перехода А12О3 в водорастворимую форму в зависимости от
различных факторов. Видно, что с повышением температуры спекания до
300 °С извлечение А12О3 в раствор увеличивается. Более высокая
температура ведет к большим потерям H2SO4 в результате ее
разложения. Установлено, что наиболее полный переход А12О3 в
водорастворимую форму происходит при спекании в течение 60 мин., а
дальнейшее увеличение времени на степень перехода не влияет.
С возрастанием нормы кислоты при спекании степень перехода
А12О3 и Fe2O3 в водорастворимую форму растет. Так, при 125%-ной
норме получено до 91% растворимого глинозема. В то же время
избыток кислоты обусловливает повышение содержания свободной
кислоты в готовом продукте до 7,2% (см. табл. 2.4), что недопустимо
по требованиям ГОСТа на коагулянт.
Таким образом, оптимальными условиями спекания можно
считать:
Температура, -С 300
Норма кислоты, % от стехиометрического
количества 80—90
Продолжительность процесса, мин 60
В зтих условиях в растворимую форму переходит до 80% А12ОЭ,
а потеря кислоты составляет 6—8%.
Выщелачивание спеков проводили при 40—90 °С,
продолжительности процесса 1йГ^—60 мин и отношениях Ж : Т, равных 2 : 1, 3 : 1

Таблица 2.4
Влияние условий сиокаиии на выход водорвстворимого глииозеиа
Температура
:пекания, ^С
260
280
300
300 .
30Q
300
300
300
300
300
300
300

Продолжительность
процесса, мин
60
60
60
30
45
60
120
60
60
60
60
60
Норма
кислоты, %
от стехиометри-
ческого
количества
100
100
100
100
100
100
100
70
80
90
100
125
Степень извлечения
в раствор, %
А1гО8
78,4
80,2
80,5
68,3
76,8
80,5
80,9
68,3
70,5
78,5
80,5
91,5
Ге»О,
64,2
73,2
74,6
52,6
65,2
74,5
78,8
32,6
52,9
63,6
74,6
86,4
Количество
свободной
H,SO4
в готовой
продукте, %
—
—
—
—.
—
0,2
0,5
2,0
6Д
7,2
и 4 : 1. Показано, что при 90 °С, Ж : Т = 4 : 1 и 30 мин практически
вся А12О3, находящаяся в водорастворимой форме, переходит в
раствор. Концентрация растворов: 40—50 г/л А12О3 и 1 —1,5 г/л FeaO3.
С целью получения кристаллической соли растворы
выпаривали, при этом контролировали температуру, концентрацию раствора
по А12О3 и потери H2SO4. Из упаренных растворов осуществляли
кристаллизацию соли при 20 °С. Полученные результаты
показывают (табл. 2.5), что при концентрации раствора 110 г/л А12О3
начинает кристаллизоваться A12(SO4K« 18H2O, a при концентрации
145 г/л А12О3 кристаллизуется вся масса. При 100—105 °С в процессе
выпарки кислота не теряется.
Так как содержание Fe2O3 в исходном растворе не превышает
допустимого по ГОСТу, очистка сульфата алюминия от железа не
требуется и выпарку растворов можно вести до получения плава
A45 г/л А12О3). Закристаллизованная при 20 °С соль — твердая,
имеет крупнокристаллическую структуру и легко растворяется
Таблица 2.5
Данные по выпарке растворов и кристаллизации соли A12(SO4K-18H2O
(исходный раствор 50 г/л А12О3 и 1 г/л Fe2O3)
Температура, °С
90
95
97
100
105
Концентрация
раствора, г
А1«Оя/л
50
85
110
130
145
Количество
маточного
раствора, %
100
100
70
30
—.
Количество
кристаллов,
%
30
70
100
89

в воде. Кристаллизация плава в специальных формах делает удобно!
транспортировку готового продукта.
В табл. 2.6 приведен состав сульфата алюминия, полученного
из каолиновых глин методом спекания с серной кислотой.
Таблица 2.6
Состав сульфвтв влюминия, полученного при различных нормах кислоть
Норма кислоты,
% от стехио-
метрического
количества
70
80
90
100
125
Содержание, %
А1гО»
14,1
14,1
14,5
14,7
14,1
Fe,O,
0,39
0,30
0,50
0,70
0,89
свободная
HjSO^
0,2
0,5
2,0
54
7,2
ASjOj
—
а. о., %
0,14
0,10
0,10
0,22
0,32
Проверка пригодности готового продукта, полученного прь
80%-ной норме кислоты, для очистки питьевой воды показала его
хорошую коагулирующую способность.
Ниже приведена принципиальная технологическая схема
получения очищенного сернокислого глинозема на базе ангренских
каолиновых глин.
Принципиальная схема получения сульфата алювгания
из каолиновых глин спеканием с серной кислотой
Каолиновая глина,
обогащенная 28—30% А12О3
H2S04(94o/0)
Приготовление пульпы
влажностью 50%
Спекание
Выщелачивание спека
Фильтрация
>
Промывная вод«
Промывка шлама
Выпарка до плава
Сиштоф
К ристал лпзация
Alo(S04K-18H20

Согласно схеме, пульпа каолиновой глины, полученная при
мокром обогащении глин с влажностью 50% и содержанием 28—
30% А12О3 по твердому, смешивается с 94%-ной H2SO4, взятой в
количестве 90% от стехиометрического, и направляется на спекание.
Полученный при 250—300 °С спек подвергается водному
выщелачиванию (при 90 °С и Ж : Т = 4 : 1). После отделения твердого
сернокислый раствор с концентрацией 40—50 г А12О3/л упаривается до
юлучения плава, который затем закристаллизовывается при 20 °С.
Проведенными исследованиями показана принципиальная
возможность организации производства сульфата алюминия на базе
шгренских каолинов*. Целью дальнейших исследований должно
звиться изыскание возможности снижения безвозвратных потерь
верной кислоты при спекании, получение гранулированного коагу-
тянта с пониженным содержанием свободной серной кислоты и про-
зедение опытно-заводской проверки технологического процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 3079228, 1963.
2. Пат. США 2476979, 1949.
3. Пат. США 3216792, 1965.
4. Англ. пат. 796856, 1958.
5. Англ. пат. 1013983, 1965.
6. Итал. пат. 705379, 1966.
7. Д ы б и н а П-В. Хим. пром., 1945, № 5, с. 45.
8. Hertz A. Rev. chim., 1954, v. 5, № 10, p. 513.
9. Bretsznayder S. Przem. ehem., 1963, t. 42, № 12, str. 677.
0. Schmutz 1er G. Chem. Techn., 1965, № 12, S. 720—725.
1. Синодзуки Кэндзи, Рюсан mo Kore. Sulfuric Acid a.
Ind., 1968, v. 21, № 7, p. 170.
2. Занольский А. К. Хим. пром. Украины, 1969, № 5, e. 23.
3. Пат. ФРГ 869196, 1953.
4. Пат. США 3383438, 1968.
5. Пат. США 3476511, 1969.
6. Пат. ГДР 60031, 1968.
7. Пат. США 2531978, 1950.
8. Англ. пат. 821936, 1959.
9. Пат. ФРГ 1071068, 1970.
0. Пат. ФРГ 930871, 1955.
1. Пат. ФРГ 1051828, 1959.
2. Пат. ФРГ 1060369, 1961.
3. Пат. ПНР 43216, 1960.
4. Пат. ПНР 53079, 1967.
5. Пат. ФРГ 1028550, 1958.
6. Пат. США 3078146, 1963.
7. Пат. США 3254948, 1966.
8. Пат. США 3323865, 1967.
9. Франц. пат. 1558347, 1969.
0. Пат. США 3393975, 1968.
1. Пат. США 2958580, 1960.
2. Пат. США 2844439, 1957.
3. Японск. пат. 2668, 1957.
4. Пат. ПНР 56516, 1968.
5. Пат. ФРГ 854500, 1952.
6. Пат. США 2476979, 1949.
7. Пат. США 3193345, 1965.
8. Пат. ПНР 35742, 1953.
91

39. Пат. ПНР 42516, 1959.
40. Пат. США 3141743, 1964.
41. Франц. пат. 1430890, 1966.
42. Пат. США 3143392, 1964.
43. Пат. ПНР 44574, 1961.
44. Пат. США 3323851, 1967.
45. Пат. США 3331662, 1967.
46. Пат. США 3320032, 1967.
47. Пат. США 3254948, 1966.
48. Пат. США 3211521, 1965.
49. Франц. пат. 1510806, 1967.
50. Пат. ФРГ 920964, 1954.
51. Франц. пат. 1234114, 1960.
52. Пат. ФРГ 931528, 1958.
53. Пат. ФРГ 1191796, 1965.
54. Пат. ФРГ 946436, 1956.
55. Франц. пат. 1220351, 1960.
56. Пат. США 3011878, 1961.
57. Пат. ФРГ 1146042, 1963.
58. Пат. ФРГ 1159419, 1965.
59. Пат. ФРГ 1252644, 1968.
60. Пат. США 2895813, 1959.
61. Пат. ФРГ 886597, 1953.
62. Пат. США 3330622, 1967.
63. П о з и н M. E. Технология минеральных солей. Л., «Химия», 1974.
с. 645.
64. И в а и о в К. В. Хим. пром., 1955, № 1, с. 48.
65. Б о га чо в Г. Н. «Труды УНИХИМа», 1955, вып. 3, с. 3—44.
66. Пестов H. E. Физико-химические свойства зернистых и
порошкообразных химических продуктов. М.—Л., Изд. АН СССР, 1947.
67. В ' кн.: Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого
сырья. Сумы, ИОНХ, 1972.

Глава 3
ПОЛУЧЕНИЕ КОАГУЛЯНТОВ
ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ АЛЮМИНИЙ
И ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
ПОЛУЗАВОДСКАЯ ПРОВЕРКА
СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ КОАГУЛЯНТА
ИЗ АЛУНИТОВЫХ РУД ЗАКАРПАТЬЯ
В последнее время на Украине (Закарпатье) разведано крупное
иесторождение алунитовых руд. Содержание минерала алунита
3 РУДе в среднем по месторождению составляет 33%. Характерной
нюбенностью этих алунитов является то, что они преимущественно
калиевые. Учитывая сравнительно низкое содержание алунита в руде,
ix целесообразно обогащать. Согласно флотационной технологии
)богащения, разработанной Институтом минеральных ресурсов
г. Симферополь),, получен концентрат с содержанием 65—75% алу-
гата и средним выходом 80%. Ввиду того, что разработаны новые
технологические приемы с более совершенным аппаратурным оформ-
гением, алуниты — К21А1в(8О4L(ОНI2 ] — необходимо рассматри-
1ать как перспективное сырье для производства коагулянтов.
Из сопоставления различных алюминиевых минералов — ал^-
шта, каолинита и нефелина — видно, что в случае переработки алу-
гитов на коагулянт затраты серной кислоты будут минимальными,
ак как третья часть глинозема в молекуле алунита связана с
сульфатным комплексом.
Нами разработана технологическая схема переработки алунитов
са коагулянт, представляющий собой смесь сульфатов алюминия.
Алунитовый концентрат смешивают с частью раствора сульфата
люминия, образующегося при выщелачивании обожженного алу-
гата, и промывными водами, после чего гранулируют в аппарате
гипящего слоя (КС). Количество сульфата алюминия, подаваемого
растворами, составляет 10—15% от окиси алюминия, находящейся
4 алуните не в сульфатной форме. Раньше на приготовление пульпы
[одавали серную кислоту в количестве около 20% от стехиометриче-
ки необходимой. В процессе грануляции сульфатных пульп проис-
одили потери серной кислоты с дымовыми газами. Величина потерь
озрастала с увеличением температуры спекания и дозировки серной
:ислоты. Это приводило к усложнению конструкции газоочистных
ооружений. Замена серной кислоты эквивалентным количеством
и даже несколько меньшим) сульфата алюминия позволила получить
акие же прочные гранулы, как и в случае применения серной кис-
юты для приготовления пульпы, но потери последней практически
тсутствуют.
Алунитовый концентрат в принципе можно обжечь, не прибегая
. приготовлению пульпы. Однако в этом случае были бы большие

