/
Автор: Жуков Л.Л. Племянникова И.М. Миронова М.Н. Баркая Д.С. Шумков Ю.В.
Теги: металлургия сплавы металловедение
Год: 1985
Текст
I
СПЛАВЫ
для
НАГРЕВАТЕЛЕЙ
&
МОСКВА
«МЕТАЛЛУРГИЯ»
1985
УДК 669.018.621.36, 620.18,193.54
ЛЛ.Жуков, И.М.Племянникова, М.Н.Мироиова, Д.С.Баркая, Ю.В.Шумков
Рецензент канд. техн, наук Н.Б.Будберг
УДК 669.018.621.36, 620-18, 193.54
Сплавы для нагревателей./ Жуков Л.Л., Племянникова И.М., Миро-
нова М.Н., Б а р к а я Д.С., Шумков Ю.В. - М.: Металлургия, 1985, 144 с.
Систематизированы данные о сплавах для высокотемпературных нагревателей.
Впервые для разных групп сплавов описаны закономерности окисления нагрева-
телей на протяжении всего времени их эксплуатации. Изложены особенности меха-
низма окисления сплавов, показаны специфика требований к ним и отличие от
конструкционных жаростойких сплавов.
Рассмотрены особенности технологии производства сплавов и методы оценки
их качества. Приведены свойства отечественных и зарубежных сплавов. Даны реко-
мендации по выбору сплавов, расчету и изготовлению нагревателей.
Предназначена для инженерно-технических работников металлургических и
машиностроительных заводов и научно-исследовательских институтов, занимаю-
щихся вопросами металловедения, физической химии, конструированием и эксплуа-
тацией электротермического оборудования. Ил. 86. Табл. 59. Библиогр. список:
84 назв.
Лев Лукич Жуков , Ирина Михайловна Племянникова,
Маргарита Николаевна Миронова, Домира Сергеевна Баркая,
Юрий Васильевич Шумков |
СПЛАВЫ ДЛЯ НАГРЕВАТЕЛЕЙ
едактор издательства ТА.Дьяконова
тожественный редактор А.А. Якубенко
Технические редакторы М.К.Петрова, Г.Н.Каляпина
• Корректор Л.М.Зинченко
Обложка художника С.В.Аладьева
ИБ № 2402
Подписано в печать 12-04.85 Т-10511 Формат бумаги 60 X 90 1/16
Бумага офсетная№ 2 Печать офсетная Усл-печ.л. 9,0 Усл. кр.-отт. 9,25
Уч.-изд. л. 10,72 Тираж 1465 экз. Заказ И 07 Цена 55 к. Изд.№0724
Набрано в издательстве ’’Металлургия”
на НПТ оператором Е.Ю.Ширяевой
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство ’’Металлургия”, 119857, ГСП, Москва, Г-34,
2-й Обыденский пер., д. 14
Московская типография № 9 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
109033, Москва, Волочаевская ул., д. 40
2605000000 - 132
С-^Г0(01) - 85 Ш ~85
© Издательство ”Металлургия”, 1985
ОГЛАВЛЕНИЕ
4
Предисловие..........................................................
Глава!. Общая характеристика сплавов................................ ®
1. Высокая жаростойкость..........................................
2. Высокое электрическое сопротивление............................ '
3. Низкий температурный коэффициент электрического сопротивления 8
4. Технологическая пластичность.................................. 8
Глава II. Основные предпосылки создания сплавов ...................
1. Общие закономерности окисления сплавов.......................
2. Возможности создания высокотемпературных сплавов.............
Глава III. Методы исследования и характеристики жаростойкости......
1. Методы исследования процесса окисления.......................
2. Специальные методы испытаний.................................
Глава IV. Изменения состава и свойств сплавов в процессе эксплуатации . .
1. Сплавы системы никель - хром.................................
2. Сплавы системы никель - хром - кремний.......................
3. Сплавы никель-хром и никель-железо-хром, легированные алюми-
нием ...........................................................
4. Сплавы системы железо - хром - алюминий......................
Глава V. Номенклатура и основные свойства сплавов..................
Глава VI. Технология производства сплавов..........................
1. Выплавка.....................................................
2. Горячая и холодная выТгпавка металлов........................
Глава VII. Выбор и применение сплавов..............................
1. Расчет нагревателей .........................................
2. Изготовление и эксплуатация нагревателей.....................
9
9
13
16
16
26
33
33
47
62
88
106
123
123
127
132
132
139
Библиографический список..........................................
ПРЕДИСЛОВИЕ
В решениях XXVI съезда КПСС поставлена задача значительно повысить
качество всех видов выпускаемой продукции, использовать высоко-
эффективные методы обработки металлов, материалов и изделий с целью
существенного улучшения их свойств. Одним из таких методов является
термическая обработка полуфабрикатов и изделий, которая позволяет в
широких пределах изменять свойства материалов и поэтому занимает
важное место в технологии промышленного производства металлоизделий.
Электронагрев, благодаря простоте и надежности автоматизации,
наиболее прогрессивный промышленный способ. Электронагревательные
печи, в отличие от топливных (мазутных, газовых), позволяют с более
высокой точностью обеспечить температуру обработки, создать опреде-
ленную газовую атмосферу, а при необходимости осуществить избиратель-
ный нагрев отдельных участков изделий. В электропечах можно создать
наилучшие условия термообработки и обеспечить наивысшее качество,
что особенно важно при производстве дорогостоящих и ответственных
деталей и изделий. Наряду с этим электронагрев создает благоприятные
экологические и гигиенические условия.
В электропечах нагреватели являются основным узлом, от которого
зависит работа всего агрегата, его технико-экономическая эффективность.
Стойкость нагревателей зависит от многих факторов и для их надежной
работы необходимо обязательное соблюдение многих условий. В книге
рассмотрены основные вопросы, которые определяют эксплуатационную
стойкость нагревателей.
Особое внимание уделено практическому использованию сплавов для
нагревателей, впервые приводятся данные по окислению нагревателей
на протяжении всего их срока службы, а также рассматриваются проб-
лемные вопросы повышения качества и эффективного применения сп-
лавов. Одна из основных задач книги - предостеречь практиков от
ошибок в использовании сплавов и помочь исследователям в выборе
актуальных направлений научных работ.
Сплавы для нагревателей составляют обособленную группу в семей-
стве жаростойких сплавов. Эта обособленность определилась, когда был
разработан специальный метод ускоренного испытания проволочных
образцов с нагревом их электрическим током. Такой способ испытания
в большей степени учитывал условия эксплуатации электронагревателей
(нагрев электрическим током, неоднородность электрического сопротив-
ления по длине проводника, провисание нагревателей), чем ранее приме-
нявшиеся методы оценки жаростойкости. Метод позволял быстро изу-
чать влияние легирования сплавов на стойкость образцов и поэтому
получил широкое распространение. В результате применения этого метода
обнаружено чрезвычайно эффективное влияние микродобавок редко-
земельных и щелочноземельных элементов на термостойкость окалины
(данные Хессенбруха). Использование специальных микродобавок при-
вело к резкому.повышению уровня эксплуатационных свойств промыш-
ленных сплавов.
4
Несмотря на явно выраженную специфику назначения и методов иссле-
дования свойств, сплавы для нагревателей создавались параллельно с
конструкционными жаростойкими сплавами. И те, и другие сплавы
получили развитие на базе ряда фундаментальных работ, послуживших
основой существующих теоретических воззрений и принципов жаро-
стойкого легирования сплавов.
Необходимо отметить ученых, которые внесли большой вклад в разви-
тие сплавов для нагревателей: И.И.Корнилов с сотрудниками провели
фундаментальные исследования сплавов системы железо — хром - алюми-
ний; Н.В.Семенова и О.П.Елютин создали первые промышленные сплавы с
применением микролегирования; О.П.Елютин и Т.В.Краснопевцева,
разработали первый сплав (ЭП-138), работос.юсобный до 1400°С;
З.М.Калинина и С.Н.Гражданкин исследовали важные особенности окис-
ления нихромов; В.С.Никольский разработал технологию выплавки
высококачественных промышленных сплавов, М.Б.Гутман разработал
основы повышения надежности работы нагревателей; Н.А.Патрина с
сотрудниками исследовали эксплуатационные характеристики промыш-
ленных сплавов.
Глава I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СПЛАВОВ
Сплавы для нагревателей составляют особую группу сплавов, которые
отличаются сочетанием жаростойкости и высокого электрического сопро-
тивления. Такое сочетание следует признать редким, поскольку дости-
жение каждого из указанных свойств в отдельности представляет слож-
ную задачу.
Первоначально для нагревателей использовали резистивные1 сплавы,
способные сохранять стабильность электрических свойств при повышен-
ных температурах. Для этой цели сначала использовали медноникелевые
сплавы и даже простые стали, которые работоспособны до 400 — 500°С.
В дальнейшем необходимо было искать пути повышения рабочей темпе-
ратуры нагревателей, что привело сначала к опробованию Ni—Сг сплавов,
а затем к разработке сплавов Fe—Cr—А1. Хотя с повышением рабочей
температуры нагревателей жаростойкость становилась все более опре-
деляющей эксплуатационной характеристикой, развитие сплавов шло
обособленно от конструкционных жаростойких сплавов, так как сплавы
для нагревателей отличались явно выраженной спецификой технических
требований к ним и методикой оценки их свойств. В результате этого
сплавы для нагревателей отличаются по составу и свойствам от конструк-
ционных жаростойких сплавов и обладают определенным сочетанием
свойств.
1. ВЫСОКАЯ ЖАРОСТОЙКОСТЬ
Жаростойкость является наиболее важным параметром, предопределяю-
щим эксплуатационную стойкость нагревателей. Жаростойкостью назы-
вается способность металла сопротивляться коррозионному воздействию
газов при высоких температурах (ГОСТ 5272 - 68. Коррозия металлов.
Термины). Под металлом здесь и далее будем понимать металл или метал-
лический сплав.
По жаростойкости к сплавам для нагревателей предъявляются более
жесткие требования, чем к конструкционным сталям и сплавам: необ-
ходима более высокая рабочая температура — до 1400°С и более, равно-
мерное по глубине окисление. При эксплуатации конструкционных эле-
ментов неравномерность окисления нежелательна, но во многих случаях
допустима. При эксплуатации нагревательных элементов неравномер-
ность окисления приводит к неоднородности электросопротивления и
локальным перегревам и непрерывному самоускорению процесса окисле-
ния на отдельных участках нагревателя.
Расчетные значения характеристик жаростойкости, применяемых для
оценки конструкционных материалов, не выявляют степень отрицатель-
ного влияния неоднородности окисления на срок службы нагревателей.
Поэтому применительно к нагревателям разработаны специальные методы
оценки стойкости путем нагрева образцов электрическим током. Этот
вопрос подробно рассмотрен в гл- III и IV.
1 Резистивные сплавы - сплавы для резисторов (элементов сопротивления)
известны также под названием реостатные сплавы.
6
2. ВЫСОКОЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ
Величина удельного электрического сопротивления р обусловливает
возможность сосредоточить большую тепловую мощность в малом объеме
металла. Чем выше удельное электрическое сопротивление материала,
тем в меньшем отрезке нагревателя можно выделить требуемую тепло-
вую энергию. Практика показывает, что эта зависимость не всегда легко
воспринимается. При беглом анализе часто приходят к ошибочному
выводу. При этом обычно рассуждают следующим образом: если под-
соединить к источнику напряжения одинаковые по размерам отрезки
проволоки из меди ( р ~ 0,01 мкОм • м) и нихрома ( р ~ 1,0 мкОм • м),
то при одинаковом напряжении U через медную проволоку пойдет боль-
ший ток I( I = U/R, где R - электрическое сопротивление отрезка
проволоки). Таким образом, в медной проволоке выделится больше
тепла и, следовательно, в материале с низким р, при прочих равных усло-
виях, легче получить большее выделение тепловой энергии. Вывод диа-
метрально противоположен выше изложенному, ошибка в неправильных
исходных данных и условиях задачи. При проектировании электронагре-
вательного устройства необходимо выбрать тепловую мощность R =
- U2/R. Тогда, при определенном значении R и при одинаковом сече-
нии провод с большим р будем короче, т.е. заданная тепловая мощность
будет выделяться в меньшем объеме нагревателя.
Таким образом,высокое значение удельного электрического сопротив-
ления позволяет, при желании или необходимости, сосредоточить задан-
ную тепловую мощность в малом объеме и дает возможность экономить
количество потребляемого металла (табл. 1).
Таблица 1. Удельное электрическое сопротивление (р) н температурный
коэффициент электрического сопротивления ( ас) некоторых металлов
и сплавов [ I ]
Металл Р. мкОмм m © Ji а Металл р, мкОм•м “с’10’- К'1
St 1 s А1 0,027 4,3 W 0,053 4,8 (20-100)
Сг 0,130 5,0 (0-200) Ag 0,016 4,29 (25-100)
Fe 0,098 6,0 (0-100) Pt 0,104 3,9 (25-100)
Ni 0,070 8,0 (0-300) Au 0,022 з,5 (25-100)
Си 0,017 4и29 (0-100) Ni 80 Ст 20 1,18 0,09 (20-100)
Мо 0,053 4,7 (0-100) Ст 20 А15 Fe осн. 1,40 0,017 (20-100)
Примечание: В скобках указан температурный интервал определения ас, °C-
7
3. НИЗКИЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
Температурный коэффициент электрического сопротивления (т.к.с.)
характеризует степень изменения сопротивления материала с ростом
температуры в соответствии с формулой: Rt = RM (1 + Д г), где
/?зо — электрическое сопротивление материала при комнатной темпера-
туре; Д t — перепад температур (f — 20)°C. У металлов и сплавов значе-
ния т.к.с. сильно различаются (см. табл- 1). Для массовой электротермии
допустимое изменение электросопротивления нагревателей в процессе
эксплуатации желательно иметь не более 20 % Тогда, согласно приведен-
ной формуле, допустимая величина температурного коэффициента полу-
чается не более 2 • 10"4 К-1. Более высокие значения т.к.с. обусловли-
вают сильный пусковой толчок тока при включении холодной печи.
При высоком значении т.к.с., характерном для металлов, электро-
сопротивление нагревателя изменяется при нагреве и охлаждении в нес-
колько раз; следовательно, в несколько раз (в соответствии с формулой
Р - U1 /R) изменяется и мощность нагревателя. Это вызывает необхо-
димость дополнительного оборудования для специальной регулировки
тока в процессе разогрева [ 1 ].
При расчете электропечей принято пользоваться величиной Rt/RM ,
которую называют поправочным коэффициентом изменения электричес-
кого сопротивления в зависимости от температуры. В технической доку-
ментации (каталогах, технических условиях, стандартах) на сплавы
для нагревателей обычно приводят значения поправочного коэффициента
сопротивления (см. гл. V). Это связано с тем, что пользоваться попра-
вочным коэффициентом удобнее, так как температурная зависимость
сопротивления электронагревательных сплавов имеет сложный характер
(рис. 76), и ее трудно выразить с помощью т.к.с.
Электрическое сопротивление нагревателя изменяется со временем.
В результате окисления, ползучести, возгонки компонентов сплава умень-
шается токопроводящее сечение нагревателя, изменяется химический
состав и структура металла. Допустимая норма изменения исходного
электросопротивления нагревателей, установленная в практике электро-
термии, составляет 20 %.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПЛАСТИЧНОСТЬ
Сплавы должны обрабатываться как в горячем, так и в холодном
состоянии. Уровень пластичности должен быть достаточным, чтобы обес-
печить возможность получения в промышленных условиях проволоки
и ленты различных сечений. Весьма важно, чтобы потребители могли
изготавливать нагреватели любой произвольной формы. В этом заклю-
чается одно из главных их преимуществ перед неметаллическими нагре-
вателями. Из проволоки и ленты малых сечении, благодаря высокой
Частичности можно изготавливать всевозможные элек тронагреватель-
Хе устройства миниатюрных размеров. Таковы основные требования,
которые учитывают при разработке сплавов.
8
Глава II. ОСНОВНЫЕ ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ СПЛАВОВ
При эксплуатации нагревателей высокая жаростойкость является
более важным свойством, чем высокое электрическое сопротивление.
Чтобы определить факторы, обусловливающие высокую жаростойкость
сплавов, необходимо, на основании имеющихся данных, проанализиро-
вать вначале общую физическую картину процесса окисления, рассмот-
реть основные стадии окисления и оценить значимость каждой из них.
1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ СПЛАВОВ
Окисление металлов в газовых средах (газовая коррозия) относится
к наиболее распространеннрму в практике виду химической коррозии.
Газовая коррозия сплавов представляет сложный и многостадийный
кристаллохимический процесс, который изучен еще недостаточно. Круг
вопросов, характеризующих этот процесс, настолько широк и много-
образен, что вся проблема окисления пока делится на составные части:
адсорбция, зародышеобразование, образование тонких окисных пленок,
рост толстых окисных слоев (окалины), адгезия, диффузионная прони-
цаемость окислов, пластичность окалины и т.д.
Все научные исследования направлены к расшифровке механизма
окисления на атомарном уровне. В этой связи наиболее ясной представ-
ляется начальная стадия взаимодействия металла с кислородом - адсорб-
ция. В литературе в настоящее время встречаются разные определения
адсорбции. Для рассматриваемого случая пригодно одно из последних
универсальных определений: адсорбция - концентрирование (сгущение)
какого - либо вещества в пограничном слое у поверхности раздела двух
фаз.
Экспериментально установлены два вида адсорбции: физическая (моле-
кулярная, Ван-дер-Ваальсова) и химическая (хемосорбция или хемисорб-
ция). Физическая адсорбция состоит в закреплении молекул кислорода
(в общем случае любого окислителя на поверхности металла, которое
осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса. Притяжение молекул кисло-
рода объясняют тем, что поверхностные атомы металла, в отличие от
расположенных внутри, находятся в неуравновешенном поле сил и
поэтому проявляют тенденцию обрести недостающую связь с любым
веществом вне твердого тела.
Физическая адсорбция в чистом виде имеет место только в условиях
термодинамической неустойчивости окисла металла, когда давление
окислителя ниже давления диссоциации окисла. Для благородных метал-
лов это условие выполняется при обычных температурах в атмосфере
воздуха, для неблагородных металлов эти условия можно создать искус-
ственно в специальных средах (например, в атмосфере водорода).
Нет необходимости останавливаться на всех особенностях физичес-
кой адсорбции, отметим лишь, что степень заполненности поверхности
металла адсорбированными молекулами кислорода (определяемая
гравиметрическим или объемнометрическим методами) зависит от темпе-
ратуры и давления газа, а также от кристаллографической ориентации
9
поверхности металла. Эта зависимость является обратимой и отражает
динамическое равновесие процесса адсорбции и десорбции.
Образование адсорбированной пленки по всей поверхности дости-
гается тем легче, чем выше давление кислорода и ниже температура.
Для данной температуры существует понятие насыщающего давления,
при котором происходит образование мономолекулярной пленки адсор-
бируемого вещества (адсорбата) по всей поверхности. Установлено, что
при низких температурах и давлениях выше насыщающего на поверх-
ности металла закрепляется несколько молекулярных слоев кислорода.
Сцепление этих слоев обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, которые
способны распространяться от одного слоя молекул к другому. Кало-
риметрические измерения показали, что тепловой эффект физической
адсорбции невелик и составляет 20 - 40 кДж/моль.
Для неблагородных металлов физическая адсорбция быстро переходит
в химическую. Химическую адсорбцию отличают от физической по ряду
признаков. Основной из них - это большой тепловой эффект (85
420 кДж/моль), величина которого, соизмеримая с тепловым эффектом
образования окислов, явно указывает на ионный характер связи. Наряду
с этим имеются косвенные доказательства химической связи, проявляю-
щиеся в заметном изменении ряда физических свойств: в уменьшении
электронной эмиссии, увеличении контактного потенциала, повышении
порога фотоэлектрической чувствительности и др.
Совокупность экспериментальных данных приводит к модельному
представлению хемисорбции в виде монослоя диссоциированных атомов
кислорода, каждый из которых забирает у поверхностных металличес-
ких атомов по два электрона, в результате чего образуется двойной
электрический слой, отрицательная поверхность которого направлена в
сторону атмосферы.
Несмотря на то, что образующаяся между кислородом и металлом
связь имеет ионную природу, эта связь по характеру отличается от связи
кислорода с металлом в окисле того же стехиометрического состава
хотя бы в силу неодинаковой взаимной пространственной ориентации.
I Некоторые авторы [ 2] считают, что хемисорбционная связь характери-
зуется повышенной стабильностью. В работе [ 3] установлено, что сво-
I бедная энергия адсорбции кислорода на поверхности сплава Fe — 18Ст
при 1100°С превышает на 67 кДж/моль свободную энергию образования
в таких же условиях окисла Сг2 О3.
Оценить влияние физической адсорбции на развитие хемисорбции
сложно. Более того,для металлов со значительным сродством к кисло-
\ роду в условиях термодинамической стабильности окисла есть основа-
j ния считать вероятным мгновенное образование химической связи, минуя
стадию физической адсорбции. Экспериментально установлено, что при
| очень низких температурах возможно сосуществование химической и
1 физической адсорбции. В этом случае на хемисорбированном слое закреп-
' ляется молекулярный кислород. Для указанных металлов железо, никель
и интересующие нас сплавы на их основе) происходит,кроме того, быст-
рый переход от хемисорбции к образованию первичной окисной пленки-
10
Этот переход связан с перестройкой ионов кислорода и металла, в резуль-
тате которой пространственное распределение ионов приближается к
тому, которое характерно для окисла, т.е. сопровождается увеличением
симметрии связей металл - кислород.
Для большинства металлов образование первичной окисной пленки
протекает очень быстро даже при комнатной температуре. Например,
у меди окисная пленка толщиной 1 нм обнаруживается через 3 мин,
затем скорость роста замедляется, и через 30 мин толщина достигает
1,5 нм.
У алюминия окисная пленка толщиной 1,0 - 1,5 нм образуется за
несколько минут, а дальнейший рост ее до толщины 40 - 45 нм продол-
жается 40 - 90 дней.
Интересны данные по кинетике роста пленки для титана: 1,7 нм - 2 ч,
3,5 нм - 40 дней, 5,0 нм - 70 дней, 7,5 нм - 545 дней, 25 нм - 4 года
[4]. До толщины около 5 нм, окисные пленки невидимы, и поверхность
образцов сохраняет металлический блеск. При дальнейшем увеличении
толщины пленки проявляется интерференционная окраска. Толщина
пленок, окрашенных в интерференционные цвета, достигает нескольких
сотен нанометров. Таким образом, наблюдается быстрый первоначальный
рост окисных пленок, а затем скорость окисления резко замедляется,
что для большинства металлов можно описать экспоненциальной или
логарифмической зависимостью: Д# = кх 1п(дт + 1), где Д# — прирост
массы образца; т — время, а, — константы.
Известны и другие .кинетические законы роста тонких пленок: линей-
ный закон ( Д# = к2 т ), закон квадратичной параболы ( Д#2 = к3т),
закон кубической параболы ( Д#3 = к4 т), где к1г к2, к3, к, а -конс-
танты. Кинетические кривые не всегда можно описать подобными прос-
тыми закономерностями. В тех случаях, когда после образования первич-
ных окисных пленок, процесс окисления протекает очень медленно, такие
окисные пленки толщиной 5 - 7 нм называют предельными. Они явля-
ются защитными до 200 -300°С, толщина их при этом возрастает до 10 -
20 нм. Предельные окисные пленки могут образовываться только ниже
определенной критической температуры, которая лежит обычно выше
комнатной температуры.
Для объяснения наблюдаемых в практике кинетических закономер-
ностей рост тонких окисных пленок на металлах предложен ряд теорий,
основанных на развитии идей Вагнера. Суть этих идей состоит в том, что
перенос вещества через окисную'пленку может осуществляться благо-
даря градиенту концентрации вещества по толщине окисла и градиенту
электрического потенциала. Наиболее универсальной для тонких пленок
является теория Кабрера и Мотта, которая распространяется на область
низких температур, когда диффузия ионов сквозь окисную пленку
весьма затруднена. Основная физическая идея теории состоит в том,
что при образовании на поверхности окисной пленки хемисорбирован-
ного кислорода в окисле возникает электрическое поле, появление кото-
рого значительно облегчает миграцию катионов к границе окисел — газ.
11
При малой толщине окисной пленки напряженность поля значительна,
но по мере утолщения пленки она ослабевает и при толщине порядка
нескольких десятков нанометров становится исчезающе малой. В этих
условиях в качестве основной движущей силы диффузии остается гра-
диент концентраций, обусловленный изменением соотношения металла
и окислителя в окисной пленке. На границе металл — окисел в пленке
следует ожидать максимально возможную в рассматриваемых условиях
концентрацию катионов при некотором недостатке анионов, а на границе
окисел — газ следует ожидать максимально возможную концентрацию
анионов при некотором недостатке (по отношению к внутренним слоям)
катионов. Наряду с этим предполагается наличие в окисле дефектов,
которые, по современным представлениям, являются необходимым усло-
вием для диффузии [5 — 9]. Эта модель, в совокупности с представле-
нием об окисной пленке как о полупроводнике, является основой теории
Вагнера - Хауффе, описывающей рост толстых окисных пленок по закону
квадратичной параболы [10].
Этот же закон окисления описывается другими теориями, в которых
система металл — окисел рассматривается как гальванический элемент,
внутренняя и внешняя цепи которого расположены в окисной пленке
(Т.Хоар, Л.Прайс, В.Йост). Основная идея указанных работ заключается
в том, что существует аналогия между процессом твердофазного окис-
ления и электрохимической коррозией металла в водном растворе
электролита. Это направление получило развитие в ряде работ отечествен-
ных исследователей (Н.Д.Томашов, И.Н.Францевич, Б.К.Опара) для слу-
чая поляризации границы раздела металл - окисная пленка. Заслужи-
вают внимания исследования Б.К.Опары с сотрудниками, показавшие
влияние постоянного и, в ряде случаев, переменного элекдрического
поля на процесс-высокотемпературного окисления [ 12, 13].
В последние годы сделаны попытки математического моделирования
процесса окисления [ 14, 15]. Однако' все теории пока непригодны к
многокомпонентным сплавам и поэтому не будем останавливаться на них
подробнее. Разработка количественной теории даже для двойного сплава
чрезвычайно сложна, если оба компонента могут в условиях экспери-
мента образовывать устойчивее окисли. Описать механизм окисления
такого сплава очень трудно вследствие того, что он обусловлен большим
числом переменных факторов, определяющих скорость протекания
процесса. К таким факторам относятся: скорости диффузии реагентов в
металле и окисле, взаимодействие окислов (взаимное растворение, обра-
зование химических соединений), вторичные реакции окисления-вос-
становления, частичная возгонка окислов, растворение кислорода и
азота в металле, внутреннее окисление, обеднение подокалины легирую-
щими элементами, порообразование в подокисном слое и др. К этому
следует добавить недостаточность информации о взаимной растворимости
окислов, о возможной степени дефектности реальных окислов, о зако-
номерностях взаимодействия металла с окалиной, о характере миграций
катионов и анионов в процессе реакционной диффузии и т.д.
2. ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СПЛАВОВ
Несмотря на огромные трудности учета влияния указанных факторов
на процесс окисления, все-таки имеется возможность наметить прин-
ципы ’’конструирования” жаростойких сплавов с точки зрения выбора
основы сплава и легирующих элементов. Это возможно сделать на основе
имеющихся физических и термодинамических параметров окислов и ме-
таллов (табл. 2), а также большого экспериментального материала по ис-
следованию процесса окисления сплавов. В результате установлена роль
рассмотренных выше факторов. Число этих факторов для многокомпо-
нентных сплавов велико. Однако, если учесть, что скорость окисления
наиболее жаростойких сплавов при высоких температурах описывается
законом квадратичной параболы или близким к нему, то можно считать
что весь процесс в целом контролируется в основном скоростью диффу-
зии реагентов через окалину.
Таким образом, решающим фактором можно считать кристаллохими-
ческую природу окислов в окалине, и обеспечить высокую жаростойкость
можно в том случае, если поверхность металла будет защищена в процессе
эксплуатации тугоплавким окислом с малой диффузионной проницае-
мостью в отношении ионов металла и кислорода. Этим требованиям при
высоких температурах лучше других отвечают три окисла: окись алюми-
ния, двуокись кремния и в значительно меньшей степени окись хрома.
Защитные свойства первых двух окислов можно частично объяснить
на основании классических работ Н.В.Белова по исследованию структуры
ионных кристаллов. Результаты этих исследований позволяют сложные
кристаллические решетки ионных кристаллов описать более просто
следующим образом. Анионы кислорода с ионным радиусом 0,136 нм
располагаются весьма однообразно по одному из способов плотнейшей
упаковки - гексагональной или кубической; катионы распределяются
по пустотам этой упаковки. Известно, что в плотнейшей упаковке име-
ется два вида пустот: октаэдрические и тетраэдрические. Число октаэдри-
ческих пустот равно числу анионов, а тетраэдрических - в два раза
больше. При этом шар, заполняющий октаэдрическую пустоту, имеет
радиус, равный 0,414 радиуса аниона, а тетраэдрическую пустоту —
0,225 радиуса аниона. Катионы заселяют в общем случае не все пустоты,
а только часть их по определенному симметричному ’’узору”, и все наблю-
дающееся разнообразие решеток обусловлено распределением катионов.
Рассмотренный способ описания кристаллической решетки окислов
позволяет легко представить, что подавляющая часть катионов искажает
анионную подрешетку, снижает ее устойчивость, повышает диффузион-
ную проницаемость в отношении ионов кислорода и катионов. Из табл. 2,
в которой приведены величины ионных радиусов, следует, что окись
алюминия и двуокись кремния отличаются от других тугоплавких окис-
лов неискаженностью анионной подрешетки. Эта кристаллографическая
особенность играет немаловажную роль, так как все другие окислю,
даже с более высокой термодинамической стабильностью (например,
CaO, La2O3, ZrO2) имеют низкие защитные свойства. В то же время
12
13
хорошо известно, что двуокись кремния, составляющая основу кислых
шлаков, даже в жидком состоянии надежно защищает расплав от проник-
новения кислорода и азота. Хорошими защитными свойствами обладают
также глиноземистые шлаки на основе окиси алюминия (в отличие от
основных шлаков, создающихся на базе окиси магния и окиси кальция).
Окись хрома Сг2О3 имеет тот же тип решетки, что и а - А12О3,
но у нее больший параметр. Термодинамически она менее устойчива,
чем окись алюминия и двуокись кремния. В окислительной атмосфере
Сг2О3 заметно ’’испаряется” при температурах выше 1100°С за счет
доокисления ее до летучего окисла (данные Д.Каллана, Б.Коэна и др.).
Неустойчивость окиси хрома является одной из причин низкой жаро-
стойкости хрома в окислительной атмосфере при температурах выше
1200°С. Однако важно отметить, что стабильность окиси хрома суще-
ственно повышается при растворении в ней алюминия, редкоземельных
металлов (РЭМ) и иттрия, которые отличаются более прочными ион-
ными связями с кислородом.
К числу защитных окислов относятся также оксишпинели типа
NiAl2O4 и NiCr2O4. Решетка оксишпинелей типа АВ2О4 также может
быть представлена как плотнейшая упаковка ионов кислорода [5],
в которой ионы металлов занимают часть октаэдрических и тетраэдричес-
ких пустот. Элементарная ячейка содержит 8 ’’молекул” АВ2О4 и соот-
ветственно 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических пустот. В шпинели
8 (из 64) тетраэдрических и 16 (из 32) октаэдрических пустот заняты
ионами А и В.
В зависимости от расположения катионов различают: нормальные
шпинели со структурой АаВьО4 и инверсионные шпинели со структурой
ВаДйЛйО4, где а — тетраэдрические пустоты, b — октаэдрические
пустоты. В нормальных шпинелях октаэдрические пустоты заняты одним
сортом ионов, а в инверсионных — двумя. Весьма часто встречается сме-
шанная структура шпинелей.
Теперь перейдем к выбору металла-основы. Все деформируемые жаро-
стойкие сплавы сконструированы по принципу создания условий для
образования в окалине одного из рассмотренных выше окислов. Выпол-
нение этих условий зависит от свойств металла-основы, к которому
предъявляется весьма широкий круг обязательных требований:
1. Металл должен обладать высокой пластичностью.
2. Металл должен растворять достаточное количество алюминия, крем-
ния или хрома, сохраняя при этом удовлетворительную технологическую
пластичность.
3. Легированный металл должен иметь высокую температуру плавле-
ния, по крайней мере на 100 — 150°С выше заданной рабочей темпера-
туры.
4. Металл-основа должен иметь заметно меньшее сродство к кислороду,
чем легирующие элементы.
Сродство к кислороду количественно выражается величиной свобод-
ной энергии образования окислов AF или приближенно для твердых
веществ энтальпией ДУ/. Разница в сродстве обусловливает, избиратель-
14
Таблица 2. Физико-химические свойства окислов [ 2, 111
Эле- Радиус Окисел Радиус Сингония Плотность, Темпера- Теплота — ДН^98 х - др-, х igro ,
Мент атома, катиона, кг/м3 тура плав- разложе- ХЮ-3, XI о-3, при 2
нм нм ления, °C ния, кДж/моль кДж/моль 1000К
кДж/моль
кислорода
I
о> гч
CN Tf О СП 04 04
О' 00 О^ 00 ГЧ СП —н
f'J’tnr-OsO-
- - ’t 'O «Л (N
— —- си
I I ( I I I I
О 4© СП IQ ОГ-
00 40 О^ О' 40 СП ГЧ
—I Tf 00 00 о 4© ГЧ
О ГЧ 00 ’З’ ’-ч СП 00
ОООО'ЛООЮ^^Г'’
0004 Tf 40 40 40 Г- 40
ООООООООС5
o' o' о о о о o' О О
Г- с> тГ X гч О'
40 о© 00 40 Г- 40 О' СП
о о о о оооо
o' о o' о” o' o' o' o'
5 > i 2 d £
гч
I
00
40
40
7
о
ЧО О> “1
Г- 04 К)
40 Г- СП
—< —< 40
Г; 40
Г- ’б 00
— Tf 40
— гч гч
о о
О' */>
СП 40
се
*
О
¥
S
40 Г-> О r- <n 40 Г- r-
p d s a < >3 6
Ковалентный.
15
ное окисление легирующих элементов и протекание вторичных реакций
окисления-восстановления во внутренних слоях окалины.
5. Окислы металла-основы не должны катастрофически ухудшать
защитные свойства окалины.
6. Металл-основа должен иметь относительно низкую термодинами-
ческую активность в сплаве.
Термодинамическая активность компонентов сплава характеризует
концентрацию свободных ионов, способных вступить во взаимодействие
с кислородом. Она зависит от концентрации компонентов сплава и выра-
жается формулой а = ус, где с — концентрация компонента в сплаве;
у - коэффициент активности [ 16]. Термодинамическая активность
является одной из важных предпосылок для образования в окалине
окислов легирующих элементов. Наиболее пригодны в качестве основы
никель и железо; медные сплавы имеют относительно низкую темпера-
туру плавления. В гл. IV будут рассмотрены экспериментальные данные
по исследованию наиболее распространенных сплавов для нагревателей.
Глава III. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЖАРОСТОЙКОСТИ
Существуют различные методы исследования окисления: кинетические,
структурные и энергетические. Кинетические методы необходимы для
количественной оценки скорости окисления, структурные — для исследо-
вания продуктов реакции, энергетические — дают информацию о термо-
динамике процесса, о прочности сил связи в решетках окислов и сплавов.
Рассмотрим эти ' методы применительно к сплавам для нагревателей.
Наибольший интерес представляют методы изучения толстых окисных
слоев, которые характерны для нагревателей, а также методы исследова-
ния тонких пленок, которые присутствуют на металле в состоянии
поставки.
1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ
Изучение кинетики окисления
Скорость окисления оценивают по количеству прореагировавшего
кислорода или металла. Для этой цели применяют три метода: грави-
метрический, манометрический и метод измерения толщины окисной
пленки. Наиболее универсальным и широко применяемым является
гравиметрический метод. Гравиметрическим методом определяют либо
количество прореагировавшего кислорода — по увеличению массы
образцов, либо количество окисленного металла —по уменьшению массы
(после удаления с образцов окалины).
Достоинство первого способа состоит в том, что его можно использо-
вать как непрерывный и регистрирующий метод исследования. Большое
развитие получила микровесовая техника, позволяющая уловить при-
рост массы порядка 5 • 10’’ г при навеске в 1 г. Такая чувствитель-
ность микровесов дает возможность изучать хемисорбцию кислорода
16
на поверхности площадью порядка 10 см2. При изучении закономер-
ностей роста толстой окалины достаточна чувствительность порядка
Ю"5 - Ю"4 г.
С уменьшением чувствительности весов увеличивается допускаемая
масса образца ”g” и ее изменение Ag, поэтому чувствительность микро-
весов выбирается в каждом конкретном случае в зависимости от целей
эксперимента. Для непрерывного изучения роста окалины при повышен-
ных температурах используют коромысловые термовесы, одна из под-
весок которых пропускается через отверстие основания весов в реак-
ционное пространство электропечи. Снабженные специальным устрой-
ством весы дают возможность записать кривую изменения массы образца
во времени: Ag = /( т ).
Расположение печи под микровесами имеет тот недостаток, что возни-
кающие при этом газовые конвекционные потоки являются причиной
искажения показаний. С целью исключения воздействия конвекционных
потоков разработана специальная конструкция лабораторных термовесов,
в которой нагревательная печь располагается под весами. Рассмотренные
конструкции термовесов, обладая отмеченными достоинствами, имеют,
к сожалению, низкую производительность, поэтому заслуживает внима-
ния конструкция ЦНИИТМАШ [ 17], в которой неподвижные весы ском-
бинированы с вращающейся вокруг вертикальной оси цилиндрической
печью (рис. 1). По периметру печи подвешиваются на платиновых или
кварцевых нитях около двадцати образцов, каждый из которых за счет
вращения печи может быть выведен под одно из коромысел весов и
взвешен. Таким образом, производительность эксперимента возрастает
сразу в двадцать раз, но при этом теряется возможность непрерывной
регистрации массы образцов, их можно взвешивать только периодически.
Оценка скорости процесса по увеличению массы в рассмотренном
варианте имеет тот недостаток, что она не учитывает испарения окислов
[ 18], интенсивность которого возрастает с повышением температуры.
Например, в случае образования окалины из окислов хрома при 1200°С
результаты эксперимента могут оказаться заниженными. Этой ошибки
можно в принципе избежать при определении уменьшения массы образ-
цов в результате реакции. В этом случае окалина должна быть полностью
удалена либо механическим способом, либо подтравливанием границы
металл - окалина в жидком реактиве. При естественном отслаивании
окалины на поверхности металла обычно остается какая-то часть окислов,
которую приходится удалять дополнительно. В результате этого удаля-
ется, как правило, некоторое количество неокислившегося металла.
Таким образом, метод оценки по убыли массы, как при механическом
Удалении, так и при подтравливании окалины, дает завышенные резуль-
таты. К этому следует добавить, что метод не пригоден в случае зубчатого
фронта окисления и развитого внутреннего окисления.
Метод определения убыли массы удобен при проведении испытаний
с периодическим охлаждением образцов. В этом случае экспериментатор
освобождается от необходимости следить за отслаиванием окалины,
тогда как при определении увеличения массы образцы приходится поме-
17
щать в специальные керамические тигли, которые при выемке из печи
необходимо быстро накрывать крышечками, чтобы предотвратить потерю
отслаивающейся при охлаждении окалины.
Количество прореагировавшего кислорода можно определять также
манометрическим методом, хотя применение этого метода связано с
определенными трудностями и ограничениями. Изменение давления газа
необходимо определять в закрытой камере. При этом требуется следить
за постоянством температуры, а также не допускать в процессе экспери-
мента дегазации образца или поглощения образцов других газов, что
г приводит к ошибкам измерения.
В принципе газометрический метод применим для изучения роста
толстых и тонких пленок, а также адсорбции. В последнем случае он
уступает по чувствительности микровесовому методу и поэтому исполь-
зуется обычно для исследования порошкообразных образцов, когда
поверхность по отношению к массе металла относительно велика.
Оценка скорости окисления путем измерения толщины окисного
слоя обычно более сложна в сравнении с гравиметрическими методами.
Рис. I. Схема многообразцо-
вой установки для испытания
на жаростойкость:
1 - цилиндрический сварной
каркас электропечи; 2 ~
тепловая изоляция в виде
каолиновой ваты; 3 - воз-
душная ’’рубашка”; 4 - ме-
таллическая стенка; 5 - ра-
бочая камера из жаростойкой
стали; 6 - нагреватели; 7 -
образцы; 8 - стаканчики из
окиси алюминия; 9 - тонкие
трубки для подвешивания
стаканчиков с образцами; 10 -
металлические пробки; II -
теплоизоляционная крышка
рабочей камеры; 12 — вра-
щающаяся крышка печи; 13 -
зубчатая передача; 14 -
втулка подшипника скольже-
ния; 15 - штурвал; 16 -
затвор; 17 - втулка; 18 -
трубки для удаления газов
из печи в атмосферу; 19 —
устройство для подсоса воз-
духа; 20 - микромано-
метр; 21 — платиновая термо-
пара; 22 - аналитические ,
весы; 23 - подставка; 24 -
регулировочные болты
весов; 25 - амортизаторы
весов; 26 - регулировочные
болты печи; 27 - амортиза-
торы печи
Ее можно уверенно рекомендовать лишь для ограниченного числа слу-
чаев. Применительно к толстой окалине незаменимым является метал-
лографический метод, когда изучается кинетика роста нескольких окис-
ных слоев. Метод удобен в тех случаях, когда толщина слоев равномерна.
Известны примеры косвенного определения толщины образующегося
продукта реакции. Первый способ основан на измерении электрического
сопротивления проволоки в процессе окисления. В этом случае электро-
проводность окалины ничтожно мала и ею можно пренебречь. Таким
образом измеряется фактически электропроводность неокислившегося
металла, пропорциональная размеру поперечного сечения образца. Метод
ненадежен при изучении окисляемое™ сплавов, так как их электрическое
сопротивление зависит от концентрации легирующих элементов, прини-
мающих участие в формировании окалины. Второй способ основан на
оптическом измерении диаметра проволоки в процессе эксперимента.
При образовании летучих окислов регистрируется уменьшение диаметра
образца, при образовании устойчивых окислов — увеличение диаметра.
В последнем случае интерпретация данных требует предварительных
исследований.
