Текст
                    В. М. Москвин Ф. М. Иванов
С. Н. Алексеев Е. А. Гузеев
КОРРОЗИЯ БЕТОНА
И ЖЕЛЕЗОБЕТОНА,
МЕТОДЫ ИХ ЗАЩИТЫ

В. М. МОСКВИН, Ф. М. ИВАНОВ, С Н. АЛЕКСЕЕВ, Е. А. ГУЗЕЕВ КОРРОЗИЯ БЕТОНА И ЖЕЛЕЗОБЕТОНА, МЕТОДЫ ИХ ЗАЩИТЫ под, общей редакцией В. М. МОСКВИНА МОСКВА СТРОИИЗДАТ 1880
УДК i,91..12 : 6'>0.1ПЗ/.1О7 I le'i.ii.ieicH по решению секции лн1ср.1туры по строительным ма- iepn.ui.iM ред.1кцио||||о| о сипла ( 1 (infill 1Дага koppoinii tivioiia п желе юбеioii.i, методы их защигы/В. М. Мо- сквин, Ф. М. Ии.шоп, <’ II. Алексеев, Е. А. Гузеев; Под общ. ред. В. М. Москвина. М.: (лроппздаг, 1980.— 536 с., пл. Рассмотрен широкий круг вопросов, связанных со стойкостью бетона п железобетона в различных условиях и способами их за- щиты от агрессивного доне гния окружающей среды. На основании обобщения данных литературы и результатов экспериментальных исследований авторов книги приведены представления о механизме коррозионных процессов в бетоне и железобетоне в природных и производственных агрессивных средах. Данные о скорости корро- зионных процессов положены в основу методов прогноза сроков службы бетона, подвергающегося коррозионному воздействию. Рассмотрены процессы коррозии арматуры, особенности защитного действия по отношению к ней бетона и способы защиты бетона и арматуры при их совместной работе в железобетонных конструкци- ях, эксплуатируемых в агрессивных средах. Предназначена для специалистов научно-исследовательских и проектных организаций, работающих в области исследования, проектирования, возведения и эксплуатации зданий и сооружений из бетона и железобетона, подвергающихся агрессивным воздейст- виям внешней среды. Табл. 96, ил. 133, список лит: 314 назв. ВладимтГрГ^Михайлович Москвин, Федор Михайлович Иванов, СсргА! Николаевич Алексеев, Евгений Андреевич Гузеев «1р<ЛШёРРОЗИЯ БЕТОНА И ЖЕЛЕЗОБЕТОНА, МЕТОДЫ ИХ ЗАЩИТЫ РедакгПГй ’Литературы по строительным материалам и конструкциям Зав. редакцией П. И. Филимонов Редактор И. Г. 3 а х а р о в а Мл. редактор 3. М. Терентьева Технические редакторы В. Д. Павлова и Н. Г. Бочкова Корректоры Н. О. Родионова, В. А. Быкова ИБ № 2562 Сдано в набор 08.02.80. Подписано в печать 11.04.80. Т-07435. Формат 84Х1087зг- Бумага типографская № 2. Гарнитура «Литературная». Печать высокая. Усл. псч. л. 28,14. Уч.-изд. л. 29,28. Тираж 10 000 экз. Зак. № 283. Цена 1 р. 90 к. Стройиздат, 101442, Москва, Каляевская, 23а Владимирская типография «Союзполиграфпрома» при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли 000000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7 30209—364 « 047(01)—S0 ,27-8°- 3203000000 © Стройиздат, 1980
ПРЕДИСЛОВИЕ В выполнении принятого па XXV съезде КПСС плана развития народного хозяйства и в том числе строительства промышленных, гражданских, транспортных и других зданий и сооружений большую роль играют бетон и железобетон как основные строительные мате- риалы. Общий объем применения бетона и железобетона к 1980 г. составил около 250 млн. м3 в сборных и монолитных конструкциях различного вида и назначения. Значительная часть возведенных из бетона и железобетона зда- ний и сооружений подвергается в период эксплуатации действию агрессивных сред, могущих вызвать повреждение и даже выход из строя строительных конструкций, если при возведении сооружения не приняты или не выполнены мероприятия по предотвращению кор- розии материала конструкции. Особенно это относится к промыш- ленным сооружениям, где внешняя среда, жидкая и газообразная, соприкасающаяся со строительными конструкциями, загрязняется продуктами и отходами производства. В цветной металлургии, химической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности от 20 до 70% общего числа со- оружений подвергается действию различных агрессивных сред, вы- зывающих коррозию материалов конструкций, что требует специаль- ных мер по борьбе с коррозией. К числу таких сооружений следует отнести и здания сельскохозяйственного производства, которые под- вергаются действию агрессивных сред органического происхождения. Выбор противокоррозионных мероприятий в этих сооружениях осложняется тем, что многие из обычно применяемых для противо- коррозионной защиты материалов токсичны и по этой причине не могут быть использованы. Повреждение строительных конструкций в результате коррозии протекает тем быстро и глубже, чем более агрессивна внешняя сре- да и чем менее учтены эти агрессивные воздействия при проектиро- вании, возведении и эксплуатации сооружений. По ориентировочным подсчетам зарубежных специалистов потери от коррозии составляют около 1,25% национального дохода. В эти расходы входят не только стоимость материалов, расходуемых на ремонты и восстановление сооружений, и стоимость самих ремонтов, но и ущерб производству от не соответствующего требованиям эксплуатации состояния строи- тельных конструкций и от нарушения нормального эксплуатацион- ного режима в период ремонтов, часто связываемых с остановкой производства. Все эти обстоятельства ведут к тому, что растут расходы на трудоемкие, часто ручные рсмонтпо-восстановительпые работы. Зна- чительные, все возрастающие средства отвлекаются от прямого их назначения — на капитальное строительство и развитие народного хозяйства. Снижение размера затрат па ремонтно-восстановительные работы — важнейшее средство повышения эффективности капитало- вложений в народное хозяйство. В июле 1978 г. опубликовано решение правительства об орга- низации антикоррозионной службы в стране. Назначение такой службы — максимально снизить ущерб от коррозии. Разработка мер борьбы с коррозией в строительстве ведется не только в СССР, но и в странах — членах СЭВ. В этих работах ак- тивное участие принимают научно-исследовательские институты Со- 1 3
вотского Coioi.i. P.i i|i.i6.irijn.-n<>ieii в международные документы по оценке eieiiemi агрессивноеiи среды в рамках П< О. Все эти работы имеют общую цель' уменьшение ущерба для народного хозяйства от коррозии в cipon 1слы1в<' путем нопышсипя стойкости и долго- ВСЧПОС1П конструкций в pa) hi'iiimx ai роеспвиых средах и исключе- ния необходимое i и делан* частые ремонты < троительных конструк- ций. Чтобы решить ну задачу в достаточной степени технически н экономически o6ociiob.hiио, необходимо знать сущность процессов коррозии беюпа и арматуры при действии агрессивных сред, учиты- вать особенности работы и напряженное состояние железобетонной конструкции, а также номенклатуру и свойства средств противокор- розионной защиты. Настоящая киша является развитом изданной в 1952 г. моно- графии В. М. Москвина «Коррозия бетона» (М., Стройпздат). Основ- ная особенность се состоит в том, что в ней процессы коррозии классифицированы в зависимости от действующих факторов по трем видам. Обоснование такой классификации и изложение сущности коррозии каждого вида было дано в упомянутой книге. Тогда в ней было доказано, что сущность и последовательность процессов корро- зии, а также скорость их протекания различна для коррозии разных видов. В последующем исследования и практика борьбы с коррози- ей подтвердили правильность классификации и показали значение классификации для решения практических вопросов. Коллектив Центральной лаборатории коррозии НИИЖВа создал серию нормативных документов, в которой была использована при- нятая классификация. Книга «Коррозия бетона» переработана и дополнена под руко- водством д-ра техн, наук, проф. В. М. Москвина. Главы I—VIII, XII, XV переработаны д-ром техн, паук, проф. Ф. М. Ивановым, главы IX, X и XI написаны д-ром техн, наук, проф. С. II. Алексее- вым, главы XIII—XIV канд. техн, наук Е. А. Гузеевым.
ГЛАВА I. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИИ КОРРОЗИИ БЕТОНА И ЖЕЛЕЗОБЕТОНА Детальное изучение долговечноети бетона и железо- бетона и сооружений из них актуально в связи с возведе- нием сооружений химической и других отраслей промыш- ленности, в которых используются и перерабатываются вещества, агрессивные по отношению к бетону и стали, расширением строительства в районах с засоленными грунтами и минерализованными водами, а также в свя- зи с возведением из железобетона сооружений, к кото- рым предъявляются требования особо высокой долговеч- ности. Плотины гидростанций, мосты, тоннели, морские молы и причалы, мемориальные сооружения, увековечи- вающие героические подвиги советского народа в Вели- кой Отечественной войне, — мемориал на Малаховой кургане в г. Волгограде, памятник десанту на Малой Земле в Новороссийске и многие другие — должны слу- жить века, подвергаясь действию окружающей среды. Прежде чем приступить к анализу механизма различ- ных коррозионных процессов, исследованию их законо- мерностей и описанию способов защиты, необходимо проследить, как с развитием техники усложнялись усло- вия взаимодействия материала сооружений и среды, в которой они работают, как решались задачи придания строительным конструкциям и сооружениям из бетона и железобетона длительной стойкости — долговечности. Наиболее ранними сооружениями, в которых приме- нялись вначале строительные растворы, а затем и бе- тоны, были культовые сооружения (пирамиды, храмы), дворцы и жилые здания, строившиеся в странах с уме- ренным или жарким климатом. Главными требованиями к материалам для этих зданий были прочность и стой- кость к действию атмосферных осадков. Роль вяжущих значительно возросла, когда с их использованием стали строить плотины и другие ирригационные сооружения, мосты, морские причалы и молы. Возведение этих соору- жений, осуществлявшееся из естественных каменных материалов (вначале в виде неправильной каменной кладки, а затем кладки из тесаного камня), значнтель- 5
по облегчилось при использовании сначала глиняных, затем гипсовых, известковых, а в дальнейшем известко- во-пуццолановых вяжущих для приготовления растворов и заполнения ими швов кладки. ()г каменной кладки на растворах был один шаг до применения бетона, запол- нителем в котором служил необработанный камень в ви- де крупного гравия, булыжника и отдельных глыб. Особенно интересны с технической точки зрения и для оценки стойкости бе гонов сооружения, которые в процессе эксплуатации подвергались воздействию агрес- сивных жидкостей. Речь идет о водопроводных соору- жениях— акведуках, римских банях-термах, рыбозасо- лочных чанах и многих других сооружениях, открытых при археологических раскопках поселений времен Рим- ской империи. Основным гидравлическим, вяжущим, использовав- шимся при возведении сооружений, подвергающихся действию воды, длительное время оставалась известь с добавлением природных гидравлически активных ве- ществ, способных с гидроксидом кальция давать не рас- творимые или малорастворимые в воде соединения. В Италии это были пуццоланы — туфовые по- роды вулканического происхождения, получившие свое название от местечка Пуццуоли, в районе которого их добывали, в Германии это были трасы, в других странах в качестве добавок, придающих водостой- кость известковым растворам, применяли обожжен- ную и измельченную глину — цемянку. Значительное место в производстве вяжущих занимали гидравличсс- ские извести, получаемые обжигом природного сырья,— смеси известняка с глиной. Обжигавшиеся при невысо- ких температурах, они давали вяжущее, медленно твер- девшее в воде и после затвердевания выдерживавшее длительное ее действие. Такое вяжущее при повышенном содержании глинистого компонента по своему сходству с вяжущими, применявшимися римлянами, было назва- но, как известно, романцементом. Общие данные об исто- рии гидравлических вяжущих нас в данном случае мо- гут интересовать только с точки зрения получения бето- нов, стойких в агрессивных условиях, в частности в мор- ской воде. Свойства гидравлических известей и раство- ров па основе извести и пуццолан исследовал крупный французский инженер и исследователь Вика в 40-х го- дах прошлого века с целью выяснения причин разруше-
нпя морской водой Тулонского дока, построенного в эти же годы. Анализируя разрушенные и сохранившиеся внутрен- ние части раствора из кладки, Вика обнаружил, что со- держание извести (окиси кальция) в наружных частях сооружения уменьшилось почти в два раза, а количест- во магнезии (окиси магния) увеличилось почти в шесть раз. Отсюда Вика сделал вывод о том, что соли магния (в частности, сульфат магния), содержащиеся в морской воде, реагируют со свободным гидроксидом кальция и гидросиликатами с образованием гидроксида магния и сульфата кальция, который может взаимодействовать дальше с другими компонентами цементного камня, вы- зывая его разрушение [62]. Работа Вика «Исследования химических причин разрушения гидравлических соста- вов морской водой и способов определения их сопротив- ляемости этому воздействию» [309] — первое научное исследование процессов коррозии бетона на гидравли- ческих вяжущих под действием морской воды. Несмотря на значительный объем строительных ра- бот с применением известково-пуццолановых вяжущих в прошлом веке, их значение постепенно, но сравнитель- но быстро уменьшалось по мере развития производства портландцемента вследствие его более высокой стойко- сти. Поэтому детально рассматривать эти вяжущие и их стойкость мы не будем. Проанализируем основные этапы развития производ- ства и применения бетона на портландцементе, его производных и некоторых специальных цементах (нас бу- дут интересовать этапы, связанные с расширением об- ластей применения бетонов и, следовательно, с расши- рением воздействий, которым подвергался и будет под- вергаться бетон в процессе эксплуатации). Как известно, предшественниками современного портландцемента можно с равными основаниями счи- тать цемент Джозефа Аспдина (патент 1824 г.) и цемент Егора Челиева, впервые описанный в его книге, вышед- шей в 1825 г. [63]. Это были цементы, содержавшие преимущественно низкоосновпые силикаты и алюмина- ты кальция, но уже позволявшие получать достаточно водостойкие растворы и бетопы. Так, цемент Е. Челиева, описанный им в книге «Полное паставлеше, Как приго- товлять дешевый и лучппй Мертель или Цемент, весь- ма прочный для подводных строешй, как-то: каналов, 7
мостов, бассейнов, плотин ь, подваловъ, погрсбовъ, и штукатурки каменных и д$рйв1|шых строешй» (Моск- ва, 1825)—широко применяли при восстановлении со- оружений Московского Кремля после разрушений во время Отечеств! иной воины 1812 г. Основным ipiooBaniHM к вяжущему для инженерных сооружений, которые во все больших масштабах начи- нают возводиться в разных странах в конце XVIII и на- чале \1Х в., была водостойкость. Этому требованию от- вечал только портландцемент, хотя па первых порах бы- ло еще не ясно, насколько это качество надежно в раз- ных по составу водах. Как мы увидим далее, единого мнения о водостойкости бетонов иа портландцементе нс было выработано еще в течение по крайней мере полу- века. Лишь к началу XX в. выяснились реальные преде- лы устойчивости бетонов на основе портландцемента в различных природных водах. Коррозию и стойкость бетона на портладцементе н процессы твердения этого вяжущего исследовали одно- временно. По мере улучшения качества цемента в ре- зультате совершенствования его технологии, повышения температуры обжига и более завершенного в связи с этим процесса образования минералов цементного клинкера, а также по мере углубления знаний о процес- сах, происходящих в системе цемент — вода после за- творения цемента, появилась необходимость изучить коррозионные процессы и устойчивость соединений це- ментного камня к различным воздействиям. Совершенствование технологии производства и по- вышение качества цемента оценивали по увеличению его прочности, но это еще не говорит об одновременном по- вышении его стойкости. Увеличение тонкости помола и коэффициента насыщения цемента известью может в известной мере вызвать снижение стойкости цементного камня при некоторых внешних воздействиях. Наиболее ответственными сооружениями, для кото- рых впервые (начало XIX в.) был применен бетон на портландцементе, были морские молы, набережные, пирсы, маяки и др. Эти сооружения постоянно подвер- гаются интенсивным воздействиям внешней среды как физическим (удары волн, истирание паносами, а на се- вере— истирание льдом и действие мороза), так и хи- мическим (действие солей, растворенных в морской во- де), что приводит к их сравнительно быстрому разру- 8
шению (рис. 1.1). Поэтому первые исследования коррозионной стойкости бетона были в основном посвя- щены его поведению в морских сооружениях. В этот период были организованы испытания бетонных образ- цов и элементов в натурных условиях с целью выработ- ки рекомендаций по созданию долговечных сооружений. Изучение стойкости бетонных и железобетонных мор- ских гидротехнических сооружений в натуре было в то время, да и в не меньшей мере остается сейчас важным средством для оценки долговечности бетонов различно- го вида, находящихся в разных климатических услови- ях. Большую роль в развитии отечественного морского строительства из железобетона сыграли обследования состояния сооружений, проведенные в различных пор- тах крупными ипженерами-строи гелями А. Р. Шуляченко и В. Й. Чарномским. В 1902 г. они обследовали бетонные и железобетон- ные сооружения в портах Европы. В результате была признана возможность использовать портландцемент для морских гидротехнических сооружений. Условиями достаточной стойкости бетона были признаны плотность бетона и наличие на его поверхности слоя карбонизиро- ванного цементного камня, образующегося' прн длитель- ной выдержке массивов и других конструкций до их по- гружения в море. В 1904 г. аналогичное обследование было выполнено А. А. Байковым и В. И. Чарномским [207] в портах Рос- сии. При этом были сделаны иные выводы. Вероятно, значительные повреждения бетона, когда внутри мас- сивов, по словам А. А. Байкова, обнаруживали белую массу продуктов реакции, а также стремление найти объяснение химическим процессам коррозии, происходя- щим при действии морской воды на цементный камень, привели некоторых исследователей к заключению, что па портландцементе нельзя получить бетонов, стойких против морской воды. Так, по мнению Михаэлиса, взаи- модействие свободного гидроксида кальция с сульфата- ми и солями магния неизбежно должно приводить к разрушению бетона Повышение его плотность может лишь удлинить срок службы сооружений до 25—30 лет [1Ч Дискуссия о причинах разрушения и пределах стой- кости бетонов на портландцементе в морской воде про- должается по сей день. Однако исследования коррози- 9
Рис. 1.1. Поврежденные действием морской волны гидротехнические сооружения (фото В. Н. Свиридова) оиных процессов в бетонных и железобетонных морских сооружениях позволили объяснить аналогичные процес- сы и в конструкциях промышленных сооружений и раз- работать некоторые общие вопросы теории коррозии бе- тона и железобетона. 10
Как только появились первые железобетонные кон- струкции и началось их использование в промышленных зданиях и сооружениях (1880—1890 гг.), возник вопрос и о способности железобетона надежно служить в усло- виях действия химически активных (агрессивных по от- ношению к цементному камню бетона) веществ. В пер- вую очередь это относилось к действию грунтовых вод и различных производственных растворов и жидкостей. Не менее остро встал вопрос и об устойчивости железо- бетона в атмосфере индустриальных районов. Основные исследования и обобщение опыта эксплуатации бетона и железобетона в промышленных сооружениях были проведены в начале XX в. В этот период вышло несколь- ко монографий: Р. Грюна [260], Э. Рабальда [151], А. Клейнлогеля [269], в которых содержались сводные данные о коррозионной стойкости бетона на портланд- цементе, на получившем распространение к этому вре- мени шлакопортландцементе, а также на глиноземистом цементе. Важное значение имеет изучение стойкости бетона в комплексе естественных условий в течение длительных сроков. В США под руководством Миллера в 1925 г. бы- 11
ЛИ поставлены длительные испытания с расчетом полу- чения результатов спустя 25, 50 и более лет. Испытания проводились в грушах, содержащих шачительные коли- чества сульфатов [287]. В настоящее время опублико- ваны результа ты испытаний после 25 лет. Случаи повреждения бетонных сооружений, подвер- гавшихся действию болотных вод, были причиной поста- новки Немецким союзом железобетона соответствующих длительных йены гании в естественных условиях [301]. Следует упомянуть также проводившиеся в 1934— 1904 гг. Кампюсом (Бельгия) испытания в условиях дей- ствия морской воды [251] (см. главу 12) и большую обобщающую работу по изучению состояния морских причальных сооружений, выполненную О. Гьбрвом [258]. Эти исследования, проводившиеся в течение 30—40 лет, позволили получить уверенное подкрепление данными о службе сооружений в природных условиях, рекомен- дации о влиянии па стойкость бетона вида цементов, состава бетопа и некоторых производственных фак- торов. Одновременно с натурными исследованиями, которые позволяли учесть фактор времени при достаточно боль- ших его интервалах, проводились интенсивные исследо- вания в лабораторных условиях. На основе достижений химии цемента, успехи которой стали особенно значитель- ны с момента использования физико-химических методов фазового анализа, развивались и исследования коррози- онных процессов при взаимодействии цементного камня бетонов с различными химическими соединениями. Мы не можем здесь дать полный исторический очерк иссле- дований в области коррозии бетопа и железобетона и ограничимся лишь основными моментами. В 1887 г. русский ученый С. Ф. Глинка зафиксировал присутствие Са(ОН)2 в затвердевшем цементном камне. '.Этот наиболее растворимый и реакционноспособный ком- понент цементного камня отметили как слабое звено в микроструктуре цементного камня, поэтому возникли предложения о его связывании активным кремнеземом, вводимым в состав цемента в виде пуццолановых доба- вок. Действительно, сооружения, построенные в южных портах Европы с применением пуццолановых добавок к цементу, показали себя достаточно хорошо. Параллельно и даже несколько ранее исследований коррозионной стойкости бетонов были поставлены 12
испытания коррозионной стойкости в природных усло- виях естественных каменных материалов. Испытания представляли интерес, так как в них возникали и реша- лись задачи, аналогичные задачам изучения коррозион- ной стойкости бетонов. Во второй половине XIX и в начале XX в. проведено значительное число исследова- ний, посвященных изучению стойкости естественного камня в атмосферных условиях. Это было обусловлено в первую очередь увеличением загрязнения атмосферы больших городов и появившимися в результате этого признаками ускоренного разрушения некоторых уни- кальных сооружений и памятников’. В России выветривание каменных материалов изучал Н. К. Лахтин. Он обратил внимание па то, что напряжен- ное состояние конструкций влияет на скорость коррози- онных процессов и сформулировал необходимость и ос- новные принципы проведения исследований коррозионных процессов в строительстве. Н. К. Лахтин писал: «Только тогда можно будет возводить сооружения с уверенно- стью в их прочности и долговечности, когда будут изу- чены причины, разрушающие камни, установлены точно те приемы и признаки, при помощи которых можно от- личить камни, стойкие к разрушительному действию упомянутых причин и, наконец, будут определены сред- ства, которые могут предупредить разрушение камня, остановить или даже замедлить замеченное уже вывет- ривание камня» ([95], с. 3). Эти слова в полной мере справедливы и для сооружений из бетона. Действитель- но, обеспечить необходимую долговечность сооружений можно только тогда, когда известна сущность коррози- онных процессов в данных условиях эксплуатации: уста- новлены причины разрушения и разработаны способы защиты сооружений и повышения стойкости бетона. Большую роль в развитии исследований коррозии бетона, изучении теоретических аспектов проблемы и ее практическом приложении сыграли работы академика А. А. Байкова [17]. Начав еще до Октябрьской револю- ции исследования в области твердения вяжущих ве- ществ, он непосредственно участвовал в анализе причин 1 В настоящее время положение настолько обострилось, что, на- пример, стоит вопрос о замене наиболе ценных мраморных скульп- тур Акрополя гипсовыми копиями пли об укрытии всего сооружения колпаком. 13
повреждения бетона в трубах Баку-Шолларского водо- вода, изучал состояние бетонных массивов в сооруже- ниях черноморских нор гои, исследовал активность кара- дагского траса и выполнил много других важных для строительной практики исследовании. Характерной чер- той работ А. А. Байкова оыло сочетание решения' кон- кретных задач с постановкой глубоких научных иссле- дований. Иден А. А. Байкова явились основополагающи- ми для современных представлений о роли пуццолана в придании стойкости бетонам на портландцементе. Сде- ланные нм заключения о причинах повреждения бетон- ных сооружений в морской воде нашли подтверждение и в более поздних исследованиях. Под его руководством в СССР начала быстро развиваться наука о вяжущих и их поведении в различных условиях воздействия внеш- ней среды. Как уже говорилось, исследования коррозионной стойкости бетона в дореволюционной России ограничи- вались морскими сооружениями. Промышленность была еще слабо развита, железобетон в промышленных соору- жениях применяли ограниченно. Лишь после Великой Октябрьской социалистической революции, когда индустриализация страны поставила перед строителями новые задачи: возведение уникаль- ных гидротехнических и промышленных сооружений, рассчитанных на длительные сроки службы, — возникла необходимость в широких исследованиях коррозии бе- тона в различных средах. При проектировании крупных бетонных и железобе- тонных сооружений: канала им. Москвы, Днепрогэса, гидростанций на Волге — были организованы исследо- вания с целью оценки стойкости бетона к действию при- родных вод различного состава. Ведущие ученые в об- ласти строительных материалов — С. Н. Дружинин, Г. К. Дементьев, В. А. Кинд, В. Н. Юнг и другие —изу- чали свойства бетонов на цементах с активными мине- ральными добавками. Специально созданная комиссия по пуццолановым цементам, подытожив результаты этих исследований, сочла целесообразным рекомендовать вводить в состав портландцемента гидравлические до- бавки для повышения стойкости бетонов к растворяще- му действию воды и некоторых солей, растворенных в воде. Была подтверждена сульфатостойкость бетонов на пуццолановых портландцементах. 14
Исследования коррозии бетона в 30-х гг. были орга- низованы и интенсивно проводились в ЦНИИПС, во ВНИИГ им. Б. Е. Веденеева, в ЦБЛ строительства Куй- бышевского гидроузла, Гидропроекте, МХТИ им. Д. И. Менделеева и других организациях. В исследова- ниях коррозии бетона до 1941 г. принимали участие П. П. Будников, Ю. М. Бутт, Ф. М. Иванов, В. В. Кинд, Л. С. Коган, К. Г. Красильников, Б. А. Кувыкин, В. М. Мо- сквин, К- Д. Некрасов, С. М. Рояк, Г. М. Рущук, С. В. Ше- стоперов и др. Большое значение в определении направления и ко- ординации работ имела Первая всесоюзная конференция по коррозии бетона и мерам борьбы с ней, проведенная в 1937 г. Академией наук СССР. В период до Великой Отечественной войны были за- ложены основы методики проведения исследований кор- розии бетона, разработаны первые нормы агрессивности воды — среды для гидротехнических сооружений, прове- дены исследования сравнительной стойкости бетонов на различных цементах к основным агрессивным воздейст- виям природных вод. Особенно широкий размах исследования коррозион- ных процессов и способов защиты строительных конст- рукций от коррозии приобрели после Великой Отечест- венной войны1. Исследования были направлены на изучение стойко- сти бетона при действии водных растворов различных солей, моделирующих природные минерализованные грунтовые воды, а также морскую. Были установлены пределы стойкости обычного и сульфатостойкого порт- ландцементов в водах, содержащих различное количе- ство сульфатов. В то же время было показано, что пуц- цолановые портландцементы обладают повышенной сульфатостойкостью только в случае, если они приго- товлены на портландцементном клинкере с ограничен- ным содержанием алюминатов и на гидравлической добавке, также с ограниченным содержанием гли- нозема. При этом было установлено, что пуццолановые портландцементы характеризуются пониженной морозо- 1 Регулярно проводимые Всесоюзные конференции по защите от коррозии в строительстве (1954, 1958, 1963, 1968, 1973, 1978 гг.) по- зволяли подводить итоги проделанной работы, координировать дея- тельность различных организаций и намечать наиболее актуальные направления исследований. 15
стойкостью по сравнению с портландцементом, что ограничивает область их применения в климатических условиях пашей страны. Таким образом, была внесена ясность в вопрос о том, в какой степени можно повысить стойкость бетонов в ос- новных агрессивных природных водах с помощью регу- лирования фазового и вещественного состава цементов. Широкие исследования были выполнены по изучению влияния различных добавок в бетон на его стойкость. Выяснилось, что благодаря введению в бетонную смесь пластифицирующих и воздухововлекающих или газовы- дсляющих добавок можно значительно повысить моро- зостойкость бетонов, таким образом была решена зада- ча получения морозостойких бетонов для любых клима- тических условий Советского Союза. В то же время было установлено, что только гндрофобизируюшие до- бавки, в особенности кремнийорганические соединения, повышают коррозионную стойкость бетонов, прежде всего в условиях коррозии III вида. Придать бетонам стойкость против коррозии II вида (при действии кис- лот) ни изменением состава цемента, ни добавками не удалось. В этом случае, как показали исследования, эф- фективны растворы и бетоны на жидкостекольном вя- жущем [П1] — кислотостойкие бетоны. В пятидесятых годах были начаты исследования кор- розии арматуры. Решение вопроса обеспечения стойко- сти тонкостенным конструкциям, имеющим минималь- ные толщины защитного слоя бетона, а также проблемы использования в качестве арматуры высокопрочных ста- лей, в том числе высокопрочной проволоки, оказались очень важными для получения высокоэффективных кон- струкций с предварительно напряженной арматурой. Изучение коррозии стальной арматуры под напряже- нием, так же как и работа бетона под напряжением, в настоящее время составляет одно из важных направле- ний исследований. По мере проведения исследований стойкости бетона в различных агрессивных средах уточ- нялись области применения конструкций без защиты и устанавливались пределы агрессивности среды, по дости- жению которых устройство поверхностной защиты конструкций обязательно. Для создания новых эффективных конструкций, пред- назначенных для работы в агрессивных средах, было еще недостаточно данных о стойкости арматуры и бето- 16
на. Необходимо было знать поведение железобетонных конструкций под нагрузкой в агрессивных газовой или жидкостной средах. Эти вопросы составляют одно из важных направлений современных исследований (см. главу 13). Большие исследования выполнены в области изуче- ния механизма коррозионных процессов. В ранее из- данной книге В. М. Москвиным были сформулированы основные положения для разработки теории процессов коррозии бетона. Было установлено, что для количест- венной оценки кинетики коррозионных процессов следует изучать процессы диффузии агрессивной среды в бетон или гидроксида кальция из бетона, образования слоя продуктов коррозии па поверхности бетона, кристалли- зации агрессивных компонентов и продуктов их взаимо- действия с цементным камнем в порах бетона и другие J процессы. Эти положения были развиты Т. В. Рубецкой, А. Ф. Полаком, В. Б. Ратиновым, Ф.М. Ивановым, А. И. Минасом и другими исследователями. В настоящее время разработка количественной тео- рии коррозионных процессов при действии на бетон раз- личных агрессивных сред и прогноз долговечности кон- струкций являются предметом обширных исследова- ний. Головной организацией по изучению коррозии бетона и железобетона и их защиты является Центральная ла- боратория коррозии НИИЖБа Госстроя СССР, создан- ная в 1954 г., в которой ведется комплекс исследований коррозионных процессов в бетоне и железобетоне, а так- же устанавливаются нормы агрессивности различных внешних воздействий па бетон и железобетон, методы повышения их стойкости и способы защиты строительных конструкций от коррозии. А. Ф. Полак с сотрудниками в НИИпромстрое (г. Уфа) ведет исследования в области кинетики коррозионных процессов и приложения теории гетерогенных процессов к физико-химическим коррозионным процессам. О. П. Мчедлов-Петросяи (ХИИТ) и В. II Бабушкин (УкрНИИВОДГЕО) изучают термодинамику коррози- онных процессов и разрабатывают способы повышения долговечности бетона с учетом требований технологии бетона. В. Б. Ратинов (МАДИ) — основатель направления исследований ингибиторов для защиты арматуры желе- 2—283 ' / //* Е К А 17 Е ' ,11 J-'-V 41» IV- ( ’ 1« но» ' , И С”.
зобетона от коррозии — исследует также и кинетику коррозионных процессов. Солевой коррозией занимается А. И. Минас (РИСИ). С. В. Шестоперов (МЛДИ) провел обширные исследо- вания морозостойкости бетонов, заложившие основы создания долговечных бетонных и железобетонных кон- струкций в суровых климатических условиях. В направ- лении повышения морозостойкости бетона работают Г. И. Горчаков (МИСИ им. В. В. Куйбышева) и О. В. Кунцевич (ЛИИЖТ). Коррозионную стойкость различных цементов иссле- дуют ученые МХТИ им. Д. И. Менделеева под руковод- ством В. В. Тимашева, НИИцемента и других органи- заций. Созданы лаборатории защиты от коррозии в строи- тельстве в Харьковском, Уральском, Ростовском, Даль- невосточном Промстройпиипроектах, которые специали- зируются на исследованиях коррозионных процессов в конструкциях н разработке методов их защиты в конк- ретных отраслях промышленности. Актуальными вопросами коррозии занимаются уче- ные многих республиканских научно-исследовательских организаций: Института химии АН УзССР, Казахского филиала АН СССР, Института горной механики АН 1 ГССР, научно-исследовательских институтов Прибал- тийских республик. Во ВНИИГ им. Б. Е. Веденеева большой объем ис- следований по изучению стойкости цементов различного состава провел В. В. Кинд [84]. В связи с решением за- дач строительства мощных гидростанций в суровых климатических условиях В. В. Стольников изучал дол- говечность гидротехнических сооружений при действии отрицательных температур и агрессивных природных вод. В специализированных институтах транспортного строительства (ЦНИИС и СоюздорНИИ) проводятся работы по изучению стойкости бетона транспортных со- оружений в различных природных агрессивных услови- ях (В. С. Гладков и др.) и коррозии бетона при взаимо- действии щелочей цемента п кремнезема заполнителей (Г. С. Рояк). Вопросам стойкости бетонов в зависимости от вида и состава цемента уделяли внимание и исследователи цементов. В Гипроцсментс и НИИцемснте (И. В. Крав- 18
чепко, ЛА. Г. Толочкова) исследуют сравнительную стой- кость Ги-гопов па цементах различного минерального со- става. За годы, прошедшие после издания книги «Корро- зия пенит , в области изучения коррозии бетона и же- лезобеюна и их защиты сделано следующее: создана количественная теория коррозии бетопа в агрессивных средах различного вида, позволяющая прогнозировать сроки службы конструкций в агрессив- ной среде и обосновывать необходимые меры защиты; исследованы процессы коррозии при действии суль- фатов, благодаря чему расширена номенклатура суль- фатостойкпх портландцементов и обоснованно решают- ся вопросы придания стойкости железобетонным конст- рукциям в сульфатных водах, содержащих до 10 г/л сульфатов в расчете на ион SO|~, а в некоторых случа- ях—до 20 г/л. Кроме сульфатостойкого портландцемен- та промышленность выпускает иизкоалюминатный и ба- риевый портландцементы и сульфатостойкий шлакопорт- ландцемент; разработаны комплексные добавки к бетонам, повы- шающие их коррозионную стойкость вследствие улуч- шения структуры бетона и гидрофобизации внутренней поверхности цементного камня и снижения в связи с этим капиллярного подсоса, а также повышения плот- ности бетона; проведены исследования скорости прохождения про- цессов карбонизации бетона и разработана количест- венная теория процесса, что позволило сформулировать требования к бетонам по их плотности и стойкости в атмосфере углекислого газа и разработать методику оценки сроков службы по диффузионной проницаемости для углекислого газа; разработаны методы расчета термодинамической устойчивости бетонов на различных вяжущих, работаю- щих в разных средах; исследованы бетоны на полимерных и других стойких связующих, а также цементные бетоны, пропитанные полимерами, осуществляется их внедрение; исследована стойкость бетонов на жидком стекле к действию воды и разбавленных кислот и предложены меры, повышающие стойкость таких бетонов; получены данные о степени агрессивности различных природных и промышленных сред; 2* 19
исследована коррозионная стойкость бетонов на по- ристых заполнителях. В результате многочисленных широких исследова- ний создана система нормативных документов по борь- бе с коррозией бегоиа и железобетона в строительстве. В частности, впервые составлены и изданы Нормы про- ектирования антикоррозионной защиты строительных конструкций сначала СИ 262-63, затем СН 262-67 и гла- ва СНиП П-28-73. Имеется большое число союзных и ведомственных инструктивных документов по спосо- бам антикоррозионной защиты строительных конструк- ций в отдельных отраслях промышленности или каса- ющиеся отдельных способов защиты. Таким образом, создана база для получения долговечных коррозионно- стойких бетонных и железобетонных конструкций. В пашей стране проектирование антикоррозионной защиты строительных конструкций нормировано в госу- дарственном масштабе. В составе проектов зданий и сооружений предусматривается специальный раздел по антикоррозионной защите конструкций, разрабатывае- мый специализированными отделами проектных органи- заций на основе указанной главы СНиП. Координирует все научно-исследовательские работы в области борьбы с коррозией бстопа и железобетона Центральная лаборатория коррозии НИИЖБа. Коорди- нация охватывает работы, проводимые по следующим направлениям: разработка теории коррозии бстопа и железобетона; исследование коррозионной стойкости бетона в раз- личных агрессивных средах; изучение процессов коррозии арматуры, повышение ее коррозионной стойкости, разработка способов за- щиты; исследование работы железобетонных конструкций в агрессивных условиях и создание коррозионпостойких конструкций; защита железобетонных конструкций лакокрасочны- ми и пленочными полимерными покрытиями; технико-экономическая оценка защиты конструкций; изучение состояния конструкций в натурных услови- ях и разработка критериев перехода от результатов ла- бораторных испытаний к результатам, полученным в натурных условиях, а также методов испытаний корро- зионной стойкости. 20
В последующих главах книги рассматриваются воп- росы теории коррозии бетона и железобетона и созда- ния долговечных сооружений из них. Г Л Л В А 2. ВИДЫ АГРЕССИВНЫХ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ И КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ Бурное развитие промышленности, в особенности химической, в последние десятилетия вызвало сущест- венное изменение состава внешней среды в индустри- альных районах, атмосфера в которых характеризуется повышенным содержанием кислых газов, агрессивных по отношению к бетону и арматуре железобетонных конструкций. На основе развернувшейся планомерной работы по охране окружающей среды можно полагать, что дальнейшее загрязнение атмосферы будет приоста- новлено и концентрация реагентов, одинаково опасных для человека и сооружений, будет снижена. Большое значение для перспективы снижения степени агрессив- ности среды по отношению к бетону и железобетону со- оружений имеет очистка сточных вод и защита рек и других водоемов от загрязнения 2.1. ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АГРЕССИВНОЙ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ И БЕТОННЫХ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИИ При строительстве предприятий, в технологическом процессе которых предусмотрено участие химически ак- тивных (агрессивных) веществ, необходимо учитывать возможность их попадания в грунты и проектировать в связи с этим защиту подземных конструкций. Как правило, в процессе эксплуатации промышлен- ных предприятий, поднимается уровень грунтовых вод, что также вынуждает заблаговременно проектировать гидроизоляцию и антикоррозионную защиту подземных сооружений с учетом прогноза изменения агрессивности и повышения уровня грунтовых вод. В современном производстве идет непрерывный про- цесс автоматизации, что обусловливает уменьшение объемов внутри зданий, к которым предъявляются тре- бования по ограничению содержания агрессивных ком- 21
понентов в атмосфере в соответствии с санитарными нормами. Это может привести к общему повышению агрессивности атмосферы внутри производственных по- мещений, так как при отсутствии постоянного обслужи- вающего персонала отпадает необходимость в ограниче- ниях загрязненности среды па основе предельно допустимых концентраций (ПДК) сани гарных норм. При проектировании зданий и сооружений необходи- мо предвидеть возможные изменения агрессивности внешней среды вследствие развития технологии различ- ных производств. Так, развитие технического прогресса вызывает увеличение мощности единичного оборудова- ния — появление крупнотоннажных установок, увеличе- ние размеров аппаратуры. А это, в свою очередь, обус- ловливает стремление или вывести это оборудование за пределы зданий и при минимально благоприятных кли- матических условиях сделать установки открытыми, или объединить аппаратуру и оборудование со строительны- ми конструкциями. В последнем случае используют вы- сокую конструктивную прочность аппаратуры, определяе- мую технологическими требованиями для передачи до- полнительных нагрузок, как правило, от вспомогатель- ных помещений (рабочих площадок, помещений для контрольно-измерительных приборов, насосных и венти- ляционных устройств и т. д.) непосредственно на аппа- рат (башни сернокислотного производства, декомпозе- ры в производстве глинозема, ректификационные ко- лонны в нефтехимии, грануляционные башни, скруббе- ры и т. д.). В этом случае отпадает необходимость в собственно строительных несущих конструкциях. В то же время к конструкциям оборудования предъявляют- ся требования, включающие уже не только технологи- ческие параметры, но и конструктивные, анало- гичные предъявляемым к строительным конструк- циям. Повышенное напряженное состояние материала кон- струкций влияет на ход коррозионных процессов в них, и это следует учитывать при расчете конструкций. Со- оружениям должна быть придана не только стати- ческая и динамическая устойчивость, по и гарантирова- на их безаварийная служба в течение всего срока эксплуатации. Происходит совмещение строительных конструкций с технологическими сооружениями. 22
Необходимая стойкость конструкций1 может быть достигну!а только в том случае, если будет осуществ- лен комплекс мероприятий, предусматривающих прида- ние ее материалу и самой конструкции свойств, опреде- ляющих сохранение расчетных параметров (прочности, водонепроницаемости и др.) в течение всего срока служ- бы сооружения. Сроки службы зданий и сооружений определяются проектом. По этому показателю все сооружения можно разделить на две группы. К первой относятся здания и сооружения, предназ- наченные для размещения и эксплуатации различного оборудования и других технических средств. Это про- мышленные здания и сооружения, а также сооружения, обслуживающие транспортные средства и т.п. Сроки их службы обусловливаются сроками рациональной службы или морального старения оборудования. Такие сооружения в условиях быстрого научно-технического прогресса подвергаются реконструкции после сравни- тельно небольших сроков службы, устанавливаемых го- сударственными нормативными документами: по СНиП они составляют от 25 до 75 лет. J При этом следует учитывать и необходимость осу- ществления капитальных ремонтов, так как есть произ- водства, где остановки на капитальный ремонт нежела- тельны. В этой группе, следовательно, долговечными могут быть названы сооружения, рассчитанные и выдержи- вающие экономически обоснованные сроки службы при минимальных затратах на ремонты. Вторую группу составляют бетонные и железобетон- ные сооружения, срок службы которых практически не- ограничен, например берегоукрепительные и огради " тельные гидротехнические сооружения. Сюда же могут быть отнесены и тоннельные сооружения. Независимо от вида и технических характеристик, в данном случае транспортных средств, эти сооружения должны служить сотни лет, как бы исправляя или дополняя природные условия. В последнее время появилась тенденция к проекти- рованию некоторых конструкций с ограниченным сро- 1 Здесь и далее, если не будет специально оговорено, следует понимать конструкции нз бетона и железобетона. 23
ком службы с расчетом замены без остановки предприя- тия. Рассмотрение некоторых вопросов, касающихся об- щей оценки условий работы и назначения целесообраз- ных сроков службы, показывает, что при изучении процессов коррозии бетопа и железобетона следует учи- тывать не только существующие условия работы конст- рукций и сооружений, по и возможность изменения их во времени. Для оценки степени агрессивности внешних воздей- ствий в реальных условиях в комплексе большое значе- ние имеет анализ поведения материала конструкций — бетопа и железобетона — в ранее построенных сооруже- ниях. Известно немало сооружений, существующих сотни лет без значительных повреждений, и в то же время мож- но видеть здания и сооружения, построенные совсем не- давно и разрушившиеся в течение нескольких лет, бук- вально па наших глазах. Так, например, железобетонные конструкции здания насосной для кислот па одном из предприятий по производству искусственного волокна разрушились в течение четырех лет. На крупном нефте- химическом комбинате повреждение несущих конструк- ций открытых этажерок для аппаратуры было отмечено в первые же годы эксплуатации. Значительные корро- зионные повреждения строительных железобетонных конструкций отмечаются па многих химических комби- натах: в цехах производства хлора, кислот, солей. Есть случаи сравнительно быстрого повреждения конструкций морских гидротехнических сооружений. Повреждения тетраподов в креплении откоса морского гидротехни- ческого сооружения (рис. 2.1) после четырех-пяти лет эксплуатации вызваны действием морской воды и многократного замораживания и оттаивания бе- тона. Е. Д. Рождественским [158] отмечено быстрое раз- рушение устоев моста при периодическом увлажнении бетопа водами, содержавшими 1,8 — 2,3 г/л сульфат- пона и 0,3 — 0,5 г/л иона магния. Случаи быстрого разрушения сооружений при филь- трации вод, содержащих сульфаты, отмечает Кампюс в Бельгии [251]. Например, в туннеле Корбо в результа- те фильтрации воды, содержавшей 23,3 г/л сульфат-нопа, быстро разрушилась тоннельная обделка. Однако при- 24
чиной разрушения, кроме действия агрессивной воды, был неудовлетворительный состав цемента бетона тон- нельной обделки. Бетон был недостаточно плотен и силь-'? но фильтровал воду. Этот случай показал, что фильт- рующаяся вода действует значительно сильнее, чем при свободном омывании, без напора. Это свидетельствует также о том, что степень агрессивности внешней среды различна для бетонов разного состава и свойств. Выд- винутый тезис является основополагающим для построе- ния системы норм и для оценки агрессивности внешней среды и в дальнейшем развивается и обосновывается более детально (см. главу 15). Классический пример быстрого развития коррозион- ных процессов в бетоне в результате действия грунто- вых минерализованных вод — разрушение Баку-Шол- ларского водовода. Бетонные трубы овоидального сече- ния (170 на 120 см) из трамбованного бетона при толщине стенки 15 — 20 см, на участках, расположен- Рис. 2.1. Разрушение тетрапода в берегоукрепительном сооружении в результате коррозии бетона и арматуры (фото В. Н. Свиридова) 25
ных в грунтах, насыщенных мииералшованнымп водами, содержавшими 5 — 10 г/л сульфатов (в расчете на суль- фат-иоп), 2—6 г/л хлоридов и 0,2—0,4 г/л магния, начали интенсивно разрушаться в результате фильтра- ции эти с вод через бетон вскоре после начала эксплуа- тации [ 18J. Характерно, что разрушение вследствие кор- розионных процессов пре кратплось, когда по водоводу почти на полное сечение трубы была пущена вода с вы- сокой временной жесткостью. Вследствие более высотой степени наполнения водо- вода изменилось направление фильтрации воды, и она из водовода стала фильтроваться изнутри наружу, а не снаружи во внутрь, как было раньше. Углекислота, раст- воренная в воде и находящаяся в равновесии с бикар- бонатом кальция, вступала в реакцию с гидроксидом кальция цементного камня. Равновесие нарушалось, и бикарбонат разлагался с выделением малорастворимо- го карбоната кальция, который уплотнял бетон, т. е. вместо деструктивных процессов после изменения усло- вий эксплуатации начали действовать конструктивные, вызвавшие уплотнение бетона. Отсюда видно, насколько сложны взаимодействия внешней среды и материала сооружений и зачастую сравнительно небольшие изменения состава внешней среды, условий ее контакта с бетоном или характеристик бетона приводят к коренному изменению характера и интенсивности коррозионных процессов. Весьма часто наблюдаются разрушения бетонных и железобетонных конструкций, соприкасающихся с грун- тами, насыщенными или периодически увлажняемыми минерализованными водами. Характерным примером такого разрушения могут служить плиты крепления откоса железнодорожной на- сыпи у моста через пересыхающий водоток в районе с засоленными грунтами (рис. 2.2). Периодическое на- сыщение плит минерализованной водой и высыхание приводит к коррозии бетона вследствие кристаллизации солей в его порах (см. главу 8). Типичным примером действия физических и хими- ческих разрушающих факторов па железобетонные кон- струкции являются коррозионные повреждения морских сооружений. Физические воздействия вызывают образо- вание трещин, а химические процессы обусловливают коррозию бетона и арматуры. Причиной появления тре- г«
щип может быть недостаточная жесткость конструкций. Например, вскоре после постройки первой очереди при- чала (рис. 2.3, а) [64] на различных элементах конст- рукций появились трещины, образовавшиеся в результа- те их недостаточной жесткости. Внешние условия (теп- Рис. 2.2. Разрушение плит крепления откоса вследствие кристалли- зации солей, проникающих в бетон из минерализованного грунта Рис. 2.3. Схемы железобетонных конструкций причала а кошчруьцпя, в которой появились трещины; б — трещин под действием силовых нагрузок не возникает 27
лый и влажный климат) благоприятствовали коррозии арматуры в местах образования iрешив, и причал начал быстро разрушаться. В связи с этим для дальнейшего строительства в тех же условиях были запроектированы более жесткие и трещиностойкпс конструкции причалов с меньшими пролетами и большими сечениями элементов (рис. 2.3, б). Они оказались значительно более надеж- ными: ие имели трещин и коррозионных повреждений арматуры (подробно эти вопросы рассматриваются в главах 9 — 12). 2.2. АГРЕССИВНОСТЬ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ Почему в одних условиях железобетонные конструк- ции надежно служат десятки лет, а в других коррозион- ные повреждения бетона и арматуры, выводящие соору- жение из строя, появляются значительно раньше, чем определено проектными сроками? Чтобы ответить на этот вопрос, нужно проанализировать воздействия, ко- торым подвергаются сооружения в процессе службы и выявить те из них, которые являются агрессивными по отношению к бетону или арматуре. Натурные наблюдения за состоянием различных коп струкцпй позволяют установить основные разрушающие коррозионные воздействия, наиболее часто встречаю- щиеся в практике эксплуатации сооружений. В самом общем виде можно сказать, что наиболее интенсивные повреждения бетона и железобетона отмечаются при действии на них внешней среды, содержащей кислоты в виде водных растворов или кислые газы, образующие кислоты при растворении в воде. Это станет понятным, если принять во внимание щелочной характер цемент- ного камня. Но разрушения бетона и железобетона на- блюдаются при действии не только кислот, по и раство- ров солей, и даже щелочей. Агрессивны по отношению к бетону и многие другие вещества, например некото- рые органические соединения. Конечно, во всех случаях механизм коррозионного действия различен. Степень аг- рессивного воздействия зависит не только от химичес- кой природы — состава агрессивной среды, в том числе влажности газовоздушной среды, по и от условий контак- та, скорости движения и напора жидких сред, плотности прилегающего грунта при действии грунтовых вод, тем- пературы среды, силовых нагрузок — напряженного со- \ стояния материала конструкций и от других факторов, • 28
Следовательно, степень агрессивности среды1 опреде- ляется не только ее химическим составом, но и комп- лексом физических и физико-химических факторов, ха- ракicpii дующих условия контакта среды и сооружения, особенности процессов коррозии. Необходимо подчеркнуть, что степень агрессивного во действия внешней среды, или, как мы сокращенно говорим, «степень агрессивности», — относительное по- нятие; среда может быть агрессивной по отношению к бетону па портландцементе и неагрессивной — к бетону такого же состава на глиноземистом или шлакопорт- лапдцементе, степень агрессивности будет различна по отношению к бетонам разной плотности. Относительность этого понятия может быть проил- люстрирована многими примерами. Так, вода, практи- чески не содержащая солей — дождевая, или образовав- шаяся от таяния снега, почти не агрессивна по отноше- нию к плотному бетону при свободном омывании кон- струкций, но она может вызвать разрушения, если будет действовать под напором па недостаточно плотный бе- тон, так как в этом случае в ней будут растворяться компоненты цементного камня и большую роль будет играть углекислота, образовавшаяся в результате по- глощения из воздуха углекислого газа. Растворы поваренной соли (хлористого натрия) при небольшой концентрации и постоянном погружении в них бетонных или железобетонных конструкций сами по себе неагрессивны по отношению к бетону на портланд- цементе, но при переменном насыщении и высушивании или при капиллярном впитывании такого раствора бе- тоном возможны повышение концентрации раствора в высыхающем бетоне, кристаллизация соли в порах бе- тона и постепенное разрушение последнего (см. главу 8). Насыщение бетона хлоридами создает также опас- ность коррозии арматуры, т. е. такая среда может стать агрессивной по отношению к железобетону (см. гла- ву 9). Концентрированные солевые растворы, получающие- ся при выпаривании морской воды в мелководных зали- вах, агрессивны по отношению к бетону на портлапдце- 1 Степень агрессивности внешней среды по отношению к бетону и железобетону нормируется Строительными нормами и правилами СНиП 11-28-73, которые будут рассмотрены в конце книги, после ана- лиза различных коррозионных процессов. 29
менте. В то же время известен случай, когда опоры автомобильного моста, выполненные из бетона на глино- земистом цементе, после 30 лет эксплуатации в условиях действия концентрированной морской воды — рапы с со- держанием солей 70 г/л — нс имели повреждений. Бе- тон на портландцементе в аналогичных условиях начи- нает разрушаться уже в первые годы эксплуатации. Таким образом, оценка степени агрессивности воды или воздуха по отношению к данному материалу зави- сит от состава действующей агрессивной среды и усло- вий взаимодействия среды с материалом. В настоящее время еще не разработаны количест- венные показатели, отражающие степень повреждения железобетона. Для металла коррозия, как правило, идет с поверхности вглубь и в качестве показателя скорости коррозионного повреждения принимают толщину про- корроднровавшего слоя за определенное время. Анало гичный показатель предложен и для бетона, но здесь дело обстоит сложнее, так как капиллярная пористость бетона способствует распространению коррозионных процессов не только па поверхности, но и в глубь бето- "па. О толщине поврежденного слоя — глубине разруше- ния при некоторых коррозионных процессах можно го- ворить, имея в виду только плотные бетоны. В порис- тых бетонах и при многих коррозионных процессах слой этот «размыт», так как процесс идет во всем объеме ма- териала. В железобетонных конструкциях на ход кор- розионных процессов будут влиять расчетные трещины в бетоне, служащие путями проникания агрессивных компонентов внешней среды в объем бетона (см. главу 11). Г~ Агрессивные среды классифицируют по их физичес- кому состоянию на твердые, жидкие и газообразные. Прежде чем перейти к вопросу о классификации корро- зионных процессов в различных средах, рассмотрим спе- цифические особенности действия и общую характерис- тику агрессивных сред. 2.3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЖИДКИХ АГРЕССИВНЫХ СРЕД Коррозионные процессы в твердой и газообразной средах фактически начинаются и протекают только в присутствии жидкой фазы. Для бетонных и железобе- 30
тонных конструкций это природные и промышленные иодные растворы, содержащие различное количество рас ।коренных веществ (кислот, солей, щелочей) или не- которьн органические жидкости. 2.3.1. Природные поверхностные и грунтовые воды1 \1мосферпые воды, выпадающие в виде осадков, со- держат обычно ничтожное количество солей: хлор-иопов, как правило, в пределах 1,5 — 4 мг/л, а сульфатов в рас- чете на SO3 — от 1 до 16 мг/л. Количество SO3 может быть значительно больше в районе городов, где воздух кпрязняется дымовыми газами. Кроме того, атмосфер- ные воды содержат некоторое количество растворенной ('О2, снижающей pH в результате образования в воде угольной кислоты до 5,7. В приморских районах перенос солей возможен силь- ными ветрами: более крупные капли воды оседают при- мерно в 200 — 250 м от берега, а туманообразная влага, или микрочастицы солей, могут уноситься на десятки и даже сотни километров. Повышенное содержание со- лей атмосферные воды будут иметь преимущественно в полосе, непосредственно прилегающей к морю. Значи- тельное повышение содержания солей в атмосферных водах наблюдается в засушливых солончаковых районах, где ветер поднимает в воздух пыль, содержащую соли. Химический состав речной воды в значительной сте- пени зависит от источников питания реки и вида пород, через которые фильтруются воды и в которых проходит русло реки. Если вода в реке пополняется в основном та счет атмосферных осадков, то опа мало минерализо- вана и имеет малую временную жесткость, если же пи- тание реки происходит грунтовыми водами, то степень минерализации речной воды может быть значительна. Паводковые воды всегда имеют более низкую минера- лизацию. С уменьшением расхода воды в реке степень минерализации увеличивается за счет относительно боль- 1 Подробные характеристики природных поверхностных и грун- товых вод территории СССР дана в ряде гидрохимических руко- водств, карте химизма почвенных вод СССР [81] и на гидрохимичес- кой карте СССР [40]. Здесь приведены краткие данные о типичных составах природных вод, наиболее характерных для отдельных рай- онов СССР, в основном по О. А. Алекпну [3]. 31
ТА6ЛИЦЛ 2.1. ОВ1ЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МИНЕРАЛИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД СССР* Бассейн Среднегодовая минерали- зация воды реки, мг/л предельная преимущест- венная Белого и Барен- цева морей Рек Карелии и Коль- ского п-ва Сев. Диппы Печоры 15-53 66—350 55 158 20-25 120 180 Балтийского моря Рек, впадающих в Ладожское озеро Невы Рек между Невой и Зап. Двиной 26—94 37-52 98—221 40—70 110—190 Черного и Азов- ского морей Южного Буга Днепра Рек Крыма Рек юго-востока Украины Реки Кубань 252—282 76—604 208—750 443—2045 66—303 150—250 250—350 800—1000 130—300 Каспийского моря Волги Реки Урал Терека 61—626 176—312 130—332 100—350 250—290 190—230 Карского моря Оби Западных притоков Оби Енисея Рек, впадающих в озеро Байкал Лены 21—257 268—765 28-161 23-95 25—252 80—180 300—400 50—80 35—85 100—160 Морей Лаптевых и Восточно-Сибир- ского Яны Колымы 30 52 — * Алекин О. А., Бражников Л. В. Сток растворенных веществ с территории СССР. М., 1964. 32
шею влияния трунтовых вод на общий солевой состав pi мной воды. По пепсин минерализации речная вода может быть p.i «делена, по данным О. А. Алекипа, на четыре ступени: I малой минерализации (до 200 мг/л); II—сред- не и минерализации (200 — 500 мг/л); III — повышен- ной минерализации (500— 1000 мг/л); IV — высокой минерализации (более 1000 мг/л). Большинство рек СССР имеет воду первых ступеней минерализации. По принятой классификации их воды могут быть отнесены к классу гидрокарбонатных. В на- правлении с севера на юг наблюдается повышение сте- пс ни минерализации речных вод, хотя и здесь могут быть исключения. Северные реки, в бассейне которых имеются отложения растворимых пород, например гип- сопосные породы (Сев. Двина), имеют повышенную ми- нерализацию. В предгорных районах реки питаются за счет таяния спега в горах, поэтому минерализация этих вод понижена (табл. 2.1). В зависимости от географического района и геоло- гического строения местности изменяется и солевой со- став воды рек (табл 2 2). Химический состав речной воды изменяется не толь- ко в период паводка, иногда причиной неоднородности химического состава воды является впадение других рек, попадание сточных вод — промышленных, бытовых и т. д. Данные о средпехимпческом составе воды рек дают основание только для примерного суждения о ее свой- ствах, даже если не брать во внимание влияние про- мышленных и бытовых сточных вод. Химический состав грунтовых вод зависит от многих факторов и в том числе от состава пород и характера почв, с которыми соприкасается вода, состава питающих вод (атмосферных, речных, морских и т. д.), близости вод к поверхности и климатических условий данного района. Значительное влияние на химический состав грунтовых вод может оказать микробиологический фак гор. Природные поверхностные и грунтовые воды, распо- ложенные близко к поверхности, в различных районах нишей страны существенно отличаются по составу. Для «•« верных районов характерны мягкие воды, образовав- шиеся в результате таяния спега и выпадения дождей. При малом стоке они образуют обширные болота, в во- । 5НЗ 33
ГАБЛИЦЛ 2.2. ХИМИЧЕСКИ!! СОСГЛП ВОД НЕКОТОРЫХ РЁК СССР [3J Река и место Время взятия пробы Содержание ионов, мг/л Сая+ Мд2' Na+-J- 1<Д НСОз SOJ С1~ Сев. Двина, Август 41,4 9,4 13,4 12,2 47,1 14 д. Звоз Печора, Июнь 4,6 2,1 3,2 24,4 2,6 3 с. Усть-Цильма Нева, с. Ива- Июль 8 1,2 3,8 27,5 4,5 3,8 невское Южный Буг, Март 63,2 18,3 12,5 268,4 24,5 9,8 с. Александ- ровск Днепр, с. Разу- Август 55,7 11,8 2,3 195,2 12,9 9,2 мовка Десна, г. Чер- 64 7,7 8,7 231,8 14,1 3,9 нигов Дон, с. Аксай- Июль 82 18 52,2 200 112 44 ское Сев. Донец, Август 114 17,9 116,3 246,4 163 171,5 ст. Усть Бсло- калитвенская Кальмиус, » 173 51,5 169 268 480 210 с. Сартана Кубань, х. Ти- Июль 87 3 12 108 18 17 ховский Волга, Август 80,4 22,3 12,5 270,4 112,3 19,9 г. Вольск Ока, г. Муром » 58,8 И,8 18,3 34,5 10,8 4,6 де которых содержится ничтожное количество минераль- ных солей и небольшие количества растворенной угле- кислоты и органических гуминовых кислот. Так, напри- мер, болотные воды Тюменской области содержат до 50 мг/л СО2 и до 200 мг/л гуминовых кислот. Количест- во углекислоты и гуминовых кислот отражается на сте- пени кислотности водного раствора, которая снижается до pH = 3 — 4. Мягкие — слабоминерализовапные воды характерны также для горных районов, где поверхностные воды об- разуются за счет таяния снега и льда. В то же время глубинные воды, выход которых на поверхность облег- чается в предгорных и горных районах — районах тек- тонической деятельности — имеют высокую степень ми- нерализации и содержат большое количество раство- 34
репных i .1 ton — прежде всего С02 и в некоторых случаях II..S В у< -юнпях жаркого и сухого климата степень мине- Р । tin i.iiiiiii грунтовой воды зависит от глубины их уров- ни При подсосе к дневной поверхности происходит по- । ышеппо концентрации солей, растворенных в воде. Грунтовые воды верхних горизонтов в северных райо- нах в основном мало минерализованы. В южных райо- нах СССР часто встречаются сильно минерализованные 1 руптовые воды. Сильно минерализованы (в большинст- ве случаев) грунтовые воды в Прикаспийской низмен- ности, южном Заволжье, в степях Западной Сибири и полупустынях Казахстана и Средней Азии — в районах с засушливым климатом, а также воды, сопутствующие нефтяным месторождениям. В некоторых местах степень минерализации доходит до 100— 150 г/л. В районах ирригации степень минерализации и аг- рессивности вод зависит от расстояния между местом взятия проб для анализа и каналом или водохранили- щем с пресной водой (рис. 2. 4). В минерализованных грунтовых водах можно выде- лить как воды со значительным количеством ионов SO-—, так и воды с очень малым содержанием ионов SO^-, но с большим количеством иона С1_, связанного с катиона- ми Са2+, Mg2+, Na+ и К+ (табл. 2. 3). В глубинных под- земных водах в большом количестве присутствует СО2. Ввиду больших колебаний концентрации некоторых солей по временам года и в зависимости от местных поч- венных и гидрогеологических условий степень агрессив- ТАБЛИЦА 2.3. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГРУНТОВЫХ ВОД НЕКОТОРЫХ РАЙОНОВ СРЕДНЕЙ АЗИИ (ПО ДАННЫМ В. Д. КОВДА) Район Содержание иоиов, г/кг Сухой оста- ток СО2- нсо~ С1~ SO4- Са2+ МК2+ к+ Na+ Фер га- 3,51 — 0,93 31.95 128,8 6,97 20,31 1,22 85,6 нл 12,34 0,03 0,3 2,22 4,65 0,88 1,08 0,34 0,57 1 1 лиц- 419,6 —. 0,1) 145,8 96,4 0,42 22,8 7,03 93,4 11|»М 170,1 0,1 0,63 63,1’ 36,5 0,63 5,93 3,79 44,5 ' н III. 30,1 0,01 0,26 0,26 78,5 0,9.3 1,37 0,14 6,93 36
Рис. 2.4. Содержание сульфатов в грунтовой воде в зависимости от отдаленности места взятия пробы до ирригационного канала [158] пости поверхностных и грунтовых вод нельзя охарактеризовать толь- ко на основании сущест- вующих гидрохимичес- ких карт [40, 81]. Для оценки фактической аг- рессивности таких вод па конкретных объектах должны быть выполне- ны специальные инже- нерно-геологические и гидрохимические изыс- кания в соответствии с рекомендациями СНиП П-28-73. Оценить степень агрессивности вод можно толь- ко с учетом комплекса показателей, включающих назна- чение сооружений, особенности его конструкций, срок их службы, применяемый цемент и требования к бетону. 2.3.2. Промышленные жидкие агрессивные среды Промышленные жидкие агрессивные среды, которые могут воздействовать на бетон, весьма разнообразны. Их можно подразделить на неорганические и органиче- ские. Однако это деление не полно, так как в обоих клас- сах соединений есть вещества, действующие однотипно. Например, неорганические и органические кислоты, ве- щества кристаллизующиеся с увеличением объема твер- дой фазы и т. п. Правильнее классифицировать промышленные агрес- сивные среды в соответствии с классификацией коррози- онных процессов. В этом плане, забегая несколько впе- ред (см. и. 2.6 этой главы), промышленные агрессивные среды можно разделить на вызывающие коррозию I ви- да, которая в условиях промышленных жидких агрессив- ных сред возможна в некоторых специальных сооруже- ниях, например градирнях, резервуарах, лотках и т. п.; на вызывающие коррозию II вида (кислоты неорганиче- ские и органические, соли сильных кислот, кислые соли и др.) и на вызывающие коррозию III вида — щелочи, большинство солей, некоторые мономеры (полимеризую- щиеся с увеличением объема) и др. Встречаются также промышленные агрессивные сре- ды п условия, при которых развивается одновременно 3«
к<>1>1><> uni inyx, .1 иногда и трех видов. Например, в co- ops ai пнях калийной промышленности растворяющее и не । ши p.iciноров хлоридов натрия или калия (корро- IIIя I ни in) сопровождается кристаллизацией этих солей при и шипи испаряющей поверхности (коррозия III ви- .) При действии слабых кислот одновременно идет коррозия I и II видов. Во всех случаях применения же- н 1оГ)с1онпых конструкций возможно наложение процес- сов коррозии бетона и арматуры. Состав промышленных агрессивных сред обычно и |уч«нот применительно к конкретному производству и и хнологическому процессу. При нарушении технологи- ческого режима производства или в аварийной ситуа- ции состав агрессивной среды может значительно изме- ниться. Предвидеть и учесть такую возможность необ- ходимо при проектировании антикоррозионной защиты. Концентрированные технологические растворы в нор- мальных условиях эксплуатации не должны контактиро- вать со строительными конструкциями. В проекте мож- но учесть лишь кратковременный контакт агрессивной среды и железобетона, а также действие разбавленных растворов, образующихся при смыве агрессивных рас- створов. Наиболее опасны для бетона кислые агрессивные среды. В последнее время исследованы коррозионные про- цессы в результате действия некоторых органических жидких сред. Здесь возможно и химическое взаимодей- ствие (например, с жирными кислотами) и разрушение вследствие увеличения объема при полимеризации (на- пример, монохлорбутена), т. е. механизмы разрушения принципиально те же, что при действии неорганических соединений *. Есть специфическая группа жидких агрессивных' сред, которые не взаимодействуют химически с цемент- ным камнем, но влияют на его прочностные свойства. Это так называемые адсорбционно-активные среды. Их 1 действие основано на физико-химическом явлении — ад- сорбции поверхностно-активных веществ на поверхно- сти твердой фазы цементного камня. В результате обра-~" 1 Конкретные примеры и анализ механизма коррозионных про- цессов при действии органических агрессивных сред приведены в общих главах, посвящеппых рассмотрению отдельных видов корро- I1HI (главы 6, 7, 8). 87
зования моно- или полимолскулярпого слоя и проника- ния молекул адсорбируемого вещества в микродефек- ты — микрощели твердого тела - - его прочность понижа- ется. К адсорбцпопно активным средам относятся прежде всего водные растворы поверхностно-активных веществ (мыл; синтетических моющих средств и т. д.), а также неводные жидкости, содержащие поверхностно- актнвиые вещества (продукты и полупродукты нефтехи- мических производств). Специфически действуют на бетон жидкие углеводо- роды. Проникая в поры бетона, они вытесняют воду с по- верхности минералов цементного камня и в зависимости от своей вязкости, летучести или испаряются в последу- ющем (при этом цементный камень восстанавливает свои свойства), или остаются в порах цементного камня (масла), что приводит к понижению его прочности. 2.4. ГАЗОВЫЕ АГРЕССИВНЫЕ СРЕДЫ Обычная воздушная среда неагрессивна по отноше- нию к затвердевшему плотному бетону. Для железобе- тонных конструкций даже обычная воздушная среда в определенных температурно-влажностных условиях мо- жет представлять опасность, так как содержащаяся в воздухе углекислота, хотя и в малой концентрации (0,03%), постепенно нейтрализует гидроксид кальция в поверхностном слое бетона и снижает его защитные свойства по отношению к арматуре. Агрессивность газовой среды значительно повышает- ся в помещениях и на территории промышленных пред- приятий, в технологическом процессе которых перераба- тываются газы, агрессивные по отношению к бетону или -стальной арматуре. Такие условия могут быть в при- брежных морских районах, в которых агрессивность воз- душной среде придает содержащийся в ней аэрозоль солей морской воды. Загрязнение воздуха газами происходит в результа- те работы промышленных предприятий, а в последние годы — и сельскохозяйственных, например животновод- ческих и птицеводческих комплексов. В атмосфере под- земных сооружений возможно повышенное содержание углекислоты или сероводорода. В воздухе животновод- ческих помещений в значительном количестве содержит- ся углекислота, благодаря чему создаются^услония для 38
jv.ipooiin мини бетона и в последующем для коррозии «рм-иуры ' В pi (улыате повреждение конструкции может Ha- ч.i идя m-за коррозии арматуры в обычном влажном noityxe после карбонизации бетона защитного слоя и изменения щелочной реакции поровой жидкости бетона до значений, при которых возможен процесс коррозии i 1.1лыюй арматуры (рН<11). Для бетона наибольшую опасность представляет со- держание в воздухе (при достаточной его влажности) кислых газов, что может привести к конденсации влаги в порах бетона и образованию кислот, разрушающе дей- ствующих на бетон. Из газов наиболее агрессивен по отношению к бетону и арматуре сероводород: проникая в поры бетона, он активно реагирует с гидроксидом кальция в цементном камне, а также и с другими егб гидратированными минералами. Например, при строи- тельстве Тбилисского метрополитена на участках, где в тоннель просачивались горячие сероводородсодержа- щие грунтовые воды, уже через короткое время (через несколько месяцев) наблюдалось разрыхление поверхно- стного слоя бетона на глубине 1—2 см. В природных условиях выделение сероводорода в ат- мосферу отмечено над застойными водоемами типа Си- вашских озер и заливов, он содержится также в воздухе в районах нефтепромыслов там, где нефть имеет повы- шенное содержание сернистых соединений. Однако в этих случаях концентрации сероводорода незначитель- ны и могут быть опасны только для незащищенной стали. Как уже было сказано, состав и состояние воздуш- ной среды представляют интерес в основном с точки зре- ния возможной коррозии арматуры. В сухом и холодном климате по сравнению с теплым и влажным коррозия металла значительно замедлена. В этом отношении наи- более неблагоприятны условия влажных субтропиков и благополучны районы Крайнего Севера и центральные районы Средней Азии. Приморские районы, особенно районы южных морей СССР, наиболее опасны для желе- зобетона с точки зрения возможной коррозии армату- ры. Так, железобетонная башня элеватора, расположен- 1 Агрессивность воздушной среды следует рассматривать раз- дельно по отношению к бетону и по отношению к арматуре. 39
ТАБЛИЦА 2.4. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ КЛИМАТИЧЕСКИХ РАЙОНОВ СССР (см. рис. 2.5) Климатический Средняя температура воздуха, °C Средняя месячная район под- район в январе в июле относительная влаж- ность воздуха в июле, % I IA И» IB 1Г 1Д Ниже —32 Ниже —28 От—Идо—28 То же От —28 до —32 От 4-4 до 4-19 От 0 до 4~ 13 От 4-12 до 4-21 От 0 до 4-14 От 10 до 4-21 Более 75 Более 75 II ПА ПБ ИВ ИГ От —4 до —14 От —3 до —5 От -4 до —14 От —5 до —14 . От 4-8 до 4-12 От 4-12 до 4-21 Более 75 Более 75 Более 75 III IIIA 1ПБ IIIB От—14 до—20 От —5 до -|-2 От—-5 до—14 От 4-21 до 4-25 — IV IVA IVB IVB ivr От -|-2 до -|-6 От —5 до -|-2 От -12 до 4-2 От 4-22 до 4-28 От 4-25 до 4-27 От 4-27 до 4-31 50 и более Более 30 30 и менее ная на расстоянии 30 м от берега моря, внезапно обру- шилась после 35 лет эксплуатации. Изучение причин аварии показало, что обрушение произошло из-за кор- розии арматуры в результате проникания в толщу бе- тона хлоридов, попадающих в атмосферу во время вет- ра в составе капель морской воды. По этой же причине часты случаи коррозии арматуры в железобетонных опо- рах контактной сети электрифицированных линий же- лезных дорог и линий электропередач, расположенных па морском побережье или у водоемов с минерализован- ными водами [64]. Территория СССР районирована по показателям влажности и температуры воздуха (табл. 2.4 и рис. 2.5) в соответствии со СНиП П-А.6-72 (Строительная клима- тология и геофизика) Наиболее агрессивные климати- ческие условия с точки зрения возможности развития процессов коррозии арматуры железобетонных конст- 40
pyi цпп опкиягся к климатическим подрайонам IVA, IVb, 11Л, Illi, 1Б и 1Г с повышенными температурой и влажное।ыо. Следует иметь в виду, что по степени аг- р1ч-( IIHIIOCIII тех или иных условий внешней среды нель- 1Я рапопировать территорию, пользуясь только обоб- щенными и усредненными климатическими характери- гпКям'и данной местности. Большое значение может иметь микроклимат в зоне отдельных сооружений и их конструктивных элементов. Например, вредное влияние 10" ю" го" зо“ оо’ so" во" iso Рис. 2.5. Схема деления территории СССР на климатические зоны согласно СНиП II-A.6-72 (районы с распространением засоленных рунтов и минерализованных грунтовых вод в поверхностном гори- зонте заштрихованы) 41
повышенных влажности и температуры воздуха на со- стояние арматуры в желе юбстопе проявляется в поме- щениях моек, промывочных, насосных, в конструкциях, расположенных вблизи брызгальных бассейнов, гради- рен п т. и. Поэтому ври оценке агрессивности газовоз- душной среды нужно учитывать климатические условия и наличие источников агрессивных газов (или пыли), изменения температуры и влажности и степень влияния влажности атмосферы на агрессивность содержащихся в ней газов (см. главу 9). В районах, близких к морю и соленым бзерам, в атмо- сфере всегда взвешено некоторое количество солей, со- держащихся в морской воде, или т/манообразной мор- ской или соленой воды. Специальные исследования [30] показали, например, что для побережья Каспийского моря вынос солей с воздухом через береговую линию со- ставляет сотни тысяч тонн в год. Действие морского воздуха на бетон и арматуру за- висит от возможности накопления солей в порах бетона. А будут ли соли накапливаться в порах бетона, зависит в свою очередь не только от их наличия в атмосфере приморских районов и от направления ветров, но и от влажности климата. Если климат сухой, то при ветре с моря на всех сооружениях, расположенных даже на зна- чительных расстояниях от берега, будут накапливаться соли. Во влажном климате ветры со стороны моря обыч- но сопровождаются дождями, поэтому на поверхности конструкций солей не остается. Это различие хорошо видно при сравнении состояния конструкций, например, на западном побережье Каспийского моря и на восточ- ном Черного. На побережье Каспийского моря в районе Апшеронского полуострова действие солей на железобе- тонные и металлические сооружения отмечается повсе- местно [4], на Черноморском побережье Кавказа такое действие обнаруживается только на конструкциях, рас- положенных в непосредственной близости от береговой линии, т. е. постоянно подвергающихся действию аэрозо- ля морской воды. Различие условий для накопления со- лей в поверхностных слоях бетона конструкций на этих побережьях косвенно подтверждается и тем, что вдоль побережья Каспийского моря расположены значитель- ные площади солончаков, образование которых, как это показано-Л. К. Блиновым [30], может быть объяснено выносом солей ветром с поверхности морской воды. 42
Вцоль Черноморского побережья солончаки практичес- ки ОН У |< гну ют. В индустриальных районах необходимо учитывать р.п положение сооружения относительно источника вы- д( нения газов, направление преобладающих ветров, рас- (|ояние от источника агрессивного воздействия, его вид. При оценке степени агрессивности атмосферы рекомен- дуется обследовать ранее построенные в этом районе со- оружения. Следует учитывать также перспективы про- мышленного строительства и повышение требований к газоочистительным системам предприятий. Вопрос о степени агрессивности атмосферы внутри помещений детально рассматривается в главе 10, посвя- щенной вопросам газовой коррозии, а также в книге С. Н. Алексеева и Н. К. Розенталя [7]. 2.5. ТВЕРДЫЕ АГРЕССИВНЫЕ СРЕДЫ К твердым агрессивным средам, с которыми могут контактировать железобетонные конструкции, относят- ся сухие минерализованные грунты и различные сыпу- чие химические материалы: удобрения (рис. 2.6), крас-" ки, инсектофунгисиды, гербициды и многие другие хи- микаты. Коррозионные процессы в твердых средах при 1 обычной температуре без участия жидкой фазы не про- текают. Агрессивность сухих грунтов обусловливается ” количеством и составом содержащихся в них солей, ус- ловиями увлажнения и влажностью климата, т. е. пока грунты не увлажнены, их агрессивность, как правило, ничтожна независимо от содержания солей. Агрессив- ность увлажненных грунтов будет зависеть от состава растворимых солей и их концентрации. В этом случае агрессивным будет раствор в порах грунта, и, следова- тельно, коррозия будет протекать по механизму процес- сов коррозии в жидких средах. Для конструкций, находящихся в помещении, сте- пень коррозионной опасности порошкообразной твердой среды определяется увлажнением ее в результате кон- денсации влаги. Конденсация влаги в порошкообразном материале, находящемся на воздухе, обусловлена двумя факторами — капиллярной конденсацией влаги в проме- жутках между частицами порошка и гигроскопичностью материала, т. е. способностью к влагообмену с газовой средой. Как известно, водные растворы различных ве- 43
Рис. 2.6. Склад минеральных удобрений a) в) | W?= — ~1 I г) | Рис. 2.7. Схема взаимодействия гигро- скопического вещества с влагой воздуха а — капиллярная конденсация влаги воздуха в местах контакта частиц соли (СаС12-6Н2О); б — образование насыщенного раствора и дальнейшее растворение соли; в — насыщен- ный раствор: 74,5 г СаС12 на 100 г воды; г — раствор, имеющий давление водяного пара, равное давлению водяного пара в воздухе при данной температуре и относительной влажно- сти (РНО=11»5 Па при /=20° С и <р—60%) 44
щсгш ллримеризукпся давлением паров воды над рас- ширим, меньшим, чем давление пара над чистой водой, при loii же температуре. Поэтому при влажности возду- ха мепыней 100%, но большей равновесной для данного раствора, последний будет поглощать воду из воздуха до гех пор, пока не восстановится равновесие с окружа- ющей средой. Этот процесс изображен на схеме рис. 2.7. J 1орошок гигроскопичного вещества, высушенный и по- мещенный в атмосферу с определенной относительной влажностью, сначала увлажняется в результате капил- лярной конденсации, а затем образовавшийся на поверх- ности частиц насыщенный раствор разбавляется за счет поглощения влаги из воздуха до равновесной концентра- ции. Такие соединения, у которых давление пара насы- щенного раствора больше, чем давление пара воды при относительной влажности воздуха менее 60%, называют гигроскопичными, так как они будут поглощать влагу воздуха при обычных условиях. Гигроскопичными веще- ствами являются хлористый магний, хлористый цинк, хлористый кальций и др. Гигроскопичные твердые материалы, таким образом, сами создают жидкую фазу, образующуюся за счет вла- ги воздуха по вышеописанному механизму, что благо- приятствует развитию коррозионного процесса. Степень агрессивности твердых сред, следовательно, находится в прямой зависимости от их гигроскопичности. В промышленности твердые среды выделяются в ви- де пыли, которая оседает на поверхности строительных конструкций. Степень ее агрессивности зависит от влаж- ности воздуха в помещении и гигроскопичности матери- ала. Активное агрессивное воздействие возникнет в слу- чае, если под слоем пыли в результате конденсации из пара образуется пленка жидкости — водного раствора пыли. В дальнейшем будет развиваться или коррозион- ный процесс в результате взаимодействия растворенно- го вещества с бетоном, или коррозия арматуры. Само- увлажнение пыли вследствие поглощения влаги из воз- духа — опасный процесс, так как в этом случае на поверхности конструкции образуется концентрированный раствор, могущий агрессивно действовать на бетон. При различных концентрациях агрессивного раствора на от- дельных участках конструкции создаются условия появ- ления разности потенциалов и возникновения коррозии арматуры. 45
Таким образом, коррозионные процессы между твер- дыми агрессивными средами и бетоном возможны толь- ко при появлении жидкой фазы по вышеописанному ме- ханизму или в результате непосредственного увлажне- ния твердой среды атмосферными осадками, грунтовыми или поверхностными водами или технологическими рас- творами. 2.6. КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ И АГРЕССИВНЫХ СРЕД Свойства агрессивных сред и условия их действия на строительные конструкции весьма разнообразны. Не ме- нее разнообразны свойства бетона и железобетонных конструкций. Поэтому нет возможности перечислить все коррозионные процессы, которые могут протекать при взаимодействии внешней среды с бетоном и железобето- ном. Для оценки характера коррозионного процесса и степени агрессивного действия различных веществ, со- держащихся во внешней среде, на бетоны необходима классификация таких воздействий по общим признакам. Анализ большого экспериментального материала и результатов исследований сооружений, подвергавшихся действию различных агрессивных сред, позволил В. М. Москвину [117] выделить три основных вида кор- розии бетона. По сумме ведущих признаков может быть определен каждый из этих видов. К первому виду могут быть отнесены все процессы коррозии, которые возникают в бетоне при действии жидких сред (водных растворов), способных растворять компоненты цементного камня. Составные части цемент- ного камня растворяются и выносятся из структуры бе- тона. Особенно интенсивно эти процессы могут проте- кать при фильтрации воды через толщу бетона. Если в воде содержатся соли, не реагирующие непосредственно с составными частями цементного камня, они могут по- высить растворимость гидратированных минералов це- ментного камня вследствие повышения ионной силы рас- твора. Ко второму виду коррозии можно отнести процессы, при которых происходят химические взаимодействия — обменные реакции — между компонентами цементного I камня и раствора, в том числе обмен катионами; образу- ющиеся продукты реакции или легкорастворимы и выно- сятся из структуры в результате диффузии или фильтра- 46
циоппым iioiokom, или отлагаются в виде аморфной мясеы, не обладающей вяжущими свойствами и не влия- ющей па дальнейший разрушительный процесс. Гаков вид коррозии представляют процессы, возни- кающие при действии на бетон растворов кислот и неко- юрых солей. Третий вид коррозии включает процессы, при разви- тии которых в порах бетона происходят накопление и кристаллизация малорастворимых продуктов реакции с увеличением объема твердой фазы или веществ, спо- собных при фазовых переходах, полимеризации и тому подобных процессах увеличивать объем твердой фазы в порах бетона. Кристаллизация и другие вторичные процессы, развивающиеся в бетоне, создают внутренние напряжения, которые могут привести к повреждению структуры бетона. К этому виду коррозии относится коррозия при действии сульфатов. Разрушение в этом случае происходит из-за роста кристаллов гидросульфо- алюмината кальция, кристаллизации солей при наличии испаряющей поверхности для конструкций, частично по- груженных в раствор соли, полимеризации мономера с увеличением объема и т. д. В естественных условиях редко встречается коррозия только одного вида, но всегда можно выделить преобла- дающее действие какого-либо вида, а затем проследить и учесть роль вторичных для данного случая видов кор- розии. Для каждого вида могут быть установлены общие закономерности, а в соответствии с этим и общие меры борьбы с разрушением бетона и возможность обеспече- ния сооружениям необходимой долговечности. Кроме основных видов коррозионных процессов мо- жно отметить и некоторые специфические виды воздей- ствий, например коррозию в результате внутренних про- цессов взаимодействия цементного камня и заполнителей, понижение прочности бетона при действии адсорб- ционно-активных сред, химическую коррозию, обуслов- ленную биологическими процессами и т. д. При одновре- менном наложении процессов коррозии бетона и арма- туры обстановка также осложняется и эти случаи тре- буют специального рассмотрения. Классификация коррозионных процессов (табл. 2.5) облегчает разработку способов повышения стойкости бе- тона и способов защиты бетонных и железобетонных конструкций. 47
л. ТАБЛИЦА 2.5. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ БЕТОНА II ЖЕЛЕЗОБЕТОНА Природа определяюще- го коррозионного про- цесса Вид коррозии (по В, М. Москвину) Коррозионные процессы Параметр количествен- ной оценки коррозионного процесса Факторы, определяющие кинетику коррозионного процесса в условиях напорной фильтрации при свободном омывании Физико-химические процессы: растворение, кристаллизация ] Выщелачивание во- дой, не содержащей солей Количество раствори- мых компонентов це- ментного камня, вы- несенных из бетона Скорость внутренней диффузии I—III Выщелачивание ней- тральными солевыми растворами III Кристаллизация Количество внесен- ных агрессивных ком- понентов или продук- тов их взаимодейст- вия с цементным кам- нем Скорость ка- пиллярного движения к ис- паряющей по- верхности Скорость вну- тренней диф- фузии Химическое взаимо- действие агрессивной среды с компонента- ми цементного камня III-II-] Сульфатная коррозия Объемная ско- рость фильтра- ции и процессы уплотнения це- ментного камня продуктами ре- акции II Кислотная коррозия Количество агрессив- ного компонента, про- реагировавшего с це- ментным камнем Скорость диф- фузии в слое продуктов ре- акции II Магнезиальная кор- розия 1 Электролиз цемент- ного камня СО СО — Электрокоррозия Количество электри- чества, прошедшего через элемент конст- рукции Напряжение и сила тока, элек- тропроводность бетона Адсорбция поверхно- стно-активных ве- ществ — Адсорбция и пониже- ние поверхностной энергии твердого те- ла Понижение прочно- сти цементного камня Концентрация поверхностно- активных веществ. Напряжен- ное состояние Физико-химические процессы на контакте цементного камня и заполнителя или ар- матуры «и СО — Взаимодействие ак- тивного кремнезема заполнителей и щело- чей цемента Деформации набуха- ния Соотношение между реагирую- щими компонентами — Взаимодействие до- ломита в заполните- лях и растворов со- лей щелочных метал- лов — Электрохимическая коррозия стали Глубина поражения металла Характер контроля: анодный, катодный, омический — Коррозия растрески- вания стали Напряжение, при ко- тором происходит резкое ускорение раз- рушения Состав и структура арматур- ной стали, ее напряженное со- стояние и содержание в среде специфических ионов
ГЛАВА 3. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ БЕТОНА И ЖЕЛЕЗОБЕТОНА И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ЕГО СТОЙКОСТЬ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ Бетон — многокомпонентный, искусственно получен- ный камень, свойства которого формируются в процессе его изготовления и твердения. Стойкость бетона, т. е. его способность взаимодейст- вовать с компонентами окружающей среды, а также его способность защищать от коррозии стальную арматуру в процессе эксплуатации определяются составом бетона и свойствами материалов, из которых его приготовляют. Большое значение имеют свойства цемента, образующе- го в процессе гидратации цементный камень с высокой степенью химической активности и развитой внутренней поверхностью. 3.1. ЦЕМЕНТЫ Цементный камень — наиболее уязвимый к воздей- ствиям внешней среды компонент бетона. От вида и свойств цемента во многом зависит стойкость бетонов к действию различных агрессивных сред. Поэтому мы несколько подробнее рассмотрим фазовый состав и структуру цементного камня, образующегося при гид- ратации различных вяжущих веществ. Наиболее широко в строительстве применяются порт- ландцемент и его производные: пуццолановые портланд- цементы и шлакопортландцементы. Под общим названием «портландцемент» подразуме- вается заводской продукт, имеющий в своем составе раз- личное соотношение минералов, составляющих портланд- цементный клинкер. Как известно, цементный клинкер примерно на 75% состоит из силикатов кальция — трех- и двухкальциевого силиката — и на 25% из минералов, которые условно называют минералами-плавнями, пред- ставленными в клинкере трехкальциевым алюминатом, четырехкальциевым алюмоферритом и в значительно меньших количествах алюминатами, отличающимися со- отношением между СаО и AI2O3 (С5А5, СА, С3А5) и фер- ритами кальция (C2F, CF). Кроме этого, в клинкере со- держатся небольшие количества MgO, соединений ще- лочных металлов и других. Минералы в клинкере находятся как в виде изолированных кристаллов, так и в виде твердых растворов в стекловидном состоянии. В порт- 50
лапдцемешпых клинкерах содержание щелочей обычно it. |.шляег 0,3—2% в расчете на Na2O, редко превышая •, гл линий верхний предел. Щелочи, несмотря на незначительное их содержание, могу г существенно влиять на свойства цемента. Они вхо- дят в структуру минералов цементного клинкера и изме- няют ход и конечные результаты процессов гидратации. За последнее десятилетие наблюдается тенденция повы- шения содержания щелочей в цементах. Это обусловле- но установкой более мощных пылеулавливающих уст- ройств на цементообжигательных печах и возвратом пы- ли, содержащей повышенное количество щелочей, в состав сырьевой смеси. Соединения щелочных металлов легче других минералов возгоняются в процессе обжига п улавливаются в составе пыли. На различающихся по составу клинкерах могут быть получены одинаковые по прочностным свойствам цемен- ты, но в формировании коррозионной стойкости бетонов состав клинкеров имеет более существенное значение. Поэтому мы остановимся на роли отдельных минералов цементного клинкера в придании тех или иных свойств цементному камню. Основное влияние на свойства цементного камня, а следовательно, и бетона с точки зрения стойкости в аг- рессивных средах имеют содержание в клинкере С3А, соотношение между С3А и C4AF и соотношение между C3S и C2S, т. е. между алитом и белитом. В стандартах на цементы по минеральному составу выделяют сульфатостойкий портландцемент, содержа- щий пониженные количества минералов плавней: С3А не более 5% и сумму С3А и C4AF не более 22%, при со- держании C3S не более 50% и сульфатостойкий порт- ландцемент с минеральными добавками, содержащий не более 5% С3А, в котором содержание C3S не нормирует- ся. Стойкость бетонов на этих цементах будет рассмот- рена в главе 8. Ограничения по содержанию алюминатных минера- лов введены также в требования к некоторым специаль- ным цементам. Например, цемент для асбестоцементных изделий не должен содержать С3А более 8%, дорожный портландцемент — более 10% Нормируется минераль- ный состав клинкера цементов, применяемых для цемен- тации нефтяных скважин. В белом цементе ограничива- вается содержание окислов железа (не более 0,3%). 4* 61
В состав портландцемент для регулирования сро- ков схватывания вводят гипс, который химически соеди- няется с гидратирующимися минералами (алюмината- ми кальция) цементного клинкера с образованием эт- триш нта. Соотношение между количеством введенного гипса и алюминатов кальция, доступных взаимодейст- вию с гипсом на первых стадиях гидратации (до образо- вания стабильной структуры цементного камня), имеет существенное значение для последующей его стойкости при действии сульфатов. Чем больше непрореагировав- ших в начальный период алюминатов кальция останется в цементном камне, тем более он будет в дальнейшем чувствителен к действию сульфатов, проникающих из ^внешней среды. Объяснение, наблюдаемых явлений мо- жно дать на основе представлений С. В. Шестоперова [216] о действующем минеральном составе цементного камня. Как известно, цементный клинкер представляет со- бой полиминеральный сросток, компоненты которого по- степенно с поверхности каждой частицы реагируют с во- дой. Свойства этих компонентов различны В частности, в рассматриваемом случае реагируют с гипсом только гидратирующиеся алюминаты кальция, расположенные на поверхности частиц цемента. Часть алюминатов каль- ция, расположенных в глубине зерен цемента, недоступ- на для действия воды в первый период гидратации и «об- нажается» лишь с ходом гидратации, которая, как изве- стно, идет с постепенно замедляющейся скоростью. В результате для сульфатостойкости цементного кам- ня имеет большое значение, каков был минеральный со- став клинкера и его микроструктура, сколько было вве- дено гипса и как он прореагировал с алюминатами це- мента. Реакция связывания гидратирующихся алюминатных минералов в эттрингит играет большую роль в формиро- вании последующей стойкости цементного камня в рас- творах сульфатов. Чем большая доля от первоначаль- ного содержания алюминатов будет химически связана в первый период твердения, т. е. в основном в жидкой фазе, тем более стойким будет цементный камень в даль- нейшем. В присутствии гипса и гидроксида кальция гидрата- ция С3А замедляется. Это объясняется образованием пленок эттрингита на поверхности частиц С3А. Если гип- 52
< i ii< 1<и i.iiouiio для полного связывания С3Л в эпрпи- IIH (। |н и }лы|>атную форму гидросульф'млюмината । । и.ния), образовавшийся в первом этапе эттрингит 1И.ШМО (епствует с избыточным количеством С3А и обра- 1У< । моносульфатную форму ЗСаО-А12О3-CaSO4-18Н2О плн твердый раствор C3ACaSO4Hi8 и С3АСа(ОН)2- Hie- С4АН19. Алюминат в этих гидратах может быть заменен железом. Следует иметь в виду, что сульфат кальция в гидромоносульфоалюминате кальция может быть замещен другими солями кальция (СаС12, Ca(NO3)2, СаСО3 и др.), что имеет существенное значе- ние при изучении коррозионной стойкости цементного камня в раствора' солей. После связывания гипса алюминатная фаза цемент- ного клинкера гидратирует в пересыщенном растворе гидроксида кальция с образованием 4СаО-А12О3-13Н2О, часть алюминия в котором может замещаться окисью железа. Основной структурный компонент цементного кам- ня— гидросилнкаты кальция выделяются из раствора в виде волокнистых субмикрокристаллических частиц. Ход реакции гидратации на первых стадиях еще недо- статочно ясен. Вначале в свободном пространстве меж- ду частицами цемента гидросиликаты кальция образу- ются в виде длинных волокон (рис. 3.1). Затем по мере уплотнения структуры длина волокон уменьшается. Не- прерывно растет число контактов срастания кристаллов новообразований. С увеличением объема твердой фазы при гидратации уменьшается общий объем и размеры пор. В результате этих процессов прочность цемента не- прерывно нарастает. Волокна гидросиликатов кальция на первом этапе гидратации (в течение 1 суток) имеют средний диаметр 0,1—0,2 мкм, в дальнейшем их сечение увеличивается. Сложность структуры полиминерального сростка, обра- зующего цементный камень, в котором в последующем развиваются коррозионные процессы, хорошо видна на микрофотографиях в сканирующем электронном микро- скопе (рис. 3.2). Таким образом, исследования процессов гидратации портландцемента и микроструктуры цементного камня показали, что для последующей его стойкости к корро- зионным воздействиям очень важен фазовый состав це- ментного камня и вид новообразований, возникающих 53
Рис. 3.1. Гидрссили каты кальция в затвердев- шем цемент- ном камне (сканирую- щий элек- тронный микроскоп, XI0000) Рис. 3.2. По- лимине- ральный сросток це- ментного камня (X10000) при гидратации цемента. Наибольшее значение имеет содержание гидроалюминатов кальция и степень их свя- зывания в гидросульфоалюминаты кальция, гидроксида кальция и степень основности гидросиликатов кальция. Имеют значение кристаллические формы и размер пер- 54
нпчиы' ч;кчиц минералов, слагающих цементный ка- мин. (ног показатель непосредственно относится к ха- I» 1кк pin шкам микроструктуры цементного камня и рас- см ирппается более детально в следующих главах). Отличительными особенностями гидратации пуццо- лапового и шлакового портландцементов является обра- зование в результате вторичных процессов более низко- основных гидросиликатов и гидроалюмосиликатов каль- ция. Процессы гидратации и твердения шлакопортландце- ментов отличаются от тех же процессов для портланд- цемента [171]. По данным В. И. Сатарина, в процессе гидратации шлакопортландцемента возникают нестехи- ометрические аморфизированные гидраты, представлен- ные в основном низкоосновными гидросиликатами, со- став которых зависит от состава портландцемента шла- ка и степени застеклованности последнего. В цементном камне шлакопортландцемента присутствуют и минера- лы, характерные для портландцемента: гидроксид каль- ция, гидросульфоалюминаты кальция и железосодержа- щая фаза. Гидроксид кальция и гипс портландцемента играют роль активизаторов твердения шлакопортландцемента Цементный камень на шлакопортландцементе обладает' более плотной структурой, чем на портландцементе, а также содержит меньшее количество кристаллического гидроксида кальция. Эти факторы обусловливают более высокую стойкость бетонов на шлакопортландцементах в ряде агрессивных сред. В Южгипроцементе разработаны составы сульфато- стойких шлакопортландцементов с использованием шла- ков электротермофосфорного производства Эти шлаки должны содержать не более 8% глинозема, а клинкер портландцемента — не более 8% С3А. Сульфатостойкий шлакопортландцемент применяют в тех же условиях, что и сульфатостойкий портландцемент, но бетоны на нем менее морозостойки. — В СССР значительные работы проведены в области исследования шлаковых вяжущих на основе активиза- ции доменных гранулированных шлаков гипсом, изве- стью, а в последнее десятилетие щелочами (В. Д. Глу- ховский). Шлакощелочные вяжущие, несомненно, будут различны по стойкости в зависимости от состава шлака и вида щелочного компонента. Можно полагать, что при 65
ограниченном содержании в шлаках окиси алюминия и при плотных составах беюпов на шлаковом вяжущем последние будут более стойки, чем бетоны на обычном портландцементе В 20- е н 30-е годы были исследованы пуццолановые портландцементы с активными гидравлическими добав- ками с целью создания вяжущих для гидротехнических бетонов, обладающих повышенной стойкостью к агрес- сивным воздействиям природных вод и снижения экзо- термпп при твердении бетонов. Исследования показали, что пуццолановые портландцементы обладают повышен- ной стойкостью в мягких водах, а также в водах, содер- жащих сульфаты (см. главы 6— 8). Однако замедленное твердение бетонов на таких цементах и пониженная их морозостойкость ограничили область применения этих вяжущих только бетонами для подземных сооружений. Повышение стойкости бетонов на пуццолановых портландцементах, как известно, обусловливается фор мированием цементного камня с пониженной основно- стью гидросиликатов кальция, образующихся в процессе гидратации. Свободный гидроксид кальция, выделя- ющийся при гидролизе C3S, связывается активным крем- неземом пуццолановой добавки. Так же как и шлако- портландцемент, пуццолановые портландцементы дают более плотный цементный камень, чем портландцемент. Несмотря на присущие им некоторые недостатки, пуц- цолановые портландцементы заслуживают внимания и применения в тех случаях, когда конструкции не подвер- гаются разрушительным физическим воздействиям: за- мораживание и оттаивание, насыщение водой и высуши- вание. Глиноземистый цемент придает бетону специфиче- ские свойства. Основной минерал цементного клинкера глиноземистого цемента — однокальциевый алюминат. При его гидратации образуются двухкальциевый гидро- алюминат (С2А-пН) и гидрат глинозема. Цементный ка- мень глиноземистого цемента весьма плотен и отличает- ся поэтому повышенной стойкостью, в растворах различ- ных солей, за исключением солей натрия и кальция, так как в щелочах глинозем легко растворим. Скорость гидратации цементов после образования первоначального коагуляционно-кристаллизационного сростка в дальнейшем обусловливается скоростью диф- фузии воды к поверхности непрогидратированной части 56
цемеп i ni.i\ ереп [233] через оболочку продуктов гидра- тации Hu мой стадии большое значение для формиро- вания гнчжой структуры цементного камня и для взаи- мо н in ниш с агрессивными средами имеет структура ci о порового пространства (этот вопрос подробно рас- i и.) । рпвается в следующей главе). 3.2. ЗАПОЛНИТЕЛИ За последние десятилетия номенклатура заполните- лей для бетона значительно расширилась. Наряду с тра- диционными щебнем и гравием из изверженных и плот- ных карбонатных пород все более широкое применение получают искусственные пористые заполнители: керам- зит, аглопорит, шлаковая пемза, природные пористые заполнители из литоидной пемзы, перлита, шунгизита и др. Шире стали использоваться слабые известняки (с прочностью 40—60 МПа) и отходы горной промыш- ленности. Заполнители по объему составляют основную (до 80% объема) часть бетона, поэтому их коррозионная стойкость и свойства поверхности имеют первостепен- ное значение для коррозионной стойкости бетона. Если вопрос о химической стойкости изверженных пород, на- пример гранита, в обычных условиях не возникает (гра- нит значительно более химически стоек, чем цементный камень), то химическую стойкость известняков и доло- митов следует учитывать при оценке коррозионной стой- кости бетона на этих заполнителях. В условиях действия кислых газов или жидкостей карбонатные породы могут разрушаться. При действии кислот на бетой с такими заполнителями коррозии бу- дет подвергаться вся площадь заполнителя и, если при этом кальциевые соли кислоты растворимы (см. главу 7), разрушение заполнителя может даже опережать раз- рушение цементного камня, на котором при действии кислоты остается слой продуктов коррозии. При малых концентрациях агрессивного по отношению к заполни- телю компонента разрушение бетона на карбонатных заполнителях может замедляться, поскольку в этом слу- чае интенсивность разрушения определяется «реакцион- ной емкостью» агрессивного раствора. Существенное значение здесь имеет и повышенная пористость извест- няков по сравнению с пористостью изверженных пород. 67
Впитывая растворы, содержащие агрессивные по отно- шению к цементному камню вещества, такой заполни- тель будет понижать сопротивление бетона химическим воздействиям. Несмотря на это применение карбонатных пород в некоторых агрессивных условиях допускается. Опыт по- казал, что там, где нет коррозионных процессов, связан- ных с физическими процессами в пористой структуре, т. е. там, где стойкость бетона определяется химическим взаимодействием среды и бетона и где агрессивная сре- да нейтральна или имеет щелочной характер, заполни- тели из карбонатных пород можно использовать нарав- не с заполнителями из изверженных пород. Положительное качество заполнителей из карбонат- ных пород — хорошее сцепление с цементным камнем, обусловленное близостью параметров кристаллической решетки гидросиликатов и карбонатов кальция. Это яв- ление, которое при равенстве двух параметров кристал- лической решетки называется эпитаксией, обусловлива- ет построение в контактной зоне соединений, имеющих часть общих параметров кристаллической решетки с минералами заполнителей. Улучшение сцепления це- ментного камня с заполнителем, создание хорошего кон- такта между ними повышает стойкость бетона в агрес- сивных условиях, в особенности при действии агрессив- ных жидких сред под напором. Влияние пористости заполнителя (керамзита, аглопо- рита, шлаковой пемзы и др.) на стойкость бетона к раз- личным агрессивным воздействиям исследовали много- численными методами [28]. Было показано, что при затворении бетона на заполнителях в воздушно-сухом со- стоянии в начальный момент после затворения происхо- дит отсос воды из бетонной смеси внутрь заполнителя, на поверхности пористого заполнителя образуется уп- лотненный слой цементного камня, повышается его сцеп- ление с заполнителем и снижается проницаемость бето- на. Аналогичные явления происходят при использова- нии в качестве заполнителя шлаковой пемзы, аглопори- та и других. Особый интерес представляют шлаковые заполните- ли. Их активность в щелочной среде цементного камня может увеличить плотность контакта цементного камня с поверхностью заполнителя. В то же время некоторые разновидности шлаков могут оказаться при этом неус- 68
тойчивыми, полому их свойства должны быть предвари- тельно прош репы. Наиболее широко в качестве заполнителей применя- ют доменные и мартеновские шлаки. Чтобы предупре- ди гь по1можность появления дефектов в конструкциях на шлаковых заполнителях, последние нужно испыты- ваю на различные виды распада: силикатный, известко- вый и железистый. Если бетон на шлаковых заполните- лях предусматривается применять в агрессивных условиях, следует проверить стойкость заполнителей к данному виду агрессивного воздействия, учитывая, что са- ми шлаки реакционноспособны. При использовании лег- ких шлаковых заполнителей, из которых наиболее рас- пространена шлаковая пемза, в армированных бетонах следует учитывать возможность коррозии стальной ар- матуры из-за возможного содержания в шлаке сульфид-7 пой серы и недостаточной плотности бетона (см. главу4 10). Особое место среди заполнителей занимают поро- ды, содержащие в своем составе аморфный кремнезем в различных его разновидностях: опал, халцедон, кре-1 мень. В результате взаимодействия со щелочами цемен- та они могут вызывать коррозионный процесс (см. гла- ву 8). Испытание на потенциальную реакционную способ- ность заполнителя следует проводить на стадии оценки месторождений в процессе инженерно-геологических изысканий. 3.3. ВОДА ДЛЯ ЗАТВОРЕНИЯ БЕТОНА Первоначально требования к воде для затворения бе- тона были весьма просты. Бесспорно, пригодной счита- лась вода, употребляемая для питья. Для всех других видов воды нужно было провести сравнительный анализ прочности образцов из цементного раствора, затворенных на испытуемой воде и на питьевой. При получении оди- наковых результатов (в пределах допуска минус 10%) вода считалась пригодной для затворения бетона. В сов- ременных условиях таких испытаний недостаточно: воз- никают случаи, когда состав воды может оказаться опасным с точки зрения коррозионной стойкости бетона или арматуры, хотя результаты испытаний на прочность и будут удовлетворительными Во многих районах на- шей страны из-за недостатка питьевой воны для .затво- 59
рения бетона предлагается использовать технические оборотные воды, воду и < водоемов, в которые попадают промышленные отходы, а также природные минерали- зованные воды, в том числе морскую. В зависимоеги от вида и назначения конструкций, ви- да и степени их армирования, последующих условий ра- боты может быть решен вопрос о содержании примесей в воде затворения. В частности, выяснилась необходи- мость значительно более жестко, чем было ранее, нор- мировать содержание хлоридов в воде с целью преду- преждения возможности коррозии арматуры. В то же время содержание некоторых веществ, из-за которых во- да оказывается непригодной для питья, но нейтрализуе- мых гидроксидом кальция, выделяющимся при гидрата- ции цемента, не ухудшает свойств бетона, а иногда даже улучшает свойства бетонной смеси. Мы рассмотрим здесь требования к воде затворения только с точки зрения возможного последующего корро- зионного действия содержавшихся в пей веществ на стальную арматуру и на сохранение проектных свойств бетона во времени. В этом смысле основной интерес представляют допустимые пределы содержания некото- рых солей в минерализованных водах. Использование для затворения бетона минерализо- ванной, в частности морской, воды можно рассматривать как введение в бетон добавок в допустимых пределах. Нормы некоторых стран по этому показателю не совпа- дают. Например, в ГДР для затворения бетона при изго- товлении железобетонных конструкций промышленного строительства разрешается применять любую природ- ную воду, если не используется глиноземистый цемент. В США не запрещается применять морскую воду в бе- тоне, за исключением предварительно-напряженных кон- струкций. В Англии используют морскую воду для за- творения и поливки бетона во всех случаях, когда на его поверхности могут быть допущены вы- солы. В СССР Строительные нормы и правила [188] и ГОСТ на гидротехнический бетон разрешают применять для затворения бетонной смеси на портландцементах и Г для поливки бетона морскую воду с содержанием солей не более 2% при бетонировании массивных неармиро- вапных конструкций и в тех случаях, когда появление высолов на поверхности можно допустить. г.0
Очевидно, вопрос о применении морской воды для затворения бетона нужно решать также, как вопрос о до- бавках в него хлористого натрия. Учитывая, что хлори- ды <<>< la вл я ют около 90% растворенных в морской воде солен, получается, например, что при затворении бетона с но юпемевтным отношением 0,6 океанской водой, имею- щей соленость около 3,5%о, в него вводится хлоридов, в основном хлористого натрия, около 1,8% массы цемен- и Воды внутренних морей СССР имеют соленость мень- шую, чем вода океана (см. табл. 12.1), поэтому их при- менение для затворения бетона может быть регламенти- ровано с учетом количества хлоридов, которое будет вводиться в бетон. При этом можно руководствоваться ограничениями, указанными для добавки хлористого кальция в бетон железобетонных конструкций в соот- ветствии с рекомендациями СНиП [188]. Сульфатов в природных водах обычно значительно меньше, чем хлоридов. Допустимое их количество зави- сит от вида и состава примененного цемента. Во всяком случае должно быть выдержано требование, чтобы сум- марное содержание сульфатов в цементе и в воде затво- рения не превышало установленного в ГОСТ предела 3,5% массы цемента в расчете на SO3. Требования по содержанию в воде других компонентов, особенно ве- ществ органического происхождения, могут быть уста- новлены только на основании экспериментальных иссле- дований. По опыту работы в качестве ориентировочных безопасных пределов могут быть указаны следующие па- раметры: содержание органических веществ (ПАВ, са- харов, жиров) не более 20 мг/л, окисляемость не более 15 мг/л. 3.4. АРМАТУРНЫЕ СТАЛИ В большинстве природных и промышленных сред уг- леродистые и низколегированные стали не отличаются достаточной стойкостью, и обычно конструкции и изде- лия из них специально защищают. В железобетоне та- кой защитой стальной арматуры на весь срок службы конструкций должен служить бетон. Однако при совре- менном состоянии развития железобетона длительная защита арматуры в ряде случаев не может быть обеспе- чена. В связи с этим необходимо иметь представление об основных особенностях коррозионного поведения ар- 6t
матуры, чтобы оценить реальную опасность в этом слу- чае для конструкции. Для изготовления арматуры используют углероди- стые и низколегированные стали разной выплавки. Но только после введения в действие главы СНиП П-20 на- чали предъявлять требования к коррозионной стойкости арматурных сталей [102]. Это вызвано опасностью вне- запного хрупкого обрыва высокопрочной арматуры в ре- зультате ее коррозии под напряжением ’. Разрушения, связанные с этим видом коррозии, известны, их особен- ности исследуются. Использование сталей, склонных к этому виду коррозии, ограничено. Из числа важнейших технических металлов (железо, алюминий, титан, цинк, хром, кадмий) железо — наи- менее стойко к коррозии в природных условиях. И. Д.То- машов [194] объясняет это следующими причинами: низким значением перенапряжения водорода и иони- зации кислорода на железе и его окислах; деполяризующим действием ржавчины и ионов Fe3+, которые могут служить переносчиками кислорода, вос- станавливать на катоде до Fe2+. В объеме электролита Fe2+ вновь окисляется до Fe3+; значительной катодной эффективностью структурных составляющих графита и цементита; низкими защитными свойствами продуктов коррозии железа; легкостью образования пар неодинаковой аэрации из-за высокой чувствительности стационарного потенци- ала железа к присутствию окислителя; слабой пассивируемостью железа в естественных условиях. В неокислительных кислотах железо растворяется, в Г~окислительных (крепкая азотная, серная)— пассивиру- ется, так же как в щелочах при обычной температуре с. (рис. 3.3). На последнем свойстве и основана способ- ность плотных цементных бетонов защищать от коррозии стальную арматуру. Коррозия железа в нейтральных и щелочных раство- рах происходит с участием растворенного кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией). Первичный продукт коррозии -гидрозакись железа--на воздухе 1 Арматура желе обстопных конструкций длительно работает при напряжениях, близких к пределу текучести. «2
Рис. 3.3. Зависимость корро- зии железа от pH раствора (схематически, по Вилсону) при содержании кислорода в растворе 1 — среднем; 2 — высоком; 3 — низ- ком; 4 — нулевом Рис. 3.4. Основные виды местной коррозии стали а — пятна; б —язвы; в—кор- розионное межкристаллит- ное (/) и транскристаллит- ное (2) растрескивание неустойчива и окисляется до гидроокиси Fe2O3-H2O. При избытке кислорода получается а — модификация (пара- магнитная); при недостатке кислорода или во влажном воздухе у — модификация, имеющая цвет от черного до гсмно-зеленого, что связано с присутствием соединений двух- и трехвалентного железа. Объем продуктов корро- зии стали, откладывающихся у ее поверхности, превыша- ет объем растворенного металла в 2—2,5 раза (в зависи- мости от условий образования), что вызывает появление рсщин в защитном слое бетона. Коррозионное разрушение стали может проявляться в виде сплошной (общей) коррозии, которая охватывает вею поверхность металла и бывает равномерной или не- равномерной по глубине или местной коррозии, поража- ющей лишь отдельные участки поверхности металла (пятна, язвы, коррозионные трещины, рис. 3.4) [194]. Коррозионную стойкость металлов в соответствии с ГОСТ характеризуют показателями потерь по массе ||/(м2-ч)] или по глубине поражения (мм/год). Для арматуры железобетонных конструкций эти показатели, к nt правило, неприемлемы по двум причинам: во-первых, длительное развитие коррозии арматуры даже с малой скороепао приводит к указанному выше растрескива- нию и за гем отпаданию защитного слоя бетона под дав- 63
лепием растущего слоя ржавчины; во-вторых, Высоко- прочная напрягаемая арматура может хрупко разру- шаться при коррозии под напряжением. В первом случае конструкция гсряет часть несущей способности, а ее ре- монт трудоемок и обычно малоэффективен в связи с тем, что практически невозможно полностью удалить ржав- чину с арматуры перед восстановлением защитного слоя, во втором — происходит внезапное обрушение конст- рукции. Таким образом, для арматуры железобетонных конст- рукций требуется более полная характеристика ее пове- дения при коррозии, под которым понимают изменение комплекса параметров в процессе коррозионного разру- шения, в частности таких важнейших, как прочностные и пластические свойства, характер разрушения арматурно- го стержня. На коррозионное поведение арматуры влия- ют как внутренние (химический состав и микроструктура стали, внутренние напряжения, конструкция стержня и состояние его поверхности), так и внешние (значение и характер прилагаемых усилий, особенности среды) факторы. Эти вопросы рассматриваются в главе 10. Здесь же следует отметить, что арматурные стали име- ют различную, но в целом малую коррозионную стой- кость и поэтому о продолжительности их службы нужно заботиться при проектировании, изготовлении и эксплуа- тации железобетонных конструкций. ГЛАВА 4. СТРУКТУРА БЕТОНОВ Физико-химические процессы твердения цементно- водной системы приводят к образованию прочного конг- ломерата — цементного камня сложного химического со- става и строения (структуры). Капиллярно-пористая структура цементного камня в бетоне — его высокоразвитая внутренняя поверхность, в значительной степени определяют интенсивность взаи- модействия (коррозионных процессов) между внешней средой и бетоном. Коррозионные процессы начинаются на поверхности раздела внешней среды и бетона и раз- виваются в глубине материала—-в порах и капиллярах. Внутренняя поверхность цементного камня во много раз больше наружной поверхности конструкций, и это обус- ловливает развитие коррозионных процессов со значи- 64
. . ин и интенсивностью даже в случае, когда in. пно участвующий в химическом взанмоден- 1.не|>нала по условиям соотношения скорости н|н....uni .и рессивного вещества и скорости реакции ....и тигельную толщину. I и in iiiK.i и степень разрушающего действия различ- 111,11 । ррошопных процессов в значительной степени и г । 1ЯЮ1СЯ особенностями структуры бетона и в пер- очгредь структуры цементного камня. Пропицае- п. бетона является характеристикой, от которой за- III размер коррозионных повреждений, поскольку . ирро ионные процессы, происходят на поверхности uiii.iKia твердой и жидкой фаз цементного камня. Про- зость бетона является функцией его структуры. Но |ому при изучении коррозии бетона необходимо со- , нт правильное представление о его структуре и па- Р nieipax, которыми она может быть характеризована, <| анисимости структуры от технологических факторов, । гем о связи проницаемости и стойкости бетона в аг- рессивных средах с его структурой (см. главу 5). 4.1. ПОНЯТИЕ СТРУКТУРЫ БЕТОНА Следует уточнить понятие «структура» бетона, кото- рым мы далее будем пользоваться. В самом общем виде под структурой твердого мате- риала можно понимать соотношение расположения в пространстве отдельных первичных элементов и харак- 1грпстикп сил, соединяющих эти элементы. Предложено |С1.Г>| рассматривать следующие уровни сложности струк- |\ры, на которых будут различаться процессы взаимо- ц’иствпя се элементов между собой и с внешней средой. 11аиболее элементарным — первичным — является । |<>мпо-молекулярпый уровень структуры компонентов, ни (являющих бетон Такие свойства, как растворимость и иоде, способность реагировать с водой или стойкость и контакте с ней. термическая устойчивость в интервале н-мператур, наблюдающихся в процессе эксплуатации, реакционная способность по отношению к различным । шссам химических соединений, проявляются на моле- inpiiOM уровне. J3to, по существу, химические харак- pin iiiKH материала, определяющие его устойчивость н-рессивным компонентам внешней среды. Например, i in химической стойкости цементного камня па порт- f. 2КЗ 65
лапдцемеите решающее шаченне имеет щелочной харак- тер гидрокси i;i ка и,дня, в.хо иицсго в его структуру, а также выделяющегося ври действии водных растворов па основной щрукгуриый компонент цементного камня — гндроеплпкаIы кальция. Свойства цементов на этом уровш исследуют физическими, химическими и физико- химическими методами. На втором уровне сложности структуры - иа уровне первичных частиц - микрокристаллои, или аморфных частиц, появляется поверхность раздела фаз. Значение поверхностной энергии частиц влияет на их поведение во внешней среде. Появляются такие свойства, как проч- ность, плотность. Поверхностная энергия определяет адсорбционную способность поверхности. На основании изучения энергетических характеристик поверхности первичных структурных элементов можно предвидеть их поведение при изменениях температуры и при действии воды, т. е. появляется представление о водостойкости компонентов структуры цементного камня. Так, напри- мер, меньшая водостойкость (большая скорость раст- ворения) гидроалюминатов кальция позволяет предпо- лагать и пониженную водостойкость цементного камня на портландцементах, содержащих повышенные их ко- личества.1 Свойства поверхности минералов цементного камня определяют его поведение по отношению к жид- костям различной полярности, к растворам поверхност- но-активных веществ. На третьем уровне сложности структуры появляют- ся образования, состоящие из многих частиц, и поровое пространство. Пористость — характеристика первостенеп пой важности для стойкости цементных материалов. Именно на этом уровне появляются те свойства бетопа, которые определяют его способность противостоять многим коррозионным воздействиям, а также заморажи- ванию и оттаиванию. Именно в поровом пространстве развиваются коррозионные процессы. Коррозионную стойкость бетонов испытывают на образцах, структура которых и характеризуется третьим уровнем сложности. И, наконец, на четвертом уровне сложности структу ры — па уровне элементов конструкций, в их поведении в агрессивных средах проявляется влияние таких фак- торов, как размеры конструкции, образование неравно- мерного поля напряжений из-за различной скорости коррозионных процессов в разных частях конструкций 66
ii iii и । in и (породности температурного поля. Нараз- riiiin । ppo пншных процессов влияют совместная pa- ..... I'-ii.i и арматуры, силовые воздействия на конст- р пни* и Vi шипя контакта поверхности конструкций с I нощей средой. В исследованиях коррозионной iii.iM in бегонов, проводимых па образцах, мы опери- I1 и, ।реп.см уровне сложности структуры по приве- leiinoii классификации. Определение структуры твердо- ia для этого уровня наиболее полно дано П А. Ре- пин (ером [155]: «... под структурой твердого тела н iver понимать не только строение кристаллической решетки, по и дисперсную структуру обычного мелко- ирнпсюго поликристаллпческого твердого тела, пред- |-1являющего собой сросток отдельных более или менее in (порядочно расположенных кристалликов различных ра шеров». По представлениям П. А. Ребипдера в поня- I1UI структуры следует отразить распределение в твер- (нм теле дефектов различного рода. Большое значение 1Ля коррозионной стойкости образцов цементного камня, раствора и бетона имеет взаимное расположение твердо- фазных элементов, которое наиболее удобно характерп- ювать параметрами порового пространства цементного камня. Так как для исследования и описания коррозионных процессов основное значение имеет строение порового пространства цементного камня и бетона, то в дальней- шем будет рассматриваться структура именно порового пространства — несколько условная характеристика роения капиллярно-пористого тела. Формы пор в структуре бетона, многообразны, размеры их различаются в миллионы раз: от близких к молску шрным в несколько ангстрем — до измеряемых мплли- шрами (107А). Поведение жидкостей и газов в таких порах неодинаково, что и следует учитывать при ана- 1и <е коррозионных процессов. 1.2. СТРУКТУРА ПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА БЕТОНОВ Все поры в бетоне можно классифицировать по ме- на хождения в его объеме иа три вида: поры цемент- ши и камня, поры заполнителя и контактные поры на ши рхиостп раздела цементного камня и заполнителя. I ibiii из этих видов пор имеет своп особенности и рнчипы образования. Регулированию в процессе изго- 67
товлепия бетона поддастся образование пор цементно- го камня и kohuikiiiux. Поры наполнителя при обычной технологии бетона не изменяются, хотя их размеры и количество влияют па коррозионную стойкость бетона. Кроме образовавшихся в процессе твердения цемент- ного камня пор возможно появление в нем трещин по различным причинам, а также промежутков между ча- стицами твердой фазы, не заполненных в дальнейшем продуктами гидратации. Появляются эти промежутки вследствие неполного уплотнения бетонной смеси, или предусмотренного уже составом бетона недостаточного количества цементного камня, или раствора для запол- нения всего объема, занимаемого бетоном, что характер- но, например для крупнопористых и фильтрационных бсуопов. Структура цементного камня, специально приготов- ленного без заполнителей, ис вполне идентична струк- туре цементного камня в бетоне даже иа плотных запол- нителях.'В бетоне же па пористых заполнителях это раз- личие уже существенно и принципиально. Наиболее близка к структуре бетона структура це- ментного раствора, приготовленного с теми же водоце- ментиыми отношениями, что и бетон.' Поэтому в даль- нейшем, где это специально не оговорено, подразумева- ется пористость именно этого материала. В работе [180] высказано предположение, что на основании сопоставления данных о сроках снижения подвижности и пластических свойствах цементного кам- ня и бетона можно получить одинаковые по свойствам цементного камня структуры этих материалов, т. е. мож- но установить «истинные» В/Ц цементного камня в бе- тонах и считать, что свойства такого цементного камня соответствуют свойствам цементного камня при том же В/Ц, что и «истинное», но приготовленного без заполни- телей. Такой подход позволяет, хотя бы приблизитель- но, сопоставлять различные по количеству и виду запол- нителя цементные материалы (растворы, бетоны) при одинаковых показателях структуры цементного камня. Такой подход применяется и к легким бетонам [223], в которых различие между расчетным и «истинным» В/Ц особенно значительно. / Пористость цементного раствора может быть харак- теризована общим объемом пор интегральной пори- стостью и распределением этого объема на интервалы 68
но । р р.пмсру условного радиуса — дифферен- ни । । itoii iiopucitx гыо, а также показателями проницае- • пдкостей н газов. ' Ilopi,i но кпо разделять также по происхождению — • причинам образования (формирования). Следует iiopnii не об образовании пор в процессе твердения hi । .1 об их формировании. Дело здесь не в терми- H'liiii, а в существе процесса. После смешивания це- \ иi.i водой — образования цементного теста — про- 1кп между частицами цемента, заполненные водой, । нно1ся тем объемом, в котором формируются в даль- • ишем поровые структуры. Эти промежутки в резуль- не процессов гидратации постепенно заполняются но- иообразованиями, имеющими больший объем, чем объ- м пегпдратированных минералов клинкера. Объем, миорый был первоначально занят частицами цемента, i.ik/Kc постепенно замещается новообразованиями не- < колько отличающегося состава и структуры [200]. Как и mecTiio и как подтверждается прямыми опытами, а ыкже микроскопическими исследованиями (рис. 4.1), новообразования не образуют слитного беспустотиого тердого тела, а представляют собой кристаллический росток гидратированных минералов, совмещенный с новообразованиями, имеющими коллоидные размеры ча- (I ни. При размере структурных элементов новообразо- О ванпй около 100 А и более между ними остаются проме- ,ку1ки приблизительно таких же размеров. Таким обра- ти, первоначальные промежутки между частицами це- лен га заполняются пористым материалом — цементным илем. Часть объема, первоначально занятого водой, гается незаполненной — это поры капиллярных раз- меров. J Вследствие явления контракции, т. е. уменьшения ммарпого объема, занятого водой и цементом до их .шмодействия, в процессе гидратации часть объема порового пространства, равная объему контракции, за- |ц> шястся водой в результате впитывания ее в бетон ii'iii воздухом из окружающей среды (так как известно, но если объем твердеющего цементного теста изолиро- . hi. от окружающей среды, в пем разовьется ваккум). Ион।ракцпоппый объем, следовательно, не является им либо особым видом пористости, а составляет часть lonieio объема порового пространства, заполняемого ок- р нощей средой в процессе гидратации цемента. 69
Кроме пор, образующихся при затворении цемента, могут появиться поры из за вовлечения воздуха при пе- ремешивании смесей и недостаточного уплотнения или от недостатка цементного гесга для заполнения проме- жутков между частицами заполнителя?/Возможно и ис- кусственное создание пор путем введения в состав бе- тонных смесей пспообра.зующпх или газовыделяющих добавок (такой прием используют для повышения моро- зостойкости бетонов или получения легких бетонов). Подобное изменение структуры цементного камня не- безразлично для коррозионной стойкости бетона, осо- бенно в тех условиях, когда большое значение для хода коррозионных процессов имеет миграция воды и водных растворов солей, так как изменяется вид капилля- ров— нм придается неточный характер: тонкие поры неправильной формы размерами 10 5—10-4 мм преры ваются порами сферической формы диаметром на 3—4 порядка больше—в сотые и десятые доли мм. Рис. 4.1. Микроструктура цементного камня 70
