/
Автор: Набойченко С.С. Ничипоренко О.С. Помосов А.В.
Теги: металлургия материаловедение металловедение порошковая металлургия металлы и сплавы
ISBN: 5-229-00163-1
Год: 1988
Текст
ПОРОШКИ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ
ПРОБЛЕМЫ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
О.С.НИЧИПОРЕНКО А.В.ПОМОСОВ С.С.НАБОЙЧЕНКО
ПОРОШКИ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ
МОСКВА "МЕТАЛЛУРГИЯ" 1988
УДК 669.621.762
Рецензент: канд. техн, наук Б.Н.Смирнов
УДК 669.621.762
Порошки меди и ее сплавов. Ничипоренко О.С., П о м о с о в А. В., Набойниченко С.С. М.: Металлургия, 1988. Проблемы цветной металлургии 206 с.
Обобщены материалы по“технологии получения порошков меди и ее сплавов основными способами: твердофазным восстановлением из оксидов и соединений, распылением расплавов водой и газами, электролизом водных сред, гидротермальным (автоклавным) восстановлением. Описаны теоретические и технологические принципы этих способов, а также свойства порошков меди. Систематизированы сведения о новых химико-металлургических способах получения порошков меди с уникальными свойствами.
Предназначена для инженерно-технических работников и специалистов, занятых в области порошковой металлургии. Ил. 50. Табл. 33. Библиограф, список 209 назв.
2604000000-079 Н --------------- 154-88
040(011—88
ISBN 5-229-00163-1
© Издательство "Металлургия'’, 1988
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ....................................................... 4
Глава I. Методы производства и области применения порошков на основе меди...................................................... 6
1. Классификация современных методов получения порошков меди и ее сплавов.................................................... ®
2. Основные области применения порошков меди и ее сплавов.......
Глава II. Получение порошков меди и ее сплавов диспергированием 14
1. Теоретические основы процессов диспергирования расплавов .... 15
2. Технология получения распыленных порошков и их применение . . .37
3. Оборудование для производства порошков.......................61
4. Совершенствование процесса распыления расплавов............. 58
Глава III. Восстановление оксидов и солей меди....................;79
1. Исходное сырье и реагенты-восстановители.................... 79
2. Теоретические основы процесса .............................. 81
3. Технология производства .................................. . В6
Глава IV. Электролитическое получение медного порошка..............94
1. Физико-химические основы электролитического метода получения порошков меди................................................... 95
2. Характеристика исходного сырья .............................111
3. Практика получения порошков и аппаратурное оформление процесса ..............................................................I’12
4. Свойства медного порошка и способы их регулирования.........123
5. Технико-экономические показатели процесса...................128
6. Методы совершенствования электрохимического способа.........130
7. Электролитическое получение порошков сплавов меди ..........132
Глава V. Автоклавный способ получения порошкрв меди...............137
1. Теоретические основы автоклавного восстановления ионов меди (II) ......................................................... 138
2. Влияние условий осаждения и параметров обработки на свойства порошков меди............................................... 152
3. Технологические схемы и технико-экономические показатели способа ...........................................................166
Глава VI. Специальные способы получения порошков меди и ее сплавов...........................................................ъ 17В
1. Цементационное осаждение порошка меди.......................178
2. Получение ультратонких порошков меди .......................186
3. Диспергирование расплава меди электрическим током...........192
4. Другие специальные способы получения порошков меди .........194
5. Получение дисперсноупрочненных порошков меди ...............196
Библиографический список..........................................199
ПРЕДИСЛОВИЕ
В Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года отмечено, что главной задачей является улучшение качества выпускаемой продукции и создание новых материалов.
Порошковая металлургия обладает уникальными возможностями, в частности, позволяет решить важнейшую народно-хозяйственную задачу по снижению материалоемкости изделий, она позволяет получать материалы, которые невозможно изготовить другими способами.
Исходным сырьем для получения спеченных материалов являются металлические порошки, поэтому уровень развития этой отрасли определяется в первую очередь состоянием производства металлических порошков: совершенством оборудования, технического оснащения, объемами выпуска, качественными характеристиками порошка.
Разнообразные требования, предъявляемые к спеченным металлическим и композиционным материалам, обусловили необходимость создания множества методов получения металлических порошков, благодаря чему достигаются требуемые, самые разнообразные свойства порошков; форма и размер частиц, структура, плотность, химический состав, специальные свойства.
К числу наиболее распространенных методов получения металлических порошков относятся: восстановление оксидов металлов, распыление расплавов, гидрометаллургические, карбонильный методы, электролиз водных растворов и солевых расплавов, а также измельчение твердых веществ [1].
Наиболее распространенными являются восстановление оксидов металлов с различными модификациями, распыление расплавов, электролиз солей и водных растворов.
Органичное соединение принципов металлургии и машиностроения в единую технологию последовательных процессов порошковой металлургии позволяет получать порошки из доступных разновидностей сырья, изготавливать из них изделия практически без потерь металла, упрощая производственный цикл и исключая экологически "грязные" процессы. Несомненным достоинством технологии порошковой металлургии является создание уникальных комбинаций различных веществ в одном материале, материалов из чрезвычайно дисперсных частиц с особо мелкозернистой структурой, получение которых методами традиционной металлургии невозможно.
Свойства и области применения порошков меди и ее сплавов существенно зависят от способов их получения. Поэтому большое значение приобретают методы и приемы формирования частиц порошка с различной структурой и дисперсностью.
4
Производство порошков состоит из двух основных стадий: собственно получение и обработка порошка, которая включает промывку, обезвоживание, сушку, отжиг, классификацию, шихтовку и упаковку.
В монографии основное внимание уделено стадии собственно получения порошка, которое базируется на физико-химических превращениях, приводящих к заметному изменению состава или формы исходного сырья.
Систематизированы и обобщены литературные данные по теории и практике применения основных современных способов получения порошков меди, латуней и бронз. Приведено описание технологических схем, основного оборудования, свойств получаемых порошков; обсуждаются экономические показатели, указываются возможные пути интенсификации технологии и улучшения качества порошка, получаемого основными промышленными способами.
Значительное внимание уделено анализу процессов зарождения и формирования структуры частиц порошков на основе меди и влиянию на них основных технологических параметров процесса. Значительная часть книги базируется на результатах собственных исследований авторов, достоверность которых, особенно по способам электролиза и распыления, подтверждается многолетней практикой работы промышленных цехов и участков.'
Систематизированы разрозненные материалы по специальным и малотоннажным технологиям, базирующимся на использовании химических процессов, плазмы, электромагнитных колебаний и других специальных методов физической и физико-химической обработки сырья, обеспечивающих получение порошков с высокой активностью, дисперсно-упрочненных порошков, а также порошков с повышенными механическими свойствами.
Аппаратурное оформление, технологический контроль и техника безопасности в книге рассмотрены с учетом технологических аспектов.
Гл. I и II написаны Ничипоренко О.С., гл. Ill, V—VII — Набойчен-ко С.С., гл. IV — Помосовым А.В., гл. VI п. 1 и 2 — Набойченко С.С. и Помосовым А.В.
Глава I. МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ МЕДИ
1. КЛАССИФИКАЦИЯ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ
ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ
Порошки меди и сплавов на ее основе все шире используют в различных производственных отраслях.
Метод получения порошка выбирают с учетом требуемых техноло-. гических характеристик последнего. Целесообразно получать порошки с заданными свойствами непосредственно в стадии основного производства, поскольку любая последующая обработка порошка увеличивает его стоимость и снижает производительность.
Основные методы получения порошков меди и ее сплавов представлены в табл. 1 [2, 3].
Приведенные в табл. 1 способы относятся в основном к получению порошков меди, так как порошки латуни и бронзы получают в боль-
Таблица 1. Основные способы промышленного производства порошков меди и ее сплавов
Метод Сущность метода Сырье Размер частиц, мкм .Форма частиц
Механическое измельчение Размол в шаровых и вибромельницах Катодная медь, бронза 20-400 Осколочная чешуйчатая
Восстановление оксидов Обработка при 400— 700°С, размол, рассев Окалина, гидратные кеки 10-100 Конгломераты
Распыление водой высокого давления Диспергирование расплава, сушка, рассев Высокосортный лом, катодная медь, латунь, бронза 20-400 Округлая, осколочная
Распыление сжатым воздухом Дробление струи расплава, сушка, рассев Катодная медь, бронза 50-100 Округлая, сферическая
Электрохимическое осаждение Электролиз водных растворов Катодная медь 1-30 Дендритная
Автоклавный Восстановление при повышенных тем перату рех водородом Мед ьсо держащи е растворы 10-200 Развитая равноосная
Цементация Извлечение меди из растворов более активными металлами Медьсодержащие растворы 5-50 Г убчатая
6
шинстве случаев распылением, поскольку гомогенность состава многокомпонентного сплава при этом сохраняется в каждой частице. Распыление, как высокопроизводительный и эффективный метод, применяют также и для получения порошков меди: сферической и округлой формы — воздухом или газом, неправильной формы — водой под высоким давлением.
Порошки, получаемые механическим методом используют для производства красок, катализаторов; этот способ мало распространен и его применяют, как правило, при небольшом объеме производства. Способ механического измельчения технологически и аппаратурно прост и доступен, однако он малопроизводителен и весьма трудоемок.
Механическое измельчение литого металла применяют для получения порошков меди и бронзы. Предварительно чушку металла обрабатывают на станке, затем стружку размалывают в шаровой мельнице, либо подвергают вибропомол'/; иногда для этой цели применяют планетарные мельницы. Очевидным недостатком механического метода измельчения является низкая производительность и большие трудозатраты, поэтому для получения крупных партий порошка указанный метод не применяют [2].
Достаточно простым является также метод цементационного осаждения порошков меди с насыпной плотностью 0,6—2,4 г/см3 и удельной поверхностью 600—1300 см2/г. Свойства порошка можно изменять, варьируя состав раствора, тип металла-осадителя и условия осаждения.
Широко распространен способ электролиза для получения металлических порошков, в том числе и порошков меди. Электролизом получают высокочистые порошки, обладающие уникальными свойствами, присущими только этому методу. Свойства частиц ре(улируются величиной плотности тока, составом электролита, продолжительностью осаждения. Высокая чистота порошков во многом определяется исходным сырьем — катодной медью с низким содержанием примесей. Недостатком метода является большая энергоемкость, а следовательно и высокая стоимость порошка. Кроме того, порошки дендритной формы обладают малой, в ряде случаев нулевой текучестью, что ограничивает их применение для производства изделий.
Автоклавный метод является весьма перспективным для производства порошков меди. Основными достоинствами метода являются: возможность использования дешевого первичного, а также вторичного сырья, высокая интенсивность процесса, малые трудозатраты, в результате — низкая себестоимость порошка. Свойства порошка удается варьировать в широких пределах изменением параметров технологического режима. Порошки, полученные в автоклавах, обладают хорошей текучестью, повышенной насыпной плотностью, имеют неправильную форму частиц.
7
Для получения крупных партий порошков меди и ее сплавов используют распыление, электролиз и автоклавный метод,
2. ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ПОРОШКОВ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ
Порошки чистой меди и ее сплавов широко используют в промышленности, причем области их применения и номенклатура изделий непрерывно растут. Одной из наиболее существенных причин, определяющих этот рост является возможность экономного расходования дорогостоящего металла, — практически полностью устраняется перевод металла в стружку, появляется возможность эффективно использовать отходы других производств, в результате чего коэффициент использования металла повышается в 2—4 раза [4]. Одновременно существенно повышается качество и улучшаются служебные характеристики получаемых изделий по сравнению с материалами, изготовленными традиционными методами. Возможности порошковой металлургии при изготовлении машиностроительных материалов являются практически неограниченными [5].
Из порошков меди и ее сплавов изготовляют широкую гамму материалов, среди которых — конструкционные, электротехнические, антифрикционные, пористые, фрикционные и некоторые другие материалы.
Электротехнические материалы [6]. Наиболее широко в электротехнике применяют контакты скользящего и разрывного типов. Эти контакты, полученные методом порошковой металлургии, имеют уникальный состав и структуру, которые не достигаются никакими другими методами, одновременно значительно экономятся дорогостоящие металлы — серебро, вольфрам, медь.
Скользящие электрические контакты (электрощетки) изготовляют в основном из порошков электролитической меди, либо бронзы и графита,
Таблица 2. Группы и марки электрощеточных материалов [6]
Г руппа Исходные материалы Марка
А (с содержанием металла более 75 % и легирующими добавками) Порошки меди, графита, свинца и олова МГС, МГСО, МГТ, МГ64
Б (с содержанием металла 50—75 % и легирующими добавками) То же МГС5, МГС6
В (с содержанием металла более 75 %) Порошки меди и графита МГ, МГ2
8
иногда с добавками свинца и олова, которые улучшают контактные свойства изделий. Технологическая схема включает операции: смешивания порошков в необходимом соотношении: прессования смесей при давлениях 200—500 МПа и спекания в защитной газовой среде при 1000—1070 К для медно-графитовых материалов и 1070—1120 К для бронзо-графита. Состав материала щетки определяет ее группу и марку (табл. 2).
Медно- и бронзо-графитовые щетки устанавливают в низковольтных генераторах, рассчитанных на большую силу тока, а также в тяговых двигателях низкого напряжения, в коллекторах синхронных и асинхронных двигателей с высокими плотностями тока.
Разрывные электрические контакты применяют в магнитных пускателях, разного рода реле и контакторных устройствах. Эти контакты работают в сложных эксплуатационных условиях и поэтому должны обладать хорошей электро- и теплопроводностью, высокой механической прочностью и износостойкостью, противостоять эрозии и химической коррозии. К тому же контакты не должны быть слишком дорогостоящими. Для удовлетворения этих требований создают порошковые композиционные контактные материалы на основе серебра (серебро — никель, серебро — вольфрам, серебро — молибден, серебро — графит). Для более простых условий работы, в частности для устройств, работающих с масляным охлаждением, применяют композиции на основе меди (медь — вольфрам, медь — графит). Такие контакты дешевы, устойчивы против приваривания, обладают хорошей стойкостью в условиях мощного дугового разряда. Их недостаток — пониженная прочность и износостойкость. В табл. 3 представлены характеристики некоторых контактных материалов на основе меди.
К числу деталей электротехнического назначения относят токосъемные устройства, работающие при силе тока до 3000 А и плотности его до 40 А/мм2. Чистые металлы не могут обеспечить работу со столь высокими токовыми нагрузками, поэтому изделия содержат 85 % Си, 7 % РЬ, 5 % Fe, Ni + MoS2 + С = 3 %. Такие материалы характеризуются высокой коррозионной стойкостью и износостойкостью [6].
Таблица 3. Марки, состав и области применения контактных материалов на основе меди
Марка Химический состав Область применения
МВ50 50 Си;47,5 W; 2,5 Ni Мощные масляные и воздушные выключатели
МВ70 30 Си; 67 W; 3 Ni Селективные автоматы, переключа-
МГЗ МГ5 97 Си; 3 С 95 Си;5 С тели, рубильники, контакторы
9
Конструкционные материалы [7], По сравнению с порошковыми конструкционными деталями, изготовленными из порошка железа и на его основе, изделия на медной основе производят в меньших количествах, ввиду их меньшей прочности и твердости. Однако, при изготовлении деталей, к которым предъявляют повышенные характеристики тепло- и электропроводности, коррозионной стойкости, а также для декоративных целей — используют порошки меди и ее сплавов. Высокие механические характеристики и в первую очередь — прочность обеспечиваются высокой плотностью изделия — не менее чем 96—97 %. Технологические особенности изготовления порошковых сплавов на основе меди не позволяют при однократном прессовании и спекании получить качественные изделия'с такой плотностью, поэтому материал необходимо подвергать дополнительному уплотнению. Наиболее эффективным способом уплотнения пористых заготовок является холодная и горячая штамповка; последняя получила значительное распространение при обработке заготовок* из порошков на основе меди [8]. Плотность получаемых при этом деталей почти такая же, как и у литых, физико-механические свойства также соответствуют свойствам изделий из компактных материалов, что позволяет получать изделия сложной формы. Этот способ более дешев и экономически выгоден для получения деталей с пористостью — 3—5 % из порошков меди, бронзы и латуни, чем метод горячей штамповки.
Медные изделия конструкционного назначения обычно изготовляют из электролитических ' порошков с дендритной формой и размером частиц — 160 мкм. ^Гакие порошки обладают отличными характеристиками формуемости и уплотняемости, особенно порошки марки ПМС-Н и ПМС-В. В шихту также вводят 0,5—0,8 % стеарата цинка и прессуют ее при давлении 300—500 МПа. При этом получают заготовки с пористостью 15—20 %; их спекают в атмосфере водорода при 1270—1320 К, после чего плотность изделий составляет до 8 г/см3 Г.9 ]. .
Для производства конструкционных изделий используют также порошки бронзы с содержанием олова от 3 до 13 % Sn, иногда легированные фосфором и цинком для повышения твердости и улучшения обрабатываемости материала. Часто в качестве шихты- применяют смеси распыленных порошков бронзы и олова; изделия из такой смеси обладают наиболее высокими характеристиками прочности й пластичности. Для производства изделий используют также чистые бронзовые порошки, полученные методами распыления или диффузионного насыщения ’[10]. Бронзовые порошки хорошо уплотняются: после прессования при 300—500 МПа плотность заготовок составляет 7,8 г/см3, а после холодной штамповки, получают детали с плотностью 8,2 г/см3. Конструкционные изделия из бронзовых порошков имеют. Как’правило, плотность 7,8—8,8 г/см3, прочность на разрыв 170—350 МПа, удли-10
нение 15—22 %. Эффективным материалом для конструкционных изделий являются порошковые бронзы с добавкой 3— 7 % Ni. После закалки с последующим старением прочность изделий достигает 630 МПа.
Для производства конструкционных изделий применяют и латунные порошки. Обычно используют порошки латуни, полученные методами распыления или диффузионного насыщения [11]; содержание цинка в них колеблется от 18 до 32 %. Чаще всего используют порошки латуни, содержащие 18—22 % Zn.
Спекание порошков латуни связано с трудностями вследствие испарения цинка при температурах свыше 870 К. Это явление наблюдается и в компактных металлах, но в порошковых композициях оно протекает интенсивнее вследствие более развитой поверхности спеченных изделий. Для изготовления изделий из порошков латуни используют несколько вариантов технологических схем: холодное прессование + спекание; холодное прессование + спекание + калибровка; холодное прессование + горячая штамповка.
При холодном прессовании порошков латуни в качестве смазки в шихту вводят стеарат лития или цинка. Для предотвращения сублки мации цинка спекание проводят в закрытых контейнерах с засыпкой, содержащей цинк [12]; рекомендуются максимальные скорости нагрева и охлаждения для сокращения продолжительности процесса. Спеченные латунные изделия имеют следующие физико-механические характеристики: временное сопротивление на разрыв 180—290 МПа, удлинение 13—35 %, микротвердость 400—760. Технологические и физико-механические свойства латунных изделий улучшают легированием, например, добавками красного фосфора, фторидов щелочно-земельных металлов, кобальта; при этом повышается твердость и прочность изделий, снижается усадка. Правильные режимы обработки латунных порошков дают возможность получать конструкционные материалы с высокими физико-механическими свойствами, что обеспечивает широкую номенклатуру изделий.
Антифрикционные материалы. К антифрикционным материалам предъявляют следующие основные требования: низкий коэффициент трения, высокая износостойкость, хорошая прирабатываемость, высокая теплопроводность при достаточной прочности и незначительном тепловом расширении. Практически всем этим требованиям отвечают спеченные материалы на медной основе, которые получили широкое распространение в машиностроении, в частности при изготовлении элементов узлов трения: подшипников скольжения, втулок, вкладышей, шайб, подпятников и других изделий [13]. Наиболее распространенными антифрикционными материалами на основе порошков меди являются пористая бронза, в том числе легированная свинцом и фосфором, бронзо-графит, биметаллы из стальной полосы с покрытием из бронзы и медно-графитовые композиции. Простую бронзу обычно изготовляют
11
из порошков меди и олова (9—10 % Sn) или же из порошка бронзы, что предпочтительнее. При прессовании под давлением 300—500 МПа и последующем спекании при 1020—1120 К получают материал с пористостью 15—28 %. Изделия после пропитки маслом успешно заменяют литые бронзовые детали. Пористую бронзу применяют для производства легконагруженных подшипников (скорость скольжения до 1,5 м/с, нагрузка 0,5—1,0 МПа), которые устанавливают в узлах трения приборов, пусковых устройств, часовых механизмов, вентиляторов и т.п.
Бронзо-графитовые материалы содержат кроме упомянутых выше компонентов еще до 4 % графита, выполняющего роль твердой смазки. Бронзо-графит успешно заменяет подшипники из литой оловянистой бронзы и его применяют в узлах трения приборов бытовой техники, счетно-решающих машин, радиоэлектронных приборов и т.п.
Для изготовления- подшипников применяют также спеченные латуни; их готовят из порошков, содержащих до 40 % цинка, иногда с до; бавками свинца (до 1,5 %) и фосфора (до 0,8 %). Порошки прессуют и спекают при температурах ниже температуры плавления латуни, контролируя степень возгонки цинка [14]. В результате изменения содержания цинка в изделии изменяются также и его свойства, что ограничивает области применения антифрикционных изделий из латуни.
Широко применяют в промышленности узлы трения, изготовленные из материала железо — медь — графит; в нем содержится 10—20 % Си. Она значительно повышает механические свойства материала, прира-батываемость деталей, теплоотдачу. Эти материалы работают в режиме самосмазывания при скоростях скольжения примерно 1 м/с и нагрузками до 4,5 МПа с коэффициентом трения 0,1 и менее [15].
Комбинированные металло-пластмассовые антифрикционные материалы изготовляют нанося на стальную подложку слой порошка оловянистой бронзы, спекают его, а затем пропитывают полимерным материалом, чаще всего фторопластом. Содержание бронзового порошка в композиции достигает 20—30 %; такие материалы работают в режиме
Таблица 4. Режимы работы основных антифрикционных композиций на основе меди (И/ = 5,0 м/с)
Марка Р, МПа т, К Применение
Бр010 Гр*1 [ 2—4] 4,0 473 В условиях ограниченной смаз-
ки и сухого трения
БрОЦ6-6 Фт 5,0 473 Без смазки и в агрессивных
средах
БрОЮФт 10,0 533 То же
*' рщ = 1,о МПам/с
12
самосмазывания при нагрузках до 0,1 МПа и скоростях скольжения до 2 м/с.
Из антифрикционных материалов, содержащих 3—5 % Си изготовляют поршневые кольца двигателей.
В табл. 4 приведены некоторые данные о порошковых антифрикционных материалах на основе меди.
Фрикционные материалы. Фрикционные материалы на медной основе применяют в муфтах сцепления и тормозных системах с тяжелым режимом работы. В1 качестве IviaTepnanoB основы широко используют композиции на основе оловянистой бронзы, а также медные сплавы с марганцем, никелем, кобальтом, хромом и т.п. Особо интересен материал на основе Си — Ti, имеющий склонность к дисперсионному упрочнению [16], которое обусловлено растворимостью титана в меди. Фрикционные материалы на основе меди применяют в авиа- и машиностроении, в узлах тяжело нагруженных и ответственных тормозных устройств и др.
Для работы с масляной смазкой применяют бронзо-графитовые фрикционные материалы, их используют в автоматических коробках передач' автомобилей, металлообрабатывающих станков и др. Эти материалы обладают высоким коэффициентом трения, при торможении он достигает 25—30 %. Спеченные фрикционные материалы с масляной смазкой применяют при давлениях до 0,5 МПа и скоростях скольжения до 100 м/с, толщина фрикционного покрытия на стальной основе составляет 0,3— 0,6 мм [17].
Пористые и проницаемые материалы. Проницаемые высокопористые материалы, изготовляемые методами порошковой металлургии, применяют в машиностроении в качестве фильтрующих элементов для очистки от взвесей водных и солевых растворов, топлива, смазочных материалов, полимерных материалов и различных газов [18]. Дросселирующий эффект фильтров используют для защиты газовых сетей и приборов от колебаний давления в газопроводе, с помощью фильтров регулируют распределение горючей смеси в карбюраторах ДВС, за счет чего повышается мощность двигателей. Пористые материалы применяют для охлаждения газовых турбин и реактивных двигателей, в глушителях различных устройств и многих других областях. Фильтры из металлических порошков легко и быстро очищаются сжатым воздухом или промываются соответствующими растворами. При изготовлении фильтров с равномерной и одинаковой пористостью применяют обычно сферический порошок, который получают распылением сжатым воздухом или защитным газом в воду или в газовую среду. Традиционным материалом для производства фильтров с постоянной пористостью является порошок оловянистой бронзы с добавкой фосфора, который способствует сфероидизации частиц порошка. Порошок бронзы дозируют и засыпают в формы из стали, графита или керамики, уплотняют на вибро-13
Таблица 5. Свойства проницаемых материалов на основе бронзы F>pO1O
п, % Размер частиц d, мкм Насыпная плотность, Д г/см3 аизг- МПа Коэффициент проницаемости, м"3 • 10”
25-34 5-20 5,8-6,2 90-160» 1-16/4-50
34-36 20-80 5,4-5,8 70-90 16-80/50-200
36-38 80-200 4,9—5,4 35-70 80—200/200—400
Примечание: при турбулентном. в числителе — при ламинарном течении, в знаменателе —
столе и спекают в восстановительной среде при 1020—1120 К. В табл. 5 приведены характеристики свойств пористых спеченных материалов на основе оловянистой бронзы [19].
Для очистки дизельных и других смазочных материалов с высокой вязкостью применяют материалы из несферических порошков, например порошки бронзы марки БрОЦ 8-2 и латуни марок Л65 и ЛН 79-1 [20]. Эти порошки обычно получают распылением водой или воздухом. Фильтры из них изготовляют традиционными методами — прессованием и последующим спеканием.
Г л а в а II. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ МЕДИ
И ЕЕ СПЛАВОВ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ
Метод распыления расплавов в последнее десятилетие признан одним из наиболее эффективных и высокопроизводительных методов получения металлических порошков и в первую очередь порошков разнообразных сплавов. Успехи в создании высокопроизводительного оборудования, автоматизации процессов производства, защите окружающей среды от вредных выбросов, позволили освоить получение. распыленных порошков по характеристикам и стоимости, сопоставимыми с показателями полученного методом восстановления, — одним из наиболее надежных, традиционных методов получения порошков.
Распыленный порошок меди, обладает хорошими технологическими характеристиками. Его широко используют для производства различной номенклатуры изделий в машиностроении, а также в приборостроении, электротехнике и других отраслях..
Порошки бронз и латуней, полученные способом распыления, обладают высоким качеством. Они характеризуются химической однородностью, что является определяющим фактором в производстве ряда изделий и имеют хорошие технологические характеристики (текучесть, формуемость, уплотняемость).
14
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ РАСПЛАВОВ
Теоретические основы процессов диспергирования расплавов предполагают выявление основных закономерностей процесса, взаимосвязи и причинности между технологическими характеристиками порошка и параметрами процесса распыления.
В технике основное значение имеют принудительные процессы разрушения жидких струй, позволяющие управлять основными этапами ди спе рги рован и я.
Вопросам-теории разрушения жидких струй внешними силами посвящены работы В.И.Блинова, изучавшего процессы диспергирования воды, спирта, керосина и характер разрушения струи при истечении ее под давлением. Л.А.Витман и А.С.Лышевский установили основные закономерности разрушения жидкостей, показали пути интенсификации распада струи и увеличения дисперсности капель. Подробный обзор этих работ приведен в работах [21 —23].
Применительно к металлическим расплавам исследование процессов диспергирования усложняется необходимостью поддержания высоких температур с целью сохранения физико-химических параметров расплава в течение, всего процесса распыления [23]. Изучение процессов диспергирования расплавов по этой причине представляет собой проблему более сложную, чем распыление других жидкостей, сохраняющих агрегатное состояние при комнатной температуре.
Теоретические и экспериментальные исследования процессов получения металлических порошков методом распыления проводили как в СССР, так и за рубежом [23—25, 26].
Обобщая итоги работ по общей теории диспергирования жидкостей можно отметить, что основой для развития теории распыления металлических расплавов явились четыре группы исследований. К первой из них следует отнести классические работы в области теории распада жидких струй, базирующиеся на принципах аэро- и гидродинамики. В этих работах изучены процессы разрушения струй и капель под действием развивающихся в них собственных колебаний. Вторая группа работ посвящена изучению процессов диспергирования преимущественно органических жидкостей, истекающих из отверстий под давлением. К третьей группе относятся работы, описывающие разрушение струй и капель жидкостей внешними энергоносителями. Наконец, четвертую группу составляют работы, непосредственно относящиеся к распылению металлических расплавов под воздействием внешних сил.
Первые три группы работ, посвященные исследованиям механики процессов дробления жидкостей, сохраняющих агрегатное состояние при комнатной температуре, весьма полезны для методологических разработок отдельных аспектов теории и практики распыления расплавов.
15
Для изучения явлений, сопровождающих диспергирование расплавов, определяющим являлся эмпирический метод [21]. Это обусловлено сложным характером процессов дробления. В итоге, несмотря на обширный экспериментальный материал, отсутствует четкий количественный анализ этапов дробления, а также описание процессов тепло- и массопе-редачи в металлогазовом факеле. Отсутствуют также количественные зависимости, оптимизирующие технологию распыления применительно к конкретным расплавам.
Сложность проведения экспериментов с расплавами при высоких температурах, как правило, превышающих 1300 К, быстротечность процессов диспергирования и трудности одновременной оценки влияния на ход процесса сразу нескольких факторов, явились причиной того, что современная методология исследования этих процессов базировалась на выявлении роли одного — двух важнейших параметров, влияющих на общий ход процесса при стабилизации прочих показателей.
Важнейшим аспектом теории диспергирования металлических расплавов является динамика движения струи и капель, их деформация и разрушение под воздействием внешних сил, тепло- и массообмен в факеле, образованном в результате дробления струи расплава воздухо!\/ или водой высокого давления, а также формоизменение капель в про-цессе расцыления. '
Деформация и дробление струй
и капель расплава в процессе диспергирования
Большинство исследователей, изучавших процессы диспергирования расплавов, рассматривают такие расплавы как ньютоновские жидкосШт-считая, что их взаимодействие с внешней движущейся средой можно оценить в общем виде зависимостью:
d/D = f (We, Lp, R, 0), (1)
где d и D — диаметры капли и струи расплава; We и Lp — критерии Вебера и Лапласа; R и 6 — симплексы, характеризующие соотношение плотности и вязкости расплава и энергоносителя.
Принципиальная возможность применения подобных общих закономерностей правомерна при условии, что основные физические характеристики расплава (поверхностное натяжение, вязкость и плотность), зависящие от температуры, сохраняются неизменными на протяжении всего процесса диспергирования. Обычно эти параметры колеблются (и иногда весьма существенно) на протяжении цикла распыления. Поэтому целесообразно провести экспериментальную оценку критериев We и Lp, а также симплексов R и в в интервале рабочих температур цикла распыления. Такие усредненные значения будут более точно отражать физическое состояние расплава в период распыления.
По литературным данным [21,22],. механизм разрушения струи жид
16
кости потоком воздуха на отдельные капли заключается в последовательном дроблении вначале струи, а затем крупных капель до некоторого конечного размера, соответствующего используемой скорости дутья. Эксперименты, в которых пытались выявить эмпирические зависимости расплава и конечными размерами капель, не дали однозначных результатов. В работе [25], например, авторы приводят формулу, которая достаточно хорошо аппроксимирует результаты эксперимента:
585 а , . м , 103GM
с/ =------- (---I1/2 + 597 [------Г] Z (--------<2>
И/. р (а-p) 1!г Gr
где dK — определяющий размер капель; И/., Gr — скорость и расход дутья; GM — расход металла; а, д, р — соответственно, поверхностная энергия, вязкость и плотность расплава.
Другие эмпирические формулы, также выражающие взаимосвязь между дисперсностью капель и одним или несколькими параметрами дутья и расплава дают, как правило, иные результаты [21,22]. Поэтому представлялось важным получить надежные экспериментальные результаты применительно к конкретным объектам — расплавам на основе меди.
В работах Института проблем материаловедения АН УССР в качестве энергоносителя использовали сжатый газ (воздух) и воду под высоким давлением. Полученные результаты позволили составить достаточно полное представление о механизмах диспергирования струй и капель медных сплавов различными энергоносителями, а также об основных приемах управления этими процессами.
Дробление струй и капель расплава газовым потоком
По литературным данным [21] при истечении круглой струи расплава в неподвижную газовую среду струя начинает деформироваться на некотором расстоянии от торца отверстия, причем характер деформации при малой скорости истечения определяется осесимметричными колебаниями струи. При некотором последовательном увеличении скорости истечения характер возмущений меняется, появляются волнообразные деформации, искривляющие ось струи, после чего последняя разрушается в радиальном направлении. При дальнейшем росте скорости истечения невозмущенный участок струи укорачивается, процесс волнообразного распада усложняется, ускоряется и наконец переходит в распыление, при котором непосредственно у торца отверстия возникает факел из многочисленных капель жидкости различной крупности. Чем выше скорость истечения, тем интенсивнее распыление и выше дисперсность капель.
Нами была проведена количественная оценка основных параметров распада струи васпппва меди (иаототы цдлебаний, размера капель и др.)
17
по двум различным методикам — Релея и Лышевского, первая из которых не учитывает вязкость расплава, вторая — учитывает.
Приведем основные параметры распада струи расплава меди, рассчитанных с учетом (в числителе) и без учета (в знаменателе) вязкости расплава
Частота колебаний струи f, с-1........... 5,3/1,85
Время распада струи т, с................ 0,19/0,54
Преобладающий размер капель d, мм....... 3,6/1,1
Длина неразрушенной части струи /, мм .... 9,4/27,0
Согласно приведенным данным влияние вязкости расплава существенно меняет основные параметры, характеризующие процесс дробления. Фактическое время распада струи и длина ее неразрушенной части оказывается больше, а частота колебаний струи и размер капель меньше, чем этого можно было бы ожидать при расчетах без учета вязкости.
Нами также экспериментально исследован процесс дробления струи расплава меди. Обдув струи расплава воздухом проводили со скоростью 0—350 м/с. Температуру расплава поддерживали в пределах 1480— 1520 К. Визуально разрушение струи при различных скоростях дутья воспринималось следующим образом: при минимальных скоростях (до 5 м/с) струя разрушалась под воздействием осесимметричных колебаний, дутье практически не оказывало влияния (рис. 1, а). Увеличение скорости дутья до 25 м/с приводило к усилению осесимметричных колебаний и длина неразрушенной части струи уменьшалась, .однако характер разрушения не менялся (рис. 1,6). При дальнейшем увеличении скорости дутья до 100 м/с характер разрушения изменился: началась радиальная деформация струи по синусоидальной форме, распад ее ускорился, а дисперсность капель увеличилась. Наблюдали также отрыв отдельных капелек с периферийной части струи (рис. 1,в). Наконец, дальнейшее увеличение скорости дутья до 350 м/с привело к появлению так называемого распыла, т.е. неразрушенная часть струи уменьшилась до размеров, определяемых величиной фокусного расстояния — расстоянием от торца форсунки до точки встречи потока дутья со струей расплава. Нижняя часть струи преобразовалась в металло-газовый факел (рис. 1, г); аналогичные результаты были получены ранее Г.Гордоном
Рис. 1. Схема разрушения струи:
а — при осесимметричных колебаниях свободно истекающей струи; б — при малых относительных скоростях струи —’за счет усиления осесимметрических колебаний; в — при увеличении относительной скорости истечения струи за счет появления волнообразных колебаний; г — при высо-
ких относительных скоростях истечения за счет распыла
18
Таблица 6. Влияние скорости дутья на характер разрушения струи и размер капель
Область дробления Скорость дутья, м/с Размер капель, мм Разрушение струи
расплав меди вода
I 5-23 3 — Осесимметричное
II 25-100 2-3 1,0 Волнообразное
III 100-250 0,5-1,0 0,4 Грубое распыление
IV 250 0,5 0,06 • Тонкое распыление
(1969 г.), который оценивал характер разрушения струи расплава, и струи воды при различных скоростях дутья (табл. 6).
С учетом результатов работы [23], скорость дутья энергоносителя является основным показателем, определяющим характер разрушения струи и дисперсность полученных капель. Нами получено критериальное уравнение для расплавов, которое может быть использовано для предварительной оценки характера разрушения струи:
lgLp = 2,2lgRe, .(2)
где Lp — критерий Лапласа (Lp =--------), Re — критерий Рейнольдса
рг«/
M/rDPr г
(Re — ------- ), Мм и дг — коэффициенты динамической вязкости ме-
мг
талла и газа; D,d — диаметры струи и капли.
Зависимость (2) связывает скорость дутья И/г с диаметрами струи D
и капли <У для конкретных условий распыления.
Значения критерия Re различны для упомянутых выше областей разрушения струи (см. табл. 6): Ret < 33; Re(| = 33^-165; Rem = 165— 660 и Re|V = 660-2160.
Далее представляет интерес движение, деформация и разрушение отдельных капель, находящихся в зоне дутья. Одним из наиболее простых
и вместе с тем надежных методов изучения процессов диспергирования [24] является метод скоростной киносъемки. Нами при изучении распыления расплавов меди и бронзы была использована скоростная камера СКС-1М с частотой съемки от 500 до 4000 кадров/с, что позволило выя; вить картину разрушения струи и капель, а также оценить скорости движения капель в металло-газовом факеле [25]. Анализ кинограмм подтвердил, что механизм дробления включает последовательное разрушение струи и затем крупных капель расплава. На кинограммах наблюдали отслаивание от струи металла отдельных крупных прядей неопределенной формы и их последующее разрушение на множество мелких капель, напоминающее взрыв. Увеличение скорости дутья сокращало длину зоны, на которой происходили процессы вторичного разрушения
19
капель, — преобладал взрывной характер разрушения, при котором струя разрушалась сразу на большое количество мелких капель.
Скорость движения капель в металло-газовом факеле можно было определить по длине треков капель, расположенных по боковым образующим факела, так как в этом случае видимая длина трека почти точно соответствовала фактической длине пробега капли. Скорость частиц оценивали по формуле:
Wk=------<3)
к п/т- 103
где b — величина смещения частицы на начальном и конечном кадрах, мм; сос — скорость киносъемки; п — число кадров; т — масштабный фактор.
Наши результаты оценки скорости капель по мере их продвижения в факеле и полученные в работе [24] свидетельствуют о том, что капли вначале разгоняются до" скоростей 30—40 м/с на расстоянии 250—350 мм от сопла форсунки, а затем выходят из зоны действия потока. Весьма важным является вывод о том, что на расстоянии 40—50 мм от сопла скорость капель не превышает 10 м/с, т.е. эта зона является наиболее благоприятной для дробления крупных капель, поскольку относительная скорость дутья здесь максимальна.
Известно, что характер разрушения элемента расплава, определяется скоростью обтекающего ее потока. При достижении критической для данного размера капли скорости газового потока капля разрушится, образовав при этом две, три и т.д. более мелких капель. Однако при резком увеличении скорости дутья воздействие потока на каплю будет подобно взрыву, — капля разлетится на множество мелких частей. Скорость, при которой начинается деление капли на две — четыре части, называют первой критической И/кр , а скорость, вызывающую взрывное разрушение исходной капли — второй критической И/Кр Интервал скоростей, в пределах которого происходит активное разрушение капли, определяется критерием Вебера We:
PrdK (ил - И/к)2 We=——Е--!L_
а
(4)
где рг — плотность газового потока; dK, о — размер и коэффициент поверхностной энергии капли расплава; Й/г — скорость газового потока, И/к — скорость движения капли.
Поскольку Wr » И/к, то выражение (4) упрощается:
We =
(5)
Большинство исследователей, изучавших разрушение как струи, так и капель газовым потоком отмечают, что закономерности дробления в
20
обоих случаях идентичны. Это позволяет применить основные зависимости, полученные для случая разрушения струй жидкости к варианту разрушения отдельных капель, выражая условия разрушения капель теми же критериальными уравнениями. Основное разрушающее действие на каплю оказывает сила движущегося потока газа. Поверхностное натяжение и вязкость расплава препятствуют изменению формы и разрушению капли. Соотношение этих сил, выражаемое через критерий Вебера (5), и определит вероятность деформации или разрушения калли в каждом конкретном случае. Определены следующие величины критерия Вебера для легкоплавких жидкостей, при которых происходит дробление капли на минимальное число элементов: Wej = 10, а взрывной механизм разр«шения наблюдали при Wen —
Численные значения критерия Вебера для первой и второй критической скорости с учетом скорости движения капель РУК, для воды меньше и равны соответственно We( = 2,3 и Wen = 4,0.
Нами на специальной установке экспериментально определены численные значения критерия Вебера для расплавов; условия эксперимента были максимально приближены к реальному процессу распыления [26]. Скорость дутья подбирали экспериментально таким образом, чтобы капля оплавившегося кусочка олова, падая, дробилась на минимальное число частей. В наших опытах это число составляло 2 -i- 4, а скорость дутья, равную 25—40 м/с, принимали равной первой критической. “Увеличение скорости до 300 -г 350 м/с приводило к разрушению капли сразу на 1В—25 мелких капелек диаметром 40—100 мкм каждая. Эта скорость была принята равной второй критической.
Для первой критической скорости значение критерия Вебера составило 10,9, что хорошо согласуется с приведенными выше данными. Значения числа Wen, соответствующие второй критической скорости, колебались в пределах 14,8—19; нами принята усредненная величина WeN = 16.
На основе полученных данных предложены зависимости, позволяющие рассчитать скорости дутья, необходимые для дробления расплавов на основе меди до капель заданной дисперсности:
(6)
(7)
где Cf — коэффициент аэродинамического сопротивления капель (Cf — = 0,5-г 0,8).
Согласно расчетам, для получения порошка с преобладающим размером частиц dK = 100 мкм, скорость дутья (РУГ) должна составлять не менее 300 м/с, т.е. тонкодисперсные порошки с размерами частиц
21
менее 100 мкм можно получить лишь при использовании сверхзвукового дутья. Так как плотность дутья рг зависит от температуры, то подогрев дутья должен влиять на размер частиц порошка; расчет показал, что повышение температуры дутья до 770—870 К расширяет интервал между первой и второй критической скоростью, что позволяет получать более дисперсный и однородный по крупности порошок.
Для количественного анализа процессов деформации и разрушения капли в процессе распыления, была принята следующая физическая модель процесса: отдельно движущаяся крупная капля подвергается воздействию потока газа, перемещающегося с гораздо большей скоростью, капля деформируется под воздействием этого потока, преобразуясь в прядь1 и затем разрушается на две или несколько частей. Эта упрощенная модель соответствует действительной картине процесса разрушения капли и позволяет в первом приближении выполнить расчеты процессов деформации и разрушения капли.
Известно общее уравнение движения капли в потоке:
mK
dr
= т д ±с. ка f
(8)
2
где тк, РУК — масса и скорость капли; И/., рг — скорость и плотность газа; cf — коэффициент сопротивления капли; FK — фронтальная поверхность капли.
Упростим выражение (8), согласно принятой физической модели. Поскольку нас интересует участок разгона капли, когда РУГ » РУК, то во второй части равенства останется знак "плюс", а множитель (И/г — РУК) преобразуется в И/., в связи с незначительной массой капли можно пренебречь членом ткд. Проинтегрировав при граничных условиях РУК = 0 и г = 0 и перейдя от массы тк к плотности рг, получим:
3cfW т рг
И/ = —L_L------L
2d р
к к
(9)
Вероятность деформации капли в потоке определяют сила д^/тья или скоростной напор Fw = (14^рг) /2 и лапласова сила Fa = 2o/dK, препятствующая разрушению капли. Для случая динамического равновесия сил, действующих на каплю, Fw = F °.
рги/1 2а
cf-L-L= -------. (Ю)
2 dK
Условно: вытянутая нить с соотношением диаметра к длине 1:10.
22
Деформация капли начнется при условии, когда
fr^r>^ (11)
2 \
По мере деформации капля превращается в вытянутую прядь, тогда запишем член Ic/d*. в виде о(1/гк + 1/гпр) » где гк и гпр ~ соответственно, главные радиусы кривизны капли и пряди; поскольку гк » гпр имеем а(1/гк + 1 /гпп) =—-— и гпп = V U/ (тт/пп), где V — объем капли 14 11 ? пр ’ пр
или пряди, остается постоянным в процессе деформации, al — длина пряди.
Условие дробления деформированной капли описывается неравенством
(12)
с > 20
Cf 2 2[1//(я/пр)],/2
Из выражения (12) оценим возможную степень деформации капли перед разрушением, обозначив ее через
Апр
V
па 2
(13)
Из выражения (13) следует, что в первую очередь — f (И/г).
Результаты расчета [27] теоретически возможной деформации капель расплава меди при различных скоростях дутья приведены в табл. 7.
Случай /пр < dK не имеет физического смысла, так как деформация определяется неравенством /пр > dK. При постепенном нарастании деформации устойчивость капли будет уменьшаться. Существование деформированной капли в каждый момент времени определяется соотношением величин поверхностных энергий деформированной капли и суммы капель, образовавшихся из нее:
aS0 (Si + Sj + ... + S^).
(14)
Таблица?. Расчетные значения исходных капель расплава при различных скоростях дутья
Скорость Расчетная длина пряди, мкм
дутья, м/с --------------------------------------------------------------
50 100 200 300
100 3,1 24 200 670
150 16,3 127 1030 3440
300 250 2030 16200 55000
330 370 3020 24000 81000
23
Если выполняется указанное неравенство, то происходит деление исходной капли на более мелкие. Поверхность деформированной капли, точнее пряди ($пр), определится выражением:
S = 2тгг п / = 2V/r , (15)
пр пр пр пр
где V — объем исходной пряди.
При разрушении пряди на п новых капель, их суммарный объем (SI/,) составит SV',-= V, а их поверхность будет равна:
SS. = 2тгг.л/. = 2тгг /__ — 4 яг2 л. (16)
/ it пр пр
Поскольку условием дробления будет SnD < S _, т.е.
£
1
2(тг/У) <47Г/7(3^./47Г)2/3, (17)
то / > ——п2d. (18)
3
При делении исходной пряди на две части допустимое удлинение капли составит / 3</к. При дроблении на множество капель, напри-
мер на 50, теоретическое удлинение должно составить /50 = 40dK. Согласно данным скоростной киносъемки исходная прядь расплава меди разрушается на 10 -г 20 мелких капелек, т.е. фактическая деформация капли в процессе распыления даже при интенсивном обдуве не превышает 8—12 кратной длины исходного радиуса капли:
/=£ (84-12)гк. (19)
При этом пряди распадутся на отдельные мелкие капли.
Дробление струи и капель водой высокого давления
Закономерности, выведенные для расчета процессов распыления расплавов газовым потоком, не приемлемы в случае, если в качестве энергоносителя используют вбду.
Так, заменив в выражении (6) рГ на рв, получим
10,9а
W = (-------)1/2. (20)
в р d
*в к
Для расплава меди (аСи « 1,2 Н/см"1, dK = 100 м) рассчитано значение И/в = 13,2 м/с, что соответствует давлению воды Рв = 0,1 МПа. Однако давление воды, применяемой в качестве энергоносителя, составляет обычно величину на два порядка больше расчетной, а скорость истечения струи воды при таком давлении составляет всего 80-^100 м/с.
Нами высказано предположение о том, что в процессе дробления расплава энергоноситель частично или полностью преобразуется в пар, 24
что сопровождается резким снижением его плотности [28]. Расчет тепловых процессов в зоне контакта расплав — вода показал, что в этой зоне, разогретой выше критической температуры парообразования (646,4 К) подавить указанный процесс невозможно. В работе [29] показано, что на поверхности, разогретой до 770 К и выше возникает пленочное кипение, при этом вода отделена от раскаленной поверхности сплошной пленкой перегретого пара. Можно утверждать, что при распылении расплавов меди, имеющих температуру 1470‘-1520 К, струю и каждую каплю расплава окружает пленка перегретого пара. Толщина паровой оболочки, рассчитанная по методике работы [28] составляет около 7,5 мкм; плотность этой оболочки следует учитывать при расчетах скорости истечения струй воды. Для ее оценки предложено эмпирическое выражение:
Подставляя значение рп в выражение (20), получим конечную формулу для определения скорости истечения воды, необходимой для получения порошка заданной дисперсности:
И/в = 7,7(o3/4/d*/4). (22)
Например, для получения капель с преобладающим размером 100 мкм, расчетная скорость истечения воды должна составлять 112 м-с-1, что обеспечивается при давлении воды на входе в сопло, равном 6,4 МПа. Плотность паровой оболочки равна 10,5 кг/м3, что в 100 раз меньше плотности воды. Давление (Рп, МПа), развиваемое таким перегретым паром, оценивается из выражения:
^n = Pn,?ofn' <23)
где Тп — средняя температура пара. К; Ro — газовая постоянная. Учитывая массу 1 моля пара, получим для пара с температурой 1150 К
Рп = 5,7МПа. (24)
Поскольку давление воды (6,4 МПа) больше, чем у оболочки пара последняя не сможет рассредоточиться и будет расходовать свою энергию только на разрушение капли.
Итак, анализ физической сущности диспергирования расплавов водой под высоким давлением, свидетельствует о том, что струя расплава диспергируется не водой, а перегретым паром с высокой плотностью, образующимся на контактной поверхности расплав — вода в момент распыления. При этом разрушающее усилие, создаваемое паровой оболочкой, зависит от ряда физических условий в зоне контакта (температуры и плотности паровой оболочки, давления воды и скорости ее истечения).
25
Отличительной особенностью указанного процесса является высокая скорость охлаждения капель, и это подтверждено экспериментом: при распылении расплава водой отсутствует вторичное дробление капель. Результат, достигнутый в момент первого удара потока воды о струю расплава, является конечным, — дальнейшего разрушения капель не происходит. Поэтому, методы управления процессом при водном распылении отличаются от приемов, применяемых при газовом распылении.
Теплообмен в факеле между каплями расплава и окружающей средой
Процесс распыления расплавов сопровождается интенсивным тепловыделением. Перегретый до высоких температур металл при встрече с энергоносителем теряет свое тепло в считанные секунды. Этому способствует многократное увеличение поверхности контакта между расплавом, энергоносителем и окружающей средой, обусловленное разрушением струи расплава на множество мелких капель.
Процесс .теплообмена является одним из важнейших факторов, влияющих на структуру, форму и насыпную массу частиц порошка.-
В большинстве случаев передача тепла происходит тремя способами одновременно: теплопроводностью, конвекцией и излучением, особенно если в процессе участвуют макрообъекты. При распылении расплавов процесс теплообмена осуществляется преимущественно конвекцией, т.е. передача тепла от одного объекта (капли) к другому (газу) осуществляется при непосредственном контакте между ними за счет градиента температур. Теплопередача излучением по-видимому происходит только в кратковременный момент существования расплава в виде струи, которая по выходе из сливного отверстия сразу же разрушается, преобразуясь в капли. Ввиду различных теплоемкости и плотности воды и воздуха, процесс теплообмена при распылении этими энергоносителями будет во многом различен.
Теплообмен при распылении расплавов газовым потоком
Согласно теории конвективного теплообмена, удельное количество тепла, передаваемое от одного тела к другому определяют по формуле
q = a • At, (25)
где a — коэффициент теплопередачи; At — градиент температур, определяемый разницей температур двух тел (At = tj — t2); q — плотность теплового потока.
Коэффициент теплопередачи зависит от формы тела, размеров и состояния его поверхности, режима движения тел в зоне контакта, величины и распределения температур объектов и других параметров.
26
Величину коэффициента а определяют экспериментально. Принудительный конвективный теплообмен между горячим металлом и обдувающим его более холодным газом в момент диспергирования описывается функциональной зависимостью между критериями Рейнольдса (Re) и Нуссельта (Nu) :
ad.,
Nu =—— , (26)
X где X— коэффициент температуропроводности газа.
Функциональная зависимость Nu = f (Re) для шарообразных частиц, движущихся в среде неподвижного газа, по данным работы [32] имеет вид
Nu = 0,62 Re0,5. (27)
Перемещение частиц неправильной формы в газовом потоке описывают следующие зависимости:
Nu = O,14Re0,8, (28)
Nu = O,14Re0,5. (29)
Для случая движения капель расплава, обдуваемых потоком газа, нами рекомендована усредненная зависимость, которая подтверждена экспериментально
Nu~Re0’5. (30)
С учетом формулы (30) значение а можно определить по формуле:
ИС 1 i, а=Х( —L)i/2. (31)
"'г^к
При расчете [31] процесса теплообмена между каплей и обтекающим ее потоком воздуха принимали во внимание суммарные теплопотери капли:
О = <71 +<72 +<7з, (32)
где Qi — тепло, выделяемое при охлаждении капли от температуры перегрева металла (t ) до температуры его кристаллизации (?кр); <72 — скрытая теплота кристаллизации капли; <73 — потеря тепла твердой частицей при охлаждении до температуры Гкр до температуры газового потока (Тг).
Поскольку в результате кристаллизации капля превращается в твердую частицу со стабильными физическими характеристиками, для последующего рассмотрения примем во внимание величины <71 и q^, так как в момент кристаллизации жидкотекучесть капли существует, хо-уя и интенсивно снижается.
27
Величину qx определим из уравнения теплового баланса:
dqx = aS (t - t ) dr = -m c dt. (33)
К M К p i\ l\
Заменяя a = (Nu • X) ldK и интегрируя полученное выражение при граничных условиях от tM до 7кр при фиксированной величине tr и от О до 71 ,*получим:
71 = С-мРм—к- • In (34)
6Nu-Xr fKP-fr
или в виде, удобном для оценки текущей температуры капли (tK) :
6Nu -Х-Г]
t =t + (t - t ) e дкРмСм (35)
к гм г'
Учесть величину q^ можно из следующего выражения
g2 = X т . (36)
кр к
Приравнивая выделившуюся теплоту кристаллизации к теплоте, воспринятой газовым потоком, получим:
т2 = d-K р . (37)
Nu • Хг 3 к (у Г кр — f г )
Если в формуле (35) величину 71 заменить на т2 = Ti + т2, тогда она будет справедлива при tK > tKp.
Выражения (35) и (37) позволяют рассчитать время охлаждения капли в условиях обдува ее потоком газа, или же оценить температуру капли в любой промежуток времени.
Расчеты охлаждения капель расплава меди с размерами 50—500 мкм при исходной температуре расплава 1470 К и температуре дутья 273— 773 К показали, что время охлаждения капель до температуры затвердевания изменяется в пределах 0,1—0,01 с.
Теплообмен при распылении расплава водой
При использовании воды в качестве энергоносителя образующаяся паровая рубашка, окружающая каждую каплю расплава, резко снижает теплоотдачу капли в окружающую среду, тем самым регулирует теплообмен в факеле расплава. Значения коэффициента теплоотдачи зависят от условий контакта, что иллюстрируется данными табл. 8.
Паровая оболочка в несколько раз ухудшает теплоотдачу по сравнению с условиями обтекания капли водой. По мере охлаждения пле-28
Таблица 8. Значения коэффициента конвективной теплоотдачи а для различных условий теплообмена [32]
Условия теплообмена а, Вт / (м • град-1)
Турбулентное обтекание капель: воздуха . . . ^................................. 1000—10000
воды......................................... 3000—40000
Кипение воды: пузырьковое...................................... 4000—50000
пленочное..................................... 1000—10000
Таблица 9. Значения коэффициента теплоотдачи для различных условий кипения
Температура в зоне контакта, К Кипение а, Вт/ (м град)
920 Пленочное 6 • 104
620-920 Пленочно-пузырьковое 105
570 Пузырьковое 106
ночное кипение переходит в смешанное, пленочно-пузырьковое и затем пузырьковое, — соответственно, увеличивается коэффициент теплоотдачи: значения его, с учетом данных работы [32] для различных условий кипения приведены в табл. 9.
Расчетная продолжительность охлаждения капель расплава меди различных диаметров при распылении водой [33] представлена на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость продолжительности охлаждения капель расплава меди от их диаметра
Таким образом, управление процессом теплообмена при распылении расплава водой возможно за счет воздействия на зону контакта дополнительными факторами, повышающими интенсивность охлаждения. При этом ускоряется переход системы в режим пленочно-пузырькового и затем чисто пузырькового кипения, что приведет к более интенсивному охлаждению капли и быстрой потере ею жидкотекучести.
29
Формирование частиц порошка сплавов на основе меди при распылении
Знание основных закономерностей, определяющих тенденции формоизменения капель расплава в зоне распыления является решающим фактором при выработке оптимального технологического варианта ведения процесса распыления и получения порошка с заданными свойствами.
Механизм формообразования капель изучали в работах [21, 34, 35], согласно которым основным фактором, влияющим на форму частиц, являлось поверхностное натяжение: известны приемы воздействия на поверхностное натяжение путем введения соответствующих добавок [35]. Так, добавки фосфора, повышающие поверхностное натяжение, приводили к сфероидизации порошка, добавки магния, алюминия, цинка — способствовали получению несферического порошка. Однако, никаких обобщений и теоретических обоснований фактов не приводится; отсутствуют работы, относящиеся к формообразованию частиц порошка при распылении водой.
