Алюминатные и сульфоалюминатные цементы

Теги: производство гипса, извести, цемента вяжущие материалы строительные растворы и смеси

Похожие

Химия цемента

Новые закономерности в бетоноведении и их практическое приложение

Добавки в бетон. Справочное пособие

Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты

Текст

СОДЕРЖАНИЕ
Введение 3
Глава 1. Процессы минералообразованип в системах, содержащих CaO,
S;02, Al1O3H CaSOA 5
1.1. Термодинамика реакций минералообразованип при синтезе алюмина-
алюминатов и сульфоалюмината кальция 5
1.2. Кинетика и последовательность реакций минералообразования при
синтезе алюминатов и сульфоалюмината кальция 11
1.3. Фазовый состав клинкера при синтезе ал,юминатов и сульфоалюмината
кальция в присутствии примесей 20
Глава 2. Процессы формирования структуры цементного камня и физико-
химическая природа его деформации 35
2.1. Состав продуктов гидратации алюминатных и сульфоалюминатных
цементов и термодинамика реакций их образования 35
2.2. Процесс гидратации цементов, формирование структур цементного
камня и синтез его прочности 42
2.3. Изменения фазового состава и формирование структуры цементного
камня при различных условиях гидратации цементов · 76
2.4. Расширение и самонапряжение цементного камня 88
Глава 3. Технология алюминатных и сульфоалюминатных цементов 112
3.1. Технологические параметры получения алюминатных цементов и ме-
методы контроля их качества 112
3.2. Технология сульфоалюминатного' клинкера и цементов на его
основе ., 125
3.3. Производство расширяющихся и напрягающих цементов 144
Глава 4. Физико-технические свойства алюминатных и сульфоалюминат-
сульфоалюминатных цементов 157
4.1. Алюминатные цементы 157
4.2. Расширяющиеся и напрягающие цементы 164
4.3. Цементы на основе сульфоалюминатного клинкера 172
Глава 5. Рациональные области применения цементов 177
5.1. Бетоны на алюминатных и сульфоалюминатных цементах 177
5.2. Применение цементов 190
Список литературы 199

Т.В. Кузнецова
АЛЮМИНАТНЫЕ
И СУЛЬФОАЛЮМИНАТНЫЕ
ЦЕМЕНТЫ
Москва
Стройиздат
1986

УДК 666.948.5
Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные
цементы. - M.: Стройиздат, 1986. - с. 208, ил.
Излагаются физико-химические основы получения алюминатных
и сульфоалюминатных цементов. Приведены результаты исследова-
исследований по кинетике и последовательности реакций при синтезе алюми-
алюминатов и сульфоалюмината кальция, формированию фазового соста-
состава сульфоалюминатного клинкера1 и гидратационной активности
сульфоалюминатного цемента. Рассмотрены составы продуктов
гидратации и структуры цементного камня, условия образования
различных форм гидросульфоалюмината кальция, их стабильность,
природа и механизм расширения и самонапряжения цементного
камня. >
Для научных и инженерно-технических работников научно-ис-
научно-исследовательских и проектных организаций промышленности строи-
строительных материалов и строительной индустрии.
Табл. 85, рис. 75, список лит. 237 назв.
Печатается по решению секции литературы по строительным
материалам редакционного совета Стройиздата.
Рецензент — д-р техн. наук, проф. Л.А. Малинина.
3203000000-4^109 _8б © стройиздат, 1986
047 @1) - 86

ВВЕДЕНИЕ
Основными направлениями экономического и социального развитии
СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года, принятыми ХХУМ съез-
съездом КПСС, предусмотрено довести выпуск цемента, столь необходимого
для развития народного хозяйства страны, до 140—142 млн. т, а также расши-
расширить производство высоко марочных, многокомпонентных и специальных
цементов.
На совещании в ЦК КПСС в июне 1985 г. по вопросам ускорения науч-
научно-технического прогресса подчеркнуто важное значение структуры и ка-
качества материалов для эффективности производства, внедрения принципи-
принципиально новых видов техники и технологии и повышения на этой основе про-
производительности труда.
Большое разнообразие строительных конструкций, особенности их соору-
сооружения и существенные различия условий эксплуатации при разных видах
агрессивных воздействий вызвали необходимость создания цементов со
специальными техническими свойствами, которые могли бы использовать-
использоваться при строительстве гидроэлектростанций, автомобильных дорог и аэродро-
аэродромов, морских и океанских сооружений, при промышленном производстве
сборных обычных и преднапряженных железобетонных конструкций и др.
Организация производства специальных цементов оказалась возмож-
возможной благодаря развитию науки о цементе и совершенствованию технологии
его производства. На основе исследований H.П. Будникова, Ю.М. Бутта,
А.В Волженского, В.А. Кинда, И.В. Кравченко, В.M. Москвина, О.П. Мчед-
лова-Петросяна, CM. Рояка, М.М. Сычева, В.В. Тимашева, Н.А. Торопова,
М.Ф. Чебукова, CB. Шестоперова, В.H. Юнга, P. Нэрса, У. Гатта, Ф. Лохера,
P. Кондо, Ф. Массаца к настоящему времени организовано промышленное
производство многих специальных портландцементов: быстротвердеющего,
высокопрочного, тампонажного, сульфатостойкого, дорожного*, пуццола-
нового, гидротехнического и др. Значительный вклад в эту область знаний
внесли также К.Д. Некрасов, A.E. Шейкин, T, Пауэре, С. Брунауэр,
Л.E. Коупленд, рассматривающие цементный камень как капиллярно-порис-
капиллярно-пористый композиционный материал, раскрывшие закономерность связи структу-
структуры цементного камня с его прочностью, деформативностью и стойкостью
к воздействию различных сред. В свою очередь, Т.М. Беркович, З.М. Лари-
Ларионова, А.Ф. Полак, В.Б. Ратинов, Л.Г. Шпынова, А. Грудемо, Д. Рой,
X. Тейлор показали, что структура цементного камня является функцией
минералогического состава цемента, кинетики его гидратации и фазового
состава образовавшихся гидратов.
Несмотря на несомненные успехи, достигнутые в области создания спе-
специальных цементов, весьма актуальны дальнейшее расширение их ассорти-
ассортимента и улучшение качества. Важнейшие задачи современного научно-техни-
научно-технического прогресса в области строительства: облегчение конструкций, уско-
ускорение и удешевление технологических процессов, в частности, отказ от
гидротермальной обработки изделий, снижение трудоемкости гидроизоля-
гидроизоляционных и оклеечных работ при возведении сооружений, находящихся под
зоздействием коррозионных сред, — могут быть решены только при приме-
применении специальных цементов.
Большой интерес в этом плане представляют алюминатные и
:ульфоалюминатные цементы, свойства которых определяются
условиями гидратации и твердения алюминатов и сульфоалюмина-
гов кальция, их смесей с минералами — силикатами и гипсом.

Алюминатные цементы — быстротвердеющие в воде и на воз-
воздухе высокопрочные вяжущие вещества, основные свойства ^ото-
рых определяются преобладанием в их составе низкоосновных
алюминатов кальция. Быстрый рост прочности, высокая плотность
бетона на основе алюминатных цементов, стойкость к воздействию
агрессивных сульфатных вод, способность к твердению при пони-
пониженных температурах, высокая жаростойкость предопределяют
широкий спрос на эти цементы.
В зависимости от количества оксида алюминия и нежелательных
примесей в их составе цементы делят на четыре вида: обычный
глиноземистый цемент (ГОСТ 969—77); высокоглиноземистый
цемент алюминотермического производства (ТУ 21-РСФСР—
3.283-84); высокоглиноземистый цемент — талюм (ТУ 03-399-78) ;
особочистый высокоглиноземистый цемент (ТУ 21-20-12-78).
Сульфоалюминатные цементы — вяжущие вещества, в процессе
гидратации которых образуются гидросульфоалюминаты каль-
кальция, играющие важную роль в обеспечении свойств твердеющего
цементного камня. Они характеризуются высокой скоростью
твердения и обеспечивают расширение, самонапряжение цемент-
цементного камня в процессе твердения. Основой указанных цементов
является сульфоалюминатный клинкер, фазовый состав которого
представлен сульфоалюминатом кальция, двухкальциевым сили-
силикатом и в небольшом количестве алюминатом и алюмоферритом
кальция.
Различают особобыстротвердеющие цементы ("бесалит"), без-
безусадочные, расширяющиеся и напрягающие цементы. Последние
в зависимости от величины самонапряжения разделяются на цемен-
цементы с малой (НЦ-10 и НЦ-20), средней (НЦ-40) и высокой величи-
величиной самонапряжения (НЦ-60).
В связи с высокой технико-экономической эффективностью!
применения указанных цементов предыдущее десятилетие явилось
периодом интенсивного развития химии и технологии алюминат-
алюминатных и сульфоалюминатных цементов. Исследованы процессы мине-
ралообразования, состав и структура отдельных фаз алюмичатны*
и сульфоалюминатных клинкеров, процессы гидратации соответ·
ствующих цементов. Однако в отечественной литературе вопрось
химии и технологии этих цементов представлены, в основном, E
виде отдельных журнальных статей.
В настоящей книге обобщены результаты исследований авторг
по химии, технологии и свойствам алюминатных и сульфоалюми
натных цементов с привлечением данных мировой практики.
Автор выражает благодарность Л.А. Астанскому, С.Г. Безруко-
вой, О.А. Бровцыной, В.H. Кальяновой, А.Г. Косому, Г.Ф. Кулико-
Куликовой, Т.А. Лютиковой, Д.А. Розман, И.Л. Сиденко, В.Б. Хлусову,
Л.Д. Шишкиной, вместе с которыми выполнялась эксперименталь-
экспериментальная часть работы, а также особую признательность И.В. Кравченко,
B.C. Горшкову и Л.А. Малининой за добрые пожелания при под-
подготовке книги к изданию.

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ,
содержащих CaO, S1O2, AI2Q3 и CaSC^
1.1. Термодинамика реакций минералообрззования
при синтезе алюминатов и сульфоалюмината кальция
Последовательность образования минералов при нагревании
смеси CaO с AI2O3 изучалась многими исследователями, но до
настоящего времени нет единого мнения по этому вопросу.
По данным [149], при обжиге сырьевой смеси из 12CaO и
7AI2O3 до 1400 0C образуется моноалюминат кальция СаО·
• А12Оз<СА) и только при 14500C заканчивается полное связыва-
связывание извести с образованием 12СаО*7А12Оз (C^Ay).
В.И. Бабушкин, Г.M. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян [7].по-
[7].полагают, что состав первично возникающего минерала изменя-
изменяется при различном соотношении CaO и AI2O3 в смеси. При отно-
отношении 1:1 наиболее вероятно образование CA, а при соотношении
1:2 — СА2·.Автор [1661 считает, что CA является первичным про-
продуктом обжига. Т.Д. Робсон [114] указывает, что при обжиге сме-
смеси CaO-AI2O3 всегда имеется С-12А7, так как это соеДинение х£|т
рактеризуется большой скоростью роста кристаллов. Ш.Шольце и
К. Кумм [224], подтверждая это мнение, установили, что одинако-
одинаковое количество CaO, AI2O3, K2O, Fe2U3 снижает эту скорость в
разной степени, но в сравнительно одинаковых условиях скорость
роста кристаллов С12А7 выше, чем любых других алюминатов
кальция. Ю.М. Бутт и В.В. Тимашев [20] считают, что последова-
последовательность образования алюминатов кальция в ряду CA-C12A7—
—C-^A сохраняется при обжиге смесей состава CaO:А^03=12:7,
1:1 и 3:1. При избытке глинозема синтез идет в направлении
СА-СА2-СА6.
Анализируя эти данные, можно придти к выводу, что различие
между расчетным и фактическим фазовым составом клинкера
алюминатных цементов велико и будет еще более значительным
в присутствии в сырье примесей Si O2, Fe2O3, МП2О3 и MgO, кото-
которые связывают AI2O3 в малоактивные или инертные соединения —
геленит, шпинель, алюмоферриты кальция. В связи с изложенным
нами рассмотрена вероятность и направленность реакций в систе-
системе CaO — AI2O3 в присутствии примесей и проведены исследо-
исследования процессов минералообразования в этой системе.
Термодинамические расчеты проводили по методу, изложен-
изложенному в [7]. Возможность протекания процесса и последователь-
последовательность реакций устанавливали по величине энергии Гиббса AG°. Для

определения значения AG° при определенной температуре (AG° =
= f(T)) использовались известные термодинамические положения:
AG^=AH1-TAS:
A.1)
где Лб£ — энергия Гиббса процесса, Дж/моль; &НТ — энтальпия процесса,
Дж/моль; ΔΗ 29я — энтальпия процесса при 298 К, Дж/моль; Г— абсолют-
абсолютная температура, К; AS|es энтропия процесса при 298 К, Дж/моль;
Λδ° - энтропия процесса, Дж/моль; ЛС — теплоемкость процесса, Дж/
/моль ■ град.
Величину энергии Гиббса при нормальной температуре B98 К)
находили по разности величин энергии Гиббса продуктов реакции и
исходных веществ:
Ηθχ.Β. И-4)
Подобным образом определяли АИ ^98 . Зависимость теплоемкое-
ти от температуры вычисляли по формуле:
Согласно уравнению Кирхгофа;
пр.Р
AC
исх.в
P р.Р исх.в т
где 4Cp — теплоемкость процесса, Дж/моль-К; ДС
/Т
ДС
пр.р
С .6)
—теплоемкость
- теплоемкость исходных ве-
веp
продуктов реакции, Дж/моль·К;
ществ, Дж/моль-К. иг>
Соответственно коэффициенты^а,л.>,ас в уравнении A.5) опре-
определяются иэ равенств:
A.7)
A.9)
Δ с ~ ΣΔ спр ρ - ΣΔ сисх в.
Подставив значения Да, ЛЬ \лЛс в уравнения A.2) и A.3) и вы-
попнив соответствующие математические преобразования после
интегрирования, получим:
гае
и M
0 уТ, A.10)
и у — константы интегрирования соответственно уравнений A.2)

Константы Л W0 и у определяли из уравнений A.11) и A.12)
Δ H0 = А #298- Аа 298 ~ (АЬ/2J982 + Лс298-1, A.11)
у = (Δ6° - AH0 + Aa 298 In 298 + (ДЬ/2) 2982 +
+ (Дс/2J98~1J98-1. A12)
Константу равновесия ZC, при реакциях с участием жидких
и газообразных соединений находили исходя из уравнения общего
состояния системы:
·ρ. A-13)
где Δ6Ο г — энергии Гиббса системы в любом состоянии; R — газовая посто-
постоянная; ^Jg0 — энергия Гиббса системы в стандартном состоянии.
При равновесном состоянии Δ^η т ~ 0, тогда
In/Cp = -AG0ZPT или
In/fp = -Δ6*/19,147Γ. A.14)
Согласно закону действия масс, константа равновесия может
быть выражена через парциальное давление участвующих в реакции
веществ (реакция с участием газовых) или через их равновесные
концентрации (при протекании реакции в жидкой фазе);
где Pq, А, Рд, Pg — парциальное давление вещеста (А, В, С, Д), участвую-
участвующих в реакции. Па:
где Cq, Cp, Сд, Cg — равновесные концентрации веществ, участвующих в
реакции, г.ион/л.
Указанные положения были использованы в термодинамичес-
термодинамических расчетах реакций синтеза алюминатов кальция в присутствии
оксидов SiO2, Fe2C>3, MgO, наиболее часто встречающихся в при-
природных сырьевых материалах. Были рассмотрены реакции сырье-
сырьевых смесей оксидных систем, а также смесей минералов с оксида;
ми, исходные данные для которых взяты из [7, 43], а для C3A3CS
и 2 (C2S) СБ^пределены термодинамические характеристики:
для^~
Δ Нуаа ~ 8399 кДж/моль; Δ G ° = 7956,5 кДж/моль;
^ = 536,4 + 200,7·10~3 Γ- 108,3·10~5 7~2; A-17)
для 2 (C2S) CS
Δ Zy23Q8 = 6054 кДж/моль; Δί3 °gg = 5732 кДж/моль;
157,5·10~37"- 71,6·105Γ~2. Π.18)

1
1500K
«
7
+SO
+ 40
*40
+ZO
O
-ZQ
-40
-60
-80
-100
-ПО
-140
-160
Рис. 1. Изменение энергии Гиббса 4 &"i" в зависимости от тем-
температуры синтеза минералов. Цифры на линиях — номера
реакций по табл. 1
sssagJOOO
13,
poo*,
Как показывают данные табл. 1 и рис. 1, величина энергии
Гиббса реакций синтеза минералов в значительной степени опреде-
определяется природой сырьевых материалов. При нагревании до 1000 К
предпочтительны реакции синтеза на основе оксидов и гидрокси-
дов кальция и алюминия, а при более высоко- температуре — на
основе карбоната кальция и оксида и гидроксида алюминия
Замена AI2O3 на А^Оз'ЗЬ^О обеспечивает большее снижение -ЛE-п
реакций, чем использование Ca (ОН) 2 взамен CaO, что свидетель·!
ствует о высокой эффективности использования гидроксида
алюминия. При наличии S1O2 в системе CaO — AI2O3 наиболее в
роятно образование геленита как в результате взаимодействия,
оксидов кальция, алюминия, кремния (реакция 75), так и SiO2:
с алюминатами (реакции 16) или глинозема с силикатами кальция.
При взаимодействии геленита с оксидом кальция происходит
его разложение с образованием C2S и CA. Следовательно, для пре-
предотвращения образования геленита содержание CaO в системе
должно обеспечивать основность силикатов не менее 2 и алюмина-
алюминатов кальция не ниже 1. Образование геленита может быть предот-
предотвращено также введением в систему С—A—S оксидов натрия,
марганца, бария, в присутствии которых образуются силикаты и
алюминат кальция.
Энергия Гиббса реакций образования CA и силикатов бария,
марганца и натрия значительно ниже, чем реакции образования
геленита. Оксид бария может вступать во взаимодействие с геле-
нитом с образованием силиката бария и алюминатов кальция
что указывает на высокую эффективность этого оксида в предот-
предотвращении образования геленита.

X
a
Q.
«
«υ
\б
ММ/11++'+'++
ГО ОМ— Г-„CNl^Tj-^[--^00 X1. Пт ^ со OJ-0I
I I I I I I I++ I IU I
?2
11+1
Ι.Γ— CS^ TJ- rO ^^ IO
'VO CNl rti^C-1,
I CNl" CNl 0Ofn-H00
+ 1 II+) +
О
dB
СО
О
C-I
со
о
• en m
900
ΰ
о
CS
X
8
CS
ι rfij ft-, . U
со-; cn\cs со-; -JO+coco' I m in ' Om зт^!

Присутствие Fe2O3 в системе CaO-AI2O3 обусловливает об-
разование ферритов и алюмоферритов кальция. При этом в резуль.
тате взаимодействия оксида железа с алюминатами выделяется
свободный глинозем (реакции 11—14). Следовательно, при исполь-
использовании природного сырья, содержащего Fe2O3, можно ожидать
уменьшения количества алюминатов кальция в клинкере. К тому
же наличие несвязанного AI2O3 в присутствии SiO2 приведет к
образованию геленита в системе. Таким образом, неблагоприятное
действие кремнезема в присутствии оксида железа может усилить-
усилиться. Однако известная способность Fe2O3 снижать температуру
спекания окажет положительное влийние на процесс минерало-
образования.
Расчеты показали, что сульфоалюминат кальция может быть
получен при взаимодействии CaSO4 с оксидами (CaO, AI2O3),
известковыми и алюминийсодержащими соединениями JCaCO3
Ca(OHJ, AI2O3-3H2O, Al (SO4I3, AJ2O3*2SiO2>2H2O)l а также
минералами (CA, C2AS, C2S в присутствии AI2O3), C2A3CS может
быть получен и при замене CaSO4 на другие сульфатные соедине-
соединения MgSO4, Na2SO4, AI2(SO4^.
Природа исходных соединений в значительной мере влияет на
величину энергии Гиббса реакций синтеза C3A3CS. Использование
гидроксидов кальция и алюминия и сульфата кальция снижает
величину энергии Гиббса реакций.
При взаимодействии CaO, AI2O3, Si 02 и CaSO4 в зависимос-
зависимости от их соотношения наряду с C3A3CS образуются C2S, C2AS
или 2(C2S)CS, причем для предотвращения образования геленита
необходим избыток CaO и CaSO4B системе. Сульфосиликат каль-
кальция 2 (C2S)CS в присутствии А12Оз может разлагаться с образова-
образованием сульфоалюмината и силиката кальция C2S.
Для определения степени устойчивости сульфатных соединений
были проведены расчеты упругости паров при разложении этих
соединений. При этом принято, что сульфаты разлагаются с вы-
выделением SO2 и O2. Как видно из данных табл. 2, C3A3CS харак-
характеризуется большей устойчивостью по сравнению с другими суль-
сульфатными соединениями.
Таблица 2. Упругость паров при реакциях разложения сульфатных
соединений
№
п. п.
Схема реакции
Упругость паров. Па, при тем-
температуре, К
1000
I
1500
CaS04 —·- CaO + О2 + 0,5 О2
C3A3CS—— 1,6CA + 0,2 C12A7 +
■»$02 + 0,502
2(Сг5) CS—
+ 0,502
CaSO4+SiO2
САС§ S
CaSO4SiO2
С3АзС§ + SiO2
+ SO2 + 0 5 O2
S)CS S
6 2(C2S)CS
CS+ SO2 + 0,502
C2AS+ 2 CA +
—·~ 2C2S +
6-10
4,7-10
7,5-10-6
3-10
9,55-1O2
1,9-10—3
4,8
7,9-105
3,8
3,8·10~2
10

Продолжение табл. 2
№
Схема реакций
п при температуре, К
Упругость паров. Па,
1000 1500
C3A3CS+"C2S—*- 3CA +C3S + SO,+ 9,8-10-22 3 3-10—14
+ 0,5 O2
8 2(C2S)CS + Fe2O3—» 2C2 + 7,8·10~8 2 9·10~1
+ CF+S.O2 + 0,5O2
CACS FO 12 5
S.2 ,2
9 C3A3CS+ Fe2O3 ---»■ 3CA + CF+ 9,8·10~12 3 8-10-5
+ SO2+ 0,5 O2
10 CaSO4 + Fe2O3 —·. CF + SO2+ 0,5O2 8,7-10-3 2,9-104
Упругость паров SC>2 и O2,образующихся при -разложении
сульфатов, составляет при 1500 К: для Са5С>4 — 9,55*102 Па,
C3A3CS - 1,9'КГ3, 2(C2S)CS - 4,8 Па.
-Наличие примесных оксидов, особенно SiO2 и Fe2O3, ускоря-
ускоряет разложение сульфатных соединений, но в целом устойчивость
C3A3CS остается высокой.
1.2. Кинетика и последовательность реакций
минералообразования при синтезе алюминатов
и сульфоалюмината кальция
Термодинамический анализ реакций взаимодействия веществ
учитывает исходное и конечное состояние системы. Переход систе-
системы из начального в конечное состояние, согласно химической
кинетике, проходит через промежуточное состояние (активиро-
(активированный комплекс) и связан с определенными затратами энергии.
Процессы минералообразования при обжиге смесей портланд-
цементного клинкера завершаются в клинкерном расплаве, полу-
получение высокоглиноземистого и сульфоалюминатного клинкера
путем спекания характеризуется реакциями без участия расплава.
Характерной особенностью реакций с участием твердых веществ
является локализация реакционной зоны на поверхности раздела
фаз исходного твердого вещества и твердого продукта реакции.
Такая поверхность образуется и изменяется в результате химичес-
химического процесса, скорость которого зависит от многих факторов
(времени, температуры и т.д.). В течение многих лет вопросу
кинетических закономерностей топонимических реакций уделя-
уделялось большое внимание, к настоящему времени топохимическую
реакцию представляют в виде процесса, состоящего из несколь-
нескольких стадий: образование отдельных атомов (молекул) твердого
продукта на поверхности твердого реагента, возникновение ядер
фазы твердого продукта, рост ядер, образование слоя продукта
реакции, толщина которого зависит от времени протекания процес-
процесса. В соответствии с такой стадийностью скорость процесса изме-
изменяется в зависимости от степени вклада каждой стадии процесса.
Первые кинетические зависимости процессов взаимодействия
11

твердых веществ были установлены Г. Тамманом [226], затем
В. Яндером [194] было предложено уравнение, характеризующее
диффузионный процесс:
[1 -VA00-y)/V]'2=/<r,· (L19)
где К — константа, зависящая от свойств материала и условий процесса;
у — степень превращения материала, %; Т— время нагревания.
Последующие исследования показали ограниченность приме-
применения этого уравнения. Для диффузионного процесса Гинстлингом
и Броунштейном [16,31] предложена уточненная формула:
1Г-Б=1-2С/3- <1~6) B/3) =Кг_Б/т, A.20)
где G — степень превращения вещества; T — время изотермического на-
нагрева.
Для процессов, лимитируемых скоростью химического взаимо-
взаимодействия (область химической кинетики), П.П. Будниковым и
A.M. Гинстлингом [17] выведена формула:
«Б-Г= A -G) B/3) - 1/Г. A.21)
В работе [219] предложено уравнение, учитывающее скорость
образования зародышей новых фаз:
К Р_цГб/|:е2/3 <1-<?>2/3Г]. A.22)
Уравнение A.22) характеризует развитие реакции на отдель-
отдельных центрах без учета того факта, что со временем отдельные заро-
зародыши начнут пересекаться, т.е. показывает развитие реакции
на отдельных участках поверхности, не раскрывая места возникно-
возникновения зародыша новой фазы.
Б.В. Ерофеевым [39] получены различные типы модельных
уравнений, описывающих развитие реакций в твердых телах.
^э/т + 62 7+с3г3, A.23)
= IJT-C3T3, A.24)
где а,Ъ, с — множители, зависящие от константы скорости и геометричес-
геометрической особенности развития реакционной зоны; ос — степень превращения ис-
исходного вещества; V— время прохождения реакции.
Уравнение A.23) учитывает возникновение зародышей новой
фазы одновременно на всех гранях кристаллов. Уравнение A.24)
показывает, что реакция протекает на всей грани кристалла, но
отдельные кристаллы вступают в реакцию не одновременно, а по
вероятностному закону.
В случае когда реакция начинается одновременно с ребер крис-
кристаллов, но подчиняется вероятностному закону, уравнение имеет
вид:
12

/T= Ъ3т3-сАт*. A.25)
И наконец, уравнение A.26) учитывает, что реакция начинает-
начинается с вершины, но некоторые кристаллы вступают в реакцию по ве-
вероятностному закону:
В дальнейшем учениками Б.В. Ерофеева [39,122] было предло-
предложено уравнение в более общей форме:
«Г= 1 - е~Кт, A.27)
где ^ _ степень превращения вещества; К — константа скорости реакции;
Т— время; т— степень развитии реакции
Для характеристики переходной области ("смешанной") наибо-
наиболее известно уравнение Таммана—Фишбека [179]:
3,
«У-Ф =0 - "^00 ~ б> /100 - 0J Ь> A ·28)
где Ку_ф — константа скорости; 6 — степень превращение вещества; T —
время; С — постоянная
В.Ф. Журавлев показал [40], что для характеристики процессов
образования алюминатов кальция применимо уравнение:
G)^!) .. ._.
КЖ = ± . A-29)
200 т
Известно также уравнение Колмогорова—Ерофеева [45], при-
применимость которого показана во многих работах как для твердо-
твердофазных процессов, так и для процессов с участием твердой и жид-
жидкой фазы:
а= 1 -е-
A.30)
где ос — доля прореагировавшего вещества; Т— продолжительность процес-
процесса, мин; К — постоянная, характеризующая данный процесс; п. — число по-
последовательных стадий при образовании устойчивого начального центра но-
новой фазы.
По данным В.А. Рябова [120], это уравнение может быть приме-
применено к процессам, в которых участвуют твердые, газообразные и
жидкие фазы. CB. Сакович показал [122], что вычисляя η в урав-
уравнении Колмогорова—Ерофеева, можно установить характер процес-
процесса, т.е. определить является ли лимитирующей стадией процесса
скорость химического взаимодействия ( ft > 1), скорость диф-
диффузии (ft<0,5) или же процесс "смешанный" A>rt>0,5).
Многообразие форм уравнений кинетики твердофазовых процес-
процессов является отображением многообразия моделей физико-хими-
13

ческих механизмов в конденсированных системах. В связи с этим
неоднократно делались попытки найти общие безмодельные прин-
принципы построения химической кинетики гетерогенных реакций.
В частности, еще Н.С.Акулов [1], рассматривая гомогенные
гетерогенные реакции, установил, что основная "двигательная"
сила реакций — процессы автогенезиса и автокатализа. По мнению
автора, в нестабильной системе "самопроизвольно" возникает
процесс реакции (автогенезис), который определяет возникнове-
возникновение второго процесса (автокатализ). Сопоставляя скорости этих
процессов, H.С. Акулов вывел закон динамики химических реак-
реакций, представленный им в виде уравнения A.31), которое приме-
применимо как для гомогенных, так и гетерогенных реакций:
„1- A -аI-™
/Cr = - (Ma) , A.31)
1 -т
где К — константа; 7— время; Ct- степень превращения вещества; т.— фак-
фактор гетерогенности, т. — 1 для гомогенной реакции и т<1 —для гетероген-
гетерогенной.
CA. Кутолин и Г.К. Храмцова [72] проанализировали ряд
топохимических уравнений и пришли к выводу, чтот в уравнении
A.31) можно интерпретировать как величину, описывающую!
степень отклонения кинетики от топокинетического процесса.)
Было представлено псевдотопокинетическое уравнение:
/<·τ = -A/«1-|τ>)ΙηA-α)/A+α). A.32)
Авторы показали, что величиной т можно характеризовать
степень перехода топокинетической реакции в диффузионную об-
область кинетики, что позволяет использовать уравнения A.31) ι
и A.32) для исследования химической и диффузионной областей
кинетики в твердофазовых процессах.
Синтез алюминатов кальция. В нашей работе константу скорос-
скорости минералообразования в системе СаСОз—ΑΙ2Ο3 определяли по
вышеприведенным аналитическим уравнениям. Анализ экспери-
экспериментальных данных показал, что процесс образования СаОА^Оз
в интервале 1100—14000C удовлетворительно описывается уравне-
уравнением Таммана—Фишбека. Константа скорости реакции К изменя-
изменяется в небольших пределах: от 0,2-10~^ до 0,25-10~~.
Реакция образования CA значительно ускоряется с повышени-
повышением температуры. При 1200—14000C появляются микрорасплавы
способствующие ускорению реакций взаимодействия компонентов.
Косвенным показателем появления микрорасплавов может служить
усадка гранул сырьевой смеси (до 10%), повышение их прочности
в 1,5 раза и появление в клинкере участков с отчетливой/
кристаллизацией минералов.
Химический анализ продуктов обжига свидетельствует, что
взаимодействие между компонентами наблюдается уже при 6000Q
Так, в спеке смеси, рассчитанной на получение CA, при. 600°(|
14

обнаруживается 4,03% свободной извести, в то время как по рас-
расчету должно быть 10,3% СаОсво5· Следовательно, 61% всего выде-
выделившегося оксида кальция связан с глиноземом. Исходя из хими-
химического анализа степени превращения глинозема можно предполо-
предположить, что во всех образцах имеется CA и небольшое количество
C12А7. При повышении температуры до 8000C разложение СаСОз
значительно ускоряется. Количество СаОсвоб в спеках увеличива-
увеличивается, а ее усвоение составляет 50% всей выделившейся массы. При
10000C наблюдается почти полное связывание извести и небольшое
количество неразложившегося материала. Повышение температу-
pbi обжига до 13000C сопровождается полным усвоением извести.
На основе рентгенографических исследований последователь-
последовательность образования минералов при нагревании смеси состава CaO
и AI9O3 в соотношении 1:1 и 1:2 может быть представлена сле-
следующим образом:
CaCO3 ^0-10000^CaO + CO2;
12CaO + 7AI2O3 в0О-1П00ОСМ2СаО.7А|2Оз.
Са0 + AI2O3 ?Р0-TOOO0Q. CaO-AI2Q3;
12CaO^AI2O3+ 5AI2O3 900~1200°С'12 (CaO-AI2O3) ;
CaO · AI2O3 +■ AI2O3 1100-140QOC C^2AJO3.
Появление алюмината кальция C^A 7 наряду с CA является
следствием быстрой диссоциации CaCO^ в интервале 600—8000C
и образованием в системе СаСОз—АJОз значительного количества
CaO. Так как энергия химических связей в А12Оз значительно вы-
выше, чем в CaO, то при термическом воздействии на систему полной
диссоциации А12Оз не происходит и в реакционной -зоне имеются
анионные группы АЮд" Поскольку подвижность ионов Ca2+ гораз-
гораздо выше, чем ионной группы ΑΙθ|Τ диффузионный слой новообра-
новообразований на границе раздела твердых фаз обогащен Ca2+. При по-
повышении температуры ускоряется взаимодействие глинозема
с CaO, в результате чего резко повышается количество CA в спеке
и уменьшается содержание Ci2A7. При 10000C, когда значительная
часть CaO связана в CA, образование CA2 происходит за счет реак-
реакции взаимодействия CA с AI2O3 , что соответствует данным термо-
термодинамического расчета. Микроскопическими исследованиями
обожженных образцов выявлено, что первоначально на зернах
глинозема появляется небольшой слой продуктов взаимодействия,
толщина которого постепенно увеличивается. В центре зерна наблю-
наблюдается непрореагировавший глинозем, а по краям — кайма ново-
новообразований (рис. 2, а). Средний коэффициент светопреломления
мельчайших зерен новообразований с повышением температуры
обжига увеличивается от 1,609 (при 8000C) до 1,65 (при 12000C)
(рис. 2, б).
Полученные данные свидетельствуют о неравновесном процессе
кристаллизации фаз. Рентгенографический анализ продуктов об-
15

Рис. 2. Микроснимок (сле-
(слева) и схема реакций (спра-
(справа) при взаимодействии
и CoCO5 и Ai1O^ при обжиге
жига показал, что во всех смесях наблюдается поли компонентный
состав. Продукт обжига смеси СаС^А^Оз = 12:7 содержит С3А,
^12^7 и ^- Смесь, рассчитанная на получение моноалюмината
кальция, содержит CA, C12A7 и в небольшом количестве СА2<
Продукт обжига смеси С:А = 1:2 содержит CA, CA2 и AI2O3·
Синтез сульфоалюмината кальция. Константа скорости диссо-
диссоциации СаСОз пои 9000C (табл. 3) оказалась почти на пбрядок
выше константы реакции синтеза, а энергия активации диссоциа-
диссоциации СаСОз в исследуемой системе составляет 59,2 кДж/моль. Сле-
Следовательно, скорость его диссоциации не лимитирует процесс син-
синтеза новообразований в системе.
Таблица 3. Константы скорости К и энергия активации
Еа (кДж/моль) реакций диссоциации и синтеза в системе
Al SO
Темперзту-
900
1100
1300
Температу-
Температура, 0C
К
15,7
К
СаСОз
59,2
I
Диссоциация
CaSO4
К Г ^b
0,7
1,47
2,85 53,88
Связывание
CaO
£а
К
К
AI2O3
I *·
2,75
6,5
20,4 76
Продолжение табл.
С
[
aSO4
H
900
1100
1300
5
7
29
67,4
3
6
44.1
16

500 500
900 1100 UOOV
Рис. 3. ДТА [I) и электро-
электропроводность сырьевой сме-
смеси B) при обжиге сульфо-
алюмината кальция
Рис. 4. ИКС сырьевой смеси
G) и сульфоалюмината каль-
кальция B)
SO WO НО 310 350 390ЩСМ'
Энергетический барьер реакции связывания AI2O3 намного
выше энергетического барьера связывания CaO и СаЗОд, а энергия
активации реакций диссоциации CaSC^ выше энергии активации
связывания CaSO^ Следовательно, синтез сульфоалюмината
кальция обусловливается скоростью связывания AI2O3.
Исследования процесса обжига смеси, рассчитанной на полу-
получение СзАзС§ методом высокотемпературного дифференциально-
термического анализа (ДТА) показали (рис. 3), что разложение
СаСОз начинается при 62O0C и заканчивается при 9000C. Образо-
Образование новых фаз фиксируется на кривой ДТА по экзотермичес-
экзотермическим эффектам при 970 и 10700C. Однако эти эффекты небольшие
за счет перекрывания их эндоэффектом разложения СаБОф что
наиболее заметно при 1200иС. Выявлено, что появление расплава
в спеке обнаруживается при 12000C. В интервале 1200-13000C
на кривой ДТА имеется экзоэффект, максимум которого фикси-
фиксируется при 12600C.
Инфракрасный спектр (ИКС) исходной смеси (рис. 4) содер-
содержит полосы, характерные для отдельных компонентов; полосы —
740, 790 см"' (валентные колебания Al-O связи), 960 и
1040 см"! (деформационные колебания ОН), 3987, 3459, 3527
3626 см (валентные колебания ОН), 867 см~1 и 1430 см~'
(деформационные и валентные колебания СО3), 594, 600 см~1
и 1140—1110 см~' (асимметричныеи симметричные валентные ко-
колебания сульфогруппы), 1614-1678 см (деформационные ко-
колебания ОН) характерны для гипса CaSO/r2H2O. B области валент-
валентных колебаний ОН наблюдается уширенигТ3400-См~1). что-харак-
терно для молекулярной воды. Обжиг |ри 8000C сопровожааф--
17

ся появлением новых полос 820, 875 см ' и полос в области
600—700 см~^, свидетельствующих об образовании алюминато(
кальция. Повышение температуры до 10000C характеризуется уве
личением количества алюминатов кальция, о чем можно судит|
по увеличению интенсивности полос 820, 875, 675 см~\ и началоц
образования C3A3CS, которое фиксируется по сдвигу и видои;
менению полос, принадлежащих сульфогруппе(в области 600—70
и 1100—1200 см~'), а также по появлению полосы 475 см~'. ИKi
образца, обожженного при 14000C, характеризуется полным и(
чезновением полос 867 и 1430 см~^ (разложение карбоната)
наличием интенсивных полос 475, 625, 650, 1150см"~\ Поскольк*
ИКС сульфоалюмината кальция получен впервые (в литературу
отсутствуют такие данные), установленные полосы поглощения на
ми приняты в качестве характерных для C3A3CS. :
Электронно-микроскопические исследования показали, что гра]
ница зерен, форма, величина и взаимное расположение отдельны>
компонентов, слагающих минеральные агрегаты, получаемый
в процессе обжига, изменяются по мере повышения температуры
Исходная сырьевая смесь представлена в виде зерен таблитчато)'
формы и бесформенных агрегатов (рис. 5). При 8000C на поверх
ности скола клинкера видны форма ступенек скольжения, обра!
зованных системой плоских дислокаций, и округлые кристалль
со следами винтового роста, отнесенные нами, по данным рентгено-
рентгенографического анализа, к CaO. Аналогичная микрофрактограммг
CaO показана в работе [6]. Обожженный при 9000C образец пред-
представлен пластинчатыми кристаллами, отдельные участки скола -
кристаллы со следами ступенчатой дислокации. С повышением тем·
пературы до 1000—11000C на стыке дислокаций наблюдается по-
появление кристаллов округлой и гексагональной формы, размер
которых увеличивается с повышением температуры до 12000C
При этом наблюдается оплавление некоторых кристаллов. По дан
ным высокотемпературного ДТА, первые порции расплава появля*
ются при 115O0C. При 13000C оплавление кристаллов усиливается
и распространяется на весь образец, обожженКый при 14000C. Hi
поверхности, скола видны отдельные участки проплавившейся
массы и полости, образующиеся при кристаллизации расплава
Наблюдаемые изменения структуры образцов согласуются с фазо-
фазовыми изменениями спеков, установленными с помощью рентгено-
рентгенографических исследований и ИКС.
Изучение процесса синтеза сульфоалюмината кальция химичес-
химическим методом показало, что небольшое количество CaOCBOg обна-
обнаруживается уже при 6000C. При дальнейшем повышении темпера
туры его количество повышается, достигая максимума при 8000C
За счет взаимодействия AI2O3 и образования С19А7 и CA коли
чество СаОСВО5 в системе снижается, и при 1300°С установлен»:
полное ее связывание.
При замене СаСОз на Ca (ОН) 2 в сырьевой смеси образована
СзАзСБнаблюдалось уже при 8000C. Известно [20], что реакцион
ная способность Ca (ОН) 2 выше СаСОз, что и способствовало бо
18

Рис 5. Спеки, обожженные при различной температуре
а — исходная сырьевая смесь для получения C3 А г CS; б-смесь, обожженная
при 9000C; в - при 12000C; г - при 14000C ув. 10000
лее раннему образованию C3A3CS. Вышеуказанными методами
фазового анализа установлено, что последовательность образова-
образования минералов за счет замены известкового компонента не изме-
изменилась (в порядке появления): Ci2A7- CA, C3A3CS. Образование
сульфоалюмината кальция еще более ускоряется, если в качестве
глиноземсодержащего компонента взят A^fSO^·
Константа скорости реакции синтеза C3A3CS в системах (табл.4)
CaCO3 - AI2(SO4K и Ca (ОН) 2 ~ AI2(SO4b в2 раза выше констан-
константы образования C3A3CS в смеси на основе AI2O3. Наибольшей ско-
скоростью взаимодействия компонентов при синтезе СзАзС§ харак-
характеризуются смеси Ca (ОН) 2 с Al ОН 3 или AI2(SO^- Энергия акти-
Таблица 4. Изменение скорости реакции образования C3A3CS в зависимости
от компонентного состава смеси
№ сме-
смеси
Состав смеси
Константа скорости реак-
реакции при температуре, °С
1000 T 1300
900
I
L
Энергия
актива-
активации,
кДж/
/моль
1,7
2,7
2,1
6,5
CaCO3 — Al2O3 — CaSO4
CaCO3- AHOH) 3- СаЮ4
Ca(OHJ-AI2O3-CaSO4 2,7 4,8
Ca(OHJ-AIlOHK-CaJD4 4,8 7,6
CaCO3 - Al2 KO4) 3 4,4
Ca (ОН) 2 - Al2 KO4) 3 5,28
8,2
12,8
13
20,4
15,8
21
24
26
78
76,9
67,8
56,6
65
61,7
19

вации реакции образования C3A3CS в первом случае равна 56;6t|
во втором — 61,7 кДж/моль,_т.е. в 1,4—1,26 раза ниже энергии ак*:
тивации образования C3A3CS в системе СаСОз — А12Оз — CaSO4.
Полученные данные по кинетике образования C3A3CS" согласу-,
ются с результатами рентгенографических исследований, согласна
которым температура начала образования C3A3CS снижается по]
мере увеличения реакционной способности смеси. Так, появление
дифракционныхо линий с межплоскостным расстоянием d, рав-
равным 3,75; 2,65 A (CgA3CS), при обжиге смеси Ca(OHJ-AI(OHK
наблюдается при 60ГЯС, смеси Ca(OHJ - AI2(SO4J3 - при 70O0C,
в то время как в смеси CaCO3 — AI2O3 — CaSO4 — при 10000C.
1.3. Фазовый состав клинкера при синтезе
алюминатов и сульфоалюмината кальция
в присутствии примесей
Клинкеры цементов алюминатного и сульфоалюминатного твер-;
дения представляют собой полиминеральный и лоликристалличес-j
кий продукт. Основные минералы, входящие в их состав, в чистом]
виде почти не встречаются. Примеси, имеющиеся в сырье, образу-
образуют с основными минералами твердые растворы, обусловливая
образование кристаллов разного габитуса, размера и степени
гидратационной активности.
Алюминатный клинкер. К настоящему времени в системе
CaO - Al2O3 известны следующие соединения: 3CaO-AJ2O3(C3A),
12CaO-7AI2O3 (Ci2A7);CaO-AI2O3(CA); CaO-2AI2O3(CA2), CaO-
-6AI2O3 (CAg). Состав каждой из названных фаз подвержен суще-
существенным изменениям в результате образования твердых раство-(
ров и возникновения неравновесных соединений.
Трехкальциевый алюминат 3CaO^AI2O3(C3A) — один из харак-
характерных минералов портландцементного клинкера в составе глино-
глиноземистого цемента не встречается. Чистый C3A относится к куби-
кубической системе, но в присутствии примесей Na2O наблюдается
переход в орторомбическую симметрию [140]. Предельная кон-
концентрация Na2O в твердом растворе равна 9% и состав алюминат-
ной фазы может быть описан формулой Na2O1SCaO^AI2O3(CgA3),
Однако, по данным [13], в результате улетучивания части Na2O
при обжиге предельная концентрация Na2O в C3A составляет
6,2%. Оксид калия также может образовать твердый раствор с
C3A [14], при этом NCgA3 и KCgA3 считают изоморфными, вслед-
вследствие чего могут возникать твердые растворы типа Na(K)CgA3.
Соединение KCgA3 может включать до 3% SiO2 с образованием
более сложных твердых растворов. В C3A растворяются MgO,
NiO, CaO, MnOv>, Fe2O3, Cr2O3 с изоморфным катионным или
анионным замещением.
В промышленных клинкерах C3A содержит значительное
количество примесей, предельная концентрация которых, по дан-
данным [190], составляет 14% по массе. Состав алюминатной фазы в
клинкереNagK2Ca78Mg4(AI44Fe8SigOigo), а поданным [230] -
20

Ряд соединений, образующих с C3A твердые растворы, сни-
снижает устойчивость C3A. По данным [26], NaF2# KF2, CaF2 разла-
разлагают C3A с образованием CgA3 и CaOCBOg. Такой же эффект обус-
обусловливает ион Fe^ при восстановительных условиях обжига [62].
В [121] показано, что C3A в смеси с C3P разлагается с образова-
образованием CgA3 и С4Р. B промышленных условиях обжига C3A может
частично растворяться в алюмоферритной фазе, обусловливая
снижение фактического содержания C3A в клинкере по сравнению
с расчетным.
Соединение 12СаО*7А12О3 встречается как в портландцемент-
ном, так и в глиноземистом клинкере. Известны две модифика-
модификации: стабильная 5CaO'3AI2O3, относящаяся к кубической синго-
нии, и метастабильная. В настоящее время ей приписывается
формула 12CaO 7A^O3, признанная большинством исследова-
исследователей. C^At плавится конгруентно при 1460 ± 50C в окислитель-
окислительной среде. Монокристаллы этой фазы были получены методом зон-
зонной плавки [119].
Согласно T. Робсону [114], решетка С12А7 значительно дефор-
деформирована и в ней имеются большие пустоты, которые легко могут
быть заполнены одновалентными ионами, способствуя ускорению
гидратации и поглощению гидроксильных ионов при высокой тем-
температуре. Поглощение атмосферной влаги при высоких температу-
температурах соединением С12А7 сопровождается изменением параметров
решетки и показателя светопреломления кристаллов минерала
[218]. Длительными исследованиями установлено, что вода содер-
содержится в кристаллах в виде OH- ионов, причем наличие гидроксиль-
ного иона обнаруживалось даже в С12А7, плавленного при 150O0C
и охлажденного в среде сухого азота. Максимальное поглощение
воды 1,3% при этом образующиеся соединения соответствует фор-
формуле С12А7Н.
При изучении системы CaO — A^O3 отмечено [213] влияние
воды на равновесие в этой системе. В сухой атмосфере между C3A
и CA образуется эвтектика, а при обычной влажности появляется
состав промежуточный между С12А7 и С12А7Н, ллавящийся в од-
однородную жидкость при 13920Cc выделением паров воды. Способ-
Способность С12А7 поглощать ионы 0Н~ П. Уильяме [143] объяс-
объясняет нерегулярной координацией ионов Ca^+. Он установил, что
решетка С12А7 способна включать ионы фтора и хлора, и предло-
предложил следующую формулу твердых растворов — Ci2AyCaX2, где
X — ОН, F·), Cl. Автор сообщает, что параметры элементарной
ячейки увеличиваются в следующем порядке: фторид — гидрат —
хлорид.
Метастабильная модификация a =CgA3 имеет структуру, сход-
сходную с геленитом C2AS. По [167] это соединение плавится инкон-
груентно, переходя в Ci2Ay, кристаллизуется из расплава в
форме табличек с показателями светопреломления /V-= 1,685 и Np=
- 1,68. Ю.П. Удаловым, Т.О. Чемяковой З.С. Аппен [142] уста-
установлено, что соединение C^A3 стабильно и конгруентно плавится
21

при 1480 ± 50C в восстановительной атмосфере. При нагреве gg
в окислительной среде выше 8200C оно постепенно превращается
в С-|2А7 с CA й качестве второй фазы. Метастабильный С5А3 может
включать FeO, S1O2, T1O2. Согласно [215], в условиях восстано-
вительной атмосферы С5А3 может включать £еО и 5Ю2· В твердом
растворе БСаО-ДА^Оз ■ FeO1SiC^ часть кремнезема может быть за-
мещена двуоксидом титана.
Моноалюминат кальция СаОА^Оз - минерал клинкера глино-
глиноземистого цемента кристаллизуется в виде призматических
кристаллов с показателями светопреломления Ng = 1,663 и p
= 1,643. Плавится инконгруентно при 1602 ± 50C с образованием
СА2 и жидкости. Исследование кристаллической решетки CA по-
показало, что атомы алюминия и кислорода образуют в ней тетраэдр
АЮф а промежутки заняты атомами кальция, нерегулярно коор-
координированными с шестью или семью атомами кислорода. Предпола.
гают, что этим обусловлена высокая гидратационная активность мо·,
ноалюмината кальция. По Д.В.Джеффри [38], в структуре CA выде-
выделяются три типа атомов кальция (Са<|, Са2, Саз). Вокруг каждого
из атомов Са2 и Саз находятся шесть атомов кислорода, располот
женных октаэдрально на расстоянии 2,31—2,72А. Третий атои
кальция Са·] окружен девятью атомами кислорода. Причем атол
Ca-j расположен ближе к одному из концов вытянутого октаэдр
(рис. 6). В этой октаэдральной координации атом Ca1 являете»
по-видимому, свободным.
Расчеты показали, что энергия связей Ca-O в CA составляв·
1091,6 кДж/моль, тогда энергия единичной связи Ca-O для Ca.
и Саз в ^A составит 181,9 кДж/моль, а для Ca-) только 121,3 кДж
/моль. В процессе нагревания CA быстрее всего произойдет раз
рыв связей Ca-J-O. За счет появившихся свободных связей Ca^ »
иона кислорода возникают новые связи Ca-] и кислорода с раз-
различными Ионами, что, видимо, и. обусловливает легкость образо-
образования твердых растворов CA с Si4+ и Fe2+ [129], с монохроматом
[23] и моноферритом кальция CaO-Fe2O3 Г9]. Светопреломле-
Светопреломление этих кристаллов повышается до AL = 1,680 и Np — 1,66. По
данным P. Дайяля [174], предельной концентрацией, способной
внедриться в решетку CA, является 4,6%. По Й. Талаберу [135] J
твердый раствор содержит 15% СаО-Ре^Оз· j
Нашими исследованиями установлено, что добавка Fe2U3 к'
CA до 3% сопровождается внедрением Fe^+ в решетку моноалю-
моноалюмината кальция и ее разрыхлением. Как известно, электроотрица-
электроотрицательность Fe + [15] и энергия связи Fe-O ниже чем Al-O, что
обусловливает легкость изоморфного замещения Ap+ на Fe . O1 д.
нако радиус последнего @,67 А) больше радиуса А!3+@,57 А),
что и приводит к расширению решетки CA (рис. 7). Увеличение ко-^
личества Fe2C>3 в смеси более чем на 4% приводит к снижению
количества CA и образованию CF. Выявлено, что при добавке к
CA 3% по массе Fe2C>3 основная масса примеси равномерно рассе-
рассеяна в моноалюминате кальция. Небольшое ее количество концент-
концентрируется в отдельных участках зерна, особенно вокруг пор, где,
22

O f 2 3 <<ΟΑ
Рис. 6. Фрагмент структуры CaO · At2O3 по
Д.В. Джеффри [38]
о —атом Ca; О —атом At; О —атом О
видимо, и начинается кристаллизация новой железосодержащей
фазы.
Изучение влияния добавки SiC>2 и MgO в сырьевую смесь,
рассчитанную на получение CA, показало, что содержание их в
смеси до 2% не изменяет фазовый состав спека, а увеличение бо-
более чем на 2% сопровождается появлением геленита, магнезиаль-
магнезиальной шпинели и периклаза (рис. 8).
Диалюминат кальция СаО^А^Оз- Были описаны две полимор-
полиморфные модификации С3А5 [216]. Последующими исследованиями
[103,126] было установлено существование только стабильной
формы соединения, имеющей формулу СаО-2А12Оз, кристалли-
кристаллизующейся в форме узких табличек, игл, пластинок моноклинной
S)
2,31
2,9S
Ί.70
***
-—
.—■—
1 2 J
5Рег0}%
в 10 Fet0,,%
Рис. 7. Интенсивность дифракционных линий минералов (а) и изменение
параметров решетки CA (б) в зависимости от соединения Fe,О,в смеси
' -CA; 2- CF; 3-А 3
23

О, мм
too
150
WO
SO
S
/
X
\
fJH
СЯ
A
2 4 S 8
70
BO
SO
40
so
20
10
-20
Рис. 8. Рентгенограмма чистого CA (/} и с добав-
добавками Sf (?2 B) и МдО{3). Вверху — изменение ин-
интенсивности кривых CA, C2AS и А в зависимости
от количества SiO2B смеси
сингонии, имеющих сильное двупреломление N3 — Np= 0,035. По-
Показатели светопреломления N9= 1,654, Np =■ 1,617. Большинство
исследователей считают, что СА2 плавится инконгруентно [213],
распадаясь на CAg и жидкость. При этом указывается температура
плавления 1762, 1770, 17890C. В работе [168] сделан вывод о
конгруентном плавлении CA^. Высказано мнение [103] о возмож-
возможности внедрения Cr , Mn3+, Fe3+ в решетку СА2.
Согласно нашим исследованиям, введение Ре2<Эз в сырьевую
смесь, рассчитанную на получение СА2, оказывает влияние на фа-
фазовый состав спека, аналогичное вышеописанному при рассмот-
рассмотрении экспериментов с моноалюминатом кальция: первоначально
24

Рис. 9. Распределение элемен-
элементов в СА2 с добавкой 4% Fe2Oj
Слева - Fe посередине — At,
справа — Ca. · Яркие области
рисунка — участки образца с
высокой концентрацией выде-
выделяемого элемента
наблюдается внедрение Fe3* в решетку СА2, а при введении окси-
оксида железа в количестве более 4% по массе в спеке появляется
ферритовая фаза и количество СА2 при этом уменьшается. Микро-
рентгеноспектральным анализом установлено, что при содержании
в смеси до 3% оксид железа распределен в зернах СА2 равномерно.
Увеличение оксида железа более 3% (особенно заметно при содер-
содержании Fe2U3 более 4%) сопровождается образованием ферритной
фазы, что наглядно видно на рис. 9, на котором представлено
изображение зерна СА2 с добавкой 4% Fe2O3 по массе. Наряду с
равномерным распределением железа в диалюминате кальция име-
имеются участки с концентрированным его содержанием.
При обжиге смеси, рассчитанной на одновременное получение
CA и CA2, в присутствии Fe2O3, в первую очередь с оксидом
железа взаимодействует CA по реакции:
A.33)
A.34)
Освобождающийся AI2O3 при обменной реакции A.33) обус-
овливает увеличение содержания СА2 в спеке по сравнению с
о количеством в отсутствии Fe2O3 в смеси.
25

Рентгенографические исследования спеков, полученных обжи-
обжигом СА2 с добавкой Fe2O3 и SiO2, а также сырьевой смеси, рассчи-
рассчитанной на получение Ca2, показали, что в присутствии SiO2 обра-
образование диалюмината замедляется в связи с образованием C2AS.
С увеличением количества SiO2 снижается содержание CA2 в спеке
и увеличивается количество C2AS и А12Оз· Если же в смесь CAq
наряду CSiO2 ввести CaO в расчете на связывание кремнезема
в C2S, то в продуктах обжига действительно обнаруживается C2S.
Но полностью предотвратить образование C2AS не удается. Фа-
Фазовый состав спека: CA2, CA, C2AS, C2S.
Отрицательного влияния SiO2 на свойства глиноземистых це-
цементов можно избежать при условии связывания SiO2 в соедине-
соединение более устойчивое, чем С2А5.Этого можно добиться, ёводя
в сырьевую смесь оксиды натрия, марганца или бария. Положи-
Положительное влияние указанных оксидов объясняется т^м, что обладая
меньшей энергией химических связей по сравнению с энергией
связей А12Оз и SiO2, они требуют меньших затрат энергии на
диссоциацию. Катионы Na+, K+, Ba^+, Ca^+, Mn 2+( диффундируя
в решетку SiO2, связывают кремнезем в более устойчивые сили-
силикаты, тем самым предотвращая образование геленита. Исходя из
этих представлений можно ожидать, что и другие соединения с
малой энергией химических связей окажут положительное влияние
на синтез алюминатов кальция в присутствии SiO2.Эти предпосыл*
ки были подтверждены специальными экспериментами с исполы
зованием CaF2, CaCI2, Н3ВО3. Исследования проводили как с чис|
тыми минералами С12А7, CA и CA2, так и в присутствии SiO2.
Установлено, что в смесях с CaF2 ускоряется разложение СаСОз
и связывание AI2O3 в алюминаты кальция (рис. 10). При этом
образуются менее основные алюминаты кальция. Так, при обжи-
обжиге смеси, рассчитанной не получение C-J2Ay, фазовый состав клин-
клинкера представлен С3А и Ci2Ay- Введение CaF2 обусловливает об-
образование Ci2Ay, CA и соединений состава CiiA«CaF2. При вве-
введении CaF2 в сырьевую смесь, рассчитанную на образование CA,
образуются CA, CA2. Количество Ci2Ay резко снижается по срав-
сравнению с его количеством, образующимся при обжиге смеси без
CaF2. Обжиг смеси, рассчитанный на получение CA2 без CaF2,
сопровождается образованием CA, CA2 и свободного Al2O3. В при-
присутствии CaF2 наблюдается снижение количества CA и увеличение
содержания CAj. В спеках CA и CA2 обнаруживаются дифрак-
дифракционные линии d , равные 3,598; 2,733; 2,710; 2,58 Д. По данным
[143], они могут быть отнесены к соединению состава ЗСаО·
'3AI2O3-CaF2.
С помощью высокотемпературного ДТА смесей CA2 с добавкой
CaF2 и без нее выявлено, что заметное разложение CaCO3 без
CaF2 начинается при 6850C и продолжается до 9450C, а в присут-
присутствии CaF2 — при 625OC и заканчивается при 92O0C, При этом
образование новой фазы в первом случае наблюдается при 1145
и 12450C, а во втором - при1010-1030 и 118O0C. На микрофото-
микрофотографии скола обожженных гранул видны крупные кристаллы
26

рис. 10. Изменение интенсивности ли- J,MM
ний СаСОз и А1гС^ при
обжиге смеси С12.А7 A-4) и с добавкой qg\
1% B, 5) и 3% C, 6) CaF. · CaCO CcC=
= 3,03A)AbO3W= 3,5OA) W
рис. 11. Скоп CA2 (а) и СА2 с добав-
добавкой СиРг(б), ув.300
50
3d
10
ч
S4
S
S
ч
Ч
во
S
/
\
ч
WO
\
WC
36
32 30
2о т
Рис. 12. Рентгенограмма CA (+)
и CA + С*» A7 CaCt2. (о)
/-CA; 2 -CA+ CA
Рис. 13. ИКС CA2 (?) с добав-
добавкой хлоридов и хлорсодержа-
щего клинкера \&\
2, 3, 4, 5 — CA2 соответственно
с 0,5; 0,6; 0,8; 1% хлора
27

CA2 (в присутствии CaF2) и более мелкие — при обжиге смец
CaF2 (рис. 11).
Исследование влияния CaCI2 и H3BO3 показало, что кинети^
клинкерообразования в их присутствии ускоряется. Наиболь
шая степень превращения наблюдается при введении CaCI2 в сырь
евую смесь. Интенсифицирующее действие указанных добавс^
приводит к более полному связыванию AI2O3 с образованием
новных минералов CA и СА2 [66]. При этом в зависимости от ко.
личества хлор-иона в системе образуются разные хлорсодержащц(
алюминаты кальция. Так, при содержании до 1% по массе хло|}
в спеке с CA имеется С^А^'СаС^ (рис. 12), а при более вы<о.
ком его содержании образуется СзАзСаС12. При обжиге смес ι
рассчитанной на получение CA2, в присутствии хлора также Oi.
разуется C3A3CaCI2, идентифицируемое по ИКС поглощен
463, 680, 837 см~1 (рис. 13).
Геленит 2CaO'AI2O3-SiO2 плавится инконгруентно при 15!
в виде табличек и пластин гексагональной сингонии. Очень ч
находится в тесных взаимных прорастаниях с однокальциев
алюминатом и другими минералами. Показатели светопреломлен!
Л^= 1,699 и Np= 1,658. И.В. Кравченко [50] указывает, что от
шение AI2O3ZSiO2 является важнейшей характеристикой соста;
глиноземистого цемента. При AI2O3/SiO2 <2 качество глино
мистого цемента невысокое. Как отмечает автор, за рубежом в
основном выпускаются цементы с отношением AI2O3 j., 0j\
ОднокальциевыО шестиалюминат CaO*6AI2O3(CAg) кристал
зуется в виде пластинок гексагональной сингонии. Коэффи
ент светопреломления Ng- 1,702 и Np— 1,667. Структура аналог
на структуре ρ -глинозема. Плавится инконгруентно при185~
с образованием корунда (AI2O3) и жидкости. CAg не гидр
руется при обычной температуре, поэтому его наличие в глино;
мистом цементе снижает прочность цементного камня.
Алюмоферриты кальция представляют собой твердые раство{
в ряду C2F — C2A (гипотетический) с общей формулой Cn. AxI
где η изменяется в пределах 4—6, х=1...3иу=1...2. Сост
адюмоферритной фазы изменяется в зависимости от температу{
[20], газовой среды обжига [62] и под влиянием поимесей: Mg
SiO2, Cr2O3, Mn2O3, CaO, Na2Q, MoO3, Ni2O5, ZrO2, FeO. Д;
многих из них устанавливалась предельная растворимость [88],
•а для некоторых оксидов выявлена принципиальная возможность
внедрения в алюмоферритную фазу.
В промышленных клинкерах в силу большого разнообразия
внедряемых ионов состав алюмоферритной фазы значительно отли-
отличается от расчетного C4AF. Методом электронного микрозонди-
микрозондирования К. Флетчер [180] установил состав фазы: Ca5 gj, Al3 23'
Fe2.13< s'O14» M9 0,15' Ti022- Μη0 09οΐ5' По' данным
А.и! Войковой, состав алюмоферритной фазы может изменяться
в пределах: CgAF2-CgA2F.
Стабильность алюмоферритов кальция зависит от температу-
28