I l|i(K ion подсчет показывает, что, например, при ири- IOI1I.I пор и । инах по содержанию воздуха в бетоне в ii’ii и. > процентов весьма существенно изменяется nihpoi ip\мура цементного камня. Например, 3% воз- । (обьема бетона) занимают примерно 10—11% ..hi M.i цементного камня, что при среднем диаметре и ырька воздуха 0,2 мм составляет свыше 3000 таких и и.1р1.ков в каждом кубическом сантиметре цементного камня Общее представление об особенностях микро пруктуры цементного камня дает предложенное В 11. Юнгом [235] толкование цементного камня как мнкробстоиа», т. е. как конгломератного материала. Анализируя же возможную роль структуры цементного камня в развитии коррозионных процессов, необходимо иметь представление не только об общем объеме пор, но и об их размерах, форме и, главное, о способности про- пускать газообразные или жидкие материалы, движу- щиеся как по механизмам вязкостного или молекуляр- ною течения, так и в результате диффузии. Характеристика структуры цементного камня воз- можна и на основании математических моделей, что бу- дет рассмотрено при оценке количественной стороны процессов миграции жидких сред через бетон. Структуры порового пространства бетона, цементно- го раствора и цементного камня характеризуются чрез- вычайно широким диапазоном размеров пор: они изме- няются от миллионных до десятых долей миллиметра и сложностью их формы. Как было указано, минералы цементного камня образуются в виде переплетений кри- сталлов сложной формы — кубических, пластинчатых, in ольчатых, волокнистых и т. д (см. рис. 3.1, 3.2). По (кольку размеры элементов гидросиликатных структур составляют, как правило, тысячные и сотые доли микро- на (десятки ангстрем), не приходится говорить о сколь- ко пибудь правильной форме пор. Лишь при переходе к размерам в 1000 раз большим (сотые и десятые доли миллиметра), можно обнаружить более или менее пра- вильные по форме сферические поры, например образо- ванные вовлеченным воздухом. Из этого вытекает, что и цементном камне не может быть крупных пор, изоли- рованных от остального порового объема. Стенки этих пор пронизаны каналами, хотя и малого диаметра. Пер- вичные структурные комплексы в цементном камне, по расчетам Т. Пауэрса и Т. Броупярда [289], а также про- 71
анализированные па основе измерений удельной поверх- ности и дифференциальной пористости имеют размеры 100 - 150 А. Такого же норища и размеры пор. Цемент- ный камень в этом случае должен быть отнесен к кол- лоидным системам и может быть назван гелем. Некото- рое представление о возможной форме и размерах пор дают электронно-микроскопические фотографии (см. рис. 3.1 и 3.2). Обычно характеризую! микроструктуру пористого материала площадью его удельной поверхности, т. е суммарной поверхности всех пор. Из сказанного /можно сделать вывод и об условности определения удельной поверхности цементного камня различными методами, в особенности основанными на сорбции различных га- зов. В зависимости от размера молекул сорбируемого газа поверхность, доступная для покрытия их мопосло- ем, будет различной: чем меньше размеры молекул, тем больший объем порового пространства может быть по- крыт ими и тем больше будет покрытая молекулами га- за поверхность, т. е. поверхность, которую можно изме- рить. Это можно подтвердить сопоставляя данные об удельной поверхности цементного камня, измеренной методом сорбции азота, бензола, аргона и воды. Так как структура порового пространства характери- зуется количеством пор различных размера и формы, необходимо прежде всего классифицировать поры по размерам, разделив их на группы с похожими свойства- ми. В частности, целесообразно различать поры по со- стоянию и подвижности в них жидкостей (воды). Различие в размерах пор является причиной изме- нения механизма передвижения жидкости или газа в основных и соединительных порах и появления дополни- тельных препятствий в виде сопротивления на входе и выходе из пор малого размера. Это создает эффект не- проницаемости пористой системы при слабых градиен- тах давления. Структура цементного камня именно такая. По размеру поры в бетоне предложено классифици- ровать в соответствии с подходом, принятым в сорбци- онной технике [54]. При этом группы пор различают по состоянию и поведению в них воды. Такой подход удобен и для оценки влияния вида и размера пор на коррози- онные процессы, протекающие в жидкой фазе. 72
Ih pii in ip.iiii.i пор — ультрамикропоры с радиусом > ci чп 1<> \ В результате изменения сечений пор в их in о к нш я промежутки, близкие к размеру моле- । В и к и \ порах вода находится под действием мо- ем 1я|И11.1\ поверхностных сил твердой фазы. о В|"р.1я । руппа — микропоры с радиусом 50—1000 А (ni p шые), в которых объем воды, находящейся под о in ншем поверхностных сил твердой фазы, соизмерим । общим объемом воды, заполняющей поры. Проница- much, порового пространства при различных физичсс- н' и физико-химических воздействиях зависит от ко- нтеста воды в порах. 'Ия влажностного состояния бетона и, следователь- но. для протекания коррозионных процессов имеет зна- чение наличие пор, в которых при обычных температу- рах возможна капиллярная конденсация воды из водя- ного пара, содержащегося в воздухе с относительной влажностью менее 100%. К порам капиллярной конден- сации относятся поры с радиусом менее 0,1 мкм (1000А). Третью группу составляют микропоры с радиусом no ice 1000 А (0,1 мкм), в которых основное количество но ц>1, за исключением адсорбированного слоя, свободно. Гакие поры являются основными путями перемещения /кндкон и газообразной фаз в бетоне Знание дифференциальной пористости, т. е. распре- || чення пор по размерам, позволяет оценивать и срав- нивать структуру цементных материалов разного вида. Необходимо учитывать не только распределение пор по размерам и форме, но и по характеру пористости: амкпутая, капиллярная,сквозная. По Де Бёру [248], существует 15 основных типов пшлляров разной формы, которые могут быть объеди- нены в 5 групп, каждая из которых характеризуется определенным видом петель гистерезиса в процессе ка- пп мирной конденсации (рис. 4.2). Обобщенно можно представить два типа исходных ipvKTyp цементного камня: поры разделены твердой Ф । юн и являются изолированными (рис. 4.3,/); поры пре щтавляют собой каналы различной степени извилис- то i и (рис. 4. 3, 2). В структуре первого типа поры раз- iii'i.потея по размеру и форме, их «ассортимент» и об- висло могут быть разными. Структуры второго типа .хг иметь разный объем пор, всевозможных размеров 73
а трубчатые, открытые с обеих концов; б — открытые плоские с парал- лельными стенками; в — сферические разного рязмсра; г—с сильно разли- чающимися размерами; д — бутылочные, неточные Рис. 4.3. Типы структур цементного камня / — изолированные поры; 2—сквозные каналы; 3—комбинированные поры; 4 — поры реальной структуры в диаметре. Здесь могут быть поры сложного сечения, т. е. поры с изменяющейся формой и размерами сечения по длине. Для этого типа структуры характерными па- раметрами пор являются степень извилистости и взаим- ное направление. Из этих типов пор могут быть произ- ведены различные более сложные системы, поровое пространство которых характеризуется порами первого и второго типа (рис. 4.3, 3,4). Из сказанного видно, насколько сложны структуры цементного камня, раствора или бетона, в которых оба типа пор взаимосвязаны. Как уже указывалось, свойст- ва таких материалов обусловлены не только структу- рой— пористостью, по п строением и химическими свой- ствами поверхности пор. 4.2.1. Влияние воды в поровом пространстве цементного камня на характеристики его структуры Учитывая сложность структуры цементного камня и роль в этой структуре поверхностных сил, можно пред- ставить те изменения, которые происходят с цементным 74
k.iviih м п случае изменений температуры и влажности >'кр z«..1 к>111.1 и среды. x.ip.iKicpiic'iiiKa поровой структуры и проницаемости iii .vicii । hoi о камня не может быть дана без учета среды, и которой он находится. На структуру порового прост- ри нс 1 на цементного камня влияют не только результаты нпу ipeiiiinx процессов, но,и изменения влажности и тем- пературы внешней среды В воде и в сухом воздухе по- ровое пространство даже полностью сформировавшеюся цементного камня будет неодинаковым. При изменении внешних условий, в которых находится цементный ка- мень, масса твердой фазы в единице его объема остает- । ся постоянной, по поверхность цементного камня и объем пор изменяются. Вода, адсорбируясь на поверхности гидратированных минералов, уменьшает объем пор, заполненных свобод- ной водой, так как граница раздела фаз в цементном камне фактически проходит по поверхности мономолеку- лярного слоя воды, что при значительном развитии удельной поверхности вносит существенную поправку в соотношение объемов цементного камня и порового про- странства. Кроме того, увеличение объема твердой фазы цементного камня происходит за счет набухания гидро- силикатов в результате сорбции воды в межплоскост- ном пространстве тоберморптового геля [87]. В литературе [99] предложено разделять воду в та- ких высокодисперсных системах в зависимости от сил связи ее с твердой поверхностью на следующие основ- ные виды: физически связанная вода — вода, заполняю- щая крупные поры и легко удаляемая при нагревании до невысокой температуры (60°С); физико-химически связанная вода — вода адсорбционных слоев и вода, за- полняющая полностью капилляры малого диаметра вследствие эффекта капиллярной конденсации; химиче- ски связанная вода — вода кристаллогидратов, связан- ная в кристаллической решетке минералов валентными силами. Такое разделение условно, так как не учитыва- ет промежуточных состояний воды: слабосвязанной ад- сорбционными силами воды полимолекулярных слоев и воды, слабосвязанной в кристаллогидратах. Физически связанная вода может иметь разновидности, определяе- мые деталями формы порового пространства1. 1 В почвоведении, например, применяется значительно Со- 75
ТАБЛ ИЦ Л 4.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ВОДЫ ПО ФОРМАМ СВЯЗИ । ПОВЕРХНОСТЬЮ ТВЕРДОГО ТЕЛА [79] Форма связи Вид ВОДЫ Энергия связи, Дж/г свободная внутренняя Физпко-мсха- нпчсская Полная влагоемкость Влага мпкропор, камня и стыковая влага песка Влага мпкропор камня 0 0 0,12 0 0—0,03 0—0,25 Физико-хими- ческая Адсорбированная влага полпслоев Адсорбированная влага монослоя 0,1—0,3 0,2—0,5 0,2—0,5 0,3- 0,8 Химическая Слабосвязанная Спльносвязаппая 0,4—0,7 0,7 0,6—1,1 1.1 В бетоне вода, способная передвигаться под дейст- вием различных сил, также может быть дифференциро- вана, причем соотношение между разными видами воды зависит не только от структуры цементного камня, но и от размеров конструкции и условий контакта бетона с окружающей водосодержащей средой1. Представление о формах связи воды с поверхностью твердой фазы (табл. 4. 1), дают исследования цементного камня, проведенные по методу В. М. Казанского [79]. При нагревании цементного камня раствора или бе- тона воды из него удаляется. Поэтому при рассмотрении данных о пористости, полученных обычно па образцах, предварительно подсушенных, нужно учитывать услов- ность этого понятия и фиксировать температуру, до ко- торой образцы были высушены. 4 Содержание воды в порах бетона и объем пор, не заполненных водой, в лее дифференцированная система классификации воды В иен осо- бенно детально разделяется вода, которая выше отнесена к физиче- ски связанной, а почвоведами называется «свободной» [159]. В за- висимости от сил, под действием которых эта вода может пере- двигаться, различают воду: стыковую; капиллярно-подвешенную; сорбциоино замкнутую; гравитационную просачивающуюся; гравита- ционную подпертую—стекающую, застойную, капиллярно-восходящую. 1 В исследованиях Пауэрса предлагается делить воду на две категории испаряемую и непспаряемую (подразумевается испарение при температуре 105° С). 76
<">ii.iii<>ii сн пени влияют на процессы коррозии бетона и при и\ры в газовой среде (см. главу 10). При изуче- нии । inn ма процессов коррозии бетона в жидких сре- I I и.। кпо соотношение объемов порового пространства, но Ин иных водой с различной степенью связи, с по- । ер'.iiociыо твердого тела. В этих объемах может воз- 7 пикнугь явление отрицательной адсорбции, и тогда они о\ • г препятствием для проникания атомов и молекул .п р< сспвного компонента к поверхности цементного кам- ня Существует также возможность диффузии агрессив- ных ионов в пленке адсорбированной жидкости и прони- кание таким образом агрессивных ионов в глубь це- ментного камня по механизму двумерной миграции. Следует отмстить, что при изучении механизма корро- зии в цементном камне роли адсорбционных слоев вла- ги и процессам в них происходящим не всегда придают должное внимание, что может быть оправдано лишь ме- тодическими трудностями таких исследований. 1.2.2. Характеристики структуры порового пространства цементного камня и цементного раствора и влияние на нее различных факторов Характеристики пористости важны не сами по себе, а для оценки способности цементного камня в бетоне пропускать воду, водные растворы и газы, содержащие агрессивные по отношению к цементному камню компо- ненты. Приведем в соответствии с этим некоторые дан- ные о структуре цементных материалов (камня, раство- ра, бетона) и о связи их коррозионной стойкости с па- раметрами структуры. В качестве характеристик структуры порового про- странства целесообразно принять общий объем пор, дифференциальную пористость, «сквозную» пористость, т. е. объем проводящих пор, газо- и водопроницаемость материала. Общий объем пор можно определить по разнице между объемной массой и плотностью материала. Рас- пределение общего объема пор на объемы, занимаемые порами, имеющими определенные размеры — дифферен- циальную пористость — определяют методами ртутной порометрии и капиллярной конденсации. При перерас- чете экспериментальных данных предполагается, что поры имеют цилиндрическую форму. Однако наличие в образцах «тупиковых», сферических, щелевидных пор и 77
«неточное» расположение нор различного сечения обу- словливают некоторую условность определения диффе реицналыюй порисгости мсючом вдавливания ртути, что следует им< гь в виду при оценке влияния структуры на кррротонные процессы ^)бьем сквозных пор может быть определен по элек- тропроводности [69]. газо- и водопроницаемость — обыч- ными методами Опре цслсштс^общего объема пор и дифференциаль- ной пористости для цементных материалов представля- ет сложную задачу не только из-за сложности самой структуры порового пространства, но и из-за того, что она непостоянна в результате химической активности структурных элементов, нестабильности микрокристал- лов, непрочности связей молекул воды в гидратах ит. д. Однако применение некоторых классических методов (сорбция водяного пара, сорбция газов при низких тем- пературах, определение объемной массы, плотности и др.) и новых (ртутная порометрия, электропроводность п др ) позволило сделать значительный шаг вперед в расшифровке структуры цементного камня, раствора и бстопа *. Остановимся на некоторых данных о структуре це- ментного камня и цементного раствора в связи с влия- нием их на стойкость бетона. Данные о структуре порового пространства цементно- го камня и цементного раствора получены советскими исследователя'ми [66, 190, 191, 221, 227] в результате, многочисленных экспериментов. Пористость цементных материалов изучали и за рубежом. В работе Швите [300] приведены результаты исследований структуры цементных материалов различными методами. Сделана также попытка связать данные об открытой пористости образцов с их стойкостью в сульфатном растворе. Все эти работы были рассмотрены на Симпозиуме РИЛЕМ- ИУПАК по структуре пористых материалов в Праге в 1973 г. [247, 138]. Для оценки влияния структуры цементного камня на коррозионную стойкость бетонов имеет значение именно распределение объема пор по размерам. Размеры пер- 1 Обзор методов определения пористости цементного камня и перечень литературы даны в работе О. П. Мчедлова-Петросяна и Д. А. Угипчуса [126]. 78
Hoii.i'j.i ii.iii.ix промежутков между частицами цемента, iii<> 111<'111п.1\ при затворении водой, измеряются едини ii.imii п десятками микрон. В процессе гидратации поры i.iiui пню гея новообразованиями коллоидных размеров (мсше 1 мкм). Однако такое заполнение начинается от поверхности частиц цемента и в зависимости от исход- ною Н/Ц, т. е. исходного объема промежутков между частицами, поровое пространство может быть заполне- но новообразованиями в различной степени. Конгломе- рат новообразований принято называть цементным ге- лем. На основании данных об адсорбции и содержании испаряющейся воды в цементном камне [138] может быть рассчитана минимальная пористость цементного геля. Она составляет около 30%. Копленд и Хэйс [254] для образцов, твердевших II лет, определили \¥ИСп/6мопослоя=2,38. Соответственно пористость составила 26%. Соотношение между общим количеством воды и содержанием испаряющейся воды в цементном тесте, у которого при полной гидратации связывается 0,227 воды от массы цемента, представлено на рис. 4.4. Общее количество воды в порах по сравне- нию с исходным увеличивается в результате контракции и всасывания воды из окружающей среды, а количество испаряющейся воды равно общему количеству воды за вычетом связанной в твердой фазе. В работах П. А. Ребнндсра и ученых его школы структура цементного камня представляется как про- странственный кристаллический сросток, образовавший- ся в результате кристаллизации гидратированных мине- ралов из пересыщенного раствора. В зависимости от Рис 4.4. Соотношение количества общей, испаряющейся и исходной поды в цементе с W^/e=0,227 (по Пауэрсу) и цементном камне U „ исходное содержание воды; — испаряющаяся вода; 1ГЛ— неиспаряю- щаяся вода при дайной степени гидра- 0 0 1*щин m(m—Wn/W'n); Wn—неисиаряю- щаяся вода в полностью гидратиро- ванном цементе. \\ f — общее содержа- ние воды 79
ТАБЛИЦА 4 . ХАРЛМЕРПСГПКА ЦЕМЕНТОВ Условное обозначение цемента Минеральный с<»с1.»в < тикера. % Удельная по- верхность, см2/г C.S c?s с, V C.AF 1 51 19 7 22 2600 2 60 19 5 14 2060 3 50 25 5 15 3400 4 64 10,6 0,4 20 3600 физико-химических условий образования кристаллов размер их меняется. Следует иметь в виду возможность микрокристаллической структуры первичных частиц геля. Наши экспериментальные исследования структуры порового пространства в основном были проведены на образцах цементного раствора [66], изготовленных па цементах четырех видов (табл. 4.2). Сводные данные о структуре цементных растворов, приготовленных на цементе 1 прессованием из смесей, содержащих минимальное количество воды, необходи- мое для получения связных масс, приведены в табл. 4.3. Особенности структуры цементных растворов с разными ВЩ, твердевших при различной влажности воздуха, TAB Л ИЦ А.4.3. ПОРИСТОСТЬ И ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ1 Твердение при отно- сительной влаж- ности 50% Твердение в воде 1:3,5 0,46 37 1:1,8 0,28 47 1:1,3 0,23 53 1:1 0,2 58 66,2 23,2 183 42,2 12,9 2,2 37 12,7 4,5 35 9,8 2,6 59 14 40 33,2 7,3 2,8 32,2 4,4 1,4 30,2 2,9 1,2 1 Общая п сквозная порнгтостп рассчитаны в процентах от объема цементного камня 80
ТАБЛИЦА 4 4. ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ ОБЪЕМ СКВОЗНЫХ ПОР Со । hi |Mic- Tiiop.i по массе (цемент: :песок) Сквозная пористость, % общей пористости при твердении Относительное количество воды в единице объема цемент- ного раствора, % Относительный объем сквозных пор при твердении при влаж- ности 50% в воде при влаж- ности 50% в воде 1:3,5 35,1 23,7 100 100 100 1:1,8 30,6 22 60,8 55,6 52,2 1:1,3 34,3 13,6 50 54,7 31,4 1:1 28 9,6 43,5 42,2 20,7 проявляются в том, что доля сквозной пористости в об- щем объеме пор уменьшается при твердении в воде, а также со снижением В/Ц (табл. 4.4). Уменьшение в составе раствора количества воды при твердении образцов на воздухе приводит к пропорцио- нальному увеличению плотности и уменьшению прони- цаемости раствора. Объем сквозных пор уменьшается пропорционально уменьшению объема воды, введенной при затворении. В случае же твердения образцов в воде объем сквозных пор уменьшается не только из-за неко- торого уменьшения общей пористости, но и в результате чвеличсния объема, занятого ультрамикропорами. Уменьшение проницаемости является условным, по- тому что при высоких значениях градиентов давлений пли при высушивании «непроводящие» поры могут ока- заться фильтрующими, или газопроницаемыми (сквоз- ными); однако при обычных температурах и давлениях JTH поры непроницаемы и не участвуют в процессах, ко- торые могут привести, например, к химическому повреж- дению бетона. Представление о цементном камне, как об условно непроницаемой структуре, важно для пони- мания п решения вопроса о долговечности цементных растворов и бетонов. При определении дифференциальной пористости це- ментного раствора, выполненном методом ртутной поро- мстрпи, обнаружено смещение максимума пор в сторону увеличения количества более топких при увеличении расхода цемента и снижении ВЩ раствора, а также при большей влажности среды в период твердения. Влияние условий твердения цементного раствора на общую и 6—283 81
ТАБЛИЦА 4.5. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТНОГО РАСТВОРА ИА ЕГО ПОРИСТОСТЬ Условия твердения Общая по- ристость, % Пористость, % объема, при радиусах пор, мкм менее 5-10—3 5 10—3 — 110—3 1 -10—3 — 110—? более 110—2 Воздушно-влаж- ные 17,4 15 20,8 25,8 33,4 В воде 16,6 17,8 40,2 30,5 11,5 Примечание. Состав раствора по массе 1 : 2 пизкоалюмипатный портландцемент, Вольский песок; В/Я=0,3; твердение при 20” С в течение 28 сут. дифференциальную пористость было проверено опытным путем (табл. 4.5). Данные табл. 4 5 показывают, что от условий твер- дения цементного раствора зависит не только общий объем пор, но и в значительной степени соотношение между количеством пор различного размера. Отсюда следует важный вывод: в реальных структурах пластич- ных цементных растворов основная часть пор имеет раз- меры от 5-10-3 до 1 мкм, превышающие «поры геля» по Т. Пауэрсу и меньшие капиллярных пор. Влияние условий твердения цементного раствора различной плотности на объем пор и их распределение по размерам изучали с помощью метода ртутной поро- метрии Б. Круун и Д. Круук [272]. Были испытаны два состава: 1:4 с В/7/=0,64 и 1:3 с В/Ц=0,87 и отмечено значительное увеличение доли тонких пор (менее 1 мкм) при длительном твердении образцов во влажных усло- виях. При твердении в воздушных условиях образцы из более плотного состава мало изменяют свою пористость со временем, а в пористых образцах несколько увеличивается содержание крупных пор. В образцах плотного состава содержится 8—10% пор с диаметром менее 0,01 мкм, в образцах же с В/Д>0,87 таких пор почти пет. Это совпадает с выводами Пауэр- са. Копсленда и Манна [290], что при В/Д>0,7 в це- ментном камне образуется непрерывная система капил- ляров и они достаточно велики для проникания в них ртути. Отсюда можно сделать вывод, что при высоких (более 0,7) В/Ц не могут быть получены стойкие в аг- рессивной среде бетоны. Внутренняя поверхность цемент- 82
I \ I, ЛИЦ A <0. СРАВНЕНИЕ ПОРИСТОСТИ ОБРАЗЦОВ III 111 МИННЫХ РАСТВОРОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ ТВЕРДЕНИЯ X еловпи твер- дения Вид цемента Общая порис- тость, % Пористость, % общей, при радиусе пор, мкм менее 5-10—3 5-10—3— 1 • io—3 1.10—3— 110—2 более 110—2 сквозная Влажные, при 20° С 3 2 18,7 17,4 21,4 15 43,2 20,8 5,9 25,8 29,5 38,4 47,8 25,7 Пропаривание при температу- ре, °C: 60 3 2 20 18,5 7,1 18,2 46,7 19 10,8 46 35,4 16,8 52 18,8 100 3 26,6 2,9 9,7 8,2 79,2 50 80 2 23 13,9 8,8 27 50,3 — Примечание. Минеральный состав клинкера цементов — см. табл. 4.2. Выдержка до пропаривания 4 ч, подъем температуры до 20” С — 1 ч, изотермический прогрев 16 ч. пого камня в них легко подвергается агрессивным воз- действиям внешней среды. Температура среды, в которой твердеет раствор, за- метно влияет на структуру цементных растворов: диффе- ренциальная пористость образцов цементных растворов, твердевших при различных температурах, неодинакова (табл. 4.6). Так, цементный раствор, твердевший при 100° С, имеет значительно более грубо пористую структуру, чем раствор, твердевший при 20° С. Повышение температуры твердения до 80° С уже является причиной заметного увеличения объема наибо- лее крупных пор (более 1 мкм). При температуре твер- дения 100°С такие поры преобладают (почти 80%). По сквозной пористости можно судить о том, что структура растворов на двух разных цементах неодина- кова. Сквозная пористость образцов на цементе 2 мень- ше таковой у образцов на цементе 3, несмотря на боль- 6* 83
ТАБЛИЦА 4.7. МИКРОСТРУКТМ’А ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ НА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕ С РАЗЛИЧНЫМИ ДОБАВКАМИ (ДАННЫЕ ПИПЖБа) Вид и количество добавки, % массы цемента в/Ц Содержание вовлеченного воздуха, % объема общая Пористость, % по водопоглощению сквоз- ная полнил услов- но-закрытая общая за выче- том по водопо- глощеиию от общей Без добавки 0,46 0,78 50,7 39,5 3,47 11,2 22,1 СДБ 0,2 0,405 4,35 54,6 39 2,38 15,6 28,6 ГКЖ-94 0,1 0,44 2,86 55,8 38,6 4,59 17,2 30,9 ГКЖ-94 0,1 -6 + СДБ 0,1 0,42 4,08 57,8 35,2 4,63 22,6 39,1 ГКЖ-94 0,05 + + СДБ 0,1 0,43 3,28 57,6 33,5 5,04 19,1 36,4 СНВ 0,05 0,41 5,15 58,5 36,9 4,68 21,6 37 Примечание. Вее виды пористости подсчитаны в % объема це- ментного камня; состав раствора 1 : 2,5. щий относительный объем крупных пор в образцах из цемента 2. ' Тонкость помола (удельная поверхность цемента 3— 3400, а цемента 2—2060 см2/г) также отражается на структуре цементного камня (см. табл. 4.6) Приведенные данные показывают, что структура це- ментных материалов может изменяться в довольно ши- роких пределах в зависимости от минерального состава цемента, соотношения цемента и заполнителя, количест- ва воды и условий твердения. Существенное влияние на микроструктуру цементно- го камня и структуру бетона могут оказать добавки различных органических веществ, обусловливающие воздухововлечение в растворах, а также газообразо- вание, пластификацию, гидрофобнзацпю и др. (табл. 4.7 и рис. 4.5). Анализ данных о пористости цементных растворов позволяет наметить классификацию цементных раство- ров и бетонов в зависимости от преобладающего разме- ра пор (табл. 4.8). Как уже было сказано, в основу 84
\1 I ИЦА 4.8. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ СТРУКТУР ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ 11|Н Д.ШНЦ.1Я I руина Пор Структура Материал I Особо плотная (непрони- цаемая) Цементный камень из теста нормальной густоты II Диффузионно- и капилляр- но-проницаемая Плотные цементные раство- ры (цемент — песок 1 : 1 — 1+п Плотная 1 : 2, В/Ц = 0,3) III Фильтрующая (пропнцае мая) Пропаренный при 100° С це- ментный раствор (1:3) I+II1 Пористая с плотным карка- сом Газобетон II+III Проницаемая Пропаренный при недоста- точной влажности цемент- ный раствор состава 1:3 и более тощие растворы I+II+III Комплексная (с преоблада- нием топ пли иной группы пор) Цементные растворы раз- личного вида, бетоны Рис. 4.5. Дифферен- циальная пористость цементного камня с до- бавками а — электро- лита; б — структуро- образующи- ми; 1 — без добавок. В/Д=0,25; 2 — то же, В/Ц = -0,4; 7 — 3% N«i2SO4. в/ц- 0.4; 4 -0,2% СДБ. В/Ц- 0,4; 5—0,1% ГКЖ-91. В/Ц 0,4; 6 — 3% комплексном добавки, В/Ц-0,4 85
разделения пор на группы целесообразнее всего поло- жить изменение свойств воды в порах различного разме- ра (стр. ...). В соогвсюгвнп с тремя группами пор по размеру можно выделить три основных типа структур цементных материалов. Структуры, характеризуемые преимущественно по- рами первой группы (радиус до 5-10“3 мкм), относятся к плотным непроницаемым, например структура це- ментного камня, приготовленного из цементного теста нормальной густоты. Ко второй группе отнесены поры (стр. 73) с радиуса- ми 0,005—0,1 мкм, в которых происходят процессы диффузии, капиллярной конденсации (менее 0,05 мкм) и замедленной капиллярной фильтрации (впитывание). Структуру цементных материалов с такими порами можно назвать диффузионно-проницаемой (только в еще более крупных порах — третья группа — 1 мкм и выше процессы капиллярного всасывания и фильтрация воды проходят сравнительно быстро, при этом мы име- ем проницаемые структуры). Примером структуры с преобладанием пор третьей группы (микропоры с радиусом более 1 мкм) являются цементные растворы составов более тощих чем 1 :3,5 пли с fi/Z/>0,6. Растворы и бетоны с такой структурой легко насыщаются при погружении в жидкие агрессив- ные среды, а также способны поглощать химически ак- тивные газы из окружающей среды, следовательно, ста- новятся значительно более коррозионно-уязвимыми по сравнению с плотными материалами, обладающими лишь диффузионной проницаемостью. Полученные экспериментальные данные о структуре цементных растворов позволяют глубже рассмотреть связь некоторых технических свойств материала с их структурой, так как характер разрушения конструкции имеет большое значение для продления сроков ее служ- бы в различных условиях. То есть разрушение бетона только с поверхности позволяет во многих случаях [ес- ли поверхность не подвергается механическим воздейст- виям (например, в грунте)] рассчитывать на затухание процесса из-за затрудненности диффузии агрессивного раствора к глубинным слоям цементного камня через слой продуктов коррозии (см. главу 5). 86
4.3. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ БЕТОНА Мы детально рассмотрели структуру цементного камня в том виде, в каком она формируется при твер- дении цементного теста, и структуру некоторых соста- вов цементных растворов. В бетонной же смеси при- сутствуют заполнители, которые обусловливают появ- ление новых объемов порового пространства, имеющих существенное, а в некоторых случаях определяющее значение для стойкости бетона в агрессивных средах. Это новое поровое пространство образуют поры и ка- пилляры, появляющиеся у поверхности заполнителя вследствие отделения избыточной воды затворения и седиментации цементного теста или раствора. В бето- нах на пористых заполнителях проявляется влияние обмена водой между цементным тестом и заполнителем. Говоря об особенностях структуры бетона, следует в первую очередь иметь в виду, что бетонная смесь со- держит значительный избыток воды по сравнению с тем количеством, которое необходимо для гидратации це- мента и смачивания поверхности твердых материалов в составе бетона. Избыточная часть воды, незаметная в момент перемешивания и укладки бетонной смеси, пос ле окончания механических воздействий, искусственно поддерживающих компоненты смеси во взвешенном состоянии, начинает отделяться. Идут процессы седи- ментации— оседания твердых частиц—крупного запол- нителя в цементном тесте и цемента в воде. Эти процес- сы суммируются и на поверхности уложенной бетонной смеси остается слой воды. Прослойки воды появля- ются под горизонтальными поверхностями зерен запол- нителя. После затвердевания цементного камня этп прослойки создают так называемые контактные поры, служащие основными путями миграции воды и агрес- сивных растворов в бетонах. Плотным бетон будет в том случае, если цементный камень заполнит пустоты в мелком заполнителе, а раствор — в крупном. В то же время цементный камень является наиболее нестойким компонентом бетона, по- этому при составлении бетона стремятся уменьшить расход цемента *. 1 Расход цемента будет тем меньше, чем меньше объем пустот между зернами заполнителей. 8Z
Одно из основных условии получения плотной и в то же время наиболее стойкой и экономичной структу- ры бетона—применение смеси заполнителей с мини- мальным объемом пустот. Это достигается подбором зернового состава оптимальной смеси заполнителей (ме- тодика такого подбора изложена во многих руководст- вах, и описание ее здесь не приводится). Большое значение для создания плотного непрони- цаемого бетона имеет технический уровень приготовле- ния, укладки и уплотнения бетонной смеси. Каверны в бетоне вследствие недостаточного уплотнения смеси, расслоение бетона и водоотделение на поверхности из- за избытка воды или чрезмерной вибрации, сегрегация смеси со скоплением заполнителя у арматуры, плохой контакт слоев бетона в рабочих швах, смещение арма- туры с изменением толщины защитного слоя — все это причины образования слабых мест и путей проникания агрессивной среды внутрь бетона и вызвано низким качеством производства работ. К технологическим факторам, снижающим стой- кость бетона, следует отнести изменение структуры бе- тона при твердении в неблагоприятных условиях по температуре и влажности среды. Как уже было сказано, повышенные температуры твердения бетона при недос- татке влажности обусловливают получение в нем более крупнопористой структуры цементного камня, что зна- чительно увеличивает его проницаемость и снижает коррозионную стойкость. Особенно опасно изменение структуры поверхностного слоя бетона вследствие под- сыхания. В то же время, тепловлажпостная обработка или прогрев бетона в период твердения различными метода- ми при правильно выбранных температурно-влажност- ных условиях не изменяют его коррозионной стой- кости. Различные технологические приемы укладки бетон- ной смеси — центрифугирование, прессование, вакууми- рование, вибровакуумированпс, вибропрессование и др. - способствуют повышению плотности бетона и, следовательно, его стойкости. На структуру бетона влияет вид заполнителя. В бе- тонах на пористых заполнителях уплотнение цементно- го камня в контактном слое происходит в результате от- соса воды заполнителем. Поэтому бетоны на пористых 88
<iiii<> нинелях показывают более высокую водонепрони- II.к- кк и, но сравнению с бетонами такой же марки па и кипых заполнителях. ГЛАВА 5. ПРОНИЦАЕМОСТЬ БЕТОНА И ЕГО КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ Пористая структура цементного камня в бетоне обусловливает его способность пропускать жидкости или газы под действием различных градиентов. Движе- ние жидкости или газа в глубину бетонного массива пли через толщу бетона может проходить под действием гра- диента напора. Это характерно для резервуаров, ограж- дающих конструкций зданий, гидротехнических напор- ных сооружений и многих других. Возможен и диффузи- онный перенос через бетон агрессивных компонентов,со- держащихся в газообразной или жидкой внешней среде, под действием разности концентрации этих компонен- тов. Диффузионный перенос может быть усилен, как известно, явлениями конвекции. Побудительной силой движения жидкостей или газов может быть разность температур по обе стороны конструкции и разность влажности капиллярно-пористого материала—бетона в разных частях конструкции. И температурный, и влаж- ностный градиенты также обусловливают перенос вла- ги, что приводит к выравниванию влажности в бетоне вследствие движения влаги в парообразном или жид- ком состоянии. Вместе с жидкой влагой переносятся и растворенные в пей вещества. 5.1. ПРОНИЦАЕМОСТЬ—ПОНЯТИЯ И ПОКАЗАТЕЛИ Интенсивность переноса вещества через бетой при данных внешних условиях зависит от структуры бетона. Характеристикой структуры материала с точки зрения се проницаемости служит коэффициент проницаемости, который определяют как количество жидкости или газа (количество флюида), проникающее через единицу се- чения в единицу времени, при градиенте (отношении напора, м водяного столба, к длине пути, т. е. толщине конструкции, м) равном единице. Обычно коэффициент СМ3-СМ СМ3-СМ I проницаемости выражают в 2 ; или в . • 89
Проницаемость бетона количественно характеризует- ся коэффициентами фплыр.щип флюида: коэффициен- тами водопроницаемоеги и гаюпропицаемости. Степень непроницаемое!и гидро!ехнического бетона характеризуется условным показателем — маркой по водонепроницаемости — минимальным давлением, при котором четыре из шести испытываемых образцов не пропускают воду (причем режим подъема давления нормирован: его увеличивают на 1 ат через каждые 8 ч). Значения коэффициентов газопроницаемости для бетонов с разными марками по водонепроницаемости получены расчетным путем и экспериментально [167]: Марка бетона по водонепро- ницаемости В-2 В-4 В-6 В-8 В-10 В-12 Коэффициент газопроницаемости, по Ю. А. Саввиной и А. Д. Авери- ну, см/с 7.10-0—2.10-8 2.10-0—7-10-0 6-10-Ю—2-10-9 1 • 10-ю—6.10-ю 6-10-П— 1.10-ю 1-10-11—6 -Ю-Ии менее Отмеченная в главе 4 особенность цементного кам- ня бетона -— полпдиспсрсность его структуры, при кото- рой размеры каналов фильтрации изменяются более чем в миллион раз, обусловливает и различные меха- низмы переноса жидкостей и газов через бетон и ряд характерных явлений, которые необходимо учитывать при изучении и оценке процессов движения жидкости или газа в нем. В структуре бетона сочетаются тонкодисперсная часть — гелевая составляющая цементного камня и крупные поры с размерами сечений в десятые доли миллиметра и более (см. табл. 4.8, структура I-J-III). Крупные поры и каналы обладают во много раз более высокой проницаемостью, чем тонкие. Именно этим, как правило, можно объяснить постоянно наблюдаемое различие в показателях проницаемости лабораторных образцов бетона и бетона в конструкциях. В конст- рукции появляются дополнительные фильтрующие де- фекты в результате водоотделения под крупным запол- нителем и арматурой, дефекты уплотнения и т. д. Кро- ме того, при размерах конструкции значительно 90
1 \ 1. ч II II \ I ВОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ БЕТОНА1 ПРИ СПЛОШНОЙ •I'll II ГРУПП! И ЧЕРЕЗ СОСРЕДОТОЧЕННЫЕ ТЕЧИ < nut* МПа Коэффициент фильтрации, см/с при сплошной фильтрации через единичные сосредото- ченные течи 5 1,7—7.9-10-11 1,2—2,3-10-° 10 5,1-6,8-10-12 1,2-3,8-10-° 15 1,8—4,9-10-и 1,8—6,4-10-° 20 1,5—6,5-10-1° 1,8-10—°— 1,0-10-в 1 Расход цемента 625 — 650 кг,/м3; ВЩ-0,34; /?|^ксут=86—89 МПа. больших, чем размеры стандартных образцов, вероят- ность появления в бетоне сквозных каналов с сечением па 1—2 порядка большим, чем среднее сечение каналов цементного камня, существенно возрастает. В опытах М. К. Шаровара [229] было показано, что даже для особоплотных бетонов высоких марок (М600 — М800) и при диаметре испытываемых образ- цов 300 мм примерно в 40% образцов имеются сосредо- точенные каналы фильтрации (течи). Простая отбра- ковка таких образцов, как это предлагается стандартом (ГОСТ 4800—59), приводит к неправильной опенке про- ницаемости бетонов. Условность нормирования плотпостп-непроницасмо- сти бетона по данным о водонепроницаемости образцов со стандартом, когда нс полученным в соответствии учитывается возможность появления сосредоточенных течей, видна из табл. 5.1. Большое значение для не- проницаемости железобе- тонных сооружений в усло- виях контакта с агрессив- ной средой, действующей под напором, имеют макро- неплотности: каверны, тре- щины. неплотности контак- Рис. 5.1. Падение напора в бс- юнс в зависимости от пути фильтрации [35] (цифры у кривых — возраст бетона, сут) та крупного заполнителя и арматуры с цементным рас- твором из-за явлений седи- ментации, случайного сов- 91
падения крупных каналов и т. и Это учтено ГОСТ 19426- 74. Метод определения коэффициента фильтра- ции воды. При отсутствии м.шро и-фекгов фильтрация воды в бетоне затруднена из-за малого размера пор и сложно- сти структуры порового про»чрапства (см. главу 4). Это обусловливает появление начального градиента фильт- рации при достаточной толщине бетонного элемента и быстрое падение напора по его толщине с удалением от напорной грани. Г. П. Вербицкий [35] показал, что падение напора па пути фильтрации через бетон зави- сит от степени проницаемости бетона (рис. 5.1). Вопрос о проницаемости бетона и напоре, при кото- рых прекращается перемещение воды в порах бетона в виде жидкости, имеет решающее значение при оценке стойкости бетона к различным видам коррозии. Водо- непроницаемость бетона как его важнейшее свойство — предмет многочисленных исследований [122, 184, 210]. 5.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ФИЛЬТРАЦИИ БЕТОНА Рассмотрим, какова может быть интенсивность пе- реноса агрессивных веществ из внешней среды в бетой и в самом бетоне при многообразных движущих силах такого переноса и в различных условиях протекания процесса. Нас интересуют процессы переноса в реаль- ных конструкциях (толщиной от нескольких сантимет- ров до нескольких метров), находящихся в агрессивных условиях. Сроки, в течение которых конструкции при эксплуатации подвергаются действию агрессивной среды, могут составлять от 25 до 200 лет. Определим ориентировочные предельно допустимые коэффициенты проницаемости па основании элементарных и несколько упрощенных расчетов баланса веществ, вносимых в бе топ и выносимых из него. Такие расчеты позволят нам представить, насколько те или иные бетоны, характери- зующиеся различной проницаемостью, буд^т устойчивы в некоторых типичных условиях воздействия агрессив- ных сред. В дальнейшем эти расчеты более детально рассмотрены в главах, посвященных отдельным видам коррозии па основании данных о механизме и скорости коррозионных процессов. 92
< см.। р.кчета предель- iii* к>пу( I iimux значений иронпиасмосги, характери- i\i*Mi.ix коэффициентами фпяы рации бетона, приве- leii.i далее на конкретном примере (рис. 5.2). Рассчитаем предельно щпустпмый коэффициент фильтрации для случая выщелачивания бетона мяг- кой водой, действующей под напором /7=15 м на конструкцию толщиной L = =0,1 м. Исходим из предпосыл- ки, что фильтрующая вода 2 с- Рис. 5.2. Схема для расчета предельно допустимого коэф- фициента фильтрации воды через бетон 1 — направление фильтрационного потока; 2 — расчетный объем выносит из цементного камня известь в виде гидроксида кальция, который содержится в цементном камне в сво- бодном состоянии (в виде портландита) или выделяется в результате гидролиза силикатов и гидросилпкатов каль- ция пли гпдроалюмииатов кальция. Содержание окиси кальция в портландцементе можно принять в среднем^ ^СаО=0,65 г на 1 г исходного цемента. Расход цемента 1 Ц=300 кг па 1 м3 бетона, или 0,3 г/см3. Расчетный срок службы сооружения т—100 лет. Допустимая степень выщелачивания окиси кальция а = 20% суммарного ее содержания в цементе (прини- маем, что при такой степени выщелачивания прочность бетона будет находиться еще в пределах расчетных значений). Однако чтобы произвести расчет, необходи- мо знать изменение концентрации гидроксида кальция в фильтрующей воде. Эти данные можно получить экс- периментально. Приближенно можно считать, что при растворимости гидроксида кальция в расчете на СаО 1,2 г/л, средняя концентрация за время выщелачивания составит: сср=0,5 г/л, или 0,5-10 3 г/см3. Количество извести, вынос которого допустим в рас- чете иа 1 см2 площади фильтрации за срок службы: ^а?СаО L ^СаО- Количество воды, которое должно профильтроваться для выноса этого количества извести: ^СаоЧр = W- УЗ
Коэффициент фильтрации воды через бетон, при котором будет удовлетворено требование о сроке служ- бы, определим из соотношения: ,, Нт ,, toL w - *Ф -77- L пХ пли, подставив значение w, получим д- __ Ua<]cao КОДсао L2 Сер Нт Сер Нт Подставив заданные численные значения найдем ко- эффициент фильтрации: ________0,3-0,2-0,65-102_____3,9-10—8 _ “ 0,5-10-3-15-100-100-365-86400 “ 22,6 = 1’710 ° см/с- Для таких жестких условий службы (напор 15 м при толщине конструкции 0,1 м) допустимый коэффициент фильтрации достаточно низок. Для конструкции толщи- ной 50 см п прн тех же условиях предельно допустимый коэффициент фильтрации будет в 25 раз больше и со- ставит 4,25-10-8 см/с. Для массивных н пизконапорпых конструкций безопасные коэффициенты фильтрации будут еще выше (см. главу 6). Такой подход к нормированию плотности бетона может быть использован для назначения требований к бетонам различных сооружений в зависимости от пред- полагаемых условий их эксплуатации [70]. Выполненный расчет показывает, что стойкость бетона зависит от его проницаемости. С точки зрения возможного разрушения конструк- ции от действия сульфатов аналогичный ориентировоч- ный расчет можно выполнить на основании допущения, что содержание сульфатов 0 в цементном камне в расче- те на SOy2 по отношению к цементу не должно превы- шать значения, которое может быть определено на ос- новании данных обследования сооружений. Принимаем 0 = 0,1. Так же как и в предыдущем примере, найдем Кф прежде всего для возможных наиболее неблагоприят- ных условий. Расчет ведем на 1 см3 бетона, располо- женного в поверхностном слое конструкции Принимаем Д=300 кг/м3 или 0,3 г/см3. Агрессивный сульфатный раствор имеет постоянную концентрацию в расчете на ион SO'^“cc = 300 мг/л или 3-10 4 г/см3. Срок 94
i- Hthhii сооружения т=100 лет = 100-3,15- 10z с= I. In । Голщнна конструкции L=0,l м. Допусти- i.i । ।'ivfmii.i слоя перерождения бетона Lx=5 см. На- 1»>Р фп.чырующей агрессивной воды /7 = 100 м = 1Х |()* । м. Предельно допустимое количество сульфатов Qc, Koiopoe может быть внесено в поверхностный слой бе- тона: <Л—р//£х=0,1-0,3-5=0,15 г. Количество воды, которое необходимо, чтобы внес- III 1акое количество сульфатов SO^—составит: №о = Qc/cc = 0,15/3-10-1 = 0,5-103 см3. Коэффициент фильтрации, при котором это количе- С1во воды пройдет через бетон за срок службы соору- жения, равен: Кф = wcLIaH = 0,5-103-10/3,15-10» •104 = 0,16-10-» см/с. При более агрессивном растворе допускаемый коэф- фициент филырации будет ниже: он приблизится к зна- чениям, рассчитываемым по предельному выщелачива- нию. Если сопоставить расчеты по выщелачиванию СаО и накоплению сульфатов, то видно, что различия в ко- личестве воды будут определяться в основном концент- рацией растворенных веществ — извести и сульфатов. В общем виде уравнение для оценки предельно до- пустимой проницаемости по коэффициенту фильтрации будет иметь вид: Д’? — Q Lie Их, 'Ф varp ' агр ’ где Qarp — количество вещества в расчете на 1 см2 поверхности, ко- торые может быть вынесено из бетона пли внесено в бетон без потерн бетоном несущей способности: ^arp = ^Lx или °“7сао^> Гагр — концентрация вещества, выносимого из бетона или вносимого в бетон. Пользуясь уравнением для Кф можно дать ориенти- ровочную сравнительную оценку агрессивности различ- ных растворов для конкретных условий в случае, если проникание агрессивного компонента или вынос состав- ляющих цементного камня происходит с фильтрующей водой. Для этого необходимо знать показатели допус- тимой степени перерождения цементного камня в бето- не, концентрацию агрессивного компонента (или компо- 95
нента, выносимого из бетона) и проницаемость бетона. Этих данных достаточно для тех случаев, когда ско- рость коррозионного процесса будет определяться ско- ростью подвода агрессивного компонента к внутренним объемам, заполняемым ai рессивным компонентом. Фильтрационная проницаемость бетона играет решаю- щую роль в развитии этого процесса. При отсутствии гидравлического напора движущей силон проникания агрессивных попов внутрь бетона бу- дет разница концентраций, т. е. диффузионный потенци- ал.(см. п 5.4 этой главы). 5.3. ПРОНИЦАЕМОСТЬ БЕТОНОВ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ Известно, что возможность проникания жидкого или газообразного вещества в структуру твердого тела оп- ределяется соотношением размеров частиц проникаю- щего вещества и пор твердого тела. В работах о про- ницаемости структуры бетона и механизме переноса жидкостей и газов [212] показано, что в зависимости от размера пор (характеризуемого их условным радиусом) механизм переноса флюида (жидкости или газа) в бе- тоне будет различным (табл. 5.2). ТАБЛИЦА 5.2 ВЛИЯНИЕ РАДИУСА ПОР НА МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА Радиус пор. см Коэффициент прони- цаемости’см/с Механизм переноса Менее 10“5 10-’—10-3 Более 10~3 Менее 10-® 10 «—10~7 Более 10 7 Молекулярная диффузия Молекулярный поток Вязкостный поток В цементном камне, растворе или бетоне, как в ге- теропорнстых телах, действует, следовательно, смешан- ный механизм переноса, характер которого определяет- ся преобладающим размером пор. Попытки связать проницаемость и пористость мате- риалов предпринимались неоднократно. Например, в работах Е. А. Саниной и Б. В. Залесского [58, 170] по- казано, что у известняков существует взаимосвязь структурных характеристик и проницаемости (табл. 5.3). Сквозную пористость определяли методом электро- проводности. 96
IK'I'IK I ОСТЬ II ПРОНИЦАЕМОСТЬ ИЗВЕСТНЯКОВ 'I И с .1 Дифференциальная пористость, % об- шей при диаметре пор, мм Объем тупи- ковых пор, % от общей по- ристости более 0,02 0,02— 0,002 0,002— 0,0002 менее 0,0002 1.1 o.oool 12 5 10 33 40 10.1. 0,004 19 5 10 39 27 •.о,1> 1,54 28 41 30 1 0 ‘/G, Л 18,5 20 58 20 1 1 В i.>M <лучас koi да объем не in.i'iii к леи (nC'I'a ten 1) и материн.i* ci но iiiiiii спя ten, К С 1 рук гуре немец IIIOI О К.1М11Я цон 3 и 4, значение норне го- ст н проницаемости кото- рых ближе всего к таковым для цементных растворов. наиболее крупных пор они не имеют в плотном проницаемость низка, ближе структура образ- Рис. 5.4. Зависимость сквозной пористости и газопроницаемо- сти образцов из цементных растворов [64] от относитель- ной влажности воздуха 1 — I : 3.5; В/П=0,46; 2 — I : 1,8; В/Ц=0,28; 3—1: 1,3; В/Ц=0,23; 4— 1:1; В1Ц=0,2; •— воздухопрони- цаемость; О —сквозная пористость Рис. 5.3. Типичные кривые зави- симости проницаемости от харак- тера пористости [313] — типы структур; К — общая про- чность; о пр — содержание пор с шиной проницаемостью; / н II — • ii.i соответственно низкой н высокой проницаемости / 283 07
Сопоставление данных шфференциальной пористо- сти и проницаемоегп известняков показывает, что поры размером более 0,002 мм (/>1-10~4 см) в значительной степени влияют па коэффициент проницаемости. При оценю проницаемоегп горных пород А. А. Пэк [150] показал, что количество жидкости, проходящей через норы радиусом менее 10-3 см, незначительно. Действительно, так как количество протекающей через капиллярные поры жидкости по уравнению Пуазейля пропорционально четвертой степени их радиуса, измене- ние размера пор на один порядок снижает это количе- ство в 10 000 раз. В цементном камне (растворе, бетоне) — пористом теле сложной структуры — следует учитывать особен- ности совместной работы зон с высокой и низкой прони- цаемостью. П. Виггс [313] считает, что в этом случае может быть три типа структур, в которых: 1) зоны низкой проницаемости погружены в зоны высокой проницаемости; 2) зоны высокой проницаемости погружены в зоны низкой проницаемости; г 3) оба типа зон распределены равномерно. Общий характер связи структуры бетона и проница- емости при этом может быть представлен по рис. 5.3. Связь структуры бетона с его проницаемостью (например, газопроницаемостью) можно установить, прежде всего, Рис. 5.5. Изменение сечения фильтрующих пор с изменением их объема а — сечение определяющее проницаемость; б — слой продуктов гидратации или коррозии 98
I Л1 I II II Л 4 СКВОЗНАЯ ПОРИСТОСТЬ И ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ nl.HIHOII ИЗ ЖЕСТКИХ РАСТВОРОВ. ТВЕРДЕВШИХ ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ВЛАЖНОСТИ H//J । кпозная пористость, % объема цементного камня, при относи- тельной влажности среды твер- Дсння.% Газопроницаемость, мД, образ- цов, твердевших при относитель- ной влажности воздуха, % 50 70 80 90 100 50 70 80 90 100 ',<1 Мб 23,2 22 19 18,3 14 183 180 103 128 40 O/JH 12,9 10,3 11,8 10,4 7,3 '22 17 15,9 16,6 2,8 1 >н П.23 12,7 11,8 10,5 10,7 4,4 4,5 5 4,9 4,2 1,4 •i 0.2 9.8 8.3 6.4 5,8 2,9 2,6 3 2,8 2,5 1.3 Примечания: 1. Сквозная пористость определена методом элек- । ронроводпости. 1 3.1 100% влажности приняты условия твердения в воде. по данным об объеме сквозных пор, т. е. пор, участвую- щих в передвижении флюида в структуре бетона в ре- зультате гидравлического градиента. Результаты измерения сквозной пористости и газо- проницаемости цементных растворов различных соста- вов, твердевших в разных условиях, приведены на рис. 5.4 (характеристика образцов дана в табл. 4.5, 4.6). Данные, показывающие изменение сквозной порис- тости раствора в зависимости от условий его твердения, идентичны с данными о зависимости от условий твер- дения логарифма газопроницаемости (табл. 5.4). Из уравнений движения жидкости в капиллярно-по- ристых телах [97] известно, что ее количество пропор- ционально квадрату сечения капилляра. Так как в це- ментном камне бетона условия движения флюида зна- чительно отличаются от условий движения в идеальном капилляре, конкретная зависимость неизбежно должна отличаться от идеальной. Можно предполагать, что с увеличением среднего размера пор количество проте- кающего флюида будет расти быстрее, чем это следова- ло бы для цилиндрического капилляра, так как движе- нию жидкости' или газа не остается препятствий, обу- словленных влиянием поверхностных сил. Не будет сужений капилляров, меньше скажутся неправильность и неровность поверхности пор, меньше будет тупиковых пор. Это значит, что при сравнительно небольшом из- менении объема «открытых» или условно-сквозных пор 7* Я9
Рис. 5.6. Зависимость газопроницаемости раствора от объема сквоз- ной пористости (состав раствора — но рис. 5.4) проницаемость начнет быстро увеличиваться или уменьшаться (рис. 5.5). Например, при уменьшении объема пор на 30% сечение в суженных местах умень- шается в 2—3 раза. На основе сказанного и с учетом приведенных дан- ных следует ожидать степенную зависимость такого вида: где К — газопроницаемость, миллидарси; «скв — сквозная пористость, %; тп — должен быть более 2. В этом случае в логарифмических координатах бу- дем иметь прямолинейную зависимость: Igtf = А + т 1g пскв, где А — эмпирическая константа, определяющая проницаемость Структуры При Vckb = 0. Аналогичную зависимость получим для составов раствора 1 : 1,8—1 : 3,5 (рис. 5. 6): 1g Д’ 3,81 lg»CKt> 2,856, или /( = 0,00139^. Для более плотных растворов (составы 1:1 и 1 : 1,3) газопроницаемость изменяется в меньшей степени с из- менением объема сквозных пор (см. рис. 5.6). В таких «жирных» растворах, как показывают определения 100
|ч nun.। ii.noii пористости, средний размер пор м< t" hi, в более тощих. Увеличение числа пор ма- I л< p.t в значительно меньшей степени отражает '• । |||>ч|1ии.1емости, чем появление крупных открытых Щ* him числе по границе контакта с заполнителем, »лц н • происходит, когда сквозная пористость дости- . I , 20% и более. । >iпоептсльная влажность воздуха в период тверде- ои 1 Пемсптпого камня сказывается на его газопрони- н in (см. рис. 5.4 и 5.6), которая уменьшается с । имением влажности воздуха, но это влияние неве- niko в интервале влажности 50—80%, в особенности । плотных составов. Но чем больше песка в раство- I чем крупнее пористость, тем заметнее влияние от- носи гельвой влажности воздуха иа структуру твердею- щею раствора. Если бетон твердеет в воде, его сквоз- или пористость и газопроницаемость снижаются очень imctiio. ' При испытании образцов из пластичных растворных смесей, твердевших во влажных условиях, получены ыпные о газопроницаемости образцов цементных рас- । поров различной плотности (табл. 5.5), которые пока- 1ллп, что сквозная пористость и газопроницаемость цементного раствора взаимосвязаны с общим объемом нор, найденным по водонасыщению и пересчитанным в шлях от объема цементного камня (рис. 5.7,а). По- ei роена зависимость 1g/С от IgPoTcp (рис. 5.7,6). В ин- н рвале значений пористости (в расчете на цементный камень) 0,4—0,5 зависимость близка к прямолинейной. Хиализ кривых зависимости lg/С от lguCKB (рис. 5.7,е) показывает, что в образцах из пластичных растворных смесей увеличение газопроницаемости при сквозной по- ристости до 8—9% происходит медленнее, чем это сле- (овало бы при степенной зависимости. С увеличением сквозной пористости свыше 10% газопроницаемость растет быстрее. Это можно объяснить качественными и 1мепениями, которые претерпевает структура цемент- ного раствора, в частности, с увеличением «контактных» пор при составах раствора 1 :3,5 и раздвижкой зерен песка При появлении сразу более крупных пор вслед- < (вне недостатка объема цементного камня для запол- нения промежутков между частицами песка проницае ость возрастает более быстро, чем можно было бы кидать, исходя из значений сквозной пористости. Эти 101
ТАБЛИЦА 5.5. ПОРИСТОСТЬ И ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ ОБРАЗЦОВ ИЗ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ 102
iii.ii । n.i in м.ч существенны для оценки коррозионной iiiii- in Силона в зависимости от его структуры. И 1>.|\ с более крупными порами резко снижает- • । и|||>| пнпшая стойкость, у III пюжсно [70] структуру с высокой проницае- । п.к> и -за крупных пор называть «открытой», в про- I । положность «закрытой» структуре, в которой пори- iiihii. определяется только порами геля цементного । uni, г. е. в первом случае мы имеем структуру типа I | III пли II-f-Ш, а во втором—типа (в соответ- < । пни с классификацией по табл. 4.8). При изучении структуры цементных материалов ш । Т Да следует учитывать фактор времени. Стру ктура m мептного камня или раствора, сформировавшаяся в pi |ультате 28-суточного твердения в нормальных усло- виях, имеет большие потенциальные возможности для уплотнения.f Эффект «самоуплотнения» бетона во времени имеет большое практическое значение. Если в начальный пе- риод происходит фильтрация воды с выносом гидрокси- ia кальция, это еще пе означает разрушения бетона. В зависимости от исходного состава фильтрующей воды >ффект может быть различным (этот вопрос более де- тально рассматривается в главе 6). Некоторые данные о самоуплотнении бетопа, в том числе бетона с трещи- нами, приведены в работе [36]. Анализ процесса фильт- рации воды через бетон показывает, что интенсивность Рис. 5.7. Зависимость газопроницаемости цементного раствора от пористости зависимость газопроницаемости, К, миллидарси от общего объема пор V, in объема цементного камня; б — зависимость lg K=f(lg ^откр^’ в “за’ пмость lg K=f(lg VCKB); /— цемент завода «Большевик»; 2 — то же. Вос- кресенского завода 103
его коррозии определяется интенсивностью фильтрации и лишь при малых скоростях фильтрации преобладаю- щим становится диффузионный механизм переноса аг- рессивных компонентов в структуру цементного камня пли выноса из пего гидроксида кальция. Изменение проницаемости бетона в ходе эксплуатации сооружений ври наличии градиента напора происходит не только вследствие выщелачивания гидроксида кальция при увеличении проницаемости, но и в результате отложе- ния продуктов реакций между солями, содержащимися в воде и компонентами цементного камня, когда про- исходит снижение проницаемости. Возможна также кольматация пор за счет отфильтровывания взвешенных в воде твердых частиц. 5.4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИФФУЗИОННОГО ПРОНИКАНИЯ АГРЕССИВНОЙ СРЕДЫ В ЦЕМЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 1 Если твердое капиллярно-пористое тело — цемент- ный камень привести в соприкосновение с жидкостью (водным раствором), то после насыщения его пор в ре- зультате действия капиллярных сил установится равно- весие между жидкостью, находящейся в порах и окру- жающей твердое тело. В том случае, когда жидкостью является водный раствор, содержащий в растворенном состоянии агрес- сивные по отношению к цементному камню соединения, т. е. соединения, способные к взаимодействию с состав- ляющими цементного камня с нарушением прочности последнего, неизбежно нарушение равновесия из-за процессов адсорбции на внутренней поверхности капил- лярно-пористого тела или вследствие химического взаи- модействия компонентов, растворенных в воде, с мате- риалом стенок пор. В результате этих процессов созда- ется перепад концентраций агрессивного компонента от поверхности в глубь тела. Под влиянием градиента концентраций будет происходить диффузия агрессивных по отношению к цементному камню компонентов. Выше было показано, что ориентировочно могут быть определены параметры проницаемости материала и гидравлические условия, при которых диффузионные процессы будут играть ведущую роль в проникании аг- ресссивных компонентов из окружающей среды в струк- туру материала. 104
Днффу нюнныс пиления играют важную роль в про неесах коррозии цементного камня, раствора, бетона, особенно в конструкциях, омываемых грунтовыми или поверхностными природными водами. Скорость процессов разрушения бетонных и железо- оеюнпых конструкций, свободно омываемых водой или находящихся в грунтовых водах при насыщении водой п не подвергающихся после первоначального насыще- ния действию гидравлического напора, определяется суммарной скоростью следующих процессов: внешней шффузии (т. е. скоростью подвода агрессивного раство- ра к поверхности сооружения), внутренней диффузии попов электролита в порах цементного камня (в струк- ivpc бетона) и химической реакции. В свою очередь, скорость химической реакции обусловливается ско- ростью наиболее медленного составляющего ее элемен гарного акта. Как правило, определяющим (лимитирующим) фак- тором скорости коррозионных процессов в бетоне явля- ется скорость внутренней диффузии [100, 145]. При взаимодействии агрессивного водного раствора с мине- ралами гидратированного цементного камня или выде- рнется продукты реакции в твердой фазе, или цемент- ный камень перерождается в конгломерат нераствори- мых соединений, поэтому кинетика такого перерождения будет зависеть й от того, в каком виде будут выделять- ся новообразования: /рыхлых осадков или плотных пле- нок, создающих Нарастающее сопротивление диф- фузии в поверхностном слое твердой фазы в по- рах. При исследованиях сложной системы, какую пред- ставляет собой цементный камень, трудно разделить отдельные переплетающиеся между собой процессы: капиллярной, поверхностной и конвективной диффузии, а также взаимодействия диффундирующих ионов с раз- личными минералами цементного камня, осложняемые ртерическими факторами. Однако исследовав суммар- ный процесс проникания агрессивных ионов внутрь цементного камня, раствора или бетона и скорость на- копления в них соединений цементных минералов с этими ионами, можно выявить и закономерности этих коррозионных процессов и тем самым установить их кинетические параметры при диффузионном механизме проникания агрессивных ионов. 105
Некоторые исследователи [14] считают важными ос- мотические явления в цементном камне. Предполагается, что цементный камень раствора или бетона характеризуется полупроницаемостью (мембранным эффектом), т.е. что он проницаем для воды и не пропускает растворенные в воде ионы. Мемб- ранный эффект может обусловить появление осмотичес- кого давления в бетоне [21, 149]. Проницаемость це- ментного камня для ионов разных размеров и знаков заряда может оказаться неодинаковой. Достаточно глу- боких и убедительных экспериментов, подтверждающих осмотическую природу коррозионных процессов, нет. Однако доказано [21], что при накоплении в порах бетона аморфного осадка, например гидроксида магния, осмотические явления могут быть обнаружены. Рассмотрим применение общих закономерностей диффузии к некоторым конкретным коррозионным процессам в бетоне. Процесс передачи вещества диффу- зией в различных условиях описывается уравнениями, аналогичными уравнениям теплопередачи. Как известно, процесс диффузии описывается урав- нениями первого и второго законов Фика. Согласно первому закону Фика: Q=-D-^, (5-1) дх где Q — количество перенесенного вещества пропорциональное гра- диенту концентрации dcldx-, D — коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии, см2/с (принимается, что ко- эффициент диффузии не зависит от концентрации и времени). Изменение концентрации со временем дс)дх в точ- ке х при одномерной (линейной) диффузии определя- ется в соответствии со вторым законом Фика: дс!дх = Dd^c/dx2. (5.2) Диффузионный процесс рассматривается в изотроп- ной среде и при постоянной температуре, т. е. коэффи- циент диффузии считается величиной постоянной. Как правило, условия диффузии в опытах и в ре- альных сооружениях могут быть сведены к некоторым граничным и начальным условиям, для которых имеют- ся решения уравнений (5.1) и (5.2). В частности, приведем решение для полубесконеч- ной среды — для случая, при котором процесс диффузии 106
не подпер и । 1ПЯ111ПО увеличения концентрации веще- ства и оГч <>к>рый идет диффузия. Такие условия наблюдаю и » а щффузионпый поток направлен в бетон и । пк п< in |реп1лся с потоком, входящим через противни-' и in поверхность, или когда диффузия идет чгр! поверхность конструкции и диффузион- ный нотой и ii-ciiir противоположной поверхности. Аналое ii4iii.il । loiiiin наблюдаются в некоторых наших эксперпмгп। гак/ке при реальных условиях работы конструкции В ио '|.н । рапичпые условия будут следую- щими 1 со< х = 0; т > 0, а пач ин пы< Г 0; х > 0; т = 0. Репп ши- уравнения 5.1 Q и концентрации С — с дает значения потока 2сп । -D~ (5.3) 1 л uerfc (5.4 2 [ Dr Для удобства расчета преобразуем уравнение (5.4) : С . х 1 — — = erf----------- с° 2 | Ст (5.5) Значения интеграла вероятности могут быть найде- ны из таблиц [238]. При исследовании процессов диффузии в капилляр- но-пористых телах сложной структуры коэффициент диффузии D заменяют эффективным коэффициентом диффузии О.1ф, который отражает влияние параметров структуры (свободное сечение пор, извилистость пор) и свойств поверхности твердой фазы на скорость диф- фузии. Известно [55], что допущения, которые делаются при математическом решении уравнений (5.1 и 5.2), например о постоянстве D при разных концентрациях, для конкретных условий опыта не позволяют получен- 107
ные из опыта значения /) считать истинными значения- ми коэффициента диффузии. Однако это не мешает ис- пользованию полученных из опыта значений эффектив- ного коэффициента диффузии £)Эф Для расчетов диффу- зионного перемещения вещества в аналогичных усло- виях. Следует уйазить, что в исследованиях, выполненных Т. В. Рубецкои и 1 . В. Любарской [100, 163], экспери- ментально получены данные для количественной оценки кинетики коррозионных процессов в условиях диффузи- онного проникания кислотной агрессивной среды в бетон и показана определяющая роль в этих условиях диффу- зионного сопротивления, создаваемого слоем продуктов реакции. При этом ими получена зависимость интенсив- ности разрушения бетона от времени [163]: L = ]/ Кт. Количество диффундирующего вещества зависит от площади, через которую проходит диффузия. Следова- тельно, в капиллярно-пористых телах, какими являются цементный камень, раствор или бетон, поток диффузии будет зависеть в первую очередь от суммарного свобод- ного сечения капилляров. Форма капилляров, их рас- пределение по размерам, направление также имеют существенное значение. При исследовании проницаемо- сти ионов, не реагирующих с цементным камнем, интен- сивность диффузии позволяет характеризовать его сравнительную плотность — диффузионную проницае- мость. Были поставлены специальные эксперименты для проверки закономерностей передвижения и накопления ионов в структуре цементного камня, выяснения формы диффузионных уравнений в этом случае и выявления возможности расчета по экспериментальным данным параметров уравнений с целью последующего их ис- пользования для расчетов стойкости бетона в различ- ных агрессивных условиях. С целью оценки диффузион- ной проницаемости цементных растворов был экс- периментально определен эффективный коэффициент диффузии хлор-иона (табл. 5.6). Известно, что коэффициент диффузии хлор-иона в воде составляет около 1,6-10-5 см2/с. Различие значе- ний эффективного коэффициента диффузии в цемент- ном растворе и в воде обусловлено меньшим свободным 108
I Al ЛИЦА 5.6. ЭФФЕКТИВНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ДИФФУЗИИ ' НИЧК'НЛ В ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА Состав раствора °эф. с№/с цемент: песок ВЩ 1:2 0,3 0,52-10—7 1:2 0,4 1,13-10-’ 1:2,5 0,4 1,21-10 ’ 1:3,5 0,45 1,95-10-’ Примечание. Испытания проведены по методике, описанной в работе [74], в течение 720 сут. Концентрация раствора NaCl 5%. сечением пор [которое составляет, по данным о сквоз- ной пористости (см. главу 4), всего 2—3% площади образца], извилистостью пор и тормозящим влиянием поверхности твердой фазы на движение ионов. Все эти факторы и определяют фактическую интенсивность диффузии агрессивных компонентов в тело бетона и, следовательно, интенсивность коррозионных процессов. Теоретическое исследование кинетики коррозионных процессов при взаимодействии жидких агрессивных сред и бетона выполнено за последние годы А. Ф. По- лаком и его сотрудниками [144, 145]. В этих работах рассмотрена кинетика коррозии при действии на бетон в качестве растворяющей среды воды малой жесткости или кислот. Анализ закономерностей диффузии позво- лил получить уравнения, характеризующие кинетику коррозионных процессов. Получены также уравнения для определения скорости растворения твердой фазы в неподвижной и подвижной средах. Мы не будем приводить здесь подробные выводы и формулы А. Ф. Полака, отметим лишь, что для прак- тических целей А. Ф. Полак рекомендует основное уравнение, которое вытекает из этих выводов и формул и аналогично приведенному выше (стр. 108) и имеет вид L = Vk^, где L — глубина повреждения бетона; т — продолжительность про- цесса диффузии; К — коэффициент агрессивности. Коэффициент агрессивности можно определить по экспериментальным данным и пользоваться им для прогноза сроков службы конструкций в аналогичных условиях. 109
На практике следует прежде всего анализировать условия, в которых взапмодепс)вуют агрессивные среды и конструкции, и устанавливать вид коррозии, опреде- ляющий механизм коррозионного процесса и лимитиру- ющие его факторы. На основе такого анализа возможен расчет интенсивности коррозионного процесса. ГЛАВА 6. КОРРОЗИЯ I ВИДА Растворимость продуктов гидратации цемента в во- де обусловливает возможность коррозии цементного камня в бетонах и растворах за счет растворения и вы- носа соединений, определяющих прочность кристалли- зационных контактов в цементном камне. Так как наи- более растворимым компонентом цементного камня на основе портландцемента является гидроксид кальция, то коррозионный процесс определяется обычно как про- цесс «выщелачивания» извести. Коррозия бетона вслед- ствие выщелачивания относится к коррозии I вида. Сопротивление бетона коррозии этого вида определяет- ся гидролитической устойчивостью минералов цемент- ного камня. Не требует особых доказательств прямая зависимость интенсивности процесса выщелачивания от проницаемости (плотности) бетона и от минерального состава цементного камня: количества свободного гидроксида кальция в нем и содержания минералов, выделяющих при гидролизе ион кальция, прежде всего высокоосновных гидросиликатов. Опасность коррозии выщелачивания особенно под- черкивалась исследователями в начале XX в., когда начали придавать большое значение химическим свой- ствам цементного камня и химическим процессам в нем для его устойчивости в различных условиях. Так, А. А. Байков [17] писал: «...все бетонные сооружения из портландцемента неизбежно должны подвергаться про- цессу выщелачивания извести и по истечении известно- го времени утрачивать всякую связность и разрушать- ся. В действительности так и есть: сооружения из портландцемента в природных водах обречены на раз- рушение. Это разрушение, обусловленное растворени- ем извести, вытекает из природы самого портландце- мента, должно начаться с первого момента погружения цементного изделия в воду. Существование многочис- 110
лепных in i|i<>।ехпическихсооружений из портлапдцемен- i.i опиши, пс является опровержением такого положе- ния, псе эти сооружения находятся в стадии разруше- ния и окончательное их разрушение наступает по истечении довольно значительного времени вследствие того, что в естественных условиях всегда имеют место некоторые обстоятельства, которые чрезвычайно замед- ляют процесс выщелачивания извести». 1 Длительная служба бетонных сооружений в услови- ях постоянного действия растворителя (воды) показы- вает, что некоторые «обстоятельства», замедляющие процесс выщелачивания извести, и определяют саму возможность применения бетона на портландцементе цля сооружений, подвергающихся постоянному или периодическому действию воды. Так как случаи катастро- фического разрушения сооружений в результате раст- воряющего действия природных вод редки целесообраз- Рис. <>.1. Отложения на поверхности бетона карбоната кальция, образовавшегося вследствие действия углекислоты воздуха на гид- роксид кальция в воде, фильтрующейся через неплотный бетон Ш
но проанализировать причины такой устойчивости и вы- яснить, в чем состоят упомянутые А. А. Майковым «некоторые обстоятельства». Возможно, удастся сделать заключения о важных факторах устойчивости бетонных и железобетонных сооружений при коррозии I вида. Опасность повреждения бетона в результате выще- лачивания отмечал еще В. А Кинд [82]. В. П. Скрыль- ников [178] образно назвал этот вид коррозии «белой смертью» бетона. Действительно, поверхность бетона, покрытая белыми отложениями (рис. 6.1), образовав- шимися в результате карбонизации гидроксида кальция, вынесенного из толщи бетона, свидетельствует о процес- сах разрушения, идущих в глубине конструкций. Это признак растворимости компонентов цементного камня, но оценить степень опасности процесса разрушения мож- но только на основе тщательного анализа условий вза- имодействия воды и бетона, интенсивности фильтрации воды, размеров (толщины) конструкции, изменения ско- рости фильтрации во времени и других обстоятельств. Проанализируем данные о растворимости компонентов цементного камня и о кинетике процессов растворения. 6.1. РАСТВОРИМОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ — ВОДА При соприкосновении с водой (в случае ограничен- ного ее количества) минералов, составляющих цемент- ный камень, в ней постепенно устанавливаются равно- весные концентрации гидроксида кальция, характерные для наиболее растворимых соединений. Цементный ка- мень не является однородным телом ни по структуре, ни по своим свойствам, к которым принадлежит и способ- ность растворяться. В нем наряду с продуктами гидра- тации присутствуют и дегидратированные зерна клинке- ра. Эта сложная система находится в состоянии неустойчивого равновесия, и в ней происходят непрерыв- ные изменения. При действии воды, растворяющей ка- кой-либо элемент этой системы, равновесие на данном участке нарушается и вся система претерпевает опреде- ленные изменения, переходя в новое равновесное состояние, соответствующее новым условиям. Рассмотрим вначале процессы коррозии ‘ портланд- Н?
цементного камня, состоящего из продуктов гидратации минералов портландцементного клинкера и частично нсгидратированных зерен клинкера. Наибольшей раст- воримостью, как уже отмечалось, среди этих минералов обладает Пгдроксид кальция (портландит), который яв- ляется основным регулятором равновесия в системе це- ментный камень—вода.' Количество Са(ОН)2 в порт- ландцементном камне после 1 мес твердения составляет 9—11%, а после 3 мес достигает 15% массы цемента __ [233]. Растворимость гидроксида кальция в дистиллирован- ной воде при температуре 20° С равна 1,18 г/л в расчете па СаО 1 [182]. При действии воды на цементный камень возможно образование пересыщенных растворов с концентрацией СаО до 1,6—1,7 г/л, а по данным некоторых исследова- телей— до 1,9 г/л. Присутствие солей в растворе оказывает значитель- ное влияние на растворимость гидроксида кальция. Од- ноименные ионы- Са2+, ОН- снижают, а посторонние, как, например SO2-, Cl" Na+, К+ повышают раствори- мость гидроксида кальция.| Так, в 1 л 1%-ного раствора Na2SO4 растворяется 2,14 г, а в том же количестве 2%- ного раствора — уже 3 г гидроксида кальция [182]. В то же время в 1 л раствора NaOH с концентрацией 5 г/л растворяется всего 0,18 г СаО. Повышение растворимо- сти гидроксида кальция и других составных частей це- ментного камня усиливает развитие коррозии I вида и ускоряет разрушение бетона. Если создать условия для постепенного выщелачи- вания гидроксида кальция из цементного камня, то в начале в раствор будет переходить свободный гидроксид кальция, когда же удалится значительная его часть, начнется гидролиз гидросиликатов и гидроалюминатов кальция с выделением гидроксида кальция. По мере снижения концентрации СаО в растворе, соприкасаю- щемся с цементным камнем, происходит разрушение (гидролиз) других гидратов, стабильное существование которых возможно только в растворах гидроксида каль- ция известной концентрации. Одновременно гидратиру- ют зерна цементного клинкера. * Везде в дальнейшем концентрация гидроксида кальция в вод- ном растворе дана в пересчете на СаО. 8—283 113
Наименее устойчивый из гидросиликатов, ;образую- щихся в процессе гидратации цемента, — двухкальцие- вый гидросплпкат 2CaO-SiO2fl<7, встречающийся в при- роде в вице минерала шениолита. Он вполне устойчив, по-видимому, только в насыщенном растворе Са(ОН)2, и при понижении концентрации последнего растворяет- ся, разлагаясь и выделяя в раствор прежде всего молекулу Са(ОН)2. Менее основный силикат ЗСаО- •2SiO2-fl<? устойчив в растворах, содержащих не менее 1,1 г СаО в 1 л, п при понижении концентрации гидро- ксида кальция также выделяет Са(ОН)2 в раствор. Устойчивым в растворах более низкой концентрации СаО является однокальциевый силикат CaO-SiO2-o47, который в природе часто встречается в виде минерала волластонита с плотностью 2,8—2,9 г/см3. Однако впол- не устойчив он только в растворах Са(ОН)2 концентра- ции не ниже 0,05 г в 1 л. (pH—11). При дальнейшем снижении концентрации гидроксида кальция силикаты полностью разрушаются: в твердой фазе остается только гель Si(OH)4. Но еще задолго до этого цементный камень, а следовательно, и бетон пол- ностью теряют механическую прочность и разрушаются. Из гидроалюминатов наименее стойким является че- тырехкальциевый гидроалюминат 4СаО-А12О3-19Н2О, который может существовать только в растворах Са(ОН)2 концентрации не менее 1,15 г/л, иначе проис- ходит его разложение с выделением гидроксида каль- ция. Трехкальциевый гидроалюминат ЗСаО-А12О3-6Н2О находится в равновесии с раствором, содержащим 1,15 г/л гидроксида кальция. Нижней границе стабиль- ного состояния трехкальциевого гидроалюмината в воде в присутствии гиббсита А12С3-ЗН2О соответствует кон- центрация СаО 0,315 г/л [166]. При более низкой кон- центрации Са(ОН)2 происходит разложение С3А-6Н2О до С2А-й</, а при увеличении ее сверх 1,15 мг/л образу- ется CtA-aq. Имеющийся в портландцементном клинкере безвод- ный алюминат кальция 5СаО-ЗА12О3, или точнее Ci2A7, при гидролитической диссоциации образует ЗСаО-А12О3- •6Н2О с выделением свободной гидроокиси алюминия. Основной минерал, образущийся при гидратации гли- ноземистого цемента, - двухкальциевый гидроалюминат С2АН8 растворим конгруэнтно, т. е. без разложения. Его растворимость составляет 0,46 г/л СаО-{-0,42 г/л А12О3. 114
При пиролизе четырехкальциевого алюмоферрита К .|() А1?< )„-1;е2Оз образуются гидроалюминат кальция и । идроферрит кальция. В зависимости от количества и пит in в растворе могут быть получены трех- и четы- речкальциевый гидроалюминат и трех- или четырехкаль- цпеный гпдроферрит. Стабильное их существование воз- можно также лишь при наличии в соприкасающемся с ними растворе определенного количества гидроксида кальция. При низких концентрациях СаО возможно существо- вание еще менее основного гидроалюмината — двух- кальциевого гидроалюмината 2СаО-А12О3-Н2О, в 1 л насыщенного раствора которого, по данным Форсена, со- держится 0,17 г СаО и 0,05 г А12О3. Таким образом, кон- центрации СаО, соответствующие стабильному состоя- нию гидроалюмпнатов, будут следующие, г/л: дляС2А-ад 0,17—0,315 » С3А-а<? 0,315—1,15 » С4А • aq более 1,15 Устойчивое состояние гидроферритов также возмож- но лишь в растворах гидроксида кальция определенной концентрации. Так, например, четырехкальциевый гид- роферрит 4СаО-Ее2Оз-бц/ может существовать только при концентрации СаО в жидкой фазе, соприкасающейся с цементным камнем, не ниже 1,06 г/л. При более низ- кой концентрации СаО (но не ниже 0,64 г/л) стабильную фазу могут представлять лишь менее основные гидро- ферриты с общей формулой СаО-Ре2Оз-о:^. И, наконец, при концентрации СаО ниже 0,64 г/л гидролиз идет до полного распада гидроферритов с выделением гидрата окиси железа. Данные о сравнительной устойчивости компонентов цементного камня к растворяющему действию воды должны быть положены в основу оценки устойчивости к коррозии I вида бетона на портландцементах различного минерального состава. Процессы коррозии бетонов на других цементах рассматриваются ниже. 6.2. ИНТЕНСИВНОСТЬ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ Изучение процессов взаимодействия воды и бетона (цементного камня) необходимо прежде всего для того, чтобы иметь возможность разработать методику расче- 8* 115
Рис. 6.2. Изменение концентра- ции СаО по мере ее выщела- чивания из цементного камня га скорости (интенсивно- сти) процесса коррозии и предложить меры по защи- те железобетонных конст- рукций в условиях коррозии 1 вида. Рассмотрим некоторые экспериментальные данные и теоретические обоснова- ния количественных расче- тов процесса выщелачива- ния. Имея ввиду указанную выше цель, мы рассмотрим сложный комплекс физико- химических явлений, играю- щих заметную роль в про- цессах взаимодействия воды — среды и бетона. Сделаем некоторые допущения для упрощения расчетов, но без существенного искажения результатов ’. До тех пор, пока в твердой фазе цементного камня есть свободный гидроксид кальция, в растворе, нахо- дящемся в равновесии с цементным камнем, должно со- держаться около 1,2 г/л СаО [в виде Са(ОН)2]. Однако такая концентрация достигается постепенно при длитель- ном соприкосновении цементного камня с водой. В опы- тах Б. Г. Скрамтаева, В. М. Москвина [175] и Ф. М. Ива- нова [70] при экстрагировании водой даже измельчен- ного цементного камня состояние насыщения не наступало и после нескольких часов перемешивания. Ки- нетика растворения извести определялась, следователь- но, процессом диффузии извести из глубины зерен це- ментного камня к их поверхности. При длительном дей- ствии периодически сменяемой воды на цементный камень концентрация гидроксида кальция постепенно падает до тех пор, пока не будет достигнута равновесная гидролитическая концентрация (см. п. 6.1) для наиболее богатого известью гидроалюмината или гидросиликата кальция. На рис. 6.2 показано изменение концентрации СаО при экстрагировании цементного камня на порт- ландцементе по мере выщелачивания извести. Отчетливо, например, выделяется на графике ступень при 1 Интересующиеся более строгим физико-химическим подходом могут воспользоваться специальной литературой [143]. 116
( л >() мг/л, что соответствует равновесной концентра- ции мя СзЛ-СН2О. Каким образом, интенсивность растворения СаО |в виде Са(ОН)2] из цементного камня определяется как составом цементного камня, так и условиями выще- лачивания и в первую очередь степенью доступности внутренней поверхности цементного камня для воды. При исследовании процесса выщелачивания извести из цементного камня применяли различные методы. В более ранних работах цементный камень экстрагиро- вали избытком воды или сменяемыми количествами во- ды. Использовали и фильтрацию воды через раздроблен- ный цементный камень. Результаты, более близкие к ус- ловиям напорной фильтрации воды через бетон, были получены в опытах фильтрации воды через образцы из ненарушенного цементного раствора или бетона. Изуча- ли также растворение извести при омывании водой на- ружной поверхности образцов цементного раствора раз- ных размеров. Способ обработки измельченного цементного камня избытком воды применяли еще Фейхтингер и Ле Ша- телье с целью выяснения состава силикатов, входящих в цемент, и определения равновесных концентраций изве- сти для продуктов гидратации цемента. А. А. Байков ис- пользовал этот же метод для выяснения хода процессов гидролиза и гидратации цемента. Г. Хегерман [261] применил методику, аналогичную используемой при физико-химических исследованиях рас- творимости веществ. Он испытывал тонкораздроблен- ные фракции. На основании полученных результатов процесс выщелачивания был разделен им на три пе- риода: 1-й период — от начала соприкосновения цементного камня и воды примерно до 30 мин — растворение гидро- ксида кальция и разложение мельчайших частиц клин- кера; 2-й — коагуляция образующихся гелей А1(ОН)3 и Si (ОН) 4 вследствие интенсивного перемешивания и час- тичная адсорбция Са(ОН)2; 3-й период — прекращение выщелачивания окиси кальция и обволакивание зерен цемента пленкой крем- негелей. Д. Вернер определял скорость выщелачивания изве- сти из цементного камня, раздробленного до размеров 117
частиц 0,09—0,2 мм. Навеску 1 г встряхивали с 20 мл во- ды в течение 5 мин, затем воду меняли и выщелачивание повторяли. Вернер разделял весь процесс длительного экстрагирования на два периода: первый — короткий, в течение которого быстро растворяется свободный гид- роксид кальция (10—14%) и второй — длительный пе- риод гидролиза гидросилпкагов и гидроалюминатов кальция. Следует четко разделить особенности процессов вы- щелачивания при постоянном погружении в воду и все- стороннем омывании водой без гидравлического давле- ния, когда процесс коррозии обусловливается диффузией иона Са2+ и при наличии гидравлического давления, ког- да определяющими факторами являются фильтрацион- ный поток и его характеристики. Учитывая, что метод расчета кинетики процесса выщелачивания только на ос- новании теоретических представлений в настоящее вре- мя еще не разработан, в дальнейшем будут рассмотрены практически приемлемые методы расчета скорости кор- розионных процессов при коррозии I вида, основанные на использовании экспериментальных данных. Испытания, проведенные в лабораторных условиях с образцами цементного камня, предварительно раздроб- ленного и обрабатывавшегося значительными избыточ- ными количествами воды, дали интересные результаты для анализа химизма процессов выщелачивания и оцен- ки устойчивости компонентов цементного камня. Однако использовать эти данные для характеристики степени устойчивости бетонных сооружений не всегда возможно, так как условия проведения опытов качественно отлича- ются от условий, в которых находятся бетонные конст- рукции при эксплуатации. Поэтому для многих исследо- ваний были использованы методы, позволяющие макси- мально приблизить условия испытаний к условиям работы бетона в конструкциях. При этом испытания про- водили или путем фильтрации воды через образцы це- ментного раствора или бетона [117, 186, 203], или путем омывания поверхности образцов водой [91,105]. В этих работах удалось значительно ближе подойти к проблеме действительной опасности процесса выщелачивания и показать факторы, определяющие кинетику этого про- цесса. Как показывает практика, коррозия I вида наи- более опасна при фильтрации воды малой жесткости, поэтому в первую очередь рассмотрим процессы, проис- 118
.о/щщпе при действии на бетон чистой воды под напором. Процесс выщелачивания, т. е. растворения и выноса извести, схематически может быть изображен кривой (рис. 6.3). Па кривой может быть выделено три участка, харак- теризующих разные условия процесса выщелачивания. Па участке аб между количеством растворяющейся изве- сти и количеством протекающей воды существует прямая пропорциональная зависимость. При малой скорости фильтрации и достаточной толщине конструкции или большой площади соприкосновения воды с поверхностью конструкции будет образовываться насыщенный раствор извести и количество выносимой извести будет зависеть только от количества воды. Скорость коррозии для кон- струкций различного вида будет определяться количест- вом воды, фильтрующейся в расчете на единицу поверх- ности бетона в единицу времени. Участок бв ха- рактеризует условия фильтрации, при которых концентрация растворенной извести уменьшается с уве- личением скорости фильтрации, так как процесс лимити- руется временем диффузии извести из глубины микро капилляров геля в водный фильтрационный поток. Ко- личество растворенной извести падает и в конце концов наступает третий период (участок вг), когда общее ко- личество растворенной извести остается постоянным, не зависящим от количества фильтрующейся воды, и опре- деляется только скоростью диффузии Са(ОН)2 в цемент- ном камне данной структуры. Такой процесс происходит в случае омывания бетонной поверхности большими ко- личествами воды. Условия, характерные для первого участка, на- блюдаются весьма редко и только в массивных сооружениях в началь- ный период фильтрации. Степень опасности про- цесса в этом случае оп- ределить достаточно про- сто, если имеются данные о составе фильтрата и о его объеме. Здесь особенно вели- ка роль процессов само- Рис. 6.3. Зависимость количества извести, удаляемой из бетона от скорости фильтрации воды " б~сспас: С’снас°: б- е~ ' '№); М _ ( У; в» с. — Q eufibt П9
уплотнения бетона [36|. В этих условиях в первоначаль- ный период внешняя картина выщелачивания в виде образования белых потеков па открытой поверхности бывает очень яркой (см. рис. 6.1). Затем в результате самоуплотнения бетона фильтрация резко замедляется и количество растворяемой извести снижается. На рис. 6.4 приведены обобщенные данные некоторых работ по интенсивности выщелачивания извести из цементных растворов и бетонов в зависимости от количества профиль- тровавшейся воды. Во всех опытах с бетоном отмечается явное замедление процесса выщелачивания после того, как из бетона удаляется 10—20 г извести в расчете на 1 кг исходного цемента. Это характеризует появление V, л1нг цемента. Рис. 6.4. Зависимость количества выщелоченной из цементных рас- творов и бетонов извести от количества профильтровавшейся воды, по данным раличных авторов ]— цементный камень, по данным Ф. М. Иванова; 2 — бетон, по данным Ф. М. Иванова; 3 — цементный камень, по данным Хельштрема; 4 — цемент- ный камень, по данным Рутгерса (К 4 —1,5-10 ^см/с); 5 — то же, Кф =3,5—6-10 5 см/с); 6—бетон, по данным Рутгерса; 7 — цементный рас- твор, по данным Ф. Ли; 8 — расчетное количество выщелачиваемой извести при концентрации насыщенного раствора 1,36 г/л; 9 — катастрофическая по- теря прочности 120
"||<|к|>\ ikhiiioi (> кошроля процесса выщелачивания пзве- । in 1Ь» i\n пипс извести к потокам воды, фильтрующей- 1н> Пирс цлепным путям — сквозным крупным капил- uip.iM, неплотностям контакта цементного камня с пес- и цементного раствора с крупным заполнителем, ipeiiuiiuiM или рабочим швам бетонирования — начинает лимитироваться скоростью ее диффузии. Для количественной оценки интенсивности коррозии I вида и прогноза долговечности бетона могут быть вы- полнены расчеты скорости выщелачивания извести и допустимого коэффициента фильтрации воды или срока сохранения бетоном прочности при фильтрации воды че- рез бетон или при омывании ею поверхности бетона. Расчеты могут быть весьма просты, если для конкрет- ных условий известны: данные о количестве извес- III q, выносимой определенным количеством воды V (см. рис. 6.4), коэффициент фильтрации бетона Лф и до- пустимая «степень перерождения» цементного камня в бетоне. Количество извести, выносимое единицей объема воды, зависит от условий соприкосновения воды и це- ментного камня (времени контакта и диффузионных па- раметров) и от «истории» процесса, т. е. от того, на ка- кой стадии находится процесс. Для того чтобы конкретизировать эти условия, в пер- вую очередь надо определить допустимый предел выще- лачивания СаО, исходя из требований к прочности и плотности бетона. Необходимые для расчета эксперимен- тальные данные весьма немногочисленны. Приближен- ная кривая, характеризующая изменение прочности об- разцов из цементного раствора 7?сж при выщелачивании извести Qcao, показана на рис. 6.5, а [16]. А. Рутгерс [294] приводит кривую, полученную для бетонов (рис. 6.5,6). Ввиду значительного разброса данных он предлагает при расчете допустимого коэффициента фильтрации прини- мать 10-кратный запас. Имеющиеся данные показывают, что после удаления 10% извести (в расчете на исходный цемент) прочность падает быстро и состояние цементно- го камня в бетоне может быть охарактеризовано как не- устойчивое. Поэтому в дальнейших расчетах выщелачи- вания принимали допустимое удаление СаО из бе- тона (в расчете на СаО в исходном цементе) не бо- лее 10%. Рассмотрим простейший способ подсчета срока служ- бы бетонных и железобетонных конструкций при дейст- 121
“"О 5 10 15 20QCaD,°A Рис. fi.5. Снижение прочности це- мсппюю раствора и бетона при выщелачивании извести а цементный раствор; б—бетон вии воды под напором для оценки степени опасности этого вида коррозии. Сделаем это для большей нагляд- ности на численном примере. Введем следующие обозначения: ?нзв, г/см3, — количество извести в граммах, которое может быть удалено из единицы объема бетона без по- тери им основных технических свойств; цОб, см3/(см3-с)—количество воды, фильтрующейся в еди- ницу времени через единицу объема бетона (объемная скорость воды); Сизв— средняя концентрация извести в воде за время службы конструкций; т — продолжитель- ность действия воды до достижения выноса 91|ЗВ, равная сроку службы сооружения: Т = ^изв/^об Сизв > при этом qK3B — может быть определено на основании данных о составе бетона и при заданном допустимом про- центе выщелачивания извести К, который может быть принят равным 10 на основании, например, графика рис. 6.5 с определенным коэффициентом запаса. Тогда ?изв = КЦа, где Ц — содержание цемента, г на 1 см3 бетона или кг/л (принима- ем /(=0,3); а — содержание СаО в цементе, доли единицы (для портландцемента может быть принято равным 0,65). Допустимое количество извести, которое может быть выщелачено из конструкции в расчете на единицу объе- ма (1 см3) будет равно: 9изв = 0,1-0,65-0,3 = 0,0195 г/см3. Если считать, что при медленной фильтрации до вы- носа 10% СаО будет достигаться насыщение раствора известью (Сизв—1,2 г/л=0,0012 г/см3), то 122
<7ИЯВ 0,0195 16,2 т =-----------—----------------=-------- ^об^изв 1*об6,0012 1>об 16,2 5,14-10—7 или в годах т =--------------— =-------------- 1>о(5 365 • 86400 Ооб (6.1) Если выщелачивание идет с постепенным изменени- ем концентрации СаО (см. рис. 6.2), необходимо принять среднюю концентрацию СаО за период выщелачивания, что может быть сделано графически. Подставив соответ- ствующее значение Сизв в уравнение 6.1 можно получить зависимость t=f(v06), аналогичную зависимости 6.1. Для данного примера (Снзв=0,0012 г/см3) эта зави- симость графически представлена на рис. 6.6. Так как пОб=КфД/7 (гц.е \H=HfL — градиент напо- ра), данные о требованиях к плотности бетона удобнее представить в виде предельно допустимого коэффициен- та фильтрации бетона Кф: Кф^м/ЬН. (6.2) Так, при напоре /7=10 м водяного столба и толщи- не конструкции £=0,5 м и Д/7=10/0,5=20 в нашем при- мере для срока службы 100 лет получим 5,14-10—7 Ц>б = “-----= 5,14-10—°; о0 100 5,14-10—9 Кф =----— = 2,57-10—10 см/с. Хотя такие расчеты и приближенны, они позволяют оценивать требования к водопроницаемости бетона для конкретных сооружений [70]. Мы специально подчеркиваем необходимость и неиз- бежность использования экспериментальных данных для обоснования расчетов допустимых коэффициентов фильтрации по выщелачиванию, так как большое число допущений и сложность процессов коррозии не позволя- ет достаточно надежно пользоваться функциональными зависимостями, основанными на использовании общих закономерностей диффузии. В качестве иллюстрации возможной опасности кор- розии I вида для длительной устойчивости сооружений приведем расчет возможного выщелачивания бетона в железобетонной тоннельной обделке. Как известно, тон- нельные обделки весьма ответственные конструкции со сроками службы не менее 100 лег, поэтому обоснование 123
требований к плотности бе гона для них, гарантирующей длительную безаварийную работу, представляет боль- шой интерес и имеет непосредственное практическое зна- чение. При максимальном использовании вспомогательных графиков расчет состоит из следующих операций: 1) определения допустимого выщелачивания СаО, г на 1 см2 поверхности конструкции, в зависимости от тол- щины конструкции и расхода цемента (рис. 6.7) при за- данной величине а (в данном примере а=0,2); Рис. 6.6. Зависимость срока службы бетона т от объемной скорости фильтрации еог> Рис. 6.7. Допустимое количество q выщелоченной СаО для бетонов с разным расходом цемента при толщине конструкции 20 (/) и 40 (2) см 2) определения коли- чества воды в расчете на 1 кг исходного цемента, которое должно пройти для удаления заданного количества СаО (по экс- периментальным дан- ным) или средней кон- центрации СаО в воде при данных условиях вы- щелачивания (может быть выполнено на осно- вании данных рис. 6.4, или экспериментальных данных и их экстраполя- ции, например, по рис. 6.8); 3) определения пре- дельно допустимого ко- эффициента фильтрации при заданной толщине конструкции и парамет- рах фильтрации (рис. 6.9). Для тоннельной об- делки были приняты сле- дующие исходные данные для расчета: а=0,2; Д=500 кг/ /м3=0,5 г/см3; <7иЗВ—аД- •0,65=0,065 г/см3 или 0,13 кг/кг цемента. II—50 м, т=100 лет. 124
В зависимости от тол- щины конструкции значе- ние допустимого выщела- чивания определяют по графику (см рис. 6.7). Средняя концентрация извести в фильтрующей воде или суммарное ко- личество воды, необхо- димое для выщелачива- ния извести, принимаем по экспериментальным данным в соответствии с данными рис. 6.4 и 6.8. Количество воды состав- ляет 25 л на I кг цемен- та, или 12,5 см3 воды на 1 см3 бетона. При заданном напоре п сроке службы сооруже- ния допустимый коэффи- циент фильтрации в за- висимости от толщины конструкции L может быть определен по гра- фику (см. рис. 6.9). На- пример, для L=20 см Кф 0,65 10-9 см/с. Как уже указывалось, скорость выщелачивания бетопа при разных усло- виях его контакта с во- дой может быть оценена на основании экспери- ментальных данных, по- цемента. Рис. 6.8. Зависимость количества выщелоченной СаО от объема профильтровавшейся воды VB 1 —- опытные данные; 2 — экстраполя- ция в расчете на с-=0,5 г/л Рис. 6.9. График для расчета пре- дельно допустимого коэффициен- та фильтрации бетона (//=50 м; //=500 кг/м3) лученных различными методами. Например, при по- верхностном омывании железобетонной конструкции мягкими (дождевыми) водами могут быть использова- ны результаты, полученные в следующем опыте. Из портландцемента Броценского завода и рядового песка изготовили диски (диаметром 5,5 и толщиной 1,9 см) при следующих составах раствора: 1:1, В/Ц— =0,27 и 1 : 2, В/Ц=Ь,3&. У образцов изолировали боко- вую поверхность и одну торцовую. Образцы помещали в 125
стеклянную колбу, залипали дистиллированной водой (200 мл на 1 образец), герметически закрывали и ста- вили на столик для взбалтывания. Через 1, 2, 3 и 6 ч в каждой отдельной пробе определяли содержание СаО, перешедшей в раствор, методом титрования 0,05 И рас- твором IIC1. По полученным данным рассчитывали кон- центрацию раствора гидроксида кальция (СаО, мг/л). Растворимость и условная толщина диффузионного слоя выщелачивания были рассчитаны на основании сле- дующих соображений. Кинетика гетерогенного процесса растворения опре- деляется, как известно [60], диффузионными и межфа- зовыми процессами. Обычное уравнение при равновесии между межфазо- вым процессом растворения и диффузией получается из сопоставления уравнения для скорости растворения: dx/dx = KPS (Си Су) и уравнения диффузии / дс \ D dx/dx -DS —- 5(СУ-СЯ), ' д1 >1=о о где dx/dx — скорость растворения с поверхности S; Сн - концентра- ция насыщенного раствора, Сх— концентрация в растворе; Су—кон- центрация у поверхности раздела фаз; 6 — условная толщина слоя диффузии; D — коэффициент диффузии. Из этих уравнений следует, что суммарная скорость растворения KD dx/dx= ~ - S(C„ — Сх) KPS(C„ Сх) (6.3) и "Г До и суммарная константа скорости растворения К£>/6 Кр = KD//D + Д6) = у (6,4) откуда 1/Кр= 1/K+6/D. (6.5) Если К>(О/б), то растворение будет лимитировать- ся диффузией. Результаты опыта сведены в табл. 6.1. В рассматриваемом случае при растворении цемент- ного камня по мере растворения Са(ОН)2 увеличивает- ся условная толщина слоя, в котором идет диффузия. Когда возрастает б, скорость растворения непрерывно падает и ее изменение характеризует уменьшение Кр. Определив экспериментально 7(р и приняв в началь- 126
। । II I ' i I ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ <1 II III ПРИ ОМЫВАНИИ ПОВЕРХНОСТИ ОБРАЗЦОВ ЦЕМЕНТНОГО РХСГВОРД 1|ч 1 1 । О I >11141.1. ч Сое гав раствора 1:1; В/Ц=О,27 1:2;В/Ц=0,38 С, мг/л 6, см КР С, мг/л 6, см КР 1 70,5 0,035 1,39 87 0,030 1,45 2 103,5 0,083 0,98 115,5 0,077 1,02 3 114,5 0,145 0,71 128 0,124 0,77 6 150,5 0,27 0,46 160,5 0,24 0,5 и ы и момент 6=0, можем вычислить К, а затем и услов- ие ю величину б, если взять значение коэффициента диф- фузии из табличных данных. На рис. 6.10 представлены вычисленные по экспери- ментальным данным величины Кр и б, средние для со- ставов 1:1 и 1:2 (см. табл. 6.1). По этим величинам можно оценить степень повреждения к концу опыта слоя, в котором происходило выщелачивание. Количество СаО, удаленное с 1 см2 поверхности за 6 ч, составляет, например, для состава раствора 1 : 1 150,5/25 ^6 мг/см2. При 6=0,27 см это количество должно быть отнесено к объему 0,27 см3, т. е. в расчете на 1 см3 получится 22 мг СаО. Содержание СаО в 1 см3 примерно равно для раствора состава 1 : 1 650—700 мг, т. е. за счет выщелачивания уда- лено 3,2- 3,4% СаО. Кривые на рис. 6.10 по- казывают, что дальней- шее выщелачивание про- исходит с уменьшенной интенсивностью вследст- вие увеличения б и, сле- довательно, среднего расстояния диффузии. Для расчетов коэффи- циент диффузии Са2+ в воде был принят равным 1- 10-s см2/с. Эффективный коэффи- Рис. 6.10. Расчет условной тол- щины б слоя выщелачивания и константы скорости растворения Кр в зависимости от продолжи- тельности процесса выщелачива- ния т 127
циент диффузии в цементном растворе будет значитель- но меньше (см. главу 5), прежде всего из-за меньшего сечения пор, по которому идет диффузия и которое Ха- рактеризуется значением сквозной пористости. Если учесть различие между истинным и эффективным коэф- фициентами диффузии, то расчетная глубина слоя раст- ворения будет соответственно меньше, а степень выще- лачивания из него больше. Так как расчет основан на экспериментальных дан- ных, то общая степень повреждения цементного камня за счет выщелачивания СаО не изменится. Расчеты позволяют представить опасные пределы коррозии I вида. Как следует из этих данных, только в случае способности воды растворять гидроксид кальция в достаточно большом количестве и при значительном объеме фильтрующейся воды для обычных сооружений возможна опасная степень выщелачивания. Однако для высоконапорных, в особенности тонкостенных, сооруже- ний, работающих длительные сроки, вопрос о возмож- ной коррозии I вида не следует игнорировать. С помо- щью контрольных расчетов могут быть даны обоснова- ния для требований к плотности — непроницаемости бетона. Следует иметь в виду, что все расчеты могут быть проведены для случаев равномерной фильтрации воды по сечению бетона. Оценка опасной степени фильтрации по трещинам, рабочим швам и другим дефектам бетона может быть сделана на основании специальных исследо- ваний, в частности в ГрузНИИЭГС такие исследования в течение многих лет проводит Г. П. Вербецкий [36]. 6.3. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЦЕМЕНТА НА СТОЙКОСТЬ БЕТОНА К КОРРОЗИИ На скорость и последовательность разрушения це- ментного камня в условиях развития процессов коррозии I вида оказывает влияние не только общее количество окиси кальция или гидроксида кальция в цементном камне, но и минеральный состав цементного клинкера, вещественный состав цемента (содержание минеральных добавок), а также микроструктура цементного клинке- ра, определяемая условиями производства цемента (ско- рость охлаждения клинкера, тонкость помола и др.). Стойкость к коррозии I вида в значительной степени зависит от структуры и плотности цементного камня и 128
ТАБЛИЦА МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ ПОРТЛАИДЦЕМЕИТИЫХ КЛИНКЕРОВ, % № пробы C,S С3А ’ C.AF CaSO, CjS/C.S I 15,5 51,8 10,8 20,8 1 0,28 2 20,3 55 10 7,9 2 0,37 3 26,8 44,4 12,7 12,8 1,2 0,6 4 35,4 38,5 7,4 12,8 0,4 0,92 5 35,4 38,4 5,3 13,4 0,8 0,92 6 50,8 28,8 6,9 9,7 0,9 1,36 7 50,8 28,2 5,6 13,7 0,7 1,8 8 49,6 26,3 12,7 9,1 0,9 1,88 9 46 23,3 7,9 13,3 1,4 1,97 10 55,3 20,8 7,8 9,1 1 2,65 И 55 18,7 9,2 13,4 1 2,94 12 48,8 23,2 10,3 13,7 1,2 2,1 бетона в целом. Поэтому при сравнительной оценке стой- кости бетонов следует учитывать химические и физиче- ские факторы в их взаимосвязи. Сравнительную стойкость растворов и бетонов на различных цементах к коррозии I вида изучали многие исследователи. Исследования проводились с разными цементами и различными методами, это обстоятельство сильно затрудняет сопоставление результатов. Приведем некоторые данные, полученные ускоренными методами испытаний [117]. В табл. 6.2 показан минеральный со- став 12 портландцементных клинкеров. Из них в лабо- раторных условиях путем помола были приготовлены цементы с добавлением 3% гипса. Исследования прово- дили методом экстрагирования измельченного цементно- го камня. Было исследовано действие воды и растворов серно- кислого натрия концентрации 0,15 и 5%. В качестве не- зависимой переменной принято соотношение C3S/C2S в клинкере, характеризующее количество свободного гид- роксида кальция, способного выделиться в цементном камне. При ограничении содержания в клинкере C3S топкость цементного камня к выщелачиванию повыша- i'ioi, особенно значительно у цементного камня из бели- говых клинкеров. Это косвенно свидетельствует о важ- ное i и связывания свободного гидроксида кальция для повышения стойкости цементного камня к выщелачива- нию и находит подтверждение в приводимых далее дан- ных о ( тонкости пуццолановых портландцементов. 9-283 129
Результаты экспериментов, выраженные графически (рис. 6.11), позволяют также выяснить роль содержания в воде солей — электролитов в выщелачивании. Усиле- ние растворения с повышением концентрации соли обу- словливается увеличепшм ионной силы раствора. Повышение стойкости б< гона к выщелачиванию пу- тем введения в состав портландцемента активных гид- равлических добавок было принято в 30-х годах как ос- новное направление повышения долговечности бетона в гидротехнических сооружениях. В этот период были про- ведены исследования, цель которых было показать, что стойкость бетона к коррозии 1 вида повышается при ис- пользовании пуццолановых и других смешанных цемен- тов, содержавших добавки, способные связывать гид- роксид кальция. Сравнительные исследования стойкости бетона мето- дом экстрагирования цементного камня были проведены для портландцемента и приготовленных на его основе пуццоланового (добавка 30% дмитровского трепела), песчаного (добавка 30% молотого кварцевого песка) и песчано-пуццоланового (добавка 25% трепела и 25% мо- лотого песка) портландцементов. Одновременно испыты- Рис. 6.11. Концентрация СаО при экстрагировании (в тече- ние 6 ч) растворами сульфата натрия цементного камня из портландцементных клинкеров различного состава 1 — вода; 2 — 0,15%-пый раствор NagSO.»; 3 — то же, 5%-ный Рис. 6.12. Скорость выщелачи- вания Са(ОН)2 дистиллиро- ванной водой из цементного камня на различных цементах 1 — портландцемент; 2 — песчаный портландцемент; 3 — гипсошлако- вый цемент; 4 — пуццолановый портландцемент; 5 — песчано-пуц- цолановый портландцемент; 6 — глиноземистый цемент 130
' iii । iiiii'i icMiicibiii цемент. Введение гидравлической । ' in iit.piiiюльно снижает интенсивность выщелачи- ... (pin (i 12), которая характеризуется в данном слу- ' инк и । рацией СаО, достигаемой после 6-ч экстра- П1НЯ цементного камня. < > >><>гп постно гидратации составных частей клинке- г iiiiio юмистого цемента является то, что однокаль- । im.hi алюминат (основная составная часть этого клин- ! । Р i) присоединяет 1 молекулу СаО и 7 молекул воды и бр.нуег двухкальциевый гидроалюминат 2СаО-А12Оз- 111 1) Избыток глинозема остается в виде гидрата оки- и поминия. В данном случае, так же как и для порт- III щсмента, при снижении концентрации СаО в рас- пюре разрушаются составные части гидратированного । '11П11>земистого цемента. Особенностью гидратации яв- ят н я также и то, что в жидкую фазу переходит помимо ।и гроксида кальция довольно значительное количество окиси алюминия, с чем нельзя не считаться при оценке корости разрушения цементного камня. При исследовании растворимости цементного камня и.। глиноземистом цементе определяли, кроме количест- ва СаО, также и содержание А12О3 в растворе. Оно ока- палось настолько существенным, что его следует учиты- 11.41 ь при оценке стойкости бетонов на глиноземистых це- ментах к коррозии I вида. Однако следует иметь в виду одно обстоятельство, сильно влияющее на стойкость гли- по юмистого цемента к выщелачиванию. Образующийся при гидратации глиноземистого цемента гидрат глинозе- ма заполняет пустоты в цементном камне и уплотняет и о. Плотность цементного камня на глиноземистом не- мец те значительно выше, чем на портландцементе. Этот физический фактор повышает сравнительную стойкость бегонов на глиноземистом цементе. Исследования сравнительной стойкости бетонов мето- юм фильтрации были проведены на образцах из цемент- ного раствора на тех же цементах. Опыты по длительной фильтрации воды и раствора Na2SO4 концентрацией 0,15% показали (табл. 6.3), что при разбавлении порт- лапдцемента инертным материалом (молотым песком) выщелачивание усиливается, а введение в состав цемен- f.i активной гидравлической добавки, связывающей гид- роксид кальция, существенно повышает его стойкость. Гели отнести количество растворяющегося гидроксида кальция только к клинкерной части, то соотношение |* • * 131
ТАБЛИЦА 6.3. ОБЩЕЕ КОЛИЧЕСТВО СаО, ВЫЩЕЛОЧЕННОГО ИЗ ОБРАЗЦОВ ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ РАСТВОРОВ В ОБЪЕМЕ 550 л на 1 кг ВЯЖУЩЕГО Портландцемент Возраст образца, сут Количество СаО, г на 1 кг вяжущего в воде в 0,15%-ном растворе Na2SOi Без добавок 30 27,2 33,1 11уццолановый (30% трепела) 90 15,3 18,7 Песчаный (30% песка) 90 31,4 37,4 Песчано-пуццолаповый (25% трепела и 25% песка) 90 9 13,2 между стойкостью цементного камня на различных це- ментах изменяется, но роль добавок остается четко вы- раженной. Если предположить, что Са(ОН)2 связывается актив- ным кремнеземом добавки в однокальциевый силикат, то, зная ее активность по поглощению гидроксида кальция, можно вычислить необходимое количество добавки для полного связывания извести в цементном камне. По данным В. А. Кинда [82], в цементном камне че- рез 28 сут твердения содержится свободный гидроксид кальция в следующих количествах, %: на портландцементе без добавок 9,37 70% портландцемента +30% трепела —2,92 60% портландцемента +40% трепела —1,5 50% портландцемента +50% трепела —0,85 Активность некоторых кислых гидравлических доба- вок составляет, мг СаО на 1 г добавки в течение 28 сут (по методике ГОСТ): спш гоффа —364 брянского трепела —300 Вольского » —296 карадагского траса —105 апийской пемзы —40 нальчикского пепла —36 Расчетное количество добавки, например брянского трепела, для полного связывания гидроксида кальция, выделяющегося при гидратации 100 ч портландцемента, составит, по этим данным, 9,37/0,30=31,2 ч. 132
11< ufi <i uimo, однако, иметь в виду, что в естествен- ны ыкшиях процесс связывания гидроксида кальция и ।тинам кремнеземом добавки протекает медленно. II же время введение добавки увеличивает степень । в ip.i । .шип портландцемента, и количество гидроксида и.ним к 28 сут твердения будет больше. Следователь- но, 1ля полного связывания Са(ОН)2 количество добав- ки должно быть больше. По ГОСТу в пуццолановый портландцемент следует вводить от 20 до 30% добавок осадочного происхождения и от 25 до 40% добавок вул- к Н1ПЧССКОГО происхождения. Данные различных авторов о выщелачивании извести и । пуццолановых портландцементов убедительно дока- тывают положительное влияние добавок на стойкость цементного камня к коррозии I вида. Добавки не только изменяют химический состав цементного камня, придавая ему большую стойкость к действию воды, но и повышают плотность бетона (снижают его водопроницаемость), что, как было показано в п. 6.2, главным образом определяет стойкость к коррозии I вида при напорном действии воды. 6.4. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СТОЙКОСТЬ БЕТОНА К КОРРОЗИИ Стойкость бетона зависит от различных технологиче- ских факторов (в первую очередь условий и длительно- сти твердения), поскольку они влияют на минеральный состав и структуру цементного камня. Как было показа- но, стойкость бетона к коррозии I вида определяется со- держанием несвязанного гидроксида кальция и плотно- стью (непроницаемостью) цементного камня. Исходя из этих предпосылок можно судить и о роли температуры, и о времени твердения бетона. Повышение температуры п длительности твердения бетона в условиях высокой влажности улучшает его коррозионную стойкость, в осо- бенности при использовании цементов с гидравлически- ми добавками. В длительные сроки и при повышенных температурах увеличивается связывание гидроксида кальция активным кремнеземом гидравлической добав- ки н увеличивается общий объем новообразований. Оба фактора способствуют повышению плотности цементно- го камня и стойкости бетона к коррозии (табл. 6.4). Не менее эффективна для повышения стойкости бето- 133
ТАБЛИЦА 6.4. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О ВЛИЯНИИ ГЕПЛОВЛАЖНОСТ1ЮП ОБРАБОТКИ НА СТОЙКОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ Портландцемент Выщелачивание в расчете на СаО. г/кг вяжущего после двух суток твердения при температуре, °C 20 40 80 Без добавок 21 24 30 Пуццолановый (30% трепе- ла) 18 14 8 Примечания: 1. Испытания проведены методом фильтрации во- ды через измельченный образец из цементного камня с В/Ц, равным нормальной густоте. Прошло 48 л воды на 1 кг вяжущего. 2. Условия твердения: выдерживание 2 сут при нормальной темпе- ратуре + 2 сут при заданной, затем до 30 сут при 20° С. на автоклавная обработка. В табл. 6.5 приведены срав- нительные данные о выщелачивании Са(ОН)2 из цемент- ного камня на различных цементах, подвергавшегося ав- токлавной обработке в течение 12 ч при 175° С в суточном возрасте и твердевшего в нормальных усло- виях. ТАБЛИЦА 6.5. ВЛИЯНИЕ АВТОКЛАВНОЙ ОБРАБОТКИ БЕТОНА НА ЕГО СТОЙКОСТЬ К КОРРОЗИИ I ВИДА Цемент Концентрация СаО, мг/л, при автоклавной обработке нормальных усло- виях твердения Портландцемент 393 555 Пуццолановый портландцемент (25% трепела) 152 416 Песчаный портландцемент (25% мо- лотого песка) 220 602 Шлакопортлапдцемснт 122 139 Особенно сильное влияние автоклавная обработка оказала на песчаный портландцемент, что вполне естест- венно, так как при обычной температуре твердения моло- тый кварцевый песок не проявляет своих активных свойств, а разбавление портландцемента лишь увеличи- вает степень гидратации зерен клинкера Приведенные данные подтверждают вывод о том, что выдерживание свежепзготовленного бетона на цементах, содержащих гидравлическую добавку при повыщенной 134
। ии. pn । \ pi и высокой относительной влажности, зна- ии. H.iiii повышает коррозионную стойкость бетона. Чем • I" । пиша добавка, тем выше должна быть темпе- I р । пропаривания для обеспечения повышения стой- I II Ilf (н11 (>и«1. Г. акпня между Са(ОН)2 и SiO2 при температурах, . ip.ihк-рпых для пропаривания, идет при наличии в цп п оп фазе Са(ОН)2, поэтому присутствие воды обя- цнсльиое условие протекания указанной реакции. Чем выше температура твердения, тем больше вни- мания должно быть уделено поддержанию высокой от- носи юльной влажности среды, в которой идет пропари- вание, близкой к 100%, с тем чтобы в поровом простран- < । не сохранялась вода в жидком состоянии. Рассмотрим далее вопрос о влиянии температуры во- ты, соприкасающейся с бетоном, на скорость процессов коррозии I вида. В литературе имеются сведения о рас- ширимости Са(ОН)2 при различных температурах. Растворимость гидроксида кальция падает при про- чих равных условиях с повышением температуры: Температура, °C 0 15 20 25 30 40 50 60 70 Растворимость < ,i(OH)2, мг,/л (и расчете на C.iO) 1310 1290 1290 1190 ИЗО 1040 960 860 750 Экспериментальное исследование влияния темпера- 1уры раствора на скорость коррозии I вида было прове- дено при 25 и 70° С. 4 образца в виде цилиндров диаметром 2 см, высотой 4 см были изготовлены из порт- ландцементного раствора состава 1 : 3,5 с Вольским нор- мальным песком. Образцы испытывали методом фильт- рации дистиллированной воды через них с постоянной скоростью 100 мл/ч по 5 ч в течение 3 сут. Фильтрат каждый час анализировали для определения содержа- ния СаО, SiO2, R2O3. Вода поступала к образцам по змее- викам, помещенным в водяном термостате с автоматиче- ской регулировкой температуры. Во время испытания при 70° С в термостат помещались и сами образцы. Результаты химических анализов по определению СаО в фильтрате (табл. 6.6) показывают, что скорость 135
ТАБЛИЦА fi.fi. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВОДЫ НА СКОРОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ HFM1 ЦЕЛОГО РАСТВОРА Продолжит CJILlIOU’lb опыта, сут Содержание СаО, мг/л, в фильтрате, среднее за 5 ч при температуре воды, °C 70 I 260 260 2 153 173 3 118 121 выщелачивания при температуре раствора 70° С незна- чительно отличается от скорости выщелачивания при 25° С. Это на первый взгляд противоречит данным об из- менении растворимости Са(ОН)2 при повышении темпе- ратуры. В действительности противоречия здесь нет, так как с повышением температуры растворимость Са(ОН)2 падает, зато более интенсивно идет дальнейший гидролиз зерен цемента. Результат наложения этих двух процес- сов и зафиксирован в табл. 6.6. Иная картина будет наблюдаться для цемента, содер- жащего гидравлическую добавку. При значительном уве- личении активности гидравлической добавки с повыше- нием температуры более полно и быстро связывается химически свободная Са(ОН)2, что будет снижать ин- тенсивность коррозии цементного камня (см. табл. 6.4). Длительность твердения цементного камня (возраст бетона) также влияет на изменение его стойкости в ус- ловиях возможного развития коррозии I вида. Из приведенных данных можно сделать вывод, что увеличение возраста портландцементного камня не будет сказываться на его стойкости, если исключить влияние карбонизации. В то же время увеличение возраста це- ментного камня должно оказывать большое влияние на его стойкость при использовании в качестве вяжущего пуццоланового портландцемента. Процессы взаимодействия гидроксида кальция и гид- равлической добавки идут вообще медленно, причем бо- лее медленно при менее активной добавке. Поэтому чем менее активна добавка, тем большую роль будет играть фактор времени, т. е. возраст бетона. Экспериментальные исследования проводили методом фильтрации дистиллированной воды через измельченный цементный камень, который до испытания выдерживали 136
I I I II II . II 1ПЯНПЕ ВИДА ЦЕМЕНТА НА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ (Kill 113 ОБРАЗЦОВ РАЗЛИЧНОГО ВОЗРАСТА (ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЕДИНИЦЫ) Ич|>| ылдцемент Возраст образцов, сут 30 60 90 180 1ь шок 1 1 1 1 j 1.Н1ОВЫЙ портландце- 1,15 1,26 0,82 0,45 о пуццолановый порт- Г1 щгмепт 1,22 1,01 0,75 0,73 при iем пературе от 15 до 20° С и относительной влаж- ное in 90% в течение 30, 60, 90 и 180 сут. Параллельно испытывали портландцемент, пуццолановый портланд- цемент (с 30% трепела), а также песчапо-пуццолановый портландцемент состава (25% трепела и 25% молотого । нардового песка). Степень связывания извести гидрав- шческой добавкой, т. е. данные об относительном выще- лачивании СаО из клинкерной составляющей (эта ве- личина для портландцемента принята за единицу), в за- висимости от возраста (табл. 6.7) показывает, что в \словиях испытаний пуццолановые портландцементы лишь к 90 сут стали обладать значительно большей стой- костью, чем портландцемент (при одинаковых клинке- рах в том и другом случаях). Чтобы выяснить вопрос, как с увеличением возраста бетона снижается степень его разрушения при фильтра- ции воды, испытывали образцы из цементного раствора состава 1 : 3 на портландцементе, пуццолановом (30% трепела) и песчапо-пуццолановом (25% трепела и 25% песка) портландцементах. Образцы имели возраст 30, 60, 90 и 180 сут (количество фильтрующейся воды— 18 л на 1 кг цемента). Всего за время испытаний через образцы было про- пущено по 550 л воды в расчете на 1 кг цемента. На ос- новании результатов химических анализов фильтрата был установлен процент удаленной СаО. Образцы после фильтрации испытывали на сжатие (табл. 6.8). Увеличение возраста сверх 30 сут здесь, как и в ра- нее описанных испытаниях, оказало заметное влияние на стойкость образцов пуццоланового и песчано-пуццола- пового портландцементов. 137
ТАБЛИЦА 6.8. ВЛППНЕ ВОЗРАСТА РАСТВОРА НА СТЕПЕНЬ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ И ПОТЕРЮ ПРОЧНОСТИ Портландцемент Возраст, сут % удаленной СаО1 % потери прочности2 Без добавок 30 27,2 49,9 90 27,8 Пуццолаповый портландце- 30 17,9 — мент 60 17,1 — 90 15,3 33,6 Пссчаио-пуццолановый 30 20,9 60,9 портландцемент 60 12,3 — 90 9,2 23 180 8,1 — 1 От общего содержания СаО в цементе. 2 По отношению к прочности образцов того же возраста, но не подвергавшихся выщелачиванию. 6.5. КОРРОЗИЯ I ВИДА В БЕТОНЕ РАЗЛИЧНЫХ СООРУЖЕНИЙ И МЕРЫ БОРЬБЫ С НЕЙ Признаки коррозии I вида можно часто наблюдать в бетоне самых различных сооружений. Особенно замет- ной она становится на участках высыхания воды, сопри- касающейся с цементным камнем бетона (фильтровав- шейся через бетон или протекавшей по его поверхности). В этом случае растворенные в воде соединения, и в пер- вую очередь гидроксид кальция, карбонизируясь и вы- падая в осадок в виде карбоната кальция, образуют на поверхности белый налет (см. рис. 6.1). Под влиянием углекислоты воздуха гидроксид каль- ция постепенно превращается в карбонат, что как бы закрепляет этот налет и не дает ему вновь раствориться при последующих увлажнениях поверхности Белые пятна и натеки можно часто видеть на поверх- ности штукатурки в местах попадания на нее воды, на поверхности облицовки ниже швов, заполненных це- ментно-песчаным раствором, и т. д. Значительных раз- меров достигают эти натеки в местах длительной филь- трации воды сквозь толщу бетона. Иногда на поверхно- сти бетона вырастают довольно большие сталактиты и 13g
Рис. 6.13. Следы выщелачивания извести из бетона тоннельной об- делки сталагмиты. Это явление хорошо известно гидротехни- кам. Например, в смотровой галерее одной американской плотины толщина натека из гидроксида кальция и кар- боната кальция составляла 10—15 см [257]. Плотина эта была построена в 1915 г., а ее состояние описано в 1946 г. Другая плотина, построенная в 1900 г., сильно фильтровала. Во время ее ремонта в 1939 г. выяснилось, что под наружным прочным слоем бетона толщиной от 1,2 до 7,5 см бетон на глубину 1,5 м сильно разрушился, причем цементный камень был как бы вымыт из него. Хорошую сохранность наружного слоя бетона объясняли лучшим уплотнением бетона у опалубки при производ- стве работ, что действительно могло иметь значение, од- нако, по нашему мнению, в этом случае сыграла роль карбонизация поверхностных слоев бетона, которая пред- отвратила растворение цементного камня. Известны данные о скорости разрушения бетона во- досливных граней некоторых норвежских плотин при действии потока мягкой воды, образовавшейся от таяния снега в горах. За 50 лет эксплуатации износ бетона по этой причине составил в среднем около 50 мм. 139
Рис. 6.14. Падение напора воды в бетоне и швах плотин по тол- щине Z тела плотин 1. 2, 3 — швы Бухтармпиской, Братской, Красноярской плотин; 4—бетон Лод- жанурской плотины Выщелачивание гид- роксида кальция из бето- на подземных сооруже- ний (рис. 6.13) может создать аварийные ситу- ации. Большое значение нмеег обеспечение стой- кости к коррозии I вида бетона для градирен, ко- торый подвергается не- прерывному омыванию мягкой водой. Натурные исследова- ния кернов бетона, выбу- ренных из конструкций плотин Усть-Каменогор- ской и Опдской ГЭС, ко- торые характеризовались значительной фильтраци- ей по трещинам и швам, были выполнены М. Б. Петровским и Л. Р. Веревкиным [139]. В обоих случаях через бетон фильтровались воды низкой жесткости: 1,5 мг-экв/л в первом случае и 0,25 мг-экв/л во втором. Несмотря па невысокие марки бетона и длительную фильтрацию (в среднем 11 лет), изменений в прочности бетонов не обнаружено (образ- цы выбурены из объемов, прилегающих к местам фильт- рации, которая шла в основном по строительным швам и трещинам). Подытоживая результаты изучения состояния бетона в гидротехнических сооружениях, Ц. Г. Гинзбург и дру- гие авторы [411 пишут: «Многочисленные натурные ис- следования бетонной кладки плотин показывают, что качественно уплотненный бетон практически не фильтру- ет». Основными причинами фильтрации воды через бе- тон эти авторы считают образование трещин из-за тем- пературных напряжений и раскрытие строительных швов по этой причине, их низкое качество, дефекты в устрой- стве осадочных и температурных швов. В подтверждение этого заключения они приводят график [35] результа- тов определения падения напора в швах и бетоне пло- тин (рис. 6.14). Учитывая, что фильтрация воды происходит преиму- щественно по трещинам и швам, Е. С. Ромм и М. Б. Пет- 140
ронский проанализировали процесс выщелачивания бе- кша с поверхности, омываемой большим потоком воды. Пл основании решения уравнения диффузии в пористой < роде с подвижной границей дс 6 ду дх х=у(х} C°D Зх х -координата; у (г)—координата подвижной границы (т — нрсмя); D — коэффициент диффузии в пористом бетоне; б — концен- |р.тия растворимого компонента в бетоне; с®,— концентрация насы- пи иного раствора, абсолютные единицы. Решение задачи приводит к уравнению вида где а — параметр скорости процесса, который для диф- фузии в бетоне может быть определен из формулы а — 2 (6.6) 4(1-с)+26 ie c=cm/c^ (здесь cm) —концентрация раствора, абсолютные еди- ницы). Суммарное количество вынесенного компонента за время т составляет: 240(1-0 <2 ------------ 1 — / « | - I л erf I (6.7) Иногда высказывают мнение, что наличие на поверх- ности бетона белых натеков свидетельствует о некоторой недоброкачественности примененного цемента и пред- ставляет прямую опасность для целости сооружения. Из- ложенное выше позволяет сделать вывод, что образова- ние белых выцветов под действием воды есть следствие химического состава цементов и лишь количество выцве- тов (налетов) в какой-то степени характеризует качест- во (плотность) бетона. Известны способы значительного снижения количест- венной стороны этого явления, но они не всегда полно- стью гарантируют ликвидацию образования выцветов. Интересно отметить, что при некоторых условиях об- разование выцветов и натеков на бетоне, связанное с пе- реносом гидроксида кальция и карбоната кальция (а при 141
наличии углекислоты и бикарбоната кальция) из толщи бетона к пош рчпоети, может быть явлением положитель- ным. Это происходит в том случае, когда соли кальция отклатын,тюк । не иа внешней (безнапорной) поверхно- сти, а в толще беюпа. В этом случае приток воды, филь- трующейся через беюп и насыщенной гидроксидом каль- ция, должен быть настолько мал, что вся она испарялась бы в бетоне, не выходя на поверхность и не стекая по ней. Эго необходимое условие. Рассчитаем ориентировочные условия, при которых возможна кольматация пор бетона гидроксидом каль- ция, а затем карбонатом кальция. В качестве первого приближения примем, что испарение воды идет с поверх- ности, образуя на ней сплошную пленку влаги. Тогда скорость испарения ии будет соответствовать скорости испарения со свободной поверхности и может быть вы- ражена [177] следующим образом: vH = K1— . (6.8) Рь где ря— давление насыщенного пара, мм рт. ст., при температуре испаряющейся жидкости, рь — барометрическое давление, мм рт. ст.; Ki — константа, равная наименьшему количеству испаряющейся жидкости со свободной поверхности при температуре кипения, для воды 7<1 = 25 кг/(м2-ч). Указанное необходимое условие будет соблюдено, ес- ли скорость фильтрации воды иф: - va. (6.9) Из уравнений (6.8) и (6.9) получаем: Pi Уф 25—, (6.10) Рь а так как, с другой стороны, скорость фильтрации то максимальный коэффициент фильтрации К. бетона, при котором соблюдается принятое выше условие, равен: В формулах (6.8) и (6.11) скорость испарения при- нята как для испарения со свободной поверхности. Это условие не всегда будет соблюдаться, так как при малом 142
принжг поды испарение будет идти непосредственно в пора и капиллярах бетона. Для этих случаев скорость и< । ।рения пи должна быть специально установлена рас- петым или экспериментальным путем. При испарении воды внутри бетона выпадающие из псе соли откладываются в порах бетона, следствием чего является его уплотнение и снижение размера фильтра- ции. При этом растворимые составные части цементного камня переносятся фильтрующейся водой из наружных слоев бетона к слоям, расположенным у испаряющей по- верхности. Следовательно, эти слои будут уплотняться в результате частичного разрушения других. Если принять, что выносимый фильтрующейся водой । идрат окиси кальция откладывается вследствие ее ис- парения в порах, расположенных в слое бетона толщи пой Ь, то общее количество воды, которое должно подой- ти к этому слою и испариться в нем, будет равно: Ьту Q - ---F, с где у — плотность гидроксида кальция; с — концентрация СаО в ра- створе; т — пористость бетона (считая поры, по которым фильтру- ется вода); Г —площадь поверхности испарения. Так как указанное количество воды должно испа- риться с поверхности площадью F в течение времени т, то (6.12) „ „ 25ps Ьту Q = vlitF =-------iF =--------F. Рь с (6.13) Если допустить, что испарение протекает с постоян- ной скоростью, то время (в часах), в течение которого произойдет уплотнение поверхностного слоя бетона тол- щиной Ь, будет примерно равно Ьтурь 25ps с (6.14) Фактически продолжительность уплотнения бетона больше, так как в расчете не учтено, что с течением вре- мени скорость фильтрации воды и соответственно ско- рость ее подачи к поверхности бетона постепенно замед- ляется. Не учтен здесь дополнительный эффект уплотне- ния вследствие образования гелей и других процессов, протекающих при гидролизе клинкера. Эти факторы ускоряют процесс уплотнения. 143
Чтобы установить порядок величин, определим для примера время, в гечеппс коюрого может быть уплот- нен поверхностный слой бекша толщиной 1 см. Прини- маем следующие исходные данные: пористость бетона т=Ю%; температура воздуха 20° С (ps=4,2); концен- трация СаО равна 1300 мг/л (1,3-10—3 г/см3); плотность гидроксида кальция у=2,1 г/см3; барометрическое дав- ление рь=760 мм рт. ст.; Цц=Оф, т. е. скорость испаре- ния равна скорости фильтрации. При этих условиях время, необходимое для уплотне- ния бетона, найденное по формуле 6.14, будет равно 11 700 ч, т. с. почти 16 мес. При выводе зависимостей (6.10) и (6.11) было принято, что испарение идет диффу- зионно в воздух, находящийся в относительном покое. При турбулентном движении воздуха у поверхности бетона испарение будет значительно более интенсивным, причем в прямой зависимости от силы ветра. Так, испа- рение воды с поверхности почвы при ветре разной силы будет различным [179]. Например, если принять при скорости ветра, равной нулю, испарение за 1, то при ско- рости ветра 3 м/с испарение будет равно 8,7; при ско- рости 6 м/с— 14,5, а при скорости 9 м/с — 20. Следова- тельно, при наличии ветра предельное значение коэффи- циента фильтрации будет больше того, которое получим по формуле (6.11). Высказанные выше теоретические положения под- тверждаются данными практики. На ряде сооружений можно было наблюдать, что фильтрация воды через бе- тон постепенно уменьшалась и даже прекращалась сама собой без постороннего вмешательства. Но иногда на- блюдалась и обратная картина, когда с течением време- ни фильтрация постепенно увеличивалась. Вообще сле- дует отметить, что фильтрация в течение длительного времени не может оставаться постоянной: она будет ли- бо постепенно уменьшаться, либо увеличиваться. Опасным для долговечности бетонных и железобетон- ных сооружений является лишь случай, когда фильтра- ция увеличивается со временем, при этом всегда Оф>ин. Растворенные в воде компоненты цементного камня бу- дут выноситься из бетона, и в результате «размыва» пу- тей фильтрации количество фильтрующейся воды при том же давлении будет увеличиваться. При Оф<Оц, на- оборот, будет, как было указано, происходить уплотне- ние бетона и постепенное замедление фильтрации. 144