Впервые теоретические и экспериментальные исследования, на основании которых были составлены представления о механизме формирования частиц порошка при распылении водой высокого давления [23, 36, 37], были проведены в ИПМ АН УССР.
Формообразование частиц порошка при распылении расплава воздухом
При разрушении струи расплава на отдельные элементы они вначале имеют продолговатую форму пряди, наследственно сохраняя конфигурацию цилиндрической струи. Оказавшись изолированной, прядь деформируется, стремясь приобрести минимальную поверхность при данном объеме; формоизменение пряди происходит под воздействием внешнего дутья, стремящегося разрушить каплю, и поверхностного натяжения, — силы, придающей капле шарообразную форму. Кроме этих двух основных сил,существуют еще и другие силы второстепенного значения, например, диссипативные, т.е. силы внутреннего трения, !а также инерции, препятствующие любому формоизменению капли.
Впервые анализ процесса формообразования капель в металлотазовом факеле изложен в работах [33, 36, 37] и обобщен в монографии [23]. Конечная форма частицы, согласно данным работы [23], зависит от того, сумеет ли капля до момента потери жидкотекучести сфероидизироваться, или же затвердевает, сохраняя неправильную форму. Для оценки изменения формы капли во времени в дополнение к формуле (35), отражающей охлаждение капли в полете, необходима зависимость сфероидизации капли во времени с учетом диссипативных сил. Если время сфероидизации капли тСф, а время ее охлаждения тохл, то при тСф < < тохл частицы приобретут сферическую форму; при тСф > тохл частицы затвердевают раньше, чем успеют округлиться, а если тСф >> тохп, то 30
частицы будут иметь осколочную, разветвленную форму. Сначала была рассчитана сфероидизация капли расплава меди без учета влияния энергии дутья на этот процесс, т.е. учитывали только действие сил поверхностного натяжения [36]. Динамическое равновесие капли в этом варианте определялось выражением = Fg:
dL
F=~K----------S', (38)
M Ldr
Fo=2o.rK, (39)
где Fд и Fa — соответственно диссипативные и лапласовы силы; Хо — коэффициент сдвиговой вязкости, равный утроенному коэффициенту динамической вязкости расплава (Хо — Зр); L — длина пряди расплава; S' — поперечная площадь сечения пряди; а — коэффициент поверхностной энергии расплава; гк — радиус капли.
Заменив параметры пряди и капли текущими их значениями, получим
, r^dr
2тгХо---- = 2аг (40)
dr к
Разделяя переменные и интегрируяхокончательно получим:
Зяд
Гсф = -7~ (41)
Для сопоставления длительности охлаждения и сфероидизации капель расплава меди различных размеров рассчитаны значения тссЬ и
Рис. 3. Продолжительность сфероидизации и охлаждения капель расплава меди при распылении воздухом с температурой (К) 1400 (7), 1450 (2), 1500 (3) , 1550 (41,1600 (£):
I — полное охлаждение; II — охлаждение до температуры плавления; III — сфероидизация
31
тохл и получены зависимости скорости охлаждения капель размером от 50 до 500 мкм (рис. 3).
Кривые группы 1 характеризуют продолжительность охлаждения капель расплава от 1370—1570 К до полного затвердевания (тохл = = 71 + tj); кривые группы II — время охлаждения до температуры начала кристаллизации (тохл = т^, а кривые группы III — продолжительность сфероидизации капель соответствующих размеров. тсф во всех случаях на 3—4 порядка меньше времени охлаждения, т.е. по расчету капли должны успеть сфероидизироваться перед охлаждением, в результате чего будет получен порошок с округлыми частицами.
Упрощенная модель сфероидизации капли нуждается в уточнении при расчете обдува капли газовым потоком, скорость которого И/. для конечного параметра пряди < №кр. В этом более общем случае условие сфероидизации пряди записывается:
F 5s F + F(42) а м W У**-!
где Fw — сила дутья, действующая на прядь (см. рис. 3)
FW=-^S", (43)
2
S" — продольное сечение пряди.
Запишем выражение (42) в развернутом виде:
где гпр — радиус пряди при условном соотношении ее параметров £/с/пр = 10.
Преобразовывая уравнение (44) для условий динамического равновесия и разделяя переменные, получим:
а г— [ (И/ * pr I/) /2тг а]
где V — объем элемента расплава (V = 4/Зяг^ = ягпр L = const); гк — радиус шара капли; гпр — радиус цилиндра (пряди).
Обозначив (И^рг • V)/2тго = А2, проинтегрируем выражение (45) в пределах по 7 — от 0 до 7сф, по г — от гк до 7пр.
Заменяя Хр = Зр и преобразовывая подлогарифмическое выражение, имеем:
[ <'к-'пр> + —|П
(гпр+4) (гк~4)
(гпр-Д) <гк+4)
(46)
Поскольку при выводе выражения (46) предполагали поперечное
32
расположение пряди расплава относительно вектора скорости дутья, а в действительности ее ориентация может быть произвольной, введем в выражение (46) поправочный коэффициент. Обозначив угол встречи потока дутья с прядью через <р, получим реальную длину пряди равной L cos<p, т.е.:
Зтгц A cosip
Тсф =----[<'к-'’пр> +---
о ^2
(гпр + ^) (гк А)
<гпр-д) <гк+4)
(47)
Анализируя подлогарифмическую функцию по текущей координате (гк > г > А), получим [ (гпр + А) (гк - А) ]/[ (гпр - А) {гк + /4) ] > 1, т.е. логарифм этой величины положительная величина; иначе говоря, скоростной напор газового потока противодействует сфероидизации капли, увеличивая ее продолжительность, что соответствует физической сущности процесса.
Расчеты величины тсф для капель расплава меди различного диаметра представлены на рис. 4. Видно, что дутье увеличивает продолжительность
Рис. 4. Продолжительность сфероидизации капель расплава меди без учета (1) и с учетом дутья (2)
сфероидизации капли более чем на порядок, однако продолжительность охлаждения капли все же превышает длительность ее сфероидизации и поэтому при распылении меди воздухом должны получаться порошки со сферическими частицами, что и происходит в действительности. Расплавы латуней и бронз, содержащие до 3—10 % Sn, Zn, Al и других элементов не должны существенно отличаться по физическим характеристикам от расплава меди и следует ожидать получения сферических порошков этих сплавов. Однако указанное предположение экспериментально не подтверждается. Рассмотрим причины, вызывающие это отклонение от расчетных данных.
Для анализа сфероидизации капли в условия* реального процесса распыления, воспользуемся следующим выражением для оценки тсф:
Зтгц
к
а
CMPrrfK , гпл fr
---------In ---------
6а tK-tr
(48)
33
При получении частиц несферической формы знак неравенства должен измениться. Рассмотрим за счет изменения каких именно параметров это возможно. Полагая, что наиболее гибкими параметрами являются вязкость и поверхностная энергия расплава, оставим их в левой части неравенства:
м cMPrdK 1 . fnn“fr
--- --------- . -.------------ . In --------
а 6а Зтг (гк — гПр) гк~ fr
(49)
Для изменения знака неравенства необходимо увеличить вязкость или же понизить на порядок и более повгерхностное натяжение. Поверхностная энергия может быть уменьшена не более чем на 20—40 % при введении специальных добавок, но они загрязняют расплав. Вязкость же расплава можно повышать практически неограниченно, снижая жидкотекучесть расплава в момент распыления, причем сделать это необходимо после того, как струя расплава будет диспергирована на капли. Этого можно достичь, переведя систему после распыления из однофазной (жидкий расплав) в двухфазную (расплав — твердое тело) до начала понижения температуры расплава. Твердую фазу можно, например, ввести в расплав в виде добавок металла, который способен образовать с кислородом тугоплавкий оксид. Тогда после распыления воздухом расплава произойдет окисление металла добавки и практически на каждой капле будут образовываться твердые включения — оксиды; причем вязкость такой капли намного возрастает. Расчетные данные были про
Рис. 5. Форма частиц порошков бронз распыленных аргоном (а) и воздухом (б—г)
34
верены при распылении бронз и латуни [39]. Предполагалось, что сплавы с добавками олова, свинца, фосфора — элементов, не образующих тугоплавкие оксиды, — при распылении воздухом образуют сферические частицы, а сплавы с добавками цинка и алюминия, образующих такие оксиды, приведут к получению частиц порошка неправильной формы вплоть до осколочной. Сплавы распыляли воздухом и аргоном, содержащим не менее 0,1 % кислорода. В результате порошки бронзы БрО1О и Бр0Ф10-1 имели округлые частицы независимо от типа распылителя, хотя доля сферических частиц при распылении в аргоне составила 90—92 %, а в воздухе — менее 85 % (рис. 5). Порошки бронзы БрОС15-5-при распылении аргоном содержали частицы сферической, а при распылении воздухом — округлой формы. У порошков бронзы БрОЦ8-2 и латуни Л80, полученных при распылении аргоном и воздухом, частицы имели неправильную форму, хотя при распылении аргоном получали порошок с более округлой формой и сглаженной поверхностью частиц. Одинаковые, неправильной формы, разветвленные частицы образовывались при распылении бронзы БрА5 обоими энергоносителями. По-видимому, металлы с высоким сродством к кислороду (алюминий, цинк) при распылении кислородсодержащим дутьем образуют тугоплавкие оксиды, располагающиеся в основном на поверхности .капли [40], что резко снижает подвижность расплава и способствует образованию частиц порошка несферической и даже осколочной формы.
Менее активные металлы (олово, свинец), имеющие относительно низкий коэффициент поверхностного натяжения, образуют при распылении воздухом частицы округлой и вытянутой формы, если же в распыляющем газе кислород отсутствует — частицы порошка будут округлыми или сферическими.
Наконец, малоактивные металлы (медь, никель), образующие легковосстановимые оксиды даже при распылении воздухом образуют сферические и округлые частицы. Для получения порошка с частицами несферйческой формы необходимо ввести в расплав этих металлов 1—2 % добавок, образующих тугоплавкие оксиды и распылить расплав воздухом.
Основные рекомендации, которые полезны для управления формой частиц при распылении сплавов на основе меди газовым потоком, заключаются в следующем.
Для получения частиц сферической формы необходимо тщательно раскислять расплав и провести распыление нейтральным газом, которым заполнена и приемная камера. При распылении расплава меди достаточно хорошо раскислить металл. Для получения частиц порошка несферической формы необходимо ввести в расплав в количестве 1—2 % элементы, способные образовать тугоплавкие оксиды (если этих элементов там нет) и распылять воздухом.
Весьма действенной оказывается подача на струю расплава мелкозер
35
нистого порошка того же химического состава, который играет роль микрохолодильника и резко снижает температуру капли. Порошок при этом получается в виде конгломератов частиц.
Формообразование частиц порошка при распылении расплавов водой
Процесс формообразования частиц при распылении расплавов водой базируется на представлении о нетрадиционном механизме теплообмена.
Условия, в которых протекает формоизменение капли в факеле, состоящем из капель расплава, пара, воды и воздуха, достаточно сложны и точному математическому анализу не поддаются. Однако, даже упрощенная физическая модель процесса позволяет создать достоверную картину процесса деформирования капли, находящейся в факеле распыла. Для оценки продолжительности сфероидизации капли при распылении расплава водой воспользуемся формулой (41), вводя в нее величину ,р-функцию, определяющую соотношение фактической плотности энергоносителя рэ и плотности воздуха рв.
Поскольку Дэ > Рв' можно предполагать, что время сфероидизации капли в среде сжатого перегретого пара будет продолжительнее, чем в воздушной среде. Энергия движущегося потока воды, имеющего в 1000 раз более высокую, чем у воздуха плотность, также будет противодействовать процессу сфероидизации; т.е. можно предположить, что при распылении водой продолжительность сфероидизации не будет столь существенно отличаться от времени ее охлаждения, как это имело место в случае распыления воздухом. Оценим условия сфероидизации при распылении водой по методике работы [39]. В выражении, трансформированном из (45) :
Зтгд г2
cfr=---------------------------
a г2 -[ (W1bp3Vk)/2па]
(51)
(52)
(53)
величина р представляет плотность перегретого пара, которая по данным работы [40] для случая распыления расплавов с температурой плавления свыше 1270 К составляет около 50 кг- м-2 или в 50 раз больше плотности воздуха. Полагая по принятой ранее методике
W2p3V ,
----— = Al , 2тга
получим выражение для оценки времени сфероидизации
Зтгд Д.созу (г.. +Д.) (/„_ — А,) ]
Величина Д1 » А за счет разных значений плотности энергоносителя; расчетные значения продолжительности сфероидизации гсф и охлаждения тохл для капель расплава меди представлены на рис. 6.
36
Время охлаждения на порядок превышает продолжительность сфероидизации; тогда как без учета энергии движущегося потока воды эти величины разнятся почти на три порядка [41]. Незначительная разница в величинах тохл и 7Сф указывает на тенденцию получения сферических
Рис. 6. Продолжительность охлаждения (7) и сфероидизации (2) капель расплава меди при распылении водой
частиц и при распылении расплава водой, однако вероятность этого значительно меньше, чем при распылении воздухом. Колебания в системе, например, увеличение давления, а значит скорости истечения воды, срыв паровой оболочки с капель, их незначительное окисление после дробления, — все это приведет к появлению частиц неправильной и даже осколочной формы.
Следовательно, при выборе технологических параметров распыления для получения частиц неправильной формы, следует повысить давление воды до максимально возможного.
Для получения порошка со сферической формой частиц можно вести распыление при малых давлениях воды, с тем чтобы при минимальном скоростном напоре более продолжительное время существовала паровая оболочка, необходимая для получения частиц порошка округлой и сферической формы.
Эксперименты, проведенные нами при распылении расплава- (1470К) меди при давлении воды на входе в форсунку, равном 2—3 МПа, показали, что частицы порошка в этих условиях имели сферическую, и лишь около 20 % частиц — округлую форму. Повышение давления до 4—5 МПа увеличило долю частиц округлой и неправильной формы до 50—60 % и в их числе появились частицы с острыми выступами. При давлении воды 10 МПа доля частиц неправильной формы возросла до 80 % и лишь частицы крупностью менее 50 мкм имели сферическую и округлую форму.
2. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАСПЫЛЕННЫХ ПОРОШКОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
Технологический процесс получения порошков методом распыления включает подготовку сырья, плавление, распыление расплава и классификацию порошка. В технологический цикл могут входить дополнитель-'
37
ные операции — отжиг или другая химико-термическая обработка порошка; при распылении в воду необходимы операции обезвоживания, сушки порошка, его пассивирования.
Для порошков меди и брс^нзы, как правило, требуется отжиг, после которого необходимо размолоть спекшуюся губку, рассеять порошок по фракциям. Порошки латуни и бронзы необходимо поставлять с определенным соотношением фракций, которое в большинстве случаев не соответствует полученному при распылении, — поэтому в данном случае необходимо порошок рассеивать, а затем смешивать фракции в заданном соотношении.
Типовая технологическая схема производства порошков на медной основе
Институтом проблем материаловедения АН УССР разработана типовая технологическая схема для производства порошков цветных металлов методом распыления, в частности, для порошков сплавов на основе меди [42].
Типовая технологическая схема рассчитана на производство 1 тыс. т порошка в год. Ее можно использовать не только в условиях специализированного предприятия, производящего порошки, но на предприятиях-потребителях.
Эксплуатация такого участка начинается, как правило, с пуска и освоения основного оборудования, — плавильного и распыливающего агрегатов; затем осваивается вспомогательное оборудование: сушила, классификаторы, линия дозирования, смешивания, упаковки и др. [42, 43].
Линия отличается простотой, занимает небольшую производственную площадь, компактна, максимально автоматизирована и механизирована, практически исключает вредные выбросы в окружающую среду. Рабочий цикл, на примере получения порошка бронзы БрОФЮ-1, осуществляется следующим образом. Шихтовые материалы (медь, лигатура, олово и др.) подают на шихтовый участок цеха, а оттуда на плавильную площадку установки распыления, где предусмотрено хранение сменного запаса шихтовых материалов. Шихту загружают в индукционную печь типа ИСТ-0,4, разогревают там до 1420—1470 К и плавят !под слоем шлака, после чего шлак скачивают и раскисленный расплав сливают в графитовый металлоприемник, разогретый до температуры 1070— 1120 К. Расплав распыляют пневматической форсункой в распылительную камеру, нижний конус которой — приемник порошка заполнен водой. Пульпу порошка струйным насосом перекачивают в гидроциклон, где происходит сгущение. Вода из гидроциклона возвращается в камеру распыления, где поддерживают ее постоянный уровень; избыток воды сбрасывают в бак-отстойник и далее циркуляционным центробежный насосом направляют в струйный насос. Сгущенную пульпу из гидроциклона непрерывно сбрасывают в отстойники, где происходит окончательное отделение порошка от воды. Осветленная вода из отстойника возвра-38
щается в камеру распыления. Таким образом камера распыления, гидроциклоны, отстойники пульпы, бак-отстойник и насосы конструктивно объединены в замкнутую водооборотную систему, что обеспечивает чистоту порошка и отсутствие сточных вод.
Вентилятор отсасывает отработанный воздух из камеры распыления. Для уменьшения уноса мелких фракций порошка в камере предусмотрено специальное отбивак>щее устройство. Окончательную очистку воздуха проводят в жалюзийной камере, откуда вместе с водой мелкие фракции возвращаются насосом в систему.
Влажный порошок сушат, затем рассеивают на фракции виброгрохотами. Фракции порошка накапливают в бункерах (при необходимости смешивают в заданной пропорции) и далее порошок направляют в цех производства изделий или на склад. Приведем показатели работы участка по производству сферического порошка бронз (распыляемый материал БрО-Ю и БрОФ10-1)
Температура плавления........................ 1200—1230 К
Плавильный агрегат..........................ИСТ-0,4
Температура расплава перед распылением...... 1470 К
Параметры дутья: расход......................................0,5—0,8 нм’/кг
давление..................................0,05—0,5 МПа
Форма частиц................................Сферическая
Крупность................................... 100—1000 мкм
Производительность: форсунки.................................... 8005-1200 кг/ч
участка при двухсменной работе............ 8005-1000 т/год
Диаметр камеры..............................2,0 м
Высота камеры...............................4,6 м
Площадь участка.............................12X18 м2
Получение порошка с заданными технологическими характеристиками обеспечивается использованием соответствующего распыливающего устройства, работающего как на сжатом воздухе, так и на воде под высоким давлением.
Эффективность и экономичность порошковой технологии резко повышается с увеличением объема выпуска продукции за счет правильной организации производственного цикла и в первую очередь — согласования режимов работы оборудования технологической линии в целом. Цехи по производству распыленных порошков имеют пока небольшую мощность (от 100 до 1000—2000 т порошка в год), что объясняется новизной продукции и необходимостью освоения производства из порошка деталей различной номенклатуры.
Производительность распылительной установки определяется минимально возможной производительностью форсунок, составляющей обычно 1—2 т/ч для цветных и 3—5 т/ч для черных металлов. Диаметр струи, обеспечивающий сохранение текучести расплава в течение всего периода распыления, составляет обычно 6—8 мм и не может быть менее
39
3—4 мм, так как в этом случае возникает капиллярный эффект и возрастает вероятность застывания расплава в сливном устройстве. Диаметр 5—6 мм практически обеспечивает полный слив металла со скоростью 2-2,5 т/ч.
Фактическая производительность основного распыливающего оборудования составляет в среднем 3—4 т/ч, что при двухсменной работе соответствует выпуску 50—60 т/сут или 10000—12000 т/год. Поскольку плановая мощность участка значительно ниже, то основное оборудование работает лишь часть времени. Оборудование, непосредственно обслуживающее распылительный комплекс, также должно иметь высокую производительность, соответствующую производительности основного комплекса. Сюда относятся высоконапорные насосы или компрессора, обслуживающие форсунки, пневмо- или гидротранспорт, обеспечивающий выдачу порошка из камеры распыления, иногда сюда относится и устройство для обезвоживания порошка. В результате, при проектировании линий малой мощности неизбежно возникает диспропорция между неполной загрузкой (2—10 % рабочего времени) высокопроизводительного оборудования распылительного комплекса и перегрузкой вспомогательного оборудования.
Анализ загрузки оборудования небольших цехов и участков производства распыленных порошков меди и ее сплавов показал, что продолжительность использования таких агрегатов, как распылительная установка, пульпопроводы, водяные высоконапорные насосы с нагнетающей системой составляет от 2 до 10 % времени работы линии в целом [43].
В табл. 10 приведены расчетные данные, характеризующие загрузку камеры распыления при различных мощностях цеха и производительности самой камеры.
При мощности цеха 50—100 тыс. т/год загрузка увеличивается до 40-90 %.
Т а б л и ц а 10. Загрузка камеры распыления в зависимости от мощности цеха
Производитель- Загрузка камеры (%) при мощности цеха
ность камеры тыс. т/год
по порошку
т/ч тыс.т/год 1,0 2,0 3,0 5,0 7,5 10 20
1,0 6,0 17 35 50 85 __
2,0 12,0 8,5 17 25 42 62 83 —
3,0 18,0 6,0 12 17 28 37 53 —
5,0 30,0 3,3 7 10 17 25 33 66
10,0 60,0 1,8 3,5 5 8,5 12,5 16 33
20,0 120,0 1,0 1,8 2,5 4,5 6,0 8 17
40
При мощности цеха 3 тыс. т/год распылительный агрегат работает с приемлемой загрузкой, а начиная с мощности 10 тыс. т/год достижение оптимальной загрузки оборудования не представляет затруднений. Более мощные производства (по 50000 — 100000 т порошка в год) должны быть оснащены несколькими распылительными агрегатами.
Проанализируем загрузку оборудования в цехах производительностью 1000; 3000 и 4000 т порошка в год (табл. 11).
ТаблицаИ. Загрузка оборудования цехов различной мощности по производству распыленных порошков на основе меди
Наименование оборудования Загрузка оборудования (%) при мощности цеха, т/год
1000 3000 4000
Камера распыления 38,0/3,5 31,0/10 22,5/16
Насос высокого давления (вода) 400,0/3,5 350,0/10 300,0/16
Плавильная печь 2,4/45 3,3/90 4,1/90
Миксер 2,7/40 3,7/80 4,5/80
Центрифуга Фильтр: 3,4/30 -/- 4,4/85
патронный 24,0/4 21,0/15 20,0/20
вакуумный Печь: 5,8/18 5,4/55 5,4/65
сушильная 6,0/17 5,4/55 5,4/65
для отжига 5,4/20 8,4/25 10,0/75
Класси фи катор 3,8/25 5,6/50 8,6/70
В числителе — производительность, тыс. т/год, в знаменателе — загрузка, %.
При повышении мощности цеха загрузка всех агрегатов повышается; плавильные печи и другое основное и вспомогательное оборудование работают с высоким коэффициентом загрузки при производительности цеха на менее 3000—4000 т/год.
Результаты расчетов позволяют дать рекомендации по выбору оптимальных мощностей оборудования цехов и участков, где производят распыленные порошки на основе меди с учетом оптимальной их загрузки.
Исходя из условий оптимальной загрузки оборудования цеха, его мощность должна быть не менее 8 -МО тыс. т/год. Рентабельным и наиболее эффективным как с технологической, так и с экономической точки зрения будет цех мощностью 25—40 тыс. т/год, состоящий из двух или трех технологических линий. В таком цехе упрощается организация ремонта оборудования, имеются резервные мощности, оборудование работает с высоким коэффициентом загрузки и в оптимальном режиме.
Производство порошков предполагает выпуск нескольких их видов и марок. Поэтому на выпуск каждого вида порошка (например,латуни.
41
или бронзы) должна быть, как правило, ориентирована отдельная технологическая линия. Начиная с операций транспортировки и обезвоживания, каждая марка порошка должна иметь отдельную линию оборудования, иначе неизбежно загрязнение порошка компонентами других марок.
Принципы выбора параметров технологии получения порошков на основе меди
Схему технологической линии цеха или участка выбирают с учетом получения порошков с заданными технологическими характеристиками.
Основой технологического процесса, определяющей основные характеристики порошка, является плавка и диспергирование расплава; некоторое колебание основных характеристик достигают, в основном, дополнительными операциями. Рассмотрим последовательно этапы технологического процесса получения порошков на основе меди.
Подготовка сырья и плавка
Поскольку объемы производства порошка сравнительно невелики — сотни, редко тысячи тонн в год, целесообразно использовать сырье, максимально соответствующее химическому составу порошка. Обычно для плавки используют чушковый металл соответствующей марки или вторичное сырье. Если сплав заданного состава отсутствует, то используют подходящую по чистоте марку меди, бронзы или латуни и в процессе плавки вводят в расплав недостающие компоненты. Расплавы многокомпонентных бронз (например БрОЦС, БрОФ и др.) приготовляют, добавляя к основе медной или оловянистой бронзы цинк, свинец, фосфор и другие компоненты.
При подготовке расплавов латуней всегда добавляют в расплав цинк или медно-цинковую лигатуру поскольку за счет испарения содержание цинка в расплаве снижается. Перед сливом металла необходим контроль содержания цинка в расплаве.
Распыление расплава
и выбор энергоносителя
Распыление ведут следующим образом: перегретая струя расплава, сечение которой задается диаметром сливного отверстия распыли-вающего узла, дробится потоками сжатого газа или струями воды высокого давления, конфигурация и направление которых определяются геометрией распыливающего узла. Режим распыления (диаметр струи расплава и скорость ее истечения, вид энергоносителя, его давление и скорость истечения, угол атаки в отношении струи расплава) определяет производительность установки и конечные характеристики порошка.
Выбор энергоносителя при распылении, а также его параметры опре-42
деляются конкретными требованиями, предъявляемыми к порошку. При использовании воды получают плотные, малоокисленные порошки, преимущественно неправильной формы. В воду иногда вводят пассивирующие добавки, препятствующие окислению порошков при распылении и в процессе последующей обработки. Кроме воды. Можно применять органические жидкости, например керосин, смеси глицерина с керосином и даже отходы переработки нефтепродуктов [44]. Водой или другими жидкостями всегда распыляют в такую же жидкость. Распыление газом, в частности — воздухом, проводят как в воздух или газ, так и в воду. При использовании воздуха, когда допустимо окисление порошка, распыление ведут в воду, так как распылительное оборудование в этом случае меньше по габаритам. Указанный вид распыления .применяют также и в тех случаях, когда необходимо получить порошок с частицами неправильной формы.
Распыление в газовую среду нейтральными газами (азотом или аргоном) применяют для получения порошков, где окисление недопустимо или необходима высокая плотность и сферическая форма частиц. Порошки, распыленные аргоном, не нуждаются в дополнительном восстановительном отжиге.
, В практике производства порошков на основе меди чаще вс$го применяют распыление водой; получаемые порошки широко используют при производстве изделий антифрикционного, конструкционного, электротехнического назначения.
Распыление воздухом в воду применяют для производства порошков меди и фосфорных бронз со сферической формой частиц, используемых для изготовления пористых и фильтровых изделий. Азот и аргон в качестве распылителя используют для получения порошков сложнолегированных бронз, предназначенных для производства ответственных деталей и наплавки.
Порошок после распыления в воду обезвоживают и сушат. Обезвоживание порошков проводят в центрифугах или других аппаратах с принудительным отделением влаги; остаточная влажность порошка 4—6 %. Сушку проводят при 370—500 К в защитной среде или вакууме. При сушке во вращающихся печах почти всегда происходит окатывание частиц, сопровождающееся некоторым повышением насыпной массы порошка; эту особенность, мягких медных Дорошков необходимо учитывать, чтобы не допустить ухудшения его технологических характеристик. Большинство порошков после сушки является готовой продукцией, которая нуждается только в классификации и упаковке. Иногда порошки меди й бронзы подвергают восстановительному отжигу с целью снижения содержания кислорода и повышения пластичности порошка за счет снятия наклепа и восстановления оксидных пленок; одновременно возрастает шероховатость поверхности частиц, что улучшает формуемость порошка. Отжиг проводят в течение 1—2 ч в среде водорода, эндогаза или диссоциированного аммиака при температуре 620—670 К 43
для меди и при температуре 670—770 К для бронзы. После отжига получается более или менее твердый спек или губка, которую необходимо размолоть. Длительность и метод размола определяют форму частиц и дисперсность получаемого порошка. Медь и ее сплавы относятся к высокопластичным материалам и поэтому их измельчают в вихревой или молотковой мельницах. Размолотый порошок рассеивают по фракциям; для порошков меди и ее сплавов обычно применяют вибрационный рассев, так как эти порошки не требуют принудительной протирки через сито.
Товарный порошок должен содержать набор фракций, отличающийся по процентному содержанию от того, который имеет порошок в момент получения, поэтому в соответствии с техническими требованиями порошки различных фракций смешивают в заданной пропорции. Для порошков на основе меди применяют механический метод сухого, реже мокрого смешения,-иногда с добавкой пластификатора.
В некоторых случаях порошки меди стабилизируют с целью предохранения от окисления. В качестве стабилизирующего состава используют мылонафт, реже — желатин, добавляя его при обезвоживании порошка в пульпу. Порошок, обработанный мылонафтом, может храниться без окисления около 6 мес.
Технология производства распыленных порошков на основе меди обладает хорошими перспективами относительно автоматизации и механизации, отличается сравнительно простым аппаратурным оформлением, экономически целесообразна [48].
Свойства и области применения распыленных порошков на основе меди
Порошки меди
Получение порошков меди распылением является экономичным и высокопроизводительным методом, который позволяет сообщать порошкам различную форму частиц, насыпную плотность и формуемость. Это достигают применением специализированных распыливающих устройств в сочетании с различными видами энергоносителя (воздуха, воды, инертного газа), из которых наиболее дешевым является вода. Она же позволяет более просто регулировать в широких пределах размеры и форму частиц порошка.
Распыленные порошки меди пригодны практически для изготовления большинства деталей общемашиностроительного назначения за исключением ограниченной номенклатуры деталей электротехнического назначения, требующих сочетания особой чистоты с высокой прессуемостью порошка. В СССР на Алавердском горно-металлургическом комбинате создана технологическая линия по производству распыленных порошков меди [28, 46].
44
Опытно-промышленные партии порошков меди изготовляли распылением расплава меди водой под давлением 6—8 МПа по типовой технологической схеме [42]. Последующую обработку порошка проводили по двум различным вариантам.
Первый вариант предусматривал отжиг порошка в течение часа при температуре 570—670 К в водороде с целью удаления кислорода и повышения пластичности порошка.
По второму варианту распыленный порошок — сырец обрабатывали раствором серной кислоты для удаления оксидов меди химическим путем, однако пластические характеристики порошка, при этом не улучшались. Получаемый раствор сульфата меди использовали при получении медного купороса. Оценивали технологические характеристики получаемых порошков и прессуемых из них стандартных образцов после спекания [46—48].
В табл. 12 представлены химический, а в табл. 13 — гранулометрический состав порошка английской фирмы "Steetly Powder" и отечественного электролитного порошка ПМС-В [40]. Химический состав всех распыленных порошков за исключением высокого содержания свинца
Таблица12. Химический состав порошков, % [48]
Наименование порошка Си РЬ Fe о2 С Н2О Н/О
Сырец . 99,55 0,009 0,064 0,50 0,02 0,012 0,025
Травленный 99,72 0,007 0,038 0,10 0,04 0,010 0,018
Отожженный 99,75 0,009 0,090 0,07 0,09 0,080 0,018
ПМС-В 99,70 0,002 0,004 0,23 0,05 0,01 0,042
Фирмы "Steetly Powder" 99,65 0,200 0,004 0,28 0,06 0,01 0,022
Таблица! 3. Г ранулометрический состав порошков [48]
Наименование порошка * Гранулометрический состав, (%), по фракциям, мкм Насыпная плотность, г/см3 Текучесть, с’1
+200 -200 +160 -160 +100 -100 +71 -71 +56 —56
Сырец 1,0 4,0 18,0 22;0 23,6 31,4 3,4 36
Травленный 1,1 4,4 14,8 22,6 24,5 33,8 3,28 34
Отожженный 1,5 6,0 27,5 25,0 22,4 17,6 2,66 38
ПМС-В 3,6 10,8 25,6 12,4 31,6 31,6 2,64 36
Фирмы "Steetly Powder" 0,0 0,0 3,6 18,0 20,0 59,0 3,7 36
45
в порошке фирмы "Steetly Powder", практически одинаков. В электролитном же порошке содержание железа в 10 раз меньше, чем в распыленных.
Наиболее мелкий порошок получали после обработки его серной кислотой. Это объясняется удалением окисленного поверхностного слоя порошка при травлении и при спекании тонких фракций порошка в более крупные процессы-отжига, что хорошо заметно при замерах насыпной плотности. Обработанный кислотой порошок, имеет наибольшую насыпную плотность, а порошок после отжига — наименьшую, одинаковую с плотностью порошка ПМС-В, как и порошок ПМС-В он обладает хорошей текучестью. Наибольшей насыпной плотностью обладает распыленный порошок-сырец; максимальной (3,7 г/см3) порошок фирмы "Steetly Powder". Термическая обработка порошка после распыления — отжиг в водороде — снижает его насыпную плотность, содержание кислорода и повышает формуемость.
Прессуемость порошков определяли при давлениях прессования от 200 до 600 МПа. Распыленный порошок после отжига обладал хорошей уплотняемостью и формуемостью, несколько уступая только порошку марки ПМС-В. Образцы из отожженного после распыления порошка не осыпались после приложения давления 150 МПа, для протравленного порошка необходимо давление 250 МПа, а распыленный порршок-сы-рец и порошок фирмы "Steetly Powder" сохраняли форму образцов только при давлении около 500 МПа.
Спекаемость порошков определяли на стандартных образцах, спеченных при температуре 1300 ± 10 К в течение часа. Рассмотрим свойст-
ва полученных образцов [52]:
Порошок После травления После отжига Фирмы "Steetly Powder" ПМС-В
Плотность, г/см3 . . . .7,99 8,20 8,77 8,33 8,77
Твердость, н/см1 . . Сопротивление на . .75 80 85 76 80
разрыв, н/мм'1 . . . Предел прочности . .170 180 240 200 220
на изгиб, н/мм3 . . . Относительное удли- . .400 390 480 — 320
нение, % Удельное электро- . .7-9 8-10 9-11 28 5-9
сопротивление, м . . . .82 84 -.85 76 80
Усадка, % . .1-2 1-3 2-3 1-3 4-7
Лучшими характеристиками из распыленных порошков обладают
порошки, подвергнутые отжигу. Характерной особенностью образцов из распыленных порошков является их малая величина усадки’после спекания (всего 1—2 %) в то время как у электролитного порошка этот показатель достиг 8 %.
Распыленные порошки хорошо прессуются в автоматическое режиме 46
на пресс-автоматах КО-22, мало пылят при опускании пуансона в пресс-форму, навеска набирается с высокой точностью, а форма изделий хорошо сохраняется [48]. Распыленный порошок после отжига пригоден для производства конструкционных электротехнических изделий широкой номенклатуры. Он имеет хорошие характеристики текучести, уплот-няемости и спекаемости, хотя формуется несколько хуже, чем электролитный порошок.
Более дешевая цена делает распыленный порошок конкурентоспособным по отношению к электролитному. Из сопоставления свойств порошков, полученных методами электролиза и распыления, следует, что распыленные порошки имеют большую насыпную плотность и хорошую текучесть, однако округлая форма их частиц обуславливает худшую формуемость порошка, что в некоторых случаях препятствует широкому применению этих порошков, в частности, на автоматических линиях.
Были исследованы некоторые технологические характеристики различных смесей распыленного и электролитного порошков крупностью 100 мкм [50, 51 ].
Согласно данным, приведенным в табл. 14, насыпная плотность смеси порошков пропорционально снижается по мере увеличения в ней доли' электролитного порошка, пропорционально растет удельная поверхность; текучесть резко снижается уже при добавлении в смесь 15—20 % порошка электролитической меди.
При изготовлении образцов из смеси порошков, спрессованных при различных давлениях оказалось, что плотность образцов возрастает при добавках электролитического порошка и достигает максимума при со-держании'его в смеси примерно 20 %, что близко к плотности прессовок из чистого электролитного порошка.
Таблица14. Технологические характеристики электролитического и распыленного порошков и их смесей (—100 мкм)
Компоненты Характеристики
насыпная плотность, г/см3 текучесть, удельная поверхность, с-1 см2/г
Распыленный (Р) 3,88 39—42 130
Электролитический
ПМС-2 (Э) 1,37 — 860
Р + 5%Э 3,50 34-35 160
Р+ 10%Э 3,37 30-32 236
Р + 20 % Э 2,87 28-30 330
Р + 40 % Э 2,33 —. 580
Р + 60 % Э 1,93 — 670
Р + 80 % Э 1,64 — 840
47
Показатели по опекаемое™ порошковых смесей (плотность, прочность, усадка) замеряли на образцах, спеченных при температуре 1170 К и выдержке 3 ч. На основании проведенных экспериментов можно утверждать, что добавки электролитного порошка в распыленный существенно улучшают его технологические характеристики, особенно формуемость. Величина добавки не должна превышать 20 %, это .соответствует оптимуму технологических характеристик порошка он еще хорошо течет, а плотность полученных из такой смеси прессовок и спеченных изделий близка к соответствующим характеристикам образцов из электролитного порошка.
Для повышения коррозионной устойчивости при хранении медный порошок стабилизируют растворами мыла, мылонафта или желатины [55,56].
Порошки латуни
Основным методом получения порошков латуни является распыление [47]. Относительная простота процесса, однородность получаемых порошков, стабильность химического состава, возможность использования в качестве сырья различных отходов производства (лома и др.) являются несомненными достоинствами способа.
Наиболее эффективным является распыление водой под высоким давлением [54]. Для создания высокого давления воды требуется небольшая энергия, не нужная мощная и дорогостоящая система газоочистки. Удельный расход энергии при распылении латуни водой составляет всего 2—3 % энергии, необходимой для плавки металла. И хотя к.п.д. процесса распыления водой невелик, — всего около 4 %, он в 5 раз выше, чем при распылении расплава воздухом. Давление распыляющей воды составляет 3,5—15 МПа, а скорость истечения ее из сопел форсунки 40—150 м/с.
Начиная с 1978 г. в ИПМ АН УССР ведутся работы по промышленному освоению процессов получения порошков латуней методами распыления.
Одним из наиболее важных результатов, полученных при обобщении расчетных и экспериментальных данных, явился вывод формулы, позволяющей оценить размер частиц порошка в зависимости от скорости истечения воды — энергоносителя [55]. Согласно формуле (22), при распылении латуни для получения порошка с преобладающей фракцией — 160 мкм необходимо обеспечить истечение воды из форсунки со скоростью не менее 100 м/с, что соответствует ее рабочему давлению 6 МПа.
Технологическая схема производства порошков латуни и оборудования для ее оснащения были освоены в заводских условиях. Расплав готовили из катодной меди марки МО и цинка марки ЦВО; последний вводили завернутым в медную фольгу в расплав меди непосредственно 48
Таблица! 5. Химический состав распыленных порошков латуни, % [59]
Марка Си Zn Fe Si о2
Л80 80,4 18,4 0,2 0,04 0,18
Л70 72,2 27,4 0,2 0,01 0,197
ЛС79-1 78,2 20,0 0,1 0,03 0,17
ЛС69-1 72,2 26,0 0,1 0,02 0,22
Примечали е. Латунь ЛС79-1 содержит 1,1 % РЬ, а ЛС69-1 содержит 1,7 % РЬ.
перед распылением. Расплав раскисляли и нагревали до температуры 1470—1520 К. Распыление вели водой под давлением 4—5 МПа с расходом 10 л/кг расплава. Форсунка имела кольцевую камеру со сменными соплами (6—8 штук) диаметром по 4 мм. Сливное отверстие диаметром 7 мм обеспечивало производительность по порошку около 3 т/ч. Распыленный порошок попадал в нижнюю часть камеры', откуда поступал на обезвоживание, затем его сушили на воздухе при 440 К. В промышленных условиях были получены порошки латуни марок Л62, Л70, ЛС69-1 и Л80. Их химический состав приведен в табл. 15, он соответствовал ГОСТ 15527—70. Выход фракции — 160 мкм составил 85-88 %,
Частицы порошка латуней Л62 и Л80 (рис. 7) имели неправильную форму, множество ответвлений и впадин, достаточную плотность. Независимо от содержания цинка частицы более крупной фракции (—160 +100 мкм) имели более разветвленную форму, чем частицы фракции —50 мкм.
Среднее содержание кислорода в порошках латуни составляет 0,2 %; большее количество оксидов содержат частицы фракций —50 мкм, имеющих более развитую поверхность (табл. 16).
Рис.7. Порошки латуни Л62 (а) и Л80 (б), полученные распылением водой
49
Таблица! 6. Содержание кислорода (Cq) по фракциям порошков латуни
Марка Cq, по фракциям, мкм
-50 +50 -100 +100 -160 +160 -250 +250
ПЛ80 0,24 0,20 0,18 0,170 0,170
ПЛ65 0,27 0,165 0,188 0,175 0,165
ПЛ62 0,29 — 0,170 0,175 0,180
Кислородсодержащие пленки состоят в основном из оксидов цинка; толщина их 1 т-2 мкм, в отдельных случаях — до 6 мкм. Количество частиц, покрытых грубыми пленками оксидов невелико, существенно меньше, чем при распылении латуни воздухом. Микроскопический анализ порошков латуни выявил дендритное строение частиц.
В распыленном порошке латуни иногда встречаются частички огнеупоров, графита, железной окалины — результат механического загрязнения порошка. Поэтому необходимо вести процесс распыления в условиях, обеспечивающих максимальную чистоту порошка на всех этапах его получения и обработки [57, 58]. Технологические характеристики порошков приведены в табл. 17.
Таблица! 7. Основные технологические характеристики распыленных порошков латуни
Марка Гранулометрический состав Насып- (%) по фракциям, мкм ная Теку* честь, с"1 Уплот-няемость, г/см3
+160 -160 +100 -100 +50 —50 ность, г/см3
ПЛ80 5,5 28 47,7 18,8 3,20 28 7,6/7,95
ПЛ 65 2,7 21 49,8 26,5 2,64 30 7,3/7,60
ПЛ 62 3,8 34 42,5 14,5 2,50 32 —
ПЛН65-5 3,1 22 48,7 26,2 2,85 31 , —
При 800 МПа. меча н и е. В числителе — при давлении 400 МПа, в знаменателе — при
По мере снижения содержания цинка в порошках латуни их насыпная плотность повышается, а текучесть понижается и ухудшается уплот-няемость. Более высокая насыпная плотность ухудшает формуемость порошков и несколько затрудняет изготовление из них пористых изделий. Наилучшими характеристиками для производства изделий обладают порошки латуни марки Л80. При исследовании возможности применения латунных порошков для производства спеченных изделий выявлено [59, 60], что из изделий с высоким содержанием цинка (Л62 с 50
38 % Zn), последний интенсивно возгоняется, что затрудняет получение изделий заданного состава. Поэтому и с этой точки зрения предпочтительнее изготовлять из порошка марки Л80. Для производства типовых изделий использовали порошки латуни Л80 с содержанием цинка 21,1 % насыпной плотностью 3,1 г/см3, фракция —160 мкм. Изделия прессовали под давлением 200—800 МПа и спекали при температуре 1120 К.
После цикла прессования — спекания изделия имели усадку примерно 1,2 %, твердость 'НВ 28, прочность на разрыв 1,5 ^2,4 МПа, плотность 85—96 %, удлинение 15—26 %.
Допрессовка при 600 МПа и последующий отжиг оказывали существенное влияние только на образцы, спрессованные ранее при низком давлении до 400 МПа.
Температура спекания порошковых изделий из латуни, обеспечивающая хорошие механические характеристики, обычно составляет 1120—1140 К; более высокая температура может привести к появлению жидкой фазы [60]. Повышение содержания цинка с 20 до 38 % снижает температуру плавления латуни с 1250 до 1180 К; легирование также может оказать влияние на температуру плавления латуни.
Важное значение имеет исходная пористость образцов: у более плотных образцов при одинаковых температурах спекания механические свойства в 1,5—2 раза выше; при более высокой пористости увеличих вается усадка и потери массы за счет удаления цинка. Так, у латуни из порошка ПЛ62, эти потери достигали 5—7 % при спекании в среде, не содержащей избыточных паров цинка. Для латуни из порошка ПЛ80 такая засыпка даст приращение массы и в этом случае вместо усадки будет' происходить рост образцов.
Таким образом, изделия высокого качества могут быть получены при соблюдении параметров оптимального режима прессования и спекания в условиях, гарантирующих отсутствие окисления и обеспечивающих точность4 регулировки температуры из латунных порошков марки Л80.
В работе [61] рекомендован следующий режим спекания изделий: температура 670 К, выдержка 0,5 ч, затем повышение температуры до 1140 ± 20 К и выдержка 2 ч. Объемная усадка при спекании в этом режиме достигает 3,2—3,5 %; микротвердость образцов латуни Л80 составляет 500, латуни Л70 — 570, прочность на разрыв, соответственно, 230 и 210 МПа, удлинение 14 % для обоих марок латуней.
Механические свойства материалов, изготовленных из этих порошковых латуней аналогичны изготовленным за рубежом [54].
Проведенные комплексные исследования показали, что порошки латуни марок Л70 и Л80, изготовленные распылением расплавов водой, имеют высокие технологические свойства, хорошо уплотняются и спекаются. Изделия из них характеризуются высокими физико-механическими свойствами, что позволяет использовать распыленные латунные порошки для изготовления деталей ответственного назначения.
51
Порошки бронзы
Распыление — наиболее распространенный метод получения порошков различных бронз, поскольку он позволяет получить гомогенную структуру в каждой частичке порошка и обеспечивает высокое качество изделий.
Расплавы бронз на основе олова обладают хорошей жидкотекучестью и поэтому легко распыляются любым энергоносителем — водой и воздухом при перегревах на 100—150 К выше -температуры плавления.
Сферические порошки для пористых изделий получают распылением оловянисто-фосфористой бронзы воздухом; несферические порошки, предназначенные для конструкционных или антифрикционных изделий получают распылением расплавов оловянистых или оловянис-тоцинковых бронз преимущественно водой.
Для производства порошков применяют бронзу с содержанием олова от 5 до 12 %. Бронза, содержащая до 8 % Sn, имеет однофазную структуру а-раствора. При увеличении содержания олова более 10 % образуется 6-фаза (Cu3Sn), упрочняющая материал, но снижающая его пластичность. Порошки таких сплавов применяют для производства изделий конструкционного назначения.
Добавки цинка как и 5-фаза повышают прочностные характеристики материала, но снижают его пластичность — это происходит вследствие сужения области а-раствора и соответственно увеличения доли эвтектоида а + 5. При распылении такого расплава воздухом возрастает доля частиц несферической формы [62].
Добавки фосфора в количестве 0,3—0,5 % способствуют сфероидизации частиц — особенно при распылении воздухом. Это объясняется двумя факторами: образованием эвтектики Си3Р с низкой температурой плавления (980 К); кроме того,окисление фосфора до Р2О3 протекает с выделением большого количества тепла, что также способствует длительному сохранению жидкотекучести металла.
Получение порошков бронзы включает операции шихтовки, приготовления расплава, распыления, сушки порошка, отжига (при необходимости) и рассева по фракциям.
Компоненты шихты (медь, олово и цинк) взвешивают в соответствии с составом сплава; в печь, разогретую до 1070—1170 К загружают медь и покрывают ее для защиты от окисления слоем древесного угля; олово и цинк вводят в расплав последовательно к концу плавки. После расплавления шихты расплав раскисляют фосфористой медью в количестве 0,2 % от массы шихты и покрывают сухим флюсом, содержащим 60 % кальцинированной соды, 33 % плавикового шпата и 7 % буры. Расход флюса составляет 3 % от массы шихты; после его подачи расплав нагревают до 1520—1570 К и выдерживают для гомогенизации 20— 30 мин. Общая продолжительность плавки 4 ч; готовый расплав сливают в подогретый графитовый металлоприемник и распыляют возду-52
хом под давлением 0,4—0,6 МПа или водой под давлением 6—8 МПа. Распыление проводят форсункой, обеспечивающей выход фракции —160 мкм до 90 %.
Порошок из камеры распыления подают на обезвоживание и сушку. Сухой порошок рассеивают, после чего кондиционную его часть, если это необходимо, подвергают отжигу [42].
Распыленные порошки фосфористой бронзы успешно используют в производстве фильтров для очистки воздуха в тормозной аппаратуре автомобилей [63]. Спекание порошков бронзы, содержащих от 0,2 до 1,0% Р, показало, что оно происходит наиболее активно при 0,5 % Р. Порошок засыпали в разборные формы из стали 12X18НЭТ и спекали при 1050 К в течение 1—2 ч в среде водорода. Фильтры имели ровную поверхность без трещин и правильную форму, отвечающие технологическим требованиям (табл. 18) [63].
Таблица18. Основные характеристики фильтров из распыленного порошка сферической бронзы
Размер частиц порошка, мкм Воздухопроницаемость Усилие — разрушения, кН л/мин Н/м2-
-350 +100 +100 +63 100 +80 -80 +50 6 100 50 6 16 150 16 0,6 400 16,7 0,8 700
Порошки для производства антифрикционных материалов изготавливают из оловянистой, оловянисто-свинцовой И ОЛ0ВЯНИСТО-СВИНЦОВО-цинковой бронзы.
В качестве твердой смазки используют свинец, графит, сульфиды, фториды, фторопласт и другие пластмассы, а жидкой смазкой служат различные масла [64].
Заполненные маслом и твердой смазкой поры обеспечивают длительный срок эксплуатации антифрикционных материалов без дополнительной смазки в процессе работы. Такие материалы широко используют при производстве подшипников для различных приборов, магнитофонов, пишущих машинок и другой бытовой техники.
Обычно подшипники изготовляют спеканием прессовок из смеси тонкодисперсных порошков — медного, электролитического и распыленного оловянного; пористость материала составляет 18—25 %. Гранулометрический состав порошков весьма существенно влияет на служебные характеристики изделий; с увеличением размеров частиц в материале формируется крупнозернистая структура с порами больших размеров, сни-
53
жается прочность в зонах контакта, что увеличивает износ материала и повышает время приработки [65]. В работе [66] утверждается, что при большом содержании олова в смеси избыточное олово выделяется при спекании, ослабляет контакт между частицами и снижает прочность изделия. Наиболее длительный срок службы имеют подшипники, изготовленные из порошков с размерами частиц 105—315 мкм и со сравнительно крупными порами. Однако из-за низкой прочности они обеспечивают работу узла трения только при небольших нагрузках и малых скоростях скольжения.
В работах [65—67] однозначного ответа на вопрос о влиянии размера, формы и структуры частиц порошка на характеристики антифрикционных материалов не дано. В ИПМ АН УССР изучали возможности использования распыленных порошков для производства антифрикционных изделий [71 ].
Рис. 8. Порошки бронзы:
а — Бр020 (распыленные водой); б — БрОЦЮ-2 (распыленные водой); в — БрОЦЮ-2 (о) (распыленные водой и отожженные); г — БрОЮ (с) (смесь порошков меди ПМС-1 и олова)
При этом применяли порошки бронзы БрОЮ и Бр0Ц10-2, полученные распылением, а также смешением порошков электролитной меди и распыленного олова (рис. 8). Цинк добавляли в расплав с целый повышения прочностных свойств материала и улучшения триботехнических характеристик изделий.
54
Приведем основные характеристики порошков бронз:
Материал порошка . . . Sn, % .БрЮ .9,8 БрОЦЮ-2 9,4 БрОЦЮ-21 9,6 БрОЮ (с)2 9,7
Zn, % Насыпная плотность. 1,9 1,8 —
г/см3 Преобладающий размер .4,0—4,1 3,6-3,7 3,2-3,3 2,4—2,5
частиц, мкм —160 1 Отожженный порошок. 2 Смесь. -160 -160 -70
Распыление порошков бронзы проводили водой под давлением 5—6 МПа при удельном ее расходе 10—12 м3/т расплава. Порошок БрОЦ1О-2 (о) отжигали в водороде при 600—650 К в течение 1,5 ч с добавкой в шихту смеси марла с порошком, которая предотвращает плотное спекание губки. Из порошков прессовали образцы при давлениях от 200 до 800 МПа. Наиболее плохая формуемость получена для распыленного порошка БрОЮ: при 200 МПа он вообще не прессовался, а при 400 МПа острые кромки брикета осыпались. Введение цинка существенно повысило формуемость порошка за счет появления частиц неправильной формы, особенно после отжига, так как поверхность частиц стала шероховатой. Наилучшей формуемостью обладала смесь порошков [68].
Образцы, спрессованные при 250—350 МПа, спекали при 1050 ± 10 К в течение 2 ч в среде водорода. Механические характеристики образцов, имевших пористость 18—25 %, приведены в табл. 19.
Наиболее высокие прочностные характеристики получены на образцах из распыленных порошков, что объясняется их гомогенной структурой.
После спекания образцы бронз с одинаковой пористостью (20 %) пропитывали маслом в течение 1,5 ч при 80 К. Результаты испытания образцов в режиме трения под нагрузкой с ограниченной смазкой приведены в табл. 20.
Таблица19. Механические характеристики образцов, полученных из различных порошков бронзы
Тип порошка - Механические характеристики образцов
П, % ад, МПа аизг, МПа Т вердость, НВ КС Ю’1, мДж/м2
БрОЮ 19-25 183 265-350 40,2-47,5 1,5-3,9
БрОЦЮ-2 18-24 82-170 193-269 47,5-51,9 0,7-2,6
БрОЦЮ-2 (о) . 18-23 100-160 169-270 35-46 0,3—0,4
БрОЮ (с) 18-25 60-100 100-150 35-40 0,13-0,2
55
Таблица 20. Коэффициент трения ф исследуемых бронз при различных режимах работы
Марка бронзы ф при различных скоростях, м/с
1 2 3 1 2
Нагрузка 1800 МПа Нагрузка 6000 МПа
БрОЮ 0,13 0,09 — С С
БрОЦЮ-2 0,07 0,06 0,05 С С
БрОЦ1О-2 (о)*1 0,04 0,04 0,04 0,09 0,08
БрОЮ (с) 0,02 0,02 0,02 С С
Примечение. С— схватывание.
** При нагрузке 6000 МПа и скорости 3 м/с ф = 0,08.
При небольших нагрузках наиболее низким коэффициентом трения обладают образцы, полученные из смеси порошков. Это объясняется формированием в зоне контакта микропористой структуры, определяемой дисперсностью порошков и шероховатой поверхностью частиц. Однако; при повышенных нагрузках межчастичные контакты этих образцов сминаются, происходит пластическая деформация поверхности трения, поры закрываются, в результате чего ухудшается смазка трущихся поверхностей, что приводит к "схватыванию" трущейся пары. Образцы, полученные из порошков распыленной бронзы БрО1О и Бр0Ц10-2 без отжига, имеют высокие прочностные характеристики, но неприемлемые антифрикционные свойства; это объясняется тем, что при гладкой поверхности частиц отсутствует микропористая структура, способная удерживать и равномерно подавать смазку на поверхность трения. Образцы, полученные из распыленного и Затем отожженного порошка олорянисто-цинковой бронзы успешно работали в условиях повышенной нагрузки. При средних нагрузках и умеренных скоростях скольжения образцы из этих бронз также имели высокие служебные характеристики, уступая лишь образцам, полученным из смеси порошков (табл. 21).
Таблица21. Триботехнические характеристики образцов бронз при скорости скольжения 2 м/с и нагрузке 2400 МПа
Материал Триботехнические свойства
износ, мкм/км ф
БрОЮ БрОЦ1О-2 БрОЦ1О-2 (о) БрОЮ (с) 15 0,06 30 0,07 12 0,04 9 0,02
56
Таким образом, распыленные порошки оловянисто-цинковой бронзы вполне пригодны для изготовления материалов антифрикционного назначения, работающих в условиях ограниченной смазки при различных нагрузках и скоростях скольжения. Такие подшипники используют, например, при производстве кондиционеров. Их изготовляют из смеси бронзового и оловянного распыленных порошков и медного электролитического. При этом в шихту добавляют графит [69].
Бронзовые порошки для подшипников кондиционеров получают распылением расплава бронзы БрОЦЮ-1,5 водой при давлении 4,0— 5,6 МПа и удельном расходе 20 м3 воды на 1 т расплава.
Свойства порошков приведены в табл. 22.
Таблица 22. Технологические характеристики
распыленных порошков бронзы Бр0Ц10-1,5
Фрак- Доля рводы = 4 МПа Доля Рводы = 5'6 МПа
ный ции, насып- уплотняемость, ЦИИ, насып- уплотняемость,
состав % ная г.см-3 % ная г/см3
u ка, ность, 400 700 ность, 400 700
мкм г-см-3 МПа МПа г-см-3 МПа МПа
-160 21 2,9 7,1 7,8 15 3,02 6,75 7,6
+100
-100
+50 49- 3,07 7,2 7,9 45 3,16 6,9 7,7
-50 30 3,9 7,4 8,0 40 4,08 7,0 7,85
Лучшими' технологическими характеристиками обладал порошок, полученный при распылении давлением воды 4 МПа (см. табл. 22). Он имел более высокое значение уплотняемое™ и более низкую насыпную плотность, что объясняется меньшим количеством тонкодисперсной фракции в этом порошке. Подшипники, изготовленные из шихты с распыленным порошком бронзы можно применять в двигателях кондиционеров [72].