затруднения, связанные с плохими транспортными свойствами алу-
нитового концентрата. Он мелкодисперсен (размер частиц около
74 мкм) и комкующийся. Вывод печи кипящего слоя на нормальный
режим «кипения» затруднен, так как наблюдается комкование
концентрата и залегание слоя. Во время обжига пылевидного
концентрата наблюдается большой пылеунос. Это приводит к необходимости
сооружения громоздких пылеочистных сооружений и к низкому
к. п. д. обжиговых аппаратов. С целью устранения указанных выше
недостатков предложена грануляция алунита, подаваемого в виде
пульпы. Следует при этом отметить, что в случае переработки не-
обогащенных руд их целесообразно измельчать до фракции 2—3 мм,
после чего осуществлять обжиг в типовой, например, вращающейся
печи. Полученные гранулы подвергают обжигу.
Во время обжига алунит превращается в безводные алюмокалие-
вые квасцы и глинозем:
K2[A16(SO4L(OHI2] 56°-580°с-». K2SO4.A12(SO4K+2A12O3+6H2O
Обожженные гранулы выщелачивают серной кислотой,
разбавленной промывной водой, при 90—96 °С.
Указанная температура достигается за счет физического тепла
нагретых гранул, а также тепла экзотермической реакции
взаимодействия окиси алюминия с серной кислотой. В процессе
выщелачивания в раствор переходят сульфат алюминия и алюминиевые квасцы.
Железо, присутствующее в концентрате, также взаимодействует
с серной кислотой и переходит в раствор.-
Полученная пульпа поступает на сгущение. С целью
интенсификации этого процесса применяется флокулянт—полиакрил амид в
количестве 18 мг/л. Шлам промывают водой. Часть промывных вод и
продукционного раствора направляют на приготовление пульпы.
Большая часть промывных вод поступает на выщелачивание.
Продукционный раствор подвергают обезвоживанию и грануляции
в аппарате кипящего слоя при 150—250 °С.
Предложенная технологическая схема переработки алунитового
концентрата на коагулянт испытана в полузаводском масштабе.
Схема и аппаратура установки описана ранее [1 ]. Для переработки
использовали алунитовый концентрат, содержащий 66% алуните
и имеющий следующий состав (в %):
А12О3 27,8 ВаО 1,0
К2О 7,4 СаО 0,4
Na2O 0,1 TiO2 2,3
SO3 26,6 SiO2 23,7
Fe2O3 1,2 П. п. п.+влага 10
Смесь продукционного раствора и промывных вод содержала
6—7% А12О3, влажность пульпы была равной 45—50%. Распыление
ее в грануляторе осуществляли сжатым воздухом B—3 ат) через
пневматические -форсунки. Расход воздуха на распыление — 0,15 кг на
1 кг пульпы.
94

Грануляцию производили при высоте кипящего слоя в рабочей
камере аппарата КС 500—600 мм. Линейная скорость газов в слое
была равна 2,5 м/с. Для стабилизации гранулометрического состава
подавали ретур в виде раздробленных в валковой дробилке крупных
гранул в количестве 10% от производительности аппарата.
В качестве топлива использовали природный газ, сжигаемый
в двухпроводной тоннельной горелке с разбавлением продуктов
горения вторичным воздухом. Расход природного газа составлял
44 нм3/ч, воздуха на горение — 500 нм3/ч, воздуха на разбавление —
1300 нм3/ч и на распыливающую форсунку — 82 нм3/ч. При этом
температура под решеткой была равной 740 °С, в кипящем слое —
230 °С и уходящих газов — 220 СС. Производительность гранулятора
достигла 300 кг/ч, удельная производительность — 970 кг/(м2-ч).
Содержание пыли в отходящих газах 7 г/нм3 и SO3 — отсутствовал.
Сформировавшиеся в кипящем слое алунитовые гранулы
выгружали через вертикальную трубу и секторный питатель в
обжиговую печь КС. Для предотвращения проскока мелких гранул в
выгрузочную трубу навстречу гранулам подавали сепарационный
воздух в количестве, необходимом для создания скорости витания
гранул размером 2—3 мм.
Устройство обжиговой печи аналогично гранулятору. Диаметр
рабочей камеры печи — 550 мм. Выгрузка обожженных гранул
осуществляется через переток. Печь отапливалась природным газом.
Расход природного газа составлял 30 нм3/ч, воздуха на горение —
180 нм3/ч и на разбавление — 850 нм3/ч. Температура под решеткой
была равной 860 °С, в кипящем слое — 570 °С, уходящих газов —
425 °С (с учетом смешения с отходящими газами гранулятора).
Производительность обжиговой печи составляла 300 кг/ч. Содержание
пыли в отходящих газах 7 г/нм3; SO3 — отсутствовал. В результате
грануляции и обжига получали гранулы, которые имели следующий
гранулометрический состав: фракция 5—3 мм — 1,5%; 3—2 мм —
14,8%; 2—1 мм — 38,1%; остальное — 3,7% и содержали 28,7 —
30,5% кислоторастворимой окиси алюминия и 1,7% водорастворимой
А12О3 в виде сульфата алюминия.
Выщелачивание обожженных алунитовых гранул проводили
в трубчатом аппарате непрерывного действия. С противоположного
;конца навстречу движущимся гранулам подавали серную кислоту.
Со стороны подачи серной кислоты на первый виток выщелачивателя
поступала горячая вода на промывку шлама, расход которой
регулировали с помощью ротаметра. Шлам репульпировали водой и
откачивали на склад сшптофа. Слив продукта — раствор сульфатов
алюминия вместе с частью твердой фазы поступал на сгущение.
Для выщелачивания использовали обожженные гранулы,
которые имели следующий химический состав (в %):
А12О3 30,5 Fe2O3 1,2
К2О 7,6 SiO2 23,9
SO3 32,7
Выщелачивание проводили при начальном соотношении Ж : Т,
равном 2,5 : 1 и 2 : 1. Температура процесса колебалась в пределах

35—102 °С. Длительность выщелачивания была равной 45 мин:
дозировка серной кислоты на выщелачивание составляла 85 % от стехио-
метрически необходимого количества. Производительность аппарата
по гранулам изменялась в пределах 570—1322 кг/ч. В результате
проведенных испытаний достигнуто извлечение окиси алюминия
в раствор 85,6—88,2%, a SO3 — 85—90%. При выщелачивании алу-
нитовые гранулы разрушаются и мелкодисперсные частицы
высококремнеземистого шлама увлекаются раствором сульфатов алюминия.
Содержание твердых частиц в растворе колебалось в пределах 6—8%.
X I X
Пар
р
Раствор после выщелачивания
Гидра и
1
р
драт окиси алюминия
Воздух
Рис. 3.1. Схема установки для обезвоживания и
грануляции раствора сернокислых солей алюминия:
1 — бак фильтрата; 2 — расходный бак.
Количество свободной серной кислоты в растворе было около 0,07%.
Содержание окиси алюминия в растворе составляло 9—11,4%.
Шлам содержал 66,5—68,2% SiO2, 9,3—11,4% А1203и8—8,3% SO3.
В процессе опытно-заводских испытаний установили, что алу-
нитовые суспензии плохо фильтруются. В связи с этим в последующем
разделение жидкой и твердой фаз проводили отстаиванием в баке —
сгустителе емкостью 23 м3. Для увеличения скорости осветления
использовали полиакриламид в количестве 18 г/м3. Сгущение
протекало хорошо и после 30-минутного отстаивания концентрация
твердых частиц в верхнем слое составляла 0,05—0,15%, что вполне
позволяло из такого раствора получать коагулянт, удовлетворяющий?
требованиям ГОСТа по содержанию нерастворимого остатка. При
96 °С скорость отстаивания составляла около 0,6 м/ч; отношение
Ж : Т оеветленного слоя было равным 663 : 1 и сгущенного слоя —
9,24 : 1.
Осветленный раствор сульфатов алюминия подавали на
обезвоживание и грануляцию в аппарат кипящего слоя (рис. 3.1). Аппарат
представляет собой цилиндрическую, выложенную шамотным
кирпичом, камеру внутренним диаметром 740 мм, расширенную в верх-
96

ней части до 1600 мм для уменьшения пылеуноса. Живое сечение
газораспределительной решетки — 5,5%.
Раствор сульфата алюминия и алюмокалиевых квасцов с
молярным отношением 2 : 1 распыляли пневматической форсункой.
Давление воздуха перед форсункой изменяли от 1,6 до 2,5 атм, что
обеспечивало его расход 0,2—0,3 кг/кг раствора. Скорость
псевдоожижения была равной 2 м/с. Величина гидравлического сопротивления
слоя и решетки составляла 400 мм вод. ст. Расход газа был равным
40 нм3/ч, воздуха на горение — 450 нм3/ч и на разбавление —
900 нм3/ч. Температура в топке — 700° Сив слое — 230° С.
Содержание пыли в дымовых газах составляло 1,2 г/нм3.
Полученные гранулы при среднем диаметре 1,22 мм с насыпным весом 1200—
1300 кг/м3 имели следующий фракционный состав (в %):
0,6
6,8
6,9
2—1 мм . . . •
1—05 мм . . •
Менее 0,5 мм •
. 30,5
. 28,1
. 27Д
7—5 мм . . . . ,
5—3 мм • . . . ,
3—2 мм ....
Химический состав готового продукта следующий (в %):
А12О3 21—23 Нерастворимый остаток 1,5
Fe2O3 1—1,2 Свободная H2SO4 ... Отсутствует
Полученный коагулянт был испытан в лаборатории
водоснабжения Ленинградского научно-исследовательского института
Академии коммунального хозяйства. В результате установили, что по
технологическим свойствам (в отношении процессов осветления
и обесцвечивания) гранулированный алунитовый коагулянт
практически не отличается от эталонного сульфата алюминия ГОСТ 12996—67.
Таким образом, показана возможность получать коагулянт
(смесь алюмокалиевых квасцов и сульфата алюминия с молярным
отношением 1 : 2) с достаточно высоким содержанием окиси
алюминия B1—23%) в гранулированном виде.
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЛЬТРУЕМОСТИ СУСПЕНЗИЙ
В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ КОАГУЛЯНТА
ИЗ АЛУНИТОВОЙ ПЫЛИ
При получении глинозема и серной кислоты из алунитовых
руд восстановительно-щелочным способом [2 ] часть алюмосодержа-
щего сырья уносится из обжиговых аппаратов в виде пыли, которая
улавливается в электрофильтрах. Использование этой пыли в
технологическом процессе встречает ряд трудностей. С целью ее
утилизации Московским институтом стали и сплавов (МИСИС) и
Всесоюзным алюминиево-магниевым институтом (ВАМИ) предложена схема
получения коагулянта путем сернокислотной обработки пыли.
Для изучения процесса фильтрования суспензии, образующейся
в условиях, приближенных к условиям указанной выше технологии,
использовали серную кислоту, получаемую из алунитовых руд,
загрязненную примесями органических веществ, а также реактивную
7 Эаказ 813 87