Для определения толщины тонких окисных пленок, образующихся
на металлах, известны примеры применения ряда оптаческих методов,
например, интерференционного, фотометрического, поляризационного.
Определение толщины пленок возможно при условии, если известны
оптические константы металла и окисной пленки. При образовании гетеро-
генной окалины задача существенно усложняется.
Завершая обзор основных методов, полезно рассмотреть стандарт на
методы определения жаростойкости. ГОСТ 6130 — 71 разработан на
основе обобщения большого практаческого опыта и теоретических работ,
поэтому ознакомление с ним может помочь при решении многих практи-
ческих вопросов. Особенность стандарта заключается в том, что он
хотя и регламентирует многие моменты методики, но не предписывает
для всех случаев выбора режима испытаний. Авторы стандарта исходили
из того, что наиболее надежные результаты можно получить в условиях
натурных испытаний или в условиях, максимально приближенных к ним.
Стандарт является своеобразной научно-прикладной рекомендацией
Для тех случаев, когда подобные испытания неприемлемы, например
из-за чрезмерной длительности, или при разработке новых сплавов, когда
необходимо определить их уровень в ряду существующих сплавов до
того, как будет решен вопрос об опробовании их в конкретных изделиях.
Таким образом, задача стандарта заключается в том, чтобы упорядочить
методы испытаний конструкционных материалов и сделать более надеж-
ными и сопоставимыми результаты экспериментов, получаемые разными
авторами. Стандарт предполагает оценку жаростойкости в любой выбран-
ной атмосфере тремя методами: по увеличению массы, по уменьшению
Массы и непосредственным измерением глубины коррозии.
Количественная оценка жаростойкости выражается глубиной (в мм)
Проникновения коррозии за выбранный период времени (глубинный
18
19
показатель). Допускается количественная оценка по весовому показа-
телю, выраженному в мг/см2.
Стандарт рекомендует предварительно определить коэффициент С =
= kgl&g, где Ag' - уменьшение массы образца; Ag - увеличение
массы образца.
Для впределения коэффициента С испытывают не менее трех об-
разцов, рекомендуемое время испытания 200 - 500 ч.
При умножении величины увеличения массы образца на коэффициент
С получают значение условного уменьшения массы, по которому опре-
деляют толщину слоя металла, подвергшегося коррозии h = ( AgC)/
/ (Р 100) (где р - плотность металла).
При впределении уменьшения массы образца глубинный показатель
определяют пв формуле: h = Ag'/100.
Непосредственное определение глубинного показателя производится
путем измерения толщины образца до и после испытания с точностью
± 0,003 мм. С целью удаления продуктов коррозии рекомендуются
апробированные способы.
1. Для углеродистых, низколегированных и среднелегированных
сталей рекомендовано применять электрохимическую обработку в расп-
лаве смеси 40 - 60 % кальцинированной соды и 60 - 40 % едкого натра
по режиму: 450 — 500°С, плотность тока 25 —50 А/дм2, время 1—5 мин.
2. Для остальных сталей и сплавов рекомендуется способ, основанный
на восстановлении окислов атомарным водородом. Образцы погружают
в ванну с расплавленным металлическим натрием, через который непре-
рывно пропускают тщательно осушенный аммиак. Режим обработки:
температура расплава 350 - 420°С, расход аммиака не более 0,5 л/мин
на 1 см2 поверхности образца, длительность 1 — 2 ч.
После обработки по первому и второму способам на поверхности
не должны обнаруживаться продукты коррозии при просмотре образцов
в лупу с 10-кратным увеличением. При оценке жаростойкости учитывают
максимальную глубину коррозии /гтах, которая определяется как
сумма глубины равномерной коррозии /гр и максимальной локальной
коррозии hn :
^max ~ + •
Глубину равномерной коррозии определяют как половину разности
между толщиной или диаметром образца до ( So ) и после ( ) испыта-
ния. Таким образом глубинный показатель вычисляют по формуле:
^гл = ^тах ~ 0>5 (50 - ) + /?л .
Для испытания применяются плоские образцы, вырезанные из металла
в состоянии поставки или из изделий. Для испытания полуфабрикатов
допускается применение плоских образцов толщиной 3, длиной 30 - 60,
шириной 20 — 30 мм, а также цилиндрических, мм:
Марка К10 К15 К25
Диаметр, мм 10 15 25
Высота, мм . . 20 30 50
Все грани образцов должны быть скруглены по радиусу 1,5 мм. С уве-
личением радиуса поверхности адгезия окалины ухудшается, поэтому
испытание плоских образцов является наиболее жестким. Для оценки
жаростойкости изделий и образцов при натурных и стендовых испыта-
ниях стандарт допускает применение образцов другой формы и размеров
в зависимости от назначения и вида испытываемых материалов.
Испытания проводятся с периодическим охлаждением образцов с
печью или на спокойном воздухе. Циклы охлаждения выбирают в зависи-
мости от назначения исследуемых материалов. Для промышленных уста-
новок, работающих непрерывно (в течение недели и более) образцы
рекомендуется охлаждать через 100, 200, 500 ч и далее через каждые
200 ч. Для установок, работающих в циклическом режиме, а также
натурных и стендовых испытаний образцы рекомендуется охлаждать в
соответствии с запланированным режимом работы установок.
Общая длительность испытаний должна быть достаточной для выявле-
ния закономерности окисления, которая позволит путем последующей
экстраполяции данных определить глубинный показатель за заданный
период времени.
Ддя оценки качества металла при выборочных испытаниях допуска-
ется устанавливать время испытания меньше указанного в технической
документации. Перечислим основные требования к аппаратуре, методике
и режиму испытания:
установка для испытания должна обеспечивать однородность темпера-
турного поля в зоне расположения образцов в пределах не более ± 5°С
от заданной температуры;
при определении жаростойкости по уменьшению массы образцы можно
размещать на керамических подставках, подвесках или в тиглях;
при определении жаростойкости по увеличению массы образцов следует
применять специальные керамические тигли, не препятствующие проник-
новению газовой среды и обеспечивающие сохранение отслаивающихся
окислов;
если в процессе взаимодействия со средой образуются соединения,
возгоняющиеся при температуре испытания, необходимо применять спо-
собы и устройства, позволяющие учитывать количество летучих соеди-
нений;
при взвешивании образцов должна быть обеспечена точность +0,1 мг;
каждая экспериментальная точка определяется как среднее арифмети-
ческое результатов испытания не менее 3 образцов;
для установления закономерности окисления число эксперименталь-
ных точек должно быть не менее 5.
скорость потока газовой среды не должна быть менее 0,025 м/с, но не
более скорости потока, вызывающей эрозию;
Установка должна обеспечивать непрерывное или периодическое взве-
шивание образцов непосредственно в печи. Допускается периодическое
взвешивание охлажденных образцов вне печи.
20
21
Исследование продуктов реакции
Продукты реакции и кинетику окисления желательно изучать на одних
и тех же образцах. Существующие экспериментальные методы позволяют
изучать фазовый и химический состав окалины, дефектность решетки
окислов, морфологию окалины, ее сплошность и характер отслаивания.
Наряду с этим следует исследовать изменения состава и структуры под-
окисного слоя, так как процессы, происходящие в окалине и в металле,
взаимно связаны. Получаемая информация дает возможность понять ход
протекающих процессов и выявить факторы, влияющие на скорость
окисления.
Электронография при исследовании окалины занимает особое место.
Сущность метода заключается в использовании явления дифракции
электронов, возникающего в результате когерентного рассеяния крис-
таллической решетки вещества пучка электронов с длиной волны Л <
< Id (где d — наименьшее изучаемое межплоскостное расстояние).
Метод дает возможность получать такие же данные о кристаллической
структуре веществ, как и рентгеновский метод. При этом для расчета
электронограмм используется известное в рентгенографии уравнение
Вульфа - Брэгга:
п X = 2 d sin у ,
где X — длина волны, d — межплоскостное расстояние, — угол сколь-
жения, п - порядок отражения.
Длину волны электронов можно определить из соотношения де Бройля
для движущейся частицы:
X = —-— >/1 — г 2 / с2 ,
«о г
где h — постоянная Планка, т0 — масса покоя электрона, с — скорость
света, v — скорость электрона.
Особенность электронографического метода состоит в том, что
электронный пучок рассеивается веществом приблизительно в 104 раз
сильнее, чем рентгеновские лучи, и проникновение электронов в вещество
невелико в сравнении с рентгеновскими лучами. Максимальная толщина
окисных пленок, поддающихся злектронографированию, при съемке на
просвет, составляет около 100 нм. При съемке методом отражения (при-
меняя касательный к поверхности пучок электронов) можно анализиро-
вать окисные пленки толщиной порядка 1 нм и даже обнаруживать нали-
чие мономолекулярного окисного слоя, т.е. фиксировать переход от
хемисорбции к окислению. Электронография позволяет изучать процесс
зародышеобразования, а при электронномикроскопическом исследовании
фольговых образцов — кристаллическую структуру неметаллических
включений (микродифракция). Таким образом, чувствительность метода
весьма высока, и основное достоинство его заключается в возможности
исследования малых объемов вещества.
Электронограммы можно получать двумя способами, съемкой на
просвет и съемкой на отражение. Съемка на просвет требует предваритель-
22
ного отделения окисной пленки от образца. Съемка на отражение позво-
ляет исследовать окисную пленку непосредственно с образца. При иссле-
довании гетерогенной окалины, с изменяющейся концентрацией окислов
по толщине второй способ представляет особую ценность. Предложенный
и успешно примененный Д.В.Игнатовым метод послойного электроно-
графического анализа [ 19] плоских образцов открыл возможности для
исследования изменения фазового состава окалины по всей толщине.
Сущность метода состоит в том, что тонкие слои окалины постепенно
удаляют пластиной из твердого сплава. Остатки снятой окалины уда-
ляют с поверхности обдуванием с помощью резиновой груши. По мере
обнажения таким способом свежих слоев окалины с них удается получить
электронограммы методом отражения. Наждачная бумага для этой цели
не пригодна, так как при ее использовании поверхность образцов засоря-
ется абразивом. Слои окалины снимаются до тех пор, пока на электроно-
граммах не появятся интенсивные отражения от решетки сплава. В ре-
зультате применения такого метода получается полная структурная кар-
тина по всей толщине окалины. Примеры использования этого метода
будут приведены в гл. 4.
Чтобы завершить рассмотрение особенностей метода, отметим его
основные недостатки. Они обусловлены тем, что значения длин волн
электронов, получаемые в современных электронографах с ускоряющим
напряжением в несколько десятков киловольт, составляют сотые доли
ангстрема, что меньше длин волн, применяемых рентгеновских лучей.
Поэтому углы дифракции, определяемые по уравнению Вульфа — Брэгга,
очень малы. Например, для межплоскостного расстояния 0,1 нм при длине
волны 0,005 нм (ускоряющее напряжение порядка 50 кВ) угол дифрак-
ции составляет всего около 1,5 град. Вследствие этого разрешающая
способность по этому методу ниже и меньше точность определения меж-
плоскостных расстояний, чем при использовании рентгенографии.
По этой причине расшифровка электронограмм, полученных от смеси
окислов, может представить серьезные трудности. Например, в случае
смеси закиси никеля с окисью хрома и никельхромовой шпинелью сложно
установить наличие в окалине закиси никеля. Это связано с тем, что
значения межплоскостных расстояний, соответствующие наиболее интен-
сивным отражениям от плоскостей (111), (200) и (220), мало отлича-
ются от подобных значений для кристаллов Сг2 О3 и NiCr2 О4.
Казалось бы присутствие закиси никеля можно определить по дальним
линиям на электронограмме: по отражениям от плоскостей (422), (333),
(440). Однако такая возможность крайне редка, так как относительная
интенсивность указанных линий мала, и они чаще всего не получаются
на электронограммах. Подобные электронограммы приходится расшиф-
ровывать путем сложного сопоставления соотношения интенсивностей
различных линий на электронограммах и эталонах.
В качестве эталонов для рассмотренного случая, например, можно
использовать электронограммы от окисленного хрома (Сг2О3), никеля
(NiO) и сплава (NiCr2O4). Эталонные электронограммы необходимы
Для анализа, так как обычно не обнаруживается полного совпадения
23
i
интенсивностей отражений с табличными рентгеновскими данными.
Неполное совпадение интенсивностей злектронографических и рентгено-
вских отражений было замечено и в других работах. Съемка на просвет
менее удобна. Ею можно воспользоваться при анализе малых количеств
отслоившейся или отделенной от образца окалины.
Рентгеновским методом можно исследовать отслоившуюся окалину,
а также окалину, отделенную с образцов электрохимическим или хими-
ческим путем. Электрохимически окалину отделяют обычно в растворе
бромистого метанола. Химическое отделение окалины можно проводить
в концентрированном растворе иода в метаноле при комнатной темпера-
туре. Полное отделение окалины происходит через 10 — 15 ч. Отделенную
окалину следует промыть в этиловом спирте и просушить в сушильном
шкафу при 60 - 70°С. Необходимо убедиться, что обработка в реактиве
не изменяет состав окалины.
Рентгеновский метод можно использовать для приближенной количест-
венной оценки соотношения окисных фаз в окалине. Для этого целесооб-
разно проанализировать эталонные рентгенограммы, полученные от
составленных в определенных пропорциях (например, 3:1, 1:1, 1:3)
смесей окислов. Перед съемкой смесь окислов следует мелко раздробить
и тщательно перемешать. Съемку целесообразно производить на вращаю-
щихся образцах.
При окислении многокомпонентных сплавов окалина никогда не
содержит чистых окислов. Рентгенограммы дают возможность по периоду
решетки судить о количестве растворенных в окислах примесей. Примени-
тельно к сплавам для нагревателей можно, например, оценить состав
твердого раствора из а-А12О3 и Сг2 О3, раствора из NiAl2O4 и NiCr2O4
и пр.
Высокотемпературная рентгенография позволяет изучать температур-
ный интервал устойчивости окисных фаз, а также процессы взаимодей-
ствия фаз с образованием сложных окислов, например, шпинелей.
Просвечивающая электронная микроскопия, несмотря на высокое
разрешение (до ОД — 1 нм), мало применима для исследования процессов
окисления сплавов, вследствие больших ограничений в выборе размеров
образца (фольга толщиной не более 5 0 нм).
Значительно большие возможности представляет растровый электрон-
ный микроскоп (РЭМ). Меньшее разрешение РЭМ (порядка 20 нм)
компенсируется рядом преимуществ, к числу которых относятся воз-
можность исследования массивных образцов, относительная простота
приготовления образцов, большая глубина фокусировки, разносторон-
няя информация об образце, простота интерпретации изображения и др.
Большая глубина фокусировки позволяет изучать топографию поверх-
ности окисленного образца после отслаивания окалины. Изучение этой
поверхности представляет большой интерес, так как процесс скалывания
окалины имеет большое практическое значение, но исследован очень
мало. Растровый микроскоп позволяет оценить характер скалывания,
наличие микротрещин, состояние границ зерен, а также изучить поверх-
ность неотслоившейся с образцов окалины.
24
Большой интерес представляет исследование поперечного сечения окис-
ленных образцов. Здесь можно получить информацию об изменении
структуры окалины по ее толщине, а также о структуре подокисной
зоны- РЭМ дает возможность получить изображения с увеличением от
50 до 10000. Этот диапазон перекрывается в значительной степени с
диапазоном увеличений светового микроскопа на нижней границе и
просвечивающего электронного микроскопа на верхней границе. Эффек-
тивность применения растрового электронного микроскопа значительно
возрастает в сочетании с использованием рентгеновского микроанализа-
тора (РМА), который является составной частью современных РЭМ.
С помощью микрорентгеноспектрального анализа удается получить
информацию о составе окалины и подокисных слоев с большого участка
образца. Этим способом получают важные сведения о морфологии ока-
лины, об изменении состава подокисного слоя [ 20]. Большое значение
имеют количественные данные об обеднении подокисной зоны легирую-
щими элементами. Глубина и характер обеднения характеризуют диф-
фузионную подвижность легирующих элементов, которая может изме-
няться в присутствии специальных добавок и примесей. Изучение этого
вопроса возможно также изотопным методом, который, однако, наклады-
вает ограничения в части выбора элементов и длительности эксперимента.
Обычный спектральный метод позволяет обнаруживать в отслоившейся
окалине присутствие микролегирующих добавок. Метод Оже-спектро-
скопии пригоден для изучения тонких окисных слоев. Он представляет
большую ценность, так как позволяет изучать переходный слой между
окалиной и металлом, который играет большую роль в механизме окис-
ления, но исследован мало [21].
Оптическая микроскопия, несмотря на малое разрешение (200 —
500 нм), очень удобна для быстрого обзора морфологии гетерогенной
окалины по периметру любого массивного образца и позволяет изучить
взаимное расположение окисных фаз в окалине, характер изменения
фронта окисления, развитие зоны внутреннего окисления. Метод неза-
меним для измерения толщины окалины и отдельных ее слоев, для изме-
рения глубины зоны внутреннего окисления. Достоинство метода состоит
в том, что, благодаря большой площади обзора, безошибочно выявляются
наиболее типичные особенности окисления.
Следует рассмотреть метод контрольных меток, в качестве которых
можно использовать вещества, которые в условиях эксперимента не
реагируют ни с окислителем, ни с образцом. Наиболее часто для этой
цели используют гонкий слой благородного металла, наносимого на
поверхность образца. После эксперимента метка оказывается либо на
поверхности окалины, либо на границе окалина — металл, либо внутри
окалины. По расположению меток в окалине судят об относительной
роли диффузии катионов и анионов в процессе формирования окалины.
Этот вопрос считается важным в описании механизма окисления.
Для оценки пластичности окалины [ 22] можно использовать способ
обнаружения момента появления микротрещин в окалине. Опыт прово-
дится следующим образом. Образец, покрытый окалиной, помещают
25
в электролит, концы образца находятся на воздухе. К одному из концов
образца и электролиту подводится разность потенциалов. При наличии
сплошной окалины тока в цепи нет. Деформируя образец путем сжатия
или растяжения, можно уловить момент растрескивания окалины по
появлению тока в цепи.
2. СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Общепринятый метод оценки жаростойкости по изменению массы
образцов или по глубине окисления приемлем для аттестации конструк-
ционных жаростойких материалов. Однако этот метод ненадежен для
оценки стойкости сплавов для нагревателей. Срок службы нагревателя
зависит не только от жаростойкости, но и от степени неоднородности
электрических свойств по длине проволоки или ленты как в исходном
состоянии, так и в процессе службы, когда возможны неравномерное
отслаивание окалины, изменение химического состава подокисного слоя,
граничная диффузия кислорода или азота, образование окислов, нитридов
или других включений в металле и т.д.
При внешнем нагреве образцов неравномерность электрических свойств
не активизирует окисление участков с повышенным электрическим сопро-
тивлением. При электронагреве это имеет место, поэтому для сплавов
сопротивления разработаны специальные методы испытания проволочных
образцов — с нагревом их электрическим током: метод стендовых испыта-
ний нагревателей на срок службы и метод ускоренного испытания на
живучесть.
Испытание на живучесть
Методы испытаний в различных странах имеют свои особенности (это
касается, например, геометрии образцов и температуры нагрева), но сущ-
ность метода везде одинакова. С целью ускорения испытания образцы
из проволоки подвергают циклическому нагреву до перегорания. В соот-
ветствии с методом В76 ASTM (США), разработанным для нихромов
и ферронихромов, испытанию подвергают проволочные образцы диа-
метром 0,65 мм (в аналогичных стандартах других стран диаметр колеб-
лется в пределах 0,65 — 0,80 мм), длиной 300 мм. Образец испытывают
в вертикальном положении. Верхний конец его зажимают в неподвижной
клемме, а на нижнем конце закрепляют металлический груз массой 10 г,
соединенный гибким проводом с другим контактом. Образны испыты-
вают в циклическом режиме: в течение 2 мин они нагреваются электри-
j ческим током, а затем на 2 мин отключаются.
1 Образец в процессе испытания закрыт футляром, который защищает
образец от воздействия сквозняков, но в то же время обеспечивает сво-
бодный доступ воздуха в футляр через открытую верхнюю его часть. В
переднюю часть футляра вставляют стекло, благодаря чему имеется
возможность измерять температуру образца с помощью оптического
пирометра.
Для измерения температуры образцов приемлем метод оптической
и фотоэлектрической пирометрии, причем определение температуры
26
тонкой проволоки требует применения специального пирометра, обес-
печивающего точность измерения не хуже + 5° и оптическое увеличение
в 5 - 10 раз. В процессе испытания температура образца отклоняется от
заданной, так как напряжение на образце поддерживается постоянным,
а электрическое сопротивление изменяется вследствие окисления и
уменьшения токопроводящего сечения проволоки.
Американский стандарт регламентирует подрегулировку темпера-
туры до заданной через 5 и 24 ч после начала испытания. Дальнейшее испы-
тание может проводиться по двум вариантам. Первый вариант, бывший
единственным в прежних редакциях стандарта В76, не предусматривает
Рис. 2. Характер изменения температуры
образца в процессе испытания по
методу В76 ASTM
Продолжительность, ч
регулирования температуры, а предписывает через каждые последующие
24 ч проводить подрегулировку напряжения до той величины, которая
зарегистрирована после первых 24 ч испытания. В этом случае температур-
ный режим испытания получается не регламентированным (рис. 2),
что является недостатком метода. Второй вариант предусматривает под-
регулировку температуры через каждые 24 ч. Наряду с температурой,
каждые 24 ч регистрируют напряжение, силу тока и удлинение образца,
что позволяет более полно характеризовать свойства испытуемого сплава.
В начале 30-х годов шведская фирма Кантал начала производство
Fe—Сг—А1 сплавов, обладающих весьма низкой жаропрочностью. Для
этих сплавов был непригоден рассмотренный выше метод испытания
образцов с грузом (называемый в литературе /-методом). Для испытания
этих сплавов был разработан так называемый U — метод, стандартизован-
ный впоследствии в ряде стран (США - В78 ASTM, СССР - ГОСТ 2419,
Япония JIS 2524, Англия и др.).
Метод предусматривает циклический нагрев проволочных образцов
длиной 254 — 300 мм, закрепляемых в виде провисающей дуги в кон-
тактах, расположенных на одном уровне (рис. 3). Для защиты образцов
от сквозняка используют футляры, конструкция которых описана выше.
В процессе проведения испытания производится подрегулировка
температуры до заданной через 5, 24 ч и далее через каждые 24 ч (рис. 4).
Одновременно регистрируются напряжение, сила тока и удаление образца.
Согласно стандарту США (Д78 ASTM), в соответствии с которым про-
водят испытания ряд зарубежных фирм, образцы Fe-Cr-Al сплавов
характеризуются не только временем до перегорания (живучестью),
но и величиной изменения длины образца и электросопротивления за
72 ч.
По мнению И.Завадской [ 23], оценка изменения свойств за одинако-
вый промежуток времени неправильна. Одна и та же длительность испыта-
ния, в зависимости от температуры, будет соответствовать различным
27
Рис. 3. Общий вид установки для испытания образцов иа живучесть по ГОСТ 2419-78
стадиям окисления. Поэтому правильнее сопоставлять изменение свойств
на одинаковой фазе окисления, например, за 80 % общего времени испы-
тания. Особенно ответственным является выбор диаметра проволоки и
температуры испытания.
Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что для каждого
сплава имеется своя зависимость между диаметром образца и живучестью*.
При изменении диаметра проволоки от 0,2 до 1,0 мм для одних сплавов
зависимость близка к линейной, для других сплавов рост живучести
замедляется с увеличением диаметра.
Для ускорения испытания выгодно взять проволоку малого диаметра,
однако уменьшение толщины проволоки связано с увеличением разброса
1300
1250
5# ™0
*" 0 20 W 50 80 100
Продолжительность, ч
Рис. 4. Характер изменения температуры
образца при испытании по U-методу
* Живучесть при испытании определяется длительностью времени до перегорания
стандартных образцов и характеризует жаростойкость металла в условиях частых
теплосмен.
28
результатов. Японский стандарт JIS 2514 предусматривает испытание
проволоки диаметром 0,5 мм, шведская фирма ’’Бултен — Кантал” испы-
тывает проволоку диаметром 0,71 мм, ГОСТ 2419 регламентирует диа-
метр 0,8 мм.
К выбору температуры испытания подходят аналогичным образом.
С повышением температуры уменьшается живучесть и увеличивается
разброс результатов. Исходя из этого, температуру выбирают так, чтобы
ускорить испытания и обеспечить удовлетворительную повторяемость
результатов. Обычно это достигается при продолжительности испытания
порядка 100 ч. Для Fe—Сг-А1 сплавов необходимо учитывать изменение
структуры и свойств металла в процессе высокотемпературного испыта-
ния [ 24].
Отечественный стандарт предназначен для испытания как ферритных,
так и аустенитных сплавов с одинаковой формой образца. ГОСТ 2419-78
предусматривает два варианта измерения температуры: на нижней части
дуги, где не образуется ’’горячих пятен” или на одной из вертикальных
ветвей образца, но не близко от контактов, где температура значительно
снижена из-за отвода тепла. Стандарт регламентирует применение мас-
сивных контактов из латуни или меди, чтобы предотвратить их нагрев и
окисление.
Испытание проводится до перегорания образца или до достижения
заданной длительности испытания. Перегорание образца фиксируется
с помощью электрических часов. За результат испытания принимают
среднее арифметическое результатов испытаний трех образцов. Разброс
результатов при этом не должен превышать ± 12 % от среднего арифме-
тического. При большем разбросе испытание необходимо повторить на
удвоенном числе образцов. Температура испытания и нормы по живу-
чести приводятся в стандарте на продукцию из электронагревательных
сплавов (ГОСТ 12766 - 77). Эти данные представлены в гл. 5.
Для получения воспроизводимых результатов необходимо соблю-
дение стандартных условий испытания, которые регламентированы
ГОСТ 2419 - 78. Электрическая схема стандартной установки обеспечи-
вает стабилизацию напряжения и индивидуальное электрическое питание
образцов. Результаты исследований показали, что не следует применять
реостаты для регулирования напряжения на образцах, так как в этом
случае подвижные контакты длительное время работают при относи-
тельно больших токах. Чтобы избежать применения реостатов предусмот-
рено питание установки переменным током. Особая тщательность тре-
буется при измерении температуры образца оптическим Пирометром.
Чтобы исключить влияние субъективных особенностей эксперимента-
тора, предпочтительнее применять фотоэлектрический пирометр.
Одним из сложных методических моментов является регулирование
температуры образца при наличии горячего пятна (рис. 5), которое
появляется обычно на конечной' стадии испытания. Найти хорошее реше-
ние этого вопроса не просто. Американский стандарт Д76, за счет отме-
ченного выше методического недостатка, позволяет уклониться от пря-
мого столкновения с проблемой горячего пятна при условии регулирова-
29
ния температуры только после 5 и 24 ч испытания. В этом случае ’’горя-
чие пятна” появляются позже, когда подрегулировка температуры уже
не производится (рис. 2). Стандарт 578 предписывает игнорировать
горячее пятно и регулировать температуры на однородно нагретых
участках образца. При таком способе температура горячего пятна повы-
шается обычно более резко, чем температура ’’здоровых” участков. Воз-
можны случаи, когда одни образцы перегорают прямо в процессе под-
регулировки температуры, а другие (с менее интенсивным горячим
Рис. 5. Распределение температуры по
длине образца при испытании на живу-
честь по U-методу:
1 - после подрегулировки температуры
через 24 ч; 2 - в период образования
горячего пятна
пятном) дотягивают до момента следующей подрегулировки, т.е. за
счет ускоренного перегорания первых образцов создается разница в 24 ч.
ГОСТ 2419 - 78 регламентирует другой способ. При наличии горячего
пятна образец оставляют без подрегулировки температуры. Если он не
перегорит к моменту следующей подрегулировки (что случается отно-
сительно редко), то его снимают и испытание считают законченным.
В связи с затронутой проблемой уместно сказать о методике, приня-
той в ФРГ, которая отличается от рассмотренных. Образец изготовля-
ется из проволоки диаметром 0,4 мм в виде спирали q регламентирован-
ными размерами. Спиральные образцы закрепляются горизонтально
путем зажима выводных концов спирали в клеммах. В основу метода
положено постоянство температуры образца. Вначале температура уста-
навливается с помощью оптического пирометра, а затем непрерывно
контролируется фотоэлементом (допускается и периодический конт-
роль температуры пирометром). Фотоэлемент пирометра измеряет интег-
ральный световой поток, излучаемый не отдельным участком образца,
а всей спиралью в целом. С точки зрения контроля температурного
режима образца этот метод следует признать оптимальным. К сожалению,
он имеет другой серьезный недостаток, состоящий в том, что геометрия
спирали сильно изменяется в процессе испытания, отчего отдельные
витки сближаются друг с другом и появляются значительные локальные
перегревы.
Общепринятый режим циклирования 2 мин/2 мин является условным.
В стандартах 576 и 578 дается информация о том, что были изучены
различные режимы циклирования: от 10 мин (нагрев)/5 мин (охлажде-
ние) до 30 с/30 с,в результате чего установлено, что цикл 2/2 приводит
к минимальной длительности испытания. Результаты работы [23] не
согласуются с этим выводом. Нам представляется, что не может быть
в принципе единого режима циклирования, обеспечивающего минималь-
ную живучесть для всех сплавов и различных температур испытания.
30
Добавим к этому, что не обязательно иметь одинаковую длительность
включенного и отключенного состояния образца. Если ставить цель сокра-
тить общее время испытания, то имеется возможность достичь этого,
например, путем режима циклирования: 2 мин/1 мин; 2 мин/0,5 мин и т.п.
Метод ускоренного испытания тонкого образца в определенной степени
имитирует жизнь электронагревателя от начала эксплуатации до перегора-
ния. Испытание позволяет выявить неоднородность электрического соп-
ротивления по длине проводника, сцепляемость окалины с металлом,
действие собственной массы образца, что имеет место при эксплуатации
нагревателей.
Накоплен большой экспериментальный материал по сопоставлению
срока службы нагревателей и живучести образца. Между результатами
стендовых испытаний нагревателей и результатами испытаний на живу-
честь образцов соответствие наблюдается редко. Основной причиной этого
являются частые охлаждения образцов при испытании на живучесть.
Однако корреляция значительно улучшается при сокращении числа охлаж-
дений, и в ближайшем будущем возможна стандартизация новых испыта-
ний для отдельных групп сплавов. В настоящее время испытание наживу-
честь стандартных образцов используется как быстрый способ контроля
технологии выплавки сплавов. Для оценки срока службы нагревателей
проводят стендовые испытания.
Стендовые испытания
Стендовые испытания нагревателей являются одной из форм натурных
испытаний, поэтому они позволяют получать достаточно надежные резуль-
таты. Разработчикам промышленных сплавов стендовые испытания необ-
ходимы для оптимизации состава, отработки технологии производства
сплава, исследования влияния состояния поверхности на срок службы.
Эти испытания нужны также для определения связи между сроком
службы и результатами ускоренных испытаний. В основу методики поло-
жены два противоречащих друг другу принципа: надежность результатов
и максимально возможная производительность установок.
Испытание следует проводить в изотермических условиях при макси-
мально возможной для данного сплава температуре с периодическими
отключениями стенда. Частоту отключений стенда целесообразно выбрать
один раз в неделю, по аналогии с режимом работы многих промышленных
электропечей. При выборе профиля предпочтение следует отдать прово-
локе перед лентой, так как проволока имеет более однородную геомет-
рию по длине. Весьма ответственным является выбор диаметра прово-
локи. В последнее время в промышленных печах применяют,как правило,
толстую проволоку диаметром свыше 5 мм, поэтому при испытании
нагревателей в стендах не следует брать слишком тонкую проволоку.
Ответственным является также выбор способа крепления нагревателя.
На практике применяют три основных способа: спираль на палочке
(подине), зигзаг на крючьях или штырях и спираль на трубке. Первый
способ следует считать наиболее жестким, последний наиболее мягким.
Назвать оптимальный вариант для стендовой методики пока затрудни-
31
тельно. Ниже рассмотрим две наиболее апробированные методики; пер-
вая приспособлена для исследований [25].
Стенд состоит из трех раздвигающихся секций и имеет две рабочих
камеры (рис. 6). В каждой камере испытывается шесть нагревателей.
Нагреватели изготавливаются из проволоки диаметром 3,0 — 3,5 мм в
виде спиралей с внутренним диаметром 30 мм и шагом 10 мм. Спирали
закрепляются на горизонтальных керамических (алундовых) трубках
диаметром 25 мм. Каждая трубка опирается на боковые стенки камеры.
Спирали отделяются по вертикали горизонтальными полочками, на кото-
рых можно разместить керамические корытца для собирания осыпаю-
щейся окалины, а также ’’холостые” образцы. Длина спирали- 200 мм
(20 витков), развернутая длина спирали с выводными концами состав-
ляет 2,8 м. Температура нагревателей измеряется термопарами, которые
помещаются внутри алундовых трубок. С их помощью осуществляется
автоматическое регулирование температуры.
Стенд работает непрерывно с отключениями на выходные дни, анало-
гично многим промышленным печам. Электрическая схема обеспечивает
индивидуальное питание нагревателей, и перегорание одного из них не
влечет за собой нарушения температурного режима соседних нагрева-
Рис. 6. Стенд для испытаний нагревателей
32
телей. Разъемная конструкция стенда дает возможность осуществлять
тщательный визуальный контроль за внешним видом и изменением
формы нагревателей, отбирать окалину на анализ, подкладывать ’’холос-
тые” образцы для исследований, следить за взаимодействием нагрева-
телей с керамикой и т.д. Монтаж и демонтаж нагревателей осуществля-
ется легко благодаря цилиндрическим отверстиям в боковых стенках
печей, закрываемым в процессе испытания керамическими пробками.
Вторая методика предназначена только для испытаний. Стенд пред-
ставляет горизонтальную цилиндрическую муфельную печь, в которой
испытывается один нагреватель. Нагреватели изготовляются из проволоки
диаметром 5,0 — 5,5 мм в виде спирали диаметром 52 — 54 мм. Нагрева-,
тели размещают на алундовых трубках, которые закрепляются по краям
и в центре на керамических опорах. Развернутая длина спиралей состав-
ляет 6,2 м. Заданная температура поддерживается автоматически с по-
мощью термопары и электронного потенциометра. Средний срок службы
определяют по результатам испытаний четырех, пяти нагревателей. В
стендах можно проводить испытаг :я при 1000 - 1400°С.
Глава IV. ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ СПЛАВОВ
В ПРОЦЕССЕ ЭКСПЛУАТАЦИИ
1. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ НИКЕЛЬ - ХРОМ
Рассмотрим работу А.С.Тумарева, Л.А.Панюшина и А.В.Гуца [ 26],
в которой исследована связь между жаростойкостью, составом окалины
и химическим составом сплавов системы никель - хром, содержащих от
0 до 100 % Сг. Образцы с платиновыми метками окисляли изотермически
в течение 8 ч при 1100 и 1200°С в атмосфере кислорода, очищенного от
влаги и углекислоты. Состав окалины и механизм ее образования изучали
рентгенофазовым, химическим и металлографическим методами. Основ-
ные результаты исследования представлены на рис. 7 — 9, которые дают
возможность судить о влиянии продуктов реакции на механизм и ско-
рость окисления.
При окислении чистого никеля образуется только один окисел —
закись никеля. Как показал микроанализ, платиновые метки после окис-
ления обнаруживались внутри окалины. Из этого следует, что закись
никеля формируется как за счет диффузии металла, так и за счет диф-
фузии кислорода. Добавка к никелю до 5,5 % Ст1 приводит к увеличению
толщины окисного слоя, лежащего поверх метки. Это указывает на
возрастание скорости диффузии металлических ионов через окалину.
Заметное увеличение скорости окисления в интервале небольших кон-
центраций хрома является не случайным. Оно закономерно обнаруживалось
в ряде более ранних работ с максимумом скородти окисления в области
--— _
Здесь и далее знак % выражает концентрацию элемента по массе. Концентра-
Цня в атомных или объемных процентах будет обозначаться % (атомн.) и % (объемн )
соответственно.
33
5 — 6 % Сг и объясняется, по теории Вагнера, увеличением числа вакант-
ных катионных узлов в решетке закиси никеля при замене части 2-валент-
ных ионов никеля 3-валентными ионами хрома. Такое увеличение катион-
Рис. 7. Жаростойкость сплавов в
атмосфере кислорода при 1100 и
1200°С в зависимости от содержа-
ния хрома, продолжительность
окисления 8 ч
ных дефектов неизбежно, если исходить из электрической нейтральности
кристаллов окислов в целом.
При дальнейшем увеличении концентрации хрома в сплаве диффузион-
ный поток хрома возрастает и наступает момент, когда образующийся
окисел хрома не может целиком растворяться в закиси никеля. Тогда
окислы, взаимодействуя друг с другом, образуют химическое соедине-
Продолжительность, ч
Рис. 8. Кривые окисляемости сплавов
в кислороде при 1200°С; цифры у,
кривых - содержание хрома в %
(по массе)
ние — шпинель NiCr2O4, и ока-
лина становится двухфазной. С
увеличением в окалине концент-
рации шпинели диффузионная
проницаемость окалины резко
снижается, из чего однознач-
но следует, что защитные
Рис. 9. Жаростойкость при 1200°С (1 ),
фазовый и химический состав окалины
( 2 ) в зависимости от содержания в
сплаве хрома (длительность окисле-
ния -8ч):
а - NiO; б - NiO + Сг2О3; в - NiCr2O4;
г - Сг2О3
34
свойства шпинели значительно выше, чем у закиси никеля. При содержа-
нии в сплаве 20 — 50 % Ст, окалина состоит из двух фаз — шпинели и
окиси хрома.
Изготовить микрошлифы окалины образцов сплавов, содержащих
15; 23,4; 34,7 и 46,7 % Ст, авторам не удалось, так как вся окалина при
охлаждении отслаивалась от образцов. Рассмотрение отслоившихся
чешуек окалины под микроскопом показало, что платины не было ни
на внутренней, ни на внешней поверхностях окалины, и она находилась,
по-видимому, в объеме окисного слоя. Авторы пришли к выводу, что
для указанных сплавов нельзя утверждать, какой из путей диффузии
преобладал, но можно признать, что имела место диффузия металла и
кислорода.
При увеличении содержания хрома до 55 % и выше шпинель в окалине
рентгеновским методом не обнаруживается, а скорость окисления воз-
растает. По мнению авторов, на этих сплавах вначале, возможно, и образу-
ется шпинель, но затем хром восстанавливает окисленный никель, и
окалина представляет собой окись хрома с вкрапленным в нее металли-
ческим никелем. Для этих сплавов и чистого хрома после окисления
образцов платиновые метки находились на внешней поверхности окалины,
из чего следует, что окисление происходило за счет диффузии кислорода.
Данные по фазовому составу окалины (рис. 9) привели авторов к
выводу, что самую высокую жаростойкость обеспечивает шпинель. Дока-
зательством хорошего защитного действия шпинели, по их мнению,
является то, что смена избыточной закиси никеля (сплав с 15 % Ст)
на окисел хрома (сплавы, содержащие от 23,4 до 46,7 % Ст) практически
не сказывается на жаростойкость сплавов, т.е. при наличии в окалине
NiCr2O4 присутствие другой окисной фазы не имеет значения. В рамках
представленных данных такой вывод нельзя признать вполне убедитель-
ным, потому что относительное количество шпинели в окалине уменьша-
ется по мере увеличения концентрации хрома в сплаве (кривая 2 на ри-
сунке 9), тогда как показатель жаростойкости остается постоянным.
Рассмотренная работа [ 26] дает удовлетворительное представление
о наиболее общих закономерностях окисления сплавов никель-хром.
Поэтому не будем останавливаться на других исследованиях аналогич-
ных закономерностей, хотя результаты некоторых из них дополняют,
а в отдельных деталях даже не совпадают с представленными данными;
например, по характеру изменения показателя жаростойкости в интер-
вале концентраций хрома выше 20 % [ 27]. Достаточно будет лишь отме-
тить, что все эти исследования в совокупности с рассмотренной работой
приводят к выводу, что максимальную жаростойкость при температурах
выше 1000°С можно ожидать в области у -твердого раствора (рис. 10)
с концентрацией хрома 20 — 40 %.
Представляют интерес исследования, результаты которых характери-
зуют прочность межатомных связей в кристаллической решетке в раст-
воре хрома в никеле. В работе Е.З.Винтайкина [28] кнудсеновским
методом определения давления пара в сочетании с методом радиоактив-
Hbix изотопов оценены упругости паров хрома для сплавов никель-хром,
35
содержащих 3,5; 7,85; 20,3; 27,4; 41,6 % Сг % атом., а так же над чистым
хромом в интервале температур 1100 — 1300°С.
По данным об упругости пара хрома вычислены термодинамические
активности хрома и никеля при 1200°С (рис. 11), теплоты растворения
хрома и никеля (рис. 12), свободные энергии, теплоты и энтропии смеше-
ния в сплавах Ni-Cr (рис. 13). Как видно из рис. 11 термодинамическая
активность хрома при концентрациях до 22 % атомн. характеризуется
отрицательным отклонением от законов идеальных растворов, а при боль-
ших концентрациях отклонение становится положительным. В интер-
вале концентраций 0 — 40 % атом. Сг имеет место отрицательная избыточ-
ная свободная энергия (рис. 13), теплота смешения для твердых раст-
воров в интервале от 0 до 43 % атомн. Сг отрицательна.
Рассматривая полученные данные с точки зрения представления энер-
гии твердого раствора в виде суммы энергий взаимодействия пар сосед-
них атомов, можно сделать вывод, что разноименные атомы связаны
более прочно, чем одноименные. В разбавленном твердом растворе,
Рис. 10- Диаграмма состояния си-
Рис. 11. Термодинамические активности
хрома и никеля в сплавах никель - хром
(пунктирные линии - предположитель-
ные данные)
Рис. 12. Теплоты растворения хрома
( 1 ) и никеля ( 2 ) в сплавах Ni-Cr
Рис. 13. Свободная энергия, теплота
и энтропия смешения в сплавах Ni-Cr
36
когда атомы хрома полностью окружены атомами никеля, наблюдается
наибольшая отрицательная теплота растворения хрома (рис. 12). С увели-
чением концентрации хрома появляются менее прочно связанные пары
Сг—Сг и в соответствии с этим теплота растворения хрома становится
более положительной. В растворе с малым содержанием хрома атомы
никеля связаны, главным образом, сами с собой. При повышении кон-
центрации хрома число более прочных связей Ni—Сг возрастает и теплота
растворения никеля становится отрицательной.