ры [20], газовой среды [62], наличия в сырье ионов F , Cl и
сульфатов металлов (Ca, Fe, Λ/lg, Ba, Sr и т.д.).
Другие фазы. Наличие примесей в сырье предопределяет в глино-
глиноземистом цементе появление различных соединений. Так, TiС>2
представлен в виде перовскита, обусловливающего снижение ак-
активности цемента. Содержание щелочей Р2О5. СГ2О3 в глино-
глиноземистом цементе даже в незначительном количестве влияет на
качество цемента.
Соединения серы в зависимости от способа производства це-
цемента представлены либо в виде сульфатов (при спекании), либо
в виде сульфида CaS (при плавлении), который оказывает вред-
вредное влияние на свойства цемента.
Сульфоалюминатный клинкер. В [200] впервые было опубли-
опубликовано сообщение о получении клинкера, по минералогическому
составу отличающегося от обычного портландцементного клин-
клинкера.
Рентгенографическим анализом установлено наличие в нем
значительного количества ангидрида C8%), алюминатов, ферритов
и алюмоферрита кальция C8%), Jf^S B0%) и примесей D%).
Т.А. Рагозина [108], изучая взаимодействие алюминатов каль-
кальция с гипсом при 12000C, показала, что в этой системе образует-
образуется соединение nCa*CaSO4, где η колеблется в пределах 1,6—3,6.
А. Клейн и Дж. Троксель [199] описали результаты проведенных
опытов по обжигу клинкера из смеси известняка, гипса и боксита
при 135O0C. На основе рентгенографических исследований авто-
авторы установили наличие в клинкере соединения, состав которого
может колебаться от C4A2*CaSO4 до CgA4'CaSO4.
П.П. Будников и И.П. Кузнецова [44] установили, что в соеди-
соединении ^CA-CaSO4I близко к 3, Рентгенограмма этого соединения
характеризуется линиями с межплоскостным расстоянием:
3,74 А (о.с); 3,24tfA (ср.); 2,90 А (ср.); 2,64 А (с); 2,44 А (ср.);
2,15 А (а); 1,797 А (ср.сл.).
Эта формула, впервые предложенная советскими учеными, в
настоящее время является общепризнанной. Авторы [188] сооб-
сообщили, что структура сульфоалюмината кальция содержит псевдо-
псевдоячейку 2 (Ca4AIsO-J2SO4). Структура образуется из непрерывного
трехмерного каркаса многогранников, вершины которых заняты
Af,Тетраэдры SO4 расположены в центре каждой ячейки. Атомы
кальция размещены в центре гексагональных поверхностей.
В [100] показано, что все алюминаты кальция С3А, C^Ay,
CA и СА2 при нагревании с гипсом образуют СзАзСа504, причем
при обжиге смеси высокоосновных алюминатов наряду с сульфо-
алюминатом кальция образуется свободная известь, а низкоос-
низкоосновных (СА2> — оксид алюминия.
Т.А. Рагозина, M.А. Ахмедов [6], а также авторы [100] выяви-
выявили, что в присутствии гипса высокожелезистые алюмоферриты
кальция не образуются, а в составе клинкера обнаруживаются
C3A3CS и C4AF. Однако В.M. Суровкин [44] считает, что при
обжиге сульфатсодержащей сырьевой смеси оксид алюминия свя-
29

зан в C3A3CS, a Fe2C>3 находится в составе феррита кальция q
По мнению П.П. Будникова и К.В. Ростенко [19], при наличии r
сырье Fe^O^ образуется твердый раствор типа С3 (A, F) 3CS.
В. Гатт и P. Нерс [29] также отметили, что соединение ЗСаО·
•3Al2O3«CaSO4 разлагается в присутствии щелочей, а при нали-
наличии ι моля №2<Э на 3 моля AI2O3 сульфоалюминат кальция вооб-
вообще не образуется [98]. С.Д. Окороков полагает, что при взаимо-
взаимодействии сульфатов различных металлов (Mg, Zn, Sr, Cd, Ba)
с алюминатами кальция сначала образуется CaSO^., шпинели и
оксиды, а затем сульфоалюминат 3 (СаО-АДОз «CaSO^·
Б. Костов [49] установил, что при добавке в сырьевую смесь
MgSO^, ВавОд, ZnSC>4 образуется соединение состава η (CaO-
•ΑΙ2Ο3)· (x CaO- yCaSO4)MeSO4, где Me - Mg, Ba или Zn.
Т.А. Атакузиев [5] и З.К. Таиров [134] считают, что фосфаты
кальция в количестве 4% в пересчете на Р2О5 оказывают положи-
положительное влияние на синтез сулбфоалюмината кальция. MgO препят-
препятствует образованию сульфоалюмината кальция и способствует об-
образованию шпинели МдО'А^Оз-
При наличии S1O2 в сульфатсодержащей сырьевой смеси мне-
мнения различных исследователей о составе образующегося соедине-
соединения расходятся. Л.А. Захаров [41] и П.П. Будников [18] установи-
установили, что присутствие гипса препятствует образованию геленита.
Они отметили, что при обжиге известково- кремнеземистых сме-
смесей с CaS04 исчезают некоторые характерные линии C2S, что свя-
связано с возможными изменениями в решетке минерала за счет за-
замещения тетраэдров S1O4 на SO4.
В [62] установлено, что введение гипса в сырьевую смесь приво-
приводит к снижению количества С3А в клинкере за счет образования
C3A3CS взамен С3А. B [132,47] показано, что в присутствии гип-
гипса белитовая фаза содержит большее количество CaO в сравне-
сравнении со стехиометрическим составом.
T. Накамура и др. [98] считают, что состав сульфоалюминат-
ного клинкера зависит от молярного соотношения CaCC^/AloOgjf-
+ 2S1O2 +■ 3Fe2C>3· Если оно больше 1, то образуется C3A3CS,
если меньше 1, то может образоваться анортит CAS2 или геленит
C2AS. B целом же публикаций об образовании C3A3CS в систе-
системе CaO — AI2O3 - CaSU4 мало.
В наших исследованиях синтез сульфоалюмината кальция осу-
осуществляли в присутствии оксидов железа и кремния. К сырьевой
смеси, рассчитанной на получение СзАзС§, а также к ранее полу-
полученному C3A3CS добавляли химически чистые Fe2U3 и S1O2 в ко-
количестве 1 — 10% по массе. Исследования показали, что в присут-
присутствии 1—4% по массе оксида железа обжиг сульфоалюмината каль-
кальция не сопровождается каким-либо изменением фазового соста-
состава спека (рис. 14). Увеличение добавки Р^Оз более 4% по массе
приводит к снижению количества C3A3CS в спеке и появлению
алюмоферритов кальция, о чем свидетельствует снижение интен-
интенсивности линий сульфоалюмината кальция (d 3,75; 2,65; 2,16 А)
и появление дифракционных линий с 4 7,25; 1,92 А.
30

2 к 6 8 10
Количество Рег03,%
Количества SiO2X
Рис. 14. Изменение интенсивности аналитических ли-
линий соединений при обжиге C3AiCS в присутствии
Fe,£L(*> я SiO^ (б)
1 - C5AjCS; 2- C^AF; 3- C^AS; 4-CS; S-
Методом электронного микрозонда установлено, что распре-
распределение Fe в образце в основном равномерное, но на отдельных
участках (на стыке кристаллов, вокруг пор) наблюдается боль-
большая концентрация Fe наряду с Ca и А!, что может свидетельство-
свидетельствовать о наличии в этих местах алюмоферритов кальция (рис. 15).
Наличие SiOo в C3A3CS оказывает более сильное влияние,
В присутствии SiO2 наблюдается снижение количества C3A3CS
в спеке, начиная с 2% по массе, пропорционально количеству
введенного кремнезема. Одновременно на дифрактограмме образ-
образцов видны аналитические линии CS ( d 3,50; 1,86; 1,64 А) и CA2
( d 4,43; 2,06 А.). Можно предположить, что реакция взаимо-
взаимодействия протекает следующим образом:
C3A3CS + SiO2 *· C2AS + CA2 + CS. A.35)
Была составлена также смесь на основе C3A3CS с добавкой
10% по массе SiO2 и CaO в количестве, необходимом для свя-
связывания кремнезема в C2S. Обжиг этой смеси и· рентгенографи-
рентгенографические исследования спека показали, что в этих условиях коли-
количество C3A3CS в спеке не изменяется. Следовательно,_наблюдав-
шееся под воздействием кремнезема разложение C3A3CS в присут-
присутствии извести не наблюдается.
Двухкальциевый силикат (белит) C2S характеризуется поли-
полиморфными превращениями в ряду 7 -*~ β -^ ί-[ —*· L^ -voc [30].
Стабильность различных модификаций C2S зависит от темпера-
температурных условий обжига и охлаждения и внедрения в его структу-
структуру многих элементов. В промышленных клинкерах чаще всего
встречается β - C2S, стабилизированный AI2O3, Fe2O3, MgO,
BaO, B2O3 и другими оксидами.
31

Рис. 15. Распределение элементов Ca (верхний слева),
At (верхний справа), Fe (нижний слева), § (нижний спра-
справа) в сульфоалюминате'кальция
При повышенном содержании Р2О5 и SO3 стабилизируется а-
и a' -C2S. В промышленных клинкерах белит имеет сложный сос-
состав, включающий многочисленные примесные элементы в раз-
различном количестве [14, 190]. В настоящее время установлены
параметры стабилизации высокотемпературных форм белита и
их переходы в 2"-C2S. Известно, что при включении в решетку
белита различных примесей его гидратационная активность повы-
повышается. Это свойство белита используется для повышения проч-
прочностных свойств цемента.
Сульфосиликат кальция. Изучая роль CaSO4 в процессе минера-
лообразования клинкера, В. Гагт и M. Смит [185] установили об:
разование сульфосиликата кальция 2(CaO1SiO2ICaSO4, устойчи-
устойчивое до 12980C, а при этой температуре разлагающееся на 2T-C2S
и CaSO4^ А.Н. Лугинин и И.Г. Лугинина [79] считают, что
(C2S) 2 СЗустойчив до 125O0C и разлагается при повышении тем-
температуры обжига на 7f~ C2S и CaSO4. X. Шольц и В. Гильдебрандт
[224] установили, что 2(C2S)CS подобен силикокарнотиту

Нами проведены исследования силикатообразования в системе
CaCO3 — Si02 — CaSC>4. Были приготовлены две сырьевые смеси
из расчета получения сульфосиликата кальция 2 BCaO*Si O2^CaSO4
Первую из них готовили из СаСОз, SiС>2 и CaSO4-2^0, вторую
из β- C2S и CaSO4'2H2O, взятых в стехиометрическом соотно-
соотношении. 0бжи1 проводили при 800-14000C. Образование неболь-
небольшого количества сульфосиликата кальция обнаруживается уже при
800° при обжиге смеси C2S с гипсом.'Максимальное количество
этого соединения наблюдается при 12000C, а к 13000C оно разла-
разлагается с выделением CaSO4 и C2S (табл. 5).
В процессе обжига смеси, состоящей из СаСОз, SiO2 и CaSO4
2Н2О, первоначально образуется C2S. Сульфосиликат кальция,
по данным рентгенографических исследований, образуется при
10000C, максимальное количество его наблюдается также при
12000C. При 13000C (C2SJCS на рентгенограммах не обнаружи-
обнаруживается. Эти данные поД|Верждаются и результатами химического
фазового анализа. Наличие (C2S) 2CS фиксируется при 8000C в слу-
случае термообработки смеси из C2S с гипсом (табл. 5). С повыше-
повышением температуры количество сульфосиликата во всех случаях
больше при обжиге смесей на основе исходного C2S. При 13000C
независимо от состава исходной сырьевой смеси (C2SJCS разла-
разлагается, одновременно в значительном количестве разлагается и
CaSO4, при этом большая степень диссоциации CaSO4 с выделе-
выделением в газовую среду наблюдается для смеси 7, состоящей из
CaCO3, SiO2H CaSO4.
Определение кинетики силикатообразования при обжиге сме-
смесей [4CaCO3 + 2SiO2 + CaSiO4-2H2OJ и [2 (CaO 'SiO2)+ CaSO4
2H2O] показало, что процесс может быть описан уравнением
Таммана—Фишбека. Скорость превращения "покрываемого"
компонента SiO2 в смеси 1 и C2S в смеси 2 имеет линейную за-
зависимость от времени изотермической выдержки.
Энергия активации реакции образования сульфосиликата
кальция при обжиге смеси 1 равна 179 кДж/моль, а смеси 2 —
154 кДж/моль. Энергия активации реакции диссоциации CaSO4
в первом случае составляет 94,4 кДж/моль, во втором —
146 кДж/моль.
Для исследования последовательности минералообразованид
при обжиге смеси для одновременного получения C2S и C3A3CS
была приготовлена сырьевая смесь из CaCO3, AI2O3, SiO2 и
CaSO4*2H2O (х. ч) в стехиометрическом соотношении. Ее об-
обжиг проводили при 600—13000C с интервалом в 1000C. Фазовый
состав спеков, определенный по результатам химического анали-
анализа (табл. 6), свидетельствует, что первоначально образуются алю-
алюминат и силикат кальция, на основе которых происходит образо-
образование сульфоалюмината и сульфосиликата кальция. При 12000C
2(C2S)-CS начинает разлагаться и к 13000C продукт обжига пред-
ставлен алюминатом, силикатом и сульфоалюминатом кальция.
2-54?
33

I I
1 ?
о
φ
с
2
0
О
. О I
hoTJ
W ι
CM
υ
Нот
о
V)
ι «Г
L
I1S
к1
I3"
ι—
j 1Si
ι Ώ
ι й
ι
IS
U
OO
ч- см
ТОО
смсо
Хсо
ч-
coco
см, 5 «(о.
00*·- О Ю(О*
CM СО т- CN CM
о
см σι
H 1-
ш ш
XX
OO
CN'ί
U
1
co-
coco (о
со г-
OCO
СО CD
COCO*
см!
1 . I-
O *
CMl
O)LO
CO* CN
«-ем
г-<0
г-со
II
θ"Ι
(O
см* ю
34

Таблица 6. Фазовый состав продуктов обжига смеси CaO — AI2O3 -SlO2 —
Температу-
оа,°С
S80CBO*
% по массе
Нерастворимый остаток,'
CaO
своб
800
900
1000
1100
1200
1300
7,09
2,48
Нет
8,4
3,6
2,5
Нет
8,7
5
4
0,5
Нет
13
12,6
7,5
6
2
5
Продолжение табл. 6
Температу-
Температура, 0C
Количество, % по массе
CA
Г C2S T (C2SJCS у с3а3с§
800
900
1000
1100
1200
1300
45
47
27
14
5
6
16
27
17
11
29
36
Нет
Нет
14,2
24,6
10
Нет
Нет
Нет
22
37
49,5
49
ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ
ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА
ЕГО ДЕФОРМАЦИИ
2.1. Состав продуктов гидратации алюминатных
и сульфоалюминатных цементов
и термодинамика реакций их образования
При гидратации алюминатных и сульфоалюминатных цементов
в зависимости от состава исходной безводной фазы [50,119,135],
температурных и других условий твердения [218] могут образо-
образоваться. Al(OH) о, CaH10, C2AH8, C3AH6, C4AH13-I9, C3ACS3H31,
C3ACSH12, Ca(OHJ, гидросиликаты, гидроферриты, гидрокарбо-
алюминаты кальция.
Al (ОН) з выделяется при гидролизе минералов первоначально в
виде геля, со временем кристаллизирующегося собразованием крис-
кристаллов бемита и гидраргиллита [50]. Гидроксид алюминия в
виде геля присутствует в определенном интервале рН среды. При
РН=7. . .10,5 гель диспергируется и начинает растворяться, а при
рН > 10,5 он полностью растворяется с переходом^в AI(OHL. При
рН> 13,2 ионы алюминия присутствуют в виде AIO2" t119].
САН10 кристаллизируется в виде игл, вытянутых пластинок,
способных образовывать дендриты и объединяться в устойчивые
пространственные структуры [148]. На рентгенограмме хорошо
видны отражения d= 14,6 A. САНю устойчив до 220C, в аависи-
35

мости от влажности среды содержит от 2,5 до 10 молекул Н2О
[50]. Максимальное количество кристаллизационной воды в гидро-
гидроалюминате кальция наблюдается при контакте с маточным раство-
раствором, а при влажности воздуха 40% теряется ЗН2О [195]. Выдер-
Выдерживание CAH1Q над Р2О5 сопровождается потерей еще 1,5 моле-
молекул воды, а при 100—Ю5°С остается всего 2,51-^0, при этом ба-
базисное межплоскостное расстояние уменьшается до 8,84 А [203].
C2AHg — три модификации (Oi1-, Of2-H β -формы), структурно
мало отличающиеся. Вязальное межплоскостное расстояние d меня-
меняется от 10,4 до 10,7 А [169]. Кристаллизуется в виде тонких
гексагональных пластин, сферолитов.
C3AHg кристаллизуется в виде кубов, икосаэдров, ромбичес-
ромбического додекаэдра [14, 50], устойчив при 30-2750C. При более
высокой температуре отщепляется 4,5 молекулы воды [167, 201],
а по данным [50] — 1,5 молекулы Н2О.
C4AHx кристаллизуется в виде мелких тонких, гексагональных
пластинок с совершенной спайностью. По М.Робертсуи Ф. Джон-
Джонсу [195, 218], существуют две формы C4AH^, базальные реф-
рефлексы которых находятся в пределах 10,6—10,77 А. Четырех-
кальциевый гидроалюминат с 19Н2<Э устойчив при 250C и относи-
относительной влажности более 88%. В пределах W- 10., .12% теряет воду
с образованием «-и β -С4АН13. ПРИ 11% влажности — С4АН1 \, По-
Повышение температуры до 1200C сопровождается образованием
С4АН7. B интервале 150— 2500C образуется С4А3Н3.
Кристаллическая структура гидроалюминатов кальция, кроме
C3AHg, не расшифрована. Из ряда гипотез [171, 187] наиболее
признано предположение о наличии в структуре C4AH^n C2AHg
октаэдрических слоев Ca (ОН) 2, в которых один ион Ca^+ из трех
заменен на HoO. Между слоями находятся ионы At3+и остальные
ионы ОН~ и HgO. A. Грудемо [187] считает, что C4AHx являет-
является аналогом глинистых минералов каолинитовой группы, а
C2AHg — монтмориллонитовой группы. В. Дош [177] сообщил;
что в отличие от глин, C4AHx образован нейтральными слоями.
При этом, по его мнению, C2AHg является производным от
САН, т.е. он образуется в результате внедрения Al(OHL в крис-
крисCAH О т е
ру р 4 р
таллическую решетку C4AHx- Он считает, что при определенных
условиях возможно внедрение в C4AHx анионов ^SiO4, PO4,
F~. При внедрении CO3" в решетку C4AHx образуются карбо-
алюминаты кальция, содержащие от 1/4 до 2CaCO3. Соединение
СзА<ЗСаОСОз*Нз1 кристаллизуется в виде игл, а карбоалюмина-
ты кальция с меньшим содержанием СаСОз — гексагональных
пластинок. Известны C3A1CaCO3-H1Q и гидроалюминаты кальция,
содержащие СаСОз и Ca (ОН) 2- На рентгенограммах гидроалюми-
гидроалюминаты кальция от карбоалюминатов отличаются по базисной
интерференции продуктов дегидратации.
AF-фазы: твердые растворы или смешанные кристаллы от
эттрингита C3ACS3H3-J (в виде игл и гексагональных призм) до
гидросульфоферрита C3FCS3-H31 (волокна) и C3A-3CaSi03'H31
[183].
36

Структура эттрингита расшифрована Х.Тейлором, а устойчи-
устойчивость его при нагревании изучалась К.Г. Красильниковым и др.
[60]. При замещении Al на Si в структуре эттрингита образует-
образуется томазит. По X. Тейлору [228], возможен твердый раствор этой
фазы с эттрингитом. Непрерывный твердый раствор с эттринги-
том могут образовывать его Fe- и Cr-содержащие аналоги, а в
[227] показана возможность замещения анионных позиций SiO|"
ионом С Г" с образованием фазы С3А· 3CaCI2'30^Q. Кристаллы
эттрингита в зависимости от пересыщения могут быть представ-
представлены длинными иглами, призмами, толстыми брусками.
Моносульфоалюминат кальция C3ACSHi2I образующийся при
гидратации цемента при недостатке гипса для связывания алюмина-
алюминатов кальция в эттрингит, может содержать 16 и даже 18 молекул
Н2О [206]. Морфология кристаллов - гексагональные пластинки.
Цементным гелем гидратации силикатов кальция обычно назы-
называют фазу С—S-H, объединяющую несколько разновидностей
слабозакристаллизованных и близких к аморфным гидросилика-
гидросиликатам кальция с переменным соотношением C/S. Известны С—S-H
A), молекулярное соотношение в котором 0,8—1,5 и С—S-H (II)
с соотношением C/S Ъ- 1,5. На рентгенограммах С—S-H (J) видны
рефлексы в области 2 θ — 6 . . . 10°. Базальное межплоскостное
отражение 9-14 А зависит от H/S и C/S [197, 228, 184]. Под
электронным микроскопом С—S-H (I) также в зависимости от
C/S имеет вид свернутых листочков фольги или волокон. Полу-
Полукристаллический C-S-H(Il) дает порошковую рентгенограмму,
похожую на рентгенограмму C-S-H A), но отличается тем, что
отражения менее отчетливые и базальное межплоскостное расстоя-
расстояние составляет 9,8 А [199]. Морфологические признаки С—S-H (II)
изменяются в широких пределах (волокна, иглы, пучки волокон)
в зависимости от условий образования [170, 187].
Микрокристаллы портландита Ca (ОН) 2, появляющиеся в
начальный период гидратации C3S в виде анизотропных зерен,
быстро вырастают в монокристаллы размером до 4 мм [145, 155],
образующие сростки пластинчатых кристаллов. Размер кристаллов
Ca (ОН) 2 зависит от времени гидратации и, по данным различных
авторов [34, 139], имеет максимальную величину от SO до
300 мкм. Гидроксид кальция кристаллизуется как на поверх-
поверхности частиц, так и между частицами в порах. В зависимости от
пересыщения Ca (ОН) 2 кристаллизуется в виде гексагональных
пластинок или шестигранных призм [81, 82].
Среди гидратных новообразований алюминатных цементов мо-
могут присутствовать Fe(OHK, CaO-FeOO31IOH2O, 2CaO-Fe2O3^H2O,
4CaO-Fe2O3-13H2O [135] .
Обстоятельные исследования реакций взаимодействия алюминатов каль-
кальция с водой и гипсом, выполненные у нас в стране и за рубежом, позволи-
позволили установить морфологические особенности, условия образования гидро-
апюминзтоа кальция, их состав и стабильность. Однако до настоящего вре-
времени имеются разногласия по вопросам последовательности образования
гидратных соединений, механизма образования гидроалюминатов и гидро-
сульфозлюминатов кальция, длительности процесса их перекристаллиза-
перекристаллизации и оценки его .влияния на формирование и свойства структуры цементно-
цементного камня. Так, по данным В.Дош [177], гидроалюминат кальция C2AHg
37

является производным от С4АН13, а в[ 7 J, наосноветермодинамических
расчетов утверждается, что при нормальной температуре C2AHs в твердею,
щем цементе практически должен отсутствовать. Поскольку авторами
система CaO-Al2Os-H2O при соотношении CaO: А12Оз = 1:2 не рассматри.
валась, требовалось уточнение этого вопроса. Большинство исследований
направлено на выяснение влияния основности среды на состав образующихся
гидроалюминатов кальция и очень мало уделено внимания наличию по.
вышенного количества гидроксида алюминия в системе и оценке его влип,
ния на стабилизацию твердеющей структуры. Анализируя литературные
данные по механизму образования эттрингита и его роли в структурообра-
зовании и деформации цементного камня, можно отметить, что выводы
противоречивы и основаны на результатах изучения какого-либо одного
вопроса без учета природы компонентов для образования эттрингита. До
сих пор многие исследователи утверждают, что в начальные сроки гидрата,
ции цемента образуется гидромоносульфоалюминат кальция (МГСАК),
хотя термодинамическая вероятность образования эттрингита как первич^
ной фазы подтверждена как при реакциях CaSO4 с высокоосновным алюми-
алюминатом СзА [96J, так и с низкоосновным алюминатом CA- [55]. Нельзя
не отметить также, что термодинамика реакций взаимодействия C3A3CS с
водой и гипсом в присутствии^ без Ca (ОН) о вообще не рассматривалась,
то время как системы C3A3CS — H2O, C3A3CS- CS — H2O, C3A3CS-CS -
— CH -H2O представляют большой интерес для изучения нового класса
цементов, подбора рационального их состава, прогнозирования и регулиро-
регулирования их свойств.
В связи с этим выполнены термодинамические расчеты реакций, являю-
являющихся основой процесса формирования гидратационной структуры различ-
различных алюминатных и сульфоалюминатных цементов. Были рассмотрены сис-
системы: алюминаты кальция различной основности и вода; алюминаты каль-
кальция — гипс — вода с добавкой Ca(OHJ и без нее; гидроалюминаты каль-
кальция — гипс — вода; гидросульфоалюминаты кальция — углекислота — вода.
Энергия Гиббса (табл. 7) большинства реакций гидратации имеет отрица-
отрицательную величину» что свидетельствует о термодинамической возможности
их протекания. Полученные данные позволяют отметить некоторые особен-
особенности реакций гидратации алюминатных и сульфоалюминатных цементов.
1. При гидратации всех исследуемых алюминатов кальция (C3A, C12A7,
CA, CA2) термодинамически вероятно образование гидроксида алюминия
(реакции 2—4, 7—11). Появление Ca (ОН) 2 в качестве самостоятельной фазы
вероятно при взаимодействии C12A7 и C3A с водой.
2. Гидроксид алюминия образуется при взаимодействии катиона Al с
OH- и при гидролизе анионов AlO2 и AlOH4 с участием H+. Образовавшийся
гель гидроксида алюминия при взаимодействии с ионами H+ и 0Н~ перехо-
переходит в раствор по реакциям
At(OH) 3+Н+ ϊ-ΑΙ^ + ΗοΟ, B.D
Al (OHK + 0Н~—-^AtO2 + 2H2O, B.2)
At(OH) з+ОН~ ъ-At(OH)". B-3)
Таблица 7. Значения энергии Гиббса реакций гидратации алюминатных
и сульфоалюминатных цементов при 298 К
№ ре- Схема реакции I &■ jaa
акции кДж7моль
1 СА2+13Но0 CAH10+2At(OH) о +6,16
2 2 0Αο+17ΉοΟ *■ CoAHo + 6 At(OH) о -4 48
3 4 CA2+ 34 H7O ■*-C4AH?.,+14At(OH) о -45 7
4 CA2 T 0,5 Н*> 0,5 ОН ,5VT2O Ca(OHJ+ -15,92
+ 4-At(OHK ^ +
5 CA2 + H2O Ca1+ + 2 H++ 4 AlO2 . + 46,13
6 СА2 + 9Н2О -CA?t+ 4АКОНГ4 + 2 H +1434
7 CA+ 10 H2O—*CAHio. -11,73
38

Продолжение табл. 7
Nape-
акции
Схема реакции
кД
^298,
кДж/моль
4 CA+ 22 H2O
CA 4 HO
3
*C3ACf3H3I +
.... ,_ -C4AH13+6Al(OHK
CA + 4 H2O —- CA2+ + 2 At*" + 8 ОН"
CA + aa -■*■ СAi+ + 2 AtO2"+ а
CA + 2 H2O —- Ca3 + 2 At(OHL
C12A7 + 33 H2O —-12 Ca (ОН) 2 + 14 At(OH) 3
1/3 C12A7 + 17 H2O —-3C4AH13 + 8/3 At(OH) 3
C12A7 + H2O —— 12 Ca +.14 AlO? + 10 ОН"
С12А7 + ЗЗН2О—-»Z CA**+ 14At(OHL+ 10ОН"
C12A7 + 33 H2O —- 12 Ca*4" + 14 Al(OH) 3+ 24 ОН"
C3A + 6 H2O-- 3 Ca (ОН) 2 + 2 At(OH) 3
4/3 СзА + 14 H2O —-C4AH13 + 2/3 Al(OH) 3
2 CAH10--*· C2AHs+ 2 At(O H) 3+ 9 H2O
2 C2AH8 —- C4AH13+ 2 ΑΚΟΗ) 3
3 CA2+ 3 CaSO4-2 H2O + 40 H2O
+ 10At(OHK
3 CA2 + CaSO4-2 H2O + 25 H2O —- C3ACSH12 +
+ 10At(OHK
3 CA + 3 CASO4-2 H2O + 31 H2O —- C3ACS3H31 +
+ 4 At(OH) з
3 CA + CaSO4-2 H2O + 16 H2O C3A ,CSH12 +
+ 4 At(OH) з
1/4 C12A7 + 3 CaSO4-2H2O + 109/4 H2O ... ~
. ,. —- C3ACS3H31 + 372 At(OH) 3
1/4 C12A7 + CsSO4- 2 H2O + 49/4 H2O —-
—- C3ASC H12 + 3/2 At(OH) 3
C3A + 3CaSO4-J H2O + 25 H2O —- C3ACSsH31
C3A + CaS04'2 H2O + 10 H2O —- C3ACS H,z
3 CAH10 + 3 CaSO4^ H2O ί H2O —- C3ACS3H31 +
+ 4 At(OH) 3
3 CAH10 + CaSO4-2 H2O —- C3ACSH12 + 4 At(OH) 3+
+ 14H2O
3/2 C2AHnJ- 3 CaSO4-2 H2O + 29/2 H2O —-
—-C3ACS3H31 + At(OH) 3
C3AH6+ 3 CaSO4'2 H2O + 19 H2O —- C3ACi3H31
C4AH13+ 3 CaS04-2 H2O + 13 H2O —-C3A CSH31 +
+ Ca (OH) 2 J+
C4AH13+3Ce.
+ Ca (OH) 2 ,.
C4AH1 3+Ca*1" + SO4 C3ACSH12+Ca(OHJ
3 Ca (OH) 2 + 2 At(OH) 3 + 3 CaSO4-2 H2O +
+ 19 H2O —- C3ACS3H31
3 CA (OH) 2 + 2 At(OH) 3 + CaSO4-2 H2O + 4 H2O +
+ 4 Hin —* C3ACSH12
C3ACS3H31 + Ca(OHJ —·—CAH3 +
1 CaSO4-2 H2O + 13 H2O
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
зТ
43 CaAH13 + CO2—-C3A-CaCO3H11 + 2 H2O
+3SO4+19 H2O—-C3ACS3H31+
2-
-92
+ 377,7
-64
-13
- 100,9
-182
-604
-247
-100,8
-78,7
-254
-16,8
-36,9
-30,2
-13,7
-83,8
-67
-132,8
-116,5
-186,46
- 169,69
- 48,98
-32,14
-24
- 19,57
+ 11,98
-67,54
+ 24,7
- 20,45
3CO4H2O3H2O
C3ACIqH31 + 6 CA2 + 35 H2O —-3 C3ACSH^2
+ 20 At(OH)
1
H) 3
C3ACSH12+CA2 + 9 H2O
+ CaSO4-2 H2O
4CAHCO
-3,6
- 27,36
- 10,48
4 Al(OH) 3+ -32,18
4 2
4CAH10+ CO2
+ 20 H2O
C3A.CaCO3-H11+ 6 At(OHK+
-128,38
-57,49

Продолжение табл. 7
№ ре- Г Схема реакции 1 & 298,
акции J кДж/моль
44 04AH1 з + СаСОз —.*- С3А-СаСОзН11 + - 17,43
+ Ca (ОН) 2 +H2O
45 СзАНк + СаСОз + 5 Н2° —— СзА-СаСОзН11 - 14,12
46 C3ACS3H31 + СаСОз —- C3A-CaCO3Hi ·) + + 5,45
+ 3 CaSO4-2 H2O + 14 H2O
47 C3ACSH12 + СаСОз+ H2O—·» СзА'СаСОз-Ηι ι + -11,4
+ C0SO4-2 H2O
48 C3ACS3H31 + 1 /2 CO2 —-1 /2 C3A-CaCO3H 11 + - 23,3
C3ACS3H31 + 1/2 CO2 —-1/2 C3A-CaC
+ 1/2 C2AH8 + 3 CaSO4 H2O + 15 H2O
C3A OSHi2 + 1/2 CO2 —- 1/2 СзА-СаСОзН·I +
+ 1/2 C2AH8+ CaSO4*2H2O + 1/2 H2O
C3A3CI+ 18 H2O —-C3ACSH12+ 4 Al(OH) 3
49 C3A OSH12 + 1 /2 CO2 —- 1 /2 C3A-CaCO3H и+ - 40,2 7
50 C3A3CS + 18 H2O —-C3ACSH12 + 4 Al(O H) 3 - 49,66
51 C3A3CS+ 70/3 H2O —»1/3 C3A CS3H31 + - 30,62
+ 10/3 At(OH) 3+C2AH8
52 C3A3CS+ 97/3 H2O —- 1/3 C3AC3H3I + -33,86
+ 2 CAH10+ 4/3AKOHK
53 C3A3Cg+ 2 CaSO4-2 H2O + 33 H2O —- C3ACSiH31 + -66,5
+ 4 At(OH) о
54 3C3A3CS+10 Ca (ОН) 2 ^ 85 H2O—-С3АС$зн31+ -432,45
55 03Α3^§+86 Ca (ОН) % + 8 CaS04'2 H2O + - 282,36
+ 71 H2O —- 3 C3ACf3H3I
56 CA+Н*+ОН~ + Э H2O---CAHiO -г 91,5
3. При гидратации одного и того же минерала величина энергии
Гиббса реакции уменьшается с увеличением основности образую-
образующихся гидроалюминатов кальция. Образование высокоосновных
гидроалюминатов кальция может осуществляться при взаимо-
взаимодействии ионов кальция и алюминия в растворе, а также при фа-
фазовых превращениях гидроалюминатов кальция с участием гид-
роксильных ионов, в результате чего часть алюминия переходит
в раствор в виде анионов .
4. Образование гидроалюминатов при взаимодействии ионов
Ca1T ОН~ с AifpH) 3 характеризуется меньшей величиной энергии
3
Гиббса по сравнению с реакциями, в которых участвуют анионы
алюминия, что· свидетельствует о предпочтительности образования
гидроалюминатов кальция на основе А1@Н)з путем хемосорбции
ионов Ca2+ и ОН".
5. Величина энергии Гиббса реакции гидратации алюминатов
кальция уменьшается с увеличением основности гидроалюминатов
кальция, что свидетельствует о предпочтительности их образования.
Гидратация Ci2A7 может происходить по схемам:
C12A7 + 5H2O —* 12Ca2+ + 14AlO2 + 10 ОН", B.4)
C12A7 + 33H2O —» 12Ca2+ + 14AI(OH) 3 + 24ОН~ B.5)
C12A7 + 33H2O ·- 12Ca2+ + 14Al (ОН) ^ + 100Н~ B.6)
40

Как показали расчеты, первая схема гидратации С42А7 термоди-
термодинамически более предпочтительна. Гидролиз CA наиболее предпоч-
предпочтителен по реакции W, а СА2 — по реакции 6.
6. Реакции образования гидратов с участием H+ и ОН~ характе-
характеризуются более низкой величиной энергии Гиббса, что свидетель-
свидетельствует о важной роли этих ионов в процессе гидратации. По мере
накопления в гидратирующейся системе ионов OH- или гидро-
ксидов Ca (ОН) 2 и А|(ОН)з реакции гидратации минералов будут
ускоряться. Это осуществимо при совместной гидратации CA^
и высокоосновных алюминатов кальция.
7. При гидратации алюминатов кальция в присутствии гипса
более вероятно образование C3ACS3H31, чем C3ACSH12, так
как реакция его образования характеризуется меньшей величиной
энергии Гиббса. При взаимодействии гипса с гидроалюминатами
образование гидросульфоалюминатов возможно на основе низко-
низкоосновных гидроалюминатов кальция. Причем величина энергии
Гиббса этих реакций уменьшается с уменьшением основности
гидроалюминатов. Так, реакция образования эттрингита на осно-
основе CAHiQ имеет Δ6°298 — 48,98 кДж/моль, а на основе СзАНц —
19,5 кдж/моль. Величина энергии Гиббса реакций образования
гидросульфоалюминатов кальция при взаимодействии гипса с вы-
высокоосновными гидроалюминатами кальция (С4АН13) имеет
положительное значение, что свидетельствует о малой вероятности
протекания этих реакций. На основе высокоосно'вных гидроалю-
гидроалюминатов кальция возможно образование эттрингита при взаимо-
взаимодействии их с ионами Ca2+ и SO3 (реакция 34). 2_
8. При содержании в растворе ионов Ca2+, AP+, SO^, AlO-?
и 0Н~ реакции образования гидросульфоалюминатов характе-
характеризуются отрицательными значениями ^^298- Причем в этом
случае энергия Гиббса образования эттрингита при прочих усло-
условиях ниже, чем при образовании МГСАК.оПри наличии в растворе
алюминия в катионной форме (AP+) Δ 6298 реакций образования
гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов значительно ниже, чем
при реакциях с участием алюминия в анионной форме. Эта особен-
особенность может быть использована в практике для интенсификации про-
процесса гидратации алюминатных цементов за счет ввода добавок,
в которых алюминий присутствует в катионной форме.
9. Под действием CC^, CaCOo и других карбонатов возможна
карбонизация гидроалюминатов с образованием СзАСаСОзН^
(реакции 41—45).
10. На гидросульфоалюминаты кальция карбонаты оказывают
меньшее влияние, чем на гидроалюминаты кальция. Под их влия-
влиянием МГСАК разлагается с образованием гипса и гидроалюмина-
гидроалюминатов кальция, которые взаимодействуют с образованием тригидро-
сульфоалюмината кальция (ТГСАК) (реакции 31, 49).
11. При гидратации C3A3CS термодинамически вероятно обра-
образование гидроксида алюминия, гидроалюмикатов и гидросульфо-
гидросульфоалюминатов кальция (реакции 50—55). Ca (ОН) 2 и CaSO4*2 H2O
интенсифицируют процесс гидратации СзАзС§, о чем свидетель-
41

ствует снижение абсолютного значения энергии Гиббса реакций
53-55.
2.2. Процесс гидратации цементов, формирование структур
цементного камня и синтез его прочности
Гидратация алюминатов и сульфоалюмината кальция начина-
начинается с адсорбции воды на поверхности кристаллов, при этом слой
жидкости наблюдается не на всей поверхности, а на отдельных
ее участках. Роль активных центров могут играть следы дислока-
дислокации, выходящие на поверхность кристалла, а также, на наш взгляд,
атомы кальция, имеющие особое расположение в структуре крис-
кристаллической решетки алюмината кальция. Так, аструктуре CA, как
уже отмечалось, из трех видов атомов кальция (Ga·), Ca2, Саз)
активным центром является Ca-]. В С3А, по мнению А.А. Старо-
Старосельского и др. [128], имеются две лишних молекулы CaO, кото-
которые чрезвычайно активны. Реакция идет по схеме: Can(AIO2)^*
• 2п.СаО + 2 H2O —=> η B Ca (ОН) 2 +Са(АЮ2J. Различие в актив-
активности алюминатов кальция корреспондируется с изменением
количества активных центров в массе минерала: в CoA — 41,5%,
CA - 8,5%, C3A3CS - 15,7%.
Процесс гидратации в начальный период связан с экстрагиро-
экстрагированием CaO из структуры алюминатов кальция. При изучении
процесса гидратации методом взбалтывания порошка цемента
в воде при соотношении Т:Ж = 1:25 наблюдалось значительное
превышение количества CaO над AI2O3 в растворе (табл. 8).
Оставшийся алюминатный комплекс при взаимодействии с
H2O и 0Н~ подвергается гидролизу до ионов [Al (OH)] ^1""", реаги-
реагирующих с Ca^+ с образованием Ca(OHJ и AI(OHK- Их взаимо-
Таблица 8. Состав жидкой фазы
алюминатов кальция, мг/л
Время
гидра-
гидратации,
мин
CaO Г
C3A
Al2O
Л
гидратирующихся
С/А
CaO I
C12A
Al2O
7
3
I С/А
5
15
30
60
446
525
500
500
159
126
71
126
5,1
7,6
12,8
7,2
515
660
575
515
276
726'
726
320
3,4
2,8
2,5
2,9
Продолжение табл. 8
Время
гидра-
гидратации,
мин
CaO
CA
Al2O3
Г Al2O3 1
С/А
CA0
CaO
Al2O3 С/А
5
15
30
60
294
263
515
515
230
240
240
178
2,3
2,1
2,2
2,8
14,5
15,9
56
61,6
15,2
31,6
40,5
69
1,7
0,9
2,5
1,6
42

действие приводит к образованию гидроалюминатов кальция
различной основности, определенных методом ИКС.
Спектры структурных колебаний исходных минералов CA, CA2,
C12/V7 и СзА (рис.16) представляют собой достаточно сложную кар
тину. Наблюдения заизменениями спектров этих минералов в про-
процессе гидратации и сопоставление их со спектрами гидроксидов
кальция и алюминия и оксида кальция (рис. 17), а также резкие
качественные изменения спектров в области валентных ( ■> ) коле-
колебаний ОН-групп дали возможность провести расшифровку коле-
колебательных спектров структуры минералов, содержащих алюмо-
кислородные и кальций кислородные полиэдры.
Полосы поглощения в области 700—950 см""' принадлежат
колебанию связей Al-O в алюмокислородных тетраэдрах. К свя-
связям CaO-O в кальций кислородных октаэдрах отнесены полосы
в диапазоне 340—450 см~* . Полосы поглощения 305 см~' для
CoA, 320 см~1 для Ci2A7, 330 см~1 для CA, 310-320 см"~1 для
CA2 принадлежат связями Ca-O других кальцийкислородных
группировок. Полосы 230-235, 260-280 и 350-360 см отне-
отнесены к поглощению связи Al-O. Поскольку минералы состоят
из кальций и алюмокислородных полиэдров, то в спектрах коле-
колебаний каркаса этих минералов еледует ожидать проявления "сме-
"смешанных" Al-O-Ca колебаний. Перекрывание областей колебаний
Al-O и Ca-O связей наиболее существенно в диапазоне 400—
600 см~1. Поэтому полосы поглощения, наблюдающиеся в этом
спектральном районе, следует отнести к сложным колебаниям
Al-O-Ca. Положение в спектре полос поглощения связей Ca-O,
а также и Al-O зависит от соотношения между содержанием каль-
кальция и алюминия в исходных минералах CA, CA2, С12А7, C3A.
Анализ кинетики гидратации алюминатов кальция по ИКС по-
показал, что до некоторого времени после начала гидратации область
спектра 400—950 см~\ характерная для AIO 4 тетраэдров, AIOg
октаэдров и CaOg октаэдров, остается без изменений. Однако
при этом, как следует из анализа жидкой фазы, из структу-
структуры минералов энергично выводятся ионы алюминия и кальция.
Следовательно, можно предположить, что в состав алюминатов
входят фрагменты, которые в первую очередь подвергаются воз-
воздействию воды и разрушаются, что должно найти отражение в
спектрах.
Наибольшие изменения с момента гидратации наблюдаются
в области спектра от 200 до 400 см""'. Симбатное изменение интен-
сивностей полос 352, 350—360, 345 и 360 см~1 и полос в области
400—700 см~^ позволяет отнести первую группу полос к связям
Al-O в алюмокислородных октаэдрах. По мере гидратации послед-
последние изменяют форму, но сохраняются в спектрах образцов, гидра-
тированных в течение 3 сут. Исследование показало, что эти поло-
полосы принадлежат структурным связям, но не ОН-группировкам.
В спектрах гидратированных образцов сохраняются также и
Полосы в области 370-410 см"^ (связь Ca-O в CaOg октаэдрах),
которые по сравнению с негидратированными минералами изме-
43

400 600
мое то с»-1
Рис. 16. ИКС алюминатов кальция, гидратироаанных
в течение 5 мин (?) и 28 сут B)
I
1
IrOO 800 1200 1600 WOO ZSOO ЗЗОО 3700СМ'1
Рис. 17· ИКС гидроксида кальция (/) и гидроксида
МИНИЯ \λ/

О—Ca—о—ca—O Ca-O + 2 нон_ 2 O4—Ca—ОН +Ca(OH)
47 4O-O7 " Y^V
Рис. 18. Схема гидролиза Ca-O
няют свою форму. Остальные полосы в области 200—400 см '
по мере увеличения времени контакта алюминатов СА2, CA, C12A7
и С3А с водой уменьшаются в интенсивности и исчезают к Зсут гид-
гидратации. Сопоставляя полученные результаты по динамике измене-
изменения интенсивностей полос в области 200—400 см и 400—900 см,
а также кинетики выщелачивания ионов алюминия и кальция с
начального момента взаимодействия с водой, можно предполо-
предположить, что исходная структура алюминатов СА2, CA, C12A7 со-
содержит кроме тетраэдров АЮ4 и октаэдров AIOg и CaOg мостико-
вые группировки с катионами алюминия и кальция (О — AICq-
— О — Ca — О —), которые легко гидролизуются с выделением
гидроксидов алюминия и кальция.
Поскольку исходные минералы представляют собой смесь
(Al, О) и (Ca, О) — фрагментов, то наиболее вероятно, что мо-
мостики О — Al C0 должны находиться в (Al, О) — фрагменте, а
мостики О - Ca - О соответственно в (Ca, О) — фрагменте, т.е.
мостиковый катион алюминия соединяет (Al, О) — октаэдры и
тетраэдры, а мостиковый катион кальция соединяет (Ca, О) — ок-
октаэдры. С другой стороны, получение минералов при высокой
температуре A400-15000C) должно приводить к образованию
связей Al — О — Ca в местах контактов (Al, О) и (Ca, О) — фраг-
фрагментов. Гидролиз связи Ca — О в мостике О — Ca — О может проис-
происходить по схеме, представленной на рис. 18. ·
Октаэдры кальция, сохраняя свою индивидуальность, гидро-
ксилируются, что сопровождается перераспределением электрон-
электронной плотности в связях Ca - О, о чем свидетельствует наблюда-
наблюдаемое изменение полосы в области Ca-O связей (~ 400 см~^)
и появление полос поглощения в области валентных (·>>) C000—
4000 см~^) колебаний гидроксил-иона. Полоса 3640 см~^ отнесе-
отнесена к ^QH в Ca^OH) 2, а 3600 см~^ к ^QH в группировке СэОбОН.
На основании того, что интенсивность полос 3600 и 800 см~^
в спектрах гидратированных алюминатов кальция коррелирует с
содержанием кальция в минералах, а также опытов по дейтериро-
ванию, полоса 800 см~^ отнесена к деформационному (S) колеба-
колебанию гидроксил-иона в группировке CaOg-OH.
В процессе гидратации происходит адсорбция углекислоты
с образованием карбонатных комплексов, входящих в структуру
образующихся гидроалюминатов кальция. Форма и интенсивность
карбонатных полос A350-1600 см") различна и зависит от иссле-
исследуемого минерала, срока гидратации и коррелируется с содержа-
содержанием кальция.
45

/ /°
3HOH 30—Xl-ОН +Al(OH).
— ν4
Рис. 19. Схема гидролиза AV-O
Наиболее карбонизированы высокоосновные алюминаты; уве-
увеличение срока гидратации приводит к образованию монодентатного
карбонатного комплекса A360-1390,1425-143OcM).
Аналогично ^идет гидролиз связи At-O в мостике О—AICq
(рис. 19).
Образование гидроксида алюминия фиксируется по полосам
поглощения 1020, 3380, 3480, 3530, 3620 см с наибольшей ин-
интенсивностью в спектрах гидратированных низкоосновных алюми-
алюминатов кальция (CA и СА2).
Валентное колебание гидроксил-иона в группировке AIOgOH
имеет полосу поглощения в районе 3500—3530 см""', которая
четко фиксируется в спектре гидратированного С3А и маскиру-
маскируется интенсивными полосами гидроксида алюминия в спектрах!
гидратированных С12А7, CA, СА2- Таким образом, по мере гидра!
тации происходит разрушение мостиков О — AIc^, О — Ca — Ol
а также А1О4- тетраэдров и гидроксилирование кальций- и алюмо·'
кислородных октаэдров. Последний процесс сопровождается на-
накоплением гидроксилированных центров, что в дальнейшем при-
приводит к интенсивной гидратации.
В спектрах происходит трансформация полос связей Al — О —
- Ca и формирование в этой же области спектра достаточно интен-
интенсивной полосы 510—530 см~^, характеризующей колебания Al —
- О - Ca в структуре [(HO)O4AI - О - CaO4(OH)] или
[(ОН>2ОзА1 — О — СаОз(ОН>2]. Диффузность этой полосы
обусловлена наложением полос, близких по частоте и относя-
относящихся к колебаниям связей Al — О — Ca, имеющих различные, но
близкие по величине динамические характеристики, что зависит
от степени полимеризации октаэдров и степени их гидроксили-
рования.
Структурные гидроксиды кальция и алюминия, располагаясь
между слоями или в полостях гидроксилированных кальций-
и алюмокислородных октаэдров/'стягивают" их за счет водород-
водородных связей (рис. 20). При этом динамические характеристики
ОН-связей имеют различия в силу тех же обстоятельств, которые
влияют на форму полосы 510—530 см~^ и проявляются в виде
многокомпонентности полосы 3600 см .
Выделение ионов Ca^+, OH- и образование Ca (ОН) 2 сопровож-
сопровождаются значительным напряжением, приводящим к разрушению
исходных зерен на отдельные блоки (рис. 21). На диспергацию
зерен исходного порошка под воздействием проникновения
46

At +Al7 Ж ti HOH У , H H H
\ / \ \ > Ca(OHJ 3AI(OHK
Рис. 20. Структура гидроксида кальция и алюминия в гидроксилированных
кальций- и алюмокислородных октаэдров
гидроксильных ионов к активным центрам решетки кристалла
указал О.П. Мчедлов-Петросян [95].
Блоки размером 10~4 см (по данным электронной микроско-
микроскопии) быстро гидратируются с образованием в течение 1 сут гид-
ратных соединений, формирующихся в виде трубок и глобул,
отслаивающихся с поверхности исходного минерала.
Гидратация сульфоалюмината кальция. В системе CaO — AI2O3 —
— CaSO4 — Н2О известны два основных гидрата: моносульфо-
алюминат кальция 3 CaOA^C^CaSO^rtb^O, где п— 12 ... 18,
и тригидросульфоалюминат кальция или эттрингит 3 CaO'A^Ogf
•3 CaSO4* 31 H2O.
МГСАК кристаллизуется в виде гексагональных пластинчатых
кристаллов, отвечающих химическому составу 3 О
. if. :'
Рис. 21. Поверхность скола алю-
алюмината кальция
а — через 10 мин; б — через 3 ч;
в — через 1 сут
■ — -S-'
ί
47

•12 H2O, P. Турричиани [141] считает, что при относительной
влажности более 90 и 20% он кристаллизуется с 16 молекулами
Н2О, а при 11O0C - с 7 молекулами Н2О.
В. Дош, X. Хеллер и X. Цур-Штрассен [178] получили гидро-
моносульфоалюминат кальция с 14 HoO, температура реакцион-
реакционной среды при этом была равна 1O0C. Они показали, что при ком-
комнатной температуре и относительной влажности 95% МГСАК дегид-
дегидратируется с образованием гидрата с 12 молекулами Н^О, кото-
который стабилен при относительной влажности в пределах 95—20%.
Снижение относительной влажности ниже 20% вызывает дальней-
дальнейшую дегидратацию и образование МГСАК с 10 Н2О. Превращение
с образованием C3A'CaSO4'16 Н2О осуществимо лишь при охлаж-
охлаждении образца до 80C. По данным П. Мета [206], возможен гидрат
с 18 молекулами Н2О.
При изучении структуры гидромоносульфоалюмината кальция
установлены характеристики решетки: СО=26,79 Α,αο=5,76 А, основ-
основной базисный параметр 8,92 А. С изменением количества кристалли-
кристаллизационной воды в решетке базисный параметр изменяется с 8,15
до 10,3 А. Плотность МГСАК, по данным различных авторов, на-
находится в пределах 1,9-1,99 г/см^. Светопреломление Ng —
= 1,504 ± 0,002, N9 = 1,488 ± 0,002. Удлинение положительное,
рН = 12. . .12,1. На термограмме моносульфата имеется несколько
эндоэффектов, наиболее сильный из которых проявляется при.
2000C. ИКС 3 CaO'AI2O3*CaSO4'12H2O характеризуется волновы-
волновыми числами: 800, 1100, 1420, 1620, 3500 и 3650 см"~1.
МГСАК образуется при равновесии с раствором, содержащим
0,004 г/л CaSO4 и 0,9 г/л CaO. При этом, согласно [178], для полу-
получения МГСАК необходимо в насыщенные растворы CaO и CaSO4,
нагретые до 800C, добавлять 1,2%-ный раствор Al2 (SO4) 3- также на-
нагретые до 8O0C. Однако, несмотря на неоднократные попытки, по-
получить таким способом МГСАК не удалось. В осадке наряду с
МГСАК образовался ТГСАК, причем в значительном количестве,
и аморфная масса А|(ОН)з (рис 22). В связи с изложенным в на-
нашей работе была использована методика"!, позволяющая получать
монофазный продукт в результате взаимодействия растворов
Ca (ОН) 2 и CaSO4, нагретых до 850C, со свежеосажденным гидро-
ксидом алюминия. В соответствии с разработанной методикой
была получена проба МГСАК с химическим составом, %: AI2O3
17, CaO 36,3, S1O3 12,87, ППП 34,76. Микроскопическими иссле-
исследованиями установлено, что препарат представлен бесцветными
гексагональными пластинками с Ng - 1,504 и/^= 1,488, харак-
характерными для МГСАК [4]. Рентгенографическим анализом выяв-
выявлены дифракционные максимумы с межплоскостным расстояни-
расстоянием d 8,92; 4,46; 3,99; 2,87; 2,73; 245 А. ДТА и методом ИКС
(рис. 23) также подтверждено, что проба представляет собой
гидромоносульфоалюминат кальция.
Трехсульфатная форма гидросульфоалюмината кальция
(ТГСАК) по химическому составу соответствует формуле 3 CaO ·
Методика разработана инж. M.H. Лукиной.
48

Ριλο. 22. Рентгенограмма
МГСАК, полученного по мето-
методу Джонса (?) и M.H. Луки-
ной B) _
o - C3AC5 H12
Рис. 23. Кривые ДТА(а) и ИКС
F)C5ACSH12, полученного по
методу НИИЦемента
а)
NI
ι
Λ
ΛΛ
ι
200 600 0C
3700 1600 800CM
CaSC>4*31 H2O, но по данным многочисленных исследо-
исследований содержание кристаллизационной воды может меняться в
зависимости от условий окружающей среды.
Qpn нагревании образца в сухих условиях эттрингит стаби-
стабилен до 650C, а во влажных даже до 930C. Количество кристалли-
кристаллизационной воды в эттрингите не меняется в пределах 10—12 %
относительной влажности, а при ее снижении (менее 12%) теря-
теряется 20 молекул Н2О, что сопровождается разрушением структу-
структуры эттрингита. При повторной гидратации структура 3 СаОА^Оз *
v3 CaSO4*32 H2O восстанавливается.
Процесс дегидратации эттрингита и роль воды в его структу-
структуре очень подробно изучен К.Г. Красильниковым с сотрудниками
[60]. По их данным,в состав кристаллической структуры эттрин-
эттрингита входит не более 30 Н2О. Обезвоживание кристаллов эттрин-
эттрингита идет через образование промежуточных гидратов, а также
фаз переменного состава. При дегидратации до п= 18 кристалли-
кристаллическая структура эттрингита сохраняется, дальнейшее уменьшение
воды в его структуре приводит к исчезновению регулярной крис-
49

таллической структуры. На рентгенограмме пробы с а— 12 линии
эттрингита не наблюдаются.
Кристаллическая структура эттрингита была изучена А. Мур
и X. Тейлором [21O]4 которые определили следующие постоянные
решетки: aQ = 11,24 A, cQ =21,45 А.
Кристаллы эттрингита представляют собой длинные гексаго-
гексагональные иглы, одноосные, с отрицательным удлинением, показа-
показатели светопреломления Nj — 1,404 и Np — 1,458. Плотность
1,-72—1,79 г/см^, рН эттрингита находится в пределах 10,2—10,52.
Рентгенограмма C3ACS3H31 характеризуется следующими
дифракционными максимумами U : 9,73; 5,61; 4,98; 3,88;
3,48; 3,24; 2,56; 2,20; 2,15 Д. ИКС имеют полосы поглощения
в области 800-900, 1150-1200, 1500-1650, 3500 см. На термо-
термограмме эттрингит имеет один глубокий эндоэффект при 150— 160°С.
Кристаллы ГСАК очень мало растворимы в воде @,017 г/л
по „AI2O3), равновесная концентрация 0,045 г/л CaO и 0,026 г/л
SO4" Растворимость в присутствии извести (насыщенный раствор)
понижается до 0,012 г/л по SO4.
Эттрингит образуется при взаимодействии гипса с алюмината-
алюминатами кальция, при этом скорость его образования повышается с
увеличением основности алюмината кальция. По данным И.В. Крав-
Кравченко 092], полное связывание гипса при гидратации С3А и
С12А7 наблюдается чере 1 сут, при взаимодействии с CA-Зсут, а
СА2-28 сут твердения в воде. Скорость реакции предопределяет га-
габитус коисталлов эттрингита: тонкие волокна — при быстром обра-
образовании ГСАК и крупные широкие призмы при медленном проте-
протекании реакции.
О.M. Астреевой и Л.Я. Лопатниковой было показано [4], что
морфология кристаллов ГСАК зависит от состава исходного
алюмината кальция. ГСАК, полученный из С3А, имеет вид тон-
тонких иголок с нормальными показателями светопреломления, из
С5А3 — толстых брусков, CA — пластинок. Как известно, при гид-
гидратации указанных алюминатов кальция концентрация CaO и ΑΙ2Ο3
в жидкой фазе разная, что и определяет скорость кристаллизации
ГСАК и соответственно габитус кристаллов.
В наших исследованиях кинетики и механизма образования
ГСАК был применен метод выращивания монокристаллов, заклю-
заключающийся во встречной диффузии растворов веществ: 1,29 г/л
CaO (раствор извести); 3,8 г/л ΑΙ2Ο3 (раствор сернокислого алю-
алюминия) и 1,4 г/л SO3 (раствор сернокислого кальция).
Микроскопические исследования показали, что осадок, обра-
образующийся через 2 ч с начала эксперимента, представлен бесцветной
мелкозернистой массой с ^g- 1,58 и Np- 1,56, отдельными крис-
кристаллами гипса в виде бесцветных пластинок с малым двупрелом-
лением ( A^- 1,520 и Np = 1,523), небольшим количеством иголь-
игольчатых кристаллов (Ng=- 1,404 и Np- 1,457).
Через 7 ч кристаллы эттрингита увеличиваются в размере и
имеют вид войлокообразных скоплений, распространяющихся
от бесцветной массы. По истечении 1 сут в осадке наблюдаются.
50

о 'нь длинные игольчатые кристаллы эттрингита, изредка видны
^ упные кристаллы гипса. В последующие сроки часть кристаллов
эттрингита еще более удлиняется, появляются также мелкие крис-
кристаллы гидросульфоалюмината и карбоната кальция.
В процессе кристаллизации эттрингита состав раствора изме-
изменяется (табл 9). По истечении 2 ч в растворе соотношение ионов
в пересчете на CaO, AI2O3, CaSU4 составляет 10:1:5, т.е. наблюда-
наблюдается избыточное содержание/ CaO и CaS04 в сравнении с их зна-
значением, рассчитанным паетёхиометрии в соединенииСзА*3 CaSO^"
•31 H2O. Через 7 ч с момента эксперимента избыток CaO и CaS04
над AI2O3 еще более увеличивается, а после 1 сут практически
не изменяется.
Таблица 9. Химический состав раствора
Время отбора, Содержание в растворе, мг/л
сут
At2O3 | CaO ~|
0,08 14,4 108,3 96
0,29 4,4 203 195,6
1 0,03 623 17,2
2 . 0,03 1116 10,3
3 0,03 1200 5,3
7 0,03 1254 15,3
28 0,03 1200 13
Рентгенографическими исследованиями и с помощью ДТА ус-
установлено, что выпавший в первые 2 ч осадок в основном пред-
представлен А|(ОН)з с небольшим количеством гипса. При достижении
рН " 10 большая часть твердой фазы представлена эттрингитом.
Кристаллизация ТГСАК практически завершается к 1 сут. В после-
последующие сроки выдерживания осадка наблюдается разрушение
эттрингита и к 28 сут образуются СаСОз, CaS04 и А1(ОН)з в не-
небольших количествах (с£4,87; 4,37; 3,18; 2,38A).
Механизм образования эттрингита можно представить следую-
следующим образом: при взаимодействии растворов, содержащих Ca^+,
Al , SO4, вначале при рН = 6 образуется гель А1(ОН)з, который
адсорбирует ионы Ca^+ и SO4T Их химическое взаимодействие
приводит к образованию гидроалюминатов кальция (при рН — 6. ..
... 9), а затем эттрингита при рН =10.
Электронно-микроскопическими исследованиями выявлено, что
через 2 ч с момента взаимодействия растворов Al2(SO4K и
Ca (ОН) 2 в осадке наблюдается' бесформенная масса, на поверх-
поверхности которой видны стержневидные удлиненные кристаллы,
являющиеся как бы продолжением бесформенных агрегатов.
Через 1 сут видны четкие удлиненные кристаллы, переплетающиеся
между собой. Наблюдается срастание кристаллов. Рассмотрение
кинетических кривых (рис. 24) позволяет выделить две стадии
кристаллизации эттрингита: первая — ранняя стадия продолжи-
продолжительностью 1 — 24 ч характеризуется интенсивным взаимодействи-
взаимодействием А|3, БОф Са^~ и 0Н~ с образованием эттрингита, вторая ста-
стадия — медленным течением реакции. Анализ экспериментальных
51

t90
|
I 7ΰ
/
/
/
/
/
γ
Ί
Рис. 24. Кинетика кристаллизации зттрцц.
гита из водных растворов
7 - при 20°С; 2 - при 7&>с
0,08 J 2k 72
данных с помощью уравнения Колмогорова—Ерофеева показал,
что константа скорости реакции на первой стадии K = 0,42, на вто-
второй — К — 0,17. Аналогичные результаты были получены при взаи-
взаимодействии растворов сульфата алюминия и извести при 7O0C. Ос-
Основная масса TTCAK образуется в первые часы кристаллизации, а
в течение 1 сут наблюдается максимальное количество C3ACS3H31.
При этом в период до 1 сут скорость кристаллизации зттрингита
при 7O0C выше ее скорости, наблюдаемой при 2O0C. Константа
скорости реакции образования эттрингита К— 1,18. С увеличением
продолжительности выдержки осадка с реактивным раствором
количество СзАС§зНз1 в °б°их случаях выравнивается. Констан-
Константа скорости реакции в период 1—3 сут равна 0,18. В последующие
сроки хранения (более 3 сут) наблюдается уменьшение количества
эттрингита. Наряду с ТГСАК в осадке наблюдаются гипс,
АКОН^з и Са(ОНJ, идентифицируемые на кривой ДТА по эндо-
эффектам в области 110, 305 и 49O0C. Средняя энергия актива-
активации образования эттрингита составляет 31,7 кДж/моль.
ГСАК — один из основных структурных элементов цементного
камня. Его состав, габитус кристаллов, устойчивость предопреде-
предопределяют свойства формирующейся структуры твердения.
Ф. Джонс утверждает [195], что в системе CaO — ΑΙ2Ο3 —
— CaSO4 — Н2О при 250C единственным стабильным соединением
является трехсульфатная форма ГСАК. Моносульфатная форма
может образовываться как метастабильная. Многочисленными
исследованиями ряда ученых показано, что в начале образуется
эттрингит, переходящий в дальнейшем в моносульфат вследствие
снижения концентрации^БО^в растворе. Однако некоторые иссле-
исследователи [90, 188] считают, что в гидратирующемся цементе пер-
первоначально образуется низкосульфатная форма ГСАК, которая за-
затем переходит в трехсульфатную. Большое значение при этом име-
имеет температура.
В [192] установлено, что независимо от содержания в исход-
исходной смеси гипса и от температуры твердения на первой стадии
гидратации образуется как моносульфатная форма CsA-CaSO^I2Н2О,
так и эттрингит C3A3 СаБОдЗ! H2O. Соотношение раз-