кислоту квалификации х.ч. Пыль имела следующий химический
состав (в %):
А12О3 26,4 Na2O 2,2
SO3 10,1 SiOa 48,6
Fe2O3 4,7 Прочие
соединено 3,4 ния 4,4
Следует отметить, что алунитовая пыль характеризуется
переменным составом. Содержание отдельных компонентов может изменяться
в значительных пределах.
Для опыта брали 150 г пыли указанного выше состава,
необходимое количество 91%-ной серной кислоты и 330 г технической воды
на промывку осадка. Промывной раствор смешивали с пылью.
Затем в течение 5—7 мин подавали серную кислоту, перемешивая
полученную суспензию 45 мин при 90—95° С. Фильтровали ее при
этой же температуре в лабораторном фильтр-прессе поверхностью
100 см2. Температура промывной воды равнялась 80—85° С. Норму
серной кислоты изменяли от 70 до 82% от стехио метрически
необходимого на реакцию с А12О3, а избыточное давление — от 2 до 10 кгс/см2.
В качестве фильтровального материала использовали лавсановую
ткань ТЛФ-5.
Для оценки скорости фильтрования суспензии, полученной при
различных условиях, определяли среднее удельное сопротивление
осадка, используя при этом общеизвестную методику. В изученных
условиях процесс фильтрования описывается уравнением,
характерным для процесса разделения с образованием осадка
где Ар — перепад давления, Н/м2;
q — объем фильтрата с единицы поверхности, м3/м2;
т — продолжительность фильтрования, с;
xQ — объем осадка, образующийся при получении единицы
объема фильтрата, м3/м3;
г — среднее удельное сопротивление осадка, Н-с/м4;
R — сопротивление фильтроткани, Н-с/м3.
Результаты опытов показывают (рис. 3.2), что удельное
сопротивление осадков зависит от нормы серной кислоты, поданной на
разложение алунитовой пыли. При одинаковом расходе воды на
промывку осадка повышение нормы кислоты влечет за собой
увеличение ее концентрации в начальном растворе. Увеличение
концентрации кислоты с 17,5 до 20,2% обусловливает повышение удельного
сопротивления осадка почти вдвое.
При уменьшении перепада давления от 10 до 2 кгс/см2 указанное
различие имеет тенденцию к увеличению (кривые 2 и 3 на рис. 3.3).
Качество серной кислоты также оказывает значительное влияние
на удельное сопротивление осадка. В интервале изученных давлений
удельное сопротивление осадков, полученных при использовании
реактивной кислоты (кривая 7, рис. 3.3), в 2—-3 раза меньше, чем
удельное сопротивление осадков, полученных при использовании

загрязненной кислоты (кривая 2, рис. 3.3). Причем, степень
сжимаемости осадков в первом случае больше, чем во втором.
Изученные осадки являются сжимаемыми, но форма
зависимостей г = / (Др) определяется условиями получения суспензии.
При использовании реактивной кислоты уравнение этой зависимости
по своей форме (кривая 1, рис. 3.3) приближается к следующему
виду
'
а для осадков, полученных из загрязненной кислоты (кривые 2 и 3,
рис. 3.3) — к более сложному виду:
При разделении суспензии алунитовой пыли важное значение
приобретает температура, при которой осуществляется этот процесс.
Понижение температуры
продукционного раствора,
например, концентрацией 90 г/л
10.
70 75 00 05
Норма у\?0Ад/{я разложенияА\
I0
I
17,5 fa,4 19J 10,2
Начальная концентрация H
Рис. 3.2. Зависимость удельного
сопротивления осадка от нормы
(концентрации) серной кислоты, содержащей
примесь органических соединений.
2 4 6 в Ю
Перепад давления, АР, кгс/см
Рис. 3.3. Зависимость удельного
сопротивления осадка от перепада
давления и качества серной кислоты:
1 — реактивная кислота, норма 82% от
стехиометрического колш^ества -на А1,Оа;
2— зарязненная кислота, норма 82%;
3 — то же, норма 70%.
R2O3, с 90 до 70° С приводит к повышению вязкости с 2,46 до
4,35 сП, т. е. почти в 2 раза (рис. 3.4). При более низкой
температуре определение вязкости затруднительно вследствие
кристаллизации солей из раствора. Резкое изменение вязкости
продукционного раствора в сравнительно узком интервале
температуры обусловливает необходимость разделения суспензии при
повышенных температурах, предпочтительно 90° С и выше.
Фильтруемость осадков, образующихся в процессе
сернокислотного разложения алюминийсодержащих руд, часто улучшается при
введении в суспензию синтетических высокомолекулярных
коагулянтов [3, с 221J. На рис. 3.5 представлены зависимости объема
фильтрата (продукционного раствора) от продолжительности
фильтрования в присутствии полиакрил амида (кривая 2) и без него (кривая 7).
Удельное сопротивление осадка без введения ПАА в суспензию
оказалось равным 10,9-1011 Н-с/м4, а сопротивление ткани —
7* 99

%Ъ «IO8 H* с/м3. С добавкой ПАА эти значения составили
соответственно 3,6 • 1011 H • с/м4 и 1,9• 108 H • с/м3, т. е. в 3 и 2,5 раза меньше.
Сопротивление ткани при введении в суспензию флокулянта (ПАА)
уменьшается вследствие снижения удельного сопротивления осадка.
Эти величины взаимосвязаны и определяются степенью дисперсности
твердой фазы суспензии [4, с. 141, а не адсорбцией гидрофобизатора
на волокнах фильтровальной
ткани [5, с. 8991.
Процесс промывки осадков
часто разделяют на три стадии. Для
5f-
Температура,
Рис. 3.4. Вязкость растворов в
зависимости от температуры:
1 — 11,5 г/л RgO,; 2 — 60 г/л R2O3; з —
75 г/л R,Oa; 4 — 90 г/л R8O3.
50 100 150 200
Продолжительность (ршыпровтш^с
Рис. 3.5. Влияние добавок полиакрил-
амида на скорость фильтрования
суспензии, полученной из загрязненной
кислоты (перепад давления 10 кгс/см2):
I — без добавки ПАА; 2 — в присутствии
добавки.
первой стадии характерно вытеснение фильтрата промывной
жидкостью. Концентрация промывного раствора не отличается от
концентрации фильтрата или, если она уменьшается, то незначительно.
Вторая стадия характеризуется резким снижением концентрации
отмываемого вещества в промывном растворе вследствие
перемешивания промывной жидкости с фильтратом и удаления его из тонких
капилляров. В течение третьей стадии происходит медленное
вымывание растворенного вещества из осадка, так как скорость отмывки
определяется диффузионными процессами. Растворы получаются
разбавленными.
Для изученных осадков продолжительность первой стадии
сравнительно невелика. При подсушке осадков перед промывкой этот
период становится практически незначительным. На рис. 3.6 показано
изменение мгновенной (кривые 1 и 3) и средней (кривые Г и 3')
концентраций раствора в процессе промывки подсушенных осадков,
полученных из растворов, содержащих 20,2 (кривые 1 ж Г) ж 17,5%
H2SO4 (кривые 3 и 3'). Период «поршневого» вытеснения практически
отсутствует: мгновенная концентрация R2O3 в растворе сначала
резко падает, а затем медленно снижается. При промывке осадка,
отжатого диафрагмой (кривые 2 и 2'), наблюдается исключительно
резкое снижение содержания R2O3 в промывном растворе. Для дости-
100

зкения концентрации промывного раствора, например, 16 г/л R2O3
требуется в 4—5 раз меньше промывной воды, чем для неотжатого
осадка. Каждая кривая, представленная на рис. 3.6, построена по
результатам опытов, проведенных при различных давлениях —¦
от 2 до 10 кгс/см2. Экспериментальные точки удовлетворительно
ложатся на соответствующую кинетическую кривую, независимо
от перепада давления. Следовательно, при всех прочих равных
условиях расход воды, необходимый для достижения заданной
концентрации промывного раствора, не зависит от давления, при
котором осуществлялась промывка.
100.
"-Ъ— =^%A=.
0,01
Оаьем растбора, м3/м
Рис. 3.6. Кривые, характеризующие кинетику промывки осадков
в зависимости от нормы серной кислоты и отжима диафрагмой:
1 и з — подсушенные осадки, полученные при норме кислоты,
соответственно, 82 и 70%; 2— отжатые диафрагмой осадки, полученные при норме 82%.
В табл. 3.1 представлены результаты анализа растворов и осадков
в зависимости от нормы серной кислоты и ее состава. Концентрация
А12О3 и Fe2O3 в продукционном растворе повышается с увеличением
нормы кислоты (опыты серии 1—-3). Одновременно повышается
остаточная кислотность. При норме 70—75% остаточная кислотность
имеет «отрицательное» значение. Разложение алунитовой пыли
кислотой в количестве 82% от стехиометрического приводит к
получению продукционного раствора с содержанием свободной кислоты
приблизительно 5 г/л. Аналогичные результаты получены при
анализе промывных растворов.
Полнота отмывки осадков одним и тем же количеством воды практи-
ческиЦяе зависит от нормы серной кислоты и перепада давления.
Результаты анализов растворов и осадков, полученных на
реактивной кислоте, незначительно отличаются от результатов, полученных
на загрязненной кислоте (опыты серии 4 и 3) как в отношении
концентрации растворов, так и полноты отмывки водорастворимых
форм А12О3 и Fe2O3.
101

Таблица 3.1
Результаты, характеризующие состав растворов и конечных (отмытых)
осадков в зависимости от нормы серной кислоты и ев качества
я
о
S
о
в
H
о.
О
о
1
2
3
4
Качество
серной
кислоты
и ее норма
от стехиомет-
рического
количества
на А12Оз
(в %)
С примесью

органических
веществ; 70
То же; 75
То же; 82

Реактивная; 82
Продукционный
А12Оа,
г/л
85,0
95,1
99,1
98,9
раствог
Fe2O3>
г/л
2,9
3,9
4.8
4.3
>
г/л
-7,6
-2,7
5,2
4.0
Промывной
А12Оз,
г/л
15,8
15,9
16,4
12,7
раствор
Fe.Os,
г/л
0,56
0,72
0,68
0,57
H2SO4,
г/л
—1,21
—0,98
1,71
1,12
Конечный
осадои
Но2°'
21,8
22,1
22,3
20,6
Е
на сухое.
о
«1
§3
Е* ^Р
О
ВОДО]
римь
0,08
0,20
0,06
0,07
°
ВОДО]
римы
0,01
0,01
0,06
0,01
Таким образом, параметры процесса фильтрования изученных
суспензий в решающей мере зависят от нормы и природы серной
кислоты, температуры суспензии, присутствия в ней поверхностно-
активных веществ.
КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ МАТЕРИАЛОВ
В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ КОАГУЛЯНТА
ИЗ АЛУНИТОВ
Для исследования коррозионной стойкости металлов в средах
при получении коагулянта из алунитовой пыли (отхода
производства глинозема) использовали образцы металлов (пластинки размером
20x50x3 -j- 4 мм). Испытания проводят в выщелачивателе
алунитовой пыли, двух кристаллизаторах готового продукта и центрифуге
АГ-1800, использовавшейся для отделения кристаллов коагулянта
от маточного раствора.
Выщелачивание алунитовой пыли проводили 20%-ной серной
кислотой, которую готовили разбавлением водой из 94%-ной кислоты
в этом же аппарате.
Условия испытаний, испытанные материалы и результаты
приведены в табл. 3,2,
Как видно из данных табл. 3.2 на стадиях кристаллизации и
центрифугирования все материалы обладают высокой коррозионной
стойкостью (скорость коррозии во всех случаях менее 0,05 мм/год —
группа стойких и весьма стойких материалов). В качестве
конструкционного материала для аппаратуры на этих стадиях может быть
102

Таблица 3.2
Условия и результаты испытаний
Аппарат
Выще-
лачива-
тель
Криетал-
лизатор
I