Таким образом, полученные данные показывают, что наиболее прочные
межатомные связи в решетке твердого раствора имеют место при ХСг
0,2 - 0,28. В дальнейшем рассмотрим более подробно процесс окисления
сплавов с содержанием около 20 % Сг, которые получили наибольшее
распространение. Кинетика окисления изучалась многими авторами..
Обобщение имеющихся данных показывает, что при температурах при-
мерно до 700°С кривые окисляемости можно описать логарифмической
зависимостью, а выше 700° — параболической. Для сплавов промышлен-
ной чистоты в области температур выше 1000°С показатель степени пара-
болы колеблется в пределах 1,7 — 2,2, причем с повышением темпера-
туры он, как правило, понижается.
Необходимо отметить, что значения скоростных констант окисления
двойных сплавов, по данным различным авторов, заметно различаются.
Это объясняется, в основном, неодинаковым содержанием примесей в
сплавах, а также разным составом окислительной атмосферы (воздух
или кислород различной чистоты и давления), применявшейся в экспери-
ментах. Поэтому количественная интерпретация данных по скорости
окисления требует осторожности при сопоставлении результатов разных
работ.
Следует рассмотреть результат работ [29 - 31], в которых изучено
влияние охлаждений на состав окалины и кинетику окисления окалино-
стойкого конструкционного промышленного сплава ХН78Т. Образцы
диаметром 10 мм и высотой 20 мм окисляли в интервале 1050 - 1200°С
с различной длительностью циклов (200, 500 и 1000 ч) и общей выдерж-
кой до 10000ч.
Установлено, что, начиная с определенного времени, происходит увели-
чение константы скорости окисления:
Ag2 = кх 71 + к2 г 2 + ••• + кп тп ,
где Ag ' — увеличение массы за время т = Tj + т2 + ... + тп\ кп - конс-
танты скорости окисления на отдельных этапах процесса, причем
кх< к2< ... < кп .
При этом, чем чаще охлаждение, тем больше общая скорость окисле-
ния и меньше продолжительность первого этапа, соответствующего мини-
мальной скорости окисления. Показано, что при циклическом окислении
происходит более быстрое обеднение подокисного слоя хромом.
При этом в случае непрерывного окисления окалина состояла в основ-
ном из окиси хрома и небольшого количества шпинели, а в случае цикли-
37
1
Таблица 3. Влияние режима окисления иа обеднение подокисного слон хромом
(1150°С, длительность циклов - 200 ч)
Длительность окисления, ч Режим окисления Глубина обеднения, мм Концентрация хрома на границе металл — окалина, %
1000 Непрерывный 140 14
1000 Циклический 170 10
6000 Непрерывный 1450 10
6000 Циклический 900 5
ческого окисления основной окисной фазой была шпинель. Авторы
делают вывод, что трудно получить надежные данные путем экстраполя-
ции результатов кратковременных испытаний. Структуру окалины
сплавов с 20 % Сг изучали многие авторы. Особое внимание заслуживают
результаты систематического исследования продуктов окисления. Фазо-
вый состав окалины, образующейся после 25-ч окисления в интервале
600— 1000°С, следующий:
Таблица 4. Фазовый состав окалины [ 19]
Слой Состав окалины
600°С 7ОО°С 8ОО°С 9ОО°С 1ООО°С
Внешний «-Сг2О3 а-Сг2 О3 NiCr2O4 NiCr3 О„ NiCr2O4
Средний На границе а-Сг2О3 а-Сг2 О3 а-Сг2О3 NiCr2O4 NiCf'2 О4
со сплавом а-Сг2О3 а-Сг2О3 аСг2О3 а-Сг2О3 «-Сг2О3 (тонкий слой)
Эти данные получены на плоских образцах 3X10X15 мм методом
послойного электронографического анализа, предложенного Д.В.Игнато-
вым. Состав окалины после окисления в течение 5 — 100 ч в интервале
1000 — 1200°С представлен в табл. 5—8. Эти данные получены тем же
методом при окислении образцов сплавов промышленной чистоты
(табл. 9).
Таблица 5. Результаты послойного электронографического анализа окалины сплава
Ni-Cr
Т, °C Т,ч Слои
1 2 3 4
5 NiCr2O4 Сг2О3 + СГ2 О3 + Сг2О3 +
+ NiCr2 04 (м) + №Сг2О4 (м) + NiCr3 О4 + Me
10 NiCr2 04 + NiCr2O4 + Сг2О3 + +
+ Сг2О3 (м) + Сг2О3 + NiCr2 О4 + NiCr2O4 (м) +
+ Me
38
Продолжение табл. 5
т,°с 7, Ч Слои
1 2 3 4
1000 25 NiCr2O4 Cr2O3 + NiO + + NiCr2 О4 Cr2O3 + + NiCr2O4 (m) Cr2O3 + Me +
100 NiCr2O4 + + Сг2О3 (сл) NiO + (NiCr2O4 + + Сг2О3) м Cr2O3 + + NiCr2O4 (m) ^Г2^3 + Me
5 NiCr2O4 + + Сг2О3 (сл) NiO +(NiCr2O4 + + Cr2O3) м Cr2O3 + + NiCr2O4 Cr2 O3 + NiCr tO4 + Me
10 №Сг2О4 + + Сг2О3 NiO + NiCr2O4 + + Cr2O3 (m) Cr2O3 + + NiO (m) Cr2O3 + Me
1100 25 NiCr2O4 + + Сг2О3 NiO + NiCr2O4 + + Cr2O3 Cr2O3 + + NiO (m) Cr2O3 + Me
100 NiCr2O4 + + Сг2О3 NiO + Cr2O3 + + NiCr2O4 Cr2O3 Cr2O3 + Me
5 Сг,О3 + + NiCr2 О4 NiO+(Cr2O3 + + NiCr2 O4) м СГ2 O3 ^2 O3 + Me
1200 10 Сг2О3 + + NiCr2 О4 NiO + Cr2O3 (сл) СГцОз Cr2O3 + Me
1200 25 - NiO + (Cr2O3 + + NiCr2 O4) м O3 Cr2O3 + Me
100 - - Cr2O3 + + NiCr2O4 (сл) Cr2O3 + Me
Условные обозначения к табл. 5—8: Me — металл; сл — < следы; м — мало; I
поверхностный слой
Таблица 6. Результаты послойного электронографнческого анализа окалииы сплава
Ni-Cr(Ca)
T, °C 7,4 Слои
1 2 3 4
1000 100 NiCr2O4 NiCr2O4 + + Cr2O3 Cr2O3 + + NiCr2O4 Me + Cr2 O3 + + NiCr204
10 NiCr2O4 + + Cr2O3 NiCr2O4 + + Cr2O3 NiCr2O4 + + Cr2O3 Me + Cr2 0 3
1100 40 NiCr2O4 + + Cr2O3 NiCr2O4 + + Cr2O3 NiCr2O4 + + Cr2O3 Me + Cr2O3
100 ,NiCr2O4 + + Cr2 O3 NiCr2O4 + + Cr2O3 + NiO Cr2O3 Me + Cr2 O3
39
Продолжение табл. 6
Т, °C т, ч Слои
1 2 3 4
10 - NiO + NiCr2 О4 + NiCr2 04 + + Сг,О3 (сл) + Сг2О3 Me + Сг2О3
1200 40 - №СггО4 + Сг2О3 + NiO + Cr2O3 Me + Cr2O3
100 - - NiO + Сг,О3 Me + Cr2O3
+ NiCr2 04 +
+ Сг2О3 (сл)
Таблица 7. Результаты послойного электронографического анализа окалины сплава
Ni-Cr(Zr)
T, °C 7,4 Слои
1 2' 3 4
1000 100 NiCr2O4 NiCr2 O4 + NiCr2 04 + Me + NiCr2O4 +
+ Сг2О3 (m) + Cr2O3 + Cr2O3
10 NiCr2O4 NiCr2O4 + NiCr, 04 + Me + Cr2 O3 +
+ Cr2O3 + Cr2O3 + NiCr2O4 (m)
1100 40 NiCr2O4 + NiCr2O4 + NiCr2O4 + Me + Cr2O3 +
+ Cr2O3 + Cr2O3 + Cr2 O3 + NiCr2O4 (сл)
100 NiCr2O4 + NiCr2O4 + NiCr204 + Me + Cr2O3 +
+ Cr2O3 + Cr2O3 + Cr2O3 + NiCr2 O4 (сл)
10 - NiCr2O4 + Cr2 O3 + Me + Cr2O3
+ Cr2 O3 + NiCr2O4
1200 40 — NiCr204 + Cr2O3 + Me + Cr2O3
+ Cr2O3 + NiCr2O4 (сл)
100 Cr2O3 + Cr2 O3 Cr2O3 + Me
+ NiCr2O4
Таблица 8. Результаты послойного электронографического анализа окалины сплава
Ni-Cr(La)
T, °C 7,4 Слои
1 2 3 4
1000 100 NiCr2O4 NiCr2O4 + + Ct 2 0 3 NiCr2O4 + + Cr2O3 + + Me (сл) Me + Cr2O3 + + NiCr2O4
10 NiCr2O4 + + Ст, O3 (сл) NiCr2O4 + + Cr2O3 Cr2O3 + + NiCr2 O4 Me + Cr2O3 (сл)
40
Продолжение табл. 8
Т, °C т,ч Слои 12 3 4
1100 40 NiCra04 + + СгаО3 Сг3О3 + + NiCrs 04 CraO3 + Me + CraO3 + + NiCraO4 (m) +NiCr3O4 (сл)
100 NiCra04 + + СгаО3 NiCra04 + + Crs 0 3 CraO3 + Me + CraO3 + + NiCraO, (M)++NiCraO, (сл) + Me (m)
10 - NiCrsO„ + + CrsO3 CraO3 + Me + Cr3O3 + NiCia04 (cn)
1200 40 - NiCra04 + + CraO3 CraO3 Me + CraO3
100 - Cr2O3 + + NiCfjO, Cra O3 Me + Cra O3
Таблица 9. Химический состав, живучесть и срок службы нагревателей из сплавов
Ni-Cr и Ni-Cr-Si с различными микродобавками
Номер сплава Микро- добавка Содержание элементов, % по массе Микролеги- рующие эле- менты
с Si Мп Fe Cr
1 0,03 0,31 0,44 0,30 20,0
2 Ca 0,02 0,37 0,60 0,23 20,1 0,09
3 Zr 0,02 0,36 0,59 0,30 19,8 0,35
4 La 0,01 0,35 0,61 0,22 19,9 0,09
5 — 0,03 1,15 0,44 0,10 19,8 —
6 Ca 0,02 1,18 0,56 0,23 20,1 0,06
7 Zr 0,02 . 1,17 0,56 0,32 20,2 0,50
8 La 0,015 1,27 0,23 0,10 19,9 0.05
Номер сплава Проволока диаметром 3,0 мм 1200°С Проволока диаметром 0,8 мм Живучесть при 1200°С,ч
Время до появления наростов,ч Время до появления корки из NiO, ч Время до пере- горания, ч
Время до перегорания при 1200°С, ч
1 840 1100 1300 222 37
2
3 1200 1320 1440 233 —
4 1550 1920 2200 254 73
5 1100 1200 1920 282 77
6
7 1320 1440 2100 302 134
8 1550 1920 2200 277 156
41
1
Как видно из табл. 5, в окалине обнаруживаются три окисла: закись
никеля, шпинель и окись хрома. Результаты послойного анализа дают
важную информацию о механизме окисления. Они показывают, что состав
окалины неоднороден по толщине. В этой неоднородности обнаружива-
ется закономерность, заключающаяся в том, что по мере углубления в
окалину возрастает концентрация термодинамически более устойчивых
окислов, в данном случае окиси хрома. Эта закономерность указывает
на селективное окисление хрома, так же, по-вйдимому,, на протекание
вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях
окалины, причем чем ниже давление кислорода, тем более вероятно
протекание этих процессов. Таким образом, термодинамические факторы
оказывают существенное влияние на формирование внутренних слоев
окалины.
С повышением температуры выше 800°С в окалине увеличивается
количество NiCr2O4 и уменьшается количество Сг2О3 (табл. 4). Это
указывает на усиление диффузии кислорода сквозь окисную пленку,
вследствие чего при 1000°С давление кислорода в окалине оказывается
достаточным для существования шпинели почти у самой границы окалины
с металлом.
Следует заметить, что после окисления при 1000°С соотношение окис- i
ных фаз в окалине чистого двойного сплава и сплавов технической чис- <
тоты с микродобавками и без них (табл. 5 — 8) неодинаково. В окалине
последних сплавов значительно больше окиси хрома, что можно объяс-
нить влиянием микродобавок и примесей.
Отметим, что_с повышением температуры выше 1000°С относительное
количество окиси хрома возрастает. Возрастает также количество закиси
никеля в наружных слоях окалины сплава без микродобавок и сплава
с добавкой кальция. В то же время закись никеля совсем не обнаружива-
ется в окалине сплавов с добавками лантана и циркония. Этот факт
безусловно связан с влиянием микродобавок, однако дать ему надежное
объяснение пока не представляется возможным. Со временем происходит
изменение состава окалины, вследствие изменения состава сплава и под-
окисных слоев, которое изучено при испытаний. нагревателей в течение
всего их срока службы на сплавах с различным микролегированием
(табл. 9).
Закономерности окисления нагревателей
Эти исследования проведены при 1200°С в условиях циклического
нагрева с длительностью циклов 120 ч на образцах из проволоки диа-
метром 3 мм. Процесс окисления нагревателей можно разбить на три
стадии. Рассмотрим их последовательно в сочетании с визуальным описа-
нием. Систематический осмотр спиральных нагревателей через каждые
120 ч (один раз в неделю) показал, что при охлаждении нагревателей с
печью (до 60 — 80°С) происходит отслаивание наружных слоев окалины
со всей площади поверхности.
Установлено, что отслаивание окалины происходило только при остыва-
нии. Специальные опыты с быстрой перекладкой горячих образцов, при
42
вЫемке их из печи, из одних тиглей в другие показатели, что во время
нахождения образцов в печи в течение 120 ч при 1200°С (был взят режим
образования наиболее толстой окалины) отслаивания окалины не проис-
ходило. Такой же результат был получен в опытах с электронагревате-
лями-
Проведены специальные опыты на дериватографе с целью определения
температуры начала отслаивания окалины при остывании образцов. Пред-
варительно окисленные образцы цилиндрической формы нагревали в печи
прибора до 1200°С и после выдержки при этой температуре в течение
5 ч охлаждали с печью. Уменьшение массы образцов в результате отслаи-
вания окалины фиксировалось на дериватограммах. В проведенных
опытах с образцами сплавов
никель-хром и никель-хром-
кремний отслаивание окалины
начиналось в области 700—800°С.
Это согласуется с данными рабо-
ты [32], в которой установ-
лено, что окалина сплавов типа
80/20 теряет способность плас-
тически деформироваться при
температурах ниже 800°С.
Рис. 14. Изменение фазового состава
отслаивающейся части окалины в
зависимости от длительности окисле-
ния нагревателей из проволоки диа-
метром 3 мм при 1200°С:
1 - Сг,О3; 2 - NiO; 3 - NiCr,O„
Рентгенофазовый анализ показал, что отслоившаяся окалина содержит
смесь окислов Сг2О3 и NiCr2O4, причем Сг2О3 явно превалирует
(более 8Q %) в течение первых 5-6 циклов. В окалине сплава без микро-
легирования, кроме того, постоянно обнаруживается небольшое количе-
ство (менее 15 %) NiO (рис. 14).
После отслаивания окалины на нагревателях остается тонкий (10 —
15 мкм) слой окислов темно-зеленого цвета (по рентгеновским данным —
окисел хрома), весьма гладкий и плотный на вид, хорошо отражающий
свет. В слое подокалины в это же время наблюдается внутреннее окисле-
ние в виде окислов хрома, количество которых и глубина залегания мед-
ленно возрастают (рис. 15).
Изучение окисляемости нагревателей показало, что циклическое нарас-
тание и отслаивание окалины длительное время (более 60 % от срока
службы нагревателей) происходит в большей степени за счет диффузии
катионов, что характеризует первую стадию окисления и сопровождается
образованием пор в подокалине (рис. 16).
43
1
Расчеты, проведенные с использованием данных о составе окалнны
(рнс. 14), показали, что масса нарастающей н отслаивающейся за каж-
дый цикл окалины (н их разность) в этот период времени остается почти
постоянной (рнс. 17). Конец первой стадии окисления характеризуется
ослаблением диффузионного потока хрома, что обусловлено снижением
концентрации хрома на границе с окалиной после 5 — 6 циклов до 11 -
12 %. Несмотря на усиление диффузии никеля, визуальная картина оста-
ется неизменной в течение нескольких циклов. Затем наступает момент,
когда на поверхности нагревателей начинают обнаруживаться мелкие,
протяженностью до 2 мм наросты нз закнсн никеля, которые имеют
черный, с фиолетовым оттенком, цвет н блестят при освещении. С этого
момента начинается вторая стадия окисления, характерйзующаяся интен-
сификацией проникновения кислорода в металл сквозь участки нз закиси
Рис. 16. Поры в подокалине, образующиеся в результате окисления Ni-Cr сплава
(1200°С, 1560 ч) X 100
44
никеля (рнс. 18). С каждым циклом число наростов увеличивается. Они,
как сыпь, покрывают все большую н большую часть поверхности, разрас-
таясь одновременно вширь н объединяясь в небольшие тонкие корочки.
При искусственном удалении корочек на их местах обнаруживаются
углубления в теле нагревателя. Корочки, разрастаясь вширь и в толщину,
постепенно образуют сплошную ’’корку” черного цвета (рнс. 19), которая
состоит из закиси никеля с растворенным в ней хромом.
Следует отметить, что ’’корка” формируется с неодинаковой скоростью
по поверхности, она покрывает сна-
чала нижнюю часть витков спирален и
лишь через 100—120 ч покрывает
всю поверхность нагревателя. Вна-
чале ’’корка” имеет хорошее сцеп-
ление с металлом, но по достиже-
нии толщины 0,5—1 мм она при
охлаждениях растрескивается и
отслаивается большими кусками.
Рис. 17. Кинетика роста и отслаивания
окалины при циклическом окислении
(длительность цикла 120 ч, 1200°С):
1 - общая масса окалины; 2 - масса
отслаивающейся окалины
Время окисления, я
* ~ %
Рис. 18. Морфология и состав окалины
на второй стадии окисления:
а - электронное изображение, X 200/2;
б - KaCi; в - K^Ni
45
1
К моменту образования ’’корки” концентрация хрома в металле на
границе с окалиной падает до 6 - 8 %, (рис. 20). После этого начинается
третья стадия окисления, которая характеризуется быстрым повсемест-
ным продвижением фронта окисления в глубь металла и приводит к рез-
кому увеличению электрического сопротивления нагревателей (рис. 21)
и их перегоранию. Следует заметить, что нагреватели до последнего
момента сохраняют правильную геометрию. Подобная закономерность
окисления нагревателей наблюдается у всех никель-хромовых сплавов.
Разница заключается лишь в длительности первой и второй стадии окис-
ления. Длительность этих стадий можно увеличить с помощью микро-
легирования, но, к сожалению, при этом не удается регулировать момент
начала второй стадии и поэтому пока не ясно, как обеспечить приемле-
мую стабильность свойств. Результаты исследования показывают, что
существует ’’критическая” концентрация хрома на границе с окалиной,
при которой нагреватель обречен на быстрый выход из строя. Если рас-
сматривать вопрос упрощенно,
задача повышения стойкости наг-
ревателей сводится к тому, что-
бы максимально растянуть про-
цесс истощения сплава хромом
до 6-8 %. Для решения этой за-
дачи имеется два пути.
Рис. 19. Морфология поперечного
сечения окисной корки. X 80/2
металл-окалина, мкм
Рис. 20. Изменение содержания хрома в
подокисном слое сплавов после испыта-
ний при 1200°С:
1 - 20,8 % Сг, добавка Ti, 600 ч; 2 -
19,4 % Сг, добавка La, 1100 ч
Рис. 21. Зависимость электрического
сопротивления нагревателя от дли-
тельности окисления:
1 - сплав Ni-Cr; 2 - сплав Ni-Cr-Si
46
Первый путь заключается в повышении диффузионной подвижности
хрома в сплаве, что обеспечивает более быстрый приток хрома из цент-
ральных областей проволоки к периферии. Этого можно достичь путем
введения в сплав микродобавок или примесей, которые однако при
этом не должны приводить к ухудшению защитных свойств окалины.
Второй возможный путь состоит в повышении концентрации хрома в
сплаве. Однако следует принять во внимание, что увеличение диффузион-
ного потока хрома может привести к формированию окалины с большей
диффузионной проницаемостью, если учитывать, что скорость диффузии
Рис. 22. Кривые окисляемости Ni-Cr сплавов при различных температурах:
a - Ni-Cr; б- Ni-Cr-Si
хрома сквозь Сг2О3 выше, чем сквозь NiCr2O4. Поэтому скорость окис-
ления на первой стадии будет выше и выигрыща в стойкости может не
получиться. Следует признать, что вопрос об оптимальной концентрации
хрома в нихроме нельзя считать окончательно решенным.
В заключение отметим, что данные по кинетике 100-ч окисления
(рис. 22 а, б) качественно согласуются с данными по сроку службы нагре-
вателей.
2. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ НИКЕЛЬ - ХРОМ - КРЕМНИЙ
При легировании нихрома кремния удается повысить срок службы
нагревателей в 1,5 — 2 раза, поэтому с некоторых пор большинство фирм
выпускает промышленные сплавы, легированные кремнием. По данным
Б.Гуарда и В.Смита (рис. 23), растворимость кремния в сплавах никель-
хром с содержанием до 30 — 35 Сг % (атомн) составляет ~ 10 % (атомн) Si
(5 % по массе) при 900°С . и 12%(атомн)81 (6% ло массе) при 1050°С.
Технологическая пластичность сплавов при содержании кремния выше
2 % становится весьма низкой, поэтому в наибольшей степени изучены
сплавы с концентрацией кремния до 1,7 %.
Положительное влияние кремния на стойкость образцов при испыта-
47
50 П
50!050° Э00\й jq го iq
Сг.ат. “А
Рис. 23. Изотермический разрез системы Ni-Cr-Si при 1050°С.
а - твердый раствор иа основе хрома; 7 - твердый раствор на основе никеля;
в -Ni3Si3; S — Ni3Si, ф - Ni3Cr2Si
ниях на живучесть установлено еще в 40-х годах, однако попытки объяс-
нить положительную роль кремния длительное время были безуспеш-
ными, так как не удавалось экспериментально обнаружить присутствие
окислов кремния в окалине. Например, в работе [ 33] исследован рент-
геновским методом состав окалины нихрома 80/20, содержащего 0,90 % Si.
Пластинчатые образцы окисляли циклически при 1200°С. После каждого
цикла длительностью 24 ч окалина оттравливалась и с порошковых
образцов снимались рентгенограммы на медном излучении. При исследо-
вании фазового состава окалины (табл. 10) окислы кремния обнаружены
не были, хотя одновременно количественным спектральным методом
установлено обеднение кремнием слоя подокалины (табл. 11).
Таблица 10. Фазовый состав окалины, образующейся в процессе циклвческого окис- ления при 1200°С (длительность цикла 24 ч)
Циклы Содержание фаз, % по массе Циклы Содержание фаз, % по массе
Сг3О3 NiCr2 О, NiO Сг2О3 NiCr,O, NiO
1 51 49 4 23,1 28,2 48,7
2 20,9 66,3 12,8. 5 23,8 39,7 36,5
3 20,4 59,8 19,8 6 13,6 36,2 50,2
При изучении кинетики окисления авторы ряда работ особо отмечали
повышение начальной скорости окисления при легировании нихрома
кремнием. Окислы кремния впервые обнаружены в окалине нихромов
при исследовании четырех сплавов (табл. 12 - 15) в области 1000 —
1200°С [34]. Образцы размером 3X10X15 мм окисляли изотермически
48
Таблица 11. Обеднение слоя подокалины в процессе циклического окисления при
1200°С (продолжительность, цикла 24 ч)
Циклы Содержание элементов, % по массе Циклы Содержание элементов, % по массе
Ст Fe Мп Si Ст Fe Мп Si
0 19,4 0,91 0,93 0,90 5 15,4 0,94 0,26 0,55
1 18,8 0,98 0,38 0,66 6 13,3 0,93 0,22 0,43
2 17,1 0,95 0,31 0,58 7 13,0 0,95 0,19 0,47
3 16,4 0,92 0,36 0,63 8 13,0 0,97 0,18 0,41
4 15,2 0,96 0,26 0,52
Таблица 12. Результаты послойного электронографнческого анализа окалины
сплава Ni-Cr-Si
Т, °C т, ч Слои
1 2 3 4
5 10 NiCr,O, + + Сг3О3 NiCr3O4 + + Сг3 Оэ NiCr2O4 + + Сг3О3 Сг2О3 + + NiCr 2 О4 Сг3О3 + + NiCr2O4 (м) Сг3 О3 Сг2О3 + + NiCr,04 (сл)- Сг2 О3 + Me (Me
1000 25 NiCr3O4 + + Сг3 О3 NiCr2O4 + + Сг2О3 Сг3О3 + + NiCr3 О4 (м) Сг3О3 + + NiCr204 (сл) + Ме
100 NiCr,O, + + Сг3О3 (м) NiCr3O4 + + Сг3О3 Сг3 О3 Сг3 О3 + Me
5 NiCr3O„ + + Сг3 О3 NiCr3O„ + + Сг3 О3 Сг2О3 Сг2О3 +Ме
10 NiCr3O4 + + Сг,О3 Сг2О3 + + NiCr3 О4 Сг3 О3 Сг2О3 + + SiO2 + Me
1100 25 NiCr3O4 + + Сг2О3 Сг3О3 + + NiCr3 О4 Сг2О3 + + NiCr3 О, (м) SiO3 + + Сг2О3 +Ме
100 NiCr2O4 + + Сг2О3 (м) Сг3О3 + + NiCr3 О4 Сг2О3 + + SiO3 SiO3 + + Сг3О3 + Me
5 NiCr3O„ + + Сг3О3 Сг2О3 + + NiCr, О, Сг2 О3 Сг2О3 + + SiO3 + Me
10 NiCr3O4 + + Сг3О3 Сг,О3 + + NiCr, 04 Сг2О3 + + Me (сл) Сг2О3 + + SiO2 + Me
1200 25 NiCr2O4 + + Сг2 О3 Сг2О3 + + NiCr2O4 Сг2 О3 SiO3 + + Cr2O3 + Me
100 NiCr3O4 + + Сг2О3 Сг2О3 + + NiCr3O, Сг2О3 + + SiO2 + SiO3 + + Cr3O3 + Me
+ Me (сл)
Условные обозначения к табл. 12 — IS: Me — металл; м — мало; сл — следы; 1 —
поверхностный слой
49
Таблица 13. Результаты послойного электронографического анализа окалины
сплава Ni-Cr-Si(Ca)
Т, °C т, ч Слои
1 2 3 4
1000 100 NiCr,O, + + Сг,О3 NiCr, О, + + Cr,O3 NiCr,O, + + Cr2O3 Cr2O3 + + NiCr, O4 (m) + + SiO, (m)
10 NiCr,O4 + + Сг,О3 NiCr,O4 + + Ст,О3 Cr,O3 + + NiCr,O4 (cn) Cr2O3 + Me
1100 40 NiCr,O, + + CrsO3 NiCr,O, + + Cr, O3 Cr2O3 + + NiCr,O, (m)- + SiO2 (сл) Cr2O3 + k + SiO, (m) + + Me
100 NiCr2O4 + + Cr,O3 + . + SiO, (сл) NiCr,04 + + Cr2O3 + + SiO2 (сл) Cr2O3 + + NiCr, O4 (m) + + SiO, (m) Cr2O3 + + SiO2 + Me
10 - Cr2O3 + + NiCr,Q, (сл) Cr2O3 + + SiO2 (сл) SiO, + + Сг2О3 (m) + Me
1200 40 - Cr2O3 + + SiO2 (m) Cr2O3 + + SiO, SiO2 + + Cr,O3 (сл) + Ме
100 SiO, + + Cr,O3 (m) SiO2 + + Cr, O3 (сл) SiO2 + Me
Таблица 14. Результаты послойного электронографического анализа окалины
сплава Ni-Cr-Si(Zr)
T,°C r > ч Слои
1 2 3 4
1000 100 NiCr, O4 + + Cr2O3 NiCr2O4 + + Cr2O3 NiCr,O, + + Cr,O3 + + SiO, (сл) CfjOa + SiO, (m) + Me
10 NiCr2O4 + + Cr2O3 Cr2O3 + + NiCr2O4 (m) Cr,O3 Cr,O3 + Me
1100 40 NiCr2O4 + + Cr2O3 (M) 4 + SiO2 (сл) Cr2O3 + +NiCr2O4 + SiO2 (m) (m) 4 Cr,O3 + - + SiO, SiO, + + Cr,0 з (m) + Me
100 NiCr2O4 + + Cr2O3 + + SiO2 (m) NiCr2O4 + + Cr2O4 + + SiO, (m) Cr,O3 + + SiO, + + NiCr,O4 (m) SiO, + Me
10 - NiCr,O, + + Cr2O3 + SiO, Cr,O3 + + SiO, SiO, + + Me Cr2 O3 (m)
50
Продолжение табл. 14
Т,°с т, ч Слои
1 2 3 4
1200 40 - Сг,О3 + SiO, + + NiCr, О4 (м) SiO, + + Сг,О3 (м) SiO, + + Сг,О3 (м) - ь Me
100 — SiO, + + NiCr, О4 (м) + Сг,О3 (м) SiO, + ь +Сг, О3 (М) SiO, + Me
Таблица 15. Результаты послойного электронографического анализа окалины
сплава Ni-Cr-Si(La)
Т, °C 7,4 Слои
1 2 3 4
5 NiCr,O4 + + Cr, О3 (м) Cr2O3 + + NiCr2 O4 (m) Cr,O3 + + NiCr,O4 (m) Cr,O3 + Me
1000 25 NiCr,O, + + Cr,O3 + + SiO, (м) NiCr2O4 + + Ct2 O3 NiCr, O4 + + Cr,O3 Cr2O3 + + SiO2 (м)+Ме
100 NiCr, O4 + + Cr, O3 + + SiO, (m) Cf2O3 + + NiCr2 O4 (m) Cr2O3 + + NiCr2O4 (сл) Cr, O3 + + SiO, (m) + Me
5 NiCr,O„ + + SiO, (m) Cr,O3 + + NiCr, O4 (m) Cr,O3 + + NiCr,O, (m) Cr,O3 + + SiO, + Me
1100 25 NiCr, O4 NiCr,O, + + Cr,O3 Cr,O3 + + NiCr,O, (m) Cr,O3 + + SiO 2 + Me
100 NiCr,O, NiCr, O4 + + Cr,O3 Cr,O3 + + NiCr,O,(M) SiO, + + Cr,O3 (m) + Me
25 NiCr,O, NiCr,O„ + + SiO, (m) + + Cr, O3 (m) Cr,O3 + + SiO, + + NiCr,O„ (сл) Cr,O3 + + SiO2 + Me
1200 100 - NiCr,04 + + SiO, + + Cr,O3 (m) Cr,O3 + + SiO, Cr,O3 + + SiO, + Me
с выдержками от 5 до 100 ч и исследовали окалину методом послойного
эиектронографического анализа. У сплавов с микродобавками двуокись
кРемния обнаружена после окисления при 1000°С, а у сплава без добавок
и после 10-ч окисления при 1100°С (табл. 12). Как и следовало ожидать,
Двуокись кремния располагается преимущественно у границы сплав —
51
Рис. 24. Расположение кремния у границы металл - окалина на сплаве Ni-Cr-Si:
а - электронное изображение, X 470/2; б, в, г распределение элементов; б-
KaSi в - Л’^Сг; г - /CaNi
Рис. 25. Характер изменения концент-
рации окисных фаз по глубине ока-
лины (данные послойного электроно-
графического анализа)
окалина (рис. 24), причем с увеличением выдержки и температуры ее
относительное количество в окалине возрастает. Закономерность изме-
нения соотношения окисных фаз по толщине окалины представлена в
виде схемы на рис. 25. Установлено, что двуокись кремния присутствует
в форме тетрагонального а-кристобалита (низкотемпературная модифи-
кация кристобалита).
На электронограммах удавалось четко получать лишь самое интенсив-
ное отражение (для d = 0,404 нм) и уверенная трактовка электроно-
грамм оказалась возможной только в сочетании с рентгеновским ана-
лизом порошка оттравленой окалины. Съемка рентгенограмм проводи-
лась на Сг-излучении, причем лишь на отдельных рентгенограммах удава-
лось получить все характерные отражения от решетки а-кристобалита.
Исследования окалины методом высокотемпературной рентгенографии
в интервале 20 - 1200°С показали, что двуокись кремния во всем интер-
вале температур существует в виде а-модификации.
В последующих работах были получены данные, подтверждающие
присутствие двуокиси кремния в окалине нихромов [ 35 ]. В то же время
двуокись кремния может формироваться в аморфном состоянии. Микро-
анализ выявляет особенности морфологии окалины сплавов никель-
хром-кремний. В окалине сплавов различают две разнородные по строе-
нию части. Наружная часть по внешнему виду одинакова с окалиной спла-
вов никель-хром, а внутренняя часть выглядит под микроскопом в виде
порошкообразной массы темного цвета с вкрапленными в нее частицами
металла (рис. 26). Наблюдения показали, что присутствие металлических
Рис. 26. Металлические частицы во>
внутренней части окалины сплава1
Nl-Cr-Si, X 300
частиц является результатом избирательного окисления, из чего следует,
что внутренняя часть окалины образуется за счет проникновения кислорода
внутрь сплава. Доказательством проникновения кислорода является
зубчатый фронт окалины на границе со сплавом, а также явно выраженная
зона внутреннего окисления. Таким образом, металлические частицы в
данном случае выполняют роль естественных контрольных меток, которые
показывают, что наружная часть окалины образуется за счет диффузии
металла наружу, а внутренняя часть — за счет проникновения кислорода
внутрь.
В светлом поле зрения внутренняя часть окалины, представляющая
смесь окиси хрома и двуокиси кремния, выглядит как однородная масса
темного цвета. В поляризованном свете фазы различаются. Окись хрома
имеет зеленоватую окраску и анизотропна, а двуокись кремния - серого
Цвета, в отдельных местах с золотистым отблеском. Основная ее масса
просматривается в виде витиеватой каймы по границе с металлом, обра-
зующей неровные очертания внутреннего фронта окалины. В темном
поле зрения прослойку из двуокиси кремния удается видеть благодаря
яркой окантовке с обеих сторон.
Микроанализ показывает, что у сплавов никель-хром-кремний отслаи-
53
52
вается только наружная часть окалины (рис. 27). Это подтверждается и
дополняется результатами рентгеновского анализа окалины, получен-
ными при циклическом окислении образцов (рис. 28).
Образцы были окислены при 1200°С по следующему режиму: предва-
рительное окисление — 20 ч и затем восемь 10-ч циклов. Как видно, из
]рис. 28, в отслаивающейся окалине
всех тройных сплавов не обнаружено
двуокиси кремния (проанализирова-
на окалина, отслоившаяся за 8
7
1
3
4
5
6
7
8
Рис. 27. Отслаивание наружной части
окалины на сплаве Ni -Cr-Si, X 300
। । 1 । । ।
0 20 40 60 60 100
Содержание /раз, %
Рис. 28. Результаты рентгеновского анализа окалины сплавов Ni-Cr и Ni-Cr-Si.
1—8 — номера сплавов из табл. 9: I - осыпавшаяся окалина; II - оставшаяся ока-
лина; а - SiO,; б - Сг2 О3; в - NiO; г - Шп.; д - металл
54
циклов). После непрерывного окисления в течение 100 ч в отслоившейся
окалине обнаружены следы двуокиси кремния, а также небольшое коли-
чество металлических частиц, захваченных наружной частью окалины при
отслаивании. В окалине тройных сплавов обнаруживается также неболь-
шое количество закиси никеля, которая образуется, очевидно, в резуль-
тате окисления металлических частиц, обнажающихся после отслаивания
наружной части окалины.
Данные электронографического анализа подтверждают, что законо-
мерность изменения фазового состава по толщине окалины при цикли-
ческом окислении такая же, как и при непрерывном (табл. 16). Необхо-
димо отметить, что при каждом охлаждении плоских образцов отслаива-
ние охватывает не всю поверхность, а только часть ее. При этом-микро-
добавки заметно снижают интенсивность отслаивания, что согласуется с
результатами многих исследований [ 36 - 38].
Результаты изучения кинетики окисления сплавов никель-хром-крем-
ний показывают, что легирование двойного сплава кремнием уменьшает
скорость окисления нихрома, однако его влияние слабее, чем влияние
микродобавок кальция, циркония и лантана (табл. 17).
Совместное влияние кремния и микродобавок на скорость окисления
Таблица 16. Изменение фазового состава окалины, образовавшейся при цикличес-
ком иагреве (1200°С, 20 ч + 8 циклов по 10 ч)
№ сплава Слой Фазовый состав № сплава Слой Фазовый состав
Пов. Пов. NiCr, О4 + SiO, (сл)
1 Сг,О3 + NiCr,O, (м) + + NiO (сл.) 1 Cr,O3 + SiO,
1 2 Сг, О3 + Me (м) 5 2 Сг, О3 + SiO, + Me (м)
3 Сг, О3 + Me 3 SiO, +Сг,О3 (м)
Пов. NiCr, О4 + Сг, О3 Пов. —
1 Сг,О3 + NiCr,O4 (м) 1 Сг, О3 +SiO, (м)
2 2 Сг, О3 + Me (м) 6 2 SiO, + Сг, O3 + Me (м)
3 Сг,О3+Ме 3 SiO, + Cr, O3 (m) + Me
Пов. NiCr, О4 + Сг,О3 (м) Пов. NiCr, O4 + Cr,O3
1 NiCr,O, + Сг,О3 1 NiO + Cr,O3 + NiCr, O4
3 2 Сг, О4 + NiCr, О4 (м) 7 2 Cr, O3 + SiO, (m)
3 Сг, О3 + Me 3 SiO, + Сг,О3 (сл.) + Me
NiCr, О4 + Сг, О3 (м) —
1 NiCr, О4 + Сг, О3 1 Cr, O3 + NiCr,O„ + + SiO, (m)
4 2 Сг, О3 + NiCr,O, (м) 8 2 Cr, O3 + NiCr, O4 (m) +
+ SiO, (m)
3 Сг, О3 + Me 3 Cr, O3 + SiO, (m) + Me
Условные обозначения: Пов. — поверхность; м — мало; сл. — следы; Me — металл
55
1
Таблица 17. Значения констант к н С в уравнении ( Д#)’ = кт+С и коэффи-
циента корреляции ”г” для Ni-Cr и Ni-Cr-Si сплавов
№ сплава Темпера- тура, °C Сплавы Ni-Cr
k (мг/см1)1 ч С Г
1000 0,017 0,038 0,995
1 1100 0,077 0,252 0,992
1150 0,090 1,192 0,998
1200 0,555 2,86 . 0,991
1000 0,004 0,021 0,998
2 (Са) 1100 0,029 1,08 0,963
1200 0,07 1,49 —
ЮОО 0,004 0,01 —
3 (Zr) 1100 0,0160 0,041 0,966
1200 0,191 1,136 0,981
1000 0,0009 -0,002 0,999
4 (La) 1100 0,005 0,0011 0394
1200 0,084 2,16 0,989
1000 0,0068 0,12 0,988
5 1100 0,0497 0,15 0,986
1150 0,076 0,299 0,998
1200 0,202 0,678 0,996
1000 0,0017 ' 0,045 0,988
6(Са) 1100 0,049 0,569 0,991
1200 0,127 3,50 0,998
1000 0,0021 0,022 0,987
7(Zr) 1100 0,046 0,575 ' 0,980
1200 . 0,125 1,34 0,996
1000 0,0044 -0,012 0,989
8 (La) 1100 0,012 0,00198 0,974
1200 0,0898 1,06 0,999
в среднем также слабее, чем влияние одних добавок. Таким образом,
данные по скорости изотермического окисления не дают возможности
правильно оценить влияние кремния на эксплуатационную стойкость
нагревателей. Рассмотрим теперь результаты изучения процесса окисления
спиральных нагревателей из проволоки диаметром 3 мм при 1200°С
с длительностью циклов 120 ч (отключение стенда раз в неделю).
Закономерности окисления нагревателей
При охлаждении нагревателей происходит отслаивание наружной
части окалины по всей поверхности. Рентгеновский анализ показал, что
отслаивающаяся окалина состоит из смеси Сг2 О3 И NiCr2 О4, причем в
течение первых 4-5 циклов шпинели значительно меньше, чем окиси
хрома (рис. 14). После отслаивания наружной части окалины на поверх-
ности нагревателей остается внутренний слой (10 - 13 мкм), который
имеет вид пестрой смеси мелких участков серого (двуокись кремния)
56
и более крупных участков темно-зеленого (окись хрома) цвета. При
этом темно-зеленые участки несколько возвышаются над серыми, но
поверхность в целом выглядит относительно ровной.
В слое подокалины в этот период времени имеется зона внутреннего
окисления, которая длительное время мало меняется по глубине и коли-
честву включений. Изучение окисляемости показало, что образование
наружно® части окалины происходит за счет диффузии металлических
ионов практически с постоянной скоростью (рис. 17). Внутренняя часть
окалины, по данным микроанализа, в течение длительного времени
(более 50 % от срока службы нагревателей) изменяется мало (фронт
окисления медленно продвигается в глубь металла) и выполняет роль
диффузионного барьера в начале каждого нового цикла нагрева. Тем
не менее структура внутренней части окалины претерпевает измене-
ния. Кремний постепенно расходуется за счет частичного осыпания с
наружной частью оКалины. Об этом можно судить по обеднению крем-
нйем границы металла с окалиной (рис. 29). Прослойка из двуокиси
кремния лишь до какого-то времени (50 - 60 % от срока службы нагре-
вателей) надежно предотвращает проникновение кислорода в металл,
а затем состав внутренней части окалины начинает заметно меняться,
вследствие истощения матрицы
Кремнием; наступает момент,
когда во внутренней части ока-
лины появляется закись никеля.