личных форм определяется содержанием гипса в исходной смеси,
а стабильность температурой гидратации. С увеличением темпера-
температуры содержание СзАСаБОд^Ь^О увеличивается, а стабиль-
стабильность эттрингита уменьшается.
О.П. Мчедлов-Петросян и Л.Г. Филатов [96] показали, что не-
независимо от соотношения между гипсом и С3А в водной среде
энергетически предпочтительнее образование высокосульфатной
формы ГСАК.
По данным 3.IV1. Ларионовой [74], ГСАК со временем частично
переходит в аморфную форму с образованием кальцита. О разру-
разрушении кристаллов ГСАК при длительном твердении указывает-
указывается и в работе A.E. Шейкина и H.И. Олейниковой [151]. За рубе-
рубежом [217] считают, что в бетоне многолетнего твердения TTCAK
не обнаруживается.
Нами изучено влияние различных факторов на характер кристал-
кристаллизации и устойчивость эттрингита.
Влияние состава среды. Растворы Ca(ОНJ и A^lSO4) 3 сли-
вали в стехиометрическом отношении для получения эттрингита
и в реакционную среду вводили различные вещества [A^(SO4) 3,
Са(ОН>2, H2SO4, NiOH, NaOH, NaCI, BeSO4] с целью изучить их
влияние на состав продуктов кристаллизации. При выборе вводи-
вводимых в сферу реакций веществ исходили из известных положений
о том, что при наличии одноименных ионов в растворе процесс
кристаллизации осадка улучшается, но в результате изменения
рН среды под воздействием указанных веществ может изменить-
измениться последовательность кристаллизации твердой фазы различного
состава.
Для получения ТГСАК в одном случае брали избыточное по
сравнению с расчетным количество раствора Ca (ОН) 2, в другом —
CaSO4, в третьем — A^(SO4K. Исследования показали, что при
добавлении к реакционной среде избытка A^(SO4)з состав твер-
твердой фазы после фильтрации представлен гидроксидом алюминия,
гипсом и эттрингитом. По данным ДТА, количество эттрингита
составляет 75%.
Микроскопические исследования выявили наличие в пробе
большого количества бесформенных агрегатов, пластинок с коэф-
коэффициентом преломления N =* 1,49 . . . 1,5, крупных кристаллов
гипса с малым двупреломлением Л/?=· 1,53 и /vp= 1,525. Наблю-
Наблюдались также небольшие игольчатые кристаллы со средним коэф-
коэффициентом преломления 1,485, отнесенные нами к эттрингиту.
При добавлении к растворам AMSO4J3, Ca (ОН) 2 и дополни-
дополнительного количества раствора CaSO4 осадок после фильтрации
представлен крупными длинными кристаллами эттрингита с /У^=
= 1,49 и Np= 1,48, наряду с которыми изредка виднелись пластин-
пластинки с Ng= 1,53 и /Vp= 1,52 (гипс).
Эттрингит, полученный при введении в реакционную среду
избытка Ca (ОН) 2, характеризуется мелкими игольчатыми крис-
кристаллами. В пробе наблюдались пластинки гипса и агрегаты с Ng =
= 1,540 ± 0,02 и Λ/ρ = 1,530 ± 0,02. На кривых ДТА имелись два
53

70
60
50
Ί0
30
го
10
[
\
\
-
\
4
/
/
/
"—
/
2
/
/
*■—
/
—>.
Рис. 25. Влияние рН среды на
образование эттрингита
/ - эттрингит; 2- At(OH) з
5 S 7 8 9 10 11 12 рН
эндоэффекта при 150° и 2850C. Количество эттрингита увеличи-
увеличивается в зависимости от соотношения С/А в растворе независимо
от содержания в нем SO4T Даже при большом пересыщении SO4*
(рис. 25, кривая 2) количество эттрингита в твердой фазе мень-
tue по сравнению с его содержанием в пробе, полученной из раство-
раствора со стехиометрическим соотношением AI2(SO4)J и Ca ((DH) 2-
Исследование влияния рН среды, регулируемой введением в*реак-
в*реакционную среду H2SO4, BeSO4, NaOH и NaCI, показало, что в основ-
основном эттрингит образуется при рН= 9 и выше.
При повышении температуры среды до 700C происходит об-
образование крупных кристаллов эттрингита и гипса, а также изо-
изотропной массы А1@Н>з· На кривых ДТА наряду с эндоэффектами,
наблюдаемыми при исследовании проб, кристаллизующихся при
2O0C, имеются эндотермические эффекты при 200-2200C,
330-3400C и экзоэффекты при 37O0C, свидетельствующие о том,
что наряду с эттрингитом в твердой фазе присутствуют моносуль-
фоалюминат кальция, гиббсит и другие соединения.
Таким образом, в результате взаимодействия Al3+, Ca^+ и
SO^- при избытке последних эттрингит образуется даже при по-
повышенной температуре G00C). Моносульфатная -форма ГСАК
образуется только при стехиометрическом соотношении ионов
кальция, алюминия и SO4. Установленная закономерность обра-
образования эттрингита и гидромоносулбфоалюмината кальция прояв-
проявляется и при гидратации смесей алюминатов кальция с гипсом,
несмотря на различную кинетику гидратации алюминатов каль-
кальция, зависящую от их состава.
Смеси готовили из С3А, C12A7, CA, САгс CaSO4«2H2O, коли-
количество которого добавляли к минералу из расчета образования
трех- и моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция.
Гидратация смеси С3А с гипсом, рассчитанной на образование
TTCAK, протекает быстро с образованием эттрингита:
3CaO-AI2O3 + 3CaSO4-2H2O + 25H9O = 3CaO-AI9Oo'
■3CaSO4.31H2O. г J
B.7)
54

Степень гидратации смеси, определенная по данным ДТА и
нтгенографического анализа, через 1 сут составляет 80%, а к
^ут- 100%.
При гидратации смеси С3А с гипсом, рассчитанной на получе-
-иеМГСАК:
3CaO-AI2Oo + CaSO4^H7O 4- 1OHoO = 3CaO-AI2O3- B.8)
CaSO4-12H2O
в первые сутки образуются эттрингит, МГСАК, гидроалюминат
кальция C2AH8 (^ 10,7; 5,36; 3,58; 2,87; 2,55; 2,40 А). В течение
3 сут гипс связывается полностью с образованием также ТГСАК
и МГСАК. В течение 3-7 сут количество МГСАК в образце увели-
увеличивается за счет взаимодействия С3А и ТГСАК. По истечении
7 сут наблюдается карбонизация продуктов гидратации, причем
это сопровождается уменьшением количества C3ACSH-j2 и уве-
увеличением C3AC§3H3i B °бРазие, что согласуется с результатами
термодинамического анализа и данными ДТА. Величина эндотер-
эндотермического эффекта эттрингита A5O0C) в течение 1—7 сут умень-
уменьшается, а затем к 28 сут — увеличивается, в то время как величи-
величина эффекта при 2350C (МГСАК) увеличивается от 1 до 7 сут, а
затем снижается.
Гидратация смеси С12А7 с гипсом' взятом из расчета образо-
образования эттрингита, происходит быстро с образованием C3ACS3H3-)
и AI(OHK*
C12A7 + 12CSH2 ■+ 109H2O = 4C3ACS3H3I + 6AH3. B.9)
Значительная часть гипса связывается в течение первых суток
гидратации с образованием 60% эттрингита, затем скорость его
связывания замедляется и соответственно количество эттрингита
от 1 до 28 сут повышается всего на 9%.
Смесь C-J2A7 с гипсом, подготовленная из расчета образования
МГСАК по реакции:
C12A7 -(-4CSH2 4· 49H2O = 4C3A CSHi2 + 6AI(OHK B.10)
гидратируется также быстро. Через 1 сут степень гидратации состав-
составляет 88%, 3 сут - 92,6%, 7 сут - 95,7%, 28 сут - 100%. При этом
наряду с МГСАК содержится 37,2% C3ACS3H3i, количество кото-
которого по истечении 3 сут увеличивается до 38,2%. В последующий
период гидратации количество эттрингита уменьшается, а содер-
содержание МГСАК увеличивается.
Исследование процесса гидратации смеси CA с гипсом, подго-
подготовленной из расчета образования трехсульфатной формы ГСАК,
показало, что в процессе гидратации по истечении 1 сут образу-
образуется 40% эттрингита (табл. 10). В период 1-7 сут его количество
увеличивается до 62,7%, затем скорость его образования замед-
замедляется и к 28 сут его количество достигает 64%.
Фазовый состав продуктов гидратации смеси по реакции:
55

Таблица 10. Фазовый состав продуктов гидратации
смеси 3CA+ 3CSH2 по данным ДТА
Время твер-
твердения, сут
1
3
7
28
Общая потеря
массы, %
31,6
36,2
37,8
39
эттрингита
40
50,9
59,6
64.3
Количество, %
гипса несвя-
несвязанного
8,9
5,3
4,3
4
гиббсита и
гидроалюми-
гидроалюминатов кальция
25
29,2
30,7
31
3Ca + CASO4-2H2O + 14,5H2O =
+ 3AI(OHK B.11)
через 1 сут представлен эттрингитом, МГСАК, гипсом, небольшим
количеством гидроалюмината кальция C2AHg, гидроксидом алю-
алюминия и непрогидратированным моноалюминатом кальция. Коли-
Количество эттрингита к 3 сут значительно возрастает. Снижение коли-
количества эттрингита по истечении 7 сут гидратации сопровождается
увеличением Al(OHK и 03ACSHi2 в цементном камне.
Процесс гидратации смеси CA2 с гипсом, взятых в определен-
определенном соотношении для получения C3ACS3H3I, характеризуется
медленным течением реакции. Степень гидратации по истечении
1 сут составляет 29,7%, достигая в 28-суточном возрасте 68,2%,
в то время как смеси минералов C3A, Ci2A^ и CA с гипсом в эти
же сроки характеризуются более высокой степенью гидратации.
Соответственно количество эттрингита в гидратированной смеси
составляет через 1 сут — 5; 3 сут — 15,4; 7 сут — 27; 28 сут —
42.5% (табл. 11).
Таблица 11. Изменение фазового состава продуктов гидратации
диалюмината кальция с гипсом (по ДТА)
Время твердения,
Исходный
1
3
7
28
Время твердения,
сут
^ = 9,76 Д
15
22
38
60
Потеря мас-
массы, %
Интенсивность, мм
Г С/»7.
24С
21Е
184
16С
20
Эттрин-
гит, %
57А Г i
= 3,50 Д
) 220
210
L 150
) 115
70
Продолжение табл. 11
Степень
гидрата-
гидратации, %
Несвязан-
Несвязанный гипс,
Исходный
1
3
7
28
—
14,2
16,3
19,6
30
—
5
15,4
27
42,5
—
29,7
39,5
47,8
68,2
25,6
23,6
19,2
18,6
8

Гидратация СА2 с гипсом, соотношение которых было рассчи-
чано на получение МГСАК, протекает быстрее, чем в предыдущем
случае. Степень гидратации, по данным ДТА, через 1 сут составля-
составляет 37,8%, 3 сут - 50%, 7 сут - 52,1% и через 28 сут - 79,8%. Коли-
Количество эттрингита при этом 22,8; 30,2; 34,9 и 48,9% в соответ-
соответствующие сроки. ИКС гидратированных образцов характеризуются
линиями поглощения области 3750, 3200,1400 см~1 (C3ACS3H31),
3617 3520, 3453, 3370 см~1 [(AI(OHK] и 900, 737, 633, 533,
см~ (исходного CAo). На кривых ДТА видны эндоэффекты при
130, 155, 180-190, 295-300°С. Первый из них свидетельствует о
наличии несвязанного гипса, второй — эттрингита, третий — гидро-
гидроалюмината кальция, четвертый — гидроксида алюминия. На рент-
рентгенограммах гидратированных образцов наряду с эттрингитом име-
имеются линии гиббсита (d 4,82 А), гипса (d 7,56 А) и гидроалюмина-
гидроалюмината кальция C2AHg (d 10,7; 5,36; 2,87 А) и исходного CA2.
Гидратация C3A3CS. П.П. Будников_[20] установил, что пер-
первичной фазой при гидратации C3A3CS является низкосульфат-
низкосульфатная форма ГСАК, которая постепенно переходит в высокосуль-
высокосульфатную форму. По мнению автора, указанные процессы являют-
являются причиной сброса прочности при твердении сульфоалюмината
кальция. __
H. Фукуда также считает [147, 182], что гидратация C3A3CS
сопровождается образованием МГСАК, а смеси C3A3CS с гипсом —
эттрингита и гидроксида алюминия. По мнению А. Клейна [199]
и П. Мета [206]_, при гидратации C3A3CS в присутствии извести
образуется C3ACSHi2 и C3ACSH18·
Т.А. Атакузиев и др. [5, 138] показали, что гидратация C3A3CS
протекает в три этапа: вначале образуется СзАС§Нл, который пере-
кристаллизовывается в эттрингит с одновременным образованием
C3AHg и AH3, а затем в результате взаимодействия эттрингита
с гидроалюминатом кальция образуется гидромоносульфоалюми-
нат кальция. По мнению авторов, п. в составе C3ACSH^ колеблет-
колеблется в пределах 16—20. Однако с точки зрения термодинамики
взаимодействие^СэАСЙН·^ с гидроалюминатами кальция с обра-
образованием C3ACSHi2 маловероятно. Автор приводит рентгеногра-
рентгенографические данные минерала: <t— 7,6, 5,81; 3,88; 3,56; 3,25 А.
В [147] показано, что в равновесных условиях гидратации
химический состав гидрата соответствует формуле 3CaO'3AI2O3 ·
0,9CaSO4-16,4H2O.
А. К. Гиттерман, БХ. Бобров, Ю.С. Малинин [32] считают,
что гидратация C3A3CS протекает в несколько этапов: в течение
7—8 ч наблюдается замедление, а затем резкое ускорение реакции,
которая вновь через 16—20 ч замедляется. В присутствии гипса
замедленный период сокращается до 2 ч. При наличии Ca (ОН) 2
в смеси реакция гидратации протекает быстро. На основе получен-
полученных данных авторы полагают, что растворение протекает кон-
конгруэнтно.
Состав продуктов гидратации изменяется в зависимости от
57

времени и состава исходной смеси. При гидратации C3A3CS B
начале образуется эттрингит (9,7 А) и МГСАК (8,9; 2,45; 2,41 А),
а затем только CiACSHj2.
Гидратация C3A3CS в присутствии гипса сопровождается вна-
вначале образованием эттрингита, гидроалюмината кальция C4AH^
и гидроксида алюминия, а затем только эттрингита. и AI(OH) 3.
При одновременном содержании C3A3CS, CSn Ca (ОНJ во влаж-
влажных условиях обнаружен гидрат, содержащий 18 молекул воды
и характеризующийся наибольшим базисным параметром 9,54 А,
при этом соотношение C/S = 4, a A/S = 1,25. При увеличении
C/S~ свыше 4 гидрат с 18 молекулами Н2О перестает существовать,
образуется стабильный в этих условиях СзАС§Н.J с наибольшим
базисным параметром 8,92 А.
В нашей работе для исследования был синтезирован сульфо-
алюминат кальция следующего химического состава (%):
CaO 36,7, AI2O3 50,2, SO3 13,1. ИКС характеризуется полосами
поглощения в области 400-500, 1000-1100, 3400-3650 см
[71]. Изучение взаимодействия сульфоалюмината кальция с водой
производили при различных условиях гидратации (разбавленные
суспензии, цементное тесто с В/Ц = 0,4 и в присутствии гипса).
Суспензии сульфоалюмината кальция при соотношении Т:Ж =
— 1:50, хранившиеся в плотно закрытых колбах, перемешивали
в течение 3 сут непрерывно, а затем 2—3 раза в течение 0,5 ч ежед-
ежедневно. Через установленные сроки A и 7 ч, 1, 3, 7 и 28 сут) отби-
отбирали пробы и после их фильтрации производили анализ жидкой
и твердой фазы.
Как показали исследования, при взаимодействии с водой в
начальный период происходит растворение С3А3С5 сочень быст-
быстрым осаждением эттрингита. Концентрация ионов SO4 в жидкой
фазе снижается уже в течение первого часа, а через 24 ч их коли-
количество составляет 38 мг/л и в дальнейшем изменяется мало, дос-
достигая 15,3 мг/л к 28 сут гидратации. В период от 1 до 3 сут кон-
концентрация CaO и AI2O3 в жидкой фазе также снижается очень быст-
быстро, а в дальнейшем C—28 сут) этот процесс замедляется.Соотноше-
замедляется.Соотношение CaO и А12Оз в фильтрате близко к 1 в течение 1 сут гидратации.
Раствор метастабилен и при дальнейшей гидратации сульфоалю-
сульфоалюмината кальция отношение СаО:А12Оз увеличивается до 1,8—2.
Как и при исследовании процесса гидратации алюминатов каль-
кальция методом ИКС (рис. 26) последовательность образования
гидратов при гидратации сульфоалюмината кальция происходит
по следующим стадиям:
Ca4 (AIO2) 6 SO4+ 2H2O —>- 2Ca2+ + 2OH"+ SO4"+ Ca2 (AIO2) 5*
-AI(OHJ;
Ca2 (AIO2) 6 Al (ОН) 2 + 4H2O —9- 2Ca2+ + 4OH-+ (AIO2) 3 ·
'3AI(OHJ;
58

24 22 20 W IS 14 12 10 β 6
3700 3000 1600 МО ЮОО см'1
Рис. 26. Рентгенограммы (э) и ИКС (б) C3(I3CS, гид-
ратированного в водных условиях. Цифры у кри-
кривых — сроки твердения, сут
(AIO2) 3AI(OHJ +60H-+6H2O—>-6AI(OHL;
6Al (ОН) 4+ 3Ca
,2+.
3Ca (ОН) 2+ 6Al (OHK;
:а (ОН) 2 + 4/3 Al (ОН) 3 + Ca2+ + SO4>61/3H2O
-^C3ACS3H31+2CAH10;
Ca4 (AIO2) 6-SO4 + 97/3H2O ·
+ 4/3Al (ОН) 3.
1/3C3ACS3H31 +2CAH10

Рис. 27. Поверхность _скола гид-
ратированного CjA3 CS, ув. 3000
Поверхность скола гидратированного C3A3CS представлена
на рис. 27. Морфология кристаллов изучалась [175] электронно-
микроскопическим методом с помощью просвечивающего
электронного микроскопа УЭМБ-100К с разрешающей способ-
способностью 7 А. Выявлено, что при гидратации C3A3CS образуются не-
несколько типов кристаллогидратов. В начальный момент в микро-
микропрепаратах наблюдаются субмикрокристаллы, ориентированные та-
таким образом, что образуется пространственная сетка с замкнуты-
замкнутыми ячейками, прозрачные пластинки исходного сульфоалюмината
кальция, тонкие нитеобразные кристаллы и аморфные образования
гидратов. Все виды гидратных новообразований наблюдались и в
последущие сроки гидратации. Со временем количество субмикро-
кристаллов, образующих тонкую сетку, уменьшается, а количество
гелеобразных продуктов гидратации и нитевидных кристаллов уве-
увеличивается. В структуре наблюдаются вытянутые кристаллогидра-
кристаллогидраты, сросшиеся с частицами сульфоалюмината кальция и гелеоб-
разной массой гидроксида алюминия. Весьма интересным, на наш
взгляд, является факт установления трубчатого строения кристал-
кристаллов эттрингита. Внешний диаметр трубки кристалла эттрингита
составляет 0,6—0,8 мкм, а толщина стенки 0,01—0,02 мкм. По этим
трубкам обеспечивается поступление раствора, тем самым созда-
создаются условия для образования новых кристаллов эттрингита и их
дальнейшего роста,
Рентгенографические исследования твердых остатков после
фильтрации суспензий показали, что через 1 ч с момента гидра-
гидратации в состав/ новообразований присутствуют эттрингит( «*9,7;
5,6; 3,88A), гидроалюминат кальция САН·] q (яИ4,3; 7,2;
3,56 А), гидроксид алюминия (размытый пик в области 2Θ —
=40 . . . 20°). Этот состав сохраняется до 7 сут, увеличивается лишь
количественное содержание каждого из указанных соединений.
В пробах после 7 и до 28 сут гидратации наряду с указанными
новообразованиями наблюдаются МГСАК и гидроалюминаты
кальция состава С2АНд. _
Исследование процесса гидратации C3A3CS в стесненных ус-
условиях осуществляли на образцах из цементного теста с В/Ц =
— 0,4, твердение котооых проходило в водных, воздушных, воз-
60

80
60
40
2θ\
\
ι
/
_ —
,—
——
r—■
1
1 4 7ч
Рис. 28. Кинетика гидратации ι
1-е суспензии; 2 — в цементном тесте
душно-влажных условиях. В водных условиях также твердели об-
образцы, подвергнутые предварительной термовлажностной обработ-
обработке. Выявлено, что гидратация сульфоалюмината в начальный период
протекает интенсивно, а затем несколько замедляется и к 28 сут
степень гидратации составляет 71,4%.
Характер кинетических кривых при взаимодействии C3A3CS
водой как при большом избытке воды и интенсивном переме-
перемешивании, так и в условиях В/Ц = 0,4 представлен на рис. 28. Зави-
:имость степени гидратации от времени изменяется по экспонен-
экспоненциальному закону. Экспериментальные данные по кинетике гидра-
гидратации анализировали с помощью уравнения Колмогорова—Ерофе-
Колмогорова—Ерофеева. В координатах Ig — Ig [—!g (I— ос) ] экспериментальные точки
ложатся на прямую линию, что свидетельствует о применимости
уравнения для описания процесса гидратациии C3A3CS, протекаю-
протекающего в диффузионной области, поскольку п. в уравнении Колмо-
Колмогорова—Ерофеева меньше 1 и равно 0,104.
При гидратации в стесненных условиях через 1 сут в составе
продуктов гидратации имеются гидроксид алюминия эттрингит,
гидроалюминаты кальция CAHiq. Четкие дифракционные линии,
характерные для эттрингита и гидроксида алюминия, наблюдаются
на рентгенограмме образца 3-суточного твердения. Интенсивность
их _ повышается по мере увеличения длительности твердения
(до*28 сут). В образцах более длительного твердения (до 1 года)
,наряду с указанными соединениями обнаруживаются МГСАК,
SC2AH8.
При твердении во влажных и водных условиях с предваритель-
предварительной тепловлажностной обработкой и без нее в образцах имеются
четкие крупные и мелкие кристаллы эттрингита, достигающие
в ширину 1,9 мкм, а в длину 6 мкм. Крупные кристаллы эттрин-
эттрингита, вытянутые в одном направлении, тесно переплетающиеся с
мельчайшими кристаллическими зародышами, образуют сетку,
ячейки которой заполнены плотной массой из AI(OH) з·
В образцах воздушного хранения количество эттрингита в пе-
z юд 1—28 сут не изменяется, причем и в более поздний период его
61

содержание уменьшается незначительно. Электронно-микроскопи-
Электронно-микроскопические исследования образцов показали, что при их твердении
на воздухе через 1—28 сут в цементном камне имеются удлиненные
кристаллы эттрингита. По истечении 1 года основная масса образца
наряду с кристаллами эттрингита представлена пластинками гидро-
гидроалюминатов кальция и гиббсита. Образцы характеризуются высо-
высокой плотностью. Четко оформленные кристаллы новообразований
находятся в тесном переплетении друг с другом.
Гидратация сульфоалюмината кальция в присутствии гипса про-
протекает также весьма интенсивно, о чем свидетельствует высокое
содержание кальция, алюминия и сульфатов в первый перио/
гидратации (табл. 12). Затем их концентрация снижается, осо-
особенно алюминия, что указывает на образование труднораствори-
труднорастворимого соединения.
Таблица 12. Состав жидкой фазы при гидратации смеси
сульфоалюмината кальция с гипсом
Время гидратации. Количество оксидов, мг/л
JCaO j Al2O3 1 SO3
0,04 ' 1006,3 426,2 1089
0 3 906,9 234,3 1072
1 734 77,8 1005,7
3 ' 650,4 71 898
7 510 22,6 723,7
28 496,9 17,3 688
Состав твердой фазы, выделенной при фильтрации суспензии,
представлен эттрингитом, гидроалюминатом кальция C2AHg,
гидроксидом алюминия и гипсом. По мере гидратации количество
первых трех соединений увеличивается, а гипса снижается. На кри-
кривых ДТА твердой фазы имеется эндотермический эффект эттринги-
эттрингита A7O0C), гидроалюмината кальция B850C) и гидроксида алю-
алюминия D000C). Степень гидратации цемента через 1 ч составляет
69%, к 28 сут - 83,3%. При гидратации сульфоалюмината кальция в
присутствии гипса количество ТГСАК увеличивается почти вдвое
за счет взаимодействия гипса и^гидроалюминатов кальция, обра-
образующихся при гидратации C3A3CS.
При исследовании образцов, изготовленных из цементного тес-
теста с В/Ц = 0,4, установлено, что эттрингит образуется в первые часы
гидратации цемента, о чем свидетельствуют данные рентгенографи-
рентгенографического анализа. На рентгенограммах образцов через 4 ч тверде-
твердения обнаруживаются дифракционные максимумы эттрингита
(d 9,7; 5,5; 4,7; 3,88 А). Количество C3ACS3H31 увеличивается
вплоть до 3 мес. МГСАК, возникнув в течение 1 сут, в последую-
последующий период гидратации исчезает. В образцах 3-месячного возраста
обнаруживается несвязанный гипс, что, видимо, вызвано недостат-
недостатком извести в системе.
Изучение поверхности скола образца показало, что в первые часы
гидратации смеси C3A3CS с С§Н2 образуются стержнеобразные
62

кристаллы эттрингита, перекрывающиеся друг с другом. При даль-
дальнейшей гидратации кристаллы эттрингита пронизывают мелкозер-
мелкозернистую массу и сосредоточены в пустотах образца. Гипс наблю-
наблюдается в виде крупных пластинок.
Полученные результаты позволяют отметить некоторые особен-
особенности гидратации сульфоалюмината кальция, имеющее важное
значение для технологии сульфоалюминатных цементов, а именно:
в начальный период происходит растворение частиц CoA3CS. При дости-
достижении концентрации раствора (CaO= 350 мг/л, SOo= 140 мг/л) образует-
образуется эттрингит, кристаллизующийся как из жидкой фазы, так и на частицах
исходного CgAoCS или выпавшего в осадок гидроксида алюминия;
гидратация C3A3CS протекает довольно интенсивно. Уже в первые сроки
твердения по степени гидратации F0%) сульфоалюминат кальция прибли-
приближается к алюминату кальция C^A^;
структура твердеющего цементного камня представлена из вытянутых
кристаллов, образующих сетку, ячейки которой заполнены гелевой фазой,
что и обусловливает повышенную плотность камня;
высокая плотность структуры и наличие значительного количества эттрин-
эттрингита, гидроксида алюминия, отсутствие Ca (ОН) 2 в цементном камне предо-
предохраняют продукты гидратации от карбонации и обусловливают высокую
устойчивость ТГСАК.
В целом процесс гидратации алюминатных и сульфоалюминат-
сульфоалюминатных цементов характеризуется различной скоростью, многообра-
многообразием гидратных соединений, отличающихся составом, габитусом
и морфологией кристаллов, фазовыми превращениями гидратов,
различной степенью их устойчивости. Эти факторы оказывают
влияние на формирование структуры цементного камня и его
свойства.
Формирование структуры цементного камня и синтез его проч-
прочности. Формирование структуры цементного камня изучалось мно-
многими исследователями. Показано, что прочность твердеющей
структуры зависит от скорости и продолжительности гидратации
[19, 145, 12, 53, 22], характера распределения пор в структуре
и их размера [24, 104,148,152].
Г. Ле Шателье [202] полагал, что упрочнение структуры про-
происходит в результате переплетения отдельных сростков удлинен-
удлиненных кристаллов гидрата. Однако этот механизм не объясняет воз-
возникновение прочности структуры, состоящей из кристаллов сфери-
сферической формы, например 03AHg1 Михаэлис [207] считал, что проч-
прочность структуры зависит от количества геля, размера его частиц и
способности к уплотнению при отсосе воды негидратированньим
зерном цемента.
А.А. Байков [187], отмечая роль геля в формировании струк-
структуры цементного камня, утверждал, что не возникновение геля, а
его перекристаллизация и прорастание массы геля кристалли-
кристаллическими сростками приводят к образованию прочной структуры.
Это мнение поддерживается многими исследователями, различаю-
различающими три типа структуры: коагуляционные, конденсационные
и кристаллизационные [111, 123, 140].
Коагуляционные структуры — суспензии вяжущих материалов
(в начальный период), возникающие в результате сцепления чер> з
тонкие прослойки жидкости дисперсных частиц, образующих
63

беспорядочную пространственную сетку. Эти структуры малопроч-
малопрочны, тиксотропны. Конденсационные структуры образуются за
счет уменьшения жидких прослоек между частицами, что сопро-
сопровождается их упрочнением. Кристаллизационные структуры харак-
характеризуются перекристаллизацией или возникновением новых
фаз, срастанием микрокристаллов.
Формирование кристаллизационной структуры является осно-
основой создания прочности твердеющей системы. Упрочнение струк-
структуры объясняется [53] развитием кристаллизационных контактов.
При образовании контактов срастания кристаллических фаз проч-
прочность структуры увеличивается, причем необходимым условием
является обязательное обрастание контактов достаточно толстым
слоем новообразований. Было показано [124], что обрастание
кристаллов приводит к увеличению прочности и в то же время к
развитию внутренних напряжений, обусловливаемых ростом
кристаллических контактов. Поэтому конечная прочность струк-
структуры будет зависеть от вклада каждого из этих факторов.
Развивая эти положения, А.Ф. Полак [106] пришел к выво-
выводу, что внутренние напряжения возникают не только за счет роста
контактов срастания, но и в момент их образования и срастания.
Поэтому, хотя увеличение числа контактов срастания положитель-
положительно отражается на прочности возникающей структуры, внутренние
напряжения срастания оказывают большее влияние и в целом
прочность структуры снижается. В связи с этим он считает, что
главным условием повышения прочности является обеспечение
постоянной скорости процесса срастания кристаллов. Таким обра-
образом, прочность системы зависит от соотношения величины крис-
кристаллизационного давления и прочности монокристалла.
Большей прочностью обладают [136, 137] кристаллы низко-
низкоосновных гидросиликатов кальция A300—2000 МПа). Кристаллы
высокоосновных гидросиликатов кальция имеют в 2 раза мень-
меньшую прочность и еще меньшую — эттрингит F2 МПа). Придавая
большое значение прочности монокристаллов, обусловленной
строением его кристаллической решетки и химическим составом,
В.В. Тимашев [136] считает, что увеличение доли низкоосновных
гидросиликатов кальция в твердеющей системе приведет к ее
упрочнению. Гидросиликатный гель и аморфные фазы упрочня-
упрочняются, если в их массе содержатся длинноволокнистые игольчатые
кристаллы. Значимость кристаллического сростка [157], однород-
однородности [158] распределения продуктов гидратации в структуре це-
цементного камня, наличия SO3 в цементе и температуры твердения
в обеспечении его прочности отмечается во многих исследованиях.
Но в целом, по мнению авторов, прочность цементного камня не
является аддитивной величиной прочности отдельных фаз, а зави-
зависит во многом и от пористости структуры. Различия формы и
размеров пор, характера их заполнения гелем оказывают влияние
на прочность цементного камня. Многие исследователи считают,
что пористость структуры является главным фактором в обеспе-
обеспечении его прочности. Так, T. Пауэре [104] показывает, что связь
прочности с пористостью может быть выражена формулой:
64

F=Af", B.12)
где F — прочность при сжатии; А — коэффициент, характеризующий проч-
прочность цементного геля; X — отношение объема геля к сумме его объема и
капиллярного пространства; П, — коэффициент, равный 2,6—3 (в зависимос-
зависимости от вида цемента).
Д. Рой [147] приводит следующую формулу:
Π=Πο6~Κ*4Κ, B.13)
где Π — пористость при прочности R ; /7_ — пористость при нулевой проч-
прочности; К — константа, равная 2,6·10 ; Яцк— прочность цементного
камня.
Помимо общей пористости на прочностные свойства цемента
в значительной степени оказывает влияние и характер порового
пространства. В [46] предложена следующая классификация пор
в зависимости от их размера: 0
Размер, А
Ультрамалые, малые, небольшие внутренние,
межкристаллитные 6
Микропоры, гель, адсорбционная вода, сверхмалые,
большие внутренние, внутрикристаллитные 6—16
Мезопоры, капиллярные каверны, поры между
частицами геля 16—1000
Макропоры Более 1000
Согласно [152], наиболее неблагоприятны макропоры и сквоз-
сквозные капилляры. Замкнутые поры в меньшей степени снижают проч-
прочность цементного камня. При одинаковой пористости прочность
цементного камня снижается с увеличением числа пор [112]. Сле-
Следовательно, при одинаковой пористости необходимо стремиться
к уменьшению количества пор за счет увеличения их диаметра, но
в этом случае может образоваться большое количество макропор,
что, согласно вышеизложенному, является отрицательным факто-
фактором при формировании структуры твердения. В то же время в
исследовании [150] показано, что наличие мелких пор в мате-
материале тормозит развитие и рост трещин, т.е. предотвращает сниже-
снижение его прочности.
Размер пор и их количество зависят при прочих равных услови-
условиях от дисперсности цемента. Расчеты показывают, что при среднем
размере частиц цемента (<з!Ср = 30 мкм) в цементном тесте с В/Ц —
~ 0,5 (в пересчете на 1 г цемента) находится 1,4-10° пор величиной
34,5 мкм (средняя), а при более высокой дисперсности.( cicp =
= 10 мкм! — 5,2-10'^ пор со средним размером 11,5 мкм.
Среди факторов, обусловливающих величину пористости, одни
зависят от технологического режима (В/Ц, дисперсность цемент-
цементного порошка, температурный режим твердения, влияющий на
степень гидратации ос), другие связаны с видом минералов (плот-
(плотность цемента />ц, количество воды, потребное для полной гидра-
гидратации W, скорость гидратации). Для обеспечения гидратации и
подвижности цементного теста необходимо, чтобы каждое зерно
находилось в контакте с водой. При этом она должна полностью
3-547 65

a)
Рис. 29. Схема различной упаковки цементных
зерен
заполнять пространства между зернами. Как показывают расче-
расчеты, в случае упаковки, представленной на рис. 29, а, б, в элементар-
элементарном κν6β с длиной ребра L имеется 0,5241.3 твердого вещества и
0,4771 пустот. Когда мелкие частицы находятся между крупны-
крупными (рис. 29, в), в единице куба распределяются 0,55913 твердого
вещества и 0,441Z-3 пустот.
Для заполнения всех пустот, представленных на рис. 29, а, б. В/
/Ц должно быть не менее 0,91I β ^, а в случае, показанном на
рис. 29, в, — 0,79/^ц. Плотность глиноземистых цементов β^ —
= 2,9 ... 3, соответственно расчетное значение В/Ц составляет
0,3—0,31 и 0,26—0,27 β зависимости от способа упаковки зерен.
Как показывают расчеты, для полной гидратации алюминатных
и сульфоалюминатных цементов требуется большее количество
воды (В/Ц = 0,4 ... 1,14). Поэтому в отличие от портландцемента,
для полной гидратации которого требуется В/Ц = 0,23, минималь-
минимальная величина В/Ц алюминатных и сульфоалюминатных цементов
определяется не только подвижностью цементного теста, но и не-
необходимостью повышения степени гидратации при минимально
возможной пористости.
Как известно, полная пористость цементного камня выражает-
выражается формулой:
^цк= О-яОЮО, B.14)
где Π к — пористость, %; d — относительная плотность цементного кам-
камня, г/см θί= βοΙ-Ρ\χκ· -Po ~ плотность цементного^камня в сухом состоя-
состоянии, г/см ; цк — плотность цементного камня, г/см .
Для обычных цементовP0 и >)цк определяют по формулам:
1+а«0,23 A+а-0,23)рц
P0- = , B.15)
1/рц + В/Ц 1 +рц В/Ц
1+а· 0,23 A+а-0,23)рц
ЦК~ 1/рц + а-0,23 1 +рц-0,23рц ' B-16>
66

тогда
^1+0,23-а-рц B17)
λ+P1x-BZU
где ое — степень гидратации; />ц — плотность цемента, г/см ; 0,23 — коли-
количество жидкости, необходимое для полной гидратации 1 г цемента.
Для цементов алюминатного и сульфоалюминатного твердения
количество химически связанной воды при гидратации 1 г цемента
значительно превышает величину 0,23, поэтому введем в формулы
B.15) — B.17) вместо 0,23 коэффициент W. Тогда относительная
плотность и пористость выразятся зависимостью:
^_____ B-18)
1 + P1xBZU
В/Ц-Wap^ B19)
п цк = 100·
1/рц + В/Ц
Как видно из уравнения B.19), пористость цементного камня
уменьшается с увеличением степени гидратации а, количества хи-
химически связанной воды W и увеличивается с повышением В/Ц и
плотности цемента P1,. Изменение пористости структуры при гид-
гидратации различных минералов с образованием одинаковых гид-
ратных новообразований незначительное, в то время как измене-
изменение пористости структуры при гидратации одного и того же мине-
минерала с образованием различных гидратных соединений весьма
существенное. Так, при одинаковых значениях а и В/Ц пористость
цементного камня при гидратации CA с образованием C3AHg
составляет 23,1%, а при образовании C2AHg — 11,5%. Гидратация
различных алюминатов кальция (C^A7, CA, СА2> с образованием
одинаковых гидратных соединений (C2AHg, AH3) сопровожда-
сопровождается формированием структуры твердения, пористость которой
9-14%.
После 1 сут твердения пористость цементного камня при гид-
гидратации моноалюмината кальция с гипсом составляет 7%, а при
гидратации СА2 в присутствии гипса — .38,1%. По истечении 28 сут
пористость структуры твердения при гидратации почти всех иссле-
исследуемых минералов снижается по сравнению с показателями порис-
пористости в односуточном возрасте (табл. 13). В то же время к 7 сут
твердения пористость структуры существенно не меняется по срав-
сравнению с ее односуточной величиной, а в некоторых случаях (про-
(пробы 1, 2 и 4) даже значительно повышается.
Такое явление объясняется фазовыми превращениями гидрат-
гидратных новообразований, формированием гидратов, содержащих
меньшее количество химически связанной воды и обладающих
большей удельной массой по сравнению с массой первоначально
образовавшихся гидратов. Этот процесс обусловливает повыше-
повышение количества пор в структуре, заполняемых освобождающейся
67

Таблица 13. Пористость структуры цементного камня (при В/Ц = 0,4)
№
пробы
1
2
3
4
5
6
9
10
Состав вяжушего
C12A7+ 12CaSO4-2H2O
C3A+ CaSO4 2H2O
CA2 + 3CaSO4-2H2O
CA + 3CaSO4 2H2O
C12A7 + 4CaSO4 2H2O
CA + CaSO4-2H2O
CA2 + CaS O4 2H2O
C3A3CS
Пористость,
рез сут
1
20,6
34,1
38,1
14,8
30,3
7
30,3
25
I
%, при
7
35,3
40
32
37,5
30
6,4
21,1
15
твердении, че-
15
31,4
18
25
16,6
3,9
13,3
4
из гидратов водой, и разрыхлением структуры камня в связи с
увеличением его общего объема по сравнению с исходным. Так,
превращение CAH1Q в C3AHg по схеме:
3CAH10 -—♦ C3AH6 + 4Al (OHK+ 18H2O
B.20)
сопровождается уменьшением количества химически связанной
воды IVc 53,6 до 21,2%, выделением 18 молекул H2O и увеличени-
увеличением на 14% удельного объема системы по сравнению с исходным, а
также увеличением общей пористости до 44,6%.
При перекристаллизации эттрингита в МГСАК по схеме:
C3ACS3H3I—*- C3ACSH12 + 2CSH2+ 15H2O
B.21)
количество химически связанной воды уменьшается с 45,2 до
24,2%, пористость увеличивается до 54,5% с повышением общего
удельного объема системы на 17% по сравнению с первоначальным
удельным объемом эттрингита. Выделившаяся при этих превра-
превращениях жидкость вступает в взаимодействие с непрогидратирован-
ной частью минералов с образованием новых гидратных соедине-
соединений, вследствие чего структура уплотняется, что и наблюдается в
процессе дальнейшего твердения.
Установлено, что рассчитанная по уравнению B.19) пористость
структуры твердения не всегда совпадает с фактической и зависит
от состава образующихся гидратов. Так, при гидратации смеси
моноалюмината кальция с гипсом в течение 1 сут фактическая
пористость цементного камня равна 7%. Расчетная пористость при
а - 0,5 изменяется от 34,4 (при образовании МГСАК) до 14,5%
(при образовании ТГСАК), При увеличении степени гидратации
(а = 0,6) пористость для первого случая по-прежнему высока
C0,7%), а для второго равна 6,6%. Последняя величина очень
68

близка к экспериментально установленной пористости цементного
камня, что указывает на идентичность расчетного и фактического
фазового состава гидратов. Рентгенографическими и термографи-
термографическими исследованиями процесса гидратации моноалюмината
кальция с гипсом было установлено, что фазовый состав про-
продуктов представлен TTCAK, С2АН3 и А1(ОН)з, что и учитывалось
при расчете пористости. Следовательно, по известным значениям
В/Ц, «., расчетной и фактической пористости можно предсказать
состав продуктов гидратации и, наоборот, по известному фазо-
фазовому составу гидратированного цемента может быть рассчитана
общая пористость цементного камня.
Изменения в характере поровой структуры обусловливают
соответствующие изменения прочностных свойств цементного
камня. Физико-механические испытания образцов-кубов размером
2x2x2 см, изготовленных из цементного теста с В/Ц = 0,4,
представлены в табл. 14. При гидратации С3А в первые сутки
прочность цементного камня достигает 12 MПа, а затем резко
снижается и к 28 сут составляет всего 2 Μ Па. При этом струк-
структура твердения характеризуется большой пористостью. В
первые сутки общая пористость составляет 30%, через 7 сут она
повышается до 45%, а к 28 сут уменьшается до 40%.
Прочность гидратационной структуры С12А7 чеРез 1 сут состав-
составляет 35 МПа, через 3 сут наблюдается значительное снижение,
а в последующие сроки твердения опять наблюдается некоторое
ее увеличение. Пористость образцов в эти сроки твердения соот-
соответственно изменяется от 25 A сут) до 35% C сут), к 20%
B8 сут).
Таблица 14. Предел прочности при сжатии цементного камня
из исследуемых цементов
№
COC-
тзвэ
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Состав цемента
C3A
C12A7
CA
CA2
C3A + 3CSH2
C3A + CSH2
C12A7 + 12CSH2
C12A7 + 4CSH2
3CA + 3CSH2
3CA + CSH2
3CA2 + 3CSH2
3CA2 + C^H2
C3A3CS
C3A3CS + с§н2
C3A3CS +2CSH2
в/ц
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
Прочность при сжатии, МПа, че-
через, сут
^ ]
12
35
50
10
5
15
18
9
18
38
3
05
32
40
30
3
10
25
60
32
I '
6
36
75
65
T 28
2
38
80
135
Образцы разрушаются
8
7
5
8
28
8
2,5
45
59
40
9
11
12
1
25
5
5,5
48
75
43
12
12
19
—
45
—
24
65
78
55

Установлено, что прочность образцов CA уже в первые сутки
твердения достигает 50 МПа и в течение 7 сут увеличивается до
75 МПа. В последующие сроки твердения рост прочности замед-
замедляется и к 28 сут прирост прочности составляет всего 5 МПа. По-
Пористость цементного камня соответственно характеризуется, %:
1 сут- 15; 7 сут - 12; 28 сут - 10.
В первые сутки прочность образцов из СА2 низкая (всего
10 МПа), затем быстро возрастает, достигая к 3 сут — 50, 7 сут —
85 и 28 сут — 140 МПа, при этом их пористость изменяется от 40
до 18%.
При гидратации алюминатов кальция в присутствии гипса из-
изменение прочности цементного камня имеет такой же характер,
как и при гидратации мономинеральных цементов. В первые сутки
твердения более высокой прочностью обладают цементы, полу-
полученные на основе высокоосновных, а по истечении 28 сут — из
низкоосновных алюминатов кальция. При этом образцы, изготов-
изготовленные из цементов, содержащих гипс в количестве, необходи-
необходимом для получения эттрингита, характеризуются меньшей проч-
прочностью, чем образцы из цементов, состав которых был рассчитан
на образование МГСАК. __
Цементы на основе сульфоалюмината кальция C3A3CS характе-
характеризуются плавным ростом прочности в течение 1—28 сут тверде-
твердения. Абсолютная прочность цементного камня при гидратации
C3A3CS первые сутки твердения близка к прочности твердеюще-
твердеющего С12А7- но отличается от него отсутствием сбросов прочности
в период от 1 до 3 сут и сравнительно высоким ее ростом в период
7—28 сут. Структура цементного камня характеризуется высокой
плотностью во все сроки твердения.
Добавление небольшого количества гипса к C3A3CS обуслов-
обусловливает повышение прочности во все сроки твердения, а в коли-
количестве, необходимом для полного связывания алюминатов каль-
кальция в эттрингит, приводит к снижению прочности образцов по
сравнению с их прочностью при гидратации цемента из C3A3CS.
Для полного связывания гипса в эттрингит недостаток извести
восполняли за счет введения C3S и C2S в £месь C3A3CS с гипсом.
При гиддатации смесей (C3S + C3A3CS + CSH2) и (C2S +
+ C3A3CS + CSH2) связывание гипса происходит полностью в те-
течение 3 сут. Среди новообразований в течение от 2 ч до 28 су^обна-
руживаются гидроалюминат кальция С2АНд, низкоосновные
гидросиликаты кальция и эттрингит, кристаллы, которого арми-
армируют структуру твердения. В присутствии СзАзС§ и гипса значи-
значительно ускоряется гидратация C3S и C2S (особенно в первые сро-
сроки) . Степень гидратации C3S, определенная рентгенографическим и
термографическим методом, через 28 сут составляет 60%, a C2S —
20%. В присутствии сульфоалюмината кальция она достигает 80%
для C3S и 40% для C2S, соответственно повышается и прочность
цементного камня при гидратации этих смесей (табл. 15).
Следовательно, добавлением C3A3CS к обычным медленно
твердеющим цементам можно обеспечить повышение их прочности,
7П

Таблица 15. Результаты физико-механических испытаний цементов,
содержащих CoAgCS, гипс и силикаты кальция (образцы 4x4x16 см
из раствора 1:3)
C3S C2S
Прочность при сжатии, МПаа
через, сут
_ J 28
λ
2
3
4
100
90
_
_
100
90
6,2
6
6,1
6,1
21
32
4
10
23
37
6
18
36
45
8,5
20
42
50
12
25
особенно в ранние сроки твердения. Поскольку C3A3CS интен-
интенсифицирует гидратацию C3S и C2S, то представляется целесообраз-
целесообразным получение клинкера, содержащего в своем составе силикаты
одновременно с сульфоалюминатом кальция.
Анализ экспериментальных данных позволяет отметить характер
изменения прочности цементного камня при· гидратации алюми-
натных и сульфоалюминатных цементов в зависимости от продол-
продолжительности его твердения (рис. 30).
Цементы на основе высокоосн($вных алюминатов кальция харак-
характеризуются быстрым ростом прочности в первые сроки твердения
с последующим резким ее снижением и постепенным увеличением
при длительном твердении. Цементы из, СА2 отличаются постепен-
постепенным нарастанием прочности и высокой абсолютной ее величиной
в поздние сроки твердения. По характеру изменения прочности це-
цементы на основе C3A3CS и CA отличаются от цементов из СА2
высокой прочностью в первые сроки твердения, а от цементов из
высокоосновных алюминатов кальция отсутствием сбросов проч-
прочности.
Исходя из уравнения B.19), по мере увеличения степени гид-
гидратации пористость структуры должна уменьшаться. Вместе с тем
эксперименты показали (см. табл. 14), что тенденция к умень-
Рис. 30. Изменение прочности и пористости цементного
камня в зависимости от продолжительности твердения
1 ~ цементы на основе CA2; 2 — цементы на основе
С,2А и C3 д,· 3 - цементы на C5A1 С§ и CA
71

шению пористости с увеличением" продолжительности твердения
наблюдается только для цементов на основе низкоосновных ми-
минералов и C3A3CS, а для цементов на основе С3А и C^ 2А7 имеет
место повышение пористости цементного камня в период 1—7 сут
твердения.
Уменьшение пористости обусловливает увеличение прочности
только на первом этапе твердения, в последующие периоды проч-
прочность структуры зависит от других факторов. Так, при близкой
величине пористости образцов 7-суточного твердения прочность
их отличается значительно (см. табл. 13, пробы 1 и 4). После
28 сут твердения прочность цементного камня из СА2 превышает
прочность затвердевшего CA, хотя имеет более высокую порис-
пористость (см. табл. 13 и 14). Такое явление объясняется особенностя-
особенностями формирования структуры цементного камня. До тех пор,
пока новообразования отделены значительными промежутками
(крупный размер пор, капилляры большого радиуса), их сближе-
сближение за счет роста новообразований вызывает снижение пористости,
уплотнение структуры и рост прочности. Как только между ново-
новообразованиями остаются небольшие промежутки, многие кристал-
кристаллы вступают в непосредственный контакт и дальнейшее увеличе-
увеличение твердой фазы вызывает внутренние напряжения, обусловливаю-
обусловливающие объемные деформации твердеющей структуры.
Следовательно, наряду с пористостью на прочность цементного
камня большое влияние оказывают другие факторы. Анализ
экспериментальных данных позволяет отметить, что формирование
кристаллического каркаса, состоящего из кубического гидро-
гидроалюмината ΰβΑΗβ и характеризующегося многочисленными термо-
термодинамически неустойчивыми контактами срастания, придает струк-
структуре цементного камня сравнительно низкую прочность при высо-
высокой степени гидратации исходной фазы (рис. 31). После помеще-
помещения образцов в воду последующая гидратация С3А и связанное с
этим увеличение количества твердой фазы приводят к резкому
снижению прочности образцов. Достаточно небольшого количества
Al {ОН) β, наряду с СзАНд, как это имеет место при гидратации
^12А7' чтобь| напряжения, возникающие в структуре цементного
камня, релаксировались.
Степень гидратации С12А7 во все сроки твердения ниже в срав-
сравнении со степенью гидратации С3А , а его прочность выше. Сни-
Снижение прочности цементного камня на С12А7 в период 1—3 сут
(рис. 32) вызвано, с одной стороны, начавшейся перекристал-
перекристаллизацией гексагональных гидроалюминатов кальция в C^AHg,
с другой - быстрым проникновением воды (при помещении
образцов в воду) во внутрь образца, быстрой гидратацией С12А7
с образованием большого количества твердой фазы в уже сфор-
сформировавшейся структуре, сопровождающейся возникновением в
ней напряжений. Образующаяся в этот период А1(ОН)з оказывает
положительное влияние на формирование структуры: прочность ее
восстанавливается и даже несколько возрастает по мере увеличения
времени твердения образцов. Таким образом, когда между крис-
72

ΊΟ
Рис. 31. Прочность G) и степень
гидратации B) C3A во времени
28сут
Рис. 32. Степень гидратации (D
и прочность цементного кам-
камня 12) при гидратации A
таллами находится гелеобразная фаза, то сближение кристаллов
в процессе их роста не вызывает снижения прочности, а наоборот,
структура уплотняется и прочность увеличивается. В этом случае
гелеобразные фазы играют роль "амортизаторов" и связки ("шар-
("шарниров") , обеспечивающих соединение кристаллов в единый каркас
без жесткого закрепления элементов структуры, снижая напряже-
напряжение, возникающее в твердеющем камне (рис. 33).
Степень влияния кристаллической и гелеобразной фаз в син-
синтезе прочности цементного камня хорошо видна на рис. 34. Уве-
Увеличение содержания кристаллической фазы до определенного ко-
количества сопровождается ростом прочности. Экстремальное зна-
значение прочности характерно для цементного камня, содержащего
60—65% кристаллической фазы. Превышение этого количества
сопровождается снижением прочности как в ранние A сут), так
и в последующие сроки твердения (до 7 сут).
Для повышения прочности структуры в ранние сроки тверде-
твердения (до 3 сут) необходимо обеспечить образование большого
количества кристаллической гидратной фазы, в последующие
сроки G и более сут) — гелеобразной фазы. В связи с этим к
алюминатным цементам, содержащим С12А7 и С3А, целесообразно
добавлять вещества, которые могут служить матрицей (например,
опоку, трепел, как и в случае портландцемента, или гидроксид
алюминия), снижающие пересыщение жидкой фазы по CaO и тем
самым обеспечивающие образование в твердеющей структуре
низкоосновных игольчатых гидроалюминатов кальция. Так, добав-
добавка А1(ОН)з к С3А и С12А7 приводит к улучшению прочностных
характеристик цементного камня (табл. 16). В этом случае не
наблюдаются сбросы его прочности при длительном твердении.
К медленно гидратирующемуся СА2, наоборот, целесообразно
добавить минерал, при гидратации которого в начальный период
образуется значительное количество кристаллической фазы. Ис-
73

Рис. 33. Структура поверхности скола образца гидратированного C^A ^
Слева — гель и пластинчатые кристаллы, ув. 1000; справа — то же, ув. 3000
Таблица 16. Прочность цементного камня из С3А и Cj2A7
с добавкой At(OH) з
Состав цемента
Остаток
на сите
008, %
Коли-
чество
Прочность, МПа, через, сут
3 I 28
III
C3A
C3A + Al(OHK
C12A7
7,2
7,2
7,1
C12A7+At(OHK 7,2
15
15
12
10
35
5,9
11
25
30
2
11,5
40
38
ходя из этих предпосылок, следует ожидать, что совместная гидра-
гидратация CA и СА2 обеспечит высокую прочность цементного кам-
камня как в первые, так и последующие сроки твердения. Действи-
Действительно, по истечении 1 сут твердения цементный камень из цемен-
цемента, содержащего 50% CA и 50% СА2, обладает прочностью при
сжатии, равной 41 МПа, в то время как цементный камень из
СА2 к этому сроку достигает всего 0,2 МПа.
Плавный рост прочности структуры при твердении этого це-
цемента можно объяснить наличием одновременно кристаллических
и гелеобразных фаз в продуктах гидратации C3A3CS.
Как уже отмечалось, структура затвердевшего C3A3CS харак-
характеризуется высокой плотностью. Гидратные новообразования пред-
представлены крупными вытянутыми кристаллами эттрингита, перепле-
SI»
11
/
l·
/
/
N
гщт
Рис. 34. Прочность цементного камня в
зависимости от количества кристалличес-
кристаллической фазы
/ — кристаллическая фаза; 2 — гелевид-
над фаза

тающимися между собой и образующими сетку, ячейки которой
заполнены плотной массой из А1(ОН)у .
Твердение цементного камня сопровождается не только его
упрочнением, но и замедлением роста и даже сбросом прочности,
вызванного деструктивными процессами, среди которых наибо-
наиболее важными являются: превращение первичных кристаллогидра-
кристаллогидратов, характеризующихся лучшей армирующей способностью, во
вторичные (превращение гексагональных гидроалюминатов каль-
кальция в кубическую форму, гидроалюминатов в карбоалюминаты
кальция); увеличение пористости цементного камня в результате
фазовых превращений, сопровождающихся выделением воды,
разрыхляющей его структуру; возникновение внутренних напря-
напряжений, связанных с быстрым увеличением объема твердой фазы
при ускоренной гидратации.
Для обеспечения формирования структуры цементного камня
с минимальной пористостью и повышенной прочностью необходи-
необходимо обеспечить стабилизацию состава гидратных соединений, предот-
предотвращение их фазовых переходов, регулирование процесса гидрата-
гидратации, оптимальное соотношение кристаллической и гелеобразной
фаз в продуктах гидратации путем подбора состава и условий
гидратации цемента. Упрочнение цементного камня в первый
период твердения связано с появлением кристаллических гидрат-
гидратных новообразований, ростом их кристаллов, увеличением ко-
количества контактов срастания кристаллов друг с другом с образо-
образованием кристаллических агрегированных сростков, объединяю-
объединяющихся в дальнейшем в единый жесткий пространственный каркас.
После образования пространственного каркаса дальнейший рост
элементов, входящих в каркас, или образование новых контак-
контактов срастания между кристаллами вызывает появление внутренних
напряжений, приводящих к появлению микро- и макротрещин,
что снижает прочность структуры. На этом этапе твердения крис-
кристаллические фазы играют отрицательную роль, обусловливая
протекание деструктивных процессов. Помимо этих факторов
деструктивные процессы связаны также с фазовыми превращения-
превращениями гидратных соединений.
Наличие в структуре твердения гелеобраз'ных фаз имеет поло-
положительное значение, так как гелеобразные фазы обеспечивают
подвижное соединение кристаллов в более эластичную простран-
пространственную структуру, находясь между кристаллами, гелеобразная
фаза обеспечивает необходимую амортизацию внутреннего напря-
напряжения. Гелеобразные фазы замедляют процесс роста кристаллов,
тем самым создаются условия, при которых возникающие напря-
напряжения успевают релаксировать в структуре. Кроме того, гелевая
фаза, располагаясь в порах и капиллярах, уплотняет структуру.