Кристаллизатор
II

Центрифуга
Среда
95-100° С;
А12О3
60—100 г/л;
H2SO4
свободная
до 20 г/л
H2SO4
свободная
до 4 г/л;
70° С
То же;
70? С
То же;
30° С
Марка
материала
Х18Н10Т
Х17Н13М2Т
Х17Н13МЗТ
0Х23Н28МЗДЗГ
Чугун
кремнистый С-15
Свинец
Х18Н10Т
Х17Н13М2Т
Х17Н13МЗТ
0Х23Н28МЗДЗТ
Свинец
Чугун
кремнистый С-15
Х18НЮТ
Х17Н13М2Т
Х17Н13МЗТ
0Х23Н28МЗДЗТ
Свинец
Чугун
кремнистый С-15
Х18Н10Т
Х17Н13М2Т
Х17Н13МЗТ
0Х23Н28МЗДЗТ
Свинец

Продолжительность
испытаний, ч
240
790
790
790
Скорость
коррозии,
Г/(М2-Ч)
-0,770
-0,611
0,060
0,084

Незначительный
привес
0,013
0,0008
0,0001
0,0009
0,0008
0,0380
0,0150
0,0014
0,0012
0,0012
0,0037
0,0013
0,0003
0,0110
0,0003
0,0000
0,0007
0,0038
Характер коррозии
Равномерная;
шов проявился
То же
Равномерная
коррозия
Питтинг, глубина
до 0,1 мм
Равномерная
»
Равномерная;
шов не проявился
То же
»
Равномерная
»
Равномерная
»
»
»
»
Равномерная
»
*
применена сталь Х18Н10Т. На стадии выщелачивания высокую
стойкость показала сталь Х17Н13М2Т.
Сталь 0Х23Н28МЗДЗТ имела точечную коррозию. Поскольку
испытания в выщелачивателе были сравнительно короткими,
окончательный вывод о пригодности стали 0Х17Н13МЗТ может быть
сделан после более длительных испытаний.
ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА (III)
ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСТВОРОВ ЖЕЛЕЗНОГО КУПОРОСА
Потребность в дешевом сульфате железа (III) — коагулянте,
применяемом для очистки сточных вод, — велика и постоянно
возрастает. Однако удовлетворительной непрерывной технологии
103

его получения из железного купороса не разработано, хотя и имеются
многочисленные публикации по вопросам перевода растворов FeSO4
в Fe2(SO4K действием различных окислителей [6—8, с. 50, 9].
Описано также [10 ] периодическое анодное окисление растворов
FeSO4 в электролизере с анионитовыми мембранами.
Было исследовано влияние различных факторов электролиза на
анодное окисление и на основании полученных данных определены
оптимальные условия и испытан режим непрерывного окисления
растворов FeSO4 в Fe2(SO4K в электролизере с инертными
диафрагмами.
Для установления закономерностей кинетики окисления
использовали электролизер из органического стекла с диафрагмой из
термоуплотненной перхлорвиниловой ткани. Исходный раствор заливали
в анодное пространство и окисляли до заданной степени превращения
ионов Fe (II) в Fe (III). В качестве католита использовали раствор,
аналогичный по составу или плотности исходному.
Необходимые для образования соли трехвалентного железа
дополнительные анионы SO*" получали таким образом от разложения на
катоде FeSO4 и серной кислоты. Благодаря применению диафрагм
достаточной плотности [удельная протекаемость не более 0,01 л/(дм2«ч)]
достигалось эффективное разделение растворов в процессе электролиза
и обеспечивалось получение Fe2(SO4K с высокими выходами по току.
В целях предотвращения перехода Fe2(SO4K в катодное
пространство, в опытах поддерживали проток католита через диафрагму
со скоростью, превышающей скорость встречного движения ионов
Fe (III) в ее порах.
Исследования показали, что ввиду значительной разницы в
потенциалах окисления ионов Fe (II) в Fe (III) и выделения
газообразного кислорода (стандартные потенциалы равны соответственно
+ 0,77 и +1,23 В по н. в. э. [11 ]) в неокисленных растворах
достаточно высокой концентрации на инертных (графит, платина) анодах
при относительно невысоких плотностях тока (изучены в пределах
2,5—10 А/дм2) идет исключительно окисление FeSO4 в Fe2(SO4K
и скорость процесса всецело контролируется концентрационной
поляризацией этой реакции. Следовательно, ускорению процесса
окисления способствуют все те факторы, которые облегчают доставку
реагирующих ионов к поверхности анода: повышение
концентрации ионов Fe (II), температуры и скорости движения электролита.
Напротив, повышение плотности тока способствует ускорению
достижения предельных условий окисления Fe (II) в Fe (III) ^и,
благодаря параллельному разряду кислорода в этих условиях, снижает
выход по току Fe (III). На пористом графитовом аноде предельный
ток выше, чем на гладком платиновом, и в растворах с
концентрацией соли близкой к насыщенным C00—350 г/л FeSO4) при 60° С
и выше составляет 6—8 А/дм2. Разбавление растворов (влияние
концентрации FeSO4 рассмотрено в пределах 100—400 г/л), так же как
и превращение FeSO4 в Fe2(SO4K приводит к снижению предельного
тока реакции окисления почти в строгой пропорциональности с
содержанием FeSO4 в электролите.
104

В координатах выход по току Fe (III) (tj, %) — степень
окисления раствора (а, %) графическая зависимость состоит из двух
участков: прямолинейного горизонтального, характеризующего собой
окисление основного количества соли с незначительно уменьшающимся
выходом по току с возрастанием окисленности, и криволинейного
ниспадающего, характеризующегося резким падением выхода
(рис. 3.7).
100
80
40
И
?20
?
0
1
20
40 60 60
Степень окисления, %
100
Так, при окислении
растворов с концентрацией 300 г/л
FeS04 и более в интервале
плотностей тока 5—7 А/дм2 и
температур 60° С и выше выход
по току Fe (III) в начале
окисления достигает 95—97%. По
достижении степеней окисления
а = 75—80% (остаточные
концентрации Fe (II) 25—30 г/л)
потенциал анода оказывается
смещенным в область
электроположительных значений
настолько, что уже при 5 А/дм2 на
аноде протекает с заметной
скоростью второй электродный
процесс — разложение молекул
воды с выделением кислорода.
Средний выход по току за период окисления до момента начала
выделения кислорода при других составах электролита и режимах
электролиза приведен в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Средний выход по току
Рис. 3.7. Выхода по току Fe3+ на
графитовом (?) и платиновом B) анодах при
различных степенях окисления
растворов. Условия электролиза: исходный
состав электролита 350 г/л FeSC>4,
плотность тока 5 А/дм2, температура 60° С.
Плотность тока,
А/дм*
5
5
5
5
10
Температура. °С
60
60
60
40
60
Концентрация
FeSO* в исходном
растворе, г/л
400
300
200
300
300
Средний за период
окисления
выход по току
Fe(III), %
95,9
95
91,5
89,5
93,8
На гладком платиновом аноде, как отмечалось, предельные токи
окисления ниже, поэтому для равных плотностей тока, особенно
на стадиях доокисления, выход по току Fe (III) меньше (здесь,
кроме того, следует принимать во внимание разницу в
перенапряжении выделения кислорода, которое несколько выше на графите [11]).
Что касается выделяющегося на аноде кислорода, то он ионы
Fe (II) в Fe (III) практически не окисляет. По указанным причинам
105

достижение 100%-ного превращения FeSO4 в Fe2(SO4K представляет
большую трудность. Следует иметь также в виду, что в условиях
превалирующего выделения кислорода, помимо недопустимого за-
кисления анолита (содержание кислоты в коагулянте, как известно,
лимитируется), графитовый анод быстро разрушается (сгорает
с образованием СО и СО2 [12]), поэтому вести глубокий электролиз
в режиме совместного протекания обеих реакций не представляется
возможным.
Наличие свободной серной кислоты в пределах содержания ее
в техническом железном купоросе A0—15 г/л) не отражается
отрицательно на выходе по току Fe (III). (Заметной разницы в
показателях при окислении растворов реактивного и технического
железного купороса не выявлено.) Положительное действие кислоты можно,
по-видимому, усмотреть в том, что она сдвигает потенциал
нежелательного процесса разложения воды в область более положительных
значений и тем самым облегчает преимущественное протекание
реакции окисления ионов железа.
Таким образом, даже при окислении концентрированных растворов
FeSO4 целесообразно применять анодные плотности не выше 5 А/дм2
и температуры не ниже 50° С. Причем наиболее выгодным следует
полагать ступенчатое окисление в электролизере с последовательно
соединенными по электролиту анодными ячейками. Что касается
доокдсления, то в этом случае получение Fe2(SO4K с высокими
технологическими показателями возможно на каждой стадии лишь
при плотностях тока, не превышающих предельных (для остаточных
концентраций Fe (II)).
В табл. 3.4 приведены данные по ступенчатому окислению
растворов FeSO4 с концентрацией Feo6l4 110 г/л (соответствует исходным
с 300 г/л FeSO4) на графитовом аноде при 60° С в двухъячейковом
проточном электролизере.
Таблица ЗА
Выход по току Fe (III)
Номер
опыта
1
2
3
Плотность
тока, А/дм2
5
3,5
2
Степень окисления раствора, %
исходная
0
54,2
76,3
конечная
52,2
75,6
89,3
Выход по
току Fe <Ш), %
97,4
88,2
91
Как видно из данных табл. 3.4. при высоких плотностях тока
удается осуществить доокисление Fe (II) в Fe (III) с вполне
приемлемыми выходами по току.
Необходимо отметить роль состава католита и протекающих
в нем электродных процессов при получении Fe2(SO4J- Было
проработано два варианта: 1) с разложением на катоде FeSO4 (осажде-
106

нием электролитического железа) и 2) с разложением H2SO4. Из
растворов соли реактивной квалификации на катоде из железа и
нержавеющей стали осаждается железо вполне удовлетворительного
качества с выходом по току 80—90%. Осадки легко отделяются от
основы. В присутствии добавки кислоты и из растворов технического
железного купороса выделить качественные осадки не удается:
отложения получаются бугристые, растрескавшиеся, напряженные.
При этом выход по току небольшой. Помимо возрастания опасности
повреждения диафрагм при электролизе, ввиду сильного срастания
с основой, съем такого рода осадков представляет значительную
трудность. При содержании свободной серной кислоты в католите
30 г/л и более отложения железа не происходит.
Поскольку направленное протекание католита через диафрагму
недостаточно для подавления встречного электропереноса катионов
Н+ (подвижности ионов водорода и железа различаются в 5—6,5 раз
[11 ]), повышение кислотности анолита сверх допустимой, даже в
случае электролиза подкисленных растворов на катоде, не имеет места.
Если к тому же принять во внимание, что при осуществлении
последнего мероприятия обслуживание электролизера значительно
упрощается (в частности, отпадает необходимость в периодической замене
катодов) и представляется возможным работать с уменьшенным
на одну треть расходом железного купороса при сниженном (за счет
увеличения электропроводности католита и сокращения
межэлектродного расстояния) напряжении на электролизере, вариант с
катодным разложением кислоты кажется более предпочтительным.
Ниже приводятся результаты экспериментальной проверки
режима длительного непрерывного анодного окисления растворов
FeSO4, получаемых из технического железного купороса, на
графитовых анодах при плотности тока 4,3 А/дм2 и температуре 60° С
в крупномодельном электролизере с нагрузкой до 150 А и четырьмя
последовательно соединенными анодными ячейками (крайние аноды
функционировали одной стороной).
Получено следующее распределение степеней окисления по
ячейкам:
№ анодной ячейки 1 2 3 4
Степень окисления раствора
а, % 14,9 52,7 88,9 94,5
Наработаны образцы растворов Fe2(SO4K (железного коагулянта)
с содержанием 107—111 г/л Fe (III), при степени окисления 94,5%,
среднем выходе по току 80% и удельном расходе электроэнергии
(при расстоянии между электродами 40 мм) 0,39 кВт-ч/л.
Проведенными Уральским научно-исследовательским институтом АКХ им.
Памфилова лабораторными и полупроизводственными испытаниями
коагулянта показана его высокая эффективность и целесообразность
применения при очистке природных вод как методом отстаивания,
так и фильтрации.
Таким образом, за счет применения подкисленных электролитов
в катодном и максимально концентрированных растворов в
107