Рнс. 29. Обеднение подокнсного слоя
сплава № 8 (табл. 9) хромом (2) и
кремнием (2)
Расстояние от границы металл-окалина.мм
Частицы закиси никеля начинают обнаруживаться на поверхности
нагревателей после очередного охлаждения. Процесс увеличения их коли-
чества и разрастания идет примерно с такой же скоростью, как и на спла-
вах никель-хром. Микроанализ показывает, что фронт окисления в этот
период продвигается в глубь металла (рис. 30), что указывает на ухудше-
ние защитных свойств внутреннего слоя окалины в отношении кисло-
рода. В этот период можно легко наблюдать поры в подокалине. Ско-
рость продвижения фронта окисления в глубь металла постепенно нарас-
тает и процесс развивается так же, как у сплавов с низким содержанием
кремния. Наблюдается образование ’’корки” из закиси никеля, быстрое
Утонение проволоки, резкий подъем электрического сопротивления
нагревателя (рис. 21). По данным микрорентгеноспектрального анализа,
на последней стадии окисления металл содержит 5 - 8 % Сг и 0,3 -
0,6 % Si. Следует заметить, что при избыточном количестве микродобавок
наблюдается иной механизм, окисления. В этом случае с первых недель
испытания поверхность нагревателей покрынается бархатистой окалиной
57
темно-зеленого цвета. После отслаивания окалины, содержащей повы-
шенное количество шпинели (до 80%), поверхность нагревателей приобре-
тает не ровный, а бугорчатый рельеф, сохраняющийся до образования
’’корки”. Уже в первые 100 — 200 ч наблюдается интенсивное проникнове-
ние кислорода внутрь металла. На микрошлифах виден толстый слой
остающейся внутренней части окалины, которая содержит в основном
окись хрома с небольшой примесью шпинели и двуокиси кремния, а так-
же крупные частицы неокислившегося металла.
Внутренний слой окалины довольно быстро увеличивается в толщине
и обогащается закисью никеля (рис. 31), но при этом остается прочно
сцепленным с металлом. На поверхности в этот период времени появля-
ются тонкие корочки черного цвета (закись никеля), легко отслаиваю-
щиеся при охлаждении. Образование сплошной’’корки” происходит лишь
перед самым перегоранием нагревателя. Существенная особенность такого
механизма окисления заключается в том, что образование окалины проис-
ходит в основном за счет диффузии кислорода. Окалина имеет при этом
хорошее сцепление с металлом, отслаивается при охлаждении в не-
большом количестве, однако долговечность нагревателей оказывается
меньшей, чем в случае, который подробно рассмотрен выше. Необходимо
также добавить, что при бугорчатом рельефе окалины нагреватели в
процессе эксплуатации испытывают коробление, тогда как при ровном
рельефе геометрия нагревателей до самого перегорания остается почти
58
Рис.,31.Обогащение окалины закисью никеля:
а - электронное изображение, 7900/2; б, в, г - распределение элементов; б -
XaSi; в — КаСт; г - X’aNi
неизменной. Особенности такого механизма окисления рассмотрены
также в работах [39,40].
Представляется целесообразным рассмотреть данные по окисляемости
образцов из проволоки диаметром 0,8 мм, поскольку они отличаются от
рассмотренных выше данных для проволоки диаметром 3,0 мм, хотя
испытания проводились при одинаковой температуре 1200°С путем
нагрева образцов пропусканием тока. Образцы испытывали на стандарт-
ной установке для определения живучести (см. гл. 3). Испытания прово-
дили с частыми циклами (2 мин) и редкими (120 ч). Начнем рассмотре-
ние со второго варианта окисления, которое условно можно назвать
непрерывным.
Визуальная картина в первой половине испытания приблизительно
такая же, как в случае проволоки диаметром 3 мм. Отслаивание окалины
происходит только при охлаждении образцов. Однако состав окалины
заметно отличается. Для окалины характерно высокое содержание шпи-
нели (40 - 50 %) и значительное количество ( ~ 30 %) закиси никеля
(рис. 32). Специальные опыты показали, что закись никеля присутствует
в окалине в таких количествах, начиная с первых суток окисления.
Остающаяся на проволоке внутренняя часть окалины в первой поло-
вине испытания состоит, в основном, из окиси хрома у двойных сплавов
59
Рис. 32. Изменение фазового состава окалины нагревателей из проволоки диаметром
0,8 мм: а - оттравленная; в - оставшаяся; (1200°С, длительность циклов -
120 ч):
1 - Сг,Оэ; 2 - NiCr,O„; 3 - NiO; 4 - SiO,
и из смеси окиси хрома и двуокиси кремния у тройных сплавов. Во
второй половине испытания во внутренней части окалины появляется
закись никеля, количество которой нарастает по мере приближения
момента перегорания. Однако сплошная ’’корка” образоваться не успе-
вает. Появление первых корочек приводит к быстрому локальному
утонению проволоки, образованию ’’горячих пятен” и перегоранию
образцов.
Особенность окалинообразования тонкой проволоки из сплавов,
легированных микродобавками, состоит, кроме того, в появлении после
2-3 суток на поверхности окалины блестящих кристалликов из окиси
хрома, которые имеют форму тонких пластинок и выступают в виде
столбиков перпендикулярно поверхности образца. Они слабо сцеплены
с окалиной и при охлаждении большая их часть осыпается с нагревателей.
Явление направленного роста окисных кристаллов известно. Однако
в данном случае заслуживает внимания влияние на этот процесс микро-
60
добавок лантана, циркония и кальция. При испытании на живучесть отслаи-
вающаяся часть окалины почти до самого перегорания состоит из окиси
хрома и шпинели (рис. 33). Характерной особенностью ее является боль-
шое количество (10 - 20 %) неокислившихся металлических частичек.
Незадолго до перегорания в составе окалины происходят значительные
изменения. Металлические частицы исчезают и появляется закись никеля,
количество которой резко возрастает. К моменту перегорания отслаиваю-
щаяся окалина состоит в основном из закиси никеля.
Внутренняя часть окалины состоит на протяжении почти всего испыта-
ния из окиси хрома и небольшого количества шпинели (двойные сплавы)
или из смеси окиси хрома и двуокиси кремния (тройные сплавы). Закись
никеля появляется в небольшом количестве незадолго до перегорания.
Исключение составляет сплав без микродобавок с повышенным содержа-
нием кремния.
Результаты длительного исследования нагревателей в режиме цикли-
ческого окисления со всей очевидностью выявляют решающую роль
Рис. 33. Изменение фазового состава окалины образцов при испытании на живучесть
(1200°С):
1 ~ Сг2О,; 2 — NiCr2Оэ; 3 — NiO; 4 — SiO2; 5 — металл
61
внутреннего слоя окалины, который,формируясь за счет диффузии кисло-
рода, сохраняет прочное сцепление с металлом. Именно благодаря нали-
чию этого слоя сплавы никель-хром-кремний имеют преимущество при
циклическом окислении в сравнении со сплавами никель-хром, у которых
после отслаивания окалины на поверхности остается тонкий слой из окиси
хрома.
Таким образом, срок службы нагревателей предопределяется свойст-
вами внутреннего слоя окалины, формирование которого зависит от
химического состава сплава и режима начального окисления. Поэтому
при разработке сплава одна из главных задач состоит в том, чтобы состав
в большей степени обусловливал свойства внутреннего слоя окалины,
чем режим начального окисления. Если же режим начального окисления
существенно влияет на стойкость, то целесообразно проводить оксидиро-
вание продукции в исходном состоянии.
Поскольку внутренний слой окалины образуется за счет диффузии
кислорода в металле, то специальные микродобавки играют важную роль
в его формировании. Обладая более высоким сродством к кислороду,
чем основные компоненты сплава, они повышают термодинамическую
стабильность окисной фазы и увеличивают ее толщину. Это в равной
степени относится и к двойным сплавам никель-хром. Пример неблаго-
приятного механизма окисления показывает, что нельзя допускать обра-
зования собственных окислов микродобавок, которые отличаются высо-
кой стабильностью, но обладают низкими защитными свойствами даже
при комнатной температуре. Определение оптимального количества
микродобавок не поддается расчету, поэтому этот вопрос пока решается
всеми фирмами эмпирически путем трудоемких экспериментов. Следует
отметить, что данные по кинетике окисления не коррелируют с долговеч-
ностью нагревателей. Не наблюдается также удовлетворительного соот-
ветствия между данными по долговечности проволоки диаметром 3,0
и 0,8 мм.
3. СПЛАВЫ НИКЕЛЬ-ХРОМ И НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗО-ХРОМ,
ЛЕГИРОВАННЫЕ АЛЮМИНИЕМ
При легировании нихромом и ферронихромом алюминием эксплуата-
ционные свойства нагревателей могут быть повышены. Для нагревателей
из проволоки диаметром 3 мм сравнительные данные можно представить
ориентировочно следующим образом (в числителе указан срок службы
при 1200°С, а в знаменателе - при 125О°С):
Система.... Ni-Cr Ni-Cr-Si Ni-Cr-Al
Срок службы, ч 1300 2100/1000 3000/2000
Однако следует подчеркнуть, что достижение стабильных свойств на
промышленных сплавах является пока более трудной задачей, чем для
сплавов никель-хром-кремний.
Изучение процесса окисления нагревателей имело главной целью уста-
новить причину нестабильности свойств. По данным А.Тэйлора и Ф.Фпойда
(рис. 34) в сплавах никель-хром с 15 — 30 % Сг алюминий растворяется
при 600°С в количестве около 4%(атомн.), асповышением температуры
62
растворимость быстро увеличивается и составляет: при 700°С около
2,5 %, при 900°С около 4 %, при 1100°С около 7,5 %. За границей раст-
воримости образуется у'-фаза, присутствие которой резко снижает плас-
тичность металла при ковке или прокатке. В деформируемых сплавах
концентрация алюминия составляет обычно не выше 4 %, так как при
дальнейшем повышении его содержания чрезмерно сужается интервал
горячей деформации.
Общий характер влияния алюминия па жаростойкость сплавов никель-
хром при 1200°С показан на рис. 35. Результаты получены путем изо-
термического окисления образцов в атмосфере очищенного кислорода
в течение 10 ч (данные А.С. Тумарева
и Л.А. Панюшина). Из рис. 35 видно, f- с
что алюминий повышает жаростой- моо
костьо Однако судить о количествен-
1200
1000
800
0 600
50 60 70 во 90 100
N i, % am N i
Рис. 34. Диаграмма состояния системы Ni-Cr-Al:
о — изотермический разрез при 850°С; б ~ политермический разрез с постоянным
содержанием 75 % (атоми.) Ni
ном влиянии алюминия по результатам кратковременных испытаний
можно лишь приближенно. Следует отметить, что кинетика окисления
сплавов, особенно на начальной стадии, часто не поддается простому
описанию, очевидно, вследствие изменения состава окалины в результате
вторичных реакций. Известны случаи, когда с повышением температуры
окисление замедляется. Рассмотрим результаты некоторых работ, в
которых наряду с кинетикой окисления систематически изучалась струк-
тура окалины.
Состав окисных пленок и механизм окисления сплавов с 20 % Сг и
различным содержанием алюминия был подробно изучен в работе [ 19].
Состав окисных пленок, образовавшихся в течение 30-мин окисления в
области температур 400 — 1000°С представлен в табп. 18, а в состав
°калины, образовавшейся в течение 25-ч окисления, — в табл. 19. В
последнем случае был применен метод послойного электронографичес-
63
Рис. 35. Диаграмма состав - жаростойкость сплавов системы Ni-Cr-Al при 1200°С;
цифры на изолиниях - увеличение массы (г/м1) за 10 ч
кого анализа, позволивший получить важные данные для интерпретации
механизма окисления.
Данные табл. 19 показывают, что при введении в сплав 1 % А1 окалина
имеет такую же структуру, как у двойного сплава. На образцах сплавов
с 4,18 и 7,22 % А1 в области температур 700 — 1000°С образуются ока-
лины, состоящие из окислов со структурой шпинели, причем период
решетки шпинели изменяется в широких пределах в зависимости от
температуры и места расположения окисла в окалине. Чем ближе рас-
положен слой к границе в металлом, тем меньше период решетки шпинели.
Учитывая, что при окислении сплавов Ni-Cr-Al возможно образова-
ние разных шпинелей: NiCr2O4 (а = 0,831 нм) NiAl2O4 (а = 0,805 нм)
и 7-А120з (а = 0,789 нм), авторы приходят к выводу, что обнару-
женные ими шпинели с периодами решетки в пределах 0,790 - 0,830 нм
являются твердыми растворами указанных трех шпинелей. Уменьшение
периода решеток твердого раствора обусловлено увеличением в растворе
концентрации алюминия. Следовательно, чем ближе расположен окисный
слой к границе сплав - окалина, тем выше в нем концентрация алюминия.
Таким образом, данные послойного электронографического анализа
дают важную информацию о механизме окисления сплавов.
Они доказывают существенную роль термодинамических факторов
в формировании внутренних слоев окалины, указывают на избирательное
64
Таблица 18. Состав окисных пленок на сплавах Ni-Cr-Al, окислявшихся при
различных температурах в течение 0,5 ч
Температура, Состав пленки
°C —---------------------------------------------------------
А1 4,18% А1 10,0%
400 NiO NiO
500 а-Сг,О3 a-Cr,O3
600 a-Cr,O3 a-Cr,O3
700 a-Cr, O3 + NiCr, O4 NiCr,O4
800 NiCr,O4 Ni(Cr, A1),O„, a = 0,827
900 Ni(Cr, Al), O4, a = 0,827 Ni(Cr, A1)2O4, a = 0,824
1000 Ni(Cr, A1),O4, a = 821 Ni(Cr, Al), O4, a = 0,821
Примем а н ие: a — период решетки, нм.
Таблица 19. Фазовый состав окалины, образовавшейся на поверхности сплавов
Ni-Cr-Al в течение 25 ч окисления
Содер- Слой Фазовый состав окалины при различной температуре, °C
жание Al, % 600 700 800 900 1000
I a-Cr,O3 a-Cr,O3 NiCr, O4 NiCr, O4 Ni(Cr, Al),04 a = 0,827
1,0 II a-Cr,O3 a-Cr,O3 a-Cr,O3 NiCr, O4 Ni(Cr, Al),04 a = 0,827 /
III a-Cr, O3 a-Cr,O3 a-Cr,O3 a-Cr,O3 Тонкий слой a-Cr,O3
I a-Cr2O3 NiCr, O4 NiCr,O4 Ni(Cr, A1),O„ a = 0,827 Ni(Cr, A1),O„ a = 0,821
4,18 II a-Cr,O3 - - Ni(Cr, A1),O4 a = 0,820 Ni(Al, Cr),O4 a = 0,814
III - - NiCr, O4 7-Al,O3 a = 0,79 7-Al,O3 a = 0,79
I a-Cr, O3 NiCr,O4 Ni(Cr, A1),O4 a = 0,825 Ni(Cr, A1),O„ a = 0,825 Ni(Cr, A1),O„ a - 0,819
7,22 II - - - - NiAl, O4 a = 0,803
III - - T-A1,O3 a = 0,79 7-A1,Os a = 0,79 7-Al,O3 a = 0,79
Примечание: а — период решетки, нм. I — поверхностный слой окалины;
П — середина окалины; III — граница сплав — окалина. В окалине сплава с 10 % А1
после окисления при 1000°С обнаружена 7-А1,О3 с а = 0,79 нм.
65
окисление и протекание вторичных реакций окисления - восстановления
во внутренних слоях окалины с образованием более устойчивых окислов.
При этом, чем ниже парциальное давление кислорода по мере углубления
в окалину, тем более вероятно протекание указанных реакций (см.
табл. 19). Из этого следует, что при окислении многокомпонентного
сплава окалина в общем случае должна быть неоднородна по толщине.
Компоненту, обладающему наиболее высоким сродством к кисло-
роду, трудно продиффундировать в наружные слои окалины, так как он
вступит в связь с кислородом во внутренних слоях окалины путем вос-
становления компонента, обладающего меньшим сродством к кислороду.
Компоненты же с меньшим сродством к кислороду в свою очередь могут
существовать в виде окисла только в наружных слоях окалины.
Отклонения от такой закономерности расположения окислов в окалине
возможны только на первой стадии изотермического окисления. Если,
например, при окислении Ni—Сг—А1 сплава в начальный момент на по-
верхности окалины образуется окисел А12О3, то при росте тонкой окис-
ной пленки преимущественно за счет диффузии кислорода этот окисел
сохранится в верхних слоях окалины.
Экспериментальные данные показывают, что избирательное окисление
и вторичные реакции окисления — восстановления развиваются не при
любой температуре и не при любой концентрации легирующего элемента
в сплаве. Например, на сплаве Ni - 2ОСг - окисел хрома начинает образо-
вываться в окалине только при повышении температуры до 600°С, на
сплаве Ni—2ОСт^4-А1 окисел алюминия - при 700°С, на сплаве Ni—20Сг-
1,3Si двуокись кремния — при 1000°С. На сплаве Ni—2OCr—1А1 окись
алюминия не обнаруживается даже после окисления при 1000°С. Сово-
купность этих фактов показывает, что одним из важных факторов,
влияющих на состав окалины, является термодинамическая активность
компонентов сплава, зависящая от концентрации компонента в сплаве'
и температуры.
Изучение кинетики окисления и фазового состава окалины промыш-
ленных конструкционных жаростойких сплавов марок ХН700 и ХН60Ю
показало,-что благодаря образованию окалины, состоящей в основном
из а-А12О3 и шпинели NiAl2O4 или (Ni, Fe)(Al, Сг)2О4, они обладают
высокой стойкостью против окисления, как непрерывного, так и цикли-
ческого (длительность окисления 3000 ч при 1100 — 135О°С, образцы
диаметром 10 мм) [41].
Исследования, проведенные С.Б .Масленковым с сотрудниками пока-
зали, что в системе Ni—Fe—Cr— Al при оптимальном легировании мак-
симум окалиностойкости достигается при содержании никеля около
45 %; это позволило разработать сплав ХН45Ю, работоспособный (до
100 ч) при 135О°С [42].
Процесс окисления, развивающийся при длительной эксплуатации
нагревателей весьма сложен, поэтому рассмотрим его в несколько этапов.
Сначала опишем общий характер развития процесса, а затем отметим его
специфику и охарактеризуем количественно на примере отдельных групп
сплавов при 125О°С.
66
Общие закономерности окисления нагревателей
Процесс окисления нихромов и ферронихромов, легированных 3 —
4 % А1, протекает в две стадии. Начиная со второго цикла при каждом
охлаждении отслаивается примерно половина образующейся окалины
(после первого цикла окалина почти целиком остается на нагревателях).
На поверхности нагревателей остается внутренний слой окалины(8 -
12 мкм), который медленно утол-
щается со временем и до опреде-
ленного момента состоит на боль-
шей части поверхности из окиси
алюминия и шпинели с периодом
решетки f = 0,809 мм (рис. 36).
Наружная, отслаивающаяся при ох-
лаждениях, часть окалины состоит
в основном из шпинели Ni(Al,
Сг)204-
Рис. 36. Изменение фазового состава
окалины, оправленной с образцов
провопоки из сплавов с 3 - 4 % А!
после окисления при 123О°С (дли-
тельность цикла 96 ч) :
1 - 15 % Ст, 0,5 % Fe; 2 - 15 % Ст,
10 % Fe; 3 - 15 % Сг, 20 % Fe; 4 -
20 % Сг, 10 % Fe; 5 *- 20 % Сг,
20 % Fe; 6 - 27 % Ст, 0,5 % Fe; 7 -
27 % Сг, 20 % Fe; а - NiCraO„; б -
Сг2Оэ; в - Ni(Cr, А1)2 О„; г - А12ОЭ
На первой стадии внутренний фронт окисления медленно продвига-
ется в металл и процесс в целом протекает в большей степени за счет
диффузии металлических ионов. В случае циклического нагрева ско-
рость окисления можно приближенно характеризовать массой отслаиваю-
щейся окалины (рис. 37).
К концу первой стадии период решетки шпинели начинает возрастать
(табл. 20), что указывает на уменьшение концентрации ионов алюминия
в шпинели и увеличение концентрации ионов хрома и железа. С некото-
рого момента под окалиной появляются участки внутреннего окисления
в виде цепочек из окислов алюминия, в основном по границам зерен и
субзерен, уходящих в глубь металла (рис. 38).
С этого момента начинается вторая стадия окисления, характеризую-
щаяся увеличением диффузионного потока кислорода в металл и разви-
тием внутреннего окисления алюминия в подокалине.
Микрорентгеноспектральный анализ показывает, что внутреннее окис-
ление приводит к сильному обеднению подокисного слоя алюминием.
Вследствие этого процесс в дальнейшем идет в основном за счет окисле-
ния хрома (рис. 39), и появление в окалине окиси хрома может служить
67
:Z7
О 5 70 15 20
Число циклов
Рис. 37. Масса окалины, отслаивающейся с нагревателей, в зависимости от состава
сплава н длительности испытания:
1 - 15 % Сг, 10% Fe;2 - 15 % Сг, 0,5 % Fe; 3 - 20 % Сг, 0,5 % Fe; 4 - 20 % Сг, 10 % Fe;
5 - 15 % Сг, 20 % Fe; 6 - 27 % Сг, 0,5 % Fe; 7 - 27 % Сг, 20 % Fe;« - 27 % Сг, 10 % Fe
Таблица 20. Период решетки (им) шпинелей в зависимости от длительности испыта-
ния нагревателей из сплавов с 3 - 4 % А1 и различным содержанием Сг и Fe (1250°,
отслаивающаяся часть окалины)
Сг, % Fe, % Период решетки, нм, при различном времени испытаний
1 3 4 — 5 7-8 9-10 11-12 14—15 16-18 20-22
15 20 0,810 0,810 0,810 0.816 0,816 0,816 0,828
20 10 0,8085 0,8085 0,8085 0,812 0,816 0.818 0,820 0,821 0,831
20 20 0,812 0,810 0,8085 0,8085 0,8085 0,810 0,815 0,816 0,828
27 0,23 0.814 0,812 0,812 0,816 0,820 0,820 0,820 — —
27 10 0,8085 0,8085 0,8085 0,8085 0,810 0,812 0,812 0,816 0,818
27 20 0,812 0,812 0,812 - 0,814 0,818 0,820 - -
признаком начала второй стадии ускоренного окисления. На этой стадии
наблюдается массовое растворение Сг2О3 и а-А12О3 (рис. 40), располо-
женной в подокалине, а в наружной части окалины образуется шпинель с
периодом решетки 0,828 - 0,831 нм.
68
Рис. 38. ’’Дефектный” участок окалины:
а — электронное изображение, х 500/2; б, в, г - распределение элементов: б -
Л’д.АЦв - К^Сг; г - A’q.Fc
На второй стадии число ’’дефектных” участков непрерывно возрастает.
Частицы металла, окаймленные цепочками окислов постепенно превраща-
ются в сплошные окисные массивы, которые при охлаждениях с некото-
рого момента начинают частично отслаиваться вместе с наружной частью
окалины. Процесс приводит к заметному утонению проволоки, повы-
шению электросопротивления нагревателей (рис. 41). Поперечное сечение
проволоки становится неоднородным по длине, в конце концов появля-
ются сильно перегретые участки, в которых происходит локальное само-
ускорение процесса и перегорание нагревателя.
Процесс окисления имеет, кроме того, две характерных особенности.
Первая особенность состоит в том, что во всех случаях металл насыща-
ется атмосферным азотом. С определенного момента на микрошлифах
наблюдается значительное количество нитридов алюминия в центральной
части проволоки, которые отделены от окалины кольцом,-свободным от
нитридов (рис. 42). Образование нитридов приводит к обеднению мат-
рицы алюминием. В ходе окисления происходит укрупнение нитридов и
расширение свободного от них кольца металла. Вторая особенность
состоит в том, что на многих сплавах отдельные ’’дефектные” участки
появляются с первых часов окисления. Цепочки окислов алюминия,
часто совместно с нитридами алюминия, обнаруживаются при анализе, в
69
Рис. 39. Изменение фазового состава отслаивающейся с нагревателей из проволоки
диаметром 3 мм окалииы в зависимости от длительности испытания при 1250°С и
содержания компонентов сплава с 3 - 4 % А1:
1 - 11 - номера сплавов из табл. 24; а - NiO; б - NiCr2O4; в - СгаОэ; г -
Ni(Cr, А1), О4; д - А13ОЭ
основном по границам зерен и субзерен з виде сетки, которая располага-
ется в металле глубже сплошного защитного слоя из а-А12О3 на ’’здо-
ровых” участках (рис. 43).
В ’’дефектных” участках процесс отличается по характеру и протекает
более интенсивно, приводя в конечном счете к перегоранию нагревателя.
Наружная часть окалины ’’дефектных” участков в отличие от здоровых,
состоит из NiCr2O4 и NiO, которые относительно слабо препятствуют
проникновению кислорода и азота в металл. Заметим попутно, что нали-
чие ’’дефектных” участков легко обнаруживается визуально. Они имеют
темно-зеленый цвет (цвет никель-хромистый шпинели) на общем серо-
голубом фоне (цвет никель-хром-алюминиевой шпинели).
При наличии дефектных участков проникновение азота в металл проис-
ходит значительно интенсивнее. Обычно уже через 200 — 300 ч окисления
центральная часть проволоки ’’нафаршировывается” нитридами алюминия.
На некоторых сплавах наблюдается частичное или полное ’’самозалечи-
вание дефектных участков” благодаря образованию прослойки из окиси
алюминия по фронту зоны внутреннего окисления. Это обстоятельство
70
Рис. 40. Распределение эле-
ментов в окалине на второй
стадии окисления Ni-Cr-
Fe-Al сплава:
а ~ электронное изображение,
X 430/2; б, в, г, д - распре-
деление элементов: б ~ КаМ;
в - КаСг„г~ KaFe,d-Katfi
Рис. 41. Изменение электрического
сопротивления нагревателей в про-
цессе испытания при 1250°С в зависи-
мости от состава сплава; цифры у
кривых - номера сплавов из табл. 24
Рис. 42. Нитриды алюминия в централь-
ной части проволоки. X 90
чрезвычайно важно, так как при наличии незалечивающихся на первой
стадии окисления дефектных участков нагреватели быстро выходят из
строя.
Роль атмосферного азота и микродобавок
Известно, что на жаростойкость сплавов существенное влияние оказы-
вают малые добавки элементов с высокой свободной энергией образова-
71
Рис. 43. Внутреннее окисление сплава:
а - электронное изображение. X 500/2; б — распределение алюминия в зоне внут-
реннего окисления
ния окислов, таких как щелочноземельные металлы (ЩЗМ), РЗМ, иттрий,
цирконий и др. Несмотря на большой интерес исследователей к этому
вопросу, механизм действия микродобавок при высоких температурах
еще точно не установлен. Во многих случаях не удается определить, в
каком виде они присутствуют в окалине. Однако накопленный экспери-
ментальный материал позволяет сделать некоторые обобщения.
Установлено, что микродобавки принимают непосредственное участие
в формировании окалины, концентрируясь во внутреннем ее слое (дан-
ные X.Пфайфера). Установлено также, что положительное влияние
добавок в наибольшей степени проявляется при циклических режимах
окисления. С помощью микродобавок можно регулировать механизм
окисления сплавов, причем в зависимости от сочетания вводимых добавок
можно как улучшить, так и ухудшить жаростойкость [ 43].
Ряд исследователей считает, что микродобавки, концентрируясь около
границы металл — окалина, создают внутренний слой окалины с повы-
шенной пластичностью, имеющей благодаря этому более высокое соп-
ротивление скалывающим напряжением [44]. По мнению других этот
внутренний слой тормозит диффузию катионов, интенсифицируя одно-
временно диффузию кислорода, в результате чего создается зубчатый
внутренний фронт окисления, обеспечивающий хорошее сцепление ока-
лины с металлом.
В последнее время получила распространение теория, согласно кото-
рой образующиеся в матрице мелкодисперсные окислы элемента добавки
являются местами конденсации избыточных вакансий, что предотвращает
образование пор, пустот, трещин да границе металл - окалина и улучшает
сцепление окалины с металлом [ 45 - 49]. Существует также мнение,
что добавки влияют на диффузионную подвижность легирующих эле-
ментов, образующих окислы с хорошими защитными свойствами [ 50].
Проведенные И.М.Племянниковой и сотрудниками исследования
раскрывают еще одну особенность влияния микродобавок с высоким
сродством к кислороду. Исследовали кинетику окисления Ni—Cr-Fe—Al
72
сплава, содержащего 60 % Ni, 33 - 4% Al и добавки циркония, циркония
и РЗМ, РЗМ и ЩЗМ (табл. 21) в области 1220 — 1320°С, изменение содер-
жания алюминия и азота в металле, а также микроструктуры и состава
окалины в процессе окисления.
Таблица 21. Химический состав и жаростойкость исследованных плавок
Номер плавки Добавки Исходное содержа- ние, % Время до начала второй стадии окисления, ч
А1 N 1270°С 1320°С
1 Zr + ЩЗМ 3,55 0,056 960 288
2 Zr + РЗМ 3,70 0,050 1440 384
3 РЗМ + ЩЗМ 3,60 0,027 1824 1056
4 Zr 3,55 0,060 960 384
Кинетику окисления изучали на образцах проволоки диаметром 3,0 мм,
длиной 25 мм взвешиванием тиглей с образцами при комнатной темпера-
туре через каждые 96 ч окисления при 1220,1270, 1320°С. Общая продол-
жительность окисления составляла 1800 ч. Фазовый состав окалины опре-
деляли рентгеновским методом путем съемки порошковых образцов на
хромовом излучении. Количественную оценку соотношения фаз осуществ-
ляли с помощью эталонов.
Окалину оттравливали в иодистом метаноле. Содержание алюминия
и азота определяли химическим методом. Анализу на азот подвергали всю
массу образцов, на алюминий — поверхностный слой толщиной 0,25 мм.
Процесс окисления никельхромовых сплавов, легированных алюми-
нием, протекает в две стадии. На протяжении первой стадии после 200 —
300 ч периода торможения устанавливается относительно постоянная
скорость окисления. В течение этой ’’защитной” стадии окалина содержит
80 - 90 % окиси алюминия, остальное шпинель. К концу первой стадии
количество шпинели в окалине и ее период решетки начинают увеличи-
ваться, что приводит к возрастанию скорости окисления. Вторая стадия
окисления характеризуется развитием внутреннего окисления алюминия
в слое подокалины, преобладанием окиси хрома и шпинели в окалине,
значительным возрастанием скорости окисления.
На рис. 44 показано изменение массы образцов исследованных сплавов
в зависимости от температуры и длительности окисления. Анализ данных
показывает, что на протяжении первой стадии окисления плавки с различ-
ными добавками имели примерно одинаковое увеличение массы при
всех исследованных температурах. Однако длительность этой стадии ока-
залась неодинаковой. Так, окисляемость образцов с добавками Zr + ЩЗМ
(плавка 1) начала возрастать при 1270°С после 9 циклов, а с добавками
РЗМ + ЩЗМ (плавка 3) после 17 циклов. С повышением температуры
время до начала второй стадии сокращается в большей степени, чем
возрастает окисляемость (масса образца) и течение первой стадии. Начи-
ная с определенной ’’критической” температуры, различной для различных
плавок, первая стадия окисления практически отсутствует (132О°С,
73
плавки 1 и 2). В зависимости от добавок длительность защитной стадии с
повышением температуры сокращается в различной степени (см. табл. 21).
Таким образом, для исследованных сплавов с различными добавками
характерна практически одинаковая скорость окисления на первой ста-
дии, но в то же время различная длительность этой стадии. Это могло
быть обусловлено или различной сцепляемостью окалины с металлом,
или различием состава окалины. Изучение зависимости количества
Рис. 44. Кривые окнсляемости образцов
сплавов 1-3 при температурах 132О°С
(а),1270°С (б),1220°С (в )
О 200 W0 600 800 1000
Длительность окисления, ч
отслаивающейся при охлаждении образцов окалины от длительности
окисления при 1270°С показало, что у плавок с различными добавками
на протяжении большей части первой стадии количество отслаивающейся
окалины практически одинаково. При этом увеличение количества отслаи-
вающейся окалины совпадает по времени с увеличением скорости окис-
ления в конце первой стадии.
В табл. 22 приведены данные по изменению фазового состава отслаи-
вающейся и остающейся частей окалины, образующейся при 1270°С
на образцах плавок с различными добавками. Имеющиеся данные пока-
зывают, что на протяжении времени до начала ускоренного окисления
окалина различных плавок имеет примерно одинаковый состав: 80 -
90 % окиси алюминия и 10 - 20 % шпинели с периодом решетки 0,812 -
0,816 нм. Химический анализ показал, что образцы с различными добав-
ками, окислявшиеся при 1270°С, имеют в этот период примерно одинако-
вую величину общего обеднения алюминием (табл. 23). Однако различие
обнаруживается в концентрации алюминия в подокалине. Обеднение
подокалины алюминием было одинаковым только после первого цикла
(96 ч) окисления (рис. 45). В дальнейшем наблюдалась различная ско-
рость снижения концентрации алюминия в подокисных слоях металла.
Сопоставление данных рис. 44 и 45 показывает, что чем быстрее обедня-
74
Таблица 22. Фазовый состав окалины, образовавшейся прв 1270°С
Номер плавки Характерис- тика окали- ны* Окисные фазы Фазовый состав (%) при длительности окисления, ч
384 672 864 1058 1344 1536
1 0 А12О3 80 45 20 20 10 —
Шп** 20 55 80 60 20 —
Сг2 О3 - - - 20 70 -
т А12О3 90 75 70 60 55 —
Шп 10 25 20 20 15 —
Сг2О3 - - 10 20 30 -
2 0 А12О3 85 80 75 65 25 10
Шп 15 20 20 25 65 10
Сг2 О3 - - - - 10 20
т А12О3 90 85 80 75 65 40
Шп 10 15 20 25 25 20
Сг2 О3 - - - - 10 20
0 А12О3 80 70 70 70 70 45
Шп 20 30 30 30 30 55
Сг2 Оэ - - - - -
3 т А12О3 85 80 — 80 — —
Шп 15 20 — 20 — —
Сг2 О3 - - - — -
* 0 — отслаивающаяся часть окалины; Т — оттравленная часть окалины, ** Шп —
шпинель.
Таблица 23. Обеднение металла алюминием в процессе окисления при 1270°С
Номер плавки Длительность окисления, ч Обеднение, % Номер плавки Длительность окисления, ч Обеднение, %
общее подока- лины общее подока- лины
96 10 25 96 15 26
1 384 21 45 2 384 21 32
Рис. 45. Изменение концентрации алю-
миния в поверхностных слоях образцов
сплава 2 в зависимости от длительности
окисления при температурах 1220°С
(1 ), 1270°С (2), 132О°С (5)
Длительность окисления, ч
75
ется слой подокалины алюминием, тем раньше наступает ускорение
окисления. Установлено, что образование окиси хрома в окалине и раз-
витие зон внутреннего окисления начинаются при снижении концентра-
ции алюминия до 1,8 - 1,5 %.
Степень обеднения поверхностных слоев алюминием за первый цикл
сильно зависит от температуры. Так, после первого цикла окисления
образцов второй плавки при 1220°С обеднение было незначительным,
при 1270°С составило 25 %, а при 1320°С достигло 40 %. Следует отме-
тить, что при 1220 и 1270°С скорость снижения концентрации алюминия
при последующих циклах окисления в образцах второй плавки примерно
одинакова (рис. 45), тогда как при 1320°С она значительно выше и уже
Длительность окисления, ч
после двух циклов окисления (192 ч)
при этой температуре концентрация
алюминия в подокалине снижается до
1 %. Этим объясняется отсутствие за-
щитной стадии окисления на образцах
второй плавки при 1320°С.
Рис. 46. Изменение концентрации азота
в образцах сплавов 1 - 3 в зависимости
от длительности окисления при 127О°С
При сопоставлении полученных данных обращает на себя внимание
то, что при одинаковой скорости окисления и близком составе окалины
двух плавок снижение концентрации алюминия в поверхностных слоях
образцов первой плавки протекает гораздо интенсивнее в течение первой
стадии окисления.
По данным микроанализа уже на первой стадии окисления происходит
укрупнение и увеличение количества нитридов алюминия в металле, а
также концентрирование их в центральной части проволоки, так что
подокисные слои оказываются свободными от нитридов. С повышением
температуры окисления укрупнение нитридов происходит значительно
более интенсивно, причем нитриды устойчивы в интервале исследованных
температур.
По данным химического анализа, в процессе окисления происходит
проникновение в металл азота воздуха и постепенное повышение его
концентрации в образцах всех плавок (рис. 46), причем интенсивность
проникновения азота различна у плавок с разными микродобавками.
При одинаковом исходном содержании у образцов первой плавки повы-
шение количества азота в два раза (до 0,1 %) происходит за восемь
циклов окисления при 1270°С, а у образцов второй плавки - за 13 циклов.
Сопоставление данных рис. 44 и 45 показывает, что между степенью
обеднения поверхностных слоев металла алюминием и концентрацией
азота имеется прямая связь.
Итак, проникновение азота через окалину в металл приводит к накоп-
лению в центральной части проволоки устойчивых нитридов, связываю-
щих алюминий и уменьшающих диффузионный поток этого элемента к
76
подокисным слоям металла и окалине. Постепенное обеднение подокис-
ных слоев алюминием приводит к тому, что при содержании 1,8-1,5 % А1
окалина начинает обогащаться хромом, никелем и железом. Уменьшение
количества окиси алюминия в окалине приводит к снижению ее защитных
свойств, в результате чего значительно ускоряется проникновение кисло-
рода в подокисные слои и образование зоны внутреннего окисления,
характеризующее начало второй стадии окисления.
Можно сделать вывод, что длительность первой стадии окисления
зависит от интенсивности проникновения в металл азота, которая, как
показали полученные данные, регулируется различными микродобав-
ками. Таким образом, положительное влияние добавок на процесс окис-
ления никельхромовых сплавов, легированных алюминием, в атмосфере
воздуха проявляется прежде всего в торможении проникновения азота.
Аналогичное тормозящее влияние РЗМ иттрия на процесс насыщения
азотом наблюдалось ранее при окислении хрома (данные Дж. Фокса и
Дж. Макгарти).
Влияние химического состава сплава
Рассмотрим данные для сплавов с различным содержанием алюминия,
хрома, никеля и железа (табл. 24). При снижении содержания алюминия
до 2 - 2,5 % с первых часов окисления происходит почти повсеместное
образование участков внутреннего окисления, состоящих из продолго-
ватых включений окислов и нитридов алюминия. Со временем глубина
зоны внутреннего окисления увеличивается, а окисно-нитридные вклю-
чения укрупняются. На микрошлифах наблюдаются лишь отдельные
участки внутреннего окисления, окантованные по внутреннему фронту
Таблица 24. Влияние хрома и железа на срок службы нагревателей из сплавов
с 2 - 4 % А1
№ Содержание элементов, Срок службы, ч
сплава % по массе
Сг Fe Al диаметр 3,0 мм; 125О°С диаметр 0,8 мм
1250°С I200°С
1 15 0,5 2,85 920 213 507
2 15 10 3,45 840 207 579
3 15 20 3,81 1472 198 440
4 15 30 3,80 768 166 —
5 20 10 3,10 2035 231 480
6 20 20 3,8 2100 232 - 437
7 20 30 3,9 1780 339 —
8 25 15 3,81 1780 277 —
9 27 0,5 3,0 1780 228 439
10 27 10 3,25 2116 251 510
11 27 20 3,17 1392 104 255
12 15 20 2,56 575 107 181
13 27 0,5 2,35 1350 128 244
14 27 20 2,15 920 84 196
77
тонким слоем окиси алюминия, тормозящей продвижение зоны внутрь
(рис. 47).
Наружная часть окалины состоит из окиси хрома и никель-хромовой
или железохромовой шпинели (рис. 48). Она существенно отличается
по составу от окалины, образующейся на сплавах с 3 - 4 % А1 (рис. 39).
Все сплавы с 2 - 2,5 % А1 имеют низкий срок службы (табл. 24). Таким
образом содержание алюминия очень сильно влияет на механизм окисле-
ния и эксплуатационные свойства сплавов. Изменение концентрации
хрома и железа в сплаве также влияет на процесс окалинообразования.
Рис. 47. Торможение внутреннего фронта
окисления на отдельных участках
(123О°С, 480 ч), X 300
Рис. 48. Изменение фазового состава
окалины, отслоившейся с нагрева-
телей из сплавов с 2 - 2,5 % А1
(125О°С, длительность цикла 96 ч):
1 - 15 % Сг, 20 % Fe; 2 - 20 % Сг,
20 % Fe; 3 - 27 % Сг, 0,5 % Fe;4 -
27 % Сг, 20 % Fe;a - NiCr2O4; б -
Сг2Оэ; в - Ni(Cr, А1)2О4; г-А12Оэ
При увеличении их концентрации в сплаве и соответственно возможном
увеличении концентрации их ионов в окалине нет оснований ожидать
улучшения защитных свойств окалины. Исходя из общих соображений,
можно рассчитывать лишь на то, что в определенных пределах концент-
раций это может не привести к заметному ухудшению диффузионной
проникаемости окалины.
Тем не менее исследования показывают, что повышение в определен-
ных пределах содержания хрома, а также введение железа приводит к
повышению стойкости нагревателей. Это достигается либо за счет отсут-
ствия дефектных участков, либо благодаря эффективному ’’самозалечи-
ванию” их прослойками из окиси алюминия на первой стадии окисления.
Положительное влияние железа отмечено также при исследовании
конструкционных жаростойких сплавов [42]. Данные по составу ока-
лины показывают, что при увеличении суммарного содержания хрома и
железа выше 30 % в окалине закономерно возрастает количество окиси
алюминия (рис. 39), что свидетельствует об увеличении коэффициента
78
активности алюминия. Следует сказать, что алюминий в сплаве наиболее
прочно связан с никелем (в рассматриваемой области составов образу-
ется только одно соединение Ni3Al), поэтому повышение коэффициента
активности алюминия можно объяснить ослаблением взаимодействия
никеля с алюминием в сплаве за счет снижения концентрации никеля,
а также усиления межатомного взаимодействия никеля с хромом и
железом.
С введением в сплав железа наблюдается тенденция к заметному сниже-
нию числа ’’дефектных” участков и их самозалечиванию на первой стадии
окисления, а при повышении содержания алюминия до 4 % ’’дефектных”
участков не наблюдается вообще. Существует определенная связь между
составом отслаивающейся с нагревателей окалины (рис. 39) и ее количе-
ством (рис. 37). Время появления в окалине 10 - 15 % окислов
(Сгх Fej _Х)2О3 и NixFej _ х (Сг^ Fe j _^)04 , свидетельствующих о
наступлении второй стадии окисления, соответствует началу заметного
возрастания количества отслаивающейся окалины. Эта закономерность,
однако, слабо выражена в случае нагревателей, имеющих уже на первой
стадии значительное число ’’дефектных” участков.