2.3. Изменение фазового состава и формирование структуры
цементного камня при различных условиях
гидратации цементов
Алюминатные цементы, применяемые в качестве футеровочно-
го материала, должны обладать повышенной прочностью как
в начальные сроки твердения (для сокращения продолжительности
ремонта агрегата), так и в последующий период службы при повы-
повышенных температурах. Изменения структуры цементного камня
при этом обусловливаются не только переходом гексагональных
гидроалюминатов кальция в кубическую форму, но и их дегидра-
дегидратацией и структурными изменениями гидроксида и оксида алюми-
алюминия под воздействием высоких температур. Влияние каждого из
факторов на прочность цементного камня и ее взаимосвязи с фа-
фазовыми превращениями продуктов гидратации и дегидратации
изучали, используя синтезированные по известным методам [231]
гидроалюминаты кальция (табл. 17).
Кривая ТДА при нагревании CAH^q имеет три эндотермичес-
эндотермических эффекта. В пределах 90—1000C потеря воды составляет 3 мо-
молекулы, при 150-1700C удаляется 1,5 Н2О, а при 260-2800C -
5 молекул Н2О. Оставшееся количество 0,5 Н2О удаляется при
800 -9000C.
Таблица 17. Химический состав гидроалюминатов кальция
Соедине-
Соединение
Al2O3.!
теорети- I факти-
фактический I ческий
CaO, %
теорети- I факти-
фактический ческий
ППП, %
теорети-
теоретический
.1:
факти-
фактический
30,2
28,5
27
30
28,4
26,5
16,6
31,3
44,4
16,7
31,2
44,5
53,2
40,2
28,6
53,1
40,4
29
САН. 0
C2AH3
C3AH6
На кривой ДТА эффекта потери воды не видно ввиду того, что
он перекрывается экзоэффектом, являющимся результатом крис-
кристаллизации CA.
Рентгенографические исследования показали, что рефлексы
CAHio сохраняются и при нагреве образца до 100—17O0C.При
более высокой температуре C000C) в области 2Θ = 6 . . . 140C
появляется широкий диффузионный пик, а при 900 видны диф-
дифракционные линии, характерные для CA и А. Изменения в фазо-
фазовом составе отражаются и на ИКС образцов. При 100—15O0C уда-
удаление ЗН2О сопровождается уменьшением интенсивности погло-
поглощения деформационных колебаний О—H в области 1600—
1620 см~1. Образец, нагретый до 3000C, имеет очень незначитель-
незначительное поглощение при 1600 см~^ и весьма заметное при 850 см~1
и 700 см~', что характерно для симметричных и асимметричных
колебаний Al-O в тетраэдрах [АЮ4]. При нагревании теряет воду:
при 1000C - 1%, при 17O0C - 1,5% и 3000C - 5,5%. Небольшой
экзотермический эффект наблюдается при 500-6000C. При 6000C
76

в образце образуется C^A7 '^ = 4'90; 2,68 А). На ИКС также
появляются полосы поглощения в области 850 см"" .
При нагревании ΟβΑΗβ основная часть воды D,5 Н2О) от-
отщепляется при 300-3100C. Оставшиеся 1,5 молекулы Н2О выделя-
выделяются при 5000C. При 6000C наблюдается появление экзотермичес-
экзотермического эффекта, обусловленного образованием С12А7 и CaO.
В исследованиях [57] были получены цементы состава CA
и СА2. Из цементного теста готовили образцы и после 3-суточного
хранения в воде при 2O0C их подвергали термообработке при 150,
400, 600 и 9000C. Режим нагрева: подъем' температуры со ско-
скоростью 20°С/ч, выдержка при заданной температуре 2 ч, охлаждение
12 ч. Эксперименты показали (табл. 18), что прочность цементного
камня, твердевшего в течение 3 сут в воде при 20 ± 20C, при на-
нагревании до 15O0C значительно повышается. Последующая термо-
термообработка цементного камня до температуры 400, 600 и 90O0C
сопровождается снижением прочности, причем особенно большое
снижение прочности образцов при сжатии наблюдается в случае
выдерживания их при 4000C.
Таблица 18. Изменение прочности цементного камня
при нагреве до 9000C
Цемент
Прочность при сжатии, МПа, после
Зсут
тверде-
твердения
термообработки при температуре, 0C
150 400 I 600 900
85 71 71
134 138 98
Такая закономерность в изменении основной характеристики
цементного камня присуща обоим видам цемента. При этом для
СА2 абсолютная прочность даже после ее снижения по сравнению
с достигнутой при 15O0C остается высокой, значительно превышаю-
превышающей первоначальную прочность цементного камня, твердевшего
в течение 3 сут при 2O0C. Повышение прочности цементного камня
при термообработке до 15O0C связано с увеличением степени
гидратации цемента.
Рентгенографические исследования проб цемента, твердевших
в течение 3 сут в воде и затем обработанных при 400, 600 и 9000C,
показали, что в цементном камне нормального твердения имеется
значительное количество непрогидратированного CA и гидроалю-
гидроалюминатов состава CAHig и C2AHg. После термообработки образца
при 15O0C количество негидратированного моноалюмината каль-
кальция значительно уменьшается, о че^м свидетельствует снижение
интенсивности линии CA {d= 2,96 А) на рентгенограммах образ-
образца. Появляются новые гидроалюминаты состава СзАНц и гиббсит
А1(ОН)з- В пробе гидратированного цемента, обработанного
при 4000C, обнаруживаются C-J2A7, AIO(OH). При температуре
6000C линии Ci2A7 усиливаются. При 9000C увеличивается коли-
77
Моноалю-
минатный
Диалюми-
натный
80
77
100
200

чество C-]2А7 и исходного моноалюмината. Гидроалюминаты каль-
кальция CAH1Q и C^AHg при 1^O0C перекристаллизовываются в
С3АН6, а гиббсит переходит в бемит. На термограмме имеется
очень небольшой эндотермический пик в области температур
520-5700C, указывающий на дегидратацию бемита, и экзотерми-
экзотермический эффект при 890—9000C, связанный, по-видимому, с образо-
образованием и кристаллизацией новой фазы.
Исходя из полученных данных механизм структурных измене-
изменений гидратированного цемента в вышеуказанных условиях можно
представить следующим образом. В первые сроки твердения гидра-
гидратация алюминатов при нормальной температуре обеспечивает по-
повышенную прочность структуры. Причем более высокую прочность
показывают образцы на основе CA, а на основе СА2 прочность об-
образцов ниже. При последующем нагревании происходят фазовые
превращения гидроалюминатов. Перекристаллизация гексагональ-
гексагональных гидроалюминатов кальция в СзАНц связана с выделением зна-
значительного количества воды и повышением пористости цементного
камня. Однако в связи с увеличивающейся в этих условиях сте-
степенью гидратации цемента, образующиеся продукты гидратации
заполняют поры, уплотняя цементный камень. Этот процесс пре-
превалирует над первым, что обусловливает, в конечном счете, увели-
увеличение плотности и прочности образца.
Первоначальная пористость образца на 2% выше, чем порис-
пористость его после термообработки при 15O0C. При дальнейшем повы-
повышении температуры до 4000C в затвердевшем цементном камне
происходит разложение СзАНц, обезвоживание Al (ОН) з и появле-
появление бемита AlO(OH) иС-|2А7- В эт°т период из цементного камня
удаляется до 70% кристаллизационной воды, а пористость структу-
структуры повышается до 50%.
Разрушение структурных элементов в результате фазовых прев-
превращений гидратов, их дегидратация и увеличение пористости
обусловливают значительное снижение прочности цементного
камня — более чем на 20% по сравнению с прочностью образца
нормального твердения.
Дальнейшее повышение температуры до 9000C обусловливает
ускорение образования 12 СаО^А^Оз- Одновременно в резуль-
результате взаимодействия его с бемитом, а возможно и с AI2O3, возни-
возникающим при дегидратации бемита, снова образуется моноалюми-
моноалюминат кальция, что отражается на рентгенограммах повышением
интенсивности линий СаО'А^Оз- В этот период происходит уплот-
уплотнение образца за счет развивающегося процесса спекания матери-
материала, которому способствует наличие паров воды, выделяющейся
при дегидратации бемита. Как установлено П.П. Будниковым
и A.M. Гинстлингом [17], уже при сравнительно низких темпера-
температурах в реакциях взаимодействия частиц компонентов друг с
другом начинают принимать участие жидкая и газовая фазы. Нали-
Наличие даже незначительного количества паров воды усиливает массо-
передачу между зернами реагирующих компонентов.
Плотность образца увеличивается более чем в 3 раза, но проч-
прочность его снижается, хотя и менее значительно. В этот период
78

структурообразование цементного камня обусловливается про-
процессами синтеза минералов. Как показали исследования, образо-
образование вторичных алюминатов (на основе гидроалюминатов каль-
кальция) происходит при более низкой температуре и характеризует-
характеризуется большей скоростью, чем при образовании этих же минералов
на основе безводных алюминатных и кальциевых соединений.
Объясняется это явление, по нашему мнению, тем, что при гидра-
гидратации происходит диспергирование зерен исходных минералов
и получение продукта с высокой удельной поверхностью, что
обеспечивает ускорение процесса минералообразования при после-
последующей термообработке. Следовательно, чем полнее гидратация
исходных минералов, тем вероятнее сохранение прочности цемент-
цементного камня при повышенной температуре за счет ускорения спе-
спекания.
Увеличение количества С12А7 и ^ в цементном камне про-
продолжается при дальнейшей термической обработке.
На термограммах цементного камня при 890—9000C обнаружи-
обнаруживается экзотермический эффект, свидетельствующий о кристал-
кристаллизации новой фазы. Вполне возможно предположить, что проис-
происходит процесс полиморфного превращения а ое-А^Оз в У-А12О3.
Этот процесс вновь сопровождается увеличением пористости
цементного камня, что согласуется с авторами [17, 118], объяс-
объясняющими это явление сжатием объема образца вследствие раз-
различия плотности γ - ΑΙ2Ο3 C,42 г/см^) и α - А12ОзC,99 г/см^).
Механизм структурных изменений, а также состав продуктов
новообразований при различных температурах для обоих видов
цемента (CA и СА2) одинаков. Различие заключается в скорости
перекристаллизации гексагональных гидроалюминатов CAH-Jg и
^AHg в кубический СзАНц, а также в количестве выделившего-
выделившегося гидроксида алюминия в виде геля, обеспечивающего уплотне-
уплотнение образца. Прочность цементного камня на основе СА2 в ре-
результате перекристаллизационных процессов снижается, но в
меньшей степени, чем моноалюминатного цемента.
Для цементов, подвергающихся термическому воздействию,
особое значение имеет снижение В/Ц, так как в этом случае умень-
уменьшается пористость цементного камня при 400~600°С, а следова-
следовательно, обеспечивается меньшее снижение его прочности и улуч-
улучшаются условия минералообразования при дальнейшем нагрева-
нагревании. Следует ожидать положительных результатов и при замед-
замедлении фазовых превращений гидратных новообразований и ско-
скорости их дегидратации.
С учетом этого нами проведены исследования цементов с до-
добавками, способствующими уменьшению В/Ц, и с добавками, влия-
влияющими на процессы фазовых превращений гидратов (табл. 19).
Введение в цемент указанных в табл. 19 соединений увеличива-
увеличивает прочность цементного камня при твердении в нормальных ус-
условиях, а также при 15O0C. Последующая термообработка цемент-
цементного камня при 400—9000C сопровождается меньшим снижением
его прочности по сравнению с прочностью затвердевших бездоба-
бездобавочных цементов.
79

Таблица 19. Изменение прочности цементного камня в зависимости
от состава цемента и вида соединений
№
пробы
Добавка
Прочность образцов, % по прочности цементов на основе
CA и СА2 в 3-суточном возрасте при нормальной темпера-
температуре, при температуре, 0C
20 [~400 Г 600 "J" 900
1
2
3
4
5
6
7
CaCO3
СДБ
NH4OH
HCl
CCK
ТЭА
Без до-
добавки
96
128
130
160
200
90
100
59
102
78
122
123
66
106
70
91
106
105
117
117
89
61
72
90
87
127
90
89
100
166
218
151
244
160
100
95
134
105
129
268
164
173
117
113
146
121
234
160
179
107
106
124
129
223
160
124
Рентгенографические и термографические (рис. 35) исследо-
исследования показали, что в присутствии указанных добавок замедляет-
замедляется перекристаллизация гексагональных гидроалюминатов каль-
кальция в кубическую форму. Основная часть кристаллизационной
воды из гидроалюминатов кальция выделяется при 110—15O0C.
Оставшаяся часть влаги испаряется медленно, гидраты алюминатов
превращаются в C-J2Ay с последующим образованием при 9000C
исходного минерала CA или СА2-
Более медленная перекристаллизация гидратов и испарение
небольшого количества влаги вызывают меньшие нарушения в
структуре цементного камня, соответственно и его прочность при
всех температурах выше прочности камня из бездобавочных це-
цементов. Следовательно, путем добавки различных веществ к
цементам на основе CA и СА2 можно уменьшить снижение проч-
прочности цементного камня при высоких температурах.
Устойчивость гидросульфоалюминатов кальция в цементном
камне. Как уже ,отмечалось, наличие в цементном камне
C3ACS3H31 и C3ACSH12, их взаимные переходы зависят от степе-
степени насыщенности растворов известью [118], сульфатом кальция
[181] и температурных условий твердения [173]. При наличии в
системе ионов натрия возможно образование эттрингита состава
4СаО«0,9 Ai2O3 «1,1SO3-0,6 Na2O-H3! [74] ,,однако в присутствии
K2SO4 аналогичный калийсодержащий эттрингит не образуется.
В [196] было отмечено, что в цементном камне эттрингит пере-
переходит в фазу X, представляющую собой многокомпонентный гель,
содержащий все основные оксиды портландцемента.
По мнению А.Ю. Митузаса [208], в трехсульфатном гидросуль-
фоалюминате кальция и гексагональных гидрралюминатах содер-
содержится значительная примесь кремния.Фазовые переходы высво-
высвобождают этот кремний в форме кремнекислородных радикалов
малой степени конденсации, которые связываются с портланди-
том и образуют скачок содержания низкоосновных гидросилика-
гидросиликатов. Действительно, Ф. Тамаш [225] также наблюдал скачки содер-
SO

ω
-
V
ν
Y
1
3
m —
Ж ЛЯ7Г
Рис. 35. Кривые ДТА (э) и рентгенограммы (б)
гидратированных CA и СА2 с добавкой сульфо-
салициловой кислоты
1 — гидратированный CA; 2 — то же, после обжи-
обжига при 80CrC; 3 — гидратированный CA% 4 —
то же, при 8000C; +-CA^ о - CAHjo; * -£>WA i
• - CA
жания моно- и димеров кремнекислородных тетраэдров в те же
сроки. А.Ю. Митузас считает, что осе это свидетельствует о внут-
внутреннем единстве гидратных фаз портландцемента, которые мож-
можно рассматривать с химической точки зрения как единый комп-
комплекс сложного состава, а в трехсульфатном гидросульфоалюминате
кальция должен существовать ограниченный ряд твердых раство-
растворов замещения (SOf) на SiO2(OHKf. Конечным членом этого
ряда должен быть некий гидросульфоалюмосиликат кальция,
который при помощи электронного микрозонда был обнаружен
M. Регур с сотрудниками [217] в гидратирующемся портландце-
портландцементе. Из концепции А.Ю. Митузаса, следовало, что гидросульфо-
гидросульфоалюмосиликат кальция должен образоваться под начальной обо-
оболочкой из эттрингита на исходном зерне цемента, включающем
С3А. Эттрингитная оболочка должна оставаться внешней обклад-
обкладкой следующей за ней гидросульфоалюмосиликатной оболочки,
под которой уже находится остаток гидратирующегося зерна.
Это мнение полностью подтвердилось вышеуказанными экспери-
экспериментами M. Регур. Причем гидросульфоалюмосиликат кальция
был гелеобразной фазой именно потому, что аквакомплекс
2 больше S0| по объему и должен разрушить столбча-
столбчаС [204]
22 | у
тую структуру эттрингита. Согласно [204], состав конечного
члена твердого раствора эттрингита с Si 02 описывается формулой
Ca6[Si (OHNI2-(SO4) з'24 H2O.
В наших исследованиях, выполненных с использованием микро-
рентгеноспектрального анализа, выявлено, что в эттрингите со-
содержится до 1% по массе SiO2- Отличие полученных данных от
81

вышеописанных результатов, видимо, связано с вещественным,
минералогическим составом цемента, предопределяющими на-
насыщенность системы известью. С целью изучить влияние Ca (ОН) 2
и Ca (ОН) 2 + CaSO4 на устойчивость эттрингита и МГСАК их поме-
помещали в соответствующие насыщенные растворы и через определен-
определенный период времени производили анализ жидкой и твердой фазы.
При взаимодействии известкового и известково-гипсового
растворов с эттрингитом изменения состава твердой фазы метода-
методами физико-химического анализа не фиксируются, что свидетель-
свидетельствует о его устойчивости в присутствии этих растворов.
МГСАК под влиянием известкового и известково-гипсового
растворов разлагается с образованием С4АН13 и гипса, взаимо-
взаимодействие которых приводит к появлению ТГСАК.
Микроскопическими и электронно-микроскопическими иссле-
исследованиями выявлено, что в пробе наряду с МГСАК наблюдаются
удлиненные стержневидные кристаллы эттрингита и гексагональ-
гексагональные пластинки п'ортландита.
Весьма важным, на наш взгляд, является изучение устойчивости
образовавшихся гидросульфоалюминатов кальция в присутствии
гидратирующихся клинкерных минералов. Анализ известных
данных о влиянии гипса на твердение C3S позволяет высказать
мнение о возможной аналогии процессов гидратации C3S в при-
присутствии эттрингита. Известно, что он увеличивает скорость и
степень гидратации трех кальциевого силиката, однако структу-
структура цементного камня является рыхлой, менее прочной. Ф.Ф. Алкс-
нис и др. [3], изучая систему CaSU4 - C3S — Н2О, обнаружили,
что полугидрат сульфата кальция препятствует образованию низко-
низкоосновных гидросиликатов кальция в системе, повышая степень
гидролиза C3S. При этом он считает, что сульфат кальция внед-
внедряется в состав продуктов гидратации C3S. Добавка S1O2 интен-
интенсифицирует этот процесс при CaSO4/CaS < 1 и препятствует ему
при CaSO4/CaS4- >1. Авторы делают вывод о конкуренции S1O2
и PaSO^ при их взаимодействии с C3S, при этом образуется суль-
фосиликат кальция состава Cag[Si (ОН)д]з *(SO4) з*24 Н2О, по
кристаллохимическому строению аналогичного эттрингиту, подоб-
подобно тому, как отмечалось в [204]. В [161] сказано, что содержание
сульфата кальция в виде ионов в структуре C-S-H(I) может
составить 1/6 часть от S1O2. По мнению А. Рио [113], присутствие
гипса вызывает образование нового продукта, в котором S^+ за-
замещает Si^+ в геле тоберморита. Возможность такого замещения
обуславливается Kag одинаковыми ионными радиусами кремния
A,1 А) и серы A А), так и аналогичным^расположением атомов
кислорода в тетраэдрических анионах SiO^"и SO^" При этом сни·
жается степень полимеризации гидросиликатов кальция. По дан-
данным [3], это приводит к изменению свойств материала. Сообра-
Соображения о возможном снижении прочности цементного камня при
внедрении серы в гидросиликаты кальция высказаны в [221],
при этом отмечается, что все гидросиликаты кальция, образую-
образующиеся путем растворения и кристаллизации раствора, содержат
значительное количество серы, а сформировавшиеся топохимичес-
82

ким путем от нее свободны. Следовательно, автор допускает,
во-первых, вероятность реализации двух типов механизма гидра-
гидратации, а во-вторых, возможность регулирования процесса гидра-
гидратации и соответственно свойств цементного камня.
Следует отметить также исследования Ю.С. Малинина, Л.Д. Шиш-
Шишкиной и Л.П. Петровой [84], выполненные с применением ИКС.
При гидратации высокоалитового цемента даже в отсутствии
гипса постоянно происходит перестройка в катионном окружении
кремнекислородного аниона, изменяющая угол Si-O-Si связей
и число конденсированных тетраэдров при сохранении основного
характера кремнекислородного мотива. При этом уменьшение
доли полимеризации гидросиликатов кальция сопровождается
снижением прочности, и наоборот, повышение прочности цемент-
цементного камня совпадает с увеличением степени полимеризации тетра-
тетраэдров в гидросиликатах кальция.
Исследование "процесса гидратации высокоалитового цемента
в присутствии гипса, когда одновременно с гидросиликатами
кальция образуется эттрингит, показало аналогичные результаты
относительно гидросиликатов кальция, а также перестройку струк-
структуры сульфосодержащей фазы.
В исследованиях [74] полиминеральных смесей [C3S +
+ СзА(С4АР)] и [0-C^S + C3A^AF) ] с различным содержа-
содержанием гипса (8,6; 13,8; 32,4% по массе) показано, что на устойчи-
устойчивость эттрингита, помимо соотношения между алюминатной фазы
с гипсом, оказывает существенное влияние состав силикатной
составляющей. При гидратации C3S даже при повышенном со-
содержании С_А эттрингит устойчив, а при гидратации C2S происхо-
происходит превращение эттрингита в МГСАК. Эти данные противоречат
известным положениям [94, 154], согласно которым к сульфато-
стойким цементам предъявляются требования по содержанию
С3А (не более 5% по массе) и C3S (не более 50% по массе).
Авторы [74] отмечают, что в период перекристаллизации эттрин-
эттрингита в моносульфоалюминат кальция наблюдается замедление
нарастания механической прочности. После окончания фазового
превращения гидросульфоалюминатов кальция происходит даль-
дальнейший нормальный рост прочности, обусловленный гидратаци-
гидратацией силикатных минералов цемента.
Сбросы прочности по [152] связаны с распадом эттрингита,
однако эта ситуация создается не во всех случаях и наблюдает-
наблюдается только при больших пересыщениях жидкой фазы известью.
Таким образом, при одновременном образовании гидросили-
гидросиликатов кальция и эттрингита происходит перестройка обоих фаз,
причем роль пересыщения жидкой фазы известью в этих процес-
процессах недостаточно ясна. Это связано с тем, что не учитывается кине-
кинетика образования различных фаз. Как уже было показано, эттрин-
эттрингит образуется в течение 1—3 сут. За этот промежуток времени
силикаты кальция прогидратируются максимально на 30%, сле-
следовательно, по истечении 3 сут образование гидросиликатов осу-
осуществляется в присутствии уже сформировавшейся фазы гидро-
сульфоалюмината кальция. Поэтому изучение процессов гидрата-
83

ции клинкерных минералов при наличии в системе гидросульфо-
алюминатных соединений представляет интерес для оценки устой-
устойчивости последних. С этой целью полученные ТГСАК и МГСАК
смешивали с C3S, C2S, С3А, C4AF в соотношении 8:2 (мине-
(минерал :ГСА К).
Влияние C3S. Исследованиями установлено, что степень гидра-
тации_Сз8 в начальный период твердения A—3 сут) в присутствии
C3ACS3H31 несколько увеличивается. Так, степень гидратации
C3S в эти сроки 30 и 40%, а при наличии ТГСАК соответственно
37 и 45%, что можно объяснить взаимодействием выделившейся
при гидратации C3S Ca (ОН) 2 с эттрингитом с образованием
С4АН13 и гипса. _
На рентгенограммах гидратированной смеси C3S + C3ACS3H31
четких дифракционных линий, характерных для гидроалюмината
кальция и гипса, нет, но имеются диффузионные отражения в об-
области 20—8— 120C, свидетельствующие о наличии этих соединений.
На кривых ДТА образцов, гидратированных 1—3 сут, наблюдают-
наблюдаются эндоостановки в области 180-190 и 275—29O0C, свидетельст-
свидетельствующие о наличии С4АН13 в пробе. В дальнейшем C4AH^ всту-
вступает jo взаимодействие с раствором гипса и вновь образует
C3ACS3H31, отличающийся от первичного эттрингита величиной
кристаллов. Микроскопическими исследованиями установлено,
.что в этих условиях ТГСАК образуется в виде мелких, тонких,
игольчатых кристаллов, наряду с которыми видны отдельные
крупные кристаллы СаСОз, образующиеся в результате карбо-
карбонизации Ca (ОН) 2, о чем свидетельствует небольшой эндоэффект
на кривых ДТА при 9000C. В целом исследования показали, что
в присутствии C3S эттрингит устойчив. Его количество за 28 сут
гидратации уменьшилось всего на 1%.
Согласно термодинамическому анализу вполне вероятны такие
схемы
C3ACS3H3I + Ca (ОН) 2 —*- C4AH13 + CaSO4'2H2O + B 22)
Ca (ОН) 2 + CO2 —>- CaCO3 + H2O. B.23)
Энергия Гиббса реакции B.22) равна 6,53, а реакции B.23) —
17,8 кДж/моль, что указывает на ее предпочтительность в сравне-
сравнении с предыдущей. Любопытно, что в период образования "вто-
"вторичного" эттрингита G—28 сут) цементный камень расширяется
(табл. 20).
Таблица 20, Физико-механические показатели смесей минералов
при твердении
№ Состав, % Расширение, %, через сут
проб г .
—1 О—L_z_-I__28_
1 80C3S +20ТГСАК 0 0,12 0,23
2 80C2S +207TCAK 0,09 0,05 0 2
3 80C3A + 20ТГСАК 1,52 2,74 3,33
4 80C4AF+20TrCAK 0,06 0,02 0,16
5 8OC12A7 + 20ТГСАК 0,13 0,28 О/ЗБ
84

О
t_-—-
О
I
Al K. r>
О
■λ
L
.^.I - ι.
< 1
—
и
^—-~
Q
JO 26 22 18 1'
τ fl
\т
M
I
и
\ —-
28
сут
J
сут
1
-2Θ
ί 10 в
Рис. 36. Рентгенограммы_гидратированных образ-
образцов из смеси C3S + C3 ACSH12
о - C3S; м -C5ACSh..; т- C1ACS H,;Г-CSH,;
с- Ca(OHJ 5 <2 з J SV г
При гидратации C3S в присутствии МГСАК в пе£вые сутки
на рентгенограмме образца обнаруживаются: C3ACSH^2/ C3S,
Ca (ОН) 2, CaCO3. Через 3 сут количество CaCO3 резко увеличи-
увеличивается и появляются ТГСАК (рис. 36). Обнаруживается также
соединение C2AHg. B 7-суточном возрасте количество Ca (ОН) 2 и
ТГСАК увеличивается, а МГСАК снижается, появляются твердые
растворы МГСАК с карбоалюминатами кальция, обнаруживаемые
по размытым расщепленным максимумам в области 2 θ — 10. . .
... 12°. Степень гидратации C3S в смеси с МГСАК увеличивается
по сравнению с чистым C3S, но образующийся эттрингит приводит
к расширению цементного камня и в целом его прочность не-
несколько ниже прочности исходного C3S.
Влияние C2S. Фазовый состав продуктов гидратации смеси
(C2S +C3ACS3H3·]) представлен эттрингитом и гелем гидроси-
гидросиликата кальция. На кривых ДТА имеется эндоэффект при 14O0C
и 725—81O0C. Прочность образцов при твердении C2S и C2S +
+ ТГСАК практически одинакова во все сроки, линейное расшире-
расширение незначительное. _
При гидратации (C2S + C3ACSH^) в образцах обнаружены
МГСАК, эттрингит и негидратированный C2S. Образование эттрин-
гита сопровождается расширением образцов и их разрушением.
Гидратация C3A в смеси с ТГСАК сопровождается образованием
моносульфатной формы ГСАК, C2AHg, небольшого количества
С3АСаСО312Н2О, гипса и C3AHg.
Микроскопическими исследованиями выявлено, что уже через
4 ч кристаллы ТГСАК резко уменьшаются в размере, а к 24 ч
гидратации остается незначительное количество ТГСАК, взамен
которого образуются кристаллы МГСАК и гексагональные крис-
кристаллы гидроалюминатов кальция. Характерные для C3AHg куби-
кубические кристаллы наблюдаются, начиная с 3 сут, причем размер
их увеличивается лишь к 28 сут гидратации.
85

Смесь CoA с МГСАК гидратируется с образованием С3АН6,
^AHg, СзАСаСОзН-|2 и небольшого количества Ca (ОН) 2· Через
3 сут количество C3AHg уменьшается, увеличивается содержание
C2AH8, СзАСаСО3Н12 и образуется C3AH13 (табл. 21). Количе-
Количество МГСАК несколько уменьшается в течение 1 сут гидратации
(по интенсивности линии с 2 θ — 8,92 А), а затем остается посто-
постоянным.
Таблица 21. Изменение интенсивности дифракционных максимумов раз-
различных фаз в гидратированном образце
Соединение
Интенсивность дифракционных мак-
максимумов при гидратации в течение,
сут
- I
210
88
78
28
92
120
3
135
67
27
48
113
120
I
7
75
67
15
60
120
140
I
28
25
67
20
60
120
140
C3A B,70 А)
МГСАК (8,92 А)
C3AH6 E,10 Д)
C2AH8 A0.6 А)
C3ACaCO3H1, G,5 А)
C4AH13 G,9 Д)
При гидратации C4AF в присутствии ТГСАК наряду с гидро-
гидроферритами кальция образуются C3AHg, С4АН13, CaCO3 и МГСАК.
При этом трех сульфатная форма ГСАК присутствует на всех рент-
рентгенограммах до 7 сут, исчезая к 28 сут. Одновременно присутству-
присутствует и моносульфоалюминат кальция.
Микроскопическими исследованиями выявлено, что через
1 сут в препарате видны бесцветные кристаллы МГСАК и яркие
поляризующие волокнистые кристаллы. От исходного бурого
кристалла C4AF вырастают кристаллы с высоким преломлением,
характерным для CaCO3, и видны отдельные кристаллы гипса
с характерным для него габитусом наподобие "ласточкиного
хвоста".
Физико-механические испытания образцов показали, что рас-
расширение образцов постепенно увеличивается (табл. 22), при этом
прочность цемента постепенно снижается, а самонапряжение по-
повышается.
Эттрингит весьма устойчив в присутствии гидратирующихся C3S
и C2S. Выделяющаяся Ca (ОН) 2 карбонизируется, не затрагивая
Таблица 22. Показатели физи ко-механических свойств
гидратированной смеси GdAF+ МГСАК
Сроки испытаний. Расширение, % Самонапряжение, Прочность, МПа
сут
ие, Г
L
1
3
7
28
—
0,12
0,17
0,55
0
4
6
10
9,5
7,2
6
(Jl
86

333I ^Ри этом МГСАК также подвергается карбонизации,
превращаясь в ТГСАК. Только при гидратации алюмоферритов
кальция эттрингит оказался менее устойчивым в связи с образо-
образованием его железистого аналога^ C3FCS3H3I. Вышеуказанные
эксперименты хорошо согласуются с термодинамическим анали-
анализом реакций взаимодействия указанных соединений.
Согласно термодинамическим расчетам, аттрингит менее под-
подвержен воздействию щелочной среды и карбонизации, чем Al (ОН) 3
и гидроалюминаты кальция. Так, реакция разложения C3ACS3H31
под действием ионов ОН~ характеризуется энергией Гиббса,
равной — 12,5 кДж/моль, в то время как энергия Гиббса реакции
взаимодействия А1(ОН)з и гидроалюминатов с ОН~ находится
в пределах — 20 — 37,5 кДж/моль:
2Al(ОН) з + 2ОН~ »-2Al(ОНL;
САНЮ + 2ОН~ —>- Ca (ОН) 2 + 2Al (ОН) ~ + 6H2O;
C3AH6 + 2ОН~ —>- 3Ca (ОН) 2 + 2А! (ОН) 4 ;
2CAH10 + 2ОН~ ^ C2AH8 + 2Al (ОН) ~ + 9H2O;
2C2AH8 + 2ОН~ —»- C4AH13 + 2Al (ОН) ~;
2C3ACS3H31 + 2ОН~ *- C4AH13 + 6CaSO4-2H2O + 2Al (ОН) ~ +
+ 2Ca (OHJ+ 32H2O.
Реакции карбонизации под действием CO2 характеризуются энер-
энергией Гиббса, равной - 46кДж/моль (для C3ACS3H3I) —89,6 (для
Al (ОН) з) и - 127,2 кДж/моль(для CAHi0). Под действием СаСОз
эттрингит не карбонизируется, в то же время карбонизация
AI(OHK и гидроалюминатов при взаимодействии с CaCO3 воз-
возможна по реакциям:
2 Al (ОН) з + 3Ca (ОН) 2 + CaCO3 + 5H2O —*· C3ACaCO3H1,;
3CAH10+CaCO3—^C3ACaCO3Hi1 +4AI(OHK+ 13H2O;
C3AH6 + CaCO3 + 5H2O —*- C3ACaCO3H1 ^*
2Al (OHK + 4Ca (ОН) 2 + CO2 + 4H2O V-C3ACaCO3H1 ·, ;
4CAH10 + CO2 —*■ C3A CaCO3H1 λ + 6Al (ОН) 3 + 20H2O;
2C3ACS3H3I + CO2 — *· C3ACaCO3Hi ι + C2AH8 + 6CaSO4-2H2O +
+ 31H2O.
Таким образом, при наличии в структуре МГСАК и ТГСАК уг-
углекислота в первую очередь воздействует на МГСАК с образовани-
образованием карбоалюминатов и эттрингита, т.е. в условиях углекислой
среды МГСАК играет защитную роль по отношению к ТГСАК.
87

2.4. Расширение и самонапряжение ,цементного камня
Несмотря на многочисленные исследования, механизм расширения це-
цементного кемнн до сих пор является предметом дискуссии в химии цемента.
В качестве основных физических факторов в многочисленных теориях
расширения фигурируют два -» кристаллизационное и осмотическое давле-
давление. По [152], ГСАК образует вокруг гидратирующихся цементных зерен тон»
кие оболочки, способные создавать еысокиеразности концентраций раство-
растворов в зоне перехода и капиллярном пространствен тем самым вызывать, боль-
большое осмотическое давление. При отсутствии гипса или недостаточном его ко-
количестве вокруг гидратирующихся цементных зерен образуются рыхпыеобо-
почки, состоящие преимущественно из гидросиликатов кальция, при таких
оболочках осмотическое давление не может достичь большой величины.
Однако известные сведения по гидратации и формированию пленок ГСАК
[ΐ4θ] находятся в противоречии с вышеизложенными представлениями.
Положительным моментом в теории А.Е. Шейкина и др. [752] являет-
является то, что отменаеман способность геля потощать жидкость из зоны пере-
перехода, выравнивая ее концентрацию, действительно может приводить к осмо-
осмотическому давлению. Вопрос только в том, что достаточна ли величина
этого давления, чтобы вызвать расширение цементного камня или нет.
Имеющиеся данные показывают, что оно достигает 0,15—1 МПа.
Было показано [7], что в присутствии электролитов объемные измене-
изменения коллоидных систем определяются не только величиной осмотического
давления, но и толщиной диффузионного слоя коллоидных частиц, завися-
зависящей от величины злектрокинетического потенциала. Необходимым
условием расширения структуры является согласование во времени процес
са образования частиц коллоидальных размеров с достаточной концентраци-
концентрацией их и более крупных частиц в единице объеме. При этом процесс образо-
образования положительно заряженных продуктов гидратации во времени должен
быть согласован с процессом структурообразования системы. Считают
что гидросиликзты кальция имеют отрицательный заряд, что и определяет
их усадку, а гидроалюминаты кальция, ГСАК трехсульфатной формы, гид-
роксид кальция и гипс заряжены положительно, что и обусловливает их
расширение.
Измерения кристаллизационного давления показывают величины на
порядок большие величины осмотического давления, поэтому большинство
исследователей склоняются к признанию этого фактора основным. В [51]
утверждается, что расширение цементного камня является следствием
интенсивного роста кристаллов эттрингита β определенный период развития
кристаллизационной структуры твердеющего цементного камня. Рост крис-
кристаллов расширяющего компонента (ГСАК) должен достичь максимума
в совершенно определенный отрезок времени, именно тогда, когда в це-
цементном камне закристаллизовавшихся участков достаточно для того,
чтобы растущие кристаллы могли их раздвигать и вызывать расширение.
При быстром образовании ГСАК (при тонком измельчении расширяющегося
цемента), когда камень еще не приобрел достаточной жесткости, расшире-
расширения не будет. При продолжительном росте кристаллов ГСАК наблюдается
большое расширение. Если увеличить добавку гипса к обычному цементу,
то последние его порции будут связываться в ГСАК в отдаленные сроки,
когда структура цементного камня приобретает высокую прочность. Рост
его кристаллов вызовет не только расширение, но и разрушение камня.
Именно ускоренным ростом кристаллов эттрингита по сравнению с ростом
кристаллов других гидратных новообразований объясняется тот факт,
что при образовании ГСАК цементный камень расширяется. Согласно этому
воззрению, расширение и разрушение цементного камня вызывают силы
кристаллизационного давления в процессе роста кристаллов эттрингита.
Однако, по мнению авторов [59], расширение неоднозначно связано
с количеством образовавшегося эттрингйта, необходимым условием явля-
является локализация реакции гидратации цементных зерен на поверхности
исходных зерен и отсутствие массопереноса продуктов реакции β жидкую
или газообразную фазу Согласно Г.П. Сиверцеву [125], необходимым
88

условием проявления расширения является наличие в цементе, по крайней
мере,двух "антагонистических" твердых фаз. Однако известно, что твер.
дение мономинеральных вяжущих (известь, оксид магния) также сопровож-
сопровождается значительными объемными деформациями.
Ряд исследователей [76 189,204], считает, что расширение цементного
камня происходит в результате перехода моносульфатной формы ГСАК
в трехсульфатную. Существенный недостаток приведенной гипотезы —
отсутствие доказательства перехода моносульфатной формы ГСАК в
трехсульфатную.
По данным [1911, расширение вызывается не столько самим эттринги-
том, сколько условиями его образования Эттрингит, образующийся при
высокой концентрации извести, приводит к расширению структуры, а
эттрингит, образующийся при низкой концентрации извести, на расширение
не влияет. Этой же точки зрения придерживаются и другие исследователи
[5э1, которые· отмечают, что при низкой концентрации CaO в растворе даже
при образовании эттрингита расширение незначительно. Отмечая роль извес-
извести, авторы [75] явление расширения объясняют следующим образом. Высо-
Высокий уровень пересыщения по извести способствует быстрому образованию
плотных гидросульфоалюминатных пленок на зернах алюминатов кальция. В
дальнейшем процесс структурообразования в таких системах протекает при
низких пересыщениях, что создает условия для роста ГСАК и интенсивного
расширения структуры.
В 1193] отмечается, что расширение происходит с увеличением количе-
количества не только эттрингита, но и моногидросульфоалюмината кальция
(MГСАК), а Г.С. Рояк [116] полагает, что фазовые переходы ГСАК заметно
не влияют на деформации расширения. П. Мета [206] считает, что расшире-
расширение происходит в результате набухания коллоидного эттрингита, образую-
образующегося при насыщении жидкой фазы гидроксидом кальция. Он полагает, что
сочетание высокой удельной поверхности (коллоидный эттрингит) и специ-
специфическое кристаллическое строение (большое количество гидроксильных
групп, способных притягивать и ориентировать водяные диполи) дает воз-
возможность эттрингиту поглощать большое количество воды и набухать при
межчастичном отталкивании.
Однако ряд исследователей подвергли критике эту гипотезу. Например,
К. Г. Красильни ков [58] считал, что если придерживаться гипотезы П. Мета,
то при Добавлении в цемент или образовании в нем любых дисперсных частиц
следует ожидать расширения системы, возрастающего по мере увеличения
удельной поверхности частиц. Поверхность кристаллов эттрингита в цемент-
цементном камне, по данным П. Мета, составляет 3 мг/г. Между тем известно, что
добавление к цементу силикагеля, бентонитовой глины и других адсорбен-
адсорбентов, поверхность которых измеряется сотнями м /г, не приводит к расши-
расширению. По Г.П. Сиверцеву [125], причиной расширения является возникно-
возникновение сольватных пленок вокруг гидратирующихся зерен цемента. В услови-
условиях ограниченного свободного пространства эти пленки могут пересекаться, и
в местах пересечения диполи воды дезориентируются, что приводит к склеи-
склеиванию частиц общим сопьватным слоем. Эти условия возникают при гидра-
гидратации портландцемента. 8 случае расширяющихся цементов имеются две
твердые фазы (портландцемент и глиноземистый цемент), различие силовых
полей которых исключает пересечение сольватных оболочек и дезориентацию
водных диполей, в результате ослабляется слипание частиц цемента.
Обсуждая явление расширения, авторы [229] считают, что при обычных
условиях гидратации образование ГСАК происходит как за счет кристалли-
кристаллизации из раствора, так и топохимически, при этом второй путь дает значи-
значительное расширение Это_мнение согласуется с [214], эттрингит образует-
образуется на кристаллах C3A3CS, принимая радиальную ориентацию вокруг его
частиц. В период пересечения удлиненные кристаллы оказывают давление
друг на друга, обусловливая большое расширение и даже разрушение образ-
образцов. При изучении смеси (СзАСБН^ + 2CS) также высказано мнение [22θ],
что расширение вызывается кристаллизационным давлением растущих
кристаллов эттрингита.
89

Все вышеизложенное свидетельствует о сложности физико-
химического процесса расширения цементного камня. В нашей
работе при изучении процесса гидратации модельных смесей из
различных алюминатов с гипсом (табл. 23) было установлено,
что основная масса эттрингита в различных композициях (а именно
2/3 всей его массы) образуется за первые 12—18 ч гидратации,
расширение при этом, во-первых, продолжается до 3 сут и более,
а во-вторых, начинается не сразу, а как бы после определенно-
определенного индукционного периода. На основе подобных фактов С. Чат-
терджи и Д.Джеффри [172], исследовавшие гидратацию извести,
сделали вывод, что не образование, а именно рост кристаллов вы-
вызывает расширение. Однако интенсивный рост кристаллов эттрин-
эттрингита, по данным киносъемки (выполненной нами совместно с
В.И. Гусевой и В.М. Альбац) происходит в начальный период
гидратации (до 1 сут), затем замедляется. Сопоставляя все эти
факты, можно отметить, что расширение некоторое время от-
отсутствует, хотя расширяющаяся фаза интенсивно образуется и
кристаллы ее растут. Затем наступает момент, когда после образо-
образования определенного количества этой фазы начинается расшире-
расширение и протекает до тех пор, пока не начнет этому противостоять
каркас нерасширяющихся (стабильных в отношении собственных
деформаций) фаз. Соображения о решающей роли некоторой
части гидратных новообразований в формировании прочности
вяжущих высказаны в [80]. Авторы [183] полагают, что критичес-
критическая часть новообразований в основном формирует контакты
между основными элементами гидратационной структуры.
Можно отметить, что в большинстве композиций расширяю-
расширяющихся цементов достаточное перемещение создается почти сра-
Таблица 23. Расширение цементного камни при гидратации алюминатных
и сульфоалюминатных цементов
№
проб
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Состав цемента
I
C3A
C12A7
CA
CA2
C3A + 3CSH2
C3A + CSH2
С12А7+ 12CSH2
C-I2A7+ 4CSH2
3CA + 3CSH2
3CA + CSH2
3CA2 + 3CsH2
3CA2 + CSH2
C3A3CS
C3A3Cf+ 2С5Н2
C3A3CS+ CSH2
Расширение, %
1
0,4
0,2
0,15
—
2
0,5
1.5
0,15
1
0,1
0,5
0,1
—
0,3
0,05
L3
0,55
0.6
0.2
—
через сутки
I ' I
1,5
0,75
0,25
0,05
Разрушаются
0,68
2,05
0,3
1,3
0,3
0,8
0,25
0,05
0,35
0,06
0,8
2,55
0,5
1,6
0,45
1,2
0,38
0,08
0,4
0,15
28
2,25
0,79
0.25
0,06
0,95
Разруша-
Разрушаются
0,65
2
0,46
1,5
0,38
0,1
0,4
0,15
90

зу или через 1—1,5 ч после затворенйя, следовательно, контакто-
образование должно идти и идет, как это видно под микроскопом,
а расширения еще нет. Остается заключить, что бесспорная реально
существующая разная функция отдельных частей или порций
расширяющейся фазы в гидратационной структуре связана не
только с их физическими различиями, но и с отличиями в геомет-
геометрическом положении этих частей расширяющейся фазы в форми-
формирующейся структуре.
Расширение цементного камня, наблюдаемое при формирова-
формировании его структуры, является суммарным результатом, складыва-
складывающимся из увеличения объема твердой фазы при гидратации це-
цемента и сжатия под влиянием капиллярной усадки при удалении
воды из пор и капилляров за счет ее химического связывания
или испарения. Конечный результат зависит от величины вклада
того или иного процесса.
Увеличение объема гидратирующейся системы в целом (мине-
(минерал + вода) возможно в том случае, когда плотность конечных
продуктов реакции меньше плотности исходных веществ, т.е.
P^ Рг· B.24).
где „βή\Λ ft2 — плотность системы соответственно до и после гидратации,
г/см .
9^m1xZp1x + мж/Рж " M^x D/P1x + 1 /рж (M^m1x)] ' B'25)
где M и Мж — масса соответственно цемента и жидкости в исходной систе-
системе, г; β и ^рж — плотность соответственно цемента и жидкости, г/см .
Приняв Рж — 1 г/см^ и Мж/Мц =■ В/Ц, находим:
ц
ρ = . B.26)
1 + P1x (В/Ц)
При полной гидратации цемента и плотной упаковке образо-
образовавшихся гидратов Р2~Px (плотность гидратных соединений).
В этом случае формула B.24) может быть представлена в виде
неравенства
A + В/Ц)р
рг< __ . · B.27)
1 +р„В/Ц
Из формулы B.27) следует, что увеличение объема системы
цементный минерал — вода тем больше, чем значительнее разница
между P1x и рГ и ниже В/Ц.
Объем основных компонентов твердеющей структуры — жид-
жидкости Уж, цемента V1x и гидратных новообразований Vr опреде-
определяют из уравнений:
91

M11 (В/Ц - a\N); B.28)
V - . ·
M1x A- α) B.29)
Vu ;
Рц
Mu(i+W)^ B30)
vr
Pr
где ос — степень гидратации цемента; CV — количество воды, необходимое
для полной гидратации 1 г цемента, г/г.
В пересчете на 1 г цемента объем системы И выразится ра-
равенством:
У=A-а)//>ц + [A+\У)й]/рц+ Ш/Ц-№)/рж . 12.31)
Изменение объемов твердой фазы и системы в целом зависит
от вида исходных минералов» продуктов гидратации (табл. 24).
Увеличение объема твердой фазы при полной гидратации состав-
составляет от 31 до 232%. Наиболее увеличивается объем твердой фазы
при гидратации CA до CAH-jq B32 %) и при образовании эттрин-
гита на основе С3А B06 %).
Указанные в табл. 24 данные по увеличению объема твердой
фазы рассчитаны на полную гидратацию. Если учесть скорость
гидратации минералов, то разница в приросте объема твердой
фазы в первый период твердения при реакциях образования ГСАК
и CAHiQ по сравнению с другими гидратами еще более возраста-
возрастает. Однако увеличение объема твердой фазы не является единст-
единственным условием расширения цементного камня, поскольку в
целом объем системы (минерал + жидкость) в процессе гидрата-
гидратации уменьшается. Следовательно, расширение структуры возмож-
возможно прм неплотной упаковке твердой фазы, когда поровое простран-
пространство не будет полностью заполнено продуктами гидратации.
Рассмотрим цементный камень как капиллярно-пористое тело,
состоящее из твердой, жидкой и воздушной фазы. Объем системы
V слагается из объемов этих фаз:
v=vt + v«+Vb; B.32)
V « (Мц -т) /рц + т A + W) /рг ; B.33)
уж = Мж/Рж ~ т\Л//рж + MyB1 - МЦВ2 ; B.34)
VB = (Мцп + тУ/рж - M11B1 + МЦВ2) A -»), B.35)
92

где V1 V1 Ув — объем соответственно твердой (цементы и образую-
образующиеся гидраты) жидкой и воздушной фаз, см ,· т — количество прогид-
ратированного цемента, г; S^ и Й2 — количество соответственно поступив-
поступившей в систему и испарившейся (удаленной из системы) жидкости в пере-
пересчете на 1 г цемента, г/г; П~ количество вовлеченного воздуха в исходной
системе в пересчете на 1 г цемента, см /г; а — степень заполнения порово-
го пространства твердой или жидкой фазой.
Подставив значения V1, Уж ,V8 в уравнение B.32) и приняв
т/Мц = а, Мж/Мц =В/Ц, рж = 1 г/см3; Мц = 1 г, получим:
A+W) ]
-a (n+ aW+B2 - B1). B.36)
Г A+W)
= α 1/рц
L рг
Первый член формулы представляет собой прирост объема твердой
фазы, а второй — степень заполнения порового пространства. Следо-
Следовательно, изменение объема цементного камня будет опреде-
определяться изменением объема твердой фазы, происходящим в про-
процессе гидратации, и условиями ее расположения в поровом прост-
пространстве. Когда исходные частицы вяжущего удалены друг от друга,
что возможно при повышении В/Ц, и вяжущее взаимодействует
непосредственно с контактирующей жидкостью, то расширение
не наблюдается.
Если частицы находятся в соприкосновении друг с другом или
удалены на небольшое расстояние (что имеет место при невысо-
невысоком В/Ц)\л взаимодействует с жидкостью, то в процессе гидрата-
гидратации произойдет увеличение их размера. В результате они вступят
в соприкосновение и при дальнейшем увеличении объема частиц
произойдет их раздвижка. В этом случае объемные деформации
будут зависеть от характера окружающей среды. Если окружаю-
окружающая среда способна уплотняться (воздушная фаза) или переме-
перемещаться (жидкая фаза в сквозных капиллярах), то расширения
не произойдет. В случае неспособности окружающей среды к
уплотнению (твердая фаза) или перемещению (жидкая фаза в
замкнутых порах) при дальнейшем увеличении размера частиц
возникают внутренние напряжения, которые вызывают расшире-
расширение структуры (если она обладает определенной пластичностью).
Увеличение размера частиц возможно как за счет прямой гид-
гидратации топохимическим путем, так и за счет выкристаллизовы-
вания новообразований и роста кристаллов.
Таким образом, расширение цементного камня связано с уве-
увеличением объема твердой фазы, образующейся при гидратации
цемента, и вызывается той ее частью, которая не способна размес-
разместиться в поровом пространстве гидратирующейся структуры.
Как видно и? данных табл. 24, в наибольшей степени эти условия
реализуются при реакциях образования "вторичных" ГСАК, когда
последние образуются не в результате взаимодействия безводных
минералов с гипсом, а при реакции гидроалюминатов кальция с
раствором сульфата кальция, поступающим к зоне реакции в
результате диффузии. В этом случае происходит увеличение объема
и твердой фазы, и системы в целом (рис. 37). Эти условия реали-
реализуются и при диффузии ионов CA2+ и 0Н~ в гель гидроксида
93

us?
S 5
О
со
CN
00
ю
CN
со
S S
01
г-
со
ю
СО,
со"
О
UJ
со
I^
UJ
IQ
(D
О
00
00
r~
η
со
CN
—I
«τ
ICOCN Γ^ιί) CO00
' Ον С0_ Г»__ C\ 0O- CM, CN,
со* cn" ·- »-""«*«- см" см" со"
CO CNCO
00, O, UJ, 01,
см" со" τ- cn" cn" »-
Γ~ «Ο CN
Г», СО, 0O4 СО,
CN CN~ «- г-" CN" CN Гм"
СО CN
СП СО,
Г- CM
Г-, *
СО
OCOOCOCO
rincNCM
OOCNUJCMt
ЮМО0
со
со
1 + .io χ "
I < CJ ю *
I Toco cn I
I υ + + I ι
CN
I
+ х°
+
со
«
if
+ -г со »»
J4CO -<
+1
CN^
+ χ со
(O
SU? (О
о —
I со«> I < - I < О со
I CJ + I О + I (J + +
+ tin ^ А £2 (Ч« δ
< G 5
+ U + +
I ю
I +
94

@ τ* «ϊ.
§ г τ> sss?
τ- τ- Ю τ- CM τ- Ol
CO" 2* in θ" V °°- Ю-
о
+
ι-."
I I + ITl
§ 3 8 §
см со г» 1^
см *- *-
S со оо
О О OO
C^ СО Is·· Г"*
S ч- о со
СО СП OO OO
со со г** г*·
COCM Г-- CM ^ CM I^ ШСМ |~-СОСМ I^COtJ· |~.С0^|· COCOCM СО
OO СО [*■· ^ СО СО Г*· СО CD СО СО P* О ϊ*^ ^- О О ^ О 01 05 О СО О)
см" см" τ- τ-" см" см" см" τ- τ-" см" τ-" см" см" τ- τ-" со" см" τ- τ-" со" см" τ- τ-" со" см" τ- τ-" со* см" τ- τ-"
СО Ч" CM ^- СО CD СО
OCMOCMQOOCOCO'iODOQCOCO^ECOOliiT-COOCOOOCOOCDCOCMOCNO CM
СМт-См5сМт-СЧт-«а-*Со1от-СМт-СМЧ-1П«-СМ^1Пт-СМт-СМСОСМт-т- S
95

п)
6)
ш
1
ш
Jf
:::
о:
Рис. 37. Схематическое изображение
расширении цементного камня
а — исходные зерна цемента; б, в, г —
стадии гидратации цемента; внизу— мик-
микроструктура цементного камня, ув. 3000',
о — пора; « — исходное зерно; © —
первичные гидраты; ® — вторичные
гидраты
алюминия с образованием гидроалюминатов кальция, вызываю-
вызывающих значительное увеличение объема твердой фазы внутри геля,
что сопровождается его разрушением и возникновением напряже-
напряжений в структуре, приводящих к ее расширению. Большое расши-
расширение структуры, сопровождающееся ее разрушением, наблюда-
наблюдается при гидратации С3А. По нашему мнению, это явление объяс-
объясняется тем, что при гидратации С3А на мицеллу Al (OW3 прихо-
приходится больше ионов кальция, чем при гидратации других алюмина-
алюминатов кальция. В результате происходит быстрое образование гидро-
гидроалюминатов кальция и внутри мицеллы Al (ОН) о возникают напря-
напряжения.
При низкой пористости цементного камня его расширение
возможно также в результате фазовых превращений низкооснов-
низкоосновных гидроалюминатов в высокоосновные и эттрингита в МГСАК,
поскольку эти превращения сопровождаются значительным уве-
увеличением объема системы в целом за счет выделения из структу-
структуры гидратов значительного количества химически связанной воды,
оказывающей давление на окружающую среду и вызывающей
напряжение в цементном камне.
Анализ формулы B.36) показывает, что при прочих равных
условиях расширение возрастает с увеличением разницы между
96

плотностью исходного цемента и плотностью образующихся гидра-
гидратов. Эта величина (β^ — рг) при образовании С3АС53Н31 на ос"
нове CoA составляет 1,26, а на основе CA — 0,75; при образова-
образовании САН-|о на основе CA — 1,03; C2Sh^ на основе C^S - 0,48.
С увеличением количества химически связанной воды при
прочих равных условиях расширение цементного камня увеличи-
увеличивается. Значение W при гидратации CA до CAHig равно 1,139,
при образовании эттрингита на основе С3А — 0,573, а при гидра-
гидратации C2S- 0,21.
Условия твердения цементного камня оказывают значительное
влияние на величину объемных деформаций. Из выражения B.36)
следует, что при твердении цементного камня в воде [B^ — 0)
его расширение АУЖ у будет выше по сравнению с расширением
структуры AV6 у , твердеющей на воздухе (B^ = 0) на величину:
ДУжу -AVBy = a(S1+S2)- B.37)
Если система изолирована, а количество вовлеченного возду-
воздуха незначительно (п + #2 ~ ^1 = ^), ее расширение может быть
определено по упрощенной формуле:
AV=oC[(l+W)/pr-1/pr-aW] . B.38)
В этом случае степень гидратации α является количественным
показателем расширения цементного камня, а качественным пока-
показателем, характеризующим изменение структуры (расширение +,
усадка —), является выражение в скобках уравнения B.38), в
котором все величины, кроме а, постоянны. Следовательно, этот
показатель (степень заполнения порового пространства) будет
определяющим при оценке расширения или усадки твердеющей
системы.
При Δν = 0 (безусадочная структура) степень заполнения
W. B39)
Если Δν>0, то
a^A+W)(pu-Pr)/prpuW. B.40)
Усадка Δ V^ Ο цементного камня имеет место при:
3X1+W) (рц-рг)/Ргрц\Л/. B.41)
Степень заполнения порового пространства, при которой це-
цементный камень не имеет усадки, для различных цементов нахо-
находится в пределах 0,565-0,975 (табл. 25).
При заданных параметрах (В/Ц = 0,5 и а - 0,45) расширение
цементного камня при образовании C3ACS3H3I на основе С3А
возможно даже при заполнении порового пространства на 97,5%,
в то время как.расширение системы при гидратации C3S возмож-
4-547
97

Таблица 25. Величина степени заполнения порового пространства
для гидратирующихся систем (В/Ц — 0,5; Ct=- 0,45)
№ coc-j Схема реакции
тава
W 1 РГ зТ РЦ'
г/см3 гГсм
1 C3A +6H2O +■ C3AH6
2 C3S + 3H2O —>· C2SH2 +
+ Ca(OHJ
3 C3A + CSH2. + 25H2O —>
CACSH
0,4
0,24
0,57
0,57
1,14
2,52
2,62
1,74
1,87
1,95
3,03
3,25
3,03
2,63
2,98
0,565
0,695
0,975
0,805
0,665
333I
4 CA + CSH2 + 31 /3H2O —>-
+- 1/3C3ACS3H31 +4/3At(OHK
5 CA+10 H2O ■»-CAH10
но только при условии заполнения пор не более чем на 69,5%,
что мало вероятно, поскольку в структуре имеется жидкость
в количестве 0,39 г/г.
Заполнение пор и капилляров в значительной степени зависит
от вида гидратов, размера пор и величины пересыщения раствора.
Прорастание кристаллами пор радиусом г возможно, как отме-
отмечает А.Е. Шейкин [152], при пересыщении раствора, определяемом
уравнением:
h((ycy-aiVm/RTrf B,42)
где 6— поверхностное натяжение жидкости, Н/м; V— молярный объем, см ;
Г — радиус поры, см.
При постоянном пересыщении раствора кристаллогидраты рас-
растут по порам, радиус которых
г>2<*1 _2Vm / RTIn (с/Со). B.43)
Как отмечено в [134], капилляры с г = 10 мкм будут заполнять-
заполняться твердой фазой при любом пересыщении. Молярный объем
гидратных новообразований находится в следующих пределах:
C2SHo- 91,5; AI(OHK ~ 34, C3AH6 -1_50; CAH10 -173;
CACSHi2-318; C4AH13-260; C3ACSH31 - 700см3/моль.
Из уравнения B.43) следует что чем выше молярный объем
гидратного новообразования, тем меньше вероятности выкристал-
лизовывания этого соединения в капиллярах с малым радиусом.
Например, моляоный объем эттрингита равен 700 см^/моль, а
C2SH2 —91,5 см3/моль. Таким образом, C2SH2 может выкристал-
выкристаллизовываться в более мелких капиллярах, для кристаллизации же
эттрингита требуются более крупные капилляры. Из мелких капил-
капилляров раствор будет диффундировать к образовавшимся центрам
кристаллизации, обеспечивая их рост и освобождая пространство
капилляра.
Возможность заполнения порового пространства твердой фазой
снижается при образовании кристаллических сростков. В [11] для
косвенной оценки связности структуры предлагается величина
98

Z[f =
<2·44>
где Ζ·^ — среднее свободное расстояние между частицами фазы; f B — объ-
объемная доля матричной фазы; Ν(· — число пересечений межфазных контактов
со случайной секущей, приходящихся на единицу длины.
При пористости 44% Nj = 0,45fS, т.е. почти половина матричной
фазы должна иметь контакт с расширяющимся компонентом.
Если пористость равна 20%, то Nj = 0,1f B. В этом случае достаточно
10% доли расширяющегося компонента по объему матричной
фазы для возникновения пространственного каркаса структуры.
Следовательно, низкое значение В/Ц и образование быстро расту-
растущих кристаллов гидратных соединений с высоким содержанием
гидратной воды будут обеспечивать формирование кристалличес-
кристаллического каркаса твердеющего цементного камня, от прочности кото-
которого в значительной степени зависит связность структуры, обеспе-
обеспечивающей даже при высоких напряжениях лишь деформацию
структуры без ее разрушения. Таким образом, расширяющийся
компонент наряду с матричной фазой участвует в формировании
каркаса структуры, но увеличение его количества сверх минималь-
минимально необходимого для упрочнения структуры и рост кристаллов
расширяющейся фазы вызывает напряжения в структуре.
В [220] показано, что напряжение цементного камня возникает
в результате наложения двух процессов: упрочнения структуры за
счет гидратации силикатов и алюминатов кальция и расширения в
результате образования эттрингита. Величина самонапряжения
определяется соотношением этих двух процессов. При одинако-
одинаковой величине самонапряжения большими деформациями будут
характеризоваться более пластичные структуры. Таким обра-
образом, проектируя составы цемента с различным соотношением
хрупких (кристаллических) и пластичных (гелеобразных) фаз,
можно получать цементы с заданными свойствами: безусадочные,
расширяющиеся, напрягающие. Проявление этих свойств зависит
от кинетики и времени образования гидратных соединений. При
формировании гидратационной структуры кристаллизации гидра-
гидратов, вызывающих ее расширение, опережает образование гидрат-
гидратных соединений, упрочняющих цементный камень. В этом случае
ни расширение, ни самонапряжение структуры известными мето-
методами не фиксируются. Образование гидратов, вызывающих рас-
расширение и упрочнение структуры, протекает одновременно, что
приводит к видимым деформациям и самонапряжению цементного
камня. Гидратные соединения, вызывающие расширение структу-
структуры, образуются после ее упрочнения. В зависимости от достигнутой
величины под действием сил расширения структура может иметь
большое самонапряжение или разрушаться (если силы расширение
превосходят прочность цементного камня).
Таким образом, получение напрягающего цемента с высокой
энергией самонапряжения связано с необходимостью обеспечения
развития сил расширения в твердеющей структуре при достаточ-
достаточно высокой ее прочности как в ранние, так и в последующие сроки
гидратации цемента.
99

Для проверки правильности сделанных выводов и выявления
условий формирования структуры цементного камня, характе-
характеризующегося различной величиной самонапряжения, были иссле-
исследованы процессы гидратации различных расширяющихся и напря-
напрягающих цементов, взаимосвязь их основных технических свойств с
составом и кинетикой образования ГСАК. В качестве расширяю-
расширяющегося компонента использовали различные промышленные
продукты, природные материалы, подвергнутые тепловой обра-
обработке, и искусственные добавки.
Глиноземистый шлак был представлен минералами CA, C2AS.
Кристаллы CA видны под микроскопом в виде пластинок, а
C2AS — в виде удлиненных кристаллов. Сталерафинщэовочный
шлак содержал С12А7 (а 4,90; 2,68;, 2,447; 2 189 А), и γ-
C2S (d 4,33; 4,07; 3,77; 3,01; 2,878; 2,78; 2,609 A),C2AS и MgO.
В алунитовой породе, по данным петрографического анализа,
содержалось 53% алунита, 43% кварца и 4% гидроксидов железа,
что согласуется с данными рентгенографических исследований.
ДТА загликской алунитовой руды показал наличие двух эндотер-
эндотермических эффектов при 480—6000C и 715—8000C и одного экзо-
эффекта при 670-7150C. В составе сульфоалюминатного клинке-
клинкера (CAK) 46% C3A3CS, 40% C2S, 10% C^AF и 4% CA. Высокогли-
Высокоглиноземистая глина была представлена каолинитом (d 7,23, 2,73 А).
По данным спектрального анализа, в виде примесей присутствовали
Na, К. На кривых ДТА имелись эндоэффекты в области 340, 800
и 9000C. Эндоэффект наблюдался при 550—5700C, что сви-
свидетельствовало о наличии в породе небольшого количества дик-
кита.
Содержание портландцементного клинкера, %: C3S 57, C2S
19, C3A 7, C4AF 13. Гипсовая порода представлена 90% двух-
водного гипса.
В качестве активной минеральной добавки использовали до-
доменный гранулированный шлак. Расширяющимся компонентом
служили различные по природе глиноземсодержащие материалы.
Пробы НЦ-1, НЦ-2, НЦ-4, НЦ-7 и ГГРЦ в качестве расширяющего-
расширяющегося компонента содержали глиноземистый шлак, НЦ-3 — сталера-
финировочный шлак, АНЦ-9 — обожженную при 70O0C алунитовую
породу, НЦ-5 — обожженную при 7000C каолинитовую глину,
НЦ-6 — сульфоалюминатный клинкер.
Для исследования были изготовлены образцы состава 1:0 (це-
(цемент: песок) с В/Ц — 0,3, которые после суточного хранения в
воздушно-влажной среде помещали в воду. Часть образцов под-
подвергали предварительной тепловлажностной обработке (TBO).
Исследование цементов, твердевших в течение 1—28 сут при
20 = 20C, показало, что при гидратации цемента НЦ-1 эттрингит
образуется через 4 ч твердения. На рентгенограмме образцов
имеются дифракционные максимумы Gt 9,7; 5,6; 3,86; 2,56 А.
Его количество увеличивается до 7 сут твердения, а затем оста-
остается постоянным. Дифракционные линии гипса (d 7,61; 4,26;
3,06 А) на рентгенограммах образцов 7-суточного твердения ис-
100

чезают, что свидетельствует о его связывании при взаимодействии
с алюминатом кальция, содержащимся в цементе. Выявлено, что
С3А полностью связывается в эттрингит в течение 1 сут гидрата-
гидратации, a CA при гидратации образует гидроалюминаты кальция,
взаимодействие которых с гипсом приводит к увеличению коли-
количества эттрингита, наряду с которым через 3 сут твердения обра-
образуется моногидросульфоалюминат кальция, идентифицируемый по
линиям с at 8,9; 4,25 А. На рентгенограммах 3-суточного тверде-
твердения наблюдаемся также появление линий с d 8,20; 2,88; 2,72;
2,45 и 2,36 А, интенсивность которых к 28 сут увеличивается,
что свидетельствует об образовании карбоалюминатов кальция.
К 28 сут наблюдается полная гидратация CA, что показывает отсут-
отсутствие характерных для него дифракционных линий. C3S гид-
ратируется медленнее, чем CA, по истечении 28 сут степень его
гидратации составляет 70%.
На термограммах, гидратированных в водных условиях при
20 i 20C образцов НЦ-1 наблюдаются эндоэффекты в области
100-300, 450-500 и 770-78O0C. Через 4 ч твердения образцов
наблюдаются эффекты при 135, 1500C и очень незначительные,
едва заметные при 450 и 77O0C эндоэффекты.
К 7 ч твердения эндоэффекты при 135°С исчезают, второй эф-
эффект усиливается, что свидетельствует о количественном увели-
увеличении эттрингита в гидратированном образце, при этом несколь-
несколько повышается температура эффекта — следствие укрупнения
его кристаллов. По истечении 1 сут водного твердения эндоэффект
при 1500C еще более усиливается, появляется значительный эффект
при 4900C, характерный для Ca (ОН) 2, усиливающийся на кривых
ДТА образцов более длительного твердения. Через 3 сут тверде-
твердения на кривой ДТА наблюдаются эндоэффект при 170 и 2050C
и эндоостановка при 2900C, что говорит об образовании МГСАК,
гидроалюминатов кальция состава С4АН13· K 7 сут эндоэффект
при 2050C усиливается, а затем через 28 сут опять уменьшается.
Ранее отмеченная эндоостановка при 290° наблюдается в виде
небольшого эндоэффекта. К этому времени значительно усилива-
усиливается эффект при 5000C.
В образцах НЦ-1, подвергнутых TBO в течение 3 ч, наблюда-
наблюдается повышенная степень гидратации CA, C3S, C2S, значительно
большая степень связывания гипса, чем в образцах нормального
твердения. После TBO 80% гипса связано в эттрингит и моносуль-
фогидроалюминат кальция, наблюдаемые на рентгенограммах
(рис. 38) по характерньцл для них дифракционным максимумам
с с£9,8; 5,6; 2,56 и 8,9 А и эндоэффекту при 15O0C и эндоостанов-
ке при 2000C. При дальнейшем твердении образцов в воде в тече-
течение 1 сут интенсивность линий гипса уменьшается, а эттрингита
увеличивается. Через 3 сут гипс полностью связывается. Коли-
Количество эттрингита, по данным химического, ДТА и рентгеногра-
рентгенографического анализов, в этот период увеличивается до 22%, В период
3-7 сут образование эттрингита происходит, видимо, за счет
разложения МГСАК под воздействием Ca (ОНJ, выделяющего-
101

Il >L
100 200 300 400500
Рис. 38. Кривые ДТА (а) и рентгенограммы (б) НЦ-1 после тепло-
влажностной обработки и последующего твердения в воде.
Цифры у кривых — сроки твердения, сут
ся при гидратации CgS, о чем свидетельствует соответствующее
изменение максимумов пиков C3S и исчезновение линий МГСАК
на рентгенограмме. Достигнув к 7 сут 24%, количество эттринги-
та при дальнейшем твердении образцов остается без изменения.
При исследовании процесса гидратации других цементов бы-
были получены аналогичные результаты. Изменение состава новооб-
новообразований в процессе гидратации цементов характеризуется об-
общей закономерностью. Рентгенограммы гидратированных в те-
течение 4 ч цементов содержат дифракционные ■ линии исходного
портландцементного клинкера, расширяющегося компонента, гип-
гипса и эттрингита (d 9,7; 5,6; 3,86 А), наличие которого обнаружи-
обнаруживается по эндотермическому эффекту при 14O0C на кривой ДТА,
а также химическим методом [115]. Полное связывание гипса
в течение 7 сут наблюдается при гидратации большинства иссле-
исследуемых цементов (табл. 26). К этому времени в цементном камне
наряду с эттрингитом образуется Ca (ОН) 2, идентифицируемый по
дифракционным максимумамЫ 4,98; 2,62; 1,92 А и эндотерми-
эндотермическому эффекту при 5000C. После связывания гипса дальней-
дальнейшая гидратация алюминатных минералов цемента приводит к
образованию гексагонального гидроалюмината кальция C^Hi 3,
который определяется по линиям CL 7,9; 7,65; 3,86 и 2,10 А и по
эндоэффекту при 18O0C на кривой ДТА. В образцах 28-суточ-
ного твердения имеется эттрингит, гидросиликат кальция CqS H^,
ССО С4АН13» гидромоносульфоалюминат кальция (8,92 А)
102