анодном пространстве, совершенствования конструкции
электролизера, а также более рационального распределения тока по
электродам реально снизить удельный расход электроэнергии на окисление
до 0,3 кВт «ч/л. Однако даже в условиях применения пониженных
плотностей тока при доокислении стремиться к достижению степеней
окисления более 95% нецелесообразно — в противном случае резко
упадет производительность электролизера и неоправданно высокими
могут оказаться потери анодного материала (графита).
ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ FeCI3
ИЗ ОТБРОСНОГО ЖЕЛЕЗНОГО КУПОРОСА
Основное назначение FeCl3 — очистка питьевых,
промышленных и сточных вод, а также обезвоживание осадков городских
стоков [13, с. 45 ]. В связи с ростом городов потребность в FeCl3 будет
неуклонно возрастать. По данным ВОДГЕО, в перспективе она
достигнет 200—250 тыс. т в год, что требует организации дополнительного
производства этого продукта на базе использования дешевого сырья.
Основным способом получения FeCl3 в промышленном масштабе
является хлорирование железного скрапа [14]. Несмотря на
кажущуюся простоту, при осуществлении этого метода на практике
приходится сталкиваться с трудностями, связанными с протеканием
побочных реакций (восстановление FeCl3 до FeCl2, термическое
разложение FeCl3 с образованием FeCl2). Для предотвращения
указанных явлений необходим большой избыток хлора. Кроме того, при
хлорировании выделяется значительное количество тепла, что
затрудняет регулирование процесса (обычная температура хлорирования
650—750° С). Процесс связан с затратами на предотвращение
вредных выбросов в атмосферу и создание нормальных
санитарно-гигиенических условий труда. Известны также способы получения FeCl3
посредством спекания сульфата железа с хлоридом кальция [15]
и хлорирование железа в присутствии восстановителя [16, с. 1473].
Но эти способы не получили широкого распространения из-за их
сложности. Нами разработан способ получения FeCl3,
предусматривающий применение в качестве исходного сырья железного купороса—
отхода, получаемого при травлении стали и железосодержащих
сплавов на металлургических предприятиях, а также в производстве
двуокиси титана, и раствора хлорида кальция — отхода
производства кальцинированной соды. Получающееся в результате обменной
реакции
FeSO4 + CaCl2+aq > FeCl2-f Са S О4 • 2Н2О
(р) (Т)
FeCl2 окисляется до FeCl3 электрохимическим путем.
Получение растворов FeCI2. Для проведения исследований
использовали железный купорос — отход производства двуокиси
титана (№ 1) и получаемый из травильных растворов на
металлургическом заводе (№ 2) (табл. 3.5).
В раствор железного купороса, близкого к насыщению при 20—
25° С, подавали необходимое количество 31% раствора хлорида
кальция. По окончании реакции (обычно 15—20 мин) образовавшуюся
108

Таблица 3.5
Состав жолезного купороса (в вес. %)
по
пор.
1
2
Наименование отхода
Отход титанового
производства
Отход металлургического
производства
FeSO«
46,74
. 54,06
H8SO4
свободная
1,82
0,40
тю2
2,15
Нет

Нерастворимый
остаток
0,18
пульпу фильтровали. При этом получали продукционные растворы
FeCl2 и осадок гипса. G целью повышения выхода FeCl2 и получения
гипса с минимальным содержанием железа *, осадок промывали
путем репульпации и непосредственно на фильтре, промывные воды
возвращали в процесс (см. схему).
Схема проведения цикловых опытов
Железный купорос Раствор хлорида кальция
* +
Фо
Фз
Осаждение
с
I фильтрация
Репульпация
Н20
II фильтрация
Гипс (влажный)
01
Электролиз
FeCl3
* Полученный в качестве отхода гипс может быть использован для
изготовления изолирующего материала феррона [17, стр. 3]. В этом случае
содержание железа в гипсе не лимитируется.
109

Таблица 3.6
Результаты опытов с использованием железного купорооа — отхода металлургического производства
1
а
Номер
1
2
3
4
5
G
7
8
раствор FeCl2
вес, г
141,8
126,5
167,3
176,5
160,2
202,1
239,6
216,9
е
§1
1,246
1,260
1,220
1,236
1,257
1,261
1,153
1,206
Fe2+,
г/л
106,2
119,0
94,6
104,0
115,0
124,5
53,0
77,2
FeO,
%
11,11
12,14
10,02
10,82
11,80
12,90
5,39
8,26
состав
ci-,
%
13,35
14,38
13,54
12,58
13,56
13,04
12,18
11,16
CaO,
%
0,40
0,38
0,44
0,38
0,26
0,38
0,44
0,33
soi-
%
1,02
0,76
0,81
1,00
0,46
0,80
—
Осадок гипса
к
i
ce
вес вл
го, г
125,9
133,5
126,5
124,0
130,0
126,5
135,7
140,5
состав,
FeO
4,45
6,48
0,91
0,48
1,13
1,02
0,22
0,22
вес. %
CI-
5,33
6,87
1,18
0,76
1,39
1,22
0,95
0,60
отношение
н*о
железный
купорос
при
промывании
осадка
0,55
0,55
0,73 )
0,73
0,73
0,73
1,36
1,36
Примечание
Опыты с однократной промывкой
осадка на фильтре
Цикловые опыты по схеме (сад. стр. 109)
Загрузка по стехиометрии НО г
железного купороса
143 г раствора хлорида кальция
Таблица 3.7
Результаты опытов с использованием железного купороса — отхода производства двуокиси титана
Раствор Fed«
II
состав
Fea+,
г/л
FeO,
%
ci-,
CaO,
%
soi".
Осадок гипса
состав, вес. %
FeO
ci-
отношение
HAO
железный
купорос
при
промывании
осадна
Примечание
157,2
145,0
164,1
191,1
1,198
1,220
1,233
1,232
93,0
94,5
97,6
98,4
10,03
10,00
10,24
10,42
10,62
10,75
12,03
13,69
0,46
0,34
0,33
0,25
0,74
0,80
127,3
144,2
129,2
139,7
3,17
3,87
3,68
2,23
2,66
3,79
2,85
1,74
0,73
0,73
0,73
0,73
Цикловые опыты по схеме (см. стр. 109)
Загрузка НО г железного купороса
141 г раствора хлорида кальция (с
избытком 1,1 от стехиометрического
количества

40 60 80
Степень окисления, %
Количество воды, подаваемой на промывку, не должно превышать
0,75 вес. ч. на 1 вес. ч. железного купороса (табл. 3.6, опыты № 3—8),
так как концентрация растворов FeCl2 должна быть не ниже 95 г/л
Feo6iv что является необходимым условием для достижения
хороших показателей в процессе электрохимического окисления.
Следует также отметить, что в растворах FeCl2 всегда
присутствует некоторое количество иона SOf~\ даже в том случае, когда
подается избыток раствора хлорида кальция на стадию осаждения
(табл. 3.7). Это, вероятно, связано с некоторой растворимостью гипса
в растворах FeCl2, обладающего кислой реакцией (pH растворов
0,8—1), либо совместной растворимостью присутствующих солей.
В процессе проведения опытов были замерены скорости I и
II фильтрации пульп, составившие, соответственно, 0,5 и 1,0 м3/(м2-ч)
с использованием
фильтровальной ткани—бельтинг при
разрежении 360—400 мм рт. ст.
Рассматривая результаты
опытов, можно прийти к
заключению, что процесс получения
растворов FeCl2 как из отхода
производства двуокиси титана,
так и отхода металлургической
промышленности, идет
одинаково, составы получающихся Рис 3-8- Кинетические кривые окисле-
растворов близки между собой ^SSj^Ai I™& ТО
(табл. б.Ь и d.7). Однако кон- фИТОВом аноде при 60° С. Плотность
центрация растворов по железу тока (А/дм2):
В ОПЫТаХ С ИСПОЛЬЗОВаНИеМ ТИ- I — 2,5; 2 — 5; 3 — 7,5; 4 — 10.
тановых отходов несколько
ниже, что связано с более низким содержанием в нем основного
вещества (см. табл. 3.5).
Присутствие в растворах FeCl2 солей титана не вызывает
опасений с точки зрения последующего перехода его в готовый продукт —
FeClg. В воде соли титана сильно гидролизованы и, как показано
в работе [18], удаляются при очистке воды в виде гидроокисей
вместе со шламом, позволяя получать воду, отвечающую ГОСТу по
содержанию титана.
По схеме (см. стр. 109) из отхода металлургического завода была
наработана партия растворов FeCl2 с содержанием 110 г/л Feo6u;,
которые использовались в опытах по получению FeCl3.
Окисление растворов FeCl2. Окисление растворов FeCl2
проводилось на графитовом аноде в электролизере из органического
стекла с диафрагмой из термоуплотненной перхлорвиниловои ткани,
аналогичном описанному выше. Катодное пространство заполнялось
электролитом с одинаковым окисляемому содержанием соли или
плотностью. Процесс вели периодически до полного превращения
FeCl2 в FeClg.
На рис. 3.8 показана зависимость выхода по току (ц, %) FeCl3
от степени окисления электролита для различных плотностей тока.
111

Как видно, в растворах соли реактивной квалификации в целом
выход достаточно высок и с увеличением степени окисления снижается
относительно немного.
Такой ход экспериментальных кривых можно объяснить
протеканием двух параллельных процессов окисления. В неокисленных
растворах (с высоким содержанием ионов Fe2+) при плотностях тока,
не превышающих предельных, единственной электродной реакцией
на аноде является отдача ионами Fea+ одного электрона. Эта реакция
(стационарный потенциал равен +0>77 jj н в э щ ]) Идет со
сравнительно небольшой концентрационной поляризацией. Однако в
процессе электролиза из-за роста окисленности электролита предельный
ток по ионам Fe2+ пропорционально падает, в связи с чем на аноде
становится возможным протекание параллельно более
электроположительного процесса — разряда хлор-ионов. Образующийся хлор,
являясь активным реагентом, вступает в химическое взаимодействие
с FeCl2 и окисляет его:
2FeCl2-f-Cl2 = 2FeCl3
За счет протекания этой реакции общий выход по току при
получении FeCl3 значительно повышается. Эффективность
использования хлора как окислителя Fe2+ оказывается весьма высокой, так
как он вступает во взаимодействие в момент образования на аноде
(возможно, что окисление идет даже с участием атомарного хлора).
Пока в электролите имеются ионы Fe2+, существенного выделения
газообразного хлора не происходит. (Полнота использования хлора
может быть повышена в результате дополнительной абсорбции газа
растворами FeCl2 перед подачей их на анодное окисление.)
Интересно отметить, что на стадиях доокисления при возрастании
плотности тока в интервале 2,5—10 А/дм2 происходит не снижение,
а даже некоторый подъем общего анодного выхода по току.
Происходит это, вероятно, по двум причинам. Во-первых, с увеличением
плотности тока уменьшаются относительные потери Fe8+ в катодное
пространство, обусловленные частичной диффузией через диафрагму
(в основном электроперенос и диффузия из анодного пространства
подавляются пропусканием части католита через диафрагму). Во-
вторых, уменьшается доля тока в общем балансе тока, расходуемого
на частичное выделение кислорода (потенциал начала разряда
кислорода, как известно [11 ], менее электроположителен по сравнению
с хлором и поэтому он неизбежно должен выделяться на аноде, однако
электродная поляризация для кислорода значительно больше,
что подавляет образование его в больших количествах одновременно
с хлором).
Концентрирование растворов (сверх 110 г/л Feo6m) не изменяет
существенно эффективности использования тока при окислении.
Однако разбавление электролита приводит к снижению выхода
(ориентировочно на 4—5% при уменьшении содержания
двухвалентного железа на одну треть). Снижение температуры от 60 до 40° G
также ухудшает этот технологический показатель на 5—6%.
112