При растворении железа в окиси хрома, окисляемость (’’испарение”)
последней в атмосфере воздуха заметно снижается. Число зон внутрен-
него окисления и скорость продвижения фронта внутреннего окисления
в глубь металла отражается на ходе кривых изменения электрического
сопротивления во времени. Так, образование значительного числа дефект-
ных участков на первой стадии окисления приводит к заметному росту
электросопротивления нагревателей уже на этой стадии (рис. 41, кри-
вые 1,2}.
Исследование показало, что к моменту перегорания прирост электро-
сопротивления колеблется в широких пределах (6 - 23 %). Такой разброс
данных показывает, что изменение электрического сопротивления трудно
использовать в качестве надежного параметра для оценки состояния
нагревателей и предсказания оставшегося ресурса.
Так, например, для сплава № 9 (табл. 24) электросопротивление к
моменту перегорания увеличилось лишь на 6 %, а данные рентгеновского
анализа (рис. 39) указывали на протекание еще первой стадии окисления.
Нагреватель перегорел в результате быстрого развития одного дефект-
ного участка. В то же время у сплавов № 8 электросопротивление увеличи-
лось на 26 %; нагреватель имел большое число дефектных участков, но
они развивались медленно.
Проведены испытания проволоки диаметром 0,8 мм с целью выясне-
ния возможности применения ускоренного метода для сравнительной
оценки стойкости Ni—Сг—Fe—Al сплавов для нагревателей. Результаты
испытаний при 1200 и 125О°С показали преимущество в стойкости сплавов
с 3 - 4 % А1 перед сплавами с 2 - 2,5 % А1 (табл. 24). Повышение темпе-
ратуры испытания на 50°С приводит к снижению стойкости примерно
вдвое. Для сплавов с 3 — 3,5 % А1 повышение содержания железа отри-
цательно влияет на срок службы проволоки диаметром 0,8 мм, начиная
с 20 % Сг при 1200°С и с 27 % Сг при 125О°С (табл. 24). Таким образом
79
с помощью ускоренного метода испытания не выявляются закономер-
ности, наблюдаемые при испытании проволоки толстого сечения.
Исследован состав окалины на сплавах с минимальным содержанием
железа после окисления при 1200°С. Данные по составу отслаивавшейся
и внутренней частей окалины (табл. 25) показывают, что изменение в
составе окалины к моменту перегорания не очень значительны и уменьше-
ние содержания алюминия не является причиной перегорания проволоки.
Очевидно, при глубоком (0,1 — 0,2 мм) развитии зон внутреннего окис-
ления (рис. 42) всегда оказываются ’’слабые” участки, в которых образо-
вание окислов идет более интенсивно. Все это при относительно неболь-
шом сечении проводника вызывает появление ’’горячих пятен”.
Таблица 25. Изменение фазового состава окалины, образующейся на проволоке
диаметром 0,8 мм при испытании иа срок службы (1200°С, длительность цикла
96 ч)
Состав сплава, % Окалина Окисные фазы Число циклов
Сг Fe А1 1 2 3 4 5 6
15 0,5 2,85 Отслаиваю- NiO 100 50 10 20
щаяся Шп2 * 50 100 100 90 80
Оттравлен- NiO — — — — — 25
ная Шп2* 30 — 15 15 — 15
Сг,О3 — — 10 — — 10
А1,О3 70 — 75 — — 50
27 0,5 3,0 Отслаиваю- NiO 60 50 55 10 сл3*
щаяся Шп2* — — — 10 СЛ
Сг2О3 40 50 45 80 100
Оттравлен- Шп1* 35 — СЛ — —
ная — — 20 — —
А13О3 65 — 80 - -
1 * шпинель а = 0,809 нм; 2* шпинель а = 0,831 нм; 3* сл — следы.
Полученные данные показывают, что примененные методы ускорен-
ных испытаний не дают возможности провести надежную сравнитель-
ную оценку стойкости нагревателей из проволоки толстого сечения.
Исследование окалиностойкости
Данные по окалиностойкости получены для сопоставления их с дан-
ными по сроку службы нагревателей. Окалиностойкость оценивали по
суммарному увеличению массы образцов (диаметр 3 мм, длина 25 мм),
полученному в процессе циклического окисления (продолжительность
цикла 96 ч) при 1230°С в течение 672 ч. Кривые, построенные в коор-
динатах увеличение массы — время, показывают, что скорость окисления,
начиная со второго цикла, устанавливается примерно постоянной и
зависит от состава сплава (рис. 49). Зависимость суммарного увеличения
массы от состава сплавов с 3 — 3,5 % А1 представлена на рис. 50.
80
Как видно из рис. 50, окалиностойкость сплавов повышается с увеличе-
нием содержания хрома и железа. В предыдущем параграфе было отме-
чено, что это обусловлено повышением активности алюминия. В данном
случае сплавы с суммарным содержанием хрома и железа более 40 %
меньше склонны к образованию зон внутреннего окисления и обладают
достаточно низкой скоростью окисления уже при содержании алюминия
около 3 %. Для сплавов с меньшим содержанием хрома и железа неравно-
мерность окисления свойственна в
большей степени. Высокая окали-
ностойкость достигается в этом
случае при повышении содержания
алюминия до 4 %.
Рис. 50. Влияние содержания железа на
увеличение массы образцов сплавов с
различным содержанием хрома:
1 - 27 %; 2 - 20 %; 3 - 15 %
Число циклов
Рис. 49. Кривые окисляв мости спла-
вов с различным содержанием алю-
миния:
1 - 15 % Сг, 20 % Fe, 3,15 % Al; 2 -
15 % Сг, 20 % Fe, 3,8 % Al;3 - 27 % Сг,
10 % Fe, 3,2 % Al; 4 - 27 % Сг, 10 % Fe,
3,8 % Al
По данным табл. 26 не наблюдается корреляции между сроком службы
и окалиностойкостью сплавов: так, сплав с 27 % Сг и 20 % Fe имеет
самую высокую окалиностойкость, но малый срок службы. Окалино-
стойкость сплава с 15 % Сг и 20 % Fe ниже окалиностойкости сплава с
27 % Сг и 0,5 % Fe, тогда как срок службы выше. Расхождение значи-
тельно также для сплавов с различным содержанием алюминия при одина-
ковой концентрации остальных компонентов (табл. 26). Причина столь
различного поведения сплавов при испытаниях на окалиностойкость и
срок службы связана прежде всего с неравномерностью процесса окис-
ления, так как несовпадение показателей наблюдается для сплавов,
которым эта неравномерность свойственна в наибольшей степени.
Как указывалось ранее, наличие участков поверхности, не покрытых
защитной прослойкой из окиси алюминия, приводит к проникновению
в этих местах азота в металл. Содержание азота в образцах проволоки с
очагами внутреннего окисления (по данным химического анализа) значи-
тельно возрастает уже после первого цикла окисления, в то время как
81
Таблица 26. Срок службы и окалииостойкость сплавов с различным содержанием
компонентов (1250°С, проволока диаметром 3,0 мм)
Содержание элементов, % Срок службы, ч Увеличение массы за 672 ч, мг/см:
Сг Fe Al
15 20 3,81 1472 17,45
15 20 2,56 575 17,83
20 20 3,20 2250 7,76
20 20 2,50 770 12,63
27 0,5 3,0 1750 13,70
27 0,5 2,35 1350 10,74
27 20 3,17 1392 5,69
27 20 2,15 920 21,35
в образцах без зон внутреннего окисления, концентрация азота остается
почти неизменной на протяжении длительного времени (табл. 27).
При испытании нагревателей это приводит к неравномерности электро-
сопротивления и локальным перегревам, при испытании на окалиностой-
кость перегревов не возникает. На образцах с малой площадью поверх-
ности (5-6 см2) вероятность появления дефектных участков значи-
тельно меньше, чем на нагревателях с площадью 250 см2.
Таким образом локальная интенсификация процесса окисления нихро-
мов и ферронихромов, легированных алюминием, является основной
причиной разброса свойств при использовании их в виде нагревателей.
К этому следует добавить, что нагреватели при наличии дефектных участ-
ков подвержены значительному короблению.
Получение высококачественных промышленных сплавов этой группы
является наиболее сложным в сравнении с другими группами сплавов.
Для этих сплавов также весьма сложно разработать метод ускоренного
испытания.
Сплавы системы Fe-Ni-Cr-Al-Si при относительно низкой концент-
рации дефицитного никеля, сохраняют аустенитную структуру и благо-
Таблица 27. Содержание азота в образцах проволоки диаметром 3,0 мм в заииси-
мости от особенности и длительности окисления
Особенность окисления образцов № сплава Содержание азота, %
до окис- ления после окисления при 1230°С
96 ч 288 ч 960 ч
Без виут- •9 0,046 0,042 0,043 0,047
рениего окисления 11 0,040 0,037 0,042 0,038
Наличие 11 0,045 0,095 — —
участков внутренне- го окисления 2 0,027 0,096 — —
82
даря этому, в отличие от ферритных сталей и сплавов, обладают доста-
точно высокой жаропрочностью. В этих сплавах высокая жаростойкость
обеспечивается влиянием алюминия и кремния. Рассмотрим особенности
окисления этих сплавов на примере сплавов с 20 % Ni и 20 % Сг.
Согласно данным большинства авторов, исследовавших систему Fe—
Ni—Сг, сплав типа Х20Н20 имеет аустенитную структуру, по крайней
мере при температурах выше 800°С, однако находится вблизи областей
у + а и у + о (рис. 51). Известно, что кремний является о-и a-образую-
щим элементом и сдвигает границу областей у-( у + о) в сторону мень-
ших концентраций хрома. Кроме того, кремний повышает устойчивость
высокотемпературного <5 -феррита, присутствие которого в металле
приводит к снижению пластичности.
Легирование алюминием приводит
к смещению границы областей
у- (у + а) в сторону более высоких
концентраций никеля. Следует учи-
тывать, что при легировании алюми-
нием образуется /З'-фаза (NiCl),
присутствие которой также может
влиять на пластичность сплава.
Рис. 51. Изотермический разрез диаг-
раммы состояния системы Fe-Ni-Cr
при 900°С
Fe 10 20 30 W 50 50 70 ' ВО 30 Ni
Ni. %
Процесс окалинообразования исследовали на нагревателях и образцах
(проволока диаметром 3 и 5,6 мм) сплавов с суммарным содержанием
алюминия и кремния 4 % при соотношениях Si/Al от 1:3 до 3:1, а так
же при индивидуальном легировании алюминием и кремнием в интервале
950 — 1150°С (общая длительность нагрева до 5000 ч).
При высокотемпературном нагреве сплавов в воздушной атмосфере
внешнее окисление сопровождается внутренним окислением (в.о), в
результате чего под окалиной образуется металлокерамический слой,
который по-разному влияет на эксплуатационные свойства нагревателей.
Основные данные об окислении исследованных сплавов приведены в
табл. 28, во все сплавы вводили микродобавки РЗМ и ЩЗМ.
При окислении сплавов, легированных алюминием (до 3,5 %), процесс
внутреннего окисления протекает не повсеместно. Для этих сплавов
характерно наличие участков, содержащих в окалине защитный слой
окиси алюминия, под которым внутреннее окисление не наблюдается, и
отдельных участков, в которых окислы алюминия располагаются преиму-
щественно по границам зерен в зоне в.о. Глубина зон в.о. постепенно
Увеличивается со временем, достигая предельной толщины 160 —
240 мкм.
83
Таблица 28. Основные данные об окислении сплава типа Х20Н20, легированного
алюминием и кремнием
Легирую- щие эле- менты Фазовый состав внешней окалины Зона внутреннего окисления Срок службы нагрева- телей, ч (1150°С)
участки с зоной в.с. участки без зоны ч.о. глубина, мкм окисная фаза
3,5 % А1 Fe2O3, Шп.. Шп* А13О3 160-240 А13О3 1200-1400**
1,5-2,8 % Si Сг2О3 Fe2O3, Шп., Сг2О3 80-160 SiO2 1500-1700
следы Шп., Шп., Si/Al < 1 SiO2 2000-2200
4% Al + Si Сг2О3 А1,О3 200-240 -
* Шпинель / NiO(Cr, Fe)2O3 ; Si/Al > 1 80-160 * * проволока диаметром АЦОЭ 3,0 мм.
С момента, соответствующего приблизительно 50 % времени общего
срока службы нагревателей, окисление начинает протекать значительно
интенсивнее в местах с в.о., и именно эти участки обусловливают срок
службы нагревателей. Неравномерное окисление металла приводит к
заметному короблению нагревателей и снижению эксплуатационных
свойств из-за межфазных замыканий, локальных перегревов, срыва
нагревателей с крюков или подвесок.
При окислении сплавов, легированных кремнием (до 2,8 %), в зоне
в.о. образуются окислы кремния,
также располагающиеся преиму-
щественно по границам зерен
(рис. 52). Внутреннее окисление
развивается повсеместно, вслед-
ствие чего нагреватели не коро-
бятся. Однако общая скорость
окисления (продвижение фрон-
та окисления в глубь металла)
Рис. 52. Распределение кремния в
подокалине сплава, легированного
2,37 % Si (1130°С 864 ч, проволока
диаметром 3,0 мм) X 800
84
значительно больше, чем у сплавов с алюминием, в результате чего
электрическое сопротивление нагревателей увеличивается выше нормы
(20%) задолго до момента перегорания (рис. 53).
При окислении сплавов, легированных кремнием и алюминием, внут-
реннему окислению подвержены кремний и алюминий. Окислы алюминия
концентрируются в более глубоких слоях подокалины. При 1150°С
наряду с граничной достаточно интенсивно протекает объемная диффузия
кислорода, что приводит к образованию окислов алюминия и кремния
в зернах металла (рис. 54, /) и значительному обеднению этими эле-
ментами слоя подокалины. С понижением температуры объемная диф-
фузия кислорода замедляется, уступая диффузии по границам зерен,
которая превалирует при 950°С. При этой температуре в теле зерен обра-
зуется небольшое количество окис-
лов, в основном кремния, а окислы
алюминия располагаются по грани-
цам зерен в виде сетки (рис. 54,II).
Рис. 53. Влияние легирования сплава
Х20Н20 на изменение электрического
сопротивления в процессе работы нагре-
вателей (1150°С, проволока диаметром
3,0 мм) ;
1 - 3,53% А1; 2 - 2,7 %'Si; J - 2,52 % Si +
+ 1,43 % Al
Длительность испытания, ч
Данные о глубине зон в.о. в зависимости от температуры и длитель-
ности окисления приведены в табл. 29.
Таблица 29. Глубина зои в.о.
Температура, °C Глубина зон в.о., мкм, при различной длительности окисления, ч
100 500 1000 2000
В950 7 — 109
1050 56 147 161 245
Д 1150 77 133 140 160
” Меньшая глубина в.о. при 1150°С объясняется тем, что продвижение
фронта сплошного окисления в металл при 1150°С происходит со значи-
тельно большей скоростью, чем при 1050°С.
Следует обратить внимание на особенности окцсления кремния при
наличии в сплаве алюминия. Во-первых, обеднение слоя подокалины
кремнием оказывается меньшим, чем в сплавах, легированных одним
кремнием (рис. 55). Кроме этого, важно отметить, что, изменяя соотно-
шение Si/Al, а также вариант микролегирования, можно изменять распо-
ложение окислов кремния в подокалине. Окислы могут быть в виде
равномерно разбросанных частиц (рис. 54, /) либо концентрироваться
в виде прослоек у границы окалины с металлом (рис. 56).
85
'Ч(
Рис. 54. Влияние температуры на расположение окислов алюминия и кремния в подокалине образцов диаметром 5,6 мм:
1150 С, 5200 ч, ХЗОО; II - 950 С, 3000 ч, X 450; а - изображение в поглощенных электронах; б, в - распределениеА1 (б), Si(e)
86
могут развиваться повсеместно или на отдельных участках. При этом
окислы алюминия и кремния в участках без зон в.о. располагаются в
виде прослоек во внутреннем слое окалины. В последнем случае на участ-
ках с в.о. и без него скорость продвижения фронта сплошного окисления
различается не так резко, как в случае
нием. Вследствие этого коробление
нагревателей начинает развиваться
только незадолго до их перегорания.
В случае совместного легирования
сплавов, легированных алюми'
Расстояние от края образца, мм
Рис. 55. Изменение концентрации крем-
ния в образцах сплавов, легированных
2,47 % Si ( 1 ) и 2,52 % Si совместно с
1,43 % А1 ( 2 ) (1130°С, 1156 ч, прово-
лока диаметром 3,0 мм)
' Рис. 56. Образование прослойки окислов кремния на границе металл - окалина
f (1150°С, 1152 ч, проволока диаметром 3,0 мм):
. а - изображение в поглощенных электронах; б, в, г - распределение Si (6),
Г А1 (в ), Сг (г ) X 300
87
сплава кремнием и алюминием при соотношении Si/Al более 1 был
достигнут наибольший срок службы нагревателей.
4. СПЛАВЫ СИСТЕМЫ Fe-Cr-Al
Сплавы системы Fe—Cr—А1 являются самыми жаростойкими среди
всех известных деформируемых сплавов. В СССР фундаментальные
исследования системы Fe—Cr—А1 проведены под руководством И.И.Кор-
нилова. В широких пределах подробно исследовано влияние состава на
структуру, физические, механические свойства и жаростойкость сплавов.
Исследования показали, что при содержании алюминия порядку 5 %
сплавы по жаростойкости значительно превосходят нихромы.
Установлено, что порог хладноломкости сплавов находится выше
комнатной температуры. Наряду с этим сплавы приобретают необрати-
мую хрупкость в результате образования крупнозернистой структуры
после нагрева выше 1000°С, т.е. при температурах выше температуры
рекристаллизации. На основании проведенных исследований предложены
сплавы №1,2,3 и 4 с разным содержанием алюминия и хрома и различ-
ным уровнем жаростойкости (табл. 30). Однако1 в связи с технологи-
ческими трудностями сплавы № 2, 3 и 4 внедрить не удалось.
На основании исследования процессов окисления И.И.Корнилов пред-
ложил объяснение механизма образования окалины. При температурах
Таблица 30. Окалиностонкость Fe-Cr-Al сплавов в зависимости от химического
состава и температуры
Номер сплава Содержание элементов, % Уменьшение массы, г/м1 ч
Сг А1 С не более 1100°С, 144 ч 1200°С, 1300°С, 240 ч 123 ч 1400°С, 120 ч
1 16-18 4,5-6,5 0,05 0,085 0,173 0,216 0,70
2 23-27 4,5-7,0 0,05 0,013 0,058 0,146 0,49
3 40-45 7,5-12,0 0,05 0,020 0,04 0,10 0,30
4 65-68 7,5-12,5 0,05 — 0,04 0,10 0,25
Таблица 31 Влияние микродобавок на живучесть и срок службы нагревателей из
сплава типа Х23Ю5
Номер плавки Содержание элементов, % по массе Срок службы при 1200°С, ч Живучесть при 1200°,ч
Сг А1 микро- добавки диаметр 3,0 мм (цикл 120 ч) диаметр 0,8 мм
ЦИКЛ 120ч цикл 24 ч
1 23,20 5,09 Ti -0,15 2400 171 160 118
2 23,50 6,03 Zr - 0,7 750 139 128 213
3 21,90 5,10 Y - 0,42 7000 598 697 439
4 23,65 5,43 Комплекс добавок 5000 358 365 442
88
выше 800°С наряду с окислением всех компонентов сплава происходят
реакции восстановления окислов железа и хрома алюминием, причем
с повышением температуры интенсивность алюмотермических реакций
возрастает, что приводит к образованию окалины в основном из окиси
алюминия.
Известно, что высокая жаростойкость Fe—Cr—А1 сплавов обеспечи-
вается хорошими защитными свойствами окиси алюминия. Однако необ-
ходимо подчеркнуть, что при одной
и той же концентрации в сплаве
алюминия и хрома может наблю-
даться большая разница в жаростой-
кости. Проиллюстрируем зто резуль-
татами исследования четырех спла-
вов типа Х23Ю5 с добавками титана,
циркония, иттрия и комплексом до-
бавок (табл. 31).
Рис. 57. Кривые окисляемости образцов
проволоки диаметром 3,5 мм:
1-4 номера плавок табл. 31 (1200°С
длительность циклов 100 ч)
Исследована взаимосвязь кинетики циклического окисления с меха-
низмом окалинообразования и защитными свойствами окалины.
Кинетику окисления изучали по увеличению массы образцов при
1200°С. Окисление проводили на воздухе по циклическому режиму
с длительностью цикла 100 ч. Общая продолжительность окисления соста-
вила 1000 ч. Для исследования использовали образцы диаметром 3,5 мм,
длиной 60 мм и диаметром 0,8 мм, длиной 260 мм.
Образцы изготовляли из проволоки со шлифованной поверхностью.
По данным рентгеновского анализа окалина исследованных сплавов
состояла из а-А12О3. Исключение составил сплав с цирконием, в окалине
которого, кроме а-А12О3, обнаружены следы двуокиси циркония. Внеш-
ний вид и характер отслаивания окалины были различными.
Рассмотрим особенности окисления исследованных сплавов. При
окислении образцов диаметром 3,5 мм (рис. 57) до первого охлаждения
(за первые 100 ч) все сплавы, за исключением сплава с цирконием, имеют
близкие значения увеличения массы. Если считать, что при непрерывном
нагреве окисление подчиняется закону квадратичной параболы, то за
1000 ч непрерывного окисления увеличение массы должно иметь значе-
ния, указанные в табл. 32. При окислении сплава с комплексом добавок
и иттрием общее увеличение массы за 1000 ч при циклическом окислении
оказалось меньше расчетного для случая непрерывного нагрева.
89
Окалина сплава с комплексом добавок при охлаждениях местами
скалывалась практически до металла. Однако, как показали расчеты,
местное разрушение окалины не приводило к интенсификации процесса
окисления и увеличению константы окисления. На обнажавшихся участках
в результате скалывания окалины нарастание нового окисного слоя
происходило чрезвычайно медленно. Из этого следует, что остающийся
на границе металл - окалина тонкий окисный слой обладает хорошими
защитными свойствами. Исследования окисленных образцов на дерива-
тографе показали, что окалина при охлаждении растрескивается и отслаи-
вается в области температур 150 - 200°С.
Окалина сплава с иттрием имела прочное сцепление с металлом и не
отслаивалась при охлаждениях в течение проведенного испытания. В
слое подокалины наблюдали сетку включений, расположенную по грани-
цам зерен и состоящую из окислов иттрия (рис. 58).
Кинетика циклического окисления образцов диаметром 0,8 мм сплавов
с комплексом добавок и иттрием практически не отличалась от кинетики
окисления образцов диаметром 3,5 мм (рис. 59). Общий привес для
образцов сплава с присадкой титана за 1000 ч, при циклическом нагреве
оказался в 1,5 раза большим, чем расчетный для случая непрерывного
Таблица 32. Увеличение массы образцов при непрерывном и циклическом окисле-
нии (длительность 1000 ч)
Номер плавки Константа скорости при непрерывном окислении, 10"8 га/см4/ч Увеличение массы, мг/см’
расчетное (непрерывное окисление) фактическое (циклическое окисление)
1 3,36 6,0 9,0
3 1,72 4,15 3,10
4 2,25 4,25* 3,80*
* Время окисления 800 ч.
Рис. 58. Расположение окислов иттрия ( б ) по границам зереи в подокалине ( а ),
X 470/2
90
нагрева (см. табл. 32). Окалина после первого цикла почти полностью
отслоилась в виде рыхлых хлопьев. В дальнейшем отслаивание умень-
шилось, так что образцы со временем покрывались более плотной окали-
ной, у которой отслаивалась только наружная ее часть. На кривой окисляе-
мости (см. рис. 57) такое изменение характера отслаивания окалины
проявилось в том, что увеличение массы за второй цикл нагрева был лишь
немного меньше, чем за первый. В дальнейшем происходило постепенное
снижение скорости окисления.
Микроанализ показал, что гра-
ница металл — окалина имеет
неровный профиль.
Рис. 59. Кривые окисляемости прово-
локи диаметром 0,8 мм:
,1 - 4 - номера плавок в табл. 31
(1200°С длительность циклов 96 ч)
Кинетика окисления проволоки диаметром 0,8 мм из сплава с присад-
кой титана отличалась от таковой для проволоки диаметром 3,5 мм. Из
рис. 59 видно, что скорость окисления со временем не снижалась. После
трех циклов, как показал микроанализ, началось интенсивное продвиже-
ние фронта окисления внутрь металла, сопровождающееся образованием
большого количества нитридов алюминия. Различная кинетика окисления
образцов этого сплава обусловлена тем, что на проволоке диаметром
0,8 мм не успевает сформироваться окалина с хорошими защитными
свойствами и после третьего цикла металл сильно обедняется алюминием.
Расчет на основании данных об увеличении массы показал, что в тонкой
проволоке после третьего цикла остается около 1,4% А1, что согласуется
с экспериментальными данными (1,74 %). За такое же время проволока
диаметром 3,5 мм обедняется алюминием лишь до 4,25 %. При этом
градиент концентрации алюминия по сечению практически отсутствует.
Сплав с цирконием уже за первые 100 ч окисления имел увеличение
массы в 6 раз больше, чем остальные сплавы. Несмотря на то, что окалина
на образцах этого сплава была прочно сцеплена с металлом и не отслаи-
валась при охлаждениях (как и у сплава с иттрием), скорость окисления
почти не снижалась по мере увеличения толщины окалины. После семи
циклов образцы диаметром 3,5 мм окислились почти насквозь. Микро-
анализ показал, что сплав окислялся в основном за счет диффузии кис-
лорода.
Приведенные данные показывают, что защитные свойства окиси алюми-
ния могут в очень сильной степени изменяться в зависимости от микро-
легирования. Отметим, что использование микродобавок было одним
из важных факторов, позволивших внедрить отечественные Fe-Cr-Al
сплавы 0Х23Ю5А и 0Х27Ю5А, разработанные Н.В.Семеновой и О.П.Елю-
тиным. Влияние микродобавок изучалось во многих работах, в том
91
числе при исследовании Fe—Сг—А1 сплавов, которые удобны для иссле-
дования, благодаря образованию на них однофазной окалины. Следует
рассмотреть результаты работы [51], в которой исследовано влияние
добавок иттрия и скандия на сцепление окалины со сплавом 25Сг-4А1
при непрерывном и циклическом окислении при 1200°С в течение 32 ч.
При изучении структуры окалины авторы пришли к выводу, что отслаи-
вание окалины при циклическом окислении (длительность циклов —
2 ч) происходит в результате образования микропор на границе металла с
окалиной.
Полученные данные не согласуются с известными представлениями
о механизме положительного влияния микродобавок (зубчатый фронт
окисления, образование промежуточного слоя между окалиной и метал-
лом, повышение пластичности окалины за счет присутствия в ней
добавок). В результате проведенных исследований предположено, что
улучшение адгезии окалины достигается при обеспечении стока вакансий
в подокалине и реализуется в сплавах с иттрием и скандием в первую
очередь благодаря наличию внутренних окислов. С целью проверки этой
гипотезы в сплав Fe—Сг—А1 введены микроскопические частицы А12О3
в количестве около двух объемных процентов. Окалина этого сплава не
отслаивалась даже после 300 ч циклического окисления при 1200°С.
При этом не обнаруживалось пор на границе металл — окалина. Это дает
основание считать, что диспергированные в матрице частицы окисла
действовали как центры предпочтительного стока вакансий. Подобные
рассуждения, по мнению авторов [51], применимы и к окисным
’’языкам”.
Следует заметить, что концепция стока вакансий не считается бесспор-
Рис. 60. Участок нагревательного элемента с высокотемпературной язвенной корро-
зией
92
ной, так как установлено, что частицы, диспергированные в матрице,
дают положительный эффект не во всех случаях [ 44]. Можно продолжить
рассмотрение работ под углом зрения возможностей достижения макси-
мальной жаростойкости, однако решение этой задачи реально лишь при
отсутствии высокотемпературной ’’язвенной” коррозии (я.к.), к кото-
рой склонны Fe—Сг—А1 сплавы (рис. 60). Это название вошло в прак-
тику применительно к сплавам для нагревателей. При описании конструк-
ционных сплавов часто применяется термин локальная коррозия (или
интенсивное локальное окисление).
Язвенная коррозия
Высокая жаростойкость Fe—Сг—А1 сплавов достижима лишь в том
случае, когда вся поверхность сплава покрыта слоем окиси алюминия.
Однако под влиянием ряда факторов нагреватели могут быть подвер-
жены высокотемпературной я.к., которая представляет собой локальное
интенсивное окисление металла с образованием преимущественно окис-
лов железа Fe2O3 и Fe3O4. Окислы язвы состоят из двух частей —
наружной, выступающей над поверхностью металла, и внутренней, находя-
щейся в металле (рис. 61). Внешне язвы выглядят в виде бугорков,
имеющих обычно черный цвет, иногда с бурым или серым оттенком,
образуются также язвы большой протяженности — до нескольких десят-
ков миллиметров.
Язвенная коррозия (я.к.) обнаружена давно, однако природа ее изу-
чена недостаточно; до сих пор не выявлены все факторы, стимулирую-
щие я.к.
Опыт испытания нагревателей из проволоки разного диаметра пока-
зывает, что вследствие локального характера развития язв нередки слу-
чаи, когда расстояния между ними достигают десятка метров. В таких
случаях вероятность обнаружения я.к. снижается с уменьшением диа-
метра испытуемой проволоки и развернутой длины нагревателя. При
внешнем нагреве, когда испытанию подвергают обычно образцы неболь-
Рис. 61. Наружная и внутренняя часть Рис. 62. Нитриды алюминия в подокис-
окисной ’’язвы”. X 25 ном слое. X 300
93
шого размера, правильная оценка склонности металла к я.к. также затруд-
нена. К этому следует добавить, что скорость образования язв зависит
от температуры. Как правило, с повышением температуры развитие я.к.
ускоряется. Все сказанное затрудняет как исследование, так и описа-
ние я.к.
Для нагревателей я.к. особенно опасна, так как образование даже
единичной ’’язвы” преждевременно выводит из строя нагреватель. При-
чина этого заключается в том, что образование ’’язвы” включает в себя
не только интенсификацию диффузии катионов наружу, но так же и
усиленный диффузионный поток кислорода и азота в металл. В результате
ускоренного продвижения фронта окисления в металл и образования под
язвой в подокалине большого количества нитридов алюминия (рис. 62)
происходит локальное увеличение электрического сопротивления и тем-
пературы. Появление ’’горячего пятна” приводит к самоускорению про-
цесса, который завершается местным расплавлением нагревателя. Таким
образом, в случае токового нагрева я.к. развивается более интенсивно,
чем при внешнем нагреве образцов.
Исследовано влияние химического состава (Al, Сг, С, Ti, Zr) на склон-
ность сплавов к я.к., которую оценивали временем до появления язв и
их количеством. Испытания нагревателей из проволоки диаметром 5,6 мм
сплавов с 23 - 27 % Сг, 5,3 — 5,7 % А1, 0,03 — 0,04 % С, комплексом
микродобавок и добавкой циркония или титана показали, что склонность
к я.к. значительно снижается (табл. 33) в случае легирования титаном
( т — длительность контрольного срока испытаний). Изучение влияния
нитридо- и карбидообразующих элементов важно, поскольку при промыш-
ленном производстве сплавов Fe—Cr—А1 необходимо использовать
добавки, связывающие азот и углерод с целью предотвращения образова-
ния нитридов алюминия и карбидов хрома. На сплавах с 0,25 — 0,45 % Ti
и 0,03 — 0,04 % С при оптимальном микролегировании оценено влияние
концентрации хрома (14 - 24 %) и алюминия (4 - 6 %).
Испытания нагревателей из проволоки диаметром 5,6 мм показали,
что при 5,5 — 5,8 % А1 я.к. развивается на сплавах, содержащих менее
21 % Сг. При 4,22 — 4,53 % А1 я.к. наблюдали и на сплавах с содержанием
20,8 - 24,2 % Сг ( т - время испытаний при 1200°С) (табл. 34).
Известны работы [ 52. 53], в которых наблюдалась явная склонность
к я.к. конструкционных сплавов с 14 — 18 % Сг и 3 — 4,4 % А1.
Заметим, что на сплавах с 21 - 23 % Сг и 5,5 - 5,8 % А1 наблюдали
образование единичных наростов коричневого цвета, состоящих, по дан-
ным рентгеновского анализа, из (Fe, Сг, А1)2О3 и А12О3. Микроанализ
показал, что А12О3 располагается в этих случаях в виде прослойки на
границе со сплавом и блокирует продвижение фронта окисления в глубь
металла.
При испытании нагревателей из проволоки диаметром 3,0 мм тех же
сплавов я.к. не обнаружена даже при 1350°С. При внешнем нагреве
образцов проволоки диаметром 5,6 и 3,0 мм развития я.к. также не
наблюдали. Испытания проволоки диаметром 5,6 мм из металла промыш-
94
Таблица 33. Влияние Ti и Zr иа склонность сплавов к я.к.
Сплав Сг, % А1, % Ti, Zr, % Темпера- тура, °C т, ч
1 22,85 5,27 0,23 (Zr) 1200 192 (5а) 473 (1а)
2 22,85 5,30 0,21 (Zr) 1200 192 (2а, 16)
b 3 23,13 5,54 0,32 (Ti) 1250 1550(26)
1 4 23,08 5,61 0,31 (Ti) 1250 680 (1а) -876(126)
1 5 27,45 5,68 0,22 (Zr) 1300 1058(26)
F 6 27,32 5,65 0,29 (Zr) 1300 480 (1а) -885(16)
Примечи несколько язв, б н и е. В — нет язв. скобках : цифра — число испытанных нагревателей; а —
Таблица 34. Влияние алюминия и хрома иа склонность сплавов к я.к.
Сплав Сг, % А1, % Т» ч Число язв на длине 5 м Сплав Сг, % А1, % 7, 4 Число язв на длине 5 м
1 13,90 5,55 120 Много 4 20,82 4,22 600 3-4
2 18,10 5,78 290 Много 5 24,03 5,80 620 Нет
3 21,13 5,76 600 Нет 6 24,12 4,58 620 1-3
ленного производства с содержанием хрома более 21 %, алюминия более
5,0 %, легированного титаном и микродобавками, показали, что нагрева-
тели работоспособны до 1400°С. На нагревателях из сплавов с меньшим
содержанием хрома развитие я.к. может быть подавлено лишь при темпе-
ратурах ниже 1200°С.
На нагревателях из проволоки диаметром 3,0 мм я.к. удалось вызвать
при 1350°С в случае совместного легирования Ti и Zr сплавов с 21 —
23 % Сг, 4,3 - 5,0 % At, а так же в случае повышения содержания углерода
до 0,17 - 0,20 % при легировании 0,18 - 0,32 % Zr.
Отрицательное влияние углерода на склонность к я.к. было установ-
лено при исследовании, конструкционной стали Х13ЮС в области темпе-
ратур до 1000°С [ 54 - 56] и объяснено окислением железохромистых
карбидов (Fe, Сг)7С3. В работе было предложено два пути для исключе-
ния я.к. Первый состоит в понижении содержания углерода до значений
меньших или весьма близких к его предельной растворимости в хро-
мистом феррите при комнатной температуре. Этот путь трудно осущест-
вим при массовом производстве сплавов. Второй путь состоит в том,
чтобы легировать сталь элементами, образующими термодинамически
стабильные и труднорастворимые карбиды в количествах, исключающих
выделения карбидов хрома с железом. В качестве таких элементов были
использованы титан и ниобий1. Можно рассчитать минимально необходи-
1 Бекетов Б.И. Исследование влияния легирующих элементов на характер и
кинетику высокотемпературного окисления и разработка ферритной стали, жаро-
стойкой до 1100°С: Автореф- канд. цис. М., 1971.
95
мое количество карбидообразующего элемента, при котором предотвра-
щается образование более легкорастворимых карбидов хрома и железа.
При меньшем количестве карбидообразующего элемента в сплаве сосу-
ществуют легкорастворимые и труднорастворимые карбиды, количество
которых также можно рассчитать.
В сплавах с 0,18 — 0,32 % Zr образуется преимущественно карбид
Сг23 С6, температура растворения которого, по данным микроанализа, не
превышает 1250°С при исследованных концентрациях углерода. Так как
испытания нагревателей проводили при более высокой температуре и
я.к. обнаруживалась при повышении концентрации углерода с 0,04 до
0,17 — 0,20 %, то есть основания считать, что отрицательное влияние
углерода на развитие я.к. проявляется не только при наличии железо-
хромистых карбидов, но и в случае присутствия углерода в твердом
растворе. Сплавы с 13 — 18 % Сг в наибольшей степени подвержены
я.к., поэтому на сплавах типа Х15Ю5 (14,10 — 14,70 % Сг; 5,2 — 5,7 % А1)
было изучено влияние на склонность к я.к. примесей серы (0,036 —
0,086 %), фосфора (0,15 %), кислорода (0,066 %), углерода (0,091 -
0,27 %), азота (0,03 — 0,04 %) меди (0,05 — 0,19 %), кремния (0,26 -
0,6%) [57].
Спиральные нагреватели из проволоки диаметром 3,0 мм были под-
вергнуты контрольным испытаниям при 1150°С в течение 1000 ч с охлаж-
дениями через каждые 96 ч. При испытании сплава с минимальным содер-
жанием примесей (0,007 % С, 0,002 % S, 0,002 % Р, 0,05 % Si, 0,01 % Си?
0,007 % О, 0,003 % N2) язв в течение контрольного срока не обнаружено.
Не наблюдалось образования язв также на нагревателях из сплавов с при-
месями фосфора, кремния, серы, меди (до 0,05 %). На нагревателях из
остальных сплавов язвы образовывались. Время до появления язв и
интенсивности их роста были различными в зависимости от примеси и
ее количества. Так, при содержании 0,19 % Си язвы обнаружены спустя
96 ч, а при содержании 0,10 % Си — спустя 768 ч, причем в последнем
случае образовалась всего одна язва.
При повышенном содержании кислорода язвы обнаружены в большом
количестве также лишь после 768 ч работы. Примесь азота (0,03 %)
привела к появлению нескольких язв уже через 96 ч, но язвы развивались
медленно и перегорание произошло через 960 ч испытания. Повышенное
содержание углерода (0,091; 0,137; 0,27 %), как и следовало ожидать,
привело к массовому образованию язв после 96 — 288 ч испытания и
быстрому перегоранию.
Особенно усиливается склонность к я.к. при наличии в металле нес-
кольких вредных примесей, например азота (0,042 %) и углерода
(0,014 %), углерода (0,028 %) и меди (0,12 %). В этих случаях наблю-
дали массовое образование крупных язв уже через 96 ч испытания. На
участках, свободных от язв, нагреватели исследованных составов были
покрыты окисью алюминия, верхний слой которой в ряде случаев имел
вкрапления окиси железа и хрома.
В зависимости от введенного в сплав элемента в фазовом составе и
морфологии язв имелись некоторые особенности. Так, зарождение мед-
96
" Рис. 63. Начальная стадия развития ’’язвы ’ с замедленным ростом (1150°С, 96 Ч):
а - изображение в поглощенных электро:гах, X 100; б — картина распределения
алюминия, X 170
ленно развивающихся язв происходило в местах локального нарушения
нормального механизма окисления, где окись алюминия образовывалась
не только на поверхности проволоки, но и по границам зерен металла
(рис. 63). ПоЯлере диффузии кислорода шло постепенное превращение
этих зерен в сплошные окисные массивы и углубление зоны избиратель-
ного окисления алюминия. Для этих язв характерно образование со
временем тонкого слоя окиси алюминия, окантовывающего язву на
границе с металлом. Этот слой в какой-то мере сдерживает не только их
развитие, но и проникновение в металл азота.
В случае быстрого роста язв сплошной блокирующий слой из окиси
алюминия не образовывался; в процессе зарождения язв на нагревателях
из сплавов с повышенным содержанием углерода или кислорода не наблю-
дали также и образования окиси алюминия по границам зерен. Если такие
язвы начинали развиваться после некоторого периода нормального окис-
'Рис. 64. Наличие остаточного слоя окиси алюминия на границе'наружной н внутрен-
ней частей ’’язвы”, образовавшейся после 672 ч окисления при 1150°С, X 100:
а - изображение во вторичных электронах; б - картина распределения алюминия
97
ления, на границе раздела верхней и нижней частей язв, состоящих из
Fe2O3 и Fe3O4 частично оставалась прослойка из А12О3 (рис. 64).
Характерным является интенсивное проникновение азота через быстро
растущие язвы. В случае образования этих язв область нитридов алюми-
ния достигала центра проволоки за 96 ч, тогда как в случае образования
язв, развивающихся медленно, распространение нитридов на ту же глу-
бину происходило за 900 — 1000 ч. При этом, содержание алюминия в
металле у края язв падало до следов и постепенно увеличивалось по мере
удаления от них. В то же время в местах отсутствия язв, по данным
микрорентгеноспектрального анализа, имело место равномерное обедне-
ние алюминием всего сечения проволоки, что характерно для сплавов
Fe-Cr-Al. Следует отметить, что к моменту образования язв концентра-
ция алюминия в металле, как правило, оставалась еще довольно высокой
(4,0 — 4,7 %). По-видимому, обеднение алюминием является не единст-
венным фактором в механизме зарождения язв.
Изучено также влияние концентрации карбонитридообразующих эле-
ментов титана и ниобия при низком содержании углерода (до 0,006 %)
и азота (до 0,004 %), а также при содержании углерода (0,07 — 0,106 %)
и азота (0,01 - 0,018 %). В случае низкого содержания углерода и азота
и концентрации 0,075 - 0,13 % Ti язв не обнаружено. При концентрациях
0,16 и 0,3 % Ti после 96 ч испытания имелись единичные наросты темно-
коричневого цвета, плотно сцепленные с металлом. В течение 984 ч они
очень мало увеличивались в размерах. Микроанализ показал, что развитие*
таких наростов блокирует толстый слой окиси алюминия. Ниобий при
содержании 0,38 и 0,80 % ускоряет процесс язвообразования. После
96 ч испытания на нагревателях из сплава с ниобием были обнаружены
крупные язвы, которые значительно утонили сечение проволоки. Обра-
зование язв на проволоке из сплава с 0,38 % ниобия наблюдали даже в
случае внешнего нагрева.