Таблица 26. Изменение содержания гипса и эттриигита
в цементном камне при гидратации различных цементов
№
проб
Содержание связанного гипса,
% по массе, через, сут
IZXCI
28
Содержание эттрингита в цемент-
цементном камне, %, через, сут
LiL7ILi8.!
180
НЦ-1
НЦ-2
нц-з
НЦ-4
НЦ-5
НЦ-6
НЦ-7
ГТРЦ
АНЦ-7
60
65
70
75
70
70
70
60
70
75
80
85
95
80
85
75
75
85
100
100
95
100
100
100
80
85
100
—
100
100
100
100
100
90
95
100
6
8
12
17
16
25
8
36
14
20
22
15
20
20
35
10
43
17
26
25
19
24
23
40
19
48
20
—
26
20
25
24
42
15
50
21
—
26
21
25
24
42
15
30
22
или его твердый раствор с С4АН13 (на кривой ДТА отмечена
эндоостановка в области 200—23O0C).
Выявлено некоторое различие в составе продуктов гидратации
в зависимости от разновидности цементов. Так, при гидратации
НЦ-4 и НЦ-7, содержащих доменный гранулированный шлак, це-
цемента НЦ-5, содержащего обожженную глину, цемента НЦ-6 на
основе CAK в составе продуктов гидратации образуются низко-
низкоосновные гидросиликаты кальция, идентифицируемые по эндо-
эндотермическому эффекту при 8000C на кривой ДТА и по наличию
полос поглощения 980 см~^ и 3460 см~' на ИКС исследуемых
образцах. Выявлено, что при гидратации исследуемых цементов
моносульфатная форма ГСАК образуется в небольшом количестве
после образования эттрингита в различные сроки в зависимости
от условий твердения.
Рентгенографическими исследованиями образцов, твердевших в
воде после тепловлажностной обработки, выявлено, что непосред-
непосредственно после тепловлажностной обработкиона рентгенограммах
видны, линии эттрингита (at 9,7; 5,61; 4,65 А) и Μ ГСАК (о£8,9;
4,25 А). Гипс связывается полностью в течение 1—3 сут. Количе-
Количество МГСАК в течение 1—3 сут постепенно уменьшается и по исте-
истечении 3 сут характерные для него дифракционные линии на рент-
рентгенограммах не наблюдаются. ДТА подтверждает указанное изме-
изменение в составе гидратированных образцов. На кривых ДТА после
тепловлажностной обработки имеются эндоэффекты при 150°,
490 и 760-7900C, эндоостановка при 200-2300C, экзоэффекты
при 310-320° и 800-8100C (небольшой). По мере гидратации
величина эффекта при 1500C увеличивается, а эндоостановка на
кривых ДТА образцов 3-суточного твердения исчезает.
Изучение процесса гидратации алунитового цемента показало,
что взаимодействие цемента с водой протекает очень быстро.
В первые 4 ч· гидратации образуется до 14% эттрингита, образо-
образование которого затем замедляется, достигая к 28 сут 21%. Наря-
Наряду с этим отмечено образование гидроалюминатов и гидроксида
кальция, что подтверждается и данными ДТА. Установлено, что
в результате взаимодействия цемента с водой в первые минуты
юз

зр
J
2,5
2
'
/
0,5
γ
У
/I /
1/L·
ш
-~"
1 3 7 28 180сут
7 28 ISOcym
Рис. 39. Расширение ΔΙ , самонапряжение Rc и прочность ftC)K различных
цементов в зависимости от времени твердения
и до 1 ч образующийся эттрингит разлагается с образованием
CaSO4-2H2O видимо, за счет того, что при растворении AI2 (SO4) з
•из алунитовой породы создается кислая среда, в которой эттрин-
эттрингит неустойчив. По мере нейтрализации раствора за счет поступле-
поступления в жидкую фазу новых порций Ca (ОН) 2 снова образуется
эттрингит.
Таким образом, различия в активности глиноземистого компо-
компонента предопределяют скорость образования эттрингита, синтеза
прочности структуры, что отражается на величине деформации и
самонапряжения цементного камня. Анализ полученных данных
при исследовании расширяющихся и напрягающих цементов, раз-
различающихся вещественным составом, показывает, что для них
характерна общая закономерность развития деформации и само-
самонапряжения (рис. 39). Установлено (табл. 27), что прочность
образцов при хранении в воздушно-влажных условиях в течение
1 сут сравнительно высокая. При помещении их в воду в первые
3 сут наблюдается значительное расширение, сопровождающееся
небольшим снижением прочности образцов (НЦ-1, НЦ-2, НЦ-3)
или весьма малым ее ростом. В период, когда дальнейшее расши-
расширение несколько замедляется, прочность образцов опять возраста-
возрастает. Самонапряжение образцов в период снижения прочности повы-
повышается более медленно, а затем по мере увеличения прочности
и наблюдающегося расширения образцов их самонапряжение
интенсивно возрастает.
104

Таблица 27. Показатели самонапряжения и прочности цементного камня
при гидратации опытных цементов
№
пробы
Самонапряжение, МПа, через сут
28
180
НЦ-1
НЦ-2
НЦ-3
НЦ-4
НЦ-5
НЦ-6
РПЦ
ГТРЦ
АМЦ-7
1,5
0,5
1,4
1,3
1,6
1,5
1
1
1
2,2
3
2,5
2
2,3
2,5
1,5
3
1,5
Разрушились
3,2
3,5
3
2,7
2,8
1,7
3,5
1,7
3,5
4
3,2
2,8
2,8
1,8
4
1,9
3,5
4
3,2
2,8
2,8
1,8
4
1,9
Продолжение табл. 27
№
пробы
Прочность при сжатии, МПа, через сут
1 T 3 Г 7 T 28
I
180
НЦ-1
НЦ-2
НЦ-3
НЦ-4
НЦ-5
НЦ-6
РПЦ
ГТРЦ
АМЦ-7
25
30
28
15
17
30
15
30
10
35
18
25
25
20
35
25
32
11
Разрушились
20
30
35
30
45
30
43
18
45
50
65
55
55
57
53
45
45
55
65
55
65
57
55
45
При тепловлажностной обработке образцов с последующим
их водным твердением прочность цементного камня резко возрас-
возрастает по сравнению с прочностью без предварительной тепловлаж-
тепловлажностной обработки за счет ускорения гидратации цемента. Обра-
Образующийся при этом в большом количестве эттрингит, хотя и
ослабляет структуру, но не в состоянии ее разрушить. Сопоставляя
результаты испытаний образцов, твердевших при тепловлаж-
тепловлажностной обработке и нормальной температуре в воде, с содержа-
содержанием эттрингита в цементном камне можно отметить, что резкое
увеличение расширения образцов наблюдается при помещении их
в воду. В этих условиях изменение количества эттрингита до 2—4%
приводит к увеличению расширения с 1 до 1,8% при нормальном
твердении и с 0,4 до 0,95% образцов, подвергнутых предваритель-
предварительной тепловлажностной обработке. При этом установлено, что
в зависимости от прочности структуры твердения при одинаковом
содержании эттрингита достигается разная величина расширения
(рис. 40).
На основе выполненных экспериментов можно отметить три
периода синтеза прочности цементного камня (рис. 41): первый
от момента затворения цемента до 1—3 сут твердения, характери-
характеризующийся ускоренным ростом прочности структуры твердения;
второй — от 3 до 7 сут твердения, фиксируется снижение абсолют-
105

a)
Ll %
S
4
J
Z
1
(С
I
I
J
20 30 40 50%
Эттринеит
2,5
75
«5
I
/
/
V
У
20 JO 40 50%
Зттрингигп
6)
Δί,%
7
/
I
/
/
1
2
W
г)
Ul %
0,5
0,4
03
0,2
0,1
40 60%
Зттринеит
/
/
/
у
2-
5 7 9 11%
Зттрингит
Рис. 40. Зависимость расши-
расширения цементного камня от
количества образующегося
эттрингита
а - НЦ-1; б - НЦ-2; а -
РЦ; г — НЦ-4; 1 — при нор-
нормальном твердении; 2 — пос-
после TBO
Рис. 41. Характер изменения
расширения (/), прочности
B) и самонапряжения {3) це-
цементного камня
а — без разрушения; б— с
разрушением образца
αϊ
I
/
/
■ ι it-
λ
Д
Y
—I
/
//
/
/
/
/
-г
C-J /
' /
/
/
J
ной величины прочности или незначительное ее увеличение в зависи-
зависимости от разновидности цемента; третий — от 7 до 28 сут и в более
длительные сроки, когда формируется прочная структура.
Процесс расширения также можно разделить на три этапа. В
результате взаимодействия цемента с водой на первом этапе об-
образующийся TTCAK выкристаллизовывается в поровом простран-
пространстве структуры твердения, уплотняя ее. В этот период в зависи-
зависимости от кинетики гидратации цемента и образования эттрингита
расширение очень незначительно и совсем не фиксируется. Второй
этап — период активного развития деформаций наблюдается от 1 до
106

3 сут твердения (для некоторых цементов до 7 сут твердения) ;
третий этап характеризуется незначительным изменением показа-
показателя расширения. В этот период происходит стабилизация дефор-
деформаций цементного камня и повышение его прочности.
Сопоставляя результаты определения эттрингита с характером
изменения расширения цементного камня, можно отметить, что в
период интенсивного связывания гипса (до 1 сут) образующий-
образующийся в большом количестве эттрингит (до 65% общего его количе-
количества) совместно с другими продуктами гидратации приводит к
упрочнению структуры цементного камня. Небольшое увеличе-
увеличение количества эттрингита при последующей гидратации цемента
по сравнению с первым периодом его образования совпадает с
большим расширением цементного камня. Значительное влияние
кристаллизации эттрингита на структуру твердения в этот период
можно объяснить следующим: при помещении образцов в воду
она проникает в его структуру и способствует диффузии раство-
растворенного гипса к образовавшимся к этому времени гидроалюмина-
гидроалюминатом кальция. Их взаимодействие с образованием эттрингита
сопровождается значительным увеличением объема твердой фазы,
оказывающей давление на окружающую среду и вызывающей
раздвижку структуры образца. Оказываемое кристаллами эттрин-
эттрингита давление (через контакты кристаллов непосредственно на
твердую фазу других новообразований или через водную прослой-
прослойку, т.е. гидравлическое давление) фиксируется как увеличение
размеров образцов твердеющего цементного камня. Последую-
Последующий период характеризуется незначительным расширением и не-
небольшим приростом количества эттрингита A—3%). Интенсивная
гидратация в этот период силикатов кальция и оставшихся свобод-
свободных алюминатов кальция обусловливает упрочнение форми-
формирующейся структуры.
Величина расширения образцов на всех этапах твердения обус-
обусловливается не только количеством образующегося эттрингита,
но и величиной прочности формирующейся структуры цементного
камня.
Исследования показали, что индукционный период, в течение
которого происходит уплотнение формирующейся структуры,
зависит от количества расширяющегося компонента и гидравли-
гидравлической активности цемента. В качестве примера на рис. 42 приве-
приведены кривые деформации образцов при твердении смесей на основе
C3S. Пробы 5 щ 6 содержали 70% СзЭ,а пробы 7 и 8 - 50% C3S и
соответственно 30 и 50% расширяющегося компонента.
Пробы 6 и 8 были рассчитаны на получение МГСАК, а 5 и 7 —
на ТГСАК. Исследованиями установлено, что несмотря на то, что
при гидратации проб 6 и 8 предполагалось получить МГСАК, фак-
фактически, по данным ДТА и рентгенографии, в цементном камне об-
образовался ТГСАК, а избыток алюмината кальция по сравнению
с введенным в цемент гипсом гидратировался с образованием
гидроалюминатов кальция. Период формирования структуры (уп-
(уплотнения) длился 2—10 ч в зависимости от вещественного соста-
состава цемента. Цементы на основе C3S, содержащие 70% этого мине-
107

0,1
0,06
/
A
λ
у
/
/
у
у
/
8
Ь
6
6)
Δ ί,%
0,2
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
10
7
I
/
/J
/
7
10
ι
ι
/
>/
/
14
1
Ί
ά
18 ч
22 4
Рис. 42. Расширение це-
цементного камня гидрати-
рующихся цементов на
основе CjSCa)H C2S №)
1, 2,7,8 — цементы с 50%
C3Sили C3S / 3,5,5-
70% C3S или Ъф
рала, имеют более длительный "индукционный" период (кривые
5 и 6 на рис. 42) по сравнению с цементами, содержащими 50%
C3S.
Аналогичные данные получены и при исследовании цементов
на основе C2S. Выявлено, что цементы на основе одного и того же
минерала (C3S или C2S), но содержащие расширяющийся компо-
компонент из расчета получения МГСАК, имеют более короткий "ин-
"индукционный" период формирования (уплотнения) структуры
и меньшую величину расширения (кривые 2, 6 и 8), а также мень-
меньшую длительность стабилизации деформации цементного камня, чем
цементы, содержащие расширяющийся компонент из расчета образо-
образования ТГСАК при их гидратации. Чем прочнее структура, создава-
создаваемая цементом, тем более длителен "индукционный" период до нача-
начала деформации, более длителен период стабилизации и меньше аб-
абсолютная величина расширения. Необходимо накопление опреде-
определенного количества эттрингита, дальнейшее образование которого
может вызвать расширение твердеющей структуры цементного
камня. Установлено, что при одинаковом содержании эттрингита
в твердеющем цементном камне чем выше прочность, тем мень-
меньше величина его расширения. При малой прочности гидратирую-
108

?ис. 43. Нитевидные кристаллы эт-
грингита на поверхности образца
олегося цемента образование большого количества эттрингита
обусловливает значительное расширение, приводящее к появлению
микротрещин в образце. При достижении давления, создаваемого
образующимися кристаллами эттрингита, большего чем прочность
структуры цементного камня, образцы разрушаются. Если проч-
прочность структуры несколько превышает усилие давления, то образ-
образцы не разрушаются, но для них характерен сброс прочности. В
последующие периоды макро- и микротрещины в структуре посте-
постепенно заполняются продуктами гидратации цемента, прочность
образцов резко возрастает, а их геометрические размеры стабили-
стабилизируются.
При большом усилии давления образующегося эттрингита и
высокой прочности структуры фиксируется небольшое расши-
расширение, но в твердеющем цементном камне возникает напряжение,
тем большее, чем больше прочность структуры и давление рас-
расширения.
Отмечено, что высокие напряжения в структуре цементного
камня вызывают самопроизвольный рост нитевидных кристаллов
эттрингита. На поверхности образца, как'пористой среды, неодно-
неоднократно наблюдалось появление нитевидных кристаллов, имеющих
трубчатое строение (рис. 43). Анализ кристаллов с помощью рентге-
рентгенографического и микроскопического метода, а также ИКС показал
наличие эттрингита с примесью карбонатов кальция. Внешне ните-
нитевидные кристаллы похожи на нитевидные кристаллы, выращива-
выращиваемые многими авторами через пористую среду [11].
Специально поставленные эксперименты по выращиванию ните-
нитевидных кристаллов эттрингита подтвердили ранее отмеченные
наблюдения. Была подготовлена смесь гидроалюмината кальция,
гидроксида алюминия и гипса, рассчитанная на получение эттрин-
эттрингита. Из слегка увлажненной смеси A0% воды) сформовали
образцы-восьмерки, которые выдерживали в воздушных услови-
условиях при 2O0C. По мере испарения влаги на поверхности образцов
появились нитевидные кристаллы, идентифицированные как
эттрингит по результатам микроскопических и рентгенографи-
рентгенографических исследований и ИКС.
В [179] указывалось, что самопроизвольный рост нитевидных
кристаллов снижает напряжения в структуре, находящейся под
давлением. Применительно к условиям твердения образцов НЦ
109

Область
нвустойчибой
структуры
Структура
устойчивая
30 50
Прочность,MfIa.
70
Рис. 44. Самоналряжение и
прочность твердеющих струк-
структур различной устойчивости.
Заштрихованный участок —
область устойчивых структур
с оптимальной величиной са-
самонапряжения (одноосное ар-
армирование)
при определении самонапряжения цементного камня сохранность
образцов в поперечном направлении без видимых изменений
может быть обьяснена указанным обстоятельством: самопроиз-
самопроизвольным ростом нитевидных кристаллов, снижающим напряжение
в структуре. При большой потенциальной способности к расшире-
расширению цементный камень разрушается даже при одноосном ограни-
ограничении его деформации. Внешнее воздействие на такую структуру
(двух- и трехосное армирование, TBO), приводящее к ее упрочне-
упрочнению позволяет получать высокое самонапряжение цементного
камня. Однако в самонапряженных конструкциях в поверхност-
поверхностном слое цементного камня (бетона), где влияние ограничения
деформаций расширения арматурой незначительно, образование
большого количества эттрингита может привести к разрушению
бетона. Поэтому необходимо обеспечить прочность НЦ на стадии
его изготовления.
Устойчивость структуры твердения во многом обусловлена
соотношением величины самонапряжения цементного камня и его
прочности. Статистическая обработка результатов испытаний зна-
значительного количества проб НЦ позволяет установить, что зави-
зависимость между самонапряжением Rc цементного камня и его
прочностью Ясж выражается эмпирическим уравнением
1'42
B.45)
где а — коэффициент, э = 1·10 ^ ... 1,57-10 .
Структура твердения, для которой а — 1,57 ·1 O- , является
неустойчивой (рис. 44) и при длительном твердении может раз-
разрушиться, если не будут созданы условия, препятствующие разру-
разрушению (армирование структуры, ограничение расширения и т.д.);
коэффициент а = 1 -10 ^ . . . 1,57·10~2 характерен для оптималь-
оптимальных составов цемента, имеющих достаточную прочность при высо-
высокой величине самонапряжения.
В цементах, для которых а < 1-10 2, не использованы потен-
потенциальные возможности по увеличению самонапряжения за счет
ввоча дополнительного количества расширяющейся добавки.
Таким образом, теоретические представления, изложенные'
110

выше, полностью подтверждены экспериментами. Установлено
также, что при гидратации расширяющихся и напрягающих цемен-
цементов независимо от состава и природы расширяющегося компонента
первичной фазой является эттрингит. Моносульфатная форма
ГСАК образуется позднее как результат взаимодействия эттрин-
гита с безводными алюминатами кальция. Образование эттрингита
первоначально сопровождается уплотнением и упрочнением цемент-
цементного камня, а затем в результате взаимодействия гипса и гидро-
гидроалюминатов кальция образующийся эттрингит вызывает расшире-
расширение цементного камня.
Самонапряжение цементного камня возникает в результате
наложения двух процессов, протекающих при гидратации цемента:
упрочнения в результате увеличивающейся во времени степени
гидратации цемента и расширения, обусловливаемого количеством
и скоростью образования ТГСАК.
Повышение прочности цемента может быть достигнуто путем
увеличения количества гидравлически активных минералов в его
составе и тонкости помола, а расширение — природой и количест-
количеством расширяющегося компонета в цементе. Регулируя эти факто-
факторы, можно получать цементы с заданной величиной самонапряже-
самонапряжения. Эти выводы легли в основу разработки технологии расширяю-
расширяющихся и напрягающих цементов.
Результаты исследования процессов гидратации алюминатных
и сульфоалюминатных цементов и процесса формирования струк-
структуры цементного камня позволяют отметить весьма важную роль
эттрингита и гидроксида алюминия среди прочих гидратов. Поло-
Положительная роль этих гидратов в обеспечении свойств цементного
камня объясняется следующим: образование эттрингита происхо-
происходит в первые сроки твердения с высокой скоростью, что обеспечи-
обеспечивает рост прочности камня; эттрингит, с его вытянутыми игольча-
игольчатыми кристаллами, обеспечивает хорошее армирование структуры
цементного камня; в процессе образования эттрингита сказывает-
сказывается значительное количество воды и существенно увеличивается
объем твердой фазы, тем самым достигается упрочнение структу-
структуры в первые сроки твердения; эттрингит обладает более высокой
стойкостью по сравнению с другими гидратами и менее подвержен
фазовым превращениям, что обеспечивает стабильность структуры
твердения; гель гидроксида алюминия способствует снижению
внутренних напряжений при росте кристаллов за счет более элас-
эластичных связей с кристаллами, в результате чего структура тверде-
твердения сохраняет высокую прочность и целостность в процессе
увеличения кристаллических фаз; на основе А|(ОН)з предпочти-
предпочтительнее образуются другие гидратные фазы, в том числе эттрингит;
А1(ОН)з заполняет поры и капилляры, обеспечивая высокую
плотность структуры твердения.
Наиболее высокий эффект достигается при одновременном об-
образовании (J3ACS3H31 и А1(ОН)з, что имеет место при гидрата-
гидратации C3A3CS. C учетом сказанного представляется целесообразным
получение клинкера, содержащего сульфоалюминат кальция, и
цементов на его основе.
111

ГЛАВА 3. ТЕХНОЛОГИЯ АЛЮМИНАТНЫХ И СУЛЬФОАЛЮМИНАТНЫХ
ЦЕМЕНТОВ
3.1. Технологические параметры получения
алюминатных цементов и методы контроля их качества
Алюминатные цементы производятся спеканием сырьевой сме-
смеси во вращающихся, туннельных и камерных печах, а также плавле-
плавлением в электрических, доменных печах. При доменной плавке
специально рассчитанной шихты, состоящей из боксита и извест-
известняка, получают одновременно глиноземистый шлак и чугун. Из-
Измельчением глиноземистых шлаков в шаровых мельницах изго-
изготовляют цемент, качество которого зависит от многих технологи-
технологических факторов
При выплавке в доменной печи шлак должен находиться в
жидком состоянии и не содержать взвешенных твердых частиц, так
как они, как правило, малоактивны и способствуют зарастанию
горна неплавкими массами. Необходимо подобрать такой состав
шлака, чтобы температура его кристаллизации была ниже действи-
действительной его температуры в доменной печи.
При доменной плавке бокситов получают шлаки с AbO3 D5—
55%) и SiO2 F—12%). Области этих шлаков на диаграмме трой-
тройной системы CaO - AI2O3 -SiO2 располагаются преимущественно
у границы раздела полей кристаллизации моноалюмината кальция
CaO-AI2O3 (CA) и геленита 2CaO1AI2O3'SiO2 (C2AS).
Если фигуративная точка находится в элементарном треуголь-
треугольнике CA — C2AS — C2S, то кристаллизация заканчивается в пери-
тектической точке с температурой 138O0C, если же в треугольни-
треугольнике CA — CjJA7 — C2S, то в точке тройной эвтектики с температу-
температурой 1335°С. Продуктами кристаллизации в обоих случаях являют-
являются CA и C2S, а также C2AS в первом случае и C12A7 — во втором.
При обычной неравновесной кристаллизации в клинкере обнару-
обнаруживаются одновременно C2AS и Cx2A7.
Как известно, геленит инертен в процессе твердения цемента.
Алюминат Ci2A7 придает цементу способность схватываться в
короткие сроки. Поэтому его содержание в цементе, особенно в
гипсоглиноземистом, нежелательно. Наиболее важной составляю-
составляющей частью глиноземистых,шлаков, придающей цементу высокую
прочность, является моноалюминат кальция CA, поэтому при плав-
плавке необходимо стремиться к максимальному содержанию CA в
шлаках. Однако получение такого шлака затруднено отсутствием
подходяших шихтовых материалов и малозольного топлива. Кро-
Кроме того, увеличение содержания CA увеличивает тугоплавкость
шлака в связи с повышением вязкости.
Таким образом, увеличение количества боксита сверх опти-
оптимального потребует повышенного расхода кокса. В этом случае
в шлаке одновременно с увеличением AI2O3 будет увеличиваться
и SiO2. Следовательно, эффект повышения качества шлака за счет
увеличения содержания боксита в шихте менее значителен.
112

Увеличение количества CaO в шихте может привести к образо-
образованию С12А7· Возможность улучшения качества глиноземистого
шлака за счет изменения состава шихты ограничивается, с одной
стороны, недостатком чистых разновидностей сырьевых компо-
компонентов, а с другой - технологическими условиями плавки шлака.
Поэтому были разработаны способы внедоменной обработки гли-
глиноземистых шлаков алюмосодержащими добавками и самостоя-
самостоятельное использование шлаков алюминотермического производст-
производства для выпуска глиноземистых цементов [107].
В производстве разнообразных ферросплавов и лигатур алю-
минотермическим способом образуются побочные продукты в
виде шлаков ферротитана, ферробора и феррохрома, характе-
характеризующиеся высоким содержанием глинозема (~ 70%), но малым
количеством CaO (не более 10%), что обусловливает их гидрата-
ционную инертность. Для придания им вяжущих свойств в шлако-
шлаковый распла¥ добавляют известь, максимальное количество кото-
которой (~ 17%) также ограничено техническими и технологическими
возможностями получения ферросплавов. Шлаки, размолотые до
тонкости помола 400 м2/кг, используют как жаростойкий мате-
материал. Однако повышенное содержание TiO2, Cr2O3 ограничивает
их применение.
В ряде областей промышленности требуются материалы, об-
обладающие при повышенной температуре высокой устойчивостью
против химического воздействия газовой среды, содержащей во-
водород и оксид углерода, отрицательно влияющие на оксиды крем-
кремния и железа. В связи с этим к высокоглиноземистому цементу,
используемому для футеровки, предъявляются следующие тре-
требования по химическому составу: AI2O3 — не менее 72%, SiO2 —
не более 1%, Fe2O3 - не более 0,2%. Такой цемент получают спе-
спеканием. Его технологическая схема мало отличается от схемы
производства портландцемента.
Выбор того или иного способа производства глиноземистых
цементов зависит от химической характеристики глиноземистого
компонента, желаемого состава цемента и области его примене-
применения. Соответственно способ производства цемента предопределяет
требования к сырьевым материалам, в частности, при получении
клинкера спеканием, сырье должно содержать минимальное коли-
количество примесей, обусловливающих образование легкоплавких
соединений, приводящих к появлению в печи колец и сваров. Не-
Независимо от способа получения в сырьевых материалах должно
быть ограничено количественное содержание SiO2 и MgO.
Сырьевые материалы. Основным сырьем при производстве
обычного глиноземистого цемента являются известняки, мел и
бокситы. При выпуске высокоглиноземистого цемента исполь-
используют технический глинозем и побочные продукты различных произ-
производств, содержащие более 60% оксида алюминия.
Бокситом называют горную породу, состоящую из гидрокси-
дов и оксидов алюминия и железа и содержащую в виде примесей
каолинит, кварц, опал, кальцит, минералы титана. Качество бокси-
бокситов оценивают коэффициентом качества К, представляющим собой
113

отношение по массе Al2 Оз / SЮг- При производстве глиноземис-
глиноземистого цемента предпочтителен боксит с К = 7, но иногда допускает-
допускается снижение его до 5.
Известняки — горные породы, состоящие в основном из СаСОз·
В виде примесей могут присутствовать SiO2, MgO, PaOs, Fe2Os,
CaSO.*. Для производства глиноземистых цементов требуются чис-
чистые разновидности известняка, содержащие не более 3% SЮг и
2% по массе MgO. Для высокоглиноземистых цементов количество
SiO2 должно быть ограничено 1% и Fe2O3 — 0,2% по массе.
Технический глинозем по качеству должен соответствовать
маркам ГА85, ГА8, ГА6 и ГЭВ по ГОСТ 6912-80.
В технологическом процессе получения цемента основное зна-
значение имеет химический состав клинкера. Выбор.состава сырьевой
смеси осуществляют исходя из заданного состава клинкера. Метод
расчета сырьевой смеси зависит от способа производства цемента.
При плавлении смеси в доменной печи шихту рассчитывают в зави-
зависимости от заданного состава чугуна и шлака, а для получения
клинкера спеканием в зависимости от его проектируемого состава
расчет соотношения между известняком и бокситом осуществляют
по формуле:
Известняк 1,87 S6 + 0,55 (Аб-2,53 Mg6) +0,7F6-+0,8Ti6 - Сб
Боксит Си-1,87Би+0,55 (Аи-2,53Мд J+0,7FM+0,88TiM
C.1)
При производстве высокоглиноземистого цемента особой чис-
чистоты состав сырьевой смеси подбирают следующим образом. Расчет
сырьевой смеси для получения CA осуществляют по показател с
модуля основности M0, представляющему собой отношение CaO/
/ AI2O3 по массе. Для клинкера моноалюминатного состава M0 =
= 0,55, а для диалюминатного M0 = 0,275.
При расчете сырьевой смеси принимают, что на 1 часть алю-
минийсодержащего компонента приходится X. частей известкового
компонента, тогда для получения клинкера, содержащего CA, ко-
количество известкового компонента определяют по уравнению:
X = (A1. - 0,55Сг) / @,55Ск - Ак), C.2)
где A1-, C1-, Ак, Ск — содержание Al2O3 и CaO соответственно в глиноземис-
глиноземистом и в известковом компоненте, %.
При получении клинкера, содержащего CA2:
X = (A1- - 0,275C1-) / @,275Ск - Ак). C.3)
Количество известкового компонента при расчете сырьевой
смеси для получения клинкера, содержащего CA и CA2, находят
по формуле:
114

X= [100Ar-Cr E5-0,275CA2)] / [Ск E5-0,275CA2) -100A],
C.4)
где CA2 — заданное количество диалюмината кальция в клинкере, %.
Содержание минералов в клинкере определяют по формулам:
СА=100B-Ам/1,82) и CA2 = 100(Ам/1,82 - 1), C.5)
где Ам — алюминатный модуль, т.е. AI2O3 (%) / CaO (%) в клинкере.
Влияние природы сырьевых материалов на реакционную
способность сырьевой смеси. При получении глиноземистых цемен-
цементов реакционная способность смеси подчиняется известным зако-
закономерностям и зависит от природы сырья и его дисперсности.
Были изучены крупно- (проба 1) и мелкокристаллический (про-
(проба 2) известняк, карбонатный материал в аморфизированном ви-
виде (мел), гидроксид кальция. Глиноземсодержащий компонент
был представлен гидроксидом алюминия, техническим глинозе-
глиноземом, содержащим γ- и a- AI2O3 и продуктом, представляющим
собой смесь гидроалюминатов кальция C3AH6 + C4AH13.
Приведенные в табл. 28 данные свидетельствуют о различной
реакционной способности сырьевых смесей, причем скорость мине-
ралообразования зависит хак от известьсодержащего, так и
глиноземистого компонента.
Таблица 28. Содержание свободной извести в смесях
№
пробы
1
2
3
4
5
6
7
8
Содержание свободного CaO в спеках, %, при
температуре, 0C
600 I 800 j 1000 Ί 1200 I 1400
0,5
5,5
0,8
0,8
1,2
3,5
0,8
Нет
5,2
4,5
5
4,5
4,
0,8
3,2
Нет
4,0
3,5
3,5
3,1
2,6
Нет
2,5
0,2
2,2
2
1,8
1,5
1
Нет
1,5'
0,1
0,2
Нет
При обжиге смесей из глинозема и известняка более быстрое
образование минералов характерно для смесей на основе мелко-
мелкокристаллического карбонатного компонента. На рентгенограммах
обожженных проб смеси 3 наличие дифракционных максимумов
Ci2A7, CA и CA2 фиксируется соответственно при 800, 900 и
HOO0C, а при обжиге смеси 1 на 1000C выше. Во всех смесях пер-
первичной фазой является Cj2A7, количество которого зависит от
разновидности известь- и глиноземсодержащего компонента.
Появление C12A7 наблюдается при 8000C. Дальнейшее повышение
температуры сопровождается образованием CA и CA2. Полнота

реакции взаимодействия CA с AI2O3 в течение 30-минутного обжи-
обжига смеси известняка и глинозема не достигается. Микроскопически-
Микроскопическими исследованиями спека, обожженного при 14000C, выявлено,
что состав клинкера представлен зернами глинозема, вокруг ко-
которых наблюдается кайма из мельчайших зерен CA2 и CA. Таким
образом, продукт обжига при 14000C содержит три фазы (CA,
CA2 и α-ΑΙ2Ο3).
Реакции минералообразования в смесях с Ca (ОН) 2 и Al (ОН) 3
ускоряются по сравнению со смесями на основе CaCO3, особенно
при одновременном присутствии Ca(OHJ и AI(OHK, что объяс-
объясняется их дегидратацией, происходящей почти одновременно (при
330—5000C). В этот период структурных превращений происходит
твердофазовое взаимодействие продуктов дегидратации. Реакцион-
Реакционная способность сырьевой смеси на основе карбоната кальция тем
выше, чем раньше начинается разложение CaCO3. В целом реак-
реакционная способность известкового компонента располагается в
ряду (по убыванию) : гидроксид кальция — мел — мелкокристал-
мелкокристаллический — крупнокристаллический известняк, что совпадает с ре-
результатами исследований [20, 53, 130]. Активность глиноземисто-
глиноземистого компонента уменьшается в последовательности: гидроалюми-
гидроалюминат кальция — гидроксид алюминия — технический глинозем.
Интенсивность образования CA2 определяется природой глино-
земсодержащего компонента в большей степени, чем известкового,
о чем наглядно свидетельствует микроструктура клинкера, полу-
полученного обжигом известняка и гидроксида алюминия (проба 4 по
табл. 28). Клинкер характеризуется четкой кристаллизацией
минерала CA2 (рис. 45) в отличие от его кристаллизации при обжи-
обжиге смеси известняка и глинозема.
Особенно быстро и полно реакция образования алюминатов
кальция протекает при обжиге смеси 8 (см. табл. 28). Рентгено-
Рентгенографические исследования исходной пробы показали, что исследуе-
исследуемый шлам представлен высокодисперсной массой, близкой к
аморфной. На общем фоне размытых пиков имеются лишь неболь-
небольшие дифракционные максимумы кальцита (d = 3,2 А). На ИКС
пробы имеются полосы, характерные для гидроксидных групп не-
нескольких типов, относящихся к валентным и деформационным ко-
колебаниям C700, 1630, 1430 см), характерным для гидроалюми-
гидроалюминатов кальция. Наличие широкой полосы поглощения в области
3370 см на ИКС пробы шлама, отличающейся от полосы Ca (ОН) 2
в области 3600 см"' и от полос поглощения гидроксида алюминия
C420, 3330 см'1), свидетельствует о неупорядоченном аморфном
состоянии продукта, что согласуется с результатами рентгеногра-
рентгенографических исследований.
Появление новой фазы наблюдается при 5000C. На ИКС проб
имеются полосы поглощения в области 835, 790 см-1 (характер-
(характерные для C12A1) ив области 570, 633 см-1 (CA). В пробах, обож-
обожженных при 10000C, обнаруживается CA2, а клинкер характери-
характеризуется четкой кристаллизацией этого минерала (рис. 45). Образо-
Образование фаз идет по схеме: C2AH8 + C4AH13 -^C3AH6 -^C3AH3 ->
->С12А7->СА-^СА2.
116

Рис. 45. Микроструктура клин-
клинкеров при обжиге смесей
/ (вверху слева), 4 (вверху спра-
справа) , 8 (внизу), ув. 200. Номера
смесей — см. табл. 28
Увеличение дисперсности сырьевой смеси и, особенно, глино-
глиноземистого компонента приводит к ускорению реакции минерало-
образования, причем дисперсность глиноземистого компонента
оказывает большее влияние на фазовый состав получаемого клин-
клинкера. При сравнительно грубом помоле глинозема (смесь 1а) в
составе клинкера наряду с CA и CA2 имеется C12A7 (табл. 291.
Таблица 29. Константа скорости реакции
минералообразования и фазовый состав клинкера
№
сме-
смесей
Остаток
глинозе-
глинозема на си-
сите №008,
Содержание
фракций в сме-
смеси, %
до более
20 мкм 60 мкм
л 60
Кон-
стан-
станта с ко-
рости
реак-
реакции
Содержание, % по массе
С12А7 CA CA2 AI2O3
1а
16
1е
8,1
3,8
0
30,2
37,1
47,5
25
18,2
5,1
5,5
7,2
10,9
5
-
-
20
20
10
45
60
77
30
20
13

Небольшое количество моноалюмината кальция повышает
прочность цементного камня из CA2 в ранние сроки твердения,
поэтому тонкость помола сырьевой смеси должна быть умерен-
умеренной (смесь 16).
Подготовка сырьевой смеси. Сырьевая смесь на основе извест-
известняка и технического глинозема обладает недостаточной грануля-
грануляционной способностью [54]. Для улучшения грануляции смеси ре-
рекомендуется использовать в качестве добавки к сырьевой смеси
высокоглиноземистый цемент в количестве 5% по массе. Высокая
стоимость и дефицитность цемента вызвали необходимость изыска-
изысканий более доступных материалов для решения указанной задачи.
В [146] показана эффективность добавки ССБ в сырьевую
смесь портландцементного клинкера для повышения стойкости
и прочности гранул. Этот прием был использован нами при грану-
грануляции сырьевых смесей особо чистого высокоглиноземистого
цемента (ОВГЦ). Состав сырьевых смесей рассчитывали на полу-
получение клинкера, содержащего CA, CA2, смеси CA + CA2 и CA2 +
+ AI2O3. Как с добавкой СДБ, так и без нее величина оптималь-
оптимальной влажности для грануляции смеси зависит от содержания глино-
глинозема, а также от природы известкового компонента, понижаясь
в ряду: известняк - мел — гидроксид кальция. Добавка СДБ в
сырьевую смесь улучшает ее грануляцию: прочность гранул увели-
увеличивается в 4 раза, истираемость резко снижается. Лучшей грануля-
грануляционной способностью обладают гидроалюминаты кальция: проч-
прочность гранул сырьевой смеси на их основе без добавки СДБ состав-
составляет 2 МПа (по разрушающей нагрузке), в то время как гранулы
смеси на основе известняка и технического глинозема в аналогич-
аналогичных условиях выдерживают нагрузку всего в 0,2 МПа. Оптималь-
Оптимальная влажность и прочность гранул зависят от степени помола сырье-
сырьевых смесей (табл. 30).
№
про
бы
Состав из расче-
расчета получения
Таблица 30. Характеристика сырьевых смесей
Остаток на сите, %
0,2
008
006
004
Влаж-
Влажность
Разрушающая
нагрузка, кг
исход-
исходная
смесь
после
обжи-
обжига при
9006C
1
2
3
4
CA
CA
Ca2 +
Ca2 +
Al2O3
AI2O3
1,6
Нет
0,6
Нет
3,3
Нет
3,4
Нет
14
0,2
18
0,2
17
1
21
0,8
15,4
17,8
13
17,5
1,5
0,9
1,36
1,1
4,9
2
5
2
При высокой степени помола повышается влажность и порис-
пористость гранул.
Параметры обжига и характер газовой среды. Длительность
обжига оказывает большое влияние на качество продукции как
при быстром, так и медленном режиме. При любом режиме с уве-
увеличением длительности обжига степень превращения CaO повы-
118

шается, однако более решающим фактором в формировании фа-
фазового состава является температура. Сырьевую смесь, рассчитан-
рассчитанную на получение CA и CA2, обжигали при 1350, 1400 и 145O0C
в условиях опытного завода. Во всех случаях усвоение извести
было полным, а минералогический состав полученных клинке-
клинкеров· — разным. Как показал анализ, клинкер, обожженный при
135O0C, содержит в основном моноалюминат кальция. При повы-
повышении температуры обжига соотношение CA и CA2 в клинкере
меняется в сторону увеличения CA2, максимальное количество
которого наблюдается при 145O0C (табл. 31).
№
пробы
Таблица 31. Фазовый состав клинкеров ОВГЦ
Эксперимент Температура Количество, %
обжига, 0C -| . τ —
| JC12A71 CA [^CA2 I^ А
1
2
3
4
5
6
На опытном заводе
То же
"
В промышленных усло-
условиях
То же
1350
1400
1450
1420
1450
1480
10
40
50
35
16
15
10
30
35
60
80
90
20
15
5
10
Изменение фазового состава клинкера в производственных
условиях наблюдается даже при небольшом колебании темпера-
температуры в пределах 1420—148O0C. При обжиге сырьевой смеси соста-
состава, %: SiO2 0,8; AI2O3 74,1; Fe2 Оз 0,08; CaO 25,8 при 1420,
1450 и 148O0C был получен клинкер, характеристика которого
приведена в табл. 31. В соответствии с изменением фазового соста-
состава изменяется и прочность цементного камня (табл. 32).
Таблица 32. Результаты физико-механических испытаний ОВГЦ
№
про-
пробы
1
I
3
Температура
обжига клин-
клинкера, 0C
1420
1450
1480
см2/г
3094
3100
3036
В/Ц
0,4
0,4
0,4
Расплыв
ко-
конуса,
108
110
110
Схватывание,
ч—мин
нача- ко-
коло I нец
Прочность при
сжатии, МПа,
через, сут
ПЛИ
2-40 3-15 44,5 55,4
2-50 4-15 38,2 62,3
4-00 5-35
37,5 65,8
Как известно, прочность моноалюмината кальция характери-
характеризуется высокими показателями в 1 —3 сут, затем ее рост замедляет-
замедляется. Диалюминат кальция, как медленнотвердеющий минерал,
достигает более высокой прочности по сравнению с CA после 7 сут
твердения. Соответственно изменение соотношения CA : CA2 в
клинкере отразилось на прочности цементного камня.
При выпуске особочистого высокоглиноземистого цемента для
снижения количества оксидов кремния и железа в клинкере целе-
целесообразно вводить в сырьевую смесь CaCI2, CaF2, CaSU4, К1\10з-
119

Возможность частичного удаления оксидов железа из цементной
сырьевой смеси путем введения в нее добавок хлоридов щелочных
и щелочноземельных металлов была установлена многими иссле-
исследователями и в частности в [193].
Для изучения влияния различных солей на летучесть примесей
были приготовлены сырьевые смеси, рассчитанные на образование
CA2, в состав которых вводили CaCI2, CaF2, CaSO4, KNO3. Обжиг
указанных смесей осуществляли в различных средах. При обжиге
в восстановительной среде введение добавок в сырьевую смесь
способствует летучести оксидов Fe2O3 и SiO2, а в окислительной
среде их количество практически не изменяется. Исследования ме-
методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на радио-
радиоспектрометре РЭ-1301 показали, что наибольшее влияние на процес-
процессы, происходящие при обжиге, оказывает CaF2 в присутствии кото-
которого в восстановительной среде происходит не только восстановле-
восстановление оксидов железа и марганца до закисного или металлического
состояния, но и возгонка образующихся фторидов этих элементов
(и в некоторой степени SiO2), что сопровождается почти полным ис-
исчезновением линий сверхтонкой структуры (CTC) (табл. 33). Полу-
Полученные данные подтверждаются и химическим анализом.
Таблица 33. Данные ЭПР спектров и химического анализа
исследуемых проб
№ про
бы
Вид
добав-
добавки
Среда обжига
восстановител ьная
1НИИ 3 —
TC ρ ,9556
линии|
CTC
окислительная
1 - 0,8 0,08 37 41 0,8 0,1 143 90
2 CoXt-Z 0,72 0,04 0 30 0,76 0,08 190 112
3 CaS0« 0,72 0,03 51 38 0,78 0,1 164 100
4 CaF2 о,7О 0,02 0 7 0,76 0,1 87 47
5 KNO3 0,74 0,1 89 66 0,78 0,11 189 121
Тонкость помола цемента и его гранулометрический состав
также один из важнейших факторов, оказывающих влияние на
свойства цемента, в первую очередь, на прочность цементного кам-
камня, скорость ее нарастания, тепловыделение при твердении, дефор-
деформацию, трещиностойкость.
Влияние тонкости помола на свойства глиноземистых цемен-
цементов исследовано недостаточно. М.Ф. Чебуков [149] считает, что
не все глиноземистые цементы нужно молоть одинаково тонко и
что имеется прямая связь между химическим составом цемента и
необходимой тонкостью помола. Для цементов с высоким содер-
содержанием кальция чрезмерно тонкий помол вреден, для цементов с
низким содержанием CaO (менее 40%) тонкий помол необходим
для обеспечения нормальных сроков схватывания и прочности.
120

Д. Карой [176] считает, что помол глиноземистого цемента
до удельной поверхности выше 300 м^/кг нецелесообразен, так
как в этом случае наблюдается снижение прочности цемента к
28 сут твердения по сравнению с односуточной прочностью.
При изучении промышленных клинкеров различного состава
(табл. 34), размолотых в струйной мельнице, установлено, что луч-
лучшей размалываемостью обладает клинкер, содержащий CA (про-
(проба /). В сравнении с ним клинкер с CA2 (проба 2) содержит
меньшее количество тонких фракций размером менее 10 мкм
(табл.35).
Таблица 34. Химико-минералогический состав клинкеров
Количество оксидов, %
бы JSiO2IAl2OjJFe2O^CaO | MgO J^R2O CA J^CA2 ^Al2O3
Минералогический состав
1
2
3
4
5
6
0,46
0,99
0,56
0,88
1,6
1
63,5
76,2
77,2
80,95
82
75,5
0,18
0,1
0,18
0,12
0,2
0,17
35,5
22,2
21,6
18
14,3
23,8
0,15
0,1
0,3
0,2
0,7
0,1
0,21
0,32
Нет
0,2
0,6
0,1
100
—
25
5
—
25
—
100
60
75
65
65
—
—
15
20
35
10
Таблица 35. Гранулометрический состав опытных партий ОВГЦ
пар-
партий
Содержание фракций, %, размером, мкм
200-63 J 63-50 |" 50-30~) 30-20 J 20-1 oji 0-0
1
2
3
4
5
6
—
5,7
_
5
6
6,8
0,5
7,3
2,9
8,4
11,4
7,8
4,5
9,2
6
5
8,8
10,8
14
19,6
15,6
5
12,8
15,6
31,5
27,2
30,5
28
26
25
49,5
32
45
48
35
35
Цемент с частицами менее 30 мкм характеризуется сбросом
прочности от 3 к 7 сут твердения, а также (рис. 46, а) меньшей ее
величиной в сравнении с прочностью, достигаемой цементным
камнем при гидратации цемента с более крупными частицами
C0-60 мкм). Низкодисперсные цементы F0-160 мкм) пока-
показывают плавный рост прочности, при этом во все сроки твердения
ее величина примерно в 1,5 раза ниже, чем при твердении цемента
с частицами размером 30—60 мкм. Цементы, содержащие частицы
размером более 160 мкм, в первые сутки твердения достигают
прочности 2 MПа, при дальнейшем твердении образцы разрушают-
разрушаются. С уменьшением размера частиц водопотребность цемента увели-
увеличивается (рис. 46). Разная прочность цементного камня объясняет-
121

a)
π, мпа
60
50
40
30
20
41
39
37
Ii
/
/
L-
7cym
\
4,
/ г
54
Рис. 46. Прочность (β), нормальная густота (ff), рентгено-
рентгенограммы (β) и средний коэффициент светопрелом-
светопреломления зерен цемента различного гранулометрического состава
/ - менее 20 мкм; 2 - 20-80 мкм; 3 ~ 80—180 мкм- 4 —
более 200 мкм
ся не только различным зерновым, но и минералогическим соста-
составом отдельных фракций цемента. Крупная фракция OBГЦ с раз-
размером зерен более 160 мкм в основном содержит CA2, а мелкая
(менее 30 мкм) - до 90% CA (см. рис. 46). Фракции с размером
частиц 30-60 и 60-160 мкм состоят из CA и CA2 с различным
их соотношением.
Наличие медленно твердеющего CA2 и крупный размер частиц
приводят к тому, что цементные образцы из фракции 1 OBГЦ при
водном хранении разрушаются. Фракция 4, содержащая в основ-
основном CA, характеризуется сбросом прочности. Гранулометрический
состав ОВГЦ зависит от степени ( рис. 47) и способа помола (табл.
36).
Как видно из данных табл. 37, с увеличением степени измель-
измельчения увеличивается прочность цемента, но одновременно повы-
повышается и его водопотребность, что играет существенную роль в
обеспечении технических свойств цемента. Цементный камень
имеет более^ высокую прочность при твердении ОВГЦ, размоло-
размолотого в струйной мельнице при использовании в качестве энерго-
энергоносителя пара вместо воздуха. Цемент шарового помола имеет
меньшую прочность.
^ Аналогичные данные были получены и для цементов с добав-
добавкой технического глинозема: более высокой гидратационной
активностью обладают цементы струйного помола.
122

? к
I
о
с
О
о
о
I
ев
о
1
о
(О
го
S M
Ul О N
СО
Ш ГО CM
Ui
21* -
см I σ о
I σ
Id
12
α
1
2
о
)S
S
η
г»
со
(D
Я
S
ё
,МПа, через.
11
ί о
с
I H
о
X
I χ
1 С
; 0>
A3
Растек
β/U Ί
л?
S
X
я
со
ь
о
υ
S
рок
U
CC
<о
X
i
о
I
I-
δ
МОСТЬ,
I
у
«
Г СТО!
С
г-
г-
со
г-
1
I
ш
Z
О
X I
о
ш
X
<- CN СО
ю
СО
о
O
in
о
X
I
§ о
г
g
Q. СО
О
CM
U?
о
I1
(О
ю
7
0>
со
Г Ь
CM Г»
CN CN
>- N M

О
τ- О! «О СО
P- CD Г- P-
00 CS Ρ» Ч·
if Ш Ю (О
P- 00
P- Г-
о
ι-.
OJ Ч· СО
Ч1 UJ U)
8 Я Й 5
CS
О
2 § § 2
S
I
I '5
Sl
СО г- 00
со η со ч;
О о О О
7
IS
о
m
а
m
EO
о
ч· 2 ■*
S !
О Ci 1£)
Cl IiJ CS
ю
CS
36,
1*5
36,
IO
36,
S
ю
P-
«
CS
ю
CS
Cl'
CS
о
я
о
P-
CN
124

α)
to
SO
ΊΟ
20
Г
У,
1
10
30 Щшкм
б)
%
to
so
ΊΟ
20
ι
\f/
ψ
3
f?
1
■*"
,—
10
JO
Рис. 47. Количество фракций с различным размером
зерен в зависимости от степени помола CA (а) и CAo
(б)
/ - 2700; 2 - 3000; 3 - 3500 см2/г
Методы контроля качества цемента. Согласно техническим условиям,
к химическому составу цемента предъявляются следующие требования по
содержанию, %: AI2Ot- не менее 72, CaO — не более 26, SiO2 — не более
1, Fe2O3 - не более и,2 и сульфатов в пересчете на SOj- не более 0,1.
Методы определения SrO2 , Fe2O^ и соединений серы в виде SO3 в
материалах цементного производства хорошо известны [127]. Однако порт-
портландцемент и сырьевые смеси для его производства, а также глиноземистый
цемент содержат указанные оксиды в количествах, намного превышающих
нормативные требования к химическому составу особо чистого высоко-
высокоглиноземистого цемента, поэтому для анализа последнего были предложе-
предложены специальные методики [83]. Был разработан также спектрографический
метод с применением комплекта стандартной спектральной аппаратуры:
спектрографа ИСП-30 и микрофотометра МФ-2. В качестве источника воз-
возбуждения применялся дуговой генератор ДГ-2. Условия съемки были сле-
следующими: экспозиция — 1,5 мин; сила тока 7 А; напряжение 220 В; дуго-
дуговой промежуток 2 мм.
В качестве метода количественного анализа использовали метод трех
эталонов, заключающийся в том, что на одну и ту же фотопластинку снимают
эталонные образцы и анализируемые пробы. Замерив почернения пинии ана-
анализируемого элемента и элемента сравнения, строят градуировочный график
в координатах Δ А — С, где Δ А — разность почернений, а С — концентрация
элемента в эталонах. В процессе выполнения текущего контроля график слу-
служит для оценки химического состава клинкера и цемента. Минералогический'
состав можно также определять с помощью многоканального дифрактомет-
ра ДРПМК-2 [83]. Точность метода очень высока с 0,3 абс. %.
3.2. Технология сульфоалюминатного клинкера и цементов
на его основе
Оценка потенциальной пригодности сырьевых материалов для
получения CAK. Требования, предъявляемые при производстве
цемента к сырьевым материалам, обусловлены необходимостью
обеспечения выпуска продукта определенного минералогического
состава, предопределяющего его свойства. Первичную оценку ка-
качества сырья, предназначенного для производства обычного порт-
ландцементного клинкера, проводят в соответствии с технически-
техническими условиями. При этом нормирование химического состава
сырья производится как по полезной части (CaO, SiO2, AI2O3,
Fe2O3), так и по примесям (MgO, SO3, K2O + Na2O, P2O5). Кар-
125

бонатный компонент, согласно указанным техническим условиям,
должен содержать не менее 45% CaO. Предельно допустимое содер-
содержание примесей в карбонатном компоненте дифференцировано
с учетом их количественного содержания в глинистом компоненте.
Основными сырьевыми материалами для производства сульфоалю-
минатного клинкера могут быть: известьсодержащие породы
(известняк, мел); сульфатсодержащие компоненты (гипс, фосфо-
гипс, фторангидрит); глиноземсодержащие природные материалы
(боксит, каолин, алуниты, высокоалюминатные глины), а также
отходы нефтехимической и химической промышленности, черной
и цветной металлургии, содержащие повышенное количество
AI2O3.
Применяя известную терминологию, принятую при оценке
портландцементного сырья, можно отметить, что полезными окси-
оксидами в сырьевых материалах для CAK являются CaO, AI2O3,
примесными - SiO2, Fe2O3, MgO, R2O, P2O5 и т.д. Основное вни-
внимание при оценке химического состава сырья должно быть уделено
содержанию SiO2 и Fe2O3, поскольку эти оксиды при синтезе суль-
фоалюмината кальция препятствуют его образованию, связывая
CaO и AI2O3 в гидравлически малоактивные соединения C2AS и
C4AF. Хотя при избытке извести образуется не C2AS, a C2S, общее
содержание C3A3CS в клинкере в присутствии SiO2 снижается.
Щелочи разлагают сульфоалюминат кальция, но практически их со-
содержание, так же как и содержание P2O5, Cr2O3, TiO2, в количест-
количествах, допустимых для портландцементного сырья, применимо и для
сырья при выпуске CAK.
Оценку пригодности сырьевых компонентов производим по
величине максимально достижимого количества C3A3CS в клин-
клинкере при их использовании. Для первой приближенной оценки ко-
количества C3A3CS в клинкере, полученном на основе сырьевых ма-
материалов с известным содержанием основного вещества, примени-
применима формула:
% C3A3CS = А (С/100)'(CS/100), C.6)
где С, А - соответственно содержание_СаО и Al2O3 в известковом и в глино-
глиноземистом прокаленном веществе; CS- CaSO4 в сухом сульфатном компо-
компоненте.
Поскольку присутствующие в компонентах оксиды SiO2 и
Fe2O3 в различной степени снижают содержание C3A3CS в клин-
клинкере, для более точной оценки потенциальной пригодности сырь-
сырьевых материалов и возможного содержания сульфоалюмината
кальция в клинкере используется формула:
% C3A3CS= J\00aiazb1bzcicz, C.7)
где αϊ, аг,Ъл,Ъг ,C11C1 — поправочные коэффициенты, учитывающие коли-
количество SfO1C<*.,,>„,<Ц ) и Fe20,(a2M C2) в известковом и сульфатном
компонентах. '
126

α.
Οβ
0,6
OM
0,2
Ιϊ
\
\
\
\
\
\
\
\
20 60 100%
SlO2
20
2OWX
SCO,
\
\
\
\
\
20 SO 100%
SiO2
Fe2O3
Рис. 48. Изменение коэффициентов ъ\, ai, t>i,D2, cj, 02 в
зависимости от содержания SiO2H Fe^O3 в глиноземистом
(I и И); известковом (Hl); сульфатном AУ) компонен-
компонентах
Определение указанных коэффициентов производят по графи-
графикам (рис. 48) с учетом того, что SЮг связан в C2S, a Fe2Os в
C4AF.
Как показывают расчеты, колебания в составе алюминатного
компонента_в большей степени отражаются на изменении содержа-
содержания C3A3CS в клинкере, чем известьсодержащего компонента
(табл. 38 и 39).
Таблица 38. Расчетное содержание C3A3CS B спеке в зависимости
от состава глиноземистого компонента
№
про-
пробы
Компонент
Глина
Технический
глинозем
Боксит
Зола ТЭС
Шлак от произ-
производства алю-
алюминия
Каолин
Количество оксидов, %, в прокаленном
веществе
ег03 ]_ CaO | SO3
77,2
Нет
30,9
48,6
17
10,9
99,95
46,5
34,5
60,8
4,8
Нет
19
10,6
6,8
58,5 34,3 5,6
2,5
Нет
2,3
3,4
3,7
1,3
0,41
Нет
0,34
0,21
0,56
0,22
C3A3Ci,
% по
массе
15,3
100
42,3
34
69,2
29,7
Таблица 39. Расчетное количество C3AjCS в спеке в зависимости
от состава известкового компонента
про-
пробы
Количество, %, в прокаленном
Мел-1
Мел-2
Известия к-1
Известняк-2
127

m
90
-Οβ
70
-Οβ
50
-0,4
30
OJl
10
V
V
\
\
\
\
4
\
\ч
\ч
N4
к-4
ν
ч
Λ
\4
Ч4
NN
N
N
χ
— -
.4X
^>.
3D
10 30 50 70 SO
$ьОг*0,75Fe2O3,
η
0.9
0,7
0,5
0,3
' ■
N
\
4ν
'^
4S
N
4
N
κ N
\
ν
\
>
Sj '
•Λ
N
—
\
Λ
ν
—
\
\
\
—
\
JO
20
JO
+ 0,75F2Oj,
0,1 Рис. 49. Номограммы для
определения т{а) и п(б)
На основе чистых разностей сульфатного и алюминатного ком-
компонентов возможно получение клинкера с высоким содержанием
C3A3CS (81—99%) даже при наличии примесных оксидов в карбо-
карбонатных материалах. В зависимости от состава алюминатного компо-
компонента в клинкере на основе чистых сульфатного и карбонатного
компонентов содержится от 15 до 100% C3A3CS.
При содержании примесных оксидов в сульфатном компоненте
не более 5% (что соответствует качеству применяемого в произ-
производстве гипсового камня) CiC2 = 0,97, тогда формулу C.7) можно
представить в виде:
% C3A3CS = 97 mn,
C.8)
где т =
Для нахождения коэффициентов тип, характеризующих ка-
качество сырьевых материалов, необходимо пользоваться номограм-
номограммами (рис. 49).