В । .|>н-сгвс примера мп кич принести данные и !> ни и ния за фильтра- цией на отдельных участ- к по немного железобе- loiiiioio тоннеля, состоя- щ( го из двух железобе- нчшых колец с прослой- кой изоляции (рис. 6.15). Наблюдения велись за пшепением фильтрации внутреннего кольца. На- личие внешнего железо- оеюпного кольца дает основание считать, что \плотненис бетона шло \ казанным выше путем, а ш вследствие заилпва- Рнс. 6.15. Дебит воды v из оча- гов фильтрации в тоннеле / — первый замер: 2 — замер спустя 3 мес; 3 — то же, G мес (/. 2, 3—оча- ги фильтрации) нпя или действия углекислоты грунтовой воды и соот- в<тствующей миграции бикарбоната кальция, что также может дать при известных условиях эффект уплотнения ос гона (данные об уплотнении бетона в результате уве- личения объема твердой фазы — «самоуплотнения» — приведены в главе 5). Таким образом, в стойкости бетона при коррозии I ви- та плотность бетона играет исключительно большую роль. Чем меньше площадь поверхности соприкоснове- ния бетона с водой-средой и фильтрация воды через бе- юн, тем меньше и скорость развития коррозии. Выше было показано, что при малой скорости фильтрации воз- можно и обратное явление, т. е. уплотнение поверхност- ных слоев бетона. Хотя в этом случае уплотнение одних слоев бетона идет за счет лежащих «выше» по течению воды, общий эффект снижения или даже прекращения фильтрации способствует увеличению стойкости и долго- вечности бетона в сооружении в целом. Но было бы не- правильным считать, что только плотность обусловлива- ет стойкость бетона к коррозии I вида. Наши данные показывают со всей убедительностью, что процесс коррозии для бетонов на пуццолановых портландцементах протекает при прочих равных усло- виях значительно медленнее, чем бетонов на портланд- цементах. Для правильной оценки стойкости н долговеч- ности бетона необходимо учитывать как физические 10-283 145
(в основном плотность), так и химические факторы (сте- пень связывания гидроксида кальция, состав вяжущего и т. д.). Значительное влияние на стойкость бетона при коррозии 1 вида оказывает наличие у цементного камня карбонизированного слоя. Можно добиться заметного по- вышения стойкости бетона, проводя естественную или ис- кусственную карбонизацию поверхностного слоя. Увеличение стойкости бетона может быть также до- стигнуто обработкой его растворами солей или даже кис- лот слабой концентрации, если в результате такой обра- ботки на поверхности цементного камня вместо гидрокси- да кальция образуется слой менее растворимой соли кальция. Для проверки этого способа повышения стойкости бе- тона были проведены исследования, в которых через об- разцы, изготовленные из портландцементного раствора состава 1 : 3, пропускали следующие растворы: 3%-ный кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6, 5%-ный ща- велевой кислоты Н2С2О4 и насыщенный фосфорнокисло- го кальция, однозамещенного Са(Н2РО4)2- Раствор пропускали до появления кислой реакции в фильтрате, на что требовалось от 1 (первые два раство- ра) до 11 ч (третий раствор). Затем через образцы, в том числе и через контрольные пропускали в течение 56 ч дистиллированную воду. За это время было выщелоче- но СаО, мг, в среднем: из необработанных образцов 703, из образцов, обработанных F^SiFg,— 173, из образцов, обработанных Н2С2О4,— 447 и из образцов, обработан- ных Са(Н2РО4)2, — 225. Несколько уменьшилось выще- лачивание образцов после обработки их 5%-пым раство- ром углекислого аммония. Таким образом, подобная обработка бетона значи- тельно повышает его стойкость в агрессивной среде. В первом случае при обработке бетона раствором H2SiF6 на поверхности цементного камня в фильтрующих порах и капиллярах образуется пленка, состоящая из весьма плохо растворимого фтористого кальция и геля’ кремне- кислоты. Во втором случае (обработка бетона щавеле- вой кислотой) пленка состоит пз щавелевокислого каль- ция, а в третьем — пз фосфорнокислого кальция. При обработке бетона раствором углекислого аммония (NH4)2CO3 пленка состоит из карбоната кальция. Интересно при этом отметить, что в результате об- работки образцов растворами кислот прочность их по- 140
тли । i.h i. n первом случае (обработка H2SiF6) в 2, во niopciM (обработка Н2С2О4) в 1,35 и в третьем (обра- ботк । < .t (112РО4)2) в 1,23 раза. Пинбольшее значение в практике имеет первый iimofi обработки бетона, т. е. растворами кремнефто- |>п< ктодородиой кислоты вследствие невысокой ее ion мости и более высокой эффективности. Гакнм образом, в число основных мероприятий, и результате которых может быть повышена стойкость и долговечность бетона при коррозии I вида, входят псе способствующие увеличению плотности бетона, а |.1кжс использование цементов, наиболее стойких к растворяющему действию воды и в первую очередь нуццолановых и шлакопортландцементов (последние можно применять, если конструкции п сооружения не находятся в условиях частой смены замораживания и оттаивания). ГЛАВА 7. КОРРОЗИЯ II ВИДА Коррозия II вида связана с развитием обменных реакций между кислотами или солями окружающей i реды, с одной стороны, и составными частями цемент- 1101 о камня — с другой. Чем энергичнее протекает реак- ция взаимодействия и чем более растворимы новооб- разования, тем скорее и полнее разрушается бетон. Последовательность разрушения бетона при корро- иш I вида, заключавшаяся в постепенном выщелачива- нии продуктов гидролиза цемента, иная при коррозии II вида, когда разрушение цементного камня идет в по всрхностных слоях бетона, соприкасающихся с агрес- сивной средой, и процесс разрушения этих слоев может достичь полного развития при сохранении в прилегаю- щих слоях бетона почти без изменения всех элементов цементного камня. Если новообразования, не обладающие вяжущими свойствами и достаточной плотностью, чтобы воспре- пятствовать дальнейшему прониканию агрессивной сре- ды, растворяются или смываются механически, то об- нажаются более глубокие слои бетона. Последние так- же разрушаются, и процесс коррозии протекает до полного разрушения всего бетона, однако скорость это- го процесса может быть различной. 10* 147
I (.'in iiuiiiki(ip i (OrniiiiiH нерастворимы пли после уда- ления р к ।коримых продуктов реакции остается доста- io'iho iipo'iin.'ii слой продуктов реакции, который в кон- Kpci пых ус ониях контакта агрессивной среды и бего- iiji, например в подземных сооружениях, не удаляется, а сохрапяек'я па месте, евойства этого слоя, как будет пок । сапо дальше, определяют интенсивность разруше- ния бетопа при коррозии II вида. Рассмотрим вначале наиболее часто встречающую- ся в природных условиях коррозию бетона II вида — коррозию при действии углекислых вод. 7.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ Углекислота в большем или меньшем количестве присутствует в громадном большинстве природных вод. Лишь при рН>8,5 количество ее в воде становится незначитечьным и практически неощутимым. Источни- ком появления СО2 в природных водах являются в ос- новном биохимические процессы, протекающие как в самой воде, так и в почвах, с которыми вода сопри- касается. В частности, с выделением. СО2 связаны мик- робиологические процессы при гниении растительных остатков, протекающие на разной глубине. Выделяется СО2 и в результате процессов взаимодействия осадоч- ных карбонатных пород с грунтовыми водами. Нельзя забывать и о том, что в атмосфере содержится лишь 0,03% С02. В воде, не содержащей солей, при темпе- ратуре 15° С растворяется 0,59 мг/л углекислоты, что придает воде слабокислые свойства (pH = 5,7). В боль- шинстве случаев содержание двуокиси углерода [ СО2] в природных водах значительно выше, и поэтому про- цесс ее поглощения из атмосферы обычно не играет существенной роли. Лишь в поверхностных слоях боль- ших водоемов, например в поверхностных слоях мор- ской воды, количество СО2 в летние дни бывает на- столько низким (вследствие фотосинтеза и поглощения СО2 растениями и, в частности, планктоном), что по- глощение углекислоты из атмосферы может иметь прак- тическое значение. В застойных местах на побережье моря, где преобладали растительные обрастания, было зафиксировано увеличение pH до 8,6, что соответствует весьма малому содержанию СО2. 148
(7.1) У|.'нкигл<>1а имеет две ступени диссоциации: . Н2СО3^H+-I HCO7; НСО^н+ф-Со!-; н2со3ггн++нсоу^2н+-рсо]-. Увеличение количества ионов Н+ нарушает указан- ное равновесие и при его восстановлении НСО^“перехо- UII в Н2СО3, а СОз- — в НСОГ- Наоборот, уменьшение количества ионов Н+ способствует образованию НСОу и СОз-за счет Н2СО3. Константы диссоциации первой Al и второй К2 ступени равны: __ [н+][нсог| 1 [Н2СО3] Гн+1 [cog—I ----—-----1 = 4,01• 10-U. = 3,04-10—7; г I [нсог] Можно получить следующее выражение для отдель- ных форм, в виде которых СО2 находится в воде, и обо- шачить через Sco2 общее содержание всех углекислот- ных форм: [н+12 [Н2С°31 2со4Н+р + 7<1[н+] + К1К2’ К, [н+] (7 2) [НСО3 | 2СОг [н+]2 + + • KjK2 (7.3) [С03 ] 2сО4Н+]2 + д-1[Н+]+К1К2 • Как видно, соотношение между отдельными ми зависит от концентрации водородных ионов. Вычис- ленные О. А. Алекиным [3] соотношения содержания каждой формы углекислотных соединений при различ- ном pH приведены в табл. 7.1. Недпссоцпированная Н2СО3 практически отсутствует при рН>8,4, а при рН<6,5 она является основной формой. НСО-Г практически отсутствует при рН<4 и представляет собой основную форму при рН>6,5. СО|— полностью отсутствует в кислой среде, в не- значительном количестве присутствует в слабощелочной (7.4) форма- 149
ТАБЛИЦА 7.1. СООТИОШГНЦГ ФОРМ СОСТОЯНИЯ УГЛЕКИСЛОТЫ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ pH ВОДЫ Форма состояния углекислоты Содержание, % мол. при pH 1 5 G 8 9 10 11 Н2СО3 99,7 97 7G.7 24,99 3,22 0,32 0,02 — НСО7 0,3 3 23,3 74,98 96,7 95,84 71,43 20 со2- — — — 0,03 0,08 3,84 28,55 80 среде при pH до 8,5 и является основной формой при рН>10,5. Для устойчивого состояния НСО~ в присутствии понов Са2+ необходимо некоторое количество СО2, так называемой равновесной СО2. Оно может быть опреде- лено по следующему уравнению: [СО2] = [Н2СО3] = £со_ [НСОГ]2 /са2+ 1Са2+], (7.5) где s = / 2+1с^П 2_[с°2-|. Увеличение количества СО2 в воде, находящегося в соответствии с твердым карбонатом, способствует пе- реводу некоторого количества последнего в раствор. Наоборот, с уменьшением количества СО2 в воде экви- валентное количество карбоната выпадает в осадок. Вода, в которой углекислота и ионы Н+, НСОГ и СОз~ находятся в равновесии, не способна необратимо растворять карбонатную пленку бетона, и поэтому она не является по отношению к нему агрессивной (мы ос- тавляем пока в стороне возможную диффузию Са(ОН)2 через карбонатную пленку). Увеличение количества СО2 сверх равновесного соз- дает условия для растворения карбонатной пленки, и вода, следовательно, приобретает агрессивные свойства. Поэтому избыточное сверх равновесного количество СО2 носит название агрессивной углекислоты. Для определения количества свободной углекисло- ты, отвечающего условию равновесия с находящимся 150
и |>.к-1 норе количеством связанной углекислоты, неко- iiipbic .нпоры предлагают следующую формулу: СО2своб = (СО2связ/К)2, (7.6) 1Л- Л 34. При пользовании этой формулой нужно иметь в виду, что она не учитывает ионной силы раствора, обусловленной присутствием других ионов, кроме ионов карбоната, бикарбоната и углекислоты. Поэтому об- ласть применения этой формулы весьма ограничена и се практическое значение невелико [134]. Исследования, проводившиеся И. Е. Орловым [135], и разработанная им теория действия углекислых вод на карбонаты дала возможность установить, что скорость реакции пропорциональна квадрату содержания агрес- сивной углекислоты d[H+J=K' [н+-н+]2 (7.7) Так как при реакции образуется ион НСО~, то скорость реакции может быть выражена следующим образом: = к [[НСОГ]Л - [НСОГ])2, (7.8) где [НСО^“]оо — увеличение концентрации НСО^, моли за все время до наступления равновесия; [НСО^ ] —то же, за время т—т0. Анализ уравнения (7.8) показывает, что по мере уменьшения количества агрессивной СО2 скорость ре- акции быстро затухает. Вопрос определения количества агрессивной угле- кислоты по результатам химического анализа довольно широко освещен в литературе. В практике наибольшее распространение получил метод расчета, разработанный Тилльмансом. Этот ме- тод дает удовлетворительную сходимость результатов для тех случаев, когда в растворе присутствуют в эк- вивалентных количествах ионы кальция и бикарбоната и нет других ионов, пс участвующих в системе карбо- натного равновесия. Таблицы Тплльманса составлены по данным экспериментальных исследований и пс имеют теоретического обоснования. Поэтому изменение усло- вий, на основе которых получены экспериментальные 151
данные, исключает возможность пользования этими, а также другими им подобными таблицами и расчетными формулами. К числу таких условий относится, напри- мер, наличие посторонних солей в растворе, которые обычно присутствуют в природных водах, но не учиты- ваются Тилльмапсом, следовательно, его таблицы мо- гут иметь лишь весьма ограниченное применение при оценке степени агрессивности воды. И. Е. Орловым была создана теория, позволяющая объяснить природу и характер влияния присутствую- щих в растворе ионов на карбонатное равновесие и расчетным путем определить степень углекислой агрес- сивности минерализованных вод. По этой теории [135] условия карбонатного равновесия в растворах, содер- жащих кроме ионов НСОГ> СОз~, Н+ и Н2СО3, также и другие ионы, могут быть выражены уравнением третьей степени: 1нс^г+4[{^[нсо»’Ь {2Lh2co3]q + [hco3]0} к|нсог|0 2 [Са2+] f ‘ ' Введем следующие обозначения: ц=(НСО “) —концентрация иона бикарбоната к мо- менту времени т; X [НСО3 | Р~ 2[Ca2+]of ’ где [НСО^-] п [Са2+1—начальные концентрации попов бикарбоната п кальция в растворе до соприкосновения последнего с поверхностью бетона (определяют анализом воды); К— коэффициент: А73//<а = 4.61.10—5 [здесь К\ и Кг — константы первой и второй ступени диссоциации угольной кислоты; Ki=3,04-10~7; К2=4,01 • 10_“; Кз— произведе- ние растворимости для карбоната кальция; Кз — [СО§—] • [Са2+] (по данным И. Е. Орлова К3=6,5-10-’, по данным О. А. Алекина Кз= =3,6-10-9)]. f—средний фактор активности, равный: (т2[нс°3-]т[са24]}/Т[Н2СО31; {2 [Н2со3]0-п [НСОГ|0} К [НСО7] 4 2 [Са2+] f 152
‘ \чси>м лих обозначений уравнение (7. 9) полу пн вид a3-J-pa — 9 = 0. (7.Ю) Решив уравнение (7.10), можно определить вели- чину ах, т. е. молярную концентрацию иона бикарбо- п.и а при установившемся равновесии. Отсюда, зная количество НСО^~, содержащееся в исследуемой воде а0, можно определить содержание агрессивной углекислоты по уравнению СС,— а0 = х- (7-11) Фактор активности зависит от ионной силы раство- ра и снижается с увеличением последней. На снижение фактора активности одновалентные ионы оказывают меньшее влияние, чем многовалентные. С увеличением ионной силы раствора снижается фактор активности и карбонатное равновесие наруша- ется: количество агрессивной углекислоты начинает увеличиваться за счет равновесной, при этом раство- римость бикарбонатов и карбонатов также увеличива ется. В результате степень агрессивности таких рас- творов по отношению к бетону возрастает. Увеличивает- ся также и скорость реакции твердого карбоната кальция с агрессивным раствором. Возможны случаи, когда при одном и том же со- держании в растворе бикарбоната, карбоната и Н2СО3 с увеличением ионной силы раствора меняется даже направление реакции. Такой случай описывает, на- пример, И. Е. Орлов [135]. В исследованном им рас- творе при определенных соотношениях [НСОГЬ [СОд-]. [Са2+] и Н2СО3 шло самопроизвольное разложение бикарбонатов (вследствие недостатка равновесной уг- лекислоты), и карбонат кальция выпадал в осадок. Раствор в данном случае нс был агрессивным по отно- шению к бетону. В другом аналогичном, но содержа- щем еще 3% NaCl растворе, шла обратная реакция, связанная с переводом твердого карбоната кальция в раствор. Другими словами, второй раствор обладал явно выраженными агрессивными свойствами по отно- шению к бетону. Следовательно, присутствие NaCl ме- няло здесь пе только количественную, но и качествен- ную сторону процессов взаимодействия водной среды и бетона. 153
Вопрос об агрессивности природных вод, содержа- щих углекислоту, в зависимости от содержания солей в одной из новых работ [277] рассматривается на тер- модинамической основе. Предложенный авторами под- ход к оценке arpecciiBiiociTi природных вод позволяет это сделать при содержании солей до 1,5 г/л, т. е. в ус- ловиях, когда можно предполагать полную диссоциа- цию электролитов на ионы и применимо уравнение Льюиса и Рэндалла для ионной силы раствора. В ос- нове такого подхода авторов к оценке агрессивности природных вод в работе [277] лежит представление об электронейтральности раствора: [Н+] + 2 [Са2+] + Р = | ОН-] + 2 [СО2-] + [НСО“] + IV, (7.12) где Р и N — положительные и отрицательные ионы (Na+, К+, SO]—, С1 и т. д.), содержащиеся в воде, кроме основных ионов: НСО3-, СО2-, Н+, ОН-, Са2+ и молекул Н2СО3 (основные компоненты всегда присутствуют в воде, характерные — не обязательно). Так же как это было сделано в работе И. Е. Орло- ва, авторы используют [277] закон действия масс. Однако с учетом участия в равновесии ионов, образую- щихся в результате диссоциации воды Н2О =ДН+ + ОН-; Н2СО3^Н+ + НСО-; НСО“^Н+ + СО2"; [н+] [ОН-] = <; (7.13) |н+|[нсог] , (7 [Н2со3] 1н+]|,С°Г] щ 1 -> Ар. (7.15) |НСО^-] Значения констант равновесия: К'\ и К'2 опреде- ляют в функции ионной силы раствора, исходя из значе- ний этих констант по справочнику для данной темпера- туры. Для облегчения вычисления предлагается [277] гра- фический метод, который применялся без упрощения задачи. В качестве упрощающих допущений в условиях электронейтральности можно пренебречь концентрация- ми Н' пли ОН- или обоих ионов. Также при определе- нии общего содержания СО2, которое представляет сум- му двуокиси углерода в составе: Н2СО3+НСО3 +СОз , хотя один из членов всегда будет незначительным. 154
Т Л Б Л И Ц Л 7.2. ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ОСНОВНЫХ УРАВНЕНИЙ СОСТАВА ВОДЫ Гсмпература, °C Константы равновесия уравнений Ке (7.13) к{ (7. 14) Д2 <7-15) 0 14,94 6,583 10,627 10 14,526 6,476 10,49 18 14,239 6,41 10,4 20 14,167 6,393 10,377 25 14 6,366 10,329 30 13,836 6,345 10,29 40 13,537 6,314 10,22 50 13,263 6,297 10,172 60 13,016 6,294 10,143 70 12,7 6,301 10,124 На основании данных Ларсона и Бэсвилла (Journ. A. W.W. А 34, 1667) приводим численные значения кон- стант равновесия для указанных обратимых реакций при различных температурах (табл. 7.2). Эти же авторы предлагают учитывать ионную силу раствора по уравнениям: Р< = рКе-е; к; = Ке.10Е; рК'1 = рКг — в; К[ = К±- 10е; р^ = рК2-2е; К; = А2-102е; в которых в может быть определено в зависимости от ионной силы раствора по классической зависимости Льюиса и Рэндалла. е = Кр/(1'+ 1,4КЙ). (7.16) Ионную силу можно определить из уравнения И = 1/22ся гг, где сп — концентрация ионов п, валентностью vn, мол/л. Значения ионной силы имеют порядок (0,1—60) X Х10“3 н соответственно для наших условий 0,01—0,18. Анализ уравнений равновесия (7.13) — (7.15) сов- местно с уравнением электронейтральности (7.12) поз- воляет сделать выводы о зависимости соотношения ос- новных компонентов природной воды от pH. 155
Уравнения равновесия (7.12) — (7.15) позволяют вы- числять недостающие данные в химическом анализе во- ды, если он неполный, пли проверять его правильность. Для наглядного представления характеристики при- родных вод предложено строить графики в координатах, например [Са2+]—[СО2.,бш]. При этом могут быть полу- чены особые прямолинейные зависимости (рис. 7.1), которые выводятся из уравнения электронейтральностп 1) при рН=рЛД !/2СО2оСщ 2[ф|-]-2Х, (7.17) tga — 4; 2) при рН^рК'г 3/2 С°2общ = 2 lCa2+l - 2Х - ЮН-], (7.18) tg a = 4/3; 3) при рН= --------- С°2„бщ = 21Са2+1 - 2Х tga = 2. Рис. 7.1. Характеристики состава вод в зависимости от молярного соотношения общего содержания СаО2о6щ и ионов Са2+ при различ- ном соотношении положительных Р и отрицательных N ионов [см. уравнение (7.12)] N — Р N — Р N— Р а —7.—“— 1);б — ~—<0; в — Х = -0; I ГПСО..]>[НСОз 1> >[со-~1: // - |нссг]>[и.со.,]: [со2~]: ш — [нсог] >[со2~] > [щсо.,]; •J о о о о IV — [СО2—]>[НСО— JXHCO,] 156
( i»)ini icnieiiiio эти прямые делят плоскость на че- ii.ipc области (рис. 7.1) с характерными соотношениями содержания углекислоты и ее попов. Предложенный подход к характеристике природных иод представляет большой интерес и позволяет выявить особенности составов воды и их агрессивности Наиболь- шей агрессивностью по отношению к бетону будут об- ладать воды, состав которых находится в области I и наименьший — в области IV (см. рис. 7.1). 7.2. ДЕЙСТВИЕ УГЛЕКИСЛЫХ ВОД НА ЦЕМЕНТНЫЙ КАМЕНЬ И БЕТОН Рассмотрим взаимодействие углекислых вод, содер- жащих различное количество агрессивной (или неагрес- сивной) СО2, с карбонатом кальция или цементным камнем. По истечении известного промежутка времени после начала контакта между агрессивной водой и цементным камнем и при условии, что раствор не сменяется, между последним и карбонатом кальция устанавливается рав- новесие. Происходит это после того, как агрессивная уг- лекислота раствора частью будет связана в бикарбонат, а частью останется в виде равновесной углекислоты. Агрессивность такого раствора, обусловленная его спо- собностью растворить определенное количество твердо- го карбоната, с одной стороны, и скоростью этого рас- творения— с другой, после достижения равновесия в системе будет равна нулю. Графически последовательность процесса для данно- го случая может быть изображена кривой 1 (рис. 7. 2). Вначале реакция протекает быстро (скорость реакции пропорциональна квадрату содержания агрессивной уг- лекислоты), а затем постепенно замедляется. На рис. 7.3 показана зависимость концентрации бикарбоната (в ви- де связанной СО2) от продолжительности сопрпкоснове пия воды с мрамором, по опытам Лаптева [93]. Здесь наблюдается подъем кривой без последующего падения концентрации, которое характерно для случая, когда твердой фазой является цементный камень (кривая 2, рис. 7.2). Присутствие попов, непосредственно не участ- вующих в реакциях, увеличивая ионную силу раствора, ускоряет реакцию, изменяет равновесие в системе и способствует растворению большего количества карбо- ната. 157
Рис. 7.3. Зависимость количества связанной углекислоты от продол- жительности соприкосновения во- ды с мрамором [93] Рис. 7.2. Схема изменения кон- центрации СаО (ССаО) и уста- попления равновесия во времени т между СаСОз или цементным камнем и раствором, содержащим Н2СОз / — карбонат кальция; 2 — цементный камень с пленкой карбоната кальция Карбонизированный слой на поверхности цементного камня обычно имеет небольшую толщину и постепенно разрушается под действием агрессивного раствора. В этом слое имеются поры и капилляры, заполненные водой, вследствие чего происходит диффузия гидрокси- да кальция пз глубинных частей бетона к его поверхно- сти и в окружающий раствор. Появление ионов ОН- в растворе изменяет устано- вившееся равновесие и переводит эквивалентное коли- чество бикарбоната в осадок в виде карбоната кальция. При ограниченном количестве воды и медленном ее дви- жении в растворе вскоре появляется гидроксид кальция, а вся СО2, связанная в карбонате, оказывается в осацке (кривая 2, рис. 7.2). Реакция между агрессивной углекислотой и карбо- натом кальция протекает быстро, а диффузия Са(ОН)2 идет медленно, поэтому карбонатный слой, образовав- шийся в бетоне па воздухе до соприкосновения с угле- кислой водой, постепенно разрушается. Разрушение (растворение) этого слоя идет до тех пор, пока либо скорость диффузии сравняется со скоростью углекислой коррозии карбонизированного слоя, либо начнется не- посредственное разрушение гидратированных элемен- тов цементного камня. Но и в последнем случае при из- бытке попов ОН- на поверхности цементного камня вначале образуется в твердом виде карбопат кальция, переходящий затем в раствор в виде бикарбоната. 158
Наблюдения за эксплуатируемыми бетонными и жс- и>Г><-1«шнымп сооружениями показывают, что уже че- р< I несколько месяцев твердения бетона на воздухе । .|рбо|цы1ровапный слой па надводных частях сооруже- нии имеет толщину в несколько миллиметров. Скорость процесса карбонизации бетона имеет осо- (н ппо большое значение для железобетонных конструк- ций и детально рассматривается в гл. 11. В частях сооружений, находящихся под постоянным воздействием воды, содержащей агрессивную углекис- лоту, карбонизированный слой имеет незначительную толщину, выражаемую в долях миллиметра. Объясняет- ся это прежде всего разрушением карбонизированного । лоя с наружной поверхности под действием агрессив- ной углекислоты, содержащейся в окружающей воде, а ыкже образованием плотного карбонатного слоя. Степень уплотнения такого слоя определяется как увеличением объема твердой фазы при реакции (’а(ОН)2 + СО2=СаСО3+Н2О, так и образованием в поверхностном слое СаСО3 в результате карбонизации j пдроксида кальция глубинных слоев бетона, диффунди- рующего к поверхности. При карбонизации гидроксида кальция объем обра- <ующегося карбоната кальция примерно на 12% превы тает объем исходного гидроксида кальция. Этот уплот- ненный карбонатный слой затрудняет развитие обмен- ных реакций, и внутренние непосредственно прилегаю- щие к нему слои бетона, даже если они раньше и были в какой-то степени карбонизированы, полностью насы- щаются раствором гидрата окиси кальция и при пробе фенолфталеином дают такую же ярко-красную окраску, как и глубинные слои. Обнаружить внутреннюю границу ранее карбонизи- рованного слоя таким способом уже не представляется возможным. Однако это и не имеет практического зна- чения, так как для развития коррозии и разрушения бе- тона основное значение имет уплотненная карбонатная пленка. Мы рассмотрели случай стоячей или медленно дви- жущейся по отношению к поверхности бетона воды, когда в пей могло установиться карбонатное равновесие или когда в растворе даже могли появиться ионы ОН-. Если же вода находится в интенсивном движении и, в особенности, если она движется турбулентно (критерий 159
Рейнольдса велик), то равновесие в растворе пс уста- навливается, происходит постоянная смена агрессивной воды у поверхности и разрушение бетона продолжается с замедляющейся скоростью до полного разрушения всех структурных элементов мнкро-н макробетона. Замедле- ние скорости коррозии вызывается здесь не снижением скорости реакции при уменьшении остающегося количе- ства агрессивной углекислоты в растворе, а уменьшени- ем площади реагирующей поверхности и в первую оче- редь увеличением диффузионного сопротивления (снижением эффективного коэффициента диффузии) наружных слоев частично разрушенного бетона и про- дуктов коррозии, оставшихся от разрушения цементного камня и стойких в данной агрессивной среде. При разрушении цементного камня на поверхности бетона остаются зерна мелкого и крупного заполнителя. Если они сами по себе достаточно стойки к действию углекислоты и удерживаются на поверхности бетона, то в какой-то степени защищают поверхность более глубо- ких слоев цементного камня от действия агрессивной внешней среды и этим снижают скорость разрушения бетона в целом, уменьшая эффективный коэффициент диффузии. Отсюда следует важный практический вывод о принципиальном различии скорости разрушения бето- на в условиях постоянного удаления (например, смыва) продуктов коррозии или при сохранении их на месте [105, 173]. Таким образом, на первой стадии контакта фактором, ограничивающим разрушение бетона, является скорость образования бикарбоната, зависящая от концентрации и реакционной емкости агрессивного раствора На по- следующих стадиях, когда скорость притока агрессив- ного СО2 не является лимитирующим фактором скоро- сти коррозии, фактором, определяющим скорость разру- шения бет она, становятся площадь реагирующей поверх- ности цементного камня и диффузионное, сопротивление слоя продуктов коррозии бетона. Рассмотрим условия развития коррозии в случае, когда вода, содержащая агрессивную углекислоту, фильтруется через бетон. Последовательность развития процессов коррозии можно представить схематически (рис. 7.4). В начале своего пути фильтрующаяся вода, содержащая агрессивную углекислоту, постепенно насы- щается бикарбонатом кальция и разрушает цементный 160
камень. Бикарбонат уносится водой, а на месте оста- ются не обладающие вяжущими свойствами конечные продукты разрушения цементного камня в виде геля гидроксидов кремния, алюминия и железа с включением зерен заполнителя. Зона 1, в которой происходит насыщение воды бикар- бопатом (см. рис. 7.4), является «зоной разрушения». Насыщенный раствор бикарбоната встречает на своем дальнейшем пути гидроксид кальция, и в результате из него постепенно выпадает в осадок малорастворимый карбонат кальция. В зоне II («зоне уплотнения») про- исходит сужение каналов, по которым движется вода, т. е. уплотнение бетона. На последующем пути филь- трующаяся вода, полностью лишеннная углекислоты, растворяет цементный камень по механизму коррозии 1 вида (зона III или «зона выщелачивания»). По мере развития разрушения на первом участке граница зоны разрушения постепенно сдвигается вправо. Соответст- венно сдвигаются и границы других зон. Наиболее ин- тенсивное разрушение бетона начнется тогда, когда граница зоны разрушения достигнет безнапорной грани бетона. До этого момента эффект уплотнения внутрен- них частей бетона несколько снижал эффект разруше- ния от действия агрессивной углекислоты. Поэтому, если при фильтрации воды, содержащей агрессивную угле- кислоту, в прошедшем через бетон фильтрате обнару- живается гидроксид кальция, то можно рассчитывать на некоторое уплотнение бетона со временем с соответ- ствующим уменьшением фильтрации. Если же в фильт- рате обнаруживается бикарбонат и агрессивная угле- кислота, то на уплотнение и уменьшение фильтрации рассчитывать уже нельзя. Наоборот, можно ожидать дальнейшего увеличения фильтрации. Рассмотрим далее вопрос о влиянии площади реаги- рующей поверхности цементного камня на развитие про- цессов коррозии при действии углекислых вод. Для установления равновесия в растворе, соприкасающемся с твердым карбонатом кальция, необходимо, чтобы ионы НСОГи СОз-и Са2+ и углекислота находились в опре- деленных количественных отношениях друг к другу. На- личие агрессивной углекислоты вызывает необходимость образования дополнительного количества ионов НСО^ за счет карбоната твердой фазы, причем скорость этого 11—283 161
перехода пропорциональна квадрату содержания аг- рессивной углекислоты. Указанная зависимость была установлена для случая, когда поверхность твердой фа- зы была настолько велика, что скорость установления равновесия зависела лишь от скорости реакции. В дейст- вительности возможны случаи, когда площадь поверх- ности соприкасания двух фаз настолько мала, что она будет значительно изменять время достижения равнове- сия. Хотя приведенные закономерности при этом и не теряют силу, скорость коррозии может весьма сильно измениться. Рис. 7.4. Схема последова- тельного развития корро- зии при фильтрации угле- кислых вод через бетон I — зона разрушения (образо- вание бикарбонатов); I/ — зона уплотнения (выпадение карбо- натов в осадок); III— зона вы- щелачивания Рис. 7.5. Зависимость кон- центрации с бикарбоната кальция Са(НСО3)г в рас- творе во времени т при воздействии на портланд- цементный камень дистил- лированной воды (а) и 1,5%-ного раствора Na2SO4 (б), содержащих СО2 300 мг/л при удельной по- верхности зерен цементного камня, см2/г / - 6,8: 2 — 28; 3 — 164,5; 4 — 354 162
I I II I II КИНЕТИКА КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ и till Ml IITA И ПУЦЦОЛАНОВОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА ПРИ ДЕЙСТВИИ РАСТВОРА СО, 1 • Ь г* Ifr- nil ч Количество образовавшегося бикарбоната в пересчете на СаО, мг/л, для образцов с удельной поверхностью, смг/г на портландцементе пуццолановом портландцементе 6,8 28,6 164,5 354 6,8 28,6 164,5 354 0,16 267 208 — 169 208 0,5 39 83 245 212 32 69 243 226 1 60 104 217 183 53 97 282 191 О 97 153 166 123 108 132 217 150 4 157 231 118 32 150 155 113 83 6 166 150 32 — 159 185 148 44 к 196 132 — — 187 233 —. —. 10 217 116 .— — 231 201 — —. 12 213 111 —. — 257 257 — — 16 210 102 — — 273 233 — 20 — — — — 162 213 — — 24 157 16 — — 155 153 — — Для выяснения степени влияния площади реагирую- щей поверхности на скорость установления карбонат- ного равновесия были проведены экспериментальные исследования с измельченным цементным камнем порт- ьшдцемента и пуццоланового портландцемента. Из цементного раствора состава 1:2с В/Ц—0,5 приготов- или образцы (кубы 7X7X7 см), которые через 28 сут тердения измельчали, рассеивали на фракции различ- ной крупности и подвергали искусственной карбонизации в течение 18 ч. Для дальнейших испытаний отбирали пробу каждой фракции в количестве 5 г и помещали в сосуд вмести- мостью 500 мл, который затем наполняли дистиллиро- ванной водой или 1,5%-ным раствором Na2SO4, содер- жавшими СО2 в количестве 300 мг/л. Раствор суспензии цементного камня непрерывно перемешивали и через заданные промежутки времени раствор подвергали анализу (табл. 7.3). Иллюстрацией к данным табл. 7.3 служат кривые вменения концентрации бикарбоната в растворе, при- веденные на рис. 7.5. Для большинства этих кривых характерно наличие максимума концентрации бикарбо- ната с последующим ее падением. Лишь в нескольких Н* 163
случаях, когда реакция бикарбоната протекала очень медленно, за время испытания не удалось уловить на- чало падения концентрации бикарбоната. Закономерность изменения концентрации бикарбона- та в испытаниях при всех площадях реагирующих по- верхностей была одинаковой. Схематически зависимость, концентрации от времени была показана раньше на рис. 7.2. Если принять, что толщина карбонизированного слоя у зерен цементного камня достаточно велика, то макси- мум концентрации бикарбоната может быть вычислен следующим образом. Содержащаяся в растворе угле- кислота в количестве 300 мг/л (см. табл. 7.3) является агрессивной, так как начальная карбонатная жесткость раствора равна нулю. Агрессивная углекислота будет действовать па карбонатную пленку, образуя бикарбонат СО£~ + Н2СО, = 2НСО7- (7.19) Для сохранения равновесия в растворе необходимо присутствие равновесной углекислоты, количество кото- рой зависит от карбонатной жесткости воды. Расчет показывает, что в данном случае в момент наступления равновесия количество равновесной СО2 будет равно: СО2 = с-0,714СаО = 0,8-0,714СаО. Максимальное содержание СаО в бикарбонате, сле- довательно, составит: СаО =----(300—равновесная СО2) = 221 мг/л. 44 Из общего количества содержащейся в растворе уг- лекислоты (300 мг/л) на образование бикарбоната идет 44 221 •— = 175 мг и в виде равновесной СО2 останется 0,8х Х0,714-221 = 125 мг. При большой площади реагирующей поверхности, когда реакция между карбонатом кальция цементного камня и углекислотой водной среды протекает очень быстро, концентрация бикарбоната значительно превы- шает подсчитанное значение (см. рис. 7. 5). Объясняет- ся это тем, что поступающие в раствор в результате диффузии ионы 011“ вступают в реакцию с равновесной углекислотой, образуя ионы бикарбоната, а также тем, 164
и...... |i< .ikiiiiii протекают быстрее, чем обратная реак- ции 21 ICCXf = СО5- + Н2 СО3. (7.20) 11< к>му в растворе образуется избыток ионов бикар- •<ч.п1.1 По такой раствор неустойчив и необходимое для р 111ПОВСС11Я количество равновесной СО2 будет образо- ИЫВ.1 гься за счет протекания реакции (7.20). 111 анализа кривых изменения концентрации (рис. 7.5) видно, что реакция распада бикарбоната (I 20) протекает тем быстрее, чем большее было откло- нение от равновесия. Там, где площадь реагирующей поверхности была относительно мала, диффузия ионов <>11 количественно оказывала меньшее влияние и точка максимума концентрации бикарбоната больше соответ- । повала равновесной концентрации. Изучение кривых показывает, что падение концентрации бикарбоната продолжается и после достижения его расчетной равно- весной концентрации. Объясняется это, как указано вы- ше диффузией ионов ОН- через карбонатный слой и ц'йствием их на свободную углекислоту в растворе он-+н2со3 = нсо^-+н2о, а также и на ионы НСОГ он-+НСО^ = СОд-+Н2О. Карбонат кальция выпадает в осадок как в резуль- тате этих реакций, так и в результате реакции (7.20), протекающей вследствие нарушения равновесия в рас- творе. Диффузия ионов ОН- протекает значительно медлен- нее, чем реакция (7.19) и поэтому влияние их на рас- твор обнаруживалось только тогда, когда продолжитель- ность опыта была достаточно велика. После частичного разрушения наружной пленки кар- боната на скорость дальнейшего разрушения будет ока- <ывать значительное влияние скорость диффузии ионов ОН- к поверхностному «пристенному» слою воды, где протекают реакции между компонентом цементного камня и воды. Чем выше концентрация ионов ОН- внут- ри цементного камня, тем, следовательно, с большей скоростью будет протекать диффузия и соответственно |см скорее будет разрушаться цементный камень при быстром обмене агрессивной воды у поверхности. С этой 165
Рис. 7.6. Зависимость макси- мального количества бикарбо- ната кальция (в расчете на СаО) на единицу поверхности цементного камня от площади удельной поверхности S 1 — дистиллированная вода (содер- жание СО2 300 мг/л); 2— 1,5%-ный раствор N.'ijSO, (содержание СО2 300 мг/л) Рис. 7.7. Схема изменения кон- центрации с бикарбоната при раз- личной скорости движения во- ды VB точки зрения можно ожи- дать того, что в данных ус- ловиях скорости разруше- ния цементного камня пуц- цоланового портландцемен- та и портландцемента вна- чале будут одинаковы, за- тем первая будет несколько отставать. Данные экспериментальных исследований показыва- ют, что площадь реагирующей поверхности оказывает значительное влияние па максимальную концентрацию бикарбоната (рис. 7.6) и на время достижения макси- мума концентрации. Следовательно, закономерности, о которых говорилось в начале главы, справедливы лишь при сохранении более или менее постоянного размера реагирующей поверхности. Интересно попутно отметить, что точку максимума концентрации бикарбоната можно определить измерением электропроводности раствора, так как максимуму концентрации соответствует макси- мум относительной электропроводности раствора. На основе выведенных зависимостей можно рассмот- реть вопрос о влиянии скорости движения воды (по от- ношению к поверхности цементного камня) на скорость разрушения бетона при действии углекислых вод. Если принять, что на поверхности цементного камня имеется достаточно хорошо выраженный карбонизированный слон, то изменение концентрации бикарбоната в зависн- 166
mochi от скорости движения воды можно представить < Ле схематически в следующем виде (рис. 7.7). При медленном течении воды у поверхности, когда скорость ее w (скорость притока СОг) меньше скорости образования бикарбоната vx, т. е. w<Zvx (где vx—k(x)2 и х — содержание агрессивной углекислоты), количест- во поступающей с водой углекислоты будет недостаточ- ным, чтобы весь карбонат перевести в бикарбонат. По- > i ому с увеличением скорости притока воды концентрация бикарбоната увеличивается до тех пор, пока не будет достигнуто соответствие между площадью реагирующей поверхности и реакционной способностью среды. Соот- ветствие это будет достигнуто при w=vx, и максималь- ная концентрация с иона НСОГдля этого случая, когда карбонатный слой имеет достаточно большую толщину, чтобы исключить влияние диффузии иона ОН" на раз- витие реакции между ионом COf-и Н2СО3 (до наступ- ления максимума концентрации), будет равна: с = К (агрессивная СО2—равновесная СО2), без учета того небольшого количества СО2, которое ос- танется в виде равновесного для дополнительно обра- ювавшегося бикарбоната. При малой толщине карбонатного слоя, когда ионы ОН-, проникая через этот слой, окажут существенное влияние на концентрацию бикарбоната, максимальная концентрация последнего будет равна: с— К (агрессивная СО2 — — равновесной CO2j. Скорость коррозии цементного камня vK, равная ско- рости растворения карбоната, при этом составит ок = и>. С увеличением интенсивности обмена воды у поверх- ности бетона (w>vK) концентрация бикарбоната сни- жается вследствие того, что площадь реагирующей по- верхности оказывается недостаточной, чтобы использо- вать всю имеющуюся в растворе углекислоту на образо- вание бикарбоната. Чем больше скорость обмена воды, 1см соответственно ниже будет концентрация. Скорость коррозии будет пропорциональна скорости шффузии ионов НСО^из пристенного слоя в окружаю- щую среду vs и площади поверхности соприкосновения цементного камня с водой F: = fvg. 167
Таким образом, на первом участке (см. рис. 7.7) ог- раничивающим коррозию фактором является наличие агрессивной углекислоты, а на втором — размер реаги- рующей поверхности. 7.2.1. Сравнительная стойкость различных цементов при действии углекислоты Общим свойством цементного камня из большинства применяемых в строительстве цементов является нали- чие в нем большего или меньшего количества свободно- го гидроксида кальция. Присутствие последнего — не- пременное условие стабильного существования гидро- силикатов, гидроалюминатов и гидроферритов кальция. Поэтому естественно ожидать, что агрессивная углекислота будет разрушать все цементы, в состав ко- торых входят упомянутые соединения. Но скорость раз- рушения цементного камня зависит от химического и минерального составов цемента и от физических свойств цементного камня — плотности, количества и свойств новообразований (продуктов Рис. 7.8. Средняя скорость угле- кислотной коррозии и СаО Различ- ных цементов 1 — портландцемент; 2 — пуццолано- вый портландцемент с 20% трепела; 3 — песчаный портландцемент с добав- кой 30% песка; 4 — трехкомпонентный портландцемент с добавкой 20% тре- пела и 30% песка коррозии) и т. д. Все эти факторы оказывают в со- ответствующих условиях значительное влияние на скорость коррозии или соответственно на срав- нительную стойкость це- ментного камня из раз- ных цементов. Характеристикой ин- тенсивности процесса уг- углекислой коррозии (рис. 7.8) служит количество СаО (в виде бикарбона- та) в агрессивном рас- творе, образующееся в те- чение 1 мин (исао), на различных стадиях кор- розии. Все испытанные цементы были получены на основе одного и того же клинкера. Начальное содержание СО2 (300 мг/ /л) во всех случаях было 168
.....иным Начальная интенсивность коррозии для .....-ментов была практически одинакова. При дальнейшем развитии коррозии интенсивность |нк июреппя цементного камня, когда нет притока СОг, Il 1.1» г быстрее для портландцемента, чем для других н<-< леДоваппых цементов. Разница в интенсивности рас- ширения для пуццолановых и песчаных портландцемен- |ов была незначительна. Отрицательные показатели ин- ннснвности свидетельствуют о наличии процесса раз- ложенпя бикарбоната. Как показали результаты других испытаний, несколь- ко большей стойкостью по сравнению с портландцемен- |ом и пуццолановый портландцементом обладает гли- но (смистый цемент. Характерно, что в фильтрате после прохождения раствора через пробу глиноземистого це- мента, кроме СаО (в виде бикарбоната, а иногда и гид- роксида кальция), находилось значительное количест- во глинозема; часть глинозема в виде аморфной массы белого цвета оставалась в осадке. Следует отметить, что несколько более высокая стой- кость глиноземистого и пуццоланового цементов объяс- няется в основном уплотняющим действием продуктов коррозии (в первом случае глинозема, во втором — кремнезема), препятствующих свободной диффу- зии ионов Са2+ к поверхности цементного камня. В качестве частного случая приведем данные экспе- риментальных исследований стойкости портландцемен- та с добавкой молотого известняка, проведенных В. Н. Юнгом и другими исследователями [234], так как за по- следние годы вновь возродился интерес к добавкам тон- комолотых карбонатов к бетону. Образцы из раствора состава 1:3, выполненного на портландцементе, содержащем 25% молотого известня- ка, после трех лет хранения в 3%-ном растворе Na2SO4 и в воде, насыщенной СО2, имели прочность в 1,3 — 1,4 раза большую, чем образцы, изготовленные на порт- ландцементе без добавки. На основании этих исследо- ваний авторы пришли к заключению о большей стойкости портландцемента с добавкой извест- няка. Объяснить полученный благоприятный результат, с нашей точки зрения, можно тем, что в случае добавки известняка в реакцию с углекислотой вступает, кроме 169
портландцементного камня, и микронаполнитель, свя- зывая агрессивную СО2 и образуя дополнительное ко- личество бикарбоната. Перенесенный раствором во внут- ренние части цементного камня бикарбонат распадается под действием ионов ОН-, выделяя малорастворимый карбопат кальция. При этом уплотняются капилляры и пустоты цементного камня, что затрудняет проника- ние агрессивного раствора вглубь и замедляет диффу- зию гидроксида кальция, т. е. происходит увеличение стойкости цементного камня. Уплотнением же можно объяснить и наблюдавшееся в исследованиях увеличе- ние прочности образцов. Увеличение плотности цемент- ного камня может происходить в результате образова- ния гидрокарбоалюмината кальция ЗСаО-А12Оз- •ЗСаСО3-ЗОН2О. Рассмотрим еще вопрос о роли карбонизированного слоя на поверхности бетона в развитии его коррозии при действии углекислых вод. Рассматривая коррозию I вида, мы установили, что наличие такого слоя на поверхности бетона значительно замедляет развитие процессов коррозии и играет поэто- му положительную роль с точки зрения увеличения дол- говечности бетона. Пр<; действии углекислоты на цемент- ный камень бетона, еще не имеющего карбонатного слоя, идут, как известно, два процесса. Вначале при из- бытке ионов ОН- образуется карбонат кальция. После того как ионы ОН- в поверхностном слое будут израс- ходованы, начнется образование бикарбоната кальция, растворяющегося в водной среде и уносимого ею. При наличии же карбонатного слоя будет идти лишь обра- зование бикарбоната. При одном и том же содержании агрессивной СО2 в растворе наличие карбонатного слоя приводит к образованию в 2 раза большего количества бикарбоната. Следовательно, наличие карбонатного слоя на цементном камне при действии углекислых вод ускоряет коррозию и соответсгвенно снижает стойкость его. В то же время при коррозии I вида, в ряде случаев коррозии II вида и при коррозии III вида (как это бу- дет видно из дальнейшего изложения), т. е. там, где отсутствует агрессивная СО2 или когда наличие послед- ней не является ведущим признаком агрессивности среды, карбонатный слой повышает стойкость бе- тона. 17Q
i '• CieiieHb агрессивности растворов H2CO3 ..пин имость скорости коррозии от количества агрес iiiiihhi < <)2, находящейся в растворе, и от ионной силы р uiop;i рассмотрим на основе результатов одной серии ю пернмептальных исследований с портландцементным । змием, выполненных по методу перемешивания измель- HHOI O цементного камня с 1,5%-ным раствором Na2SO4, о ц-ржащим в 1 л 50, 100 и 300 мг углекислоты и 0,15%- пым раствором Na2SO4, содержащим в 1 л 300 мг СО2 (рис 7.9). Сульфат натрия, присутствующий в растворе, само- гоягельной роли в данном случае не играет, по способ- тует развитию углекислой коррозии, ускоряя и углуб- 1яя ее: при наличии в растворе 0,15% сульфата натрия время достижения точки максимума бикарбоната сокра- щается в 2 раза по сравнению с тем же показателем в случае дистиллированной воды при том же содержа- нии агрессивной СО2; наличие 1,5% Na2SO4 сокращает но время в 4 раза. Чем больше содержание агрессивной углекислоты в растворе, тем сильнее выражены его кис- лотные свойства и тем интенсивнее разрушается цемент- ный камень. При малом количестве агрессивной угле- кислоты (СО2<15 мг/л) pH раствора близка к 7, т. е. кислотные свойства такого 11о наблюдениям некото- рых исследователей [245] иода, содержащая 17 мг/ /л агрессивной СО2, при временной жесткости 6,2 не вызывала разрушения бетона. В то же время в штературе упоминается случай разрушения бето- на в трубах, подвергав- шихся в течение 20 лет действию грунтовых вод, содержащих 30—60 мг/л агрессивной СО2. Ряд случаев разруше- ния бетона от действия углекислых вод, содер- жащих 35—55 мг/л СО2, описывает также Фрейзе. раствора выражены слабо. Рис. 7.9. Изменение концентрации бикарбоната кальция в растворе Na2SO4 с различным содержани- ем СО2 /-вода; 2—0,15%-ный раствор Na2SOt; .1, 4, 5 — то же. 1,5%-ный; I, 2. 3 — содержание СО2—300 мг/л; 4 — то же, 100 мг/л; 5 — то же, 50 мг/л 171
И. Е. Орлов [135] приводит данные о том, что во- ду с временной жесткостью 10° Н можно считать практически неагрессивной при содержании агрессив- ной СО2 до 10 мг/л. Это положение подтверждают и другие авторы. Естественно, что степень разрушения бетона зависит не только от агрессивности воды, но и от свойств бето- на и условий притока и обмена воды у его поверхности. По-видимому, можно считать, что для бетона средней плотности и при песчаном или гравелистом грунтах, фильтрующих воду со скоростью порядка 0,05 — 0,1 м/с, агрессивная углекислота становится значительным фак- тором коррозии лишь при наличии ее в растворе боль- ше 15 — 20 мг/л. В литературе описан случай, когда в результате дей- ствия бикарбонатных вод произошло «самозалечивание» бетона в стенках труб Баку-Шолларского водовода. На разборе этого поучительного случая следует остановить- ся подробнее. Выше было указано, что вода, содержащая бикар- бонаты кальция и свободную СО2 в количествах, соот- ветствующих карбонатному равновесию, после сопри- косновения с цементным камнем бетона выделяет под влиянием гидрата окиси кальция карбонат в твердую фазу. Баку-Шолларский водовод построен в 1911 — 1917 гг. для снабжения г. Баку питьевой водой [48]. Водовод представляет собой овоидальную трубу со стенками тол- щиной 25 см из бетона состава 1:2:4. Для приготов- ления бетона был использован цемент Новороссийского завода. Стенки имеют слой штукатурки соста- ва 1:3, толщиной 1 см с железнением (1,5— 2 мм). Сначала через водовод подавалась вода неполным сечением (глубина слоя воды 70 см). Грунтовые воды по трассе водовода довольно пестры по своему хими- ческому составу, но в большинстве случаев содержат значительное количество сульфатов и хлоридов магния и сульфатов натрия. Содержание сульфатов по трассе колебалось в пределах 200 — 400 мг/л. При неполном заполнении водовода грунтовые воды проникали сквозь его стенки (бетон был, по-видимому, недостаточно плот- ным) и разрушали бетон в результате действия сульфа- тов на цементный камень. 172
Начавшееся разрушение бетона в водоводе было впервые обнаружено в 1920 г., т. е. всего через несколь- о лег после пуска его в эксплуатацию. Разрушающие- я участки водовода подвергали после этого неодпо- . ратному обследованию с целью отыскания надежного i пособа их восстановления. Одна из комиссий, работав- шая с участием проф. Г. К. Дементьева, предложи- i.i, наконец, способ восстановления разрушенных участ- । ов, основанный на включении водовода в работу пол- ным сечением. По истечении некоторого времени можно сняло установить, что участки, ранее сильно фильтро- авшие грунтовую воду внутрь водовода, стали значи- н'льно меньше или совсем перестали фильтровать. Ка- ерны у мест фильтрации постепенно уплотнились и по- । рылись слоем карбоната кальция. Объясняется это явление следующим образом. Вре- менная жесткость шолларской воды в месте ее забора составляла 13,7° Н. До тех пор пока грунтовая вода проникала сквозь стенки внутрь водовода, сульфатные воды разрушали бетон. После наполнения водовода во- ia стала фильтроваться по разрушенным местам в об- ратном направлении, т. е. наружу; каждая молекула оикарбоната, встречая в разрушенных местах гидрат окиси кальция цементного камня и вступая с ним во взаимодействие, образовывала две молекулы карбоната кальция, последний, покрывая стенки каналов фильтра- ции, постепенно заполнял их и фильтрация прекраща- лась. Этот процесс и явился причиной «самозалечива- пия» бетона. Наши исследования показали, что этот принцип мо- жет быть использован и для искусственного уплотнения фильтрующего бетона. Успешно применен он в опытном порядке на Днепровской плотине при восстановлении ее после разрушения во время войны. Практический опыт повышения стойкости бетона к действию СО2 описывает Бертаччи [244]. В течение се- ми лет были проведены сравнительные испытания стой- кости бетона к действию воды, насыщенной углекисло- той. Бетоны были приготовлены на трех цементах: портландцементе, железистом портландцементе и гли- ноземистом цементе. Испытания показали значительно большую стойкость бетонов на глиноземистом цементе. С применением этого цемента и был отремонтирован тоннель, обделка которого быстро разрушалась из-за 173
действия на нее воды, содержащей углекислоту. Фильт- рующаяся вода характеризовалась pH=3,9 и весьма малой временной жесткостью. После фильтрации через бетон pH воды повышалось до 5,8, а временная жест- кость составляла 10°. 7.3. ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ НА ЦЕМЕНТНЫЙ КАМЕНЬ И ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ОБМЕНА АГРЕССИВНОЙ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ Из числа неорганических кислот (кроме углекисло- ты), с действием которых на бетон чаще всего прихо- дится встречаться на практике, в первую очередь сле- дует отметить соляную, серную и азотную, а из органи- ческих: уксусную, молочную и ряд других. При действии кислоты цементный камень полностью разрушается, причем продукты разрушения частично растворяются, а частично остаются на месте реакции. Последовательность реакции может быть схематически выражена следующими формулами: Ca(OH)2+H2SO4 (или 2НС1; HNO3) = CaSO4 [или СаС12; Ca(NO3)2]+ +2Н2О; п СаО т SiO2 -f- pH,jSO4 -|- aq = n CaS04 + m Si(0H)4 + aq и т. д. В зависимости от растворимости продуктов реакции изменяется и скорость коррозионного процесса. Так как кислоты взаимодействуют прежде всего с гидроксидом кальция, а затем с гидросиликатами и гид- роалюминатами кальция с образованием кальциевых солей, то от их растворимости и структуры слоя продук- тов коррозии в значительной степени и зависит скорость разрушения бетона: чем больше растворимость продук- тов реакции и чем интенсивнее они уносятся агрессив- ным раствором, тем быстрее идет разрушение цемент- ного камня. На месте структурных элементов цемент- ного камня остается не обладающая связностью масса. В данном случае ограничивающими скорость коррозии факторами являются в первую очередь реакционная емкость агрессивной среды и скорость ее обмена у по- верхности бетона. Если продукты реакции малорастворимы, то, оста- ваясь на месте своего образования, т. е. на поверхности бетона, они замедляют доступ агрессивной среды к 174
iiiivipciiiuiM еще не поврежденным частям цементного мня. В этом случае ограничивающим фактором ско- рей in коррозии становится скорость диффузии ионов через образовавшийся слой продуктов реакции. Ско- рое гь диффузии ионов зависит от градиента их концен- |р«цни, а также от толщины и диффузионной проницае- мое ги слоя, образовавшегося на поверхности цементного |. амия. Растворимость образовавшихся в результате реак- ции между кислотой и компонентами цементного камня солей кальция и остаточных продуктов разрушения си- лпкатов, алюминатов и ферритов в виде гелей гидро- । сидов кремния, алюминия и железа определяет струк- iypy и диффузионную проницаемость слоя продуктов реакций, а соответственно и скорость развития корро- |цп. Но слой продуктов реакции образуется не сразу, а го временем по мере развития коррозии, поэтому на- чальная скорость процессов коррозии в диффузионно- кинетической области будет на несколько порядков вы- ше той, которая установится при переходе процесса из щффузионно-кинетической области в собственно диф- фузионную. Замедление скорости коррозии в общем виде опреде- ляется постепенным ростом диффузионного сопротив- ления слоя продуктов коррозии прониканию агрессив- ного вещества к реагирующей поверхности. Рассматривая слой продуктов коррозии как совокуп- ность слоев, несколько отличных друг от друга по структуре и плотности, можно описать в соответствии с .аконом Фика перенос активного вещества duldt- диф- ференциальным уравнением второго порядка: г. tin ~dT = Dn~d*r~KnUn’ где я=1, 2 ... и т. д.; D— коэффициент диффузии; К. — коэффициент конверсии, т. е. константа мгновенной скорости связывания диффун- дирующего вещества (К>0). Диффузионное сопротивление и скорость коррозии v зависят от ряда факторов. В общем виде эту зависи- мость можно описать следующим образом: v=l/Dn = =f (grade, t, т1/2), вида агрессивного воздействия и раст- воримости кальциевых солей — продуктов реакции), где grade — градиент концентрации агрессивной среды [если учесть процесс конверсии (см. формулу (7.21)], (7.21) 175
т. е. мгновенное связывание диффундирующего вещест- ва. то градиент, зависящий от разницы концентрации (с0—с), численно будет равен концентрации агрессивно- го вещества с0 во внешней среде у поверхности твердо- го тела (здесь с=0); t — температура; т — время. Величина v является характеристикой диффузион- ного сопротивления, а соответственно и скорости корро- зии цементного камня и бетона. При т=0 диффузионное сопротивление также равно нулю, и скорость коррозии равна скорости химической реакции, т. е. весьма высока. При образовании и посте слоя продуктов коррозии скорость процессов из области химической кинетики переходит сначала в диффузион- но-кинетическую, а затем в диффузионную область и коррозионное разрушение цементного камня и бетона становится пропорциональным т*/2 Г121]. Растворимость в данной агрессивной среде продук- тов реакций между кислотой агрессивной среды, с од- ной стороны, и цементным камнем — с другой (в пер- вую очередь и в основном солей кальция), определяет структуру и проницаемость слоя, образовавшегося на поверхности цементного камня и бетона, и поэтому она играет весьма существенную роль в развитии процес- сов коррозии. Чем менее растворимы новообразования и чем плотнее их структура, тем в большей степени за- медляется скорость коррозии. Это положение было ис- пользовано [114] при разработке способа повышения стойкости бетона в агрессивной среде путем обработки его поверхности раствором кремнефтористоводородной I кислоты (по аналогии с применением флюатов магния, "'пинка и дп.). Реакция между цементным камнем и H2SiF6 протекает следующим образом: 3CaO(OH)2+H2SiFe=3CaF2+Si(OH)4+2H2O. Для повышения стойкости бетона обработка поверх- ности его ведется слабым раствором, и сколько-нибудь значительного разложения минералов цементного кам- ня при этом не происходит. Образование фторида каль- ция CaF2 идет в основном за счет свободного гидрокси- да кальция. Растворимость CaF2 очень мала, поэтому он вместе с теряющим гидратную воду и уплотняющимся гелем Si (ОН) 4 образует плотную и устойчивую пленку, защи- 176
шлющую поверхность бетона от действия внешней сре- /1Ы и замедляющую скорость его корпозии. Этот же принцип уплотнения поверхностных слоев бетона может быть распространен и на ряд других кис- лот, соли кальция которых обладают низкой раствори- мостью. Если продукты реакции цементного камня с кислой агрессивной средой растворяются и уносятся или прос- ю уносятся движущимся раствором, то скорость корро- 1ип определяется скоростью притока агрессивной среды и размером поверхности соприкосновения среды и це- ментного камня, которые и являются в данном случае факторами, ограничивающими скорость коррозии. Для получения сравнительной характеристики влия- ния скорости обмена раствора у поверхности цементно- го камня на коррозионное разрушение проведена сепия исследований с портландцементом и растворами НС1 с pH = 2 и 4 по следующей методике. Для испытаний бра- ли 10 г измельченного цементного камня со средним размером зерен 3,75 мм с удельной поверхностью 5УД = -6.9 см2/г. Навеску помещали в воронку со стеклян- ным фильтром. Раствор кислоты поступал к воронке снизу и проходил через измельченный образец. На вы- ходе через верхнюю трубку его собирали в мерную кол- бу, а затем анализировали. Скорости притока раствора принимали равными 100, 300, 600 и 800 мл/ч и регули- ровали при помощи зажима, установленного на подво- дящей резиновой трубке. Продолжительность испыта- ния 4—6 ч. Результаты химических анализов фильтрата (сред- ние из двух параллельных испытаний) приведены в расчете на скорость разрушения в единицу времени (табл. 7.4). При малых скоростях притока раствора НС1 с рН = = 4 в фильтрате присутствует небольшое количество хлористого кальция, концентрация которого зависит от количества ионов С1_ в протекающем растворе и прак- тически не изменяется со временем. Это свидетельству- ет о том, что при данной продолжительности контакта цементного камня с агрессивной средой реакция между НС1 и Са(ОН)2 протекает полностью. После нейтрали- зации раствора гидроксид кальция и карбонат кальция растворяются. Таким образом, при малой концентрации кислоты и малой скорости ее притока коррозия II вида 12—283 177
ТАБЛИЦА 7.4. СКОРОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ ИЗМЕЛЬЧЕННОГО ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ (5уц=6.9 см’/г) ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ РАСТВОРОВ НС1 РАЗЛИЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ pH кислоты Скорость фильтра- Скорость разрушения на единицу поверхности, мг CaO/(r-S), при продолжительности фильтрации, ч цим мл/ч 1 2 3 4 5 6 100 4,08 3,04 2,35 2,13 2,08 2 300 5,03 4,05 3,07 2,43 — — 600 4,86 4,05 3,36 3,25 — — 100 7,83 6,45 5,06 5,31 4,99 — 300 12,36 11,39 10,45 10,45 10,13 9,7 4 600 19,16 18,01 16,6 15,1 15,76 12,61 800 24,9 21,4 19,8 19,4 17,8 — Примечание. pH раствора после фильтрации 3,5—2,5 сменяется коррозией I вида с характерным для послед- ней замедлением скорости растворения с течением вре- мени, что обусловливается замедлением диффузии Са(ОН)2 из пристенного слоя фильтрата в окружаю- щую среду. Чем меньше длительность контакта раство- ра и цементного камня и соответственно чем больше скорость притока раствора по отношению к скорости диффузии Са(ОН)2, тем ниже его концентрация в фильтрате. Чем больше площадь поверхности соприкос- новения, тем выше концентрация Са(ОН)2. В данном случае фактором, ограничивающим скорость коррозии, является концентрация НС1 и скорость ее притока к по- верхности. С увеличением концентрации НС1 (рН=2) положе- ние меняется. При малой скорости притока (100 мл/ч) и удельной поверхности 6,9 см2/г время соприкоснове- ния в 2,5 мин оказывается уже достаточным .для полно- го протекания реакции между НС1 и Са(ОН)2; в рас- творе находится кроме хлорида также гидроксид и карбонат кальция. При больших скоростях притока раствора реакционная емкость его настолько велика, что факторами, ограничивающими коррозию, становят- ся площадь поверхности контакта и объем фильтрую- щейся агрессивной среды, так как в растворе после прохождения через цементный камень остается избы- 178
гок свободной кислоты, придающей раствору кис- лую реакцию. Уменьшение концент- рации СаО (в виде хло- рида, карбоната и гидро- ксида кальция) с увели- чением скорости фильтра- ции раствора не означает, что снижается скорость коррозии. Хотя в единице объема протекающего раствора и содержится меньше кальция (а также Рис. 7.10. Зависимость общего количества СаО, извлекаемого из цемента Рсао от скорости филь- трации раствора НС1 (pH=2) /- 100 мл/ч; 2 — 300 мл/ч; 3—G00 мл/ч; 4 — 800 мл/ч разрушения, определяемый СаО, также увеличивается и других элементов це- ментного камня), но так как общее количество рас- твора увеличивается про- порционально увеличению скорости, то общий размер количеством удаленной (рис. 7.10). Интересно отметить, что скорость коррозии увели- чивается пе прямо пропорционально росту скорости фильтрации. При увеличении последней в геометричес- кой прогрессии средние скорости коррозии соответст- венно увеличиваются в арифметической прогрессии, т. е. значительно медленнее. Объяснение этому явлению было нами уже дано: вызывается оно тем, что корро- зия негидратировапных зерен цемента идет медленнее, чем гидрата окиси кальция; кроме того, нерастворен- ные продукты коррозии уменьшают доступ агрессивно- го раствора в глубь цементного камня. 7.3.1. Сравнительная стойкость различных цементов С оценкой сравнительной стойкости различных це- ментов в кислой агрессивной среде приходится сталки- ваться при проектировании состава бетона для строи- тельства подземных и надземных сооружений, подвер- гающихся действию растворов кислот. Исследования, а также практика эксплуатации бетонных и железобе- тонных сооружений доказали, что концентрированные 1 растворы кислот быстро разрушают бетон из всех це- 12* 179
ТАБЛИЦА 7.5. СКОРОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ' В РАСТВОРЕ НС1 Портланд- цемент Продолжительность фильтрации, ч Концентрация кис- лоты (pH) Количество растворен- ного кальция в пересче- те на СаО, мг/л < № § б 5 0 = Е О ч *77 к S га go о я Эи Общее количество вьпцелаченной СаО, мг Скорость разруше- ния иа единицу по- верхности, мг СаО/ч известь карбонат хлорид Без добавок* 1 1 .. 2293 2293 917 6,3 2 — 1900 1900 1677 5,46 3 1710 1710 2361 4,92 4 1353 1353 2902 3,89 5 — 1250 1250 3394 3,54 Пуицолано- 1 2385 2385 715 5,14 вый 2 2096 2096 1344 4,52 3 -— 1667 1667 1844 3,59 4 — 1642 1642 2337 3,54 5 — 1618 1618 2822 3,49 Без добавок 1 4 157 12 3 172 52 0,37 2 131 13 3 147 96 0,31 3 118 26 3 146 140 0,31 4 118 26 3 146 184 0,31 5 118 13 3 134 224 0,29 Пуццолано- 1 175 23 3 201 60 0,48 вый порт- 2 81 21 3 105 92 0,23 ландцемент 3 71 18 3 92 119 0,19 4 65 16 3 84 114 0,18 5 58 18 3 79 168 0,17 6 52 18 3 73 190 0,16 * Скорость фильтрации 400 мл/ч. ментов, за исключением кислотоупорного. Сравнитель- ная же стойкость цементов в слабых растворах кислот оставалась недостаточно выясненной. Поэтому были проведены специальные исследования. В одной серии опытов, проводившихся по описанной выше (п. 7.2) методике, испытывался цементный ка- 180
ТАБЛИЦА 7.6. СКОРОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ В РАСТВОРЕ H2SO4 Портланд- цемент П ро должите льность фильтрации, ч Концентрация кис- лоты (pH) Количество растворен- ного кальция в пересче- те иа СаО, мг/л Общая концентрация СаО, мг/л иощее количество выщелачеиной СаО, мг Скорость разруше- ния на единицу по- верхности, мг СаО/ч н « й к (-< н СО к о ю га & н га -е Без добавок 1 2 3 4 5 1 — — 1663 929 745 665 616 1663 929 745 665 616 499 778 1001 1201 1386 3,59 2 1,51 1,48 1,33 То же 1 2 3 4 5 4 157 94 76 65 57 23 18 21 21 21 3 3 3 3 3 183 115 100 89 81 55 89 119 146 170 0,39 0,24 0,21 0,19 0,17 Пуццолано- вый I 2 3 4 5 64 48 35 34 34 18 18 21 16 18 3 3 3 3 3 85 69 59 53 55 25 46 64 80 96 0 0 0 0 0 ,18 ,15 ,12 ,П .12 мень портландцемента и пуццоланового портландце- мента. Агрессивной средой служили растворы НС1 и H2SO4 с рН=1 и 4. Поверхность навески цементного камня в 10 г составляла 139 см2, а скорость притока раствора — 300 мл/ч. Результаты химического анализа фильтрата приведены в табл. 7.5 и 7.6. Средние скорости коррозии в интервале от 1 до 5 ч дают возможность сделать вывод, что в более концент- рированных растворах кислот (рН=1) пуццолановые портландцементы обладают равной с портландцемента- ми или меньшей стойкостью. В растворах кислот сла- бой концентрации (pH=4) стойкость пуццоланового портландцемента или равна (для НС1), или выше (для H2SO4) стойкости портландцемента. Гидравлическая 181
ТАБЛИЦА 7.7. СРЕДНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ЦЕМЕНТОВ Вяжущее При действии* НС1 H2SO, Портландцемент 1 1 Пуццолановый портландцемент 1 0,94 Глиноземистый цемент 0,81 0,68 Кислотоупорный цемент 0,12 0,08 * pH =2. добавка, оставаясь на месте реакции, замедляет обмен кислоты у поверхности, благодаря чему скорость корро- зии в известной степени снижается. Влияние добавки почти не чувствуется в растворе НС1 с pH = 4 вследст- вие очень хорошей растворимости хлористого кальция, но становится заметным в растворе H2SO4, где в ре- зультате реакции образуется менее растворимый гипс. В другой серии испытывали портландцемент, глино- земистый цемент, пуццолановый портландцемент и кис- лотоупорный цемент, содержащий добавку 15% Наг- SiF6 (к растворимому стеклу). Испытание проводили по описанной выше методике с растворами НС1 и H2SO4 при постоянной концентрации водородных ионов (рН = =2). Скорость фильтрации — 300 мл/ч, поверхность цементного камня в навеске—139 см2. По данной серии испытаний приводим лишь сводку средних относительных скоростей коррозии (табл. 7.7). Для первых трех цементов скорость коррозии выража- ется количеством растворенной СаО, а для кислото- упорного цемента — количеством Na2O. Здесь нужно оговориться, что для глиноземистого цемента количест- во растворенной и вынесенной раствором СаО недоста- точно полно характеризует степень разрушения. Одно- временно с окисью кальция в раствор переходит доволь- но значительное количество полуторных окислов, поэтому указанная в табл. 7.7 цифра, характеризую- щая степень коррозионного разрушения для глинозе- мистого цемента в действительности будет несколько выше. Наиболее стойким вяжущим, кНк и можно было предвидеть, оказался кислотоупорный цемент. Стой- кость его в испытанных агрессивных растворах была в 182
8- 10 раз выше стойкости остальных цементов. В более концентрированных растворах кислот эта разница ста- новится еще значительнее. В следующей серии исследовали портландцемент, глиноземистый цемент, кислотоупорный цемент КЦ, выпускавшийся ранее без добавки Na2SiFe, и кислото- упорный цемент с добавкой 15% Na2SiF6 (к раствори- мому стеклу). Методика испытаний была прежней. Агрессивной средой служили растворы серной кислоты концентрации 0,0001 N (pH=4); 0,01 N (pH=2); 0,1 N, 2%- и 5%-ный. Для контрольных испытаний использо- вали дистиллированную воду, лишенную СО2. Скорость притока раствора—100 мл/ч. Суммарная площадь по- верхности зерен — 2,04 м2 на 1г цементного камня. Результаты химического анализа фильтрата приведены в табл. 7.8 и 7.9. Для кислотоупорного цемента, не содержащего до- бавки Na2SiF6, указанная методика испытания оказа- лась непригодной, так как измельченный цементный ка- мень размокал в воде. Поэтому два вида кислотоупор- ного цемента (с добавкой Na2SiF6 и без нее) испытыва- ли по измененной методике: из указанных цементов изготовляли плитки размером 5X10X0,3 см. После 14 сут сухого хранения на одном конце плитки просвер- ливали отверстие, за которое ее подвешивали в хими- ческом стакане вместимостью 0,5 л. Одновременно вы- полняли четыре параллельных испытания. Агрессивный раствор подводили при помощи стеклянной трубки в нижнюю часть стакана и удаляли сифоном. Скорость обмена раствора была постоянной — 300 мл/ч. Один раз в час делали анализ фильтрата. Рассмотрим вначале результаты испытаний измель- ченного цементного камня. Сопоставление полученных данных о растворении цементного камня, различных цементов в дистиллированной воде и в растворе H2SO4: _ 0,0001 N (рН=4); 0,01 М (рН=2) и 2%-ном показало, что в дистиллированной воде наименее стойким ока- зался портландцемент, более стойким — глиноземистый цемент и пуццолановый портландцемент. Это под- тверждает выводы, сделанные в предыдущем раз- деле. Такое же соотношение показателей стойкости этих цементов получено при испытаниях в растворе H2SO4 слабой концентрации (рН=4). 183
ТАБЛИЦА 7.8. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА В РАСТВОРАХ H2SOt Раствор H2SO, Продолжи- тельиость фильтрации, ч Концентрация СаО в фильтрате, мг/л, в виде Общая кон- центрация СаО, мг/л Количество вынесенного СаО, г на 1 кг цемент- ного камня 'Са(ОН)2 | CaSO, 1 411 411 8,2 Вода, 2 243 — 243 13 лишенная 3 229 229 17,6 со2 4 188 — 188 21,3 5 153 — 153 24,4 1 323 3 326 6,5 2 235 3 238 11,3 0,0001 N 3 206 3 209 15,4 4 159 3 162 18,4 5 147 3 150 21,4 1 352 280 632 12,6 2 129 280 409 20,8 0,01 N 3 23 280 303 26,9 4 3 280 283 32 5 5 — 265 265 37,9 1 2154 2154 43,1 2 —» 1440 1440 71,9 0,1 М 3 — 1135 1135 94 6 4 — 955 ,955 113,7 5 — 875 875 130 1 — 1501 1501 30 2 — 1334 1334 56,7 2%-ный 3 — 1334 1334 183,4 4 — 1251 1251 ,08,4 5 — 1251 1251 33,4 1 2870 2870 57,4 2 — 2350 2350 98,3 5% -ный 3 — 2150 2150 141,3 4 — 2150 ч. 2150 184,3 5 2150 2150 227,3 184
I Л ВЛ ИЦА 7.9. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ I ЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА В РАСТВОРАХ H2SO4 Рпствор 11,50, Продолжи- тельность фильтрации, ч Концентрация продуктов выщелачивания в фильтрате, мг/л Количество вынесенных про- дуктов выщелачивания, г на 1 кг цементного камня Si о. RsOa СаО Rs Оа СаО X Вода, ли- 1 — 188 106,4 3,76 2,12 5,88 шейная 2 — 128 92,4 2,56 1,84 4,4 со2 3 — 128 84 2,56 1,08 4,23 1 188 112 3,76 2,24 6 0.0001N 3 — 154 92,4 3,08 1,94 5,02 5 — 144 92 2,88 1,94 4,82 1 148 1112 982 22,24 19,64 41,88 0,1N 3 152 1156 772,8 23,12 15,45 38,57 5 178 1176 518 23,52 10,36 13,88 1 332 2848 876,4 56,96 17,52 74,48 2%-ный 3 224 1888 764,4 37,76 15,28 53,04 5 188 1516 758,8 30,32 15,27 45,49 1 524 „4380 1356 87,6 27,12 114,72 5%-ный 3 328 2120 1101,6 42,4 22,03 64,43 5 216 1500 896 30 17,92 47,92 Интересно отметить, что растворимость цементного камня из кислотоупорного цемента в растворах H2SO4 оказалась меньше, чем в дистиллированной воде, в то время как для всех остальных цементов зависимость обратная. С увеличением концентрации H2SO4 до 0,01 N срав- нительная стойкость портландцемента и пуццоланового портландцемента становится одинаковой. При более высокой концентрации кислоты (0,1 N и 2 %-ной) ско- рости разрушения цементного камня пуццоланового портландцемента и глиноземистого цемента становится уже более высокой, чем портландцемента. Скорость же разрушения кислотоупорного цемента (с добавкой Na2SiF6) еще больше замедляется. Практически все це-~| менты, за исключением кислотоупорного, быстро разру- шались в растворах кислоты при ее концентрации бо- лее 0,0001 N (рН<4). Некоторая разница в скорости 185
разрушения цемента не может ощутимо сказаться на повышении долговечности бетона в кислой агрессивной среде. Изменение стойкости пуццоланового портландцемен- та по сравнению с портландцементом объясняется тем, что под влиянием добавки происходит более полная гидратация зерен клинкера, а количество свободного гидроксида кальция в цементном камне снижается вследствие поглощения его гидравлической добавкой адсорбционно или с образованием гидросиликатов, а иногда и гидроалюминатов кальция. В дистиллированной воде при снижении количества свободного гидроксида кальция значительно повышает- ся стойкость цементного камня. В растворах кислот с очень низкой концентрацией, когда реакционная ем- кость раствора соответственно мала, разложение сили- катов кислотой не играет существенной роли в корро- зии цементного камня. Однако чем выше концентрация раствора, тем мень- ше сказывается влияние гидравлической добавки на кор- розионное разрушение, так как реакционная емкость раствора уже достаточно велика для полного разруше- ния всех гидросиликатов и гидроалюминатов. Начиная с концентрации H2SO4 большей 0,0001 N (рН^4), благотворное влияние гидравлической добавки быстро сходит на нет. При очень быстром обмене агрес- сивного раствора у поверхности цементного камня кри- тическая концентрация кислоты будет несколько мень- ше указанной (0,0001 N) и, наоборот, при очень медлен- ном обмене будет несколько выше ее. Более того, в этих условиях следует учитывать и то, что повышенная сте- пень гидратации цементов, содержащих гидравлические добавки, вызывает ускорение процесса коррозии этих цементов по сравнению с портландцементом. Результаты испытания опытных плиток из кислото- упорного цемента (без добавки и с добавкой Na2SiF6) по- казали, что в дистиллированной воде образцы из кисло- тоупорного цемента (затворенного растворимым стеклом 7=1,36 г/см3) без добавки кремнефтористого натрия разрушались полностью в течение 1 ч. В растворе H2SO4 концентрация 0,1 N они сохранялись более длительное время, но все же через 12 ч началось заметное их раз- рушение. Лишь в 50 %-ном растворе H2SO4 образцы со- хранялись без разрушения. Такие же образцы, но из- 186
। < > i овлснные из кислотоупорного цемента с добавкой 15% Na2SiF6, обладали стойкостью не только в раство- рах II2SO4, но и в дистиллированной воде. Обработка кислотой способствует более полной коагуляции коллои- 1<1ЛЬ11ых масс и гелей, имевшихся и вновь образовавших- ся при твердении этого вяжущего. Поэтому подобная об- работка часто и практикуется для повышения плотности и стойкости кислотоупорных бетонов в изделиях и соору- жениях. Результаты исследований позволяют сделать вывод, что кислотоупорные бетоны (качественно приготовлен- ные) стойки не только в кислых, но и в пресных водах. Кислотоупорные цементы без добавки Na2SiF6 мож- но использовать при концентрации кислоты не ниже 5% и лишь в тонких слоях [111], т. е. в виде штукатурки, затирки, замазки для укладки плиток и т. д. Для бетона такой цемент непригоден, так как он (в «толстых» сло- ях) не твердеет. Таким образом, можно сказать, что разница в стой- кости портландцемента, пуццоланового портландцемен- та и глиноземистого цемента при действии кислот на- блюдается лишь в кислотах очень слабых концентраций, где, по существу, ведущую роль играет прямое раство- рение цементного камня. Чем выше концентрация кисло- ты, тем менее ощутима разница в стойкости этих цемен- тов, и цементный камень быстро разрушается вне зави- симости от типа цемента и минерального состава клин- кера. Попутно отметим, что Миллер, Роджерс и Мэнсон, проводя исследования с различными портландцементами в растворах 0,093%-ной уксусной и молочной кислот, пытались выявить влияние минерального состава клинке- ра портландцемента на его стойкость. Несмотря на срав- нительно невысокую концентрацию кислот, разница в стойкости различных цементов была невелика. Следует напомнить, что при испытаниях в растворах сульфатов у этих же исследователей разница в стойкости портланд- цементов различных видов составляла 1 : 10. Они лишь отмечают, что наиболее стойкими в слабых растворах указанных кислот оказались те же портландцементы, ко- торые показали наибольшую стойкость в растворах сульфатов. Можно полагать, что здесь сказалось влияние более совершенной структуры и большей плотности цементного камня этих цементов. 187
При оценке стойкости бетона в агрессивной среде, со- держащей кислоту, необходимо учитывать не только стойкость цементного камня, но и стойкость заполните- ля, так как карбонатные породы в данном случае также способны быстро разрушаться. Поэтому с точки зрения стойкости бетона в кислой свободно поступающей среде применение заполнителей из карбонатных пород долж- но быть исключено. 7.3.2. Сравнительная степень агрессивности растворов различных кислот Для получения сравнительной количественной харак- теристики скорости коррозии цементного камня при дей- ствии различных кислот, при разной их концентрации были проведены эксперименты с портландцементом и пуццолановый портландцементом. Агрессивной средой служили растворы серной и соляной кислот с рН=1,2 и 4, а также дистиллированная вода, лишенная СОг (рН=7). Эти кислоты были выбраны как типичные, так как при действии первой из них на цементный камень образуется сравнительно малорастворимый сернокислый кальций, а при действии второй — хорошо растворимый хлористый кальций. Кроме того, на практике часто при- ходится встречаться с действием указанных кислот на бетон. Испытания заключались в фильтрации агрессивного раствора через измельченный цементный камень (зерна 1,2—2,5 мм с суммарной поверхностью навески 10 г — 139 см2). Скорость фильтрации была постоянной — ТАБЛИЦА 7.10. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА pH рас- твора Скорость разрушения на единицу поверхности, мг СаО/ч, при продолжительности фильтрации, ч 2 3 4 5 7 0,28 0,2 0,19 0,16 0,15 1 6,6 5,45 4,92 3,89 3,54 2 0,95 0,71 0,6 0,53 0,52 4 0,27 0,41 0,31 0,31 0,29 188
Рис. 7.11. Влияние концент- рации кислоты на количе- ство Рсао> извлеченного из цементного камня при раз- личной продолжительности фильтрации 1—6 — портландцемент; 7—10— пуццолановый портландцемент; 1, 5,7 H2SO4; 2, 8 — Н2О; 3, 4, 6, 9, 10— НС1; 1, 3, 7, 9 — рН = =4; 4 — рН«2; 5, 6, 10 — рН-1 Рис. 7.12. Сравнительная аг- рессивность раствора H2SO4 и дистиллированной воды по от- ношению к пуццолановому портландцементу / — вода; 2—6 — H2SOt концентра- ций: 2 — 0,000 IN; 3 — 0,012V; 4 — 0,lW; 5 — 2%-ная; 6 — 5%-ная 300 мл/ч. Продолжитель- ность фильтрации составля- ла 5 ч, причем ежечасно фильтрат подвергали анали- зу. Результаты анализов да- ны в табл. 7.10 (см. также табл. 7.5 и 7.6). На рис. 7.11 даны кривые скорости кор- розии цементного камня. Серия дополнительных испытаний была проведена по той же методике с це- ментным камнем из порт- ландцемента и двух пуццо- лановых портландцемен- тов. Суммарная поверх- ность зерен была равна 2,04 м2/г цементного кам- ня. Агрессивной средой служили растворы серной кис- лоты концентрации: 5%, 2%; 0,17V (рН=1); 0,0 IN (рН=2); 0,00017V (рН=4), а также дистиллированная вода (рН=7). По результатам химического анализа филь- трата построены кривые, изображенные на рис. 7.12. С наибольшей скоростью протекает коррозия цемент-' пого камня при действии раствора НС1 с рН=1. При снижении концентрации водородных ионов до 2 и 5, а да- лее до 7 скорость резко замедляется. Характерно, что во 189
всех случаях (при одной и той же концентрации водо- родных ионов) скорость коррозии при действии раство- ров серной кислоты всегда ниже, чем при действии рас- творов соляной кислоты. Объясняется это различной растворимостью продуктов коррозии. Это еще раз под- тверждает сделанный ранее общий вывод: чем более растворимы продукты коррозии цементного камня при воздействии на него раствора кислоты, тем быстрее (при одинаковом pH) разрушается цементный камень, а соот- ветственно и бетон. При уменьшении концентрации кислоты от 0,1 М до 0,01 N скорость коррозии значительно снижается. При дальнейшем уменьшении концентрации (от 0,01 N до 0,0001 N) интенсивность снижения скорости коррозии па- дает. Последующее уменьшение концентрации и соответ- ствующее увеличение pH от 4 до 7 уже весьма мало влия- ет на скорость коррозии, а в дистиллированной воде ско- рость коррозии становится даже более высокой, чем в растворе H2SO4 при рН=4. Здесь наблюдается переход коррозии II вида в кор- розию I вида, для которой ведущим признаком корро- зии является прямое растворение составных частей це- ментного камня. Лишенная солей дистиллированная во- да обладает высокой растворяющей способностью, кото- рая перекрывает действие слабых растворов кислоты. С другой стороны, растворы H2SO4 с рН=4 обладают очень малой реакционной емкостью. Поэтому обра- зующийся в результате реакции сернокислый кальций в известной степени замедляет скорость выщелачи- вания гидрата окиси кальция, этим самым соответ- ственно замедляя и скорость коррозии цементного камня. Таким образом, степень агрессивности дистиллиро- ванной воды, вызывающей развитие коррозии I вида, не намного отличается от степени агрессивности очень сла- бых растворов кислоты (рН=4). Вывод об определяющей роли растворимости каль- циевых солей в оценке агрессивности растворов кислот подтверждается и исследованиями коррозии бетона при действии органических кислот, проведенными И. Мсдье- ши [283]. В качестве агрессивных сред были приняты водные растворы кислот концентрацией до 2%. Кислоты были разделены на три группы в зависимости от рас- творимости их кальциевых солей: 190
Растворимость г/100 г воды пр,и торимые соли: тпокислый кальций 52 1) |><1ВЫ1110Ы1СЛЫП 16,1 молочнокислый 10,5 * pi (нерастворимые соли: 111МОИП0К11СЛЫЙ (цитрат) кальций 0,085 виннокислый » . . 0,037 1 pj шорастиоримая соль — оксалат кальция . 0,00067 1(езависимо от вида цемента (испытывали высоко- и ппзкоалюминатные портландцементы и шлакопортланд- иемент) в кислотах, образующих легкорастворимые каль- циевые соли, образцы разрушились полностью через I 2 мес. В щавелевой кислоте отмечено некоторое по- вышение прочности образцов. В промежуточных по рас- ширимости кальциевых солей кислотах — лимонной и винной — через 6 мес отмечено снижение прочности на сжатие примерно на 20 и на разрыв на 30%. От раство- римости кальциевых солей зависит и место выделения । руднорастворимой соли. Это особенно характерно для кислот, образующих греднерастворимые соли кальция. Если количество кис- чогы у поверхности бетона ограничено, то образуется насыщенный раствор соли кальция и она выпадает в по- рах бетона. Такое явление отмечается, например, при обработке поверхности бетона резервуаров для вина вин- ной кислотой. В результате за счет уплотнения поверх- ности бетона малорастворимым виннокислым кальцием его стойкость повышается. В то же время при омывании поверхности бетона большим количеством слабого рас- твора винной кислоты насыщение раствора достигаться не будет и коррозия будет идти непрерывно. Следовательно, важнейшее значение приобретают ус- ловия контакта кислоты и бетона — возможность сохра- нения на месте продуктов реакции, образования пересы- щения контактирующего с бетоном слоя раствора и соз- дание механического препятствия удалению продуктов реакции, например в грунте. На эти обстоятельства об- ратили внимание Г. В. Любарская и Т В. Рубецкая [100, 121]. Они показали, что стойкость бетона в растворах кислот определяется диффузионным сопротивлением слоя продуктов коррозии. На это указывал и В. М. Моск- вин, и это же отмечалось в работе [267]. 191
Обстоятельные исследования скорости коррозии бе- тона в растворах различных кислот [121, 163] позволи- ли подтвердить следующий из решения диффузионных уравнений вывод о существовании степенной зависимо- сти скорости процесса во времени [105]. Причем для процессов в условиях нарастания слоя продуктов корро- зии постоянных свойств показатель степени может быть принят равным 2. К аналогичному выводу пришел А. Ф. Полак на основании рассмотрения задачи о физи- ко-химическом действии кислот [145]. Им получены до- вольно сложные зависимости скорости процесса от по- казателей, характеризующих структуру цементного кам- ня и условия взаимодействия. С достаточной для практических целей точностью эти зависимости аппрок- симируются функцией вида v=A]/ т. В заключение следует отметить, что процессы корро- зии цементного камня при действии кислоты иногда ис- пользуются для изменения в нужную сторону свойств поверхностных слоев бетона. Так, например, известны случаи, когда в дорожном строительстве для увеличения коэффициента трения обрабатывали поверхность бетона растворами соляной кислоты. Образующиеся при этом продукты коррозии легко удалялись с поверхности бето- на струей воды. Практическое значение имеет обработка поверхнос- тей бетона слабыми растворами некоторых кислот для увеличения стойкости бетона в агрессивной среде. Выбор кислоты обусловливается требованием получения воз- можно менее растворимых продуктов коррозии, которые, отлагаясь на путях фильтрации, препятствовали бы про- никанию агрессивной среды (жидкой и газообразной) в толщу бетона. Подобный эффект может дать, например, обработка поверхности бетона растворами кремнефтори- стоводородной кислоты. Некоторое повышение стойко- сти бетона может быть получено обработкой поверхно- сти растворами щавелевой и других кислот, а также и не- которыми солями этих кислот. 7.4. РАЗРУШЕНИЕ БЕТОННЫХ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ СООРУЖЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ КИСЛОТ И ОСНОВНЫЕ МЕРЫ ЗАШИТЫ БЕТОНА Свободные кислоты в природных водах обычно содер- жатся редко. Исключением является лишь углекислота, присутствующая почти во всех природных водах. Серни- 192
< гая и серная кислоты в небольшом количестве ветре- ' чаются, например, в торфяных водах. Почвы co- lt ржа г гумусовые, а также креповую и апокреновую кислоты. В застойных участках морского побережья, где соз- даются условия для быстрого развития бактериальной жизни, возможно присутствие в морской воде (в незна- чительном количестве) ряда органических и неорганиче- ских кислот. Со значительными количествами свободных' кислот приходится иметь дело в эксплуатационно-строи- 1елыюй практике, как правило, в производственных и 1 очных водах заводов, а также в грунтовых водах, за- । рязпенных продуктами и отходами различных произ- водств. В этих случаях концентрация кислот в воде, контактирующей с поверхностью бетона, может быть и - весьма высокой, что приводит в ряде случаев к быстрому разрушению бетона, если, конечно, своевременно не приняты специальные меры по его защите. _. Особенно большое разрушение бетонных и железобе- юпных элементов можно наблюдать на химических за- водах и в некоторых цехах других заводов, где из-за утечки кислот из аппаратуры, неисправности канализа- ции или в результате отсутствия специальных нейтрали- шторов кислоты попадают на поверхность бетона соору- жений. На одном химическом заводе, например, бетонные фундаменты под насосами, перекачивающими кислоты, разрушились до истечения «расчетного» срока службы — (> мес. При проектировании и выполнении канализации про- изводственных вод далеко не всегда учитывают возмож- ность попадания в нее агрессивных аварийных сбросов. В результате канализационные трубы и коллекторы, вы- полненные из бетона, получают повреждения и начинают пропускать в грунт производственные воды, содержащие кислоты или растворы солей. Грунтовая вода приобрета- ет, таким образом, агрессивные свойства по отношению к бетону, разрушает на пути своего движения фундамен- ты и другие подземные сооружения, расположенные иногда на значительном расстоянии от источника загряз- нения. За последние годы разработана методика прогно-'" <а службы бетона при действии кислот, которая позволя- ет хотя бы приближенно рассчитать скорость разрушения бетона во времени и таким образом своевременно при- нять меры по защите конструкций. 13—283 193
Разрушение надземных конструкций промышленных зданий от действия кислот обычно начинается с полов, особенно если последние выполнены из некачественых и недостаточно стойких материалов. При попадании кислот на пол разрушается не только он сам, но и другие сопри- касающиеся с ним элементы зданий — стены, лестницы и др., не имеющие специальной защиты (рис. 7.13). Если своевременно не принять мер по восстановлению и защите поверхности конструкций, то разрушение раз- Рис. 7.13. Коррозия железобе- тонных конструкций при дей- ствии кислот сверху вниз: стен, балок, перекры- тия, фундаментов 194
niiii.iercji и сооружение получает значительные повреж- дения. Особенно опасно разрушение железобетонных конструкций, вызванное систематическим розливом кис- лот из аппаратуры. Разрушение может быть настолько значительным, что под действием внешней нагрузки кон- < грукции начинают деформироваться (гл. 13). Подобные повреждения наблюдаются, например, у железобетонных колонн под электролитными ваннами: постоянное выте- кшие раствора из ванн на одном из заводов вызвало такое разрушение колонн, в результате которого целый участок перекрытия вместе с ваннами обрушился. Для зашиты бетона от разрушения при действии ра- створов кислот, особенно при средней и высокой их кон- центрации, необходимо либо заменять обычные цементы кислотоупорными и применять кислотоупорные бетоны или полимербетоны, либо устраивать надежную изоля- цию поверхности бетонов покраской, облицовкой, либо, где это требуется, устраивать кислотостойкие полы и т. д. (см. гл. 14). 7.5. ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ СОЛЕЙ Соли магния, в основном сернокислый и хлористый магний, часто присутствуют в грунтовых водах. Обычно их содержание невелико, но в некоторых случаях оно значительно. Довольно большое количество магнезиальных солей (MgSOi и MgCb) содержится в морской воде. Общее содержание иона Mg2+ при солености воды в 35°/оо в сред- нем составляет 1,3 г в 1 кг морской воды. Из общего количества магнезиальных солей в морской воде, состав- ляющего 15,5—18°/оо по отношению ко всему количеству солей, 2/з приходится на долю хлористого магния и ’/з — на долю сернокислого магния. В пересчете на ион магния получается, что в сульфате находится 0,43 г Mg2+, в хло- риде — 0,87 г. Основные реакции, протекающие между гидроксидом кальция, с одной стороны, и сульфатом или хлоридом магния, с другой, могут быть записаны следующим об- разом: MgSO4+Ca(OH)2=CaSO4+Mg(OH)a пли MgCla-f-Ca(OH)2=CaCls-|-Mg(OH)g. 13' 195
В обоих случаях образующийся в результате реакции гидроксид магния вследствие весьма малой его раствори- мости (18,2 мг/л) выпадает в осадок. Изменения, которые протекают в ограниченном коли- честве раствора MgSO4 при длительном его взаимодей- ствии с цементным камнем, могут быть изображены гра- фически в виде схемы (рис. 7.14). На схеме показаны состав раствора и осадка в момент установления равно- весия между цементным камнем и растворами сульфата магния различной концентрации. При рассмотрении этой схемы следует иметь в виду, что она дает лишь общую характеристику хода реакций. Показанные на схеме за- висимости выражают следующее. При действии на це- ментный камень воды, лишенной солей, в растворе в основном находится лишь гидроксид кальция, концент- рация которого соответствует концентрации его насыщен- ного раствора в данных условиях. Как показали преды- Т~ дущие исследования, при температуре порядка 15—20° С [^эта концентрация 01=1200—1300 мг СаО в 1 л. При наличии магнезиальных солей (в данном случае суль- фата магния) к моменту окончания указанных реакций концентрация гидроксида кальция будет ниже приведен- ной. При этом, чем выше была первоначальная концен- трация сульфата магния в растворе, тем ниже будет кон- центрация Са(ОН)2. В осадок выпадает эквивалентное количество гидроксида магния. Г Если бы одновременно с этими реакциями не проте- кал дальнейший гидролиз цементных минералов и не происходила диффузия гидроксида кальция из глубин- V___ных слоев, в результате которых в раствор переходит дополнительное количество Са(ОН)2, то уже при концен- трации 0,259% раствора сульфата магния весь имевший- ся в растворе гидроксид кальция был бы полностью израсходован. В действительности же гидроксид кальция из раствора исчезает при значительно большей концент- рации MgSO4. Обозначим количество оксида кальция, которое можно извлечь из цементного камня 1 л раствора за определенный промежуток времени, через [СаО] мг, тогда концентрация Ъ MgSO4, мг/л, при которой обмен- ная реакция между Са(ОН)2 и сульфатом магния про- ходит полностью, может быть определена следующим образом: b !P2L 120,.19 = 2,14[СаО]. 56 * 19в
При меньшей концентрации MgSO4 в растворе будет и,(ходиться Са(ОН)г и эквивалентное количество CaSO4. П.шбольшая концентрация последнего, равная Сг== 2020 мг/л, будет соответствовать точке b на оси абсцисс (см. рис. 7.17), когда в растворе полностью отсутствуют ионы Са1 2+ и SO4—. При более высокой, чем в гочке b концентрации MgSO4, в растворе могут находить- । я лишь MgSO4 и CaSO4, а также незначительное коли- чество Mg (ОН) 2- Некоторое влияние на снижение концентрации MgSO4 в растворе оказывает диффузия Са(ОН)2 из цементного камня. Но с увеличением начальной концентрации суль- фата магния влияние этого процесса становится менее <аметным. В результате реакции между MgSO4 и Са(ОН)2 обра- >уется малорастворимый Mg(OH)2, выпадающий в оса- док. Количество Mg (ОН) 2 в твердой фазе Р%, выражен- ное в мг/л раствора, при концентрации MgSO4, равной Ь, составляет Р2 = Ь (58,3/120,39) = - 0,483ft. При дальнейшем увеличении концентрации сульфата магния количество осадка увеличивается незначитель- но— только в результате продолжающейся диффузии ('а (ОН) 2. Концентрация CaSO4 в растворе постепенно увеличи- вается на участке а—М (см. рис. 7.14) в соответствии с увеличением концентрации MgSO4. При еще более вы- сокой концентрации MgSO4 в твердой фазе появляется гипс, количество которого Pi в точке в, т. е. когда в рас- творе исчезает Са(ОН)2, равно: = 6 (136,14/120,39) — С2 = 1,1336 — С2. До тех пор пока в растворе присутствует значитель- ное количество Са(ОН)2 и концентрация ионов ОН~ вы- сока, весь гидроксид магния, образующийся в результа- те указанных реакций, остается в осадке. Лишь тогда, когда pH среды будет ниже 10, Mg (ОН) 2, хотя и в не- значительном количестве, появляется в растворе (частич- но в виде карбонатов). В экспериментальных исследова- ниях это можно было обнаружить по некоторому увели- 1 Точка б соответствует пр< .< ;, р , имей-: и (<.,) С 'SO вп । уп'твпп Са(ОН)- 197
чению щелочности раствора при концентрации MgSO4, превышающей значение, характеризуемое точкой в на схеме (см. рис. 7.14). В условиях проводимых опытов точке в соответство- вала концентрация MgSO4 в растворе около 1%. Други- ми словами, к имевшимся ранее в 1 л раствора 1200 мг окиси кальция из цементного камня дополнительно пере- шло в результате диффузии и гидролиза еще 3440 мг. Чем больше раствора приходится на единицу массы цемента, тем ниже будет концентрация сульфата магния, при которой из раствора полностью исчезает Са(ОН)г. Наоборот, чем меньше раствора MgSO4 приходится на единицу массы цемента, тем выше будет концентрация раствора сульфата магния. Количество переходящего в раствор СаО зависит от свойств и суммарной площади поверхности цементного камня. С ростом удельной поверхности количество СаО и соответственно количество MgSO4 увеличиваются (точ- ка в, рис. 7.14). Другими словами, на значение «критической» кон- центрации сульфата магния (точка в) оказывает влияние соотношение между количеством раствора и суммарной площадью поверхности цементного камня. Приведенные выше значения концентрации сульфата магния были по- лучены опытным путем и соответствуют длительности контакта раствора с цементным камнем, равному 6 ч. При большей продолжительности контакта точка в сдви- нется вправо, а при меньшей — влево. При движущемся (сменяющемся) растворе сульфата магния точка в будет соответствовать общему количеству Рис. 7.14. Схема распределения солей в растворе и осадке при действии на цементный камень ограниченного количества MgSO4 MgSO4, которое пошло на реакцию с СаО. В этом случае количест- во MgSO4 относится ко всему объему прошедше- го раствора, а СаО выра- жает общее количество перешедшего в раствор оксида кальция за время контакта этого объема раствора с цементным камнем. Если длительность контакта цементного кам- 108
ня • определенным объемом раствора больше времени и шок) насыщения этого объема CaSO4, то гипс будет | |.щсля1ься в твердую фазу. В противном случае в твер- |<>н (разе будет находиться один лишь Mg(OH)2 и точ- । । б на схеме будет отсутствовать. Схема развития процессов коррозии, данная на рис. II, характеризует взаимодействие цементного камня и Р H i вора сульфата магния1, однако в принципе она ожет быть распространена и на растворы хлорида магния. Наблюдения за состоянием и характером разрушения бе гопа, подвергающегося в течение длительного времени Д| нствию растворов магнезиальных солей, показывают, •по сначала на поверхности бетона и в его порах обра- iyei-ся белый налет, а затем и скопление белого аморф- ного вещества. Обычно это встречается в порах и пустотах бе юна сооружений, подвергающихся действию морской воды. Чем более проницаем для морской воды бетон и чем выше относительное содержание СаО в цементе, тем в большем количестве образуется эта белая аморфная масса и тем в большей степени теряет бетон механиче- скую прочность. А. Р. Шуляченко провел анализ «цементного молока» (по его выражению), обнаруженного в поврежденном бе- гоне массива, изготовленного и уложенного в Одесском порту (1868 г.) (табл. 7.11). 1 АБЛ ИЦА 7.11. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ БЕТОНА —ПОСЛЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С МОРСКОЙ ВОДОЙ № анализа Содержание, % СаО MgO СО2 Н2О SiO2 SO., I 31,72 26,12 40 — 0,89 — II 31,6 27,1 20,03 20,38 — Следы III 31,3 23,6 20,9 20,93 0,4 — Результаты анализа показывают, что цементное моло- ко, по существу, представляет собой смесь гидроксида магния и карбоната кальция. Несколько странным яви- 1 Влияние сульфата кальция на стойкость цементного камня, которое вызывает коррозию III вида, рассматривается в следующей главе. 199
лось отсутствие гипса в пробе, который, казалось, должен был бы ирису сетовать в ней. По-видимому, в данном случае гипс был растворен и унесен движущейся водой. А. А. Байков выполнил анализ разрушенного раство- ра из бутового массива мола, обследованного А. Р. Шу- ляченко. Массив был изготовлен в период 1866—1868 гг. и находился в воде около 36 лет. Этот анализ показал следующее (в %, в пересчете на вяжущее): п. п. п.— 41,34; А12О3 — 7,52; СаО —43,6; SiO2 —2,36; SO3 — 2,55; MgO — 2,59; Mg (ОН) 2 — 4,55. Потери при прокаливании соответствуют гидратной воде и углекислоте. Если пересчитать на безводное ве- щество, то количество MgO будет равно 4,4%, a SO3 — 4,3%. Увеличенное количество MgO и SO3 в разрушенном растворе объясняется действием на него сульфата и хло- рида магния морской воды. В. И. Чарномский и А. А. Байков [207] приводят также результаты химического анализа, %, белого нале- та из массива кладки мола, находившегося в морской воде 13 лет: гидратная вода — 6,51; СаСО3 — 60,96; CaSO4 —0,58; SiO2—1,56; R2O3— 1,02; Са(ОН)2— 1,82; Mg(OH)2— 16,65; нерастворимый осадок— 10,96. Сделанный ими же анализ белой массы в бетонном массиве Феодосийского порта показал, что содержание Mg(OH)2 в нем было равно 56,90% *. Выделяющийся в результате действия морской воды на цементный камень и выпадающий в осадок гидроксид магния образует на поверхности цементного камня плен- ку. Чем выше концентрация раствора магнезиальной соли, тем более плотную структуру имеет эта пленка. При действии растворов концентрации примерно до 1—2% образуется рыхлая, хорошо проницаемая для воды пленка; при более высокой концентрации соли (около 5% и выше) эта пленка значительно плотнее. Как показали исследования В. В. Кинда [84], выпаде- ние в осадок гидроксида магния, заполняющего пустоты в бетоне, способствует в некоторых случаях уплотнению бетона и повышению его стойкости. Переходя далее к изложению вопроса о сравнитель- ной стойкости различных цементов к действию растворов 1 Результаты анализов белого вещества, покрывающего стенки пор, а иногда целиком заполняющего поры бетона приведены в гл. 12. Там же изложены общие причины разрушения бетона в мор- ской воде. 200
писзиальпых солей, будем рассматривать в основном к-Гнчвис хлористого магния, так как серпокислый каль- ций, образующийся при взаимодействии MgSO4 и < а(ОП)2, сам по себе играет столь значительную роль в коррозии цементного камня, что влияние иона Mg2+ мо- кег отходить на второй план. Поэтому условия и форма ра «пития коррозии цементного камня и бетона при дей- < гвпи растворов MgSC>4 более подробно будут рассмот- рены в гл. 8. Сравнительные испытания портландцементов, пуццо- ыпового портландцемента и глиноземистого цемента при к-йствии растворов магнезиальных солей, выполненные В. В. Киндом [8, 84], показали, что в этих условиях гли- иоземистые цементы обладают наибольшей стойко- с гью. Из первых двух цементов в растворах хлористого магния невысокой концентрации (1—2%) наибольшей г тонкостью обладает пуццолановый портландцемент. < ‘ увеличением концентрации стойкость этих цементов сначала уравнивается, а при значительной концентрации (более 5%) стойкость портландцемента оказывается уже выше, чем пуццоланового портландцемента. Объяснить • го изменение сравнительной стойкости цементов можно следующим образом. В менее концентрированных раство- рах хлористого магния реакционная емкость агрессивной среды сравнительно невелика. Поэтому реакция между MgCl2 и Са(ОН)2 протекает в основном на внешней поверхности бетона, куда из водной среды поступает хло- ристый магний, а из внутренних частей бетона — гидрок- сид кальция. Рыхлая, неплотная структура пленки гид- роксида магния не может служить значительным пре- пятствием для диффузии Са(ОН)2. Последовательность развития коррозии цементного камня во внутренних, не- посредственно прилегающих к поверхностной пленке, сло- ях бетона, аналогична последовательности коррозии I вида. Постепенное снижение концентрации Са(ОН)2 в воде, заполняющей поры и капилляры в бетоне, вызы- вает дальнейший гидролиз сначала более основных гид- росиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов, а за- юм менее основных и т. д. В этих условиях наибольшей < тонкостью, как было показано в предыдущей главе, обладают пуццолановые портландцементы. По этой же причине они оказываются более стойкими и при действии растворов хлористого магния низкой концентрации. 201
При действии на бетон растворов хлористого магния высокой концентрации реакционная емкость раствора настолько велика, что поступающее в результате диф- фузии количество гидроксида кальция оказывается уже недостаточным для своевременной нейтрализации MgCl2. Последний, поступая из водной среды к поверхности бе- тона, диффундирует далее в глубь бетона через пленку гидроксида магния. При этом не встретивший препятст- вий у входа агрессивный раствор приходит в контакт с гидросиликатом и другими гидратами, образующими структуру цементного камня, и полностью разрушает их, превращая в рыхлую, несвязную массу. Так как поступ- ' ’ление гидроксида кальция из внутренних частей бетона и связанное с этим увеличение толщины пленки Mg(OH)2 в поверхностных слоях в случае пуццоланового портланд- цемента идет медленнее, чем в случае портландцемента, то скорость разрушения первого соответственно больше, чем второго. Некоторый избыток окиси кальция в данном случае (при высокой концентрации MgCl2) дает извест- ное преимущество портландцементу по сравнению с пуц- цолановым портландцементом. В морской воде коррозия усиливается как вследствие повышения растворимости гидроксида кальция в при- сутствии NaCl, так и вследствие повышения растворимо- сти гидроксида магния (почти в 4 раза). При этом обра- зовавшаяся пленка последнего сама растворяется и в меньшей степени препятствует развитию обменных реакций. Следует отметить, что пленка гидроксида магния зна- чительно замедляет скорость коррозии цементного камня, благодаря чему степень агрессивности этих растворов снижается. Довольно быстро развивается коррозия цементного камня в бетоне при действии на него раствора MgCl2 концентрации выше 2%. В. В. Кинд в результате своих исследований пришел к выводу, что содержание MgCl2 в водной среде может быть допущено в количестве не более 5 000 мг иона Mg2+ в 1 л. Во всех исследованиях сравнительной стойкости бето- I нов в растворах хлоридов различного вида отмечается принципиальное отличие поведения бетонов в растворах MgCl2, в которых как в растворе MgSCU ведущим явля- ется процесс коррозии II вида. Данные о сравнительной 202
< । oiiкости образцов размером 4X4X4 см из цементно- песчаного раствора с В/Ц=Ь,5 и 0,7 приводит к X. Г. Смольник [59]. Образцы приготовляли на порт- андцементах с содержанием С3Л— 1 и 12% и на шла- конортландцементе с содержанием 75% шлака. Их испы- плвали в растворах MgCI2 и СаС12 концентрацией 3 моля па 1 л, в насыщенном растворе NaCl и в воде в течение шух лет. Образцы из портландцемента разрушались в MgCl2 с образованием MgO-Mg(OH)Cl-5H2O и в СаС12 — с образованием СаО-СаС12-2Н2О. В растворе NaCl для всех цементов отмечено образование ЗСаО (А1, Ге)2Оз-СаС12* ЮН2О. Составы на шлакопортландцементе более устойчивы. Для снижения скорости коррозии бетона в растворах магнезиальных солей могут быть приняты следующие меры: 1) подобран цемент с учетом высказанных выше соображений; 2) повышена плотность бетона; 3) в случае сильно агрессивной среды использованы покраски, обмаз- ки или облицовки, защищающие поверхность бетона от соприкосновения с агрессивной средой. 7.6. ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧЕЙ В литературе довольно хорошо освещены вопросы коррозии бетона при действии кислот и растворов различ- ных солей, но очень мало имеется сведений о возможно- сти коррозии бетона при действии щелочей. Больше того, иногда этот вопрос освещается неправильно и даются ре- комендации, могущие дезориентировать проектировщи- ков и строителей предприятий химической промышленно- сти, бетон конструкций которых подвергается действию растворов щелочей высокой концентрации. Отдельные исследователи утверждают, например, что щелочи без- вредны для бетона. Однако практика эксплуатации сооружений химиче- ских производств, изготовляющих едкий натр и соду, показывает, что растворы едкого натра могут причинить бетону, кирпичной и каменной кладке значительные по- вреждения. В результате исследований [177] установлено, что растворы щелочей низкой концентрации сами по себе действительно не причиняют значительного вреда бето- ну, но там, где в бетоне может происходить карбонизация щелочей при действии углекислого газа воздуха и на- 203
копление кристаллизующихся углекислых солей, возмож- но его разрушение. '— При дейсишп па бетон растворов щелочей высокой концентрации положена меняется. Растворимость гид- роксида кальция в растворах щелочей значительно пони- жается вследствие присутствия в растворах одноименных попов ОН (табл. 7.12). 1 БЕЛИЦА 7.12. РАСТВОРИМОСТЬ СаО В ПРИСУТСТВИИ NaOH Температура, °C Растворимость СаО, г/л, при концентрации раствора NaOH, г/л 0 0,4 1,6 2,67 5 8 20 20 1,17 0,94 0,57 0,39 0,18 0,11 0,02 50 0,88 0,65 0,35 0,2 0,06 0,02 Следы Растворимость других составных частей цементною камня: кремнезема и полуторных окислов в присутствии щелочей увеличивается в основном за счет образования силикатов и алюминатов натрия или калия и, возможно, частично коллоидных растворов (пептизации): РАСТВОРИМОСТЬ SiO2 В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ pH раствора щелочей 1 2 3 4,2 5,7 7,7 10,26 10,6 Раствори- мость, SiO2, % 0,014 0,015 0,015 0,013 0,011 0,01 0,049 0,112 Практика показывает, что воздействие щелочей на структурные элементы цементного камня и заполнителей, содержащих кремнезем или глинозем, может вызвать значительные разрушения бетона. В зависимости от внешних условий коррозии это раз- рушение может идти по двум основным направлениям. Коррозия бетона, погруженного целиком в щелочной ра- створ и не имеющего испаряющей, поверхности, идет в основном за счет растворения БЮг и А1гО3 из цементного камня и заполнителей. Чем выше концентрация щелоч- ного раствора, тем больше скорость коррозии. 204
При наличии испаряющей поверхности у бетона, ча- гнчпо погруженного в раствор, и доступе к этой поверх- mx’iii СО2 разрушение бетона вызывается в основном кристаллизацией углекислых солей щелочных металлов и лорах и капиллярах бетона, т. е. развитием, по сущест- ву, коррозии III вида (этот вопрос рассмотрен в гл. 8). Для получения данных, характеризующих сравнитель- ную стойкость различных цементов в растворах NaOH, выло проведено несколько серий испытаний. Из цементного раствора жесткой консистенции соста- ва 1 : 3,5 по массе изготовляли образцы в виде цилиндров щаметром 20 и высотой 40 мм. Образцы изготовляли, хранили и испытывали в фарфоровых трубках. Для кон- |роля степени уплотнения все образцы после изготовле- ния взвешивали. Те, которые имели значительные отклонения по массе, исключали. По истечении 28 сут влажного хранения цилиндры испытывали на воздухо- проницаемость, причем для дальнейших испытаний отбирали образцы с примерно одинаковыми показа- телями. Через отобранные образцы (одновременно испытыва- ли четыре образца) пропускали растворы NaOH концен- трацией 1,2 и 5% и (для сравнения) дистиллированную воду. Скорость фильтрации всех растворов была равна 100 мл/ч. Испытание проводили ежедневно в течение 5 сут по 5 ч. Каждый час отбирали пробу фильтрата и определяли в нем количество Са(ОН)2 титрованием '/20 N— НС1 (при фильтрации дистиллированной воды) или количество NaOH титрованием 12V —НС1 (при фильтрации раствора NaOH). Кроме того, ежедневно отбирали среднюю пробу фильтрата и в ней аналитичес- ки определяли количество SiO2, R2O3 и СаО. В исследованиях первой серии испытаниям подверга- ли образцы на портландцементе, пуццолановом порт- ландцементе и шлакопортландцементе. Данные, характеризующие скорость развития процес- сов коррозии цементного камня при действии растворов NaOH (рис. 7.15 и 7.16), целиком подтверждают выска- занное положение о характере действия растворов щело- чей на цементный камень. В дистиллированной воде в раствор переходит значительное количество гидроксида кальция: большее для портландцемента и меньшее для шлакопортландцемента и пуццоланового портландцемен- та. Кремнезем и глинозем находятся в растворе в нич- 205
Рис. 7.15. Сравнительная ско- рость коррозии цементного камня [извлечение SiO2 (1, 3, 5) и R2O3 (2, 4, 6)1 при дей- ствии на него 5 %-него раство- ра NaOH 1, 2 — портландцемент; 3, 4 — пуц- цолановый портландцемент; Б, 6 — шлакопортландцемент Рис 7.16. Сравнительная ско- рость коррозии цементного камня (извлечение суммарно- го количества Ca0+Si02 + + R2O3=P) на разных цемен- тах при действии на него 5 %-него раствора NaOH 1 — портландцемент; 2 — пуццола- ковый портландцемент; 3 — шлако- портландцемеит Рис. 7.17. Состав продуктов растворения при действии в одинаковых условиях на це- ментный камень (из различных цементов) воды и растворов NaOH 1 — цементный камень портландце- мента А; 2 — то же, пуццоланового портландцемента; 3 — то же, шла- копортландцемента; 4 — то же, портландцемента Б (1%, 2%, 6% — концентрация раствора NaOH) Рис. 7.18. Скорость извлечения составных частей цементного камня портландцемента рас- творами NaOH при различной температуре 1, 2— вода; 3, 5 —NaOH, 6'Ь-ный, 4, 6 — то же, 10%-ный; I, 3, Б — 1=25° С; ,2, 4, 6 —1=70° С; 1—4 — количество СаО; 5, 6 — суммарное количество CaO+SiOi+RsOs 206
южном количестве, с трудом улавливаемом при обычном .шЛлизе. В 5%-ном растворе NaOH количество СаО в растворе резко уменьшается вследствие снижения его растворимости в присутствии ионов ОН- (см. табл. 7.12). < “«отношения между количествами СаО, растворенными п i портландцемента, из шлакопортландцемента и пуццо- лапового портландцемента, сохраняются прежними. Од- новременно с СаО в раствор переходит значительное ко- личество S1O2 и R2O3 из шлаков и гидравлической до- бавки (см. рис. 7.16). В 5%-ном растворе NaOH количества SiO2 и R2O3 практически еще одинаковы для всех трех исследованных цементов, однако при дальнейшем повышении концентра- ции NaOH количество SiO2 и R2O3 в растворе значитель- но увеличивается. Поэтому, хотя специальных экспери- ментальных работ с различными цементами и не прово- дилось, можно полагать, что при концентрации щелочи в растворе более 5%) разрушение цементного камня пуц- цоланового портландцемента и шлакопортландцемента будет происходить в большей степени, чем цементного камня портландцемента. Для характеристики сравнительной стойкости иссле- дованных цементов можно пользоваться диаграммой, приведенной на рис. 7.17. Из ее рассмотрения можно сде- лать следующий вывод: в дистиллированной воде наи- большей стойкостью обладают пуццолановый портланд- цемент и шлакопортландцемент. В растворах щелочей по мере увеличения их концент- рации различия в стойкости цементов указанных трех видов постепенно сглаживаются и при концентрации около 5% они обладают практически одинаковой стой- костью. Можно полагать, что при дальнейшем увеличе- нии концентрации NaOH портландцемент окажется бо- лее стойким. Рассмотрим, как влияет на портландцемент раствор NaOH высокой концентрации (10%) при увеличении тем- пературы до 70° С. Этот вопрос имеет большое практиче- ское значение, так как на химических заводах элементы строительных конструкций часто подвергаются действию горячих растворов NaOH высокой концентрации, причи- няющих значительные повреждения бетону. Испытания проводили по описанной выше методике. Нужную температуру раствора (70° С) поддерживали водяным термостатом с автоматическим регулированием. ?07
ТАБЛИЦА 7.13. СКОРОСТЬ РАЗРУШЕНИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ ИЗ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА В 10°/ иом РАСТВОРЕ NaOH (96.8 г/л) Продолжительность фильтрации, сут Среднее (за 5 ч) /Удержание в фильтрате, мг/л S1O2 R2O3 СаО 1 278 42 72,2 2 200 28 50 3 146 22 55,6 Результаты испытания приведены в табл. 7.13 и пока- заны на рис. 7.18. Характерно, что в этом случае количе- ство SiO2 и R2O3 в растворе сильно увеличивается и на- чальная (за первый день) скорость коррозии возрастает более чем в 2 раза по сравнению со скоростью коррозии _при 5%-ном растворе NaOH и температуре 25°С. Таким образом, горячие растворы NaOH высокой концентрации способствуют значительному и быстро раз- вивающемуся разрушению цементного камня, вызванно- му в основном образованием и растворением щелочных силикатов и алюминатов. Интересно отметить, что рас- творы NaOH концентрацией до 10% вызывают набуха- ние цементного камня, в особенности заметное у цемен- тов, содержащих значительное количество SiO2. Набуха- ние может быть объяснено взаимодействием щелочи с кремнеземом и полуторными окислами. Оно не вызыва- ет разрушения цементного камня, скорее, даже повыша- ет его стойкость (см. гл. 8). ГЛАВА 8. КОРРОЗИЯ III ВИДА Основным признаком коррозии III вида является на- копление в порах и капиллярах бетона солей и после- дующая их кристаллизация, связанная с увеличением объема твердой фазы. Соли либо образуются вследствие химических реакций взаимодействия агрессивной среды с составными частями цементного камня, либо приносят- ся извне и выделяются из раствора вследствие постепен- ного испарения из него воды. Выделение твердой фазы и рост кристаллообразова- ний могут вызвать на определенной ступени развития значительные растягивающие усилия в стенках пор и ка- пилляров и разрушение структурных элементов бетона. Установлено, что коррозионное разрушение бетона по механизму коррозии III вида может происходить и при 208
проникании в поры бетона некоторых мономеров и их полимеризации с увеличением объема. Такое разрушение наблюдала И. Н. Карлина для мономера хлорпренового каучука — хлорбутена. При коррозии I и II вида разру- шение цементного камня было связано с растворением <>го составных частей и продуктов обменных реакций. 11рп коррозии же III вида при накоплении солей в порах бетона на начальных стадиях он уплотняется. Если этот процесс развивается медленно, заполнение пор и пустот и бетоне кристаллическими новообразованиями и связан- ное с ним уплотнение бетона создает картину ложного благополучия. Прочность бетона при этом на какой-то период увеличивается и превышает таковую для бетона, по подвергавшегося действию агрессивной среды. Из-за >того иногда не удается распознать начальные формы развивающейся коррозии III вида. Лишь после возник- новения значительных растягивающих усилий в стенках пор и капилляров, вызванных продолжающимся ростом кристаллообразований, происходит разрушение струк- турных элементов цементного камня бетона и наблюда- ется быстрое снижение (сброс) прочности. Чем медленнее протекает коррозия, тем позднее на- ступает сброс прочности. У хорошо проницаемого для жидкости бетона низкой прочности точка перелома кри- вой роста прочности и начало видимого разрушения в сильно агрессивной среде наступает в течение недель или месяцев. У плотного, стойкого и прочного бетона пе- релом кривой роста прочности наступает иногда лишь по истечении нескольких лет. Также замедленно идет про- цесс разрушения бетонов с повышенным содержанием пор — легких бетонов на пористых заполнителях, филь- трационных бетонов и т. д., так как значительный «ре- зервный» объем пор позволяет разместиться в нем боль- шому количеству новообразований, прежде чем начнет развиваться внутреннее давление. Поэтому при оценке условий возможного развития коррозии III вида в бето- не следует очень осмотрительно пользоваться результа- тами краткосрочных.испытаний, когда в качестве крите- рия стойкости бетона принимают его прочность. На рис. 8.1 приведены характерные обобщенные кривые из- менения прочности различных бетонов при коррозии III вида, поясняющие сказанное. При рассмотрении наиболее часто встречающихся ус- ловий развития коррозии (III вида) следует помнить, что 14—283 209
Рис. 8.1. Изменение во времени предела прочности при сжатии /?сж различных бетонов в раство- рах 5% -него сульфата натрия 1 — бетон на портландцементе с содер- жанием С3А— 10%, при В/Ц—0,7; 2 — то же, 8%, прн В/Д=0,6; 3— то же, 8%, при В/Ц=0,45; 4— то же, 5%, при В/Ц-0.4 в чистом виде коррозия всех типов встречается редко: при действии агрессивной водной среды на бетон в по- следнем обычно происходят процессы разрушения, вклю- чающие элементы всех трех видов коррозии, правда, не в равной степени. В зависимости от свойств бетона и агрессивной среды, а также условий их взаимодействия будут преобладать процессы, относящиеся к тому или иному виду коррозии. Поэтому мы и классифицируем вид коррозии по преобладающему, основному (ведуще- му) признаку. Но при рассмотрении сущности процессов — коррозии в каком-либо конкретном случае, помимо вы- деления и оценки ведущих процессов коррозии, должны быть учтены и вторичные, подчиненные явления, отно- сящиеся к коррозии других видов. Особенно это следует иметь в виду при детальном рас- смотрении сущности и развития процессов коррозии III вида, так как наличие элементов коррозии других видов оказывает в ряде случаев значительное влияние на раз- витие ведущего процесса коррозии. Возможность протекания коррозионных процессов I и II видов наряду с коррозией III вида возникает, в частности, в некоторых условиях взаимодействия внеш- ней среды и бетона. Коррозионное воздействие значи- тельно усиливается при попеременном погружении кон- струкций в раствор соли и высушивании, а также при частичном погружении, так как к химическим процессам взаимодействия агрессивной среды и цементного камня в бетоне добавляются физические процессы кристалли- зации продуктов коррозии или растворимых компонен- тов и усиливаются процессы массопереноса, например, в результате действия капиллярных сил. Усиливается возможность коррозионного воздействия также при изме- нении температуры в процессе эксплуатации сооружения. В особенности опасно наложение на процессы коррозии 210
111 вида попеременного замораживания и оттаивания бе- >>>П<1. Коррозионные процессы при постоянном и перемен- ном действии на бетон растворов солей могут быть клас- сифицированы в зависимости от температурных условий и химического взаимодействия (табл. 8.1). При коррозии III вида, так же как и при коррозии I и II видов скорость ~ , разрушения бетона определяется процессами массопере- поса. При постоянных температурных условиях и пол- ном погружении конструкции в жидкую агрессивную среду скорость коррозии будет определяться диффузией агрессивного компонента в бетон. Развитие этого про- цесса во времени будет зависеть от изменения в ходе коррозионного процесса структуры цементного камня, i одной стороны, например, за счет уплотнения продук- тами новообразований, а с другой — разуплотнения вследствие появления микро- и макротрещин. Как только при испытании образцов или в период экс- плуатации сооружения создаются условия для периоди- ческого попеременного высыхания и увлажнения бетона, появляется возможность для интенсивной миграции аг- рессивного компонента в результате действия капилляр- ных сил и тепломассопереноса. Аналогичные процессы развиваются при частичном погружении бетонного эле- мента в агрессивный раствор. В табл. 8.1 показаны воз- можные варианты условий, в которых развиваются как ведущий процесс коррозии III вида, так и сопутствующие коррозионные процессы. В этой таблице не рассмотрены условия, в которых на ход процессов переноса налага- ется градиент напора агрессивного раствора. Появление гидростатического напора может сущест- венно ускорить коррозию как при постоянном, так и при эпизодическом действии агрессивной среды. Степень ускорения определяется соотношением между водопро- ницаемостью бетона и его диффузионной проницаемо- стью (см. гл.5). Таким образом, процессы коррозии III вида весьма сложны, многообразны и сопровожда- ются другими разрушительными процессами или совме- щаются с ними. Рассмотрим сначала наиболее распространенную разновидность коррозии III вида — коррозию бетопа при действии сульфатов, на примере которой можно просле- дить условия возникновения коррозионного процесса и факторы, влияющие на его развитие. 14* 211
«ТАБЛИЦА 8.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ БЕТОНА ПРИ ДЕЙСТВИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕК Ю Условия контакта бето- на с агрессивным раствором Основные коррозионные процессы при отсутствии химического взаимодействия и при наличии химического взаимодействия и постоянной температуре переменной температуре постоянной температуре переменной температуре Полное погружение 1. Коррозии практи- чески нет 2. При понижении температуры ниже 0° С кристаллизация соли вследствие по- нижения растворимо- сти— коррозия III вида; образование льда; замерзание рас- твора в эвтектической точке 7. Химическая (суль- фатная) коррозия; возникновение вну- треннего давления вследствие увеличе- ния объема твердой фазы при кристалли- зации новообразова- ний — коррозия III вида 8. То же, что и при постоянной темпера- туре, но с наложени- ем процессов кри- сталлизации (корро- зия III вида) и по- переменного замора- живания и оттаива- ния Попеременное погру- жение в раствор со- ли и высушивание 3. Коррозия Ш ви- да; накопление соли в порах цементного камня, возникновение 4. То же, что и в ус- ловиях 2 и 3, а также фазовые переходы кристаллогидр атов 9. То же, что и в ус- ловиях 3 и 7 10. То же, что в условиях 4 и 8 и развитие кристал- лизационного давле- ния, дополнительно налагается процесс выщелачивания це- ментного камня — коррозия I вида с увеличением объе- ма— коррозия III вида; в случае пере- хода температуры че- рез 0® С — поперемен- ное замораживание и оттаивание Частичное погруже- ние ю w 5. Коррозия III вида; то же, что и в усло- виях 3, но в зоне над поверхностью раство- ра; интенсивность коррозионного про- цесса определяется интенсивностью ис- парения 6. То же, что и в ус- ловиях 4 и 5 11. То же, что и в условиях 5 и 9 12. То же, что и в условиях 6 и 10
6.1. СУЛЬФАТНАЯ КОРРОЗИЯ БЕТОНА Сульфаты встречаются в большинстве природных вод. В пресных озерах и реках содержание сульфат-ионов SO^- обычно не превышает 60 мг/л и редко доходит до 100 мг/л. В минерализованных грунтовых водах оно зна- чительно выше. В морской воде при солености 33—35 г/л количество SO ^составляет 2500—2700 мг/л. В сильноминерализованных грунтовых водах ряда юж- ных районов нашей страны содержание сульфатов до- стигает десятков тысяч мг/л. Наличие в природных водах обусловлено рас- творением сульфатов кальция, натрия и магния. В слабо- минерализованных водах содержание иона Са2+ обычно больше эквивалентного для CaSO4 количества, в сильно- минерализованных водах возможно и преобладание хо- рошо растворимых сульфатов натрия и магния. Не менее часто встречаются сульфаты и в промышленных агрес- сивных средах. В коксохимическом производстве одним из важных побочных продуктов является сульфат аммо- ния. Продуктами переработки калийных руд являются сульфаты калия и магния. В промышленности основной химии производство серной кислоты занимает ведущее место и виды производства, в которых используется сер- ная кислота и ее соли, весьма многочисленны. Промыш- ленность минеральных удобрений, целлюлозная, метал- лическая (травление металла в прокатных цехах) и мно- гие другие отрасли широко используют растворы серной кислоты и ее солей, при этом неизбежен контакт таких растворов со строительными конструкциями. Распространенность сульфатных агрессивных сред в различных производствах требует детального рассмотре- ния процессов, протекающих при контакте бетона с рас- творами сульфатов. Это поможет предупредить реаль- ную угрозу устойчивости железобетонных конструкций в различных условиях их эксплуатации. 8.1.1. Условия возникновения и развития сульфатной коррозии Сульфаты натрия и калия, находящиеся в воде, со- прикасающейся с цементным камнем, способны, с одной стороны, в значительной степени повысить растворимость составных частей цементного камня и этим ускорить раз- 214
питие коррозии I вида, с другой стороны — вызвать раз- питие обменных реакций с замещением катиона Na+, К+, Mg2+ в сульфате на ион Саг+ из цементного камня, т. е. вызвать коррозию II вида. При известных условиях (см. табл. 8.1) действие сульфатов может вызвать также развитие процессов кор- розии III вида. В этом случае важным обстоятельством является то, что в^ результате обменных реакций вода, соприкасающаяся с цементным камнем и заполняющая его поры, постепенно насыщается сернокислым кальцием. Рассмотрим вначале условия осаждения и роста крис- ~j таллов гипса CaSO4-2H2O. Выделение этой соли в твер-_. дую фазу из раствора становится возможным в отсутст- вие посторонних ионов при достижении концентрации CaSO4 большей 2020—2100 мг/л (Са2+—594—618 мг/л и SO 4~— 1426—1482 мг/л). Присутствие других ионов смещает точку равновесия в растворе (рис. 8.2). На участке аб кривой существует только одна твердая фаза Са(ОН)2. В точке б могут быть две твердые фазы: Са(ОН)2 и CaSO4-2H2O. В трехкомпонентной системе это возможно при заданных температуре и давлении лишь при определенной концентрации компонентов. Дей- ствительно при увеличении концентрации CaSO4 опять будет лишь одна твердая фаза Са8О4-2Н2О (участок бв кривой). Точки айв соответствуют растворимости отдельных компонентов: Са(ОН)2 и CaSO4-2H2O. По мере развития обменных реакций концентрация CaSO4 в растворе будет увеличиваться до пределов, соответствующих точке б. При дальнейшем об- разовании сульфата ссао, кальция количество гипса в твердой фазе увеличивается, но его ' концентрация в раство- ре не повышается. Та- ким образом, в прнсут- 0.5 ствии Са(ОН)2 образо- вание CaSO4-2H2O в твердой фазе начинает- ся при более низких 6 концентрациях CaSO4 ри в растворе (приблизи- Са тельно на 20%). :. 8.2. Равновесие в системе )—CaSO4—Н2О при /=25° С (по данным Камерона) 215