Изучение совместного влияния углерода, азота и титана подтвердило,
что отрицательное влияние углерода и азота можно существенно умень-
шить путем легирования титаном (табл. 35). Образование язв за конт-
рольный период времени имело место только на нагревателе из сплава с
Ti/( С + N) = 2,44. Проведены также испытания проволоки диаметром
0,8 мм из сплава типа Х15Ю5 на долговечность ( тд) и живучесть ( тж)
при 1150°С. Ниже приведены данные, полученные при испытании прово-
локи из плавок с содержанием углерода 0,005 — 0,13 %:
с, %.. 0,005 0,007 0,009 0,091 0,105 0,122 0,137
тд • • • 102 130 28 76 64 33 98
гж ... 113 47 44 22 44 23 24
Перегорание образцов в большинстве случаев наступало в результате
развития я.к.
В работе [58] с использованием метода внутреннего трения показано,
что в нагревателях из сплава типа Х15Ю5 при 1150°С растворяется не
менее 0,13 % С, связанного при температурах ниже 850°С в железо-хро-
мистые карбиды (концентрация растворенного при комнатной темпера-
98
Таблица 35- Результаты испытания проволоки из сплавов с различными значениями
Ti0/(C0+ N)
Сплав Содержание элементов, %
N Со Ссг Ti TiN TiP
1 0,018 0,076 0,045 0,23 0,062 0,044
2 0,012 0,068 0,030 0,25 0,040 0,060
3 0,014 0,106 0,001 0,63 0,048 0,162
4 0,010 0,084 - 0,81 . 0,034 0,440
Сплав Ti0/(C0 + N) Длительность Долговечность, ч Живучесть, ч
испытания, ч (проволока диа-
(проволока диа- метром 0,8 мм)
метром 3,0 мм)
1 2,44 405* 140 53*
2 3,13 960 150 115
3 5,25 .1416 199 142
4 8,63 1200 298 187
* Есть я.к.
S
туре углерода составляет около 0,008 %). Таким образом, весь углерод
в процессе испытания находился в твердом растворе. Анализ полученных
данных приводит к выводу, что нет четкой зависимости тд и тж прово-
локи диаметром 0,8 мм (при указанных методах испытания) от кон-
центрации углерода. Например, образцы с 0,005 и 0,137 % С имеют близ-
кие значения долговечности, а живучесть образцов с 0,007 и 0,009 % С
практически не отличается от живучести проволоки с 0,105 % С.
Рассмотрим также результаты исследования ряда плавок, содержащих
в качестве карбонитридообразующего элемента титан, при различном
содержании титана, а также переменном отношении Ti/C. При изменении
содержания титана и углерода в сплаве изменяется соотношение карбидов
(карбонитридов) титана и железо-хромистых карбидов, а также кон-
центрация титана в твердом растворе, которые можно рассчитать.
Известно [ 59, 60], что в хромистых нержавеющих сталях отсутствие
железо-хромистых карбидов достигается, когда концентрация титана в
5—6 раз больше концентрации углерода (для ниобия это соотношение
составляет 10 - 12). Примем в расчетах Ti/C = 5,5. При меньших значе-
ниях Ti/C углерод соединяется не только с титаном, но с хромом и
железом. Для этих случаев количество углерода, связанного в железо-
хромистые карбиды (ССг, %) можно приближенно определить по фор-
муле: CCt = Со - (Ti0 - TiN)/5,5, где Со - суммарное содержание
углерода в сплаве; Ti0 — суммарное содержание титана в сплаве, %;
TiN — количество титана, связанного с азотом, %.
Необходимо отметить, что по данным фазового физико-химического
и металлографического анализов, азот практически целиком связывается
99
с титаном, а не с алюминием, как это имеет место в сплавах без нитридо-
образующих элементов. В сплавах, содержащих ниобий и цирконий (до
0,4 %), образуются как нитриды (карбонитриды) указанных элементов,
так и нитриды алюминия. Содержание титана в твердом растворе можно
определить по формуле: Tip = Ti0 - TiN - 4(С0 - CCr).
С целью упрощения анализа результатов проведенных испытаний можно
построить номограмму зависимостей Tip и ССг от значений (Ti0 _
- TiN)/C0 для различных концентраций углерода (рис. 65). Учитывая
Рис. 65. Номограмма для определения количества углерода, связанного в хромис-
тые карбиды ( а ) и концентрации титана в твердом растворе ( б) в зависимости от
величины ( Ti0 - TiN)/C0 :
1 - 0,105 % С; 2 - 0,084 % С; 3 - 0,076 % С; 4 - 0,068 % С; 5 - 0,05 % С; 6 -
0,03 % С; 7 - 0,006 % С
значительное различие в растворимости карбидов (карбонитридов)
титана и железо-хромистых карбидов можно предположить, что концент-
рация титана в твердом растворе и количество его карбонитридов будет
мало меняться с температурой, а содержание растворенного при 1150°С
углерода будет соответствовать его количеству, связанному в железо-
хромистые карбиды.
Начнем рассмотрение данных серии плавок с содержанием не более
0,006 % С, 0,004 % N2 и 0,075 - 0,38 % Ti. Для этих плавок (Ti0 — TiN) /Со
более 5,5, следовательно, углерод связан только с титаном. Количество
титана, расходуемое на образование карбонитридов, во всех плавках
одинаково и составляет около 0,04 %. Таким образом, основное количе-
100
ство титана в процессе испытания находится в твердом растворе. При
этом между его содержанием в твердом растворе и живучестью, а так-
же долговечностью имеется прямая связь (рис. 66). В наибольшей сте-
пени наблюдается положительное влияние титана на живучесть. С увели-
чением содержания растворенного с 0,035 до 0,26 % Ti живучесть возрас-
тает в 12 раз. Следует отметить, что при содержании 0,1 % Ti и менее
имеет место я.к., приводящая к большому разбросу результатов по
живучести образцов (110 — 258 ч). При более высоком содержании
титана я.к. развивается только в результате истощения сплава алюминием.
Долговечность проволоки возрастает в 1,5 раза при повышении кон-
центрации растворенного титана до 0,12 % и мало меняется сего дальней-
шим увеличением. Отметим, что сильное влияние на живучесть (340 ч)
Рис. 66- Живучесть (1 ) и долговечность
( 2 ) сплавов в зависимости от кон-
центрации титана в твердом растворе
(суммарное содержание углерода и азота
0,01 %)
Рис. 67. Кривые изменения долго-
вечности ( 1 ), живучести ( 2 ), а
также растворенных в металле при
1150°С углерода Ср ( 3 ) и титана
Tip ( 4 ) в зависимости от величины
'Tiol(Co+ N)
оказывает также 0,1 % Nb. Однако при дальнейшем повышении кон-
центрации ниобия живучесть снижается в результате развития я.к. Таким
образом, титан и ниобий заметно улучшают сопротивление окалины
действию скалывающих напряжений.
В табл. 35 приведены результаты испытания проволоки диаметром
ОД из плавок имеющих различное значение Ti0/(C + N), при содержании
0,07 - 0,106 % С и 0,01 - 0,018 % № . Кроме того, приведейы определен-
ные с помощью номограммы (рис. 65) расчетные количества углерода,
связанного в железохромистые карбиды титана, находящегося в твердом
растворе, а также связанного с азотом и углеродом. С увеличением
Ti0/(C + N) растет долговечность и живучесть, уменьшается концентра-
1 Данные получены при участии Н.А.Гороховой.
101
ция растворенного углерода Ср при 115С°С, повышается содержание в
металле титана (рис. 67).
Анализ этих зависимостей не дает основания объяснить рост тд и тж
лишь уменьшением Ср, так как действие этого фактора распространяется
только до значений Ti0/(C + N) = 5,5. Подобие кривых рис. 67 (кри-
вая 7) рис. 68 (кривая 2) позволяет считать, что определяющим в этой
серии плавок является фактор Tip.
Следует отметить, что я.к. может развиваться в местах скоплений
неметаллических включений, а также в результате загрязнения поверх-
ности металла технологическими смазками (см. гл. VI). Таким образом
я.к. зависит от ряда факторов, влияние которых в конечном счете сво-
Концентрация титана,
растворенного S металле, %
дится к локальному повышению
активности железа или понижению
активности алюминия. Именно с
такой точки зрения можно рас-
сматривать действие любого фак-
тора.
Рис. 68. Долговечность ( 1 ) и живу-
честь ( 2 ) сплавов в зависимости от
концентрации титана в твердом растворе
(суммарное содержание углерода и азота
0,08 0,12 %) ’
Следует учитывать, что на начальной стадии эксплуатации нагревателей,
в связи с относительно медленным резогревом электропечи, создаются,
предпосылки для образования окислов железа в области средних темпе-
ратур. При дальнейшем повышении температуры эти окислы должны
восстанавливаться. Однако под влиянием неблагоприятных факторов на
отдельных участках поверхности окислы железа могут сохраниться,
причем в этом случае они далеко не всегда подвергаются алюмотермичес-
кому восстановлению даже при длительных выдержках в области высо-
ких температур (выше 1100°С).
При сопоставлении результатов испытания на я.к. образцов из тонкой
(0,8 мм) проволоки и нагревателей из толстой (3 мм) проволоки необ-
ходимо учитывать, что образцы тонкой проволоки в проводившихся
экспериментах подвергались быстрому нагреву до заданной температуры
(2 — 3 с). За счет этого создаются благоприятные условия для формирова-
ния окиси алюминия. Следует очень осторожно подходить к оценке склон-
ности сплава к я.к. на основании результатов испытания проволоки
диаметром 0,8 мм. Если при этом испытании я.к. обнаруживается, то
ее с большей вероятностью следует ожидать при испытании нагревателей
в печах, если она не обнаруживается, то это еще не может служить гаран-
тией ее отсутствия на нагревателях.
При наличии на поверхности окислов железа встречаются два случая
дальнейшего развития процесса окисления. В первом случае под ними
образуется блокирующий слой окиси алюминия, для формирования
102
которого имеются все предпосылки. Во втором случае этот слой не успе-
вает сформироваться и тогда развивается я.к. Так как наличие окислов
железа является предпосылкой развития я.к., важно принимать
меры для предотвращения их образования на начальной стадии окисления
и обеспечения условий формирования сплошной пленки из окиси алю-
миния. Этого можно достичь, например, высокотемпературной обработ-
кой в атмосфере водорода, окислительно-восстановительный потенциал
которой гарантирует условия образования только окиси алюминия.
Закономерности окисления нагревателей
Проследим общие закономерности для случая безъязвенной коррозии
при температуре испытания 1200°С с длительностью циклов 120 ч, на
примере двух различающихся по скорости окисления сплавов: с комплек-
сом добавок и добавкой титана (табл. 31,32). Образующаяся при нагреве
окалина частично отслаивается при охлаждениях, начиная с первого цикла.
Количество отслаивающейся окалины изменяется от цикла к циклу
(рис. 69). Толщина остающейся на нагревателях окалины после первых
трех циклов составляет 7 — 10 мкм. В дальнейшем она периодически
увеличивается на отдельных участках до 15 - 20 мкм в случае сплава с
комплексом добавок и до 40-
70 мкм в случае сплава с тита- 2000
ном. На образцах сплава с тита-
ном толщина окисленного слоя
неравномерна, вследствие нере-
гулярного отслаивания окалины. *
В течение первых 1000 ч отслаи- |
вание происходит почти до ме- §
таллической поверхности, а пос- 1200
jie 1500 ч окисления отслаивает- 5
ся только наружная ее часть; §
причем граница металл — сцсали- g
на имеет зубчатый рельеф. g
g
400
Рис. 69. Влияние различных добавок
на количество окалины, отслаиваю-
щейся при охлаждении нагревателей
из проволоки диаметром 3,5 мм; Q
1 - 4 - номера плавок табл. 31
На образцах сплава с комплексом добавок толщина окалины не превы-
шала 20 мкм, вследствие систематического отслаивания ее (30 — 50 %
поверхности) практически до металла. Фронт окисления был менее
рельефным, но все же после 1500 ч окисления наблюдали отдельные
участки окалины, углубленные в металл. Несмотря на меньшую толщину
окалины и на то, что в течение длительного времени скалывается почти
103
вся толща окалины, скорость окисления остается меньшей, чем у сплава
с добавкой титана. Это приводит к заключению, что высокая стойкость
сплава с комплексом добавок при циклическом окислении обусловлена
не термостойкостью окалины, а свойствами тонкой окисной пленки на
границе с металлом: либо эта пленка обладает хорошими защитными
свойствами, либо эти свойства приобретает окалина, формирующаяся на
ней при последующем нагреве.
Первый вариант более вероятен, если принять во внимание наблюдав-
шуюся особенность окисления сплава при циклическом и непрерывном
нагреве. Особенность заключается в том, что при непрерывном нагреве
в первые 100 ч скорость окисления тормозится весьма медленно, а после
первого же охлаждения резко замедляется и остается почти постоянной
от цикла к циклу. Имеются основания полагать, что в условиях прове-
денных экспериментов охлаждение окисленных образцов оказывало
положительное влияние на структуру окалины. Этот эффект заслуживает
внимания, тем более, что он был замечен ранее при исследовании Ni—Сг
и Fe—Ni-Cr сплавов типа Х20Н80, Х23Н18 и Х25Н20С2, для которых в
определенных температурных интервалах скорость окисления при цикли-
ческом нагреве меньше, чем при непрерывном [ 30].
Рис. 7 0. Наличие хрома в окалине на последней стадии окисления, X 470:2:
а - электронное изображение; б, в - распределение элементов: б - КаМ, в -
КаСт, г - KaFe .
104
Следует подчеркнуть, что окалина высококачественных сплавов Fe—
Cr-Al длительное время надежно предотвращает проникновение кисло-
рода и азота в металл. Однако сплав в процессе эксплуатации непрерывно
истощается алюминием. Вследствие этого со временем в окалине увеличи-
вается количество хрома и железа (рис. 70). На последней стадии окис-
ления в отдельных местах обна-—•
руживается интенсивное проникно-
вение в металл азота, вызывающее
образование в слое подокалины
нитридов алюминия (рис. 71). Это
приводит к резкому локальному
обеднению металла алюминием, к
образованию в окалине окислов
железа.
Рис. 71. Нитриды алюминия в слое
подокалины на последней стадии окис-
ления Fe-Cr-Al сплавов. X 300 .
Таким образом, выход из строя нагревателей в воздушной атмосфере
происходит в конечном счете в результате проникновения в металл азота.
Трудно точно установить механизм интенсивного проникновения в металл
азота. Либо это происходит после образования участков железохромистых
окислов, представляющих слабый барьер для азота. Либо проникновение
азота начинается сквозь окись алюминия, содержащую значительное
(более 20 %) количество ионов хрома и железа. Этот момент можно
характеризовать критической концентрацией ионов алюминия в окиси
алюминия или критической концентрацией алюминия на границе с ока-
линой. Авторы работы [61] в результате исследования электронагрева-
телей из проволоки диаметром 5,5 мм пришли в выводу, что критическая
концентрация алюминия составляет 1,2 %. По данным Л.Л.Жукова и др.,
для нагревателей из проволоки диаметром 3,5 мм критическая концент-
Рис. 72. Изменение электрического
сопротивления проволоки диаметром
3,5 мм при 1200°С в процессе испы-
тания на срок службы; 1 - 4 -
номера плавок (табл. 31)
105
рация алюминия колеблется в пределах 1,8 — 2,4 %. С повышением темпе-
ратуры обеднение сплава алюминием может происходить очень быстро.
По данным работы [ 62] после 100 ч окисления при 1350°С концентрация
алюминия в сплаве с 30 % Сг падает с 5,0 до 3,9 %. Электрическое сопро-
тивление нагревателей в процессе эксплуатации растет почти равномерно
(рис. 72) и к моменту перегорания изменение ’’горячего” сопротивления
составляет, как правило, не более 18 %.
Проведены испытания образцов из проволоки диаметром 0,8 мм на
срок службы (с длительностью циклов 120 и 24 ч) и живучесть. Резуль-
таты испытаний представлены в табл. 34, где для сравнения приведены
также данные по сроку службы нагревателей из проволоки диаметром
3,5 мм. Сравнение результатов испытаний при 1200°С для проволоки
разного диаметра показывает, что наблюдается лишь качественная корре-
ляция в уровне стойкости нагревателей. Следует отметить, что с уменьше-
нием диаметра проволоки срок службы нагревателей из сплавов Fe-Cr-
Al сокращается более резко, чем из нихромов.
Г л а в а V. НОМЕНКЛАТУРА И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
Сплавы для нагревателей традиционно разделяют на две группы: 1) нихромы .
и ферронихромы,имеющие аустенитную структуру; 2) Fe-Cr-Al сплавы (хромали,
фехрали), имеющие ферритную структуру. Безникелевые сплавы заметно отлича-
ются от никелевых по уровню свойств и особенностям поведения нагревателей #
эксплуатации, хотя области применения сплавов в определенной степени совпадают.
Хромали превосходят нихромы по жаростойкости во многих атмосферах: воздуш- .
ной, углеродсодержащих, серосодержащих, в водороде, вакууме. Особо следует
отметить их нечувствительность к примесям в атмосфере серы и сернистых соеди-
нений, которые губительны для нихромов вследствие образования низкоплавкой
эвтектики.
Fe-Cr-Al сплавы имеют, в сравнении с нихромами, ряд недостатков, которые
ограничивают область их применения и усложняют их эксплуатацию. Среди этих
недостатков, которые будут подробно рассмотрены ниже, необходимо отметить
низкое сопротивление ползучести, обусловленное ферритной структурой и приво-
дящее при температурах выше 1100°С к провисанию нагревателей под действием
собственной массы.
К нихромам относятся еле дующие производимые в СССР сплавы марок Х20Н80-Н
и ХН70Ю, к фехралям ферронихромам: Х15Н60-Н, Х15Н60ЮЗА, ХН60ЮЗ, ХН20ЮС.
К хромалям относятся сплавы марок: Х23Ю5 (0Х23Ю5А), Х23Ю5Т (0Х23Ю5ТА),
Х27Ю5Т (0Х27Ю5А), 0Х24Ю5Т-ВИ с иттрием; к фехралям - сплав Х15Ю5, являю-
щийся модификацией сплава Х13Ю4. В скобках приведена старая маркировка
сплавов.
Основной химический состав сплавов приведен в табл. 36.
Таблица 36. Химический состав сплавов для электронагревателей
(ГОСТ 10994 - 74)
Марка сплава Содержание основных элементов, % по массе
Сг Ni Si Al Ti
Х15Ю5 13,5-15,5 С 0,6 < 1,0 4,5 -5 Л 0,2-0,6
Х23Ю5 21,5-23,5 С 0,6 < 0,6 4,6-5,3 С 0,4
106
Продолжение табл. 36
Марка сплава Содержание основных элементов, % по массе
Сг Ni Si А1 Ti
Х27Ю5Т 26-28 С 0,6 С 0,6 5,0-5,8 0,15-0,4
Х15Н60-Н 15-18 55-61 1,0-1,5 С 0,2 С 0,2
Х20Н80-Н 20-23 Осн. 1,0-13 < 0,2 < 0,2
ХН70Ю* 26-29 Осн. С 0,8 2,8-3,8 -
* ГОСТ 5632 - 72.
Сплавы Х23Ю5Т и Х27Ю5Т предназначены для изготовления нагревателей высо-
котемпературных промышленных и лабораторных электропечей, сплавы Х23Ю5 и
Х15Ю5 - для нагревателей средне- и низкотемпературных электропечей, бытовых
приборов и других аппаратов теплового действия. Сплав 0Х24Ю5Т-ВИ е иттрием
обладает повышенной прочностью сцепления окалины с металлом, менее склонен
к провисанию и рекомендуется для применения в устройствах, работающих в ре-
жиме частых теплосмен.
Нихромы и ферронихромы имеют более высокое сопротивление ползучести.
Сплавы, легированные алюминием, могут работать в воздушной среде, вакууме
и атмосферах, содержащих примесь серы и сернистых соединений. Их используют
в основном для изготовления нагревателей промышленных электропечей. Сплавы,
легированные кремнием, жаростойки в воздушной и азотсодержащих средах. Они
применяются для изготовления нагревателей промышленных и лабораторных
электропечей, бытовых приборов и других аппаратов. Наличие нескольких марок
сплавов в составе каждой группы объясняется особенностями поведения нагрева-
телей в эксплуатации, разным уровнем технологической пластичности сплавов,
дефицитностью никеля, а также традицией применения сплавов в серийных кон-
струкциях электропечей и электронагревательных устройств. Наиболее важными
эксплуатационными характеристиками сплавов являются предельная рабочая темпе-
ратура, срок службы и величина удельного электрического сопротивления. Понятие
предельной рабочей температуры не является строго определенным. Это рекомен-
дуемая максимальная температура, при которой еще обеспечивается экономически
эффективный срок службы нагревателей толстого сечения. Значения предельной
рабочей температуры, указываемые в справочниках и каталогах, являются в опре-
деленной степени условными, и вопрос о "сравнительной стойкости сплавов-аналогов
может быть надежно решен пока только путем испытания нагревателей в одина-
ковых условиях. Ниже приведены предельные рабочие температуры ( Т’цр ) сплавов
в различных средах.
В воздушной среде:
Марка сплава Т °C 2 Пр’ с Х15Ю5 1000 Х23Ю5 1200 Х23Ю5Т 1400 Х27Ю5Т 1350 0Х24Ю5Т-ВИ с иттрием 1300
Марка
сплава Х15Н60-Н Х20Н80-Н ХН70Ю ХН60ЮЗ ХН20ЮС
Т °г пр» L 1125 1200 1200 1200 1100
В водяном паре Уцр для сплавов Х23Ю5Т, Х27Ю5Т не более 1300®С, для сплава
Х20Н80-Н не более 1100°С. В углеродсодержащих и серосодержащих средах реко-
мендуется применять сплавы Х23Ю5, Х23Ю5Т, Х27Ю5Т до 11'50°С, в азотсодержа-
щих средах.
107
Среда Азот Диссоциированный аммиак
Марка
сплава Х23Ю5Т Х15Н60-Н Х20Н80-Н Х23Ю5 Х23Ю5Т
Тпр, °C 900 1100 1200 1100 1200
В водороде целесообразно использовать сплавы Х23Ю5Т, Х27Ю5Т до 1400°С,
сплавы ХН70Ю, ХН60ЮЗ - до 1200°С; в вакууме 10"1 - 10"2 Па сплавы Х23Ю5,
Х23Ю5Т, Х27Ю5Т, 0Х24Ю5Т-ВИ с иттрием - до 1350°С, сплавы ХН70Ю, ХН60ЮЗ,
Х15Н60ЮЗА - до 1150°С, в аргоне технической чистоты - сплавы Х23Ю5Т,
Х27Ю5Т до 1300°С, сплав Х20Н80-Н - до 1200°С. В парах хлора и брома можно
применять нагреватели из сплава Х20Н80-Н при температурах не выше 300°С.
Контролируемые атмосферы (восстановительные, инертные, слабоокислитель-
ные, науглероживающие, специальные) находят все более широкое применение при
термической обработке полуфабрикатов и изделий, поэтому приведем данные о
поведении электронагревательных сплавов в некоторых из них. Предварительно
лишь отметим, что любая классификация контролируемых атмосфер не является
абсолютной и обусловлена материалом обрабатываемой продукции. Для электро-
нагревательных сплавов большинство контролируемых атмосфер является окисли-
тельными.
Важную роль в технике играют водородсодержащие атмосферы (водород, дис-
социированный аммиак и другие азот-водородные смеси), применение которых
обеспечивает безокислительный нагрев многих металлов и сплавов. Воздействие
этих атмосфер на электронагревательные сплавы удобнее всего рассмотреть на
примере взаимодействия сплавов Fe'-Cr-Al с водородом (пароводородной смесью).
Оценку окислительной способности атмосферы в зависимости от ее влажности
(точки росы) и температуры нагревательного элемента можно провести путем
расчета окислительно-восстановительного потенциала пароводородной смеси для
элементов сплава. На рис. 73 представлены указанные зависимости для желеЛ,
хрома и алюминия в сплаве типа Х27Ю5. Равновесные значения рассчитаны для
реакций:
2/3 А1+ Н2О(г) 1/3 А1,ОЭ +Н2, (1)
2/ЗСг+Н,О(г) 1/ЗСг2О3+Н2, (2)
Fe+H2O(r) FeO + H,. (3)
Константу равновесия реакций при различных температурах определяли из
уравнения 1пКр = Д2р//?Г, используя табличные значения свободной энергии
образования окислов AZp . Отношение Рц /Род q для реакций (1 - 3) опре-
деляли с помощью уравнения: ’ ’
^р = РН, аМе2О3 /рН2ОяМе >
где aj^e q - активность окисла, которую принимали равной 1; а^е - актив-
ность металла, рассчитанная по формуле а^е — тс (с - концентрация металла в
сплаве, у - коэффициент активности металла в сплаве).
Для железа и хрома значения у брали на основании данных, полученных для
системы Fe-Cr [ 63], а для алюминия по данным даботы [64] для системы Fe-Al.
Как видно из рис. 73 при влажности водорода в пределах (по точке росы) от
-40° до 20°С (наиболее легко достижимый в промышленных условиях диапазон
значений) во всем интервале рабочих температур атмосфера для железа восстанови-
тельная, а для алюминия - окислительная. Для алюминия является окислительной
даже атмосфера очень сухого водорода с точкой росы (~60°С).
Для хрома, при изменении температуры и влажности, условия могут быть как
окислительные, так и восстановительные (то же самое относится к хрому в никель-
хромовых сплавах, для которого зависимость окислительно-восстановительного
потенциала близка к указанной на рис. 73). Принимая во внимание реакцию окис-
ления-восстановления: А1 + Ст2О3 -» AljO3 + Сг, можно ожидать что окалина
108
Fe-Cr-Al сплавов должна состоять из окиси алюминия. Это подтверждает практика
эксплуатации нагревателей из сплавов Х23Ю5Т и Х27Ю5Т в промышленных печах.
Для Fe-Cr-Al сплавов атмосфера водорода является самой благоприятной из
всех применяемых. То же самое относится к нихромам, легированным алюминием
(ХН70Ю, ХН60ЮЗ).
Проведенный анализ показывает, что термообработка в водороде готовой про-
дукции из Fe-Cr-Al сплавов может быть использована для предотвращения язвен-
ной коррозии. Отметим, что металл
перед термообработкой не должен
иметь на поверхности окислы желе-
за, так как оии на подложке из
Fe-Cr—А1 сплава восстанавливаются
в водороде весьма медленно.
I' Рис. 73. Изменение окислительного
ц потенциала пароводородной смеси
\ для Fe, Ст и А1 в сплаве типаХ27Ю5
; в зависимости от температуры:
V 1а - 1/3 А12О3 + Н2 - 2/3 А1 + Н2О;
16- 2/3 А1+Щ0- 1/3 AljO3 + Н2;
2в - 1/3 Сг2О3 +Н2 - 2/ЗСг + Н2О;
26- 2/ЗСг + Н2О-> 1/3 Сг2О3 +Н2;
:> Зе - FeO + Н2 - Fe + Н2О; 36 -
Fe + Н2О-> FeO + Н2
Окислительная способность пароводородной смеси обусловлена количеством
содержащейся в ней влаги (точкой росы). Рассмотренные закономерности можно
применить и к азот-водородным смесям, для которых, по мере увеличения кон-
центрации азота, смешается шкала точек росы в сторону меньших отношений
?Н2/рН2О (табл. 37).
Помимо окислительной способности этих смесей; необходимо учиты-
вать роль присутствующего в них азота. Азот оказывает отрицательное
- влияние на все сплавы, легированные алюминием. В атмосфере диссоции-
(рованного аммиака Fe-Cr-Al сплавы ненадежны в эксплуатации при
температурах выше 1200°С. Нихромы, легированные алюминием, не
следует применять в смесях, богатых азотом. Более стойки в них них-
ромы, легированные кремнием (Х20Н80-Н, Х15Н60-Н).
Весьма широко применяются атмосферы, получаемые путем неполного
сгорания углеводородных газов (табл. 38) — эндотермическая (эндогаз)
и экзотермическая (экзогаз). Получение эндогаза требует подвода тепла
извне).
Таблица 37. Рц /Рц q азот-водородных смесей в зависимости от концентрации
водорода 1 1
Н2,% Рн /Рн2О при точке росы, °C
-60 -40 -20 (к
5 5 • 103 3,85 • 10s 5 • 10* 8,3 • 10°
15 13 ю4 1,15 • 103 13 • 10’ 2,5 • 10*
75 73 • ю4 5,75 • 103 73 • Ю3 1,25 • 103
100 1 10s 7,7 • 103 1 • 103 1,67 • 103
109
Таблица 38. Состав эидо- и экзогазов
Параметры Эндогаз Экзогаз Параметры Эндогаз Экзо газ
СО 18-20 0,7-15 N, 40-44 60-85
со, 1,0 4-13 Влажность:
н, 38-40 0,7-20 г/м3 3,2-10,5 25-33
сн4 16 1,0 Точка росы, °C (-4)-(+11) 25-30
Влажность экзогаза может быть снижена путем осушки до 0,1 г/м3 (точка росы -
38°С). При производстве экзогаза, очищенного от СО, и глубоко осушенного, содер-
жание СО, может быть снижено др 0,05 %, а влажность - до 0,008 г/м3 (точка
росы - 60°С). Очистка от СО, и глубокая осушка повышают стоимость экзогаза
от 2 до 10 раз [ 66], поэтому др сего времени широко применяется неочищенный
экзогаз, как наиболее дешевая контролируемая атмосфера.
Процесс газовой коррозии в атмосфере эндогаза или экзогаза более сложен,
чем в воздушной среде. Наряду с окислением возможен процесс науглероживания
и даже насыщения азотом.
На рис. 74 представлены кривые равновесия атмосферы СО - СО, с железом
и хромом, показывающие, что высокохромистые сплавы не окисляются только при
больших соотношениях СО/СО,. Науглероживающая способность атмосферы оцени-
вается величиной углеродного потенциала.
Углеродным потенциалом газовой среды с за-
данными параметрами (состав, температура)
условно называют предел, к которому стре-
мится концентрация углерода в стали, поме-
щенной в эту среду, при времени, стремя-
щемся к бесконечности [67]. Если исходная
концентрация углерода в стали ниже значения
углеродного потенциала атмосферы, то воз-
можно насыщение металла углеродом, а если
выше, то возможно обезуглероживание. Из
практики углеродный потенциал среды опре-
деляется по степени науглероживания фольги
из чистого железа [68].
Рис. 74. Кривая равновесия атмосферы
СО - СО, с хромом:
1 - Сг,О3 + 3 СО-» 2Сг + ЗСО,; 2 —
2Сг + ЗСО, -+ Сг,О3 +ЗСО
Никель-хромовые сплавы подвержены науглероживанию. В работе [ 68] отме-
чается, что сплавы типа Х20Х80 науглероживаются уже при 950°С с образованием
карбидов хрома, преимущественно по границам зерен. При выдержке содержание
хрома в сплаве может снизиться до 10 — 12 %, а на поверхности сплава, под окали-
ной, содержание хрома падает еще ниже. В экзотермической атмосфере при темпера-
турах выше 900°С на никель-хромовых сплавах развивается межкристаллитное
окисление с образованием окисла хрома по границам зерен, приводящее к быстрому
разрушению металла. Это явление, получившее название ’’зеленая гниль”, делает
нихромы непригодными для эксплуатации в атмосфере экзогаза. Более устойчив
в этих условиях ферронихром марки Х15Н60-Н. Стойкость нихромов в углерод-
содержащих атмосферах зависит от легирования. По данным Ф.Сибли легирование
кремнием, железом, кобальтом, марганцем и ниобием заметно повышает срок
НО
службы нихромов в цементационных средах. В каталогах фирмы Бултен - Кантал
(Швеция) и VDM (ФРГ) даются рекомендации применять в углеродсодержащих
атмосферах ферронихромы с 30 - 40 % N1 и 20 % Сг.
Гораздо более устойчивы к неуглерэживанию Fe-Cr-Al сплавы. Испытания
нагревателей из сплавов 0Х27Ю5А и 0Х23Ю5А (проволока диаметром 10 мм)
при температуре около 1000°С в атмосфере с углеродным потенциалом 0,8 - 1,1 % С
показали, что за 1600 ч эксплуатации науглероживания не произошло. Не было
обнаружено также науглероживание проволочных образцов из сплавов 0Х23Ю5А,
0Х27Ю5АИ Х23Ю5Т, находившихся в этой печи при 950°С.
В то же время в этих условиях на образцах никель-хромовых сплавов марок
Х2ОН8О-Н и ХН70Ю быстро образовывался цементационный слой, толщина кото-
рого возрастала с выдержкой (табл. 39).
Полученные результаты показывают, что окись алюминия, в отличие от окиси
хрома, препятствует проникновению углерода в металл. С повышением температуры
скорость науглероживания никель-хромовых сплавов резко возрастает. Защитные
f свойства окалины Fe-Cr-Al сплавов с повышением температуры также ухудша-
i ются, в связи с чем предельная рекомендуемая температура их применения в угле-
Таблица 39. Кинетика роста
цементационного слоя
1 родсодержащих атмосферах ниже, чем в
: воздухной среде. Стойкость нагревателей
j можно повысить путем предварительного
< окисления в воздушной среде при 1050—
1150°С, что обеспечивает формирование
окалины с лучшими защитными свойства-
ми. Эту операцию полезно периодически
повторять в процессе эксплуатации. При
эксплуатации электротермического обору-
дования чрезвычайно важно предотвращать
образование слоя сажи (аморфного угле-
рода) на футеровке путем своевременного
проведения нагревов печи с хорошим дос-
тупом воздуха с цепью окисления сажи и
удаления образующихся СО и СО,.
Сплав Толщина цементационного
слоя, мм, с различной
выдержкой, ч
100 200 300 400
ХН70Ю 0,280 0,400 0,435 0,785
Х20Н80-Н 0,448 0,750 0,810 1,015
В противном случае в местах соприкосновения нагревателя с футеровкой, в
результате электроэрозионных процессов, разрушается окалина. Следствием этого
является интенсивное проникновение в металл углерода и азота, что Приводит к
преждевременному перегоранию нагревателей.
Для определения возможности использования сплавов сопротивления в вакуум-
ных печах, необходимо учитывать, что при высоких температурах наряду с окисле-
нием сплавов происходит возгонка (испарение) компонентов сплава в рабочее
пространство печи. Известно, что с понижением давления кислорода скорость окис-
ления заметно снижается, причем образующаяся в этих условиях окисная пленка,
как показано в некоторых работах, обычно слабо тормозит процесс возгонки.
По данным работы [ 69] срок службы нагревателей в температурной области
1100 - 1200°С в вакууме с остаточным давлением 10-1 - 10"3 Па определяется в
основном скоростью возгонки. В исследованной области давлений у никель-хромо-
вых сплавов скорость возгонки мало зависит от давления и ее можно описать урав-
нением: Igw = (-0,445 ± 0,0045) - 11370/Г, где w - скорость' испарения в
г/см’ ч; Г - температура в К.
После нагрева образцов сплава Х20Н80 в течение 100 ч в области 980 - 1185°С
при остаточном давлении 10"’ Па во всем температурном интервале образцы сохра-
няют светлую поверхность, а масса их со временем уменьшается. Дополнительное
легирование сплава лантаном и церием не изменяет скорость возгонки [ 70]. Анализ
продуктов возгонки в печах различного типа показал [71], что содержание хрома в
продуктах возгонки составляет 25 - 40 % при содержании его в сплаве около 20 %.
Следует отметить, что преимущественная возгонка хрома приводит к более быст-
рому обеднению поверхностного слоя хромом, чем при окислении в воздушной
атмосфере. Так в вакууме в остаточном давлением 7 • 10"’ Па при 1000°С за 1000 ч
111
содержание хрома в поверхностном слое снизилось до 10 % (на воздухе до 18 %),
а при 1100°С за 110 ч до 13 % (на воздухе до 17 %).
Скорость обеднения хрома резко возрастает с температурой. За те же ПО ч при
1150°С содержание хрома падает до 8 - 9 %, а при 1200°С - до 7 %. При этом воз-
растает и глубина обедненного хромом слоя: при 1100°С - 0,25 мм, при 1150°С -
0,3 мм, при 1200°С - 0,4 мм. Снижение содержания хрома приводит к уменьшению
электрического сопротивления нагревателей, а также к уменьшению длительной
прочности в сравнении с длительной прочностью на воздухе (табл. 40).
Проведенное нами металлографическое исследование образцов из сплавов
Х20Н80-Н, ХН60ЮЗ и Х23Ю5Т после 100 ч выдержки при 1165°С в вакууме с оста-
точным давлением 10" ’ Па показало значительное развитие внутреннего окисления,
как межкристаллитного, так и внутрикристаллитного. Глубина зоны внутреннего
окисления больше, чем при окислении на воздухе. Более сильно развито внутреннее
окисление у сплава Х20Н80-Н.
На образцах сплава Х23Ю5Т при аналогичных условиях испытания образование
зоны внутреннего окисления не наблюдали. При исследовании Fe-Cr-Al сплавов
0Х27Ю5А и 0Х23Ю5А (10-1 Па) наблюдали увеличение массы образцов в интервале
980 - 1040°С и уменьшение массы при более высоких температурах [ 70J. Причем
в этих условиях поверхность образцов покрывается рыхлым, легко отслаивающимся,
слоем окислов. Температурная зависимость скорости возгонки этих сплавов может
быть выражена уравнением Igw = 9,682 - (25400/ Т)
Таблица 40. Изменение предела длительной прочности некоторых сплавов в
процессе испытания иа воздухе (числитель) и в вакууме (7 • 10'’Па) знаменатель
Марка сплава Т емпера- тура испы- тания, °C Предел длительной прочности, МПа
ЮО ч 1000 ч f 10 000 ч
2ОХ23Н18 800 65/90 37/49 21/27
900 40/39 - 20(5/20 12/1,1
1000 18/15 8,8/4,6 4,6/1,7
1100 -/6 -/1.1 -/-
Х20Н80 1000 14/10 8,2/5,3 4,8/2,7
1100 10,5/6,1 5,5/2,4 2,8/0,95
1150 -/3,2 -/0,9 —
1200 -/2,2 -/0,55 —
ХН70Ю 1100 12,0/6,8 7,1/1,5 —
Предварительное окисление нагревателей та воздухе с целью создания плотной
окисной пленки дает небольшое увеличение срока службы при давлении 10"’ Па.
При больших давлениях (1-5 Па) окалина сохраняется более длительное время.
В этих условиях скорость возгонки уменьшается в 4 - 4,5 раза [ 72]-
Весьма эффективно предварительное окисление тонкой проволоки: например,
для проволоки диаметром 0,8 мм сплава Х13Ю4 при 1200°С (10"’ Па) без предвари-
тельного окисления срок службы составил 70 - 90 ч, а с предварительным окисле-
нием 300 - 400 ч.
Изменение электрического сопротивления нагревателя (рис- 75) показывает,
что окисная пленка около 100 ч хорошо защищает металл от возгонки, а затем,
очевидно, в результате постепенного растворения кислорода в металле, она стано-
вится рыхлой, несплошной и теряет защитные свойства. Это обнаруживается визу-
ально после 150 - 200 ч работы нагревателя.
За срок службы нагревателей обычно принимают время, в течение которого их
сопротивление увеличивается та 20 %. Для случаев, когда возгонка является преоб-
ладающим процессом, срок службы нагревателя круглого сечения можно прибли-
112
Таблица 41. Влияние температуры на скорость возгонки
Темпера- Скорость возгонки, г/см2 • с
тура, °C Х20Н80 ХД5Н60ЮЗА ОХ23Ю5А 0Х27Ю5А
1150 1200 1250 1300 3,8 • IO'9 - 6,8 • IO'9 7,0*10-’ 3,9*10-’ 2,7*10-’ 1,2*10-’ 4,3*10-’ 9,8*10“’ 3,2 10-7
зительно выразить уравнением*, г — 1,46 • 10"5 dy/w, где d — диаметр прово-
локи, у — плотность металла, w — скорость испарения.
Для ленточных нагревателей - т = 2,78 • 10"5 6 у/w, где 6 - толщина ленты.
Величины скорости возгонки (10—2 Па) при разных температурах по данным
работы [70] приведены в табл. 41.
Для других сплавов получены при 1165°С (10-2 Па, 100 ч) следующие данные:
Марка
сплава Х25Н20 Х15Н60-Н Х20Н80-Н ХН60ЮЗ Х13Ю4
Скорость
возгонки
г/см1-с 1,2*10-’ 3,0*10-’ 5,0*10“’ 5,0 10“*° 7,0 10'11
Среди инертных атмосфер распространена атмосфера аргона. Приведем данные
исследований сплавов Х23Ю5Т и Х20Н80-Н в аргоне технической чистоты, который
наиболее доступен для промышленного применения.
Испытания проводили на образцах проволоки диаметром 0,7 мм, которые имели
U-образную форму как при испытании на живучесть. Для испытаний использовали
специальную герметичную камеру, из которой вначале откачивали воздух до давле-
ния 1 Па, а затем в нее напускали аргон. После этого откачку повторяли и вновь
напускали аргон до создания избыточного давления 0,04 - 0,06 Па, которое поддер-
живали в процессе испытания. Образцы
нагревали пропусканием тока. Испыта-
ния проводили с отключениями раз в
неделю при температуре на образцах
1200 и 1300°С для сплава Х23Ю5Т и
1200°С для сплава Х20Н80-Н. Темпера-
туру регулировали раз в сутки. Резуль-
। таты испытаний сравнивали с результа-
тами, полученными при испытании таких
же образцов в воздушной атмосфере.
Рис. 75. Изменение электрического
' сопротивления образца сплава Х13Ю4
в процессе, нагрева в вакууме (про-
волока диаметром 0,8 мм, 1200°С,
IO'1 Па)
Долговечность образцов из сплава Х23Ю5Т в аргоне оказалась более чем в 2 раза
выше при температуре испытания 1200°С, однако при 1300°С преимущество соста-
вило лишь 10 - 15 %, так же как и для нихрома марки Х20Н80-Н при 1200°С-
Удлинение образцов сплава Х23Ю5Т составило 20 % при 1300°С и 7 % при 1200°С,
на воздухе оно мало зависит от температуры и составляет 5 - 7 %.
113
При 1300°С. по данным металлографического анализа, сильно развито окисление
по границам зерен, в результате чего на поверхности образуется металлоокисная
зона с большим числом частиц неокисленного металла. Наблюдается коагуляция
нитридов титана в подокалинной зоне, при 1200°С межкристаллитное окисление
развито значительно слабее.