Пример нахождения коэффициентов т и η . Определяют количество
At2O3 + S;02 + 0,75Fe2O3 в элюминатном компоненте и на оси ординат нахо-
находят кривую, соответствующую найденной сумме оксидов. Из точки на оси
абсцисс, соответствующей количеству SiO2+ 0,75Fez03, восстанавливают
ординату до пересечения с найденной кривой и на ординате, соответствующей
точке пересечения, находят коэффициент т.
При содержании в алюминатном компоненте Al2O3- 39,5%, SfO2 —
48,6; Fe2O3-10,6% т = 0,31. Аналогично находят п. При содержании
в известьсодержащеЛл компоненте CaO — 80,2%, O2 — 15,5; Fe^Q3- 3,8%;
rt- — 0,76. Соответственно клинкер на основе этих компонентов может со-
содержать 23,6% C3A3CS.
В зависимости от заданного количества CaAsCS в клинкере указанным
способом оценивают потенциальную пригодность сырьевых материалов для
получения сульфоалюминатного клинкера.
Расчет компонентного и химического состава сырьевой смеси.
Цель расчета сырьевой смеси — установление соотношения по мас-
массе сырьевых материалов, обеспечивающего получение клинкера
заданного состава. Методика расчета сырьевой смеси для произ-
производства портландцементного клинкера используется уже длитель-
длительное время в исследовательской и заводской практике [21].
Существуют различные методики расчета сырьевой смеси для
получения сульфатсодержащих клинкеров. Первые формулы для
расчета состава смеси были предложены Л.А. Захаровым [41],
считающим, что силикатная фаза в клинкере представлена С2S,
а алюминатная - CA и C12A7, при этом их соотношение в клин-
клинкере зависит от величины глиноземного модуля и в среднем сос-
составляет около трех. Двуводный гипс не рассматривается как
компонент смеси и в расчетной формуле не учитывается.
В.М. Суровкин, Ф.Х. Гайнутдинов, Т.А.Шишкина [166] пред-
предложили рассчитывать состав сырьевой смеси исходя из представ-
представлений о содержании в клинкере двух соединений: C2S и C3A3CUS.
В работе [44] расчет смеси производится с учетом образования
в клинкере C2S и (C2SJCS.
М.М. Мирходжаев [89], Т.А. Атакузиев [5] разработали мето-
методику расчета сырьевых смесей исходя из допущений, что в составе
клинкера отсутствуют C3S, C3-A, C5A3, C2 AS"SiO2 в клинкере на-
находится в виде C2S и (C2S) 2*CS; алюмоферритная фаза в клинкере
представлена в виде С4AF; наряду с_вышеуказанными соединения*
ми в клинкере присутствует C3A3CS.
Как показали наши исследования, сульфосиликат кальция раз-
разлагается при температуре выше 12000C, а при К300°С в клинкере
он вообще не обнаруживается. Наряду с C3A3CS и C4AF в клинке-
клинкере в качестве самостоятельной фазы могут присутствовать CaSO,*,
CA и C12A7. Кроме того, при недостатке CaO в смеси имеющиеся
SiO2 и AI2O3 связываются в C2AS.
В связи с изложенным нами была разработана методика расче-
расчета сырьевой смеси с учетом установленной последовательности
образования фаз и необходимости получения клинкера с макси-
максимально возможным_(в зависимости от состава исходного сырья)
содержанием C3A3CS.
5-547
129

С этой целью вводим понятие сульфатный модуль SM, пред-
представляющий собой массовое отношение SO3ZAI2O3. Эта величина
в сульфоалюминате кальция равна 0,26.
Для образования сульфоалюмината кальция требуется вполне
определенное соотношение по массеА12О3 / CaO. Обозначим это
соотношение Ам и назовем его алюминатным модулем. Для суль-
сульфоалюмината кальция алюминатный модуль равен:
Ам = AI2O3 / (CaO-0,7 SO3) =1,82, C.9)
где /At2O3, CaO и 0,7SO^ — количество соответственно оксида алюминия,
оксида кальция в C5A3CS и CaO, связанного в CaSOi1.
C5A3
В реальном сульфоалюминатном клинкере при расчете сульфат-
сульфатного модуля необходимо учитывать связывание AI2O3 в C4AF на-
наряду с образованием C3A3CS, а при расчете алюминатного моду-
модуля — связывание CaO не только в CaSO4, но и в C2S, C4AF, а также
упомянутое связывание AI2O3 в алюмоферрит кальция. Соответст-
Соответственно формулы для расчета сульфатного и алюминатного модулей
примут вид:
SM=SO3/ (AI2O3-0,64Fe2O3); C.10)
Ам = (Al2 O3 - 0,64 Fe2 O3)/ (CaO - 1,87 S Ю2 - 0,7 SO3 -
-1,4Fe2O3), C.11)
где 0,64 — отношение At2-OjK Fe2O3 в ^CaX)*At2Oj-Fe2(^; 1,87 — отношение
CaO к SiQ2- в 2CaO · SiO2., 0,7 — отношение CaO к SO3BCaSO,; 1,4 —
отношение CaO к Fe2Oj в 4CaO-Fe2O3.
При выводе формулы для расчета трехкомпонентной сырьевой
смеси применяем известный прием, используемый при расчете
портландцементной сырьевой смеси [21]. Принимаем, что в сырье-
сырьевой смеси на 1 ч. по массе третьего (сульфатного) компонента при-
приходится х ч. по массе первого (известьсодержащего) компонента и
V ч. по массе второго (глиноземистого) компонента. Используя
общеизвестные формулы смешения, можно записать следующие ра-
равенства:
C= (XC1+уС2 + С3) / (х + у + 1); C.12)
A= (XA1+уА2+A3) / (х + у + 1); C.13)
S= (XS1+yS2+S3) / (х + у + 1); C.14)
F= (XF1 +yF2 + F3) / (х + у + 1); C-15)
S= IyS1+yS2+S3) / (х + у + 1). C.16)
130

Подставляя указанные значения в формулы сульфатного и
алюминатного модулей, получаем систему двух уравнений с двумя
неизвестными:
ах+Ъу + с = 0; C.17)
mx + ny+p = 0; B.18)
α= §7 -Sm Ai +Sm 0,64 F1, C.19)
Ъ = S2 - Sm A2 + Sm 0,64 F2; C.20)
с = S3 - Sm A3 + Sm 0,64 F3; C.21)
ID = Ai-AmC1 +AmWS1 + Am 0,7Si + Am1,4Fi -0,64Fi;
C.22)
η = A2 - Am C2 + Am 1,87 S2 + Am 0,7 S2 + Am - 1.4 F2 - 0,64 F2;
C.23)
ρ = A3 - Am C3 + Am 1,87 S3 + Am 0,7 S3 + Am 1,4 F3 - 0,64 F3.
C.24)
Решая эти уравнения относительно х и у, получим следующие
их значения:
х= (с η - ρ Ь) / (Im-an); C.25)
y = {ap-am) / (bm-an). C.26)
Процентное отношение компонентов в сырьевой смеси нахо-
находим из следующих уравнений:
известьсодержащий компонент
х-100/ A +х + у) = [(сп-рЬПОО] / [m (fc-c) -n (а-с) -
-P (Ь -а) П
глиноземистый компонент
У'100/A +х + у)= [(ар-cm) 100] / [ m (Ь-с) -η (а-с) -
- ρ (Ь - а) ] ;
сульфатный компонент
131

1 /A+x + y) = [(bm-a) 100] / [m (b -с) - η (а -с) -
-ρ (Ь-а)]-
Из материалов, химический состав которых приведен в
табл. 40, задаваясь S м*0,26 и Ам = 1,82, получаем сырьевые смеси,
сульфатный и алюминатный модули которых близки к заданным
величинам (табл. 41). Однако абсолютное количество AI2O3 и
SO3 в смесях колеблется в значительных пределах, что отразится
на количественном соотношении отдельных минералов в клинкере.
Расчет минералогического состава сульфоалюминатного клин-
клинкера. Клинкер, содержащий сульфоалюминат кальция, обычно рас-
рассматривается при выпуске специальных цементов: сверхбыстро-
твердеющих и расширяющих. В первом случае основной фазой
клинкера является галогенсодержащий алюминат кальция Ci ι A7 ·
• CaFj [102, 232], сульфаты вводятся в сырьевую смесь, но не
учитываются в расчетах минералогического состава клинкера. Для
второго предложены следующие формулы расчета исходя из хими-
химического состава, %:
C3S= 4,07 CaO - 7,6 SO2 - 2,239 AI2O3 - 4,29 Fe2O3 - 2,85 SO3;
C.27)
C2S = 8,6 SO2 +1,69 AI2O3 + 3,24 Fe2O3 + 2,15 SO3 - 3,07 CaO;
C.28)
C3A3CS = 1,995 AI2O3 - 1,273 Fe2O3; C.29)
С = 1,7 SO3 + 0,284 Fe2 O3 - 0,445 Al2 O3; C.30)
C4AF = 3,04 Fe2O3. C.31)
Однако сумма минералов в клинкере при расчете по этим
уравнениям составляет свыше 100%. Поэтому В.Б. Хлусовым
[159] предложена методика расчета минералогического состава
клинкера в зависимости от основности образующихся в нем алю-
алюминатов кальция.
В наших исследованиях принято, что сульфоалюминатный
клинкер в основном характеризуется содержанием C4AF, C2S,
C3A3CS, Ci2A7 и CaSO4. Исходя из соотношения оксидов в этих
соединениях их количество (в %) может быть определено по
формулам:
C4AF = 3,04 Fe2O3; C.32)
C2 S = 2,87 SiO2; C.33)
CaSO4 = IJSO3; C.34)
132

ρ. со
р. ю CM
p.
со
о
С τ- CM «» β О 0> т-
CItJ-CMtJ-It-COt- т-
O I гч со см
CMl CM СО О) О СО
К I о' о см" о" о" τ- со
01 «-
СПСМ
j
si
H
о
Tj-
η
3
S
5
I=
5я s
? о" Х
« C4 ч
ооо
8 τ? 2 8 со1. S
О* т-^ т-^" О* О* О*
со
О
5 О
СО СО
СО CM ^ "> *< - -
IO M CM X N СО CM т-
01 Tt CM Я § см P-
CM C4 U) q гС о ю.
О О Ti CJ т- т- ю
r- in t P-
CM Ii) СО О) P- т-
га, Ч о σ) τ-" "
О О т- CT) t СО
со
СП
со
CM
о"
со
C4 S
СО с
«D СО т-
О 2
S.O
5?
CNI
СО
СО СО
OO СО
CM CM
CCJ СО.
со со
см см
о 6"
CM
(О СО
см см
о" о"
со со
см см
о" о~
P- СО
со о
см" см"
со
OO
о
CM P-
о" о"
со со
О) P-
о* о"
со г~
<Ч. Ч
CM О
R
8
T-" 6"
со со
со о
ю" со"
о) со
со" co-
coCM
о
CM
S
I
S
о
о"
CM
со
°°
со
OO
о"
00
in
1Л
CM.
P-"
CM
со
т- 6
о
I
8
R 8
8"
i§
8
α
с
щ со ρ-
ρ133

C12A7 =0,486 CaO; C.35)
C3A3CS = 7 63SO3 =0,51 AI2O3. C.36)
При расчете минералогического состава предусматривается,
что Fe2O3 представлен в клинкере в виде C4AF, a SiO2 — C2S.
Применимость формул для расчета других соединений опреде-
определяется величиной алюминатного А"м и сульфатного S^ модулей,
в свою очередь обусловливаемых количеством оксидов в клин-
клинкере, лимитирующих содержание в нем C3A3CS. В табл. 42 приве-
приведены три группы расчетных формул в зависимости от Ам и SM
клинкера.
Реальные смеси характеризуются различным содержанием
отдельных оксидов (CaO, SiO2, AI2O3, Fe2O3, SO3 и т.д.), что
предопределяет разнообразие минералогического состава сульф<>
алюминатного клинкера (табл. 43). Так, содержание C3A3CS
колеблется от 6,9 до 96,5%, a C2S изменяется от 0 до 62,4%. Ко-
Количество C12A7 колеблется от О до 12,8, a CA от О до 18,7. В от-
отдельных пробах клинкеров присутствуют CA2, C3A, C2AS,
CaSO4. Рентгенографическими исследованиями установлено, что
фактический минералогический состав большей части проб пол-
полностью совпадает с расчетными данными.
Определение оптимального состава клинкера и допустимых
колебаний модулей. В настоящее время известно большое коли-
количество составов· и способов получения сульфатированных клинке-
клинкеров, применяемых в основном в качестве расширяющихся доба-
добавок к портландцементному клинкеру. В большинстве из них рас-
расширяющаяся добавка характеризуется лишь химическим составом,
а сырьевая смесь подбирается по величине соотношения основных
оксидов. Так, отмечается, что сырьевая смесь для изготовления
расширяющейся добавки должна содержать CaO, AI2O3, CaS04 и
фториды при CaO;CaSO4 = 1,8 и CaO : AI3O3 я= 3 — 9. Состав клин-
"кера при этом представлен С12А7 и C3A3CS при их соотношении
2:8 соответственно.
А. Клейном [234] опубликован патент на состав и способ по-
получения сульфоалюминатного клинкера. Соотношение компонен-
компонентов в исходной смеси и клинкере: CaO': CaSO4 = 0,5. . .1,8; CaO :
: AI2O3 = 3 . . .9. При этом в клинкере содержится СаОсв 20%,
CaSO/. 50%, а остальное — сульфоалюминат кальция. В другом
s патенте США [235] клинкер характеризуется содержанием 80%
C3A3 · CaF2 и 20% CaSO4.
В Японии и США выпускают расширяющуюся добавку, хими-
химический состав которой приведен в табл. 44. Как видно из приве-
приведенных данных, для получения расширяющейся добавки используют
достаточно высокосортное сырье: высокоглиноземистый материал
с малым содержанием SiO2 и Fe2O3.
T. Накамура и др. [101] для получения расширяющейся добав-
добавки брали известняк, глину и гипс, считая, что при обжиге смеси
указанных материалов в зависимости от их соотношения можно
134

O
I
со
(О
г-"
1«
о
S_ U. г-
ι *ί ι
«С «С ОТ rf г- ,SV
Io I
JCO
U
κι ,
<С < -"
О
Vi
ω
«Ч
о
(D
CM
О
гм
OO
135

ffl
ι ode:
χ
χ
χ
X
атны
люмин
ьфоа
ι сул
1
δ
I
V
I
о
X
jg
S
«
1
|
>s
шеек
а
ε
S
43. X
3
абл и
h-
ш
о
га
φ-
φαΐ
зржани
I
—
ули
Ct
ДОВ
§
У
о
CD
S
(U
α
d
сЗ
-
φ
I
—
ы
о
о""
-
(Со
—
<
U)
—
ш
о
=
■£
•С
- ι I-
O
ιό
п.п.ι
2
гству
Отсу
г·»
W
CM
in
со"
о,
0,1
,26
°
CD
Г-'
со
,05
о
со
O)
CS
I
S5
d
и
с»
о
I
CaO-
CO
33,
CD
о"
ч-
со
ч-
CM
ч
о
CD
CN.
о
ю
00
со
S
11,7
03
со'
|
о*"
I
CN
I
N
о
2,2
ел
8*
со
41,
,27
со
ч-
f~
см'
со
со'
со
,«г
ч·
со"
й
5,3
со
4,5
I
υ
со-
сося"
I
со
<ζ
°
ч·
36,
°о
8
со
10,
CM
о"
г»
СЗ
см"
ч·"
Р~"
ч·
CO-
CD
CM
14,8
7,34
I
б
co-
coco
CO
I
о
CN
I
J4
I
°о
со
CN
со
,09
о
CN
г».
CN
ч·-
CN
CN
Г·"
СО
см'
со
ч·
7,26
»
CN
CN
I
ь-
Ol
о"
OO
I
о
со
CN
Ш
6,4
CN
CN
о
00
со'
1П
in
ч-
см'
й
10,8
см'
I
U
-.
з'г
I
t-
сГ
ч·
62,
05
CD
ч-
,05
о
со
со.
г-
05
о"
со.
1П
ю
со.
·-
b
00
21,7
I»
г-
ο-
Ι
VD
°
ч·'
см"
CM
I
V)
и1
2,4
CN
й
О
ч·
05
O
ю
in
см"
Г».
СО.
ч·
3,2
*-
со
со
со
ю
f
к
со
d
о
%
H
и
CM.
03
CM
ч-
35,
CM
CM
о
со
CN
in
со"
CN.
см"
ч-
со
й
см.
со
о"
V}
d
о
CD.
I
U
со
29,
со
со
со
,25
о
со
о.
см"
in
ч·"
со.
Г-'
ч-
0,2
·-
со
ч·'
CN
CN
О
136

Таблица 44. Химический состав расширяющихся добавок
(Япония и США)
Автор Химический состав добавок, %
П5.2Гса0 HpVOjl Fe2O3 Г MgO^ | SO3 Гппп
Π Мета [20бТ 1-4 50-52 7-10 0,6-1 0,6 30-32 0,6-1
T Кавано [42] 1 52 10 1,2 0,6 28 1
M. Ко кубу 1-11 52-76 6-11 0,5- 0,6-1 9-130 0,5-1
[200] 1,8
С Нагатаки 1-3 50-54 7-13 0,6- 0,6 27-30 0,4-0,6
[211] 1,3
получить три вида клинкера: анортитовый CAS2; геленитовый
C2AS и сульфоалюминатный C4A3S. Если молярное соотноше-
соотношение CaCO3 / (AI2O3 + 2 SjO2 + 3 Fe2O3) в исходной смеси больше
1, то образуется C3A3CS, если меньше 1, то появляется CAS2
или C2AS. Оптимальный состав клинкера характеризуется 6 моля-
молями CaO и 8 молями CaSO4 на 1 моль C4A3S. Оптимальные техно-
технологические параметры получения сульфоалюминатного клинкера
устанавливаются исходя из пределов допустимых отклонений ве-
величин модулей и, в конечном итоге, из необходимости получить
клинкер рационального состава.
Для установления оптимальных показателей Ам и SM нами
была приготовлена группа клинкеров с одинаковыми SM, но с
различной величиной Ам, другая группа — с одинаковым Ам,
но (^различным §м. Изменение количества C3A3CS в зависимости
от SM имеет экстремальный характер (рис. 50). До §м = 0,26
повышение сульфатного модуля сопровождается увеличением
содержания C3A3CS в клинкере. Дальнейшее повышение величин
SM вызывает снижение количества сульфоалюмината кальция.
Для получения сульфоалюминатного клинкера с максималь-
максимальным содержанием C3A3CS необходимо, чтобы отношение AI2O3 /
/ CaO после образования C4AF и C2S было на уровне 1,82. Увели-
Увеличение алюминатного модуля связано с уменьшением количества
C3A3CS и снижением прочности цементного камня (рис. 51).
Определение прочностных свойств цементов показало, что
с увеличением в клинкере количестваС3А3CS от 10 до 50% проч-
прочность цементного камня повышается с 10 до 62 МПа. Для получе-
получения цемента марки 500 необходим клинкер, в котором количест-
количество C3A3CS должно быть не менее 40%. Цементы, характеризующие-
характеризующиеся особенно низкой прочностью (менее 20 МПа), содержат всего
5-10% C3A3CS и значительное количество белита.
Обработка большого количества экспериментальных данных
позволила предложить величины модулей, дифференцированные
в зависимости от прочности получаемых цементов (табл. 45).
Величина Ам клинкера мало отличается от Ам сырьевой сме-
смеси, a SM клинкера в связи с избирательным уносом и частичной
137

W
j"
В
I
I
\
ν
χ
/
■—■>
V
\
\
4
4,
s
\2
1
0.1
0.3
Ί S BAM
0.5 S
1M
Рис. 50. Количество C3 A3 CS
в клинкере в зависимости
от модулей Ам (/) и SMB)
50
I
Проч
\
\,
/
/
10
V
r
\/
4
\
4
30
/
4
\
50 CjAC5%
15
25 CZAS,%
Рис. 51. Зависимость прочности
цементного камня от количества
C3A3CI(O, C^S (HJ иС-АЯЗ) в клин-
клинкере z
Таблица 45. Модульные характеристики суяьфоалюминатных
клинкеров различной прочности
Прочность
CAK, МПа
Более 65
60-65
50-60
30-50
Менее 30
АМ
1,75-1,85
2,2-2,4
2,4-2,6
2,7-3,3
2,7-3,5
Пределы
клинкера
I sM
0,25-0,28
0,35-0,45
0,26-0,4
0,18-0,25
0,1-0,17
колебании модулей
I сырьевой
1,85-1,95
2,1-2,3
2,3-2,5
2,6-3,2
2,6-3,4
смеси
0,35-0,4
0,45-0,6
0,35-0,5
0,25-0,35
0,15-0,22
диссоциацией CaSC^ ниже SM сырьевой смеси на 0,1—0,15. _
Сульфоалюминатные клинкеры с малым содержанием C3A3CS
(менее 40% по массе) могут быть использованы для получения
расширяющихся и напрягающих цементов, при этом чем большее
количество сульфоалюмината кальция содержится в клинкере, тем
выше самонапряжение цементного камня при меньшем содержании
CA в цементе. Так, самонапряжение цементного камня 4,5—5 3 МПа
при использовании CAK, содержащего 70% по массе C3A3CS, дос-
достигается введением его в_состав цемента в количестве 10%. CAK с
содержанием 50% C3A3CS даже при 25%-ном его вводе в цемент
не обеспечивает достижение указанного выше самонапряжения.
Максимальная величина этого показателя 4 МПа.
Клинкер с малым содержанием C3A3CS (менее 30%) может
обеспечить самонапряжение, равное только 3—3,2 МПа, так как
дальнейшее увеличение CAK вызывает резкое снижение прочности
и разрушение цементного камня.
138

В зависимости от состава сульфоалюминатного клинкера
можно получать сульфоалюминатобелитовые цементы, обладаю-
обладающие высокой прочностью, а при его использовании в качестве до-
добавки к портландцементу — расширяющиеся и напрягающие цемен-
цементы. Поэтому требования к составу клинкера устанавливаются в
зависимости от его назначения. Использование CAK даже с неболь-
небольшим содержанием C3A3CS открывает широкие возможности для
выпуска специальных эффективных цементов. Быстрая гидрата-
гидратация C3A3CS с одновременным образованием кристаллических
и гелевой фаз обусловливает формирование прочной структуры
в ранние сроки твердения. Рост прочности цементного камня при
длительном твердении обеспечивается за счет минералов, гидрата-
гидратация которых сопровождается выделением гелеобразной фазы.
Оптимальное отношение между сульфоалюминатом кальция и
силикатами или алюминатами кальция позволит получать сверх-
быстротвердеющие, высокопрочные, безусадочные, расширяю-
расширяющиеся, напрягающие цементы.
Влияние природы сырьевых материалов на процесс синтеза
сульфоалюминатного клинкера. Кинетика процесса образования
С3А3С§ определяется скоростью связывания глинозема. В связи
с этим исследование влияния минералогической природы сырьевых
компонентов на параметры получения сульфоалюминатного клин-
клинкера сводится к рассмотрению воздействия глиноземистого компо-
компонента. В качестве исходных сырьевых материалов для получения
сульфоалюминатного клинкера использовали мел, гипс, высокоже-
высокожелезистый и кремнистый бокситы, высокоалюминатную глину,
вскрышную породу Экибастузского угольного месторождения,
золу от сжигания бурых углей, шлак вторичной переплавки алю-
алюминия, отмытый от флюсов, отходы производства в виде гидрокси-
да алюминия и гдироалюминатов кальция, технический глинозем
и алунитовую породу. Начало твердофазовых реакций фиксирует-
фиксируется при 800—900 и 1000—13OQ0C в зависимости от природы глино-
глиноземистого компонента. Более раннее взаимодействие характерно
для отходов глиноземного производства и предприятий нефте-
нефтехимии, затем алунитов, бокситов, глин, каолинов. Температура
образования жидкой фазы A000—126O0C) также зависит от разно-
разновидности сырья, в частности от содержания оксида железа в глино-
глиноземистом компоненте. Жидкая фаза способствует ускорению реак-
реакции взаимодействия между компонентами шихты.
Реакционная способность сырьевых смесей в зависимости от
разновидности глиноземсодержащего компонента уменьшается в
следующей последовательности: гидроксид алюминия — гидроалю-
гидроалюминат кальция — технический глинозем — алюминиевый шлак —
боксит железистый — боксит кремнеземистый — алунитовая поро-
порода — глина — зола — экибастузская порода. Степень диссоциации
сульфатных соединений также очень сильно зависит от природы
глиноземистого компонента сырьевой смеси. Высокая активность
глиноземистого _ компонента способствует лучшему связыванию
CaSO4 в C3A3CS. Так, в присутствии оксида и гидроксида алюми-
алюминия, гидроалюминатов кальция разложение сульфатных соедине-
139

ний CaSO4 и C3A3CS не наблюдалось. Уменьшение общего коли-
количества сульфатов в пересчете на SO3 при шлак- и бокситсодержа-
бокситсодержащей сырьевой смеси после обжига составляет 3—5%. Степень пере-
перехода SO3 в газовую фазу особенно велика в присутствии эки-
бастузской породы. Наличие в ней небольшого количества несго-
ревших частиц угля интенсифицирует диссоциацию CaSO4, обуслов-
обусловливая в конечном итоге снижение количества C3A3CS и образова-
образование C2AS, 7-C2S в клинкере, поэтому использование экибастуз-
ской породы для получения сульфоалюминатных клинкеров неэф-
неэффективно.
Ускорение реакций минералообразования в смесях, содержа-
содержащих оксид и гидроксид алюминия, гидроалюминаты кальция, по
сравнению со смесями на основе глин, золы и экибастузской по-
породы, обусловливается более высокой дисперсностью вышеука-
вышеуказанных глиноземсодержащих материалов и разложением их при
более низкой температуре. Оксид алюминия, появляющийся в
результате дегидратации Al (ОН) 3 и гидроалюминатов кальция,
вступает во взаимодействие с CaSO4 и CaO уже при 700—8000C,
тогда как основная масса AI2O3, образующаяся при разложении
глины, золы и экибастузской породы, вступает в реакцию с CaO
и CaSO4 при повышении температуры обжига на 200—3000C.
Наличие небольшого количества жидкой фазы при обжиге
клинкера является полезным фактором, в связи с чем использо-
использование бокситов для получения CAK целесообразно. Поскольку
в бокситах алюминий представлен в виде гиббсита и бемита, обра-
образование алюминатов и сульфоалюмината кальция начинается при
сравнительно низких температурах. В процессе обжига алунит-
содержащих смесей при 500—6000C алунит разлагается с выделе-
выделением Al2 (SO4)з и 7-AI2O3. Образование C3A3ACS на основе
реакции Al2 (SO4J3 с CaCO3 зафиксировано при 7000C. При этой
же температуре наблюдается появление C2S. Полное завершение
реакции в алунитсодержащих смесях заканчивается при 1200°С,
при этом наряду с C3A3CS наблюдается образование небольшого
количества алита. На микрофотографии поверхности скола об-
образца наблюдается "ручьевой узор" алитовой фазы (близкой по"
виду к наблюдаемой Б.Э. Юдовичем [53] в портландцементном
клинкере) в виде тонкой пленки около отдельных кристаллов
сульфоалюминатной фазы. Белитовая фаза представлена как от-
отдельными участками, так и в промежутках между зернами суль-
сульфоалюмината кальция.
Таким образом, путем направленного выбора глиноземистого
компонента можно получать сульфоалюминатный клинкер с задан-
заданным количеством C3A3CS и управлять скоростью клинкерообразо-
вания.
Состав клинкера в значительной степени зависит от природы
глиноземсодержащего компонента сырьевой смеси (рис. 52)
и температуры обжига (табл. 46).
С повышением температуры увеличивается и содержание суль-
сульфоалюмината кальция в клинкерах. Так, если принять количество
140

CiICOCTlCNCOOC)(D(OCO
CSjaWinOlCOCOr-CO
о' о"т-" сз о *-" о г-" ι-'
οι
CN
О)"
ч-
Hl
cncdo>cooicnoicnco
■st IC(DCO Ю P- O^ СО
ч·" ч-" ч-" со" со со" т-"т-" т-"
со
Ч;
о
υ
о
о
I
X
S
е;
Г-«3 CN 1П ^
о" со" о <о ч·" со"
Ш (D 1П (О СО р»
СО IiJ^f'f Vf
iooVoV со"
I CO(DCO UiCO ш
881
i Ol IiJCO(OCN
I ^-"@ Οθ"ιη(θ"(θ"
о
χ
>
§сосмсмсосмсор-
^ т^ cs со ^ in <ю сз>
" " " " ~ " "
Г 1П ю Ю Ч f ю
CMCMtNCNCNCSICSiCNCN
I оо οι
I "
(D (О Г* Г^ СО P-
'"""
!
О)
"
(о Ю
<ί г- QO Ю 1П Ч-
jgingCNgg
S
5
CN P- т- СО H) Ч" Ч"
Ч-τ-jn P-H) CSI СО т-CD
Ol P-" OO оо" H)" Ч. СО" CD" м.
CNt- CNt-OOCNt-CO
CN т- CSI Ю Ч·
OO т-СЯС101Ю_
Со" θ" CN СО θ" θ" CN σίθ"
C04C04CN4
I ооооооооо
1ПН1Н)Н)НIП1ПН1Н1
t-CNCOt-CNCOt-CNCO
I о"о"оо"о"о"
Q- S га
О ι
I Ϊ
ι S.VO
о о
Hi т-ш т- hi оо
in hi hi
ι Й Г5со со
оооооо
ЮН1Н1 H) H) H)
CNCO CNCO CNCO
S Q. ! t-CNCOt-CNCOt-CNCO
^ χ It-t-t-cncsicncococo
cncocncocnco
ΓΠΊΊΤ
I T-T-CNCNCOCO
141

•о

сульфоалюмината кальция, образовавшегося при 135O0C, за едини-
единицу, то при 115O0C образуется 0,32, а при 125O0C — 0,74 количест-
количества сульфоалюмината кальция. Рентгенографический анализ также
показал наибольшую интенсивность линий сульфоалюмината каль-
кальция у клинкеров,обожженных при 1350°С. С понижением темпера-
температуры обжига увеличивается интенсивность линий CaSO4 и С12А7,
содержание последнего в клинкерах, обожженных при 1150°С, ко-
колеблется в пределах 22,7—23%, а в клинкерах, полученных при
125O0C, в пределах 13,12-15,03%. Даже при 13500C в спеченном
материале присутствует некоторое количество C12A7 — 7,5—8%.
Цементы на основе клинкеров, полученных при 11500C, при
взаимодействии с водой мгновенно схватывались с выделением
большого количества теплоты, образуя твердое камневидное те-
тело. В связи с этим не удалось изготовить образцы для определе-
определения прочностных свойств этих цементов.
Было установлено, что цементы на основе клинкера 3, содер-
содержащем наибольшее количество CaSO4, требуют больше воды для
получения теста нормальной густоты, чем цементы на основе клин-
клинкера 2 и тем более — на основе клинкера / (табл. 47).
Все испытанные цементы показали высокую прочность. Отме-
Отмечена тенденция к формированию цементного камня более проч-
прочной структуры у цементов на основе клинкеров, обожженных при
более высокой температуре и содержащих больше сульфоалюми-
сульфоалюмината кальция. Содержание свободного CaSO4 не оказывает сущест-
существенного влияния на прочностные показатели. Хотя у цементов на
основе клинкеров, обожженных при 125O0C, в суточном возрасте
прочность снижается с увеличением содержания CaSO4 в клинке-
клинкерах, однако уже к 3 сут твердения происходит выравнивание этих
показателей.
Таким образом, наибольшее содержание сульфоалюмината
кальция в клинкере достигается обжигом сырьевой смеси при
135O0C, хотя при этом отмечено наибольшее разложение гипса
и унос SO3. Поскольку абсолютная величина диссоциации сульфа-
сульфатов невелика, введение некоторого избытка гипса B—6%) в сырье-
сырьевую смесь позволяет получить клинкер, содержащий C3A3CS с
некоторым количеством свободного CaSO4. Цементы на основе
клинкеров, обожженных при более высоких температурах и содер-
содержащих больше сульфоалюмината кальция, при взаимодействии
с водой образуют цементный камень высокой прочности. Содержа-
Содержание свободного CaSO4 не оказывает отрицательного воздействия
на прочность цементов.
Обжиг при 115O0C не обеспечивает достаточно полного взаимо-
взаимодействия гипса и Ci2A7. Увеличение содержания последнего в
клинкерах приводит к критическому сокращению сроков схваты-
Рис. 52. Рентгенограммы сульфоалюминатного клинкера при обжиге сырье-
сырьевых смесей на основе
1 - железистого боксита; 2 - кремнезеМсодержащего боксита; 3 - высо-
высокоглиноземистой глины; 4 — шлака ферротитана
143

вания (что делает цементы нетехнологичными), а также к сниже-
снижению прочности.
Следовательно, обжиг сульфоалюминатного клинкера раци-
рациональнее вести при 135O0C, вводя в сырьевую смесь избыток гип-
гипса в количестве 2—6% по SO3.
3.3. Производство расширяющихся и напрягающих цементов
Исследования в области расширяющихся цементов были нача-
начаты с изучения тонкоразмолотых смесей портландцемента, глинозе-
глиноземистого цемента и гипса, которые при затворении водой дают
необходимые составляющие для образования гидросульфоалюми-
ната кальция.
Вышеуказанные смеси для получения расширяющихся соста-
составов впервые были предложены В.В. Михайловым в 1942 г. [161].
Затем В.В. Михайловым, Б.Г. Скрамтаевым, Э.З. Юдовичем [93]
был получен водонепроницаемый расширяющийся цемент (BPU1)
путем совместного помола глиноземистого цемента, строительно-
строительного гипса и высокоосновных гидроалюминатов кальция. Последние
получали путем смешивания и совместной гидратации обычного
глиноземистого цемента с известью в пропорции 1:0,5. Расширение
ВРЦ основано на образовании гидросульфоалюмината кальция в
водной среде, насыщенной гидроксидом кальция. Образование
и рост кристаллов гидросульфоалюмината кальция, по мнению
авторов, происходит в твердой среде в период преобладания
коллоидного структурообразования, что обеспечивает быстрое
схватывание и расширение цемента.
В настоящее время известно более 50 различных расширяю-
расширяющихся цементов, способы производства которых можно разделить
на следующие группы:
1. Смешение портландцемента или глиноземистого цемента с
предварительно подготовленной ,добавкой, которая в одних слу-
случаях готовится путем смешивания и совместной гидратации глино-
глиноземистого цемента и извести и последующим измельчением продук-
продукта гидратации, в других — путем обжига одной из составляющих
расширяющейся добавки и последующим смешением ее с другими
компонентами, затворении водой этой смеси, ее высушиванием,
измельчением. В некоторых случаях применяют актоклавную обра-
обработку смеси расширяющейся добавки или совместную варку ком-
компонентов под давлением 1,2—1,4 атм. водяного пара.
2. Подготовка расширяющейся добавки путем обжига природ-
природного материала или специально подготовленной смеси из боксита,
мела и гипса. Кроме этих трех компонентов, используют огарки,
сернокислый алюминий, плавиковый шпат, глины и Na2SO4,
кварц. В качестве глиноземсодержащего материала взамен бокси-
бокситов рекомендуется использовать шлаки вторичной переплавки
алюминия. В ряде технических решений предусматривается полу-
получение расширяющегося компонента плавлением смесей материалов,
содержащих CaO, AI2O3, CaSO4.
144

3. Совместный помол всех компонентов расширяющегося
цемента, при получении которого в качестве основного компонен-
компонента используют готовые низкоосновные алюминаты кальция в виде
шлаков - глиноземистого, сталерафинировочного и алюминотер-
мического производства. Эта группа цементов наиболее обширна. В
зависимости от соотношения компонентов и достижения необходи-
необходимых строительно-технических свойств в состав цемента вводят из-
известь, гранулированный шлак, пуццолану, электротермофосфор-
ный шлак.
4. Приготовление расширяющихся растворов и бетонов путем
затворения смеси (цемент — заполнитель) водным раствором, со-
содержащим химические соединения, которые способствуют опреде-
определенному структурообразованию цементного камня, обеспечивая
его высокую водонепроницаемость и трещиностойкость [26, 62,
230].
Работы по созданию напрягающих цементов ведутся и за рубежом.
В США в 60-х гг. разработан и успешно применяется цемент Клейна (К-це-
мент). Получение этого цемента основано на совместном помоле портланд-
портландцемента и сульфоалюминатной добавки, представляющей собой смесь суль-
фоалюмината кальция, свободного ангидрита и свободной извести. С 1969 г.
американская фирма "Юниверсал Атлас Семент" выпускает цемент, сходный
с напрягающим цементом профессора В.В. Михайлова. Этот цемент получают
путем помола портландцементного клинкера, глиноземистого цемента,
гипса. В США производится еще один вид цемента С S -цемент), в состав
клинкера которого входит расширяющийся компонент в виде СзА.
Несмотря на значительный интерес к расширяющимся цемен-
цементам, имеется мало сведений о параметрах получения этих цементов,
о влиянии различных технологических факторов на свойства це-
цемента.
По сообщению Г. Монфора [209], расширение М-цемента зависит от
состава и температуры твердения. Указывая на ряд факторов, имеющих
важное значение при получении и использовании расширяющихся цементов,
наиболее значительным он считает влияние расширяющегося компонента
в цементе на его свойства. Автор утверждает, что эффективность службы
бетонной конструкции на расширяющемся цементе также зависит от мно-
многих факторов, из которых наиболее важным является режим твердения.
В работах В.В. Михайлова и его сотрудников [76, 113] показано, что
в результате упругого сопротивления железобетон на напрягающем цемен-
цементе расширяется в той степени, в какой увеличению его объема сопротивляет-
сопротивляется то или иное количество арматуры. Если-упругое сопротивление увеличи-
увеличивается, т.е. в железобетон укладывается больше арматуры, то степень са-
самонапряжения также увеличивается. На основании многочисленных иссле-
исследований авторы рекомендуют пользоваться графиком для определения са-
самонапряжения цемента, которое, по имеющимся публикациям, достига-
лость путем изменения вещественного состава цемента. Так, В.А. Попо-
Попова [77] рекомендует добавлять к напрягающему цементу негашеную из-
известь, что позволяет увеличить самонапряжение НЦ в 2 раза. Изучая влия-
влияние минералогического состава портландцемента на величину достигаемого
самонапряжения, она заключила, что влияние добавки извести столь значи-
значительно, что НЦ с высокой энергией самонапряжения может быть получен
при применении портландцемента любого минералогического состава.
Этому мнению противоречат результаты исследований Л.А. Титовой
И38], которая установила зависимость между величиной самонапряжения
НЦ и его составом и показала, что для повышения самонапряжения НЦ
наиболее значимым является содержание гипса в цементе, а введение
извести в состав НЦ нецелесообразно.
145

П. Мета [86] указывал, что при большом потенциале расширения необ-
необходимо создать сопротивление бетона возникающему напряжению. Для ус-
успешного применения самонапряжения бетона необходимо трехосное стяги-
стягивание. При одно- и двухосном армировании изделий поверхностный слой
будет воспринимать большие растягивающие усилия, которые в отсутствие
ограничения расширения (поскольку арматура в поверхностном слое от-
отсутствует) могут привести к разрушению.
Для обеспечения в поверхностном слое самонапряженной конструкции
структуры, близкой по свойствам к зоне конструкции, обжатой арматурой,
О.А. Звездин [92] предложил дисперсное армирование бетона волокнами.
Что касается непосредственно цементного камня, то, видимо, для обеспече-
обеспечения его сопротивления деформациям расширения цементу необходимо при-
придать высокие прочностные свойства.
На основе обобщения большого экспериментального материала в [68]
показана степень влияния различных физико-химических и технологичес-
технологических факторов на свойства напрягающих цементов.
Влияние вещественного состава. При использовании одних и
тех же исходных компонентов коэффициент корреляции между
количеством расширяющейся добавки (глиноземистый компо-
компонент + гипс) в цементе и самонапряжением цементного камня ра-
равен + 0,83, что говорит о прямой тесной связи этих двух величин.
Как показывают результаты многочисленных экспериментов,
самонапряжение и линейное расширение цемента находится в пря-
прямой зависимости от содержания гипса в цементе. Увеличение его
количества в цементе обусловливает значительное повышение ве-
величины расширения и самонапряжения.
Зависимость величины расширения и самонапряжения НЦ от
содержания глиноземистого компонента имеет экстремальный
характер (рис. 53), что свидетельствует о существовании опреде-
определенного оптимума соотношения между количеством алюминатов
кальция и гипса в составе цемента, обеспечивающем заданную
величину самонапряжения. Действительно, статическая обработка
многочисленных экспериментов с учетом содержания алюминатов
кальция, вносимых в цемент портландцементным клинкером и
глиноземсодержащим компонентом, показала уменьшение вели-
величины расширения с увеличением соотношения Al2 Оз / SO3 (рис.
54). Увеличение соотношения AI2O3 / SO3 с 0,8 до 3 сопровождает-
сопровождается уменьшением расширения цементного камня от 2 до 0,1%.
Сопоставление величины AI2O3 / SO3 позволило установить, что
для НЦ-20 это соотношение находится в пределах 1,8—2,1 а для
НЦ-40-1,4-1,8.
Обработка результатов текущего контроля качества напря-
напрягающего цемента, выпускаемого цементными заводами, показала,
что при сравнительно близких величинах коэффициента вариации
входных параметров изменчивость технических свойств НЦ в срав-
сравнении со свойствами портландцемента намного выше. Это значит,
что при выпуске НЦ необходима более тщательная дозировка
компонентов. Кроме того, особое значение имеет химико-минера-
химико-минералогический состав исходных материалов.
Влияние состава портландцементного клинкера на свойства
НЦ. В [64] показано, что самонапряжение в цементном камне воз-
возникает в результате наложения двух процессов: расширения за счет
146

/
/
\
\
«г
(U
Cl
I'
20 JO W 50
Содержа hue шлака, %
Рис. 53. Зависимость расшире-
расширения напрягающего цемента от
количества глиноземистого
компонента
J
2,5
2
1,5
1
0,5
Рис. 54. Изменение расширения
цементного камня в зависимос-
зависимости от отношения A
\
\
\
ч
образования эттрингита и упрочнения в результате гидратации си-
силикатов и алюминатов кальция. Следовательно, при прочих равных
условиях, чем выше прочность гидратационной структуры тверде-
твердения, тем больше возможность обеспечения самонапряжения в бето-
бетоне без специальных способов ограничения деформации расширения
изделий.
Технологические факторы, оказывающие влияние на проч-
прочность цементного камня, известны. Среди многочисленных фак-
факторов, влияющих на свойства цемента, большое значение имеет
фазовый состав клинкера.
Освоение производства быстротвердеющих цементов на ря-
ряде заводов показало, что в каждом случае требуется выбор опти-
оптимальных параметров по составу клинкера применительно к кон-
конкретным условиям действующего производства. Однако общеприз-
общепризнанным является то, что высокая прочность цементного камня
обусловлена наличием C3S в клинкере, а в начальные сроки — бы-
строгидратирующимися минералами C3S и C3A.
Известные положения о влиянии фазового состава клинкера
на прочностные свойства цемента [12, 53, 131] применительно к
напрягающему цементу приобретают особенно высокую значи-
значимость. Гидратационная активность исходного клинкера пред-
предопределяет не только прочность НЦ, но и его самонапряжение.
Испытания цементов 50 цементных заводов показали, что по
мере увеличения количества C3S и C3A в портландцементном
клинкере наблюдается тенденция повышения самонапряжения це-
цементного камня. При повышенном содержании C3A в результате
быстрого его взаимодействия с гипсом образуется значительное
количество эттрингита, что приводит к большому расширению
твердеющего цемента и даже разрушению гидратационной структу-
структуры, если прочность цементного камня низкая. При высокой проч-
прочности цементного камня, обусловленного повышенным содержа-
содержанием C3S в клинкере F0—65%), увеличение C3A вызывает повы-
повышение самонапряжения.
147

Наименьшее самонапряжение цементного камня характерно
для цемента с низким содержанием Сз А в клинкере.
Для достижения равной величины самонапряжения при умень-
уменьшении содержания C3A в клинкере необходимо увеличение коли-
количества глиноземистого шлака. Так, для получения НЦ на основе
клинкера с повышенным содержанием C3A (9%) достаточно ввес-
ввести 10% глиноземистого шлака, а на основе клинкеров с малым
содержанием C-4%) C3A- Ϊ6-18% (табл.48).
Таблица 48. Количество расширяющегося компонента в цементе
в зависимости от содержания C3A в клинкере
№ цемента
1
2
3
4
5
Ca мо напряжение,
M Па, через 28 сут
30
32
33
33
32
Коли-
Количество
C3Ab
клин-
клинкере, %
3
4
7
9
8
Коли-
Количество
шлака в
цементе,
%
18
16
15
10
10
Шлак +
+ гипс,
%
32
29
28
22
21
СА/С3А
4,2
2,7
1,4
0,7
0,9
Увеличение в составе цемента алюмината кальция CA за счет
ввода большого количества глиноземистого шлака приводит к
некоторому увеличению расширения и самонапряжения. Проч-
Прочность гидратационной структуры при этом меньше по сравнению
с прочностью, достигаемой НЦ на основе высокоалюминатных али-
товых клинкеров. В целом цементы с малым содержанием C3A
менее желательны для получения НЦ, так как повышенный ввод
глиноземистого шлака в цемент обусловливает меньшую стабиль-
стабильность его качества. Так, увеличение содержания глиноземистого
шлака в составе НЦ требует одновременного увеличения количест-
количества гипса, а это приводит к большему расширению и разрушению
образцов.
Большая чувствительность к соотношению компонентов в
цементах на основе клинкеров с малым содержанием C3A C%)
требует изменения фазового состава клинкера в сторону увеличе-
увеличения количества в нем алюминатов кальция. Применительно к усло-
условиям одного из цементных заводов эта проблема была решена путем
добавки в сырьевую смесь шлаков вторичной переработки алюми-
алюминия. Количество C3 А в клинкере было увеличено с 2—3% до 5—6%.
При этом прочность портландцемента повысилась с 45 до 52 МПа.
Использование такого клинкера для получения НЦ позволило су-
существенным образом улучшить его свойства (табл. 49).
Таким образом, при нормировании состава портландцемент-
ного клинкера для производства НЦ общим требованием к нему
148

Таблица 49. Результаты испытаний НЦ на основе клинкера
с различным содержанием
№
про-
пробы
1
2
3
4
Содержание,
%
C3S
57
57
57
57
I C3A
2
2
6
6
Количество, %
шлака
20
20
15
15
гипса
12
13
11
12
Свойства НЦ через 28 сут тверде-
твердения
прочность,
МПа
62
58
75,8
71,6
расшире-
расширение, %
0,8
1,2
0,6
0,8
самонапря-
самонапряжение,
МПа
2,5
3
3,2
3,8
является повышение количества алита, которое должно быть диф-
дифференцировано для каждого завода -с учетом содержания СзА.
Математической обработкой большого экспериментального
материала по [223] была определена область нахождения НЦ на
диаграмме C3S — C2S- (C3A + C4AF) (рис. 55). При этом взаимо-
взаимосвязь состав — свойства неоднозначна (рис. 56). Колебания само-
самонапряжения цементного камня составляют более 1 МПа, посколь-
поскольку гидратационная активность исходного портландцементного
клинкера предопределяет не только прочность НЦ, но и его само-
самонапряжение. Взаимосвязь между прочностью при сжатии портланд-
цементной составляющей НЦ и его самонапряжением выражает-
выражается эмпирическим уравнением:
Rc = 1,26-10-3 R^,
где Rc — самонапряжение напрягающего цемента, МПа; RctK — прочность
при сжатии портландцементной составляющей, МПа.
Полученная зависимость позволяет с достаточным приближе-
приближением определить необходимую прочность исходного портландце-
портландцемента, обеспечивающего требуемое самонапряжение цементного
камня.
Для получения напрягающего цемента с самонапряжением
2 МПа после 28 сут твердения необходим портландцементный клин-
клинкер с активностью не менее 40 МПа, а для НЦ с самонапряжением
3 МПа — не менее 50 МПа. Особое значение имеет прочность порт-
портландцементной составляющей в ранний период твердения. Для по-
получения напрягающего цемента необходим клинкер, обеспечи-
обеспечивающий прочность гидратационной структуры портландцемента
через 1 сут не менее 10 МПа, а через 3 сут — 25 МПа. Низкая актив-
активность клинкера через 1 сут твердения (менее 10 МПа) приводит
к разрушению образцов при дальнейшем твердении.
Как известно, гидравлическая активность портландцемента при
прочих равных условиях зависит не только от фазового состава
клинкера, но и от характера кристаллизации минералов, их струк-
структурных особенностей [78]. Ранее нами была установлена четкая
мин

C,5 90 80 70 Sff 50 W JO 20 WC3A ^AF
Рис. 55. Трехкомпонентная диаграмма минералогического состава промыш-
промышленных клинкеров для получения напрягающих цементов. Область исследо-
исследования обозначена пунктиром. На диаграмме выделен фрагмент для масштаб-
масштабного увеличения и указан ключ чтения
50 KW
вО 75 70 65 Sff 55 50
W
50
Рис. 56. Самонапряжение напрягающих цементов из промышленных клинке-
клинкеров в 28-суточном возрасте в зависимости от минералогического состава
■^Jf Иг! К6ОЗ
150

взаимосвязь между прочностью цемента, фазовым составом и
микроструктурой клинкера [61]. Клинкеры, характеризующиеся
четкой кристаллизацией минералов, обусловливают получение це-
цементов с высокой прочностью гидратационной структуры тверде-
твердения. Алит в таких клинкерах представлен в виде кристаллов вы-
вытянутой и шестиугольной форм, белит — в виде округлых зерен с
плотными краями. Цементы на основе клинкеров, характеризую-
характеризующихся неотчетливой кристаллизацией минералов, алит в которых
имеет неопределенную форму, белит — зерна с зазубренными края-
краями или отдельные чешуйки, отличаются низкой гидратационной
активностью.
Одним из решающих факторов, обусловливающих изменение
микроструктуры клинкера, является характер газовой среды при
его обжиге [63]. Клинкеры восстановительного обжига помимо
нечеткой кристаллизации алита и белита характеризуются нали-
наличием темного промежуточного вещества. При близких значениях
суммы силикатов кальция содержание алита в пробах клинкера
восстановительного обжига на 9—12% ниже, чем в пробах обычно-
обычного обжига. Силикатные фазы этих клинкеров отличаются более
низкой гидравлической активностью. Степень гидратации алита
в цементах из клинкеров восстановительного обжига на 15% ниже,
чем в цементах, получаемых из клинкеров нормального обжига.
Отмеченные изменения в гидратационной активности клинкера
приводят к снижению прочностных свойств цемента.
Фазовый состав клинкера зависит также от степени обжига.
Рентгенографическими исследованиями клинкеров, полученных
при повышенной ("сильный" обжиг) и при пониженной темпера-
температуре ("слабый" обжиг), выявлено, что алит в них представлен
моноклинной модификацией, однако, по данным микрорент-
геноспектрального анализа, алит в клинкере "сильного" обжига
содержит большее количество примесей Fe и Al, чем алит слабо-
обожженного клинкера [48]. Двухкальциевый силикат на рент-
рентгенограммах имеет различный набор дифракционных линий.
Так, проба слабообожженного клинкера имеет дифракционные мак-
максимумы с d равным 2,81 и 2,71 А; 2;876 и 2,397 А. Соотноше-
Соотношение максимумов 2,876/2,397 = 1 свидетельствует о наличии в пробе
различных модификаций белита, на рентгенограмме клинкера
"сильного" обжига имеются дифракционные максимумы, харак-
характерные для C-C2S (d равно 2,876 и 2,397 А). Микрорентгеноспект-
ральный анализ белита показал, что в нем содержится на 0,8%
больше железа и на 0,3% алюминия, чем в белите слабообожжен-
слабообожженного клингера. В слабообожженном клинкере'обнаруживается ще-
лочесодержащий алюминат кальция, о чем свидетельствует форма
пика С3А на рентгенограмме в обаласти 2 θ 33 и 48°. Клинкер
крепкого обжига имеет сильные линии С3А без дублетных пиков.
Исследуемые клинкеры отличаются положением дифракцион-
дифракционных максимумов алюмоферритной фазы (рис. 57). В пробе 2 (сла-
(слабый обжиг) они смещены в сторону больших углов, чем в пробе 1.
Химическим анализом алюмоферритного остатка (АФО) после об-
обработки пробы клинкера борной кислотой выявлено, что отноше-
151

■4:
Рис. 57. Поверхность скола клинкеров
Слева — ал и т, справа — белит
ние A/F в АФО пробы 2 равно 0,61, что свидетельствует о наличии
в этой фазе C6AF2 наряду с C4AF.
Электронно-микроскопические исследования поверхности ско-
скола указанных клинкеров показали, что в обоих случаях наблюдает-
наблюдается блочная структура алита с характерным "ручьевым узором",
подобно отмеченному в [20, 56], и слоистое строение промежуточ-
промежуточной фазы. Причем для клинкера / характерны более крупные
блоки белита и крупные пластинчатые кристаллы промежуточной
фазы, а для клинкера 2 - мелкие кристаллы белита и промежуточ-
промежуточной фазы, наблюдающиеся в виде дендритовых скоплений. Микро-
рентгеноспектральный анализ показал наличие в промежуточной
фазе 4,5% SiO2. При близком расчетном минералогическом соста-
составе клинкеры различаются фазовым составом, отражающимся на
их микроструктуре (см. рис. 57) и гидратационной активности.
Соответственно изменяются прочность и самонапряжение цементно-
цементного камня. Таким образом, для обеспечения высоких технических
свойств напрягающего цемента необходим клинкер, содержащий
повышенное количество C3S и СзА, характеризующийся благо-
благоприятной микроструктурой и высокой гидратационной активностью,
обжиг которого должен производиться в окислительной среде. С
учетом указанных факторов стал возможен выпуск напрягающих
цементов с повышенной величиной самонапряжения — НЦ-40 и
НЦ-60 на основе высокоактивных клинкеров.
Оптимальная степень измельчения напрягающего цемента и
его компонентов. И.В. Кравченко [51] было показано, что чем
ниже тонкость помола цемента, тем выше его расширение. M. Мик-
Микки [233] исследовал пять видов цемента с расширяющимся компо-
компонентом различной дисперсности и установил, что более высоким
расширением обладает цемент на основе расширяющегося компо-
компонента определенного гранулометрического состава. Нами же уста-
установлено, что увеличение тонкости помола портландцемента при
постоянной степени измельчения глиноземистого компонента
сопровождается увеличением .прочности НЦ и снижением расшире-
расширения (рис. 58). Так, с повышением удельной поверхности порт-
портландцемента от 250 до 450 м2/кг при постоянной величине Syfl =
= 250 м2/кг глиноземистого компонента прочность цементного
152

\
\
4
S
4
4
a)
Δί,%
1Л
1
0,8
0,6
о,ч
0,2
2500 3500 ШОсм'/г 2500 3500 4500см!/г 2500 3500 45ООсм%
Портландцемент
Рис. 58. Расширение (а), прочность (б) и самонапряжение (в) НЦ в зави-
зависимости от тонкости помола его составляющих
/ - 250 м2/кг; 2 - 350 м2/кг; 3 - 450 м2/кг
камня увеличивается с 5 до 40 МПа, а расширение снижается с 1,15
до 0,1%. Такая закономерность в изменении свойств НЦ характер-
характерна для всех композиций цемента на основе глиноземистого компо-
компонента различной дисперсности (Буд равна 250, 350 и 450 м2/кг).
Полученные результаты объясняются тем, что при низкой удельной
поверхности портландцементной составляющей вследствие мед-
медленной ее гидратации в первые сроки твердения цементный камень
имеет низкую прочность, растягивающие усилия, возникающие при
образовании эттрингита,, обеспечивают большое расширение. При
повышении тонкости помола цемента скорость его гидратации
возрастает как за счет увеличения реагирующей поверхности час-
частиц, так и их активации. Более высокая гидратационная активность
мелких частиц обеспечивает ускорение формирования структуры
цементного камня, поэтому увеличение тонкости помола портланд-
портландцементной составляющей НЦ (с 250 до 450 м2/кг) при грубом из-
измельчении глиноземистого компонента (Syfl = 250 м2/кг) обуслов-
обусловливает непрерывное повышение прочности и самонапряжения це-
цементного камня. Увеличение степени помола глиноземистого ком-
компонента от 250 до 450 м2/кг при неизменной дисперсности порт-
портландцементной составляющей (SyA = 250 м2/кг) обусловливает
повышение самонапряжения. При одновременном увеличении
степени измельчения обоих компонентов НЦ самонапряжение
цементного камня изменяется по экспоненциальному закону.
Экстремальное его значение находится в области 350 м2/кг. При
разной дисперсности компонентов максимальная величина само-
самонапряжения цементного камня в наших опытах была достигнута
при сочетании портландцемента, характеризующегося удельной
поверхностью Syfl = 450 м2/кг, и глиноземистого шлака, размо-
размолотого до SyA = 250 м2/кг.
При грубом помоле глиноземистого компонента образование
эттрингита в результате взаимодействия алюминатов и гидроалю-
153

минатов кальция происходит постепенно в период приобретения
повышенной прочности тонко размолотой портландцементной
составляющей за счет быстрой гидратации. Формирование эттрин-
гита в этих условиях приводит к повышению самонапряжения
цементного камня. В связи с неодинаковой размолоспособностью
материалов совместный помол клинкера, шлака и гипса обусловли-
обусловливает их различную дисперсность.
Цемент одностадийного помола в целом имеет более грубый
зерновой состав по сравнению с цементом двухстадийного измель-
измельчения. При одинаковой удельной поверхности (Syfl = 450 м2/кг)
цемент 1 (табл. 50) имеет большую массу остатка на сите № 008 и
меньшую долю мелких фракций в сравнении с соответствующими
долями тех же частиц в цементе 2 двухстадийного помола.
Отдельные фракции вышеуказанных цементов имеют различ-
различный состав (табл. 51),что свидетельствуете неравномерном распре-
распределении в них компонентов НЦ. При одностадийном помоле коли-
количество портландцемента в мелких фракциях увеличивается, а гли-
глиноземистого компонента уменьшается. Содержание последнего во
фракции более 80 мкм почти в 2 раза превышает его количество
во фракции с размером зерен менее 40 мкм. Содержание гипса во
фракциях цемента увеличивается по мере уменьшения размера их
Таблица 50. Гранулометрический состав исследуемых цементов
№
про-
пробы
Помол
Содержание, % по массе, частиц размером,
мкм
более I 200-I 80-60
200
60-40
40-
20
нее
5
1 Одностадий- 4500
ный
2 Двухстадий- 4500
ный
1,5 15 10 26; 5 25 15 7
0,8 5 4 28 34 26,2 2
Таблица 51. Химический состав отдельных фракций цемента
№
про-
пробы
1
2
Помол
Одностадий-
Одностадийный
Двухстадий-
ный
Оксид
Al, O3
CaO*
SO3
дгго3
SiO2
CaO
SO3
Содержание оксидов
цемента, мкм
более
200
22,8
14,1
53
4,8
16,7
16,1
56,2
6
200-80
20,05
15,16
54,4
5,2
17,1
15,5
56,4
6
, %, во фракциях
80-
60
15,35
16,22
57
6
16,3
16,4
56,7
5,6
—г
60-
40
13,5
16,72
58,25
6,5
16,4
16,4
56,4
6
ме-
менее
5
11,4
17,6
58,9
7,1
16,2
16,5
56
6,3
154

частиц. При двухстадийном помоле компоненты НЦ распределяют-
распределяются по фракциям практически равномерно.
Анализ вещественного состава отдельных фракций НЦ и его
физико-механических свойств показывает, что грубое измельче-
измельчение глиноземистого компонента НЦ одностадийного помола при-
приводит к большому расширению цементного камня. При двухста-
двухстадийном измельчении глиноземистый шлак размалывается более
тонко, в этом случае большее количество алюминатов вступает
в реакцию взаимодействия с гипсом. Поскольку количества гип-
гипса в НЦ недостаточно для связывания в эттрингит всех алюминатов
кальция, то часть из них, гидратируясь, обеспечивает упрочнение
цементного камня.
Цемент, полученный смешением раздельно измельченных ком-
компонентов, характеризуется самыми низкими показателями из всех
испытанных НЦ. При его гидратации прочность цементного камня
через 28 сут твердения составляет 42,5 МПа, а самонапряжение -
2 МПа. Цементы одно- и двухстадийного помола, имеющие одина-
одинаковую с НЦ-3 удельную поверхность D500 см2/г), в этих же
условиях показывают прочность соответственно 49,5 и 52,5 МПа,
а самонапряжение — 3 и 4,2 МПа. Для получения НЦ с повышен-
повышенным самонапряжением необходимо обеспечить увеличение содержа-
содержания в цементе частиц с размером менее 60 мкм и особенно коли-
количества частиц менее 20 мкм. Оптимальная величина дисперсности
НЦ, зависящая от соотношения компонентов, их гидратационной
активности, способа измельчения, должна определяться примени-
применительно к условиям производства конкретного цементного завода.
К настоящему времени получен огромный массив данных лабо-
лабораторных контроля качества выпускаемого цемента, математичес-
математическая обработка^ которых позволила установить взаимосвязь между
регулируемыми технологическими факторами (количество SO3,
AI2O3 в цементе, тонкость его помола) и свойствами получаемого
цемента (расширение, прочность, самонапряжение). Выбор эмпири-
эмпирических зависимостей производили с помощью ЭВМ Мир-2. Были
проведены пять корреляционных матриц, линейная, степенная,
экспоненциальная, обратная и линейно-логарифмическая зависи-
зависимости.
Установлено, что наибольший коэффициент корреляции @,82)
между самонапряжением цементного камня и количеством SO3 в
цементе наблюдается при использовании уравнения:
Y = 1 / (AX + В), C.37)
где У — самонапряжение, МПа; X — количество SO, в цементе, %; А и В —
постоянные уравнения. 3
Установлено, что А = - 0,0581, а В = 0,512, соответственно
зависимость самонапряжения от количества SO3 в цементе выра-
выражается уравнением:
1 Математическая обработка проведена совместно с В.И. Шейным.
155

7 14 28
Твердение, су σ?
Рис. 59. Самонапряжение цементного камня в зависимости от
состава и степени помола
1,2,3 — изолинии самонапряжения в возрасте 3,7 и 28 сут
осн = 1 / @,512 -г 0,0581 SO3). C.38)
Расчеты показали, что зависимость самонапряжения цементно-
цементного камня от количества Al2O3 в цементе определяется уравнением:
осн = 8,32 - C2,4 / % AI2O3).
C.39)
На рис. 59 эти зависимости представлены графически. Исполь-
Используя график, можно по заданному составу и величине самонапряже-
самонапряжения цемента определить требуемую тонкость его помола или при за-
заданной дисперсности установить нормативный состав цемента для
достижения требуемой величины самонапряжения.

ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНАТНЫХ
И СУЛЬФОАЛЮМИНАТНЫХ ЦЕМЕНТОВ
4.1. Алюминатные цементы
Отличительной особенностью цементов алюминатного твер-
твердения является быстрый рост прочности цементного камня, его
высокая жаростойкость и способность твердеть при низких поло-
положительных и отрицательных температурах.
Характер изменения прочности цементного камня при тверде-
твердении алюминатных цементов во времени представлен в табл. 52.
Алюминатные цементы, как правило, характеризуются быст-
быстрым нарастанием прочности в первые 3 сут с последующим ее за-
замедлением и даже, в зависимости от состава цемента, сбросом проч-
прочности. Следует отметить, что высокоалюминатные цементы, мине-
минералогический состав которых в основном представлен САг, харак-
характеризуются более плавным нарастанием прочности (можно сказать
даже несколько замедленным твердением в 1 сут) с длительным
увеличением ее во времени.
Таблица 52 Прочность цементного камня при твердении
алюминатных цементов
№
пробы
1
2
3
4
Цемент
Глиноземистый
Высокоглино-
Высокоглиноземистый
Особочистый
высокоглино-
высокоглиноземистый сос-
состав CA
Особочистый
высокоглино-
высокоглиноземистый CA?
1
27
19
39
10
|
Прочность г
M
53
43
63
38
•I
50
59
60
58
7
54
61
57
78
1ри сжатии.
1» I
52
63
61
82
10
50
65
65
85
МПа,
I
14
50
70
60
89
через.
21
52
75
78
93
сут
| 28
51
80
75
95
Для обычного глиноземистого цемента характер изменения
прочности (снижение и рост) цементного камня во времени (см.
табл. 52) наблюдался неоднократно. В частности, небольшое сниже-
снижение прочности твердеющего цементного камня через 28 сут по
сравнению с величиной 3-суточного твердения, как отмечала
И.В. Кравченко [50], не должно служить оценкой плохого качест-
качества цемента. Скачкообразные изменения прочности характерны для
всех цементов, обладающих при твердении жесткими структурами.
В частности, И.В. Кравченко, М.Т. Власова, Б.Э. Юдович [53] от-
отмечали такое явление и при твердении высокопрочных портланд-
цементов. Применительно к алюминатным цементам оно усили-
усиливается тем, что происходит перекристаллизация гексагональных
157

гидроалюминатов в кубическую форму, сопровождающаяся сни-
снижением прочности камня.
Сроки схватывания. Глиноземистый цемент имеет более корот-
короткие сроки схватывания по сравнению с портландцементном. На-
Начало схватывания наступает через 30 мин, а конец — через 4—5 ч.
Высокоглиноземистые цементы в зависимости от состава характе-
характеризуются большим различием периода схватывания. Начало схва-
схватывания цемента состава CA в пределах 15-30 мин, конец - 1—2 ч,
a CA2 — соответственно 2—3 ч, 10 ч и более.
Сроки схватывания цемента могут быть существенно изменены
введением добавок - замедлителей (борная кислота, бура, хло-
хлористый натрий, калий, барий, глицерин, сахар) или ускорителей
процесса схватывания (хлористый литий, NaHCO3, Na2 СОз,
Ca(OHJ, Al2 (SO4) з. H2SO4]. Хлористый кальций, магний, азот-
азотнокислый барий, уксусная кислота в малых количествах замед-
замедляют, а в больших — ускоряют схватывание цемента.
Жаростойкость. Глиноземистый и особенно высокоглинозе-
высокоглиноземистый цементы обладают высокими жаростойкими свойствами.
Глиноземистый цемент в сравнении с портландцементом и алю-
мофосфатными связками обладает более высокой огнеупорностью
и термостойкостью.
Влияние первого нагрева на свойства цементного камня из
OBГЦ изучали на образцах цемента состава CA2 с различным со-
содержанием примесей SiO2 и Fe2O3, а также технического глинозе-
глинозема. Характер изменения прочности цементного камня из всех це-
цементов одинаков. Резкое снижение прочности наблюдается при
нагревании от 200 до 4000C. При этом цемент с добавкой техни-
технического глинозема характеризуется меньшей потерей прочности.
Так, прочность бездобавочного цемента при нагревании в пределах
200-4000C снижается на 33%, а при 9000C - до 52%, в этих же
условиях прочность цемента с добавкой технического глинозема
снижается соответственно на 20 и 30%.
Наличие примесей SiO2 и Fe2O3 в цементе CA2 обусловливает
несколько большее снижение прочности цементного камня при на-
нагреве, хотя разница в снижении прочности в сравнении с чистым
CA2 очень мала (~ 5% абс.).
Учитывая снижение прочности цемента при термической обра-
обработке, по-видимому, следует дать вяжущему возможность дос-
достичь такой прочности, когда абсолютная величина ее после резкого
снижения остается еще довольно высокой. Увеличение срока твер-
твердения цементного камня из CA с 3 до 7 сут приводит к увеличению
абсолютной прочности цементного камня при нагреве до 12000C
(табл. 53). Дальнейшее увеличение длительности водного тверде-
твердения не дает никакого преимущества.
Для цемента состава CA2 увеличение длительности твердения
до первого нагрева особенно эффективно. Так,· цементный камень
после 3 сут твердения и сушки при 11O0C имел прочность 83 МПа,
при 12000C остаточная прочность составляла 62,4 МПа. Цементный
камень, твердевший в течение 7 сут в тех же условиях, подвергну-
158

Таблица 53. Прочность цементного камня при нагреве в зависимости
от длительности твердения
Цемент Сроки твердения,
сут
Прочность при сжатии, МПа, после
нагрева до температуры, 0C
CA
CA2
3
7
28
3
7
28
100
66
83
80
83
110
120
1200
48
58
58
62,4
89
95
тый тепловому нагреву, показал прочность 89 МПа, а через 28 сут
твердения и нагрева до 12000C — 95 МПа G7,6% от первоначаль-
первоначальной прочности до нагрева), т.е. увеличение срока твердения цемент-
цементного камня из CA2 обеспечивает повышение его прочности, кото-
которая даже при тепловой обработке по абсолютной величине остается
выше, чем прочность цемента 3-суточного твердения.
Нами были проведены испытания цемента, содержащего .70%
CA2 и 30% технического глинозема, твердевших в водных, воздуш-
воздушно-влажных условиях и при пропаривании. Режим твердения: одна
группа образцов хранилась в водных условиях, другая — по ис-
истечении 3 сут воздушно-влажного хранения находилась на возду-
воздухе, третья — подверглась термовлажностной обработке (табл. 54).
При пропаривании прочность цементного камня практически
находится на уровне его 3-суточной прочности при твердении
Таблица 54. Влияние условий твердения цементного камня
на его прочность при нагреве
Условия твердения
Сроки
твердения
сут
Прочность при сжатии, МПа
исходная|после сушки I при 80O0C
-
осле сушки
ри 1000C
Водное
Воздушное
Пропаривание
3
7
28
3
7
28
4,5 ч
52
69
87
52
59
73
55
84
90
105
80
85
87
86
59
67
77
52
61
68
64

в обычных условиях. Характер изменения прочности при сушке и
дальнейшем нагреве цементного камня, подвергнутого пропарива-
нию, не отличается от изменения прочностных показателей цемен-
цемента, твердевшего в водных и воздушных условиях. Таким образом,
можно сделать вывод о целесообразности пропаривания бетонных
изделий на OBГЦ, что ускорит монтаж агрегатов на строительной
площадке.
Влияние условий твердения на свойства цементного камня
изучали также при гидратации цемента в составе катализатора
ГИАП-5, предназначенного для процесса конверсии метана. Ката-
Катализаторы, изготовленные на основе диалюмината кальция, хранили
в воздушно-влажных условиях. При этом часть образцов подвергли
гидротермальной обработке, а часть — сушке.
Физико-механические испытания диалюмината кальция пока-
показали, что прочность образцов водного твердения через 28 сут дос-
достигает 80 МПа, а в воздушно-влажных условиях — 50 МПа. Сушка
образцов в течение 4 ч при 1500C обусловливает повышение проч-
прочности до 70—75 МПа, что практически близко к величине прочности
образцов через 28 сут водного твердения. Образцы, подвергнутые
через 1 сут после их изготовления гидротермальной обработке
(ГТО), разрушаются. Предварительная до ГТО сушка образцов
обеспечивает их упрочнение.
Тепловыделение. Характерной особенностью глиноземистого
цемента является большая скорость тепловыделения, хотя общее
количество теплоты, выделяемой глиноземистым цементом, нахо-
находится примерно в тех же пределах, что и у портландцемента G0—
80 ккал/г). Большая часть теплоты выделяется в первые 10—15 ч
гидратации и продолжается примерно до 3 сут. Быстрое выделение
теплоты ведет к повышению температуры в бетоне на глиноземис-
глиноземистом цементе, что играет и положительную, и отрицательную роль.
Преимущества этого свойства цемента проявляются при укладке
бетона в зимних условиях или низких положительных температу-
температурах.
Повышение температуры в бетоне при обычных условиях ук-
укладки приводит к снижению прочности. Особенно значителен сброс
прочности во влажных условиях.
Устойчивость против коррозии. Одно из характерных свойств
глиноземистого цемента — повышенная стойкость против многих
агрессивных агентов. Это положительное свойство цемента объ-
объясняется тем, что гидроксид алюминия, выделяющийся при его
гидратации, обволакивает частицы цемента и гидроалюминатов
кальция, предохраняя их от воздействия коррозионной среды.
Глиноземистый цемент обладает высокой сульфатостойкостью.
Образцы глиноземистого цемента, погруженные в среду с высо-
высоким содержанием сульфатов, даже через 20 лет сохраняют высо-
высокую прочность без каких-либо внешних признаков разрушения.
Глиноземистый цемент устойчив против воздействия минерали-
минерализованных вод (хлористые соединения), вод, содержащих уголь-
угольную кислоту и некоторые органические вещества: сахар, молоч-
молочную кислоту, яблочную, муравьиную. Однако растворы уксус-
160

ной кислоты агрессивны для глиноземистого цемента уже при
концентрации 0,5—1%. Растворы карбонатов щелочей и гидрок-
сидов щелочей разрушают глиноземистый цемент.
Сохранность свойств особочистого высокЪглиноземистого
цемента состава CA и CA2 при хранении исследовали, выдерживая
их в бумажных мешках на складе в течение 1. 3, 6 и 9 мес (табл.
55).
Таблица 55. Изменение физико-механических свойств цементов
при длительном хранении
Состав
цемента
CA
CA2
СА+СА2
Время
хране-
НИ R,
мес
Исход-
Исходный
цемент
1
3
6
9
Исход-
Исходный
1
3
6
9
Исход-
НЫЙ
1
3
6
9
Схватывание,
ч—мин
начало
0-10
0-10
0-15
0-10
0-10
4-32
4-52
4-51
3-46
2-40
2-47
2-50
3-10
2-53
2-00
ι конец
1-15
1-05
1-25
1-00
1-05
12-00
12-30
12-00
8-00
7-50
4-22
4-35
4-50
4-12
3-40
Предел
сут
_
37,1
37,5
31
29
29
3,2
5,2
5,1
4,6
4
22
22
21
17
13
прочности при сжзтии, МПа,
r-j-гтт-
48,5
48,2
43,2
38,8
38
44,7
45,7
50
41
4,08
59
58
54
48
46
65,6
67
65,6
63
61
80
82
83
72
60
90
91
83
78
78
T 28
67,2
68,8
65,2
63,6
63
101
104
104
95
88
100
101
sa
92
90
Как видно из приведенных данных, прочность цементного
камня из всех цементов при длительном их хранении изменяется
мало. Хотя наблюдается некоторое ее снижение, практически она
остается сравнительно высокой в течение всего периода испыта-
испытаний, снижение прочности наблюдается по истечении 3 мес хране-
хранения B—3%). Под действием влаги воздуха происходит частичная
гидратация цемента и карбонизация продуктов гчдратации. По-
Потери при прокаливании увеличиваются от 0,13 до 2,4% (для CAjI и
от 2,9 до 5,1% (для CA). Продукты гидратации и карбонизации об-
обволакивают зерна цемента, создавая малопроницаемую ппенку,
предотвращая тем самым дальнейшую гидратацию, что т обеспе-
обеспечивает хорошую сохранность гидратационной активности цемен-
цемента.
Жаростойкость глиноземистого цемента по сравнению с осо-
бочистым высокоглиноземистым цементом несколько ниже.
Применительно к портландцементу К.Д. Некрасов и его со-
сотрудники показали эффективность повышения жаростойких·
свойств цементов использованием тонкомолотых добавок, кото-
которые должны обладать высокой огнеупорностью и незначительной
6-547
161

растворимостью в расплаве. Это положение было использовано для
улучшения жаростойких свойств глиноземистого цемента.
Были получены цементы с применением материалов, указан-
указанных в табл. 56. Испытания показали, что добавка шлаков ферро-
титана и ферробора к обычному глиноземистому шлаку обуслов-
обусловливает снижение прочности глиноземистого цемента пропор-
пропорционально количеству введенного опытного шлака. Однако добав-
добавка исследуемых шлаков в количестве до 10%, снижая абсолютную
прочность цемента, сохраняет его марочный показатель (в течение
3 сут испытаний ). При этом установлено, что добавка опытных
шлаков к глиноземистому цементу обеспечивает плавный рост
прочности и в более длительные сроки (до 28 сут) без сброса
прочности, характерного для обычного глиноземистого цемента
(табл. S7).
Таблица 56. Химический состав материалов
Материалы
Со, зржзние оксидов, %
А1гОТ Fe2O3J CaO ) MgO "| S I TiO2 J~ R2O
Глинозе- 9,49 46,82 0,8 36,8 1,15 0,54 0,58 0,12
мистый
шлак
Шлак от 2,08 65,9 0,6 16,3 0,2 Нет 10,5 1,28
производ-
производства ферро-
татана
Отходы 0,37 96,79 0,05 2,01 Следы 0,05 Hjst 0,32
огнеупор-
огнеупорного
завода
Техни- Следы 99,9 0,01 — — — — —
ческий
глинозем
Шлак от 1,5 70 0,6 15 1 Нет 10* 1,5
производ-
производства
ферро-
ферробора
* Содержание BgO,
В свзю очередь, добавку глиноземистого шлака к исследуемым
шлакам повышает прочность получаемого цемента, особенно рез-
резко s первые 3 сут твердения. Результаты испытаний показывают,
что в зависимости от соотношения шлаков можно получать различ-
различные цементы: цемент высокоглиноземистых с- более высокой
прочностью и цемент глиноземистый, хотя и с более низкой проч-
прочностью, чем бездобавочный цемент, но с улучшенными свойствами.
Добавка технического глинозема и отходов огнеупорного за-
завода снижает прочность глиноземистого цемента. Однако абсо-
абсолютная прочность при тонкости помола до SyA = 390 м^/кг остает-
162

If
ч-"ю" ч-'ч-'ч- ciro'w см'сч?
I i
1 I спс»со«5Ч;г^гося.сч_со
I г- I Ч'*Ч'*сососо<соечем'»-"'
H
I I СЯГ-Ч· CQ.eOfOCO.C0 4-
| СО СО* « СО* СО СЧ M CM CM pi СО
см
■'Ί
см σ> * ем «о г* ιο «sr, ч·
η гч см см«-" ·-»- ·- <-*
r«(o*ioufiou>u>iotoie
i in со сче» <*■««-т>-
С0»-«~ООШ ^-COO)CO
β со uico со ч· *со*со"см"
шел
U
S
S
» !
о
» ί
M
! i ! I
ΝΝ(Β!Β
OOOOOO
NOmt1*
I Cj |gOU)(
11 ! ill.ITlllll
OI
ί
ί -ΐ (N Ю ЕЧ CN СО СЧ О О CM
! Г^ rCtff K Ps" (D (О (DtOJD
*
S
I
Ii
, ооооооооо
! »- м со ■* ш г* со а> т-
1- а> сог» клл см »-
«- CMCO Ч- 1OtO Г» CCOS1-
1° I I
!«IS
S
o
I
1
! &■
fill
Φ '·
H I
Il
± β ι a>
Ϊ2%ϊ
,agg
ι Ι ϋ
ill
IO
OOOO
O O O O O
1^f GO U5 CO OO
**** f4j CO CN СЧ
1 ю
Ιτ'τΐΐτ
4
m O
ιο со
or·» to
NOOMi
co co co co 4
O 0@ O CM
1 см ■*■ 4- CN ^s-
ιη in tmn ю
163

ся сравнительно высокой даже при добавке 20% указанных мате-
материалов. Достигаемая глиноземистым цементом прочность вполне
приемлема для изготовления жаростойкого бетона. При этом, как
и в случае с добавками шлаков, прочность цемента через 28 сут
твердения не снижается по сравнению с 3-суточным твердением
в то время как бездобавочный цемент характеризуется сбросом
прочности к указанному сроку твердения.
Изменение прочности цементного камня в процессе нагрева,
огневую усадку, температуру деформации под нагрузкой 0,2 МПа
изучали на цементах с добавками 20% исследуемых материалов
(габл. 58). Приведенные в табл. 58 данные свидетельствуют о по-
ложитепьном влиянии ввода добавок в глиноземистый цемент
с целью повышения его жаростойких свойств. Остаточная проч-
прочность цементного камня с добавками исследуемых веществ во всех
случаях выше прочности цементного камня из бездобавочного гли-
глиноземистого цемента. При этом улучшаются и другие свойства
цемента: снижается усадка цементного камня, повышается темпе-
температура деформации под нагрузкой 0,2 МПа.
4.2, Расширяющиеся и напрягающие цементы
Хроки схватывания. Напрягающий цемент относится к быстро
схватывающимся цементам: начало схватывания цементного теста
наступает через 2—5 мин, конец — через 7-10 мин с момента затво-
рениа. Цементный раствор состава 1.1 (цемент : песок) также ха-
характеризуется укороченным периодом схватывания: начало —
10—15 мин, конец - 20-30 мин. В НИИЖБе разработана методика
предварительной гидратации цемента, заключающаяся в том, что
песок предварительно увлажняют небольшим количеством воды,
перемешивают с цементом, выдерживают нескол»ко минут и к
полученной смеси добавляют воду в количестве, обеспечивающем
необходимую консистенцию цементного раствора для изготовления
образцов. В этом случае начало схватывания НЦ наступает через
30—40 мин, конец — через 2—3 ч*.
Кроме того, разработан способ замедления схватывания НЦ в
ирсцзссе его производства, основанный на использовании клинке-
клинкера с температурой 150—2000C и влажного гипса. В процессе помола
КД м'гаряющаяся влага из гипса обусловливает частичную гидрата-
гидратацию иэмРг'тных зерен в период их помола, транспортировки и хра-
нанкл а ·, * ioce. Эффект замедления схватывания НЦ в этом случае
более --- "«'/"тельнь.й, чем при лабораторном методе предваритель-
предварительной гидратации.
При павышении температуры с 10 до 300C начало схватыва-
нущ hacTVi-deT на 30 мин раньше. При одинаковой относительной
влажности повышение температуры ср'еды на I0C ускоряет схва-
схватывание на 1,5 мин. Изменение относительной влажности воздуха
* Эта методика з доработанном нами варианте изложена в ТУ 21-20-18-74
"Цемент напрягающий с малой энергией самонапряжения НЦ-20;
!64

при одной и той же температуре незначительно изменяет схваты-
схватывание НЦ. Снижение относительной влажности окружающей среды
на 30% сопровождается сокращением схватывания в пределах 6—30
мин.
Исследовали также влияние замедлителей твердения на сроки
схватывания цемента: СДБ, винной и борной кислоты, препарата
Л-7 и KMB. Добавка СДБ практически не оказывает влияния на
схватывание НЦ.
Наиболее замедляющее действие оказывает борная кислота.
Ее добавка в количестве 0,5% по массе замедляет начало схваты-
схватывания до 5 ч, а конец до 12 ч. При добавке Л-7 и KMB к НЦ начало
схватывания наступает около 3 ч, а конец — через 5,5 ч с момента
затворения.
Прочность НЦ в первые сутки твердения выше прочности це-
цементного камня из портландцемента. В период развития расшире-
расширения C—7 сут) прочность цементного камня при твердении НЦ ниже
прочности гидратированного портландцемента (рис. 60}. К 28 сут
прочность их выравнивается, а при дальнейшем твердении до 1 года
прочность структуры твердения НЦ выше прочности портландце-
портландцемента.
Испытание НЦ в условиях ограничения его расширения показа-
показало, что в этом случае его прочность находится на уровне прочности
исходного портландцемента, а иногда превосходит ее (в случае
значительного расширения цементного камня).
При испытании цемента в растворе 1.1 ^замедление роста проч-
прочности в период 3—7 сут менее заметно, чем при испытании в раство-
растворе 1:3. Соотношение прочности при испытании в растворе 1:1 к ве-
величине прочности раствора 1:3 составляет 1,2—1,4 в зависимости от
величины расширения цементного камня.
Расширение структуры твердения НЦ стабилизируется в 7-14
сут (рис. 61). При этом величина расширения и сроки его стабили-
стабилизации зависят от количества рзсширнющегося компонента в цемен-
цементе и Сз Ab исходном портландцементном клинкере. При содержании
Δΐ,%
0,6
0,5
OM
OJ
0,2
0,1
i
/J
/С
л
А
7 J
ЗбОсут
Рис. 60. Прочность при сжа-
сжатии НЦ (?) и портландцемен-
портландцемента B) во времени
13 7 28
Время твердения, сут
Рис. 61. Расширение цемент-
цементного камня при тепловлажност-
ной обработке (?) и нормаль-
нормальном твердении B)
165

глиноземистого шлака в НЦ в количестве 9,2% в пересчете на
AI2O3 и гипса в количестве 4,3% в пересчете на SO3 стабилизация
расширения наблюдается через 7 сут твердения, а РЦ, содержащий
7,2% AI2O3 и 3,8% SO3. характеризуется стабилизацией расширения
через 3 сут твердения,
Самсналряжение цементного камня изменяется аналогично
изменению его расширения. Стабилизация расширения сопровож-
сопровождается стабилизацией самонапряжения цементного камня.
Влияние тепловлажностной обработки на свойства НЦ иссле-
исследовали на образцах — призмах из цементного раствора 1:1 и 1:3.
Образцы подвергали обработке в течение 3 ч при 10O0C, а затем
помещали в воду с температурой 22 ± 2°С и хранили до заданного
срока испытаний. Образцы, подвергнутые предварительной тепло-
тепловлажностной обработке, при последующем их твердении в водных
условиях имели более высокую прочность, чем образцы нормаль-
нормального твердения (табл. 59). Прочность образцов после тепловлаж-
тепловлажностной обработки составляла 140-110% их прочности при тверде-
твердении в водных условиях. Прочность образцов без обработки через
1 сут была равна 30% прочности 28-суточного твердения, а в срав-
сравнении с прочностью образцов, подвергнутых TBO, ниже на 35—40%.
Так, прочность пробы 4 после TBO была равна 30 MПа, а при после-
последующем водном хранении через 28 сут — 84 МПа, в то время как
прочность образцов без TBO в эти же сроки равнялась 68 МПа.
Таблица 59. Результаты испытаний образцов
при нормальном твердении и после TBO
№
пробы
1
2
3
4
5
6
Завод
Усть-Каменогорский
"Гигант"
То же
Днепро Дзержинский
Вол ков ысский
То же
Состав
раствора
(цемент:
песок)
1:1
1:1
1:3
1:1
1:1
1:3
после
TBO
37
26
16
30
32
24
Прочность, МПа
.. ,
—,
1 водное хранение, сут
I 1
38/26
32/20
18/10
32/24
36/20
27/14
_,
| 28
86/76
75/69
56/47
84/68
72/64
56/47
Примечание. До черты дана прочность после TBO, после черты — без
TBO.
По сравнению с образцами, твердевшими в нормальныл усло-
условиях, образцы, подвергнутые TBO, при последующем водном
твердении характеризуются меньшей величиной расширения и са-
самонапряжения (рис. 62). Образцы, подвергнутые TBO, имеют
в 4 раза меньшую величину расширения, чем образцы нормально-
нормального твердзния. Самонапряжение НЦ при нормальном твердении к
1 сут достигает 2,2 МПа, в то время как после TBO - 1 МПа. При
водном твердении образцы после TBO имеют асн = 2 МПа через
28 сут, а образцы, не подвергавшиеся TBO и твердевшие только
в водных условиях, характеризуются самонапряжением, равным
ЗМПа.

Рис. 62. Самонапряжение A,
3) и прочность B, 4) цемент-
цементного камня
1,4 — без твпповлажностной
обработки; 2,3 — после TBO
28cyin
Тепловлажностная обработка образцов при 8O0C по режиму
2 + 5 + 2 показала, что НЦ в этих условиях достигает меньшей
прочности, чем портландцемент. Это обстоятельство вызвано тем,
что при 8O0C интенсивно развивается расширение образцов, что
сопровождается снижением их прочности. Наиболее интенсивно
образцы расширяются при 600C (табл. 60).
Таблица 60. Расширение цементного камня НЦ
в зависимости от температуры твердения
Температура,
0C
Расширение цементного камня НЦ, %
60
70
80
100
1
0,2
0,1
0,1
0,1
2
0,4
0,35
0,3
0,12
Время
I з I
0,78
0,38
0,35
0,12
выдержки, ч
4
1,08
0,52
0,38
0,12
5
1,3
0,65
0,4
0,12
I *
1,5
0,7
0,4
0,12
При этом стабилизация расширения образцов зависит от темпе-
температуры TBO. При 1000C она наступает через 2 ч, при 8O0C — через
5 ч, а при 6O0C — после 6 ч твердения.
При меньшем содержании расширяющихся компонентов, ха-
характерном для РЦ, пропаривание образцов при 800C оказалось
полезным. Прочность образцов после TBO и последующего тверде-
твердения выше прочности образцов из портландцемента в аналогичных
условиях твердения. Это свойство РЦ может быть эффективно ис-
использовано при изготовлении железобетонных изделий, подвергае-
подвергаемых пропариванию [52].
Коррозиеустойчивость РЦ и НЦ изучали путем определения
прочности образцов, твердеющих в растворе солей, моделирующем
состав морской воды,
167

Испытывали образцы из НЦ и РЦ, полученные с использова-
использованием CAK в качестве расширяющейся добавки. Приведенные в
табл. 61 данные показывают, ",то коэффициенты стойкости образ-
образцов из РЦ и HU после 1,3 и 6 мес воздействия на них агрессивного
раствора соответственно равны 1,02-1,08; 1—1,05; 0,9—0,95.
Коэффициент Кс образцов из портландцемента в эти же сроки
равен 1,08; 0,9 и 0,7.
Таблица 61. Стойкость цементов к воздействию морской воды
Цемент
. при твердении через, мес
EII3IZiX:
Портландцемент
Расширяющийся цемент
Напрнгающий цемент
1,08
1,02
1,08
0,9
1
1,05
0,7
0,9
0,95
Водопроницаемость образцов, изготовленных из растворов
1.1 и 1:3, изучали по известной методике. Исследования показали,
что образць! из раствора 1:1 непроницаемы через 3 сут тверде-
твердения, а из раствора 1:3 — через 7 сут твердения выдерживают давле-
давление 20 ати.
Морозостойкость. Исследователями высказаны различные ги-
гипотезы о механизме разрушения бетона при его замораживании,
которые при всем их различии основываются на характере струк-
структуры порового пространства, степени ее насыщения водой и кине-
кинетике образования льда в порах. Особенности строения порового
пространства цементного камня и бетона зависят от многих факто-
факторов: вида цемента, его минералогического состава, В/Ц, условий
твердения, морозостойкости заполнителя. Морозостойкость цемен-
цементов общестроительного назначения и бетонов на их основе изучена
достаточно подробно [25, 154], по исследованию морозостойкос-
морозостойкости расширяющихся цементов имеется немного данных.
Для изучения морозостойкости были подготовлены образцы-
призмы 4x4x16 см из цементно-песчаного раствора 1:1 и 1:3 (це-
(цемент : песок) для определения прочности и расширения при тверде-
твердении в условиях неограниченного расширения, а также самонапря-
самонапряжения при твердении в динамометрических кольцах и кондукто-
кондукторах. Все образцы хранили в воде в течение 28 сут, затем их поме-
помещали в камеру холодильной установки. Замораживание осущест-
осуществляли при температуре —20 ± 2°С с последующим оттаиванием при
комнатной температуре.
Обпазцы из цемэнтко-песчаного раствора 1:1, твердеющие без
ограничения оасширения, выдержали 150 циклов попеременного
замораживания и оттаивания (табл. 62),
Прочность цементного камня в этот период практически не от-
отличалась от прочности контрольных образцов. С увеличением числа
циклов попеременного замораживания и оттаивания их прочность
168

Таблица 62. Морозостойкость образцов из цвментно-пвсчаного
раствора 1 -1
Количест-
Количество циклов
0
50
100
150
175
200
300
Количест-
Количество циклов
контрольные
65
76
82
93
93
93
94
Расширение.
Прочность, MПа
j
после замораживания
без огрэниче- с ограничением
ни? расшире- расширения
ния
82 80
32 81
94 32
77 91
44 88
26 86
Продолжение табл. 6.
%
контроль- I после замо-
ные j раживаиия
Самонапряженив, МПа
контрольные
после заморажизз-
88НИЯ
0
50
100
150
175
200
300
0,83
0,86
0,86
0,88
0,88
0,88
0,8
—
0,91
0,93
1,15
1,2
1,28
2,48
4,3
4,3
4,3
4,4
4,7
4,9
5
—
4,3
4,3
4,5
4,6
4,8
4,9
снизилась, при достижении 150 циклов потеря прочности составила
50%. Линейное расширение образцов при этом увеличилось на 0,4%.
Самонапряжение цементного камня практически не снизилось по
сравнению с самонапряжением контрольных образцов и при 300
циклах попеременного замораживания и оттаивания. Следователь-
Следовательно, даже одноосного ограничения расширения достаточно для
большего уплотнения образцов при твердении, что и обеспечивает
высокую морозостойкость цементного камня (рис. 63). Снижение
прочности образцов при твердении в условиях ограничения расши-
расширения составило всего 8%. Результаты определения морозостойкос-
морозостойкости образцов, изготовленных из раствора 1:3, показали существен-
существенное снижение их прочности после 150 циклов замораживания
(табл. 63). При этом в условиях ограничения расширения образцов
потеря прочности после 200 циклов составила 15, а через 300 цик-
циклов - 25%.
Сохранность свойств НЦ. Для изучения изменения свойств НЦ
при хранении промышленные партии цемента были упакованы в
бумажные пятислойные мешки, которые находились в течение
1 года в закрытом складе при относительной влажности 60—80%.
Цемент испытывали через 1, 2, 3, 6 мес с момента изготовления
(табл. 63). Для сравнения были испытаны лортландцементы, хра-
хранившиеся в тех же условиях.
169

Таблица 63. Морозостойкость образцов из цементио-пвсчаного
раствора 1:3
Количест-
Количество циклов
0
50
100
150
200
300
Количест-
Количество циклов
0
50
100
150
200
300
контрольные
46
48
51
52
54
55
Ϊ
Расширение, %
контрольные
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
0,36
Прочность
.
МПа
после
замораживания
овободно-твер- [твердеющие в огра-
деющие
после замора-
замораживания
_>
0,31
0,3
0,3
0,88
1,18
_
51
54
55
27
10
ничейных условиях
-
50
51
51
46
41
Продолжение табл. 63
Самонапряжение, МПа
контрольные
2
2
2
2
2
2
после заморажива-
замораживания
1-9
1,8
1,8
1,7
1.5
Таблица 64. Результаты испытания цементов длительного хранения
Сроки хра-
хранения, мес
После из-
изготовления
1
2
3
6
Сроки хра-
После изго-
изготовления
1
2
3
6
Прочность портланд-
портландцемента
ДЦЗ J
52
48
46
42
38
УЦЗ
61
58
55
52
46
Расширение НЦ, % Г
дцз_1
1,2
1
, 0,8
0,45
0,40
уцз I
0,3
0,3
029
0,29
0,28
Прочность НЦ, МПа
ДЦЗ
88
80
73
70
60
2 уцз
78
78
76
74
71
Продолжение табл. 64
Самонапряжение НЦ, МПа
ДЦЗ
4,5
3,6
2,7
2,5
2
T УЦЗ
3,8
3,5
3
3
2,8
Примечание. ДЦЗ - Днепродзержинский цементный завод; УЦЗ
Усть-Каменогорский цементный завод.
170

Рис. 63. Внешний вид образ·
цов твердения в условиях огра-
ограничения расширения
Прочность, расширение и самонапряжение НЦ при длительном
хранении снижаются. Степень снижения этих величин зависит от
состава НЦ. Цемент Днепродзержинского завода, полученный на
основе сталерафинировочного шлака, более подвержен воздейст-
воздействию злаги воздуха, чем цемент Усть-Каменогорского завода, из-
изготовленный с использованием глиноземистого шлака. Такое яв-
явление объясняется нами тем, что содержащийся в еталерафини-
ровочном шлаке C82A7 обусловливает быструю поверхностную
гидратацию цемента под воздействием влаги воздуха, что и отра-
отражается на свойствах цемента. С увеличением длительности хране-
хранения цемента его сроки схватывания ускоряются, а водопотреб·
кость увеличивается (табл. 65}.
Таблица 65. Схватывание и плаепичность цементного раствора в зависимости
от длительности хранения НЦ
Сроки испытания.
/кг
В/Ц
После изготовлений 403 0,25
1 390 0,25
2 38S 0,27
3 370 0,27
Расплыв
конуса, мм
156
156
15S
154
Схватывание,
ч—мин
начало
конец
1-15 2-15
0-65 1-40
0-50 1-25
0-40 1-10
Следует отметить, что при изучении изменения сроков схва-
схватывания "лежалого" портландцемента было также обнаружено
некоторое сокращение его сроков схватывания и увеличение
нормальной густоты цементного теста. Так, через 2 мес хранения
обычного портландцемента нормальная густота цементного теста
увеличилась с 25,75 до 27,25%, а начало схватывания сократи-
сократилось с 5 ч 30 мин до 3 ч 45 мин. Такое явление объясняется тем,
что при длительном хранении цементы частично гидратируются
и карбонизируются под воздействием углекислоты и влаги возду-
воздуха. Абсолютная величина адсорбции паров годы и углекислоты
воздуха НЦ Днепродзержинском завода несколько выше, чем
портландцемента этого же завода и НЦ Усть-Каменогорского за-
завода. На рентгенограммах цементов видны диффузионные мак-
максимумы в области 2 β *= 6. . .12°, а на ДТА - эндотермический
171

эффект при 445—490 и 680—75O0C, что свидетельствуют о присут-
присутствии в них карбонатных и гидратных соединений. Эти данные
согласуются с результатами исследований [85].
Таким образом, исследования показали, что сохранность
свойств НЦ аналогична сохранности портландцемента.
4.3. Цементы на основе сульфоалюминатнсго клинкера
Сульфоалюминатный чиетокпинкерный цемент. Для изучения
свойств сульфоалюминатного цемента использовали клинкер сле-
следующего минералогического состава, %: C12A7 10, CA 8; C4AF
10; C2 S 20; C3A3CS 54.
Влияние условий твердения на прочность цементного камня
исследовали на образцах, твердевших в водных, воздушных и ком-
комбинированных условиях. При этом была отмечена высокая проч-
прочность сульфоалюминатного цемента при любых условиях тверде-
твердения {табл. 66).
Таблица 66. Прочность цементного камня из CAK в зависимости
от условия твердения
Условия твердения Прочность при сжатии, МПа, через, сут
J1 Г 3 ~| 28 (~ 60 "I 901 180 ~Ί 360
Водное 40 56 70 71 80 92,1 102
Воздушное 36 48 70 70 68 68,5 71,5
Комбинированное 36 50 74 71,5 72 83,5 94,7
Высокая прочность образцов воздушного тзердения объясняет-
объясняется их большой плотностью, что снижает испарение и миграцию вла-
влаги из внутренних частей образца и обеспечивает гидратацию цемен-
цемента и рост прочности до 28 сут включительно. При дальнейшем
хранении образцов в воздушных условиях прочность остается прак-
практически на одном уровне. Высокая суточная прочность сульфо-
сульфоалюминатного цемента и результаты исследований влияния фазо-
фазового состава CAK на кинетику твердения цемента позволили
провести испытания цементов в более ранние сроки твердения
(табя, 67}.
Испытания показали, что добавка гипса к сульфоалюминат-
ному цементу (проба 2, табл. 67), несколько замедляет его схва-
Табпица 67. Характеристика сульфоалюминатных цементов
№ пробы
03'
"—— — — ι
Схватывание, ч—мин 1 В/Ц
начало
конец
1
2
172
6,8
6,7
0-10
0-20
0-15
0-30
0,4
0,4

Продолжение табп. 87
№ пробы
1
2
Расплыв I
конуса, мм |-
108
105
2
12
14,8
Прочность, МПа,
20
30
через, ч
"T"
24
40
42,5
тывание, а прочность цементного камня, особенно в ранние сроки
твердения, повышается. Через 2 ч после затворения цемента проч-
прочности при сжатии образцов равна 14,8 МПа, через 6 ч — 30 и через
24 ч - 42,5 МПа. Эти данные позволили рекомендовать сульфо-
алюмииатный цемент с добавкой гипса ("бесалит") при изготов-
изготовлении железобетонных изделий без пропаривания.
Морозостойкость цементного камня изучали на образцах-приз-
образцах-призмах 4x4x16 см из раствора пластичной консистенции. Через 28 сут
хранения в воде образцы взвешивали, а затем подвергали попе-
поперечному замораживанию и оттаиванию. После каждых 25 циклов
замораживания и оттаивания образцы взвешивали и испытывали,
определяя предел прочности при изгибе и сжатии, Образцы выдер-
выдержали 350 циклов без потери в массэ и каких-либо внешних приз-
признаков разрушения.
Устойчивость против коррозии определяли путем воздействия
на образцы агрессивных сред: 1%-ного раствора MgSt>4, 5%-ного
раствора Na2SO4 я морской воды (габл. 68)
Испытания показали, что сульфоалюминатный цемент обладает
высокой стойкостью против коррозионного действия агрессивных
растворов. Так, коэффициент стойкости образцов Кс через 3 года
твердения в 5%-ном растворе Na2SO4 составляет 0,95. При воз-
Таблица 68. Стойкость образцов сульфоалюминатиого цемента при
воздействии агрессивных сред
Раствор
1%-ный MgSOi,
5%-ный Na2SOi,
Морская вода
Раствор
1%-ный МдЗСЦ
5%-ный Na2SOi1
Морская вода
2
1,2
1,12
1,08
18
0,92
1
0,95
Кс образцов при
—[—γ-
1,2
1,15
1,06
Кс образцов при
0,9
0,96
0,9
гаерден*,и через, мес
| 6
1,25
1,18
1,05
I
твердении через, мес
J" 30
0,8
0,96
0,86
I
12
1,15
1.2
1
36
0,8
0,95
0,84
173

Рис. 64. Тепловыделение цементов
1 — супьфоапюминатного; 2 — глинозе-
глиноземистого; 3 — портландцементе
действии 10%-ного раствора MgSO4 коэффициент стойкости также
достаточно высок, через 3 года твердения Кс = 0,8. В условиях
морской воды Кс s 0,84.
Тепловыделение сульфоалюминатного цемента сравнительно
высоко, при этом оно неравномерно во времени. Особенно резкое
развитие процесса зафиксировано β начальный период. Экзотерми-
Экзотермические реакции и, как следствие выделение теплоты,начинаются
через ΐ ч и достигают максимума через 2 ч от момента затворемия.
К 1 сут выделяется 80% общей теплоты (рис. 64}, тогда как для
глиноземистого цемента эта величина составляет 70, а для порт-
портландцемента — 20%.
Цемент дпи низких темяератур. Твердение цементного камня
при пониженной температуре имеет большое значение для ведения
бетонных работ в зимних условиях и тампонирования нефтяных
и газовых скважин в вечномерзлых грунтах. В связи с этим с
учетом вышеприведенных данных по тепловыделению сульфоалю-
ммнатного цемента были исследованы процессы гидратации и твер-
твердения цементного камня при низких положительных и отрицатель-
отрицательных температурах.
Для исследования были взяты цементы: "бесапит", напрягаю-
напрягающий цемент на основе CAK и портландцемент. Были изготовлены
образцы 4x4x16 см с В/Ц = 0,35. Для испытания НЦ изготовляли
образцы m цементно-песчаного раствора состава 1:1. Хранение об-
образцов производили при -50C сразу после изготовления.
Как показывают данные табл. 69, прочность цементного камня
при гидратации цементов на основе CAK значительно превышает
прочность камня из портландцемента;
Быстросхватызаюцшеея водонепроницаемые цементы на осно-
основе CAK получали помолом гипса, глиноземистого цемента и суль-
фоалюминатного клинкера (табл. 70).
Отдельно взятые гипсоглиноземистый (проба ?! и сульфо-
алкэминатный (проба 2) Цементы имеют сравнительно высокую
прочность, но их плотность в первые 2 ч твердения еще недостаточ-
недостаточно высока и образцы под давлением 1 атм пропускают воду. Их
совместные композиции (пробы 3, 4, 5) при твердении характе-
характеризуются более высокой прочностью и плотностью, обеспечиваю-
обеспечивающей полное прекращение фильтрации воды через 2 ч твердения
174

Таблица 69. Изменение прочности цементного камня на различных
цементах при -60C
Цемент
Прочность цементного камня, МПа, при твердении, через,
T 3
сут
Напрягающий 3,2 6,2
Портландцемент 2,2 4,5 10,5 20,6
Выстротвврдею- 15,4 22,3 27,8 31,4
щий
образцов. Полученные данные еще раз подтверждают значимость
соотношения кристаллической и гелевой фаз е синтезе прочности
гидратационной структуры.
Цветной цемент. В настоящее время производство цветного
цемента базируется на применении клинкеров, содержащих окра-
окрашенные минералы, г также из использовании специальных пигмен-
пигментов в качестве добавки к белому цементу.
При гидратации таких цементов на поверхности цементных
зерен появляются геяевидные и субкристаллические гидрзтные
новообразования, которые снижают глубину тона, а в ряде случаев
даже изменяют полностью цвет цементного камня. Кроме того,
выделяющийся гидроксид кальция вызывает появление пятен,
ухудшая цвет фактурного слоя, и снижает долговечность облицов-
облицовки зданий из цветного цемента. Высокая плотность цементного
камня при твердении сульфоалюминатного цемента позволила
предположить, что добавка его к цветному цементу может сни-
снизить высолообразование на поверхности изделий.
Для исследования были приготовлены цветные цементы с до-
добавкой сульфоалюминатного клинкера, а для сравнения — бездо-
бездобавочный цветной цемент и цемент с добавкой опоки (табл. 71).
Прочность цементного камня при твердении цементов с до-
добавкой сульфоалюминатного клинкера несколько выше 8 сравне-
сравнении с прочностью обычного цветного цемента. Добавка CAK к це-
цементу снижает пористость цементного камня. Так, пористость
пробы 7 через 7 сут твердения равна 25%, пробы 2 — 18%, а пробы
3 — 10%. Соответственно морозостойкость цемента с добавкой
CAK 100 циклов попеременного замораживания оттаивания, цемен-
цемента с добавкой опоки — 30,' а бездобавочного цемента - 25 циклов.
Бездобавочный цемент характеризуется наличием Ca (ОН) 2 в це-
цементном камне, количество которого повышается с увеличением
длительности твердения. Добавка опоки в состав цемента снижает
содержание Ca(OHI в твердеющем цементе. Особенно значитель-
значительное снижение количества Ca(OHJ наблюдается при введении
CAK в состав цветного цемента. Кроме того, добавка CAK к цемен-
цементу ускоряет его гидратацию. Большая степень гидратации цемента
с добавкой CAK и более высокая плотность цементного камня
обеспечили, как было показано, высокую морозостойкость образ-
образцов.
175

3
1
I
2
I
α.
о
г-
ё
«t 5
и »*
ι ι
I
OlIONi-r
S СО СО Γ%*Ν (β
" ю sfl «о in in
!
I CN UO 00 П С»
j r-~ CO «-»"<·-
USOCNlO τ-
Ο »- CN »- CM
1IMI
OOOO
■S
Z
i
о
S
η
4
I
I ОО!
I ^f
j!!N
! I
0>£ I 8
5& ί
oo:
I
i 50 СО to
ооо
, νοιη
fflOO
001~-P»
i
i
I
ί
<
O
I
c*>
поки;
0
CS
I
<o
Я
1
CN
προ
ю
*
.-смет
176

Атмосферостой кость образцов из цветного цемента изучали
с помощью аппарата "искусственная погода" ИП-1-3, позволяющего
одновременно облучать образец ультрафиолетовым излучением
и орошать водой по заданной программе. Образцы из цемента с
добавкой CAK выдержали 500 циклов без видимых высолов на
их поверхности, в то время как на образцах из обычного цемента
высолы появились через 100 циклов попеременного облучения
и орошения водой.
Таким образом, испытания показали целесообразность добав-
добавки CAK к цветному цементу для улучшения его декоративных
свойств.
Высокая эффективность использования сульфоалюминатного
клинкера объясняется уплотнением структуры в результате запол-
заполнения пор и капилляров гелем AI(OHK под давлением образую-
образующихся кристаллов эттрингита при гидратации C3A3C3S (эффект
самоуплотнения). Соответственно высокая плотность цементного
камня обусловливает повышенную морозостойкость, водонепро-
водонепроницаемость и стойкость к агрессивным средам цементов на основе
CAK.
ГЛАВА 5. РАЦИОНАЛЬНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЦЕМЕНТОВ
5.1. Бетоны на алюминатных и сульфоалюминатных цементах
Бетоны на алюминатных цементах. Одно из основных свойств
жаростойкого бетона — прочность, при сжатии. При этом различают
так называемую "холодную" прочность, т.е. прочность бетона после
формования и твердения в течение определенного времени. Для
бетонов на глиноземистом цементе "холодная" прочность опре-
определяется через 3 сут твердения. Различают также прочность бетона
после сушки и обжига до рабочей температуры. По прочности
затвердевших образцов после их сушки при 100—11O0C в течение
32 ч определяют марку бетона.
Прочность образцов после обжига характеризует минималь-
минимальную допустимую остаточную прочность при нагревании. Как извест-
известно, при обжиге прочность жаростойкого бетона снижается на 50—
70% исходной (табл. 72).
Деформация под нагрузкой 0,2 MПа бетона на глиноземистом
цементе с добавками составляет 40% при 1340—136O0C, а бетона
без добавок при 12800C. Испытания показали, что бетон на глино-
глиноземистом цементе с добавками не уступает и даже превосходит по
своим свойствам бетон на обычном глиноземистом цементе.
Жаростойкие свойства особочистого высокоглиноземистого
цемента в составе бетона исследовали также, применяя в качестве
заполнителя бой огнеупорного высокоглиноземистого кирпича
и электрокорунд (табл. 73).
7-547 I77

Таблица 72. Характеристика бетонов на глиноземистом цементе
Цемент
Прочность, МПа Усадка, % Термо-
1 стойкость,
при 3-су- I после нагрева циклы '
точном I 1
твердении до 1000C 800°С
Глиноземистый 326 34,5 153
То же, с добавкой 320 37,7 192
шлаков ферроти-
тана
Тоже, с добавкой 310 32,5 206
отходов огнеупор-
огнеупорных изделий
То же, с добавкой 300 32,5 187
технического глино-
глинозема
0,65
0,37
0,5
0,6
20
25
28
28
Таблица 73. Составы бетонных смесей
№
смеси
1
2
Заполнитель
Бой высокоглиноземисто-
высокоглиноземистого кирпича
Электрокорунд
Осадка
конуса,
MM
10
10
Расход материалов,
кг на 1 м^
цемент
400
400
заполнитель фрак-
фракции
0—5 мм 5—20 мм
900 900
1440 960
Остаточная прочность бетона 1 после нагрева до 13000C равна
25 МПа, бетона 2 — 21,Ъ МПа, т.е. соответственно 76 и 79,6% исход-
исходной прочности (до нагрева). Сравнительно высокая остаточная
прочность позволяет рекомендовать такие бетоны для футеровки
многих тепловых агрегатов. Их огнеупорность в пределах 1740—
177O0C. Начало деформации бетона наблюдается при 142O0C, а
4%-ная деформация - при 1540-16200C.
При нагреве бетоны характеризуются небольшим расшире-
расширением в пределах 0,65—0,8% исходной величины. Термостойкость
бетонов от 45 (бетон 2) до 60 (бетон /) теплосмен.
Химическую стойкость бетонов на ОВГЦ изучали для выявле-
выявления возможности их использования для футеровки, которая по ус-
условиям службы находится в контакте с расплавами металлов, а
также в условиях восстановительной среды.
В металлургическом производстве особенно часто выходит
из строя футеровка сталеразливочных ковшей: шлаковый расплав,
находящийся с ней в контакте, разрушает огнеупорную футеровку.
Из бетона 2 были изготовлены тигли высотой 35, диаметром 20 и
толщиной стенки 10 см. Шлак состава, %: CaO — 48,5, SiO2 — 28,2,
178

Рис. 65. Прочность бетона на
портландцементе (?) и суль-
фатированном цементе "беса-
лите" B)
30
1«
/
2 6 18
/
/
ι ζ
"г
7
' 28
Часы
Сутки
AI2O3 — 7,1, MgO — 10 с добавкой CaF2 — 20 — расплавляли в тиг-
тигле и выдерживали при 13000C в течение 5 ч. По количеству раство-
растворившегося в расплаве бетона судили о его стойкости. Величину
растворимости определяли химическим анализом шлака до и
после испытаний, в частности по количеству AI2O3. Испытания по-
показали, что бетон очень устойчив к воздействию шлакового распла-
расплава. За период испытания количество AI2O3 в шлаке увеличилось
всего на 0,2% абс.
Испытание "бесалита" в бетоне. Эффективность использования
сульфоалюминатного цемента определяли на образцах 20x20x20 см
из бетонной смеси, кг/мЗ; цемент — 500, щебень — 1230, песок —
350, В/Ц = 0,4. Заполнителем служил гранитный щебень с содержа-
содержанием фракций с размером зерен 5-10 мм — 30% и 10—20 мм —
70%. Песок характеризовался модулем крупности 2,3 и содержа-
содержанием глинистых и пылевидных частиц 1%. На рис. 65 приведен ха-
характер нарастания прочности бетона, твердевшего в нормальных
условиях. Испытания показали, что использование сульфоалюми-
сульфоалюминатного цемента получать высокопрочный бетон без тепло-
влажностной обработки.
Бетоны на основе сульфоалюминатного сверхбыстротвердею-
щего цемента были получены и испытаны в НИИЖБ. В качестве
заполнителя применяли известняковый щебень, кварцевый песок.
Расход цемента на 1 мЗ бетона 450 кг, В/Ц = 0,4, осадка конуса
1—4 см. Для сравнения были испытаны бетоны на основе цементов
марки 500 Белгородского и марки 600 Здолбуновского заводов.
Пропаривание осуществляли по режиму: 0,5 + 1 + 2 + 0,5 =
= 4 ч @,5 ч — выдержка образцов после их изготовления; 1ч —
подъем температуры до 8O0C; 2ч — изотермическая выдержка;
0,5 ч — охлаждение образцов).
Данные табл. 74 свидетельствуют о том, что бетон на основе
портландцемента марок 500 и 600 через 4 ч еще не затвердевает
и только к 10 ч достигает прочности 1,5—2,8 МПа. Через 28 сут
бетон из цемента марки 500 имеет прочность 45,1 МПа, а из цемен-
цемента марки 600—54,1 МПа. Сульфоалюминатный цемент способствует
быстрому твердению бетона. Через 4 ч после изготовления проч-
прочность образцов равна 12,8 МПа, а к 28 сут она достигает 67 МПа.
Как показали испытания, использование сульфоалюминатного це-
цемента оказалось эффективным и при пропаривании. При одинако-
179

*
1Λ
с
χ
s
ZS
I к
Ii
u ι
It- I
ι £1
см I pi
с I
M
I !
S I
m
I in
OO
in
со о σ)
ю
O
ί?
oo »
CN
2
S
d υ
I in (O
5g5S ι
ι- n ь о 5
ι о x ■- ι
<o u ш о £
2 O 5 * i
<D U OJ U q
JO J O *
ct ct ct о c: ,
ίί4 ι
5i x
ι О <в О q >
ClHCf)U
(O
S
*
— M Cl I
О
Is
I I
I I
! !
I
!£
I!
I I
ι ι
1.1
i
Ι £
и
S
I «!
I I
I s !
ill
ill
α «Γ
Y υ
4 >·
lie
| о о
8 8
6 8
η
1П m
I
I CN CM
о
I ι
I ·- см
! о 1
! &
ι ϊ:
I
I.
ι ι
180

вом расходе цемента прочность бетона через 4 ч пропаривания
достигла 29 MПа. Этой величины прочность бетона на основе вы-
высокомарочных портландцементов не достигает даже в течение
6 ч прогрева.
Формуемость бетонной смеси. Сульфоалюминатный цемент
является быстросхватывающимся вяжущим. Для замедления сро-
сроков его схватывания и улучшения удобоукладываемости бетонной
смеси были использованы известные замедлители схватывания:
водорастворимая смесь (BPC 0,15%) и борная кислота @,5% по
массе). Испытания показали высокую прочность бетонов на осно-
основе сульфоалюминатного цемента (табл. 75). Введение BPC и H3BO3
с водой затворения пластифицирует бетонную смесь, повышая ее
удобоукладываемость.
Жаростойкость бетона. При изготовлении бетона в качестве
заполнителя применяли дробленый высокоглиноземистый кирпич
ВГК-4, рассеянный на фракции (табл. 76).
Расход материалов на 1 мЗ бетона, кг: цемент — 405, песок
920, щебень — 780, вода — 287. Расход воды на 1 мЗ смеси подби-
подбирали из условия получения осадки стандартного конуса не более
20 мм. В эксперименте фактическая осадка конуса составила
10 мм, удобоукладываемость - 60 с.
Образцы в виде кубов размером 7x7x7 см после освобожде-
освобождения из форм выдерживали в нормальных условиях. После окон-
окончания установленного срока хранения образцы высушивали до
постоянной массы при 100—11O0C. Скорость подъема до заданной
температуры 500C в 1 ч.
Остаточная прочность бетона при сжатии (табл. 77) составляет
59,5%, что превышает требования по прочности, предъявляемые
к жаростойким бетонам.
Таблица 77. Остаточная прочность бетона при нагреве
Условия испытания
Прочность при сжатии
МПа
_
3 сут нормального твердения 21,8 100
То же+ сушка при 1000C 26,1 116
То же + сушка при 8000C 14,4 55,2
7 сут нормального твердения 25,2 100
То же+ сушка при 1000C 27,4 108
То же + сушка при 80O0C 15 59,5
Определение огневой усадки показало, что образцы характе-
характеризуются термическим расширением +0,43%.
Термическую стойкость бетона определяли на образцах-кубах
7x7x7 см по режиму: 40 мин выдержки при 8000C, быстрое охлаж-
охлаждение E мин) в воде, а затем на воздухе 10 мин. После каждой
теплосмены образцы осматривали, взвешивали, отмечали появле-
появление трещин и характер разрушений. Нагревание и охлаждение про-
проводили до полного разрушения. Образцы выдержали ЗОтеплосмен,
их огнеупорность равна 137O0C.
181

Состав и свойства бетона из НЦ на сульфоалюминатном клин-
клинкере изучали, применяя природный песок с Мкр = 2,5 и содержа-
содержанием пылеватых, илистых и глинистых частиц 2%. В качестве круп-
крупного заполнителя применяли гранитный щебень фракции 5—10 мм.
Содержание в нем глинистых частиц 0,2%, слабых зерен 1,5%,
водопоглощение 2%. Бетон готовили следующего состава, кг/мЗ;
цемент — 370, песок — 600, щебень - 1300, вода - 180 л.
Испытания показали, что при расходе цемента 370 кг/м** полу-
получен бетон марки 500 с самонапряжением 1,5-2,2 МПа. Увеличение
количества цемента приводит, соответственно, к повышению
прочности и самонапряжения бетона.
Так как напрягающий цемент предназначен для изготовления
покрытий, для которых большое значение имеет трещиностойкость
поверхностного слоя, изучали влияние попеременного увлажнения
и высыхания бетона, а также зависимость прочности сцепления бе-
бетонного слоя и основного бетона от его высоты.
Для покрытия аэродромов укладывают два слоя: нижний из
обычного бетона, верхний — бетон из жесткой смеси. Верхний слой
обычно подвержен климатическим условиям. При повышенной
температуре и низкой относительной влажности в результате высы-
высыхания бетона в нем возникает растягивающее напряжение, что яв-
является предпосылкой для образования трещин. Трещиностой кость
бетона определяли на образцах в виде колец. Образцы хранили в
водных условиях в течение 1, 3, 7, 28 сут, а по истечении заданного
времени — в воздушных условиях. Отмечали время появления тре-
трещин и их относительную ширину.
Представленные в табл. 78 данные свидетельствуют о высо-
высокой трещиностойкости бетона из напрягающего цемента, получен-
полученного на основе сульфоалюминатного клинкера.
Таблица 78. Трещиностойкость НЦ
№
пробы
Цемент
Время трещинообразова-
ния после хранения в
воде, ч, через, сут
1
28
Относительная ширина тре-
трещин, мм/м, через, сут
LLlT7___L2_8___
Портланд- 85 60 38 88 0,7 1,53 1,55 1,76
цемент
Напрягаю- 580 296 195 195 0,01 0,11 0,12 0,5
щий
Совместное влияние растворов. Образцы бетона, твердевшие
28 сут, насыщали 5%-ным раствором NaCI, затем укладывали в ван-
ванны с солевым раствором на решетки так, чтобы нижняя часть
образцов была погружена в раствор на 1—1,5 см. Ванны с образца-
образцами помещали в морозильную камеру. Стойкость оценивали по по-
потере массы и внешнему виду образцов. Критерием служила вели-
величина потери массы, равная 5%. Образцы выдерживали 150 циклов
182

попеременного замораживания и оттаивания в растворе хлористо-
хлористого натрия. Бетон из обычного портландцемента в этих условиях
выдерживает 100 циклов.
Прочность оцепления элементов пола (покрытия, стяжки, бе-
бетонного подстилающего слоя) — один из факторов, обеспечиваю-
обеспечивающих работу всей конструкции пола. Основной задачей при опреде-
определении прочности сцепления элементов пола являлось выявление
влияния напрягающегося (расширяющегося) цемента на прочность
сцепления при тех параметрах, которые приняты для элементов
пола, выполняемых с применением обычных портландцементов.
Прочность сцепления определяли испытанием на сдвиг образцов-
плиток размером 70x70 мм и толщиной 30 мм, изготовленных из
бетона и раствора на обычном портландцементе и имитирующих
бетонный подстилающий слой или цементно-песчаную стяжку, на
которые укладывались образцы покрытий размером 30x30 мм
и толщиной 20 мм из бетонов и растворов на напрягающем и
расширяющемся цементах.
Испытания проводились на специальном рычажном приборе.
Прочность сцепления при сдвиге вычисляли по формуле
П= (KP+ M) /F, E.1 )
где Π — прочность сцепления при сдвиге, МПа; К — коэффициент, учиты-
учитывающий соотношение плеч рычага; P — масса груза, кг; M — масса рычага,
кг; F — площадь образца покрытия, м2
За показатель прочности сцепления при сдвиге принималось
среднее из четырех максимальных значений прочности шести ис-
испытанных образцов. В табл. 79 приведены результаты испытаний
влияния напрягающегося цемента на прочность сцепления покры-
покрытий с нижележащим слоем.
Таблица 79. Влияние вида цемента и режимов твердения
на прочность сцепления
Цемент
Прочность сцепления при режимах твердения, МПа
воздушно- нормальный комбиниро- as
сухой (водный) ванный |
влажный
Портландцемент
НЦ
РЦ
0,5
0,6
0,8
1,9
2,1
2,8
2
2,4
3,2
1,9
2,4
3
Таким образом, применение расширяющегося и напрягающе-
напрягающего цементов обеспечивает хорошую прочность сцепления элементов
пола, при этом прочность сцепления покрытия из РЦ и НЦ с под-
подстилающим слоем выше прочности бетона на портландцементе.
Стойкость покрытий полов к ударным воздействиям опреде-
определялась в лабораторных условиях на опытных участках размером
183

0,5x0,5 м и толщиной 20 мм с помощью специального копра, поз-
позволяющего имитировать удары при эксплуатации. Участки пола
выполнялись из бетона и поливинилацетатно-цементного бетона
на портландцементе, расширяющемся и напрягающем цементах.
Участки укладывались по бетонному нижележащему слою марки
М300. Поверхность бетонного слоя перед укладкой покрытий
очищалась от пыли и мусора с помощью волосяных щеток, про-
промывалась водой и грунтовалась по покрытию из бетона цемент-
цементным молоком, а для покрытий из поливинилацетатно-цементного
бетона — раствором поливинилацетатной эмульсии состава 1:10
(поливинилацетатная эмульсия :вода).
Стойкость покрытий пола к ударным воздействиям оцени-
оценивали по количеству ударов, затраченных на выкрашивание (раз-
(разрушение) определенного количества материала покрытия или на
отслоение покрытия от нижележащего слоя.
Испытания показали, что стойкость бетонных и поливинил-
ацетатно-цементных покрытий полов, приготовленных на расши-
расширяющем и напрягающем цементах, к ударным воздействиям нес-
несколько выше стойкости покрытия полов на обычном портландце-
портландцементе.
Состав и свойства бетона на НЦ, получаемом на цементных
заводах с использованием различных расширяющихся компонен-
компонентов, изучали, применяя в качестве заполнителя песок с МКр =
= 2,5, содержание пылеватых, илистых и глинистых частиц в кото-
котором составляло 2%. В качестве крупного заполнителя применяли
гранитный щебень фракции 5—10 мм с содержанием глинистых
частиц 0,2%, слабых зерен — 1,5% и водопоглощением 2%. Бетон
готовили следующего состава, кг/м^: цемент -- 370, песок — 600,
щебень - 1300, воды - 180 л.
Прочность бетонов сравнительно высокая (табл. 80). При
обычном расходе цемента прочность бетона колеблется в преде-
пределах 42,5—45 МПа, при использовании НЦ зависит от исходной
прочности цемента. Испытания бетонных образцов, твердеющих в
условиях ограничения расширения, показали повышение их проч-
прочности. Так, прочность образцов бетона на цементе Усть-Каменогор-
Усть-Каменогорского завода при свободном твердении достигает 45 МПа через
28 сут, а при ограничении расширения - 62,5 МПа. Аналогично из-
изменяется прочность образцов бетона на основе цементов других
заводов. Во всех случаях прочность образцов, твердеющих в огра-
ограниченных условиях, примерно в 1,5 раза выше прочности образ-
образцов, твердеющих без ограничения их расширения.
Влияние условий твердения на свойства бетонов изучали при
следующих режимах: водное; воздушно-влажное (над водой в
ванне с гидравлическим затвором); герметизация (образцы по-
покрывали пленкообразующим веществом); воздушно-сухое в ком-
комнатных условиях.