В исследованиях Джонса точке б соответствовали концентрации, г/л: Са(ОН)г 1,046 и CaSO4 1,697, т. е. значения, очень близкие приведенным на рис. 8.2. Аналогичное действие на образование сульфата каль- ция в твердой фазе оказывает раствор СаС1г. Присутст- вие одноименного иона Са2+ понижает растворимость CaSO4 и приближает момент начала выпадения CaSO4- •2П2О в твердую фазу. Противоположное действие оказывают растворы NaCl, которые, повышая растворимость CaSO4-2II2O, отодвигают момент начала выпадения кристаллов гипса в осадок. Так, например, растворимость CaSO4 в 2 %-ном растворе NaCl равна 5,2 г/л, а в 4%-ном — 5,92 г/л, т. е. соответственно в 2,5 и в 2,8 раза больше, чем в воде без NaCl. Растворимость CaSO4 в растворах Na2SO4 концентра- ции от 0 до 1,6% падает на 30%, но затем при дальней- шем увеличении концентрации Na2SO4 снова увеличива- ется. Соответственно с изменением растворимости ото- двигается или, наоборот, приближается момент начала выделения CaSO4-2H2O в твердой фазе. Данные о растворимости CaSO4 приведены здесь для характеристики влияния различных солей на условия роста кристаллообразований при действии на бетон рас- творов сульфатов. К сожалению, вопрос об условиях равновесия в более сложных системах, когда присутст- вует значительное число компонентов и особенно в такой системе, как цементный камень, еще недостаточно изу- чен, вследствие чего не представляется возможным дать более точную количественную характеристику этих про- цессов. Перейдем к рассмотрению условий образования и устойчивого существования более сложной, комплексной _соли — гидросульфоалюмината кальция. Установлено, что из числа комплексных солей, обра- зующихся в бетоне при действии агрессивных сульфатных растворов, наибольшее значение для стойкости цементно- го камня имеет гидросульфоалюминат кальция. В зависи- мости от условий образования он имеет две модифика- ции: трехсульфатный гидросульфоалюминат кальция, в котором на одну молекулу трехкальциевого алюмина- та приходится три молекулы гипса — ЗСаО-Л12О3- •3CaSO4-30HoO и моносульфатный гидросульфоалюми- 216
и.i г кальция, в котором на одну молекулу трехкальцие- | вено алюмината приходится одна молекула гипса — ЗСаО-Al2O3-CaSO4- 12Н2О. j Особенно большое влияние на развитие коррозии бе- юна имеет гидросульфоалюминат кальция первой моди- фикации, содержащий много кристаллизационной воды. Рост его кристаллов вызывает значительные разрушения цементного камня и бетона. В природе эта соль была обнаружена давно. Извест- на она под названием «эттрингит». Эттрингит открыт и исследован Леманном в 1874 г. Михаэлис, по-видимому, первым синтезировал его. Ганнистер, Гей и Бернал в 1936 г. определили постоянные кристаллической решет- о о ки: а=11,24 А и с=21,45 А и плотность, равную 1,75— 1,79 г/см3. Эти характеристики подтверждены другими ав- торами. pH равновесного раствора — 10,52. В эттрингите ~| возможно замещение атомов алюминия атомами железа. Структура эттрингита в настоящее время расшифрована [200]. Она представляет собой столбики с эмпириче- ской формулой: {Са3[А1 (ОН)6] • 12Н2О}3+, расположен- ные параллельно осям игл (с), между которыми распо- лагаются каналы, содержащие ионы SO.Г и дополни- тельные молекулы воды. На два структурных столбика приходится 4 канала. В трех каналах размещаются ионы sol- и в одном дополнительно до двух молекул воды (рис. 8.3). Суммарная формула эттрингита имеет вид {Сав 1А1(ОН)в]2-24Н2О) (3SO4)(2H2O) или C3A-CaSO4-32H2O. Характер связи и количество молекул воды в эттрин- гите установлены К. Г. Красильниковым с сотрудниками [253]. Ими показано, что 30 молекул воды входят в структуру кристаллов эттрингита, 2 молекулы удержи- ваются адсорбционными связями и не являются обяза- тельным структурным элементом. На рис. 8.4 показаны кристаллы эттрингита (фото- графия, сделанная на сканирующем электронном микро- скопе). 3. М. Ларионова [94] считает, что при гидратации С3А образуется С4АН13, который переходит затем в СзАН6. При разных количествах гипса в первую очередь образуется эттрингит, который сохраняется при избы- точном количестве гипса. Во всех системах с клинкерны- 217
Рис. 8.3. Структура эттрингита а — проекция вдоль оси призм с в соответствии с данными [253] (полигоны Н представляют столбики, а треугольники S—SO^ — ионы и группы моле- кул Н2О, находящиеся в каналах); б—часть отдельных столбиков, по данным [253] (для ясности рисунка моле- кулы Н2О, соединенные с Са-ионами, лежащие по центральной вертикальной оси, ие показаны, так же как и все атомы Н) Рис. 8.4. Эттрингит, образовавшийся при гидратации портландце- мента (увеличение 10 000) 218
ми цементами эттрингит — устойчивый структурный эле- мент (кроме белитово-алюминатного цемента). При взаимодействии цементного камня с сульфатом натрия об- разуется 4СаО • 0,9А1гО3 -1,1 SO3 • 0,5Na2O • 16Н2О, кото- рый при избытке Са2+ — ионов и снижении концентра- ции ионов А1О “ переходит в эттрингит. Г. Л. Калоузек [268] исследовал вид гидросульфо- алюмината кальция, образующегося при гидратации портландцемента. Он показал, что при температурах до 100° С образуется сначала эттрингит, который затем в результате взаимодействия с С3А переходит в моносуль- фат, присутствующий в виде твердого раствора с С3А. При одновременном ходе процессов гидратации алюми- натной и силикатной фаз цементного клинкера, в присут- ствии гипса, в образовавшемся твердом растворе моно- сульфат и С3А объединяются с гидросиликатным гелем в фазу «X». Чем выше температура, при которой идут процессы гидратации, тем быстрее эттрингит переходит в моносульфатную форму. Трехкальциевый гидросульфоалюминат образует длинные кристаллы (гексагональные призмы) с показа- телем преломления со=1,463 и 2=1,469. Характер двой- ного преломления отрицательный. При значительном развитии кристаллы гидросульфо- алюмината сращиваются, образуя сферолиты (напри- мер, на кристаллах трехкальциевого гидроалюмина- та) . Плотность кристаллов гидросульфоалюмината — 1,48 г/см3. Имеющиеся в литературе данные по вопросу о рас- творимости гидросульфоалюмината кальция несколько разноречивы: по данным В. А. Кинда и А. А. Александ- ровского, минимальная концентрация раствора, при ко- торой не происходит разложения гидросульфоалюмината кальция, равна, г/л: СаО — 0,045 (по другим данным до 0,171); CaSO4 — 0,11 (по другим данным до 0,214). Приводимые в литературе данные о растворимости гидросульфоалюмината кальция в воде и в растворах хлорида и сульфата натрия сведены в табл. 8.2. Более поздние исследования дали возможность установить равновесные концентрации, определяющие условия рас- творения гидросульфоалюмината кальция (табл. 8.3). Данные табл. 8.3 свидетельствуют о том, что эта соль малорастворнма, особенно в растворах сульфатов и гид- 219
ТАБЛИЦА 8.2 РАСТВОРИМОСТЬ ГИДРОСУЛЬФОАЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ Раствор с температурой 25°С Содержание в растворе, мг/л pH Aljog СаО SO3 Вода 10,8 0,035 0,13 0,125 3%-ный NaCl 11,05 0,115 0,295 0,23 То же, Na2SO4- ЮН2О — 0,081 0,22 •—. 5%-пый Na2SO4 10,79 0,065 0,185 — ТАБЛИЦА 8.3. ИНВАРИАНТНЫЕ ТОЧКИ ДЛЯ ГИДРОСУЛЬФОАЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ Система Содержание в растворе. CaSO, г/л СаО А12О, ЗСаО- А12О3- 3CaSO4 32Н2О CaSO4-2H»O А12О3-а<7 2,142 0,008 0,006 ЗСаО-А1»О3- -3CaSO4-32H2O CaSO4-2H2O Са(ОН)2 1,973 1,077 0,006 2СаО - А1 «Оз • 3CaSO4 - 32Н2О ЗСаО-А12О3-6Н2О Са(ОН)2 0,024 1,063 0,001 ЗСаО- А12О3 3CaSO4 32Н2О ЗСаО-А12О3-6Н2О А1»О3 * ац 0,012 0,2 0,074 ЗСаО-А12О3- 3CaSO4-32H2O 2СаО • А12О3 • 8Н2О Са(ОН)2 0,004 1,063 0,004 ЗСаО- А12О3 • 3CaSO4 • 32Н2О 2С.аО-А12О3-8Н2О ^2^3* 0,01 0,248 0,077 роксида кальция. При очень низкой концентрации СаО соль разлагается с выделением глинозема в виде хлопье- видного рыхлого осадка. В жидкой фазе, заполняющей поры цементного кам- ня, эттрингит кристаллизуется из раствора. Образование эттрингита из раствора подтверждается микрофотографиями цементного камня X, полученными с помощью сканирующего электронного микроскопа, на которых видны четко выраженные кристаллы эттринги- та — форма и габитус которых свидетельствуют, что они образовались кристаллизацией из раствора (см. рис. 8.4). 220
При повышенных концентрациях сульфатов может по- учиться пересыщенный раствор гипса, из которого кри- ыллизуется двуводный гипс. Рассмотрение результатов исследования действия ульфатов на бетон позволяет сделать заключение, что расширение бетона может наблюдаться только в случае образования достаточно больших количеств трехсуль- фатпой формы гидросульфоалюмината. При действии сульфатов на шлакопортландцементные бетоны образу- йся трехсульфатная форма, которая является основной причиной их разрушения в растворах. Стойкость бетонов па таких цементах обусловливается диффузионными ха- рактеристиками цементного камня. В работе У. Людвига [278] показано, что действие сульфатов зависит от значения pH агрессивного раство- ра. При повышении температуры сульфатная коррозия ослабевает также и потому, что снижается концентра- ция извести в порах бетона, о чем можно судить по сни- жению pH. Полностью сульфатостойким цементом мож- ‘ по считать тот, который при введении в него избытка гип- са не дает расширения бетона. Это — глиноземистый и сппсошлаковый цементы. Стойкость остальных цементов при высокой плотности и малом содержании С3А можно объяснить растворением извести из поверхностного слоя п медленным поступлением из алюмоферритной фазы. Стойкость шлакопортландцементов также может быть объяснена пониженным количеством и концентрацией из- вести в поверхностном слое бетона. Кристаллы гидросульфоалюмината кальция не всег- да удавалось обнаружить в бетоне сооружений, разру- шающемся от действия сульфатных вод и, в частности, от действия морской воды. Это давало основание неко- торым исследователям (Г. К. Дементьеву и др.) подвер- гать сомнению роль гидросульфоалюмината кальция в разрушении бетона при действии сульфатов. Действи- тельно, петрографические исследования образцов це- ментного камня, раствора и бетона, подвергавшихся дей- ствию сульфатных растворов в лаборатории, показали, что количество кристаллов гидросульфоалюмината обыч- но невелико. Результаты исследования образцов из це- ментного камня, хранившихся длительное время в рас- творах сульфата натрия, свидетельствуют, что кристал- лы гидросульфоалюмината присутствуют в разрушенных образцах лишь в небольшом количестве, в то время как 221
кристаллы гипса заполняют многочисленные трещины и поры. Микроскопические исследования образцов бетона, отобранных в 1940 г., при проведении обследования со- стояния бетона в морских гидротехнических сооружени- ях различных портов, позволили обнаружить в ряде слу- чаев среди продуктов разрушения кристаллы гидросуль- фоалюмината кальция. Так, например, наличие этих кристаллов установлено в цементном растворе, взятом из бутового массива (изготовления 1913—1914 гг.) Но- вороссийского порта (пробу брали на глубине 10 см от поверхности воды). Кристаллы гидросульфоалюмината кальция были также обнаружены в бетоне свай холо- дильника того же порта (пробу брали на глубине 25 см от поверхности воды). Кристаллы этой соли в разрушенном бетоне неодно- кратно обнаруживали и другие исследователи. В литера- туре [307] описан случай разрушения бетона в судо- подъемнике, подвергавшемся действию морской воды: в разрушенном бетоне были обнаружены кристаллы гид- росульфоалюмината кальция. Сказанное выше свидетельствует о том, что при дей- ствии растворов сульфатов на цементный камень в опре- деленных термодинамических условиях возможно обра- зование в нем гидросульфоалюмината кальция. Приве- денные данные не дают, правда, исчерпывающего ответа на вопрос о той роли, которую сыграло образование этой соли в разрушении бетона, так как кристаллизация гип- са сама по себе могла бы дать такую же картину разру- шения. Но самый факт наличия кристаллов гидросуль- фоалюмината кальция в продуктах коррозии, а также установленная исследованиями малая стойкость гидро- сульфоалюмината к действию магнезиальных солей де- лают необходимым подробное изучение условий образо- вания и существования этой соли. Особое значение для строительства имеет вопрос о количестве образующегося гидросульфоалюмината при действии на трехкальциевый алюминат портландцемен- та растворов сульфатов различной концентрации и о сравнительной стойкости различных цементов в раство- рах сульфатов1. 1 Вопрос о действии сульфатов при одновременном присутствии ионов магния рассматривается в главе 12, посвященной коррозии бетона в морской воде. 222
Основную роль в образовании гидросульфоалюмина- । । кальция играет трехкальциевый гидроалюминат, так J как он входит в состав комплексной соли. Вопрос о не- посредственном участии в реакции образования сульфо- алюмината менее основных гидроалюминатов не может считаться полностью разрешенным, однако присутствие их в известных условиях может сыграть свою роль в кор- розии как возможный источник пополнения количества । рехкальциевого гидроалюмината. Влияние температуры на процессы сульфатной кор- розии изучали Ван-Аардт [32] и М. Наду. Они показали 1314], что существо коррозионных процессов при 5 и при 25° С неодинаково вследствие различий составов гидрати- рованных алюминатов, образующихся при этих темпера- турах. При пониженных температурах (около 5° С) основной продукт гидратации алюминатной фазы C4AHi9; при температуре 25° С — СзАН6. При их взаимо- действии с гипсом, содержащимся в цементе, при повы- шенной температуре образуются эттрингитоподобные фа- зы, при температуре 5° С — монокальциевый гидросуль- фоалюминат. Разрушение продуктов гидратации портландцементов, подвергающихся действию сульфат- ных растворов при температурах ниже 10° С, могут быть более значительными, чем при температурах более 10° С. 8.1.2. Влияние вида цемента на сульфатную коррозию бетона Рассмотрим вначале влияние отдельных составных частей портландцементного клинкера и гидратированно- го цемента на стойкость цементного камня и бетона при действии растворов сульфатов. Этому вопросу за послед- ние несколько десятков лет посвящено много исследова- ний. Останавливаясь на некоторых, наиболее существен- ных их моментах, следует отметить, что попытки увязать большую или меньшую стойкость портландцементов с содержанием тех или иных окислов в клинкере не увен- чались успехом. Они позволили лишь установить, что основное влияние на стойкость цементов оказывает на- личие не отдельных окислов, а клинкерообразующих минералов и количественное соотношение между отдель- ными из них. Прежде чем проанализировать влияние минерально- го состава цемента на его стойкость в растворах суль- 223
фатов, рассмотрим, как влияют второстепенные соеди- нения (окиси магния и гипса) в составе портландцемен- та на его сульфатосгойкость. Испытания, имевшие целью выявить влияние содер- жания окиси магния на сульфатостойкость бетонов, по- казали, что зависимости между этими показателями нет. Только при повышенном (около 5%) количестве MgO в клинкере возможно некоторое снижение сульфатостой- кости бетонов на таком цементе. Некоторое влияние на сульфатостойкость бетона ока- зывает добавка гипса в цементе. Как было показано еще в работе Л. А. Гудович [44], связывание гипса, вве- денного в состав цемента, интенсивно происходит в пер- вые сутки твердения, в период подвижного состояния структуры цементного камня: при обычной тонкости помола связывается около 2% сульфатов в расчете на SO3. Количество сульфатов и соответственно количество алюминатов кальция, которые успевают прореагировать в начальный период гидратации при формировании структуры цементного камня, когда результаты деструк- тивных процессов как бы нейтрализуются еще интенсив- но идущими процессами упрочнения и уплотнения струк- .туры, естественно, зависят от тонкости измельчения це- мента— от доступности алюминатов кальция действию воды и растворенного в ней гипса. Для описания процес- сов, происходящих на начальной стадии гидратации це- мента, можно использовать представление о «действую- щем» минеральном составе цемента, предложенное С. В. Шестоперовым [216]. Как известно, процессы вза- имодействия цемента и воды начинаются на поверхности частиц цемента и идут постепенно вглубь. Доступной для взаимодействия с водой является та часть минера- лов клинкера, которая находится в поверхностном слое частиц цемента. Вследствие разной скорости гидратации и неодинаковой растворимости отдельных минералов це- ментного клинкера взаимодействие частиц цемента с во- дой происходит в соответствии с теми количествами от- дельных минералов, которые становятся доступными ее действию. При этом имеет значение количество алюми- натных минералов, которые прореагирует с сульфатами в начальный период гидратации цемента. В работах [218, 219] показано, что существует пря- мая связь между сульфатостойкостью бетона, количест- вом гипса в цементе, тонкостью помола последнего: чем 224
। опине размолот цемент, тем большее количество гипса может быть в него введено и химически связано в начальный период гид- ратации, тем выше сульфатостой- кость затвердевшего цементного камня и бетона. В вопросе о влиянии силика- те C3S и C2S в портландцемен- те на сульфатостойкость бетона существуют разногласия. По мнению одних исследователей [37], портландцементы с повы- шенным содержанием C2S обла- дают более высокой сульфато- Рис. 8.5. Прибор для измерения деформаций плиток из цементного камня, подвергающихся одностороннему дейст- вию сульфатов 1 — плитка; 2— станина при- бора; 3 — индикатор; 4 — штифт индикатора стойкостью, чем цементы с по- вышенным содержанием C3S. Подтверждают они это положение следующим. В алитовых портландцементах гидратированный алюминат кальция не растворяется в воде, насыщенной гидроксидом кальция, поэтому гипс, растворенный в воде, реагирует с твердым гидроалю- минатом кальция. Образуется гидросульфоалюминат кальция с большим увеличением объема, следствием че- го является разрушение цементного камня, а соответст- венно и бетона. В белитовых портландцементах, содер- жащих большее количество C2S за счет C3S, «запас» щелочности (pH) среды ниже, чем в алитовых. При этом гидроалюминат кальция переходит в раствор и вза- имодействие его с гипсом происходит уже в растворе. В этом случае гидросульфоалюминат кальция образует- ся без столь значительного увеличения объема и разру- шение цементного камня не происходит. Высказанные соображения, хотя и правильны по су- ществу, но справедливы для цементов с исключительно высоким содержанием C2S и очень низким содержанием C3S, т. е. к цементам, получение которых возможно толь- ко теоретически. Такне цементы наша промышленность не выпускает. При обычном и даже минимальном содер- жании в цементе C3S нельзя ждать значительного сни- жения pH в воде, заполняющей поры цементного камня, если только он до этого не будет несколько поврежден в результате развития коррозии I вида, т. е. если значи- тельная часть гидроксида кальция, выделившегося при гидролизе C3S, не будет удалена или поглощена при- 15—283 225
ТАБЛИЦА 8.4. ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА, %, НА СУЛ ЬФАТОСТОИ КОСТЬ БЕТОНОВ С3А C,AF c,s CsS Сульфатестой- кость 15 8 25 52 15 8 50 27 Низкая 15 8 70 7 5 15 25 55 5 15 50 30 Высокая 5 15 70 10 сутствующей гидравлической добавкой. Значение pH водных растворов в порах будет соответствовать pH на- сыщенного раствора Са(ОН)2. В работе других исследователей было показано, что независимо от соотношения C3S и C2S в цементе, сульфа- тостойкость бетона обусловливается содержанием С3А в клинкере (табл. 8.4). Все образцы (из раствора составов 1 :4 и 1:2) на це- ментах, содержавших 15% С3А, разрушились в течение одного года независимо от соотношения между C3S и C2S, меняющемся от 0,5 до 10. Все образцы с 5% С3А не разрушились в течение 2 лет. Л. С. Коган и Г. М. Рущук [86], исследуя сульфато- стойкость портландцементов с сильно различающимися минеральными составами, пришли к следующим выво- дам: наибольшей стойкостью при действии сульфатных растворов обладает цементный камень из белитового портландцемента, наименьшей — из высокоалюминатно- го. Остальные портландцементы занимают промежуточ- ное место после одного года хранения в растворах сульфатов стойкость цементного камня из них была при- мерно одинаковой. Стойкость различных портландцемен- тов зависела в первую очередь от содержания в них С3А. Для уточнения влияния отношения C3S : C2S на суль- фатостойкость портландцементов авторами настоящей книги была произведена обработка результатов своих испытаний (более подробно они описаны ниже), а так- же цифрового материала исследований Миллера и Мэнсона. Анализ всех этих данных' показал, что для большинства изученных портландцементов сумма сили- 226
ТАБЛИЦА 8.5. ДЕФОРМАЦИИ ОБРАЗЦОВ Кв цемента (по табл. 6.2) C3S/C2S Относительные деформации образцов ХЮ1 после нахождения в растворах сульфата натрия сульфата магния 28 90 28 90 сут сут 3 0,6 68 Разрушение 37,7 Разрушение 4 0,92 61,5 » 67,5 » 5 0,92 75 » 52,5 180,1 6 1,36 14 76 17 122 7 1,8 67,5 Разрушение 71,5 Разрушение 9 1,97 100 » 12,4 172,2 10 2,65 17 122,7 31,5 149 11 2,94 13,5 114,4 5,3 58,6 Примечание. К шести месяцам все образцы разрушились. катов находилась в пределах 70—78% (крайние преде- лы 68 и 82%), а отношение C3S к C2S колебалось в пре- делах 1,33—4. Несмотря на такую большую разницу как в общем содержании силикатов, так и в соотношении между ними, выявить устойчивое влияние этих показате- лей на сульфатостойкость цементного камня не пред- ставилось возможным. В числе наиболее стойких це- ментов, по нашим данным, находились цементы с весь- ма различным соотношением силикатов. Так, например, для наиболее стойких портландцементов № 5 и 11 (см. табл. 6.2) соотношение силикатов C3S и C2S равнялось соответственно 0,9 и 2,9, для наименее стойких портланд- цементов № 3 и 7 — это соотношение составляло 0,6 и 1,8. Влияние соотношения C3S и C2S на сульфатостой- кость цементного камня было проверено на образцах из цементного раствора (табл. 8.5). Сульфатостойкость оценивали по деформации призм размером 30Х30Х ХЮО мм, изготовленных из цементов различного мине- рального состава и погруженных в возрасте 28 сут в рас- творы сульфата натрия и сульфата магния концентраци- ей 5%. Результаты этих испытаний также не дают осно- ваний для вывода о сколько-нибудь значительном влия- нии отношения C3S : C2S на сульфатостойкость порт- ландцемента. На основании вышеприведенных данных можно сде- лать вывод, что соотношение между силикатами в пре- 15 227
делах значений, характерных для выпускаемых нашей промышленностью цементов, не оказывает существенно- го влияния на развитие в цементном камне процессов коррозии III вида при действии на него растворов суль- фатов. С учетом этого выполнены разработки по определе- нию фактической сульфатостойкостн бетонов на низко- алюмннатных цементах. Экспериментально установле- но, что цементы ряда заводов, содержащие С3А менее 5%, но количество C3S, превышающее 50% (предельное содержание, допускаемое для сульфатостойкого порт- ландцемента), и активные минеральные добавки в коли- честве до 10%, имеют такую же сульфатостойкость, как и сульфатостойкий портландцемент по ГОСТ 22266—76 без минеральных добавок. На этом основании в стандарт на сульфатостойкие цементы включен и низкоалюми- натный портландцемент с минеральными добавками. В нормах агрессивности воды-среды для этого цемента приняты те же показатели, что и для сульфатостойкого портландцемента. Низкоалюминатные портландцемен- ты выпускают «Пролетарий», «Октябрь», «Большевик», Пикалевский, Тимлюйский и некоторые другие заводы. В тех случаях, когда одновременно с процессами кор- розии III вида возможно развитие коррозии I вида, сле- дует иметь ввиду зависимость коррозии I вида от содер- жания C3S и C2S: относительно большему содержанию C2S будет соответствовать и более высокая стойкость цемента. Результаты исследований (отечественных и иностранных авторов) влияния четырехкальциевого алюмоферрита на развитие в цементном камне процес- сов коррозии III вида и в первую очередь на сульфато- стойкость цемента не дают возможности сделать опре- деленный вывод. У подавляющего большинства порт- ландцементов стойкость изменялась вне зависимости от наличия и количества C4AF. Однако этот вопрос нельзя еще считать окончательно решенным. Большинство су- ществующих методов расчета составных частей цемент- ного клинкера позволяют получить лишь приближенную, «идеализированную», картину распределения в нем ми- нералов, так как основаны на предположении, что клин- кер полностью раскрпсталлизован. В действительности же в клинкере вследствие быстрого щю остывания всег- да содержится в большем или меньшем количестве стек- ло. В первую очередь в стекле будут находиться мине- 228
ТАБЛИЦА 8.6. СРАВНИТЕЛЬНАЯ СТОЙКОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ ЦЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ СУЛЬФАТОВ НАТРИЯ И МАГНИЯ [287] Группа цементов1 CsS/CS С3А Группа цементов сз/cs С,А I 2,2 4,5 VII 3,07 9,4 II 1,79 4,8 VIII 2,03 10,6 III 2,67 6 IX 1,67 10,7 IV 2,59 8,6 X 2,05 11,6 V 1,98 8,5 XI 1,7 12,7 VI 2,46 9,2 — — — 1 Группы указаны в порядке убывающей стойкости цементов. ралы-плавнн, алюминаты и алюмоферриты, поэтому точный учет влияния наличия четырехкальциевого алю- моферрита и минерала Н. А. Торопова (C6A3F) в настоя- щее время затруднителен. Лишь в последнее время раз- работаны достаточно простые и надежные методы пря- мого определения отдельных минералов клинкера. Сопоставление стойкости многих цементов дает ос- нование утверждать, что присутствие C4AF не-влияет су- > щественно на их сульфатостойкость. Это обстоятельство учитывается при производстве портландцементов из глин, содержащих значительное количество глинозема. При введении в сырьевую смесь некоторого количества Fe2O3 минерал С3А связывается в виде C4AF. Были испытаны плитки из цементов, содержащих от 5,3 до 12,7% С3А, и установлено, что сульфатостой- кость портландцемента значительно снижается с увели- чением в нем количества трехкальциевого алюмината. Уже к 28 сут хранения в 5%-ном растворе сульфатов, натрия и магния в образцах, изготовленных из порт- ландцементов с содержанием С3А выше 7,8%, был заме- тен рост деформаций (рис. 8.6), свидетельствующий о более интенсивной коррозии. Наиболее стойким из ис- следованных оказался портландцемент, содержащий 5,3% С3А. Для иллюстрации влияния содержания С3А на суль- фатостойкость портландцемента приведем некоторые данные из результатов испытаний Миллера и Мэнсона (табл. 8.6). Эти данные, полученные с применением дру- гих цементов при иных методах исследований, подтвер- ждают, что основным фактором, обусловливающим суль- 229
Рис. 8.6. Зависимость дефор- маций е плиток в 5%-ных рас- творах сульфатов от содержа- ния СЭА в цементе 1 — Na2SO,; 2 — MgSO, Рис. 8.7. Коэффициент стойко- сти Кс-образцов в зависимо- сти от содержания С3А в клинкерах различной микро- структуры 1 - обжиг в длинной печи, быстро охлажденный клинкер; 2 — обжиг в короткой печи, медленно охлаж- денный клинкер L<j)aTOCToiiKocTb портландцементов, является количество в них трехкальциевого алюмината. Продолжавшиеся в течение ряда лет наблюдения за состоянием бетона в морских гидротехнических сооружениях показали, что бетоны на высокоалюминатном портландцементе (содер- жащем 14—16% трехкальциевого алюмината) заметно менее стойки в морской воде, чем бетоны на низкоалю- минатном цементе (содержащем около 6% С3А). С другой стороны, нельзя оставлять без внимания значительный «разброс» результатов испытаний, кото- рый свидетельствует о влиянии на сульфатостойкость, не только количества трехкальциевого алюмината в портландцементном клинкере, но и целого ряда других факторов, далеко не всегда поддающихся точному учету. Большую роль в сульфатостойкости цемента играет на- личие стекловидной фазы в клинкере, количество кото- рой зависит от состава шихты, условий обжига и охлаж- дения. Влияние минерального состава цементного клинкера на сульфатостойкость цементов изучал М. Наду [127]. Сопоставление сульфатостойкости образцов на цементах двух заводов показало, что существенное влияние на сульфатостойкость цемента оказывает фактическая мик- '—роструктура клинкера. Расчетный минеральный состав не отражает полностью фактического фазового состава 230
клинкера, и поэтому сопоставление данных о стойкости по расчетным составам не всегда дает подлинную кар- ги ну. Данные исследований Наду [127] коэффициента стойкости Кс после шести месяцев хранения образцов в растворе Na2SO4 (рис. 8.7) показывают, что технология обжига и, особенно, режимы охлаждения клинкера в большой степени влияют на сульфатостойкость цемен- тов. Это нужно иметь в виду при оценке сульфатостой- кости цементов разных заводов. Кроме того, следует считать обязательной экспериментальную проверку це- ментов на сульфатостойкость, не полагаясь на предва- рительную оценку этого свойства цемента по его расчет- ному минеральному составу. Как видно из рис. 8.7, цемент из быстроохлажденно- го клинкера, обжигаемого в длинных печах, минераль- ный состав которого близок минеральному составу це- мента из клинкера, полученного обжигом в коротких пе- чах и с более медленным охлаждением, заметно более сульфатостоек. Р. Дютрон, Ж. Плисние на основе результатов дли- тельных испытаний различными методами бетонов на разных цементах и в различных сульфатных средах де- лают обобщающие выводы, что методы, основанные на прямых испытаниях, предпочтительнее методов косвен- ных (типа метода Анштетта). В то же время следует быть осторожными с выводами, сделанными на основа- нии прямых испытаний пористых (вследствие малого ко- личества цемента) растворов и пористых бетонов, так как они также могут неправильно моделировать про- цесс. Далее они показывают, что при уменьшении содер- жания С3А в цементах их сульфатостойкость повышает- ся, особенно если в цементе есть добавки шлака или пуццолан. Результаты испытаний цементного камня в растворах MgSO4 и Na2SO4 несопоставимы из-за неоди- наковых процессов коррозии. Результаты сравнительных испытаний бетонных об- разцов в натурных условиях и в лаборатории в течение 5 лет [196] в растворах разной концентрации сульфатов натрия и магния (образцы-кубы и призмы, погруженные частично) показали, что влияние содержания С3А в портландцементе проявляется достаточно ясно. Бетон на низкоалюминатном обычном портландцементе, содер- жащем 4,7% С3А, в разбавленных растворах сульфата 231
натрия и магния был неповрежден. В концентрирован- ных растворах Na2SO4 его прочность снизилась до 80 и в растворе MgSO4— до 50% - Через 5 лет только у об- разцов на портландцементе с высоким содержанием С3А (9%) прочность снизилась в растворе сульфатов натрия и магния концентрацией 0,35% SO4~. В более концент- рированных растворах, например, сульфата магния кон- центрацией 3,5% SO4~, только бетой на глиноземистом цементе оказался неповрежденным. В растворе сульфа- та натрия той же концентрации пе подвергся коррозии бетон на сульфатостойком портландцементе, содержав- шем 2 и 0,5% С3А. И. Уэделл [ЗИ] исследовал сульфатостойкость дре- нажных труб из сульфатостойкого портландцемента с расходом его 420 кг/м3 бетона. Автор приводит и подт- верждает известный график зависимости расширения образцов в растворе Na2SO4 [концентрацией 4,6% от со- держания С3А в цементе (по данным Бюро оф Рекла- мейшен США)]. Он отмечает, что для сульфатостойко- сти бетона немаловажное значение также имеют отно- сительные количества других минералов клинкера, тон- кость помола цемента, количество введенной воды (В/Ц), обусловливающей развитие процессов гидрата- ции и определяющей структуру цементного камня, усло- вия и продолжительность твердения. Еще в 1925 г. вопрос о получении портландцемента, который обладал бы более высокой стойкостью в раство- рах сульфатов, был изучен и практически разрешен в на- шей стране проф. В. Н. Юнгом. В 1927 г. на Брянском цементном заводе был начат промышленный выпуск портландцемента с высоким силикатным модулем и содержанием трехкальциевого алюмината всего лишь около 3,5% • Такое низкое содержание С3А могло быть достигнуто благодаря тому, что в сырьевой смеси глину частично или полностью заменяли трепелом [232]. Та- кой портландцемент, получивший название «кремнезе- мистый портландцемент», обладал хорошей сульфато- стойкостью [236], значительно более высокой, чем суль- фатостойкость обычных цементов этого завода. Начиная с 1949 г. наша цементная промышленность начала вы- пускать сульфатостойкий портландцемент. В настоящее время по ГОСТ 22266—76 нашими заводами выпуска- ются: 232
сульфатостойкий портландцемент, к клинкеру кото- рого предъявляются следующие ограничения содержа- ния, %: С3А— не более 5; суммы C3A4-C4AF— не более 22 и C3S — не более 50; сульфатостойкий портландцемент с минеральными добавками, в клинкере которого должно быть не более 5% СзА, в составе цемента допускается до 10% актив- ных минеральных добавок; сульфатостойкий шлакопортландцемент, изготовляе- мый из клинкера с содержанием С3А не более 8% и шла- ка с содержанием AI2O3 — тоже не более 8%. Более высокой, чем перечисленные, стойкостью к сульфатной коррозии обладает портландцемент, в клин- кере которого часть окиси кальция заменена окисью ба- рия. Это так называемый бариевый или барийсодержа- щий портландцемент. В зависимости от количества оки- си бария, введенной в состав клинкера, изменяется и сульфатостойкость цемента. По данным И. В. Божич и И. И. Курбатовой1, барийсодержащий портландцемент (5% окиси бария) стоек в растворах сульфатов с кон- центрацией до 10 г/л в расчете на SOl-, при содержании окиси бария 10% сульфатостойкость цемента повышает- ся, так что его можно использовать в бетонах, подвер- гающихся действию агрессивных вод, содержащих до 20 г/л сульфатов (сульфат-ионов). Стойкость портланд- цемента, имеющего в своем составе окись бария, объяс- няется тем, что окись бария, вступая в реакцию с суль- фатами, образует сульфат бария — очень мало раствори- мое соединение, уплотняющее структуру цементного 1 камня. Таким образом, сульфатостойкость бетонов в во- дах с содержанием до 20 г/л сульфатов может быть обе- \ спечена при правильном выборе вида портландцемента. I Рассмотрим и сравним стойкость к сульфатной агрес- сии портландцементов, пуццолановых портландцемен- тов и шлакопортландцементов. Как известно, гидравлическая добавка в портланд- цемент повышает степень гидролиза зерен клинкера при затворении цемента водой. Другая существенная осо-___ бенность твердения цементов с гидравлическими добав- 1 Божич И. В., Курбатова И. И. Коррозионная стойкость бетонов на барийсодержащих портландцементах. — В кн.: Повышение стой- у кости бетона и железобетона при воздействии агрессивных сред, М., j 1 1975. 233
ками состоит в том, что активная гидравлическая добав- ка поглощает свободную известь, выделившуюся в ре- зультате гидролиза зерен клинкера, сначала за счет ад- сорбции, а затем и с образованием гидросиликатов каль- Ьция. Уменьшение концентрации гидроксида кальция по- сле поглощения его добавкой делает невозможным об- разование и существование многоосновных гидроалюми- натов кальция. Это, в свою очередь, препятствует, а при некоторых условиях и исключает возможность образо- вания гидросульфоалюмината кальция. Общие условия существования многоосновных гидросиликатов и гидро- алюминатов изложены в главе 3, поэтому на них мы здесь останавливаться не будем. Третья важная особенность затвердевшего цемент- ного камня из пуццоланового портландцемента заключа- ется в том, что при введении в цемент 10—15°/о гидрав- лической добавки улучшается микроструктура цемент- ного камня и образуется микробетоп более однородной структуры. С этой точки зрения введение даже не актив- ной или малоактивной добавки, как, например, молотого известняка или молотого песка, может обеспечить повы- шение плотности цементного камня с соответствующим увеличением его стойкости. Поглощение гидроксида кальция введенной активной минеральной добавкой ме- шает скоплению кристаллов Са(ОН)2 в толще цемент- ного камня, а как было показано выше, эти скопления являются очагами развития коррозии и, следовательно, очагами разрушения цементного камня при действии _сульфатов. Однако нужно иметь в виду, что при введении до- бавки: трепела или опоки, т. е. материалов, обладающих большой влагоемкостью, скорость капиллярного подсо- са воды в цементном камне значительно увеличивается. А это особенно сказывается на стойкости бетона при одностороннем действии агрессивного раствора и нали- чии испаряющей поверхности. В таком случае гидравли- ческая добавка не повышает, а понижает стойкость це- ментного камня. Стойкость цементного камня с введением активной минеральной добавки осадочного происхождения будет значительно повышаться только в тех случаях, когда коррозия III вида может возникнуть в бетоне, целиком находящемся в агрессивной воде, содержащей сульфа- ты. Повышения стойкости бетона от введения этой до- 234
бавки не произойдет, если коррозия будет развиваться при одностороннем действии воды и наличии испаряю- щей поверхности, а также в случае периодического сма- чивания и высыхания бетона и т. д. Для получения количественной характеристики срав- нительной стойкости портландцемента и пуццоланового портландцемента при развитии коррозии III вида в це- ментном камне, целиком погруженном в раствор, было проведено несколько серий испытаний. В первой серии опытов в 5%-ном растворе сульфатов испытывали два вида портландцемента: портландцемент А с содержани- ем 11,9% С3А и портландцемент Б с 7,8% С3А и пуццо- лановый портландцемент, полученный на основе порт- ландцемента А с добавками 20 и 30% трепела Дмитров- ского месторождения. Испытания проводили методом измерения деформа- ций плиток, изготовленных из цементного теста и хра- нившихся до испытания в водной среде в течение трех месяцев. По результатам испытаний построены кривые роста деформаций образцов (рис. 8.8). Аналогично рас- полагаются кривые при испытании образцов в 10%-ных растворах сульфатов. Из рис. 8.8 следует, что введение добавки трепела значительно повышает сульфатостой- кость цемента: наилучший результат дала добавка тре- пела в количестве 20%. При дальнейшем увеличении ко- личества добавки стойкость цементного камня снижа- лась. Это можно объяс- нить тем, что при 20 % - ной добавке «микробе- тон» цемен гного камня имеет наиболее совер- шенную и плотную струк- туру. Относительная стой- кость портландцемента Б была значительно вы- ше, чем стойкость порт- ландцемента А и прибли- жалась к стойкости об- разцов на высокоалюми- натном цементе с добав- кой 20% трепела. В следующей серии опытов испытывали це- Z, сут Рис. 8.8. Деформации е плиток в 5%-ном растворе сульфата нат- рия / — портландцемент А; 2 — портланд- цемент Б; 3 — пуццолановый портланд- цемент, 20% трепела; 4 — то же, 30% трепела 235
менты: высокоалюминатпый, содержащий 10,3% С3А, и среднеалюминатный с 7,8% С3А. Одновременно испыты- вали и два вида пуццолановых портландцемента, полу- ченных из клинкера указанных портландцементов с до- бавкой 20% Кольской опоки, а также шлакопортланд- цементы, полученные на тех же клинкерах с добавками 50% енакиевского основного доменного гранулированно- го шлака. Цементы получали размолом клинкера или клинкера и добавок в лабораторной мельнице. Для ре- гулирования сроков схватывания при помоле вводили -3% гипса. Из раствора состава 1:5 на испытуемых цементах приготовляли призмы размером 30X30X100 мм. Песок для раствора брали речной, промытый и отсеянный, крупностью от 0,15 до 2,5 мм. Подвижность раствора со- хранялась во всех случаях постоянной. Образцы изго- товляли в металлических формах, в торцы которых ук- ладывали металлические пластинки, остававшиеся за- тем в призмах. Через 48 ч образцы распалубливали и хранили в течение 13 сут в воде, после чего часть образ- цов помещали в растворы сульфатов натрия и махния 5%-ной концентрации, а часть продолжали хранить в воде. Результаты измерения в течение трех месяцев де- формаций призм приведены на рис. 8.9. Можно отме- Рис. 8.9. Деформации образцов (30X30X100 мм) в 5%-ных раство- рах а — сульфат натрия; б —сульфат магния; 1, 2, 3 — содержание С3А в исход- ном портландцементе 10,3%; 4, 5, 6—-то же, 7,8%; /, 4-—портландцемент* 2, 5— пуццолановый портландцемент (20% опоки); 3, 6 — шлакопортланд- цемеит (50% клинкера '+ 50% шлака Енакиевского завода) 236
uiTb резкое различие в сульфатостойкости этих образцов на цементах с разным содержанием С3А. Образцы на высокоалюминатном портландцементе разрушаются уже через два месяца, образцы па среднеалюминатном порт- ландцементе имеют к этому сроку значительные дефор- мации, но разрушаются в несколько раз медленнее. Вве- дение пуццолановой добавки повышает сульфатостой- кость призм на обоих цементах при испытании в раство- ре сульфата натрия. В растворе же сульфата магния повышение сульфатостойкости наблюдается только у об- разцов на высокоалюминатном цементе. Значительно более высокой сульфатостойкостью в растворе сульфата натрия отличаются образцы на шла- копортландцементе. Повышение сульфатостойкости шлакопортландцемента обусловливается принципиаль- но отличающимся фазовым составом новообразований в цементном камне на этом цементе. Отсутствие свобод- ного гидроксида кальция, преимущественно низкооснов- ные гидросиликаты, составляющие цементный камень, отсутствие исходных материалов и условий для образо- вания гидросульфоалюмината кальция обеспечивают по- вышенную стойкость цементного камня к действию суль- фатов. В то же время образцы па шлакопортлапдцемепте не показали лучшей стойкости при действии растворов сульфата магния. Это свидетельствует о том, что в этом растворе разрушению цементного камня способствуют не сульфат-ионы, а обменные реакции ионов магния с ио- нами кальция, входящими в структуру цементного кам- ня. В этом случае коррозия идет по механизму корро- зии II вида и разложение гидросиликатов происходит достаточно интенсивно независимо от их основности. Выводы о сравнительной сульфатостойкости пуццо- лановых портландцементов и шлакопортландцементов, с одной стороны, и портландцементов, с другой, могут быть распространены на растворы сульфата кальция всех концентраций, на растворы сульфата натрия кон- центрации 10% и ниже и на растворы сульфата магния концентрации, не превышающей примерно 1%. При бо- лее высоких концентрациях сульфата магния разница в стойкости указанных цементов начинает сглаживаться. Аналогичный взгляд изложен также в работах В. А. Кин- да и В. В. Кинда [82,84], которые указывают, что в 10% - ном растворе сульфата магния пуццолановый портланд- цемент и шлакопортландцемепт разрушаются быстрее. 237
чем портландцемент, на основе которого они были полу- чены. В заключение рассмотрим вопрос о сульфатостойко- сти глиноземистого цемента. Отсутствие в затвердевшем гидратированном глино- земистом цементе типичных для портландцемента скоп- лений гидроксида кальция, а также более плотная струк- тура цементного камня придают глиноземистому цемен- ту высокую сульфатостойкость, что подтверждается результатами испытаний различных исследователей. В условиях развития коррозии III вида стойкость глино- земистого цемента значительно выше стойкости порт- ландцементов и пуццолановых портландцементов. Сле- дует отметить, что сравнительно большая стойкость гли- ноземистого цемента в основном зависит не от отсутст- вия трехкальциевого алюмината, как это объясняет В. В. Кинд, а от того, что гель гидрата глинозема, имею- щийся в цементном камне глиноземистого цемента и вы- деляющийся дополнительно при коррозии, уплотняет его и создает как бы барьер, препятствующий прониканию агрессивного раствора в глубь цементного камня и бе- тона. Это обстоятельство уже отмечалось в предыдущей главе. 8.1.3. Влияние концентрации и вида раствора на развитие в бетоне процессов коррозии Вопрос этот частично уже был освещен при рассмот- рении условий образования и существования гидросуль- фоалюмината кальция, а также при рассмотрении срав- нительной стойкости различных цементов. Здесь лишь обобщается этот материал и дополняется результатами исследований. Выше было установлено, что практически фиксируе- мое образование гидросульфоалюмината кальция в це- ментном камне начинается при концентрации сульфат- иона в агрессивном растворе, соприкасающемся с це- ментным камнем, начиная с 250 мг/л; количество гидросульфоалюмината кальция при этой концентрации сульфата невелико. Большое количество гидросульфо- алюмината начинает образовываться при концентрации сульфат-иона, превышающей 500 мг/л. И еще более уве- личивается, когда концентрация сульфат-иона достигает 1500 мг/л, соответствующей содержанию SO4-в насы- щенных растворах гипса. 238
Кристаллизация гипса в порах цементного камня при наличии в них насыщенного раствора гидроксида каль- ция (около 1200 мг/л в пересчете на СаО) начинается в ЮМ случае, когда концентрация гипса доходит прибли- зительно до 1500 мг/л. Это соответствует концентрации СаО 620 мг/л и SO3 880 мг/л или соответственно SO4— 1055 мг/л. По мере того как гидроксид кальция, получающийся в результате гидролиза многоосновных силикатов и алю- минатов цемента, будет расходоваться в процессе выще- лачивания или обменных реакций и концентрация его в растворе, заполняющем поры цементного камня, будет снижаться, предельная концентрация гипса, при которой начинается его кристаллизация, будет соответственно повышаться (см. рис. 8.2). В отсутствие Са(ОН)2, а так- же и других солей кристаллизация гипса начинается при концентрации его около 2020—2040 мг/л, что соответст- вует концентрации окиси кальция 840 мг/л и SO3 1200 мг/л или соответственно SO4-— 1470 мг/л. В неразрушенном цементном камне, подвергающем- ся действию раствора сульфата натрия или магния, кри- сталлизация гипса, образующегося в результате обмен- ных реакций, начнется при концентрации сульфата, рав- ной для раствора Na2SO4 1980 мг/л (0,2%) и для MgSO4— 1800 мг/л (0,8%). При этом в результате реак- ций, связанных с образованием гипса, концентрация ги- дроксида кальция временно снизится (до восполнения за счет гидролиза) с 1200 до 420 мг/л (в пересчете на СаО), а взамен в растворе образуется насыщенный рас- твор гипса концентрации 1900 мг/л. Эта концентрация гипса будет соответствовать содержанию в растворе СаО 800 мг/л и SO3 1120 мг/л, или соответственно SO4“ 1340 мг/л. Для того чтобы весь гидроксид кальция, находящий- ся в растворе, заполняющем поры цементного камня, был сразу же и целиком израсходован на образование гипса, теоретически нужно, чтобы концентрация №286)4 была равна 3040 мг/л (0,3%), a MgSO4—2570 мг/л (0,26%)). Практически же концентрация сульфатов дол- жна быть выше, так как количество Са(ОН)2 непрерыв- но пополняется в результате гидролиза зерен цемента. Скорость образования гипса в цементном камне при концентрации сульфатов в растворе от 0,2 до 0,3% бу- 239
дет определяться скоростью проникания раствора в це- ментный камень, с одной стороны, и скоростью диффузии Са(ОН)2 к месту протекания реакции —с другой. Если цементный камень плотный, мало проницаемый, то ско- рость образования гипса зависит в основном от скорости проникания раствора, а при пористом и хорошо пронп цаемом цементном камне — как от скорости диффузии гидроксида кальция, так и от скорости притока раствора. При концентрации сульфатов в растворе ниже 0,18% гипс не кристаллизуется. В этих условиях может образо- ваться лишь твердая фаза — трехкальциевый гидросуль- фоалюминат. Испытания образцов и цементного раствора состава 1 :5 на портландцементах с различным содержанием С3А в растворах сульфатов натрия, магния и кальция различной концентрации показали следующее. Рост деформаций в образцах на высокоалюминатных портландцементах происходит и при концентрации суль- фатов ниже 0,15—0,2% (в основном за счет образования гидросульфоалюмината кальция). Деформации этих образцов растут более интенсивно при повышении кон- центрации сульфатов выше 0,2%. Степень агрессивности растворов Na2SO4 и MgSO4 (а также других сульфатов) практически одинакова. Растворы сульфата кальция, вообще говоря, несколько более агрессивны в низких концентрациях вследствие то- го, что концентрация гидроксида кальция в порах цемен- тного камня не будет снижаться за счет образования гипса при проникании раствора сульфата в толщу цемен- тного камня, более того, будут создаваться условия, бла- гоприятные для выделения CaSO4-2H2O в твердую фазу. Присутствие в растворе других ионов, не участвующих в образовании сульфоалюмината кальция, но повышающих растворимость гидроксида кальция и гипса, как, напри- мер, ионов хлора и других, понижает в данном случае при прочих равных условиях степень агрессивности раствора. Чем ниже концентрация раствора сульфатов, тем меньше гидросульфоалюмината образуется в цементном камне и, следовательно, тем меньше будет эффект разру- шения. При концентрации иона SO4— в растворе выше 1500 мг/л, что соответствует концентрации Na2SO4 — 0,22% и MgSO4— 0,19%. в цементном камне идет обра- 240
зование гидросульфоалюмината кальция и гипса. Чем: выше концентрация БОГ”и чем меньше в цементном кам- не трехкальциевого гидроалюмината, тем относительно больше в нем образуется гипса и меньше гидросульфо- алюмината. Образование пленки гидроксида магния на поверхно- сти цементного камня при действии на него раствора MgSO4 препятствует прониканию последнего в глубь цементного камня и это до известной степени мешает развитию магнезиальной коррозии. Образование гидросульфоалюмината кальция и связанное с этим разрыхление структуры цементного камня способствует более глубокому прониканию рас- твора MgSO4 и соответственно большему развитию об- менных реакций с участием иона Mg2+. Это, в свою оче- редь, способствует развитию сульфатной коррозии III вида и т. д. Поэтому для высокоалюминатных цементон; растворы сульфата магния начиная с концентрации 0,15— 0,2% становятся более агрессивными и причиняют боль- шие разрушения по сравнению с растворами сульфата натрия. Для пизкоалюминатных цементов разница в действии двух растворов становится ощутимой, начиная с концентрации MgSO4—0,75—1%. Растворы сульфата магния более высокой концентрации производят в оди- наковых условиях большие разрушения, чем растворы сульфата натрия той же концентрации. Объясняется это растущим относительным влиянием магнезиальной кор- розии, при которой непосредственно разрушаются сили- каты и алюминаты цементного камня. Следовательно, в данном случае усиление коррозии III вида, возникшей при действии сульфатов, вызвано наложением процессов коррозии II вида (при действии иона магния), способст- вующих более быстрому разрушению цементного камня. Следует также отметить, что при высоких концент- рациях сульфата магния на образование гипса расхо- дуется столь значительное количество Са(ОН)г, что из-за его недостатка становится невозможным образо- вание гидросульфоалюмината кальция. Чем меньше в затвердевшем цементном камне свобод- ного гидроксида кальция и чем ниже его концентрация в растворе, заполняющем поры цементного камня, тем, очевидно, раньше, т. е. при более низких концентрациях сульфатов, станет проявляться магнезиальная коррозия (коррозия II вида) на общем фоне сульфатной коррозии 16—283 241
(коррозии III вида). Поэтому пуццолановые портланд- цементы и шлакопортландцементы значительно менее стойки в растворах MgSO4 высокой концентрации, чем в растворах Na2SO4 той же концентрации. На большую агрессивность концентрированных рас- творов сульфата магния в сравнении с растворами суль- фата натрия, особенно по отношению к пуццолановый портландцементам и шлакопортландцементам, указывают ряд исследователей. Так, например, В. А. Кинд [82], изу- чая этот вопрос, пришел к заключению, что «В то время как CaSO4 и Na2SO4 при различных концентрациях (Na2SO4 — до 10%) не разрушают пуццолановые порт- ландцементы, действуя при этом весьма агрессивно на портландцемент, MgSO4 практически не действует на пуццолановые портландцементы лишь при сравнительно небольших концентрациях порядка 0,19%. При значи- тельной концентрации MgSO4 пуццолановые портланд- цементы начинают быстро разрушаться, причем, как пра- вило, процесс их разрушения протекает даже несколько быстрее, нежели разрушение соответствующих портланд- цементов». Аналогичные данные приводит В. В. Кинд [84] в от- ношении 10%-ных растворов сульфата магния. По лите- ратурным данным, при сравнении стойкости портландце- ментов путем испытания бетонных образцов было уста- новлено, что с увеличением содержания С3А в цементе выше определенного предела стойкость бетона в раство- рах как сульфата натрия, так и сульфата магния концен- трации 2% быстро падает. Но предельное содержание С3А для этих растворов В. В. Кинд дает разное. В 2%- ных растворах сульфата натрия наибольшее допусти- мое содержание С3А в цементе было получено равным 10%; большее количество С3А приводило к быстрому разруше- нию бетона в срок менее трех лет. В растворах сульфата магния той же концентрации цементы с таким содержа- нием С3А оказывались уже недостаточно стойкими, и допустимое содержание С3А ограничилось 7%. Следова- _тельно, эти данные также подтверждают большую агрес- сивность растворов сульфата магния указанной концент- рации по сравнению с растворами сульфата натрия. В. Живица [314] также изучал коррозию цементно- песчаных образцов в растворах сульфата магния. Он ис- пытывал коррозионную стойкость образцов размером 2 см3 и 2X2X12 см из цементного раствора состава по 242
Чешскому стандарту 722-110. Агрессивные растворы имели концентрацию 2; 5 и 50 г MgSO4 на 1 л. Деформа- ции образцов и новообразований в них показали, что раз- рушение цементного камня происходит в результате об- разования эттрингита и гипса в порах образцов. Образцы имеют повреждения после накопления в их порах опреде- ленного критического количества продуктов реакции. Кроме этого, в результате действия магний-иона в цемен- тном камне разрушаются продукты гидратации. Этот процесс идет параллельно с сульфатным разрушением. По аналогии с предыдущим можно предположить, что анион SO4~ будет играть туже роль,что и в случаях с растворами Na2SO4 или MgSO4. Природа катиона будет мало сказываться на развитии процессов коррозии при действии растворов низкой концентрации, однако с повышением концентрации он будет оказывать все боль- шее влияние на развитие коррозии. Особый интерес представляют растворы сульфата ам- мония. При взаимодействии его с Са(ОН)2 протекает реакция Ca(OH)2+(NH4)2SO4=CaSO4+2NH4OH. Аммиак частично растворяется в воде, а частично вы- деляется в виде газа, вследствие чего коррозия быстро развивается. Различная агрессивность растворов сульфатов нат- рия, магния, кальция и аммония была экспериментально показана А. И. Панферовой. В зависимости от минераль- ного состава цементного клинкера цементный камень на основе цементов из него подвергается сульфатной корро- зии при различных концентрациях сульфатов. Для сред- неалюминатного цемента с содержанием С3А 7% корро- зия развивается при содержании сульфатов, мг/л, в виде раствора сульфата натрия свыше 700, сульфата кальция 500, сульфата магния 300, сульфата аммония 200. Роль же гипса в развитии процессов коррозии известна. Разрушение бетона от действия растворов сульфата аммония описано в ряде литературных источников. Кар- тины разрушения подтверждают высокую степень агрес- сивности этих растворов. Чаттерджи, рассматривая также влияние катионов на характер процессов сульфатной коррозии, делает вывод, что катионы могут быть разделены на три группы в за- висимости от свойств продуктов, образующихся в процес- се взаимодействия с минералами цементного камня: 1-я 16* 243
группа, образующая спльнорастворимые гидроксиды,— Na+ и К+; 2-я, образующая малорастворимые гидрокси- ды,— Mg2+, Fe3+ и 3-я, образующая летучие или нейт- ральные соединения, — NHJ или Н+. Металлы первой группы будут образовывать гипс и высокорастворимые гидроксиды металлов. Их влияние различно в условиях смены — фильтрации агрессивного раствора и в случае неподвижного раствора: в первом случае коррозия будет интенсивнее, так как не будет дей- ствовать смягчающее влияние повышения концентрации ОН~ ионов, хотя возможно коррозионное действие щело- чи на компоненты цементного камня; во втором случае вызванное процессами коррозии расширение будет меньше. Вторая группа металлов дает сульфаты повышенной агрессивности, разрушительно действующие на все це- ментные материалы. Лишь в плотном цементном камне и при образовании нерастворимых продуктов реакции мо- жет происходить уплотнение структуры, препятствующее дальнейшей коррозии. При действии соединений третьей группы идет не только сульфатная коррозия, но и растворение цемент- ного камня в результате обменных реакций. Растворы с этими катионами весьма агрессивны. 8.1.4. Деформации расширения при сульфатной коррозии бетона Многие коррозионные процессы сопровождаются увеличением объема твердой фазы цементных материа- лов, которое в конце концов приводит к появлению тре- щин— нарушению монолитности — разрушению бетона. Анализ кинетики процесса деформирования бетона позволяет получить представление и о кинетике основ- ного коррозионного процесса, а по деформации может быть установлен предельный критерий разрушения. Расширение бетона и появление трещин — следствие образования гидросульфоалюмината кальция и гипса с увеличением объема твердой фазы (рис. 8.10). Испыта- ние в 5%-ном растворе Na2SO4 образцов из цементного раствора разной плотности на низкоалюминатном (за- вода «Большевик») и высокоалюминатном (Воскресен- ского завода) портландцементах позволяет по ходу кри- вых накопления остаточных деформаций (рис. 8.11) судить об интенсивности коррозионного процесса. 244
Рис. 8.10. Образцы из цементного раствора 5 %-ной концентрации, подвергавшиеся действию сульфата натрия Остановимся более детально на анализе хода разру- шения бетона в результате деформаций при действии на него сульфатов. Типичным для такого разрушения является постепен- ность развития деформаций, резкое различие скоростей деформаций в зависимости от плотности материала (см. рис. 8.11), а также возможность частичного восста- новления структуры бетона при отложении в его порах новообразований в результате процессов взаимодейст- вия сульфатов с гидроалюминатной фазой цементного камня, что видно па образцах, значительно изменивших форму, но пе разрушившихся полностью (рис. 8.12). В зависимости от плотности бетона агрессивный суль- фатный раствор проникает в его поры на ту или иную глубину, которая, как было показано в главе 5, опреде- ляется проницаемостью материала. Интенсивность проникания зависит от перемещения под действием гидравлического давления, капиллярного движения при испарении и диффузии по капиллярам и через гель и от диффузии через кристаллические мате- риалы и вдоль поверхности раздела фаз. Значение плотности бетона для его стойкости при коррозии III вида подчеркивается большинством ученых (см. главу 5). Вот некоторые данные из работ зарубеж- ных авторов. Бен-Иир [243] испытывал сульфатостой- кость образцов из цементного камня, приготовленного с различными ВЩ. Результаты показали, что сульфато- стойкость цементного камня зависит от ВЩ и концент- рации агрессивного раствора. Образцы на нормальном портландцементе в 0,4 %-ном растворе Na2SO4 за 1400 сут показали деформацию 0,128%, а в 10%-ном растворе через 127 сут —0,94% На этом основании сделан вывод, что ускоренные испытания не могут дать надежных ре- зультатов. Надо проводить испытания на составах с раз- 245
a) Рис. 8.11. Деформации расширения образцов из цементных раство- ров различной плотности а — на цементе завода «Большевик», в среде 5%-ного Na2SO<; б — на цементе Воскресенского завода, в среде 5%-ного NasSOj; в — то же, в морской воде с соленостью 34 г/л; состав раствора: 1—1:2, B/Z(=0,3; 2—1:2; В/Д=0,3 (твердение с пропариванием); 3—1:2; ВЩ=0,3 (с добавкой СНВ); 4—1:2; ад=0,45; 5 — 1 : 2,5; В/Ц=0,45; 6 — 1 : 3,5; В/Я=0,5; 7 — 1 : 3,5; В/Ц=0,5 (твердение с пропариванием) 246
Рис. 8.12. Медленные деформации образцов вследствие действия сульфатов без нарушения монолитности (два вверху) и образова- ние трещин при скорости деформаций, превышающей скорость са- мозалечивания бетона (внизу) ними ВЩ и в растворах различной концентрации одно- временно, чтобы не было искажения результатов из-за разной плотности бетона. Для испытаний следует ис- пользовать агрессивные растворы с составом, близким к применяемым на практике, т. е. для которых предна- значены сооружения. И. Меддьеши, Г. Тороцкая [282] испытывали бетоны различного состава на разных цементах в природных агрессивных водах. Оказалось, что через два года воды с содержанием сульфатов 5—8 г/л вызывают значитель- ные повреждения бетонов. При увеличении содержания цемента стойкость бетона повышается. О различии в глубине проникания сульфатов при ис- пытаниях можно судить по внешнему характеру разру- шения образцов. Для плотных составов характерно раз- рушение с поверхности в виде отслоений поверхностного слоя. Замедленная диффузия иопа SC>4— обусловливает образование и накопление гидросульфоалюмината каль- ция и гипса в поверхностном слое и его интенсивное раз- 247
рушение. Чем больше пористость образца, тем быстрее- проникают сульфаты в глубь его и тем равномернее рас- пространяются трещины по всему его объему. Зависи- мость характера разрушения от распределения сульфа- тов по толщине образца наглядно видна на образцах, к которым доступ сульфатов был односторонним. В этом случае деформации расширения испытывает, прежде все- го, объем бетона, прилегающий к открытой поверхности образца, последний деформируется односторонне. При этом проявляется способность цементного камня медлен- но деформироваться, сохраняя (хотя бы частично) мо- нолитность, образцы получаются «изогнутыми» (см. рис. 8.12). Это говорит о свойствах цементного камня как псевдотвердого тела. Как было показано, причиной объемного расширения бетона является увеличение объема твердой фазы при переходе гидроксида кальция и алюминатов в резуль- тате взаимодействия с сульфат-пинами в двуводный гипс и гидросульфоалюмипат кальция. При этом возникают значительные внутренние растягивающие усилия, кото- рые обусловливают местные напряжения в цементном камне. Эти напряжения, естественно, концентрируются у микродефектов и микротрещин структуры [22] бетона. Внутренние растягивающие напряжения вызывают раз- рывы микротрещины, а затем и макротрещины в струк- туре бетона. Хотя видимые трещины появляются при деформациях расширения около 0,1%, микротрещины возникают намного раньше, так как предельная растя- жимость бетона во много раз меньше. Образовавшаяся трещина в своем устье представляет собой слабое ме- сто, прежде всего из-за концентрации здесь напряжений. Обнажение свежих поверхностей цементного камня, до- ступных действию сульфатов, способствует развитию коррозионных процессов именно в трещине и непрерыв- ному ее росту до тех пор, пока образец полностью не разрушится. В исследованиях, выполненных за рубежом, и в на- ших экспериментальных работах деформации измеряли обычно вплоть до разрушения образца. Однако период измерений следует, по-видимому, ограничить только пе- риодом, в который объем бетона увеличивается без появления сквозных трещин, т. е. без нарушения моно- литности образца. В дальнейшем суммарная деформа- ция отражает увеличение ширины раскрытия трещин, 248
что не может дать количественно вполне закономерных результатов. Поэтому представляется целесообразным сравнивать кинетику деформаций различных бетонов в пределах времени, пока деформации не достигнут мак- симального значения —0,1—0,3%. Большие успехи, достигнутые в раскрытии механиз- ма разрушения бетона на основании исследования про- цессов деформирования образцов при их нагружении и изменении объема [22], позволяют отыскивать связи между увеличением объема и нарушением сплошности материала и при коррозионных процессах. Деформации расширения отражают процессы, кото- рые произошли в цементном камне между компонентами агрессивного раствора и продуктами гидратации цемен- та. Попытка установить связь между значением или ки- нетикой роста деформаций расширения (см. рис. 8.11) и структурой или диффузионными характеристиками це- ментных растворов не удается. Если, сопоставляя размер накопления сульфат-иона SO|~ из 5%-ного раствора Na2SO4 и сквозную пористость, можно показать прямую связь этих величин (рис. 8.13), то выявление зависимости между значениями или кинетикой роста деформаций рас- ширения и развитием коррозионных процессов осложняет- ся, по-видимому, тем, что принятые повсеместно, в том числе и в наших ра- ботах, методы испытания основаны на фиксирова- нии неравновесных состо- яний системы, т. е. про- цессы, обусловливающие деформирование образцов протекают с запаздывани- ем по отношению к процес- су поступления и накоп- ления сульфатов. Это об- стоятельство подтвержда- ется опытами [73] с це- ментами, в которые при затворении вводили повы- шенные добавки гипса. Объем цементного камня увеличивался медленно, но постепенно, в течение Рис. 8.13. Накопление солей в об- разцах из цементных растворов раЗЛИЧНОЙ ПЛОТНОСТИ (ДУскв— прирост сквозной пористости, %) I, 2 —в расчете на SO2-и Mg2"!" из 2— из 1%-ного раствора MgSO4; 3 — SO4 5%-ного раствора NazSO4 249
ТАБЛИЦА 8.7. СРАВНЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ И КИНЕТИКИ ДЕФОРМИРОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ ИЗ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ РАЗЛИЧНОЙ ПЛОТНОСТИ В 5%-иом РАСТВОРЕ Na2SO4 1:2 1:2,5 1:3,5 В/Ц Цемент завода «Большевик» Цемент Воскресенского завода продолжительность испытания, мес суммарная деформа- ция, % срок достижения деформации 0,1%, мес скорость деформа- ции, %/мес продолжительность испытания, мес суммарная деформа- ция, % срок достижения де- формации 0,1 %, мес скорость деформа- ции, %/мес 0,3 27 0,02 133 0,00075 29 0,11 18 0,0056 0,45 27 0,065 42 0,0024 18 1 6 0,0167 0,5 27 0,5 4 0,021 14 1 4 0,025 Примечание. В опытах, где не достигнута деформация 0,1%, срок достижения этой деформации рассчитан исходя из предположе- ния постоянства средней скорости деформирования. длительных сроков. Поэтому деформации (см. рис. 8.11) для каждого отсчета времени не являются окончатель- ными, и, если даже изолировать образец от агрессивной среды, он будет продолжать расширяться. Однако кри- вые деформаций, показанные на рис. 8.11 (или им подоб- ные) , могут быть использованы для сравнения стойкости материалов различной плотности или на цементах раз- личного минерального состава. В табл. 8.7 приведены данные для сопоставимых условий, полученные измере- нием длины образцов размером 2,5X2,5X25 см, нахо- дившихся в 5%-ном растворе Na2SC>4. Если принять, что закономерное (пропорциональное степени химического перерождения) деформирование образцов проходит в пределах до суммарной деформа- ции 0,1%, то для образцов на цементе Воскресенского завода получаются следующие относительные скорости коррозии (табл. 8.8). Таким образом, кинетика деформаций расширения цементных материалов в растворах сульфатов оказыва- ется связанной не только со скоростью поступления сульфатов к внутренней поверхности капиллярно- и диф- фузионно-проницаемых пор, но и со скоростью диффузии 250
ТАБЛИЦА 8.8. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ vR ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ РАЗНОЙ ПЛОТНОСТИ Состав раствора в/ц °к 1:2 0,3 1 1:2,5 0,45 3 1:3,5 0,5 4,5 через гидросиликатный гель и со скоростью гидратации конгломерата цементных минералов, при которой ста- новятся доступными для взаимодействия с сульфатами алюминатные и алюмоферритные минералы, заключен- ные в глубине цементных зерен. Рассмотрим теперь сущность тех процессов, разви- тие которых приводит к появлению усилий, разрушаю- щих структуру цементного камня и бетона. Эти усилия возникают тогда, когда пространства, где образуются кристаллы какой-либо соли, недостаточно для свобод- ного их развития. Если новообразования получаются в результате реакций, протекающих в растворе без уча- стия твердой фазы, то разрывающие усилия в твердом материале, внутри которого происходит упомянутая ре- акция, не будут столь велики, как в случае участия в реак- ции твердой фазы. В последнем же случае увеличение суммарного объема твердых фаз может привести к появ- лению значительных разрывающих усилий и быстрому разрушению твердого материала оболочки пор. Поэто- му, когда реакция между гидроалюминатом кальция и гипсом протекает в растворе, цементный камень разру- шается медленно или вообще не разрушается. Если же образование гидросульфоалюмината кальция идет с уча- стием твердой фазы СзА, то оно может вызвать разруше- ние цементного камня, так как теоретическое увеличение объема твердой фазы, как указывалось выше, состав- ляет 168%. Когда в реакцию вступают две твердые фазы С3А и Са(ОН)г, расчетное увеличение их объема со- ставляет уже около 227%. Этим объясняется столь сильное разрушение бетона при образовании гидросуль- фоалюмината кальция, так как вода, содержащаяся в порах, насыщена Са(ОН)г. Этим же может быть объ- яснена, как показали исследования С. Л. Вольфсон, С. Д. Окорокова и др. [37], меньшая стойкость в неко- 251
торых случаях алюминатноалитовых портландцементов по сравнению с искусственно созданными белитовыми портландцементами, у которых при гидратации в раст- воре, соприкасающемся с цементным камнем, могут на- ходиться гипс и трехкальциевый гидроалюминат каль- ция. В этом случае реакция протекает в растворе, кри- сталлы гидросульфоалюмината мелки и не вызывают столь значительного разрушения цементного камня, как при алюминатноалитовом портландцементе. Разрушение цементного камня в результате развития внутренних разрывающих усилий может идти и без уча- стия твердых фаз в реакции. Так, при действии раство- ров щелочей и углекислого газа бетон разрушается вследствие роста кристаллов углекислого натрия или углекислого калия. Такое же по характеру разрушение материала наблюдается и при действии некоторых дру- гих растворов [154]. В этих случаях цементный камень и бетон разрушаются без участия твердой фазы и хими- ческие реакции с участием компонентов цементного кам- ня могут играть вообще ничтожную роль в суммарном эффекте разрушения. Может быть предложена следующая схема разру- шения цементного камня и бетона. При наличии центра кристаллизации («зародыша кристалла») в каком-либо месте ограниченного порового пространства внутри це- ментного камня растворенное вещество будет переме- щаться к этому месту. Вне зависимости от того, как ме- няется объем всей системы, и в малой зависимости от типа кристаллической решетки растущих кристаллов накопление материала, образующего твердую фазу, именно в данном ограниченном пространстве будет вы- зывать разрывающие усилия в стенках, ограждающих это пространство. Усилия эти возникнут, когда ограж- дающие стенки начнут препятствовать накоплению ма- териала и росту кристаллов. Поэтому можно считать, что разрушение бетона, вызываемое ростом кристаллообра- зований, может происходить при участии твердой фазы компонентов цементного камня в реакции, а также (но в несравненно меньшей степени) и в случае, когда твердая фаза этих компонентов непосредственно не участвует в образовании кристаллов. Естественно, что в первом случае скорость процессов разрушения в по- стоянных термодинамических условиях будет значитель- но выше, чем во втором. 252
Ряд исследователей отводит большую роль осмоти- ческому давлению при разрушении бетона. Так, А. Е. Шейкин и Н. Н. Олейникова [215] считают, что с образованием гидросульфоалюмината кальция появ- ляется полупроницаемая гелевая составляющая цемент- ного камня с повышенной концентрацией гидроксида кальция внутри замкнутых ячеек. Вода при этом про- никает внутрь ячейки, создавая в ней повышенное осмо- тическое давление, вызывающее разрушение цементного камня. В. И. Бабушкин также объясняет разрушение бето- нов при действии растворов сульфатов возникновением осмотического давления [38]. Однако оценить условия, в которых может развиваться осмотическое давление в цементном камне, и его возможную роль в коррозионном разрушении можно для конкретных условий лишь на ос- новании экспериментов. Очевидно, что если в бетоне соз- дадутся условия, при которых внутри его возникнет ос- мотическое давление положительного знака, т. е. на- правленное изнутри наружу, то возникновение трещин или даже полное разрушение бетона будет неизбежно. Вопрос о роли осмотического давления в развитии про- цессов коррозии еще недостаточно изучен. Однако мож- но предполагать, что эти явления играют определенную роль в развитии процессов коррозии. О роли осмотиче- ского давления в развитии процессов коррозии можно говорить, рассматривая действие растворов магнезиаль- ных солей, при котором в поверхностном слое бетопа образуется плотная, хорошо выраженная пленка, состоя- щая из гидрата окиси магния и других продуктов реак- ций взаимодействия растворимых составных частей цементного кампя, с одной стороны, и агрессивного рас- твора — с другой. Исследуя роль соединений магния в возникновении и развитии осмотических явлений В. А. Беловицкий [21], показал, что в образцах из цементного раствора соста- ва 1 : 3,5 эти явления не наблюдаются ввиду пористости образцов (размер пор таков, что через них проникают как молекулы воды, так и ионы растворенных солей). При повышении плотности цементного раствора (состав 1:2; В/Ц=0,4) в нем становятся заметными признаки полупроницаемости. Но наиболее четко осмотическое давление проявляется в том случае, когда солевой рас- твор, находящийся по одну сторону цементной диафрагмы, 253-
содержит соли магния. При взаимодействии солей маг- ния с гидроксидом кальция в порах бетона осаждается аморфный гидроксид магния, обусловливающий усиле- ние эффекта полупроницаемости. Можно высказать следующие соображения о сущ- ности процессов коррозии III вида при действии на це- ментный камень и бетон растворов сульфатов. Разрушение бетона при развитии процессов корро- зии III вида происходит от действия растягивающих усилий, которые являются следствием процесса накопле- ния солей и кристаллизации их новообразований в ограниченном пространстве, препятствующем их свобод- ному росту. На первой стадии разрушения в поверхностном слое цементного камня, соприкасающегося с раствором суль- фатов, образуется пленка из продуктов коррозии. Из кристаллических образований в этой пленке в основном присутствует гипс. Более развитая пленка получается при действии сульфата магния вследствие отложений значительного количества аморфного гидроксида маг- ния. В растворах сульфата магния низкой концентра- ции отложения гидроксида магния имеют рыхлую структуру. С увеличением концентрации MgSC>4 струк- тура аморфных образований становится более плотной. На следующей стадии разрушения в цементном кам- не образуются трещины, заполненные преимущественно гипсом или гипсом и гидросульфоалюминатом кальция. Трещины ориентированы параллельно наружной поверх- ности, что вызвано условиями укладки бетона и усло- виями массопереноса в нем. Трещины развиваются, как правило, на участках цементного камня с повышенным содержанием гидроксида кальция и менее однородной структурой. На последней стадии разрушения, заканчивающейся полным распадом цементного камня и бетона, образуют- ся трещины, ориентированные в основном нормально к наружной поверхности. Трещины эти развиваются в первую очередь на участках с повышенным содержани- ем гидроксида и гидроалюмината кальция. Одновремен- но с развитием трещин в глубь цементного камня и бе- тона происходит разрушение их стенок. Кристаллические новообразования при действии на цементный камень растворов сульфата натрия в ос- новном представлены гипсом. Гидросульфоалюминат "254
кяльцня в виде крупных кристаллов образуется в срав- нительно небольших количествах. Кристаллы его плохо1 выражены, мелки и не образуют крупных сферолитов. При действии растворов сульфата кальция и магния в • кристаллических образованиях внутри бетона наряду с гипсом присутствует также в несколько большем коли- честве гидросульфоалюминат кальция. Кристаллы по- следнего образуют часто значительные скопления хоро- шо выраженных сферолитов. 8.1.5. Влияние щелочей цемента на коррозионную стойкость бетона Содержание щелочей (Na2O и К2О) в портландцемен- те обычно невелико и скорее даже мало, если сравнить его с количеством основных компонентов цемента: сили- катов, алюминатов и ферритов кальция. Обычно щело- чей (в сумме) в цементе бывает не больше 1%, и лишь в цементах некоторых заводов эта сумма достигает 1,5 и совсем редко 2% —в пересчете на Na2O. В то же вре- мя нельзя недооценивать роль этого компонента в про- цессах твердения портландцемента и в развитии процес- сов коррозии. Скорость растворения щелочей, содержащихся в це- менте, превышает скорость растворения основных ком- понентов цементного клинкера: силикатов, алюминатов и ферритов. Поэтому растворение последних в процес- сах гидролиза и гидратации составных частей цемент- ного клинкера идет в растворах щелочей сравнительно высокой концентрации. Присутствие одноименного иона ОН- снижает растворимость гидроксида кальция: Концепт- рация, г/л NaOH 0 0,4 1,6 2,66 5 8 20 Са (ОН)2 1,17 0,94 0,57 0,39 0,18 о,п 0,02 Однако в растворах щелочей повышается раствори- мость SiO2 и алюминатов. Так, по данным Айлера [7] и других исследователей [228], растворимость аморфно- го SiO2 при 25° С в растворах щелочей растет с увеличе- нием значения pH. Как показали исследования, проведенные Л. С. Буб- 255
новой [120], наличие щелочей в количестве более 2 г/л, т. е. в количестве, реальном для гидратируемого цемента, содержащего щелочи, естественно, меняет условия про- текания процессов сульфатной коррозии и особенно ско- рость образования гидросульфоалюмината кальция. Она снижается из-за недостатка Са(ОН)2 в жидкой фазе. При более высокой концентрации щелочей образование гидросульфоалюмината становится уже невозможным. В то же время присутствие малых количеств щелочей (NaOH меньше 1,5 г/л) в какой-то мере ускоряет этот процесс, в результате повышения концентрации А12О3 в жидкой фазе и пока еще незначительного снижения кон- центрации Са(ОН)2. Эти данные показывают, что при наличии щелочей создаются условия для образования гипса. При сниже- нии концентрации Са(ОН)2 (тем больше, чем выше концентрация щелочи) в растворе уменьшается количество образующегося CaSO4-2H2O. Поэтому щело- чи в известной степени повышают сульфатостойкость цементного камня и особенно заметно при наличии 1 % NaOH (от массы цемента). Не имея возможности рас- смотреть здесь подробно весь этот комплекс вопросов можно лишь констатировать: щелочи в цементе оказы- вают значительное влияние как на процессы твердения, так и на многие свойства затвердевшего цементного камня и бетона: на стойкость, прочность, возможность образования высолов и т. д. 8.2. КОРРОЗИЯ БЕТОНА ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ В ЕГО ПОРАХ В предыдущих главах было показано, что интенсив- ность коррозионного процесса определяется количеством агрессивного вещества, проникающего в структуру це- ментного камня и химической активностью внутренней поверхности этого камня. При этом рассматривались ус- ловия, при которых цементный материал был постоянно погружен в агрессивный раствор и перемещение агрес- сивного компонента в порах материала могло происхо- дить только в результате диффузии. В совокупность процессов, Протекающих при контакте агрессивной сре- ды с цементным материалом (цементным камнем, рас- твором, бетоном), в случае постоянного частичного, пери- одического полного или частичного погружения бетонных 256
образцов или элементов конструкций, включаются новые процессы, которые не происходят при коррозионных процессах в условиях полного погружения материала. Основное отличие процессов солевой коррозии бето- на при постоянном частичном или периодическом (пол- ном и частичном) погружении (здесь и далее речь идет о коррозионных процессах, в которых химическое дейст- вие агрессивного раствора не играет существенной роли) состоит в том, что в этом случае на движение растворов в поровой структуре бетона оказывают решающее вли- яние процессы, происходящие на поверхности бетона, оказавшейся в период воздействия на воздухе. В зави- симости от условий работы конструкций можно разли- чать два случая: постоянное частичное погружение и пе- риодическое насыщение агрессивным раствором и высу- шивание. Рассмотрим процессы солевой коррозии в каждом из этих случаев. 8.2.1. Частичное погружение конструкции в агрессивный раствор В условиях когда бетонная или железобетонная кон- струкция частично погружена в жидкость, содержащую растворенные соли, интенсивность коррозии будет за- висеть от кинетики проникания агрессивных компонен- тов в бетон, которая будет определяться при частичном погружении интенсивностью испарения воды и капил- лярной проницаемостью бетона. Площадь открытой поверхности бетона, находящейся на воздухе, расстоя- ние от уровня агрессивного раствора до открытой по- верхности, а также внешние условия (температура и влажность воздуха) играют важную роль в переносе раствора в теле бетона и во многих случаях определяют интенсивность коррозионного процесса. Возможные ус- ловия работы испаряющей поверхности конструкций показаны на рис. 8.14. Раствор в сторону испаряющей поверхности в теле бетона будет двигаться по механиз- му капиллярного переноса, и особенности коррозионного процесса при данном составе агрессивного раствора будут зависеть от соотношения влагорастворопроводно- сти бетона и интенсивности испарения на открытой ис- паряющей поверхности. 17—283 257
Рис. 8.14. Различные ус- ловия коррозии кон- струкции при наличии испаряющей поверхно- сти а — частичное погружение конструкции в агрессивный раствор; б— то же, но меж- ду поверхностью раствора и испаряющей поверхностью бетона есть изоляция; в — постоянное напорное дейст- вие раствора с одной сто- роны и испарение в замк- нутом объеме с другой; г — то же, ио испаряющая по- верхность открыта; д — пе- риодическое попеременное насыщение раствором под давлением и высыхание; е, ок — периодическое увлаж- нение поверхности и высы- хание Рис. 8.15. Выделение со- ли при наличии испаря- ющей поверхности бето- на а—вл агопровод кость бе- тона больше интенсивности испарения (<р=90%); б — интенсивность испарения высокая, испарение начина- ется в глубине бетона (<р=- =50%); I — отложение со- лей; 2—фронт испарения; 3 — трещины Раствор к испаряющей поверхности будет поступать или без изменения концентрации до самого поверхност- ного слоя, и в этом случае при испарении воды все со- державшиеся в нем соли будут выделяться на поверхно- сти бетона, или испарение будет начинаться уже в глу- бине поверхностного слоя, и содержащиеся в растворе соли при его пересыщении будут выделяться уже на не- котором расстоянии от поверхности бетона, постепенно накапливаться в поверхностном слое и разрушать бетон (рис. 8.15). В первом случае возможно сначала значительное ослабление, а затем и разрушение поверхностного слоя бетона в результате интенсивного выщелачивания (кор- розии I вида) ввиду повышения растворимости гидрок- сида катьция в присутствии солей, содержащихся в аг- рессивном растворе. Например, частичное погружение конструкции в раствор хлористого натрия приводит со 258
временем к появлению на образцах в зоне наиболее интенсивного движения раствора и его испарения так называемой «шейки» (рис. 8.16) в результате ослабления поверхностно- го слоя цементного камня и выноса из него гидро- ксида кальция. Таким образом, в дан- ных условиях действие солевого раствора явля- ется причиной протекания прежде всего коррозии I вида. В том случае, когда в порах бетона в результа- те испарения воды посте- пенно повышается кон- Рис. 8.16. Разрушение образцов цементного раствора в зоне наи- более интенсивного испарения по- сле 5 лет частичного погружения в 5%-ный раствор NaCl справа —- образец раствора 1 : 2, В/Ц™ =0,4, слева — то же, 1:3,5; В/Ц=0,5 центрация агрессивного раствора и происходит кристаллизация солей, причи- ны разрушения также не однозначны. При накоплении соли в порах может появиться кристаллизационное давление и при определенных условиях превысить прочность материала на растяжение, из-за чего возник- нут трещины. Однако, как показано в работах [120], кристаллизационное давление обычно невелико, поэтому многие случаи интенсивного разрушения бетона трудно объяснить. Широкие исследования процессов разруше- ния бетона при солевой коррозии в отсутствии химичес- ких процессов между агрессивным раствором и цемент- ным камнем провел А. И. Минас [106]. В качестве основной причины разрушения им было принято увели- чение объема солей при фазовом переходе от менее гидратированных форм к формам, содержащим большие количества кристаллизационной воды. В табл. 8.9 при- ведены расчетные данные об увеличении объема в точке перехода кристаллогидратов при кристаллизации неко- торых солей. Согласно этим представлениям, наиболее опасно для стойкости бетона не просто высыхание и кристаллиза- ция соли, а высыхание при температуре выше темпера- туры точки фазового перехода, затем увлажнение при 17* 259
ТАБЛИЦА 8.9. УВЕЛИЧЕНИЕ ОБЪЕМА ПРИ ОБРАЗОВАНИИ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ Исходная соль Кристаллогидрат Температура перехода, °C Увеличение объема, % NaCl NaCl-2H2O 0,15 130 Na2SO4 Na2SO4- 10H2O 32,3 311 MgSO4-H2O MgSO4-6H2O 73 145 MgSO4-6H2O MgSO4-7H2O 47 11 Na2CO3 Na2CO3- 10H2O 33 148 понижении температуры ниже этой точки и образование кристаллогидрата с увеличением объема твердой фазы. Так, если бетон с порами, заполненными безводным сер- нокислым натрием при температуре выше 32,3° С, будет увлажняться при температуре более низкой, то образу- ется стабильный при этих условиях десятиводный кри- сталлогидрат Na2SO4-ЮН2О. Объем, занимаемый этим кристаллогидратом, более чем в 4 раза превысит объем исходной безводной соли. В результате развиваются значительные давления, вызывающие разрушение бе- тона. При попеременном насыщении раствором и высуши- вании, также и при частичном погружении, в случае об- разования в порах бетона концентрированных растворов солей возможно и по этой причине усиление физико-хи- мического их взаимодействия с цементным камнем. Не исключена возможность обмена катионов, в особенности в узлах срастания кристаллов гидросиликатов и гидро- алюминатов кальция, что также должно вести к ослаб- лению прдчдщрти цементного камня. Попеременное смачивание бетона Атворами солей и высушивание В результате действия капиллярных сил в бетоне периодически будут протекать процессы впитывания аг- рессивной среды вглубь в период увлажнения и мигра- ции ее к наружной испаряющей поверхности в период высушивания. Коррозионные процессы в этих условиях могут значительно усиливаться и осложняться действи- ем переменных температур и движением жидкой фазы. Механизм разрушения в этом случае будет несколько отличаться от описанного выше механизма процессов коррозии III вида. В частности, опыты по оценке стойко- 260
сти цементно-песчаных растворов при действии на них водных растворов хлористого натрия [64] при постоян- ной температуре (рис. 8.18), когда не могло быть эф- фекта фазового перехода, показывают возможность раз- рушения бетона по механизму коррозии I вида. Так как хлоридные воды, содержащие различные со- ли, в том числе и значительные количества NaCl, широ- ко распространены в природе, представляло интерес исследовать их действие на бетон в различных условиях. В литературе приводятся данные о длительных испыта- ниях образцов из цементных растворов и бетонов в рас- творах хлористого натрия в условиях полного погруже- ния при постоянной температуре [246], показывающие, что коррозионные процессы не развиваются. Однако в условиях попеременного насыщения и высушивания кон- центрация раствора NaCl в порах цементного камня достигает максимума. Такой раствор соприкасается не- посредственно с новообразованиями в зоне контактов срастания отдельных их кристаллов. При этом возможно как химическое, так и адсорбционное действие ионов Na+ и С1_. Например, при этом возможен процесс 2NaCl hCa(OH)2:?:±:2NaOH + CaC12, ослабляющий кон- такты, в которых участвуют кристаллы Са(ОН)г. Ниже приведены результаты экспериментального исследования действия переменного насыщения в растворе NaCl и вы- сушивания на воздухе образцов из цементно-песчаного раствора на их прочность. Образцы размером 4X4X16 см готовили из цемент- ных растворов различного состава (по массе: 1:2; 1:2,5; 1:3) из цементов разной тонкости помола с добавками гипса 3 и 5%. Цементы получали помолом в лабораторной мель- нице клинкера завода «Большевик» до тонкости: 1) ос- таток на сите с сеткой № 0085 (4900 отв/см2) 10—12%; 2) остаток на том же сите 5%. Образцы приготовляли на Вольском песке. Дополнительно были сделаны образ- цы на местном (Дмитровского карьера) песке из состава раствора 1:2,5. Песок Дмитровского карьера имел сле- дующие характеристики: плотность 2,6 кг/л; модуль круп- ности 2,9; объемную массу 1,6; объем пустот 38%, со- держание пылевидных и глинистых частиц менее 1%- Все испытания проведены при двух подвижностях раствор- ной смеси, определяемой расплывом на встряхивающем столике 125—130 и 150—160 мм. 261
ТАБЛИЦА 8.10. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЧНОСТЬ ПРИ СЖАТИИ ОБРАЗЦОВ ИЗ ЦЕМЕНТНОГО РАСТВОРА ПОСЛЕ МНОГОКРАТНОГО НАСЫЩЕНИЯ И ВЫСУШИВАНИЯ В ТЕЧЕНИЕ 1 ГОДА Тонкость помола цементов и состав раствора Относительная прочность на сжатие, %; довери- тельный интервал, %, при надежности 0,9 после насыщения и высушивания в воде в течение цик- лов в 10%-ном растворе NaCl в течение циклов 200 400 200 400 Средний состав 97,3±2,5 89,0 ±4,8 79,2±3,3 71,3±4,5 Составы на цементах «грубого» помола — — — 73,5±6,6 Составы на цементах «тонкого» помола: сред- нее — — — 69±6,9 1 :2 .— .— — 75±10,3 1 : 2,5 .— — — 73+6,4 1 : 3 — — — 63,4±11,6 Примечание. Прочерки означают, что растворы не испытывали. После предварительного твердения в течение 28 сут во влажных условиях образцы испытывали при следую- щих условиях. Сначала их погружали на сутки: одну серию в воду, вторую — в 10%-ный раствор поваренной соли. Затем образцы вынимали из раствора и сушили одни сутки при температуре около 40° С, обдувая возду- хом. Периодически образцы взвешивали, а после 100, 200 и 400 циклов испытывали на прочность при сжатии и изгибе. После 100 циклов попеременного намокания и высушивания прочность образцов почти не измени- лась. Но после 200, и особенно 400 циклов, прочность, образцов заметно снизилась. Результаты определения относительной прочности были обработаны статически с помощью ЭЦВМ (табл. 8.10). Были вычислены средние данные, средние квадратичные отклонения и доверительные интервалы для относительной прочности на сжатие и на изгиб после 200 и 400 циклов попеременного насыщения в воде и в 10%-ном растворе NaCl и высушивания. При этом сде- лана попытка выявить влияние тонкости помола цемен- та и состава раствора на его стойкость. Оказалось, что многократное насыщение в растворах 262
NaCl и высушивание образцов приводит к более интен- сивному их разрушению, чем такое же испытание в во- де. Снижение прочности после 400 циклов намокания и высушивания достигает 30%. Таким образом, многократное насыщение раствором хлористого натрия и высушивание даже плотных соста- вов цементных растворов ослабляет их структуру—сни- жает прочность. Если растворы хлористого натрия дей- ствуют на железобетонные конструкции, то на первый план выдвигаются процессы коррозии арматуры, ско- рость развития которых значительно опережает скорость разрушения бетона. 8.2.3. Действие едких щелочей Коррозия III вида характерна как для действия на бетон растворов сульфатов, так и при некоторых усло- виях для действия щелочей. На практике коррозия это- го вида наблюдается в цехах по производству каусти- ческой и кальцинированной соды—важнейших продуктов химической промышленности, агрессивные среды которых содержат NaOH и Na2CO3. Остановимся несколько под- робнее на рассмотрении особенностей коррозионных про- цессов, происходящих при действии щелочей на бетон, когда может возникать процесс коррозии III вида. При действии растворов щелочей на бетон деструктивные процессы в нем часто развиваются в результате интен- сивной карбонизации щелочи в порах бетона за счет углекислоты окружающего воздуха или при наличии испаряющей поверхности. Агрессивно действуют также щелочи на алюминатную составляющую портландцемен- та, обусловливая образование растворимых алюминатов натрия и калия. Растворы щелочей по этой причине весьма агрессивны по отношению к бетону на глинозе- мистом цементе. При отсутствии испаряющей поверхности бетона дей- ствие щелочей вызывает в цементном камне в основном коррозию II вида. Наличие испаряющей поверхности меняет основной вид коррозии и соответственно меняет- ся картина разрушения бетона. На испаряющей поверх- ности, к которой в результате капиллярного подсоса по- ступает раствор NaOH или КОН, идут два процесса: с одной стороны, карбонизация щелочи с образованием Па2СОз или соответственно К2СО3, с другой стороны, 263
испарение воды. В результате в порах у испаряющей поверхности накапливаются кристаллы Na2CO3-IOH2O или КгСОз-1,5 Н2О. Последующее разрушение идет в той же последовательности, как и при кристаллизации солей. Изучение микрошлифов разрушенного бетона, взято- го из строительной конструкции здания содового завода, подвергавшейся действию ИагСОз высокой концентра- ции, показало, что в порах бетона сначала образуются отдельные кристаллы соды, со временем количество кристаллов увеличивается, постепенно они заполняют все поры и микротрещины в бетоне. С дальнейшим ро- стом кристаллов появляются новые микротрещины, и в * конце концов бетон разрушается. Аналогичная картина” происходит и в кирпиче, находящемся в тех же усло- виях: кирпич растрескивается на отдельные пластинки, в промежутках между которыми видны скопления кри- сталлов соды. Для характеристики процессов коррозии ниже приво- дим результаты исследований цементного камня из портландцемента, пуццоланового портландцемента и шлакопортландцемента, описанным выше методом изме- рения деформаций плиток размером 50X120X3 мм, из- готовленных из цементного теста. Формы с некоторым избытком теста помещали в камеру влажного хранения. Через 18 ч избыток теста срезался, а через 72 ч плитки распалубливали и помещали для дальнейшего хране- ния в насыщенный раствор гидроксида кальция с целью уменьшения выщелачивания. Через 28 сут нижние и бо- ковые поверхности плиток покрывали слоем гидроизоля- ции, после чего их помещали в 2%- и 10%-ные растворы NaOH, а также в воду, где хранили в течение 3 мес. Деформации (изгиб) плиток регулярно замеряли при помощи сферометра. По результатам измерений построе- ны графики (рис. 8.17,а). Другую серию плиток, изго- товленных таким же образом, испытывали при попере- менном хранении сначала в растворе NaOH, затем на воздухе и т. д. Результаты этих исследований приведены па рис. 8. 17, б. Данные испытаний позволяют установить следующее интересное явление. При действии NaOH наблюдается заметное увеличение цементного камня в объеме в ре- зультате набухания кремнезема и образец деформиру- ется, особенно значительно при повышении концентра- 264
ции NaOH более 2%. Наибольшее значение деформа- ций получено для пуццоланового портландцемента, наи- меньшее— для портландцемента. При переменном увлажнении в воде и высыхании усадка образцов была незначительной (отрицательные показания мессуры сферометра). Усадка образцов, смачиваемых раствором NaOH, была более заметной. Это объясняется некото- рым обезвоживанием насыщенной водой плитки при ее помещении в раствор NaOH. В образцах, изготовленных на пуццолановом портландцементе и шлакопортландце- менте, в растворах NaOH вместо усадки происходило разбухание (природа этого явления была объяснена вы- ше). Разбухание было столь значительным, что целиком компенсировало ту небольшую усадку, которая по ана- логии с портландцементом могла бы произойти от неко- торого обезвоживания цементного камня. К концу срока воздушного хранения все образцы, естественно, показа- ли значительную усадку. Кристаллообразования в дан- ном случае еще не дали о себе знать вследствие очень плотной структуры цементного камня и малого числа циклов насыщения и высушивания (5 циклов). Инте- ресно отметить, что разница между крайними деформа- циями при хранении в щелочном растворе и хранении на воздухе для пуццоланового портландцемента была в 2,97 раза больше, чем для портландцемента, а для шла- б) б-10? W W о -го -20 -JD Рис. 8.17. Деформации цементного камня а — в растворах NaOH; б — при попеременном насыщении растворами NaOH и высушивании; /, 2, 3—10%-ный раствор; Г, 2', 3'—то же, 2%-иый; 1, 7'— портландцемент; 2, 2' — пуццолановый портландцемент; 3, 3' — шлакопорт- ландцемент 265
копортландцемента соответственно в 2,37 раза больше. Значительные знакопеременные деформации образцов цементного камня способствуют возникновению трещин и развитию коррозии. Учитывая также высокую степень капиллярного подсоса в цементном камне из пуццола- нового портландцемента и шлакопортландцемента, сле- дует признать их непригодными для изготовления бето- па, подвергающегося действию NaOH высокой концент- рации, особенно при наличии испаряющей поверхности. 8.3. КОРРОЗИЯ БЕТОНА III ВИДА В СООРУЖЕНИЯХ И НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ БЕТОНОВ На основе общих представлений о природе коррози- онных процессов в растворах солей при возможном уве- личении концентрации растворов в результате испаре- ния воды, рассмотрим некоторые данные о разрушении конкретных конструкций в таких условиях. Описанные процессы коррозии бетона характерны прежде всего для конструкций цехов по производству калийных солей, где наиболее распространены агрессив- ные растворы, содержащие хлористые соли — хлористый калий и натрий. В одной из ранних работ, посвященных исследова- нию коррозии бетона в конструкциях сооружений на ка- лийных комбинатах [ИЗ], было сказано, что разруше- ние бетона можно объяснить несколькими причинами: растворением гидратированного затвердевшего цемен- тного камня, обменными реакциями, происходящими между компонентами цементного камня и раствором хлористого магния и ростом кристаллов в порах бетона. Го есть отмечалось, что причинами разрушения бетона могут быть практически все три вида коррозионных про- цессов. Неоднократные обследования конструкций зданий и сооружений калийных комбинатов и результаты изуче- ния механизма коррозионных процессов подтвердили их многообразие, сложность и невозможность свести при- чины коррозии к одному фактору. П. П. Ильчуков [76] пришел к выводу, что основны- ми причинами коррозии бетона являются кристаллиза- ция хлористых солей в его порах и повышение раство- римости гидроксида кальция в растворах хлоридов. 266
В. А. Объедков [133] отметил, что наиболее интен- сивно разрушаются ограждающие конструкции обогати- тельных фабрик, так как они подвергаются действию растворов солей изнутри помещений, пыли и атмосфер- ным воздействиям — снаружи и работают в условиях постоянного перепада температур и влажно- сти на противоположных поверхностях. Гидроскопич- ность хлористых солей обусловливает образование на поверхности конструкций пленки насыщенного раствора солей; соли проникают в толщу конструкции и повыша- ют ее влагосодержание. М. И. Субботкин, обследовавший состояние конструк- ций и испытавший бетоны в производственных условиях калийных комбинатов [189], приходит к выводу о необ- ходимости применения плотного и особоплотного бето- нов с В/Ц=0,3—0,4, для придания конструкциям стой- кости в таких условиях. Ю. П. Ржаницын и др. [154], обследуя транспортную галерею на одном из калийных комбинатов, показали, что сильнее всего бетон разрушается на нулевой отмет- ке. На этом уровне обнаружено наибольшее содержание солей в бетоне, интенсивное его увлажнение и испарение влаги. Выполненные Н. А. Чайкой опытные работы [75], при которых фундаменты транспортной галереи, под- вергавшиеся преждевременному разрушению, были из- готовлены из плотного бетона (состава, кг/м3: це- мент— 410; песок — 650; щебень — 1170; вода — 175 л) с добавками ГКЖ — 944-СДБ", позволяют сде- лать вывод о достаточной стойкости такого бетона: признаков повреждения после 5 лет эксплуатации не было. Механизму разрушения бетона от действия калий- ных солей посвящен ряд работ, однако выводы о пред- полагаемом существе процессов в бетоне при действии калийных солей до сих пор разноречивы. А. А. Барташевич и Л. Д. Шайтаров [20] исследовали миграцию растворов калийных солей и их кристаллиза- цию в поровом пространстве цементного камня, дефор- мации набухания и усадки в процессе его циклического насыщения и высушивания. Разрушение цементного камня авторы объясняют напряжениями, возникающи- ми в нем в процессе высушивания. Усадке цементного камня препятствует рост кристаллов солей, в результа- те возникают предельные растягивающие напряжения и 267
появляется сетка микротрещин. При этом напряжения от усадки значительно превышают напряжения, обуслов- ленные кристаллизационным давлением. Однако такое объяснение нельзя принять исчерпывающим. А. П. Меркин и М. М. Батдалов [104] исследовали коррозионную стойкость цементных материалов в раство- рах солей методом дискретного акустического анализа и пришли к выводу, что при попеременном насыщении и высушивании образцов бетона в первоначальных цик- лах решающее действие оказывают деформации набу- хания и усадки. В дальнейшем развивается кристалли- зационное давление. И. М. Тарасов придерживается взгляда, что кристаллизация солей — главный разру- шающий! фактор бетона в условиях его попеременного насыщения и высушивания, однако этот вывод противо- речит данным автора об одинаковой стойкости легких бетонов в воде и в растворе сильвинита. И. Н. Ахвердов и И. В. Станишевская [13] на осно- вании результатов исследований стойкости бетонов при кристаллизации в них сильвинита считают, что кристал- лизационное давление в данных условиях недостаточно для разрушения бетона. Коррозионную стойкость бето- на, по мнению этих авторов, следует рассматривать с учетом процессов структурообразования цементного камня. Причиной разрушения являются: внутренние на- пряжения в цементном камне, возникающие от давления новообразований цементного камня на соль, вы- кристаллизовавшуюся в порах; расклинивающее действие воды и солевого раствора в микрока- пиллярах материала; знакопеременные напряжения от циклического насыщения и высушивания; осмотические силы; разные коэффициенты термического расширения цементного камня и кристаллов солей NaCl и КС1. Та- кое объяснение заслуживает внимания, так как в нем сделана попытка учесть различные и сложные процессы, происходящие в условиях попеременного увлажнения цементного камня растворами солей и высушивания. Но с некоторыми утверждениями авторов нельзя согласить- ся, в частности с утверждением о давлении новообразо- ваний на кристаллы солей. Известно, что при гидрата- ции цемента уплотнение оболочек гидратных новооб- разований на поверхности гидратирующихся частиц це- мента в случае недостаточного объема порового пространства для размещения продуктов гидратации 268
(при низких ВЩ) не вызывает разрушение цементного камня, а наоборот, способствует его упрочнению. В работе Т. Е. и М. А. Шалимо [213] приведены ре- зультаты определения свойств образцов из цементного камня и бетона, подвергавшихся насыщению 20%-ным раствором сильвинита и высушиванию при 105°С. Проч- ность образцов из цементного камня и бетона на обыч- ном щебне быстро снижалась, прочность бетона на аг- лопоритовом щебне в течение 40 циклов испытания уве- личивалась. На основании экспериментальных данных сделано заключение о том,... что «разрушение цементно- го камня и бетона происходит за счет увеличения в про- цессе воздействия водного раствора сильвинита, ново- образований, вследствие чего при накоплении в порах соли возникают внутренние напряжения, в результате которых происходит трещинообразование, способству- ющее проникновению в глубь цементного камня и бето- на агрессивной среды и возникновению очагов разруше- ния». Этот вывод так же, как полученный в работе [13], не имеет полного подтверждения и не может считаться обоснованным. В работе [75] показано, что в зависимости от усло- вий насыщения растворами солей и высыхания разру- шение бетона может происходить по разным механиз- мам коррозии I, II или III видов. На этом основании и была предложена схема классификации процессов со- левой коррозии в табл. 8.1. В отношении механизма разрушения бетона при попеременном насыщении ра- створами хлористых солей и высушивании показано, что основной путь повышения стойкости бетона заключает- ся в повышении его плотности. Данные о стойкости бе- тона в растворах хлористого калия (см. табл. 8.11) подтвердили роль поровой структуры цементного камня бетона в придании ему этого качества. Было показано, что при периодическом увлажнении бетона водой его структура уплотняется, а в растворах хлористого калия пористость с числом циклов увлажнения — высушивания возрастает. При этом, использовав обычный портланд- цемент, авторы получили более стойкий бетон, чем бе- тон даже на сульфатостойком портландцементе, что мо- жет быть объяснено содержанием гидравлической до- бавки в обычном портландцементе, повышающей стой- кость цементного камня к «сопутствующей» коррозии I и II видов. 269
ТАБЛИЦА 8.11. КОРРОЗИЯ ОБРАЗЦОВ ИЗ ЦЕМЕНТНОГО РАСТВОРА В 10%-ном РАСТВОРЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ (СОСТАВ РАСТВОРА 1 : 2.5 ПО МАССЕ, В/Ц=0,5) Предел прочности при сжатии, МПа, после испы- тания Вид и количество Добавки, % в воде в растворе КС! при числе циклов 100 150 200 100 150 200 Без добавок 41,4 42,8 38,2 .—_ 18,4 СДБ, 0,2% 41,4 — 42,8 38,2 — 18,4 ГКЖ-94, 0,2% 39 •— 39,8 40 — 21,2 СДБ, 0,2% + ГКЖ-94, 0,*>% 37,9 — 42,7 38,9 — 25,6 СДБ, 0,1 %+ГКЖ-94, 0,1% —• 43,6 — — 30,3 — Без добавок 50,2 — 49,2 47,9 — 24,4 Краткий обзор исследований коррозионной стойко- сти бетона при действии хлористого калия показывает, что до настоящего времени не получено достаточно пол- ных данных для суждения о механизме коррозии бетона в этой среде. Наиболее правильным представляется рас- смотрение механизма в каждом конкретном случае в со- ответствии с классификацией коррозионных процессов по схеме табл. 8.1 и описание механизма коррозии с учетом сделанных выше заключений о возможной роли того или иного явления. Для оценки влияния различных факторов на корро- зионную стойкость бетона большое значение имеют на- турные испытания. Длительные испытания стойкости бетонов против сульфатной коррозии проведены в США Миллером и Мэн- соном [287]. Испытанию было подвергнуто около 75000 образцов бетона, изготовленных на 122 различных це- ментах. В качестве агрессивных растворов использова- ли 1%-ные растворы сульфатов натрия и магния и воду озера Мэдисон Дэйк, содержащую около 5% солей, из них — 2/з сульфата магния и сульфата натрия. По- сле 25 лет испытаний получены следующие результаты: 1) выявлена определенная корреляция между суль- фатостойкостью бетона и содержанием СзА в цементе. Высокую стойкость показали цементы, в которых содер- жание: трехкальциевого алюмината не превышало 5,5%. Количество СзА должно быть откорректировано на со- держание окислов титана, фосфора и магния; 270
2) не установлено существенной разницы в стойко- сти 14 цементов типа I (по ASTM) и 14 цементов типа III (быстротвердеющий), полученных на одних и тех же заводах, хотя цементы типа III были значительно более тонко размолоты. Признаков влияния тонкости помола цементов типа III на сульфатостойкость не было; 3) стойкость семи испытанных пуццолановых порт- ландцементов изменялась в таких же широких пределах, как и стойкость всех исследованных портландцементов; 4) четыре глиноземистых цемента имели относитель- но высокую стойкость в воде озера Мэдисон Лэйк, хотя отмечены некоторые признаки, свидетельствующие о том, что эти цементы не вполне устойчивы к коррозии при повышенных температурах (21—38°С); 5) образцы, пропаренные при 100° С и особенно при 176° С, показали хорошую устойчивость, в том числе при сравнительно высоком содержании СзА в цементах; 6) лишь небольшое число из 40 испытанных добавок способствовало повышению сульфатостойкости, многие же не дали никакого эффекта, действие некоторых было отрицательным. Наибольший эффект обеспечили льня- ное, соевое и тунговое масла; 7) воздухововлекающие добавки не оказали влияния на сульфатостойкость бетонов на цементах типа I, слег- ка улучшились результаты при использовании цементов типа II. Широкие натурные исследования бетонов на различ- ных цементах в сульфатсодержащих грунтах проведены Портландцементной ассоциацией в США. Больше 1000 бетонных призм были частично погружены в грунт, со- державший свыше 10% растворимых сульфатов. Поло- вина образцов находилась в сульфате натрия, а вто- рая— в смешанном в соотношении 2:1 растворе сульфа- та натрия и магния. Грунты были или сухие, или влаж- ные. Расход цемента в бетонах составлял 223, 307, 390 кг/м3. В 1965 г. результаты испытаний, проводив- шихся в течение 20 лет [241], были опубликованы. Ос- новные выводы из этих испытаний следующие: 1) сульфатостойкость бетонов увеличивается с умень- шением содержания СзА в цементе. Цементы с содер- жанием С3А менее 5,5% (с поправкой на окислы, содер- жащиеся в малых количествах) или менее 3,5% по рентгеноструктурному определению, в течение 20 лет испытаний были достаточно стойки в составах повышен- 271
ной плотности. После 10 лет испытаний было установлено, что образцы, подвергавшиеся действию смешанного раствора сульфатов, были повреж- дены в меньшей степени, чем образцы, находив- шиеся в сульфате натрия. Это объясняется различием в характере осадка на поверхности испарения образцов: в первом случае он представлял плотную стекловидную пленку, во втором был порошкообразным. Состояние осадка изменяло кинетику высыхания образцов и умень- шало поступление раствора солей в бетон; 2) воздухововлекающие добавки улучшили стойкость всех образцов, подвергавшихся попеременному насыще- нию в растворе солей и высушиванию; 3) существенно влияние количества цемента и водо- цементного отношения. Действие агрессивных растворов на более жирные смеси было медленным и заметного различия в стойкости бетонов на разных цементах не ощущалось. Для’ более тощих смесей это различие про- являлось резче. В США цемент типа II (содержание СзА менее 8%) допускается к применению в растворах сульфатов с со- держанием SO^- от 150 до 1000 мг/л в растворе и от 0,1 до 0,2% водорастворимых сульфатов в расчете на SO^- в грунтах. Цемент типа V (максимальное содер- жание СзА не более 5%) применяют, когда содержание сульфатов в воде превышает 1000 мг/л или в грунте с 0,2% водорастворимых сульфатов в расчете на SO^— [64]. Сульфатостойкость бетона изменялась незначи- тельно в зависимости от содержания в цементе C3S и C2S [249]. Критическое содержание сульфатов, опасное для бе- тона, по различным данным изменяется от 100 до 1000 мг/л. Критерии, принятые в США, можно считать довольно жесткими. Стойкость пуццолановых портландцементов [279] и шлакопортландцементов [271] в сульфатах зависит от состава их компонентов. Портландцементный клинкер должен быть низкоалюминатным [295]. К шлаку также должны быть предъявлены дополнительные требования по содержанию AI2O3. Результаты натурных исследований и случаи повре- ждения бетона и железобетонных конструкций в резуль- тате коррозии III вида показывают, что опасность кор- 272
розионного разрушения при действии агрессивных сред, способных вызвать этот вид коррозии, в значительной степени зависит от условий воздействия среды. Поэтому при разработке способов повышения стойкости бетона и защиты его от коррозии III вида нужно учитывать не только химический состав среды, но и температурно- влажностные условия, в которых эксплуатируется кон- струкция. Но все же главным условием стойкости конструкции остается устойчивость цементного камня к химическому действию среды, в частности при сульфатной коррозии цементный камень сам по себе должен обладать суль- фатостойкостью, т. е. при данном содержании сульфатов иметь наименьшую реакционную способность по отноше- нию к ним. Это может быть достигнуто в первую оче- редь ограниченным содержанием в цементе трехкаль- циевого алюмината. Таким образом, повысить сульфатостойкость цемент- ного камня можно, включив в минеральный состав це- мента силикаты бария, которые при взаимодействии с сульфатами образуют нерастворимый сульфат бария, способствующий созданию стойких в сульфатах нераст- воримых пленок на поверхности гидратированных сое- динений цементного камня, что уже отмечалось ранее. Значительно более высокой сульфатостойкостью, чем бетоны на портландцементе, обладают бетоны на глино- земистом цементе, за исключением действия растворов сульфата натрия, в которых коррозионное действие сульфатов дополняется возможным взаимодействием катиона с алюминатами кальция с образованием алю- минатов натрия. Как видно из результатов экспериментальных иссле- дований, коррозия III вида в значительной степени за- висит и от плотности бетона, поскольку степень повреж- дения определяется количеством агрессивного компонен- та, проникающего из окружающей среды в бетон, а оно прямо пропорционально свободному сечению пор в бе- тоне. Следовательно, все технологические приемы, ис- пользуемые при изготовлении бетона с целью повышения его плотности (непроницаемости): снижение ВЩ, обес- печение формирования тонкопористой структуры це- ментного камня в результате влажного его твердения, уменьшение общей пористости подбором гранулометри- ческого состава заполнителя, все возможные способы 18—283 273
снижения количества воды в бетоне, применение совер- шенных способов уплотнения бетонной смеси и другие будут способствовать повышению стойкости бетона к сульфатной коррозии и коррозии III вида вообще. В специфических условиях развития коррозии III ви- да вследствие частичного или периодического высыхания бетона хорошим средством повышения его стойкости является объемная гидрофобизация. Гидрофобизация прерывает пути капиллярного движения растворов в бетоне, что исключает перемещение растворимых солей в нем и накопление их в отдельных зонах. Даже поверх- ностная гидрофобизация может быть полезна с этой целью. Для железобетонных конструкций, частично погру- женных в агрессивные растворы, например цоколей зда- ний в засоленных грунтах, эффективным способом пре- дупреждения развития коррозии III вида могут быть гидроизоляционные прослойки, расположенные на пути возможного движения солевого раствора в бетоне. Та- кие прослойки будут препятствовать подъему влаги с растворенными солями из подземной части фундамента, соприкасающейся с грунтовыми водами, в надземную часть. В подземных сооружениях гарантировать от разви- тия коррозии III вида в случае действия напорных вод на бетон может только надежная гидроизоляция. Трудно обеспечить стойкость бетона в тех случаях, когда он подвергается периодическому действию агрессивного раствора с попеременным насыщением и высушиванием. Обычные способы изоляции от такого воздействия менее эффективны, можно рассчитывать только иа стойкость самого бетона или на применение полимерных мастик или полимербетонов1. 8.4. КОРРОЗИЯ БЕТОНА В РЕЗУЛЬТАТЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЩЕЛОЧЕЙ ЦЕМЕНТА С КРЕМНЕЗЕМОМ ЗАПОЛНИТЕЛЯ Разрушение бетона, вызванное реакциями взаимо- действия между щелочами, содержащимися в цементе, и кремнеземом, имеющимся в заполнителе, было впер- 1 Подробно этот вопрос рассмотрен в книгах: В. В. Патуроев «Технология полимербетопов> (М., 1977); НИИЖБ «Мастики> (М., 1973). 274
вне обнаружено и описано Стэнтоном, опубликовавшим результаты своих наблюдений и первых исследований в 1940 г. [305]. Первая обобщающая работа по этому вопросу в нашей стране была опубликована в 1962 г. [П9]. Интерес к решению этой весьма сложной проблемы не ослабевает. Внимание к данному вопросу объясняется тем, что содержание щелочей в выпускаемых заводами цементах непрерывно растет. Раньше значительное количество щелочей уносилось при обжиге сырья в процессе полу- чения портлапдцементного клинкера и выбрасывалось в атмосферу. Содержание щелочей в пыли в среднем зна- чительно больше, чем в сырьевой смеси, и может дости- гать 30%. Требования охраны окружающей территории от за- грязнения вызвали необходимость более полно улавли- вать пыль, возвращая ее в производство. В результате щелочи, содержащиеся в сырьевой смеси, вместе с пылью возвращаются в цемент. В известной мере на увеличении количества щелочей в цементе сказывается и переход цементных заводов на газовое и жидкое топливо. В результате общее содержа- ние щелочей в цементе увеличивается с 0,3—0,5%, когда роль их во взаимодействии с кремнеземом заполнителя сравнительно мало заметна, до 1—1,5% (а иногда и вы- ше), когда они вызывают серьезное опасение, если в за- полнителе присутствует кремнезем в аморфном состоя- нии, обладающий реакционной способностью по отноше- нию к щелочам цемента. Рассмотрим теперь, какие породы содержат кремне- зем, и особенно активный, аморфный. Как известно, дву- окись кремния SiO2 входит составной частью в значи- тельное число пород. В изверженных породах наиболь- шее количество кремнезема (65—75%) содержится в гранитах, гранодиоритах, липаритах, кварцевых порфи- рах, вулканическом стекле и обсидиане, трасах и др. В несколько меньшем количестве (52—65 %) — в дио- ритах, сиенитах, андезитах, трахитах и др. В еще мень- шем количестве (45—52%)—в габбро, лабрадоритах, базальтах, диабазах и др. Кремнезем в изверженных породах находится в ос- новном в виде следующих минералов (пе считая стек- ла), %: 18* 275
кварца .... . ............. ** полевых шпатов.................. ............. О амфиболов и пироксенов .... 17 слюды........................................... 4 прочих силикатов ............................... 6 остальных минералов (не силикатов) . 1 Если с этой позиции рассмотреть метаморфические породы, то содержание в них кремнезема можно харак- теризовать следующими данными (табл. 8.12). ТАБЛИЦА 8.12. СОДЕРЖАНИЕ МИНЕРАЛОВ КРЕМНЕЗЕМА В МЕТАМОРФИЧЕСКИХ ПОРОДАХ Порода Кремнезем Порода Кремнезем Порода Кремнезем Г нейсы Силикаты, кварц Филлиты Силикаты, кварц, хальцедон Яшмы, серпен- тениты Кварц, халцедон, опал, силикаты Сланцы Силикаты, кварц, опал, халцедон Кварци- ты Кварц Г рейзены Силикаты, кварц В осадочных породах кремнезем может находиться как в виде рыхлых или вторично цементированных про- дуктов выветривания и механического разрушения гор- ных пород, так и в виде сцементированных или рыхлых продуктов химических и органических процессов. К пер- вым относятся песок, гравий, щебень, глины, глинистые и другие сланцы, агломераты, брекчии и др. Ко вторым — известняки и доломиты, содержащие кремнезем в виде примеси, а также кремнистые сланцы и туфы, диато- миты, трепелы и опоки, в которых кремнезем находится в виде опала, халцедона, кварца. Характерно, что в осадочных (и частично метамор- фических) породах кремнезем, образовавшийся в ре- зультате химических, а также биологических процессов имеет вид водного кремнезема, первичная форма кото- рого— гель кремнезема. С течением времени происхо- дит полимеризация, уплотнение и упрочнение кремне- зема. Опал представляет собой водный кремнезем SiO2- лН2О и содержит 2—15% (а иногда и более) воды. При 276
полимеризации и обезвоживании кремнезем уплотняет- ся с образованием халцедона. В определенных условиях возможна и кристаллизация его с образованием кварца. Другой породой, состоящей в основном из водного крем- незема органогенного происхождения, является трепел, количество SiC>2 в нем (для чистых трепелов) равно 85%, воды—10%• К числу пород, содержащих аморф- ный водный кремнезем, относится также опока. Содер- жание примесей и воды в нем может значительно изме- няться в зависимости от условий образования и внешних условий. Значительно большей плотностью (но при наличии микропор) обладают халцедон и его разновидности (кремень, агат, сердолик), а также флинт. Для них ха- рактерно микрокристаллическое строение. Содержание SiC>2 в них колеблется от 94 до 98%. В метаморфических породах, таких как гнейс, крем- незем, находится преимущественно в виде кварца; в сланцах — в виде кварца, халцедона, а иногда и опала. Наиболее плотными породами, состоящими в ос- новном из кремнезема, являются тридимит, кристобалит и кварц, в которых кремнезем находится в кристалличе- ском состоянии. Кроме того, кремнезем входит в состав многих других пород. Реакционная способность кремне- зема в них зависит от того, в какие соединения он вхо- дит, а также от структуры и плотности породы. Первые работы, в которых описано разрушение бе- тона, вызванное реакцией между кремнеземом заполни- теля и щелочами цемента, были, как отмечалось выше, опубликованы Стэнтоном. В них дан анализ условий и форм разрушения' бетона и объясняется сущность про- цессов, вызывающих внутренние напряжения в бетоне и его разрушение. После работ Стэнтона было проведено большое чис- ло исследований и наблюдений, в основном подтвердив- ших выводы Стэнтона, но до настоящего времени нет полной ясности в этом вопросе и единого мнения о сущ- ности происходящих процессов. Не имея возможности рассмотреть здесь сколько-ни- будь подробно все стороны сложного вопроса о взаимо- действии кремнезема заполнителя и щелочей цемента, остановимся лишь па некоторых, с нашей точки зрения, основных моментах. Рассмотрим общую внешнюю картину разрушения 277
бетона. На поверхности бетона по истечении иногда до- вольно большого времени после изготовления появляет- ся сетка трещин, постепенно увеличивается их количе- ство, длина и ширина раскрытия В некоторых случаях из трещин выделяется жидкое стекло (силикат натрия или калия) в виде капель вязкой жидкости. Постепен- ное развитие трещин закапчивается полным разрушени- ем бетона. Такая картина наблюдалась в ряде стран в дорожных покрытиях, гидротехнических сооружениях, мостах и других, в основном массивных монолитных со- оружениях. При сопоставлении некоторых обстоятельств наблю- давшихся повреждений бетона нам удалось отметить, что разрушения, подобные описанным выше, наиболее часто и сильно проявлялись там, где преимущественно использовались чисто клинкерные портландцементы без гидравлических добавок, но содержащие сравнительно высокие количества щелочей (к этому вопросу мы еще вернемся позже). Рассмотрим общие условия протекания реакций взаимодействия кремнезема в твердой фазе с раствора- ми щелочей. Растворимость аморфного кремнезема в воде весьма мала и не превышает 0,015—0,017% (по данным Айлера). Растворимость кристаллического кремнезема (на- пример, кварца) еще ниже. При повышении щелочности раствора, соприкасающе- гося с частицей кремнезема, до рН=10,5 растворимость последнего значительно возрастает (см. ниже), что, как доказывает Айлер [1], связано с деполимеризацией его и гидратацией: (SiO2)n + 2n(H2O) =nSi(OH)4. pH раствора 1 2 3 4,2 5,7 7.7 10,26 10,6 Растворимость1 аморфного кремнезема при 25°С,% 0,014 0.015 0,015 0,013 0.011 0,01 0,049 0,112 1 По данным Александера и Херстона. При соединении кремнезема с гидроксильным ионом ОН~ образуется силикатный ион (HSiO3)~. Принимая координационное число равным 6 для кремния, можно записать следующие уравнения: Si(OH)4+H2O+OH-=(H2O)Si(OH)B; 278
(Ha0) Si(OH)6 + ОН- =Si(OH)|- + нао «ЛИ Si(OH)|— + Н2О = [(Н2О) Si(OH)J~ + ОН~. н /Оч 1 г[(НгOSi, (0Н)5 ] = [(no),. Si' JSifOfihtJ + SfigO. Н Другими словами, гель кремнезема представляет со- бой полимер Si (ОН) 4. Это определение дает и Вайль в своей книге «Растворимые силикаты». При pH в пределах 10,9—13,6 в растворе может ста- бильно существовать дисиликат, а при снижении pH ни- же 10,9—10,7 кремнезем в растворе находится в основ- ном в виде геля и постепенно полимеризуется до SiO2. При pH, превышающем 13,6, уже может стабильно су- ществовать метасиликат с соотношением SiO2:R2O=l. В этих условиях аморфный кремнезем в большом коли- честве присутствовать не может. В то же время при ме- нее концентрированных щелочных растворах (рН<13,6) присутствие аморфного кремнезема все более заметно. Об этом свидетельствует и значительное увеличение молекулярных масс для дисиликатов и более высоких соотношений 5Юг: R2O. Так, молекулярная масса орто- силиката (SiO2: R2O=0,5) равна 60, для метасиликата (SiO2:R2O = l)—70, дисиликата (SiO2:R2O=2) — 150, а для еще большего отношения (SiO2: R2O=3,9)—мо- лекулярная масса кремнезема равна 400. Таким образом, в результате действия на зерно реак- ционноспособного заполнителя растворов щелочей NaOH или КОН [а ранее отмечалось, что вследствие быстрой их растворимости (большей, чем растворимость гидрата окиси кальция) при гидролизе цементного клинкера первоначально образуется в жидкой фазе цементного камня именно раствор щелочей] кремнезем деполиме- ризуется. По представлениям Кармана и Айлера [1], при дей- ствии воды на поверхность зерна кремнезема атом водо- рода Н будет идти к атому кислорода О, а гидроксил ОН — к атому кремния Si, т. е. будет сохраняться струк- тура связи, присущая кремнезему, а на поверхности ча- стицы кремнезема образовываться пленка адсорбиро- ванной влаги. 279
В результате развития процессов деполимеризации на поверхности зерна кремнезема последний набухает, и в дальнейшем образуется коллоидный раствор. При повышении концентрации щелочей до рН>10,& начинается, как указывалось выше, образование дисили- ката, а при рН>13,6— образование молекулярного ра- створа метасиликата ИагО-ЗЮг, а затем и ортосилика- та 2Na2O-SiO2 натрия или калия. В последних двух слу- чаях коллоидный кремнезем в растворе отсутствует. О значительной разнице в свойствах растворов сили- катов при изменении количества в них SiO2, т. е. при пе- реходе от метасиликата натрия к силикатам, где содер- жание SiO2, приходящееся на единицу Na2O, увеличи- вается до 3 и 4, свидетельствуют данные В.Эйтеля [228], который определял для них степень гидролитического расщепления. При отношении SiO2:Na2O=l метасили- кат натрия в растворе 1/100 N гидролитически диссоци- ирован на 27,8%, в то время как в растворах той же концентрации при количестве кремнезема на единицу Na2O 3 и 4, силикаты диссоциированы лишь на 1,5%. По-видимому, это объясняется тем, что в первом слу- чае преобладал молекулярный раствор, а в остальных— коллоидный. В. Эйтель считает, что растворы метасиликата и дру- гих силикатов, в которых на единицу Na2O приходится менее двух частей SiO2, не обладают свойствами колло- идных растворов. Отметим здесь одно обстоятельство, связанное с не- которыми свойствами коллоидов, на котором мы должны будем остановиться в следующем далее анализе, — вяз- кость коллоидных растворов. Не рассматривая детально этот специальный вопрос, лишь констатируем, что с уве- личением плотности раствора вязкость ее растет (см. ниже), но не линейно. ПЛОТНОСТЬ раствора, г/см8 1,038 1,07 1,1 1,16 1,21 1,265 1,325 1,385 1,452 1,511 Вязкость коллоид- ных рас- творов си- ликатов натрия1, Па-с 0,0027 0,003 0,0031 0,0037 0,005 0,0077 0,016 0,046 0,194 1,074 1 Ржаницын Б. А. Закрепление грунтов. М„ 1935. 280
По данным Г. Р. Кройта [90], гель, содержащий да- же 30—40 молей воды на один моль SiO2, — плотный («можно резать ножом»), при еще меньшем ее количе- стве гель становится прочным. Но это уже крайний слу- чай, а для нас важно то, что при действии щелочей крем- незем деполимеризуется и в молекулярных и коллоидных растворах образуются силикаты. При деполимеризации кремнезема объем твердой фазы увеличивается пропорционально массе жидкости, поглощенной 1 г полимера [90]. Степень происходящего набухания а равна: а = (т — m0)/m0, где тв и т — масса полимера соответственно до и после набухания. В результате набухания в системе твердого тела воз- никают внутренние напряжения, зависящие от ряда фак- торов: 1) скорости диффузии щелочей к поверхности крем- незема. Эта скорость оценивается эффективным коэф- фициентом диффузии D-, и градиентом концентрации; 2) скорости комплекса реакций на поверхности твер- дой фазы SiO2, т. е. процессов деполимеризации SiO2 и образования растворов силикатов с постепенно меня- ющимся отношением SiO2: Na2O: от больших 4 и кончая меньшим 2, когда образуются метасиликаты и ортоси- ликаты. В двух последних случаях раствор перестает быть коллоидным и соответственно вязкость его резко снижается; 3) скорости и полноты распределения увеличившейся в объеме твердой фазы и коллоидных растворов в сво- бодных пространствах (порах и капиллярах) бетона. Эти факторы зависят от структуры и проницаемости бетона, а также от коэффициента диффузии при перено- се продуктов реакции. Последний в общем виде опреде- ляют по формуле Da = RT/Nf, где f — сила трения, противодействующая переносу вещества (по закону Стокса f=6лцг, где ц — коэффициент вязкости окружающей среды; г — радиус частицы); N — число Авогадро (Af=6,85-1023); R— газовая константа, R=82,06 (см3-ат)/град; Г=273,1 К. Приближенно выражение для Da можно записать так: Da = КТ/бт\г, 281
здесь К — действующая сила переноса, равная градиенту осмотичес- кого давления К =— RT(dc/dx). Общий диффузионный поток (по закону Фика), моль/см2 q —— D(dc/dx). При расчете переноса с использованием критериев подобия основными критериями, видимо, должны явить- ся критерии Нуссельта Nu = pd/D (где Р — константа скорости диффузии, см/с; d — линейный размер, см; D — коэффициент диффузии) и критерий Прандтля Рг = y/D, где у — кинематическая вязкость. Очевидно, что у поверхности твердой фазы SiC>2 дав- ление будет возникать и развиваться в том случае, если диффузионный перенос q\ раствора щелочей к поверхно- сти S1O2 будет больше переноса q% от этой реагирующей поверхности. Давление это, по некоторым данным [140], может достигать 0,5 и даже 1 МПа. Для плотного бетона коэффициент £)э, определяющий поток щелочи к его поверхности, приблизительно равен 1-Ю*4, для бетона повышенной плотности— 0,2-10-4, для особоплотного бетона — 0,04-10~4 см2/с. Выше мы рассматривали условия возникновения внутренних напряжений в бетоне, учитывая лишь про- цессы деполимеризации кремнезема и образования коллоидных растворов силикатов под действием рас- творов щелочей, оставив в стороне роль гидроксида каль- ция, как продукта гидролиза минералов цементного клинкера. Действительно растворимость гидроксида кальция значительно снижается в присутствии щелочей: в 20%-ном растворе NaOH она практически близка ну- лю, в 10%-ном растворе NaOH составляет 90 мг/л, а в воде при отсутствии щелочей достигает 1600 мг/л (в пересыщенном растворе). В то же время нужно считать- ся с тем, что растворимость гидросиликатов кальция значительно ниже растворимости гидросиликатов нат- рия и поэтому при «встрече» двух растворов в непосред- ственной близости от поверхности твердой фазы кремне,. 282
зема будет образовываться как бы слой из менее рас- творимого гидросиликата кальция. Образование такого слоя создает дополнительное со- противление диффузионному переносу продуктов реак- ции от реагирующей поверхности в глубь бетона. При этом вокруг зерна кремнезема создается осмотическая ячейка, и поток qi, направленный внутрь ячейки, будет значительно превышать поток qz, в результате чего соз- дается повышенное давление внутри осмотической ячей- ки со всеми вытекающими отсюда явлениями. Это вто- рая возможная причина возникновения внутренних на- пряжений в бетоне. Не противопоставляя эти два типа процесса, можно считать, что возникновение внутреннего давления и соот- ветствующих ему напряжений в бетоне является следст- вием совокупности этих двух процессов и в некоторых случаях возможно лишь преобладание того или иного. Но все же следует отметить существенную специфику каждого из этих двух процессов, которую в кратком ви- де можно изложить следующим образом. Процессы деполимеризации кремнезема на поверх- ности зерен активного заполнителя (в отсутствие или при наличии очень малого количества гидроксида кальция), т. е. процессы первого типа, развиваются по опи- санному выше механизму, и образовавшиеся кол- лоидные растворы силикатов натрия и калия распреде- ляются в порах и капиллярах бетона в сравнительно широком объеме, размер которого зависит от вязкости коллоидного раствора, с одной стороны, и от структуры и проницаемости бетона — с другой. Особенности влияния гидроксида кальция (процессы второго типа) на возникновение и развитие внутренних напряжений в бетоне заключаются в том, что образую- щаяся при наличии более или менее значительного ко- личества гидроксида кальция у поверхности зерна крем- незема (например, в случае меньшего содержания ще- лочей в цементе) «оболочка» из силикатов кальция, пре- пятствуя распространению коллоидных растворов в бе- тоне, создает местные напряжения в нем. Таким образом, в первом случае мы должны считать- ся с развитием деформаций большего объема бетона, во втором — с развитием местных более концентрированных деформаций. Более интенсивного возникновения трещин в бетоне, видимо, можно ждать во втором случае. 283