На практике для изготовления антифрикционных материалов применяют следующие порошковые смеси (табл. 23) : электролитическую медь и распыленное олово (10 % Sn); распыленную бронзу БрОб и распыленное, олово (4%Sn); распыленную бронзу БрОЦЮ-2,5; распыленную бронзу БрОЮ. Во все смеси добавляют 1,5 % графита.
Каждая из смесей имеет свои преимущества и недостатки. Смесь порошков электролитической меди и олова легко прессуется, однако не имеет текучести и дает большую усадку при спекании; отжиг смеси улучшает ее качество, но удорожает продукцию. Смесь из распыленных Порошков имеет хорошую текучесть, равномерное распределение пор, высокие механические свойства, однако она плохо формуется.
57
Хорошие характеристики формуемости имеет порошок оловянисто-цинковой бронзы, сохраняя при этом высокие характеристики предыдущей композиции.
Приведем служебные характеристики самосмазывающихся подшипников, изготовленных из порошков смесей из (см. табл. 23) :
Таблица 23. Характеристики порошковых смесей на основе меди для самосмазывающихся подшипников
Порошок Страна-из-ГОТОВИ-тель Химический состав,% Г ранулометрический состав Насыпная плотность, г/см3
мкм %
Си + 10 % Sn ЧССР 8—10Sn; 1,5С -200 97 1.82-2,13
CuSn6 + 4 % Sn ЧССР 10Sn, 1,5С -160 -63 99 > 50 2,9-3,3
CuSn10Zn2,5 ГДР 10Sn,2,5Zn; 2С -200 100 2.8-3,0
CuSnl 0 Великобритания 10,5 Sn -160 -45 98 > 40 2,5—2,8
CuSn10 Швеция 9,3 Sn; 1,2 С -160 99 2,8—3,1
Материал подшипников . . . Cu + 10%Sn Cu+10%Sn CuSn6+4%Sn (после отжига)
Несущая способность, МПа при скорости, м/с 0,5 ... :................3,5 , 6,0 6,5
2,0 .................. 2,0 2,7 2,7
Срок службы, ч,при pl/V> 2,8 (МПа • м) /с... 320 1500 2000
ф........................ 0,12-0,05 0,13-0,06 0,12-0,06
Масловпитываемость, % . . . 2,8—3,0 2,8—3,0 2,9—3,14
Характерной особенностью подшипников с добавкой графита является высокий коэффициент трения — до 0,15 и относительно малый ресурс работы, составляющий 1500—2000 ч.
Коэффициенты трения для подшипников скольжения с твердой и жидкой смазкой составляют в среднем 0,1— 0,5. Самосмазывающиеся масляные подшипники имеют коэффициент трения на порядок ниже (0,02— 0,06) в зависимости от скорости скольжения и нагрузки [70]. Рабочий цикл подшипников составляет 3000—4000 ч (максимально до 10000 ч). Оптимальные скорости скольжения составляют до 3 м/с при минимальных и кратковременных нагрузках — до 6 -г 8 м/с [71 ].
3. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКОВ
Качество порошка, стабильность его химического состава и свойств во многом определяются наличием в технологической линии высокоэффективного специализированного оборудования.
58
Характерной тенденцией в конструировании оборудования для производства порошков является специализация и повышение эффективности каждой единицы оборудования применительно к конкретному технологическому режиму. Это позволяет выбрать наиболее подходящее, экономичное и эффективное оборудование для конкретной технологической операции.
Создание высококачественного специализированного оборудования для изготовления порошков является важнейшей задачей в организации крупнотоннажного производства распыленных порошков на основе меди в СССР.
Наибольший интерес представляет оборудование, краткий обзор которого дан ниже.
Плавильные агрегаты
Для получения расплавов меди, а также латуней и бронз эти агрегаты надежно работают на заводах по обработке цветных металлов.
Основные требования, предъявляемые к такому агрегату это — возможность обеспечения необходимого перегрева расплава, исключение загрязнения его неметаллическими включениями и примесями, а также экономичность работы и простота обслуживания. Наиболее подходящими печами для подготовки расплавов на основе меди являются высокочастотные индукционные печи серии ИСТ или ИЛТ. Эти печи имеют объем плавильного тигля от 0,6 до 25 т и обеспечивают производительность по металлу до 9,7 т/ч. Производительность печи ИСТ-0,4, например, позволяет обеспечить выпуск до 1000 т медного порошка в год. Индукционные печи позволяют поддерживать длительное время температуру 1520—1550 К и наиболее полно удовлетворяют требованиям, предъявляемым к плавильному агрегату [72].
Электродуговые печи для плавки меди применяют в тех случаях, когда предъявляют специальные требования к газовой среде и необходим особо точный контроль технологического режима. В электродуговой печи происходит наиболее полное усвоение легирующих элементов и обеспечивается высокая чистота металла. Емкость дуговых печей, используемых для подготовки расплава меди, обычно не превышает 3—5 т.
Для плавки латуней и бронз, температура перегрева расплава которых составляет 1450—1470 К, пригодны также индукционные канальные печи типа ИЛИ, емкостью от 0,1 до 3 т. Поскольку эти печи работают в непрерывном режиме, их целесообразно устанавливать на участках, производительность которых не ниже 1000 т/год; для участков меньшей производительности и экспериментальных работ применение таких печей нецелесообразно.
Металлоприемники
Металлоприемники — промежуточная емкость для порционного или непрерывного поступления расплава из плавильного агрегата и непрерывной подачи его в
Рис. 9. Металлоприемник:
1 — кожух; 2 — набивка; 3 — крепежный фланец; 4 — сливной стакан
59
зону распыления. Металлоприемник представляет собой кожух, футерованный огнеупорной массой с калиброванным отверстием в днище для слива расплава (рис. 9). Его емкость зависит от производительности установки и диаметра сливного отверстия и составляет от 20 до 300 кг расплава. Металлоприемники для меди и ее сплавов чаще всего делают из графита, который не загрязняет сплав, предохраняет его от окисления и хорошо разогревается. Недостатком графитового металлоприемника является его низкая прочность. Для уменьшения потерь тепла металлоприемник предварительно разогревают до 1000—1100 К. Сливной стаканчик в центре днища металлоприемника должен обеспечить беспрепятственный слив всего объема расплава в зону распыления. Изготовляют его из кварца или специальной керамики, несмачиваемой расплавом.
Распыливающие устройства (форсунки)
Это наиболее ответственный узел технологической линии распыления. Правильность расчета распыливающего узла, точность и тщательность его исполнения обеспечивают надежность работы и высокое качество порошка.
Поскольку газ и вода, используемые в качестве энергоносителей при распылении, существенно различаются по своим физическим параметрам, конструкции соответствующих распыливающих устройств — пневматических и гидравлических также различны; пневматические форсунки сложнее расчитывать и изготавливать, так как необходимо учитывать сжимаемость газов под давлением. Рассмотрим основные типы форсунок.
Пневматические форсунки
Экспериментальные разработки процессов диспергирования расплавов на основе меди, имеющих высокую температуру плавления, показали, что создание универсальных распыливающих устройств нецелесообразно. Поэтому основным направлением в этой области должно быть создание распыливающих устройств, предназначенных для получения порошков с конкретными размерами >и формой частиц. К распыливающим узлам пневматических форсунок предъявляют следующие требования: отсутствие набрызгивания металла на нижнюю кромку форсунки, устойчивость работы в пределах расчетных режимов дутья; достаточная протяженность зоны распыления для обеспечения эффективного дробления; совпадение наружной границы газового потока с границей металлогазового факела; минимальная коагуляция капель в полете при раскрытии металлогазового факела.
Методика расчета распыливающих узлов пневматических форсунок [73, 74] сводится к расчету геометрии выходного сопла и количества сопел (или же общей площади сопла, если сопло одно — кольцевое); определению взаимного расположения потоков газа и струи расплава, расстояния фокуса распыления от торца и конфигурации металлогазового факела.
Конструкцию форсунки испытывают на специальном стенде [74], где замеряют давление и скорость дутья по радиусу и длине факела распыления, а затем составляют эпюры скоростей по профилю факела распыления.
Одной из наиболее эффективных конструкций для распыления порошков цветных металлов является форсунка с центральным телом [75]. Ее распылительный узел выполнен в виде саморегулирующегося сверхзвукового сопла с центральным телом (рис. 10). Газовый поток, вытекающий из сопла форсунки, ограничен только с внутренней поверхности сливным стаканчиком, являющимся одновременно центральным телом. Разгоняясь в конфузоре внутренней камеры 1 форсунки, поток приобретает в критическом сечении А звуковую скорость, выходя из него огибает центральное тело и расширяясь приобретает сверхзвуковую скорость. При повышении давления, угол потока увеличивается, при понижении — уменьшается, но расчетный режим, т.е. точное соответствие скорости дутья расчетным значениям, всегда сохраняется. При давлении до 0,4 МПа угол раскры-60
Рис. 10. Форсунка с центральным телом:
1 — внешняя воздушная камера; 2 — внутренняя воздушная камера; 3 — конфузор; 4 — центральное тело; 5 — металлоприемник
тия потока у торца форсунки составляет 7—8°, наружная поверхность факела распыления принимает форму цилиндра.
На эпюрах распределения скоростей газового потока по длине и сечению факела {рис. 11) видно, что газовый поток формируется в виде конуса, основанием которого служит торец сливного стакана форсунки. Угол оси конфузора, образуемого внутренней камерой по отношению к оси сливного стакана, составляет 7—10°. Внутри конуса газового потока образуется зона разрежения, которая способствует истечению расплава из стаканчика и внедрению его в высокоскоростные зоны потока дутья. Скорость дутья в фокусе распыления повышается по мере роста давления от 200 до 400 м/с; критическая скорость дробления, например, для капель диаметром 100 мкм, равная 300 м/с, возникает только при давлении 0,2 МПа и зафиксирована у торца форсунки. При более высоких давлениях 0,3
и 0,4 МПа она возникает на расстоянии соответственно 50 и 60 мм ниже фокуса распыления, где и обеспечивается эффективное дробление капель до размера 100 мкм и менее. Результаты испытания форсунки для распыления расплава меди при давлении 0,3—0,4 МПа приведены в табл. 24.
Рис. 11. Эпюра распределения скоростей газового потока для сопла форсунки с центральным телом
61
Таблица 24. Характеристика форсунки с центральным телом для условий распыления расплава меди
Параметры дутья Длина зоны дробления, мм Преобладающий размер частиц, мм Фактический выход, %
Р, МПа V, м/с
400 15/18 50 35
0,3 300 35/45 100 70
0,4 400 20/25 50 46
0,4 300 40/55 100 82
Примечание. В числителе — значения, теле — при эксперименте. полученные при расчете, в знамена-
Описанная форсунка снабжена, так называемым, контактным сливным устройством, т.е. расплав сливают в зону распыления через сливной стаканчик, непосредственно расположенный в форсунке. Эта конструктивная особенность является узким местом, так как в стаканчике может застыть металл, обдуваемый по периферии мощным газовым потоком. После одного-двух циклов распыления стаканчик необходимо заменить, так как он оплавляется, деформируется у торца или вообще разрушается, а при смене стаканчика приходится демонтировать и форсунку.
Указанных недостатков лишен бесконтактный тип форсунки, разработанный в ИПМ АН УССР и широко применяемый для распыления расплавов высокотемпературных металлов и, в частности, меди и ее сплавов [76].
Распыливающий узел (рис. 12) состоит из металлоприемника и двух раздельно расположенных камер форсунки, имеющих дуговые сопла 3, причем металлоприемник расположен над форсункой на расстоянии 40—80 мм, а камеры для регулировки можно смещать в осевом направлении, вращать вокруг оси, а также сдвигать и раздвигать. Форсунка работает по принципу дробления свободно истекающей струи расплава двумя газовыми потоками, охватывающими струю. Сливной стаканчик находится за пределами воздушного потока и опасность замерза-
Рис. 12. Бесконтактная форсунка с дуговыми соплами:
1 — металлоприемник; 2 -* воздушная камера; 3 — сопло; 4 — струя ^металла;
5 — факел распыла
62
ния в нем металла при прогретом металлоприемнике намного уменьшается. Налипание и набрызгивание расплава на форсунку отсутствует, так как раздельные дуговые сопла обеспечивают свободную эжекцию воздуха в зону дробления.
Бесконтактная форсунка характеризуется простотой конструкции, легкостью регулировки и надежностью в работе.
Бесконтактные форсунки и их модификации широко применяли для распыления расплава латуни сжатым воздухом под давлением 0,4—0,5 МПа с расходом 0,6 м3/кг расплава. Расстояние между дуговыми соплами составляло 60 мм, длина сопла по дуге 100 мм, диаметр струи расплава S мм, фокус распыления находился на расстоянии 80—90 мм ниже торцов газовых сопел. Производительность форсунки до 4 т/ч, выход фракции — 160 мкм составил 98 %.
Описанные конструкции форсунок предполагают дробление круглой струи расплава, что ограничивает возможности повышения производительности: при увеличении диаметра струи металла необходимо резко повысить давление дутья, чтобы пробить струю расплава и получить мелкий порошок. В практике при производстве порошков меди и ее сплавов распыляют струи диаметром не более 12 мм, В ИМП АН УССР разработана оригинальная конструкция форсунки, обеспечивающей повышение производительности только за счет увеличения расхода дутья — давление дутья остается прежним [23]. В ней расположены две газовые камеры с выходным отверстием прямоугольного сечения. Длину щелевого отверстия определяют производительностью форсунки и рассчитывают на основе удельного расхода газа. Ширина щели 2—3 мм, профиль ее может быть выполнен в виде сверхзВу-
Рис. 13. Многоструйная щелевая форсунка:
7 — воздушная камера; 2 — плоское воздушное сопло; 3 — струя расплава; 4 — ме-таллоприемник
63
кового сопла. Угол наклона сопел, а также расстояние между ними регулируется. Между щелевыми соплами расположено сливное устройство, имеющее выходное сечение в форме прямоугольной щели. Расход расплава теоретически не ограничивается и регулируется только длиной щели, ширина которой остается равной 3—4 мм; струя расплава такой толщины легко может быть разрушена до мелких капель потоком газа под давлением до 0,5 4-0,6 МПа.
Разновидностями этой форсунки является конструкция, у которой вместо сплошной щели для слива расплава имеется ряд круглых отверстий, расположенных в одну линию между плоскими газовыми соплами. В этом случае механизм дробления тот же самый, однако не требуется изготавливать сложные по профилю прямоугольные сливные устройства (рис. 13).
Г идравлические форсунки
При распылении расплавов водой поток энергоносителя обладает гораздо большей энергией, чем поток газа и сохраняется она на большем удалении от торца форсунки. Принципы расчета распыливающих узлов гидравлических форсунок основаны на закономерностях формирования и истечения водяных струй под высоким давлением [77], а также взаимодействия струи воды и расплава [33]. Характер истечения высоконапорных струй применительно к условиям работы распыливающего узла форсунки [77] имеет следующие особенности: при давлениях до 20 МПа сплошность струи, а следовательно, и ее плотность сохранена на расстоянии /= 250 4-300 d, где d — ее диаметр, что полностью перекрывает зону дробления; ударная сила струи диаметром 1—3 мм сохраняется на участке размером 100—250 мм и охватывает зону эффективного дробления.
Современные распылительные устройства формируют струи воды малого диаметра постоянного сечения или веерообразные, сходящиеся в фокусе распыления [78, 79]. Для гидравлических форсунок наиболее оправдана бесконтактная
конструкция распыливающего узла, так как дальнобойность и энергия водяной струи вполне достаточна для эффективного дробления струи расплава на расстоянии до 450—500 мм; в этом случае металлоприемник расположен над фор-
сункой на высоте 150—200 мм в форме сплошной дуги или в виде круглых отверстий, расположенных в одну линию или по дуге. Охват струи расплава должен осуществляться не менее чем на 240—260 °C. Диаметр струи расплава для меди и ее сплавов составляет обычно 7—10 мм.
Форсунка фирмы "Davy— Loewy" (Великобритания) [57] имеет четыре сопла, обращенные внутрь и вниз (рис. 14). Сечение отверстий сопел может быть круглым или эллипсовидным; последнее обеспечивает формирование веерообразной расходящейся струи.
Рис. 14. Гидравлическая форсунка:
1 — коллектор; 2 — сопла
64
Распылительные камеры
Распылительная камера представляет собой емкость, в которую распыляется струя расплава. Капли расплава во время движения охлаждаются в камере и попадают в нижнюю ее часть — приемник порошка. Габариты камеры должны обеспечивать свободное движение капель расплава до полного их охлаждения, для чего необходимы определенные условия теплообмена.
При производстве порошков меди и ее сплавов используют камеры, работающие по схеме распыления "газом в воду" или "водой в воду”, при производстве малоокисленных сложнолегированных порошков камеры работают по схеме "газом в газовую среду" или схеме "сухого" распыления. Каждая из схем распыления имеет свои преимущества и недостатки: так, при использовании схемы "сухого" распыления размеры камеры получаются очень большими (диаметр около 2,5 м, высота 10—14 м), зато не требуется проводить обезвоживание и сушку порошка.
Камеры, работающие по схеме распыления газом или водой в воду значительно меньше по высоте и по диаметру, однако необходимо иметь дополнительные установки для обезвоживания и сушки порошка, а также устройство для очистки воды от порошка.
Рис. 15. Камера сухого распыления:
1 — плавильный агрегат; 2 — металлоприемник; 3 — корпус камеры; 4 — патрубок отвода газа; 5 — циклон; 6 — приемник порошка
65
Камеры сухого распыления
Камеры сухого распыления, работающие по схеме "газом в газовую среду", применяют в случаях, когда порошок следует предохранить от окисления или обеспечить максимальный выход сферических частиц. Распыление в этих случаях ведут азотом или аргоном. Подобные камеры [80] оснащены системой рециркуляции защитного газа. Плавильный агрегат вместе с металлоприемником также изолирован от внешней среды, что обеспечивает слив расплава в металлоприемник в среде азота (рис. 15) . Производительность установки с камерой, имеющей диаметр 2 м и высоту 7—8 м составляет 60—100 кг/мин. Камеры сухого распыления необходимы также для изготовления порошков сложнолегированных бронз, предназначенных для напыления.
Габариты камеры, ее профиль, расположение входных и выходных патрубков необходимо рассчитывать. В работе [88] приведена методика такого расчета, а также расчет камеры для распыления расплавов на основе меди.
Расчетом установлено, что высота камеры должна составлять не менее 8 м. Этого расстояния достаточно, чтобы крупные капли расплава охладились в полете до 600—550 К и теряли способность к слипанию.
Установка для производства порошков бронз распылением расплава азотом оснащена плавильным агрегатом ИСТ-0,4, системой рециркуляции азота и обеспечивает выпуск более 1000 т порошка в год. Высота камеры 7,5 м, в нижней части она имеет устройство для принудительного охлаждения порошка. Это необходимо в камерах сухого распыления для предотвращения слипания частиц порошка на днище и нижних частях внутренней поверхности камеры. Узел принудительного
Рис. 16. Камера распыления расплава водой или газом в воду:
1 — плавильный агрегат; 2 — металлоприемник; 3 — форсунка; 4 — корпус; 5 — циклон; 6 — приемник порошка
66
охлаждения представляет собой вращающиеся наклонные столы с охлаждаемой поверхностью [82] или же систему ворошителей с продувкой воздухом или защитным газом [83].
Камеры распыления газом или водой в воду
Эти камеры широко применяюте практике производства распыленных порошков меди и ее сплавов. Конструкции камер для обоих методов сходны, но габариты камеры, используемой при распылении водой, несколько меньше. Обычно используют комбинированные камеры, в которых можно распылять расплав водой или газом в зависимости от установленного распыливающего устройства. Диаметр такой камеры 1,7—2,0 м, высота 4—4,5 м (рис. 16) .
Оборудование для обезвожинваия и сушки порошков
Порошок, скопившийся в приёмнике камеры, заполненной водой необходимо осушить. Поэтому пульпу подают вначале на установку обезвоживания, где влажность порошка снижается до 2—5 %, а затем на осушку.
Для обезвоживания порошка применяют различное оборудование. Наиболее распространены циклоны в комплекте со сгустителями. Остаточная влажность порошка при использовании этой схемы составляет 15—18 %. Недостаток схемы заключается в неполном обезвоживании, а также в необходимости транспортировки тяжелой пульпы порошка на верхние отметки, где расположены циклон и сгуститель.
Иногда после сгустителя порошок с влажностью 15—17 % поступает на ленточный вакуумный фильтр, в результате чего остаточная влажность порошка снижается до 5—7 %.
Недостатком вакуумного оборудования для обезвоживания является большая энергоемкость и сложность конструкции.
Для обезвоживания медных порошков широко применяют также фильтрующие центрифуги, имеющие скорость вращения барабана до 1000—2000 об/мин. Остаточная влажность порошка после обработки в центрифуге составляет 3—5 %. Недостатки у центрифуг те же, что и у вакуум-фильтра — сложность и энергоемкость оборудования.
Сушку порошка обычно проводят в барабанных вращающихся печах при пересыпающемся слое. Обогрев барабана производится электроэнергией, реже — газом; температуру сушки поддерживают в пределах до 220 К. При необходимости в барабан подают защитный газ, обычно азот. Остаточная влажность порошка после сушки 0,1,—0,4 %. Недостатком сушильного барабана наряду с громоздкостью, сложным приводом и большим расходом электроэнергии, является обкатка частиц порошка, что приводит к нежелательному повышению его насыпной плот ности.
При производстве медных электролитных порошков применяют пневматическую вертикальную трубу-сушилку, в которую порошок вносится потоком горячего газа. Остаточная влажность порошка после такой сушки не превышает 0,05 %; недостатком пневматических сушил являются высокие теплопотери с газом и большой пылевынос.
Камерные сушильные печи с обогревом газом или эл' эоэнергией применяют при малых объемах производства порошка. Существенным их недостатком является периодичность, малая производительность и большие затраты ручного труда.
В ИПМ АН УССР разработан агрегат, который позволяет удалять воду из порош-
67
ка и затем его сушить [84]. Он расположен непосредственно под камерой распыления. Порошок из камеры вместе с водой попадает в емкость сушилки, имеющую одну или несколько камер, в зависимости от производительности. В верхнюю часть устройства подают холодный воздух, который отжимает воду из порошка, после чего остаточная влажность его не превышает 2—5 %. Затем включают калорифер и камеры с порошком продувают воздухом, нагретым до 430 К под давлением 0,2—0,3 МПа. Сухой порошок с остаточной влажностью 0,1—0,3 % выгружают последовательно, начиная с верхнего разгрузочного патрубка. Устройство компактно, не сложно по конструкции, не имеет движущихся частей, сохраняет чистоту и все характеристики порошка, а также позволяет обойтись без сложной системы транспортировки влажного порошка.
Печи для отжига порошков
Отжиг порошков на основе меди проводят при 600—800 К в среде эндогаза, диссоциированного аммиака или водорода. Для этого используют камерные печи, муфели, ленточные проходные, а также вращающиеся барабанные печи.
Камерные печи используют при небольшом объеме производства, процесс отжига в них периодический. Порошок загружают в противни, которые помещают в муфель и устанавливают в рабочем пространстве печи. Камерные печи мало механизированы, но они просты в обслуживании и обеспечивают достаточно строгое поддержание режима отжига.
Более совершенны вращающиеся барабанные печи, которые обогревают газом или электроэнергией. Труба печи изготовлена из жаропрочной стали, диаметр и длину которой выбирают с, учетом производительности печи. Труба расположена с некоторым уклоном в сторону разгрузочного конца. Порошок загружают в печь и выгружают из нее шнековым питателем. Контроль температуры автоматический, реакционный газ подают в разгрузочный торец печи, где имеется холодильник; поступление свежих порций газа обеспечивает максимально полное восстановление порошка. Отечественные типоразмеры барабанных печей рассчитаны на температуры до 1000—1200 К и поэтому при отжиге медных порошков их тепловой к.п.д. остается невысоким. Кроме того,при перемещении барабана порошок окатывается — сглаживается его поверхность, повышается насыпная плотность, что нежелательно. Для отжига порошков на основе меди наиболее пригодны конвейерные печи. Через рабочую зону такой печи движется лента из коррозионностойкой (нержавеющей) стали, на которую насыпан порошок. Ширина ленты определяет производительность печи; узлы загрузки и выгрузки порошка герметизированы, что позволяет значительно сокращать расход восстановительной среды. Конвейерная ленточная печь наиболее эффективна в многотоннажном производстве, где процесс отжига ведут в непрерывном режиме.
Размольное оборудование
Размол губки и измельчение порошка проводят в шаровых, молотковых и вибрационных мельницах, а для тонкого измельчения порошков применяют аттри-торы. Шаровые мельницы при сухом помоле измельчают частицы до 40—54 мкм, при мокром размоле до 3—5 мкм. Тонкое измельчение исходных порошков с размерами частиц не более 2 мм целесообразно проводить в вибрационных мельницах, где при сухом помоле частицы порошка измельчают до 10—1 мкм, а при мокром — до 5—0,1 мкм.
Вибрационное измельчение порошков чаще всего проводят в виброшаровых мельницах. Особенно эффективны эти аппараты при изготовлении высокодисперсных порошков, когда разрушение частиц происходит при возникновении объемного напряженного состояния.' Вибрационная дробилка разрушает материал, попадающий между двумя конусами — наружным и внутренним, подвижным, 68
снабженным дебалансным вибратором [85, 86]. Частицы после вибрационного размола имеют осколочную форму.
Порошки пластичных материалов лучше измельчать в шаровых и виброшаровых мельницах, однако форма частиц при этом получается сферической. Шаровой помол весьма энергоемок, длителен и малопроизводителен, так как,кроме истирания, способствует наклепу, многократному перегибанию чешуек и окатыванию частиц[87].
При обработке в струйных мельницах наряду с измельчением порошка с поверхности его частиц удаляют оксидную пленку, которая сплющивается от удара о преграду и уносится отработанным воздухом [88]. Тонина помола зависит от длительности пребывания порошка в рабочей камере и достигает обычно 20— 40 мкм. Для измельчения прочных спеченных конгломератов из порошка более пригодны дезинтеграторы [89]. Дезинтегратор представляет собой полый конус, внутри которого в противоположных направлениях вращаются два ротора с концентрически насаженными пальцами-билами. Обрабатываемый материал подают в центр камеры с роторами, где он разрушается от ударов бил. Скорость вращения роторов достигает 3000 об/мин. На дезинтеграторах получают высокодисперсные порошки с разветвленной формой частиц.
Оборудование для рассева порошков
Для получения стабильных характеристик изделий порошки должны иметь определенный гранулометрический состав, для чего в ряде случаев приходится шихтовать несколько фракций в определенном соотношении. Для разделения всей массы порошка на фракции применяют два типа механических классификаторов: вибрационные — для свободного пропускания сухих порошков через сито и протирочные — для принудительного пропускания порошка через сито. Классификацию металлических порошков проводят на вибрационных пневматических и эксцентриковых ситах с механическим приводом, а также на электросепараторах. Принцип действия последних основан на разделении предварительно заряженных частиц по величине заряда. Для рассева на две фракции или отсева некондиционной части порошка применяют однодечные грохота; вибрация рамы с сеткой осуществляется за счет дебаланса от вращения вала сэксцентриком. Для одновременного рассева порошка на несколько фракций применяют многодечные грохота. Порошок подают на верхние сита грохота из течки с заслонкой, регулирующей подачу порошка. Система сит совершает возвратно-поступательное движение. Каждая фракция порошка поступает в отдельный бункер. Грохот имеет протирочный механизм, предотвращающий забивание отверстий сетки, что и увеличивает производительность.
Электроклассификация металлических порошков в сепараторе основана на использовании коронного разряда в воздухе [90]. Электросепаратор (рис. 17) работает на постоянном токе высокого напряжения. Частицы порошка, попадая в межэлектродное пространство, приобретают отрицательный заряд и под действием сил электрического поля перемещаются к положительному (заземленному) электроду, в ячейках которого заряд частиц нейтрализуется и они оседают.
В верхних ячейках положительного электрода осаждаются мелкие порошки, а в нижних — более крупные, с большей насыпной плотностью.
Режим работы сепаратора регулируется напряженностью электрического поля и расстоянием между электродами. Поскольку при сепарации порошка частицы распределяются по насыпной плотности, его можно успешно использовать для отбора металлических порошков со строго определенной насыпной плотностью. Сепаратор при расходе электроэнергии 0,7 кВт/ч и рабочем напряжении 50 кВт обеспечивает производительность до 5 т порошка в 1 ч.
6Й
Рис. 17. Электросепаратор:
1 — загрузочный бункер; 2 — желоб; 3 — заземленный электрод; 4 — корони-рующий электрод
Оборудование для смешивания порошков
Однородность шихты и сохранение заданного соотношения фракций в готовой порошковой смеси достигают тщательным смешением'исходных Компонентов. Металлические порошки смешивают в механических смесителях сухим или мокрым способом [87].
Из большинства порошков для изделий конструкционного назначения шихту готовят механическим смешиванием без применения мелющих тел.
Эффективность смешения компонентов определяется свойствами самих порошков (соотношением удельных масс и размеров частиц, формой и шероховатостью их поверхности) условиями, при которых происходит смешивание (тип смесителя) его емкостью, длительностью смешивания, производительностью, наличием мелющих тел и т.д.
Тонкие фракции в процессе смешивания почти всегда находятся во взвешенном состоянии и после его окончания осаждаются, приводя К неравномерности состава шихты по крупности. Сегрегацию шихты, вызванную "пылением" тонкодисперсных порошков, предотвращают, уменьшая скорость вращения сме
70
сителя и степень его загрузки, поскольку при смешивании в результате трения друг о друга частицы порошка приобретают электрические заряды и налипают на стенки смесителя, что также вызывает сегрегацию шихты; время смешения должно быть минимальным.
Для улучшения текучести порошка и снижения пыления порошка в объеме смесителя в шихту добавляют 1—2 % связующих веществ (машинное масло, бензин, спирт и др.). Сегрегация частиц по удельной массе и размерам исключается при мокром смешении или совмещении его с размолом.
Для смешения порошков на основе меди применяют барабанные и конические смесители (одно- или двухконусные), а также смесители типа "пьяная' бочка"; реже применяют центробежные или шнековые смесители.
В смесителях типа "пьяная бочка" эффективное перемешивание компонентов шихты достигают благодаря периодическому встряхиванию шихты при вращении барабана вокруг эксцентрической оси.
Большую производительность и большую однородность смеси по сравнению со смесителями типа "пьяная бочка" обеспечивают конусные смесители.
Двухконусный смеситель состоит из двух усеченных конусов и цилиндрической обечайки. В малых основаниях конусов имеются отверстия, закрытые шиберами, через которые загружают и выгружают порошок.
Наиболее совершенными следует считать барабанные смесители, по внутренней поверхности которых расположены наклонные направляющие. При вращении барабана порошкообразные материалы, поднятые лопастями на некоторую высоту.
Рис. 18. Автоматический весовой дозатор:
1 — загрузочный бункер; 2 — пробоотборник; 3 — система взвешивания и регистрации дозы порошка
71
соскальзывает вниз; отдельные порошки движутся по спирали от одного торца барабана к другому и обратно. Часть материала, не успевающая соскользнуть с лопастей, поднимается выше, а затем свободно осыпаются вниз, в результате чего обеспечивается высокая эффективность перемешивания.
Широко распространены шнековые смесители. Шнек, вращающийся внутри барабена со скоростью 10—20 м/с, обеспечивает эффективное смешивание порошков в короткое время.
Оборудование для дозировки порошков
Дозировку шихты при прессовании изделий проводят весовым или объемным способом. При автоматическом режиме прессования применяют только объемную дозировку, для этого шихта должна иметь хорошую текучесть и стабильную насыпную плотность. Для улучшения заполнения порошком полости матрицы в пресс-форму устанавливают вибровстряхиватель.
Весовую дозировку применяют в основном в мелкосерийном производстве, при работе с драгоценными металлами, а также в тех случаях, когда основное значение имеет точность дозировки.
Простейший весовой дозатор — технические весы. Подготовленные порции порошка засыпают .в полость пресс-формы и разравнивают вручную. При массовом производстве применяют автоматические весовые дозаторы (рис. 18) . На циферблатной головке устанавливают массу порции порошка. При включении дозатора порошок засыпают в ковш. Во время загрузки весовая головка ковша контролирует массу порошка. Когда под дозатор поступает банка с порошком, крышка дозатора герметически закрывает горловину банки, нижний затвор ковша дозатора открывается и взвешенная доза порошка засыпается в банку.
4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА
ДИСПЕРГИРОВАНИЯ РАСПЛАВОВ
Способ получения порошка диспергированием расплавов может быть усовершенствован в результате модернизации аппаратурного оформления. Наиболее важным является совершенствование принципа действия и конструкции распылительных устройств.
Прямоточное газовое диспергирование расплавов на основе меди наряду с преимуществами имеет ряд недостатков: так при распылении воздухом как в вертикальной, так и в горизонтальной плоскости необходимы крупногабаритные (до 20—40 м3) камеры; по мере возрастания давления энергоносителя наблюдаются нестабильность газодинамических характеристик узла распыления, а также неравномерность воздействия газового потока на струю расплава металла, что ухудшает качество порошка.
Нестабильность газодинамических характеристик потока заключается в том, что при повышении давления неизбежно возникает турбулизация потока, локальное увеличение давления у торца сливного канала. В результате формируются воздушные потоки, вектор скорости которых направлен противоположно вектору основного потока; такие потоки называют "отсоединенными"; причина их образования и характер воздействия на струю расплава обсуждены в работе [91]. В резуль-72
тате возникновения "отсоединенных потоков" замедляется истечение металла, что приводит к охлаждению струи расплава и прекращению процесса распыления. Из анализа зависимости производительности прямоточного распыливающего устройства от давления дутья (рис. 19)
Рис. 19. Зависимость производительности прямоточного распыливающего устройства от давления дутья
следует, что рост производительности в этой конструкции распыливающего узла пропорционален давлению дутья лишь до 2—2,5 МПа, затем она..резко снижается и начиная с некоторой точки А усиливается локальная турбулизация потока, распыление прекращается.
Неравномерность газодинамического воздействия на струю расплава проявляется также и в том, что при истечении из сливного стаканчика периферийная часть струи устремляется в зону максимального разряжения, средняя же ее часть минует эту зону. Газодинамическое воздействие дутья на струю металла ослабевает по мере приближения к-центру струи, в результате чего в средней части факела образуются более крупные, а на периферии — более мелкие капли. Все капли движутся вниз со скоростью 3—8 м/с. Они должны успеть затвердеть до попадания в приемник порошка, поэтому высоту камеры рассчитывают исходя из условий движения самых крупных капель [81]. Общая высота камеры сухого распыления, работающей с прямоточным распыливающим устройством, достигает 10—12 м.
На основе результатов работ по изучению взаимодействия встречных газовых потоков [92, 93], предложен принципиально новый метод диспергирования расплавов, который назван вакуумно-динамическим [94]. Принцип этого метода заключается в том, что усилие, разрушающее струю расплава, создается не давлением газового потока, как в схеме прямоточного распыления, а последовательно нарастающим разрежением. При этом жидкий металл разрывается, а поскольку сопротивление жидкости разрывающим усилием минимально, то новый метод дисперга-ции расплава оказывается весьма эффективным.
Процесс вакуумно-динамического диспергирования осуществляется
73
следующим образом: навстречу друг другу подают два вращающихся вокруг своей оси потока дутья; в зоне встречи направление движения этих потоков изменяется с осевого на радиальное, — внутри возникает разрежение. Разрежение способствует ускорению истечения расплава из сливного стакана, а струя при этом теряет сплошность и начинает разрушаться. Попав в область встречи двух потоков, и находясь внутри них, предварительно разобщенная струя испытывает разрушающие усилия теперь уже в радиальном направлении. Разрушившись на мелкие капли расплав устремляется в горизонтальной плоскости от центра к периферии (рис. 20).
Таким образом, при вакуумно-динамическом методе вертикально-истекающая струя расплава диспергируется в горизонтальной плоскости, а разрушение струи и капель происходит за счет разрывающих усилий, возникающих в результате мощного разрежения в зоне встречи потоков.
Особенностью движения встречных газовых потоков является то, что они вращаются, и их вращение происходит в одну сторону. Траектория движения этих порошков характеризуется пространственной спи-
Рис. 20. Схема вакуумно-динамического распылительного узла:
1 — верхнее сопло; 2 — нижнее conrto; 3 — зона взаимодействия вращающихся потоков
Рис. 21. Траектория движения вращающегося газового потока вакуумно-динамического устройства
74
ралью, например, гиперболической (рис. 21), описываемой параметрическими уравнениями:
2Z>cosi/? 2Z>sin<^> ат2
х = --------; у = ---------- ; z = ------ , (54)
ет! ет2 2
где е — угловое ускорение вращения луча-радиуса; а — линейное ускорение вдоль оси z; b — расстояние до асимптоты гиперболической спирали; т — продолжительность; г — луч-радиус точки; описывающей траекторию; у? — угол поворота луча-радиуса.
При движении потоков энергоносителя по пространственной гипер» болической спирали с нарастающей скоростью вращения внутри потоков формируется область, разрежение в которой возрастает по мере осевого перемещения потоков. В результате по оси движения потока возникает градиент давлений, обеспечивающий ускорение, деформацию и разрушение струи и капель расплава. Этот градиент нами предложено назвать вакуумно-динамическим [95].
Все частицы попавшие в ускоряемый вращающийся поток, движущийся вдоль оси распыливающего устройства, скручиваются в жгут, растягиваемый вдоль оси нарастающим разрежением, а затем, пройдя зону встречи потоков, разбрасываются в радиальном направлении.
Скорость Ui и ускорение й,- потоков выражаются зависимостями
4Ъ2 е2 4
п = [------- (--- + -----)+aV]1/2> (55)
е2 т2 т‘
f 47>2 Qc2 R 1
й. = 1 — [ — ( — — g2 | 2 ] +а2 I 1/2 (56)
/ t 2 2 4 л J
ч е т т '
Капля расплава, находящаяся в ускоряемом, вращающемся газовом потоке, одновременно вращается и совершает поступательное движение относительно оси z со скоростями, значительно меньшими, чем скорость
Рис. 22. Эпюра сил, действующих на каплю, находящуюся в зоне вращающихся ускоряемых газовых потоков
газового потока. При обтекании капли потоком на ее поверхности образуются фронтальная ANC и донная АВС зоны; линия окружности, разделяющая их, является линией отрыва газового потока от капли (рис. 22).
Поверхность ANC находится под воздействием дутья, давление (рп) которого определяется выражением:
Рп = /’ст +Ра >Р<>' (57)
где рст, рд — статическое и динамическое давление; ро — атмосферное давление.
Сфера АВС — зона динамического разрежения донной части капли расплава, в которой донное давление р значительно меньше атмосферного, оно зависит только от относительной скорости газового потока.
По сфере ANC при больших скоростях обтекания энергия передается от потока энергоносителя к расплаву металла, а в области АВС отводится от расплава к потоку энергоносителя; по диаметру проходит линия динамического равновесия сил. Сфера ANC будет испытывать полное давление (рд^с^ газового потока
Panc = Po+Pl' (58)
где pL — лапласовское давление pL = о/гк; гк — радиус капли, а сфера АВС — давление (рдвс^ •
РАВС = PANC ~ Р'
Соотношение dK/di определяет обтекаемость капли.
В результате разности давлений на внешней и внутренней стороне капли, по периметру dx поток будет стекать с капли (рис. 23) в направлении донной части. Деформация капли происходит под действием силы F
W
f^Pabcs4.- :б0>
Рис. 23. Схема разрушения капли вакуумно-динамическим распиливающим устройством
76
(61)
(62)
Действие лапласовой силы Fa препятствует деформации и разрушению капли
F = /, а sin а, а а1
где Sd и /,у — площадь и длина окружности с диаметром d^. Процесс разрушения начинается при Fw > Fa, т.е. когда
Равс ---------a'Slna-
Он может носить длительный или мгновенный характер; схема разрушения капли под действием сил Fw и Fо представлена на рис. 23.
Вакуумно-динамический градиент ДА = Fw— Fо в сочетании с вращательным движением капли (см. рис. 23, а) перемещает металл капли в донную часть (см. рис. 23, б), причем за счет перетекания металла по поверхности капли в донную часть капля вытягивается, и по диаметру di происходит отрыв потока от капли, — с ним движутся и мелкие капельки расплава. В результате давления сверху, в верхней части капли появляется воронка (см. рис. 23, в), движущаяся к донной части до возникновения сквозного свища (см. рис. 23, г) внутри капли. Одновременно происходит непрерывное разрушение донной части капли с образованием множества мелких капелек и,наконец,разрушаются оставшиеся элементы капли (см. рис. 23, д). Вакуумно-динамическое распы-ливающее устройство было смонтировано в камере диаметром 1,5 м и высотой 1,3 м по схеме, представленной на рис. 24. Расплав плавили в
Рис. 24. Установка распыления вакуумно-динамическим методом
77
тигле 1 индукционной печи, перегревали до заданной температуры и сливали в металлоприемник 2 распыливающего устройства 3. Порошок попадал в камеру 4 и через нижний люк поступал в приемник 5. Отработанный воздух через циклон 6 и рукавный фильтр 7 вентилятором 9 выбрасывался наружу. Давление дутья, поступающего в верхнюю и нижнюю часть распыливающего устройства, контролировали манометром 8.
Поскольку при вакуумно-динамическом методе распыление струи расплава происходит в горизонтальном направлении, высота камеры определяется только высотой распыливающего устройства. На рис. 25
Рис. 25. Газодинамические характеристики распиливающих устройств в зависимости от прямоточного (7) и вакуумно-динамического (2) давления при расстоянии S соплами 15 (2), 20 (3), 25 (4), 30 (5), 35 (3) и 40 мм (7)
представлены газодинамические характеристики вакуумно-динамического и прямоточного распыливающих узлов с критическим сечением сопла f = 2 см2 . Вид кривых 1 и 2—6 показывает насколько больше разрежение и соответственно к.п.д. в зоне дробления вакуумно-динамического распыливающего узла по сравнению с прямоточным.
Эксперименты по распылению расплавов меди на вакуумно-динамическом устройстве [96] позволили выявить основные параметры процесса, регулирующие дисперсность порошка. Ими являются давление дутья и величина зазора между соплами S.
В табл. 25 даны результаты эксперимента при давлении дутья 0,1 -г -г 0,25 МПа и зазоре от 20 до 60 мм. Расход дутья был постоянным и равным 0,8 м3/кг расплава.
По мере увеличения зазора S дисперсность порошка растет, округлая форма частиц изменяется до неправильной, о чем свидетельствует некоторое снижение насыпной плотности порошка. При зазоре равном
78
Таблица 25. Показатели распыления расплава меди вакуумно-динамическим устройством
S, мм Р, МПа Расход расплава, -кг • мин Содержание фракций, мкм Насыпная плотность порошка, г/см3
-50 -100+50 +100
20 0,25 34,0 30 41 29 3,45
30 — 32,5 28 37 35 3,40
40 — 31,0 27 33 40 3,36
50 — 29,0 25 32 43 3,32
60 — 28,0 24 30 40 3,30
20 0,10 9,6 6 15 74 3,20
— 0,20 34,0 30 41 29 3,42
— 0,25 39,0 33 43 24 3,50
15 мм распыление прекратилось, так как расплав был "подперт" газовым потоком и застывшим в сливном стакане.
По результатам эксперимента для увеличения дисперсности порошка необходимы повышение давления и зазор S в пределах 30—40 мм.
Вакуумно-динамический метод распыления представляет перспективный путь совершенствования повсеместно применяемого метода газового распыления расплавов. При его использовании возможно получение тонкодисперсных порошков со сферической и неправильной формой частиц с метастабильными и аморфными структурами.
Глава III. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ
И СОЛЕЙ МЕДИ
1. ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ И РЕАГЕНТЫ-ВОССТАНОВИТЕЛИ
Получение порошка меди восстановлением основано на твердофазном взаимодействии кислородсодержащих соединений или солей меди с реагентом-восстановителем.
Сырьем являются отходы, полупродукты, получаемые при прокатке или волочении меди (окалина), при обжиге сульфидных концентратов (огарки), при очистке технологических растворов от меди (кеки, соли и др.). Медь в этих материалах представлена кислородсодержащими соединениями (оксидами, основными карбонатами, оксалатами) или солями (галогенидами, формиатами, сульфатами).
В качестве восстановителя используют газообразные (водород, монооксид углерода, конверсированный природный газ, диссоциированный
79
аммиак), твердые (графит, древесный уголь и другие углеродсодержащие материалы с незначительным содержанием серы) или комбинированные (например, монооксид углерода и древесный уголь) реагенты. Более предпочтительны газообразные восстановители, поскольку они меньше загрязняют порошок и более технологичны.
Водород является наиболее активным восстановителем, вследствие малых размеров атомов и значительной скорости их диффузии; это — чистый реагент, он обеспечивает рафинирование порошка от примесей, образующих с водородом летучие соединения. Учитывая небольшие масштабы производства, чаще всего используют электрохимический способ получения водорода; его очищают от кислорода, осушают; поскольку водород — дорогой газ, особое значение имеет организация рециркуляции отработанного газа.
Конверсию природного газа проводят паром при 1370—1400 К на никелевом катализаторе, поддерживая начальное соотношение СН4 : Н2О, близкое к единице. В результате реакции
СН4 + Н2 О = ЗН2 + СО (63)
получают газовую смесь, содержащую, %: 75—76 Н2; 20—23 СО; 1—2СО2; 1—2Н2О, не более 0,5—1,014г и СН4. Это — производительный и дешевый способ получения активного водородсодержащего газа.
Эндотермический газ получают при неполном сжигании (а = 0,25— 0,3) природного газа при 1300 К. В результате взаимодействий
ЗСН4+2О2 = 4Н2+ЗСО + Н2О (64)
газовая смесь содержит (% объемн.) : 40 Н2; 40 N2 и 20 СО; она достаточна активна, почти в 10 раз дешевле водорода и имеет точку росы 268-273 К.
Экзотермический газ получают сжиганием природного газа при большем расходе воздуха (а = 0,6); газовая смесь содержит, % (объемн.): 15-20 Н2; 10-12 СО; 4-6 СО; 0,5-1,0СН4; N2 - остальное.
Диссоциированный аммиак (75 % Н2 и 25 % Мг) получают из жидкого аммиака в специальной установке; цикл включает следующие операции: испарение, очистку на* поглотителях, подогрев и диссоциацию (на катализаторе) , охлаждение, осушку до точки росы (220—230 К).
При использовании комбинированных восстановителей улучшается газопроницаемость шихты и возрастает скорость процесса; однако существует опасность загрязнения порошка меди механическими включениями, а также серой, присутствующей в углеродистом восстановителе.
80
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
Термодинамика, кинетика и механизм процесса [90—92]
Рассмотрим основы теории процесса восстановления оксидов меди при использовании водорода. Оксиды меди являются легковосстановимыми соединениями, поэтому уже при невысоких температурах (выше 600—700 К) и концентрации водорода не менее 0,025 % реакция
CupO + Н2 ^nCu + Н2О (65)
количественно будет сдвинута вправо. Данная система трехкомпонентная и трехфазная. Число степеней свободы 2, поэтому из четырех величин, определяющих состояние системы (р, Т, Рн q, Рн ) только две можно изменять без нарушения числа фаз. Поскольку взаимодействие протекает без изменения числа газообразных молекул, общее давление не влияет на равновесие реакции; гораздо важнее отношение парциальных давлений газообразных фаз.
Значение термодинамического потенциала реакции оценивается
Г 100-%Н', 100-2Н, 1
4G° = /?H[-----------] - In [--------]L (66)
I %N' % H2 J
где H2 и H2 — исходная концентрация водорода и его содержание при равновесном состоянии системы.
Константы равновесия реакций восстановления (Кр) с увеличением температуры уменьшаются (табл. 26).
Кинетика восстановления оксидов меди газообразным реагентом определяется прежде всего температурой, а также составом и расходом восстановителя, толщиной слоя шихты, физико-химическими свойствами оксида (фазовый состав, степень дефектности кристаллической ре-
Таблица 26. Величины IgK^ реакций восстановления некоторых соединений меди газообразными реагентами в зависимости от температуры
Реакция Ig/Cp при температурах, К
298 600 700 800 900 1100
Си + Н2 Си + Н2 О 17,7 8,6 7,3 6,3 5,5 4,4
СиО + Н2 — 2Си + Н2О 14,2 6,9 5,8 5,0 4,4 3,4
СиО + СО ч* Си + СО2 22,7 11,1 9,5 8,3 7,3 5,8
CuCI2 + Н2 Cii +2HCI 3,3 2,85 3,1 3,4 3,7 4,4
CuSO4 +2Н2 Cu+St>2 +2Н2 О 16,8 8,2 7,0 6,0 5,2 4,1
СиСО3 • Си(ОН)2 +2Н2 -2Си + СО2 +ЗН2О 29,5 14,1 11,8 10,0 8,6 6,4
81
шетки, состояние поверхности, присутствие примесей). Основные стадии процесса включают внешнедиффузионный массообмен, внутреннюю диффузию газа-восстановителя, химическую реакцию, кристаллохимические превращения.
Восстановление чаще всего проводят при 570—970 К; при Т < 570 К наблюдается индукционный период и длительность операции восстановления низкодисперсных материалов увеличиваются. При Т > 970 К, особенно при обработке высокодисперсного сырья, возможно спекание и даже местное подплавление шихты; последнее недопустимо, поскольку не только не замедляет скорость процесса, но и затрудняет получение сортного порошка. Во времени различают два четко выраженных периода восстановления: первый, протекающий с наибольшей скоростью и обеспечивающий восстановление до 85—90 % меди из ее соединений; второй — более медленный период, обеспечивающий конечное восстановление на 97—99 %.
Механизм процесса восстановления оксидов, меди, рассматривается с позиций адсорбционно-автокаталитической теории, которая предполагает следующие основные стадии: 1) адсорбция водорода на поверхности оксида меди; степень адсорбции зависит от параметров процесса и величины удельной поверхности оксида. Под воздействием силового поля кристаллической решетки оксида меди происходит деформация молекулы газа-восстановителя, которая завершается формированием активированного комплекса, содержащего атомы водорода; 2) атомы водорода взаимодействуют с анионом кислорода, входящего в решетку оксида меди; диффузия его осуществляется по дефектам кристаллической решетки и завершается заполнением электронных вакансий; 3) образующаяся металлическая фаза имеет повышенную поверхностную активность и проявляет каталитические свойства, придавая суммарному процессу автокаталитическое развитие; 4) десорбция паров воды, образующихся на стадии восстановления.
Скорость хемосорбции водорода определяется составом и состоянием поверхности оксида, температурой, парциальным давлением водцрода и резко возрастает по мере увеличения степени дефектности кристаллической структуры оксида меди (I). При содержании в газовой фазе паров воды снижается парциальное давление водорода, замедляется стадия адсорбции водорода и десорбции газообразных продуктов реакции; предельно-допустимое содержание Н2О в газовой фазе возрастает с увеличением температуры.
При комбинированном восстановлении или восстановлении во взвешенном слое достигается более интенсивное омывание поверхности твердых частиц потоком газа-восстановителя, что интенсифицирует массообмен стадии и ускоряет процесс. Продолжительность восстановления (т) медной окалины во взвешенном слое рассчитывают по формуле т = Дехр(-£/ЯГ), (67)
82
где А — коэффициент, зависящий от крупности материала; в частности, значения А для фракций —250 +160, 160 + 100, —40 мкм равны, соответственно 589, 537, 501; эти значения в 3—4 раза меньше, чем величины А в подобном уравнении при восстановлении окалины в слое; Е — экспериментальная энергия активации, равная 5,5 кДж/моль.
Оксид меди является полупроводником p-типа; при хемосорбции на его поверхности водород выступает донором электронов, формируя положительный заряд из ионов Н*". Вследствие рекомбинации уменьшается количество вакансий в приповерхностном слое и образуется отрицательный заряд в оксиде. Под влиянием положительного заряда хем-сорбированных ионов водорода ионы меди (I) мигрируют в глубь кристалла, заполняя имеющиеся вакансии, при этом высвобождающиеся анионы кислорода взаимодействуют с, адсорбированным водородом:
О2+2Н2=2Н2О. (68)
По мере убыли вакансий ионов меди у границы Си2О—Н2 создаются условия для образования зародыша металлической фазы:
Cu2O+21-Г +2е^=2Си + Н2О. (69)
Поскольку скорость миграции ионов меди ниже скорости электронного обмена на реакционной поверхности, то кристаллы меди формируются в виде дендрита, ориентированного от поверхности внутрь кристалла оксида меди.
В начальный период восстановления скорость реакции незначительна в связи с невысокой скоростью хемосорбции водорода, которая протекает в первую очередь на активных участках поверхности оксида меди. По мере возрастания степени дефектности структуры ускоряются стадии первичного взаимодействия, заканчивающиеся образованием металлической фазы. При появлении новой фазы возрастает поверхность раздела фаз Си—Си2О, ускоряются акты хемосорбции и атомизации водорода на сверхвосстановленной поверхности и возрастает скорость суммарного процесса [98, 99].
По мере завершения восстановления уменьшается доля оксидных фаз, возрастает степень однофазности системы, замедляются диффузионные стадии не только за счет заполнения вакансий, но и за счет утолщения пленки металла — все это приводит к снижению общей скорости процесса.
При восстановлении оксидов меди в присутствии катионов щелочных металлов (0,03—0,05 % селена и теллура), за счет кристаллохимических превращений скорость процесса значительно возрастает или возможно количественное восстановление оксидов меди при более низких температурах. Одновременно возрастает дисперсность порошка, улучшается его прессуемость.
Механизм ускоряющего действия добавок исходит из полупроводни
83
ковой природы оксида меди (I); при замещении части ионов меди катионами щелочных металлов возрастает степень разупорядоченности структуры оксида, т.е. концентрация свободных дырок и вакансий, а значит и реакционная способность оксида. В результате ускоряется хемосорбция водорода, улучшаются условия диффузии ионов в оксиде, схема развития подобного процесса при использовании калия иллюстрируется реакцией:
Cu(ll) + К->Си + К+ +е. (70)
Свободные электроны участвуют в образовании химических связей с молекулами-восстановителями, что ускоряет отрыв аниона кислорода. Одновременно при 1000—1100 К оксиды щелочных металлов активно взаимодействуют с примесями, образуя водорастворимые соединения, легко удаляемые при последующей промывке спека; это позволяет получать более чистый порошок меди.
На стадии внутренней диффузии заметна роль пористости частиц оксида меди и образовавшегося слоя металла. Именно скорость диффузии водорода в реакционную зону по микроскопическим порам и трещинам нередко лимитируется суммарная скорость процесса.
При повышенных температурах стадии адсорбции газов-восстановителей, их диффузии и десорбции газообразных продуктов протекают с достаточной скоростью и лимитирующей стадией чаще всего является встречная диффузия анионов кислорода из решетки оксидов, осложненная сформировавшимся слоем металлизированной фазы.
Для достижения высокой скорости ь.осстановления меди из ее соединений необходимы интенсивный массообмен водорода (повышение его парциального давления, относительной скорости потока), максимальная температура, дисперсность сырья.
Влияние параметров обработки на свойства порошка
Свойства порошков меди, получаемых восстановлением, зависят от типа сырья, параметров операции и последующей обработки спека. Химический состав порошка определяется прежде всего составом сырья, поскольку при восстановлении удается удалить только примеси, образующиеся летучие соединения (сера, мышьяк, углерод). При удалении газов возрастают пористость изделий, их размеры при спекании.
Особые осложнения вызывают трудновосстановимые оксиды металлов типа SiO2, AI2O3, MgO, СаО, которые количественно остаются в порошке, увеличивают абразивность шихт, снижают прочность изделий, получаемых прессованием, прокаткой. Чистота порошка имеет особое значение не только при использовании его в химической промышленности, но и при изготовлении изделий электротехнического назначения, поскольку даже сотые доли процента примесей значительно снижают электропроводность меди.
84
Дисперсность порошка заметно зависит от типа и крупности сырья, температуры, расхода и состава газа, продолжительности восстановления. Наиболее тонкие порошки получают при восстановлении солей меди, имеющих наибольшую дисперсность, при умеренной температуре, повышенном расходе газа-восстановителя и при непродолжительной обработке. При низкотемпературном (570—770 К) восстановлении порошок оказывается мельче, чем исходная окалина [100]. Это объясняется разукрупнением частиц окалины, которое происходит по границам зерен оксида меди (I); роль объемной усадки в разукрупнении порошка менее значима и не превышает 10—15 %. В связи с увеличением дисперсности порошка возрастает его удельная поверхность, а также содержание в нем кислорода — все это улучшает показатели спекаемости и механические свойства изделий, сформованных из этих порошков.