Весьма важно подчеркнуть стойкость графита при электролизе
растворов хлоридов железа (износ не превышает величин, присущих,
например, производству хлора и щелочи [12]). Небольшие потери
графита целиком можно отнести за счет подавления
электролитического выделения кислорода. Данное обстоятельство, а также
сравнительно слабая зависимость коэффициента полезного использования
тока от концентрации Fe2+ позволяют не только повысить полноту
окисления растворов FeCl2 в FeCl3 (до 97—100%), но и одновременно
интенсифицировать процесс.
С точки зрения катодного
процесса, электролиз лучше всего
проводить с разложением соляной
кислоты. Зависимость выходов по
току продуктов катодных реакций
от кислотности показана
графически на рис. 3.9.
Способ окисления растворов
FeCl2 в FeCl3, приготовленных на
базе использования технического
I
I
о
ю
?0 30 40 50 60 Ю 80 90
Выход по току, %
Рис. 3.9. Зависимость катодного
выхода по току железа от добавки
соляной кислоты.
исходного сырья по
разработанной технологии, проверен
длительными опытами на непрерывно
действующем крупномодельном
электролизере. Экспериментально
подтверждена его осуществимость и эффективность. В
электролите с содержанием 98 г/л Feo6iu при плотности тока 5 А/дм2
и 60° С достигнут средний анодный выход по току Fe3+ 86% при
99,4%-ной степени окисления железа. В полузаводских опытах
получен продукт следующего состава (в %):
FeCl3 20-25
СаО 0,13
0,8
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ ТИТАНА В ЖЕЛЕ300КИСН0М КОАГУЛЯНТЕ
НА КАЧЕСТВО АКТИВНОГО ИЛА
Отходы производства двуокиси титана Сумского химического
комбината могут служить достаточно мощной базой получения
Fe2(SO4K.
Нами проведены систематические исследования свойств Fe2(SO4K
для изучения коагулирующей способности названного реагента
при обработке воды [19].
По данным анализов коагулянт является практически чистым
продуктом, за исключением примесей титана, содержание которого
достигает 1,5—2% [19]. Определение содержания титана в
коагулянте производила колориметрически с помощью перекиси водорода.
В процессе применения коагулянта при очистке сточных вод, а также
для обработки вод питьевого и технического назначения
устанавливали остаточное содержание титана в очищенной воде [18].
8 Заказ 813
113

Кроме того, установлено, что титан в коагулянте находится
в виде растворимых солей четырехвалентного титана. В ходе очистки
Ti(SO4J подвергается гидролизу, превращаясь в гидроокись и
основные соли, которые выпадают в осадок.
Результаты анализов показали, что содержание титана в
процессе коагуляции снижается на 90—95% от исходной концентрации
его в коагулянте и остаточное содержание в воде соответствует
требованиям ГОСТа — 0,1 мг/л [18].
Вследствие того, что сточная жидкость, очищенная с применением
коагулянта, в последующем может быть сброшена в водоем,
представлялось необходимым изучить действие различных доз Fe2(SO4K,
с примесью титана на биологическое население водоема.
В качестве биологического агента для изучения влияния Fe2(SO4K
взят активный ил Харьковской биостанции № 1, биоценоз которого
имитирует население водоемов.
Исследования проводили по двум направлениям:
гидробиологическому и бактериологическому. Одновременно с этим изучали
качественную характеристику иловой смеси из аэротенка.
Для гидробиологического анализа использовали метод микро-
скопирования — каплю активного ила изучали под микроскопом
на содержание и жизнеспособность биоценоза при воздействии
различных доэ коагулянта:
Доза Fe2 (SO4K, мг/л 10 20 40 60 80 100 120 150
Концентрация Ti, мг/л 0,1 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,4
Биоценоз активного ила представлен большим разнообразием
водорослей, отдельными нитями плесневых грибов и клетками
дрожжей.
При действии все возрастающими дозами коагулянта вплоть
до 150мг/л Fe2(SO4K, что соответствует содержанию титана до 2,4мг/лт
в интервале pH 6,5—8 не установлено губительное действие
коагулянта на простейших.
Влияние Fe2(SO4K на бактериологическое население изучалось
на сапрофитах, поскольку последние несут основную нагрузку при
самоочищении в водоемах или разложении органических веществ
сточных вод.
Изучение проводили так:
а) высевался активный ил и затем на него действовали
реагентами;
б) действовали на активный ил реагентами с последующим
определением общей обсемененности.
В первом случае для изучения влияния коагулянта была выделена
культура грамм-положительной споровой палочки в соответствии
с ГОСТ 5261—50 при этом 2 мл культуры с концентрацией 1 млн/мг
соединяли с 3 мл МПА. На указанную культуру действовали
растворами A12(SO4K, Fe2(SO4K и чистых солей титана с концентрациями
10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 160 и 320 мг/л, взятыми в количестве 0,2 мл.
Результаты проведенных исследований показали, что при разных
114

концентрациях указанных реагентов был обнаружен одинаково
интенсивный рост микроорганизмов, при этом морфологические
палочки идентичны.
Во втором случае методика действия коагулянта на материал
ила заключалась в том, что активный ил был разведен до 10~4 и 10~5
и взят в объемах по 1 мл. В указанный объем был введен 1 мл
реактивов, концентрация которых принималась в соответствии с табл. 3.8.
Таблица 3.8
Общая обсемененность при действии коагулянтов и солей титана
Концентрация
реактивов,
мг/л
1,2
2,4
4,8
20
40
80
120
150
Fe2 (SO«)s
—
—
1,5 10«
1,55-10е
1,5-10е
1,1-10е
1,6 10е
Al* (SO*)a
—
—
1,6 10«
1,5 -106
1,55 10е
1,6 10е
1,5 10е
Ti (SO«J
1,7 10»
1,6 10е
1,7 10е
Экспозиция составляла 1 ч, после чего определяли общую
обсемененность на МПА. Последняя в контроле была равна 1,5-10е.
Таким образом, данные опытов по обсемененности идентичны с
контрольным образцом.
Проведенные исследования показали, что Fe2(SO4K, содержащий
примеси титана, не является губительным для простейших
активного ила при дозировках Fe2(SO4K до 150 мг/л и титана до 2,4 мг/л.
При введении реагента в активный ил наблюдается рост
микроорганизмов, аналогичный с контрольным.
10.
высококремнистого алюминиевого
ЛИТЕРАТУРА
1. В кн.: Сернокислотная переработка
сырья, Сумы, ИОНХ, 1972. 248 с.
2. Л а б у т и н Г. Б. Алуниты. М., «Металлургия», 1965. 99 с.
3. Лиходед А. Д., Сажин В. С, Запольский А. К. Тезисы
докладов Всесоюзной межвузовской научной конференции по теории
процессов цветной металлургии, Алма-Ата, 1968.
4. Ширинкин Л. Г., Скобеев И. К., Карасева Т. А. «Труды
УНИХИМа», 1973. вып. 25.
5. Барбин М. Б. ЖПХ, 1972, т. 45, №4.
6. П о з и н M. E. Технология минеральных солей. Л., «Химия», 1974.
7. Карякин Ю. В., Ангелова И. И. Нистые химические реактивы.
М., Госхимиздат, 1955. 584 с.
8. Каминский В. С, Л е й т е с С. Я. Хим. пром., 1960, № 2, с. 50.
9. Б а й м а к о в Ю. В., Ж у р и н А. И. Электролиз в гидрометаллургии.
М., Металлургиздат, 1963. 613с.
Смирнова H. M., Ласкорин Б.
ниш. Л., «Наука», 1970, 196—199.
Н. В кн.: Ионный обмен и ио~
115

11. А н т р о п о в Л. И. Теоретическая электрохимия. М., «Высшая школа»,
1965. 509 с.
12. Стендер В. В. Прикладная электрохимия. Харьков, Изд. ХГУ, 1961.
13. Р о м о д а н о в а В. А., Кульский Л. А., Накорчевская
В. Ф. В кн.: «Проблема чистой воды и пути ее расширения», Киев, 1971.
14. Ф у р м а н А. А., Рабовский Б. Г. Основы хинин и технологии
безводных хлоридов. М., «Химия», 1971. 256 с.
15. M el lor Y. W. «A Comprehensive treatise on inorganic and theoretical
chemistry», V. 14. London e.a., 1935, p. 43.
16. J. Heubel Bull. Soc. Chim. France, 1954, № 11—12.
17. Г p и ш а е в а В. А.,Буряк К. А. «Труды НИУИФа», 1970, вып. 216.
с. 3.
18. Л о м а к и н а Г. Г., С е м е н о в а Л. И,, А н т о н я у к Ж. И. В кн:
Водоснабжение, канализация, гидротехнические сооружения. Вып. 15,
Киев, 1972, с. 8—11.
19. Л о м а к и н а Г. Г., Сукач С. IL, Зельцерман А. И. н др.
Там же, с. 4—8.

Глава 4
УТИЛИЗАЦИЯ КРЕМНИСТЫХ ОТХОДОВ
ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЕВЫХ КОАГУЛЯНТОВ
СИ ШТОФ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
Производство коагулянтов из глиноземсодержащего сырья
сопровождается выходом значительного количества кремнистого отхода,
так называемого сиштофа. Он составляет примерно 0,5 т на 1 т
коагулянта. Учитывая это, следует наряду с проблемой производства
коагулянтов решать вопросы утилизации отходов этого производства.
Наиболее естественным путем утилизации сиштофа —
применение его для получения силикатных строительных материалов.
Основанием для такого утверждения является близость химического
состава сиштофа к химическому составу природных сырьевых
материалов, применяемых в силикатной промышленности.
В проблеме утилизации промышленных отходов принципиально
важен выбор места переработки их. Здесь возможны два варианта.
1. Переработка отходов в специализированных цехах того
предприятия, на котором получается отход.
2. Отгрузка отхода на сторону.
Переработка сиштофа на месте связана с существенным
усложнением структуры организации, технологии и
материально-технического снабжения химического предприятия. Однако отгрузка
сиштофа на сторону тесно связана с вопросом экономической
эффективности его применения взамен природного сырья. Как правило,
предприятия применяют сравнительно дешевое местное сырье.
Поэтому замена его привозным будет иметь смысл только в тех случаях,
когда привозное сырье будет или дешевле, или лучше местного.
К сожалению специфика производства сиштофа не позволяет
рекомендовать его перевозку в неподготовленном виде. Сиштоф получается
в виде рыхлой, влажной массы с содержанием воды свыше 40%.
По причине высокой дисперсности частиц эта масса весьма неохотно
отдает воду. В целях предотвращения непроизводительных
транспортных расходов, а также во избежание смерзания сиштофа при
транспортировании его в зимнее время, сиштоф перед отгрузкой следует
подвергать обезвоживанию. Учитывая высокую влажность сиштофа,
а также значительные затруднения, с которыми связано высушивание
таких пылевидных материалов, как сиштоф, следует ожидать, что
эти затраты будут значительными. По этой причине можно
утверждать, что транспортирование сиштофа на значительные расстояния
нецелесообразно. В основном сиштоф должен перерабатываться на
месте его производства.
117