Выше мы рассмотрели качественную сторону процес- сов. Рассмотрим теперь некоторые данные о количест- венной их стороне. В исследованиях Вивиани [310], Идорна [266]. В. М. Москвина и Г. С. Рояка [119] установлено, что при постепенном увеличении количества щелочей в це- менте, но при постоянном количестве реакционноспособ- ного кремнезема (например, опала) в заполнителе на- блюдается хорошо выраженный максимум расширения бетонных образцов. Приуменьшении и увеличении коли- чества щелочей по отношению к этому критическому значению размер деформаций снижается. Далее, такой же характерный максимум можно наб- людать и тогда, когда содержание щелочей в цементе сохраняется постоянным, а количество опала в заполни- теле или размер зерен опала меняется. Чем меньше ре- акционноспособного кремнезема, тем при меньшем ко- личестве щелочей в цементе наступал указанный мак- симум. Сущность процессов взаимодействия кремнезема (твердой фазы) со щелочами (жидкой фазы) в указан- ных случаях одна и та же, поэтому можно считать, что максимум деформаций бетона отвечает максимуму уве- личения количества продуктов реакций и более того, что основное влияние на рост деформаций и появление тре- щин оказывает не общее количество продуктов реакций, образовавшихся в бетоне, а местное накопление их на поверхности зерна реакционноспособного кремнезема. Для этого нужно, чтобы само зерно было достаточно большим, но не слишком крупным: крупные зерна имеют малую удельную поверхность, поэтому при том же со- держании кремнезема (в %) в заполнителе в реакции будет участвовать меньшее количество кремнезема, сле- довательно, суммарный размер деформаций будет соот- ветственно меньше. И наоборот, у очень мелких по раз- меру зерен активного кремнезема удельная поверхность велика, но число зерен соответственно велико, и продук- ты коррозии распределяются на этих поверхностях в толще бетона, не вызывая концентрированных скоплений продуктов реакций, а соответственно и значительных внутренних давлений. Этим, кстати, объясняется то, что при наличии ще- лочей в цементе введением тонкодисперсного реакцион- носпособного кремнезема можно ограничить или исклю- 284
чить вредное действие на бетон описанных выше процес- сов [117, 119]. Интенсивное развитие деструктивных процессов в бетоне будет происходить тогда, когда в результате взаимодействия кремнезема заполнителя и щелочей об- разуются наибольшие количества вязких (имеющих ог- раниченную перемещаемость) коллоидных растворов. Выше были рассмотрены общие условия, при которых возможно развитие деструктивных процессов в бетоне при наличии в нем щелочей, внесенных с цементом или из внешней среды, и при наличии в мелких фракциях заполнителя активного кремнезема. Но эти факторы оп- ределяют лишь потенциальную возможность протекания описанных процессов. Чтобы потенциальная опасность возникновения деструктивных процессов стала реальной, необходимы еще определенные температурные и влаж- ностные условия внутри бетона. На основании немного- численных, скорее, даже скудных литературных данных можно, видимо, считать, что относительная влажность, способствующая развитию этих процессов, примерно равна 800 и что чем ниже температура, тем медленнее идут процессы, практически затормаживающиеся при температурах ниже 10—15° С. ГЛАВА 9 ГАЗОВАЯ КОРРОЗИЯ БЕТОНА И СТОЙКОСТЬ ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ Прежде всего необходимо подчеркнуть условность термина «газовая коррозия» по отношению к бетону. По существу элементарных процессов коррозия бетона в га- зовых средах не отличается от коррозии в жидкостях, так как химические реакции между кислыми газами и минералами цементного камня протекают в пленках влаги. Газ должен раствориться, прежде чем он сможет вступить в реакцию с растворенным веществом. Все минералы цементного камня термодинамически неустойчивы в атмосфере кислых газов [15]. Точнее, их устойчивость наступает при парциальных давлениях значительно меньших (10~8>27—10 27-6 ат для углекисло- го газа), чем соответствующие реальным концентрациям. Постоянной компонентой земной атмосферы является углекислый газ Его среднее содержание составляет око- 285
ло 0,03 объемных процента. В промышленных районах, как правило, его содержание выше, еще выше оно мо- жет быть внутри помещений, где СО2 выделяется при технологических процессах. В производственных поме- щениях часто присутствуют и другие кислые газы (SO2, НС 1, Cl2, HF, NO2), пары и аэрозоли кислот. Обычно че- рез систему вентиляции они выбрасываются в атмосферу или задерживаются в очистных устройствах. Содержание их в воздухе производственных помещений ограничива- ется санитарными нормами. Например, предельно до- пустимая концентрация в зоне дыхания (1,5 м над уров- нем пола рабочего помещения или площадки, где может находиться обслуживающий персонал) составляет для: SO2 10, НС1 5, С121 окислов азота 5, HF 0,5, H2S 10мг/м3. Под кровельными покрытиями концентрация может превышать допускаемую указанными нормами в несколь- ко раз. Особо следует рассмотреть вентиляционные и дымо- вые трубы, через которые выбрасываются газообразные продукты. По данным Б. Д. Тринкера и И. А. Шишкова [199], при сжигании сернистого топлива в дымовых га- зах содержится сернистый ангидрид (от 0,05 до 0,5%) и серный ангидрид (от 0,001 до 0,006%). Наличие в дымо- вых газах SO3 повышает температуру точки росы, так как в присутствии влаги он образует серную кислоту. Процесс конденсации с образованием H2SO4 может происходить при температуре до 170° С. При темпера- туре поверхности футеровки трубы от 60 до 140° С кон- центрация H2SO4 в дымовых газах составляет 40—80% в зависимости от вида топлива. Сернистый ангидрид, проникающий в зазор между бетоном ствола и футеровкой в результате диффузии, при температуре поверхности бетона ствола 30—40°С образует конденсат 5—7%-ной сернистой кислоты. При указанных концентрациях газов и высоких тем- пературах процесс коррозии бетона (II вид по В. М. Мо- сквину) идет чрезвычайно быстро. Поэтому железобе- тонные дымовые трубы не только снабжают футеровкой из кислотостойкого кирпича, но принимают также ряд других мер, таких, как вентиляция зазора между ство- лом трубы и футеровкой. Итак, кислые газы по природе своей агрессивны к цементному бетону, т. е. при определенных условиях (влажность, температура) реагируют с его компонента- 586
м». Однако степень агрессивности (характер и скорость, вызываемого ими разрушения бетона) может быть раз- личной в зависимости от вида газа, его концентрации к влажности воздуха (или бетона). Очевидно, что при высоких концентрациях газов в вентиляционных и ды- мовых трубах целесообразность детального изучения механизма и скорости процесса коррозии бетона не име- ет особого смысла, поскольку опыт и результаты иссле- дований показывают, что без специальной и очень на- дежной защиты поверхности бетона в таких условиях нельзя обеспечить длительную эксплуатацию подобных конструкций и сооружений. Такие исследования приобретают реальную значи- мость для конструкций, подвергающихся действию газор с концентрацией того же порядка, что и предельно до- пустимые в рабочей зоне. А это строго говоря,все на- земные конструкции. Опыт и исследования показывают, что в агрессивных газовых средах с невысокой концен- трацией агрессивных газов скорости процессов коррозии плотных бетонов невелики. Кинетику разрушения бетона необходимо учитывать, при прогнозе долговечности железобетонных конструк- ций по признаку сохранности арматуры, которая не должна корродировать в течение срока эксплуатации. Таким образом, расчетная область коррозии бетона ог- раничивается его наружным слоем толщиной, не превы- шающей толщины защитного слоя (с учетом отрицатель- ного допуска) у арматуры При прогнозе решается воп- рос о необходимости защиты поверхности конструкций в той или иной агрессивной газовой среде. Как известно, арматура может начать корродировать в агрессивной среде, если защитный слой бетона пол- ностью разрушен, только нейтрализован1, или оказался проницаемым для солей-активаторов (в частности, хло- ридов). Все эти три варианта могут быть при газовой коррозии бетона. Первой задачей поэтому является изучение особенно- сти механизма взаимодействия газа и бетона. 1 Цементный бетон в исходном состоянии пассивирует сталь, т. е. защищает ее от коррозии, благодаря высокой щелочности жидкой фа- зы. Депассивация (активация) поверхности стали, т. е. начало ее коррозии в бетоне, связана с уменьшением щелочности (нейтрализа- цией) жидкой фазы ниже определенного уровня либо с достижением критической концентрации в ней веществ-активаторов. 287
9.1. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ НА БЕТОН РАЗЛИЧНЫХ КИСЛЫХ ГАЗОВ При взаимодействии газов с бетоном образуются соли кальция. Наиболее существенно на свойства нейтрали- зованного бетона влияют растворимость и гигроскопич- ность образующейся соли, объем новообразований отно- сительно исходных подвергающихся нейтрализации ми- нералов, агрессивность соли по отношению к стальной арматуре. Предложено [7] разделить га зы на следующие группы. Первая группа: газы, образующие практически не- растворимые и малорастворимые соли кальция. Как пра- вило, эти соли или совсем не содержат кристаллизаци- онной воды или содержат незначительное количество ее. Объем твердых фаз в цементном камне при химическом взаимодействии его с газами в большинстве случаев увеличивается, а проницаемость бетона обычно уменьша- ется. Из числа распространенных газов лишь фтористый водород взаимодействует с Са(ОН)2 с уменьшением суммарного объема твердых фаз. Малая растворимость этих солей практически исключает диффузию их в глубь бетона. Прочность нейтрализованного бетона мало зави- сит от его влажности, однако может снизиться при длительном взаимодействии бетона с газом в условиях высокой влажности, т. е. подобно коррозии в жидких средах. Повпеждение железобетонных конструкций при действии газов первой группы наступает вследствие I коррозии арматуры после нейтрализации защитного слоя бетона. К числу газов этой группы относятся двуокись угле- рода, фтористый водород, фтористый кремний, фосфор- ный ангидрид, пары щавелевой кислоты. Вторая группа: газы, образующие слаборастворимые соли, которые содержат более или менее значительное количество кристаллизационной воды, что сопровожда- ется большим увеличением объема твердых фаз и уплот- нением бетона. Например, гипс занимает в 2,2 раза больший объем, чем гидрат окиси кальция, из которого он образуется при действии на бетон двуокиси серы. Вследствие этого дальнейшее проникание газа в плотный бетон может практически прекратиться, однако возника- ющие при этом большие внутренние напряжения в прин- ципе могут вызвать послойное разрушение бетона. 288
Диффузия малорастворимых солей в глубь бетона сильно ограничена, поэтому коррозия стальной армату- ры в атмосферных условиях наблюдается лишь в нейт- рализованном слое. При увлажнении конструкции объем кристаллогидратов может возрасти, в результате чего повысятся внутренние напряжения и в конечном счете понизится прочность бетона. Железобетонные конструкции в присутствии газов второй группы повреждаются вследствие коррозии стальной арматуры после нейтрализации защитного слоя, а в средах с высокой влажностью также из-за уменьшения прочности и послойного разрушения бетона. Ко второй группе относятся сернистый и серный ан- гидрид, сероводород. Третья группа: газы, образующие хорошо раствори- мые гигроскопичные соли. При повышенной влажности воздуха гигроскопичные соли, поглощая водяной пар, образуют растворы, кото- рые за счет капиллярного всасывания и диффузии их в жидкой фазе способны проникать в глубь бетона. В ре- зультате растворения кальциевых солей или их кристал- лизации с большим увеличением объема твердой фазы прочность поверхностного слоя бетона вначале может увеличиться, а затем уменьшиться, т. е. происходит его постепенное разрушение. Образующиеся соли могут быть агрессивными или ней- тральными по отношению к арматуре, поэтому газы этой группы делят на две подгруппы. В подгруппу «а» входят газы, образующие соли, способные уже в малой концентрации вызывать коррозию стали в жидкой фазе бетона, имеющей щелочную реакцию, т. е. до нейтрали- зации защитного слоя. К ним относятся галогенсодер- жашие газы, например хлористый водород, хлор, дву- окись хлора, а также пары брома и иода, монохлорук- i сусной кислотых/В подгруппу «бд_ входят газы, которые дают хорошо растворимые кальциевые соли, не вызыва- ющие коррозии стали в щелочной среде бетона. Это окислы азота, пары азотной кислоты и некоторые дру- гие. При высокой влажности среды и возможности выно- са образующихся солей из бетона, например при перио- дических обливах конструкции или образовании конден- сата на поверхности бетона, газовую коррозию трудно отличить от коррозии II и III вида в жидких средах, 19—283 289
идущей до полного разложения основных минералов цементного камня с образованием кислых солей и по- слойным разрушением бетона. Изложенное позволяет уточнить понятие газовой кор- розии как процесс разрушения бетона без видимого уча- стия жидкой фазы. При такой форме коррозии раство- римость кислых газов существенно не влияет на ско- рость взаимодействия их с цементным камнем, послед- няя ограничивается обычно диффузией в газовой фазе бетона. Кинетику процессов, ведущих к утрате бетоном спо- собности защищать стальную арматуру в воздухе, за- грязненном кислыми газами, необходимо изучать с уче- том свойств образующихся в цементном камне солей. Газы первой и второй групп вызывают коррозию сталь- ной арматуры лишь в результате нейтрализации бетона. Длительность сохранения бетоном способности защи- щать стальную арматуру в этих условиях зависит от скорости его нейтрализации и толщины защитного слоя. Исследования показали, что процессы нейтрализации * бетона в газовых средах протекают с внутренним диф- фузионным ограничением, постепенно распространяясь от поверхности бетона вглубь. В тех случаях, когда не происходит шелушения и растрескивания нейтрализо- ванного слоя, толщина его увеличивается пропорцио- нально квадратному корню из времени, т. е. с существен- ным замедлением. Поведение бетона в средах с газами первой и вто- рой групп различается тем, что последние вызывают большее уплотнение структуры в нейтрализованном слое. По этой причине диффузионное ограничение силь- но возрастает и нейтрализация замедляется. Более ве- роятно разрушение бетона при увлажнении, так как растворимость продуктов коррозии при действии газов второй группы выше, чем при действии газов первой группы. При большом объеме новообразований они за- полняют мелкие поры и частично изолируют непрореаги- ровавшие с газом микрообъемы цементного камня. Например, при карбонизации бетона в карбонат пере- ходит около 60% (иногда до 80%) кальцийсодержащих солей цементного камня, а при нейтрализации сернис- тым газом количество вступающих в реакцию солей не превышает 20—30% общего содержания их в цемент- ном камне. Нейтрализация бетона газами первой и вто- 290
рой групп по мере роста толщины нейтрализованного слоя замедляется в силу возрастания его сопротивления диффузии (уменьшение градиента концентрации) газа. Если нейтрализованный слой бетона постепенно раз- рушается, растрескивается или отваливается от поверх- ности конструкции, скорость нейтрализации может быть независимой от продолжительности процесса. В агрессивной воздушной среде промышленных зда- ний количественно преобладает СОг: его концентрация в 100—1000 раз превышает концентрацию других кис- лых газов. Таким образом, взаимодействие бетона с углекислым газом (карбонизация) является ведущим процессом его нейтрализации. Кислые газы обычно взаимодействуют с уже карбо- низированным ранее наружным слоем бетона. Газы, об- разующие более сильные кислоты, чем угольная, способны разлагать карбонат кальция с образованием соответствующих солей. Выделяющийся при этом угле- кислый газ частично уходит в атмосферу, частично про- никает в более глубокие слои бетона, ускоряя их карбо- низацию. Поэтому в бетоне, который ранее находился в атмосфере СОг, а затем уже подвергался действию како- го-либо кислого газа (помимо углекислого), можно обычно выделить три основных слоя, отличающихся по химическому составу и проницаемости: внешний, нейтрализованный газом, образующим бо- лее сильную кислоту, чем угольная; средний, карбонизированный; внутренний, не подвергшийся действию кислых газов. Химические реакции углекислого и других газов с бе- тоном происходят на границах этих слоев. Если действи- ем второго газа пренебречь нельзя, кинетику нейтрали- зации следует рассчитывать с учетом переменной по сечению образца проницаемости бетона. При воздействии газов третьей группы, когда корро- зию арматуры вызывают диффундирующие в глубь бе- тона агрессивные по отношению к стали соли, вопрос о длительности защитного действия бетона решается следующим образом. Определяют (обычно методами электрохимии) критическое содержание соли в бетоне, при котором наступает депассивация стали. Например, для хлористых солей оно примерно равно 0,2% хлорид- ионов от массы растворной (цементно-песчаной) части бетона. Затем устанавливают скорость проникания со- 19* 291
лей в бетон, их накопления у поверхности стали. Чем больше влажность бетона и чем выше его проницае- мость, тем с большей скоростью диффундируют соли. Попеременное увлажнение и высушивание бетона уско- ряет процесс переноса растворов за счет капиллярного подсоса. Количественно содержание солей в бетоне оп- ределяется методом послойного химического анализа, а качественно — при помощи специально подобранных цветных индикаторов. Длительность защитного действия бетона в атмосфе- ре газов первой или второй групп рассчитывают по уравнениям диффузии в газовой фазе бетона; для газов третьей группы выполняют расчет диффузии образую- щихся солей в жидкой фазе бетона, имея в виду более быстрое проникание их по сравнению с перемещением фронта нейтрализации, а также возможное послойное разрушение бетона. Различие в механизмах депассивации стали при дей- ствии газов разных групп диктует дифференцированный подход к решению защиты железобетонных конструкций. При действии газов первой и второй групп можно во многих случаях, обеспечив расчетную плотность бетона и толщину защитного слоя, не прибегать к защите его поверхности. Для защиты от газов третьей группы од- новременно с повышением плотности бетона целесооб- разно вводить добавки-ингибиторы коррозии стали, а при повышенной и высокой влажности воздуха необхо- димо защищать бетон лакокрасочными и другими по- крытиями. Несмотря на различия во взаимодействии бетона с разными кислыми газами, можно отметить и некоторую общность. Поверхностный слой бетона, где нейтрализа- ция практически завершена и жидкая фаза имеет низ- кое значение pH, первоначально упрочняется. Затем в зависимости от свойств образующихся солей, полноты прохождения реакций и влажности среды прочность это- го слоя может упасть вплоть до разрушения бетона. В следующей за этим слоем зоне химических реакций кислых газов, растворов и продуктов коррозии с основ- ными минералами цементного камня pH жидкой фазы повышается по мере удаления от нейтрализованного слоя до 12—13. У передней границы этой зоны возмож- но образование основных кальциевых соединений (гид- росульфоалюминатов, гидрохлоралюминатов, гидрокар- 292
боалюминатов и др.) и оксисолей (оксихлориды и др.). За этой зоной следует бетон, не подверженный действию внешней среды и продуктов коррозии. 9.1.1. Действие на бетон газов первой группы Состав и концентрация агрессивных газов в атмосфе- ре промышленных зданий определяется видом техноло- гических процессов, состоянием системы вентиляции, уровнем технической культуры производства, а также влиянием климатических и других факторов. Концентра- ция углекислого газа может быть в несколько раз выше нормальной, если в технологии используются процессы горения, окисления, брожения и т. п. Поскольку карбо- низация бетона является наиболее распространенным видом его нейтрализации, рассмотрим химические про- цессы в бетоне при воздействии углекислого газа. Углекислый газ, растворяясь в жидкой фазе бетона, образует угольную кислоту СОг+НгОч^НгСОз, которая диссоциирует с образованием бикарбонат- и карбокат- ионов H„CO9ziHCO^ + Н+; HCO^COj- ф н+. Константа диссоциации равна соответственно 3-10“7 и 6-КК11 [97]. При рН<4 ионы НСОГ в растворе прак- тически отсутствуют, при рН=7—10 они превалируют. Ионы СОз-появляются в растворе при рН>9 (подроб- нее об этом сказано в гл. 7). С повышением pH раствора растворимость карбона- тов уменьшается, и они выпадают из раствора, при по- нижении pH, наоборот, карбонат кальция из твердой фазы переходит в раствор и обращается в бикарбонат- ион и ион кальция. Карбонатное равновесие регулиру- ется содержанием СОг в атмосфере. Растворимость СОг в воде и pH растворов [97] приведены в табл. 9.1. Наличие в растворе других солей влияет на раство- римость карбонатов значительно меньше, чем значение pH. При карбонизации бетона сначала образуется аморфный карбонат кальция, который затем кристалли- зуется; в щелочной среде бетона возможно образование основных комплексных солей, однако конечным продук- том является карбонат кальция, чаще всего кальцит. 293
ТАБЛИЦА 9.1. РАСТВОРИМОСТЬ СО2 В ВОДЕ И pH ОБРАЗУЮЩИХСЯ РАСТВОРОВ Содержание СО, pH Растворы, насыщенные СаСО3 в атмосфере, % по объему В 1 л воды при 18° С, г количество СаСО3, г/л pH 0 .— 0,0131 10,23 0,03 (нормальный воздух) 0,00054 5,72 0,0627 8,48 0,3 0,0054 5,22 0,138 7,81 1 0,0179 4,95 0,2106 7,47 10 0,1789 4,45 0,4689 6,8 100 (COt при ат- мосферном давле- нии) 1,787 3,95 1,0577 6,13 Карбонизация изменяет ряд физико-механических и физико-химических свойств бетона и раствора. В част- ности, объемная масса цементно-песчаных растворов увеличивается примерно на 100 кг на м3, общая порис- тость и водопоглощение по объему уменьшаются на 5%. Отмечено [32], что после карбонизации цементно-песча- ного раствора состава 1:3 его прочность на сжатие уве- личивается на 50—70%, а на растяжение при изгибе — на 40—60%. Исследования [80] показали, что прочность бетона после карбонизации может не только возрастать, но и уменьшаться в зависимости от вида цемента. Так, проч- ность конструктивного бетона на гипсошлаковом вяжу- щем снижалась после карбонизации в естественных условиях в течение 4 и 10 лет. Изучение поведения рас- творных призм, изготовленных на 6 цементах1 и под- вергавшихся ускоренной карбонизации при 9%-ном содержании СОг, 20° С и относительной влажности 65%, показало, что если содержание клинкера в цементе свыше 40%, прочность раствора после карбонизации может возрастать до 70%, а если меньше 40%, то проч; ность может снизиться на 50%. 1 Шлакопортландцемент «1» с 82% шлака; шлакопортландцемент «2» с 40% шлака, трастовый шлакопортландцемент «3> (шлака 35, клинкера 50, траса 15%), шлакопортландцемент «4» (шлака 50, клинкера 25, траса 25%), портландцемент •тб» (все перечисленные цементы без гипса) и сульфатно-шлаковый цемент «5> (2—3% клин- кера, 84—83% шлака, 15% ангидрита). 294
Рис. 9.1. Изменение прочности на сжатие при хранении в атмосфере СО2 (А) и на воздухе (Б) /—шлакопортландцемент, 82% шлака; 2— то же, 40% шлака; 3 — трасовый шлакопортландцемент (траса 15, шлака 35%); 4 — то же (траса 25, шлака 50%); 5 — сульфатно-шлаковый цемент; 6 — портландцемент Изменение прочности на сжатие стандартных образ- цов в процессе карбонизации показано на рис. 9.1. Установлена [280] прямая зависимость упрочнения (или разупрочнения) образцов от изменения массы об- разца при карбонизации. Упрочнение, очевидно, связано с уплотнением структуры образующимся карбонатом кальция, а разупрочнение — с удалением кристаллиза- ционной воды при карбонизации трехкальциевого гид- росульфоалюмината. Бетоны и растворы помимо обычной влажностной претерпевают карбонизационную усадку; общая усадка примерно в два раза может превышать обычную, наблю- даемую в отсутствие карбонизации. С позиций долговечности железобетонных конструк- ций из всех изменений, происходящих с бетоном при карбонизации, наиболее существенны изменения pH жидкой фазы и проницаемости, которые подробно изу- чены в работе [7]. 295
Впервые роль карбонизации бетона в изменении его защитных свойств по отношению к стали отмечена в ра- боте В. М. Москвина L На основании этих и других ис- следований значение pH жидкой фазы карбонизирован- ного бетона находится в области 8,5—9. что существен- но ниже значения, необходимого для пассивации стали (см. гл. 11). Как показывает опыт, в суспензии СаСОз коррозионные токи при потенциале +300 мВ на поверх- ности стали примерно в 1000 раз больше, чем в суспен- зии Са(ОН)2. Эксперименты показали, что в карбонизированном бетоне коррозия стали протекает с незначительным анодным торможением. Ее скорость зависит главным образом от электрического сопротивления бетона, кото- рое, в свою очередь, определяется его влажностным состоянием. Образцы из цементно-песчаного раствора состава 1:2 с В/Д=0,4 после двух месяцев хранения в атмосфере с влажностью 60—70% имели удельное со- противление: некарбонизированные 86000, карбонизиро- ванные 400000 Ом-см. У образцов с добавкой 1% СаС12 сопротивление после карбонизации увеличилось с 23 000 до 31000 Ом-см, т.е. значительно меньше, чем у образцов без добавки. Повышение сопротивления бе- тона снижает эффективность работы коррозионных пар1 2 на поверхности стали. Увлажнение конденсатом, осад- ками или технологическими жидкостями карбонизиро- ванного бетона снижает его сопротивление и при отсут- ствии значительного анодного торможения приводит к интенсивной коррозии арматуры. > Другим существенным следствием карбонизации бе- тона является изменение его пористости и проницаемо- сти. В интервалах 0,01—0,1 и 0,1—1 мкм объем пор при карбонизации уменьшается примерно в два раза, поры и капилляры размером 12 мкм и более при карбониза- ции остаются свободными от продуктов реакции. Образу- ющийся карбонат кальция заполняет расположенные во- круг крупных более мелкие поры. Очевидно, взаимодей- ствие СО2 с цементным камнем происходит в присутст- 1 Москвин В. М. Коррозия арматуры в бетоне. — Строительная промышленность, 1951, № 12. 2 Гальванические коррозионные элементы, которые образуются между соседними участками поверхности металла с разными значе- ниями потенциала. 296
вии воды, т. е. в мельчайших порах и капиллярах, которые во влажном воздухе заполнены конденсирован- ной влагой. Карбонизированный цементно-песчаный раствор имеет в два — четыре раза меньшую равновес- ную влажность, чем некарбоннзнрованный. Очевидно, что количество микропор размерами менее 0,1 мкм при карбонизации существенно уменьшается, что также свя- зано с разрушением тоберморита. Воздухопроницае- мость бетонных образцов после карбонизации уменьша- ется. Действие других кислых газов этой группы (фторис- того водорода, фтористого кремния, фосфорного ангид- рида, паров щавелевой кислоты) на бетон изучено зна- чительно меньше. Фтористый водород с гидроокисью кальция образует практически нерастворимый фторис- тый кальций, объем которого по сравнению с объемом гидроокиси кальция меньше на 25,7%. HF, действуя на цементный камень, разрушает кристаллогидраты, что дополнительно увеличивает пористость. В опытах Н. А. Мошанского и Е. А. Пучниной [124] при концентрации HF 0,1 и 1 мг/л и относительной влажности соответственно 96 и 70% прочность образцов из цементно-песчаного раствора состава 1 :4 размером 3X3X3 см сначала увеличивалась, а затем снижалась. При концентрации 0,01 мг/л в течение 240 сут испыта- ния наблюдался только прирост прочности. Образовав- шийся на поверхности образцов прочный слой не уда- лялся при обработке их песком в шаровой мельнице. Авторы делают вывод, что фтористый водород более агрессивен к бетону, чем хлористый водород и сернис- тый газ. Однако, поскольку предельно допустимая кон- центрация фтористого водорода мала (0,5 мг/м3), а вы- деляется он, например, в процессе электролиза алюми- ния при низкой относительной влажности воздуха, прак- тически агрессивность его к бетону невелика. Проводив- шиеся нами обследования цехов электролиза алюминия показали, что шелушения и растрескивания бетона от действия фтористого водорода не наблюдается. to Таким образом, при действии на бетон фтористого водорода низких концентраций нейтрализованный слой имеет повышенную прочность, однако его проницае- мость, по-видимому, увеличивается, так как образую- щиеся твердые продукты имеют меньший объем, чем ис- ходные. После достижения нейтрализованным слоем 297
определенной толщины процесс протекает с внутренним диффузионным торможением. Действие четырехфтористого кремния изучали с целью повышения прочности и химической стойкости бетона путем обработки его фтористым кремнием («ократирование»). В нашей стране в этой области из- вестны работы Н. А. Мошанского [123]. Реакция SiF4 с гидратом окиси кальция протекает по уравнению 2Са(ОН)2 -И SiFd = 2CaF2 -)- Si(OH)d с выделением фтористого кальция и ортокремневой кис- лоты. В опытах поглощалось 15—30 объемов газа на 1 объем бетона. Масса образцов увеличивалась на 2— 10%, или на 40—200 кг на 1 м3 бетона. Расчетом можно показать, что один объем бетона с расходом цемента 300 кг на 1 м3 при содержании в цементе 60% СаО и других основных окислов, способен химически связать до 36 объемов SiF4, т. е. в опытах Н. А. Мошанского степень нейтрализации достигала 40—80%. Было пока- зано [123], что наиболее интенсивно процесс идет при влажности бетона 1,5—2%; сухой бетон не реагировал с Sip4, а при влажности выше 1,5—2% процесс замед- лялся. Это замедление можно объяснить диффузионным торможением в газовой фазе бетона. В результате об- работки газом прочность пористых бетонных образцов увеличивалась в три—пять раз, а плотных — лишь на 10—50% исходной прочности. Мокрый же бетон под действием SiF4 разрушался. Обработка четырехфторис- тым кремнием значительно повышала стойкость бетона в молочной, уксусной, серной кислотах, в среде хлорис- того водорода, в растворах сульфатов аммония и нат- рия, увеличивала морозостойкость, уменьшала водопро- ницаемость. Прочность обработанных образцов при вы- держивании в кислотах сначала увеличивалась, а затем снижалась. Это объясняется тем, что в образцах оста- вались окись кальция или другие основные соединения, не прореагировавшие с SiF4, Н. А. Мошанским было по- казано, что кремнефторирование бетона экономически целесообразно применять лишь для специальных целей (повышение кислотостойкости, понижение проницаемо- сти), но не для увеличения прочности рядовых бетонов. По данным [128], также в начальный период крем- нефторирования прочность бетона на сжатие возраста- 298
ла, но затем при больших давлениях газа появлялась тенденция к ее снижению. Водопоглощение обработан- ного SiF4 бетона понижалось на 8%, а возрастание мас- сы, примерно пропорциональное давлению и концентра- ции газа, достигало 1,5% первоначальной. Стойкость кремнефторированного бетона в соляной кислоте воз- растала с увеличением концентрации SiF4 и длитель- ности обработки. Поглощение SiF4 происходило с наи- большей скоростью при начальной влажности бетона 0,5 — 1 %; при большей влажности на поверхности об- разцов появлялись капли влаги и процесс затухал. При низкой концентрации четырехфтористого крем- ния в промышленной атмосфере нейтрализация бетона пе может существенно ускориться, напротив, в связи с некоторым уплотнением тонкого наружного слоя можно ожидать замедления карбонизации. Ввиду различной степени уплотнения бетона скорость его взаимодействия с разными газами первой группы будет значительно различаться. Общим для них явля- ется образование неотпадающего нейтрализованного слоя бетона и замедление взаимодействия газа с ним вследствие увеличения пути диффузии через постоянно утолщающийся нейтрализованный слой. 9.1.2. Действие на бетон газов второй группы Как уже говорилось, во вторую группу входят газы, которые образуют слаборастворимые кальциевые соли со значительным количеством кристаллизационной воды, т. е. с большим увеличением объема твердых фаз. Наи- более часто в промышленной атмосфере встречается сернистый газ, реже (и с меньшей концентрацией) сер- ный ангидрид. Взаимодействие SO2 с бетоном аналогично карбони- зации идет по следующей схеме: диффузия SO2 в газо- вой фазе через наружный сульфатированный слой в глубь бетона, растворение SO2 в жидкой фазе и образо- вание сернистой кислоты, образование сульфита каль- ция, окисление его кислородом воздуха до сульфата. Кристаллы сульфата кальция заполняют поры, уплот- няют бетон, резко замедляя диффузию газа. А. Т. Кузнецов установил, что при обработке бетона чистым сернистым газом (при 20° С) образуется преиму- щественно двуводный гипс, отмечено также присутствие 299
СаСОз, не разрушенного сернистым газом. В литерату- ре не встречается данных о наличии в бетоне сульфита кальция. Образование гипса при взаимодействии сер- нистого газа с Са(ОН)2 сопровождается увеличением объема твердых фаз более чем в два раза, что вызыва- ет значительное уплотнение бетона. При этом дальней- шее поступление газа в бетон сильно затрудняется. В бетонах плотного мелкопористого строения процесс нейт- рализации может прекратиться на ранней стадии прак- тически полностью. В этом случае повреждение желе- зобетонной конструкции может быть вызвано лишь по- слойным разрушением сульфатированного слоя. Г. Д. Салманов [169] в течение 75 сут воздействовал на бетон сернистым газом 10 %-ной концентрации (по объему) при относительной влажности от 60 до 95%. В этих условиях шелушение бетона наблюдалось на глу- бину не более десятых долей миллиметра. Плотные бетоны с В/Ц=0,4 и 0,5 после обработки SO2 стали непроницаемыми для воздуха, а проницаемость бетона с В/Ц = 0,6 снизилась более чем в десять раз. Аналогичные результаты получены Б. Д. Тринкером и А. Ю. Ковда. В их опытах разрушение бетона в сре- де SO2 наблюдалось лишь в том случае, если была воз- можна конденсация влаги. Н. А. Мощанский [124] исследовал действие серни- стого газа концентрации 1,10,100 и 500 мг/л при относи- тельной влажности около 100%. Прочность образцов из цементно-песчаного раствора состава 1:4 размером ЗХ ХЗХЗ см значительно снизилась, масса против исход- ной увеличилась на 12%, шелушение образцов было не- значительным. В проведенных нами испытаниях [9] прочность и ди- намический модуль упругости бетонных образцов в сре- де сернистого газа сначала увеличивались, затем сни- жались. Однако отпадения поверхностного слоя не про- исходило. На практике разрушение бетона сернистым газом нам приходилось наблюдать, когда бетон увлажнялся водой. Повреждение бетона кровельных плит в котель- ном отделении ГРЭС происходило лишь в элементах, увлажняющихся атмосферными осадками. Коррозия стальной арматуры начиналась после нейтрализации бе- тона совместным действием углекислого и сернистого газов. зоо
Различную степень повреждения железобетонных конструкций сернистым газом можно было наблюдать при обследовании главного корпуса крахмального за- вода спутя 46 лет после постройки (1912 г.). Сильно поврежденным оказалось ребристое монолитное пере- крытие над первым этажом. Наибольшая степень раз- рушения наблюдается в отделении замочки зерна го- рячим раствором сернистой кислоты над чанами, из ко- торых интенсивно выделяется влажный сернистый газ. Воздух под перекрытием влажный с температурой около 30° С и резким запахом сернистого газа Бетон балок сплошь разъеден на глубину, превышающую толщину защитного слоя, обнажены крупный заполнитель и арматура, на большом протяжении покрытая слоем рых- лой ржавчины толщиной 2 — 4 мм (рис. 9.2). По мере удаления от чанов степень разрушения конструкции пе- рекрытия уменьшается. В корродирующем бетоне балок видны трещины, распространяющиеся вдоль стержней рабочей арматуры. Бетон балок в основной массе про- чен, имеет марку не ниже М200, однако нейтрализован (pH = 7 — 8) на глубину до 30 мм, а местами имеет кислую реакцию (рН~3). Таким образом, вся рабочая арматура находится в непассивирующем бетоне и под- вергается интенсивной коррозии. То же перекрытие на некотором удалении от отде- ления замочки зерна повреждено значительно меньше. На рис. 9.3 видно, что поверхность балки и плиты не имеет следов коррозии бетона, а отколы защитного слоя вызваны развитием коррозии арматуры. С Таким образом, коррозия бетона перекрытия проис- > ходит лишь в зоне значительной концентрации сернис- того газа и при высокой влажности воздуха. Коррозия арматуры в этих условиях является вторичным процес- । сом. При малых концентрациях SO2 и невысокой влаж- I ности бетон нейтрализуется без явного разрушения и \ потери прочности. Местные разрушения бетона в защит- ном слое вызываются корродирующей арматурой. В здании литейного цеха, где в технологических про- цессах выделяются углекислый и сернистый газы, после 60 лет эксплуатации бетон монолитного покрытия был нейтрализован на всю толщину, равную 10 см. При на- личии исправной рулонной кровли железобетонные кон- струкции не имели следов повреждений. На участках, где кровля протекала, бетон сильно поврежден, а от- 301
Рис. 9.2. Разрушение защитного слоя и коррозия арматуры в желе- зобетонных балках над чанами с раствором сернистой кислоты Рис. 9.3. По- вреждение защитного слоя от кор- розии арма- туры вдали от источника выделения SO2 и водя- ного пара дельные арматурные стержни местами корродировали до полной потери сечения. Послойный анализ неразрушенного нейтрализован- ного бетона показал, что степень его нейтрализации достигала 80%, значительного снижения содержания 302
связанного СОг в наружных слоях за счет перехода кар- боната в сульфат не обнаружено. По-видимому, содер- жание сернистого газа в воздухе в среднем за время эксплуатации оставалось небольшим по сравнению с концентрацией СО2. Лабораторные опыты и натурные наблюдения пока- зывают, что при отсутствии увлажнения капельно-жид- кой влагой нейтрализация сернистым газом поверхност- ного слоя бетона сопровождается его уплотнением, прочность его при этом сначала возрастает, затем пони- жается. Продукты взаимодействия газа с цементным камнем остаются на месте образования и замедляют проникание SO2 в более глубокие слои бетона. Резуль- таты исследований, полученные разными авторами, по- казывают, что сульфатированный слой бетона разру- шается лишь при наличии жидкой влаги (конденсТг, атмосферные осадки, технологические жидкости). Рассмотрим условия образования конденсата в при- сутствии SO2 и SO3. В чистом воздухе парциальное дав- ление водяного пара над поверхностью воды при 20° равно 17,5 мм рт. ст. (2,33 кПа). При концентрации SO2 в воздухе 10% по объему, парциальное давление водяного пара становится равным 17,4 мм рт. ст. (2,32 кПа). Лишь при давлении SO2 789 мм рт. ст. (1,05 МПа) давление водяного пара понижается до 16,9 мм рт. ст. (2,25 кПа), что составляет 96,6% от дав- ления насыщенного пара. Таким образом, сернистый газ практически не изменяет условий конденсации вла- ги воздуха на поверхности конструкций. SO2 в принципе может превращаться в SO3 2SO2 -J- О2 = 2SOg. По термодинамическим расчетам [15] при парциаль- ном давлении кислорода 21 кПа зависимость между парциальным давлением серного и сернистого ангидри- да выражается формулой Ш^о^’е^оЛ11’561’ т. е. сернистый газ должен полностью превращаться в SO3, однако кинетика этого процесса не ясна. При сго- рании каменного угля выделяется преимущественно SO2, количество SO3, по данным Б. Д. Тринкера, составляет лишь 3—5% массы SO2. 303
При контакте газообразного SO3 даже малых кон- центраций с водой образуются растворы серной кисло- ты. Образующаяся на поверхности бетопа серная кис- лота будет нейтрализоваться гидратом окиси кальция или карбонатом кальция. Длительное нахождение рас- твора серной кислоты па поверхности бетона возможно лишь после полной сульфатации поверхностного слоя. Только в этом случае возможна конденсация влаги из воздуха образующимся раствором H2SO4, т. е. присутст- вующий в воздухе SO3 может стимулировать конденса- цию влаги лишь па нейтрализованной поверхности бето- на. Кислый конденсат будет диффундировать вглубь и взаимодействовать с Са(ОН)2, СаСОз и другими соеди- нениями цементного камня. Наблюдения за железобе- тонными конструкциями промышленных зданий при от- сутствии прямого увлажнения водой не обнаруживают конденсации серной кислоты на поверхности бетона. По- видимому, это можно объяснить весьма низкой концент- рацией серного ангидрида в воздухе. Даже при испытаниях в условиях высоких концент- раций сернистого газа, когда образование серного ан- гидрида могло бы быть более значительным, чем в ес- тественных условиях, конденсата серной кислоты на по- верхности бетона не наблюдается. Известна конденса- ция серной кислоты на внутренней поверхности дымовых труб тепловых электростанций, где концентрация SO2 составляет 0,05 — 0,5%, a SO3 0,001 — 0,01%. Это объ- ясняется высоким влагосодержанием дымовых газов и значительной концентрацией SO3. По данным Б. Д. Тринкера и А. Ю. Ковда [198], на развитие процессов накопления продуктов взаимодей- ствия цементного камня с сернистым газом в наиболь- шей степени влияет ВЩ, т. е. плотность бетона. Сле- дующее по значимости влияние оказывает температура, причем с ее повышением содержание SO3 в бетоне умень- шается. Затем по степени влияния идут влияние кон- центрации SO2 и влажности среды (обе зависимости прямые). Наименьший процент накопления сернистых соеди- нений наблюдается при плотном бетоне и низкой влаж- ности среды. За критическое содержание SO3 в бетоне, вызывающее его шелушение, авторы принимают 34 % - ное его содержание во внешнем слое, зафиксированное в опытах с односторонним воздействием газа Распрост- 304
Рис. 9.4. Скорость разрушения v, мм/год, первого слоя бетона при действии SO2 различной концент- рации, % а — при 40° С; б — при 60° С; в — при 70° С; 7 — 0,05; 2 — 0.3; 3 — 0,5; 4 — 0.7; 5 — 0,95 (--------В/Ц-0,4. --------В/Ц=0,5) ранив этот критерий на случай всестороннего омыва- ния (хотя в течение 10 мес эксперимента шелушения не было), они получили расчетную скорость разруше- ния, которая для бетона на сульфатостойком цементе составила от 1 до 10 мм/год (рис. 9. 4). Другие представители второй группы газов — серо- I водород и сероуглерод, реагируя с гидратом окиси каль- / ция, могут образовывать ряд промежуточных неста- бильных соединений, в том числе сульфид, сульфит, 5 гидросульфид кальция, которые затем переходят в суль- фат. Термодинамические расчеты реакций составных час- тей цементного камня с HjS показали, что наиболее предпочтительной является реакция с образованием двуводного гипса. Там же показано, что сероуглерод CSs может разлагаться на СОг и H2S. При окислении последнего возможна коррозия цементного камня с об- разованием сульфата, а выделяющаяся углекислота спо- собствует карбонизации. 20—283 305
Таким образом, по действию на бетон сероводород и сероуглерод, по-видимому, можно приравнять к сер- нистому газу. Однако необходимо иметь в виду специ- фическое коррозионное воздействие сероводорода на высокопрочные арматурные стали, выражающееся в хрупком характере их разрушения при коррозии под на- пряжением (коррозионное растрескивание). 9.1.3. Действие на бетон газов третьей группы Газы третьей группы взаимодействуют с Са(ОН)2 и СаСОз с образованием хорошо растворимых гигроско- пичных солей, присоединяющих значительное количест- во кристаллизационной воды. Наиболее распространенными из газов подгруппы «а» являются хлористый водород и хлор. Хлористый во- дород растворяется в жидкой фазе бетона, образую- щаяся соляная кислота взаимодействует с гидроокисью кальция, образуя хлористый кальций. Мигрируя в глубь бетона, где сохраняется высокая щелочность, хлористый кальций может образовывать основные соли — оксихло- риды и гидрохлоралюминаты. По мере продвижения зо- ны нейтрализации и понижения концентрации Са(ОН)2 эти соединения теряют стабильность и разрушаются. Хлористый кальций обладает высокой гигроскопич- ностью: равновесная относительная влажность над на- сыщенным раствором СаС12 равняется 30 — 35% (в за- висимости от температуры). Кристаллизация его с при- соединением до 6 молекул воды возможна лишь при меньшей влажности. При влажности более 30—35% кри- сталлический хлористый кальций поглощает влагу из атмосферы и образует раствор. В равновесном состоянии концентрация раствора СаС12 зависит от влажности воз- духа. При малом содержании хлористого кальция в по- верхностных слоях бетона и постоянной влажности воз- духа соли в глубь бетона переносятся за счет диффузии в жидкой фазе. Образовавшись в больших количествах и поглотив соответственно большой объем влаги, хлори- стый кальций может ускоренно перемещаться в глубь бетона путем капиллярного всасывания раствора. Еще быстрее хлористый кальций проникает в бетон при пе- | риодическом увлажнении поверхности конденсатом, тех- ' нологическими жидкостями и т. п. 306
Как показывают опыты, при воздействии хлористо- го водорода прочность бетона сначала увеличивается за счет уплотнения структуры образующимися основны- ми хлорсодержащими солями, затем по мере деструк- ции минералов цементного камня, уменьшения щелоч- ности и разложения образовавшихся вначале основных солей прочность бетона понижается. Образующийся раствор хлористого кальция за счет капиллярного вса- сывания перемещается в глубь бетона или стекает с его поверхности. В результате перехода значительной части твердой фазы цементного камня в жидкость поверхност- ный слой бетона становится более пористым. В этом слое остаются гель кремнекислоты и гидроокиси алю- миния и железа, не обладающие вяжущими свойства- ми. Поэтому в цехах с выделениями хлористого водоро- да поверхность железобетонных конструкций со време- нем теряет прочность, шелушится. В связи с присутствием хлористого кальция даже при нормальной влажности воздуха она покрыта влажной массой. Однако наиболее серьезные повреждения железобетонных конструкций в среде, загрязненной хлористым водородом, связаны, как правило, с коррозией стальной арматуры под действием хлористого кальция. Повреждение такого рода наступа- ет тем быстрее, чем выше концентрация хлористого во- дорода и влажность среды, поскольку большая степень заполнения пор жидкостью облегчает диффузию раст- воренного хлористого кальция в глубь бетона. По-ви- димому, диффузия газообразного хлористого водорода в газовой фазе бетона в связи с высокой раствори- мостью HCI не имеет в этом случае определяющего зна- чения. Действие газообразного хлора на бетон отличается от действия НС1 рядом особенностей [7]. Согласно ли- тературным данным [142 и др.], при взаимодействии хлора с гидроокисью кальция помимо хлористого каль- ция и его кристаллогидратов образуется гипохлорит Са(СЮ)2, который в присутствии Са(ОН)2 может об- разовывать гидрат и ряд основных солей. В щелочной среде бетона могут образовываться оксихлориды СаС12- -ЗСа(ОН)2- 12Н2О, СаС12-Са(ОН)2-Н2О, а также трех- кальциевые гидрохлоралюминат и гидрохлорферрит. Основные соли и гипохлорид, стабильные лишь в при- сутствии Са(ОН)2, разлагаются углекислым газом воз- духа и кислотами. В лабораторных опытах на поверх- 20* 307
ности бетона, помещенного в среду хлора, появлялось большое количество жидкости, поскольку при разложе- нии минералов цементного камня выделяется вода и образующийся в бетоне хлористый кальций поглощает водяной пар. В условиях цехов электролиза поварен- ной соли, когда при относительной влажности 60 % и ме- нее на бетон действуют совместно газообразный хлор и хлористый водород, увлажнения поверхности конст- рукции не заметно. Химические анализы показали, что содержание хлорид-ионов в защитном слое находится на уровне 0,2 — 0,3% массы растворной части бетона или 0,3 — 0,5% в пересчете на СаС12. При относительной влажности воздуха 60% безводный хлористый кальций поглощает 228 ч воды на 100 ч своей массы [248]. Это означает, что влажность бетона с указанным количест- вом хлоридов может быть выше за счет гигроскопичнос- ти соли лишь на 0,7 — 1 %. Но уже при относительной влажности 80 — 95% дополнительное количество влаги увеличивается до 4%. Эта влага в основном поглоща- ется из атмосферы (на поступление ее в раствор из га- Рис. 9.5. Содержание хло- рид-ионов в бетоне при действии хлора концентра- цией до 10 мг/м3 воздуха и влажности воздуха 60— 85% (А) и 40-50% (Б) 1, 2, 3 — глубина отбора проб соответственно 0—10, 10—20, 20—30 мм (по данным Г. Н. Гель- фмана и В. П. Шевякова) зовой фазы внутренних слоев бетона накладывается значи- тельное диффузионное ограни- чение). Образовавшийся раствор при перемещении в глубь бе- тона разбавляется, смешиваясь с его жидкой фазой. В услови ях эксперимента при концент- рации газообразного хлора 3% в воздухе капиллярное всасы- вание образующегося раствора в бетон весьма ограниченно. В то время как па поверхности бе- тона длительно (в течение ме- сяцев) удерживаются капли раствора, видимый темный ув- лажненный слой имеет толщи- ну всего несколько миллимет- ров. Капиллярное всасывание, по-видимому, ограничено высо- кой вязкостью концентрирован- ных растворов хлористого каль- ция, поэтому относительный 308
вклад диффузии в процесс переноса хлоридов в глубь бетона может оказаться существенным. Эксперименталь- ные данные о распределении хлорид-ионов в бетоне, на- ходившемся длительное время в воздушной среде цеха электролиза, показывают, что содержание их в одном и том же слое увеличивается пропорционально квад ратному корню из времени и зависит от влажности воз- духа (рис. 9.5). На глубину проникания хлоридов в бе- тон в среде газообразного хлора и хлористого водорода влияют проницаемость и состав бетона, а также мине- ральный состав цемента. Исследования, проведенные нами совместно с В. П. Шевяковым, показали, что с уменьшением коли- чества алюминатов в цементе стойкость бетона в воздушной среде цехов электролиза хлора повыша- лась. Газы подгруппы «б», из которых наиболее распрост- ранены окислы азота и пары азотной кислоты, действу- ют на бетон таким же образом, однако образующиеся соли не вызывают коррозии стали в щелочной среде бе- тона. Следует иметь в виду лишь, что образующиеся нитраты кальция в принципе способны вызывать корро- зионное растрескивание высокопрочных арматурных ста- лей. В связи с этим нормами проектирования ограниче но использование этих сталей для железобетонных кон- струкций, эксплуатирующихся в средах, содержащих окислы азота. 9.1.4. Совместное действие на бетон нескольких кислых газов Содержание углекислого газа в обычном чистом воз- духе составляет около 600 мг/м3, в промышленной же атмосфере может быть выше во много раз. Другие кис- лые газы присутствуют обычно в значительно меньшем количестве: их предельные допустимые по санитарным нормам концентрации составляют 0,1—10 мг/м3 (в за- висимости от вида газа). Все кислые газы действуют на бетон конструкций совместно с СОг. В большинстве слу- чаев опережающим процессом является карбонизация бетона, которая начинается с момента изготов- ления конструкции, тогда как специфические кислые газы начинают действовать, как правило, лишь после начала эксплуатации здания. 309
Воздействие газов на бетон вызывает его нейтрали- зацию, а образующиеся соли проникают вглубь со ско- ростью, зависящей от их растворимости, проницаемости и влажности бетона. Схематически картину разрушения бетона можно представить следующим образом (рис. 9.6). В тонком наружном слое цементный камень бето- на прореагировал с углекислым газом воздуха и други- ми кислыми газами. Значительная часть кальцийсодер- жащих солей прореагировала с газами, образующими более сильные кислоты, чем угольная, и образовавшие- ся в первый период карбонаты частично разрушены эти- ми газами. В предельном случае все основные соли и карбонаты прореагировали с сильными кислотами и превратились в кислые соли. Кроме того, в этом слое имеются гели кремнекислоты и гидроокиси алюминия и железа. В зависимости от свойств образующихся солей и стадии коррозии может наблюдаться упрочнение или разрушение (шелушение) поверхности бетона. Жидкая фаза в этом слое нейтральная или кислая. В следующем слое цементный камень карбонизирован. Другие кис- Рис. 9.6. Схема распределе- ния в бетоне солей, образо- вавшихся при воздействии кислых газов Г —зона реакций с SOs, НС1. Ch; II — карбонизированный слой; III — некарбоннзирован- ный слой лыегазы проникли в этот слой по наиболее крупным порам и капиллярам и образовали со- ответствующие соли, содержа- ние которых невелико. При этом в случае образования слабо- растворимых солей количество их в бетоне по мере углубле- ния резко уменьшается, тогда как хорошо растворимые соли вследствие диффузии в жид- кой фазе распределяются по сечению бетона равномернее. Значение pH жидкой фазы в этом слое, как обычно после карбонизации, равняется при- мерно 9. В следующем слое, не- карбонизированном, возможно присутствие небольшого коли- чества хорошо растворимых со- лей, которые частично взаимо- действуют с гидратом окиси кальция, образуя оксисоли, и с алюминатными составляющи- 310
ми цементного камня, образуя гидрохлоралюминаты, ги- дронитроалюминаты и т. п. Рассмотрим характер совместного воздействия на бетон углекислого и некоторых других газов. Углекислый газ и фтористый водород. Предельно до- пустимая концентрация фтористого водорода равна 0,1 мг/м3 воздуха. Взаимодействие его с бетоном идет вслед за карбонизацией наружного слоя. Образующая- ся при растворении HF в жидкой фазе фтористоводо- родная кислота разлагает карбонат кальция, при этом часть выделяющегося углекислого газа будет диффун- дировать наружу, а часть в глубь бетона, ускоряя его карбонизацию. При переходе,карбоната кальция во фто- ристый кальций уменьшается объем* твердых фаз и, следовательно, увеличивается проницаемость бетона, что должно способствовать ускорению карбонизации. При сочетании углекислого и сернистого газов кар- бонат кальция в наружном карбонизированном слое также будет разлагаться. Поскольку при этом поверх- ностные слои значительно уплотняются образующимся двуводным гипсом, карбонизация протекает медленнее, чем при отсутствии сернистого газа. В опытах Н. К- Ро- зенталя предварительно обработанные сернистым газом бетонные образцы карбонизировались значительно мед- леннее, чем необработанные. Эксперименты по разрушению карбоната кальция в бетоне сернистым газом были проведены И. А. Ляхови- чем [101]. При действии па бетон смеси из равных объ- емов СОг и SOz содержание связанной углекислоты сна- чала увеличивалось, а затем понижалось. Отмечено опережающее действие углекислого газа, что объясня- ется более быстрой диффузией СОг по сравнению с SO? По данным В. Ф. Рябчнча, в бетоне старых железо- бетонных сооружений на территории Магнитогорского металлургического комбината содержание связанных SO3 и СОг достигало в наружных слоях соответственно 5 и 20—23%, во внутренних — 1,5 и 9— 10%. А. Т. Кузнецов, обрабатывая бетон концентрирован- ным сернистым газом, также обнаружил в сульфатиро- ванном слое неразрушенный карбонат кальция. Эти данные показывают, что полного разрушения карбона- тов сернистым газом не происходит. Поскольку в естественных условиях действию сер- нистого газа подвергается, как правило, уже карбони- 311
зированный, не имеющий свободного гидрата окиси каль- ция слой, образование гидросульфоалюмината кальция в этих условиях маловероятно. Углекислый газ и хлористый водород. Хлористый во- дород разлагает карбонат кальция в карбонизирован- ном слое бетона. При малой концентрации НС1 и невы- сокой влажности воздуха количество образовавшегося в бетоне хлористого кальция невелико. Влажность бе- тона ввиду малого содержания гигроскопических солей увеличивается незначительно, а карбонизация не замед- ляется. Значительное увеличение влажности бетона воз- можно лишь при повышенной концентрации хлористого водорода и высокой влажности воздуха. В этом случае процесс карбонизации бетона должен замедляться, од- нако основной причиной коррозии арматуры может стать ускоренное проникание хлоридов в бетон. Процесс кар- бонизации бетона сложным образом влияет на прони- кание в него хлоридов. С одной стороны, некоторое уплотнение бетона замедляет диффузию хлористых со- лей, с другой — отсутствие в карбонизированном слое гидрата окиси кальция исключает связывание хорошо растворимых хлоридов в малорастворимые основные со- ли и таким образом ускоряет проникание хлоридов в бетон. При действии хлористого водорода на пористые це- ментно-песчаные растворы, например кладочные, они разрыхляются. По-видимому, это связано с постепенным переходом основных солей в кислые хлориды. Образо- вавшийся хлористый кальций поглощает из воздуха вла- гу и постепенно за счет диффузии и капиллярного под- соса переносится из наружного слоя вглубь, что приво- дит к понижению плотности раствора. Дополнительно к сказанному о хлористом водороде следует отметить, что в карбонизированном слое при отсутствии Са(ОН)2 не могут образовываться гипохлориты кальция, следо- вательно, вероятно проникание хлоридов на большую глубину, чем в некарбонизированном бетоне. Углекислый газ и хлор. Н. К. Розенталем были вы- полнены анализы проб бетона, отобранных отдельными слоями толщиной каждого 20 мм на глубину до 100 мм из железобетонных конструкций, эксплуатировавшихся в течение 17 лет в среде хлорного цеха. Анализ показал, что содержание в бетоне связанного СО2 и хлоридов с увеличением глубины отбора пробы постепенно умень- 312
шается. В среднем содержание связанного СО2 состав- ляло 3,2%, а хлоридов 0,1 % массы пробы. Это означа- ет, что нейтрализация бетона происходила в основном за счет воздействия СО2. Рассмотренные примеры совместного воздействия кислых газов на бетон показывают, что в реальных ус- ловиях эксплуатации ведущая роль в нейтрализации бе- тона принадлежит углекислому газу. Остальные газы лишь несколько ускоряют или замедляют этот процесс. При нормальной влажности воздуха при отсутствии конденсации и увлажнения различными жидкостями это дополнительное воздействие невелико. Более сущест- венно оно при высокой влажности воздуха, особенно при конденсации влаги. В этом случае возможно как разру- шение наружного слоя, так и ускоренное проникание в бетон хорошо растворимых кальциевых солей из соста- ва продуктов коррозии цементного камня^ Замедление процессов нейтрализации и разрушения бетона во всех случаях может быть достигнуто путем повышения его плотности. В воздухе с нормальной и по- вышенной влажностью, когда ведущим процессом кор- розии является нейтрализация бетона углекислым га- зом, повышение плотности может явиться единственным и вполне достаточным антикоррозионным мероприяти- ем. В условиях конденсации влаги на поверхности бе- тона и при обливах конструкций агрессивными раство- рами повышение плотности бетона также замедляет его коррозию, однако в этом случае необходима, как пра- вило, защита поверхности конструкции непроницаемы- ми химически стойкими покрытиями. 9.2. КИНЕТИКА ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ Рассмотренные особенности коррозионного воздейст- вия на бетон кислых газов позволяют заключить, что при высокой степени агрессивности газовой среды, которая встречается в атмосфере промышленных предприятий, коррозии подвергается внешний слой бетона. Толщина поврежденного слоя постепенно растет за счет распрост- ранения процесса от поверхности бетона вглубь, но при известных условиях может весьма длительно оставать- ся в пределах номинальной толщины защитного слоя бетона у арматуры. Очевидно, что для не слишком тон- костенных конструкций уменьшение сечения бетона за 313
этот счет, принимая во внимание его упрочнение в не за- тронутой коррозией части, не отразится на несущей спо- собности конструкции. Поэтому можно допустить ее ра- боту в агрессивной воздушной среде без защитных покры- тий, если глубина поражения бетона за расчетный срок эксплуатации будет заведомо меньше толщины защит- ного слоя. Такой подход сулит большой народнохозяйственный эффект за счет экономии на дорогих работах по защите поверхности, как правило, остродефицитными полимер- ными материалами. Для его реализации необходима разработка способов прогнозирования длительности за- щитного действия бетона по отношению к арматуре в условиях газовой коррозии. Здесь важно учитывать как особенности механизма действия среды и характер изме- нения бетона, так и физико-механические свойства и осо- бенности технологии бетона, обусловливающие его стой- кость. Кроме того, необходимо учитывать реальную неоднородность свойств, в частности, проницаемости бетона, а также допускаемые отклонения от номи- нальной толщины защитного слоя в сторону его умень- шения. Способы прогнозирования защитного действия бето- на, которым в последние годы уделяется все большее внимание как в Советском Союзе, так и за рубежом [281, 297], основываются на изучении кинетических закономерностей нейтрализации бетона кислыми газа- ми первой и второй групп (в основном углекислым га- зом), либо накопления депассивирующих сталь хлорид- ионов у арматуры, которое, как правило, опережает ход нейтрализации при действии на бетон хлорсодержащих газов третьей группы. Весьма обстоятельное изложение вопросов кинетики нейтрализации бетона углекислым газом содержится в работе [7]. Взаимодействие углекислого газа с бетоном является гетерогенным физико-химическим процессом между газом и пористым телом с образованием отрабо- танного слоя. При этом различают элементарные про- цессы: диффузию СО2 в заполненных воздухом порах и ка- пиллярах бетона; растворение газа в жидкой фазе бетона с образова- нием угольной кислоты, диссоциирующей на ионы водо- рода, бикарбонат- и карбонат-ионы; 314
растворение гидрата окиси кальция, диссоциирующе- го на ионы кальция и гидроксила; диффузию в жидкой фазе образовавшихся ионов; взаимодействие ионов кальция с бикарбонат- и кар- бонат-ионами с образованием бикарбоната и карбона- та кальция; кристаллизацию карбоната кальция. Установлено [7], что процесс карбонизации ограни- чивается диффузией СОг в газовой фазе бетона. Для такого ограничения характерно полное поглощение га- за в тонком реакционноспособном слое, образующем фронт, который перемещается от поверхности в глубь бетона, оставляя за собой отработанный слой, оказы- вающий по мере роста его толщины всевозрастающее сопротивление диффузии СОг и тем самым обеспечиваю- щий постепенное замедление продвижения фронта нейт- рализации, самоторможение процесса. При допущении, что концентрация СОг в порах бе- тона падает линейно от значения концентрации в окру- жающем воздухе у поверхности бетона до нуля в зоне химического взаимодействия, а также что градиент кон- центрации для небольших отрезков времени является постоянным, можно использовать для расчетов уравне- ние первого закона Фика. В результате получим урав- нение __________ * = 1'20' с0т/т0, (9.1) выражащее зависимость глубины нейтрализации х, см, от времени т, с, при концентрации СОг с0 (относитель- ные единицы). Эффективный коэффициент диффузии СО2 (D1, см2/с) характеризует проницаемость карбони- зированного слоя бетона, а т0 — реакционную способ- ность (объем газа, поглощаемый единицей объема бе- тона), зависящую от минерального состава, расхода и степени гидратации цемента, а также от структуры пор цементного камня. Подобное уравнение имеется в работе [285]. В бо- лее позднем исследовании [281] доказывается, что его применимость ограничена отапливаемыми помещения- ми, а для конструкций на открытом воздухе предлага- ется другое, учитывающее экспоненциальный характер эмпирической зависимости х — т: T=-f + (9’2) 315
Рис. 9.7. Вероятность (в долях единицы) карбонизации защитного елся бетона на полную глубину (для бетона Ml50 на открытом воздухе и М350 под навесом) — средние значения,-------максимальные значения (цифры у кри- вых — толщины защитного слоя, см) где Хоо — предельная глубина карбонизации при т->оо; а — количе- ство СО2, г/см3, необходимое для карбонизации гадратированных продуктов цемента; в — коэффициент, учитывающий влажностные условия [для бетона под навесом равен 0,8—1,5-10-10 г/(см2-с), для бетона на открытом воздухе — 0,8—2,8-10-10 г/(см2-с)]. Диаграмма (рис. 9. 7) показывает вероятность Р пол- ной карбонизации защитного слоя. Для максимальных значений карбонизации эта вероятность оказывается весьма существенной, что подчеркивает значение одно- родности бетона. С учетом ранее опубликованных данных относитель- но связи глубины карбонизации с прочностью бетона [284] в работе [281] приводится соответствующая диа- грамма (рис. 9. 8). Имеется достаточно много опытных и эксперимен- тальных данных, показывающих хорошее совпадение эмпирических и расчетных по уравнению (9. 1) кривых. Обычно в первые часы ускоренных испытаний на кар- бонизацию поглощение СОг бетоном несколько замед- ленно и это необходимо учитывать при испытаниях. При проверке влияния на глубину карбонизации кон- центрации СОг нами получено также, что с увеличением концентрации в четыре раза глубина карбонизации за то же время возрастает примерно вдвое с точностью до 10%. Повышение концентрации газа сверх 10% по объе- му может вызвать с течением времени замедление про- цесса, в результате чего зависимость поглощенного объ- ема от квадратного корня из времени нарушится. Это связано с затруднением диффузии СО2 из-за воды, ко- 316
торая, образуясь при реакции карбонизации и не успе- вая испариться из бетона, заполняет часть его порового пространства. Несложный расчет показывает, что при нормальной влажности и обычной малой концентрации углекислого газа вода из бетона удаляется быстрее, чем идет диффу- зия СОг в бетоне и, следовательно, не замедляет процесс карбонизации. Имеющиеся в значительно меньшем количестве дан- ные о кинетике нейтрализации бетона сернистым газом [101, 169] позволяют, используя теоретическую зависи- мость глубины нейтрализации от корня квадратного из времени подсчитать, что в воздухе с концентрацией SO2 10 мг/м3 глубина нейтрализации за 50 лет для бетона с ВЩ=0,4; 0,5 и 0,6 составит соответственно 0,3; 0,5 и 2,3 мм. За то же время эти бетоны могут быть карбони- зированы в естественных условиях на глубину, равную толщине защитного слоя или превышающую ее. Если не учитывать сильного уплотнения поверхности бетона при действии SO2, которое должно замедлять одновременно протекающую карбонизацию, то казалось бы, что действие SO2 на конструкции в промышленной атмосфере не опасно для арматуры. Однако такое утвер- ждение пока нельзя принимать в расчет при проектиро- вании, так как в отдельных, еще недостаточно изученных случаях при воздействии бетона, т. е. процесс идет без замедления. В НИИпромстрое раз- работан метод прогнози- рования долговечности железобетонных конструк- ций в хлорсодержащих газовых средах [144]. Фи- зико-химическое обосно- вание метода учитывает описанные особенности взаимодействия с бетоном газов третьей группы и опережающую диффузию образующихся хлоридов к арматуре. Прогнозиру- ется время, за которое в данных условиях (вид и SO2 наблюдается шелушение Рис. 9.8. Полная глубина карбо- низации в зависимости от проч- ности бетона средние значения,------ 84% н 16% — границы поля допуска; А — под навесом; Б — под открытым небом 317
концентрация газа в воздухе, температура, влажность, пористость бетона и содержание в нем цемента, толщи- на защитного слоя) у поверхности арматуры накапли- вается критическое количество хлоридов, вызывающее ее депассивацию и коррозию. г Показано [144], что газ проникает в бетон на незна- чительную глубину, поскольку практически полностью растворяется в поровой влаге поверхностных слоев. По- этому перенос образующихся хлоридов идет путем диф- фузии только в жидкой фазе бетона. С учетом ряда допущений, в частности о постоянной скорости поглощения газа бетоном и постоянном гради- енте концентрации хлорид-ионов по глубине бетона при достаточно большой длительности процесса, получено уравнение для искомого времени: 1 т« = Т (9.3) где С4ц — критическая концентрация хлорид-иона (принимается, по литературным данным, равной 0,4% массы цемента); £>4эф— эффек- тивный коэффициент диффузии хлорид-ионов в бетоне (определя- ется экспериментально для конкретного бетона в состоянии равнове- сной влажности с окружающей средой), см2/с; qt—удельный поток трессивного газа, г/см2-с (определяется экспериментально для бетона в состоянии равновесной влажности при заданной концентрации га- за) ; В — толщина защитного слоя, см; р4 — стехиометрический коэф- фициент. Эффективный коэффициент диффузии Д>ф рассчиты- вают по сквозной пористости бетона: г, г, ПСК1 7?0 ^4Эф—^4 Е —^4 D • (9.4) S Kw тце. Di — молекулярный коэффициент диффузии, для хлористого кальция равный, по данным Мелвина-Хьюза [103], (1,2—1,5) 10~5 см2/с; Псш — сквозная пористость бетона при данной относительной влажности среды, определяемая по методу Ф. М. Иванова [66]; g— коэффициент извилистости пор; Ro — сопротивление единичного объема порового электролита; Rw — сопротивление образца при дан- ной относительной влажности среды. Анализируя уравнение (9.3), можно заключить, что критическая концентрация хлоридов достигается тем быстрее, чем выше влажность бетона, что равносильно влажности воздуха для неувлажняемых конструкций. Результаты натурных обследований конструкций в цехах электролиза хлора [214], где в воздухе содержит- -318
Рис. 9.9. Влияние относительной влажности воздуха на глубину ней- трализации (Л) и проникание хлори- дов (Б) 1 — В1Ц=0,4‘, 2 — В/Ц=0,6 ся (в среднем в течение года) 1—1,5 мг/м3 хлора и около 5 мг/м3 хлористого водорода, при относительной влажности воздуха до 60% и температуре его около 30° С, показали, что за 10 лет эксплуатации конструкции находятся в удов- летворительном состоянии, если они не увлажняются, а бетон защитного слоя имеет нормальную толщину и плотность. В ребристых плитах покрытий при исправном состоянии кровельного ковра арматура корродирует лишь при отсутствии защитного слоя или при толщине его в несколько миллиметров, что является характерным дефектом полок этих плит. Изучение проб бетона из неувлажняемых конструк- ций показало, что глубина проникания хлоридов, как правило, несколько больше глубины нейтрализации бе- тона. В плитах покрытий при глубине нейтрализации 5—8 мм хлориды в количестве 0,05—0,3% обнаружива- лись на глубине 10—15 мм. Низкая влажность воздуха при малом содержании хлоридов в бетоне не вызывает при нормальной толщине защитного слоя коррозии арматуры. Последняя интен- сивно развивается при увлажнении конструкций. При этом резко повышается содержание хлоридов в бетоне (примерно на один порядок величины за два года). Испытания образцов бетона в камере с 3%-ной кон- центрацией хлора при относительной влажности воздуха от 40 до 95% в течение до 112 сут [214] показали, чтс при влажности воздуха от 40 до 60% глубина нейтрали- зации бетона и проникания в него хлоридов минималь- ны, глубина проникания увеличивалась при возра- стании влажности значительно быстрее, чем глубина нейтрализации (рис. 9. 9). При влажности воздуха более 75% на поверхности бетона отмечалось образование тре- щин и капель жидкости. При меньшей влажности воз- духа прочность бетона в начальный период испытания увеличивалась. Глубина диффузии хлоридов хорошо со- 31»
гласуется с содержанием капиллярной влаги в бетоне, которое при относительной влажности воздуха 50, 60, 75 и 95% составило соответственно в относительных единицах 1; 2,5; 9,5 и 17,5. На основании результатов экспериментов предложе- но дифференцировать меры защиты железобетонных кон- струкций в цехах получения хлора в зависимости от от- носительной влажности воздуха: до 50, 50—75, 75—95 и свыше 95%. В частности, при толщине защитного слоя 20 мм бетона с В//(=0,4- 0,5 сохранность арматуры в сухих условиях (ф^50%) обеспечивается без дополни- тельной защиты конструкций. 9.3. ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК БЕТОНА НА СКОРОСТЬ КАРБОНИЗАЦИИ Имеется много данных относительно влияния неко- торых характеристик бетона на скорость карбонизации [270, 285]. Решающее влияние оказывают количество и качество цементного камня в растворе. Глубина карбо' низации в естественных условиях пропорциональна во-/ доцементному отношению при постоянном составе pacj твора (рис. 9.10, а) и близка к линейной зависимости при переменном составе и постоянной пластичности (рис. 9. 10, б). Для бетона также получена [284] близкая к линей- ной зависимость глубины карбонизации от ВЩ (рис. 9.11). Анализ данных о влиянии состава бетона на глубину карбонизации показывает, что результаты разных авто- ров существенно различны. Более того, скорость карбо- низации бетонов, имеющих формально одинаковый со- став, но изготовленных в разных лабораториях из раз- личных материалов, в одних и тех же условиях различна (иногда более чем в 1,5 раза). Это связано с тем, что плотность бетона не определяется однозначно его соста- вом. Это расхождение будет меньше, если пользоваться данными по относительной глубине карбонизации бето- нов. В табл. 9. 2 приведены результаты расчета относи- тельной глубины карбонизации бетонов с разным ВЩ. Н. К- Розенталь, обработав по методу наименьших квад- ратов около 2000 измерений глубины карбонизации образцов, хранившихся при относительной влажности около 60%, получил следующее выражение для относи- тельной глубины карбонизации 320
z0Tti = lfiB/Ц — 1,3. (9-5) Анализ формулы показывает, что бетон с В/Ц=0,3 не будет карбонизироваться. Нулевая глубина карбонизации бетона из формулы Кишитани получается при В/Ц=0,38. Экстраполяция данных Ниши дает соответственно В/Ц примерно рав- ное 0,3. Глубина карбонизации примерно обратно пропорци- ональна расходу цемента в бетоне (табл. 9. 3). На скорость карбонизации бетона существенно вли- яет вид цемента (табл. 9. 4). Пластифицирующие до- бавки, как правило, замедляют карбонизацию бетопа. По данным Л. А. Вандаловской, бетоны с В/Ц=0,30— 0,35 с добавкой ССБ и мылонафта практически не кар- бонизируются. Добавка молотого известняка взамен части песка существенно уменьшила проницаемость бе- тона, по-видимому, за счет отсоса некоторого количества влаги из бетонной смеси. Воздухововлекающие и газо- образующие добавки, по некоторым данным, также Рис. 9.11. Относительная глу- бина карбонизации бетона в зависимости от водоцементно- го отношения (данные Май- ера) при хранении при 18° С и относительной влажности воздуха 50% в течение 2,5 лет Рис. 9.10. Глубина карбониза- ции цементного раствора в об- разцах постоянного 1 :3 (а) и переменного (б) состава, хранившихся под навесом /—14 мес; 2—27 мес; 3 —38 мес 21—283 321
ТАБЛИЦА 9.2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ГЛУБИНА КАРБОНИЗАЦИИ БЕТОНА Источник получения данных Относительная глубина карбонизации бетона с ВЩ, равным 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 Испытание при 10%-пой (по объему) концентрации СО2 и (р=75% образцов: изготовленных в 0,607 0,678 1 1,2 1,36 НИИЖБ среднее для одной группы образцов среднее для пяти групп 0,65 0,725 1 1,2 1,37 образцов Изготовленных в Харь- 0,666 0,71 1 1,18 1,6 ковском ПСНИИП Испытания образцов НИИЖБ в помещении с ср=60 %: 1969—1972 гг. 0,65 0,83 1 1,39 1967—1969 гг. 0,625 0,94 1 1,12 1,25 Расчет по формуле (9.5) 0,54 0,77 1 1,253 1,46 Расчет по формуле Киши- 0,389 0,762 1 1,2 1,37 тани [270] По данным Майера 0,72 — 1 — 1,34 По данным Ниши 0,49 — 1 • 1,42 По данным Л. А. Ванда- 0,473 0,785 1 1,15 1,63 ловской Примечание. Образцы, изготовленные в НИИЖБ и в Харьков- ском ПСНИИП, имели одинаковый состав. ТАБЛИЦА 9.3. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ГЛУБИНА КАРБОНИЗАЦИИ БЕТОНА ПРИ РАЗЛИЧНОМ РАСХОДЕ ЦЕМЕНТА Источник Относительная глубина нейтрализации бетона при расходе цемента, кг/м8 200 250 300 350 400 450 500 Данные Майера, Вирига и Хусмапа [285] 1,8 1,4 1 0,85 0,7 0,6 0,5 Данные Вснуа и Александера 1,32 1 0,49 0,42 — 0,34 способствуют уменьшению проницаемости бетона. По данным Вснуа и Александера умеренное количество во- влеченного воздуха делает бетон менее проницаемым для углекислого газа. 322
ТАБЛИЦА 9.4 ВЛИЯНИЕ ВИДА ЦЕМЕНТА НА СКОРОСТЬ КАРБОНИЗАЦИИ БЕТОНА Цемент Относительная глубина карбонизации по данным Кннштани [270] Майера 1285) С. Н. Алексе- ева и Н. К. Ро- зенталя [7] 11ортлапдцемент 1 1 1 Быстротвердеющий цемент 0,6 — — Шлакопортландцемент: 30—40% шлака 1,4 — 1,32 60% » 2,2 2,5 — 75% — 3 — Пуццолановый портланд- цемент: 5% пуццоланы 0,7 — — 10 /о » 0,78 — — 15% » 1,14 — — % пуццоланы пепзве- — 2,5 — стен Цемент с 20% золы-уноса 1,9 — — Существенно влияют на скорость карбонизации ус- ловия твердения бетона. В опытах [7] пропаренные при температуре 70° С по режиму 5 + 6+5 ч бетоны кар- бонизировались в два раза быстрее, чем твердевшие 28 сут в нормальных влажных условиях. Анализ показывает, что ввиду многообразия влияю- щих факторов прогноз развития карбонизации может быть сделан лишь по результатам длительных или ускоренных испытаний бетона, изготовленного по кон- кретной технологии. Значения относительной глубины карбонизации (табл. 9.2—9.4) учитывают влияние от- дельных факторов и могут быть использованы при пред- варительном выборе состава и технологии приготовления бетона 9.4. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ НА СКОРОСТЬ КАРБОНИЗАЦИИ БЕТОНА Очевидно, что разница в скорости диффузии СОг в воздушно-сухом и насыщенном водой бетоне будет со- ставлять примерно четыре порядка подобно разнице в 21 323
коэффициентах диффузии газов и неперемешпваемых жидкостей. В работе [7] проанализированы многочщ ленные данные о влиянии влажности воздуха на карбо"А пизацию различных видов бетона. Оказывается, что! диапазон влажности, при которой скорость карбонизации практически одинакова для данного материала, доволь- но широк. В более пористых материалах торможение процесса начинается при большей влажности. Тяжелые бетоны наиболее интенсивно карбонизируются при от- носительной влажности 50--80%. В структуре с круп- ными порами, где заполнение водой микрокапилляров не может заметно повысить диффузионное сопротивле- ние, интенсивность карбонизации мало зависит от влаж- ности воздуха. Материал с мелкопористой структурой значительно повышает сопротивление диффузии СО2 при конденсации влаги в микрокапиллярах, т. е. медлен- нее карбонизируется с повышением влажности воздуха. Влажность воздуха влияет на скорость карбонизации в такой же мере, в какой она влияет на влажность бе- тона. Обычный плотный бетон карбонизируется пример- но с одинаковой скоростью в диапазоне влажности 1— 1.5% (равновесное влагосодержание бетона при влаж- ности воздуха от 60 до 80%). Чем плотнее бетон, тем резче замедляется его кар- бонизация с повышением влажности воздуха, что связа- но как с относительно большим количеством конденсиру- ющих влагу пор, так и с замедленной скоростью удаления воды из плотного бетона. Примерно так же влияла влажность на нейтрализацию бетона сернистым газом [196]: при 10%-ной концентрации SO2 глубина нейтра- лизации была наибольшей при влажности 75 и 85% Влияние температуры на кинетику карбонизации проявляется сложным образом и подробно рассмотрено в работе [7]. Совместное влияние оказывают: ускорение с повышением температуры диффузионно- го переноса СО2 в крупных порах и замедление в микро- капиллярах, где средняя длина свободного пробега мо- лекул газа соизмерима с радиусом капилляра [99]; уменьшение влажности бетона с повышением темпе- ратуры при постоянной относительной влажности воз- духа. В целом, по некоторым данным, в жарком климате карбонизация существенно ускоряется по свавнению с 324
умеренным. При этом необходимо учесть период отри- цательных температур, когда карбонизация замедляет- ся в наибольшей степени. Так, для климата ФРГ [264] относительное количество углекислого газа, поглощен- ного за сутки известково-песчаным раствором, состави- ло: зимой 1, весной 1,25, летом 2,1. Практически полного прекращения процесса следует ожидать зимой в суро- вых климатических условиях, например, Сибири, так как при температуре ниже —30° С замерзает вода в тонких капиллярах. Выполненные Н. К- Розенталем измерения показали, что при температуре — 8° С скорость поглощения СОг образцами из цементно-песчаного раствора в четыре ра- за меньше, чем при 22° С (рис. 9. 12). О совместном влиянии на скорость карбонизации влажностного состояния бетона, температуры воздуха и концентрации в нем СО2 можно судить по результатам Рис. 9.12. Кинетика поглоще- ния углекислого газа бетоном при температуре воздуха 22 (/) и -8 (2) °C Рис. 9.13. Глубина карбониза- ции образцов из цементно-пес- чаного раствора под открытым небом (/), под навесом (2) и в помещении (3) после хране- ния в течение 0—14 мес; б — 27 мес; в — 38 мес 825
хранения образцов пз цементно-песчаных растворов в помещении с относительной влажностью воздуха около 60%, под навесом и под открытым небом (рис. 9.13). Глубины карбонизации в этих условиях относятся как 1:0,45:0,2. Некоторое ускорение карбонизации бетона возможно под действием циклического изменения температуры и давления, опо зависит от амплитуды и частоты колеба- ний, геометрических размеров и формы конструкции, а также пористости бетона. _— Выполненные М Ш. Гусейновым обследования желе- зобетонных опор ЛЭП в районе Баку, показали, что под действием постоянных ветров большой силы бетон со стороны преимущественного направления ветра и с противоположной карбонизирован в 1,5—2 раза глубже, чем с двух других сторон. Причиной этого может бытВ поступление СО2 в поры бетона не только путем обыч- ной диффузии, по и под влиянием изменяющегося дав- ления при порывах ветра. Ускорение карбонизации воз- можно также при фильтрации воздуха через бетон спе- циальных конструкций. s' ГЛАВА 10. ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ РАЗВИТИЯ КОРРОЗИИ АРМАТУРЫ В БЕТОНЕ Как известно, наблюдаемая часто высокая долго- вечность железобетонных конструкций в большой сте- пени зависит от способности цементного бетопа защи- щать стальную арматуру от коррозии, несмотря на при- сутствие в его порах, а следовательно, и у поверхности стали, влаги и кислорода — веществ, при участии кото- рых обычно идут процессы электрохимической коррозии металлов. Однако уже в первой четверти XX в. были отмечены некоторые обстоятельства, при которых возможна кор- розия арматуры в бетоие. Так, Р. Залигер писал, что в железобетоне «железо предохраняется от ржавчины не безусловно, и предохранение его должно служить пред- метом особой заботливости» Он приводит данные Клоди о наличии коррозии арматуры в недостаточно плотном бетоне железобетонных сводов над железной дорогой, ссылается также па Перкупа, обнаружившего «значи- 326
тельное ржавление арматуры близ трещин и вызванное им отставание защитного слоя бетона». В середине 3()-х годов В. М. Москвин начал исследования коррозии арматуры в СССР. Таким образом, уже первые наблюдения за длитель- ным поведением железобетонных конструкций позволили установить, что коррозия арматуры практически возмож- на не только когда разрушен (или отсутствует) по тем или иным причинам защитный слой бетопа, но и при его наличии, т. е. под ним. В последнем случае разрушение защитного слоя, чисто механическое, вызывается кор- родирующей арматурой. Естественно, что такой характер повреждения желе- зобетонных конструкций представляет большой само- стоятельный интерес, поскольку он возможен при дейст- вии на конструкцию среды, которую обычно считают неагрессивной к бетону, не разрушающей его непосред- ственно, а даже, наоборот, упрочняющей (воздушно- влажная среда). И особенно важным становятся изуче- ние коррозии арматуры в бетоне предварительно-напря- женных конструкций, где роль арматуры исключительно велика и где также необходимо учитывать особенности се коррозии при высоких напряжениях, а ее поврежде- ние грозит серьезными авариями дорогих и ответствен- ных сооружений. 10.1. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИИ АРМАТУРЫ Еще в 50-годах промышленность Союза не выпускала стали специально для армирования железобетонных кон- струкций. В качестве арматуры употребляли круглую сталь общего назначения марок СтЗ и СтО. Для напря- гаемой арматуры использовали пружинную, канатную, семафорную и даже рояльную проволоку, а также уп- рочненную вытяжкой или сплющиванием стержневую арматуру из сталей марок СтЗ и Ст5. Поскольку предварительно-напряженные конструкции применялись редко, понятие «арматура» фактически исчерпывалось круглой стержневой сталью с низким пределом текуче- сти (<Тз=240 МПа) и высокой пластичностью (6S^25%). В настоящее время имеется широкая номенклатура ар- матурных изделий из углеродистых и низколегирован- ных сталей. » 327
к коррозионной стойкости арматурных сталей нор- мативных требований нет, хотя имеющиеся данные о коррозионном поведении1 высокопрочных арматурных сталей заставили ограничить их применение [188]. От- сутствие нормативных требований к стойкости арматур- ных сталей, очевидно, связано с тем, что сама идея же- лезобетона основана па защите стали бетоном, когда коррозия арматуры является исключением. Повышение же коррозионной стойкости арматуры иными средства- ми, кроме защиты ее бетоном, учитывая огромный рас- ход арматурных сталей, связано с удорожанием конст- рукций. Так пли иначе до сих пор практически единственной защитой арматуры является бетон, однако его длитель- ное защитное действие не всегда обеспечивается, и не- обходимо считаться с возможными последствиями кор- розии арматуры конструкций. Следовательно, нужны количественные характеристики коррозионного поведе- ния арматурных сталей. 10.1.1. Коррозионное поведение ненапрягаемой арматуры О коррозионной стойкости стержневой горячекатаной арматуры можно судить по результатам обследований, а также по данным стойкости близких по составу стро- ительных сталей. Так, например, была исследована арматура диаметром 9 мм, пораженная общей корро- зией с язвами глубиной до 0,5 мм, извлеченная в 1969 г. из карбонизированного бетона плит покрытия постройки 1910 г. Механические свойства ее (<ув=340 МПа, бюо= =27,7% бр=23,8%) оказались в пределах нормативных значений для стали СтО в состоянии поставки, т. е. кор- розионные поражения их не изменили. 1 Под коррозионным поведением металла понимают изменение комплекса параметров в процессе его коррозии. Поскольку для ар- матуры железобетона важно длительное сохранение прочности и пластических свойств, то ее коррозионное поведение целесообразно характеризовать не столько потерями массы и глубиной поражения, сколько падением разрывного усилия и пластичности, а также ха- рактером разрушения. На коррозионное поведение влияют как внутренние (химический состав и микроструктура стали, внутренние напряжения, конструкция арматурного стержня и состояние его поверхности), так и внешние (величина и характер приложенных усилий, особенно среды) фак- торы. 328
Далее было зафиксировано, что язвенные поражения при хлоридной коррозии арматуры класса A-I в бетоне вызвали заметное ухудшение физико-механических ее характеристик в стержне, особенно пластичности. При диаметре стержней из стали СтЗ 20 мм и глубине изъяз- влений до 2,4 мм (стержни из ребер плит перекрытий таксомоторного парка после 10—12 лет эксплуатации) минимальное относительное удлинение оказалось на 38%, а временное сопротивление на 14,8% меньше средних для некорродировавшей части тех же стержней. Наблюдения показали также, что равномерное удли- нение холоднотянутой низкоуглеродистой проволоки класса В-I диаметром 5 мм после трех лет нахождения на атмосферном стенде снизилось от 2,2% в состоянии поставки до 1,9% у образцов ненапряженных и до 1,4% —у растянутых до 0,6 оБ. По данным Г. В. Карпенко [80], общая равномерная коррозия мягких низкоуглеродистых сталей под напря- жением не изменяет их механических характеристик, а местная — несколько понижает. Электрохимическое поведение углеродистых сталей близко к поведению железа, стандартный потенциал которого равен —0,44 В по нормальному водородному электроду. Потенциал стали в 3%-ном растворе NaCl составляет от —0,4 до —0,5 В, в однонормальном рас- творе КОН в присутствии кислорода—0,27 В, в присутст- вии водорода —0,675В. Н. Д. Томашов [193] характе- ризует железо как достаточно эффективный катод с низким перенапряжением водорода. Характер анодной кривой в растворе NaCl указывает па очень небольшую анодную поляризуемость железного электрода. 10.1.2. Влияние химического состава углеродистых и низколегированных сталей на их коррозионную стойкость В качестве арматуры используются стали с различ- ным содержанием углерода (нпзкоуглеродистые до 0,25% С, среднеуглеродистые — 0,25 — 0,60% С, высоко- углеродистые— более 0,6% С) и разных способов вы- плавки. На коррозию углеродистых сталей в нейтраль- ных средах (с кислородной деполяризацией) содержание углерода не оказывает существенного влияния. По дан- ным Хадсона и Станнерса, коррозионные потери средне- 329
углеродистых сталей (0,4—0,5% С) в промышленной атмосфере на 20—40% ниже, чем малоуглеродистых (0,05—0,08% С). По данным С. Г. Веденкина [33], способ выплавки (мартеновский, томасовский, бессемеровский) практичес- ки не влияет на коррозионную стойкость, если химичес- кий состав сталей примерно одинаков. Приблизитель- ную коррозионную характеристику стержневой армату ры из низколегированных сталей (степень легирования до 2,5%) дают исследования стойкости строительных сталей. При малом содержании меди влияние марганца на стойкость стали положительно, а при повышенном (0,5%)—незаметно [265]. Копсон [255] обнаружил исключительную стойкость в морской атмосфере сталей с содержанием марганца 0,3%, особенно при длитель- ных сроках (9 лет), Кремний, по [33], в количестве до 0,3% заметно по- вышает стойкость стали в солевых растворах, а при уве- личении содержания до 1 % — ускоряет коррозию. Фосфор несколько уменьшает коррозию стали при повышении его содержания с 0,006 до 0,16% [265]. При наличии в стали хрома положительное влияние фосфора незначительно, в сочетании с медью, как показано С. Г. Веденкиным, оно усиливается. Хром повышает стойкость сталей пропорционально его содержанию [265]: при добавке 1% хрома в сталь с содержанием углерода 0,1% стойкость ее повышается в полтора раза, а при 2,2% хрома — в два раза. Особен- но эффективен хром в сочетании с медью [33, 265]. Как правило, низколегированные стали содержат не- сколько легирующих элементов, поэтому по результатам испытаний различных сталей нелегко однозначно опре- делить влияние тех или других добавок. Многочисленные экспериментальные данные [33,255, 265] показывают в целом большую стойкость низколе- гированных сталей по сравнению с углеродистыми. В промышленной атмосфере сталь НЛФ, легированная небольшими добавками хрома, меди, никеля и фосфора, оказалась в два-три раза более стойкой, чем малоугле- родистая, а стали типа НЛ пз природнолегпрованных руд с никелем, хромом и медью—в два и более раз. Стали с повышенным содержанием углерода и кремния показали в полтора-два раза большую стойкость во 330 влажной загрязненной сернистым газом атмосфере, гак же, как и. медистая сталь (С—0,2%; Si—0,19%; ('и — 0,16%). Медистая сталь (Cr~0,5; Si0,75; Си~0,2%) пока- зала в два-три раза большую стойкость в морской ат- мосфере. Еще лучшие результаты дает легирование медью и фосфором, никелем и медью или никелем и хро- мом [255]. Данные исследования десяти различных сталей пока зывают, что в среднем в зависимости от среды потери низколегированных сталей в результате коррозии не превышают 50% потерь углеродистых сталей [208]. Стойкость некоторых низколегированных строитель- ных сталей современных марок, примерно соответствую- щих по прочности арматуре классов АП и АШ, показа- на в работе [34]. Повышение содержания марганца и кремния в сталях марок 09Г2 и 10Г2С снизило их стой- кость по сравнению со сталью марки СтЗ. Легирование медью (0,26%) значительно повысило атмосферостой- кость этих сталей. В два-три раза более стойкой оказа- лась естественно легированная сталь 15ХСНД (Сг — 0,67%, Ni — 0,39%, Си —0,33%). В современных горячекатаных арматурных сталях, как правило, легирование медью и никелем не применяется из-за их дефицитности, равно как и фосфором. Кремний и марганец, как показано было рядом исследований, не повышают коррозионной стойкости. Можно ожидать, по-видимому, несколько большей коррозионной стойко- сти арматурных сталей с хромом (30ХГ2С, 20ХГ2Ц). Од- нако использовать это практически не представляется воз- можным, тем более что расчетные сечения элементов из более прочных низколегированных сталей получаются меньшими и, следовательно, относительно быстрее будут уменьшаться вследствие коррозии. Необходимо иметь в виду также снижение пластичности при локализованной хлоридной коррозии. 10.1.3. Влияние напряжений на коррозию стали Известно, что общая коррозия напряженного метал- ла может идти быстрее, чем ненапряженного. Считается, что влияние напряжений ниже предела текучести на кор- розию стали незначительно, так как при этом электрохи- мическое состояние поверхности не изменяется (смеще- 331
Рис. 10.1. Изменение потенциалов поверхности напряженной (/) и ненапряженной (2) арматуры и тока между ними (3) а — в насыщенном растворе Са(ОН)2; б — то же, с добавкой 2% СаС12 Рис. 10.2. Кривые анодной по- ляризации проволоки диамет- ром 3 мм из стали марки Ст5 в насыщенном растворе Са(ОН)2 / — ненапряженный образец; 2 — напряженный образец ние потенциала составляет 2—3 мВ). Заметное влияние напряжений на уровне пре- дела текучести и выше свя- зано с разрушением естест- венных защитных окисных пленок и существенным раз- благораживанием поверхно- сти стали. Под влиянием напряже- ния, составляющего 70% предела прочности стали, электродный потенциал ар- матуры в насыщенном рас- творе Са(ОН)2, 3%-ном рас- творе NaCl и в бетоне сни- жается на 68—100 мВ. По- видимому, это вызывается разрушением окисной плен- ки при изгибе образцов, претерпевающих пластическую деформацию. Изменение потенциалов стали в насыщен- ном растворе Са(ОН)2, а также с добавкой в него 2% СаС1г показывает (рис. 10.1), что пассивация напряжен- ной арматуры более затруднена. При упругой деформации стали площадь анодных участков, возникших в результате механического разру- шения окисной пленки, невелика. Высокая плотность тока, создающаяся на микроанодах в результате работы локальных микропар типа пленка пора, вызывает их анодную поляризацию и возврат стали в пассивное со- стояние. При пластической же деформации площадь 332
Рис. 10.3. Кривые анодной поляризации арматурной стали в бетоне без добавок (/), с добавкой 3% сульфида кальция (2) и 3% хло- ристого кальция (3) а — образцы нормального твердения; б — то же. пропаренные;----на- пряженные образцы;--------------------------------------------ненапряженные образцы Рис. 10.4. Изменение остаточ- ных удлинений высокопрочной проволоки диаметром 5 мм при хлоридной коррозии I — относительное удлинение вп»; 2— равномерное удлинение 6pJ -------------------- — общая коррозия: -------------местная коррозия анодных участков резко возрастает, создающейся плот- ности тока на микроанодах недостаточно для их пасси- вации и сталь остается в активном состоянии. Для изучения кинетики электродных процессов на поверхности напряженной и ненапряженной арматуры снимали анодные поляризационные кривые в насыщен- ном растворе Са(ОН)2, а также в бетоне с различными добавками. Влияние напряжений на поляризуемость арматуры в насыщенном растворе Са(ОН)2 видно на рис. 10. 2. В бетоне анодная поляризация напряженной арматуры также более затруднена. Введение в бетон 333
добавок сульфида и хлорида кальция, как и следовало ожидать, облегчает анодный процесс независимо от на- пряжения (рис. 10.3). Поляризация арматуры в пропа- ренных образцах с добавкой СаС12 более затруднена, чем в образцах нормального твердения (рис. 10.4). Таким образом, опыты подтверждают, что напря- женная арматура электрохимически является более ак- тивной, чем ненапряженная и, следовательно, может более интенсивно корродировать. В литературе по кор- розии металлов достаточно данных, подтверждающих это положение. Известно, например, о более сильном поражении наиболее напряженных участков обшивки из низколегированных сталей на морских судах. При напря- жениях, близких к пределу текучести, возрастает ско- рость коррозии строительной стали. Влияние напряжений па скорость коррозии армату- ры в бетоне с хлоридами однозначно не установлено, так как по потере массы и глубине поражения это не всегда удается заметить. Более четко влияние напряже- ний в процессе коррозии отражается на механических характеристиках арматуры, особенно нз высокопрочных сталей с пониженной пластичностью. В отличие от применяемых для обычных конструкций горячекатаных арматурных сталей с высокой пластич- ностью высокопрочные стали для предварительно-на- пряженных конструкций склонны к хрупкому корро- зионному разрушению вследствие особенностей своей структуры (см. п. 10.6) и пониженной пластичности. Анализ опубликованных в иностранной литературе сведений о связанных с коррозией хрупких обрывах ар- матуры [228] показал следующее. В 38 случаях пз 63 обрыв произошел в течение одного года эксплуатации, причем часто это сочеталось с недостаточной защитой стали до бетонирования, а в 28 случаях корродирующая арматура разрушилась до обетонпрованпя. В 25 случа- ях (из 35) отмечена повышенная пористость бетопа и недостаточная толщина защитного слоя, при этом в 12 случаях в бетоне или цементном растворе для инъекции каналов обнаружено большое количество хлоридов или сульфидов. В 9 конструкциях из 25 обнаружены некото- рые дефекты бетона при изготовлении. В большинстве случаев отмечено наличие не менее двух причин повреждения, причем чаще всего наблюда- лись повреждения агрессивной средой стали или бетона. 334
Примерно в 40 случаях (из 63) установлено коррози- онное действие на сталь среды, содержащей хлориды или соединения серы. В 13 случаях установлены дефек- ты в изготовлении или обработке стали, нарушение пра- вил перевозки. Хрупким коррозионным разрушениям подвергались как холоднотянутая проволока, так и тер- мически упрочненная закалкой с низким отпуском. Влияние коррозионных поражений поверхности ме- талла на механические свойства аналогично действию концентраторов напряжений, которые локализируют пластическую деформацию в небольшом объеме метал- ла. У пластичных мягких сталей около этих очагов по- ражений происходит перераспределение напряжений. Поэтому их чувствительность к коррозионным пораже- ниям существенно меньше, чем высокопрочных сталей с малой пластичностью, длительно сохраняющих кон- центрацию напряжений в пораженных местах, а также имеющих значительное число дефектов структуры и высокие внутренние напряжения. Так как коррозия высокопрочных сталей сопровож- дается снижением их пластичности и обычно заканчн вается хрупким разрушением, основной характеристикой их стойкости должно быть изменение прочности и пла- стичности. 10.1.4. Изменение механических свойств высокопрочной арматуры при коррозии под напряжением Для получения количественных характеристик этих указанных изменений были проведены исследования, по- казавшие, что в песке, увлажняемом 3%-пым раствором NaCl за счет капиллярного подсоса, высокопрочная ар- матура двух видов корродировала интенсивнее при на- пряжении 0,7Св, чем ненапряженная (табл. 10.1). Большинство образцов, корродировавших в растя- нутом состоянии, разрушаются хрупко, без образования шейки, тогда как разрушение ненапряженных образ- цов—-вязкое. ЮОО-ч воздействие растяжения до уровня 0,65 о/, в воздушпо-сухоп среде пс изменило предела прочности высокопрочной проволоки, а уменьшение ос- таточных удлинений находилось в пределах точности определения (5—6%). Таким образом, снижение механи- ческих характеристик арматуры в агрессивной среде 335
ТАБЛИЦА 10.1. КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВЫСОКОПРОЧНОЙ АРМАТУРЫ ПРИ ДЕЙСТВИИ ХЛОРИДА НАТРИЯ Образцы Срок хранения в песке, мес Потеря массы, г/м2 Наибольшая глу- бина поражения, мкм Снижение раз- рывного усилия. Удлинение, % Число перегибов относитель- ное б1уи равномерное Л Холоднотянутая п роволока В-П диаметром 5 мм Контрольные 0 0 0 0 5,1 2,9 3 Напряженные 10 608 400 П.2 2,6 1.3 2 Ненапряженные 10 344 200 10,6 2,85 1,6 3 Термоупрочненная катан кг диаметром 6 мм Контрольные 0 0 0 0 7,4 3,3 2 Напряженные 10 1150 550 16,7 2 1,1 1 Ненапряженные 10 650 250 7,8 4,7 2,6 2 вызывается, как уже указывалось в п. 11.3, коррозией, ускоряющейся при высоких напряжениях. При локализации коррозионных поражений наблю- даемые остаточные деформации снижаются более рез- ко, чем при общей коррозии (см. рис. 10.4). Обрыв ар- матуры происходит на участке язвенного поражения, где быстро достигается предел текучести. При этом остаточные удлинения всего образца весьма малы. Обычно локализованная коррозия арматуры наблюда- ется в трещинах бетона. При такой коррозии под дейст- вием периодического увлажнения 3%-ным раствором NaCl в течение 18 мес. механические характеристики для проволоки класса В-П диаметром 5 мм и стержней класса Ат-VI диаметром 12 мм снизились соответствен- но: разрывное усилие на 24 и 20,5%; относительное удлинение от 5,1 до 1,4% и от 5 до 3,2%; равномерное удлинение от 2,9 до 0,3% и от 1 до 0,8%. Таким образом, при местном язвенном поражении предварительно-напряженной арматуры в бетоне нельзя ожидать заметного общего ее удлинения и прогиба конструкции даже непосредственно перед ее разрушени- ем. Это подтверждается обстоятельствами аварий кон- струкций вследствие язвенной коррозии пучковой арма- туры из высокопрочной проволоки [6]. Характерно, что 336
при коррозии тонкой проволочной арматуры внешние признаки в виде растрескивания и откалывания защитно- го слоя бетона, наблюдающиеся обычно при коррозии стержневой арматуры и сигнализирующие об опасности, могут не появиться. Таким образом, важно тщательно защищать от кор- розии тонкую высокопрочную арматуру не только в кон- струкции, по и до применения в дело. 10.2. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ АРМАТУРЫ 10.2.1. Стойкость высокопрочной стержневой арматуры к коррозионному растрескиванию Может показаться, что коррозия относительно тол- стой стержневой арматуры менее опасна, чем тонкой проволочной. Однако чисто геометрические соображения, если и применимы, тотолькокненапрягаемым стержням из высокопластичпых сталей. Высокопрочная стержневая арматура отличается по- ниженной пластичностью, и, как правило, достижение высокой ее прочности сопровождается появлением склонности к коррозионному растрескиванию. Этот спе- цифический вид коррозии выражается в том, что при одновременном действии растягивающих напряжений и агрессивной среды в структуре стали развиваются тре- щины, начинающиеся с поверхности и макроскопически ориентированные нормально направлению растяжения (рис. 10.5). Чувствительность к коррозии под напряжением тем выше, чем больше метастабильность фаз, из которых состоит сталь. Особенно увеличивает склонность к кор- розионному растрескиванию термическое упрочнение типа «закалка плюс средний отпуск». Первые сведения об этом типе коррозии арматуры относятся к «улучшенной» стали типа 140/160 (сигма- сталь), широко применявшейся в 50-х годах в ФРГ. Хрупкие коррозионные разрушения этой стали проис- ходили при перевозке и хранении в мотках малого диа- метра, при натяжении и в разные сроки после обетони- рования. Массовые повреждения конструкций в ФРГ из-за обрыва такой арматуры связаны были с исполь- зованием глиноземистого цемента, содержащего боль- шое количество сульфидов, при разложении которых 22—283 337
образуется сероводород. Последнее дало повод иссле- дователям ФРГ объяснить хрупкие обрывы наводоро- живанием стали. В табл. 10.2 приведены сведения о некоторых случа- ях коррозионного разрушения высокопрочной арматуры в нашей стране. Сравнительная проверка по ускоренной методике отечественной высокопрочной стержневой арматуры по- Рис. 10.5 Коррозион- ные трещины и ха- рактер излома при коррозионном растре- скивании
ТАБЛИЦА 10.2. СВЕДЕНИЯ О НЕКОТОРЫХ СЛУЧАЯХ ХРУПКОГО КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ АРМАТУРЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО НАПРЯЖЕННЫХ КОНСТРУКЦИИ Арматура Конструкции Условия и срок эксплуатации A-IV, 20ХГ2Ц 0 18 мм Ферма ФАКС 6-18-5А Производственный кор- пус механического заво- да. бетон содержал по- варенную соль, 8 мес А IV, 20ХГ2Ц 0 16 мм Ат-V, 35ГС 0 18 мм Плиты покрытия ПНС-3 и ПКЖ-5 Плиты покрытия ПНСТ-4м Коровники, 2 года Откормочный комплекс, 2 года Ат-VII (ЭТУ) 0 18 мм Плиты покрытия IIHC-4 3XG м Покрытие плавательного бассейна, 5 лет A-IV 30ХГ2С 0 10 мм Сборные силосы элева- тора На открытом воздухе, 10 лет казала, что все виды термоупрочненной стали классов Ат-IV, At-V и At-VI, включая термомеханически упроч- ненную с прокатного нагрева, в высокой степени склон- ны к коррозионному растрескиванию (рис. 10.6). При растягивающем напряжении (около 70% предела проч- ности) время до хрупкого обрыва стержня составляет от 1,5 до 3 ч при ускорен- ном испытании в кипящем растворе нитратов [57% Ca(NO3)2+6% NH4NO3+ +37% 1Ч2О)], который обычно применяется для оценки сравнительной склонности углеродистых сталей к коррозионному растрескиванию. Имеется корреляцион- ная связь долговечностей одинаковых образцов в этой и других, более близ- ких к реальным условиям средах. В частности уста- новлено, что при напря- жении, равном 75% пре- дела прочности, в песке, увлажненном 3%-ным Рис. 10.6. Сравнительная стойкость против коррозионного растрески- вания основных видов высоко- прочной стержневой арматуры 22* 339
раствором хлористого натрия, при комнатной температу- ре растрескивание сталей класса A-IV и Ат-VI происхо- дит на три порядка медленнее, чем в кипящем нитрат- ном растворе. Учитывая, что предлагаемые иные методы ускорен- ной оценки склонности арматуры к коррозионному рас- трескиванию (в серной кислоте, сероводородной воде, растворе роданистого аммония с поляризацией и без нее и пр.) не менее условны и дают лишь сравнитель- ную характеристику стали, следует предпочесть кипя- щий нитратный раствор, об испытаниях в котором на- коплено наибольшее число данных. 10.2.2. Критерии оценки опасности коррозионного растрескивания арматуры Рассмотрим схематически возможные случаи опре- деления долговечности железобетонного элемента (рис. 10.7), арматура которого подвергается коррозии. Предположим, что арматура конструкции, кроме усилий от предварительного напряжения или постоянной нагруз- ки Ро, периодически испытывает кратковременную (на- пример, ветровую) нагрузку. Вероятность возникнове- ния от нее напряжений в арматуре, равных Ra, чрезвы- чайно низка, т. е. долговечность (а) (см. рис. 10.7) при отсутствии агрессивных воздействий стремится к беско- нечности. Рис. 10.7. Схема оценки долговечности железобетонного элемента с арматурой, подвергающейся коррозии 340
Прочностные характеристики арматуры выше расчет- ных и изменяются под воздействием агрессивной среды различно. Кривая 1 относится к арматуре, не склонной к коррозионному растрескиванию, которая постепенно теряет прочность в результате общей коррозии. В этом случае долговечность элемента определится случайным повышением временной нагрузки в точке в. Кривая 2 характеризует падение прочности армату- ры, отличающейся рано начинающимся развитием кор- розионной трещины. При пологом снижении кривой прочности разрушение элемента произойдет в точке а, возможно и ранее — в момент повышения временной на- грузки. При позднем начале и быстром развитии коррозион- ной трещины (кривая 3) разрушение также может про- изойти в отсутствие значительного пика временной на- грузки в точке б. Используя данные о коррозионном поведении вы- сокопрочной арматуры, можно полагать, что разрушение по типу кривой 1 свойственно холоднотянутой проволо- ке, по типу кривой 2 — термически упрочненным стерж- ням, по типу 3 — горячекатаным стержням. Соотноше- ние долговечностей не склонной и склонной к растрес- киванию арматуры может быть в некоторых средах и обратным изображенному на схеме, в зависимости от особенностей среды, от сечения и коррозионной харак- теристики стержня. Долговечность конструкции будет определяться вре- менем, в течение которого прочность арматуры будет выше усилия в ней от нагрузки, которая также является функцией времени как в общем случае и степень агрес- сивности среды. Изменчивость нагрузки может опреде- лять характер и кинетику коррозионных поражений че- рез действующие напряжения. Таким образом, изменение прочности арматуры бу- дет функцией не только времени самого по себе, но и изменчивости агрессивности среды и нагрузки во време- ни. В таких условиях составить и решить уравнения на- дежности для определения долговечности весьма сложно. В зависимости от характера физико-химического влияния среды и качества стали можно наблюдать раз- личную форму кривых длительной коррозионной проч- ности (табл. 10.3, рис. 10.8). Кривая I характерна для 341
ТАБЛИЦА 10 3 ТИПЫ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ СТАЛЕЙ (ПО А. В. РЯБЧЕНКОВУ) Форма кривой о—т, (О—IgT) (по рис. 10.8) Стойкость к коррозии Предел дли- тельности коррозионной прочности общей коррозион- ному растрес- киванию межкристал- литной I + + + + II — + + III + — + + IV ’— — — — любой арматурной стали в состоянии пассивности, II — для нс склонной к коррозионному растрескиванию в активном состоянии, IV — то же, для склонной к корро- зионному растрескиванию. Кривая III не характерна для арматурных сталей, поскольку они не подвержены об- щей коррозии лишь в состоянии пассивности. Зависимость между уровнем напряжения и временем до растрескивания при испытании по ускоренной мето- Рис. 10.8. Типы кривых длитель- ной коррозионной прочности ста- лей Рис. 10.9. Схема образования разных типов распределения долговечности арматуры дике в кипящем нитрат- ном растворе при прочих постоянных условиях име- ет характер показатель- ной функции. В полулога- рифмических координатах наклон пологого участка кривой свидетельствует об отсутствии действитель- Рис. 10.10. Основные типы кривых длительной коррозион- ной прочности арматурных сталей, склонных к коррозион- ному растрескиванию (схема) 342
пого предела длительной коррозионной прочности. Од- нако при напряжениях, соответствующих этому участку кривой, коррозионное растрескивание резко замедля- ется. Форма распределения долговечности (рис. 10.9) мо- жет сильно изменяться в зависимости от уровня напря- жений в арматуре. При высоком уровне напряжений (/?’ ) диапазон вариации незначителен. Однако в его пределах, по-видимому, не наблюдается нормального распределения. Можно ожидать распределения типа «экстремальные значения минимальной долговечно- сти» (/). При напряжениях, близких ординате точки перелома кривой Igr — о (/?"), нпжняя граница распределения долговечности определяется четко, а верхняя может стремиться к очень большим значениям, что зависит от наклона прямой после перелома. Будет наблюдаться распределение типа «экстремальных значений макси- мальной долговечности» (//). Математическое ожидание долговечности при этом будет на один или несколько порядков выше, чем в типе I. При напряжениях, лежа- щих значительно ниже ординаты указанной точки (/?”), долговечность может возрасти еще на несколько по- рядков и «отказы» практически наблюдаться не будут. Из схемы на рис. 10.10 следует, что о долговечности арматуры, склонной к коррозионному растрескиванию, с достаточной достоверностью можно судить по располо- жению кривой длительной коррозионной прочности. Наименее стойкой оказывается сталь, коррозионное поведение которой описывается кривой I, когда долго- вечность на уровне расчетного напряжения мала, а для ее повышения на один порядок напряжение в арматуре надо снизить вдвое. Стали, характеризуемые кривыми II и III, при том же уровне напряжения имеют долго- вечность большую, чем на один порядок. При этом кор- розионное поведение стали, описываемое кривой III, обеспечивает более благоприятное распределение дол- говечности. Рассматривая кривые, построенные по данным испы- таний длительной коррозионной прочности арматуры в кипящем нитратном растворе (рис. 10.11), можно отме- тить, что коррозионное поведение сталей класса At-VI 343
(сталь 35ГС и 18ГС) описывается схематической кри- вой I на рис. 10.8. Более высокое расположение кривой для стали 20ГС того же класса свидетельствует о возможности сущест- венно увеличить ее долговечность, сравнительно немно- го снизив расчетное напряжение. Коррозионное поведение горячекатаных сталей клас- са A-IV (Ст80С и 20ХГ2Ц) описывается пологим участ- ком кривой 111 на рис. 10.10. Участок кривой с большим наклоном для этих сталей не исследован, поскольку он лежит в области напряжений, значительно превышаю- щих СГо- Прп нормированных расчетных напряжениях долго- вечность арматуры класса Ат-VI ниже долговечности арматуры класса A-IV более чем па один порядок. При этом распределение долговечности последней более бла- гоприятно. Если расчетному уровню напряжения для сталей класса Ат-VI соответствует время до растрески- вания 4—8 ч, то для стали 20ХГ2Ц оно составляет более 100 ч, а 80С — более 1000 ч (фактически последняя вы- держала 200 ч без обрыва при о0=0,53 сгв). Рис. 10.11. Кривые длительной коррозионной прочности сталей в ки- пящем нитратном растворе (пунктирные горизонтали проведены на уровне расчетных напряжений соответствующих сталей) 1— сталь класса A-V марки 80С; соответственно 2— A-VI, 20ХГ2Ц; 3— At-VI, 20ГС; 4 — AT-VI, 18ГС; 5 —Ат-V, 35ГС 344
Таким образом, преимущество в стойкости горячека- таных арматурных сталей перед термоупрочненными очевидно. Чтобы поднять долговечность термоупроч- ненной арматуры до уровня долговечности горячеката- ной, необходимо в 1,5—3 раза снизить расчетное на- пряжение. Очевидно, что эта мера малоприемлема, хотя практическое использование ее не исключено. Таким образом, наиболее полно оценить опасность коррозионного растрескивания арматуры позволяет ха- рактеристика длительной коррозионной прочности в диа- пазоне напряжений, позволяющем выявить точку пере- лома кривой Igr— Оо и наклон пологого участка. При этом необходимо учитывать относительную продолжи- тельность развития коррозионной трещины по кривым о — 1g т. Учитывая большую трудоемкость и длительность получения полной коррозионной характеристики, вклю- чающей кривые о — Igr и Igr — оо, целесообразно установить оценку «условной долговечности» по времени до растрескивания при расчетном напряжении. Испыта- ние при оо=0,75<Тв может быть целесообразным лишь для термически упрочненных сталей с высоким услов- ным пределом текучести (оо,2>0,75ов). Для оценки сте- пени склонности арматуры к коррозионному растрески- ванию и определения средств ее защиты можно предло- жить следующие критерии. Арматурная сталь может считаться стойкой против коррозионного растрескивания, если пологая часть кри- вой 1g т—По (рис. 10.10, кривая ///) расположена выше расчетного сопротивления с достаточной обеспечен- ностью. При этом испытания в нитратном растворе мо- гут быть ограничены 100 ч, так как большая их дли- тельность нс уточнит существенно положение этой час- ти кривой. Такую сталь можно использовать без особых ограничений по агрессивности среды. Если сталь растрескивается не ранее чем через 100 ч при том же уровне напряжения, которое соответствует диапазону крутого участка прямой с переломом (кри- вая II), то арматуру можно считать ограниченно стой- кой. При этом необходимы меры ее защиты в конст- рукции. Если напряжение, соответствующее Ra, выше орди- наты перелома кривой 1g т—оо (кривая /) и при этом время до растрескивания менее 100 ч, то такая армату- 345
ра является нестойкой к коррозии под напряже- нием и не может быть допущена к применению в конструкциях, подверженных действию силыюагресспв- ных сред. На рис. 10.11 дана сравнительная оценка опасности коррозионного растрескивания горячекатаной и терми- чески упрочненной стержневой арматуры по полным кривым длительной коррозионной прочности в кипящем нитратном растворе. Исследования показали, что для горячекатаной вы- сокопрочной арматуры класса A-IV при напряжениях, равных расчетному сопротивлению, хрупкое разрушение в кипящем нитратном растворе соответствует, как пра- вило, пологой части кривой Igr — <г0- Это справедливо и для арматуры класса A-V, однако она растрескивает- ся быстрее, и в ряде случаев ее разрушение происходит при напряжениях, соответствующих более крутой части кривой долговечности. Последний случай характерен для термически упрочненной стали, при этом время до растрескивания не превышает 40 ч и сокращается с уве- личением класса арматуры. Несмотря на закономерное повышение стойкости арматурной стали к коррозионному растрескиванию с уменьшением уровня рабочих напряжений, не всегда обнаруживаются с достаточной четкостью пороговые напряжения, ниже которых высокопрочную арматуру в состоянии поставки можно было бы считать коррозион- ностойкой. Такие стали в условиях агрессивных сред необходимо применять с соответствующими ограничени- ями и дополнительными мерами защиты. Результаты исследований сравнительной стойкости против коррозионного растрескивания различных видов высокопрочной стержневой арматуры позволили устано- вить: 1) горячекатаная арматура класса A-IV (марок 80С и 20ХГ2Ц) имеет удовлетворительную стойкость; 2) горячекатаная класса A-V (марки 23Х2Г2Т) имеет пониженную стойкость; 3) термически упрочненная всех классов — нестойка; 4) защитные мероприятия должны усиливаться с увеличением класса арматуры. В соответствии с полученными данными о стойкости арматуры в Строительных нормах и правилах диффе- ренцированы требования [188] к расчету, конструирова- нию, технологии изготовления и защите конструкций в зависимости от степени агрессивности среды. 346
Заслуживает внимания следующий подход к оценке надежности напрягаемой арматуры. На рис. 10.12 мож- но видеть, как изменение действующих напряжений и предела прочности арматуры влияют на стойкость к рас- трескиванию, механическую надежность и экономич- ность стали. Экономичность стали достигается как повышением предела прочности, так и расчетных напряжений. Стой- кость же к коррозионному растрескиванию увеличива- ется при снижении оп и повышении <г0- На диаграмме отмечена точка для стали с ов= = 1600 МПа при напряжении 0,55оъ (880 МПа). Если снизить ов до 1200 МПа и поднять уровень напряжения Рис, 10.12. Влияние прочности и напряжения на экономичность и надежность высокопрочных сталей 347
до 0,8 Ов (960 МПа), то вместе с повышением эконо- мичности получаем 10-кратное увеличение стойкости арматуры. Очевидно, диаграмма действительна не для всех видов стали, но в принципе может оказаться по- лезной для оценки возможности повышения стойкости термически упрочненной арматуры 10.2.3. Влияние основных параметров стержневой арматуры на ее стойкость против коррозионного растрескивания Метод испытания в кипящем нитратном растворе позволяет оценить основные (для практики) параметры арматуры в связи с ее длительной коррозионной проч- ностью: уровень прочности стали, уровень напряжения стержня, его диаметр и профиль поверхности, химичес- кий состав стали и особенности термической обработки стержня. Если сравнивать арматуру из стали одной плавки, то чем выше степень упрочнения, достигаемая термообра- боткой, тем ниже стойкость арматуры против коррозион- ного растрескивания. Так, стойкость арматурных стерж- ней диаметром 14 мм из стали марки 35ГС (химический состав, %: С 0,33; Si 0,32; Мп 1,08; S 0,029; Р 0,016) существенно различалась в зависимости от уровня проч- ности (табл. 10.4). Как уже указывалось, это различие в стойкости связано со степенью неравновесности струк- туры, которая возрастает с увеличением степени терми- ческого упрочнения. Исходная сталь в неупрочненном состоянии не проявила склонности к растрескиванию в течение 200 ч испытания. ТАБЛИЦА 10.4. ХАРАКТЕРИСТИКИ СТАЛЕЙ И СТОЙКОСТЬ ОБРАЗЦОВ В КИПЯЩЕМ НИТРАТНОМ РАСТВОРЕ Класс стали Механические свойства Со Время до разруше- ния, ч <тв» МПа а0,2’ МПа % At-IV 985 845 14 12—22 At-VI 1250—1340 1090—1180 10,0—10,7 | 0,75ав 2,5—7 At-VH 1470 1260 11 1,5—2 At-III* 640 405 27 0,9щ >200 * Химический состав, %: С 0,36, Si 0,7, Мп 0,98, S 0,032, Р 0,012, диаметр 12 мм. 348
Влияние уровня напряжения видно на примере го- рячекатаных стержней диаметром 12 мм из стали марки 80С класса A-IV (химический состав, %: С 0,82; Si 0,83; Мп 0,74; S 0,031; Р 0,016; Ti 0,03) (<jB = 1100 МПа, (о0>2=710 МПа, 65=11,2%). В кипящем нитратном рас- творе стойкость образцов составила 2—4, 46—113 и >200 ч при напряжении, равном соответственно 75, 65 и 53% Св- Таким образом, данная арматура при напря- жении, равном расчетному сопротивлению 510 МПа, является стойкой к растрескиванию. Данные, полученные Б. А. Гусевым, по другой плав- ке стали 80С (химический состав, %: С 0,79, Si 0,64, Мп 0,63, S 0,013, Р 0,02, Ti 0,02) (ов = 1000 МПа, а0:2= =610 МПа, 65=14%), показывают еще большую ее стойкость: при напряжении, равном 0,75 ств, стойкость образцов составила 82—101 ч. Горячекатаные стержни диаметром 12 мм из стали марки 20ХГ2Ц класса A-V (химический состав, %: С 0,24, Мп 1,32, Si 0,68, S 0,017, Р 0,020, Ti 0,06, Сг 1,1) (о„=1340 МПа, сг0,2= 1065 МПа, б5 = 13,6%) оказались значительно менее стойкими: при напряжении, равном 0,75 <7В (Ю00 МПа), R" (800 МПа), Ra (640 МПа) и 0,8 Ra (500 МПа) долговечность образцов была соответ- ственно 4—8, 6, 19 и 38 ч. По данным И. Г. Хаита, при напряжении 0,7 ов, в кипящем нитратном растворе образцы стержней арма- туры Ат-V из стали 35ГС диаметром 16 мм растрески- вались через 1 ч 20 мин — 2 ч 10 мин, диаметром 22 мм — через 6 ч 30 мин — 8 ч 15 мин. Таким образом, практически диаметр стержня не оказывает существен- ного влияния на стойкость против коррозионного рас- трескивания, тогда как профиль поверхности существен- но важен. При ускоренном испытании долговечность образцов арматуры периодического профиля может быть примерно на 1 порядок ниже, чем гладкой, так как первая имеет на поверхности концентраторы напря- жений у подошвы выступов, которые являются местом преимущественного зарождения трещин. Как следует из изложенного, рядовая термически упрочненная арматура классов Ат-IV, At-V и At-VI, а также некоторые виды горячекатаной арматуры IV и V классов имеют весьма малую стойкость против растрес- кивания, которая существенно не увеличивается со сни- жением уровня напряжения до расчетного сопротивле- 349
ния стали. Наличие определенной корреляции стойкости при ускоренном и длительном испытании заставляет с осторожностью относиться к использованию таких сталей в предварителыю-напряжеппых конструкциях при эксплуатации их в агрессивных средах, тем более что известны случаи хрупких коррозионных разрушений напрягаемой арматуры в эксплуатирующихся конструк- циях (см. табл. 10.2). 10.2.4. Термически упрочненная арматура повышенной стойкости Исследования длительной коррозионной прочности показали, что «критическое» напряжение, ниже которого стойкость стали резко увеличивается, существенно мень- ше расчетных напряжений рядовой термически упроч- ненной арматуры. Поэтому снижение последних явля- ется малоэффективным способом предупреждения кор- розионного растрескивания. Установленные в Нормах проектирования [188] ограничения в использовании та- кой арматуры не исключают, по-видимому, полностью возможности ее хрупкого разрушения в случае дефектов защитного слоя бетона, систематических нарушений режимов эксплуатации или недостаточной защиты кон- струкций от агрессивных воздействий. Поэтому с наи- большей вероятностью повысить надежность конструк- ций можно лишь путем снижения склонности к корро- зионному растрескиванию термически упрочненной и некоторых видов горячекатаной высокопрочной арма- туры. Ряд исследований показал, что склонность к корро- зионному растрескиванию термически упрочненной ар- 1АБЛИЦА К? 5. СТОЙКОСТЬ В КИПЯЩЕМ НИТРАТНОМ РАСТВОРЕ ОБРАЗЦОВ ПРИ НАПРЯЖЕНИИ 0.7 ав Вид и содержа- ние, % легирую- щего элемента ав, МПа в,. % ®paBir % Время до разрушения, ч А1 0,2 1370 4,7 2 12; 15 0,37 1360 11,4 3 31; 39 0,7 1060 П.4 2 >120 Ti 0,36 1480 5,7 2 7; 10 0,44 1120 13 3 >120 0,72 1030 14,3 5 >120 350
Рис. 10.13. Кривые длительной коррозионной прочности термоупроч- ненной арматурной стали в состоянии поставки 1 — марки 20ГС2; 2 — марки 20ГС матуры может быть уменьшена пластической деформа- цией при волочении, изменением химического состава и оптимальной термической обработкой, в частности по- вторным отпуском. Так, например, существенно повыше- на стойкость образцов-стержней периодического профи- ля диаметром 14 мм с термомеханическим упрочнением из стали типа 35ГС лабораторных плавок путем введе- ния в их состав алюминия или титана (табл. 10.5). При этом несколько падает прочность, а пластичность уве- личивается, что связано с измельчением аустенитных зерен и снижением внутренних напряжений. В 1974 г. по разработке НИИЖБ Госстроя СССР и ИЧМ Минчермета СССР Криворожский металлургиче- ский завод освоил выпуск термически упрочненной ар- матуры класса Ат-V и At-VI повышенной стойкости против коррозионного растрескивания в основном за счет увеличения содержания кремния до 1,7—2,5%. На рис. 10.13 приведены кривые длительной коррозионной прочности. В состоянии поставки сталь 20ГС2 (кри- вая 1) обладает существенно большей стойкостью, не- жели сталь 20ГС (кривая 2), применявшаяся ранее. 331
Рис. 10.14. Кривые длительной коррозионной прочности стали 20Г2С 1 — состояние поставки; 2 — после электронагрева на 500° С Образование трещин в стержнях арматуры клас- са Ат-VI из стали марки 20ГС2 значительно задер- живается при напряжени- ях, приблизительно соот- ветствующих расчетному сопротивлению арматуры класса At-V (640 МПа). Еще более существен- ная задержка образова- ния трещин наблюдается после кратковременного электронагрева стали до 500° С по режиму, используемому обычно при предвари- тельном напряжении арматуры в заводском производ- стве конструкций (рис. 10.14, кривая 2). При этом не- сколько падает прочность и увеличивается пластичность арматуры. Благоприятное влияние электронагрева на стойкость стали связано, по-видимому, с тем, что при 450—500° С в сталях этого типа развиваются процессы полигониза- ции ферритной матрицы, сопровождающиеся перераспре- делением микронапряжений второго рода и снижением напряжений на границах бывших аустенитных зерен. Наибольший интерес представляет высокопрочная арматура, стойкость которой против коррозионного рас- трескивания обеспечивается полностью при ее изготов- лении и не зависит от технологии переработки. Такая арматура классов Атп-V и Атп-VI диаметром 16—25 мм разработана совместно НИИЖБ Госстроя СССР, ИЧМ Минчермета СССР и Макеевским металлургическим заводом. Последний изготовляет ее из стали марки 35ГС, подвергая ее после упрочнения обработке токами высокой частоты с целью создания у поверхности стерж- ня мягкого высокоотпущенного слоя. Стойкость образцов такой арматуры по результатам ускоренных испытаний в кипящем нитратном растворе при напряжении 0,7 ов превышает 200 ч, т. е. более чем на два порядка выше долговечности арматуры Ат-V из той же стали (см. табл. 10.4). Сталь сохраняет высокие пластические и прочностные характеристики, что поз- воляет приравнять ее по условиям использования кон- струкций в агрессивных средах [188] к стали A-IV. 352
ГЛАВА 11. ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ БЕТОНА ПО ОТНОШЕНИЮ К АРМАТУРЕ 11.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ В БЕТОНЕ (УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И НАРУШЕНИЯ ПАССИВНОСТИ) Защитный слой бетона ограждает арматуру от внеш- ней среды, но не изолирует ее полностью. Поэтому его защитное действие не эквивалентно действию непрони- цаемого барьера. Количественная характеристика изоли- рующего действия бетона будет рассмотрена отдельно. Здесь же достаточно указать, что бетон проницаем для влаги и кислорода — основных необходимых для процес- са электрохимической коррозии стали веществ. Коррозия металла, по определению Н. Д. Томашова [194], — это «постепенное физико-химическое разрушение под воздействием окружающей среды». Внешняя по от- ношению к железобетонной конструкции среда воздейст- вует прежде всего на бетон и лишь через него — на ар- матуру. По существу, средой, в которой находится арма- тура, является бетон. Поэтому необходимо установить его особенности как среды, которая должна определять состояние арматуры, начиная с момента изготовления конструкции. Известно, что коррозия металлов чаще всего проис- ходит по электрохимическому механизму, для действия которого необходимы следующие условия: наличие разности потенциалов между отдельными участками поверхности металла, т. е. электрохимическая неоднородность ее; наличие электролитической связи между этими участками; активное состояние поверхности на анодных участках, где металл растворяется по реакции иН2О + Ме^Ме I- • иН2О + ё; (11.1) наличие достаточного количества деполяризатора, в частности кислорода, необходимого для ассимиляции на катодных участках поверхности металла избыточных электронов: 4ё + О2 + 2НаО-4ОН. (11.2) 23—283 353
Схематически процесс электрохимической коррозии стали изображен на рис. 11.1. Поскольку структура стали и контактного слоя бе- тона у ее поверхности неоднородны *, то очевидно, что первое условие для арматуры в бетоне выполняется всегда. Так как бетон представляет собой капиллярно- пористое тело с активной и гидрофильной внутренней по- верхностью, можно полагать, что второе и четвертое ус- ловия протекания коррозионного процесса в бетоне так- же могут выполняться. Следовательно, отсутствие корро- зии стали в бетоне связано с тем, что не выполняется третье условие. Важной особенностью цементного бетона является щелочность жидкой фазы, нормально насыщенной гидра- том окиси кальция. Пористость же бетона способствует активному взаимодействию его со средой. Как показывают многочисленные исследования, прак- тическое отсутствие коррозии арматуры в бетоне объяс- няется пассивностью стали в щелочной среде, т. е. неспо- собностью к растворению по приведенной выше реакции (11.1), а все известные случаи коррозии арматуры связа- ны с тем, что по той или иной причине ее поверхность остается активной или не полностью пассивируется при изготовлении конструкции, либо теряет пассивность в процессе эксплуатации. Н. Д. Томашов [194] определяет пассивность как со- стояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда с термодинамической точ- ки зрения они являются вполне реакционноспособными), вызванное торможением анодного процесса. Наступле- ние пассивности характеризуется обычно резким облаго- раживанием электродного потенциала металла. Так, же- лезо, имеющее в активном состоянии потенциал около 1 По классификации Н. Д. Томашова [194], основными причина- ми электрохимической неоднородности поверхности металла могут быть: неоднородность металлической фазы (макро-, микро- н субмик- ронеоднородность поверхности, неоднородность защитных пленок, неоднородные деформации и внутренние напряжения); неоднородность жидкой фазы среды (различная концентрация ионов металла, ионов водорода, нейтральных солей, кислорода и других окислителей и др.); неоднородность физических условий (различие температуры на разных участках поверхности, неравномерное наложение внешнего электрического поля и др.). 354