С увеличением температуры, при малом расходе водорода и избыточной влажности газа, толстом слое шихты, продолжительности восстановления создаются условия для укрупнения частиц порошка вплоть до размера 80—120 мкм за счет спекания; одновременно, особенно в интервале 770—970 К и до измельчения окалины, возрастают насыпная плотность и текучесть порошка [101, 102].
Рассмотрим влияние температуры, продолжительности восстановления на поверхность, дисперсность и насыпную плотность порошка, полученного их исходной окалины (в числителе) и окалины после измельчения (в знаменателе):
Температура и продолжительность 770 К,4 ч 870 К, 2 ч 970 К, 2 ч
Удельная поверхность, м2/г Содержание фракций, мм: 0,32/0,30 0,21/0,17 0,19/0,1
100 10,6/0,3 11,4/0,6 10,4/1,1
60 68,0/59,2 65,5/61,1 62,4/57,4
40 18,0/30,4 20,3/29,4 23,3/32,4
-44 2,4/10,1 2,8/8,0 3,7/9,1
Насыпная плотность, г/см3. . 2,23/2,86 — 2,613,2
Приведем свойства порошков меди (7—3), полученных при различной температуре и продолжительности восстановления окалины:
Порошок меди . 1 2 3
Температура, К . 570 770 970
Продолжительность, ч . 6,0 4 2
Удельная поверхностям2/г . . . . 0,95 0,43 0,16
(метод БЭТ, адсорбция азота) Содержание кислорода, % . 0,25 0,14 0,05
(вакуумирование) Содержание % фракций, мкм: 100 2,0 34,0
60 . 0,2 4,3 15,2
85
40....................
-40...................
Насыпная плотность, г/смэ
9,2 22,4 18,9
90,6 71,3 27,8
2,67 "2,69 2,83
При помоле окалины получают не только более дисперсные порошки, но и сглаживание рельефа их частиц, а это увеличивает энергетическую активность порошка и способствует более лучшему спеканию полученных из него изделий.
С повышением температуры возрастает величина блоков мозаики, уменьшается угол их разориентировки, в результате формируется кристаллическая решетка с меньшим количеством дефектов и с более низкой плотностью дислокаций, чем при пониженных температурах восстановления [98, 99].
Особенностью порошков меди, получаемых твердофазным восстановлением, является осколочная форма частиц, близкая к равноосной,их повышенная крупность и насыпная плотность, развитая внутренняя пористость. Последнее является одной из основных причин заметной усадки изделий при спекании, достигающей 30—40 %, особенно полученных при невысоких давлениях прессования.
3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА
Схема получения порошка меди из ее соединений твердофазным восстановлением включает три основных стадии: подготовка сырья, восстановление и обработка восстановленного продукта.
При подготовке сырья усредняют его состав, проводят термическую сушку, обезжиривание, доизмельчают материал. В ряде случаев методами химической обработки удаляют балластные примеси.
При восстановлении решают основную задачу — максимальной металлизации материала; одновременно частично удаляют летучие примеси. Показатели восстановления прежде всего зависят от качества подготовки сырья, а также от температуры, типа и расхода газа-восстановителя, аппаратурного оформления процесса. Для снижения эксплуатационных затрат целесообразно утилизировать водород из отходящих газов.
При измельчении, рассеве, шихтовке восстановленного продукта получают порошок с требуемыми технологическими свойствами.
Прием твердофазного восстановления используют для получения порошкообразных сплавов или композиций; необходимые компоненты в требуемом соотношении тщательно смешивают и измельчают до достижения однородности конечной шихты.
Для твердофазного восстановления медьсодержащих материалов вполне пригодны печи, используемые для восстановления - порошков кобальта, молибдена, вольфрама [103]. Однако паспортную ^производительность печей следует уточнять, поскольку восстановление порошков меди проходит достаточно быстро и при пониженных температурах, а насыпная плотность их меньше, чем, например, у порошков вольфрама.
86
Наиболее пригодны для получения порошка меди проходные муфельные печи непрерывного действия с внешним электрообогревом. Равномерное восстановление достигают при толщине слоя материала не более 2—3 см. Производительность печи зависит от крупности обрабатываемого материала, толщины его слоя, расхода газа-восстановителя, температуры. Для одномуфельной печи ее рассчитывают (кг/т) по формуле (71) :
q= . -6° (71)
К т '
где m — масса исходного сырья, загружаемого в муфель, кг; К — содержание меди в сырье, в долях единицы; т — продолжительность пребывания материала в печи, мин.
Отличительной особенностью печей непрерывного действия являются незначительные колебания температуры, фиксированная периодичность загрузки сырья и скорость его перемещения, постоянные скорость и состав газа-восстановителя. Это обеспечивает строгое поддержание тех» нологических параметров, сравнительно низкий расход электроэнергии^ Недостатком проходных муфельных печей является их громоздкость, невысокая производительность, опасность неполного (по толщине слоя) восстановления или спекания материала; нередки механические поломки толкательного механизма, сложен ремонт при замене нагревателей, муфелей, перевод печи на другой температурный режим. Более совершенны в эксплуатации тоннельные печи с конвейерным подом, описанные в гл. II, п. 3.
Барабанные муфельные печи более механизированы, в них меньше вероятность спекания порошка и допустимы более высокие температуры. Они имеют повышенную производительность (кг/ч), которую рассчитывают по формуле:
a=60F/-7-n, (72)
где 60 — переводной коэффициент в часы; F — площадь сегмента (по сечению трубы), заполненного порошком, дм2; / — длина пути частицы, совершаемой за один оборот барабана, дм (определяется экспериментально) ; 7 — насыпная плотность порошка^ кг/дм3; п — число оборотов барабана в 1 мин.
Недостатками печи барабанного типа являются дополнительный расход электроэнергии на привод механизма вращения, повышенный расход водорода в связи с трудностью герметизации печи, незначительный срок службы узлов уплотнения, а также неизбежное окатывание и повышенный пылевынос порошка.
Наиболее производительными являются печи кипящего слоя: продолжительность операции в них сокращается в 3—4 раза; одновременно более полно удаляется кислород и примеси. Существенным недостатком
87
Теоретически становлении (т?) (К) по формуле
К 100 т?= -------.
1 +к
На практике
этих агрегатов является повышенный расход реакционного газа и значительный пылевынос; последнее не только требует сооружения развитой схемы пылеулавливания, но и приводит к неизбежному окислению уловленных тонких фракций порошка. Необходима надежная герметизация газоходного тракта, поскольку подсос воздуха приводит к окислению порошка и образованию взрывоопасных смесей с реакционным газом.
Водород чаще всего получают электролизом на автономных установках; газ поступает в сборники, и далее на очистку от кислорода в контактных печах, заполненных катализатором. Затем водород сушат, пропуская его через колонки, заполненные силикагелем, реже гидроксидом калия; в последнем случае остаточная влажность не превышает 2—4 мг/м3.
предельная степень использования водорода при вос-оценивается с учетом величины константы равновесия
(73)
во избежание возможности образования взрывоопас
ных смесей восстановление проводят при многократном избытке водорода по сравнению с его стехиометрическим расходом. Поэтому эффективность использования водорода не превышает 15—20 % и отходящие газы из печи направляют на регенерацию в установках адсорбционного типа.
Количество свежего водорода определяют с учетом его расхода на процесс восстановления и на неизбежные потери его через неплотности печи, особенно при операциях загрузки и выгрузки.
Переработка медной окалины
Окалина образуется при производстве медной проволоки, проката; выход окалины нередко достигает 2,5—3,0 % от массы обрабатываемых слитков меди. Основными компонентами окалины являются медь и кислород; присутствующие в ней примеси оказываются следствием механических загрязнений. Медь в окалине представлена металлической (70—75 %) и оксидной (25—30 %) фазами. Типичный химический состав окалины, %: 75-87 Си; 2,0—2,2SiO2; 0,1—0,4 Fe20s; 1,0—1,2СаО; 1,0—1,3AI20j, т.е. сумма примесей достигает 3,8—4,8 %. Окалина, как правило, содержит влагу (до 4,0—4,5 %) и загрязнена техническими маслами до 1,0—1,5 %.
Ситовой состав окалины крайне непостоянен, до 70—80 % приходится на долю фракции —150 мм. Эта фракция содержит повышенное количество оксидных фаз. Наибольшие размеры частиц достигают по длине 6—8 мм, по толщине 0,2—0,5 мм; форма их чешуйчатая.
В Куйбышевском авиационном институте разработана окислительно
88
восстановительная схема: сырье обжигают в окислительной атмосфере, затем окисленный продукт измельчают до крупности —100 мкм и восстанавливают в среде водорода или конвертированного природного газа при 850—920 К; при необходимости порошок измельчают, рассеивают и шихтуют. Порошок имеет фракционный состав в пределах менее 100 мкм с преобладанием фракции —50 мкм и насыпную плотность 2,2-3,4 г/см3 [100, 106, 107, 108].
Порошок брикетировали и спекали при 1220 К в течение 2 ч; усадка брикетов спрессованных при 300 МПа, достигала 10 % через 80 мин, а если получали брикеты при Р = 500 МПа, .то усадка составляла 5—6 % и через 40 мин практически не возрастала. При прокатке порошка получали ленту толщиной 1,7 мм с относительной плотностью 80—84 %.
Предложено окалину обжигать при 520—570 К, измельчать до крупности —200 мкм, а затем обрабатывать в 10—15 %-ном растворе H2SO4 при 350—355 К; количественно удалять поверхностный слой оксидов меди; остаток после промывки, стабилизации, сушки представляет достаточно чистый порошок, содержащий, %: 99,2—99,3 Си; 0,04—0,08 Fe; 0,04—0,08 Al; 0,2—0,25 SiO2. Частицы порошка имеют осколочную форму, крупность порошка характеризуется размером и содержанием фракций:
Фракции, мкм .
Содержание, % .
+100
7,8
-100
12,2
-74
40
-44
41
Текучесть порошка 24—29 с-1. Для получения 1 т порошка требуется 1,7 т окалины и 0,9 т кислоты.
Из порошка прессовали изделия при давлении 400 МПа, их спекали при 1250 К в течение 2 ч и калибровали при давлении 600—700 МПа; эти изделия имели ав = 310—340 МПа, удлинение 6 = 2—5 %, НВ = = 800—850 МПа, плотность 8,8 кг/см3, удельное электросопротивление 0,021 Ом • мм2/м. По сравнению с электролитными порошками требовались в 1,5—1,6 раза большие давления для получения изделий с одинаковыми механическими характеристиками.
При этом способе извлечение меди в порошок не превышает 60—70 %, недостаточна чистота порошка, необходима специальная переработка медьсодержащих растворов, образующихся при химическом травлении окалины.
Согласно данным работы [104], окалину восстанавливали при 850 К, размалывали в шаровой мельнице при соотношении массы окалины и шаров, равным 1:1, а затем отсеивали фракцию 75 мкм; выход последней достигал 25 % от массы порошка. Наиболее заметно на свойства порошка влияет продолжительность измельчения (т) : при увеличении т с 15 до 75 мин возросли насыпная плотность порошка с 2,7 до 3,05 г/см3, текучесть — с 61 до 24 с-1. Основными примесями являются железо (до 0,5 %}, оксиды кремния, алюминия (до 0,65 %). Путем отсева загрязненных фракций удается улучшить чистоту порошка; выход
89
характерных фракций —180 +160 мкм и —160 +125 мкм после размола в течение 45 мин составил 60—68 % и 26—28 % соответственно. Несмотря на относительно простую схему переработки, недостатками ее являются низкий выход продукции (не более 60—65 % от массы окалины), невысокая чистота и повышенная крупность порошка; последнее заметно сокращает области потребления подобной продукции.
Для повышения чистоты порошка предложено использовать гидрохимическую очистку окалины. В этом случае медную окалину обжигали при 820—870 К в течение 1,5—2,0 ч с целью удаления влаги, масел и других примесей. Затем добавляли 5—6 % соды и смесь размалывали в мельнице в течение 3—4 ч до крупности —100 мкм.
Восстановление проводили в среде конвертированного природного газа при 1100—1150 К в течение 1,5—2 ч. Получаемую губку измельчали 2—2,5 ч, при т : ж = 1 : 1, выход фракции —44 мкм возрастал до 57—64 %; последнюю обрабатывали в 3—5 %-ном растворе HCI, в результате содержание меди возрастало до 98,0—98,5 %. Порошок промывали, сушили, при необходимости довосстанавливали в токе конвертирован-
Рис. 26. Влияние температуры восстановления 570 (а), 770 (б) и 970 К (в) на изменение формы частиц порошка, полученного из медной окалины X 2600
90
ного природного газа или, лучше, водорода при 650—700 К. Форма частиц порошка — осколочная (см. рис. 26), удельная поверхность порошка 0,06 м2 • г 1.
Полученные порошки имеют хорошие технологические свойства: 1) прессуемость их близка к прессуемости электролитного порошка марки ПМС-В: при давлении 100 МПа получали брикеты с остаточной пористостью 43—45 %; 2) при спекании образцов (Т = 1200 — 1250 К; г = 2,5—3,0 ч в водорбде) усадка составляла 6—8 %, пористость 18—20 %, а ав = 110—120 МПа; 3) экструзией получали образцы, у которых величина ав возрастала до 220—240 МПа, а пористость уменьшалась до 5 %; при коэффициенте вытяжки 4 и 7" = 1100 К плотность меди достигала 99,7—99,8 % от ее теоретического значения, а на шлифе не наблюдали (х1500) пор; 4) при прокатке порошка образцы ленты толщиной 0,75—2,0 мм, шириной 30—125 мм имели остаточную пористость (не более 3 %), ав = 230 М Па и S = 37 %.
** у
Порошок успешно использовали для изготовления ряда деталей электрических машин и трансформаторов.
Для этой технологии пригодны разнообразные типы окалины, достигается высокое извлечение меди в качественный порошок и регулирование его свойств, варьируя параметрами технологических операций. Схема испытана в полупромышленном масштабе; себестоимость 1 т порошка меди в 1,4—1,6 раза меньше себестоимости получения 1 т порошка электролизом.
В работе [105] описан способ получения и свойства порошка меди восстановлением окалины газообразным и твердым (графит) реагентами. Окалину сушили, измельчали, смешивали с графитом, усредняли и восстанавливали при 970 К. Конечный продукт доизмельчали в шаровой мельнице, отсевали фракцию 60 мкм, в которой содержалось около 4,2 % С. Порошки имели губчатую структуру частиц с достаточно рельефной ловерхностью, однако они прессуются хуже электролитных порошков, хотя характер зависимости плотности изделий от давления прессования для обоих типов порошков аналогичен и наибольшие изменения наблюдали при Р = 300 МПа. Пластичность, пористость получаемых брикетов становятся сопоставимыми только при повышенных давлениях (> 500 МПа).
Полученные порошки пригодны дпя производства некоторых фрикционных изделий.
Возможно из окалины готовить композиции Си—Fe—С и Си—Fe, содержащие до 15 % Си. Эффективность такого решения достигается за счет .использования более дешевого сырья, получения прочных и пористых изделий; последнее важно при изготовлении изделии антифрикционного назначения.
91
Переработка медных кеков
Технология производства порошка из медных кеков рассмотрена на примере переработки медьсодержащего продукта, получаемого при нейтрализации сточных вод хлорпренового производства известью [106]. Этот прием является весьма распространенным способом обезвреживания медьсодержащих стоков. Отличительными особенностями получаемого продукта являются: 1) повышенная дисперсность (средний размер частиц 15 ± 2 мкм), содержание меди 50—52 %, в том числе около 82 % (отн.) в форме оксидной фазы; 2) повышен-ное содержание примесей, %: 2,1 Fe2O3; 1,95SiO2; 1,5AI2O3; 6,2СаО; 0,3 MgO и 0,ЗР2О3; 3) содержание органических соединений — до 23,0 %. В результате обжига при 620—670 К удаляли серу, органические соединения, возрастало содержание меди до 65—67 %, в том числе до 80—92 % в форме оксидов.
Исходный кек шихтуют с содой (9—12 % от массы шихты) с нефте-коксиком (7—9 %), усредняют и измельчают в течение 3—4 ч в шаровой мельнице до крупности —100 мкм. Затем шихту гранулируют, используя в качестве связующего содовый раствор; окатыши диаметром- 10—15 мм для увеличения прочности подсушивали при 600 ± 20 К и подвергали комбинированному восстановлению при 1100—1170 К в течение 3 ч; в результате не только формировалась металлическая фаза, но и до 93—96 % оксидов кремния и алюминия переходило в водорастворимую форму.
Восстановленную губку, содержащую (%) : 2,2 Fe; 2,9SiO2; 2,3AI2O3; 7,ЗСаО; 7,5Na2O; 1,1 S измельчали (через 0,5 ч обработки выход фракции —40 мкм достигал 93 %), а затем обрабатывали водой (2 ч, 293 К). При водной обработке удаляли до 90 % S; 94SiO2; 96AI2O3; 98%N2O. Более полно железо и кальций вымывали 10—12 %-ным раствором HCI при 300 К в течение 1—1,5 ч. После фильтрации и промывки кека водой с последующей сушкой в вакууме получали продукт, содержащий, (%) : до 99,9Си; 0,005 Fe; не более 0,02S, SiO2, СаО, А|2О3, "следы" магния, фосфора. Во время перечисленных операций наблюдали частичное окисление порошка: содержание кислорода может увеличиться до 5—6 %. Для удаления кислорода, а также снятия наклепа, неизбежного при механическом измельчении, рекомендовано порошок обрабатывать в токе водорода при 670—720 К в течение 1—1,5 ч.
При гидрометаллургической переработке медьсодержащего сырья получают медьсодержащие осадки, которые обрабатывают водородом при температурах, обеспечивающих получение или тонкодисперсного порошка «670—870 К) или спека (970—1020 К); в последнем случае, варьируя условиями размола спека, влияют на форму частиц, дисперсность, насыпную плотность порошка.
Рассмотрим принципиальные технологические схемы получения осадков меди. 92
1. Аммиачное выщелачивание — осаждение меди [107]; этот способ применяют для переработки медного вторичного сырья, других полиметаллических материалов, в которых медь представлена металлизированной или оксидной фазами. Выщелачивание сырья проводят аммиач-но-карбонатными растворами при 320—340 К, аэрации в герметичных аппаратах.
Получаемые растворы, содержащие до 120—160 г/дм3 Си, подвергают дистилляции (обработке паром при 360—400 К в течение 2,5—3,0 ч). В результате медь осаждается в форме смеси основного карбоната, оксидов меди (I) и (II); типичный состав осадков, %: 56—80Си; 0,7—1,0S; 0,3 С. Другим способом осаждения меди из аммиачных растворов является их подкисление до значений pH, обеспечивающих образование оксида меди (I).
Осадки меди восстанавливали водородом при 520—570 К; при этом удаляли серу, углерод до сотых долей процента; содержание меди достигало 98,4—99,4 %; основными примесями в порошке являются железо, свинец, олово, щелочно-земельные металлы в количествах до 0,05-0,2 %.
2. Выщелачивание примесей из медного скрапа1. Скрап обрабатывают раствором соляной кислоты при 340—380 К, количественно растворяя типичные примеси (цинк, олово, никель). Медьсодержащий остаток промывают, сушат и обжигают при 700—720 К в окислительной атмосфере, обеспечивая содержание оксидов до 10—30 %. Этот спе'к измельчают и восстанавливают водородом при 670—720 К. Предложенный способ применим для сырья, содержащего только растворимые примеси в соляной кислоте; для создания защитной атмосферы при выщелачивании, с целью исключения растворения меди, необходимы специальные меры.
3. Сернокислотное выщелачивание — кристаллизация медного купороса. При сернокислотном выщелачивании концентратов, вторичного сырья и других медьсодержащих материалов получают растворы, которые очищают от примесей, выпаривают и кристаллизуют медный купорос. В работе [108] предложено медный купорос сушить и восстанавливать азотно-водородной смесью (700 Н2) в реакторе кипящего слоя при 600—700 К в течение 40—50 мин. Химизм процесса описывается следующими реакциями
CuSO4 + 2Н2 -CuO + 2SO2 +2Н2О, 2СиО + 2Н2 2Си+2Н2О
(74)
CuSO4 + 2Н2 -Си + SO2 + 2Н2 О
1 Пат. 4323390 (США), 1982.
93
Крупность частиц медного купороса и получаемого порошка взаимосвязаны; это позволяет варьировать свойства порошка. Порошки меди характеризуются развитой поверхностью (0,37—0,64 м2/г), нулевой текучестью и низкой насыпной плотностью. Прочность брикетов, спрессованных при 300—350 МПа, достигала 70—80 МПа, а плотность составляет 80-82 % от теоретической; лучшие результаты получены при использовании порошка мелких фракций.
4. При гидролитической очистке технологических растворов от меди получают осадки основных карбонатов, гидроксидов меди; их отмывают от адсорбированного маточного раствора, сушат и восстанавливают: CuCO3Cu(OH)2+2Н2-2Си +СО2+ЗН2О. (75)
Принципы получения порошка по этой технологии во многом аналогичны способу, описанному в п. 1.
Способ получения порошков меди твердофазным восстановлением оксидов, солей меди газами-восстановителями характеризуется невысокими эксплуатационными затратами, вполне экономичен даже при небольшом масштабе производства, обеспечивает получение порошков с контролируемыми свойствами, в том числе со специальными свойствами (ультратонкие, с губчатой структурой, поликомпонентные и др.). Особенно оправдан этот способ для утилизации отходов производства с последующим использованием порошка в основной технологической схеме.
Повышенный расход газа, необходимость развитой системы регенерации, использования относительно чистых сортов сырья — все это является недостатками получения порошка меди твердофазным восстановлением. Дальнейшее усовершенствование технологии предполагает тщательную подготовку сырья, тонкий помол и использование активированных режимов восстановления, поиск новых приемов подготовки шихт для получения поликомпонентных и дисперсноупрочненных порошков
Г л а в а IV. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ
МЕДНОГО ПОРОШКА
Электролитический способ получения медного порошка был предложен Джонсоном в 1865 г; в СССР получение порошка было разработано в 1934 г.
Электролитический способ имеет ряд достоинств: электролизом получают порошки с частицами, имеющими дендритную форму и весьма развитую поверхность. Такие порошки хорошо прессуются, что важно при 94
производстве изделий; имеют высокую чистоту, поскольку в ходе электролиза происходит рафинирование меди. Достоинством электролитического способа является возможность сравнительно легкого управления процессом формирования порошка, эффективного воздействия на дисперсность, дендритность, насыпную плотность и другие его свойства, посредством изменения параметров электролиза. Электролитический способ получения медного порошка сохраняет ведущее место среди других способов, особенно в тех случаях, когда требуется изготовить особо прочные изделия со специфическими свойствами.
Вместе с тем, способ электролиза сравнительно дорог, так как в качестве сырья используют электролитически рафинированную медь, а также необходимы большие затраты электроэнергии, удельная производительность электролизеров значительно ниже, чем у агрегатов при автоклавном способе или способе распыления расплава.
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕДИ
Основой для получения электролитических порошков служат рыхлые высокодисперсные катодные рсадки, не нуждающиеся для перевода их в порошкообразное состояние в дополнительной обработке. Высокодисперсные осадки получаются при весьма высоких плотностях тока из электролитов с низкой концентрацией меди.
Механизм образования рыхлых катодных осадков весьма сложен и не имеет однозначного толкования. Образование рыхлых катодных осадков меди сопровождается интенсивным выделением водорода. Считалось, что рыхлые катодные осадки получаются в результате вторичного процесса — восстановления меди атомарным водородом, выделяющимся на катоде. Однако в ряде случаев, при совместном разряде меди и водорода, например, при меднении из цианистого электролита, получаются различные компактные осадки. Таким образом, совместно разряжающийся водород не является причиной образования рыхлых осадков меди. Кудра объясняет образование рыхлых осадков меди разрядом ее из сложных комплексных катионов. При этом молекулы электролита внедряются в кристаллическую решетку металла, разрыхляя ее. В ранних работах причину образования рыхлых осадков связывали с действием гидроксидов металлов и коллоидных веществ, которые, образуясь и осаждаясь на катоде, препятствуют нормальному росту кристаллов, нарушая связь их друг с другом. Кэлушару выдвигает квантово-механический механизм образования рыхлых катодных осадков. Он полагает, что при повышении энергетического уровня электронов на катоде происходит туннельный переход их в раствор, при этом, среднее расстояние нейтрализации разряжающихся ионов металла превышает параметры кристаллической решетки; электрокристаллизация
95
металла происходит на некотором удалении от электрода, что и приводит к образованию осадка. Определяющим в механизме возникновения рыхлых осадков является близкая к нулю концентрация ионов металла в прикатодном слое и связанный с этим полный беспорядок возникновения кристаллов, отсутствие тангенциального потока диффузии в прикатодном слое электролита. Предполагалось также, что причиной образования рыхлых катодных осадков являются затруднения на стадии кристаллизации, связанные с замедленностью поверхностной диффузии атомов к местам роста кристаллической решетки, когда этот процесс становится в энергетическом отношении менее выгодным, чем образование трехмерных зародышей на активных участках для разряда ионов металла. Большинство исследователей связывают образование рыхлых осадков с достижением предельной плотности тока на катоде и снижением концентрации разряжающихся ионов до нуля. При исследовании катодной поляризации и изменении емкости двойного электрического слоя при.электроосаждении меди из сернокислого электролита, было установлено, что образование рыхлого осадка начинается по достижении предельной плотности тока, а выделение водорода после перестройки компактного осадка в рыхлый (рис. 27, а). Ибл [109],считая, что осаждение металла в условиях предельного тока (7П •) определяется диффузионными затруднениями, привлек для объяснения механизма образования порошков теорию массопередачи. Рыхлые осадки образуются в том случае, когда диффузионный поток разряжающихся ионов металла не в состоянии обеспечить задаваемую катодную плотность тока (7 ). Принципиального отличия от критериев оценки границы между рыхлыми и компактными осадками с помощью предельной плотности тока (7пр) и переходного времени (тперех) нет, поскольку переходное время характеризует время достижения предельной плотности тока
Рис. 27. Области образования типов катодных осадков (а) и поляризационная диаграмма образования рыхлого осадка (б);
1 — область компактного осадка; 2 — переходная область; 3 — область рыхлого осадка
96
при каком-то заданном, значении тока, превышающем предельный. На рис. 27 представлена поляризационная диаграмма, иллюстрирующая существование трех типов катодного осадка в зависимости от плотности тока. При электроосаждении меди из сернокислых электролитов переходная область начинается при плотностях тока равных 0,3—0,35 от предельной величины [110]. Осадки, образующиеся в этой области, характеризуются повышенной шероховатостью и если они находятся в непосредственндй близости к предельной плотности тока, то переходят в дендритные. По достижении предельной плотности тока происходит скачкообразный переход шероховатых осадков в рыхлые — порошкообразные.
Количественная связь между концентрацией разряжающихся ионов, плотностью тока и переходным временем установлена Сандом:
где С — концентрация ионов металла у поверхности катода; Со — концентрация ионов металла в электролите; D — коэффициент диффузии;
7 — плотность тока; т — переходное время. При С = 0, т.е. по достижении предельной плотности тока,
nF \j D-п
i \/Т= ----Со •
(77)
Обозначив постоянные величины через а, получим линейную зависимость между величиной 7 \/~т и концентрацией разряжающихся ионов — "радиальный закон" Кудры:
1\/т = аС0; i =
(78)
Однако линейной зависимости здесь не может быть, так как в реальном процессе необходимо еще учитывать доставку ионов к катоду за счет миграции. Радиальный закон Кудры непосредственно вытекает из теории концентрационной поляризации и является графическим выражением зависимости
с учетом миграционной составляющей
где х — отношение электропроводности сульфата меди к сумме электропроводностей всех компонентов раствора; пк — число переноса ионов
97
меди (II); 8 — толщина диффузионного слоя; 1>,- — стехиометрическое число веществ, участвующих в электродной реакции.
Согласно теории конвективной диффузии, величины D, 8, пк зависят от концентрации и, следовательно, линейной зависимости между 7пр и Со уже не будет.
Достижение предельной плотности тока означает, что концентрация разряжающихся ионов меди у катода оказалась равной нулю (Ск = 0) и, следовательно, скорость подачи их к катодной поверхности за счет диффузий достигла максимальной величины [и = О(С0)/3]. В этих условиях дальнейшая поляризация катода ведет к резкому смещению катодного потенциала до потенциала протекания какого-то другого более электроотрицательного процесса, например, выделения водорода, либо восстановления молекул растворителя. Одновременно произойдет углубление неэквивалентности микрогетерогенной катодной поверхности, образование локальных участков избирательного роста осадка, приводящее к формированию несплошного дисперсного осадка. Изменение структуры катодного осадка будет способствовать улучшению подачи разряжающихся ионов к катоду и дальнейшему подъему тока. Результатом обоих этих процессов является появление на /—Е кривых второго перегиба, так называемых вторых потенциалов.
Процесс образования рыхлых катодных осадков состоит из нескольких стадий. На начальной — первой стадий на катоде образуется компактный осадок; эта стадия продолжается до тех пор, пока концентрация разряжающихся ионов у катода не уменьшится до нуля (Ск = 0), т.е. до достижения предельной плотности тока. Она повторяется после каждого съема осадка с катода и продолжается в течение определенного отрезка времени, равного переходному. Вторая стадия начинается в момент достижения предельной плотности тока. В этот период происходит возникновение и первоначальное развитие (в условиях достигнутой предельной плотности тока) кристаллических зародышей рыхлого осадка. Третья стадия — стадия формирования рыхлого осадка. На этой стадии происходит рост ранее образовавшихся кристаллических зародышей, а также образование и рост новых кристаллов второго и третьего порядка — формирование дендритной структуры Частиц рыхлого осадка.
Учитывая весьма сложный механизм образования рыхлых катодных осадков, неправильно объяснять его с позиции какой-то одной теории, например, теории массопереноса. Структура первоначально образующегося компактного слоя зависит как от природы осаждающегося металла и условий электролиза, так и от природы и характера поверхности основы. Полученный при этом осадок, соответствует по своей структуре осадкам, кристаллизующимся в переходной области (см. рис. 27). Поверхность таких осадков шероховата и электрически неоднородна, она состоит из активных и пассивных участков с весьма различной ло-
98
калькой плотностью тока. В момент достижения предельной плотности тока и, следовательно, отсутствия тангенциально направленного потока вещества, различия в условиях для роста отдельных участков поверхности катодного осадка резко возрастают. Преимущество получают наиболее развитые, имеющие лучшие условия для доставки вещества из раствора, пространственно разрозненные друг от друга участки. В результате компактность осадка нарушается, образуется конгломерат частиц несвязанных друг с другом, но связанных с электродом. Описанный механизм протекания начальной стадии образования дисперсного осадка достаточно очевиден для катодов, поверхность которых в результате механической или других видов обработки электрически неоднородна, либо имеет микронеровности и дефекты. Однако дисперсные осадки могут образовываться и на грани монокристалла [111]. В этом случае дисперсный осадок формируется под влиянием имеющихся дислокаций и каких-нибудь других дефектов кристаллической решетки, а также образования трехмерных зародышей в местах пересыщения ад-атомами, когда поверхностная диффузия их к точкам роста более затруднена, чем образование центров кристаллизации дисперсного металла непосредственно в местах скопления ад-атомов. По мере роста частиц условия их дальнейшего развития улучшаются, так как они попадают в менее истощенные слои электролита, электрокристаллизация идет преимущественно на вершинах дендритов. Развитие боковых граней растущих кристаллов при этом замедляется, они пассивируются. На боковых гранях, имеющих более высокий потенциал, могут возникать новые центры кристаллизации. Они в дальнейшем развиваются в боковые ответвления. При этом формируется ветвистая — дендритная структура частиц. На участках катода, находящихся между растущими частицами, потенциал смещается в сторону более отрицательных значений, происходит восстановление водорода. Таким образом, процесс электрокристаллизации рыхлого осадка в дальнейшем происходит на неэквипотенциальной поверхности. Сложность механизма формирования рыхлого осадка определяется не только быстрым разрастанием поверхности осадка и, следовательно, изменением истинной величины плотности тока, но и характером протекающей катодной реакции на различных участках образующейся частицы в результате неоднородной величины потенциала на них.
Первичными из свойств порошка являются величина и форма частиц, определяющие гранулометрический состав и дендритность порошка. Остальные свойства являются производными. Так, например, насыпная плотность определяется величиной частиц, их полидисперсностью и Дендритностью, текучесть порошка — дисперсностью, насыпной плотностью и дендритностью. Поэтому для получения порошков с заданными свойствами, прежде всего, нужно регулировать их дисперсность и денд-Ритность.
99
Для рыхлых катодных осадков справедливо положение, согласно которому кристаллическая структура определяется соотношением параллельно протекающих процессов возникновения кристаллических зародышей (КЗ) и их роста. Работа, необходимая для образования новой фазы из расчета на 1 моль вещества, описывается соотношением
А = aS <nFAE, (81)
м
где а — межфазное натяжение; SM — мольная поверхность, Д£ — катодная поляризация.
С ростом величины вероятность образования КЗ возрастает. Отсюда вытекает общее правило: дисперсность рыхлого катодного осадка тем меньше, чем больше величина катодной поляризации, при которой он образуется. В зависимости от природы электролита дисперсность рыхлых катодных осадков меди повышается в ряду: сульфаминовый, хлористый, сернокислый и персульфатный электролиты, т.е. в направлении увеличения катодной поляризации.
Наибольшая катодная поляризация наблюдается в момент достижения предельной плотности тока, в дальнейшем катодный потенциал смещается в сторону более положительных значений (см. рис. 30). Такое изменение поляризации происходит под влиянием быстрого увеличения поверхности осадка и существенного уменьшения диффузионных ограничений. По мере роста частиц в глубь раствора, — в необедненные слои электролита, линейная диффузия ионов к вершинам растущих дендритов изменяется на сферическую. В этих условиях катодная поляризация наряду с диффузионным торможением будет также определяться активационными факторами. Таким образом, процесс формирования рыхлого осадка на этой стадии определяется закономерностями смешанной электрохимической кинетики. Доля диффузионного или активационного контроля зависит, прежде всего, от природы осаждаемого материала и природы электролита. При осаждении порошкообразной меди определяющим будет диффузионный контроль, однако, при использовании растворов комплексных электролитов решающее влияние может оказать активационный контроль, т.е. электрохимическая поляризация. В общем случае для управления процессом формирования порошкообразных осадков следует руководствоваться основными закономерностями, описываемыми уравнением смешанной кинетики.
Из теории смешанной электрохимической кинетики следует
anF
или,решая относительно Ej, получим: 100
(82)
2,3RT 2,3RT ik - inn
-------\gK +---------Ig -----=P-
anF anF i — ik
no K
2.3RT
-------'9a n+ ' anF Me"
(83)
где Кк — константа равновесия; a — коэффициент переноса.
В случае электроосаждения меди из растворов простых солей в первом приближении можно воспользоваться уравнением диффузионной кинетики с обязательным учетом тока миграции, поскольку концентрации электролита-поставщика разряжающихся ионов и фона могут быть соизмеримы. Величиной электрохимического перенапряжения при этом можно пренебречь. Тогда
= ----------- • -------т? =------------Lp.ln (1 -
(1~x"k)i7 5 nF 'пр
или в условиях достигнутой предельной плотности тока
nF Da.
пр (i-x^^-s
(84)
(85)
где ак — активность катионов у поверхности катода; Р,- — стехиометрическое число веществ, участвующих в электродной реакции; 5 — толщина диффузионного слоя; а0 — активность катионов в толще электролита. При задаваемой на катод плотности тока /к = /пр из-за быстрого разрастания поверхности осадка условия, необходимые для образования и развития дисперсного осадка изменяются. Для длительного и устойчивого получения дисперсного осадка на катод необходимо задавать ток существенно превышающий предельный. Ввиду невозможности оценить истинную величину активной катодной поверхности, приходится оперировать понятием плотности тока, рассчитанной исходя из начальных геометрических размеров катода. Очевидно, чем больше задаваемая на катод плотность тока по сравнению с предельной, тем в большей степени создаются и дольше сохраняются благоприятные условия для кристаллизации рыхлых осадков — диффузионные ограничения подачи разряжающихся ионов, которые можно назвать степенью истощения прикатодного слоя. Степень истощения .последнего характеризуют коэффициентом истощения Kw = /к/7пр. С увеличением коэффициента истощения возрастает дисперсность рыхлого катодного осадка, а при одинаковой величине К* получаются порошки меди примерно одинакового гранулометрического состава [112]. Требуемую величину К* обеспечивают изменением различных факторов электролиза, исходя из особенностей организации производства на предприятии. Нужную степень истощения прикатодного слоя обычно создают путем изменения катодной плотности тока, либо величины предельной плотности тока. Последнее достигается посредством изменения концентрации и температуры электролита, перемешивания раствора, введения
101
посторонних электролитов или индифферентных веществ. Пользуясь представлением о коэффициенте истощения, можно учесть влияние почти всех факторов электролиза на процесс формирования рыхлого катодного осадка и управлять им. По мере электролиза величина Kw уменьшается, а дисперсность порошка понижается и, в конечном счете, на катоде получают полйдисперсный порошок. Однако, при цикличном характере электролиза (процесс осаждения — съем рыхлого осадка — процесс осаждения и т.д.) заданная величина К* обеспечивает получение стабильного по дисперсности катодного осадка. Использовать коэффициент истощения, как параметр, определяющий дисперсность рыхлого осадка можно только в тех случаях, когда катодный процесс контролируется стадией массопередачи.
О роли водорода при электроосаждении дисперсных осадков меди
Водород, восстанавливаясь совместно с ионами меди на катоде при осаждении рыхлого осадка, оказывает многогранное влияние на его формирование и процесс электролиза в целом. Выделяющийся водород способствует перемешиванию электролита, воздействия на доставку ионов меди к катоду, а следовательно, влияет на дисперсность и структуру частиц осадка. В результате интенсивного выделения водорода изменяется pH электролита в прикатодном слое вплоть до величины pH — гидрообразования гидрооксидов и основных солей осаждаемого металла. Образующиеся при этом коллоидные частицы суспензии адсорбируются на гранях кристалла, существенно воздействуя на дисперсность и дендритность осадка. Водород может быть окклюдирован осадком и в последующим окажет влияние на прочностные характеристики металлокристаллических изделий. При интенсивном выделении водорода при заданной плотности тока существенно уменьшается коэффициент полезного использования тока (fiT) и соответственно возрастает удельный расход электроэнергии И/уд.
Влияние материала катода на электроосаждение порошкообразной меди
На начальной стадии образования осадка, т.е. в переходное время, на катоде образуется компактный осадок. -Этот период не превышает 20—25 с, а чаще составляет 2—3 с. За это время может образоваться слой компактной меди толщиной 0,15—0,20 мкм. Структура подложки оказывает ориентирующее влияние на структуру осадка до толщины 0,1—1,0 мкм [113]. При различии параметров кристаллических решеток металлов покрытия и основы не более 15 %, осадок будет воспроизводить структуру подложки. Следовательно, на этой стадии электролиза, даже при высоких плотностях тока, применяемых для получения порошков, подложка должна оказывать существенное воздействий на структу
102
ру осадка и характер кристаллизации его на следующих стадиях. Поскольку электроосаждение дисперсной меди сопровождается совместным разрядом ионов водорода, то Вт изменяется в зависимости от природы материала катода.
А.В.Помосовым исследовано влияние природы катодной поверхности на характер кристаллизации рыхлого осадка. Были изучены подложки с устойчивым оксидным слоем на поверхности (алюминий, титан), с высоким перенапряжением водорода (свинец и его сплавы) и некоторые другие коррозионностойкие материалы. Величина предельной плотности тока оказалась неодинаковой на различных катодных материалах, уменьшаясь в ряду Pb—Си— Ti— Al, тогда как поляризация соответственно возрастает. Естественно поэтому было ожидать образования на разных ho природе электродах при одинаковой катодной плотности тока рыхлых осадков, имеющих различную дисперсность, насыпную плотность и удельную поверхность. Экспериментальные исследования подтвердили справедливость этого предположения. Дисперсность медных порошков, в зависимости от материала катода понижается в ряду Al—Ti — (Pb + + 6 % Sb) — Си. Удельная поверхность порошков, полученных на алюминиевом и свинцовом электродах, больше, чем на медном. На алюминиевом и титановом катодах образуются более дендритные порошки, чем на свинцовом. Однако прямой зависимости предельной плотности тока от природы металла катода нет, так как ни диффузия, ни миграция разряжающихся ионов не зависят от материала катода. По-видимому это явление обусловлено особенностями кристаллизации катодного осадка на чужеродной поверхности.
Характер разрастания порошкообразного катодного осадка зависит от соотношения скоростей возникновения и роста центров кристаллизации, поэтому структура материала катода должна оказывать на него заметное влияние. Алюминиевый и титановый катоды, поверхность которых покрыта плотными оксидными пленками, обладают мелкокристаллической структурой, поэтому электролитически осажденные на них первичные соли компактной меди имеют значительно больше центров кристаллизации, чем на поверхности медного катода. В этом же направлении оказывает влияние, торможение, наблюдающееся при возникновении новой фазы на чужеродной поверхнрсти.
В случае медной подложки возникает меньше центров кристаллизации и при одинаковой плотности тока с алюминиевым и титановым электродами зародыши будут развиваться в глубь раствора быстрее, образуя крупные кристаллы и более рельефную поверхность. Благодаря этому питание их обеспечивается не только за счет линейной диффузии, но и за счет сферической диффузии из глубины раствора и предельный ток будет больше. В дальнейшем, по достижении предельного тока, структурные особенности первично возникшего слоя компактного металла предопределяют характер последующего роста рыхлого осадка.
103
Там, где в момент достижения предельных условий компактный осадок был мелкокристаллическим, в последующем образуется множество тонких разветвленных кристаллов и, следовательно, высокодисперсный рыхлый осадок. Компактные слои с крупнокристаллической структурой дадут начало образованию порошка с крупными частицами, менее развитыми в глубь раствора. С увеличением продолжительности наращивания рыхлых осадков различие в дисперсности порошков, полученных на чужеродных подложках, сглаживается.
Подложка оказывает влияние на кристаллизацию рыхлых осадков также и через состояние поверхности катода, соотношение активных и пассивных участков на ней, ее макро- и микрорельеф. Величина активной поверхности электрода не совпадает ни с истинной, ни с геометрической и зависит от особенностей рельефа электродной поверхности и степени ее пассивности. Эти величины при одинаковой геометрической поверхности катодов различны для разных металлов. Величина активной поверхности больше у полированных электродов и меньше у грубооб-работанных, несмотря на то, что последние имеют большую по сравнению с полированными электродами истинную поверхность. Изменение величины активной поверхности электродов в зависимости от характера обработки оказывает существенное влияние нё образование зародышей и их размещение на поверхности. Последующее разрастание частиц рыхлого катодного осадка происходит на базе ранее возникших кристаллических зародышей. Диффузионный режим питания активных участков резко меняется в зависимости от рельефа поверхности электрода, что в свою очередь оказывает влияние на величину предельной плотности тока и структуру осадка. Характер первоначально образующегося дисперсного осадка под влиянием рельефа поверхности, а также ее степени активности, сохраняется в процессе электролиза длительное время — до 20—30 мин.
Неодинаковое состояние поверхности (микрорельеф, степень пассивности) различных катодных материалов не позволяют однозначно оценить влияние природы подложки на формирование рыхлых осадков меди. Более строгие данные по электрокристаллизации меди получены на монокристаллических электродах (медных, алюминиевых, свинцовых, титановых) [122], обладающих равномерной и упорядоченной структурой. Электродную поляризацию и механизм электрокристаллизации меди исследовали на гранях {Ю0} и {ш} монокристаллов меди и алюминия, определяли лимитирующую стадию процесса в зависимости от плотности тока. Микроструктурные исследования первично образующегося при предельной плотности тока слоя компактного металла показали, что расположение кристаллических зародышей на поверхности медного катода зависит от кристаллографического индекса грани: ориентирующее влияние грани куба проявляется сильнее, чем грани октаэдра. С ростом плотности тока отмечено ухудшение воспроизводимости монокристаллической структуры подложки.
104
На монокристаллических алюминиевом и титановом электродах процесс электрокристаллизации меди осложнен из-за сильной пассивации поверхности подложки и протекает со значительным перенапряжением, что способствует появлению многочисленных кристаллических зародышей. Благодаря пассивации поверхности алюминиевого и титанового электродов, и весьма высокой истинной плотности тока на них, ориентирующее влияние характера грани на возникновение кристаллических зародышей ничтожно. Зародыши возникают в местах структурных нарушений оксидной пленки, где она оказалась по каким-то причинам тоньше. Образовавшиеся в начальной стадии электролиза на алюминиевых и титановых подложках кристаллические зародыши равномерно развиты во всех направлениях и имеют форму многогранника. В отличие от медного катода, на котором кристаллы рыхлого осадка продолжают на первой стадии развитие кристаллической решетки основы, в случае алюминиевого и титанового электродов такой преемственности нет, что способствует легкому съему осадка с катода. На монокристаллических свинцовых катодах кристаллические зародыши меди возникают не только б результате катодного восстановления, но и в результате реакции контактного вытеснения Pb + Си2+ -^РЬ2+ + Си. Поэтому в первично осажденных слоях меди на поверхности катода структура подложки не воспроизводится. Наличие первично образовавшегося слоя контактно вытесненной, непрочно связанной с основой меди, облегчает удаление рыхлого осадка с катода.
Изучение процесса электрокристаллизации меди на монокристаллических электродах подтвердило существенное значение природы материала катода при формировании рыхлых катодных осадков. Таким образом, природа и состояние поверхности катода, определяли начальную картину образования и распределения зародышей на поверхности, обуславливают последующий характер формирования осадка.
Зависимость бу от природы материала катода (рис. 28) связана не только с величиной перенапряжения водорода на этих металлах. Сопоставление количества водорода, выделяющегося совместно с порошкообразным металлом на различных катодных материалах и зна-
Рис. 28. Зависимость ST от плотности тока и материала катЪда при температуре 323 К и Cqui+ =11 г/дм3, CH2SO = 140 г/дм3. Электроды: 1 — алюминий; 2 — титан; 3 — медь
105
чений перенапряжения водорода на них показало, чю водород в основном разряжается на порошкообразном осадке, а не на подложке. Влияние перенапряжения водорода на подложке на бт проявляется преимущественно в начальный период переходного времени т, наступающего после каждого съема'порошка с! катода. Более существенное влияние на Вт оказывает структура и характер последующего разрастания рыхлых осадков, образующихся на чужеродных подложках. Различие в структуре рыхлых осадков, образующихся на чужеродных подложках, приводит к перераспределению тока между совместно протекающими процессами разряда ионов меди и водорода. В случае образования осадков с более развитыми в раствор частицами, подача ионов металла к ним облегчается, поляризация снижается и Вт возрастает. бт зависит от характера срастания с основой компактного осадка, образующегося на электроде в переходный период т. В ряду Си—Pb—Al—Ti количество компактной меди уменьшается. По легкости съема и полноте удаления порошкообразной меди с электрода катодные материалы можно расположить в следующий ряд: Си—Pb— Ti— Al. Повышенная легкость съема порошка с катода, наряду с особенностями кристаллизации катодного осадка на чужеродной пассивированной поверхности, объясняется частичным растворением подложки в процессе электролиза в результате действия локальных макро- и микрогальванических пар типа подложка — медь.
Образование дендритной структуры частиц
и влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на рост осадков меди
Характерная для электрических порошков дендритная структура частиц обусловлена, прежде всего, ростом кристаллов в условиях острого недостатка разряжающихся ионов, являясь в этом случае наиболее рациональной формой эффективного использования диффузионного пространства. При этом, под влиянием пассивации потенциал боковых граней растущего кристалла достигает величины, достаточной для образования новых кристаллических зародышей. В процессе формирования рыхлых катодных осадков эта картина осложняется побочными факторами и особенно влиянием ПАВ, адсорбирующихся на катоде. Обычно в роли ПАВ выступают гидроксиды и основные соли осаждаемых металлов, образующиеся в прикатодном слое электролита в результате протекающего на катоде процесса совместного разряда ионов металла и водорода. ПАВ могут попадать в раствор в виде примесей, находящихся в составе компонентов электролита или поступающих из анодов. Наконец, их часто вводят в электролит специально. В зависимости от природы и концентрации их в растворе, ПАВ могут способствовать образованию частиц с развитой дендритной структурой либо наоборот, затруднять их рост, диспергировать осадок [114].
106
Особый интерес представляет влияние хлоридов, в присутствии которых образуются высокодисперсные осадки меди с хорошо развитой дендритной структурой частиц. Добавки хлоридов в электролит используют для регулирования насыпной плотности и удельной поверхности порошков. Механизм действия хлоридов на электроосаждение порошкообразной меди зависит от концентрации их в электролите. При малых концентрациях ионы хлора, адсорбируясь на поверхности кристаллов растущего осадка, оказывают деполяризующее действие. Деполяризующее действие обусловлено образованием на катоде промежуточного комплекса типа [Си2+ — С1“ — е~ (Си) ], в котором ион хлора выполняет роль электронного мостика. В этом случае разряд ионов меди существенно облегчается, становится возможным образование новых кристаллических зародышей на пассивированных гранях, дающих начало развитию боковых ответвлений растущих дендритов, способствуя формированию рыхлых осадков с ярко выраженной дендритной структурой частиц. При значительном увеличений концентрации хлоридов в растворе в прикатодном слое достигается величина произведения растворимости CuCI. Образующиеся при этом коллоидные частицы или тонкие взвеси CuCI адсорбируются на поверхности растущего осадка, пассивируя его активные участки. Действие их проявляется в понижении степени дендритности осадка и дальнейшем его диспергировании. Аналогичное явление наблюдается при содержании в электролите бромидов, иодидов, роданидов, соединений сурьмы [115], а также сульфидов и тиомочевины [116]. Деполяризующее действие ионов сурьмы проявляется в ре-
Рис. 29. Зависимость относительного тока обмена i'alia от концентрации добавок: 1 — ПВС; 2 — триацетин; 3 — поливинилпирролидон; 4 — бензотриазол; /' — ток обмена в электролите без добавок
Рис. 30. Зависимость предельной плотности тока 'пр/'пр от концентрации добавок: 1 — ПВС; 2 — глицерин; 3 — маннит; 4 — триацетин; — предельная плотность тока в отсутствии добавок
107
зультате образования на катоде при совместном разряде ионов меди и сурьмы интерметаллического соединения Cu5Sb3 [114].
Для регулирования физических и технологических свойств медного порошка применяют добавки органических веществ, вводимых непосредственно в электролит. Они оказывают влияние на все стадии образования и роста рыхлого катодного осадка. В зависимости от природы и концентрации введенных добавок, эффект их действия различен: одни из них преимущественно влияют на диффузионную кинетику, другие — непосредственно на разряд ионов меди.
В работе [117] рассмотрено влияние трех групп органических добавок. Вещества первой группы — триацетин, маннит и глицерин относятся к индифферентным, так как они непосредственно не влияют на катодную реакцию, ток обмена ионов меди в их присутствии почти не изменяется (рис. 29, кривая 2). Вместе с тем, существенно увеличивая вязкость электролита при концентрации более 5 г/дм3 и уменьшая его электропроводность, они способствуют снижению предельной плотности тока (рис. 30) . Добавки второй группы исследованных веществ — поли-винилпирролидона, бензотриазола весьма значительно тормозят разряд ионов меди (рис. 30, кривая 4) и уменьшают ток обмена (рис. 29, кривые 3 и 4) , практически не оказывая влияния на предельную плотность тока. В исследованном интервале концентрации этих добавок не происходит существенных изменений в условиях диффузии ионов меди к катоду, площадка предельного тока в случае добавки бензотриазола (рис. 31, кривая 4) имеет адсорбционный характер и не связана с добавкой разряжающихся ионов.
Поливиниловый спирт (ПВС) — представитель третьей группы исследованных веществ воздействует как на кинетику разряда ионов меди, так и на условия диффузии их к катоду. Ингибирующее действие ПВС на катодную реакцию проявляется при сравнительно невысоких концентрациях (рис. 31, кривая 3) и (рис. 31, кривая 7), тормозящее влияние на доставку разряжающихся ионов к электроду — при концентрациях ПВС более 5 г/дм3, т.е. аналогично добавкам первой группы (рис. 30, кривая 7).
Согласно динамической модели развития дисперсного осадка в гальва-ностатических условиях [118], влияние добавок органических веществ
Рис. 31. Поляризационные кривые разряда ионов меди из сернокислого электролита, содержащего добавки:
1 — без добавок; 2 — 70 г/дм3 триацетина; 3 — 10 ПВС; 4 — 0,5 бензотриазола
108
на электроосаждение рыхлых осадков меди можно объяснить, используя основные закономерности смешанной кинетики. Кинетика развития катодного осадка определяется, в основном, диффузионным режимом процесса, характеризующимся коэффициентом истощения К* = = /к//пр и электрохимическими параметрами электродной реакции, в том числе током обмена 70. При введении в электролит добавок, воздействующих на диффузию разряжающихся ионов, увеличивающих Кп, происходит диспергирование частиц порошка, возрастает его денд-ритность, уменьшается насыпная плотность и текучесть. Добавки, тормозящие разряд ионов меди, уменьшающие /'о, способствуют получению более крупных и менее дендритных частиц порошка с повышенной насыпной плотностью и текучестью.
Влияние посторонних электролитов
Электролитический медный порошок получают из сернокислого электролита. Основными компонентами его являются сульфат меди и серная кислота. До 80 г/дм3 сульфата натрия вводят для понижения рабочей плотности тока и повышения дисперсности порошка. При использовании хлористого электролита, содержащего, (г/дм3): 3OCU2CI2 и 18HCI, снижается удельный расход электроэнергии и повышается fiT. Однако получение медного порошка в таком электролите затруднено из-за нестабильности электролита, вследствие образования ионов меди разной валентности и пассивирования анодов. Представляет интерес сульфаминовый электролит [119], содержащий, (г/дм3): 100— 120Cu(NH2S03) 2 и 9ONH2HSO3. Медный порошок, полученный из такого электролита, обладает повышенной пластичностью по сравнению с порошком, осажденным из сернокислого электролита.
В зависимости от условий электролиза и назначения получаемых порошков, сернокислые электролиты содержат, (г/дм3) : 20—I77CUSO4X Х5Н2О и 45—25OH2SO4 [109]. Серная кислота не участвует в основ-
Рис. 32. Зависимость 7 от кислотности электролита (9 г/дм3 Си + 150 г/дм3 H2SO4) с учетом поправки на вязкость:
1 — общее изменение /пр от кислотности; 2 — изменение /’, обусловленное только вязкостью раствора
109
ной катодной реакции электроосаждения меди, поэтому ее можно назвать посторонним электролитом. Однако серная кислота является непременным компонентом электролита, так как в отсутствии ее вместо дисперсной меди-в прикатодном пространстве интенсивно образуются гидроксиды меди и ее основные соли. Серная кислота способствует существенному снижению предельной плотности тока, главным образом 'за счет уменьшения миграционной составляющей тока (рис. 32, кривая 1). Снижение предельной плотности тока, обусловленное увеличением вязкости невелико, поскольку в используемой области концентраций серной кислоты вязкость изменяется незначительно (рис. 32, кривая 2} [120]. Благодаря снижению предельной плотности тока при введении в электролит серной кислоты, образование медного порошка на катоде облегчается, становится возможным его получение при значительно более низких плотностях тока. Снижая величину 7 и способствуя таким образом уменьшению /Си, кислота воздействует на формирование рыхлого катодного осадка. Использование для этой цели сульфата натрия менее эффективно, так как по сравнению с ионами гид-роксония ионная электропроводность ионов натрия значительно меньше. При низких концентрациях кислоты в электролите увеличивается содержание кислорода в порошке. При использовании высоких плотностей тока и электролитов с низкой концентрацией разряжающихся ионов приобретает особое значение роль посторонних электролитов в обеспечении достаточно высокой электропроводности. Обладая хорошей электропроводностью, кислота способствует снижению напряжения на электролизере и уменьшению удельного расхода электроэнергии, облегчая стабилизацию теплового режима электролизера. Стабильность теплового режима электролиза является непременным условием устойчивости и диффузионного режима в прикатодном слое, а также величины катодной пассивации, оказывающих определяющее воздействие на физические и технологические свойства металлических порошков.