Образующаяся при окислении окалина темно-серого цвета слабо сцеплена с
металлом. На образцах после окисления при 1300°С, окалина содержит 40 - 65 %
А12О3 и 35 - 60 % металла. После окисления при 1200°С окалина состоит из 25 -
35 % А12О3, 15 - 40 % Сг2О3, 15 - 18 % FeCr2O4 и 17 - 35 % металла. Для
образцов нихрома Х20Н80-Н удлинение в аргоне, как и на воздухе, составляет менее
0,5 %. Наблюдается интенсивное внутреннее окисление, на поверхности образуется
очень толстый и пористый слой окалины, содержащий около 80 % Сг2О3, 10 % SiO,
и 10 % металла.
Таким образом, в слабоокислительной атмосфере, каковой является для иссле-
дованных сплавов технически чистый аргон, не образуется при высоких темпера-
турах плотная окисная пленка, в результате чего развивается сильное межкристал-
литное окисление, обусловливающее срок службы нагревателя. Из проведенных
экспериментов следует, что окалина, образующаяся на Fe-Cr-Al сплавах в воз-
душной атмосфере, существенно тормозит процесс ползучести, выполняя роль
наружной арматуры.
Значения предельной рабочей температуры относятся только к нагревателям
толстого сечения. Это в справочниках и каталогах обычно не указывается. В резуль-
тате, как показывает практика, потребители часто не учитывают, что срок службы
нагревателей резко снижается с уменьшением сечения проволоки или ленты. Рекомен-
дуемые значения предельной температуры для разных сечений нагревателя приве-.
цены в табл. 42. Срок службы нагревателей обусловливает большое число эксплуата-
ционных факторов: сечение нагревателя, температура, конфигурация и способ
крепления, примеси в атмосфере, режим нагревов и охлаждений и др. Поэтому для
металлургической продукции срок службы не нормируется. Расчетные способы
прогнозирования срока службы нагревателей даны в гл. VII.
Одним из важных факторов, обеспечивающих уровень эксплуатационной стой-
кости, является технология изготовления сплавов. Соблюдение технологии контро-
лируется с помощью испытания на живучесть (ГОСТ 2419 - 78). Сущность метода
заключается в циклическом нагреве электрическим током (нагрев 2 мин, охлаж-
дение 2 мин) проволочных образцов диаметром 0,8 мм до заданной температуры.
В общем случае между величиной живучести и сроком службы нагревателей в
электротермическом оборудовании нет прямой связи, поэтому повышенные значе-
ния живучести не являются гарантией повышенной работоспособности продукции.
Таблица 42. Оптимально допустимые рабочие температуры, °C, электронагрева-
телей в воздушной атмосфере в зависимости от диаметра проволоки или толщины
леиты
Марка сплава Рабочие температуры, °C, при диаметре или толщине, мм
0,2 0,4 1,0 3,0 6,0 и более
Х15Ю5 750 850 900 950 1000
Х23Ю5 950 1025 1100 1150 1200
Х23Ю5Т 950 1075 1225 1350 1400
Х27Ю5Т 950 1075 1200 1300 1350
Х15Н60-Н 900 950 1000 1075 1125
Х20Н80-Н 950 1000 1100 1150 1200
ХН70Ю 950 1000 1100 1150 1200
ХН60ЮЗ 950 1000 1100 1150 1200
ХН20ЮС 900 950 1000 1050 1100
114
Однако для нагревателей, работающих в условиях частых теплосмен, живучесть
можно использовать как параметр, коррелирующий со сроком службы. Для подоб-
ных электронагревательных устройств выпускается проволока с повышенной живу-
честью. Температуры испытания и нормы живучести для различных сплавов регла-
ментированы ГОСТ 12766.1 - 77 - 12766.5 - 77.
Важной характеристикой является электрическое сопротивление, которое необ-
ходимо для расчета электронагревателей и поэтому нормируется для всех видов
продукции (табл. 43 и 44).
Следует заметить, что в технической документации приводятся данные
для комнатной температуры в состоянии поставки. С повышением темпе-
Таблица 43. Нормируемые свойства сплавов
Марка сплава Живучесть, ч, не менее р, мкм. Ом • м 6, % не менее
темпера- тура испы- тания, °C номи- нальная повы- шенная
Х15Ю5 1120 100 1,24-1,34 16
Х23Ю5 1200 120 150 1,30-1,40 12
Х23Ю5Т 1200 120 150 1,34-1,45 12
Х27Ю5Т 1300 60 90 1,37-1,47 10
0Х24Ю5Т-ВИ
с иттрием 1300 — — 1,35-1,45 —
Х15Н60-Н 1120 100 — 1,07-1,17 20
Х20Н80-Н 1175 100 150, 200 1,06-1,17 20
ХН70Ю 1200 100 — 1,25-1,35 15
ХН60ЮЗ 1200 100 — 1,24-1,34 15
ХН20ЮС 1100 100 — 0,98-1,06 30
Примечание. Величина ( Дгаах — ср для всех сплавов не более S %.
Таблица 44. Электросопротивление 1 м длины сортового проката
(ГОСТ 12766.4 - 77)
Марка сплава Электросопротивление 1 м длины, 0 м, различных диаметров, мм
8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0
Х15Ю5 0,023- 0,018- 0,015- 0,012- 0,010- 0,009- 0,008-
0,030 0,024 0,019 0,015 0,013 0,011 0,009
Х23Ю5 0,024- 0,019- 0,016- 0,013- 0,011- 0,01- 0,008-
0,031 0,025 0,020 0,016 0,014 0,012 0,010
Х23Ю5Т, 0,025- 0,020- 0,016- 0,013- 0,011- 0,010- 0,008-
Х2'7Ю5Т 0,033 0,026 0,021 0,017 0,014 0,012 0,010
Х15Н60-Н, 0,020- 0,016- 0,013- 0,011- 0,009- 0,008- 0,007-
Х20Н80-Н 0,027 0,021 0,017 0,014 0,011 0,010 0,008
ХН70Ю 0,024- 0,019- 0,015- 0,012- 0,010- 0,009- 0,008-
0,030 0,025 0,019 0,015 0,013 0,011 0,009
П р имечаиие. Регламентируется сопротивление проката квадратного сечения
5XS мм: 0,051 — 0,059 Ом — для сплава Х23Ю5; 0,054 — 0,062 Ом для сплавов
Х23Ю5Т и Х27Ю5Т.
115
ратуры электрическое сопротивление сплавов изменяется по-разному
(рис. 76), поэтому более точную сравнительную оценку сплавов правильно
осуществлять с учетом рабочей температуры нагревателей. При расчете
электрического сопротивления нагревателей пользуются поправочным
коэффициентом Л,/Л20 (табл 45), где Rt - электросопротивление при
температуре эксплуатации, a R2Q — электросопротивление при комнатной
температуре после нагрева до температур выше 600°С и охлаждения с
печью (’’равновесное” значение -Л20).
Так как при изготовлении продукции в промышленных условиях
применяется быстрое охлаждение, то электросопротивление в состоянии
поставки Rn отличаются от R2Q
и приходится вводить еще по-
правку R20/Rn-.
Х15Ю5 . . . 0,98 Х15Н60-Н .. . 1,03
Х23Ю5 . . . 0,96 Х20Н80-Н.. . 1,05
Х23ЮТ . . . 0,96 ХН70Ю . . .. . 1,05
Х27Ю5Т . . 0,96 ХН60ЮЗ . . . . 1,05
Рис. 76. Температурные зависимости
удельного электрического сопротив-
ления сплав ов:
1 - Х15Ю5; 2 - Х23Ю5Т: 3 - Х47Ю5Т;
4 - Х20Н80-Н; 5 - Х15Н60-Н; 6 -
ХН70Ю; 7-ХН20ЮС
Однородность электрического сопротивления в значительной степени
зависит от однородности геометрии проводника, поэтому для выпускае-
мой в широком сортаменте продукции (табл. 46) важно иметь мини-
мально возможные допустимые отклонения размеров поперечного сече-
ния профиля.
С учетом требований ГОСТ 12766.1 - 77 предельные отклонения
номинального диаметра проволоки в зависимости от квалитета и поля
допуска h или js составляют:
Диаметр, мм 0,1-0,3 0,1-0,9 0,63-3,0 3,2-6,0 6,3-7,5
Квалитет ... Предельные отклонения, мм: 8 9 10 10 И
h -0,014 -0,025 -0,40 -0,048 -0,090
is ± 0,007 ±0,012 ± 0,020 ± 0,024 ± 0,045
Допустимые отклонения размеров ленты приведены в табл. 47.
Допустимые отклонения по диаметру (8 - 10 мм) калиброванных сплавов не
превышают -0,1 мм (для 4 класса) и -0,2 мм (для 5 класса); овальность сечения
не должна превышать допускаемого отклонения но диаметру (ГОСТ 7417 - 75).
Допускаемые отклонения, мм, по диаметру сортового проката (мм) значительно
больше (ГОСТ 2590 - 71) :
Диаметр: и-19 20-25 26-30
Допуск: +0,3-0,5 +0,4-0,5 +0,4-0,7
116
Таблица 45. Поправочные коэффициенты дли расчета электрического сопротивле-
ния нагревателей в зависимости от температуры
Температура, °C Х15Ю5 Х23Ю5, Х23Ю5Т Х27Ю5Т Х15Н60-Н 1 'х20Н80-Н ХН70Ю ХН60ЮЗ ХН20ЮС 1
100 1,004 1,002 1,002 1,013 1,006 1,004 1,01 1,035
200 1,013 1,007 1,004 1,029 1,015 — 1,022 1,075
300 1,025 1,013 1,010 1,046 1,022 — 1,034 1,110
400 1,041 1,022 1,015 1,062 1,029 — 1,043 1,145
500 1,062 1,036 1,025 1,074 1,032 1,052 1,05 1,18
600 1,090 1,056 1,030 1,083 1,023 1,053 1,049 1,21
700 1,114 1,063 1,033 1,083 1,016 1,036 1,047 1,23
800 1,126 1,067 1,035 1,089 1,015 1,015 1,040 1,25
900 1,135 1,072 1,040 1,097 1,017 1,016 1,043 1,27
1000 1,14 1,076 1,040 1,105 1,025 1,016 1,048 1,29
1100 — 1,079 1,041 1,114 1,033 1,023 1,055 1,31
1200 — 1,080 1,043 — 1,040 1,031 1,065 —
1300 — 1,083 1,045 — — — 1,085 —
1400 — 1,086 — -
Таблица 46. сплавов Сортамент и предельные размеры (мм) продукции из различных
Марка Диаметр Лейта Диаметр
сплава проволоки — сортового
толщина ширина проката
Х15Ю5 0,2-7,5 0,2-3,2 6-80 6-30
. Х23Ю5 0,3-7,5 0,2-3,2 6-80 6-25
Х23Ю5Т 0,3-7,5 0,2-3,2 6-80 6-25
Х27Ю5Т 0,5-5,5 0,2-3,2 6-80 6-25
0Х24Ю5Т-ВИ
с иттрием 1,0-6,3 — — —
Х15Н60-Н 0,1-7,5 0,1-3,2 6-250 6-16
Х20Н80-Н 0,1-7,5 0,1-3,2 6-250 6-16
ХН70Ю . 1,0-7,0 — — 6-25
Х15Н60ЮЗА 0,5-7,0 — — 8-11
ХН60ЮЗ 3,0-7,5 — — 8-11
ХН20ЮС 0,3-7,5 0,1-3,2 6-80 8-12
Примечания: Сортовой прокат диаметром 8—12 мм поставляется в мотках.
Из сплавов марок Х23Ю5, Х23Ю5Т, Х27Ю5Т, XISH60-H и Х20Н80-Н изготавливают
также калиброванный круглый профиль диаметром 8 — 10 мм. Из сплавов марок
X1SH60-H, Х20Н80-Н изготавливают плющеную ленту толщиной 0,1 — 1,0 мм, из
сплавов марок Х23Ю5, Х23Ю5Т — сечением 1,6 X 2,8 мм.
К числу основных нормируемых характеристик относится пластичность металла.
Пластичность круглого профиля диаметром 6,3 - 12 мм оценивается величиной
относительного удлинения. Оценка пластичности проволоки диаметром 0,2 - 6,0 мм
проводится методом навивания пяти витков на стержень определенного диаметра
(ГОСТ 10447 - 63):
Диаметр прово-
локи, мм
0,2 - 4,5
Более 4,5
Диаметр стержня ( d ) , мм
4<2 для сплавов Ni-Cr
5d для сплавов Fe--Cr-Al
6d для всех сплавов
При навивании проволока не должна ломаться и расслаиваться.
Пластичность ленты проверяют путем испытания на изгиб до параллельности
сторон (ГОСТ 14019 - 68). В случае пониженной пластичности продукции потреби-
телям рекомендуется проводить дополнительную термообработку по режиму:
нагрев 740 - 760°С, охлаждение в воде - для сплавов Fe-Cr-Al; нагрев до 950 -
1050°С, охлаждение на воздухе или в воде - для сплавов Ni-Cr.
Для предотвращения образования трещин в процессе изготовления нагревателей
из сплавов марок Х23Ю5Т, Х27Ю5Т проволоку диаметром более 5 мм и ленту
Таблица 47. Размеры и допустимые отклонения холоднокатаной ленты, мм
(ГОСТ 12766. 2 - 77)
Толщина Отклонение толщины Ширина Отклонение ширины Длина
при ширине: при ширине не меиее
С 100 > ЮО С 10о > 100
0,1; 0,15 ±0,08 ±0,010 6-200 -о,з -0,5 40000
0,2; 0,25 ± 0,010 ±0,015 6-250 -0,3 -0,5 40000
0,28-0,40 ±0,015 ± 0,020 6-250 -0,3 -0,5 40000
0,45; 0,50 ± 0,020 ± 0,025 6-250 -0,3 -0,5 40000
0,55 -0,70 ± 0,020 ± 0,030 6-250 -0,4 -0,6 20006
0,80-0,90 ± 0,025 ± 0,035 6-250 -0,4 -0,6 20000
1,0 ±0,03 ± 0,045 10-250 -0,5 -0,6 20000
1,1; 1,2 ± 0,03 ± 0,045 10-250 -0,5 -0,7 20000 /
1,4; 1,5 ± 0,040 ± 0,055 10-250 -0,5 -0,7 20000
1,6-2,0 ± 0,050 ± 0,065 10-250 -0,5 -0,7 20000
2,2 ± 0,050 ± 0,065 20-80 -0,5 -0,7 20000
2,5-3,2 ± 0,060 ± 0,080 20-80 -0,6 -0,8 10000
Таблица 48. Физические свойства сплавов
Марка сплава т °C т. Мг/м3 тс,°с а 106 К'1 (20—10о0°С) X(20°С) Вт/мК с (?О°С), Дж/кг.К Тип ре- шетки
Х15Ю5 1500 7,28 610 15 13,5 480 о.ц.к.
Х23Ю5 1500 7,25 550 15 12 480 о.ц.к.
Х23Ю5Т 1500 7,21 530 15 11,8 480 о.ц.к.
Х27Ю5Т 1510 7,19 490 15 12,1 500 о.ц.к.
0Х24Ю5Т-ВИ 1500 7,20 510 15 12 480 о.ц.к.
с иттрием Х15Н60-Н 1320 8,2 * 17 12,5 460 г.ц.к.
Х20Н80-Н 1400 8,4 Неферро- 18 п.з 440 г.ц.к.
ХН70Ю 1390 7,9 магниты 21 12,5 460 г.ц.к.
ХН60ЮЗ 1380 7,8 17 12,5 460 г.ц.к.
ХН20ЮС 1380 7,7 19 10,8 480 г.ц.к.
* Т<, сплава с Сг ~ 15 % несколько выше комнатной, с увеличением содержания
Сг до 18 % Тс снижается до отрицательных температур.
118
толщиной более 2 мм подогревают до 200 - 300°С, сортовой и калиброванный
прокат - до 700 - 750°С.
Некоторые физические и механические свойства сплавов приведены в табл. 48
и 49. При высоких температурах железохромалюминиевые сплавы, как и другие
сплавы ферритного класса, имеют низкое сопротивление ползучести, что при темпе-
Таблица 49- Механические свойства некоторых сплавов при кратковременных
испытаниях иа разрыв в зависимости от температуры
Марка сплава Термическая обработка: нагрев, °C, охлаждение Темпе- ратура, °C °в> МПа стт, МПа 6, % ф, %
Х23Ю5, 760, 20 650 540 23 72
Х23Ю5Т вода 400 608 431 16 53
600 372 352 30 79
800 117 — 58 94
1000 16,6 — 122 96
1200 8,8 — — -
Х27Ю5Т 760, 20 680 534 15,9 60
вода 200 660 425 24,3 62,5
400 605 357 25,5 53,1
600 375 354 32,9 71,6
800 87,1 — 75,9 97,4
1000 12,7 — 127,2 —
1200 8,8 — 177,7 —
Х20Н80-Н 1200, 20 656 — 45,4 61,0
воздух 700 431 — 40,0 40,0
800 215 — 70,1 72,5
900 92 — 55,0 82,2
1000 71,5 — 70,0 62,5
1100 35,2 — 130,0 93,3
1200 22,5 — 101,8 98,0
ХН70Ю 1000, 20 813 — 37,5
вода 700 540 — 3,0
800 392 — 14,0
900 135 — 51,8
1000 78,5 — 58,0
1100 43 — 82,0
1200 32,4 — 143,0 —
ХН60ЮЗ 1000, 20 866 — 36,5 55,5
воздух 700 530 — 3,8 —
800 398 — 8,3 —
900 153 — 33,8
1000 82 — 36,5 —
1100 52 — 33,0
1200 31,5 — 58,8 —
ХН20ЮС 1000, 20 650 300 55 63
воздух 400 510 180 42,5 56
800 175 145 45 60
900 90 68 55 58
1000 50 35 60 65
1100 35 24 65 50
119
ратурах выше 1100°С приводит к заметному провисанию нагревателей под дейст-
вием собственной массы. Для уменьшения провисания рекомендуется располагать
нагреватели на опорах по всей длине.
Структурные особенности сплавов
Температурный интервал рекристаллизации сплавов на Fe-Cr-Al основе после
холодной деформации 650 - 850°С. При температурах выше 900°С происходит
довольно быстрый рост зерен, часто приводящий к необратимому снижению плас-
тичности при комнатной температуре.
В интервале 450 - 550°С в сплавах происходит расслоение твердого раствора
по хрому с образованием когерентных, изоморфных выделений, концентрация
хрома в которых при длительных выдержках достигает 75 - 85 % (рис. 77) [ 73 -
75]. Процесс расслоения сопровождается повышением прочности, твердости, порога
хладноломкости и понижением электрического сопротивления. Загрязнение сплавов
примесными элементами (кислородом, фос-
фором, углеродом, азотом), а также крем-
нием может приводить к более интенсивно-
му охрупчиванию металла при комнатной
температуре после выдержки при 475°С
’’хрупкость 475”. Такое охрупчивание может
наблюдаться в результате замедленного ох-
лаждения ниже 550°С и устраняться в ре-
зультате нагрева до температур выше 650°С
и охлаждения в воде. Наличие ’’хрупкости
475” и рост зерен при высоких температурах
а также присутствие по границам зерен кар-
бидов, приводят к тому, что нагреватели
могут стать хрупкими уже после Первого
нагрева до рабочих температур и охлажде-
ния с печью. Вследствие этого они не выдер-
живают в холодном состоянии резких дина-
мических нагрузок.
Рис. 77. Диаграмма состояния системы
Fe-Cr ] 75)
Сплавы на Ni-Cr основе. В сплаве Х20Н80-Н в интервале температур 400 -
500°С происходит образование ближнего порядка, приводящее к повышению
удельного электрического .сопротивления (так называемый ”К” эффект) [76].
Поэтому электрическое сопротивление нагревателей после замедленного охлаждения
с температур выше 350°С может быть больше, чем в исходном состоянии.
В нихромах, легированных алюминием (ХН70Ю, ХН60ЮЗ), при выдержке в
области температур 400 - 500°С протекают более сложные структурные процессы,
также приводящие к возрастанию удельного электросопротивления. При выдержках
в области температур 700 - 850°С происходит образование у'-фазы (Ni3Al),
снижающей электрическое сопротивление и пластичность (табл. 44). Следует отме-
тить, что этот процесс заметно интенсифицируется под действием пластической
деформации. При нагреве выше 900°С у'-фаза растворяется.
Эксплуатационные особенности сплавов
Сплавы Fe-Cr-Al склонны к химическому взаимодействию с окислами и
металлами. Для них, в отличие от нихромов, ие пригодна керамика из шамота,
содержащая значительное количество окислов железа. Для 1100 - 1400°С огнеупор-
ная масса должна содержать не менее 75 % глинозема и минимальное количество
окислов железа (менее 1 %), для 900 - 1100°С пригодна огнеупорная масса, содер-
120
жащая не менее 60 % глинозема и менее 1- % окислов железа. В практике хорошо
зарекомендовал себя способ обмазывания керамики в местах контакта с нагрева-
тельными элементами высокоглиноземистой массой (смесь 30 % корунда круп-
ной фракции ( ~ 25 мкм), 45 % корунда мелкой фракции ( ~ 5 мкм), 25 % као-
лина и воды.
Разрушающее действие на окалину сплавов Fe-Cr-Al оказывают пары и брызги
некоторых металлов - меди, цинка, алюминия, свинца. Недопустим контакт поверх-
ности нагревателя с поваренной солью, шлаками, эмалями, асбестом и железной ока-
линой. Недопустимо также изготовлять нагреватели из ржавой проволоки и ленты.
С целью предупреждения преждевременного выхода из строя нагревателей из Fe-
Cr-Al сплавов следует избегать резкого изменения тепловой мощности, особенно
в процессе разогрева печи. Для увеличения срока службы рекомендуется как можно
реже охлаждать нагреватели высокотемпературных печей ниже 700 - 800°С. Сле-
дует учитывать, что нагреватели из сплавов Fe-Cr-Al имеют длительный срок
службы лишь при условии высокой культуры их эксплуатации.
Нихромы проявляют значительно меньшую склонность к взаимодействию с
керамикой, однако на них разрушающе действует контакт с асбестом при темпера-
турах выше 400°С.
Сварка. Рекомендуется применять аргоно-дуговую сварку, при которой состав
свариваемых участков в месте шва практически не меняется. В порядке исключе-
ния можно использовать ручную электродуговую сварку.. В этом случае электродом
для железохромалюминиевых сплавов служит стержень из свариваемого металла
с защитным покрытием основного типа. Следует учитывать, что зона шва у железо-
хромалюминиевых сплавов имеет повышенную хрупкость. В связи с этим места
сварки следует конструктивно разгружать от напряжений изгиба.
Для повышения срока службы в вакууме, а также углеродсодержащих и азот-
содержащих средах рекомендуется предварительное окисление проволоки из
сплавов, содержащих алюминий, при 1100°С в течение 10 - 20 ч. Образующиеся
при этом окислы алюминия тормозят возгонку металла, препятствуют проникнове-
нию в него углерода и азота. Окисная пленка, образующаяся на нихроме, легирован-
ном кремнием, проницаема для углерода, в результате чего в металле образуется
значительное количество карбидов хрома. В печах с водородной атмосферой недо-
пустимо использовать футеровочные материалы, содержащие фосфор. Образую-
щиеся при высокой температуре пары атомарного фосфора быстро взаимодейст-
вуют с металлом, что приводит к появлению легкоплавкой фосфидной эвтектики и
оплавлению нагревателей.
В табл. 50 приведены основные характеристики лучших сплавов, разработанных
за рубежом. Фирма VDM (ФРГ) рекламирует наиболее высокие предельные рабочие
температуры нихромов. По результатам стендовых испытаний нагревателей при
1200°С сплав Х20Н80-Н не уступает сплавам Кроникс 80 и Хронике 70. Тем не
менее тенденция к повышению предельной рабочей температуры никелевых сплавов
не является случайной, так как температурный потолок промышленных нихромов
еще не достигнут.
Предельная рабочая температура хромалей лишь на 100 - 125°С ниже темпера-
туры плавления, поэтому дальнейшее повышение рабочей тепературы трудно дости-
жимо, тем более, что нагреватели из этих сплавов подвержены заметному провиса-
нию под действием собственной массы. Развитие этих сплавов будет идти, вероятно,
по пути увеличения сопротивления ползучести и срока службы нагреваталей. В
настоящее время сплав Х23Ю5Т превосходит сплав Кантал А-1 примерно в 1,2 раза
при стендовых испытаниях нагревателей в интервале 1350 - 1400°С. Эти результаты
следует рассматривать как приближенные, поскольку сравнительные испытания
были проведены в небольшом объеме.
Зарубежные фирмы стремятся предложить потребителю металл с максимально
возможной пластичностью в холодном состоянии. За счет меньшего количества
примесей сплавы более однородны по пластичности, но менее жаропрочны, в резуль-
тате нагреватели провисают под действием собственной массы в большей степени,
чем нагреватели из отечественных сплавов.
121
X
X
5
X
со
X
to
Ж
fl
>х
о
А
’S
о
А
со -
р-е
* т
О
X
X
ё
S
е
® 8
X
• to
СО S
й
ж
А
О
оо
to
§
I
X
&
X
to
X
о
X
fl
X
о
Л
с
о
S
ij 5
х ~
X
v
X
о
х
S
ж
5U
i
Таблица 50- Основные свойства сплавов, разработанных за рубежом
5
X
со
Ж
х
2
к
д
о
X
о
О
S
S
*
о
ю
о
9
g
к
сз
X
я
о
х
to
2
to
К
а
<
2
>х
X с
3°
В
§
Й
ж
£
ж
й
о
о
о
й
о
Й
о
й
о
5
о
й
о
о
о
Й
о
о
Й
о
сО
сх
Й
X
св
X
Й
X
&
£
й
X
л
£
электрическое сопротивление при 1000°С, R2S) - электрическое сопротивление при 20°С.
X
S
о
X
X
£
О
. СХ —,
S г
* о
X
о
сх -,
•в*
х
£
О
СХ
г
о
сх
X
2
S
о
о.
X
2
S
о
&
2
В
£Х
X
X
К
В
о
сх
X
X
Д
5
н
о
СХ
X
X
Щ
5
8
СХ
х
X
Д
5
Ё
сО
5
£
св
&
5
£
л
&
5
5
сц
ё
• ОС
S
122
Глава VI. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СПЛАВОВ
1. ВЫПЛАВКА
Процесс выплавки является ответственным этапом в достижении высо-
кого качества сплавов, при котором решается две наиболее важные
технологические задачи: обеспечение пластичности металла и усвоение
микродобавок. Ниже рассмотрена технология выплавки никелевых и
безникелевых сплавов в печах с основной футеровкой.
Нихромы и ферронихромы
В процессе выплавки в открытых дуговых печах происходит поглоще-
ние азота и углерода жидкой ванной в зоне электродов. В результате
металл, выплавленный этим методом, содержит повышенное количество
углерода и азота, а также нитридных и карбонитридных включений, что
приводит к существенному снижению срока службы нагревателей. Путем
продувки жидкого металла кислородом можно снизить количество
углерода примерно в два раза и газов при наличии в металле хрома.
Исследования В.С.Никольского показали, что при выплавке сплава 80/20
допустимое содержание хрома в процессе продувки составляет 11 —14,5 %
[77].
Продувку следует проводить после полного расплавления металла. При
неполном (30 — 70 %) расплавлении шихты ускоряется процесс расплав-
f ления, но существенно возрастает угар хрома (почти в три раза). Техноло-
гия выплавки сплава 60/15 в отличие от сплава 80/20, имеет особенности.
Наличие в металле 25 % Fe изменяет температурный ход процесса про-
дувки в сторону повышения температуры. Содержание хрома в сплаве
60/15 ниже, чем в сплаве 80/20, и при одинаковом процентном содержа-
нии его в завалке потребуется меньшее его количество после продувки.
__ Однако в этот период требуется интенсивное охлаждение ванны, поэтому
выгодно ограничить количество вводимого в завалку хрома (11 — 12 %)1.
Другой особенностью режима плавки сплава 60/15 является целесо-
образность введения кислорода в период расплавления шихты; хотя
это связано с несколько большим угаром металла, в том числе хрома,
, и необходимостью частичной или полной смены шлака. В дальнейшем ходе
процесса возможны два пути: раскисление металла и шлака с последую-
щей присадкой феррохрома или присадка феррохрома с последующим
раскислением. Второй путь более предпочтителен, так как он ведет к
охлаждению ванны, снижая тем самым опасность разрушения футеровки
печи.
При выплавке никелевых сплавов, особенно сплава 80/20, не следует
допускать ’’роста” слитков вследствие большого содержания в них азота,
' поэтому особое внимание должно быть уделено деазотизации металла и
проверке проб на ковкость. Разливку металла целесообразно вести с
। защитой струи аргоном.
| 1 Никольский В.С. Исследование процессов выплавки сплавов омического
> сопротивления (для нагревателей) : Автореф. канд. дис. М., 1964.
123
Сопоставление состава и долговечности нагревателей никелевых спла-
вов показывает, что очень важно получение металла, чистого по газам,
неметаллическим включениям, углероду и сере. В этой связи более высо-
кое качество обеспечивается при выплавке в открытых и вакуумных
индукционных печах [78].
Отрицательное влияние на жаростойкость указанных примесей нала-
гает определенные ограничения на качество шихтовых материалов. Однако
практика показала возможность использования до 25 % собственных и
других подходящих отходов' с ограниченным содержанием в них углерода,
серы и нитридообразующих элементов.
При выплавке в вакуумных индукционных печах можно использовать
те же шихтовые материалы, что и при выплавке в открытых индукцион-
ных печах; в качестве раскислителя применяется электродный бой. При
выплавке в вакуумной индукционной печи содержание газов в 2-2,5 раза
меньше, чем при выплавке в дуговой печи (табл. 51).
Степень удаления азота при вакуумной выплавке значительно выше,
чем в процессе дуговой выплавки. В последнем случае деазотизация
затруднена в связи с тем, что обычно в отходах содержится повышенное
количество нитридообразующих элементов.
Таблица 51. Содержание газов в металле сплава типа Х20Н80
Особенность выплавки Количество газов в 100 г металла, см’ Содержание элементов, %
кислород водород азот
Вакуумная индукционная 25,15 0,0013 0,0008 0,020
Открытая индукционная 47,20 0,0024 0,0006 0,045
Открытая индукционная 64,70 0,0410 0,0010 0,063
То же 50,10 0,0330 0,0010 0,052
Данные фазового, химического и металлографического анализов
неметаллических включений металла различных методов выплавки пока-
зывают, что металл вакуумной выплавки значительно чище: количество
неметаллических включений на единицу площади шлифа из проволоки
диаметром 8 мм в металле вакуумной индукционной плавки обычно в
4—6 раз меньше, чем в металле открытой индукционной плавки. Сле-
дует заметить, что хотя тенденция повышения долговечности нагревателей
с уменьшением количества включений не вызывает сомнений, однако
эта зависимость носит сложный характер. Наибольшее влияние на свой-
ства металла оказывает микролегирование. С его помощью достигается
высокий уровень как живучести, так и долговечности. Однако возможны
случаи получения металла с высокой живучестью, но низкой долговеч-
ностью (табл. 52). При введении микродобавок важно расчетное и оста-
точное их количество. Плавки, выплавленные с разным расчетным содер-
жанием РЗМ, но имеющие одинаковое остаточное содержание, могут
значительно различаться по уровню долговечности нагревателей. Это
указывает на то, что играет роль и та доля добавки, которая расходуется
на связывание и частичное удаление газов, неметалл:ических включений,
124
Таблица 52. Уровень живучести и долговечности сплава типа Х20Н80 в зависимости
от способа выплавки и микродобавок
Способ выплавки Микродобавки Уровень жи- вучести, ч Уровень долговеч- ности, ч
Открытая дуговая — 40 1900
Zr 80 2090
Открытая индукционная — 55 2800
Zr 170 4100
Вакуумная индукционная — * 45 3100
Zr 98 5200
Zr +P3M 180 6000
Mg +P3M 190 3000
РЗМ + Mg 280 6500
цветных примесей [ 79]. Следует учитывать, что соединения РЗМ имеют
относительно большую плотность, что замедляет их всплывание.
При выплавке в вакуумной индукционной печи усваиваемость микро-
добавок обычно ниже, поэтому необходимо строго соблюдать установлен-
ное время выдержки расплава после введения микродобавок. Увеличение
длительности выдержки или электромагнитное перемешивание металла
после введения последней добавки приводит к снижению живучести и
долговечности. Большую роль может играть также сочетание микро-
добавок и очередность их ^ведения. Так, например, в случае выплавки
в 0,5-т вакуумной индукционной печи максимальная эффективность
достигается при введении РЗМ, а затем магния. Введение РЗМ после
магния не позволяет получать высокого уровня долговечности [39].
Оптимальный режим микролегирования при выплавке в открытых и
вакуумных печах неодинаков. При выплавке сплавов, легированных
алюминием, очень важна отработка режима введения алюминия. Алюми-
ний рекомендуется вводить в несколько приемов, причем основную
массу — в хорошо раскисленный металл. Для этих сплавов особенно
важна разливка в защитной атмосфере.
Сплавы системы железо — хром - алюминий
Существенное различие химического состава между нихромами и Fe-
Cr-Al сплавами сопротивления определяет необходимость создания
отличных технологических процессов. Специфика производства сплавов
на Fe—Cr—А1 основе связана с их механическими и физическими свой-
ствами. Низкие пластические характеристики в холодном состоянии,
особенно в литом состоянии или в крупных поковках, вызывают необ-
ходимость тщательной отработки и строгого соблюдения технологии
выплавки и горячей деформации.
Относительно высокие значения ТКЛР* (5 = 15,3 ” 10~6 К-1) и
склонность к образованию трещин при охлаждении (в том числе и при
* ТКЛР - температурный коэффициент линейного расширения.
125
охлаждении слитка) объясняют чувствительность этих сплавов к ско-
ростям нагрева и охлаждения. В открытых дуговых электропечах вып-
лавка проводится либо на свежих шихтовых материалах с окислением
железной рудой, либо с использованием Fe—Сг—А1 лигатуры и переп-
лавом с продувкой жидкой ванны кислородом.
Металл, выплавленный в дуговых печах, по качеству уступает металлу
индукционной выплавки. Попадание в заданные пределы при выплавке
в дуговых печах представляет довольно сложную задачу в результате
необходимости присадки большого количества феррохрома и хромсодер-
жащей лигатуры во время рафинировки металла, а также наличия боль-
шого количества алюминия в жидком металле. Первый фактор приводит
к увеличению содержания углерода, вследствие науглероживания во время
расплавления лигатуры и феррохрома, а второй приводит к увеличению,
содержания кремния, так как алюминий восстанавливает кремний иэ
кремнезема шлака. В соответствии с этим содержание углерода и кремния
в готовом металле, как правило, находится на верхнем пределе (так, в
сплаве Х23Ю5 0,05 % С содержится в 75 % плавок, а 0,40 — 0,60 % Si в
87 % плавок), что может быть причиной неудовлетворительных техноло-
гических свойств в горячем и особенно в холодном переделах.
Использование продувки кислородом при выплавке в дуговых печах ,
способствует снижению содержания углерода, фосфора и кремния, но
недостатком продувки кислородом является большая длительность
процесса и отсюда низкая производительность. Кроме того, условия
службы огнеупорной футеровки печи при этом—процессе достаточно
тяжелы. Угар алюминия составляет 10 — 30 % (в среднем 18 %) в зависи-
мости от температуры металла перед присадкой алюминия. В этой связи
температуру перед выпуском рекомендуется иметь в пределах 1630 -
1650°С. Несовершенство метода введения алюминия в металл (чушками
.на голую ванну печи перед выпуском) приводит к загрязнению металла
глиноземом, вследствие интенсивного взаимодействия алюминия с атмос-
ферой (окислы не успевают всплыть). Нельзя допускать перегрева
металла, так как это может привести к высокому угару алюминия. Избе-
жать повышения температуры в данном процессе удается не всегда и
вследствие этого качество отдельных плавок получается низким (металл
плохо деформируется в горячем состоянии). Выпуск металла в ковш
проводится максимально быстро.
Выплавка в открытых индукционных печах осуществляется методом
сплавления шихтовых материалов и собственных отходов.
Индукционные печи, вследствие отсутствия науглероживающего
фактора (электроды), меньших угаров элементов, представляет опреде-
ленное преимущество. В связи с резким увеличением выпуска Fe-Cr-Al
сплавов использование отходов по прямому назначению стало представ-
лять существенный интерес как с экономической точки зрения, так и с
точки зрения потребности дефицитных шихтовых материалов. Введение
алюминия в жидкий металл во время расплавления (в данном случае с
отходами) приводит к увеличению содержания кремния из-за восстанов-
126
ления его из шлака и загрязнению металла глиноземом. Это совершенно
нежелательно для Fe-Al-Cr сплавов, особенно для сплава Х27Ю5Т,
так как приводит к снижению технологической пластичности сплава.
Отходы лучше вводить в конце периода расплавления, что ограничивает
время присутствия алюминия в металле. Кроме того, в качестве шлако-
образующих целесообразно использовать материалы с минимальным
содержанием кремнезема. Наличие алюминия в период расплавления
металла приводит к несколько большему его угару.
Частотные кривые распределения плавок сплава Х23Ю5 по алюми-
нию и кремнию, выплавленных в индукционных и дуговых печах показы-
вают несомненное преимущество металла из индукционных печей: более
благоприятное сочетание содержания алюминия и кремния, высокая
стабильность по алюминию и хрому, меньшее количество газов и не-
металлических включений.
В процессе разливки увеличивается »газонасыщенность и загрязнен-
ность металла неметаллическими включениями, отрицательное влияние
которых на свойства сплавов сопротивления установлено достаточно
четко. Наличие в сплавах высокоактивных элементов требует организа-
ции разливки с применением защитных устройств и средств. Самым
эффективным является метод изоляции металла от Атмосферы с помощью
специальных вакуум-аргонных камер. При разливке сверху используется
также подача аргона в изложницы. При сифонном способе разливки
’’ организовать защиту металла труднее.
Скорости наполнения изложниц при разливке сверху и сифоном выби-
раются большими, чтобы уменьшить время контакта металла с атмос-
ферой. Использование защитной атмосферы при разливке приводит к
снижению общего содержания газов в металле и существенному повы-
шению выхода годного.
2. ГОРЯЧАЯ И ХОЛОДНАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
Нихромы и ферронихромы в горячем состоянии деформируются без
затруднений при условии, если не имелось нарушений в режиме введения
нитридообразующих элементов, алюминия и микродобавок - к наруше-
ниям более чувствительны сплавы ХН60ЮЗ и ХН20ЮС. Зачистку поверх-
ности до удаления дефектов целесообразнее осуществлять режущим
инструментом на литом металле. Для горячей деформации пригодны
ковка и прокатка с подогревом металла до 1200 - 1220°С в газовых
печах. Деформированный металл можно охлаждать на воздухе.
Специфичность горячего передела Fe—Сг—А1 сплавов заключается
в том, что слитки поступают на ковку в горячем состоянии, в футерован-
ных контейнерах с температурой поверхности не ниже 600°С. Практика
показала, что охлаждения слитков следует избегать в связи с возмож-
ностью образования трещин в литой структуре.
Слитки следует деформировать после подогрева до 1200°С с возможно
большей степенью укова, не менее 35 %, чтобы предотвратить образование
трещин в кованых заготовках при охлаждении и последующем подогреве
их перед прокаткой.
127
Охлаждение кованых заготовок целесообразно проводить не на воз-
духе, а в колодцах. При транспортировке кованых заготовок нельзя
допускать динамических нагрузок, так же как и при зачистке поверх-
ности, которую следует производить только режущим инструментом.
Зачистка наждачным камнем недопустима, так как приводит к появлению
трещин. При горячей прокатке после нагрева до 1100°С, так же как и при
ковке, металл деформируется Легко благодаря низкому сопротивлению
деформации. Круглый сорт обычно деформируют до диаметра 8 — 11 мм,
ленту - до толщины 3,5-4 мм. Ответственным моментом является
температура конца горячей прокатки, если она превышает температуру
рекристаллизации сплава, формируется неблагоприятная структура,
вызывающая затруднения при последующем холодном переделе. В этом
случае термообработка сортового металла может быть совсем не эффек-
тивна. Холодная обработка нихромов и ферронихромов не вызывает
затруднений. При волочении проволоки и прокатке ленты из Fe-Cr- Al
сплавов на первом проходе металл обладает наименьшей пластичностью.
Если он ломается при размотке, то его можно про деформировать только
с подогревом выше 200 ' — 300°С. Вообще Fe— Сг—А1 сплавы в толстом
сечении целесообразно деформировать с подогревом.
В табл. 53 представлены данные по наклепу металла при волочении
наиболее трудного в технологическом отношении сплава Х27Ю5Т.
Защитные свойства окалины во многом зависят от условий ее форми-
рования на начальной стадии окисления, поэтому величина живучести и
долговечности нагревателей определяется не только режимом микро-
легирования при выплавке, но и технологией термической обработки
проволоки как в процессе передела, так и в конечном размере.
Термическую обработку проволоки из нихрома и ферронихрома про-
водят в протяжных электропечах с воздушной атмосферой. Отрицатель-
ное воздействие на живучесть и жаростойкость оказывает термообработка
передельной заготовки в садочных соляных печах, готовой проволоки —
в шахтных электрических печах без защитной атмосферы1.
Таблица 53. Изменение механических свойств по ходу волочения сплава Х27Ю5Т
Размер, мм ав, МПа 8, % Состояние* Степень обжатия, %
6,0 720 27 65 т/о —
5Л 970 12 53 н 16
5,0 1020 10 54 н 31
4,5 1050 9,2 51 н 44
4,5 750 28 Л 64 т/о —
4,0 940 11,0 48 Н 1 21
3,0 1020 11,3 49 н 56
3,0 740 32,0 62,0 т/о -
* Т/О — термообработаиное, Н — нагартованное.
1 Гражданкин С.Н. Исследование влияния некоторых элементов технологии
производства и дополнительного легирования на жаростойкость сплавов Х15Н60
и Х20Н80: Автореф. канд. дис. М., 1972.
128
Для продукции из Fe-Cr—Al сплавов очень важно обеспечить получе-
ние поверхности, свободной от загрязнений, особенно при волочении
проволоки с использованием известково-солевого подсмазочного слоя.