- 0,4 В, может в пассивном состоянии приобрести потен- циал до +1 В по отношению к нормальному водородно- му электроду (НВЭ). На корродирующей поверхности может устанавли- ваться устойчивый во времени (стационарный) потенци- ал, который является смешанным, т. е. имеет промежу- точное значение между равновесным (обратимым) по- тенциалом реакции ионизации металла (11.1) и потенциалом окислительно-восстановительной реакции (11.2). На значения этих потенциалов не влияет состоя- ние поверхности, а окислительно-восстановительный по- тенциал не зависит также от природы металла. Значение стационарного потенциала определяется равенством плотностей тока этих двух процессов и зависит от свойств поверхности металла. Поэтому смешанные потен- циалы часто плохо воспроизводимы. При определенных условиях корродирующий металл может покрываться беспористым слоем продуктов реак- ции, например окислом, который будет препятствовать непосредственному взаимодействию металла и электро- лита, т. е. наступит пассивное состояние металла. Это состояние возникает при потенциалах выше некоторого определенного значения, которое зависит от природы и состава электролита, особенно от значения pH. В отличие от Н. Д. Томашова, К- Феттера и других сторонников пленочной теории пассивности многие иссле- дователи: А. Н. Фрумкин, Я. М. Колотыркин и другие развивают адсорбционную теорию И та и другая доста- точно согласуются с опытом. В дальнейшем мы будем придерживаться первой. Рис. 11.1. Схема электрохими- ческой коррозии железа а — воздух; б — пленка влаги; в — железо Рис. 11.2. Характерная кривая, соответствующая переходу метал- ла из активного в пассивное со- стояние (еф — Фладе-потенциал) 23* 355
Электрохимически пассивность корродирующего ме- талла в сильно окислительном электролите или в слу- чае анодной поляризации внешним током наступает при потенциалах положительнее так называемого Фладе-по- тенциала и характеризуется резким снижением плотно- сти тока растворения (рис. 11.2) Пленочная теория связывает это с образованием окисного защитного слоя при значении потенциала £ф = 0,58 — 0,058рН (11.3) по реакции Me иН2Од^МеО„ + 2nH+ -|- 2n е. (11.4) В щелочных растворах первичный пассивирующий слой образуется, когда потенциал стали примерно равен потенциалу водородного электрода в том же растворе, что видно на диаграмме Пурбэ (рис. 11.3). При рН=12,5, что характерно для жидкой фазы цементного камня, Еф=—815 мВ. Потенциал реакции (11.2) в этой среде: Еа — 1,228—0,059 рН-}-0,147 lgPO2 при парциальном дав- лении кислорода 21 кПа равен: £«^390 мВ, а реакции (11.1) ЕА=—0,4404-0,291g [Ffe2+] ЕА=—786 мВ. Возможные значения смешанного (стационарного) потенциала железа в таких условиях лежат между ЕА и Ек, т. е. положительнее рассчитанного значения Фладе- потенциала. Иными словами, сталь должна самопроиз- вольно пассивироваться в жидкой фазе цементного кам- ня в присутствии кислорода. Достижение состояния пассивности при помощи анод- ной поляризации (смещение потенциала в положи- тельную сторону) основано на том, что равновесный по- тенциал анодной реакции растворения металла отрица- тельнее равновесного потенциала образования на нем окисла. Пассивность наступает, как только металл будет заполяризован до такого значения потенциала, при ко- тором начнется образование окисла. Такой сдвиг потен- циала, приводящий к пассивности, во многих случаях достигается в присутствии достаточно сильного окисли- теля, на чем основано действие пассиваторов — хрома- тов, нитритов и других. В обоих случаях пассивация на- ступает в результате торможения анодного процесса об- разующейся на поверхности металла защитной пленкой Н. Д. Томашов [195] подчеркивает, что для возникно- 356 Рис. 11.3. Диаграмма потенциал—pH для системы Fe—Н2О при 25° С и различных концентрациях ионов железа моль/л (числа на кри- вых) вения электрохимической пассивности металла необхо- димо, чтобы пленка продуктов коррозии возникала в ре- зультате прямого анодного процесса, т. е. непосредствен- но на реагирующей поверхности. Продукты коррозии, образующиеся вследствие вторичных процессов в элек- тролите, сталь не пассивируют. Установлено, что на железе пассивирующая пленка состоит из у РегОз или РезО4, кристаллическая решетка которых одинакова. По Феттеру [204], эта пленка имеет толщину от 20 до 100 А. Поэтому градиент потенциала в ней достигает 3-106 В/см, что вызывает протекание не- большого тока через пассивные аноды за счет переноса ионов металла в порах пленки; ионы гидроксила могут окисляться только на поверхности пленки при более по- ложительных потенциалах. Поскольку непосредственно растворяться может только пассивирующая пленка, по- 357
Рис. 11.4. Изменение потенциала стали 1 — в водной вытяжке из цемента; 2—5 — то же, в присутствии NaCl: 2 — 0,5%; 3-1%; 4 — 2%; 5—10% Рис. 11.5. Потеря массы стали в растворах Са(ОН)2 с естест- венной (/) и с усиленной (2) аэрацией стоянная толщина которой поддерживается за счет анод- ного процесса под ней, то скорость коррозии в пассив- ном состоянии пренебрежимо мала. Вопрос о составе, условиях образования и равнове- сия защитных пленок на стали, обеспечивающих ее пас- сивность в бетоне, изучен недостаточно. Опытные данные показывают, что диапазон потен- циалов стали в бетоне весьма велик, хотя, учитывая наи- более вероятное значение рН=12—12,5, находится в об- ласти пассивности на диаграмме Пурбэ. Неоднозначность потенциала стали объясняется тем, что на него влияют не столько концентрация собственных ионов, сколько окислительно-восстановительный потенци- ал 1 раствора, его pH, а также различные процессы на поверхности. Потенциалы стали в электролитах, напри- мер NaCl, могут изменяться с течением времени, отра- жая процессы ее пассивирования или активирования (рис. 11.4). В твердеющей бетонной смеси смещение потенциала стали в положительную сторону происходит не сразу. Первоначальное падение потенциала можно объяснить разрушением окислов и продуктов коррозии на поверх- ности образца, которое предшествует образованию пас- 1 Характеристика окислительной способности среды 358
Рис. 11.6. Анодные поляризационные кривые стали в водных вы- тяжках из цемента а — при концентрации сульфата натрия, г-экв/л. 1 — 0,0; 2— 0,001; 3 — 0,001; 4—0,01; 5 — 0,1; 6 — 0,5; 7—1; б — при концентрации хлористого натрия. %; 7 — 0,0; 2 — 0,001; 3 — 0,01; -7—0,1; 5—1; 5 — 5; 7—10 сивирующей пленки. По нашим данным, при температу- ре 20±5°С пассивация стали в бетоне завершается че- рез 32—36 ч. Пассивируется не только сталь с чистой поверхностью (выдержанная после зачистки на возду- хе), но и имеющая легкий налет ржавчины (выдержан- ная в атмосфере хлористого водорода и брома). Значение потенциала стали зависит от влажности и, очевидно, от связанной с ней проницаемости бетона для кислорода. В связи с тем что не все бетоны характеризуются вы- соким значением pH жидкой фазы и что оно с течением времени может уменьшаться, важен вопрос о критиче- ском значении pH, ниже которого сталь не пассивирует- ся. Из диаграмм Пурбэ (см. рис. 11.3) это трудно уста- новить, поскольку они не отражают кинетических осо- бенностей реакций. По различным данным, это значение pH электролита находится в пределах 11,5—11,8 [15, 38, 147]. Результа- ты электрохимических исследований подтверждаются прямыми опытами (рис. 11.5). Граница пассивирующего действия Са(ОН)2 проходит в районе рН=12 при сво- бодном и рН=11,5 при ограниченном доступе воздуха. Однако pH среды не может однозначно характери- зовать состояние стали в бетоне, поскольку в нем могут находиться активирующие ионы (например, хлорид-ио- ны). Потенциал стали, как правило, значительно смеща- 369
ется в отрицательную сторону как при пониженном зна- чении pH, так и в присутствии активирующих ионов (см. рис. 11.4). Таким образом, при пониженном pH (меньше 11,5) сталь может быть активной, а высокое pH (больше 12) необходимо, но еще недостаточно для пассивности стали. Если при этом ее потенциал имеет большое отрицатель- ное значение, то она будет активной и при высоком pH. Однозначно судить об электрохимическом состоянии ста- ли в бетоне можно по ее поляризуемости. Метод снятия поляризационных кривых, который применительно к кор- розии был предложен Эвансом и получил широкое при- менение в работах Г. В. Акимова, Н. Д. Томашова и дру- гих, заключается в изучении зависимости скорости электрохимической реакции (ионизации металла, вос- становления водорода или образования гидроксила) от потенциала электрода. Кривую, отражающую зависимость между плотно- стью наложенного тока и потенциалом образца, снима- ют при погружении образца в водную вытяжку из из- мельченного цементного камня либо непосредственно на образце стали в бетоне. Анодная кривая дает информацию об электрохимиче- ском состоянии стали в бетоне. Пассивная сталь в от- личие от активной очень сильно поляризуется, т. е. ее по- тенциал резко смещается в положительную сторону уже при малой плотности наложенного тока. При опреде- ленном потенциале кривая становится более пологой, что может означать начало выделения кислорода (элек- тролиз воды) или растворение стали. Для выяснения ус- ловий пассивирования стали в бетоне в присутствии ио- нов С1~ и SO^~, активирующее действие которых на же- лезо хорошо известно, были сняты поляризационные кривые в водных вытяжках из портландцемента. По анодным кривым (рис. 11.6, а) видно, что в вы- тяжке без сульфата и с малым его содержанием сталь пассивна. Ее активация наступает, начиная с содержа- ния сульфат-ионов^0,01 г-экв/л (800—1000 мг/л). Ха- рактер катодных поляризационных кривых во всех слу- чаях был практически одинаковым. Ионы хлора являются более сильными активатора- ми, чем сульфат-ионы (рис. 11.6,6). Активация стали в вытяжке происходит уже при концентрации хлор-ионов 4—6 мг/л (0,0001 н. NaCl). Эти данные хорошо согласу- 360
Рис. 11.7. Изменение потенциалов стали в бетоне при карбонизации в автоклаве /, 2, 3, 4 — толщина защитного слоя соответственно 13, 23, 33, 43 мм; А — карбонизирован защитный слой толщиной 13 мм; Б — то же, 23 мм; В — об- разцы извлечены из автоклава ются с результатами опытов Боймеля и Энгеля [242], которые определили, что сталь активируется уже при добавке в насыщенный раствор Са(ОН)2 0,0035% по массе СаС12. При карбонизации образцов из бетона (расход цемен- та 293 кг/м3, В/Ц=0,6) под давлением СО2 0,2 МПа по- тенциалы стальных электродов уменьшались (рис. 11.7). Во время достижения фронтом карбонизации поверхно- сти электрода его потенциал примерно равен —350 мВ. На 14-е сутки потенциалы электродов имели минимальное значение, затем до 25 сут повышались и продолжали мед- ленно расти после извлечения образцов из автоклава. Изменение потенциалов объясняется действием на них нескольких факторов. «Запаздывание» уменьшения по- тенциала связано, по-видимому, с тем, что пассивирую- щие пленки исчезают с поверхности стали не сразу, как только карбонизируются прилегающие слои бетона. Наи- более отрицательное значение потенциалов совпадает с максимальным увеличением массы образцов, т. е. увлаж- нением их выделяющейся при карбонизации влагой, что, как известно, затрудняя деполяризацию катода, умень- шает потенциал электрода в целом. Дальнейшее увели- чение потенциалов связано с испарением воды, повыше- нием pH в результате удаления избыточной (в бикарбо- нате) углекислоты и торможением анодного процесса продуктами коррозии. Поляризация стали в водной суспензии карбоната кальция происходит при плотности тока на 2,5 порядка 361
Рис. 11.8. Поляризационные кривые стали в бетоне а — некарбонизированном; б — карбонизированном; / —В/Ц=0,5; 2 — В/Ц = =0,6; А — исходные кривые; Б — с поправкой на омическое сопротивление большей, чем в суспензии Са(ОН)2 (см. рис. 9.2). Поля- ризационные кривые стали в некарбонизированном и карбонизированном (рис. 11.8) бетоне резко различны. В первом сталь пассивна в диапазоне потенциалов от —1 до +0,6 В, во втором — сталь активна и анодный процесс тормозится мало, особенно в менее плотном бетоне. Значительное смещение кривых при внесении поправки на сопротивление указывает на большую роль омическо- го ограничения коррозии стали в карбонизированном бе- тоне. 11.2. КИНЕТИКА КОРРОЗИИ СТАЛИ В БЕТОНЕ И КОНТРОЛИРУЮЩИЕ ЕЕ ФАКТОРЫ Для понимания механизма электрохимической кор- розии важно представление о строгой взаимозависимо- сти элементарных анодного и катодного процессов, ко- торая выражается в их одинаковой скорости. Мерой ско- рости коррозии является количество электричества, протекающее между катодным и анодным участками (в виде электронов в металле и ионов в электролите), а значение скорости определяется либо ходом более за- торможенного из элементарных процессов, либо омиче- ским сопротивлением электролита. Следовательно, кинетика коррозии будет зависеть как от устанавливающихся, с учетом явлений поляри- зации, потенциалов анода и катода, так и от омическо- 362
го сопротивления системы. Анодный процесс по данным электрохимии мало тормозится перенапряжением ре- акции ионизации. Более существенно влияет на его ско- рость концентрационная поляризация, связанная с за- труднением диффузии ионов металла, в особенности если электролит неподвижен, как, например, в капилляр- но-пористом теле бетона. Наиболее значительное торможение анодного процес- са наблюдается при возникновении анодной пассивности, когда смещение потенциала железного электрода в по- ложительную сторону может превышать 1 В. Основное влияние на катодный процесс оказывает обычно концентрационная поляризация, связанная, в частности, с затруднением диффузии кислорода в элек- тролите, заполняющем поры бетона. Общая зависимость локального коррозионного тока I от начальных потенциалов катода Рд и анода Уд , оми- ческого сопротивления R и поляризуемости катода Рк и анода Рк по Н. Д. Томашову [194] выражается фор- мулой ' = Л~Л/(Р + Рк + Р/)- (”-5) Несмотря на трудность использования этой формулы для расчетов коррозии, она позволяет анализировать процесс, определяя степень его ограничения каждой элементарной ступенью. Использование методов измерения стационарных по- тенциалов и поляризации арматуры в бетоне извне нало- женным током позволило оценить ее электрохимическое поведение, а также установить зависимость ограничения коррозионного процесса от влажности бетона, которая влияет как на его проницаемость для кислорода, так и на омическое сопротивление. Часть образцов из бетона различной плотности на портландцементе (табл. 11.1) со стержнями арматуры, расположенными на глубине от ТАБЛИЦА 11.1. ХАРАКТЕРИСТИКА БЕТОНОВ НА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕ в/ц Расход цемента, кг/м' Состав по массе Расчетная порис- тость, % 0,5 360 1:2,23:2,92 13,68 0,6 300 1:2,82:3,53 14,40 0,7 257 1:3,43:4,17 14,92 363
ТАБЛИЦА 11.2. ПОТЕНЦИАЛЫ СТАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ (ПО ОТНОШЕНИЮ К НАСЫЩЕННОМУ КАЛОМЕЛЬНОМУ ЭЛЕКТРОДУ) В БЕТОНЕ ПРИ ПОГРУЖЕНИИ В 5%-иый РАСТВОР NAC1 Вид и длительность хранения Образцы насыщенные водой прн В/Ц воздушно-сухие при В/Ц 0,5 0,6 0,7 0,5 0.6 0.7 Полное погружение, 2 ч —246 —419 —586 —130 -88 -112 Полное погружение, 100 сут —308 —437 —515 —597 —611 —690 Неполное погружение, 2 ч —214 -318 —534 —91 —91 —234 Неполное погружение, 100 сут —120 —246 —325 —234 —440 —460 15 до 45 мм от поверхности, после пропаривания храни- ли в течение 1 мес в воде, другую — в воздушно-сухих условиях. Затем образцы погружали полностью или частично в 5%-ный раствор NaCl. Так как четкой зависимости зна- чения потенциалов от толщины защитного слоя устано- вить не удалось, в табл. 11.2 приведены средние значе- ния потенциалов из 12 измерявшихся (на трех парал- лельных образцах при четырех толщинах защитного слоя). Почти во всех случаях отмечается более высокое зна- чение потенциала стали в бетоне большей плотности. В насыщенных водой образцах потенциалы стали при не- полном погружении постепенно смещаются в положи- тельную сторону, а в воздушно-сухих — в отрица- тельную. Отмеченные особенности изменения потенциалов на- ходят удовлетворительное объяснение. По Г. В. Акимо- ву [2], в системе устанавливается значение потенциала А общ рО рО рО рО £оБщ=£К-/’к-АУ^ = А0а + Аа-^-^. (11.6) Г?0 Г7 О где £к и £ д—потенциалы соответственно катодного и анодного про- цесса; Рк, Ра, Р— поляризуемость, соответственно катода, анода и всей системы. Потенциалы на поверхности стали в бетоне равны [182]: 364
катодной реакции (11.2) [182] Еу = 1,228 — 0,0591рН + 0,1471g Ро;, (11.7) анодной реакции (11.1) Е°ь =— 0,440 + 0,0295 lg [Fe2+] . (11.8) В уравнениях (11.7) и (11.8) в нашем случае могут иметь значение: pH от 12,5 до 9, парциальное давление кислорода Ро —нормальное (2,1-10“* ат) или менее, а логарифм активности ионов двухвалентного железа — в пределах от —11,73 до —4,73 [15] (в зависимости от pH). Подсчитанные потенциалы приведены в табл. 11.3. ТАБЛИЦА 11.3. ЗНАЧЕНИЯ Н £А pH в (11.7) при pq2 < ат £^в_(11.8) 2,1-10“1 2,1-КГ~4 9 +0,5966 +0,1456 —0,5795 12,5 +0,3898 —0,0512 —0,7860 С уменьшением парциального давления кислорода вследствие протекания катодного процесса и резкого за- медления диффузии в насыщенном водой бетоне, пони- жается потенциал катодной реакции (см. табл. 11.3), ас ним и потенциал всей системы, согласно уравнению (11.6). В бетоне, насыщенном раствором NaCl, наруша- ется пассивность, т. е. уменьшается анодная поляризуе- мость стали, в результате чего потенциал оказывается более низким, чем в бетоне, насыщенном пресной водой. Более высокое значение потенциала стали в образ- цах, частично погруженных в раствор, чем в полностью погруженных, связано с облегчением диффузии кислоро- да при неполном насыщении бетона. Повышение потен- циала арматуры с увеличением плотности бетона свя- зано, по-видимому, с соответствующим уменьшением соотношения площади анодных и катодных участков, что непосредственно отражается на их поляризуемости. Итак, при ускорении растворения стали на анодных участках понижается потенциал электрода в целом, рав- 366
ТАБЛИЦА 11.4. СОСТОЯНИЕ ИЗВЛЕЧЕННЫХ ИЗ БЕТОНА СТАЛЬНЫХ СТЕРЖНЕЙ Степень коррозии, балл Состояние поверхности стали Количество стержней. %, с различ- ной степенью поражения при погружении образцов полном частичном насыщен- ных водой сухих насыщен- ных водой сухих 1 Чистая 52,8 15,6 33,3 8,2 2 Налет ржавчины пят- нами: на площади менее П,1 40,5 41,7 19,5 3 50% на площади более 36,1 34,5 0 19,5 4 50% Черные пятна, язвы 0 9,4 25 52,8 Средневзвешенный балл 1,83 2,38 2,17 3,17 но как при замедлении диффузии кислорода к его ка- тодным участкам. Поэтому судить о коррозионном со- стоянии стали в бетоне по значению потенциала можно лишь принимая во внимание вероятный характер ограни- чения коррозионного процесса. После 100 сут нахождения образцов в растворе NaCl образцы подвергли потенциостатической анодной поля- ризации для получения соответствующих кривых. Визу- альная оценка извлеченных после этого из бетона стерж- ней показала (табл. 11.4), что по степени возрастания язвенных поражений они располагаются в закономерной последовательности: полностью погруженные в насыщенном водой состоя- нии; , полностью погруженные в сухом состоянии; частично погруженные в насыщенном водой со- стоянии; частично погруженные в сухом состоянии. Сравнение по средневзвешенному баллу дает не- сколько иной порядок, но ни тот, ни другой не находят- ся в прямой зависимости от значения потенциалов. Интересно сравнить плотность тока при потенциале +500 мВ по НВЭ, когда в обычном бетоне сталь должна 366
ТАБЛИЦА 11.5. ОМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ БЕТОНА Бетон Сопротивление, Ом (среднее нз трех образцов) в воде при относительной влажности воздуха, % 100 80 66 35 Без добавки: обычный 142 334 1460 5070 71000 карбонизированный 2480 — - 6500 6600 — С добавкой СаСЬ: обычный 78 150 232 441 4400 карбонизированный 183 — 1025 1070 7850 еще быть пассивной, а в бетоне с хлоридами подвергать- ся активному растворению. Плотность тока при указан- ном потенциале находилась в пределах: у образцов стали без следов коррозии 1,8—8 мкА/см2; у образцов с налетом ржавчины на большей части поверхности 8,5—234 мкА/см2; у образцов с язвенными поражениями 14,6— 500 мкА/см2. Следовательно, коррозии стали в бетоне можно не опасаться, если плотность тока при наложенном потен- циале +500 мВ не превышает 2,5 мкА/см2, а при 15 мкА/см2 коррозия может иметь язвенный характер. Наглядное представление о характере ограничения процесса коррозии дают поляризационные кривые сталь- ного электрода в бетоне. Образцы были изготовлены из бетона состава, кг/м3: цемента марки 400 Воскресен- ского завода 349, песка 880, щебня гранитного 1020; B/Z/=0,5. Половину образцов изготовили с добавкой СаС12 (4% массы цемента). После пропаривания часть образцов была карбонизирована. Таким образом, были получены образцы из бетона пассивирующего, непасси- вирующего и активирующего сталь. Поляризацию стальных электродов производили пос- ле выдерживания (до стабилизации массы образцов) при относительной влажности 35, 66, 80 и 100%, а также в воде. При построении кривых вводили поправку на оми- ческое сопротивление (табл. 11.5). Перед поляризацией были измерены стационарные по- тенциалы (табл. 11.6). 367
ТАБЛИЦА 11.6. СТАЦИОНАРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ СТАЛИ В БЕТОНЕ1 Бетой Потенциалы. мВ (по НВЭ) в воде при относительной влажности воздуха, % 100 80 66 35 Без добавок: обычный +03 +34 +88 + 113 + 110 карбонизированный —553 — —51 +77 .— С добавкой СаС12 —582 —238 —213 —93 —13 То же, карбонизированный —488 — —126 —102 +65 1 Измерения и расчеты выполнены канд. техн, наук Н. К. Розен- талем. Степень анодного и катодного ограничения процесса коррозии была подсчитана в соответствии с соотношени- ем (11.6) по производным формулам Рк/Р=(^-£общУ(£°к-£°А) и РА/Р = (^общ ~ *аУ(*к - £°а) • (И -9) Дополнительно использовано уравнение для потен- циала анодной реакции Fe+2H2O=Fe(OH)2-{-2H++2e в условиях пассивности Ед = 0,047 —0,0591рН. (11.10) Для расчета принято: pH для обычного бетона—12,5; pH для карбонизированного бетона — 9; POj в условиях пассивности — 2,1 -10-1 ат; POj у корродирующей поверхности стали от 2,1 • 10-1 ат (когда скорость коррозии близка к нулю), до 2,1-10~4 ат (при максимальной скорости коррозии) (пропорционально снижению на три порядка предельного диффузионного тока при насыщении бе- тона водой); логарифмы активности ионов Fe2+ при значениях pH, равных 12,5 и 9, соответственно составляют—11,73 и — 4,73 (спра- вочные данные); Ео6щ — из табл. 11.6. Результаты расчета (табл. 11.7) показывают, что в условиях влажной атмосферы коррозия стали в бетоне имеет анодное или смешанное ограничение, в воде (ис- ключая пассивное состояние) — катодное. Поляризационные кривые (рис. 11.9) показывают, что в условиях атмосферы катодный процесс на поверхности стали в бетоне тормозится меньше, чем анодный, лишь 368
ТАБЛИЦА 11.7. СТЕПЕНЬ АНОДНОГО И КАТОДНОГО ОГРАНИЧЕНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ В БЕТОНЕ Бетон Условия испы- тания рк РА р Характер ограничения р Обычный На воздухе В воде 0,256 0,329 0,744 0,671 | Анодное Карбонизиро- На воздухе 1 0,551 0,449 Катодно-анод- ванный ное 0,167 0,833 Анодное В воде 0,963 0,037 Катодное С добавкой На воздухе1 0,512 0,488 Катодно-анод- СаСЬ ное 0,22 0,780 Анодное В воде 0,78 0,22 Катодное 1 Первое значение для Ро =2,1 -10-1, второе — для POj=2,lX ХЮ-1 ат. несколько замедляясь с увеличением относительной влажности от 66 до 100%- Анодный процесс идет тем легче, чем выше влаж- ность бетона. Причиной этого могут быть увеличение числа контактов поверхности стали с электролитом в по- рах бетона, а также облегчение перемещения ионов у поверхности арматуры. В целом процесс коррозии стали в насыщенном водой бетоне и при относительной влажности воздуха 80—100% Рис. 11.9. Поляризационные кривые стали в бетоне различной влаж- ности а — бетон без добавок; б — бетон с добавкой (4% массы цемента хлористого кальция); В — образцы насыщены водой; 100, 80, 66, 35 — образцы выдержаны при относительной влажности воздуха 100, 80, 66, 35% 24-283 369
имеет анодно-катодное ограничение: при влажности воз- духа 66—80% преобладает ограничение анодного про- цесса, а при 35—66% — анодно-омическое. Поляризационные кривые позволяют выявить неко- торые особенности электрохимического поведения стали в бетоне. В обычном бетоне без добавок, сохраняющем высо- кое значение pH, сталь находится в пассивном состоя- нии в широком диапазоне потенциалов: от +850 до —150 мВ (по НВЭ). В карбонизированном бетоне сталь активна, однако в воздушных условиях наблюдается значительное анодно-омическое ограничение коррозии вследствие высокого электрического сопротивления бе- тона. В бетоне с добавкой СаС12 сталь активна, причем за- метное анодно-омическое ограничение процесса корро- зии наблюдается лишь в очень сухом бетоне (при отно- сительной влажности воздуха 35%). По ходу кривой ка- тодной поляризации можно предположить возможность водородной деполяризации при потенциалах ниже —550 мВ. Согласно расчету по диаграмме состояния воды [174], выделение газообразного водорода стано- вится возможным при £н2=—0,739 В, а атомарного (без образования пузырьков) — при значительно менее отри- цательном потенциале. Это показывает, что остановить коррозию стали в таком бетоне путем изоляции от про- никания кислорода практически очень трудно. При кар- бонизации бетона с СаС12 несколько увеличивается анод- ное ограничение коррозии в атмосферных условиях в связи с ростом омического сопротивления, облегчается водородная деполяризация (при рН=9 потенциал выде- ления водорода —532 мВ). Из табл. 11.7 и поляризационных кривых следует, что в атмосферных условиях, независимо от вида бетона, анодная поляризуемость выше, чем катодная. Следова- тельно, в этих условиях катодный процесс существенно не ограничивает скорости коррозии. Этот важный вывод был подтвержден опытами. При относительной влажно- сти воздуха 80% снимали кривую «время-ток», наложив на образец из бетона с В/Ц=®£> потенциал —800 мВ (по НКЭ). Установившаяся через 1—2 ч плотность диффузи- онного тока была в пределах 5—40 мкА/см2, чему соот- ветствует возможная потеря металла 0,058— 0,466 мм/год. Фактические потери (табл. 11.8) в бетонах 370
ТАБЛИЦА 11.8. КОРРОЗИЯ АРМАТУРЫ В БЕТОНАХ С 4% СаС12 ПРИ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ВЛАЖНОСТИ ВОЗДУХА 80% Состав бетона Расход цемента, кг/м8 в/ц Наибольшая глубина по- ражений, мм Средняя скорость коррозии, мм/ГОД 1:2,24:2,92 349 0,5 0,5 0,0091 1:2,87:3,56 298 0,6 0,8 0,0197 1:3,43:4,17 252 0,7 1,3 0,0497 с 4% СаС12 при той же относительной влажности значи- тельно меньше. Следовательно, скорость поступления кислорода к поверхности арматуры в испытанных бето- нах не ограничивает ее коррозии в воздухе с относитель- ной влажностью до 80%. При катодной поляризации образцов, насыщенных водой, получены значения предельного диффузионного тока на три порядка меньше, чем в образцах в воздухе, соответственно меньше и расчетная скорость коррозии. Поскольку после четырех суток испытания ток продол- жал падать, можно полагать, что диффузионные токи мо- гут отличаться на 4 порядка подобно коэффициентам диффузии в газах (1-10-1 см2/с) и в жидкостях (Ы0-5 см2/с). Данные опытов показывают, что коррозия армату- ры в бетоне, насыщенном водой, сильно органичивается кислородной деполяризацией катодных участков. Водо- родная деполяризация в этих условиях возможна лишь в карбонизированном бетоне с добавкой хлористого каль- ция, поскольку потенциал выделения водорода при рН=12,5 находится ниже —735 мВ по НВЭ. Попытка ограничить кислородную деполяризацию стали в бетоне с 5% СаС12 в атмосферных условиях пу- тем тщательной изоляции поверхности образцов 8 слоя- ми эмали ХСПЭ дала весьма скромные результаты (табл. 11.9). Степень коррозии арматуры в бетоне с 5%-ной добав- кой СаС12 находилась в обратной зависимости от его плотности (табл. 11.10). Образцы вскрывали после че- тырех сроков (через 6, 12, 24 и 36 мес после начала ис- пытания) хранения при относительной влажности возду- ха 90%. Как обычно, при таких испытаниях получили большой разброс результатов. Поэтому с целью повы- 24* 371
ТАБЛИЦА 11.9. СОСТОЯНИЕ СТАЛЬНЫХ СТЕРЖНЕЙ В ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОМ РАСТВОРЕ С 5% СаС12 Состояние поверхности раствора Срок, мес Потеря массы, г/м'2 Площадь пораже- ния, % Наибольшая глубина язв, мм Не окрашена 2 17 81 480 22 90 0,63 0,97 Окрашена через 2 мес после изготовления 17 (2+15) 314 77 0,82 шения достоверности при сравнении подсчитали средне- взвешенную скорость коррозии за все четыре срока. Тол- щина защитного слоя практически не оказала влияния на скорость коррозии арматуры (см. табл. 11.10). ТАБЛИЦА 11.10. СРЕДНЕВЗВЕШЕННАЯ СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ АРМАТУРЫ В БЕТОНАХ С 5% СаС12 Характеристика бетона Толщина защитного слоя, мм Сре дневз вешенна я скорость коррозии расход це- мента, кг/мэ в/ц ВОДОПОГЛО- щение, % в г/м2 в относи- тельных единицах 349 0,5 8,9 10 20 4,9 4,7 1 •0 15,8 293 0,6 11,9 20 30 16,6 13,7 3,1 40 14,2 252 0,7 14,2 10 20 25,3 27,0 5,5 2521 0,7 9,5 10 3,4 0,7 1 Бетон без СаС12, карбонизирован полностью. По-видимому, плотность бетона, не лимитируя катод- ный процесс кислородной деполяризации, ограничивает электродные процессы, влияя на концентрационную по- ляризацию. Потери от коррозии стали в карбонизированном с В/Ц=§,1 бетоне за 24 мес были почти на порядок ниже, чем в бетоне того же состава, но с 5% СаС12 и примерно соответствовали потерям в бетоне с В/Ц—^,^ и добав- 372
кой 5% СаС12. Характер поражения арматуры в бетоне без СаС12 более равномерный, с менее глубокими язвами. Эти различия можно объяснить, с одной стороны, повы- шением плотности и омического сопротивления бетона после карбонизации, а с другой — повышенной гигроско- пичностью и проводимостью бетона с добавкой. Термодинамические расчеты, выполненные В. И. Ба- бушкиным [15], показали, что в воздушно-влажном бе- тоне имеется достаточное для протекания коррозии ко- личество кислорода. Проведенные нами исследования позволили сделать следующие выводы. 1. В большинстве случаев коррозия стали в бетоне не ограничивается поступлением кислорода к катодным участкам ее поверхности. В обычном плотном бетоне на портландцементе отсутствие коррозионных поражений арматуры связано с практически полным анодным огра- ничением, поскольку сталь в щелочной среде такого бе- тона пассивируется. 2. В карбонизированном бетоне и бетоне с добавкой значительного количества СаС12 коррозия стали в воз- духе с относительной влажностью ниже 80% идет с анод- но-омическим ограничением. Роль омического ограниче- ния растет с уменьшением влажности, поэтому оно прак- тически может быть использовано для замедления коррозии арматуры для некоторых конструкций, экс- плуатирующихся в сухих условиях. 3. Эффективное катодное ограничение в непассиви- рующем сталь бетоне (с пониженным pH или значитель- ным содержанием хлоридов) реализуется лишь при по- стоянном насыщении его водой Увеличение толщины и плотности защитного слоя, равно как и изоляция по- верхности конструкций из такого бетона, не могут гаран- тировать защиту арматуры от коррозии в воздушно-влаж- ных условиях эксплуатации. 4. Наиболее надежная защита арматуры от коррозии может быть достигнута только при создании условий для длительного поддержания анодной пассивности стали в бетоне, т. е. его высокой щелочности и малой проницае- мости для хлоридов. Поддержание конструкции в посто- янно сухом состоянии как средство предохранения ар* матуры от коррозии может иметь лишь ограниченное значение в связи с трудностью его осуществления и ма- лой надежностью в большинстве случаев. 373
11.3. ВЛИЯНИЕ ВЯЖУЩЕГО И ДОБлЕОк ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ БЕТОНА Поскольку первоначальное защитное действие бетона определяется составом его жидкой фазы, который форми- руется в процессе твердения, целесообразно рассмотреть вначале факторы, связанные со свойствами вяжущих и добавок, без учета изменений, происходящих в цемент- ном камне в результате воздействий среды. Для суждения об условиях возникновения и наруше- ния пассивности стали в бетоне необходимо знать сте- пень щелочности, создающуюся при твердении вяжуще- го, и концентрацию ионов-активаторов и пассиваторов стали в жидкой фазе с учетом возможного связывания их в малорастворимые соединения. Имея в виду длительное защитное действие, необхо- димо оценить реакционную емкость бетона *. 11.3.1. Влияние вида вяжущего на защитную способность бетона Гидролиз и гидратация клинкерных цементов обес- печивают насыщение жидкой фазы бетона гидроокисью кальция. Состояние насыщения поддерживается длитель- ное время благодаря наличию значительного количества (до 15%) Са(ОН)2 в твердой фазе цементного камня, а также клинкерного фонда. Это позволило В. Н. Юнгу [233] утверждать, что цементный камень бетона, изго- товленный на цементе без добавок, в наибольшей степе- ни способен противодействовать коррозии арматуры. При связывании или выщелачивании Са(ОН)2, ког- да ее концентрация в жидкой фазе становится ниже пре- дельной для существования высокоосновных гидросили- катов, гидроалюминатов и гидроферритов (табл. 11.11), они постепенно переходят в менее основные1 2. Однако падение pH ниже 11,8, когда сталь перестает устойчиво пассивироваться, может наступить в процессе твердения только при переходе всех силикатов в СаО SiO2 aq, что для бетона на портландцементе маловеро- ятно. 1 Запас основных окислов в цементном камне, способных под- держивать нужный уровень щелочности с учетом постепенного их связывания кислыми агрессивными агентами. 2 Подробнее об этом см. в гл. 6. 374
ТАБЛИЦА 11.11. УСТОЙЧИВОСТЬ СОСТАВНЫХ ЧАСТЕЙ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ Условия существования Формула гидратированного минерала концентрация Са(ОН)2, г/л расчетное значение pH 3CaO:SiO2ag 3CaO-2SiO20</ CaOSiO2a</ 4 СаО- А12О3- 19Н2О ЗСаО- А12О3-6Н2О ЗСаО-А12О3- 12Н2О 2СаО- А12О3-пН2О 4СаО- Fe2O3a</ CaO-Fe2O3a</ - 1,2 >1,1 0,05—0,1 >1,15 >1,15 0,315—1,15 0,17—0,315 >1,06 0,64—1,06 12,55 12,5 11 12,5 11,7 12,1—12,5 11,9 12,45 12,28—12,45 Ускорение твердения бетона на портландцементе при повышенной температуре не меняет существенно состава жидкой фазы, так как известь выделяется в значитель- ном количестве и при 100 [109] и при 250° С [31]. Од- нако в смешанных цементах, видимо, надо считаться с поглощением извести тонкодисперсными кремнеземисты- ми компонентами. Так, по данным В. А. Кинда [82], че- рез 28 сут после затворения цементный камень содержит свободный Са(ОН)2 в количестве, зависящем от соотно- шения клинкера и трепела (табл. 11.12). ТАБЛИЦА 11.12. СОДЕРЖАНИЕ В ЦЕМЕНТЕ СВОБОДНОГО Са(ОН)2 Состав цемента, % Содержание Са(ОН),, % от массы клинкер трепел цемента клинкера 100 9,37 9,37 70 30 2,92 4,14 60 40 1.5 2,5 50 50 0,85 1,7 При твердении смешанных цементов содержание Са(ОН)2 в жидкой фазе будет зависеть от соотношения скоростей гидролиза минералов клинкера и связывания извести добавкой. Очевидно, что для расчета нельзя ис- пользовать стандартную характеристику активности до- бавки, так как ее получают в водной суспензии, где, с од- ной стороны, диффузионное торможение процесса свя- 375
зывания минимально, а с другой — он ограничен време- нем испытания (1 мес). По данным В. Н. Юнга [237], 1 г трепела поглощает за 1 мес 350 мг СаО, а за 2 мес — 500 мг. Можно предположить условно, что вся известь, выде- ляющаяся при полной гидратации клинкера, содержаще- го 60% СаО и 20% SiO2, в результате длительных про- цессов гидролиза при пониженной концентрации СаО в жидкой фазе окажется связанной только в гидросилика- ты вида CaO-SiO2 aq, где на 1 ч. СаО приходится 1,07ч. (по массе) SiO2. Для этого потребуется трепела с актив- ностью 350 мг СаО на 1 г: 20 100-0,35 Практически трепел добавляют в количестве около 0,5 г на 1 г клинкера, т. е. его недостаточно для полного связывания содержащейся в клинкере СаО. Если же, как допускает В. Н. Юнг, свободная СаО выделяется в количестве 15% массы клинкера, то при той же активности трепел, добавленный в количестве 0,5 г на 1 г клинкера, может поглотить ее полностью. Од- нако при понижении концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе усилятся гидролиз зерен клинкера и выделение СаО из высокоосновных гидросиликатов. Таким образом, если исключить влияние среды, кон- центрация Са(ОН)2 в жидкой фазе бетона на пуццола- новом портландцементе будет длительное время близка к насыщению. Поглощение СаО добавкой в бетоне сильно замедле- но, так как, очевидно, протекает с диффузионным огра- ничением. По данным Ф. М. Ли [97], пуццолана в бе- тоне связывает до 20% (от своей массы) извести за 1 г хранения в воде. Расчет по данным [237] о выщелачивании извести из тонкоизмельченного после трех лет водного хранения раствора 1 : 3 показывает, чго 1 г добавки связал 0,27 г СаО. По-видимому, при твердении на воздухе скорость связывания СаО добавкой в бетоне будет меньше. Доменные молотые шлаки обладают минимальной гидравлической активностью. Поэтому при ограничении количества их в шлакоиортландцементах последние должны выделять больше свободной СаО, чем пуццо- 376
лаковые портландцементы, но, как считает Ф. М. Ли [97], значительно меньше, чем портландцемент. Пропаривание и автоклавная обработка, ускоряя хи- мическое взаимодействие и диффузию, способствуют быстрому связыванию извести с добавкой и соответст- венно снижению pH. Однако после тепловой обработки остается несвязанный Са(ОН)2 в количестве, достаточ- ном для образования насыщенного раствора. Это следует из расчета по данным [108], согласно которым цемент- ный камень с В/Ц=®,26 при добавке 25% трепела после запаривания в автоклаве содержал 1,21% свободной Са(ОН)2 (после 28 сут нормального твердения — 5,3%). По тем же данным, жидкая фаза бетона на песчанистом портландцементе (30% молотого песка) через 3 сут после запарки имела рН=12, а через 1г — от 12,4 до 11,2 (бо- лее низкие значения pH, полученные при воздушном хранении, связаны, очевидно, с карбонизацией бетона). Коррозионное поражение арматуры в таком бетоне не- посредственно после автоклавной обработки составляло 3—5% поверхности, а после периодического увлажнения в течение одного года 100%. Известково-пуццолановые и известково-шлаковые вя- жущие при нормальной температуре твердеют очень мед- ленно [237]. По мере связывания Са(ОН)2 в гидросили- каты pH жидкой фазы уменьшается. Поскольку для получения оптимальной прочности ко- личество Са(ОН)2 по отношению к трепелу берется при- мерно в три раза меньшим, чем требуется по стехиомет- рическому соотношению для образования CaOSiO2- •лН2О, то в длительные сроки можно ожидать падения pH ниже предела (11.8), необходимого для пассивации стали. Тепловая обработка ускоряет процесс поглощения Са(ОН)2. Жидкая фаза известково-песчаного вяжущего (3:7) после автоклавной обработки имеет рН=10,6, а спустя один год— 10,4 [18]. Соответственно коррози- онное поражение арматуры составляет 30—40 и 100% площади ее поверхности. Непосредственные определения pH (табл. 11.13) и свободной СаО (табл. 11.14), выполненные в НИИЦе- менте, подтверждают, что концентрация Са(ОН)2 в жидкой фазе современных клинкерных цементов (кроме глиноземистого) с добавками трепела и шлака достаточ- на для пассивации стали в бетоне и не может существен- 377
ТАБЛИЦА 11.13. ЗНАЧЕНИЯ pH ВЫ1 ЯЖКИ (1:10) ИЗ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА С В/Ц=0.4 ПОСЛЕ ОДНОГО ГОДА ТВЕРДЕНИЯ Цемент Режим твердения воздушно-влаж- ностный ВОДНЫЙ Портландцемент 12,35 12,38 Шлакопортландцемент 12,30 12,28 Пуццолановый портландцемент 12,35 12,35 Г линоземистый 11,19 — ТАБЛИЦА 11.14. СОДЕРЖАНИЕ Са(ОН)2, % В ЦЕМЕНТНОМ КАМНЕ (НАД ЧЕРТОЙ — ВОЗДУШНО-ВЛАЖНОЕ ТВЕРДЕНИЕ. ПОД ЧЕРТОЙ — ВОДНОЕ) Цемент Срок хранения 7 сут 28 сут 3 мес 6 мес 9 мес 1 г. Портландцемент: 8,06 13,86 12,5 9,6 9,86 14,14 алитовый * — — 7,36 10,15 12,3 11,32 10,56 9,05 6,2 3,93 4,7 белитовый —. ' 6,45 — —» 8,05 7,9 2,88 3,73 3,23 2,82 3,53 1,93 Шлакопортландцемент 2,53 2,5 3,04 2,77 2,4 2,92 2,24 3,74 3,93 2,79 1,23 1,08 Пуццолановый портланд- цемент 4,78 5,52 4,5 2,73 М7 1,26 2,2 1,32 1,85 0,83 1,32 1,68 Расширяющийся порт- ландцемент 1,85 2,23 2,77 1,44 2,98 2,02 но понизиться, если исключить агрессивные воздействия среды. Данные НИИЦемента позволяют охарактеризовать и некоторые другие виды вяжущих, применяемых в насто- ящее время. Так, расширяющийся портландцемент в водной суспензии 1:2 (табл. 11.15) после 1 ч дает рН=12,35, т. е. лишь на 0,3 меньше, чем портландце- мент. Однако содержание свободной СаО в цементном камне значительно ниже. 378
ТАБЛИЦА 11.15. ЗНАЧЕНИЯ pH ЖИДКОИ ФАЗЫ ЦЕМЕНТНО-ВОДНЫХ СУСПЕНЗИИ 1 : Глиноземистый клинкер. 379
Глиноземистый цемент в такой же суспензии имеет наибольший рН=12,06 через 7 сут. Через 9 мес pH па- дает до 10,44. В цементном камне после одного года воз- душно-влажного хранения рН=11,19. По данным Ли [97], в водной суспензии этого цемента при длительном хранении pH достигает 11,7, а содержание СаО 0,3—0,4 г/Л за счет частичного гидролиза алюминатов кальция, так как при их гидратации свободный Са(ОН)2 не образуется. Гипсоглиноземистый цемент в водной суспензии 1 :2 наибольшее значение рН=11,52 имеет через 3—6 мес, а через один год оно падает до 10,21. В такой же суспен- зии гипсошлакового цемента максимум рН=12,07 дости- гается к 7 сут, а через один год pH—11,63. Твердение гипсоглиноземистого и гипсошлакового цементов связа- но с образованием в начальный период гидросульфоалю- мината кальция, для которого наиболее благоприятна концентрация СаО в растворе 0,15—0,5 г/л [97]. По ме- ре связывания СаО в эттрингит ее концентрация и соот- ветственно pH уменьшаются. Результаты прямого и косвенного определения по- ведения арматуры в бетонах на различных вяжущих под- тверждают прогнозы, которые можно сделать на основе рассмотренных особенностей твердения этих вяжущих. В образцах бетона с расходом портландцемента 300 кг/м3 и В/Ц=0,6 коррозионное поведение арматуры не зависит от режима твердения (табл. 11.16), однако тепловая обработка, снижая содержание свободной СаО и повышая проницаемость, уменьшает длительность за- щитного действия бетона. По данным X. X. Корровица, в вытяжке из портланд- цемента рН=12,45, из пропаренного цементного кам- ня-— 12,25, а из запаренного раствора 1:3—11,75. Все эти цифры находятся в зоне значений pH, обеспечиваю- щих пассивацию стали. Однако С. А. Миронов [107] че- рез 1 мес после запаривания в автоклаве обнаружил в образцах бетона на портландцементе коррозию армату- ры, а через 5 мес воздушно-влажного хранения — сплош- ной налет ржавчины с язвами, особенно развитыми в бе- тоне, где ]/з цемента была заменена молотым песком. Воздействие тепловой обработки на защитную спо- собность цементных бетонов, очевидно, связано, главным образом, с ее влиянием на структуру. Жесткие режимы твердения и особенно пересушивание, при котором при- 380
ТАБЛИЦА 11.16. ХАРАКТЕРИСТИКА ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ БЕТОНА НА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТЕ Режим твердения Содержа- ние сво- бодной СаО, % Воздухо- проница- емость бе- тона, [кг/ /(м2-ч)]Х Х102 Потенциал арматуры, мв по НВЭ Скорость коррозии*, г/(м2-ч) Нормальное хранение 1,6 0,0663 —172 0 То же, + карбонизация — 0,0568 —578 0,0035 Автоклавная обработка 0,19 0,11 —174 0 То же, + карбонизация 0,08 0,088 —528 0,003 Пропаривание 0,17 0,103 —258 0 То же, + карбонизация 0,08 0,0758 —575 — * За 6 мес при относительной влажности воздуха 80%. останавливается нормальный процесс гидратации вяжу- щего и образуется структура с крупной направленной пористостью [66], резко снижают способность бетона за- щищать арматуру. Однако это проявляется обычно лишь с течением времени как результат повышенной прони- цаемости бетона для углекислоты, хлорид-ионов и дру- гих агрессивных агентов. Обзор [5, 6] состояния арматуры в бетонах на шла- копортландцементах при значительной противоречиво- сти данных позволяет все же заключить, что случаи кор- розии ее отмечались лишь при недостаточной плотности. В бетонах на известково-зольном вяжущем с небольшим количеством клинкера коррозионные потери арматуры после 5 лет хранения во влажном воздухе на два поряд- ка выше, чем в контрольных образцах на шлакопорт- ландцементе. Очевидно там, где имеется опасность увлажнения, железобетонные конструкции, изготовляе- мые на неклинкерных и смешанных малоклинкерных вя- жущих, нельзя применять без специальных мер защиты. В последнее время начали применяться бетоны на шлакощелочном вяжущем. По данным В. И. Новгород- ского [131] , для надежной пассивации арматуры в таком бетоне концентрация Na2O в растворе жидкого стекла должна быть не менее однонормальной, а ее количест- во— не менее 3,1% массы молотого шлака. Длитель- ность защитного действия такого бетона зависит от его плотности в большей степени, чем бетона на клинкерном 381
цементе в связи с существенно меньшей реакционной ем- костью. В. И. Новгородский рекомендует для обычных условий при концентрации углекислого газа в воздухе 0,03% составы бетона с водошлаковым отношением не более 0,45. В настоящее время автоклавная обработка обычных цементных бетонов почти не применяется. Она широко используется при изготовлении изделий из ячеистых (цементных и бесцементных), а также известково-песча- ных и других бесцементных плотных бетонов. Водная вы- тяжка из измельченного силикатного бетона имела рН=10,16 [5]. В таком бетоне арматура интенсивно корродировала при потенциале —448 мВ по НВЭ. В об- разцах, не подвергавшихся автоклавной обработке и за- щищенных от карбонизации, коррозии арматуры не на- блюдалось. Данные о состоянии арматуры в известково-кремне- земистых, шлакопесчаных, сланцезольных автоклавных бетонах имеются в [5, 6]. В частности, сланцевая зола придает бетону определенную агрессивность, что связа- но в основном с присутствием в ней хлоридов. Действующие нормы допускают применение армиро- ванных конструкций из таких бетонов только в сухих условиях эксплуатации. Использование высокопрочной арматуры в таких конструкциях не допускается. При ячеистой структуре обязательна защита арматуры специ- альными покрытиями независимо от условий эксплуа- тации. Имеются данные о том, что арматура в бетоне на глиноземистом цементе может легче подвергаться корро- зии, чем в бетоне на портландцементе. Эта одна из при- чин, по которым глиноземистый цемент не рекомендован ФИПом для предварительно напряженных конструкций. О. Граф [259] наблюдал коррозию арматуры в приз- мах из бетона на плавленом глиноземистом цементе. Аналогичные данные были получены Управлением по ис- пытанию материалов (Мюнхен), где, кстати, при помощи цветных индикаторов было определено рН=9. По данным Ли и Уоткинса [275], изучавших пове- дение армированных элементов на различных видах це- мента при периодическом воздействии морской воды в течение 22 лет, наиболее длительно сохранились отдель- ные образцы на глиноземистом цементе. Однако при от- сутствии трещин в защитном слое толщиной 25 мм при 382
составе бетона 1 :2,6 во всех образцах и 50 мм при со- ставе 1 : 5 в половине образцов через 6,5 и 7,5 лет на- блюдались местные поражения арматуры в виде пятен, язв и пластинок ржавчины, в образцах состава 1 : 9 при толщине защитного слоя 50 мм — тяжелая форма кор- розии. Продукты коррозии (черные, иногда белые, зеле- ные или желтые), на воздухе быстро краснели, что сви- детельствует о неполной степени окисления железа в ре- зультате малой воздухопроницаемости бетона. В СССР железобетонные конструкции на глиноземис- том цементе почти не изготовляют. Его используют глав- ным образом в составе смешанных безусадочных и рас- ширяющихся вяжущих, в частности гипсоглиноземистого расширяющегося цемента. Испытания [5] показали раз- витие коррозии арматуры в бетоне на этом цементе при различных влажных режимах хранения, тогда как в об- разцах на портландцементе коррозии не было. Арматура в кислотоупорном бетоне на жидком стекле корродировала [5] как в воздушно-влажных условиях, так и при периодическом увлажнении и особенно интен- сивно в соляной кислоте, что связано с высокой прони- цаемостью такого бетона. В последнее время удалось резко повысить способность этого бетона защищать ар- матуру путем модификации его уплотняющими полимер- ными добавками, в частности фурилового спирта [102], а также введением добавок-ингибиторов коррозии. Та- ким образом, вид вяжущего и режим твердения оказы- вают существенное влияние на защитные свойства бето- на. Цементы на основе клинкера (портландцемент, пуц- цолановый портландцемент, шлакопортландцемент) обеспечивают щелочность межфазной жидкости в бетоне, достаточную для пассивирования стали. Однако бетоны на последних двух цементах быстрее карбонизируются, чем бетон на портландцементе. Тепловая обработка способствует связыванию гидро- окиси кальция и понижению pH жидкой фазы, особенно при запаривании в автоклаве, бетонов на силикатном вя- жущем из извести с молотым песком, золой или шлаком. Кроме того, тепловая обработка увеличивает сквозную пористость и проницаемость бетона для агрессивных агентов среды. Шлаковые и зольные бесклинкерные и малоклинкер- ные вяжущие, как правило, не способны пассивировать сталь. В бетонах на этих цементах состояние арматуры 383
зависит от влажности среды. В бетонах на глиноземис- том цементе pH жидкой фазы не обеспечивает устойчи- вого пассивирования стали. Высокой плотности, прису- щей этим бетонам, не всегда достаточно, чтобы препят- ствовать коррозии арматуры. Сульфатированные безусадочные и расширяющиеся цементы в бетоне вследствие пониженного значения pH не пассивируют поверхность стали и поэтому не обеспе- чивают надежной защиты арматуры от коррозии. Арматура в кислотоупорных бетонах на жидком стек- ле с кремнефтористым натрием обнаруживает следы кор- розии даже в воздушно-сухих условиях, а при повышен- ной влажности и периодическом увлажнении интенсив- но корродирует. 11.3.2. Влияние добавок электролитов на защитную способность бетона Как уже сказано, некоторые ионы нарушают пассив- ное состояние стали в щелочной среде. Такое действие ионов-активаторов объясняют их способностью, адсорби- руясь на поверхности стали, вытеснять кислород, участ- вующий в образовании защитных слоев или пленок. Наибольшей активирующей способностью отличается хлорид-ион. Между тем хлориды уже давно нашли ши- рокое применение в качестве добавок-ускорителей твер- дения бетона. Хорошо известны и связанные с этими до- бавками случаи коррозии арматуры в бетоне. Выполнено много исследований, но лишь в последние годы появи- лись работы, объясняющие, при каких условиях и почему добавки хлоридов в бетон могут быть опасными для ар- матуры. Влияние состава и концентрации солей на коррозию стали в жидких средах достаточно хорошо изучено. Их действие связано с формированием или разрушением за- щитных пленок на поверхности металла, а также с изме- нением электропроводности растворов [194, 202]. Хлористые, сернокислые и азотнокислые соли щелоч- ных металлов образуют с железом хорошо растворимые продукты. Наиболее активно разрушают защитные плен- ки хлорид-ионы. Аммонийные соли имеют повышенную коррозионную активность в связи со способностью иона NH^" образовывать с Fe2+ комплексные ионы. Углекис- лые и фосфорнокислые соли образуют нерастворимые 384
пленки солей железа на катодных участках, а соли неко- торых окисляющих кислот, например хроматы и нитри- ты, — защитные пленки окисного характера, что связано со способностью их анионов легко восстанавливаться (ионы SOl- или СЮ]- на железе восстанавливаются с трудом и не пассивируют его). Образующиеся защитные пленки устойчивы, как правило, при повышенных значе- ниях pH. Поэтому кислые соли, понижающие pH раство- ра, обычно ускоряют коррозию, а основные — замедляют. Ускорение коррозии с повышением концентрации со- лей в разбавленных электролитах И. Л. Розенфельд [162] связывает с увеличением концентрации анионов, образующих растворимые продукты коррозии, Улиг [202] — с повышением электропроводности. В практике бетонных работ наиболее широкое при- менение находит добавка хлористого кальция, применя- ются также хлористый натрий, хлорное железо, соляная кислота. В последнее время при низких температурах ис- пользуются добавки поташа, нитрита натрия, нитрата кальция, нитрита-нитрата кальция. В монографии [6] приведены ссылки на основные ра- боты начала 60-х годов, показывающие, что связывание хлорида кальция в малорастворимые в щелочной среде комплексные соединения типа соли Фриделя ЗСаО- -А120з-СаС12-ЮН2О происходит тем в большей степени, чем выше содержание в цементе алюминатов и алюмо- ферритов. Связывание хлоридов затрудняется в присут- ствии сульфатов, так как алюминаты расходуются в пер- вую очередь на образование гидросульфоалюмината кальция. Рихартц [292] установил, что при гидратации хлори- ды могут связываться всеми фазами цементного клинке- ра. В частности, последние прочно соединяются в продук- тах гидратации трехкальциевого силиката и тем в боль- шем количестве, чем выше концентрация хлорида и температура. Быстро гидролизующиеся алюминатные составляю- щие клинкера связывают хлорид преимущественно в соль Фриделя ЗСаО-А120з-СаС12-10Н2О. При нормальной температуре она образуется в основном после связыва- ния гипса в эттрингит. При температуре 40—80° С эти процессы происходят одновременно. Рихартц считает, что тепловая обработка бетона ускоряет связывание хлоридов и должна благоприятст- 25—283 385
вовать сохранности арматуры. Это подтверждается его данными по кинетике связывания (рис. 11.10), которые на первый взгляд противоречат известным опытам Ро- бертса [293]. Однако Рчхартц обращает внимание на то, что если бы Робертс ограничил тепловое воздействие про- должительностью, обычной для технологии сборного же- лезобетона, то получил бы Рис. 11.10. Связывание хлори- дов портландцементом (ВЩ= = 0,4, добавка С1——0,3% мас- сы цемента) 1— при тепловой обработке; 2 — при 20° С обратный результат, так как из данных Робертса (рис. 11.11) видно, что в первые сутки для средне- алюминатного и до трех сут для сульфатостойкого це- мента связывание хлорида идет быстрее при прогреве. По данным Рихартца, при нормальной температу- ре соль Фриделя образует- ся в растворах с концентра- цией до 1 г хлор-иона на 100 мл, при большей концен- трации образуется неста- бильный трихлорид. Ука- занная граничная концен- Рис. 11.11. Связывание хлористого кальция портландцементом а — обычный портландцемент; б — то же, сульфатостойкий; 1— 20° С; 2— S0° С; 3 — 90° С 386
трация хлорида при твердении цемента достига- ется, если содержание хлорида в бетоне (% массы цемента) численно равно значению В/Ц. Если, напри- мер, В/Д=0,4 и в бетонную смесь введено 0,4% хлорида от массы цемента, то в начале гидратации поровая жид- кость содержит в 100 мл 1 г хлорид-иона (предполагает- ся, что хлориды полностью растворены в воде затворе- ния). Значение В/Ц дает максимальное количество хло- ридов (% массы цемента), которое может быть прочно связано (без учета связывания хлоридов с гидросилика- тами кальция) его алюминатными составляющими. Это совпадает с результатами исследований Боймеля и Энгеля [242]. Они установили, что при добавке СаСк 0,9% (соответственно ~0,6 С1_) от массы цемента при B/Z(=0,7 сталь его защищена, тогда как при В/Ц=б,5 защита не обеспечена. В последнем случае концентрация хлорида в поровой жидкости бетона выше 1 г С1~ на 100 мл. При растворении соли Фриделя в 20-кратном коли- честве воды при температуре от 20 до 90° С и последую- щем встряхивании пробы в течение трех недель была получена равновесная концентрация хлорид-иона около 150 мг/л, что свидетельствует о ее стабильности. Более богатые хлоридом комплексы легко разлагаются в воде и возвращают хлориды в раствор. То же происходит при карбонизации соли Фриделя и при действии на нее сульфатов. Перечисленные исследования пока, к сожалению, не позволяют надежно прогнозировать состояние арматуры в бетонах с добавками хлоридов. По-видимому, важна не только термодинамическая возможность связывания последних в малорастворимые комплексы, но и скорость связывания как абсолютная, так и отнесенная к скоро- сти связывания воды. Последнее должно характеризо- вать концентрацию хлорида в жидкой фазе бетона. Поэтому заслуживают внимания комплексные мето- ды исследования, включающие определение свободных хлоридов, оценку электрохимического состояния стали в бетоне и ее коррозионного поведения. Такого рода ис- следование было выполнено Н. К. Розенталем [161] с использованием четырех видов цементов (табл. 11.17). По его данным, влияние минералогического состава це- мента на защитное действие бетона при добавке хлори- стого кальция определяется не только количеством алю- 25* 387
ТАБЛИЦА 11.17. МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ, % ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В ОПЫТАХ КЛИНКЕРОВ C2S CjS С.,А C,AF 3,72 73,16 5,25 14,14 12,78 64,54 9,96 9,91 73,76 5,7 10,3 7,6 66,29 9,24 4,8 17,94 минатов, но и соотношением силикатов (алита и белита). В цементно-песчаных растворах состава 1:2 и 1:3 при ВЩ. равном соответственно 0,5 и 0,6 нормального твердения и пропаренных, свободные хлориды обнару- живались с помощью 1%-ного раствора AgNOs при до- бавке СаС12 не менее 3% массы среднеалюминатных це- ментов; в растворах же на низкоалюминатных цементах хлориды обнаруживаются этим способом уже при 1,5— 2% добавки. Пропаривание растворов на алитовом среднеалюми- натном и белитовом низкоалюминатном цементе обеспе- чило связывание большего количества хлоридов по срав- нению с нормальным твердением. Значение стационарного потенциала стали в цемент- но-песчаных растворах зависело в основном от количе- ства алюминатов в цементе и было наибольшим при использовании высокоалюминатных цементов. Как пра- вило, оно уменьшалось с увеличением добавки СаС12, однако связи ее с площадью поражения поверхности стали не обнаруживается. На рис. 11.12 приведены некоторые, на наш взгляд, характерные данные для раствора с ВЩ=0,5 нормаль- но-влажностного твердения. Необходимо иметь в виду, что обозначены добавки СаС12, при которых качественно обнаруживались хпорид-ионы в растворе, соответствен- но — значения потенциалов относительно насыщенного каломельного электрода и площадь коррозионного пора- жения стали. Можно заключить, что алит в цементе спо- собствует сохранности арматуры не меньше, чем алю- минаты. Это подтверждает данные Рихартца. По-видимому, для бетонов нормальной плотности на алитовых цементах можно допустить без ограничения условий эксплуатации добавку СаС12 до 1 % массы це- мента, в бетоны же на белитовых цементах можно до- 388
ТАБЛИЦА 11.18. КРИТИЧЕСКАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ХЛОРИД-ИОНОВ pH 13,2 12,5 11,6 Кислород Критическая концентра- ция хлорид-ионов, мг/л 8900 710 72 Есть — — 890 Нет Раствор NaOH Са(ОН)2 Са(ОН)2 — бавлять СаС12 до 0,5% лишь при использовании конст- рукций в зданиях с сухим режимом. Активирующее действие хлорид-ионов на сталь в ще- лочных средах зависит как от pH среды, так и от содер- жания в ней кислорода. Критическая концентрация хло- рид-ионов (по данным [262]) приведена в табл. 11.18. Данные о коррозии малоуглеродистой стали в ще- лочных растворах с NaCl показывают (табл. 11.19), что при рН = 12,4 критическое значение отношения активно- стей хлорид-ионов и гидроксила равно 0,61. Критическая концентрация хлорид-ионов в водной вытяжке из цемента в отсутствие кислорода, по данным [298], более 10 г/л. Хаусман [263] сообщает, что в на- сыщенном растворе Са(ОН)2, содержащем 0,1 моль/л NaCl, сталь корродировала лишь в присутствии кислоро- да (рис. 11.13,а). С повышением концентрации NaCl от 0,02 до 0,08 моль/л резко смещается в отрицательную ТАБЛИЦА 11.19. КОРРОЗИОННАЯ АКТИВНОСТЬ РАСТВОРОВ NaCl Раствор pH NaCl, моль/л рСГ" (отрицатель- ный логарифм активности С1-) Я (отношение активностей С1~ и ОН**) Число корроди- ровавших прутков из 12 NaOH 11,6 0,002 2,72 0,50 1 11,6 0,003 2,52 0,75 8 Са(ОН)2 на- 12,4 0,020 1,82 0,61 0 сыщенный 12,38 0,025 1,72 0,79 2 12,37 0,030 1,64 0,98 2 12,32 0,040 1,52 1,08 8 NaOH 13,2 0,25 0,88 0,83 8 25а- 283 38&
Рис. 11.12. Связывание хлористого кальция различными видами це- мента и коррозионное состояние стали минеральный состав, % для цементов: a — C3S 3,72; C2S 73,16; СзА S,25; C4AF 15,14; б — соответственно. 12,78; 64,54; 9,96; 9,91; в —то же, 73,76; 5,7; 10 3- 7,6; а —то же, 66,29; 9,24; 4,8; 17,94 Рис. 11.13. Потенциалы и поражение стали в насыщенных растворах извести в присутствии кислорода и хлоридов а —потенциалы стали: 1 — без хлоридов; 2—0,02 м NaCl; 3 — 0,08 м NaCl; 4 — 0,10 м NaCl; б — глубина коррозионного поражения, мм (% образцов): 1 — напряженной высокопрочной проволоки; 2 — ненапряженной обыкновенной проволоки (данные Хаусмана) Рис. 11.14. Равновесные концентрации в системе СаО—СаС12—Н2О при 20° С (по Лафюма) 390
сторону потенциал стали (рис. 11.13, а) и вероятность коррозии возрастает от 0 до 100% (рис. 11.13,6). Наши электрохимические исследования [118] показа- ли, что пассивность стали в водной вытяжке из порт- ландцемента нарушается при добавке 4—6 мг/л NaCl. По данным [242], в насыщенном растворе Са(ОН)2 это происходит при содержании 0,0035% СаС12 (0,022 г/ /л С1_), что значительно ниже равновесной концентра- ции СаС12 по Лафюма (рис. 11.14). Таким образом, только связыванием хлористого -WB о Рис. 11.15. Анодные по- ляризационные кривые стали в бетоне влажно- го хранения с добавкой хлоридов, % хлорид-ио- нов 1 — 0,2% после 7 сут; 2 — 0,5% после 7 сут; 3 — 0,5% после 28 сут; 4 — 0,5% хло- рид-ионов и 1% нитрита натрия; 5 — 2% хлорид- ионов и 1% нитрита натрия; 6 — 2% хлорид-ионов+2% нитрита натрия; 7 — 0,5% хлорид-ионов+1% нитрита натрия (после карбониза- ции) Рис. 11.16. Коррозион- ные поражения армату- в бетоне с ры при относительной влажности воздуха 70—85% добавкой 1,5% СаС12 от массы цемента 1 — смешанное вяжущее, В/Ц=0,55; 2 — то же, В/Ц—0,8; 3 — шлакопорт- ландцемент, В/Ц—0,55; 4— то же, В1Ц=0,8 (------------ —потеря массы, %------— — площадь поражения, %) 25а* 391
кальция при твердении бетона нельзя объяснить, почему во многих случаях при добавке 1—2% СаС12 (от массы цемента) коррозии арматуры не наблюдается. Не повторяя приведенных в обзорах [5, 6] примеров, сошлемся на последние работы. По данным [291], 28-су- гочное влажное хранение бетона на низкоалюминатном цементе при добавке 0,5% С1_ приводит к пассивации стали, тогда как после 7 сут она еще активна (рис. 11.15). Процесс связывания СаС12 при гидратации портландцемента с содержанием 10% С3А начинается сразу после затворения [299]. Уже через 15 мин кон- центрация С1~ в растворе уменьшается на 15% • Через 200 сут влажного хранения связывается 96—97% СаС12 при 1%-ной добавке и 96%—при 2%-ной. Более полное связывание СаС12 высокоалюминатными цементами было описано ранее, например, в работе [293]. При от- сутствии же СзА отмечено [276] возрастание концентра- ции хлорид-ионов в результате связывания воды при гидратации. Пятилетние испытания показали, что при 1,5%-ной добавке СаС12 в бетонах на малоклинкерных смешанных вяжущих и на шлакопортландцементе арматура интен- сивно корродирует при относительной влажности возду- ха 70—85% (рис. 11.16), так как, очевидно, в бетоне ос- тается много несвязанного СаС12. В ранних исследованиях ряда авторов эти особенно- сти цементов не учитывались, и поэтому часто влияние хлористого кальция на арматуру оценивалось противоре- чиво. Кроме того, отмечалось, что активирующее дейст- вие СаС12 ослабляется в бетоне высокой плотности или постоянно насыщенном водой. В первом случае это свя- зано, по-видимому, с анодным, а во втором — с катод- ным ограничением процесса коррозии. Поэтому интен- сивность коррозии арматуры не определяется однознач- но содержанием хлорида, а зависит также от плотности бетона, на что указывал В. М. Москвин [ПО], и одно- родности его контакта с арматурой. То, что содержащие хлорид малорастворимые комп- лексные соли устойчивы лишь в щелочной среде, а при снижении pH бетона могут разлагаться с выделением хлорид-ионов. заставляет считаться с возможностью возникновения коррозии арматуры даже после длитель- ной эксплуатации конструкции. Это подтверждают, в частности, опыты Рема (см. рис. 11.15). 392
Обзор работ и результатов обследования нескольких объектов [5] позволяет сделать следующие выводы: усиленная коррозия арматуры, как правило, связа- на с присутствием в бетоне хлоридов в количестве, пре- вышающем нормированные 2% массы цемента; несомненно, способствуют этому недостаточная плот- ность бетона и малый расход цемента; имеет значение также минеральный состав цемента; коррозия протекает ускоренно во влажном воздухе и при периодическом увлажнении конструкций; однако наблюдается и в сухих помещениях [5], хотя в этих ус- ловиях обычно быстро затухает. Опыт применения больших добавок (до 20% массы цемента) хлористых солей с целью получения твердею- щих при отрицательной температуре бетонных смесей оказался в целом отрицательным применительно к желе- зобетону вследствие интенсивной коррозии арматуры. Анализ результатов исследования и опытных данных [5, 6] показал, что ни один из предлагавшихся в разное время способов предотвращения коррозии арматуры в таких бетонах не дал устойчиво-положительного эф- фекта. В последнее время предложены ускорители тверде- ния бетона, а также антиморозные добавки, не вызыва- ющие коррозии арматуры. К первым можно отнести нитрат кальция, ко вторым — поташ и нитрит натрия. Их применение имеет ряд особенностей, еще не пол- ностью исследованных. В частности, Са(ЬЮз)2, по нашим данным, способен вызывать коррозионное растрескива- ние термически упрочненных арматурных сталей, в осо- бенности при повышенной температуре. Поташ и нитрит натрия, будучи солями сильных ос- нований и слабых кислот, в щелочной среде бетона спо- собствуют пассивации арматуры. Однако при добавле- нии в большом количестве значительно увеличивают гигроскопичность и электропроводность бетона. Поэто- му в случае, если пассивность стали будет нарушена, например в результате карбонизации защитного слоя бетона, то в присутствии этих солей коррозия арматуры может ускориться. Хлорид-ионы в жидкой фазе бетона, контактирующей с арматурой, разрушают пассивирующую пленку на по- верхности стали, как правило, в отдельных точках, где их концентрация достигает критического значения, как 393
показано Я. М. Колотыркиным с сотрудниками. В ре- зультате образуются гальванические пары с малым по площади анодом в активированной точке и значительно большим катодом, представленным пассивной поверх- ностью. Развитие коррозии принимает язвенный ха- рактер. Это положение наглядно иллюстрирует диаграмма Пурбе для системы железо — вода с хлоридами (рис. 11.17), область питтинговой коррозии распростра- няется частично на область пассивности железа в систе- ме железо — вода (см. рис. 11.3). В результате гидро- лиза солей железа в язвах значение pH жидкой фазы в них может в принципе стать столь низким, что будет возможным выделение водорода. Простирание области питтинговой коррозии зависит от концентрации хлорида. При концентрации ниже критической питтинг не возни- кает — сталь находится в области пассивности. Питтин- гообразование тем интенсивнее, чем выше концентрация хлорида. При постоянной концентрации поражение уве- личивается с повышением температуры. Линия «р» на рис. 11.17 разделяет области питтинга и пассивности. Потенциал точек на этой линии называют потенциалом питтингообразования Ер. Этот потенциал падает со снижением pH среды (см. рис. 11.17) Хотя связанные в бетоне хлориды не вызывают кор- розии стали, нельзя забывать, что они могут освобож- даться под влиянием снижения pH в язвах. Деятельность активных анодных участков на армату- ре в бетоне с хлоридами может быть подавлена, если уменьшить разность потенциалов анода и катода, что может быть достигнуто циал — pH для системы вода с хлоридом либо использованием ка- тодной или протекторной защиты, либо введением в бетон добавок-пассива- торов. Об использовании до- бавок-ингибиторов кор- розии стали в бетоне опу- бликовано значительное число работ. Однако до последнего времени оста- ется невыясненной про- должительность ингиби- 394
рующего действия большинства рекомендуемых добавок в связи с возможностью их связывания в нераствори- мые соли или комплексы и диффузионного выноса из бе- тона, а также в связи с его нейтрализацией, в частности, карбонизацией. Поэтому практическое использование ингибиторов пока весьма ограничено. В основном они рекомендуются к использованию в плотных бетонах, защитная способ- ность которых оказывается недостаточной в условиях присутствия в них хлоридов. Последние либо вводятся в смесь как ускорители твердения, либо проникают в бе- тон конструкций из окружающей среды. Для первого случая предложены комплексные добавки типа ННХК— смесь нитрита, нитрата и хлорида кальция. Здесь в ка- честве ингибитора, подавляющего активирующее дейст- вие хлорида кальция, выступает нитрит кальция. По- следний также вместе с нитратом кальция ускоряет, как показано В. Б. Ратиновым и Т. И. Розенберг [152], связывание хлорида кальция в труднорастворимый гид- рохлор алюмин ат кальция. Так же действуют эти соли (нитрит и нитрат кальция) при проникании хлоридов в бетон извне. Имеется опыт практического применения ингибито- ров в составе комплексной добавки ННСН — нитрита- нитрата-сульфата натрия. Добавка была исследована в Центральной лаборатории коррозии НИИЖБ и реко- мендована к использованию при изготовлении конструк- ций, предназначенных для сооружения цехов, где в ат- мосфере присутствуют газообразный хлор и хлористый водород. Использование этой добавки, а также нитрита натрия, ННК в этом случае при плотном бетоне дает возможность — при ограниченной концентрации указан- ных веществ в воздухе — не прибегать к защите поверх- ности конструкций. 11.4. ВЛИЯНИЕ ТРЕЩИН В БЕТОНЕ ЗАЩИТНОГО СЛОЯ НА ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ КОРРОЗИИ АРМАТУРЫ Трещины в бетоне, облегчая доступ внешней среды с поверхности арматуры, способствуют возникновению и развитию ее коррозии. Практически лишь в предвари- тельно-напряженных конструкциях и элементах можно обеспечить работу бетона без раскрытия поперечных трещин. Что касается конструкций с обычным армиро- 395
ванием, то вопрос может стоять только о допустимом раскрытии трещин, и чем меньше оно, тем больше требу- ется стали. Таким образом, от ширины принимаемого при расчете раскрытия трещин зависит металлоемкость и стоимость конструкции. Поэтому при проектировании естественно стремление принять максимальное его зна- чение. Одним из ограничивающих эту тенденцию факто- ров является необходимость обеспечить долговечность и надежность конструкции в эксплуатации, особенно при воздействии агрессивных сред, вызывающих коррозию арматуры в зоне трещин. С развитием норм проектиро- вания вопрос о допустимом раскрытии трещин по усло- вию сохранности арматуры решается все более диффе- ренцированно в зависимости от двух основных факторов: вида и диаметра арматуры, с одной стороны, и характе- ра и степени агрессивности среды — с другой1. Описанный механизм защитного действия бетона нуждается в уточнении в случае наличия в нем трещин. Опыт и исследования показывают, что в месте пересече- ния арматуры трещинами, образующимися в растянутой зоне бетона, сталь подвергается коррозии. Коррозия на- чинается тем раньше и развивается тем быстрее, чем агрессивнее среда и шире раскрытие трещины при про- чих равных условиях. Однако при разумных ограниче- ниях обоих факторов коррозия затухает, не достигнув опасной для конструкции степени. Степень же опасно- сти коррозии арматуры в трещине, очевидно, зависит от особенностей арматуры: поперечного сечения стерж- ней и характера ее коррозионного поведения. Влияние сечения нет нужды доказывать, поскольку ясно, что при одинаковой глубине поражения относи- тельная потеря сечения будет больше у тонкого стерж- ня, чем у толстого. Коррозионное поведение арматуры кратко изложено выше (гл. 10) и заставляет с тем большим опасением относиться к раскрытию трещин в бетоне, чем выше прочность арматуры, в особенности если она достигнута термическим упрочнением типа «за- калка+низкий отпуск». Начало коррозии арматуры в трещине бетона связа- но с локальной депассивацией ее в результате наруше- 1 Обоснования действующих в настоящее время норм [188] мож- но найти в монографии [197], написанной в основном по материалам исследований, которые были выполнены в 1963—1965 гг. 396
пия контакта стали с бетоном и изменения условий, при которых обеспечивается стабильность пассивирующих сталь пленок. Как и в бетоне без трещин, депассивация стали происходит в результате либо понижения степени щелочной жидкой фазы у поверхности арматуры, либо накопления активирующих ионов, в частности хлоридов. Проницаемость трещин для кислых газов и агрессив- ных ионов намного выше бетона без трещин. Так, по данным [297], эффективный коэффициент диффузии уг- лекислого газа в трещине бетона шириной 0,20 мм равен коэффициенту диффузии его в воздухе, т. е. 0,14 см2/с, что примерно на три порядка выше, чем в бетонах сред- ней плотности (поданным [7]). По-видимому, примерно такое же соотношение долж- но быть и при переносе активирующих сталь ионов по диффузионному механизму, а при капиллярном всасы- вании влаги трещинами скорость переноса еще более увеличивается. Проницаемость трещин не определяется однозначно шириной их раскрытия на поверхности конструкции. Известно, что вследствие большого сцепления с бетоном арматуры периодического профиля трещины сужаются по направлению от поверхности конструкции к арматуре и тем больше, чем меньше раскрытие трещины на поверх- ности и чем больше растягивающее напряжение в арма- туре [312]. По данным Г. П. Вербецкого, в случае ис- пользования арматуры периодического профиля трещина раскрытием на поверхности 0,05 мм может не достиг- нуть арматуры, вернее, она вблизи поверхности армату- ры разветвляется на ряд микротрещин, образуя зону разрыхления структуры бетона. Первоначально раскрытые трещины с течением вре- мени в зависимости от условий эксплуатации, могут уплотняться. В зоне разрыхления структуры бетона микротрещины при благоприятном влажностном режиме уплотняются продуктами гидратации. То же наблюдает- ся при фильтрации воды, не агрессивной или слабоагрес- сивной к бетону, когда в трещине откладываются карбо- наты кальция, которые образуются в результате реак- ции между гидроокисью кальция, диффундирующей в полость трещины из бетона, и углекислотой, содержа- щейся в воде. Самоуплотнению трещины при этом спо- собствуют взвеси — частицы ила, глины, ржавчина — за счет механической кольматации. 397
В воздушной среде трещины могут постепенно за- полняться частицами аэрозолей и продуктами газовой коррозии бетона, например гипсом при воздействии на конструкцию сернистого газа. По данным [297], при значительном засорении трещины раскрытием 0,2 мм ее диффузионная проницаемость для углекислого газа по- низилась в три раза. Вообще же глубина карбонизации бетона в трещине, согласно [297], пропорциональна квадратному корню из ширины трещины и времени кар- бонизации. С увеличением прочности бетона глубина карбонизации его вдоль трещин возрастает, что связано с уменьшением поглощающей способности стенок тре- щин. В определенных условиях возрастающего с течением времени по указанным причинам затруднения диффузии кислого газа в трещине у поверхности арматуры за счет диффузии гидроокиси кальция из бетона может восста- новиться высокая щелочность поровой влаги и соответ- ственно пассивность стали [297]. В условиях, не способствующих уплотнению трещин, но благоприятных для нейтрализации бетона (например, воздушно-влажная среда, не загрязненная существенно аэрозолями), наблюдается нейтрализация не только сте- нок трещин, но и бетона в зоне нарушения контакта с арматурой вдоль ее поверхности. По нашим данным, при гладкой арматуре протяженность этого участка достига- ет за два года нескольких сантиметров. В дальнейшем она увеличивается несущественно. В случае арматуры периодического профиля нейтрализация бетона вдоль ее поверхности, как правило, распространяется на значи- тельно меньшее расстояние. В связи с тем что карбонизация бетона или диффузия к арматуре активирующих ионов идет тем медленнее, чем меньше раскрытие трещин, депассивация стали и начало коррозии арматуры ранее наблюдается в более широких трещинах. Это подтверждают как непосредст- венные наблюдения, так и измерения потенциалов, в ча- стности при периодическом увлажнении образцов с тре- щинами пресной водой (рис. 11.18). Начало процесса коррозии совпадает с падением потенциала на 200— 300 мВ. Если в трещину проникают активирующие сталь ионы, пассивность нарушается быстрее, что видно по анодным поляризационным кривым (рис. 11.19), полу- 398
Рис. 11.18. Изменение по- тенциала стали при перио- дическом увлажнении в бе- тоне 1 — без трещин; 2 — с трещина- ми шириной 0,05 мм; 3 — то же, 0,1 мм; 4— то же, 0,2 мм; 5 — то же, 0,4 мм; 6 — то же, 0.5 мм; 7— то же, 0,7 мм Рис. 11.19. Кривые анодной поляри- зации (обратный ход) стали в бето- не, погруженном в 0,1 н NaCl 1 — без трещин; 2 — с трещинами шири- ной 0,1 мм; 3 — то же, 0,2 мм; 4 — то же, 0,4 мм; 5 — то же, 0.6 мм; 6 — то же, 1 мм; 7 — открытая сталь ченным на образцах, которые сразу после образования трещин были погружены в 0,1 н, раствор NaCl и спустя 1 сут подверглись поляризации. При этом прямой ход кривых в образцах с трещинами шириной до 0,6 мм почти не отличался от хода кривой в образце без тре- щин. Более пологие кривые обратного хода свидетельст- вуют об облегчении анодного процесса с увеличением раскрытия трещин. Возникающая разность потенциалов между соседни- ми участками поверхности арматуры, активной в зоне трещины и пассивной за ее пределами, делает возмож- ной работу гальванической макропары. Ее эффектив- ность будет зависеть, очевидно, от электропроводности бетона, т. е. главным образом, его влажности. Естест- венно, что на активированной поверхности арматуры будут работать и микропары. По-видимому, относи- тельный их вклад в развитие коррозионного поражения* арматуры может быть разным в зависимости от влаж- ности и проницаемости бетона, а также стадии развития коррозии в связи с уплотнением трещин, в частности, продуктами коррозии стали. Наряду с упомянутой макропарой, которую можно назвать парой дифференциальной щелочности, принци- пиально возможно участие в процессе коррозии армату- ры в зоне трещин бетона еще двух макропар: пары гра- диента напряжения и пары дифференциальной аэрации. 399'
В зоне влияния трещины, где растягивающее усилие целиком воспринимается арматурой, напряжение в ней выше, чем на соседних участках, где сцепление армату- ры с бетоном не нарушено и последний воспринимает часть растягивающего усилия. Как известно [226], рас- тягивающие усилия способствуют смещению потенциа- ла металла в отрицательную сторону, однако оно из- меряется всего несколькими милливольтами, если при растяжении не достигается предел текучести. Поэтому, очевидно, что пара градиента напряжения не имеет практического значения. В связи с усиленной аэрацией поверхности арматуры в месте прохождения трещины этот участок ее может стать катодом по отношению к соседним, т. е. преимуще- ственно металл будет растворяться вблизи трещины. Очевидно, что решающее значение в развитии корро- зии арматуры в зоне трещин бетона имеет пара диффе- ренциальной щелочности как по разности потенциалов, так и по способности действовать в разных условиях увлажнения и аэрации. Пара же дифференциальной аэ- рации может быть эффективной лишь в случае, если доступ кислорода резко ограничен к поверхности арма- туры под бетоном вблизи трещины. Это возможно, ког- да плотный бетон насыщен водой, а трещина ею не за- полнена, т. е. во время высыхания, если конструкция подвержена периодическому увлажнению. Судя по результатам 10-летних испытаний моделей железобетонных балок [297], когда плотность распреде- ления интенсивности коррозии арматуры оказалась не зависящей от наличия и ширины раскрытия трещин в бе- тоне марки М250 при экспозиции в городской, промыш- ленной и морской атмосфере, в таких условиях не воз- никает ограничения катодного процесса диффузией кис- лорода и, следовательно, маловероятно образование пар дифференциальной аэрации. В общем необходимо признать, что наши представ- ления о деталях механизма коррозии арматуры в тре- щинах бетона носят пока чисто качественный характер. Соответственно очень приблизительно можно судить о контролирующих процессах. Несомненно, значение омического контроля, когда из-за недостатка влаги тор- мозится работа любых макро- и микропар. Поэтому при эксплуатации в сухих условиях нет оснований ограничи- вать ширину раскрытия трещин из опасения коррозии -400
арматуры. Очевидно также, что при постоянном и пол- ном погружении конструкции в воду происходит прак- тически полное катодное торможение коррозионного процесса вследствие значительного ограничения диффу- зии кислорода как в порах бетона, так и в трещинах, за- полненных водой. Исследования Г. И. Вербецкого [197] доказали безопасность раскрытия трещин до 0,5 мм в таких условиях. Возможности теоретического анализа и прогноза кор- розии арматуры в трещинах при эксплуатации конст- рукций в воздушно-влажностных средах и при перио- дическом или одностороннем увлажнении чрезвычайно ограничены. Поэтому в настоящее время такие прогнозы строятся на изучении ки- нетики коррозионного процесса в целом. Лабораторные иссле- дования показали, что первоначально арматура в зоне трещин раскрыти- ем более 0,1 мм корроди- рует быстрее, чем неза- щищенная сталь, как на воздухе, так и при перио- дическом увлажнении (рис. 11.20). Большая первоначальная скорость коррозии стали в трещи- нах по сравнению с неза- щищенной кроме влия- ния макропар объясняет- ся тем, что у поверхности арматуры в зоне трещи- ны бетона дольше сохра- няется влага, чем на от- крытой поверхности ста- ли. Через 1—2 года кор- розия замедляется и тем больше, чем меньше рас- крытие трещин. В трещинах с малым раскрытием скорость кор- розии арматуры стано- вится меньше скорости а) h, мкм Рис. 11.20. Кинетика коррозии ар- матуры (глубина язв, мкм) в зо- не трещин а — в атмосферных условиях Москвы; б — при периодическом увлажнении об- разцов; / — открытый стержень; 2, 3, 4, 5, 6 — ширина трещин 0,7; 0,4; 0.3; 0,2 н 0,1 мм 401
ТАБЛИЦА 11.20. ЧАСТОТА ПОЯВЛЕНИЯ КОРРОЗИИ АРМАТУРЫ В ТРЕЩИНАХ РАЗНОГО РАСКРЫТИЯ Число случаев возникновения коррозии, % в условиях Ширина тре- щин, мм при <j>=80% в в цехе при <р=70—90% в в цехе* в течение течение 1 года 1 года 2 лет течение 1 года 0,05 0 30 8 50 0,1 45 40 27 75 0,2 70 90 100 100 0,3 90 — — — 0,4 70 100 .— — 0,6 100 100 — — 4 Атмосфера загрязнена хлористым водородом (0,005—0,07 мг/л) и хлором (0,001—0,07 мг/л). коррозии незащищенной стали. Это можно объяснить тем, что растущий в стесненных условиях слой ржавчи- ны сильно уплотняется и начинает существенно ограни- чивать как анодный, так и катодный процесс на поверх- ности арматуры в зоне трещин. Подобного не происхо- дит при коррозии незащищенной стали, когда образу- ется рыхлая ржавчина. В широких трещинах и при специфической агрессив- ности среды это затухание коррозии может носить вре- менный характер, так как прочность бетона на растя- жение в защитном слое может оказаться недостаточной для восприятия растущего давления со стороны слоя ржавчины, произойдет раскалывание и отпадение защит- ного слоя бетона с последующим ускорением коррозии арматуры и распространением ее вдоль стержня. Оче- видно, что практически такая опасность тем меньше, чем выше прочность бетона и толще его защитный слой у арматуры. Кратковременные испытания не могут служить на- дежной основой для рекомендаций по допустимому рас- крытию трещин и по другой причине. Из данных табл. 11.20 видно, что вероятность возникновения корро- зии в трещинах малого раскрытия в короткие сроки мо- жет быть очень небольшой, однако она существенно воз- растает с течением времени. Что касается интенсивности (глубины) коррозионных поражений, то имеющиеся данные неоднозначны. 402
ТАБЛИЦА 11.21. СООТНОШЕНИЕ ГЛУБИНЫ ПОРАЖЕНИЯ АРМАТУРЫ В ТРЕЩИНАХ НАИМЕНЬШЕГО И НАИБОЛЬШЕГО РАСКРЫТИЯ Раскрытие тре- щин, мм Соотношение глубины поражения в условиях при <р=80% в течение 1 года цеха при <р=70—90% в тече- ние 1 года наибольшее среднее наибольшее среднее 0,05—0,1 1 1 1 I 0,04—0,6 1,9 1,7 2 1,9 В табл. 11.21 приведены данные [56], из которых следует, это с увеличением раскрытия трещин от 0,05 — 0,1 до 0,2 мм средняя глубина поражения арматуры воз- растает на 20 — 150%, а до 0,4 — 0,6 мм — на 50 — 300% в зависимости от условий среды. Сопоставляя данные таблиц 11.21 и 11.22, можно ут- верждать, что в сроки до двух лет преобладает слабое развитие коррозии в трещинах минимального раскры- тия. Это связано с тем, что коррозия в таких трещинах начинается с запозданием, которое, как следует из табл. 11.22, может достигать в отдельных трещинах и опре- деленных условиях одного и двух лет. С течением вре- мени принципиально картина не меняется. В среднем наблюдается отставание развития коррозии арматуры в трещинах малого раскрытия. В работе [297] установлен существенно важный факт малой зависимости средней глубины поражений ТАБЛИЦА 10.22. ГЛУБИНА ПОРАЖЕНИЯ АРМАТУРЫ В ЗОНЕ ТРЕЩИН БЕТОНА Ширина трещин, мм Средняя глубина поражения, мкм, в условиях при <р= 80% в те- чение 1 года цеха при <р=70—90% цеха’ в течение 1 года в атмосфере 1 года 2 лет Москвы Красно- ярска 0,05 0 80 _ 70 — 0,1 60 80 120 120 70 15 0,2 80 120 160 180 100 40 0,3 100 — — — 120 20 0,4 100 100 — — — 45 0,6 90 180 — — — 40 1 Атмосфера загрязнена хлористым водородом (0,005—0,07 мг/л) и хлором (0,001—0,07 мг/л). 403
от ширины раскрытия трещин после 10 лет экспозиции образцов в атмосферных условиях города, промышлен- ного района и морского побережья. Разница имеется лишь в частоте случаев. Она, как и следовало ожидать, меньше в трещинах малого раскрытия (рис. 11.21). В работе [297] отмечается, что после 10 лет экспозиции почти не увеличился процент трещин со средним зна- чением глубины поражения 0,01 мм по сравнению с та- ковым при четырехлетием сроке. Причиной считается постепенное засорение трещин и торможение диффузии СО2 в трещину. Встречная диффузия Са(ОН)2 из глу- бины бетона останавливает продвижение фронта кар- бонизации или даже частично восстанавливает щелоч- ность в карбонизированной зоне. Таким образом, допус- кается существование двух типов трещин, в которых карбонизация останавливается, не достигнув арматуры, и в которых глубина карбонизации всегда больше тол- щины защитного слоя бетона. С увеличением раскрытия трещин растет и частота случаев экстремальных значений глубины поражения (рис. 11.22) арматуры периодического профиля 08 мм при защитном слое бетона толщиной 2,54-3,5 см в бал- ках, расположенных снизу во всех местах экспозиции. Автор исследования [297] не пытается установить на основе своих данных допустимое раскрытие трещин, считая, что следует ограничивать лишь % трещин с ин- тенсивной коррозией. При этом он учитывает 2 крите- рия: по первому коррозия не должна приводить к недо- пустимому снижению механических характеристик арматуры; по второму она не должна вызывать образо- вания трещин в бетоне вдоль арматурных стержней. Представляется недостаточно обоснованной приня- тая при этом критическая средняя интенсивность кор- розии 0,01 мм. По первому критерию эта величина не может быть однозначной: она будет существенно боль- шей для горячекатаной стержневой ненапрягаемой ар- матуры и тем большей, чем толще стержень. По второ- му критерию также нельзя ожидать однозначности этой величины — имеется очень много опытных данных, сви- детельствующих, что при значительно большей глубине поражения арматуры в зоне трещины признаков появ- ления продольных трещин в бетоне не было. В целом пока мы не располагаем достаточным ко- личеством убедительных данных, чтобы пересмотреть 404
Рис. 11.21. Зависимость коррози- онного поражения арматуры глу- биной более 0,01 мм от ширины Ъ трещин а — средние значения h; б — % тре- щин Р с Л>0,01 мм от общего числа; в — ширина трещин, мм (цифры у кри- вых— толщина защитного слоя бето- на, см) Рис. 11.22. Плотность вероятности f поражений глубиной А>0,01 мм а — для бетона без трещин, 14 точек; б — для трещин шириной 0,05—0,15 мм, 8 точек; в — то же, 0,17—0,23 мм, 26 точек; г — то же, 0,25—0,30 мм, 25 то- чек; д — то же, 0,33—0,37 мм, 24 точки; е — то же, 0,40—0,50 мм, 16 точек 405
обоснованный в работе [197] подход к допустимому раскрытию трещин, который базируется на затухающем характере коррозии арматуры при ограниченном рас- крытии трещин, учитывает особенности коррозионного поведения разных видов арматуры и характер агрессив- ности среды. Ввиду значительной сложности эксперимента за по- следние 10 лет не появилось данных, которые позволили бы уточнить имеющиеся ограничения, например при кратковременном раскрытии трещин. 11.5. ЭЛЕКТРОКОРРОЗИЯ АРМАТУРЫ, УСЛОВИЯ ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ и ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ Многолетний опыт эксплуатации железобетонных конструкций показывает, что если они находятся в поле блуждающих токов, то в анодных зонах, т. е. в местах стекания тока с арматуры, она подвергается коррози- онному разрушению, которое сопровождается растрес- киванием защитного слоя бетона. Наиболее интенсив- ные разрушения такого рода наблюдаются в цехах электролиза и на электрифицированном транспорте и в основном там, где постоянный ток перетекает с арма- туры через бетон в землю. В электрохимических и элек- трометаллургических производствах интенсивно разру- шаются током утечки колонны и балки подванных эста- кад, фундаменты, шинные каналы, на железнодорожном транспорте — фундаменты и подземные части опор кон- тактной сети электрифицированных участков. Здесь пра- вильнее говорить о токах утечки, так как обычно пре- дусматриваются меры изоляции, и при ее исправном состоянии ток на конструкцию попадать не должен. Од- нако в силу разного рода дефектов избежать полностью попадания тока на конструкции не удается. Электрифицированный железнодорожный и городской транспорт являются источниками серьезных поврежде- ний подземных конструкций непосредственно не связан- ных с ними, в частности стальных и железобетон- ных трубопроводов, попадающих в поле блуждающих токов. В связи с практической невозможностью полной изо- ляции конструкций от блуждающих токов выполнено много исследований с целью определить критерии «без- опасных» плотности тока и потенциала арматуры в бе- 406
тоне, а также механизма процессов в анодных и катод- ных зонах конструкции. Потенциостатические поляризационные кривые пока- зывают обычно значительный рост тока при потенциа- лах стального электрода в бетоне положительнее -i-600 мВ по насыщенному каломельному электроду сравнения. Это свидетельствует об изменении состоя- ния стального электрода, на котором в щелочной среде, начиная с потенциала 640 мВ, протекает реакция окис- ления гидроксильных ионов: 2ОН—> у-°2 + И2°+2е. (11.11) Электрохимические исследования [187] показывают, что эта реакция в основном ответственна за увеличение тока при возрастании потенциала от 640 до 900 мВ. На- чиная с последнего значения наряду с продолжающим- ся разрядом ионов гидроксила на стальном электроде все более интенсивно по мере роста потенциала идет растворение железа. Нарушение пассивного состояния стали в бетоне при потенциалах выше 900 мВ связано с понижением pH поровой жидкости у поверхности металла вследствие разряда ионов ОН . Восстановление значения pH за- труднено сильным диффузионным ограничением, сущест- вующим в бетоне. Депассивации способствуют хлорид- ионы, в небольшом количестве присутствующие в поро- вой жидкости бетона, даже если хлориды не добавлять в воду затворения. В самом деле, согласно данным табл. 11.18 при pH раствора Са(ОН)2, равном 11,6, критичес- кая концентрация хлорид-ионов равна 72 мг/л, т. е. При- мерно на один порядок меньше, чем при pH = 12,5. Значит, даже при столь малом содержании хлорида в поровой жидкости, как 24 мг/л [187], возможна депас- сивация стали, если при анодной поляризации pH при- электродного слоя понижается до 9 и менее. Однако если плотность тОка мала и убыль концент- рации гидроксил-ионов у поверхности стали в бетоне успевает компенсироваться за счет их диффузии из при- легающих слоев бетона и миграции под действием раз- ности потенциалов, то такая плотность тока должна быть безопасной. По данным В. С. Артамонова [12] и других, она равна 0,5 — 0,7 мА/дм2. 407
В прианодных зонах при длительном воздействии постоянного тока в результате понижения pH нарушают- ся условия устойчивого существования основных состав- ляющих цементного камня — гидросиликатов и гидро- алюминатов кальция. Однако, по-видимому, в большин- стве случаев это не имеет практического значения, так как ведущим процессом разрушения железобетонной конструкции в зонах (анодных) стекания тока с арма- туры будет коррозия последней, а бетон будет разру- шаться чисто механически под давлением продуктов коррозии стали. Вопрос о катодном повреждении бетона связывают с опасностью уменьшения сцепления его с арматурой, а также с увеличением опасности щелочной его корро- зии с участием активного кремнезема заполнителей, по- скольку при катодной поляризации до потенциалов от- рицательнее— 1,1 В в результате восстановления водо- рода по реакции Н2О-f-е->НОН— (11-12) происходит подщелачивание приэлектродного слоя и по- вышается концентрация в нем ионов Na+ и К+ за счет их миграции в электрическом поле. При взаимодействии этих ионов с гидроалюмината- ми и гидросиликатами кальция образуются водораство- римые соединения, в результате чего снижается проч- ность сцепления арматуры и бетона. Поэтому при ка- тодной защите, например, подземных железобетонных трубопроводов защитный потенциал не должен превы- шать потенциала выделения водорода (—1,1 В). Катодная защита железобетонных конструкций при действии блуждающих токов возможна в двух вариан- тах. Если ее устраивают при возведении сооружения, когда есть уверенность, что пассивность арматуры не на. рушена блуждающими токами, то достаточным будет сме- щение ее потенциала до значений, не превышающих 0,8 В, т. е. область устойчивой пассивности. Если же к момен- ту включения катодной защиты пассивное состояние ар- матуры нарушено в анодных зонах под действием внеш- него тока и она подвергается коррозии, то таким сме- щением потенциала остановить процесс не удается, так как он поддерживается работой макрокоррозионных пар, образуемых корродирующими участками поверх- ности (анод) и пассивными участками (катод). 408
Чтобы подавить работу этих пар, необходимо смес- тить потенциалы арматуры в катодную область до зна- чения - - 0,79 В1. 11.6. ОБ УСЛОВИЯХ ДЛИТЕЛЬНОГО СОХРАНЕНИЯ ПАССИВИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ БЕТОНА Пассивирующее действие бетона па стальную арма- туру, как было показано, является основой защиты ее от коррозии в железобетонной конструкции Какова же длительность этой защиты и при каких условиях опа может быть соизмерима с расчетным сроком службы конструкций? Ответ па этот вопрос очень важен, так как от него в значительной мере, зависит конкуренто- способность железобетонных конструкций в сравнении со стальными, базирующаяся, главным образом, на соб- ственной стойкости железобетона, который в большин- стве случаев в отличие от стали не нуждается в защите поверхности. Опыт и исследования показывают, что длительность пассивирующего действия бетона зависит в основном от его плотности и толщины защитного слоя у армату- ры. Капиллярно-пористая структура бетона предполага- ет неизбежность его взаимодействия с окружающей сре- дой. Из большого числа разиовидностй взаимодействий будут рассмотрены такие, которые, не разрушая явно бетона, лишают его способности пассивировать сталь. В свете изложенного ранее это, очевидно, будут процес- сы, ведущие к снижению pH жидкой фазы и к накопле- нию в ней попов депассиваторов, в основном, хлорид- ионов. Снижение pH может быть результатом коррозии 1-го вида, т. е выщелачивания фильтрующейся мягкой водой. Меры его предотвращения соответственно регла- ментированы, и при их выполнении опасность для арма- туры исключается. Необходимо отметить, однако, что такое воздействие не всегда предусматривается и учитывается при строи- тельстве. В качестве примера можно привести полы конвейерных галерей на коксохимических и других ' Наиболее удачно и достаточно подробно вопросы катодной за- щиты железобетонных конструкций применительно к подземным тру- бопроводам изложены в монографии И. В. Стрижевского, Б. Л. Бен- зина и Э. I I Иоффе [187]. 26—283 409
предприятиях, выполненные из тонкостенных ребристых плит. Из-за отсутствия гидроизоляции плит сверху вода, попадающая на пол галерей из влажных сыпучих мате- риалов, фильтруется через полки плит и выщелачивает известь. Вследствие малой толщины полки (4 см по про- екту), перегламентируемой плотности бетона (обычно марка М200) и значительных отклонений толщины за- щитного слоя от нормативных значений процесс корро- зии арматуры здесь идет параллельно процессу корро- зии бстопа и может лимитировать долговечность конст- рукции. Аналогичное положение в высоких железнодорожных платформах, где атмосферная влага фильтруется через слой пористого асфальта, а затем через бетон. Случаи преждевременного разрушения железобетонных плит в таких сооружениях в результате коррозии арматуры не- одно: ратио отмечались. Очевидно, что в таких случаях, когда опасна малонапорпая фильтрация через тонко- стенные элементы конструкций, ее можно исключить устройством гидроизоляции, по, видимо, будет дешевле обеспечить непроницаемость бетона путем более тща- тельного подбора состава и уплотнения смеси с соответ- ствующим мягким режимом твердения, тем более что эти меры защитят и от преждевременного снижения pH в результате нейтрализации бетона кислыми газами ат- мосферы. Нейтрализация бетона кислыми газами — это наибо- лее типичное воздействие, которому подвержены практи- чески все железобетонные конструкции, соприкасающие- ся с воздухом. При этом в большинстве случаев (при карбонизации углекислым газом, содержание которого в атмосферном воздухе составляет по объему 0,03% и более) прочность бетона пе только не надает, но часто увеличивается. За последние годы этот процесс был детально изу- чен. Установлены послойный характер нейтрализации и затухающая скорость продвижения ее фронта от поверх- ности в глубь бетона. В первом приближении процесс карбонизации описывается уравнением где х — глубина карбонизации, см; D' — эффективный коэффициент диффузии углекислого газа в бетоне, см2/с; Со — концентрация угле- 410
кислого газа в воздухе, относительные величины; то— реакционная емкость бетона, относительные величины; т — время, с. Уравнение (11. 13) можно записать в виде х = А1/Гт. (11.14) Это уравнение можно изобразить семейством прямых, проходящих через начало координат х—У т (рис. 11.23). При постоянных концентрации СО2 в атмосфере и влажности воздуха каждый конкретный бетон характе- ризуется своим коэффициентом т. е. своей прямой с tga = А/. Однако вследствие зависимости А от D' и тп одно- временно, каждая прямая будет соответствовать не од- ному бетону, а их семейству с соотношением D']mQ= = const. Пределы D' в этом соотношении определяются одно- значно реакционной емкостью бетона по отношению к углекислому газу: Задавшись крайними значениями расхода цемента Ц, равными 200 и 400 кг/м3, и содержания связанной СО2 в карбонизированном цементном камне К, равными 0,2 и 0,4, получим, что т0 и соответственно D' может раз- личаться для семейства бетонов, имеющих А = const, Рис. 11.23. Номограмма для определения глуби- ны карбонизации в воз- душно-влажных услови- ях бетонов с разными эффективными коэффи- циентами диффузии уг- лекислого газа D' 26* 411
не более чем в четыре раза, а глубина карбонизации — соответственно вдвое. На рис. 11.23 каждый из трех секторов ограничивает области бетопов с различной диффузионной проницае- мостью (D' 104=0,2; 1 и 10). Нижняя граница секто- ра соответствует бетону с максимальной, а верхняя — с минимальной поглощающей способностью. Полученная номограмма позволяет в первом при- ближении определить условия длительного сохранения пассивирующей способности бетона в защитном слое. Например, в помещении с нормальной концентрацией углекислого газа и повышенной влажностью воздуха конструкция с 10-миллимстровым защитным слоем плот- ного бетона и эффективным коэффициентом диффузии СО2 не выше 0,2-10~4 может служить до 50 лет без спе- циальных требований к цементу для ее изготовления. В тех же условиях можно использовать несколько менее плотный бетон, диффузионная проницаемость ко- торого характеризуется D' нс более 1-10 4, если увели- чить расход портландцемента с высоким содержанием СаО или толщину защитного слоя (на любом цементе) до 20 мм. Бетоны, имеющие высокую диффузионную проница- емость (£)'лД0-10 4), пригодны, очевидно, лишь для конструкций в устойчиво-сухих условиях эксплуатации, когда карбонизация не влечет за собой интенсивной кор- розии арматуры. Номограмма может служить для ориентировочной оценки способности бетона длительно защищать арма- туру с учетом толщины защитного слоя при нормальной концентрации углекислого газа и положительной темпе- ратуре (в отапливаемых помещениях). В условиях по- вышенной концентрации СО2, что характерно для мно- гих производственных помещений не только промыш- ленности, но и сельского хозяйства, в частности для содержания скота, храпения плодов и овощей, необхо- димо применять бетон с повышенной способностью со- противляться нейтрализации. Для конструкций неотапливаемых зданий и эксплуа- тирующихся иа открытом воздухе можно несколько по- низить требования к бстопу в связи с сокращением периода положительных температур, а также с замедляю- щим карбонизацию действием непосредственного увлаж- нения конструкций атмосферными осадками [9]. 412
Естественно, что при этом необходимо учитывать особенности климата, в частности длительность периода положительных температур, количество осадков, силу и направление господствующих ветров, в особенности вблизи водоемов с соленой водой. Очевидно, что для открытых конструкций в условиях Апшеронского полу- острова потребуются более плотные бетоны, чем, напри- мер, в условиях Якутии, если не учитывать других тре- бований, в частности морозостойкости. Для средней полосы европейской части СССР влия- ние влажностных и температурных условий может быть учтено эмпирическими коэффициентами: для конструк- ций внутри отапливаемых помещений 1, для наруж- ных, защищенных от осадков —0,5 и наружных, не за- щищенных от осадков — 0,2 — 0,3 в зависимости от ус- ловий увлажнения и ориентации граней (верхняя, нижняя, боковая). Наибольшую трудность в прогнозировании длитель- ности защитного действия бетона представляет оценка его диффузионной проницаемости, в частности для угле- кислого газа. В монографии [9] на основе тщательного анализа экспериментальных и опытных данных из раз- личных источников показано отсутствие удовлетвори- тельной корреляции диффузионной проницаемости с во- до- и воздухопроницаемостью бетона — обычными характеристиками плотности его структуры. Удовлетво- рительная связь с водоцементным отношением наблю- дается лишь для лабораторных образцов, изготовлен пых из смесей одинаковой подвижности па одних и тех же материалах по одной технологии. Существенное влия- ние оказывают условия твердения - ускорение его пу- тем пропаривания изделий, как правило, повышает про- ницаемость бетона. Очевидно, что наиболее точное прогнозирование воз- можно па основании непосредственной оценки диффузи- онной проницаемости конкретных бетонов в столь же конкретных условиях эксплуатации с использованием приведенной теоретической швиспмости (11.13). Воз- можны два варианта прогноза: первый — по глубине карбонизации бетона в конструкциях за первые несколь- ко лет их эксплуатации и второй — па основании уско- ренной карбонизации образцов бетона при повышенной концентрации углекислоты. 413
Глубину карбонизации х2 через т2 лет можно подсчи- тать по формуле х2 = х1]/т2с2/т1с1. (11.16) где Xi — глубина карбонизации после Ti лет эксплуатации; с( и с2 — концентрация СО2 соответственно в опыте и натуре (для первого варианта ci = c2). При практическом использовании разработанного метода необходимо учитывать как неоднородность бе- тона по проницаемости, так и допустимые по ГОСТ 13015—67 отклонения толщины защитного слоя бетона в конструкциях от ее номинального значения. Методика [9] позволяет для первого варианта прогноза опреде- лить вероятность полной карбонизации защитного слоя в интересующий срок на основе представительной вы- борки (не менее 50 значений) измеренных на однород- ных конструкциях или их элементах толщин защитного слоя и глубин его карбонизации. Для реализации второго варианта прогноза разрабо- таны установки, в которых вручную или автоматически поддерживается оптимальная 10%-ная концентрация СО2, отработаны детали методики, позволяющей опре- делить среднее арифметическое, среднее квадратичное отклонение и поле допуска с надежностью 95% для глу- бины карбонизации образцов бетона. По верхней гра- нице поля допуска рассчитывают эффективный коэффи- циент диффузии СО2 и сравнивают его с табличными значениями для разных концентраций СО2 в воздухе, толщин защитного слоя бетопа 10, 15 и 20 мм и сроков эксплуатации 20, 50 и 100 лет. Предусмотрено введение понижающих коэффициентов к табличным значениям D' в соответствии с допускаемым по ГОСТ 13015—67 умень- шением номинальной толщины на 3 и 5 мм для толщин защитного слоя 15 и 20 мм. Аналогичная методика разработана [72] для прогно- зирования длительности защитного действия бетопа в случае диффузии через пего хлоридов, скорость которой находится в прямой зависимости от корня квадратного из времени. На основании аналитического определения содержания хлоридов иа разной глубине от поверхности бетона рассчитывают с использованием одного из част- ных решений уравнения Фика, срок достижения крити- ческой их концентрации (0,20,3% массы растворной части бетона) у поверхности арматуры. 414
Несколько более сложная методика ускоренного прог- нозирования длительности защитного действия бетопа в условиях воздействия на конструкцию газообразного хлористого водорода разработана в НИИПромстрое [144]. ГЛАВА 12. КОРРОЗИЯ БЕТОНА И ЖЕЛЕЗОБЕТОНА В МОРСКИХ ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЯХ Выше были разобраны общие условия и основные виды коррозии бетона, зависящие от свойств агрессивной среды и бетона и условий их взаимодействия. Деление процессов коррозии на три основных, ведущих вида об- легчает анализ явлений, имеющих место при коррозии бетопа в различных природных и промышленных агрес- сивных средах, и облегчает выбор мероприятий по обес- печению долговечности сооружений из бетона и железо- бетона, подвергающихся действию агрессивной среды. В этой главе мы попытаемся на основании приведен- ных выше данных проанализировать причины коррозии в типичной и наиболее распространенной природной аг- рессивной среде — морской воде. Вопрос о причинах наблюдающегося в ряде случаев разрушения бетона в морской воде и о долговечности бетонных и железобетонных морских гидротехнических сооружений возник уже давно. По мере того как бетон становился основным материалом в строительстве мор- ских портов, становились известны не всегда благополуч- ные результаты применения бетопа для морских гидро- технических сооружений. Стойкость бетонных и железобетонных сооружений в морской воде разные исследователи оценивали неод- нозначно. Основная причина противоречий заключается в том, что исследователи рассматривали только отдель- ные стороны процесса разрушения бетопа и условий службы обследуемых сооружений, вне связи их друг с другом, в отрыве от истинных многообразных форм взаимодействия бетона морского гидротехнического со- оружения и внешней среды. Можно привести пример о так называемой «биологической коррозии» бетона в морских сооружениях. В лабораторных условиях легко 415
можно добиться полного разрушения бетона в среде, где развивается какой-либо впд бактерий Такое разруше- ние, например, может быть получено, если образцы бе- тона поместить в питательную среду, где развиваются кислотообразующие бактерии. Продукты жизнедеятель- ности этих бактерий, как всякие кислоты, быстро разруша- ют цементный камень. Маслянокислые бактерии имеют- ся в значительном количестве на поверхности бетона, находящегося в море, по типичного для действия про- дуктов их жизнедеятельности разрушения бетона мы на практике не обнаруживаем [116]. Объясняется это тем, что на поверхности бетона в морской воде присутствует большое число различных видов бактерий, как бы вза- имно уравновешивающих друг друга, так как продукты жизнедеятельности одной группы бактерий утилизиру- ются другими группами. Поэтому морская вода в естест- венных условиях при данном биоценозе на контакте с бетоном имеет слабощелочную реакцию (pH ~8), а не кислую. Лишь в отдельных случаях, когда создаются условия, благоприятные для развития какого-либо вида или группы близких видов бактерий, либо для преиму- щественного развития растительной жизни (водорос- лей) и, кроме того, отсутствует перемешивание воды, может произойти более значительное изменение свойств морской воды. В обычных условиях вследствие равно- мерного развития биологических процессов в морской воде и постоянного ее перемешивания трудно ждать значительного накопления в одном месте продуктов жизнедеятельности какой-либо одной группы бактерий. Поэтому при рассмотрении условий службы морских гидротехнических сооружений не следует переоценивать роли биологических факторов, как это можно было бы сделать на основании результатов лабораторных иссле- дований, поставленных без учета взаимосвязи как био- химических, так и других процессов. С другой стороны, было бы также принципиально неверным отрицание ро- ли биологического фактора в процессах коррозии бето- на и стали в морских сооружениях. Многочисленные исследования, проведенные за по- следние несколько десятков лет, значительно пополнили паши знания условий службы и разрушения бетона в морских гидротехнических сооружениях. 416
12.1. ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВ МОРСКОЙ ВОДЫ Соленость мирового океана изменяется в незначи- тельных пределах и составляет 34—35%о (или г/л). Соотношение содержания различных солей в воде океа- на весьма устойчиво и характеризуется данными табл. 12.1 В различных морях степень солености воды и соотношение содержания солей изменяется в значи- тельных пределах. Степень солености воды в морях с малым притоком пресных вод „ повышенным испарени- ем (Средиземное море) несколько выше, чем океанской; в морях, где значительнее приток пресных речных вод или вод от таяния льда, степень солености может быть значительно ниже океанской. Соотношение между от- дельными солями различно в воде морей, изолирован- ных от океана (Каспийское море) и сообщающихся с ним. В наибольшем количестве в морской воде присут- ствует NaCl(77—79% общего количества солей). На втором месте стоит MgCl2 (10,5—10,9%), на третьем MgSO4 (4,4—4,8%), затем идет CaSO4 (3,4—3,6%); ко- личество бикарбонатов ц карбонатов не превышает 2,1%. Сумма всех хлоридов довольно устойчиво равна 88—89%, а сумма всех сульфатов— 10,5%. ТАБЛИЦА 121 ИОННЫП СОСТАВ СОЛЕН ВОДЫ ОКЕАНА И КАСПИЙСКОГО МОРЯ Ионы Содержание, % от общей солености океан Каспийское море Na' 30,59 24,82 К+ 1 0 66 Са2+ 1,2 2,7 Mg2+ 3,72 5,7 Cl- 55,29 41,73 Br- 0,19 0,06 so;- 7,69 23,49 C03 0,21 0,84 Общая соленость, г/л 35 12 13 Кроме того, в морской воде содержатся и другие хи- мические вещества: нитраты, нитриты, фосфаты, SiO2, а также соли брома и йода, железа, углекислота и др. 417
Общая соленость воды Черного моря 18 г/л и Бал- тийского в среднем 6,7 г/л при больших колебаниях (от 3 до 12 г/л) в зависимости от расстояния от устьев мно- говодных рек (Нева, Зап. Двина и др.). Характеризующее концентрацию водородных ионов в морской воде pH обычно в среднем равно 8,2—8,3. Некоторое понижение pH наблюдается в застойных местах у берега — при преобладании животных сооб- ществ в обрастании, а повышение pH — при преоблада- нии растительных сообществ. Изменение содержания нитритов, нитратов, фосфа- тов и кислорода целиком зависит от жизнедеятельности биомассы моря. Так, например, весной и осенью вследст- вие фотосинтеза наблюдается пересыщение воды кисло- родом в верхних ее слоях на 10—12% нормального со- держания. Временное изменение состава морской воды наблю- дается также у поверхности сооружений в местах, где затруднен обмен и перемешивание воды (например, в швах и углублениях). При анализе условий разрушения бетона в морских гидротехнических сооружениях и выборе мероприятий по обеспечению их долговечности должны быть учтены все возможные химические изменения состава, а следо вательно, и свойств морской воды. 12.2. ВЛИЯНИЕ КЛИМАТИЧЕСКИХ УСЛОВИИ НА СТОЙКОСТЬ БЕТОНА В МОРСКИХ ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЯХ Из климатических воздействий решающее значение имеют циклы замораживания и оттаивания и их число в течение года. Суровость климата по отношению к бе- тону сооружений определяется числом циклов замора- живания и оттаивания и средним минимумом темпера- тур за год. Чем чаще происходит смена замораживания (особенно при резком понижении температуры) и от- таивания, тем более опасны будут внешние климатичес- кие условия для долговечности бетона. Поэтому суро- вость климата следует характеризовать частотой циклов замораживания и оттаивания и минимальной темпера- турой, до которой охлаждается бетон. Побережья и порты СССР расположены в резко разнящихся между собой климатических условиях. Ос- 418
нОвные повреждения конструкций, подвергающихся раз- рушению, сосредоточиваются в зоне переменного горн зонта воды, где бетой испытывает воздействие много- кратного замораживания и оттаивания. Даже массивные сооружения интенсивно разрушаются (рис. 12.1). Особенно серьезны и опасны для долговечности все- го сооружения в целом повреждения тонких желе- зобетонных элементов, например свай, если не при- няты какие-либо меры по защите поверхности бе- тона. Весьма поучительным примером разрушения бетона от совместного действия воды и мороза в указанных условиях может служить один железобетонный свай- ный пирс. Мероприятия по защите бетона свай в зоне переменного горизонта воды высотой 2,5 м не были предусмотрены. Уже через год было обнаружено на- столько серьезное повреждение поверхности бетона в этой зоне (рис. 12.2), что пришлось произвести капи- тальный ремонт пирса. Интересно отметить, что ниже уровня воды бетон остался в хорошем состоянии. Выше уровня воды бетон также не поврежден, если не счи- тать трещин, вызванных коррозией арматуры. При ремонте этого пирса несколько свай было отремон- тировано с применением глиноземистого цемента. Бетон на этом цементе сохранился в хорошем со- стоянии. Возможность изготовления достаточно долговечных свай для морских сооружений, находящихся в несколь- ко более мягких условиях на побережье Норвегии, под- тверждена испытаниями в течение 30 лет в натурных условиях [258], а также обобщением опыта строитель- ства морских гидротехнических сооружений. Выше мы говорили, что климатический фактор ока- зывает решающее влияние на долговечность морских гидротехнических сооружений. Это, безусловно, верно для тех сооружений или элементов сооружений, которые подвергаются частой смене насыщения и высыхания, замораживания и оттаивания, т. е в основном для эле- ментов сооружений, находящихся в зоне переменного уровня воды. Но было бы неправильно распространить это положение и на элементы сооружения, находящие- ся целиком над водой и под водой. Поэтому при рас- смотрении условий разрушения и обеспечения долго- вечности бетона морских гидротехнических сооружений 419
Рис. 12.1. Повреждение бе- тона бутобетонного пирса в приливно-отливной зоне вследствие многократного замораживания и оттаива- ния Рис. 12.2. Разрушение бе- тона свай в зоне перемен- ного горизонта воды 420
Рис. 12.3. Деление конструкций морских гидротехнических соору- жений на зоны по условиям службы Рис. 12.4. Полоса наиболее интен- сивного разрушения бетона в зо- не переменного горизонта воды следует выделить зоны по признаку преобладающих условии воздействия внешней среды1 [218]. В настоящее время применительно к сооружениям из железобетона, находящимся в минерализованных во- дах, в частности в морской воде, может быть предложе- 1 Деление сооружений на зоны было впервые предложено С. В. Шестоперовым в 1935 г. для гидротехнических сооружений ка- нала им. Москвы. — Журнал «Москва— Волгострой», 1935, № 7. 421
па такая схема деления конструкций па зоны по усло- виям службы (рис. 12.3): А —зона надводной части сооружения, подвергаю- щаяся действию обычных атмосферных агентов; Б — зона постоянных колебаний уровня воды (например, в приливно-отливной зоне морского побе- режья). Бетон в этой зоне подвергается многократному замораживанию и оттаиванию в случае незамерзающе- го водоема при отрицательных температурах воздуха или намоканию и высушиванию в жарких климатичес- ких условиях. Границы зоны определяются нижним уровнем промерзания конструкции и верхним уровнем ее периодического смачивания. В этой зоне происходит наиболее интенсивное разрушение бетона (рпс. 12.4); В—зона подводного бетона, постоянно находящего- ся ниже уровня воды. Сюда же следует отнести части конструкции, расположенные под землей. Наиболее сложной по характеристике воздействий и по особенностям процессов взаимодействия бетона и арматуры с внешней средой является зона переменного горизонта воды. В верхней части этой зоны наибольшую опасность представляют процессы коррозии арматуры в бетоне, который постепенно насыщается раствором хлоридов, что приводит к депассивации арматуры. Постоянный доступ кислорода и влаги создают благо- приятные условия для коррозии стали. В нижней части этой зоны преобладает действие морской воды па бетон. Наиболее интенсивное разру- шение вследствие замораживания и оттаивания приуро- чено к средней части по высоте этой зоны. Деление па зоны нормировано в ГОСТ па гидротехнический бетон, что позволяет при проектировании морских гидротехни- ческих сооружений выделить зоны с различным харак- тером коррозионных процессов. Указанное деление па зоны дает возможность решать вопрос о выборе меро- приятий по обеспечению долговечности сооружений наиболее экономичным способом. 12.3. О СОСТОЯНИИ БЕТОНА И ЖЕЛЕЗОБЕТОНА В МОРСКИХ ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЯХ Вопрос о сущности процессов разрушения бетона при действии морской воды давно уже волновал строи- телей портов и был предметом изучения для большого числа исследователей. Сложность изучения этого вопро- 422
са обусловливалась тем, что наблюдавшееся многими исследователями и практиками-строителями разруше’ пие было следствием воздействия значительного числа факторов, многие из которых плохо поддавались учету. Отсюда и возник тот пессимизм в отношении воз- можности делать какие-либо выводы о стойкости бето- на в морских гидротехнических сооружениях, который отмечали В И. Чарномский и А. А. Байков у ряда строителей в конце прошлого века и который находит отражение в некоторых проектах, осуществляемых в настоящее время, когда для сооружений в зопе перемен- ного горизонта воды применяют сложную, дорогостоя- щую и недолговечную защиту. Обратимся к результатам наблюдений за состояни ем бетона в морских гидротехнических сооружениях и данным анализов поврежденного бетона, позволяющих оцепить химические процессы, протекающие в пем при действии морской воды. На основании этих материалов может быть сделан общий анализ причин и условий разрушения бетона. Описано большое число случаев разрушения бетона в морских гидротехнических сооружениях. Поэтому в дальнейшем изложении мы будем останавливаться лишь на отдельных наиболее интересных данных. Наиболее серьезные и систематические работы в этой области принадлежат А. Р Шуляченко, В. И. Чар- номскому, А. А. Байкову, В. М. Москвину и Ф. М. Ива- нову. Во второй половине прошлого века А. Р. Шуля- ченко изучал характерные случаи разрушения бетона и каменной кладки в портовых сооружениях; В. И. Чар- номский и А. А. Байков систематически изучали случаи разрушения бетона и кладки как в отечественных, так и в заграничных портах. При осмотре в 1904 г. мола в Булони, построенного приблизительно в 80-х годах прош- лого столетия, они обнаружили в приливно-отливной зо- не в швах кладки разрушившийся цементный раствор и жидкую белую массу. Анализ пробы этой массы, произ- веденный А. А. Байковым, показал, что опа состоит в основном из смссн гидроксида и карбоната кальция. Аналогичные результаты были получены при анализе массы, обнаруженной в глубине разрушившегося масси- ва после 32 лет эксплуатации в портовом сооружении на побережье Черного моря. В пробах удалось обнаружить лишь следы SO? ~ 423
что как будто свидетельствует об образовании малора- створимого гидросульфоалюмината кальция. К таким выводам пришел позднее А. А. Байков, отмстивший в одной из своих работ, что «образования сульфоалюми- ната извести в этих условиях сопровождаются значи- тельным увеличением объема, вследствие чего возника- ют такие внутренние напряжения, что масса бетона раз- рыхляется, утрачивает свою связанность и становится сильно водопроницаемой. Эти условия имеют место при погружении бетонных массивов в морскою воду, и там продолжительность сохранения массивов из портланд- цемента редко превышает 25—30 лет». Анализ продуктов разрушения в виде белой массы [207] из полуразрушенного бутового массива, который пролежал в морской воде 9 лет (изготовлен в 1895 г., вынут и осмотрен в 1904 г.), показал их состав, % потери при прокаливании (Н?О, СО , органи- ческие вещества) . 41,72 SiO . 5,37 ALO +F,O3 0,68 СаО . 40,72 MgO 10,35 SO3 1,47 В данном случае основной составной частью явля- ется смесь гидрата и карбоната кальция. Характерной особенностью этой пробы является большое количест- во MgO. Это объясняется тем, что данная проба была взята из зоны, где протекала обменная реакция, в ре зультате которой образуется практически нераствори- мый гидроксид магния. На основании результатов своих наблюдений В. И. Чарномский и А. А. Байков пришли к выводу, что «химическое действие морской воды на вес существую- щие в настоящее время растворы должно проявиться разрушением безусловно и неминуемо, если нет каких либо других факторов, противодействующих этому хи- мическому действию. Но бывают случаи химического и механического характера, которые удерживают в ис- правности наружный вид сооружения на более продол- жительный cpoi Такой благоприятный случай представ- ляет, например, присутствие в морской воде углекисло- ты, ила, наносов, ракушек и таких веществ, которые образуют наружные оболочки массива, скрывающие внутреннее разложение». И далее: «Для растворов из] 424
портландцемента срок видимого разложения в Черном море определяется в 10 лет; в это время на поверхности сооружения наблюдаются уже явственные потери и вспучивания растворов, а также сглаживание кромок и слизывание поверхности массивов, а внутри в растворе появляются белые местные образования и белые жилки по трещинам». Этим несколько пессимистичным выводам отчасти противоречат данные тех же наблюдений, когда при- мерно в таких же условиях рядом с разрушенным мож- но было видеть прекрасно сохранившийся бетон. Так, например, бетонный массив, изготовленный в 1893 г., прекрасно сохранился в течение 11 лет. В другом порту был осмотрен хорошо сохранившийся массив в возрасте 36 лет, т. е. в одном и том же сооружении, а зачастую и в массиве вследствие ряда причин можно найти разру- шенный и сохранившийся бетон. Д. X. Завриев [57], обследовав состояние бетона в морских гидротехнических сооружениях, обнаружил в ряде мест на стенах дока одного из портов следы хими- ческого разрушения цементного раствора: «Вниматель- ный осмотр поврежденных мест показал, что то были места с механическими повреждениями, вызываемыми толчками бревен Трещины от этих толчков служили проводниками для морской воды, вызывавшей обычное разрушение цемента, иногда приводящеее к полному их выщелачиванию». Таким образом, Д. X. Завриев делает совершенно правильный вывод, что первопричиной мс стных разрешений бетона может быть в действие дру- гих факторов, например механическое повреждение. Участки пористого, сильно разрушенного бетона могут быть приурочены к местам с плохой проработкой бетон- ной смеси при укладке и к рабочим швам, плохое каче- ство которых очень часто служит причиной местного, а иногда даже и общего разрушения бетона. Представляют интерес данные об изменениях в со- ставе цементного камня бутобетонных массивов, иссле дованных после 68 чет их эксплуатации [67]. Химичес- кий анализ проб цементного раствора (при известном первоначальном их составе) позволил вычислить на- копление ионов Mg2+ и сульфат-ионов в наружном слое, находившемся в процессе эксплуатации на уровне мор- ской воды (табл. 12.2). Накопление ионов магния опере- жает накопление сульфатов, так как их эквимолекуляр- 27—283 425
ное соотношение в морской воде равно около 1,9. Это может быть объяснено растворимостью и вымыванием образующегося гипса (CaSCU). Состояние массивов по внешнему виду отражает большую стойкость цементного раствора на портландцементе, что указывает на сущест- венное влияние физических факторов (замораживание и оттаивание, механическое воздействие волн и т. п.) на разрушение бетона, действие которых опережает дейст- ТАБЛИЦА 12.2. НАКОПЛЕНИЕ СУЛЬФАТ- И МАГНИЙ-ИОНОВ В ЦЕМЕНТНОМ КАМНЕ Цемент Содержание ионов, %, при твердении под водой в течение 7 лет твердении на уровне воды в течение 68 лет Mg*+ so*~ Mg2+ so*- so*- Портландцемент 0,24 Нет данных 4,69 1,П 2,7 Шлакопортландцемент 1,06 2,16 3,12 3,72 2,7 Песчанистый портланд- цемент 1,91 3,78 2,5 3,2 3,1 вне химической коррозии Химические анализы бетона конструкций морских гидротехнических сооружений, расположенных на этом побережье, приведены в табл. 12.3. Содержание сульфат-ионов и магний-ионов рассчи- тано по отношению к исходному цементу. Конструкции, от которых были взяты пробы для хи- мического анализа, находились в самых различных ус- ловиях. На степень изменения химического состава це- ментного камня, как было показано выше, влияет и плотность исходной его структуры. Неудивительно по- этому, что содержание ионов магния и сульфатов изме- няется в образцах в широких пределах. Чтобы проанализировать полученные результаты, следует рассмотреть их раздельно для каждого порта, т. е. для конкретных внешних условий — определен- ных характеристик агрессивных воздействий. В пробе от разрушающейся сваи из бетона на порт- ландцементе содержится значительно большее количе- ство сульфатов против возможного содержания их в ис- ходном портландцементе (содержание сульфатов в пере- 426
ТАБЛИЦА 12.3. НАКОПЛЕНИЕ ЙОНОВ Mg2+ И SO2- В БЕТОНЕ НЕКОТОРЫХ СООРУЖЕНИЙ № пробы Сооружение н конст- рукция Место расположения пробы и условия действия воды Срок службы, годы Содержание, % массы це- мента SOj Mg'-+ 1 Сваи пефтепирса Переменный го- ризонт воды в приливно-отлив- ной зоне 25 7,65 1,3 2 Причал из буто- бетонных масси- вов (раствор) Ближе к корневой части В топ же зоне, по- врежденные уча- стки 30 30 7 4,25 2,08 2,08 3 4 Там же, неразру- шенный участок 35 2,54 0,85 5 В той же зоне, по- врежденный уча- сток 30 2,06 0,65 6 Причал, железо- бетонная тумба В той же зоне, бли- же к нижнему уровню воды 35 4,3 4,92 7 Железобетонный причал На 1 м выше сред- него уровня воды, неразрушенный участок 27 2,91 1,16 8 Устои 7,8 3,12 9 В той же зоне, разрушенный уча- сток 27 11,4 5,7 10 Эстакада На 5 м выше го- ризонта воды 27 4,Н 1,01 27* 427
счете на гипс составляет около 11%, в то время как в исходном цементе по стандарту, девствовавшему в 30-х годах, содержание гипса не должно было превышать 5%)- Несомненно, что накопление сульфатов произошло в результате взаимодействия составляющих цементного камня с солями, содержащимися в морской воде, преж- де всего сернокислым магнием. Для бетонов, работаю- щих в морской воде, характерное замещение кальция на магний заметно в пробах 2 и 3 и особенно в пробе 6. Преимущественное накопление сульфатов пли магния может быть обусловлено различной плотностью цемент- ного камня и бетона и расстоянием места взятия пробы от поверхности конструкции, соприкасающейся с мор- ской водой. В более пористом растворе бутовой кладки морская вода входит в глубь массива, и там уже отлага- ется гидроксид магния и образуется гипс (а затем, воз- можно, и гидросульфоалюмпнат кальция) Если плотность бетона высока, диффузия солей мор- ской воды в нем замедленна, и сернокислый магний вступает во взаимодействие с гидроксидом кальция уже в поверхностном слое (см. гл. 7). Гидроксид магния, отлагающийся в поверхностном слое, создает мембрану, через которую ионы 80^ ~ и С1 диффундируют в глубь бетона. Таким образом, количество сульфатов в бетоне в глубине конструкции растет, а количество магния из- меняется незначительно. Возможен и обратный процесс выхода сульфат-пона из бетона в воду Пробы 2—3 и 4—5 отобраны от бутобстониых масси- вов, находящихся в зоне переменного уровня в тех же условиях, что и проба 1. Причал, выложенный пз таких массивов, имеет после 35 лет эксплуатации глубокие повреждения поверхности на глубину 0,5- 1 м. Однако наряду с разрушившимися массивами имеются отдель- ные массивы, с почти неповрежденной поверхностью [19]. Сравнение химических анализов проб бетона, ото- бранных одновременно от смежных неповрежденного и поврежденного массивов (пробы № 4 и 5 табл. 12.3), не обнаруживает их существенных различий. Содержание в бетоне сохранившихся конструкций, не имеющих зна- чительных внешних повреждений (свая, бутобетонный массив), сульфатов и магния примерно в таких же коли- чествах, как и в разрушающемся по внешнему виду бе- тоне, позволяет предполагать, что основной причиной разрушения в данном случае является замораживание 428
конструкций в водонасыщенном состоянии. Подтверж- дением этому служит и то, что разрчшеиия приурочены к зоне переменного горизонта воды. Повреждения в этих же сооружениях частей конструкций, постоянно находя- щихся в морской воде, не обнаруживаются. Действие замораживания усиливает химическое разрушение вследствие увеличения концентрации солей, содержа- щихся в морской воде при ее охлаждении, а также вследствие увеличения проницаемости бетона в резуль- тате его повреждения в процессе замораживания Результаты химического анализа как разрушающих- ся, так и сохранившихся конструкций (в одних и тех же сооружениях), а также данные о преимущественном расположении разрушений в зоне переменного горизонта воды позволяют считать, что основным фактором разру- шения в этих условиях явилось многократное заморажи- вание и оттаивание в морской воде, усиленное химичес- кими процессами. Интересны результаты обследования бетона издру- юго железобетонного причала, расположенного в том же районе. Результаты химаналпза (пробы 7—10, габл. 12.3) показывают, что в одном и том же сооруже- нии может быть самая различная степень химического перерождения цементного камня. Повышение содержания в образцах Mg2+ до 3%, а SO4” до 7,8% еще не приводит к потере прочности бето- нов, в то время как образец от разрушающейся части причала содержит около 6% Mg2+ и 11,4% SO2 Характерным для данной конструкции является су- щественное накопление не только магния, но и сульфа- тов, что, видимо, объясняется лишь периодическим омыванием конструкции морской водой. При этом одно- временно идут процессы как магнезиальной, так и сульфатной коррозии. Внешний вид причала чрезвычайно неоднороден. На- ряду с хорошо сохранившимися конструкциями имеются значит<льно поврежденные, что совпадает с данными химического анализа. Объяснение значительной неодно- родности состояния бетона причала может быть дано только на основании предположений об отклонениях в технологии изготовления железобетонных конструкций. Существование части конструкций этого причала без коррозионных повреждений в течение 27 лет свидетсль- 429