Поскольку электроосаждение порошкообразной меди сопровождается разрядом ионов водорода, то бт зависит от концентрации кислоты. В зависимости от чистоты исходного сырья и воды в :электролите могут содержаться примеси различных металлов. При наличии железа и никеля возможен совместный разряд их с медью и загрязнение порошка. Снижению Вг способствует протекающая на катоде реакция восстановления ионов Fe(lll) до. ионов Fe (II), при этом ионы Fe (II) окисляются в электролите до ионов Fe(III) и вновь восстанавливаются на катоде и т.д. Ионы Fe(lll), SOj” и др. вследствие их окислительных свойств, способствуют растворению рыхлого осадка меди. Ионы Na+ , Mg2+ и А13+ влияют на дисперсность, насыпную плотность и текучесть медного порошка. Показано, что ионы А|3+ оказывают наиболее существенное влияние на исследуемые свойства, эффект действия их проявляется уже при весьма малых концентрациях (3—24 мг/дм3)
110
[121]. Посторонние электролиты могут быть использованы для воздействия на технологические свойства порошков. Механизм их действия связывают с адсорбционной способностью и теми изменениями, которые они вносят в двойной электрический слой.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ
Высокая чистота электролитического медного порошка, прежде всего, определяется чистотой исходного сырья. Различного рода примеси, оказавшиеся в электролите, могут существенно повлиять на физические свойства порошка. В качестве исходного сырья при электролизе применяют медь, серную кислоту и воду. В некоторых случаях, для придания порошку специальных свойств в электролит вводят ПАВ и, добавки посторонних солей. Осаждение дисперсной меди на катоде происходит в условиях достигнутой предельной плотности тока, при этом потенциал катода смещается на 0,4 В и более в сторону отрицательных значений. Следовательно, в этих условиях могут осаждаться и другие металлы, например, сурьма, висмут, мышьяк, свинец, никель, а также могут* восстанавливаться примеси органического происхождения, содержащиеся в электролите. В связи с этим к исходному сырью предъявляют высокие требования по чистоте. Порошок получают в электролизерах о растворимыми анодами. Аноды изготавливают из электролитически рафинированной меди. Попытки использовать с этой целью медь после огневого рафинирования не увенчались успехом: получались темные, некондиционные по примесям порошки. Стоимость анодов составляет 75—80 % от себестоимости порошка. Некоторое удешевление порошка дает использование в качестве анодного материала отходов рафинированной меди, бракованного порошка и т.д., которые загружают в качестве анодов в специальные корзины, изготовленные из нерастворимого материала.
Серная кислота, используемая для приготовления и корректирования электролита, должна быть прозрачной, бесцветной и не содержать взвесей. Содержание примесей не должно превышать, (г/дм3) : 0,002-0,0025 As; 0,0015-0,0025 Sb; 0,09-0,5 Fe и 0,01-0,15 AI2O3 иА12О3. Лучше использовать серную кислоту, полученную контактным способом, либо подвергать ее предварительной обработке в электролизерах со свинцовыми анодами и медными катодами. Особые требования предъявляют к качеству воды, используемой для приготовления стабилизирующего раствора и для промывки порошка. Вода не должна быть сильнр минерализована, чтобы не вводить в электролит ионы хлора. Вода не должна содержать разного рода гумминовые соединения, эти примеси влияют на физические свойства порошка и способствуют его повышенной окисляемости. Воду подвергают специальной очистке с помощью ионообменных смол.
111
3. ПРАКТИКА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ
И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
Технологический процесс получения электролитического медного порошка условно можно разделить на два этапа: получение рыхлого осадка меди электролизом и последующая обработка дисперсного металле: промывка, стабилизация, сушка, классификация (рис. 33). Ап-
Серноя кислота
Рис. 33. Технологическая схема производства электролитического медного порошка:
J — плавильное отделение; 2 — узел корректирования электролита; 3 — электролиз; 4 — промывка, стабилизация и отжатие порошка; 5 — приготовление стабилизирующего раствора; 6 — сушка порошка; 7 — измельчение; 8 — классификация;
9 — смешение и упаковка; 10 — готовая Продукция; 11 — узел регенерации электролита; 12, 13 — ловушки для порошка; 14 — элеватор; 15, 16, 17 — бункеры — накопители порошка
112
паратурное оформление отдельных технологических стадий на разных заводах различное. Оно зависит oj масштабов производства.
Электрохимическая стадия. Рыхлый катодный осадок меди получают в электрохимических реакторах — электролизерах. В зависимости от способов съема рыхлого осадка с катодов, удаления его из реактора, масштабов производства используют электролизеры различной конструкции. Электролизер представляет собой электрохимическую систему, состоящую из ванны, заполненной электролитом, в которой находятся катоды и аноды, и устройств для подвода тока, циркуляции электролита, выгрузки рыхлого осадка меди (рис. 34). Одноименные
Рис. 34. Схема электролизера для получения медного порошка:
1 — корпус электролизера; 2 — аноды;
3 — катоды; 4 — карман для подачи электролита; 5 — вывод электролита; 6 — устройство для выгрузки рыхлого осадка меди
электроды электролизеров подключают в электрическую цепь параллельно, а электролизеры последовательно. При таком соединении обеспечивается одинаковый режим питания током всех электролизеров. Источником тока обычно служат кремниевые или германиевые выпрямители. В промышленной практике чаще всего используются ванны ящичного типа, в зависимости от масштабов производства объем их колеблется от 2 до 5 м3. Корпус ванны изготавливают из железобетона, стали или дерева и футеруют кислотостойким материалом — винипластом, либо листовым свинцом с 6 % сурьмы. Для изготовления ванн перспективны кислотостойкие материалы, не требующие футеррвки, такие как пластик, армированный стекловолокном, пластмасса "гавег" и другие. По характеру работы электролизеры могут быть непрерывного и периодического действия. Выгрузку порошка можно осуществлять периодически или непрерывно через донное отверстие, либо посредством специальных устройств; элеваторов, вакуумных насосов и т.д. Во избежание агрегатирования части порошка в электролизере, а также утечек тока через массу порошка, накапливающегося в нижней части электролизера, следует отдать предпочтение непрерывной выгрузке порошка.
Электролитическое получение медного порошка проводят в элект
113
ролизерах с растворимыми анодами, что позволяет уменьшить расход электроэнергии более чем в два раза и избежать сложных операций, связанных с приготовлением, и очисткой электролита, которые необходимы при применении нерастворимых анодов. В промышленном электролизе в качестве анодов используют катоды, получаемые при электрорафинировании меди. Кроме то го, при мен я ют аноды, изготовленные из медного проката. Известно также использование литых анодов, которые изготавливают из электролитически рафинированной меди. Они не имеют переходных контактов с анодными ломиками и более надежно контактируют с анодной шиной. Масса литых анодов в 2—3 раза больше массы прокатанных анодов, что уменьшает,, трудозатраты на обслуживание электролизеров и количество анодного скрапа. При использовании литых анодов достигается лучшее распределение тока в электролизерах и большая стабильность технологического процесса. Однако, для приготовления литых анодов требуется специальное литейное отделение и электропечь.
В практике электролиза известны попытки использовать насыпные аноды. В этом случае в специально изготовленные перфорированные кассеты из материала диэлектрика загружают медный порошок, различного рода отходы рафинированной меди, кабельного производства и т.д. Ток к такому аноду подводят с помощью медных и свинцовых пластин, помещенных в кассеты. По мере растворения анодного материала, кассеты вновь заполняют новыми порциями этого материала, обеспечивая таким образом непрерывность работы анодов. Использование такого типа анодов требует больших трудозатрат, тщательного контроля и при больших масштабах производства нецелесообразно. Использование насыпных анодов более эффективно при создании установок по переработке металлической стружки, обрези и различного рода отходов рафинированной меди при производстве проката, в кабельном производстве и др.
Катоды. Стабильность физических свойств электролитического медного порошка определяется постоянством заданных условий электролиза, в том числе соблюдением строгой периодичности съема рыхлого осадка с катодов. Электрохимическая технология производства порошков является классическим примером гибкой технологии, позволяющей получать различные марки порошков путем изменения отдельных параметров электролиза. Для осуществления ее требуется соответствующее аппаратурное оформление — электролизеры автоматы, либо высокомеханизированные электролизеры. Основным звеном в решении этой проблемы является подбор подходящего материала и создание соответствующей конструкции катодов.
Поскольку при электролизе используют высокие плотности тока и весьма агрессивные электролиты, то материал катода должен обладать хорошей электропроводностью и высокой коррозионной стойкостью.
114
Образующийся на катоде рыхлый осадок меди периодически счищают. Для облегчения этой трудоемкой операции на поверхности электрода должен существовать разделительный слой, без которого съем порошка с катода будет весьма затруднен, а создание механизированных электролизеров невозможно. Материал катода, определяя начальную картину образования и распределения зародышей на поверхности, во многом обуславливает последующий характер формирования осадка, свойства порошка — его дисперсность, дендритность, насыпную плотность и др., а также Вг и удельный расход электроэнергии.
На большинстве заводов применяют медные катоды, характеризующиеся хорошей электропроводностью и высокой коррозионной устойчивостью в кислых сернокислых электролитах. Однако они имеют существенный недостаток: в процессе эксплуатации поверхность их становится шероховатой, что влечет за собой ухудшение съема порошка с катодов и даже зарастание их, а плотность тока — неконтролируемой. Увеличение шероховатости поверхности медного катода объясняется тем, что после каждого съема в прикатодном слое электролита устраняются предельные условия и повторяется переходный период от компактного осадка к рыхлому, в течение которого образуется прочно связанный с основой компактный осадок с повышенной шероховатостью. Для обеспечения нормальной работы медных катодов необходимо периодически подшлифовывать и подвергать специальной обработке их поверхность с целью нанесения на нее разделительного слоя. Сообщается [122], что добавление в электролит лаурилсульфата натрия способствует удалению осажденного порошка с катода и саморегулированию процесса даже при высоких концентрациях сульфата меди и высоких температурах.
Хорошие результаты дает также обработка катодов в растворе селенистой кислоты. Образующийся при этом разделительный слой в ходе электролиза постепенно разрушается, поэтому его нужно периодически обновлять.
Рекомендованы условия электролиза, при которых эффективно применять катоды из других материалов. Алюминиевые катоды эффективны при плотностях тока 2500 А • м~2 и выше, низких температурах (303—308 К) и умеренных кислотностях (120—140 г/дм3). В этих условиях расход алюминия составляет 0,5—0,6 кг на 1 т медного порошка. Порошок легко снимается постукиванием по катоду или пластмассовым скребком.
Титановые катоды целесообразно использовать при низких температурах (308—313 К), кислотности не выше 100 г/дм3 и плотности тока 1400—1600 А м-2. Расход титана не превышает 0,7 кг на 1 т медного порошка, но напряжение на ванне при этом заметно возрастает.
Свинцово-сурьмянистые катоды (6 % Sb) весьма коррозионностойки. Их целесообразно применять при плотности тока до 1200 А • м-2, темпе
115
ратуре 313—318 К и несколько повышенных концентрациях серной кислоты: 160 г/дм3 и выше. В работе [123] использованы в качестве катодных материалов алюминий, медь, платина и графит; порошки, полученные на алюминиевом и графитовом электродах, самопроизвольно отделяются с катодов.
Катоды могут быть стационарными в виде пластин или стержней, либо движущимися (непрерывно или периодически по заданной программе) в виде дисков, барабан-катода или ленты. Представляет также интерес использование псевдоожиженных катодов1. При использовании стационарных катодов съем порошка осуществляют периодически посредством удара по катодной штанге (или катоду) или специальных щеток, с механическим либо электромагнитным приводом. В случае использования движущихся катодов съем порошка осуществляется механически.
На предприятиях фирмы "Norddeutscheaffinerie" (ФРГ), комбинате Уралэлектромедь, катодами служат медные стержни диаметром 16 мм, длиной 1 м. Для удаления осажденного порошка катод периодически встряхивают [124]. Часто используют катоды из сурьмянистого свинца, размером 610 X 864 X 10 мм. С целью получения однородного по дисперсности порошка рекомендуют катоды в виде горизонтально расположенной бесконечно движущейся ленты, выполненной из титана. Ленту натягивают на-два барабана, один из которых помещают в электролизер, другой — в приемник для порошка.
В США предложен метод1 получения медного порошка высокой насыпной плотностью 3,7—4,2 г/см3 путем электролитического осаждения меди на частицы с размером меньше 10 мкм и насыпной плотностью менее 2 г/см3. Процесс ведут в вертикальной цилиндрической ванне, в верхней части которой находится цилиндрический медный анод, катодом служит высокодисперсный медный порошок, взмученный в электролите в нижней части ванны. С целью механизации операции съема рыхлого катодного осадка разработана конструкция электролизера с вращающимися катодами в виде дисков или колец. При накоплении осадка на катоде, электрод приводят во вращение и скребок счищает осадок в наклонный транспортный желоб.
Процесс электроосаждения рыхлых катодных осадков меди в значительной степени определяется условиями массопереноса разряжающихся ионов, в том числе гидродинамическими условиями, создающимися при электростатическом получении металлических порошков [109]. Однако эта проблема нуждается в дальнейшем глубоком изучении. При конструировании мощных промышленных электролизеров необходимы предварительные испытания их в натуральную величину. Закономернос
1 Пат. 3994785 (США), 1976.
116
ти, установленные для работы пластинчатых электродов, оказываются существенно иными для стержневых, стационарных, для нестационарных и т.д. Очень важное значение имеет моделирование циркуляции в электролизе ре.
Не менее ответственными являются стадии обработки порошка после электролиза. Специфика их обусловлена весьма низкой химической и агрегативной устойчивостью высокодисперсной порошкообразной меди. В процессе обработки порошок окисляется, может существенно измениться его дисперсность, частично нарушиться дендритная структура частиц, и как следствие, измениться плотность и величина удельной поверхности. Все это необходимо учитывать при выборе аппаратуры и режимов последующих стадий обработки порошка.
Выгруженный из электролизера порошок отмывают от электролита. Известно несколько способов промывки порошка. Обычно промывку ведут горячей водой под давлением и на заключительной стадии — холодной водой. Для удаления из порошка воды через промыватель продувают сжатый воздух, однако и после этого в порошке остается до 30 % влаги. Производительность и эффективность работы такого аппарата невелика, к тому же порошок, особенно в верхнем слое, при этом частично окисляется. Более эффективно действующим и производительным аппаратом является вертикальная фильтрующая центрифуга. Во избежание излишнего уплотнения и нарушения дендритной структуры частиц порошка используют центрифуги с умеренным числом оборотов 1000— 1200 об/мин. В этих же аппаратах осуществляется стабилизация порошка против окисления [121, 125]. После центрифугирования в порошке остается влаги 8—10 %, что облегчает в дальнейшем сушку порошка. Для промывки может быть использован ленточный вакуум-фильтр. При движении горизонтально расположенной фильтро-ленты последовательно протекают процессы фильтрации, промывки, обезвоживания порошка.
Следующей операцией обработки порошка является сушка. При сушке особенно велика опасность окисления порошка, оно тем более вероятно, чем выше температура сушки. На большинстве предприятий сушку порошка проводят в вакууме, либо в восстановительной или инертной среде. В ряде случаев используют вакуум-шкафы, нагреваемые электричеством или паром. Противни с порошком помещают на полки вакуум--шкафа, сушку проводят при температуре 373 К в вакууме 0,05— р.ОЭМПа. Порошок при этом не окисляется, jho производительность таких агрегатов невелика. На предприятиях фирмы "Norddeutscheaffi-nerie" (ФРГ) сушку проводят в специальных вращающихся барабанах воздухом, при 373 К [137], после сушки порошок содержит до 0,01 % влаги. Существует метод сушки порошка в кипящем слое продуктами конверсии природного газа [126]. На комбинате Уралэлектромедь [125] сушку проводят в трубё-сушилке в восстановительной среде, об-
.117
разованной продуктами сгорания природного газа. Температура газа при поступлении в сушилку 1000—1030 К, на выходе 340 К. Конечное содержание влаги не более 0,05 %. Агрегат имеет большую производительность, однако из-за высокой скорости прохождения через трубу-сушилку порошок частично измельчается. Кроме того применяют высокотемпературную сушку в восстановительной среде в туннельной печи с электрическим обогревом. Порошок подают в печь на движущейся непрерывной ленте, навстречу ему поступает конвертированный природный газ. Печь длиной 18,5 м имеет зону нагрева, температура которой поддерживается в пределах 750—1050 К. При прохождении этой зоны происходит сушка, восстановление и спекание порошка. Получаемый порошок характеризуется повышенной пластичностью. В дальнейшем спеченный порошок измельчается в молотковых мельницах. Конечно, при таком способе сушки разрушается тонкая структура порошка, сформировавшаяся при электролизе, что ухудшает его преСсуемость.
После сушки порошок подвергают размолу и классификации [103]. Транспортировку сухого продукта лучше проводить пневматически, т.е. это улучшает условия для работы. При проведении этих операций, весьма важно сохранить структуру частиц порошка, не переизмельчая его. В отдельных случаях, с целью повышения текучести порошка, час тично нарушают дендритность частиц порошка путем изменения режима размола.
Поддержание постоянства состава электролита
Поддержание состава электролита является непременным условием получения порошков, стабильных по физическим свойствам и химическому составу. В процессе электролиза состав электролита непрерывно изменяется как по содержанию основных компонентов — сульфата меди и серной кислоты, так и по содержанию примесей. Главной причиной этого является различная величина анодного и катодного коэффициентов использования тока (в® и В*). Если В^= 100 %, то в результате совместно протекающих реакций разряда ионов меди и водорода. В* = = 90—91 %. В итоге, в электролизере протекает следующая электрохимическая реакция
Си + (1 ~Br) H2SO4 + ток = етСик + (1 -вт) Н2 + (1-5t)CuS04. (86)
Здесь Ву выражен в долях единицы.
В ходе электролиза увеличивается концентрация сульфата меди и расходуется эквивалентное количество кислоты. Кроме того, медь химически растворяется в электролите:
Си + 1/2О2 + H2SO4 = CuSO4 + Н2О. (87)
В зависимости от концентрации кислоты,.температуры и интенсив-118
ности циркуляции электролита в раствор переходит 2—2,5 % Си от анод-но растворенной. По мере растворения анодов и пополнения системы кислотой в электролите накапливаются примеси мышьяка, сурьмы, висмута, железа, никеля и некоторых других. Таким образом, регенерация электролита является составной частью технологии производства порошка. Известны различные способы регенерации электролита. Простейший из них применяют тогда, когда производство порошка организовано при медеэлектролитном предприятии и невелико по масштабам. В этом случае определенный объем электролита, содержащий избыточное количество меди, выводят из системы и передают в электролитный цех медерафинировочного производства, а систему пополняют соответствующим количеством кислоты и воды. Такую корректировку электролита проводят ежесуточно. Объем (м3/сут) отводимого электролита определяют по формуле
ДС V- 10-3 Си2
V =-------------------
С + ДС °пт Си2+
(88)
где V — объем электролита порошкового цеха, м3; Сопт — оптимальная концентрация меди в электролите, г/дм3; A£?Cu2+ — прирост концентрации меди за сутки, г/дм3.
На ряде предприятий используют электрохимический способ регенерации электролита, позволяющий одновременно очистить электролит от меди и регенерировать серную кислоту. Он осуществляется в регенеративных ваннах, представляющих следующую электрохимическую систему:
Cu|CuSO4, H2SO4, Н2О|М?+ ,
(89)
здесь Me — нерастворимый анод.
В качестве нерастворимых анодов используют свинец, сплавы свинца с 1 % Ад, либо с 6 % Sb, платинированный титан. При электролизе протекает электрохимическая реакция:
CuSO4 + Н2О +2е= Си + 1/2О2 + H2SO4. (90)
За счет катодной реакции из раствора удаляется медь, а на аноде регенерируется кислота. Процесс может быть организован как с получением компактной меди, так и порошкообразной. Однако в регенеративных ваннах не всегда удается получать кондиционный медный порошок. При использовании свинцовых анодов катодный осадок загрязняется свинцом. При использовании анодов из свинца с 6 % сурьмы получают темные, некондиционные по цвету порошки. Наиболее пригодными являются аноды из платинированного титана и сплава свинца с 1 % серебра. Количество регенеративных ванн, которое необходимо иметь для под-
119
держания постоянства состава электролита можно подсчитать по формуле:
1,186/ -т -Вт
где ДССи,+ — прирост концентрации меди в электролите за время т (г), г/дм3; I/ — объем электролита порошкового цеха, дм3; / — величина тока, А.
Этот способ регенерации электролита требует большой затраты электрической энергии, поскольку за счет анодного процесса напряжение на ванне регенерации на 1,5 В выше, чем у обычных электролизеров, работающих с растворимыми анодами. Вместе с тем, метод электрохимической регенерации не позволяет очистить электролит от примесей. Когда концентрация примесей превысит допустимые пределы, их удаляют в результате частичной замены электролита.
Представляет интерес такая организация процесса электролитического получения медного порошка, при которой состав электролита не изменяется и, следовательно, отпадает необходимость в проведении регенерации электролита. Для этого необходимо обеспечить протекание катодного и анодного процессов с одинаковым коэффициентом полезного использования тока. Для снижения до уровня катодного или даже ниже, учитывая химическое растворение меди, необходимо использовать комбинированные аноды, состоящие из растворимого медного электрода и нерастворимого, например, свинцового с 1 % серебра. Если В* равен 90 %, то через растворимый анод должно протекать 90 % тока, проходящего через электролизер, а 10 % тока — через нерастворимую часть комбинированного анода. Нужное распределение тока достигается посредством регулирования его во внешней цепи, либо изменением соотношения поверхностей растворимого и нерастворимогй"'-анода. Естественно, удельный расход электроэнергии при этом возрастает, но при этом отпадает необходимость в сооружении регенеративных ванн.
Повышение стабильности высокодисперсной порошкообразной меди
При переходе металла от компактного состояния в порошкообразное происходит резкое увеличение его удельной поверхности (S) и соответственное возрастание свободной поверхностной энергии (И/)
W = Sa, (92)
где о—межфазное натяжение.
Такое изменение величины свободной поверхностной энергии является причиной существенного изменения свойств металлов при переходе их из компактного состояния в диспергированное. Порошкообразные 120
металлы могут освободиться от избыточной поверхностной энергии, вступая в химическое взаимодействие с окружающей средой, либо сокращая свою поверхность в результате взаимодействия частиц друг с другом и образования при этом более крупных частиц. Первое обуславливает высокую химическую активность 'и коррозионную неустойчивость металлических порошков, второе — их агрегативную неустойчивость. Низкая коррозионная устойчивость металлических порошков осложняет их хранение. Особенно проблема усложняется в случае получения сверхтонких порошкообразных металлов.
Для повышения коррозионной устойчивости медного порошка рекомендовались несколько способов: обработка порошка водным раствором таннина, глюкозы и других высокомолекулярных и коллоидных веществ, промывание растворами виннокислого калия, обработка 0,5 %-ным раствором фосфорной или пирофосфорной кислоты, отмывка захваченного электролита 0,05 %-ным раствором соды с последующей обработкой порошка 0,5 %-ными растворами лимонной и винной кислот, обработка раствором стеариновой кислоты в гидроксиде аммония. Однако эти способы оказались малоэффективными.
Испытания медных порошков в различных агрессивных средах показали, что коррозия имеет электрохимический характер — решающий фактор влага. Следовательно, предотвращение образования адсорбционной пленки влаги на поверхности частиц порошкообразного металла решило бы задачу надежной защиты их против коррозии. С этой целью в УПИ было предложено гидрофобизировать поверхность частиц порошкообразного металла посредством обработки их водными растворами ПАВ, органических соединений жирного и ароматического рядов. В качестве наиболее доступного эффективного стабилизатора медного порошка против коррозии было предложено натровое мыло. Коррозионная стойкость, порошка, обработанного стабилизирующим раствором мыла повышается в 70—80 раз. При этом обеспечивается не только межоперационная, но и надежная защита медного порошка от окисления как при длительном хранении, так и при транспортировке.
В настоящее время медные порошки, выпускаемые отечественной промышленностью, стабилизируются против коррозии.
В дальнейшем было предложено применить для стабилизации порошкообразной меди мылонафт — продукт более дешевый, чем хозяйственное мыло и обладающий таким же надежным стабилизирующим действием. Хорошими стабилизирующими свойствами обладает также бензотриазол.
Обработка высокодиспергированного металла водными растворами жирных кислот или их солей оказывает влияние на формуемость порошков.
При стабилизации медных порошков, частицы которых представляют собой агрегаты более мелких частиц — зерен, было обнаружено
121
измельчение порошков. Такое "диспергирующее" действие стабилизирующих свойств объясняется частичным разъединением — пептизацией агрегатов частиц на первичные частицы — зерна под влиянием двухмерного давления слоя адсорбированного стабилизатора. При измельчении частиц порошка стабилизирующий слой обладает способностью восстанавливать свою целостность.
Дендритные частицы электролитических порошков имеют существенный недостаток — малую механическую прочность. Это обстоятельство вызывает изменение гранулометрического состава и насыпной плотности порошка как в процессе его обработки, так и при транспортировке потребителю, т.е. является причиной нестабильности многих его физических свойств, результаты исследований, проведенных по изучению повышения устойчивости дендритных частиц порошка против измельчения, крайне ограничены. Исследуя механизм (Действия стабилизаторов было установлено, что натровое и калиевое мыла оказывают различное влияние на гранулометрический состав медного порошка. При гидрофобизации порошков натровым мылом отчетливо проявляется диспергирующее действие, а при действии калиевым мылом возрастает устойчивость частиц порошка против измельчения. Так, например, если в нестабилизи-рованных порошках фракция крупностью —50 мкм составляет 35—36 %, то в стабилизированных жидкими мылами (олеат калия, смоляное канифольное мыло) содержание ее уменьшается до 31—32%, в то время как в стабилизированных натровым мылом ее доля достигает 43—44 %. Основное различие между натровым и калиевым мылами заключается в том, что первые твердые, а вторые жидкие. Поскольку физические свойства адсорбционных мономолекулярных слоев жидких и твердых кислот одинаковы, то различное влияние этих мыл на устойчивость порошка против измельчения, очевидно, вызвано неодинаковостью их фазового состояния. Последнее означает, что на поверхности частиц образуются не мономолекулярные, а поли мицеллярные слои стабилизатора. Определение величины удельной поверхности порошка и количества стабилизатора, необходимого для покрытия частиц порошка мо-номолекулярным слоем, подтвердило правильность этого предположения, фактический расход стабилизатора в 40 раз превышает теоретически рассчитанное количество. Таким образом, стабилизирующий слой можно представить в виде гелеобразующей вязкой пленки поли-мицеллярной толщины. Нарушение дендритной структуры обычно начинается с появления микротрещин на наиболее напряженных участках поверхности дендрита. Образующиеся на поверхности таких клиновидных микротрещин жидкие гелеобразные слои, вследствие сцепления (когезии) друг с другом, прекращают дальнейшее развитие микротрещин. Стабилизирующие пленки, образованные твердыми жирными кислотами и их мылами не дают подобного, упрочняющего структуру частиц эффекта, так как хорошее самослипание характерно только для аморфных
122
веществ. Кристаллическая структура не позволяет отдельным участкам цепи молекул совершать достаточно интенсивное тепловое движение, необходимое для контакта и взаимодействия между ними0 Особенно эффективным для повышения устойчивости частиц медного порошка против измельчения оказалась стабилизация растворами хозяйственного мыла с содой (соотношение 1:1) или с сапонином. В этом случае фракция частиц величиной меньше 50 мкм уменьшается до 26—27 %. Такое изменение эффекта действия хозяйственного мыла обусловлено кол-лоидизацией его под влиянием введения в мыльный раствор больших количеств щелочных электролитов (например, соды). Эффект защитного действия против коррозии в этом случае остается по-прежнему высоким.
Гидрофобизированные порошки легче прессуются, так как стабилизирующий слой действует в качестве активной смазки. Изделия, изготовленные из стабилизированного медного порошка, характеризуются более высокими антикоррозионными и прочностными свойствами.
4. СВОЙСТВА МЕДНОГО ПОРОШКА И СПОСОБЫ ИХ РЕГУЛИРОВАНИЯ
Химический состав и свойства электролитического медного порошка регламентируются требованиями ГОСТ 4960—75. Медный порошок содержит, %: 99,5—99,8 Си; 0,10—0,30 02; 0,05 влаги; примесей (не более) : 0,02 Fe; 0,05 Pb; 0,01 Sb; 0,05 As; 0,01 сернокислых соединений в пересчете на S04-. Требуемая чистота порошка обеспечивается использованием при электролизе высококачественного сырья.
Отечественная промышленность выпускает несколько марок порошка, различающихся физическими и технологическими свойствами.
Частицы электролитического медного порошка имеют преимущественно дендритную форму. Удельная поверхность порошков велика, например, для порошка МПА она равна 1000—2000 см2/г; насыпная плотность 1,25—3,5 г/см3.
На предприятиях фирмы "Norddeutscheaffinerie" (ФРГ) выпускают пять марок порошков с насыпной плотностью от 0,8—2,8 т/см3 и удельной поверхностью 2200—3000 см2/г. В США порошок с насыпной плотностью 3,7—4,7 г/см3 получают электролитическим осаждением меди на частицы медного порошка с размерами 10 мкм и насыпной плотностью 2 г/см3. Электролитические порошки характеризуются весьма плохой текучестью, обусловленной дендритной формой частиц. Для придания необходимой текучести, их подвергают дополнительному размолу. Текучесть порошка ПМС-3 составляет 36 с-1.
Методйки определения физических и технологических свойств порошков описаны в работе [127].
Свойства электролитических порошков формируются, прежде всего,
123
в -процессе электролиза, а также в результате последующих операций обработки пороил$а*-'Т1ромывки, сушки, размола и классификации.
-Физические свойства порошка формируются под влиянием состава электролита и режима электролиза. Состав электролита характеризуется концентрацией сульфата меди и серной кислоты, а также содержанием примесей и специально вводимых добавок; режим электролиза — плотностью тока, температурой, интенсивностью перемешивания электролита, продолжительностью образования рыхлого катодного осадка, периодичностью выгрузки порошка из электролизера и т.д. В технологической практике получения порошка весьма трудно учесть все многообразные действия этих факторов, к тому же эффект их действия весьма неодинаков. Все это определяет специфичность производства электролитического медного порошка, а также необходимость строгого соблюдения технологического регламента.
Основываясь на определяющей роли диффузионных ограничений при образовании порошкообразных осадков меди из растворов простых солей удается оценить влияние большого количества факторов электролиза, пользуясь коэффициентом истощения К . Все факторы, способствующие увеличению К*, будут благоприятствовать образованию дисперсных порошков и наоборот — с уменьшением Ки дисперсность образующихся порошков понижается.
Плотность тока. С повышением плотности тока процесс переносится в область все возрастающих диффузионных затруднений: увеличивается поляризация, способствуя образованию множества новых центров кристаллизации; из-за возрастающей скорости выделения водорода, усили
Рис. 35. Влияние плотности тока / на величину среднего размера частиц г (7), насыпную плотность р (2), и удельную поверхность S (3) медного порошка
Рис. 36. Влияние концентрации ионов меди на величину среднего размера частиц (7) и насыпную плотность (2) медного порошка
124
вается пассивирующее действие гидроксидов. Эти факторы способствуют повышению дисперсности и дендритности частиц образующихся осадков, что находит выражение в уменьшении величины частиц и насыпной плотности, увеличении удельной поверхности (рис. 35). Вместе с тем, с ростом плотности тока увеличивается влияние другой группы факторов, ослабляющих диффузионные затруднения: перемешивание электролита обильно выделяющимся водородом, усиление конвективных потоков, образовавшихся под влиянием возрастающей скорости изменения концентрации в приэлектродных слоях и выделяющегося Джоуле-ва тепла. В результате при высоких плотностях тока дальнейшее измельчение осадка прекращается и появляется возможность получения порошков, более стабильных по дисперсности.
Концентрация, ионов меди. С увеличением концентрации ионов меди предельная плотность тока растет, а коэффициент истощения уменьшается. Согласно уравнениям (80) и (85), концентрация ионов меди должна оказывать наиболее действенное влияние на дисперсность катодного осадка, к тому же ее величину проще изменить и легче контролировать в ходе электролиза. С увеличением концентрации сульфата меди наблюдается значительное понижение дисперсности порошка и быстрое увеличение насыпной плотности. При этом средний размер частиц возрастает линейно (рис. 36). С увеличением концентрации Си2+ ускоряется их разряд и ослабляется действие причин, вызывающих образование дендритной структуры частиц; поэтому, наряду с уменьшением дисперсности понижается дендритность частиц и увеличивается насыпная плотность порошков.
Концентрация серной кислоты. С введением в электролит серной кислоты уменьшается миграционная составляющая предельного тока [ см. уравнение (85)]. Серная кислота способствует образованию порошков с более высокой дисперсностью и дендритностью, с меньшей насыпной плотностью. В действительности это выражено менее четко вследствие того, что в более кислых растворах из-за усиливающегося выделения водорода происходит интенсивное перемешивание электролита в при-катодном слое.
Примеси. Примеси оказывают весьма существенное влияние на рост рыхлых катодных осадков меди, способствуя его диспергированию. Так влияют примеси соединений сурьмы, мышьяка и сернистой кислоты, которые поступают с кислотой; сурьма, сера и фосфор — переходят в электролит из анодов; хлориды, гипохлориды, сульфиды, кремневая кислота и различного рода органические соединения, поступают с водой; соединения свинца — из футеровки. Эффект действия примесей изменяется в зависимости от их концентрации, контролировать которую трудно, поэтому нахождение их в электролите (исключая хлориды) крайне нежелательно.
Рассмотрим влияние ионов хлора на дендритность порошкообразной меди (фракция 160—450 мкм) ;
125
Концентрация СГ, мг/дм3................0 1,0 5,0 10,0 20,0 25,0 30,0
Дендритность, %. ... 15 33 37 39 61 91 95
Наибольшая дендритность осадка наблюдается в интервале от 16 до 40 мг/дм3 СГ.
Рассмотрим влияние ионов хлора на насыпную плотность и удельную поверхность медного порошка:
Концентрация
СГ, мг/дм3 ... . 0 1 2 4 8 16 40 100 1000
Насыпная плот-
ность, г/см3... . 1,30 1,03 1,14 0,75 0.65 0,62 0,48 0,76 0,80
Удельная по-
верхность, м2/ч (по Деря-
гину).......... 0,08 0,09 0,10 0,13 0,12 - 0,19 0,10 0,10
Температура раствора. Повышение температуры, облегчая доставку разряжающихся ионов, способствует укрупнению частиц образующегося рыхлого осадка. Вместе с тем температура влияет не только на величину предельного тока, но и на скорость зарождения и роста кристаллов, пассивацию граней растущих кристаллов и другие факторы электролиза, которые по-разному изменяются с температурой. В результате такого многогранного и неравнозначного по величине влияния температуры на различные факторы электролиза, определяющие формирование структуры порошкообразных осадков, она не является достаточно эффективным средством регулирования физических и технологи веских свойств медного порошка.
Перемешивание раствора. При перемешивании электролита уменьшается толщина диффузионного слоя (5), что согласно уравнению (85) ведет к увеличению предельной плотности тока. В результате роста /пр должны создаваться условия, благоприятствующие образованию рыхлых осадков с низкой степенью дисперсности и большой насыпной плотностью; дендритность таких осадков невысока. Возможно получение порошков заранее заданного гранулометрического состава и насыпной плотности посредством регулирования интенсивности перемешивания раствора. В зависимости от интенсивности перемешивания насыпную плотность изменяли в пределах от 1,2 до 3,0 г/см3. Необходимую дендритность порошка достигали введением в состав электролита ионов хлора.
Влияние продолжительности периодов наращивания осадка. Средний размер частиц с увеличением периода между съемами порошка с катода проходит через минимум. При частом съеме в результате перемешивания электролита не возникает глубокого обеднения прикатодного слоя ионами меди, что создает условия, благоприятные для развития крупных зерен. Затем, с увеличением времени образования осадков в связи
126
с удалением фронта диффузии в глубь раствора, концентрационные затруднения возрастают и осадок измельчается. Но, начиная с некоторого момента, измельчение осадка прекращается, так как разрастание его приводит к снижению истинной плотности тока и диффузионные затруднения становятся легко преодолимыми, на катоде будет образовываться грубый низкодисперсный осадок. В зависимости от требуемого гранулометрического состава, для различных составов электролитов и режимов электролиза должен быть определен и строго соблюдаться оптимальный период между съемами.
Знание обобщенных зависимостей физических свойств рыхлых осадков меди от условий электролиза дает возможность выбирать оптимальный технологический режим получения требуемых марок медного порошка.
В работе [112] с целью управления процессом получения порошков с заданными физическими свойствами предложен метод построения пространственных диаграмм, учитывающих взаимное влияние нескольких факторов электролиза: плотности тока, концентрации ионов меди и температуры. Выбор этих факторов обусловлен эффективностью их воздействия на дисперсность порошка.
Так, для получения медного порошка, например марки МП-Х, требуется соблюдение следующих условий: состав электролита 40 г/дм3 CuS04 • 5Н2О и 140 г/дм3 H2SO4, Т = 232 К, /к = 1400 А/м2. Коэффициент истощения при этом К* = /к//пр.
Отложив над плоскостью Р (рис. 37) отрезки Д/= (Км — 1)/пр находим плоскость Рх, характеризующую плотности тока (/), которые следует устанавливать на катоде в зависимости от концентрации
Рис. 37. Диаграмма параметров электролиза, применяемых для получения медного порошка
127
CuS04 5H2O и температуры электролита, чтобы получить порошкообразную медь, соответствующую по дисперсности марке МП-Х. При использовании весьма высоких плотностей тока, и низких температурах наблюдали отклонение от этой зависимости, обусловленное разогревом электролита в прикатодном пространстве (эффект Джоуля — Ленца). Заметим, что порошки с близким гранулометрическим составом, полученные при различных условиях, могут существенно отличаться по насыпной плотности и удельной поверхности, поскольку дисперсность порошков и их дендритность изменяются неодинаково, в зависимости от этих факторов электролиза.
5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА
При электролитическом способе получения медного порошка затрачивается большое количество энергии, в том числе более половины — непосредственно на электролиз. Энергозатраты составляют в среднем 25 % от стоимости передела компактного металла в порошкообразный. Поэтому одним из путей снижения высокой стоимости медного порошка является уменьшение расхода энергии (IV, кВт • ч т-1) при производстве порошка:
где 1,186 — электрохимический эквивалент меди; 1,1 — коэффициент, характеризующий величину падения напряжения в токопроводящих шинах; U3 — напряжение на электролизере.
Напряжение на шинах электролизера слагается из следующих составляющих
U = ДЕ + ДЕ +IR + SA.U , (94)
э а к к'
где Д£а — анодная поляризация; Д£к — катодная поляризация, IR — падение напряжения в электролите; ХД£К — падение напряжения в контактах.
Согласно уравнению (93), есть два пути уменьшения удельного расхода электроэнергии: снижать напряжение на электролизере и повышать коэффициент полезного использования тока.
В табл. 27 приведен баланс напряжения электролизера, снятый при плотности тока 1700 А м-3. Состав электролита, г/дм3: 46,4CuSOe • 5Н2О, 103H2S04, межэлектродное расстояние 60 мм, Е& = 0,30 В (£р — равновесный потенциал).
Напряжение на электролизере в первый момент после удаления порошка с катода максимально, а затем, по мере осаждения порошкообразного металла оно уменьшается. Последнее обусловлено разрастанием катодного осадка, что влечет за собой соответствующее изменение катодного потенциала и межэлектродного расстояния.
Основными статьями баланса напряжения являются падение напряжения в электролите и катодная поляризация. Падение напряжения в электролите можно снизить посредством повышения кислотности и температуры электролита, уменьшения межэлектродного расстояния и увеличения отношения величины анодной поверхности к катодной (Sa/S к).
Повышение кислотности электролита с 100 до 140 г/дм3 при плотности тока 1600 А • м"3 и температуре 329 К приводит к снижению напряжения на электролизере на 16—18 %, при этом Вг уменьшается на 0,2 %. Однако дальнейшее повы-128
Таблица 27. Баланс напряжения электролизера для получения медного порошка при температуре 329 К
Статья баланса
Величина падения напряжения
В %
Поляризация:
катодная 0,436 20,96
анодная 0,053 2,54
Падение напряжения:
в электролите 1,420 68,24
в контактах 1,172 8,26
Всего 2,081 100,00
По вольтметру 2,0 —
шение кислотности в этих условиях нецелесообразно, так как уже при кислотности электролита 160 г/дм3 наряду с дополнительным снижением напряжения на 4—5 % наблюдали уменьшение Вт на 0,8 %. При еще более высоких кислотностях электролита напряжение уже не снижалось, а Вг быстро падал, что приводило к увеличению удельного расхода электроэнергии. Повышение температуры способствует не только увеличению электропроводности электролита, но и уменьшению электродной поляризации. В интервале температур 328—333 К нагревание электролита на 1° приводит к снижению напряжения приблизительно на 1 %. Повышение температуры электролита выше 333 К нецелесообразно из-эа ухудшения условий обслуживания электролизеров. Напряжение можно значительно снизить за счет уменьшения межэлектродного расстояния. Такой путь может быть реализован в электролизерах, в которых порошок автоматически удаляется с катодов и возможность возникновения коротких замыканий исключена. Большое значение имеет также выбор правильного соотношения поверхности анода и катода — отношение Sa/SK. С увеличением его уменьшается анодная поляризация и могут быть существенно снижены омические потери напряжения в электролите. При выборе оптимальной кислотности и температуры электролита необходимо учитывать их влияние на физические свойства порошка.
Рис. 38. Зависимость Вт от концентрации ионов меди (11, температуры (2), частоты съема осадка с катода (3), от интенсивности перемешивания электролита, 10 г/дм3 Си + 120 г/дм3 H2SO4 (4)
iiii । ।__I__
1 3 7 Ю 15 2(2 25 Г с, мин
129
Катодная поляризация составляет значительную долю U3, по мере повышения плотности тока, она, по сравнению с другими статьями баланса, будет увеличиваться в большей степени. Однако в прямой зависимости от величины катодной поляризации находится дисперсность осадка, что и определяет возможность изменения этой статьи баланса.
Снижение удельного расхода электроэнергии обеспечивается при повышении В что способствует также повышению стабильности электролита за счет уменьшения разности В® — В*. Зависимости Вт порошкообразной.меди от состава электролита и режима электролиза приведены на рис. 38. Концентрация ионов меди является основным фактором электролиза, оказывающим особенно значительное влияние на Вт, влияние кислотности электролита и плотности тока менее значительно. Повышение температуры способствует довольно существенному увеличению Вт за счет снижения диффузионных ограничений для доставки ионов меди к катоду. Зависимость Вт от частоты съема осадка с катода описывается кривой 3 (см. рис. 42). По мере уменьшения частоты съема осадка с катода наблюдается увеличение Вт.
Из рассмотрения совместного влияния температуры электролита и частоты съема осадка можно заключить, что по мере понижения температуры интервалы между удалениями порошка с катода необходимо увеличивать и при том тем больше, чем ниже температура электролита. Заметное влияние на Вт и U3 оказывает перемешивание электролита, способствующее доставке ионов меди к катоду и уменьшающее концентрационную поляризацию (см. рис. 42, кривая 4). Таким образом, все факторы электролиза (исключая материал катода), способствующие повышению Вт, одновременно благоприятствуют снижению дисперсности порошкообразной меди. Кроме того, изменение состава электролита способствует, например, повышению Вт, одновременно увеличению сопротивления электролита. Следовательно, при оптимизации условий ведения электролиза с минимальной величиной удельного расхода электроэнергии следует учитывать все указанные обстоятельства.
Величина Вт может составлять от 75 до 90 %, а удельный расход электроэнергии равен 1600—2000 кВт ч • т-1.
6. МЕТОДЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА
Весьма ценные свойства электролитического медного порошка формируются под влиянием многих факторов электролиза, которые в процессе электроосаждения рыхлого катодного осадка должны поддерживаться постоянными и непрерывно контролироваться; последнее предполагает соответствующее аппаратурное оформление процесса. Такое соответствие достигается при автоматизации производства, при использовании электролизеров, в которых съем рыхлого катодного осадка с катодов должен осуществляться автоматически по заданной программе, а выгрузка осадка должна быть механизирована. Решение этой проблемы дает возможность перейти на качественно бопее высокий уровень выпускаемых медных порошков, позволит увеличить единичные мощности электролизеров и повысить технико-экономические показатели электролиза. Создание автоматически действующих электролизеров — это реальный путь реализации гибкой технологии применительно к электрохимическому производству, имеющему дело с получением нескольких марок порошка.
Аналогичная задача стоит и перед совершенствованием технологии и оборудования последующих стадий обработки, особенно его сушки и классификации. Применяемые методы обработки недостаточно полно учитывают специфические свойства порошка — легкую окисляемость и низкую формуемость.
Более широкое использование электролитического порошка в порошковой металлургии сдерживается из-за его высокой стоимости. Одним из эффективных 130
путей снижения стоимости медных порошков может быть использование для их получения различного рода медьсодержащих растворов, получаемых при переработке отходов производства, вторичного сырья, кеков и т.д. Перед подачей таких растворов на электролиз они должны быть тщательно очищены от примесей. Получение порошка в этом случае можно проводить в электролизере с нерастворимыми анодами. При этом условии удельный расход электроэнергии на электролиз возрастает почти в два раза. Такое повышение энергетических затрат не столь существенно, поскольку стоимость расходуемой электроэнергии составляет 4—5 % от себестоимости порошка и по сравнению со стоимостью растворимых анодов невелика. Однако реализация этого способа затруднена из-за отсутствия в настоящее время подходящих анодов. Применяемые нерастворимые аноды из свинца и его сплавов недостаточно устойчивы и получаемый при этом порошок не отвечает требованиям ГОСТа по содержанию свинца. Лучшие результаты дает использование анодов, изготовленных из сплавов свинца, содержащих 1 % серебра, либо из платинированного титана.
Основой дальнейшего совершенствования электролитического способа получения медного порошка являются результаты фундаментальных исследований процессов электрокристаллизации дендритов как в потенциостатических, так и в гальванодинамических условиях [128, 129]. При потенциостатическом режиме электролиз ведут при каком-то заданном катодном потенциале, находящемся в области площадки предельной плотности тока (см. рис. 27, а). По достижении предельной плотности тока наблюдается быстрое смещение катодного потенциала, обусловленное все возрастающим диффузионным торможением. 8 зоне предельной плотности тока катодная поляризация становится мерой степени истощения прикатодного слоя разряжающимися ионами, изменяя которую можно регулировать дисперсность осаждающайся порошкообразной меди. Дисперсность порошка будет тем выше, чем отрицательнее величина катодного потенциала. Поддерживая постоянной величину задаваемого на катод потенциала, в условиях предельного тока для разряда ионов меди, можно получать порошки однородные по размеру частиц. Если вести процесс электролиза при катодных потенциалах, соответствующих начальному участку площадки предельной плотности тока (см. рис. 27, а), т.е. до достижения потенциала выделения водорода, то можно повысить Вт до значений, близких к 100 %. Вместе с тем, учитывая сказанное ранее о сложном механизме образования рыхлых катодных осадков, было бы неправильно думать, что образованию на катоде осадка определенной дисперсности соответствует какой-то свой определенный потенциал, подобно, например, катодному восстановлению различных по природе металлов.
Перспективным является электролиз при гальвано ди на ми чес ком режиме. При этом способе, в процессе электролиза ток увеличивается постепенно по определенному закону. При правильном задании тока, длительное время сохраняется первоначальное значение Ки, а следовательно, нужная дисперсность порошка. Порошок получается более однородным по гранулометрическому составу. 8 зависимости от задаваемой величины Ки дисперсность порошков можно изменять в широких пределах. Для увеличения насыпной плотности порошка электролит интенсивно перемешивают воздухом. Удаление порошка с катодов в этом случае можно проводить реже, не опасаясь зарастания его коркой компактного металла. Соответственно, увеличивается срок службы катодов и интервалы между прома-жуточной подшлифовкой электродов.
В производстве электролитических медных порошков практически не используют добавки ПАВ за исключением ионов хлора. Вместе с тем установлено, что под влиянием ПАВ изменяются не только дисперсность и дендритность порошков, их текучесть, но и могут быть существенно повышены их коррозионная стойкость и физико-механические качества. Таким образом, более широкое
131
использование ПАВ будет способствовать дальнейшему совершенствованию электролитического способа получения медного порошка.
Перспективно применение нестационарных токов (асимметричный переменный; импульсный и другие), поскольку*, изменяя электрический режим питания электролизера, т.е. чисто электрическим путем, можно эффективно воздействовать на дисперсность и насыпную плотность медного порошка — получать порошки с заранее заданными свойствами. Кроме того, применяют электролит наиболее простого состава, т.к. при этом появляются дополнительные возможности для автоматизации и значительной интенсификации процесса.
7. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ СПЛАВОВ МЕДИ
Электролитический способ позволяет получать однородные по составу сплавы для компонентов различной плотности, т.е. избежать явления ликвации. Электро-осажденные дисперсные сплавы и сплавы, полученные термическим путем, как правило, имеют различное фазовое строение. Изменяя условия электролиза, можно получать дисперсные сплавы меди с различным фазовым строением при одинаковом химическом составе.
Известно три способа электрохимического метода для получения дисперсных сплавов: 1 — взятые в необходимом соотношении компоненты сплава — электро-осажденные порошкообразные металлы тщательно перемешивают, подвергают прессованию и соответствующей термической обработке. Образование сплавов происходит в процессе термической обработки. При этом способе не исключена возможность получения неоднородных по составу сплавов; II — на один из порошкообразных компонентов сплава гальваническим способом наносят в требуемом количестве второй компонент. Из подготовленного таким образом плакированного порошка изготовляют прессовки и подвергают их термической обработке. Полученные изделия имеют более однородный химический состав; III — дисперсный сплав соответствующего химического состава и фазового строения получают непосредственно при электроосаждении. Изделия, изготовленные из такого материала характеризуются наибольшей однородностью химического состава и физико-механических свойств.
Теоретические предпосылки электролитического получения дисперсных сплавов
Основные теоретические представления об электроосаждении компактных сплавов применимы и к процессам электролитического получения порошкообразных сплавов. Сплавы образуются при совместном катодном восстановлении ионов металлов. Непременным условием соосаждения металлов является равенство потенциалов их восстановления:
RT RT
Е° +--------lna2 — t)i = Е ° + -----1па2 — г)2, (95)
n2F n2F
где £? и Е° — стандартные потенциалы металлов; а2 и а2 — активности ионов п+2
Мх и М2 ; г)2 и г)2 — перенапряжение при разряде соответствующих ионов.
В общем случае, когда стандартные потенциалы компонентов сплава (£3 значительно различаются, равенство потенциалов восстановления металлов можно достичь путем уменьшения активности ионов более положительного компонента и увеличения активности ионов металла электроотрицательного, либо за счет ува-
132
личения перенапряжения разряда электроположительного и уменьшения перенапряжения разряда для электроотрицательного компонента.
Изменение активности разряжающихся ионов обычно достигают посредством использования комплексных электролитов с различной величиной константы нестойкости, а также изменением состава .электролита. Торможение реакции восстановления более положительного компонента обеспечивают путем использования добавок ПАВ селективного действия, либо посредством перевода простых ионов положительного компонента в комплексные, разряд которых сопровождается значительно большей поляризацией.
В том случае, когда сближение потенциалов выделения компонентов сплава достигается в результате изменения равновесных-факторов, например, активностей ионов, можно ожидать образования на катоде сплавов с составом фаз близких к равновесному состоянию. Если же сближение потенциалов достигнуто за счет изменения активационных факторов — перенапряжения, то на электроде будут формироваться сплавы со значительным отклонением от равновесного состояния.
При электроосаждении дисперсных сплавов равенство потенциалов восстановления составляющих сплава достигается за счет резкого смещения потенциала
Рис. 39. Поляризационная диаграмма совместного разряда:
1 — поляризационная кривая совместного разряда ионов металлов М2 и И,; 2 — пар-ци^льная поляризационная кривая разряда /Vff1; 3 — парциальная поляризационная кривая разряда ионов М22; 4 — поляризационная кривая разряда ионов водорода; Ер1 и Ер2 — потенциалы выделения металлов Мх и М2; — потенциал выделения
водорода; £, — начальный потенциал первой площадки предельного тока; Е2 — начальный потенциал второй площадки предельного тока
разряда более положительного компонента в условиях предельной плотности тока (рис. 39). В зависимости от величины катодного потенциала возможно несколько случаев электроосаждения дисперсных сплавов на основе металла М2 (см. рис. 39). В области потенциалов от Е2 до Ер2 на катоде будет .осаждаться рыхлый осадок металла М2 с коэффициентом полезного использования тока (вт) 100 %. В области потенциалов от Ер2 до Е2 будет осаждаться сплав М1 + М2 с возрастающим содержанием в нем металла М2 и с Вт равным 100 %. Далее, в области потенциалов от Е2 до £|_| будет осаждаться сплав с Вт 100 %, состав его будет определяться соотношением 7 /7 , По достижении потенциала выделения
пр, пр2
водорода — область потенциалов Ец и выше, пойдет совместный разряд обоих компонентов сплава и водорода, величина Вт при образовании сплава уменьшается, происходит наводороживание сплава с возможным изменением его физических и физико-механических свойств.
Важнейшей проблемой теории электроосаждения дисперсных сплавов является установление зависимости их состава от условий электролиза с целью получения сплавов заданного состава. Эти закономерности различны для процессов, протекающих в режимах диффузионной и электрохимической (активацйонной) кинетики. Электроосаждение дисперсных сплавов ведут при плотностях тока, значительно превышающих суммарную величину предельных плотностей тока составляющих
133
сплава, т.е. в режимах диффузионной кинетики. Согласно рис. 39, состав сплава будет определяться соотношением предельных плотностей тока компонентов сплава.
,СМ1/%»спл = 'пр1//пр/ (96>
Согласно уравнению (80);
nFD
ПР (1_ХПрву /Ип+
В первом приближении можно принять для компонентов сплава {М2 — Мг} : ”1 = пг-, Dt = D2; «i = «2; л = п .
Тогда получим:
Уравнение (96) с учетом (97) можно записать
(См 1СМ }„пп = С IC „♦ . (98)
М, М9 спл л. пТ
1 2 м2 * мг 2
Таким образом, состав дисперсного сплава будет определяться концентрацией его компонентов в электролите. Другие факторы электролиза (/к) : температура, посторонние электролит, добавки ПАВ и т.д. окажут влияние на состав сплава лишь тогда, когда их воздействие на величины и /_„ будет неодинаково. Экспе-
ПР1 пр2 риментальная проверка подтвердила правильность этого положения во всех случаях, когда процесс электроосаждения сплавов происходит в условиях диффузионной кинетики [131—134]. В работе [131] предложено уравнение, характеризующее зависимость состава сплава от потенциала катода, плотность тока и соста= ва электролита при совместном восстановлении нескольких металлов в режимах диффузионной и электрохимической кинетики. На рис. 43 приведена идеальная поляризационная диаграмма совместного разряда ионов двух металлов, когда предполагается, что соосаждающиеся металлы не взаимодействуют друг с другом. Реальная картина значительно сложнее как в случае образования компактных, так и порошкообразных сплавов. Компоненты сплава могут взаимодействовать друг с другом с образованием твердых растворов и химических соединений. При этом происходит изменение энергетического состояния атомов в сплаве по сравнению с чистыми металлами на величину:
Д£Спл = д<?/ {nF} 09)
где ДО — изменение парциальной мольной энергии Гиббса металла при вхождении его в сплав. Процесс сплавообразования может Сопровождаться облегчением ра> ряда ионов компонента с более отрицательным потенциалом — деполяризацией, как это наблюдали при образовании сплавов Си—Sn [135] или Си—Ni (рис. 40), либо наоборот — торможением вхождения компонентов в сплав — явлением сверхполяризации (сг1лав Си—РЬ) .
Взаимное влияние совместно разряжающихся ионов проявляется в изменении их активностей и строении двойного электрического слоя, а также в изменении природы и характера катодной поверхности — подложки, величины нулевой точки металла и др. Все эти факторы необходимо учитывать при построении реальных диаграмм поляризации для электроосаждения сплавов, однако эффект их влияния не всегда удается прогнозировать.
134
Непременным условием устойчивого получения сплава заданного состава является поддержание постоянства состава электролита. Задача эта непростая, поскольку катодные и анодные коэффициенты полезного использования тока составляющих сплава неодинаковы, кроме того, катодный процесс нередко сопровождается выделением водорода и, следовательно, pH электролита в процессе электролиза может изменяться. Поддержание постоянства состава электролита по разря° жающимся ионам обеспечивается посредством выравнивания катодных и анодных
Рис. 40. Поляризационные кривые злектроосаждения сплава Си—Sn и компонентов сплава:
1 — поляризационная кривая разряда ионов меди (II) и олова (II) из раствора 0,24 М Си + 0,06 М Sn;
2 — парциальная поляризационная кривая для разряда ионов меди (II); 3 — парциальная поляризационная кривая разряда ионов олова (II); 4 — кривая разряда ионов олова (II) из электролита 0,06 М Sn + + 0,24 М Са
коэффициентов полезного использования тока для каждого компонента сплава. С этой целью в электролизерах используют комбинированные (состоящие из металлов - компонентов сплава) аноды [132]. Ток между составными частями комбинированного анода можно распределять независимо, в соответствии с составом сплава (рис. 41). Для поддержания постоянства pH электролита, в случае разряда на катоде ионов водорода, включается дополнительно нерастворимый графитовый анод. Конструкции электролизеров для получения сплавов и электролитических порошков чистых металлов в остальном аналогичны. Электрическая схема питания электролизера может быть существенно упрощена, если вместо комбинированных анодов использовать аноды, изготовленные из сплава такого же состава, который требуется получать на катоде. Однако этот путь удается реализовать весьма, редко, так как кинетические закономерности катодного осаждения дисперсного сплава и анодного растворения неодинаковы, к тому же анодный процесс сопровождается образованием шлама.