Таким образом, при утилизации следует отдавать
предпочтение таким способам его переработки, которые при наименьших
затратах на единицу веса готовой продукции потребляют
наибольшее количество сиштофа, отличаются простотой технологии и дают
продукцию, пользующуюся хорошим спросом. Данным требованиям
отвечают технологии производства микропорита и получения
пористых заполнителей для бетона. Кроме того, сиштоф можно
использовать в качестве сырьевого компонента в цементном, стекольном
и керамическом производствах и для получения гипсового
вяжущего.
Получение микропорита. Микропорит — облегченный
строительный материал, применяемый в ограждающих конструкциях и в
теплоизоляционных изделиях. Шихта для получения микропорита
содержит 70—80% сиштофа, остальное — известь. Очень важно, что
для составления шихты можно применять влажный сиштоф.
Микропорит на основе сиштофа имеет объемный вес 490—520 кг/м3,
пористость — 66—74%, прочность на сжатие — до 1,2 кгс/см2. Для
улучшения качества микропорита желательно выделять крупные частички,
входящие в состав сиштофа и подвергать их дополнительному
измельчению.
Применение сиштофа в вяжущем из фосфогипса. Фосфогипс —
это один из наиболее распространенных отходов химических
производств. В настоящее время из него научились получать вяжущее
типа алебастра. При введении в его состав металлургических шлаков
это вяжущее приобретает способность к твердению во влажной среде,
т. е. получает гидравлические свойства. Подобно шлаку, добавка
сиштофа также сообщает фосфогипсовому вяжущему определенные
гидравлические свойства. При добавке 10% сиштофа получалось
гипсовое тесто, при твердении которого на воздухе достигалась
высокая прочность около 200 кгс/см2 на сжатие и свыше 50 кгс/см2 на
изгиб. В случае хранения в воде после 28 дней твердения образцы
имели прочность соответственно 44 и 11 кгс/см2.
Использование сиштофа в цементном производстве. В
производстве цемента сиштоф может применяться как активная
гидравлическая добавка и как сырьевой компонент. По величине
гидравлической активности сиштоф, полученный из нефелинового концентрата,
превосходит все известные природные и искусственные материалы,
применяемые в качестве активной минеральной добавки к цементу.
Количество извести, поглощенной сиштофом при использовании
стандартной методики, достигает 554 мг на 1 г сиштофа. Однако
наибольшее количество сиштофа, вводимого в цемент, не должно
превышать 10%. По причине высокой дисперсности сиштофа при
добавке свыше 10% значительно возрастает водопотребность
вяжущего, что отрицательно сказывается на его строительных свойствах.
Кроме того, в случае большой добавки сиштофа нарушаются сроки
схватывания цемента, особенно если в его составе много алюминатов.
По-видимому, наиболее рационально использовать сиштоф как
гидравлическую добавку к белым и цветным цементам. Природные
материалы, использующиеся в этой роли редки и дефицитны. Коэф-
Г8

фициент белизны у сиштофа достигает 80—85% от белизны
стандартной пластинки сульфата бария. Поэтому сиштоф можно вводить
в цемент, соответствующий по белизне второму, а в случае высокой
белизны клинкера, даже первому сорту.
Сиштоф можно применять в цементной сырьевой смеси при мокром
способе производства в качестве добавки, повышающей
кремнеземный модуль смеси. Количество такой добавки не должно превышать
нескольких процентов. В противном случае неизбежно повысится
влажность сырьевой смеси и возможно увеличение содержания
в клинкере щелочей. Указанные изменения в свойствах сырьевой
смеси и клинкера нежелательны. Они удорожают цемент и снижают
его качество.
Обезвоживание? брикетирование и сушка сиштофа. Как было
отмечено выше, сиштоф обладает высокой водоудерживающей
способностью. Кроме того, при высушивании он распыляется, что
затрудняет его сушку. Очевидно, что известные схемы, обычно
применяемые для сушки сыпучих материалов, к сиштофу неприменимы.
Одним из вариантов его подготовки к отгрузке может быть
следующий: брикетирование — сушка.
Термостойкость брикетов, способность их сопротивляться
истиранию, во многом определяют эффективность процесса сушки.
Термостойкость брикетов из сиштофа удовлетворительна, однако
сопротивление к истираемости весьма невелико, особенно в случае
небольших усилий прессования. Для сообщения брикетам
необходимых свойств можно вводить в шихту каолин или глину (до 3—5%),
а для прессования использовать пресс-вальцы с усилием
около 300 кгс/см.2 В этом случае несколько снижается
термостойкость брикетов, однако резко возрастает их прочность. Поскольку
истираемость брикетов остается все же значительной, для их сушки
следует применять шахтные сушилки.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗ СИШТОФА ПОРИСТЫХ ЗАПОЛНИТЕЛЕЙ
ДЛЯ ЛЕГКОГО БЕТОНА
По своему химическому составу сиштоф весьма близок к глинам
и золам ТЭС, которые, как известно, являются основным сырьем
при получении пористых заполнителей для легкого бетона — ка-
рамзита и алгопорита. В настоящее время получение эффективных
облегченных бетонов тормозится недостатком пористых
заполнителей. Поэтому всемерное расширение производства этого материала
имеет большое народнохозяйственное значение.
Ниже рассмотрены результаты получения на основе сиштофа
алгопоритового гравия, который относится к наиболее эффективным
видам пористого заполнителя. В табл. 4.1 содержатся данные
химического состава сырьевых компонентов шихты для получения агло-
поритового гравия. Глина и нефелиновый концентрат вводились
в шихту с целью снижения температуры ее обжига.
В отличие от сырьевых материалов, обычно используемых для
получения аглопорита, сиштоф содержит довольно значительное
119

Таблица 4.1
Химический состав шихты
Компонент
Глина
Нефелиновый
концентрат ....
SiO2
64,79
66,61
43,98
АЬОз
9,07
18,72
30,53
Fe,O3
3,92
5,02
3,39
СаО
1,30
1,22
2,59
MgO
0,81
1,03
0,52
R2O
5,86
17,76
SO3
6,55
ел.
Потери

прокаливаний
7,70
7,40
1,23
100,0
100,0
100,0
количество щелочных и сернистых соединений, присутствие которых
в сырье считается нежелательным. Однако при
высокотемпературной обработке, например при обжиге аглопорита, значительная часть
этих вредных соединений улетучивается.
С целью подбора условий проведения в лабораторной силитовой
печи проводили обжиг шихт с различными добавками глины. Образцы
в виде высушенных таблеток диаметром 25 мм вносили в печь,
предварительно разогретую до температуры обжига. Продолжительность
выдержки образцов в печи равнялась 10 мин, яо истечении которых
их извлекали и охлаждали на воздухе.
Обжиг осуществляли при 1150, 1200 и 1300° С. У обожженных
образцов.замеряли величины линейной усадки и прочности на сжатие.
В табл. 4.2 содержатся результаты проведенных определений.
Таблица 4.2
Результаты определений
Показатель
Влажность образцов, %
Добавка
0
58,4
5
57,2
глины,
10
56,4
%
15
52,7
Линейная усадка (в %) при температуре обжпга:
1150 °С
1200 °С
1300 °С
Прочность на сжатие в кгс при температуре обжига:
1150 °С
1200 °С
1300 °С
17
21
28
54,5
61,0
143,0
19
23
27
56,7
62,0
168,0
20
25
28
57,8
67,0
272,0
20
25
28
57,8
86,0
315,0
Как видно из табл. 4.2, шихты на основе сиштофа имеют очень
высокую формовочную влажность, которая превосходит этот
показатель у глиняных и зольных шихт примерно в 2 раза. Используя
данные табл. 4.2, построены зависимости усадки и прочности
образцов от количества глины в шихте (рис. 4.1 и 4.2).
Прочность образцов зависит от температуры -обжига: с
увеличением температуры возрастает величина усадки образцов, что влечет
120

за собой рост их плотности и, соответственно, прочности. Однако
эта прямая зависимость между плотностью образца и его прочностью
наблюдается не всегда. Сопоставляя характер изотерм для Тобж —
= 1300 °С на рисунках можно обнаружить, что величина усадки
и, следовательно, плотности образцов с изменением добавки глины
почти не меняется, хотя имеет место значительный прирост прочности.
Это говорит о том, что при одинаковой плотности образцы,
содержащие наибольшее количество глины, имеют качественно другой состав.
Так как при наибольших значениях температуры обжига образцы
имеют максимальную прочность, следует считать, что химическое
2В
26
24
22
20
18
16
1200 °С
1150 "С
300
200
100
О 5 10 15
Содержание глины, %
Рис 4.1. Изменение величины усадки
брикетов (у) в зависимости от
содержания глины в пшхте и
температуры обжига.
1150 С
0 5 10 15
Содержание глань!,%
Рис. 4.2. Изменение предела прочности
брикетов на сжатие (Ясж) в зависимости
от содержания глины в пшхте и>
температуры ее обжига.
взаимодействие между сиштофом и глиной, дающее прочные
новообразования, происходит при температуре выше 1250 °С.
Соответственно, в случае получения аглопорита на основе сиштофа
температура обжига не должна быть ниже 1250 °С.
Обжиги аглопоритового гравия производили в
экспериментальной спекательной установке, оборудованной газовым горном [1].
Шихту на основе сиштофа с добавкой глины или нефелинового
концентрата перемешивали в барабанной мельнице с малым
содержанием мелющих тел и затем гранулировали. Гранулы диаметром 7—
12 мм обжигали в слое, через который просасывались продукты
сжигания газообразного топлива. На заключительных стадиях
обжига сжигание газа производилось непосредственно в слое
материала в режиме слоевого (беспламенного) горения.
В табл. 4.3 приведены результаты опытов. По сравнению с агло-
поритовым гравием, полученным на основе золы ТЭС, пористый
заполнитель из сиштофа имеет больший насыпной вес и меньшую
прочность, Цоследнее, по-видимому, обусловлено недостаточно
высокой температурой обжига. Измерение температуры в пространстве
между гранулами показало, что она была ниже необходимого уровня
12

на 100—200 С. Возможно, что температура внутри гранул была
несколько выше, чем в пространстве между гранулами за счет
сгорания части газа в порах материала. В опытах № 3—6 в состав
шихты взамен глины вводили нефелиновый концентрат.
Целесообразность такой замены очевидна, поскольку нефелиновый концентрат
является исходным сырьем для получения сиштофа и по этой
причине является наиболее доступной добавкой.
Таблица 4.3
Номер
опытя
1
2
3
4
5
6
Состав шихты
Сиштоф (95%) + глина E%)
Сиштоф (85% ) + глина A5% )
Сиштоф (85%) -+-
нефелиновый концентрат A5%)
Сиштоф (92%) +
нефелиновый концентрат E%) +
+ опил C% )
Сиштоф (90%) +
нефелиновый концентрат D%) +
+ опил F%)
Сиштоф (86,5%) +
нефелиновый концентрат D,5%) +
+ опил (9% )
Гранулы
размер,
мм
8—12
8—12
8—12
7-11
7—11
7—11

влажность, %
38
36,5
37
34
35
35
Свойства аглопоритового
гравия
насыпной
вес, кгс/м*
730
721
766
780
721
684
прочность
на сжатие,
кгс/см*
14
14
18,6
42,1
38,3
В целях улучшения качества аглопоритового
гравия—повышения его прочности и снижения насыпного веса — в состав шихты
вводили дополнительно древесный опил. При этом предполагалось,
что возрастает пористость гранул и одновременно за счет выгорания
опила повысится температура обжига. Как это следует из табл. 4.3,
поставленные цели достигаются при содержании опила в шихте
не менее 6%. Очевидно, указанный предел можно уменьшить,
добиваясь понижения температуры обжига шихты путем увеличения
в ней доли плавкой добавки или расширения числа сырьевых
компонентов. Продукт, полученный в опытах № 5 и 6, обладает достаточно
высокими строительными свойствами и может быть рекомендован
для получения в промышленных условиях. Следует добавить, что
взамен опила в шихту можно вводить уголь, топливосодержащие
породы, торф, некоторые виды органических отходов.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
В СТЕКОЛЬНОЙ И КЕРАМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
В силикатной промышленности в сферу переработки вовлечено
значительное количество кремнеземсодержащих материалов
природного происхождения. Замена их промышленными отходами при-
122