На образцах диаметром 3,0 мм и длиной 30 мм (23 — 26 % Сг; 5,0 —
5,8 % А1) изучали влияние известково-солевого подсмазочного слоя,
применяемого при волочении проволоки. Для покрытия использовали
водный раствор хлористого натрия, который наносили капельным спо-
собом, и водные смеси хлористого натрия с гашеной известью, наноси-
мые на поверхность металла путем обмазки.
При окислении образцов с солевым покрытием выявили, что хлорис-
тый натрий заметно ускоряет процесс окисления, начиная с 55О°С. При
550 - 780°С ускоренное окалинообразование развивается только в
зоне, покрытой солью. Образующаяся на таких участках окалина
состояла, по данным«рентгеновского анализа, из окислов Fe2O3 и Fe3O4.
Ускоряющее действие соли на процесс окисления резко усиливается
при температурах выше 800°С вследствие ее расплавления (при 801°С)
и растекания по образцу. Так, увеличение массы образцов после 30 мин
окисления при 780 С составило
0,81 мг/см2, а при 820°С -
5,5 мг/см2. Окисление при нали-
чии солевого покрытия подчиняет-
ся линейному закону (рис. 78)
и, следовательно, контролируется
не диффузионными процессами. В
ходе окисления фронт реакции
быстро продвигается в глубь метал-
ла и сечение образцов уменьшается.
Рис. 78. Увеличение толщины окалины
на образцах диаметром 3 мм с солевым
покрытием в зависимости от времени
окисления при 1200°С
Окисление сплавов, различающихся способом выплавки (табл. 54),
микродобавками, содержанием хрома и алюминия (в пределах мароч-
ного состава), показало, что при 1200°С (в течение 5 ч) степень ускоряю-
щего воздействия соли различна и может отличаться на целый порядок
(ОИ и ВИ - открытая и вакуумно-индукционная; 1 и 2 - 100 и 50 % NaCl;
A# — увеличение массы; Fe2O3 и т.д. — фазовый состав окалины, % по
массе):
Таблица 54. Окисляемость сплавов в зависимости от способов выплавки
Плавка Д£. мг/см2 О о Ц. О б О С* 3 Плавка Д£, мг/см2 «о б о с* 3
ОИ1 80,0 70 10 20 ' ВИ2 7,1 35 10 55
ОИ2 31,8 50 25 25 ОИ1 42,5 45 30 25
ВИ1 27,5 40 20 40 ОИ1 3.2 20 5 75
129
Окалина на образцах, показавших высокую скорость окисления,
содержала вдвое больше окислов железа и вдвое меньше окиси алюми-
ния, чем окалина металла, окислившегося с наименьшей скоростью.
Как правило, основная масса окалины отслаивалась при охлаждении,
и на поверхности металла во многих случаях оставался слой окислов,
внедренных в металл на глубину 5-8 мкм. По данным микрорентгено-
спектрального анализа, этот слой обогащен алюминием и содержит хром.
В течение первых минут окисления при 800°С возникали летучие про-
дукты. Спектральный анализ конденсата показал, что, помимо натрия,
в нем содержатся железо, алюминий и хром1. Это дает основание считать,
что в начальный момент окисления продуктами взаимодействия соли с
металлом являются хлориды или оксихлориды, летучие при высоких
температурах.
Можно предполагать, что после испарения соли и образования корки
окислов оставшиеся в окалине хлориды окисляются. Освободившиеся
при этом ионы хлора будут, по-видимому, вновь соединяться с металлом,
выполняя роль катализатора реакции окисления. Наиболее вероятно,
что ионы хлора будут концентрироваться в области с наименьшим пар-
Содержание NaCl 6 смеси NaCl+Са(0Н)2,
% (по массе)
циальным давлением кислорода,
т.е. на границе металл — окалина.
Этим можно объяснить быстрое
продвижение фронта окисления
в глубь металла.
Рнс. 79. Кривая окисляемости прово-
локи диаметром 3 мм в зависимости
от содержания хлористого натрия в
известково-солевой обмазке.
(1200°С, 5 ч)
Гашеная известь в подсмазочной смеси снижает степень отрицатель-
ного воздействия хлористого натрия, причем тем сильнее, чем выше ее
концентрация в смеси (рис. 79). Применяемая в практике волочения
смесь 43 % NaCl + 57 % Са(ОН)2 вызывает значительное ускорение
процесса окисления. Уменьшить содержание соли в смеси невозможно,
так как при этом ухудшается сцепление смеси с поверхностью прово-
локи. Применение известково-солевой смеси при волочении проволоки,
не склонной к язвенной коррозии в случае протяжки ее без известкова-
ния, может приводить к образованию на поверхности нагревателей
окислов железа и заметному снижению срока службы.
Были опробованы различные варианты (табл. 55) очистки поверх-
ности проволоки из сплавов с 23 — 27 % Сг и 5 — 6 % А1 (а — известкова-
1 Данные получены при участии Г.Ф.Звягиной.
130
ние, б — то же, с промывкой в лабораторных условиях, в — то же, со
шлифованием; г - без известкования) и получены следующие показа-
тели долговечности проволоки диаметром 3 мм при 135О°С:
Таблица 55. Влияние технологии изготовления проволоки на долговечность
Атмосфера — , к Долговечность, ч Атмосфера Долговечность, ч
Ирод Kcpwiv 1 ПрИ ТсрмО~
обработке а б в г обработке а б в г
Воздух 288 - 384 - 410 Воздух 672 - 855 960
172 192 - 300 Водород 744 724 - 920
Рис. 80. Наличие железа в окалине,
образующейся при окислении проволоки
с остатками известково-солевого покры-
тия (1300°С, 500 ч) X 270/2:
а - электронное изображение; б, в, г,
д - распределение элементов; б - А'сеА1;
в - KaFe; г - КаСг; д - КаТ1
131
В случае шлифования проволоки на глубину 0,3 мм достигнуто полное
отсутствие окислов железа на поверхности проволоки и существенное
повышение долговечности. Пормывка проволоки в лабораторных усло-
виях тоже позволила получить окалину, состоящую из окиси алюминия.
Однако в случае промывки проволоки в промышленных условиях на
нагревателях образовывались участки, содержащие окислы железа
(рис. 80).
Отсутствие окислов железа в процессе эксплуатации наблюдали в
случае очистки проволоки путем кислотного травления до термической
обработки в атмосфере водорода. Нагреватели из травленой проволоки
оставались в хорошем состоянии через 870 ч испытания при 125О°С,
тогда как нагреватели из промытой в воде проволоки через 700 ч уже
были близки к перегоранию.
В случае применения при волочении проволоки известково-солевого
подсмазочного слоя обязательна особо тщательная промывка проволоки
перед конечной термической обработкой. Для проволоки из Fe-Cr-Al
сплавов оптимальной является термообработка в среде водорода.
Глава VIII. ВЫБОР И ПРИМЕНЕНИЕ СПЛАВОВ
1. РАСЧЕТ НА ГРЕВ АТЕ ЛЕЙ
К расчету нагревателей обычно приступают после того, как выполнен
расчет электротермического устройства (ЭТУ), в результате которого
определяется необходимая мощность нагревателей и их максимальная
температура, требуемая для проведения соответствующего технологичес-
кого процесса (спекания, закалки, отпуска и т.п.), а также размеры
рабочего пространства. Целью расчета нагревателей является определе-
ние сечения и длины проволоки (ленты) для изготовления нагревателей
и выбор марки сплава.
Расчет начинают с определения допустимой удельной поверхностной
мощности нагревателя Р, которая определяется как мощность, выделяе-
мая с единицы поверхности нагревателя.
В литературе можно встретить другие, выходящие из употребления,
названия этой величины: удельная поверхностная нагрузка или ваттная
нагрузка. Справочные значения Р даются как ориентировочные на основа-
нии данных по определению перепада температуры между нагревателями
и рабочим печным пространством в наиболее распространенных типах
печей с нагревателями открытого (незкранированного) типа.
Таким образом, величина Р при прочих равных условиях определяет
температуру нагревателей, а, следовательно, и срок его службы. Поскольку
в реальных ЭТУ очень трудно обеспечить одинаковые условия теплоизлу-
чения по длине нагревателя, а также на различных стадиях работы ЭТУ,
постольку температура нагревателя оказывается неодинаковой как в
целом, так и на отдельных его участках. При высоких температурах
стремятся выбирать величину Р минимальной, ибо в этом случае даже
132
небольшие перегревы резко снижают срок службы нагревателя. Допусти-
мую величину Р «либо берут из таблиц или графиков, либо, в случае
отсутствия таковых или желания определить Р для данной конкретной
конструкции, получают расчетным путем. Методика расчета Р приведена
в работах [ 1, 80].
В табл. 56 приведены допустимые величины удельной поверхностной
мощности, рекомендуемые фирмой VDM (ФРГ) для выпускаемых ею
сплавов. Рис. 81, 82 дают те же величины для сплавов, выпускаемых
фирмой ’Ъучтен — Кантал” (Швеция). Как видно из приведенных гра-
фиков и таблиц, допустимая величина удельной поверхностной мощности
зависит также и от жаростойкости сплава. Чем она выше, тем выше и
величина Р. Приведенные величины Р могут быть использованы при
расчетах нагревателей из аналогичных отечественных сплавов.
Определив величину удельной поверхностной мощности, приступают
к расчету геометрических размеров нагревателя. Для нагревателей из
материала круглого профиля диаметр будет равен (мм) :
d = 0,343^ (N/U)2 (pt/P)~,
длина нагревателя', м:
/= 0,785 (UW/Npf),
ч
Таблица 56. Допустимая величина удельной поверхностной мощности нагревателей
промышленных печей (Вт/см2)
Марка сплава Максималь- ная темпе- ратура, °с Основные компоненты сплава Температура в печи, °C
600 800 1000 1200
Хронике 80Е 1250 80 % Ni 20 % Ст 4,8 2,4 1,2 0,6
Хронике 70Е 1275 70 % Ni 30 % Сг 4,8 2,4 1,2 0,6
Хронифер НЕ 1200 60 % Ni 15 % Сг 4,2 2,2 1,1 0,5
Кронифер IVЕ 1100 20 % Ni 25 % Сг Основа Fe 3,8 2,0 1,0 —
Алюхром 0 1350 25 % Ст 5,5 % А1 Основа Fe 6,5-8,0 4,0-5,5 2,4-3,2 1,2-1,5
Алюхром 1 1300 20%Сг 4,5 % А1 Основа Fe 6,0-7,0 3,5-4,5 2,0-2,6 1,0-1,2
Алюхром W 1100 15 % Сг 4,5 % А1 Основа Fe 4,0-5,0 2,5-3,0 1,0-1,5
П р имечание: Для иных электронагревательных устройств, в особенности
для устройств с хорошим отводом тепла, величина удельной поверхностной мощ-
ности может быть выбрана существенно большей. При 1300°С для сплава Алюхром 0:
0,8 — 1,2 Вт/см’, для сплава Алюхром 1: 0,5 - 0,8 Вт/см’.
133
где N - мощность нагревателя, Вт; U — напряжение на нагревателе, В;
pt — удельное электрическое сопротивление материала нагревателя при
рабочей температуре, мкОм м; Р — удельная поверхностная мощность,
Вт/см2.
Для нагревателей из ленты при соотношении сторон bja = т тол-
щина ленты равна, мм: а = 0,368 ( 7V/Z7)2 [ pt/P(\. + т)], адлина
нагревателя, м: I - (U2ba)]Npt.
Следующим этапом расчета является определение срока службы нагре-
вателей. Срок службы нагревателей прежде всего зависит от сечения и
температуры нагревателя. Однако это не единственные факторы. Сущест-
вуют и другие, зависящие как от условий эксплуатации нагревателей,
так и технологии изготовления сплавов. Все это делает определение срока
службы нагревателей сложной задачей. Существуют два метода расчета
срока службы нагревателей. Результаты, получающиеся на их основе
носят, приближенный, ориентировочный характер.
Первый метод, предложенный Гутманом М.Б. [80] для определения
срока службы нагревателей из никельхромовых сплавов, основан на
определении скорости окисления сплавов. Скорость окисления V опре-
деляется по разности глубины окисления ( h ) за 100 и 500 и равна, мм/ч:
И = (hsoo - hi00) /400. Предполагается, что средняя скорость окисления
Рис. 81. Рекомендуемая удельная поверх-
ностная мощность для сплавов Ni-Cr
600 800 WOO 1200 WOO
Температура печи, ° С
Рис. 82- Рекомендуемая удельная поверх-
ностная мощность для сплавов Fe-Cr-
Al в зависимости от рабочей темпера-
туры печи:
1 - Кантал D; 2 - Кантал А; 3 -
Кантал А-1
134
за это время устанавливается и в дальнейшем меняется незначительно,
хотя в действительности это не всегда так. Изменение скорости окисления
часто наблюдается в гораздо большем интервале. На рис. 83 показана
скорость окисления, определенная по данному методу для ряда никель-
хромовых сплавов сопротивления. За срок службы принимается время
от начала эксплуатации до увеличения сопротивления нагревателя на
20 % по сравнению с исходным. При этом предполагается, что изменение
сопротивления в процессе эксплуатации определяется исключительно
уменьшением сечения нагревателя в результате окисления. Процесс внут-
Рис. 83. Скорость окисления ряда никель-
хромовых сплавов в зависимости от
температуры:
1 - •’Х15Н60; 2 - Х15Н60-Н; 3 -
Х20Н80; 4 - Х20Н80-Н
реннего окисления и связанные с ним изменения удельного электричес-
кого сопротивления и температурного коэффициента электрического
сопротивления не учитываются. При сделанных предположениях срок
службы нагревателя т равен hT/V, где hT допустимая глубина окис-
ления.
Путем несложных математических вычислений получают зависимость
глубины окисления h для заданного изменения сечения в зависимости
от диаметра проволоки d или периметра ленты, мм:
/г Пр = 0,5d(l - V1 - и)> мм;
/гл = 0,25а [ т + 1 - у/ (т + I)2 — 4тп ], мм,
где п = S0/ST — отношение исходного сечения So к конечному S
т = В/а — отношение ширины ленты к ее толщине.
Из анализа уравнений следует, что допустимая толщина окисленного
слоя при заданной температуре прямо пропорциональна диаметру прово-
локи или толщине ленты, а следовательно, и срок службы нагревателей
также прямо пропорционален диаметру проволоки. На основании опре-
деления V рассчитывается срок службы нагревателя из проволоки диа-
метром 1,0 мм Ti при различных температурах и предлагается опре-
делять срок службы нагревателя из проволоки диаметром d по равен-
ству тпр = drlt а для ленты с соотношением сторон т - 10 иэ урав-
нения тл — 1,75 аг!.
Для того, чтобы учесть влияние условий эксплуатации на величину
срока службы вводятся поправочные коэффициенты на длину проволоки
(ленты), примененной для нагревателя к1 и тип нагревателя кк.
Значение коэффициента выбирают в зависимости от развернутой
длины нагревателя I:
135
I, мм.. < 30 30-50 > 50
fy.... 1—0,95 0,85 0,70
Значение kk в зависимости от конструкции нагревателя и способа
его крепления [ 81, 82]:
Конструкция Спираль на Спираль на Зигзаг
нагревателя полочках трубках
кк....... 0,59 0,71 0,82
Приведем пример расчета срока службы спиральных нагревателей,
расположенных на трубке с развернутой длиной 40 м из проволоки диа-
метром 5,0 мм сплава Х20Н80-Н, работающих при П50°С.в воздушной
среде. Определяем величину h при уменьшении сечения на 20 %: h =
= 0,5 • 5 (1 - V1 - 0,2) = 0,26 мм.
По рис. 83 получаем величину скорости окисления V = 0,25 X
X 10"4 мм/ч, отсюда расчетный срок службы равен: т = 10400 • 0,85 X
X 0,71 = 6270 ч.
Как правило, расчеты срока службы по данной методике дают завышен-
ные результаты на 15 — 25 %, вследствие упрощенной модели окисления
сплава, принятой при разработке методики. Особенно большие расхожде-
ния между расчетным и фактическим сроками службы получаются при
расчете срока службы никельхромовых сплавов, легированных алюми-
нием. Поэтому применять этот метод расчета для сплавов марок ХН70Ю,
Х15Н60ЮЗ и ХН60ЮЗ не следует. Ориентировочно можно считать, что
срок службы нагревателей из этих сплавов примерно на 20 % выше, чем
у нагревателей из сплава Х20Н80-Н, работающих в идентичных условиях.
Для расчета срока службы нагревателей из железохромоалюминиевых
сплавов применен иной метод [ 83]. В основу расчета положена зависи-
мость изменения концентрации алюминия в сплавах в процессе эксплуата-
ции при различных температурах, поскольку жаростойкость железохромо-
алюминиевых сплавов, в первую очередь, определяется концентрацией
алюминия. Показано, что изменение концентрации алюминия Д сА1 и
срок службы связаны уравнением Д#" = ке^с!т^ т : ДсА1 — к- е?!тт.
Путем несложных преобразований получено уравнение, выражающее
зависимость между сроком службы т„, диаметром проволоки d и
температурой Т: lnrp = wind + (В/Т) -Л, где п, В, А —коэффи-
циенты, значения которых зависят от марки сплава ( I — Х27Ю5Т, II —
Х23ЮТ):
I п
А..... 20,37 17,59
в -io*.: o,4i о,зб
п..... 1,95 1,90
При Т = const, тр = Tidn, где tj срок службы нагревателя из
проволоки диаметром 1,0 мм. Учет влияния условий эксплуатации так
же, какие елучае нагревателей из никельхромовых сплавов, проводится
с помощью коэффициентов и кк.
Для упрощения расчета срока службы нагревателей из проволоки
136
разного диаметра А.Б.Плоткиным1 использован параметрический метод
и построена номограмма (рис. 84). Этот метод в определенной степени
подобен параметрическому методу расчета жаростойкости конструк-
ционных материалов, который был предложен ранее В.И.Никитиным
[84].
Приведем пример расчета срока службы зигзагообразного нагревателя
из проволоки диаметром 4,5 мм сплава Х23Ю5Т, работающего при 1300°С.
Развернутая длина нагревателя
равна 60 м.
На рис. 84 цз точки, соответ-
ствующей диаметру 4,5 мм, про-
водим прямую параллельно оси
абсцисс до пересечения с ли-
нией, соответствующей 1300°С
и из точки пересечения опускаем
вниз линию параллельно оси ор-
динат до пересечения с кривой,
характеризующей срок службы,
равный 3800 ч. Берем ki =
= 0,7; к% = 0,82 и получаем срок
службы нагревателя: т = 3800 х
х 0,7 -0,82 =2180 ч.
Рис. 84. Номограмма для определе-
ния срока службы базовых нагрева-
телей из Fe-Cr-Al сплавов:
1 - Х23Ю5Т; 2 - Х27Ю5Т; 3 -
Х23Ю5
Витки (зигзаги) нагревателя соединяются внахлест. Поверхность
металла перед сваркой должна быть зачищена. Сварка зигзагообразных
нагревателей проводится на прямых участках зигзага. Для получения
лучшего шва между соединяемыми участками проволочного нагревателя
оставляют зазор величиной 0,1 — 0,2 диаметра свариваемой проволоки.
Свариваемые концы ленточного нагревателя прижимают друг другу
вплотную. В процессе сварки следует избегать попадания брызг металла
на соседние витки, иначе могут образоваться дефекты поверхности,
снижающие срок службы нагревателей. Необходимо учитывать, что места
Плоткин А.Б. Исследование стойкости нагревательных элементов из железо-
хромалюминиевых сплавов в воздушной атмосфере и разработка методики расчета
их срока службы: Автореф. канд. дис. М.: 1981.
137
I
Рис. 85. Конструктивные элементы проволочных нагревателей
сварки нагревателей из железохромалюминиевых сплавов охрупчиваются.
При транспортировке и установке таких нагревателей необходимо прини-
мать меры, предохраняющие их от изгиба по месту сварки. При размеще- s
нии нагревателей из железохромалюминиевых сплавов в печном простран-
стве подгибку и правку нагревателей следует проводить, так же как и 4
изготовление их, с подогревом. Правка нагревателей из никельхромовых
сплавов может проводиться без подогрева.
Необходимо учитывать, что железохромалюминиевые сплавы при
температуре выше 1000°С могут работать лишь в контакте с высоко-
глиноземистыми огнеупорными материалами с содержанием А12О3 не
менее 60 %. Содержание Fe2O3 при этом должно быть менее 1,0 %,
поскольку окислы железа могут взаимодействовать с окисной пленкой
на поверхности нагревателя и снизить срок службы. Если футеровка печи
। выполнена из материала с низким содержанием окиси алюминия, то
места соприкосновения с нагревателями следует покрывать слоем обмазки
толщиной 2 — 3 мм, состоящей из 70 — 80 % А12О3 и 20 — 30 % огнеупор-
' ной глины.
Недостатком этого метода расчета является то, что коэффициенты
I п, В, А зависят не только от марки материала, но и от технологии его
изготовления. Необходимо отметить также, что он не проверялся при
температурах ниже 1200°С. Выбор марки сплава определяется темпера-
I турой нагревателя, диаметром проволоки (толщиной ленты), требуемой
I величиной срока службы нагревателя, конструкцией печи и условиями
j 138
ее эксплуатации. Нагреватели из сплавов Х23Ю5Т, Х27Ю5Т, Х23Ю5 не
рекомендуется применять в печах, подверженных при эксплуатации
сильной тряске и вибрации (печи с шагающим подом, печи, расположен-
ные в кузнечных цехах с мощными молотами и тл.).
2. ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИЯ НАГРЕВАТЕЛЕЙ
Конструкция нагревателей
Нагреватели, как правило, изготавливают в виде зигзага из проволоки
и ленты и в виде спирали из проволоки. Наибольшее распространение
получили нагреватели из проволоки. Однако единого мнения, что лучше —
лента или проволока в настоящее время нет. Наиболее тяжелые условия
работы у спиральных нагревателей при размещении их на полочках. В
этом случае нижняя часть витков, соприкасающаяся с футеровкой, оказы-
вается при более высокой температуре, чем весь нагреватель. Кроме
того} у нагревателей из железохромалюминиевых сплавах в процессе
работы наблюдается полегание витков, поэтому размещать их на полочках
при температуре выше 1000°С не рекомендуется.
Более перспективно размещение спиральных нагревателей на трубках.
При равных условиях средний србк службы нагревателей на трубках
примерно на 20 % выше, чем нагревателей на полочках. При размещении
спиральных нагревателей на полочках и трубках отношение внешнего
диаметра спирали D к диаметру проволоки d рекомендуется брать в
соответствии с табл. 57.
Таблица 57. Рекомендуемые отношения диаметра спирали D к диаметру прово-
локи d
Температура Величина отношения D/d нагревателя, °C для железо- для никель- хромалюми- хромовых ниевых сплавов сплавов Температура Величина отношения D/d нагр ев ат ел я, °C для железо- для никель- хромалюми- хромовых ниевых сплавов сплавов
Нагреватели на трубках Нагреватели на полочках
Ниже 1000 6-12 6-14 Ниже 1000 6-10 6-10
1000-1300 6-10 6-12 1000-1200 5-6 5-9
(до 1200°С)
Выше 1300 5-7 —
Шаг намотки нагревателей следует брать не менее 2d, для железо-
хромалюминиевых сплавов при температуре нагревателя более 1000°С
рекомендуется брать шаг не менее 2,5 — 3d. Наиболее распространенным
типом нагревателей в печах являются зигзагообразные нагреватели.
Считается, что при равных условиях срок службы зигзагообразного
нагревателя на 40 % больше, чем у спирального на полочке [65]. Зигзаго-
образный нагреватель может быть подвешен на штырях или крюках
вертикально или размещен горизонтально с опорой на две крайние точки.
Высота зигзага Н определяется диаметром проволоки, маркой сплава,
139
температурой нагревателя и методом размещения его. Для нагревателей
из никельхромовых сплавов величина Н может составлять для нагрева-
телей из сортового проката круглого профиля диаметром 10 мм до
400 мм и 200 - 300 мм для проволоки меньших диаметров. Вследствие
большой величины ползучести у железохромалюминиевых сплавов,
особенно при высоких температурах, высоту зигзага при температуре
выше 1300°С не следует брать больше 150 мм, при 1200 — 1300°С до
200 мм, при 1100 - 1200qC до 250 мм и при менее 1100°С до 350 мм.
Из проволоки диаметром менее 5,0 мм не рекомендуется делать зигзаг
высотой более 200 мм. Для уменьшения экранировки нагревателей,
располагаемых на боковых стенках и поду рекомендуется проводить
отгибание краев нагревателя (отбортовку). Форма нагревателей, изобра-
женных на рис. 85, применяется при высоте зигзага не более 350 мм.
При этом следует учитывать, что отбортовка в процессе работы сохраня-
ется у нагревателей из никельхромовых сплавов, а у нагревателей из
железохромалюминиевых сплавов при работе их выше 1000°С исчезает
и тем быстрее, чем выше температура. Высота зигзага, располагаемого
горизонтально, лежащего на двух опорах, берется на 50 — 70 мм меньше,
чем при вертикальном расположении.
Величина радиуса гиба должна быть не менее 0,9 диаметра проволоки.
Рекомендуемая величина шага зигзага t зависит от высоты зигзага Н
(мм) и типа сплава:
Для никельхромовых сплавов
Н 150 200 250 300 350 400
t 30 40 50 70 90 110
для железохромалюминиевых сплавов
Н 150 200 250 300 350
Г 50 60 80 100 110
Ленточные зигзагообразные нагреватели рекомендуется изготавливать
из ленты толщиной от 1,5 мм и выше. Отношение расстояния между
витками к ширине должно быть не менее 0,9 [65].Рекомендуемая высота
зигзага приведена в табл. 58.
Таблица 58. Предельная высота зигзага ленточного нагревателя, мм
Температура нагревателя, °C Железохромалюминиевые Никельхромовые сплавы сплавы подвешенные размещенные подвешенные размещенные вертикально горизонтально вертикально горизонтально на двух опорах иа двух опорах
1100 1200 1300 370 250 400 270 230 200 300 220 200 150
Площадь сечения выводов рекомендуется брать не менее, чем в 3 раза
больше площади сечения проволоки (ленты) нагревателя. Для изготовле-
140
ния выводов можно использовать те же сплавы, что и для нагревателей.
Но поскольку температура на выводах меньше, чем на нагревателях,
целесообразно использовать менее легированные и дефицитные сплавы.
Рекомендации по выбору материалов для выводов приведены в табл. 59.
Таблица 59. Материалы, рекомендуемые для выводов нагревателей
Температура печи, °C Газовая среда Марка стали или сплава Температура печи, °C Газовая Марка стали среда или сплава
700 800-1200 1350 I II II 12X13 Х23Ю5 Х27Ю5Т 900-1000 1000-1100 III III 20X2 ЗН13 20X25 Н20С2
Примечание: I — углеродсодержащая, сероводородная, иая, воздух, II — углеродсодержащая, сероводородная, водород азотоводородная, воздух. азот, азотоводород- воздух, III — азот,
Изготовление, монтаж и ремонт нагревателей
Гибку зигзагообразных нагревателей рекомендуется проводить в
специальных приспособлениях,* обеспечивающих получение нагревателей
заданной формы и размеров.
При изготовлении нагревателей из железохромалюминиевых сплавов
места гиба следует подогревать до 7.00 - 850°С, окончание гиба должно
быть при температуре не ниже 600°С. Нагреватели из проволоки никель-
хромовых сплавов диаметром менее 8,0 мм и ленты всех толщин можно
изготавливать без подогрева. Проволоку”диаметром от 8,0 мм и выше
рекомендуется подогревать в месте гиба. Температура нагрева’ для спла-
вов . Х15Н60-Н, Х20Н80-Н, ХН20ЮС - 750 - 850°С; для сплавов ХН70Ю,
ХН60ЮЗ - 950 - 1050°С. Сплавы ХН60ЮЗ и ХН70Ю в интервале темпе-
ратур 600 — 800°С имеют низкую пластичность, поэтому гибку нагрева-
телей в этой зоне температур проводить не следует.
Навивка спиралей из никельхромовых сплавов ведется без подогрева,
железохромалюминиевые сплавы рекомендуется подогревать до 200 —
300°С. Подогрев ведут пропусканием электрического тока по проволоке
на участке от укладчика до оправки, на которую навивается спираль.
Напряжение подаваемое на проволоку, должно быть не более 10 В. Нагре-
ватели из проволоки диаметром менее 5,0 мм можно навивать без подо-
грева.
Для сварки частей нагревателя и приварки выводов применяют аргоно-
дуговую сварку с неплавящимся вольфрамовым электродом на постоян-
ном токе с применением в качестве присадочного материала проволоки
той же марки сплава, что и для нагревателя. Нагреватели из никельхромо-
вых сплавов, работающие до 1100°С, допускается сваривать дуговой
сваркой на постоянном токе обратной полярности (минус на изделии),
стержень электрода из металла той же марки, что и нагреватель, обмазка
ОЗЛ-25.
Аналогичные требования предъявляются и к трубкам, на которых
размещают нагреватели. Длина трубок зависит от температуры. При
141
температуре нагревателя от 1300°С и выше не следует брать длину трубки
более 300 — 350 мм, а для 1200°С до 500 мм. В противном случае трубка
будет прогибаться, а витки нагревателя сползать к середине. При темпера-
туре выше 1200°С концы трубок рекомендуется закреплять так, чтобы
было возможно лишь осевое перемещение трубки. Зигзагообразные
нагреватели из проволоки и ленты размещаются на стенках и сводах,
на штырях или крючьях. В качестве материала для изготовления штырей
и крючьев при температуре до 1100°С может быть использован сплав
Х25Н20С2. При температуре до 1200 — 1250°С используют сплавы
ХН70Ю или ХН60ЮЗ. При более высоких температурах рекомендуется
использовать керамические крючья.
Нагреватели из никельхромовых
сплавов размещаются на стенках,
на штырях, форма которых пред-
ставлена на рис. 86.
Рис. 86. Крюк ( 1 ) и штырь ( 2 )
для подвески зигзагообразных нагре-
вателей
В связи с тем, что железохромалюминиевые сплавы коробятся во
время работы, для крепления их лучше использовать не штыри, а крючья.
При размещении нагревателей на своде крючья закрепляются в футеровке
с помощью шайбы и шпонки. Ремонт нагревателей из железохромалюми-
ниевых сплавов ввиду их высокой хрупкости предпочтительней прово-
дить без выемки из электропечи. Если это невозможно сделать, то в
процессе ремонта нагреватель не следует растягивать или выгибать в
холодном состбянии. Правку нагревателя следует вести с подогревом
места гиба до 800 — 900°С»
Нагреватели из никельхромовых сплавов в процессе эксплуатации не
охрупчиваются и не требуют столь бережного отношения, как железо-
хромалюминиевые. Однако правку нагревателей из проволоки диаметром
8,0 мм и более все_же лучше вести с подогревом, особенно нагревателей
из сплавов ХН60ЮЗ и ХН70Ю. Температура нагрева мест гиба такая же,
как и при изготовлении нагревателей.
При замене вышедших из строя витков или зигзагов нагревателя
сварку следует вести так же, как и при изготовлении нагревателей. Места
сварки должны быть обязательно зачищены от окалины. При поломке
нагревателя приваривается накладка в месте поломки из того же мате-
риала, что и нагреватели.
9-
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Свенчанский А.Д. Электрические промышленные печи. Ч. 1. М.: Энергия, 1975,
384 с.
2. Окисление металлов: Пер. с франц. T.I. /Под ред. Бенара Ж.М.: Металлургия,
1968. 499 с.
3. Moreau J. etBenard J. - Chim. Phys. Fr., 1966, t. 53, p. 787 - 790.
4. Цвиккер У. Титан и его сплавы: Пер. с нем. /Под ред. Елютина О.П. и Глазу-
нова С.Г. М.: Металлургия, 1979. 510 с.
5. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов: Пер. с англ. /Под ред. проф.
Полторака О.М. М.: Мир, 1969. 518 с.
6. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 357 с.
7. PickeringН., Kimy S. - Corios. Sci., 1982, v. 22, N 7, p. 621 - 635.
8. Whittle D., Gesmundo F., Viani F. - Oxid. Metals. 1981, v. 16, N 1 - 2, p. 81 -
98.
9. БокштейнБ.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. 249 с.
10. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. 2: Пер. с нем. /Под
ред. ШехтераА.Б. М.: ИЛ, 1963, 273 с.
11. Физико-химические свойства окислов. Справочник/ Под ред. Самсонова Г.В.,
М., Металлургия, 1978, 472 с.
12. Опара Б.К., Фокин М.Н., Ракоч А.Г. и др. - Защита металлов, 1976, 12, № 3,
с. 281 - 283.
13. Костиков В.И., Опара Б.К., Ракоч А.Г. и др. - Защита металлов, 1982, 18, № 4,
с. 610 - 614.
14. Акимов А.Г., Виленкин А.Я. - Защита металлов, 1982, № 2, с. 243 - 247.
15. NaribaT.,NishidaK. - J. Electrochem. Soc., 1982, v. 129, p. 209 - 216.
16. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Краткий курс физической химии. М.: Метал-
лургия, 1979. 368 с.
17. Максимова А.И., Успенская Л.С., Сорокин П.В., Бекетов Б.И. - Заводская
лаборатория. 1970, № 8, с. 1003 - 1004.
18. Zaplatynsky I. - Oxid. Metals, 1977, v. 11, N 6, p. 289 - 305.
19. Игнатов Д.В., Шамгунова Р.Д. О механизме окисления сплавов на основе никеля
и хрома. М.: Изд-во АН СССР. I960. 106 с.
20. Масленков С.Б. Применение микрорентгеноспектрального анализа. М.: Метал-
лургия, 1968. 110 с.
21. Лазарев Э.М., Коротков Н.А., Гордеев А.С. и Др. - Изд. АН СССР. Металлы,
1980, №4, с. 207 - 212.
22. Golightly F., Stott F, Wood G. - Werkstoffe und Korrosion, 1979, B. 30, N 7,
S. 387 - 491.
23. Zawadzkal. - Elektrowarme Internet., 1968, Bd 26, N 4, S. 123 - 132.
24. Zawadzka I. - Prace Institutu Elektrotechniki, 1970, Rok XVIII, Z. 64, S. 59 - 84.
25. Жуков Л.Л., Племянникова ИМ. - Электротермия, 1969, вып. 82, с. 64 — 68.
26. Тумарев А.С., Панюшин Л.В., Гуц А.В. - Изв. вузов. Черная металлургия,
1963, № 3, с. 26 - 34.
27. Lowell С. - Oxid. of Metals, 1973, v. 7, № 2, p. 95 - 115.
28. Винтайкин E.3. - ДАН СССР, 1959, т. 129, № 2, с. 368 - 375.
29. Крылова А.А., Козлова Н.Н., Жаркова Д.Н. - Специальные стали и сплавы:
Науч, тр./ ЦНИИЧМ. М.: Металлургия, 1966, вып. 46, с. 140 - 143.
30. Крылова А. А., Козлова Н.Н. Специальные стали и сплавы: Науч, тр./
ЦНИИЧМ. М.: Металлургия, 1968, вып. 52, с. 120 - 124.
31. Крылова А.А., Козлова Н.Н., Жаркова Д.Н. - Специальные стали и сплавы:
Науч, тр./ ЦНИИЧМ. М.: Металлургия, 1968, вып. 52, с. 113 - 119.
32. Johnson J., Nickoils J., Hurst R., Hancock P. - Corrosion Sci., 1978, v. 18, N 6,
p. 527 - 541.
33. WenderottB. - Z. MetaUkde, 1965, В 56, N 2, S. 63 - 75.
34. Жуков Л.Л., Игнатов Д.В., Племянникова И.М., Семенова НВ- - Изв. АН СССР.
Металлы, 1965, № 2, с. 180 - 186.
143
35. Fukase U., Nisima Z., Osodzawa К., Nemoto R. - J. Japan Inst. Metals, 1968, v. 32,
N 1, p. 33.
36. Nogai H., OkabayashiM., MitaniH. - J. Japan Inst. Metals, 1980, v. 21, N 6, p. 341 —
348.
37. HillingerH. - Werk. undKor., 1971, N 6, S. 504.
38. NagaiH., OkabayashiM. - J. Japan Inst. Metals, 1982, v. 23, № 6, p. 334 - 340-
39. Гражданкин C.H и др. Теория и практика металлургии. Науч, тр./ НИИМ.
Челябинск: Южно-Уральское книжное изд-во, 1969, № 10, с. 86 - 90; 97 - 101.
40. Гражданкин С.Н. и др. Черная металлургия, Бюл. НТИ, 1970, № 2, с. 36 - 38.
41. Мигай Л.Л., Козлова Н.Н., Ляпунов А.И. и др. - Защита металлов. М.: Метал-
лургия, 1972, № 6, с. 722 - 723.
42. Масленков С.Б. - МиТОМ, 1980, № 7, с. 10 - 13.
43. БаркаяД.С., Розенберг ВМ. - Электротермия, 1970, выл. 101, с. 54 - 63.
44. Mrowec S. - Ann. Chim. Fr., 1979, N 1 — 2, p. 39 — 59.
45. Francis J., Whitlow W. - Corrosion Sci., 1965, N 5, p. 701 - 704.
46. Wood G., Richardson J., Hobby M., BousteadJ. - Corrosion Sci., 1969, v. 9, p. 659 -
662.
47. KrevnesL.- Oxid. Met., 1973, v. 6, p. 45 - 61.
48. Giggins C., KearB., Petit F., Tien J. - Met. Trans., 1974, v. 5, p. 1685 - 1692.
49. Saito Y., Kiriu K., Kimura T., Amano T., Yajima S. - J. Japan Inst. Metals, 1975,
v. 39, p. 1110 - 1119.
50. Fukase U., Nisima Z., Osodzawa K., Nemoto H. - J. Japan Inst. Metals, 1968, v. 32,
NI, p. 33-41.
51. Tien J., Pettit F. - Trans. AIME, 1972, v. 3, N 6, p. 1587 - 1599.
52. Tetsu-to-Hagane. - J. Iron and Steel Inst, of Japan, 1974, v. 60, N 6, p. 637 -
646.
53. Tetsu-to-Hagane. — J. Iron and Steel Inst, of Japan. 1974, v. 60, N 11, p. 593 -
595.
54. Рябченков A.B., Максимов А.И., Бекетов Б.И. Защита металлов, 1974, т. 10,
№ 1, с. 85 - 86.
55. Рябченков А.В., Максимов А.И., Бекетов Б.И. - Защита металлов, 1976, т. 12,
№4, с. 465 - 467.
56. Бекетов Б.И., Максимов А.И. - Защита металлов, 1981, т. 17, № 1, с. 118 - 121.
57. Горохова Н.А., Жуков Л.Л., Племяникова ИМ., Путимцев Б.Н. - Сталь, 1979,
№ 1, с. 65 - 66.
58. Горохова Н.А., Суворова С.О., Жуков Л.Л. Взаимодействие дефектов кристал-
лической решетки и свойства металлов. / Науч. тр. ТЛИ. Тула, ТЛИ, 1982,
№ 54, с. 86 - 88.
59. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали. М-: Металлургия, 1967, 376 с.
60. Бабаков А.А., Приданцев М.В- Коррозионностойкие стали и сплавы. М.: Метал-
лургия, 197 Г. 299 с.
61. Плоткин А.Б., Широкова Н.Ф. - Электротермия, 1979, вып. 10, с. 10 - И.
62. Pfeiffer Н., Thomas Н. Zunderfeste Legierungen. Berlin/ Gottingen/Heidelberg:
Springer - Verlag, 1963, S. 284.
63. Карапетьянц M.X., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы
неорганических веществ. М.: Металлургия, 1968. 471 с.
64. Эллиот Д., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процес-
сов: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1969. 156 с.
65. Электротермическое оборудование: Справочник/ Под ред. Алытаузеиа А.П.
М.: Энергия, 1980. 416 с.
66. Маергоиз ИИ, Петрук А.П. Контролируемые атмосферы в электрических
печах. М.: Энергия, 1971. 112 с.
67. Эстрин БМ. Производство и применение контролируемых атмосфер при терми-
ческой обработке стали. 2-е изд. перераб. и доп. М-: Металлургия, 1973. 392 с.
68. Телъзечок Ю.М., Воронкин И.В. — Электротехническая промышленность.
Электротермия, 1982, № 12, с. 82 - 84.
144
69. Мармер Э.Н., Мурованная С.Г. Электропечи для термовакуумных процессов.
М.: Энергия, 1977. 216 с.
70. Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. Исследования в области промышленного
электронагрева: Науч. тр./ВНИИЭТО М.: Энергия, 1965, вып. 1, с. 249 - 260.
71. Мурованная С.Г., Мармер Э.Н. - МиТОМ, 1968, № 12, с. 35 - 37.
72. Железнякова Ш.Р., Истомин Н.Н., Рогова НИ. Исследования в области промыш-
ленного электронагрева: Науч. тр./ВНИИЭТО. М.: Энергия, 1976, вып. 8, с. 54 —
57.
73. Винтайкин Е.З., Колонцов В.Ю., Медведев ЭЛ. - Изв. АН СССР. Металлы,
1969, №4, с. 169 - 172.
74. Винтайкин Е.З., Дмитриев В.Б., Колонцов В.Ю. - ФММ, 1970, т. 29, № 6,
с. 1257 - 1266.
75. SpenserР., Counsel! J. - Z. MetaUk., 1973, В 64, N 9, S. 662 - 665.
76. Винтайкин Е.З., УрушадзеГ.Г. - ФММ, 1969, т. 27, с. 5 - 8.
77. Никольский В.С., Баркая Д.С., Жуков Л.Л., Племянникова ИМ. - Сталь,
1968, №8, с. 124- 128.
78. Никольский В.С., Баркая Д.С. - Бюллетень информации, 1967, № 12, с. 8 - 9.
79. Баркая Д.С., Белоус Ю.В. и др. - Сталь, 1964, № 8, с. 62 - 64.
80. ГутманМ.Б. и др. М. - Л.: Энергия, 1966, с. 104 - 116.
81. Гутман М.Б. и др. - В сб. Исследования в области промышленного электро-
нагрева: Науч, тр./ ВНИИЭТО. М. - Л.: Энергия, 1967, вып. 2, с. 95 - 111.
82. ГутманМ.Б. - Электротермия, 1973,вып. 5, с. 13 - 15.
83. Плоткин А.Б., Гутман М.Б., Шумков Ю.В. - Электротермия, 1979, вып. 2,
с. 112 - 116.
84. Никитин В.И. Расчет жаростойкости металлов. М.: Металлургия, 1976, 208 с.