Ствует, что, устранив неоднородность бетона в разных частях сооружений, можно получить бетонные и железо- бетонные конструкции требуемой долговечности и для таких суровых условий службы. Имеются данные многочисленных химических анали- зов проб бетона из сооружений с различным состоянием бетона. В одних и тех же условиях воздействия морской воды бетоны могут оказаться стойкими — в них дли- тельное время не наблюдается признаков разрушения — п нестойкими и в течение небольшого отрезка времени полностью разрушиться. Следовательно, причины разру- шения кроются не только в морской воде, но и в свойст- вах самого бетона. Практика показывает, что пористые, хорошо прони- цаемые для воды бетоны даже на сульфатостойком це- менте не будут стойкими в морских гидротехнических со- оружениях. В то же время опыт, а также данные на- ших наблюдений и исследований свидетельствуют, что только за счет повышенной плотности бетона нельзя полностью решить вопрос о придании ему необходимой стойкости и обеспечить долговечность морских гидро- технических сооружений. Лишь соблюдая оба условия— стойкое вяжущее и высокая плотность бетона — можно получить долговечное сооружение. Для получения количественной характеристики влия- ния проницаемости бетона на его коррозионную стой- кость в морских сооружениях было определено водопо- глощение образцов бетона в разном состоянии, отобран- ных из различных сооружений с разными сроками служ- бы (табл. 12.4). Если разрушенный и сохранившийся бетоны (или цементные растворы) изготовлены из одних и тех же материалов, то представляется возможным вы- явить влияние плотности бетона и раствора на их дол- говечность. В качестве характеристики проницаемости принято водопоглощение бетона и раствора за 10 мин и 6 ч. Во- допоглощснне за 6 ч характеризует общее количество поглощенной воды, а разность водопоглощения за 6 ч и 10 мин испытания дает возможность судить о скорости впитывания воды: чем меньше разность, тем соответст- венно выше скорость. Следует отметить, что между степенью разрушения и водопоглощеннем существует определенная зависи- мость (табл. 12.4): 430
ТАБЛИЦА 12.4. ВОДОПОГЛОЩЕНИЕ ОБРАЗЦОВ БЕТОНА РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ РАЗРУШЕНИЯ Характеристика образца Срок службы, годы Состояние Водопоглоще- ние. %, через 10 мин 6 ч Бетон на пуццолановом портландцементе из мас- сивного сооружения. Зо- на переменного уровня (редко меняющегося) 5 Не разрушен Слегка разру- шен Значительно разрушен Сильно разру- шен 3,23 7,17 11,71 14,17 4,06 8,53 14,14 14,86 Бетон на портландцемен- те из железобетонной сваи 7 Сильно разру- шен 15,2 16 Раствор из бутовой кладки массива второго курса (сверху) в зоне переменного уровня 14 Сильно разру- шен Не разрушен 14,3 4,2 14,5 5,48 Раствор из бутовой кладки волнолома: зона переменного уровня подводная часть 64 64 Значительно разрушен Слегка разру- шен Не разрушен 9,55 6,55 3,28 12,2 9 5,69 Бетон из надводной стенки волнолома на 1 м выше уровня воды 64 Значительно разрушен 14,5 16,1 Раствор из кладки мола на 0,1 м выше уровня воды 44 16 17,8 Бетон из массива мола: наружный слой в поднятом из воды массиве зона переменного уровня 52 Не известен Не разрушен Разрушен 5,38 8,57 5,75 12,85 Бетон из подводной стенки мола 30 Не разрушен Слегка разру- шен 2,94 4,81 4,46 7,63 431
Продолжение табл. 12.4 Характеристика образца Срок службы, годы Состояние Водопоглоще- ние, %, через 10 мин 6 ч Бетон из массива-гиган- та 0,15 м выше уровня воды 30 Не разрушен 2,91 5,48 Бетон из сваи в зоне пе- ременного уровня 18 4,17 6,74 Бетон из железобетон- ной плиты в зоне пере- менного уровня 18 Разрушен 8,17 10,55 Бетон под кордонным камнем в зоне перемен- ного уровня 42 10,78 13,03 Бетон из стенки, смачи- ваемой морской водой 42 Не разрушен 3,16 5,22 Раствор из кладки на глубине от уровня воды (м): 0,5 3,5 14 24 Разрушен 12 10,25 13,1 11,5 Раствор из периодически смачиваемой кладки (пробы на расстоянии 25 см) 1 42 Слегка разру- шен Разрушен 5,17 14,96 8,55 16,32 водопоглощение здорового, неразрушенного бетона и раствора обычно не превышает 6%; водопоглощение бетона и раствора, имеющего явные, но небольшие признаки разрушения (начальная стадия разрушения), лежит в пределах от 6 до 9—10%; водопоглощение сильно разрушенного бетона и рас- твора в большинстве случаев выше 12—13%. Скорость водопоглощения значительно выше у раз- рушенных бетонов по сравнению с бетонами неразру- шенными. Следовательно, при периодическом насыще- нии и высыхании уже частично разрушенный бетон бу- 432
Рис. 12.5. Зависимость состояния бетона от во- допоглошения IV7 за 6 ч /— неразрушенный бетон; 2 признаки начала разру- шения; 3 значительные поврежден ня или полное разрушение дет скорее п в большем количестве впитывать воду из внешней среды, и процесс коррозии будет развиваться интенсивнее. На основании данных табл. 12.4 можно установить, что при плотном бетоне и растворе с водопоглощением меньше 5-6% разрушение от совместного действия во- ды и мороза будет происходить весьма медленно. Для оценки фактической долговечности бетона в морских сооружениях представляют интерес результаты специально поставленных длительных испытании в на- турных условиях как образцов, так и элементов соору- жений. Результаты именно таких испытаний наиболее убедительны при оценке влияния различных факторов на стойкость бетона во времени. Мы уже упоминали о результатах испытаний, выполненных Кампюсом [251], которые показали важную роль плотности бетона и его стойкости. Стойкость многочисленных образцов в морской воде исследовали в С. Августине (Флорида) [256]. После 12 лет испытаний в условиях, где не бывает заморажи- вания п оттаивания (средняя температура 22° С), толь- ко отдельные образцы (на основе цементов с повышен- ным содержанием СзА—более 12%) были повреждены. Там же были испытаны сваи размером 35X35 см и дли ной 10 м на 19 портландцементах (максимальный рас- ход цемента 390 кг/м3). Через 23 г. только на отдельных сваях (из бетона с содержанием 13% СзА) во всех со- ставах наблюдалось шелушение поверхности. В 1958 г. было изучено состояние большого числа свай, эксплуатировавшихся в морской воде с 1945 г. в Норфолке (Виргиния, США), показавших интенсивное разрушение ниже горизонта воды на 6 м. При петро- графическом изучении продуктов разрушения обнару- жено образование эттрингита. Для изготовления свай был 433
применен портландцемент с содержанием 13% СзА. Хотя в Норфолке имеется замораживание и оттаивание кон- струкций морских сооружений, в данном случае это не могло играть существенной роли, так как основное раз- рушение происходило значительно ниже уровня воды. Эти данные обосновывают принятое требование об огра- ничении содержания СзА в цементе для морских соору- жений не более 8%. Подводя итоги рассмотренным данным о характере разрушения бетона и раствора в морских гидротехниче- ских сооружениях, можно сделать следующие общие выводы. Наибольшие разрушения бетона морских гид- ротехнических сооружений наблюдаются в зоне перемен- ного уровня при наличии суровых климатических усло- вий, т. е. при частой смене замораживания и оттаивания насыщенного водой бетона. Основной формой разруше- ния являются каверны в бетоне в пределах зоны пере- менного уровня. В зависимости от структуры и свойств раствора и бутового камня разрушение кладки в зоне переменного уровня может начинаться либо с раствора, либо с камня. Ниже этой зоны характер разрушения иной и взамен местных, приуроченных к определенному горизонту глубоких разрушений происходит значительно более медленное перерождение бетона под влиянием процессов коррозии бетона при действии морской воды на больших площадях. Каверны образуются в значи- тельно меньшем количестве, они обычно менее развиты в глубину и приурочены лишь к местам, где вследствие каких-либо причин, например нарушений технологии, механических повреждений и др., структура бетона спо- собствует более глубокому развитию процессов кор- розии. Но разрушение бетона В морских гидротехнических сооружениях обусловливается не только совместным действием воды и мороза. Нельзя недооценивать значе- ния, которое имеют для долговечности сооружений про- цессы коррозии бетона при Действии морской воды, да- же в зоне переменного уровня, т. е. там, где совместное действие воды и мороза играет в суровых климатических условиях ведущую роль. Для подводных частей соору- жения, а также в зоне переменного уровня при мягких климатических условиях процессы коррозии становятся ведущим фактором разрушения бетона. Чем больше степень развития коррозии и более проницаем для мор- 434
ской воды бетон, тем в большем количестве накаплива- ются в нем указанные продукты коррозии в виде белой сметанообразной жидкости, образующей после высыха- ния беловатые налеты на стенках пор, на зернах запол- нителя и т. д. 12.4. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ КОРРОЗИИ БЕТОНА В МОРСКОЙ ВОДЕ Присутствие в морской воде сульфатов может при определенных условиях вызвать развитие коррозии III вида со свойственным ей увеличением объема кристал- лизующихся продуктов коррозии и соответствующим возникновением разрывающих усилий в стенках пор и трещин. Подробное описание сущности этих процессов, последовательность и условия их развития приведены в гл. 8. Высокая концентрация сульфатов в морской во- де создает необходимые предпосылки для интенсивного развития коррозии этого вида. Присутствие в морской воде магнезиальных солей может вызвать развитие коррозии II вида со свойствен нымн ей обменными реакциями, при которых ион маг- ния в сульфатах и хлоридах морской воды замещается ионом кальция нз водного раствора насыщенного Са(ОН)2. Образующийся при этом весьма малораство- римый гидроксид магния выпадает в осадок. В резуль- тате обменных реакций может произойти полное разру- шение всех структурных элементов цементного камня. Подробное описание сущности этих процессов, условий и последовательности их развития приведены в гл. 7. Рассматривая возможность развития коррозии этого же вида при действии агрессивной углекислоты, следует иметь в виду, что в морской воде система СО2 — НСОГ СОз— обычно находится в равновесии и агрессивная уг- лекислота отсутствует. Правда, под влиянием жизне- деятельности заселяющей морскую воду биомассы, а главным образом, под влиянием жизнедеятельности об- растаний равновесие в системе может сдвигаться как в одну, так и в другую сторону; вследствие этого в ка- ком-либо определенном месте может появиться некото- рое количество агрессивной углекислоты, способной раз- рушать карбонизированные слои цементного камня, т. е. вызывать появление углекислотной коррозии. Однако 435
интенсивное перемешивание морской воды препятству- ет значительному накоплению агрессивной СО2 в од- ном месте, и поэтому большого развития эта разно- видность коррозии II вида в бетоне обычно не по- лучает. На первый взгляд кажется, что при действии на бе- тон морской воды возникновение коррозии I вида, свя- занной с растворением и уносом продуктов гидролиза цементного камня, невозможно вследствие присутствия в морской воде солей, вызывающих в первую очередь развитие других видов коррозии При более детальном рассмотрении этого вопроса необходимо учитывать сле- дующее. В результате реакций взаимодействия цемент- ного камня и морской воды та ее часть, которая входит в контакт с бетоном, в особенности та, которая попадает внутрь бетона, сильно изменяет свой состав. Ион магния и СОг остаются в связанном виде в поверхностных сло- ях; значительная часть гипса, выпавшая в осадок из пе- ресыщенных растворов, также остается вблизи места протекания обменных реакций. Дальше в глубь бетона проникает уже вода, содержащая значительное количе- ство NaCl, некоторые количества СаС12 и CaSO4 и не- значительные количества других солей, не принимавших непосредственного участия в реакциях (нитриты, нит- раты и др.). Такая вода >же способна растворять за- метные количества составных частей цементного камня. Другими словами, создаются условия, при которых воз- можно развитие процессов коррозии I вида. Но эта воз- можность не реализуется до тех пор, пока вода не филь- труется. Лишь при наличии одностороннего напора и фильтрации воды сквозь толщу бетона потенциальная возможность развития коррозии I вида превращается в действующий фактор разрушения бетона. На количественную, а в некоторых случаях и на ка- чественную сторону процессов коррозии значительное влияние оказывает структура цементного камня и бе- тона главным образом их проницаемость для воды. Дополнительными, хотя и не второстепенными условия- ми процессов коррозии и разрушения бетона в морских гидротехнических сооружениях являются климатичес- кие условия, подробно рассмотренные выше, а также ус- ловия эксплуатации сооружений. Суммарным воздейст- вием всех этих неравноценных факторов и обусловлива- ется разрушение бетона. 436
Оценить общую реакционную способность морской воды можно па основании данных о ее солевом составе (см. табл. 12.1) и в предположении, что хлористый магний п сульфат магния переходят в гидроксид магния, вес бикарбонаты и равновесная углекислота — в карбо паты (при условии, что вся СО2 находится в виде рав- новесной и бикарбонатной). После полного прохождения всех реакций взаимо- действия цементного камня и морской воды состав по- следней окажется примерно следующим (в г/л): NaCl 27,22; CaSO4 3,16; СаС12 4,51; K2SO4 0,86. Вода этого состава и будет поступать во внутренние части бетона, постепенно насыщаясь продуктами гидро- лиза цементного камня В то же время при реакции каждого литра морской воды с цементным камнем выделится в твердую фазу примерно: Mg(OH)2 3,07 и СаСО3 0,28 г. Со стороны цементного камня в процессе коррозии в первую очередь принимают непосредственное участие Са(ОН)2 и СзА, но косвенное или также непосредственное участие могут принимать и остальные его составные части. Казалось бы, что концентрация гипса в жидкой фазе (морской воде) настолько велика, что должно было бы немедленно начаться выделение CaSO4-2H2O в твердую фазу. Но присутствие в растворе NaCl значительно по- вышает растворимость гипса. Можно считать, что для воды соленостью 35 г/л и содержании NaCl 26,8 г/л рас- творимость гипса будет составлять около 3,81 г/л. Зна- чительно большей растворимостью гипса по сравнению с гидроксидом кальция объясняется, кстати, и то, что отношение VAg2 : SO2~ в бетоне, подвергающемся раз- рушению, и в продуктах коррозии всегда больше едини- цы, в то время как в морской воде оно равно 0,48. Таким образом, в момент полного прохождения об- менных реакций между морской водой и раствором, на- сыщенным продуктами гидролиза цементного камня, еще пет условий для начала перехода CaSO4 в твердую фазу, так как предел растворимости для последнего не достигнут. Такие условия создаются позднее, когда морская вода, проникая в более глубокие слои бетона и теряя нон магния, будет постепенно растворять цементный ка- мень н насыщаться продуктами его гидролиза, в первую 437
Рис. 12.6. Схема зон разрушения при дей- ствии морской воды на бетон 1 — зона выщелачивания (коррозии I вида); 2—зона сульфатной коррозии (кор- розии III вида); 3 — часть зоны сульфатной коррозии с преобладанием образова- ния гипса; 4 — зона магне- зиальной коррозии (корро- зии II вида); 5—карбони- зированный слой; 6 — мор- ская вода очередь Са(ОН)2. Появление и постепенное увеличение концентрации одноименного иона Са2+ соответственно снижает растворимость гипса. Лишь тогда наступает момент, когда из раствора начинает выпадать гипс и об- разовывать кристаллы CaSO4-2H2O. Последовательность развития процесса коррозии бе- тона при взаимодействии его с морской водой удобно изобразить в виде схемы (рис. 12.6), относящейся к плотному бетону. В первый, начальный период количе- ство гидроксида кальция в бетоне еще велико: концент- рация его в порах бетона даже в прилегающих к поверх- ности слоях близка к полному насыщению. Реакции: MgSO4 + Са(ОН)2 = Mg(OH)2 + CaSO4; MgCI2 + Са(ОН)2 = Mg(OH)2 + СаС12; Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3 + 2Н2О протекают на поверхности пли в близких к ней слоях бетона. Поступление Са(ОН)2 к поверхностным слоям создает своеобразный буфер, препятствующий проника- нию иона Mg2+ внутрь бетона, но пропускающий ионы OS4_, С1 и др. По мере развития коррозии поступление гидроксида кальция сокращается, и морская вода, содержащая в своем составе все ионы, начинает постепенно проникать в более глубокие части бетона. В бетоне, подвергающем- ся действию морской воды, могут быть намечены следу- ющие зоны по характерным признакам преобладающего вида коррозии. Ближе к поверхности можно выделить зону, где преобладающей будет магнезиальная корро- зия. В этой зоне протекают обменные реакции, после прохождения которых в растворе будет находиться 438
сульфат кальция, хлористый кальций и хлористый нат- рий. В твердую фазу переходит гидроксид магния. В указанной зоне можно выделить также часть карбо- низированного при воздушном хранении бетона. Эта часть является химически более устойчивой и физически более плотной по сравнению с остальной толщей бетона. Дальше в глубь бетона расположена зона магнези- альной коррозии (коррозии II вида). Зона гипсовой и сульфоалюмипатпой коррозии, т. е. коррозии III вида, лежит еще глубже в бетоне вслед за зоной магнезиаль- ной коррозии. Выше уже отмечалось, что условия для выпадения из раствора кристаллов CaSO4-2H2O создаются в жид- кой фазе тогда, когда после прохождения обменных ре- акций в раствор будет поступать Са(ОН)2 за счет диф- фузии из глубинных частей бетона и за счет дальнейше- го гидролиза минералов цементного камня. Основная масса гипса будет выпадать при этом на первом участ- ке этой зоны, непосредственно примыкающем к зоне магнезиальной коррозии и даже частично заходящем в нее. При наличии трехкальцисвого алюмината здесь мо- жет образоваться и гидросульфоалюминат кальция. На втором, глубже расположенном участке этой зо- ны, куда поступают растворы, находящиеся в равнове- сии с гидратами цементного камня, образование крис- таллов CaSO4-2H2O уже невозможно. На этом участке может идти только образование в твердой фазе кристал- лов гидросульфоалюмината кальция. Количество по- следнего при данной концентрации CaSO4 зависит в пер- вую очередь от наличия С3А в цементе, концентрации Са(ОН)2 и других причин (гл. 8). Следует отметить, что образования большого количества гидросульфоалюми- ната вследствие наличия в растворе высокой концентра- ции NaCl ожидать нельзя. Еще глубже в толще бетона расположена зона выще- лачивания, т. е. зона коррозии I вида. При отсутствии одностороннего напора и фильтрации воды сквозь бетон или периодического насыщения и высыхания удаление растворившихся составных частей цементного камня идет только за счет диффузии, и процессы коррозии I вида развиваются очень медленно. При наличии фильтрации они могут получить большое развитие и оказать серьезное влияние на долговечность бе- тона. 439
Границы зон не являются стабильными. Более того, при постепенном разрушении бетона они непрерывно меняются, передвигаясь от поверхности во внутренние слон бетона. Но последовательность зон сохраняется. Сменой зон может быть объяснен тот факт, что кри- сталлы пцросульфоалюмината встречаются в бетоне редко даже в тех случаях, когда условия казалось бы благоприятствуют его образованию. Известно, что в растворе магнезиальных солей кристаллы сульфоалю маната кальция довольно быстро разрушаются. Поэто- му, когда зона магнезиальной коррозии надвинется на зону сульфатной коррозии, а это произойдет, когда по- ступление Са(ОН)2 из внутренних слоев бетона будет замедленно, и морская вода, содержащая магнезиальные слои, начнет проникать в более глубокие слои бетона, кристаллы гидросульфоалюмината кальция будут раз- рушены. Мы рассмотрели схему развития процессов коррозии плотного бетона в подводных частях сооружений, т с. в отсутствии попеременного насыщения и высыхания, за- мораживания и оттаивания. При неплотном, неоднород- но проницаемом бетоне границы указанных зон разви- тия коррозии не параллельны его внешней поверхности. Все проницаемые и хорошо доступные для морской воды части бетона всегда будут в первую очередь зонами магнезиальной коррозии, а на соседних, более плотных участках последовательность развития коррозии будет соответствовать схеме. Следовательно, при уменьшении плотности и увеличении проницаемости бетона происхо- дит нс только количественное изменение реагирующей поверхности и соответствующее увеличение скорости раз- рушения, но и значительные качественные изменения в суммарном процессе коррозии бетона, в котором начи- нают преобладать интенсивные процессы магнезиальной коррозии. Это создает дополнительное ускорение про- цессов разрушения бетона. Необходимо также иметь в виду, что скорость разрушения бетона вследствие раз- вития в нем процессов коррозии непрерывно возрастает в связи с отмеченным повышением пористости и прони- цаемости бетона. Однако это правило нельзя безотно- сительно распространять на все виды бетона. У плотно- го бетона, имеющего равномерную структуру и водопог- лощение ниже 5%, на стойких цементе и заполнителе процессы коррозии в морской воде протекают весьма 440
Медленно и за десятки лет пребывания в море глубина заметного перерождения ничтожна. У пористого же бе- тона на малостойком цементе уже через 10—15 лет мож- но наблюдать признаки значительного развития процес- сов коррозии на глубине, исчисляемой десятками санти- метров. Анализ коррозионных процессов при действии мор- ской воды на бетон и данные о состоянии сооружений, длительное время эксплуатируемых в условиях действия морской воды, дают основание и для рекомендаций о способах придания стойкости бетону в конструкциях морских сооружений. В суровых климатических усло- виях основное внимание должно быть обращено на при- дание морозостойкости бетону конструкций, находящих- ся в зоне переменного горизонта воды и над водой. Во всех климатических условиях подводные части соору- жений должны быть выполнены из бетона с ограничен- ным содержанием трехкальциевого алюмината, чтобы исключить возможность сульфатной коррозии бетона. Следует, как правило, применять сульфатостойкие виды цементов для всех морских гидротехнических сооруже- ний, возводимых в морях СССР. Лишь в сооружениях на Балтийском море, в устье больших рек, например Невы или Западной Двины, где соленость воды не пре- вышает 6%о, требования по сульфатостойкости могут быть ослаблены, но и здесь необходимо применение це- ментов с пониженным содержанием С3А. Требования к плотности бетона и монолитности со- оружения должны быть нормированы, при производстве бетонных работ должны быть приняты меры по уплотне- нию бетона, исключению водоотделения, созданию бла- гоприятных высоковлажных условий твердения. При проектировании массивных сооружений должны быть рассчитаны температурные напряжения и приняты меры по предотвращению появления температурных трещин. Ранее считалось обязательным требование о длитель- ном выдерживании на воздухе бетонных массивов до погружения в воду с целью карбонизации поверхностно- го слоя и придания ему стойкости в морской воде. В на- стоящее время при применении тонкомолотых цементов бетон приобретает необходимую прочность в короткие сроки. Карбонизация на воздухе современных плотных бетонов—процесс, идущий весьма медленно и не оказы- вающий решающего влияния на стойкость бетона. По- 28—283 441
этому можно считать, что при назначении сроков вы- держивания массивов до погружения следует ориенти- роваться на приобретение бетоном проектной прочности, которая определяет степень завершенности формирова- ния структуры цементного камня в бетоне. В суровых климатических условиях морозостойкость бетона обеспечивают, вводя в его состав воздухововле- кающие и пластифицирующие добавки. Возможно также применение теплозащиты поверхности, что существенно уменьшает число циклов попеременного замораживания и оттаивания, которым подвергается бетон. В качестве теплозащиты рекомендуются различные материалы, на- чиная от древесины и кончая пеноэпоксидными состава- ми. Надежная теплозащита может быть создана только в том случае, если будут решены задачи плотного сцеп- ления слоя теплозащитного с бетоном и придания это- му слою достаточной прочности к механическим воздей- ствиям, характерным для зоны переменного горизонта воды. Попытки использовать для повышения долговеч- ности морских бетонных и железобетонных сооружений различные покрытия не дают надежного результата из- за их недостаточной стойкости и невозможности возоб- новления в процессе эксплуатации. Надежным средством повышения стойкости бетона в конструкциях морских сооружений является пропитка конструкций битумом или другими термопластичными материалами. Сочетание правильного выбора материалов для бетона, оптималь- ной технологии производства бетонных работ и в необ- ходимых случаях дополнительной защиты гарантирует придание длительной стойкости сооружениям, подверга- ющимся действию морской воды. ГЛАВА 13. коррозионная стойкость ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИИ В НАПРЯЖЕННОМ СОСТОЯНИИ В предыдущих главах рассматривались коррозион- ные процессы, происходящие при взаимодействии агрес- сивных сред с бетоном и арматурной сталью. Железобе- тонные конструкции зданий и сооружений в стадии их эксплуатации подвергаются действию агрессивных сред, воспринимают при этом силовые нагрузки и температур- 442
но-влажностные воздействия, которые создают в их сечениях соответствующие напряженные состояния. При твердении бетона в его структуре создаются соб- ственные внутренние напряжения (напряжения I рода), в железобетоне — поля собственных и налагаемых на- пряжений еще более усложняются. Арматура, вовлекае- мая за счет сил сцепления в работу элемента, восприни- мая на себя часть напряжений, влияет на растяжимость, упругие и пластические свойства железобетона. Благо- даря более высокому модулю упругости арматуры, про- странственности каркасов в бетоне создаются условия, ограничивающие свободную усадку, набухание и ползу- честь, что вызывает появление дополнительных локаль- ных собственных напряжений и способствует их релак- сации. В условиях агрессивных сред железобетон, находя- щийся в напряженном состоянии от силовых и темпера- турно-влажностных воздействий, будет иметь иную коррозионную стойкость по сравнению с состоянием без нагрузки. 13.1. ВЛИЯНИЕ ВИДА НАПРЯЖЕННОГО СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ НА ИХ КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ В зданиях и сооружениях с агрессивными средами нагруженные железобетонные конструкции могут подвер- гаться воздействиям сред по всей поверхности, с одной стороны растянутой или сжатой частей сечений или в от- дельных местах, при этом воздействие может быть по- стоянным, периодическим или эпизодическим. Для иллюстрации приведем некоторые данные из прак- тики эксплуатации железобетонных конструкций про- мышленных сооружений. Так, например, в зданиях заво- дов производства моющих средств, в отделениях приго- товления моющих растворов прачечных наблюдались случаи коррозионных повреждений изгибаемых элемен- тов плит и ригелей перекрытий, плит и стропильных ба- лок. Наиболее значительные повреждения были на участ- ках образования конденсата и случайного увлажнения, хотя моющие растворы и не содержали сильно агрессив- ных веществ по отношении? к железобеюну. В цехах за- водов железобетонных изделий над камерами пропари- вания около 30% изгибаемых элементов плит покрытий 28* 443
имели коррозионные повреждения в растянутой части се- чений. В обоих случаях ригели, балки и плиты подвергались воздействию пара (ср»80—95%) и углекислоты из воз- духа. В результате коррозии арматуры в ребрах и на полке плит появились трещины и отколы защитного слоя бетона, увеличилась деформация и снизилась несущая способность плит. В цехе производства глинозема значительные повреж- дения над сушильными агрегатами наблюдались в рас- тянутой части изгибаемых ригелей, стоек рам и полках плит — бетон был разрушен на глубину 20-—25 мм, круп- ный заполнитель легко извлекался из тела элементов, цементный камень имел большую пористость. На арма- туре следов коррозии не обнаружено, поверхность ее имела металлический блеск. В сжатой части сечений бе- тон был более плотным. В обследованных местах под пе- рекрытием температура воздуха постоянно сохранялась в пределах 30—35° С, а концентрация фтора не превы- шала 0,8 мг/м3. В стороне от агрегатов бетон нс имел значительных разрушений. На многих предприятиях наблюдаются случаи разру- шения бетона сжатых элементов колонн, стоек эстакад и особенно на уровне пола пли грунта в местах наиболь- ших напряжений. Уменьшение размеров сечений дости- гает 10—20% (рис. 13.1). Довольно часто наблюдается разрушение элементов сборных конструкций вентиляторных градирен. Сов- местное действие собственного веса, веса оборудования, воды совместно с большими температурно-влажностными градиентами и вибрацией в первую очередь вызывает по- нижение стойкости растянутых частей сечений (см. рис. 13.1). В нагруженных изгибаемых сильно армированных ри- гелях открытых этажерок нефтеперерабатывающего за- вода разрушение произошло в наклонных сечениях вбли- зи места опирания на колонны. В этих местах ригели пе- риодически увлажнялись стекающими с перекрытий дождевыми водами, содержащими фенол в небольших концентрациях. Ригели были армированы плоскими кар- касами, и разрушению предшествовало продольное рас- слоение их в приопорных наиболее напряженных участ- ках. В зданиях гаражей-стоянок таксомоторных парков Москвы. Ленинграда, Киева наблюдались случаи массо- 444
вого коррозионного повреждения несущих элементов сборного железобетонного каркаса (рис. 13.1). В таксо- моторных парках до 40% против норм было увеличено число автомашин, соответственно увеличилась нагрузка на перекрытия. Машины подавались на стоянку, минуя моечное отделение, вследствие чего на перекрытия по- падало много снега и льда. Слой оттаявшей воды в от- дельных местах достигал 5—10 см. По проекту гидро- изоляция и водоотвод с перекрытий пе предусматрива- лись. Все эти факторы обусловили значительные коррозионные разрушения конструкций каркаса. Проверка прогибов ригелей и ребристых плит меж- дуэтажных перекрытий зданий, выполненная Мосгео- трестом, показала, что прогибы намного превышали до- пустимые. В результате повышенных напряжений в рас- тянутой части сечений плит и ригелей увеличилась Дирен через 3 года эксплуатации кий таксомоторных г Рис. 13.1. Коррозионное пора- жение железобетонных колонн подванных эстакад в цехе электролиза (слева вверху), изгибаемых и сжатых кон- струкций вентиляторных гра- (справа) и ребристых плит зда- >рков (слева внизу) 445
проницаемость бетона, прилегающие к поверхности ар- матуры слои бетона были карбонизованы (в воздухе га- ражей содержание СО2 выше обычного в атмосфере). Снег, попадающий на перекрытия, содержит, как прави- ло, хлористые соли, применяемые в качестве антиобле- денителей на городских улицах. Хлориды с водой легко проникали через растянутый бетон к арматуре и вызы- вали ее коррозию. Уменьшение сечения арматурных стержней в ребрах плит достигало 30%, а в полке плит 50—70%. Наблюдения за почти 2000 железнодорожных мостов и еще большим числом автодорожных мостов из желе- зобетона, проведенные Международной ассоциацией мос- тов и строительства, показали, что от 6 до 7% обследо- ванных сооружений имели достаточно серьезные по- вреждения. В 90% случаев повреждений наблюдались продольные трещины. Приведенные данные показывают, что напряженное состояние влияет на коррозионную стойкость железобе- тона при воздействии различных видов агрессивных сред. В производственных условиях встречаются разно- образные сочетания режимов нагружения и действия сре- ды. Очевидно, что режим нагружения (знак и уровень напряжения, длительность действия нагрузки) и режим действия среды (вид, концентрация активных веществ, температура среды, продолжительность ее действия) имеют существенное значение для стойкости железобе- тонных конструкций. Однако для того, чтобы установить действительные причины коррозионных повреждений, не- обходимо разделить и выявить значимость ряда факто- ров и в первую очередь влияние напряженного состояния на стойкость бетона в агрессивных средах. 13.2. ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕННОГО СОСТОЯНИЯ БЕТОНА НА ЕГО СТОЙКОСТЬ В исследованиях, выполненных в НИИЖБ и других институтах, экспериментально установлено, что к числу основных факторов, определяющих стойкость бетона же- лезобетонных конструкций, относятся вид напряжен- ного состояния (растяжение или сжатие) и уровень на- пряжений в бетоне. Так, в опытах, поставленных в НИИЖБ, было установлено, что при сжатии на уровне «0,7 в нсармированных бетонных образцах с 446
В/Ц=(}Д7 эффективный коэффициент диффузии угле- кислого газа понижается на порядок, а при растяжении на уровне 0,7 /?р — увеличивается на один — два по- рядка. В опытах получены данные, характеризующие прони- цаемость бетонов в зависимости от уровня напряжений сжатия. В ненапряженном состоянии бетонные образцы с В/Ц, равным 0,4 и 0,6, насыщенные растворами хло- ристого натрия (с=4,7%) и сульфата натрия (с=5,0%), имели сквозную пористость 0,396—0,399% и 0,56— 0,564% соответственно. При сжатии до 0,6 /?пр сквозная пористость уменьшилась соответственно до 0,337— 0,336% и 0,5—0,506%. При дальнейшем увеличении уров- ня сжатия до 0,8/?Пр пористость и микротрещиноватость увеличивались соответственно до 0,353—0,358% и 0,54— 0,576%- Такую же зависимость от уровня сжимающих напряжений имели и эффективные коэффициенты диффузии растворов хлорида натрия и сульфата нат- рия: они уменьшались при сжатии на уровне 0,4— 0,6 Rnp и увеличивались при более высоких напря- жениях. Растянутые до 0,6 Цр бетонные призмы из плотных бе- тонов (с В/Ц=§/[—0,5) поглощали сульфатов в два ра- за, а менее плотные (с В/Ц—Gfi и 0,7) в три-четыре раза больше, чем сжатые. Соответственно на большую глуби- ну сульфаты проникали в растянутый бетон, чем в сжа- тый: на глубину 2 мм — в три раза, а на глубину 8 и 15 мм — в два раза. Стойкость бетонов в растворах суль- фатов при сжатии на уровне 0,4 и 0,6 /?ПР оказалась зна- чительно выше, чем без напряжений, и выше, чем при напряжении 0,8 7?ПР- Стойкость растянутых образцов на всех уровнях напряжений оказалась низкой независимо от минерального состава цемента. Опыты с бетонными призмами, насыщенными жид- костями, содержащими химически активные вещества, показали, что после 100—150 ч насыщения упругие свой- ства бетона при сжатии до нижней параметрической точ- ки микротрещинообразования Л?‘т несколько улучшаются. С ростом напряжения наблюдается более значитель- ное увеличение продольного укорочения и особенно по- перечного расширения бетона, чем у образцов в воздуш- но-сухом состоянии. Коэффициент поперечной деформа- ции увеличивается с 0,2 до 0,3—0,64. Отмеченное явление может быть объяснено тем, что вода или водные 447
растворы солей, которыми насыщен бетон, более интен- сивно заполняют вновь появляющиеся от внешнего на- гружения поверхности микротрещин, способствуют уве- личению напряжений в вершинах микротрещин, ослаб- ляют связь между структурными частицами. Результатом этого является понижение упругости, прочности, уве- личение деформаций и объема бетонных призм. В опы- тах на плотном бетоне состава 1 : 2:3,5 с В/Ц=®,§ в воздушно-сухом состоянии верхняя параметрическая точка (граница лавинного трещинообразования /?*) на ходилась на уровне 0,94 /?пр, а при насыщении водой или 5%-ным раствором сульфата натрия граница опуска- лась до 0,62—0,65 /?Пр. В образцах из бетона состава 1 : 2,4 : 4,8 с В/Ц—Qfi, пропаренного по жесткому режиму, в воздушно-сухом со- стоянии верхняя параметрическая точка 7?^ находилась па уровне 0,88 /?Пр, а после насыщения водой или рас- твором, содержащим 0,2% ПАВ, понижалась до 0,46— 0,48 /?Пр. Следовательно, предельный уровень сжимаю- щих напряжений зависит от количества микродефектов в первоначальной структуре бетона и от вида агрессивной среды. По результатам опытов, выполненных В. Г. Голубо- вым в ЦНЙИСе, установлены эмпирические зависимости проницаемости бетона (по интенсивности фильтрации воды) от уровня напряженного состояния бетона при сжатии, фильтрационных характеристик бетона от уров- ня параметрических точек микротрещинообразования и Сжимающие напряжения , соответствующие начальной стабилизации приращения объема сжимаемо- го образца (с?0), вызывают понижение фильтрации. Об- работкой большого экспериментального материала уста- новлена корреляционная зависимость 7?™1П = 1,228 /?” (ко- эффициент корреляции Л=0,95). С ростом прочности бетона абсолютное значение 7?™in возрастало. Сжимающее напряжение, при котором фильтрацион- ный расход воды через сжимаемый бетон еще стабили- зируется, а уже на следующих ступенях нагрузки не- прерывно нарастает, является критическим. Его значе- ние RK? удовлетворительно коррелируется с параметром Rv. /^кр—0,862 R* (ПрИ коэффициенте корреляции А=0,86). 448
В. Г. Голубовым рекомендованы предельные уровни сжимающих напряжений в бетоне R’[!рсд =0,88 R* для обеспечения его водонепроницаемости: ^?пр> МПа 10 20 30 40 50 60 7?ПРфД/7?пр 0,46 0,55 0,6 0,64 0,67 0,7 В работе [141] отмечается, что прочность нагружен- ных образцов с напряжением 0,6 /?Р в растворах сульфа- та натрия, магния, калия, едкого натра, в морской воде оказалась на 25—50% меньше прочности ненагружен- ных призм. При напряжении менее 0,35—0,4 7?р на рас- тянутой части изогнутых образцов интенсивность кор- розионных процессов была меньше. В опытах [42] получено, что наибольшую морозо- стойкость в натурных условиях имели сжатые призмы с уровнем напряжений менее R®. В работе [239] установ- лено, что переменные сжимающие напряжения в преде- лах 0,35—0,46/?пр (0,77?°) способствовали повышению стойкости водонасыщенного бетона при —30—35° С по сравнению с ненагруженными бетонными образцами. В работе [137], выполненной во ВНИИГ им. Веденее- ва, сделана попытка теоретической оценки влияния на- пряженного состояния в связи с параметрическими точка- ми микротрещинообразованпя в бетоне на интенсивность коррозии. Оценка произведена в предположении, что из- менение коэффициента фильтрации (проникание агрес- сивных веществ в зону коррозии через щелевидные мик- ротрещины и поры, размеры которых увеличиваются под влиянием растягивающих напряжений) примерно харак- теризует и изменение интенсивности коррозии. Допуская, что все увеличение объема бетона при рас- тяжении происходит только за счет раскрытия микро- трещин, авторы [137] получили выражение, связываю- щее среднюю скорость течения воды и в трещинах с от- носительным удлинением бетона ер d2 dp Г . (1— VO) ]3 ₽—| • <13 |> где dp/dx— градиент давления; ц — вязкость жидкости; Р = =2dnft/a2— отношение фильтрующих капилляров и микротрсщнп речением 2db в количестве п к площади всего материала. 449
Принимая, что интенсивность коррозии пропорцио- нальна увеличению коэффициента |/Аф=const, для осе- вого растяжения получили выражение Го § = &> I + , (13.2) L 1 где go — показатель интенсивности коррозии при отсутствии внешней нагрузки; о — напряжение; Е — модуль деформаций; v0 — началь- ный коэффициент поперечной деформации бетона. При сжатии зависимость получается более сложной в силу непостоянства коэффициента поперечного расши- рения бетона, который зависит от сжимающих напря- жений. В начальный период нагружения (от нуля до нижней параметрической точки состояния бетона R®, когца коэф- фициент поперечного расширения бетона т0 сохраняет почти постоянное значение 0,16—0,2) фильтрация, а сле- довательно, и интенсивность коррозии, постепенно сни- жаются с увеличением сжимающих напряжений из-за уплотнения дефектов структуры пор, капилляров. В этом промежутке напряжений интенсивность коррозии может выражаться как Г ° I3 ? = ?о|1-А —(l-v0)j , (13.3) где k — коэффициент (меньше единицы), учитывающий, что при сжатии закрываются ходы фильтрации и ранее незамкнутые поры. При напряжениях выше увеличивается коэффи- циент поперечных деформаций бетона, закономерность изменения его может оцениваться выражением v„ (о) = 0,5 + 0,6 {-Л (13.4) При этих уровнях напряжений интенсивность корро- зии может быть определена по выражению Г Г о о Т3 g = g0 1— k — (1— v0)4-— (V0(o) — v0) = [ | £p ср 0 г n = £o !— 2vo + vo(f)l • (I3-5) L £p 'J Влияние напряженного состояния на интенсивность коррозии в общем виде может быть выражено графиче- ски (рис. 13.2). 450
На участке А—В при растяжении интенсивность кор- розии возрастает в соответствии с выражением (13.3), на отрезке А—А' интенсивность замедляется благодаря сжатию, а затем на отрезке А'—В' возрастает. Общая теоретическая оценка разрушения бетона от совместного действия нагрузки и агрессивной среды должна рассматриваться на основе положений механики разрушения твердого тела. При этом принимается мате- матическая модель разрушения бетона с учетом положе- ний [57]. Рассматривается твердое тело с порами круго- вого очертания и взаимодействующими трещинами нор- мального разрыва; деформации являются малыми; объемное (трехосное) напряженное состояние заменяется плоским; материал между порами принимается изотроп- ным; диаметр пор — величина малая по сравнению с раз- мерами тела, все поры имеют один и тот же диаметр. Процесс развития трещин исследуется при одноосном сжатии и воздействии агрессивной среды. В рамках принятой модели методами механики раз- рушения исследуется развитие трещин в неограниченной пластине единичной длины а и шириной 2С, ослабленной системой равных и расположенных в один ряд п круго- вых отверстий радиусом г и коллинеарными тре- щинами длиной 2lt, вы- ходящими на контур от- верстий. Пластина под- вергается сжатию внеш- ней силой, а в порах и микро- и макротрещинах и внутреннему давлению, возникающему в резуль- тате проникания в них молекул пара и жидкости, и появлению увеличиваю- щихся в объеме продук- тов взаимодействия аг- рессивных веществ с ми- нералами цементного кам- ня. Устойчивость пласти- ны не рассматривается в предположении ее доста- точности. Расстояния между отверстиями рас- о Rp/Kp Kpn/ftp Рис. 13.2. Влияние напряженного состояния на интенсивность кор- розии бетона [137] 6 — показатель интенсивности корро- зии под нагрузкой; — то же, прн от- сутствии внешней нагрузки; A—At — зона торможения коррозии бетона при сжатии; At—Bt и А—В — зоны ин- тенсивной коррозии бетона при высо- ких уровнях сжатия и растяжения 451
сматриваются как величины нормально-распределитель- ные. По мере насыщения нагруженного бетона агрессив- ными жидкостями в результате адсорбции молекул или других процессов на новых поверхностях, раскрываю- щихся и развивающихся трещин, в их устьях увеличива- ются напряжения от воздействия среды, происходит даль- нейшее продвижение трещин, развитие деструкции бето- на, понижение эффективной плотности поверхностной энергии от у* до уо, понижение модуля деформаций бе- тона Ed. Воздействие силы на нагруженный бетон (выше опре- деленного уровня) увеличивает меру его деструкции D(t, ti), которая зависит от уровня напряжений от на- грузки т](сг) 11 изменения деформативных свойств бетона во времени / X , X Л / /.о сх где R(t, ti) — прочность нагруженного бетона с учетом действия конкретной агрессивной среды во времени и соответствующей усло- виям эффективной плотности поверхностной энергии; Ed — модуль деформаций, учитывающий структурные изменения в нагруженном бетоне при действии среды. Если суммарный уровень напряжений от нагрузки и среды в вершинах микротрещин достигает /?т, то все микротрещины объединяются и пластина разрушается (мера деструкции стремится к единице). Если суммарный уровень напряжений в вершинах микротрещин ниже пре- дельного, напряжения релаксируют, уровень понижается. В случаях увеличения прочности бетона во времени (за счет гидратации цемента или при коррозии III вида в на- чальных стадиях) повышается эффективная плотность поверхностной энергии бетона и снижается мера дест- рукции. Прочностные и деформативныепараметры и константы, используемые для определения меры де- струкции бетона с учетом кинетики коррозионных про- цессов, устанавливают на основании экспериментальных данных. Таким же образом устанавливают и показатели интенсивности коррозии £0 при отсутствии нагрузки [137]. 452
Результаты экспериментальных и теоретических ис- следований дают основание утверждать, что стойкость бетона в агрессивных средах в большой степени опреде- ляется его напряженным состоянием как собственным, так и наложенным извне. 13.3. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ДЕЙСТВИЯ АГРЕССИВНОЙ СРЕДЫ И ЕЕ СОСТАВА НА ДЕФОРМАТИВНЫЕ И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ Данные о стойкости напряженного бетона и армиро- ванных элементов и результаты обследований повреж- денных конструкций показывают, что в числе факторов, влияющих на стойкость железобетона в напряженном со- стоянии, во многих случаях определяющими наряду с химической активностью среды и проницаемостью бетона являются конструктивные параметры: прочность бетона на растяжение и сжатие, изменяющиеся в результате воз- действия активной среды; геометрические размеры сече- ний; количество арматуры в нормальных и наклонных сечениях; ее расположение и предварительное напряже- ние; схема приложения нагрузки и схема опирания эле- ментов. Эти параметры определяют деформации и проги- бы элементов, их трещиностойкость и ширину раскрытия трещин. Конструктивными параметрами определяется напряженное состояние в сечениях, перераспределение напряжений между бетоном и арматурой. Существенное значение имеет вид действующей нагрузки, создающий постоянное или меняющиеся напряжения, а также свой- ства и режим действия агрессивной среды, влияющей на свойства бетона, находящегося первоначально в напря- женном или ненапряженном состоянии. Для изучения роли некоторых из указанных парамет- ров в НИИЖБе была исследована стойкость железобе- тонных элементов [77, 125, 230]. В опытах на изгибаемых балках (рис. 13.3, вверху) и сжатых колоннах (рис. 13.3, внизу) определяли влияние режима и последовательно- сти действия'внешней водной среды на деформативность, трещиностойкость, ширину раскрытия трещин, прогибы, несущую способность. Несколько серий балок и колонн насыщали водой или водными растворами до постоянной массы до приложения нагрузки; элементы других серий насыщали в нагруженном состоянии. При этом варьи- 453
Рис. 13.3. Коррозионные испытания железобетонных элемен- тов 454
ровали уровень нагрузки и напряжений в растянутом и сжатом бетоне, а на некоторых балках — продолжитель- ность и периодичность действия водных сред. Сжатые элементы имели четыре стержня диаметром 10 мм, расположенные в углах, равномерное армирование сечения и замкнутый каркас. Содержание продольной ар- матуры составляло 0,65% площади сечения. Изгибаемые элементы в зоне чистого изгиба имели одностороннее рас- положение рабочей арматуры (только в растянутой от нагрузки части сечения). Количество продольной стерж- невой арматуры в балках составляло около 1; 2 и 3% площади нормальных сечений, что существенно влияло на распределение внутренних усилий в сечениях при на- гружении. В исходном состоянии к моменту испытаний прочность бетона в колоннах и балках основных серий находилась в пределах 40—50 МПа. Прочность бетона в образцах дополнительных серий была меньше — 26 МПа. Воздействие среды до нагружения. Результаты ис- пытаний показывают, что насыщение бетона водой при- вело к некоторому повышению упругости элементов на начальных этапах нагружения, повышению трещино- стойкости балок от 7 до 80% и колонн от 4 до 25%. Прогибы при эксплуатационных уровнях нагрузки воз- росли в балках на 9—16%, в колоннах — от 7 до 15%, а несущая способность снизилась на 15—28% по срав- нению с эталонными (воздушно-сухими) элементами. В общем случае эти параметры зависят от прочностных свойств бетона при растяжении и сжатии, собственных структурных напряжений в бетоне, соотношения между площадями сжатой и растянутой частей сечений, коли- чества и расположения арматуры. Одностороннее армирование сечений вызвало нерав- номерность усадочных напряжений и тем большую, чем большим было содержание арматуры в одной из частей сечения элементов. В малоармированных балках и сим- метрично армированных колоннах усадочные напряже- ния в малой степени влияли на трещиностойкость се- чений. В сечениях балок серии БП-Ш при пропарке их по форсированному режиму возникли значительные напря- жения от усадки бетона. Расположение арматуры у од- ной грани препятствовало равномерной по сечению усад- ке. В неармированной части сечения балок усадка при- вела к сжатию бетона, а в сильноармированной части |55
Рис. 13.4. Раскрытие трещин в растянутой части сечения изгибае- мых балок а — малоармированные балки с односторонним армированием, ц=0,9%: О — Б-1-1 (эталон) (kj=2,6% по массе); 0. А — Б-1-8 и Б-1-9 в насыщен- ном водой состоянии (w = 3,8% по массе); 6— балки с односторонним армиро- ванием, и=3%; *, . + —Б-3-1. Б-3-9 (эталон), Б-3-10 (ку-2,6%); 0 —Б-3-11 (иу=3,8%) Рис. 13.5. Прогибы железо- бетонных балок в середине пролета при кратковремен- ном нагружении до разру- шения 1 — для балки БП-3-1 (эталон) (о>=2.6% по массе); 2— для балки БП-3-8 (w—5,8%) (по оси ординат отложены поэтапные значения изгибающего момента, отнесенные к значению разру- шающего момента Л1р эталона близнеца БП-3-1, не подвергаю- щегося увлажнению) сечения (благодаря хорошему сцеплению арматуры с бе- тоном) в бетоне усадка вызвала значительные напряже- ния растяжения и даже микротрещины, что привело к заниженной трещиностойкости балок в нормальных усло- виях, так как напряжения от нагрузки и в растянутой и сжатой частях сечений суммировались с напряжениями от усадки. В результате насыщения балок водой усадоч- ные напряжения уменьшились и выровнились по высоте сечения. В результате трещиностойкость сечений резко увеличилась в 1,6—1,8 раза. В балках серии БП-Ш уса- дочные напряжения в бетоне были настолько велики, что эффект понижения прочности бетона от водонасыщения оказался меньше. Снижение трещиностойкости в от- дельных образцах связано с адсорбционным понижением 456
прочности бетона на растяжение при изгибе на 10—30%. Раскрытие трещин на растянутой грани водонасыщен- ных балок составляло 0,1—0,4 мм и превышало раскры- тие трещин в эталонах на 30—50% (рис. 13.4). Рассмотрение зависимостей деформаций бетона от нагрузки на максимально напряженной сжатой грани колонн и балок в сжатой части сечений показывает, что продольные и особенно поперечные деформации в пре- дельной стадии у водонасыщенных образцов больше, чем у воздушно-сухих (эталонов). При одинаковых высоких нагрузках водонасыщение способствует увеличению де- формативности (рис. 13.5). В результате насыщения бетона растворами актив- ных веществ в его структуре изменяются количество и размеры дефектов по сравнению с бетоном в воздушно- сухом состоянии. Особенно заметное увеличение количе- ства дефектов было отмечено в бетоне балок после их испытания до разрушения. Анализ структуры цементного камня, взятого из бетона балок серии Б-Ш на участке с максимальными сжимающими напряжениями и на участ- ке без напряжений от внешней нагрузки, показывает, что отношение объема микротрещин и пор, определенных методом ртутной порометрии, к объему образцов раз- лично и составляет 7,85 и 7,05% для балки эталона, ис- пытанной в воздушно-сухом состоянии, и 11,3 и 9,6% — для балки, предварительно насыщенной раствором ПАВ ТАБЛИЦА 13.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРОВОЙ СТРУКТУРЫ БЕТОНА БАЛОК’ Шифр балки Условия испытаний и место отбора проб Пористость, % по интервалам условных диаметров и микро- трещнн, д более 10 я 10 s—10' 10'—10я 10®—10* Б-Ш-6 Воздушно-сухие: приопорпая часть в зоне разрушения 21,3 14,6 4,7 1,6 15,2 3,1 58,8 80,7 Б-Ш-10 Насыщение почти до по- стоянной массы за 48 ч: приопорная часть зона разрушения 31,7 13,25 4,6 13,35 36 22,1 27,7 51,3 1 Определения выполнены в НИИФТРИ. 29—283 457
в течение 2 сут, а затем испытанной до разрушения. Из- менилось и соотношение микродефектов и пор по диамет- рам (табл. 13.1). Если в цементном камне из бетона балки-эталона максимальные напряжения сжатия вызывают увеличение в основном количества микродефектов и пор и диамет- ром около 1000 А, то в водонасыщенном образце после его испытаний увеличивается и количество микродефек- тов и пор более значительных диаметров 105—1010 А. Несущая способность железобетонных элементов за- висит от прочности бетона, их геометрических размеров, площади сжатой части сечения, которая, в свою очередь, зависит от количества арматуры в растянутой части се- чения и напряжений в арматуре. Снижение несущей способности вследствие насыщения бетона водой или растворами поверхностно-активных веществ тем больше, чем больше нетреснувшая часть сечения элемента. Понижение несущей способности балок до 0,86—0.72 и колонн от 0,91 до 0,72 в результате насыщения бетона водой, растворами ПАВ и сульфата натрия до 0,91— 0,86—0,79 (от значений в воздушно-сухом состоянии) вызвано в первую очередь физико-химическим эффектом понижения прочности сжатого бетона от 0,87 до 0,7— 0,567?Пр. Для оценки несущей способности железобетон- ных элементов прочность бетона определяли на призмах, по размеру равных размерам сжатой части сечений эле- ментов. Если в бетонных элементах прочность понижа- лась до 0,57—0,87 своего первоначального значения, то в армированных элементах этот уровень достигал только 0,74—0,8, т. е. прямой пропорциональности нет. По-ви- димому, размеры нетреснувшей части сечения, различные уровни напряжений по ее высоте, армирование, проч- ность бетона, скорость пропитки и скорость релаксации напряжений в вершинах микротрещин в определенной мере влияют на несущую способность армированных эле- ментов. Рассмотрим основные параметры внутренних сил, влияющих на несущую способность элементов. Внешние силы с соответствующим эксцентрицитетом приложения к сжатым элементам (Л4ви=№не0) или соответствующей схемой приложения (Л4“à =Plt) к изгибаемым балкам воспринимаются внутренним усилием — реакцией 7?ПрЕб при центральном сжатии (при ₽q=0) или мпментом 458
внутренних сил IV (при еоэ^О), приложенных в растяну- той и сжатой частях сечений с расстоянием между ними (плечом внутренней пары) (рис. 13.6). 7И®“Г = Р1± = Л1-Г = 2V6.C гб = гр + га, (13.7) где Мт=Мео, или M™r=Pli—момент внешних сил; №с — усилие в сжатой части сечения: Nf>.C = °f>F6 = o6b™ (13’8) Vo — коэффициент упругопластичности бетона, сжатой части се- чения; Na — усилие в растянутой арматуре: — Оа Ра = еа Ра Ра ~ Тс.ц.ср ^анк> (13.9) b, h, ho — геометрические размеры сечения (ширина, высота и рабо- чая высота сечения); z— плечо внутренней пары сил; х— высота сжатой части сечения элемента. На каждом этапе нагружения внешние нагрузки, рав- ные по значению для эталона в воздушно-сухом состоя- нии и водонасыщенного образца (имеющего бетон с по- ниженными прочностными свойствами), воспринимаются внутренними силами, в которых в случае эпизодического насыщения пониженная прочность бетона компенсирует- ся увеличенной площадью сечения или повышенным уровнем напряжений в бетоне, а при длительном водона- сыщении повышение прочности приводит к снижению на- пряжений. Момент внутренних сил М = Об.с wxbzg = пе.р Юр (Л — х) b'z -f- ста Fa za (13.10) 29’ 459
для сравниваемых элементов сохраняется неизменным при равной нагрузке. Равенство внешних сил внутренним обеспечивается за счет различных полноты эпюры а» напряжений в бетоне, площади бетона, плеча внутренней пары сил. Для малоармированных изгибаемых элемен- тов и внецентренно-сжатых элементов с большими экс- центрицитетами при x<t,Rh0 с понижением прочности бетона параметры внутренних сил существенно не изме- няются. В бетоне сжатой части сечения, составляющей 0,15—0,35 полной высоты сечения, происходит интенсив- ное наполнение эпюры напряжений, в результате разви- тия неупругих деформаций в работу вовлекается растя- нутый бетон над трещинами и между трещинами, несколько опускается точка приложения равнодействую- щей сжимающих сил. Но так как размеры сжатой части малы, то и приращение параметров также мало и плечо внутренней пары сил практически не уменьшается, внут- ренние усилия в сжатом бетоне и растянутой арматуре увеличиваются мало и, следовательно, уровень напряже- ний практически сохраняется, несущая способность сни- жается в этом случае всего на 5%. В сильноармированных изгибаемых элементах и вне- цеитренно-сжатых элементах с малыми эксцентрицитета- ми при x^E,Rh0, когда сжатая часть сечения составляет около 0,6—0,8 всей площади элемента, его несущая спо- собность определяется в основном прочностью сжатого бетона. В этих случаях снижение прочности бетона, на- полнение эпюры внутренних сжимающих сил в бетоне сжатой части сечения (увеличивается а»), понижение точ- ки приложения равнодействующей сжимающих сил и уменьшение плеча внутренней пары z (за счет увеличе- ния g) имеют значения 0,15—O,25fto- Такое уменьшение плеча внутренней пары сил при постоянном внешнем мо- менте может вызвать значительное приращение усилий в сжатом бетоне и растянутой арматуре (в балках серии Ш-А, например, до 20—40 кН). При значениях высоты сжатой части сечения, близких к 0,5 и более, дальнейшее использование свойств менее напряженных внутренних участков бетона, растянутого бетона над трещинами из-за их малости малорезульта- тивно. В этих случаях при снижении прочности бетона в результате насыщения увеличивается уровень сжимаю- щих напряжений (увеличение £, ю) и интенсивно разви- ваются деструктивные процессы в бетоне, следствием че- 460
го является понижение его несущей способности па 18—30% Изменения напряженно-деформированного состояния армированных элементов, их сопротивляемость внешним воздействиям в еще большей степени усиливаются, если железобетонные элементы увлажняются в напряженном состоянии. Действие среды на нагруженные железобетонные эле- менты. Натурные и лабораторные исследования показы, вают, что при увлажнении элементов 1-й категории тре- щиностойкости в растянутой части их сечений образуют- ся трещины, а при увлажнении элементов 3-й категории они полностью теряют несущую способность. Изгибаемые балки с односторонним расположением арматуры в сечении и внецептренно-сжатые колонны увлажняли в нагруженном состоянии. От внешней на- грузки часть элементов имела напряжения в бетоне на растянутой грани сечений 0,6—0,77?р, другая группа эле- ментов была нагружена таким образом, что в сжатой части сечения напряжения в бетоне достигали 0,63—0,85 призменной прочности. Уровень напряжений примерно соответствовал граничным по условию мнкротрещинооб- разования. Первая группа элементов удовлетворяла требованиям норм проектирования к конструкциям 1-й категории тре- щиностойкости, вторая — требованиям к конструкциям 3-й категории. Малоармированные балки с р.=0,97% имели высоту растянутой части сечения примерно 0,6й, балки с ц=1,94% (вдвое большим содержанием арматуры) не- сколько меньше ~0,5/г, при этом в силу конструктивного отличия и усадочные напряжения в бетоне в этих балках были больше. Общий уровень нагрузки на балках не пре- вышал 0,6 момента появления трещин в эталонах. В колоннах растянутая часть сечения составляла не более 0,1—0,15 высоты и напряжения в бетоне на растя- нутой грани достигали 0,7—0,8Видимых трещин па растянутой грани не было. Все элементы увлажняли водой со стороны сжатой грани. Через 4—8 сут на растянутой грани появились трещины с раскрытием от 0,02 до 0,15 мм. Раскрытие трещин и развитие их по высоте зависело от размеров растянутой части сечения и количества арматуры в ней: чем больше высота растянутой части сечения и чем 461
Меньше в ней продольной арматуры, тем выше проника- ли трещины и тем шире они раскрывались. В результате насыщения водой в бетоне сжатой и рас- тянутой частей элементов прочность 7?Пр понизилась до 0,68—0,87; /?ри— до 0,63—0,89. Соответственно повысился уровень напряжений в бетоне, наполнились эпюры напряжений, изменилось расстояние между рав- нодействующими усилий в сжатой и растянутой частях сечений. При постоянной внешней нагрузке изменение плеча внутренней пары сил вызвало изменение сил и соответственно напряжений в бетоне, что и привело к более интенсивному развитию микротрещин в растяну- том бетоне и в первую очередь на максимально напря- женной растянутой грани. В наших опытах конструктив- ные особенности мало повлияли на понижение стойкости растянутых сечений при воздействии воды на напряжен- ные элементы. В большей степени конструктивные осо- бенности элементов повлияли на ширину раскрытия трещин и их развитие по высоте. Наибольшее раскрытие трещин и развитие по высоте было у балок с большой растянутой частью сечений. У колонн трещины раскры- лись на 0,02 мм, а высота их развития не превышала толщины защитного слоя. Элементы второй группы (сильноармированные бал- ки с односторонним расположением арматуры и колонны с малыми эксцентрицитетами, равномерно армирован- ные по сечению, с характеристикой сечения при высоких напряжениях в бетоне сжатой части сечения) увлажняли водой со стороны максимально сжатой грани. При равных геометрических размерах и одинаковом ар- мировании балки различались только свойствами бето- на, прочностью и соответственно различными внутрен- ними напряжениями как результат не одинаковых условий формирования структуры. При равном коли- честве арматуры в растянутой части сечения и отли- чающихся почти в два раза прочностях бетона конструк- тивные особенности нормальных сечений по параметру граничного армирования существенно различаются, что и проявляется в значениях разрушающих моментов как воздушно-сухих эталонов 24,18 и 17,12 кН-м, так и во- донасыщенных 20, 23 и 12,33 кН - м. Балки из бетона естественного твердения, выдержи- вавшиеся под изгибающей нагрузкой 0,85Л4р (при этом 462
напряжения в бетоне сжатой части сечения достигали 0,7—0,807?пр), насыщали со стороны сжатой грани. Через 1,5—3,5 ч насыщения балки разрушились. Три балки другой серии (из пропаренного бетона) вы- держивали под изгибающей нагрузкой 0,65Л4р (при этой нагрузке напряжения в сжатом бетоне не превышали 0,6Япр), а затем также насыщали водой. И в этом слу- чае через 6—24 ч несущая способность двух балок исчер- пывалась. В третьей балке наметилась тенденция к на- рушению сплошности бетона в сжатой зоне, резко уве- личилась скорость деформирования. Однако интенсив- ность деструктивных процессов в бетоне спустя 30 ч замедлилась, прогибы стабилизировались и разрушения балки не произошло (рис. 13.7). Во внецентренно-сжатых колоннах с малыми эксцен- трицитетами (О,28ео/Л, при этом в растянутой арматуре напряжения равны нулю) увлажнение при нагрузках 0,65—0,75 предельных вызвало деструктивные процессы в бетоне: увеличение деформации в 1,3—1,5 раза (рис. 13.8), однако наличие пространственного каркаса способствовало перераспределению напряжений в бетоне и внутренних усилий в сечениях. Интенсивные деформа- ции стабилизировались через 8—10 сут. Данные по естественному испарению воды через «те- ло» колонн размером 180X120 мм, имеющих различные напряжения сжатия на грани, к которой подведена вода, показывают, что в течение первых 2—4 сут проис- ходит практически полное водонасыщение бетона. И да- же на этот процесс очевидно влияние напряжений сжа- тия. Колонны без нагрузки КА-П-1,2к и КБ-П-1,2к впитывали и испаряли воды на 20—25% больше. В после- дующем процесс переноса воды начинает затухать в ре- зультате набухания бетона, причем стабилизация в сжа- тых колоннах наблюдается раньше. Набухание бетона вызывало прирост удлинений на боковых гранях нена- груженных колонн и особенно со стороны контакта со средой. Увлажнение и насыщение сжатых колонн через мак- симально сжатую грань вызывает интенсивные деформа- ции укорочения сжатой части сечения. Увлажнение нена- груженных элементов вызывает удлинение их вследствие набухания бетона. Таким образом, следствием насыще- ния бетона водой является изменение напряженно-дефор- мированного состояния элементов, что аналогично изме- 463
--------для балок, бетон которых имел влажность 2,6% по массе;—в процессе насыщения бетона балок водой до w=5,8% Рис. 13.8. Кривизна ней- тральной оси сжатых (с малыми эксцентриците- тами е0 = 25 мм) корот- ких колонн -----колонны нагружа- лись до уровня 0,65 Np В условиях /=20° С и <р=60%; •----• — нагружались до уровня 0,65 Л'р и через 50 сут насыщались водой со стороны максимально напря- женной с’жатой грани до сквозного промачивания н через 30 сут насыщались 5%-ным раствором сернокис- лого натрия; О-----Э — на- гружались до уровня 0,75Np и по аналогичным режимам подвергались действию во- ды и растворов сульфатов нению места приложения сжимающей силы, увеличению или уменьшению эксцентрицитета силы. Последующее после водонасыщения и подсушивания одностороннее увлажнение колонн 5%-ным раствором сульфата натрия вызвало деформации укорочения сжа- той части сечений нагруженных колонн. У ненагружен- ных колонн в зоне контакта со средой деформации удли- 464
нения увеличились. За период испытаний 200 сут в воз- душно-сухих условиях кривизны нагруженных колонн увеличились на 3—20%, а при действии воды — в тече- ние 2—4 сут на 100—120%. Действие раствора сульфа- тов менее существенно повлияло на изменение напря- женно-деформированного состояния. На боковых поверх- ностях колонн, через которые происходило испарение, появились выколы и признаки разрушения бетона. Исследования, выполненные на армированных изги- баемых и внецентренно-сжатых элементах при действии длительной нагрузки уровня 0,46—0,65Л4р и 0,65—0,75Np и среды, дали интересные данные для анализа напряжен- но-деформированного состояния. Увлажнение и насыщение нагруженных бетонных ба- лок при их полном погружении, естественно, привело к набуханию цементного камня. В растянутой части се- чений имелись нормальные трещины, раскрытие их до- стигало 0,14—0,2 мм. Набухание бетона в растянутой части сечения вызвало напряжения и деформации, сов- падающие по знаку с напряжениями и деформациями от внешней нагрузки, что способствовало сближению сте- нок силовых трещин. Набухание бетона в сжатой не- треснувшей части сечений вызвало напряжения в бетоне и деформации обратного знака, чем от нагрузки, что способствовало, по-видимому, снижению уровня напря- жений в бетоне. За период испытаний (180—320 сут) в нагруженных балках происходили изменение прочности бетона, релаксация напряжений, перераспределение усилий в сечениях, что проявлялось в увеличении проги- бов и раскрытии нормальных трещин. Абсолютные значения приращения прогибов и рас- крытия трещин находились в зависимости от конструк- тивных особенностей балок: относительной высоты не- треснувшей части сечения, процента армирования сече- ний. У малоармированных элементов приращение раскрытия трещин составляло 0,02—0,04 мм, у средне- и сильноармированных — до 0,1 мм. За этот же период раскрытие трещин у воздушно-сухих эталонов оказалось в 1,14—1,25 раза больше, чем у длительно водонасыщен- ных образцов. Напряженно-деформированное состояние балок, под- вергавшихся нескольким циклам насыщения и высуши- вания под постоянной длительной нагрузкой, имело не- которую особенность. При каждом последующем увлаж- 465
нении прогибы не увеличивались, как при первом увлажнении, а даже несколько уменьшались на 8—12%. За период сушки прогибы интенсивно увеличивались в результате усадки бетона и в целом были больше на 3— 5% значений прогибов, которые балки имели до это- го цикла увлажнения. Прогибы слабо- и среднеармиро- ванных балок, подвергавшихся циклическому действию среды за период 270 сут, были больше прогибов-близне- цов, испытывавших постоянное воздействие среды. Для сильноармированных балок набухание бетона нетреснувшей части сечения в значительной мере спо- собствовало уменьшению приращения прогибов и рас- крытия трещин в растянутой части сечения от длитель- ной нагрузки. Приращение раскрытия трещин эталонов составило 25—50%, а у водонасыщенных образцов — Ю-12%. Таким образом, длительное постоянное или цикличе- ское увлажнение армированных элементов способствова- ло повышению их стойкости как по растянутой, так и по сжатой частям сечения вследствие повторной гидрата- ции цемента, «самозалечивания» микродефектов в струк- туре. Значение имели и конструктивные факторы, опре- деляющие соотношения между сжатой и растянутой час- тями сечений, и соответственно с этим и уровни напряже- ний в бетоне в зоне заанкеривания арматуры в стенках трещин, раскрытие трещин и развитие их по высоте. Чет- ко прослеживается зависимость параметров напряженно- деформируемого состояния от уровня нагружений: уров- ни нагружений 0,4—0,53—О,657ИР по эталону (бетон есте- ственного твердения: 7?пР=50,6 МПа, /?'пр=44,2) соответ- ствовали состоянию ниже критических, при которых возможно лавинное микротрещинообразование. После- дующие увеличения напряжений до 0,7 и 0,8 предель- ных по эталону (при неоднократном догружении и раз- гружении) не изменили существенно характера дефор- мирования водонасыщенных балок и балок, увлажненных после продолжительного высушивания (60—90 сут). Однако деформации, которые проявились в момент первого увлажнения под нагрузкой, существенно повлия- ли на общие прогибы балок. За период испытаний в во- донасыщенном состоянии прирост прогибов балок во всех сериях не превысил прогиба эталонов за это же время, а с учетом прогиба, полученного в момент перво- го увлажнения, общий прогиб водонасыщенных балок и 466
особенно малоармированных, был в среднем больше, чем у эталонов. Все опытные элементы были запроектированы в со- ответствии с требованиями СНиП 28-73 ио плотности бетона, допустимым размерам защитных слоев бетона и раскрытию трещин, и поэтому нарушение стойкости по причине коррозионных поражений арматуры не на- блюдалось. Несущая способность элементов в нормаль- ных сечениях после их продолжительного испытания под нагрузкой и при действии среды восстановилась до уровня эталонных образцов. Л. Карпантье и М. Соретцем исследовано влияние вида напряженного состояния бетона на стойкость же- лезобетонных изгибаемых малоармированных элементов. Однопролетные балки из бетона с В/Ц—0,5, на- груженные до уровня 0,9 разрушающего момента, под- вергали дождеванию водопроводной водой (содержа- ние СГ=0,01 мг/л) со стороны сжатой или растянутой частей сечения. В опытах получено, что увлажнение бе- тона растянутой части сечения балок (более проницае- мой для воды) вызвало более интенсивное развитие деформаций и раскрытие нормальных трещин, чем ув- лажнение сжатой части. Анализ результатов исследо- ваний показывает, что имеющиеся в растянутой части сечения нормальные к продольной оси балок трещины (с постоянным или периодическим раскрытием более 0,14 мм) вследствие высоких напряжений растяжения в бетоне между трещинами резко понижают защитные свойства бетона, что и является причиной появления трещин вдоль рабочей арматуры вследствие развиваю- щихся процессов коррозии арматуры При дождевании растянутой части сечения балок влага из нее интенсив- нее отсасывается в сжатую часть сечения и вследствие этого протяженность пятен ржавчины вдоль рабочей арматуры несколько меньшая, чем на балках, увлаж- няемых со стороны сжатого бетона. За два года испытаний прогибы балок увеличились в среднем более чем 30% и у балок, обращенных рас- тянутой частью к фронту увлажнения, были больше, чем у балок, обращенных к фронту увлажнения сжатой гранью. Выявленные в лабораторных исследованиях изме- нения иаиряженно-деформироваипого состояния желе зобетоипых элементов подтвердились и при контроль 467
ных испытаниях. Испытания стропильных ферм пролетом 24 м, предварительно подвергавшихся про- должительное время действию увлажнения, показали повышенную трещиностойкость, повышенную деформа- тивность п пониженную несущую способность1. В испытаниях малоармированных комплексных плит покрытия размером 1,5X6 м и высотой 0,3 м, сжатая часть сечения которых армирована сеткой из проволоки 3 мм, после увлажнения под нагрузкой эксплуатацион- ного уровня, как и в балках и колоннах, наблюдалось интенсивное увеличение деформации в растянутой час- ти сечения, резкое увеличение прогибов — более чем в 1,2 раза, увеличение раскрытия трещин на 18—21%. Несущая способность плит понизилась на 5—7% 1 2. В работах, проведенных в ЦНИИСе, получены дан- ные по влиянию климатических условий на влажност- ное состояние железобетонных пролетных строений ав- тодорожных мостов. Исследования показали, что глу- бина сорбционного проникания влаги в бетон без смачивания составила 9—10 мм. При обследованиях выяснено, что при смачивании конструкций дождями на их поверхности возникают сжимающие или растя- гивающие напряжения, которые на 50—80% превыша- ют напряжения на «теневых» участках. При обследо- вании мостов через реки Большую Уссури и Керулен (МНР) зафиксировано, что число трещин на отдель- ных увлажняемых блоках в 20—30 раз больше, чем на неувлажняемых. Естественно предположить, что опре- деленную роль в появлении трещин в бетоне играли и нагрузки, воспринимаемые конструкциями мостов [52], происходит перераспределение усилий между бетоном и арматурой в сечениях элементов. В работе Ф. М. Иванова [68] отмечалось, что набуха- ние цементного камня в бетоне вызывало в арматуре напряжения более 100 МПа, и делалось предложение учитывать явление набухания в практике предваритель- ного натяжения арматуры железобетонных конструк- ций, работающих в условиях высокой влажности. 1 Испытания проведены па кафедре железобетонных конструк- ций Томского политехнического института канд. техн, паук А. И. >*1альгановым. 2 Испытания проведены в Красноярском ПромстройНИИнроектс А. А. Шаталовым. 468
Результаты исследований несущей способности изги- баемых элементов в наклонных сечениях при увлажне- нии [78] аналогичны полученным для нормальных се- чений. Балки с первоначальной влажностью 4,5—5,3 и 2,6% по массе, изолированные от внешней среды для сохранения постоянной влажности, в течение 105 сут находились в зимних климатических условиях г. Ир- кутска Гот +5 до —40° С). Испытания балок с высо- кой влажностью бетона на изгиб по наклонному сече- нию показали значительной (на 11—22%) снижение несущей способности на действие попепечной силы и изгибающего момента в наклонном сечении. Балки раз- личались по содержанию продольной рабочей армату- ры (от 1.8 до 3 68%) и схеме приложения нагрузки. Чем меньше было расстояние межлу опорой и прило- женной силой, тем в большей степени до 22% проявля- лось влияние повышенной влажности бетона на несу- щую способность балок по наклонному сечению. Балки с большим расстоянием между опорой и грузом разру- шались по нормальному сечению от изгибающего мо- мента и при этом снижение несущей способности при кратковременных испытаниях составило 11%. Если действовала длительная нагрузка (уровня 0.6 предель- ной), снижение несущей способности балок было мень- шим. Для данных элементов выявлена зависимость между количеством влаги в бетоне и деформациями в арматуре. Авторами [24] установлено, что даже малое число циклов замораживания бетона с большой начальной влажностью может вызывать существенное снижение сопротивляемости развитию под нагрузкой деформаций сжатия и особенно деформаций попереч- ного растяжения. Так после К) циклов замораживания до --65° С бетона с В/Ц=^А и влажностью 4,05% 7?Пр снизилось на 13%. а после одного цикла заморажива- ния бетона с tw=4 9%— на 34%, а после восьми цик- лов бетон с гл=4,9 % разрушился. Известно немало случаев, когда нагруженные же- лезобетонные конструкции подвергаются заморажива- нию в водонасышенном состоянии и срок их работы из- меряется тремя-четырьмя годами. На рис. 13.4 показа- но состояние изгибаемых и сжатых элементов конструкций вентиляторной градирни после трех лет ее эксплуатации в районе г. Волгограда. Совместное дей- 469
ствие больших температурно-влажностных градиентов и вибрационной нагрузки вызвали снижение стойкости в первую очередь растянутых частей изогнутых элемен- тов, а затем и разрушение изгибаемых конструкций градирни (сжатые элементы разрушены в меньшей степени). В поставленных в НИИЖБ испытаниях изгибаемых длительно нагруженных до 0,64-0,7 Мр элементов 3-й категории трещиностойкости на морозостойкость по ускоренной методике (замораживание до —50° С и от- таивание в воде и на воздухе) получены данные о на- пряженно-деформированном состоянии нормальных и наклонных сечений. Деформации в сжатой и растянутой частях сечений балок определялись уровнем напряже- ний и зависели от количества поглощенной бетоном влаги. Деформации железобетонных элементов и раскры- тие нормальных и наклонных трещин в них при от- таивании на воздухе возросли на 10—15% по сравне- нию с эталонами вследствие увеличения влажности бетона на счет конденсирующейся влаги в порах, ка- пиллярах и микродефектах структуры. Деформации железобетонных элементов, оттаивающих в воде, уве- личивались в течение всего срока испытания. Прогибы увеличились почти в два раза. В бетоне растянутой части сечений и макротрещинах происходило постепен- ное увеличение влажности (в 1,2; 1,4 раза больше, чем в сжатой), напряжений и деформаций от температур- ных воздействий — замораживания и оттаивания. В от- дельных элементах наблюдалось разрушение вследст- вие разрыва арматуры на цикле замораживания до —47—53° С. В натурных испытаниях железобетонных балок в зоне переменного горизонта воды в Кольском заливе (рис. 13.9) получены данные [141] о том, что разру- шенными сильнее оказались балки с напряжениями в бе- тоне эксплуатационного уровня. Меньшие разрушения имели ненагруженные балки. Растянутая часть сечений балок разрушалась интенсивнее, чем сжатая. Разрушение бетона начиналось и было интенсивнее в максимально напряженной срединной части балок, к опорам по мерс понижения напряжений разрушение было меньше. Как правило, разрушение начиналось у 470
f трещин, а затем распространялось по всей растянутой части сечения. Торцы балок, имевшие большее коли- чество косвенной арматуры, вследствие различия тем- пературных деформаций арматуры и бетона разруша- лись интенсивнее (бетон увеличивается в линейных размерах на 0,002—0,015%/° С, а арматура — на | 0,00127о/° С). Прогибы балок, подвергавшихся замора- живанию и оттаиванию в воде, значительно превышали прогибы балок-близнецов, находившихся на воздухе. В балках, испытывавшихся в условиях приливной зоны Баренцева моря в растянутой части сечений с напря- жениями в бетоне 0,7—0,85 Rp при постоянных нагруз- ках в течение срока испытаний появлялись новые тре- щины. В длительных испытаниях наблюдались случаи * исчерпания несущей способности изгибаемых балок по наклонным сечениям, причиной чего было, по-видимо- му, снижение прочности бетона на растяжение. В ра- боте [141] подчеркивается, что растяжение существен- но разуплотняет, а сжатие способствует уплотнению 1 бетона и повышению стойкости армированных эле- ментов. Анализ напряженно-деформированного состояния железобетонных элементов, подвергающихся в процессе эксплуатации действию жидкой среды и статической Рис. 13.9. Испытания железобетонных изгибаемых балок в прилив- ной зоне Кольского залива Баренцева моря [141] 471
нагрузки в разнообразных сочетаниях по очередности и продолжительности приложения, по всей поверхности или в наиболее напряженных участках, показывает, что в результате изменения свойств бетона существен- но и необратимо изменяются напряженное состояние в сечениях и важнейшие параметры элемента: размеры сжатой и растянутой частей сечений и их соотношение, уровни напряжений в них, положение равнодействую- щих усилий в сечениях, а соответственно и дефор ма- тивность, прогибы и несущая способность. Увлажнение и низкие температуры могут рассмат- риваться как параметры, эквивалентные внешней на- грузке. 13.4. ВЛИЯНИЕ АГРЕССИВНОЙ СРЕДЫ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО НАПРЯЖЕННЫХ ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ Преимущества предварительного напряжения желе- зобетонных конструкций общеизвестны, так как в ре- зультате обжатия бетона арматурой повышается его плотность, трещиностойкость сечений, их жесткость и даже прочность. При этом наиболее полно используют- ся свойства высокопрочной арматуры. Однако предва- рительное напряжение имеет и свои негативные сторо- ны: сложность заанкеривания арматурных элементов на торцах конструкций, высокий уровень прочности бе- тона при передаче усилий на бетон, при несимметрич- ном армировании возможно образование трещин на менее обжатой стороне сечения, требуется особенная тщательность при арматурных работах в части уровня напряжений, предохранения напрягаемой арматуры от поджогов, забоев, контактов с агрессивными вещества- ми, пониженная ремонтопригодность преднапряженной арматуры и т. п. И все-таки, несмотря на наличие от- меченных особенностей, предварительно напряженные конструкции рекомендуются как предпочтительные для эксплуатации в условиях агрессивных сред. Опыт экс- плуатации предварительно напряженных конструкций в зданиях и сооружениях различного назначения пока- зывает, что при соблюдении правил эксплуатации стой- кость их выше, чем стойкость обычных конструкций. Имеются отдельные случаи коррозионных повреждений 472
конструкций в том случае, когда при проектировании и изготовлении не учитывается изменение свойств бе- тона от условий эксплуатации. В практике эксплуатации предварительно напряжен- ных конструкций, армированных высокопрочной арма- турой, известны случаи снижения их стойкости. Так, через пять лет после возведения обрушились сборные составные прсдпапряженпые балки типа БНСД-21 про- летом 21 м. Причиной явилось повреждение хлоридами пучков высокопрочной арматуры [6]. В результате не- достаточного предварительного напряжения пучков ар- матуры в подстропильных 12-м балках покрытия заво- да в г. Бологое после их монтажа на растянутой части сечений обнаружены трещины раскрытием от 0,2 до 0,5 мм [10]. В растянутых элементах стропильных 18- и 30-м ферм покрытия травильного отделения цеха хо- лодной прокатки завода «Запорожсталь» появились трещины. Причина — перегрузки до 20%, допущенные при строительстве [11] Следствием появления трещин явились повышенная дсформатнвпость конструкций, из- менение их напряженно-деформированного состояния, уровней напряжений. В последующей эксплуатации ес- тественно ожидать дальнейшее интенсивное снижение стойкости конструкций и появление коррозионных пора- жений растянутого бетона и проволочной арматуры малых диаметров. Однако завышение усилий предвари- тельного обжатия бетона не во всех случаях приводит к уплотнению бетона и повышению его стойкости. Во- первых, при высоких напряжениях в арматуре, близких к нормативному сопротивлению, возникает опасность разрыва арматуры при натяжении, а в стержневой опасность развития значительных остаточных деформа- ций. А, во-вторых, при передаче усилий предваритель- ного напряжения на бетон в зонах заанкеривания со- здаются растягивающие напряжения высоких уровней, следствием которых является либо «проскальзывание» арматуры в силу недостаточности ее зацепления, смя- тие бетона под выступами периодического профиля, ли- бо раскалывание бетона, появление продольных трещин Известны массовые случаи снижения стойкости предварительно напряженных центрифугированных сто- ек опор контактной сети и свай со стержневой и про- волочной арматурой, в которых после их установки и 30—283 473
некоторого срока эксплуатации появлялись трещины вдоль напряженной арматуры. Результатом понижения стойкости конструкций яви- лись высокие напряжения сжатия в продольном напра- влении, близкие по значению к пределу длительной прочности бетона. И достаточно в процессе эксплуата- ции незначительного увеличения напряжений или изме- нения свойств бетона от внешних воздействий [темпе- ратурные напряжения от солнечного нагрева (опоры контактной сети) или понижение прочности бетона при насыщении (сваи)], и напряжения достигают крити- ческих значений, происходит снижение стойкости кон- струкций, их эксплуатационной пригодности. В практике эксплуатации известны случаи коррози- онных разрушений предварительно напряженных желе- зобетонных конструкций с высокопрочной горячеката- ной стержневой арматурой (диаметром 18 мм) класса A-IV сталь марки 20ХГ2Ц [89] и термически упрочнен- ной стержневой арматуры класса Ат-V диаметром 18 мм. Обрушение стропильной фермы с горячекатаной арматурой и подстропильной фермы, армированной тер- мически упрочненными стержнями, произошло вследст- вие коррозионного растрескивания стали в напряжен- ном состоянии в присутствии хлоридов, обнаруженных в бетоне. В настоящее время, как уже отмечалось, наиболее распространенными видами напрягаемой арматуры яв- ляются высокопрочная проволока класса Вр-П и кана- ты из нее и сравнительно новый вид стержневой высо- копрочной арматуры — горячекатаная и термически упрочненная классов A-V, Ат-V, At-VI. Представляет интерес анализ напряженно-деформи- рованного состояния и причин понижения стойкости предварительно напряженных железобетонных элемен- тов с эффективными видами напрягаемой арматурной стали классов Вр-П и Ат-V при эксплуатации в агре сивных средах при низких уровнях предварительного напряжения и разовых или систематических перегруз- ках в условиях высокой влажности с активными к ар- матуре и бетону веществами. В исследованиях предварительно напряженных изги- баемых элементов в качестве напрягаемой арматуры были приняты высокопрочная проволока класса Вр-П диаметром 5 мм и стержневая термически упрочненная 474
арматура класса Ат-V и Атп-V диаметром 16 мм [45, 46, 136, 47]. Предварительно напряженные изгибаемые балки с проволочной арматурой испытывали по нескольким режимам действия нагрузки и среды: 1) длительная постоянная нагрузка (0,9 Мт), вызы- вающая погашение обжатия на растянутой грани се- чения; 2) разовая перегрузка до высокого уровня (0,85 7ИР) с полным погашением обжатия и длительная нагрузка на уровне момента образования трещин в нормальных сечениях; 3) циклические перегрузки на ±10—30% выше и ниже момента образования трещин. Балки периодически увлажняли аэрозолем 3%-ного раствора хлористого натрия при влажности воздуха от 100 до 70%. Балки-эталоны испытывали в нормальных условиях. В балках, нагруженных до 0,9 Л1т на растянутой грани сечения, в условиях высокой влажности и содер- жания хлорид-ионов ускорилось развитие деформаций, и особенно на растянутой грани. Через 30—50 сут пос- ле увлажнения появились две-три трещины раскрытием до 0,05 мм. В сжатой части сечения деформации уко- рочения увеличились всего на 5—11%, увеличились и прогибы балок по сравнению с эталонами. В условиях высокой влажности, периодического выпадения конден- сата, содержащего хлОрид-ионы, нагружение балок до уровня, близкого к погашению предварительного на- пряжения, опасно, так как в результате снижения проч- ности бетона и облегчения деформирования происходит развитие микро- и макродефектов в структуре бетона, появление трещин, снижение его защитных свойств. На арматуре в трещинах раскрытием 0,05 мм через 420 сут наблюдался слабый налет ржавчины. Под за- щитным слоем бетона 20 мм арматура па участках меж- ду трещинами налета ржавчины не имела. При транспортировании, монтаже и эксплуатации наблюдаются разовые перегрузки предварительно на- пряженных конструкций. Было исследовано состояние балок, получивших разовые перегрузки, при которых было погашено предварительное обжатие бетона и на растянутой грани трещины раскрылись на 0,25— 0,26 мм. Затем балки испытывали нагрузкой, равной го* 475
Мт. Раскрытие трещин при этом уменьшилось до 0,1 мм. В условиях высокой влажности, образования конденсата напряженно-деформированное состояние ба- лок отличалось от состояния балок-близнецов, не испы- тавших перегрузок. Наибольшее влияние среды проя- влялось на сжатой части сечения, так как в растянутой части сечения сцепление арматуры с бетоном было ос- лаблено. За 420 сут раскрытие трещины увеличивалось на 25—40%, прогибы балок увеличивались в три раза. На арматуре в местах трещин имелись отдельные язвы глубиной до 0,5 мм, а на участках между трещинами имелся налет ржавчины. Испытания показали, что в ус- ловиях высокой влажности и наличии хлорид-ионов стойкость предварительно напряженных конструкций, получивших разовые кратковременные перегрузки, су- щественно понижается. В процессе эксплуатации предварительно напряжен- ных конструкций возможны периодические незначитель- ные превышения установленного уровня нагрузки. Ис- следования показали, что в условиях нормальной влаж- ности кратковременно раскрытые трещины после сня- тия перегрузки зажимаются усилиями преднапряжения арматуры. Соотношения ширины раскрытия трещины в момент перегрузки и после снятия части нагрузки становятся постоянными после нескольких циклов. В условиях высокой влажности, выпадения конден- сата и при наличии хлорид-иоиов периодические пере- грузки вызывали более существенные деформации растянутой части сечений и увеличение прогибов (до 40—50%). Ширина раскрытия трещин при пере- грузках с каждым циклом увеличивается, трещины за- полняются продуктами взаимодействия со средой, что не позволяет им зажиматься полностью. В трещинах с шириной раскрытия 0,05 мм арматура имела налет ржавчины, при раскрытии трещин на 0,15 мм и более наблюдались интенсивное коррозионное поражение ар- матуры и отдельные язвы. Действие агрессивной среды вызвало изменение характера разрушения балок. Все балки, подвергавшие- ся действию аэрозоля, содержащего NaCl, разрушились в результате хрупкого разрыва рабочей арматуры. В итоге длительного пребывания в напряженном состо- янии и в контакте со средой высокой влажности, со- держащей хлориды, в продольной растянутой арматуре 476
проявились пеупругие деформации (от прсднапряже- нпя, нагрузки и дополнительных усилий набухания рас- тянутого бетона), общее измеренное значение которых за период испытаний достигало 1—1,5%. В процессе испытаний балок до разрушения равно- мерные удлинения арматуры достигали предельных зна- чений. Пластические свойства арматуры в силу образо- вания коррозионных концентраторов ухудшились. Изме- нению характера разрушения балок от пластического (в нормальных условиях) к хрупкому способствовало также изменение конструктивных особенностей балок. За время испытаний во влажной среде, содержащей хлориды, прочность бетона на сжатие повысилась в 1,4 раза, в ре- зультате соответственно уменьшилась первоначальная относительная высота нетреснувшей сжатой части нор- мального сечения. В этом случае деформатнвность сжа- той части сечения при разрушении увеличилась. При пла- стическом равнопрочном разрушении в нормальном сече- нии арматура должна иметь равномерное удлинение более 2—3%, чего в данных условиях не было, так как воздействие хлоридов вызвало коррозионные поврежде- ния на поверхности проволоки и ее равномерные удлине- ния уменьшились почти в два раза. В итоге несущая спо- собность балок, испытанных в агрессивной среде, оказа- лась равной от 0,78 до 0,97Л4Р балок, испытанных в нор- мальных условиях. Предварительно напряженные железобетонные балки, армированные термически упрочненными стержнями класса Ат-V и Атп-V, в нагруженном состоянии подвер- гались воздействию горячих нитратных растворов [47]. Нитратные растворы агрессивны к бетону и стальной ар- матуре, особенно при повышенных температурах. В ре- зультате взаимодействия их с бетоном снижаются его прочностные свойства и увеличивается деформатнвность. В опытах растворы нитратов воздействовали только на растянутую часть балок, но и в этом случае существенно увеличивались прогибы балок. Защитный слой бетона повышенной плотности толщиной 20 мм достаточно на- дежно защищал арматуру от контакта со средой. Одна- ко после увеличения нагрузки напряжение в арматуре балок увеличилось до 0,6ов, появились трещины в за- щитном слое с шириной раскрытия от 0,05 до 0,3 мм. Через 10—50 ч испытаний происходило некоторое нарастание деформации в растянутой арматуре, растрес- 477
кивание арматуры класса Ат-V и обрушение балок. Хруп- кому обрушению предшествовало незначительное увели- чение прогибов балок. Балки с арматурой класса Атп-V (повышенной стой- кости против коррозионного растрескивания) имели зна- чительно большие приращения деформаций в растянутой части сечений, но продолжали нести нагрузку, при этом раскрытие трещин увеличилось до 0,1—0,4 мм, а напря- жения в стержнях достигли уровня 0,8 ов. Прогибы балок продолжали увеличиваться. Характер разрушения балок нехрупкий. Интересные данные получены при исследовании стер- жней арматуры класса Ат-V, извлеченных из балок после их разрушения. В местах трещин в защитном слое бето- на на стержнях обнаруживали зародышевые микротре- щины: с шириной раскрытия 0,05—0,1 мм — число заро- дышей 1—2, при раскрытии 0,2 мм и более — 4—6. Следовательно, ограничивая ширину раскрытия тре- щин в балках с арматурой, склонной к коррозионному растрескиванию, нельзя исключить снижение ее стойко- сти. При проектировании конструкций необходимо учиты- вать условия эксплуатации, выбирать соответствующие виды арматуры. Устанавливать уровни предварительного напряжения в арматуре, склонной к коррозионному рас- трескиванию, следует таким образом, чтобы, с одной сто- роны, усилия обжатия не снизились вследствие измене- ния свойств бетона и не появились трещины в растянутой части сечения балок, а с другой стороны, чтобы уровень напряжения не превышал критический, при котором да- же случайное проникание агрессивной среды не вызвало коррозионного растрескивания стали. Результаты исследований и обследований показали, что в зависимости от вида среды, ее состава изменяются прочностные, деформатпвные и защитные свойства бето- на, претерпевшего силовые растягивающие или сжимаю- щие воздействия, упругие и пластические свойства арма- туры в трещинах даже весьма ограниченного раскрытия, уменьшается жесткость сечений и так же, как и в кон- струкциях без предварительного напряжения, увеличи- вается дсформативпость, принятое при проектировании пластичное разрушение конструкций изменяется па хрупкое. 478
13.5. возможности ПОВЫШЕНИЯ СТОЙКОСТИ ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ ПУТЕМ КОНСТРУИРОВАНИЯ Путем конструирования можно активно влиять па стойкость железобетона, начиная с выбора геометричес- кой формы сечения элементов железобетонной конструк- ции и кончая расположением арматуры в сечении. Реализация одного из основных принципов обеспече- ния стойкости железобетона — принципа устранения аг- рессивного воздействия — часто достигается путем выбо- ра геометрической формы сечения элемента, исключаю- щей образование застойных зон агрессивных веществ, формы максимальной компактности сечения и поверхно- сти элемента. Безбалочные решения междуэтажных пере- крытий предпочтительнее, чем балочные, часторебристые; сплошные или замкнутые (коробчатые, кольцевые) сече- ния, чем решетчатые; стропильные безраскосные фермы, чем раскосные; бесфонарные вентилируемые, изолиро- ванные или с повышенным уровнем давления чердачные и межферменные (шатровые) пространства, чем фонар- ные, вентилируемые через фонари. Конструктивные решения конструкций из двух и бо- ле слоев с включением в сечения материалов высокой не- проницаемости (шлакоситаллы, металлы, полиэтилен и др.) целесообразны в случае учета градиентов тепла, влаги и концентрации агрессивных веществ. Вид и уровень напряженного состояния в материалах в значительной степени влияют на характеристики прони- цаемости бетона и на скорости протекания процессов взаимодействия с активной средой. Сжатие или растяже- ние в упругой стадии работы материалов вызывает обра- тимое изменение размеров пор, капилляров, макротрещин структуры. В упругопластической стадии наряду с дефор- мированием макроструктуры изменяется микрострукту- ра: возникает перенапряжение связей в дефектах крис- таллической части цементного камня и вершинах микро- трещин, их развитие и объединение отдельных микротре- щин, образование новых поверхностей, увеличение свободной поверхностной энергии материала, заполнения новых поверхностей активной средой, увеличение прони- цаемости материала на уровне микроструктуры. При сжатии железобетонных элементов дефекты структуры бетона частично закрываются, происходит 479
уплотнение структуры, снижение проницаемости. Арми- рование бетонных сечений и особенно растянутых их частей в некоторой степени выравнивает неравномер- ность проницаемости Полное или частичное сжатие се- чений армированных элементов в упругой и особенно упругопластической стадии резко повышает сопротив- ляемость прониканию агрессивных веществ. Оценивая роль напряженного состояния, необходимо подчеркнуть, что стойкость железобетонных конструк- ций определяется комплексом конструкторско-техноло- гических параметров, в числе которых решающими яв- ляются как собственные напряжения, возникающие в бетоне при формировании его структуры и влияющие на его плотность, так и напряжения от механических воз- действий (нагрузки, преднапряжение), и в определенной степени дополнительные напряжения, создаваемые в бетоне продуктами его взаимодействия с коррозионно- активной средой или замерзающей водой. Во всех слу- чаях главенствующее значение в обеспечении стойкости нагруженных сжатых, изгибаемых и сложноиапряжен- ных элементов играет уровень напряжений в бетоне, который должен задаваться с учетом вида нагрузки и условий работы конструкций. Сжимающие напряжения в бетоне, уровню которых соответствуют постоянные значения коэффициента по- перечных деформаций в пределах 0,2—0,25, повыша- ют плотность бетона и положительно влияют на стой- кость. При этом напряжении в сжатом бетоне 0,4— 0,5/?Пр и дополнительные напряжения (при адсорбцион- ном облегчении деформирования, в результате взаимо- действия с высоковлажными и жидкими средами и от кристаллизационного давления насыщенных солей и продуктов их взаимодействия, пли замерзающей воды) вызывают общее приращение деформаций, незначитель- но влияющее на характер развития микротрещпн в кон- тактной зоне цементного камня с заполнителем и арма- турой. При более высоком уровне напряжения в сжатом бетоне (то^0,25—0,28) изменяется характер развития микротрещин и переход их из контактных зон с запол- нителем в цементный камень, объединение их и интен- сивное развитие. Под действием внешних сред на элементы конструкций часто повышается уровень напря- жений в сжатом бетоне, перераспределяются напряже- 480
ния в сечениях, в результате чего изменяются внутрен- ние силы в бетоне, арматуре и в зоне их сцепления. Следствием этого является дальнейшее интенсивное развитие микротрещин, их объединение и при отсутст- вии армирования переход их в макротрещины. Арматура, равномерно расположенная в сечениях, воспринимает на себя часть дополнительных напряже- ний, что создает условия для восприятия повышенных напряжений в бетоне. Однако при нарушении сплошности структуры бетона, его повышенная микротрещинова- тость, проницаемость для коррозионноактивных веществ в последующем влекут за собой коррозионные по- вреждения арматуры и понижение стойкости конст- рукций. Растяжение во всех случаях вызывает повышенную проницаемость бетона, снижение его защитных свойств и стойкости. Армирование растянутых элементов или растянутой части сечений изгибаемых или внецентрен- по-пагруженпых элементов может увеличить растяжи- мость бетона, однако одновременно с этим увеличивает- ся проницаемость бетона и понижается стойкость. Воздействие адсорбционных и коррозионных сред высокой влажности и жидких сред на элементы вызы- вает в растянутых частях их сечений при <тр^0,4—0,5 /?р интенсивное развитие имеющихся микродефектов до критических значений, раскрытие видимых трещин, ши- рина которых зависит от количества арматуры и прочнос- ти бетона в зоне заанкеривания. В дальнейшем стой- кость железобетонных элементов определяется про- цессами, протекающими в бетоне, имеющем уже более высокий уровень напряжений, и в арматуре, име- ющей повышенные напряжения на участках бетона с трещинами. При проектировании строительных конструкций зда- ний и сооружений должны быть учтены возможности изменения проницаемости структуры бетона для повы- шения стойкости путем ориентации соответственно на- пряженных частей конструкций по отношению к дейст- вующей среде, а также выбора схемы опирания конст- рукций и приложения или передачи нагрузки на конструкции. Выбирая схему опирания и схему приложения на- грузки, можно создать условия, обеспечивающие уплот- 481
некие структуры бетона. В ребристых плитах покрытия зданий при схеме опирания по концам пролета в верх- ней плоскости плиты создаются напряжения сжатия в полке, что способствует повышению плотности бетона. В консольно-балочных конструкциях создаются дополни- тельные условия уплотнения структуры бетона в сжа- той части сечений при воздействии агрессивной среды на сжатую грань. Эффективное уплотнение структуры бетона достига- ется в поверхностных слоях изделий при центрифугиро- вании. Высокую стойкость в суровых климатических ус- ловиях имеют центрифугированные опоры ЛЭП. Расши- ряется применение центрифугированных элементов для колонн промышленных зданий. При эксплуатации в условиях слабоагрессивных сред, вызывающих интенсивную карбонизацию бетона, пли в глубоководных спецсооружениях в ряде случаев оказывается целесообразным применение внешнего ли- стового или профильного армирования с соответствую- щей защитой металла. В ряде случаев эффективным оказывается примене- ние преднапряженных брусков или досок. Наибольшие возможности регулирования уровня на- пряжений имеются, естественно, в преднапряженных конструкциях. Обжатие растянутых частей сечения ар- матурой позволяет установить уровень напряжений сжа- тия, растяжения, допустить ограниченное раскрытие трещин. Для зданий и сооружений с агрессивными сре- дами разработана достаточно полная номенклатура ти- повых железобетонных конструкций, в которых учтены технологические и конструктивные требования, обеспе- чивающие повышенную коррозионную стойкость. На рис. 13.10 приведен фрагмент покрытия отбельного це- ха текстильного производства, в котором использованы конструкции, выполненные по типовым проектам для зданий с сильноагрессивными средами. При проектиро- вании и изготовлении конструкций применен бетон вы- сокой плотности, в бетоне растянутых элементов ферм и плит ограничены растягивающие напряжения, исполь- зована стержневая арматура, не склонная к специфиче- ским видам коррозионного повреждения, увеличена толщина защитных слоев бетона. В условиях срсднсаг- рессивной среды высокой влажности поверхности желе- зобетонных конструкций защищены специальными тре- 482
Рис. 13.10. Сборные железобетонные конструкции, выполненные в соответствии с требованиями главы СНиП 11-28-73 для условий сильноагрессивной среды: 24-м стропильные фермы безраскосные (по серии 1.463-3, вып. VII); 12-м подстропильные фермы (по серии ПК-01-110/680.1), плиты покрытий 1,5x6 м (по серии 1.465-4/71); колонны (по серии КЭ-01-49 вып. I—V) Рис. 13.11. Стеновые панели повышенной коррозионной стойкости для промышленных зданий
щиностойкими лакокрасочными покрытиями на основе хлорсульфнрованного полиэтилена. Особое место средн массовых железобетонных кон- струкций занимают стеновые панели для отапливаемых и неотапливаемых зданий и сооружении, так как пане- ли воспринимают нагрузки высоких уровней крайне редко и в основном подвергаются температурно-влаж- ностным воздействиям в условиях агрессивных сред. Коррозионная стойкость этих конструкций в большой степени обеспечивается как соблюдением технологиче- ских требований при изготовлении, так и конструирова- нием, особенно решением стыков, мест примыкания к несущим элементам и рядом стоящим панелям. Выполненные в НИИЖБ исследования стойкости бе- тона на температурно-влажностные воздействия в усло- виях действия агрессивных сред внутри здания позво- лили разработать требования к подбору состава бетона, выбору средств защиты бетона и арматуры. С учетом этих данных были разработаны конструкции двух- и трехслойных стеновых панелей для зданий калийных комбинатов (рис. 13.11). Опыт эксплуатации промышленных зданий и соору- жений подтверждает результаты научных исследований о повышении стойкости путем конструирования с уче- том особенностей свойств материалов, установленных в лабораторных или натурных исследованиях при воздей- ствии агрессивных сред на нагруженные железобетон- ные конструкции. ГЛАВА 14. ЗАЩИТА ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ К защите поверхностей прибегают в тех случаях, когда агрессивность внешней среды может вызвать кор- розию бетона или арматуры, в результате которой же- лезобетонные конструкции в течение заданного срока эксплуатации зданий или сооружений не смогут удов- летворять требованиям по несущей способности, дефор- мациям, проницаемости. Задача защиты — не допустить или ограничить возможность контакта агрессивной сре- ды и железобетона. Защитные покрытия выполняют в первую очередь роль изолирующей прослойки между бе- тоном и агрессивной средой. Сохранность защитных свойств таких материалов, как правило, меньше сроков 484
службы железобетонных конструкций и поэтому покры- 1 тип требуют периодического возобновления. Для защи- ты применяют гидрофобпзпруюшпе, лакокрасочные, ок- лесчпые, облицовочные и футеровочные материалы в различных сочетаниях. Специфические свойства бетона определяют ряд осо- бенностей защиты бетонных и железобетонных конст- рукций. Бетон как композитный искусственный матери-, ал имеет пористую микротрсщиноватую структуру и ше- роховатую поверхность. Различие в деформативных । свойствах бетона и стальной арматуры позволяет про- являться на поверхности конструкций значительным де- формациям, локальной микро- и макротрещиноватостп (до 0,1—0,3 мм). Таким образом, природа поверхности бетона существенно отличается от природы поверхности других материалов, для защиты которых в основном до последнего времени разрабатывались покрытия. Шероховатость и пористость бетона создают условия для образования и удержания в микрокапиллярах бе- тонной поверхности пленки адсорбированной влаги и иногда в количествах, превышающих допустимые при нанесении некоторых покрытии без предварительного удаления влаги. Вследствие содержания в составе цементного камня водорастворимых и химически активных соединений, водные растворы которых имеют щелочной характер, к защитным материалам предъявляется требование щело- честойкости. Простой перенос методов защиты других материалов на железобетон не достигает цели и известны случаи । неудовлетворительных результатов, преждевременного разрушения конструкций из-за недостаточной адгезии покрытий к бетону или недостаточной плотности (не- проницаемости) покрытий, наносимых на бетон, и т. д. При защите бетонных поверхностей большое, часто определяющее, значение для качества защитного по- крытия имеет подготовка поверхности. 14.1. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ БЕТОННЫХ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ Качество подготовки бетонной поверхности для на- несения защитных покрытий оценивают по влажности поверхностного слоя бетона, по шероховатости и по чис- тоте. 485
Состояние бетонной поверхности зависит от состава бетона, способа его формования, качества опалубки, ти- па форм и вида их смазки На основании обобщения опытных данных установ- лены требования к шероховатости и ровности поверхно- сти. Эти параметры оцениваются по профилограмме па базовой длине измерения 100 мм и раковинам опреде- ленного диаметра на площади круга радиусом 30 мм. В зависимости от высоты выступающих частиц и числа раковин и углублений устанавливают класс шерохова- тости поверхности бетона. Для окрасочных и оклеечных покрытий класс шероховатости должен быть не ниже ЗШ, для мастичных — класс 2Ш, для облицовочных — 1Ш. Перед нанесением защитных покрытий поверхность бетонных и железобетонных конструкций очищают от всякого рода загрязнений, выравнивают при помощи ручных и механизированных (песко- и дробеструйных) инструментов (шлифовальных машин и т. д.), обеспыли- вают. Жировые загрязнения удаляют растворителем, со- лсобразования — чистой водой, продукты взаимодейст- вия с кислотами — 4—5%-ным раствором кальциниро- ванной соды. Затем бетонные поверхности вновь про- мывают водой. Все раковины и трещины должны быть заделаны бетоном или раствором одинакового состава с конструкцией. Для повышения прочности сцепления воз- можно введение в состав раствора или бетона водных полпвинилацетатных эмульсий, латексов, эпоксидных и других материалов. Влажность поверхностного слоя бетона на глубине до 20 мм конструкции, подготовленной к защите покры- тиями, не должна превышать 5—6°/о- Влажность опреде- ляют стандартным методом в трех-четырех местах на пробах с глубины 10 мм. Для покрытий из материалов, отверждающихся при повышенной влажности, или водо- растворимых материалов требование по влажности по- верхности не имеет решающего значения. 14.2. ГИДРОФОБИЗАЦИЯ Эффективным видом защиты бетона от увлажнения водой и водными растворами является гидрофобизация его поверхности. Наиболее широко для этой цели при- меняются кремнийорганпческие материалы: метилспли- конаты и этнлсиликонаты натрия (ГКЖ-10 и ГКЖ- 486
11)-—и обладающий наибольшим гидрофобизирующпм эффектом полиэтилгидросилоксан (ГКЖ-94). Предпола- гается, что кремнийорганпческне соединения, осажда- ясь на поверхности бетона, стенках пор и капилляров, адсорбируются, а затем химически взаимодействуют с гидроксильными группами, оксидами и гндрооксидами металлов, входящих в состав минералов цементного ка- мня. Образуется тончайшая пленка, в которой силокса- новая связь кремний — кислород ориентирована к по- верхности цементного камня бетона, а органический ра- дикал— в противоположную сторону. Такая ориентация и создает водоотталкпвание.' Образование прочно за- крепленной на поверхности бетона гидрофобнзующей пленки кремнинорганпческих соединений обусловлено взаимодействием реакционно-способных функциональ- ных групп водорода, связанных с кремнием, со щелоча- ми цемента, в том числе гидроокспдом кальция, благо- даря чему усиливается закрепление пленок на бе- тоне. Гидрофобпзующие составы получают, растворяя кремнийорганическпе соединения в растворителях или приготавливая водную эмульсию. Эти растворы благо- даря низкой вязкости легко проникают в бетон на глу- бину от 2 до 10 мм и после испарения растворителя об- разуют на поверхности пор цементного камня пленку. Пропитанный гидрофобизующпм раствором бетон при- обретает свойство не впитывать воду. Глубина проникания и плотность пленки на поверхности пор и капилляров зависят от структуры бетона и концентрации рас- творов. Важным параметром является также продолжи- тельность образования гидрофобной пленки. Экспери- ментальные исследования показывают, что для бетона обычной плотности оптимальными являются 4—5%-ные растворы кремнийоргапических соединений в органиче- ских растворителях и 20%-ные водные растворы. Гид- рофобная пленка образуется уже через 2—5 ч после на- несения, а устойчивые водоотталкивающие свойства бетон приобретает в течение 5 сут. Воздухо- нпаропрони- цаемость гидрофобпзовапного бетона изменяются незна- чительно, омическое сопротивление гидрофобного слоя увеличивается в 3—6 раз. Электрохимические исследо- вания показали, что после гидрофобизация наблюда- лась практически полная изоляция анодных участков стали в плотном бетоне, имеющем трещины раскрытия 487
до 0,6 мм на уровне арматуры. Функционирование мак- рогальванических пар значительно затруднялось [5]. Со временем в результате воздействия ультрафиоле- тового облучения и запыления поверхностей конструк- ции эффект песмачивапия снижается, но подповерхност- ные слои бетона длительно сохраняют гидрофобность и предохраняют бетой от смачивания, обледенения и по- вреждения от замораживания. В 1968 г. на стволе Останкинской телевизионной башни была выполнена гидрофобизация поверхности опытных участков 5%-ным раствором ГКЖ-94 в толуо- ле. Эффект несмачиваемости поверхности бетона сохра- нялся до 1978 г. Гидрофобизация поверхности железобетонных кон струкций широко применяется в практике строительства для защиты фасадов, монументов, в качестве подслоя для лакокрасочной защиты и т. д. i Гидрофобизующие растворы на воздушно-сухие подготовленные поверхно- сти наносят без пропусков и подтеков послойно красно распылителем, а при небольших объемах — кистью. Число слоев гидрофобизационной защиты устанавлива- ют в зависимости от плотности поверхности бетона и проверяют экспериментально. Выполнение работ раство- рами высокой концентрации или нанесение избыточного числа слоев может привести к замасливанию (ГКЖ-94) поверхности бетона или образованию белого палета (ГКЖ-Ю, 11) на ней. Сушат гидрофобизованную по- верхность в течение 48 ч, при этом поверхность необхо- димо предохранять от увлажнения. Гидрофобизация может быть применена для защи- ты наружных поверхностей ограждающих конструкций на химкомбинатах, например калийных, где солевая пыль, попадая па влажную поверхность стен, проникает в глубь конструкции, вызывая прогрессирующее ухуд- шение их теплоизоляционных свойств. Гидрофобизация полезна во всех случаях, когда надо предупредить дви- жение влаги или агрессивного раствора, их капилляр- ный подсос и предупредить накопление солей в теле бе- тона. Гидрофобизация хотя и не защищает от действия газовых агрессивных сред, но уменьшает степень их опасности, так как создает на поверхности конструкций слой, не подвергающийся действию агрессивного газа и препятствующий движению газа внутрь бетона. 488
14.3. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ Лакокрасочные покрытия широко применяются для защиты бетона и железобетонных конструкций, подвер- гающихся воздействию различных агрессивных газов и жидкостей. Эти покрытия имеют ряд преимуществ: срав- нительно высокая химическая стойкость, возможность нанесения на поверхности сложных конфигураций, бога- тая цветовая гамма, простота возобновления и ремонта. Недостатком лакокрасочных покрытий является их ог- раниченная паро-, газо-, водопроницаемость и неболь- шой срок службы, t Большинстволлакокрасочных материалов разработа- но для защиты металлов от коррозии. Нанесение лако- красочных материалов на поверхность бетона связано с необходимостью учитывать специфические особенности этой поверхности: повышенную шероховатость и порис- тость по сравнению с металлом, содержание в поверх- ностном слое адсорбированной и капиллярной влаги и химически активных соединений, прежде всего гидрок- сида кальция. Поэтому к материалам для покрытий предъявляются прежде всего требования щелочестой- кости и малой чувствительности к наличию адсорбиро- ванной влаги на поверхности. ^Защитные свойства лакокрасочных покрытий в зна- чительной степени зависят от состояния поверхности же- лезобетонных конструкций, г Капиллярно-пористая по- верхность бетона позволяет* пропитать ее грунтовочны- ми составами на глубину 1—3 мм в зависимости от плотности бетона. Аагезия покрытия к бетонной поверх- ности оптимальна при поверхностной пористости не бо- лее 5—7%. При большей пористости требуются допол- нительные расходы материалов на грунтовку (до 200— 250 г/м2) и шпатлевку (до 400—700 г/м2). При этом до- полнительные трудозатраты составляют в среднем до 0,1 чел.-ч/м2. Лакокрасочные покрытия обладают наи- большей адгезией к бетонной подложке при ее влажно- сти менее 5%. Защищаемая бетонная поверхность не должна иметь масляных пятен, пыли, острых выступов [224]. При высыхании слоя краски (за счет испарения рас творителя) в нем образуются поры (диаметром 10~2— 10 4 см). В зависимости от химического состава и строе- ния молекул пленкообразующего вещества покрытия 31—283 489
имеют структурную пористость (диаметр пор 10-5— 10 7 см). Через открытые поры в результате капилляр- ной конденсации и действия капиллярных сил в толщи- не покрытия агрессивная среда проникает к подложке- бетону. Если структура покрытия однородная, а поры перекрыты вследствие многослойное™ покрытия, то га- зы и жидкости проникают через покрытия по диффузи- онному механизму, что сопровождается частичным рас- творением агрессивного вещества, адсорбцией влаги и активных веществ молекулами пленкообразующего [157]. Надежная защита поверхности достигается в том случае, когда покрытие является сплошным, химически стойким, обладает достаточной адгезией к бетону. Ис- следования [130] показали, что лакокрасочное покры- тие обладает эффективными защитными свойствами, ес- ли его толщина превышает критическую. При этом в пленке ликвидируются сквозные поры и капилляры, и пленка становится практически сплошной. Для каждого типа покрытия существует своя критическая толщина, при которой сопротивление прониканию агрессивных агентов в порах покрытий становится близким сопротив- лению самого покрытия. Покрытия имеют и предельную толщину. В толсто- слойных покрытиях возникают значительные усадочные напряжения, уменьшаются силы молекулярного сцепле- ния, снижается межслойная адгезия и прочность самого покрытия. Критическая толщина зависит от природы пленкообразующего вещества, объемной концентрации пигментов, состава растворителей, числа слоев и т. д. и устанавливается, как правило, на основании экспери- ментальных данных в конкретных средах. Лакокрасоч- ные покрытия оптимальной толщины пропитывают по- верхностный слой бетона, уменьшают проницаемость и увеличивают омическое сопротивление бетона, создают «пассивный» механический барьер на пути веществ, вы- зывающих коррозию бетона и арматуры. Лакокрасочные материалы подразделяются на: лаки — растворы пленкообразующих в органических растворителях, применяемые как подготовительные грунтопропиточные или отделочные слои; эмали и краски — пигментированные растворы плен- кообразующих (иногда с наполнителями), применяемые как защитные слои; 490
шпатлевки — пигментированные растворы пленкооб- разующих с большим количеством наполнителей (повы- шенной вязкости), применяемые как самостоятельные защитные системы, выравнивающие подслои и приклеи- вающие материалы оклеенной и футеровочной защиты; водные эмульсии — дисперсии пленкообразующих. В качестве пленкообразующих используют синтети- ческие и органические вещества. Наиболее предпочти тельны синтетические пленкообразующпе на основе по- лиэтилена, полистирола, поливиниловых, эпоксидных, полиэфирных и других смол, хлоркаучука, циклокаучу- ка и др. Лакокрасочные материалы, применяемые для защи- ты железобетона от коррозии в зависимости от вида пленкообразующих, пигментов и т. д., обладают различ- ными свойствами в условиях эксплуатации и по ком- плексу свойств подразделяются на атмосферостойкие, водостойкие, маслобензостойкпе, химически стойкие тер- моустойчивые, электроизоляционные и специальные. Одним из важнейших свойств лакокрасочных покрытий является сплошность. Однако на поверхностях железо- бетонных конструкций в процессе эксплуатации возмож- но появление и развитие макротрещин с раскрытием до 0,3 мм. Трещины, вызванные силовыми и температурны- ми воздействиями, могут иметь постоянное или перио- дическое циклическое раскрытие ограниченного разме- ра. В связи с этой спецификой железобетона для защи- ты конструкций необходимы специальные эластичные покрытия, сохраняющие эти свойства в течение всего срока их службы. Такие покрытия, не теряющие своей сплошности при нарушении сплошности бетона при об- разовании трещины на поверхности конструкций под по- крытием, получили название трещиностойких покрытий в отличие от традиционных, полностью отверждаемых малодеформируемых покрытий — нетрещпностойких по- крытий [221]. В практике коррозионной защиты наиболее эффек- тивными являются в первую очередь покрытия из пер- хлорвиниловых, хлоркаучуковых, эпоксидных, полиуре- тановых материалов, а также материалов на основе хлорсульфированного полиэтилена, наирита, водной дис- персии тиокола и других материалов (табл. 14.1). Лакокрасочные материалы на основе алкидных, гли- фталевых, пентафталевых и алкидно-стирольных смол, 31* 491
"(КОСТЬ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ 1 Обливы с содержанием агрессивных веществ до 10% органических, веществ ИЭ1Г -oiHdoeioBd Illi li 1 + вниЕнад + 111 II 1 + 1ГЭЭВИ xi4H4iredoHMw F + + + ++ + + щелочей HOPN + + + + + + + 4- НОМ + + + + + + + + HO'HN + 4 + + 1 + 4—|- КИСЛОТ НООЭ'НЭ 1 + 1 1 + 1 1 I 'ONH 1 + + + + + +1 'ОУН + + + + + + +1 ЮН + + + + + + +1 Парогазовые среды, содержание газов, мг/м3 S'O 'HN + + + + 1 + +1 or—S 'ON + + + + + + +1 Ol-s I OH 4—F + + + + +1 os—01 ’OS + + + + + + + Покрытия Эпоксидные Полиуретановые Перхлорвнниловые Сополимеры винил- хлорида Хлоркаучуковые Хлорсульфирован- ный полиэтилен Наиритовые Водная дисперсия тиокола Класс стойкости Универсально-хими- чески стойкие Химически стойкие Химически стойкие, трещиностойкие Химически стойкие, трещиностойкие, стой- кие к растворителям Примечание. « + »— покрытие стойкое; «—» — покрытие не стойкое. 492
нитроглифталевые краски, кремнпйорганические эмали эффективно используются в качестве отделочных и ат- мосферостойких фасадных защитных материалов в сла- боагрессивных условиях. Особым видом покрытий, используемых в качестве гидроизоляции и защиты подземных конструкций от аг- рессивных производственных и высокоминерализован- ных природных вод, являются лаки, эмульсии и моди- фикации на основе нефтебитумов и каменноугольных смол. В соответствии со свойствами лакокрасочных мате- риалов покрытия подразделяются на группы по их на- значению. Примерные варианты систем защитных лако- красочных покрытий, применяемые в практике, приведе- ны в «Руководстве», разработанном НИПЖБ [165]. Часть из них приведены в табл. 14.2. Ниже рассматри- ваются свойства некоторых лакокрасочных материа- лов, наиболее эффективных для защиты железобетон- ных конструкций от коррозии. Непроницаемость перхлорвиниловых покрытий тол- щиной 100—200 мкм на бетоне наиболее высокая (сравнительно). Перхлорвиниловые покрытия толщиной 20, 100, 150 мкм при испытаниях защищенных бетонных образцов в соляной кислоте концентрацией 20% пока- зали снижение защитных свойств соответственно через 100, 230, 480 сут. Через 300—800 сут кислота проникала через покрытие к бетону. Покрытие толщиной 200 мкм надежно защищало бетон от кислоты более длительное время [222, 223]. При оптимальных толщинах перхлор- винпловые и сополимерные (комплексные) покрытия стойки к действию большинства минеральных кислот и щелочей различной концентрации при температурах до 60° С и нестойки к окислителям: 90% -ной серной кисло- те, азотной кислоте концентрации более 50%, хлорпро- изводным и ароматическим углеводородам и др. При толщине 150—200 мкм покрытия достаточно надежно защищают железобетонные конструкции в парогазовых средах в течение 3—5 лет. Перхлорвиниловые краски и эмали ХВ-785, ХВ-124, ХВ-43 представляют собой растворы перхлорвпниловой смолы в смеси огранических растворителей с добавле- нием других смол, пластификаторов и пигментов. Пер- хлорвиниловую смолу получают при хлорировании по- ливинилхлорида. Содержание хлора в смоле достигает 493
ТАБЛИЦА 14.2. ВАРИАНТЫ ЗАЩИТНЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИИ 494 Группа покрытия Назначение покрытия № варианта Система покрытия грунт (пропиточный слой) покрывные слои лакокрасочный материал толщина слоя, мкм Н е т р е щ и н о с т о й к и е покрытия III Защитно-отделочные 1 2 3 4 5 6 Лаки ХС-76, ХВ-784 Лак ХС-724 Лак ЭП-55, ЭП-741 Лак КЧ |лак УР-19 Эмали: ХВ-785, ХС-710, ХВ-125, ХВ-124, ХВ-1120, ХВ-113 смесь эмали ХВ-785 с лаком ХВ-784, в соотношении 1 : 1 Эмаль ХС-759 Эмали ЭП-773, ЭП-255, ЭП-56; шпатлевки ЭП-0010, Э-4020 Эмаль КЧ-749 Эмаль УР-175 Эмаль КО-198 150-200 III Защитные 1 2 3 Лак ЭП-55, ЭП-741 ЭП-741 Лаки ФЛ-1, ФЛ-4, ФЛ-10 Эмаль ЭП-5116 Эмаль ФЛ-777 Лаки ФЛ-1, ФЛ-4, ФЛ-10 (с наполнителем) 150-200 1 1 IV Специальные, наносимые по влажному бетону 1 — Краски: СЭС, МЭК. СПЖС 200—1000 Т р е щ и и о с т о й к и е покрыт I я Пт Защитно-отделочные 1 Лак ХСПЭ (ХП-734) Эмали ХП-799 различных цве- тов для внутренних работ или атмосферостойкие эмали ХСПЭ для фасадов 100—150 Шт 1 Водная дисперсия Т-50 тиокола Водная дисперсия тиокола Т-50 и эмали ХВ-785, ХС-710, ХВ-113, ХС-781 150—200 100-120 Шт Защитные 1 Хлорнаиритовый ХН Наиритовые красочные соста- вы НТ 150—200 2 Раствор 30% битума не (толуоле) в бензи- Битумно-наиритовое 500—700 3 Водная дисперсия Т-50 тиокола Водная дисперсия тиокола Т-50 200—400 4 Раствор жидкого тиокола Герметики У-ЗОМ, У-30, МЭС-5, У-30, МЭС-10, УТ-34 150—200 <л
Продолжение табл. 14.2 496
65—68%, что обеспечивает высокую стойкость материа- ла в агрессивных средах. На бетонную поверхность перхлорвинпловые эмали наносят по грунтам: лак ХВ-784, ХС-76 и др. При вы- сокой пористости бетона после лака производят вырав- нивающую шпатлевку поверхности. Перхлорвиниловые и сополимерные материалы име- ют невысокую вязкость — 20—60 с по ВЗ-4 при 18—• 20° С, сухой остаток до 30%, укрывистость 30—60 г/м2 (по сухой пленке). На бетонные поверхности эти мате- риалы наносят, как правило, краскораспылителем или кистью. Толщина одного слоя 20—25 мкм. В агрессив- ных условиях требуются многослойные (4—5 и более) покрытия. Время сушки каждого слоя при 18—22° С—1—4 ч. Перед испытаниями пли эксплуатацией покрытия дол- жны быть выдержаны в течение 7—10 сут при 8—23° С [165]. При толщине более 100 мкм покрытия обладают мак- симальной адгезией к бетону (не менее 2 МПа). В усло- виях высокой влажности адгезия снижается, например, через 180 сут — до 1,4—1,8 МПа [223]. Хлоркаучуковые покрытия бетона по степени прони- цаемости несколько уступают перхлорвпнпловым. При оптимальной толщине (200 мкм) покрытия обладают высокой химической стойкостью в кислотах и щелочах. Хлоркаучуковые лакокрасочные материалы пред- ставляют собой суспензию пигментов и наполнителей в растворе хлоркаучука 1 с добавлением пластификатора (эмали) или непнгментированные растворы хлоркаучу- ка в растворителях с добавлением пластификатора лаки). Для защиты бетонных и железобетонных конструк- ций применяют обычные (КЧ-172, КЧ-749) и тиксотроп- ные (КЧТС-1, КЧТС-2 и КЧ-771) эмали. Тиксотропные эмали представляют собой суспензию соответствующих пигментов и наполнителей в растворе хлоркаучука с пластификатором и тиксотропной добавкой. Тиксотроп- ные добавки придают хлоркаучуковым эмалям способ- ность увеличивать вязкость при нанесении на защищае- мую поверхность. В результате на защищаемой поверх- 1 Хлоркаучук — хлорированный хлоропреновый каучук содержит более 50% хлора. 497
ности создаются нестекающие слои краски толщиной до 80—120 мкм каждый (вместо обычных 20—25 мкм). Вязкость тиксотропных эмалей составляет 0,5—2 Па-с в зависимости от метода нанесения. Содержание сухо- го остатка от 30 до 60%> время высыхания при 18—20° С до 20—24 ч, укрывистость 60—200 г/м2. Преимущество высоковязких тиксотропных лакокрасочных материалов состоит в возможности образования толстослойных по- крытий толщиной 200—250 мкм за два, три слоя, что позволяет намного уменьшить количество растворителя в краске и снизить трудозатраты при нанесении без сни- жения качества покрытия [165]. Адгезия хлоркаучуковых покрытий к бетону по по- казателю отрыва штампа несколько выше, чем перхлор- виниловых (2,05—3,02 МПа при толщине покрытия 120 мкм). Предварительная обработка бетонной поверх- ности гидрофобным составом (ГКЖ-94) практически не повлияли на адгезию покрытия. Продолжительность сушки покрытия (более 2 сут) практически не влияет на адгезию покрытия к бетону, при длительной высокой влажности адгезия снижается на 30—50% - Ориенти- ровочный срок службы покрытий на бетоне 4—5 лет [220]. Эпоксидные покрытия на бетоне стойки практически во всех сильноагрессивных средах (кроме растворите- лей, уксусной кислоты и некоторых других). Оптималь- ная толщина покрытия на бетоне —100—250 мкм, ори- ентировочный срок службы — до 5 лет. Эпоксидные ла- кокрасочные материалы представляют собой раствор эпоксидных смол в смеси органических растворителей (лаки) и суспензии пигментов в эпоксидном лаке (эмали). Эпоксидные смолы — это продукт конденсации эпи- хлоргидрина или дихлоргидрина в двухатомных или по- лиатомных фенолах. Промышленность выпускает лак ЭП-55 и эмали ЭП-773, ЭП-56, ПЭ-255 и др. и отверди- тель— 50%-ный раствор гексаметилендиамина в этило- вом спирте. Отвердитель в состав покрытия вводят 3,5 г на 100 г эмали или лака. Рабочая вязкость эмалей 35— 45 с по ВЗ-4, сухой остаток 50—70%, сушка 6—24 ч, ад- гезия покрытия к бетону 2,3—2,6 МПа. Трещиностойкие покрытия. Железобетонные конст- рукции, в которых в процессе эксплуатации могут рас- крываться трещины, защищают эластичными покрытия- 498
ми на основе хлорсульфированпого полиэтилена, поли- сульфидных или-хлоропреновых каучуков. Наиболее эф- фективными являются покрытия на основе хлорсульфи- рованпого полиэтилена, растворенного в смеси ксилола или толуола с добавлением стабилизатора (лак ХСПЭ). Эмаль ХП-799 представляет собой суспензию пигментов, перетертых в лаке ХСПЭ. 7 Рабочая вязкость лака 40 с, эмали 50—200 с, толщи- на каждого слоя 20—25 мкм, оптимальная толщина по- крытия на бетоне 150—250 мкм, время сушки каждого слоя 1,5—2,5 ч. При этом трещиностойкость покрытия составляет 2,5—4 мм, но ширина раскрытия трещин, до- пускаемых под покрытием, не должна превышать 0,3 мм. В работах [223, 224] показано, что во времени, при воздействии сильноагрессивных сред трещиностойкость покрытий на бетоне может изменяться. В соляной (12,5%) и азотной (30%) кислотах через 360 сут тре- щиностойкость покрытий понизилась на 1—2,5 мм, но оставалась не менее 1—2,3 мм. В атмосфере промыш- ленного города и в воде за этот же период трещиностой- кость не изменилась. Покрытия озоностойки, стойки в парогазовой среде, содержащей С12, НС1, SO2, SO3, NO2 к обливам фосфор- ной, серной, азотной, хромовой кислотами и щелочами, минеральными маслами, стойки к обливам перекисью водорода [224]. Четырехслойное трещиностойкое покрытие из эмали ХП-779 наносили кистью на бетон с влажностью 2,6—3; 5; 6—7 и 10%- Через 10 сут испытания на отрыв дали соответствующие результаты: 2,28—1,8 МПа, 2,26— 1,7 МПа. В первом и втором случаях разрушение проис- ходило по поверхности подложки (100% при 3%-ной влажности и от 40 до 100% при 5%-ной влажности) При влажности 6—7 и 10% отрыв произошел без нару- шения подложки или с отрывом бетона на площади только до 20%. При исследовании влияния шероховатости бетонной подложки (поры глубиной от 0,5 до 0,7 мм—до 20% всей поверхности п поры глубиной от 1,3 до 3,2 мм также до 20% всей поверхности) на адгезию 200-мкм трещино- стойкого покрытия не выявлено существенного различия (1,67 и 1,7 АШа, при отрыве бетона на площади в 60— 100% и 40—95%).