Возможно также электроосаждение сплавов из специально приготовленных электролитов в электролизерах с нерастворимыми анодами.
По данным работы [136], бронзовый порошок получают из лимоннокислого электролита с использованием нерастворимых графитовых анодов. Электролит готовят из растворов CuCI2 и SnCI2 с добавлением цитрата натрия в качестве комп-лексообразователя. Авторы рекомендуют для получения бронзы (92 % Си и 8 % Sn) следующие условия: соотношение количества ионов Cu2+/Sn2+ = 1,065; концентрацию нитрата натрия — 40 г/дм3 ; плотность тока 1600 А м~2 . температура 303 К, pH = 2,0. При этих условиях образуется твердый раствор олова и меди с периодом кристаллической решетки 0,3665 нм.
В работах [133, 134, 137] исследованы поляризационные диаграммы совместного (Си—Sn), (Си—Pb) и раздельного осаждения металлов из сульфаминовых электролитов, влияние условий электролиза на состав сплавов. Показано, что состав сплавов Си—РЬ и Си—Sn определяется преимущественно соотношением
135
о
Рис. 41. Схема распределения тока в электролизере с комбинированным анодом: 1 — катод; 2 — медные аноды; 3 — свинцовые аноды; 4 — графитовый анод; Bt и В2 — выпрямители
концентрации ионов компонентов сплава в электролите. Фазовое строение полученных сплавов отличается от сплавов, приготовленных термическим путем. На дисперсность сплава С i—Sn наиболее эффективно влияет изменение плотности тока, на дисперсность сплава Си—РЬ — изменение pH и плотности тока. Рекомен» дованы следующие условия получения сплавов Си—РЬ: концентрация солей металлов 0,20—0,30 М; плотность тока 2500—3000 А • м"2, температура 313 К; pH электролита = 3,0. Сплав Си —Sn рекомендуется получать при концентрации солей металлов 0,25—0,30 М, плотности тока 2000—2500 А м~2, температуре 303 К и pH = 0,3.
Для получения бронзового порошка был использован триполифосфатный (ТПФ) электролит [138]. Полученный высокодисперсный порошок имел регулируемый состав. Предложены оптимальные условия получения, белого и желтого бронзового порошка: электролит (М) : 0,55 ТПФ натрия, сульфата меди 0,105—0,126, хлорида олова 0,035 и 0,014 соответственно. Режим электролиза: /к = 1500—2500 А • м-2; Т = 303—314 К, pH = 6—8, интенсивное перемешивание. ТПФ электролит оказался более устойчивым по сравнению с сульфатаминовым. Получение сплава Ад—Си из цианистого электролита и его защиты от окисления описаны в работе [139].
Технологические операции, используемые для получения из рыхлых электролитических осадков сплавов в порошкообразном виде во многом подобны применимым при получении обычных металлических порошков. Однако, способы защиты порошков от коррозии более сложны, так как при выборе их необходимо учитывать коррозионные характеристики не одного, а сочетания их для нескольких компонентов, в том числе для твердых растворов, интерметаллических соединений и т.д. Например, попытка использовать для защиты против окисления порошкообразный сплав Си—РЬ путем обработки его водным раствором натрового мыла, не увенчалась успехом, лучшие результаты были получены путем стабилизации сплава 1,0 %-ным водным раствором силикатного клея [140].
К настоящему времени в промышленности накоплен еще весьма недостаточный опыт получения электролитических дисперсных сплавов из-за сложного технологического и аппаратурного оформления процесса. В ряде случаев эти задачи проще решать,используя первые два способа получения порошкообразных сплавов.
136
Г л а в a V. АВТОКЛАВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОРОШКОВ МЕДИ
Получение порошков меди автоклавным способом заключается в обработке концентрированных растворов в герметичных аппаратах при избыточном давлении или чаще всего, газообразного восстановителя при повышенных температурах (400—470 К).
Для автоклавного осаждения меди использовали следующие разновидности восстановителей: 1) твердый; металлы и сплавы, имеющие более электроотрицательный потенциал, чем потенциал иона меди 2(П), реагенты органического происхождения (древесные опилки, глюкоза и др.); 2) жидкие (растворы формальдегида,- тиосульфата, гидразина и др. органических соединений); 3) газообразные (водород, монооксид углерода, диоксид серы).
Наибольшее значение в практике автоклавного осаждения порошка меди имеют газообразные восстановители. Рассмотрим свойства типичных реагентов:
Газ Водород Диоксид Оксид
серы углерода
Промышленные способы получения Электролиз, Сжигание Газификация
плазмохимия серы твердого топлива
Плотность (273 К, 0,1 МПа), кг/м3 Критические параметры: 0,09 2,93 1,25
температура, К 33,08 430,5 132,95
давление, МПа Пределы взрываемости, %: 1,28 7,8 3,57
в воздухе 4-75 — 12,5-74
в кислороде 4,1-96 — 15,5-94
Растворимость в воде при 293 К, % (объемн.) 1,82 39,3 2,32
Температура самовоспламе-нения,К 783 — 883.
Теплота сгорания, тыс. кДж • м3 10,8 — 12,62
Стандартный ОВ-потенциал, В 0,0 0,17** 0,433*2
** SO?' + 4Н+ +2е= SO, + 2Н,О.
*2 СО? - + 4Н+ + 2е = СО + 2Н, О.
Водород имеет наибольший восстановительный потенциал, он не загрязняет обрабатываемый раствор, его получают из доступного сырья. Основным недостатком водорода является его повышенная взрыво-пожароопасность.
Диоксид серы — "мягкий" восстановитель. Недостатками диоксида серы, применяемого в качестве восстановителя, являются исключение 137
возможности интенсификации процесса за счет повышения температур и парциального давления, повышенное накопление серной кислоты в конечном растворе, вынужденная переработка растворов с низким содержанием меди и опасность загрязнения порошка серой, а также токсичность реагента.
Монооксид углерода является достаточно эффективным восстановителем ионов меди-(II), особенно в щелочных средах. Однако целесообразность его применения в крупнотоннажном производстве ограничена: токсичностью; взрывоопасностью; трудностью синтеза газов высокой чистоты и его повышенной стоимостью; неполным использованием за счет развития побочных процессов (образование СН3СООН, ряда растворимых комплексных соединений); накоплением диоксида углерода, влияющего на конечное кислотноосновное равновесие в растворе; активностью, меньше, чем, например, у водорода, что предопределяет или удлинение процесса, или неполное восстановление, или использование более жестких параметров,,
Таким образом, наиболее эффективным газом-восстановителем следует считать водород.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АВТОКЛАВНОГО
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ (II)
Теоретические основы процесса автоклавного восстановления ионов меди (II) будут рассмотрены на примере обработки водных растворов газом-восстановителем, из которых основное внимание будет уделено водороду. Такой подход обусловлен следующими причинами: водные растворы являются основным видом сырья для осаждения порошка меди; водород является наиболее эффективным и перспективным газом восстановителем; данные по теории восстановления ионов меди (II) flpVrnMH восстановителями и, особенно, из органических фаз весьма ограничены.
Термодинамика процесса. В упрощенном виде процесс автоклавного восстановления ионов меди (II) газом-восстановителем (бгаз) описывается уравнением
Cu2+ +В - Си0 +В2~ . (100)
газ газ
Термодинамические данные по восстановлению ионов меди (II) газами-восстановителями приведены в табл. 28, в соответствии с которыми развитие прямых реакций термодинамически вероятно, и, судя по величине констант равновесия, возможно количественное восстановление ионов меди (II).
Процесс восстановления ионов меди (II) водородом и диоксидом серы экзотермичен, поэтому с повышением температуры константа равновесия соответствующих реакций уменьшается.
При температуре 298 К, давлении водорода 0,1 МПа и молярной ак-
138
139
Таблица 28. Уравнения и величины константы равновесия для реакций восстановления ионов меди (II) газообразными реагентами в кислых и аммиачных растворах
Реакция -ДН°, кДж- (г-ион) Уравнение константы равновесия К Зависимость К от температуры Величины К при температурах
298 К 423 К
Си2+ + Н2 - Си + 2Н+ 66,94 к 3497 lgK= -0,24+ —-— 3348 3,15-10*1 1,025 • 10*5 1,06-ТО8 4,95-10**
Си2+ + СО + Н3О-Си + СОа+2Н+ 64,09 Я2+ О f aCu п2 ан+ 'со2
aCu rCOrH2O т
Си2++ SO2 + 2Н2О —Си +SOJ-+4H* 109,28 ан+ 'aSOS- 5716 IgK =-12,74 + Т 2,78-10“ 5,6
aCu2* /so2’/H2o
Cu(NH3)2 + + Н2 Си + 2NH“4 114,56 a2 K nh*4 5984 1дК= -3,62+ Т 2,39-10*“ 3,36-10*°
aCu(NH3)2+ -fH
Cu(NH3)2+ + СО + Н2О^Си + + СО2 + 2NH* 112,60 „ aNH+4’fCO2 5882 7,53-10*’ 1,12-10*“
aCu(NH3)2+ ‘ WH20 Т
Cu(NH3 )2++ SO2 + 2Н2О —Си + + SO2+ + 2NH*4 + 2H* 158,56 aSO2- 'aNHfaH^ 8282 4,36-10*° 2,69-102
a Cu(NH3)V'fSQ2 ’^h2Q т
тивности ионов меди (II), равной 10-2 (г-ион) 7дм3, расчетное значение pH, при котором осаждение меди составляет 4,75, т.е. ион меди (II) термодинамически может быть восстановлен из растворов даже с весьма высоким содержанием серной кислоты.
Если проводить восстановление ионов меди (II) в щелочной, напри» мер в аммиачной среде, то вероятность протекания этого процесса также значительна. Однако при избытке аммиака — нейтрализатора ионов гид-роксония — образовывается высший, более устойчивый комплекс иона меди (II). В результате для реакции
Cu(NH3)2+ + Н2-Си+2NbT4 + 2NH3, (101)
^293 = 1.66 107, т.е. величина /С298 уменьшается в 1,44 • 109 раз.
Реакцию восстановления ионов меди (II) водородом рассматривают как сумму двух электродных процессов: Н2 — 2е и Си2+ + 2е -> -»• Си. Рассматривая величины потенциалов водородного и металличео кого электрода совместно при 298 К в момент равновесия, удается вывести, например, зависимость равновесной остаточной концентрации ионов меди (II) от pH и давления водорода:
— lg[Cu2+] =—^^-+2pH + lgPH . (102)
0,0295 2
Эта зависимость важна для оценки характера влияния термодинамических параметров на степень восстановления ионов меди (II).
Аналогичные зависимости для систем, в которых ионы меди (II) представлены комплексными соединениями, будут дополнительно включать величины констант устойчивости комплексов меди.
При оценке состояния равновесия в системе ионы меди — газ необходимы данные о равновесной концентрации ионов меди (I). Согласно данным работы [141], для их расчета предложено уравнение:
[Си+] = [Си2 ]0,5 — ехр (------- 10,52), (103)
Т
которое справедливо при Т = 313—473 К, [ Си2+]0 = 0,1—0,8 (г-ион)/дм3, [H2S04]o = 0,3—2,0 М/дм3.
Поскольку при повышенных температурах не известны величины коэффициентов активности ионов, их потенциалы, растворимость газа-восстановителя, а в реальных водно-солевых системах, протекают побочные процессы (гидролиз солей металлов, изменение их степени диссоциации, растворимости, комплексообразования), то весьма актуально детальное изучение кинетики и механизма процесса.
140
Кинетика и механизм процесса
Литературные данные по кинетике процесса восстановления ионов меди (II) газами-восстановителями во многое противоречивы, что, в первую очередь, обусловлено сложностью изучаемых систем, а также отличающимися гидродинамическими условиями, используемыми в ранее выполненных экспериментах.
Скорость процесса определяется ч гидродинамикой, давлением газа-восстановителя, температурой, составом раствора [142].
Гидродинамика. Осаждение меди из растворов является гетерогенным процессом, в котором участвуют жидкая фаза (обрабатываемый раствор) , газообразная (газ-восстановитель) и твердая фаза (порошок меди) . Наибольшее значение в этой системе приобретают массообменные процессы между газообразной и жидкой фазами, определяющими скорость поступления газа-восстановителя в зону реакции.
Для автоклавного осаждения меди используют аппараты с механическими перемешивающими устройствами, которые обеспечивают максимальную диспергацию раствора и увеличение поверхности его контакта с газообразной фазой.
Роль аэрации особенно возрастает при использовании малорастворимых газов,„особенно при невысоком его давлении или при повышенных температурах процесса.
Применение интенсивной аэрации ограничивается трудностью герметизации узла ввода валов быстроходных мешалок, интенсивным ценообразованием, "зарастанием" порошком перемешивающих устройств, повышенным расходом электроэнергии на более мощный привод быстроходных мешалок.
Давление реакционного ‘газа. Скорость восстановления ионов меди (II) возрастает с повышением концентрации газа-восстановителя в растворе. Она прямо пропорциональна давлению реакционного газа, если процесс протекает в диффузионной области (недостаточная аэрация, невысокие давления газа, повышенные температура процесса и концентрация меди в растворе); при устранений диффузионных ограничений наблюдаемый порядок процесса по давлению газа близок к 0,5.
Предельные давления газа-восстановителя ограничиваются конструкционными трудностями и обслуживанием сосудов, в связи с возрастающим общим давлением, а также дополнительными затратами на избыточное сжатие газа; осаждение меди газами-восстановителями проводят при их давлении 0,05—3,0 МПа.
Температура. При эффективном массообмене газа-восстановителя автоклавное осаждение меди развивается в кинетической области, поэтому с повышением температуры скорость процесса будет существенно возрастать. Об этом свидетельствуют значительные величины экспериментальной энергии активации (90—120 кДж/моль). При температуре
141
свыше 373—392 К возрастает растворимость газов в жидкости, что также благоприятно для развития процесса.
При выборе предельных значений температуры учитывают: усиление агрессивности среды, особенно при обработке кислых растворов, что осложняет выбор конструкционных материалов; развитие побочных процессов (гидролиз, снижение растворимости солей, агломерация частиц) , приводящих к ухудшению качества порошка меди; увеличение общего давления в аппарате за счет повышения давления паров воды, а при обработке, например, аммиачных растворов и давления аммиака; возрастающие энергетические затраты, а также эксплуатационные трудности при охлаждении пульпы, разгрузке аппарата; осаждение меди проводят при 400—500 К.
Тип и состав раствора. Состав раствора характеризуется концентрацией меди, металлов-примесей, кислотностью.
С увеличением концентрации ионов меди (II) возрастает скорость восстановления при условии устранения дефицита газа-восстановителя; верхний предел содержания ионов меди (II) ограничивается устойчивостью раствора (растворимость, высаливание, гидролиз). Нижний предел содержания меди в растворе ограничивается экономическими соображениями и составляет 30—40 г/дм3.
С увеличением концентрации ионов гидроксония замедляется скорость стадии активации восстановителя, поэтому скорость восстановления ионов меди (II) уменьшается.
Для снижения активности накапливающихся ионов гидроксония в раствор вводят или растворимый нейтрализатор (лучше оксиды, гидроксиды меди, не содержащие нерастворимых примесей), или соли, проявляющие буферный эффект, или используют аммиачные растворы.
Оптимальное содержание свободного аммиака соответствует получению комплексов типа [Cu(NH3)n]2+, где п = 2,2—2,5. Избыток аммиака (л <2,2—2,5) или недостаток (л < 2,2—2,5) замедляют восстановление ионов меди (II) или ухудшают качество порошка.
Поведение примесей. В замкнутых по растворителю технологических схемах неизбежно накопление примесей в растворе. Примеси или восстанавливаются (дополнительный расход газа-восстановителя, опасность загрязнения конечного продукта), или ухудшают эффективность мас-сообмена газа-восстановителя (за счет увеличения кинематической вязкости раствора), или снижают устойчивость раствора (высаливание), или влияют на буферные свойства раствора.
Примеси условно классифицированы на следующие группы [143]:
1. Механические взвеси, попадающие в раствор вследствие неудовлетворительного отстаивания и фильтрации пульпы.
2. Ионы электроотрицательных металлов (Zn2+ , Ni2+ , Fe2+ , Na+ , Mg2+ и т.д.) с устойчивой низшей валентностью.
3. Ионы металлов, которые по отношению к иону меди (I) а) явля-142
ются окислителями, но не образуют труднорастворимых соединений (Fe3+, Со3+ , VO3, СгО5”); б) являются окислителями, а в восстановленной форме образуют труднорастворимые соединения (ТеОз~, SeO^-, AsOi-, SbO^-); в) образуют нерастворимые соединения с ионами меди (I).
Ионы благородных металлов
Примеси первой группы, чаще всего в форме взвеси гидрооксидов железа, породообразующих минералов, нерастворимых сульфатов, силикатов металлов (свинца, олова, кальция) в процессе автоклавного осаждения меди под воздействием высоких температур претерпевают только структурные превращения и количественно переходят в порошок.
Примеси второй группы накапливаются в растворе, или в результате их выщелачивания из исходного полиметаллического сырья, или их вводят в раствор для регулирования активной кислотности среды при автоклавном осаждении. Быстрее всего накапливаются' в растворе, с учетом состава медьсодержащего сырья, цинк, никель или железо (II). При аммиачном выщелачивании сульфидного сырья в растворе накапливается сульфат аммония; при выщелачивании металлического вторсырья, при сернокислотном выщелачивании сульфидного сырья специально вводят в раствор 1,0—2,0 М сульфата аммония.
Ионы металлов второй группы не теряют свою валентность, поэтому они условно названы "инертными". Однако с увеличением их содержания возрастает кинематическая вязкость раствора, изменяются условия формирования частиц меди, осложняется обезвоживание пульпы порошка, его отмывка. Однако инертные сульфаты снижают активную концентрацию ионов гидроксония благодаря значительному протонному сродству сульфат-ионов к ионам гидроксония, что приводит к образованию более устойчивых ионов бисульфата (HSO4).
Рис. 42. Влияние начальной концентрации ионов железа (III) на степень осаждения меди (Р^, =
= 2,6 МПа; Т = 413 К; pH = 22,5; [ Си2* ] 0 = 1,0 (г-ион) /дм3 [Fe3+]0, (г-ион) /дм3) :
1 —0,0; 2 — 0,15; 3 — 0,45; 4 — 0,65; 5 - 0,9; 6 - 1,9
Буферная способность наибольшая у сульфатов щелочных металлов и аммония; она снижается по мере увеличения заряда катиона в следующей последовательности: Na2SO4 -* (NH4)2SO4 ->K2SO4; FeS04 -> -> MnS04~* ZnSO4 + NiSO4. Допускается накопление "инертных" сульфатов до Ме2 (S04)n/CuS04 = 1,0—1,5; при большей их концентрации необходимо ч^сть раствора выводить из технологического цикла, попутно извлекая ценные элементы [144].
Примеси третьей группы — ионы переменной валентности — особенно опасны; к ним относятся ионы железа (III), кобальта (III), анионы, в которых элементы находятся в высшей степени окисления (NOj, Se04~, TeOj”, AsO4~). Эти примеси способны окислять ионы меди (I), поэтому исключают образование меди металлической. Формируется индукционный период, длительность которого пропорциональна начальной концентрации иона-окислителя (рис. 42). Поэтому целесообразно растворы предварительно или очищать, или обрабатывать восстановителем, используя более дешевую аппаратуру и реагенты [например, ионы железа (III) удаляют гидролитической очисткой или восстановлением диоксидом серы]. После их восстановления их роль становится аналогичной роли примесей второй группы.
При снижении концентрации ионов меди в присутствии заметных количеств- ионов других металлов появляется опасность их совосстанов-ления. При автоклавном осаждении меди из аммиачных растворов возможно совосстановление ионов никеля или кобальта, особенно при Cu(11 )/Ni(11) > 3,5 -г 5. При осаждении меди из сернокислых растворов вероятность совместного восстановления ионов-примесей гораздо меньше, но она существует для ионов-металлов, имеющих сопоставимый стандартный потенциал со стандартным потенциалом ионов меди (II), как у As (III), Sb (III), Bi (III).
Общее количество мышьяка в растворе к моменту осаждения 85—90 % Си не изменяется; и только при осаждении более 97 % Си соосаждается до 8—10 % As. Содержание ионов мышьяка (III) возрастает прямо пропорционально [As(V)]0, с увеличением температуры, расхода сульфата аммония и уменьшается с увеличением кислотности раствора. Однако доля ионов мышьяка (III) не превышает 80—100 мг/дм3 или не более 1,5 % от общего содержания мышьяка в растворе; при типичных параметрах автоклавного восстановления удается осадить до 90—95 % меди селективно от сурьмы и мышьяка.
Ионы серебра, палладия, платины, если они присутствуют в растворе, количественно переходят в порошок в форме металлов или в форме труднорастворимых соединений (например, в форме хлорида серебра — аналогично поведению примесей первой группы).
Ионы теллура и селена (IV, VI) окисляют образующиеся ионы меди (I), при этом, восстанавливаясь до селенид- или теллурид-ионов, оказываются в порошке меди в форме теллурида или селенида меди (I); при осаждении этих элементов заметна роль и металлической меди. 144
Галогенид-ионы (I-) количественно переходят в порошок в форме труднорастворимых галогенидов меди (I). Скорость и полнота осаждения меди уменьшаются за счет образования устойчивых галоидных комплексов меди.
В аммиачных средах влияние галогенид-ионов менее выражено, поскольку в присутствии сильного комплексообразователя осадки галогенидов меди растворяются.
Затравка [745]. Порошки титана, вольфрама, карбидов, боридов, нитридов титана, вольфрама, хрома — используемые в качестве затравки, несмотря на различные структурно-размерные параметры, степень дефектности кристаллической решетки, даже при увеличении их расхода в 2—4 раза не влияют на скорость процесса.
При использовании порошка меди в количестве вплоть до 100 % от содержания меди в растворе и крупностью его < 53 мкм в начальный период скорость процесса возрастала. Это явление отмечали при снижении давления водорода, температуры, увеличении начальной кислотности раствора — условиях, обуславливающих дефицит водорода в системе; при невысоком содержании меди в растворе, отмечали индукционный период, который исчезал при увеличении Рн , содержания меди или при загрузке порошка меди.
Автокаталитический характер процесса при дефиците водорода обусловлен возрастающей ролью ионов меди (I), содержание которых пропорционально количеству порошка и концентрации ионов меди (II); наибольший выход ионов меди (I) достигается при Си (П):Си = 1:1, что соответствует осаждению меди на 50 %. Избыток порошка не влияет на скорость процесса, поэтому при реализации уплотнительных циклов (Рн = 2,6 МПа; Г = 413 К) средняя скорость процесса возросла только после первого цикла и в дальнейшем практически не изменялась.
Таким образом, кинетический эффект при введении медного порошка проявляется при условиях, при которых замедлено образование ионов меди (I) на стадии взаимодействия водорода с ионами меди (II). Использование затравки практически не влияет на кинетику автоклавного восстановления ионов меди (II), чтс с oflHoiji стороны свидетельствует о гомогенном механизме активации молекулы водорода, а с другой стороны, исключает возможность получения композиций на основе меди с управляемым составом, равномерностью и сплошностью покрытия.
Использование твердофазных катализаторов процесса ограничивается неизбежным загрязнением порошка, а также экономическими и эксплуатационными соображениями. Аналогично поведению ПАВ: при расходе их 0,3—18 мг на 1 г осажденной меди частные порядки реакций, величины константы скорости и экспериментальной энергии активации не изменяются.
Согласно данным, приведенным в табл. 29, наиболее действенными параметрами являются температура, концентрация ионов меди (II),
145
кислотность среды, а также давление газа-восстановителя в щелочных или слабокислых средах.
Механизм автоклавного восстановления ионов меди (II) включает ряд последовательно-параллельных стадий, в том числе и с участием ионов меди (I) [107,146—148].
Кинетика образования ионов меди (I) в интервале давлений Рн = = 1,0—3,5 МПа, а также концентрации меди (II), равной 0,2—1,2 (г-ион)/ /дм3 при#390—440 К и концентрации серной кислоты <0,2 М описывается следующим экспериментальным уравнением:
d[Cu(D]
---------= к0 [Cu(ll)]o • Р» ехр (12900/71, (104) dr
где к0 = 4,3 • 109 МПа'1 с'1. Сопоставляя величины к0 и Д£а с соответствующими данными, приведенными в табл. 29, отмечаем, что роль образующихся ионов меди (I) в кинетике суммарного процесса весьма существенна.
Ионы меди (I), так же как ионы меди (II), способны активизировать молекулы газа-восстановителя, что ускоряет реакцию и предопределяет механизм автокаталитического развития процесса.
В общем виде механизм образования порошка меди включает следующие стадии:
1. Растворение газа и насыщение водной фазы (определяется интенсивностью перемешивания и парциальным давлением газа).
2. Активация газа-восстановителя ионами меди (II) и (I) с образованием соединений ионов меди (I)
Си п+ +Н2 (Си <1) п+ ->СиН п~1 + Н+ , п (105)
Cu(ll) + (SO2-ОН) ' CuSOs + Н*, (106)
2Си(Н) + ЗСО + ЗН2О 2 1 Си — С — ОН ] + СО2 II О + 4Н+ . (107)
3. Образование и накопление ионов меди (1) Си(11) + Си"-1 ->2Си(1) + (Н2 или СиН* ), Cu(ll) +CuSO3 + H2O=^2Cu(l) + HSOJ + Н+ , Си(Н) + [Си—С —ОН] =^Си(1) + СиН+ +СО2. г (108)
4. Диспропорционирование избыточной (по отношению к равновесной концентрации) ионов меди (I)
2Cu(l) ->Cu(ll) + Си.
146
(109)
Таблица 29. Кинетические характеристики автоклавного осаждения меди из различных сред газами-восстановителями
Восстановитель Среда Кинетическое уравнение ДЕ, кДж-мол ь"’ Интервалы изменения параметров
Р, МПа т, К (Си” ] (г-ион) /дм3
н2 Аммиачная ks- Pa^s 67,4 1,0-3,0 440-490 1,0-2,5
Ацетатная к[Си^}-Ри 86+0,5 0,5—2,0 373-423 0,1-0,2
Сернокислая к[Си2+ ] -Рн2 Си” ]-P°^lH2SO4]-’-s 107±2,0 107±2,5 1,0-2,5 1,5-4,5 403-423 403-423 0,3-1,3 0,3-1,3
so2 Сернокислая к [ Си” ]2 PSQi - [ Ы ]~2 66,2 0,25-1,0 393-453 0,05-0,2
со Сульфатная Ацетатная *-{Си”]3 -Рсо *,[Си+ЩСи” ] к2[ Си” ]’-РСО [ К I [ Н* ] 140,0 109±1,3 1,0-4,0 1,5-34 423-463 378-396 0,1-0,8 0,048-0,12
Лимитирующей стадией процесса является 2-я стадия. Постулируемый механизм указывает на наиболее действенные пути интенсификации 2-й стадии и.процесса в целом: повышение температуры, снижение активной концентрации ионов Н* , использование гомогенных катализаторов.
Особенности развития кинетики и механизма процесса во многом сказываются и на конечные свойства порошка меди.
Механизм возникновения порошка меди, причины адгезии его частиц
Процесс автоклавного осаждения меди включает стадию зарождения твердой фазы в объеме раствора, который вследствие несовершенства кристаллической структуры, дефектности решетки частиц порошка характеризуется значительной поверхностной энергией.
Выяснение природы зарождения и формования частиц меди позволит не только управлять осаждением порошка с заданными свойствами, но и ограничить (ликвидировать) его отложения на внутренней поверхности реактора.
Установлено [149], что: 1) восстановление ионов меди (II) протекает через Стадию образования ионов меди (I); ,2) металлическая фаза не образуется при эквимолярном расходе галогенидов по отношению к ионам меди (II), а в присутствии ионов — окислителей скорость осаждения меди замедляется; 3) равновесная концентрация ионов меди (I) заметно увеличивается с повышением температуры; 4) форма, дисперсность порошка меди зависят от температуры, солевого состава раствора, числа уплотнительных циклов, типа и расхода ПАВ; 5) часть порошка осаждается на внутренней поверхности автоклава и в первую очередь на перемешивающем устройстве; 6) отложение порошка снижаются при введении ПАВ и сохраняются при увеличении кислотности раствора и в присутствии, например, иона железа (III); 7) концентрация образующихся ионов меди (I) значительно больше их равновесной; 8) крупность (39,0 и 36,4 мкм), параметр кристаллической решетки (0,362 и 0,3618 нм), форма (равноосная, близкая к шаровидной) частиц порошков, полученных в начальный период автоклавного осаждения меди (т = 600 с) и за счет диспропорционирования в системе Cu(ll)—Си (т = 600 с; С = 1 (г-ион)/дм3 Си; Т = 413 К) вполне сопоставимы.
Таким образом, при автоклавном осаждении меди образование металлической фазы происходит в результате диспропорционирования избыточной (по отношению к равновесной концентрации) образующихся ионов меди (I)'.
Неустойчивая переходная структура (несформированная, энергетически несбалансированная) частиц меди в момент зарождения при сближении на расстоянии, сопоставимом с размерами кристаллической решетки, приводит к "конденсации" атомов меди на поверхности твердой
148
фазы. Неоднородность поверхности способствует адгезии частиц меди и их отложений, особенно на поверхности перемешивающего устройства, в зоне которого в первую очередь и происходит зарождение частиц меди. Степень адгезии зависит от свойств раствора (концентрации, валентности и типа катиона), крупности частиц материала.
Заметные отложения порошка на титане, свинце и тантале обусловлены химической активностью их поверхности, покрытой пленкой соответствующего оксида. Твердофазное взаимодействие, например, в системе Си—TiO2 • лН2О маловероятно, поскольку различны структуры (кубическая и тетрагональная) и параметры (а = 0,3615 нм и а = 0,4501 нм) кристаллической решетки этих веществ. При увеличении расхода TiO2 • пН2О пропорционально снижалось количество осаждаемой меди на внутренней поверхности реактора. По-видимому, вводимый препарат, обладая гораздо большей поверхностью, способствовал кристаллизации меди в объеме раствора. Такому развитию процесса способствуют ПАВ, которые вводят в исходный медьсодержащий раствор; их эффект объясняется по разному [107, см. с. 88]: 1) ПАВы экранируют образующиеся частицы меди и препятствуют их дальнейшему росту; 2) в аммиачных средах полиакриламид ускоряет адсорбцию водорода раствором, а мицеллы (коллоидные агрегаты) ПАВ играют роль активных центров зарождения частиц меди; поэтому, чем больше расход ПАВ, тем больше центров кристаллизации и тем мельче получаемый порошок.
Предложены разнообразные вещества, многие из которых успешно испытаны в промышленной практике (табл. 30). К сожалению, эти ис-
Таблица 30. Влияние типа и расхода ПАВ на свойства порошка меди
Тип ПАВ Расход, кг/т меди Насыпная плотность, г/см3 Содержание фракции —44 мкм, %
Ренекс-30 18,1 1,09 64,0
Аэрозоль А-3 4,5 0,84 83,3
Сепаран 2610 4,5 0,78 25,8
Полиакриловая кислота 9,0 0,59 60,0
Лигносул ьфонат 4,5 0,78 25,8
Сополимер этиленмалеинового
ангидрида (ЕМА) 0,4 1,3 35
Полиэтилен полиамид1 :
ПЕИ-Ю00 — 3,1 26,1
ПЕИ-60 — 2,93 28,3
ПЕИ-18 — 2,80 0,7
1 Текучесть 23—37 с, содержание углерода 0,0026—0,0047 %.
149
следования носили эмпирический характер, а эффект от предлагаемых реагентов не всегда удавалось воспроизвести.
Ранее была исследована физико-химическая картина влияния ПАВ и разработаны принципы направленного подбора с учетом их степени диссоциации и природы активных групп. Показано, что наиболее заметно уменьшают крупность порошка, влияют на форму его частиц и на характер отложений, только реагенты катионо-обменного типа, содержащие в структуре карбоксильные группы (полиакриламид и его производные, полиакриловая кислота и ее соли, карбоксилметилцеллюлоза и др.).
При растворении полиэлектролита в водных средах по достижению критической концентрации мицелообразования (ККМ) образуются ми-, целлы, несущие поверхностный заряд. В итоге медьсодержащий раствор превращается в микрогетерогенную систему, однородность которой определяется интенсивностью перемешивания, благодаря биполярной природе полиэлектролиты способны адсорбироваться на твердой поверхности, изменяя условия зарождения кристаллического зерна, его роста адгезии на поверхности и с соседними частицами. Гидрофильные группы ПАВ способны взаимодействовать с катионами по ионообменному механизму, что зависит от природы группы, заряда и радиуса катиона, кислотности.
Сорбционный механизм функционирования ПАВ объясняет и негативную роль, например, ионов Fe (III) и ионов гидроксония нагсниже-ние отложений порошка; они предпочтительно сорбируются гидрофильными группами ПАВ, снижая концентрацию активных центров для кристаллизации меди в объеме раствора. Это справедливо и для других поливалентных катионов, повышенный заряд и меньшая энергия гидратации которых способствует их взаимодействию с функциональными радикалами ПАВ.
Поскольку с увеличением расхода ПАВ возрастает количество центров кристаллизации, то должна возрастать дисперсность порошка. Субмикронные зародыши меди, постулируя сопоставимый градиент концентраций ионов меди (I) к различным участкам их поверхности, в условиях избытка ионов Си(1) должны расти равномерно и приобретать равноосную форму.
Однако дисперсность и форма частиц порошков существенно зависит от природы и расхода ПАВ, кроме того по мере завершения процесса снижается насыпная плотность, возрастают его поверхность и средний размер частиц и количество агрегированный частиц [148]. Подобное явление характерно для ПАВ, обладающих свойствами флокулянта (например, полиакриламид и его производные) : формируется мостиковая флокуляция между двумя или несколькими частицами (рис. 43). Степень агрегирования возрастает с увеличением кислотности и с уменьшением температуры; при Г >420—430 К происходит деструкция флокулирующих групп, а порошок становится более дисперсным.
150
Рис. 43. Электронные микрофотографии частиц порошка фракции -74 +44 мкм. X 10000
Однако в изменении формы частиц порошка определяющую роль играет прочность и равномерность адсорбции ПАВ: при равномерной адсорбции образуются частицы округлой формы; при избирательной адсорбции наблюдается опережающее развитие отдельных граней, неб-локированных ПАВ, что приводит к изменению формы частиц порошка. Кроме того, при адсорбции некоторых ПАВ за счет экранирования частиц ограничены контакт и вероятность сцепления частиц, поэтому дисперсность порошка возрастает.
Характер адсорбции ПАВ зависит от ионной силы раствора; например, катионы инертных солей, имеющие заряд, противоположный заряду функциональной группы ПАВ, обладающие повышенной гидратацией, подавляют диссоциацию ПАВ. В итоге формируется более плотная упаковка молекул ПАВ в адсорбционном слое, что создает условия для образования более дисперсных частиц округлой формы.
Таким образом, изменение формы и крупности частиц порошка при введении ПАВ обусловлено флокулирующими свойствами используемых ПАВ (формируются пористые конгломераты с развитой внутренней поверхностью; дисперсность порошка снижается и возрастает его удельная поверхность) и характером (прочность, равномерность) адсорбции ПАВ.
Механизм влияния ПаВ пока изучен недостаточно и особого внимания заслуживает анализ влияния структуры ПАВ на кинетику образования и на свойства формирующейся металлической фазы — все это необходимо для управления процессом получения порошков с заданными свойствами.
2. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОСАЖДЕНИЯ И ПАРАМЕТРОВ ОБРАБОТКИ
НА СВОЙСТВА ПОРОШКОВ МЕДИ
С увеличением интенсивности перемешивания в 2,3 раза средний размер частиц уменьшился с 88 до 63 мкм. При повышении давления водорода с 2,5 до 3,5 МПа несколько возросли дисперсность порошка и текучесть (на 14 %), насыпная плотность (на 6 %). С увеличением температуры наблюдали увеличение крупности частиц порошка, а насыпная плотность, текучесть, удельная поверхность уменьшились — все это характерно для формирования конгломератов частиц порошка [149].
Возможности варьирования свойств порошка за счет изменения температуры, давления водорода, интенсивности перемешивания ограничены, поскольку выбор этих параметров прежде всего предполагает обеспечение эффективных кинетических показателей процесса. Верхние пределы параметров ограничены конструкционными возможностями автоклава, условиями его обслуживания и возрастающими энергетическими затратами.
Т52
По мере увеличения "уплотнительных"1 циклов уменьшается доля мелких фракций (—74 мкм) и возрастает доля крупных фракций (+180 мкм); при увеличении числа циклов с 1 до 6 насыпная плотность и текучесть порошка возросла почти в 1,6 раза, средний размер частиц — в 1,67, а удельная поверхность уменьшилась почти в два раза. Образуются пористые округлые конгломераты из агрегированных мелких частиц, особенно при увеличении концентрации сульфата аммония, числа уплотнительных циклов, расхода полиакриламида (рис. 44). Формирование развитой внешней и внутренней поверхности частиц (рис. 45) искажает характер взаимосвязи дисперсности порошка и других его технологических свойств, характерный, например для порошков, получаемых электролизом, распылением расплава, имеющих однородную плотную структуру частиц.
Таким образом, при варьировании значений технологических параметров свойства получаемых порошков удается изменять в относительно узких пределах: текучесть 17—32 с, насыпную плотность 1,30—2,2 г/см3, удельную поверхность 0,04—0,08 м2/г, среднюю крупность частиц 57— 120 мкм.
Состав раствора. С увеличением содержания меди в растворе [0,4—1,3 (г-ион)/дм3] средний размер частиц уменьшился с 90 до 60 мкм, возросли текучесть и насыпная плотность порошка. Подобные результаты получены и при увеличении содержания кислоты в растворе (0,025—0,25 М H2SO4). При обработке разбавленных растворов, содержащих 0,15—0,25 (г-ион)/дм3 меди, отмечено заметное увеличение дисперсности порошка: выход фракции 10 мкм достигал 70—90 %, однако этот прием варьирования крупности порошков вряд ли заслуживает внимания, так как автоклавная обработка растворов со столь низким содержанием меди экономически не оправдана.
Влияние инертных сульфатов [150]. С увеличением содержания сульфата аммония до 2,25 М возрастала текучесть (в 1,6 раза), насыпная плотность (в 1,4 раза) порошка, а крупность его почти не изменялась, хотя удельная его поверхность уменьшилась в 1,5 раза. Это объясняется образованием частиц с более равноосной формой, с менее развитой поверхно'стью. В зависимости от типа и расхода инертных сульфатов заметно изменялась форма частиц, увеличивались дисперсность) насыпная плотность, уменьшалась удельная поверхность порошка. Частицы с наиболее равноосной формой получены при использовании сульфата аммония железа, что во многом определило большие насыпную плотность и текучесть порошка, чем у порошков, осажденных в присутствии сульфатов натрия и калия. Вытянутые, игольчатой формы частицы характерны для порошков, осажденных в присутствии сульфата цинка.
1 Обработка очередного объема раствора в присутствии ранее осажденного порошка.
153
154
Рис. 44. Влияние числа уплотнительных циклов на форму частиц порошка. X 112:
1—3 соответственно 1,2 и 4 цикла; а — в — фракции, мкм,соответственно —180+100, —74+44, —44
С повышением концентрации инертных солей снижается степень агрегации частиц порошка, поэтому, несмотря на менее разветвленную форму частиц, образующихся в более концентрированных растворах, удельная поверхность порошков возрастает.
Уже при содержании 0,05—0,07 М Fe2 (SO4) 3 возрастало отложение порошка на внутренней поверхности реактора,частицы порошка приобретали игольчатую форму структуры и уменьшалась насыпная плотность порошка. Учитывая тормозящее влияние ионов железа (III) на кинетику процесса, даже незначительное содержание солей иона железа (III) недопустимо.
Рис. 45. Форма частиц крупных фракций порошков (—180+100 мкм), полученных с использованием различного типа и расхода ПАВ (мг/г меди) : а ~ 0,08; б-г - 0,007
155
>6
Рис. 46. Форма частиц порошков (X 112), осажденных в присутствии ионов NO3 (а), СГ (б), РО3“ (в):
а — 1—3 соответственно 0,08; 0,16; 0,40 (г-ион) /дм3; б — 7—4 соответственно 0,0, 0,0015, 0,015, 0,045 (г-ион) /дм3; в — 1—4 соответственно 0,015, 0,030, 0,0975, 0,162 (г-ион) /дм3
В присутствии инертных сульфатов содержание серы в порошке возрастает в ряду (NH4)SO4 — Na2SO4 — K2SO4 — NiSO4 — ZnSO4 — FeSO4, который совпадает с рядом растворимости этих солей.
Влияние анионов переменной валентности и примесей [151]. Нит-рат-ионы способствуют образованию частиц иглообразной формы, увеличению дисперсности и удельной поверхности порошка. Варьирование концентрацией нитрат-ионов в пределах 0,03—0,4 (г-ион) /дм3 практически не влияет на свойства порошков (рис. 46, а).
С увеличением концентрации хлор-ионов, особенно до 0,09 (г-ион) /дм3 частицы порошка приобретали более округлую форму (рис. 46, б), возрастали крупность порошка, насыпная плотность (почти в 4 раза), текучесть, а удельная поверхность порошка уменьшалась в 4,5 раза; одновременно возрастало содержание хлора в порошке.
В присутствии 0,015 (г-ион)/дм3 РО4“ наблюдали образование частиц в форме игл (рис. 46, в), выход их уменьшался по мере увеличения концентрации ионов РО4“, а при 0,15 (г-ион)/дм3 РО4~ подобных частиц не наблюдали. Фосфат-ионы способствуют снижению насыпной плотности порошка, увеличению дисперсности, удельной поверхности. Даже при содержании свыше 0,35—0,4 (г-ион)/дм3 РО4~ концентрация фосфора в порошке не превышала 0,06—0,2 %.
Таким образом, ионы NO3, СГ, РО4~ специфично влияют на свойства порошка: нитрат-ионы способствуют образованию частиц иглообразной формы; хлор-ионы — более крупных частиц округлой формы и получению порошка с повышенной насыпной плотностью и текучестью; противоположное влияние на форму частиц и свойства порошка оказывают фосфат-ионы.
Влияние ПАВ [ 153—155]. Если не использовать ПАВ, то порошок частично оседает на внутренней поверхности автоклава, что уменьшает реакционный объем аппарата, осложняет работу перемешивающих устройств, требует специальных операций для ликвидации этих отложений — все это создает значительные эксплуатационные трудности, снижает выход и ухудшает качество порошка, исключает возможность организации непрерывного режима осаждения меди.
Предложены разнообразные ПАВы, которые условно разделены на реагенты органического и неорганического класса, а по постулируемому механизму их функционирования'на: а) реагенты, способствующие началу осаждения и образующие центры кристаллизации (сульфиды, сульфаты олова, марганца, хрома, железа, тиосульфаты, политионаты, фосфиты; цианиды, азиды, органические вещества — восстановители (типа гидразина, формальдегида, гидроксиламинов); б) вещества, проявляющие каталитический эффект при активации водорода (активированный древесный уголь, графит, кремний, стекло, фосфор, карбонаты и гидроксиды щелочных металлов, карбиды, нитриды) .
При использовании реагентов неорганического класса неизбежно
158
загрязнение порошка нерастворимыми элементами. Поэтому реагенты органического класса более предпочтительны, так как углерод — наиболее характерную вносимую примесь можно удалить в процессе последующей термической обработки порошка.
Для ингибирования внутренней поверхности реактора предлагали высшие жирные кислоты (пальмитиновую, стеариновую) и их соли щелочных и щелочноземельных элементов; расход их рекомендован в пределах 0,01—0,1 г/дм3. Подобный эффект проявляла щавелевая кислота при осаждении меди из аммиачных растворов.
Влияние температуры отжига (670 К) на свойства медных порошков, осажденных в присутствии различных ПАВ и при переменном количестве уплотнительных циклов, показано ниже:
Вид ПАВ ПАА-СГК ПАА-ЗС
Количество циклов- . . . 1 2 4 1 2 4
Насыпная плотность, г/см3 . . . . . 0,60 2,0 2,66 0,53 1,38 1,0
Удельная поверхность, м2 г'1 . . . 0,202 0,042 0,032 0,190 0,074 0,109
Текучесть, 1/с*1 19 12 — — —
6, мкм . . . 76,4 74,5 76,6 54,9 61,2 70,8
Содержание, %:
углерода . . . 0,09 0,09 0,10 0,06 0,08 0,08
серы . . . 0,005 0,007 0,009 0,001 0,002 0,002
Степень удаления, % . . . 68,2 77,9 87,5 66,2 66,4 69,3
55,9 53,4 49,6 82,0 86,6 80,8
ПАА-СГС ССПА
Вид ПАВ 1 2 4 1 2 4
Количество циклов 0,75 1,51 1,38 0,94 1,05 1,47
Насыпная плотность, г/см3 . . . 0,100 0,066 0,069 0,178 0,175 0,078
Удельная поверхность, м2 • г-1. — 28 — 21
Текучесть, 1/с*1 60,1 66,4 66,7 55,6 68,4 73,0
6, мкм
Содержание, %: 0,08 0,10 0,10 0,05 0,08 0,11
углерода 0,007 0,012 0,014 0,007 0,008 0,10
серы . 76,2 78,4 85,6 57,7 63,8 75,8
Степень удаления, % 54,0 49,2 44,6 43,4 41,4 32,6
ПАК
Вид ПАВ .> 1 2 4
Количество циклов . . м. . 2,0 1,85 2,15
Насыпная плотность, г/см3 .... . 0,059 0,047 0,058
Удельная поверхность, м2 • г-1. . . 26 18,5 19
Текучесть, 1/с*1 . 89,9 94,8 96,2
8, мкм
Содержание, %: 0,05 0,06 0,07
углерода . 0,003 0,004 0,007
серы . 60,0 63,0 77,0
Степень удаления, % . 72,0 61,7 47,3
** Диаметр воронки 4 мм.
159
Использовали моно- и полисахарозу в количестве 0,5—2,0 % от содержания меди в растворе, акриловые соединения для карбонатных и гйд-рооксидных пульп. Смачивающие сульфированные жирные кислоты, ряд алкиларилсульфонатов способствуют нежелательной агломерации частиц, а масла и жиры вызывают флотацию дисперсных частиц порошка.
В промышленном масштабе при осаждении меди из аммиачных растворов' использовали полиакриловую кислоту; Акризол—А-3 или полиакриловую кислоту с низкой молекулярной массой при обработке сернокислых растворов.
Тип полиакриламида заметно влияет на форму частиц, их крупность, насыпную массу, текучесть порошка, при этом наиболее заметно влияние ПАВ проявляется при расходах 4—10 мг на 1 г осажденной меди, при большом расходе заметно возрастала флокуляция частиц порошка и, как следствие, доля рыхлых конгломератов (см. рис. 45).
Колебание состава, непостоянство свойств препаратов полиакриламидного типа, выпускаемых в промышленном масштабе, осложняет дозировку реагентов, обуславливает колебания свойств получаемых порошков, особенно загрязнение их углеродом.
С учетом разработанных принципов подбора ПАВ были синтезированы ряд реагентов, успешно испытанные в полупромышленном [156—159] масштабе, наиболее развитую поверхность имеют порошки, полученные при осаждении с использованием полиакриловой кислоты или ее солей; как следствие, насыпная плотность порошка невысокая (0,8—1,2 г/см3). Частицы порошка, осажденного с использованием полиметакриловой кислоты или ее солей, имеют более равноосную форму и более плотную текстуру; в результате у этих порошков меньше (в 2—3,5 раза) удельная поверхность, больше насыпная плотность (до 1,5-2,2 г/см3).
Таким образом при использовании ПАВ: 1) удается влиять на дисперсность и форму частиц порошка, что особенно важно для направленного регулирования свойств порошка непосредственно в процессе его получения. Это существенно влияет не только на показатели последующей обработки пульпы порошка (отстаивание, обезвоживание, промывка), но и на технологические свойства порошков (прессуемость, спекаемость); 2) происходит загрязнение порошков серой, углеродом — как следствие деструкции органических соединений под влиянием высоких температур, кислотности или за счет их адгезии; 3) зарождение и "конденсация’* атомов меди происходит в объеме раствора, точнее на поверхности молекул ПАВ; "антипокрывающая" способность ПАВ характерна для водорастворимых полимеров с определенными значениями массы и активности функциональных радикалов; 4) оптимальный расход составляет 0,003—0,007 г/г меди; при больших расходах усиливается флокуляция частиц порошка, в нем возрастает содержание углерода; 5) изменяются удельная поверхность (0,02—0,18 м2/г).
160
насыпная плотность (0,9—2,9 г/см3) .средний размер частиц (20—42мкм), текучесть (не менее 20 с).
Влияние параметров обработки порошка на свойства меди и изделий из него [160]
Пульпу порошка меди обезвоживают, порошок промывают, сушат, отжигают в токе водорода; иногда порошок измельчают, рассеивают, шихтуют и смешивают. В итоге не только получают порошок в форме, удобной для хранения и реализации, но и дополнительно изменяют свойства порошка и в первую очередь его чистоту.
Основными источниками загрязнения порошка являются: механические взвеси — результат некачественного осветления раствора, поступающего на автоклавное осаждение меди; примеси, попадающие в порошок в процессе автоклавного осаждения (совосстановление, за счет снижения растворимости, высокотемпературного гидролиза, деструкции полимерных ПАВ); сульфаты металлов, аммония, кислоты в форме неотмытого маточного раствора.
Обезвоживание пульпы порошка. После автоклавного осаждения получают пульпу, содержащую 6—9 % (по массе) порошка. Скорость отстаивания пульпы зависит от вязкости раствора, дисперсности, плотности порошка и формы его частиц. Порошки, имеющие размер частиц 72—81 мкм, насыпную плотность 0,6—0,84 г/см3, удельную поверхность 1,9—2,27 м2/г отстаивались с высокой скоростью (0,1—0,16 см/с).
Наиболее производительным способом обезвоживания пульпы медного порошка является центрифугирование. На центрифуге фильтрующего типа (перхлорвиниловая ткань, Т = 310—320 К) при факторе разделения 200—300 через 10—15 мин достигнута влажность порошка 10—15 %, с фугатом уносилось не более 2,0—4,5 % порошка.
Отмывка порошка. При этой операции из слоя порошка удаляют остатки сульфатного маточного раствора, что повышает чистоту порошка и устойчивость его к окислению при контакте с воздухом. Показатели отмывки порошка зависят от состава маточного раствора, температуры и расхода воды. Они ухудшаются при обработке тонкодисперсных порошков, имеющих незначительную плотность и развитую форму частиц. С увеличением температуры воды уменьшаются ее расход и остаточное содержание примесей, процесс идет быстрее; однако при 310—320 К и особенно при 340—350 К наблюдали окисление порошка в контакте его с воздухом. Порошки, содержащие уже 0,5—1,0 % SO2-, окисляются заметнее. Чем больше содержание металлов — примесей в растворе и чем ниже величина растворимости сульфатов, тем больше требуется воды для отмывки порошка и тем больше остаточное содержание этих металлов в порошке.
Полную отмывку порошка достигали при расходе 6—9 объемов воды на единицу массы порошка, однако уже за первые 2—3 цикла вымыва-161
ли свыше 90 % сульфатной серы. Расход воды для отмывки определяют из водного баланса всей технологической схемы. Промывка порошка в центрифуге деминерализованной водой при 3—5-кратном ее расходе (к массе порошка), при 310—325 К позволяет качественно отмывать сульфаты, обеспечивая остаточное содержание металлов-примесей в порошке не более 0,03—0,05 %.
Автоклавный порошок, обработанный раствором мылонафта, сохранял стойкость к окислению в течение 4—5 мес., а содержание кислорода в нем не превышало 0,1—0,15 %. Однако в этом случае в четыре — шесть раз возрастает удельный расход деминерализованной воды и осложняется использование образующихся промышленных вод. При обезвоживании пульпы и при промывке порошка не наблюдали особых изменений его крупности и формы частиц.
Сушка и отжиг порошка* Эту операцию проводят при контролируемых температуре и атмосфере, варьируя расход водорода. В процессе отжига изменяется цвет и технологические характеристики порошка, уменьшаются его масса, содержание серы, углерода и других примесей, образующих летучие соединения с кислородом или водородом. В процессе отжига возможно также спекание порошка.
С увеличением температуры отжига частицы порошка приобретали более равноосную форму и плотную структуру; как следствие возрастали на 7—10 % насыпная плотность и текучесть порошка. Особенно заметно влияние температуры в интервале 520—670 К (рис. 47); при 870—1100 К наблюдали спекание тонкодисперсных порошков (—74 мкм).
Порошок, подвергающийся отжигу, содержит до 0,01—0,03 % S, 0,12—0,7 % С, 0,8—2,5 % Oj. В зависимости от состава раствора, возможно присутствие мышьяка, фосфора, хлора и других примесей. При
Рис. 47. Влияние температуры отжига на изменение среднего размера S, текучести (7*’) и насыпной плотности (р) автоклавного порошка
отжиге удаляли до 40-60 % S; 60-70 % С, и восстанавливали до 96—98 % О2. Степень удаления серы и углерода уменьшается при недостаточном содержании кислорода. Хлор, фосфор, мышьяк количественно удаляли уже при 650—670 К.
Данные термогравиметрических исследований показали, что в газовой фазе содержатся СО2 и SO2, убыль массы образцов наиболее заметно при 600-1250 К, a SO2 наиболее интенсивно образуется в атмосфере водорода.
По-видимому, в процессе водородного отжига порошка меди протекают следующие реакции: 1) восстановление оксидов металла, в пер-
вую очередь оксида (II) водородом или углеродом:
МеО + В^Ме + ВО, (110)
2) термическая диссоциация сульфатов:
MeS04 ^/WeO + SO2 +0,5О2 , (111)
усиливающаяся в присутствии водорода и металлической меди:
MeS04 + 2В (Си, Н2) ->MeO + SO2 +В2О, (112)
3) образование летучих соединений с водородом
тА~ +лН2 (гдеА-СГ, РО^- илиАбО!-), (113)
4) взаимодействие сульфидов с оксидами меди
MeS +Cu2O-*Cu2S +МеО. (114)
В отожженном порошке содержится, %: 0,005—0,016S; 0,05—0,1 С; 0,03—0,05 О2. Остающийся в порошке кислород, по-видимому, содержится в форме оксидов металлов-примесей, не восстанавливаемых при температурах отжига. Эта форма кислорода является одной из причин водородной "болезни" [161], выявляемой в процессе отжига при 1250 К [162].
Более полное удаление летучих примесей, особенно серы и углерода, возможно за счет частичного окисления порошка (на стадии сушки до 2—3 % О2) и использования повышенных температур (900—1200 К). Однако при повышенных температурах происходит спекание порошка.
Примеси, остающиеся в порошке, могут быть представлены в форме химических соединений (халькогенидов, арсенидов), легкоплавких сплавов с медью (например, олово в форме бронз).
Измельчение порошка. Одним из способов варьирования свойств порошка является его доизмельчение, рассев на монофракции и их шихтовка. Крупные фракции (—180 +74 мкм) порошка представляют пористые конгломераты (см. рис. 47, 49) и легко разрушаются при кратковременном измельчении. Одновременно возрастает его насыпная плотность, уменьшается поверхность и средний размер частиц.
163
При одинаковой крупности текучесть и насыпная плотность автоклавного порошка в 1,2—1,5 раза больше, а удельная поверхность в 1,3— 1,7 раза меньше только у его крупных фракций (+74 мкм), в сравнении со свойствами электролитного порошка.
Измельчение спека порошка протекает более медленно; при этом получают наиболее плотные, с повышенной текучестью порошки.
Прессуемость. Прессуемость электролитного (ПМС-2) и автоклавного порошков при Р < 500 МПа отличается на 5—20 %, а при Р > > 500 МПа эта разница не превышает 3—8 %. Прессуемость порошков, содержащих включения сульфатов металлов или с окисленной поверхностью частиц, ухудшается.
Экспериментальные данные по прессованию описываются соотношением Р/Ртах = (О — относительная плотность брикетов, m = 0,2 ± ± 0,01) (рис. 48). Из автоклавного порошка уже при Р > 12 МПа получены прочные брикеты, что свидетельствует о его хорошей формуемости. Прочность брикетов (Рпрес > 350—400 МПа) из автоклавного и электролитного порошков практически одинакова.
Прессуемость порошков, полученных при механическом размоле спека, на 15—20 % уступает прессуемости' рядового автоклавного порошка.
Усадка при спекании. Брикеты, спрессованные из порошков при давлениях 100—800 МПа, давали усадку при температурах 1100—1250 К, которая для брикетов из автоклавного порошка была меньше, чем у брикетов, полученных из электролитного порошка (рис. 49).