Таблица 80. Характеристика бетонов
В/Ц
0,49
0,49
0,49
0,49
0,49
0,43
0,49
В/Ц
0,49
0,49
0,49
0,49
0,49
0,43
0,49
Осадка
2
2
1,5
1,5
2
3
4
Осадка
конуса, см
2
2
1,5
1,5
2
3
4
I Прочность, МПа, через, сут
25
22
24
20,8
25,7
18
16,8
Самонапряжение,
МПа, через 28 сут
2
1,8
1,7
1,5
1,9
1
0,8
7
28
36
34
36
35,6
34,6
24
27,5
45
42,5
41,5
42,5
42,5
36
38,7
Продолжение табл. 80
Расширение, %
через 28 сут
0,35
0,3
0,36
0,4
0,27
0,1
0,08
Прочность,
МПа;при огра-
ограничении рас-
расширения
62,5
59,2
60,6
62
60
50,1
45
В качестве пленкообразующего вещества использовали лак
этиноль^. Исследования проводили с использованием НЦ Усть-
Каменогорского завода. Прочностные показатели бетонов, твердев-
твердевших в воздушно-сухих условиях, существенно ниже, чем у бетонов,
находившихся в водных, воздушно-влажных условиях и при герме-
герметизации (табл. 81).
Рост прочности бетона в воздушно-сухих условиях прекра-
прекращается к 14 сут, в дальнейшем наблюдается некоторый спад проч-
прочности. У образцов, твердевших до 28 сут в водных, воздушно-влаж-
воздушно-влажных условиях, а также при герметизации, отмечен непрерывный
рост прочности, хотя последующее их твердение происходило в воз-
воздушно-сухих условиях. Более высокая прочность характерна для
образцов, предварительное твердение которых происходило в воз-
воздушно-влажных условиях.
Расширение бетона также зависит от условий твердения. Как
показано на рис. 66, максимальное расширение имеют образцы,
твердевшие в воде. При этом стабилизация расширения наблюдает-
наблюдается к 7 сут твердения. В последующие сроки в зависимости от усло-
условий твердения расширение не изменяется, либо его величина умень-
уменьшается. При твердении в водных условиях расширение бетона, до-
1 В соответствии с требованиями "Технических указаний по уходу за
свежеуложенным бетоном дорожных и аэродромных покрытий с примене-
применением пленкообразующих материалов" (BCH 35-70).
185

Таблица 81. Прочность бетонов при сжатии в зависимости от условий
твердения
Условия
тверде- i
f?c>ll , МПа, в возрасте, сут
тверде- ι j ι τ- τ ι ι j
ния 1 3 7 I 14 I 28 I 90 120 180*
25
20
36
32.2
Водные 15,6
Воздуш- 14,8
но-сухие
Гермети- 15
зация
Воздушно- 13,6 21,5 29,9
влажные
21,6 24,1
40,5
35,7
29,1
34,7
45
28,8
33,4
42,3
46,8
27
36,6
42,8
57,5
32,5
39,5
50,6
60,6
33
40,5
58,3.
* Образцы твердели 28 сут в соответствующих условиях, а затем на воз-
воздухе.
стигнутое к 7 сут, в дальнейшем не изменяется. Расширение образ-
образцов, твердевших в условиях герметизации, после достижения вели-
величины 0,15% к 7 сут до 28 сут остается постоянным, а затем сни-
снижается и к 6 мес твердения составляет 0,1%. При хранении в воз-
воздушно-влажных условиях до 28 сут расширение образцов наблю-
наблюдается до 7 сут, затем остается постоянным, при последующем
твердении в воздушно-сухих условиях отмечена усадка и к 180
сут расширение равно 0,15%.
Самонапряжение бетона изменяется аналогично его расшире-
расширению. При водном твердении рост самонапряжения наблюдается в
основном до 7 сут, а затем оно изменяется незначительно. Воздуш-
Воздушно-сухое хранение образцов сопровождается снижением самона-
самонапряжения после достижения максимума в 3-суточном возрасте.
При твердении бетона в воздушно-влажных условиях и в усло-
условиях герметизации образцов наблюдается рост самонапряжения до
7 сут, в последующие сроки твердения до 28 сут его величина не
изменяется, а к 6 мес самонапряжение снижается, но в целом
структура бетона остается напряженной (рис. 67).
Стойкость к сульфатной коррозии определяли на цементах,
полученных из портландцементных клинкеров различного мине-
минералогического состава. Установлено, что изменение содержания
0,18
016
0,1k
0,12
0,1
J
η
L
ш
IF
If
—
■"—,
1
7 28 WO ХОсут
Рис. 66. Расширение бетона на НЦ
при хранении
1-е воде; 2 — герметично закры-
закрытым в металлической опалубке; 3 —
7 сут в воде, а затем на воздухе
186

Рис. 67. Сэмонапряжение бетона во време-
времени при хранении
1 — β воде; 2 — на воздухе
ЗВОсут
C3S и СзА в клинкере приводит к изменению расширения и проч-
прочности бетона при воздействии сульфатных растворов. При этом
характер изменения свойств бетона из РЦ аналогичен измене-
изменению свойств бетона на портландцементе. При использовании низ-
коалюминатного цемента (СзА 4%) расширение бетона в возрас-
возрасте 700 сут составляло 0,3% и в последующем не изменялось.
Увеличение содержания СзА в портландцементе A0%) со-
сопровождается интенсивной деформацией в течение 360 сут, затем
наблюдается разрушение образцов. При этом, как и для контроль-
контрольных образцов бетона из портландцемента, перед разрушением пер-
первоначально образцы достигают максимальной прочности, а затем
наблюдается резкое падение ее величины и их разрушение. В мо-
момент достижения высокой прочности образцы имеют высокую
плотность. Как показали микроскопические исследования, поры
бетона заполнены кристаллами эттрингита, размеры которого в
разрушенных образцах достигают 20 мкм.
Сравнительный анализ изменения прочности бетонных образ-
образцов на РЦ и портландцементе показывает, что β последнем слу-
случае бетон разрушается раньше, чем образцы на PU, (через 200 сут).
Видимо, в течение твердения образцы на РЦ обладают большей
плотностью, что в некоторой степени сдерживает продвижение суль-
сульфатных растворов.
Увеличение количества C3 S в цементе действует аналогичным
образом. Сравнительнь/е испытания бетонов на портландцементе
с содержанием C3S 50 и 60% по массе и на расширяющемся цемен-
цементе с таким же содержанием алита, показали, что коэффициент стой-
стойкости Кс образцов при увеличении алита в цементе повышается 1.
Исследуя коррозионную стойкость бетона из напрягающего це-
цемента, Л.А. Титова [138] отмечала, что снижение Кс образцов
из высокоалюминатного и высокоалитового портландцемента, взя-
взятого для приготовления НЦ, наблюдалось при использовании рас-
растворов Na2SO4c концентрацией SO^ более 5000 мг/л. При этом раз-
1 Коэффициент стойкости K0 определяли как отношение прочности об-
образцов из бетона на РЦ (или портландцементе), испытанных в агрессивной
среде, к прочности аналогичных образцов, твердеющих в воде в эквивалент-
эквивалентном возрасте.
187

рушение образцов происходит в возрасте 600 сут и сопровождается
снижением самонапряжения. Она считает, что при использовании
высокоалюминатного цемента в бетоне из НЦ имеются свободные
гидроалюминаты, способные при притоке сульфат-ионов извне слу-
служить источником коррозии 111 вида. При применении низкоалюми-
натного цемента количество свободных гидроалюминатов невели-
невелико. Они служат только источником образования незначительного
количества гидросульфоалюмината кальция, способного уплотнить
структуру бетона и обеспечить небольшой прирост самонапряже-
самонапряжения. Изменение содержания CgS в исходном портландцементе с 68
до 60% позволяет получить более долговечные самонапряженные
конструкции.
Изменение состава расширяющегося компонента в составе
цемента также влияет на коэффициент стойкости образцов. Для
проведения сравнительных испытаний бетонов на НЦ из сульфо-
алюминатного клинкера и глиноземистого шлака в качестве мел-
мелкого заполнителя использовали песок МКр = 2,68 и пустотностью
44,4%. Крупным заполнителем служил гранитный щебень фракции
5—10 мм с пустотностью 44,8%. В исследованиях применялись во-
водопроводная питьевая вода и сульфатный раствор.
Состав бетона характеризовался следующим расходом мате-
материалов на 1 мЗ бетонной смеси: цемента — 500 кг, воды — 240 л,
песка — 900 кг, щебня — 681 кг. Изготовляли образцы-кубы разме-
размером 10x10x10 см.
При воздействии сульфатных растворов Na2SO4 (при концент-
концентрации SO4" 10000 мг/л) наблюдалось интенсивное увеличение само-
самонапряжения бетона. При этом оно в основном наблюдалось в тече-
течение 200 сут, затем самонапряжение изменялось мало. Большая
интенсивность роста самонапряжения отмечена для бетона на осно-
основе НЦ, в котором в качестве расширяющегося компонента был
взят глиноземистый шлак (табл. 82).
Максимальная величина самонапряжения C,8 МПа) была дос-
достигнута к 360 сут, а затем снизилась вплоть до разрушения образ-
образцов при твердении в течение 1080 сут.
Эти данные позволили высказать мнение о большей стойкости
к воздействию сульфатных растворов бетона на основе НЦ с добав-
добавкой сульфоалюминатного клинкера.
Водо-, бензо- и газопроницаемость бетона определяли на прибо-
приборе и по методике ВНИИСТа. Проницаемость бетона изучали при
Таблица 82. Изменение самонапряжения бетона
НЦна
НЦна
Цемент
CAKe
ГШ
Само напряжение
через, сут
100 I
2,5
2,8
200
3
3,7
бетона.
J" 360
3,2
3,8
МПа,
I
-
при твердении
720 T 1080
3,3 3,3
2,3 Разруши-
Разрушились
1ЯЙ

хранении образцов в различных условиях. Испытания показали,
что образцы, хранившиеся в водных условиях в течение 7 сут,
непроницаемы под давлением воды 2 MПа. Хранение образцов в
воздушно-влажных условиях приводит к снижению водонепро-
водонепроницаемости. В этих условиях бетон непроницаем при давлении
воды 0,8 МПа. Образцы, хранившиеся на воздухе, выдерживают
гидростатическое давление 0,5 МПа. При помещении в воду их
водонепроницаемость увеличивается. По истечении 28 сут хране-
хранения в воде образцы бетона становятся непроницаемы при давле-
давлении воды 2 МПа.
Коэффициент проницаемости бетона для газа составляет 0,4 *
"Ю-7, для бензина - 0,6· 10"8 см2/с»МПа. В аналогичных условиях
испытания бетон на портландцементе более проницаем, коэффи-
коэффициенты проницаемости соответственно равны 0,3*1 (H и 0,4-10
см2/с · МПа. Во всех случаях отмечено, что водо-, газо- и бензо-
проницаемость бетонов на основе НЦ с сульфоалюминатным клин-
клинкером ниже, чем у бетонов из НЦ с добавкой глиноземистого шла-
шлака. Непроницаемость повысилась в 1,3—1,4 раза.
Высокая непроницаемость НЦ с добавкой CAK объясняется
'наличием в его структуре гидроксида алюминия, способствующего
увеличению плотности бетона. В целом же самонапряженный бетон,
независимо от того, на каком цементе он изготовлен, характери-
характеризуется малым количеством пор (общая пористость через 28
сут составляет 3—5%), заполнитель в бетоне окружен цементной
массой, имеющей хорошую адгезию к частицам заполнителя.
Для определения адгезионной прочности цемента по отноше-
отношению к заполнителю выпиливали пластину размером 10x10 мм из
известнякового заполнителя и вкладывали ее в образец из це-
цементного теста в виде восьмерки (как ранее изготовляли образцы
цементно-песчаного раствора по ГОСТ 310.4—81). После хранения
образцов в течение 28 сут определяли прочность на разрыв. Для
сравнения проводили аналогичные испытания образцов из порт-
портландцемента. Испытания показали, что прочность на разрыв образ-
образцов из РЦ меньше, чем у образцов из портландцемента, При изу-
изучении структуры образцов отмечено, что контактная зона пластин-
пластинки из известняка с портландцементом не имеет плотного сцепле-
сцепления, в отдельных местах имеются воздушные прослойки. Контакт-
Контактная зона известняковой пластинки с расширяющимся цементом
пронизана кристаллами эттрингита (рис. 68).
Ползучесть бетона определяли по методике [81]. Для каж-
каждого вида бетона были изготовлены призмы размером 10x1 Ox
χ 40 см для загружения при уровне напряжений 0,2 Rnp и 0,6 Rnp
(прочность при сжатии), а также для определения прочностных
и деформативных характеристик бетона в день загружения образ-
образцов и контроля за температурно-усадочными деформациями.
Результаты определения деформаций ползучести бетонов
свидетельствуют о практически идентичных результатах (рис. 69).
Так, бетон из НЦ на основе сульфоалюминатного клинкера через
150 сут при загрузке 0,2 RnD показал деформацию 0,8 Ί0-3, а при
189

I
Рис. 68. Микроструктура бетона на портландцементе (слева) и напрягаю-
напрягающем цементе (справа)
НО
Д51
2,2
Рис. 69. Ползучесть бетона на напря-
напрягающем цементе
1, 3 — из сульфоалюминатного клин-
клинкера; 2, 4 — из глиноземистого шла-
шлака при нагрузке 0,2 ЙПр A, 2) и
0,6R пр C, 4)
А
^"
2
и
30 60 90 120 сут
0,6 Rnp — 3· 10. Эти показатели для НЦ из глиноземистого шлака
соответственно равны 0,7·103 и 3·10.
Таким образом, испытания показали, что расширяющиеся ком-
компоненты (CAK и ГШ) способствуют получению равноценных по
качеству напрягающих цементов, использование которых в бетоне
при одинаковом расходе на 1 мЗ бетонной смеси обеспечивает близ-
близкие по величине характеристики бетонных образцов. Наблюдается
некоторое преимущество НЦ на основе CAK в бетоне: образцы
имеют более высокую прочность и водонепроницаемость.
Коррозия арматуры изучалась в растворе 1:3 (цемент:песок)
и бетоне с расходом РЦ 400 кг/мЗ. Образцы хранили в воде и воз-
воздушно-влажных условиях при относительной влажности 85%. За
6 мес коррозия арматуры в цементно-песчаном растворе составила
всего 0,1 г/м2, в бетоне - 0,05 г/м2.
5.2. Применение цементов
Глиноземистый цемент в основном применяется как жаростой-
жаростойкое вяжущее при изготовлении бетона. В тепловых агрегатах жа-
жаростойкий бетон используют как в монолитных, так и сборных эле-
элементах. В первом варианте футеровка устанавливается во вращаю-
вращающихся печах и нагревательных колодцах, во втором — в печах
190

и
·-■ Λ*ι
Рис. 70. Очистные сооружения с применением НЦ
металлургической промышленности, боровах коксовых батарей,
в вагонетках и туннельных печах промышленности строительных
материалов.
Глиноземистый цемент с добавкой шлаков ферротитана был
применен для изготовления бетона футеровки чугуноводного ков-
ковша. Состав бетона, кг/м^: цемент - 400; щебень - 780; песок —
920; вода — 268 л. Осадка конуса 10 мм. Твердение образцов осу-
осуществляли в воздушно-влажных условиях при 20 ± 20C и относи-
относительной влажности 95% в течение 7 сут. Нагрев бетона производи-
производили по режиму, разработанному НИИЖБ. Наблюдения за состоянием
футеровки в течение 2 лет показали ее хорошее состояние. Футе- ■
ровка из штучного огнеупора в этих же условиях разрушается в
течение 6 мес.
Особочистый высокоглиноземистый цемент используется для
футеровок тепловых агрегатов с температурой службы выше
1650°С, в частности на предприятиях металлургической, нефтехи-
нефтехимической и химической промышленности. Успешно применяется
этот цемент при приготовлении катализаторов химических процес-
процессов в качестве носителя, обеспечивая развитую поверхность актив-
активного компонента и термостойкость катализатора.
Напрягающий цемент Усть-Каменогорского цементного завода
был применен при возведении очистных сооружений из сборных
элементов (рис. 70) без гидроизоляции. Водонепроницаемость
отстойникам обеспечивалась за счет омоноличивания стыков бе-
бетоном марки M 400 на основе напрягающего цемента следующего
состава, кг/мЗ; цемент — 600, щебень крупностью 5—20 мм —955,
191

Рис. 71. Фундамент с использованием
"штепсельного штыка"
песок крупнозернистый — 620, вода — 275 л. Кроме того, были
сооружены резервуары емкостью 1000 M^, насосная станция подачи
очищенных стоков с заглублением ниже поверхности земли на
7,5 м, т.е. ниже уровня грунтовых вод. Были возведены также со-
сооружения оборотного водоснабжения многих предприятий. Разра-
Разработан и внедрен оригинальный безметалльный "штепсельный"стык
при возведении крупногабаритных элементов фундаментов массой
по 20 τ (рис. 71).
Из бетона на напрягающем цементе были изготовлены кровель-
кровельные плиты, использованные для создания безрулонной кровли при
строительстве жилых зданий (рис. 72, 73).
С применением НЦ на основе сталерафинировочных шлаков
построено здание гаража на 500 автобусов, покрытое оболочкой
двоякой кривизны диаметром 160 м. Площадь оболочки 20 000 м2.
Оболочка сборно-монолитная с самонапряженными радиальными
и кольцевыми стыками. Метод самонапряжения, разработанный
В.В. Михайловым с сотрудниками [76, 191], является единствен-
единственным способом, позволяющим достигнуть двухосное преднапряже-
ние без применения сложного механического натяжения арматуры.
Напрягающий цемент Подольского завода, полученный на ос-
основе сульфоалюминатного клинкера, применен при строительстве
и реконструкции спортивных сооружений Олимпиады-80. В круп-
крупнейших спортивных сооружениях Москвы (Большая спортивная
арена и плавательный бассейн в Лужниках, Большая спортивная
арена "Динамо") нормальная эксплуатация подтрибунных поме-
помещений оказалась нарушенной вследствие значительной водопрони-
водопроницаемости конструкций трибун. Всетрибуны.каквыполненнныев
монолитном железобетоне, так и сборные, имели многослойную
рулонную гидроизоляцию, которая оказалась недолговечной.
Вскрытие трибун в Лужниках показало, что от мороза значитель-
значительно пострадали сами сборные железобетонные ступени трибун:
поверхность бетона оказалась сильно разрушенной, а арматура
корродировала. Налицо были следы проникания воды под гидро-
гидроизоляцию, которая замерзая и оттаивая, разрушала бетон.
192

Рис. 72. Безрулонная кровля из железобетона на НЦ
В связи с подготовкой спортивных сооружений к Олимпиа-
де-80 возникла необходимость произвести крупное усиление
трибун и создать абсолютно надежную гидроизоляцию, исключаю-
исключающую просачивание влаги в подтрибунные помещения. В НИИЖБ
было предложено снять многослойную гидроизоляцию, исполь-
Рис 73 Жилой дом в Минске

зовать частично разрушенные сборные железобетонные ступени в
качестве жесткой опалубки и покрыть трибуны стадиона несущим
монолитным неразрезным ступенчатым покрытием из железобе-
железобетона на напрягающем цементе.
Известно, что плотность и водонепроницаемость самонапряжен-
самонапряженного железобетона создаются в процессе первых 7 сут твердения
при интенсивном увлажнении поверхности. Ввиду большого само-
самоуплотнения бетона в процессе расширения и возникновения само-
самонапряжения он становится сжатым, а арматура — растянутой. Чтобы
этот процесс мог проявиться в полной мере, в НИИЖБ разработана
такая конструкция гребенок, в которой монолитное многоступен-
многоступенчатое самонапряженное железобетонное покрытие отделено от ста-
старых ступеней, играющих роль опалубки, непрерывной тонкой плен-
пленкой.
Самонапряженная железобетонная гребенка коренным обра-
образом изменила работу сооружения. Все нагрузки воспринимаются
неразрезной 72-метровой монолитной складкой, лишь по радикаль-
радикальному направлению разрезанной температурными швами через 30 м.
Взамен оклеечной многослойной гидроизоляции, существовавшей
ранее на площади 70 тыс. мЗ, возвели простую по конструкции
и технологии производства железобетонную самонапряженную
складку, не увеличивающую массу гребенки.
Опыт реконструкции Большой спортивной арены и строи-
строительства плавательного бассейна в Лужниках (рис. 74) был успеш-
успешно применен при возведении трибун стадионов "Измайлово" в
Москве и им. CM. Кирова в Ленинграде, а также крытого рынка
в Минске (рис. 75).
Расширяющийся цемент на основе сульфоалюминатного клин-
клинкера был применен для устройства покрытия с упрочненным верх-
верхним слоем при строительстве аэродрома. Нижний слой покрытия
был изготовлен из бетона на основе портландцемента, а верхний —
из бетона на основе РЦ (табл. 83). Показатели прочности бетонов
определяли на образцах, изготовленных на месте укладки бетона.
Как показали испытания, устройство цементно-бетонных по-
покрытий с упрочненным верхним слоем из бетона на НЦ обеспечи-
обеспечивает повышение сопротивления покрытия растягивающим напря-
Таблица 83. Показатели прочности бетона
Цемент
Состав бетона
Портландце- 1:1,68:2,83:0,38
мент
Расширяющий-
Расширяющийся
Возраст,
сут
7
28
7
28
Прочность, МПа
при из- при 1отры-
гибе сжатии ва
4
4,7
4,7
6,1
27,6
43,6
30,6
90
-
2
-
3,9

I
Рис. 74. Плавательный бассейн с применением НЦ на основе сульфоалю-
минатного клинкера
имением. Трещиностойкость покрытия в 3 раза выше, чем на порт-
портландцементе.
Сверхбыстротвердеющий цемент был использован в произ-
производственных условиях железобетонного завода (табл. 84).
Заполнитель содержал известняковый щебень с размером зе-
зерен 5—20 мм и 10% частиц менее 5 мм и песок с модулем крупнос-
крупности 1,7 и содержанием пылевидных частиц 2%. Состав бетона, кг/мЗ;
цемент - 530; песок - 300; щебень - 1220; вода - 267. Осадка
стандартного конуса бетонной смеси составляла 4 см. Бетонная
:■, ■ ■
Рис. 75. Крытый рынок в Минске. Крыша выполнена из напрягающего
цемента

Таблица 84. Схватывание цемента и прочность цементного камня
Схватывание,
ч—мин
нача-
начало
конец
В/Ц
Рас плыв
конуса,
мм
LZL
Прочность при сжатии (изгибе), МПа
0-15 0-20 0,4 108
14,9
3,9
смесь сохраняла формуемость в течение 40 мин после затворения
водой, ее подвижность к этому времени изменилась от 10 до 90 с.
В условиях завода были изготовлены дорожные плиты. Через 2 ч
бетон имел прочность 68 МПа, 6ч- 8,2, через 24 ч - 16,4 МПа.
По истечении 28 сут прочность бетона достигла 32 МПа.
При повышении цементно-водного отношения с 2 до 2,4 от-
отпускная прочность бетона достигается через 12 ч твердения в нор-
нормальных условиях. Таким образом, установлено, что при мароч-
марочной прочности сульфоалюминатного цемента 40,2 МПа получен
бетон с прочностью 28 МПа через 12 ч без термовлажностной обра-
обработки железобетонных изделий.
Сульфоалюминатные цементы использовали для бетонных ра-
работ в вечномерзлых скальных породах. Подземные сооружения
возводятся в среднезернистых слабо- и среднетрещиноватых грани-
гранитах в зоне сплошного развития многолетней мерзлоты мощностью
200-300 м. Температура мерзлых пород достигает 70C и снижает-
снижается в глубь массива. Коэффициент трещинной пустотности гранитов
около 1%. Трещины частично заполнены льдом. При отрицательных
температурах трещиноватые граниты представляют собой крепкую
скальную породу, но поступление в выработку теплого воздуха
приводит к оттаиванию скального массива и опасным перемещени-
перемещениям внутрь выработки, что требует проведения укрепительных ме-
мероприятий. Наиболее прогрессивным способом крепления таких
скальных пород является анкеровка, получившая широкое рас-
распространение на шахтах Воркуты, Норильска, Якутии и Магадан-
Магаданской области, а также на строительстве гидротехнических сооруже-
сооружений в районах Крайнего Севера.
Анкерная крепь выгодно отличается от других'видов крепи
тем, что она искусственно упрочняет окружающую скальную поро-
породу и активно включает ее в работу. Сами анкеры не загромождают
выработку и позволяют вести работы по проходке широким фрон-
фронтом. Изменение схемы анкерного крепления в случае выявивших-
выявившихся при проходке местных условий не представляет каких-либо
трудностей. Однако установка железобетонных анкеров при отри-
отрицательных температурах (-5° 7°С) имеет определенные слож-
сложности, так как обычный цементно-песчаный раствор смерзается
до начала схватывания, что требует ввода в него различных проти-
воморозных добавок (хлористый кальций CaCIj, поташ Кг CO3),
ускоряющих схватывание и твердение, что усложняет технологию
196

крепления и создает опасность коррозии металла анкера. В связи
с чем установку анкеров производили с применением сульфо-
алюминатного цемента, напрягающего цемента и портландцемента
марки 400 Спасского завода.
Исследования железобетонных анкеров были проведены от-
отделом подземных сооружений НИСа Гидропроекта на опытном
участке в разведочной штольне, пробитой над сводом будущего
подземного машзала Колымской ГЭС. В стенах и своде штольни
были пробурены шпуры 42 мм и глубиной 1,8 м. Шпуры распола-
располагались в глубину штольни, начиная с 15 м от входа, и постепенно
охватывали различные температурные зоны скального массива
от —1° до -50C. Для анкеров была принята арматура периодичес-
периодического профиля класса A-Il с нормативным сопротивлением 300 МПа.
Расчетное сопротивление 270 МПа. Длина анкеров 190 см, в том
числе 180 см — длина анкеруемого участка.
Установка анкеров проводиалсь на цементно-песчаных раство-
растворах, в которых заполнителем служил местный песок. В качестве
пластифицирующей добавки применялась ССБ.
В опытной штольне были выбраны две характерные темпера-
температурные зоны. Первая с температурой скалы от +1° до -1,50C в
15+20 м от входа в штольню. В этой зоне были установлены желе-
железобетонные анкеры на растворах состава Ц:П = 1:1 на имеющемся
на строительстве спасском портландцементе марки 400 с добавкой
поташа в 5 и 7,2%. Вторая с температурой скалы от —4° до -50C
глубиной до 20 м. Во второй зоне с более низкими температурами
были поставлены анкеры на растворах состава Ц:П = 2:1 на напря-
напрягающих цементах НЦ-20, а также сульфоалюминатном цементе
№18.
Температура растворов перед их подачей в шпур доводилась
до +3O0C, но перед установкой анкеров она составляла 24°- 290C.
Во все растворы добавлялась пластифицирующая добавка ССБ.
Растворы, предварительно перемешанные до одной консистенции,
подавались в шпур пневмоподатчиком ПН-1 под давлением 3—4 Па.
Консистенция растворов была подобрана таким образом, что рас-
раствор не выливался из вертикального шпура. Объем раствора в пнев-
моподатчике позволял заполнить сразу 3-4 шпура на 2/3 его дли-
длины, после чего в него вводился анкер и заклинивался в устье шпу-
шпура.
Из прочностных характерстик растворов, применяемых для
железобетонных анкеров при отрицательных температурах, наибо-
наиболее важными являются прочность на сжатие и изгиб, а также ско-
скорость нарастания прочности, которые в основном определяют или
исключают возможность применения железобетонной анкерной
крепи в конкретных условиях. Поэтому примененный для опыт-
опытных железобетонных анкеров раствор контролировался испыта-
испытанием призм, которые после заливки в формы размером 4х4х
х16 хранились в штольне, где температурно-влажностный режим
соответствовал твердению раствора в мерзлом шпуре в зоне анке-
ровки. Результаты испытаний растворов наЗ, 7 и 28 сут приведены
в табл. 85.
197

Таблица 85. Характеристика цементно-песчаных растворов
Цемент. Добавки
Спасский портландцемент M 400, 0,33 1:1
поташ 5%, CCБ 0,2%
Напрягающий цемент НЦ-20 0,29 2:1
M 400, ССБ 0,27%
Сульфоалюминатный цемент 0,28 2:1
№18, ССБ 0,2%
Состав раствора Температура
г 1 О ΙΙΙΠνΠΑ Of;
Ц/П
В/Ц
в шпуре,
-1°
. -1,5°
-40 . . . -4,7°
-4° . . . -50
Продолжение табл. 85
Цемент. Добавки
Температура
раствора, 0C
Предельная прочность
анкера, тс
на 3 сут J на 7 сут на 28 сут
Спасский портландцемент
M 400, поташ 5%, ССБ 0,2%
Напрягающий цемент НЦ-20
M 400, ССБ 0,27%
Сульфоалюминатный це-
цемент N° 18, CC Б 0,2%
+27°
+29°
+25°
6
12
10,7
12,4
12
14
16
16,8
16,4
Испытания анкеров на выдергивание проводились также на
3, 7 и 28 .сут Нагружение анкеров проводилось ручным домкра-
домкратом ПА-3.
Проведенные испытания цементно-песчаных растворов, тверде-
твердеющих при отрицательных температурах, а также несущей способ-
способности железобетонных анкеров, установленных на этих растворах,
показали, что растворы на основе сульфоалюминатного цемента
и НЦ-20 обеспечивают высокое сцепление раствора со скалой и
прочность железобетонных анкеров в короткие сроки тверде-
твердения.
Сульфоалюминатные цементы наиболее эффективно исполь-
использовать в качестве вяжущего при изготовлении бетонных и железо-
железобетонных изделий без пропаривания или в процессе сокращенного
времени тепловлажностной обработки. Например, изделия на особо-
быстротвердеющем цементе "Бесалит" через 6 ч естественного
твердения достигают 90 (расход 200 кг/мЗ) — 180% (расход 300
кг/мЗ) проектной прочности бетона против 90% у бетонов на рав-
номарочном портландцементе с применением 11-часовой пропарки.
Одновременно применение ОБТЦ "Бесалит" позволяет значительно
снизить расход цемента на 1 мЗ бетона.
Применение сульфоалюминатных цементов для образования
декоративного фактурного слоя наружных стеновых панелей вмес-
вместо обычных цветных цементов позволяет получать панели с цвет-
цветной фасадной поверхностью повышенной плотности. Это дает
возможность сократить эксплуатационные затраты, поскольку
удлиняется цикл между очередными косметическими пескоструй-
пескоструйными очистками фасадов с 10 до 15 лет.
198

Список литературы
1. Акулов Н.С. Основы химической динамики. M.: МГУ, 1940, с. 200.
2. Акунов В.И., Апенова Л.H., Кузнецова T.В., Шустина В.И. Влияние
способа измельчения на гранулометрию и физико-механические свойства
ВГЦ.-Tp./НИИЦемент, 1976, №31, с. 197-201.
3. Алкснис Ф.Ф., Бауманис О.Ф., Еауке А.К. О взаимодействии крем-
кремнезема с известью в присутствии избыточного гипса. — В кн.: Конструкции
и материалы в строительстве. Рига, 1978, с. 125—132.
4. Астреева О.М., Лопатникова Л.Я. Изучение процессов гидратации
цемента методом петрографического анализа. Wl.: Промстройиздат, 1954,
с. 25.
5. Атакузиев Т.А., Мирзаев Ф.М. Супьфоминеральные цементы на основе
фосфогипса. Ташкент: ФАН Узб. CCP, 1979, с. 151.
6. Ахмедов М.А., Рагозина Т.А. Минерализующее влияние гипса на про-
процесс взаимодействия извести с SiO2, AUO3,Fe2O3 в температурном интервале
900-14000C. - Узб. хим. журн., 1961, №6, с. 21.
7. Бабушкин В.И., Матвеев Г.M., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинами-
Термодинамика силикатов. M.: Стройиздат, 1986, с. 351.
8. Байков А.А. Собрание трудов, т. 5. M.: АН СССР, 1948, с. 272.
9. Белянкин Д.С., Торопов Н.А. Микроструктура некоторых известко-
во-алюминиевых расплавов. —Металлург, 1935, № 10, С. 12—13.
10. Белянкин Д.С., Шумило И.M. О минералогическом составе одного
марганцовистого шлака. — Tp. / Петрографический ин-т АН СССР, 1938,
№12, с. 241-245.
11. Бережкова Г.В. Нитевидные кристаллы. M.: Наука, 1969, с. 157.
12. Беркович Т.М. Автоклавный асбестоцемент. M.: Промстройиздат,
1957, с. 161.
13. Бойкова А.И. Твердые растворы цементных минералов. Л.: Наука,
1974, с. 99.
14. Бойкова А.И., Торопов Н.А., Вавилова В.Т. Об аналогии в твердых
растворах между трехкальциевым силикатом и трехкальциевым германа-
том. - В кн.: Докл. АН СССР, сер. хим., 1967,175, № 3, с. 654-657.
15. Б о кий Г.В. Кристаллохимия. M.: Наука, 1971, с. 400.
16. Броунштейн Б.И., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых
веществ. — Журн. прикл. химии, 1956, № 29, с. 1870.
17. Будников П.П., Гинстлинг A. M. Реакции в смесях твердых веществ.
M.: Стройиздат, 1965, с. 437.
18. Будников П.П., Кузнецова И.П. Роль сульфата кальция при полу-
получении быстро твердеющего белитоглиноземистого цемента на основе неконди-
некондиционных бокситов. — Tp. / МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1961, ХХХУ1,
вып. 36, с. 129-132.
19. Будников П.П., Ростенко К.В. Железистые сульфатированные цемен-
цементы. — Строительные материалы, 1966, № 11, с. 14—16.
20. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцементный клинкер. M.: Строй-
Стройиздат, 1967, с. 303.
21. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии
вяжущих материалов. M.: Высшая школа, 1973, с. 503.
22. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. M.: Стройиздат, 1974,
с. 326.
23. Васенин Ф.И. Реакционная способность сырьевых материалов. —
Журн. прикл. химии, 1948, 21, №1, с. 10.
24. Вербек Г.Д., Хельмут Р.А. Структура и физические свойства цемент-
цементного теста. — В кн.: Пятый Международный конгресспо химии цемента. M.:
Стройиздат, 1973, с. 250—259.
25. Волженский А.В. Технология минеральных вяжущих веществ. M.:
Стройиздат, 1980, с 200.
26. Волконский Б.В., Коновалов П.Ф., Макашев С.Д. Минерализаторы
в цементной промышленности. M.: Стройиздат, 1964, с. 198.
27. Габададзе T.Г. Механизм расширения цемента. — Изв. АН Г CCP,
сер. хим. 1978, т. 4, №4, с. 121-125.
199

28. Гайнутдинов Ф.Х., Суровкин В.М., Матвеева К.Н. О сульфоалюми-
нате кальция. — В кн.: Исследования по технологии строительных материа-
материалов. Ташкент, 1971, вып. 5, с. 126—137.
29. Гатт В., Нерс P. Фазовый состав портландцементного клинкера. —
В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. M., 1976, т. 1,
с. 78-88.
30. Гинье А., Регур M. Структура портландцементных минералов. —
В кн.: Пятый Международный конгресс по химии цемента. M., 1973, с. 6—25.
31. Гинстлинг A.M., Броунштейн Б.И. О диффузионной кинетике реак-
реакции в сферических частицах. — Журн. прикл. химии, 1950, т. 23, с. 1249—
1256.
32. Гиттерман А.К., Бобров Б.С., Малинин Ю.С. Кинетика гидратации
безводного сульфоалюмината кальция. — В кн.: Гидратация и твердение
цементов. M., 1969, с. 11 —21.
33. Глекель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к
минеральным вяжущим. Ташкент: ФАН, 1975, с. 200.'
34. Горшков B.C. Термография строительных материалов. M.: Строй-
издат, 1968, с. 287.
35. Грачьян А.Н., Калашников А.Г., Мандрыкин Ю.И. Влияние метода
ввода хлористого кальция в цементную сырьевую смесь на белизну клинке-
клинкера. -Журн. прикл. химии, 1969, №42, №5, с. 1006-1007.
36. Деген M.Г., Бойкова А.И. Образование и структурные превращения
цементных минералов. Л.: АН СССР, 1971, с. 23.
37. Дешко Ю.И., К рей мер М.П., Крыхтин Г.С. Измельчение материалов
в цементной промышленности. M.: Стройиздат, 1964, с. 178.
38. Джеффри Д.В. Кристаллические структуры безводных соединений. —
В кн.: Химия цементов / Под ред. Х.Ф.У. Тейлора. M., 1969, с. 78—104.
39. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его
применение к реакциям с участием твердых веществ. — Докл. АН СССР,
1946, т. 52, с. 515.
40. Журавлев В.Ф. Химия вяжущих веществ. M.: Госхимиздат, 1951,
с. 208.
41. Захаров Л.А. Глиноземисто-белитовый цемент. Ереван: Айастан,
1969, с. 213.
42. Кавано Т., Хитоцуя К., Мори T. Значение CaSO11 в расширяющемся
компоненте на основе системы алит — CaO — CclSO^ — промежуточное
вещество. — В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента.
М„ 1976, т. 3, с. 179-181.
43. Капустинский А.Ф. Термодинамика химических реакций и ее при-
применение в неорганической технологии. M. — Л.: Металлургиздат, 1935, с. 304.
44. Кельганов Б.А., Матвеева А.В., Суровкин В.M. Таумасит — синтети-
синтетический и природный. — В кн.: Исследования по технологии строительных
материалов. Ташкент, 1971, вып. 5, с. 134—135.
45. Колмогоров А.Н. Кинетика реакций в гетерогенных системах. —
Изв. АН СССР. Сер. мат., 1937, т. 3, с. 355-358.
46. Кондо Р., Даймон M. Фазовый состав затвердевшего цементного
теста. — В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. M.,
1976, т. 2, книга 1, с. 244-258.
47. Корнеев В.И. Фазовые соотношения в алито-белитовых серосодер-
серосодержащих клинкерах. — В кн.: Формирование портландцементного клинкера.
Л., 1973, с. 22-26.
48. Косой А.Г. Исследование влияния состава и структуры цементно-
цементного клинкера на формирование и стабильность свойств напрягающего це-
цемента. — Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. M., 1981.
с. 20/ НИИЦемент.
49. Костов Б.Т. Исследование расширяющихся цементов. Автореф.
дис. на соиск. учен, степени канд. техн. наук, София, 1964, с. 20.
50. Кравченко И.В. Глиноземистый цемент. M.: Госстройиздат, 1960,
с. 175.
51. Кравченко И.В. Расширяющийся цемент. M.: Госстройиздат, 1962,
с. 164.
900

52. Кравченко И.В., Саломатина Ю.Ф. Получение цемента, быстрозатвер-
девающего при пропаривании. M.: Промстройиздат, 1954, с. 26.
53. Кравченко И.В., Власова M.Т., Юдович Б.Э. Высокопрочные и особо-
быстротвердеющие портландцементы. M.: СтройиЗдат, 1971, с. 231.
54. Кравченко И.В., Кузнецова Ю.Ф., Горгерт И.Э. Высокоглиноземис-
Высокоглиноземистый цемент. — В кн.: Технология и свойства специальных цементов. M.,
1967, с. 456-462.
55. Кравченко И.В., Сыркин Я.M., Бернштейн В.Л. Разработка состава
расширяющегося цемента с применением метода двухстадийного математи-
математического планирования эксперимента. — Реф. инф. ВНИИЭСМ, сер. "Цемент-
"Цементная и асбестоцементная пром.", 1976, вып. И, с. 8—9.
56. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия
и технология специальных цементов. M.: Стройиздат, 1979, с. 207.
57. Кравченко И.В., Кузнецова T.В., Шустина В.И. и др. Модификэци-
онные превращения гидратированного высокоглиноземистого цемента в
составе жаростойкого бетона. — Tp. / НИИЦемент, 1977, вып. 32, с. 165—175.
58. Красильников К.Г. Дискуссия. — В кн.: Шестой Международный
конгресс по химии цемента. M.: Стройиздат, 1976, т. 3, с. 207.
59. Красильников К.Г., Никитина Л.В., Лапшина А.И. Расширяющийся
портландцемент с добавкой CaO. — В кн.: Физико-химические исследования
цементного камня и бетона. / НИИЖБ. — M., 1972, вып. 7, с. 4—30.
60. Красильников К.Г., Скоблинская H.H. О деформации поликристал-
поликристаллической структуры тоберморита при сорбции и десорбции паров воды. —
Докл. АН СССР, 1969,184, с. 151.
61. Кривобородов Р.Т., Кузнецова Т.В. Влияние структуры клинкера
на прочность тампонажного цемента. — Цемент, 1963, № 3, с. 12—14.
62. Кузнецова Т.В. Исследование факторов, влияющих на микрострук-
микроструктуру и технические свойства клинкера. — Автореф. дис. на соиск. учен. степ,
канд. техн. наук. Стерлитамак, 1968, с. 20, НИИ цемент,
63. Кузнецова Т.В. Влияние газовой среды на качество цемента. — В
кн.: Влияние газовой среды на химические реакции в производстве сили-
силикатных материалов (тез. докл. Всесоюзного совещ.) — Вильнюс, 1974,
с. 111-114.
64. Кузнецова Т.В. Самонапряжение расширяющихся цементов. — В
кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. M., 1976, т. 3,
с. 184-187.
65. Кузнецова Т.В. 1>изико-химические основы технологии расширю-
щихся и напрягающих цементов. —Тр. / НИИЦемент, 1976, вып. 38, с. 77—
84.
66. Кузнецова Т.В. Влияние примесей в сырьевой смеси на кинетику
клинкерообразования и свойства высокоглиноземистого цемента. — Tp. /
/ НИИЦемент, M., 1977, вып. 45, с. 44-50.
67. Кузнецова T.В., Жарков В.И., Безрукова С.Г. Напрягающий цемент
из сульфоалюминатного клинкера. — Цемент, 1978, № 1, с. 12—14.
68. Кузнецова Т.В. Химия и технология получения расширяющихся
и напрягающих цементов. — В кн.: У Всесоюзное совещ. по хим. и технол.
цемента, M., 1978, с. 10—15.
69. Кузнецова Т.В. Цементы алюминатного и сульфоалюминатного твер-
твердения. - Tp. / НИИЦемент, M., 1982, вып. 68, с. 35-40.
70. Кузнецова Т.В., Лютикова Т.А., Шишкина Л.Д. Высокоглиноземис-
Высокоглиноземистые цементы из промышленных отходов. — Краткие тез. докл. на У1 Все-
Всесоюзном науч.-техн. совещ. по химии и технологии цемента, 1982, с. 98—99.
71. Кузнецова Т.В., Шишкина Л.Д., Безрукова С.Г. Исследование фор-
формирования сульфоалюминатного клинкера методом ИК-спектроскопии. —
В кн.: Физико-химические исследования клинкеров и цементов. M-, 1979,
с 76-S7.
72. Кутолин С.А., Храмцова Г.К. Уравнения кинетики реакций в твер-
твердых телах. — M.: Электроника, 1969, с. 160.
73. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л.:
Наука, 1968, с. 162.
201

74. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашии В.Р. Фазовый состав, мик-
микроструктура и прочность цементного камня и бетона. M.: Стройиздат, 1977,
с. 262.
75. Лейрих В.Э., Прохоров К.X., Смирнов Б.И. Влияние условий образо-
образования и кинетики кристаллизации эттрингита на процессы расширения це-
цемента. - Tp. / ВНИИСТ, 1969, вып. 22, с. 67.
76. Литвер С.Л., Будагянц Л.И. Напрягающий цемент для самонапряже-
самонапряжения железобетона без тепловой обработки. — Бетон и железобетон, 1968,
№4, с. 10-11.
77. Литвер С.Л., Попова В.А.· Изготовление напорных самонапряженных
труб способом вибропродавливания. — Бетон и железобетон, 1966, № 3,
с. 15-16.
78. Лопатникова Л.Я. Петрографический метод контроля качества це-
цемента. — Tp. / НИИЦемент, 1963, вып. 18, с. 75-86.
79. Лугинина И.Г., Лугинин А.Н., Редько И.А. Образование силикоспур-
рита и его влияние на свойства цемента. — В кн.: Химическая технология
и силикаты. Алма-Ата, 1974, с. 10—12.
80. Лукьянова О.И., Варламов В.П., Ребиндер А.А. О кристаллизации
гидратов цементных минералов. — Докл. АН СССР, т. 192, 1970, с. 1303.
81. Малинин Ю.С. Исследование гидратации и твердения цемента. — В
кн.: Tp. 9-го совещ.-семинара работников лаб. цементных з-дов. M.: Строй-
Стройиздат, 1965, с. 50—74.
82. Малинин Ю.С, Клишэние М.Д. Исследования процесса гидратации
трехкальциевого силиката. — Tp. / НИИЦемент, 1962, вып. 17, с. 53—64.
83. Малинин Ю.С, Рязин В.П., Кузнецова Т.В. Экспрессный рентгенов-
рентгеновский метод количественного фазового анализа глиноземистого цемента. —
В кн.: Физико-химические исследования клинкеров и цементов. M., 1979,
с. 78-87.
84. Малинин Ю.С, Шишкина Л.Д., Петрова Л.П. Исследование причин
колебания прочности в процессе твердения высокоалитового цемента с при-
применением ИК-спектроскопии. — В кн.: Физико-химические исследования
клинкеров и цементов. M., 1979, с. 150—157.
85. Малинин Ю.С, Рязин В.П., Ватутина Л.С, Клишанис Н.Д. Изменение
строительно-технических свойств цемента вследствие гидратации его состав-
составляющих в условиях повышенной влажности. — В кн.·. Тез. докл. У Всесоюз-
Всесоюзного совещ. по химии и технологии цемента. M., 1978, с. 203—204.
86. Мета П.К., Поливка M. Расширяющиеся цементы. — В кн.: Шестой
Международный конгресс по химии цемента, 1976, т. 3, с. 158—173.
87. Методические указания по проведению статистических кратковре-
кратковременных и длительных испытаний. M.: Стройиздат, 1976, с. 20.
88. Миджян X.Г. Образование и фазовый состав портландцементного
клинкера. — В кн.: Химия цементов / Под ред. Х.Ф.У. Тейлора. M., 1969,
с. 48-78.
89. Мирходжаев М.М., Атакузиев Т.А., Мирзаев Ф.М. Сульфоминераль-
Сульфоминеральные цементы. — Узб. хим. жур., 1972, № 3, с. 71 —73.
90. Михайлов В.В. Напрягающий цемент. — В кн.: Tp. совещ. по химии
цемента. M.: Промстройиздат, 1956, с. 440—441.
91. Михайлов В.В., Литвер СП. Расширяющийся и напрягающий цемен-
цементы и самонапряженные железобетонные конструкции. M.: Стройиздат,
1974, с. 312.
92. Михайлов В.В., Дибров Г.Д., Звездин О.А. Влияние дисперсного
армирования на свойства самонапряженного бетона. — Изв. вузов, сер.
"Стр-во и архитектура", 1977, №8, с. 10.
93. Михайлов В.В., Скрамтаев Б.Г., Юдович Э.З. Расширяющийся це-
цемент и его применение в строительстве. — Цемент, 1949, № 6, с. 5—6.
94. Москвин В.М. Коррозия бетона. M.: Промстройиздат, 1956, с. 216.
95. Мчедлов-Петросян О.П. Кристаллохимия вяжущих веществ. — В
кн.: Tp. совещ. по химии цемента. M.: Промстройиздат, 1956, с. 63—78.
96. Мчедлов-Петросян О.П., Филатов Л.Г. Расширяющиеся составы на
основе портландцемента. M.: Стройиздат, 1965, с. 139.
202

97. Мышляева В.В., Лукина M.H., Кузнецова Т.В. Химический метод
определения примесей в особочистом высокоглиноземистом цементе. —Тр. /
/НИИЦемент, 1977, № 37, с. 85-91.
98. Накамура Т., Судо Д., Акиава Ш. Минералогический состав расши-
расширяющегося цементного клинкера с высоким содержанием S1O2· — B кн.:
Пятый Международный конгресс по химии цемента. M.: Стройиздат, 1973,
с. 464-465.
99. Некрасов К.Д., Тарасова А.П. Жаростойкий бетон на портландцемен-
портландцементе. M.: Стройиздат, 1969, с. 191.
100. Окороков С.Д., Голынко-Фольфсон С.Л., Саталкина М.А. Ми нерало-
образование при обжиге цементных сырьевых шихт, содержащих гипс и дру-
другие сульфаты. — В кн.: Технология и свойства специальных цементов. M.,
1967, с. 193-201.
101. Оно К., Накамура С, Сайн T. Предупреждение возникновения уса-
усадочных трещин путем использования расширяющегося цемента на основе
сульфоалюминатного клинкера. — В кн.: Пятый Международный конгресс
по химии цемента. M.: Стройиздат, 1973, с. 459—460.
102. Особобыстротвердеющие цементы для сборного и монолитного
железобетона. / Юдович Б.Э., Власова М.Т., Вовчок Г.И. и др. — M., 1978,
с. 60.
103. Паркер T. Конструкция глиноземистого цемента. — В кн.: Третий
Международный конгресс по химии цемента. M., 1958, с. 307—345.
104. Пауэре T. Физические свойства цементного теста и камня. — В
кн.: Четвертый Международный конгресс по химии цемента. M., 1964,
с. 402-438.
105. Плюсина H.К. К вопросу о характеристических частотах AtCL-rpyn-
пах. — Журн. прикл. химии. 1974, т. XX, вып. 2, с. 275.
106. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. M.:
Госстройиздат, 1966, с. 207.
107. Получение глиноземистого цемента из расплава шлака путем алю-
минотермического восстановления в нем TiO^ / Залдат Г.И., Кондрашен-
ков А.А., Кукуй CM. и др. — В кн.: Строительные материалы и бетоны.
Челябинск, 1967,с.97-101.
108. Рагозина Т.А. Взаимодействие сульфатов кальция с алюминатами
при температуре 12000C. — Журн. прикл. химии, 1957, т. 30, № 11, с. 1682—
1688.
109. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. M.: Стройиздат,
1973, с. 207.
110. Ратинов В.Б., Шейкин А.Е. Современные воззрения на процессы твер-
твердения портландцемента. M.: Стройиздат, 1965, с. 56.
111. Ребиидер П.А. Физико-химические представления о механизме
схватывания и твердения минеральных вяжущих веществ. — В кн.: Tp.
совещ. по химии цемента. M., 1956, с. 125—138.
112. Реваи M. Предварительная оценка снижения прочности бетонов на
глиноземистом цементе. — В кн.: Шестой Международный конгресс по химии
цемента. M., 1976, с. 146-148.
113. Рио А. Приближение к макромолекулярному описанию процесса
гидратации трехкальциевого силиката. — В кн.: Шестой Международный кон-
конгресс по химии цемента. M., 1976, т. 2, с. 145—157.
114. Робсон Т.Д. Химия алюминатов кальция и их производных. — В
кн.: Пятый Международный конгресс по химии цемента. M., 1973, с. 100—110.
115. Розенберг T.И., Кучеряева Г.Д., Рубинина Н.М. Методика опреде-
определения гидросульфоалюмината кальция при гидратации гипсоцементных
вяжущих и цементов. - Tp. / ВНИИЖелезобеТон. M., 1964, № 9, с. 12-14.
116. Рояк Г.С. Влияние температуры на кинетику образования гидро-
супьфоалюминатных фаз в цементном камне. — Науч. сообщ. НИИЦемента.
M., 1965, №20, с. 41-45.
117. Рояк СМ., Пироцкий В.З. К вопросу о сопротивляемости размо-
размолу цементного клинкера. - Науч. сообщ. НИИЦемента. M., 1958, № 6 C7),
с 19-29.
203

118. Рубецкая Т.В. Условия образования сульфоалюмината кальция из
алюминатов и гипса при динамическом равновесии. — В кн. : Бетоны и вя-
вяжущие. M.: Стройиздат, 1955, с. 65—82.
119. Румянцева П.Ф., Хотимченко B.C., Никущвнко В.M. Гидратация
алюминатов кальция. Л.: Наука, 1974, с. 79.
120. Рябов В.А. Исследование процесса обжига хромитовых шихт и
гидропереработки хроматовых спеков. Автореф. дис. на соиск. учен. степ,
д-ра техн. наук. — Свердловск, 1970, с. 38. / Уральский политехнический
институт.
121. Рязин В.П. Рентгенографическое исследование и определение ми-
минералогического состава портландцементного клинкера: Автореф. дис. на
соиск. учен, степей, канд. техн. наук. — M., 1973, с. 30.
122. Сакович Г.В. О кинетике гетерофазных реакций. — Ученые зап.
Томского университета, 1955, N° 26, с. 103.
123. Сегалова E.E., Ребиндер П.А. Современные физико-химические
представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ. —
Строительные материалы, 1960, № 1, с. 21.
124. Сегалова E.E., Ребиндер П.А. Возникновение кристаллизационных
структур твердения и условия развития их прочности. — В кн.: Новое в хи-
химии и технологии цемента, 1962, с. 57—58.
125. Сиверцев Г.П. Некоторые экспериментальные предпосылки для по-
построения единой теории твердения вяжущих на коллоидно-химической осно-
основе. — В кн. Tp: совещ. по химии цемента. M.: Промстройиздат, 1956, с. 201 —
221.
126. Сигиура К., Иошиока T. Твердый растворе системе C2A-CAz и но~
вая тройная фаза. — В кн.: Пятый Международный конгресс по химии цемен-
цемента. M., 1973, с. 112-113.
127. Справочник по производству цемента. M.: Стройиздат, 1963, с. 851.
128. Старосельский А.А., Ольгинский А.Г., Спирин Ю.А. Электрокине-
Электрокинетические свойства цементного камня. — В кн.: Шестой Международный конг-
конгресс по химии цемента. M., 1976, т. П, кн. 2, с. 192—194.
129. Судзуки К. Влияние Fe- и Si -замещения на процессы образо-
образования и гидратации кальциевого алюмината. — В кн.: Шестой Международ-
Международный конгресс по химии цемента. M., 1976, т. II, кн. 1, с. 232—236.
130. Сычев М.М. Технологические свойства сырьевых шихт. Л.—M.: Гос-
стройиздат, 1962, с. 135.
131. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. Л.: Стройиздат, 1974,
с. 79.
132. Сычев M.M., Корнеев В.И., Федоров Н.Ф. Алит и белит в портланд-
цементном клинкере. Л.—M.: Стройиздат, 1965, с. 152.
133. Таджиев Т.Х., Атакузиев Т.А., Таджиев Ф.Х. О гидратации суль-
фосиликата кальция. — Изв. АН СССР, сер. "Неорганические минералы",
1973, т.1 X, № 11, с. 1982-1984.
134. Таиров З.К. Получение специальных цементов из фосфогипса. — В
кн.: Комплексные методы переработки фосфогипса. Ташкент, 1977, вып.
200, с. 13.
135. Талабер Й. Глиноземистые цементы. M., 1976, т. 3, с. 124—134.
136. Тимашев В.В. Влияние физической структуры цементного камня
на его прочность. — Цемент, 1978, N° 2, с. 6—9.
137. Тимашев В.В., Сычева Л.И., Никонова Н.С. К вопросу о самоарми-
самоармировании цементного камня. — Tp. / МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1976, №92,
с. 155-156.
138. Титова Л.А. Исследование некоторых вопросов долговечности бето-
бетонов на напрягающем цементе: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн.
наук. - M., 1973, с. 20 / НИИЖБ.
139. Топильский Г.В., Бутт Ю.М., Колбасов В.М. К вопросу о составе
и свойствах портландита в гидратированных портландцементах. — Крис-
Кристаллография, 1968, т. 13, вып. 6, с. 1083—1088.
140. Торопов Н.А. Химия цементов. M.: Промстройиздат, 1956, с. 270.
141. Турричиани P. Гидроалюминаты кальция и родственные соедине-
соединения. — В кн.: Химия цементов. M.: Стройиздат, 1969, с. 167—214.
204

142. Удалое Ю.П., Чемекова Т.Ю., Аппен З.С. К вопросу о характере
диаграммы состояния системы CaO- At2O3. —В кн.: Шестой Международ-
Международный конгресс по химии цемента. M., 1976, т. IU, с. 134—136.
143. Уильяме П.П. Кристаллохимическая структура 11CaO-ZAIjO3-CaIj.-
В кн.: Пятый Международный конгресс по химии цемента. M.,t 1973, с. 111 —
112.
144. Филоненко Н.Е., Лавров И.В. Состав алюминатных фаз. — Журн.
прикл. химии, т. XXUI, вып. 10, 1950.
145. Формирование и генезис микроструктуры цементного камня. / Под
ред. д-ра техн. наук Шпыновой Л.Г. — Львов: Высшая школа, 1975, с. 157.
146. Френкель M.Б. Использование сульфат-спиртовой бражки для сни-
снижения влажности шлама: Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. технич.
наук. -M., 1976.
147. Фу куда H. Фундаментальное исследование расширяющегося цемента
Лосье. —В кн.: Пятый Международный конгресс по химии цемента. M., 1973,
с. 457-458.
148. Хедин P. Прочность и структура цементного раствора из смесей
гидравлических компонентов. — В кн.: Шестой международный конгресс
по химии цемента. M., 1976, т. 2, кн. 1, с. 283—288.
149. Чебуков М.Ф. Глиноземистый цемент. M.: ГОНТИ, 1938, с. 142.
150. Шейкин A.E. Структура, прочность и трещиностой кость цементного
камня. M.: Стройиздат, 1974, с. 343.
151. Шейкин А.Е., Олейникова H.И. Влияние тепловлажностной обра-
обработки и тонкости помола на структуру и свойства цементной) камня. —
Tp. РИЛЕМ, M., 1968, с. 231.
152. Шейкин A.E., Чеховский Ю.В., Бруссер M.И. Структура и свойства
цементных бетонов. M.: Стройиздат, 1979, с. 344.
153. Шеин В.И. Физико-химические основы оптимизации технологии
бетона. M.: Стройиздат, 1977, с. 271.
154. Шестоперов С.В. Цементный бетон в дорожном строительстве. M.,
1950, с. 199.
155. Шпынова Л.Г. Микроструктура и состав портландцементного кам-
камня. Львов: изд-во Львовского ун-та, 1966, с. 168.
156. Шульц М.М. Термодинамика в химии и технологии цемента. В сб.
Tp. У Всесоюзного науч.-техн. совещ. по химии и технологии цемента. M., 1980,
с. 5-15.
157. Шукин Е.Д., Амелина E.А., Юсупов P.К. и др. Структурообразова-
ние и прочность цементного камня. — Докл. АН СССР, 1978, 273, 155.
158. Шуров А.Ф., Сорочкин М.А., Ершова Т.А. Физические модели
ранних стадий твердения вяжущих веществ. — В кн.: Шестой Международ-
Международный конгресс по химии цемента. M., 1976, т. II, кн. 1, с. 76—80.
159. X л усов В.Б. Расчет фазового состава кл'инкера расширяющегося
цемента. — В кн.: Цементная промышленность, M.: ВНИИЭСМ, 1977, вып. 5,
с. 11-12.
160. А.С. 283880 (СССР). Гидравлическое вяжущее (В.М. Суровкин,
Ф.Х. Гайнутдинов, Т.Д. Шишкина, -опубл. Б.И.№31,1970).
161. Патент СССР № 68445. Михайлов В.В. Способ изготовления расши-
расширяющегося цемента. — Б.И. 1947, с. 5.
162. А.С. 367066 (СССР) в Б.И. №8, 1973 г.
163. А.С. 477957, кл. СО4 в 7/32, опубл. в БИ № 27, 1975 г.
164. А.С. №540835, кл. СО4 в 7/18, опубл. в БИ №48, 1976 г.
165. А.С. № 676577, кл. СО4 в 7/35, опубл. в БИ № 28, 1979 г.
166. Adouse В. Silikates lndust., 1961, 26, п. 4, р. 179-190.
167. Aruja E. The unit cell of ortorombic pentacalcium tri-
aluminate5CaO'3AI2O3.-ActaCryst., 1957, 10,337.
168. Auriol A., Hauser G., Wurm J.G. Phase Diagrams of Cera-
Ceramists. - The Amer, Cer, Soc, 1964, 2, p. 232-235.
169. Assarson G. Reaction of aluminous cement with water.—
Symposium on the Cemistry of cements. Stokholm, 1938, p. 441.
205

170. Brunauer S., Skalny J., Older J. Complete pore strukture
analysis. — Pore Structure and Properties of Materials RILEM—
JUPAC. Praque, 1973, p. 235.
171. Buttler F. Ionic Equilibrium. - Mathematical Approach,
Addison W., Reading, Mass., 1964.
172. Chatterji S. Hydration State of Tobermorite in Hydro-
thermal Lime-Silica—Prodacts. — Cement Concr. Res., 1973, 3,
215-217.
173. D'Ans L., Nick H. Untersuchungen Uber das Abbinden
hydroulischer Hohofens chlaken. — Zement - KaIk — Gips, 154,
12,449-452.
174. Daydl R.. Glasser F. Phase relations in the system CaO-
-AI2O3 - Fe2O3. -Scienceof Ceramics, 1967,3, 191.
175. Dmitrieva V., Kouznetsova T. Electron microscope in-
investigation of sulfoaluminate calsium hydration process at the
fist stages of solidification. — 7 International Congress on the
Chemistry of Cement, 1980, v. 14, p. 208-211.
176. Dolezsai K., Kelemen J. Duzzado cement. — Epitaanyag,
1958, 6, 196.
177. Dosch W. Method of ettringate preparetion. — NJb f.
Mineral, 1967,4,200-239.
178. Dosch W.. Zur-Strassen H. - Zement - KaIk - Gips,
1967,9,392.
179.f ischbek K. Electrochemistry. 1934, 40, 517.
180. Fletcher K. The composition of the tricalcim aluminate
and ferrite phase in portlandcement determined by the use of
elektroprobe microanaliser. — Mag. Res. Concrete, 1969, 91 66—
71.
181. Forsen L. The chemistry of retarders and accelerators. —
Stokholm, 1938, p. 298.
182. Fukuda N. Sulfoaluminous Cements. - Bull. Chem. Soc.
of Japan, 1961,34, p. 138.
183. Funk H. Cemistry of Cement. — 4 International Symp.
on Cemistry of Cement, Waschington, 1960, p. 291.
184. Gard J. The Cemistry of Cements. — London, 1964, p.
127-135.
185. Gatt W.. Smith M. Studies of the SaI-Sistem CaO - SiO2-
-CaSO4. -Trans. Brit. Ceram. Soc, 1967, 11, p. 557.
186. Ghorab H., Heinn P., Ludwig U. On the Stability of calcium
aluminate sulfate hydrates in pure systems and in cements. — 7
International Congress on Chemistry of Cement, 1980, v. 4, p. 496.
187. Grudemo A. Cemistry of cements. — 4 International Sym-
Symposium on Cemistry of Cement, Waschington, 1960, p. 280.
188. Halstead P.. Moore A. The composition and Crystallography
of Anhydrous Calsium Aluminosulfate occuring in Expending
cemens.-Jorn.App. Chemistry, 1972, 12, p. 417.
189. Hansen T. Strength, elasticity and creep ad related to the
internal structure of concrete. — 4 Intern. Symp. on Cemistry of
Cement, Waschington, 1960, p. 709.
206

190. Yatnaquchi G.. Takemoto K., Uchikawa H., Takadi S.
Expencive Cements. — 4 Intern. Symp. on Chemistry of Cement,
Waschington, 1960, p. 210.
191. Jamaquchi G.. Uschikawa H. Untersuchungen Uber die
Mischkristallo in Sys tern 3 CaO' SiO2 - Na2O. - Zement - KaIk -
Gips, 1961, 11, p. 497.
192. Jamasaki J., Naqare H., Sugiura K. Development of Method
for obse rvation on the Early Age Expending behavior of expensive
Cement. — Extra Sunnaries of annual meetihg of Tokai Btauch of
Ceram. Soc. Japan, 1973, p. 27-28.
193. Jorqens en K. Setting expension of gypsum. — Reactivity
of Solids, 1961, p. 638-642.
194. JanderW.Z.anorq. allg.chem., 1930, p. 286.
195. Jones F. The Calcium Aluminate Complex Salts. — 1 Inter-
International Symp. on Cemistry of Cement, Stokholm, 1938, p. 127.
196. Ka louse к G.. Adams M. Hydration products formed in
cement pastes at 25 to 1750C. — Cement and Concrete Reasearch,
1978, v. 5, №2, p. 112-116.
197. Kalousek G.. Benton E. Mechanism of Sea Water Attack
on Cement Pastes. - J. Am. Concr. lnst., 1970, v. 67, № 2, p. 187-
192.
198. Kawert K. Investigation expensive cement. — Zement —
KaIk-Gips, 1969, 10, p. 457-461.
199. Klein A.. Troxell G. Studies of calsium sulfoaluminate
admixtures for Expancive Cements. — Proc. Am. Soc. Testing
Material, 1958, 58, p. 986-1008.
200. Kokubu M. Use of expensive components for concrete
in Japan. - Ibid, p. 353-358.
201. Lea F.. Desch C. Chemistry of Cement and Concrete. —
London, 1956, p. 502.
202. Le Chatelier H. Crystalloids against Colloids in the theory
of Cements. -Trans. Farad. Soc, 1919, 14, p. 8-11.
203. Lonquet P. — 3 International Symp. on Chemistry of
Cement, London, 1952, p. 328.
204. Lukas W. Hydration of cement. — Cement and Concrete
Research, 1976, v. 6, № 2, p. 225-233.
205. Mather B. Cement and Concrete Research, 1973, v. 2, № 1,
p. 56-59.
206. Mehta P. Expencive Characteristics of sulfoaluminate
Hydrates. - J. Am., Cer. Soc, 1980, 11, p. 583.
207. Michaelis W. Der Erhartungeprozess der Kalkaltigen
hydraulischen Bindemittel. — Kolloid Zeitschrift, 1909, 5, 1, p.
9-22.
208. Mituzas A., Mituzas J, Ramanausiene L. A Method for
determination of free CaO in building materials. - 7 Intern. Cong,
on Chemis try of Cement, 1980, v. 4, p. 178-183.
209. Monfore G. Properties of expensive cement, what consist
of portlandcement, gypsym and calcium-aluminate cement. - Journ.
PCA Research and Development Labor., 1964, 2, p. 2—9.
207

210. Moore Α.. ,Tvlor H. Crystal Structure of Ettringate. —
Acta Cryst., 1970, 26, p. 386-393.
211. Nagataki S., Vonevsma K. Studies on continously Reinfor-
Reinforced concrete and prestressed concrete made with expansive ce-
cement. - Ibid., p. 131-163.
212. Nurse R. Aluminate Cement. — 3 Intern. Symp., London,
1952, p. 169.
213. Nurse R., Welch J., Majumdar A. The CaO -AI2O3 system
in Moisture — free Atmosphere. — Trans. Brit. Cer, Soc, 1965,
64, 9, p. 409-415.
214. Ogawa K., Roy D. C4A3 S hydration, ettringate formation
ant its experts ion mechanism. — Cement and Concrete Research,
1982, 12, 1, p. 101.
215. Parker T — Intern. Symp. on Chemistry of Cement, Lon-
London, 1952, p. 211.
216. Rankin G.. Wright F. Amer. Journ. Sci, 1915, 229, p. 1-79.
217.t Regord M., Horhain H.. Mortureaux B. - Revue de Materiaux
de Constraction, 1974, 68, p. 69-79.
218. Roginskv S. Schulz E. - Journ. Phys. Chem., 1928, 138,
p.21.
219. Roberts M. - 4 Intern. Symp. on Chemistry of Cement,
Waschington, 1960, p. 245.
220. Rossetti A.. ChiocchioG.. Paolini A. Expensive properties
of the mixture C4ASHi7 — 2 CS. — Cement and Concrete Research,
1982, 12, 6, p. 577-585.
221. Roy P., Daimon M., Asaga K. Effects on Admixtures upon
Electrokinetic Phenomena during Hydration of C3S, C3A and
Cements. - 7 Intern. Cong, on Chemistry of Cement, 1980, v. 2,
p. 242-247.
222. Roy P.. Gouda G. Very High Strenght Cement Pasters
prepared by hot pressing and other high pressure techniques. -
Cement and Concrete Research, 1972, 2, № 3, p. 349.
223. Scholze H., Hilebrand V. Zement - KaIk - Gips, 1975,
12, p. 573.
224. ScholzeH., Kumm к. Tonindustrie - Zeitung, 1966, 12
p. 559.
225.Tamas F., Amrich L. - Ie Cemento, 1978, 9, p. 357-362.
226. Tamman G. - Z. anorg. allg. chem., 1927, 16, p. 101.
227. Taylor H. - Journ. Chem. Soc, 1955, p. 163.
228. Taylor H. The Calcium Silikate Hydrates. - Chemistry of
Cement, London, 1964, p. 5-24.
229. Teoreanu J., Pimitrescu C. Expension mechanism of the
hardening cement. — Cement and Concrete Research, 1982, 12, 2,
p. 141-156.
230. Terrier P., Hornain H. On the composition of Thicalcium
Aluminate. - Rev. Mater. Costr., 1971, 66, p. 1-6.
231. Turiciani R. — 4 Intern. Symp. on Chemistry of Cement,
Waschington, 1960, p. 376.
208

232. Patent UsA N 3864138, Uchikawa IjL Process for regulating
setting time of hydroulic cement, publisched 4. 02. 1975.
233. Patent USA № 3510326, Expensive cement and method of
Production of such cement / Miki M., Publisched 5.05.1970.
234· Patent USA № 3666515. Method of production of expensive
materials to cement / Klein A, Publisched 30.05.1972.
235. Patent USA № 3856540. Cement material / Klein A.,
Publisched 05.01.1975.
236. Patent Japan № 48—9448. Expensive material for cement /
/ kokura J, Publisched 1973.
237. Patent Japan № 49—30683. Rapidnardening cement klinker/
/ Morssiga D., Uchirawa H., Utida C, Publisched 15.08.1974.
Научное издание
Тамара Васильевна Кузнецова
АЛЮМИНАТНЫЕ И СУЛЬФОАЛЮМИНАТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ
Редакция литературы по строительным материалам
и конструкциям
Зав. редакцией И. X. Наназашвили
Редактор H. Б. Л и б м а н
Художественный редактор И.А. Ш и л я е в
Технический редактор И.В. Берина
Корректор В. И. Гвлюзова
Операторы О.И. Томозова, CA. Савченко
И Б № 3830
Подписано в печать 18.02.86 Т-06379 Формат 84x108/32 Бума-
Бумага офсетная Печать офсетная Усл.леч.л. 10,92 Усл.кр.-отт. 11 23
Уч.-изд.л. 14,24 Тираж 2900 экз. Изд. № АУШ-1000 Заказ i<-7
Цена 2р. Ю к.
Стройиздат, 101442, Москва, Каляевская, 23а
Тульская типография Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии ударственном
,. книжной торговли
г. Тула, пр. Ленина, 109