Продолжительная сушка покрытия толщиной от 100 до 250 мкм при нормальной температуре способствует увеличению усилия отрыва с 1,6 до 2,3 МПа. Дальнейшее увеличение длительности сушки влияет только на изме- нение характера отрыва Увеличение толщины покрытия от 35 до 100 мм нс влияет на усилие отрыва. При дальнейшем увеличении толщины адгезия значительно уменьшается. Ориентиро- вочный срок службы покрытия толщиной 200—250 мкм 8—10 лет [223]. 14.4. РУЛОННАЯ ОКЛЕЕННАЯ ИЗОЛЯЦИЯ В практике антикоррозионной защиты железобетон- ных конструкций от проникания агрессивных жидкостей широко применяют оклеенную рулонную изоляцию. В качестве материалов для такой изоляции применя- ют полиэтиленовую пленку, гидроизол, бризол, изол, стеклорубероид и др. Высокая прочность, эластичность, низкая проницаемость и практически универсальная хи- мическая стойкость в сочетании с трещиностойкостыо при различных способах крепления к поверхности делают полиэтиленовую пленку одним из наиболее перспектив- ных видов химически стойкой изоляции для железобе- тонных конструкций. Недостаток полиэтиленовой плен- ки— фотохимическая деструкция — устраняется при стабилизации пленки сажей и в случае использования пленки в качестве подслоя. Полиэтиленовую пленку толщиной 0,2 — до 2 мм получают методом экструзии из полиэтилена низкого давления высокой плотности. Полиэтиленовая пленка используется в зависимости от вида агрессивных воздей- ствий и назначения изолируемой конструкции в качест- ве наклеиваемой изоляции, «плавающей» изоляции или изоляции с механическим закреплением в бетоне. Наиболее эффективным видом изоляции является наклеиваемая на бетон изоляция с использованием эла- стичных эпоксидно-каучуковых клеев. Для такой изоля- ции применяют активированную или дублированную полиэтиленовую пленку толщиной 200—500 мкм. В иссле- дованиях [25, 26] приведены данные о параметрах плен ки, активированной с одной или обеих сторон в электри- ческом разряде ТВЧ при напряжении 8 кВ в процессе протяжки со скоростью 6 м/мин. Активированные по- 500
верхности пленки прочно приклеиваются к бетонным и железобетонным конструкциям эпоксидно-каучуковыми клеями. Клеевые составы имеют хорошую адгезию к пленке и бетонной поверхности конструкций — более 1 МПа. Эффект активирования не изменяет химической стойкости и физико-механические свойства полиэтилена и сохраняется более трех месяцев. Диффузионная проницаемость пленки определяется вначале процессом сорбции агрессивного вещества, а за- тем — активизированной диффузией его в полимер. При испытании в 50% -ной азотной и 30%-ной серной кислотах в начальный период (до 20сут) в активированной пленке отмечается наименьшая скорость сорбции (увеличение массы не превышает 0,63%), а у неактивированной — наибольшее увеличение массы. При более длительных сроках испытаний скорости увеличения массы выравни- ваются. Прочность клеевого соединения составляет 4,5— 5,5 .МПа и мало зависит от влажностных условий в те- чение 60 сут. Трещиностойкость покрытий при непластифицирован- ном клее исчерпывается при ширине раскрытия трещин в бетоне 0,5—0,7 мм (трещиностойкость покрытий при растяжении пленки вдоль направления экструдирования еще больше) При наклеивании пластифицированными клеями трещиностойкость покрытия на бетоне состав- ляет более 2 мм. В нормальных условиях трещиностой- кость до двух лет практически не изменяется. Действие кислот в некоторой степени влияет на адгезию клея к пленке — трещиностойкость значительно увеличивается. При взаимодействии кислот с пленочным покрытием через него переносятся недиссоциированные молекулы, лишенные гидратных оболочек. Растворяясь в жидкой фазе бетона, кислота вступает в реакцию с гидратом окиси кальция. После 360 сут испытаний покрытий в 30%-ной соляной кислоте наблюдалась нейтрализация бетона на глубине менее 150 мкм. При действии 10%-ной НС1 в течение такого же срока нейтрализации бетона не происходило. В стыковых соединениях железобетонных конструк- ций пленку перекрывают дополнительными слоями ли- бо сваривают в полотнища требуемого размера. Широко применяется оклесчная изоляция полиэти- леновой пленкой, дублированной стеклотканью, стекло- 501
сеткой (СКП-ПС) или водостойкой бумагой. Дублирова- ние производится путем совместной прокатки двух наружных слоев стеклоткани и внутреннего слоя из полиэтиленовой пленки или пленки и крафт-бумаги в нагревательно-прижимных устройствах. Пленка при нагреве размягчается, и стеклоткань или бумага впрес- совывается в полиэтилен. Дублированную пленку при- клеивают к поверхности защищаемых конструкций горя- чей битумной мастикой [145]. Швы обрабатывают шпатлевкой из материалов повышенной стойкости. Недо- статком пленки, дублированной стеклотканью или стек- лосеткой, является то, что при втапливании стекловолок- на значительно уменьшается толщина полиэтилена, а иногда получаются и сквозные проколы, что нарушает сплошность изоляции. Неприклеиваемая «плавающая» изоляция железобе- тонных конструкций полиэтиленовой пленкой произво- дится в случаях возможной значительной горизонтальной или вертикальной подвижки или деформации пола. В этом случае полотнища соединяют сваркой, а на защищаемых поверхностях предусматривают крепление отбортовки изоляции и отвод накопившихся жидкостей. В Донецком Промстройннипроекте успешно развива- ется направление по изоляции полиэтиленовой пленкой железобетонных конструкций при их изготовлении. Тол- щина пленки 2—Змм. В процессе экструзии полиэтилено- вой пленке придается специальная форма с анкерами на одной из сторон. На отформованное железобетонное из- делие накладывают пленку и втапливают анкеры в незатвердевший бетон. После твердения пленка надежно заанкеривается в бетоне. Разработана номенклатура железобетонных конструкций для специальных условий эксплуатации: трубы для силыюагрессивных жидкостей, элементы коллекторов, стеновые панели. Преимущество такого вида изоляции железобетона в условиях сильноагрессивных жидкостей несомненно. К недостаткам защиты относятся: сложность создания непроницаемых стыков и мест примыканий, а также вос- становление поврежденных участков изоляции. Рулонные изоляционные материалы на органической или неорганической основе применяют в качестве само- стоятельного покрытия пли в виде подслоя в антикорро- зионных работах. Рулонные материалы: изол (смесь нефтебитума с резиновой крошкой), бризол, получаемый 502
из смеси нефтяного битума, отходов резины дробленой, асбеста и пластификатора; стеклорубероид (рулонный материал из стеклохолста марки ВВ-К, пропитанный с двух сторон битумом) наклеивают горячими битумными составами. При толщине 1,2 —3 мм покрытия из этих материалов обладают водонепроницаемостью, биостой- костью, определенной химической стойкостью и применя- ют для защиты от слабоагрессивных жидких сред в виде подслоя или самостоятельных покрытий. Стойкость изо- ляции обеспечивается стойкостью битумных композиций. Поверхность защищаемых конструкций должна быть гладкой, без острых выступов, ЗШ, влажностью не бо- лее 5%. В особых случаях железобетонные конструкции ем- костных сооружений (резервуары, отстойники, испари- тели, колодцы), специальных инженерных сооружений (тушильные башни, охладители, сливные коллекторы, трубы), баковая аппаратура, колонны и плиты между- этажных перекрытий многоэтажных промышленных зданий сильноагрессивными жидкими средами, а также бетонные фундаменты оборудования защищают облицов- ками из термопластичных материалов. В случаях опас- ности механических повреждений защитных облицовок из термопластов они сочетаются с дополнительной облицов- кой из керамики. Из термопластов для листовых облицо- вок применяют полиэтилен, винипласт, поливинилхлорид- ный пластикат, полипропилен и др. Вид материалов и толщину облицовок (от 2 до 20 мм) выбирают в зави- симости от вида сооружений, технологических процес- сов и вида среды. К бетонным поверхностям листовые термопластичные облицовки приклеивают клеями из перхлорвиниловой смолы и циклотексанана, 88-м клеем, клеем СН-57 (58) или 88-НП с последующей прикаткой. В этом случае к бетону поверхности сооружений предъ- являются требования по влажности (менее 5%) и шеро- ховатости (5—7% поверхностной пористости) [50, 181]. 14.5. ОБЛИЦОВКИ И ФУТЕРОВКИ Для малодеформируемых подземных частей зданий, колонн и стеновых панелей, а также емкостных и других сооружений, баковой аппаратуры эффективной защитой являются облицовки в виде штукатурок, растворов из 503
стойких материалов или кислотостойкой плитки и футе- ровки из штучных кислотостойких материалов на соот- ветствующих замазках и растворах. Наиболее распространенным связующим для штука- турок и замазок является битум. Химически стойкие битумные замазки применяют для придания непроницае- мости бетонным и железобетонным конструкциям, швам, полам, в емкостных сооружениях в контакте со слабо- щелочными и кислыми средами. Для замазок применяют нефтебитумы БН-IV или БН III и БН-V. В замазки для щелочных сред вводят тонкоизмельченный известняк или доломит, мрамор и др., в замазки для кислотных сред — наполнитель из диабаза, андезита, кварца и др. Наполнитель измель- чают так, чтобы остаток на сите 02 составлял не более 10% • Влажность наполнителя — не более 2%. Для защиты железобетонных конструкций, полов и оборудования применяют битуминоли марок Р-1, Р-2, Н-1, Н-2. Они представляют собой смесь расплавленного битума или рубракса с минеральными тонкоизмельчен- ными наполнителями (остаток на сите 0,2 — не более 10%, а на сите 0,06 — не менее 50%) и асбест хризолито- вый VI и V сортов. Для щелочных сред применяют ще- лочестойкие наполнители, для кислых — кислотостойкие. Температура размягчения битуминолей 158—108° С. При необходимости повышения непроницаемости кон- струкций для слабокислых или щелочных сред и при ус- ловии воздействия повышенных температур применяют химически стойкие асфальты, которые состоят из битума марок IV или III и V, кпелото- или щелочестойкого на- полнителя, кварцевого песка, молотого асбеста. Кроме того, асфальты применяют как защитные стяжки в по- лах, наружных штукатурках стеновых конструкций под- земных сооружений для отмосток вокруг зданий, обору- дования, колонн. В практике защиты применяют и пекосмоляные хи- мически стойкие мастики и асфальты. Для защиты железобетона от действия проливов кислот достаточно часто в качестве облицовок применяют кислотостойкие растворы и мастики, изготовляемые на основе жидкого стекла, кремнефтористого натрия, кисло- тостойких уплотняющих полимерных добавок. Расход жидкого стекла 250—300 кг/м3, кремнефтористого натрия 30—45 кг/м3. 504
Кислотостойкий раствор прочностью 20—30 МПа применяют для защитных штукатурок, покрывных слоев в полах и т. д. обычным способом. Адгезия раствора к бетону 2—5 МПа. Защитную штукатурку необходимо на- носить по металлической сетке для обеспечения длитель- ного сцепления с железобетоном. Во влажных условиях твердение замедляется. Кислотостойкие штукатурки стойки в органических и неорганических кислотах, осо- бенно высоких концентраций (кроме плавиковой кисло- ты). Водостойкость штукатурок не более 80%. Для защиты от действия сильноагрессивных сред применяют полимеррастворы на основе фурановых смол. На основе фурфуролацетонового мономера (ФА), кисло- го отвердителя (бензосульфокислоты БСК) и молотых наполнителей (андезита, кварцевого песка и др.) приго- товляют раствор, который наносят на сухие поверхности, и в сухих условиях эти покрытия обеспечивают практи- чески универсальную защиту в органических и неоргани- ческих кислотах (кроме плавиковой, азотной), в щелочах. Расход фурилового лака 15—20%, отвердителя 2% и наполнителей 80—83%• Температурные пределы приме- нения от —30 до +150° С. Высокую стойкость имеют и пластрастворы на основе эпоксидных смол ЭД-15 или ЭД-20. Отверждается ра- створ при нормальных температурах. Растворы стойки в щелочах и неогранических кислотах (кроме азотной и фосфорной) и нестойки в органических кислотах. В сильноагрессивных средах при высоких температу- рах и при наличии абразивных взвесей для защиты железобетонных конструкций и сооружений используют кислотостойкие штучные материалы. Вопросы защиты железобетонных конструкций штучными материалами подробно рассмотрены в специальной литературе [181]. ГЛАВА 15. НОРМИРОВАНИЕ АГРЕССИВНОСТИ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ ДЛЯ БЕТОНА Назначение норм оценки степени агрессивности среды для бетона заключается в том, чтобы дать руководящие указания для решения, может ли данная среда причинить бетону определенные повреждения в данных условиях действия на сооружение за период его эксплуатации. 32—283 505
Следовательно, после нахождения в среде определенных агрессивных по отношению к бетону компонентов и оцен- ки степени агрессивности среды должен быть решен практический вопрос, какими наиболее простыми сред- ствами обеспечить нужную долговечность бетона в дан- ных условиях. Нужно сказать, что в громадном большинстве случаев долговечность может быть при этом обеспечена простыми средствами: выбором цемента, повышением плотности бетона и т. д. Лишь в отдельных случаях приходится прибегать к более сложным защитным мероприятиям, основное назначение которых — изолировать бетон от контакта с окружающей средой. Прежде всего рассмот- рим степень агрессивного действия на бетон соединений, наиболее часто встречающихся в природных и промыш- ленных водах. Полезно предварительно провести анализ истории разработки норм в СССР, поскольку наши нормы составлены значительно более детально и обоснованно, чем нормы любой другой страны. В первый период были составлены нормы агрессив- ности воды — среды для бетона и лишь в 60-е годы по- явились нормы для содержания агрессивных газов и бы- ла предусмотрена возможность коррозии арматуры. 15.1. ИСТОРИЯ ВОПРОСА Первая попытка нормирования признаков степени агрессивности воды как среды для бетона была дана в § 202—204 «Технических условий и норм проектирования и возведения бетонных и железобетонных сооружений» НКТП, изданных в 1931 г. и переработанных в 1934 г. Составители этих норм, видимо, не располагали в тот период достаточными данными, и текст указанных пара- графов вызывает теперь серьезные возражения. Принци- пиально неправильным было принято сопоставление норм для воды-среды и норм для воды затворения, при котором во втором случае, например, нормы содержания солей удваивались. Первые нормы содержали и другие недоста- точно обоснованные требования. В зарубежной практике детальных и конкретных норм для определения степени агрессивности воды среды для бетона в тот период не было. Вопрос о нормах на воду, служащую средой для бето- на, требовал изучения и разрешения. С этой целью в 506
1935 г. в лаборатории бетона ЦНИПС были начаты работы по изучению коррозии бетона, которые и легли затем в основу проекта норм, предложенного Б. Г. Скрам- таевым на конференции по коррозии (1937 г.) и затем утвержденного. В этих работах принимал участие и проф. И. Е. Орлов. Его теория равновесия в системах, содер- жащих углекислоту, была положена в основу одного из пунктов норм. Опыт применения норм 1937 г. на практике показал, что их необходимо развить и дополнить результатами проводившихся исследований. Поэтому от имени ЦНИПС на Всесоюзном совещании по бетону в марте 1941 г. был внесен новый проект норм оценки степени агрессивности воды как среды для бетона, составленный с учетом по- следних работ различных исследовательских организа- ций и данных практики. Подробно рассмотрев проект, комиссия в составе А. Н. Адамовича, Ф. М. Иванова, В. В. Кинда, Л. С. Ко- гана, К. Г. Красильникова, В. М. Москвина, К. Д. Некра- сова и С. Д. Окорокова, приняла решение одобрить «Проект норм для оценки степени агрессивности воды- среды для бетона», составленный ЦНИПС, и одновре- менно внесла некоторые дополнения в части оценки магнезиальной коррозии. После 1941 г. в нормы были внесены существенные дополнения и изменения. В. В. Киндом, многие из работ которого были учтены при составлении норм, было вне- сено два предложения. Первое касалось норм оценки до- пустимого количества сульфатов (SO'^“) в отсутствие и в присутствии ионов Cl- Второе предложение касалось норм оценки допусти- мого количества магнезиальных солей (иона магния) в воде, контактирующей с бетоном; количество это пред- ложено было принимать в зависимости от наличного ко- личества ионов SO^—, одновременно присутствующих в растворе. В. М. Москвин предложил увеличить в 2 раза предель- ное количество иона С1_, необходимое для снижения опасности сульфоалюминатной коррозии. Затем были предложены особые нормы допустимого содержания сульфатов для сульфатостойких цементов, выпуск которых начался с 1949 г. И, наконец, было пред- ложено исключить из последних утвержденных норм гпе- 33* 607
циальные нормы на «пуццолановый портландцемент построечного изготовления», как не имеющие практиче- ского значения. В 1954 г. Госстроем СССР были утверждены Нормы и технические условия «Бетон гидротехнический. Признаки и нормы агрессивности воды-среды» (Н 114-54), в кото- рых нормы агрессивности были детализированы по видам коррозионного воздействия и с учетом контакта воды с бетоном (напорные сооружения, грунты различной плот- ности). Нормы были дифференцированы в зависимости от вида цемента и степени массивности конструкций. Дальнейшее совершенствование норм и расширение области их действия было выполнено в 1963 г., когда были составлены Строительные нормы «Защита строи- тельных конструкций от коррозии» (СН 262-63), переиз- данные в исправленном виде в 1967 г. (СН 262-67). В 1973 г. была утверждена Госстроем глава СНиП П-28-73 «Нормы проектирования. Защита строительных конструкций от коррозии», в которую вошли и нормы агрессивности воды-среды для бетона. Отличительной осо- бенностью этих норм является дифференциация показа- телей агрессивности в зависимости от плотности бетона, что позволяет использовать этот фактор для придания стойкости бетону и значительно сокращает объем кон- струкций, которые должны быть защищены покрытия- ми. В настоящее время производится очередная коррек- тировка норм. 15.2. ПОСТРОЕНИЕ И СОДЕРЖАНИЕ НОРМ Следует остановиться более подробно на содержании норм и их обосновании, а также принципах пользования. Нормы агрессивности составлены применительно к клас- сификации коррозионных процессов по В. М. Москвину (гл. 2). В главе СНиП П-28-73 приведены таблицы, в которых указано значение показателей, при превышении (для СОг, SO2-, Mg2+, суммарного содержания солей, щелочей) или понижении (для pH, бикарбонатной ще- лочности) которых вода становится агрессивной. В перечень признаков агрессивности вошли, естест- венно, не все те признаки, по которым вода может быть признана агрессивной по отношению к бетону. Число та- ких признаков весьма велико. Поэтому из их числа вы- браны те, которые чаще всего встречаются в природных, 508
грунтовых и поверхностных водах, так как решение во- проса об агрессивности именно этих вод чаще всего тре- буется на практике В качестве основных признаков, по которым произво- дится оценка свойств воды, приняты следующие: pH, временная (карбонатная) жесткость, содержание суль- фатов, содержание магнезиальных солей, содержание свободной углекислоты, суммарное содержание раство- римых солей при наличии испаряющей поверхности. Следует иметь в виду, что наличие каких-либо агрес- сивных признаков еще не решает вопроса о свойствах воды как среды для бетона. Действительно если вода свободно омывает поверхность сооружения и непрерывно сменяется у этой поверхности, то агрессивные свойства воды будут неизбежно сказываться на долговечности бетона. Такое положение будет наблюдаться всегда у текущих речных вод, но может быть и у грунтовых вод в сильнофильтрующих гравелистых и песчанистых грун- тах. Опасность повреждения бетона в этих случаях будет всегда выше, чем в грунтах, слабо фильтрующих воду, где обмен ее у поверхности сооружения затруднен. В со- ответствии с этим в нормах выделены две группы грун- тов: одна группа с водами, свободно омывающими по- верхность бетона, и вторая группа — с водами, обмен которых у поверхности затруднен. В зависимости от вида намечаемого к применению це- мента в нормах даны различные показатели признаков агрессивности. Предусмотрено деление цементов на две группы: обычный портландцемент и его разновидности и сульфатостойкие цементы (гл. 8). В заключение описания общего порядка построения норм и до детального их рассмотрения нужно отметить следующее. Строго говоря, всякая вода, если только она не насы- щена продуктами гидролиза цементного камня или би- карбонатом кальция, будет в известной степени агрессив- ной, т. е. при контакте ее с бетоном цементный камень будет постепенно разрушаться. С другой стороны, часто при действии грунтовых, речных и других вод скорость 1 Вопрос о степени агрессивности других вод может быть разре- шен на основе тех теоретических и практических предпосылок, кото- рые изложены в предыдущих главах и на основе специально постав- ленных исследований. 609
процессов коррозии бетона настолько мала, что они прак- тически пе представляют опасности для сохранности бе- тона в течение тех сроков, на которые обычно рассчиты- вают сооружения. Поэтому, решая конкретный вопрос о степени агрессивности данной воды по отношению к дан- ному бетону в данных условиях их взаимодействия, сле- дует учитывать не только качественную сторону явлений, но возможное количественное развитие. Исходя из этих соображений, можно сказать, что наличие хотя и заведо- мо агрессивного фактора, по количественно слабо выра- женного, не должно еще служить основанием для отне- сения воды к разряду агрессивных. Если химическим анализом в воде обнаружено присут- ствие свободной углекислоты, то такое определение еще не дает возможности судить о степени той опасности, которую представляет эта вода для бетона. Только в тех случаях, когда количество свободной углекислоты будет значительно, вода считается опасной для долговечности бетона, т. е. агрессивной водой. Возникает, естественно, вопрос, что же тогда принять за границу между агрессивными и неагрессивными вода- ми, вкладывая в эти понятия указанные выше ко- личественные поправки к качественным определениям. Ответ на этот вопрос дает сочетание научных ис- следований с практикой. Скорость протекания процес- сов коррозии в лабораторных условиях изучалась неоднократно. Наблюдения же за состоянием бетона, железобетона и каменной кладки в естественных условиях воздействия воды с различными показателями и степенью агрессив- ности дают возможность внести необходимые поправки («масштаб времени») к данным лабораторных испытаний и дать приблизительный ответ на вопрос о тех макси- мальных концентрациях или вообще о тех максимальных показателях признаков агрессивности, превышение кото- рых становится опасным для долговечности бетона. Постепенно накапливаются данные для разработки коли- чественных методов оценки степени агрессивности воды, расчета сроков службы бетона в зависимости от скорости коррозионных процессов. Рассмотрим содержание норм по отдельным показателям. Реакция воды (концентрация водородных ионов—pH). Концентрация водородных ионов Н+ выражается деся- тичным логарифмом концентрации их, взятым с обрат- 610
пым знаком. В химически чистой воде вследствие ее дис- социации появляются ионы Н+ и ОН- н2о^н++он-. Согласно закону действующих масс концентрации во- дородных и гидроксильных ионов в воде связаны между собой следующим количественным соотношением [Н+] [ОН-] = Kw = IO-14. Квадратными скобками здесь обозначены нормаль- ные концентрации ионов. В химически чистой воде число ионов Н+ равно числу ионов ОН- и концентрация каждо- го будет равна: [Н+] = [®Н-] = 10—7. Следовательно, степень диссоциации и в соответствии с этим число ионов Н+ в чистой воде будет ничтожно, а реакция нейтральна. Значение pH будет при этом равно 7. Если к такой воде прибавить кислоту, то число ионов Н+ увеличится. Но так как ионное произведение сохра- няется постоянным, то число ионов ОН- соответственно уменьшится. Чем выше будет концентрация ионов Н+ и чем соответственно меньше будет pH, тем более сильно будут выражены кислотные свойства воды. Наоборот, чем меньше концентрация ионов Н+, а соответственно выше концентрация ионов ОН- и больше pH, тем более сильно выражены щелочные свойства воды. Зависимость между pH воды и концентрацией ионов Н+, а также деление воды на группы в зависимости от этих величин даны ниже. ЗНАЧЕНИЕ pH ВОДЫ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ Н Реакция Кислая Слабокислая Нейтральная Слабо- щелочная Щелоч- ная рн 1—3 4—6 7 8—10 11—14 Для большинства природных вод значение pH лежит в пределах от 6,5 до 8,5 и редко снижается ниже 6. При- чиной снижения pH в природных водах является присут- ствие СО2 или содержание гумусовых кислот (в болот- ных водах). В дистиллированной воде находящееся в рав- новесии с СО2 воздуха значение pH в обычных условиях равно 5,7. С некоторым снижением pH пресных 611
вод (с очень малой временной жесткостью) от присутст- вия СО2 приходится на практике встречаться довольно часто. В болотных водах на снижение pH оказывает влияние кроме СО2 также присутствие органических кислот и гидролиз железистых солей Fe2+ + SO2" + 2H2O^Fe(OH)2 + 2Н+ + SO^-. Поэтому pH для болотных вод опускается иногда до 4 и ниже. При взаимодействии бетона с водами, обладающими кислотными свойствами, в нем развиваются процессы коррозии II вида, сущность этих процессов и зависимость их от степени агрессивности воды, определяемой степе- нью кислотности (значением pH), подробно описана виде мг-экв. Временная (карбонатная) жесткость воды. Жест- кость воды определяется наличием в ней солей кальция и магния. Наиболее распространена система обозначения жесткости в виде градусов с условием, что 1° жесткости соответствует содержанию в 1 л воды 0,01 г окиси каль- ция или соответственно 0,00718 г окиси магния, или в виде мг-экв. Различают: карбонатную или временную (снижающуюся при ки- пячении) жесткость, характеризующую наличие бикар- бонатов и карбонатов кальция и магния; постоянную (сохраняющуюся при кипячении) или не- карбонатную жесткость, которая характеризует наличие в воде солей кальция и магния сильных кислот; общую жесткость, которая характеризует общее коли- чество солей кальция и магния и представляет сумму кар- бонатной и некарбонатной жесткости. В зависимости от временной жесткости вода может быть охарактеризована следующим образом: мягкая ...................... средней жесткости.......... жесткая.............. ... весьма жесткая . ............ Природные воды в естественном содержат СО2. Поэтому на поверхности цементного кам- ня, контактирующего с водой, будет находиться пленка карбоната кальция, и для ее сохранения особенно важно присутствие в воде бикарбонатов, т. е. карбонатной жест- менее 6°; от 6 до 15°; от 15 до 24°; свыше 24°. состоянии всегда 612
кости. Чем выше карбонатная жесткость воды, тем в меныней степени она может вызвать в бетоне процессы коррозии I вида (см. гл. 6). Тормозящее действие временной жесткости воды на развитие коррозии I вида в бетоне на портландцементе начинает заметно сказываться при жесткости большей или равной 5°. Чем ниже карбонатная жесткость, тем сильнее развиваются процессы коррозии I вида. Известно, что в условиях коррозии I вида значительно большей стойкостью обладают пуццолановые портланд- цементы и шлакопортландцементы. Исследования и прак- тика показывают, что в мягкой воде бетоны на этих цементах обладают хорошей стойкостью и долговечно- стью, конечно, при условии нормальной плотности бето- на. Применение этих цементов может быть рекомендо- вано в условиях коррозии I вида, но с учетом пониженной морозостойкости бетона на этих цементах. Так как значительное разрушение бетона и раствора при коррозии I вида может быть вызвано при свободном омывании поверхности цементного камня водой (и осо- бенно при фильтрации воды сквозь толщу бетона), то для случаев ограниченного доступа воды малая временная (карбонатная) жесткость воды не может служить причи- ной для отнесения воды к числу агрессивных в практиче- ском понимании этого термина. Содержание сульфатов. Сульфаты содержатся в боль, шем или меньшем количестве в значительном числе при- родных вод и во многих промышленных стоках. В водах большинства рек и пресных озер количество иона SO2-" редко превышает 60—100 мг/л [3]. В грунтовых водах содержание SO2- обычно выше и в отдельных районах достигает нескольких граммов на 1 л. Так, например, в отдельных районах СССР грунтовые воды верхнего го- ризонта содержат SO2- всего в количестве 29 мг/л. Глу- бинные воды (с глубины 40 м) в том же месте содержат SO2~ в количестве 4600 мг/л. В слабоминерализованных грунтовых водах обычно соотношение SO|~<Ca2+, и сульфаты присутствуют в виде гипса. В сильноминерализованных водах содержание иона SO2~ может значительно превосходить содержание иона Са2+, и сульфаты будут находиться преимущест- венно в виде солей магния, натрия и калия. Таким образом, на практике можно встретиться с во- 613
дами, содержание в которых иона SO2- находится в весь- ма большом диапазоне — от нескольких десятков до не- скольких тысяч миллиграммов в 1 л. Кроме сульфатов, в природных водах встречаются и сульфиды, а также сероводород, наличие которого может быть вызвано причинами как органического, так и неорганического характера. Обычно в природных водах содержание их мало, за исключением случаев загнивания органического вещества в закрытых водоемах или при загрязнении при- родных вод сточными. Поэтому если в воде присутству- ет небольшое количество других соединений серы, то следует их включать после соответствующего пересчета в содержание сульфатов. При значительном же количе- стве H2S и сульфидов в воде вопрос о степени агрес- сивности ее должен решаться после специального изучения. При взаимодействии вод, содержащих сульфаты, с бетоном в последнем преимущественное развитие полу- чает коррозия III вида. Как было показано в гл. 8, при действии на бетон вод, содержащих ион SO^~, возможно образование в нем гидросульфоалюмината и гипса или только гидросульфоалюмината, или только гипса, что зависит как от свойств воды и условий ее взаимодействия с бетоном, так и от свойств последнего. Наибольшую опасность для стойкости и долговечно- сти бетона представляет образование в нем гидросульфо- алюмината кальция. Наиболее благоприятными условия- ми для его образования будут такие, когда раствор со- держит только один сульфат — сульфат кальция, и це- ментный камень со своей стороны будет иметь достаточ- ное количество гидроалюминатов. Присутствие других разноименных, не участвующих в реакции ионов, повышающих растворимость составных частей цементного камня и самого гидросульфоалюми- ната, снижает опасность разрушения бетона такими ра- створами. Чем больше в растворе присутствует этих ионов, тем меньшую опасность представляет для бетона сульфоалюминатная коррозия. На гипсовую коррозию присутствие не участвующих в реакции разноименных ионов сказывается количественно в меньшей степени. В природных водах к числу таких ионов следует в первую очередь отнести ионы Cl-, Na+ (роль ионов Mg2+ подроб- но рассмотрена ниже). Поэтому присутствие хлоридов и в первую очередь хлоридов натрия и кальция (одно- временно с ионами SO2-) должно рассматриваться как 514
фактор, снижающий общую сульфатную коррозию HI вида. Вопрос о том, в какой степени присутствие хлоридов и ряда других солей снижает эффект развития сульфат- ной коррозии, до последнего времени остается дискусси- онным. На основании новых данных большинство иссле- дователей склоняется к мнению, что положительное влияние хлоридов на развитие сульфоалюминатной кор- розии учитывать не следует. Для сульфатостойких цементов (ГОСТ 22266—76) опасность образования значительных количеств гидро- сульфоалюмината исключается благодаря свойствам цементного камня. Поэтому нормы агрессивности по со- держанию SO2- для них резко повышены. Действие сульфатов может причинить настолько зна- чительные разрушения даже при не особенно сильном об- мене воды у поверхности сооружения, что нормы призна- ков агрессивности должны быть оставлены такими же при сильно фильтрующем грунте. Содержание магнезиальных солей. В маломинерали- зованных водах ион магния (в основном из гидрокарбона- тов и сульфатов) присутствует в количестве, в 2—4 раза меньшем, чем ион кальция; в сильноминерализованных водах количество иона Mg2+ превышает количество иона Са2+. Магний связан в основном в сульфатах и хлоридах. По абсолютному значению содержание Mg2+ в природ- ных водах сильно колеблется. Для поверхностных маломинерализованных речных вод содержание Mg2> обычно находится в пределах не- скольких десятков миллиграммов на 1 л и не играет сколько-нибудь существенной роли в коррозии бетона. Грунтовые, особенно глубинные, воды в ряде районов содержат до 2500 мг/л иона Mg2+. Но все же в большин- стве поверхностных и грунтовых вод содержание иона Mg2+ редко превышает 200—300 мг/л. При взаимодействии вод, содержащих магнезиальные соли, с бетоном в последнем развиваются процессы кор- розии II вида, сущность которых рассмотрена в гл. 7. Процессы эти протекают быстро, производя значи- тельные разрушения бетона. Но для того чтобы процес- сы магнезиальной коррозии могли получить значительное развитие, необходимо, чтобы количество иона магния в воде, контактирующей с бетоном, было достаточно высо- 515
ко. Присутствие малых количеств иона магния не игра- ет существенной роли в разрушении бетона. Содержание свободной углекислоты. Источником по- явления СО2 в природных водах являются в первую оче- редь биохимические и затем геохимические процессы, протекающие в земной коре [3], и в меньшей степени — углекислота из атмосферы. Последнее объясняется тем, что грунтовые и поверхностные воды обычно содержат СО2 в большем количестве, чем это обусловливается рав- новесием с атмосферой. Расчеты показывают, что прч наличии в атмосфере 0,03% СО2 в воде при 15° С должке раствориться 0,59 мг/л СО2. Действительное же количе- ство СО2 в воде обычно значительно выше — порядка десятков и сотен миллиграммов на 1 л. Из общего кол и- чества растворенной в воде углекислоты лишь небольп ая часть ее (около 1%) находится в виде Н2СОз, остальная остается в виде молекулярно растворенного газа. Me :ду Н2СОз и СО2 в воде существует равновесие СО2 + Н2О^Н2СО3. В свою очередь, между Н2СО3, гидрокарбона гным ионом НСО~ и карбонатным ионом СОд- в растворе также существует определенное равновесие: Н2СО3^Н+ ф-НСО^" (I ступень диссоциации); нсо^н++со|_ (И » » )• При взаимодействии вод, содержащих агрессивную углекислоту, с бетоном в последнем развиваются процес- сы коррозии II вида, сущность которых подробно изло- жена в главе 7. Там же дано и обоснование предельных значений допускаемого содержания свободной СО2 в воде, контактирующей с бетоном. Исследования показа- ли, что при наличии в воде агрессивной углекислоты в количестве, не превышающем 20 мг/л, углекислая кор- розия не получает еще большого количественного разви- тия. Поэтому это значение и легло в основу норм для вод с малой временной жесткостью; в водах с большой вре- менной жесткостью с учетом значительного количества ионов гидрокарбоната было принято несколько большее (до 40 мг/л) значение. Для упрощения расчетов при оп- ределении наличия агрессивной углекислоты в нормах дана вспомогательная таблица коэффициентов к фор- муле для определения равновесной СО2: СО«Свобод = ° <Са-+) + ь’ мг/л • 516
Таблица эта составлена на основе теории И. Е. Орло- ва. Коэффициент b в таблице, по существу, определяет то количество СОг, которое мы допускаем сверх соответст- венно равновесной СО2. Этот коэффициент по своему абсолютному значению больше допускаемого количества агрессивной углекислоты, так как при реакции с цемент- ным камнем только часть последней будет исрасходована на образование бикарбоната, а остальная — остается в виде равновесной (по отношению к образовавшемуся бикарбонату) углекислоты. Чем больше в воде бикарбонатов и, следовательно, чем выше ее временная жесткость, тем большее количе- ство СО2 может присутствовать в воде, не придавая ей агрессивных по отношению к бетону свойств. С другой стороны, чем больше в воде присутствует других ионов, в первую очередь SO^- и С1_, т. е. чем больше ионная сила раствора, тем относительно меньшее количество СО2 будет находиться в виде равновесной СО2 и соответствен- но меньшее количество СО2 может присутствовать в воде, не придавая ей агрессивных свойств. Какие же выводы необходимо сделать в том случае, если исследуемая вода по какому-либо признаку будет признана агрессивной? В первую очередь следует про- анализировать, к какому виду могут быть отнесены про- цессы коррозии, протекающие в бетоне при действии воды, обладающей данными агрессивными свойствами. После этого, пользуясь приведенными в предыдущих разделах данными о скорости процессов коррозии и степе- ни агрессивности воды, можно выбрать для данных кон- кретных условий наиболее простые и экономичные мероприятия по повышению и обеспечению долговечности бетона с учетом как агрессивных свойств среды, так и общих условий ее действия, условий службы сооружения и свойств бетона. 15.3. РАСЧЕТ СРОКОВ СЛУЖБЫ СООРУЖЕНИЙ В АГРЕССИВНЫХ УСЛОВИЯХ Нормы агрессивности воды-среды в скрытом виде учи- тывают заданный срок службы бетонных и железобетон- ных конструкций и сооружений. Однако это сделано неизбежно с большим запасом в расчете на наибольшие проектные сроки службы. По мере накопления данных о скорости коррозионных процессов в различных условиях 517
появляется возможность разработки методов расчета сроков надежной службы железобетонных конструкций при тех или иных внешних агрессивных воздействиях. Такой расчет должен основываться на определении кри- териев предельного состояния конструкций, подвержен- ных агрессивному воздействию, и на расчете сроков достижения этого состояния по данным о скорости кор- розионного процесса или о скорости поступления агрес- сивного вещества в капиллярно-пористую структуру це- ментного камня. В качестве предельного состояния могут быть приня- ты предельно допустимая глубина коррозионного по- вреждения бетона или стальной арматуры, или исчерпа- ние защитных свойств бетона в защитном слое у армату- ры, или снижение прочности бетона в определенной части объема конструкции и некоторые другие параметры. В настоящее время предложены способы расчета сроков службы бетона или железобетонных конструкций для отдельных частных случаев коррозии. Например, при действии кислот в условиях полного погружения и отсут- ствия напора может быть достаточно надежно рассчита- на скорость разрушения (глубина поврежденного слоя бетона) (см. гл. 7). Для конструкций, подвергающихся коррозии I вида при промывании их мягкой водой или при фильтрации, могут быть применены приближенные расчеты на осно- вании данных о количестве гидроксида кальция, выно- симого фильтрующей водой, и допустимом для выщела- чивания его количестве в бетоне данного состава (гл. 6). Для сульфатной коррозии предложена общая методоло- гия расчета на основании определений интенсивности потока агрессивного вещества в глубь бетона и зависи- мости между накоплением агрессивных компонентов в цементном камне и изменением его свойств. Приближенный метод расчета («прогноз») стойкости бетона во времени предложен для конструкций, подвер- гающихся сложным воздействиям, на основании сопо- ставления изменений, происходящих в образцах, испыты- ваемых в четко определенных условиях, и в конструкци- ях, находящихся в натурных условиях. Достаточно точная методика расчета предложена для определения сроков сохранения защитных свойств бето- на у арматуры по кинетике диффузии углекислоты в бе- тон (гл. 9). Использование этой методики позволяет оп- 518
ределить степень надежности во времени для многих же- лезобетонных конструкций и условий их службы. Следует отметить, что работы в этой области интен- сивно развиваются и можно полагать, что в ближайшие годы удастся обобщить их в достаточно надежную об- щую методологию расчета сроков службы бетона и же- лезобетона в различных агрессивных условиях. Тогда данные о нормах агрессивности будут необходимы лишь как контрольные для оценки степени справедливости расчетов. Пока же эти нормы являются основанием для суждения о надежности конструкций без защиты и для выбора способов защиты от коррозии. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Процессы коррозии бетона и железобетона весьма многообраз- ны и сложны. Только при ясном представлении механизма коррози- онных процессов возможно обоснованное применение тех или иных способов повышения стойкости бетона и железобетона и выбор средств их защиты. В то же время затраты на придание стойкости железобетонным конструкциям в агрессивных средах и потери от коррозии в случае недостаточной защиты огромны. Стойкость бе- тона и железобетона во времени — долговечность — в условиях аг- рессивных воздействий, которым они подвергаются в зданиях и со- оружениях современной промышленности, может быть совершенно недостаточной. Определить фактическую стойкость бетона и желе- зобетона, экономичные способы их защиты — важная народнохозяй- ственная задача. Помочь инженеру-проектировщику и строителю в этом деле — основная цель данной книги. Технический прогресс в современных условиях невозможен без научных исследований и попыток выявления и создания основных закономерностей коррозии и способов повышения коррозионной стойкости и противокоррозионной зашиты. В этой области еще мно- го нерешенных задач. Авторы надеются, что данная книга помо- жет выявлению первоочередных целей научных исследований и раз- работке общей количественной теории коррозии бетона, что долж- но стать основой увеличения стойкости бетона и совершенствования способов защиты бетонных и железобетонных строительных конст- рукций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Айлер Р. К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. — М., 1959. 2. Акимов Г. В. Основы учения о коррозии и защите металлов. — М., 1946. 3. Алекин О. А. Гидрохимия. — Л., 1970. 4. Александров И. А. Коррозия железобетона. — Строительная промышленность, 1936, № 1. 5 Алексеев С. Н. Коррозия и защита арматуры в бетоне.'—М., 1968. 6. Алексеев С. Н., Гуревич Э. А. Особенности коррозии высоко- прочной проволочной арматуры предварительно напряженных желе- зобетонных конструкций, — Бетон и железобетон, 1967, № 6. 7. Алексеев С. Н., Розенталь Н. К. Коррозионная стойкость же- лезобетонных конструкций в агрессивной промышленной среде. — М„ 1976. 8. Алексеев С. Н., Розенталь Н. К., Шейгородский Л. И. Автомо- билям— долговечные стоянки. — Городское хозяйство Москвы, 1972, № И. 9. Алексеев С. Н., Шашкина Н. А., Пучнина Е. А. Коррозия ар- матуры в бетоне в зависимости от степени агрессивности воздушной среды. — В кн.: Коррозия, методы защиты и повышения долговечно- сти бетона и железобетона. — М., 1965. 10. Альтшуллер В. Н. Обследование преднапряженных ферм пролетом 18 и 30 м в цехе холодной прокатки. Анализ работы желе- зобетонных конструкций в условиях эксплуатации. — Труды/НИИЖБ. М„ 1970, вып. 1. 11. Альтшуллер В. Н. Обследование предварительно напряжен- ных подстропильных балок. Анализ работы железобетонных конст- рукций в условиях эксплуатации. — Труды/НИИЖБ. М., 1970, вып. 1. 12. Артамонов В. С. Защита железобетона от коррозии.—М., 1967. 13. Ахвердов И. Н., Станишевская И. В. Механизм разрушения пористых материалов при насыщении их солями: ДАН БССР, т. XI, 1967, № 4. 14. Бабушкин В. И. Физико-химические процессы коррозии бето- на и железобетона. — М., 1968. 15. Бабушкин В. И., Матвеев Г. М., Мчедлов-Петросян О. П. Тер- модинамика силикатов. — М., 1972. 16. Байков А. А., О влиянии минеральных вод на портландцемент и о способах его устранения. — Строительная промышленность, 1926, № 4. 17. Байков А. А. О действии морской воды на сооружения из гидравлических растворов. — Собр. трудов, т. V. М—Л., 1948. 18. Байков А. А. О влиянии на бетон органических и неоргани- ческих соединений, находящихся в воде. — Собр. трудов, т. V. — М —Л., 1948. 19. Бакланов А. С. Проблемы внедрения железобетона в морском гидротехническом строительстве на Крайнем Севере. — Труды/ /ЦНИИС Минтрансстроя. М., 1974, № 78. 20. Барташевич А. А., Шайтаров Л. Д. Роль пористых заполни- телей в механизме разрушения бетона хлоридами калия и натрия. — Бетон и железобетон, 1970, № 9. 520
21. Беловицкий В. А. Долговечность бетонных и железобетонных конструкций при действии концентрированных растворов хлоридов и сульфатов натрия и магния. — Противокоррозионные работы в стро- ительстве, М., 1977, № 3 (114). 22. Берг О. Я. О предельном состоянии железобетонных конст- рукций по долговечности бетона. — Бетон и железобетон, 1964, №11. ' 23. Беркман А. С. Пористая проницаемая керамика. — М., 1959. 24. Бетон для строительства в суровых климатических условиях/ /В. М. Москвин, М. М. Капкин, А. Н. Савицкий, В. Н. Ярмаковский. — Л., 1973. 25. Бобров В. Б., Вильдавский Ю. М. Применение активирован- ной полиэтиленовой пленки для бетона. — Труды/НИИЖБ. М., 1977. Стойкость бетонных и железобетонных конструкций в агрессивных средах, вып. 23. 26. Бобров В. Б., Вильдавский Ю. М., Иванов Ф. М. О трещи- ностойкости антикоррозионных покрытий на основе активирован- ной полиэтиленовой пленки для защиты железобетонных конструкций от коррозии. — В кн.: Оборудование, его эксплуатация, ремонт и защита от коррозии в химической промышленности. М., 1975, вып. 11. 27. Будников П. П. Роль гидроалюмината в процессе твердения гидравлических цементов. — Цемент, 1949, № 3. 28. Бужевич Г. А. Легкие бетоны на пористых заполнителях. М., 1970. 29. Булгакова М. Г. Влияние адсорбционноактивных сред на прочность и деформации бетона при сжатии — Труды/НИИЖБ. М., 1975. Повышение стойкости бетона и железобетона при воздействии агрессивных сред. 30. Блинов -П. К. О поступлении морских солей в атмосферу и о значении ветра в солевом балансе Каспийского моря. — Труды/Го- сударственный океанографический институт. Л., 1950, вып. 15(27). 31. Бутт Ю. М., Рашкович Л. Н. Твердение вяжущих при повы- шенных температурах. — М., 1965. 32. Ван-Аардт Ж. X. П. Влияние температуры на сульфатную коррозию портландцементных растворов. — Труды V Международ- ного конгресса по химии цемента. М., 1973. 33. Веденкин С. Г. Коррозионные свойства металлов и сплавов. — М„ 1957 34. Веденкин С. Г., Михайлова Л. М. Коррозионные характери- стики некоторых марок строительных сталей повышенной прочно- сти. — Труды/ВНИИ железнодорожного транспорта. М., 1966, вып. 323. 35. Вербецкий Г. П. Структура и водопроницаемость бетона. — Труды совещания по теории технологии бетонов/AH АрмССР. Ере- ван, 1956. 36. Вербецкий Г. П. Прочность и долговечность бетона в водной среде. — М., 1976. 37. Вольфсон С. Л., Окороков С. Д. и Буракова Т. Н. Сульфато- стойкость портландцементов различного минералогического соста- ва.— Промышленность строительных материалов, 1940, № 10—11. 38. Герасимов В. В., Москвичев Г. С. О пассивности металлов. — ЖТХ, т. XXXVII, вып. I, 1964. 39. Гетнап Ф. и Даниельс Ф. Основы физической химии. — М., 1941. 40. Гидрохимическая карта СССР. — М., 1967. 33—283 521
41. Гинзбург Ц. Г., Петровский М. Б.. Александровская Э. К. Водопроницаемость бетонной кладки высотных плотин. — Труды ко- ординационного совещания по гидротехнике. Л., 1971, вып. 68. 42. Гончаров А. А., Гладков В. С. Влияние напряжения сжатия на морозостойкость бетона. — Бетон и железобетон, 1969, № 5. 43. Грудемо А. Микроструктура твердеющего цементного тес- та. — труды IV Международного конгресса по химии цемента. — М. 1960. 44. Гудович Л. А. Установление предельно-допустимого содер- жания гипса в портландцементе. — В кн.: Повое в науке и технике о цементе. Л., 1948, № 9—10 и 11—12. 45. Гузеев Е. А., Булгакова М. Г., Медведько С. В. Влияние дли- тельного нагружения и агрессивной среды с высокой влажностью на развитие трещин в железобетонных изгибаемых элементах. — Тру- ды/НИИЖБ. М., 1972. Защита строительных конструкций промыш- ленных зданий от коррозии. 46. Гузеев Е. А., Медведько С. В., Булгакова М. Г. Исследова- ние совместного длительного нагружения и агрессивной среды на де- формации предварительно напряженных изгибаемых элементов. — Труды/НИИЖБ. М., 1971. Коррозия бетона в агрессивных средах. 47. Гузеев Е. А., Хаит И. Г. Исследование железобетонных эле- ментов с термически упрочненной арматурой в агрессивных средах. — Труды/НИИЖБ. М., 1974. Коррозионная стойкость бетона и сталь- ной арматуры, вып. 11. 48. Дементьев Г. К., Коррозия бетона Баку-Шолларского водо- вода. — М., 1934. 49. Дерягин Б. В., Альтшуллер М. А. О защемлении воздуха в тупиковых капиллярах. — ДАН, т. 152, 649, 1963. 50. Дороненков И. М. Защита промышленных зданий и сооруже- ний от корозии в химических производствах. — М., 1969. 51. Дорш К- Твердение и коррозия цементов. — М., 1936. 52. Дробышевский Б. Д. Влияние климатических факторов на деформации и трещинообразование пролетных строений. — Транспор- тное строительство, 1976, № 9. 53. Дубинин М. А. Физико-химические основы сорбционной тех- ники.— М. — Л., 1935. 54. Дюкло Ж. Диффузия в жидкостях. — М., 1939. 55. Егерев К. Диффузионная кинетика. — М., 1972. 56. Завриев Д. X. Цементы в море. — Труды/Закавказский ин- ститут сооружений. Тбилиси, 1932. Бетон в море, вып. IV. 57. Зайцев Ю. В. Развитие трещин нормального разрыва при сжатии хрупких материалов. — Известия АН СССР. Сер. Механика твердого тела, 1974, № 4. 58. Залесский Б. В., Санина Е. А. К вопросу определения прони- цаемости массивных горных пород. — Труды/ИГЕМ. М., 1961, вып. 43. 59. Защита стальной арматуры в полимерсиликатных растворах (бетонах) /Б. Д. Тринкер, Э. М. Самохина, Н. Д. Новгородская и др. — Бетон и железобетон, 1976, №3. 60. Здановский А. Б. О. механизме растворения природных со- лей.— Журнал физической химии, т. XXV, 1961, вып. 2. 61. Зелшман П., Грининч Н. Фазовое равновесие в системе це- мент — вода. Труды V Международного конгресса по химии це- мента. М., 1973. 522
62. ЗначкО-Яворский И. Л. Очерки истории вяжущих веществ от древнейших времен до середины XIX века. — М.—Л., 1963. 63. Иванов Ф. М. Московский цемент — предшественник порт- ландцемента.— Цемент, 1949, № 1. 64. Иванов Ф. М., Защита железобетонных конструкций тран- спортных сооружений от коррозии. — М., 1968. 65. Иванов Ф. М. Исследование морозостойкости бетона. — В кн.: Защита от коррозии строительных конструкций и повышение долго- вечности. М., 1969. 66. Иванов Ф. М. Структура н свойства цементных растворов.— В кн: Физико-химическая механика дисперсных структур. М., 1966. 67. Иванов Ф. М. Исследование цементных растворов, подвер- гавшихся в течение 68 лет действию морской воды. — В кн.: Повы- шение стойкости бетона и железобетона при воздействии агрессив- ных сред. М., 1975. 68. Иванов Ф. М. Об использовании эффекта набухания бето- на.— Бетон и железобетон, 1957, № 4. 69. Иванов Ф. М., Акимова К. М. Метод измерения сквозной пористости капиллярно-пористых тел. — Заводская лаборатория, 1965, № 11. 70. Иванов Ф. М., Власов С. Н. Защита от коррозии железобе- тонных блоков тоннельной обделки. — Транспортное строительство, 1962, № 14. 71. Иванов Ф. М., Овчаров В. И. Бетон с добавками хлористых солей. — М., 1955. 72. Иванов Ф. М., Розенталь Н. К. О защите стальной арматуры в бетоне морских гидротехнических сооружений. — Труды/НИИЖБ. М., 1975, вып. 19. 73. Иванов Ф. М., Рояк Г. С. Влияние температуры твердения на расширение портландцементных растворов с различными добавками гипса. — Научные сообщения/НИИцемент. М., 1961, № 12. 74. Иванов Ф. М., Черномордик Е. И., Акимова К. М. Исследова- ние диффузии солей в цементных растворах. — Журнал прикладной химии, т. XIV, М., 1971, № 12. 75, Иванов Ф. М., Якуб Т. Ю., Чайка Н. А. Влияние структуры бетона на его коррозионную стойкость.— В кн.: Коррозия и защита строит, констр. на предприятиях цветной металлургии. М., 1972. 76. Ильчуков П. П. Влияние калийных солей на бетоны. — Строи- тельная промышленность, М., 1938, №8. 77. Исследование изгибаемых элементов при совместном дейст- вии нагрузки и агрессивной среды/Д. Теодореску, Е. А. Гузеев, И. Пе- пэнар и др. — Бетон и железобетон, 1971, № 3. 78. Кажарский В. В., Семенов В. В. О влиянии переменного на- гружения и отрицательных температур на прочность балок по на- клонным сечениям. — Труды/Иркутский политехнический институт. Иркутск, 1972, вып. 78. 79. Казанский В. М. Классификация влаги по формам и видам связи с цементным камнем с учетом его пористой структуры и хими- ческого состава. — Труды координационного совещания по гидро- технике. Л., 1974, вып. 68. 80. Карпенко Г. В. Прочность стали в коррозионной среде. — М , 1963. 81. Карта типов химизма засоления почвенных вод СССР. — М., 1976. 82. Кинд В. А. Коррозия бетона в гидротехнических сооружени- ях.— Труды конференции по коррозии бетона. М., 1937. 33* 523
83. Кинд В. В. Действие на цемент слабых растворов сернокис- лых солей. — В кн.: Пуццолановые цементы. Л., 1936. 84. Кинд В. В. Коррозия цементов и бетона в гидротехнических сооружениях. — М—Л., 1955. 85. Коган Л. С. Ускоренный метод сравнительной оценки хими- ческой стойкости различных цементов. — Труды конференции по кор- розии бетона. М., 1937. 86. Коган Л. С., Рущук Г. М. Цементы для гидротехнического бетона. — Труды/Гипроцемент. М., 1949, вып. XI. 87. Красильников К. Г. О вычислении удельной поверхности то- берморита из параметров его кристаллической решетки и адсорбци- онных данных. — ДАН СССР, т. 149, 1963, № 4. 88. Красильников К. Г., Скоблинская Н. Н. О деформации поли- кристаллической структуры тоберморита при сорбции и десорбции паров воды. — ДАН СССР, т. 184, 1969. 89. Красовская Г. М. Причина обрушения предварительно на- пряженной железобетонной фермы, армированной сталью 20ХГ2Ц.— Бетон и железобетон, 19о9, №4. 90. Кройт Г. Р. Коллоиды. — Л., 1934. 91. Кувыкин Б. А., Левтонов Л. А. Коррозия бетона под влия- нием агрессивной среды. — Труды конференции по коррозии бетона. М, 1937. 92. Лавринович Е. В. Зависимость водопроницаемости бетона от напряженного состояния образцов. — Гидротехническое строитель- ство, 1957, № 1. 93. Лаптев Ф. Ф. Агрессивное действие воды на карбонатные породы, гипсы и бетон. — М., 1939. 94. Ларионова 3. М. Устойчивость эттрингита в цементных си- стемах. — Труды VI Международного конгресса по химии цемента, т. II, кн. 1. М., 1976. 95. Лахтин Н. К. О выветривании каменных строительных мате- риалов.— С.-Петербург, 1890. 96. Лейбензон Л. С. Движение природных жидкостей и газов в пористой среде. — М.—Л., 1947. 97. Ли Ф. М. Химия цемента и бетона. — М. 1961. 98. Лохер Ф. В., Рихартц В. Исследования механизма гидрата- ции цемента. — Труды VI Международного конгресса по химии це- мента, т. II, кн. 1. М., 1976. 99. Лыков А. В. Явления переноса в капиллярно-пористых те- лах.— М., 1954. 100. Любарская Г. В. Коррозия бетона в кислых агрессивных средах. — Труды/НИИЖБ. М., 1974, вып. 17. 101 Ляхович И. А. Защита строительных материалов и конструк- ций от коррозии. — Тезисы докладов Всесоюзного научно-техничес- кого совещания. Киев, 1973. 102. Мастики, полимербетоны и полимерснликаты. — М., 1975. 103. Мелвин-Хьюз. Физическая химия. — М., 1962, т. 2. 104. Меркин А. П. и др. Ускоренный метод определения коррози- еустойчивости бетонов. — Труды координационного совещания по гидротехнике/ВНИИЦ. М., 1969, вып. 45. 105. Рубецкая Т. В., Бубнова Л. С. и др. Методы расчета глу- бины разрушения бетона в условиях коррозии. — Бетон и железобе- тон, 1971, № 10. 106. Минас А. И. Коррозия бетона и некоторых строительных 524
материалов в условиях службы иа засоленных грунтах в сухом кли- мате.— В кн.: Коррозия бетопа и меры борьбы с ней. М., 1954. 107. Миронов С. А., Автоклавная обработка бетонов. — М., 1939. 108. Миронов С. А., Кривицкий М. Я. Бетоны автоклавного твер- дения. — М., 1968. 109. .Миронов С. Л., Малинина Л. А. Ускорение твердения бето- на.— М., 1964. ПО. Москвин В. М. Ускорение твердения бетона введением спе- циальных добавок. — В кн.: Технология бетона. М-, 1934. 111. Москвин В. М. Кислотоупорный бетон. - - М., 1935. 112. Москвин В. М. Условия образования и существования суль- фоалюмината кальция. — Труды конференции по коррозии бетона. М., 1937. 113. Москвин В. М. Коррозия бетона в растворах хлористых со- лей. — Калий, 1938, № 2. 114. Москвин В. М. Флюатирование -—Новости техники, 1940, № 1. 115. Москвин В. М. Бетон для морских гидротехнических соору- жений.— М., 1949. 116. Москвин В. М. Влияние обрастаний и бактериальной жизни на бетон морских гидротехнических сооружений. — Сб. статей/НИИ по строительству Минмашстроя. М., 1949, № 1. 117. Москвин В. М. Коррозия бетона. — М., 1952. 118. Москвин В. М., Алексеев С. Н., Новгородский В. И. Пасси- вация и нарушение пассивности стальной арматуры в бетоне. — За- щита металлов. 1965, № 5. 119. Москвин В. М., Рояк Г. С. Коррозия бетона при действии щелочей цемента на кремнезем заполнителей. — М., 1962. 120. Москвин В. М., Рубецкая Т. В, Бубнова Л С. Влияние ед- кого натра на коррозию бетона в сульфатных средах. — В кн.: За- щита от коррозии строительных конструкций и повышение их долго- вечности. М., 1969. + 121. Москвин В.М, Рубецкая Т. В., Любарская Г. В. Коррозия бетона в кислых средах и методы ее исследования. — Бетон и желе- зобетон, 1971, № 10. 122. Мещанский Н. А. Плотность и стойкость бетона. — М., 1952. -|- 123. Мещанский Н. А., Пучнина Е. А. Повышение прочности, плотности и стойкости известково цементных бетонов путем обработ- ки их фтористым кремнием. — Труды/НИИЖБ. М., 1959, вып. 9. 124. Мещанский Н. А., Пучнина Е. А. — Труды/НИИЖБ М., 1962, вып. 28. 125. Мутин А. А., Гузеев Е. А. Исследование сжатых железобе- тонных элементов при действии адсорбционно-активных и агрессив- ных сред. Труды/НИИЖБ. М., 1976, вып. 23. 126. Мчедлов-Петросян О. П., Угинчус Д. А. Методы определе- ния пористости цементного камня. Научные сообщения/НИИЦемент. М., 1966, №21 (52). 127. Наду М О сульфатостойкости затвердевшего цементного теста. — Труды VI Международного конгресса по химии цемента, т. II. М., 1976. 128. Нигол Т. К-, Крейс У. И., Рыук Ю. Н. Технология и долго- вечность автоклавных бетонов. — Таллин, 1973. 129. Николаев А. В. Тонкие пленки на солях. — М., 1940. 130. Ницберг Л. В., Якубович С. В., Колотыркин Я. М.— Лако- красочные материалы и их применение, 1961, № 1. 625
131 Новгородский В. И., Гусева М. М., Мерзляков В. Н. Усло- вия защиты арматуры в бетоне на основе шлакосплпкатного вяж} щего. — Бетон н железобетон, 1976, №4. 132. Новый вид трещиностойкого защитного покрытия/ В. В. Шнейдерова, К. Э. Горяйнов, Г. С. Мпгаева, 3. М. Минаева.— В кн.: Защита от коррозии строительных конструкций и повышение их долговечности. М., 1969. 133. Объедков В А. Исследование стен обогатительных фабрик калийных комбинатов. — В кн.: Износ и защита строительных кон- струкций промышленных зданий с агрессивной средой производства. М., 1969, вып. III. 134. Орлов И. Е. Агрессивность естественных вод. — М., 1932. 135. Орлов И. Е. Действие вод на бетон и количественные пока- затели агрессии. Труды конференции по коррозии бетона. М., 1937. 136. Особенности работы предварительно напряженных элемен- тов под длительной нагрузкой в агрессивной среде./В. М. Москвин, Е. А. Гузеев, М. Г. Булгакова, С. В. Медведько. — Бетон и железо- бетон, 1972, № 1. 137. О четвертом предельном состоянии по долговечности бетон- ных и железобетонных сооружений/К- А. Мальцев, П. Г. Старицкий, А. М. Архипов и др. — Труды координационного совещания по гидро- технике. М., 1966, вып. 31. 138. Пауэрс Т. Физические свойства цементного теста и камня.— Труды IV Международного конгресса по химии цемента. М., 1964. 139. Петровский М. Б., Веревкин Л. Р. Исследование физико-ме- ханических свойств фильтрующего бетона плотин. — Труды коорди- национного совещания по гидротехнике. Л., 1971, вып. 68. 140. Писаренко А. П., Поспелова К. А., Яковлев Л. Г. — Курс коллоидной химии. М., 1969. 141. Подвальный А. М. Стойкость бетона в напряженном состо- янии в агрессивных средах. — В кн.: Коррозия железобетона и ме- тоды защиты. М., 1960. 142. Позин М. Н. Технология минеральных солей. — Л., 1970. 143. Полак А. Ф Твердение мономинеральных вяжущих ве- ществ.— М., 1966. 144. Полак А. Ф. Коррозия бетона и железобетона в кислых жид- ких и газовых средах. — Труды/НИИ промышленного строительства. М., 1976, вып. 17, часть II. 145. Полак А. Ф., Ратинов В. Б., Гельфман Г. Н. Коррозия желе- зобетонных конструкций зданий нефтехимической промышлен- ности.— М., 1971. 146 Попченко С. Н. Справочник по гидроизоляции сооруже- ний. — Л., 1975. 147. Пурин Б. А., Лапина Л. К- — Известия АН ЛатвССР, 1958, №6. 148. Пшеницын П. А., Ильина Н. П. Капиллярный подсос как од- на из причин появления солевых выцветов. — Строительная промыш- ленность, 1937, № 13—14. 149. Пшеницын П. А., Ильина Н. П. Исследование материалов методами измерения осмотического давления. — Цемент, 1938, №2. 150. Пэк А. А. К вопросу о характере проницаемости горных пород. — В кн.: Физико-механические свойства горных пород. М., 1964. 151. Рабальд Э. Строительные материалы, физические свойства и коррозия. — Харьков — Киев, 1935. 526
152. Ратинов В. Б., Розенберг Т. И. Добавки в бетон. — М., 1973. 153. Ратинов В. Б., Шейкин А. Е. Современные воззрения на процессы твердения портландцемента и пути их интенсификации.— Всесоюзное совещание по современным проблемам технологии бето- на и промышленности сборного железобетона. М., 1965. 154. Ржаницын Ю. П. Коррозия бетонных и железобетонных со- оружений, находящихся в контакте с NaCl. — Труды/Пермский поли- технический институт, Пермь, 1971, №91. 155. Ребиндер П. А. Физико-химическая механика. — М., 1958. 156. Ребиндер П. А. Физико-химические представления о меха- низме схватывания и твердения минеральных вяжущих веществ. — В кн.: Труды совещания по химии цемента. М., 1956. 157. Рейбман А. И. Защитные лакокрасочные покрытия в хими- ческих производствах.— Л., 1973. 158. Рождественский Е. Д. Агрессивное воздействие воды на бетон. — Гидротехническое строительство, 1949, №4. 159. Роде А. А. Почвенная влага. — М., 1952. 160. Розенталь Н. К. Влияние технологических факторов на кар- бонизацию бетона. — В кн.: Защита железобетонных конструкций от коррозии. М., 1973. 161. Розенталь Н. К. О влиянии минералогического состава це- мента на коррозию стали в бетоне с добавками хлористого кальция. — В кн.: Стойкость бетона и железобетонных конструкций в агрес- сивных средах. М., 1977. 162. Розенфельд И. Л. Атмосферная коррозия металлов. — М., 1960. + 163. Рубецкая Т. В., Москвин В. М., Бубнова Л. С. Определение скорости коррозии цементного камня, раствора и бетона при постоян- ном действии агрессивных сред. — В кн.: Защита от коррозии стро- ительных конструкций. М., 1971. 164. Руководство по проектированию антикоррозионной защиты промышленных и сельскохозяйственных зданий и сооружений. Не- металлические конструкции. М., 1975. 165. Руководство по защите от коррозии лакокрасочными по- крытиями строительных бетонных и железобетонных конструкций, работающих в газовлажных средах. М., 1978. 166. Румянцев П. Ф., Хотимченко В. С., Никушенко В. М. Гидра- тация алюминатов кальция. — Л., 1974. 167. Саввина Ю. А., Аверин Д А Коэффициент проницаемости как критерий оценки стойкости бетона в агрессивных средах. — Бетон и железобетон, 1971, № 10. 168. Садовский А. А. О влиянии биологических факторов на со- хранность бетона в море.—Труды конференции по коррозии бетона М., 1937. 169. Салманов Г. Д.— В кн.: Антикоррозионная защита строи- тельных конструкций, трубопроводов и оборудования на предприя- тиях химической промышленности. Могилев, 1974. 170. Санина Е. А., Залесский Б. В Влияние структуры порового пространства на проницаемость и свободное водонасыщение извест- няков.— В кн.: Физико-мехапические свойства горных пород. М., 1964. 171. Сатарин В. И. Шлакопортлапдцемент. — Труды VI Между- народного конгресса по химии цемента, т. III. М., 1976. 172. Сегалова Е. Е., Ребиндер П. А. Современные физико-хпми 527
ческие представления о процессах твердения минеральных вящу- щих веществ. — Строительные материалы, 1960, № 1. 173. Скорость коррозии I вида в ненапорных конструкциях/ Т. В. Рубецкая, Л. С. Бубнова и др. — Труды/НИИЖБ. М, 1971. Коррозия бетона в агрессивных средах. 174. Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия. — М., 1959. 175. Скрамтаев Б. Г., Москвин В. М. Метод ускоренного опре- деления стойкости цементов при действии агрессивных растворов и V его применение к изучению кинетики коррозии цементов — Изв. АН СССР. Сер. Отделение техн, наук, 1937, № 3. 176. Скрамтаев Б. Г., Москвин В. М. Условия образования суль- фоалюмината кальция. — Труды конференции по коррозии бетона. М., 1937. 177. Скрамтаев Б. Г., Москвин В. М. Коррозия бетона при дей- ствии щелочей. — Строительная промышленность, 1938, №5. 178. Скрыльников В. П. Бетон и «белая смерть» бетона.—-Гид- ротехническое строительство, 1933, № 1. 179. Соколов Н. С. Общее земледелие. Водный режим почв.— М., 1938. 180. Состав, структура и свойства цементных бетонов/Г. И. Гор- чаков, Л. П. Орентлихер, В. И. Савин и др. — М., 1976. 181. Справочник по специальным работам. — М. 1971. 182. Справочник химика. — М., 1966, т. III. 183. Стольников В. В. Теоретические основания технологии гид- ротехнических бетонов. — Труды совещания по теории технологии бетонов. Ереван, 1956. 184. Смольников В. В. Исследования по гидротехническому бе- тону.— М.—Л., 1962. 185. Стольников В. В., Лавринович Е. В. Седиментационные про- цессы в бетонной смеси и их влияние на формирование структуры бетона и его водонепроницаемость. — Известия ВНИИГ им. Ведене- ева, 1952, №47. 186. Стольников В. В., Фурман М. И. О роли структуры бетона в диффузионном процессе выщелачивания извести. — ДАН СССР, XXX, 1951, №5. 187. Стрижевский И. В., Рейзин Б. Л., Иоффе Э. И. Коррозия и защита арматуры железобетонных трубопроводов. — М., 1972. 188. Строительные нормы и правила. Часть II. Нормы проекти- рования, глава 28. Защита строительных конструкций от коррозии. — М., 1974. 189. Субботкин М. И., Токарева Л. Г. Коррозия строительных конструкций на калийных комбинатах. — В кн.: Защита строитель- ных конструкций от коррозии. М., 1962. 190. Ступаченко П. П. Структурная пористость и проницаемость цементного камня в бетоне. — Изв. высших учебных заведений, МВО СССР, сер. Строит, и архитектура, 1958, №3. 191. Ступаченко П. П. Структурная пористость и ее связь со свойствами цементных, силикатных и гипсовых материалов. —Труды/ Дальневосточный политехнический институт. Владивосток, 1964, т. 63. 192. Технические указания по технологии изготовления и защите бетонных и железобетонных конструкций морских гидротехнических сооружений в суровых климатических условиях (ВСН 118-65). Мин- трансстрой. М., 1965. 193. Томашов Н. Д. Коррозия металлов с кислородной деполя- ризацией.— М., 1947. 528
194. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., 1962. 195. Томашов Н. Д., Чернова Г. П. Пассивность и защита метал- лов от коррозии. — М., 1965. 196. Торвальдсен Т. Солестойкость растворов и бетонов. — Тру- ды III Международного конгресса по химии цемента. М., 1958. 197. Трещины в железобетоне и коррозия арматуры/В. М. Моск- вин, С. Н. Алексеев, Т.П. Вербецкий, В. И. Новгородский. — М., 1971. 198. Тринкер Б. Д., Ковда А. Ю. Количественная оценка деструк- тивных изменений в бетоне при воздействии на него сернистого га- за. — Сб. трудов/ВНИПИ Теплопроект. М., 1976, вып. 41. 199. Тринкер Б. Д., Шишков Н. А. Исследование специальных бетонов. Дымовые трубы. — Труды/ВНИПИ Теплопроект. М., 1970, вып. 12. 200. Тэйлор X. Ф. В. Кристаллизация продуктов гидратации портландцемента. — Труды VI Международного конгресса по химии цемента, т. II, кн. 1. М., 1974. 4~ 201. Указания по повышению долговечности морских гидротех- нических сооружений из бетона и железобетона (ВСН-6/118-74). (Минморфлот, Минтрансстрой).—М., 1976. 202. Улиг Г. Коррозия металлов. — М., 1968. 203. Фурман М. Е., Литвинова Р. Е. К вопросу о самоуплотне- нии и долговечности бетона. — Известия/ВНИИГ им. Веденеева. 1954, т. 51. 204. Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М., 1967. 205. Цементный бетон с пластифицирующими добавками/ С. В. Шестоперов, Ф. М. Иванов, А. Н. Зашепин, Т. Ю. Любимова.— М., 1953. 206. Чарномский В. И. Исследование состояния опытных и рабо- чих массивов в сооружении Либавского порта.— Труды отдела тор- говых портов. С.-Петербург, 1909, вып. XXVI. 207. Чарномский В. И., Байков А. А. О действии морской воды на сооружения из гидравлических растворов в портах Зап. Европы и в Южнорусских портах. — Труды отдела торговых портов. С.-Пе- тербург, 1907. 208. Чернашкин В. Г., Бабаева А. Е. Коррозия и защита строи- тельных сталей в естественных условиях. — М., 1958. 209. Чернов В. А. Количественные закономерности диффузии анионов в почвах. — Труды/Почвенный институт им. Докучаева. 1939, т. 20. 210. Чеховский Ю. В. Понижение проницаемости бетона. — М., 1968. 211. Чеховский Ю. В. Проницаемость и структура бетона. Авто- реферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук. М., НИИЖБ, 1963. Ц- 212. Чеховский Ю. В., Рейтлингер С. А. Механизмы переноса га- зов и жидкостей через бетон и методы исследования структуры пор. — М., 1961. 213. Шалимо Т. Е., Шалимо М. А. Стойкость конструктивного аглопоритобетона в агрессивных средах. — В кн.: Легкие и силикат- ные бетоны. Минск, 1969. 214. Шевяков В. П., Розенталь Н. К., Иванов Ф. М. Газовоздуш- ная среда цехов электролиза хлористого натрия.— Строительное проектирование промышленных предприятий, 1973, сер. III, вып. 5. 215. Шейкин А. Е., Олейникова Н. Н. Влияние тепловлажностной 34—283 629
обработки на сульфатостойкость бетона — Бетон и железобетон, 1962, №4. 216. Шестоперов С. В. Долговечность бетона. — М., 1955, 1960. 217. Шестоперов С. В. Долговечность бетона транспортных со- оружений. — М., 1966. 218. Шестоперов С. В., Иванов Ф. М. Сульфатостойкость и со- держание алюминатов в цементах. — Цемент, 1952, №4. 219. Шестоперов С. В., Иванов Ф. И. Повышение сульфатостой- кости портландцемента. — Цемент, 1956, №5. 220. Шнейдерова В. В. Исследование проницаемости лакокрасоч- ных покрытий в агрессивных средах. — Труды/НИИЖБ. М., 1977, №23. 221. Шнейдерова В. В., Медведев В. М., Мигаева Г. С. Трещино- стойкость лакокрасочных защитных покрытий на бетоне. — Бетон и железобетон, 1965, № 1. 222. Шнейдерова В. В., Мигаева Г. С., Нерсесян М. Г. Повыше- ние долговечности строительных конструкций путем защиты их ла- кокрасочными покрытиями. — В кн.: Защита от коррозии строитель- ных конструкций и повышение их долговечности. М., 1969. 223. Шнейдерова В. В. Антикоррозионные лакокрасочные по- крытия в строительстве. — М., 1980. 224. Шнейдерова В. В. О нормировании шероховатости бетонной поверхности. — В кн.: Исследования в области защиты бетонных и железобетонных конструкций в суровых климатических и агрессив- ных условиях. — М., 1977, вып. 24. 225. Шишкина О. В. К определению интенсивности обмена хи- мическими элементами на границе раздела придонные воды — мор- ские осадки. — Труды/Океанографичсская комиссия АН СССР, М., 1966. Химические процессы в морях и океанах. 226. Эванс Ю. Р. Коррозия и окисление металлов. — М., 1962. 227. Эдельман Л. И., Соминский Д. С., Копчикова Н. В. Иссле- дование распределения пор по размерам в цементном камне. — Кол- лоидный журнал, 1961, №2. 228. Эйтель В. Физическая химия силикатов. — М., 1936. 229. Экспериментальные исследования водопроницаемости бето- на марки 600—800 при высоких давлениях/Ф. М. Иванов, Ю. А. Сав- вина, М. К- Шаровар, В. Д. Вербицкий. — Труды/НИИЖБ. М., 1975, вып. 19 . 230. Экспериментальные исследования железобетонных элемен- тов при увлажнении адсорбционно-активными средами/В. М. Моск- вин, Е. А. Гузеев, М. Г. Булгакова, А. А. Шаталов—В кн.: Исследо- вания в области коррозии и защиты бетонных и железобетонных строительных конструкций в суровых условиях. М., 1976, вып. 23. 231. Элбакидзе М. Г. О начальном градиенте фильтрации воды через бетон. — Труды координационного совещания по гидротехнике. Л., 1971, вып. 68. 232. Юнг В. Н. Кремнеземистый портландцемент и трепел для его производства. — Строительная промышленность, 1926, №8. 233. Юнг В. Н. Основы технологии вяжущих веществ. — М„ 1951. 234. Юнг В. Н. и др. Об использовании карбонатных пород в ка- честве добавки к портландцементу,— Промышленность строительных материалов, 1940, №2. 235. Юнг В. Н. Введение в технологию цемента. — М., 1938. 236. Юнг В. Н. Об агрессивном действии морской воды и о це- ментах для морских сооружений,—Цемент, 1947, № 10. 530
237, Юнг В. Н. Пуццолановый портландцемент в массивном бе- тоне, — В кн.: Пуццолановые цементы. Л., 1936. 238. Янке Е„ Эмде Ф. Специальные функции. — М., 1964. 239. Ярмаковский В. Н., Пчелкин С. И , Тябликов Ю. Е. Влия- ние переменного напряженного состояния бетона на его морозостой- кость. — В кн.: Повышение стойкости бетона и железобетона при воздействии агрессивных сред. М.. 1975. 240. A. C.Y. Committee 201. Durability of Concrete in service.— J. A. C. J., Proceedings, V. 59, 1962, № 12. 241. Advisory Committee Long-Time Study. Ten-Year Report on the Long-Time Study of Cement Performance in Concrete JACY, Pro- ceedings, V. 49, № 7, Mar. 1953. 242. Baumel A., Engel H. J. Arch. Eisenhfittenwesen, 1959, № 7. 243. Ben-Yair M. The influence of Phisical Properties on Accelera- ted Deterioration Tests. RJLEM Symp., Prague, 1969, P. II. 244. Bertacchi P. Deterioration of concrete caused by carbonic acid. — RILEM Symp. Prague, 1969, II. 245 Biehl K. Zcrsiorung von Bcton dtirch agressive Kohlensau- re. Beton und Eisen, 1928, № 19. 246. Biczok Y. Concrete corrosion, Concrete protection. Budapest, 1964. 247. Blondiau L. Revue des materiaux. I.a porosite, 1961, № 554— 555. 248. De Boer Y, H. The shapes of capillares. — В кн.: The structu- re and properties of porous materials. London, 1958. 249. Bogue К. H. Studies on the volume stability of portland ce- ment pastes, Fellouship Paper, PCA Chicago, 1949. № 55. 250. Brunauer S. Tobermorite gel — the heart of concrete, PCA — Bull, 1962. 251. Campus F. Essais de resistance des mortiers et betons a la mere (1934—1964). —Silicates industrieles, 1965, № 2. 252. Cases of damage due to corrosion of prestressing steel. CUR — Netherlands Committee for Concrete Research, sef be the Netherlands Concrete Association, 1971. 253. Changes in crystal structure of ettringite on degydration/ N. N. Skoblinskaja, K. G. Krasilnikov, L. V. Nikitina, V. P. Varla- mov.— Cement and Concrete research, 1975, Vol. 5. 254. Copeland and Hayes Y. C. Porosity of Hardened Portlandce- ment pastes. — JACI, 1956, V. 27, № 6. 255. Copson H. R. Amer. Soc. Test. Mat., 1952, 52; 1945, 45. 256. Durability of Concrete Exposed to Natural Weathering. Tech- nical Memorandum № 6—226. US Army Engineer Waterways. Expe- riment Station. Viksburg Mies., May 1954. 257. Engineering News Record. — Oct. 17, 1946, Vol. 137, № 16. 258. Gjorv O. Durability of Reinforced Concrete Wharves in Nor- wegian Harbours. — Ingeniorforlaget. Oslo, 1969. 259. Graf O. — Beton und Eisen, 34 1935, № 9. 260. R. Griin. Chemische Widerstandfahigkeit von Beton. 1928. 261. Haegarmann G. — Zement, 1922, № 33, 34, 35, 36. 262. Hausman D. A. — JACI, 1964, № 2. 263. Hausman D. A. Materials Protection, 1967, № 11. 264. Henkel F. — Zement-Kalk—Gips, 1955, № 11. 265. Hudson .1. C., Stanners J. F., J. Iron and steel Inst., 180, 271, 1955. 34* Б31
266. Idorn G. M. Progress Report. — Copenhagen, 1 (1956), 2 (1961), 4 (1964). 267. Kallauner. Tonindustrie Zeitung, 1939, № 68. 268. Kalousek G. L., Analizing SO|— Bearing Phases in Hydrating Cements. — A. S. T.M. Materials, Research, Standards, 1965, V. 5. №6. 269. Kleinlogel A. Einfliisse auf Beton und Stahlbeton. Berlin, 1950. 270. Kishitani K. — Zement—Kalk- Gips, 1964, № 4. 271. Kramer W. Blast-furnace slags and slag cement. — IV Int. Symp. on the Chemistry of Cement, Proceedings. Washington, 1966, Y. 2. 272. Kroone B., Crook D. N. Studies of Pore Size distribution in mortars.—Magazin of Concrete Research, 1961, V. 13, № 39. 273. Landoldt, Bornstein. Physikalisch-chemische Tabellen. — Ber- lin, 1936, Dritter Teil. 274. Leber I., Blakey F. A. —J.A. С. I 1956, Vol. 28, № 3. 275. Lee F. M., Watkins С. M. The Durability of Reinforced con- crete in sea water. — NBS Research, London, 1960, Paper № 30. 276. Lobry de Bruyn C. A. — Zement--Kalk—Gips, 1962, № 15. 277. Luc Legrand, Georges Poirier. L’agressivite des eaux natu- relles. — Paris, 1972. 278. Ludwig Udo. Effect of sodium and magnesium sulphate so- lution of several concentrations and temperatures on the durability of cement mortar. RILEM Symp., Prague, 1969, P. II. 279. Malquori G. — IV Int. Symp. on the Chemistry of Cement, Proceedings. Washington, 1960, V. 2. 280. Manns W., Wesche K. — The V Int. Symp. of the Chemistry of Cement. Tokyo, 1968. 281. Martin H., Rausen A., Schiessl P. Carbonation of concrete made with different types of cement, Preliminary reports of colloquium «Behaviour in service of concrete structures». I. А. В. С. E. — F I. P. — С. E. B. — R. I. L. E. M. — I. A. S. S., Liege, 1975. V. III. 282. Medgyesi Y., Toroczkay G. Determination de la resistance au sulphate ct a 1’acide des betons sur le terrain. — RILEM Symp., Pra- gue, 1969 и. II. 283. Medgyesi Y. Comparaison de 1’effet corrosif de certaines aci- des organiques. -RILEM Symp. Prague, 1969, p. II. 284. Meier A. — The V Intern. Symp. of the Chem. of Cement, To- kyo, 1968. 285. Meyer A., Wierig H. I., Husmann K. Deutsche Ausschuss fur Stahlbeton —Berlin, 1967, Heft 182. 286. Meyers S. L. — Rock Products, January 1949, Vol. 52. 287. Miller D. G., Manson P. W. Long-Time Tests of Concretes and Mortars Exposed to Sulfate Waters. — Techn. Bull., Univers, of Minnesota, Agricultural Experim. Station, 1951, № 184. 288. Mills, Hayward T. — Materials of Construction, 1942. 289. Powers T. C., Brownyard T. L. Studies of the Physical Pro- perties of Hardened Portland Cement Paste. — YAS Journ. Oct.—Dec. 1946, Jan.—Apr. 1947. 290. Powers T. C., Copeland L. E. The permeability of Cement Paste. — J A С I. 1954, V. 26, № 3. 291. Rehm G., Rauen A. Electrochemical studies on corrosion inhi- bition of steel in concrete. — RILEM Symposium Durability of Concre- te. Prague, 1969. 292. Richartz W. Die bindung von chlorid bei der Zementcrharhing Zement—Kalk—Gips, 1969, № 10. 532
293. Roberts M. H. — Magazine of Concrete Res., 1962, V. 14, №42. 294. Ruettgers A., Vidal E. N., Wing S. P. An Investigation of the Permeability of Mass Concrete with Particular Reference to Boul- der Dam. 295. Santarelly L. The chemical resistance of cements to calcium Sulfate. — Chemical Industry. Milan, 1942, Vol. 24. 296. Schiessl P. — Deutsche Ausschuss fur Stahlbeton, 1975, Heft 255. 297. Schiessl P. Admissible crack width in reinforced concrete Structures. Behaviour in service of Concr. Str., Colloquium. — Liege, 1975. 298 Scott G. — Journ. of Amer, water works Ass, 1965, № 8. 299. Schwiete H. E., Ludwig U., Albecn J. Bindung von Calcium- chlorid und Calciumsulfat bei der Hudration der aluminatisch-ferriti- , schen Klinkerbestandteile. Zement—Kalk—Gips, 1969, № 5. 300. Schwiete H. E. Uber die Bestimmung der offenen Porositat im Zementstein. - - Tonindustrie Zeitung, 1966, № 12. 301. Seidel K. Beton in chemischangreifenden Wassern—Zement— Kalk- Gips, 1959, № 9. 302. Smolzyk H. G. Remarks on the behaviour of concrete in the Tidal zone of the Northern Sea. Int. Symp Durability of Concrete, Prague, 1970. 303. Sollner Karl. Electrochemistry of porous membrans. — В кн.: Electrochemistry in biology and medicine, London, 1955. 304. Sprung S. Formation of calcium aluminate sulfate hydrate during the attack of concrete by sulfate solution. — RILEM Symp. Durability of Concrete, 1969, p. II. 305 Stanton T. E. — Proc. Am. Soc. Civil Eng., 66, 1940. 306. Steel B. Immersion tests on the sulphate resistance of concre- te. RILEM Svmp., Prague, 1969. 307. Terzaghi R. Concrete deterioration in a Shipway. — JACI, 1948, V. 19, № 10. 308. Verbeck G. — Zement—Kalk—Gips, 1958, № 6. 309. Vicat L. I., Recherches sur les causes chimiques de la destruc- tion des composes hydrauliques par 1’eau de mer et sur les mouyens d’apprecier leur resistance a cette action. — Grenoble et Paris, 1857. 310. Vivian H. E., Davis, CES. — Austr. Journ. Appl. Sci. 2, 108, 1951. 311. Waddell Y. Sulphate Resistance of Underground Concrete Pi- pe. RILEM Svmp. — Prague, 1969. 312. Watstein D„ Mathey R. — JACI, 1959, V. 31, № 1. 313. Wiggs P. К. C. The relation between gas permeability and pore structure of solids. — В кн.: The structure and properties of po- rous materials. London, 1958. 3'4. Zivica V. The corrosion of mortars due to the action of MgSO4 soh’lions. — RILEM Symp., Prague, 1969, Final Rep., P. II.
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие Глава 1. Краткий исторический очерк и современное состояние иссле- дований коррозии бетона и железобетона Глава 2. Виды агрессивных внешних воздействий и классификация коррозионных процессов 2.1. Общие условия взаимодействия агрессивной внешней среды и бе- тонных и железобетонных конструкций . . . 2.2. Агрессивность внешних воздействий 2.3. Общая характеристика жидких агрессивных сред 2.3.1. Природные поверхностные и грунтовые воды 2.3.2. Промышленные жидкие агрессивные среды 2.4. Газовые агрессивные среды.............. . . 2.5. Твердые агрессивные среды............................. 2.6. Классификация коррозионных процессов и агрессивных сред Глава 3. Материалы для бетона и железобетона н нх влияние на его стойкость в агрессивных средах 3.1. Цементы 3.2. Заполнители . ... 3.3. Вода для затворения бетона 3.4. Арматурные стали . - Глава 4. Структура бетонов 4.1. Понятие структуры бетона ... 4.2. Структура порового пространства бетонов..................... 4.2.1. Влияние воды в поровом пространстве цементного камня па характеристики его структуры........................... 4.2.2. Характеристики структуры порового пространства цемент- ного камня и цементного раствора и влияние на нее различ- ных факторов ............................................. 4.3. Особенности формирования структуры бетоиа Глава 5. Проницаемость бетона и его коррозионная стойкость 5.1. Проницаемость — понятия и показатели........................ 5.2. Определение предельно допустимых коэффициентов фильтрации бетона .......................................................... 5.3. Проницаемость бетонов различной структуры . . . . 5.4. Закономерности диффузионного проникания агрессивной среды в цементные материалы . ... Глава 6. Коррозия I вида 6.1. Растворимость цементного камня и равновесие в системе продук- ты гидратации — вода ..................... 6.2. Интенсивность процессов коррозии 6.3. Влияние состава цемента на стойкость бетона к коррозии 6.4. Влияние технологических факторов на стойкость бетона к коррозии 6.5. Коррозия I вида в бетоне различных сооружений и меры борьбы с ней . - .... Глава 7. Коррозия II вида 7.1. Теоретические основы углекислотной коррозии 7.2. Действие углекислых вод на цементный камень и бетон 7.2.1. Сравнительная стойкость различных цементов прн дейст- вии углекислоты.................................. 7,2.2. Степень агрессивности растворов Н2СО3............... 7.3. Действие кислот на цементный камень и влияние скорости обмена агрессивной среды на скорость коррозии ................. 7.3.1. Сравнительная стойкость различных цементов 7.3.2. Сравнительная степень агрессивности растворов различ- ных КП!,ГИ'Ч’ Стр. 3 21 28 30 31 36 38 43 46 50 57 59 61 65 67 74 77 87 89 92 9G 104 112 115 128 133 138 148 157 168 171 174 179 534
Стр. 7 4. P i «рушение бетонных и железобетонных сооружений при icjohii кшкн и основные меры защиты бетона 192 /.5 Действие растворов магнезиальных голей 195 • Действие растворов щелочей . ••»>.! Глава 8. Коррозия Ш вида 8.1. Сульфатная коррозия бетона.................................... 214 8.1.1. Условия возникновения и развития сульфатной коррозии 211 8.1.2. Влияние вида цемента на сульфатную коррозию бетона 23 8.1.3. Влияние концентрации н вида раствора иа развитие в бе- тоне процессов коррозии..................................... 2,38 8.1.4. Деформации расширения при сульфатной коррозии бетона 241 8.1.5. Влияние щелочей цемента иа коррозионную стойкость бе- тона ...................................................... 2.'«а 8.? Коррозия бетона при кристаллизации солей в его порах . . . 2Б(> 8.2.1. Частичное погружение конструкции в агрессивный раствор 25/ 8.2.2. Попеременное смачивание бетона растворами солей и высушивание................................................. 260 8.2.3. Действие едких щелочей................................ 263 8.3. Коррозия бетона III вида в сооружениях и некоторые результаты испытаний бетонов.................................................. 2Ьь 8.4. Коррозия бетона в результате взаимодействия щелочей цемента с кремнеземом заполнителя 274 Глава 9. Газовая коррозия бетона и стойкость железобетонных конструкций 9.1. Механизм действия на бетон различных кислых газов 288 9.1.1. Действие на бетон газов первой группы 293 9.1.2. Действие иа бетон газов второй группы .... 299 9.1\3. Действие на бетон газов третьей группы............... 3(М> 9.1.4. Совместное действие на бетон нескольких кислых газов 309 (9.2/4<и11етика газовой коррозии..................................... 313 Влияние характеристик бетона на скорость карбонизации ХЮ 9.4. Влияние внешней среды на скорость карбонизации бетона Глава 10. Основные формы развития коррозии арматуры в бетоне 10.1. Основные особенности коррозии арматуры....................... 327 10.1.1. Коррозионное поведение неиапрягаемой арматуры . . 328 10.1.2. Влияние химического состава углеродистых и низколеги- рованных сталей па их коррозионную стойкость .... 329 10.1.3. Влияние напряжений на коррозию стали................. 331 10.1.4. Изменение механических свойств высокопрочной арма- туры при коррозии под напряжением............................ 335 10.2. Коррозионное растрескивание арматуры......................... 337 10.2.1. Стойкость высокопрочной стержневой арматуры к корро- зионному растрескиванию................................ 337 10.2.2. Критерии оценки опасности коррозионного растрескива- ния арматуры........................................... 340 10.2.3. Влияние основных параметров стержневой арматуры на ее стойкость против коррозионного растрескивания .... 348 10.2.4. Термически упрочненная арматура повышенной стойкости 350 Глава 11. Защитное действие бетона по отношению к арматуре 11.1. Электрохимическое поведение стали в бетоне (условия возникно- вения и нарушения пассивности)..................................... 353 11.2. Кинетика коррозии стали в бетоне н контролирующие ее факторы 362 11.3. Влияние вяжущего и добавок электролитов на защитное дейст- вие бетона......................................................... 374 11.3.1. Влияние вида вяжущего иа защитную способность бетона 374 11.3.2. Влияние добавок-электролитов на защитную способность бетона....................................................... 384 11.4. Влияние трещин в бетоне защитного слоя на возникновение и раз внтие коррозии арматуры ........................................... 395 11.5. Электрокоррозия арматуры, условия ее возникновения и предот- вращения ......................................................... 40G 11.6. Об условиях длительного сохранения пассивирующего действия бетона . .......................................... 409 53Б
Стр. Глава 12. Коррозия бетона и железобетона в морских i идротехнических сооружениях 12.1. Химический состав морской воды........................ . 417 12.2. Влияние климатических условий на стойкость бетона в морских гидротехнических сооружениях................................ . 418 12.3. О состоянии бетона и железобетона в морских гидротехнических сооружениях....................................................... 422 12.4. Особенности процессов коррозии бетона в морской воде 435 Глава 13. Коррозионная стойкость железобетонных конструкций в напряженном состоянии 13.1. Влияние вида напряженного состояния железобетонных конст- рукций на их коррозионную стойкость.............................. 443 13.2. Влияние напряженного состояния бетона на его стойкость . . 446 13.3. Влияние режима действия агрессивной среды и ее состава на де- формативные и прочностные свойства железобетонных конструкций . 453 13.4. Влияние агрессивной среды на коррозионную стойкость предвари- тельно-напряженных железобетонных конструкций..................... 472 13.5. Возможность повышения стойкости железобетонных конструкций путем конструирования . 479 Глава 14. Защита железобетонных конструкций 14.1. Подготовка поверхности бетонных и железобетонных конструкций 485 14.2. Гидрофобизация .... . . . . 486 14.3. Лакокрасочные покрытия . 489 14.4. Рулонная оклеечная изоляция 500 14.5. Облнцовкн и футеровки . 503 Глава 15. Нормирование агрессивности внешней среды для бетона 15.1. История вопроса............................................ 506 15.2. Построение и содержание норм ............................... 508 15.3. Расчет сроков службы сооружений в агрессивных условиях 51/ Заключение . 519 Список литературы . . ............. . 520