Обобщая данные о влиянии параметров автоклавного осаждения медного порошка и его последующей обработки на конечные свойства
Рис. 48. Прессуемость автоклавных порошков (1—10), осажденных в присутствии органических реагентов (1-4) и инертных сульфатов (5—10):
1—10 — отжиг в токе водорода (( О2] < 0,05 %) ; 5 — стабилизация мылонафтом ([ О2]0 = 2,8 %); 1 - ПАА-СГК; 2 ПАА-ЗС; 3 - ССПА; 4 - ПАА; 5 -(NH4)2SO4; 6- K2SO4; 7 - Na2SO4; 8 - NiSO4; 9 - ZnSO4; 1U - FeSO4; 11 -электролитный порошок ПМС-2
164
200 1/00 000 Р,МПа
Рис. 49. Объемная усадка в случае спекания (т = 2 ч, водород) при температуре 1100 (а, б) и 1270 К (б) брикетов,спрессованных при различном давлении. Порошки получены в присутствии инертных сульфатов • (/—5) или различных ПАВ (6-10} :
1 - (NH4)2SO4; 2 - K2SO4;
3 - NiSO„; 4 - ZnSO4; 5 - Na2SO4; 6 - ПАА-СГС; 7 - ПАА-ЗС; 8 - ПАА: 9 -ССПА; 10 — брикеты из электролитного порошка ПМС-2
порошка, можно сделать следующие выводы: 1) варьируя технологическими параметрами, удается частично влиять на свойства порошка. Однако, поскольку выбор технологических параметров предопределяется прежде всего кинетическими показателями процесса, то по эксплуатационным соображениям этот прием изменения свойств порошка нельзя считать эффективным; 2) при увеличении числа уплотнительных циклов получают более крупные, текучие, с повышенной насыпной плотностью порошки; однако при этом затрудняется полное удаление маточного раствора из пористых конгломератов порошка; 3) ионы переменной валентности или ионы, способные образовывать с ионами меди (I) нерастворимые соединения, уже при концентрации 0,02— 0,05 (г-ион) /дм3 ощутимо влияют на форму частиц, их крупность и свойства порошка; возможности этого приема ограничены опасностью накопления примесей в оборотных растворах, что приводит к загрязнению порошка; 4) наиболее действенным приемом регулирования свойств порошка непосредственно при его осаждении является использование ПАВ; даже при небольшом расходе (3—7 мг/г порошка меди) удается заметно влиять на дисперсность, форму и текстуру частиц порошка и практически ликвидировать отложения меди на внутренних поверхностях реактора; необходим последующий отжиг порошка, поскольку продукты деструкции ПАВ загрязняют порошок; 5) необходимо тщательно осветлять исходный раствор, контролировать содержание
165
примесей, которые переходят в порошок и не удаляются на последующих стадиях обработки, качественно отмывать порошок, отжигать его в атмосфере водорода; 6) при отжиге происходит уплотнение текстуры, сглаживание рельефа частиц порошка и, как следствие, некоторое увеличение его насыпной плотности, текучести, уменьшение его крупности; аналогичный эффект достигается и при доизмельчении порошка. При отжиге на "спек" (Г> 1000—1200 К) и после его размола получают наиболее плотный, с повышенной текучестью порошок, прессуемость которого несколько хуже, по-видимому, вследствие наклепа поверхности частиц порошка. При отжиге и измельчении достигают наиболее заметного изменения свойств порошка на стадии его обработки; 7) варьированием параметрами осаждения порошка и его последующей обработкой получают продукт с насыпной плотностью 0,5—2,5 г/см3, текучестью 14—25 с, удельной, поверхностью 0,034—4,2 м2/г.
3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ СПОСОБА
Для получения порошка меди автоклавным способом пригодны разнообразные материалы, при выщелачивании которых можно получать растворы, содержащие не менее 30—40 г/дм3 меди. Такими видами сырья являются флотационные концентраты, штейны, продукты их об* жига, лом, различные осадки, получаемые при очистке технологических растворов от меди, богатые растворы, получаемые методами сорбции и экстракции.
Основное значение в промышленной практике получили схемы, основанные на использовании аммиачных или сернокислых растворов — дешевых и достаточно эффективных растворителей.
Подготовка сырья включает усреднение по фазовому и химическому составу, обезжиривание вторсырья, удаление экранирующих материалов (например, изоляции, краски), измельчение материала, обжиг, например сульфидных концентратов.
При выщелачивании получают кондиционные растворы, обеспечивая при этом быстрое, полное, максимально селективное извлечение меди. В зависимости от вида сырья выбирают аппарат; для кускового сырья — башни, работающие по принципу перколяции раствора через стационарный слой обрабатываемого материала; при У1ереработке сырья дисперсной формы — реакторы, оснащенные механическими воздушными, гидравлическими системами перемешивания. При разделении пульпы проводят максимальное осветление растворов от механических взвесей, исключающее их'попадание в осажденный порошок.
Осаждение порошка меди проводят в периодическом режиме. Исходный раствор закачивают в автоклав, с помощью теплообменников нагревают раствор до заданной температуры, подают водород и включают приводы перемешивающих устройств. По окончании цикла осаждения 166
(через 50—70 мин) пульпу порошка охлаждают и затем ее выгружают при работающих мешалках. Если используют двух-трехцикловое осаждение, то после окончания каждого промежуточного цикла сливают только раствор из автоклава, после чего закачивают очередную порцию раствора, и осаждение меди проводят в присутствии порошка, полученного в предшествующем цикле. При увеличении числа циклов возрастает плотность пульпы, что необходимо учитывать при выборе режима работы перемешивающих устройств; последние должны обеспечивать эффективный массообмен и насыщение раствора водородом. При обработке аммиачных нейтральных сред для изготовления автоклавов используют хромоникелевые стали (типа Х18Н9Т); в кислых средах наиболее устойчивы высоколегированные стали (типа 06ХН28МДТ) или титановые сплавы. По данным работы [179], при температуре 410-430 К, в среде, содержащей 100 г/дм3 H2SO4 и не менее 1,0 г/дм3 Си установлен равномерный характер коррозии, скорость которой не превышала 0,06— 0,12 мм/год.
Футеровка неметаллическими материалами нежелательна в связи с опасностью загрязнения порошка продуктами ее эрозионного разрушения. Автоклавы оснащены системами КИПиА, дистанционного управления и безопасности. Приведем характеристики некоторых отечественных полупромышленных типов автоклавов для осаждения порошка меди:
Тип аппарата . .Горизон-тальный Вертикальный*1 Вертикальный*2
Материал . .0X23H28M3 ВТ1-0 0X23H28M3
Емкость, м3 . .0,063 0,1 0,25
Рабочее давление, МПа . . .5,0 6,4 3,2
Температура, К . .520 470 440
Габариты, м: длина . .2,08 1,1 *3 1,09
ширина . .0,845 0,73 1,09
высота . .1,5 2,1 2,67
Скорость вращения ва- ла, с"1 ' . .24 24 12
** Четыре секции.
*2 Три секции.
*3 Габариты и масса приведены для одной секции.
В цикле обработки порошвк очищают от примесей, при необходимости изменяют его свойства. При затаривании основное внимание уделяют защите порошка от окисления в период его транспортировки и длительного (несколько месяцев) хранения.
При организации производства изделий из порошка (мелкосортный прокат — ленты, трубы, прутки, детали различной конфигурации, химикаты) снижаются транспортные расходы, рационально используются отходы производства, повышается рентабельность технологии, упрощается схема обработки порошка.
167
Растворы для автоклавного осаждения можно получать при сорбционном или экстракционном обогащении растворов с невысоким содержанием меди (0,7—2,0 г/дм3); подобные растворы получают, например, при переработке забалансовых медных руд методами кучного и подземного выщелачивания [107], что еще больше расширяет сырьевую базу для получения пороШка меди. При использовании экстракции, необходимо контролировать степень перехода органической фазы в медьсодержащий раствор; последняя может оказаться дополнительным источником загрязнения порошка меди, причиной осложнения операции автоклавного осаждения (флокулирование порошка, увеличение его поверхностных отложений, выделение токсичных соединений при деструкции органики и др.).
Технология производства порошка автоклавным способом
В мировой практике существует два основных промышленных метода получения порошка меди автоклавным способом [107]:
1) переработка аммиачного вторичного сырья или цементационной меди по аммиачной технологии с использованием водорода;
2) обработка цементационной меди по сернокислой технологии с более высокой скоростью процесса.
Технико-экономический анализ свидетельствует о высокой рентабельности автоклавной технологии: уже при масштабе производства 4— 6 тыс. т порошка в год себестоимость 1 т его оказывается на 200— 250 руб. меньше, производительность труда в 2,8—3 раза больше, чем аналогичные показатели для порошка, полученного электролизом, а срок окупаемости капитальных затрат не превышает 2—2,5 лет. Позднее подобные исследования проведены в работах [165, 166].
При получении порошка из низкосортного вторичного сырья [167] в качестве подготовительной операции рекомендована плавка (усреднение состава, удаление ряда примесей) с последующим распылением расплава до крупности — 150 мкм. Затем этот материал выщелачивают, а из раствора (80—90 г/дм3 Си) осаждают водородом (при Т = 410—420 К и рн = 2,5—3,0 МПа) порошок меди, который доводят до товарной продукции. Эффективность технологии достигается за счет использования наиболее дешевых видов вторичного сырья, комплексной его переработки, особенно при получении проката из порошка меди.
Получение порошка меди из вторичного сырья (лома, цементационных осадков, кеков, окалины) представляется весьма рациональным по следующим соображениям: исключается неоправданная переработка этих видов с!>|рья по существующим громоздким технологическим схемам; обеспечивается извлечение сопутствующих ценных элементов; значительно сокращается длительность цикла до получения готовой продукции; рентабельность производства достигается при относительно небольшом масштабе производства (не более 2—4 тыс.т/год).
168
В полупромышленном масштабе отработана технология осаждения порошка меди автоклавным способом из элюатов [168]. И хотя содержание меди в них было невысокое (25—40 г/дм3 Си), а содержание кислоты достигало 40—50 г/дм3 при 410—425 К и = 2,5—3,0 МПа, осаждали до 90—95 % Си со средней скоростью (1,3—1,7) • 10-2 (г/дм3) -с-1 и получали качественный порошок. Сорбционно-автоклавная схема получения порошка меди оказывается рентабельной уже при годовом масштабе производства > 1000 т меди.
Крупным сырьевым источником для получения порошка меди являются разнообразные медные флотационные концентраты и штейны.
Параметры автоклавного осаждения меди и обработки порошка сохраняются идентичными параметрам, используемым в схемах переработки вторичного сырья. Схемы переработки разнообразных медьсодержащих концентратов и штейнов, а также свойства опытных партий порошка описаны в работах [107,156,169].
Получение порошка меди из сульфидного сырья представляет интерес прежде всего для полиметаллических концентратов и при небольшом масштабе производства — условиях, осложняющих их рациональную переработку традиционным способом. Однако производство оказывается более сложным (узел выщелачивания, извлечение серы, редких металлов, использование нерастворимых остатков) по сравнению с тем, которое необходимо для получения порошка из вторичного сырья, т.к. при этом нужны большие капитальные и эксплуатационные затраты.
Свойства порошков и области их применения
По химическому составу порошки, полученные автоклавным способом, не уступают наиболее химически чистой разновидности порошка — электролитному.
Рассмотрим свойства порошков меди, полученных электролитичес-
ким (Э) и автоклавным (А) способами:
Способ Химический состав. Э(ПМС-2) % А (1) А (2)
Медь 99,74 99,76 99,6
Железо 0,005 0,001 0,006
Свинец 0,002 0,004 0,001
Мышьяк 0,0002 0,0003 0,0004
Сурьма 0,0009 0,001 0,0008
Сульфат-ион . . . 0,003 0,001 0,001
Кислород 0,17 0,07 0,27
Углерод 0,056 0,05 0,061
Содержание фракций (мкм), %
-300-+180 . . . . 0,1 — —
100 .... 0,2 7,9 —
74 .... 0,4 18,4 9,2
44 . . . . 12,8 27,6 28,9
-44 . . . . 86,5 46,2 61,9
169
Насыпная плотность, г/см3 . .
Текучесть, с"1..............
Удельная поверхность, м2/г~‘
Удельное электросопротивление, Ом-мм2 /м2........
1,56 2,72 2,09
— 24 20
0,096 0,083 0,076
1,62 1,66 3,2
Приведем свойства изделий, изготовленных указанными способами:
Способ...........................Э А
Усадка объемная, %.................19,4 17,2
Рис. 50. Форма частиц порошка различной крупности (растровая съемка):
э _ 140—100 мкм. X 500; б — 74+61 мкм. X 500, в---------44 мкм. X 500;
170
ав, МПа........................... 300 280
8, %..............................16,3 14,3
КС, кДж/м2 ....................... 690 480
Твердость Нв......................91 92
Плотность, г/смэ..................8,7 8,7
Удельное электросопротивление, (Ом'мм!/м!) • 10"2 ........ 1,93 2,4
1 Р = 400 МПа, 7"отж = 1300 К. В скобках — характеристики после допрессовки при Р = 800 МПа.
44 мкм. X 1200
171
Специфика зарождения и формирования текстуры частиц, их роста, способствует образованию макрочастиц с достаточно развитой наружной поверхностью, заметной пористостью, более равноосной формы (рис. 55), чем дендритная форма и более плотная текстура частиц электролитного порошка. Порошки меди, полученные автоклавным способом, по сравнению с электролитными порошками, характеризуются большей насыпной плотностью, лучшей текучестью, меньшей удельной поверхностью и дисперсностью; они менее склонны к газонасыщению и окислению, что гарантирует их более длительную сохранность.
Показатели прессуемости и формуемости практически одинаковы, усадка брикетов при спекании, полученных из автоклавного порошка, тем более при невысоких давлениях прессования (200—300 МПа) и даже при температурах 1200—1300 К, меньше на 8—12 % (отн.), чем у электролитного. Кинетика усадки при спекании (7" = 1200 К) брикетов, полученных из этих типов порошков, вполне сопоставимы: усадка брикетов из электролитного порошка заметнее только в первые 30—40 мин; так, при Р = 500 МПа через 1 ч спекания относительная плотность брикетов, полученных из электролитного и автоклавного порошков равна 0,88 и 0,85 соответственно.
Механические свойства изделий, полученных из автоклавного и электролитного порошка, вполне сопоставимы.
При проведении полупромышленных испытаний получены опытные партии автоклавного порошка [156—159, 164], которые успешно прошли испытания при производстве: композиционных изделий на основе железа, вольфрама электротехнического, конструкционного и антифрикционного назначения; сплавов на основе меди (из порошка предварительно готовят брикеты); соединений и солей меди (оксиды, хлориды, сульфаты меди, катализаторы, используемые при синтезе ряда органических материалов); тонкомерной ленты, биметалла (способом прокатки), прутка и проволоки (экструзией или волочением сбрикетиро-ванной заготовки).
Из автоклавного порошка (насыпная плотность 2,6; крупность — 150 мкм, в том числе до 70 % фракции —44 мкм) прокатывали сырую заготовку с относительной плотностью 70—80 % и толщиной 1,3 мм. Эту заготовку спекали при температуре 1250—1300 К со скоростью 3 см/с (при этом относительная плотность возросла до 96—100 %); после кратковременного отжига (10 мин, 800 К) за четыре прохода на прокатном стане получали ленту толщиной 0,25 мм. Для комплектования участка прокатки на выпуск 50 т ленты в сутки предполагалось установить формовочный стан, печь для спекания, две печи с натяжным барабаном и ножницами. Получали ленту толщиной 1 мм с временным сопротивлением 280 МПа.
Исследования по получению порошков меди автоклавным способом и их прокатке выполнены в работах [170, 171]. Наиболее полно требованиям прокатки удовлетворял автоклавный порошок крупностью 172
100 мкм (в том числе 60—80 % фракции 20-40 мкм), с насыпной плотностью 1,5—2,5, достигаемые при этом скорости прокатки составляли 3—5 см/с.
Полученный прокат (пористость 3—6 %) по физико-химическим свойствам (ов = 210 МПа, 3 = не менее 30 %, р= не более 1,7 Ом-мм2/м2) не уступает свойствам медного проката, получаемого по стандартной технологии из слитка.
Организация производства мелкосортного проката из автоклавного порошка является наиболее рациональной, так как получение продукции возможно по упрощенной технологии при меньших удельных эксплуатационных и капитальных затратах, даже при меньшем масштабе производства.
Реагенты — восстановители органического класса
Для осаждения меди из сульфатных растворов, в качестве реагентов — восстановителей, была использована сахароза, глюкоза, фруктоза и крахмал.
Ряд восстановительной способности исследованных углеводов зависит только от температуры: при 343—408 К для растворов, содержащих 0,05—0,25 М CUSO4, большую восстановительную способность проявляли клюкоза и сахароза, при 423 К — фруктоза; были отмечены признаки автокаталитического развития реакции. Форма частиц порошка зависела от природы растворителя: призматическая пластинчатая — при использовании сахарозы и фруктозы; чешуйчатые, в форме дендритных скоплений при использовании крахмала и глюкозы.
Возможность осаждения до 75—85 % Си при 443 К установлена и при использовании подсолнечного, кукурузного семени, глюкозы; во всех опытах отмечали снижение извлечения меди под влиянием серной кислоты. И только при использовании целлюлозы (расход осадителя 0,33 г/т меди) при увеличении содержания серной кислоты с 1,5 до 15 г/дм3 извлечение меди возросло с 21,0 до 28,8 %.
К общим закономерностям, характерным для восстановления ионов меди (II) твердыми органическими осадителями, относятся: накопление в растворе органических соединений и кислоты, необходимость использования повышенных температур (не менее 433—443 К), кислотности — не более 15—20 г/дм3, трудности отделения порошка от остатков деструкции органического реагента.
При восстановлении ионов меди (II) глюкозой (1 г/дм3 Си; 7" = = 403—443 К; т — 0,25—3,0 ч) получены частицы порошка разнообразной формы [193]: 1) зернистая (типа октаэдра, трехгранной пирамиды, округлых конгломератов) диаметром до десятка микрометров; 3) пластинчатая (от трех- до восьмиугольной формы) толщиной 1—2 мкм. Длиной до нескольких десятков мкм; 3) звездообразная, 4) усовидная (ширина 1—2, длина до 30—40 мкм), 5) лентообразная (ширина 1 мкм,
173
длина переменная, угловатые образования в месте спаек); 6) дендритная.
Образование металлической фазы происходит через следующие стадии: СиО • пН2О -> Си2О -> Си. Форма частиц первоначально образовавшегося соединения Си2О • Н20 определяет форму частиц порошка меди. В частности, если форма частиц СиО • пН2О гладкая, то образуется дендритная форма частиц порошка меди, с плотной упаковкой, а если волокнистая, то — ленточная и усовидная форма.
Таким образом, изменяя параметры процесса, а главное тип реагента-осадителя можно существенно влиять на форму и дисперсность частиц порошка меди. Однако в связи с невозможностью количественного извлечения меди в форме химически чистого порошка, применение органических осадителей, особенно твердофазных, даже несмотря на их доступность, для крупнотоннажного производства меди неперспективно.
Осаждение порошка меди из органических фаз. Медьсодержащую органическую фазу, полученную при экстракции меди из водных растворов третичными карбоновыми кислотами в смеси с керосином, обрабатывали водородом при 403—493 К.
При обработке водородом соли меди гептановой кислоты в керосине (Г = 413 К; Рн = 2,4 МПа) получали весьма дисперсный порошок, который в сухом виде самовоспламенялся. Из медьсодержащей соли карбоновой кислоты в керосине при температуре 403 К и Рн = 2,0 МПа осаждали легкофильтруемый, непирофорный порошок меди. Получены обнадеживающие результаты при использовании некоторых фосфорорганических кислот, в частности ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине. Кроме термической устойчивости важной характеристикой органической фазы является ее низкая растворимость в воде.
Процесс включает стадию образования ионов меди (I), и имеет автокаталитическую природу. В ряде опытов получали пульпу, содержащую взвесь коллоидных частиц меди. При введении затравки — коллоидного графита — получали порошки меди с повышенной насыпной плотностью. При предварительной обработке органической медьсодержащей фазы аммиаком получали более крупный порошок меди, размер которого зависит от молярного соотношения аммиака и ионов меди. Так, при NH3 : Cu(lI) = 0,1 устраняли образование коллоидного осадка, а при NH3 : Cu(ll) = 2 получали наиболее быстро фильтруемый порошок.
При обработке растворов этилендиаминовых комплексов меди водородом (Г = 393—413 К, Рн — 1,4—4,2 МПа) за 1—3 ч осаждали до 90 % Си в форме порошка, содержащего свыше 96 % Си.
Достоинствами автоклавного осаждения меди из органических фаз являются: заметное снижение давления в автоклаве, поскольку при используемых температурах и Рн = const давление паров органической фазы гораздо меньше, чем давление паров воды; устранение эффекта флокуляции частиц и, как следствие, уникальные свойства порошка 174
(высокая дисперсность, округлая форма частиц, повышенная активность и др.); возможность (и целесообразность) повторного использования органической фазы.
Однако ограниченная номенклатура доступных реагентов, устойчивых при 450—480 К, неизбежность их частичной деструкции и загрязнения в результате этого порошка, а главное недостаточная изученность процесса пока ограничивает освоение этого способа получения порошков меди со специальными свойствами.
Осаждение меди в непрерывном режиме. При периодическом режиме автоклавного осаждения порошка меди значительная часть времени теряется на вспомогательные операции (загрузку, выгрузку, нагрев, охлаждение и др.). При непрерывном режиме осаждения возрастает производительность автоклава, тепло пульпы будет использовано для подогрева очередных партий раствора, снизится расход водорода. Однако потребуется дополнительная аппаратура и средства управления (насосы, баковая- аппаратура, разгрузочные клапаны, расходомеры, уровнемеры и др.).
Предложено проводить непрерывное осаждение меди при таких параметрах и скоростях подачи раствора в автоклав, при которых остаточное содержание меди сохранится на уровне 6—12 г/дм3. К сожалению, воспроизвести этот режим нам не удалось из-за быстрого зарастания мешалок порошком.
В работе [175] при непрерывном осаждении меди в титановом реакторе трубчатого типа {d = 31 мм, £ = 152 мм) выявлен одинаковый характер влияния основных параметров при непрерывном и периодическом режимах: при Т = 473 К; Рн = 3,0 МПа, рН0 — 1,8; т — 10 мин, извлекали до 70—80 % Си. Основной нерешенной проблемой осталось устранение отложения порошка на внутренней поверхности реактора.
Таким образом, бесспорные преимущества непрерывного осаждения меди очевидны, однако, реализация такого процесса потребует разработки специальных мер по ликвидации поверхностных отложений порошка, прежде всего за счет оптимизации и подбора нового реагентного режима.
Восстановление ионов меди из пульп. Использование пульп гидроксидов, карбонатов и( других растворимых в серной кислоте или аммиаке соединений меди позволяет не только увеличить скорость образования порошка меди, но и влиять на формирование его структуры.
При обработке пульпы основного сульфата меди при Рн = 2,0— 2,5 МПа; 7" = 430—450 К и pH < 4,5 образуется дисперсный порошок меди. При больших значениях pH или при пониженной температуре образуются оксиды меди (I) или (II). В частности, при обработке пульпы ацетата меди (20-33 % твердого) при Т = 373—413 К; Рн = 1,5— 2,0 МПа осаждали Си2О со средней скоростью до 0,0025 (г-моль) /'дм3 -с-1. Оксиды меди (I), полученные гидротермальным способом, характери-
175
зуются повышенной дисперсностью и развитой формой частиц — свойствами, весьма полезными для изготовления композиций на основе меди твердофазным спеканием.
Ангидридная технология получения порошка меди [176, 177}. При использовании в качестве восстановителя диоксида серы, порошок меди образуется согласно реакции:
Cu2+ +S02 + 2Н20 = Cu + SO1“ + 4H+. (115)
Накопление ионов гидроксония заметно снижает восстановительную способность диоксида серы, поэтому необходимо или непрерывно вводить нейтрализатор, или использовать щелочные, ь частности, аммиачные, растворы. В последнем случае при определенных условиях образуется сульфитаммонийная соль меди (I), разрушая которую удается получать медь в форме порошка.
Ангидридная схема включает три основные стадии: выщелачивание медьсодержащего ' сырья аммиачными растворами, осаждение сульфитаммонийной соли меди (I) и ее разрушение.
В качестве сырья пригодны разнообразные медьсодержащие материалы, но наиболее предпочтительны металлизированные разновидности, типа цементационной меди, ломов, отходов. В этом случае ускоряется стадия выщелачивания меди, появляется возможность получать В растворе медь в виде иона Си1 (I). Выщелачивание металлизированного сырья проводят при 310—330 К в аэрируемых аммиачно-сульфатных растворах, обеспечивая конечное молярное соотношение NH3 : Си = = 4,1 - 4,3.
При обработке раствора аммиаката меди диоксидом серы протекают процессы восстановления ионов меди (II) до иона меди (I), образование двойных солей, формирование их кристаллической структуры. При этом исходный раствор претерпевает целую гамму цветовых изменений: последовательно темно-голубой, темно-янтарный, бесцветный, светло-желтый. При pH = 1,6—2 и Т = 300—350 К осаждали до 70 % Си селективно от большинства сопутствующих примесей, согласно реакции:
Cu(NH3)4SO4 + 1,5O2 + 2H2O^Cu(NH3)SO3 + 1,5 (NH4) 2S04. (116)
Более полное осаждение меди (99 %) достигают при pH = 3—5, но при этом не исключено соосаждение ряда металлов примесей (цинка, никеля, мышьяка и т.д.).
Размер и форма частиц сульфита аммиака меди (I) зависит от скорости процесса, определяемой значениями температуры, гидродинамического режима расхода затравки, при медленном осаждении формируются кристаллы шестигранной формы крупностью 100—200 мкм. При увели
1 Сокращается расход диоксида серы на стадии осаждения меди. 176
чении скорости осаждения крупность частиц уменьшается до 5—7 мкм, возрастает доля частиц с искаженной формой.
Разрушение сульфитаммонийной соли возможно или за счет обработки раствором серной кислоты, или за счет высокотемпературного гидролиза. Второй способ более оправдан, так как возрастает выход порошка меди, уменьшается расход серной кислоты. Так при Т = 413—443 К, ж : т = 1, расходе кислоты до 4 % от массы обрабатываемой соли за 10—15 мин протекает реакция
2Cu(NH3)SO3 ->2Cu + (NH4)2SO4 + SO2. (117)
Кислота необходима для более быстрого и полного разрушения соли и, как следствие, для исключения загрязнения порошка серой. Порошок меди‘представляет собой агрегаты крупностью 12—60 мкм. Состав его, %: 99,3—99,8 Си; 0,01—0,03 S; 0,06—0,2 О2. Варьируя расходом кислоты, начальным содержанием сульфата аммония и продолжительностью, получают порошки с насыпной плотностью 1,3—3,0 г-см”3, текучестью 27-62 с.
С цепью исключения соосаждения цинка, никеля, сурьмы, мышьяка, висмута, а также регулирования крупности и формы частиц порошка меди, в работе [176] предложено осаждать сульфит меди, растворять его в водном растворе ацетонитрила, а затем уже использовать термическую обработку раствора при 350—370 К. За 30 мин осаждали до 50 % меди в форме порошка крупностью 53 мкм, с более четко сформированной конфигурацией частиц, не склонного к агломерации; содержание магния, цинка, железа не превышало (5—7) • 10~* %, что почти в 60— 70 раз меньше, чем при автоклавном гидролизе сульфитаммонийной сопи.
Технология получения порошка меди с использованием диоксида серы менее энергоемка и не требует столь сложного оборудования, как при использовании схем прямого автоклавного осаждения меди водородом. Применяемый восстановитель дешев, доступен, особенно на предприятиях цветной металлургии, перерабатывающих сульфидное сырье. Однако такая технология неизбежно связана с накоплением сульфата аммония, что создает необходимость его утилизации, или организации громоздкой схемы для регенерации аммиака.
Несомненными достоинствами автоклавного способа получения порошков меди являются: использование разнообразного сырья, из которого можно получать растворы, содержащие не менее 30—40 г/дм3 Си, селективность осаждения меди, высокая скорость процесса, низкая себестоимость продукции в связи с использованием дешевого сырья, совершенный уровень механизации и дистанционного управления, возможность регулирования свойств порошков в процессе его получения.
Свойства автоклавного порошка меди обеспечивают его широкое использование; целесообразна подшихтовка его к порошкам, полу-177
ченным другими способами с целью получения смесей, наиболее полно удовлетворяющих требованиям последующей их переработки.
Потребность в сложном и дорогом оборудовании, повышенные требования к безопасности производства в связи с использованием взрыво-пожаро-опасных газов и сосудов, работающих под давлением и, как следствие, большие капитальные и эксплуатационные затраты, сложности с обеспечением дешевых источников газа-восстановителя — все это осложняет промышленное освоение автоклавного способа получения порошков меди.
Дальнейшее освоение и усовершенствование автоклавной технологии предполагает: создание эффективной аппаратуры, оснащение надежными арматурой, средствами контроля и управления процессом; создание рентабельных установок для производства водорода мощностью 1000 — 5000 м3/ч, рациональную кооперацию сырьевых источников и источников дешевого водороду — отхода химических производств или атомных энергетических установок, организация производства продукции из порошка (прокат, изделия и др.); разработку аппаратуры для непрерывного процесса; подбор поверхностно-активных реагентов для регулирования свойств порошка в процессе осаждения* и гомогенных катализаторов для активации молекулы водорода при более умеренных параметрах.
Г л а в а VI. СПЕЦИАЛЬНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ
1. ЦЕМЕНТАЦИОННОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОРОШКА МЕДИ
Цементационный способ основан на восстановлении ионов меди (II) другим металлом, имеющим более электроотрицательный потенциал и образующим растворимую соль [107,178].
Процесс цементации рассматривают по аналогии с моделью короткозамкнутого гальванического элемента:
тСип+ + пМе пМет+ + тСи, (118)
при термодинамическом анализе которого сопоставляют величины стандартных потенциалов, последние для ионов меди (I) и (II) равны, соответственно 0,52 и 0,339 В.
Потенциал иона металла при других условиях рассчитывают в соответствии с уравнением Нернста:
RT „+
Е=Е0+-----—Ina"? (119)
nF <-u >
178
RT
F= E'o + —L-InK nF a
(120)
где Кд — константа диссоциации комплекса иона меди; Е'о — стандартный потенциал иона меди в растворе комплексообразователя, последний, например, в цианид- и аммиак-содержащих растворах равен 1,167 и 0,43 В.
В качестве металла-восстановителя чаще всего используют железо, цинк, никель, алюминий, стандартные потенциалы которых равны соответственно, В: -0,441, -0,762, -0,241 и -1,67. Процесс цементации прекращается при равенстве потенциалов компонентов реакции, в этом случае при 298 К:
(а „+)1/Л сСип+_Р(Мет+)
|д ---------- 1дК=—-------—------
9 (т + .1/т 0,0592
Me'
(121)
где К — константа равновесия реакции цементации.
Расчетные значения а соответственно 10-3 3;
/а
Си2+ /Ие"1
1,3 • 10“27
для цинка, железа и никеля равны и 2,0 10“20, что свидетельствует о
вероятности количественного восстановления ионов меди (II) указанны-
ми металлами.
Кинетика цементации отражает скорость развития анодного и катодного процессов, анодный процесс включает акты ионизации металла-восстановителя и перехода его ионов в раствор. При кислотности, исключающей гидролиз ионов металла-восстановителя, а также в разбавленных растворах, для которых солевая пассивация незначительна, анодный процесс не лимитирует кинетику цементации.
Катодный процесс включает стадии ассимиляции электронов, посту-паемых от растворенного металла-осадителя, восстановление ионов меди (II) до атомарного состояния, возникновения зародышей и формирования кристаллической решетки.
Формальная кинетика процесса цементации меди описывается закономерностями реакции первого порядка:
[Cun + ]r = [Cun+]oexp[— kr(S/V) ], (122)
где [Cun+]T, [Cun+]o — текущая и начальная концентрация ионов меди; к — экспериментальная константа скорости; S — активная поверхность осадителя; V — объем раствора; т — продолжительность процесса.
Кинетика цементации осложнена такими побочными процессами, как уменьшение во времени концентрации ионов меди и реакционной поверхности металла-восстановителя, выделение водорода, особенно заметное при обработке кислых сред или при использовании активных осадителей, пассивирование поверхности осадителя за счет образования осадка металла или химических соединений и, как следствие, загрязнение получаемого порошка меди; растворение металла-восстановителя и по-
179
рошка меди в присутствии окислителей (кислород растворенного воздуха, ионы переменной валентности и др.).
Скорость процесса и свойства получаемого порошка зависят от состава раствора, интенсивности гидродинамического режима, типа метал-ла-восстановителя и, в меньшей степени, от температуры. При выборе параметров процесса в первую очередь стремятся обеспечить быстрое и полное осаждение меди при минимальном расходе осадителя. Если не удается в процессе осаждения получать продукт, пригодный для порошковой металлургии, то проводят специальную обработку медьсодержащего осадка.
Влияние состава раствора. С увеличением концентрации ионов меди (II) увеличивается э.д.с. цементации и уменьшается концентрационная поляризация катодных участков, возрастает скорость процесса. Поскольку роль числа гальванических пар менее значительна, дисперсность порошка понижается. Чем больше концентрация меди, тем больше удельная производительность аппарата; одновременно формируется более плотная пленка на поверхности металла-осадителя, что создает значительные диффузионные осложнения и замедляет процесс.
Ионы других металлов изменяют солевой фон и увеличивают вязкость раствора; это влияет на кинетику диффузионных стадий, зарождения и роста частиц меди, способствуя, в частности, формированию дендритов, а также показатели фильтрации пульп и промывки порошка.
Ионы-окислители [ Fe(lll); NO3; СгО^~ и др.] замедляют скорость процесса, увеличивают расход осадителя, гидролизуют при незначительной кислотности и пассивируют поверхность металла-осадителя образующимися осадками. Особые осложнения вызывают мышьяк, сурьма, свинец, олово, висмут, которые, попав в порошок, не удаляются при его отмывке при отжиге в атмосфере водорода даже при 700— 1000 К.
С увеличением начальной концентрации ионов гидроксида до 0,1—0,2 (г-ион)/дм3 скорость осаждения меди возрастает, поскольку активируется поверхность металла-восстановителя за счет растворения гидратированных пленок. Водород, выделяющийся на катодных участках, улучшает массообмен в реакционной зоне (снижается концентрационная поляризация, упрощается доставка ионов меди к катодным участкам и отвод ионов железа (II) от поверхности анодных участков), что способствует ускорению процесса цементации и формированию более крупных частиц порошка, имеющих губчатую структуру. Однако при большей кислотности возрастает расход осадителя, особенно в присутствии ионов-окислителей, а также комплексообразователей и получают более мелкий и чистый порошок меди.
В присутствии ПАВ за счет различного характера их адсорбции на поверхности катодных и анодных участков уменьшается э.д.с. цементации, увеличивается период возникновения кристаллических зародышей, 180
затормаживается их рост, уменьшается число центров кристаллизации. Все это замедляет процесс цементации и способствует формированию дисперсных, рыхлых осадков.
С увеличением интенсивности перемешивания скорость осаждения меди возрастает за счет устранения внешних диффузионных ограничений; одновременно возрастают чистота и крупность порошка, формируется более плотная структура его частиц, получают более однородный по крупности и плотности порошок. Зависимость скорости процесса от интенсивности перемешивания имеет максимум, который обусловлен образованием плотной пленки при значительном ускорении массообмена в системе. Поэтому оправданы оптимизация аппаратурного оформления процесса, использования вибрационного, ультразвукового и других вариантов управления скоростью массообмена. Перемешивание воздухом исключено, так как поступающий кислород является достаточно активным деполяризатором, способствуя растворению и осажденной меди и металла-восстановителя.
Чем электроотрицательнее потенциал металла-осадителя, чем больше его чистота и поверхность, тем быстрее протекает осаждение меди и образуются рыхлые осадки с губчатой природой частиц. Тип металла-осадителя влияет и на чистоту осадка меди: при использовании чугуна, термически обезлуженной жести, наряду с железом, в осадок попадают углерод, олово, свинец, кремний и т.д. в форме карбидов и интерме-таллидов.
При повышении температуры уменьшаются поляризуемость катодных и анодных участков, сопротивление раствора, уменьшается энергия активации возникновения новых центров, что способствует формированию более дисперсного порошка. Скорость осаждения меди возрастает незначительно (экспериментальная величина энергии активации не превышает 12—20 кДж/моль), при Г > 830—350 К в процессе обезвоживания и промывки порошка усиливается его окисление.
Технологические способы получения порошка меди
Используют схемы осаждения меди и последующей доработки осадка до кондиционного порошка или прямого осаждения порошка.
В первом случае растворы характеризуются низким содержанием меди, нередко повышенным содержанием взвесей; во втором случае на осаждение поступают специально получаемые концентрированные растворы. Как правило, на цементацию поступают сульфатные или хлоридные растворы меди, а типичными промышленными осадителями являются железо, цинк, реже никель, кобальт, алюминий.
При гидрометаллургической переработке забалансовых руд при извлечении меди из бедных растворов получают осадки, содержащие не более 80—85 % С. За счет оптимизации процесса цементации и до
181
полнительной обработки этого осадка получали качественный порошок меди [107].
Свойства порошка меди в значительной степени определяются свойствами цементационного осадка, которые в свою очередь зависят от типа осадителя и параметров цементации. Варьирование содержанием меди (1,1—27,0 г/дм3), кислоты (0,4—30,0 г/дм3), железа (0,4—11,0 г/дм3) не повлияло на чистоту порошка. С увеличением содержания меди и кислоты возросла дисперсность, уменьшились текучесть, насыпная плотность порошка, усилилось поверхностное сцепление меди с частицами железа. При цементации в барабанном аппарате получали наиболее мелкий и легкий порошок, но более загрязненный железом. При использовании скрапа получали порошок с малой плотностью и дендритной формой частиц, при использовании чугуна или обезлуженного скрапа получали дисперсные порошки с незначительной текучестью и насыпной плотностью. Предложены следующие условия осаждения: [Си]0 = = 4—7 г/дм3, [Fe2+]o — 12 г/дм3, [H2SO4]0 = 7 г/дм3, чистый осадитель; интенсивное перемешивание.
В осадке содержалось не более 0,5—2,0 % Fe, попытки удалить его магнитной сепарацией оказались безуспешными из-за прочного сцепления меди с поверхностью скрапа. Более эффективна обработка горячими подкисленными растворами сульфата меди. Содержание железа уменьшается с повышением температуры, увеличением продолжительности процесса и повышением содержания меди в исходном растворе. Начальная кислотность (pH < 1,75), плотность пульпы, интенсивность перемешивания оказывают меньшее влияние, как и применение комплексообразующих растворителей. При репульпации ([Cu]/Fe = 6—7; Т = 323 К; ж : т = 5 : 1; pH = 1,8—2,5) остаточное содержание железа в осадке не превышало 0,08 %, а содержание меди 90—95 % из-за окисления осадка при его фильтрации и сушке. При спекании в атмосфере водорода удаляли кислород, до 97 % As, 53 % Sb, а содержание меди возрастало до 99,8 %, изменяли дисперсность и текстуру частиц порошка. Однако наиболее существенно свойства порошка изменялись при измельчении спека, полученного при 1000 К за 1,5 ч, заметно возросли Насыпная плотность, текучесть, дисперсность (табл. 31). Получение кондиционного порошка из бедных растворов по схеме цементация — рафинирование — спекание — измельчение многооперационна, требует значительных затрат, не решает проблему удаления компонентов пустой породы, которые всегда присутствуют в цементационном осадке.
Влияние технологических параметров на показатели цементационного осаждения порошка меди железом из сульфатных растворов исследовано в работах [179] и [180]. С увеличением концентрации меди скорость осаждения достигает наибольшего значения при содержании 37,5 г/дм3 Си. Одновременно увеличилась доля крупных фракций (160—315 мкм), насыпная плотность порошка (с 1,5 до 2,4 г/см3),
182
Таблица 31. Технологические характеристики порошков меди, полученных после цементации
Характеристики порошка Осаждение железом Осаждение цинком из сульфидных растворов [182]
из сульфатных растворов из хлоридных растворов [203]
прямое осаждение [107, 179, 1801 с химической доработкой [107] рядовой при наложении УЗ
1. Химический состав, %: медь 99,5 99,7 99,1 99,28 98,7
железо 0,1 0,09 0,23 0,12 0,025
мышьяк 0,002 — 0,004 сл. 0,03
сурьма 0,003 0,05 0,02 0,03 0,062
свинец 0,02 0,014 0,004 0,004 0,04
2. Насыпная плотность, г/см3 1,3-1,5 2,1 1,94 1,67 1,2
3. Содержание фракций (мкм, %) : +100 38,0 6,5 20,0 1,0 42,3
-100+63 25,0 29,1 12,0 5,0 17,0
-63+50 17,0 7,0 15,0 9,0 19,4
-50 20,0 57,4 53,0 85 15,6
особенно при [Си]о > 25 г/дм3. При [Си]0 = 63 г/дм3 порошок не образовывался, а медь покрывала железный скрап плотной пленкой; при этом скорость процесса заметно уменьшилась.
При увеличении кислотности до 100 г/дм3 возросли в три раза скорость осаждения меди (почти в 1,5 раза), крупность частиц порошка и его насыпная плотность (с 1,52 до 2,1 г/см3).
При увеличении температуры с 298 до 358 К увеличилась скорость цементации почти в шесть раз, а насыпная плотность и средний размер частиц порошка уменьшились, соответственно, с 1,5 до 0,55 г/см3 и с 100 до 63 мкм, одновременно удалось получать порошок и из более концентрированных растворов (63 г/дм3 Си), тем самым значительно увеличить удельную скорость осаждения меди — до 36 (г/дм2) • ч-1 (при 358 К). При увеличении содержания в растворе сульфата натрия до 2,0 М уменьшились: скорость осаждения меди с 2,1 до 1,2 (г/дм2) -ч-1, средний размер частиц — на 25 %, насыпная плотность с 1,54 до 1,0 г/см3, а удельная поверхность порошка возросла с 0,06 до 0,1 м2 • г-1.
Весьма заметное и специфическое влияние на свойства, порошка оказали ПАВ. Рассмотрим влияние ПАВ на свойства порошков меди, осажденных в процессе цементации (Т = 398 К, С = 0,4М CUSO4 • 5HjO) :
183
ПАВ Без ПАВ Тиомочевина Желатина Хлор-ион
Концентрация1 Скорость осаждения 0 6,4-Ю-4 М 15 мг/дм-3 2-10-3 (г-ион)/дм3
меди, (г/дм2) -ч-1 . . . . Средний размер 2,1 1,3 1,6 2,9
частиц, мкм Насыпная плотность. 100 42 81 84
г/см3 ,. . . Удельная поверхность, 1,54 1,92 1,7 1,14
м2/г 0,06 0,053 0,069 0,13
1 Приведены предельные значения, больше которых расход ПАВ не оказывает влияние на показатели процесса.
При использовании желатины и тиомочевины возросла насыпная плотность порошка, а при введении ионов хлора формировались частицы дендритной формы, возрастала скорость процесса из-за меньшего диффузионного сопротивления осадка деполяризации катодного процесса и депассивирования анодных участков.
Увеличение продолжительности осаждения способствует образованию более крупных частиц с разветвленной формой, уменьшению его насыпной плотности, одновременно снижается скорость процесса, так как более объемные осадки создают дополнительное диффузионное сопротивление.
Содержание железа в порошке после цементации составляет 0,3—1,3 %- Свойства порошка, осажденного при оптимальных условиях (37—50Си, 10—20H2SO4, Т 320 К) после отмывки и магнитной сепарации приведены в табл. 31.
В работе [181] исследовали получение порошка меди цементацией из хлоридных растворов, последние образуются при травлении печатных плат, при выщелачивании медьсодержащих полупродуктов соляной кислотой или являются отходами некоторых химических производств.
Цементацию проводили при 293—323 К, расходе железа 0,9—1,2 г/г Си в течение 25—90 мин. При этом получали осадок, содержащий около 90 % Си, после его промывки, сушки в среде эндогаза и магнитной сепарации содержание меди возрастало до 99,1—99,3 % (табл. 31). Основными примесями являются железо (0,2—0,25 %), кислород оксидов меди (0,15 %), хлор-ион (0,02 %). Частицы порошка имели неправильную форму, крупность их возрастала при обработке более концентрированных растворов и при увеличении продолжительности цементации.
При наложении ультразвуковых колебаний (20—22 кГц) получали ‘более чистый, мелкий, монодисперсный порошок.
Порошки хорошо уплотняются'при Р = 600 МПа,пористость изделий . сопоставима с пористостью образца, полученного из электролитного
•184
порошка, при исходной пористости образцов 10—12 % усадка при их спекании не превышала 2 %.
После спекания в эндогазе изделия при пористости 11—30 % имели следующие свойства: твердость НВ 165—380; ав = 60—150 МПа, КС до 390 кДж/м2. При дополнительной обработке ультразвуком указанные характеристики соответственно возрастали: НВ 180—420; <тв = = 60-200 МПа; КС = 510 кДж/м2.
Получаемые порошки загрязнены примесями, однако они вполне пригодны для изготовления конструкционных изделий, антифрикционных деталей, получаемых при прессовании шихты (88 % Си; 10 % Sn; 2 % графита).
В металлургии при очистке растворов от меди цементацией на цинковом порошке, получают осадки, содержащие, %: 25—32 Си; 10—12 Zn; 0,2—0,3Cd; 30—40 влаги; примеси железа, мышьяка и сурьмы. Медь в них представлена металлической (70—72 %); хлоридной (20—25), оксидной и сульфидной (5—8 %) формами [182].
Этот продукт выщелачивали при 340—350 К отработанным электролитом (40—50 г/дм3 Zn; 150—170 г/дм3 H2SO4) в присутствии окислителей (воздуха, марганцевой руды), в раствор извлекали не менее 94 % Си и Zn и 74 % Cd. Из раствора осаждали гидролизом Кри pH = = 4,5—5,0 железо, мышьяк, сурьму, а хлор-ион — в форме хлорида меди (I).
Тщательно осветленный раствор подкисляли до 10—15 г/дм3 и в реакторе с механическим перемешиванием осаждали порошок меди распыленным цинковым порошком.
Рекомендованы определенные условия осаждения порошка. При этом состав раствора, г/дм3 : не менее 40 С и не более 90Zn, 20 H2SO4, не более 20 мг/дм3 As (при [As] > 20 мг/дм3 возможно выделение ядовитого арсина), остаточное содержание меди не менее 1,5—4,0 г/дм3; интенсивное перемешивание и температура не выше 323 К, крупность цинкового порошка 200—400 мкм, скорость его загрузки 60—300 кг/ч на 1 м3 раствора (меньшие значения — к концу операции).
При меньших содержаниях меди и кислоты получали менее чистый порошок с пониженной насыпной плотностью, с увеличением Концентрации цинка в растворе содержание его в порошке возрастало до 0,8—1,0 %, при этом увеличивались дисперсность порошка и склонность его к окислению.
При Т > 323 К возрос расход осадителя и наблюдали заметное окисление порошка на стадиях обезвоживания пульпы. При крупности осадителя менее 100—200 мкм снижалось содержание меди в порошке, а также возросли его дисперсность и склонность к окислению, уменьшилась насыпная плотность.
Порошок меди промывали, стабилизировали от окисления раствором, содержащим 0,4 г/дм3 мылонафта (8—10 кг на 1 т порошка), сушили в
185.
нейтральной атмосфере, при необходимости доизмельчали, восстанавливали водородом (при 670 К, 1 ч) и измельчали. Прямое извлечение меди из исходного кека в порошок достигало 70—72 %, свойства его приведены в табл. 31. Частицы порошка имели равноосную форму, их структура губчатая, легкоизмельчаемая. Наиболее загрязнены мелкие фракции (—63 мкм) : содержание в них меди снижалось до 96—97 %, а содержание цинка возрастало до 0,9—1,3 %.
Порошок использовали для очистки расплава хлоридов титана от ванадия, для изготовления отдельных изделий электротехнического назначения, для получения сплавов.
Предлагаемая технология позволяет одновременно доизвлечь цинк, кадмий, присутствующие в кеке, и получать достаточно качественный порошок меди. Основным недостатком получаемого порошка меди является повышенное содержание цинка; губчатая структура частиц порошка меди осложняет количественную отмывку его от сульфата цинка или предопределяет значительный расход воды, неприемлемый для баланса растворов технологической схемы.
Цементационный способ получения порошка меди отличается простотой в аппаратурном оформлении и в обслуживании. Эффективность его во многом зависит от качества металла-осадителя, способа использования растворов, не содержащих медь. Неизбежное присутствие в цементационных порошках меди металла-осадителя существенно ограничивает сферы их применения. Данный способ представляет интерес для дополнительного извлечения меди из отработанных технологических растворов, полупродуктов при условии реализации порошка или собственным производством, или близлежащим предприятием.
Принципы цементации используют для плакирования порошкообразных материалов медью, что улучшает их прессуемость и повышает прочность получаемых изделий1; порошки металлов, карбидов, оксидов боридов тугоплавких металлов крупностью не более 60 мкм обрабатывали при 340—350 К в присутствии восстановителя (гипофосфита, гидразина, цинка, алюминия, железа) растворами сульфата, хлорида, лучше цианида меди (II). В последнем случае применяли раствор следующего состава, г/дм3, 35—40 Cu(CN)2, 60—80NaCN, 10—20NaOH или Ма2СОз; pH = 10,5—12,5. Слой химически осажденной меди достигал 16 % по отношению к массе частиц меди.
2. ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАТОНКИХ ПОРОШКОВ МЕДИ
Ультратонкие порошки отличаются не только развитой поверхностью, но и существенными искажениями кристаллической решетки металла, что определяет их повышенную активность.
1 Пат. 56—33467 (Япония), 1981.
186
Ультратонкие порошки меди применяют при изготовлении ответственных изделий (лент магнитной записи, теплообменников, работающих в области сверхнизких температур, электропроводящих слоев на поверхности диэлектриков, катализаторов, наполнителей для специальных красок и лаков, полимерных материалов, поликомпонент-ных трудноспекаемых шихт керметов, гибридных интегральных схем и т.д.) при выполнении специальных работ (при диффузионной сварке и пайке деталей электронных приборов, в газовой хроматографии, поверхностного и дисперсионного упрочнения изделий, в атомной энергетике и т.д.). Кроме дисперсности порошки должны быть монофракционны-ми, однородными по химическому и фазовому составу, стойкими к окислению.
Способы получения сверхтонких порошков основаны на использовании гомогенных восстановителей [183—187], пиролиза органических соединений меди [188—193], плазмохимической [194—196] технологии. Теоретические основы и способы получения ультратонких порошков изложены в работах [197, 198].
Осаждение ультратонких порошков меди гомогенными восстановителями
В качестве восстановителей ионов меди (II) используют органические реагенты (гидразин, гипосфит и т.д.), соли металлов с переменной валентностью [титана (III), ванадия (II), хрома (II) и др.].
При обработке пульпы карбоната меди гидразином при 320—430 К получали порошок меди, крупность частиц которого не превышала 1 мкм. Гидразин, как и другие реагенты органического класса, не только токсичен и имеет высокую стоимость, но и существенно осложняет утилизацию отработанных растворов.
При использовании солей металлов механизм процесса включает ряд стадий, завершающихся образованием ионов меди (I) и далее в результате диспропорционирования последних — порошка меди; особые осложнения связаны с регенерацией используемых реагентов. Более продуктивным является способ химического восстановления с последующей электрохимической регенерацией реагента-восстановителя.
В работах [183—186] исследованы теория образования ультратонких порошков меди, разработаны оптимальные условия их получения и конструкция электролизера.
В электрохимической цепи:
Ме"| H2SO4, Ti(SO4)2, Ti2(SO4)3, Н20| Cu+ (123)
в качестве катода использовали металл с высоким перенапряжением водорода и коррозионностойкий в данном электролите. На аноде происходит ионизация меди, в электролите ионы меди (II) восстанавливают-187
ся под влиянием окислительно-восстановительной системы (Ti(IV) — Ti(lll), Ео = 0,043 В до металлического состояния
Cu2+ + 2Ti(lll)->Cu + 2Ti(IV). (124)
На катоде протекает реакция регенерации восстановителя
2Ti(IV) + 2е->2Ti(lll). (125)
Возможно выделение водорода
Н3О+ +е->1/2Н2 + Н20. (126)
В дальнейшем процесс (124) протекает на поверхности возникающих кристаллических зародышей. При этом происходит их рост, скорость которого лимитируется диффузионными факторами. Частицы порошка укрупняются и за счет агрегирования зародышей, обладающих большой свободной поверхностной энергией. Процесс возникновения кристаллических зародышей протекает в момент смешения реагентов мгновенно (в течение 0,04—0,05 с), а последующий рост их требует значительно большего времени и может происходить в течение нескольких секунд. При использовании гомогенных восстановителей Ti(111)/Ti(IV); V( 11 )/V( 111), Cr( I l)/Cr( IV) окислительно-восстановительные потенциалы, соответственно равны —0,043 В; —0,23 В и —0,32 В. Максимум кривой распределения частиц медного порошка, восстановленного двухвалентным хромом соответствовал крупности 0,64 мкм, для V(ll)/V(lll) — крупности 0,82 мкм и для Ti( 111 )/Ti( IV) — крупности 1,00 мкм, т.е. степень дисперсности ультратонких порошков зависит от величины потенциала восстановителя.
При уменьшении концентрации восстановителя и ионов меди (II), при повышении интенсивности перемешивания растворов возрастает дисперсность порошка. Она уменьшается при повышении температуры, концентрации реагирующих веществ. ПАВ заметно тормозят рост кристаллических зародышей, способствуя повышению дисперсности порошков [187]. Благодаря адсорбции ПАВ, на образующихся кристаллических зародышах замедляется процесс восстановления ионов меди и снижается межфазное натяжение.
В известных ранее конструкциях электролизеров аноды и катоды располагали в одном пространстве, в результате чего было возможно катодное восстановление меди с образованием низкодисперсных осадков. При разделении катодного и анодного пространства диафрагмой исключается восстановление ионов меди и более полно используется ток для регенерации восстановителя [185]. Поскольку образование ионов меди идет на растворимом аноде со 100 %-ным Вт, а регенерация иона Ti(IV) — со значительно меньшим 5Т, то установление оптимальных условий регенерации Ti(IV) в Ti(lll) весьма важно для повышения стабильности работы всей системы.
188
Особое значение имеет материал катода, благодаря которому процесс восстановления Ti(IV) будет преобладающим среди других совместно протекающих процессов. Материалом катода должен быть металл с высоким перенапряжением водорода и достаточной коррозионной устойчивостью. Особенности протекания процесса регенерации восстановителя на платиновом, свинцовом, кадмиевом и медном электродах описаны в работе [273]. При использовании платинового электрода Ti(IV) частично восстанавливался адсорбированным водородом. Из исследованных материалов поставленным требованиям в большей степени отвечает свинец, на котором для реакции восстановления Ti(IV) +e-*Ti(lll) наибольшее значение ST достигали при предельной плотности тока (Е = = 0,32 В); при дальнейшем повышении плотности тока начинался совместный разряд ионов Ti(IV) и водорода, что приводило к снижению Вт.
Характер изменения величины эффективной энергии активации, позволил заключить, что процесс перезарядки Ti(IV) — Ti(lll) на свинцовом катоде при потенциале от — 0,3 до —0,8 В сопровождается концентрационной поляризацией. Предложен оптимальный режим электрохимической регенерации Ti(SO4)2 на свинцовом катоде [Ti(S04) 2 — = 0,47 М; [H2SO4] = 1 М, плотность тока 1,5—1,7 А/дм-2; Т= 293 К и перемешивание], при котором ST достигает 79—80 %. Получаемый порошок стабилизировали от окисления путем его обработки водным раствором натрового мыла или мылонафта.
Ультратонкие порошки металлов, состоящие из частиц размером 0,01—0,2 мкм получают в жидких средах в форме золей металлов. Гидрозоль металла быстро окисляется, поэтому получают органозоли металлов, используя толуол, ксилол, бензол и т.д. Предложено получать органозоли металлов в электролизере с двухслойным электролитом [197]: нижний слой представляет собой водный раствор сульфата меди и серной кислоты, верхний — органическую фазу, содержащую ПАВ, например, углеводородная среда и 0,5 %-ный раствор олеиновой кислоты. Медь осаждается на вращающийся дисковый или барабанный катод в момент прохождения его через водный слой, образуя высокодисперсный рыхлый осадок. При переходе в слой органической среды осадок диспергируется, а частицы его стабилизируются за счет адсорбции ПАВ, введенных в органическую среду. Поверхность частиц высокодисперсной меди при этом гидрофобизируется, осадок переходит с поверхности катода в органическую среду. Для более надежной стабилизации в органическую среду, кроме жирных кислот, вводят различного рода олигомеры. Изменяя скорость вращения катода, можно регулировать дисперсность порошка. Органозоль меди непрерывно выводится из электролизера и отделяется от органической среды. Получаемый коллоидный порошок меди характеризуется высокой химической устойчивостью.