обретает исключительно важное значение. Применение отходов
производства позволяет снизить расходы, связанные с переработкой
сырья, так как отходы бывают лучше подготовлены [2, 3 ].
Исследованный нами сиштоф является отходом переработки
нефелинового концентрата и имеет следующий химический состав
(в %):
SiO2 61,1 Na2O 0,57
A12O3 8,54 К2О 4,95
Fe2O3 3,64 SO3 6,17
CaO 1,26 П. п. п 13,05
MgO 0,72
Сиштоф обладает высокой дисперсностью, содержание фракций
(в %):
0,25—0,06 мм . . 36,3
0,06—0,01 мм . . 27,3
0,01—0,005 мм . . 9,0
0,005 мм и менее 27,4
Удельная поверхность сиштофа составляла 1500 см2/г.
Рентгенографический анализ пробы сиштофа показал, что он представляет
собой аморфный кремнезем с небольшими примесями у = А12О3
и алюмосиликата калия и натрия сложного состава [4, 5].
Анализ химического состава пробы сиштофа позволил
предположить возможность применения его в стекловарении и керамической
технологии в качестве кремнезем- и глиноземсодержащего сырья.
Весьма полезным является наличие в сиштофе щелочей. Однако
присутствие в нем значительного количества окислов железа
значительно ограничивает область применения его и в стекловарении,
и в керамической технологии.
При исследовании сиштофа в качестве сырьевого материала в
стекловарении были выбраны следующие составы стекол (табл. 4.4).
Таблица 4.4
Химический состав исследованных стекол (ввес.%)
Ni
по
пор.
Стекло
SiO3
А120,
СаО
MgO
Mns04
SO3
1
2
3
Бутылочное
Бутылочное
Строительно-архптектур-
ное стекло
Строительно -
архитектурное стекло
68,4
68,4
71,6
71,6
4,0
9,4
1,7
10,0
6,3
6,3
7,2
7,2
4,0
4,0
3,7
3,7
14,5
14,5
15,3
15,3
1,4
4,0
4,2
1,2
1,2
0,2
При использовании сиштофа в качестве глиноземсодержащего
сырья (стекла 1 и 3) SiO2 вводился с сиштофом в стекло не полностью.
Недостающее количество его восполнялось кварцевым песком.
В случае использования сиштофа как кремнеземсодержащего сырья
(стекла 2 и 4) в стекле резко возрастало содержание А12О3 и Fe2O3.
123

Дифференциальный термический анализ шихт бутылочного
и архитектурно-строительного стекол, составленных с применением
обычных сырьевых материалов и сиштофа, показал, что
значительных температурных смещений основных эндотермических эффектов
не наблюдалось. Более того, эндотермический эффект в области
температур 800—900 °С, связанный с диссоциацией карбонатов,
реакциями силикатообразования и плавлением ряда эвтектик, по
величине практически остался тем же, а температура его
незначительно снизилась. Это обстоятельство, по-видимому, может быть
объяснено: во-первых, высокой дисперсностью сиштофа, во-вторых,
наличием в сиштофе аморфного кремнезема, более реактивного,
чем кристаллический кремнезем.
Варка стекол проводилась при 1450 °С. Результаты
определения варочных свойств стекломассы (табл. 4.5) показали, что все
стекла довольно быстро варятся и легко осветляются. Большее время
провара стекол 2 и 4 объясняется, вероятно, повышенным
содержанием в них глинозема, что ведет к увеличению вязкости стекломассы
и замедлению процесса стекловарения. Контроль вязкости
стекломассы при температуре варки A450 °С) подтвердил это
предположение (табл. 4.5).
Таблица 4.5
Некоторые верочные свойства исследовенных стекол
Свойства
Время провара, мин
Время осветления, мин
Вязкость при 1450 °С, н с/м2
Стекло 1
5
30
Стекло 2
10
30
17,2
Стекло 3
3
30
9,7
Стекло 4
5
30
21,9
При выработке стекла важное практическое значение имеет
склонность стекол к ^кристаллизации. Опасность расстекловывания
(кристаллизации) возникает при охлаждении стекла до температур
студки и выработки. Исследования показали, что в стеклах № 1
и 3 при выдержке их в градиентной печи в течение 2 ч
кристаллизации не наблюдалось. Стекло 2 начинало кристаллизоваться при 620° С,
а стекло 4 — при 650° С. Поверхностная кристаллическая пленка
в виде небольших разобщенных участков при 620 и 650° С в
указанных выше стеклах переходила в сплошную кристаллическую корку
с распространением кристаллов вглубь при 900° С. Высокая
склонность к кристаллизации стекол 2 и 4 может быть объяснена высоким
содержанием в них окислов железа. Известно, что катионы металлов
с переменной валентностью (железо, титан и др.) сильно повышают
скорость образования центров кристаллизации за счет увеличения
количества дефектных микроучастков в структуре стекол, где
облегчены процессы зарождения кристаллической фазы [6].
По химической стойкости исследованные стекла относятся
к третьему гидролитическому классу, что удовлетворяет требованиям,
124

предъявляемым к стеклянной таре и архитектурно-строительному
стеклу,
Для стекол 1 и 3, являющихся оптимальными по своим варочным
свойствам, были дополнительно определены некоторые термические
и оптические свойства (табл, 4.6).
Таблица 4.6
Некоторый тормичоскио и оптнческно свойства стокол № 1 и 3
Стекло 1
Стекло 3
Коэффициент
термического
расширения в
интервале
20—450 °С
1/град
85-Ю
97-Ю
Температура
размягчения
стекла, СС
560
575
Показатель
преломления
(пд)
1,543
1,517
Оптическая
плотность
(Д)
0,99'
1,08
Проведенные исследования показали возможность применения
сиштофа в качестве комплексного сырья, которое может быть
использовано для введения в стекло не только глинозема, но и частично
кремнезема, щелочей, окиси кальция.
В литературе имеются лишь отдельные сообщения о возможности
использования сиштофа в составе керамических масс. Например,
в работах [7, 8] показано, что в составе керамических масс можно
до 50% кварцевого песка заменить на сиштоф. При полной замене
кварцевого песка сиштофом у керамических масс появлялось
нежелательное явление зыбкости,
В данной работе производилась замена кварцевого песка на
сиштоф в керамической массе для производства облицовочных плиток
Свердловского завода керамических изделий, состоящей из глины,
каолина, шлака, кварцевого песка, облицовочного боя. Готовили
массы четырех составов: в первой из них (I) кварцевый песок Таш-
линского месторождения был полностью заменен сиштофом- Во
второй массе (II) сиштофом был заменен шлак и, наконец, в третьей
(III) им заменялся и шлак, и песок. Для сравнения делали
контрольные образцы из заводской массы, в которую сиштоф не вводится
(IV). Массы размалывали в шаровой мельнице мокрого тонкого
помола. Образцы-диски диаметром 36 мм и высотой 3—4 мм
прессовали из полусухих масс с влажностью 8% под давлением 150 кгс/см2
и обжигали в лабораторной силитовой печи при 1080° G (т. е-
температуре утильного обжига облицовочных плиток в производственных
условиях). Затем образцы покрывали глазурью и политой обжиг
их осуществляли при 1020° С. Свойства готовых образцов
определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 6141—63. Керамические
свойства полученных образцов представлены в табл. 4,7.
Данные табл. 4.7 показывают, что при замене в составе
плиточной массы кварцевого песка на сиштоф, ожидаемого снижения
температуры спекания не достигается. Напротив, заводская плиточная
125

Таблица 4.7
Керамические свойства образцов облицовочных плиток при замене
в их составе некоторых компонентов на сиштоф
Свойство
Усадка линейная, %
Водопоглощение, % ...
Пористость кажущаяся, %
Объемный вес, г/см3 . . .
Цвет образцов после обжига
I
6,2
14,0
26,0
1,86

Светло-коричневый
Условное обозначение состава
II
3,85
19,0
32,2
1,70
Светло-
желтый
ш
9,21
18,5
31,0
1,68

Темно-коричневый
IV
1,6
10,1
19,4
1,92
Серовато-
желтый
масса, в которой не производилось такой замены, имеет лучшую
степень спекания. Интерес представляет масса I, в которой сишто-
фом заменен только кварцевый песок. В соответствии с требованиями
ГОСТ 6141—63, величина водопоглощения облицовочных плиток
должна быть не более 16%. В указанных выше условиях обжига
величина водопоглощения образцов из массы I составляла 14%,
т. е. удовлетворяла требованиям. Меньшая степень спекания состава
керамической массы, в которой произведена замена кварцевого
песка на сиштоф, видимо, может быть объяснена большим
содержанием в сиштофе А12О3 по сравнению с кварцевым песком.
Отметим также, что масса I имеет большую усадку F,2%)
по сравнению с заводской массой A,6%). Возможно, зто связано
со значительной величиной потерь при прокаливании сиштофа.
Изменения окраски обожженных из массы I образцов (некоторое
их потемнение) не является существенным обстоятельством, так
как в производстве облицовочных плиток используются глушеные
глазури. Потемнение образцов плиточной массы при использовании
сиштофа объясняется значительным содержанием в этом материале
окислов железа (свыше 3%).
Опыты по глазурованию всех масс производственной глазурью
дали хорошие результаты: каких-либо особых дефектов глазурного
покрытия по сравнению с производственной массой не отмечено.
Таким образом при замене в составе плиточной массы кварцевого
песка на сиштоф заметного изменения коэффициента термического
расширения массы не происходит.
Проведенные исследования показали принципиальную
возможность использования сиштофа как кремнеземсодержащего сырья
в составе керамических масс, например, при производстве
керамических плиток. Однако для окончательного решения вопроса
необходимо провести полупромышленные испытания и решить вопрос
о возможности поставки сиштофа с минимальной влажностью и
постоянным химическим составом.
126

ЛИТЕРАТУРА
1. Уфимцев В. M. «Труды УПИ», 1969, № 174, с.89—91.
2. В кн.: «Использование в стекольном производстве недефицитных материалов».
Техническая информация ВНИИЭСМ,' М., 1971.
3. Павлушкин Н. М., Саркисов П. Д., Чернякова Р. М.
и др. Техническая информация ВНИИЭСМ. Сер. «Стекольная
промышленность», 1968, вып. 2, с. 7—10.
Г и л л е р Я. Л. Таблицы межплоскостных расстояний. Т. 2. М.? «Недра»,
1966. 362 с.
Винчелл А. Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных
минералов. М., «Мир», 1967. 526 с.
Байбурт Л. Г., Горбачева А. А., Левитина А. В. ДАН
СССР, 1965, т. 162, № 5, с. 1079—1082.
Филинцев Г. П..Ледник В. Н. «Труды ГИКИ», 1951, вып. 24.
Августиник А. И. Керамика. М., Промстройиздат, 1957. 488 с.

УНИХИМ - ТЕХНОЛОГИЯ КОАГУЛЯНТОВ
Редактор Л. Ф. Травина
Техн. редактор Ф. Т. Черкасская
Корректор Г. IL Батракова
М-22851. Сдано в наб. 28/1 1974 г. Поди, к печ. 22/VIII 1974 г.
Формат бумаги 60 X 90Vie. Бумага типогр. J* 2. Усл. печ* л. 8,0»
Уч.-изд. л, 8,79. Тираж 1900 экз. Изд. .Ne 527t Заказ 813. Цена 45 коп,
191186, Ленинград. Издательство a Химия», Ленинградское отделение,
Д-186. Невский пр., 28*
Ленинградская типография № 6 «Союзполиграфпрома» при
Государственном Комитете Совета Министров СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли. 196006, г. Ленинград,
Московский пр., 91,