При электрофлотационном способе получения коллоидных металлов
189
[197] используют более простые электролизеры, поскольку они не имеют вращающихся частей и токопроводов специальной конструкции, применяют пористые катоды, помещенные в водный раствор соответствующего электролита. Органический растворитель с содержащимся в нем ПАВ протекает через катод, непрерывно смачивая его и лиофилизируя частицы образующегося высокодисперсного катодного осадка. Катод непрерывно омывается газообразным азотом, а образующийся осадок флотируется на поверхность электролита в органический слой.
Получение порошка меди пиролизом
При термической обработке (пиролизе) ряда соединений меди с органическими реагентами получают дисперсные чистые порошки. Наибольшее значение имеют формиаты и оксалаты меди:
450±5К
Си(СООН)2 • 2Н2О -> Си + 2СО2 + Н2 + Н20, (127)
СиС2О4 -> Си +2СО2. (128)
Формиат меди, осажденный в присутствии моноэтаноламина, разрушается при более низкой температуре (до 410—420 К), одновременно возрастает дисперсность и изменяется термическая устойчивость солей меди тем меньшая, чем больше значение поляризуемости аниона. Механизм образования порошка меди при пиролизе включает ряд стадий: дегидратацию; разложение солей с образованием оксида меди (II) и восстановление последнего газообразными продуктами. Получаемые порошки однофазны, форма решетки — кубическая, гранецентрированная (а = 0,3655 нм).
Структура и дисперсность частиц порошка формируется под влиянием внутренних напряжений, выделяющихся газов: структура частиц губчатая, форма округлая, а крупность их составляет 5—10 нм. Все это определяет развитую удельную поверхность порошка (до 4—4,5 M2/rJ) и его активность. Частицы порошка склонны к агломерации, образуя а'грега-ты типа цепочек. Поэтому необходимы специальные приемы осаждения порошка, а при гидролизе — вводить органические реагенты, типа силиконового масла, силанов, полиэфиров, полиуретанов. Одновременно' частицы порошка приобретают игловидную форму, диаметр их до 0,3 мкм, а длина составляет 1 мкм.
Продукты термического разложения (СО2, Н2О) аниона солей окисляют порошок, поэтому в нем всегда присутствует до 3—5 %-ной оксидной фазы (СиО). Химический состав порошка, %: 95—97 Си; 0,16—0,45С; 0,05—0,45 Н; 0,17—0,21 N; остальное — кислород.
При термическом разложении кристаллов, полученных изоморфным осаждением солей двух и более металлов, получают ультрадисперсные 190
порошки сплавов, гомогенность их во многом обусловлена близостью ионных радиусов металлов, входящих в состав композиции.
Плазмохимический способ получения порошков меди
Скорость реакций восстановления, протекающих в плазменных струях, определяется закономерностями собственно химической кинетики, газодинамики, а также закалки промежуточных продуктов. Механизм восстановления включает диссоциацию оксидов и последующее взаимодействие атомизированных кислорода и газа-восстановителей.
Лимитирующей стадией процесса является испарение перегретых атомов жидкого металла, определяющее степень гомогенизации системы. Количество испарившегося металла и вероятность образования порошка можно оценить по величине параметра (Rp) :
ДМТ п,
Rn= (-------)•—(129)
Р Zs
где Д/7Т — изменение энтальпии реакции рекомбинации атомов водорода при температуре Т, Дж/моль, Zs — теплота испарения металла при температуре Т, Дж/моль; г?1, п2 — концентрации молекул водорода при температуре Т и 273 К. Из уравнения (129) Rp = 0,273; что соответствует высокой вероятности образования порошка меди.
Скорость испарения меди (/, (моль/с) м-2) рассчитывают по формуле Герца — Лангмура — Кнудсена:
/ = TSp (2ПЯТ-ЛП 1/2, (130)
где т — время; S — площадь поверхности; Р — давление паров при температуре Г; Т — точка плавления меди (1356,9 К); М — атомная масса (63,546).
Свойства порошка определяются параметрами восстановления и конденсации, а чистота его возрастает за счет возгонки примесей.
Варьируя расходом реагента-восстановителя, величиной температурного градиента по сечению и вдоль реакционной зоны в реакторе, скоростью конденсации можно влиять на свойства порошка непосредственно в процессе плазмохимической обработки.
Характерными особенностями порошков, получаемых плазмохимическим восстановлением, являются большая удельная поверхность (до десятков м2/г), меньшая температура плавления, плотность, близкая к теоретической плотности металла, значительная величина поверхностной энергии, увеличенные параметры решетки, неравновесная кристаллическая структура, увеличенная температура перехода в сверхпроводящее состояние, повышенная химическая активность, склонность к интенсивной окисляемости вплоть до пирофорности.
Заметно отличаются и технологические свойства порошков: незна-
191
чительная насыпная плотность и ограниченная текучесть; быстрее, при более низких температурах, с большей усадкой протекает спекание, повышенная окисляемость и трудность длительного хранения.
Оксид меди (I) диссоциирует при температуре около 2100 К и поэтому при температуре порядка 5000 К медь может быть выделена из струи в конденсированном состоянии. В присутствии восстановителя этот процесс ускоряется, исключается опасность переокисления порошка меди и отпадает необходимость ее закалки. При разложении Си2О в струе аргона (Г = 8000 К; размер частиц 60 мкм, продолжительность пребывания в струе 0,005 с, мощность в струе 5,5 кВт) и закалке продуктов на водоохлаждаемой поверхности выход металла составил более 70 % [194, с. 216]. Скорость образования порошка меди достигает (2,6—8,2) X ХЮ5 моль/с.
Более удобны для плазмохимического восстановления галогениды, в частности хлориды меди: они имеют невысокую температуру кипения, что позволяет подавать их непосредственно в плазменную струю в форме возгонов. Согласно расчетам [196], образование металлической фазы возможно при 500—1800 К и десятикратном избытке водорода. Реакция протекает на границе взаимодействия аргоно-хлоридного и аргоноводородного турбулентных потоков. Лимитирующей стадией является диффузия хлорида меди, скорость которой пропорциональна его содержанию в газовом потоке.
С увеличением расхода хлорида меди возрастает дисперсность частиц; форма их сферическая, они склонны к коагуляции, содержание кислорода в порошке не превышает 0,1 %. При Р — 1000 МПа из порошка получены брикеты с остаточной пористостью не более 5 % и микротвердостью около 850, что выше твердости изделий из литой меди и изделий из порошков меди, полученных плазмохимическим способом.
3. ДИСПЕРГИРОВАНИЕ РАСПЛАВА МЕДИ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ТОКОМ [199, 200]
Под воздействием внешнего силового поля (магнитного, электрического, электростатического), направленного перпендикулярно оси струи расплава, формируются усилия, превышающие силы капиллярного взаимодействия и вызывающие диспергирование расплава.
При воздействии электромагнитного поля напряженностью даже 104 Гс скорость диспергирования не превышает 10 м/с, что значительно меньше, чем при распылении расплава газообразным энергоносителем, поэтому при наложении электромагнитных полей получают крупные порошки. На расплав сначала подают электрический заряд, а затем создают сильное (более 30 кВ) электрическое поле.
При наложении электрического тока формируется магнитогидродинамическое давление, в разрывах струи образуются импульсные электродуговые разряды, вызывающие тепловые и газодинамические воздействия и образуются капли диаметром от нескольких единиц до десятых долей миллиметров.
192
Энергию (О, Дж), необходимую для теплового взрыва при дуговом разряде, определяют по формуле [223]:
Q = Кт [c(tK — t0) X + г], (131)
где К — экспериментальный коэффициент (К = О/Осубл < 1<0; ^субл - энергия сублимации, Дж; т — масса вещества, кг; с — удельная теплоемкость, Дж-кг-1/К;
tK — температура кипения. К; г0 — начальная температура. К; г — удельная теплота испарения, Дж/кг; X — удельная теплота плавления, Дж/кг.
Степень диспергирования зависит от формы, размеров и мощности струи расплава, направления и силы тока, продолжительности дробления, температуры металла, цикличности наложения тока. При формировании полей струи металла, при повышении напряжения тока, увеличении дискретности дугового разряда возрастает степень дробления и увеличивается выход порошка.
Критический размер капель (dKp) в зоне импульсного дугового разряда определяют по уравнению [200] ;
кр с г
где — критерий
дробления; о>кр = Рг/Ра; Рг — газодинамический напор; Ра— капиллярное давление; а — поверхностное натяжение, Дж/м2; т — длительность импульса тока, с; а — коэффициент, зависящий от свойств газа; гс — радиус столба дуги, см; рг — плотность газа, кг/м3; / — длина дугового промежутка, см; U— напряжение, В.
В результате дробления струи меди (Q = 2,0 мм; /= 10 мм) электрическим током напряжением 300 В получали сферические частицы порошка, содержащего фракции:
Количество, % . . 26,8 44,7 19,8 3,7
Фракции, мкм . . +5 —1,5+0,5 —0,5+0,1 —0,1
Поскольку при дуговых разрядах возникают зоны повышенных температур (5300—6300 К), то возможно окисление частиц порошка; поэтому необходимо использовать защитные среды или удалять оксидную пленку довосстановлением или химическим травлением.
К 'разновидностям диспергирования расплава меди при наложении электрического тока относятся: 1) применение пульсирующих разрядов; при обработке током частотой 20—100 Гц; напряжением 30—200 кВ получали порошки со сферической формой частиц, однородных по крупности и диаметром 0,05—3,0 мкм.
Обработку проводили в герметичной камере, состоящей из двух коаксиальных цилиндров, между которыми была залита электроизолирующая жидкост^ (вода, керосин, масло). В полость внутреннего цилиндра загружали исходный материал и за счет циркуляции жидкости поддерживали его во взвешенном состоянии.
Диспергирование материала достигали не только за счет высокого давления жидкости, но и за счет газов, выделяющихся при электрохимическом разложении жидкой фазы; определяющим параметром при увеличении степени дисперсности порошка является напряжение электрического разряда.
При использовании диэлектриков удается изменять потенциал на поверхности раздела расплав — твердая фаза и регулировать отвод тепла; в среде аммиака при использовании тока частотой 60 кГц и напряжением 3,9 кВ получают порошки крупностью 0,05—1,0 мкм, при этом расход электроэнергии составляет 7000 кВт.ч/т порошка; 2) эрозия электрода стационарным электрическим дуговым разрядом при напряжении 3—200 кВ или пульсирующим током (U = 10—40 кВ, частота 250—600 кГц), при этом получают порошки крупностью 0,05—5 мкм; 3) электро-
193
разрядное импульсное плавление в среде инертного газа; пруток металла вращается (а если лента, то протягивается валками) в зоне между электродами, способ является высокопроизводительным, крупность частиц регулируют варьированием силы тока и величины напряжения.
Таким образом, в зависимости от типа и параметров диспергирования расплава с использованием электрического тока удается при минимальном расходе инертного газа получать чистые порошки меди различной крупности со сферической формой частиц. Такие порошки применяют для изготовления пористых изделий (подшипников скольжения, фильтровальных перегородок), а также в химической промышленности.
4. ДРУГИЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОРОШКОВ МЕДИ
При обработке расплава ультразвуковыми колебаниями, накладываемыми через жидкую фазу (вода, раствор олеата натрия, вазелиновое масло) образуется ультрадисперсная фаза меди, типа золей. $
При распылении расплава в среду органических жидкостей (толуол, изоктан, циклогексан, четыреххлористый углерод), содержащих антикогезионные реагенты (органические фосфаты, ароматические нитросоединения), возрастает поверхность порошка (не менее 2 м2/г*) и уменьшается насыпная плотность (менее 1,0 г/см3).
Смешивая дисперсный восстановитель (типа ламповой сажи) и растворы соли меди в стехиометрическом соотношении углерода и меди до пастообразного состояния, после прокалки в токе азота, получали весьма чистый и дисперсный порошок.
При испарении меди и конденсации ее паров в инертной атмосфере получали монодисперсные порошки высокой чистоты, обладающие хорошей прессуемостью, после прессования при Р = 405 МПа, спекания при Т — 1170 К в течение 1 ч получали образцы с плотностью 8,5 г/см3, что больше плотности образцов, полученных из электролитного порошка.
После химического травления порошка, полученного распылением, сернокислыми растворами [46, 50] в 1,9 раза уменьшилась текучесть и почти в 1,6 раза возросла удельная поверхность получаемого продукта (табл. 32). Это обусловлено образованием частиц порошка с искаженной поверхностью, имеющей углубления и поры. Поскольку более мелкие фракции (—63 мкм) растворяются с большей скоростью, чем крупные фракции (—315 + 160 мкм), порошок становится менее дисперсным, и, как следствие, с меньшей насыпной плотностью, но с большей текучестью.
Для остатков от растворения характерна хорошая прессуемость, не уступающая прессуемое™ электролитного порошка: npHF = 230—570 МПа относительная плотность прессовок достигала 85—96 %.
По методу лиофилизации при 223—228 К замораживали раствор соли меди, используя жидкий азот. Затем лед сублимировали при разряжении 1,5—4,0 МПа; остаток восстанавливали при 550 К и получали порошок высокой чистоты, однородный по составу и дисперсности (крупность частиц 1 мкм). Состав исходного раствора влияет на свойства порошка.
При обработке раствора нитрата меди концентрированным раствором оксалата алюминия (363 К) получают ультратонкий порошок меди с поверхностью до 70 м2/г*.
Ультратонкие порошки меди и ее сплавов с крупностью частиц менее 1 мкм получали химическим осаждением в присутствии высокомолекулярных соединений.
194
Таблица 32. Характеристика свойств фракций порошка до (в числителе) и после (в знаменателе) растворения
Фракции порошка, мкм Средний размер частиц, мкм Насыпная плотность, г/см3 Текучесть, с Плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г1
-63 30/32 3,91/3,1 30/39 8,36/8,0 0,0168/0,0219
-100+63 80/65 3,57/2,8 28/41 8,09/7,9 0,0165/0,0213
-160 + 100 130/89 3,52/2,73 33/46 8,04/7,9 0,0104/0,0169
-315+160 237/145 3,32/2,9 43/50' 8,14/7,9 0,0093/0,0122
Нерассеянный 57/63 3,88/3,3 29/38 8,3/7,9 0,0130/0,0094
Для ускорения отстаивания порошка используют или ультразвуковую обработку, или изменяют плотность раствора, вводя соли щелочных металлов.
При обработке гидроксидов меди, при Т > 520 К в среде муравьиной кислоты получали порошки металла, имеющие кристаллическую структуру; брикеты, спрессованные из этого порошка имели значительную усадку при спекании [201].
Для получения волокон меди восстанавливают еэ оксиды углеродсодержащими реагентами в присутствии галоидных соединений и оксидов цинка или магния: компоненты шихты смешивают в соотношении 10:1,0:0,5:4,0 и спекают при 1000 К в течение 1 ч в среде нейтрального газа. Из спека выщелачивают примеси, остаток сушат, рассеивают, получая до 95 % меди в форме волокон длиной 50—250 мкм диаметром 3—5 мкм*1.
Таблица 33. Влияние давления прессования и температуры на свойства спеченных брикетов
Условия Относительная плотность, % Прочность на раздавливание, МПа Усадка, %
Температура спекания, К: (Р = 290 МПа) 770 58,8/59,6 184/185 +25,8/+24,1
970 75,0/75,2 193/201 2,3/1,9
1170 78,8/79,4 241/232 6,1 /6,1
Давление прессования, МПа (Т = 1170 К) : 230 74,4/79,2 242/233 6,1/8,7
290 78,8/79,4 241/232 6,1/6,1
350 78,9/82,0 234/231 4,5/3,4
470 81,6/84,0 233/231 3,4/5,4
Примечание. В числителе — для распыленного порошка; в знаменателе — для смеси (в смеси 10 % ПМС-2)
•* Пат. 48-30533 (Япония), 1973.
195
Рассмотренные способы обеспечивают получение порошков меди с уникальными свойствами, прежде всего благодаря их высокой дисперсности. Однако они предполагают использование специального сложного оборудования.
Регулирование свойств порошка, достигают при шихтовке порошков, полученных различными способами, в частности распыленного и электролитного порошков меди [51]. С увеличением доли электролитного порошка, особенно до 10—20 %, в шихте снижается насыпная плотность, текучесть и возрастает удельная поверхность, улучшаются прессуемость и показатели спекания.
Брикеты, полученные из смеси распыленного порошка и 10 % ПМС-2, спрессованные при 290 МПа и спеченные при Т > 1000 К, имели плотность и прочность, сопоставимые с аналогичными свойствами брикетов, полученных из электролитного порошка (табл. 33).
Таким образом, подшихтовка 10—20 % электролитного порошка заметно улучшает физические и технологические свойства смеси на основе распыленного порошка, что с одной стороны расширяет объекты применения последнего и обеспечивает более рациональное использование дорогого электролитного порошка.
5. ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНОУПРОЧНЕННЫХ ПОРОШКОВ МЕДИ
При равномерном распределении дозированных количеств ультрадисперсной фазы тугоплавких соединений в объеме медной матрицы заметно снижается усадка при спекании брикетов, улучшаются прочностные свойства, жаростойкость, электрозрозионная .стойкость меди; получаемые композиции устойчивы к рекристаллизации и сохраняют твердость до температур, соответствующих 90 % от их температур плавления.
При выборе типа упрочняющей фазы учитывают ее термическую стабильность, пластичность, твердость и дисперсность. Она не должна взаимодействовать с медью, а ее распределение должно быть равномерным по объему.
В качестве упрочняющей фазы чаще всего используют соединения тугоплавких металлов: оксиды (AI2O3, SiO2, MgO, AI2O3, TiO2, ThO2), карбиды (WC, TiC, NbC, Cr2 C3 , Mo2 С), бориды и нитриды.
Композиционные материалы получают механическим смешиванием порошка или оксидов меди с упрочняющей фазой, совместным твердофазным восстановлением оксидов или солей, химическим осаждением, внутренним окислением. Смеси прессуют при 600—700 МПа, спекают при 1000—1250 К, подвергают экструзии, отжигают при 700—1100 К.
При получении' материалов руководствуются достижением конечных физико-химических характеристик и экономическими показателями технологии. Свойства композиционного материала во многом определяются степенью равномерности распределения упрочняющей фазы в объеме меди. Для обеспечения гомогенности смеси предложены разнообразные способы. Например, механическое усреднение [121]. В этом случае исходные компоненты, имеющие сопоставимую крупность (десятки микрометров) обрабатывают в аппаратах тонкого измельчения (аттри-торах, шаровых, планетарных, коллоидальных мельницах и т.п.) в режиме сухого или жидкофазного смешения. Более равномерное распределение достигают, когда используют оксидные соединения или соли меди и упрочняющую фазу в форме соли. Смесь обрабатывают в атмосфере водорода при температурах, обеспечивающих селективное восстановление соединений меди. Данным способом получают композиции медь — Сг2О3; медь — 0,1—16,0 % карбидов переходных металлов [202]; медь — 1,7-5- 2,3 % ТЮ2; медь — вольфрам, медь — 0,5 -5- 3,0 % MgO [203].
Способ механического усреднения прост, однако для него характерны длительность, использование дорогих исходных материалов, ограниченная дисперсность упрочняющей фазы, необходимость использования защитных сред при введении 196
упрочняющей фазы в виде порошков активных металлов (магния, бериллия). При этом возрастает насыпная плотность из-за обкатки частиц порошка, увеличивается энергия активации процессов рекристаллизации.
Внутреннее окисление. Его используют для порошков, полученных распылением расплава меди, содержащего 0,01—0,5 % алюминия, титана или кремния. Упрочнение достигается в процессе последующей термической обработки при окислительно-восстановительных процессах. Предложено1 в качестве окислителя использовать смесь легковосстановимого и устойчивого оксида металлов; крупность окислителя должна быть меньше, чем крупность порошка сплава, а расход окислителя 0,1—10 % от массы сплава. Порошки сплава и окислителя усредняют и обрабатывают в инертной атмосфере до полного внутреннего окисления упрочняющего металла, образующего дисперсную фазу тугоплавкого оксида. Структурная и термохимическая стабильность у получаемых композиций меньше, чем у шихтованных композиций.
Химическое осаждение. Упрочняющую фазу вводят в форме соли и затем проводят совместное осаждение с медью, или же медь осаждают на поверхности вводимых частиц; реже упрочняющую фазу осаждают на поверхности частиц меди. При химическом осаждении вводимая фаза оказывается не только на поверхности частиц, но и внутри их, что способствует более равномерному распределению и прочному сцеплению частиц; насыпная плотность композиций, полученных химическим осаждением, уменьшается из-за формирования частиц с рельефной поверхностью.
В соли меди упрочняющую фазу вводят в форме солей щелочного металла и выделяют ее при подкислении, например, при получении композиции медь — вольфрам. Медь и упрочняющую фазу осаждают совместно в форме гидроксидов, двойных солей неорганического и органического класса. Предложено1 2 соль упрочняющей фазы (AlaO3, ThO2) смешивать с желеобразной массой агара в соотношении 1:2 и добавлять в порошок меди. Осадок отфильтровать, высушить и восстановить в атмосфере водорода при 770—900 К.
Селективное выщелачивание (204]. Из сплавов металлов, образующих однородный твердый раствор, выщелачивают один или несколько компонентов, получая порошок с развитой поверхностью (до 40 м2/г). Управление химическим и фазовым составом порошка осуществляют с учетом соответствующих диаграмм состояния, варьируя параметры выщелачивания и обработки остатка. Способ представляет интерес для переработки отдельных разновидностей медьсодержащего вторсырья.
Автоклавное осаждение. Получение композиций автоклавным способом успешно практикуется при осаждении порошков на основе никеля, кобальта. В отличие от гетерогенного (на затравке) механизма, при осаждении порошков нкуселя и кобальта осаждение порошка происходит в результате диспропорционирования избыточного количества ионов меди (I) и не зависит от присутствия твердой фазы.
Порошкообразные материалы (графит, CaF2, MoS2, бориды, тугоплавкие оксиды и др.) сначала обрабатывали в аммиачно-сульфатно-никелевом растворе в течение 0,25—0,5 ч при Рн = 0,7—1,5 МПа и Т= 390—420 К, осаждая слой никеля, масса которого эквивалентна массе меди в композиции конечного состава. Затем покрытые никелем частицы обрабатывали раствором солей меди (30—50 г/дм3) при pH <'7,0; Рп = 0,35—2,5 МПа, Т = 420 К в течение 0,5—1,0 ч. Цементация при автоклавных условиях протекает более быстро и полно, а главное — получается сплошной и плотный осадок меди на разнообразных материалах.
1 Пат. 3779714 (США), 1973.
2 Пат. 3489553 (США), 1970.
197
Несколько неожиданные данные [205], опубликованные по автоклавному получению композиций SiO2 — Си (19,5 % Си), BaSO4 — Си (24,8 % Си), BN—Си (48,5 % Си) из аммиачно-сульфатных растворов при 370—440 К, = 2,0—2,5 МПа в присутствии антрахинона. В то же время не удалось получить композиции, содержащие графит, карбиды кремния, бора; приведенные объяснения слабой адсорбцией антрахинона не убедительны.
При условии равномерного распределения (0,5—3,0 %) в меди упрочняющей дисперсной фазы возрастают (по сравнению со свойствами исходной меди) в 2—3 раза твердость, которая сохраняется вплоть до 1100 К; в 1,5 раза предел прочности — вплоть до 1000—1100 К, температура рекристаллизации с 600 до 900— 1000 К, улучшается окалиностойкость, несколько ухудшается пластичность и вязкость, на 10—15 % снижается электропроводность.
Таким образом, при введении в медь дисперсной фазы существенно улучшаются механические свойства при сохранении высокой электропроводности и теплопроводности меди.
Большое распространение получили порошки меди, упрочненные дисперсными включениями оксида алюминия. Существует несколько способов получения этой композиции:
1) механическое смешивание (сухое, мокрое, в присутствии пластификатора) в шаровой мельнице, в аттриторе в течение 30—50 ч, иногда смесь спекают в атмосфере водорода при 1100—1300 К и размалывают спек до крупности — 74 мкм [206, 208].
2) химическое осаждение соли алюминия на порошке меди с последующим восстановлением при 800—850 К — температурах, обеспечивающих образование А12О3 и восстановление оксидов [207, 208]. Наиболее удобны раствор^! нитрата меди, содержащие алюмоаммониевые квасцы, в молярном соотношении 4,5:1, осадитель — двухкратный избыток бикарбоната натрия вводят порционно при перемешивании до достижения pH = 7. Осадок промывают, сушат 6 ч при 400 К. Размер частиц упрочняющей фазы не превышал 50—100 нм и возрастал с повышением температуры спекания. Менее эффективны хлоридные соли меди [207] в связи с повышенной их агрессивностью и летучестью при спекании. Предложен [208] вариант нанесения слоя А12О3 на порошок меди методом низкотемпературной карбонизации, для улучшения смачиваемости меди использовали соответствующие препараты. Раствор с молярным отношением Na2O : AI2O3 = 1,5 карбонизировали при 300 ± 5 К. Порошок сушили, промывали, прокаливали при 1220 К в течение 1,0—1,5 ч в среде диссоциированного аммиака. Уже при 0,5 % А12О3 получали изолирующий теплостойкий слой на частицах меди; смесь не плавилась при 1450 К, а при [А12О3] = 1,0 % смесь и не спекалась. Электроэро-зионная стойкость композиции оказалась в два раза выше, чем у чистой меди, а усадка брикетов (А = 500 МПа) в результате спекания при 1170 К составляла не более 2 %; последний показатель для брикетов из порошка меди составляет 16—19 %, а для брикетов, спрессованных из композиции, полученной механическим смешением порошков меди и оксида алюминия 14 %.
3) электрохимическое осаждение [209]. В раствор сульфата меди, содержащего (г/дм3) 63 ,/5 Си; 70H2S04; ЮС2Н5ОН, вводили оксид алюминия крупностью 20—80 нм и проводили электролиз при Т = 320—330 К; U — 25—30 В в течение 5—7 ч и при наложении ультразвука. С увеличением плотности тока возрастала доля соосаждаемого оксида алюминия, который располагался между зернами меди;
4) криогенное усреднение. Нитраты меди и алюминия обрабатывали в жидком азоте; затем смесь прокаливали при 530 К, восстанавливали в атмосфере водорода при 670 К в течение 2 ч, конечная композиция содержала 0,3—0,6 % А!2О3.
198
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1 .Ничипоренко О.С — Порошковая металлургия, 1979, № 9, с. 2—8.
2 .Benesovsky F. Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe. Metallwerk Plansee. Reutte, 1973, S. 76.
З.Набойченко CC — Порошковая металлургия, 1982, № 11, с. 17—20.
Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. — Порошковая металлургия. М.: Металлургия, 1980.524 с.
Ъ.Радомысельский И.Д., Ясь Д.С., Павленко В.И. Производство и использование порошковых деталей в легкой промышленности. Киев. Техника, 1982, 175 с.
6 .Кольцов В.П., Годес А.И., Круминя М.Ю. В кн.: Материалы IX Всесоюзной конференции по порошковой металлургии. — Рига: изд. Лат. ИНТИ, 1968, с. 80—84.
7 .Давыденкова А.В., Радомысельский И.Д. — Порошковая металлургия, 1982, № 3, с. 44-52.
3 .Дорофеев Ю.Г. — В кн.: Порошковая металлургия. ИМП АН УССР, 1977, с. 158-166.
9 .Evans R.W., McColvin I.M. — Powder met., 1976, v. 19, № 4, p. 202—210.
lO .Cegieiski l/V. — Prace Inst. Met., 1978, v. 7, № 3, p. 139—143.
11 .Mathews P.E. — Progr. Powd. Met., 1963, v. 25, № 4, p. 15—27.
12 .Терлецкий B.E., Калиш B.C., Бронин СВ., Шацкий В.А. — В кн.: Конструкционные металлокерамические материалы. Киев: Изд. ИПМ АН УССР, 1972, с. 17-25.
13 .Федорченко И.М., Цугина Л.И. В кн.: Композиционные отечественные антифрикционные материалы. Киев: Наукова Думка, 1980. с. 229—238.
14 .Баскаков Б.И. В кн.: Спеченные конструкционные материалы. Киев. изд. ИПМ АН УССР, 1977, с. 165-171.
15 . Френцевич И.Н. — Порошковая металлургия, 1980, № 3, с. 36—43.
16 .Heinrich W., Schnitt W. - Neue Hutte, 1975, Bd. 20, № 9, S. 514-519.
17 .Gemerugoizer G. Hochleistung Steensinter Reibbelage in Sintermateriale antriebste-chnick. 1973, 12, S. 341-345.
18 .Федорченко И.М. — Порошковая металлургия, 1979, № 9, с. 25—34.
19 .В кн.: Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1983, с. 263.-277.
20 .Ковальченко М.С. Свойства порошков металлов, тугоплавких соединений и спеченных материалов. — Киев. Наукова Думка, 1973. 126 с.
21 .Грацианов Ю.Л., Путимцев Б.Н., Силаев А.Ф. Металлические порошки из расплавов. М.: Металлургия, 1970. 245 с.
22 .Силаев А.Ф., Фишман Б.Д. Диспергирование жидких металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1983. 144 с.
23 .Ничипоренко О.С., Найда Ю.И., Медведевский А.В. Распыленные металлические порошки. Киев: Наукова Думка, 1980,235 с.
24 .Крупкин А.И., Фишман Б.Д., Валов М.Е. — Порошковая металлургия, 1971, №2, с. 18-24.
25 .Найда Ю.И., Ничипоренко О.С — Порошковая металлургия, 1971, № 2, с. 14—17.
26 .Найда Ю.И., Ничипоренко О.С, Медведевский А.В. — Порошковая металлургия, 1973, № 1, с. 1-5.
27 .Ничипоренко О.С. - ДАН СССР, 1970, т. 195, № 5, с. 1082-1084.
28 .Ничипоренко О.С., Медведевский А.Б., Найда Ю.И. — Порошковая металлургия, 1979, № 8, с. 6-8.
29 .Кутателадзе СС. Теплопередача при конденсации и кипении. М.: Машиностроение, 1972. 282 с.
ЗО .Ляховский Д.Н. — Котлотурбостроение, 1957, № 5, с. 24—33.
31 .Ничипоренко О.С, Найда Ю.И. — Порошковая металлургия, 1968,. № 7, с. 3—5.
32 .Михеев М.А. Основы теплопередачи. М.: Энергия, 1973. 320 с.
199
33 .Ничипоренко О.С. — Порошковая металлургия, 1976, № 6, с. 5—10.
ЗА.Путимцев Б.Н. — Порошковая металлургия, 1967, № 3, с. 1—7.
З& .Петрдлик М. Загрязнения и примеси в спеченных материалах. М.: Металлургия, 1971. 176 с.
36 .Ничипоренко О.С., Найда Ю.И. — Порошковая металлургия, 1968, № 10, с. 1—5.
37 .Ничипоренко О.С. — Порошковая металлургия. 1974, № 6, с. 1—6.
38 .Федорченко И.М..^Ничипоренко О.С — ДАН СССР, 1968, т. 179, № 3, с. 578—580.
Зв.Ничипоренко О.С., Найда Ю.И., Медведевский А.Б. — Порошковая металлургия, 1972, № 12, с. 64-88.
40 .Овсиенко Д.Е., Ничипоренко О.С, Ляпуцкий М.Н., Медведевский А.Б. — Металлофизика, 1971, т. 33, с. 62—66.
41 .Ничипоренко О.С. — Порошковая металлургия, 1976, № 9, с. 5—10.
42 .Ничипоренко О.С., Ярусевич Л.И. — Цветная металлургия, 1982, № 12, с. 25—27.
43 .Ничипоренко О.С — Цветная металлургия, 1980, № 24, с. 13—15.
44 .Zawe/ey А. — J. Metals., 1981, v. 33, № 1, р. 13—18.
45 .Кулик О.П., Денисенко Э.Т., Рунчев В.Л. - В кн.: Получение, свойства и применение распыленных металлических порошков. Киев: изд. ИПМ АН УССР, 1982. с. 137-147.
45 .Карибян А.Н., Медведевский А.Б., Саркисян Н.С. и др. — Порошковая металлургия, 1981, № 5, с. 6—10.
47 .Никифорова Л.Ф., Токарева Л.А. — Цветная металлургия: 1981, № 10, с. 25—29.
АЗ. Айвазян В.П., Саркисян Н.С., Карибян А.Н., Лазарев И.И. В кн.: Получение, свойства и применение распыленных металлических порошков. Киев: изд. ИПМ АН УССР, 1982, с. 131-136.
49 .Глускин А.Я., Трепалин А.И., Беляков В.А., Потегкина В.П. Там же, с . 116—120. ЬО.Набойченко С.С., Харитиди Э.З., Плоских Т.В. и др. — Порошковая металлургия, 1983, № 5, с. 10-13.
51 .НабойчеНко С.С., Харитиди Э.З., Бутюгина Л.Г. и др. — Порошковая металлургия, 1983, № 4, с. 19-21.
52 .Сендзимир П., Кольпы Г. — Порошковая металлургия, 1969, № 9, с. 101—105.
53 .Помосов А.В., Номберг М.И., Крымакова Е.Е. — Порошковая металлургия, 1976, № 3, с. 12-15.
54 .Davy Loevy L — td. Research and Development Centre Metallpowcfer production plans up to 500 t/ju., 1979, 10 p.
55 .Ничипоренко О.С, Медведевский А.Б., Найда Ю.И. — Порошковая металлургия, 1976, № 8, с. 6-9.
56 .Беляков В.А., Потешкина В.П., Медведевский А.Б. и др. — Порошковая металлургия, 1981, № 6, с. 13—16.
57 .Радомысельский И.Д., Гайдученко Г.К., Калинюк Н.Н. и др. — Порошковая металлургия, 1983, № 7, с. 1—4.
58 .Гайдученко Г.К. — В кн.: Порошковые антифрикционные и фрикционные материалы. Киев: изд. ИПМ АН УССР, 1983, с. 55—57.
59 .Гайдученко Г.К. — В кн.: Порошковые материалы. Киев: изд. ИПМ АН УССР, 1983, с. 33-42.
60 .Давыденкова А.В., Радомысельский И.Д. — Порошковая металлургия, 1982, № 3, с. 45-53.
5“ \ .Давыденкова А.В., Радомысельский И.Д., Эминбейли Р.Ф., Кулиев О.Б. — Порошковая металлургия, 1983, № 12, с. 95—97.
52 .Найда Ю.И., Ничипоренко О.С. — Порошковая металлургия, 1972, № 12, с. 64—68.
63 .Федорченко И.М., Пугин В.С., Кутняк В.А. и др. — Порошковая металлургия, 1979, №11, с. 85-88.
64 .Федорченко И.М., Пугина Л.И. Композиционные спеченные антифрикционные материалы. Киев: Наукова Думка, 1980. 403 с.
200
65 .Hummel О. - Koustr. Elem. Metal. 1972, Bd. 9, № 11, S. 850-862.
66 .0/exa L. - Story Vyroba, 1975, Bd. 23, №7, S. 481-487.
67 .Мошков . А.Д. Пористые антифрикционные материалы. M.: Машиностроение, 1968.208 с.
68 .Ничипоренко О.С., Слысь И.Г., Медведевский А.Б. и др. — Порошковая металлургия, 1985, № 2, с. 24—40.
69 .Иманов Х.И., Корнев Т.Н., Шлимак Я.Б. и др. — Порошковая металлургия, 1982, №8, с. 48-52.
70 .В кн.: Порошковая металлургия. Спеченные композиционные материалы: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1983, с. 221—229.
71 .Adler A. Sintered bearings Friction and antifriction materials. N—J. PI. press. 1980. 200 p.
72 .Ничипоренко О.С, Ярусевич Л.И., Найда Ю.И., Митров Э.Г. — В кн.: Получение, свойства и применение распыленных металлических порошков. — Киев: изд. ИПМ АН УССР, 1976, с. 83-88.
73 .Найда Ю.И., Ничипоренко О.С. — Порошковая металлургия, 1972, № 8, с. 72—75.
74 .Ластивняк Ю.А., Ничипоренко О.С. — Порошковая металлургия, 1973, № 8, с. 86-90.
75 .А.С. 300252 (СССР) /Найда Ю.И., Ничипоренко О.С, Медведевский А.Б. и др. Опубл, в БИ, 1971, № 13, с. 12.
76 -А.с. 545392 (СССР) /Кальдий А.И., Медведевский А.Б., Найда Ю.И. Опубл, в БИ, 1977, №5, с. 6-7.
77 .Костыря А.А., Ничипоренко О.С., Найда Ю.И. — Порошковая металлургия, 1977, № 3, с. 1-6.
78 .Grandsol R. - AJChE Journal, 1973, v. 19, № 6, с. 1149-1153.
79 .Gummeson R., Talmage J. — AJChE Journal, 1973, v. 19, № 6, c. 1116—1121.
80 .Скорый Г.И., Голубков В.Г., Якименко O.B., Блёхеров В.И. В кн.: Новые методы получения металлических порошков. Киев: изд. ИПМ АН УССР, 1985, с. 133-137.
81 .Найда Ю.И., Медведевский А.Б., ДиЮк Л.М., Митров Э.Г. — Порошковая металлургия, 1974, № 7, с. 6—10.
82 .А.С. 449781 (СССР) /Сенкевич С.С., Часовников А.В., Опубл, в БИ, 1974, № 42, с. 16.
83 .А.С. 1020186 (СССР) /Копров М.Е., Гершав В.Л., Секачев Ю.Н. Опубл, в Б.И. 1983, №20, с. 24.
84 .Строковский Л.Х., Непрошена Г.М., Перелыитейн Г.Б. В кн.: Новые методы получения металлических порошков. — Киев: изд. ИПМ АН УССР, 1985, с. 149-151.
85 .Ревнивцев В.И., Гиршов В.Л., Финкельштейн Г.А. и ,др. — Порошковая металлургия, 1982, № 4, с. 12—17.
86 .Финкельштейн Г.А., Иванов Н.А., Загоратский Л.П. — Горный журнал, 1981, № 3, с. 52-55.
87 .Мошковский Е.И., Карюк Г.Г. — Порошковая металлургия, 1982, № 8, с. 90—95. Вб.Бокий Ю.Ф. — Порошковая металлургия, 1982, № 2, с. 1—3.
89 .Кононов М.И., Турецкий Я.М. — Порошковая металлургия, 1979, № 6, с. 17—21.
90 .Медведевский А.Б., Ничипоренко О.С — Порошковая металлургия, 1969, № 12, с. 1 —4.
91 .Фишман Б.Д, Зайцев В.П., Кулаков И.И. — Порошковая металлургия, 1976, № 7, с. 5-9.
92 .А.с. 884991 (СССР) /Цыгановский А.Б., Шаинский М.Е., Власов В.А., Назаренко В.Г., Егер Э.И. - Оп«бл. в Б.И., 1981, № 44, с. 26.
93 .Фишман Б.Д, Коротков С.Г. — В кн.: Новые методы получения металлических порошков. Киев: изд. ИПМ АН УССР, 1981, с. 144—146.
201
94 .Мамедов Б.Ш., Ничипоренко О.С. — Порошковая металлургия, № 8, 1985, с. 10-12.
08.Мамедов Б.Ш., Ничипоренко О.С. — Порошковая металлургия, № 9, 1985, с. 1—5.
96 .Ничипоренко О.С, Мамедов Б.Ш. — Порошковая металлургия, 1985, № 10, с. 60—63.
97 .Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986, 463 с.
Э8 .Аксенов Г.И., Колеров О.К., Крюков В.И. — Изв. АН СССР. Металлы, 1963, № 4, с. 132-134.
80 .Дроздов И.А. — В кн.: Порошковая металлургия материалов с особыми свойствами. Куйбышев: изд. КуАИ, 1981, с. 3—8.
100 .Дроздов Т.А. Порошковая металлургия: Научи.тр./Куйбышевский авиационный ин-т. Куйбышев: Куйбышевский авиационный ин-т. 1970, вып. 42, с. 76—81.
101 .Prochazka V., Durisinova А. —Hutn. listy, 1975, 39, № 10, S. 721—725.
102 .Durisinova A., Herne! И4, Leitner G. - Neue Hutte, 1978, № 23, 8d. 8, S. 300-302.
1ОЗ .Либенсон Г.А., Панов В.С Оборудование цехов порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1983. 264 с.
104 . Падалко О.В. — Порошковая металлургия, 1977, № 3, с. 87—90.
108 .MiskovicovaM. - Hutn. listy., 1983, Bd 38, № 3, S. 180-183.
ЮО.Манукян H.B., Айвазян B.T., Зуркачян М.К. Порошковая металлургия: Научи. тр./Ереванский политехнический ин-т Ереван: Ереванский политехнический ин-т, 1971, т. 35, с. 42—48.
107 .Набойченко СС, Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М.: Металлургия, 1974, с. 272.
108 .Toor Т, Anders R., Kaliaquine S. — Can. Metallurg., 1982, v. 21, № 1, p. 79—B3.
109 ./б/ /V. Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. N—Y, London, 1962, v. 2,p. 49-63.
110 .Помосов A.B., Табатчикова Л.П., Юнь A.A. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1982, № 1, с. 110-112.
111 -Курвякова Л.М., Помосов А.В. — Электрохимия, 1968, т. 4, с. 182—186.
112 .Помосов А.В., Крымакова Е.Е. — Порошковая металлургия, 1976, № 6, с. 1—4.
113 .Прикладная электрохимия. Изд. 2-е/Под ред. Кудрявцева Н.Т. М.: Химия, 1975, 582 с.
114 .Помосов А.В., Марчевская Е.Е. — Порошковая металлургия, 1967, № 3, с. 1—6. 115. Гуревич Л.И., Помосов А.В. — Электрохимия, 1971, т. 7, № 2, с. 158—164.
116 .Гуревич Л.И., Помосов А.В. — Порошковая металлургия, 1973, № 2, с. 1—4. 117.Усольцева Е.Е., Помосов А.В. — Порошковая металлургия, 1983, № 8, с. 16—20. 118.Мурашова И.Б., Помосов А.В., Эделева Н.А. Электрохимия, 1979, т. 15, № 2, с. 182-187.
119 .Котовская Н.Л., Просвирякова И.И., Помосов А.В. — Порошковая металлургия, 1973, № 2, с. 9-13, № 5, с. 1-6.
120 .Помосов А.В., ГуревичЛ.И. - ЖФХ, 1965, № 10, с. 2536-2539.
121 .Помосов А.В., Можар Л.П. — Порошковая металлургия, 1977, № 11, с. 15—17. 122.Singh S., Akerkar D. - NMh Techn J„ 1975, v. 17, № 6, p. 23-26.
123 .Pavlovic G., Maksimovich D., Popov K. — Chem. Ind, 1978, v. 32, № 1, S. 15—19.
124 . PeisskerE. Production and properties of electrolitic copper powder, kt. F. Powder Met and Powder Technologie, 1984, 20. № 2, p. 87—90, 92—98, 100—101.
125 .Шмидт B.B. — Цветные металлы, 1981, № 3, с. 39—40.
126 .Морилов А.А., Сыромятников Н.И., Помосов А.В. — Порошковая металлургия, 1971, №6, с. 91-93.
127 .Диагностика металлургических порошков/Булаиов В.Я., Кватер Л.Н., Дол-гель Т.Б. и др. М.: Наука, 1983, с. 378.
128 .Popov К., Maksimovic М., Lucite D. — J. Appl. Electrochem., 1980, v. 10, p. 299—308.
202
129 .Ророи К., Maksimovic М., Pavlovic М. — J. Appl. Electrochem 1981 v 11 p. 239-246.
130 .Zembura Z., Gtodzinska W., Haranczyk J. — Arch. Nutn., 1975, v. 30, № 3, p. 405-420.
131 .Юрьев Б.П. - ЖПХ, 1974, т. 47, № 10, с. 2232-2236.
132 .Юрьев Б.П. — Порошковая металлургия, науч. тр./ЛПИ: 1976, № 296, с. 10—13.
133 .Федюшкина Я.А., Помосов А.В. — Порошковая металлургия, 1971, № 8, с. 20-24.
134 . Федюшкина Я.А., Помосов А.В. — ЖПХ, 1976, т. 49, № 1, с. 212—214.
135 .Мурашова И.Б., Помосов А.В., Россина Н.Г. — Электрохимия, 1973, т. 9, № 11, с. 1736-1740.
136 .J. Electrochem. Soc. India, 1977, v. 26, № 3, p. 1—3.
137 .Федюшкина Я.А., Помосов А.В. — Порошковая металлургия, 1971, № 6, с. 5—9.
138 .Насонова М.Н., Галинкер В.С., Горбатюк В.А., Климук П.Н. — Порошковая металлургия, 1976, № 2, с. 1—4.
ITQ.Neufetd Р., Kuhn A., Skinner Н. — Powd Technol. Exhib. and Conf. Birmingham, №8, 1983, p. 610.
140 .Федюшкина Я.А., Помосов А.В. — Защита металлов, 1976, № 5, с. 638—635.
141 .Кляйн С.Э., Набойченко С.С., Шумайлова Л.Н., Худяков И.Ф. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1974, № 3, с. 27—32.
142 .Набойченко С.С., Худяков И.Ф. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1976, №5, с. 13-18.
143 .Набойченко С.С. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1985, № 1, с. 52—56.
144 .Набойченко С.С., Кляйн С.Э., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1973, № 5, с. 42—47.
145 .Худяков И.Ф., Набойченко С.С., Кляйн С.Э. - Изв. вузов. Цветная металлургия, 1976, № 3, с. 41-45.
146 . Von Hahn Е., Peters Е. - J. Physic Chem., 1976, v. 75, № 4, p. 571-579.
147 .Набойченко C.C., Худяков И.Ф. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1981, №5, с. 26—30.
148 .Набойченко С.С., Кляйн С.Э., Худяков И.Ф. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1977, № 5, с. 39-44.
149 .Набойченко С.С. — Порошковая металлургия, 1972, № 4, с. 1—6.
150 .Набойченко С.С., Кляйн С.Э., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. — Порошковая металлургия, 1974, № 10, с. 8—13.
151 .Набойченко С.С., Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Лукьянчиков В.Ф. — Порошковая металлургия, 1975, № 3, с. 6—10.
152 .А.с. 933769 (СССР)! Гелейшвили Т.П., Богдашев В.Ф., Ефремидзе Н.П. и др. — опубл, в БИ, 1982, № 21, с. 4.
1БЗ .Кляйн С.Э., Набойченко С.С., Худяков И.Ф. — Порошковая металлургия, 1973, № 7, с. 27-32.
154 .Набойченко С.С., Кляйн С.Э., Худяков И.Ф. — Порошковая металлургия, 1976, № 3, с. 20-23.
155 .Набойченко С.С., Трушин Б.Е. — Порошковая металлургия, 1985, № 8, с. 5—8.
1ЬВ .Набойченко С.С., Богдашев В.Ф., Пинигин В.К. и др. — Цветные металлы, 1976, №10, с. 18-20.
157 .Набойченко С.С., Богдашев В.Ф., Соколов А.Е., Худяков И.Ф. — Цветные металлы, 1979, № 5, с. 16-18.
158 .Богдашев В.Ф., Гелейшвили Т.П., Зашихина Т.Н. и др. — Цветная металлургия, 1981, №5, с. 20-22.
159 .Богдашев В.Ф., Гелейшвили Т.П., Каланов Д.Ф. — Цветные металлы, 1983, № 3, с. 29-31.
160 .Набойченко С.С. — Порошковая металлургия, 1982, № 12, с. 41—46.
161 .Данелия Е.Л., Котова И.С, Розенберг В.М. — Металлы, 1981, № 1, с. 192—197.
203
162 .Катрус О.А., Алешина А.В., Бикарввич З.П. — Порошковая металлургия, 1976, № 7, с. 61-64,
183 . Зиновьев В.А., Защихина Т.Н., Муравин К.А., Гелейшвили Т.П. — Цветная металлургия, 1981, № 2, с. 36—38.
164 .Кононов А.В., Соболь СИ. — Цветные металлы, 1968, № 2, с. 29—32.
165 . Vracar R. — Rud. geologi metalurg. 1974, v. 25, № 10, S. 1729—1731.
166 .Letowski F., Rumianowsky S. — Rudy i metale niezelazne., 1977, v. 22, № 4, S. 174-178.
167 .Набойченко C.C., Богдашев В.Ф., Худяков И.Ф. — Цветная металлургия, 1978, № 13, с. 28-31.
168 .Набойченко СС. — Цветная металлургия, 1971, № 13, с. 27—30.
169 .Набойченко С.С., Неустроев В.И., Худяков И.Ф. Изв. вузов. Цветная металлургия, 1979, № 3, с. 79-84.
ПО. Катрус О.А., Алешина А.В., Перепелкин А.В. — Порошковая металлургия, 1974, № 11, с. 64-68.
171 .Степаненко А.В., Исаевич Л.А. Непрерывное формирование металлических порошков и гранул. Минск: Наука и техника, 1980. 256 с.
•\12.PetHcka J., KHrZ. - Hutnicke listy, 1969, № 5, S. 354-358.
173.Frata J., Maucha V. - Metallurgia, 1972, v. 24, № 2, S. 97-101.
174.A.c. 196254 (СССР) /Соболь С.И., Бесслов А.Ф., Кононов А.В. — Опубл, в Б.И., 1965, № 6, с. 17.
175.S/sta К.М., - Metal Trans. 1981, v. 12В, № 9, p. 565-568.
176 .Parker A.J., Muir D.M. — Hydrometallurgy, 1981, № 6, v. 3—4, p. 239—260.
177 .Соболь СИ., Гутин В.А. — Цветные металлы, 1983, № 4, с. 25—29.
178-Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1981.116 с.
179 .Помосов А.В., Артамонов В.П., Зотова Т.К. — Изв. вузов. Цветная металлургия, 1973, № 2, с. 62-67.
УЗО.Артамонов В.П., Помосов А.В. Порошковая металлургия, 1976, № 4, с. 1—6.
181 .Цехович В.А., Пантелеев В.Н., Годес А.И. — Порошковая металлургия, 1967, № 4, с. 38-41.
182 .Пиков Н.Х., Лейкин А.Я., Хан О.А. и др. — Цветные металлы, 1969, № 12, с. 9-13.
183 .Помосов А.В., Котовская Н.Л. - ЖПХ, 1966, т. 39, № 9, с. 1960-1965.
184 .Котовская Н.Л., Помосов А.В. — ЖПХ, 1970, т. XI, III, № 3, с. 548—553.
185 .Помосов А.В., Котовская Н.Л. — Порошковая металлургия, 1966, № 10, с. 78-88.
186 .Фофанов Г.Н., Степановских Е.И., Китаев Г.А. и др. — ЖПХ, 1979, т. 52, № 7, с. 1536-1541.
187 .Комаров В.П., Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С. — Неорганические материалы, 1984, т. 20, №5, с. 776-779.
188 .Химченко Ю.И., Василенко В.П., Радневич Л.С. и др. — Порошковая металлургия, 1977, № 5, с. 7-13.
189 .Хохлачева Н.М., Толстая М.А., Котяева Л.У. и др. — Цветная металлургия, 1979, № 13, с. 22-23.
190 .Хохлачева Н.М., Падерко В.Н., Шиловская М.Е. и др. — Порошковая металлургия, 1980, № 3, с. 1-6.
191 .Химченко Ю.И., Хворое М.М., Чирков А.С. и др. — Порошковая металлургия, 1983, № 5, с. 14-19.
192 .Хворое М.М., Чирков А.С., Химченко Ю.И. — Порошковая металлургия, 1984, № 4, с. 1-5.
193 .Хворое М.М., Чирков А.С., Химченко Ю.И. — Украинский химический журнал, 1984, №9,с. 924-928.
204
194 .Цветков Ю.В., Панфилов С.А. Низкотемпературная плазма в процессах восстановления. М.: Наука, 1980. 359 с.
195 .Шевченко С.А., Павлюк А.П., Палов С.М. — Порошковая металлургия, 1984, № 6, с. 1 -6.
195 .Куркин Е.Н., Троицкий В.Н., Торобов В.Н., Гуров С.В. — Порошковая металлургия, 1984, № 11, с. 23-28.
197 .Натансон Э.М., Ульберг Э.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова Думка, 1971.348 с.
198 .Мирохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсионные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977, 264 с.
199 .Меерсон Г.А., Кассир Г.А., Темников Е.М. — Порошковая металлургия, 1975, №2, с. 9-15.
200 .Шейхалиев Ш.М., Попель СИ. — Порошковая металлургия, 1982, № 3, с. 82—92.
201 .Kutty T.R.N., Tareen J.A.K. - Mater. Lett., 1982, v. 1, № 2, р. 67-70.
202 .Мотяшев В.И., Бойко П.А., Витрянюк В.К., Слепцов В.М. — Порошковая металлургия, 1970, № 3, с. 23—27.
203 .Ловшенко Ф.Г., Янгг Г. — Порошковая металлургия, 1979, № 3, с. 34—37.
204 . Кароник В.В. Изв. АН СССР. Металлы, 1980, № 5, с. 191-197.
205 .Гелейшвили Т.П., Квернадзе М.В., Кутелия Э.Р. и др. — Цветная металлургия, 1982, №14, с. 27-28.
205 .Денисенко Э.Т., Федорченко И.М., Полушко А.П. и др. — Порошковая металлургия, 1980, № 4, с. 63—67.
207 .Личкова Н.В., Кореенков Ю.В., Серебряков А.В. — Порошковая металлургия, 1973, №6, с. 32-37.
208 .Митусова Л.В. Порошковая металлургия: Научи, тр. /Куйбышевский авиационный ин-т, Куйбышев: Куйбышевский авиационный ин-т, 1977, №3, с. 124—129.
209 .Roos J.R., Celis J.P., Relchtermans Н. — Powder Technol., 1978, v. 20, № 1, p. 139-142.
Производственное издание
Олег Сергеевич Ничипоренко Станислав Степанович Набойченко Алексей Васильевич Помосов
ПОРОШКИ МЕДИ И ЕЕ СПЛАВОВ
Редактор издательства И.А.Комарова Художественный редактор А.А.Якубенко Технический редактор Е.К.Астафьева Корректор Л.М.Зинченко
Обложка художника Б.Г.Дударева
ИБ № 3031
Подписано в печать 10.11.88
Формат бумаги 60X90 1/16
Печать офсетная Усл.печ.л. 13,0
Тираж 1260 экз. Заказ 580
Т-06228
Бумага офсетная № 1
Усл.(<р.-отт. 13,25
Црна 80 к.
Уч.-изд.л. 14,94 Изд. № 1326
Набрано в издательстве "Металлургия" на НПТ оператором О.Н.Прохоровой
Ордена Трудового Красного Знамени издательство "Металлургия", 119857, ГСП, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Московская типография №9 НПО "Всесоюзная книжная палата" при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной Торгорли
109033, г. Москва, Волочаевская ул., д. 40
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Готовятся и выйдут в 1988 г. в издательстве "Металлургия" следующие учебные издания:
Для вузов
Прокатка малопластичных металлов с многосторонним обжатием:
Учеб, пособие для вузов/БАРКОВ Л.А., ВЫДРИН В.Н., ПАСТУХОВ В.В.
и др. 17 л. 75 к. Для СПТУ
БАХТИНОВ В.Б. Прессовщик колес и бандажей. 14 л. 40 к.
ШИПИЦЫН В.М., ДВОСКИН П.М. Прессовщик на испытании труб и баллонов. 14 л. 40 к.
Книги издательства "Металлургия" можно приобрести во всех магазинах, распространяющих научно-техническую литературу.
При необходимости обращайтесь в магазины — опорные пункты издательства "Металлургия".
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Издательство "Металлургия" готовит к выпуску в 1988 г.
ДАНЬШИН В.В., ЧЕРНОУСОВ П.И. Справочник рабочего доменного цеха: Справ, изд. — М.: Металлургия, 1988 ('V кв.). — 8 л. — 40 к.
Освещены основы доменного производства. Особое внимание уделено вопросам организации работы персонала доменной печи при различных режимах доменной плавки, на литейном дворе, в сырьевом хозяйстве, при обслуживании системы охлаждения печи и воздухонагревателей. Рассмотрены влияние различных факторов на интенсивность доменной плавки, регулирование нормального хода печи и ликвидация неполадок при ходе процесса.
Для рабочих и мастеров доменных цехов металлургических предприятий.
Плавка в жидкой ванне/ВАНЮКОВ А.В., БЫСТРОВ В.П., ВАСКЕВИЧ А.Д7 и др. — М.: Металлургия, 1988 (III кв.) — 24 л. — (В пер.) : 1 р. 70 к. (цена указана ориентировочно)
Рассмотрены физико-химические основы технологии нового класса пирометаллургических процессов — плавки в жидкой ванне (ПЖВ). Описан выбор схемы комплексной переработки полиметаллического сырья и создания технологического процесса на современном уровне. Разработаны количественные модели процесса ПЖВ. Исследованы основные условия формирования и разделения продуктов плавки и пути оптимизации этих условий, методы прогнозирования и оптимизации технологического режима плавки для сырья различных типов. Приведены основные результаты работы промышленных печей ПЖВ, рассмотрены их конструктивные особенности и экономические показатели.
Для инженерно-технических работников металлургических предприятий и конструкторских организаций.
Книги издательства "Металлургия" можно приобрести во всех магазинах, распространяющих научно-техническую литературу.
При необходимости обращайтесь в магазины — опорные пункты издательства "Металлургия".